(57)【要約】  本発明は、それぞれその全質量に対して、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１質量％〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％並びに場合により水を含有する除氷剤又は防氷剤に関する。更に、本発明は、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％並びに場合により水を含有する組成物の増粘のための、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
除氷剤又は防氷剤において、それぞれ該除氷剤又は防氷剤の全質量に対して、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１質量％〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％並びに場合により水を含有する除氷剤又は防氷剤。
【請求項２】
２〜３個のＣ原子を有するアルキレングリコール及び４〜６個のＣ原子を有するオキシアルキレングリコールの群からの少なくとも１のグリコールを含有する、請求項１記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項３】
少なくとも１の非イオン性又はアニオン性界面活性剤１０．０質量％までを含有する、請求項１又は２記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項４】
少なくとも１の腐食防止剤０．０１質量％〜５．０質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項５】
少なくとも１の超分岐ポリマーを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項６】
３００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍwを有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項７】
１〜５０の範囲内の多分散度Ｍw／Ｍnを有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項８】
０．０％超〜８５．０％の範囲内のFrey又はFrechetによる分岐度ＤＢを有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項９】
２５℃で測定されたグリコール−水混合物１００．０ｇに対して少なくとも０．１ｇのグリコール−水混合物中の溶解度を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１０】
ポリエーテル−、ポリエーテルアミド−、ポリエーテルイミド−、ポリエーテルスルホン−、ポリエステル−、ポリエステルアミド−、ポリエステルイミド−、ポリアミド−、ポリアミドアミン−、ポリイミドアミン、ポリウレタン−、ポリ尿素−、ポリ尿素ウレタン−、ポリグリセリン−、ポリフッ化ビニリデン−、ポリスルホンアミン−、ポリエチレンイミン−、ポリアクリル酸−、ポリアクリラート−、ポリシロキサン−、ポリエーテルシロキサン−、ポリイミド−及び／又はポリメタクリラート単位を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１１】
前記単位２〜１００００個を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１０記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１２】
ＮＨ2−末端基を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１０又は１１記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１３】
ＣＯＯＨ−末端基を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１０又は１１記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１４】
ＯＨ−末端基を有する樹枝状ポリマーを含有する、請求項１０又は１１記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１５】
不飽和カルボン酸及びその誘導体のホモポリマー又はコポリマー、セルロースエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びキサンタンガムの群からの有機増粘剤を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の除氷剤又は防氷剤。
【請求項１６】
少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％並びに場合により水を含有する組成物の増粘のための、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除氷剤及び／又は防氷剤として、特に防氷剤として使用可能な、樹枝状ポリマーで増粘された水／グリコール混合物に関する。前記混合物は、氷結した降水、例えば氷及び雪を表面から除去するために、並びに、前記表面の再氷結を回避するために利用される。
