(57)【要約】  本発明は、ａ）セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液とを混合して反応させるステップ、及びｂ）前記反応溶液に酸化処理を施すステップを含み、溶液相でそのまま酸化セリウム粉末を製造する方法であって、水を含まない純粋な有機溶媒１種以上を、前記セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液の溶媒として使用することで、酸化セリウム粉末の粒径が５０ｎｍ〜３μｍの範囲になるように調節された酸化セリウム粉末の製造方法、この方法により製造された酸化セリウム粉末、及びこの粉末を研磨材として含むＣＭＰスラリーを提供する。本発明によれば、酸化セリウム粉末を湿式沈殿法で製造するにあたって、溶媒として有機溶媒を使用することで、従来の湿式沈殿法では製造が困難であった、５０ｎｍ以上の粒度を有しながら優れた結晶性を有する酸化セリウム粉末を製造することができ、このような酸化セリウム粉末は、追加の熱処理を行うことなく、ＣＭＰスラリー用研磨材として使用することができる。
2010510157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液とを混合して反応させるステップ、及び
ｂ）前記反応溶液に酸化処理を施すステップ、
を含み、溶液相でそのまま酸化セリウム粉末を製造する方法であって、
水を含まない純粋な有機溶媒１種以上を、前記セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液の溶媒として使用することで、酸化セリウム粉末の粒径が、５０ｎｍ〜３μｍの範囲になるように調節された酸化セリウム粉末を製造する方法。
【請求項２】
前記有機溶媒の誘電定数は、２０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類及びギ酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＮＨ４ＯＨからなる群から選択されたアルカリ性物質であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップｂ）における酸化処理は、酸化剤を添加、または、酸素が含まれた気体を反応溶液内に吹き込む工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度は、３０℃以上、溶媒の沸点未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応時間は、３０分間 〜６０時間の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記セリウム前駆体溶液の濃度は、０．０１〜２ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液との濃度比は、１：０．５〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記生成した酸化セリウム粉末を３００℃〜３５０℃の温度で１０分間〜６時間熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化セリウム粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１つに記載の、水を含まない純粋な有機溶媒を１種以上使用したセリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液とを反応させて酸化処理を施す方法で製造された酸化セリウム粉末であって、
表面または内部における炭素の残留量が０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であり、その粒径が５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする酸化セリウム粉末。
【請求項１３】
比表面積が５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１４】
請求項１２に記載の酸化セリウム粉末を研磨材として使用することを特徴とするＣＭＰスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を用いて湿式合成法で酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末を製造する方法及びこの方法により製造された酸化セリウム粉末を研磨材として含むＣＭＰスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに広く使用されている高機能性セラミック物質であって、最近、半導体デバイスのＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程用研磨材及び光学ガラス用研磨材として脚光を浴びている。特に、ＣＭＰスラリー用研磨材として使用されている酸化セリウム粉末は、均一で、球状でかつ小さな粒径をもつ粉末の合成が切実に求められているが、粒度及び分散性の制御が難しい高温での固相合成法を除いては、工業的に適用できる製造方法が知られていないのが現状である。その中、粒度及び形状の制御が比較的に容易な共沈法、熱水合成法、エマルジョン法などの各種湿式合成法は、平均粒度３０ｎｍ以上の単結晶形態を有する酸化セリウム粉末の合成に成功した研究結果が得られておらず、酸化セリウム粉末の工業的活用が困難であった。
