(57)【要約】  本発明は、キレート剤を含有する液体でガラス容器を洗浄するステップ、および比色検出によって液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するステップを含む、ガラス容器を洗浄するための方法に関する。本発明はさらに、そのような方法を実施するための装置、およびそのような装置の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）キレート剤を含有する液体でガラス容器を洗浄するステップ、および
（Ｂ）比色検出によって液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するステップ
を含む、ガラス容器を洗浄するための方法。
【請求項２】
ｉ）自動および／または連続的方法であり、
ｉｉ）ガラス容器を再充填するために実施され、
ｉｉｉ）ガラス容器が瓶であり、好ましくはビールまたは飲料用の瓶であり、
ｉｖ）ステップ（Ａ）が、最終前濯ぎステップとして実施され、および／または
ｖ）ステップ（Ｂ）が少なくとも２つの独立した比色検出によって制御される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キレート剤が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコール−ビス−（ｂ−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＩＤＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸二ナトリウム塩）、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸ナトリウム塩）、ＭＧＤＡ（二酢酸メチルグリシン）、グルコン酸、２，２’−ビピリジル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、特にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）であり、および／または液体が水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（Ａ）における液体中の遊離キレート剤の濃度が２．５から２５ｐｐｍの間であり、および／または液体のｐＨ値が６．５から８．５の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
比色検出が、ステップ（Ａ）で用いられる液体からサンプルを採取することを含み、該サンプルが、ステップ（Ｂ）を実施するために比色検出ユニットに移される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
比色検出の色の変化が５２５から８８０ｎｍの間であり、および／または比色検出が、遊離キレート剤と、錯体が形成される正確な量の化合物とを反応させることによって実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
錯体が形成されるよう比色検出中に遊離キレート剤と反応する化合物が、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、およびＺｎＣｌ２からなる群から選択され、および／または比色検出で用いられる指示薬が、３−ヒドロキシ−４−［（１−ヒドロキシ−２−ナフタレニル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタレンスルホン酸一ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホナフチル−１−アゾ）−ナフタレン−３−カルボン酸、２，７−ビス［ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］−フルオレシン、６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）−５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩、プルプル酸アンモニウム水和物、または３−ヒドロキシ−４−（６−ヒドロキシ−ｍ−トリルアゾ）ナフタレン−１−スルホン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（Ａ）における液体中の遊離キレート剤の濃度が、２．５ｐｐｍよりも低くまたは２５ｐｐｍよりも高い場合、音響および／または可視信号が比色検出によって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
連続的方法および２．５ｐｐｍよりも低い遊離キレート剤の濃度の検出の場合、追加のキレート剤をステップ（Ａ）に添加することによって遊離キレート剤の濃度が２．５ｐｐｍよりも高く上昇するまで、ガラス容器の洗浄が停止される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