【０００２】
航空機表面の取扱いに関して、除氷剤及び防氷剤は特に重要である。航空機の離陸の間に、前記流体はここで生じる剪断力により航空機表面から流れ落ちる。簡略のために、前記流体全体を以下で航空機用除氷剤又は除氷剤と呼称する。
【０００３】
冬季間、航空機表面は氷結した降水により覆われることがある。前記の氷結した降水は、航空機の離陸前に除去されねばならず、それというのも、氷結した降水は、離陸に必要な揚力を著しく妨害するためである。
【０００４】
主に氷結した降水の除去に使用される除氷剤と、すでに除氷、ひいては清浄化がなされた航空機表面上で再氷結に抵抗する防氷剤とは区別される。
【０００５】
航空機用除氷剤は、多数の要求を満足しなければならない。ＳＡＥ規格ＡＭＳ（Aerospace Material Standards）１４２４及びＡＭＳ  １４２８によれば、流去性及び氷結防止時間のみならず、他の多くの物理的特性も試験される。
【０００６】
前記の物理的特性には、例えば航空機用除氷剤の貯蔵安定性が含まれる。航空機用除氷剤の粘度は、長期間にわたり貯蔵の間に可能な限り変化しないことが望ましい。良好な航空機用除氷剤は、可能な限り、特にアルミニウム、マグネシウム、鋼及びアクリルガラスに対して腐食性であってはならない。また、航空機用除氷剤は可能な限り環境に優しいことが望ましく、かつ、可能な限り火災を援助してはならない。
【０００７】
更に、増粘された航空機用除氷剤は可能な限り剪断安定性であることが望ましい。流体は、該流体に高い機械的応力を課す噴霧車を用いて施与される。この場合、除氷剤は、該除氷剤の元の粘度を可能な限り失わないことが望ましい。
【０００８】
更に、航空機の離陸後に、主翼の航空力学的な静止領域に蓄積していたために流れ落ちることができなかった航空機用除氷剤組成物の残渣は、可能な限り、ゲル状の付着物を形成しないことが望ましい。
【０００９】
一般に、氷結した降水の除去には、水／グリコールベースの除氷剤が使用される。グリコールは凝固点降下剤として作用する。更に、除氷剤の表面張力を低下させ、ひいては航空機表面の湿潤性を改善する界面活性剤が含有されている。更に、除氷剤は、腐食防止剤、消泡剤、着色剤及び難燃剤を含有することができる。このような増粘されていない除氷剤は、ニュートン流動性を特徴とする。このことは、増粘されていない除氷剤の粘度が剪断力に依存しないことを意味する。ＳＡＥ（Society of Automotive Engineering）規格によれば、ニュートン流動性を有する増粘されていない除氷剤はＩ型流体と称される。Ｉ型流体は、外部温度に依存して、様々な量の水で希釈され、かつ噴霧車を用いて航空機表面に高温で施与される。Ｉ型流体により、氷結した付着物を効果的に除去することが可能である。しかしながら、Ｉ型流体は、再氷結に対しては極めて限定された防止性を示すに過ぎない。
【００１０】
この種の除氷剤は、例えばＷＯ９４／０５７４１に記載されている。該刊行物は、グリコール２５％〜９５％、除氷剤のｐＨを７〜１０に調節するｐＨ調整剤、及び少なくとも１の非イオン性又はアニオン性界面活性剤を含有する除氷剤に関する。
【００１１】
純粋な除氷剤組成物とは対照的に、防氷剤は更に増粘剤を含有する。それによって生ずる前記流体の粘度は、再氷結に対する防止を改善する。なぜならば、前記流体は、静止状態では、航空機表面から極めてゆっくりとしか流れ落ちず、それゆえ、氷結した降水を比較的長期間にわたって吸収し得るためである。防氷剤は、この場合に使用される増粘剤により、非ニュートン性の擬塑性流動性を得る。前記流体の粘度は剪断力に依存する。航空機が離陸する瞬間に、前記流体の粘度は増大する空気抵抗により極めて強度に低下し、それゆえ航空機表面から迅速に流れ落ちることができる。氷結防止時間に応じて、ＩＩ型流体とＩＶ型流体とに分類される。ＩＩＩ型流体は特に擬塑性流動性を特徴としているため、離陸速度が遅い航空機の除氷に役立つ。
【００１２】
増粘剤として、大抵は、有機ポリマー、例えば、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばエステル及びアミドの架橋したホモポリマー又はコポリマー、更には、セルロースエーテル（アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル及びカルボキシアルキルセルロースエーテル）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、キサンタンガム等、又はこのような水溶性ポリマーの混合物が使用される。前記の全ての有機ポリマーの増粘機序は、グリコール溶液中でのポリマーネットワークの形成に基づくものである。
【００１３】
例として、以下の刊行物が挙げられる：
ＵＳ５，１１８，４３４には、グリコール−水−混合物からの塩の沈殿を回避するためのアクリル酸コポリマーの使用が教示されている。この場合、該コポリマーは更に、２−アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸単位、４−スチレンスルホン酸単位及び／又は低級アルキルヒドロキシアクリラート単位及び／又は前記単位の塩を含有することが望ましい。
【００１４】
ＷＯ９３／２４５４３には、親水性ポリマー骨格と疎水性側鎖とを有する櫛形ポリマーを増粘剤として含有する、グリコール水溶液をベースとする防氷剤が記載されている。
