(57)【要約】  ベンゼン、有機硫黄化合物およびオレフィンを含む接触分解石油ナフサの硫黄化合物およびベンゼンを除去する方法であって、分解ナフサを、比較的低沸点範囲のオレフィン軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）およびＬＣＮの範囲より高い沸点のオレフィン重質接触ナフサ（ＨＣＮ）へと分留することによりなされ、ＬＣＮおよびＨＣＮの沸点範囲は、ＬＣＮの分解ナフサ中の大半のベンゼンを、ＬＣＮの沸点範囲のオレフィンと共に維持するように選択されたカットポイントにより定義されている。ＬＣＮに、任意の非水素化脱硫工程の後、固定床アルキル化工程を実施して、ＬＣＮ中のベンゼンを、この留分に含まれるオレフィンによりアルキル化する。ＨＣＮを、この留分に含まれるオレフィンを用いて、同様のアルキル化工程により処理して、硫黄化合物をアルキル化し、ガソリン沸点範囲より高い沸点のアルキル化生成物を形成する。ＬＣＮとＨＣＮを分留して、ガソリン沸点範囲より高い沸点のライトエンドおよび高沸点硫黄反応生成物（二硫化物、アルキル化チオフェン）を除去する。【選択図】図１
2010507003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、有機硫黄化合物およびオレフィンを含む接触分解石油ナフサの硫黄化合物およびベンゼンを除去する方法であって、
前記分解ナフサを、比較的低沸点範囲のオレフィン軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）および前記ＬＣＮの範囲より高い沸点のオレフィン重質接触ナフサ（ＨＣＮ）へと分留する工程であって、前記ＬＣＮおよび前記ＨＣＮの前記沸点範囲は、前記ＬＣＮの前記分解ナフサ中の大半のベンゼンを、前記ＬＣＮの沸点範囲のオレフィンと共に維持するように選択されたカットポイントにより定義されている工程；
前記ＬＣＮを固定床アルキル化工程に付して、前記ＬＣＮ中の前記ベンゼンを、この留分に含まれるオレフィンによりアルキル化し、アルキル化ＬＣＮ留分を生成する工程；および
前記ＨＣＮを、この留分に含まれるオレフィンを用いるアルキル化工程に付して、前記硫黄化合物をアルキル化し、アルキル化ＨＣＮ留分のガソリン沸点範囲より高い沸点のアルキル化生成物を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＬＣＮを、予備非水素化脱硫工程に付すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱硫工程が、メルカプタン抽出工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱硫工程が、メルカプタンを二硫化物に変えるためのメルカプタン酸化工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＬＣＮに含まれるオレフィンが、主に、Ｃ４およびＣ５オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＬＣＮおよびＨＣＮを、ゼオライトアルキル化触媒の別個の固定床でアルキル化に付すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＬＣＮを、中間孔径のゼオライトを含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＬＣＮを、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２を含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＬＣＮを、ＭＷＷ系列のゼオライトを含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＭＷＷ系列のゼオライトが、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル化ＬＣＮ留分および前記アルキル化ＨＣＮ留分を分留して、前記ガソリン沸点範囲より高い沸点の、前記アルキル化工程で形成されたベンゼンアルキル化生成物を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＨＣＮを、前記アルキル化工程前に、予備非水素化脱硫工程に付すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＨＣＮを、選択的触媒ナフサ水素処理工程を含む脱硫工程に付すことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＨＣＮを、中間孔径のゼオライトを含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＨＣＮを、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２を含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＨＣＮを、ＭＷＷ系列のゼオライトを含むゼオライトアルキル化触媒によるアルキル化に付すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＨＣＮを、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９を含むＭＷＷ系列のゼオライトによるアルキル化を実施に付すことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記軽質および重質留分を前記分留により分離して、前記分解ナフサ中少なくとも９０体積パーセントのベンゼンが、ＬＣＮ中に保持されるようにすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記軽質および重質留分を前記分留により分離して、前記ＨＣＮ中にチオフェンが保持されるようにすることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記軽質および重質留分を、８１〜８４℃のカットポイントで、前記分留により分離することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ストリームを品質向上させる方法に関する。特に、硫黄不純物を大量に含有するガソリン沸点範囲の石油留分を、硫黄含量を減じ、かつベンゼンを除去することにより、品質向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解ガソリンは、米国におけるガソリン製品プールの主要部分を現在形成しており、ガソリン中の硫黄の比率が多い。硫黄不純物は、製品仕様に従い、環境規制に確実に準拠するために、通常、水素処理による除去を必要とする。仕様と規制は両者共、将来的により厳しくなることが予想され、自動車用ガソリンにおいて許容されるのは、恐らく、硫黄約３００ｐｐｍｗ以下であり、硫黄が低レベルだと、ＣＯ、ＮＯｘおよび炭化水素の排出が減じることになる。
【０００３】
