(57)【要約】  本発明は、ワックスによって保護されたリチウム金属粉末を提供する。得られたリチウム金属粉末は、改良された安定性および改良された貯蔵寿命を有し、特に充電式バッテリのアノードで使用することができる。
2010507197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスによってコーティングされた、安定化リチウム金属粉末。
【請求項２】
前記ワックスが２０μｍ〜２００μｍの厚さを有する請求項１に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項３】
前記ワックスが天然ワックス、合成ワックス、石油ワックス、および微結晶性ワックスからなる群より選択される請求項２に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項４】
無機コーティングをさらに備えた請求項３に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項５】
前記無機コーティングがＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、およびＬｉＮｂＯ３からなる群より選択される請求項４に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項６】
ホスト材料を含むアノードであって、前記ホスト材料が、電気化学系において、リチウムを吸収および脱着するものであり、請求項１に記載の安定化リチウム金属粉末が、前記ホスト材料中に分散されたアノード。
【請求項７】
ホスト材料を含むアノードであって、前記ホスト材料が、電気化学系において、リチウムを吸収および脱着するものであり、請求項３に記載の安定化リチウム金属粉末が前記ホスト材料中に分散されたアノード。
【請求項８】
前記ホスト材料が、炭素質材料、ケイ素、スズ、酸化スズ、複合スズ合金、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、黒鉛、カーボンブラック、およびリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む請求項６に記載のアノード。
【請求項９】
前記ホスト材料が、炭素質材料、ケイ素、スズ、酸化スズ、複合スズ合金、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、黒鉛、カーボンブラック、およびリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む請求項７に記載のアノード。
【請求項１０】
前記粉末が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１０μｍ〜２００μｍの平均直径を有する請求項１に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項１１】
前記粉末が、ガンマ−ブチロラクトン中で１０μｍ〜２００μｍの平均直径を有する請求項１に記載の安定化リチウム金属粉末。
【請求項１２】
リチウム分散物を生成する方法であって、
ａ）リチウム金属粉末に炭化水素油を接触させるステップと、
ｂ）前記リチウム金属粉末および前記炭化水素油を、前記リチウム金属粉末の融点よりも高い温度まで加熱するステップと、
ｃ）前記加熱したリチウム金属粉末と炭化水素油に対して、前記リチウム金属粉末が前記油中に分散する処理を行うステップと、
ｄ）前記リチウム金属粉末にワックスを、前記リチウム金属粉末の融点と前記ワックスの融点との間の温度にて接触させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記ワックスが２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素油が、石油、頁岩油、およびパラフィン油からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
リチウム分散物を生成する方法であって、
ａ）リチウム金属粉末に炭化水素油を接触させるステップと、
ｂ）前記リチウム金属粉末および前記炭化水素油を、前記リチウム金属粉末の融点よりも高い温度まで加熱するステップと、
ｃ）分散剤およびコーティング試薬を添加するステップと、
ｄ）前記加熱したリチウム金属粉末と炭化水素油に対して、前記リチウム金属粉末が前記油中に分散する処理を行うステップと、
ｅ）前記リチウム金属粉末にワックスを、前記リチウム金属粉末の融点と前記ワックスの融点との間の温度にて接触させるステップと
を含む方法。
【請求項１６】
前記ワックスが２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
さらに無機コーティングを含む請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２００６年１０月１３日に出願された米国特許仮出願第６０／８２９，３７８号からの優先権を主張する。この米国仮出願の開示は、本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
