(57)【要約】  本発明は、少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む、少なくとも一つのタイプの化合物を重合前に含む重合された組成物を含む非極性連続層膜に関する。本発明は、更に、極性のある気体及び蒸気を分離するためにこの膜を使用することに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物を含む組成物を重合することにより得られる連続的な実質的に非多孔性の層を含む膜。
【請求項２】
少なくとも７０個の−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−（オキシエチレン）基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物の重合生成物を含む連続的な実質的に非極性の層を含む膜。
【請求項３】
前記重合可能な基が、各々、エチレン不飽和基を含む、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記重合可能な基が、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルアミン基、アリルアミド基、スチリル基、及びこれらの組合せから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記重合可能な基の少なくとも一つが、アクリレート基又はメタクリレート基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記重合可能な基の少なくとも二つが、アクリレート基又はメタクリレート基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
前記組成物が、３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の前記化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
前記オキシエチレン基が、少なくとも一つの非オキシエチレン基により遮断されたポリエチレンオキシド鎖である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
前記連続的で実質的に非極性の層が、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
膜の純水透過率が、２０℃で６×１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
多孔性支持体に接合された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
少なくとも一つのカートリッジと、少なくとも一つの請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜とを含むモジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜を製造するための方法であって、次の工程：
ａ．少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物を含む組成物を提供する工程；
ｂ．前記組成物を支持体に施用する工程；
ｃ．前記組成物を重合することにより、実質的に非多孔性であるポリマーフィルムを形成する工程；
ｄ．場合により、該ポリマーフィルムを該支持体から分離する工程；
ｅ．場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、前記方法。
【請求項１４】
被覆工程が連続的であり、重合工程が、施用した層を放射線に曝露することを含み、好ましくは該曝露の持続時間が１秒未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
非極性の気体及び／又は蒸気から極性のある気体及び／又は蒸気を分離するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜、又は請求項に記載のモジュールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシエチレン基を含む化合物を重合することにより得ることができる膜に関する。この膜は、気体分離を行うために特に有用である。本発明は、また、この膜を調製するための方法、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体の混合物、例えば、天然ガスや燃焼排ガスを精製するために、幾つかの場合には、主要な流れからの不所望な成分の分離を、諸成分の相対的な寸法に基づいて（寸法ふるい）達成することができる。分離すべき諸成分の特性を利用することにより、よりよい結果を達成することができる場合もある。例えば、米国特許第４９６３１６５号（特許文献１）には、架橋していないと考えられるポリアミド−ポリエチレンブロックコポリマーから製造された膜を用いることにより、極性のある成分を非極性成分から分離することが記載されている。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を基材とする膜は、ＣＯ２を水素及びメタンから分離するために適していると説明されている（Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8394-8407（非特許文献１））。特開平８−０２４６０２号（特許文献２）及び特開平８−０２４６０３号（特許文献３）には、１〜２４個のアルキレングリコール反復単位を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する気体分離膜が記載されている。Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99（非特許文献２）には、ポリエチレングリコールモノ−メタクリレート及びジ−メタクリレートから作られたポリマーフィルムとその気体分離への応用が記載されている。特開平７−０６００７９号（特許文献４）には、好ましくは２〜３０の繰返し単位を有するオキシエチレン基を含む親水性の表面を有するプラズマ処理されたフィルムが記載されている。米国特許第５０６９９２６号（特許文献５）には、油と水の分離に適する多孔性の限外濾過膜で、プラズマ処理又はオゾン処理されたポリエチレングリコールジアクリレーとにより表面改質されたものが記載されている。国際公開第２００５／０９７３０４号（特許文献６）には、ポリエチレングリコールジアクリレートを架橋剤として使用した大多孔性のゲル充填膜を含む膜の積重ねが記載されている。
【０００３】
高い透過性と所望な気体についての選択性とを有し、強くて可撓性のある膜に対する必要性が存在する。理想的には、そのような膜は、組成物において毒物学上許容可能な液体（特に水）を用いて高速で効率的に製造することができる。この様式において、本発明の膜は、特にコスト効果のある様式で作ることができる。本発明は、これらの目的を少なくとも部分的に達成することを目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９６３１６５号
【特許文献２】特開平８−０２４６０２号
【特許文献３】特開平８−０２４６０３号
【特許文献４】特開平７−０６００７９号
【特許文献５】米国特許第５０６９９２６号
【特許文献６】国際公開第２００５／０９７３０４号
【非特許文献１】Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8394-8407
【非特許文献２】Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、特に極性のある気体と蒸気について良好な透過特徴を有する膜で、効率的な様式で製造することができるものを提供することである。別の目的は、強くて丈夫な、取り扱い時に簡単には亀裂が生じない膜を提供することである。
【０００６】
これらの目的は、少なくとも７０個のオキシエチレン−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物を含む、組成物を重合することにより作られた膜により満たすことができることが分かった。したがって、一つの側面において、本発明は、少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物の重合生成物を含む膜に向けられている。便宜のため、少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物は、本明細書中で、「架橋可能なモノマー」と呼ぶことがある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的は、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＳＯｘ、及び窒素酸化物、特にＮＯｘなどの極性のある気体に対する高い透過性と、これらの極性のある気体について非極性の気体、蒸気、及び液体を超える高い選択性とを有する膜を提供することである。気体は、蒸気、例えば水蒸気を含む場合がある。一つの態様において、膜は、液体、例えば水や、水溶液に対して透過性ではない。
