(57)【要約】  メタノール及び／又はジメチルエーテルをハロゲン化亜鉛などのハロゲン化金属を含む触媒と反応器内で接触させるステップを含み、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物の存在下でメタノール及び／又はジメチルエーテルを触媒と接触させる炭化水素を製造するための方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、ジメチルエーテル、又はその両方をハロゲン化金属を含む触媒と反応器内で接触させるステップを含む炭化水素を製造するための方法であって、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物の存在下でメタノール、ジメチルエーテル、又はその両方を触媒と接触させる方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、次亜リン酸、亜リン酸、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、メタノール、ジメチルエーテル、又はその両方の量に対して１〜１０モル％の濃度で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、メタノール、ジメチルエーテル、又はその両方の量に対して５〜１０モル％の濃度で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、１つ又は複数の前駆体リン化合物を加水分解することによってｉｎ  ｓｉｔｕで形成され、前駆体リン化合物中のリンが＋３以下の酸化状態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１つ又は複数の前駆体リン化合物が、実験式：Ｐ（ＯＲ）３、ＲＰ（ＯＲ）２、Ｒ２Ｐ（ＯＲ）、ＨＰ（ＯＲ）２、又はＨ２Ｐ（ＯＲ）を有する１つ又は複数の化合物であり、式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒが、それぞれ独立に、Ｈ、又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化金属が、式ＭＢｙを有する１つ又は複数の化合物であり、式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選択される金属であり、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｙは、Ｍの酸化状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化金属が、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＲｕＩ３、ＣｏＩ２、ＲｈＩ３、ＩｒＩ３、ＮｉＩ２、ＰｄＩ２、ＰｔＩ２、ＣｕＩ、ＣｄＩ２、ＡｌＩ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３、ＳｎＩ２、及びＳｎＩ４からなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化金属が、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化イリジウム、ハロゲン化ロジウム、及びハロゲン化インジウムからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化金属が、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＲｈＩ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、及びＩｒＣｌ３からなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化金属が、１つ又は複数のハロゲン化亜鉛である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化亜鉛が、ＺｎＩ２及びＺｎＢｒ２からなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
メタノール、ジメチルエーテル、又はその両方とハロゲン化金属のモル比が、０．０１：１〜２４：１の範囲で選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素生成物が、２，２，３−トリメチルブタン、２，３，３−トリメチルブト−１−エン、又は２，２，３−トリメチルブタンと２，３，３−トリメチルブト−１−エンの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器に開始剤を供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記開始剤が、少なくとも２個の炭素原子を有し、アルコール、エーテル、オレフィン、及びジエンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
メタノール、ジメチルエーテル、又はその両方をハロゲン化亜鉛を含む触媒と反応器内で接触させるステップを含む炭化水素を製造するための方法であって、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物の存在下でメタノール、ジメチルエーテル、又はその両方を触媒と接触させる方法。
【請求項１９】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、次亜リン酸、亜リン酸、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物が、１つ又は複数の前駆体リン化合物を加水分解することによってｉｎ  ｓｉｔｕで形成され、前駆体リン化合物中のリンが＋３以下の酸化状態にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化亜鉛が、ＺｎＩ２及びＺｎＢｒ２からなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素生成物が、２，２，３−トリメチルブタン、２，３，３−トリメチルブト−１−エン、又は２，２，３−トリメチルブタンと２，３，３−トリメチルブト−１−エンの組合せを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応器に開始剤を供給するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記開始剤が、少なくとも２個の炭素原子を有し、アルコール、エーテル、オレフィン、及びジエンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記開始剤が、２−メチル−２−ブテン、２，４，４−トリメチルペント−２−エン、エタノール、イソプロパノール、及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[001]本出願は、本発明の開示と矛盾しない程度において、その全体が参照により本明細書に組み込まれている２００６年８月２４日出願の米国特許仮出願第６０／８３９７０９号の優先権の利益を請求する。
【０００２】
［連邦出資の研究又は開発に関する記述］
[002]該当せず。
【０００３】
［発明の背景］
[0001]本発明は、炭化水素を調製するための方法に関し、詳細には、メタノール及び／又はジメチルエーテルから炭化水素を調製するための方法に関する。
【０００４】
[0002]炭化水素は、メタノール及び／又はジメチルエーテルをホモロゲーションさせることによって製造することができる。例えば、米国特許第４０５９６２６号には、メタノール、ジメチルエーテル、又はその混合物を臭化亜鉛と接触させるステップを含むトリプタン（２，２，３−トリメチルブタン）を製造するための方法が記載されている。米国特許第４０５９６２７号には、ヨウ化亜鉛を使用してメタノール、ジメチルエーテル、又はその混合物からトリプタンを製造するための方法が記載されている。国際公開第０２／０７０４４０号パンフレットは、併産される水を、反応の進行とともに反応器から除去する、メタノール及び／又はジメチルエーテルからトリプタン及び／又はトリプテンを製造するための連続又は準連続法に関する。国際公開第０５／０２３７３３号パンフレットは、メタノール及び／又はジメチルエーテルをハロゲン化インジウムを含む触媒と反応させるステップを含む、分枝鎖炭化水素を製造するための方法に関する。国際公開第０６／０２３５１６号パンフレットは、メタノール及び／又はジメチルエーテルをハロゲン化ロジウム、ハロゲン化イリジウム、及びその組合せから選択されるハロゲン化金属を含む触媒と反応させるステップを含む、分枝鎖炭化水素を製造するための方法に関する。
【０００５】
[0003]Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ．、１９７４、３９７頁のＰｅａｒｓｏｎの論文は、五酸化リン又はポリリン酸中で加熱することによってメタノール又はリン酸トリメチルを炭化水素に変換することに関する。
