(57)【要約】  アミンで中和されたエチレン酸コポリマーを含む樹脂組成物が提供される。これらの樹脂組成物は、向上した接着力と低減された結晶化度とにより特徴付けられる。当該樹脂組成物を含む、成形物品、多層フィルムまたはシート、ならびにラミネート物品も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたエチレン酸コポリマーを含む樹脂組成物であって、前記中和されたエチレン酸コポリマーは、エチレンの共重合残基と、中和前の前記エチレンコポリマーの合計重量を基準にして、約２１〜約２５ｗｔ％、好ましくは約２１〜約２３ｗｔ％の、３〜８個の炭素を有する少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸の共重合残基とを含み、前記酸残基が、前記エチレン酸コポリマー中のカルボキシレート基の合計モル数を基準にして、約１〜約１００モル％、好ましくは約１０〜約９０モル％、より好ましくは約２０〜約８０モル％のレベルまで、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族トリアミン、脂環式トリアミン、脂肪族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンからなる群から好ましくは選択される１種以上のアミンにより中和され、前記中和されたエチレン酸コポリマーは、少なくとも１種の金属イオンにより任意にさらに中和されていてもよく、前記中和されたエチレン酸コポリマーは、前記中和されたコポリマーの合計重量を基準にして、約５０ｗｔ％までの有限量の少なくとも１種の他の不飽和コモノマーを任意にさらに含んでもよく、前記少なくとも１種の他の不飽和コモノマーは、２〜１０個の炭素を有する不飽和酸の誘導体である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記中和されたエチレン酸コポリマーの中和前のメルトインデックスが、約６０ｇ／１０分以下、好ましくは約５０ｇ／１０分以下、より好ましくは約３５ｇ／１０分以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の二次的な熱安定剤を好ましくは含む熱安定剤、ＵＶ吸収剤、少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含むＵＶ安定剤、可塑剤、処理助剤、フロー促進添加剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤およびブロッキング防止剤からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
好ましくは、フィルム、シート、フィラメント、成形製品または熱成形製品である、請求項１に記載の樹脂組成物を含む成形物品。
【請求項５】
平滑な表面を有する、または少なくとも１つの粗い表面を有する、請求項４に記載の成形物品。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む少なくとも１つの層を含む多層フィルムまたはシート。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む少なくとも１つの中間層を含むラミネート物品。
【請求項８】
ガラス、ポリマーフィルム、ポリマーシート、金属フィルムおよび金属シートからなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含む、請求項７に記載のラミネート物品。
【請求項９】
少なくとも１つのガラス層をさらに含み、前記少なくとも１つの中間層が、前記少なくとも１つのガラス層に自己接着している、請求項７に記載のラミネート物品。
【請求項１０】
２つのガラス層をさらに含み、前記少なくとも１つの中間層が、前記２つのガラス層の間にラミネートされかつ前記２つのガラス層に自己接着している、請求項７に記載のラミネート物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート物品の中間層として用いるのに好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関係する最新技術をより十分に説明するために、本明細書においていくつかの特許および文献が引用されている。これら特許および文献のそれぞれの全開示内容は、本明細書中において参考文献として援用される。
【０００３】
ガラスラミネート製品は、ほぼ１世紀の間、社会に貢献している。公知である、フロントガラスに使用される自動車用通常安全ガラスをこえて、ラミネートガラスは輸送産業のあらゆる形態において使用される。それは列車、飛行機、船、および他のほぼすべての輸送様式に窓として利用されている。安全ガラスは、高い耐衝撃性および貫入抵抗性を特徴とし、粉砕した場合にガラスの破片およびかけらが飛び散らない。
【０００４】
安全ガラスは一般に、２つのガラスシートの間に配置されるポリマーフィルムまたはシートの中間層と貼り合わされた、２枚のガラスシートまたはパネルのサンドイッチからなる。ガラスシートの一方または両方を、ポリカーボネート材料のシートなど、光学的に透明な硬質ポリマーシートに取り替えることができる。安全ガラスはさらに進化しており、ポリマーフィルムまたはシートの中間層と貼り合わされたガラスおよびポリマーシートの多重層を包含する。
【０００５】
中間層は、典型的に、靭性とボンディング性を示して、クラックやクラッシュの場合にガラスに接着する比較的厚いポリマーフィルムまたはシートで作製される。長年にわたって、ラミネート製品を作製するために、様々なポリマー中間層が開発されてきた。一般に、これらのポリマー中間層は、いくつかある要件の中で、非常に高い光学的透明度（低ヘーズ）、高耐衝撃性、高貫入抵抗、優れた耐紫外線（ＵＶ）性、長期熱安定性、ガラスおよびその他合成ポリマーシートに対する優れた接着力、低ＵＶ光透過率、低吸湿性、高耐湿性および優れた長期耐候性をはじめとする特徴の組み合わせを有していなければならない。
【０００６】
ごく最近の傾向は、家庭およびオフィス用建築物の建築ビジネスでのガラスラミネート製品の使用である。設計者が建築物に組み込むガラス面が多くなるのに伴って、建築用ガラスの使用は、長年にわたって急速に拡大している。
【０００７】
さらに、ガラスラミネート製品は、現在では、建築物内の構造要素として組み込まれる強度要件に達している。実際的な設計選択である重量荷担安全ガラス構造としては、階段室と手摺が挙げられる。
【０００８】
これらのさらに厳しい要求の社会的なニーズに適合させるために、コポリエチレンイオノマー中間層が、過去半世紀にわたって開発されてきた。これらの開発のいくつかの例は、以下の特許に記載されている。
【０００９】
Ｒｅｅｓは、米国特許第３，３４４，０１４号明細書において、ジアミンにより中和されたエチレンコポリマーイオノマーから得られたラミネート中間層を記載している。
【００１０】
Ｃｌｏｃｋらは、米国特許第３，７６２，９８８号明細書において、中和されたポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）から得られたコア層を含むラミネート中間層を記載している。
【００１１】
Ｂｏｌｔｏｎらは、米国特許第４，７９９，３４６号明細書および第５，００２，８２０号明細書において、アミン架橋部分中和されたエチレン−カルボン酸イオノマー樹脂中間層を含むラミネートガラスを記載している。
【００１２】
Ｎａｏｕｍｅｎｋｏらは、米国特許第５，８９５，７２１号明細書および第６，２３８，８０１号明細書において、金属キレートの使用により、接着力の改善されたイオノマー樹脂の透明層を含むグレージングを記載している。
【００１３】
Ｂｒａｖｅｔらは、米国特許第６，２６５，０５４号明細書において、ポリアミンで中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマーから得られた特定のガラスラミネート中間層を記載している。
【００１４】
コポリエチレンイオノマー中間層を組み込んだラミネートガラス製品は、社会的な多くの要求に応えてきたが、それでも、さらなる開発がますます必要とされている。例えば、上述した米国特許第５，８９５，７２１号明細書および第６，２３８，８０１号明細書には、コポリエチレンイオノマー中間層を組み込んだガラスラミネートにおいて、接着剤とプライマーがさらに必要とされていることが記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のアミンで中和されたコポリエチレンイオノマー組成物から得られたフィルムまたはシートは、ガラスおよびその他ラミネーティング層に対して良好な接着力を示す。さらに、本発明のアミンで中和されたコポリエチレンイオノマー組成物から得られたフィルムまたはシートは、結晶化度のレベルが低く、透明度が増大する。