【０００８】
かかる気体分離膜は、極性のある気体（ＣＯ２、Ｈ２Ｓ）を除去することにより天然ガス（メタンを主成分として含む混合物）を精製するために、水素や煙道ガスからＣＯ２を除去するために、適用することができる。煙道ガスは、典型的には、暖炉、オーブン、炉、燃焼エンジン、ボイラー、又は蒸気発生器からの排気ガスを搬送するための、例えば、配管又は経路である煙道を介して大気中に出る気体である。特定的には、動力プラントにおいて産出される燃焼排気ガスを言う。その組成は、燃やされたものに依存するが、通常は、大部分（典型的には２／３より多く）は燃焼空気からの窒素、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び水蒸気、ならびに過剰な酸素（燃焼空気にも由来する）からなる。更に、粒状物、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物などの、小さい割合の汚染物質も含有する。最近では、環境問題（地球温暖化）に関連してＣＯ２の分離・捕捉に注目が集まっている。一部の顧客のため、また一部の適用においては、膜のコストは重要な考慮事項である。
【０００９】
本発明の膜は、少なくとも７０個のオキシエチレン基を含む化合物を重合することにより作られる。いずれか特定の理論により限定することを望むものではないが、数多くのオキシエチレン基は、Ｎ２などの非極性の分子とは非常に異なるように、ＣＯ２などの極性のある分子と相互作用し、このことが、これらの化合物のポリマーに基づく膜を、非極性分子よりも極性分子についての選択性を高めるのに適したものにしていると考えている。オキシエチレン基は、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−と表記することができる。
【００１０】
オキシエチレン基の数が多いことにより、極性のある気体に対する透過性が改良される。驚くべきことに、透過性及び選択性がオキシエチレン基の数が多いことにより改良されるだけでなく、得られる膜の物理的強度も有意に良好となる。低含量のオキシエチレン基の数が少ない重合可能な化合物から作られた膜は、脆く、取り扱いの間に曲げた場合に簡単に破断する。膜を支持体なしで使用する場合は、このことは特に重要である。しかし、膜の亀裂の危険性を低減するために、可撓性のある構造物を多孔性の支持体にくっ付けることも望ましい。
【００１１】
好ましくは、重合は、組成物を支持体に適用して、例えばその上に薄層を形成すること、及び、架橋可能なモノマー（一種又は複数種）を重合して支持体上にポリマーフィルムの形態の膜を提供すること、を含む方法により行う。このやり方において、膜は、低コストかつ高い生成速度（高い適用速度／コーティング速度）で生成することができる。ひとつの態様において、支持体は非多孔性の支持体である。この態様において、得られる膜は、好ましくは、重合後に支持体から除去される。別の態様において、支持体は多孔性であり、得られる膜及び多孔性支持体は、好ましくは、接触させたままにする。後者の選択肢は、より大きい機械的強度を膜に提供するために非常に有用であり、かかる支持された膜を作るための方法は特に効率がよく都合がよい。
【００１２】
場合により、本方法は、更に、重合後に膜を洗浄する工程及び／又は乾燥する工程を含む。
Lin et al. (Macromolecules, Vol. 38 (2005) 8394-8407, 9679-9687)には、重合可能な基であるビニル基を伴うＰＥＧ含有ポリマーで、１４個のオキシエチレンセグメントを有するものが記載されている。同様なポリマーは、Lin et al. (Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161); Lin et al. (Macromolecules 39 (2006) 3568-3580;及びLin et al. (Advanced Materials 18 (2006) 39-44)に記載されている。これらの刊行物においては、これらのポリマーから製造された膜の透過性の性質に関して研究が報告されているが、本発明の具体的な化学的組成を有するポリマーを含む膜を調製することにより物理的強度を改良することができるという開示や示唆は存在しない。特に、これらの先行文献は、膜の物理的特徴に対するオキシエチレン基や重合可能な基の数については触れていない。
【００１３】
膜が分離膜として有効であるためには、孔の寸法は一般に分離すべき化合物の寸法より小さくなければならない。小さい気体分子を分離するためには、膜は実質的に非多孔性である。これは、その孔寸法が、好ましくは、退けるべき分子の径を超えないことを意味する。孔寸法を決めるための適する方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察である。実質的に非多孔性とは、（Jeol JSM-6335F Field Emission SEMを用いて、加速電圧２ｋＶ、作動距離４ｍｍ、開口４、Ｐｔで厚さ１．５ｎｍにコーティングしたサンプル、倍率１０００００倍、３°傾斜視野にて）ＳＥＭにより孔が検出されないことを意味する。好ましくは、膜は、１０ｎｍより小さい、より好ましくは５ｎｍより小さい、特に２ｎｍより小さい、平均孔寸法を有する。最大の好ましい孔寸法は、用途、例えば分離すべき化合物に依存する。実際の多孔度の目安を得るための別の方法は、水などの液体に対する透過性である。好ましくは、液体に対する透過性は非常に低い、すなわち、膜の平均孔寸法は、２０℃での純水透過性が、６．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは３．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、であるようなものである。
【００１４】
本組成物は、場合により、一種の架橋可能なモノマーを含むか、又は、一種より多い架橋可能なモノマー、場合によりそのモノマー共重合することができる他の化合物を含有してもよい。これらの他の化合物としては、オキシプロピレン及びオキシブチレンなどの高級オキシアルキレンが挙げられ、組成物中に存在してもよいが、それらの低い親水性特徴、高い値段、より限定された商業的入手可能性のために、かかる重合可能な高銃オキシアルキレンは低含量（例えば、重合可能な組成物に対して０〜１０重量％）であることが好ましい。
【００１５】
最終的な膜について、オキシエチレン基を含有する直線状ポリマーは、液体又は蒸気に接触した際に部分的又は完全に溶解し膜に恒久的な損傷をもたらすことから、適していない。液体又は蒸気に接触した際に溶解するという傾向を低減させるために、架橋された構造が必要であることを見出した。網状構造を作るためには、一分子あたり少なくとも二つの架橋可能な基が存在しなければならない。適する架橋可能な基の例としては、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルアミン基、アリルアミド基、スチリル基、マレイン基、フマル基、グルタコン基、イタコン基、シトラコン基、メサコン基、チグリン基、アンゲリカ基（angelic group）、セネシオン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい架橋可能な基は、アクリル（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−）基、特にアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）基である。アクリレート基は、特に重合を行うためにＵＶ光を用いる場合にその迅速な重合速度と、良好な商業的入手可能性のために、好ましい。
【００１６】
好ましくは、架橋可能な基におけるエチレン不飽和基は非置換である。置換されたエチレン不飽和モノマーのポリマーは、非置換エチレン不飽和モノマーのポリマーより低いオキシエチレン含量であり、結果として、透過性が低くなり、極性のある気体／蒸気に対する選択性が低くなる可能性がある。一般に、置換エチレン不飽和モノマーは、立体障害のために非置換エチレン不飽和モノマーより反応性が低く、重合がより遅くなることは知られている。高速製造法のためには、迅速な重合が望ましい。置換エチレン不飽和基を使用する場合は、電子ビーム照射によるプラズマ処理などの高エネルギー重合法が好ましい。これらの方法によっても、非置換エチレン不飽和モノマーが好ましい。
【００１７】
