(57)【要約】  本発明は、ニトリルおよび／または脂肪族アミンならびにポリオールカーボネートを天然油から製造するための結合プロセスであって、以下の、Ｉ）少なくとも１つの飽和もしくは不飽和脂肪酸のトリグリセリドを含有する天然油をメタノリシスもしくは加水分解するゾーンであって、一方では、脂肪酸のメタノレートもしくは脂肪酸を、他方ではグリセロールを製造するゾーンと、ＩＩ）脂肪族アミンを合成するためのゾーンであって、以下のａ）工程Ｉ）から引き出されるエステルの加水分解によって、最初に、脂肪酸メタノレートから脂肪酸へ場合により変換する工程、ｂ）ニトリルを形成できるように、ゾーンＩから引き出される酸もしくは脂肪酸メタノレートまたは工程ａ）から入手される酸のアンモニアを用いたアンモニア化反応、ならびに次にｃ）対応するアミンを入手できるように、場合によりアンモニアの存在下で、工程ｂ）の結果として生じる化合物の水素を用いた還元反応を含むゾーンと、ＩＩＩ）グリセロール上、またはグリセロールの水素化反応による還元後に入手されるジオール上のいずれかで直接的にウレアとの反応によってポリオールカーボネートを合成するためのゾーンであって、ポリオールとウレアとの反応はアンモニアを生成するゾーンと、ＩＶ）ゾーンＩＩにおける工程ｂ）のアンモニア化のための、および場合によりゾーンＩＩにおける工程ｃ）の水素化反応のための供給材料として機能させることができるように、ゾーンＩＩＩから引き出されるアンモニア、さらに反応がアンモニアの過剰下で実施されるゾーンＮｂから引き出されるアンモニア、および場合によりゾーンＮｃから引き出されるアンモニアを回収するためのゾーンと、を含むプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ニトリルおよび／またはアミンならびにポリオールカーボネートを天然油から製造するための結合プロセスであって、以下の、
Ｉ）ライン１を経由して導入される少なくとも１つの脂肪酸のトリグリセリドを含有する天然油を、ライン２を経由して導入されるメタノールもしくは水を用いてメタノリシスもしくは加水分解するためのゾーンであって、一方では、一般式Ｒ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒは、７から２１個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和アルキルラジカルであり、Ｒ１はメタノリシスの場合にはＣＨ３、または加水分解の場合にはＨである。）に対応する脂肪酸のメチルエステルもしくは脂肪酸を、および、他方では、ゾーンＩｂにおける分離後に、ライン３を経由してゾーンＩＩおよびライン１１を経由してゾーンＩＩＩへ各々運ばれた後にグリセロールを製造するゾーンと、
ＩＩ）脂肪族アミンを合成するためのゾーンであって、以下のａ）工程Ｉ）から引き出されるエステルの加水分解によって最初にライン３を経由して導入される脂肪酸のメチルエステルを脂肪酸へ場合により変換し、水をライン５を経由して導入し、メタノールをライン６を経由して抽出する工程、ｂ）ニトリルを形成するために、ライン３を経由して導入されるゾーンＩから入手される酸もしくは脂肪酸メチルエステルまたは工程ａ）から入手される酸の、ライン７を経由して導入される過剰アンモニアを用いたアンモニア化反応により、過剰のアンモニアおよび生成された水がライン８を経由して抽出され、または過剰アンモニアならびに生成された水およびメタノールはライン１４および／または８を経由して抽出される工程、ならびに次にｃ）場合によりライン１０を経由してゾーンＩＶ内へアンモニアを再循環させながら、ライン９を経由して抽出される対応するアミンを入手するために、場合によりライン１７を経由して導入されるアンモニアの存在下で、工程ＩＩｂ）の結果として生じる化合物のライン４を経由して導入される水素を用いた還元する工程を含むゾーンと、
ＩＩＩ）ライン１１を経由して運ばれるグリセロール上、またはグリセロールの水素化反応による還元後に入手されるプロピレングリコールもしくはエチレングリコール上のいずれかで直接的にウレアとの反応によってポリオールカーボネートを合成するためのゾーンであって、ポリオールカーボネートはライン１３を経由して抽出され、形成されたアンモニアはライン１５を経由してゾーンＩＶへ運ばれるゾーンであって、ポリオールとウレアとの反応はアンモニアを生成するゾーンと、