連続方法および２５ｐｐｍよりも高い遊離キレート剤の濃度の検出の場合、前記濃度が２５ｐｐｍよりも低くなるまで、ステップ（Ａ）への追加のキレート剤の添加が停止される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｃ）任意的に、予備洗浄ステップによりガラス容器を洗浄するステップ；
（Ｄ）苛性アルカリ液体でガラス容器を洗浄するステップ；
（Ｅ）加熱された水でガラス容器を洗浄するステップ；および／または
（Ｆ）最終濯ぎステップによってガラス容器を洗浄するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
洗浄ステップの順序が、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ）、および（Ｆ）であり、ステップ（Ｃ）がステップ（Ｄ）の前に任意的に実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガラス容器を洗浄するための少なくとも１つのセクション（Ｉ）を含み、前記セクション（Ｉ）が、少なくとも２つの独立した比色検出ユニットに接続されている装置。
【請求項１４】
セクション（Ｉ）が、装置内で用いられる全ての洗浄セクションの最後から２番目のセクションである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
比色検出ユニットが、
ｉ）線形蠕動ポンプまたは膜ポンプ；
ｉｉ）電子制御パネル；
ｉｉｉ）固相混合システムを任意的に有する比色計；
ｉｖ）比色検出中に用いられる化学物質の供給器；および
ｖ）耐腐食性ケース
を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
任意的に、予備洗浄ステップを実施するためのセクション（ＩＩ）；
苛性アルカリ洗浄を実施するためのセクション（ＩＩＩ）；
加熱された水で熱処理を実施するためのセクション（ＩＶ）；
最終濯ぎステップを実施するためのセクション（Ｖ）；および／または
任意的なフィルタ
をさらに含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
各セクションが個別のタンクである、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するための、請求項１３に記載の装置の使用。
【請求項１９】
濃度が、容器、好ましくはＰＥＴボトルまたはガラス瓶を洗浄するためのプロセスで、洗濯プロセスで、好ましくは繊維を洗浄するプロセスで、食品および飲料産業での所定の適用例で清浄化するためのプロセスで、クレート洗浄のためのプロセスで、水処理のためのプロセスで、機械的な製品洗浄プロセスで、供給および搬送設備の潤滑化および清浄化のためのプロセスで、および病院用設備を清浄化するためのプロセスで制御される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
濃度が、苛性アルカリ洗浄ステップの後のプロセスで制御される、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス容器を洗浄するための方法、前記方法を実施するために用いることができる装置、および液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するための前記装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器またはガラス製品、例えば食品および飲料業界で使用される瓶は、これらに個々の食品または飲料を充填することができる前に、完全に清浄しなければならない。これは、前記ガラス容器を製造した後の最初の充填、または使用済みガラス容器への再充填（再生利用）であり得る。どちらの場合も、ガラス容器に充填しまたは再充填することができる前に、それぞれ満たさなければならない純度に関する厳しい規制がある。ガラス容器は、商業的に無菌状態になるまで必ず洗浄しなければならない。
【０００３】
最初のケースでは、ガラス容器の製造から生じた不純物または残渣を除去しなければならない。後者のケースでは、商業的無菌状態の瓶は、例えば、しばしばほこり、カビ、砂糖、またはその他の残渣、製品ラベル、および接着剤などで汚染されている既に使用された瓶から得なければならない。そのような汚染物質を、被清浄容器から除去するには、比較的長い接触時間、高温、および苛性アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）を用いるような過酷な環境が、通常は使用される。そのような環境は、典型的には使用済みガラス製品の清浄で好結果をもたらし、したがって汚染物質を実質的に含まずかつ商業的無菌状態である。最後に、清浄溶液は、通常、清浄な水で容器から濯ぎ落とされる。
【０００４】
しかし、そのような過酷な洗浄条件の使用は、それ自体が、異なるタイプの汚染問題を引き起こす可能性がある。特に苛性洗浄ステップ中、特に高温では、とりわけ金属イオンを含有する可能性のある化合物が、洗浄されるガラス容器の表面から露出して、微量の金属などの望ましくない残渣を生じる可能性がある。前記望ましくない残渣は、ガラス容器の内側から除去しなければならない。最終洗浄ステップとして通常実施される、清浄な水によるガラス容器の洗浄または濯ぎは、通常は前記望ましくない残渣を除去するのに十分ではない。