ナフサおよびその他軽質留分、例えば、重質分解ガソリンは、フィードを、高温そしてやや高圧で、水素雰囲気中、水素処理触媒に通過させることにより、水素処理される。この用途に広く用いられてきた触媒のある好適な系列は、基質、例えば、アルミナ上の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族元素（例えば、コバルトとモリブデン）の組み合わせである。水素処理操作完了後、生成物を分留または単純に洗い流して、硫化水素を放出し、スイートガソリンを回収する。
【０００４】
分解ナフサは、接触分解装置から出て、精製操作等の更なる処理をしないと、オレフィン成分の存在の結果、比較的高いオクタン価を有する。場合によっては、この留分は、製油所プールのガソリンの半分と同じ位寄与し、共に、生成物オクタンには大きく寄与する。
【０００５】
ガソリン沸点範囲に沸点を有する留分を含む硫黄の水素処理によって、オレフィン含量が減少してオクタン価が減少し、脱硫の程度が増えるにつれて、通常液体ガソリン沸点範囲生成物のオクタン価が減少する。水素処理操作の条件によっては、一部の水素が、水素化分解およびオレフィン飽和を引き起こす恐れもある。
【０００６】
より望ましいオレフィンを保持しながら、硫黄を除去するために、様々な提案がなされてきた。硫黄不純物は、ガソリンの重質留分で濃縮する傾向があり、これは、オーキン（Ｏｒｋｉｎ）による特許文献１に言及されており、接触分解ガソリンの重質留分の水素化脱硫により硫黄を除去して、主に軽質留分にあるオレフィンからのオクタン寄与を保持する方法が提案されている。従来の商業操作の１つのタイプでは、重質ガソリン留分がこの方法で処理されている。変形例として、オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を、例えば、より一般的なアルミナの代わりに、酸化マグネシウム担体を用いることにより、好適な触媒選択により変えてもよい。
【０００７】
ギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）による特許文献２には、銅触媒を用いて、接触分解された軽質ナフサ等のオレフィン炭化水素フィードを脱硫するプロセスが開示されている。この触媒は、オレフィンおよび生成物オクタンへのその寄与を保持しながら、脱硫を促進すると記載されている。
【０００８】
いずれにしても、それが生じる機構に関わらず、水素処理による硫黄除去の結果として生じるオクタンの減少によって、現在の環境保護への配慮のためにより高オクタン価のガソリン燃料を生成するという高まる要求と、より清浄に燃焼し、汚染の少ない燃料、特に、低硫黄燃料を生成する要求との間に、葛藤が生じている。この特有の葛藤は、低硫黄のスイート原油の現在の供給状況ではより顕著である。
【０００９】
接触分解ガソリンのオクタン格付けを改善するプロセスが提案されてきた。ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）による特許文献３には、重質および軽質留分へと分留し、重質留分をＺＳＭ−５触媒で処理した後、処理した留分を軽質留分へブレンドして戻すことにより、接触分解ガソリンを品質向上させるプロセスが開示されている。処理前に分解ガソリンを分留する他のプロセスは、ハワード（Ｈｏｗａｒｄ）による特許文献４に記載されており、それぞれ異なる手順により脱硫される３つの留分へとナフサを分留した後、留分を再び組み合わせることによりナフサを脱硫するプロセスが開示されている。
【００１０】
ガソリンプールのオクタン格付けは、他の方法により増大することができ、改質が最も一般的なものの１つである。軽質およびフルレンジナフサは、大量のガソリンプールに寄与するが、通常、改質なしでは、より高いオクタン価にはあまり寄与しない。しかしながら、接触改質を実施すると、中にあるパラフィンおよびシクロパラフィンの少なくとも一部が芳香族へと転化されて、オクタン価が増大する。例えば、白金タイプの触媒と共に、接触改質に供給される留分は、改質の前に脱流する必要がある。改質触媒は、通常、硫黄耐性がないからである。それらは、通常、水素処理により、予備処理されて、改質前に硫黄含量を減じる。チェン（Ｃｈｅｎ）による特許文献５および特許文献６に記載されているような、改質物オクタンを改質物のＺＳＭ−５処理により増加させるプロセスにより、改質物のオクタン価は、更に増大させることができる。
【００１１】
芳香族は、通常、高いオクタン価、特に非常に高いリサーチオクタン価の源であるため、ガソリンプールの望ましい成分である。しかしながら、それらは、特にベンゼンに関しては、環境保護に悪影響を及ぼす恐れがあるため、ガソリン成分としては厳しい制限を受けている。従って、芳香族成分でなく、オレフィンおよび分岐鎖パラフィン成分により、より高いオクタンに寄与するガソリンプールを作製することができれば望ましい。自動車用燃料に関係する環境規制によって、製油所操作において大きな変更がなされた。これらの規制に従うため、製油所の中には、改質装置フィードからＣ６化合物を排除して、低レベルのベンゼン要件を満たしているところもある。ベンゼンおよび硫黄化合物を、同じガソリンストリームに含まれるオレフィンによりアルキル化できる新しい製油所プロセスは、ベンゼン仕様に適合するばかりでなく、硫黄規制に従うのにも有利である。
【００１２】
モービルオイル社（Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐ．）による一連の特許には、連続した水素処理および選択的分解工程によりガソリンを品質向上させるプロセスが記載されている。プロセスの第１の工程において、ナフサが水素処理により脱硫され、この工程の間に、オレフィンの飽和の結果、オクタンの一部が失われる。オクタンの損失は、好ましくは、ＺＳＭ−５等の中間孔径のゼオライトを存在させて行われる、第２の工程において、形状選択的な分解により回復される。生成物は、良好なオクタン格付けの低硫黄ガソリンである。この一連の特許は、まず、特許文献７で類型化される。オクタンの損失を更に下げるための硫黄除去の変形方法による基本プロセスの開発は特許文献８にあり、ナフサを２つの留分に分け、軽質留分には、抽出硫黄除去操作を行って、オレフィン含量を保ち、望ましい高オクタンオレフィン含量の比較的少ない重質留分は、水素化脱硫により脱硫し、結果としてのオクタンの損失は、ゼオライトでの選択的分解により回復する。特許文献９に記載された更なる開発によれば、最終抽出工程を用いて、組み換えメルカプタンを除去している。このプロセスを、重質接触ナフサ（ＨＣＮ）に適用すると、同様のオクタン価を維持しながら、収率損失を６〜１５％とすることができる。収率損失は、オクタン回収価およびフィードの種類に極めて依存している。重質接触ナフサは、この技術にとって理想的なストリームである。フルレンジまたは中間接触ナフサだと、損失が大きいからである。
【００１３】
エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）では、選択的ナフサ水素化精製プロセスにおいて、硫黄除去に異なるアプローチがとられた。特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７をはじめとする様々な特許に記載されている。エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）の選択的ナフサ水素化精製プロセス、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ（商標）は、これらの特許に記載されたプロセスの態様を組み込んでおり、エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのライセンスで商業的に利用可能であって、それ自体、非常に有効なナフサ脱硫プロセスであることが示されている。この選択的ナフサ水素化精製プロセスは、オレフィン（オクタン）を最大限保持した深度水素化脱硫のために開発された。このプロセスの１段階バージョンは、フルレンジ接触ナフサまたは中間接触ナフサ（ＩＣＮ）、例えば、公称６５〜１７５℃（１５０〜３５０°Ｆ）、または重質接触ナフサ（ＨＣＮ）例えば、公称１７５℃＋（３５０°Ｆ＋）ナフサ、または両方に用いることができる。プロセスの２段階バージョンは、特許文献１２、特許文献１８および特許文献１９に記載されているとおり、第２のリアクタおよびＨ２Ｓの段階間の除去を加えて、非常に良好なオレフィン保持をする超深度ＨＤＳを可能としている。このプロセスの操作は、極めて選択的な触媒と、最小オレフィン飽和で水素化脱硫を達成するよう設計されたプロセス条件との組み合わせに依拠している。
【００１４】
ナフサの硫黄含量が僅かで、超深度ＨＤＳを必要としない場合には、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇプロセスが魅力的な選択肢である。厳しいＨＤＳ条件が必要な場合には、通常、ＬＣＮストリームを別個に処理して、最大量のオレフィンを保持するのが良い。２００６年１０月１８日出願の「ゼオライト触媒を用いたＦＣＣナフサからの選択硫黄除去方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ＦＣＣ  ｎａｐｈｔｈａｓ  ｕｓｉｎｇ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」という発明の名称の同時係属中の特許文献２０は、特許文献２１の優先権を主張しており、分解ナフサフィードに選択的水素化精製を実施して、オクタンを犠牲にせずに硫黄を除去して（典型的に約８５％の水素化脱硫）、固体の酸性モレキュラーシーブ触媒の温和な条件下での下流アルキル化をして、ナフサの軽質のオレフィンリッチな部分を、重質のオレフィンプアなガソリンまで硫黄種を変える方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，９５７，６２５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０４９，５４２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７５９，８２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０６２，７６２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７６７，５６８号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７２９，４０９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３４６，６０９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３１８，６９０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３６０，５３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１２６，１８４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２３１，７５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４０９，９１３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２３１，７５４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３８７，２４９号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，５９６，１５７号明細書
【特許文献１８】国際公開第０３／０４８，２７３号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０３／０９９，９６３号パンフレット
【特許文献２０】米国特許出願第          号明細書
【特許文献２１】米国仮特許出願第６０／８５２，４０４号明細書
【特許文献２２】国際公開第０２／１０２，９３５号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第０２／１０２，９３６号パンフレット
【特許文献２４】米国特許出願第１１／３６２，１３９号明細書
【特許文献２５】米国特許出願第１１／３６２，２５５号明細書
【特許文献２６】米国仮特許出願第６０／６５６，９４６号明細書
【特許文献２７】米国仮特許出願第６０／６５６，９４５明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，２５０，７７７号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，２８４，６４３号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，３８２，７４２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，２２９，３４１号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，９９２，６０６号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，７５１，５０４号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，５４７，６０５号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，９６２，２５６号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，９５４，６６３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，００１，２９５号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，０４３，５０１号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，３３４，７９５号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，９０８，１２０号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】レノヴィック（Ｌｅｎｏｖｉｃｚ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６４、１９１０−１９１３［１９９４年］
