(57)【要約】  エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応生成物である少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂、少なくとも１つのマレイミド、少なくとも１つのシアネートエステル、および場合により、少なくとも１つの非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含み、その組成物の少なくとも１つの成分が、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物、その組成物を作製する方法、ならびに、その組成物を使用するプリプレグおよび電気ラミネートを作製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応生成物である、少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂、
（ｂ）少なくとも１つのマレイミド、
（ｃ）少なくとも１つのシアネートエステル、および場合により、
（ｄ）少なくとも１つの非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
その組成物の少なくとも１つの成分が、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む、前記硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに溶媒を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
さらにビニルエステルを含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記オキサゾリドン改質エポキシ樹脂が、前記組成物の１５から５０重量％までの量で存在する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記シアネートエステルが、前記組成物の１０から４０重量％までの量で存在する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記シアネートエステルが、トリアジン環を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記マレイミドが、前記組成物の５から３０重量％までの量で存在する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記マレイミドが、ビスマレイミドである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、１０から４０重量％までの量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂が、１０から４０重量％までの量で存在する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ビニルエステルが、５から３０重量％までの量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応生成物である、少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂、１５から５０重量％まで
（ｂ）少なくとも１つのマレイミド、５から３０重量％まで、
（ｃ）少なくとも１つのシアネートエステル、１０から４０重量％まで、
（ｄ）少なくとも１つの非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂、１０から４０重量％まで、
（ｅ）少なくとも１種の触媒、および
（ｆ）少なくとも１種の溶媒、１０から４５重量％まで
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
該組成物の少なくとも１つの成分が、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む、前記硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記組成物が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるとき、少なくとも１７０℃のガラス転移点を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、ＵＬ９４試験の少なくともＶ−１の難燃性を有する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を含む電気ラミネートであって、該ラミネートが３Ｊを超える衝撃に対する層間剥離エネルギーを有する、前記電気ラミネート。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物を含む電気ラミネートであって、該ラミネートが５Ｊを超える衝撃に対する層間剥離エネルギーを有する、前記電気ラミネート。
【請求項１８】
エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応産物である少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂を、少なくとも１つのマレイミドおよび少なくとも１つのシアネートエステルと混合して、硬化性エポキシ樹脂を形成するステップを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記組成物の少なくとも１つの成分は、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む、前記製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１７までのいずれか一項に記載の組成物を強化織布に含浸させて、プリプレグを形成するステップを含むプリプレグの製造方法。
【請求項２０】
組成物のエポキシ成分をマレイミドおよび／またはシアネートエステルと部分的に反応させるに十分な温度まで、請求項１９に記載のプリプレグを加熱するステップ、
電導性材料で１層または複数層のプリプレグの層を積層するステップ、および
高圧および高温で、そのように形成されたラミネートを加熱して、電気ラミネートを形成するステップ
を含む電気ラミネートの製造方法。
【請求項２１】
前記オキサゾリドン改質エポキシ樹脂が、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂が、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記オキサゾリドン改質エポキシ樹脂が、ハロゲンまたはリンを実質的に含まない、請求項２２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ラミネートの適用に使用するためのエポキシ樹脂組成物、および特に、硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに、その組成物から調製される電気ラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化剤およびエポキシ含有マトリックス樹脂から、電気ラミネートおよびその他の繊維強化複合体を作製することは、一般的に実施されている。かかるラミネートを作製する方法の代表的な例は、以下のステップを含むことがある。