本発明は、より良好な安定性およびより長い貯蔵寿命を有する安定化リチウム金属粉末（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ（“ＳＬＭＰ”））に関するものである。このような改良ＳＬＭＰは、有機金属およびポリマー合成、充電式リチウムバッテリ、ならびに充電式リチウムイオンバッテリを含む広範囲に及ぶ用途で使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
リチウム金属の大きい表面積は、その自然発火特性のために各種の用途へのその使用を妨げるものであり得る。本明細書の一部をなすものとする米国特許第５，５６７，４７４号明細書、米国特許第５，７７６，３６９号明細書、および米国特許第５，９７６，４０３号明細書に記載されているようにＣＯ２を用いて、金属粉末表面を不動態化することによってリチウム金属粉末を安定化することが公知である。しかしながらＣＯ２によって不動態化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属と空気との反応のために、リチウム金属含分が崩壊する前の限定された期間にわたって、低い水分レベルの空気中でのみ使用され得る。したがって、改良された貯蔵寿命を有する安定なリチウム金属への要求が残存している。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ワックスによって保護されたリチウム金属粉末を提供する。連続したワックス層は、例えばＣＯ２不動態化などと比較して改良された保護を与える。得られたリチウム金属粉末は、改良された安定性および改良された貯蔵寿命を有する。さらにワックス保護されたリチウム金属は、充電式リチウムイオンバッテリ産業における電極製造工程で溶媒として幅広く使用される、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中でより良好な安定性を示す。同様に、本発明のワックス保護された金属粉末は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中でより良好な安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例１のワックスでコーティングされたリチウム金属粉末と、ＣＯ２安定化リチウム金属粉末との無水ＮＭＰ中での安定性の比較である。
【図２】添加剤としてワックスを用いた黒鉛電極と、ワックスの添加剤を用いない黒鉛電極とのサイクル性能の比較である。
【図３】ワックスコーティングされた金属粉末と、ＣＯ２コーティングされたリチウム金属粉末との０．６パーセント水添加ＮＭＰ中でのＡＲＳＳＴ安定性試験温度プロフィールの並列比較である。
【図４】実施例１とＣＯ２安定化リチウム金属粉末との０．６パーセント水添加ＮＭＰ中での安定性の比較である。
【図５】ＮＭＰおよびＧＢＰについて２５℃および７５％相対湿度で実施された加速吸湿性試験である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図面および以下の詳細な説明において、好ましい実施形態は、本発明の実施を可能にするために詳細に説明されている。本発明はこれらの詳細な実施形態を参照して記載されているが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。しかしながら、本発明は、以下の詳細な説明および添付図面の検討から明らかになるような多数の変更、修正および均等物を含む。
【０００７】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけであり、本発明を制限することを意図するものではない。本明細書で使用するように、「および／または」という用語は、関連して列挙された項目のうち、１つ以上の任意かつ全ての組合せを含む。本明細書で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別途指摘しない限り、複数形も含むことを意図する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用されるときに、明示された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成成分を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成成分、および／またはその群の存在または追加を除外するものではない。
【０００８】
別途定義しない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学用語を含む）は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。用語、例えば一般に使用される辞書で定義されるような用語は、関連分野の状況におけるその意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意味で解釈されないことがさらに理解される。
【０００９】