ＩＶ）ゾーンＩＩの工程ＩＩｂのアンモニア化のためにはライン７を経由する、および場合によりゾーンＩＩの工程ＩＩｃの水素化反応のためにはライン１７を経由する供給材料として機能させるために、ライン１５を経由してゾーンＩＩＩから入手されるアンモニア、およびさらに反応が過剰のアンモニアを用いて実施されるゾーンＩＩｂから入手されるライン８を経由して入手されるアンモニア、さらに場合によりゾーンＩＩＣから入手されるライン１０を経由するアンモニアを回収するためのゾーンと、を含むプロセス。
【請求項２】
ゾーンＩにおける反応は、式Ｒ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｒは、７から２１個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和アルキルラジカルである。）の化合物を入手するためのメタノリシスであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ゾーンＩにおける反応は、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、７から２１個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和アルキルラジカルである。）の化合物を入手するための加水分解であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ゾーンＩから入手されてゾーンＩＩＩへ運ばれるグリセロールは、ウレアの作用によってグリセリルカーボネートへ変換させられることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ゾーンＩから入手されてゾーンＩＩＩへ運ばれるグリセロールは、ゾーンＩＩＩａにおいて水素の作用によって少なくとも１つのジオール、プロパンジオールおよび／またはエタンジオールへ還元させられ、プロパンジオールおよび／またはエタンジオールはウレアの作用によってプロパンジオールおよび／またはエタンジオールカーボネートへ変換させられることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方では脂肪族ニトリルおよび／またはアミン、ならびに他方ではポリオールカーボネートを天然油から合成するための結合プロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
環境分野における現在の進化は、再生可能資源に由来する天然出発物質の開発が有望なエネルギーおよび化学分野に向かう傾向を示している。これらの環境上の制約は、有害な出発物質の輸送および保管を回避しなければならないという制限も加える。
【０００３】
出発物質として脂肪酸を使用する工業プロセスの例は、脂肪族ニトリルおよび／またはアミンを動物性もしくは植物性トリグリセリドから抽出できる脂肪酸から製造するプロセスである。このプロセスは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｖｏｌ．２，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ４１１に記載されている。脂肪族アミンは、幾つかの工程で入手される。第１の工程は、各々脂肪酸のメチルエステルまたは脂肪酸を産生する、植物油または動物性脂肪のメタノリシスまたは加水分解から構成される。脂肪酸のメチルエステルは、加水分解すると次に脂肪酸を形成することができる。次に脂肪酸は、アンモニアとの反応によってニトリルへ、最後にはこうして得られたニトリルの水素化反応によってアミンへ変換させられる。
【０００４】
脂肪酸からのニトリルを経由する脂肪族アミンの調製は、１９４０年代に始まる。ニトリルを合成するための反応スキームは、以下のように要約することができる。
【０００５】
【化１】
2010527976.tif 000002
【０００６】
この反応スキームに基づいて、２つのタイプのプロセス、ＣＥＣＡ社によって実施される液相バッチプロセス、および気相連続プロセスが存在する。
【０００７】
バッチプロセスでは、脂肪酸もしくは脂肪酸の混合物には、一般には金属酸化物、通常は酸化亜鉛である触媒が装填される。反応媒体は、攪拌しながら約１５０℃に加熱され、その後にアンモニアガスの導入が開始される。第１段階では、アンモニア塩もしくはアンモニウム石けんが形成される。次に反応媒体の温度は、アンモニアを連続的に導入しながら約２５０℃から３００℃へ上昇させられる。アンモニウム塩は、水の第１分子を遊離しながらアミドに変換されるようになる。次に第２段階で触媒を用いると、アミドは水の第２分子を形成しながらニトリルに変換させられる。形成されたこの水は、未反応アンモニアおよび少量の最軽鎖の脂肪とともに反応器から連続的に除去される。脂肪族化合物はデフレグメーター（分縮器）を通過して反応媒体へ逆戻りさせられ、他方アンモニア液は、再生利用可能なアンモニアを回収するためのシステムへ運ばれる。反応は、これ以上酸性官能基が存在しなくなると、およびアミド含量が仕様と一致すると完了する。
