(57)【要約】  本発明は、低分子量のポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＥ樹脂）、および、大豆タンパク質またはリグニンを含む組成物を対象とし、ここでタンパク質またはリグニンとＰＡＥとの重量比は、１００：０．１〜０．１：１００である。また本発明は、本組成物の木質材料を接着させるための接着剤としての使用も対象とする。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー、および、
ｂ）タンパク質またはリグニン、
を含み、ａ）とｂ）との重量比が、１００：０．１〜０．１：１００である組成物。
【請求項２】
ｂ）がタンパク質である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｂ）が、大豆タンパク質、または、大豆粉である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
リグノセルロース系木材を互いに接着させるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物によって互いに接着した木材製品。
【請求項７】
ａ）０．３ｄｌ／ｇ未満の還元比粘度を有するポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー、および、
ｂ）タンパク質またはリグニン、
を含み、ａ）とｂ）との重量比が、１００：０．１〜０．１：１００である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、低分子量のポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＥ樹脂）、および、所定のタンパク質（例えば、大豆粉、または、大豆タンパク質分離物）またはリグニンから作製された接着剤組成物、および、単板積層材または合板の複合材料のような木質複合材料の製造におけるそれらの使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＰＡＥポリマーは、製紙プロセスにおいて湿潤強度増強剤としてよく知られている。これらのＰＡＥポリマーを、タンパク質またはリグニンベースの接着剤のための硬化剤成分として使用する技術は公知である（米国出願第２００５／０２８２９８８号を参照）。ＰＡＥをリグノセルロース系接着剤として、大豆粉、大豆タンパク質分離物またはリグニンのようなタンパク質と共に使用することは公知である。（Ｋａｉｃｈａｎｇ  Ｌｉ，米国特許第７，２５２，７３５号，２００７年８月８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この種の接着剤の現状における欠点は、望ましい固体含量にすると接着剤調合物の粘度が高くなること、および、接着剤の可使時間が短いことである。このような高粘性は、接着剤の基材への塗布を難しくする。接着剤を実用的な粘度にするために、典型的には水の添加が必要である。余分な水分により固体含量が減少するため、基材に添加された活性物質の量が減少する。加えて、このような水は、時間、生産性およびエネルギーを犠牲にしてまで最終産物のために除去しなければならないことが多い。当産業界において、より長い貯蔵安定性を有し、取り扱いの容易さが高められたＰＡＥ含有接着剤を生産する必要性が未だにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、低分子量の、すなわち２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドアミン−エピハロヒドリン（ＰＡＥ）ポリマー、および、大豆タンパク質またはリグニンを含み、タンパク質またはリグニンとＰＡＥとの重量比は、１００：０．１〜０．１：１００である組成物を対象とする。
【０００５】
本発明はまた、薄板、合板、パーティクルボード、配向性ストランドボード、および、繊維板のような木質材料を接着させるための接着剤としての本組成物の使用も対象とする。
【０００６】
液体組成物の粘度は、組成物中のポリマーの分子量の指標であるために、本組成物で用いられる低分子量のＰＡＥはまた、０．３ｄｌ／ｇ未満の低い還元比粘度（ＲＳＶ）で表すこともできる。このような低分子量または低粘度のＰＡＥは、１００，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれより大きい分子量を有する従来の高分子量ＰＡＥと区別することができる。
【０００７】
接着剤の粘度が低ければ、より優れた取り扱い特性が提供され、加えて接着剤調合物中の水分をより少なくすることができる。粘度が低ければ、接着剤材料の取り扱いの容易さ、および、接着剤調合物の可使時間の両方が提供される。加工された木材製品およびその他のタイプの有用な材料を作製するための接着剤の塗布は、ローラー塗り、ナイフ塗り、押出し、流し塗り、フォームコーター（foam coater）、および、噴霧塗布機によって達成でき、これらの一例は、回転ディスクによる樹脂塗布装置である。塗布の異なる品質や形式に応じて必要条件は様々であるが、これらの塗布技術を用いる場合、特に接着剤調合物の噴霧のための塗布技術を用いる場合、粘度が低いほど有利である。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
上述したように、本発明は、ＰＡＥ樹脂およびタンパク質またはリグニンを含む接着剤組成物における、低分子量の熱硬化性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ樹脂）の使用を対象にする。これらの接着剤は、木材およびその他の材料の接着に有用である。このような低分子量のＰＡＥ樹脂は、ゲル化の安定性に関する問題に遭遇することなく、それらを高い固体含量で製造し取り扱うことを可能にするほどのより低い粘度を有する。このようなより低い粘度のＰＡＥ樹脂はまた、高分子量のＰＡＥ樹脂を用いて製造された接着剤調合物と比較して低い粘度のＰＡＥ／タンパク質接着剤組成物を提供することにおいても有用である。驚くべきことに、低分子量のＰＡＥ樹脂で作製された接着剤組成物の乾燥および湿潤状態での接着特性は、高分子量のＰＡＥ樹脂が示す乾燥および湿潤状態での接着特性と同等であることが見出された。
【０００９】
より低い粘度の本接着剤組成物は、より高分子量のＰＡＥ樹脂を使用した場合に提供されない数々の利点を提供する。このような還元粘度は、より長い貯蔵安定性、および、接着剤を散布する高い能力を提供する。また、より低い粘度によって、接着剤のポンプ輸送も改善され、さらに、高分子量のＰＡＥ樹脂で作製されたそれに相当する接着剤組成物よりも容易に、より高い固体含量で接着剤を噴霧することを可能にする。
【００１０】
ＰＡＥ合成
ＰＡＥ樹脂の合成は、２工程法である。まず、ポリアミンとポリカルボン酸またはポリカルボン酸誘導体との重縮合によってポリアミドアミンを製造する。ポリカルボン酸は、少なくとも２個のカルボン酸（カルボキシラート）官能基を有する有機化合物である。続いて得られたポリアミドアミンを水に溶解させ、水溶液中でエピクロロヒドリンと反応させて、最終的なＰＡＥ生成物を製造する。本発明のＰＡＥ樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計によって２５℃で測定した場合、２０％の固体量で７５ｃｐｓ未満である。
【００１１】
このような本発明において用いられるＰＡＥ樹脂の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。この分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。この分子量は、好ましくは約５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌである。本発明のＰＡＥ樹脂の還元比粘度（ＲＳＶ）は、２％濃度で、１Ｍ塩化アンモニウム中で、２５℃で測定した場合、０．３ｄＬ／ｇ未満であり、より好ましくは０．２５ｄＬ／ｇ未満である。ＲＳＶは、その分子量と直接的に相関するポリマー溶液の粘度の尺度である。一般的に、ＲＳＶは、０．０５００〜０．３００ｄＬ／ｇの範囲であり得る。ブルックフィールド粘度に関して言えば、２０％の固体量のＰＡＥ樹脂水溶液の粘度は、８５ｃｐｓから１５ｃｐｓ未満の範囲が可能であり、例えば１０ｃｐｓまたは５ｃｐｓである。
【００１２】
このようなポリアミドアミンは、典型的には、ポリカルボン酸をポリアミンと共に１２５〜２００℃の温度で１〜１０時間加熱し、それと同時に大気圧で反応中に生じた縮合の水を回収することによって製造される。減圧が用いられる場合、より低い温度、例えば７５℃〜１５０℃が利用される場合がある。この反応の最後に、得られた生成物を、高分子固体が合計で約２０〜８０重量％の濃度で、より典型的には約３０〜７０％の濃度で、最も典型的には約４０〜６０％の濃度で水に溶解させる。
【００１３】
