(57)【要約】  次の工程：（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物を含む組成物を提供する工程；（ｉｉ）前記組成物を支持体に施用することにより、該支持体上に連続層を形成する工程；（ｉｉｉ）前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程、を含む膜を製造するための方法。得られる膜と、例えば、極性及び非極性の気体を分離するためのその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物を含む組成物を提供する工程；
（ｉｉ）前記組成物を支持体に施用することにより、該支持体上に連続層を形成する工程；
（ｉｉｉ）前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程；
（ｉｖ）場合により、該ポリマーフィルムを該支持体から分離する工程；
（ｖ）場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、膜を製造するための方法。
【請求項２】
該重合可能な化合物が、少なくとも２５個で４４個以下のオキシエチレン基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該重合可能な化合物が、２個のビニル基を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ビニル基のうち少なくとも１つがアクリレート基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該組成物が以下の成分：
（ｉ）３〜８０重量％の前記重合可能な化合物；
（ｉｉ）０〜７５重量％のエチレン不飽和基を１個（１個のみ）有する化合物；
（ｉｉｉ）０〜１０重量％の他の添加剤
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該支持体が多孔性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該重合が、該組成物を照射する一又はそれより多い紫外ランプを用いて、該組成物を紫外線に曝露することにより行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該膜が、少なくとも１５ｍ／ｍｉｎの速度で製造される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合可能な化合物が、少なくとも７０重量％のオキシエチレン基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合可能な化合物が、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られる膜。
【請求項１２】
２０℃での膜の純水透過率が、６×１０−８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満である、請求項１１記載の膜。
【請求項１３】
少なくとも一つのカートリッジと、少なくとも一つの請求項１１又は１２に記載の膜とを含むモジュール。
【請求項１４】
気体及び／又は蒸気を分離するための、好ましくは、非極性の気体及び／又は蒸気から極性のある気体及び／又は蒸気を分離するための、請求項１１又は１２に記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜と、その製造方法と、その使用とに関する。この膜は、気体分離を行うために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
気体の混合物、例えば、天然ガスや燃焼排ガスを精製するために、幾つかの場合には、主要な流れからの不所望な成分の分離を、諸成分の相対的な寸法に基づいて（寸法ふるい）達成することができる。分離すべき諸成分の特性を利用することにより、よりよい結果を達成することができる場合もある。例えば、米国特許第４９６３１６５号（特許文献１）には、架橋していないと考えられるポリアミド−ポリエチレンブロックコポリマーから製造された膜を用いることにより、極性のある成分を非極性成分から分離することが記載されている。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を基材とする膜は、ＣＯ２を水素及びメタンから分離するために適していると説明されている（Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8381-8407, 9679-9687（非特許文献１）；Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161（非特許文献２）；Macromolecules 39 (2006) 3568-3580（非特許文献３）；Advanced Materials 18 (2006) 39-44（非特許文献４））。特開平８−０２４６０２号（特許文献２）及び特開平８−０２４６０３号（特許文献３）には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む気体分離膜が記載されている。Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99（非特許文献５）には、ポリエチレングリコールモノ−メタクリレート及びジ−メタクリレートから作られたポリマーフィルムとその気体分離への応用が記載されている。特開平７−０６００７９号（特許文献４）には、好ましくは２〜３０の繰返し単位を有するオキシエチレン基を含む親水性の表面を有するプラズマ処理されたフィルムが記載されている。米国特許第５０６９９２６号（特許文献５）には、油と水の分離に適する多孔性の限外濾過膜で、プラズマ処理又はオゾン処理されたポリエチレングリコールジアクリレートにより表面改質されたものが記載されている。国際公開第２００５／０９７３０４号（特許文献６）には、ポリエチレングリコールジアクリレートを架橋剤として使用した大多孔性のゲル充填膜を含む膜の積重ねが記載されている。
【０００３】
高い透過性と所望な気体についての選択性とを有し、強くて可撓性のある膜に対する必要性が存在する。理想的には、そのような膜は、安全性を保証するために費用のかかる方策を必要とすることなく、高速で効率的に製造することができる。本発明は、これらの目的を少なくとも部分的に達成することを目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９６３１６５号
【特許文献２】特開平８−０２４６０２号
【特許文献３】特開平８−０２４６０３号
【特許文献４】特開平７−０６００７９号
【特許文献５】米国特許第５０６９９２６号
【特許文献６】国際公開第２００５／０９７３０４号
【非特許文献１】Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8381-8407, 9679-9687
【非特許文献２】Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161
【非特許文献３】Macromolecules 39 (2006) 3568-3580
【非特許文献４】Advanced Materials 18 (2006) 39-44
【非特許文献５】Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第一の側面にしたがえば、次の工程：（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物を含む組成物を提供する工程；（ｉｉ）前記組成物を支持体に施用することにより、該支持体上に連続層を形成する工程；（ｉｉｉ）前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程、を含む膜を製造するための方法が提供される。
【０００６】
便宜のため、少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物は、本明細書及び特許請求の範囲の中で、「重合可能な化合物」と省略することがある。
【０００７】
第二の側面において、本発明は、本発明の第一の側面の方法により得ることができる、又は得られた膜を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法により得ることができる膜は、極性のある気体（例えば、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ）を除去することにより天然ガスを精製することに関して、特に有用である。また、煙道ガスの精製に関して、本発明の膜は適している。煙道ガスは、典型的には、例えば暖炉、オーブン、炉、ボイラー、燃焼エンジン、又は蒸気発生器からの排気ガスを搬送するための配管又は経路である煙道を介して大気中に出る気体である。特定的には、動力プラントにおいて産出される燃焼排気ガスを言う。その組成は、燃やされたものに依存するが、通常は、大部分（典型的には２／３より多く）は燃焼空気からの窒素、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び水蒸気、ならびに過剰な酸素（燃焼空気にも由来する）を含有する。更に、粒状物、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物などの、小さい割合の汚染物質も含有する。最近では、環境的な理由のために、例えば、地球温暖化を遅らせるために、ＣＯ２の分離・捕捉が非常に望ましくなっている。したがって、妥当な価格で、高い透過性及び高い選択性を有する膜についての需要が存在する。
【０００９】
好ましくは、膜は、気体透過性の膜であり、特に、極性ある気体（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＳＯｘ、窒素酸化物）に対する高い透過性とこれらの極性のある気体について非極性の気体に対する高い選択性とを有する気体透過性膜である。気体は蒸気、例えば、水蒸気を含んでもよい。一つの態様において、膜は、液体、例えば、水及び水溶液に対して透過性ではない。
【００１０】
本発明の膜は、一定の範囲の用途に適用することができる。膜は、気体／蒸気の分離だけでなく、逆浸透及びナノ濾過の分野におけるように、大きな分子の分離にも使用することができる。
【００１１】
極性のある気体及び蒸気を分離するためには、膜は、好ましくは、孔をもたないか、又は非極性気体分子を通過させない非常に小さい孔をもつ。孔寸法を測定するための適する方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察である。実質的に非多孔性とは、（Jeol JSM-6335F Field Emission SEMを用いて、加速電圧２ｋＶ、作動距離４ｍｍ、開口４、Ｐｔで厚さ１．５ｎｍにコーティングしたサンプル、倍率１０００００倍、３°傾斜視野にて）ＳＥＭにより孔が検出されないことを意味する。好ましくは、膜は、１０ｎｍより小さい、より好ましくは７ｎｍより小さい、特に５ｎｍより小さい、例えば、２ｎｍより小さい平均孔寸法を有する。最大の好ましい孔寸法は、分離すべき化合物に依存する。実際の多孔度の目安を得るための別の方法は、水などの液体に対する透過性である。好ましくは、液体に対する透過性は非常に低い、すなわち、膜の平均孔寸法は、２０℃での純水透過性が、６．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは３．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、であるようなものである。
【００１２】
好ましくは、重合は、重合可能な化合物を含む組成物を支持体に適用して、例えばその上に薄層を形成すること、及び、重合可能なモノマーを重合して膜を提供すること、を含む方法により行う。このやり方において、膜は、低コストかつ高い生成速度（高い適用速度／コーティング速度）で生成することができる。
【００１３】
ひとつの態様において、支持体は非多孔性の支持体である。この態様において、得られる膜は、典型的には、重合後に支持体から除去される。別の態様において、支持体は多孔性であり、得られる膜及び多孔性支持体は、接触させたままにする。後者の選択肢は、より大きい機械的強度を膜に提供するために非常に有用であり、かかる支持された膜を作るための方法は特に効率がよく都合がよい。
【００１４】
場合により、本方法は、更に、重合後に膜を洗浄する工程及び／又は乾燥する工程を含む。
少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物は、数多くの商業的な供給源、例えば、Sigma Aldrich、Sartomer、Dajac Laboratoriesから得ることができる。このタイプの他の化合物は、当技術分野において化発表されている方法により調製することができる。オキシエチレン基は、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−と表記することができる。
【００１５】
いずれか特定の理論により限定することを望むものではないが、数多くのオキシエチレン基は、Ｎ２などの非極性の分子とは非常に異なるように、ＣＯ２などの極性のある分子と相互作用し、このことが非極性分子よりも極性分子についての選択性を高めていると考えている。
【００１６】
好ましくは、重合可能な化合物は、少なくとも３０個のオキシエチレン基、例えば、３１個、３３個、又はそれより多いオキシエチレン基を有する。オキシエチレン基の数が多いと、極性のある気体に対する透過性が改良される。驚くべきことに、透過性及び選択性が数の多いオキシエチレン基により改良されるだけでなく、得られる膜の物理的強度も有意に良好となる。オキシエチレン基の数が少ない重合可能な化合物から作られた膜は、脆く、取り扱いの間に曲げた場合に簡単に破断する。膜を支持体なしで使用する場合は、このことは特に重要である。しかし、膜の亀裂の危険性を低減するために、可撓性のある構造物を多孔性の支持体にくっ付けることも望ましい。
【００１７】
好ましくは、重合可能な化合物は、２個（２個のみ）のビニル基を有する。ビニル基は置換されておらす、すなわち、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−の基である。置換されたビニル基（メタクリレートなど）は、立体障害のために非置換ビニル基よりも反応性が低い場合が多く、重合がより遅くなり、プロセスの時間が長くなり、したがって、実施するのにより高価になる。そのうえ、置換ビニル基を含む重合可能な化合物から得られる膜は、非置換ビニル基を含む重合可能な化合物から得られる膜よりオキシエチレン含量が低いことが多く、多くの場合、透過性が低くなり、極性のある気体について非極性気体に対する選択性が低くなる可能性がある。重合可能な化合物が置換ビニル基を含む場合、強力な重合法が好ましく、例えば、電子ビーム照射を含む方法が好ましい。そのような強力な重合法を使用する場合は、ビニル基は、好ましくは、非置換ビニル基である。
【００１８】
適するビニル基の例は、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルアミン基、アリルアミド基、スチリル基、及びこれらの組み合わせである。好ましいビニル基は、アクリル（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−）基、特にアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）基である。アクリレート基をもつ化合物は、重合反応における高い反応性、その価格、及び広く普及した商業的入手可能性のために、好ましい。
【００１９】
架橋の程度は、大部分は、重合可能な化合物中のエチレン不飽和基の数（基の数が多いほど架橋が多くなる）と、存在する場合は、重合可能な化合物と共重合する架橋剤の含量により、決められる。エチレン不飽和基同士の位置関係も影響を与える。二−、三−、又は四−官能性を有する化合物の含量が相対的に高いと、得られる膜の剛性は高くなる。良好な性能のためには、硬質な構造は望ましくない場合が多い。なぜなら、膜の透過性と柔軟性が制限されるからである。組成物中の重合可能な化合物（多官能性である）の量を制限し、一官能性モノマーを含めることにより、剛性の低い膜を得ることができる。非常に低含量（例えば、３重量％未満）の多官能性の重合可能な化合物は、一定の場合に、所望の最終用途において使用するのに十分都合のよい硬質ではない膜をもたらす。そのうえ、これにより膜の選択性を低減することができる。また、組成物中の重合可能な化合物の含量が非常に低い場合は、重合プロセスの効率が低下する可能性があり、必要な重合時間がより長くなり、膜の製造コストが増加し、より厳しい重合条件、例えば、不活性雰囲気下での反応が必要となる可能性がある。
【００２０】
低い架橋密度を達成するためのより好ましい方法は、高い分子量（ＭＷ）の重合可能な化合物を用いることにより、架橋可能な基の間の距離を長くすることである。二官能性の重合可能な基の場合、架橋可能な（ビニル）基は、好ましくは、分子の端部に位置する。架橋可能な化合物の分子量は、好ましくは、少なくとも１２００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１５００Ｄａである。２００００、４００００、又は６００００Ｄａ、あるいはそれより高い分子量を使用してもよい。実際の上限は、好ましくは３５℃で４０００ｍＰａ．ｓである、重合可能な化合物を含む組成物の粘度により形成される。好ましくは、重合可能な化合物の分子量は、１０００００Ｄａより低い。
【００２１】
重合可能な化合物中のオキシエチレン基は、かかる基の中断されていない鎖（例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも２５である）におけるように）を形成することができ、又は、その鎖は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ｑ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは１〜ｎ−１である）のような中断を含有することができる。かかる中断（Ｒ）の例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘ＞２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−（ビスフェノールＡ）、−（Ｃ＝Ｏ）−が挙げられる。好ましくは、少なくとも二つのビニル基は、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１５又は２５のオキシエチレン基により隔てられる。
【００２２】
重合可能な化合物は、少なくとも２５個のオキシエチレン基を有する。なぜなら、これにより、透過性、透過率、及び、特に極性のある気体について非極性気体に対する（例えば、Ｎ２に対してＯ２の）選択率が高められることを発見したからである。化合物中に存在するオキシエチレン基の最大数に特に限定はないが、結晶化された形態では、フラックス（flux）が激しく低減することから、膜が使用される条件下でのポリ−オキシエチレン鎖の結晶化を可能な限り防止すべきである。室温又はそれ未満の温度で結晶化するマトリクスを伴うポリマーフィルムは、煙道ガス又は水蒸気等の分離のような、高温用途に関してはフラックスに関するそのような負の影響なしで使用することができる。実際の上限は、好ましくは３５℃で４０００ｍＰａ．ｓである、重合可能な化合物を含む組成物の粘度により形成される。これらの因子を考慮すれば、重合可能な化合物中のオキシエチレン基の数は、好ましくは、２２００未満、より好ましくは５００未満、又は更に２００未満、例えば、８０、１００、又は１５０個のオキシエチレン基である。低温用途（例えば、室温又はそれ未満、３０℃又はそれ未満など）に関しては、重合可能な化合物中のオキシエチレン基の数は、好ましくは、９０未満、より好ましくは４５未満である。典型的な低温用途は、典型的には周囲温度で実施される天然ガス分離プロセスを含む。オキシエチレン基が遮断された鎖を形成する化合物は、結晶化を防ぐために有効である場合が多い。
【００２３】
好ましくは、重合可能な化合物は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％のオキシエチレン基の含量を有する。好ましくは、重合可能な化合物の最大９９．８５重量％がオキシエチレン基である。
【００２４】
最終的な膜において、重合可能な化合物は、他の成分と共重合していてもよく、したがって、膜中の全体のオキシエチレン含量は、重合可能な化合物中よりも低くてもよい。好ましくは、膜は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％のオキシエチレン基含量を含む。膜中のオキシエチレン基含量について好ましい上限は、９８重量％又は９５重量％である。
【００２５】
膜中には多くのオキシエチレン基が存在するため、膜を形成するために使用される重合可能な化合物は、多くの場合、水などの極性のある溶媒中に溶解性である。安全性、健康、及び環境の理由のために、ならびに経済的な見地から、水は最も好ましい溶媒である。
【００２６】
