(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの負極（５）および少なくとも１つの正極（９）を電解質溶液（１９，２１）中に含有し、その際正極（９）でリチウムイオンと酸素との反応によって過酸化リチウムが形成される電気化学的エネルギーアキュムレーター（１）に関する。正極（９）は、酸素アキュムレーター（１７，２７）と結合されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの負極（５）および少なくとも１つの正極（９）を電解質溶液（１９，２１）中に含有し、その際正極（９）でリチウムイオンと酸素との反応によって過酸化リチウムが形成される電気化学的エネルギーアキュムレーターにおいて、正極（９）が酸素アキュムレーター（１７，２７）と結合されていることを特徴とする、電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項２】
正極（９）が多孔質である、請求項１記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項３】
正極が、担持材料を反応表面として有する格子構造を備えている、請求項１または２記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項４】
酸素アキュムレーター（１７，２７）中に含まれている酸素は、酸素含有化合物の形で化学的に結合されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項５】
酸素アキュムレーター（１７，２７）中に含有されている酸素は、物理的に蓄えられている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項６】
酸素アキュムレーター（１７，２７）が酸素タンクである、請求項５記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項７】
酸素が蓄積材中に吸着されている、請求項５記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項８】
酸素アキュムレーター（１７，２７）中には、酸素と電気化学的反応に対して不活性のガスとからなる混合物が含まれている、請求項５から７までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項９】
電気化学的反応に対して不活性のガスは、窒素である、請求項８記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項１０】
エネルギーアキュムレーター（１）がそれぞれ少なくとも１つの正極（９）および少なくとも１つの負極（５）を有する多数の単独セル（２５）を備えている、請求項１から９までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項１１】
少なくとも２つの単独セル（２５）の正極（９）が１つの共通の酸素アキュムレーター（２７）と結合されている、請求項１０記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項１２】
正極（９）への酸素供給を制御する制御システム（３３）が設けられている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項１３】
負極（５）が金属リチウムを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【請求項１４】
電解質（１９）が有機溶剤であり、この有機溶剤中には、少なくとも１つのリチウム塩が溶解されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気化学的エネルギーアキュムレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の電気化学的エネルギーアキュムレーターに関する。
【０００２】
従来技術
高いエネルギー密度を達成するために、現在、リチウムイオン二次電池が使用されている。このリチウムイオン二次電池は、高エネルギーアキュムレーターとして約２００Ａｈ／ｋｇまでのエネルギー密度を有する。高効率アキュムレーターとして、約１００Ａｈ／ｋｇまでのエネルギー密度が達成される。
【０００３】
しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、殊に電気自動車およびハイブリッド車への使用のためには不十分である。また、層間陰極および層間陽極を基礎とする、現在使用されている技術を用いた場合には、エネルギー密度の緩徐な上昇だけが可能である。これは、層間陰極が陽極のエネルギー密度の半分だけを供給することに帰因する。この理由から、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の上昇を可能にする新しい概念が求められている。