【０００５】
したがって、ガラス容器（初めて充填する場合および再充填する場合の両方）の洗浄は通常、後続の洗浄ステップにより容易に除去することができるキレート錯体によって、露出した金属イオンを結合させるために、キレート剤を含有する液体でそれぞれのガラス容器を洗浄するステップを含む。
【０００６】
米国特許出願第１１／２６５，３１５号には、再生利用されたガラス容器を清浄化する方法が開示されている。前記方法は、ガラス容器を苛性溶液に曝し、キレート剤および酸を含む濯ぎ溶液でガラス容器を濯ぐことを含む。前記（水性）濯ぎ溶液の使用により、先の洗浄ステップによって露出した望ましくない金属イオンからの、それぞれのガラス容器の清浄化が行われる。
【０００７】
さらに、種々の洗浄ステップで用いられた水の硬度の影響を、考慮しなければならない。キレート剤は、水の硬度の原因である金属イオン（カルシウムおよびマグネシウム）と錯体も形成するので、水が硬質になるほど、それぞれの濯ぎステップで添加されるキレート剤の量は多くなる。例えばガラス製品の苛性洗浄によって生じた望ましくない残渣が効果的に除去されることを確実にするには、前記洗浄ステップで用いられる遊離キレート剤の量を、制御しなければならない。前記洗浄ステップは、遊離キレート剤の量が常に、ある最小レベルにある場合のみ、有効である。そうでない場合には、ガラス製品の表面から露出した望ましくない化合物を、効果的に除去することができない。これは特に、それぞれの洗浄ステップで硬水を用いる場合に言えることである。
【０００８】
現在のところ、洗浄液に含有されるＥＤＴＡなどの遊離キレート剤の量は、一般に、ＥＤＴＡを含有する洗浄液のサンプルに関してＣａ選択的電極で電位差滴定を実施する、自動滴定分析器を用いることによって制御される。そのような電位差滴定は、キレート剤の濃度の正確な決定を含むために、遅くかつ費用がかかるので、不利である。
【０００９】
さらに、そのようなガラス容器の充填または再充填ステップ中の水の硬度のモニタは、一般に、比色または電位差滴定を用いることによって実施される。例えば、洗浄溶液液中に存在する炭酸カルシウムの量は、例えばＥＤＴＡによるそれぞれのサンプルの比色滴定を実施することによって決定される。水の硬度のモニタ、および洗浄溶液中の遊離キレート剤の量の決定は、別々に取り扱わなければならない２つの異なる作業であることを示さなければならない。
【特許文献１】米国特許出願第１１／２６５，３１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、洗浄溶液から、金属イオンを含有する可能性のある望ましくない化合物を除去することに関し、より効率的にかつ経済的にガラス容器を洗浄するための、新しい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、
（Ａ）キレート剤を含有する液体でガラス容器を洗浄するステップと、
（Ｂ）比色検出によって、液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するステップと
を含む、ガラス容器を洗浄するための方法によって達成される。
【００１２】
本発明による方法の利点は、遊離キレート剤の濃度の非常に有効な制御によって、コストを節約することができることである。キレート剤の濃度の完全な決定を実施することは、もはや必要とされない。濃度の制御は、非常に速く実施することができ、例えば２分未満で実施することもでき、前記ステップを頻繁に繰り返すことが可能になる。したがってコストは、非常に高い濃度の遊離キレート剤の添加を回避することによって節約することもでき、それによって用いられる化学物質が減少するので、環境にも良い影響をもたらす。その一方で、遊離キレート剤の量が少な過ぎるために、それぞれのガラス容器の表面から露出した望ましくない化合物の効率的な除去が保証されない場合には、情報が即座に得られる。したがって、好ましくは所定の窓内にある、洗浄液中に用いられるキレート剤の濃度の素早い制御が、本発明によるプロセスの主な利点であることが明らかである。
【００１３】
さらに、プロセス自体または該プロセスを実施するための装置を、別の適用例で用いることができる。そのような別の適用例は、液体中の遊離キレート剤の濃度を制御しなければならない各プロセスを含む。可能な適用例は、例えば、ＰＥＴボトルなどの容器を洗浄するためのプロセス、洗濯プロセス、または供給および搬送設備の潤滑化および清浄化のためのプロセスでの使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
引き続き、本発明によるガラス容器を洗浄するための方法について、詳細に説明する。
【００１５】
ステップ（Ａ）
ステップ（Ａ）は、キレート剤を含有する液体を用いた、ガラス容器の洗浄を含む。洗浄されるガラス容器は、例えば食品および／または飲料業界の分野で一般に用いられる、任意の形状およびサイズのものにすることができる。好ましくは、ガラス容器は瓶であり、好ましくは、ビールおよび／または飲料あるいは任意のその他のアルコールまたは非アルコール飲料用の瓶である。
【００１６】