【０００３】
（１）回転、浸漬、噴霧、その他の既知の技術、および／またはそれらの組合せによって、エポキシ含有製剤を基材に施すまたは含浸させる。基材は、主に、例えば、ガラス繊維または紙を含む、織った、または不織の繊維マットである。含浸のために使用されるエポキシ樹脂製剤は一般的に、「ワニス」と呼ばれる。
【０００４】
（２）含浸させた基材は、エポキシ含有製剤中の溶媒を除去し、場合によりエポキシ含有製剤を部分的に硬化させるのに十分な温度で加熱することにより、「Ｂ段階」になり、その結果、含浸させた基材は容易に取り扱うことができる。「Ｂ段階」のステップは、通常、９０℃から２１０℃までの温度で、１分から１５分までの時間、実行される。Ｂ段階実施の結果の含浸させた基材は一般に、「プリプレグ」と呼ばれる。Ｂ段階実施に使用される温度は、最も一般的に、複合体では１００℃、電気ラミネートでは１３０℃から２００℃までである。
【０００５】
（３）電気ラミネートが望まれる場合は、１枚または複数枚の銅箔などの導体材料と交互の層になるように、１枚または複数枚のプリプレグを積み重ねるか、置く。
【０００６】
（４）樹脂を硬化させ、ラミネートを形成するのに十分な時間、高温および高圧で、重ね上げられたシートに圧力をかける。この積層ステップの温度は、通常、１００℃から２３０℃の間であり、ほとんどの場合、１６５℃から２００℃の間である。積層ステップは、また、１００℃から１５０℃までの間の第１段階および１６５℃から１９０℃までの間の第２段階など、２段階またはそれ以上の段階で実行されることもある。圧力は通常５０Ｎ／ｃｍ２から５００Ｎ／ｃｍ２の間である。積層ステップは、通常、１分から２００分まで、および、ほとんどの場合、４５分から９０分までの時間で実行される。積層ステップは、場合により、より高い温度でより短い時間（連続積層法など）で実行されるか、より長い時間より低い温度（低エネルギー加圧法など）で実行されることがある。
【０００７】
場合により、結果として生じるラミネート、例えば銅被覆ラミネートを、高温、環境気圧である時間加熱して、後処理することがある。後処理の温度は、通常、１２０℃から２５０℃の間である。後処理の時間は、通常３０分から１２時間の間である。
【０００８】
最終組成物の難燃性を増すために、臭素またはリン含有成分など、様々な難燃性添加剤を、典型的に組成物中に組み入れる。
【０００９】
電気的積層適用のために一般に使用される１つの種類の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールＡから調製される臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてのジシアンジアミド、アセトンなどの有機溶媒、ならびに促進剤を含む。かかるワニス組成物から調製される硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、望ましくなく低く、例えば、約１１０℃から約１３５℃までである。低いガラス転移点では、高温での使用に不適な回路基板となる。
【００１０】
電気ラミネートの生成に使用される強化織布への適用のためのワニス組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールまたはテトラブロモビスフェノールＡのいずれかのブレンド、ならびに硬化剤としてのジシアンジアミドを含む。強化織布の含浸および樹脂の部分硬化の間に、ビスフェノールＡおよび／またはテトラブロモビスフェノールＡ、ならびにジシアンジアミドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを、その場で反応させる（例えば、米国特許第３７３８８６２号参照）。このワニス組成物は、望ましくない低いガラス転移点（１３５℃未満）をまた示すラミネートをもたらす。
【００１１】
電気ラミネート産業で使用される別の一般的な材料は、いわゆるＦＲ−４（難燃性４）樹脂である。ＦＲ−４樹脂は、過剰なビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、テトラブロモビスフェノールＡおよび場合によりビスフェノールＡを反応させることによって生成することができる。次に、ＦＲ−４樹脂に溶媒およびジシアンジアミドを配合して、ラミネートを生成する。ＦＲ−４樹脂およびジシアンジアミドとの間の完全な反応の後、ラミネートはまた、望ましくない低いガラス転移点（通常、１３０℃から１５０℃の間）を示す。
【００１２】
しかし、より高いガラス転移点を有するさらなる材料の必要性が残る。高いガラス転移点は、得られるプリント回路基板により高い最大作動温度を提供するので、必要である。
【００１３】
難燃性が重要である適用のための特に好まれる樹脂の種類は、ビスマレイミド、トリアジンシアネートエステル、およびエポキシ樹脂から形成される樹脂である（一般に「ＢＴ−エポキシ樹脂」と呼ばれる）。かかる材料は、米国特許第４１００３６４号、米国特許第４４５６７１２号、特願第５５１６００２１号、および特願第５８１３８７２５号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
高いガラス転移点を有する材料は入手可能であるが、かかる材料は、通常、脆性の増加を示し、したがって靭性の減少を示す。高いガラス転移点ばかりでなく、向上した靭性、および優秀な難燃性を有する材料を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の第１の態様において、
（ａ）エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応生成物である、少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂、
（ｂ）少なくとも１つのマレイミド、
（ｃ）少なくとも１つのシアネートエステル、および、場合により、
（ｄ）少なくとも１つの非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、その組成物の少なくとも１つの成分は、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む組成物が提供される。好ましい実施形態において、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。さらに別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含み、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、ハロゲンまたはリンを含まないか、実質的に含まない。
【００１６】