【非特許文献２】ロボ（Ｌｏｂｏ）ら、ＡＩＣｈＥ年次総会１９９９、Ｐａｐｅｒ２９２Ｊ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
硫黄化合物を除去し、ＦＣＣ接触ナフサのベンゼン含量を減じるプロセススキームを発明した。ＦＣＣナフサを、２つの留分、比較的低い沸点範囲の軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）と、ＬＣＮの範囲より高い沸点の重質接触ナフサ（ＨＣＮ）とに分留する。ＬＣＮとＨＣＮとの間のカットポイントを選択して、ＬＣＮストリーム中の大半のベンゼンが維持されるようにする。ＬＣＮストリームは、アルキル化工程により処理し、この留分に含まれるオレフィン、主にＣ４およびＣ５オレフィンで、硫黄化合物と、軽質留分中にベンゼンを含む芳香族化合物とをアルキル化する。硫黄化合物は、高沸点アルキル化生成物へと転化されてから、除去され、最終製品仕様に適合するようにし、一方、ベンゼンはガソリン製品に許容されるアルキル芳香族へと転化される。プロセスのこの工程においては、追加のベンゼンを、他の製油所プロセスから追加することもできる。所望であれば、軽質留分に、予備メルカプタン抽出工程を行って、メルカプタン化合物の大半を除去してもよい。
【００１８】
ＨＣＮストリーム（高沸点留分）に、この留分に含まれるオレフィンを用いて、軽質留分の処理と同様に、アルキル化工程を実施して、硫黄化合物をアルキル化し、それらをガソリン沸点範囲から除去してもよい。すると、アルキル化硫黄化合物を分留により除去することができる。所望であれば、選択的接触ナフサ水素処理工程を、アルキル化工程の前にして、ＨＣＮの硫黄化合物の大半（望ましくは、少なくとも９０％）を除去してから、アルキル化プロセスを続けて、残渣硫黄を除去することができる。アルキル化プロセスで、ＨＣＮに含まれるオレフィンにより、残渣硫黄化合物をアルキル化すると、オクタン価の減少を僅かにして、または全く減少せずに、高い硫黄除去率（ほぼ１００％）が達成される。
【００１９】
本発明のプロセススキームによって、硫黄化合物のアルキル化により、それらをガソリン沸点範囲外の高沸点材料へと転化して、生成物回収工程において分留により除去されるようにするか、所望の高オクタンオレフィンに影響しないプロセス工程での抽出のいずれかによって、オレフィンの飽和を減じる方法で脱硫を実施することができる。高沸点留分に適用されるアルキル化工程は、目的が同様であるが、ここでは、オレフィンは軽質留分で濃縮されるため、オレフィン飽和についての懸念は少ない。
【００２０】
分解したフィードのフロントエンドは、比較的オレフィンリッチで、水素化脱硫の飽和効果を与えるが、それでも、アルキル化と任意で、メルカプタンの抽出により脱硫される。対照的に、バックエンドは、比較的オレフィンプアであるが、チオフェンや置換チオフェン等の硫黄化合物が多く、従来の抽出プロセスでは、抽出され難い。この高沸点の硫黄リッチ留分は、アルキル化の後の分留により、任意で、初期の選択的水素化精製工程により効率的に脱流される。高沸点留分に最初から存在していたチオフェン、置換チオフェンおよびその他高沸点硫黄化合物からの硫黄は、初期の水素化精製により除去されない場合には、通常、ゼオライト触媒を存在させて、同様のタイプのアルキル化を行って、それらを、ガソリン沸点範囲より高い沸点の硫黄化合物へ転化する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硫黄／ベンゼン減少プロセスを実施するためのプロセスユニットの概略図である。
【図２】実施例に記載したゼオライト触媒によるナフサの処理からの硫黄および転化炭化水素収率を示すグラフである。
【図３】実施例に記載した処理から得られる炭化水素および沸点シフトを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
製油所操作によって、ＦＣＣナフサには、典型的に３つの成分、軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）、中間接触ナフサ（ＩＣＮ）および重質接触ナフサ（ＨＣＮ）がある。典型的なＬＣＮ（公称Ｃ５−６５℃、Ｃ５−１５０°Ｆ）留分は、大部分が軽質（Ｃ１〜Ｃ４）メルカプタン硫黄種と、少量の二硫化炭素、メチルエチルスルフィド（ＭＥＳ）およびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を含有する。ＬＣＮエンドポイントは、通常、最低量のチオフェン（沸点８４℃、１８３°Ｆ）のみがＬＣＮストリームに確実に入るように設定される。沸点範囲が６５〜１７５℃（１５０〜３４５°Ｆ）の典型的なＩＣＮは、大部分が、ＦＣＣナフサのオレフィンを含有している。このストリームの通常の水素処理プロセスは、そのオクタン価に大きな影響を与える。公称１７７℃（３５０°Ｆ）を超える沸点の典型的なＨＣＮは、通常、高濃度の硫黄を含有し、ベンゾチオフェンおよび置換ベンゾチオフェンを含む除去の最も難しい硫黄種を含んでいる。このように、ＦＣＣナフサを処理する問題は、ナフサ留分に従ってまとめることができる。即ち、オレフィンを保持しながら、軽質ナフサからメルカプタンを除去すること。再びオレフィン含量を、重質ナフサと共に保持しながら、ベンゼン、チオフェンおよびその他硫黄化合物を中間体ナフサから除去すること。耐熱性置換チオフェンを含む硫黄を除去すること。メルカプタン硫黄は、軽質ナフサから効率的に除去することができる。これは、例えば、抽出Ｍｅｒｏｘ（商標）（ＵＯＰにより提供されるメルカプタン抽出プロセスで、メルカプタンは、再生可能な苛性溶液を用いて除去される）等の抽出プロセスにより、またはメルカプタンが高沸点二硫化物へと転化されて、分留により除去できるメルカプタン酸化プロセス（ＵＯＰからのＭｅｒｏｘ（商標）、Ｃａｕｓｔｉｃ−Ｆｒｅｅ  Ｍｅｒｏｘ（商標）、Ｍｅｒｏｘ（商標）プロセス、Ｍｉｎａｌｋ（商標）プロセスがかかるプロセスの例である）により、生成物オクタンに望ましい影響を与えるために保持しなければならないオレフィンを飽和することなく、行われる。しかしながら、ベンゼンは、容易に抽出できず、ナフサ留分の他の望ましい成分に沸点が近いため、分留によっても除去できない、という点で、より難しい問題を呈す。水素化は選択肢ではない。というのは、ベンゼンの水素化には、大半のオクタンが失われる完全オレフィン飽和となる、極めて厳しい条件を必要とするからである。
【００２３】