好ましくは、組成物は、水性溶媒を含む。典型的には、溶媒は、水を含み、場合により、一つ又はそれより多い有機溶媒、特に水と混和性のある有機溶媒を含む。水と混和性のある有機溶媒の例としては、Ｃ１−６アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトンアルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水と混和性のあるエーテル、好ましくは、テトラフドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ハキシレングリコール、及びチオジグリコール、及び、オリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール、及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくは、カプロラクトン；スルホキシド、好ましくは、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。
【００２７】
溶媒を組成物中において使用する場合、溶媒は、安定で均質な溶液が形成され、重合可能な化合物を重合する際に相分離しないように、選択される。
重合可能な化合物の混合物は、好ましくは、重合を行うために放射線に供する。原則として、存在する場合は光開始剤の吸収スペクトルと適合する限りは、又は、光開始剤の必要性なく重合可能な化合物を直接重合（又は硬化）させるのに充分なエネルギーを提供する限りは、例えば、紫外線、可視線、又は赤外線などの、任意の適する波長の（電磁）放射線を使用することができる。「硬化」及び「重合」の用語は、本明細書中に亘って互換可能に用いている。赤外線による硬化は、熱効果としても知られている。したがって、重合は、エチレン不飽和基をもつモノマーを熱反応性のあるフリーラジカル開始剤と組み合わせて、この混合物を加熱することにより、行ってもよい。
【００２８】
重合は、例えば、赤外線照射を用いた、熱硬化によるものが知られている。したがって、重合は、組成物中に熱反応性フリーラジカル開始剤を含めて、組成物を加熱することにより行うことができる。例示的な熱反応性フリーラジカル開始剤は、エチルペルオキシオド及びベンジルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；メチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド、ベンゾインなどのアシロイン；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル及びγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）などの一定のアゾ化合物；ペルサルフェート；メチルペルアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートなどのペルアセテート；ジメチルペルオキサレート及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキサレートなどのペルオキサレート；ジメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、及びメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドである。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度を一般に使用する。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を使用する場合が多い。
【００２９】
上述のすべての重合方法のうち、紫外線の使用が好ましい。適する波長は、例えば、存在する場合は、光開始剤の吸収波長と適合することを条件に、ＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）。ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００３０】
適する紫外光の供給源は、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、渦流（swirlflow）プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー、及び紫外光放出ダイオードである。特に好ましいのは、中圧又は高圧の水銀蒸気タイプの紫外光放出ランプである。更に、ランプの放出スペクトルを改質するために、金属ハロゲン化物のような添加剤が存在してもよい。ほとんどの場合は、放出マキシマが２００〜４５０ｎｍであるランプが最も適している。
【００３１】
曝露装置のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは、４０〜５０Ｗ／ｃｍであることができるが、所望な曝露線量を実現可能である限り、より高くても、より低くてもよい。曝露強度は、膜の最終構造に影響する硬化の程度を制御するために使用することができるパラメータの一つである。好ましくは、曝露線量は、高エネルギーＵＶ線量計（EIT-Instrument MarketsからのUV Power Puck（商標））により装置により示させるＵＶ−Ｂ範囲において測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。曝露時間は、自由に選択することができるが、好ましくは短く、典型的には５秒未満、好ましくは２秒未満、例えば１秒未満である。曝露時間を決めるためには、間接的な逆光ではなく、曝露ユニットの鏡により反射される放射線を含む直接的な放射線だけを考慮する。
【００３２】
光開始剤を本発明にしたがって使用してもよく、重合可能な化合物（一種又は複数種）の混合物中に混合することができる。光開始剤は、通常、被覆された混合物をＵＶ又は可視光線により硬化する場合に必要となる。適する光開始剤は、ラジカルタイプ、カチオンタイプ、又はアニオンタイプの光開始剤など、当技術分野において知られているものである。
【００３３】
ラジカルタイプＩの光開始剤の例は、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Irgacure（商標）2959: Ciba）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Omnirad（商標）669: Ciba）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Irgacure（商標）184:  Ciba）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Sarcure（商標）SR1173: Sartomer, Additol（商標）HDMAP: Surface Specialities）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（Sarcure（商標）SR1130:  Sartomer）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン（Darcure（商標）1116: Ciba）などの、α−ヒドロキシアルキルケトン；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン（Irgacure（商標）369: Ciba）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン（Irgacure（商標）907: Ciba）などの、α−アミノアルキルフェノン；α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651: Ciba）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（Uvatone（商標）8302: Upjohn）、α，α−ジエトキシアセトフェノン（DEAP: Rahn）、α，α−ジ−（ｎ−ブトキシ）アセトフェノン（Uvatone（商標）8301: Upjohn）、などの、α，α−ジアルコキシアセトフェノン；ベンゾイン（Esacure（商標）BO: Lamberti）、ベンゾインアルキルエーテル（エチル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソ−ブチル，等）、ベンジルベンゾインベンジルエーテル、アニソインなどの、ベンゾイン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（商標）TPO: BASF）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（Lucirin（商標）TPO-L: BASF）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）819: Ciba）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）1800又は1870）などの、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシドである。他の商業的に入手可能な光開始剤は、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］−１，２−オクタンジオン（Irgacure（商標）OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（Irgacure（商標）OXE02）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure（商標）127）、オキシ−フェニル−酢酸 ２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、オキシ−フェニル−アセティック−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンゾイル）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Irgacure（商標）379）、１−［４−［４−ベンゾイルフェニル］チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］］−１−プロパノン（LambertiからのEsacure（商標）1001M）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール（IGMからのOmnirad（商標）BCIM）である。
【００３４】
タイプII光開始剤の例は、ベンゾフェノン（Additol（商標）BP: UCB）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミウムクロリド、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（Uvecryl（商標）P36: UCB）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オイ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アントラキノン、エチルアントラキノン、アントラキノン−２−スルフォン酸ナトリウム塩、ジベンゾスベレノン（dibenzosuberenone）などの、ベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−エトキシアセトフェノンなどの、アセトフェノン誘導体；チオキサンテノン、２−クロロチオキサンテノン、４−クロロチオキサンテノン、２−イソプロピルチオキサンテノン、４−イソプロピルチオキサンテノン、２，４−ジメチルチオキサンテノン、２，４−ジエチルチオキサンテノン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド（Kayacure（商標）QTX: Nippon Kayaku）などの、チオキサンテノン誘導体；ベンジル、カンファーキノン、４，４’−ジメチルベンジル、フェナントレンキノン、フェニルプロパンジオンなどの、ジオン；４，４’，４”−メチリジン−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（IGMからのOmnirad（商標）LCV）などの、ジメチルアニリン；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールなどの、イミダゾール誘導体；ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル］フェニル］チタニウム（Irgacure（商標）784: Ciba）などの、チタノセン；ヨードニウム、（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピル−フェニル）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）などの、ヨードニウム塩である。また、所望の場合は、光開始剤の組合せを使用してもよい。
【００３５】
アクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、又は多官能性アクリレートについて、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］などのα−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−スルフォニルアルキルフェノン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィネート及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシドが好ましい。好ましくは、光開始剤と重合可能な化合物の比は、重量基準で、０．００１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５である。使用する光開始剤の量を最小にするのが好ましい、言い換えれば、好ましくは、硬化工程（又は複数の硬化工程）の後にすべての光開始剤が反応する。光開始剤が残ると、悪影響を与える可能性があり、分離膜として適用した場合に、残留する光開始剤を洗い出すのに過剰な洗浄が必要となる場合がある。単一のタイプの光開始剤を使用してもよいが、幾つかの異なるタイプの組合せを使用してもよい。
【００３６】
ＵＶ放射線を使用する場合において、ＵＶ光源は、幾つかの波長で放出するものを選択することができる。ＵＶ光源と光開始剤の組合せは、充分な放射線が、層に深く浸透して、光開始剤を活性化させるように最適化することができる。典型的な例は、Fusion UV Systemsにより供給されるような、２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍ、及び５８０ｎｍあたりに放出エキシマを有する、出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）のＨバルブである。別の態様では、異なる放出スペクトルを有し、それぞれ、主要な放出が３５０〜４５０ｎｍ、及び４００ｎｍより大きい波長である、Ｖバルブ及びＤバルブである。好ましくは、ＵＶ光源及び光開始剤は、提供されるＵＶ光の波長が光開始剤（一種又は複数種）のの吸収に対応するように、選択する。光源及び光開始剤の選択により、最適な組合せを作ることができる。複数のタイプの光開始剤を適用することにより、同じ放射線強度でより厚い層を効率的に硬化させることができる。
【００３７】
光開始剤を添加しない場合は、重合可能な化合物を、当技術分野において知られているような電子ビーム曝露により有利に硬化させることができる。好ましくは、出力は、５０〜３００ｋｅＶである。硬化は、プラズマ曝露又はコロナ曝露によっても行うことができる。
【００３８】
硬化速度は、アミン相乗剤を重合可能な化合物に添加することにより高めることができる。アミン相乗剤は、反応性を高め、酸素阻害（oxygen inhibition）を抑制することが知られている。適するアミン相乗剤は、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、フリーアルキルアミン；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの、芳香族アミン、及び、ポリアリルアミン及びその誘導体などの、高分子アミンである。エチレン不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリル化されたアミン）などの硬化可能なアミン相乗剤は、硬化により高分子マトリクス中に組み込まれることから、その使用により臭気をあまりもたらさないため、好ましい。アミン相乗剤の量は、重合可能な組成物中の重合可能な化合物の重量に基づいて、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００３９】
望ましい場合は、界面活性剤、又は界面活性剤の組合せを、湿潤剤として、又は表面張力を調節するために、重合可能な組成物に添加してもよい。放射線硬化可能な界面活性剤を含む、商業的に入手可能な界面活性剤を使用することができる。重合可能な組成物において使用するために適する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された脂肪酸アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、フルオロアルキルエーテル、などが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルトリメチルアンモニウム塩；アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びエチルサルフェート；及び、アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルプリジニウム塩。界面活性剤は、例えば、フッ素に基づくか、又はケイ素に基づく。適するフルオロ界面活性剤の例は、フルオロＣ２−Ｃ２０アルキルカルボキシル酸及びそれらの塩、Ｎ−ペルフルオロオクタンスルフォニルグルタメート二ナトリウム、３−（フルオロ−Ｃ６−Ｃ１１アルキルオキシ）−１−Ｃ３−Ｃ４アルキルスルフォネートナトリウム、３−（Ω−フルオロ−Ｃ６−Ｃ８アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルフォネートナトリウム、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルフォンアミド）−プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、ペルフルオロアルキルカルボキシル酸（例えば、Ｃ７−Ｃ１３アルキルカルボキシル酸）及びそれらの塩、ペルフルオロオクタンスルフォン酸ジエタノールアミド、Ｌｉ、Ｋ及びＮａペルフルオロＣ４−Ｃ１２アルキルスルフォネート、Ｌｉ、Ｋ及びＮａ Ｎ−ペルフルオロＣ４−Ｃ１３アルカンスルフォニル−Ｎ−アルキルグリシン、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ又はＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８、ｘ＝０〜２５）の化学的構造を有するZonyl（登録商標）（E.I. Du Pontにより製造）という名前で商業的に入手可能なフルオロ界面活性剤、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルフォンアミド、２−スルフォ−１，４−ビス（フルオロアルキル）ブタンジオエート、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルアミノ］ブタンジオエート、ペルフルオロＣ６−Ｃ１０アルキルスルフォンアミドプロピルスルフォニルグリシネート、ビス−（Ｎ−ペルフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート、モノ−ペルフルオロＣ６−Ｃ１６アルキル−エチルホスホネート、及びペルフルオロアルキルベタインである。有用なものは、例えば、米国特許第４７８１９８５及び米国特許第５０８４３４０号に記載され���フルオロカーボン界面活性剤である。
【００４０】
ケイ素に基づく界面活性剤は、好ましくは、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーなどのポリシロキサンである。かかるコポリマーは、例えば、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン）コポリマー、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）シロキサンコポリマー、トリシロキサンとポリエステルのコポリマーとしてのトリシロキサンアルコキシレート、及びシロキサンとポリプロピレンオキシドのコポリマーとしてのシロキサンプロポキシレートであることができる。シロキサンコポリマー界面活性剤は、当業者に知られている任意の方法により調製することができ、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーとして調製することができる。ポリエーテルシロキサンコポリマーは、好ましくは、１００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。市場において商業的に入手可能なポリエーテルシロキサンコポリマーの例としては、CK WITCOにより製造される、SILWET（登録商標）408、560、又は806などの、SILWET（登録商標）DAシリーズ、SILWET-7602（登録商標）Lなどの、SILWET（登録商標）Lシリーズ、又はCOATSIL（登録商標）1211などの、COATSIL（登録商標）シリーズ；SHIN-ETSUにより製造される、KF351A、KF353A、KF354A、KF618、KF945A、KF352A、KF615A、KF6008、KF6001、KF6013、KF6015、KF6016、KF6017；BYK-CHEMIEにより製造される、BYK-019、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-333、BYK-331、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348；及びTEGOにより製造される、GLIDE（商標）450などの、GLIDE（商標）シリーズ、FLOW（商標）425などの、FLOW（商標）シリーズ、WET（商標）265などの、WET（商標）シリーズが挙げられる。