本発明の第２の態様において、エポキシ樹脂とイソシアネートの反応産物である、少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂を少なくとも１つのマレイミドおよび少なくとも１つのシアネートエステルと混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成するステップを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を作製する方法であって、その組成物の少なくとも１つの成分は、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む方法が提供される。好ましい実施形態において、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。さらに別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含み、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、ハロゲンまたはリンを含まないか、実質的に含まない。
【００１７】
本発明の第３の態様において、上記の組成物を強化織布に含浸させて、プリプレグを形成するステップを含むプリプレグを作製する方法が提供される。
【００１８】
本発明の第４の態様において、組成物のエポキシ成分をマレイミドおよび／またはシアネートエステルと部分的に反応させるのに十分な温度まで上記プリプレグを加熱するステップ、導電性材料で１枚または複数枚のプリプレグを積層するステップ、およびそのように形成されたラミネートを高圧および高温で加熱して電気ラミネートを形成するステップを含む、電気ラミネートを作製する方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらなる態様において、上記方法によって生成されるラミネートが提供される。好ましくは、ラミネートは、下記の実施例において記載される試験にしたがって、３Ｊを超える、より好ましくは５Ｊを超える衝撃に対する層間剥離エネルギーを有する。
【００２０】
本発明のさらなる態様において、層間剥離エネルギーを向上させるための、電気ラミネートにおけるオキサゾリドン改質エポキシ樹脂の使用が提供される。
【００２１】
本発明のさらなる態様において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるとき、少なくとも１７０℃のガラス転移点を有することが、提供される。本発明のまたさらなる態様において、ＵＬ９４試験の少なくともＶ−１の難燃性を有する組成物が提供される。好ましくは、本発明の第１の態様の組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるとき、少なくとも１７０℃のガラス転移点、およびまたはＵＬ９４試験の少なくともＶ−１の難燃性を有する。
【００２２】
本発明のさらなる態様において、下記の実施例において記載される試験にしたがって、３Ｊを超える、好ましくは５Ｊを超える衝撃に対する層間剥離エネルギーを有する電気ラミネートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において使用されるオキサゾリドン改質エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つのイソシアネートとの部分反応によって形成される。オキサゾリドン基はまた、エポキシ樹脂のシアネートエステルとの反応から形成される。この方法で形成される基の存在は好ましいが、少なくともいくつかのオキサゾリドン基は、エポキシドおよびイソシアネートとの間の反応によって形成されることが必須である。エポキシ樹脂のイソシアネートとの部分反応は、本発明の組成物におけるオキサゾリドン改質エポキシ樹脂の使用に先立って行われなければならない。
【００２４】
好ましい実施形態において、組成物は、エポキシ樹脂とイソシアネートとの間の反応から得られる少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂を、約２重量％から約８０重量％まで、好ましくは約５重量％から約７０重量％まで、より好ましくは約１０重量％から約６０重量％まで、さらにより好ましくは約１５重量％から約５０重量％まで、および最も好ましくは約２０重量％から約４０重量％まで含む。
【００２５】
別途述べられる場合を除き、全てのパーセンテージは、溶媒を除く製剤全体に基づいた重量による。
【００２６】
好ましくは、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂は、約５％から約３０％まで、好ましくは約５％から約２０％まで、最も好ましくは約１０％から約２０％までのイソシアネート含有量を有し、元のイソシアネート基が約５０％から約１００％まで、好ましくは約７５％から約１００％まで、最も好ましくは約９０％を超えてオキサゾリドン環に変換されており、元のイソシアネート基が約０％から約５０％まで、好ましくは約０％から約２５％まで、最も好ましくは約１０％未満イソシアヌレート環に変換されている、エポキシ終端ポリオキサゾリドンである。
【００２７】
好適には、組成物は、少なくとも１つのマレイミドを、約２重量％から約４０重量％まで、好ましくは約５重量％から約３０重量％まで、より好ましくは約１０重量％から約２５重量％まで含む。本発明にしたがって使用されるマレイミド化合物は、少なくとも１個の以下の式の基を含む。
【００２８】
【化１】
2010527403.tif 000002
マレイミドは、好ましくは、ビスマレイミドである。
【００２９】
組成物は好ましくは、少なくとも１つのシアネートエステルを、約２重量％から約６０重量％まで、好ましくは約５重量％から約５０重量％まで、より好ましくは約１０重量％から約４０重量％まで、さらにより好ましくは約１５重量％から約３５重量％まで含む。本発明にしたがって、シアネートエステルは、式−ＯＣＮの少なくとも１個の基を含む。好ましくは、シアネートエステルは、平均で１分子につき少なくとも２個のシアネートエステル基を含む。シアネートエステルは、好ましくは部分的に三量体化され、トリアジン環を形成する。トリアジン環は、以下の式によって記述される。
【００３０】
【化２】
2010527403.tif 000003
シアネートエステルが部分的に三量体化されるとき、シアネートエステル基の約１パーセントから約７０パーセントまで、好ましくは約５パーセントから約６０パーセントまで、より好ましくは約２０パーセントから約５０パーセントまでがポリマー化され、トリアジン環を形成する。部分的に三量体化したシアネートエステルの使用は、シアネートエステルの官能基が、平均で１分子につき約２個から約３個の間のシアネートエステル基を含むとき、より好ましくは、シアネートエステルが、平均で１分子につき約２個のシアネートエステル基を含むとき、特に適している。例えば、ビスフェノールＡの部分的に三量体化したシアネートエステルは、特に適している。
【００３１】
