(57)【要約】形成要素が、少なくとも一つのポリマーを含む未硬化ポリマーフィルムと接触させられて同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを生成する、プロファイル形成表面を有するイオン透過膜の製造方法、特にこのような製造方法に従って製造できるイオン透過膜、少なくとも１つのこのようなイオン透過膜を含む膜配置、および、このような膜配置の少なくとも１つが使用される液体の電解透析脱塩のための方法が記載される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのプロファイル形成表面を有する、イオン透過膜、特に、イオン交換膜の製造方法であって、
形成要素が、少なくとも一つのポリマーを含む未硬化ポリマーフィルムと接触させられて、特に、このポリマーフィルムに印象されて、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを生成する方法。
【請求項２】
−前記未硬化ポリマーフィルムが、基板の上に供給され、
−前記形成要素が、前記ポリマーフィルムに接触させられ、
−前記ポリマーフィルムが硬化される
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記形成要素が、前記の少なくとも一つのポリマーが少なくとも部分的に溶解および／または分散形として存在する溶媒および／または分散媒含有ポリマーフィルムに接触させられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記未硬化ポリマーフィルムが前記基板に自由に流動する形状で塗布される、特に、注液、塗り伸ばし、または噴霧される、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
形成要素として、特にフィラメント製の、グリッド様平坦構造が、前記未硬化ポリマーフィルムに接触させられることを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
形成要素として、市販のスペーサーが、前記未硬化ポリマーフィルムに接触させられることを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記形成要素が、前記ポリマーフィルムが硬化するまで該ポリマーフィルムに接触したままであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記の硬化のために、前記ポリマーフィルム中に存在する溶媒および／または分散剤を除去することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記未硬化ポリマーフィルムが、ポリマー製支持層の上に供給されることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
組成が、前記の硬化後のポリマーフィルムの組成と実質的に一致する支持層が使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記のステップ：
−少なくとも一つのポリマーが、少なくとも一部は溶解および／または分散形として存在する、溶媒および／または分散剤含有ポリマーフィルムを、ポリマー製支持層に塗布すること；
−前記ポリマーフィルムに形成要素を接触させ、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを生成すること；および、
−前記ポリマーフィルム中に存在する溶媒および／または分散剤を除去すること、
を含む先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成要素が、50μmから500μm、特に約300μmの厚みを持つポリマーフィルムと接触させられることを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記未硬化ポリマーフィルムが、10μmから300μm、特に約100μmの厚みを持つポリマー製支持層に供給されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
二つ以上のポリマーの混合物を含むポリマーフィルムが使用されることを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーフィルムが、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(SPEEK)および／またはポリエーテルスルホン(PES)を含むことを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記未硬化ポリマーフィルムが、少なくとも一つの有機溶媒、特に、N-メチルピロリドン(NMP)を含むことを特徴とする先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記形成要素が、前記の少なくとも一つのポリマーを、10重量%と30重量%の間の割合で含む、ポリマーフィルムに接触させられることを特徴とする先行する請求項のいずれか一項、特に請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
先行する請求項のいずれか一項の方法で製造されるまたは製造することができる、プロファイル形成表面を持つイオン透過膜、特に、イオン交換膜。
【請求項１９】
同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを有するポリマー層を含むことを特徴とする、特に請求項１８に記載の、プロファイル形成表面を持つ、膜、特に、イオン交換膜。
【請求項２０】
同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを有する前記ポリマー層がその上に配置される、支持層を含むことを特徴とする請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
