(57)【要約】  本発明は、カソード−電解質−アノードユニット（１）と、それに接する、内部結合プレートの第一層（２）および少なくとも一つの他の層（３、４）と、を含む電気化学セル用のスタックの繰り返しユニットであって、前記第一層（２）がシート金属から作られ、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）に電気的に接し、前記他の層（３、４）の少なくとも一つが活性領域において除去され、前記他の層（３、４）の少なくとも一つが非加工（ungeformeten）平面材料から成り、前記第一層（２）が前記活性領域を囲む境界領域において非加工（ungeformt）であり、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）および前記内部結合プレートの層（２、３、４）が前記境界領域において互いに半田付けされる繰り返しユニットに関する。本発明は、さらに、電気化学セルの対応スタック配置と、そのような繰り返しユニットの製造方法にも関する。【選択図】図１
2010501971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード−電解質−アノードユニット（１）と、
前記カソード−電解質−アノードユニット（１）に接する、内部結合プレートの第一層（２）および少なくとも一つの他の層（３、４）と、
を含む電気化学セル用のスタックの繰り返しユニットであって、
前記内部結合プレートの第一層（２）が導電性材料で作られ、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）に電気的に接し、前記他の層（３、４）の少なくとも一つが活性領域において除去され、
前記他の層（３、４）の少なくとも一つが非加工（ungeformeten）平面材料から形成され、前記内部結合プレートの第一層（２）が前記活性領域を囲む境界領域において非加工（ungeformt）であり、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）および前記内部結合プレートの層（２、３、４）が前記境界領域において互いに半田付けされること、
を特徴とする繰り返しユニット。
【請求項２】
前記カソード−電解質−アノードユニット（１）が、高温燃料電池用に、固体電解質膜を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の繰り返しユニット。
【請求項３】
導電性多孔質接触エレメント（５）が、
前記カソード−電解質−アノードユニット（１）と前記内部結合プレートまたは隣接する繰り返しユニットの内部結合プレートの第一層（２）との間の電気的接続のために、カソード−電解質−アノードユニット（１）のアノード側およびカソード側の少なくとも一方に接すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の繰り返しユニット。
【請求項４】
前記導電性多孔質接触エレメント（５）が、ニッケル発泡体、他の多孔質金属基質、サーメット基質、または金網から形成されていること、
を特徴とする請求項３に記載の繰り返しユニット。
【請求項５】
前記内部結合プレートの第一層（２）が、非加工金属シートから作られ、完全に平面であること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項６】
前記他の層（３、４）の少なくとも一つが、シート金属またはセラミック材料で作られること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項７】
連続する前記内部結合プレートの層（２、３、４）と、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）およびそれに接する前記内部結合プレートの層（３）が、互いにガラス半田および金属半田の少なくとも一方により結合されていること、
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項８】
前記内部結合プレートの層（２、３、４）および前記カソード−電解質−アノードユニット（１）が、反応剤の供給または反応生成物の排出のための切り欠き（７、８）を境界領域に有すること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項９】
活性領域において除去され、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）の前記内部結合プレートから離れた側に配置され、非加工平面材料から形成され、前記境界領域において前記カソード−電解質−アノードユニット（１）に半田付けされる、少なくとも一つの隣接する内部結合プレートの層（４´）を有すること、
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項１０】
前記内部結合プレートの層（２、３、４）が、0.1nmと1nmの間の厚さを有すること、