本発明に従って、リチウム分散物は、リチウム金属粉末を炭化水素油中でその融点を超える温度まで加熱することと、リチウム金属粉末に溶融したリチウムを分散させるのに十分な条件（例えばかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）または激しい撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｖｉｇｏｒｏｕｓｌｙ））を受けさせることと、分散したリチウム金属粉末にワックスを、この温度とワックスの融点との間の温度にて接触させることとによって調製される。ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属は、本発明に従ってコーティングされ得る。
【００１０】
各種の炭化水素油が本発明で使用され得る。炭化水素油という用語は、本明細書で使用されるように、主にまたは完全に炭化水素の混合物よりなる各種の油性液体を含み、鉱油、すなわち油に関して認識された粘性限度を有する鉱物起源の液体生成物を含み、それゆえこれに限定されるわけではないが、石油、頁岩油、パラフィン油などを含む。これらの有用な炭化水素油の多くの製造会社がある。これらの有用な炭化水素油には、高度精製油、例えばＰｅｎｎｚｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．のＰｅｎｒｅｃｏ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造された、１００°Ｆにて４３〜５９パスカル−秒の範囲の粘度を有し、２６５°Ｆの引火点を有するＰｅｎｅｔｅｃｋ、１００°Ｆで２１３〜２３６パスカル−秒の粘度をおよび３６０°Ｆの引火点を有するＰａｒｏｌ  １００（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＰｅｎｒｅｃｏ  Ｄｉｖ．より入手）、そしてＷｉｔｃｏのＳｏｎｎｅｂｏｒｎ  Ｄｉｖ．によって製造されたＣａｒｎａｔｉｏｎ白油（粘度＝１００°Ｆにて１３３〜１６５パスカル−秒）がある。  リチウムまたはナトリウム金属の融点を含む範囲で沸騰するある精製炭化水素溶媒、例えばＵｎｏｃａｌ  １４０溶媒さえ使用され得る。加えて未精製油、例えばＵｎｏｃａｌ  ４６０溶媒および炭化水素シール油ならびにＥｘｘｏｎのＴｅｌｕｒａ  ４０１およびＴｅｌｕｒａ  ４０７も使用され得る。炭化水素油の選択は、当業者の技術範囲内である。
【００１１】
ワックスとしては、１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、低分子量ポリエチレンなどの合成ワックス、パラフィンワックスなどの石油ワックス、および微結晶性ワックスが適切であろう。ワックスは分散の間に、またはリチウム分散物が冷却された後により低温にて導入されて、リチウム液滴に接触し得る。特定の用途のための特殊なコーティング特徴を達成するために、異なる化学組成、分子量、融点および硬度を持つ、異なる種類のワックスの組合せが使用され得ることが理解される。例えば粘着度は、ある粘着度が必要とされる「転写剥離紙」概念を使用したＳＬＭＰの導入を可能とするために制御され得る。
【００１２】
さらに、一般に使用されるポリマーバインダを溶解させる、一般に使用される極性溶媒の安全な取扱いと、その使用の可能性との両方を可能にする、空気安定性および極性溶媒安定性の両方を改良するために、本発明のワックスまたはワックス混合物を他の無機コーティング、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３などと組合せることが有益である。大半のワックスが高温で非極性溶媒に溶解性であり、室温での溶解度は０．５％超であることが認識されている。例えばワックスは、ＮＭＰに室温にて約０．１％レベルで溶解性である。
【００１３】
上述の適切なワックスは、リチウム粒子に対して２つのタイプのコーティングを産生し得る。第１のタイプは非極性ワックスが使用される場合の物理または接着タイプに相当し、第２のタイプは、疎水性および親水性特徴の両方を有する、官能基を持つワックスが使用される場合の化学結合コーティングに相当する。コーティング厚は約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲で変化し得る。
【００１４】
処理パラメータおよびリチウム分散物またはリチウム乾燥粉末への試薬の添加順序を変化させることによって、本発明のワックスコーティングされたリチウム金属粉末は、特徴的な表面特性を有し得る。例えばワックスはリチウムの融点以下の温度で導入することができ、リチウムの融点を超える他の分散物の添加が続き、したがってワックスは分散剤／コーティング試薬として作用する。他の適切な分散剤としては、オレイン酸、リノール酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸リチウム、亜麻仁油、ＣＯ２、Ｎ２、ＮＨ３、テルラ油、ステアリン酸、シュウ酸、タンニン酸、ＣＯ、および他のワックスが挙げられる。ワックスまたはワックス混合物は、反応界面を変化させることによって保護層の化学結合および均質性を向上させるために、他の分散剤およびコーティング試薬、例えばコーティングの形成を生じる試薬、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、およびＬｉＮｂＯ３などの添加前または後に、リチウムの融点より上で導入され得る。冷却プロフィールを使用して結晶度を制御し、所定の粘着度を持つサンプルを得ることができる。
