(57)【要約】  本発明は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置であって、少なくともカソード（１１）、アノード（９）及び該アノード（９）から該カソード（１１）への電流の流れを可能にする電解質を有する少なくとも１つのセル（１）を備える形式のものに関する。該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）は、カバー層を形成する添加剤を含む貯蔵容器（１３）に接続されている。さらに本発明は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置を運転する方法に関する。
2010528437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的なエネルギ貯蔵装置であって、少なくともカソード（１１）、アノード（９）及び該アノード（９）から該カソード（１１）への電流の流れを可能にする電解質を有する少なくとも１つのセル（１）を備える形式のものにおいて、該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）が、カバー層を形成する添加剤を含む貯蔵容器（１３）に接続されていることを特徴とする、電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項２】
前記セル（１）と前記貯蔵容器（１３）との間に、該貯蔵容器（１３）から該セル（１）への供給を閉鎖又は開放可能な閉鎖システム（１５）が設けられている、請求項１記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項３】
前記閉鎖システム（１５）が弁又は圧電膜である、請求項２記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項４】
該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）の各々のセル（１）が、固有の貯蔵容器（１３）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項５】
前記貯蔵容器（１３）が前記セル（１）内に統合されている、請求項４記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項６】
該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）の少なくとも２つのセル（１）が、１つの共通の貯蔵容器（１３）を有しており、該貯蔵容器（１３）に接続されている各々のセル（１）への接続経路中に閉鎖システム（１５）が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項７】
該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）のすべてのセル（１）が、１つの共通の貯蔵容器（１３）を有しており、各々のセル（１）への該貯蔵容器（１３）の接続経路中に閉鎖システム（１５）が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項８】
各々の閉鎖システム（１５）が、前記セル（１）への添加剤の供給を開放又は閉鎖するために、制御システム（２１）により制御される、請求項１から７までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項９】
前記制御システム（２１）がバッテリマネージメントシステムである、請求項８記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項１０】
前記添加剤がビニリデンカーボネート、１‐フルオロブチレンカーボネート、エチレンカーボネート又はアルキルホスフェートから選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項１１】
該電気化学的なエネルギ貯蔵装置（１７）がリチウムイオンアキュムレータである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置。
【請求項１２】
少なくともカソード（１１）、アノード（９）及び該アノード（９）から該カソード（１１）への電流の流れを可能にする電解質を有する少なくとも１つのセル（１）を備える電気化学的なエネルギ貯蔵装置を運転する方法において、所定の時点で、カバー層を形成する添加剤をアキュムレータのセル内に調量することを特徴とする、電気化学的なエネルギ貯蔵装置を運転する方法。
【請求項１３】
