(57)【要約】  本発明は、化学式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:REの材料であって、MがBa、Sr、Ca、Mg及びこれらの混合物を含む群から選択され、AがAl、Ga、B及びこれらの混合物を含む群から選択され、REが希土類金属、Y、La、Sc及びこれらの混合物を含む群から選択され、xが0以上且つ1以下、及びyが0以上且つ0.2以下である、改善された赤色放射蛍光材料に関する。この材料は、希土類金属取り込みに関する２つの個別の格子サイトを含む新規な構造型で結晶化すると考えられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:REの材料であって、MがBa、Sr、Ca、Mg及びこれらの混合物を含む群から選択され、AがAl、Ga、B及びこれらの混合物を含む群から選択され、REが希土類金属、Y、La、Sc及びこれらの混合物を含む群から選択され、
xが0以上且つ1以下、及びyが0以上且つ0.2以下である、材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料であって、REがEu、Ce及びこれらの混合物を含む群から選択される、材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の材料であって、前記REのドーピングレベルが0.05%以上且つ10%以下である、材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の材料であって、当該材料の光安定性が、80%以上、好ましくは90%以上である、材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料の、蛍光体材料としての使用。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料を含む、特にＬＥＤである、発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置であって、前記材料が、粉末として及び／又はセラミック材料として提供されている、発光装置。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の発光装置であって、前記粉末が5μm以上且つ15μm以下であるd50を有する、発光装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の発光装置であって、前記セラミック材料が90%以上の理論密度を有する、発光装置。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料を含む、及び／又は、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の発光装置を含む、及び／又は、請求項５に記載の使用を利用する、システムであって、以下の応用例：
−オフィス照明システム、
−家庭応用例システム、
−店舗照明システム、
−住宅照明システム、
−アクセント照明システム、
−スポット照明システム、
−劇場照明システム、
−光ファイバー応用例システム、
−投影システム、
−自己点灯表示システム、
−画素型表示システム、
−セグメント型表示システム、
−警告標識システム、
−医療照明応用例システム、
−指示標識システム、
−装飾照明システム、
−携帯型システム、
−自動車応用例、及び
−温室照明システム、
のうちの１つ又は複数において使用される、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置のための新規の発光材料に関し、特に、ＬＥＤに関する新規の発光材料及び発光装置における使用の分野に関する。
【０００２】
本発明は、このような材料を含む発光装置、及び発光装置を含むシステムにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ホスト材料としてシリケート、リン酸塩（例えば、リン灰石）及びアルミニウムを、このホスト材料に対する活性化材料として加えられる遷移金属又は希土類金属とともに含む蛍光体は、広く知られている。特に、青色ＬＥＤは近年実用的になってきたので、このような青色ＬＥＤをこのような蛍光体材料と組み合わせて活用する白色光源の開発は活発的に追求されている。
【０００４】
特に、赤色放射蛍光材料は興味の中心になっており、例えば、米国特許第6680569(B2)号の「Red  Deficiency  Compensating  Phosphor  for  a  Light  Emitting  Device」又は国際特許出願公報第2005/052087A1号などにおいて、いくつかの材料が提案されている。