互いに接合した二つのポリマー層を含み、これらは、それぞれ、他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを含むことを特徴とする、請求項１９または請求項２０に記載のプロファイル形成表面を持つ膜。
【請求項２２】
前記の二つのポリマー層が、該二つのポリマー層の間に配される支持層を介して互いに接合されていることを特徴とする請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
前記のポリマー層の一つが陽イオン交換材料から製造され、他方が陰イオン交換材料から製造されることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の膜。
【請求項２４】
同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを含む前記ポリマー層を、両側に有することを特徴とする請求項１９に記載の膜。
【請求項２５】
同一の構造を持つ隆起および陥凹の規則的パターンを含むことを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２６】
前記陥凹が、グリッド様または格子様パターンを形成することを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２７】
前記陥凹の間に、好ましくは菱形輪郭、特に、実質的に正方形輪郭を持つ隆起を形成することを特徴とする請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２８】
前記隆起の中心よりも前記隆起の辺縁が高く構築されることを特徴とする請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２９】
前記隆起が、グリッド様または格子様パターンを形成することを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３０】
前記隆起の間に、実質的に菱形の、特に実質的に正方形の輪郭を有する陥凹が形成されることを特徴とする請求項２９に記載の膜。
【請求項３１】
前記ポリマー層が、10μmから300μm、特に約100μmの厚みを有することを特徴とする請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３２】
請求項１８〜３１のいずれか一項に記載のイオン透過膜を少なくとも１つ含む膜配置。
【請求項３３】
透析装置、特に、電解透析装置の構成要素であることを特徴とする請求項３２に記載の膜配置。
【請求項３４】
請求項１８〜３１のいずれか一項に記載のイオン透過膜を少なくとも２つ含み、前記膜の間に別のスペーサーが配されることを特徴とする請求項３２または３３に記載の膜配置。
【請求項３５】
燃料電池の構成要素であることを特徴とする請求項３２に記載の膜配置。
【請求項３６】
レドックスフロー電池の構成要素であることを特徴とする請求項３２に記載の膜配置。
【請求項３７】
電解透析装置の構成要素であることを特徴とする請求項３２に記載の膜配置。
【請求項３８】
請求項３２又は３３のいずれか一項に記載の膜配置の少なくとも１つが使用される液体の電解透析脱塩のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロファイル形成表面を有するイオン透過膜の製造法、特に、そのような方法によって、生産することが可能なイオン透過膜、少なくとも一つのそのようなイオン透過膜を含む膜配置、および、少なくとも一つのそのような膜配置が使用される、電解透析による液体の脱塩法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体、例えば、水を脱塩する方法は、大きな産業的重要性を有する。その例として、飲料水の単離、および、工業用の、高純度処理水の生産を挙げてもよい。脱塩のための公知の方法としては、特に、イオン交換法、逆浸透、および、電気化学的膜処理が挙げられる。後者の中では、特に、溶媒をイオン分子から切り離すために、イオン交換膜が電位差と組み合わせて用いられる電解透析が強調されてもよい。
【０００３】
通例の電解透析装置では、二つの電極の間に、陰イオンおよび陽イオン交換膜が、交互に、特に、積層状またはコイル状に配置される。隣接イオン交換膜は、それを通して脱塩される液体が通過することが可能な、別々の「チャンバ」を形成する。比較的大型のシステムは、数百の、このようなチャンバを含むことができる。これらの電極に直流が印加されると、液体中の陰イオンは陽極の方向に移動する。陰イオンは、正に荷電する陰イオン交換膜を通過することは可能であるが、次の、隣接する、負に荷電する陽イオン交換膜において停止させられる。液体中に存在する陽イオンも同様に振舞うが、ただし、符号は逆である。それに対応して、塩は、チャンバの片半分では蓄積するが、残余チャンバでは、液体は、塩を奪取される。塩の濃度が増加するチャンバは、濃縮チャンバと呼ばれ、他方は希釈チャンバと呼ばれる。それぞれのチャンバを流通する液体は、それに対応して、それぞれ、濃縮液または希釈液と名づけられる。
【０００４】
通則として、イオン交換膜の間にはスペーサーが配置される。これらのスペーサーは、先ず、イオン交換膜同士を互いに隔てる定められた間隔を確保する、機械的安定要素の機能を有する。第2に、チャンバを通じて流れる液体に対する障壁を形成し、分極現象に逆行する可能性のある、乱流を生成する。しかしながら、従来型のスペーサーは、通則としてイオン伝導性を持たず、したがって、一連のイオン交換膜の、総電気抵抗を増大させる。
【０００５】
イオン伝導性スペーサーの製造は原理的には可能であるが、必要な化学的修飾のために、その生産コストは、それに匹敵する非伝導性変種よりもはるかに高価となる。それに代わるものとして、この従来型スペーサーをイオン交換粒子によって置換しようとする試みが既に為されているが、これも、そのような粒子の膨張性のために、同様に問題に付きまとわれる。