ステップ（Ａ）で用いられる液体は、キレート剤を含有する。液体は、水溶液であることが好ましい。液体は、好ましくはハロゲン含有化合物を１重量％未満（液体１リットル当たり）含有し、および／または、好ましくは、遊離塩素を６ｐｐｍ未満含有する。
【００１７】
キレート剤は、特に金属錯体を形成することにより、２、３、４、５、または６座配位子として、金属、好ましくは金属イオンを結合することができる、当業者に知られている任意のキレート剤でよい。好ましいキレート剤は、少なくともアミンまたはカルボン酸官能基を含む。本発明に用いられる、好ましいキレート剤の例は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコール−ビス−（ｂ−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＩＤＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸二ナトリウム塩）、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸ナトリウム塩）；ＧＬＤＡ（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩）、ＭＧＤＡ（二酢酸メチルグリシン）、グルコン酸、２，２’−ビピリジル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。ＩＤＳは、Ｂａｙｐｕｒｅ  ＣＸ１００（Ｌａｎｘｅｓｓ、ドイツ）として市販されており、ＭＧＤＡは、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）として市販されており、ＨＥＩＤＡ（エタノールジグリシン酸二ナトリウム塩またはＥＤＧ−Ｎａ２としても知られる）は、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）ＥＤＧ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、オランダ）として市販されており、ＧＬＤＡは、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）ＧＬ−３８（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、オランダ）として市販されている。前述のキレート剤の、対応する遊離酸の塩も、ガラス容器の表面から除去される金属に比べて、このキレート剤が使用される塩に対してより小さな親和性を持つ限り、使用してもよい。キレート剤は、ＥＤＴＡであることが最も好ましい。
【００１８】
本明細書で用いられるように、キレート剤の有効量は、一実施形態において、清浄化されるガラス容器の表面から滲出する金属の濃度を低下させる量であり、液体中のキレート剤の有効量は、０．０１重量％から１重量％に及ぶ。その他の実施形態では、液体中のキレート剤の有効量は、０．０２、０．０５、または０．１重量％から０．４、０．５、０．６、０．７重量％に及ぶ。
【００１９】
キレート剤を含有する液体は、ガラス表面からの金属除去の際にキレート剤と相乗的に作用することができる酸をさらに含有してよい。酸は、ｐＨを制御するのに用いてもよく、それ自体が金属のキレート剤であってもよい。したがって酸は、モノ、ジ、またはポリカルボン酸であることができる。例示的なカルボン酸には、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、またはグルタミン酸、これらの任意の２種以上の混合物、またはこれらの塩が含まれる。いくつかの実施形態では、液体中に使用される酸の量が、０．０１から０．５または１重量％、あるいは０．１から０．５または１重量％に及ぶ。酸の量は、典型的には金属キレート剤の量に等しいかまたはそれ未満である。
【００２０】
液体は、洗浄ステップのｐＨの改善された制御を目的とした緩衝剤を、さらに含んでよい。通常の使用では、ステップ（Ａ）による洗浄は、数多くのガラス容器で繰り返し使用されることを目的とする。使用するたびに、ステップ（Ａ）で用いられる液体は少量の苛性アルカリ水溶液で希釈され、液体のｐＨを上昇させ、かつ金属除去の効率が低下する可能性がある。例えば０．０１重量％から１重量％での緩衝剤の添加は、このｐＨの上昇を遅くし、ステップ（Ａ）で用いられる液体の寿命を延ばす。いくつかの実施形態では、緩衝剤の量は、０．０１重量％から０．１、０．２、または０．５重量％；０．０５重量％から０．２、０．５、または１重量％；あるいは０．１から０．２、０．５、または１重量％に及ぶ。ステップ（Ａ）で用いられる液体の配合中、少量の金属水酸化物および／または鉱酸を使用して、液体のｐＨを所望の値に調節することができる。本発明での使用に適した緩衝剤は、少なくとも４から９未満のｐＨを実現するために、当技術分野で典型的に使用されるあらゆるものを含む。例示的な薬剤には、ＫＨＰＯ３、ＮａＰＯ４、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、およびこれらの混合物などが含まれる。
【００２１】