【００１５】
あるいは安定化リチウム金属粉末は、溶融非極性パラフィン様ワックスまたはワックスの混合物中に分散されて、結晶化のためにろうそくタイプの型に注入することができ、リチウム粉末の濃度は長さまたは体積の関数として計算され得る。結果として、「ろうそく」片はリチウム担体として作用して、有機金属またはポリマー合成に使用され得る。不活性ワックスは溶媒によって抽出されるか、反応完了時に結晶化および濾過され得る。
【００１６】
別の実施形態において、安定化リチウム金属粉末は、溶融非極性パラフィン様ワックスまたはワックスと鉱油との混合物の中へ分散されて、リチウム粉末送達のためにコーキングガン様装置で使用され得るリチウム粉末含有スラリーまたはペーストを形成し得る。
【００１７】
該工程は、１０〜５００ミクロンの範囲の金属粒径を有するリチウム分散物を産生する。その上、リチウム粒子がスラリー上部へ浮遊する傾向は、本発明の実施によって防止される。当業者がリチウム分散物の所期の使用に応じて、適切な粒径を選択できることが認識される。冷却時に、得られたリチウム分散物は、分散性の炭水化物の油大部分を除去するためにただちに濾過され、次に金属は残留油を除去するためにヘキサンなどの溶媒で洗浄することができ、その後、金属粉末は乾燥され得る。炭化水素油の濾液は透明および無色であり、さらに処理をせずに金属分散工程で再使用され得る。このことは再使用前に油の粘土精製を必要とする従来技術の工程とは対照的である。乾燥された金属粉末は予想に反し、周囲雰囲気に対して安定であり、このような雰囲気中での１つの容器から別の容器へのその安全な移動を可能にする。
【００１８】
本発明の各種の実施形態によって使用されるリチウム金属は、リチウム粉末として供給され得る。リチウム粉末は、輸送中の安定性のために処理できるか、またはそうでなければ調整できる。例えば乾燥リチウム粉末は、従来公知であるように二酸化炭素の存在下で生成され得る。それはアルゴンなどの不活性雰囲気下で包装され得る。乾燥リチウム粉末は、本発明の各種の実施形態によって使用することができる。あるいはリチウム粉末は懸濁物中で、例えば鉱油溶液または他の溶媒の懸濁物中で生成され得る。溶媒懸濁物中でのリチウム粉末の生成は、より小さいリチウム金属粒子の産生を促進することができ、例えば、ここでは粒子の１００パーセントが１００ミクロン未満である。本発明の一部の実施形態において、リチウム粉末は、本発明の各種の実施形態で使用することができる溶媒中で生成され得る。溶媒中で生成されたリチウム金属粉末は溶媒中で運搬され得る。さらにリチウム金属粉末および溶媒混合物は本発明の実施形態によって使用することができ、ここではＳＬＭＰを乾燥させるステップが除去される。このことは製造コストを低下させて、本発明の実施形態によるより小さいまたは細かいリチウム金属粉末粒子の使用を可能にする。
【００１９】
あるいは安定化リチウム粉末は、噴霧器ノズルを通じて溶融金属をスプレーすることによって産生することができ、ワックス処理ステップは粉末が収集された後に行うことができる。例えばリチウム粉末は、無水ワックスまたは事前に溶解されたワックスを含有するリチウム適合性溶媒中に収集されて、混合物を溶媒中のワックスの透明点以上の、そして一実施形態においてはリチウムの融点を超える温度にすることができる。溶媒は例えば回転蒸発器を使用して除去することが可能であり、ワックスはリチウム粒子上で結晶化される。本発明の実施形態によって使用される溶媒は、アノード製造工程で使用される温度においてリチウム金属およびバインダポリマー（バインダはリチウムと適合性である溶媒に溶解性であり得る）とも非反応性でなければならない。好ましくは溶媒または共溶媒は、集電体に塗布されたスラリーの乾燥を促進するために、スラリーからただちに蒸発するのに十分な揮発性を有する。例えば溶媒としては、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどを含む非環式炭化水素および環式炭化水素、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ならびにジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルを含む同様の対称、非対称、および環式エーテルなどが挙げられる。
【００２０】
一実施形態において、ワックスコーティングによって保護されたリチウム金属粉末は、無水ＮＭＰ溶媒の使用を可能にする。
【００２１】
安定化リチウム金属粉末は、本明細書の一部をなすものである米国特許第６，７０６，４７７号明細書に記載されているような２次バッテリにおいて使用することが可能である。代表的な２次バッテリは、正極、すなわちカソードと、負極、すなわちアノードと、正極と負極とを分離するためのセパレータと、正極および負極と電気化学的に連通した電解質とを含む。２次バッテリは、カソードと電気的に接触した集電体およびアノードと電気的に接触した集電体も含む。集電体は、外部回路を通じて相互に電気的に接触している。２次バッテリは、当分野で公知のいずれかの構造、例えば「ゼリーロール」または積層構造を有し得る。
【００２２】