このようなポリアミドアミンを生産するために、二酸の代わりにジエステルを用いてもよい。ジエステルが用いられる場合、上記重合は、より低い温度で、好ましくは約１００〜１７５℃で、大気圧で行うことができる。この場合、副産物はアルコールとなり、アルコールの種類はジエステルの種類に依存する。例えば、ジメチルエステルが用いられる場合、アルコール副産物はメタノールとなる、一方、エタノールは、ジエチルエステルから得られた副産物となる。減圧が用いられる場合、より低い温度、例えば７５℃〜１５０℃が利用される場合がある。
【００１４】
典型的には、上記ポリアミドアミンの製造にはジカルボン酸および／または誘導体が用いられるが、２個より多いカルボン酸基を有するポリカルボン酸類を用いてもよい。適切なポリカルボン酸としては、これらに限定されないが、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、および、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、および、それらの混合物が挙げられる。
【００１５】
また、上記ポリアミドアミンを製造するために、ポリカルボン酸誘導体を用いてもよい。これらの誘導体は、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物、または、酸無水物であり得る。これらの誘導体は、典型的には、それに対応するカルボン酸よりもアミンに対して高い反応性を有するため、カルボン酸誘導体を用いてポリアミドアミンを生成するための反応条件は、一般的に、ポリカルボン酸およびポリアミンからポリアミドアミンを製造するのに用いられる条件よりも穏やかである。
【００１６】
本発明で用いられるＰＡＥを製造するためのポリアミドアミンを生産する際にポリカルボン酸のエステルが用いられる場合、典型的には、メチルまたはエチルエステルが用いられる。この場合、アルコール副産物（メチルアルコール、または、エチルアルコール）は合成中に蒸留で除去され、それに対応するカルボン酸が用いられる場合の温度よりも低い温度で合成を行うことができる。ポリカルボン酸エステルおよびポリアミンからのポリアミドアミドアミドの合成において、ナトリウムメトキシドのような強い塩基性触媒を用いてもよい。適切なポリカルボン酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、および、グルタル酸ジエチルが挙げられる。
【００１７】
上記ポリアミドアミンを製造するのに使用できる適切な酸無水物としては、これらに限定されないが、無水コハク酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸塩二無水物、無水フタル酸、無水メリト酸、および、無水ピロメリット酸、および、それらの混合物が挙げられる。ポリカルボン酸のハロゲン化物は、ポリアミンと反応して、ポリアミドアミンを形成する。特に適切なものは、ポリカルボン酸の塩化物である。この場合、上記反応は、極めて低い温度で行うことができる。適切なポリカルボン酸のハロゲン化物は、ポリカルボン酸と、塩化チオニルまたは三塩化リンとを反応させることによって、ポリカルボン酸から製造することができる。例えば、これらに限定されないが、塩化アジポイル、塩化グルタリル、および、塩化セバコイルが挙げられる。
【００１８】
上記ポリアミドアミンの合成に、単一のポリカルボン酸またはそれらの誘導体を用いてもよいし、それに加えてポリカルボン酸の混合物を用いてもよい。加えて、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸誘導体の混合物も、この反応で使用するのに適している。
【００１９】
上記ポリアミドアミンの製造には、多様なポリアミンが使用できる。その例としては、一般的な種類のポリアルキレンポリアミンが挙げられ、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリアミン、および、それらの混合物が挙げられる。より具体的には、使用が考慮されるポリアルキレンポリアミンの例は、窒素原子が式：−ＣｎＨ２ｎ−で示される基で一緒に連結されたポリアミンが挙げられる（式中ｎは、１より大きい小さい整数であり、および、分子中のこのような基の数は２〜約８の範囲である）。窒素原子は、−ＣｎＨ２ｎ−で示される基中の隣接する炭素原子に結合していてもよいし、または、さらに離れた炭素原子に結合していてもよいが、同じ炭素原子には結合しない。
【００２０】
本発明は、このようなポリアミンの使用だけではなく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、および、ジプロピレントリアミンも考慮しており、これらは適度に純粋な形態で得ることができるが、混合物や様々な未精製のポリアミン材料が得られることもある。例えば、アンモニアと二塩化エチレンとの反応により得られたポリエチレンポリアミンの混合物の場合、それらから塩化物、水、過量のアンモニアおよびエチレンジアミンを単に除去した程度に精製したものは十分な出発原料である。それゆえに、請求項で用いられる用語「ポリアルキレンポリアミン」は、上述したあらゆるポリアルキレンポリアミン（それらを例とする）を意味するか、または、このようなポリアルキレンポリアミンおよびそれらの誘導体の混合物を意味する。
【００２１】
使用に適した追加のポリアミンとしては、これらに限定されないが、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、Ｎ−メチルビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、アミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰ）およびその他のポリアルキレンポリアミン（例えば、スペルミン、スペルミジン）が挙げられる。好ましくは、このようなポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレン−ペンタミン（ＴＥＰＡ）、および、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）である。
【００２２】
ジアミンがポリアミドアミン合成で用いられる場合、ジアミンは、最終産物においてアミンの官能性に寄与しないが、これは両方の末端が反応してアミド結合を形成するためである。これは、ポリマー中のアミンの官能性を「弱くする」作用を有しており、すなわちアミンに相当する分子量は増加する。場合によっては、ポリアミド−エピハロヒドリン複合体の反応性を変化させるために、ポリアミド分子における第二のアミノ基の間隔を長くすることが望ましい。これは、ポリアルキレンポリアミンの一部を、ジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどで置換することによってによって達成することができる。この目的のために、約８０％以下のポリアルキレンポリアミンを、分子量が等量のジアミンで置換してもよい。通常、置換が約５０％またはそれ未満であれば、上記の目的に役立つ。
【００２３】
ポリアミドアミン合成におけるジアミン添加と同様に、アミノカルボン酸またはラクタムは、いかなるアミン官能性をポリマーに付与することなく、アミン官能基間の間隔を大きくする。また、適切な少なくとも３個の炭素原子を含むアミノカルボン酸、または、それらのラクタムも、本発明において間隔を大きくするための使用に適している。例えば、６−アミノヘキサン酸、および、カプロラクタムが、この目的のための適切な添加剤である。
【００２４】
ポリアミドアミンの分子量および構造に対する制御を提供する、数種のポリアミドアミン製造方法が開示されている。これらの例としては、分子量を制御するための、一官能性の末端キャッピング剤の使用が挙げられ、例えば、米国特許第５，７８６，４２９号、米国特許第５，９０２，８６２号、および、米国特許第６，２２２，００６号（これらはいずれも参照により開示に含まれる）で開示されたものである。このようなポリアミドアミン合成における末端キャッピング（末端閉鎖）剤の使用は、本発明において出発原料として用いられるポリアミドアミンに取り入れることができるという有用な特徴を有する。例えば、末端がキャップされたポリアミドアミンを製造する場合、二酸の一部を一官能性の酸で置換してもよいし、および／または、ポリアミンの一部を一官能性のアミンで置換してもよい。
【００２５】
上記ポリアミドアミンを製造する際に末端にキャップを形成するための様々な手法、条件および材料を利用することができ、例えば、従来の手法、条件および材料が挙げられ、さらに、本明細書において説明されている手法、条件および材料も挙げられる。例えば、二酸１モル毎に等モルのジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの混合物、または、除去したポリアルキレンポリアミンから開始する場合、好ましくは約２モルの量の一官能性のカルボン酸または一官能性アミン（末端キャッピング剤）が用いられる。
