(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、ビス−ホスファイト配位子と；ポリ−ホスファイト配位子またはモノ−ホスファイト配位子；および遷移金属触媒を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化反応に関し、前記触媒組成物は、触媒活性に優れ、それを用いたヒドロホルミル化反応により生成されるアルデヒドのノルマル／イソ（Ｎ／Ｉ）選択性を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子；
下記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または下記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子；および
下記化学式４で示される遷移金属触媒を含む触媒組成物。
【化１０】
2010523312.tif 000017
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ1’〜Ｒ8’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール（sionyl）基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
【化１１】
2010523312.tif 000018
前記化学式２において、
Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ9’〜Ｒ12’、Ｒ9’’〜Ｒ12’’およびＲ9’’’〜Ｒ12’’’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、ｎは１〜４であり、
【化１２】
2010523312.tif 000019
前記化学式３において、
Ｒ13〜Ｒ21およびＲ13’〜Ｒ16’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
［化学式４］
Ｍ（Ｌ1）x（Ｌ2）y（Ｌ3）z
前記化学式４において、
Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択された一つであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）からなる群から選択された一つであり、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙおよびｚは同時に０ではない。
【請求項２】
前記遷移金属触媒含量は反応媒質内の遊離遷移金属含量を用いて計算し、遊離遷移金属含量が２５〜５００ｐｐｍである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ビス−ホスファイト、ポリ−ホスファイトおよびモノ−ホスファイト配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に、０．５〜１００モルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ビス−ホスファイト配位子は、２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＩＳＯ−４４）および２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−メトキシ−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５，５’−ｄｉ−ｍｅｔｈｏｘｙ−１，１’−ｂｉｐｅｈｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ポリ−ホスファイト配位子は、１，４−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ、Ｌｉｇａｎｄ  Ｂ）、４，４’−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）ビフェニル（４，４’−Ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４４−ＢＰ）および１，４−ビス（（（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記モノ−ホスファイト配位子は、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、ＢＰＰ）、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）からなる群から選択された１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ａ）下記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップ；
ｂ）下記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または下記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップ；
ｃ）下記化学式４で示される遷移金属触媒を溶媒に溶かして触媒溶液を製造するステップ；および
ｄ）前記ａ）ステップおよび前記ｂ）ステップで製造された配位子溶液ならびに前記ｃ）ステップで製造された触媒溶液を混合して触媒組成物を製造した後、オレフィン系化合物および一酸化炭素と水素の合成ガスを追加して反応させるステップを含むヒドロホルミル化方法。
【化１３】
2010523312.tif 000020
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ1’〜Ｒ8’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
【化１４】
2010523312.tif 000021
前記化学式２において、
Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ9’〜Ｒ12’、Ｒ9’’〜Ｒ12’’およびＲ9’’’〜Ｒ12’’’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、ｎは１〜４であり、
【化１５】
2010523312.tif 000022
前記化学式３において、
Ｒ13〜Ｒ21およびＲ13’〜Ｒ16’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
［化学式４］
Ｍ（Ｌ1）x（Ｌ2）y（Ｌ3）z
前記化学式４において、
Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択された一つであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）からなる群から選択された一つであり、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙおよびｚは同時に０ではない。
【請求項９】
