(57)【要約】  一般式（Ｉ）の４−（４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）ピラゾール類、さらに除草剤としてのそれらの使用が開示される。上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素及び有機ラジカル（例えばアルキル）のようなラジカルを表し、Ｙは水素又は保護基（例えばトシル）を表す。  【化１】2010523609.tif 000043
2010523609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010523609.tif 000040
［式中、
Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は水素又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｙは水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、ベンゾイル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル又はベンジルであり、これらはそれぞれハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の同じか若しくは異なるラジカルで置換され、
ｍは０、１、２又は３であり、
ｎは０、１又は２である］
の４−（４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）ピラゾール、又はその塩。
【請求項２】
Ｒ1はメチル又はエチルであり、
Ｒ2は水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ3はメチル又はエチルであり、
Ｒ4はメチル又はエチルであり、
Ｙは水素、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルスルホニル、（Ｃ1−Ｃ2）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、ベンゾイル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル若しくはベンジルであり、これらはそれぞれｍ個のメチル基で置換され、
ｍは０又は１であり、
ｎは０、１又は２である、
請求項１に記載の式（Ｉ）の４−（４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）ピラゾール。
【請求項３】
Ｒ1はメチル又はエチルであり、
Ｒ2は水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ3はメチル又はエチルであり、
Ｒ4はメチル又はエチルであり、
Ｙは水素であり、
ｎは０、１又は２である、
請求項１に記載の式（Ｉ）の４−（４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）ピラゾール。
【請求項４】
除草有効量の請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含む、除草組成物。
【請求項５】
製剤助剤との混合物としての、請求項４に記載の除草組成物。
【請求項６】
不要な植物を防除するための方法であって、有効量の、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は請求項４又は５に記載の除草組成物を、該植物又は不要な植物の成長部位に施用することを含む、方法。
【請求項７】
不要な植物を防除するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項４又は５に記載の除草組成物の使用。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、有用植物の作物栽培において不要な植物を防除するために使用される、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
有用植物がトランスジェニック有用植物である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
式（ＩＩＩ）
【化２】
2010523609.tif 000041
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｎは請求項１〜３のいずれか１項において規定されるとおりである）の化合物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩｂ）
【化３】
2010523609.tif 000042
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｎは請求項１〜３のいずれか１項において規定されるとおりである）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の技術分野に関し、特に、有用植物の作物栽培における広葉雑草及びイネ科雑草の選択的防除のための除草剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の刊行物から、特定のベンゾイルピラゾール類が除草特性を有することが既に知られている。従って特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６は、種々のラジカルで置換されたベンゾイルピラゾールについて記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ２５１３７５０
【特許文献２】ＥＰ０  ３５２５４３
【特許文献３】ＥＰ０  ２０３４２８
【特許文献４】ＷＯ９７／４１１０６
【特許文献５】ＷＯ００／０３９９３
【特許文献６】ＵＳ４，５５７，７５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの刊行物から公知の化合物の除草活性は、しばしば不十分である。従って、従来技術において開示される化合物の特性より良好な除草特性を有する除草活性化合物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フェニル環が３位にチオ基、及び４位にトリフルオロメチル基を有する特定の４−ベンゾイルピラゾールは、除草剤としての使用に特に適していることが今や見出された。本発明の主題の一部は、式(Ｉ)
【化１】
2010523609.tif 000003
[式中、
Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は水素又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｙは水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チオフェニル−２−スルホニル、ベンゾイル、ベンゾイル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル又はベンジルであり、これらはそれぞれハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の同じか若しくは異なるラジカルで置換され、
ｍは０、１、２又は３であり、
ｎは０、１又は２である］
の４−（４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）ピラゾール又はその塩である。
【０００６】
Ｙが水素である場合、本発明の式(Ｉ)の化合物は、溶媒及びｐＨのような外部条件に依存して、異なる互変異性構造：
【化２】
2010523609.tif 000004
で存在し得る。
【０００７】