【００２６】
縮合重合体の分子量は、系中での二官能性および一官能性の反応物（末端キャッピング剤）の相対量を調節することによって制御することができる。分子量制御の理論、および、一官能性の添加剤の縮合重合体への作用は周知である。ＤＰｎは、ポリマー鎖中の単量体単位の数平均重合度、または、平均数と定義される。方程式１は、全ての官能基が完全に反応したと仮定した場合の成分のモル比に関してＤＰｎを定義する。
ＤＰｎ＝（１＋ｒ）／（１−ｒ）    ［１．］
式中ｒは、単量体単位の比率と定義され、これは以下のように計算される：
ｒ＝Ａ／（Ｂ＋２Ｃ）    ［２．］
ＡおよびＢは、二官能性の単量体成分であり、Ｃは、一官能性の成分（末端キャッピング剤）である。ｒの値は、常に１未満となる。
【００２７】
制御された分子量の生成物は、特定の量の一官能性の反応物を用いることによって製造される。本組成物は、Ａ部のジカルボン酸、Ｂ部のポリアルキレンポリアミン、および、Ｃ部の一官能性の末端をキャップする部分から製造されたポリアミドアミン（ここで全ての部はモル量として示される）に基づき定義することもできる。
【００２８】
Ａ＞Ｂの場合、末端をキャップする部分は、一官能性のアミンであり、Ｃは、約２（Ａ−Ｂ）に等しくなる。Ｂ＞Ａの場合、末端キャッピング剤は、一官能性の酸であり、Ｃは、約２（Ｂ−Ａ）に等しくなる。このような場合に関して、方程式［２．］は、以下のように書き換えられる：
ｒ＝Ｂ／（Ａ＋２Ｃ）    ［３．］
好ましくは、上記ポリアミドアミンは、約３〜５０の範囲のＤＰｎを有し、より好ましくは約３〜４０の範囲を有し、最も好ましくは、ＤＰｎの範囲は約３〜３０である。
【００２９】
上記ポリアミドアミンを生産するための反応において、様々な温度および反応時間を利用することができる。約１２５℃〜２６０℃の温度が好ましく、より好ましくは約１５５℃〜２００℃であり、反応混合物は、これらの温度で好ましくは約２〜１２時間、より好ましくは約２〜６時間維持される。
【００３０】
末端キャッピング剤として用いられる適切な一官能性のアミンとしては、これらに限定されないが、一官能性の第一アミン、例えばモノアルキルアミン、および、モノアルカノールアミン、および、一官能性の第二アミン、例えばジアルキルアミン、および、ジアルカノールアミンが挙げられる。
【００３１】
一官能性の第一アミンとしては、これらに限定されないが、ブチルアミン、エタノールアミン（すなわち、モノエタノールアミンまたはＭＥＡ）、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、イソプロパノールアミン（すなわち、モノイソプロパノールアミン）、モノ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、テトラヒドロフルフリルアミン、フルフリルアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール、および、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。一官能性の第二アミンとしては、これらに限定されないが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン（すなわち、ＤＥＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、および、Ｎ−メチルベンジルアミンが挙げられる。
【００３２】
末端キャッピングされたポリアミドアミンに適した一官能性のカルボン酸としては、これらに限定されないが、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸（すなわち、サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、酢酸、フェニル酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、および、パラ−トルイル酸、オルト−メトキシ安息香酸、メタ−メトキシ安息香酸、および、パラ−メトキシ安息香酸が挙げられる。
【００３３】
末端キャッピングされたポリアミドアミンに適した一官能性のカルボン酸エステルとしては、これらに限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、メチル酢酸フェニル、および、エチル酢酸フェニルが挙げられる。
【００３４】
末端キャッピング剤の揮発性は、重合反応中に反応が進行中の温度で末端キャッピング剤が残存し得る程度に低くなる。具体的には、上記ポリアミドアミンが熱駆動型の重縮合によって製造される場合、揮発性は、末端キャッピング剤の重要な特徴であり、この例において、末端キャッピング剤の揮発性は、より低いことが好ましい。末端キャッピング剤の沸点は、使用されている温度で縮合生成物を十分に排出させることができる程度に高くなり（ここで縮合生成物は、二酸（反応物）が用いられる場合は水であり、ジエステルが用いられる場合はアルコールである）、この物質も除去されることはない。
【００３５】
ポリアミドアミンの分子量を制御するその他の技術が、米国特許第６，９０８，９８３号、および、米国特許第６，５５４，９６１号（これらはいずれも、参照によりそれらの全体を本発明に含める）で教示されている。過量のアミンを用いて、アミンで末端を止めた材料を提供することができる。このようにしてアミンで末端を止めることは、ポリアミドアミンのアミン含量を増加させる作用を有し、また、分子量も制限する。過量のアミンが増加すれば、ポリアミドアミンのアミン含量も増加し、分子量は減少する。この技術は、一般的に、本明細書において「過量のアミンの反応」、「アミン過量のポリアミドアミン」または「アミン過量のポリマー」と述べられる。過量のアミンによって製造されたポリアミドアミンを用いて、本発明のＰＡＥ樹脂を製造できることが考慮される。
【００３６】
例えば、このようなアミン過量のポリアミドアミンを得るための経路は、合成中に過量のポリアルキレンポリアミンを使用する。これは、ポリアミン由来のアミン基の総数のポリカルボン酸由来のカルボン酸基の総数に対する比率が１より大きい反応混合物を用いることを含み、それにより圧倒的多数のアミン末端基を有するポリアミドアミンが得られる。ポリアミンのポリカルボン酸に対する化学量論、例えばジエチレントリアミンのアジピン酸に対する化学量論は、モル数に基づき、約１．０：１．０より大きく１．７：１．０以下、より好ましくは、約１．０１：１．０より大きく１．４：１．０以下の範囲であり得る。
【００３７】
過量のポリアミンに有利になるように試薬の化学量論を変化させることによって、同じ条件下で等モル量の混合物を反応させることによって得られるであろうポリアミドアミンよりも低い分子量を有するポリアミドアミンが生成する。このようなポリアミドアミンのＤＰｎは、約３〜５０の範囲、より好ましくは約３〜４０の範囲であり、最も好ましくはＤＰｎの範囲は、約３〜３０である。
【００３８】
米国特許第６，２９４，６４５号で開示されたポリアミドアミンは、末端キャッピングされた材料、および、反応の程度によって分子量が制御されたポリアミドアミンを含む。この特許は、二塩基性の酸とポリアミンとの重縮合反応の間に除去した蒸留物（水）の量を制御することによってポリアミドアミンの分子量を制御するための方法を教示している（この特許は参照により開示に含まれる）。ポリマー化学に関してよく知られている原理によれば、反応の程度、および、生産された蒸留物の量が増加すると、分子量は増加する。より低い分子量は、蒸留物の理論量が生産される前に反応を止めることによって達成できる。
【００３９】
ＰＡＥ樹脂またはポリマー合成における第二の工程は、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとを反応させて、熱硬化性カチオン性樹脂を形成することである。熱硬化性ＰＡＥ樹脂の製造は周知である。
【００４０】
ＰＡＥ樹脂の合成は、典型的には水溶液中で行われる。上記ポリアミドアミンをカチオン性熱硬化性樹脂に変換するために、上記ポリアミドアミンを、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと、約２５℃〜約１００℃の温度で、好ましくは約３５℃〜約７０℃の温度で反応させる。好ましくは、この反応は、反応を緩和するために水溶液中で行われる。必ずしも必要ではないが、架橋速度を高めたり、または、減少させたりするためにｐＨ調節を行ってもよい。
【００４１】
望ましい反応の終点に達したら、十分な水を添加して、樹脂溶液の固体含量を望ましい量に調節することができ、さらに、生成物を周囲温度に冷却し、続いて、十分な酸を添加してｐＨを約６未満、好ましくは約５未満、最も好ましくは約４未満に低くし、ゲル化安定性を改善することによって貯蔵できるように安定化してもよい。生成物を安定化させるために、あらゆる適切な無機酸または有機酸が使用できる。例えば、これらに限定されないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、ギ酸、リン酸、および、酢酸が挙げられる。