【０００６】
[0004]Ｊ  Ｃａｔａｌ．６１、１５５〜１６４頁（１９８０）のＫａｅｄｉｎｇ他の論文は、リン化合物で修飾されたＺＳＭ−５ゼオライト上でメタノールを水と炭化水素に変換することに関する。米国特許第３９７２８３２号は、リン含有ゼオライトに関する。
【０００７】
[0005]メタノール及び／又はジメチルエーテルから炭化水素を製造するための代替及び／又は改良法に対する必要性が依然として存在する。
【０００８】
[0006]したがって、本発明によれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルをハロゲン化亜鉛などのハロゲン化金属を含む触媒と反応器内で接触させるステップを含む炭化水素を製造するための方法であって、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物の存在下でメタノール及び／又はジメチルエーテルを触媒と接触させる方法が提供される。
【０００９】
［発明の概要］
[0007]本発明は、ハロゲン化金属触媒の存在下でメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させて炭化水素を製造する際に少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物を存在させることによって上記で規定された技術的な課題を解決する。本発明における有用なハロゲン化金属触媒として、ハロゲン化遷移金属及び早期ｐ−ブロック金属のハロゲン化物が挙げられる。炭化水素生成物の生成に特に有用であり、トリプタン（２，２，３−トリメチルブタン）などの高度に分枝したアルカン及び／又はトリプテン（２，３，３−トリメチルブト−１−エン）の収率が顕著である実施形態では、ハロゲン化金属触媒は、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、又はその組合せなどのハロゲン化亜鉛である。
【００１０】
[0008]少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物は、次亜リン酸（これは、Ｈ（Ｈ２ＰＯ２）又は構造式Ｉによって表すことができ、互変異性体形ＨＰ（ＯＨ）２においても存在し得る）、亜リン酸（これは、実験式Ｈ２（ＨＰＯ３）又は構造式ＩＩによって表すことができ、互変異性体形Ｐ（ＯＨ）３においても存在し得る）、及びその混合物からなる群から選択することができる。
【化１】
2010501679.tif 000003
【化２】
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【００１１】
[0009]少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物は、１つ又は複数の前駆体リン化合物を加水分解することによってｉｎ  ｓｉｔｕで形成され、この前駆体リン化合物中のリンは＋３以下の酸化状態にある。本明細書の文脈では、「前駆体リン化合物」という用語は、本発明の方法において、例えば、１つ又は複数の化学反応を介して、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物を生成する化合物を広く指す。本発明の一部の方法では、加水分解及び／又は分解反応（複数可）などその他の反応を介して次亜リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸と亜リン酸の組合せを生成する１つ又は複数の前駆体リン化合物が提供される。
【００１２】
[0010]一部の実施形態では、１つ又は複数の前駆体リン化合物は、実験式Ｐ（ＯＲ）３、ＲＰ（ＯＲ）２、Ｒ２Ｐ（ＯＲ）、ＨＰ（ＯＲ）２、又はＨ２Ｐ（ＯＲ）を有する１つ又は複数の化合物であり、式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される。本発明の一部の方法で有用な種類の前駆体リン化合物では、Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｈ及びアルキル基からなる群から選択され、任意選択でこのアルキル基は炭素原子１〜４個を有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルである。それぞれの前駆体リン化合物のＲ基は、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
[0011]本発明の方法は、好ましくは、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物を液相で用いて行われる。
【００１４】
[0012]適切には、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物及び／又はその１つ若しくは複数の前駆体は、メタノール及び／又はジメチルエーテルに対して１〜１０モル％の濃度で本発明の方法において反応器中に存在し、好ましくは、一部の応用例では、リン化合物及び／又はその１つ若しくは複数の前駆体は、メタノール及び／又はジメチルエーテルに対して５〜１０モル％の濃度で本発明の方法において反応器中に存在する。本明細書の文脈では、「モル％」は、モルパーセンテージを指し、これは、本明細書では、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物（複数可）とメタノール及び／又はジメチルエーテルのモル比×１００である。
【００１５】
[0013]いかなる理論にも拘泥するつもりはないが、本発明で使用される少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有する少なくとも１つのリン化合物は、反応中に少なくとも一部はリン酸に変換され得ると考えられる。リン化合物がリン酸に変換される場合には、仮に形成された場合のかかるリン酸は、反応器内においてか、又はリン酸を反応器から除去し、そのリン酸を少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物及び／又は１つ若しくは複数のその前駆体に変換することによってかのいずれかで、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物及び／又は１つ若しくは複数のその前駆体に再度変換することができる。
【００１６】
[0014]本発明の方法に対する適切な条件は、例えば、その内容が参照により組み込まれている国際公開第０２／０７０４４０号パンフレット、国際公開第０５／０２３７３３号パンフレット、及び国際公開第０６／０２３５１６号パンフレットに記載されている。本発明の方法は、炭化水素を製造するための連続及び準連続両方の方法を提供する。本発明の方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの混合物と、ハロゲン化金属を含む触媒と、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物（複数可）とを加熱するステップをさらに含む。一部の実施形態では、例えば、本発明の方法は、１００℃超の温度で行われる。好ましくは、一部の応用例では、本発明の方法は、１００℃〜４５０℃の範囲で選択される温度で行われ、より好ましくは、一部の応用例では、２００℃〜３５０℃の範囲で選択される温度で行われる。
【００１７】
[0015]本発明における有用な触媒として、式ＭＢｙを有する、ハロゲン化遷移金属及び早期ｐ−ブロック金属のハロゲン化物、並びにその組合せが挙げられ、式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選択される金属であり、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲンであり、ｙは、Ｍの酸化状態である。本発明のハロゲン化金属として、限定されないが、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＲｕＩ３、ＣｏＩ２、ＲｈＩ３、ＩｒＩ３、ＮｉＩ２、ＰｄＩ２、ＰｔＩ２、ＣｕＩ、ＣｄＩ２、ＡｌＩ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、及びその組合せが挙げられる。本発明の一部の方法では、ヨウ化金属及び臭化金属の使用が好ましい。ハロゲン化金属がＩｎＣｌ３などの塩化金属である一部の実施形態では、本発明の方法は、好ましくは、２００℃〜４５０℃の範囲で選択される温度など、室温を超える温度で行われる。当業者には理解されようが、本発明で有用なハロゲン化金属化合物は、金属カチオン及びハロゲンアニオンなど１つ又は複数のカチオン及びアニオンを含む溶媒和若しくは溶解形態で存在してもよく、金属塩の形態で存在してもよく、溶媒和若しくは溶解形態と金属塩の形態の両方で存在してもよい。ハロゲン化金属触媒は完全に溶解していてもよく、固体及び溶解状態で供給してもよい。ハロゲン化金属は、反応器内に直接導入してもよく、金属源とハロゲン化物源を反応させることによってｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよい。