置換基の性質に依存して、一般式(Ｉ)の化合物は、塩基との反応により除去され得る酸性プロトンを含む。適切な塩基は、例えばヒドリド類、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物及び炭酸塩、並びにアンモニア及び有機アミン（例えばトリエチルアミン及びピリジン）である。有機酸（例えばギ酸又は酢酸）、及び無機酸（例えばリン酸、塩酸又は硫酸）との付加物を形成することにより塩を形成することも可能である。このような塩もまた本発明の主題の一部を形成する。
【０００８】
式(Ｉ)及び全てのこの後の式において、２個より多くの炭素原子を有するアルキルラジカルは直鎖でも分枝鎖でもよい。アルキルラジカルは、例えばメチル、エチル、n−又はi−プロピル、n−、i−、t−又は2−ブチル、ペンチル、ヘキシル（例えばn−ヘキシル、i−ヘキシル及び1,3−ジメチルブチルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。トシルは4−メチルフェニルスルホニルである。
【０００９】
基がラジカルで多置換されている場合、これは、この基が同じか又は異なる１つ又はそれ以上の上述のラジカルで置換されていることを意味すると理解されるべきである。
【００１０】
置換基の種類及び結合に依存して、一般式(Ｉ)は立体異性体として存在し得る。例えば、１個又はそれ以上の不斉炭素原子又は硫黄原子（すなわちスルホキシドの場合）が存在する場合、鏡像異性体及びジアステレオマーが存在し得る。立体異性体は、慣例の分離方法、例えば色分離（chromatic separation）法により製造から生じた混合物から含まれ得る。同様に、立体異性体は、光学活性出発物質及び／又は補助剤を使用する立体選択的反応を使用することにより選択的に製造され得る。本発明はまた、一般式(Ｉ)に包含されるが、具体的に定義されていない全ての立体異性体及びそれらの混合物に関する。
【００１１】
式中、
R1はメチル又はエチルであり、
R2は水素、メチル又はエチルであり、
R3はメチル又はエチルであり、
R4はメチル又はエチルであり、
Ｙは水素、(C1−C3)−アルキルスルホニル、(C1−C2)−アルコキシ−(C1−C4)−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チオフェニル−2−スルホニル、ベンゾイル、ベンゾイル−(C1−C6)−アルキル若しくはベンジルであり、これらはそれぞれｍ個のメチル基で置換され、
ｍは０又は１であり、
ｎは０、１又は２である、
一般式（Ｉ)の化合物が好ましい。
【００１２】
式中、
R1はメチル又はエチルであり、
R2は水素、メチル又はエチルであり、
R3はメチル又はエチルであり、
R4はメチル又はエチルであり、
Ｙは水素であり、
ｎは０、１又は２である、
一般式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
【００１３】
以下に示される全ての式において、置換基及び記号は、別に規定がなければ式（Ｉ）下に記載されるものと同じ意味を有する。
【００１４】
Ｙが水素である本発明の化合物は、例えば、スキーム１に示されActa Chem. Scand. 13、(1959)、1668−1670により知られる方法により、ハロゲン化ベンゾイル(III)とピラゾロン(II)との塩基触媒反応により、又はスキーム２に示され例えばEP−A0186117により知られる方法に従って、ハロゲン化ベンゾイル(III)とピラゾロン(II)との塩基触媒反応及び続く転位により、製造することができる。
【００１５】
スキーム１
【化３】
2010523609.tif 000005
【００１６】
スキーム２
【化４】
2010523609.tif 000006
【００１７】
スキーム３によれば、Ｙが水素と異なる意味を有する本発明の化合物は、スキーム１又は２に従って得ることができる化合物から、式(Ｖ)の適切なアシル化剤Ｙ−Ｘ（式中Ｘはハロゲンのような脱離基である）との塩基触媒反応により、適切に製造される。このような方法は基本的に当業者に公知であり、そして例えばDE−A2513750に記載される。
【００１８】
スキーム３
【化５】
2010523609.tif 000007
【００１９】
本発明の化合物はまた、スキーム４に示されWO98/42678より知られる方法に従って、ピラゾロン(II)をハロ安息香酸(IIIa)と反応させ、続いてチオ化合物HS−R3と求核芳香族置換し、適切な場合にはチオ基を酸化することにより製造することができる。ここで、Lは例えば塩素、臭素、ヨウ素又はトリフルオロメチルスルホニルである。このような置換反応は当業者に公知であり、例えばHouben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry]、Georg Thieme Verlag Stuttgart、vol. E 11、additional and supplementary volumes to the fourth edition 1985、p.174et seqに記載される。
【００２０】
スキーム４
【化６】
2010523609.tif 000008
【００２１】
上述の式(III)の化合物は、例えば、式(IIIb)の化合物から、当業者に公知の方法に従って酸塩化物との反応により製造することができる。
【化７】
2010523609.tif 000009
【００２２】
式(III)及び(IIIb)の化合物［式中、R3、R4及びｎは式（Ｉ）について定義されたとおりである］は新規であり、また、本出願の主題の一部を形成する。
【００２３】
上のスキームにおいて使用される出発物質は、市販されているか、又はそれ自体公知の方法により製造することができる。従って、式（II)のピラゾロン類は、例えばEP−A 0240001及びJ. Prakt. Chem. 315、382、(1973)に記載される方法により製造することができ、そして式（III)の塩化ベンゾイル類はEP−A0527036及びWO03/014071に記載される方法により製造することができる。
【００２４】
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、広範囲の経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物に対して顕著な除草活性を有している。当該活性物質は、 １年生雑草のみならず、地下茎、根茎、その他の多年性器官から出芽し、容易に防除することができない多年生雑草を一様に十分に防除する。この関連において、これらの物質が、播種前、出芽前又は出芽後のいずれで適用されるかは、一般的に重要ではない。本発明に係る化合物によって防除され得るいくつかの代表的な単子葉及び双子葉の雑草植物相が例として個々に示されてはいるが、しかしながらこのことは或る特定の種への限定を意味すると解されるべきではない。良好に防除され得る単子葉雑草種としては、例えば、１年生種ではカラスムギ（Avena）、ネズミムギ（Lolium）、スズメノテッポウ （Alopecurus）、クサヨシ（Phalaris）、ヒエ（Echinochloa）、メヒシバ（Digitaria）、エノコログサ（Setaria）及びミズガヤツリ（Cyperus）の種があり、そして多年生種ではカモジグサ（Agropyron）、ギョウギシバ （Cynodon）、チガヤ（Imperata）及びセイバンモロコシ（Sorghum）、又は多年生のミズガヤツリ（Cyperus）の種がある。双子葉雑草種の場合は、例えば、１年生種ではヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、イヌノフグリ（Veronica）、オドリコソウ （Lamium）、ハコベ（Stellaria）、アオゲオトウ（Amaranthus）、シロガラシ（Sinapis）、ノアサガオ （Ipomoea）、アメリカキンゴジカ（Sida）、カミツレ（Matricaria）及びイチビ（Abutilon）、そして多年生種ではセイヨウヒルガオ（Convolvulus）、アザミ（Cirsium）、スイバ（Rumex）及びヨモギ（Artemisia）のような種にまで作用範囲が及ぶ。