(57)【要約】  可撓性フォイルを供給スプールから巻き出し、この可撓性フォイルがシステムの複数のユニットを通って進行され、巻き取りスプールに巻き取られるロールツーロールシステムであって、この可撓性フォイルの上に、太陽電池のための吸収構造体を形成する。この可撓性フォイルの上に活性面を形成するために、まず、可撓性フォイルの表面が、コンディショニングユニット内でコンディショニングされる。そして、銅、ガリウム及びインジウム層を含む前駆体層が、夫々の電気めっきユニットを使用して電気めっきされる。前駆体層は、このシステムのアニーリングユニット内で、ＳｅとＳとの少なくとも一方と反応される。
2010507909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した可撓性ワークピースがシステムの複数のユニットを通って進行されるのに従って、この連続した可撓性ワークピースの前面に太陽電池のための吸収構造体を形成するためのシステムであって、このシステムは、
コンディショニングユニットと、
第１の電気めっきユニットと、
第１のクリーニングユニットと、
第２の電気めっきユニットと、
第２のクリーニングユニットと、
移動アセンブリと、を具備し、
前記コンディショニングユニットは、電気めっきのために、前記連続した可撓性ワークピースに実質的に沿った活性面を常に与える活性面部分を形成するように、前記連続した可撓性ワークピースの前記前面をコンディショニングし、
前記第１の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースがこの第１の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前記連続した可撓性ワークピースの前記活性面部分の一部の上に、ＩＢ族とＩＩＩＡ族との一方に属する金属を電気めっきすることによって、前駆体積層の第１の層を形成し、
前記第１のクリーニングユニットは、前記第１の電気めっきユニット内で形成された前記第１の層をクリーンにし、
前記第２の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースがこの第２の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前記第１の層の上に、ＩＢ族とＩＩＩＡ族との他方に属する金属を電気めっきすることによって、前駆体積層の前記第１の層とは異なる第２の層を形成し、このとき、前記第１の層が、前記第１の電気めっきユニット内で、前記連続した可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分の一部の上に電気めっきされ続けられ、
前記第２のクリーニングユニットは、前記第２の電気めっきユニット内で形成された前記第２の層をクリーンにし、
前記移動アセンブリは、このシステム内に前記連続した可撓性ワークピースの処理されていない部分を巻き出して供給するための供給スプールと、
処理された部分を受けて巻き取るための巻き取りスプールとを有し、このシステムの前記全てのユニットを通る前記連続した可撓性ワークピースを保持し、直線上に移動させる、システム。
【請求項２】
第３の電気めっきユニットをさらに具備し、
この第３の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースが前記第１、第２及び第３の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前駆体積層を得るように、前記第２の層の上に、ＩＢ族とＩＩＩＡ族との一方に属するさらなる金属を電気めっきすることによって、前記第１及び第２の層とは異なる第３の層を形成し、このとき、前記第２の層が、前記第２の電気めっきユニット内で、前記連続した可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分の上に電気めっきされた前記第１の層の上に電気めっきされ続けられ、また、このとき、前記第１の層が、前記第１の電気めっきユニット内で、前記連続した可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分のさらなる一部の上に電気めっきされ続けられる、請求項１のシステム。
【請求項３】
前記第３の層をクリーンにし、かつ乾燥させるためのクリーニング乾燥ユニットと、
前記第３の電気めっきユニット内で形成された前記第３の層をクリーンにするための第３のクリーニングユニットとの一方をさらに具備する請求項２のシステム。
【請求項４】
前記第１、第２及び第３の層を反応させるためのアニーリングユニットをさらに具備する請求項３のシステム。
【請求項５】
前記第３の層の上にＶＩＡ族材料の第４の層を堆積させるための第４の電気めっきユニットをさらに具備する請求項３のシステム。
【請求項６】
前記ＶＩ族材料は、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅの１種を含む請求項５のシステム。
【請求項７】
前記第４の層をクリーンにし、かつ乾燥させるためのクリーニング乾燥ユニットと、
前記第１、第２、第３及び第４の層を反応させるためのアニーリングユニットをさらに具備する請求項５のシステム。
【請求項８】
前記コンディショニングユニットは、
前記活性面部分を形成するために、電気処理溶液と、前記連続した可撓性ワークピースの前記前面に陽極又は陰極とされることが可能な電極と、を有する電気処理チャンバと、
前記連続した可撓性ワークピースの前記前面の上にシード層を堆積させるための堆積チャンバと、
前記活性面部分を形成するために、前記連続した可撓性ワークピースの前記前面を処理するための酸洗いチャンバと、
前記活性面部分を形成するために、前記連続した可撓性ワークピースの前記前面をエッチングするためのエッチングチャンバとの少なくとも１つを有する請求項１のシステム。
【請求項９】
前記ＩＢ族材料は、Ｃｕを含み、
前記第１のＩＩＩＡ族材料は、ＧａとＩｎとの一方を含む請求項１のシステム。
【請求項１０】
前記連続した可撓性ワークピースが前記巻き取りスプールに巻き取られるのに従って、前記処理された部分の上に配置される連続パッキングシートを与えるためのパッキング供給スプールをさらに具備する請求項１のシステム。
【請求項１１】
堆積された前記第１、第２及び第３の層の厚さを監視し、かつ制御するための堆積モニタリングユニットをさらに具備する請求項９のシステム。
【請求項１２】
前記堆積モニタリングユニットは、前記第１、第２及び第３の層の厚さが、これら第１、第２及び第３の層の各々に対して所定の厚さに向かって収束するように、前記第１、第２及び第３の電気めっきユニットの各々に対してフィードバック信号を与える請求項１１のシステム。
【請求項１３】
前記収束は、Ｃｕ／Ｉｎ＋Ｇａ及びＧａ／Ｉｎ＋Ｇａのターゲット比を維持するように設定されている請求項１２のシステム。
【請求項１４】
移動アセンブリを具備するシステムを使用して、連続した可撓性ワークピースの導電層を有する前面の上に前駆体積層を形成するプロセスであって、このプロセスは、
このシステムの入口端部から前記連続した可撓性ワークピースの予め引き出された部分を供給して、
コンディショニングユニットと、
活性面のクリーニングユニットと、
第１の電気めっきユニットと、
第１のクリーニングユニットと、
第２の電気めっきユニットと、
第２のクリーニングユニットと、
第３の電気めっきユニットと、
クリーニング乾燥ユニットと、を連続して通るように前記連続した可撓性ワークピースを、移動させることと、
電気めっきのために、前記連続した可撓性ワークピースの全体に実質的に沿った均一な面を常に与える活性面部分を形成するように、前記コンディショニングユニット内で前記導電層の前面をコンディショニングすることと、
前記活性面のクリーニングユニット内で前記活性面部分をクリーンにすることと、
前記活性面部分をクリーンにした後、この活性面部分の上に前駆体積層を形成することとを具備し、この活性面部分の上に前駆体積層を形成することは、
前記第１の電気めっきユニット内で、ＩＢ族材料とＩＩＩＡ族材料との一方を電気めっきすることによって、前記活性面部分の上に第１の材料層を形成することと、
前記第１のクリーニングユニット内で前記第１の材料層をクリーンにすることと、
前記第２の電気めっきユニット内で、ＩＢ族材料とＩＩＩＡ族材料との他方を電気めっきすることによって、前記第１の材料層の上に、この第１の材料層とは異なる第２の材料層を形成することと、