前記遷移金属触媒含量は、前記ｄ）ステップで製造された触媒組成物の反応媒質内の遊離遷移金属含量を用いて計算し、遊離遷移金属含量が２５〜５００ｐｐｍである、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１０】
前記ビス−ホスファイト、ポリ−ホスファイトおよびモノ−ホスファイト配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に、０．５〜１００モルである、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１１】
前記ビス−ホスファイト配位子は、２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＩＳＯ−４４）および２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−メトキシ−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５，５’−ｄｉ−ｍｅｔｈｏｘｙ−１，１’−ｂｉｐｅｈｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１２】
前記ポリ−ホスファイト配位子は、１，４−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ、Ｌｉｇａｎｄ  Ｂ）、４，４’−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）ビフェニル（４，４’−Ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４４−ＢＰ）および１，４−ビス（（（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１３】
前記モノ−ホスファイト配位子は、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、ＢＰＰ）、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）および２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１４】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）からなる群から選択された１種以上の化合物を含む、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１５】
前記オレフィン系化合物は下記化学式５で示される化合物である、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【化１６】
2010523312.tif 000023
前記化学式５において、
Ｒ22とＲ23は各々独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）および０〜５個の置換基を有するＣ6〜Ｃ20のフェニル基からなる群から選択された一つであり、この時、フェニル基の置換基はニトロ基（−ＮＯ2）、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【請求項１６】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンからなる群から選択された１種以上の化合物である、請求項１５に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、アルデヒド類；ケトン類；ハロゲン化芳香族類；エーテル類；パラフィン類；およびパラフィン炭化水素からなる群から選択された１種以上の化合物である、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１８】
前記一酸化炭素と水素の合成ガス（ＣＯ：Ｈ2）のモル比は５：９５〜７０：３０である、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１９】
前記ヒドロホルミル化反応は２０〜１８０℃の温度で行われる、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項２０】
前記ヒドロホルミル化反応は１〜７００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素を含むリン化合物であるホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法に関し、より詳しくは、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応に用いられるビス−ホスファイト化合物とポリ−ホスファイトまたはモノ−ホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化方法に関する。
【０００２】
本出願は２００７年４月９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第２００７−３４７６０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
各種オレフィンを、均一系有機金属触媒と配位子の存在下で、合成ガスと呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）を反応させ、炭素数が１つ増加した線状（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）および分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）アルデヒドを生成するヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、１９３８年、ドイツのオットー・レーレン（Ｏｔｔｏ  Ｒｏｅｌｅｎ）によって初めて発見された。
【０００４】
一般的にオキソ（ＯＸＯ）反応と知られているヒドロホルミル化反応は均一系触媒反応において工業的に非常に重要な反応であって、２００１年、現在、世界的に約８百４０万トンのアルコール誘導体を含む各種アルデヒドがオキソ合成（ｏｘｏ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により生産および消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００２，６８２．７０００Ａ（非特許文献１））。
【０００５】
オキソ反応により合成された各種アルデヒドは酸化または水素化過程を通じてアルデヒド誘導体である酸とアルコールに変形される。また、アルドール（Ａｌｄｏｌ）等の縮合反応後に酸化または水素化して、長いアルキル基が含まれた様々な酸とアルコールに変形されたりもする。特に、このようなオキソ反応によるアルデヒドの水素化アルコールをオキソアルコールといい、このオキソアルコールは溶剤、添加剤、各種可塑剤の原料、合成潤滑油などのように工業的に広範囲にかけて用いられている。
【０００６】