【００１６】
一態様において、本発明は、エチレン酸コポリマーを含む、または実質的にエチレン酸コポリマーからなる樹脂組成物を提供する。エチレン酸コポリマーは、エチレンの重合残基と、３〜８個の炭素を有するα，β−不飽和カルボン酸の約２１〜約３０ｗｔ％の重合残基とを含む、または実質的にそれらからなる。エチレン酸コポリマーは、コポリマー中の酸残基の合計含量を基準にして、約１〜１００モル％のレベルのアミンで中和される。ある特定の実施形態において、本発明のエチレン酸コポリマーの中和前のメルトインデックス（ＭＩ）は、約６０ｇ／１０分以下である。他の具体的な実施形態において、本発明のエチレン酸コポリマーは、２〜１０個の炭素を有する酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の他の不飽和コモノマーを約５０ｗｔ％までの有限量でさらに含む。さらなる具体的な実施形態において、本発明の樹脂組成物は、熱安定剤、二次的な熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤、処理助剤、フロー促進添加剤、潤滑剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤およびブロッキング防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
【００１７】
他の態様において、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む成形物品である。
【００１８】
さらに他の態様において、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む少なくとも１つのポリマー層を含む多層フィルムまたはシートである。
【００１９】
さらに他の態様において、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む少なくとも１つのポリマー中間層を含むラミネート物品である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
特定の例に限定されない限り、以下の定義が、本明細書全体で用いられる用語に適用される。
【００２１】
本明細書で用いる「（メタ）アクリル」という用語、単体または組み合わせた形態で、例えば、「（メタ）アクリレート」は、アクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの両方、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸またはアクリルとメタクリル酸の両方、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を指す。
【００２２】
本明細書で用いる「有限量」および「有限値」という用語は同義であり、ゼロより大きい量のことを指す。
【００２３】
本明細書で使用される「約」という用語は、量、大きさ、配合、パラメータ、および他の数量および特性が、厳密ではない、かつ厳密である必要がないが、所望どおりの、近似の、かつ／またはより大きなまたは小さな、反射許容差、換算係数、端数処理、測定誤差等、および当業者に公知の因子であり得ることを意味する。一般に、量、大きさ、配合、パラメータまたは他の数量または特性は、そのようであることが明確に指定されているかどうかにかかわらず、「約」または「近似」である。
【００２４】
本明細書で単独で使用される場合、「または」という用語は包括的であり；さらに具体的には、「ＡまたはＢ」は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両方」を意味する。排他的な「または」は、「ＡまたはＢのいずれか」および「ＡまたはＢのうちの１つ」などの用語によって本明細書で示される。
【００２５】
本明細書に規定されたパーセンテージ、部、比率等は全て、特定の例に限定されない限り、重量基準である。
【００２６】
本出願において、「シート」という用語は、広い意味で用いられ、シートとフィルムの両方を指し、「フィルム」という用語は、広い意味で用いられ、シートとフィルムの両方を指す。
【００２７】
さらに、本明細書に記載の範囲は、明確に指定がない限り、その終点を含む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、１つまたは複数の好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストとして示されている場合、これは、その対が別々に開示されているかどうかにかかわらず、上限範囲または好ましい値と、下限範囲または好ましい値との対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものとして理解される。
【００２８】
アミンで中和されたエチレン酸コポリマー
一態様において、本発明は、特定のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーの樹脂組成物を提供する。本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、エチレンおよび１種以上のα，β−エチレン化不飽和カルボン酸の共重合残基を含む、または実質的にそれらからなる。好適なエチレン酸コポリマーは、ポリマーの合計重量を基準にして、α，β−エチレン化不飽和カルボン酸の残基を約２１〜約３０ｗｔ％、好ましくは約２１〜約２５ｗｔ％含む。より好ましくは、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、約２１〜約２３ｗｔ％のα，β−エチレン化不飽和カルボン酸の残基を含む。
【００２９】
好適なα，β−エチレン化不飽和カルボン酸としては、これらに限られるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン化不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。本出願の目的のために、本発明のコポリマーにおける最終酸レベルの制御は正確ではないため、最終生成物中の酸の範囲は、本発明の意図する範囲から逸脱することなく、開示された範囲の約±１ｗｔ％以内異なるものと考えられる。
【００３０】
アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、任意に、２〜１０個の炭素を有する不飽和酸、好ましくは、３〜８個の炭素を有する不飽和酸から誘導された他の不飽和コモノマーを含有していてもよい。好適な誘導体としては、酸無水物、アミドおよびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例としては、これらに限られるものではないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメンチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、その他不飽和コモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
好ましくは、本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、中和されたコポリマーの合計重量を基準にして、約５０ｗｔ％までの有限量の他の不飽和コモノマーを組み込む。より好ましくは、本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、約２５ｗｔ％までの有限量の他の不飽和コモノマーを組み込む。
【００３２】
本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書、第５，０２８，６７４号明細書、第６，５００，８８８号明細書および第６，５１８，３６５号明細書に記載されたようにして重合される。
【００３３】