【０００４】
T. Ogasawara et al., "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries", J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 第1390〜1393には、多孔質電極が記載されており、この多孔質電極上でリチウムは、空気からの酸素と直接に反応する。この種の酸素陰極を用いると、層間陰極を使用する従来のリチウムイオン二次電池を用いる場合の５〜１０倍高いエネルギー密度を達成することができる。しかし、酸素を収容し、再び引き渡しうるためには、電気化学的セルが開放状態でなければならないことが必要とされる。しかし、他面、水または二酸化炭素が空気からセル中に到達することを阻止しなければならない。それというのも、これらの化合物は、その場で副反応を生じる可能性があり、この副反応は、効率および寿命を決定的に減少させうるか、或いはリチウム負極を使用不可能にしうるからである。その上、この種の副反応は、爆発的に進行しうる。水または二酸化炭素が負極に到達しうることを阻止するために、例えば湿分または異質ガスが負極に到達することを阻止するセラミック膜を使用することは、公知である。
【０００５】
しかし、この種の膜によって電解質と水との反応が排除され、その上、膜の機械的安定性は、１つの問題でもある。即ち、例えば電解質中でＬｉＰＦ6と水との反応によってフッ酸が形成され、このフッ酸は、例えば電極を攻撃することにより種々の老化機構をまねく。
【０００６】
発明の開示
発明の利点
本発明による解決は、少なくとも１つの負極および少なくとも１つの正極を電解質溶液中に含有し、その際正極で過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）が形成される電気化学的エネルギーアキュムレーターを含む。本発明によれば、正極は、酸素アキュムレーターと結合されている。この酸素アキュムレーターの利点は、電気化学的セルを環境に向かって開放状態に形成させることが不要であることである。空気からの酸素は、全く不要である。それによって、例えば水または二酸化炭素による汚染物を含まない酸素を使用することが可能である。電極での望ましくない副反応は、回避される。
【０００７】
十分に広い反応面積を準備するために、正極は、好ましい実施態様で多孔質である。この場合、正極が充放電中の容量作業のために十分広い反応空間を形成することは、好ましい。電気化学的エネルギーアキュムレーターの充填の場合、過酸化リチウムは、分解され、放電の場合には、形成される。
【０００８】
１つの好ましい実施態様において、正極は、担体材料を反応表面として有する格子構造を備えている。この格子構造は、特に金属から完成されている。適した金属は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、鉄、バナジウムおよびこれらの金属の合金である。更に、黒鉛および別の導電性炭素化合物または導電性有機ポリマーも適している。この場合、この格子材料は、特に同時に電流導体として使用される。
【０００９】
担体材料は、特に同様に導電性材料を含有する。これは、例えば黒鉛である。黒鉛を格子構造上に施こすために、この黒鉛は、例えば結合剤、例えば弗素化されたコポリマーまたはラテックス中に分散されている。適した弗素化されたコポリマーは、例えばＰＶｄＦである。更に、結合剤中には、特に他の添加剤および触媒も含有されている。触媒としては、例えば電解質二酸化マンガン（ＥＭＤ）が使用される。
【００１０】
本発明によれば、正極は、酸素アキュムレーターと結合されている。第１の実施態様において、酸素は、酸素アキュムレーター中で酸素含有化合物の形で化学的に結合されている。選択可能な実施態様の場合には、酸素アキュムレーター中に含有されている酸素は、物理的に蓄えられている。酸素アキュムレーター中での酸素の蓄えによって、正極反応に必要とされる酸素は、水または二酸化炭素によって汚染されていないことが保証される。
【００１１】
酸素が酸素含有化合物の形で化学的に結合している場合には、酸素アキュムレーターは、特に正極を包囲している。この場合、酸素の蓄えは、例えば酸素を簡単に引き渡す酸化物の形で行なわれている。選択可能な方法の場合には、酸素アキュムレーターとしてメタロポルフィリンまたは別のバイオミメティックな化合物（biomimetische Verbindungen）を使用することも可能である。この場合、酸素が簡単に酸素アキュムレーターから正極上に引き渡されうることだけは、重要であり、電解質によって負極側から正極へ輸送されるリチウムイオンと酸素とが反応して過酸化リチウムに変わることが可能になる。
【００１２】