本発明によれば、ＦＣＣナフサのフロントエンド（低沸点留分）中のベンゼンと硫黄の両方が、アルキル化剤としてナフサ留分に含まれるオレフィンを用いるアルキル化プロセスにより、効率的に除去される。この結果、オレフィンがある程度失われるが、ベンゼン（オクタン約１００）は、より高いブレンドオクタン（トルエンオクタン＝１２０）であるトルエン等のアルキルベンゼンに転化されて、オレフィンの損失をそれ自体で補う。硫黄化合物アルキル化で消費されるオレフィンの量は、通常そう多くはない。軽質留分の硫黄の比率がかなり低いからである。しかしながら、除去に必要な硫黄化合物のレベルが比較的高いと、後述する予備の硫黄除去工程を実施することができる。硫黄が液体に残っていても、アルキル化によって、硫黄化合物を、後の分留工程により除去できる高沸点材料に転化することができる。
【００２４】
バックエンド（重質ナフサ留分）中の硫黄は、アルキル化プロセスにより同じ方法で除去することができる。留分に存在するオレフィンは、硫黄化合物のアルキル化剤として作用して、その沸点をガソリン範囲外に上昇して、最終生成物回収段階で、分留により除去できるようにする。
【００２５】
図１に、本発明の処理スキームを実施するための一例のユニット構成を示す。主カラムからのＦＣＣナフサは、ライン１０によりユニットに入り、分留装置１１に入って、そこで２つの留分へ分離され、軽質留分はライン１３を通り、重質留分はライン２０を通る。軽質留分はリアクタ１４を通過して、そこで、この留分に存在するオレフィンを飽和する傾向が最少のプロセス工程により、硫黄化合物が除去される。抽出Ｍｅｒｏｘプロセスが、上述したとおり、操作が経済的である上に、この目的に好適である。二硫化物を除去し、適用可能な生成物硫黄仕様にガソリン留分を適合させるために、分留工程がプロセスシーケンスに従うのであれば、Ｍｉｎａｌｋプロセス等のＭｅｒｏｘスイートタイプのプロセスおよび酸化Ｍｅｒｏｘプロセスを用いてもよい。
【００２６】
ベンゼンを除去するために、軽質留分は、リアクタ１４での処理後、第２のリアクタ１５を通り、そこで、アルキル化プロセスにより、ベンゼンが毒性の低いアルキルベンゼンに転化される。また、リアクタ１４における初期硫黄除去工程を省く、または硫黄除去が完了していなかった場合には、望ましくない硫黄化合物はこの工程でアルキル化されて、ガソリン沸点範囲より高い沸点を有するアルキル類似体となり、一般的な生成物回収セクションにおいて分留により分離することができる。
【００２７】
重質接触ナフサ（ＨＣＮ）は、ライン２０により、最初の分留装置１１から、リアクタ２１を通って、硫黄除去の目的で処理される。これは、主に、チオフェン化合物として存在していて、容易にアルキル化され、アルキル化によりほぼ完全に除去された後、ガソリン留分の上の留分にアルキルチオフェンおよびその他アルキル化硫黄種が保持される、好適な終点まで分留される。プロセス条件を、他のアルキル化経路を最小にしながら、硫黄化合物のアルキル化の目的で、この工程において制御する場合には、高沸点ケロセン留分の損失を最小にすることができる。この高沸点留分は、従来から、オクタンを必要としないディーゼルブレンドプールに用いられているため、水素処理を用いて、硫黄化合物を除去すると、得られる容積膨張によって、ディーゼルブレンドプールの容積が増大するという利点が得られる。
【００２８】
所望であれば、リアクタ１５、２１からの生成物を混合して、共通の生成物分留装置を通してもよいが、いずれにしても、生成物の分留は、処理から得られるライトエンドによりガソリン範囲の生成物を安定化し、ヘビーエンドを除去する必要がある。ヘビーエンドは、燃焼品質を低下させ、排ガス汚染に寄与し、アルキル化により生成された高沸点硫黄化合物、例えば、アルキル硫黄化合物、酸化硫黄除去を軽質留分に用いた場合には、二硫化物またはその両方も含有している。ガソリン留分と、ガソリン範囲より高い沸点の留分との間のカットポイントの適切な調整により、水素化硫黄除去のために、接触脱硫ユニットへ送られる。アルキル化硫黄化合物を含有するガソリン沸点範囲より高い沸点の重質留分、そして、該当する場合には、高沸点二硫化物に、水素処理を行って、硫黄を除去してもよい。オクタン保持は、高沸点生成物では因子でないからである。
【００２９】
分留装置１１により生成された軽質留分と重質留分間のカットポイントを設定して、ＦＣＣナフサ中のベンゼン（沸点８０．１℃）の大半が、低沸点留分に保持され、それを処理して、アルキル化によりアルキル芳香族へ転化できるようにする。同時に、チオフェン（沸点８４℃）を、重質留分に保持するのが望ましい。従って、分留装置１１のカットポイントは、分留装置がカットポイントに適合する精度に応じて、８１°〜８４℃の間に設定され、これら２つの成分は多少なりとも、１つまたは両方のストリームにある。カットポイントの設定が高すぎるか、シャープカットを作製できないかのいずれかにより、たとえ、多少のチオフェンがこの留分に入ったとしても、通常、カットポイントは、実質的に全てのベンゼンが軽質留分となるのに十分高くなるように設定されるのが好ましい。アルキル化工程は、軽質留分で実施されるため、この留分に入ったチオフェンは、ベンゼンと共にアルキル化できる。ただし、重質留分において、それを、より多いチオフェンでアルキル化するのが優先される。アルキル化条件はこれらの成分のために最適化でき、ベンゼンをアルキル化するのに軽質留分において利用可能なオレフィンを用いるのが望ましいからである。しかしながら、分解ナフサのベンゼン含量がそれほど多くない場合には、このストリームに入るベンゼンおよびチオフェン全てと反応する十分なオレフィンが存在する。
【００３０】
軽質留分
非水素化脱硫
上述したとおり、軽質留分は、まず、任意の脱流工程に入り、そこで、メルカプタン硫黄が、オレフィンを維持するために、非水素化的に除去される。メルカプタン抽出のためのＭｅｒｏｘプロセスは、ここでは、非常に好適な選択肢であるが、上述したとおり、メルカプタン硫黄を、最終分留工程においてガソリン留分から除去できる高沸点硫黄化合物へ転化するスイートプロセスも選択肢である。この点で用いられる他のメルカプタン抽出プロセスとしては、Ｅｘｏｍｅｒ（商標）プロセス（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ））、Ｍｅｒｉｆｉｎｉｎｇ（商標）プロセス、Ｍｅｒｉｃａｔ  ＩＩ（商標）プロセスおよびＴｈｉｏｌｅｘ（商標）プロセス（メリケムカンパニー（Ｍｅｒｉｃｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））が挙げられる。このタイプのプロセスは、商業的に定着しており、適切な操作条件は周知である。このタイプのプロセスは、例えば、特許文献２２および特許文献２３に記載されている。
【００３１】
メルカプタン抽出プロセスは、メルカプタンを除去するのに望ましいものである。メルカプタン除去の効率は、Ｃ３およびＣ４メルカプタン（約１００％）、Ｃ５メルカプタンについては約９０〜９５％、メルカプタン、硫化物および二硫化物化合物を含む高沸点硫黄種については約７０〜８０％である。硫黄化合物のアルキル化は、重質硫黄化合物にとってより効率的である。このため、抽出タイププロセスとアルキル化プロセスの組み合わせがより効率的なプロセスとなる。
【００３２】
ベンゼンアルキル化