前記第２のクリーニングユニット内で前記第２の材料層をクリーンにすることと、
前記第３の電気めっきユニット内で、ＩＢ族材料とＩＩＩＡ族材料とをさらに堆積させることによって、前記第２の材料層の上に、これら第１及び第２の材料層とは異なる第３の材料層を形成することと、
前記クリーニング乾燥ユニット内で前駆体積層をクリーンにし、かつ乾燥させることと、
このシステムの出口端部から前記連続した可撓性ワークピースの処理された部分を巻き取り、かつ巻き付けることと有する、プロセス。
【請求項１５】
前記クリーンにし、かつ乾燥させることの前に、第３のクリーニングユニット内で前記前駆体積層をクリーンにすることと、
第４の堆積ユニットから少なくとも１種のＶＩＡ族材料を堆積させることによって、前記前駆体積層の上に第４の材料の層を形成することとをさらに具備し、
前記連続して通るように前記連続した可撓性ワークピースを移動させることは、前記第３のクリーニングユニットと前記第４の堆積ユニットとを含む請求項１４のプロセス。
【請求項１６】
アニーリングユニット内で、前記前駆体積層と前記第４の層とを反応させることをさらに具備し、
前記連続して通るように前記連続した可撓性ワークピースを移動させることは、前記アニーリングユニットを含む請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のＶＩ族材料は、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅの１種を含む請求項１６のプロセス。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のＶＩ族材料は、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅの１種を含む請求項１５のプロセス。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のＶＩＡ族材料は、
前記少なくとも１種のＶＩＡ族材料のナノパーティクルを含むインク溶液内に前記前駆体積層を浸漬することと、
前記前駆体積層の上に前記少なくとも１種のＶＩＡ族材料を電気めっきすることによって堆積させることとの一方により堆積される請求項１５のプロセス。
【請求項２０】
前記クリーンにし、かつ乾燥させることの後に、少なくとも１種のＶＩＡ材料と、アニーリングユニット内の前記前駆体積層を反応させることをさらに具備し、
前記連続して通るように前記連続した可撓性ワークピースを移動させることは、前記アニーリングユニットを含む請求項１４のプロセス。
【請求項２１】
前記コンディショニングすることは、
前記連続した可撓性ワークピースの前記前面の上にシード層を堆積させるために、電極に対して陽極と陰極との一方に電圧を印加することによって、処理溶液中で前記導電層を電気処理することと、
前記活性面部分を形成するために、前記連続した可撓性ワークピースの前記前面を酸洗いすることとの一方を含む請求項１４のプロセス。
【請求項２２】
前記コンディショニングすることは、前記接触層の上にシード層を堆積させることを含む請求項１４のプロセス。
【請求項２３】
前記ＩＢ族材料は、Ｃｕを含み、
前記ＩＩＩＡ族材料は、ＧａとＩｎとの一方を含む請求項１４のプロセス。
【請求項２４】
前記第２の層を形成した後、前記第１の層と同じである第５の層を形成することと、
前記第３の層を形成した後、前記第２の層と同じである第６の層を形成することとをさらに具備する請求項１４のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１０月１９日に出願された仮出願シリアルＮｏ．６０／８６２，１６４の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、放射検出器及び光起電性アプリケーションのために、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物半導体のフィルムの薄膜を製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は、太陽光を電力に、直接に変換する光起電性デバイスである。最も一般的な太陽電池の材料は、単結晶又は多結晶体ウェハの形態のシリコンである。しかし、シリコン基板の太陽電池を使用して発生させた電力のコストは、従来の方法によって発生させた電力のコストよりも高い。それ故、１９７０年代初頭以来、現実的な利用のために太陽電池のコストを減らすための努力が行われてきている。太陽電池のコストを減らす１つの方法は、大きな面積の基板上に太陽電池品質（solar-cell-quality）の吸収材料を堆積させることができる低コストの薄膜成長技術を発達させ、高スループット、低コストの方法を使用してこれらデバイスを製造することである。
【０００４】
周期表のＩＢ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、ＩＩＩＡ族（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）及びＶＩＡ族（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）のいくつかの材料、即ち元素を含むＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物半導体は、薄膜太陽電池構造体のための優れた吸収材料である。特に、ＣＩＧＳ（Ｓ）、即ちＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２又はＣｕＩｎ１−ｘＧａＸ（ＳｙＳｅ１−ｙ）ｋ、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｋは約２として一般的に表されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの化合物が、２０％程度の変換効率を与える太陽電池構造体として既に使用されている。また、ＩＩＩＡ族元素のＡｌとＶＩＡ族元素のＴｅとの少なくとも一方を含む吸収体も期待されている。従って、要約すると、ｉ）ＩＢ族からＣｕ、ｉｉ）ＩＩＩＡ族からＩｎ、Ｇａ及びＡｌの少なくとも１種、ｉｉｉ）ＶＩＡ族からＳ、Ｓｅ及びＴｅの少なくとも１種、を含む化合物が、太陽電池アプリケーションとして非常に適している。
【０００５】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２薄膜太陽電池のような、代表的なＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物の太陽電池構造体が、図１に示されている。このデバイス１０は、ガラスシート、金属シート（例えばアルミニウム又はステンレス鋼）、絶縁フォイル又はウェブ、若しくは電導フォイル又はウェブのような基板１１上に製造される。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２の一群の材料を含む吸収フィルム１２が、電導層１３を覆うように成長される。この電導層１３は、前記基板１１上に予め堆積されており、このデバイスへの電気的接触として機能する。Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ及びステンレス鋼等を含む様々な電導層が、図１の太陽電池構造体において使用されている。基板自身が適切に選択された電導材料であれば、前記基板１１がこのデバイスにオーム接触として使用されることができるので、電導層１３を使用しないことも可能である。前記吸収フィルム１２が成長された後、ＣｄＳ、ＺｎＯ又はＣｄＳ／ＺｎＯの積層体のような透明層１４が、この吸収フィルム上に形成される。放射光１５は、この透明層１４を通ってこのデバイスに入射する。金属格子（図示されない）が、このデバイスの有効直列抵抗を減らすように、前記透明層１４全体に亘って堆積されても良い。前記基板が透明であれば、図１の構造体は反転されても良いことが注意されなければならない。この場合、光は、太陽電池の基板側からこのデバイスに入射する。
【０００６】
ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物の吸収体を使用した薄膜太陽電池では、電池効率（cell efficiency）は、ＩＢ／ＩＩＩＡのモル比の強関数（strong function）である。この化合物に少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料が含まれていれば、相対量、即ちこれらＩＩＩＡ元素のモル比も特性に影響を与える。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層に対して、このデバイスの効率は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の関数である。さらに、開路電圧、短絡電流及び曲線因子のような、この太陽電池のいくつかの重要なパラメータは、ＩＩＩＡ元素のモル比、即ちＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比によって変わる。一般的に、好ましいデバイスの性能に対するＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、１．０付近又は以下に保たれる。一方、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比が増加するのに従って、吸収層の光学バンドギャップは増加し、それ故、太陽電池の開路電圧は増加し、一方、短絡電流は減少し得る。薄膜堆積プロセスでは、化合物のＩＢ／ＩＩＩＡのモル比とＩＩＩＡ族成分のモル比との両方を制御する能力を有することが重要である。化学式は、通常はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２として書かれているが、化合物に対するより正確な化学式は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）ｋであることが注意されなければならない。ここで、ｋは代表的には２に近いが、正確には２ではない。簡便化のために、ここではｋの値を２として使用し続ける。さらに、化学式Ｃｕ（Ｘ，Ｙ）という表記は、（Ｘ＝０％かつＹ＝１００％）から（Ｘ＝１００％かつＹ＝０％）までのＸとＹとの全ての化学組成物を意味することが注意されなければならない。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）は、ＣｕＩｎからＣｕＣａまでの全ての組成物を意味する。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２は、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比が０から１まで変化する化合物の全ての一群を、また、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）のモル比が０から１まで変化する化合物の全ての一群を意味する。
【０００７】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２層を成長させるために使用される第１の技術は、各構成成分の堆積率が入念に監視され、制御されるようにして、加熱された基板上に分離蒸着ボートからＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着させることを含む同時蒸着（co-evaporation）法であった。
【０００８】
太陽電池アプリケーションのためにＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２型化合物の薄膜を成長させるための他の技術は、２段階プロセスである。２段階プロセスでは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２材料の構成成分の少なくとも２種が、まず基板上に堆積されて、次に、高温アニーリングプロセスでＳとＳｅとの少なくとも一方と反応される。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２の成長のために、ＣｕとＩｎとの薄い下層（sub-layer）が、まず前駆体層を形成するために基板上に堆積されて、次に、この堆積された前駆体層が、高められた温度でＳｅと反応される。この反応雰囲気が硫黄を含んでいれば、次に、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２層が成長されることができる。前駆体層にＧａを加えること、即ちＣｕ／Ｉｎ／Ｇａの積層フィルムの前駆体を使用することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収体が成長される。他の従来技術は、Ｃｕ−Ｓｅ／Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ／Ｇａ−Ｓｅ又はＣｕ−Ｓｅ／Ｉｎ−Ｓｅ／Ｇａ−Ｓｅ積層体を堆積させることと、化合物を形成するためにこれらを反応させることとを含む。Ｃｕ／Ｉｎ−Ｓｅ積層体又はＣｕ／Ｉｎ−Ｓｅ／Ｇａ−Ｓｅ積層体のような化合物及び元素の下層を含む混合前駆体積層が使用されてきている。ここで、Ｉｎ−Ｓｅ及びＧａ−Ｓｅは、夫々Ｉｎ及びＧａのセレン化物を表す。
【０００９】
スパッタリング及び蒸着技術は、前駆体積層にＩＢ族及びＩＩＩＡ族成分を含む層を堆積させるための従来技術の方法において使用されている。ＣｕＩｎＳｅ２の成長の場合、例えば米国特許第４，７９８，６６０号に記載されているように、ＣｕとＩｎとの下層が、Ｃｕ及びＩｎのターゲットから基板上に連続的にスパッタリングにより堆積されて、次に、この堆積された前駆体薄膜が、高められた温度で、Ｓｅを含む気体の存在中で加熱される。より最近の米国特許第６，０４８，４４２号は、金属の裏面の電極層にＣｕ−Ｇａ／Ｉｎの積層体を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金の下層とＩｎの下層とを含む前駆体薄膜をスパッタリングにより堆積させることと、次に、化合物の吸収層を形成するために、ＳｅとＳとの一方とこの前駆体積層を反応させることとを開示している。米国特許第６，０９２，６６９号は、このような吸収層を製造するためのスパッタリングに基づいた設備及び方法を開示している。
【００１０】
米国特許第４，５８１，１０８号に記載された従来技術の１つの方法は、金属の前駆体を製造するために電気めっき法を使用している。この方法では、Ｃｕの下層が、まず基板上に電気めっきされる。そして、Ｉｎの下層の電気めっきをして、Ｓｅを含む反応性雰囲気中で堆積されたＣｕ／Ｉｎの前駆体積層を加熱する。この技術は、先行技術文献（KapurらによりProceedings of 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 1985, p.1429に公表された「低コストの薄膜黄銅鉱太陽電池」並びにSolar Cells, vol.21, p.65, 1987に公表された「ＣＩＳ／ＣｄＳ太陽電池のための半導体薄膜の製造のための低コストの製法」）で説明されたように、非均一性を生じ得る非常に高いめっき電流密度を必要とすること及び基板への吸着性の問題を有することが明らかとなった。
【００１１】
上述の短いレビューが示すように、薄膜太陽電池及びモジュールを製造するための高スループット、低コスト技術をなおも発達させる必要がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、可撓性フォイルがロールツーロール（roll to roll）システムのプロセスユニットを通って進行されるのに従って、この可撓性フォイルの表面を連続して処理することによって、太陽電池の吸収体を形成するためのロールツーロールシステムを提供する。
【００１３】
本発明の一態様は、連続した可撓性ワークピースがこのシステムの複数のユニットを通って進行されるのに従って、この連続した可撓性ワークピースの前面に太陽電池のための吸収構造体を形成するためのシステムを提供する。このシステムは、活性面部分を形成するように、前記連続した可撓性ワークピースの前面をコンディショニングするためのコンディショニングユニットを具備する。
【００１４】
このシステムは、第１の電気めっきユニットをさらに具備する。この第１の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースがこの第１の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前記連続した可撓性ワークピースの前記活性面部分の上に、周期表のＩＢ族とＩＩＩＡ族との一方に属する金属を電気めっきすることによって、前駆体積層の第１の層を形成する。さらに、このシステムの第１のクリーニングユニットが、前記第１の電気めっきユニット内で形成された前記第１の層をクリーンにする。