【００４２】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン反応において、多くの第二アミン基を第三アミン基に変換できるように十分なエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。第三アミン基を含むポリアミドアミンの場合、多くの第三アミン基を第四アミン基に変換できるように十分なエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。しかしながら、程度の差はあるが、反応速度を緩めたり、または、高めたりするために添加してもよい。一般的に、結果は、ポリアミドアミンのアミン基ごとに約０．５モル〜約１．８モルのエピクロロヒドリンを利用して得られる可能性がある。ポリアミドアミンのアミン基ごとに約０．６モル〜約１．５モルを利用することが好ましい。
【００４３】
エピクロロヒドリンは、本発明で使用するのに好ましいエピハロヒドリンである。本願は、特定の場合において具体的にエピクロロヒドリンについて述べているが、当業者であれば、これらの教示はエピハロヒドリン全般について適用されることを理解しているものと思われる。
【００４４】
従来技術では、いつの時点で最終的なＰＡＥ樹脂において許容できる分子量が達成されたかを決定するために、所定の時点までポリアミドアミン−エピクロロヒドリン反応における粘度の構築を進行させるべきであると教示している。分子量が大きくなればなるほど、より大きい強度特性が付与されることが教示されている。この教示は、本発明とは対照的である。本発明において、高分子量の発生は望ましい特徴ではないため、有意な分子量増加が起こらないような処置が取られる。本発明において行われるようなポリアミドアミン−エピクロロヒドリン反応の主要な焦点は、ポリアミドアミンをエピクロロヒドリンで官能化し、明らかな分子量増加を起こすことなく、望ましい反応性を示す官能基（アミノクロロヒドリン、および／または、アゼチジニウム）を生成することである。
【００４５】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン反応の場合は、１回の加熱工程を用いてもよいし、または、低分子量のＰＡＥ樹脂の製造の場合は、２工程プロセスを用いてもよい。１工程プロセスにおいて、エピクロロヒドリンを、ポリアミドアミン水溶液に添加し、３５〜７０℃の温度で反応させる。反応混合物のｐＨを低くし、ＰＡＥ樹脂の分子量増加を制御するために、酸を添加してもよい。生成物を安定化させるために、あらゆる適切な無機酸または有機酸が使用できる。例えば、これらに限定されないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、ギ酸、リン酸、および、酢酸が挙げられる。この反応は、樹脂が何らかの有意な分子量増加を起こす前に、冷却、希釈水の添加、および、添加された酸での安定化によって止められる。
【００４６】
２工程プロセスは、よりよく反応を制御し、最終産物中のエピクロロヒドリン副産物のレベルを減少させるために用いることができる。このプロセスの第一の工程は低温（１０〜４５℃）で行われ、これはアルキル化工程と称される。この低温工程において、エピクロロヒドリンは、ポリアミドアミン中のアミン基と反応してアミノクロロヒドリン官能基を形成する。エピクロロヒドリンは、ポリアミドアミンの水溶液（典型的には、エピクロロヒドリン添加前に総固体量が３０〜４０％）に添加され、１０〜４５℃の反応温度を１〜１２時間維持する。この時間中に、架橋形成の速度を遅くするために、水を添加してもよい。アルキル化工程後、反応液を希釈してさらに低い固体含量にして（２０〜３０％）、この反応液を５０〜８０℃に加熱して、アミノクロロヒドリン官能基をアゼチジニウム官能基に変換する。ポリアミドアミンの分子量、および、望ましい加熱時間に応じて、鉱酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加してｐＨ（４．０〜６．０）を調節してもよく、それによりポリマーの架橋形成速度を減少させることができる。これは、典型的には、５０〜５５℃でなされるが、それよりも早い時期に行ってもよい。
【００４７】
添加される鉱の量は、高分子量での架橋形成が望ましい従来のＰＡＥ−エピクロロヒドリン樹脂合成と異なっていてもよい。本発明において追加の酸が用いられる場合、より低い反応ｐＨ値が生じ、これは、分子量の増加を阻害する。続いてこの反応は、要求される温度になったら短期間（約１５〜９０分）で止めるか、または、設定された粘度目標に達した後に止める。高温での反応時間は、高温で１２０〜１５０分の加熱時間を用いる従来のＰＡＥ樹脂の製造と比較して短い。
【００４８】
多くの鉱酸の使用は、より低い分子量のＰＡＥを製造する強力な方法であるが、適切な粘度のモニターを利用することで、標準レベルの鉱酸を用いて類似の特性を有するＰＡＥの合成が可能である。架橋形成は段階的な増殖プロセスであるため、分子量は架橋が起こるごとにおよそ２倍になる。架橋形成によって増加した分子量が有意になる前に反応を停止させることによって、既存の方法を用いて比較的低分子量のＰＡＥを製造することができる。
【００４９】
反応固体、鉱酸添加、および、反応時間の適切なの組み合わせによって、明らかなアゼチジニウム官能性（５０〜６０モル％）、アミノクロロヒドリン官能性（〜１５％）を有し、さらに、ほぼ開始時のポリアミドアミンの分子量および粘度から標準ＰＡＥ樹脂の分子量および粘度の半分までの範囲の分子量および粘度を有するＰＡＥ樹脂が生成する。
【００５０】
接着剤の製造
本発明の接着剤組成物は、低分子量のＰＡＥ樹脂とタンパク質および／またはリグニンとを組み合わせることによって製造される。適切なタンパク質源としては、大豆タンパク質、血粉、羽毛粉、ケラチン、ゼラチン、コラーゲン、グルテン、および、カゼインが挙げられる。このようなタンパク質を前処理するか、または変性させることによって、その溶解性、分散性および／または反応性を改善することができる。米国特許第７，０６０，７９８号（その全体の内容を参照により本発明に含める）は、タンパク質の変性方法、および、それらの接着剤への取り込みを教示している。
【００５１】
本発明にとって特に有用なタンパク質源の１つは、大豆である。大豆タンパク質は、一般的に、大豆粉（約５０重量％のタンパク質，乾燥基準）、大豆タンパク質濃縮物（約６５重量％のタンパク質，乾燥基準）、および、大豆タンパク質分離物（ＳＰＩ，少なくとも約８５重量％のタンパク質，乾燥基準）の形態で得ることができる。
【００５２】
リグニンは、工業用リグニンであってもよく、例えば木材からセルロースパルプを作製するクラフト法から得られたクラフトリグニンが挙げられる。
低分子量のＰＡＥ樹脂およびタンパク質および／またはリグニンの組み合わせは、水性混合物として製造され、ここでこれらの成分をあわせて、必要な場合は追加の希釈水と混合される。接着剤調合物中にその他の添加剤が含まれていてもよく、このような添加剤としては、例えば増量剤、粘度調整剤、消泡剤、殺生物剤、および、充填剤、例えば小麦粉、樹皮粉末、堅果殻の粉末、および、トウモロコシの穂軸の粉末が挙げられる。接着剤調合物の成分を、均一な混合物が得られるまで撹拌する。本接着剤組成物は、固体含量が、典型的には５〜７５重量％の範囲内、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは２０〜５０重量％の範囲で製造される。本接着剤組成物中でのＰＡＥ樹脂のタンパク質および／またはリグニンに対する最も有効な比率は、接着させる基材、用いられるタンパク質および／またはリグニンのタイプ、および、ＰＡＥ樹脂の物理化学的な特性に依存する。接着剤調合物中で用いられるタンパク質および／またはリグニンとＰＡＥ樹脂との比率は、好ましくは１００：１〜０．１：１の範囲内、より好ましくは２５：１〜０．５：１の範囲内、最も好ましくは１０：１〜１：１の範囲内となる。
【００５３】
本接着剤混合物のｐＨを調節することによって、熱硬化物質系の反応性を制御することができる。ＰＡＥ樹脂は、中性からアルカリ性の領域（ｐＨ６〜９）においてより高い反応性を示し、この範囲にｐＨを調節することによって、約６〜約９のｐＨ範囲の反応性を増加させる。ｐＨ９を超えるいくつかのポイントで、例えばポリマー主鎖の加水分解のような競合反応のために熱硬化性の反応性が減少する。
【００５４】
本接着剤組成物は熱硬化性材料であり、そのようなものとして、熱の適用、および、任意に圧力の適用によって硬化される。本接着剤組成物を硬化するための典型的な温度は、５０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは８０〜２００℃の範囲内、最も好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。これらの温度における硬化時間は、３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分、最も好ましくは２分〜１０分の範囲であり得る。