硫黄化合物を除去するのにも用いることのできるベンゼン除去工程は、モレキュラーシーブ触媒、好ましくはゼオライトを用いて、固定床アルキル化として実施される。軽質ナフサフィード中のベンゼンは、フィードに存在するオレフィンによりアルキル化されて、毒性の点から生成物に許容されるアルキル芳香族を生成する。軽質ナフサ留分のオレフィンが全て上記のブタンとすると、芳香族の炭素価の増加が生じるが、生成物は、通常、ガソリン沸点範囲のままである。大半のオレフィンがＣ５およびＣ６オレフィンとして存在するからである。アルキル化の他の結果は、ベンゼンの量に比例した不可避の容量減少であり、これは、反応に過圧を用いることが好ましいことを示すものである。しかしながら、好ましい非常に高い圧力領域の経済のために、大気圧に近い圧力で操作されるのが通常好ましいため、アルキル化に対する均衡は通常利用されない。従って、アルキル化は、通常、中圧以下および比較的低温で実施される。
【００３３】
ベンゼンアルキル化−プロセスパラメータ
圧力は、通常、ユニット制約に依存していないが、通常、約１０，０００ｋＰａｇ（約１４５０ｐｓｉｇ）は超えず、低から中圧、通常、７，０００ｋＰａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）は超えないのが、機器および操作の点から望ましい。ただし、これより高い圧力は、上述したとおり、反応中の容量変化を鑑みると、望ましくなくはない。大抵の場合、圧力は、既存の機器を利用するために、２０００〜５５００ｋＰａｇ（約２９０〜８００ｐｓｉｇ）の範囲である。空間速度は、極めて早くすると、良好に触媒を利用することができる。空間速度は、通常、オレフィンフィードについて、０．５〜５ｈｒ−１ＷＨＳＶであり、大抵の場合、１〜２ｈｒ−１ＷＨＳＶの範囲である。最良の状態は、フィード組成、触媒エージングおよびユニット制約に応じて、経験的に判断することができる。
【００３４】
温度の選択に影響する２つの因子は、フィード組成と硫黄およびその他不純物のレベルである。硫黄は、比較的低反応温度、典型的に約１２０℃で、触媒毒として作用するが、約１８０℃以上の高温、例えば、２００℃、２２０℃では比較的影響は少ない。好ましい温度領域は、約１５０℃を超え、１８０℃以上の温度、例えば、２００°または２２０℃以上が好ましい。概して、温度は、約１２０°〜３５０℃（約２５０〜６６０°Ｆ）、大抵の場合、１５０°〜２５０℃（約３００〜４８０°Ｆ）である。
【００３５】
操作は、気相、液相、または超臨界相条件（リアクタ入口）でなされる。フィード組成および用いる条件に応じて、混合相条件が使われることが多い。リアクタ出口では、液相が、通常の条件下で使われ、生成物は、かなりの割合でＣ８、Ｃ１０および高級炭化水素を含む。好ましいプロセス構成およびプロセス条件の気相および液相プロセスは、２００６年２月２７日出願の同時係属特許出願である特許文献２４および特許文献２５、特許文献２６および特許文献２７の優先権を主張）「液相芳香族アルキル化プロセス（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」および「気相芳香族アルキル化プロセス（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」に開示されており、これらのプロセスの記載が参考とされる。
【００３６】
ナフサ留分が、かなりの割合のベンゼンを含む場合には、オレフィンを外部源から添加するのが望ましく、かかる場合には、入手可能であれば、軽質オレフィンを用いるとよい。ＦＣＣオフガス添加すると、得られるアルキル芳香族生成物が、好ましいガソリン芳香族の低炭素価特性を有するという利点が得られる。合計オレフィンと芳香族フィード成分の比率は、通常、ベンゼン減少という所望のプロセス目的を達成するものを選択する。ただし、このプロセス工程を用いて硫黄も減少する場合には、追加のオレフィンが必要である。従って、最良の条件は、フィード組成、利用できるフィード速度、生成物目的およびユニットタイプに応じて、経験的に判断される。
【００３７】
ベンゼンアルキル化−触媒
アルキル化で用いる触媒は、必須の触媒成分として、中間孔径モレキュラーシーブを含有する。中間孔径モレキュラーシーブは、定着した部類であり、ゼオライト、例えば、アルミノシリケートゼオライトまたはその他メタロシリケートゼオライト、例えば、アルミノホスホシリケートおよびアルミノホスフェートを含んでいる。しかしながら、アルミノシリケートゼオライトが、その触媒活性および安定性の点から好ましい。用いられる中間孔径アルミノシリケートゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１２が例示される。これより高度な制約のある中間孔径ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５は、通常、好ましくない。これら制約のある孔構造だと、反応物質および反応生成物が、ゼオライトの内部孔構造に出入りできないからである。極めて好ましい部類の中間孔径ゼオライトは、ＭＷＷタイプのものである。ゼオライト材料のＭＷＷ系列は、独特で、興味深い触媒特性を示す特徴的な枠組み構造を有するものと認識されている。ＭＷＷトポロジーは、２つの独立した孔系からなり、正弦波１０員環［１０ＭＲ］二次元チャネルは、１０ＭＲウィンドウを通して互いに接続された１２ＭＲスーパーケージを含む第２の二次元孔系により互いに分離されている。ＭＷＷ枠組みの結晶系は、六角形であり、分子は、ゼオライトの［１００］方向に沿って拡散する。即ち、孔間のｃ方向に沿った連通はない。ＭＷＷタイプのゼオライトの六角形の板状結晶では、結晶は、ｃ方向に沿った比較的少ない数の単位で形成されている。これは、触媒活性の大半が、カップ型のキャビティの形態の結晶の外側表面に位置する活性部位によるものである。ＭＣＭ−２２等の系列の特定の部類の内部構造において、カップ型のキャビティが合わさってスーパーケージを形成する。ゼオライトのＭＣＭ−２２系列は、非特許文献１により初めて発表されて以来、かなり科学的に注目されており、その後の認識により、この系列には、ＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ４９、ＭＣＭ５６、ＳＳＺ２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１その他等の数多くのゼオライト材料が含まれることが現在では知られている。（非特許文献２）。
【００３８】
ＭＣＭ−２２系列の様々な構成間の環形は、数多くの文献に記載されてきた。この系列の３つの主な構成は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６である。原型としてシリカ、アルミナ、ナトリウムおよびヘキサメチレンイミンの源を含む混合物から最初合成すると、最初の生成物は、最初の合成混合物のシリカ：アルミナ比に応じて、ＭＣＭ−２２前駆体またはＭＣＭ−５６となる。シリカ：アルミナ比が２０より大きいと、Ｈ結合した垂直に並んだ層を含むＭＣＭ−２２前駆体が生成され、一方、ＭＣ−５６の不規則配列の結合していない層は、低いシリカ：アルミナ比で生成される。これらの材料は両方共、ピラー化剤を用いて焼成すると膨潤し、これによって、積層の柱状構造のＭＣＭ−３６となる。合成したままのＭＣＭ−２２前駆体は、焼成により、ＭＣＭ−２２へと直接転化される。これは、焼成ＭＣＭ−４９と同一で、不規則配列の合成したままのＭＣＭ−５６の結晶化により得られる中間体生成物である。ＭＣＭ−４９においては、層は、焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９材料の場合よりも僅かに大きな層間間隔で共有結合されている。非合成ＭＣＭ−５６自体を焼成して、焼成ＭＣＭ−５６を形成してもよく、これは、積層構造でなく不規則配列の焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９とは明らかに異なる。特許文献において、ＭＣＭ−２２は特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１に記載されている。ＭＣＭ−４９は、特許文献３２に、ＭＣＭ−３６は、特許文献３３に、ＭＣＭ−５６は、特許文献３４に記載されている。