網状構造は、大部分は、二又はそれより多い架橋可能な基を有する多官能モノマーの含量と、これらの架橋可能な基の間の距離とにより、決められる。二−、三−、又は四−官能モノマーの含量が高いと硬質の構造がもたらされる。良好な性能のためには、硬質な構造は、一般的には望ましくない。なぜなら、透過性が制限されるからである。多官能性モノマー含量を限定し、一官能性モノマーの含量を増やすことにより、緩いマトリクスを達成することができる。一官能性モノマーは重合可能であり、網状構造中に組み込まれるが、架橋を形成することはできない。低含量の多官能性モノマー（例えば、３重量％未満）は、緩い構造をもたらすが、選択性に負の影響があることから好ましくない。また、架橋反応の効率が低下すると、より厳しい反応条件、例えば不活性雰囲気下での反応に関して必要な反応時間がより長くなる。低い架橋密度を達成するためのより好ましい方法は、高い分子量（ＭＷ）のポリマーを提供することにより、架橋可能な基の間の距離を長くすることである。その際、二官能性モノマーの場合、架橋可能な基は、好ましくは、（直線状の）分子の端部に位置する。架橋可能なモノマーの分子量は、好ましくは、少なくとも１５００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１６００Ｄａである。２０、４０、又は６０ｋＤａ、あるいはそれより高い分子量を使用してもよい。実際の上限は、好ましくは３５℃で４０００ｍＰａ．ｓである、重合可能な化合物を含む組成物の粘度により形成される。好ましくは、重合可能な化合物の分子量は、１００ｋＤａより低い。
【００１８】
重合可能な化合物中のオキシエチレン基は、かかる基の中断されていない鎖（例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも７０である）におけるように）を形成することができ、又は、その鎖は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ｑ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは１〜ｎ−１である）のような中断を含有することができる。かかる中断（Ｒ）の例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘ＞２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−（ビスフェノールＡ）、−（Ｃ＝Ｏ）−が挙げられる。好ましくは、少なくとも二つのビニル基は、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２５又は３５のオキシエチレン基により隔てられる。高いオキシエチレン含量は、その親水性特徴のためにマトリクス中における二酸化炭素の溶解性を高め、それにより、透過性を改良するために、好ましい。好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のオキシエチレン基が架橋可能なモノマー中に存在する。幾つかの態様に関して、更に９０重量％より多いオキシエチレン基が好ましい。好ましくは、最高で、架橋可能なモノマーの９９．８５重量％がオキシエチレン基である。二つの架橋可能な基の間のオキシエチレン基の最大数に限定はないが、結晶化された形態では、フラックス（flux）が激しく低減することから、膜が使用される条件下でのポリ−オキシエチレン鎖の結晶化を可能な限り防止すべきである。室温又はそれ未満の温度で結晶化するマトリクスを伴う膜は、煙道ガス又は水蒸気等の分離のような、高温用途に関してはフラックス関するそのような負の影響なしで使用することができる。一つ又はそれより多い非オキシエチレン基を含む構造を用いることは、結晶化を防止する際に有効である。最終構造において、他の化合物がポリマーフィルム中に組み込まれてもよく、したがって、全体のオキシエチレン含量は、架橋可能なモノマー中より低くてもよい。好ましくは、オキシエチレン基は、ポリマーフィルムの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは７０重量％まで、又は８０重量％までを構成する。膜におけるオキシエチレン基の含量の好ましい上限は、９８重量％又は９５重量％である。
【００１９】
一般には、幾つかのタイプのモノマーの組み合わせが好ましい。例えば、二官能性の架橋可能なモノマーと多官能性モノマーとの混合物により、良好な結果が得られる。別の態様では、より官能性の高いモノマーを使用してもよいが、通常は、高い量では架橋密度が高くなり硬質な構造がもたらされることから、低い量である。好ましくは、組成物は、０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の高官能性モノマー（例えば、３又はそれより多い架橋可能な基を有する）を含む。重合すべき組成物は、好ましくは、３〜８０重量％の架橋可能なモノマーを含み、更に一官能性モノマー、異なる種類の添加剤及び溶媒を含んでもよい。より好ましくは、組成物は、５〜６０重量％、更により好ましくは１０〜５０重量％の架橋可能なモノマーを含む。一より多いタイプの架橋可能なモノマーを使用してもよい。
【００２０】
適する架橋可能なモノマーは、以下の一般式により記載することができる：
【００２１】
【化１】
2010527765.tif 000002
【００２２】
式中、
ａは、少なくとも７０／ｍ〜１１００未満である。
ｍは、２〜６、好ましくは２である。
Ｒｍは、ｍに対応する多価ラジカル：Ｒ２（ｍ＝２）、Ｒ３（ｍ＝３）、Ｒ４（ｍ＝４）、Ｒ５（ｍ＝５）、Ｒ６（ｍ＝６）、である。
ｐは、１より大きく５００未満であり、好ましくは１〜１００である。
ｚは、少なくとも７０／ｐ〜１１００未満である。
Ｒ２は、Ｒ２１又はＲ２２であり、式中、Ｒ２１は、例えば、アルキレン基−（ＣＨ２）ｘ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｒ１−、Ｃ６Ｒ１４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又はポリアルキレングリコール（例えば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール））である。
Ｒ２２は、例えば、カルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルボキシル基、式：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルバメート基である。
式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。
【００２３】
【化２】
2010527765.tif 000003
【００２４】
Ｙ１−及びＹ２−は、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＮＲ１−、−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＳｉＲ１３−、−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−
（式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。）である。
分子中のオキシエチレンセグメントの総数は、ｎ＝ｚ＊ｍ又はｎ＝ｚ＊ｐである。
【００２５】
具体的な化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレートが挙げられる。
【００２６】
一般的には、好ましい組成物は、重合可能な化合物と１つ又はそれより多い他のエチレン不飽和化合物との共重合物を含む。例えば、重合可能な化合物と一官能性モノマー（すなわち、一つのエチレン不飽和基を有する化合物）との共重合物は、良好な結果を与えることができ、高い透過性が得られる。好ましくは、これらの他のエチレン不飽和化合物は、また、多数のオキシエチレン基、例えば少なくとも２５のオキシエチレン基を含む。別の態様では、高官能性モノマーを使用してもよいが、通常は、あまりに高い架橋密度を避けるために低い量である。一つ（ただ一つだけ）のエチレン不飽和基を有する化合物の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、及び以下の構造のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2010527765.tif 000004
【００２８】
式中、ｗは、１〜１００であり、Ｒ１１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基であり、Ｒ１２は、Ｈ、又はメチル基である。
【００２９】
一般的には、本発明の膜の分離された形態での乾燥厚さは、典型的には、２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。支持体に結合した場合は、膜は内部強度を与える必要はなく、最適な厚さは、透過性や均一性などの性質に基づく。後者の場合において、膜層の乾燥厚さは、典型的には、０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍである。気体及び蒸気に対する透過性は、直接、膜層の厚さに関係するので、可能な限り薄い層が好ましい。一方、層は、選択性を損なうであろうピンホールなどの欠陥がなく、均一であるべきである。
【００３０】
少なくとも７５重量％のオキシエチレン基を含む架橋可能なモノマーは、好ましくは、水などの極性溶媒中に充分に溶解性である。安全性、健康、及び環境の理由のために、ならびに経済的な見地から、水は最も好ましい溶媒である。