【０００５】
しかし、広範囲の応用例において使用可能であり、特に、最適化された輝度効率及び演色性を有する蛍光体変換（ｐｃ）暖色白色ｐｃＬＥＤの加工を可能にする赤色放射蛍光材料に関する引き続きの需要は存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、広範囲の応用例において使用可能であり、特に、最適化された輝度効率及び演色性を有する蛍光体変換（ｐｃ）暖色白色ｐｃＬＥＤの加工を可能にする材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
当該目的は、本発明の請求項１に記載の材料によって解決される。したがって、化学式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:REの材料であって、
MがBa、Sr、Ca、Mg及びこれらの混合物を含む群から選択され、
AがAl、Ga、B及びこれらの混合物を含む群から選択され、
REが希土類金属、Y、La、Sc及びこれらの混合物を含む群から選択され、
xが0以上且つ1以下、及びyが0以上且つ0.2以下である、
材料が提供される。
【０００８】
「M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:RE」という用語によって、特に及び／又は追加的に、この組成を本質的に有するいかなる材料も意味される及び／又は含まれることを特記されるべきである。
【０００９】
「本質的」という用語は、特に、95%以上、好ましくは97%以上、及び最も好ましくは99%以上のwt%を意味する。しかし、特定の応用例において、微量の添加物も、バルク組成に存在し得る。これらの添加物は、具体的には、フラックスとして当業分野において知られる種類を含む。適切なフラックスは、フッ化物、アンモニウム塩化物及びSiO2など、並びにこれらの混合物などの、アルカリ土類の、又はアルカリ性の金属酸化物又はホウ酸塩、リン酸塩、及びハロゲン化合物を含む。
【００１０】
このような材料は、本発明の範囲内の広範囲な応用例に関して、以下の有利な点のうちの少なくとも１つを有することを示している。
−当該材料を発光材料として使用すると、向上された発光特徴、特に温度安定性、を示すＬＥＤが組み立てられ得る。
−当該材料は、広範囲な応用例に関して、ホスト格子の高凝縮性質により、格別の高化学安定性を示す。
−当該材料は、広範囲な応用例に関して、非毒性であり広く入手可能である構成物のみを含む。
【００１１】
本発明者は、いかなる理論にも拘束されることなく、本発明の材料の向上された特性は、少なくとも一部は、材料の構造から生じると考えている。
【００１２】
本発明の材料は、本質的に、角及び縁部共有により結合される三次元的接続のSiN4及びAlN4四面体を含む斜方晶系構造を有する。AlN4四面体は、角部接続SiN4四面体により横断結合される結晶学的ｃ方向に沿って走る縁部横断接続の四面体チェーンを構築する。このことは、M陽イオンが包含されるｃ方向に沿ったチャネルを生じさせる。
【００１３】
広範囲な構造に関して、本発明の材料内において、サイズ及び配位Nリガンドの数がかなり異なる、２つの結晶学的に異なる「Ｍ」サイト（この応用例においてM(1)及びM(2)と呼ばれる）が存在するようである。赤色放射は、特に、小さい方のM(1)サイトにおいて組み込まれるREの励起の後に発生すると考えられる。M(2)サイトにおけるREから生じる短い方の波長のRE放射はM(1)サイトにおけるREによって再吸収され得、その後、M(1)サイトは、REがEu(II)を含む場合、例えば多くの構造に関して赤色スペクトル領域における放射を強化する。
【００１４】
REがCe(III)を有する場合、多くの構造に関して、放射は黄色−緑色スペクトル領域にあることが分かっているが、１つのホスト構造から別のホスト構造への放射におけるシフトは、通常、REがEu(II)を含む場合に類似する。REがPr(III)を含む場合、緑色及び赤色放射は高頻度で見つかっており、REがTb(III)を含む場合、放射は通常緑色であり、REがSm(III)を含む場合、赤色放射が発生する。２つの後者の要素に関して、知られる従来技術に従うと、放射の線は、多くの構造に関して、ホスト構造には独立であるが、その理由は、これらの後者の２つの要素が線放射体であるからである。
【００１５】
加えて、小さい方のM(1)サイトにおいて組み込まれるREによって吸収される励起エネルギは、エネルギ移転工程を用いてM(1)サイトにおけるREへ移転され得る。