稲の特殊な栽培条件下において見られる有害植物、例えばヒエ（Echinochloa）、ウリカワ（Sagittaria）、オモダカ（Alisma）、クログワイ（Eleocharis）、ホタルイ（Scirpus）及びミズガヤツリ（Cyperus）もまた本発明に係る活性物質に よって極めて良好に防除される。本発明に係る化合物を発芽前に土壌表面に施用した場合は、雑草苗の発生を完全に抑制するか、又は雑草は子葉期に達するまで生育するが、やがて生育は停止して３〜４週間後には植物は遂には完全に枯死する。当該活性物質を発生後に植物の緑色部に施用した場合、処理後直ちに生育は徹底的に停止され、そして雑草は施用時の生育状態に止まり、又は或る時間経過後に完全に枯死し、それ故このようにして、作物にとって有害な雑草との競合は極めて早期の段階で除去することができ、そしてそれを持続させることができる。特に、本発明に係る化合物は、セイヨウヌカボ（Apera spica−venti）、シロザ（Chenopodium album）、オドリコソウ（Lamium purpureum）、ソバカズラ（Polygonum convolvulus）、ハコベ（Stellaria media）、フラサバソウ（Veronica hederifolia）、オオイヌノフグリ（Veronica persica）、及び三色スミレ（Viola tricolor）に対して極めて優れた作用を示した。
【００２５】
本発明の化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して極めて優れた除草活性を有しているが、経済的に重要な作物植物、例えば、小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉及び大豆に対しては、損傷があった場合であってもそれは極めて微小なものであった。特に、小麦、大麦及びトウモロコシのような穀類、特に小麦においては優れて耐性であった。それ故に、本化合物は、農業に有用な植物又は観賞用植物の観点から不要な植生を選択的に防除するために極めて適切である。
【００２６】
これらの除草特性により、活性物質は、既に知られているか又は今後開発される遺伝的に改変された植物の作物栽培における有害植物を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば特定の農薬、特に特定の除草剤に対して耐性であり、植物病に対して又は特定の昆虫、又は真菌、細菌若しくはウイルスのような微生物で植物病の原因となるものに対して耐性であるという特別に有利な特性によって区別される。その他の特定の特性としては、例えば収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成及び特殊成分に関するものがある。従って、トランスジェニック植物は、増加したデンプン含量を有するか又はそのデンプンの質が改変されているか、又は収穫した材料におけるその脂肪酸組成が異なるトランスジェニック植物が知られている。
【００２７】
本発明に係る式(Ｉ)の化合物又はそれらの塩は、有用植物又は観賞用植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、エンバ ク、アワ、キビ、稲、キャッサバ及びトウモロコシのような穀物類、又は他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウ及びその他の野 菜類にも好適に使用することができる。式（Ｉ）の化合物は、除草剤の植物毒性に対して耐性な、又は遺伝子改変により耐性化された有用植物の作物栽培における除草剤として好適に施用することができる。
【００２８】
現存の植物と比較して改変された特性を有する新規植物の生成のための従来の経路は、例えば、伝統的な育種法及び突然変異体の作成である。あるいは、改変された特性を有する新規植物は、組換え法を用いて生成させることができる（例えば、EP−A−0221044、EP−A−0131624を参 照）。例えば、以下の幾つかのケースが記載されている：
− 植物中で合成されるデンプンを改変するための作物植物の組換え改変法（例えばWO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)、
− グルホシネート系（例えばEP−A−0242236、EP−A−242246を参照）、グリホサート系(WO 92/00377)又はスルホニルウレア系(EP−A−0257993、US−A−5013659)の特定の除草剤に対して耐性を示すトランスジェニック作物植物
− トランスジェニック作物植物、例えばその植物を特定の害虫に対して耐性にする、バチルス ツリンギエンシス(Bacillus thuringiensis) 毒素（Ｂｔ毒素）を産生する能力を有する棉（EP−A−0142924、EP−A− 0193259）、
− 改変された脂肪酸組成を有するトランスジェニック作物植物（WO 91/13972)。
【００２９】
改変された特性を有する新規なトランスジェニック植物を生成させるのに役立つ分子生物学における数多くの技術は基本的に公知であり；例えば、Sambrook ら、1989、「Molecular Cloning, A Laboratory Manual」２版、Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY；又はWinnacker「Gene und Klone」（Genes and Clones）、VCH Weinheim ２版、1996又はChristou、「Trends in Plant Science」1 (1996) 423−431頁を参照のこと。
【００３０】
このような組換え操作を行うため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘導又は配列変換を可能にする核酸分子をプラスミド中に導入することができる。上記に記載した標準的な方法によって、例えば塩基置換を行うこと、部分的配列を除去すること、又は天然の若しくは合成された配列を付加することが可能である。ＤＮＡフラグメントを互いに結合させるために、これらのフラグメントをアダプター又はリンカーと一緒に供給することができる。
【００３１】
遺伝子産物の活性が低減している植物細胞は、例えば、少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡの発現、共抑制効果（cosuppression effect）を達成するためのセンスＲＮＡの発現、又は上記の遺伝子産物の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイムの発現により得ることができる。
【００３２】
この目的ために、一方においては、存在し得るあらゆるフランキング配列を含んでいる遺伝子産物のコード配列の全てを含むＤＮＡ分子を使用することは可能であるが、またコード配列の一部分しか含んでいないＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすに十分な長さであることが必要だが、それを使用することも可能である。別の可能性は、遺伝子産物のコード配列と完全には同一ではないが、高度の相同性を有しているＤＮＡ配列を使用することである。
【００３３】
植物中で核酸分子を発現させる場合、合成されたタンパク質は植物細胞のどの所望するコンパートメント中に局在させてもよい。しかしながら、特定のコンパートメント中に局在させるために、コード領域は、例えば、特定のコンパートメント中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者に公知である（例えば、Braun ら、EMBO J. 11(1992)、3219−3227頁; Wolterら、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988)、846−850頁; Sonnewald ら、Plant J. 1(1991)、95−106頁を参照のこと）。
【００３４】