【００１５】
このシステムは、第２の電気めっきユニットをさらに具備する。この第２の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースが前記第１及び第２の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前記第１の層の上に、周期表のＩＢ族とＩＩＩＡ族との他方に属する金属を電気めっきすることによって、前駆体積層の前記第１の層とは異なる第２の層を形成する。このとき、前記第１の層は、前記第１の電気めっきユニット内で、前記連続した可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分の一部の上に電気めっきされ続けられる。さらに、このシステムの第２のクリーニングユニットが、前記第２の電気めっきユニット内で形成された前記第２の層をクリーンにする。
【００１６】
さらに、このシステムは、第３の電気めっきユニットをさらに具備する。この第３の電気めっきユニットは、前記連続した可撓性ワークピースが前記第１、第２及び第３の電気めっきユニットを通って進行されるのに従って、前駆体積層を完成させるために、第２の層の上に周期表のＩＢ族とＩＩＩＡ族との一方に属する金属を電気めっきすることによって、第３の層を形成する。このとき、前記第２の層は、前記第２の電気めっきユニット内で、前記連続した可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分の上に電気めっきされた前記第１の層の上に電気めっきされ続けられる。また、このとき、前記第１の層が、前記第１の電気めっきユニット内で、前記可撓性ワークピースの前面の前記活性面部分のさらなる一部の上に電気めっきされ続けられる。前記第３の層は、前記第１及び第２の層と異なる。このシステムは、このシステムの前記複数のユニットを通る前記連続した可撓性ワークピースを保持し、直線上に移動させるための移動アセンブリをさらに具備する。この移動アセンブリは、このシステム内に前記連続した可撓性ワークピースの処理されていない部分を巻き出して供給するための供給スプールと、処理された部分を受けて巻き取るための巻き取りスプールとを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族の吸収層を使用した太陽電池の断面図である。
【図２】図２は、本発明のロールツーロール電気めっきシステムを示す図である。
【図３】図３は、複数の電気めっきユニット及びクリーニングユニットを有する本発明の他のロールツーロール電気めっきシステムの図である。
【図３Ａ】図３Ａは、可撓性フォイルのベースの構造を示す図である。
【図４】図４は、ＶＩＡ族材料の電気めっきユニットを含むさらなるプロセスユニットを有するロールツーロールプロセスシステムを示す図である。
【図５】図５は、ロールツーロールシステムを使用したプロセスの一実施の形態のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、太陽電池の製造のためのＣＩＧＳ（Ｓ）型吸収層の製造のための、低コスト、高スループットな２段階プロセスを提供する。
【００１９】
図２は、本発明のプロセス及び装置の一実施の形態を概略的に示している。この実施の形態では、ロールツーロールプロセス技術が、可撓性基板と接触層とを含む可撓性フォイルのベースのような連続した可撓性ワークピース２２の上に連続するようにして、ＩＢ族材料（好ましくはＣｕ）とＩＩＩＡ族材料（好ましくはＩｎとＧａとの少なくとも一方）とを電着させるために使用される。この装置１９は、供給スプール２０と、リターンスプール２１とを有し、前記可撓性フォイルのベース２２は、供給スプール２０から１連の電気めっきユニット２３を通ってリターンスプール２１へと向けられている。プロセスユニット２３は、少なくとも１種のＩＢ材料の電気めっきユニットと、少なくとも１種のＩＩＩＡ族材料の電気めっきユニットとを有することができる。各電気めっきユニット２３に次いで、好ましくは、クリーニングユニット２４Ａ、２４Ｂが設けられることができる。これらクリーニングユニットは、各電気めっきプロセスの後、電気めっきされた表面を洗浄（rinse）し、かくして、電気めっきユニット２３内の電気めっき用電解液又はバスの汚染を防ぐ。例えば、ベース２２の一部分が、電気めっきユニット内のＣｕにより電気めっき、即ち電着された後、この部分は、クリーニングユニットを通り、このクリーニングユニット内でこの部分の上のＣｕめっきバスの化学残留物が洗浄される。さらに、この部分は、Ｇａ電気めっきユニットのようなＩＩＩＡ族の電気めっきユニットへと移動される。この部分は、洗浄工程の後に乾燥される必要があるが、一般的には、他の電気めっきバスへと進むのに従って、既にめっきされた材料の層の表面が湿った状態に保たれることが好ましいことが注意されなければならない。電気めっきされたＩＢ族材料及びＩＩＩＡ族材料を含む前記可撓性フォイルのベース２２が、リターンスプール２１に巻き取られる前に、完全にクリーンにされ、乾燥されることを確実にするために、この装置１９の端部に洗浄／乾燥ユニット２５を設ける必要がある。電気めっきされた層に対する損傷を避けるために、パッキングシート２６が、パッキングスプール２７から、リターンスプール２１の、電気めっきされたＩＢ族材料とＩＩＩＡ族材料とを含む可撓性フォイルのベース２２の層の間に与えられることができる。パッキングシート２６は、ペーパー状又は薄いポリマシートであることができる。
【００２０】
図５に示されるフローチャート１００は、本発明のロールツーロールシステムの一実施の形態のための例示的なプロセスの流れである。最初に、囲み１０１に示されるように、接触層が、連続した可撓性ワークピースを形成するために、可撓性の連続基板の上に形成されることができる。本発明のシステムを使用して、この接触層の上に前駆体積層が形成される。次に、囲み１０２に示されるように、表面活性化工程として、接触層の表面が、以下の電着プロセスのための活性面を形成するためにコンディショニングされる。さらに、囲み１０３に示されるように、コンディショニングされた接触層の表面が、この接触層の表面から、付着している可能性のある化学残留物及びパーティクルを除去するために、電着プロセスの前に、例えばクリーニング用溶液で洗浄され、クリーンにされることができる。
【００２１】
表面への電着効率は、材料が堆積された表面の特性に依存しているので、前記表面活性化工程が非常に重要であることが注意されなければならない。活性面は、電気化学的に活性で、効率よく電気めっきされる材料面である。表面が電気化学的に不活性であれば、電着効率は一般的に低く、吸着性も乏しい。しかし、活性であれば、即ち活性化されれば、表面の電着効率は高く、より一定である。一定の堆積効率は、電着される材料に対して均一な厚さを与える。本発明において、ＣＩＧＳ型の吸収層が、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ又はＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎの積層体のような前駆体積層を使用して形成される。積層体内部の層の厚さは、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）との、代表的には１以下であるモル比を制御できるように厳しく制御される必要があり、これは、結果として生じる吸収体の品質及びこのような吸収体に製造される太陽電池の性能にとって重要である。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に対する代表的なターゲット比（target ratio）は、０．８ないし０．９５の範囲にあることができる。ロールツーロールシステムにおいて、Ｃｕのような第１の層に堆積された接触層は、ロールの上の位置に依存して、異なる時間の間、大気に晒されることができる。例えば、ロールの長さが５０００ｆｔ（１５２３．５ｍ）である場合、ロールの始端部分での接触層は、数分以内にＣｕで覆われることができるが、ロールの終端部分での接触層の部分は、連続した可撓性ワークピースが２ｆｔ／分（０．６０９６ｍ／分）の速度で移動すれば、４１時間後に覆われ得る。接触層を大気に晒す際に、このような変化が、汚染、化学物質の噴霧等により、接触面の状態に変化を与える可能性がある。そして、接触層の上のＣｕ層のめっき効率が、接触層の部分に関して、ロールの始端部分と終端部分とで異なる原因となる。効率に関するこのような違いは、代わって、可撓性ワークピース全体に亘ってＣｕ層の厚さが異なり、かくして、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の変化の原因となる。結果として、プロセスの収率が減らされ、高い収率で高効率の太陽電池の製造が果されることができない。活性チャンバを使用して、前記接触層の上に第１の層を電気めっきする前に活性化プロセス工程を与えることによって、この接触層の上の第１の層の電気めっき効率が一定であることが、ロール全体に亘って確実にされ、一定のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のための収率が確実にされる。
