(57)【要約】  本発明は、  （Ｂ１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの２環生成物と、  （Ｂ２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３環生成物と、  （Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの４環生成物と、  （Ｂ４）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの５環生成物と、を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）であって、  成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ１）の含有量が（Ｂ）の質量に対して２〜５５質量％であり、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で表され、そして成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を、成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含むことを特徴とするポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの２環生成物と、
（Ｂ２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３環生成物と、
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの４環生成物と、
（Ｂ４）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの５環生成物と、
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）であって、
成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ１）の含有量が（Ｂ）の質量に対して５５質量％以下であり、
（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）の質量比が、８±４：３．５±１．８：１．２±０．９で表され、
また成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）の質量に対して、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を少なくとも８５質量％含むことを特徴とするポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）は、（Ｂ）の質量に対して、（Ｂ１）を少なくとも２質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）は、少なくとも６つの環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及びイソシアネート基を含む他の化合物を、（Ｂ）の質量に対して、１５質量％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項４】
イソシアネート基を含む他の化合物がウレトンイミンを含むことを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項５】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量に対して、１１質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項６】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量に対して、６質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項７】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの質量に対して、３質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項８】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、遊離ＮＣＯ末端基を３１．０〜３３．３質量％の含有量で有することを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項９】
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによるポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートがポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記反応が発泡剤の存在下で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が触媒の存在下で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、加圧容器内で発泡剤の存在下に、混合させて反応させることによる１成分ポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートがポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応において、成分（Ｂ）が少なくとも３倍の化学両論的過剰量で使用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤の存在下に、反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応が、１００〜２２０の指数で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、２つの要素の処理によって行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤及び三量化触媒の存在下に、反応させることによる硬質ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応が、１６０〜４５０の指数で行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）ポリフェニレンポリメチレンポリアミンとホスゲンとの反応によるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの生成、
ｂ）段階ａ）からのポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートからの副生成物の除去、
の２段階を含む、請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２０】
前記段階ｂ）が抽出によることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリフェニレンポリメチレンポリアミンとホスゲンとの反応による請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの生成及び後処理の間、温度が２２０℃を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