【０００３】
近年、鉱物を粉砕して粉末化するような従来の方法では、セラミックの優れた特性が十分に得られないという従来方式の限界を認識し、セラミック粉末の合成に関する研究及び商業的適用に対する関心が高まりつつある。沈殿合成法、ゾル−ゲル法、熱水合成法などの湿式粉末合成法は、前述のような従来方式の短所を補完してセラミックスの新しい特性を開発すると共に高付加価値のセラミック製品を製造することができるため、これらに関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
特に、沈殿合成法は、湿式粉末合成法の長所である、粒度及び形状の制御が容易であるという点に加え、固相反応に比べてはるかに低温の溶液状態で結晶粒子を成長させて粒度及び形状を制御することができるという点から、多くの研究及び商業的適用が行われている。沈殿合成法などの湿式粉末合成法は、小核から大きな粒子への成長が行われるビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）方式で、微細な粒子の合成は容易であるが、結晶性が高くかつ粒度の大きな粒子を合成するのが非常に難しい。
【０００５】
上記のような問題点を解決するため、シード（ｓｅｅｄ）を用いて初期出発粒子の大きさを制御した上で結晶成長のみを行うか、水の臨界点を超えた超臨界状態で行われる高温高圧反応を適用するか、溶解度を高めるための高濃度の酸、塩基を使用するなどの多くの試みがなされてきたが、いずれにおいても商業的な適用は難しかった。特に、超臨界水を用いた超臨界流体法は、高温高圧で反応を行える高価の装備が必要であり、装備部品の消耗が厳しく、反応条件の制御が難しいため、研究が盛んに行われているにもかかわらず、商業的適用はまだ難しいのが現状である。
【０００６】
酸化セリウム粉末の合成に関する研究として、マティアヴィッチらの報告によれば、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４・２Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６などを原料とし、これらをパイレックス(登録商標)管内に封止した後、一定温度に加熱して水酸化セリウムを沈殿させ、この沈殿物をさらに約６００℃でか焼し、六角板状及び球状の酸化セリウム粒子を得ている（Wan Peter Hsu, Lena Roannquist, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds. 2. Cerium(IV), Langmuir, 4, 31-37(1988)）。
【０００７】
また、タニらは、硝酸セリウムとＮＨ４ＯＨを原料として使用し、水和物を沈殿させた後、これを各種の添加剤と共に約５００〜６００℃の高温で焼成し、平均粒度約１００μｍ以上の酸化セリウム粉末を合成した（E Tani, M. Yoshimura, S Somiya, Crystallization and crystal growth of CeO2 under hydrothermal consitions, Journal of the Materials Science Letters, 1, 461-462(1982)）。
【０００８】
さらに、スズキらは、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）とＮａＯＨを原料とし、メカノケミカル工程とか焼工程を用いてナノサイズの均一な酸化セリウム粉末を合成した。一次粉砕工程において、塩化セリウムとＮａＯＨに、ＮａＣｌを添加して鋼球で粉砕すると、メカノケミカル反応を通じて水酸化セリウムの合成が行われ、さらに５００℃以上の温度でか焼してナノサイズの球状酸化セリウムを合成した。このようなメカノケミカル工程による酸化セリウム粉末の合成は、半導体工程において致命的な汚染物質であるナトリウム（Ｎａ）を多量含有しているため、洗浄工程がさらに行う必要があり、また、か焼工程に伴う、凝集及び結晶化のため、ナノサイズ粒子への粉砕に多くのエネルギーを消費するという問題点がある。従って、商業化及びＣＭＰ工程への適用には多くの問題がある（Takuya Tsuzuki, Paul G, McCormick, Synthesis of Ultrafine Ceria Powders by Mechanochemical Processing, Journal of the American Ceramic Society, 84(7), 1453-58,(2001)）。