【０００６】
前述の問題の解決に向けたきわめて興味深いアプローチが、連続的電解透析脱塩のための膜配置が記載される、特許文献１に見出されるかもしれない。この配置は、並列に配される少なくとも一つの陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を含み、それらの膜の表面は、いずれの場合でも、互いに向き合う面側または両面側の、少なくともいくつかの領域において、同一形状、または異なる形状の隆起および／または陥凹の規則的なパターンを有する。隆起の間の陥凹は、チャンネルを形成し、膜同士は、領域において、その表面上に配置される隆起を通じて互いに接触し、対応する接触点を形成する。このようにして、これらの接触点の間には、それを通じて希釈液および／または濃縮液が流通することが可能な、連続的に分枝するチャンネルシステムが形成される。従来型の膜配置では、そのために別のスペーサーが使用される。これらのスペーサーは、したがって、上述の膜配置ではもはや必要とされないので、これにより、前述の問題はもはや生じない。
【０００７】
特許文献１に記載される、隆起および陥凹が設けられる膜は、熱可塑的に変形することが可能な膜をエンボシング、プレス、または圧延することによって生産される。これらの膜は、イオン伝導性添加物が埋設される熱可塑性基質を持つ。しかしながら、埋設、プレス、または圧延のためには、対応するツールだけでなくさらに、所望の構造のために、適切な、逆転（陰性）プロファイルが必要とされ、対応する時間の消費を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】WO 2005/009596
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、イオン透過膜、特に、特許文献１で公知の膜と同様に、プロファイル形成表面を有するイオン交換膜を提供することである。電解透析装置の膜配置では、これらの膜は、別にスペーサーを設けなくとも使用することが可能となるべきである。一方で、このイオン透過膜は、比較的単純で、生産が安価となるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項１において主張される、イオン透過膜の製造法によって、さらに、請求項１８および／または１９の特徴を持つイオン透過膜によって実現される。本発明による、少なくとも一つのイオン透過膜を有する膜配置、およびさらに電解透析法が、請求項３２および３８の主題となる。本発明による方法、本発明によるイオン透過膜、および、本発明による膜配置の、好ましい実施態様が、従属請求項の中に見出されよう。したがって、全ての請求項の語法は、参照によって本説明の内容にも援用される。
【００１１】
少なくとも一つのプロファイル形成表面を持つ、イオン透過膜、特に、イオン交換膜の、本発明による製造法は、形成要素が、少なくとも一つのポリマーを含む、未硬化ポリマーフィルムと接触させられて、特に、このポリマーフィルムに印象されて、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的なパターンを生成する、という点で特に際立つ。
【００１２】
特許文献１で公知の手順とは異なって、本発明によれば、「直ぐに使用可能な」硬化膜、したがって、高温においてのみ可塑的に変形が可能な膜は、プロファイル形成イオン透過膜生産の開始点としては使用されない。代わりに、本発明による方法は、特に、膜の生産時に出現する中間産物である、未硬化ポリマーフィルムを利用する。本発明による方法の背景にそって言い換えれば、硬化ポリマーフィルムの代わりに、そのようなポリマーフィルムの前駆体、すなわち、それからポリマー構造を持つ化合物を生産することが可能な、あらゆる単一成分または複数成分システムを意味すると見なされる前駆体が使用される。使用可能な前駆体は、反応性の個別モノマーだけでなく、あらかじめ架橋結合されたモノマー成分も含むことができる。膜は、特に、その生産プロセスの流れにおいてあらかじめ、本発明にしたがってプロファイル形成される（本出願の背景において「プロファイル形成」という表現は、少なくとも一つのポリマーを含む未硬化ポリマーフィルムの上に、前述の、好ましくは規則的な、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹のパターンを生成することを意味すると受け取るべきである）。この膜については複雑な後続加工は無い。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法は複数のステップを含む。１つのステップでは、未硬化ポリマーフィルムが、基板の上に供給され、次のステップにおいて、形成要素が、該未硬化ポリマーフィルムに接触させられ、第３ステップで、該ポリマーフィルムは硬化されて、硬化ポリマー層に変換される。
【００１４】
この手順の利点は明白である。先ず、未硬化ポリマーフィルムは、硬化フィルムよりもはるかに容易にプロファイル形成することができる。第２に、プロファイル形成は、室温で進行させることが可能である。高温プレス成形または高温エンボシングは不要となるだけでなく、これらは、本発明によれば、好まれない。それに一致して、膜の材料選択ももはや、必ずしも熱で変形可能なポリマーに限定されない。
【００１５】
特に好ましくは、形成要素は、溶媒および／または分散媒含有ポリマーフィルムで、その中に、少なくとも一つのポリマーが、少なくとも部分的に、溶解および／または分散形として存在するポリマーフィルムに接触させられる。したがって、未硬化ポリマーフィルムとして、好ましくは、溶媒および／または分散媒含有ポリマーフィルムが使用される。
【００１６】
フィルムの場合における溶媒および／または分散媒の割合は、好ましくは、30重量%と95重量%の間、特に、50重量%と90重量%の間にある。
【００１７】