場合により、マレイミドおよびシアネートエステル樹脂は、例えば、参照することにより、そのまま本明細書に組み込まれる米国特許第４４５６７１２号および米国特許第４１１０３６４号に記載されているとおり、本発明の組成物中への包含に先立って、部分的に一緒に反応させてよい。
【００３２】
組成物は、溶媒を除く組成物の総重量に基づき、約１００００ｐｐｍから約１０ｐｐｍまで、好ましくは約２０００ｐｐｍから約５０ｐｐｍまで、より好ましくは約１０００ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの少なくとも１種の反応触媒などの、追加的な任意の成分を含むことができる。
【００３３】
好ましくは、少なくとも１種の溶媒が組成物中に存在する。溶媒は、存在するとき、溶媒を含む製剤の総重量に基づき、好ましくは約５％から約５０％まで、より好ましくは約１０％から約４０％まで、最も好ましくは約２０％から約３５％までの量で使用される。
【００３４】
場合により、オキサゾリドンで改質されていない１つまたは複数のエポキシ樹脂を、約１％から約８０％まで、好ましくは約５％から約６０％まで、より好ましくは約１０％から約４０％まで、さらにより好ましくは約１５％から約３０％まで、使用することができる。
【００３５】
さらなる任意の成分は、ビニルエステルであり、存在するとき、好ましくは約２重量％から約４０重量％まで、好ましくは約５重量％から約３０重量％まで、より好ましくは約１０重量％から約２５重量％までの量で使用される。
【００３６】
本発明による特に好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂およびイソシアネートの反応生成物である少なくとも１つのオキサゾリドン改質エポキシ樹脂１５から５０重量％まで、
（ｂ）少なくとも１つのマレイミド５から３０重量％まで、
（ｃ）少なくとも１つのシアネートエステル１０から４０重量％まで、
（ｄ）少なくとも１つの非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂１０から４０重量％まで、
（ｅ）少なくとも１種の触媒、および、
（ｆ）少なくとも１種の溶媒１０から４５重量％まで
を含み、その組成物の少なくとも１つの成分は、硬化組成物に対して難燃性を提供するために、ハロゲンまたはリンを含む。好ましい実施形態において、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。さらに別の好ましい実施形態において、非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂（ｄ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含み、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、ハロゲンまたはリンを含まないか、実質的に含まない。
【００３７】
難燃剤の濃度は、組成物がＵＬ９４試験の少なくともＶ−２、好ましくは少なくともＶ−１、より好ましくは少なくともＶ−０を満足させることができる程度である。適切な難燃剤は当業者にとって既知である。
【００３８】
結果として生じるラミネートの難燃性を向上させるために組成物中に様々な添加物を組み込むことは、エポキシ含有ラミネートの調製において従来どおりである。一般に、ハロゲンまたはリン基を含む添加物が使用される。好ましい実施形態において、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂（ａ）は、難燃性を提供するためにハロゲンまたはリンを含む。適切なハロゲン含有添加物には、例えば、テトラブロモジフェニロールプロパン、またはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをテトラブロモジフェニロールプロパンと反応させることによって調製されるエポキシ樹脂が含まれる。
【００３９】
好ましいハロゲン化難燃剤は臭素化難燃剤である。ハロゲン化難燃剤の例は、ハロゲン化エポキシ樹脂（特に臭素化エポキシ樹脂）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、およびその誘導体、ダウケミカル社販売のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、臭素化フェノールノボラックおよびそのグリシジルエーテル、ＴＢＢＡエポキシオリゴマー、ならびにその他の誘導体を含む。適切な追加的難燃性添加物の例は、参照することにより本明細書に組み込まれる「Ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ−−１０１  Ｂａｓｉｃ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ−−Ｐａｓｔ  ｅｆｆｏｒｔｓ  ｃｒｅａｔｅ  ｆｕｔｕｒｅ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ」、Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ  Ｍａｒｒｉｏｔ  Ｉｎｎｅｒ  Ｈａｒｂｏｕｒ  Ｈｏｔｅｌ、ボルチモア、メリーランド州、１９９６年３月２４〜２７日に提出された論文に与えられている。
【００４０】
代替方法として、本発明の組成物中において使用される難燃性化合物は、非ハロゲン化化合物であり得る。適切な追加的非ハロゲン化難燃剤の例は、米国特許第６６４５６３１号および国際公開２００５１１８６０４Ａ１、ならびに関連参照文献に与えられている。リンをベースとした難燃剤は、特に好ましい。例えば、欧州−Ａ−０３８４９３９、欧州−Ａ−０３８４９４０、欧州−Ａ−０４０８９９０、ドイツ−Ａ−４３０８１８４、ドイツ−Ａ−４３０８１８５、ドイツ−Ａ−４３０８１８７、国際公開−Ａ−９６／０７６８５、および国際公開−Ａ−９６／０７６８６は、二官能性または多官能性エポキシ樹脂を形成するために、前反応させたリン難燃剤の使用を開示している。代替方法として、ホスホン酸エステルなどの別のリン含有成分が使用できる。特に好ましいリン含有化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ）またはその誘導体である。
【００４１】
場合により、少なくとも１種のハロゲン化難燃剤および少なくとも１種の非ハロゲン化難燃剤を組み合わせて使用できる。
【００４２】
例えば、反応性ハロゲン化物またはリン含有基を提供することによって、反応した樹脂中に難燃剤を組み込むことが好ましい。
【００４３】
代表的には、臭素化難燃剤のための所望の難燃性レベル（標準「アンダーライターズラボラトリー」試験法ＵＬ９４においてＶ−０）に到達するため、臭素含有量は、生成物中の総ポリマー重量に基づき、約４０％から約５％まで、好ましくは約３０％から約８％まで、より好ましくは約２５％から約１０％まで、および、さらにより好ましくは約２０％から約１２％までである。リン含有難燃剤の場合、リン含有量は、生成物中の総ポリマー重量に基づき、約１０％から約０．２％まで、好ましくは約８％から約０．５％まで、より好ましくは約５％から約１％まで、および、さらにより好ましくは約４％から約１．５％までである。
【００４４】