【０００８】
連続プロセスでは、反応は、高温レベルにある気相内で、一般にはドープアルミナもしくは非ドープアルミナの固定床上で行われる。
【０００９】
バッチプロセスの利点は、ニトリルが一般に蒸留されるために事実上純粋なニトリルを生じさせる点にあり、これは連続プロセスには当てはまらない。他方連続プロセスは、飽和脂肪鎖化合物より高度に温度感受性である不飽和もしくは多価不飽和脂肪鎖ニトリルに関する場合は、より有益である。詳細には、このプロセスでは、滞留時間が短く、不飽和数を反映するヨウ素数がより良好に維持される。
【００１０】
脂肪族アミンを合成する工程は、脂肪族ニトリルを標準水素化する工程から構成される。多数の触媒を利用できるが、ラネーニッケルもしくはラネーコバルトが優先的に使用されている。このプロセスは、第１級アミンの形成を促進するためにはアンモニア分圧を用いて実施されるが、第２級アミンを入手することが所望である場合はアンモニア分圧が使用されず、この反応中に形成されたアンモニアは、可能であれば除去される。
【００１１】
多数の特許出願は、トリグリセリドもしくはメチルエステルから脂肪酸ニトリルまたは脂肪族アミンの合成を実施するための条件について記載している。挙げることのできる１つの例は、酸化ニオビウムタイプの触媒の存在下における１８０から３５０℃の範囲内の温度で、６から２２個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の脂肪酸のメチルエステルおよびアンモニアからのニトリルの合成について記載している文献ＪＰ２０００−７６３７である。特許ＵＳ６  ００５  １３４は、Ｃ６−Ｃ２２カルボン酸、Ｃ６−Ｃ２２カルボン酸のアルキルエステル、またはトリグリセリドから脂肪族ニトリルを合成するプロセスであって、アンモニアとの反応は少なくともチタニウムを含む触媒の存在下で実施されるプロセスについて記載している。しかし入手される結果は、エステルもしくはトリグリセリドから出発すると、酸から出発した場合と比較して収率が低いことを示している。特許ＪＰ１０−１９５  ０３５では、鉄でドープされた酸化ジルコニウム触媒はニトリルのすばらしい収率をもたらすが、この著者らはメチルエステルの場合においてメタノールの形成に関連した軽鎖アミンの存在について言及している。特許ＵＳ４  ８０１  ７３０は、トリグリセリドから脂肪酸ニトリルおよびグリセロールを同時に調製するプロセスについて記載している。この反応は、２つの工程で実施され、第１段階ではアンモニアとの反応によってグリセロール、水、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびニトリルが製造され、次に再び脂肪酸、脂肪族アミドおよび脂肪族ニトリルの混合物とアンモニアとの反応によって脂肪酸およびアミドはニトリルに変換させられる。
【００１２】
脂肪酸を用いて工業的に実施される脂肪族ニトリルおよび／またはアミンを合成するプロセスは、数十年間にわたって全体としては満足が得られていた。しかしこのプロセスは、幾つかの欠点を提示する。主要な欠点は、この実施が実際には特定の出発物質を、特に保管および使用のためには費用のかかる予防措置を必要とするアンモニアを利用することを条件としている点にある。
【００１３】
トリグリセリドが脂肪族ニトリルおよび／またはアミンを合成するプロセスのための脂肪酸の起源として使用されると、このプロセスは、トリグリセリドのメタノリシスの第１工程中にグリセロールを産生するが、連続加水分解工程中にはさらにメタノールも産生する。次にこのメタノールは、初期メタノリシス工程を実施するために再生利用するために精製および濃縮させられる。
【００１４】
グリセリルカーボネートを合成するためには、幾つかの経路がある。あるプロセスはホスゲンを使用し、他のプロセスはＣＯの存在下でグリセロールの酸化を使用し（ＪＰ６  １５７  ５０９およびＵＳ５  ３５９  ０９４）、さらに他のプロセスはまた別のカーボネートとのエステル交換反応を使用し、最後にまた別のプロセスはグリセロールのウレアとのエステル交換反応を使用する。
【００１５】
グリセリルカーボネートは、長年にわたって均一系触媒作用下でエチレンカーボネートとのエステル交換反応によって製造されてきた（ＵＳ２  ９１５  ５２９、ＦＲ２  ７３３  ２３２、ＵＳ５  ０９１  ５４３）。その他のカーボネートの合成プロセスは、不均一系触媒を使用する（ＵＳ４  ６９１  ０４１）。