ポリウレタンフォームを製造するための請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特有の組成を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）、その製造方法、及びポリウレタンの製造のためのその使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは従来から公知であり、多数文献に記載されてきた。これらは多くの産業用途に使用することができる。ポリウレタンフォームは通常、ポリイソシアネートとイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応によって製造される。
【０００３】
頻繁に使用されるポリウレタンフォームの２つの種類は、硬質ポリウレタンフォーム及び一成分フォーム（エアゾールフォームともいう）である。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームは主に、例えば冷蔵機器、輸送手段又は建物における断熱のため、また構造要素、特にサンドイッチ要素のために使用される。
【０００５】
上述したポリウレタンの製造において使用されるポリイソシアネートは通常、芳香族ポリイソシアネート、特にＭＤＩ及びその高級同族体である。
【０００６】
エアゾール容器からの一成分フォームは建築物や建物の窓やドアに備えられる構造に頻繁に使用され、さらに建築方法によって生じた空洞空間又はパイプ設備のための壁を通る穴のための充填材としても頻繁に使用される。このようなエアゾール容器はプレポリマーを含み、さらに発泡剤及び添加剤も含む。所望のフォームは、発泡剤による容器の内容物の放出によって形成され、泡立たせること（frothing）により発泡し、大気中の水分と接触することにより硬化する。ＮＣＯを含むプレポリマーに基づく一成分フォームは、この種の最も知られているフォームである。この構成に依存する硬質フォームから軟質フォームまでの様々な製品が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１５４３２５８
【特許文献２】ＥＰ１３３５３８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻 “ポリウレタン”、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編,Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ,Ｍｕｎｉｃｈ,第３版、１９９３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリウレタンフォームが対処しなければならない重要な必要なことは寸法安定性である。寸法安定性とは、フォームが硬化後にその体積が変化しないこと、特に縮小しないこと、である。硬質フォームの場合、縮小はフォームの中に空洞を生じさせ、被膜層からの分離を生じ得る。
【００１０】
窓及びドアの断材のための一成分フォームの場合、縮小により、備えられたドア及び窓の安定性が不十分となる。特に一成分フォームにおける寸法安定性の問題は、産業上十分に解決されないままでいたので、今まで知られている品質では、室温では５％以下の縮小、熱帯での利用では４０℃且つ９０％の相対湿度で１０％以下の縮小が、技術的に不可避の縮小値として未だ許容されている。
【００１１】
２成分フォームの場合、特に２成分硬質フォームの場合は、縮小問題は特に大きな成形体の場合に存在し、この問題を解決する示唆はない。
【００１２】
その上、市場では明色（ｌｉｇｈｔ−ｃｏｌｏｒｅｄ）を有するフォームの需要が増している。このフォームは今まで提供されてきたが、通例使用されるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを使用して製造されており、これは通常茶色(brown color)である。これは特にフォームが目に見える用途においては満足のいくものではないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って本発明の目的は、良好な処理特性及び使用特性（特に良好な寸法安定性）を有するポリウレタンフォームを提供することにある。さらに、明色のフォームの市場需要について取り組むべきである。この処理により様々な用途のためのフォーム（特に一成分現場（in-situ）フォーム及び硬質ポリウレタンフォーム）が製造されるべきである。
【００１４】
この目的は、驚くべきことに、フォームの製造において、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート及び特別な組成を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物の使用によって達成することができた。
【００１５】
本発明は従って、
（Ｂ１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの２核生成物（２環生成物）と、
（Ｂ２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３核生成物（３環生成物）と、
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの４核生成物（４環生成物）と、
（Ｂ４）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの５核生成物（５環生成物）と、
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）であって、
（Ｂ１）の含有量が（Ｂ）の質量に対して２〜５５質量％の場合、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で存在し、
及び成分（Ｂ）が、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含むことを特徴とするポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）を提供する。
【００１６】
本発明は更に、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）（以下、ポリオール成分ともいう）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応によるポリウレタンフォームの製造方法であって、本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートがポリイソシアネート（Ｂ）として使用される製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は更に、本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）  ポリフェニレンポリメチレンポリアミンとホスゲンとの反応によるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの生成、
ｂ）  段階ａ）で得られたポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートからの副生成物の除去、
の段階を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）に加え、更なる構成成分を有する。従って、本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は更に、６個又はそれ以上の核（環）を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含む。本目的のため、「核」という用語は芳香環（aromatic ring）をいう。２個以上の芳香環を含む化合物を以下では高級同族体ともいう。