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項１１】
カソード基質、電解質基質、アノード基質、または付加的な多孔質金属基質が、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）に対するキャリアとして機能すること、
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繰り返しユニット。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繰り返しユニットを少なくとも２つ含む、電気化学セルのスタック配置。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繰り返しユニットの製造方法であって、
前記境界領域において、半田ペーストが、前記内部結合プレートの層（２、３、４）２つのうち互いに接する２つの面の少なくとも一方、または、前記カソード−電解質−アノードユニット（１）と内部結合プレートの層（３）の少なくとも一方に適用され、この後、前記層（２、３、４）および前記カソード−電解質−アノードユニット（１）が互いに配置されてプレインストールされ、続いて、前記層（２、３、４）と前記カソード−電解質−アノードユニット（１）が共に加熱されて互いに半田付けされる、繰り返しユニットの製造方法。
【請求項１４】
前記層（２、３、４）および前記カソード−電解質−アノードユニット（１）が、半田付けのために、600°と1000°の間の温度まで加熱されること、
を特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記層（２、３、４）における所定の凹部（７、８、９）および切り欠きが、予め切り欠かれ、または型押しされること、
を特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従う、カソード−電解質−アノードユニットと、カソード−電解質−アノードユニットに接する内部結合プレートの第一層と、少なくとも一つの内部結合プレートの他の層と、を含む電気化学セルのスタックの繰り返しユニットに関する。本発明は、さらに、そのような繰り返しユニットを少なくとも２つ含む電気化学セルのスタック配置と、そのような繰り返しユニットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な繰り返しユニットでは、内部結合プレートの第一層は、導電性材料から作られ、カソード−電解質−アノードユニットに接し、対応する燃料電池または電界セル等の電気化学セルの活性領域において除去されたさらなる層を少なくとも一つ備えている。そのような繰り返しユニットは、通常結合され、繰り返しユニットがスタック方向において連続して配置されるスタックを形成する。連続する電気化学セルの間に配置された内部結合プレートは、電気化学セルのアノードと、隣接する電気化学セルのカソードとの間で、電子伝達機能を果たす。そのようなスタックは、燃料電池スタックの場合、外部回路への電流を取り出し得る２枚の終端プレート（トッププレートおよびベースプレート）により、通常終端処理される。
【０００３】
一般的な繰り返しユニットは、例えば、特許文献１で知られている。作用手段（燃焼ガスおよび酸化剤）の経路構造を形成するための侵食または圧延による金属全プレートを含む内部結合プレートを備えた従来の燃料電池ユニットに対して、前記文献で提案される種類の繰り返しユニットは、少ない工数および／またはコストで製造され得る。しかしながら、先行技術に従うそのような繰り返しユニットの内部結合プレートの層は、層の結合部分で歪み、追加ステップでアニールされ、平面平行状態に戻される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】DE 100 44 703 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の基本的な目的は、上記のような追加ステップが不要となる、より簡単に製造可能な同等の繰り返しユニットを提供することである。さらに、本発明の目的は、対応する繰り返しユニットの製造方法と、少ない工数で製造可能な電気化学セルのスタック配置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、本発明により、請求項１の前文と併せた請求項１の特徴を有する繰り返しユニットと、請求項１２の特徴を有するスタック配置と、請求項１３の特徴を有する方法とにより解決される。本発明の有利な実施形態およびさらなる進歩が、従属クレームの特徴から得られる。
【０００７】