ステップ（Ａ）によりガラス容器を洗浄するための液体は、濃縮物の形でまたは希釈使用溶液として、好ましくは水性使用溶液として、市販されている。Ｄｉｖｏ  ＬＥ（ＪｏｈｎｓｏｎＤｉｖｅｒｓｅｙ、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、米国）は、キレート剤としてＥＤＴＡを含有する市販の液体の一例である。Ｄｉｖｏ  ＡＩ（ＪｏｈｎｓｏｎＤｉｖｅｒｓｅｙ、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、米国）は、ｐＨ調節用の酸を含有している市販の液体の一例である。
【００２２】
本発明では、他に特に指示しない限り、化合物について、そのそれぞれの純粋な形での化学構造／化学名によって記載される。特に、混合物中に用いられる場合には、その化学構造は、例えばそれぞれの混合物のｐＨ値の影響によって変化する可能性がある。例えば遊離酸は、対応する塩に部分的または完全に変換される可能性があり、または化学反応が生じる可能性がある。
【００２３】
ステップ（Ｂ）
ステップ（Ｂ）は、液体（ステップ（Ａ）で用いられる）中の遊離キレート剤の濃度を、比色検出によって制御することを含む。好ましい実施形態では、比色検出は、ステップ（Ａ）で用いられた液体からサンプルを採取し、該サンプルを比色検出ユニットに移し、ステップ（Ｂ）を実施する。
【００２４】
上述のように、洗浄されるガラス容器の表面から露出した化合物によって生ずる、望ましくない残渣の効果的な除去を行うことは不可欠であり、したがって、ステップ（Ａ）で用いられる液体は、十分な量の遊離キレート剤を含有する。遊離キレート剤の濃度が、カルシウム選択性電極による時間のかかる電位差滴定を用いることによって正確に決定される現況技術による方法とは対照的に、本発明のステップ（Ｂ）は、比色検出によって実施され、それによって濃度が制御される。「比色検出」という用語は、当業者に知られている各比色検出を含む。比色検出は、必ずしも比色滴定でなければならないわけではない。好ましくは比色検出は、遊離キレート剤と、錯体を形成するのに正確な量の化合物とを反応させることによって実施される。
【００２５】
これは、本発明による方法において、ステップ（Ａ）で用いられた液体中に存在する遊離キレート剤の正確な量を決定するのに、比色滴定全体を実施する必要はないことを意味する。比色検出は、（ステップ（Ａ）で用いられた液体からの）遊離キレート剤を含有するサンプルと、この遊離キレート剤と反応して錯体を形成する正確な量の化合物とを混合することによって実施される。反応は、指示薬の色が変化する可能性があるので、別の指標を存在させることによってモニタする。遊離キレート剤の濃度が、この遊離キレート剤と反応する化合物の濃度よりも低い場合、指示薬の色の変化は観察されない。これは、ステップ（Ａ）の液体中の遊離キレート剤の濃度が、臨界レベルよりも低いことを意味する。その一方で、指示薬の色の変化が検出された場合、ステップ（Ａ）の液体中の遊離キレート剤の濃度は、臨界レベルよりも高い。
【００２６】
前記化合物の正確な量の調節または検出は、制御されると見なされる（臨界レベル）、ステップ（Ａ）の液体中の遊離キレート剤の濃度に依存する。したがって、前記化合物の正確な量は、遊離キレート剤の臨界レベルの場合と等モルである濃度に等しい。言い換えれば、対応する比色滴定で用いられた指示薬の色の変化を観察するのに必要とされる濃度である。
【００２７】
好ましくは、遊離キレート剤の濃度窓が検出される。この窓は、通常、最低で２．５ｐｐｍ（低臨界レベル）から最高で２５ｐｐｍ（上臨界レベル）に及ぶ。この窓は、好ましくは４から１５ｐｐｍに及び、より好ましくは５から１０ｐｐｍ、特に５から７ｐｐｍに及ぶ。
【００２８】
錯体を形成するために、比色検出中に遊離キレート剤と反応する化合物は、ＥＤＴＡなどのキレート剤の通常の比色滴定のために当業者が使用することのできる任意の化合物でよい。好ましい化合物は、マグネシウム、カルシウム、または亜鉛の水溶性塩である。最も好ましくは、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、およびＺｎＣｌ２からなる群から選択された化合物である。
【００２９】
比色検出に用いられる指示薬は、ＥＤＴＡなどのキレート剤の通常の比色滴定に用いられる、当業者に知られている指示薬でよい。好ましい指示薬は、３−ヒドロキシ−４−［（１−ヒドロキシ−２−ナフタレニル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタレンスルホン酸一ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレニル−１−アゾ）−ナフタレン−３−カルボン酸、２，７−ビス［ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］−フルオレシン、６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）−５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩、プルプル酸アンモニウム水和物、または３−ヒドロキシ−４−（６−ヒドロキシ−ｍ−トリルアゾ）ナフタレン−１−スルホン酸である。