エチレン酸コポリマーは、コポリマーの合計カルボン酸含量を基準にして、約１〜約１００モル％のレベルまで１種以上のアミンにより中和される。アミンは、脂肪族または脂環式であってよい。それらは、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンである。それらは、第１級アミン官能基、第２級アミン官能基またはこれらの混合物を組み込む。好ましくは、アミン成分は、第１級アミン官能基を組み込む。何らかの理論に拘束されることは望むところではないが、第１級アミンは、立体化学的考察に基づいて、最強の相互作用を与えると考えられている。好ましくは、アミン成分は、２〜１００個の炭素原子を組み込む。より好ましくは、アミン成分は、２〜５０個の炭素原子を組み込む。好ましいアミンの具体例としては、これらに限られるものではないが、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン、ベータ，ベータ’−ジアミノジエチルエーテル、ベータ，ベータ’−ジアミノジエチルチオエーテル、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジエチルアミン、１，３−ジアミノメチルキシレン、４，４’メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（１，３−アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、ピペラジン、４，４’トリメチレンジピペリジン等およびこれらの混合物が挙げられる。中和度は、既知の酸含量のコポリマーに添加されたアミンの量から計算する、または例えば、米国特許第３，３２８，３６７号明細書に記載された分析方法により直接測定してもよい。より具体的には、中和度は、米国特許第３，４７１，４６０号明細書に記載されているように、コポリマーの赤外吸収スペクトルにおける変化に基づいて計算してもよい。
【００３４】
好ましくは、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中の共重合カルボン酸残基の当量の合計数を基準にして、アミンにより約１０〜約９０モル％中和される。より好ましくは、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、アミンにより、約２０〜８０モル％中和される。
【００３５】
アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、金属イオンにより、任意にさらに中和されてもよい。金属イオンは、一価、二価、三価、多価およびこれらの混合物であってもよい。好ましい一価の金属イオンは、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、水銀、銅等およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい二価の金属イオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、カドミウム、水銀、錫、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい三価金属イオンは、アルミニウム、スカンジウム、鉄、イットリウム等およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい多価金属イオンは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、クロム、セリウム、鉄等およびこれらの混合物から選択される。金属イオンが多価であるとき、錯化剤、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に記載されたステアレート、オレエート、サリチレートおよびフェノレートラジカルが含まれるのが好ましい。より好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、亜鉛およびこれらの混合物からなる群から選択される。ナトリウムは、高い光学的透明度を必要とする用途に特に好ましい。亜鉛金属イオンは、高耐湿性を必要とする用途に特に好ましい。
【００３６】
アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、金属イオンを用いるとき、エチレン酸コポリマーの共重合カルボン酸残基の当量の合計数を基準にして、約９９モル％までの有限量で、金属イオンにより中和される。好ましくは、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、約９０モル％まで、より好ましくは８０モル％までの有限量で、金属イオンにより中和される。
【００３７】
本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されているように中和される。完全、または実質的に完全な中和が望ましい場合は、酸コポリマーを、化学量論的に過剰、好ましくは化学量論的に少し過剰なアミンまたは金属イオンと組み合わせる必要がある。
【００３８】
エチレン酸コポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６ｋｇの質量で求めると、中和前、６０グラム／１０分未満、好ましくは５５ｇ／１０分未満のＭＩを有する。より好ましくは、ＭＩは５０ｇ／１０分未満である。さらに好ましくは、ＭＩは３５ｇ／１０分未満である。中和後、ＭＩは、２．５ｇ／１０分未満、場合によっては、ＭＩは１．５ｇ／１０分未満である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、当業者に公知の１種以上の添加剤と共に用いてよい。かかる添加剤としては、熱安定剤、例えば、フェノール酸化防止剤、二次的な熱安定剤、例えば、チオエーテルおよび亜リン酸塩、ＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾフェノン−およびベンゾトリアゾール−誘導体、ＵＶ安定剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。添加剤としては、さらに、可塑剤、処理助剤、フロー促進添加剤、潤滑剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化度を高める成核剤およびシリカ等のブロッキング防止剤等が挙げられる。例えば、着色剤を添加して、樹脂組成物を含むラミネートを着色したり、入射日光を制御してもよい。典型的な着色剤としてはまた、黄変を減じる青味剤も挙げられる。
【００４０】
処理、最終機械的特性を改善したり、本発明のフィルムおよびシートのガタつきや擦過音を減じるのに添加してよい可塑剤の具体例としては、これらに限られるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油、エポキシ化大豆油、コーン油、ヒマシ油、亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油、鉱油、アルキルリン酸エステルおよびその他親和性低分子量ポリマー等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
より高いレベルの接着力が望ましい場合には、シランカップリング剤を、本発明の樹脂組成物に組み込んでもよい。有用なシランカップリング剤としては、これらに限られるものではないが、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン等およびこれらの組み合わせが具体的に例示される。典型的に、シランカップリング剤は、樹脂組成物の合計重量を基準にして、約０．０１〜約５ｗｔ％のレベルで添加される。
【００４２】
好適なレベルのこれらの添加剤および添加剤をポリマー組成物に組み込む方法は当業者であれば分かる。例えば、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ１９９５を参照のこと。
【００４３】
技術的に知られた、またはまだ知られていない任意の好適なプロセスを用いて、本明細書の開示されたエチレン酸コポリマーを中和する。例えば、米国特許第３，４７１，４６０号明細書に開示されたようにして、エチレン酸コポリマーを、好適な溶剤中で溶解して、アミンまたはアミンの溶液と混合する。あるいは、エチレン酸コポリマーの中和をスラリー中で行ってもよい。エチレン酸コポリマー粒子を、アミンまたはアミンの溶液と混合する。典型的に、所望の中和レベルを基準にして、２〜４当量のアミン成分を、スラリープロセスにおいて添加する。換言すると、アミンは、所望の中和レベルを達成するのに理論的に必要な量より２〜４倍過剰な量で添加されなければならない。例えば、２０モル％の中和レベルが望ましい場合には、０．４〜０．８等量のアミンをスラリーに添加しなければならない。スラリーは、ほぼ室温から約１００℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度範囲内に維持されなければならない。アミンの溶液で用いる溶剤は、アミン成分に対して任意の溶剤、例えば、水、低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等およびこれらの混合物であればよい。かかるスラリープロセスは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されている。
【００４４】