【００３１】
典型的には、溶媒は、水を含み、場合により、一つ又はそれより多い有機溶媒、特に水と混和性のある有機溶媒を含む。水と混和性のある有機溶媒の例としては、Ｃ１−６アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトンアルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水と混和性のあるエーテル、好ましくは、テトラフドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ハキシレングリコール、及びチオジグリコール、及び、オリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール、及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくは、カプロラクトン；スルホキシド、好ましくは、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。
【００３２】
溶媒を組成物中において使用する場合、溶媒は、安定で均質な溶液が形成され、重合可能な化合物を重合する際に相分離しないように、選択される。
重合可能な化合物の混合物は、好ましくは、重合を行うために放射線に供する。原則として、存在する場合は光開始剤の吸収スペクトルと適合する限りは、又は、光開始剤の必要性なく重合可能な化合物を直接重合（又は硬化）させるのに充分なエネルギーを提供する限りは、例えば、紫外線、可視線、又は赤外線などの、任意の適する波長の（電磁）放射線を使用することができる。「硬化」及び「重合」の用語は、本明細書中に亘って互換可能に用いている。赤外線による硬化は、熱効果としても知られている。したがって、重合は、エチレン不飽和基をもつモノマーを熱反応性のあるフリーラジカル開始剤と組み合わせて、この混合物を加熱することにより、行ってもよい。例示的な熱反応性フリーラジカル開始剤は、エチルペルオキシオド及びベンジルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；メチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド、ベンゾインなどのアシロイン；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル及びγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）などの一定のアゾ化合物；ペルサルフェート；メチルペルアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートなどのペルアセテート；ジメチルペルオキサレート及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキサレートなどのペルオキサレート；ジメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、及びメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドである。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度を一般に使用する。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を使用する場合が多い。
【００３３】
上述のすべての重合方法のうち、紫外線の使用が好ましい。適する波長は、例えば、存在する場合は、光開始剤の吸収波長と適合することを条件に、ＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）。ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００３４】
適する紫外光の供給源は、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、渦流（swirlflow）プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー、及び紫外光放出ダイオードである。特に好ましいのは、中圧又は高圧の水銀蒸気タイプの紫外光放出ランプである。更に、ランプの放出スペクトルを改質するために、金属ハロゲン化物のような添加剤が存在してもよい。ほとんどの場合は、放出マキシマが２００〜４５０ｎｍであるランプが最も適している。
【００３５】
曝露装置のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは、４０〜５０Ｗ／ｃｍであることができるが、所望な曝露線量を実現可能である限り、より高くても、より低くてもよい。曝露強度は、膜の最終構造に影響する硬化の程度を制御するために使用することができるパラメータの一つである。好ましくは、曝露線量は、高エネルギーＵＶ線量計（EIT-Instrument MarketsからのUV Power Puck（商標））により装置により示させるＵＶ−Ｂ範囲において測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。曝露時間は、自由に選択することができるが、好ましくは短く、典型的には５秒未満、好ましくは２秒未満、例えば１秒未満である。曝露時間を決めるためには、間接的な逆光ではなく、曝露ユニットの鏡により反射される放射線を含む直接的な放射線だけを考慮する。
【００３６】
光開始剤を本発明にしたがって使用してもよく、重合可能な化合物（一種又は複数種）の混合物中に混合することができる。光開始剤は、通常、被覆された混合物をＵＶ又は可視光線により硬化する場合に必要となる。適する光開始剤は、ラジカルタイプ、カチオンタイプ、又はアニオンタイプの光開始剤など、当技術分野において知られているものである。
【００３７】
ラジカルタイプＩの光開始剤の例は、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Irgacure（商標）2959: Ciba）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Omnirad（商標）669: Ciba）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Irgacure（商標）184:  Ciba）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Sarcure（商標）SR1173: Sartomer, Additol（商標）HDMAP: Surface Specialities）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（Sarcure（商標）SR1130:  Sartomer）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン（Darcure（商標）1116: Ciba）などの、α−ヒドロキシアルキルケトン；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン（Irgacure（商標）369: Ciba）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン（Irgacure（商標）907: Ciba）などの、α−アミノアルキルフェノン；α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651: Ciba）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（Uvatone（商標）8302: Upjohn）、α，α−ジエトキシアセトフェノン（DEAP: Rahn）、α，α−ジ−（ｎ−ブトキシ）アセトフェノン（Uvatone（商標）8301: Upjohn）、などの、α，α−ジアルコキシアセトフェノン；ベンゾイン（Esacure（商標）BO: Lamberti）、ベンゾインアルキルエーテル（エチル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソ−ブチル，等）、ベンジルベンゾインベンジルエーテル、アニソインなどの、ベンゾイン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（商標）TPO: BASF）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（Lucirin（商標）TPO-L: BASF）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）819: Ciba）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）1800又は1870）などの、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシドである。他の商業的に入手可能な光開始剤は、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］−１，２−オクタンジオン（Irgacure（商標）OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（Irgacure（商標）OXE02）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure（商標）127）、オキシ−フェニル−酢酸 ２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、オキシ−フェニル−アセティック−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンゾイル）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Irgacure（商標）379）、１−［４−［４−ベンゾイルフェニル］チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］］−１−プロパノン（LambertiからのEsacure（商標）1001M）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール（IGMからのOmnirad（商標）BCIM）である。
【００３８】
タイプII光開始剤の例は、ベンゾフェノン（Additol（商標）BP: UCB）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミウムクロリド、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（Uvecryl（商標）P36: UCB）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オイ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アントラキノン、エチルアントラキノン、アントラキノン−２−スルフォン酸ナトリウム塩、ジベンゾスベレノン（dibenzosuberenone）などの、ベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−エトキシアセトフェノンなどの、アセトフェノン誘導体；チオキサンテノン、２−クロロチオキサンテノン、４−クロロチオキサンテノン、２−イソプロピルチオキサンテノン、４−イソプロピルチオキサンテノン、２，４−ジメチルチオキサンテノン、２，４−ジエチルチオキサンテノン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド（Kayacure（商標）QTX: Nippon Kayaku）などの、チオキサンテノン誘導体；ベンジル、カンファーキノン、４，４’−ジメチルベンジル、フェナントレンキノン、フェニルプロパンジオンなどの、ジオン；４，４’，４”−メチリジン−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（IGMからのOmnirad（商標）LCV）などの、ジメチルアニリン；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールなどの、イミダゾール誘導体；ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル］フェニル］チタニウム（Irgacure（商標）784: Ciba）などの、チタノセン；ヨードニウム、（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピル−フェニル）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）などの、ヨードニウム塩である。また、所望の場合は、光開始剤の組合せを使用してもよい。
【００３９】
アクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、又は多官能性アクリレートについて、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］などのα−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−スルフォニルアルキルフェノン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィネート及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシドが好ましい。好ましくは、光開始剤と重合可能な化合物の比は、重量基準で、０．００１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５である。使用する光開始剤の量を最小にするのが好ましい、言い換えれば、好ましくは、硬化工程（又は複数の硬化工程）の後にすべての光開始剤が反応する。光開始剤が残ると、悪影響を与える可能性があり、分離膜として適用した場合に、残留する光開始剤を洗い出すのに過剰な洗浄が必要となる場合がある。単一のタイプの光開始剤を使用してもよいが、幾つかの異なるタイプの組合せを使用してもよい。
【００４０】
ＵＶ放射線を使用する場合において、ＵＶ光源は、幾つかの波長で放出するものを選択することができる。ＵＶ光源と光開始剤の組合せは、充分な放射線が、層に深く浸透して、光開始剤を活性化させるように最適化することができる。典型的な例は、Fusion UV Systemsにより供給されるような、２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍ、及び５８０ｎｍあたりに放出エキシマを有する、出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）のＨバルブである。別の態様では、異なる放出スペクトルを有し、それぞれ、主要な放出が３５０〜４５０ｎｍ、及び４００ｎｍより大きい波長である、Ｖバルブ及びＤバルブである。好ましくは、ＵＶ光源及び光開始剤は、提供されるＵＶ光の波長が光開始剤（一種又は複数種）のの吸収に対応するように、選択する。光源及び光開始剤の選択により、最適な組合せを作ることができる。複数のタイプの光開始剤を適用することにより、同じ放射線強度でより厚い層を効率的に硬化させることができる。
【００４１】
光開始剤を添加しない場合は、重合可能な化合物を、当技術分野において知られているような電子ビーム曝露により有利に硬化させることができる。好ましくは、出力は、５０〜３００ｋｅＶである。硬化は、プラズマ曝露又はコロナ曝露によっても行うことができる。
【００４２】
硬化速度は、アミン相乗剤を重合可能な化合物に添加することにより高めることができる。アミン相乗剤は、反応性を高め、酸素阻害（oxygen inhibition）を抑制することが知られている。適するアミン相乗剤は、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、フリーアルキルアミン；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの、芳香族アミン、及び、ポリアリルアミン及びその誘導体などの、高分子アミンである。エチレン不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリル化されたアミン）などの硬化可能なアミン相乗剤は、硬化により高分子マトリクス中に組み込まれることから、その使用により臭気をあまりもたらさないため、好ましい。アミン相乗剤の量は、重合可能な組成物中の重合可能な化合物の重量に基づいて、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４３】
