(57)【要約】  金属的前駆体層とドーパント構造とを反応させることにより、太陽電池セルのためのドープされたＩＢIIIＡVIＡ族吸収剤層を形成する方法である。ＩＢ族材料とＣｕ，ＧａおよびＩｎのようなIIIＡ族材料とを含む金属的前駆体層は、ベース上に堆積される。ドーパント構造は金属的前駆体上に形成され、ドーパント構造は、Ｓｅ層のようなVIＡ族材料の１またはこれ以上の層と、Ｎａのようなドーパント材料の１またはこれ以上の層とのスタックを含む。【選択図】    図１
2010512647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用吸収材層を形成するための多層構造であって、
基材層を含むベース、
前記ベースの上に形成された実質的に金属的な前駆体層であって、少なくとも一種のＩＢ族およびIIIＡ族の材料を含む実質的に金属的な前駆体層；および
前記実質的に金属的な前駆体層の上に形成され、ＩＡ族材料を含むドーパント構造
を含む多層構造。
【請求項２】
前記ドーパント構造は、ＩＡ族材料を含むドーパント提供フィルムである請求項１の多層構造。
【請求項３】
前記ドーパン提供フィルムは、２〜１００ｎｍの厚さを有する請求項２の構造。
【請求項４】
前記多層構造は、ＩＡ族材料に加えてVIＡ材料を含むドーパントキャリア層である請求項１の多層構造。
【請求項５】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項４の構造。
【請求項６】
前記ドーパントキャリア層は、２５０〜２６００ｎｍの厚さを有する請求項４の構造。
【請求項７】
前記ドーパント構造は、前記実質的に金属的な前駆体層の上に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の上に形成されたドーパント提供フィルムとを含むドーパントスタックであり、前記バッファー層はVIＡ族材料を含み、前記ドーパント提供フィルムはＩＡ族材料を含む請求項１の多層構造。
【請求項８】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項７の構造。
【請求項９】
前記バッファー層は５０〜５００ｎｍの厚さを有し、前記ドーパント提供フィルムは２〜１００ｎｍの厚さを有する請求項７の構造。
【請求項１０】
前記ドーパントと構造は、前記実質的に金属的な前駆体層の上に形成されたドーパント提供フィルムと、前記ドーパント提供フィルムの上に形成されたキャップ層とを含むドーパントスタックであり、前記ドーパント提供フィルムはＩＡ族材料を含み、前記キャップ層はVIＡ材料を含む請求項１の多層構造。
【請求項１１】
前記VIＡ族材料はＳｅである請求項１０の構造。
【請求項１２】
前記ドーパント提供フィルムは２〜１００ｎｍの厚さを有し、前記キャップ層は２０００〜２０００ｎｍの厚さを有する請求項１０の構造。
【請求項１３】
前記ドーパント構造は、実質的な金属的前駆体層の上のバッファー層、前記バッファー層の上のドーパント提供フィルム、および前記ドーパント提供フィルム上のキャップ層を含むドーパントスタックであり、前記バッファー層および前記キャップ層はVIＡ族材料を含み、前記ドーパント提供フィルムはＩＡ族材料を含む請求項１の多層構造。
【請求項１４】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項１３の構造。
【請求項１５】
前記バッファー層は５０〜５００ｎｍの厚さを有し、前記ドーパント提供フィルムは２〜１００ｎｍの厚さを有し、前記キャップ層は２００〜２０００ｎｍの厚さを有する請求項１３の構造。
【請求項１６】
前記ＩＡ族材料はＮａ，ＫおよびＬｉの少なくとも一種を含む請求項１の構造。
【請求項１７】
前記実質的に金属的な前駆体層は、少なくとも８０％の金属相を含む請求項１の多層構造。
【請求項１８】
前記少なくとも一種のＩＢ族およびIIIＡ族材料は、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ金属を含む請求項１の多層構造。
【請求項１９】
前記ベースは、ステンレススチール基材を含む請求項１の多層構造。
【請求項２０】
ドープされたＩＢIIIＡVIＡ族吸収材層をベース上に形成するプロセスであって、
少なくとも一種のＩＢ族およびIIIＡ族材料を含む実質的に金属的な前駆体層をベース上に堆積する工程、
前記前駆体層上にドーパント構造を形成する工程であって、前記ドーパント構造はＮａ，ＫおよびＬｉの少なくとも一種を含むドーパント材料を工程、および