調量の時点を該電気化学的なエネルギ貯蔵装置の健全度に基づいて決定する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、請求項１の上位概念部に記載の電気化学的なエネルギ貯蔵装置、すなわち、電気化学的なエネルギ貯蔵装置であって、少なくともカソード、アノード及び該アノードから該カソードへの電流の流れを可能にする電解質を有する少なくとも１つのセルを備える形式のものに関する。さらに本発明は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置を運転する方法に関する。
【０００２】
高いエネルギ密度を達成するために、現今、リチウムイオンアキュムレータが使用される。リチウムイオンアキュムレータは、高エネルギアキュムレータとして約２００Ａｈ／ｋｇのエネルギ密度を有する。高出力アキュムレータとして、約１００Ａｈ／ｋｇまでのエネルギ密度が達成される。この種のリチウムイオンアキュムレータの寿命は、現在、一般に最大で６年である。
【０００３】
しかし、特に電気車両及びハイブリッド車両での使用にとって、今日使用されるリチウムイオンアキュムレータの寿命は、十分とは言えない。この種の車両を経済的に運転かつ製造するためには、リチウムイオンアキュムレータの寿命が１２〜１６年の範囲にあることが必要である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０６０２９８４から、アキュムレータの寿命を延長するために、カソード材料として、酸化及び還元中、すなわちアキュムレータの充電及び放電過程中、重合あるいは解重合しないポリカーボンジスルフィドを使用することが公知である。アノードの材料として、例えばリチウムも挙げられている。カソードが重合及び解重合しないことにより、アキュムレータの寿命は延長される。ＥＰ−Ａ−０６０２９８４から公知のアキュムレータの欠点は、アノードが保護されない点にある。このことは、アキュムレータの寿命のための制限要因である。
【０００５】
発明の利点
本発明により形成される電気化学的なエネルギ貯蔵装置は、少なくともカソード、アノード及び該カソードから該アノードへの電流の流れを可能にする電解質を有する少なくとも１つのセルを備える。電気化学的なエネルギ貯蔵装置は、カバー層を形成する添加剤を含む少なくとも１つの貯蔵容器に接続されている。
【０００６】
カバー層を形成する添加剤により、電極上には、電気化学的なエネルギ貯蔵装置の運転の最初のサイクル中、カバー層が形成される。カバー層は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置のセルの後続の運転中、電極及び電解質を老化機構から保護する。時間の経過と共に、この層は部分的に破断される。このことは、セル中の有害な副反応に至り、セルの寿命を短縮する。貯蔵容器内に含まれ、必要なときにセル内に調量される、カバー層を形成する添加剤によって、電極上の安定化するカバー層が再生される。これにより、公知の老化機構は阻止され、セルの寿命は明らかに延長される。
【０００７】
カバー層を形成する添加剤を必要なときだけセルに供給するために、有利な形態では、前記セルと前記貯蔵容器との間に、該貯蔵容器から該セルへの供給を閉鎖又は開放可能な閉鎖ユニットが設けられている。閉鎖ユニットによって、電極上のカバー層を再生するために、カバー層を形成する添加剤の補給が必要であるとき、貯蔵容器からセル内への接続が開放される。
【０００８】
有利な形態では、前記閉鎖ユニットが弁又は圧電膜である。圧電膜の利点は、小型、丈夫、かつ安価であって、しかも高い動特性を有する点にある。
【０００９】
第１の形態では、該電気化学的なエネルギ貯蔵装置の各々のセルが、固有の貯蔵容器を有する。これにより、貯蔵容器をそれぞれセル内に統合することが可能である。
【００１０】
択一的な形態では、該電気化学的なエネルギ貯蔵装置のそれぞれ少なくとも２つのセルが、１つの共通の貯蔵容器を有しており、該貯蔵容器に接続されている各々のセルへの接続経路中に閉鎖ユニットが含まれている。各々のセルへの接続経路中に含まれる閉鎖ユニットによって、カバー層を形成する添加剤を、カバー層の再生のために必要であるときだけ、各々のセル内に１つの共通の貯蔵容器からそれぞれ供給することも可能である。
【００１１】
特に有利な形態では、該電気化学的なエネルギ貯蔵装置のすべてのセルが、１つの共通の貯蔵容器を有しており、各々のセルへの該貯蔵容器の接続経路中に閉鎖ユニットが含まれている。電気化学的なエネルギ貯蔵装置のすべてのセルのための１つの共通の貯蔵容器の利点は、特に、カバー層を形成する添加剤が被着されたとき、添加剤を補給することが簡単に可能である点にある。各々のセルのために貯蔵容器に、カバー層を形成する添加剤が補充される必要はなく、唯一の貯蔵容器が充填されればよい。
【００１２】