【００１９】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は追加的に、イソシアネート基を含む他の化合物を含んでよい。例えば、イソシアネート同士の反応生成物、特にウレトンイミン、及び／又は６個かそれ以上の核を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２０】
成分（Ｂ）のこのような他の構成成分の割合は、成分（Ｂ）の質量に対して、１５質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、ウレトンイミンを（Ｂ）の質量に対してそれぞれ、１１質量％以下、特に好ましくは６％以下、特に３％以下で含む。これは（Ｂ）の質量に対する他の化合物１５質量％の一部である。
【００２２】
異なる環の成分を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの含有量の測定は、通常はガスクロマトグラフィーによって行われる。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート中のウレトンイミンの含有量は、３環ウレトンイミンをキャリブレーション基準としてＦＴ−ＩＲ分析によって測定される（試験方法ＰＦＯ／Ａ  ００／２２−０３）。
【００２３】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、遊離ＮＣＯ末端基を３１．０〜３３．３質量％の含有量で有するのが好ましい。
【００２４】
抽出によって得られた本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、ＤＩＮ６１６２及びＤＩＮ６１６４で測定して、５未満のヨウ素色数（iodine color number）、９６より大きいＬ*値、及び１５未満のａｂ*値を有する。
【００２５】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは従来の方法によって生成されてよい。これらの方法は一般的に知られており、アニリンとホルムアルデヒドの酸触媒反応によるジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）及びその高級同族体の生成、この方法で得られたアミン混合物の中和及び後処理（work-up）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを形成するためのその後のホスゲンとの反応及び精製、後処理、適切な場合には２環ＭＤＩの部分的な除去、を含む方法である。驚くべきことに、副生成物の形成に起因するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートへの損傷は、特に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの後処理における熱応力、及び、蒸留による２環生成物の除去、の結果として生じることを見出した。これらの欠点は、熱応力が極めて短時間で起こる場合、例えばより少ない割合の２核ＭＤＩ（２環ＭＤＩ）が分離される場合に、避けられる。さらに、処理中における温度が２２０℃以上に上昇しないことが重要である。このように生成された本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、好ましくは、ＤＩＮ６１６２及びＤＩＮ６１６４で測定して、１０未満のヨウ素色数、８９より高いＬ*値、３０より高いａｂ*値を有する。
【００２６】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、第一に処理段階ａ）において、慣用の及び公知の方法でポリフェニレンポリメチレンポリアミンとホスゲンとを反応させ、次の処理段階ｂ）において、この生成物を副生成物（例えばウレトンイミン）から除去することによる好ましい処理で生成される。代替処理ルートは、同一生成物に至るのであれば、原理的には可能である。
【００２７】
処理段階ａ）は、一般的に知られており、上述したアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応、形成されたポリアミンの中和及び後処理、対応するポリイソシアネートを形成するためのその後のホスゲンとの反応及び後処理及びその後の精製を含む。
【００２８】
上述したように、本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、段階ｂ）でのウレトンイミンのような派生化合物から除去される。これらの派生化合物は生成及び後処理において、特にポリイソシアネートの熱負荷(thermal stressing)によって形成される。生成処理でのこれらの派生化合物（例えば、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルバモイルクロライド）は、２５質量％の最大量で出発ポリイソシアネートに含まれる。これらは極性又は非極性の溶媒を用いた液体−液体抽出によって好ましく除去される。好ましい実施の形態では、シクロヘキサン等の炭化水素が溶媒として好ましい。このような処理は例えば特許文献１又は特許文献２に記載されている。
【００２９】
段階ｂ）の好ましい実施の形態では、使用されるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを、１〜１８０分間、好ましくは５〜１５０分間、２０〜９０℃で、好ましくは３０〜８０℃で、イソシアネート：溶媒が１：１〜１：１５、好ましくは１：１．５〜１：１２、特に好ましくは１：２．５〜１：１０の比で、シクロヘキサンと接触させる。この生成混合物はその次に、層の分離が完了するまで、２０〜４０℃、好ましくは室温で放置する。下層は、分離されるウレトンイミン及び高次環（higher-ring）ＭＤＩ同族体を含む「ラフィネート」である。上層は、所望の低ウレトンイミンポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及び溶媒を含む「抽出物」である。この２つの層は分離され、この溶媒は例えば真空蒸留により事実上完全に除去される。残りのシクロヘキサン含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
【００３０】
抽出により得られた本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、ＤＩＮ６１６２及びＤＩＮ６１６４測定して、５未満のヨウ素色数、９６より大きいＬ*値、及び１５未満のａｂ*値を有する。
【００３１】
特に良好な結果は、製造におけるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートへの熱負荷（熱応力）を低く維持し、さらにポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの抽出が行われたときに達成される。
【００３２】
抽出した本発明の組成を有さないポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートのバッチ処理を受けさせることも可能である。ここで、派生化合物(secondary compound)の含有量は、１５質量％以上から本発明の含有量まで減少させることができる。更に、この方法で核（環）の分布を低核生成物の方向にシフトすることも可能である。派生化合物の含有量の増加がここで頻繁に生じるため、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの抽出は、２核ＭＤＩの部分的除去の後に行うこともできる。