【００５５】
接着剤の使用
本接着剤組成物は、適切な基材に、１〜２５重量％の範囲内、好ましくは１〜１０重量％の範囲内、最も好ましくは２〜８重量％の範囲内で加えることができる。適切な基材のいくつかの例としては、これらに限定されないが、リグノセルロース系材料、パルプ、または、ガラス繊維が挙げられる。上述したように、本接着剤組成物は、ローラーコーティング、ナイフコーティング、押出し、カーテンコーティング、フォームコーター（ｆｏａｍ  ｃｏａｔｅｒ）、および、スプレーコーターの使用によって塗布することができ、これらの一例は、回転ディスクによる樹脂塗布装置である。
【００５６】
リグノセルロース系複合材料を製造するための接着剤の使用は、Ｗｏｏｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−Ｗｏｏｄ  ａｓ  ａｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｇｅｎ．Ｔｅｃｈ．Ｒｅｐ．ＦＰＬ−ＧＴＲ−１１３，４６３頁，米国農務省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）の森林局林産研究所（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ），ウィスコンシン州マディソン（１９９９）の第１０章の“Ｗｏｏｄ−ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐａｎｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”で教示されている。本発明の接着剤組成物を用いて、多数の材料を製造することができ、例えば、パーティクルボード、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、ウェーハボード、繊維板（例えば、中密度および高密度繊維板）、平行ストランドランバー（ＰＳＬ）、積層ストランドランバー（ＬＳＬ）およびその他の類似の製品を製造することができる。本発明により熱硬化物質の生成物を製造する際に、リグノセルロース系材料を用いることができ、例えば木材、木材パルプ、ワラ（例えば、米、コムギ、または、オオムギ）、亜麻、アサ、および、バガスを用いることができる。このようなリグノセルロース系生成物は、典型的には、接着剤と、粉末、粒子、繊維、チップ、フレークファイバー、ウェーハ、トリム、シェービング、おがくず、ワラ、スタークまたは結束繊維束の形態の基材とをブレンドし、続いてプレスし、得られた組み合わせを加熱して硬化材料を得ることによって製造される。リグノセルロース系材料の含水量は、本接着剤組成物とブレンドする前は、２〜２０％の範囲内となる。
【００５７】
また本接着剤組成物を用いて、合板、または、単板積層材（ＬＶＬ）を生産することもできる。本接着剤組成物は、単板表面に、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、または、噴霧によって塗布してもよい。続いて複数の単板を水平に置いて、必要な厚さを有するシートを形成する。続いてこのようなマットまたはシートを加熱したプレス（例えば、圧盤）に置き、圧縮して圧密にし、これら材料をボードに硬化する。繊維板は、湿式フェルト化法／湿式プレス法、乾式フェルト化法／乾式プレス法、または、湿式フェルト化法／乾式プレス法によって製造してもよい。
【００５８】
リグノセルロース系基材に加えて、本接着剤組成物は、グラスウール、ガラス繊維およびその他の無機物質などの基材と共に用いることができる。また本接着剤組成物は、リグノセルロース系基材と無機基材との組み合わせと共に用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
実施例１．分子量増加を防ぐために硫酸を用いたＰＡＥ樹脂の合成
５００ｍＬの四つ首丸底フラスコに、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とアジピン酸とから作製されたポリアミドアミン１０６．８ｇ、および、希釈水４５．８ｇを入れた。このポリアミドアミンは、等モルのアジピン酸およびジエチレントリアミンの混合物から製造されたものであり、水中で４８．６９％の総固体含量を有していた。１Ｎ塩化アンモニウム中のポリマー２％溶液の還元比粘度（ＲＳＶ）は、キヤノン（Ｃａｎｎｏｎ）製の自動毛管粘度計を用いて２５．０℃で決定したところ、０．１４３ｄＬ／ｇであった。この目的のために、ＰｏｌｙＶＩＳＣまたはＡｕｔｏＶＩＳＣモデルの粘度計を用いてもよく、これらはいずれも、キヤノン・インスツルメント社（Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ステートカレッジ，ペンシルベニア州）より入手可能である。２％ポリマー溶液の流動時間および純粋溶媒を測定し、相対粘度（Ｎｒｅｌ）を計算した。還元粘度は相対粘度から計算し、還元比粘度は還元粘度を溶液濃度で割ることによって計算した。２２℃で、２２．５８ｇのエピクロロヒドリンを一度に添加し、この反応液を４０℃に加熱した。この反応液をその温度でエピクロロヒドリン添加の時間から１９０分保持した。追加の水（１９７．７２ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２２％の総固体量にし、続いてこの反応液を６５℃に加熱した。この反応液が４９℃に達したら、硫酸（３．０ｇ）を添加した。反応温度が６０℃より大きくなるまで、この反応液を６５℃に６０分保持した。その時点で、硫酸（３．１６ｇ）を用いてｐＨを２．８に調節し、水を用いて反応液を希釈した。総固体量は２１．６９％であった。表１に、粘度、官能性およびＳＥＣ分子量を示す。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで、２０％の固体量、２５℃および６０ｒｐｍで測定された。官能基は、ＮＭＲによって決定された。実施例中の全てのＮＭＲ測定には以下の手法を用いた。
【００６０】
サンプルの製造：
（１）１７ｃｃのバイアルに約１．５％のリン酸溶液を準備した（約１０ｃｃのＤ２Ｏ）。
（２）ｐＨ３．０〜３．５が達成されるまで１番の溶液（約１０〜２０滴）を１００ｇのＤ２Ｏに添加した。
（３）入手した状態のままのキメン（Ｋｙｍｅｎｅ）を約５０ｍｇ量り、５ｃｃのバイアルに入れた。
（４）同じバイアルに約１ｃｃのリン酸緩衝化Ｄ２Ｏ（２番の溶液）を添加した。
（５）ボルテックスミキサーを用いてバイアルの内容物を混合した。
（６）バイアルの内容物をガラスピペットを用いて５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのインバースプローブを備えたブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）のアバンス（Ａｖａｎｃｅ）スペクトロメーターを用いて得られた。１Ｈ  ＮＭＲの動作周波数４００ＭＨｚ（アバンス４００）または５００ＭＨｚ（アバンス５００）は、データ回収に十分である。適切なシグナルを電子的な統合して、以下のアルキル化成分；高分子アミノクロロヒドリン（ＡＣＨ）、および、アゼチジニウムイオン（ＡＺＥ）のモル濃度を提供する。これらの化学種それぞれの濃度を計算するために、積分値は、１個のプロトンをベースにする必要がある。例えば、１．７２〜１．２５ｐｐｍのスペクトル領域は、ジエチレントリアミン−アジピン酸主鎖のアジピン酸部分由来の４個のプロトンを示すことから、その積分値は４で割られる。この値は、アルキル化種の計算のためのポリマーの公分母（ＰＣＤ）として用いられる。以下に、これらの化学種の化学シフトを示す（参照としてアジピン酸領域の１．５ｐｐｍを使用）。それに対応する各アルキル化生成物の積分値は、計算のための分子で用いられる（以下の実施例を参照すること）：
−４．８５〜４．５２ｐｐｍにおけるＡＺＥシグナルは３個のプロトンを示すため、３の割り算の因数が必要である；
ＡＺＥの積分値÷３÷ＰＣＤ＝ＡＺＥのモル比
−６８〜６９ｐｐｍにおけるＡＣＨシグナルは２個のＡＺＥプロトン、および、１個のＡＣＨプロトンを示す；
ＡＣＨの積分値−（ＡＺＥシグナル÷３×２）÷ＰＣＤ＝ＡＣＨのモル比
以下のスペクトルのパラメーターは、１Ｈ  ＮＭＲ解析を用いた場合の、ブルカーのアバンス４００におけるＰＡＥ-エピクロロヒドリン樹脂に関する標準的な実験条件である。
温度    ５５℃、
共鳴周波数    ４００ＭＨｚ、
獲得したデータポイント数    ３２Ｋ、
捕捉時間    ２秒間、
スイープ幅    ８２７８Ｈｚ、
スキャンの数    ３２、
緩和の遅延    ８秒間、
パルスチップの角度    ９０°、
パルスプログラム＊    ｚｇｐｒ（プレサチュレーション）、
加工されたスペクトルのサイズ    ３２Ｋ、
アポダイゼーション関数    指数関数、