【００１８】
[0016]トリプタン（２，２，３−トリメチルブタン）などの高度に分枝したアルカン及び／又はトリプテン（２，３，３−トリメチルブト−１−エン）を生成するのに有用な一実施形態では、本発明の方法のハロゲン化金属は、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化イリジウム、ハロゲン化ロジウム、ハロゲン化インジウム、又はその任意の組合せからなる群から選択される。本発明の本態様の一実施形態では、本発明の方法のハロゲン化金属触媒は、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＲｈＩ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、ＩｒＣｌ３、又はその任意の組合せからなる群から選択される。ヨウ化亜鉛又は臭化亜鉛又はその混合物などのハロゲン化亜鉛の使用が、一部の応用例では好ましい。一部の方法に対して好ましいハロゲン化亜鉛は、ヨウ化亜鉛である。
【００１９】
[0017]ハロゲン化亜鉛などのハロゲン化金属の適切な塩は、好ましくは、無水物であるが、固体水和物の形態で使用してもよい。メタノール及び／又はジメチルエーテルとハロゲン化亜鉛などのハロゲン化金属のモル比は、任意選択で、０．０１：１〜２４：１、例えば、０．０１：１〜４：１の範囲である。
【００２０】
[0018]一部の実施形態では、ハロゲン化金属の組成を選択することによって、本発明の方法を使用して生成する炭化水素の分枝と生成物の分布（複数可）を選択的に調整する手段が提供される。一部の方法では、例えば、ＺｎＩ２及び／又はＺｎＢｒ２などのハロゲン化亜鉛を使用すると、トリプタン（２，２，３−トリメチルブタン）などの高度に分枝したアルカン及び／又はトリプテン（２，３，３−トリメチルブト−１−エン）の収率が顕著である炭化水素生成物が生成する。他の実施形態では、一部の方法でＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３及び／又はＩｎＣＩ３などのハロゲン化インジウムを使用すると、１−ブテン、２−メチルブテン、Ｃ８アルカン、及びＣ５アルカンなどの低級炭化水素の収率が顕著である炭化水素生成物が生成する。
【００２１】
[0019]国際公開第０２／０７０４４０号パンフレットに記載されているように、ハロゲン化亜鉛などのハロゲン化金属を含む触媒は、例えば、ヨウ化水素及び／又はヨウ化メチルなどのハロゲン化化合物を下流の生成物回収段階（複数可）から反応器に再循環することによって活性化形態及び有効濃度に維持することができる。
【００２２】
[0020]メタノール及び／又はジメチルエーテル反応剤に加えて、追加の供給原料成分を反応器に導入することもできる。適切な追加の供給原料成分として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び酸化炭化水素、特にオレフィン、ジエン、アルコール、及びエーテルが挙げられる。追加の供給原料成分は、直鎖、分枝鎖、又は環式化合物（複素環式化合物及び芳香族化合物を含めて）であってよい。一般には、反応器中の任意の追加供給原料成分は、反応生成物に組み込むことができる。本発明の方法は、１つ又は複数の追加供給原料成分を反応器に供給するステップをさらに含むことができる。
【００２３】
[0021]有利には、ある種の追加供給原料成分は、反応の開始剤として働くことによって分枝鎖炭化水素を生成することができる。本明細書の文脈では、「開始剤」という用語は、化学反応若しくは一連の化学反応を起こさせる及び／又は化学反応若しくは一連の化学反応の速度を高める添加剤を指す。一部の実施形態では、例えば、開始剤は、それがなければ固相又は混合相が存在せざるを得ない反応を液相で起こさせる。適切な開始剤は、好ましくは、アルコール、エーテル、オレフィン、及びジエンから選択される少なくとも２個の炭素原子を有する１つ又は複数の化合物である。好ましい開始剤化合物は、好ましくは炭素原子２〜８個を有するオレフィン、アルコール、及びエーテルである。特に好ましい開始剤化合物は、２−メチル−２−ブテン、２，４，４−トリメチルペント−２−エン、エタノール、イソプロパノール、及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。本発明の方法は、１つ又は複数の開始剤を反応器に供給するステップをさらに含むことができる。
【００２４】
[0022]さらなる好ましい実施形態では、ハロゲン化水素及び炭素原子１〜８個を有するハロゲン化アルキルの１つ又は複数から選択される１つ又は複数の開始剤も反応器中に存在する。ハロゲン化メチル及び／又はハロゲン化水素は、一般に好ましい。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）から分枝鎖炭化水素を製造するには、ハロゲン化メチルが、特に好ましい開始剤である。好ましくは、開始剤のハロゲン化物は、ハロゲン化亜鉛触媒のハロゲン化物と同じ元素である。
【００２５】
[0023]本発明の一部の方法、例えば、ＩｎＩ３、ＩｎＢｒ３及び／又はＩｎＣｌ３などのハロゲン化インジウムを使用する方法では、任意選択で、１つ又は複数の分枝アルカンを含む開始剤も反応器中に存在する。特定の実施形態で有用な分枝アルカン開始剤として、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、及び２−メチルプロパン（イソブタン）が挙げられる。
【００２６】
[0024]反応を促進する炭化水素、例えば、メチル置換化合物、特に、脂肪族環式化合物、脂肪族複素環式化合物、芳香族化合物、複素芳香族化合物、及びその混合物からなる群から選択されるメチル置換化合物も反応器内に導入することができる。詳細には、かかる化合物は、ヘキサメチルベンゼン及び／又はペンタメチルベンゼンなどのメチルベンゼンを含むことができる。
【００２７】
[0025]本発明の方法では、好ましくは、イソプロパノールも反応器中に存在する。
【００２８】
[0026]本発明の方法の反応生成物は、炭化水素、例えば、トリプタン（２，２，３−トリメチルブタン）及び／又はトリプテン（２，３，３−トリメチルブト−１−エン）である。トリプタン生成物とトリプテン生成物の集合物は、トリプチルと呼ばれる。一実施形態では、本方法の反応生成物は、１つ又は複数のＣ６アルカン、Ｃ７アルカン、及びＣ８アルカンである。一実施形態では、本方法の反応生成物は、１つ又は複数のキシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、及びイソブタンである。本方法の反応生成物は、１つ又は複数の液相及び／又は蒸気相で存在することができる。一実施形態では、本方法の反応生成物は、第１の及び第２の液相を含み、第１の液相は、水、メタノール、ジメチルエーテル、又はその任意の組合せを含む親水性相であり、第２の液相は、トリプタン及び／又はトリプテンなど１つ又は複数の炭化水素を含む疎水性相である。
【００２９】
[0027]本発明の方法で生成する水は、好ましくは、反応器から除去される。本発明の一実施形態は、例えば、乾燥剤の添加又は物理的分離手段によって反応器から水を除去するステップをさらに含む。
【００３０】
[0028]本発明の反応は、通常、高圧力、例えば、５〜１００バールＧ、好ましくは、１０〜１００バールＧ、より好ましくは、５０〜１００バールＧの圧力で行われる。水素と反応に対して不活性なガスのブレンドを使用することによって反応器を加圧することができる。その内容が参照により組み込まれている国際公開第０２／０７０４４０号パンフレットに記載されているように、水素と一酸化炭素の混合物を使用することができる。
【００３１】
[0029]本発明の方法は、バッチ法でも連続法でも行うことができる。連続法で実施した場合、反応剤（メタノール及び／又はジメチルエーテル）は、反応器内に一緒に又は別々で連続的に導入することができ、炭化水素生成物は、反応器から連続的に除去することができる。
【００３２】
[0030]炭化水素生成物は、バッチ法又は連続法で反応器からハロゲン化亜鉛及び水と一緒に取り出すことができ、このハロゲン化亜鉛及び水は、炭化水素生成物、及び存在すればその他の反応生成物から分離され、反応器に再循環させる。未反応の反応剤も炭化水素生成物から分離し、反応器に再循環させることができる。
【００３３】
[0031]本発明の方法は、１００〜４５０℃、好ましくは、一部の応用例では、１００〜２５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００３４】