好ましい実施形態において、難燃剤が少なくとも１つのエポキシ樹脂中に存在する。難燃剤は、オキサゾリドン改質エポキシ樹脂、非オキサゾリドン改質エポキシ樹脂のいずれかに、または、それら両方に、存在することができる。
【００４５】
プリプレグは、国際公開０１／４２３５９に記載の方法などの既知の方法によって、上記エポキシ樹脂組成物（すなわちワニス）を、補強または強化織布に含浸させることによって、調製することができる。
【００４６】
強化織布に適用されるエポキシ樹脂ワニス組成物の量は、特定の織布および使用されるエポキシ樹脂ワニス組成物、ならびに含浸させた布およびそれから調製される電気ラミネートの所望の特性により様々であるが、本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物は、一般に、従来の量で強化織布に適用される。プリプレグまたはラミネートの樹脂含有量は、約８０％から約２０％まで、好ましくは約７０％から約３０％まで、より好ましくは約６５％から約３５％までである。
【００４７】
含浸させた織布またはプリプレグは、次に、従来の技術を使用して処理される。かかる技術は、約１００℃から約２００℃までなどの高温まで、含浸させた織布を加熱することにより、エポキシ樹脂を進化させること、および／または硬化させることを含む。次に、プリプレグは、１枚または複数枚のプリプレグを積層することによって、ラミネートに加工され、一般に、高温および圧力を使用して、銅箔などの導電性材料の薄い層とともに、所定の大きさに切断される。従来、積層化温度は、約３４ｋＰａから約６．９ＭＰａまでの様々な圧力で、約１３０℃から約２３０℃までの幅がある。
【００４８】
上記製剤から調製される完全に硬化したラミネートのガラス転移点は、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるとき、１１０℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高く、さらにより好ましくは１８５℃より高い。
【００４９】
本発明の様々な態様および好ましい実施形態の全ては、いずれの所望の組合せでも使用することができる。
【００５０】
エポキシ終端ポリオキサゾリドンの生成の適切な方法は、例えば、参照によりそのまま本明細書に組み込まれる国際公開９０／１５０８９に開示されている。その方法は、高温で、エポキシおよびイソシアネート基の反応のための触媒の存在下で、ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂中のポリエポキシド化合物を反応させることを含む。
【００５１】
オキサゾリドン置換エポキシ樹脂を生成するために有用なポリエポキシド化合物は、適宜、１個を超える１，２−エポキシ基を有する化合物である。一般に、ポリエポキシド化合物は、１個を超える１，２−エポキシ基を有する、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環化合物である。ポリエポキシド化合物は、低級アルキルおよびハロゲンなどのイソシアネート基と反応しない１個または複数個の置換基で置換することができる。かかるポリエポキシド化合物は、当技術分野においてよく知られている。本発明の実施において有用なポリエポキシド化合物の実例は、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社から、１９６７年に出版された、Ｈ．Ｅ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著、「ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、ならびに米国特許第４０６６６２８号に記載されている。
【００５２】
オキサゾリドン置換エポキシ樹脂の生成のために使用することができる、特に有用なポリエポキシド化合物は、以下の一般式を有するポリエポキシドである
【００５３】
【化３】
2010527403.tif 000004
（式中、Ｒは、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、または複素環の多価基であり、ｎは、１から８未満の平均値を有した）。好ましいジエポキシドは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般にビスフェノールＡと呼ばれる）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般にテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれる）を含む。いずれか２つまたはそれ以上のポリエポキシドの混合物もまた、本発明の実施において使用することができる。
【００５４】
上記ポリエポキシドと反応させるために有用なポリイソシアネート化合物は、次の一般式によって表される：（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’（式中、Ｒ’は置換または非置換の脂肪族、芳香族、または複素環の多価基であり、ｍは約１を超え約５未満の、好ましくは約１．５から約４まで、最も好ましくは約２から約３までの平均値を有する）。適切なポリイソシアネートの例は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびその異性体、ＭＤＩの高級機能的相同体（一般に「ポリマーＭＤＩ」と定義される）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ならびにイソホロンジイソシアネートを含む。いずれか２つまたはそれ以上のポリイソシアネートの混合物もまた、本発明の実施において使用することができる。その他の適切なポリイソシアネート化合物は、米国特許第３３１３７４７号、第４０６６６２８号、および第４７４２１４６号に記載されている。
【００５５】
好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびその異性体、ポリマーＭＤＩ、ならびにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。最も好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体、およびポリマーＭＤＩである。
【００５６】
本発明にしたがって使用されるマレイミド化合物は、以下の式の少なくとも１個の基を含む。
【００５７】
【化４】
2010527403.tif 000005