ヒドロホルミル化反応の触媒としては金属−カルボニル化合物触媒が活性があると知られており、工業的に用いられる触媒としては主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系がある。これら触媒の種類、配位子の種類および実施条件により、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性（ｒａｔｉｏ  ｏｆ  ｌｉｎｅａｒ  （ｎｏｒｍａｌ）  ｔｏ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  （ｉｓｏ）  ｉｓｏｍｅｒｓ）が変わる。
【０００７】
現在、全世界７０％以上のオキソ工場は、高価の触媒価格および被毒による触媒活性の低下問題などの短所があるにもかかわらず、高い触媒活性、高いＮ／Ｉ選択性および比較的に容易な反応条件により、ロジウム系触媒にホスフィン配位子が過量に適用された低圧オキソ合成（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＯＸＯ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を採択している。
【０００８】
オキソ反応のための触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）の他にも、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナム（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属を適用することができる。しかし、各金属はＲｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を示すと知られている。Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｔとＲｕは８族遷移金属に属する金属であって、オキソ反応において高い触媒活性を示す。ＰｔとＲｕの場合は、学究的な研究だけに適用されている。現在、大部分の商業的な目的のオキソ合成はロジウムとコバルトを根幹としており、ＨＣｏ（ＣＯ）4、ＨＣｏ（ＣＯ）3ＰＢｕ3およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ3）3をその代表的な例として挙げられる。
【０００９】
オキソ合成に用いられる配位子の種類としては、ホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＰＲ3、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ホスフィンオキシド（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）およびホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）がある。窒素を含む配位子としてアミン（Ａｍｉｎｅ）、アミド（Ａｍｉｄｅ）、イソニトリル（Ｉｓｏｎｉｔｒｉｌｅ）等が適用可能であるが、これらのメタルに対する強い配位により、その触媒活性はホスフィンが含まれた配位子に比べて遥かに低い。特に、ロジウムを中心金属として用いる場合、触媒活性と安定性の面でトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を凌駕する配位子はほぼないと知られている。
【００１０】
イーストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）とユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ、現在はＤｏｗとして統合）により、高い触媒活性と高いＮ／Ｉ選択性を示す二座配位ホスフィン配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｌｉｇａｎｄ）が開発されており（ＵＳ  ４６９４１０９（特許文献１）、ＵＳ  ４６６８６５１（特許文献２））、Ｄｏｗにより開発されたビス−ホスファイト配位子の場合には一部工場にも適用されていると知られている。その反面、米国特許４，６６８，６５１号の実施例６〜９において配位子Ｂで示されたポリ−ホスファイト配位子の場合には、非常に高い触媒活性を示すにもかかわらず、相当低いＮ／Ｉ選択性を示す。したがって、これは、同じホスファイト系の配位子であってもその構造により相当異なる触媒性質を有するということを示す。
【００１１】
１９９５年Ｋｒａｎｅｎｂｕｒｇなどによって開発されたジホスフィン類のＸａｎｔｐｈｏｓ配位子は金属とホスフィン間（Ｐ−Ｍ−Ｐ）のバイト角（ｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅ）を１００°以上増加できる配位子であって、これをヒドロホルミル化反応に適用した時に線状アルデヒドに対する選択性を増加させることができるという結果を示しており、これと関連した研究が進行し続けられている。
【００１２】
本出願人は、大韓民国特許出願番号第１０−２００４−７３９１９号（特許文献３）に示すように、窒素が含まれた二座配位リン化合物を遷移金属触媒に適用してヒドロホルミル化反応に対する高Ｎ／Ｉ選択性を示す触媒システムを開発した。
【００１３】
商業的に、線状（ノルマル）アルデヒドであるイソアルデヒドの価値がより高いゆえ、優れた触媒活性を有しつつＮ／Ｉ選択性の高い触媒を製造する技術が切実に求められている現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４６９４１０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４６６８６５１号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２００４−７３９１９号号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００２，６８２．７０００Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記問題点を解決するために、触媒活性に優れ、生成されるアルデヒドのノルマル／イソ（Ｎ／Ｉ）選択性を高める触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子；下記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または下記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子；および下記化学式４で示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００１８】
【化１】
2010523312.tif 000002
【００１９】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ1’〜Ｒ8’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
【００２０】
【化２】
2010523312.tif 000003
【００２１】
前記化学式２において、
Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ9’〜Ｒ12’、Ｒ9’’〜Ｒ12’’およびＲ9’’’〜Ｒ12’’’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、ｎは１〜４であり、
【００２２】
【化３】
2010523312.tif 000004
【００２３】
前記化学式３において、
Ｒ13〜Ｒ21およびＲ13’〜Ｒ16’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
［化学式４］
Ｍ（Ｌ1）x（Ｌ2）y（Ｌ3）z
前記化学式４において、
Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択された一つであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）からなる群から選択された一つであり、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙおよびｚは同時に０ではない。
【００２４】
本発明は、ａ）前記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップと；ｂ）前記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または前記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップと；ｃ）前記化学式４で示される遷移金属触媒を溶媒に溶かして触媒溶液を製造するステップ；およびｄ）前記ａ）およびｂ）ステップで製造された配位子溶液ならびに前記ｃ）ステップで製造された触媒溶液を混合して触媒組成物を製造した後、オレフィン系化合物および一酸化炭素と水素の合成ガスを追加して反応させるステップを含むヒドロホルミル化方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法は、オレフィンのヒドロホルミル化反応にビス−ホスファイト配位子と共にポリ−ホスファイトまたはモノ−ホスファイト配位子を用いることにより、非常に高い触媒活性と共に高いＮ／Ｉ選択性を確立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においては、オレフィンのヒドロホルミル化反応に金属触媒とビス−ホスファイト配位子を単独で適用する場合より、ポリ−ホスファイト配位子またはモノ−ホスファイト配位子をさらに添加すれば触媒活性およびＮ／Ｉ選択性がより高くなるという事実を発見した。
【００２７】
したがって、本発明は、下記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子と；下記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または下記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子；および下記化学式４で示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００２８】
【化４】
2010523312.tif 000005
【００２９】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ1’〜Ｒ8’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
【００３０】
【化５】
2010523312.tif 000006
【００３１】
前記化学式２において、
Ｒ9〜Ｒ12、Ｒ9’〜Ｒ12’、Ｒ9’’〜Ｒ12’’およびＲ9’’’〜Ｒ12’’’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、ｎは１〜４であり、
【００３２】
【化６】
2010523312.tif 000007
【００３３】
前記化学式３において、
Ｒ13〜Ｒ21およびＲ13’〜Ｒ16’は各々独立に相異なるか同じであってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン基、シアノ基（−ＣＮ）、シリル基（−ＳｉＲ3、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）およびチオール基（−ＳＲ、Ｒは水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択された一つである）からなる群から選択された一つであり、
［化学式４］
Ｍ（Ｌ1）x（Ｌ2）y（Ｌ3）z
前記化学式４において、
Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択された一つであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々独立に水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）からなる群から選択された一つであり、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙおよびｚは同時に０ではない。
【００３４】
好ましくは、Ｌ1はＣＯであり、Ｌ2はアセチルアセトナートでありながら、ｘおよびｙは各々２と１である場合、Ｌ1はＣＯであり、Ｌ2はアセチルアセトナートであり、Ｌ3はトリフェニルホスフィンでありながら、ｘ、ｙおよびｚの全てが１である場合、Ｌ1はＣＯであり、Ｌ2は水素であり、Ｌ3はトリフェニルホスフィンでありながら、ｘ、ｙおよびｚが各々独立に１，１および３である場合をその例として挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明は、ａ）前記化学式１で示されるビス−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップと；ｂ）前記化学式２で示されるポリ−ホスファイト配位子または前記化学式３で示されるモノ−ホスファイト配位子を溶媒に溶かして配位子溶液を製造するステップと；ｃ）前記化学式４で示される遷移金属触媒を溶媒に溶かして触媒溶液を製造するステップ；およびｄ）前記ａ）およびｂ）ステップで製造された配位子溶液ならびに前記ｃ）ステップで製造された触媒溶液を混合して触媒組成物を製造した後、オレフィン系化合物および一酸化炭素と水素の合成ガスを追加して反応させるステップを含むヒドロホルミル化方法を提供する。より詳細には、前記オレフィン系化合物および一酸化炭素と水素の合成ガスを追加する時、攪拌しながら、昇温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
【００３６】
前記ビス−ホスファイト配位子は、２，２−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＩＳＯ−４４）、および２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−メトキシ−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５，５’−ｄｉ−ｍｅｔｈｏｘｙ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００３７】