【００１６】
特許出願ＥＰ９５５  ２９８は、ヘテロ原子の１つ以上のアニオン性対イオンと結び付いているルイス酸部位を有する触媒を使用する、グリセロールをウレアとエステル交換反応するプロセスについて記載している。これらの実験は、導入されるグリセロールが工業等級のグリセロールの形態にあってよいことを証明した。
【００１７】
特許ＵＳ６  ４９５  ７０３は、さらにまたウレアをエステル交換反応する工程によってグリセリルカーボネートを製造するプロセスについて記載している。この反応は、好ましくは脱水剤の存在下で実施される。
【００１８】
ウレアを使用するカーボネート化反応については、他のポリオールのために既に記載されていることに留意されたい（ＥＰ４４３  ７５８およびＥＰ５８１  １３１）。
【００１９】
脂肪族ニトリルおよび／またはアミンを合成するプロセスでは、輸送問題の他に、万一漏出が発生すると職員にとってだけではなく近隣の全ての人にとっても重大なリスクを意味する、大量のアンモニアを輸入および貯蔵することが必要である。この貯蔵は、結果としてこのタイプのプロセスを実施する場所に大きな制約を課する。
【００２０】
解決すべき問題は、同時にプロセスの有効性を維持し、または、さらにこれを改善しながら、これらの環境上のリスクを制限するという問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２０００−７６３７号公報
【特許文献２】米国特許第６  ００５  １３４号明細書
【特許文献３】特開平１０−１９５０３５号公報
【特許文献４】米国特許第４  ８０１  ７３０号明細書
【特許文献５】日本特許第６  １５７  ５０９号明細書
【特許文献６】米国特許第５  ３５９  ０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第２  ９１５  ５２９号明細書
【特許文献８】仏国特許第２  ７３３  ２３２号明細書
【特許文献９】米国特許第５  ０９１  ５４３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４  ６９１  ０４１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願第９５５  ２９８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６  ４９５  ７０３号明細書
【特許文献１３】欧州特許第４４３  ７５８号明細書
【特許文献１４】欧州特許第５８１  １３１号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｖｏｌ．２，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
そこで本発明は、天然飽和もしくは不飽和トリグリセリドから脂肪族ニトリルおよび／またはアミンおよびポリオールカーボネートを製造するための結合プロセスであって、該プロセスでは、同一天然トリグリセリドが一方では脂肪族ニトリルおよび／またはアミンの合成、および他方ではポリオールカーボネートの合成のための出発物質として機能するプロセスに向けられる。ポリオールカーボネートの合成は、ウレアがポリオールへ及ぼす作用によって実施され、このようにして製造されたアンモニアは、一方ではニトリルの合成中のトリグリセリドに由来する脂肪酸のアンモニア化の工程のため、他方では第１級アミンの合成中のニトリルの水素化反応工程のための試薬として使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、脂肪族ニトリルおよび／またはアミンならびにポリオールカーボネートを天然油から製造するための結合プロセスであって、以下の、
Ｉ）少なくとも１つの脂肪酸のトリグリセリドを含有する天然油をメタノリシスまたは加水分解するためのゾーンであって、一方では、一般式Ｒ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒは、７から２１個の炭素原子および好ましくは１１から１７個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和アルキルラジカルであり、ならびにＲ１はメタノリシスの場合にはＣＨ３、または加水分解の場合にはＨである。）に対応する脂肪酸のメチルエステルもしくは脂肪酸を、および、他方では、グリセロールを製造するゾーンと、