線幅の広がり    ０．３Ｈｚ。
水抑制パルス出力レベルは、８０〜８５ｄＢ−６０ワットの１Ｈトランスミッターである。過量の出力は、隣接するシグナルを弱めるため、「穏やかな」パルスを使用する。
【００６２】
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも称される）を用いて測定した。ウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，マサチューセッツ州ミルフォード）より入手可能なウォーターズのミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）３２システムを用いて、ＳＥＣクロマトグラムを決定した。このＳＥＣ法は、移動相として０．２Ｍ硝酸リチウム水溶液（０．１体積％のトリフルオロ酢酸を含む）を１．０ｍＬ／分の流速で使用した。このＳＥＣ決定に用いられたカラムは、エプロゲン社（Ｅｐｒｏｇｅｎ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，イリノイ州ダリエン）から入手した。用いられるカラムのセットは、ＣａｔＳＥＣ４０００、ＣａｔＳＥＣ１０００、ＣａｔＳＥＣ３００、ＣａｔＳＥＣ１００、および、ＣａｔＳＥＣ１０ｕｍであった。用いられたカラムはいずれも３００ｍｍ×８ｍｍであった。カラム温度は４０℃であり、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器の温度も４０℃であった。ポリマースタンダードサービスＵＳＡ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＵＳＡ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ロードアイランド州ウォリック）から得られた分子量１，０９０〜１，６５０，０００ダルトンの範囲の一連のポリ（ビニルピリジン）の狭い範囲の分子量標準、および、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手可能な１−プロピルピリジニウム臭化物の２０２種の分子量標準を用いて検量線を構築した。解析用サンプルを５ｍｇ／ｍＬの濃度で移動相に溶解させ、それを解析する前に孔径４５μｍのポリ（フッ化ビニリデン）フィルターを通過させてろ過した。
【００６３】
実施例２．分子量増加を防ぐためにより少ない量の硫酸を用いたより低い分子量の樹脂から開始したＰＡＥ樹脂の合成
２１３．６ｇの量のポリアミドアミンを、米国特許第５，６４４，０２１９号の実施例４で開示されたようにして製造し（実施例１で説明されているようにして測定したところ、０．１３ｄＬ／ｇのＲＳＶを有していた）、水中で５０．０％の総固体含量になるように１リットルの四つ首丸底フラスコに添加した。このポリマー溶液を９１．６ｇの水で希釈し、２５℃に温めた。その温度でエピクロロヒドリン（４５．１５ｇ）を一度に添加し、この反応液を４０℃に加熱した。この反応液をその温度でエピクロロヒドリン添加の時間から１９０分保持した。追加の水（４０９．４ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２０％の総固体量にし、続いてこの反応液を６５℃に加熱した。この反応液が５０℃に達したら、硫酸（１．９ｇ）を添加した。反応温度が６０℃より大きくなるまで、この反応液を６５℃に９０分保持した。その時点で、硫酸を用いてｐＨを２．８に調節した。表１に、粘度、官能性およびＳＥＣ分子量を示す。
【００６４】
実施例３．分子量増加を防ぐために硫酸を用いずに、極めて低い分子量の樹脂から開始したＰＡＥ樹脂の合成
５００ミリリットルの四つ首丸底フラスコに、１０６．８ｇのジエチレントリアミン−アジピン酸ポリマー（これは、米国特許第６，２９４，６４５号の実施例１のパートＡで説明されているようにして製造され、さらに、実施例１で説明されているようにして測定したところ、水中で５０．３％の固体含量、および、０．０９ｄＬ／ｇのＲＳＶを有する）を４６．３６ｇの希釈水と共に添加した。得られた組み合わせを徹底的に混合し、２３．５℃に温めた。その温度で、エピクロロヒドリン（２９．１２ｇ）を一度に添加し、この反応液を４０℃に加熱した。この反応液をその温度でエピクロロヒドリン添加の時間から１９０分保持した追加の水（１６９．６８ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２２％の総固体量にし、続いてこの反応液を６５℃に加熱した。水を添加してから１１０分後に、硫酸（６．１８ｇ）を用いてｐＨを２．８３に調節した。製造された状態の総固体量は、２４．３９％であった。表１に、粘度、官能性およびＳＥＣ分子量を示す。
【００６５】
実施例４．高分子量の市販のＰＡＥ樹脂（比較例）
比較例４は、ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，デラウェア州ウィルミントン）より入手可能な市販のＰＡＥ樹脂のキメン（Ｒ）６２４である。
【００６６】
【表１】
2010501670.tif 000002
【００６７】
実施例５．中程度の粘度を有するＰＡＥ樹脂の合成
２１３．６ｇの量の実施例１で説明したポリアミドアミンを、９１．５４ｇの希釈水を含む１Ｌの四つ首丸底フラスコに添加し、２５℃に温めた。その温度で、エピクロロヒドリン（４５．１５ｇ）を一度に添加し、この反応液を４０℃に加熱した。この反応液をその温度でエピクロロヒドリン添加の時間から１９０分保持した。続いて追加の水（３４０．４ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２２％の総固体量にし、この反応液を加熱温度（６５℃）に３０分間加熱した。１０分後、そこに熱した濃Ｈ２ＳＯ４（１．８ｇ）を添加して６．７５ｐＨにした。加熱開始から９０分でサンプルを採取し、氷槽中で冷却し、この反応を遅くした。室温に冷却した後、サンプルを希釈して２０％の総固体量にし、濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨ２．８にした。最終粘度は、２０％の固体量で６３ｃｐｓであった。
【００６８】
実施例６．硫酸と従来の加熱長さを用いた中程度の粘度を有するＰＡＥ樹脂
２１３．６ｇの量の実施例１で説明したポリアミドアミンを、９１．５４ｇの希釈水を含む１Ｌの四つ首丸底フラスコに添加し、２５℃に温めた。その温度で、エピクロロヒドリン（４５．１５ｇ）を一度に添加し、この反応液を４０℃に２０分間加熱した。この反応液をその温度でエピクロロヒドリン添加の時間から１９０分保持した。続いて追加の水（４０４．４ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２０％の総固体量にし、この反応液を加熱温度（６５℃）に３０分間加熱した。５０℃で、濃硫酸（３．０ｇ）を添加した。この反応液を６５℃で１２０分間加熱し、その後濃Ｈ２ＳＯ４の添加によってｐＨを２．８にして反応を止めた。最終粘度は、２０％の固体量で５１ｃｐｓであった。
【００６９】
実施例７．グルタル酸ジメチル（ＤＭＧ）および過量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）からのポリアミドアミン（ＰＡＡ）の製造
この反応は、コンデンサー、機械式スターラー、熱電対および加熱マントル（温度制御器付き）、および、添加漏斗を備えた１リットルの樹脂反応がま中で行われた。この反応容器に、３４０．４６ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、続いて４８０．５１ｇのグルタル酸ジメチル塩（ＤＭＧ）を圧力を均等化した添加漏斗を介して入れた。撹拌した反応混合物を１２５℃に加熱し、還流条件下で１００〜１２５℃で１時間保持した。この反応混合物を短時間放熱させて１３２．８℃にした。１時間還流させた後、装置を還流から蒸留受器に交換し、この反応混合物を１２５℃に加熱し、同時にメタノール蒸留物を回収した。６９分後に、１９０ｍＬの蒸留物が回収され、蒸留物の生産は顕著に遅くなった。続いて設定温度を１７５℃に高めた。１７５℃に達したら、反応液をこの温度で３時間維持した。１７５℃で３時間の加熱の最後に、合計で２３０ｍＬの蒸留物が回収された。この反応の理論量の蒸留物は、２４３ｍＬであった。加熱をこの時点で止め、６２０ｍＬの暖かい水（５７℃）を慎重に反応容器に添加した。得られた生成物を室温に冷却し、これをボトルに移した。実施例１で説明されているように測定したところ、生成物は５０．１８％の総固体含量を有しており、０．１３７０ｄＬ／ｇの還元比粘度（ＲＳＶ）を有していた。この材料は、１１．７１のｐＨを有しており、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで６０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合、３４３ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００７０】