トランスジェニック植物細胞を公知の技術により再生させて、無傷な（intact）植物体を生じさせることができる。原理的には、トランスジェニック植物は、あらゆる所望の植物種、即ち単子葉植物及び双子葉植物の両方の植物であり得る。このように、相同（即ち、天然）遺伝子若しくは遺伝子配列の過剰発現、抑制若しくは阻害、又は非相同（即ち、外来）遺伝子若しくは遺伝子配列の発現により改変された特性を示すトランスジェニック植物を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る活性物質をトランスジェニック作物に使用する場合、効果はしばしば、他の作物において観察される有害植物に対する効果に追加的に観察さ れ、そしてそれは、問題としているトランスジェニック作物における施用に特異的であり、例えば防除されうる雑草スペクトルの変更又は特異的拡大、施用に使用され得る施用量の変化、トランスジェニック作物が耐性である除草剤との好適な組合せ能力、並びにトランスジェニック作物植物の生長及び収量に対する効果である。従って本発明はまた、トランスジェニック作物植物において有害な植物を防除するための除草剤としての本発明に係る化合物の使用に関する。
【００３６】
更に本発明に係る物質は作物植物に対する顕著な成長調節特性をも有している。これらは調節という方法で植物代謝に関与し、それ故植物構成物の標的制御、また例えば、脱水を引き起こしそして生長を抑制するようにして収穫の容易化に用いることができる。尚その上、生育中の植物に打撃を与えることなく、不要な植 物の生長を一般的に制御又は抑制するのに好適である。植物の生長を抑制することは、それにより倒伏を減少させ又は完全に防止することができるので、多くの単子葉及び双子葉の作物にとって重要な役割を有している。
【００３７】
本発明に係る化合物は慣用的な製剤方法で、水和剤、乳剤、噴霧溶液、粉剤又は粒剤の形態で使用することができる。それ故、本発明は更に式(Ｉ)の化合物を含む除草組成物に関する。式(Ｉ)の化合物は、一般的な生物学的及び／又は化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤することができる。可能な好適な製剤の例は：水和剤（ＷＰ）、水溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性濃縮液、乳剤（ＥＣ）、水中油型及び油中水型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）、噴霧溶液、懸濁濃縮液（ＳＣ）、油又は水ベースの分散剤、油混和性溶液、カプセル懸濁剤（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品、散布用及び土壌処理用粒剤、マイクログラニュール形状の粒剤（ＧＲ）、噴霧粒剤、被覆粒剤及び吸着粒剤、顆粒水和剤（ＷＧ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、 ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤である。これらの個々の製剤型は基本的に公知であり、例えば、Winnacker− Kuechler, 「Chemische Technologie」[Chemical Engineering]、７巻、C. Hauser Verlag Munich、４版、1986；Wade van Valkenburg、「Pesticide Formulaions」、Marcel Dekker, N.Y., 1973; K.Martens,「Spray Drying」 Handbook、３版、1979、G.Goodwin Ltd. London に記載されている。
【００３８】
不活性物質、界面活性剤、溶剤及びその他の添加物のような必要な製剤助剤も同様に公知であり、例えば、Watkins、「Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers」、２版、Darland Books, Caldwell N.J.；H.v.Olphen,「Introduction to Clay Colloid Chemistry」、２版、J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden「Solvents Guide」、２版、Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon’s「Detergents and Emulsifiers Annual」、MC Publ.Corp., Ridgewood N,J,；Sisley and Wood、「Encyclopedia of Surface Active Agents」、Chem. Publ.Co.Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt、「Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte」（Surface−active ethyleneoxide adducts）、Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976； Winnacker−Kuchler、「Chemische Technologie」、７巻、C.Hauser Verlag Munich、４版、1986に記載されている。
【００３９】
水和剤は水中に均一に分散し得る製剤であり、活性物質に加えて、イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、２,２’−ジナフチルメタン−６,６’−ジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はナトリウム オレオ
イルメチルタウレートも、希釈剤又は不活性物質の他に追加的に含んでいる。水和剤を調製するために、除草剤活性物質は、例えばハンマーミル、ブローイングミル及びエアージェットミルのような慣用的な装置で細かく粉砕され、同時に又はその後に製剤助剤と混合される。
【００４０】
乳剤は、有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、若しくはその他のより高沸点の芳香族若しくは炭化水素、又はこれら有機溶媒の混合物に、一若しくはそれ以上のイオン性及び／若しくは非イオン性の界面活性剤（乳化剤）を添加し、それに活性物質を溶解させることによって調製される。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム塩、又は脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、 例えばソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、又は例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステル、のような非イオン性の乳化剤を挙げることができる。
【００４１】
粉剤は、細かく粉砕した固形物、例えばタルク、カオリン、ベントナイト及びパイロフィライトのような天然の粘土、又は珪藻土と共に活性物質を粉砕してすることにより得られる。
【００４２】
懸濁濃縮液は水ベースのものであるか又は油ベースのものでありうる。これらの製剤は、例えば慣用的なビードミルを用いて湿式粉砕法 により、場合によっては、例えば上記の他の製剤の場合おいて既に言及したように、界面活性剤を加えて調製することができる。
【００４３】
例えば水中油型エマルション（ＥＷ）のようなエマルション剤は、水性の有機溶媒を用いて、例えば撹拌機、コロイドミル及び／又はスタテイックミキサーにより調製することができ、場合によっては、例えば上記の他の製剤型の場合において既に言及した界面活性剤を用いて調製することができる。
【００４４】
粒剤は、吸着性の造粒された不活性物質上に活性物質を噴霧することにより、又は砂、カオリナイト、若しくは造粒された不活性物質のような担体の表面に、活性物質の濃縮物を、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はその他鉱油のような接着剤を用いて適用することにより調製することができる。適切な活性物質はまた、肥料粒剤の製造に通常用いられるやり方で、所望の場合は肥料との混合物として、造粒することもできる。