マレイミドは、アミンの第一級アミノ基との、不飽和無水物の反応によって調製されてよい。本発明のマレイミド化合物は、好ましくは、少なくとも２個のマレイミド基を有する。適切なマレイミド化合物は、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルエンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス{４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル}プロパン、２，２−ビス{３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル}プロパン、１，１−ビス{４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル}デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス{１−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル}−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス{４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル}ヘキサフルオロプロパン、および類似物を含む。しかし、１個のみのマレイミド基を有するマレイミド化合物を使用することは可能である。適切なその他のマレイミドは当業者に知られており、例えば、米国特許第５１８９１１６号および国際公開８７００８３５に開示されているマレイミドを含む。
【００５８】
本発明にしたがって、シアネートエステルは、少なくとも１個の式−ＯＣＮの基を含む。好ましくは、シアネートエステルは、平均、１分子につき少なくとも２個のシアネートエステル基を含む。シアネートエステルは、好ましくは、部分的に三量体化し、トリアジン環を形成する。トリアジン環は、以下の式によって説明される。
【００５９】
【化５】
2010527403.tif 000006
適切なその他のシアネートエステルおよびトリアジンは、当業者に知られており、例えば、米国特許第５８８６１３４号および欧州２９８７４２に開示されているシアネートエステルおよびトリアジンを含む。
【００６０】
硬化性エポキシ樹脂組成物に、場合により使用される追加的非オキサゾリドン含有エポキシ樹脂は、好ましくは、１個を超える１，２−エポキシ基を有する、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環の化合物であるポリエポキシド化合物である。ポリエポキシド化合物は、１個または複数個の低級アルキルおよびハロゲンなどの置換基で置換することができる。かかるポリエポキシド化合物は、当技術分野においてよく知られている。
【００６１】
本発明の実施において有用なポリエポキシド化合物の実例は、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社から、１９６７年に出版された、Ｈ．Ｅ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著、「ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、ならびに米国特許第４０６６６２８号に記載されている。
【００６２】
本発明の実施において使用できる特に有用なポリエポキシド化合物は、以下の一般式を有するポリエポキシドである
【００６３】
【化６】
2010527403.tif 000007
（式中、Ｒは、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、脂環式、または複素環の多価基であり、ｎは、１から８未満の平均値を有した）。
【００６４】
使用されてよいエポキシ樹脂の例は、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ビスフェノールＦ−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂テトラメチルビスフェノール、テトラメチルテトラブロモビスフェノール、テトラメチルトリブロモビスフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、およびそれらのいずれかの組合せのグリシジルエーテルを含む。
【００６５】
特に有用なジエポキシドの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般にビスフェノールＡと呼ばれる）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（一般にテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれる）を含む。
【００６６】
いずれか２つまたはそれ以上の非オキサゾリドン含有ポリエポキシドの混合物もまた使用することができる。
【００６７】
使用できるその他の有用なエポキシド化合物は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、例えば、以下の一般式によって示すとおり、炭素環中に２個の近接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環からなる
【００６８】
【化７】
2010527403.tif 000008
（式中、Ｒは上記定義のとおりであり、ｎは上記定義のとおりである）。
【００６９】
脂環式エポキシドは、モノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド、またはそれらの混合物であってよい。例えば、米国特許第３６８６３５９号に記載のいずれかの脂環式エポキシドが使用できる。
【００７０】
本発明の組成物のために適切に使用される有機溶媒は、その中のエポキシ終端ポリオキサゾリドンが可溶性であり、部分硬化の前および／もしくは部分硬化の間、ならびに／または最終硬化の前に、ワニス組成物から逃避するに十分な揮発性がある、それらの有機液体である。かかる有機液体の実例は、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの様々なグリコールエーテル、およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのそれらのエステル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンおよびメチルイソプロピルケトンなどのケトン、ならびにトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、またはそれらの混合物である。かかる有機液体の中で、本発明のエポキシ樹脂組成物中の溶媒として好ましく使用される有機液体は、ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、またはこれらケトンの互いの、または１つもしくは複数の他の溶媒との混合物である。使用できるその他の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドである。
【００７１】