【００２２】
本発明のコンディショニングプロセスは、連続して電気めっきプロセスが果され、銅の層のような第１の金属層が活性面の上に電気めっきされると、９０％より高い電気めっき効率を与える。例えば、陰極のコンディショニングプロセスにより接触層の上に形成された活性層は、銅の電気めっきであるような連続的な電気めっきプロセスに対して、９０％より高い電気めっき効率を与える。しかし、表面が電気化学的に活性であれば、電気めっき効率は低く、９０％より低く２０ないし５０％程度である可能性がある。
【００２３】
１０４から１０８までの囲みは、本発明の前駆体層を形成するためのプロセスの連続性を示している。囲み１０４に示されるように、第１の電着工程では、銅のようなＩＢ族材料が、コンディショニングされクリーンにされた接触層の上に電着されることができる。この工程は、囲み１０５に示された電気めっきされたＩＢ族材料の表面をクリーンにするためのクリーニング工程によって果される。囲み１０６に示されるように、第２の電気めっき工程では、ガリウムのような第１のＩＩＩＡ族材料が、クリーンにされたＩＢ族材料の層の表面に電気めっきされることができる。この工程は、囲み１０７に示されるように、第１のＩＩＩＡ族材料が電気めっきされた表面をクリーンにするためのクリーニング工程によって果される。囲み１０８に示されるように、第３の電気めっき工程では、インジウムのような第２のＩＩＩＡ族材料が、前駆体層を有しクリーンにされる第１のＩＩＩＡ族層の表面に電気めっきされることができる。囲み１０９に示されるように、この前駆体層は、クリーンにされて、乾燥されることができる。この前駆体層は、囲み１１０に示されるように、吸収体を形成するために、気体状態で与えられるセレンや硫黄のようなＶＩＡ族材料の存在の下で反応されることができる。
【００２４】
代わって、囲み１０８の前駆体層は、囲み１１１に示されるように、乾燥させることなく、囲み１１２に示されるような前駆体層の上にＶＩＡ族材料を電気めっきするために、クリーンにされることができる。電気めっきプロセスに次いで、囲み１１３に示されるように、ＶＩＡ族層を含む前駆体層がクリーンにされ、囲み１１４に示されるように、吸収体を形成するために反応される。反応中、任意に、さらなるＶＩＡ族材料が、形成された吸収体に取り入れられることができる。
【００２５】
本発明のロールツーロールプロセス法は、いくつかの効果を奏する。電気めっきは、表面感知性のプロセスである。電気めっきされた層の欠陥は、多くは、これらが形成された表面から生じる。それ故、電気めっき法において、基板に対するプロセスを最小にすることが好ましい。電気めっきされた表面は、物理的接触、パーティクル等から保護される必要があり、このような接触、パーティクル等は、このような表面の上に堆積されたフィルムに欠陥を生じる原因となる可能性がある。また、めっき効率及び電気めっき層の厚さの均一性は、めっきが形成された表面の状態によって影響される。例えば、化学的に活性であるＣｕ、Ｇａ又はＩｎの電気めっきでは、新たな（fresh）面は、空気、化学蒸気に、又は、一般的には、時間に亘って変化する外部環境に晒され得る面に対する電気めっきと比較して、非常に多くの繰り返し可能なプロセスを要する。ロールツーロールプロセスでは、全ての堆積物が、制御された環境（図示されないが、ロールに対する囲い）内で行われ、堆積を行う間の時間は、ベース上の材料の一部分に堆積させるために、いくつかの負荷工程及び非負荷工程を必要とするバッチプロセスと異なり、最小限される。このロールツーロールプロセスでは、Ｃｕのような材料が、ベースの一部分の上にめっきされる。このめっきされた材料の表面が、めっき後及び水分洗浄工程後に、新たに及び活性にされる。それ故、例えば、この部分がＧａ又はＩｎのめっきバスの隣のめっきバスに移動されると、数秒又は数分以内に、この活性面の上に堆積が始まる。前記フォイルのベースの速度が一定であれば、Ｇａ又はＩｎのめっきが、活性化に関して常に同じＣｕの上に対して作用する。これは、Ｉｎ及びＧａ層の厚さ及び均一性に関して、かなりの繰り返し可能性を与える。同様のことが、Ｃｕ層にも当てはまる。
【００２６】
Ｃｕ層が、まず、可撓性フォイルのベースに堆積されると、この可撓性フォイルのベースの表面が、まず、予め堆積された電解液を通ってこの表面を通過する、予備堆積プロセス工程を適用する、又は表面をコンディショニングすることによって、活性化されることができる。予備堆積プロセス工程は、エッチング工程、若しくは予め堆積された電解液中で電極に関して陰極電圧をベースに印加することを含む陰極のコンディショニング工程、又は予め堆積された電解液中で電極に関して陽極電圧をベースに印加することを含む陽極のコンディショニング工程のような、電気処理工程であることができる。また、コンディショニング工程も、酸洗い工程、又はＣｕの堆積の前に、ベースに新たな層を堆積させることを含む堆積工程であることができる。このような全ての場合において、Ｃｕ電着工程に活性面が与えられることができるので、この工程は、Ｃｕ層の厚さ及び均一性に関して繰り返すことができる。上述されたように、堆積されたＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ層の少なくとも１種のための厚さ及び均一性の制御は、Ｃｕ／(Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が、ベース全体に亘って制御される必要があるので、最も重要である。
【００２７】
図３は、非常に優れた厚み及び均一性制御を有し、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含む金属積層体である可撓性フォイルのベース２２を製造するための能力を有する例示的なロールツーロール電気めっきシステム３０を示している。この電気めっきシステム３０は、１連のプロセスユニットと、供給スプール２０と、リターンスプール２１と、この供給スプール２０から１連のプロセスユニットを通ってリターンスプール２１へと可撓性フォイルのベース２２を向けるための機構（図示されない）とを有する。前記１連のプロセスユニットは、少なくとも１つのＣｕ電気めっきユニット３１と、少なくとも１つのＧａ電気めっきユニット３２と、少なくとも１つのＩｎ電気めっきユニット３３とを有する。これら電気めっきユニットの寸法は、ベース上に様々な積層体を得るように変えられ得ることが注意されなければならない。例えば、図３に示された電気めっきユニットの寸法は、ベース上にＣｕ／Ｇａ／Ｉｎの積層体を与える。この寸法を変化させること、及び他の電気めっきユニットを任意に加えることによって、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ等の積層体を得ることができる。このような積層体の非常に多くの繰り返しが可能であることが注意されなければならない。しかし、Ｃｕめっきが非常に良く制御され、高いめっき率で良い形態のコーティングをもたらし、Ｃｕは、ＧａとＩｎとの少なくとも一方のフィルムが電気めっきされることができる良いベースであるので、Ｃｕ層で始まる積層体が好ましい。以下では、本発明は、Ｃｕ電気めっきユニット、Ｇａ電気めっきユニット及びＩｎ電気めっきユニットのうちの1つを有する電気めっきシステム３０により、図３の形態を使用して説明される。
【００２８】