酸素アキュムレーター中に含有されている酸素が物理的に蓄えられている場合には、この酸素は、例えば酸素タンク中に含まれているかまたは蓄積材中に吸着されている。この場合、酸素タンクは、特に圧力下に存在する酸素が含有されている圧力容器である。選択可能な方法の場合には、酸素アキュムレーターが電気化学的エネルギーアキュムレーターの内部のガス空間であることも可能である。この場合、コポリマーのガス空間は、正極によって負極、セパレーターおよび電解質と分離されている。この場合、ガス空間は、十分な大きさで形成させることができ、充放電サイクルのために十分に酸素を準備することができる。好ましくは、酸素アキュムレーターは、弁を介して正極と結合されている。この場合、酸素アキュムレーターは、有利に圧力容器である。圧力容器を使用することによって、セルの容積は、著しく減少させることができる。それというのも、セルの内部にガス空間のための場所を設ける必要がないからである。多孔質の正極の酸素の供給または導出は、弁を介して行なわれる。
【００１３】
また、酸素が蓄積媒体中に吸着されて結合している場合には、一面で酸素は、弁を介して正極に供給または導出されることが可能であり、酸素の供給は、制御することができ、或いは酸素が吸着されて蓄えられている酸素アキュムレーターは、正極に直接に接続されることが可能である。
【００１４】
純粋な酸素を準備することと共に、酸素アキュムレーターは、酸素と電気化学的反応に対して不活性の少なくとも１つのガスとからなる混合物を含むことも可能である。不活性ガスは、通常、窒素である。窒素と酸素とからなる混合物を使用することによって、電気化学的エネルギーアキュムレーターを運転する際の安全性は、高められる。それというのも、この種の混合物は、純粋な酸素よりも反応性が僅かであるからである。
【００１５】
電気化学的エネルギーアキュムレーターの充放電は、次の反応方程式により行なわれる：
【化１】
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【００１６】
この原理は、電気化学的エネルギーアキュムレーターの種々の構造形式に適用することができる。即ち、例えば液状電解質、固体電解質またはゲル電解質を有するシステムを使用することができる。
【００１７】
液状電解質を有するシステムの場合、特に少なくとも１つのリチウム塩が有機溶剤中に溶解されている電解質が使用される。適したリチウム塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6またはＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサラトボレート）である。このリチウム塩は、種々の有機溶剤と一緒に使用されることができる。適した有機溶剤は、例えばカーボネートまたはエーテルである。
【００１８】
固体電解質を有するリチウムイオン二次電池、いわゆるリチウムポリマーバッテリーの場合、電解質は、同時にセパレーターとしても使用される。固体電解質は、一般に溶解されたリチウム塩を一緒にしたポリエーテル、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであり、この場合リチウム塩は、特に大きなアニオンを含有する。固体電解質の利点は、この固体電解質が一般に液状電解質とは異なり、燃焼不可能であり、したがって二次電池がよりいっそう大きな動作安全性を有することである。固体電解質の導電性は、例えばセラミック粉末または二酸化珪素蒸気がポリマー中に分配され、それによってナノ複合体が改善された導電性を有するポリマー電解質として生じることにより改善させることができる。また、ポリフッ化ビニリデンをマトリックスポリマーとして使用することによって、導電性は、改善されることができる。
【００１９】
固体電解質の場合と同様に、ゲル電解質の場合も、ポリマーマトリックスは、基質を形成する。この基質は、液状電解質の添加によって膨潤される。それによって、ゲル電解質は、液状電解質の利点、即ち液状電解質のよりいっそう良好なイオン伝導性と固体電解質の利点、即ち動作中のよりいっそう高度な安全性とを合わせ持っている。ポリマーとしては、例えばポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびポリフッ化ビニリデンならびにポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが適している。更に、高められた安全性は、ミクロ多孔質膜がゲルポリマーで含浸されることによって達成することができる。
【００２０】
適した負極は、金属リチウムを含有する。
【００２１】
通常、負極と正極との間には、セパレーターが使用される。これは、一般に電解質に対して透過性であるか、または電解質からのアニオンまたはカチオンに対して少なくとも透過性である膜である。セパレーターに適した材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、弗素化炭化水素またはセラミックで被覆された炭化水素、ガラス繊維またはセルロースを基礎とする材料である。しかし、例えばリチウムイオン二次電池から当業者に公知である、セパレーターのための任意の別の材料が使用されてもよい。