【０００９】
上記の沈殿合成で製造される酸化セリウム粉末は、結晶成長に限界があるため、粒子の大きさには限界があり、一定の大きさを超える酸化セリウム粉末を得るためには、酸化セリウムの中間物質である水和物を製造した後、高温で熱処理してか焼するような固相法を共に行う必要があるという問題点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Wan Peter Hsu, Lena Roannquist, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds. 2. Cerium(IV), Langmuir, 4, 31-37(1988)
【非特許文献２】E Tani, M. Yoshimura, S Somiya, Crystallization and crystal growth of CeO2 under hydrothermal consitions, Journal of the Materials Science Letters, 1, 461-462(1982)
【非特許文献３】Takuya Tsuzuki, Paul G, McCormick, Synthesis of Ultrafine Ceria Powders by Mechanochemical Processing, Journal of the American Ceramic Society, 84(7), 1453-58,(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、湿式沈殿法で酸化セリウム粉末を製造するにあたって、溶媒として有機溶媒を使用することで、従来の湿式沈殿法では製造が困難であった、５０ｎｍ以上の平均粒度を有しながら優れた結晶性を有する酸化セリウム粉末を製造することができ、このような酸化セリウム粉末は、追加の熱処理を行うことなく、ＣＭＰスラリー用研磨材として使用可能であることを明らかにした。
【００１２】
従って、本発明の目的は、有機溶媒を用いた湿式沈殿法で酸化セリウム粉末を製造する方法、この方法により製造された酸化セリウム粉末、及びこの酸化セリウム粉末を研磨材として含むＣＭＰスラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ａ）セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液とを混合して反応させるステップ、及びｂ）前記反応溶液に酸化処理を施すステップを含み、溶液相でそのまま酸化セリウム粉末を製造する方法であって、水を含まない純粋な有機溶媒１種以上を、前記セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液の溶媒として使用することで、酸化セリウム粉末の粒径が５０ｎｍ〜３μｍの範囲になるように調節された酸化セリウム粉末の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記の方法により製造された酸化セリウム粉末であって、表面または内部における炭素の残留量が０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であり、その粒径が５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする酸化セリウム粉末を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の酸化セリウム粉末を研磨材として含むことを特徴とするＣＭＰスラリーを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
溶液相で行われる粉末合成工程は、通常、核生成と結晶成長の２つのステップを経て行われているが、生成される粒子の大きさを調節するためには、両ステップを制御する必要がある。例えば、核生成のステップにおいて、核が多いほど生成される粒子の大きさが小さくなり、また、結晶成長のステップにおいて、過飽和度が高いか核生成のエネルギー障壁が低い場合は、結晶成長の途中で二次核生成が生じるため、均一でかつ大きな粒子の生成が難しくなる。従って、全体として均一でかつ大きな粒子を得るためには、反応溶液の過飽和度を適切に制御しなければならない。この過飽和度は、主に溶質の濃度と溶液の溶解度による制御が可能であるため、希望のセラミック粉末を合成するためには、溶媒の種類、溶質の濃度、反応温度、溶媒の溶解度などを適宜調節する必要があり、粒子の形状を調節するための添加剤の選択が非常に重要である。
【００１８】
本発明においては、溶液相で酸化セリウム粉末を合成するにあたって、セリウム前駆体溶液及び／または沈殿剤溶液に含まれる溶媒として有機溶媒を使用することによって、粒度分布が均一でかつ大きな酸化セリウム粉末を製造することができる。
【００１９】
溶媒は、それぞれ固有の誘電定数を有し、溶媒の誘電定数は、粉末合成の際に、核生成及び結晶成長において表面エネルギーや表面電荷などを変化させ、核の凝集及び成長に影響を与え、これは、粉末の大きさ及び形状などに影響を与えるようになる。