上に示したように、未硬化ポリマーフィルムとして、溶媒および／または分散剤の代わりに、またはそれに加えて、少なくとも一つの架橋結合可能成分、例えば、モノマー分画を含むフィルムを使用することも可能である。好ましくは、この架橋結合可能成分は、電磁放射によって、および／または熱的に架橋結合が可能な成分である。
【００１８】
成形要素の、未硬化ポリマーフィルムに対する接触は、印象することによって、特にごく僅かな圧で印象することによって進行することが好ましい。したがって、成形要素はまた、ポリマーフィルムの上に単に置くことで、それによって、単に自身の重量によってポリマーフィルムの中に押し込まれるようにすることもできる。さらに別の好ましい実施態様では、形成要素は、ポリマーフィルムに対し、該ポリマーフィルムの表面にごく軽く触れるように配置される。
【００１９】
未硬化ポリマーフィルムを供給するには、該フィルムは、自由に流動する、広く展開可能な形状および／または噴霧可能な形状において基板に塗布されることが好ましい。この塗布は、ポリマーフィルムの粘ちょう度の関数として、それに対応して、好ましくは、注液、塗り伸ばし、または噴霧によって進行する。
【００２０】
本発明による方法では、形成要素として、原理的には、いずれの実体でも、特に、所望のパターンに一致するプロファイルを持つ、平らな、または丸いものであれば、いずれの実体も考慮の対象とされる。例として、パンチ、またはプロファイル形成ローラーを挙げてもよい。
【００２１】
好ましくは、形成要素として、フィラメントで製造される、グリッド様または格子様平坦構造が、ポリマーフィルムにプレスされる。この場合、フィラメントは、好ましくは、交差性に配置され、したがって網状通路を形成する。これらの通路は、好ましくは、平行四辺形形状に、特に、菱形に、特に好ましくは実質的に正方形に形成される。同じ方向に向くフィラメント同士は、好ましくは、各場合において、互いに厳密に平行に進行し、好ましくは、互いに規則的な間隔で配置される。交差性フィラメントは、好ましくは、60°から120°の角度、特に、約90°の角度を作る。
【００２２】
これらのフィラメントは、円形および／または多角形断面を持つことができる。形成要素として、円形断面を持つフィラメントだけでなく、多角形断面を持つフィラメントを含む、フィラメント製構造も使用可能である。
【００２３】
このフィラメントは、好ましくは、0.3mmから2mm、特に0.5mmから1.2mm、特に好ましくは約0.8mmの直径を有する。平行四辺形様に構築される通路の辺の長さは、好ましくは、1mmから10mm、特に3mmから8mm、特に好ましくは約5mmである。
【００２４】
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、形成要素として、市販のスペーサーが使用される。適切なスペーサーが、例えば、Balsterら(Journal of Membrane Scicence, 282, 2006, 351-361)によって記載されており、図1に描かれる。図1（スペーサーA、B、C、およびE）に基づいて見られるように、図示のスペーサーは、上述したように、フィラメントから製造される、グリッド様または格子様平坦構造の形で存在する。
【００２５】
形成要素は、ポリマーフィルムに対し、該ポリマーフィルムが実質的に完全に硬化するまで、接触状態を維持することが好ましい。好ましくは、形成要素は、硬化後まで、硬化ポリマーフィルムから引き離されない。
【００２６】
さらに、形成要素は、未硬化ポリマーフィルムに対し室温において接触させることが好ましい。それに対応して、未硬化ポリマーフィルムは、例えば、溶融体ではないことが好ましい。好ましくは、接触時または接触前、熱は、形成要素、ポリマーフィルムのいずれにも供給されない。
【００２７】
好ましくは、ポリマーフィルムは、ポリマーフィルム中に存在する溶媒および／または分散剤を除去することによって硬化させる。このために、もっとも単純な場合、溶媒および／または分散剤を単純に放置して蒸発させることができる。さらに、この蒸発は、もちろん能動的に、例えば、通気によって加速することが可能である。
【００２８】
さらに、ポリマーフィルムは、相逆転条件下に硬化することが好ましい場合もある。このために、上記少なくとも一つのポリマーが少なくとも部分的に溶解する溶媒（好ましくは、有機溶媒、例えば、N-メチル-2-ピロリドン）を含むポリマーフィルムは、上記少なくとも一つのポリマーが実質的に不溶であるが、該ポリマーフィルム中の溶媒とは少なくとも部分的に混和可能な液体媒体（例えば、水）と接触させることができる。溶媒含有ポリマーフィルムと液体媒体との間の相境界では、溶媒および液体媒体混合物と上記少なくとも一つのポリマーとが沈殿する。ポリマーフィルムの内部では、この過程（沈殿）は同時には起こらない、なぜなら、液体媒体はある一定の遅延をもって初めてポリマーフィルムの中に浸透することができるからである。このようにして、その表面より、内部の方がより高い多孔性を持つ、プロファイル形成硬化ポリマーフィルムを生成することができる。
【００２９】
未硬化ポリマーフィルムが、少なくとも一つの架橋結合可能成分を含む場合、このポリマーフィルムは、硬化のために、例えば、UV放射または電子放射によって被爆させることも可能である。ポリマーフィルムが熱的に架橋結合可能な成分を含む場合、フィルムは、熱供給によって硬化させてもよい。
【００３０】
ポリマーフィルムは、少なくとも硬化状態では、イオン伝導性、特に、プロトン伝導性を含むことが好ましい。原理的には、ポリマーフィルムは、陽イオン伝導性、または陰イオン伝導性を持つことができる。好ましい実施態様では、ポリマーフィルムは、イオン伝導性添加物を含むことができる。
【００３１】
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、未硬化ポリマーフィルムは、所望の基板の上ではなく、ポリマー製支持層の上に供給される。
【００３２】