カソードは、炭素質材料およびバインダポリマーと通例組み合わされた活性材料より形成されている。カソードで使用される活性材料は好ましくは、有用な電圧（例えば２．０〜５．０Ｖ対リチウム）にてリチオ化され得る材料である。好ましくは、非リチオ化材料、例えばＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｏＳ２、ある遷移金属リン酸塩、ある遷移金属フッ化物、またはその混合物が活性材料として使用され得る。しかしながらさらにリチオ化され得るリチオ化材料、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４も使用可能である。非リチオ化活性材料が選択されるのは、それらが一般に、本構造におけるリチオ化活性材料よりも高い比容量、より良好な安全性、より低いコストおよびより広い選択を有し、それゆえリチオ化活性材料のみを使用する２次バッテリに勝る電力の上昇をもたらすことができるためである。さらにアノードは後述するようなリチウムを含むので、２次バッテリが動作するためにカソードがリチオ化材料を含む必要はない。カソード中で供給される活性材料の量は、好ましくは、アノード中に存在する除去可能なリチウム金属を収容するのに十分である。
【００２３】
アノードは、安定化リチウム金属粉末がホスト材料中に分散された電気化学系において、リチウムを吸収および脱着できるホスト材料より形成される。例えばアノード中に存在するリチウムは、バッテリ（そして特にアノードが）再充電されるときに、ホスト材料中にインタカレートし得るか、ホスト材料と合金になり得るか、またはホスト材料によって吸収され得る。ホスト材料としては、炭素質材料などの、電気化学系においてリチウムを吸収および脱着できる材料、Ｓｉ、Ｓｎ、スズおよびケイ素酸化物または複合スズおよびまたはケイ素合金あるいは金属間化合物を含有する材料、酸化コバルトなどの遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、例えばＬｉ３−ｘＣｏｘＮ（式中０＜ｘ＜０．５）、およびリチウム金属酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００２４】
安定化リチウム金属粉末は、良好な収率の有機リチウム生成物の調製において別に使用される。薄いワックス層は、反応性を著しく遅延させないと考えられているが、周囲雰囲気との反応から金属を保護するものである。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の単なる例証であり、それを制限するものではない。
【実施例】
【００２６】
（比較例１）
バッテリ等級のリチウム金属４０５グラムを２×２インチ片に切断して、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、固定高速スターラーモーターに連結された撹拌シャフトを装着して、４インチ上部を備えたステンレス鋼フラスコ反応装置に注入した。反応装置には、上部および底部加熱マントルが装着されていた。次に反応装置を組立て、ＰｅｎｅｔｅｃｋＴＭオイル（Ｐｅｎｒｅｃｏ、Ｐｅｎｚｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの部門）１０４１．４ｇを添加した。次に反応容器を約２００℃まで加熱し、すべての金属を溶融させるために２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲での穏やかな撹拌を維持して、加熱ステップを通してアルゴン流を維持した。次に混合物を高速（最高１０，０００ｒｐｍ）にて２分間撹拌した。オレイン酸８．１ｇを反応容器に注入して、高速撹拌をさらに３分間維持し、続いてＣＯ２を５．１ｇ添加した。次に高速撹拌を停止して、加熱マントルを取り外して、分散物を約５０℃まで冷却し、貯蔵瓶に移した。さらにリチウム分散物を濾過して、アルゴン流下にある間に炭化水素油媒体を除去するために包囲された焼結ガラスフィルタ漏斗にてヘキサンで３回、ｎ−ペンタンで１回洗浄した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去して、その結果得られた易流動性粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００２７】
（実施例１）
５８ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム６．２８グラムを含有する、リチウムの油中分散物５５．７２グラム（１１．２７５％）を、１インチのテフロン（登録商標）コーティング撹拌棒を装備した１２０ｍｌハステロイ缶に注入した。溶液を７５℃まで加熱して、７２℃にて事前に溶解させたｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）による１０％溶液の形のＬｕｗａｘ  Ａ（ＢＡＳＦ）０．６３グラムをリチウム分散物に添加した。本混合物を２００ｒｐｍにて引き続き２２時間撹拌した。サンプルを室温まで冷却させて、貯蔵瓶に移した。さらに、炭化水素油媒体を除去するために、リチウム分散物を濾過して、包囲された焼結ガラスフィルタ漏斗にてヘキサンで３回、ｎ−ペンタンで２回洗浄した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去して、このようにして得られた易流動性粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００２８】