（実施例８〜１２）ＤＭＧと過量のＤＥＴＡとから作製されたポリアミドアミン（ＰＡＡ）
数種のその他のポリアミドアミンを、ＤＭＧと過量のＤＥＴＡとの反応から製造した。これらの材料を、実施例７と類似の方式で製造した。表２に、実施例８〜１２の反応条件および生成物の特性を列挙した。
【００７１】
【表２】
2010501670.tif 000003
【００７２】
（実施例１３）アジピン酸（ＡＡ）、および、過量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）からのポリアミドアミン（ＰＡＡ）の製造
この反応は、蒸留受器、機械式撹拌器、熱電対および加熱マントル（温度制御器付き）を備えた１リットルの樹脂反応がま中で行われた。この反応容器に、３７１．４１ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、それに続いて４３８．４２ｇのアジピン酸（ＡＡ）を粉末漏斗を介して入れた。ＡＡ添加中に温度が最大で１２０．６℃に達した。この反応温度を１２５℃に設定し、そこで２０分保持した。この時点でわずかな還流が観察された。続いて温度設定値を１５０℃に高め、１５０℃で２０分保持した。続いて設定値を１７０℃に高めた。蒸留物が１５９℃で生じ始めた。この時点までに反応液は１７０℃に達し、５０ｍＬの蒸留物が回収された。この温度を１７０℃で３時間維持した。３時間の加熱の最後に合計で９０ｍＬの蒸留物を回収した。この反応の理論量の蒸留物は、１０８ｍＬであった。加熱をこの時点で止め、７００ｍＬの暖かい水（５３℃）を慎重に反応容器に添加した。得られた生成物を室温に冷却し、これをボトルに移した。実施例１で説明されているように測定したところ、生成物は、４８．４５％の総固体含量を有しており、０．０９２５ｄＬ／ｇの還元比粘度（ＲＳＶ）を有していた。この材料は、１１．７２のｐＨを有しており、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで６０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合、１２９ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００７３】
（実施例１４〜１８）アジピン酸（ＡＡ）と過量のＤＥＴＡとから作製されたポリアミドアミン（ＰＡＡ）
数種のポリアミドアミンを、アジピン酸と過量のＤＥＴＡとの反応から製造した。これらの材料を、実施例１２と類似の方式で製造した。表３に、実施例１４〜１８の反応条件および生成物の特性を列挙した。
【００７４】
【表３】
2010501670.tif 000004
【００７５】
（実施例１９〜２０）アジピン酸（ＡＡ）と過量のジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）とから作製されたポリアミドアミン（ＰＡＡ）
２種のポリアミドアミンを、ＡＡと過量のジプロピレントリアミンＤＰＴＡとの反応から製造した。これらの材料を、実施例１２と類似の方式で製造した。表４に、実施例１９〜２０の反応条件および生成物の特性を列挙した。
【００７６】
【表４】
2010501670.tif 000005
【００７７】
（実施例２１〜２５）ＤＭＧと過量のＮ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）のＰＡＥ樹脂とから作製されたポリアミドアミン（ＰＡＡ）
表５に、実施例２１〜２５の反応条件および特性を示す。実施例２１〜２５は、実施例７と類似の方式で作製したＤＭＧ−過量のＭＢＡＰＡポリアミドアミンである。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
（実施例２６）アジピン酸（ＡＡ）と過量のＭＢＡＰＡから作製されたポリアミドアミン（ＰＡＡ）
この反応は、蒸留受器、機械式撹拌器、熱電対および加熱マントル（温度制御器付き）を備えた１リットルの樹脂反応がま中で行われた。この反応容器に、４４７．３４ｇのＮ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、および、１４５ｇの水、それに続いて４０９．１９ｇのアジピン酸（ＡＡ）を粉末漏斗を介して入れた。ＡＡ添加中に温度が最大で１０９．８℃に達した。この反応温度を１２５℃に設定し、そこで２０分保持した。この時点でわずかな還流が観察された。続いて温度設定値を１５０℃に高め、１５０℃で２０分保持した。蒸留物が１３２．８１℃で生じ始めた。この時点までに１５０℃のポイントに達し、８５ｍＬの蒸留物が回収された。１５０℃で２０分の保持時間の最後に９５ｍＬの蒸留物が回収された。続いて設定値を１７０℃に高めた。この時点までに反応液は１７０℃に達し、１６５ｍＬの蒸留物が回収された。温度を１７０℃で３時間維持し、３時間の加熱の最後に、合計で２４０ｍＬの蒸留物を回収した。この反応の理論量の蒸留物は、２４６ｍＬであった。加熱をこの時点で止め、７５０ｍＬの暖かい水（７５℃）を慎重に反応容器に添加した。得られた生成物を室温に冷却し、これをボトルに移した。実施例１で説明されているように測定したところ、生成物は５０．２８％の総固体含量を有しており、キヤノン製の粘度測定ユニットを用いて１．０Ｍ塩化アンモニウム中で２．０重量％の濃度で測定したところ、０．１１５９ｄＬ／ｇの還元比粘度（ＲＳＶ）を有していた。１Ｎ塩化アンモニウム中の上記ポリマーの２％溶液の還元粘度は、キヤノン製の自動毛管粘度計を用いて２５．０℃で決定された。この目的のために、ＰｏｌｙＶＩＳＣまたはＡｕｔｏＶＩＳＣモデルの粘度計を用いてもよく、これらはいずれも、キヤノン・インスツルメント社（ペンシルベニア州ステートカレッジ）より入手可能である。２％ポリマー溶液の流動時間および純粋溶媒を測定し、相対粘度（Ｎｒｅｌ）を計算した。還元粘度は相対粘度から計算し、還元比粘度は還元粘度を溶液濃度で割ることによって計算した。この材料は、１０．２６のｐＨを有しており、３４２ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有していた。生成物のブルックフィールド粘度は報告されている固体量で（５０．２８％）測定され、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで、６０ｒｐｍおよび２５℃で測定された。
【００８０】
実施例２７〜３８は、過量のアミンを用いて製造されたポリアミドアミンからのＰＡＥ樹脂の製造を説明する。
（実施例２７）１．１／１．０のＤＥＴＡ／ＤＭＧポリアミドアミンから製造されたＰＡＥ樹脂
この反応は、コンデンサー、熱電対、ｐＨメーター、機械式撹拌器を備えた１，０００ｍＬの四つ首のジャケット付きフラスコ中で行われ、循環水槽で加熱した。この反応容器に、１７４．０２ｇのポリアミドアミン（実施例７）、および、９１ｇの希釈水を入れた。この撹拌した溶液に、４８．５８ｇのエピクロロヒドリンを添加した。この反応の理論上の総固体含量は、４３．４％であった。この時点で、この反応混合物を、循環水槽を用いて４０℃で３時間加熱した。最初の４２．７℃への発熱が観察された。４０℃での３時間の保持時間の後に、この反応混合物に２７８ｇの希釈水、および、８．０２ｇの濃硫酸（９６％）を添加した。この時点での理論上の固体含量は、２０％であった。この反応温度を６５℃に高めた。この反応温度が６５℃に達したら、撹拌した混合物をこの温度で１時間保持した。６５℃で１時間の加熱の最後に、この反応装置の内容物を室温に冷却し、４．８９ｇの濃硫酸（９６％）でｐＨを２．８１に調節した。実施例１で説明されているように測定したところ、生成物は２４．９３％の総固体含量を有しており、０．２０２８ｄｌ／ｇの還元比粘度（ＲＳＶ）を有していた。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで、６０ｒｐｍおよび２５℃で測定したところ、３７ｃＰｓであった。
【００８１】
（実施例２８〜３８）アミン過量のポリアミドアミンから製造されたＰＡＥ樹脂
ＰＡＥ樹脂をアミン過量のポリアミドアミンから製造した。これらの材料を、実施例２７を合成するのに用いられた手法に類似した方式で製造した。表６に、これらの樹脂に関する反応条件および生成物の特性を示す。これらの全ての実施例を第一の工程で４０℃に３時間加熱した。第二の加熱工程において、実施例２８〜３３を６５℃で１時間保持した。実施例３４〜３８に関して、第二の加熱工程で反応混合物を６５℃に加熱し、ガードナー−ホルト（Ｇ−Ｈ）粘度を、「Ａ」から「Ａ＋」のＧ−Ｈ値が達成されるまでモニターした。表６に列挙されたブルックフィールド粘度は、表に列挙された製造時の固体含量におけるＰＡＥ樹脂に関するものである。ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールドＬＶＤＶ−Ｅ粘度計を用いて、６２番スピンドルで、６０ｒｐｍおよび２５℃で測定した。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