少なくとも一つの内部結合プレートの他の層が非加工平面材料から形成され、活性領域を囲む境界領域における−シート金属のような導電性材料から作られる−内部結合プレートの第一層も非加工すなわち平面であり、カソード−電解質−アノードユニットおよび内部結合プレートの層全てが、境界領域において互いに半田付けされていることで、提案する繰り返しユニットの特に簡易な製造可能性をもたらす。本発明の代表的な実施形態においては、内部結合プレートの他の層は、第一層とカソード−電解質−アノードユニットとの間に配置され得る。本発明の好ましい実施形態では、内部結合プレートの他の層が、内部結合プレートの第一層のカソード−電解質−アノードユニットから離れた側にさらに配置される。さらに、活性領域において通常除去された隣接する内部結合プレートの層が、カソード−電解質−アノードユニットの前述した層から離れた側に配置され得る。これは、非加工平面材料から形成され、境界領域においてカソード−電解質−アノードユニットに半田付けされる。内部結合プレートとカソード−電解質−アノードユニットの熱膨張係数の差により生じる、半田付けの間の変形は、これにより、より良く防ぐことができる。
【０００８】
このような繰り返しユニットの対応する有利な製造方法では、半田ペーストが、前記内部結合プレートの層２つのうち互いに接する２つの面の少なくとも一方、または、前記カソード−電解質−アノードユニットと内部結合プレートの層の少なくとも一方に適用され、この後、前記層および前記カソード−電解質−アノードユニットが互いに配置され、可能であれば押圧されて、プレインストールされ、続いて、前記層と前記カソード−電解質−アノードユニットとが共に加熱されて互いに半田付けされる。この点において、互いに続く内部結合プレートの層、または、カソード−電解質−アノードユニットとそれに接する層とが、金属半田およびガラス半田の少なくとも一方によりそれぞれ互いに結合されるように、金属半田およびガラス半田の少なくとも一方が、半田ペーストとして使用され得る。プリインストールは、室温で非常に簡単に行われる。半田付けのため、前記層は、カソード−電解質−アノードユニットと共に、加熱炉で全体が加熱され、半田付けは、好ましくは、600°と1000°の間の温度でのアニーリングにより行われる。
【０００９】
カソード−電解質−アノードユニットは、一般に、カソード層、電解質層、アノード層、さらに、キャリアとして機能する多孔質金属層を含む。しかしながら、そのような金属層の代わりに、カソード層、電解質層、またはアノード層は、カソード−電解質−アノードユニットを安定化するキャリアとして機能する。本発明の代表的な実施形態においては、電解質層は、固体電解質膜が備えられ、対応する電気化学セルは、500℃を超える動作温度、好ましくは、600℃を超える動作温度を有する高温燃料電池であえり得る。特に、種々の酸化物が、固体電解質として適する。対応する高温燃料電池は、SOFC（solid oxide fuel cell）とも呼ばれる。そのような高温燃料電池用の繰り返しユニットの製造においては、対応する繰り返しユニットの製造において非常に高い温度が要求され、本発明では回避可能な変形防止が困難となるため、本発明の利点が特に分かる。
【００１０】
導電性多孔質接触エレメントが、内部結合プレートの第一層とカソード−電解質−アノードユニットとの間に備えられえる。これは、双方を接触させ、双方の間を電気的に繋ぐ。対応する接触エレメントが、カソード−電解質−アノードユニットの内部結合プレートの第一層から離れた側に配置されて接触し、隣接する繰り返しユニットの内部結合プレートに電気的に繋ぐ。そのような接触エレメントは、従ってカソード−電解質−アノードユニットに、より詳細には、それぞれアノード側またはカソード側で、アノード層またはカソード層に接する。それぞれアノード層またはカソード層と、接触する内部結合プレートとの間の電気的接触に加えて、そのような接触エレメントは、隣接する電気化学セルに電気的に繋がる内部結合プレートの第一層が経路構造を有しない場合でも、反応剤ガスまたは反応生成物を通過させる。従って、内部結合プレートの第一層は、完全に非加工で、完全な平面金属シートから成り、これは貫通する内部結合プレートの他の層にも当てはまる。この結果、特に少ない工数で製造され、半田付けの間、特に効果的に変形が回避される。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態においては、前記多孔質接触エレメントは、特に導電性で耐食性のニッケル発泡体から、または、他の多孔質金属基質、または、耐熱性サーメット基質（サーメット−金属混合物）から形成され得る。そのような接触エレメントは、例えば、樹脂フィルム押し出し成型および続く焼結により製造され得る。本発明の他の実施形態においては、接触エレメントは、ここでは多孔質と呼ぶ金網からも形成され得る。繰り返しユニットの製造では、そのような接触エレメントは、層とカソード−電解質−アノードユニットとが互いに配置される前に、カソード−電解質−アノードユニットに対して、または、内部結合プレートの層−通常、第一層−に対して、好ましくは溶接され（好ましくはスポット溶接による）、または半田付けされる。代わりに、接触エレメントは、カソード−電解質−アノードユニットと、内部結合プレートの第一層との間の間隙空間に、緩く挿入されるだけでも良い。
【００１２】