前記ポリ−ホスファイト配位子は、１，４−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ、Ｌｉｇａｎｄ  Ｂ）、４，４’−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）ビフェニル（４，４’−Ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４４−ＢＰ）、および１，４−ビス（（（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００３８】
前記モノ−ホスファイト配位子は、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、ＢＰＰ）、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’，６，６’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、および２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００３９】
前記ビス−ホスファイト配位子、ポリ−ホスファイト配位子およびモノ−ホスファイト配位子の各含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に、０．５〜１００モルが好ましい。より好ましくは１〜２０モルである。
【００４０】
前記ホスファイト配位子の含量が０．５モル未満であれば触媒系の安定性に問題が生じ、１００モルを超過すれば高価な配位子を過量に用いることになって費用が上昇する。
【００４１】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（ＣＯ2（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）からなる群から選択された１種以上の化合物を含むことができる。この時、前記遷移金属触媒はアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）であることが好ましい。
【００４２】
前記遷移金属触媒の含量は、与えられたヒドロホルミル化方法の反応媒質内の遊離遷移金属含量を用いて計算し、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲における触媒濃度が前記方法において充分である。通常は遷移金属の約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２５〜５００ｐｐｍを用いることが好ましい。
【００４３】
遷移金属の含量が１０ｐｐｍ未満である場合には、ヒドロホルミル化反応速度が遅くなるために商業的に好ましくなく、１０００ｐｐｍを超過する場合には、遷移金属が高価であるために費用が増加し、反応速度面においても優れた効果を示さない。
【００４４】
前記ヒドロホルミル化方法において、前記オレフィン系化合物は下記化学式５で示される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化７】
2010523312.tif 000008
【００４６】
前記化学式５において、
Ｒ22とＲ23は各々独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）および０〜５個の置換基を有するＣ6〜Ｃ20のフェニル基からなる群から選択された一つであり、この時、フェニル基の置換基はニトロ基（−ＮＯ2）、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のうちから選択することができる。
【００４７】
具体的には、前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００４８】
前記ヒドロホルミル化方法において、前記溶媒は、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびバレルアルデヒドを含むアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびシクロヘキサノンを含むケトン類；ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む芳香族類；オルトジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびジオキサンを含むエーテル類；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン類；およびヘプタンを含むパラフィン炭化水素からなる群から選択された１種以上の化合物を用いることができ、好ましくはアルデヒド類と、トルエンを含む芳香族類をその例として挙げられる。
【００４９】
前記ヒドロホルミル化方法において、一酸化炭素と水素の合成ガスであるＣＯ：Ｈ2の組成比は広範囲にかけて変わることができるが、好ましくは約５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは約４０：６０〜６０：４０の範囲内であり、最も好ましくは約１：１の比率で混合して用いることができる。
【００５０】
前記ヒドロホルミル化方法において、反応温度は約２０〜１８０℃が好ましく、約５０〜１５０℃がより好ましく、約７５〜１０５℃が最も好ましい。
【００５１】
前記ヒドロホルミル化方法において、反応圧力は約１〜７００ｂａｒが好ましく、１〜３００ｂａｒがより好ましい。
【００５２】
前記のようなヒドロホルミル化方法による反応は下記反応式１または反応式２で示すことができる。
【００５３】
【化８】
2010523312.tif 000009
【００５４】
【化９】
2010523312.tif 000010
【００５５】
前記反応式１および反応式２において、ＡＲ1〜ＡＲ9は置換もしくは非置換のベンゼン環であり、Ｒ22およびＲ23は前記化学式５で定義した通りである。
【００５６】
前記ヒドロホルミル化反応のために、先ず、前記遷移金属触媒（４）と配位子（１）および（２）または（３）をベンゼン、トルエン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒドなどの溶媒に溶かして触媒と配位子の混合溶液を製造する。
【００５７】
前記反応に、配位子として、ビス−ホスファイト配位子（１）とポリ−ホスファイト（２）またはモノ−ホスファイト配位子（３）を混用して用いる。
【００５８】
前記触媒と配位子の混合溶液と共に、オレフィン系化合物（６）、一酸化炭素および水素の合成ガス（５）を反応器に注入し、攪拌しながら、昇温、加圧してヒドロホルミル化反応を進行することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態に変形することができるため、本発明の範囲を下記にて詳述する実施例に限定して解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６０】