中和プロセスには、溶融エチレン酸コポリマーとアミン成分、任意の金属イオン成分およびその他任意の成分と集中的に混合することが含まれる。集中的な混合は、静的ミキサー、ゴムミル、ブラベンダーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機等によりなされる。エチレン酸コポリマーは、混合工程の前に乾燥してもよい。エチレン酸コポリマーを、アミン成分、任意の金属イオン成分およびその他任意の成分と、典型的に「ペレットブレンド」と呼ばれるドライブレンドとして、混合する。あるいは、エチレン酸コポリマーとアミン成分は、２つの異なるフィーダーから同時供給してもよい。押し出しプロセスでは、エチレン酸コポリマーとアミン成分は、典型的に、押出し機の背面供給部へ供給される。しかしながら、これに限定されるものではないと考えられる。エチレン酸コポリマーとアミン成分は、押出し機の２つの異なる位置に供給されても有利である。例えば、エチレン酸コポリマーは、押出し機の背面供給部に添加し、アミン成分は、ダイプレート近くの押出し機のフロントに供給する。押し出し機温度プロフィールは、エチレン酸コポリマーとアミン成分が処理条件下で溶融するように設定する。スクリュー設計によってまた、溶融エチレン酸コポリマーとアミン成分が混合される際に、応力、そして熱が樹脂に加わる。
【００４５】
通常、エチレン酸コポリマー溶融処理温度は、約５０℃〜約３００℃の範囲内である。好ましくは、エチレン酸コポリマー溶融処理温度は、約１００℃〜約３００℃の範囲内である。より好ましくは、エチレン酸コポリマー溶融処理温度は、約１３０℃〜約２００℃の範囲内である。
【００４６】
好ましくは、アミン成分は、水等の溶剤中で溶解する。アミン成分の水溶液を集中混合ゾーンへポンピングして、溶融エチレン酸コポリマーと混合してもよい。例えば、エチレン酸コポリマーを、押出し機の供給部に供給し、溶融し、水性アミン溶液を押出し機の第１の部分へポンピングして、混合および溶融されたエチレン酸コポリマーと混合してもよい。水副生成物および溶剤を、押出し機の背面部に接続された真空ポートを通して除去する。金属イオン成分が組成物に含まれている場合には、好適な溶剤、例えば、水に溶解して、所望であれば、アミン成分と共に反応混合物に添加してもよい。
【００４７】
成形物品
他の態様において、本発明は、本発明の樹脂組成物から形成された成形物品を提供する。成形物品は、フィルム、シート、フィラメント、成形物品、熱成形物品等の形態を採る。
【００４８】
好ましくは、成形物品は、本発明の樹脂組成物と、有効量の１種以上のＵＶ光吸収剤と、任意に有効量の１種以上の熱安定剤とを含んでもよいフィルムまたはシートである。
【００４９】
典型的に、本発明のポリマーシートの厚さは、約１０ミル（０．２５ｍｍ）以上、より好ましくは約１５ミル（０．３８ｍｍ）以上、さらに好ましくは、約３０ミル（０．７６ｍｍ）以上、さらに好ましくは約５０ミル（１．２７ｍｍ）以上である。ハリケーンおよび脅威に対する抵抗性についての現在の強制要件の多くを満足するには、増大した貫通強度が必要である。このように、現在の環境において多くの最終用途には、より厚いアミンで中和されたエチレン酸コポリマー中間層が必要とされる。６０ミル（１．５ｍｍ）、９０ミル（２．３ｍｍ）、さらに１２０ミル（３ｍｍ）より厚い中間層が、市場で一般的になってきている。
【００５０】
本発明の目的のために、フィルムの厚さは、約１０ミル（０．２５ｍｍ）以下、好ましくは約１ミル（０．０２５ｍｍ）〜約６ミル（０．１５ｍｍ）である。しかしながら、約２０ミル（０．５ｍｍ）の厚さまでの厚いフィルムを形成することができる。
【００５１】
本発明のフィルムおよびシートは、技術的に知られた、またはまだ知られていない任意の好適なプロセスにより製造される。例えば、本発明のフィルムおよびシートは、ディップコーティング、溶液流延、圧縮成形、射出成形、溶融押し出しまたは当業者に知られたその他手順により形成される。
【００５２】
本発明のフィルムおよびシートは、押出しにより形成されるのが好ましく、これは、「エンドレス」製品の形成にとって特に好ましいプロセスである。押し出しにおいて、溶融ポリマーとして、またはプラスチックペレットまたは顆粒として提供されても、ポリマー材料は、流動化および均質化される。好ましくは、本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマー組成物の溶融処理温度は、約５０℃〜約３００℃である。より好ましくは、本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマー組成物の溶融処理温度は、約１００℃〜約２５０℃である。最も好ましくは、本発明の樹脂組成物の溶融処理温度は、約１３０℃〜約２００℃である。本発明の樹脂組成物は、優れた熱安定性を有しており、有効溶融粘度を減じるのに十分高い温度で処理することが可能である。
【００５３】
新たな重合樹脂組成物と再生樹脂組成物の両方を用いて、本発明の成形物品を生成してよい。
【００５４】
上述したとおり、ＵＶ光吸収剤またはその他添加剤を、所望であれば、溶融混合物に添加してよい。この混合物を、好適に成形したダイに押し付けて、所望の断面のフィルムまたはシート形状を生成する。押出し力は、ピストンまたはラム（ラム押出し）または回転スクリュー（スクリュー押出し）により与える。これは、材料が加熱および可塑化され、連続流でダイから押し出されるシリンダー内で操作されるものである。単軸、二軸および多軸押出し機を用いてよい。異なる種類のダイを用いて、ブローンフィルム（ブローン押出しについてはブローヘッドにより形成される）、シートおよびストリップ（スロットダイ）および中空および中空でない断面（円形ダイ）等の異なる製品を製造する。このようにして、異なる幅および厚さのフィルムおよびシートを製造することができる。押出し後、ポリマーフィルムまたはシートを、フィルムが後に変形するのを防ぐように設計された好適なデバイスにより、ローラにテークアップし、冷却し、テークオフする。
【００５５】
業界で公知の押出し機を用いて、冷却ロール上にポリマーの薄層を押出し、さらに、テンションロールにより、フィルムまたはシートのサイズまで延伸することにより、フィルムおよびシートを製造することができる。押出しキャスティングプロセスにおいて、ポリマーメルトは、スロットダイ（Ｔ形または「コートハンガー」ダイ）を通して、押出し機から搬送される。ダイの幅は、１０フィート（３０４ｃｍ）と広く、最終ランドに厚い壁部分を有しており、内圧によるリップの偏向を最小にする。ダイ開口部は、広い範囲内であってよいが、０．０１５〜０．０３０インチ（０．０３８〜０．０７６ｃｍ）が典型的である。初期のキャストフィルムまたはシートを延伸し、フィルムまたはシートをテークアップするロールの速度に応じて、かなり薄くしてよい。フィルムまたはシートを、結晶融点またはガラス転移温度より低く冷却することにより、固化する。これは、フィルムまたはシートを、水浴に通す、または水冷のために芯を抜いた２つ以上のクロムめっき冷却ロール上で行う。キャストフィルムまたはシートを、ニップロール、そして、スリッターを通して搬送し、エッジをトリミングして、巻き上げる。キャスティングプロセスにおいては、条件を調整して、特に高延伸比および高巻き上げ速度で、機械方向には比較的高度の配向とし、交差方向にはかなり低いレベルの配向とする。あるいは、条件を調整して、配向のレベルを最小として、機械方向と交差方向の両方に、実質的に等価の物理特性のフィルムまたはシートを提供してもよい。
【００５６】
通常、強度、靭性があり、キャストフィルムよりも即時に作製されるブローンフィルムは、管を押出すことによって作製される。ブローンフィルムの製造においては、溶融ポリマーのメルトフローを、典型的には、押出し機から上方へ向け、環形ダイを通して供給する。このようにすると、メルトが、マンドレル周囲に流れて、管の形態で、リング形開口部を通して現れる。この管がダイから離れる際、内圧が空気と共にダイマンドレルにかかって、管をダイ直径の約１．５〜約２．５倍膨張させ、同時に、フィルムを延伸して厚さが減じる。泡に含まれる空気は出られない。ダイにより一端が、ニップ（またはピンチ）ロールにより他端がシールされているからである。均一な空気圧が維持されて、フィルム泡の均一な厚さが確保されるのが望ましい。管状フィルムは、フィルムに空気を向けることによって、内側かつ／または外側から冷却される。ブローンフィルム方法で冷却を早くするには、膨張したフィルムを、泡の中に配置された冷却マンドレル周囲に通過させることによりなされる。例えば、冷却マンドレルを用いるかかる方法は、Ｂｕｎｇａらによるカナダ特許第８９３，２１６号明細書に記載されている。ブローンフィルムを作製するのに用いられているポリマーが半結晶の場合には、ポリマーの軟化点より低く冷却されると、泡は曇ってくる。
【００５７】