適切な指示薬に何を選択するかは、錯体を形成するために遊離キレート剤と反応するのに用いられた化合物に何を選択したかにも依存する。化合物がマグネシウムを含有する場合、指示薬は、好ましくは３−ヒドロキシ−４−［（１−ヒドロキシ−２−ナフタレニル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタレンスルホン酸一ナトリウム塩（エリオクロームブラックＴとしても知られている）、６−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）−５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩（モルダントブルー９としても知られている）、または３−ヒドロキシ−４−（６−ヒドロキシ−ｍ−トリルアゾ）ナフタレン−１−スルホン酸（カルマガイトとしても知られている）である。化合物がカルシウムを含有する場合、指標は、好ましくは２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレニル−１−アゾ）−ナフタレン−３−カルボン酸（カルコンカルボン酸としても知られている）、２，７−ビス［ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］−フルオレシン（カルシンとしても知られている）、またはプルプル酸アンモニウム水和物（ムレキシドとしても知られている）である。化合物が亜鉛を含有する場合、指標は、好ましくはエリクロームブラックＴである。
【００３０】
さらに、緩衝剤をステップ（Ｂ）で用いてもよい。この緩衝剤は、ステップ（Ｂ）に用いられる前に、遊離キレート剤と反応する化合物および／または指示薬と混合してもよく、または緩衝剤は、比色検出ステップ（Ｂ）中に前記成分および遊離キレート剤と混合してもよい。好ましくは、ステップ（Ｂ）に用いられる緩衝剤は、好ましくはｐＨ値１０のＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４ＯＨの混合物から選択される。
【００３１】
比色検出の色の変化は、５２５から８８０ｎｍの間であることが好ましい。
【００３２】
本発明の別の好ましい実施形態では、ステップ（Ａ）の液体中の遊離キレート剤の濃度は、少なくとも２つの独立した比色検出によって制御される。好ましくは、少なくとも２つの独立した比色検出は、並行に実施される。これは、好ましくは、各比色検出ステップ毎に、別々の比色検出ユニットを用いることによって得られる。比色検出ユニットそのものについて、以下により詳細に説明する。３、４、５、またはそれ以上の独立した比色検出を並行して行うことが可能であり、最も好ましくは、２つの独立した比色検出によってステップ（Ｂ）を実施することであり、特に、これら２つの独立した比色検出は並行して実行される。
【００３３】
少なくとも２つの独立した比色検出は、好ましくは、遊離キレート剤と、比色分析によって検出される錯体を形成する２つの異なる正確な量の化合物とを反応させることによって実施される。比色検出に用いられる正確な量の化合物は、ステップ（Ｂ）内で制御される遊離キレート剤の濃度窓によって決定される。好ましくは、独立した比色検出の１つは、好ましくは２．５ｐｐｍ、より好ましくは４ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍである下限の窓（臨界窓）を制御するやり方で調節される。第２の独立した比色検出は、好ましくは２５ｐｐｍ、より好ましくは１５ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ、最も好ましくは７ｐｐｍである、濃度窓の上限（臨界レベル）を制御することを目的とする。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施形態では、ステップ（Ａ）での液体中の遊離キレート剤の濃度が２．５ｐｐｍよりも低くまたは２５ｐｐｍよりも高い場合、音響および／または視覚信号が比色検出によって生成される。さらに、前記音響および／または視覚信号は、濃度窓の上述の上限または下限の任意のその他のものによって生成することができる。
【００３５】
本発明による方法は、好ましくは自動および／または連続方法である。さらにステップ（Ａ）は、いわゆる「最終前濯ぎステップ」として実施することができ、ステップ（Ａ）は、ガラス容器を洗浄するために実施される全ての洗浄ステップの、最後から２番目のステップとして実施されることを意味する。好ましくは、液体（ステップ（Ａ）で用いられた）ｐＨ値は、６．５から８．５の間、より好ましくは７から８の間である。
【００３６】
本発明の一実施形態では、本発明による方法は、
（Ｃ）予備洗浄ステップによってガラス容器を任意的に洗浄するステップ、
（Ｄ）苛性アルカリ液体でガラス容器を洗浄するステップ、
（Ｅ）加熱した水でガラス容器を洗浄するステップ、および／または
（Ｆ）最終濯ぎステップによりガラス容器を洗浄するステップ
をさらに含む。
【００３７】
好ましくは、洗浄ステップの順序が（Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ）、および（Ｆ）であり、ステップ（Ｃ）は任意的に、ステップ（Ｄ）の前に実施される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、この方法が下記の通り実施される。