【００２２】
よりいっそう高いエネルギー密度を達成させるために、モジュールを多数の単独セルから組み立てることは、通常のことであり、この場合全ての単独セルは、それぞれ少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を含む。多数の単独セルからなるかかるモジュールの場合、一面で全ての個々のセルは酸素アキュムレーターと結合されていてよい。しかし、それぞれ少なくとも２つのセルは、１つの共通の酸素アキュムレーターと結合されていることが好ましい。殊に、全ての単独セルは、共通の酸素アキュムレーターを有することが好ましい。この場合、酸素アキュムレーターは、弁を介して単独セルと結合されている。この場合、正極への酸素供給は、制御システムによって制御される。この制御システムは、殊に酸素供給または単独セルへの導出を弁を介して制御する。この場合、この制御システムは、モジュールのバッテリーマネジメントシステムと接続されていてよい。こうして、例えば単独セルの機能パラメーター、例えばセル電圧に関連する化合物中の酸素の圧力または化学ポテンシャルにより、単独セルの充填状態およびＳＯＨ（State of Health）を算出することができる。こうして、バッテリーマネジメントシステムは、モジュールを可能な範囲で最善に制御することができ、このバッテリーマネジメントシステムが弁のための制御システムと結合されている場合には、酸素の供給および導出は制御され、モジュールは、調整される。このような調整は、弁を介してモジュールの単独セルと結合されている酸素アキュムレーターを有する構造形式に基づき、別の種類のアキュムレーターでは不可能である。
【００２３】
本発明の実施態様は、図面に図示されており、以下の記載で詳説される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】液状電解質のための本発明による電気化学的エネルギーアキュムレーターを示す略図。
【図２】ゲル電解質または固体電解質を有する本発明による電気化学的エネルギーアキュムレーターを示す略図。
【図３】多数の単独セルからなるモジュールを示す略図。
【００２５】
本発明の実施形態
図１は、液状電解質を有する本発明による電気化学的エネルギーアキュムレーターの略図を示す。
【００２６】
電気化学的エネルギーアキュムレーター１は、第１の室３を備え、この第１の室には、負極５が含まれている。この場合、負極５は、例えば当業者に公知であるようなリチウムイオン二次電池にとって常用の負極である。適した負極５は、例えば黒鉛、錫含有合金および／または珪素含有合金または金属リチウムを基礎とする層間化合物を含有する。
【００２７】
更に、電気化学的エネルギーアキュムレーター１は、第２の室７を備え、この第２の室には、正極９が収容されている。過酸化リチウムへのリチウムと酸素との反応のための十分に大きい反応空間を準備するために、正極９は、特に多孔質である。適した正極は、例えば担持材料を反応表面として有する格子構造を備えている。製造のために、例えば担体材料は、正極反応のための反応表面として金網または金属格子上に施こされ、この金網または金属格子は、同時に電流導体として使用される。反応表面としての担体材料は、例えば結合剤を有する黒鉛、例えば弗素化されたコポリマー、例えばＰＶｄＦまたはラテックスである。更に、担体材料は、添加剤および／または触媒、例えばＥＭＤ（電解質二酸化マンガン）を含有することができる。金網は、例えばアルミニウム網である。
【００２８】
第１の室３と第２の室７は、セパレーター１１によって互いに分離されている。セパレーター１１は、例えば半透過性膜である。セパレーターに適した材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、弗素化炭化水素、セラミックで被覆された炭化水素、ガラス繊維、セルロースを基礎とする材料または前記材料からなる混合物である。
【００２９】
更に、第２の室７中には、ガス空間１３が備えられており、このガス空間内には、例えば酸素が蓄えられていてよい。通常、ガス空間１３は、過酸化リチウムへのリチウムと酸素との反応のための反応空間としても使用される。本明細書中に記載された実施態様において、ガス空間１３は、弁１５を介して酸素アキュムレーター１７と結合されている。当業者に公知の全ての通常の酸素アキュムレーターは、酸素アキュムレーター１７として適している。これは、例えば化学的または物理的な酸素アキュムレーターであることができる。化学的な酸素アキュムレーター１７の場合には、前記したように、酸素は、酸素含有化合物、例えば簡単に酸素を引き渡す酸化物の形で蓄えられている。物理的なアキュムレーターの場合には、酸素アキュムレーター１７は、例えば圧力容器である。選択可能な方法の場合には、酸素が例えば蓄積材中に吸着されていることも可能である。