内部結合プレートの第一層と同様に、他の層の少なくとも一つは、好ましくは特に低腐食性鋼のシート金属からも作られ得る。複数の内部結合プレートの層が、単一の材料から作られる場合、変形は特に容易に回避され得る。しかしながら、少なくとも一つの内部結合プレートの層がセラミック材料から作られることも条件であり、カソード−電解質−アノードユニットの対向配置側の隣接する内部結合プレートの層にもこれが当てはまる。これにより、特に熱的に安定した構造と、異なる層の間の境界領域において良好な電気的絶縁とが得られる。本発明の代表的な実施形態では、複数の内部結合プレートの層は、それぞれ0.1mmと1mmの間の厚さを有する。このような寸法の内部結合プレートを有する繰り返しユニットは、可搬型SOFCスタックまたは電気化学セルの他の可搬型スタックの製造に特に適している。
【００１３】
カソード−電解質−アノードユニットおよび内部結合プレートの層の双方は、通常、境界領域において、反応剤の供給または反応生成物の排出のための切り欠きを有する。従って、水素のような燃焼ガスは、カソード−電解質−アノードユニットのアノード側から供給され、空気や酸素のような酸化剤は、カソード側から供給される。例えば、アノード側にアニオン導電性電解質膜を備えた標準的なSOFCの場合、反応生成物として水が排出される。対応する反応剤供給および反応生成物の排出は、内部結合プレートの異なるきり欠き形状により簡単に実現可能である。カソード−電解質−アノードユニットおよび内部結合プレートの層の境界領域においては、好ましくは各角において、対応する多数の繰り返しユニットのスタックをまとめる機能を果たすアンカー用の切り欠きが備えられ得る。このような切り欠きは、活性領域における内部結合プレートの層の切り欠きと同様に、繰り返しユニットのインストール前に、例えば、レーザー切削または電子ビーム切削による特に簡単な方法で、型押し出しまたは切り欠きされることで、実現され得る。
【００１４】
内部結合プレートの層用の非加工平面シート金属または材料の使用の前述した特徴は、凹部または切り欠きの型押し出しまたは切り欠きに矛盾することはなく、切り欠きのない材料の成型プロセスの省略と見なされる。上記より得られる、半田付けという表現は、一般にガラス半田を含むものと見なされる。半田が、電気化学セルの動作温度範囲にある溶融温度で使用されても、問題はない。
【００１５】
本発明の実施形態を、図１および２を参照しつつ以下に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による電気化学セル用のスタックの繰り返しユニットの分解図である。
【図２】本発明の他の実施形態における繰り返しユニットの対応図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、高温燃料電池のスタック、より詳しくはSOFCスタック用の繰り返しユニットのコンポーネントと、電解質層としての固体電解質膜の傍らに、上面にカソード層を、下面にアノード層を有するカソード−電解質−アノードユニット１と、平面金属シートが型抜きされた、または、レーザー切削または電子ビーム切削によりカットされた、内部結合プレートの第一層２と、カソード−電解質−アノードユニット１と第一層２との間に配置される内部結合プレートの他の層３と、カソード−電解質−アノードユニット１とは離れた第一層２の側に配置される内部結合プレートのさらなる他の層４と、を示す。他の層３、４は、活性領域、すなわち、対応する電気化学セルの活性領域と直線状にある領域において除去され、第一層２と同様に、不定形平面シート金属から成る。他の層３、４は、代わりに平面セラミック層で作られても良い。カソード−電解質−アノードユニット１と第一層２との間の活性領域において、他の層３の除去により形成された空洞空間は、カソード−電解質−アノードユニット１のアノード層と内部結合プレートの第一層２とを電気的に接続し、同時に、供給される反応剤と排出される反応生成物とを通過させる、導電性多孔質接触エレメント５を受け入れる。対応する接触エレメントが、第一層２のカソード−電解質−アノードユニット１とは離れた側にも備えられ、接触エレメント５と同様に、ある環境下において、スポット溶接により、第一層２と結合される。
【００１８】
活性領域を囲む境界領域において、カソード−電解質−アノードユニット１および内部結合プレートの層２、３、４は、互いに半田付けされる。このために、金属半田およびガラス半田の少なくとも一方であり得る半田ペースト６が、第一層２の上面と、内部結合プレートの他の層３、４の上面に、それぞれ適用される。
【００１９】
図１に示す繰り返しユニットの製造においては、まず、半田ペースト６が、内部結合プレートの層２、３、４の境界領域に適用される。この後、接触エレメント５を備えた、層２、３および４と、カソード−電解質−アノードユニット１が、互いに重なって配置され、プレインストールされる。この後、このように作られた集合体が、加熱炉において、600°と1000°の間の温度まで加熱され、アニーリングにより、互いに半田付けされる。この点において、接触エレメント５および図１に図示されない他の接触エレメントも、カソード−電解質−アノードユニット１または内部結合プレートの第一層２に半田付けされ得る。
【００２０】