望ましい場合は、界面活性剤、又は界面活性剤の組合せを、湿潤剤として、又は表面張力を調節するために、重合可能な組成物に添加してもよい。放射線硬化可能な界面活性剤を含む、商業的に入手可能な界面活性剤を使用することができる。重合可能な組成物において使用するために適する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された脂肪酸アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、フルオロアルキルエーテル、などが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルトリメチルアンモニウム塩；アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びエチルサルフェート；及び、アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルプリジニウム塩。界面活性剤は、例えば、フッ素に基づくか、又はケイ素に基づく。適するフルオロ界面活性剤の例は、フルオロＣ２−Ｃ２０アルキルカルボキシル酸及びそれらの塩、Ｎ−ペルフルオロオクタンスルフォニルグルタメート二ナトリウム、３−（フルオロ−Ｃ６−Ｃ１１アルキルオキシ）−１−Ｃ３−Ｃ４アルキルスルフォネートナトリウム、３−（Ω−フルオロ−Ｃ６−Ｃ８アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルフォネートナトリウム、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルフォンアミド）−プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、ペルフルオロアルキルカルボキシル酸（例えば、Ｃ７−Ｃ１３アルキルカルボキシル酸）及びそれらの塩、ペルフルオロオクタンスルフォン酸ジエタノールアミド、Ｌｉ、Ｋ及びＮａペルフルオロＣ４−Ｃ１２アルキルスルフォネート、Ｌｉ、Ｋ及びＮａ Ｎ−ペルフルオロＣ４−Ｃ１３アルカンスルフォニル−Ｎ−アルキルグリシン、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ又はＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８、ｘ＝０〜２５）の化学的構造を有するZonyl（登録商標）（E.I. Du Pontにより製造）という名前で商業的に入手可能なフルオロ界面活性剤、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルフォンアミド、２−スルフォ−１，４−ビス（フルオロアルキル）ブタンジオエート、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルアミノ］ブタンジオエート、ペルフルオロＣ６−Ｃ１０アルキルスルフォンアミドプロピルスルフォニルグリシネート、ビス−（Ｎ−ペルフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート、モノ−ペルフルオロＣ６−Ｃ１６アルキル−エチルホスホネート、及びペルフルオロアルキルベタインである。有用なものは、例えば、米国特許第４７８１９８５及び米国特許第５０８４３４０号に記載され���フルオロカーボン界面活性剤である。
【００４４】
ケイ素に基づく界面活性剤は、好ましくは、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーなどのポリシロキサンである。かかるコポリマーは、例えば、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン）コポリマー、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）シロキサンコポリマー、トリシロキサンとポリエステルのコポリマーとしてのトリシロキサンアルコキシレート、及びシロキサンとポリプロピレンオキシドのコポリマーとしてのシロキサンプロポキシレートであることができる。シロキサンコポリマー界面活性剤は、当業者に知られている任意の方法により調製することができ、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーとして調製することができる。ポリエーテルシロキサンコポリマーは、好ましくは、１００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。市場において商業的に入手可能なポリエーテルシロキサンコポリマーの例としては、CK WITCOにより製造される、SILWET（登録商標）408、560、又は806などの、SILWET（登録商標）DAシリーズ、SILWET-7602（登録商標）Lなどの、SILWET（登録商標）Lシリーズ、又はCOATSIL（登録商標）1211などの、COATSIL（登録商標）シリーズ；SHIN-ETSUにより製造される、KF351A、KF353A、KF354A、KF618、KF945A、KF352A、KF615A、KF6008、KF6001、KF6013、KF6015、KF6016、KF6017；BYK-CHEMIEにより製造される、BYK-019、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-333、BYK-331、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348；及びTEGOにより製造される、GLIDE（商標）450などの、GLIDE（商標）シリーズ、FLOW（商標）425などの、FLOW（商標）シリーズ、WET（商標）265などの、WET（商標）シリーズが挙げられる。
【００４５】
気体に対する透過性は、膜の膨潤性と可塑化により影響を受ける。可塑化により、化合物は膜を浸透し、可塑剤として作用する。多湿環境においては、水（蒸気）により棒順を起こし得るが、また、炭化水素化合物、アルコールなどの、気体流れ中の不純物も寄与し得る。膨潤／可塑化があまりに過ぎると、極性のある気体に関する非極性の気体に対する選択性を低減させる可能性があり、膜を損傷する可能性がある。膨潤の程度は、モノマーのタイプ及び比、架橋の程度（曝露線量、光開始剤のタイプと量）、他の試薬（例えば、連鎖移動剤、相乗剤）により制御することができる。
【００４６】
一つの態様においては、少なくとも二つの混合物を（同時に、又は連続して）支持体上にコーティングし、その後に、重合及び乾燥することにより、少なくとも一つの頂部層と頂部層より支持体に近い少なくとも一つの底部層とを含む膜がもたらされる。この態様においては、頂部層は、本発明の膜を含み、底部層は、多孔性構造を有し、膜に強度を与える。二層膜構造について、底部層は、好ましくは、５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜４００μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍの乾燥厚さを有し、頂部層の乾燥厚さは、好ましくは１０μｍより小さく、好ましくは０．０５〜４μｍ、最も好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４７】
任意の添加剤は、一つ又はそれより多い官能性チオール基を含む重合可能な化合物である。これらの化合物は、酸素阻害に対して感受性が低いことが知られ、その使用によりより均一なポリマー鎖長と架橋密度がもたらされる、連鎖移動剤として作用する。チオール化合物の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネート、メルカプト−プロピルスルフォネート、エチルジチオカーボネート−Ｓ−スルフォプロピルエステル、ジメルカプトプロパンスルフォネートメルカプトベンズイミダゾールスルフォネートが挙げられる。好ましいチオール化合物は、メルカプトエタノール、メルカプトエチルエーテル、メルカプトベンズイミダゾール、エチルジチオアセテート、ブタンチオール、及びエチレンジオキシジエタンチオールである。最適量は、架橋可能な組成物の組成、連鎖移動剤のタイプ（反応性）、及び照射線量に大きく依存するので、最適濃度は、ケースバイケースで決めなければならない。連鎖移動剤が高いレベルでは、化合物が支持体に隣接した層中にある場合に接着の問題が起こり得ることが分かった。多層膜を作る場合、連鎖移動剤は、表面構造への影響が最も高いと期待される頂部層にあるのが好ましい。非常に高いレベルは、架橋反応を大きく妨害する可能性があり、完全には重合していない、また湿っている層をもたらす。好ましくは、連鎖移動剤は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌの量で存在する。ほとんどの化合物について、好ましい範囲は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００５〜０．１ｍｍｏｌである。膜が一つより多い層からなる場合、上述の範囲は、連鎖移動剤を含む層（単数又は複数）に適用される。
【００４８】
他の添加剤は、達成すべき目的にしたがって、（ポリ）アルキレングリコール、グリセロールエーテル、及び低いＴｇ値をもつポリマー格子（polymer lattices）などの、一つ又はそれより多い可塑剤、及び、酸、ｐＨ制御剤、保存剤、粘度調節剤、安定化剤、分散剤、阻害剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び／又は、両性の界面活性剤などの、一つ又はそれより多い慣用的な添加剤であってもよい
上述の添加剤（光開始剤、アミン相乗剤、界面活性剤、連鎖移動剤、可塑剤、慣用的な添加剤）は、当業者に知られているものから選択することができ、好ましくは、重合すべき組成物に基づいて、０〜１０重量％の範囲の量で添加することができる。上述の諸成分はすべて、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。これらは、水中に溶解、分散、ポリマー分散、エマルジョン化した後で、添加することができ、又は油滴へと転化することができる。
【００４９】
本発明の膜は、以下の工程により製造することができる：
・少なくとも１５００Ｄａの分子量を有する化合物で、少なくとも７５重量％のオキシエチレン基と非置換ビニル基を各々含む少なくとも二つの重合可能な基とを含む化合物を含む組成物を提供する工程；