【００３９】
本発明のプロセスの触媒に用いる好ましいゼオライト材料は、ＭＣＭ−２２である。ただし、ゼオライトＭＣＭ−４９は、ＭＣＭ−２２よりも利点があることが分かっている。ＭＣＭ−２２は、触媒として前に用いられていない新しい状態で用いても、再生ＭＣＭ−２２を用いてもよいことができることが分かっている。再生ＭＣＭ−２２は、多数回再生された後でも触媒自体が活性なままであることを示す本発明のプロセスをはじめとする好適な触媒プロセスに用いた後に用いてよい。他の商業的なプロセスに以前用い、もう許容されないＭＷＷ触媒、例えば、アルキル化やトランスアルキル化等の反応を通常用いる、エチルベンゼンやクメン等の芳香族の生成に以前用いたＭＣＭ−２２を用いることも可能である。クメン生成（アルキル化）プロセスは、クシュネリック（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）らによる特許文献３５に記載されている。エチルベンゼン生成プロセスは、キーオン（Ｋｅｏｗｎ）による特許文献３６、クレスゲ（Ｋｒｅｓｇｅ）による特許文献３７およびハーグ（Ｈａａｇ）による特許文献３８に記載されている。特許文献３９、特許文献３５、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２には、ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２等のＭＷＷゼオライトを含む触媒による様々なアルキル化剤での芳香族化合物のアルキル化が記載されている。特許文献４３には、ＭＣＭ−２２によるエチルベンゼンの液相合成が記載されている。上述したとおり、ＭＣＭ−２２触媒は、これらのプロセスおよび他の芳香族生成プロセスで触媒使用後に、他のゼオライト触媒で用いたのと同様の従来の空気酸化技術により再生してもよい。従来の空気酸化技術は、本発明のプロセスで用いた後に触媒を再生するときも好適である。
【００４０】
ＭＷＷ活性成分に加えて、本発明のプロセスで用いる触媒は、触媒に適正な強度を与え、触媒の所望の多孔性を提供するために、マトリックス材料またはバインダーを含有していることが多い。しかしながら、高活性触媒は、例えば、特許文献４４に記載されているような好適な押出し技術を用いることにより、バインダーフリー形態で処方されてもよい。用いるときは、マトリックス材料は、モレキュラーシーブ触媒の処方に一般的に用いられるアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびその他無機酸化物材料を含んでいるのが好適である。本発明のプロセスで用いるには、最終マトリックス触媒中のＭＣＭ−２２のレベルは、典型的に、２０〜７０重量％、多くの場合、２５〜６５重量％である。マトリックス触媒の製造において、活性成分は、典型的に、触媒とマトリックスの水性懸濁液を用いて、マトリックス材料により混練した後、活性成分およびマトリックスを所望の形状、例えば、シリンダ、中空シリンダ、三葉、四葉等へ押し出す。クレイ等のバインダー材料を混練中に添加して、押出しを促進し、最終触媒材料の強度を増大し、他の所望の固体特性を付与してもよい。クレイの量は、通常、合計最終触媒の１０重量％を超えない。自己結着触媒（或いは、非結着またはバインダーフリー触媒と称す）、即ち、別個に添加されたマトリックスまたはバインダー材料を含有しない触媒が有用であり、方法およびその使用により得られる押出し生成物の記載について参考となる特許文献４５に記載された押出し方法により製造してもよい。そこに記載された方法によれば、高束縛力を有する押出し物を、従来の押出し機器で製造できるため、この方法は、高活性自己結着触媒を製造するのに極めて好適である。触媒は、特許文献４５に記載されているように、０．２５〜１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム等の塩基性材料を存在させて、２５〜７５ｗｔ％の固体レベルまで、ゼオライトを水と混練することにより製造される。特許文献４５に、更に詳細に説明されている。通常、自己結着触媒は、例えば、押出し物またはペレットの形態にある微粒子触媒と説明することができ、少なくとも９０ｗｔ．ｐｃｔ．、通常、少なくとも９５ｗｔ．ｐｃｔ．の活性ゼオライト成分を含有していて、別個に添加されたバインダー材料、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等を含まない。押出し物は、シリンダ、中空シリンダ、三葉、四葉、平板等の通常の形状であってよい。
【００４１】
上述したとおり、ＭＣＭ−２２およびこの系列のその他触媒は、本発明のプロセスにおいて、またはクメン、エチルベンゼンおよびその他芳香族生成プロセスにおいて、触媒使用後に再生される。再生は、他のゼオライト触媒で用いられるのと同様の通常の空気酸化技術により実施される。本発明のプロセスで用いた後の触媒の再生の結果、活性喪失は中程度のものだけであり、触媒は、１回目の再生後の新たな活性の９５％超を維持する。複数の再生後でも、妥当な許容されるレベルの活性が保持される。触媒は、６回再生後でも８０％以上を保持することが分かった。空気酸化後、触媒を、水または温和なアルカリ溶液、例えば、アンモニアまたは炭酸ナトリウムの希釈溶液を用いて、水性再生処理により再生してもよい。周囲温度で水のみでの処理が有効であることが分かった。空気再生触媒を冷却してから、水浴に浸漬した後、乾燥して使用に戻す。再生処理は、触媒特性の改善となる経験的に判断された時間にわたって継続してよい。再生処理によって、ゼオライト表面のシラノール基が、再形成できるものと説明される。再生処理後、結果として、触媒特性が回復し、好ましい場合においては、新しい触媒にほとんど匹敵する触媒が得られる。
【００４２】
保護床を、アルキル化触媒の床の前方に用いてもよく、用いる場合には、通常、操作を簡便にするために、アルキル化リアクタで用いるのと同じ触媒とするが、これは必要なことではない。所望であれば、汚染物質をフィードから除去するために、他の触媒または吸着剤、典型的に、安価な保護床吸着剤、例えば、他のプロセスまたはアルミナからの使用済触媒を用いてもよい。保護床の目的は、フィードが反応触媒に接する前に、汚染物質をフィードから除去することであり、これが達成されるのであれば、保護床触媒およびこの目的に有用な条件に関して様々な選択肢がある。保護床の容積は、通常、ユニットの合計触媒床容積の約２０％を超えない。