好ましくは、未硬化ポリマーフィルムと協調して緊密な結合を実現することが可能な支持層、すなわち、硬化後、該ポリマーフィルムが、少なくとも非破壊的な方法ではもはや支持層から引き剥がすことができないほどに緊密な結合を形成することが可能な支持層が用いられる。例えば、ポリマー製支持層は、ポリマーフィルム中に存在する溶媒によって可溶化することができ、支持層およびポリマーフィルムが、両者の間の界面がもはや判断不能となるほど互いに密に接合するように選ばれる。
【００３３】
その材料組成が、硬化後のポリマーフィルムの組成と実質的に一致する支持層が使用されることは、特に好ましい。ここで、ポリマーフィルムの組成（上記参照）に関する、対応する詳細説明が参照される。
【００３４】
さらに、以前にプロファイル形成し、硬化させたポリマーフィルムが支持層として使用できることが特に好ましい。そのプロファイル形成されない側に、さらに別のポリマーフィルムを塗布することができる。このようにして、両側にプロファイル形成させたポリマー層を生産してもよい。
【００３５】
特に好ましい実施態様では、このようにして、陰イオン交換材料から製造されるポリマー層を、陽イオン交換材料から製造されるポリマー層と組み合わせることができ、結果として、双極膜が得られる。例えば、一側では、プロファイル形成させ、陰イオン交換材料から製造されるポリマー層を、本発明による方法によって製造し、次いで、その非プロファイル形成側では、陽イオン交換材料から製造されるポリマーフィルムを、塗布し、プロファイル形成し、硬化する（または、その逆）ことができる。
【００３６】
ポリマーフィルムと同様、支持層も、好ましい実施態様では、イオン伝導性、特に、プロトン伝導性を含む。
【００３７】
特に好ましい実施態様では、本発明による方法は、少なくとも下記のステップ：
(1)少なくとも一つのポリマーが、少なくとも一部は溶解および／または分散形として存在する、溶媒および／または分散剤含有ポリマーを、ポリマー製支持層に塗布すること；
(2)該ポリマーフィルムに形成要素を接触させ、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的な、パターンを生成すること；および、
(3)該ポリマーフィルム中に存在する溶媒および／または分散剤を除去すること、
を含む。
【００３８】
形成要素は、50μmから500μm、好ましくは約300μmの厚みを持つポリマーフィルムと接触させることが好ましい。形成要素を、ポリマー製支持層に塗布されなかったポリマーフィルムと接触させる場合、ポリマーフィルムの厚みは、100μm未満であることが好ましい。これらの詳細は全て、まだ未硬化の、好ましくは溶媒を含むフィルムに関する。硬化後に得られる層は、一般に、顕著に薄くなる。
【００３９】
未硬化ポリマーフィルムが設けられる、ポリマー製支持層の厚みは、好ましくは、10μmから300μm、特に約100μmである。これらの詳細は、硬化した、好ましくは完全に溶媒を含まない層に関する。
【００４０】
本発明の方法による未硬化ポリマーフィルムとしては、好ましくは、二つ以上のポリマーの混合物を含むフィルムが使用される。
【００４１】
この点で、「ポリマー」という表現を手短に考察することが有用である。本出願の背景において「ポリマー」という表現は、一種類のモノマーから得られるポリマーばかりでなく、2種類以上のモノマーから形成されるものを含むことを意味すると考えなければならない。したがって、それは、コポリマーを含む。
【００４２】
未硬化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(SPEEK)および／またはポリエーテルスルホン(PES)を含むことが特に好ましい。
【００４３】
さらに、未硬化ポリマーフィルムは、少なくとも一つの有機溶媒、特に、N-メチルピロリドン(NMP)を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、形成要素は、上記少なくとも一つのポリマーを、5重量%と60重量%の間、好ましくは、10重量%と40重量%の間、特に、10重量%と30重量%の間の割合で含む、ポリマーフィルムに接触させられる。
【００４５】
本発明による方法のこの実施態様によれば、ポリマーフィルムの上に、適切な形成要素の構造を複製すること、したがって、例えば、逆転構造（一般に、特に、緊密印象の場合にはそうなる）ではなく、実質的に、形成要素の上に象られるプロファイルのコピーを得ることが特に簡単に可能である。そのために特に適切なのは、前述の、フィラメントから製造される、グリッド様または格子様平坦構造、特に、上述の市販スペーサーである。このような構造を、形成要素として、ポリマーフィルムに接触させると、特に、ポリマーフィルムの表面にごく軽く触れるように接触させると、恐らく毛管力によって上記少なくとも一つのポリマーは、フィラメントの上および／または下に集まることができる。ポリマーフィルムにおいて、ポリマーの割合が、例えば溶媒の蒸発によって、遅くとも40重量%を超えると、この過程は、一般に、ポリマーフィルムの増大する粘度のために停止させられる。ポリマーフィルムの自由な流動性が、十分長期に亘って維持される場合、上述の、形成要素のコピーが得られる。
【００４６】
序論において既述したように、本発明はさらに、本発明による方法によって生産される、または、生産することが可能な、プロファイル形成表面を持つイオン透過膜、特に、プロファイル形成表面を持つイオン交換膜、特にイオン伝導膜を含む。
【００４７】
本発明によるイオン交換膜は、特に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的な、パターンを有するポリマー層を含むという点で際立つ。
【００４８】
好ましくは、本発明において特許請求されるイオン透過膜は、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的なパターンを有するポリマー層がその上に配置される、ポリマー製支持層を含む。
【００４９】