【００４１】
気体に対する透過性は、膜の膨潤性と可塑化により影響を受ける。可塑化により、化合物は膜を浸透し、可塑剤として作用する。多湿環境においては、水（蒸気）により棒順を起こし得るが、また、炭化水素化合物、アルコールなどの、気体流れ中の不純物も寄与し得る。膨潤／可塑化があまりに過ぎると、極性のある気体に関する非極性の気体に対する選択性を低減させる可能性があり、膜を損傷する可能性がある。膨潤の程度は、モノマーのタイプ及び比、架橋の程度（曝露線量、光開始剤のタイプと量）、他の試薬（例えば、連鎖移動剤、相乗剤）により制御することができる。
【００４２】
一つの態様においては、少なくとも二つの混合物を（同時に、又は連続して）支持体上にコーティングし、その後に、重合及び乾燥することにより、少なくとも一つの頂部層と頂部層より支持体に近い少なくとも一つの底部層とを含む膜がもたらされる。この態様においては、頂部層は、本発明の膜を含み、底部層は、多孔性構造を有し、膜に強度を与える。二層膜構造について、底部層は、好ましくは、５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜４００μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍの乾燥厚さを有し、頂部層の乾燥厚さは、好ましくは１０μｍより小さく、好ましくは０．０５〜４μｍ、最も好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４３】
任意の添加剤は、一つ又はそれより多い官能性チオール基を含む重合可能な化合物である。これらの化合物は、酸素阻害に対して感受性が低いことが知られ、その使用によりより均一なポリマー鎖長と架橋密度がもたらされる、連鎖移動剤として作用する。チオール化合物の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネート、メルカプト−プロピルスルフォネート、エチルジチオカーボネート−Ｓ−スルフォプロピルエステル、ジメルカプトプロパンスルフォネートメルカプトベンズイミダゾールスルフォネートが挙げられる。好ましいチオール化合物は、メルカプトエタノール、メルカプトエチルエーテル、メルカプトベンズイミダゾール、エチルジチオアセテート、ブタンチオール、及びエチレンジオキシジエタンチオールである。最適量は、架橋可能な組成物の組成、連鎖移動剤のタイプ（反応性）、及び照射線量に大きく依存するので、最適濃度は、ケースバイケースで決めなければならない。連鎖移動剤が高いレベルでは、化合物が支持体に隣接した層中にある場合に接着の問題が起こり得ることが分かった。多層膜を作る場合、連鎖移動剤は、表面構造への影響が最も高いと期待される頂部層にあるのが好ましい。非常に高いレベルは、架橋反応を大きく妨害する可能性があり、完全には重合していない、また湿っている層をもたらす。好ましくは、連鎖移動剤は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌの量で存在する。ほとんどの化合物について、好ましい範囲は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００５〜０．１ｍｍｏｌである。膜が一つより多い層からなる場合、上述の範囲は、連鎖移動剤を含む層（単数又は複数）に適用される。
【００４４】
他の添加剤は、達成すべき目的にしたがって、（ポリ）アルキレングリコール、グリセロールエーテル、及び低いＴｇ値をもつポリマー格子（polymer lattices）などの、一つ又はそれより多い可塑剤、及び、酸、ｐＨ制御剤、保存剤、粘度調節剤、安定化剤、分散剤、阻害剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び／又は、両性の界面活性剤などの、一つ又はそれより多い慣用的な添加剤であってもよい
上述の添加剤（光開始剤、アミン相乗剤、界面活性剤、連鎖移動剤、可塑剤、慣用的な添加剤）は、当業者に知られているものから選択することができ、好ましくは、重合すべき組成物に基づいて、０〜１０重量％の範囲の量で添加することができる。上述の諸成分はすべて、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。これらは、水中に溶解、分散、ポリマー分散、エマルジョン化した後で、添加することができ、又は油滴へと転化することができる。
【００４５】
本発明の膜は、以下の工程により製造することができる：
・少なくとも１５００Ｄａの分子量を有する化合物で、少なくとも７５重量％のオキシエチレン基と非置換ビニル基を各々含む少なくとも二つの重合可能な基とを含む化合物を含む組成物を提供する工程；
・その組成物を支持体に適用する工程；
・前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程；
・場合により、そのポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程；
・場合により、その支持体が極性のある気体に対して非多孔性である場合に、重合した組成物を取り出して支持されていない膜を形成する工程。
【００４６】
本発明の第一の側面にしたがった方法において使用する組成物は、好ましくは、以下の成分を含む：
（ｉ）３〜８０重量％の前記重合可能な化合物；
（ｉｉ）０〜７５重量％のエチレン不飽和基を１個（１個のみ）有する化合物；
（ｉｉｉ）０〜１０重量％の他の添加剤；
ここで、１００重量％までの残分は液体媒体である。
【００４７】
典型的には、組成物は、前述の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を３〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％含み、１００重量％までの残分は液体媒体である。液体媒体は、典型的には、水、一又はそれより多い有機溶媒、界面活性剤、及び／又は、光開始剤等である。
【００４８】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、適する化合物は、以下の一般式により記載することができる：
【００４９】
【化１】
2010527766.tif 000002
式中、
ａは、少なくとも２５／ｍ〜１１００未満である。
ｚは、少なくとも２５／ｐ〜１１００未満である。
ｍは、２〜６である。
ｐは、少なくとも１〜５００未満である。
Ｒｍは、ｍに対応する多価ラジカル：Ｒ２（ｍ＝２）、Ｒ３（ｍ＝３）、Ｒ４（ｍ＝４）、Ｒ５（ｍ＝５）、Ｒ６（ｍ＝６）、である。
Ｒ２は、Ｒ２１又はＲ２２であり、式中、Ｒ２１は、例えば、アルキレン基−（ＣＨ２）ｘ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｒ１−、Ｃ６Ｒ１４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又はポリアルキレングリコール（例えば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール））である。
Ｒ２２は、例えば、カルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルボキシル基、式：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルバメート基である。
式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。
【００５０】
【化２】
2010527766.tif 000003
Ｙ１−及びＹ２−は、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＮＲ１−、−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＳｉＲ１３−、−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−
（式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。）である。
分子中のオキシエチレンセグメントの総数は、ｎ＝ｚ＊ｍ又はｎ＝ｚ＊ｐである。
【００５１】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、具体的な化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレートが挙げられる。
【００５２】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、一つ（ただ一つだけ）のエチレン不飽和基を有する化合物の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、及び以下の構造のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2010527766.tif 000004
式中、ｗは、１〜１００であり、Ｒ１１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基であり、Ｒ１２は、Ｈ、又はメチル基である。
【００５４】
一つの態様において、本発明の第一の側面にしたがった方法は、
次の工程：
（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する化合物を含む組成物を支持体に施用する工程；
（ｉｉ）化学線照射又は電子ビーム照射に曝露することにより、前記組成物を重合し、それにより、ポリマーフィルムを形成する工程；及び
（ｉｉｉ）場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、膜を製造するための方法を含む。
【００５５】
好ましくは、組成物は、本明細書中で前述した好ましい組成物である（すなわち、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する組成物）。
本発明の方法により得られる膜は、好ましくは、気体分離膜として使用するのに適している。一つの態様においては、膜は更に基板を含む。基板は、多孔性であり、好ましくは、基板の平均孔寸法は膜の平均孔寸法より大きい。この態様においては、膜は、基板から取り除く必要がなく、「そのまま」基板と一体として使用してもよく、又は望ましい場合は、膜を基板から取り外してもよい。
【００５６】
架橋可能な組成物を重合し架橋するために高強度ＵＶ光を適用する際は、ＵＶランプ（単数又は複数）により熱が発生する。多くの系において、ランプがオーバーヒートしないように空気による冷却が適用される。更に、有意な線量のＩＲ光をＵＶビームとともに照射する。一つの態様において、ＵＶランプ（単数又は複数）とランプの下にガイドされるコーティングされた層の間にＩＲ反射石英板を置くことにより、コーティングされた支持体の加熱を低減する。
【００５７】
組成物は、支持体、例えば基板上に、既知のフィルム形成法を用いて適用することができる。例えば、カーテンコーティング、押出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ロールコーティング法、逆ロールコーティング、ディップコーティング、ロッドバーコーティング、及びスプレーコーティングである。多層のコーティングは、使用する態様に依存して、同時に又は連続して行うことができる。高速コーティング機での使用に関して充分に流動可能な組成物を生成するために、粘度は、４０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく（本明細書中で言及するすべての粘度は、別に示さない限り、３５℃で測定する）、より好ましくは、３５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超えないべきである。スライドビードコーティングなどのコーティング法について、好ましい粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓである。望ましい粘度は、好ましくは、溶媒の量、好ましくは水の量を制御することにより達成される。
【００５８】
適するコーティング手法により、少なくとも１５ｍ／ｍｉｎ、例えば、２０ｍ／ｍｉｎより高いコーティング速度、又は、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ以上、４００ｍ／ｍｉｎまで、などの更に高いコーティング速度に到達させることができる。高いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、一つより多いＵＶランプが必要となる可能性があり、その結果、コーティングされた層は一つより多いランプに曝露される。二つ又はそれより多いランプを適用する場合、すべてのランプは、等しい線量を与えることができ、又は、各々のランプは個々の設定を有することができる。例えば、第一のランプは第二及びそれ以降のランプよりも高い線量を与えることができ、又は、第一のランプの曝露強度はより低くてもよい。好ましい方法においては、少なくとも３０ｍ／ｍｉｎの速度で、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎを超える速度で膜を製造する。
【００５９】
コーティングを上述の支持体材料の表面に適用する前に、湿潤性及び接着性を改良する目的のために、この支持体を、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに供してもよい。
【００６０】
本発明を静止している支持体表面に関してバッチ式で実施することができる場合、最大限、本発明の利点を得るために、ロール駆動式連続ウェブ又はベルトなどの移動式支持体表面を用いて連続式で実施することが非常に好ましい。かかる装置を用いて、重合可能な組成物を連続式で作ることができ、又は大規模のバッチ式で行うことができ、また、組成物を駆動式連続ベルト支持体表面の上流端上に連続的に適用し、重合作用手段（照射源、熱源、プラスマ発生器、など）を組成物適用ステーションのベルト下流上に配置し、当てはまる場合は、膜除去ステーションはベルトの更に下流にあり、膜はその連続シートの形態で取り出される。膜からの水又は溶媒の除去は、膜をベルトから採取する前か後のいずれかに達成することができる。この態様及び膜を支持体表面から取り外すことが望まれるすべての他の態様について、支持体表面は、そこからの膜の除去を可能な限り促進するようなものであることが好ましいことはもちろんである。かかる態様の実施に有用な支持体表面の典型は、低い表面エネルギーを有し、滑らかなステンレス鋼シート、又は、よりよくは、テフロン（登録商標）若しくはテフロン（登録商標）コートされた金属シートである。連続式ベルトを用いる代わりに、支持体表面を、剥離紙、樹脂コートされた紙、プラスチックフィルムなど（しかし、存在する場合は溶媒中に溶解性でない）の使い捨て可能な材料のもので、連続的に駆動される長さで、次いで放射線ステーションの下流でその上に膜を伴い再度巻きとられるものとして、溶液適用ステーションの上流で、ロールから連続的に巻き解くことができるようにこれらのロールの形態とすることができる。別の態様において、膜は、支持体から分離されず、この場合において、支持体は、高いフラックスが膜を通過可能であるように充分に多孔性であることが好ましい。多孔性支持体の例としては、織られた材料、不織材料、多孔性ポリマー膜、多孔性無機膜が挙げられる。多孔性支持体は、シート形態に限定されず、また、中空繊維などの管状形態の多孔性支持体も使用することができる。溶媒の除去は、好ましくは、その上に膜を伴う支持体を再度巻き取る前に行うが、その後の段階で行ってもよい。
【００６１】
本発明の膜は、好ましくは、膜をカートリッジ中に組み込むモジュールにおいて使用する。膜の形状は、膜を包装するやり方に影響する。好ましい膜カートリッジの形状は、平板、らせん状巻き取り、及び中空−繊維である。
【００６２】
気体を分離することについて本発明の膜の有用性を強調してきたが、本発明は気体透過性膜に限定されないことは理解されるだろう。
本発明を以下の非限定的な実施例により更に詳細に説明する。別に述べない限り、すべての所与の比及び量は重量に基づく。
【実施例】
【００６３】
Ａ．高温用途に関する実験
膜の調製
各実施例に関して以下に説明するように混合物を調製した。
【００６４】
混合物をガラス板上にバーコーター（R K Print Coat Instruments Ltd.からのらせん状巻き取りＫバー）によりコーティング厚さ２００μｍでコーティングし、ベンチトップコンベアLC6Eに取り付けられたLight-Hammer（商標）（両方ともFusion UV Systemsにより供給）を用いた１００％ＵＶパワー（Ｄ−バルブ）及びコンベア速度１５ｍ／ｍｉｎでのＵＶ光への曝露により、硬化させた。
【００６５】
硬化させたフィルム（膜）をガラス板から取り外し、４０℃で３０分間乾燥させた。
膜の物理的性質の評価
得られたフリーフィルムを厚さ３ｍｍのプラスチック板の周りで曲げることにより膜の物理的強度（曲げ性（bendability））を評価し、試験の結果にしたがってＡ〜Ｅでランク付けした。
【００６６】
Ａ：  破断せずに１８０°曲げることができる
Ｂ：  １２０°〜１８０°で破断する
Ｃ：  ９０°〜１２０°で破断する
Ｄ：  ６０°〜９０°で破断する
Ｅ：  ＜６０°で破断する
膜のＥＯ含量の計算
膜が支持体から分離されていない場合は支持体を含めずに、非揮発性成分のＥＯ含量を測定することにより、膜のＥＯ含量を計算した。架橋可能な化合物のＥＯ含量は、以下の表に示す。Zonyl（商標）FSN100のＥＯ含量は６０％と見積もった。Additol（商標）HDMAPはＥＯ基を含有しない。ＥＯ含量は次のように計算する：
ＥＯ含量＝｛（各非揮発性化合物の重量％）＊（各非揮発性化合物中のオキシエチレンフラクションの平均ＭＷ）／（各非揮発性化合物の平均ＭＷ）｝／｛総個体含量｝
式中、組成物の総個体含量は、非揮発性成分により形成される。
気体透過性の評価
得られるフィルムを通過するＣＯ２及びＮ２のフラックスを、各々の気体について別々に、測定直径４．２ｃｍのMilliporeからの気体透過セルを用いて、８０℃及び気体供給圧２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）で測定した。透過性Ｐは以下の式に基づいて計算した。
【００６７】
Ｐ＝Ｆ×Ｌ×１０−１２／（６０×Ａ×Ｐ）（単位：ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ）
式中、Ｆは気体流れ（ＳＣＣＭ）、Ｌは膜厚（マイクロメートル）、Ａは膜面積＝０．００１３８５ｍ２、ｐは供給気体圧（ｋＰａ）である。ＳＴＰは、標準温度、標準圧力、すなわち、０℃、１ａｔｍであり、１ｍ３（ＳＴＰ）は、ＳＴＰ条件において１ｍ３であり、ＳＣＣＭは、「標準ｃｃ／ｍｉｎ」であり、ＳＴＰ条件での流れ（ｃｃ／ｍｉｎ）（である。
【００６８】
選択性（αＣＯ２／Ｎ２）は、以下の式に基づいて計算した：
αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２
比較例１
５０部のPEG600DA（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００６９】
混合物を上述の手順にしたがってコーティングし、硬化させ、評価した。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができたが、非常に簡単に破断した（曲げられない）。
【００７０】
乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、１．５８ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（１．５８×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝１．４２６×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００７１】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、１．４２６／０．１８＝７．９より大きい。
【００７２】
PEG600DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８２．０％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８１．２％であった。
比較例２
５０部のBPA-(EO)30-DMA（Sigma AldrichからのビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、平均Ｍｎ＝１７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００７３】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。硬化させた混合物はまだ湿っており、ゲル状にはなっていなかった。乾燥後は、フィルムとしてはがすことができない非常に粘性の高い液体であった。したがって、物理的性質及び気体透過性に関する更なる評価は実施できなかった。