（実施例３８ｂ）２５％の固体の加熱を用いて鉱酸の使用量を増加させないＰＡＥ樹脂の合成
１Ｌの四つ首丸底フラスコで、実施例１のパートＡで説明されているようにして製造した、実施例１で説明されているように測定したところ水中で４９．５３％の固体含量および０．１４７１ｄＬ／ｇのＲＳＶを有するジエチレントリアミン−アジピン酸ポリマー２４０ｇを、６８．７７ｇの希釈水と共に添加した。得られた組み合わせを徹底的に混合し、２５℃に温めた。その温度で、エピクロロヒドリン（５０．０２ｇ）を一度に添加し、この反応液を４０℃に加熱し、そこで保持した。エピクロロヒドリン添加の１４０分後に水（１２３．７３ｇ）を添加した。エピクロロヒドリン添加時間から１９５分後に追加の水（１６７．０３ｇ）を添加し、この反応液を希釈して２６％の総固体量にし、続いてこの反応液を６５℃に加熱した。この反応液が５０℃に達したら、硫酸（５ｇ）を添加した。この反応液が「Ｆ−Ｇ」のガードナー−ホルト粘度に達するまで、それらを６５℃に保持した。この時点で、水（２５．９８ｇ）および硫酸（７．７９ｇ）、を添加して、ｐＨを２．８２にし、固体量を２５．２８％にした。粘度は、２５％総固体量で６０．１ｃｐｓであり、２０％の総固体量で３５．７ｃｐｓであった。ＳＥＣによる分子量（Ｍｗ）は７６，６００であり、１Ｈ  ＮＭＲからのアゼチジニウム（モル％）は、５４．１％であった。
【００８４】
大豆粉を用いたリグノセルロース系接着剤の製造：
実施例３９〜４４．大豆粉／ＰＡＥ硬化剤の接着剤調合物
実施例１、２、３、５および６からの樹脂、ならびに、比較のための従来技術の樹脂（ハーキュリーズ社（デラウェア州ウィルミントン）製のキメン（Ｒ）６２４）を、以下のように接着剤に配合した：
実施例３９を、実施例４のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。（キメン（Ｒ）６２４ＰＡＥ樹脂，ハーキュリーズ社（デラウェア州ウィルミントン）より入手可能，比較例）。実施例４０を、実施例１のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。実施例４１を、実施例２のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。実施例４２を、実施例３のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。実施例４３を、実施例５のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。実施例４４を、実施例６のＰＡＥ樹脂を用いて作製した。
【００８５】
１００ｍＬのビーカー中で、ＰＡＥ樹脂（水中で２０％，１１．２５ｇ）を水（２３ｇ）で希釈した。大豆粉（カーギル（Ｃａｒｇｉｌｌ）のプロリア（Ｐｒｏｌｉａ（Ｒ））１００／９０，カーギル社（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ミネソタ州ミネアポリス）より入手可能，１５．５７ｇ）を、機械式のスターラーを２００ｒｐｍ、室温で１０分間用いて撹拌した。それにより、大豆粉とＰＡＥ樹脂との比率が７：１であり、３６％の総固体含量を有する接着剤組成物が得られた。
【００８６】
ブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いて、４番スピンドルを１．５ｒｐｍおよび周囲温度で用いて粘度を測定した。表７に、粘度の結果を示す。より低い粘度のＰＡＥ樹脂を用いて製造された接着剤調合物により、高分子量のＰＡＥ樹脂を用いて作製された調合物（比較例）よりもかなり低い粘度が得られた。この還元粘度は、これらの材料の接着剤としての使用および用途において有用な特徴である。
【００８７】
２つの木製クラフトスティック（６．６７ｍｍ×７．５ｍｍ×１．６５ｍｍ）をオーバーラップさせて、一緒に接着して、それらをカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）の６インチ×６インチの圧盤を有する実験用プレス機で、２００ｐｓｉ、２５０°Ｆで５分間プレスすることによって、木材への接着を重ね剪断の構成で測定した。オーバーラップした面積は、１５×６．６７ｍｍであった。破壊荷重を、シンポ（Ｓｈｉｍｐｏ）のフォースゲージおよびスタンドを用いて引張試験モードで測定した。重ね剪断の接着力は、破壊荷重をオーバーラップした面積で割った値である。乾燥状態、または、１時間煮沸した後（湿潤状態）のいずれかでサンプルを測定した。６種のサンプルを各条件ごとに試験し、その結果を平均して、重ね剪断の接着力値を得た（表７に示す）。
【００８８】
驚くべきことに、低粘度の樹脂から作製された調合物の乾燥および湿潤状態での接着力は、高分子量のＰＡＥ樹脂を用いて得られた特性と実質的に同じであることが観察された。図１は、乾燥および湿潤状態での接着力を樹脂の粘度の関数として示す。意外なことに、接着強度は、樹脂の粘度／分子量の影響を受けない。この観察は、ポリマーの分子量が高ければ高いほどより高い強度の材料が得られるという一般的な概念を裏付けるものではない。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
実施例４５〜４８．大豆粉／ＰＡＥ硬化剤の接着剤調合物
実施例２９、３０および３１からの樹脂、ならびに、比較のための従来技術の樹脂（ハーキュリーズ社（デラウェア州ウィルミントン）製のキメン（Ｒ）６２４）を用いて、大豆粉を含む接着剤調合物を製造した。４．５０ｇの樹脂固体量を有するＰＡＥ樹脂の量を十分な希釈水と共にジャーに入れ、混合物の総質量を６８．５ｇにした。プロペラ型の撹拌器で混合しながら、３１．５０ｇのカーギル社（ミネソタ州ミネアポリス）より入手可能なプロリア（Ｒ）１００／９０大豆粉をゆっくり添加した。大豆粉が添加された後、この混合物を６０分間撹拌した。それにより、大豆粉とＰＡＥ樹脂との比率が７：１であり、３６％の総固体含量を有する接着剤組成物が得られた。
【００９１】
６０分間の混合の最後に、ブルックフィールド粘度を、２５℃で、ブルックフィールドＤＶＥ粘度計を用いて、７番スピンドルを１．５および５．０ｒｐｍで用いて測定した。表８に、これらの調合物の粘度値を列挙した。
【００９２】
上記調合物を、上述のような乾燥および湿潤状態の重ね剪断強度に関して試験した。結果を表８に示す。
低分子量のＰＡＥ樹脂（実施例４６〜４８）で製造された接着剤調合物は、高分子量のＰＡＥ樹脂で製造された調合物（実施例４５）よりも有意に低い粘度を有していた。実施例４６〜４８の乾燥状態の重ね剪断強度は、実施例４５に関する乾燥状態の重ね剪断に類似していた。低粘度のＰＡＥ樹脂で製造された調合物の湿潤状態の剪断強度は、高分子量のＰＡＥ樹脂で製造された調合物の湿潤状態の剪断強度よりも低い傾向があった。
【００９３】
【表８】
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【００９４】
実施例４９〜５３．大豆紛／ＰＡＥ硬化剤の接着剤調合物
実施例３４、３５、３６および３７からの樹脂、ならびに、比較のための従来技術の樹脂（ハーキュリーズ社（デラウェア州ウィルミントン）製のキメン（Ｒ）６２４）を用いて、大豆粉を含む接着剤調合物を製造した。４．５０ｇの樹脂固体量を有するＰＡＥ樹脂の量を十分な希釈水と共にジャーに入れて、混合物の総質量を６８．５ｇにした。プロペラ型の撹拌器で混合しながら、３１．５０ｇのカーギル社（ミネソタ州ミネアポリス）より入手可能なプロリア（Ｒ）１００／９０大豆粉をゆっくり添加した。大豆粉を添加した後に、この混合物を６０分間撹拌した。それにより、大豆粉とＰＡＥ樹脂との比率が７：１であり、３６％の総固体含量を有する接着剤組成物が得られた。
【００９５】
６０分間の混合の最後に、ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールドＤＶＥ粘度計を用いて、７番スピンドルを１．５および５．０ｒｐｍで用いて２５℃で測定した。表９に、これらの調合物の粘度値を列挙した。
【００９６】
上記調合物を、上述のような乾燥および湿潤状態の重ね剪断強度に関して試験した。結果を表９に示す。
低分子量のＰＡＥ樹脂（実施例５０〜５３）で製造された接着剤調合物は、高分子量のＰＡＥ樹脂で製造された調合物（実施例４９）よりもかなり低い粘度を有していた。実施例５０の乾燥および湿潤状態の重ね剪断強度は、実施例４９に関する乾燥および湿潤状態の重ね剪断に類似していた。実施例５１〜５３は、比較例４９と類似した乾燥状態の剪断力の値を示し、比較例４９よりもいくらか低い湿潤状態の剪断強度を有していた。
【００９７】
カーギルのプロリア１００／９０大豆粉を含む接着剤調合物を製造した。
【００９８】
【表９】
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【国際調査報告】
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