＜実施例１〜４＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒、ビス−ホスファイト化合物とポリ−ホスファイト化合物を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００６１】
オートクレーブ（Ａｕｔｏ  Ｃｌａｖｅ）社により製作されたＨＴＳ（Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｕｎｉｔ）の反応器に触媒であるＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2  ０．１００ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内部標準物質であるヘキサデカン（Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ）０．２ｍｌおよびビス−ホスファイト化合物であるＩＳＯ−４４とポリ−ホスファイト化合物であるＬｉｇａｎｄ  Ｂまたは４４−ＢＰを下記表１に記載されたロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）に対する配位子のモル比（Ｌ／Ｒｈ）に従ってトルエン溶媒に溶かして全体溶液が１００ｍｌになるようにした後に添加した。
【００６２】
前記反応溶液にプロペン（オレフィン）：ＣＯ：Ｈ2のモル比１：１：１で反応気体を注入し、反応器内の圧力を６ｂａｒになるように維持し、８５℃で攪拌しながら２．５時間反応させた。
【００６３】
前記反応に対する触媒と配位子の種類と触媒に対する配位子のモル比、Ｎ／Ｉ選択性および触媒活性を表１に詳細に記載した。
【００６４】
本実施例および比較例において、Ｎ／Ｉ選択性は反応によって生成されたノルマル−ブチルアルデヒド（ｎｏｒｍａｌ−ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）の量をイソ−ブチルアルデヒド（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）の量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は内部標準物質として添加したヘキサデカンの量を基準にガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって求めた。
【００６５】
触媒活性は、前記反応によって生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの総量をブチルアルデヒドの分子量、用いた触媒の濃度、および反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位はｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈである。
【００６６】
【表１】
2010523312.tif 000011
【００６７】
＜実施例５〜６＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒、ビス−ホスファイト化合物とモノ−ホスファイト化合物を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００６８】
配位子としてビス−ホスファイト化合物であるＩＳＯ−４４とモノ−ホスファイト化合物であるＢＰＰを用いたことを除いては、下記表２に記載されたモル比に従って実施例１〜４と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
2010523312.tif 000012
【００７０】
＜実施例７〜１４＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒、ビス−ホスファイト化合物とポリ−ホスファイト化合物を適用した、温度変化に応じたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００７１】
配位子として用いた化合物は下記表１に整理した通りであり、配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比を各々５に固定し、反応温度を７５℃から１０５℃まで１０℃ずつ変化させたことを除いては、実施例１〜４と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表３に示す。
【００７２】
【表３】
2010523312.tif 000013
【００７３】
＜実施例１５〜１８＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒、ビス−ホスファイト化合物とモノ−ホスファイト化合物を適用した、温度変化に応じたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００７４】
配位子としてビス−ホスファイト化合物であるＩＳＯ−４４とモノ−ホスファイト化合物であるＢＰＰを用いたことを除いては、実施例７〜１０と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2010523312.tif 000014
【００７６】
＜比較例１〜３＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒、２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＩＳＯ−４４）を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００７７】
ＩＳＯ−４４を配位子として用い、配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比が各々２、５および１０であることを除いては、実施例１と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表５に示す。
【００７８】
＜比較例４〜５＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒と１，４−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ、Ｌｉｇａｎｄ  Ｂ）を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００７９】
配位子としてＩＳＯ−４４の代わりにＬｉｇａｎｄ  Ｂを用い、配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比が各々３および１０であることを除いては、比較例１と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表５に示す。
【００８０】
＜比較例６〜７＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）と４，４’−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（（（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４４−ＢＰ）を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００８１】