実施例１
５０部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、平均Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００７４】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有していた。乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができ、ある程度まで（＞１２０°）曲げることができた。乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
【００７５】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２．６６ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（２．６６×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝２．３９×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００７６】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、２．３９／０．１８＝１３．２である。
【００７７】
CD9038のオキシエチレン（ＥＯ）含量は７９．９％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は７８．９％であった。
実施例２
CD9038の代わりにPRO4252（Sartomerからのポリ（エチレングリコール）１４５０ジアクリレート（Ｍｎ＝１５７８Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例２を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００７８】
PRO4252のオキシエチレン（ＥＯ）含量は９２．０％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９１．０％であった。
実施例３
CD9038の代わりにPEG2000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）２０００ジアクリレート（Ｍｎ＝２１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例３を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００７９】
PEG2000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９４．１％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９３．１％であった。
実施例４
CD9038の代わりにPEG4000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）４０００ジアクリレート（Ｍｎ＝４１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例４を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００８０】
PEG4000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９６．９％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９５．９％であった。
【００８１】
【表１】
2010527766.tif 000005
【００８２】
膜の２０℃での水透過性（実施例２を除く）は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
アクリレート基を伴うすべての例の重合はＵＶ光による硬化で問題がなかった。メタクリレート基を伴う例は、不十分な硬化を与え、フィルムは、支持体から分離することができなかった。
【００８３】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による膜表面と断面の観察により、孔が見られず、存在する場合、孔の寸法は１０ｎｍより小さいことが分かった。
膜の物理的強度（曲げ性）は、オキシエチレンユニットの数が最も多い重合可能な化合物で最良であった。
【００８４】
高いオキシエチレンユニットの数が多い重合可能な化合物を用いて、高い透過性の値が得られた。
使用したフローメータの検出限界未満（０．２ＳＣＣＭより低い）非常に低い窒素流れのために、選択性については最小の値のみが確認された。
Ｂ．重合可能な化合物とＭＰＥＧ−Ａ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート）との混合物による実験
比較例３
５０部のPEG600DAの代わりに、２５部のPEG600DA及び２５部のMPEG-A（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって比較例３を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
MPEG-Aのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８１．１％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８０．７％であった。
実施例５
PEG600DAの代わりにCD9038を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例５を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
ポリマーフィルムのＥＯ含量は７９．６％であった。
実施例６
PEG600DAの代わりにPRO4252を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例６を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
ポリマーフィルムのＥＯ含量は８５．６％であった。
比較例４
PEG600DAの代わりに、CN435（Sartomerからのエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって比較例４を行った。得られたフィルムは、非常に脆く、簡単に破断したので、気体透過性の性質は測定できなかった。結果を表２に示す。
【００８８】
CN435のオキシエチレン（ＥＯ）含量は６８％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は７４．３％であった。
実施例７
PEG600DAの代わりに、AT-30E（Shin-Nakamura Chemicalsからのエトキシル化（３０）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例７を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
AT-30Eのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８１．７％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８０．６％であった。
【００９０】
【表２】
2010527766.tif 000006
【００９１】
膜の２０℃での水透過性（比較例４を除く）は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
重合可能な化合物と一官能性モノマーとの混合物により得られた結果は、この混合物に関して高い透過性の値が得られたことを除いて、重合可能な化合物に関して上述した結果と整合した。この結果は、一官能性モノマーはマトリクス中に硬化するが架橋密度には貢献しないため、架橋密度が低いことにより説明することができる。よって、高いオキシエチレン含量により、より高い強度、ＣＯ２についてより高い透過性をもつ膜がもたらされる。
Ｃ．低温用途に関する実験
気体透過性の評価
得られるフィルムを通過するＣＯ２及びＮ２のフラックスを、測定を室温（２３℃）気体供給圧２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）で実施しことを除いては、上述のように測定した。
比較例５
５０部のPEG600DA（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９２】
混合物を上述の手順にしたがってコーティングし、硬化させ、評価した。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができたが、非常に簡単に破断した（曲げられない）。
【００９３】
乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、０．９４ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（０．９４×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝０．８５×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００９４】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、０．８５／０．１８＝４．７より大きい。
比較例６
５０部のBPA-(EO)30-DMA（Sigma AldrichからのビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、平均Ｍｎ＝１７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９５】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。硬化させた混合物はまだ湿っており、ゲル状にはなっていなかった。乾燥後は、フィルムとしてはがすことができない非常に粘性の高い液体であった。したがって、物理的性質及び気体透過性に関する更なる評価は実施できなかった。
実施例８
５０部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、平均Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９６】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有していた。乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができ、ある程度まで（＞１２０°）曲げることができた。乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
【００９７】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、１．２５ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（１．２５×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝１．１３×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００９８】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、１．１３／０．１８＝６．３より大きい。
実施例９
CD9038の代わりにPRO4252（Sartomerからのポリ（エチレングリコール）１４５０ジアクリレート（Ｍｎ＝１５７０Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例８と同じ手順にしたがって実施例２を行った。結果を表３に示す。
実施例１０
CD9038の代わりにPEG2000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）２０００ジアクリレート（Ｍｎ＝２１３０Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例８と同じ手順にしたがって実施例１０を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010527766.tif 000007
【０１００】
表３の膜の２０℃での水透過性は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
室温での測定に関する透過性の絶対値は、８０℃で測定したものについてよりも低い。オキシエチレンユニットの数が多い（４５個又はそれより多い）と透過性は大きく低減され、これは、室温条件に関して、オキシエチレンユニットの数についての最適値を外れていることを示す。この実験において、オキシエチレンユニットの数が３３個で最良の結果が得られている。したがって、室温において、オキシエチレンユニットの数は、好ましくは４４ユニットを超えない。
Ｄ．重合可能な化合物とＭＰＥＧ−Ａ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート）との混合物による実験
比較例７
５０部のPEG600DAの代わりに、２５部のPEG600DA及び２５部のMPEG-A（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例５と同じ手順にしたがって比較例７を行った。結果を表４に示す。
実施例１１
PEG600DAの代わりにCD9038を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１１を行った。結果を表４に示す。
実施例１２
PEG600DAの代わりにPRO4252を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１２を行った。結果を表４に示す。
実施例１３
PEG600DAの代わりにPEG2000DAを使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１３を行った。結果を表４に示す。
比較例８
PEG600DAの代わりに、CN435（Sartomerからのエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって比較例８を行った。得られたフィルムは、非常に脆く、簡単に破断したので、気体透過性の性質は測定できなかった。結果を表４に示す。
実施例１４
PEG600DAの代わりに、AT-30E（Shin-Nakamura Chemicalsからのエトキシル化（３０）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１４を行った。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2010527766.tif 000008
【０１０２】
表４の膜の２０℃での水透過性は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
段落Ｃにおける結果と整合して、透過性に関する絶対値は、８０℃よりも低い。また、これらの実験において、透過性は、オキシエチレンユニットの数が多い重合可能な化合物に関して相対的に低い。また、一官能性モノマーとの混合物に関して、この実験の最良の結果は、オキシエチレンユニットの数が３３個で得られた。
Ｅ．複合膜の実施例
実施例１５
８部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）、及び２部のAquacalk TWB（Sumitomo Seikaからの化学的に架橋したポリ（オキシアルキレン））を、０．３部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesから）、６部のイソプロパノール、及び８３．２部の水と混合した。GMT Membrantechnik GmbH（ドイツ）からのポリアクリロニトリル膜GMT-L-6を多孔性支持体として使用した。複合膜を同時多層法により形成した。この方法においては、不活性な液体及び硬化可能な組成物を、２スロットを用いるスライドビードコーター、照射源、及び複合膜収集ステーションを用いて、連続的に多孔性支持体に適用した。多孔性支持体は、３０ｍ／ｍｉｎの速度で、スライドビードコーターから照射源に、次いで乾燥ステーション上へと移動した。水を不活性液体として使用した。水は１００ミクロンの厚さで低層（低部スロット）として適用し、硬化可能な組成物は１５ミクロンの厚さで上層（上部スロット）として適用した。不活性液体と硬化可能な組成物の両方の温度は３５℃であった。コーティングされた膜は、取り付けられたＵＶランプの１００％強度を適用するFusion UV SystemsからのＵＶ硬化装置Light Hammer LH6の元を通過し、次いで、ラインは更に温度４０℃、相対湿度８％の乾燥帯域に進んだ。
【０１０３】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２３℃、２００ｋＰａで測定し、７３．８ＳＣＣＭであり、ＣＯ２透過性は４．４４×１０−７ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。２３℃、２００ｋＰａでのＮ２の流れは、１．２ＳＣＣＭであり、Ｎ２透過性は、７．２０×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。得られた複合膜は良好なＣＯ２／Ｎ２選択性（αＣＯ２／Ｎ２＝６２）を有していた。
【０１０４】
ＳＥＭ分析により、厚さ０．９２５ミクロンの非多孔性層が多孔性支持体上に形成されたことを確認した。
Aquacalk TWBのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９５％と見積もった。非多孔性層のＥＯ含量は７８．３重量％であった。
【０１０５】
膜の２０℃での水透過性は、１．１×１０−８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａであることが分かった。
実施例１６
実施例１５の硬化可能な組成物及び支持体を用いて連続多層方法により複合膜を調製した。第一工程として、ポリアクリロニトリル膜を、不活性液体として水を充填した浴中に通過させ、表面上の過剰な液滴をエアナイフで除去した。次いで、飽和した膜を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ１５ミクロンでスライドビーズコーター（１スロットを用いる）を用いて、硬化可能な組成物でコーティングした。以下の硬化及び乾燥工程は、実施例８に記載したとおりであった。
【０１０６】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２３℃、２００ｋＰａで測定し、７１．９ＳＣＣＭであり、ＣＯ２透過性は５．３９×１０−７ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。２３℃、２００ｋＰａでのＮ２の流れは、１．０７ＳＣＣＭであり、Ｎ２透過性は、８．０３×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。得られた複合膜は良好なＣＯ２／Ｎ２選択性（αＣＯ２／Ｎ２＝６７）を有していた。
【０１０７】
ＳＥＭ分析により、厚さ１．２ミクロンの非多孔性層が多孔性支持体上に形成されたことを確認した。
非多孔性層のオキシエチレン含量は７８．３重量％であった。
【誤訳訂正書】
【提出日】平成22年2月17日(2010.2.17)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜と、その製造方法と、その使用とに関する。この膜は、気体分離を行うために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