【００３０】
酸素を化学的に蓄えるのに適した酸化物は、例えばＬｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ4-、Ｎｂ2Ｏ5である。選択可能な方法の場合には、酸素アキュムレーターとしてメタロポルフィリンまたは別のバイオミメティックな化合物を使用することも可能である。
【００３１】
酸素が吸着される吸着剤としては、例えばパーライト、活性炭またはゼオライトが適している。
【００３２】
酸素が化学的に蓄えられているかまたは蓄積材中に吸着されている場合には、酸素アキュムレーターがガス空間１３内に備えられていることは、好ましい。酸素が例えば圧力下に蓄えられている酸素アキュムレーター１７を使用する場合には、酸素アキュムレーター１７が弁１５を介してガス空間１３と結合されていることは、好ましい。
【００３３】
液状電解質を使用する場合、第１の室１３内には、負極５と共に電解質１９も含まれている。電解質１９は、負極５を包囲しており、したがってこの負極は、電解質１９中に浸漬されている。電流を発生させうるために、第２の室７内にも電解質１９が含まれていることが必要である。この場合、電解質は、正極９とセパレーター１１との間に存在する。通常、セパレーター１１も電解質１９で含浸されている。
【００３４】
本明細書中に記載された実施態様において、正極９は、同時にセパレーターとして使用され、電解質１９がガス空間１３内に到達することが回避される。
【００３５】
しかし、正極の内部で必要な反応が進行しうるためには、電解質１９が正極９中に侵入することが必要である。
【００３６】
図２には、本発明による電気化学的エネルギーアキュムレーターが図示されており、この場合には、固体電解質またはゲル電解質が使用されている。
【００３７】
図１に図示したような液状電解質１９が使用されている電気化学的エネルギーアキュムレーター１とは異なり、図２に図示したような固体電解質２１が使用されている場合には、セパレーター１１を使用することは不要である。負極５と正極９との分離は、固体電解質２１によって行なわれる。また、負極５は、固体電解質２１中に浸漬されるのではなく、一般に、負極５、固体電解質２１および正極９がそれぞれ互いに接して接続されている層構造が設けられている。正極９には、本発明によれば、ガス空間１３が接続され、このガス空間内で過酸化リチウムへのリチウムと酸素との反応が行なわれる。酸素供給は、図２に図示された実施態様の場合にも、弁１５を介してガス空間１３と結合されている酸素アキュムレーター１７によって行なわれる。しかし、選択可能な方法の場合には、図２に図示された実施態様の場合も、ガス空間１３が同時に酸素アキュムレーターとして使用されることが可能である。この場合も、酸素は、物理的にも化学的にも蓄えることができる。
【００３８】
図３には、多数の単独セルからなるモジュールが図示されている。
【００３９】
モジュール２３は、多数の単独セル２５を備えている。この場合、単独セル２５は、図１および図２に図示されている電気化学的エネルギーアキュムレーター１にそれぞれ対応する。単独セル２５の酸素供給は、例えば個々の酸素アキュムレーターにより行なうことができ、この場合全ての単独セル２５は、固有の酸素アキュムレーターと結合されている。しかし、本明細書中に記載された実施態様において、全ての単独セル２５には、共通の酸素アキュムレーター２７を介して酸素が供給される。このために、酸素アキュムレーター２７は、接続管２９を介して個々の単独セル２５を結合されている。この場合、この接続は、単独セル２５の正極側で行なわれる。
【００４０】
単独セル２５中への酸素供給を制御しうるために、接続管２９中には、全てのセルの前方に弁３１が設けられている。酸素供給または単独セル２５への導出は、弁３１を介して制御することができる。弁３１の制御は、特に制御システム３３を介して行なわれる。このために、全ての弁３１は、制御導管３５を介して制御システム３３を結合されている。制御システム３３を介しての酸素供給または酸素導出の制御と共に、制御システム３３を用いて、例えば単独セル２５の充填状態および単独セル２５のＳＯＨを算出することも可能である。この算出は、例えば接続管中の酸素の圧力または化学ポテンシャルによりセル電圧と一緒にして行なわれる。圧力または化学ポテンシャルが評価されうる、相応するセンサーは、当業者に公知である。電気化学的エネルギーアキュムレーターの運転によって攻撃されない化学ポテンシャルを検出するために、任意の全ての圧力センサーまたはセンサーを使用することができる。こうして、モジュール２３は、制御システム３３によって理想的に調整することができる。この調整のためには、弁３１の制御を通じて酸素供給または酸素導出を採用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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