【００１５】
ＥＰ０７６９５４１Ａ１には、増粘剤として、水溶性の架橋したアクリルホモポリマー、少なくとも１の非イオン性界面活性剤０．０２質量％〜１．５質量％及び少なくとも１の水溶性塩化合物０．０３質量％〜１質量％を含有する、航空機用の除氷剤及び防氷剤が開示されている。この場合、該アクリルポリマーは、７５００００ｇ／モル〜１２５００００ｇ／モルの平均分子量を有し、かつ、ｐＨ値７．０、温度２０℃の０．５質量％の水溶液の形で、ブルックフィールド粘度として２０ｒｐｍで測定された１０００ｍＰａ・ｓ〜１３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１６】
ＵＳ５，７０８，０６８には、増粘されたグリコール及び／又はグリセリン水溶液を含有する除氷剤又は防氷剤が教示されており、その際、増粘は、ラテックス増粘剤を塩基を用いて錯体形成性界面活性剤の存在で中和することにより達成される。
【００１７】
ＷＯ９８／４６６９５は、グリコール３５．０質量％〜８０．０質量％、水、４〜１７の範囲内のＨＬＢを有する第一の非イオン性界面活性剤、５〜１８の範囲内のＨＬＢを有する第二の非イオン性界面活性剤、乳化剤としてのポリカルボキシラート及びｐＨ調整剤を含有する除氷剤又は防氷剤に関する。
【００１８】
しかしながら、上記の増粘剤は、機械的負荷の際に多少なりとも強度に不可逆的にダメージを受ける。このことは、高速運転撹拌機、ポンプ輸送による強度の剪断応力の際に、又は小径の導管断面を導通する際に、粘度が不可逆的に損失されることから明らかである。機械的負荷によりポリマー鎖の断裂が生じ、これはポリマーネットワークの不可逆的なダメージにつながる。
【００１９】
従って、航空機用防氷剤に対して、機械的負荷、例えばポンプ輸送又は噴霧装置を用いた噴霧の際に、可能な限り粘度の損失が生じないことが望まれる。
【００２０】
加えて、上記の増粘剤は、所定の外的条件下でゲルを形成する傾向がある。航空機用防氷剤が離陸後に航空機の航空力学的な静止領域に蓄積されている場合、該航空機用防氷剤の残渣は、５０００ｍ以上の飛行高度での低い気圧により完全に乾燥する。前記残渣は、雨水などの水分と接触すると強度に膨張し得る。前記残渣から生じるゲルは、飛行高度が高くなると生じるような低温で氷結し、それにより昇降舵の動きが妨げられて航空機が完全に操縦不能となる。
【００２１】
慣用の増粘剤をベースとする航空機用除氷剤は、はっきりと分かる量のゲル残渣を形成する。増粘剤の種類に応じて、前記ゲルは、水で再水和する間に、程度に差異はあるものの良好に除去され得る。しかしながら、最初の浸水作業の間に水で完全に洗い落とすことができる流体残渣が望ましい。
【００２２】
それゆえ、航空機用防氷剤を、乾燥流体残渣が雨水でゲル残渣を形成し得ないように調製することも望まれる。
【００２３】
前記課題を解決するために、欧州特許出願ＥＰ１５５３１５２Ａ２では、少なくとも１のグリコール３５質量％〜９３質量％及び少なくとも１の水溶性層状ケイ酸塩０．０１質量％〜１５質量％並びに水を含有する除氷剤又は防氷剤が提案されている。
【００２４】
増粘作用を達成するために、時として高濃度の水溶性層状ケイ酸塩が必要であることは不利である。更に、特に、防氷剤の比較的長期の貯蔵後に層状ケイ酸塩の凝集が生じることがあり、これにより再分散ないし分散添加剤の使用が必要となる。
【００２５】
本発明の課題は、更に改善された特性プロフィールを有する除氷剤及び防氷剤を規定することであった。特に、除氷剤及び防氷剤の特性プロフィールは、少なくとも１、有利に可能な限り多くの以下の点において改善されることが望ましい：
−可能な限り貯蔵安定性が高いこと、
−可能な限り非腐食性であること、
−可能な限り毒性が低いこと、
−可能な限り火災を援助しないこと、
−可能な限り剪断安定性が高いこと、
−完全な乾燥後に、可能な限り、再水和の際に難溶性ゲルの形成を招き得る残滓を形成しないこと、
−処理すべき表面上に、可能な限り透明な皮膜を形成すること、及び
−可能な限り剪断希釈（Scherverduennung）が強度であること、即ち、剪断力が低い場合に可能な限り粘度が高く、かつ、剪断力が高い場合に可能な限り粘度が低いこと。
【００２６】
更に、除氷剤及び防氷剤は、可能な限り容易な様式で、大工業的にかつ廉価に得られることが望ましい。
【００２７】
更に、除氷剤及び防氷剤の特に目的にかなう応用分野が示されることが望ましい。
【００２８】
前記課題並びに他の、明記されてはいないが本願明細書で議論された文脈から当然のごとく導出可能であるか、又は前記文脈から必然的に生じる課題は、請求項１に記載の除氷剤及び／又は防氷剤により解決される。前記除氷剤及び／又は防氷剤の目的にかなう変化形は、請求項１に従属する従属請求項において保護される。
【００２９】
それぞれその全質量に対して、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１質量％〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％並びに場合により水を含有する除氷剤又は防氷剤を調製することによって、容易に予見し得ない様式で、特に以下の特徴が顕著である、明らかに改善された特性プロフィールを有する除氷剤又は防氷剤を入手することに成功する：