気体の混合物、例えば、天然ガスや燃焼排ガスを精製するために、幾つかの場合には、主要な流れからの不所望な成分の分離を、諸成分の相対的な寸法に基づいて（寸法ふるい）達成することができる。分離すべき諸成分の特性を利用することにより、よりよい結果を達成することができる場合もある。例えば、米国特許第４９６３１６５号（特許文献１）には、架橋していないと考えられるポリアミド−ポリエチレンブロックコポリマーから製造された膜を用いることにより、極性のある成分を非極性成分から分離することが記載されている。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を基材とする膜は、ＣＯ２を水素及びメタンから分離するために適していると説明されている（Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8381-8407, 9679-9687（非特許文献１）；Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161（非特許文献２）；Macromolecules 39 (2006) 3568-3580（非特許文献３）；Advanced Materials 18 (2006) 39-44（非特許文献４））。特開平８−０２４６０２号（特許文献２）及び特開平８−０２４６０３号（特許文献３）には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む気体分離膜が記載されている。Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99（非特許文献５）には、ポリエチレングリコールモノ−メタクリレート及びジ−メタクリレートから作られたポリマーフィルムとその気体分離への応用が記載されている。特開平７−０６００７９号（特許文献４）には、好ましくは２〜３０の繰返し単位を有するオキシエチレン基を含む親水性の表面を有するプラズマ処理されたフィルムが記載されている。米国特許第５０６９９２６号（特許文献５）には、油と水の分離に適する多孔性の限外濾過膜で、プラズマ処理又はオゾン処理されたポリエチレングリコールジアクリレートにより表面改質されたものが記載されている。国際公開第２００５／０９７３０４号（特許文献６）には、ポリエチレングリコールジアクリレートを架橋剤として使用した大多孔性のゲル充填膜を含む膜の積重ねが記載されている。
【０００３】
高い透過性と所望な気体についての選択性とを有し、強くて可撓性のある膜に対する必要性が存在する。理想的には、そのような膜は、安全性を保証するために費用のかかる方策を必要とすることなく、高速で効率的に製造することができる。本発明は、これらの目的を少なくとも部分的に達成することを目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９６３１６５号
【特許文献２】特開平８−０２４６０２号
【特許文献３】特開平８−０２４６０３号
【特許文献４】特開平７−０６００７９号
【特許文献５】米国特許第５０６９９２６号
【特許文献６】国際公開第２００５／０９７３０４号
【非特許文献１】Lind et al., Macromolecules, Vol. 38, no. 20, 2005, 8381-8407, 9679-9687
【非特許文献２】Journal of Membrane Science 276 (2006) 145-161
【非特許文献３】Macromolecules 39 (2006) 3568-3580
【非特許文献４】Advanced Materials 18 (2006) 39-44
【非特許文献５】Hirayama et al, Journal of Membrane Science, 160, (1999), 87-99
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第一の側面にしたがえば、次の工程：（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物を含む組成物を提供する工程；（ｉｉ）前記組成物を支持体に施用することにより、該支持体上に連続層を形成する工程；（ｉｉｉ）前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程、を含む膜を製造するための方法が提供される。
【０００６】
便宜のため、少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物は、本明細書及び特許請求の範囲の中で、「重合可能な化合物」と省略することがある。
【０００７】
第二の側面において、本発明は、本発明の第一の側面の方法により得ることができる、又は得られた膜を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法により得ることができる膜は、極性のある気体（例えば、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ）を除去することにより天然ガスを精製することに関して、特に有用である。また、煙道ガスの精製に関して、本発明の膜は適している。煙道ガスは、典型的には、例えば暖炉、オーブン、炉、ボイラー、燃焼エンジン、又は蒸気発生器からの排気ガスを搬送するための配管又は経路である煙道を介して大気中に出る気体である。特定的には、動力プラントにおいて産出される燃焼排気ガスを言う。その組成は、燃やされたものに依存するが、通常は、大部分（典型的には２／３より多く）は燃焼空気からの窒素、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び水蒸気、ならびに過剰な酸素（燃焼空気にも由来する）を含有する。更に、粒状物、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物などの、小さい割合の汚染物質も含有する。最近では、環境的な理由のために、例えば、地球温暖化を遅らせるために、ＣＯ２の分離・捕捉が非常に望ましくなっている。したがって、妥当な価格で、高い透過性及び高い選択性を有する膜についての需要が存在する。
【０００９】
好ましくは、膜は、気体透過性の膜であり、特に、極性ある気体（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＳＯｘ、窒素酸化物）に対する高い透過性とこれらの極性のある気体について非極性の気体に対する高い選択性とを有する気体透過性膜である。気体は蒸気、例えば、水蒸気を含んでもよい。一つの態様において、膜は、液体、例えば、水及び水溶液に対して透過性ではない。
【００１０】
本発明の膜は、一定の範囲の用途に適用することができる。膜は、気体／蒸気の分離だけでなく、逆浸透及びナノ濾過の分野におけるように、大きな分子の分離にも使用することができる。
【００１１】
極性のある気体及び蒸気を分離するためには、膜は、好ましくは、孔をもたないか、又は非極性気体分子を通過させない非常に小さい孔をもつ。孔寸法を測定するための適する方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察である。実質的に非多孔性とは、（Jeol JSM-6335F Field Emission SEMを用いて、加速電圧２ｋＶ、作動距離４ｍｍ、開口４、Ｐｔで厚さ１．５ｎｍにコーティングしたサンプル、倍率１０００００倍、３°傾斜視野にて）ＳＥＭにより孔が検出されないことを意味する。好ましくは、膜は、１０ｎｍより小さい、より好ましくは７ｎｍより小さい、特に５ｎｍより小さい、例えば、２ｎｍより小さい平均孔寸法を有する。最大の好ましい孔寸法は、分離すべき化合物に依存する。実際の多孔度の目安を得るための別の方法は、水などの液体に対する透過性である。好ましくは、液体に対する透過性は非常に低い、すなわち、膜の平均孔寸法は、２０℃での純水透過性が、６．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは３．１０−８ｍ３／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満、であるようなものである。
【００１２】
好ましくは、重合は、重合可能な化合物を含む組成物を支持体に適用して、例えばその上に薄層を形成すること、及び、重合可能なモノマーを重合して膜を提供すること、を含む方法により行う。このやり方において、膜は、低コストかつ高い生成速度（高い適用速度／コーティング速度）で生成することができる。
【００１３】
ひとつの態様において、支持体は非多孔性の支持体である。この態様において、得られる膜は、典型的には、重合後に支持体から除去される。別の態様において、支持体は多孔性であり、得られる膜及び多孔性支持体は、接触させたままにする。後者の選択肢は、より大きい機械的強度を膜に提供するために非常に有用であり、かかる支持された膜を作るための方法は特に効率がよく都合がよい。
【００１４】
場合により、本方法は、更に、重合後に膜を洗浄する工程及び／又は乾燥する工程を含む。
少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する重合可能な化合物は、数多くの商業的な供給源、例えば、Sigma Aldrich、Sartomer、Dajac Laboratoriesから得ることができる。このタイプの他の化合物は、当技術分野において化発表されている方法により調製することができる。オキシエチレン基は、−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−と表記することができる。
【００１５】
いずれか特定の理論により限定することを望むものではないが、数多くのオキシエチレン基は、Ｎ２などの非極性の分子とは非常に異なるように、ＣＯ２などの極性のある分子と相互作用し、このことが非極性分子よりも極性分子についての選択性を高めていると考えている。
【００１６】
好ましくは、重合可能な化合物は、少なくとも３０個のオキシエチレン基、例えば、３１個、３３個、又はそれより多いオキシエチレン基を有する。オキシエチレン基の数が多いと、極性のある気体に対する透過性が改良される。驚くべきことに、透過性及び選択性が数の多いオキシエチレン基により改良されるだけでなく、得られる膜の物理的強度も有意に良好となる。オキシエチレン基の数が少ない重合可能な化合物から作られた膜は、脆く、取り扱いの間に曲げた場合に簡単に破断する。膜を支持体なしで使用する場合は、このことは特に重要である。しかし、膜の亀裂の危険性を低減するために、可撓性のある構造物を多孔性の支持体にくっ付けることも望ましい。
【００１７】
好ましくは、重合可能な化合物は、２個（２個のみ）のビニル基を有する。ビニル基は置換されておらす、すなわち、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−の基である。置換されたビニル基（メタクリレートなど）は、立体障害のために非置換ビニル基よりも反応性が低い場合が多く、重合がより遅くなり、プロセスの時間が長くなり、したがって、実施するのにより高価になる。そのうえ、置換ビニル基を含む重合可能な化合物から得られる膜は、非置換ビニル基を含む重合可能な化合物から得られる膜よりオキシエチレン含量が低いことが多く、多くの場合、透過性が低くなり、極性のある気体について非極性気体に対する選択性が低くなる可能性がある。重合可能な化合物が置換ビニル基を含む場合、強力な重合法が好ましく、例えば、電子ビーム照射を含む方法が好ましい。そのような強力な重合法を使用する場合は、ビニル基は、好ましくは、非置換ビニル基である。
【００１８】
適するビニル基の例は、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルアミン基、アリルアミド基、スチリル基、及びこれらの組み合わせである。好ましいビニル基は、アクリル（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−）基、特にアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）基である。アクリレート基をもつ化合物は、重合反応における高い反応性、その価格、及び広く普及した商業的入手可能性のために、好ましい。
【００１９】
架橋の程度は、大部分は、重合可能な化合物中のエチレン不飽和基の数（基の数が多いほど架橋が多くなる）と、存在する場合は、重合可能な化合物と共重合する架橋剤の含量により、決められる。エチレン不飽和基同士の位置関係も影響を与える。二−、三−、又は四−官能性を有する化合物の含量が相対的に高いと、得られる膜の剛性は高くなる。良好な性能のためには、硬質な構造は望ましくない場合が多い。なぜなら、膜の透過性と柔軟性が制限されるからである。組成物中の重合可能な化合物（多官能性である）の量を制限し、一官能性モノマーを含めることにより、剛性の低い膜を得ることができる。非常に低含量（例えば、３重量％未満）の多官能性の重合可能な化合物は、一定の場合に、所望の最終用途において使用するのに十分都合のよい硬質ではない膜をもたらす。そのうえ、これにより膜の選択性を低減することができる。また、組成物中の重合可能な化合物の含量が非常に低い場合は、重合プロセスの効率が低下する可能性があり、必要な重合時間がより長くなり、膜の製造コストが増加し、より厳しい重合条件、例えば、不活性雰囲気下での反応が必要となる可能性がある。
【００２０】
低い架橋密度を達成するためのより好ましい方法は、高い分子量（ＭＷ）の重合可能な化合物を用いることにより、架橋可能な基の間の距離を長くすることである。二官能性の重合可能な基の場合、架橋可能な（ビニル）基は、好ましくは、分子の端部に位置する。架橋可能な化合物の分子量は、好ましくは、少なくとも１２００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１５００Ｄａである。２００００、４００００、又は６００００Ｄａ、あるいはそれより高い分子量を使用してもよい。実際の上限は、好ましくは３５℃で４０００ｍＰａ．ｓである、重合可能な化合物を含む組成物の粘度により形成される。好ましくは、重合可能な化合物の分子量は、１０００００Ｄａより低い。
【００２１】
重合可能な化合物中のオキシエチレン基は、かかる基の中断されていない鎖（例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも２５である）におけるように）を形成することができ、又は、その鎖は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ｑ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは１〜ｎ−１である）のような中断を含有することができる。かかる中断（Ｒ）の例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘ＞２）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−（ビスフェノールＡ）、−（Ｃ＝Ｏ）−が挙げられる。好ましくは、少なくとも二つのビニル基は、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１５又は２５のオキシエチレン基により隔てられる。
【００２２】
重合可能な化合物は、少なくとも２５個のオキシエチレン基を有する。なぜなら、これにより、透過性、透過率、及び、特に極性のある気体について非極性気体に対する（例えば、Ｎ２に対してＯ２の）選択率が高められることを発見したからである。化合物中に存在するオキシエチレン基の最大数に特に限定はないが、結晶化された形態では、フラックス（flux）が激しく低減することから、膜が使用される条件下でのポリ−オキシエチレン鎖の結晶化を可能な限り防止すべきである。室温又はそれ未満の温度で結晶化するマトリクスを伴うポリマーフィルムは、煙道ガス又は水蒸気等の分離のような、高温用途に関してはフラックスに関するそのような負の影響なしで使用することができる。実際の上限は、好ましくは３５℃で４０００ｍＰａ．ｓである、重合可能な化合物を含む組成物の粘度により形成される。これらの因子を考慮すれば、重合可能な化合物中のオキシエチレン基の数は、好ましくは、２２００未満、より好ましくは５００未満、又は更に２００未満、例えば、８０、１００、又は１５０個のオキシエチレン基である。低温用途（例えば、室温又はそれ未満、３０℃又はそれ未満など）に関しては、重合可能な化合物中のオキシエチレン基の数は、好ましくは、９０未満、より好ましくは４５未満である。典型的な低温用途は、典型的には周囲温度で実施される天然ガス分離プロセスを含む。オキシエチレン基が遮断された鎖を形成する化合物は、結晶化を防ぐために有効である場合が多い。
【００２３】
好ましくは、重合可能な化合物は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％のオキシエチレン基の含量を有する。好ましくは、重合可能な化合物の最大９９．８５重量％がオキシエチレン基である。
【００２４】
最終的な膜において、重合可能な化合物は、他の成分と共重合していてもよく、したがって、膜中の全体のオキシエチレン含量は、重合可能な化合物中よりも低くてもよい。好ましくは、膜は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％のオキシエチレン基含量を含む。膜中のオキシエチレン基含量について好ましい上限は、９８重量％又は９５重量％である。
【００２５】
膜中には多くのオキシエチレン基が存在するため、膜を形成するために使用される重合可能な化合物は、多くの場合、水などの極性のある溶媒中に溶解性である。安全性、健康、及び環境の理由のために、ならびに経済的な見地から、水は最も好ましい溶媒である。
【００２６】
好ましくは、組成物は、水性溶媒を含む。典型的には、溶媒は、水を含み、場合により、一つ又はそれより多い有機溶媒、特に水と混和性のある有機溶媒を含む。水と混和性のある有機溶媒の例としては、Ｃ１−６アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトンアルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水と混和性のあるエーテル、好ましくは、テトラフドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ハキシレングリコール、及びチオジグリコール、及び、オリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール、及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくは、カプロラクトン；スルホキシド、好ましくは、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。
【００２７】
溶媒を組成物中において使用する場合、溶媒は、安定で均質な溶液が形成され、重合可能な化合物を重合する際に相分離しないように、選択される。
重合は、好ましくは、化学線により組成物（乾燥していても、していなくてもよい）を照射することにより行う。化学線は、光化学反応をもたらすことのできる電磁線である。適するタイプの化学線は、赤外（ＩＲ）線、可視光線、及び紫外（ＵＶ）線である。原則として、組成物中に存在する場合は、光開始剤の吸収スペクトルに適合する限り、又は、光開始剤の必要性なく重合可能な化合物を直接重合（又は硬化）させるのに充分なエネルギーを提供する限り、例えば、ＵＶ線、可視線、又はＩＲ線など、任意の適する波長の線による照射をすることができる。「硬化」及び「重合」の用語は、本明細書中に亘って互換可能に用いている。
【００２８】
重合は、例えば、赤外線照射を用いた、熱硬化によるものが知られている。したがって、重合は、組成物中に熱反応性フリーラジカル開始剤を含めて、組成物を加熱することにより行うことができる。例示的な熱反応性フリーラジカル開始剤は、エチルペルオキシオド及びベンジルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；メチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド、ベンゾインなどのアシロイン；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル及びγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）などの一定のアゾ化合物；ペルサルフェート；メチルペルアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートなどのペルアセテート；ジメチルペルオキサレート及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキサレートなどのペルオキサレート；ジメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、及びメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドである。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度を一般に使用する。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を使用する場合が多い。
【００２９】
上述のすべての重合方法のうち、紫外線の使用が好ましい。適する波長は、例えば、存在する場合は、光開始剤の吸収波長と適合することを条件に、ＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）。ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００３０】
適する紫外光の供給源は、水銀アークランプ、炭素アークランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、渦流（swirlflow）プラズマアークランプ、金属ハロゲン化物ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー、及び紫外光放出ダイオードである。特に好ましいのは、中圧又は高圧の水銀蒸気タイプの紫外光放出ランプである。更に、ランプの放出スペクトルを改質するために、金属ハロゲン化物のような添加剤が存在してもよい。ほとんどの場合は、放出マキシマが２００〜４５０ｎｍであるランプが最も適している。
【００３１】