[0032]当業者には理解されようが、本方法ではある範囲の反応器を使用することができる。一実施形態では、例えば、本発明の方法は、好適には断熱反応器、又は例えば、最大２０％までの反応熱を除去し得る冷却コイルなどの熱除去機構（複数可）を備えた反応器である反応器において行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】[0033]添加剤として供給されたＨ３ＰＯ２を用いる本方法を使用して得られた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】[0034]リン化合物の存在しない本方法を使用して得られた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】[0035]ＩｎＩ３によって触媒された典型的な反応のＧＣ出力を示す図である。
【図４】[0036]ＩｎＩ３、１３Ｃ標識メタノール、及び２，３−ジメチルブタン間の反応からの２，３−ジメチルブタン画分のＭＳを示す図である。
【図５】[0037]ＩｎＩ３、１３Ｃ標識メタノール、及び２，３−ジメチルブタン間の反応からのトリプタン画分のＭＳを示す図である。
【００３６】
［発明の詳細な説明］
[0038]図面を参照すると、類似の数字は、類似の要素を示し、１つを超える図面に現れる同じ番号は、同じ要素を指す。別段の指示のない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語はすべて、本発明の当業者によって普通に理解されるのと同様の最も広い意味を有する。加えて、以降では、以下の定義が適用される。
【００３７】
[0039]「リン化合物」という用語は、少なくとも１個のリン原子を含む化合物を指す。少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物は、本方法において有用である。リン化合物として、限定されないが、次亜リン酸、亜リン酸、及びその混合物が挙げられる。少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物は、本方法において直接に供給し、使用することができ、或いは、加水分解反応などの、前駆体リン化合物を用いる化学反応によってｉｎ  ｓｉｔｕで生成させることもできる。
【００３８】
[0040]アルキル基として、直鎖、分枝、及び環式アルキル基が挙げられる。アルキル基として、炭素原子１〜３０個を有するものが挙げられる。アルキル基として、炭素原子１〜３個を有する小さいアルキル基が挙げられる。アルキル基として、炭素原子４〜１０個を有する中位長のアルキル基が挙げられる。アルキル基として、１０個を超える炭素原子を有する長いアルキル基、特に、炭素原子１０〜３０個を有するものが挙げられる。環式アルキル基として、１つ又は複数の環を有するものが挙げられる。環式アルキル基として、３、４、５、６、７、８、９、又は１０員の炭素環を有するもの、特に３、４、５、６、又は７員の環を有するものが挙げられる。環式アルキル基中の炭素環はまた、アルキル基を有することができる。環式アルキル基として、二環式及び三環式アルキル基を挙げ得る。アルキル基は、任意選択で置換されている。置換アルキル基として、とりわけ、アリール基で置換されたものが挙げられ、このアリール基は、任意選択で置換され得る。具体的なアルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、分枝ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、分枝ヘキシル、及びシクロヘキシル基が挙げられ、これらはすべて任意選択で置換されている。置換アルキル基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアルキル基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換アルキル基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子で置換されたアルキル基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルコキシル基は、酸素に結合したアルキル基であり、式Ｒ−Ｏによって表すことができる。
【００３９】
[0041]アルケニル基として、直鎖、分枝、及び環式アルケニル基が挙げられる。アルケニル基として、１個、２個又はそれを超える二重結合を有するもの、及び２個以上の二重結合が共役二重結合であるものが挙げられる。アルケニル基として、炭素原子２〜２０個を有するものが挙げられる。アルケニル基として、炭素原子２〜３個を有する小さいアルケニル基が挙げられる。アルケニル基として、炭素原子４〜１０個を有する中位長のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基として、１０個を超える炭素原子を有する長いアルケニル基、特に、炭素原子１０〜２０個を有するものが挙げられる。環式アルケニル基として、１つ又は複数の環を有するものが挙げられる。環式アルケニル基として、二重結合が環中にある、又は環に結合したアルケニル基中にあるものが挙げられる。環式アルケニル基として、３、４、５、６、７、８、９、又は１０員の炭素環を有するもの、特に３、４、５、６、又は７員の環を有するものが挙げられる。環式アルケニル基中の炭素環はまた、アルキル基を有することができる。環式アルケニル基として、二環式及び三環式アルケニル基が挙げ得る。アルケニル基は、任意選択で置換されている。置換アルケニル基として、とりわけ、アルキル基又はアリール基で置換されたものが挙げられ、この基は、任意選択で置換され得る。特定のアルケニル基として、エテニル、プロプ−１−エニル、プロプ−２−エニル、シクロプロプ−１−エニル、ブト−１−エニル、ブト−２−エニル、シクロブト−１−エニル、シクロブト−２−エニル、ペント−１−エニル、ペント−２−エニル、分枝ペンテニル、シクロペント−１−エニル、ヘキス−１−エニル、分枝ヘキセニル、シクロヘキセニルが挙げられ、これらはすべて任意選択で置換されている。置換アルケニル基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアルケニル基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アルケニル基が挙げられる。置換アルケニル基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子で置換されたアルケニル基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アルケニル基が挙げられる。
【００４０】
[0042]アリール基として、１つ又は複数の５又は６員の芳香族又は複素芳香族環を有する基が挙げられる。アリール基は、１つ又は複数の縮合芳香族環を含むことができる。複素芳香族環は、環中に１つ又は複数のＮ、Ｏ、又はＳ原子を含むことができる。複素芳香族環として、１、２、又は３個のＮを有するもの、１又は２個のＯを有するもの、及び１又は２個のＳを有するもの、或いは１、又は２、又は３個のＮ、Ｏ、又はＳの組合せを有するものが挙げられる。アリール基は、任意選択で置換されている。置換アリール基として、とりわけ、アルキル基又はアルケニル基で置換されたものが挙げられ、この基は、任意選択で置換され得る。特定のアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ピリジニル基、及びナフチル基が挙げられ、これらはすべて任意選択で置換されている。置換アリール基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアリール基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アリール基が挙げられる。置換アリール基として、１つ又は複数の水素が１つ又は複数のフッ素原子で置換されたアリール基などの完全ハロゲン化又は準ハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００４１】
[0043]これから、本発明を単なる例によって、及び以下の非限定的実施例及び比較例を参照して、並びにそれぞれ次亜リン酸及び亜リン酸を使用して得られた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図１及び図２を参照して説明することにする。
【００４２】
実施例１
[0044]すべての化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。メタノールは脱気したが、使用の前に乾燥しなかった。その他の化学薬品はすべて、いかなる処理をもせずに使用した。
【００４３】
[0045]肉厚ガラス圧力管（２０ｍｌ）に、アルゴン下でヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）（２．４４４ｇ、７．６５ミリモル）、メタノール（１．０ｍｌ、７９１ｍｇ、２４．７ミリモル）、イソプロパノール（５０μＬ、３９．２ｍｇ、０．６５ミリモル）、及びＰ（ＯＣＨ３）３（２００μＬ、２１０ｍｇ、１．６９ミリモル）をこの順序で加えた。この混合物は、撹拌することによって無色又は淡黄色の溶液が得られた。次いで、この管を、密封して、２００℃の予熱油浴に浸漬し、加熱し、２時間撹拌した後、室温まで冷却することによって２層が得られた。上層は無色であり、底部層は橙色であり、沈殿がいくらか見られた。この混合物は、氷水中で冷却し、シクロヘキサンのクロロホルム溶液（１ｍｌ、ＣＨＣｌ３中シクロヘキサン８３．４ｍｇ）を加え、次いで水（１．０ｍｌ）を加えた。