本発明のワニス中に最も有利に使用される溶媒の量は、特定の溶媒、硬化剤、および使用されるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の所望の特性（例えば、ワニス組成物の所望の粘度、および強化織布によるこの組成物の所望の樹脂「選択」）を含む様々な要因によって、幅がある。有利には、その組成物は、２５℃で、ブルックフィールド粘度計、タイプＲＶＴ、２０ｒｐｍおよび適切なスピンドルを使用して測定された約５０から約１０００ミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）までの粘度を示す。一般に、溶媒の量は、ワニス組成物の総重量に基づき、約５から約５０まで、好ましくは約１０から約４５まで、より好ましくは約１５から約４０までの重量パーセントの範囲であり、残りは非揮発性成分（溶媒以外の総固体量）を含む。より好ましくは、エポキシ組成物は、溶媒を約２０から約４０重量パーセントまで、および非揮発物を約６０から約８０重量パーセントまで含む。
【００７２】
本発明の組成物は、好ましくは、異なる樹脂の硬化を促進し、樹脂間の反応を促進することができる少なくとも１種の触媒を含む。適切な触媒材料の例は、亜鉛カルボキシレート、有機亜鉛キレート化合物、ならびにトリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウムおよびアンモニウム塩、第三級アミンおよびイミダゾール化合物などの金属触媒を含む。好ましくは、触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、イリジウム、およびプラチナからなる群から選択される、１種もしくは複数種の金属を含む金属触媒を含む。エポキシ反応に適した触媒の例は、米国特許第６１２７５３８号に与えられている。本発明の触媒は、例えば、アミン、アミド、置換イミダゾール、および非置換イミダゾール、ならびに類似物、ならびにそれらの組合せからなる群から選択されてよい。適切な触媒化合物の例は、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許明細書ＥＰ０９５４５５３に挙げられているそれらの化合物もまた含む。本発明に有用なその他の触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、およびホスホニウム酸誘導体ならびに類似物、ならびにそれらの混合物含む、リン含有化合物である。特に好ましい触媒は、亜鉛−ビス（２−エチルヘキサノエート）および銅アセチルアセトネートである。
【００７３】
さらに、本発明の組成物は、場合により、少なくとも１つのビニルエステルを含んでよい。
【００７４】
本発明の実施のために適したエポキシビニルエステルは一般に、炭素−炭素の二重結合がビニル反応性である不飽和モノカルボキシル酸の少なくとも２個分子と少なくとも二官能性エポキシドとの付加によって調製される。エポキシビニルエステルは、一般に、加熱下で、三価クロム塩、例えばＣｒＣｌ３、ホスフィン、オニウム塩、または第三級アミン、例えばトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール）などの触媒の存在下で、ほぼ化学量論量のポリエポキシドと酸を反応させることによって調製される。場合により、エポキシビニルエステル樹脂は、スチレンなどの非樹脂のビニルモノマーの存在下で形成することができ、その結果生じる混合物は、用語エポキシビニルエステル樹脂が意味するものを構成する。適切な非樹脂のビニルモノマーは、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびアクリロニトリル、ならびに米国特許第４８２４９１９号に開示されているその他のものを含む。顕著な特徴を有する、多くの異なるエポキシビニルエステル樹脂は、異なるエポキシド（またはその混合物）を様々な不飽和酸（またはその混合物）と反応させることによって調製することができる。同様に、エポキシビニルエステル樹脂／非樹脂のビニルモノマー混合物の特性は、様々なかかるモノマー（またはそれらの混合物）を選択することによって、変化しうる。適切なビニルエステルの例は、欧州特許９２７２１３および国際公開９８１０００４に与えられている。
【００７５】
場合により、本発明の硬化性組成物は、特にプリプレグおよびラミネートを作製するための熱硬化性樹脂組成物に典型的に使用されており、本発明の組成物またはその最終硬化生成物の特質または性能に悪い影響を与えないその他の成分をさらに含んでいてよい。例えば、組成物中で有用なその他の任意の成分は、強化剤、硬化抑制剤、充填剤、湿潤剤、着色料、難燃剤、溶媒、熱可塑性物質、加工助剤、テトラフェノールエタン（ＴＰＥ）またはその誘導体などの蛍光化合物、ＵＶ阻止化合物、およびその他の添加剤を含んでよい。本発明の組成物は、無機充填剤、および追加的難燃剤、例えば、アンティモニーオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、リン酸などの他の成分ならびに、染料、色素、界面活性剤、流量調節剤、可塑剤および類似物を含み、それらに限定されない当技術分野で知られているようなその他の成分もまた含んでよい。
【００７６】
１つの実施形態において、組成物は、相分離ミクロ領域を創造する強化剤を場合により含んでよい。好ましくは、強化剤は相分離領域または粒子を創造し、その平均サイズは、約５ミクロンより小さく、好ましくは約２ミクロンより小さいく、より好ましくは約５００ｎｍより小さく、さらにより好ましくは、約１００ｎｍより小さい。好ましくは、強化剤は、ブロックコポリマー強化剤であり、より好ましくは、強化剤はトリブロック強化剤であり、または、強化剤は事前に形成された粒子、好ましくはコアシェル粒子からなる。特に、トリブロックコポリマーは、ポリスチレン、ポリブタジエン、ならびにポリ（メチルメタクリレート）部分、またはポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（ブチルアクリレート）部分を有する可能性がある。
【００７７】
好ましくは、強化剤は硬化系のＴｇを実質的に減少させず、すなわち、Ｔｇの減少は、１５℃未満であり、好ましくは１０℃未満であり、より好ましくは５℃未満である。存在する場合、強化剤の濃度は、約０．１から約３０ｐｈｒの間、好ましくは、約０．５から約２０ｐｈｒの間、より好ましくは約１から約１０ｐｈｒの間、さらにより好ましくは約２から約８ｐｈｒの間である。
【００７８】
別の実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、場合により、テトラフェノールエタンなどの蛍光およびＵＶ阻止化合物を含んでよい。好ましくは、蛍光化合物は、テトラフェノールエタン（ＴＰＥ）または誘導体である。好ましくは、ＵＶ阻止化合物は、ＴＰＥまたは誘導体である。
【００７９】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ホウ酸などの硬化抑制剤を含んでよい。１つの実施形態において、ホウ酸の量は、好ましくは、（固体に基づいて）エポキシ樹脂（ａ）に対して約０．０１から約３重量％まで、より好ましくは約０．１から約２重量％まで、より好ましくは約０．２から約１．５重量％までである。この実施形態において、ホウ酸が、組成物の潜在性触媒として働くイミダゾールとともに複合物を形成するので、イミダゾール触媒の一部の存在を維持することが、特に有用である。
【００８０】