曝露装置のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは、４０〜５０Ｗ／ｃｍであることができるが、所望な曝露線量を実現可能である限り、より高くても、より低くてもよい。曝露強度は、膜の最終構造に影響する硬化の程度を制御するために使用することができるパラメータの一つである。好ましくは、曝露線量は、高エネルギーＵＶ線量計（EIT-Instrument MarketsからのUV Power Puck（商標））により装置により示させるＵＶ−Ｂ範囲において測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。曝露時間は、自由に選択することができるが、好ましくは短く、典型的には５秒未満、好ましくは２秒未満、例えば１秒未満である。曝露時間を決めるためには、間接的な逆光ではなく、曝露ユニットの鏡により反射される放射線を含む直接的な放射線だけを考慮する。
【００３２】
好ましくは、組成物は、光開始剤を、例えば、組成物の一部を形成することができる液体媒体の一成分として含有する。光開始剤は、通常、重合可能な化合物をＵＶ又は可視光線により硬化する場合に必要となる。適する光開始剤は、ラジカルタイプ、カチオンタイプ、又はアニオンタイプの光開始剤など、当技術分野において知られているものである。
【００３３】
ラジカルタイプＩの光開始剤の例は、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Irgacure（商標）2959: Ciba）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Omnirad（商標）669: Ciba）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Irgacure（商標）184:  Ciba）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Sarcure（商標）SR1173: Sartomer, Additol（商標）HDMAP: Surface Specialities）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（Sarcure（商標）SR1130:  Sartomer）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン（Darcure（商標）1116: Ciba）などの、α−ヒドロキシアルキルケトン；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン（Irgacure（商標）369: Ciba）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン（Irgacure（商標）907: Ciba）などの、α−アミノアルキルフェノン；α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651: Ciba）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（Uvatone（商標）8302: Upjohn）、α，α−ジエトキシアセトフェノン（DEAP: Rahn）、α，α−ジ−（ｎ−ブトキシ）アセトフェノン（Uvatone（商標）8301: Upjohn）、などの、α，α−ジアルコキシアセトフェノン；ベンゾイン（Esacure（商標）BO: Lamberti）、ベンゾインアルキルエーテル（エチル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソ−ブチル，等）、ベンジルベンゾインベンジルエーテル、アニソインなどの、ベンゾイン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（商標）TPO: BASF）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（Lucirin（商標）TPO-L: BASF）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）819: Ciba）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（Irgacure（商標）1800又は1870）などの、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシドである。他の商業的に入手可能な光開始剤は、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］−１，２−オクタンジオン（Irgacure（商標）OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（Irgacure（商標）OXE02）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure（商標）127）、オキシ−フェニル−酢酸 ２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、オキシ−フェニル−アセティック−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（Irgacure（商標）754）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンゾイル）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Irgacure（商標）379）、１−［４−［４−ベンゾイルフェニル］チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］］−１−プロパノン（LambertiからのEsacure（商標）1001M）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール（IGMからのOmnirad（商標）BCIM）である。
【００３４】
タイプII光開始剤の例は、ベンゾフェノン（Additol（商標）BP: UCB）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミウムクロリド、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（Uvecryl（商標）P36: UCB）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オイ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アントラキノン、エチルアントラキノン、アントラキノン−２−スルフォン酸ナトリウム塩、ジベンゾスベレノン（dibenzosuberenone）などの、ベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−エトキシアセトフェノンなどの、アセトフェノン誘導体；チオキサンテノン、２−クロロチオキサンテノン、４−クロロチオキサンテノン、２−イソプロピルチオキサンテノン、４−イソプロピルチオキサンテノン、２，４−ジメチルチオキサンテノン、２，４−ジエチルチオキサンテノン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド（Kayacure（商標）QTX: Nippon Kayaku）などの、チオキサンテノン誘導体；ベンジル、カンファーキノン、４，４’−ジメチルベンジル、フェナントレンキノン、フェニルプロパンジオンなどの、ジオン；４，４’，４”−メチリジン−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（IGMからのOmnirad（商標）LCV）などの、ジメチルアニリン；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールなどの、イミダゾール誘導体；ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル］フェニル］チタニウム（Irgacure（商標）784: Ciba）などの、チタノセン；ヨードニウム、（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピル−フェニル）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）などの、ヨードニウム塩である。また、所望の場合は、光開始剤の組合せを使用してもよい。
【００３５】
アクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、又は多官能性アクリレートについて、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−tert−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］などのα−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−スルフォニルアルキルフェノン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィネート及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシドが好ましい。好ましくは、光開始剤と重合可能な化合物の比は、重量基準で、０．００１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５である。使用する光開始剤の量を最小にするのが好ましい、言い換えれば、好ましくは、硬化工程（又は複数の硬化工程）の後にすべての光開始剤が反応する。光開始剤が残ると、悪影響を与える可能性があり、分離膜として適用した場合に、残留する光開始剤を洗い出すのに過剰な洗浄が必要となる場合がある。単一のタイプの光開始剤を使用してもよいが、幾つかの異なるタイプの組合せを使用してもよい。
【００３６】
ＵＶ放射線を使用する場合において、ＵＶ光源は、幾つかの波長で放出するものを選択することができる。ＵＶ光源と光開始剤の組合せは、充分な放射線が、層に深く浸透して、光開始剤を活性化させるように最適化することができる。典型的な例は、Fusion UV Systemsにより供給されるような、２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍ、及び５８０ｎｍあたりに放出エキシマを有する、出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）のＨバルブである。別の態様では、異なる放出スペクトルを有し、それぞれ、主要な放出が３５０〜４５０ｎｍ、及び４００ｎｍより大きい波長である、Ｖバルブ及びＤバルブである。好ましくは、ＵＶ光源及び光開始剤は、提供されるＵＶ光の波長が光開始剤（一種又は複数種）のの吸収に対応するように、選択する。光源及び光開始剤の選択により、最適な組合せを作ることができる。複数のタイプの光開始剤を適用することにより、同じ放射線強度でより厚い層を効率的に硬化させることができる。
【００３７】
光開始剤を添加しない場合は、重合可能な化合物を、当技術分野において知られているような電子ビーム曝露により有利に硬化させることができる。好ましくは、出力は、５０〜３００ｋｅＶである。硬化は、プラズマ曝露又はコロナ曝露によっても行うことができる。
【００３８】
硬化速度は、アミン相乗剤を重合可能な化合物に添加することにより高めることができる。アミン相乗剤は、反応性を高め、酸素阻害（oxygen inhibition）を抑制することが知られている。適するアミン相乗剤は、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、フリーアルキルアミン；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの、芳香族アミン、及び、ポリアリルアミン及びその誘導体などの、高分子アミンである。エチレン不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリル化されたアミン）などの硬化可能なアミン相乗剤は、硬化により高分子マトリクス中に組み込まれることから、その使用により臭気をあまりもたらさないため、好ましい。アミン相乗剤の量は、重合可能な組成物中の重合可能な化合物の重量に基づいて、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００３９】
望ましい場合は、界面活性剤、又は界面活性剤の組合せを、湿潤剤として、又は表面張力を調節するために、重合可能な組成物に添加してもよい。放射線硬化可能な界面活性剤を含む、商業的に入手可能な界面活性剤を使用することができる。重合可能な組成物において使用するために適する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化されたアルキルフェノール、エトキシル化された脂肪酸アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、フルオロアルキルエーテル、などが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルトリメチルアンモニウム塩；アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びエチルサルフェート；及び、アルキル基が典型的には８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含有する、アルキルプリジニウム塩。界面活性剤は、例えば、フッ素に基づくか、又はケイ素に基づく。適するフルオロ界面活性剤の例は、フルオロＣ２−Ｃ２０アルキルカルボキシル酸及びそれらの塩、Ｎ−ペルフルオロオクタンスルフォニルグルタメート二ナトリウム、３−（フルオロ−Ｃ６−Ｃ１１アルキルオキシ）−１−Ｃ３−Ｃ４アルキルスルフォネートナトリウム、３−（Ω−フルオロ−Ｃ６−Ｃ８アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルフォネートナトリウム、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルフォンアミド）−プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、ペルフルオロアルキルカルボキシル酸（例えば、Ｃ７−Ｃ１３アルキルカルボキシル酸）及びそれらの塩、ペルフルオロオクタンスルフォン酸ジエタノールアミド、Ｌｉ、Ｋ及びＮａペルフルオロＣ４−Ｃ１２アルキルスルフォネート、Ｌｉ、Ｋ及びＮａ Ｎ−ペルフルオロＣ４−Ｃ１３アルカンスルフォニル−Ｎ−アルキルグリシン、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ又はＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８、ｘ＝０〜２５）の化学的構造を有するZonyl（登録商標）（E.I. Du Pontにより製造）という名前で商業的に入手可能なフルオロ界面活性剤、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルフォンアミド、２−スルフォ−１，４−ビス（フルオロアルキル）ブタンジオエート、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルアミノ］ブタンジオエート、ペルフルオロＣ６−Ｃ１０アルキルスルフォンアミドプロピルスルフォニルグリシネート、ビス−（Ｎ−ペルフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート、モノ−ペルフルオロＣ６−Ｃ１６アルキル−エチルホスホネート、及びペルフルオロアルキルベタインである。有用なものは、例えば、米国特許第４７８１９８５及び米国特許第５０８４３４０号に記載され���フルオロカーボン界面活性剤である。
【００４０】
ケイ素に基づく界面活性剤は、好ましくは、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーなどのポリシロキサンである。かかるコポリマーは、例えば、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン）コポリマー、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）シロキサンコポリマー、トリシロキサンとポリエステルのコポリマーとしてのトリシロキサンアルコキシレート、及びシロキサンとポリプロピレンオキシドのコポリマーとしてのシロキサンプロポキシレートであることができる。シロキサンコポリマー界面活性剤は、当業者に知られている任意の方法により調製することができ、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーとして調製することができる。ポリエーテルシロキサンコポリマーは、好ましくは、１００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。市場において商業的に入手可能なポリエーテルシロキサンコポリマーの例としては、CK WITCOにより製造される、SILWET（登録商標）408、560、又は806などの、SILWET（登録商標）DAシリーズ、SILWET-7602（登録商標）Lなどの、SILWET（登録商標）Lシリーズ、又はCOATSIL（登録商標）1211などの、COATSIL（登録商標）シリーズ；SHIN-ETSUにより製造される、KF351A、KF353A、KF354A、KF618、KF945A、KF352A、KF615A、KF6008、KF6001、KF6013、KF6015、KF6016、KF6017；BYK-CHEMIEにより製造される、BYK-019、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-333、BYK-331、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348；及びTEGO（登録商標）により製造される、GLIDE（商標）450などの、GLIDE（商標）シリーズ、FLOW（商標）425などの、FLOW（商標）シリーズ、WET（商標）265などの、WET（商標）シリーズが挙げられる。
【００４１】
好ましくは、膜は、分離するための使用されるあらゆる気体において低い溶解性を有するか、まったく溶解性を有しない。膜の溶解性は、組成物中に架橋剤を含めることにより低減することができる。適する架橋剤は、一般的には、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のエチレン不飽和基を有する、小さい分子（例えば、分子量が１５００Ｄａ未満、好ましくは１０００Ｄａ未満）である。
好ましくは、フリーフィルムとしての膜の乾燥厚さは、２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。非常に薄いフリーフィルムは、一般的には、ほとんどの用途に関して充分な強度をもたない。好ましくは、本発明の膜は基板に接合する。基板は、場合により、膜を強くし、組合せた膜と基板の最適な厚さは、透過性及び均一性などの性質と達成すべき所望の強度に基づく。基板が組合せに強度を与える場合、膜層の乾燥厚さは、典型的には、０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍである。気体及び蒸気に対する透過性は、直接、膜の厚さと関係するので、膜の厚さは可能な限り薄いことが好ましい。一方、膜は、厚さが均一で、選択性を損なうピンホールなどの欠陥がないことが好ましい。
気体に対する透過性は、膜の膨潤性と可塑化により影響を受ける。可塑化により、化合物は膜を浸透し、可塑剤として作用する。多湿環境においては、水（蒸気）により棒順を起こし得るが、また、炭化水素化合物、アルコールなどの、気体流れ中の不純物も寄与し得る。膨潤／可塑化があまりに過ぎると、極性のある気体に関する非極性の気体に対する選択性を低減させる可能性があり、膜を損傷する可能性がある。膨潤の程度は、モノマーのタイプ及び比、架橋の程度（曝露線量、光開始剤のタイプと量）、他の試薬（例えば、連鎖移動剤、相乗剤）により制御することができる。
【００４２】
一つの態様においては、本発明の第一の側面において定義されるような方法に加えて、膜を製造するための方法は、少なくとも一つの更なる重合可能な組成物を重合することを含む。場合により、更なる組成物は、少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個のエチレン不飽和基とを有する重合可能な化合物を含む。したがって、更なる組成物は、本発明の第一の側面において使用するために定義したタイプのものを含有しても、しなくてもよいが、異なる場合には、非対称の膜がもたらされる。
都合のよいことに、本発明のこの側面は、基板上で行ってもよい。例えば、重合工程の後に、少なくとも頂部層と基板により近い底部層とを含む膜がもたされる。個の態様においては、頂部層は、好ましくは、少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個のビニル基とを有する重合可能な化合物を重合することにより得られた膜を含み、底部層は、多孔性構造を有し、頂部層に強度を与える。二層膜構造について、底部層は、好ましくは、５０〜４００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍ、最も好ましくは１００〜２５０μｍの乾燥厚さを有し、頂部層の乾燥厚さは、好ましくは１０μｍより小さく、好ましくは０．０３〜４μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４３】