【００４４】
[0046]有機層を、抽出し、ガスクロマログラフィー（ＧＣ）によって分析し、トリプチル（トリプテンとトリプタン）１１３ｍｇを含有することが分かった。これは、メタノールに対して３２％、全メチル基に対して２６％、すべての炭素原子に対して２４％の収率に対応する。
【００４５】
実施例２
[0047]同じ反応条件であるが、Ｐ（ＯＣＨ３）３を亜リン酸Ｈ３ＰＯ３（１．６９ミリモル）で置換して、実施例１を反復した。
【００４６】
[0048]トリプチル（トリプテンとトリプタン）８６ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して２４％、全メチル基に対して２４％、すべての炭素原子に対して２３％の収率に対応する。
実施例３及び４：反応時間の影響
【００４７】
[0049]反応は、多様な反応時間においても行った。
【００４８】
[0050]実施例３−Ｐ（ＯＣＨ３）３の場合、３時間の反応で実施例１と同じ反応条件下でトリプチル（トリプテンとトリプタン）１０８ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して３１％、全メチル基に対して２５％、すべての炭素原子に対して２３％の収率に対応する。実施例４−３時間の反応で実施例１と同じ反応条件下でＨ３ＰＯ３の場合、トリプチル８９ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して２５％、全メチル基に対して２５％、すべての炭素原子に対して２４％の収率に対応する。
【００４９】
実施例５：反応温度の影響
[0051]実施例５−Ｐ（ＯＣＨ３）３の場合、実施例１と類似の反応条件下であるが、１７５℃で２４時間の条件で、室温まで冷却すると透明で無色の上層と黒色の底部層が観察された。トリプチルの収量１２１ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して３４％、全メチル基に対して２８％、すべての炭素原子に対して２６％の収率に対応する。
【００５０】
比較実験例Ａ及びＢ
[0052]Ｐ（ＯＣＨ３）３又はＨ３ＰＯ３を使用しないで、やはり多様な反応時間におけるトリプチル（トリプテンとトリプタン）の収量を、実施例１のような実験手順を使用して求めた。
【００５１】
[0053]実験例Ａ−２時間の反応により、トリプチル４３ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して１２％、すべての炭素原子に対して１１％の収率に対応する。
【００５２】
[0054]実験例Ｂ−３時間の反応により、トリプチル６６ｍｇを得たが（２回の試験の平均）、これは、メタノールに対して１９％、すべての炭素原子に対して１８％の収率に対応する。これらのデータすべてを表１に示す。
【表１】
2010501679.tif 000005
【００５３】
[0055]ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）（２．４４４ｇ、７．６５ミリモル）、メタノール（１．０ｍｌ、７９１ｍｇ、２４．７ミリモル）、イソプロパノール（５０μＬ、３９．２ｍｇ、０．６５ミリモル）を使用して、多様な量のＰ（ＯＣＨ３）３及び実施例１のような手順を用いて反応を行った。
【００５４】
[0056]反応を２００℃で２時間行った。結果を表２に示す。
【表２】
2010501679.tif 000006
【００５５】
実施例１１、１３、１４、及び１５
[0057]ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）（２．４４４ｇ、７．６５ミリモル）、メタノール（１．０ｍｌ、７９１ｍｇ、２４．７ミリモル）、イソプロパノール（１００μＬ、７８．５ｍｇ、１．３ミリモル）、及びＰ（ＯＣＨ３）３（２００μＬ、２１０ｍｇ、１．６９ミリモル）を使用して、多様な量のイソプロパノール及び実施例１のような手順を用いて２００℃で２時間反応（実施例１１）を行った。これによりトリプチル１０５ｍｇを得た。これは、同じ条件下で５０μＬのイソプロパノールを用いた反応から得られたトリプチルの収量とほぼ同じである。
【表３】
2010501679.tif 000007
【００５６】
[0058]こうした実験例により、メタノール及び／又はジメチルエーテルをハロゲン化亜鉛触媒の存在下で反応させることによって炭化水素を製造する際に、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物、又はその前駆体を存在させると、有利な効果があることが分かる。
【００５７】
次亜リン酸を使用する実験例
[0059]次亜リン酸、Ｈ３ＰＯ２は、水溶液（５０％）で市販されており、その最も安定な互変異性体は、Ｈ２Ｐ（Ｏ）ＯＨである。
【００５８】
[0060]典型的な実験例では、次亜リン酸の水溶液を肉厚加圧槽に仕込み、１２〜３６時間真空にかけた後、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）（３２モル％）、メタノール（７９１ｍｇ）、及び適用可能であればイソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）を添加した。反応槽は、予熱油浴に浸漬し、一定時間加熱し、その間に白色沈殿が現れた。大部分の場合、次亜リン酸の添加量、及びイソプロパノールの使用の有無に応じて、この混合物を６〜６６時間加熱した後に、沈殿は消滅した。次亜リン酸の量が、７．４モル％超である場合には、こうした沈殿は溶解せず、混合物が淡橙色に変わる前に反応槽を油浴から取り出した。槽を室温まで冷却して、生成物をＧＣ又はＮＭＲによって分析した。
【００５９】
[0061]Ｈ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ２（７．４モル％）（実施例１７及び１８）の間の比較として、２００℃における反応によって、収率（全炭素に対する）が、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）に対する２６％から次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）に対する３３％まで増加することが分かった。反応混合物間の最も顕著な相違は、ＧＣ及び１３Ｃ  ＮＭＲ両方の分析に基づいてトリプタンとトリプテンの比が次亜リン酸を使用する反応では２０：１超であることである。図１は、添加剤として供給されたＨ３ＰＯ２を用いる本方法を使用して得られた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示し、図２は、リン化合物の存在なしで得られた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ３ＰＯ２添加剤を用いた有機生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１）では、ヘキサメチルベンゼン、イソペンタン、及び２，３−ジメチルブタンも存在はするが、なしの場合（図２）よりトリプタンの濃度が高かった。有機生成物のＧＣ出力図によっても、ヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）を含めての芳香族化合物の存在が少ないことが分かった。
【００６０】
[0062]次亜リン酸を使用して、さらなる実験を行い、その結果を表４に示す。指定のない限り、ヨウ化亜鉛の量は３２モル％であった。Ｈ３ＰＯ２の最小有効量は、５．５モル％であり、この量のＨ３ＰＯ２ではｉ−ＰｒＯＨの存在が必要であったが、１７０℃超の温度で、次亜リン酸量が７．４モル％超である場合、必要でないことが分かった。多様な温度で得られた最大収率は、３３〜３７％（全炭素原子に対して）の範囲である。反応時間に関するこうした反応の再現性は、最大収率に関する再現性ほど良好ではないが、これは、おそらくは、異なる量の水の存在及び／又はこの反応の不均一性のためであろう。Ｈ３ＰＯ２溶液中の水は、Ｈ３ＰＯ３水溶液中の水を除去しなかった２００℃での反応が示すように反応を遅延させるが、最終的な収率にはほとんど影響がない。表４から、より低温の反応では、収率がより高くなる傾向があり、取得可能な最大収率は約３７％であることが明白である。
【表４】
2010501679.tif 000008
【００６１】