【００２０】
溶媒の誘電定数と溶媒内に分散された粒子の表面電位（ゼータ電位）とは、互いに比例関係にあり、ゼータ電位が低いと、微細粒子の間或いは反応で生成した核の間において表面反発力が小さくなるため、不安定な状態で微細粒子間或いは核間の凝集が非常に速く起こるようになる。なお、表面反発力の大きさは、微細粒子または核の間においてほとんど同じであるため、均一な凝集が可能となる。このように凝集された二次粒子は、温度、濃度などの反応条件に応じて一次微細粒子または核同士が強い凝集作用またはオストワルド熟成のような粒子併合過程を経て、比較的大きな粒子に成長するようになる。
【００２１】
酸化セリウム粉末を液相沈殿法により合成する場合、水を溶媒として使用すると、粒子の大きさは２０ｎｍより大きくならない傾向にあるため、粉末の大きさ及び形状の調節が容易ではない。しかし、本発明では、水を含まない純粋な有機溶媒のみを溶媒として使用することで、粉末粒子の大きさを５０ｎｍ以上に調節することができ、特に、誘電定数の異なる様々な有機溶媒を混合して溶媒の誘電率を調節することで、粒子の大きさを調節することもできる。
【００２２】
本発明において、有機溶媒の誘電定数は、２０〜５０の範囲であることが好ましい。誘電定数が２０を下回る溶媒では、揮発性が高く、取り扱いが困難であり、誘電定数が５０を上回る溶媒では、沈殿反応による生成物微粒子が高表面電位を有するようになるため、安定した状態で相対的に小さな大きさを維持し、粉末大きさの成長が難しくなる。
なお、水の誘電定数（２０℃で）は、８０．３７である。
【００２３】
本発明において使用できる有機溶媒としては、例えば、
１）アルコール類：メタノール、エタノール（２０℃での誘電定数が２５．３）、プロパノール、ブタノールなど、
２）グリコール類：エチレングリコール（２０℃での誘電定数が４１．４）、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど、
３）エーテル類：ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなど、
４）エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど、
５）ケトン類：アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、
６）その他：ギ酸、
などが好ましく挙げられ、上記の例から１つのみを選択することができ、２つ以上を選択することもできる。なお、セリウム前駆体溶液用有機溶媒と沈殿剤溶液用有機溶媒とは、同じものを選択することができ、互いに異なるものを選択することもできる。
【００２４】
本発明に係る酸化セリウムの製造方法において、ステップａ）は、セリウム前駆体溶液と沈殿剤溶液とを混合して反応させる工程であって、この反応により３価セリウムと４価セリウムとが混合した水和物を生成することができ、前記セリウムの水和物は、後の酸化処理工程により酸化セリウムに変化するようになる。
【００２５】
本発明において使用できるセリウムの前駆体としては、有機溶媒に溶解可能なセリウム化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは、塩の形態をとることができ、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどが挙げられるが、これに制限されない。なお、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記セリウム前駆体は、有機溶媒に０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ範囲の濃度で溶解されてセリウム前駆体溶液に製造されることができる。セリウム前駆体溶液の濃度が上記の範囲を下回る場合は、収率が良好ではなく、上記の範囲を上回る場合は、粉末の粒度が均一ではないという問題点がある。
【００２７】
また、本発明において使用できる沈殿剤としては、粉末の粒度及び結晶化度に大きな影響を与え得るが、反応溶液のｐＨを調節できるアルカリ性物質であれば、特に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどが挙げられるが、これに制限されない。なお、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
前記沈殿剤は、有機溶媒に溶かして溶液を作ることができ、その濃度範囲は、共に反応させるセリウム前駆体溶液濃度の０．５倍〜５倍の範囲であることができる。沈殿剤溶液の濃度が、上記の範囲を下回る場合は、沈殿し難くなるという問題点があり、上記の範囲を上回る場合は、核生成の速度が速くなり過ぎて粉末が成長し難くなるという問題点がある。
【００２９】