場合により、重合可能な化合物を含有する組成物は、更に、一つ又はそれより多いチオール化合物を含む。これらのチオール化合物は、酸素阻害に対して感受性が低いことが知られ、その使用によりより均一なポリマー層をもたらす、連鎖移動剤として作用する。チオール化合物の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネート、メルカプト−プロピルスルフォネート、エチルジチオカーボネート−Ｓ−スルフォプロピルエステル、ジメルカプトプロパンスルフォネートメルカプトベンズイミダゾールスルフォネートが挙げられる。好ましいチオール化合物は、メルカプトエタノール、メルカプトエチルエーテル、メルカプトベンズイミダゾール、エチルジチオアセテート、ブタンチオール、及びエチレンジオキシジエタンチオールである。
最適量は、架橋可能な組成物の組成、連鎖移動剤のタイプ（反応性）、及び照射線量に大きく依存するので、最適濃度は、ケースバイケースで決めなければならない。連鎖移動剤が高いレベルでは、化合物が支持体に隣接した層中にある場合に接着の問題が起こり得ることが分かった。多層膜を作る場合、連鎖移動剤は、表面構造への影響が最も高いと期待される頂部層にあるのが好ましい。非常に高いレベルは、架橋反応を大きく妨害する可能性があり、完全には重合していない、また湿っている層をもたらす。好ましくは、連鎖移動剤は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌの量で存在する。ほとんどの化合物について、連鎖移動剤の好ましい範囲は、架橋可能な化合物１ｇあたり０．００５〜０．１ｍｍｏｌである。膜が一つより多い層からなる場合、上述の範囲は、連鎖移動剤を含む層（単数又は複数）に適用される。
所望な場合は、膜の最終特性を改質するために、共重合可能なアニオン性、カチオン性、及び／又は、両性の成分を組成物中に含めてもよい。
【００４４】
組成物中に含めることができる添加剤としては、達成すべき目的にしたがって、（ポリ）アルキレングリコール、グリセロールエーテル、及び低いＴｇ値をもつポリマー格子（polymer lattices）などの、一つ又はそれより多い可塑剤、及び、酸、ｐＨ制御剤、保存剤、粘度調節剤、安定化剤、分散剤、阻害剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び／又は、両性の界面活性剤などの、一つ又はそれより多い慣用的な添加剤が挙げられる。
上述の添加剤（光開始剤、アミン相乗剤、界面活性剤、連鎖移動剤、可塑剤、慣用的な添加剤）は、当業者に知られているものから選択することができ、好ましくは、重合すべき組成物に基づいて、０〜１０重量％の範囲の量で添加することができる。上述の諸成分はすべて、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。これらは、水中に溶解、分散、ポリマー分散、エマルジョン化した後で、添加することができ、又は油滴へと転化することができる。
【００４５】
組成物は、場合により、重合可能な化合物のうちひとつを含むか、又は一より多い重合可能な化合物、場合により、共重合することができる他の化合物を含有してもよい。これらの他の化合物としては、高級オキシアルキレン、例えば、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられ、これらが組成物中に存在してもよいが、親水性特徴が低く、値段が高く、商業的入手可能性が非常に限られていることから、そのような共重合可能な高級オキシアルキレンは少ない量であることが好ましい（例えば、０〜１０重量％）。
一般的には、好ましい組成物は、重合可能な化合物と一又はそれより多い他のエチレン不飽和化合物との共重合物を含む。例えば、重合可能な化合物と一官能性モノマー（すなわち、１個のエチレン不飽和基を有するモノマー）との共重合物は、良好な結果を与え、より高い透過性が得られる。これらのエチレン不飽和化合物は、非置換ビニル基を含んでもよいが、また、メタクリル基、マレイン基、フマル基、グルタコン基、イタコン基、シトラコン基、メサコン基、チグリン基、アンゲリカ基（angelic group）、又はセネシオン基などの置換ビニル基を含んでもよい。好ましくは、これらの他のエチレン不飽和化合物は、数の多いオキシエチレン基、例えば、２５個のオキシエチレン基を含む。代わりに、又は追加として、高級官能モノマーを使用してもよいが、通常、架橋密度があまりに高くなるのを避けるために少ない量である。
【００４６】
本発明の第一の側面にしたがった方法において使用する組成物は、好ましくは、以下の成分を含む：
（ｉ）３〜８０重量％の前記重合可能な化合物；
（ｉｉ）０〜７５重量％のエチレン不飽和基を１個（１個のみ）有する化合物；
（ｉｉｉ）０〜１０重量％の他の添加剤；
ここで、１００重量％までの残分は液体媒体である。
【００４７】
典型的には、組成物は、前述の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を３〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％含み、１００重量％までの残分は液体媒体である。液体媒体は、典型的には、水、一又はそれより多い有機溶媒、界面活性剤、及び／又は、光開始剤等である。
【００４８】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、適する化合物は、以下の一般式により記載することができる：
【００４９】
【化１】
2010527766.tif 000009
式中、
ａは、少なくとも２５／ｍ〜１１００未満である。
ｚは、少なくとも２５／ｐ〜１１００未満である。
ｍは、２〜６である。
ｐは、少なくとも１〜５００未満である。
Ｒｍは、ｍに対応する多価ラジカル：Ｒ２（ｍ＝２）、Ｒ３（ｍ＝３）、Ｒ４（ｍ＝４）、Ｒ５（ｍ＝５）、Ｒ６（ｍ＝６）、である。
Ｒ２は、Ｒ２１又はＲ２２であり、式中、Ｒ２１は、例えば、アルキレン基−（ＣＨ２）ｘ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｒ１−、Ｃ６Ｒ１４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又はポリアルキレングリコール（例えば、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール））である。
Ｒ２２は、例えば、カルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルボキシル基、式：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のジカルバメート基である。
式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。
【００５０】
【化２】
2010527766.tif 000010
Ｙ１−及びＹ２−は、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＮＲ１−、−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−、−ＳｉＲ１３−、−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−
（式中、ｘは、１〜１０であり、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基である。）である。
分子中のオキシエチレンセグメントの総数は、ｎ＝ｚ＊ｍ又はｎ＝ｚ＊ｐである。
【００５１】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、具体的な化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレートが挙げられる。
【００５２】
カテゴリー（ｉ）に入るがカテゴリー（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）には入らない、一つ（ただ一つだけ）のエチレン不飽和基を有する化合物の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、及び以下の構造のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2010527766.tif 000011
式中、ｗは、１〜１００であり、Ｒ１１は、Ｈ、又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、又は芳香族基、又はアルコキシ基、又はエステル基であり、Ｒ１２は、Ｈ、又はメチル基である。
【００５４】
一つの態様において、本発明の第一の側面にしたがった方法は、
次の工程：
（ｉ）少なくとも２５個のオキシエチレン基と少なくとも２個の非置換ビニル基とを有する化合物を含む組成物を支持体に施用する工程；
（ｉｉ）化学線照射又は電子ビーム照射に曝露することにより、前記組成物を重合し、それにより、ポリマーフィルムを形成する工程；及び
（ｉｉｉ）場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、膜を製造するための方法を含む。
【００５５】
好ましくは、組成物は、本明細書中で前述した好ましい組成物である（すなわち、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する組成物）。
本発明の方法により得られる膜は、好ましくは、気体分離膜として使用するのに適している。一つの態様においては、膜は更に基板を含む。基板は、多孔性であり、好ましくは、基板の平均孔寸法は膜の平均孔寸法より大きい。この態様においては、膜は、基板から取り除く必要がなく、「そのまま」基板と一体として使用してもよく、又は望ましい場合は、膜を基板から取り外してもよい。
【００５６】
架橋可能な組成物を重合し架橋するために高強度ＵＶ光を適用する際は、ＵＶランプ（単数又は複数）により熱が発生する。多くの系において、ランプがオーバーヒートしないように空気による冷却が適用される。更に、有意な線量のＩＲ光をＵＶビームとともに照射する。一つの態様において、ＵＶランプ（単数又は複数）とランプの下にガイドされるコーティングされた層の間にＩＲ反射石英板を置くことにより、コーティングされた支持体の加熱を低減する。
【００５７】
組成物は、支持体、例えば基板上に、既知のフィルム形成法を用いて適用することができる。例えば、カーテンコーティング、押出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ロールコーティング法、逆ロールコーティング、ディップコーティング、ロッドバーコーティング、及びスプレーコーティングである。多層のコーティングは、使用する態様に依存して、同時に又は連続して行うことができる。高速コーティング機での使用に関して充分に流動可能な組成物を生成するために、粘度は、４０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく（本明細書中で言及するすべての粘度は、別に示さない限り、３５℃で測定する）、より好ましくは、３５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超えないべきである。スライドビードコーティングなどのコーティング法について、好ましい粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓである。望ましい粘度は、好ましくは、溶媒の量、好ましくは水の量を制御することにより達成される。
【００５８】
適するコーティング手法により、少なくとも１５ｍ／ｍｉｎ、例えば、２０ｍ／ｍｉｎより高いコーティング速度、又は、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ以上、４００ｍ／ｍｉｎまで、などの更に高いコーティング速度に到達させることができる。高いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、一つより多いＵＶランプが必要となる可能性があり、その結果、コーティングされた層は一つより多いランプに曝露される。二つ又はそれより多いランプを適用する場合、すべてのランプは、等しい線量を与えることができ、又は、各々のランプは個々の設定を有することができる。例えば、第一のランプは第二及びそれ以降のランプよりも高い線量を与えることができ、又は、第一のランプの曝露強度はより低くてもよい。好ましい方法においては、少なくとも３０ｍ／ｍｉｎの速度で、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎを超える速度で膜を製造する。
【００５９】
コーティングを上述の支持体材料の表面に適用する前に、湿潤性及び接着性を改良する目的のために、この支持体を、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに供してもよい。
【００６０】
本発明を静止している支持体表面に関してバッチ式で実施することができる場合、最大限、本発明の利点を得るために、ロール駆動式連続ウェブ又はベルトなどの移動式支持体表面を用いて連続式で実施することが非常に好ましい。かかる装置を用いて、重合可能な組成物を連続式で作ることができ、又は大規模のバッチ式で行うことができ、また、組成物を駆動式連続ベルト支持体表面の上流端上に連続的に適用し、重合作用手段（照射源、熱源、プラスマ発生器、など）を組成物適用ステーションのベルト下流上に配置し、当てはまる場合は、膜除去ステーションはベルトの更に下流にあり、膜はその連続シートの形態で取り出される。膜からの水又は溶媒の除去は、膜をベルトから採取する前か後のいずれかに達成することができる。この態様及び膜を支持体表面から取り外すことが望まれるすべての他の態様について、支持体表面は、そこからの膜の除去を可能な限り促進するようなものであることが好ましいことはもちろんである。かかる態様の実施に有用な支持体表面の典型は、低い表面エネルギーを有し、滑らかなステンレス鋼シート、又は、よりよくは、テフロン（登録商標）若しくはテフロン（登録商標）コートされた金属シートである。連続式ベルトを用いる代わりに、支持体表面を、剥離紙、樹脂コートされた紙、プラスチックフィルムなど（しかし、存在する場合は溶媒中に溶解性でない）の使い捨て可能な材料のもので、連続的に駆動される長さで、次いで放射線ステーションの下流でその上に膜を伴い再度巻きとられるものとして、溶液適用ステーションの上流で、ロールから連続的に巻き解くことができるようにこれらのロールの形態とすることができる。別の態様において、膜は、支持体から分離されず、この場合において、支持体は、高いフラックスが膜を通過可能であるように充分に多孔性であることが好ましい。多孔性支持体の例としては、織られた材料、不織材料、多孔性ポリマー膜、多孔性無機膜が挙げられる。多孔性支持体は、シート形態に限定されず、また、中空繊維などの管状形態の多孔性支持体も使用することができる。溶媒の除去は、好ましくは、その上に膜を伴う支持体を再度巻き取る前に行うが、その後の段階で行ってもよい。
【００６１】
本発明の膜は、好ましくは、膜をカートリッジ中に組み込むモジュールにおいて使用する。膜の形状は、膜を包装するやり方に影響する。好ましい膜カートリッジの形状は、平板、らせん状巻き取り、及び中空−繊維である。
【００６２】
気体を分離することについて本発明の膜の有用性を強調してきたが、本発明は気体透過性膜に限定されないことは理解されるだろう。
本発明を以下の非限定的な実施例により更に詳細に説明する。別に述べない限り、すべての所与の比及び量は重量に基づく。
【実施例】
【００６３】
Ａ．高温用途に関する実験
膜の調製
各実施例に関して以下に説明するように混合物を調製した。
【００６４】
混合物をガラス板上にバーコーター（R K Print Coat Instruments Ltd.からのらせん状巻き取りＫバー）によりコーティング厚さ２００μｍでコーティングし、ベンチトップコンベアLC6Eに取り付けられたLight-Hammer（商標）（両方ともFusion UV Systemsにより供給）を用いた１００％ＵＶパワー（Ｄ−バルブ）及びコンベア速度１５ｍ／ｍｉｎでのＵＶ光への曝露により、硬化させた。
【００６５】
硬化させたフィルム（膜）をガラス板から取り外し、４０℃で３０分間乾燥させた。
膜の物理的性質の評価
得られたフリーフィルムを厚さ３ｍｍのプラスチック板の周りで曲げることにより膜の物理的強度（曲げ性（bendability））を評価し、試験の結果にしたがってＡ〜Ｅでランク付けした。
【００６６】
Ａ：  破断せずに１８０°曲げることができる
Ｂ：  １２０°〜１８０°で破断する
Ｃ：  ９０°〜１２０°で破断する
Ｄ：  ６０°〜９０°で破断する
Ｅ：  ＜６０°で破断する
膜のＥＯ含量の計算
膜が支持体から分離されていない場合は支持体を含めずに、非揮発性成分のＥＯ含量を測定することにより、膜のＥＯ含量を計算した。架橋可能な化合物のＥＯ含量は、以下の表に示す。Zonyl（商標）FSN100のＥＯ含量は６０％と見積もった。Additol（商標）HDMAPはＥＯ基を含有しない。ＥＯ含量は次のように計算する：
ＥＯ含量＝｛（各非揮発性化合物の重量％）＊（各非揮発性化合物中のオキシエチレンフラクションの平均ＭＷ）／（各非揮発性化合物の平均ＭＷ）｝／｛総個体含量｝
式中、組成物の総個体含量は、非揮発性成分により形成される。
気体透過性の評価
得られるフィルムを通過するＣＯ２及びＮ２のフラックスを、各々の気体について別々に、測定直径４．２ｃｍのMilliporeからの気体透過セルを用いて、８０℃及び気体供給圧２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）で測定した。透過性Ｐは以下の式に基づいて計算した。
【００６７】
Ｐ＝Ｆ×Ｌ×１０−１２／（６０×Ａ×Ｐ）（単位：ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ）
式中、Ｆは気体流れ（ＳＣＣＭ）、Ｌは膜厚（マイクロメートル）、Ａは膜面積＝０．００１３８５ｍ２、ｐは供給気体圧（ｋＰａ）である。ＳＴＰは、標準温度、標準圧力、すなわち、０℃、１ａｔｍであり、１ｍ３（ＳＴＰ）は、ＳＴＰ条件において１ｍ３であり、ＳＣＣＭは、「標準ｃｃ／ｍｉｎ」であり、ＳＴＰ条件での流れ（ｃｃ／ｍｉｎ）（である。
【００６８】
選択性（αＣＯ２／Ｎ２）は、以下の式に基づいて計算した：
αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２
比較例１
５０部のPEG600DA（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００６９】
混合物を上述の手順にしたがってコーティングし、硬化させ、評価した。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができたが、非常に簡単に破断した（曲げられない）。
【００７０】
乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、１．５８ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（１．５８×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝１．４２６×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００７１】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、１．４２６／０．１８＝７．９より大きい。
【００７２】
PEG600DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８２．０％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８１．２％であった。
比較例２
５０部のBPA-(EO)30-DMA（Sigma AldrichからのビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、平均Ｍｎ＝１７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００７３】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。硬化させた混合物はまだ湿っており、ゲル状にはなっていなかった。乾燥後は、フィルムとしてはがすことができない非常に粘性の高い液体であった。したがって、物理的性質及び気体透過性に関する更なる評価は実施できなかった。
実施例１
５０部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、平均Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００７４】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有していた。乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができ、ある程度まで（＞１２０°）曲げることができた。乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