【００３３】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）の生成における上述した処理機構によって得られた本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、２核生成物（Ｂ１）を（Ｂ）の質量に対して２０〜５０質量％の含有量で有し、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で表され、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を、成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含む。
【００３４】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）が抽出によって得られた場合、これは、２核生成物（Ｂ１）を、（Ｂ）の質量に対して２０〜５５質量％の含有量で有し、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で表される。そして成分（Ｂ）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を、成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含む。
【００３５】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）が、２核ＭＤＩの部分的除去及びその次の抽出によって得られた場合、これは、２核生成物（Ｂ１）を、（Ｂ）の質量に対して２〜２０質量％の含有量で有し、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で表される。そして成分（Ｂ）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を、成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含む。
【００３６】
本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは上述したように、ポリウレタンフォームの製造のために使用される。ここでの好ましい用途は、１成分ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンオフォームである。この目的のため、本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）と反応する。
【００３７】
１成分ポリウレタンフォームの製造では、イソシアネート成分（Ｂ）と、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）との反応は、発泡剤の存在下に、加圧容器、好ましくはエアゾール缶の中で行われる。この目的のため、ポリオール成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）は上述した比で、加圧容器へ発泡剤と共に導入される。そして遊離イソシアネート基を低含有量で有する本発明のプレポリマーが、加圧容器の中で形成される。１成分現場フォームの製造のため慣用の発泡剤、例えば、Ｒ１３４ａ（テトラフルオロエタン）、Ｒ１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物である。
【００３８】
エアゾール缶に存在するプレポリマーのＮＣＯ含有量は、約５〜２８質量％、好ましくは８〜２４質量％、特に好ましくは９〜１８質量％であることが好ましい。低いＮＣＯ含有量を有するプレポリマーは、より軟質のエアゾールフォームをもたらし、一方、高いＮＣＯ含有量を有するプレポリマーはそれに応じて、より硬質のフォームをもたらす。
【００３９】
１成分ポリウレタンフォームを利用するため、加圧容器は減圧される。ここでは、出ていくプレポリマーは、発泡剤の発泡反応によって発泡し、大気中の水分との接触により
硬化する。
【００４０】
１成分ポリウレタンフォームの多くの用途のため、添加剤として難燃剤を添加することが必要であり、これらは同様に粘度を低下させる効果を有する。完成したフォームの燃焼クラス（burning class）を実現するために、必要な量だけ添加しなければならない。
【００４１】
トリアルキルホスフェート及びトリクロロアルキルホスフェートは通常、難燃剤として使用される。このアルキル基は１〜４個、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を好ましく有する。特に好ましい化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリクロロメチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート及びトリクロロプロピルホスフェートである。これらは単独で、又は任意に互いに混合して使用することができる。
【００４２】
添加される難燃剤の量はフォームが達成しなければならない必要量に依存する。難燃性１成分ポリウレタンフォームの形成のため、缶の中に存在するＮＣＯプレポリマーは、プレポリマーの質量に対して、約８〜１８質量％、好ましくは１２〜１６質量％の難燃剤を加えた合計量を有さなければならない。低い含有量では燃焼保護は不十分であり、一方、添加した難燃剤が高い含有量の場合、フォームは流れる。すなわち垂直表面には利用できず、又は多くの割合の難燃剤がフォームから外へ移動する。
【００４３】
本発明の硬質フォームの製造において、イソシアネート成分である本発明のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、本処理で使用され、一般的に知られているように、イソシアネート基（Ａ）と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、触媒及び発泡剤の存在下に反応する。
【００４４】
発泡剤として、イソシアネート基と反応する水を使用し、二酸化炭素を脱離させることが可能である。水と組み合わせて又は水の代わりに、物理的発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、またウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は、５０℃以下が好ましい。物理的発泡剤にはまた、室温で気体であって、加圧下で出発成分に導入されるか又はその中で溶解する化合物が含まれる。例えば二酸化炭素、低沸点アルカン、及びフルオロルカンである。
【００４５】
化合物は通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン及びアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。
【００４６】
上述の例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏で分解するためオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。シクロペンタン及び／又はｎ−ペンタンを使用するのが特に好ましい。上述した物理的発泡剤は、単独で又は任意に互いに組み合わせて使用することができる。
【００４７】
硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート指数が１００〜２２０、好ましくは１２５〜１９５である量で反応する。
【００４８】
硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置の補助機を用いてバッチ式又は連続式で製造することができる。
【００４９】