所望の時点で、カバー層を形成する添加剤をセル内に調量することができるように、各々の閉鎖ユニットが、前記セルへの添加剤の供給を開放又は閉鎖するために、制御システムにより制御されると有利である。前記制御システムは例えばバッテリマネージメントシステム（Ｂａｔｔｅｒｉｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｓｙｓｔｅｍ）である。バッテリマネージメントシステムを介して、例えば電気化学的なエネルギ貯蔵装置のＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ：健全度あるいは劣化度）が求められる。ＳＯＨに基づいて、カバー層を形成する添加剤がセル内に調量されなければならない時点も決定可能である。カバー層を形成する添加剤の調量のために、閉鎖エレメントが開放されるので、カバー層を形成する添加剤がセル内に流入可能である。十分な量の添加剤がセル内に流入するやいなや、カバー層を形成する添加剤がさらにセル内に流入することがないように、閉鎖ユニットは再び閉鎖される。
【００１３】
さらに本発明は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置を運転する方法に関する。アキュムレータの寿命を延長するために、本発明により、所定の時点で、カバー層を形成する添加剤をアキュムレータのセル内に調量する。調量の時点は、例えば前述のようにＳＯＨに基づいて決定可能である。択一的には、もちろん、添加剤の調量を時間制御して実施してもよい。加えて、添加剤を例えば電気化学的なエネルギ貯蔵装置の検査の枠内で、例えば電気化学的なエネルギ貯蔵装置が車両内で使用される場合には車両検査時に、調量してもよい。
【００１４】
電気化学的なエネルギ貯蔵装置の運転中、アノード及びカソード上の安定化するカバー層を再生する適当な添加剤は、例えばビニリデンカーボネート又は１‐フルオロブチレンカーボネートである。別の適当なカバー層を形成する添加剤は例えばエチレンカーボネート又はアルキルホスフェートである。
【００１５】
有利な添加剤は、ビニリデンカーボネート又は１‐フルオロブチレンカーボネートである。
【００１６】
上述の添加剤は、特に、電気化学的なエネルギ貯蔵装置がリチウムイオンアキュムレータであるとき、適している。
【００１７】
発明の実施の形態を図面に示し、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明により形成される電気化学的なエネルギ貯蔵装置のセルの第１の実施の形態を示す図である。
【図２】本発明により形成される電気化学的なエネルギ貯蔵装置のセルの第２の実施の形態を示す図である。
【図３】複数のモジュールを備える本発明により形成される電気化学的なエネルギ貯蔵装置の概略図である。
【００１９】
発明の実施の形態
図１には、本発明により形成されるエネルギ貯蔵装置のセルの第１の実施の形態が示されている。
【００２０】
電気化学的なエネルギ貯蔵装置のセル１は、電気化学的な反応により電流を発生する電池ユニット（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ  Ｅｉｎｈｅｉｔ）である。セル１は、アノード室３及びカソード室５を有する。アノード室３は、カソード室５から一般にセパレータ７により隔離されている。アノード室３内には、少なくとも１つのアノード９が収容されており、カソード室５内には、少なくとも１つのカソード１１が収容されている。
【００２１】
さらにアノード室３もカソード室５も、図示しない電解質を有する。本発明において電解質は液体である。一般に電解質は、塩を溶解するために高い電気定数を有し、かつイオン移動を容易にするために可及的低い粘性を有する溶媒を含有する。さらに電解質は、解離した状態で溶媒中に溶解されている少なくとも１つの塩を含有する。
【００２２】
電解質の溶媒として、例えばエチレンカーボネートが使用される。別の適当な溶媒は、例えばメチルホルメート、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート及び多数のエステル、例えばテトラヒドロフラン及び幾つかのその誘導体、あるいは前記溶媒の混合物である。
【００２３】
塩として電解質は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート）を含有する。
【００２４】