[0063]３１Ｐ  ＮＭＲの調査によって、Ｈ３ＰＯ２は、化学量論的な還元剤であることが分かった。さらなる３つの実験を行った（実施例３６〜３８）。メタノール（１．０ｍＬ）中のＨ３ＰＯ２（８．８モル％）及びＺｎＩ２（３２モル％）を用いた第１の反応により、収率３６％でトリプチルが生成した（１８０℃、２４時間）。次いで、揮発性成分を減圧下で除去し、残留分を含む反応槽にメタノール及びヨウ化メチル（６．５モル％）を仕込んだ。第２の実験（１８０℃、２４時間）では、収率２７モル％のトリプチルが得られた。しかし、さらなる反応では、収率が１９％トリプチルまで低下した。水溶液を３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって分析すると、第３の実験後においてはＨ３ＰＯ４が唯一のリン化学種であることが判明した。いかなる理論にも拘泥するつもりはないが、これは、化学量論的な還元剤としてのＨ３ＰＯ２又はＨ３ＰＯ３の役割と一致しており、これは最終的にＨ３ＰＯ４まで酸化される。
【００６２】
[0064]こうした実験によって、Ｈ３ＰＯ２は、メタノールのトリプタンへのホモロゲーションに対する最も有効な添加剤の１つであることが分かる。この反応は、トリプタンの選択性が向上した状態で進行し、トリプタンとトリプテンの比は２０：１を超える。
【００６３】
実施例３９：リン化合物の存在下でハロゲン化金属触媒を使用したメタノールの炭化水素への変換
[0065]本発明の方法の広い適用性を実際に示すために、２，２，３−トリメチルブタン（通称：トリプタン）などの炭化水素へのメタノールの変換を、ある範囲のハロゲン化金属に対して、及び一部の場合には、リン含有化合物を含む添加剤の存在下で調査した。多数のハロゲン化金属では、炭化水素生成物が顕著な収率で得られることが確認された。加えて、リン含有化合物の存在下におけるこうした反応での生成物の分枝は、ハロゲン化金属の組成とともに顕著に変わることが見られた。
【００６４】
３９．ａ．ハロゲン化金属上でのメタノールの変換
[0066]ＺｎＩ２触媒によるメタノールのトリプタンへの脱水的変換のための標準条件、すなわち、密閉肉厚ガラス槽で少量の開始剤（この実験では１０モル％のｔ−ブチルメチルエーテルを使用した）とともにメタノールと金属塩のモル比３：１の混合物を２００℃で３時間加熱する条件を使用して、後期遷移金属及び早期ｐ−ブロック金属の多数のヨウ化塩をスクリーニングした。試験した塩として、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＲｕＩ３、ＣｏＩ２、ＲｈＩ３、ＩｒＩ３、ＮｉＩ２、ＰｄＩ２、ＰｔＩ２、ＣｕＩ、ＣｄＩ２、ＡｌＩ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、ＳｎＩ２、及びＳｎＩ４が挙げられる。すべての場合において、メタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）への部分的な脱水、及び少量のヨウ化メチルの形成が見られ、多数の反応でいくらかの炭化水素生成物が生成したが、検出可能な水準のトリプタンが得られたのは３つの場合のみであった。ＩｎＩ３の他に、ＲｈＩ３及びＩｒＩ３で低収率のトリプタンが得られた（仕込み炭素のモル基準で５±２％）。対照的に、ＩｎＩ３を使用して、最大１５±３％のトリプタン収率を達成することができ、これは、ＺｎＩ２を含む反応から得られたトリプチル収率（トリプタンとトリプテンを合わせた収率）（１７±３％）に匹敵する。
【００６５】
[0067]ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ロジウム及び／又はハロゲン化イリジウムの存在下でメタノール及びジメチルエーテルから２，２，３−トリメチルブタンなどの分枝アルカンを製造することが、本明細書と矛盾しない程度において、参照により本明細書に組み込まれている国際公開第２００５／０２３７３３号パンフレット及び国際公開第２００６／０２３５１６号パンフレットに記載されている。
【００６６】
[0068]開始剤（通常２．５モル％のｉ−プロパノール）とともに、１：２から１：４まで変化するモル比でＩｎＩ３とメタノールの混合物を閉じた槽で２００℃で加熱した。メタノール／ＤＭＥを炭化水素及び水に完全に変換するために約２時間を要した。メタノールの相対量を増加させると、反応が抑制される：モル比１：５では、痕跡量のトリプタンしか上記の条件下で形成されない。しかし、Ｉｎ当り５当量超のメタノールを以下のように変換することができる：Ｉｎ当り１〜２当量のメタノールを加え、反応を記載した通りに行い、反応混合物を冷却し、揮発分のすべてを真空で除去する。次いで、メタノールの新鮮な装入分を加え、このサイクルを反復する。この手順を使用すると、メタノールをトリプタンに変換する活性が無限に持続するように思われる。反応サイクル後の乾燥残分を粉末図形ＸＲＤによって分析すると、ＩｎＩ３が主要な種として存在することが分かる。
【００６７】
[0069]完全な変換を実現するにはより長い反応時間（約８時間）を要するが、反応は１６０℃もの低温でも行うことができる：１４０℃では反応は見られない。供給原料としてＤＭＥを使用すると、この反応は、より速やかに、且つさらに低温で進行する：完全な変換は、１６０℃で４時間後に見られ、１２０℃で２４時間後にトリプタンが多量に形成されることが見られる：１００℃では反応は起こらなかった。比較のためにいうと、ＺｎＩ２は、メタノールに対して１８０℃未満で、ＤＭＥに対して１４０℃未満で不活性である。
【００６８】
[0070]室温まで冷却した後、反応混合物は、２つの液相（上部の有機層及び下部の水層）及び有意な量の固体を含有した。ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法を含めての多様な技法を使用して有機層を分析した。典型的なＧＣ出力を図３に示す。ＧＣ出力の最大ピークはトリプタンである：数種のその他のアルカンが、有意な量で存在する。観測された主たるアレーンピークは、ペンタメチルベンゼン（ＰＭＢ）及びヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）である。有機層にはメタノールもジメチルエーテルも観測されない。
【００６９】
[0071]典型的な収率（予め較正された応答因子を有する添加内部標準に対してピーク高を比較することによって求められる）は、供給原料（メタノールと開始剤）中の全炭素に対してトリプタンで約１５％、ＨＭＢで３％である。ＺｎＩ２の場合と同様に、再現性のある結果を得るために数種の因子を制御しなければならない。こうした因子として、温度勾配が存在しないように反応槽全体を確実に加熱すること、同じ上部空間を有する槽からの結果のみを比較すること、及び同じ純度の試薬を使用することが挙げられる。
【００７０】
[0072]選択した試料を、標準精製ＧＣ作業であるＰＩＡＮＯ（パラフィン、イソパラフィン、アレーン、ナフテン、オレフィン）分析にかけた。これによって、多数の成分が存在することが分かった。ＰＩＡＮＯ分析の選択された結果（すべての主ピークを含めて）を表５に要約する；ＺｎＩ２を用いた類似の反応に対する結果を比較のために含める。存在する２つの主たる種類の化合物は、イソパラフィン及びアレーンであり、無視できる量のオレフィンもある。
【表５】
2010501679.tif 000009
【００７１】
[0073]その他のハロゲン化インジウムは、表６に示すようにトリプタン生成における有効性がはるかに低い：単独の触媒としてＩｎＢｒ３又はＩｎＣＩ３を使用すると、それぞれ、少量のトリプタンしか、又はまったくトリプタンが得られず、ＩｎＩ３をＩｎＢｒ３又はＩｎＣ１３のいずれかで部分的に置換するとトリプタンの収率が低下する。
【表６】
2010501679.tif 000010
【００７２】
[0074]開始剤のない場合は、ＩｎＩ３を加熱する前に完全に事前溶解するか、又は加熱中に撹拌すると、溶液は２００℃で２時間後均一のままであり、冷却後有機層は見えない。生成物を分析すると、メタノールからＤＭＥへの脱水が部分的にしか起こっていないことが分かる。反応中に固体が存在する限り、開始剤なしの変換は、依然として行うことができる。添加剤を含む場合は、混合物の事前溶解及び／又は撹拌の有無による相違はない。
【００７３】
[0075]上記の添加剤に加えて、ｔ−ブタノールなどの高級アルコール、及び末端オレフィン（１−ヘキセン）から高度に置換されたオレフィン（２，３−ジメチル−２−ブテン）までの範囲の多様なオレフィンを含めての多数の添加剤が開始剤として働くことができる。ある種のアルカンも変換を促進することができる。開始剤として添加されたアルカンの量が著しく増加したことを無視すれば、５重量％の２，３−ジメチルブタン又は２，３−ジメチルペンタンを添加すると上記の開始剤を用いて得られた結果と極めて類似した結果が得られる。後者の見掛けの回収率（添加量に対して）は、ほぼ定量的である：２，３−ジメチルブタンでは１０３％であり、２，３−ジメチルペンタンでは９１％である。しかし、こうしたアルカンはまた、メタノール変換の生成物でもあるので、この値は、正規の反応で形成された量に対して補正する必要があり、その結果、それぞれ９０％及び８６％回収率に相当する値が得られる。トリプタン、２，２−ジメチルブタン、ヘキサン、及びペンタンを含めてのその他の数種のアルカンでは、ＩｎＩ３をメタノールに事前溶解した液において反応の促進が行われない：新規な炭化水素は形成されず、メタノールからＤＭＥへの部分的な脱水が見られるのみであり、添加アルカンは、定量的に回収される。
【００７４】