さらに別の好ましい実施態様では、本発明によるイオン透過膜はさらに、互いに接合した二つのポリマー層を含み、これらは、それぞれ、他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的パターンを含む。同様に、この二つのポリマー層は、該二つのポリマー層の間に配される支持層を介して互いに接合される。
【００５０】
好ましい実施態様では、パターンは、二つの側において互いに異なっていてもよい。
【００５１】
好ましい実施態様では、本発明によるイオン透過膜は、陽イオン交換材料から製造される一つのポリマー層、および、陰イオン交換材料から製造される第２ポリマー層を含む。これらの場合、本発明によるイオン透過膜は双極性を有する。
【００５２】
さらに本発明によれば、両側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的パターンを含むポリマー層を有する、イオン透過膜が特に好まれる。
【００５３】
本発明によるイオン透過膜におけるプロファイル形成ポリマー層は、本発明による方法によって未硬化ポリマーフィルムを硬化することによって得られる、上記ポリマー層と、その全ての特性において、特に、その組成において一致することが好ましい。ここで、対応する詳細説明を明示的に参照する。
【００５４】
本発明によるイオン交換膜におけるポリマー層は、10μmから300μm、特に約100μmの厚みを有する。
【００５５】
本発明によるイオン透過膜におけるポリマー製支持層は、本発明による方法の背景において既述されるポリマー製支持層と、その特性において同じであることが好ましい。さらに、ポリマー製支持層の好ましい特性に関して、上記説明の対応部分を明示的に参照する。
【００５６】
好ましくは、ポリマー層は、支持層に緊密に接合される、特に、該ポリマー層が、少なくとも非破壊的な方法ではもはや支持フィルムから引き剥がすことができないほど緊密に接合される。後者は、ポリマー層および支持層が同じ材料特性を有する場合には、特に当てはまる。特に、この場合、支持層およびポリマーフィルムの間の界面がもはや判断できなくなり、ポリマー層および支持層が、一体的複合体を形成することが好まれる可能性がある。同じことは、本発明によるイオン透過膜の好ましい実施態様、すなわち、互いに接合される二つのポリマー層で、それぞれ、他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的パターンを持つ、ポリマー層を有する実施態様にも当てはまる。
【００５７】
本発明によるイオン透過膜は、それが、同一の構造を有する隆起および陥凹を含む規則的パターンを含むポリマー層を有する場合、特に好まれる。
【００５８】
本発明によるイオン透過膜の、さらに別の好ましい実施態様では、それが、規則的パターンを形成する陥凹のみを有するポリマー層を含むことが可能である。
【００５９】
本発明によるイオン透過膜の、さらに別の好ましい実施態様では、それが、規則的パターンを形成する隆起のみを有するポリマー層を含むことが可能である。
【００６０】
特に好ましい実施態様では、陥凹は、グリッド様または格子様パターンを形成する。陥凹は、好ましくは、チャンネル様に形成される。交差する陥凹は、好ましくは、60°と120°の間の角度、特に、約90°の角度を作る。
【００６１】
陥凹は、0.3mmと2mmの間、特に0.5mと1.2mmの間、特に好ましくは約0.8mmの幅を有する。
【００６２】
好ましくは、陥凹の間に、好ましくは菱形輪郭、特に、実質的に正方形輪郭を持つ隆起を形成することができる。
【００６３】
隆起は、好ましくは、1mmと10mmの間、特に3mmと8mmの間、特に好ましくは約5mmの辺長を有する。
【００６４】
隆起の高さ（膜表面における最低点を起点とする）は、特に、0.005mmと5mmの間である。
【００６５】
陥凹の深さ（膜表面における最高点を起点とする）は、特に、0.005mmと5mmの間である。
【００６６】
隆起は、該隆起の中心よりも高く構築される辺縁を有することが特に好まれる可能性がある。隆起辺縁の間には、好ましくは実質的に菱形の、特に、実質的に正方形の輪郭を有する陥凹、特に、押捺型陥凹を形成することができる。
【００６７】
本発明によるイオン透過膜の、さらに別の特に好ましい実施態様では、隆起は、グリッド様または格子様パターンを形成する。このような特性を持つイオン透過膜は、特に、少なくとも一つのポリマーを10重量％から40重量％の割合で含むポリマーフィルムに形成要素を接触させる前述の本発明による方法の特に好ましい実施態様にしたがって、生産することが可能である。
【００６８】
交差する隆起は、特に、60°と120°の間の角度、特に、約90°の角度を持つ。
【００６９】
好ましくは、隆起の間には、特に菱形の、特に好ましくは実質的に正方形の輪郭を有する陥凹が形成される。
【００７０】
隆起は、特に0.3mmと2mmの間、特に0.5mmと1.2mmの間、特に好ましくは約0.8mmの幅を有する。
【００７１】
陥凹は、特に1mmと10mmの間、特に3mmと8mmの間、特に好ましくは約5mmの辺長を有する。
【００７２】
隆起の高さ（膜表面における最低点を起点とする）は、好ましくは、0.005mmと5mmの間にある。
【００７３】
同じ方向に構築される陥凹および隆起は、本発明によれば、いずれの場合も、好ましくは、互いに厳密に平行に走り、好ましくは、互いに規則的な距離に配置される。
【００７４】
特に、互いに接合される、二つのポリマー層であって、それぞれ他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的なパターンを持つ二つのポリマー層を有するイオン透過膜、および、両側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的なパターンを有するポリマー層を有するイオン透過膜の生産において、本発明による方法の利点がきわめて明瞭に示される。
【００７５】
本発明によれば、イオン透過膜であって：
−互いに接合される、二つのポリマー層(1)であって、それぞれ、他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを有する、二つのポリマー層の複合体と、さらに、