多孔質接触エレメント５は、ニッケル発泡体から成る。本発明の他の実施形態においては、接触エレメント５は、他の多孔質金属基質、サーメット基質、または金網で作られても良い。同様のことが、隣接する繰り返しユニットのカソード面との接触のための、第一層２の下面における他の接触エレメントにも当てはまる。特に、樹脂フィルム押し出し成型と続く焼結が、接触フィルム５と対応する他の接触エレメントの製造に適している。
【００２１】
境界領域において、カソード−電解質−アノードユニット１、第一層２、および他の層４は、酸化ガス、好ましくは水素を、他の層３により規定される平面に供給し、カソード−電解質−アノードユニット１のアノード面を規定するこの面から反応性生物、一般的に水を排出するための、長尺の切り欠き７を有している。空気または酸素により供給され得る酸化剤の供給と、余剰な酸化剤ガスの排出のために、カソード−電解質−アノードユニット１、他の層３、および第一層２は、第二の長尺の切り欠き８を、境界領域の残りの領域に有している。これを介して、他の層４により規定される平面への酸化剤の供給が可能となり、多数のこのような繰り返しユニットのスタックの形成の後、隣接する他の繰り返しユニットのカソード面を規定する。さらに、円形の切り欠き９が、カソード−電解質−アノードユニット１、層２、内部結合プレート３、４の四隅にそれぞれ設けられている。この切り欠きは、４つのアンカーを用いて、多数のこのような繰り返しユニットから形成されたスタックの固定を可能にする。そのようなスタックは、一般に、ある環境下で互いにさらに接着され、または半田付けされた、前述した種の繰り返しユニットを多数含む。
【００２２】
カソード−電解質−アノードユニット１、層２、内部結合プレート３、４における切り欠き７、８、９は、事前に切り欠きされ、または型押しされ、層２、３および４の場合、約0.5mmの厚さの平面金属シート片からなされる。カソード−電解質−アノードユニット１は、本実施形態では、電解質伝達（elektrolyt-getragen）される。しかしながら、カソード伝達（kathoden-getragene）またはアノード伝達（anoden-getragene）カソード−電解質−アノードユニット、または、多孔質金属基質を備えた自身のキャリア層を有するものも考えられる。
【００２３】
図２に示す繰り返しユニットでは、同等の特徴が、同じ参照符号により再び提供される。図１の実施形態との相違は、図１において繰り返しユニットの最低部層を形成する内部結合プレートの他の層４の代わりに、他の層が他の対応する繰り返しユニットに含まれ、一つのスタック形態の場合、図２に示す繰り返しユニットの最上部に配置される、対応する内部結合プレートの他の層４´が備えられることのみとなる。この隣接する内部結合プレートの層４´は、本ケースでは、カソード−電解質−アノードユニット１にカソード側で接して半田付けされる。本実施形態の場合、半田ペースト６は、境界領域において、第一層２および他の層３の上面と、カソード−電解質−アノードユニット１にそれぞれ適用される。
【００２４】
図２に示す実施形態のカソード−電解質−アノードユニット１は、従って、２つの内部結合金属シートの間、すなわち、他の層３と隣接する内部結合プレートに含まれる層４´の間の両側でクランプされ、製造時における金属シートおよびカソード−電解質−アノードユニットの膨張係数の違いによる、繰り返しユニットの屈曲が、より良く回避され得る。
【００２５】
図２の実施形態は、従って、可搬型高温燃料電池用の繰り返しユニットの概略設計をも示している。繰り返しユニットは、上面に空気または酸素電極を備えた電解質伝達（Elektrolyt-getragene）カソード−電解質−アノードユニット１を有する。このカソード−電解質−アノードユニット１の電解質層は、電極に燃焼ガスや空気を供給するための開口または切り欠き７および８を含むように、事前に加工される。対応してカットされた厚さ0.5mmの金属シートは、完成したスタックにおいて内部結合（内部結合プレート）を形成する。半田ペースト６は、図１の実施形態においても、スクリーン印刷により適用され、半田付けプロセスにより、層２、３と４´およびカソード−電解質−アノードユニット１との間で、結合を実現する。アノード結合エレメントのみ図示される結合エレメント５は、ニッケル発泡体またはニッケルフリースから製造され、スポット溶接により、内部結合の第一層２に機械的電気的に結合される。
【符号の説明】
【００２６】
１    カソード−電解質−アノードユニット
２    内部結合プレートの第一層
３    内部結合プレートの他の層
４    内部結合プレートの他の層
４´  内部結合プレートの他の層
５    導電性多孔質接触エレメント
６    半田ペースト
７    長尺切り欠き
８    長尺切り欠き
９    切り欠き
【図１】
2010501971.tif 000003
【図２】
2010501971.tif 000004
【国際調査報告】
2010501971.tif 000005
2010501971.tif 000006
2010501971.tif 000007
2010501971.tif 000008