本発明に係る酸化セリウムの製造方法において、ステップｂ）は、生成したセリウム水和物に酸化処理を施して酸化セリウムを作る工程であって、前記酸化処理の方法は、１）反応溶液に酸化剤を添加、２）酸素が含まれた気体を反応溶液内に吹き込む、などの方法がる。前記酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、アンモニウムペルオキシ二硫酸（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などの過酸化物、または過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過マンガン酸（ＨＭｎＯ４）、クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）などの酸素酸などが挙げられ、その添加量は、セリウム塩の重量に基づいて１〜１００ｗｔ％の範囲で使用することができる。
【００３０】
前記酸素が含まれた気体としては、純粋な酸素ガス、酸素と窒素との混合ガス、空気（エア）などを使用することができ、吹き込み（ｂｌｏｗｉｎｇ）の流量は、０．０１〜１００ｃｃ／ｍｉｎの範囲であることができる。
【００３１】
前記反応は、３０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましく、攪拌速度は、０〜３００ｒｐｍの範囲に調節することができ、前記沈殿反応時間は、３０分間〜６０時間の範囲で行うことができる。
【００３２】
このように製造された酸化セリウム粉末は、遠心分離洗浄を行った後、２４時間乾燥することが好ましく、乾燥後、粉末の凝集を除去し、粉末の粒度制御及び粗大粉末の除去を行うため、ボールミル、ジェットミルなどの適切な粉砕工程を経ることもできる。
本発明の方法により製造された酸化セリウム粉末は、その平均粒度が、５０ｎｍ〜３μｍの範囲であることができる。
【００３３】
また、本発明の方法により製造された酸化セリウム粉末は、２０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ範囲の比表面積を有することができ、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３４】
本発明の酸化セリウムは、前述のように比表面積が広いため、ＣＭＰ研磨の際に被研磨膜との接触面積を増大して研磨速度の向上をもたらすことができ、また、上記のように制御された粒度分布を有し、これによって、被研磨膜スクラッチ傷の原因になり得る粗大粒子を根本的に除去することで、マイクロスクラッチの発生を抑制することができる。
【００３５】
なお、本発明の方法により製造された酸化セリウム粉末は、有機溶媒を使用して製造されているため、遠心分離、洗浄及び乾燥の過程を経ても、有機溶媒が酸化セリウム粉末の表面及び／又は内部に残留することがあり得る。この残留した有機溶媒は、全有機炭素（ＴＯＣ）などを用いて、残留炭素量を測定して分析することができる。例えば、本発明の酸化セリウム粉末は、炭素の残留量が０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であることができる。上記の範囲を下回る残留量は、分析誤差であるか、または、水のみを溶媒として使用した場合の検出値であり得る。
【００３６】
このような粉末は、沈殿反応後、乾燥、粉砕の過程を経てそのままＣＭＰスラリー用研磨材として使用することができるが、粉末の特性を考慮し、３００〜３５０℃で１０分間〜６時間の熱処理をさらに施すことで、水分を完全に除去して使用することもできる。
前記酸化セリウム粉末を研磨材として使用するＣＭＰスラリーは、前記酸化セリウム粉末を分散剤と一緒に溶媒に分散させることで製造することができる。
【００３７】
前記分散剤としては、非イオン性ポリマー分散剤または陰イオン性ポリマー分散剤を使用することができる。前記非イオン性ポリマー分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＡＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から少なくとも１つを選択することができ、前記陰イオン性ポリマー分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群から少なくとも１つを選択することができるが、これに限定されない。
【００３８】
前記分散剤は、酸化セリウム研磨材１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含まれることが好ましく、０．０２〜３．０重量部含まれることがさらに好ましい。分散剤の含量が０．００１重量部未満の場合は、分散力が低くなって沈殿速度が速くなるため、研磨液の移送の際に沈殿が発生し、研磨材の均一な供給ができなくなる。また、１０重量部を超える場合は、研磨材粒子の周りに、クッションのような機能をする分散剤ポリマー層が厚く形成されるため、研磨材表面がシリカ研磨面に接触し難くなって、研磨速度が低下する。
【００３９】
前記ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜８に滴定することが好ましい。滴定の際には、１Ｎ  ＫＯＨまたは１Ｎ  ＨＮＯ３などが使用されることができる。