本発明の硬質ＰＵＲフォームは通常、２要素の処理によって製造される。この処理では、イソシアネート基（Ａ）と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、ポリオール成分を形成するために、難燃剤、発泡剤、触媒及び更なる助剤及び／又は添加剤と混合され、そしてこの化合物は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物と、適切な場合には難燃剤及び発泡剤（イソシアネート成分としても称される）と反応する。
【００５０】
出発成分は通常、１５℃〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃で混合される。その反応混合物は、高圧又は低圧計量機械によって閉鎖支援手段（closed support tools）に導入することができる。サンドイッチ要素は例えばこの技術を用いたバッチ式で製造される。
【００５１】
本発明の処理により製造されるフォームは、驚くべきことに、極めて明るい色、時には白色さえも有する。このフォームは寸法的に安定であり、極めて良好に利用することができる。
【００５２】
本発明のポリウレタンフォームの製造にための他のポリオールに関しては以下に詳細を述べる。
【００５３】
硬質フォームの製造のため及び１成分現場フォームのプレポリマーの生成のために、本発明の処理において使用することができるイソシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）は、特に、ＯＨ価が１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【００５４】
使用されるポリエステルアルコールは通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能性アルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸との、縮合によって製造される。カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸である。
【００５５】
使用されるポリエーテルアルコールは通常、２〜８、特に３〜８の官能基数を有する。
【００５６】
特に、公知の方法（例えば、触媒（好ましくはアルカリ金属水酸化物）存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合）によって製造されたポリエーテルポリオールが使用される。
【００５７】
アルキレンオキシドとして、通常はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特に純粋な１，２−プロピレンオキシドを使用する。
【００５８】
使用される出発分子は特に、分子内に、少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基、又は、少なくとも２個の一級アミノ基を有する化合物である。
【００５９】
分子内に少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基を有する出発分子として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖類（グルコース、ソルビトール、マンニトール、スクロース等）、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物等のレゾール、フェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミン更にメラミンのマンニッヒ縮合物を使用するのが好ましい。
【００６０】
分子内に少なくとも２個の１級アミノ基を有する出発分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン及び４，４´−、２，４´−及び２，２´−ジアミノジフェニルメタン、さらに、脂肪族ジアミン及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを使用するのが好ましい。
【００６１】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは３〜８の官能基数及び好ましくは１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価及び２〜３の官能基数を有するポリオール、特にポリエーテルアルコールを、追加的に使用することも可能である。このように、例えば１成分現場フォームについて柔軟性をより高くする等、フォームの特性を調節することができる。
【００６２】
イソシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物（Ａ）には、付随して使用されてよい鎖延長剤及び架橋剤が含まれる。２官能性の鎖延長剤、３官能性及びより高い官能性の架橋剤、又は適切な場合にはこれらの混合物を添加することは、機械的特性を変更するために好都合であることが判明している。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミン、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールを使用するのが好ましい。
【００６３】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物は、ポリオール成分（Ａ）に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で有利に使用される。
【００６４】
上述したポリエステル及びポリエーテルポリオール、鎖延長剤及び架橋剤は別として、モノオールは、１成分ポリウレタンフォームの分野において必要とされるポリオール成分（Ａ）の製造において、分子量を調整するための標的剤（targeted agent）として、更なるＯＨ官能性化合物として使用することができる。１４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（ＯＨ価：約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するこれらのモノオールは通常、必要に応じて、ポリオール成分（Ａ）に対して１０質量％以下の割合で使用される。
【００６５】
使用されるポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコール及びこれらの製法についての更なる情報は、例えば非特許文献１に記載されている。
【００６６】
１成分ポリウレタンフォームの製造の特に好ましい実施の形態では、
（Ａ１）６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリエステルポリオールと、
（Ａ２）１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオール混合物との、
混合物が、ポリオール成分（Ａ）として使用される。
【００６７】
ポリエステルポリオール（Ａ１）として、無水フタル酸／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコールに基づくポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。
【００６８】
ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオール混合物（Ａ２）の質量比が、１：６〜３：１の範囲で使用するのが好ましい。
【００６９】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基と反応する基との反応を強力に促進させる化合物である。このような触媒は、第二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン更にアルカノールアミン等の強い塩基性アミンである。
【００７０】