大量のフィルムまたはシートを製造するには、シーティングカレンダーが用いられる。フィルムまたはシートは、カレンダーのギャップに供給される。機械は、数多くの加熱可能な平行な円柱ローラを有しており、これらは、反対の方向に回転して、ポリマーを広げ、所望の厚さまで伸長する。最後のローラが、作製されたフィルムまたはシートを平滑化する。フィルムまたはシートがテクスチャのある表面を有する必要がある場合には、最後のローラには、適切なエンボス加工パターンが提供される。あるいは、フィルムまたはシートを再加熱して、エンボス加工カレンダーに通過させてもよい。カレンダーの後には、１つ以上の冷却ドラムがある。最後に、仕上がりフィルムまたはシートを、リールによりテークアップするか、シートの長さを切り揃えて、積み重ねる。
【００５８】
本発明のフィルムまたはシートは平滑な表面を有する。ラミネート中で中間層として用いられるフィルムまたはシートは粗い表面を有していて、ラミネーションプロセス中にラミネートの表面間から大半の空気が有効に除去されるようにするのが好ましい。これは、例えば、上述したような押出し後に、フィルムまたはシートを機械的にエンボス加工することにより、またはフィルムまたはシートの押出し中のメルトフラクチャーによりなされる。
【００５９】
本発明のフィルムおよびシートをさらに修正して、役に立つ属性を付与してもよい。例えば、本発明のフィルムおよびシートを、放射線により処理、例えば、フィルムおよびシートをＥビーム処理してもよい。本発明のフィルムおよびシートを、約２〜約２０ＭＲｄの線量により、Ｅ−ビーム処理をすると、フィルムおよびシートの軟化点（ビカー軟化点）を、約２０℃〜約５０℃の温度まで上げられる。放射線量は、約２．５〜約１５ＭＲｄであるのが好ましい。
【００６０】
多層フィルムおよびシート
さらに他の態様において、本発明は、本発明のフィルムまたはシートの少なくとも１層を含む多層フィルムまたはシートを提供する。多層フィルムおよびシートの１つの利点は、２つ以上のポリマー材料の所望の特性を構造に組み込んで、より高価な成分を内側または外側層に回して、最終用途の要件に、より効率的に適合することができることである。多層フィルムおよびシート構造は、共押出し、ブローンフィルム、ディップコーティング、溶液コーティング、ブレード、パドル、エアナイフ、印刷、ダルグレン、グラビア、パウダーコーティング、スプレー、事前形成フィルムおよびシートのプライまたは技術的に知られたその他プロセスにより形成される。通常、多層フィルムおよびシートは、事前形成されたフィルムおよびシートのプライ、または押出しキャスティングプロセスにより製造される。
【００６１】
本発明の多層フィルムおよびシートの追加の層は、ラミネーションなしで、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−メチル（メタ）アクリレート−コ−グリシジルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−グリシジルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）の金属塩、ポリ（（メタ）アクリレート）、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）等、ポリ（エチレン−コ−一酸化炭素）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ、ポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（塩化ビニル）、ＰＶＤＣ、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ノボラック、ポリ（クレゾール）、ポリアミド、ナイロン、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ポリカーボネート、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリスルフィド、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエーテル、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリスルホン、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル、脂肪族ポリエステル、例えば、ポリ（１，４−ブチレンサクシネート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート−コ−サクシネート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリカーボネート、例えば、ＰＡＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ販売のポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、例えば、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（ヒドロキシバレエート）、ポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレエート）、ポリ（ラクチド−コ−グリコライド−コ−カプロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）およびポリ（ラクチド）等、これらのコポリマーおよびこれらの混合物等の材料を含む。
【００６２】
ラミネート
さらに他の態様において、本発明は、本発明のフィルムまたはシートから得られた少なくとも１つの層を含むラミネートを提供する。例えば、本発明のラミネートは、本発明のフィルムまたはシートの少なくとも１つの層を、ガラス、ポリマーフィルム、ポリマーシート、金属フィルム、金属シート等およびこれらの組み合わせのうちの１つ以上の層とラミネートすることにより形成される。好ましくは、本発明のラミネートは、ガラスの少なくとも１つの層と本発明のフィルムまたはシートを有する透明ラミネートである。
【００６３】
本明細書で用いる「／」という表記は、近接する層を示す。本発明のある好ましい実施形態において、近接する層は、互いに直接ラミネートして、それらが隣接、より好ましくは連続するようにする。
【００６４】
ラミネートの構造的な完全性は、ガラス層破損後も維持されるのが好ましい。ラミネートの構造的な完全性は、ガラス層破損後、繰り返して、または長く、追加の応力がラミネートにかかった後も維持されるのがさらに好ましい。本発明のラミネートに、追加のフィルムおよび／またはシートを組み込んでもよい。好ましい追加のフィルムおよび／またはシートとしては、二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよび日照調整フィルムが挙げられる。好ましくは、ラミネーションなしの追加のシート層は、ポリ（ビニルブチラール）組成物、音響ポリビニルアセタール組成物、音響ポリビニルブチラール組成物、エチレン酢酸ビニル組成物、酸官能基を組み込んだエチレン酸コポリマー組成物およびそれから誘導されたイオノマー、熱可塑性ポリウレタン組成物、ポリ塩化ビニルコポリマー組成物、音響組成物、例えば、ＩＳＤポリアクリレート材料等およびこれらの組み合わせで構成されたシートからなる群から選択されるシートである。
【００６５】
より好ましくは、本発明は、本発明のフィルムまたはシートと一緒にラミネートされた２層のガラスの透明ラミネートを提供する。好ましくは、本発明のフィルムまたはシートは、ガラスに自己接着する。本明細書で用いる、熱可塑性ポリマーがガラスに「自己接着」するというときは、ガラスと熱可塑性との間にプライマーまたは薄い接着層等の中間層も、特別に処理されたガラスまたは熱可塑性層の表面もないことを意味する。好ましくは、本発明の中間層のＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−９５ａに従って測定された０．３Ｈｚおよび２５℃での貯蔵ヤング係数は５０〜１，０００ＭＰａ（メガパスカル）であり、ＡＳＴＭ６３８−８９に従って、２５℃で実施された引張り試験から求められた最低引き裂きエネルギーは少なくとも１５ＭＪ／ｍ3（１立方メートル当たりのメガジュール）および圧縮せん断強度試験に従って、２５℃で求められたガラスの接着力は５〜４２ＭＰａである。
【００６６】
圧縮せん断強度は、米国特許第６，５９９，６３０号明細書に記載された方法を用いて求められる。簡単に述べると、チップの圧縮せん断強度は、接着破壊を生じるのに必要なせん断応力である。この試験の精度は、典型的に、標準偏差が、６つのチップの圧縮せん断強度の測定の平均の６％となるようなものである。
【００６７】