【００１６】
M(2)サイトがより大きく、高配位数（high  coordination  number）を示すので、より多いＭ個の原子（Baなど）が存在する場合、このより多いＭ個の原子（Baなど）は、優先的にM(2)サイトに包含される。BaなどのこのようなＭ個の原子の組み込みは、本発明の材料内において、より短い波長への放射のシフト、及び様々な標本に関しての放射帯域の狭域化を生じさせることが示されている。
【００１７】
M(1)サイトがM(2)サイトより小さく、且つ、低配位数を示すので、より少ないＭ個の原子（Caなど）が存在する場合、このより少ないＭ個の原子（Caなど）は、優先的にM(1)サイトに包含される。CaなどのこのようなＭ個の原子の組み込みは、本発明の材料内において、より長い波長への放射のシフト、及び様々な標本に関しての放射帯域の広域化を生じさせることが示されている。
【００１８】
驚くことに、結果として、スペクトルは、格子におけるBa／Sr／Ca比率を調整することによって調節され得る。
【００１９】
更に、広範囲の例に関して、本発明の材料において、Ga原子による縁部横断接続の四面体チェーンにおいて位置されるＡｌ原子の一部又は完全置換は、格子の拡張及び格子フォノン周波数の低減へ導き、したがって、より狭い放射帯へ導くことが分かっている。
【００２０】
本発明の好ましい実施例によると、REがEu、Ce及びこれらの混合物を含む群から選択される。この文脈において、Euが（存在する場合）二価であり、及び／又はCeが（存在する場合）三価であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施例にしたがうと、ユーロピウム及びセリウムの（分子対分子の）比率は、1:0.5以上且つ1:10以下であり、好ましくは、1:1以上且つ1:3以下であり、より好ましくは1:1.5以上且つ1:3以下である。このことは、本発明における広範囲の応用例に関して有利であることが示されている。
【００２２】
本発明の好ましい実施例に従うと、前記REのドーピングレベルが0.05%以上且つ10%以下である。
【００２３】
このことは、本発明における広範囲の応用例に関して更に改善された発光特性を有する材料を生じさせることが示されている。好ましくは、ドーピングレベルは、0.2%以上且つ3%以下、より好ましくは0.75%以上且つ2％以下である。
【００２４】
本発明の好ましい実施例に従うと、xは0.01以上且つ0.2以下、好ましくは0.05以上且つ0.1以下である。このことは、本発明における広範囲の応用例に関して有利であることが分かっている。
【００２５】
本発明者は、いかなる理論にも拘束されることなく、ｘの増加とともに、いわゆる「フラックス効果」も増加され、このことは、本発明の材料を製造するのに必要とされる反応温度を低下させることと考えている。
【００２６】
しかし、ｘの増加は、放射帯の半幅を広げるとも考えられている。このことは、本発明における特定の応用例に関して、特に材料がCe(III)でドープされている場合に、有利であり得るが、その理由は、緑色からアンバ色のスペクトル領域における広範囲放射帯が白色蛍光体変換ＬＥＤにおける色変換体として使用される発光材料に関して特に有用であるからである。
【００２７】
本発明の好ましい実施例に従うと、当該材料の光安定性が、80%以上、好ましくは90%以上である。
【００２８】
「Ｘ%の光安定性」という用語は、12W/cm2のフラックス密度で、及び260℃の蛍光体温度で青色光で照射される場合に、１時間後に、輝度の強度が初期強度のX%であることを意味する及び／又は含む。
【００２９】
本発明は、更に、本発明の材料の、蛍光体材料としての使用に関する。
【００３０】
本発明は、上述の少なくとも一つの材料を含む、特にＬＥＤである、発光装置に更に関する。
【００３１】
好ましくは、前記材料が、粉末として及び／又はセラミック材料として提供されている。
【００３２】
前記少なくとも一つの材料が、少なくとも部分的に粉末として提供されている場合、前記粉末が5μm以上且つ15μm以下であるd50を有することが特に好ましい。この場合、d50は、粒子の50%がd50値としてより小さい（又は大きい）サイズを有するような粒子サイズを示す。このことは、本発明における広範囲の応用例に関して有利であることが示されている。
【００３３】
本発明の好ましい実施例に従うと、前記少なくとも一つの材料は、少なくともセラミック材料として少なくとも部分的に提供される。「セラミック材料」という用語は、本発明の意味において、制御された量の細孔を有する又は細孔の無い、結晶性又は多結晶性小型材料又は合成材料を意味する及び／又は含む。
【００３４】