【００４５】
顆粒水和剤は、噴霧乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速撹拌機による混合法、及び固形不活性物質なしでの押出し法のような慣用的な方法によって、一般的に調製することができる。
【００４６】
デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤及び噴霧粒剤の調製については、例えば「Spray Drying Handbook」、３版、1979, G.Goodwin Ltd., London; J.E.Browning,「Agglomeration」、Chemical and Engineering、1967、147頁以下参照；「Perry's Chemical Engineer's Handbook」、５版、McGraw−Hill, New York 1973、8−57頁に記載の方法を参照のこと。
【００４７】
作物保護剤の製剤に関する更なる詳細については、例えば、G.C.Klingman、「Weed Control as a Science」、John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961、81−96頁; J.D.Freyer, S.A.Evans、「Weed Control Handbook」、５版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968、101−103頁を参照のこと。
【００４８】
一般的に、農薬製剤は式(Ｉ)の活性物質を０.１から９９質量％、特に０.１から９５質量％含んでいる。水和剤の場合は、活性物質の濃度は、例えば、 約１０から９０質量％であり、残部は慣用的な製剤成分により１００質量％としている。乳剤の場合は、活性物質の濃度は約１から９０質量％、好ましくは５から８０質量％である。
【００４９】
粉剤形態での製剤は、活性物質を１から３０質量％、好ましくは多くの場合活性物質を５から２０質量％含み、そして噴霧溶液は約０.０５から８０質量％、好ましくは２から５０質量％の活性物質を含んでいる。顆粒水和剤の場合は、活性物質含量は、活性化合物が液状か固形かにより、また使用する造粒補助剤、増量剤及びその他のものに部分的に依存する。顆粒水和剤の場合は、例えば、活性物質含量は１から９５質量％の間、 好ましくは１０から８０質量％の間である。
【００５０】
さらに、上述の活性物質製剤は、場合によっては、粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、並びにｐＨ及び粘度調節剤を含むことができるが、それらはそれぞれの場合において通常のものである。
【００５１】
これらの製剤を基にして、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬活性物質、並びに薬害軽減剤、肥料及び／又は植物成長調節剤との組み合わせを、例えばレディミックス(readymix)又はタンクミックス方式で調製することもできる。
【００５２】
混合製剤又はタンクミックスで本発明に係る活性物質と組み合わせて用いることができる活性物質は、例えば、「Weed Research」26, 441−445 (1986)又は「The Pesticide Manual」、11版、The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry、1997、及びそこで引用されている文献中に記載されているような公知の活性物質である。言及すべきであり、そして式(Ｉ)の化合物と組み合わせることができる公知の除草剤は、例えば、以下の活性物質である（注意：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に従う一般名称又は化学名を用いたいずれか、場合により慣用的な コード番号と一緒に記載している。）：
アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；AKH 7088、即ち [[[1−[5−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−2−ニトロフェニル]−2メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール; AMS、即ちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン(DPX−A8947); アジプロトリン；バルバン；BAS 516 H、即ち5−フッ素−2−フェニル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロン−メチル； ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオール；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンゾチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミノホス；ブソキノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(CH−900)；カルベタミド；カフェントラゾン；CDAA、即ち2−クロロ −N,N−ジ−2−プロペニルアセトアミド；CDEC、即ちジエチルジチオカルバミン酸 2−クロロアリル；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル；クロルブロムロン; クロルブファム; クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップ及びそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン(JC 940)；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(AC 104)；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ及びそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、DEH−112)；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；2,4−ＤＢ；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ジアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ 及びジクロホップ−メチルのようなそのエステル；ジエタチル；ジフェノキスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド(SAN−582H)；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；EL 77、即ち5−シアノ−1−(1,1−ジメチルエチル)−N−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ； エタルフルラリン；エタメトスルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ5231、即ちN−[2−クロロ−4−フルオロ −5−[4−(3−フルオロプロピル)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−テトラゾール−1−イル]−フェニル]エタンスルホンアミド；エトキシフェン及びそのエステル（例えばエチルエステル、HN−252)；エトベンザニド(HW 