電気化学的なエネルギ貯蔵装置がリチウムイオンアキュムレータである場合、アノード９は、例えば、リチウムイオンアキュムレータにとって一般的な、当業者に公知であるようなアノードである。適当なアノード９は、例えば炭素をベースとする層間化合物、すず及び／又はケイ素とのリチウムの、場合によっては炭素マトリックス中の合金、金属リチウム又はリチウムチタネートを有する。カソード１１も、リチウムイオンアキュムレータにとって一般的な、当業者に公知であるようなカソードである。カソードにとって適当な材料は、例えば酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化ニッケルコバルトリチウム、酸化マンガンコバルトニッケルリチウム、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム、酸化鉄リチウム、二酸化マンガンリチウム；酸化マンガンリチウム及び酸化マンガンリチウムの混合酸化物；リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム及びリン酸ニッケルリチウムである。カソード材料として有利には、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化ニッケルコバルトリチウム、酸化マンガンコバルトニッケルリチウム、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム、酸化マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム及びリン酸マンガンリチウムが使用される。
【００２５】
セパレータ７として、やはり任意の、リチウムイオンアキュムレータで使用される、当業者に公知のあらゆるセパレータが適している。セパレータ７は、一般にリチウムイオン透過性の半透膜である。
【００２６】
セパレータ７のための材料として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素化炭化水素、セラミックでコーティングされた炭化水素、ファイバグラス、セルロースをベースとする材料又は前記材料の混合物が適している。セパレータにとって有利な材料は、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００２７】
リチウムイオンアキュムレータ内で、最初の運転サイクル中、カバー層がアノード９及びカソード１１上に形成される。カバー層は、リチウムイオンアキュムレータの後続の運転中、アノード９及びカソード１１並びに電解質を老化機構から保護する。このカバー層は、時間の経過と共に部分的に破壊される。このことは、セル化学の有害な副反応を可能にし、セル１の寿命を短縮させる。それゆえ、本発明により、電気化学的なエネルギ貯蔵装置は、アノード９及びカソード１１上のカバー層を再生する添加剤を有する貯蔵容器１３を有する。これにより、背景技術において知られる老化機構が阻止され、セル１の寿命は、大幅に延長される。
【００２８】
貯蔵容器１３内に収容されるカバー層を形成する添加剤として、例えばビニリデンカーボネート又は１‐フルオロブチレンカーボネートが適している。別の適当な添加剤は、例えばエチレンカーボネート又はアルキルホスフェートである。
【００２９】
アノード９及びカソード１１上のカバー層を再生するために、添加剤の一部が貯蔵容器１３からセル１に調量される。添加剤の分解電圧に基づいて、添加剤は、調量後の次の充電プロセス中、電気化学的に反応し、新しいカバー層を形成する。特に、アノード９及びカソード１１上のカバー層に発生した破断箇所に、新しいカバー層が形成される。
【００３０】
貯蔵容器１３は、閉鎖システム１５によりセルのアノード室３及びカソード室５から隔離されている。適当な閉鎖システム１５は例えば弁又は圧電膜である。付加的に閉鎖システム１５は、添加剤を貯蔵容器１３からセルのアノード室３又はカソード室５にフィードするためにポンプを有していてもよい。
【００３１】
貯蔵容器１３からの添加剤の調量は、例えば所定の時間間隔で行われる。その際、所定量の添加剤が貯蔵容器１３からセル１の内室に調量される。貯蔵容器１３からセル１のアノード室３又はカソード室５への添加剤の調量は、一般に体積規定されて行われる。これにより、調量すべき量の検出は、あらゆる任意の、当業者に公知の流量計により実施可能である。択一的には、添加剤を調量ポンプによりセル１のアノード室３又はカソード室５に調量することも可能である。この場合、調量ポンプは、貯蔵容器１３とセル１のアノード室３又はカソード室５との間の閉鎖システム１５内に配置されている。
【００３２】
有利な実施の形態では、閉鎖システム１５は、図示しない制御ユニットに接続されている。制御ユニット内には、例えば、添加剤を貯蔵容器１３からセル１のアノード室３又はカソード室５に調量するために、閉鎖システム１５の開放インターバル及び開放時間が確定されている。さらに、制御システムがセル１から測定データを受信するようになっていてもよい。測定データの分析から、調量すべき添加剤の時点及び量が規定される。こうして、例えば制御システムが、リチウムイオンアキュムレータの健全度（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ：ＳＯＨ）を分析するバッテリマネージメントシステム（Ｂａｔｔｅｒｉｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｓｙｓｔｅｍ）であることが可能である。ＳＯＨに基づいて、添加剤の調量のための量及び時点が規定可能である。ＳＯＨは、セルの型式に応じた方法、例えば内部抵抗の上昇によって規定される。