図３の電気めっきシステム３０では、好ましくは、Ｃｕ層がＣｕ電気めっきユニット３１に堆積されることができる可撓性フォイルのベース２２の表面をコンディショニングするコンディショニングユニット３４が設けられる。可撓性フォイルのベース２２の代表的な構造体が、図３Ａに示されている。この可撓性フォイルのベース２２は、可撓性フォイルの基板４５と、導電層４６、即ち可撓性フォイルの基板４５の第１の面４５Ａに堆積された接触層とを有する。この可撓性フォイルの基板４５は、ポリマ又は金属製のフォイルで形成されることができるが、厚さ２０ないし２５０μｍのステンレス鋼のフォイル、Ｔｉのフォイル、Ａｌのフォイル又はアルミニウム合金のフォイルのような金属製のフォイルであることが好ましい。これまで、様々な金属（例えばＣｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ）製のフォイルの基板が、ＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池アプリケーションに認められてきた（例えば、宇宙空間情報に関してＮＡＳＡセンターから入手可能なＮＡＳＡ書類ＩＤ：１９９５００１４０９６、承認Ｎｏ．９５Ｎ−２０５１２のB.M.Basolらによる「ＩＳＥＴでの可撓性ＣＩＳ研究の重要性」を見よ)。前記導電層４６は、単一層の形、又は、代わって、様々な下層（図示されない）の積層体を含むことができる。好ましくは、前記導電層は、この形成の間、前記可撓性フォイルの基板４５から、電気めっきされる層及びＣＩＧＳ（Ｓ）層中へと、不純物が拡散するのを防ぐ少なくとも１つの拡散バリヤ層を含む。前記導電層４６の材料は、限定的ではないが、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、窒化物及び酸素窒化物を含むことができる。好ましくは、前記導電層４６の自由面４６Ａは、電気めっきされた層のより良い核生成のために、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１種を含む。
【００２９】
この例では、電着が、前記導電層４６の自由面４６Ａに果される。前記可撓性フォイルの基板４５の裏面４５Ｂは、ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物を形成するために、又はこの可撓性フォイルの基板４５の座屈を避けるために与え得るアニーリング／反応工程中、この可撓性フォイルの基板４５を保護するように、２次層４７（点線で示される）で任意に覆われることができる。２次層４７の材料は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａめっきバスの化学物質中で安定あること、即ち溶解せず、このようなバスを汚染しないこと、また、ＶＩＡ族元素との反応にレジスト性があることは、重要である。前記２次層４７に使用されることができる材料は、限定的ではないが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ等の材料を含む。Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１種を含む２次層４７の使用が、さらなる効果を奏する。このような材料はＳｅ、Ｓ及びＴｅとの反応に非常にレジスト性がある。それ故、前記導電層４６の自由面４６Ａ上にＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層を形成するいかなる反応工程の後も、前記２次層は、Ｓｅ、Ｓ又はＴｅとの反応から前記可撓性フォイルの基板４５を保護することができ、容易にはんだ付けされ得る表面を残す。従来技術の装置では、前記２次層４７としてＭｏが使用された。セレン化と硫黄化との少なくとも一方のプロセス中、又はＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体の成長中、このＭｏ層は、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）表層を形成するＳｅとＳとの少なくとも一方と反応する。太陽電池が完成した後に、これらは、モジュールを形成するために互いに接続される必要がある。互いに接続することは、各セルの裏面を隣接しているセルの前面にはんだ付けする、又は他の方法で取着することを含む。このようなセルの裏面のＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）層は、効果的にはんだ付けすることができず、それ故、セレン化と硫黄化との少なくとも一方が果されたＭｏの表面を物理的に除去することが必要である。しかし、これら材料が適切にセレン化又は硫黄化されないので、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１種を含む表面が、セレン化又は硫黄化された表層を取り除く付加工程なしで、容易にはんだ付けされることができる。
【００３０】
図３に戻って、前記可撓性フォイルのベース２２は、Ｃｕ電気めっきユニット３１に入る前に、コンディショニングユニット３４と、任意のクリーニングユニット３５とを通過する。このコンディショニングユニット３４では、前記可撓性フォイルのベース２２（例えば図３Ａの導電層４６の自由面４６Ａ)の表面が、この表面にＣｕを電着される準備がなされるようにコンディショニングされる。このようなコンディショニングは、エッチングと活性化との少なくとも一方のための酸性又は塩基性溶液に前記自由面４６Ａを晒すことを含みことができ、両電極の間で、一方の電極に対して前記自由面４６Ａに正又は負の電圧を印加して、前記自由面４６Ａが、電解液に晒されて、この自由面４６Ａにシード層を電着し、この面がＣｕ電気めっきユニット３１へと移動される前に、この自由面４６Ａを簡単に洗浄して、湿らせる。コンディショニングユニット３４で洗浄プロセスが行われると、クリーニングユニット３５の必要はない。そうでなければ、クリーニングユニット３５が、可撓性フォイルのベース２２がＣｕ電気めっきユニット３１に移動される前に、この可撓性フォイルのベース２２の両面に残っているいかなる残留化学物質も取り除くために必要とされる。本発明では、シード層が前記コンディショニングユニット３４の自由面４６Ａに電着される場合には、このシード層は、厚さ２ないし５０ｎｍのＣｕ層であることができ、また、このシード層は、自由で均一な層の欠陥をもたらすバスから堆積されることができる。この目的のために、高いｐＨを有する複合的なＣｕ電解液が特に適している。電気めっきのためのシード層及び様々な化学物質の使用が、「太陽電池及びモジュール製造のための半導体層を堆積させるための技術及び装置」と題され、２００５年１１月２日に本出願人により出願された係属中の米国出願シリアルＮｏ．１１／２６６，０１３、及び「前駆体フィルムを製造するための技術と、これに対応する薄膜太陽電池の製造及び装置のための化合物層」と題され、２００４年８月４日に出願された米国出願シリアルＮｏ．１１／４６２，６８５により明らかにされ、これら出願全体の内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００３１】
前記導電層４６の自由面４６Ａの一部分がコンディショニングされ、クリーニングされると、この部分は、Ｃｕ電気めっきユニット３１へと移動される。このＣｕ電気めっきユニット３１内では、前記自由面４６Ａ（即ち、シード層が前記コンディショニングユニット３４に堆積されたとき、このシード層の表面）は、第１のリザーバ３６ＡＡと第１の化学キャビネット３６Ａ’との間を循環されることができるＣｕめっきバス３６Ａに晒される。このＣｕめっきバス３６は、循環中、又は前記第１の化学キャビネット３６Ａ’内にある間、フィルタにかけられ、再補給されることができる。添加物含有量、Ｃｕ含有量、温度、ｐＨのようなバスの様々なパラメータの測定及び制御が、Ｃｕの堆積プロセスの安定性を確実にするために、前記第１の化学キャビネット３６Ａ’内で連続的又は周期的に行われることができる。前記導電層４６（又は、可撓性フォイルの基板４５自身が導電性であれば、この可撓性フォイルの基板４５）への電気的接続は、この導電層４６の裏面又は前面の少なくとも一部で前記可撓性フォイルのベース２２に接触することが可能であるローラ３９によって、様々な手段により果されることができる。好ましくは、前面の接触が、接触により損傷又は汚染される可能性がある前面の大部分との物理的接触を避けるように、２つの縁部に形成される。第１の陽極４０Ａが、前記Ｃｕめっきバス３６Ａに配置されており、前記可撓性フォイルのベース２２が移動されるのに従って、前記Ｃｕめっきバス３６Ａに晒される前記自由面４６Ａの一部分にＣｕを堆積させるために、電位差が、前記Ｃｕ電気めっきユニット３１内の第１の陽極４０Ａと導電層４６の一部との間に印加される。