【００４０】
ｐＨ滴定が終わると、分散及び貯蔵安定性を向上させるため、分散安定化工程を行うことが好ましい。分散安定化工程においては、当業界で公知の分散装備を使用することができ、例えば、ＡＰＥＸミル（コトブキ技研工業株式会社製、日本）を用いて行うことができる。前記分散安定化工程において、ＡＦＥＸミルの条件は、０．０１〜１ｍｍサイズのジルコニアビーズを使用し、酸化セリウムのスラリーは、ポンプで１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で移送して流入し、２０００〜５０００ｒｐｍの速度で１〜２０ｐａｓｓ繰り返して回転させることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で製造された酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で製造された酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で製造された酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で製造された酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で製造された酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１及び比較例１で製造された酸化セリウム粉末のＸＲＤ分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
【００４３】
硝酸セリウム０．２ｍｏｌを、常温でエチレングリコール（２０℃での誘電定数が４１．４、沸点が１９７℃）１００ｍｌとエタノール（２０℃での誘電定数が２５．３、沸点７８．３℃）４００ｍｌとが混合した溶媒に溶解させて第１の溶液を製造し、他の容器にＫＯＨ０．６ｍｏｌを、常温でエチレングリコール１００ｍｌとエタノール４００ｍｌとが混合した溶媒に溶解させて第２の溶液を製造した後、この第１及び第２の溶液を混合し、５０℃に維持した。この混合溶液を攪拌しながら過酸化水素（約３０％）０．７６ｇを滴下し、２４時間沈殿反応を行い、黄褐色の粉末を製造した。
【００４４】
ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウムの立方晶構造であることを確認し、粒度分析による平均粒度が約１〜３μｍ、ＢＥＴ測定法による比表面積が６８ｍ２／ｇであった。
［実施例２］
【００４５】
エチレングリコール１００ｍｌとエタノール４００ｍｌとが混合した溶媒の代わりに、エチレングリコール４００ｍｌとエタノール１００ｍｌとが混合した溶媒を第１の溶液及び第２の溶液の溶媒として使用し、沈殿反応の温度を、５０℃の代わりに１２０℃に維持した以外は、実施例１と同様にして沈殿反応を行い、褐色の粉末を製造した。
ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウムの立方晶構造であることを確認し、粒度分析による平均粒度が約１００〜３００ｎｍ、ＢＥＴ測定法による比表面積が１１３ｍ２／ｇであった。
［実施例３］
【００４６】
沈殿反応において、過酸化水素滴下の代わりに、酸素（Ｏ２）ガスを０．３ｃｍ３／ｍｉｎの流量で投入した以外は、実施例１と同様にして沈殿反応を行い、黄褐色の粉末を製造した。
ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウムの立方晶構造であることを確認し、粒度分析による平均粒度が約５０〜１００ｎｍ、ＢＥＴ測定法による比表面積が５２ｍ２／ｇであった。
［実施例４］
【００４７】
沈殿反応において、過酸化水素滴下の代わりに、空気（エア）を０．５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で投入した以外は、実施例１と同様にして沈殿反応を行い、黄褐色の粉末を製造した。
ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウムの立方晶構造であることを確認し、粒度分析による平均粒度が約５０〜２５０ｎｍ、ＢＥＴ測定法による比表面積が６１ｍ２／ｇであった。
［比較例１］
【００４８】
硝酸セリウム０．２ｍｏｌを、常温で水５００ｍｌが含まれた溶媒に溶解させて第１の溶液を製造し、他の容器にＫＯＨ０．６ｍｏｌを、常温で水５００ｍｌが含まれた溶媒に溶解させて第２の溶液を製造した後、この第１及び第２の溶液を混合し、５０℃に維持した。この混合溶液を攪拌しながら過酸化水素（約３０％）０．７６ｇを滴下し、２４時間沈殿反応を行い、黄褐色の粉末を製造した。
ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウムの立方晶構造であることを確認し、粒度分析による平均粒度は、数〜１０ｎｍであった。
［実施例５］
【００４９】