[0076]検出されたアルカンがメタノール誘導生成物と未反応開始剤の両方からなることを検証することと、開始剤がトリプタンに部分的に変換されたことを実際に示すこととの両方のために、開始剤としての２，３−ジメチルブタン及び１３Ｃ標識メタノールを使用して類似の実験を行った。生成物をＧＣ／ＭＳによって分析した；図４及び５は、それぞれ２，３−ジメチルブタン及びトリプタンのＧＣ画分に対するＭＳ図形を示す。前者に対しては、７１〜７６ｍ／ｚの主たるピークの組は、（Ｐ−Ｍｅ）＋断片イオンに対応する。これらのうちで、最大は７１（１２Ｃ５Ｈ１１）におけるものであり、次に大きいのは７６（１３Ｃ５Ｈ１１）におけるものであり、中間の値のより弱いピークは、混合された同位体に由来する。非標識２，３−ジメチルブタンに対する８６ｍ／ｚにおけるＰ＋ピークも存在し、その他の同位体に対する親イオンははるかに弱く、又は観測されない。
【００７５】
[0077]トリプタンに対しては、主信号はやはり、（Ｐ−Ｍｅ）＋に対応する；Ｐ＋領域には、検出可能な信号はほとんどない。９１ｍ／ｚにおける最大信号は、完全に標識された１３Ｃ６Ｈ１３によるものであり；次に大きいのは１個のみ標識された１２Ｃ５１３Ｃ１Ｈ１３による８６ｍ／ｚであり；中間値においてより弱いピークが観察される。しかし、８５ｍ／ｚにはピークがなく、もしあれば、それは完全に非標識のトリプタン由来であろうと思われる。
【００７６】
[0078]メタノールから炭化水素へのＩｎＩ３の触媒作用による変換は、ＺｎＩ２の触媒作用によるものに極めて類似した多くの特徴を示す。詳細には、反応条件は、極めて類似しており（インジウムは、いくらかより低い温度で使用することができるが）、トリプチル、並びに両方の場合における重要な副生物であるヘキサメチルベンゼンの収率は同様である。さらなる類似点として、反応中に固体が存在する場合にのみ、開始剤なしの炭化水素の形成を行わせることができるという事実が挙げられる。さらには、両方の系では、反応剤（メタノール又はＤＭＥ）と触媒の比が約４：１を超えると、変換が著しく遅くなり、又はまったく停止するが、これは水による抑制のためであり；より少ない量の反応剤が、試験と試験の間で揮発分（水を含めて）を除去することによって、単一触媒の装入物上で変換される場合、変換は無限に続行することができる。
【００７７】
[0079]しかし、表５に示すように、２つの触媒系に由来する生成物の分布間には数種の大きな相違点が存在する。最も注目すべきは、ＩｎＩ３の触媒作用による反応由来のオレフィン生成物の収率は、無視できるほどであるが、ＺｎＩ２系では、生成物の約１４％が、オレフィンである。詳細には、ＩｎＩ３系では、トリプタンのみが生成するが、ＺｎＩ２系では、トリプタンとトリプテンの両方が生成する。一般には、インジウム反応で生成するイソパラフィン及びアレーンの量は、亜鉛反応の場合よりもかなり多い。
【００７８】
[0080]ＩｎＩ３触媒反応とＺｎＩ２触媒反応の間の生成物の種類内の相違も、表５で知ることができる。最大分枝アルカン異性体に対する選択性は、ＺｎＩ２よりＩｎＩ３の方が低い。ＺｎＩ２系では、２，３−ジメチルブタンとその他のＣ６アルカンの比は、約３：１であるが、ＩｎＩ３系では、その比は、約５：４である。Ｃ７アルカンに対しても類似の傾向が存在するように思われ；その他のＣ７アルカンに比較してトリプタンに対する選択性は、ＧＣ出力におけるピークの重なりのためにＣ７アルカンに対する完全に定量的なデータは得ることができなかったが、ＩｎＩ３の触媒作用による反応の場合ほど高くない。芳香族の化学種では、別の相違が現れ、ヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）とペンタメチルベンゼン（ＰＭＢ）の比は、インジウムより亜鉛の場合がはるかに大きい。
【００７９】
３９．ｂ．リン試薬がＩｎＩ３触媒反応に及ぼす影響
[0081]Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ２を添加すると（メタノールに対して６モル％）、ＺｎＩ２触媒反応ではトリプタン収率が顕著に改良される。逆に、ＩｎＩ３、ＭｅＯＨ、及びｉ−ＰｒＯＨを含む反応混合物に６モル％のＨ３ＰＯ２を添加すると、トリプタンの収率が約１５％から１０％に低下し、それとともに、ｉ−ブタン及び２−メチルブタンの収率が顕著に増加し、Ｃ６アルカンの収率がより少なく上昇し、ＰＭＢ及びＨＭＢの収率が顕著に低下する（表７）。３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析法では、反応の過程でＨ３ＰＯ２が酸化されてＨ３ＰＯ３とＨ３ＰＯ４の混合物になることが分かる。
【表７】
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【００８０】
[0082]いかなる理論にも拘泥するつもりはないが、Ｈ３ＰＯ３及びＨ３ＰＯ２などのリン試薬をＺｎＩ２触媒反応に添加する効果は、Ｐ−Ｈ結合含有種が水素化物源の代替物として働き、したがって、トリプタン生成系列からアレーン群にそれるはずの炭化水素画分を低減し、トリプタンの収率の上昇及び芳香族種の収率の低減をもたらすことによって説明されると考えられる。逆に、６モル％のＨ３ＰＯ２をＩｎＩ３触媒反応に添加すると、トリプタンの収率の低減がもたらされ、それとともに、ｉ−ブタン及び２−メチルブタンの収率が大きく上昇し、Ｃ６アルカンの収率がより少なく上昇する。これは、こうしたリン添加剤がＩｎＩ３とともに使用されると、水素化物のカルボカチオンへの移動速度が、オレフィンのメチル化に比較して非常に速やかであり；低級カルボカチオンのアルカンへの変換が炭素鎖の成長よりも効率的であり（Ｚｎの場合に比較して）、したがって、Ｃ７に対する選択性が低減し、低級アルカンが優先されることを示唆する。ＰＭＢ及びＨＭＢの収率の低減が観察されることは、Ｈ３ＰＯ２が反応過程中に酸化されてＨ３ＰＯ３及びＨ３ＰＯ４の混合物になるという観察（３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析法によって）と同様に、リン試薬からの水素移動と矛盾しない。
【００８１】
３９．ｃ．実験の章
[0083]ヨウ化インジウム、ヨウ化亜鉛、メタノール、ジメチルエーテル、及びその他の有機化合物は、さらに精製することなく用いられた試薬級の市販試料である。１Ｈ、１３Ｃ、及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ３００  ＭＨｚ装置で得た。ＧＣ分析は、１０ｍ×０．１０ｍｍ×０．４０μｍ  ＤＢ−１カラムを備えたＨＰ６８９０Ｎ型クロマトグラフで行った。ＧＣ／ＭＳ分析は、３０ｍ×２５ｍｍ×０．４０μｍ  ＨＰ５−１カラム、及びＨＰ５９７３質量選択性ＥＩ検出器を備えたＨＰ６８９０Ｎ型クロマトグラフで行った。
【００８２】
[0084]メタノールをトリプタンに変換するための潜在的に可能性のある触媒として以下の金属塩をスクリーニングした：すなわち、ＭｎＩ２、ＦｅＩ２、ＲｕＩ３、ＣｏＩ２、ＲｈＩ３、ＩｒＩ３、ＮｉＩ２、ＰｄＩ２、ＰｔＩ２、ＣｕＩ、ＣｄＩ２、ＡｌＩ３、ＧａＩ３、ＩｎＩ、ＩｎＩ３、ＳｎＩ２及びＳｎＩ４である。すべての場合において、開始剤の存在下及び非存在下でＩｎＩ３に対して本明細書で記載された標準手順を使用してこれらの触媒を試験した。ＩｎＩ３系、ＲｈＩ３系、及びＩｒＩ３系のみがトリプタンの形成に対してなんらかの活性を示した。ただし、その他のハロゲン化金属はその他の炭化水素生成物をもたらした。
【００８３】
[0085]反応はすべて、最大１０バール級の、テフロン栓（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓｗａｒｅ製）を備えた肉厚圧力管中で行った。ＩｎＩ３を用いる反応に対する手順は、すでに報告したＺｎＩ２に対する手順に基づく。典型的な実験では、管は、撹拌棒を備え、ヨウ化インジウム（２．０５ｇ、４．１ミリモル）、メタノール（０．５ｍＬ、１２．４ミリモル）、及び開始剤としてのｉＰｒＯＨ（５０μＬ）が仕込まれた（ヨウ化インジウムを、その吸湿性のためにグローブボックス中で一般に秤量したが；反応は空気中で行った）。圧力管は、爆風遮蔽板の背後にある予熱油浴中に入れ、所望の時間、通常２〜３時間２００℃で撹拌した。加熱後、管を浴から取り出し、室温まで冷却させた。栓を取り除き、内部標準として既知量のシクロヘキサンを含むクロロホルム（１．０ｍＬ）を反応混合物中にピペットで添加し、続いて水（０．５ｍＬ）を添加した。再度栓をして、混合物を激しく振動させ、有機層を分離した。ＧＣ分析のために、少量のアリコートをアセトン又はテトラデカンで希釈した。ＮＭＲ分析に使用する試料の場合、重水素で標識したクロロホルムを抽出のために使用した。
【００８４】
[0086]ジメチルエーテルを用いる反応では、ＤＭＥを除くすべての成分は管内に装入した。次いで、凍結−ポンピング−融解の３連続サイクルを使用して管を脱気し、液体窒素中で凍結させた。所望の量のＤＭＥを管内で凝縮させ、これを室温まで温め、次いで通常のように加熱した。
【００８５】
参照による組込み及び変形形態に関する記述