52)；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ並びにそれらのエステ���、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチル及びフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェニュロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ並びにそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチル及びフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルカルバゾン（flucarbazoue）；フルフェナセット；フルメツラム(flumetsulam)；フルメツロン；フルミクロラック及びそのエステル（例えばペンチルエステル、S−23031）；フルミオキサジン(Ｓ−482)；フルミプロピン；フルポキサム (ＫＮＷ−739)；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(ＵＢＩＣ−4243)；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホラムスルフロン；ホサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロン及びそのエステル（例 えばメチルエステル、ＮＣ−319)；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及びアンモニウム塩のような塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メソスルフロン；メソトリオン；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトシュラム(metosulam) (ＸＲＤ 511);メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸モノカルバミド二水素；ＭＴ128、即ち6−クロロ−N−(3−クロロ−2−プロペニル)−5−メチル−N−フェニル−3−ピリダジンアミン；ＭＴ5950、即ちN−[3− クロロ−4−(1−メチルエチル)−フェニル]−2−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ310、即ち4−(2,4− ジクロロベンゾイル)−1−メチル−5−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル(RP−020630)；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピノキサデン；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロポキシカルバゾン；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(ＣＧＡ−152005);プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピ���スルホトール；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック(KIH−2031)；ピロキソホップ及びそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラッ ク；キノホップ及びそのエステル誘導体；キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ並びにそれらのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル、キザロホップ −Ｐ−テフリル及び−エチル；レンリデュロン；リムスルフロン(ＤＰＸ−Ｅ 9636)；Ｓ275、即ち2−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2−プロピニルオキシ)フェニル]−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾー ル；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ106279、即ち2−[[7−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−2−ナフタレニル]オキシ]プロピオン酸及びそのメチルエステル；スルコトリオン；スルフェントラゾン(ＦＭＣ−97285、Ｆ−6285)；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート(ＩＣＩ−A0224)；ＴＣＡ；テブタム(ＧＣＰ−5544)；テブチウロン；テンボトリオン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ450、即ちN,N−ジエチル−3−[(2−エチル−6−メチルフェニル)スルホニ ル]−1H1,2,4−トリアゾール−1−カルボキサミド；テニルクロール(ＮＳＫ−850);チアザフルロン；チエンカルバゾン；チアゾピル(Mon−13200)；チジアジミン(ＳＮ−24085)；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベニュロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−66037);トリメツロン；チトデフ（tsitodef）；バーナレート；ＷＬ110547、即ち5−フェノキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−1H−テトラゾール；ＵＢＨ−509；Ｄ−489；ＬＳ82−556；ＫＰＰ−300；ＮＣ−324；ＮＣ−330；ＫＨ− 218；ＤＰＸ−Ｎ8189；ＳＣ−0774；ＤＯＷＣＯ−535；ＤＫ−8910；Ｖ−53482；ＰＰ−600；ＭＢＨ−001；ＫＩＨ− 9201；ＥＴ−751；ＫＩＨ−6127及びＫＩＨ−2023。
【００５３】
使用のために、市販の形態で存在する本製剤は、適切な場合、水和剤、乳剤、分散剤及び顆粒水和剤の場合は例えば水を用いて慣用的なやり方で稀釈される。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤、及び散布用溶液の形態の製剤は、通常は使用前に 他の不活性物質では更に稀釈されない。
【００５４】
式(Ｉ)の化合物の必要とされる施用量は、特に温度、湿度及び使用する除草剤の性質のような外的条件によって変動する。それは広範囲において変動することができ、例えば０.００１と１.０ｋｇ／ｈａとの間又はそれ以上の活性物質であるが、好ましくは０.００５と７５０ｇ／ｈａとの間である。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００５６】
Ａ．化学実施例
1−エチル−4−(3’−エチルスルホニル−2’−メチル−4’−トリフルオロメチル)ベンゾイル−5−ヒドロキシピラゾールの製造
工程１:  3−フルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチル安息香酸
3−フルオロ−4−トリフルオロメチル安息香酸25.0ｇ(120.1mmol)をTHF250mlに溶解し、そしてn−ブチルリチウム100.9ml(ヘキサン中2.5M、252.3mmol)を−40℃で滴下した。この混合物を3.5時間撹拌し、次いで乾燥THF50ml中のヨードメタン51.2ｇ(360.4mmol)の溶液を滴下した。この混合物を16時間撹拌し、そして３０分後に温度をゆっくりと室温(RT)まで上昇させた。後処理のために、1M HCl 150mlを注意深く加えた。この混合物をジエチルエーテルで抽出し、次いで有機相を1M NaOHで抽出した。水相を酸性化し、次いでジエチルエーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥し、そして溶媒を除去した。残留物をn−ヘプタンで滴定し（titrated）、そして固体をろ過により除去した。単離されたものは13.5ｇの純粋な生成物であった。