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、比較的高い貯蔵安定性を有する、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、とりわけ、アルミニウム、マグネシウム、鋼及びアクリルガラスに対して非腐食性である、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、比較的わずかな毒性を有する、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、火災を援助しない、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、比較的高い剪断安定性を示し、かつ通常は、該除氷剤又は防氷剤の元の粘度の３０％以下、有利に２５%以下、極めて特に有利に２０％以下が損失するに過ぎない、
−完全な乾燥後に、再水和の際に難溶性ゲルの形成を招き得る残滓の形成を、可能な範囲で最善に回避する：使用される樹枝状ポリマーは、総じて水とゲル形成を生じる傾向になく、更に、総じて水性（極性）系中での卓越した溶解度が顕著であるが；それでもやはり形成されるわずかな割合のゲルは、水で容易に洗い落とすことができる、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、処理すべき表面上に比較的透明な皮膜を形成する：使用される樹枝状ポリマーは、場合により形成される結晶成長面に吸着し、そのようにして、本発明による除氷剤又は防氷剤の成分、例えば腐食防止剤、難燃剤の結晶化を遅延又は阻害する、
−本発明による除氷剤又は防氷剤は、比較的強度の剪断希釈を示し、即ち、剪断力が低い場合に比較的高い粘度を有し、かつ、剪断力が高い場合に比較的低い粘度を有する、
−通常の増粘剤の効果が向上する：使用される樹枝状ポリマーは、多数の官能基に基づき、増粘剤と、例えば水素架橋又は他の極性相互作用を介して物理的ネットワークを形成することができ、該ネットワークは剪断応力の際に（例えば航空機の離陸の際に）解放され、かつ本発明による除氷剤又は防氷剤の流れ落ちを可能にする。
【００３０】
従って本発明の対象は、それぞれその全質量に対して、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１質量％〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％並びに有利に水を含有する除氷剤又は防氷剤である。
【００３１】
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１のグリコール３５．０質量％〜９５．０質量％並びに有利に水を含有する組成物の増粘のための、少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１〜５．０質量％及び少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％の使用である。
【００３２】
本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、有利な実施態様において、以下の成分を含むことができる：
ａ）２〜３個のＣ原子を有する少なくとも１のアルキレングリコール又は４〜６個のＣ原子を有する少なくとも１のオキシアルキレングリコール３５．０質量％〜９５．０質量％、有利に４５．０質量％〜９４．０質量％、極めて特に有利に５５．０質量％〜９３．０質量％、
ｂ）少なくとも１の非イオン性又はアニオン性界面活性剤０〜１０．０質量％、有利に０．０２質量％〜２．０質量％、
ｃ）少なくとも１の腐食防止剤０．０１質量％〜５．０質量％、有利に０．０５質量％〜２．０質量％、
ｄ）少なくとも１の樹枝状ポリマー０．００１質量％〜５．０質量％、有利に０．００５質量％〜２．０質量％、極めて特に有利に０．０１質量％〜０．７５質量％、
ｅ）有利に、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばエステル及びアミドのホモポリマー又はコポリマー、更には、セルロースエーテル（アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル及びカルボキシアルキルセルロースエーテル）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、キサンタンガムの群からの少なくとも１の他の増粘剤０．０１質量％〜５．０質量％、有利に０．０５質量％〜２．０質量％、極めて特に有利に０．１質量％〜１．０質量％、
ｆ）場合により、ｐＨ値を６〜１１に調節するための、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物又はアミンの群からの少なくとも１の塩基性化合物、
ｇ）場合により、ｐＨ値を６〜１１に調節するための、無機酸又は有機酸の群からの少なくとも１の酸性化合物、及び
ｈ）場合により水。
【００３３】
上記の質量パーセンテージは全て除氷剤又は防氷剤の質量に基づく。
【００３４】
成分ｂ、ｃ、ｆ、ｇ及びｈは、必ずしも本発明による除氷剤又は防氷剤中に含まれているわけではない。しかしながら、有利な除氷剤又は防氷剤は、成分ａ、ｄ及びｅの他に、１以上の他の成分ｂ、ｃ、ｆ、ｇ及びｈを含む。
【００３５】