・その組成物を支持体に適用する工程；
・前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程；
・場合により、そのポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程；
・場合により、その支持体が極性のある気体に対して非多孔性である場合に、重合した組成物を取り出して支持されていない膜を形成する工程。
【００５０】
ポリマーフィルムは、好ましくは、分離膜として使用する。支持体は、ポリマーフィルム及び支持体を組み合わせて使用すべき場合は、好ましくは、多孔性である。
架橋可能な組成物を重合し架橋するために高強度ＵＶ光を適用する際は、ＵＶランプ（単数又は複数）により熱が発生する。多くの系において、ランプがオーバーヒートしないように空気による冷却が適用される。更に、有意な線量のＩＲ光をＵＶビームとともに照射する。一つの態様において、ＵＶランプ（単数又は複数）とランプの下にガイドされるコーティングされた層の間にＩＲ反射石英板を置くことにより、コーティングされた支持体の加熱を低減する。
【００５１】
コーティング法として、任意の方法を使用することができる。例えば、一定のコーティング、押出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ロールコーティング法、逆ロールコーティング、ディップコーティング、ロッドバーコーティング、及びスプレーコーティングである。多層のコーティングは、使用する態様に依存して、同時に又は連続して行うことができる。高速コーティング機での使用に関して充分に流動可能な組成物を生成するために、粘度は、４０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく（本明細書中で言及するすべての粘度は、別に示さない限り、３５℃で測定する）、より好ましくは、３５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超えないべきである。スライドビードコーティングなどのコーティング法について、好ましい粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓである。望ましい粘度は、好ましくは、溶媒の量、好ましくは水の量を制御することにより達成される。適するコーティング手法により、少なくとも１５ｍ／ｍｉｎ、例えば、２０ｍ／ｍｉｎより高いコーティング速度、又は、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ以上、４００ｍ／ｍｉｎまで、などの更に高いコーティング速度に到達させることができる。高いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、一つより多いＵＶランプが必要となる可能性があり、その結果、コーティングされた層は一つより多いランプに曝露される。二つ又はそれより多いランプを適用する場合、すべてのランプは、等しい線量を与えることができ、又は、各々のランプは個々の設定を有することができる。例えば、第一のランプは第二及びそれ以降のランプよりも高い線量を与えることができ、又は、第一のランプの曝露強度はより低くてもよい。
【００５２】
コーティングを上述の支持体材料の表面に適用する前に、湿潤性及び接着性を改良する目的のために、この支持体を、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに供してもよい。
【００５３】
本発明を静止している支持体表面に関してバッチ式で実施することができる場合、最大限、本発明の利点を得るために、ロール駆動式連続ウェブ又はベルトなどの移動式支持体表面を用いて連続式で実施することが非常に好ましい。かかる装置を用いて、重合可能な組成物を連続式で作ることができ、又は大規模のバッチ式で行うことができ、また、組成物を駆動式連続ベルト支持体表面の上流端上に連続的に適用し、重合作用手段（照射源、熱源、プラスマ発生器、など）を組成物適用ステーションのベルト下流上に配置し、当てはまる場合は、膜除去ステーションはベルトの更に下流にあり、膜はその連続シートの形態で取り出される。膜からの水又は溶媒の除去は、膜をベルトから採取する前か後のいずれかに達成することができる。この態様及び膜を支持体表面から取り外すことが望まれるすべての他の態様について、支持体表面は、そこからの膜の除去を可能な限り促進するようなものであることが好ましいことはもちろんである。かかる態様の実施に有用な支持体表面の典型は、低い表面エネルギーを有し、滑らかなステンレス鋼シート、又は、よりよくは、テフロン（登録商標）若しくはテフロン（登録商標）コートされた金属シートである。連続式ベルトを用いる代わりに、支持体表面を、剥離紙、樹脂コートされた紙、プラスチックフィルムなど（しかし、存在する場合は溶媒中に溶解性でない）の使い捨て可能な材料のもので、連続的に駆動される長さで、次いで放射線ステーションの下流でその上に膜を伴い再度巻きとられるものとして、溶液適用ステーションの上流で、ロールから連続的に巻き解くことができるようにこれらのロールの形態とすることができる。別の態様において、膜は、支持体から分離されず、この場合において、支持体は、高いフラックスが膜を通過可能であるように充分に多孔性であることが好ましい。多孔性支持体の例としては、織られた材料、不織材料、多孔性ポリマー膜、多孔性無機膜が挙げられる。多孔性支持体は、シート形態に限定されず、また、中空繊維などの管状形態の多孔性支持体も使用することができる。溶媒の除去は、好ましくは、その上に膜を伴う支持体を再度巻き取る前に行うが、その後の段階で行ってもよい。
【００５４】
本発明の膜は、好ましくは、膜をカートリッジ中に組み込むモジュールにおいて使用する。膜の形状は、膜を包装するやり方に影響する。好ましい膜カートリッジの形状は、平板、らせん状巻き取り、及び中空−繊維である。気体を分離することについて本発明の膜の有用性を強調してきたが、本発明は気体透過性膜に限定されないことは理解されるだろう。
【００５５】
本発明を以下の非限定的な実施例により更に詳細に説明する。別に述べない限り、すべての所与の比及び量は重量に基づく。
【実施例】
【００５６】
膜の調製
以下に説明するように混合物を調製した。
混合物をガラス板上にバーコーター（R K Print Coat Instruments Ltd.からのらせん状巻き取りＫバー）によりコーティング厚さ２００μｍでコーティングし、ベンチトップコンベアLC6Eに取り付けられたLight-Hammer（商標）（両方ともFusion UV Systemsにより供給）を用いた１００％ＵＶパワー（Ｄ−バルブ）及びコンベア速度５ｍ／ｍｉｎでのＵＶ光に３回曝露することにより、硬化させた。
【００５７】
硬化させたフィルム（膜）をガラス板から取り外し、４０℃で３０分間乾燥させた。
膜の物理的性質の評価
得られたフリーフィルムを厚さ３ｍｍのプラスチック板の周りで曲げることにより膜の物理的強度（曲げ性（bendability））を評価し、試験の結果にしたがってＡ〜Ｅでランク付けした。
【００５８】
Ａ：  破断せずに１８０°曲げることができる
Ｂ：  １２０°〜１８０°で破断する
Ｃ：  ９０°〜１２０°で破断する
Ｄ：  ６０°〜９０°で破断する
Ｅ：  ＜６０°で破断する
膜のＥＯ含量の計算
膜が支持体から分離されていない場合は支持体を含めずに、非揮発性成分のＥＯ含量を測定することにより、膜のＥＯ含量を計算した。架橋可能な化合物のＥＯ含量は、以下の表に示す。Zonyl（商標）FSN100のＥＯ含量は６０％と見積もった。ＥＯ含量は次のように計算する：
ＥＯ含量＝｛（各非揮発性化合物の重量％）＊（各非揮発性化合物中のオキシエチレンフラクションの平均ＭＷ）／（各非揮発性化合物の平均ＭＷ）｝／｛総個体含量｝
式中、組成物の総個体含量は、非揮発性成分により形成される。
気体透過性の評価
得られるフィルムを通過するＣＯ２及びＮ２のフラックスを、各々の気体について別々に、測定直径４．２ｃｍのMilliporeからの気体透過セルを用いて、８０℃及び気体供給圧２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）で測定した。透過性Ｐは以下の式に基づいて計算した。
【００５９】
Ｐ＝Ｆ×Ｌ×１０−１２／（６０×Ａ×Ｐ）（単位：ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ）
式中、Ｆは気体流れ（ＳＣＣＭ）、Ｌは膜厚（マイクロメートル）、Ａは膜面積＝０．００１３８５ｍ２、ｐは供給気体圧（ｋＰａ）、及び「×」は掛けることを意味する。ＳＴＰは、標準温度、標準圧力、すなわち、０℃、１ａｔｍであり、１ｍ３（ＳＴＰ）は、ＳＴＰ条件において１ｍ３であり、ＳＣＣＭは、「標準ｃｃ／ｍｉｎ」であり、ＳＴＰ条件での流れ（ｃｃ／ｍｉｎ）（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ＝×１０−６ｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ）である。気体の流れはデジタルフローメータで測定する。