「多結晶性材料」という用語は、本発明の意味において、特に、主構成物の90％より多い容積密度を有し、単結晶ドメインの80%からなる材料であって、各ドメインが0.5μmより大きい直径であり、異なる結晶学的向きを有する材料を意味する及び／又は含む。単一結晶ドメインは、アモルファス又はガラス的材料によって接続され得る、又は追加的な結晶構成物によって接続され得る。
【００３５】
好ましい実施例に従うと、前記少なくとも１つのセラミック材料が90%以上且つ100%以下の理論密度を有する。このことは、少なくとも１つのセラミック材料の発光及び光学特性が増加され得るので、本発明における広範囲な応用例に関して有利であり得ることが示されている。
【００３６】
より好ましくは、少なくとも１つのセラミック材料は、97%以上且つ100%以下の理論密度、より更に好ましくは98%以上且つ100%以下、より一層好ましくは98.5%以上且つ100%以下の理論密度、最も好ましくは99.0%以上且つ100%以下の理論密度を有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施例に従うと、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面ラフネスRMS（最も高い表面特徴と最も深い表面特徴との間の差の幾何学的平均として測定される、平面の平面度の乱れ）は、0.001μm以上且つ5μm以下である。
【００３８】
本発明のある実施例に従うと、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面ラフネスは0.005μm以上且つ0.8μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.01μm以上且つ0.5μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.02μm以上且つ0.2μm以下であり、本発明のある実施例に従うと、0.03μm以上且つ0.15μm以下である。
【００３９】
本発明の好ましい実施例に従うと、少なくとも１つのセラミック材料の特定の表面領域は10-7m2/g以上且つ0.1m2/g以下である。
【００４０】
本発明に従う材料及び／又は発光装置は、以下の応用例：
−オフィス照明システム、
−家庭応用例システム、
−店舗照明システム、
−住宅照明システム、
−アクセント照明システム、
−スポット照明システム、
−劇場照明システム、
−光ファイバー応用例システム、
−投影システム、
−自己点灯表示システム、
−画素型表示システム、
−セグメント型表示システム、
−警告標識システム、
−医療照明応用例システム、
−指示標識システム、
−装飾照明システム、
−携帯型システム、
−自動車応用例、及び
−温室照明システム、
のうちの１つ又は複数における、広範囲なシステム及び応用例において使用され得る。
【００４１】
上述のコンポーネント、並びに請求項に記載のコンポーネント及び記載される実施例に従い使用されるべきコンポーネントは、サイズ、形状、材料選択及び技術的概念に関していかなる特別な例外に従うことはなく、したがって、関連する分野において知られる選択規準が制限無く適用され得るようにされる。
【００４２】
本発明の目的の追加的な詳細、特徴、特性及び有利な点は、従属項、図面、及び以下の対応する図面及び例の説明において開示され、これらは、例示的な形式で、本発明に従う発光装置において使用する少なくとも１つのセラミック材料のいくつかの実施例及び例、並びに本発明に従う発光装置のいくつかの実施例及び例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の第１の例に従うホスト材料の構造の概略的斜視部分図を示す。
【図２】図２は、更なる斜視方向からの図１の構造を示す。
【図３】図３は、本発明の第１の例に従うホスト材料の構造におけるM(1)の概略図を示す。
【図４】図４は、本発明の第１の例に従うホスト材料の構造におけるM(2)の概略図を示す。
【図５】図５は、本発明の第２の例に従う材料の測定された（上）及び計算された（下）パターンの図を示す。
【図６】図６は、本発明の第２の例に従う材料の放射スペクトル（450nm励起）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、本発明のいくつかの材料を、単に例示形式で示す、以下の例I及び例IIによって更に理解され得る。
【００４５】
例Ｉ
図１乃至４は、以下の記載に従い生成されたSrAlSi4N7:Eu(2%)を参照する。