本発明による除氷剤又は防氷剤の成分ａ）は、有利に、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロピレングリコール又は１，３−プロピレングリコール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又は２以上の前記グリコールの混合物であり、その際プロピレングリコールが特に好ましい。グリコールは特に凝固点降下に作用し、かつ水と共に、該除氷剤の主成分を構成する。
【００３６】
成分ｂ）は、好ましくは、アルキル基中に６〜２４個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール、又は、１〜１０個、好ましくは１〜８個のアルコキシ基（特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はその混合物からのアルコキシ基、その際エチレンオキシドが好ましい）を有する前記脂肪アルコールのアルコキシレートであることができる。脂肪アルコール中の上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖、脂肪族又は芳香族、飽和又は好ましくは１〜３個の二重結合を有する不飽和であることができる。例として、オクチル−、デシル−、ドデシル−、イソトリデシル−、パラ−イソ−ノニルフェニル−、パラ−イソ−オクチルフェニル−及びステアリルアルコール、更にはオレイル−、ヤシアルキル−及び獣脂アルキルアルコールが挙げられる。成分ｂ）は、上記の脂肪アルコール及び／又は脂肪アルコールエトキシレートの混合物、例えばＣ12−アルキル基及びＣ14−アルキル基を有する脂肪アルコール混合物（Ｃ12／Ｃ14−脂肪アルコール）であることもできる。
【００３７】
成分ｂ）は、更に好ましくは、１以上、好ましくは１又は２のスルホネート基、５〜１８個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する１以上、好ましくは１又は２のアルキル基、及び１以上、好ましくは１又は２のベンゼン環を有する、カリウム及び／又はナトリウムアルキルアリールスルホネートであることができる。
【００３８】
成分ｃ）は、グリコール及び水をベースとする除氷剤及び／又は防氷剤に通例のように腐食防止剤を含む。適当な腐食防止剤は、アルカリ金属リン酸塩、低級アルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、イソプロピルホスフェート等、イミダゾール、例えば１Ｈ−イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等、及びトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールである。チオ尿素、硝酸ナトリウム及びブチン−１，４−ジオールを使用することもできる。
【００３９】
成分ｄ）としては、樹枝状ポリマーが使用される。"樹枝状ポリマー"とは、当業界において高分岐の球状ポリマーを意味する。前記の多官能性モノマーから合成されたポリマーは、"デンドリマー"と"超分岐ポリマー"という２つの異なるカテゴリーに分類することができる。デンドリマーは、極めて規則的な放射対称構造を有する。超分岐ポリマーは、デンドリマーとは対照的に、多分散性であり、かつその分岐及び構造に関して不規則である。樹枝状の末端の単位の他に、  −  デンドリマーとは対照的に  −  超分岐ポリマーにおいては直鎖の単位も生じる。
【００４０】
デンドリマー及び超分岐ポリマーの合成のための種々の可能性に関して、特に
a) Frechet J. M. J., Tomalia D. A. "Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001、並びに
b) Jikei M., Kakimoto M. "Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233-1285、及び／又は
c) Gao C, Yan D. "Hyperbranched Polymers: From Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183-275
が指摘され、これによって前記刊行物は参照として引用され、かつ本発明の開示の一部と見なされる。
【００４１】
本願明細書中に記載されている樹枝状ポリマーは、本発明の範囲内においても有利である。更に、樹枝状ポリマーが超分岐ポリマーのクラスに属し、かつ有利に、それぞれ少なくとも３つの、有利に少なくとも４つの結合基を有する繰り返し単位を１分子当たり少なくとも３つ、有利に１分子当たり少なくとも１０個、更に有利に１分子当たり少なくとも１００個、更に有利に１分子当たり少なくとも２００個、更に有利に１分子当たり少なくとも４００個有することが有利であり、その際、前記繰り返し単位の少なくとも３つ、更に有利に少なくとも１０個、更に有利に少なくとも２０個は、それぞれ少なくとも３つの結合基を介して、有利に少なくとも４つの結合基を介して、少なくとも３つの、有利に少なくとも４つの他の繰り返し単位と結合している。たびたび、樹枝状ポリマーは、最大で１００００個、有利に最大で５０００個、特に有利に最大で２５００個の繰り返し単位を有する。
【００４２】