前記実施例１〜４の方法により製造された酸化セリウム粉末０．１ｋｇ、超純水０．９ｋｇ及び酸化セリウムの重量に基づいて２ｗｔ％の分散剤を混合して酸化セリウム分散液を製造した。分散剤としては、ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製、Ｍｗ２０００）を添加した。製造された酸化セリウム分散液をアンモニア水を用いてｐＨ７．６に滴定した後、ＡＦＥＸミルを用いて分散安定性の向上及び粒度工程の制御を行った。なお、ＡＦＥＸミルの条件は、０．１ｍｍサイズのジルコニアビーズを使用し、移送速度４００ｍｌ／ｍｉｎ、４２５０ｒｐｍで５ｐａｓｓ行って、平均粒度が１５０〜３００ｎｍになるように調整した。前記分散液に、研磨粒子が２重量％になるように超純水を添加した。
このように製造されたＣＭＰスラリー研磨液の研磨性能を評価するため、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）で厚さ７000Åの酸化ケイ素を蒸着したウェハと減圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）で厚さ１５００Åの窒化ケイ素を蒸着したウェハを対象として研磨を行った。ポリウレタン研磨パッドを貼り付けた研磨定盤に、上記のＣＭＰスラリーをそれぞれ１００ｍＬ／ｍｉｎで滴加しながら１分間研磨を行った。この時、基板ホルダーを定盤に２８０ｇ／ｃｍ２の圧力で押し付け、基板ホルダーと定盤をそれぞれ９０ｒｐｍで回転させながら研磨した。なお、そのダウンフォースは、４ｐｓｉであった。このような研磨を行った後、基板をきれいに洗浄し、次いで、膜厚測定装置Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００（ナノメトリクス社製、米国）を用いて研磨前後の膜厚変化を測定した。
【００５０】
前述の実施例１〜４及び比較例１で製造した酸化セリウムをＣＭＰスラリーにそれぞれ添加して研磨を行った結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１〜４で製造された酸化セリウム粉末は、優れた研磨速度及び選択度が得られると共に、マイクロスクラッチが発生していないため、研磨性能が優れていることがわかるが、比較例１で製造された粉末は、粒子サイズが小さすぎて粒子間の分散性が良くないため、ＣＭＰに好適なスラリーを製造することができず、実施例５のようなＣＭＰ研磨性能実験を行うことができなかった。
【００５３】
なお、各実施例及び比較例で製造された酸化セリウム粉末に残留した有機溶媒を純水に溶解させ、この溶液の炭素含量を分析して酸化セリウム粉末の重量比に換算した結果を下記の表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
上記の結果から、有機溶媒を使用した本発明の方法により製造された酸化セリウムにおける炭素の残留量は、０．１〜１００ｐｐｍであるが、従来のように水のみを溶媒として使用した酸化セリウムでは、炭素が検出されなかったことがわかる。
【００５６】
図１〜図５に、上記の実施例１〜４及び比較例１で製造した酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真を示す。実施例１〜４で製造された酸化セリウム粉末は、比較的粒度が大きく、均一で、製法によって様々な大きさを有することがわかる。また、比較例１で製造された酸化セリウム粉末は、１０ｎｍ以下の微細粒子からなり、粒子同士の凝集が酷くてスラリー内で分散し難くなり、ＣＭＰ研磨に好適でないことがわかる。
【００５７】
図６に、上記の実施例１及び比較例１で製造された酸化セリウム粉末のＸＲＤ分析結果を示す。実施例１で製造された酸化セリウム粉末は、比較例１で製造された酸化セリウム粉末より優れた結晶性を示し、追加の熱処理を行うことなく、ＣＭＰ用研磨材として使用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、酸化セリウム粉末を湿式沈殿法で製造するにあたって、溶媒として有機溶媒を使用することにより、従来の湿式沈殿法では製造が困難であった、５０ｎｍ以上の平均粒度を有しながら優れた結晶性を有する酸化セリウム粉末を製造することができ、このような酸化セリウム粉末は、追加の熱処理を行うことなく、ＣＭＰスラリー用研磨材として使用することができる。
【００５９】
本発明において有機溶媒を用いて製造された酸化セリウム粉末は、表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、粗大粒子がなく、適宜調節されたサイズの粒子であるため、この酸化セリウム粉末を用いて製造されたＣＭＰスラリー研磨液をＣＭＰ工程に適用すると、高研磨速度が得られると共に、被研磨物のスクラッチ傷を抑制する効果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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