配位子としてＩＳＯ−４４の代わりに４４−ＢＰを用いたことを除いては、比較例２〜３と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表５に示す。
【００８２】
＜比較例８〜９＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）と４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシホスフィノキシ−ベンゼン（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ、ＢＰＰ）を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００８３】
配位子としてＩＳＯ−４４の代わりにＢＰＰを用いたことを除いては、比較例２〜３と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2010523312.tif 000015
【００８５】
＜比較例１０〜１７＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒とビス−ホスファイト化合物を適用した、温度変化に応じたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００８６】
配位子としてビス−ホスファイト化合物であるＩＳＯ−４４だけを用い、配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比が各々５および１０であることを除いては、実施例７〜１０と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表６に示す。
【００８７】
＜比較例１８〜２１＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒とポリ−ホスファイト化合物を適用した、温度変化に応じたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００８８】
配位子としてポリ−ホスファイト化合物である４４−ＢＰだけを用いたことを除いては、実施例７〜１０と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表６に示す。
【００８９】
＜比較例２２〜２５＞アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）触媒とモノ−ホスファイト化合物を適用した、温度変化に応じたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００９０】
配位子としてモノ−ホスファイト化合物であるＢＰＰだけを用いたことを除いては、実施例７〜１０と同じ方法により触媒活性実験を行い、その結果を下記表６に示す。
【００９１】
【表６】
2010523312.tif 000016
【００９２】
実施例および比較例を参考すれば、ビス−ホスファイト化合物とポリ−ホスファイト配位子またはモノ−ホスファイト配位子を同時に混用する場合には、非常に高い触媒活性を維持するだけでなく、Ｎ／Ｉ選択性をビス−ホスファイトだけを適用した場合より１．９倍まで高められることが分かる。
【００９３】
実施例１の場合、触媒としてアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）を適用し、１，４−ビス（（（４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）オキシ）フェニル（１，４−ｂｉｓ（（（４，４’ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−６，６’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ、Ｌｉｇａｎｄ  Ｂ）を添加した後、２，２’−ビス（（（２，２’−ビスフェノキシ）ホスフィノ）−オキシ）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（（（２，２’−ｂｉｓｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｏｘｙ）−３，３’，５，５’−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＩＳＯ−４４）をさらに添加する場合、触媒活性は３０６ｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈ、Ｎ／Ｉ選択性は１８．３の値を示した。
【００９４】
しかし、同一条件でＩＳＯ−４４だけを適用した比較例２の場合、触媒活性は２７１．９ｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈであり、Ｎ／Ｉ選択性は９．６の値を有する。
【００９５】
また、実施例１〜１８のように二つの配位子を同時に適用した場合、ＩＳＯ−４４だけを単独で適用した場合より、同じ温度条件でより高いＮ／Ｉ選択性を示すことを確認することができる。
【００９６】
ビス−ホスファイト化合物を適用した比較例１〜２の結果を見てみれば、表５に示すように、ＩＳＯ−４４を配位子として適用する場合、ＩＳＯ−４４に対するロジウムの比が２モル以上である時に触媒活性は２６０ｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈ以上の高い値を示したが、この時のＮ／Ｉ選択性を見てみれば、約１０であって、多少低いノルマル−アルデヒドに対する選択性を示した。
【００９７】
比較例４、６および８に用いられたポリ−ホスファイトおよびモノ−ホスファイトのプロペンのヒドロホルミル化反応に対する触媒活性およびＮ／Ｉ選択性を見てみれば、三つの配位子全てが１程度の低いＮ／Ｉ選択性を有し、また、触媒活性も２３０〜３６０ｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈの範囲の活性を示した。
【００９８】
また、１種類の配位子を用い、１種類の配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比が１０である比較例３、５、７、９および１４−１７を、２種類の配位子を共に用い、これらの配位子に対するロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）のモル比の合算値が８以上である実施例１〜１８と比較してみた時、比較例３、５、７、９および１４−１７において、１種類の配位子を実施例１〜１８と類似するように多量用いるとしても、表５および表６から分かるように、Ｎ／Ｉ選択性は特に改善されず、活性だけが落ちる傾向を示すことを確認することができる。このように、１種類の配位子を多量用いるとしても、２種類の配位子を共に用いる本発明による実施例１〜１８の効果を提供できないことを確認することができる。
【国際調査報告】
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