図１は、実施例１が無水ＮＭＰ（＜１００ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ）中で室温にて混合されたときに、発熱効果が観測されなかったことを示す。その上、無水ＮＭＰ溶媒への４日間の暴露後に金属リチウムが残存していなかった比較例１で述べたサンプルとは異なり、実施例１には５４パーセントの金属リチウムがなお存在していた。さらに、比較例１で述べたサンプルとは異なり、ワックスでコーティングしたリチウム粉末は０．６％の水分量を含むＮＭＰによっても安定である。図２は、１重量％のワックスがバッテリ内に導入されるときに（添加量は、１０％ワックスコーティングＳＬＭＰを使用する完全リチオ化炭素に基づいて計算される）、悪影響がないことを示している。Ｌｉ／炭素の半電池はＡｒｂｉｎバッテリサイクラーＢＴ−２０４３を使用して試験した。電池は、０．０１〜１．５Ｖの電位窓で０．５０ｍＡ／ｃｍ２にてサイクルさせた。
【００２９】
図３は、サンプルが連続撹拌されながら０．６パーセント水添加ＮＭＰに曝露され、室温における３日間の等温保持の後に、５５℃における２日間の等温保持が続く、ＡＲＳＳＴ（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｔｏｏｌ）熱量計試験を示す。室温にて約４８時間維持されたＣＯ２コーティングリチウム粉末で暴走反応が観測されたのに対して、実施例１のワックスコーティングリチウム金属粉末では発熱反応は観測されなかった。これら３種類の試験の完了時には、ワックスコーティングされたサンプルのリチウム金属濃度は少なくとも４０パーセントである。図４は、ワックスコーティングされ、続いて室温にて１０日間の期間にわたって０．６パーセント水添加ＮＭＰに曝露させたサンプルで測定された金属リチウム濃度を示す。
【００３０】
溶媒吸湿性は、Ｌｉイオンバッテリの品質および性能問題を引き起こす（例えば高水分含有量は、バインダポリマーを再結晶化させて、よってその結合特性を低下させ、したがって電極フィルムにひび割れを起こし、層状剥離させて、その結果バッテリの障害を引き起こすことがある）。図５は、２５℃および７５パーセント相対湿度にて実施した加速吸湿性試験を示す。例えばＮＭＰが曝露７時間以内に約０．６パーセントの水分を吸収するのに対して、ＧＢＬは０．２３パーセントの水分しか吸収しない。これはワックスコーティングされたリチウム金属粉末がＧＢＬ中でさらにより安定であることを示している。
【００３１】
（実施例２）
６３ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム２５０ｇを含有する油中リチウム分散物７８０ｇ（３２．１％）を室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、固定高速スターラーモーターに連結された撹拌シャフトを装着した５リットル３口ガラスフラスコ反応装置に注入した。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。反応装置を次に約７５℃まで加熱して、均等な分布および熱伝達を確保するために穏やかな撹拌を維持した。７２℃にて事前に溶解させたｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）による１０％溶液の形のＬｕｗａｘ  Ａ（ＢＡＳＦ）２５ｇを反応装置に注入して、撹拌をさらに８時間継続する。次に溶液をゆっくり冷却して、さらに１４時間撹拌しながら室温に維持し、次に貯蔵瓶に移す。さらにリチウム分散物を濾過して、炭化水素油媒体を除去するために包囲された焼結ガラスフィルタ漏斗にてヘキサンで３回、ｎ−ペンタンで２回洗浄した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去して、得られた易流動性粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００３２】
本物質に対して実施した自然発火性試験（Ｍｅｔｈｏｄ  １０５０  ｏｆ  ＤＯＴ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ  ｐａｒｔ  １７３，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ）は、それが非自然発火性であることを示した。
【００３３】
（実施例３）
６３ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム５．９０ｇおよびＬｕｗａｘ  Ａ粉末０．６２ｇを含有する鉱油中リチウム分散物２１．４５グラム（２７．５％）を、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、超磁気スターラーによって制御された磁気撹拌棒を備えた１２５ｍｌガラスフラスコ反応装置に注入した。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。次に反応装置を９０℃〜１００℃の温度範囲まで加熱して、均等な分布および熱伝達を確保するために撹拌を約４００ｒｐｍに維持して、続いて自然に冷却させた。