有利な実施態様において、樹枝状ポリマーは少なくとも３つの繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位はそれぞれ少なくとも３つの可能な結合基を有しており、その際、前記繰り返し単位の少なくとも３つは、少なくとも２つの可能な結合基を有している。
【００４３】
この場合、"繰り返し単位"という概念は、有利に、樹枝状分子の内部の全ての繰り返し構造であると解釈される。"結合基"という概念は、有利に、別の繰り返し単位に結合し得る、繰り返し単位の内部の官能性構造であると解釈される。この場合、繰り返し単位は、それぞれ少なくとも３つの結合基（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を有する構造である：
【化１】
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【００４４】
モノマー構成要素の相互の結合は、重縮合により、重付加により、ラジカル重合により、アニオン重合により、カチオン重合により、グループトランスファー重合により、配位重合により、又は開環重合により行うことができる。
【００４５】
本発明によれば、樹枝状ポリマーは、グリコール−水−混合物（特に有利にグリコール５０質量部／水５０質量部）中で、それぞれグリコール−水−混合物１００．０ｇに対して、少なくとも０．１ｇ、有利に少なくとも１．０ｇ、特に有利に少なくとも２．０ｇの溶解度を有する。前記溶解度は有利に２５℃で測定される。
【００４６】
前記溶解度の測定は、いわゆるフラスコ法により行うことができ、その際、純物質の溶解度は溶剤中で測定される。
【００４７】
前記方法の場合、物質（固体は微粉砕されねばならない）を、試験温度をわずかに上回る温度で溶剤中で溶解させる。飽和に達した際、溶液を冷却し、試験温度で保持する。平衡に達するまで溶液を撹拌する。それとは異なり、相応する試料採取によって飽和平衡に達することが保証される場合には、直接、試験温度で測定を実施することができる。その場合、溶解していない物質の粒子を含有してはならない溶液中での試験物質の濃度を、適当な分析法を用いて測定する。
【００４８】
本発明の極めて特に有利な変法の範囲内で、樹枝状ポリマーは、ポリエーテル−、ポリエーテルアミド−、ポリエーテルイミド−、ポリエーテルスルホン−、ポリエステル−、ポリエステルアミド−、ポリエステルイミド−、ポリアミド−、ポリアミドアミン−、ポリイミドアミン、ポリウレタン−、ポリ尿素−、ポリ尿素ウレタン−、ポリグリセリン−、ポリフッ化ビニリデン−、ポリスルホンアミン−、ポリエチレンイミン−、ポリアクリル酸−、ポリアクリラート−、ポリシロキサン−、ポリエーテルシロキサン−、ポリイミド−及び／又はポリメタクリラート単位を含有し、その際、本発明の目的のために、ポリエステル−、ポリエステルアミド−及び／又はポリエーテル単位が極めて特に有利であることが証明された。
【００４９】
前記単位の割合は、目的にかなうように、２〜１００００、有利に２〜５０００、特に有利に２〜３０００である。
【００５０】
第一の特に有利な実施態様の範囲内で、樹枝状ポリマーはＮＨ2−末端基を有する。
【００５１】
第二の特に有利な実施態様の範囲内で、樹枝状ポリマーはＣＯＯＨ−末端基を有する。
【００５２】
第三の特に有利な実施態様の範囲内で、樹枝状ポリマーはＯＨ−末端基を有する。
【００５３】
樹枝状ポリマーは、有利に３００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの範囲内、有利に３００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの範囲内、特に有利に３００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの範囲内、特に３００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍwを有する。
【００５４】
分子量の測定、特に質量平均分子量Ｍw及び数平均分子量Ｍnの測定は、自体公知の方法で、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができ、その際、測定は有利にＤＭＦ中で行われ、かつ対照として有利にポリエチレングリコールが使用される（特に、Burgathら著、Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782-791を参照のこと）。ここで、目的にかなうように、有利にポリスチレン標準を用いて得られた較正曲線が使用される。従って、この変量が見掛けの測定値である。
【００５５】
それとは別に、数平均分子量は、例えばK. F. Arndt; G. Mueller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996（蒸気圧浸透圧法）及びH.-G. Elias, Makromolekuele Struktur Synthese Eigenschaften, Huetig & Wepf Verlag 1990（膜浸透圧法）に詳細に記載されている蒸気圧浸透圧法又は膜浸透圧法によって測定することもできる。しかし本発明によればＧＰＣが特に有利であると実証された。
【００５６】
有利な超分岐ポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１〜５０の範囲内、有利に１〜４０の範囲内、特に有利に１〜２０の範囲内、特に１〜１０の範囲内である。