【００４３】
ベンゼンアルキル化−生成物形成
プロセスのこの部分の最中、数多くの構成上異なる反応が生じる。生じる主な反応は、フィードからのベンゼン、プロセスで形成されたアルキル芳香族、添加オレフィンと共にフィード中に存在するオレフィン間のアルキル化およびトランスアルキル化反応である。これらの反応は、生じるであろう僅かな程度のオレフィンオリゴマー化にかなり優先されるものである。芳香族は、触媒に容易に吸着されて、触媒部位を優先的に占めて、十分な芳香族が存在する限りは、オレフィンの自己縮合反応を生じにくくさせるからである。反応速度および熱力学的観点からも、直接のオレフィン−芳香族反応が好まれる。分解の中には、触媒により生じるのが見込まれるものがあり、アルキル化を行える低炭素価種が形成され、通常、ジュレン（高融点であることから望ましくない）等のポリアルキル化生成物の形成は問題でない。しかしながら、含まれる機構が何であるにせよ、様々なアルキル芳香族生成物は、異なる炭素価を有することが見込まれる。
【００４４】
最も役立つガソリン燃料炭化水素は、ＲＶＰを含む揮発性および異なる条件でのエンジン操作の観点から、Ｃ７〜Ｃ１０であるため、本来の目的は、１４以下、好ましくは１２を超えない炭素価を有する燃料生成物を製造することである。通常のＣ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンおよび芳香族フィード中に多いベンゼンにより、炭素数約１０〜１４のアルキル芳香族生成物が容易に得られるため、従って、ジおよびトリアルキル化が好ましい。フィード組成に応じて、操作条件およびユニットのタイプ、生成物スレート（ｓｌａｔｅ）は、経験的に判断されるある生成物分布についての最良の条件により異なる。
【００４５】
上述したとおり、アルキル化は、初期の硫黄除去工程で除去されなかった硫黄種をアルキル化するのにも有効である。しかしながら、アルキル化で、硫黄が無機形態に転化されるわけでなく、高沸点生成物への沸点範囲の転化を行うものであり、これは、生成物硫黄仕様に適合させるために、スイート処理からの酸化硫黄種（二硫化物）を除去するのと同じ方法で、分留工程において後に除去することができる。
【００４６】
重質留分
重質ナフサ留分を処理する主な目的は、硫黄を除去し、そのために、軽質留分で用いたのと同様のアルキル化プロセスを有効にすることである。この留分に存在する硫黄化合物は、主にチオフェンであり、アルキル化のためのその反応性は非常に高く、この処理により完全に、またはほとんどが除去されるようになる。アルキル化工程で用いるプロセスパラメータは、重質留分に実際に存在する成分に最適化してよい以外は、上述した軽質留分で用いるアルキル化工程で用いるものと同様である。このようにして、プロセス全体として、全フィード範囲の最良の処理が行える。最良の条件は、フィード組成、触媒エージングおよびユニット制約に応じて、経験的に判断してよい。アルキル化プロセスは、この留分により、オクタンを損失することなく行われ、オレフィンの異性化のためにオクタン増加の可能性がある。
【００４７】
軽質留分に関しては、予備非水素化脱硫を実施して、アルキル化のためのフィードオレフィンを保持しておいてもよい。しかしながら、この留分では、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７をはじめとする様々な特許に記載されている選択的ナフサ水素化精製プロセスが、特に有用である。これら特許に記載されたプロセスの態様を組み込んだエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）の選択的ナフサ水素化精製プロセス、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ（商標）は、エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より商業的に利用可能であり、この用途にとって優れた選択である。留分中のオクタンを大幅に損失することなく、ＬＣＮからメルカプタン硫黄を除去するのにより効率的な非接触メルカプタン抽出プロセスよりも、ＨＣＮ中の高沸点硫黄化合物を更に除去できるからである。対照的に、ＨＣＮ中のチオフェン硫黄化合物は、ナフサオレフィンによるアルキル化により除去し易く、オレフィンの異性化のためのオクタン増加の可能性がある。製油所が既に選択的ナフサ水素精製プロセスユニットを有していて、水素化精製プロセスによりある程度のオクタン損失が生じる、例えば、９５％を超える高レベルの硫黄除去を望む場合には、オクタン損失に対する水素化脱硫について最適なレベル（例えば８５％のＨＤＳ）までの水素化精製ユニットの組み合わせた列に続けて、アルキル化リアクタ中の残渣硫黄の除去を行うのが通常好ましい。
【００４８】
生成物回収および処理
アルキル化プロセスモジュールにおける処理の後、２つのナフサ留分を再結合して、生成物ガソリンを回収する。処理で形成されたライトエンドを除去するための安定化が、アルキル化工程で形成された重質留分およびスイート工程で形成された高沸点硫黄化合物（用いる場合）からガソリンを分離する分留と同様に、標準的である。このとき、適切な引火点、沸点およびその他仕様を得るために、生成物仕様を見ておかなければならない。
【実施例】
【００４９】
硫黄をガソリン留分から除去するアルキル化工程の有効性を、４９％オレフィン、１２％芳香族、３６０ｗｐｐｍ硫黄を含有する狭いカット中間体（Ｃ６〜Ｃ８）接触ナフサ留分を用いることにより示した。イオン交換樹脂（アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（商標））およびアルミナによる処理により、窒素含量を、約１ｗｐｐｍまで減じた。この留分を処理ガスなしで、不活性物により４：１に希釈したＭＣＭ−４９触媒に、上向流式リアクタに通した。１１日間の操作中、圧力（合計システム、ゲージ）は、６２００ｋＰａｇ（９００ｐｓｉｇ）、空間速度は、５ｈｒ−１ｖ／ｖに保持し、温度を上向に変えた。その間、１日ごとに、２物質収支をとった。１７７℃−（３５０°Ｆ−）生成物留分をとり、この留分からの硫黄転化率を求めた。図２に、生成物留分からの硫黄転化率は温度により増加し、合計炭化水素収率は減少することが示されている。同様の結果は、２０４℃−（４００°Ｆ−）留分で得られた。図３に、１１日間の操作後に物質収支２２をとったときに操作の最後で得られた、１８５℃（３６５°Ｆ）の温度での処理から得られる炭化水素および沸点シフトを示す。これによれば、炭化水素の沸点のシフトは比較的限られており（ライン「フィードＦＩＤ」と「収支２２ＦＩＤ」との間の沸点シフトに比べ）、硫黄種の沸点においてかなり大きなシフトが得られ（ライン「フィードＳＣＤ」と「収支２２ＳＣＤ」との間の沸点シフトに比べ）、後の分留で、炭化水素成分からアルキル化硫黄化合物を容易に分離できることが示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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