【００７５】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２．６６ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（２．６６×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝２．３９×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００７６】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、２．３９／０．１８＝１３．２である。
【００７７】
CD9038のオキシエチレン（ＥＯ）含量は７９．９％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は７８．９％であった。
実施例２
CD9038の代わりにPRO4252（Sartomerからのポリ（エチレングリコール）１４５０ジアクリレート（Ｍｎ＝１５７８Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例２を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００７８】
PRO4252のオキシエチレン（ＥＯ）含量は９２．０％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９１．０％であった。
実施例３
CD9038の代わりにPEG2000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）２０００ジアクリレート（Ｍｎ＝２１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例３を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００７９】
PEG2000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９４．１％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９３．１％であった。
実施例４
CD9038の代わりにPEG4000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）４０００ジアクリレート（Ｍｎ＝４１２６Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって実施例４を行った。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができた。結果を表１に示す。
【００８０】
PEG4000DAのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９６．９％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は９５．９％であった。
【００８１】
【表１】
2010527766.tif 000012
【００８２】
膜の２０℃での水透過性（実施例２を除く）は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
アクリレート基を伴うすべての例の重合はＵＶ光による硬化で問題がなかった。メタクリレート基を伴う例は、不十分な硬化を与え、フィルムは、支持体から分離することができなかった。
【００８３】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による膜表面と断面の観察により、孔が見られず、存在する場合、孔の寸法は１０ｎｍより小さいことが分かった。
膜の物理的強度（曲げ性）は、オキシエチレンユニットの数が最も多い重合可能な化合物で最良であった。
【００８４】
高いオキシエチレンユニットの数が多い重合可能な化合物を用いて、高い透過性の値が得られた。
使用したフローメータの検出限界未満（０．２ＳＣＣＭより低い）非常に低い窒素流れのために、選択性については最小の値のみが確認された。
Ｂ．重合可能な化合物とＭＰＥＧ−Ａ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート）との混合物による実験
比較例３
５０部のPEG600DAの代わりに、２５部のPEG600DA及び２５部のMPEG-A（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって比較例３を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
MPEG-Aのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８１．１％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８０．７％であった。
実施例５
PEG600DAの代わりにCD9038を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例５を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
ポリマーフィルムのＥＯ含量は７９．６％であった。
実施例６
PEG600DAの代わりにPRO4252を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例６を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
ポリマーフィルムのＥＯ含量は８５．６％であった。
比較例４
PEG600DAの代わりに、CN435（Sartomerからのエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって比較例４を行った。得られたフィルムは、非常に脆く、簡単に破断したので、気体透過性の性質は測定できなかった。結果を表２に示す。
【００８８】
CN435のオキシエチレン（ＥＯ）含量は６８％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は７４．３％であった。
実施例７
PEG600DAの代わりに、AT-30E（Shin-Nakamura Chemicalsからのエトキシル化（３０）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例３と同じ手順にしたがって実施例７を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
AT-30Eのオキシエチレン（ＥＯ）含量は８１．７％である。したがって、ポリマーフィルムのＥＯ含量は８０．６％であった。
【００９０】
【表２】
2010527766.tif 000013
【００９１】
膜の２０℃での水透過性（比較例４を除く）は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
重合可能な化合物と一官能性モノマーとの混合物により得られた結果は、この混合物に関して高い透過性の値が得られたことを除いて、重合可能な化合物に関して上述した結果と整合した。この結果は、一官能性モノマーはマトリクス中に硬化するが架橋密度には貢献しないため、架橋密度が低いことにより説明することができる。よって、高いオキシエチレン含量により、より高い強度、ＣＯ２についてより高い透過性をもつ膜がもたらされる。
Ｃ．低温用途に関する実験
気体透過性の評価
得られるフィルムを通過するＣＯ２及びＮ２のフラックスを、測定を室温（２３℃）気体供給圧２０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）で実施しことを除いては、上述のように測定した。
比較例５
５０部のPEG600DA（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９２】
混合物を上述の手順にしたがってコーティングし、硬化させ、評価した。
乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有し、乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができたが、非常に簡単に破断した（曲げられない）。
【００９３】
乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、０．９４ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（０．９４×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝０．８５×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００９４】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、０．８５／０．１８＝４．７より大きい。
比較例６
５０部のBPA-(EO)30-DMA（Sigma AldrichからのビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、平均Ｍｎ＝１７００Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９５】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。硬化させた混合物はまだ湿っており、ゲル状にはなっていなかった。乾燥後は、フィルムとしてはがすことができない非常に粘性の高い液体であった。したがって、物理的性質及び気体透過性に関する更なる評価は実施できなかった。
実施例８
５０部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、平均Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）を０．０９部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesからの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、及び４９．４部の水と混合した。
【００９６】
混合物を比較例１と同じ手順にしたがってコーティングし、硬化させた。乾燥前の硬化させた混合物はゲル状の外観を有していた。乾燥後にフィルムをガラス板から取り外すことができ、ある程度まで（＞１２０°）曲げることができた。乾燥フィルムの厚さは１５０マイクロメートルであった。
【００９７】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、１．２５ＳＣＣＭであり、Ｎ２の流れは、フローメータの検出限界（０．２ＳＣＣＭ）未満であった。したがって、ＣＯ２透過性は、（１．２５×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００）＝１．１３×１０−１２ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａである。
【００９８】
Ｎ２の流れは０．２ＳＣＣＭ未満であるため、Ｎ２透過性は、０．１８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａ未満であり（＝（０．２×１５０×１０−１２）／（６０×０．００１３８５×２０００））、したがって、ＣＯ２／Ｎ２選択性αＣＯ２／Ｎ２＝ＰＣＯ２／ＰＮ２は、１．１３／０．１８＝６．３より大きい。
実施例９
CD9038の代わりにPRO4252（Sartomerからのポリ（エチレングリコール）１４５０ジアクリレート（Ｍｎ＝１５７０Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例８と同じ手順にしたがって実施例２を行った。結果を表３に示す。
実施例１０
CD9038の代わりにPEG2000DA（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.からのポリ（エチレングリコール）２０００ジアクリレート（Ｍｎ＝２１３０Ｄａ））を使用したこと以外は、実施例８と同じ手順にしたがって実施例１０を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010527766.tif 000014
【０１００】
表３の膜の２０℃での水透過性は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
室温での測定に関する透過性の絶対値は、８０℃で測定したものについてよりも低い。オキシエチレンユニットの数が多い（４５個又はそれより多い）と透過性は大きく低減され、これは、室温条件に関して、オキシエチレンユニットの数についての最適値を外れていることを示す。この実験において、オキシエチレンユニットの数が３３個で最良の結果が得られている。したがって、室温において、オキシエチレンユニットの数は、好ましくは４４ユニットを超えない。
Ｄ．重合可能な化合物とＭＰＥＧ−Ａ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート）との混合物による実験
比較例７
５０部のPEG600DAの代わりに、２５部のPEG600DA及び２５部のMPEG-A（Sigma Aldrichからのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例５と同じ手順にしたがって比較例７を行った。結果を表４に示す。
実施例１１
PEG600DAの代わりにCD9038を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１１を行った。結果を表４に示す。
実施例１２
PEG600DAの代わりにPRO4252を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１２を行った。結果を表４に示す。
実施例１３
PEG600DAの代わりにPEG2000DAを使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１３を行った。結果を表４に示す。
比較例８
PEG600DAの代わりに、CN435（Sartomerからのエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって比較例８を行った。得られたフィルムは、非常に脆く、簡単に破断したので、気体透過性の性質は測定できなかった。結果を表４に示す。
実施例１４
PEG600DAの代わりに、AT-30E（Shin-Nakamura Chemicalsからのエトキシル化（３０）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍｎ〜４５４Ｄａ））を使用したこと以外は、比較例７と同じ手順にしたがって実施例１４を行った。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2010527766.tif 000015
【０１０２】
表４の膜の２０℃での水透過性は、１．４×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａより低いことが分かった。
結果
段落Ｃにおける結果と整合して、透過性に関する絶対値は、８０℃よりも低い。また、これらの実験において、透過性は、オキシエチレンユニットの数が多い重合可能な化合物に関して相対的に低い。また、一官能性モノマーとの混合物に関して、この実験の最良の結果は、オキシエチレンユニットの数が３３個で得られた。
Ｅ．複合膜の実施例
実施例１５
８部のCD9038（Sartomerからのエトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、Ｍｎ＝１６５６Ｄａ）、及び２部のAquacalk TWB（Sumitomo Seikaからの化学的に架橋したポリ（オキシアルキレン））を、０．３部のZonyl（商標）FSN100（DuPontから）、０．５部のAdditol（商標）HDMAP（Cytec Surface Specialitiesから）、６部のイソプロパノール、及び８３．２部の水と混合した。GMT Membrantechnik GmbH（ドイツ）からのポリアクリロニトリル膜GMT-L-6を多孔性支持体として使用した。複合膜を同時多層法により形成した。この方法においては、不活性な液体及び硬化可能な組成物を、２スロットを用いるスライドビードコーター、照射源、及び複合膜収集ステーションを用いて、連続的に多孔性支持体に適用した。多孔性支持体は、３０ｍ／ｍｉｎの速度で、スライドビードコーターから照射源に、次いで乾燥ステーション上へと移動した。水を不活性液体として使用した。水は１００ミクロンの厚さで低層（低部スロット）として適用し、硬化可能な組成物は１５ミクロンの厚さで上層（上部スロット）として適用した。不活性液体と硬化可能な組成物の両方の温度は３５℃であった。コーティングされた膜は、取り付けられたＵＶランプの１００％強度を適用するFusion UV SystemsからのＵＶ硬化装置Light Hammer LH6の元を通過し、次いで、ラインは更に温度４０℃、相対湿度８％の乾燥帯域に進んだ。
【０１０３】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２３℃、２００ｋＰａで測定し、７３．８ＳＣＣＭであり、ＣＯ２透過性は４．４４×１０−７ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。２３℃、２００ｋＰａでのＮ２の流れは、１．２ＳＣＣＭであり、Ｎ２透過性は、７．２０×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。得られた複合膜は良好なＣＯ２／Ｎ２選択性（αＣＯ２／Ｎ２＝６２）を有していた。
【０１０４】
ＳＥＭ分析により、厚さ０．９２５ミクロンの非多孔性層が多孔性支持体上に形成されたことを確認した。
Aquacalk TWBのオキシエチレン（ＥＯ）含量は９５％と見積もった。非多孔性層のＥＯ含量は７８．３重量％であった。
【０１０５】
膜の２０℃での水透過性は、１．１×１０−８ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａであることが分かった。
実施例１６
実施例１５の硬化可能な組成物及び支持体を用いて連続多層方法により複合膜を調製した。第一工程として、ポリアクリロニトリル膜を、不活性液体として水を充填した浴中に通過させ、表面上の過剰な液滴をエアナイフで除去した。次いで、飽和した膜を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ１５ミクロンでスライドビーズコーター（１スロットを用いる）を用いて、硬化可能な組成物でコーティングした。以下の硬化及び乾燥工程は、実施例８に記載したとおりであった。
【０１０６】
フィルムを通過するＣＯ２の流れは、２３℃、２００ｋＰａで測定し、７１．９ＳＣＣＭであり、ＣＯ２透過性は５．３９×１０−７ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。２３℃、２００ｋＰａでのＮ２の流れは、１．０７ＳＣＣＭであり、Ｎ２透過性は、８．０３×１０−９ｍ３（ＳＴＰ）．ｍ／ｍ２．ｓ．ｋＰａに相当する。得られた複合膜は良好なＣＯ２／Ｎ２選択性（αＣＯ２／Ｎ２＝６７）を有していた。
【０１０７】
ＳＥＭ分析により、厚さ１．２ミクロンの非多孔性層が多孔性支持体上に形成されたことを確認した。
非多孔性層のオキシエチレン含量は７８．３重量％であった。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ｉ）少なくとも２個の非置換ビニル基と、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも２５である）の中断されていない鎖を形成する少なくとも２５個のオキシエチレン基とを有する重合可能な化合物を含む組成物を提供する工程；
（ｉｉ）前記組成物を支持体に施用することにより、該支持体上に連続層を形成する工程；
（ｉｉｉ）前記組成物を重合することにより、非多孔性のポリマーフィルムを形成する工程；
（ｉｖ）場合により、該ポリマーフィルムを該支持体から分離する工程；
（ｖ）場合により、該ポリマーフィルムを洗浄及び／又は乾燥する工程
を含む、膜を製造するための方法。
【請求項２】
該重合可能な化合物が、少なくとも２５個で４４個以下のオキシエチレン基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ビニル基のうち少なくとも１つがアクリレート基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該組成物が以下の成分：
（ｉ）３〜８０重量％の前記重合可能な化合物；
（ｉｉ）０〜７５重量％のエチレン不飽和基を１個（１個のみ）有する化合物；
（ｉｉｉ）０〜１０重量％の他の添加剤
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該膜が、少なくとも１５ｍ／ｍｉｎの速度で製造される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合可能な化合物が、少なくとも７０重量％のオキシエチレン基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物を１秒未満の間、紫外線により照射することにより前記重合を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる膜。
【請求項９】
少なくとも一つのカートリッジと、少なくとも一つの請求項８に記載の膜とを含むモジュール。
【国際調査報告】
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