【００３２】
前記Ｃｕ電気めっきユニット３１で処理される可撓性フォイルのベース２２の一部分が、Ｃｕクリーニングユニット３７Ａを通過し、Ｇａ電気めっきユニット３２に入る。Ｇａ電気めっきユニット内では、既に堆積されたＣｕ層の表面が、第２のリザーバ３６ＢＢと第２の化学のキャビネット３６Ｂ’との間を循環されることができるＧａめっきバス３６Ｂに晒される。このＧａめっきバス３６Ｂは、循環中、又は前記第２の化学キャビネット３６Ｂ’内にある間、フィルタにかけられ、再補給されることができる。添加物含有量、Ｇａ含有量、温度、ｐＨのようなバスの様々なパラメータの測定及び制御が、Ｇａの堆積プロセスの安定性を確実にするために、前記第２の化学キャビネット３６Ｂ’内で連続的又は周期的に行われることができる。前記導電層４６（又は、可撓性フォイルの基板４５自身が導電性であれば、この可撓性フォイルの基板４５）への電気的接続は、この導電層４６の裏面又は前面の少なくとも一部で前記ベースに接触することが可能であるローラ３９によって、様々な手段により果されることができる。好ましくは、前面の接触が、接触により損傷又は汚染される可能性がある前面の大部分との物理的接触を避けるように、２つの縁部に形成される。第２の陽極４０Ｂが、前記Ｇａめっきバス３６Ｂに配置されており、前記可撓性フォイルのベース２２が移動されるのに従って、電位差が、前記Ｇａめっきバス３６Ｂに晒される前記Ｃｕ表面の一部分にＧａを堆積させるために、前記Ｇａ電気めっきユニット３２内の第２の陽極４０Ｂと導電層４６との一部の間に印加される。
【００３３】
前記Ｇａ電気めっきユニット３２で処理される可撓性フォイルのベースの一部分が、Ｇａクリーニングユニット３７Ｂを通過し、Ｉｎ電気めっきユニット３３に入る。Ｉｎ電気めっきユニット内では、既に堆積されたＧａ層の表面が、第３のリザーバ３６ＣＣと第３の化学キャビネット３６Ｃ’との間を循環されることができるＩｎめっきバス３６Ｃに晒される。このＩｎめっきバス３６Ｃは、循環中、又は前記第３の化学キャビネット３６Ｃ’内にある間、フィルタにかけられ、再補給されることができる。添加物含有量、Ｉｎ含有量、温度、ｐＨのようなバスの様々なパラメータの測定及び制御が、Ｉｎの堆積プロセスの安定性を確実にするために、前記第３の化学キャビネット３６Ｃ’内で連続的又は周期的に行われることができる。前記導電層４６（又は、可撓性フォイルの基板４５自身が導電性であれば、この可撓性フォイルの基板４５）への電気的接続は、この導電層４６の裏面又は前面の少なくとも一部で前記ベースに接触することが可能であるローラ３９によって、様々な手段により果されることができる。好ましくは、前面の接触が、接触により損傷又は汚染される可能性がある前面の大部分との物理的接触を避けるように、２つの縁部に形成される。第３の陽極４０Ｃは、Ｉｎめっきバス３６Ｃに配置されており、前記可撓性フォイルのベース２２が移動されるのに従って、電位差が、前記Ｉｎめっきバス３６Ｃに晒される前記Ｇａ表面の一部分にＩｎを堆積させるために、前記Ｉｎ電気めっきユニット３３内の第３の陽極４０Ｃと導電層４６との一部の間に印加される。Ｉｎの電着の後、全て電気めっきされたＣｕ／Ｇａ／Ｉｎ積層体を含む可撓性フォイルのベースの一部が、クリーニング／乾燥ユニット３８を通過して、リターンスプール２１に移動される。
【００３４】
付加的なプロセスユニットが、図３の電気めっきシステム３０に追加されることができることが注意されなければならない。例えば、他のＣｕ電気めっきユニット及び他のクリーニングユニットが、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ積層体を形成するために、Ｇａクリーニングユニット３７ＢとＩｎ電気めっきユニット３３との間に挿入されることができる。これら電気めっきユニットで使用される陽極は、不活性な陽極である、又はこれら陽極が、Ｃｕ電着、Ｉｎ電着及びＧａ電着のためのＣｕ、Ｉｎ及びＧａの溶解可能な陽極であることができる。積層体中のＣｕ、Ｉｎ及びＧａ層の厚さは、１０ｎｍないし５００ｎｍに及ぶことができる。クリーニングユニット又はクリーニング／乾燥ユニットの詳細は、図３には示されていない。しかし、クリーニングされる部分上に洗浄液をスプレーする、又はこの部分を洗浄液に浸すことのような、確立したクリーニング手段が、これらユニットに使用されることができる。乾燥される部分に高速空気又は不活性ガスを向けるエアナイフが、乾燥手段として使用されることができる。乾燥ガスは、予めフィルタにかけられて、有効で速い乾燥のために暖められることができる。
【００３５】
以上、我々は、ＩＢ族材料及びＩＩＩＡ族材料を含む積層体のロールツーロール電着のためのシステム及びプロセスの一例について説明してきた。他のプロセスユニットは、次に説明されるように、このようなプロセスユニットの機能性を拡張するために、図３の電気めっきシステムに追加されることができる。
【００３６】
図４は、ＩＢ−ＩＩＩＡ族電気めっきユニット５１と、ＶＩＡ族材料電気めっきユニット６２とを含むロールツーロールプロセスシステム５０を示している。前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族めっきユニット５１は、金属前駆体フィルムを形成する前記可撓性フォイルのベース２２上に、ＩＢ族材料及びＩＩＩＡ族材料を電着させており、例えば、図３の電気めっきシステム３０の全て、及び大部分を含むことができる。例として、前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族電気めっきユニット５１は、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎ層を堆積することができ、図３のコンディショニングユニット３４、クリーニングユニット３５、Ｃｕ電気めっきユニット３１、Ｃｕクリーニングユニット３７Ａ、Ｇａ電気めっきユニット３２、Ｇａクリーニングユニット３７Ｂ及びＩｎ電気めっきユニット３３を含むことができる。図３のクリーニング／乾燥ユニット３８に代わって、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎで覆われた、又は電気化学的に覆われた前記可撓性フォイルのベース２２が、クリーンかつ濡れた表面で、ＶＩＡ族材料の電気めっきユニット６２へと移動されるように、他のクリーニングユニット（乾燥を含まない）が使用されることができる。ＶＩＡ族材料の電気めっきユニット６２では、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅの少なくとも１種の層、好ましくはＳｅが、金属前駆体フィルム上に堆積される。そして、金属前駆体／ＶＩＡ族材料の積層体を含む前記可撓性フォイルのベースが、最終的なクリーニング／乾燥モジュール６３を通過して、リターンスプール２１に巻き取られることができる。Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含む金属前駆体フィルム上のＶＩＡ族材料の存在は、いくつかの効果を奏する。このような効果の１つは、金属前駆体フィルムの表面にＶＩＡ族材料によって与えられる保護である。インジウム及びガリウムは軟質で、低融点材料であり、これらは、回転及び処理中、簡単に擦れ、傷つき易い。金属前駆体フィルム上のＳｅのようなＶＩＡ族材料を堆積させることによって、この脆弱性は、可撓性ウェブがリターンスプール２１に安全に巻き取られるように、減少又は取り除かれる。電気めっきされたＶＩＡ族材料の厚さは、１０ないし２０００ｎｍに及ぶことができる。
【００３７】