−ポリマー層(2)で、両側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の好ましくは規則的なパターンを有する、ポリマー層を持つイオン交換膜を有する、前記イオン透過膜は、
第1ステップにおいて、形成要素を、第1ポリマーフィルムに接触させ、次いで、該第1ポリマーフィルムを硬化することによって生産することが可能である。第2ステップでは、硬化ポリマーフィルムは、支持層として使用され、その非プロファイル形成側において、第2ポリマーフィルムを支え、次いで再び、この第2ポリマーフィルムがプロファイル形成され、硬化される。各場合において、両ポリマーフィルムについて同じ材料が使用される場合、前述したように、好ましい実施態様では、形成される複合体において二つのプロファイル形成ポリマー層の間に、もはや界面は識別できない（したがって、ポリマー層(2)を有するイオン透過膜が得られる）。そうでなければ、互いに接合される二つのポリマー層(1)の複合体を有するイオン透過膜が得られる。
【００７６】
ポリマー製支持層に敷かれる第1ポリマーフィルムを用い、次いで、該支持層の背側に第2ポリマーフィルムを塗布する、類似の手順によって、該支持層を介して互いに接合される二つのポリマー層で、それぞれが、他方に向き合わない側に、同一のまたは異なった構造を持つ隆起および／または陥凹の、好ましくは規則的なパターンを有する、二つのポリマー層を有する、イオン透過膜が得られる。
【００７７】
このような手順は、従来技術で公知の、膜の加熱形成法を用いては一般に不可能である。なぜなら、既に第1パターンを与えられた膜の背面に第2パターンを（その後に）加熱印象することは、最初に印加されたプロファイルを破壊するか、または、少なくとも大きく損傷すると考えられるからである。さらに、両側にパターンを持つ膜は、それらのパターンが互いに異なるものとして生産されてもよい。
【００７８】
さらに、膜配置も、本発明の主題事項である。この膜配置は、すぐ上に述べた、本発明による少なくとも一つのイオン透過膜を含む。そのため、ここで、対応詳細に関する参照が行われてもよい。
【００７９】
特に好ましい実施態様では、本発明による膜配置および／または膜が、透析装置、特に、電解透析装置の構成要素となる。
【００８０】
電解透析脱塩用の、本発明による膜配置は、一般に、各場合において、少なくとも一つの希釈チャンバおよび一つの濃縮チャンバを含む。
【００８１】
好ましい実施態様では、本発明による膜配置は、少なくとも二つのイオン交換膜を含む。
【００８２】
本発明による膜配置の開発では、該膜配置は、その間に別のスペーサーが配される、少なくとも二つのイオン透過膜を有することが好ましい。このような配置は、実地において、特に、流体力学的局面から見てきわめて有利であることが判明している。
【００８３】
別のスペーサーとして、原理的には、電解透析装置用の全ての公知のスペーサーを使用してもよく、特に、本発明にしたがって形成要素として用いてもよく、すでに上記で記述されているものを含むスペーサーを使用してもよい。
【００８４】
本発明によるイオン透過膜は、透析法および手順にとって好適であるばかりでなく；それらは、特に、燃料電池、レドックスフロー電池、および電解透析装置においても使用することができる。さらに、発電用の逆電解透析は、本発明によるイオン透過膜の、可能な応用分野である。
【００８５】
上記に対応して、好ましい実施態様における、本発明による膜配置および／または膜は、燃料電池の構成要素となる。
【００８６】
さらに別の好ましい実施態様では、本発明による膜配置および／または膜は、レドックスフロー電池の構成要素となることができる。
【００８７】
同様に、本発明による膜配置および／または膜が、電解透析装置の構成要素となることは好まれる可能性がある。
【００８８】
同様に、本発明は、本発明による少なくとも一つの膜配置が使用される、液体の電解透析脱塩のための方法を包含する。本発明による膜配置に関する上記説明を、ここに参照して援用する。
【００８９】
好ましい実施態様に関する後述の説明を、従属請求項と組み合わせることによって、本発明のさらに別の特徴が得られる。この場合、個々の特徴は、各場合において、単独で、または、複数として互いに組み合わせて、本発明の実施態様で実施できる。記載される特定の実施態様は、単に説明のため、本発明のより良き理解のために役立てるものであって、いかなる意味でも限定的なものとして考えてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】形成要素として好適な、従来技術で公知のスペーサーを示す。これらのスペーサーは、Balsterらによって記載されている(Journal of Membrane Science, 282, 2006, 351-361)。スペーサーA、B、C、およびEは、フィラメントから製造される、グリッド様平坦構造の形状を持つ。
【図２】本発明にしたがって生産されるイオン交換膜の、好ましい実施態様のポリマー層の写真（下段）、および、部分領域の拡大詳細（上段）を示す。
【図３】それぞれの場合において、本発明によるイオン交換膜（上段）、および非プロファイル形成標準膜（下段）を持つ膜配置について定量した、電解透析操作における、流通量の関数として表した制限電流密度の経過を示す。
【図４】本発明による方法の、特に好ましい実施態様における手順を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