【００５７】
樹枝状ポリマーの分岐度は、目的にかなうように、０．０％超〜８５．０％の範囲内、有利に０．０％超〜７５．０％の範囲内、特に０．０％超〜６５．０％の範囲内である。特に有利な実施態様によれば、樹枝状ポリマーの分岐度は、１０．０％超、有利に２０．０％超、特に２５．０％超である。
【００５８】
分岐度はFrey又はFrechetにより測定することができる。前記方法の詳細は、D. Hoelter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30及びH. Magnusson, E. Malmstroem, A. Hult, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301に記載されている。
【００５９】
本発明により使用可能な樹枝状ポリマーのうち、Boltorn(R)の商品名でPerstorp AB社からすでに市販されている超分岐ポリエステル、ポリエステルないしポリエステル／エーテル、Polymin(R)、Lupasol(R)及び／又はPEI(R)の商品名でBASF AGから市販されている超分岐ポリエチレンイミン、並びに、Hybrane(R)の商品名でオランダ在のDSM BV社から市販されている超分岐ポリエステルアミドは特に有利である。特に好適な樹枝状ポリマーのその他の例は、例えばタイプ表記ＰＧ−２、ＰＧ−５及びＰＧ−６の、８００ｇ／ｍｏｌ超４００００ｇ／ｍｏｌ未満のＭwを有するHyperpolymers社の超分岐ポリグリセリン、及び、Hyperpolymers GmbH社のタイプ表記ＰＥＩ−５及びＰＥＩ−２５のポリエチレンイミンである。
【００６０】
特に好適な超分岐ポリマーのもう１つの例は、Nippon Shokubai Co., Ltd.社の商品名Epomin(R)のポリイミンである。
【００６１】
成分ｅ）は、もう１つの有利な水溶性増粘剤である。有利に、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばエステル及びアミドの架橋したホモポリマー又はコポリマー、更には、セルロースエーテル（アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル及びカルボキシアルキルセルロースエーテル）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、キサンタンガム等、又はこのような水溶性ポリマーの混合物が使用される。アクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーを用いた場合に最良の結果が達成される。
【００６２】
成分ｆ）は、有利に、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ、アルキルアミン、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン及びイソノニルアミン、及びアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンの群からの塩基性ｐＨ調整剤である。アルカリ金属水酸化物が特に有利である。本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、その含分が、除氷剤及び／又は防氷剤の質量に対して有利に０．１質量％〜５．０質量％である塩基性化合物を含有する。
【００６３】
成分ｇ）は、有利に、無機酸又は有機酸、例えばリン酸、亜リン酸、２〜１２個のＣ原子、有利に４〜８個のＣ原子を有するアルキル基及び１以上の、有利に１又は２のベンゼン環を有するモノ−及びジカルボン酸の群からの酸性ｐＨ調整剤である。本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、その含分が、除氷剤及び／又は防氷剤の質量に対して有利に０．１質量％〜５．０質量％である酸性ｐＨ調整剤を含有する。
【００６４】
本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、有利に少なくとも５．０質量％、特に有利に少なくとも１０．０質量％の水を含有する。
【００６５】
更に、除氷剤及び／又は防氷剤は、消泡剤、着色剤、錯化剤及び酸化防止剤を含有することができる。
【００６６】
本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、有利に高い静粘度を有する。前記静粘度は、有利に３０００ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓの範囲内、有利に３５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内、特に有利に４０００ｍＰａ・ｓ〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。前記静粘度は有利に０．３ｒｐｍで２０℃で測定されたものである。
【００６７】
更に、本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、比較的低い流動粘度を有する。前記流動粘度は有利に１５００ｍＰａｓ未満、有利に１２００ｍＰａｓ未満、特に有利に１０００ｍＰａｓ未満である。前記流動粘度は有利に６０ｒｐｍで２０℃で測定されたものである。