「ガラス」という用語には、窓ガラス、厚板ガラス、シリケートガラス、シートガラスおよびフロートガラスが含まれ、同様に、着色ガラス、例えば、太陽熱を制御する成分を含んだ特殊ガラス、例えば、太陽制御の目的で、銀や酸化インジウム錫等のスパッタ金属でコートされたガラス、Ｅ−ガラス、トロガラス、Ｓｏｌｅｘ（登録商標）ガラス等も含まれる。かかる特殊ガラスは、例えば、米国特許第４，６１５，９８９号明細書、第５，１７３，２１２号明細書、第５，２６４，２８６号明細書、第６，１５０，０２８号明細書、第６，３４０，６４６号明細書、第６，４６１，７３６号および第６，４６８，９３４号明細書に記載されている。特別なラミネートのために選択されるガラスの種類は、目的とする用途に応じて異なる。
【００６８】
さらに大きな接着力が特別な最終用途に必要な場合には、接着剤を用いる。本発明において、他のポリマーフィルムおよびシートをラミネート内に用いるときや、ガラスに近接するポリマー層が、本発明のフィルムおよびシートから形成された中間層でないときは、接着剤もまた有用である。ガラスラミネーションの業界で知られた接着剤であれば、実質的にどの接着剤も本発明において有用である。
【００６９】
接着剤は、メルトプロセスや、溶液、エマルジョン、分散液等のコーティングプロセスにより適用される。技術的に、任意の方法によりコーティングを作製するためのプロセス条件およびパラメータは、当業者であれば判断できる。
【００７０】
ラミネートは、技術的に知られた、またはまだ知られていない任意の好適なプロセスにより形成することができる。典型的なプロセスにおいて、ガラスシート、本発明のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーのフィルムまたはシートから構成された中間層、および第２のガラスシートは、加熱、加圧および真空（例えば、２７〜２８インチ（６８９〜７１１ｍｍ）Ｈｇ）下で、一緒にラミネートされ、空気が除去される。好ましくは、ガラスシートは、ラミネーションの前に洗浄および乾燥しておく。ガラスの典型的な種類は、厚さ９０ミル（２．３ｍｍ）のアニールされた平ガラスであり、ガラスの錫側を、中間層に向けて、最良の接着を得るのが好ましい。典型的な手段において、本発明の中間層は、２つの洗浄したガラス板間に配置して、ガラス／中間層／ガラスプリプレスアセンブリを形成し、プリプレスアセンブリを、真空を維持できる袋（「真空袋」）に入れ、真空ラインまたは袋に真空を引く他の手段を用いて、袋から空気を引き、真空を維持しながら袋をシールし、シールした袋を、約１３０℃〜約１８０℃の温度、約２００ｐｓｉ（１４バール）の圧力で、約１０〜約５０分間オートクレーブに入れる。袋は、約１２０℃〜約１６０℃の温度で、約２０〜約４５分間オートクレーブに入れるのが好ましい。袋は、約１３５℃〜約１６０℃の温度で、約２０〜約４０分間オートクレーブに入れるのがより好ましい。袋は、約１４５℃〜約１５５℃の温度で、約２５〜約３５分間オートクレーブに入れるのが最も好ましい。真空リングを、真空袋の代わりにしてもよい。ポリマー袋の１つの種類は、米国特許第３，３１１，５１７号明細書に開示されている。
【００７１】
あるいは、他のプロセスを用いて、本発明のラミネートを製造することができる。例えば、ガラス／中間層／ガラスアセンブリを、オーブン中で、８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１００℃で、３０分間加熱する。その後、加熱したガラス／中間層／ガラスアセンブリを、一組のニップロールに通して、ガラスと中間層との間の空隙にある空気を絞り出して、アセンブリのエッジをシールする。アセンブリを、温度を約１２０℃〜１６０℃、好ましくは約１３５℃〜約１６０℃、圧力を約１００〜約３００ｐｓｉｇ（約６．９〜約２１バール）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１４バール）まで上げた空気オートクレーブに入れる。これらの条件を、約１５分〜約１時間、好ましくは約２０〜約５０分間維持した後、空気をもうオートクレーブには加えずに、空気を冷却する。
【００７２】
耐摩耗性ハードコートを、ラミネートに、特に、本発明の外側中間層または外側ポリマーフィルムおよびシートに適用してもよい。ハードコートによって、外側ポリマー層を、引っ掻きや摩耗等から保護する助けとなる。従来または従来のものでないハードコートを用いてよい。いくつかの好適なハードコート組成物は、例えば、米国特許第４，０２７，０７３号明細書に記載されている。
【００７３】
建築用途、ならびに自動車、トラックおよび列車等の輸送用途について、本発明の典型的なラミネートは、２層のガラスを有しており、ガラスに直接自己接着しているのは、本発明の中間層である。ラミネートの全厚は約３〜約３０ｍｍである。中間層の厚さは、典型的に、約０．３８〜約４．６ｍｍであり、各ガラス層の厚さは、通常、少なくとも１ｍｍ以上である。本発明の中間層は、ガラスに直接接着しており、ガラスと中間層との間に中間接着層またはコーティングは必要ない。同様に、多層構造ラミネート、例えば、ガラス／中間層／ガラス／中間層／ガラスで構築された５層ラミネート、ガラス／中間層／ガラス／中間層／ガラス／中間層／ガラスで構築された７層のラミネート等を形成してもよい。
【００７４】
本発明のラミネートはまた、一方の側のガラス層と、他方の側のポリマーフィルムまたはシートとの間に挟まれた本発明の中間層の形態を採ることもできる。上述したように、ラミネートに透明度が必要ない場合には、金属またはセラミック板を、ポリマーフィルムまたはガラスの代わりに用いてもよい。ポリマーフィルムまたはシートは、「追加の層」として上述したポリマーで構成されていてもよい。好ましくは、ポリマーフィルムまたはシートは、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリルシート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよび二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）からなる群から選択される。ポリマーフィルムおよびシートは、さらに、それらに適用された機能性コーティング、例えば、スパッタ金属または銀コーティング等をさらに有していてもよい。金属コートポリマーフィルムおよびシートは、例えば、米国特許第３，７１８，５３５号明細書、第３，８１６，２０１号明細書、第４，４６５，７３６号明細書、第４，４５０，２０１号明細書、第４，７９９，７４５号明細書、第４，８４６，９４９号明細書、第４，９５４，３８３号明細書、第４，９７３，５１１号明細書、第５，０７１，２０６号明細書、第５，３０６，５４７号明細書、第６，０４９，４１９号明細書、第６，１０４，５３０号明細書、第６，２０４，４８０号明細書、第６，２５５，０３１号明細書および第６，５６５，９８２号明細書に開示されている。上記したとおり、接着剤またはプライマーを含めて、特に、他のポリマー層と、本発明の中間層との間に、または多層ラミネートのガラスとの適切な接着力を提供してもよい。同様に、多層構造ラミネートを形成することができる。
【００７５】
さらに考えられるのは、ガラス層、本発明の中間層、ポリマーフィルムまたはシート層、本発明の中間層およびガラス層を含む５層ラミネートである。上述したように機能性のある、またはないポリマーフィルムおよびシートの域を超えて、ポリマーフィルムおよびシートは、音響バリア等の追加の属性を与える。音響を抑制するポリマーフィルムおよびシートとしては、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂、メタロセン−結晶化ポリエチレン組成物、ポリウレタン、高可塑化ポリビニルブチラール組成物、シリコーン／アクリレート（「ＩＳＤ」）樹脂等が挙げられる。かかる「音響バリア」樹脂は、例えば、米国特許第５，３６８，９１７号明細書、第５，６２４，７６３号明細書、第５，７７３，１０２号明細書および第６，４３２，５２２号明細書に記載されている。
【００７６】
本発明の他の５層ラミネートは、ガラス層、ポリマーフィルムまたはシート層、本発明の中間層、ポリマーフィルムまたはシートおよびガラス層を含んでいる。ポリマーフィルムまたはシート層の一方または両方が、例えば、ポリビニルブチラール層であってもよい。
【００７７】
本発明のラミネートが、ガラス層を含まないことも考えられる。例えば、２層ラミネートは、ポリマーフィルムまたはシートと、本発明の中間層とを含む。３層ラミネートは、ポリマーフィルムまたはシート／本発明の中間層／ポリマーフィルムまたはシート構造か、本発明の中間層／ポリマーフィルムまたはシート／本発明の中間層構造のいずれかを含む。上述したように、多層ラミネート構造も考えられる。
【００７８】
好ましい実施形態のこのリストは限定されるものではない。本発明の中間層は、実質的に任意のラミネート構造に用いてよい。
【００７９】