【００６０】
選択性（αＣＯ２／Ｎ２）は、以下の式に基づいて計算した：
αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２
比較例１
５０部のPEG600DA（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００６１】
混合物を上述の手順にしたがってコーティングし、硬化させ、評価した。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができたが、非常に簡単に破断した（曲げられない）。
【００６２】
乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、１．５８ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（１．５８×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝１．４２６×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００６３】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、１．４２６／０．１８＝７．９であった。
【００６４】
PEG600DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８２．０％であり、Zonyl（商標）FSN100のＥＯ含量は、６０％と見積もった。Additol（商標）HDMAPは、ＥＯ基を含有しない。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８１．２％であった。
比較例２
PEG600DAの代わりにPEG2000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）２０００ジアクリレート（Ｍｎ＝２１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例１と同じ手順にしたがって比較例２を行った。結果を表１に示す。PEG2000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９４．１％であり、したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９３．１％であった。
実施例１
CD9038の代わりにPEG4000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）４０００ジアクリレート（Ｍｎ＝４１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例１と同じ手順にしたがって実施例１を行った。結果を表１に示す。PEG4000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９６．９％であり、したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９５．９％であった。
実施例２
PEG600DAの代わりにPEG4000DMA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）４０００ジメタクリレート（Ｍｎ＝４１５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例１と同じ手順にしたがって実施例２を行った。結果を表１に示す。PEG4000DMAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９６．３％であり、したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９５．３％であった。
比較例３
５０部のPEG600DAの代わりに、２５部のPEG600DA及び２５部のMPEG-A（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、Ｍｎ〜４５４））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって比較例３を行った。結果を表１に示す。MPEG-A のオキシエチレン（ＥＯ）含量は８１．１％であり、したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８０．７％であった。
実施例３
PEG600DAの代わりにPEG4000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）４０００ジアクリレート（Ｍｎ＝４１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例３を行った結果を表１に示す。ポリマーフィルムのＥＯ含量は８８．１％であった。
【００６５】
【表１】
2010527765.tif 000005
【００６６】
膜の２０℃での水透過性（実施例２を除く）は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
すべての例の重合はＵＶ光による硬化で問題がなかった。
【００６７】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による膜表面と断面の観察により、孔が見られず、存在する場合、孔の寸法は１０ｎｍより小さいことが分かった。
膜の物理的強度（曲げ性）は、最大数のオキシエチレン単位を有する重合可能な化合物で最良であった。
【００６８】
オキシエチレン単位の数が多い重合可能な化合物を用いて、高い透過性の値が得られた。
重合可能な化合物と一官能性モノマーとの混合物により得られた結果は、この混合物に関して高い透過性の値が得られたことを除いて、重合可能な化合物に関して上述した結果と整合した。この結果は、一官能性モノマーはマトリクス中に硬化するが架橋密度には貢献しないため、架橋密度が低いことにより説明することができる。これらの実験において、オキシエチレンユニットの数が多い（９１）化合物と一官能性モノマーとの組合せにより最良の結果が得られた。
【００６９】
使用したフローメータの検出限界未満（０．２ＳＣＣＭより低い）非常に低い窒素流れのために、選択性については最小の値のみが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月17日(2010.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも７０である）の中断されていない鎖を形成する少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物の重合生成物を含む連続的な実質的に非極性の層を含む膜であって、前記膜の２０℃での純水透過率が、６×１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満である、前記膜。
【請求項２】
前記重合可能な基が、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルアミン基、アリルアミド基、スチリル基、及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記化合物が、前記重合すべき組成物の３〜８０重量％を構成する、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記連続的で実質的に非極性の層が、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
気体を分離するための請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも一つのカートリッジと、少なくとも一つの請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜とを含むモジュール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を製造するための方法であって、次の工程：
ａ．少なくとも７０個のオキシエチレン基と少なくとも２個の重合可能な基とを含む化合物を含む組成物を提供する工程；
ｂ．前記組成物を支持体に施用する工程；
ｃ．前記組成物を重合することにより、実質的に非多孔性であるポリマーフィルムを形成する工程；
ｄ．場合により、該ポリマーフィルムを該支持体から分離する工程；
ｅ．場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、前記方法。
【請求項８】
被覆工程が連続的であり、重合工程が、施用した層を放射線に曝露することを含み、該曝露の持続時間が１秒未満である、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2010527765.tif 000006
2010527765.tif 000007