ＩＩ）脂肪族アミンを合成するためのゾーンであって、以下のａ）工程Ｉ）から引き出されるエステルの加水分解によって最初に脂肪酸のメチルエステルから脂肪酸へ場合により変換する工程、ｂ）ニトリルを形成するために、ゾーンＩから入手される酸もしくは脂肪酸メチルエステルまたは工程ａ）から入手される酸のアンモニアを用いたアンモニア化反応の工程、ならびに次にｃ）対応するアミンを入手するために、場合によりアンモニアの存在下において、工程ＩＩｂ）の結果として生じる化合物の水素を用いて還元する工程、を含むゾーンと、
ＩＩＩ）グリセロール上、またはグリセロールの水素化反応による還元後に入手されるプロピレングリコールもしくはエチレングリコール上のいずれかで直接的に、ウレアとの反応によってポリオールカーボネートを合成するためのゾーンであって、ポリオールとウレアとの反応はアンモニアを生成するゾーンと、
ＩＶ）工程ＩＩｂのアンモニア化および場合によりゾーンＩＩの工程ＩＩｃの水素化反応のための供給材料として機能させるために、ゾーンＩＩＩから入手されるアンモニア、反応がアンモニアの過剰下で実施されるゾーンＩＩｂから入手されるアンモニア、および場合によりゾーンＩＩｃから入手されるアンモニアを回収するためのゾーンと、を含むプロセスに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、プロセスの略図である。
【００２６】
以下では、添付の図１の略図によるスキームを参照しながら本発明のプロセスについて記載する。
【００２７】
ゾーンＩには、一方ではトリグリセリドを含有する天然油がライン１を経由して、他方ではメタノールもしくは水がライン２を経由して供給される。トリグリセリドのメタノリシスもしくは加水分解反応が実施されると、ゾーンＩａにおいては以下の反応、
【００２８】
【化２】
2010527976.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、７から２１個の炭素原子、ならびに好ましくは１１から１７個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和アルキルラジカルであり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同一もしくは相違しており、およびＲ１はＣＨ３もしくはＨである。）が発生する。
【００２９】
次に分離は、一般にはゾーンＩｂにおいて、一方ではライン３を経由してゾーンＩＩへ運ばれるトリグリセリドの脂肪酸のメチルエステルもしくは脂肪酸と、および他方ではライン１１を経由してゾーンＩＩＩへ運ばれるグリセロールとの傾斜法によって実施される。残留化合物は、ゾーンＩからライン１９を経由して抽出される。
【００３０】
ゾーンＩａにおいて形成された脂肪酸のメチルエステルは、次にゾーンＩＩａへ運ばれ、そこで対応する脂肪酸を入手するために加水分解にかけられる。水はライン５を経由して導入され、メタノールはライン６を経由して抽出される。場合により精製されるこのメタノールは、エステル交換反応のためにゾーンＩ内へ再循環させることができる。
【００３１】
ゾーンＩＩａから入手される、もしくはゾーンＩｂから直接入手される脂肪酸、またはゾーンＩｂから入手される脂肪酸のメチルエステルは、ゾーンＩＩｂ内へ導入され、そこで脂肪族ニトリルを入手するために以下の反応プロセス、
【００３２】
【化３】
2010527976.tif 000004
に従って、過剰のアンモニアを用いたアンモニア化反応にかけられる。
【００３３】
アンモニアは、ライン７を経由して導入される。過剰のアンモニアおよび脂肪酸から生成される水は、ライン８を経由して抽出され、精製のためにセクションＩＶへ運ばれる。過剰のアンモニアならびに脂肪酸のメチルエステルから生成された水およびメタノールは、ライン１４および／または８を経由して抽出され、生成されたメタノールは、精製後には、エステル交換反応のためにゾーンＩ内へ再循環させることができる。
【００３４】
ゾーンＩＩｂから入手されるニトリルは、ゾーンＩＩｃ内に導入され、そこで、場合によりアンモニアの存在下において、以下の反応工程、
【００３５】
【化４】
2010527976.tif 000005
に従って水素を用いた還元反応にかけられる。
【００３６】
アンモニアは、ライン１７を経由して、水素はライン４を経由してゾーンＩＩｃ内に導入される。脂肪族アミンは、ライン９を経由してゾーンＩＩから抽出され、過剰のアンモニアは精製のためにセクションＩＶへ運ばれる。一般に、これら全ての作業のためのアンモニアはガス状にあるが、流れに依存して、液化された含水形もしくは無水形であってよい。
【００３７】