【００３３】
図１に示した実施の形態では、貯蔵容器１３がセル１の外側に取り付けられている。複数のセル１を有する電気化学的なエネルギ貯蔵装置の場合、こうして、すべてのセル１に１つの共通の貯蔵容器１３によって添加剤を供給することが可能である。しかし、各々のセル１に１つの固有の貯蔵容器１３が設けられていてもよい。電気化学的なエネルギ貯蔵装置の少なくとも２つのセル１が１つの共通の貯蔵容器１３によって供給される場合、各々のセル１は、電気化学的なエネルギ貯蔵装置に接続されている。セル１と貯蔵容器１３との間の接続経路内には、セル１と貯蔵容器１３との間の接続を閉鎖可能な閉鎖システム１５が含まれている。有利には、すべての閉鎖システム１５が１つの共通の制御装置により制御される。
【００３４】
図２には、第２の実施の形態の電気化学的なエネルギ貯蔵装置のセルが示されている。
【００３５】
図２に示した実施の形態は、図１に示した実施の形態とは、貯蔵容器１３の配置の点で相違する。貯蔵容器１３は、図２に示した実施の形態では、セル１の内部に配置されている。このことは、セルが付加的な堰止め室を必要としないという利点を有する。しかし、セル１内に配置される貯蔵容器１３によって、アノード９又はカソード１１の体積は減少せざるを得ない。貯蔵容器１３は、図２に示すようにカソード室５内に配置されていても、アノード室３内に配置されていてもよい。さらに貯蔵容器は、セパレータ７の領域に配置されて、アノード室３及びカソード室５内に配置されていてもよい。添加剤の添加は、アノード室３内に、カソード室５内に又は同時にアノード室３及びカソード室５内に実施可能である。
【００３６】
図１に示した実施の形態でも、図２に示した実施の形態でも、添加剤がカバー層を再生するためにアノード９及びカソード１１に到達するように、添加剤を調量後に電解質に混合することが必要である。添加剤との電解質の混合は、一般に拡散により実施される。
【００３７】
図３には、複数のセル１を備える電気化学的なエネルギ貯蔵装置が示されている。
【００３８】
より大きな出力を達成することができるように、複数のセル１が結合されて１つの電気化学的なエネルギ貯蔵装置１７を形成している。電気化学的なエネルギ貯蔵装置１７全体の寿命を延長するために、各々のセル１は、貯蔵容器１３に接続されている。接続は、管路システム１９を介して実施される。管路システム１９内には閉鎖システム１５が含まれている。ここに示した実施の形態では、閉鎖システム１５は弁である。しかし、択一的には、閉鎖システム１５は例えば圧電膜であってもよい。閉鎖システム１５により、貯蔵容器１３との各々のセル１の接続は閉鎖可能又は開放可能である。接続の開放時、添加剤は貯蔵容器１３からセル１内に流入可能である。添加剤が貯蔵容器１３から必要なときだけ対応するセル１に流入するように、各々の閉鎖システム１５は制御ユニット２１に接続されている。制御ユニット２１により信号が、対応する閉鎖システム１５に伝送されるので、添加剤を調量すべきときに、貯蔵容器１３からセル１への接続を開放する。添加剤を調量する正しい時点を求めるために、例えば、制御ユニット２１によって各々のセル１のＳＯＨが監視可能である。ＳＯＨが、制御ユニット２１内に格納されている臨界値に達するやいなや、対応するセル１に通じる閉鎖システム１５が開放されて、添加剤が貯蔵容器１３からセル１に流入可能である。調量される添加剤の量を例えば制御ユニット２１を介して検出してもよい。このために、例えば、弁として形成される閉鎖システム１５の上流に調量ポンプを接続してもよい。択一的には、もちろん、調量ポンプが閉鎖システム１５として働くようにしてもよい。当業者に公知であるような流量計を介して、セル１に流入する体積流量を検出してもよい。所望の量の添加剤がセル１内に調量されるやいなや、セルから貯蔵容器１３への接続は、閉鎖システム１５によって再び閉鎖される。添加剤の調量により、複数のセル１を有する電気化学的なエネルギ貯蔵装置も、現在使用される電気化学的なエネルギ貯蔵装置に比べて長期間運転される。このことは、例えば、電気化学的なエネルギ貯蔵装置がハイブリッド車両又は電気車両で使用される場合に望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2010528437.tif 000007
2010528437.tif 000008
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