【００３９】
連続方法および２．５ｐｐｍ（臨界レベル＝２．５ｐｐｍ）よりも低い遊離キレート剤の濃度の検出の場合、ステップ（Ａ）に追加のキレート剤を添加することによって遊離キレート剤の濃度が２．５ｐｐｍ（臨界レベル）よりも高くなるまで、ガラス容器の洗浄ステップは停止される。好ましくは臨界レベルが４ｐｐｍであり、より好ましくは５ｐｐｍである。
【００４０】
あるいは、連続方法および２５ｐｐｍ（臨界レベル＝２５ｐｐｍ）よりも高い遊離キレート剤の濃度の検出の場合、前記濃度が２５ｐｐｍ（臨界レベル）よりも低くなるまで、ステップ（Ａ）への追加のキレート剤の添加は停止される。好ましくは臨界レベルは１５ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍ、最も好ましくは７ｐｐｍである。
【００４１】
２つの上述の制御ステップ（Ｂ）は、２つの独立した比色検出により、並行して実行することが好ましい。
【００４２】
本発明の別の対象は、ガラス容器を洗浄するための少なくとも１つのセクション（Ｉ）を含む装置であり、該セクション（Ｉ）は、少なくとも２つの独立した比色検出ユニットに接続されている。そのような現行の装置は、本発明によりガラス容器を洗浄するための方法、特に、ステップ（Ｂ）による遊離キレート剤の濃度が少なくとも２つの独立した比色検出によって制御される種類の方法を、実施するために使用することができる。
【００４３】
比色検出ユニットそのものは、様々な会社から提供される。原則として、比色滴定に使用することもできる任意の装置を、比色検出ユニットとして用いることができる。市販の比色検出ユニットの例は、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ、米国）の「ＳＰ  ５１０  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒ」、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｈｅｙｌ  Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｈｉｌｄｅｓｈｅｉｍ、ドイツ）の「Ｔｅｓｔｏｍａｔ  ＥＣＯ」、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、ドイツ）の「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」、またはＥｎｄｒｅｓｓ  ｕｎｄ  Ｈａｕｓｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ)の「Ｓｔａｍｏｌｙｓ  ＣＡ７１ＨＡ」である。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、比色検出ユニットは、
ｉ）線形蠕動ポンプまたは膜ポンプ；
ｉｉ）電子制御パネル；
ｉｉｉ）固相混合システムを任意的に有する比色計；
ｉｖ）比色検出中に用いられる化学物質の供給器；および／または
ｖ）耐腐食性ケース
を含む。
【００４５】
そのような比色検出ユニットが動作する方法は、Ｈａｃｈ  ＣｏｍｐａｎｙのＳＰ  ５１０  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒを用いる下記の実施例に示されている。しかし、他のあらゆる市販の比色検出ユニットが同様に動作する。
１．線形蠕動ポンプ／弁モジュールは、比色検出ユニットの心臓部である。このモジュールは、流入サンプルの流れを精密に制御し（好ましくは１０から７５ｐｓｉ（＜０．３４バール）の線圧で）、試薬およびサンプルを計量し、これらをサンプル・セルに注入する。
２．注入後、磁気撹拌子がセル内でサンプルおよび試薬を混合し、色の発現を生じさせる。
３．次いでサンプルの光透過率を、測光的に測定する。
４．新しいサンプルを導入し、分析を２分ごとに行う。
【００４６】
ガラス容器を洗浄するための少なくとも１つのセクション（Ｉ）を含む装置そのものは当業者に知られている。しかし今日まで、少なくとも２個の独立した比色検出ユニットに接続された装置そのものは知られていない。そのような装置は、ガラス容器の洗浄ステップ中に、遊離キレート剤の下限および上限許容濃度レベル（臨界レベル）を並行して制御する可能性をもたらすので、非常に有利である。さらに、本発明による装置によれば、非常に速い速度で反復することが可能になる。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、セクション（Ｉ）は、装置内で用いられる全ての洗浄セクションの最後から２番目のセクションである。
【００４８】
さらに、本発明による装置はさらに、
任意的に、予備洗浄ステップを実施するためのセクション（ＩＩ）；
苛性アルカリ洗浄を実施するためのセクション（ＩＩＩ）；
加熱した水による熱処理を実施するためのセクション（ＩＶ）；
最終濯ぎステップを実施するためのセクション（Ｖ）；および／または
任意的なフィルタ