本発明のさらなる態様は、建築用途に好ましい、本発明のラミネートの使用である。ラミネートは、ハリケーンおよび暴風を受ける建築物、建築物を壊そうとする等による繰り返しの損傷を受ける窓、例えば、階段室と手摺等の構造要素に特に有用である。本発明のラミネートは、自動車、トラック、列車、航空機、船舶等の輸送の全ての様式の車両、そして、特に、車両を壊そうとする等による繰り返しの損傷を受ける窓に有用である。本発明のラミネートは、ＰＣＴ特許出願である国際公開第００／６４６７０号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１１７５５号パンフレットに記載された支持構造と組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例および比較例を示し、本発明をさらに例示する。実施例は、本発明の範囲をいかなる方法でも限定するものでなく、請求された、かつ／または本明細書に記載した本発明と矛盾する請求項や明細書をいかなる方法でも定義するのに用いられるものでもない。
【００８１】
方法
以下の方法を、以下に示した実施例および比較例で用いる。
【００８２】
Ｉ．アミンで中和
適正量のエチレン酸コポリマーを、２５０ｍｌのガラスフラスコに添加した。固体を、緩慢な窒素パージ下で２３０℃まで加熱した。２３０℃に達した後、固体ポリマーは溶融し、固体形態または溶液の適正量のアミンを、攪拌したポリマーメルトに、窒素パージ下で即時に添加した。溶融粘度が上昇するにつれ、反応を０．１〜０．４時間後に止め、得られた反応生成物を室温まで冷やした。アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂を回収した。中和の予測された程度は、各処方においてコポリマーに添加されたアミンの当量数にほぼ等しい。
【００８３】
ＩＩ．アミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートおよびフィルムの作製
アミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできたシートまたはフィルムを形成するには、厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）の開口部を有し、約２０〜約２５ｇのアミンで中和されたエチレン酸コポリマーを含有する５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）テンプレートの上下にあるＭｙｌａｒ（登録商標）ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（二軸延伸、火炎処理していない）からなる積層体を、１３０℃の温度のＣａｒｖｅｒメルトプレスの予熱プラテンに置いた。圧力（３００ｐｓｉ（２１バール））を、アセンブリにかけて、２分間保持した。さらに圧力をアセンブリにかけ（３０００ｐｓｉ（２１０バール））、１３０℃に３分間保持した。圧力緩和後、アセンブリをＣａｒｖｅｒメルトプレスから外し、得られたラミネートを室温まで急冷した。Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムを剥がすことにより、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【００８４】
ＩＩＩ．アミンで中和されたエチレン酸コポリマー中間層を含むラミネートの作製
ガラス層と厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートで構成されたラミネートを次のようにして形成した。厚さ５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートを、６インチ×６インチ（１５３ｍｍ×１５３ｍｍ）および厚さ２．５ｍｍのアニールしたフロートガラス板に置いた。ガラス／中間層アセンブリを、真空袋に入れ、９０℃〜１００℃まで３０分間加熱し、ガラス／中間層アセンブリ間に含まれる空気を除去した。ガラス／中間層プリプレスアセンブリを、１３５℃で、３０分間空気オートクレーブ中で２００ｐｓｉｇ（１４バール）の圧力までオートクレーブで処理した。空気をもうオートクレーブには加えずに、空気を冷却した。２０分の冷却および空気温度が約５０℃未満になった後、過剰の圧力を抜き、ガラス／中間層ラミネートをオートクレーブから除去した。
【００８５】
同様に、２つのガラス層と、アミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートでできたポリマー中間層で構成されたガラスラミネートを、次のようにして形成した。５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートを、２インチ×２インチ（５１ｍｍ×５１ｍｍ）平方に切断した。この厚さの３つのシートを、互いに置いて、２インチ×２インチ（５１ｍｍ×５１ｍｍ）平方で、厚さ約６０ミル（１．５ｍｍ）の中間層を形成した。この中間層を、２インチ×２インチ（５１ｍｍ×５１ｍｍ）、厚さ２．５ｍｍのアニールしたフロートガラス板片の間に挟み、ガラス／中間層／ガラスアセンブリを製造し、熱と圧力をかけた。
【００８６】
実施例１
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９５．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．１時間、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン５．０３３３グラムで中和し、生じたアミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９６．７グラムを回収した。
【００８７】
上述したように製造したアミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂のサンプルに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７１．９℃で、ピークは５７．５℃であった（９．６Ｊ／ｇ）。広い結晶融点（Ｔｍ）が８５．６℃で観察された（２７．１Ｊ／ｇ）。
【００８８】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【００８９】
比較例ＣＥ１
本例において、１９ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９５．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．３時間、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン５．６５グラムおよび酢酸ナトリウムの水溶液（１５．６１９８グラムの水に溶解した酢酸ナトリウム３．９８１７グラム）で中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９９．８グラムを回収した。
【００９０】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７１．８℃で、ピークは５７．４℃であり（２５．２Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８９．７℃で観察された（３５．０Ｊ／ｇ）。
【００９１】
実施例２
本例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９５．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．３時間、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン５．０３３３グラムおよび酢酸ナトリウムの水溶液（１５．０５１１グラムの水に溶解した酢酸ナトリウム３．９８５８グラム）で中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９９．４グラムを回収した。
【００９２】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７２．２℃で、ピークは５８．６℃であり（４．５Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８７．１℃で観察された（２３．７Ｊ／ｇ）。
【００９３】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【００９４】
その後、ガラス層と、上で形成したアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートの厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）の層とを含むラミネートと、２つのガラス層と、上で形成したアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートでできたポリマー中間層とを含むラミネートとを加熱および加圧下で形成した。