仮にイソシアヌレート基が硬質フォームに組み込まれる場合、特定の触媒が必要となる。イソシアヌレート触媒として、金属カルボン酸塩、特に酢酸カリウム及びその溶液が使用される。このようなフォーム（ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームともいう）の製造では、この成分（Ａ）と（Ｂ）とのの反応は通常、１６０〜４５０の指数において行われる。
【００７１】
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例１】
【００７２】
１成分フォーム
１．１  ポリオール成分の製造
ポリオール成分は、４７０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、無水フタル酸／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコールに基づくポリエステルポリオールを３００ｇと、４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、グリセロール／プロピレンオキシド／エチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールを２０８ｇと、５４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、スクロース／ペンタンジオール／ジエチレングリコールに基づくポリエーテルポリオールを３０ｇと、６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールを４０ｇと、５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単官能性メチル化ポリエチレングリコールを５９ｇと、フォーム安定剤を２５ｇと、トリクロロプロピルホスフェートを３３０ｇと、ビス（モルホリノエチル）エーテルを８ｇと、シリコーン油を０．５ｇとを、混合することによって生成した。
【００７３】
１．２イソシアネート成分の製造
３７％の単量体ＭＤＩ含有量、３１．２質量％のＮＣＯ含有量、２５℃において２１３ｍＰａ・ｓの粘度、２０ヨウ素の色数、８５．６のＬ*値、７０．１のａｂ*値、及び８．４質量％のウレトンイミン含有量、を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（商品名：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）を、後述する単段階抽出処理において、シクロヘキサンと共に抽出した。
【００７４】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをシクロヘキサンと、イソシアネートと溶媒が１：３の比で６０分間５０℃で接触させた。層の形成が完了するまでこの生成混合物を室温で放置した。
【００７５】
上層は、所望のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及び溶媒を含む抽出物である。この溶媒を真空蒸留によってこの抽出物から完全に除去した（残存シクロヘキサン含有量は２０ｐｐｍ未満であった）。これにより以下の性質を示す生成物が得られた。
【００７６】
粘度：５０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）
ＮＣＯ含有量：３２．６質量％
単量体（Ｂ１）含有量：４９．１質量％
ウレトンイミン含有量：１．６質量％
色数：０．８ヨウ素
Ｌ*値：９９．３
ｂ*値：５．１。
【００７７】
ジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体の含有量及び比：
（Ｂ２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３核生成物（３環生成物）：３０．４質量％
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの４核生成物：１１．４質量％
（Ｂ４）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの５核生成物：４．２質量％
成分（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝７．２：２．７：１の比を示した。
【００７８】
上述のように製造された製品は、以下の１成分現場フォームの製造のために、イソシアネート成分として、フォームの形成で使用した。
【００７９】
１．３  明色で寸法安定性のある１成分現場フォームの製造
実施例１．１で得られた２６８ｇのポリオール成分を、１Ｌのエアゾール缶に導入した。実施例１．２で得られた３６１ｇのイソシアネート生成物を添加した後、このエアゾール缶を、エアゾール缶の実験室製造に適している装置を使用するチルトバルブによって閉じた。
【００８０】
次に、ジメチルエーテルを５６ｇと、２０質量％のプロパンと８０質量％のブタンから成るプロパン／ブタン混合物を３８ｇと、及びテトラフルオロメタン（Ｒ１３４ａ）を９６ｇとを、バルブを通して導入し、内容物を振とうによって均質にした。
【００８１】
人工熟成を、製造したエアゾール缶の５０℃の温暖貯蔵によって達成したため、製造したエアゾール缶を２４時間貯蔵し、室温まで冷却した後に試験をすることが可能となった。
【００８２】
このため、平らな基材に置かれた吸収紙の一部を湿らし、エアゾール缶の内容物をねじ込み型フォームチューブとチルトバルブを作動させることにより発泡混合物として放出した。
【００８３】
このフォームを細長く放出し、層の形に放出された細長いフォームの間に生じる水とでフォーム表面を湿らせた。
【００８４】
硬化したフォームについて特性を測定するために試験をした（表１参照）。
【００８５】
１．４  １成分現場フォームの特性
【００８６】
【表１】
2010510339.tif 000002
【００８７】
寸法安定性*
寸法安定性は、スペーサーロッドを備えた２つの合板及びその間に導入し硬化したフォームからなる試験見本で測定した。フォームの硬化及びスペーサーロッドの除去の後、板同士の間の百分率変化を寸法安定性の測定値として決定した。
【実施例２】
【００８８】
２成分硬質ＰＵＲフォーム
２．１  ポリオール成分の製造
ポリオール混合物は、Ｌｕｐｒａｎｏｌ３４２４（スクロース、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレンオキシドに基づき、且つ４０３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール）を３７７ｇと、Ｌｕｐｒａｎｏｌ３４２３（スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づき、且つ４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール）を２３０ｇと、グリセロールを２０ｇと、Ｌｕｐｒａｎｏｌ１１００（プロピレングリコール及びプロピレンオキシドに基づき、且つ１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール）を３００ｇと、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ＶＰ９３１９（トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドに基づき、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール）を５４ｇと、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８４４３を１０ｇと、安定剤Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＳＲ３９３を５ｇと、水を４．５ｇと、から製造した。触媒混合物（２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと、１８．７％の１−メチルイミダゾールと、２８％のテトラメチルヘキサンジアミンと、３０％のＬｕｐｒａｎｏｌ１２００[プロピレングリコールおよびプロピレンオキシドに基づき、且つ２４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール]）を３４ｇと、グリセロール／グリコール混合物（９％のグリセロール及び３１％のジプロピレングリコールを含む）を５０ｇとを、この混合物に添加し、これらからポリオール成分を製造した。