[0087]本出願全体におけるすべての参照文献、例えば、特許証発行済み若しくは特許権付与済み特許又はその等価物を含めての特許文書；特許出願公開公報；及び非特許文献文書又はその他の情報源材料は、各参照文献が本出願の開示事項と少なくとも部分的には矛盾しない程度（例えば、部分的には矛盾する参照文献は、その参照文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照により組み込まれる）で、あたかも別々に参照により組み込まれるように、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８６】
[0088]成分の群が、本明細書で開示される場合、その成分を使用して形成できる群の構成員及びそのクラスの化合物の任意の異性体及びエナンチオマーを含めてのそうした群及びすべての下位群の個々の構成員はすべて、別々に開示されることを理解されたい。マーカシュ群又はその他の群分類を本明細書で使用する場合、その群の個々の構成員のすべて、並びにその群の可能な組合せ及び下位の組合せのすべては、個々に、本開示に含まれるものとする。例えば式又は化学名で化合物の特定の異性体又はエナンチオマーの指定をすることなく、その化合物が本明細書で記述される場合、その記述は、個別に又は任意の組合せで記載された化合物のそれぞれの異性体及びエナンチオマーを含むものとする。組成物中における場合を含めて、原子が本明細書で記述される場合、かかる原子の任意の同位体が含まれるものとする。当業者なら同じ化合物に異なる名称を与えることができることは公知であるので、化合物の特定の名称は例示的であるものとする。別段の指示のない限り、本明細書で記載又は例示の成分のすべての調合物又は組合せを使用することによって本発明を実施することができる。ある範囲例えば、温度範囲、時間範囲、又は組成物範囲が明細書中で与えられる場合はいつでも、すべての中間的な範囲及び下位の範囲、並びに所与の範囲内に含まれるすべての個々の値は、本開示内に含まれるものとする。
【００８７】
[0089]本明細書に記載の特許及び刊行物はすべて、本発明が該当する技術分野の当業者の技術水準を示す。本明細書に引用された参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれることによって現況技術、一部の場合には、その出願日の現況技術を示し、従来技術中に存在する特定の実施形態を排除する（例えば、放棄する）ために、必要があれば、この情報を本明細書中で用いることができるものとする。例えば、１つの化合物が特許請求される場合、本明細書で開示の参考文献（特に、参照された特許文書）に開示されたある種の化合物を含めての従来技術で公知の化合物は、本特許請求の範囲内には含まれないものとすることを理解されたい。
【００８８】
[0090]本発明は、多様な具体的、且つ好ましい実施形態及び技法を参照して説明した。しかし、本発明の趣旨及び範囲内に留まりつつ、多数の変形形態及び改変形態を作成し得ることを理解されたい。本明細書に具体的に記載されたもの以外の方法、装置、装置要素、材料、手順、及び技法が、過度の実験をすることなく、広範囲に本明細書に開示された本発明の実施に適用することができることは、当業者には明白であろう。本明細書に記載の方法、装置、装置要素、材料、手順、及び技法の当技術分野で公知の機能等価物のすべては、本発明によって包含されるものとする。ある範囲が開示される場合はいつでも、下位の範囲及び個々の値はすべて、包含されるものとする。本発明は、図面に示された、又は本明細書に例示されたものを含めての開示された実施形態によって限定されないものとする。実施形態は、例又は例示のためのものであり、限定のためではないからである。
【００８９】
[0091]本明細書で用いられた用語及び表現は、説明用の用語として使用されたものであり、限定のためのものではなく、かかる用語及び表現の使用においては、示され且つ記述された特徴の任意の等価物又はその一部分を排除するという意図は存在せず、特許請求された本発明の範囲内で多様な改変形態が可能であることは理解されよう。したがって、本発明は、好ましい実施形態、例示的な実施形態、及び任意選択の特徴形態によって具体的に開示されたが、当業者には、本明細書で開示された概念の改変形態及び変形形態が利用できること、並びにかかる改変形態及び変形形態は、添付の特許請求の範囲に規定の本発明の範囲内であると見なされることが理解されよう。本明細書で提供される具体的な実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本発明は、本明細書に記載の装置、装置構成要素、方法ステップの多数の変形形態を使用して実施できることは当業者には明白であろう。当業者には明白であろうが、本発明の方法に有用な方法及び装置は、多数の任意選択の組成物及び処理要素及びステップを含むことができる。
【００９０】
[0092]本明細書で開示の分子のうちの多数は、１つ又は複数のイオン化可能な基（プロトンがそこから除去（例えば、−ＣＯＯＨ）又は付加（例えば、アミン）され、或いは第四級化（例えば、アミン）できる基）を含む。かかる分子及びその塩の可能なイオン形態はすべて、本明細書の開示に個々に含まれるものとする。本明細書の化合物の塩に関しては、当業者なら、広範囲の利用可能な対イオンのうちから、所与の用途に対して本発明の塩の調製に適切であるものから選択することができる。具体的な用途では、塩の調製に対して所与のアニオン又はカチオンを選択することによって、その塩の溶解度が増大したり、低下したりする場合がある。
【００９１】
[0093]別段の指示のない限り、本明細書に記載又は例示の成分のすべての調合物又は組合せを使用することによって本発明を実施することができる。
【００９２】
[0094]ある範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、又は組成物若しくは濃度範囲が明細書中で与えられる場合はいつでも、すべての中間的な範囲及び下位の範囲、並びに所与の範囲内に含まれるすべての個々の値が本開示内に含まれるものとする。本明細書の説明文に含まれる任意の下位範囲、又は範囲若しくは下位範囲の個々の値は、本発明の特許請求の範囲から除外できることは理解されよう。
【００９３】
[0095]本明細書に記載の特許及び刊行物はすべて、本発明が該当する技術分野の当業者の技術の水準を示す。本明細書に引用された参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれることによってその公開日又は出願日の現況技術を示し、従来技術中に存在する特定の実施形態を排除するために、必要があれば、この情報を本明細書中で用いることができるものとする。例えば、物質の組成物が特許請求される場合、許可開示が本明細書に引用の参考文献中に提供されている化合物を含めて、本出願人の発明以前に当技術分野で公知及び利用可能である化合物は、本発明中の特許請求の範囲の物質の組成物中に含まれないものとすることを理解されたい。
【００９４】
[0096]本明細書では、「含む」は、「含む」、「含有する」又は「を特徴とする」と同義であり、包含的又はオープンエンドであり、追加で非引用の要素又は方法ステップを排除しない。本明細書では、「からなる」は、特許請求の範囲の要素中に指定されていないいずれの要素、ステップ、又は成分をも排除する。本明細書では、「基本的にからなる」は、本特許請求の範囲の基本的で且つ新規な特徴に事実上影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。本明細書のそれぞれの場合においては、「含む」、「基本的にからなる」、及び「からなる」という用語のいずれもが、他方の用語のいずれかと置換することができる。本明細書で例示的に説明された本発明は、適切には、本明細書で具体的に開示されていない１つ又は複数の要素、１つ又は複数の制限事項のいずれがなくても実施することができる。
【００９５】
[0097]当業者には理解されようが、具体的に例示された以外の出発材料、生物材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、評価方法、及び生物学的方法は、過度な実験をすることなく本発明の実施において用いることができる。任意のかかる材料及び方法の当技術分野で公知の機能等価物のすべては、本発明中に含まれるものとする。本明細書で用いられた用語及び表現は、説明用の用語として使用されたものであり、限定のためのものではなく、かかる用語及び表現の使用においては、示され且つ記述された特徴の任意の等価物又はその一部分を排除するという意図は存在せず、特許請求された本発明の範囲内で多様な改変形態が可能であることが理解されよう。したがって、本発明は、好ましい実施形態及び任意選択の特徴形態によって具体的に開示されたが、当業者には、本明細書で開示された概念の改変形態及び変形形態が利用できること、並びにかかる改変形態及び変形形態は、添付の特許請求の範囲に規定の本発明の範囲内であると見なされることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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