【００５７】
工程２:  3−エチルチオ−2−メチル−4−トリフルオロメチル安息香酸
3−フルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチル安息香酸3.00ｇ(13.5mmol)を最初にN,N−ジメチルホルムアミド50ml中に入れた。NaH 1.68ｇ (純度60質量％、41.9mmol)を少しずつ加えた。気体の発生が終わる頃に、エタンチオール1.77ｇ(純度95質量％、27.0mmol)を滴下した。この混合物を室温で２時間撹拌し、次いで80℃で10時間撹拌した。反応混合物を冷却し、後処理のために氷水に注ぎ、次いで濃塩酸で酸性化した。生成物が沈殿し、これをろ過により分離した。単離されたものは純粋な生成物3.7ｇであった。
【００５８】
工程３:  1−エチル−4−(3’−エチルチオ−2’−メチル−4’−トリフルオロメチル)ベンゾイル−5−ヒドロキシピラゾールの合成
3−エチルチオ−2−メチル−4−トリフルオロメチル安息香酸 300mg (1.14mmol)を最初に乾燥CH2Cl2 20ml中に入れて、塩化オキサリル 288mg(2.27mmol)を加えた。この混合物を15分間加熱還流し、その後それ以上の気体の発生は見られなくなった。内容物を室温まで冷却して濃縮した。このようにして得られた酸塩化物を乾燥CH2Cl2 20ml中に溶解し、そしてその溶液を、1−エチル−5−ヒドロキシピラゾール 140mg (1.25mmol)と触媒量の4−N,N−ジメチルアミノピリジンの混合物に加えた。次いでトリエチルアミン 230mg (2.27mmol)をゆっくりと滴下し、そして反応混合物を室温で16時間撹拌した。後処理のために、1M HCl ３mlを加え、そして相を分離した後、有機相から溶媒を除去した。このようにして得られたエノールエーテルをアセトニトリル20mlに入れて、トリエチルアミン230mg (2.27mmol)を加えた。次いで８滴のアセトンシアノヒドリン及びスパチュラの先端1杯分のKCNを加えた。この混合物を室温で16時間撹拌し、次いで濃縮した。CH2Cl2 20ml、次いで1M HCl ３mlを残留物に加えた。相を分離した後、溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィーにより精製して純粋な生成物182mgを得た。
【００５９】
工程４: 1−エチル−4−(3’−エチルスルホニル−2’−メチル−4’−トリフルオロメチル) ベンゾイル−5−ヒドロキシピラゾールの合成
1−エチル−4−(3’−エチルチオ−2’−メチル−4’−トリフルオロメチル)ベンゾイル−5−ヒドロキシピラゾール 182mg (0.51mmol)をCH2Cl2 20mlに溶解し、次いでメタ−クロロ過安息香酸376mg (純度70質量％、1.52mmol)を加えた。次いで混合物を室温で16時間撹拌した。後処理のために混合物をCH2Cl2で希釈し、そして10％強度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この混合物を1M HClで酸性化し、そして相分離して過酸化物が存在しないことを分析で確認した後、有機相を乾燥して溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィーで精製して純粋な生成物88.8mgを得た。
【００６０】
5−ヒドロキシ−1,3−ジメチル−4−(2’−メチル−3’−メチルスルホニル−4’−トリフルオロメチル)ベンゾイルピラゾールの製造
工程１: 2−メチル−3−メチルチオ−4−トリフルオロメチル安息香酸の合成
3−フルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチル安息香酸 300mg (1.35mmol)を最初にN,N−ジメチルホルムアミド 5mlに入れて、NaH 59mg (純度60質量％、1.49mmol)を加えた。混合物を10分間攪拌し、次いでナトリウムチオメトキシド199mg (純度95質量％、2.70mmol)を加えた。混合物を室温で1.5時間撹拌し、次いで80℃で16時間加熱した。反応混合物を冷却し、後処理のために水に注いで酢酸エチルで抽出し、次いで水相を濃HClで酸性化した。混合物をt−ブチルメチルエーテルで２回抽出し、乾燥し、そして濃縮した。これにより生成物310mgを得た。
【００６１】
工程２: 2−メチル−3−メチルスルホニル−4−トリフルオロメチル安息香酸の合成
2−メチル−3−メチルチオ−4−トリフルオロメチル安息香酸 1.50ｇ (5.99mmol)を最初に氷酢酸20ml中に入れた。タングステン酸(VI)ナトリウム二水和物59mg(0.18mmol)を加え、次いでこの混合物を50−60℃で加熱した。この温度で過酸化水素水溶液2.45ml (強度30％、23.98mmol)を注意深く滴下した。この混合物をこの温度で、HPLC分析により出発物質及びスルホキシドがそれ以上示されなくなるまで何時間も撹拌した。次いでこの反応混合物を冷却し、後処理のために水に注いだ。この混合物を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機相を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、過酸化物が存在しないことを分析により確認した後、混合物を1M HClで酸性化した。有機相を乾燥し、そして溶媒を除去した。単離されたものは純粋な生成物1.67gであった。
【００６２】
工程３: 5−ヒドロキシ−1,3−ジメチル−4−(2’−メチル−3’−メチルスルホニル−4’−トリフルオロメチル)ベンゾイルピラゾールの合成
2−メチル−3−メチルスルホニル−4−トリフルオロメチル安息香酸200mg (0.71mmol)を、5−ヒドロキシ−1,3−ジメチルピラゾール87mg (0.78mmol)及び触媒量の4−N,N−ジメチルアミノピリジンと共に最初に乾燥CH2Cl2 20mlに入れて、 1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩 163mg (0.85mmol)を加えた。この混合物を室温で３時間撹拌し、次いで1M HCl ３mlを加えた。相を分離した後、水相をCH2Cl2で抽出した。有機相を乾燥して濃縮した。残留物をアセトニトリル20ml及びトリエチルアミン143mg (1.42mmol)中に入れて、８滴のアセトンシアノヒドリン及びスパチュラの先端１杯分のKCNを加えた。この混合物を室温で16時間撹拌し、濃縮した。CH2Cl2 15ml、次いで1M
HCl ２mlを残留物に加えた。相を分離した後、水相をCH2Cl2で抽出した。合わせた有機相を乾燥して濃縮した。残留物をクロマトグラフィーで精製した。単離されたものは純粋な生成物112.7mgであった。
【００６３】
以下の表に示される実施例は、上述の方法と同様にして製造されたか、又は上述の方法と同様にして得ることができる。これらの化合物は特に好ましい。
【００６４】
使用される略号は以下を示す:
Bu＝ブチル    Et＝エチル    Me＝メチル    Pr＝プロピル
i＝イソ       ｓ＝第二級    ｔ＝第三級    Ph＝フェニル
【００６５】
【表１】
2010523609.tif 000010
【００６６】
【表２】
2010523609.tif 000011
【００６７】
【表３】
2010523609.tif 000012
【００６８】
【表４】
2010523609.tif 000013
【００６９】
【表５】
2010523609.tif 000014
【００７０】
【表６】
2010523609.tif 000015
【００７１】
【表７】
2010523609.tif 000016
【００７２】
【表８】
2010523609.tif 000017
【００７３】
【表９】
2010523609.tif 000018
【００７４】
【表１０】
2010523609.tif 000019
【００７５】
【表１１】
2010523609.tif 000020
【００７６】
【表１２】
2010523609.tif 000021