【００３４】
（実施例４）
６３ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム５．９３ｇおよびＬｕｗａｘ  Ａ粉末０．６１ｇを含有する鉱油中リチウム分散物２１．５６グラム（２７．５％）を、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、超磁気スターラーによって制御された磁気撹拌棒を備えた１２５ｍｌガラスフラスコ反応装置に注入した。均等な分布および熱伝達を確保するために約５０ｒｐｍの穏やかな撹拌を維持した後に、温度を９０℃まで上昇させた。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。次に反応装置を９０℃〜１００℃の温度範囲まで加熱して、次に撹拌を約２００ｒｐｍまで上昇させ、混合物の撹拌を約１５分間にわたって維持した。次に加熱マントルを取り外して、反応装置を自然に冷却させた。
【００３５】
（実施例５）
６３ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム５．９７ｇを含有する鉱油中リチウム分散物２１．７２グラム（２７．５％）を、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、超磁気スターラーによって制御された磁気撹拌棒を備えた１２５ｍｌガラスフラスコ反応装置に注入した。均等な分布および熱伝達を確保するために約３０ｒｐｍの穏やかな撹拌を維持した後に、温度を９０℃まで上昇させた。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。反応装置を９０℃の温度まで加熱した後に、鉱油に事前に溶解させたＬｕｗａｘ  Ａ  ６．５５ｇ溶液（１０％）を反応装置に注入して、撹拌を約２００ｒｐｍまで上昇させた。次に混合物の撹拌を約１５分間維持して、続いて自然に冷却させた。
【００３６】
（実施例６）
４５ミクロンの中程度の粒径を持つリチウム６．１３ｇを含有する、ＣＯ２ガスによって安定化された鉱油中リチウム分散物２２．３０グラム（２７．５％）を、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、超磁気スターラーによって制御された磁気撹拌棒を備えた１２５ｍｌガラスフラスコ反応装置に注入した。均等な分布および熱伝達を確保するために約３０ｒｐｍの穏やかな撹拌を維持した後に、温度を９０℃まで上昇させた。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。反応装置を９０℃の温度まで加熱した後に、鉱油に事前に溶解させた１０％  Ｌｕｗａｘ  Ａ溶液６．５２ｇを反応装置に注入して、撹拌を約２００ｒｐｍまで上昇させた。次に混合物の撹拌を約１５分間維持して、続いて自然に冷却させた。
【００３７】
（実施例７）
乾燥した安定化リチウム金属粉末（ＬｅｃｔｒｏＭａｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  １５０，ＦＭＣ）５ｇ、ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）７５ｇおよびＬｕｗａｘ  Ａ粉末（ＢＡＳＦ）０．１ｇを、室温における乾燥アルゴンの一定流量中にて、固定高速スターラーモーターに連結された撹拌シャフトを装着した２００ｍｌ  ３口ガラスフラスコ反応装置に注入した。反応装置には、底部加熱マントルが装着されていた。反応装置を次に約７５℃まで加熱して、均等な分布および熱伝達を確保するために穏やかな撹拌を維持した。混合物を７５℃にて２０分間撹拌して、次に加熱マントルを取り外し、サンプルを急速に冷却させた。さらに混合物を包囲された焼結ガラスフィルタ漏斗で濾過した。サンプルはフィルタに乾燥アルゴンを通過させることによって乾燥させた。このようにして得られた易流動性粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００３８】
（実施例８）
乾燥した安定化リチウム金属粉末（ＬｅｃｔｒｏＭａｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  １５０，ＦＭＣ）１０ｇ、ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｇおよびＬｕｗａｘ  Ａ粉末（ＢＡＳＦ）０．５ｇを、室温のアルゴン充填グローブボックス内で２５０ｍｌ丸底フラスコに注入した。次にフラスコを回転真空溶媒抽出装置（Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｖａｐｏｒ  Ｒ１１０）に取り付けて、室温の鉱油浴に一部沈めた。フラスコを回転させ、その間に油浴を８０℃まで加熱した。混合物の温度を、真空を印加せずに８０℃で３０分間維持した。次にＨｇ  ２５インチの真空を印加して、ｐ−キシレンを除去した。溶媒の５０％が除去された後、フラスコを湯浴から引き上げて、急速に冷却させた。残った溶媒を包囲された焼結ガラスフィルタ漏斗で濾過した。サンプルはフィルタに乾燥アルゴンを通過させることによって乾燥させた。このようにして得られた易流動性粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００３９】