SrAlSi4N7:Eu(2%)は、Sr金属粉末(0.49mol,42.9g)、Eu金属粉末(0.01mol,1.52g)、Si3N4(粒子サイズ＜500nm;0.67mol,93.5g)及びAlN(1.0mol,41.0g)を混合することによって準備された。抽出物(educt)は、以下の加熱プロファイルに従いタングステンるつぼで乾燥N2雰囲気において加熱される。
室温→3時間→1630℃→5時間→1630℃→10時間→900℃→45分→室温
焼結後、蛍光体粉末は、ボールミリングによって粉砕され、水で洗浄される。
【００４６】
例II
図５及び６は、SrAlSi4N7:Eu(2%)（例Ｉ参照）に類似して生成されたSrAlSi4N7:Eu(3%)を参照する。
【００４７】
図１は、例Ｉの構造のホスト材料、すなわち、SrAlSi4N7の概略的斜視部分図を示し、図２は、別の斜視方向からの同一の構造を示す。SiN4及びAlN4四面体形がいかに格子を形成するかは明確に確認され得る。
【００４８】
正確な結晶データは表１において確認され得る。
【表１】
2010518194.tif 000002
【００４９】
図３及び４は、例Ｉの構造の材料、すなわち、SrAlSi4N7:Eu(2%)におけるM(1)及びM(2)サイトを示す。上述されるように考えられていた効果を有する２つのサイトは異なることが明確に確認され得る。
【００５０】
ホスト材料（すなわちドープされていないSrAlSi4N7）に関する正確なデータは、表２において与えられる。
【表２】
2010518194.tif 000003
【００５１】
図５は、SrAlSi4N7:Eu(3%)の測定及び計算されたXRDパターン（Cu-kα放射）を示し、これは、ほとんど相純度の材料が準備されたことを意味する。
【００５２】
図６は、450nmでの励起後のSrAlSi4N7:Eu(3%)の放射スペクトルを示す。典型的なEu2+5d→4f放射帯が、赤色スペクトル領域において確認される。
【００５３】
比較として、本発明の材料の分光学的特性は、表３において従来技術の赤色蛍光体と比較される。
【表３】
2010518194.tif 000004
【００５４】
本発明の材料が、比較される材料と比較されると、相当な、しばし、より改善された発光特性を示すことが確認され得る。表３の列１及び２の下で与えられる値は、それぞれCIE図におけるｘ及びｙ色座標に関する値を示す。
【００５５】
暖色白色発光ｐｃＬＥＤ光源は、本発明の材料を、例えば、黄色発光Y3-xAl5O12:Cex色変換材料及び青色放射AlInGaNポンプＬＥＤと組み合わせることによって組み立てられ得る。
【００５６】
更なる、単に例示的な、例として、10〜20wt%のSrAlSi4N7:Euが、80〜90wt%のY3Al5O12:Ceと混合され、シリコーン樹脂に浮遊され、440〜460nmで放射するAlInGaNのＬＥＤダイの上に堆積された。蛍光体層の組成及び厚さは、3200Kの相関化色温度を有する白色ｐｃＬＥＤランプを実現するように調整された。
【００５７】
表４は、このようなランプの効率及び演色特性を、従来技術の赤色蛍光体を用いて組み立てられる比較例と比較する。本発明の蛍光体系は、高発光効率及び照明等級の演色性の両方を組み合わせる白色ＬＥＤランプの加工を可能にすることが示されている。Ｒａは、平均演色性指数であり、Ｒ９は「赤色」の演色性指数である。
【表４】
2010518194.tif 000005
【００５８】
上述の実施例における要素及び特徴の特定の組み合わせは、例示的なもののみであり、本文書及び参照として組み込まれた特許／出願公報における他の教示とこれらの教示の交換及び置換も、明示的に考慮され得る。
【００５９】
当業者は、上述の実施例の変更態様、修正態様、及び他の態様が、添付の請求の範囲から逸脱することなく、当業者にとってなされ得ることを理解し得る。したがって、上述の記載は、例示のみであって、本発明を制限するものとして意図とされない。本発明の範囲は、以下の請求項及びその同等なものにおいて規定される。更に、発明の詳細な説明及び請求項において使用される参照符号は、請求される本発明の範囲を制限しない。
【図１】
2010518194.tif 000006
【図２】
2010518194.tif 000007
【図３】
2010518194.tif 000008
【図４】
2010518194.tif 000009
【図５】
2010518194.tif 000010
【図６】
2010518194.tif 000011
【国際調査報告】
2010518194.tif 000012
2010518194.tif 000013
2010518194.tif 000014
2010518194.tif 000015
2010518194.tif 000016