【００８９】
２．２  イソシアネート成分
実施例１．２で述べたイソシアネート成分を使用した。
【００９０】
２．３  硬質ＰＵＲフォームを製造するための成分の処理
実施例２．１及び２．２で述べた成分を、ポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１３６の混合比で混合した。そして発泡及び硬化の後に白色の硬質フォームを得た。このフォーム（フリーフォーム）は以下の特性を有した。
クリーム時間：１５秒
繊維時間：４８秒
ライズ時間：８５秒
フォームの密度：  ３７．２ｋｇ／ｍ3
圧縮強度：２８．１Ｎ／ｃｍ2。
【００９１】
２．４  寸法安定性の比較
実施例２．１に類似した組成を有するポリオール成分を使用して、硬質フォームサンドイッチボードを、例えば、第一に実施例１．２で述べた組成に類似したイソシアネート成分を使用して、第二に、市販されているポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（商品名Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）を使用して製造し、硬化の後の縮小率を測定した。
【００９２】
【表２】
2010510339.tif 000003
【００９３】
*はＥｌａｓｔｏｐｏｒ  Ｈ  １１０１／１／０の技術的情報からの数字である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月4日(2008.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの２核生成物と、
（Ｂ２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３核生成物と、
（Ｂ３）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの４核生成物と、
（Ｂ４）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの５核生成物と、
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）であって、
（Ｂ１）の含有量が（Ｂ）の質量に対して２〜５５質量％の場合、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）は、（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）が８±４：３．５±１．８：１．２±０．９の質量比で存在し、
及び成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を、成分（Ｂ）の質量に対して少なくとも８５質量％含み、及び
少なくとも６個の核を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及びイソシアネート基を含む他の化合物を、（Ｂ）の質量に対して１５質量％以下で含み、
そして前記イソシアネート基を含む他の化合物は、ウレトンイミンを含む、ことを特徴とするポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）。
【請求項２】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）の質量に対して、１１質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項３】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）の質量に対して、６質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項４】
イソシアネート基を有する他の化合物が、ウレトンイミンを、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ）の質量に対して、３質量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項５】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、遊離ＮＣＯ末端基を３１．０〜３３．３質量％の含有量で有することを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
【請求項６】
（Ａ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネートと、を反応させることによるポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記反応が発泡剤の存在下で行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、圧力容器中で、発泡剤の存在下に反応させることによる１成分ポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートがポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応において、成分（Ｂ）が少なくとも３倍の化学両論的過剰量で使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、発泡剤の存在下に、反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応が、１００〜２２０の指数で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、２成分法によって行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、発泡剤及び三量化触媒の存在下に反応させることによる硬質ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応が、１６０〜４５０の指数で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリフェニレンポリメチレンポリアミンとホスゲンとの反応による請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの生成及び後処理の間、温度が２２０℃を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
ポリウレタンフォームを製造するための請求項１に記載のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの使用方法。
【国際調査報告】
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2010510339.tif 000005
2010510339.tif 000006
2010510339.tif 000007
2010510339.tif 000008
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