【００９５】
比較例ＣＥ１と比較すると、実施例２で製造されたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、減じたレベルの結晶化度を示すため、増大した透明度、役に立つ属性を、本発明の組成物、成形物品およびラミネートに与える。
【００９６】
さらに、これらのアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた中間層を組み込んだガラスラミネートが、本発明のさらなる態様を示す。すなわち、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー中間層は、接着剤を用いることなく、ガラス層に接着した。
【００９７】
実施例３
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９０．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．２時間、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン１０．０１４２グラムで中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９３．０グラムを回収した。
【００９８】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７０．３℃で、ピークは５８．６℃であり（２．３Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８６．４℃で観察された（１７．８Ｊ／ｇ）。
【００９９】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【０１００】
実施例４
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９５．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．４時間、ヘキサメチレンジアミン（７．１７０５グラム、７０ｗｔ％）の水溶液および酢酸亜鉛二水和物の水溶液（１２．０４７６グラムの水に溶解した酢酸ナトリウム３．２０００グラム）で中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９４．６グラムを回収した。
【０１０１】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７４．２℃で、ピークは５９．１℃であり（３３．７Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８５．１℃で観察された（３５．３Ｊ／ｇ）。
【０１０２】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【０１０３】
２つのガラス層と、上で形成したアミンで中和されたエチレン酸コポリマーシートでできた１つの中間層とを含むガラスラミネートも形成した。ここでも、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー中間層は、接着剤を用いることなく、ガラス層に接着した。
【０１０４】
実施例５
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９０．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．３時間、ヘキサメチレンジアミンの７０ｗｔ％水溶液（１４．３０１４グラム）で中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９０．２グラムを回収した。
【０１０５】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は５０．９℃で、ピークは４２．４℃であり（３．６Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８６．５℃で観察された（１２．８Ｊ／ｇ）。
【０１０６】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートが形成された。
【０１０７】
比較例ＣＥ２
本実施例において、１９ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９７．５０グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．２時間、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）２．５１６６グラムで中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９６．６グラムを回収した。
【０１０８】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７３．７℃で、ピークは６２．８℃であり（３５．９Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８７．９℃で観察された（５０．８Ｊ／ｇ）。
【０１０９】
実施例６
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９７．５０グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．１時間、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）２．５１３５グラムで中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂１０１．９グラムを回収した。
【０１１０】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７４．１℃で、ピークは５９．２℃であり（２７．６Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８４．８℃で観察された（３５．６Ｊ／ｇ）。
【０１１１】
ここでも、比較例ＣＥ２と比較すると、実施例６のアミンで中和されたエチレン酸コポリマーは、減じたレベルの結晶化度を示した。
【０１１２】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートと、ガラス層と５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）シートの厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）の層とのラミネートシートも、接着剤を用いることなく形成された。
【０１１３】
実施例７
本実施例において、２２ｗｔ％の共重合メタクリル酸を含有し、ＭＩが６０ｇ／１０分のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）９５．００グラムを、窒素パージ下で、２３０℃で０．２時間、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）４．９６８４グラムで中和し、アミンで中和されたエチレン酸コポリマー樹脂９６．５グラムを回収した。
【０１１４】
ＤＳＣ分析により、第１の加熱サイクル後、プログラムされた冷却で広い再結晶化温度が見られた。開始は７１．２℃で、ピークは５５．３℃であり（１９．２Ｊ／ｇ）、広い結晶Ｔｍが８４．０℃で観察された（３０．０Ｊ／ｇ）。
【０１１５】
上で得られたアミンで中和されたエチレン酸コポリマーでできた５インチ×５インチ（１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）および厚さ２０ミル（０．５ｍｍ）のシートと、２つのガラス層とかかるシートのこの厚さの３つでできた６０ミル（１．５ｍｍ）のポリマー中間層とのラミネートシートも、接着剤を用いることなく形成された。
【０１１６】
本発明の特定の好ましい実施形態が上述され、具体的に例示されているが、本発明をかかる実施形態に限定するものではない。以下の特許請求の範囲に記載のように、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の修正を加えることができる。
【国際調査報告】
2010501035.tif 000002
2010501035.tif 000003
2010501035.tif 000004