を含む。
【００４９】
１個または複数の洗浄セクションを含有するが比色検出ユニットを持たないような装置は当業者に周知であり、ガラス容器の充填、特に瓶の充填、特に再充填の分野で一般に利用されている。
【００５０】
前述のセクションのそれぞれは、個別のタンクの形をとることが好ましい。
【００５１】
本発明の他の対象は、液体中の遊離キレート剤の濃度を制御するための上述の装置（その好ましい実施形態を含む）の使用である。
【００５２】
好ましくは、遊離キレート剤の濃度は、容器を洗浄するためのプロセスで、好ましくはＰＥＴ（ポリエチレン−テレフタレート）ボトルまたはガラス瓶におけるプロセスで、洗濯プロセスで、好ましくは繊維を洗浄するプロセスで、食品および飲料産業における所定の適用例で清浄化するためのプロセスで、クレート(crate)洗浄のためのプロセスで、機械的な製品洗浄プロセスで、水処理のためのプロセスで、供給および搬送設備の潤滑化および清浄化のためのプロセスで、病院用設備を清浄化するためのプロセスで、制御される。
【実施例】
【００５３】
決定の原理
実験は、ガラス容器用の通常の洗浄装置の最終前濯ぎセクションに接続された、Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙの「ＳＰ  ５１０  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｍｏｎｉｔｏｒ」比色検出ユニットを用いることによって行う。洗浄液（Ｄｉｖｏ  ＬＥ）を、所定の濃度のキレート剤（ＥＤＴＡ）を有する最終前濯ぎセクションに添加する。サンプルを、最終前濯ぎセクションから比色検出ユニットに移す。ｐＨ値１０で、例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２と反応して赤紫色の錯体が得られるＭｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９を指示薬として用いる。
【００５４】
システムは、可視的アラーム信号によって制御される。ＥＤＴＡの濃度が臨界レベル（実施例１から４では、臨界レベルが５ｐｐｍである）よりも低い場合、アラームが得られる。ＥＤＴＡ濃度を制御するための方法の不正確さは１０から１５％と決定された。それぞれ個別の実験を１回繰り返した。遊離ＥＤＴＡのｐｐｍ値は、最終前濯ぎステップで用いられる洗浄液１リットル当たりの遊離ＥＤＴＡのそれぞれの量（単位：ｍｇ）に関する。
【００５５】
１．新しい指示薬溶液サンプルの調製による、硝酸マグネシウムの必要とされる量の検証。０．１２２６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ／５０ｍｌの、指示薬への添加であり、５ｐｐｍの遊離ＥＤＴＡの臨界レベルに等しい。
【００５６】
【表１】
2010501448.tif 000002
【００５７】
結果：指示薬溶液（Ｈａｃｈカタログ番号２７６９２−４９）の修正を、０．１２２６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ／５０ｍｌ、２．４５２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ／１リットルの指示薬溶液の添加によって行わなければならない。次いで５ｐｐｍよりも低い遊離ＥＤＴＡの濃度はアラーム信号をもたらす。
【００５８】
２．水の硬度の存在下での感度
水道水（Ｍａｎｎｈｅｉｍ、ＣａＣＯ３約３５６ｐｐｍ）と共にＤｉｖｏ  ＬＥを使用することによるアラーム信号の検証。遊離ＥＤＴＡを含有するＤｉｖｏ  ＬＥ溶液の調製であり、１．３６ｇのＤｉｖｏ  ＬＥ（ＥＤＴＡ  １４１４ｐｐｍに等しい）を２００ｍｌの水道水で希釈した（遊離ＥＤＴＡ  ３５．４ｐｐｍが得られた）。遊離ＥＤＴＡ濃度を、Ｋｉｔｔｉｗａｋｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ、英国）試験キットにより決定した。
【００５９】
【表２】
2010501448.tif 000003
【００６０】
３．塩素の存在下での感度
有効塩素の存在下での、アラーム信号の検証。有効塩素１２％を含有する次亜塩素酸ナトリウム溶液４０ｐｐｍの、軟水サンプルおよび遊離ＥＤＴＡを含有するＤｉｖｏ  ＬＥ溶液サンプルへの添加。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
結果：システムは、４．８ｐｐｍまでの有効塩素の存在下で悪影響を示さなかった。しかし、有効塩素がさらに増加すると、呈色反応に乱れが生じ、アラーム信号が引き起こされた。
【００６３】
４．最終前濯ぎでの低ｐＨ範囲の存在下での感度
流入する水のサンプルからの、低ｐＨの存在下でのアラーム信号の検証。１モル／ＨＣｌでｐＨ２．３に調節されたＤｉｖｏ  ＬＥ溶液（遊離ＥＤＴＡを含有する）の調製。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
結果：システムは、低ｐＨ値（約２まで低い）の水サンプルを取り扱うことができる。
【国際調査報告】
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