【００７７】
【表１３】
2010523609.tif 000022
【００７８】
【表１４】
2010523609.tif 000023
【００７９】
【表１５】
2010523609.tif 000024
【００８０】
【表１６】
2010523609.tif 000025
【００８１】
【表１７】
2010523609.tif 000026
【００８２】
【表１８】
2010523609.tif 000027
【００８３】
【表１９】
2010523609.tif 000028
【００８４】
Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は一般式(Ｉ)の化合物の１０質量部及び不活性物質としてのタルク９０質量部を混合し、そしてこの混合物をハンマーミルで粉砕して得た。
【００８５】
２．分散性粉末剤
水中に直ちに分散できる水和剤は、一般式(Ｉ)の化合物２５質量部、不活性物質としてのカオリン含有石英６４質量部、リグニンスルホン酸カリウム１０質量部、並びに湿潤剤及び分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウリド（sodiumoleoylmethyltauride）１質量部を混合し、そしてこの混合物をピン付きディスクミル中で粉砕して得た。
【００８６】
３．分散性懸濁剤（Dispersion concentrate）
水中に直ちに分散できる分散性懸濁剤は、一般式(Ｉ)の化合物２０質量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（Triton X 207(登録商標))６質量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（8 EO)３質量部及びパラフィン鉱油 （沸点範囲は例えば約255から277℃)の７１質量部を混合し、そしてこの混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細になるまで粉砕して得た。
【００８７】
４.  乳剤
乳剤は一般式(Ｉ)の化合物１５質量部、溶媒としてのシクロヘキサノン７５質量部及び乳化剤としてのオキシエチル化ノニルフェノール１０質量部から得た。
【００８８】
５.  顆粒水和剤
顆粒水和剤は、
一般式(Ｉ)の化合物  ５質量部、
リグニンスルホン酸カルシウム  １０質量部、
ラウリル硫酸ナトリウム  ５質量部、
ポリビニルアルコール  ３質量部、及び
カオリン  ７質量部
上記を混合し、その混合物をピン付きディスクミル中で粉砕し、そしてその粉末を流動式床中で造粒液としての水に噴霧して造粒して得た。
【００８９】
顆粒水和剤はまた、
一般式(Ｉ)の化合物  ２５質量部、
2,2’−ジナフチルメタン−6,6’−ジスルホン酸ナトリウム  ５質量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウリド  ２質量部、
ポリビニルアルコール  １質量部、
炭酸カルシウム  １７質量部、及び
水  ５０質量部
上記をコロイドミル中でホモジナイズ及び予備粉末化し、続いてその混合物をビードミル中で粉砕して得られた懸濁物を、シングル−サブスタンスノズルを用いて噴霧塔中で微粉末としそして乾燥することによっても得られる。
【００９０】
Ｃ．生物学的実施例
１．出芽前処理の有害植物に対する除草作用
単子葉及び双子葉の有害植物の種子又は地下茎片を、直径９〜１３ｃｍの鉢中の砂壌土中に静置しそして表土をかけた。乳剤又は粉剤に製剤化した除草剤を、水性の分散液又は懸濁液又はエマルションの形態として、種々の薬量（dosages）で１ヘクタール当たり水３００から８００リットル（換算）の施用量で表土の表面に施用した。植物のさらなる生育のために、次いで鉢を最適条件下で温室に静置した。有害植物に対する損傷の目視評価を、処理の３〜４週間後に行った。これらの比較表の結果により示されるように、選択された本発明の化合物は、先行技術において開示される化合物よりも良好な除草活性を広範囲の経済的に重要な単子葉及び双子葉有害植物に対して有する。
【００９１】
２.  発生後処理の有害植物に対する除草作用
単子葉及び双子葉の有害植物の種子を、ボール紙の鉢で砂壌土中に置いて、表土をかけて、良好な生育条件下で温室にて生育した。播種の２〜３週間後に、試験植物を三葉段階で処理した。水和剤又は乳剤として製剤化された本発明の化合物を、１ヘクタールあたり水600〜800L (換算)の施用量で、表１〜５に示される薬量にて、緑色植物部分の表面上に噴霧した。試験植物を温室で３〜４週間最適な生長条件下に静置した後、本発明の化合物の作用を先行技術において開示される化合物と比較して評価した。これらの比較表の結果として示されるように、選択された本発明の化合物は、先行技術において開示される化合物よりも、広範な経済的に重要な単子葉及び双子葉有害植物に対して良好な除草活性を有する。
【００９２】
以下の比較表において使用される略号の意味：
ABUTH  イチビ（Abutilon theophrasti）
AMARE  アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）
AVEFA  カラスムギ（Avena fatua）
DIGSA  オニメヒシバ（Digitaria sanguinalis）
ECHCG  イヌビエ（Echinochloa crus galli）
GALAP  シラホシムグラ（Galium aparine）
LOLMU  ネズミムギ（Lolium multiflorum）
MATIN  イヌカミツレ（Matricaria inodora）
POLCO  ソバカズラ（Polygonum convolvulus）
SETVI  エノコログサ（Setaria viridis）
STEME  ハコベ（Stellaria media）
VERPE  オオイヌノフグリ（Veronica persica）
VIOTR  三色スミレ（Viola tricolor）
XANST  オナモミ（Xanthium strumarium）
【００９３】
比較表１：発生前処理
【表２０】
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【００９４】
比較表２：発生前処理
【表２１】
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【００９５】
比較表３：発生後処理
【表２２】
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【００９６】
比較表４：発生後処理
【表２３】
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【００９７】
比較表５：発生後処理
【表２４】
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【００９８】
比較表６：発生前処理
【表２５】
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【００９９】
比較表７：発生後処理
【表２６】
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【０１００】
比較表８：発生前処理
【表２７】
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【０１０１】
比較表９：発生前処理
【表２８】
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【０１０２】
比較表10：発生後処理
【表２９】
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【０１０３】
比較表11：発生後処理
【表３０】
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【国際調査報告】
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