図４のロールツーロールプロセスシステムは、図４に示されたような任意のアニーリングユニット６４を含むことができる。使用の際、このアニーリングユニット６４は、電着された金属前駆体フィルムと電着されたＶＩＡ族材料との間で反応を引き起こして、可撓性フォイルのベース２２上に反応された前駆体層を形成する。ＶＩＡ族材料がＳｅであれば、反応される前駆体層は、このアニーリングユニット６４内に適用された温度及びこのアニーリングユニット６４内で費やされた時間に応じて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅのような状態を含むことができる。このアニーリングユニット内に適用された温度は、１００ないし５５０℃の範囲にあることができ、好ましくは、２００ないし４５０℃であることができる。このアニーリングユニット６４を出た後、反応される前駆体層を含む可撓性ウェブが、リターンスプール２１に安全に巻き戻されることができる。また、パッキングシートが、図２を参照して説明されたように、このリターンスプールに沿って巻き戻されることができる。ＶＩＡ族材料の電気めっきユニット６２が、図３を参照して説明された電気めっきユニットと同様であることができることが注意されなければならない。前記アニーリングユニット６４は、「前駆体層を光起電性吸収体に変換するための方法及び装置」と題され、２００６年１０月１３日に出願された係属中の米国特許出願シリアルＮｏ．１１／５４９，５９０に記載されたデザインと同様であることができ、これら出願全体の内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００３８】
上述の例では、図３Ａに示されたような可撓性フォイルのベース２２を使用している。図３Ａのこの可撓性フォイルのベース２２に、前記導電層４６と任意の２次層４７とが、分離システムにおいて、蒸着、スパッタリング等のような様々な析出技術によって、前記可撓性フォイルの基板４５に堆積されることができる。しかし、この可撓性フォイルが、図４のＩＢ−ＩＩＩＡ族電気めっきユニットのような他のプロセスユニットへと移動される前に、前記可撓性フォイルの基板４５が、導電層又は接触層と２次層との少なくとも一方で電気めっきされるように、図３並びに図４のシステムに、他の電気めっき又は電気めっきでないモジュールを組み合わせることが可能である。接触層中、又は上の欠陥に起因する電気めっきされたＣｕ、Ｉｎ及びＧａ層のこのような欠陥は、避けられる。なぜならば、接触層が新たに堆積されて、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎで覆われることができるからである。この方法のための接触層は、電気めっきされた又は無電解めっきされることができる材料を含む必要があり、同時に、ＣＩＧＳ（Ｓ）の材料への良いオーム接触であり、ＳとＳｅとの少なくとも一方と広く反応しない必要がある。このような層は、「太陽電池及びモジュール製造のための半導体層を堆積させるための技術及び装置」と題され、２００５年１１月２日に本出願人により出願された係属中の米国出願シリアルＮｏ．１１／２６６，０１３、及び「前駆体フィルムを製造するための技術と、これに対応する薄膜太陽電池の製造及び装置のための化合物層」と題され、２００４年８月４日に出願された米国出願シリアルＮｏ．１１／４６２，６８５に開示されている。このような層は、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓ等の材料を含む。前面が接触層によってめっきされるのに従って、前記可撓性フォイルの基板の裏面を接触電気めっき溶液及び堆積電流に晒すことによって、この基板の裏面に２次層を電気めっきすることが可能であることが注意されるべきである。
【００３９】
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１種を含む金属前駆体フィルムの堆積を含む２段階技術では、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの層の夫々の厚さは、十分に制御される必要がある。なぜならば、これらは、反応工程の後に、化合物層の最終的な化学定量、即ち組成を決定するからである。本発明のロールツーロール堆積法は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）のような適所の（in-situ）測定装置を使用して監視され、制御されることができるように、賢いプロセス制御のために十分にこれ自体を与える。ＸＲＦプローブは、図２、図３並びに図４のシステムで様々な位置に配置されることができ、これらプローブは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び任意のＳｅ層の堆積された厚さを監視することができる。ターゲットと、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ層の堆積された厚さとの間に相違があれば、厚さを制御するパワー供給部が、ターゲット窓内で、フィルムの厚さを保つように、めっき電流密度を増減させるように、ＸＲＦ装置によって信号を送られることができる。このような手法は、さらに詳しくは、「光起電性薄膜製造のための組成制御」と題され、２００６年４月４日に本出願人により出願された係属中の米国仮出願シリアルＮｏ．６０／７４４，２５２に開示されている。
【００４０】
金属前駆体フィルム、又は金属前駆体／ＶＩＡ族材料の積層体、即ち本発明の反応される前駆体層が形成されると、ＶＩＡ族材料を含むこれら層の反応、又はさらなる反応が、様々な手段で果されることができる。例えば、これら層は、高められた温度で、ＶＩＡ族の蒸気に晒されることができる。これら技術は、この分野でよく知られており、これら層は、固体のＳｅ、固体のＳ、固体のＴｅ、Ｈ２Ｓｅガス、Ｈ２Ｓガス等により、５分ないし１時間の範囲の時間で与えられるＳｅの蒸気、Ｓの蒸気、Ｔｅの蒸気の少なくとも１種の存在中で３５０ないし６００℃の所定の温度範囲にこれら層を加熱することを含む。他の実施の形態では、ＶＩＡ族材料の１つの層又は複数の層が、金属の前駆体層の上に堆積されたことができ、そして、炉内又は急速な熱アニーリング用の炉内で加熱されることができる。ＶＩＡ族材料は、分離したプロセスユニット内で金属の前駆体層の上に蒸着、スパッタリング又はめっきされることができる。代わって、ＶＩＡ族ナノパーティクルを含むインクが、準備されて、これらインクが、ＶＩＡ族ナノパーティクルを含むＶＩＡ族材料の層を形成するように金属前駆体層に堆積されることができる。ディップ技術、スプレー技術、ドクターブレード技術又はインク書き込み技術が、このような層を堆積させるために使用されることができる。反応が、温度に依存して、１ないし３０分に及ぶ時間、高められた温度で行われることができる。この反応の結果として、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物が形成される。複数の反応チャンバが、図４の装置に加えられる、又はアニーリングユニット６４は、表面のＣＩＧＳ（Ｓ）層が完全に形成されている可撓性フォイルのベースが、リターンスプール２１に回転できるようにインラインで全体の過程を行うためには反応ユニットであることができる。
【００４１】
上述の例では、水平なウェブの配置を有するシステムが説明されてきた。本発明の概念は、可撓性フォイルのベースが、垂直な位置、即ち水平面に関していかなる角度でも移動するシステムに適用されることができることに注意すべきである。このような堆積は、上に堆積させる、又は下に堆積させるようにして、水平なウェブに果されることができる。可撓性フォイルの基板は、左から右に移動することができ、逆もまた可能である。この基板は、連続的に又は徐々に移動することができる。また、この基板は、振動して前後に動くように移動することもできる。それはフォイルが逆方向に移動するように、この基板が一方向に移動されるのに従って、可撓性フォイルのベースにいくつかの層を堆積させて、より多くの層を堆積させることが可能である。特に、ＤＣ、ＡＣ、パルス又はパルス逆型電源が、電着工程のために使用されることができる。
【００４２】
太陽電池は、本発明のＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層に分野でよく知られている材料と方法を使用することで製造されることができる。例えば、薄い（０．１マイクロメートル未満）ＣｄＳ層が、化学ディップ法を使用して化合物層の表面に堆積されることができる。また、ＺｎＯの透明窓が、ＭＯＣＶＤ技術かスパッタリング技術を使用してＣｄＳ層の上に堆積されることができる。金属指紋は、太陽電池を完成させるために任意にＺｎＯの上に堆積される。
【００４３】
本発明が、特定の好ましい実施の形態に関して説明されてきたが、このような実施の形態の変形例は、当業者にとって自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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