【００６８】
更に、本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は、機械的負荷の後に、言及すべき不可逆的な粘度損失を示さない。本発明による除氷剤及び／又は防氷剤の静粘度を機械的負荷の前後で比較した場合、本発明による除氷剤及び／又は防氷剤は通常、該除氷剤及び／又は防氷剤の元の粘度の３０％以下、有利に２５%以下、極めて特に有利に２０％以下を損失するに過ぎない。
【００６９】
粘度損失の試験のために、例えばUltraturaxタイプの撹拌装置を使用することができる。Ultraturax撹拌機を除氷剤及び／又は防氷剤に浸漬させる際に、増粘剤分子がロータとステータとの間の狭い間隙を通過して圧縮され、その際、該増粘剤分子は増粘剤のタイプに応じて不可逆的にダメージを受けることがある。この際に生じる粘度低下は、保持時間の減少をもたらす。
【００７０】
本発明の範囲内で、完全に乾燥された除氷剤及び／又は防氷剤は、可能な限り、再水和により膨潤し、難溶性ゲルとなる残滓を形成しないことが望ましい。ゲル形成の試験のために、例えば、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの面積を有する２０２４−Ｔ３材料からなるアルミニウム薄板を使用することができる。流体−及びゲル残滓がより良好に付着し得るようにするため、前記薄板の表面を、有利に、苛性ソーダ液及び硝酸中に交互に短時間浸漬させることにより老化させる。アルミニウム薄板を、目的にかなうように、４秒間、完全に、試験すべき流体中に浸漬させ、次いで３０℃〜３５℃の温度で乾燥させる。前記工程を２４時間後にそれぞれ６回、同じ薄板を用いて繰り返す。前記の第一の試験段階内に、徐々に乾燥残滓がアルミニウム表面上に形成される。
【００７１】
第二の試験段階において、乾燥した流体残滓を有する薄板を、有利に３０秒間、脱塩水中に浸漬させ、慎重に再度水から引き上げる。有利に６０秒後、膨潤した流体残滓を有する薄板の質量を量る。前記の再水和工程を有利に全部で１０回繰り返す。引き続き、質量変化の推移により、流体のゲル化傾向を評価する。
【００７２】
本発明の除氷剤及び／又は防氷剤は、更に、優れた特性プロフィールをも有する。通常、更に、ＳＡＥ規格ＡＭＳ  １４２８の全ての要求をも満足する。例えば、本発明の除氷剤及び／又は防氷剤の氷結防止時間（ＷＳＥＴ試験）は、通常３０分超である。水との１：１の希釈物は、通常、５分超の保持時間を示す。試験すべき全ての濃縮物の、風洞中での流去挙動は、通常、要求される全ての温度で、最低限の要求に相応する。更に、通常、他の全ての材料試験をも満足する。
【００７３】
本発明による除氷剤及び防氷剤の製造は、自体公知の様式で、成分の混合により行うことができる。
【００７４】
ここで、本発明を実施例により詳説する。
【実施例】
【００７５】
まず、２つの対照の除氷剤及び防氷剤を、以下の成分の混合により製造する：
【表１】
2010501692.tif 000003
【００７６】
【表２】
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【００７７】
上記成分を、室温で３時間以内、強力に撹拌することにより溶解させた。前記の、及び下記の全ての混合物のｐＨ値を、水酸化ナトリウムの添加により７．０に調整した。
【００７８】
得られた除氷剤及び防氷剤を、粘度に関して試験した（Haake Rheo Stress 600 / Zylindersystem Z40 DIN）。
【００７９】
【表３】
2010501692.tif 000005
【００８０】
ここで、本発明による一連の除氷剤及び防氷剤を製造する。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
上記成分を、室温で３時間以内、強力に撹拌することにより溶解させた。得られた除氷剤及び防氷剤を、粘度に関して試験した。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
上記成分を、室温で３時間以内、強力に撹拌することにより溶解させた。得られた除氷剤及び防氷剤を、粘度に関して試験した。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
上記成分を、室温で３時間以内、強力に撹拌することにより溶解させた。得られた除氷剤及び防氷剤を、粘度に関して試験した。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
【表１０】
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【００９１】
上記成分を、室温で３時間以内、強力に撹拌することにより溶解させた。得られた除氷剤及び防氷剤を、粘度に関して試験した。
【００９２】
【表１１】
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【００９３】
本発明による除氷剤及び防氷剤の可能な応用分野は、当業者に自明である。本発明による除氷剤及び防氷剤は、特に航空機の除氷に好適である。しかしながら、別の交通機関、例えば自動車又は電車の除氷及び氷結防止にも、又は、氷結が防止されることが望ましい任意の表面にも目的にかなう。
【国際調査報告】
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