図4は、本発明による方法の、特に好ましい実施態様における手順を模式的に示す。少なくとも一つのポリマーを含む未硬化ポリマーフィルム402（下記の実施例では、第2ポリマーフィルム）が、基板401（下記の実施例では、第1ポリマーフィルム）の上に設けられる。長軸方向フィラメント404および横断方向フィラメント405を有する、前述のフィラメントを持つ、平坦なグリッド様または格子様構造403は、Iにおいて、ポリマーフィルム402に対し、前記フィラメントの下に、前記の少なくとも一つのポリマーが集積できるように、より厳密に接触させられる（IIは、断面図として、このようにしてポリマーフィルム402に接触させられる横断方向フィラメント405を示す）。次いで、前記ポリマーフィルム中に存在する溶媒および／または分散剤が、例えば、放置して蒸発させることによって除去される。この過程において、該少なくとも一つのポリマーは、フィラメント405の下に集まる（同様に断面図であるIIIを参照）。溶媒の除去後、スペーサー、すなわち、グリッド様または格子様構造403が取り除かれ、基板の上に得られる隆起がIVに示される（断面図）。基板の上には、特に有利なことであるが、使用する構造の陽性コピー403を生成させてもよい。
【実施例】
【００９２】
イオン交換膜の生産
充填溶媒は、N-メチル-2-ピロリドンであった。攪拌しながら、SPEEKおよびPESを、6:4の重量比において、すくなくとも部分的に該溶媒に溶解した。得られたポリマー液におけるポリマーの割合は20重量%であった。
【００９３】
このポリマー液から注液して、500μmの厚み（溶媒含有フィルムに基づく）を持つ第1ポリマーフィルムを生成した。このフィルムを、該フィルム中に存在する溶媒が実質的に完全に除去されるまで乾燥した。得られた硬化フィルムは、約100μmの厚みを有していた。
【００９４】
前述のポリマー液を用い、この場合は支持体として働く、前記の乾燥第1フィルムの上に、第2ポリマーフィルムが300μmの厚み（この場合も、溶媒含有フィルムに基づく）となるように注液した。交差性に配置され、実質的に正方形の通路を保持するフィラメントから造られるグリッド様に構築される平坦スペーサー（Journal of Membrane Science, 282, 2006, 351-361では「スペーサーH」と記載される）を、軽く第2フィルムの上にプレスした。フィラメントは、約0.8mmの直径であった。フィルムを乾燥し、次いで、乾燥操作の間連続的にプレスされていたスペーサーと共に、水浴に移した。水浴中で、フィルムを、スペーサーから引き離した。
【００９５】
得られたイオン交換膜は、支持層、および、該支持層の上にしっかりと接合され、同一の構造を持つ隆起および陥凹の規則的パターンを有する、プロファイル形成ポリマー層を含んでいた。このポリマー層のプロファイル形成側を図2に示す。
【００９６】
図2において、多数の、実質的に同一の構造を有する隆起201が見て取れよう。隆起は実質的に正方形の輪郭を持つが、さらに見易く図示するために、いくつかの隆起については、これらを黒のペンで再度線描きした。隆起201は、互いに平行に配される。全ての隆起201は、チャンネル様に構築される、交差性の、溝様陥凹200によって互いに隔てられ、これは、実質的に正方形の隙間（隆起201）を持つ、規則的なグリッド様または格子様パターンを定め、したがって、隆起201の輪郭を定める。この場合、同じ方向に配置される陥凹200は、互いに平行に走り、互いに規則的距離に配置される。
【００９７】
陥凹200は、使用されるスペーサーのフィラメントの形および広がりをかなり正確に模倣する。ここまでは意図すれば予想することが可能である。しかしながら、驚くべきことに、図2において、隆起201の中に、凹（へこ）み様陥凹203が形成されることをはっきりと見て取ることができる。この凹み様陥凹203も、同様に、実質的に正方形に形成される。
【００９８】
したがって、断面図に示すと、隆起201は、その側方境界部202の領域の中にその最高点を持つ。隆起201の側方境界部202（黒のペンでなぞられる、隆起201の輪郭）の右および左に、各場合において、溝様陥凹200の内の一つが置かれる。側方境界部202の間には、凹み様陥凹203が存在し、これは、隆起201の中心に最低点を持つ。凹み様陥凹203は、溝様陥凹200よりも平坦となるように構築されることが好ましい。
【００９９】
溝様陥凹200は、簡単に、特に、図2の拡大図において簡単に見て取れよう。それらは、底部から頂上へ、または左から右へ、画像を貫いて中心に向かって走る。図面の、左上および下隅、さらに、頂上および底部の右側でも、それぞれの場合において、実質的に正方形の輪郭を持つ、一つの隆起201が断面として見られよう。特に、底部左、および頂上右における隆起の場合、該隆起の側方境界部202の輪郭がはっきりとマークされるが、それぞれの場合において、この隆起は、その最高点を形成する（さらに見易く図示するために、これらを黒のペンでなぞった）。前述したように、このような構造の形成は、毛管力によるものと推定される。膜を生産するために使用されるポリマー液では、ポリマーの割合は20重量%であった。上記少なくとも一つのポリマーは、フィラメントの上および／または下に蓄積および／または集積することが可能であり、その結果、隆起201の辺縁および／または側方境界部202が形成された。同時に、この形成された辺縁の間では、ポリマー割合が減少し、その結果、前述の、凹み様陥凹203が発達した。
【０１００】
上記プロトコールにしたがって生産される膜を、本発明による膜配置の中に導入し、次いで、BalsterらによってJournal of Membrane Science 282 (2006), 351-306において記載される条件下に、試験測定を行った。図3に、これらの測定のいくつかの結果を示す（上段曲線）。図示は、流速の関数として表した、限界電流密度の経過である。比較のため、下段曲線では、本発明による膜配置とは、その中に非プロファイル形成標準膜が組み込まれるという点でのみ異なる膜配置における結果が示される。測定条件は同一であった。
【図１】
2010523321.tif 000003
【図２】
2010523321.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2010523321.tif 000008
2010523321.tif 000009
2010523321.tif 000010
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