ゾーンＩから入手されるグリセロールは、ライン１１を経由してゾーンＩＩＩへ運ばれ、そこでウレアがライン１２を経由して注入されると以下の反応工程、
【００３８】
【化５】
2010527976.tif 000006
に従ってグリセリルカーボネートが形成される。
【００３９】
合成されたグリセリルカーボネートはライン１３を経由してゾーンＩＩＩから抽出され、形成されたアンモニアはライン１５を経由してゾーンＩＶへ運ばれる。
【００４０】
１，２−もしくは１，３−プロピレングリコールの環状カーボネートを合成するのが望ましい場合は、ゾーンＩＩＩは２つのゾーンＩＩＩａおよびＩＩＩｂに分割される。ゾーンＩＩＩａでは、ライン１８を経由して水素を注入することによってグリセロールの部分還元が実施され、プロピレングリコールは水素化反応によって製造された水から分離された後にゾーンＩＩＩｂ内へ移され、そこではウレアとの反応が発生して、反応したプロピレングリコールの構造によって５もしくは６原子の環状プロピレングリコールカーボネートが形成される。
【００４１】
エチレングリコールカーボネートを入手するのが望ましい場合は、ゾーンＩＩＩａ内の作業条件を、エチレングリコールを製造するより厳密な条件下でのグリセロールの水素化分解へ修正することによってこのプロセスを実施することが可能であり、エチレングリコールはウレアの作用によって５原子環エチレンカーボネートへ変換させられる。実際に、グリセロールの水素化作業は、通常はプロピレングリコールおよびエチレングリコールの混合物を生じさせる。
【００４２】
ゾーンＩＶは、供給ライン１５、８および１０の他に、装置を始動させるため、およびゾーンＩＩＩにおけるアンモニアの製造の変法において装置を調節するために必要とされるアンモニアを供給することを特に可能にする供給ライン１６を含んでいる。
【００４３】
このプロセスは、脂肪族ニトリルおよび／またはアミンを合成するために特に適合する。様々な反応は、下記の通りである。
【００４４】
【化６】
2010527976.tif 000007
【００４５】
同一反応がＲ’およびＲ’’に当てはまる。
【００４６】
【化７】
2010527976.tif 000008
【００４７】
同一プロセスは、エステルもしくはトリグリセリドから直接的にニトリル／アミンを製造するためにも使用できる。これを実施するために、工程ＩＩａおよび／またはＩは場合により省略されてよい。
【００４８】
ゾーンＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの様々な工程を実施するための条件は、当業者には公知である。
【００４９】
しかし、以下のことを指摘できる。
【００５０】
ゾーンＩのメタノリシスは、一般には６０から１００℃の温度で、ナトリウムメトキシドなどの触媒の存在下および過剰のメタノールを用いて実施される。さらにまたより高温で不均一系触媒作用を、または酸触媒作用さえ使用することも可能である。
【００５１】
ゾーンＩの加水分解は、一般には酸触媒の存在下で実施される。
【００５２】
ゾーンＩＩの工程ａ）の加水分解反応は、例えば室温で、またはわずかに高い温度さえで実施される。
【００５３】
ニトリルを生じさせるゾーンＩＩにおける工程ｂ）のアンモニア化は、１５０から４００℃の温度範囲、および好ましくは３００℃の領域内の温度で実施される。
【００５４】
アミンを生じさせるゾーンＩＩにおける工程ｃ）の水素化反応は、８０から１７０℃の範囲内の温度で、および好ましくは第１級アミンを形成するためにアンモニアの存在下で実施される。
【００５５】
ゾーンＩＩＩ内で実施されたグリセロールのグリセリルカーボネートへの変換は、上述したように、長年にわたって公知であった。本プロセスを実施するために採用された解決策は、グリセロールのウレアとのエステル交換反応である。
【００５６】
この反応は、例えば特許ＵＳ６  ４９５  ７０３に記載されている酸化亜鉛、またはＥＰ０  ９５５  ２９８に記載されている有機金属スルフェートもしくは金属亜鉛スルフェートなどの、これ自体は公知である触媒の存在下で実施される。
【００５７】
１つの変形では、本プロセスは、グリセロール以外のポリオール、つまり例えば１，２−プロパンジオール（または１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコール（またはエタンジオール）、ならびに特にゾーンＩから入手されるグリセロールの水素化反応によって入手される１，２−プロピレングリコールなどの３個の炭素原子を含むジオールのカーボネートを入手することを可能にする。この水素化反応は、当業者には周知である条件下で実施される。
【００５８】