（実施例９）
鉱油４９２４ｇおよびバッテリ等級のリチウム金属ロッド１３６４ｇを、アルゴンで不活性にした５ガロン分散装置に添加した。混合物はアルゴン雰囲気下で、すべてのリチウムが溶融するように撹拌しながら、リチウム融点を超える温度まで加熱した。次に高速分散装置のブレードを始動させて、オレイン酸２７ｇおよび鉱油２９ｇの混合物を分散ポットに導入した。さらに数分間の高速撹拌の後、ＣＯ２二酸化炭素ガス１８ｇを導入した。この後、高速の撹拌を最低速度まで低下させて、反応混合物を外部冷却によって１０５℃まで低下させた。Ｌｕｗａｘ  Ａ粉末（ＢＡＳＦ）１３６ｇを導入して、温度を９５℃超でさらに１５分間維持し、続いて周囲温度まで冷却させた。ワックスコーティングＳＬＭＰ分散物を次にポットから移した。分散物のサンプルをヘキサンおよびペンタンで洗浄して、鉱油を除去した。次に物質をアルゴン中で乾燥させた。
【００４０】
（実施例１０）
乾燥した安定化リチウム金属粉末（ＬｅｃｔｒｏＭａｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  １５０，ＦＭＣ）１０ｇ、ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｇおよびＬｕｗａｘ  Ａ粉末（ＢＡＳＦ）０．５ｇを、室温のアルゴン充填グローブボックス内で２５０ｍｌ丸底フラスコに注入した。次にフラスコを回転真空溶媒抽出装置（Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｖａｐｏｒ  Ｒｌ１０）に取り付けて、室温の鉱油浴に一部沈めた。フラスコを回転させ、その間に油浴を８０℃まで加熱した。混合物の温度を、真空を印加せずに８０℃で３０分間維持した。次にＨｇ  ２５インチの真空を印加して、ｐ−キシレンを除去した。サンプルが乾燥し始めたら、真空をＨｇ  ３０インチまで低下させて、残りの溶媒を除去した。フラスコを回転蒸発装置から取り外して、乾燥アルゴンをフラスコに通過させることによってサンプルをさらに乾燥させた。このようにして得られた粉末を蓋がしっかり閉まる貯蔵瓶に移した。
【００４１】
（実施例１１）
バッテリ等級のリチウム金属４４２７ｇおよび鉱油１５３４５ｇを１５ガロン分散ポットに添加した。混合物を撹拌しながら、リチウム金属の融点を超える温度まで加熱した。次に高速分散装置のブレードを４８００ｒｐｍで始動させて、オレイン酸９０ｇｍおよび鉱油９０ｇの混合物を分散ポットに導入した。数分間の高速分散の後、二酸化炭素５８ｇをポットに導入して、金属粒子と反応させた。ＣＯ２添加直後に高速分散装置を停止させて、冷鉱油を混合物に添加し、分散物の温度をリチウム金属の融点以下にした。分散物の均質性を促進するために、物質が室温に冷却されるまで、アンカー型撹拌器を使用して分散混合物を引き続き撹拌した。系に外部冷却を加えた。物質を放出して分析した。安定化リチウム分散物の平均直径は５２ミクロンであった。
【００４２】
（実施例１２）
バッテリ等級のリチウム金属４４１３７ｇおよび鉱油１５４３６ｇを１５ガロン分散ポットに添加した。混合物を連続撹拌しながら、リチウム金属の融点を超える温度まで加熱した。次に高速分散装置のブレードを４８００ｒｐｍで始動させて、オレイン酸８９ｇｍおよび鉱油８７ｇの混合物を分散ポットに導入した。数分間の高速分散の後、二酸化炭素５７ｇをポットに注入して、金属粒子と反応させた。反応完了時に、Ｌｕｗａｘ  Ｓ  １１８ｇをポットに導入した。さらなる高速混合の後、高速分散装置を停止させて、冷鉱油を混合物に添加し、温度をリチウム金属の融点以下にした。分散物の均質性を促進するために物質が室温に冷却されるまで、アンカー型撹拌器を使用して分散混合物を引き続き撹拌した。系に外部冷却を加えた。物質を放出して分析した。安定化リチウム分散物の平均直径は４０ミクロンであった。
【００４３】
これらの２つの例および図は、ワックスがコーティング試薬および分散試薬のどちらとしても使用され得ることを示している。このことは特定の用途のために、例えば溶媒溶液中のＳＬＭＰ粉末を電極表面にスプレーするために、または「銃」様装置を使用してトカマク周辺に乾燥ＳＬＭＰ粉末を連続的に導入するために、粒径が縮小され／表面積が増大された生成物を設計するのに使用され得る非常に重要な特性であり、プラズマ安定性および電子温度を上昇させ、不純物レベルを低下させる（リチウムはゲッターである）。下の表１に具体的な処理条件および粒径の結果をまとめる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
本発明のある実施形態がこのように説明されたが、添付の請求項によって定義された本発明が、以下で請求されるようなその精神または範囲から逸脱することなくその多くの明らかな変更形態が可能であるために、上の説明で述べられた特定の詳細事項によって限定されないことが理解されるはずである。添付の請求項は、本出願がすべての管轄権における優先出願としてすべての法定要件を満足するように提供され、本発明の全範囲を示すものとして解釈されないものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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