本発明の組成物は、ガラス、水晶、およびアラミドなどの合成繊維を含む様々な異なる材料の織り方、織布、繊維および布に含浸させるのに、特に有用である。電気ラミネートの調製において、ガラス織布が従来から使用されている。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態は、以下の実施例に関連して、以降にさらに説明される。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を説明するために述べられ、本発明の範囲を限定することを意図しない。別途指示のない限り、実施例における、全ての部分およびパーセンテージは、重量に基づく。
【００８３】
以下の実施例に使用される原材料の様々な用語、略語、および定義は、以下のとおり説明される。
ＥＥＷは、（固体で）エポキシ当量を表す。
Ｂｒ％は、（固体で、重量による）臭素含有量を表す。
Ｐ％は、（固体で、重量による）リン含有量を表す。
エポキシ樹脂Ｆは、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびエピクロルヒドリンのポリマーである。それは、従来の臭素化ＦＲ−４エポキシ樹脂、ＥＥＷ＝４５０、Ｂｒ％＝２０％である。
エポキシ樹脂Ｈは、テトラブロモビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンのポリマーである。それは、高臭素含有エポキシ樹脂、ＥＥＷ＝４５０、Ｂｒ％＝４９％である。
エポキシ樹脂Ｏは、メチレンジフェニレンイソシアネートのポリマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。それは、臭素化オキサゾリドン改質エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂、ＥＥＷ＝３６０、Ｂｒ％＝１７％である。
エポキシ樹脂Ｄは、従来の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＥＥＷ＝１８０である。
エポキシ樹脂Ｍは、メチレンジフェニレンイソシアネートとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのポリマーであり、非臭素化オキサゾリドン改質エポキシ樹脂、ＥＥＷ＝４００である。
エポキシ樹脂Ｐは、リン改質多機能性ポリマーエポキシ樹脂であり、ハロゲンを含まないＦＲ−４エポキシ樹脂、ＥＥＷ＝３２５、Ｐ％＝３．０％である。
樹脂Ｂは、ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドである。
樹脂Ｔは、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのトリアジンホモポリマーである。
触媒は、亜鉛−ビス（２−エチルヘキサノエート）である。
ＭＥＫはメチルエチルケトンである。
ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００８４】
実施例において使用されるガラス強化材は、７６２８型織Ｅガラスである。
実施例において使用される銅箔は、標準３５ミクロン（１ｏｚ）グレードである。
【００８５】
本発明によるワニス製剤は、下記表１に提示されている量にしたがって、環境温度で適切な溶媒中に個々の樹脂および触媒成分を溶解し、その溶液を混合することによって調製した。各エポキシ樹脂成分の量は、臭素含有量が各組成物中で同一になるように選択した。プリプレグは、スタイル７６２８ガラス布にワニスを被膜し、溶媒を蒸発させ、反応混合物を非粘着性Ｂ段階まで進行させるため、１７８℃で約３分間、水平乾燥式実験室用トリーターで乾燥することによって調製した。ラミネートは、銅箔のシートの間に挟まれたプリプレグ８枚重ねを使用し、２００℃で９０分間加圧することによって調製した。ラミネートに適用される圧力は、ラミネート上に残る樹脂の量を許容する。この場合、圧力は、約４３％に等しいラミネート樹脂内容量を提供するように調整した。
【００８６】
実施例１および比較例Ａ
【００８７】
【表１】
2010527403.tif 000009
【００８８】
【表２】
2010527403.tif 000010
【００８９】
【表３】
2010527403.tif 000011
【００９０】
本発明の実施例は、実質的により高いガラス転移点ばかりでなく、層間剥離エネルギーの増加およびＤｋの減少も有することがわかる。ガラス転移点の上昇により、より高い作動温度でのラミネートの使用が可能になる。層間剥離エネルギーの増加は、得られたラミネートがまた、比較例より強いことを示し、誘電率の減少は、より高い信号速度を保証するため、高性能プリント回路基板に有用である。
【００９１】
表３の結果は、以下の試験法を使用して得られた。
【００９２】
【表４】
2010527403.tif 000012
【００９３】
衝撃に対する層間剥離エネルギーは、ある衝撃に対してラミネートの層間剥離に達するのに必要なエネルギーである。この試験で使用される装置は、ビックケミー社衝撃テスターモデルＮ°５５１０である。使用される圧子は、半球状ヘッド（半径＝５／８インチ）を有するスチールパンチ（４ｌｂ）である。距離が徐々に増加することによって、重量は下がり、層間剥離が起こる高さが測定される（Ｈｄとして示される）。衝撃に対する層間剥離エネルギー（Ｅｄとして示される）は、そのとき、以下のように計算される。
Ｅｄ＝量×距離×加速
Ｅｄ＝０．１７８１×Ｈｄ、式中、Ｈｄはｃｍで、Ｅｄはジュールで測定される。
Ｅｄの値が高ければ高いほど、ラミネートの靭性は向上し、層間接着は高まる。これはまた、脆性の測定でもある。Ｅｄの値が高ければ高いほど、脆性は低くなる。
【００９４】
実施例２および比較例Ｂ
【００９５】
【表５】
2010527403.tif 000013
【００９６】
【表６】
2010527403.tif 000014
【００９７】
【表７】
2010527403.tif 000015
【００９８】
本発明の実施例は、実質的により高いガラス転移点ばかりでなく、層間剥離エネルギーの増加および熱分解温度におけるわずかな改善も有することがわかる。ガラス転移点の上昇により、より高い作動温度でのラミネートの使用が可能になる。層間剥離エネルギーの増加は、結果として生じるラミネートがまた、比較例より強いことを示す。
【００９９】
実施例３
【０１００】
【表８】
2010527403.tif 000016
【０１０１】
【表９】
2010527403.tif 000017
【０１０２】
【表１０】
2010527403.tif 000018
【０１０３】
実施例３において使用されるより高い濃度のオキサゾリドン改質エポキシ樹脂は、実施例１と比較するとき、より高い層間剥離エネルギー、および、より高い銅剥離強度という結果になることがわかる。
本発明の実施例３は、比較例Ａと比べるとき、実質的により高いガラス転移点および層間剥離エネルギーを有するばかりでなく、同様の（わずかにより優れている）難燃性を達成するために、より低い濃度の臭素難燃剤を必要とすることもまた、わかる。
【国際調査報告】
2010527403.tif 000019
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