幾つかの特許出願および論文は、グリセロールの水素化反応によるプロピレングリコール、プロパンジオールおよびエチレングリコールへの変換を実施するための条件について記載している。特許ＵＳ５  ２７６  １８１、ＵＳ５  ２１４  ２１９、ＵＳ５  ６１６  ８１７およびＵＳ４  ６４２  ３９４ならびに以下の論文、Ｄａｎｉｅｌ  Ｇ．Ｌａｈｒら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３２（２００５），３８６−３９４、Ｄａｎｉｅｌ  Ｇ．Ｌａｈｒら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２００３）４２，（２２），５４６７−５４７２を挙げることができる。さらに、グリセロールをプロパンジオールおよびプロピレングリコールへ変換させるために発酵プロセスを用いる経路もまた例えば以下の論文において記載されてきた。Ｄ．Ｃ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４（１９８６），６５１，Ｄ．Ｃ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．１４（１９９８），１１６。
【００５９】
特許ＵＳ４  ６４２  ３９４は、タングステンおよび第ＶＩＩＩ族金属を基剤とする可溶性触媒の存在下で有機溶剤中の合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）の作用によりグリセロールから１，２−および１，３−プロパンジオールの混合物を製造するプロセスについて記載している。
【００６０】
特許ＵＳ５  ２１４  ２１９は、水性もしくはアルコール性溶剤中の亜鉛−銅不均一系触媒の存在下で、グリセロールから１，２−プロパンジオールおよびエタンジオールの混合物をグリセロールの水素化反応によって製造するプロセスについて記載している。
【００６１】
特許ＵＳ５  ６１６  ８１７は、コバルト、銅、マンガンおよびモリブデンを基剤とする不均一系触媒の存在下で、グリセロールから１，２−プロパンジオールを製造するプロセスについて記載している。
【００６２】
プロピレンカーボネートを合成するための１，２−プロパンジオールのウレアとのエステル交換反応は、Ｘｉｎｑｉａｎｇ  Ｚｈａｏらによって「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｒｏｍ  Ｕｒｅａ  ａｎｄ  １，２−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｏｖｅｒ  ａ  Ｚｉｎｃ  Ａｃｅｔａｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４３（１５），４０３８−４０４２，２００４と題する論文の中で記載されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＆  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ２００６の中で発表された論文における同一著者らによると、亜鉛−鉄複酸化物触媒を用いて同一反応を実施することができる。
【００６３】
エタンジオールのウレアとのエステル交換反応は、エチレンカーボネートの合成に関してＣｈｉｙｏｄａによる刊行物におけるＣｈｉｙｏｄａ  ａｎｄ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって記載されている（ＡＣＳ  ２１２ｔｈ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ  １９９６，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ  Ｃｈｅｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．３，ｐｐ．８６８−８７２）。三菱ガス化学株式会社の特許（ＵＳ５  ４８９  ７０２）に引用された実験データは、１４５℃および１００ｍｍＨｇ下で２時間の接触時間を用いて、および酸化亜鉛触媒を用いると、エチレンカーボネートに対する選択性のために、ウレアおよびエチレングリコールと比較してウレアの９７％を超える全変換率が得られることを証明している。
【図１】
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【国際調査報告】
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