前記前駆体層と前記ドーパント構造とを反応させる工程
を具備するプロセス。
【請求項２１】
前記ドーパント構造を形成することは、前記ドーパント材料を堆積することにより前記実質的に金属的な前駆体層の上にドーパント提供フィルムを形成することを含む請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
前記ドーパント構造を形成することは、前記ドーパント提供フィルムを形成する前に、前記実質的に金属的な前駆体層の上にVIＡ族材料からなるバッファー層を堆積する工程をさらに含む請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
前記ドーパント構造を形成することは、前記ドーパント提供フィルムの上にVIＡ材料からなるキャップ層を堆積することをさらに含む請求項２２のプロセス。
【請求項２５】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項２４のプロセス。
【請求項２６】
前記バッファー層を堆積することは、前記VIＡ族材料を蒸着することを含む請求項２２のプロセス。
【請求項２７】
前記バッファー層を堆積することは、前記VIＡ族材料を電気めっきすることを含む請求項２２のプロセス。
【請求項２８】
前記ドーパント構造を形成することは、前記ドーパント提供フィルムの上にVIＡ族材料からなるキャップ層を堆積することをさらに含む請求項２１のプロセス。
【請求項２９】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項２８のプロセス。
【請求項３０】
前記キャップ層を堆積することは、前記VIＡ族材料を蒸着することを含む請求項２８のプロセス。
【請求項３１】
前記ドーパント提供フィルムを堆積することは、前記ドーパント材料を蒸着することを含む請求項２１のプロセス。
【請求項３２】
前記ドーパント提供フィルムを堆積することは、前記ドーパント材料をディップコーティングすることを含む請求項２１のプロセス。
【請求項３３】
前記ドーパント構造を形成することは、前記実質的に金属的な前駆体層の上に、VIＡ族材料およびドーパント材料を共堆積することによりドーパントキャリア層を形成することを含む請求項２０のプロセス。
【請求項３４】
前記共堆積は、前記ドーパント材料と前記VIＡ族材料とを一緒に蒸着することを含む請求項３３のプロセス。
【請求項３５】
前記VIＡ族材料はＳｅを含む請求項３３のプロセス。
【請求項３６】
前記反応は、４５０〜５００℃の温度範囲でアニールすることを含む請求項２０のプロセス。
【請求項３７】
前記反応は、１５〜３０分間アニールすることを含む請求項３６のプロセス。
【請求項３８】
反応の間、ＳｅおよびＳの少なくとも一方を含む気相雰囲気に供することをさらに具備する請求項２０のプロセス。
【請求項３９】
前記少なくとも一種のＩＢ族およびIIIＡ族材料は、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ金属を含む請求項２０のプロセス。
【請求項４０】
前記実質的に金属的な前駆体層を形成することは、前記基材上に、少なくとも一種のＩＢ族およびIIIＡ族材料を電気めっきすることを含む請求項２０のプロセス。
キャップ層キャップ層。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明者  Ｂｕｌｅｎｔ  Ｍ．Ｂａｓｏｌ，Ｓｅｒｄａｒ  Ａｋｓｕ  ａｎｄ  Ｙｕｒｉｙ  Ｍａｔｕｓ
関連出願の相互参照
この出願は、２００６年１２月１９日に出願された米国仮出願第６０／８７０，８２７号“ＤＯＰＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ  ＦＯＲ  ＧＲＯＵＰ  ＩＢIIIＡVIＡ  ＣＯＭＰＯＵＮＤ  ＬＡＹＥＲＳ”の利益を主張し、２００６年１２月８日に出願された米国仮出願第６０／８６９，２７６号“Ｄｏｐｉｎｇ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｆｏｒ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＢIIIＡVIＡ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｌａｙｅｒｓ”および２００７年９月１０日に出願された米国出願第１１／８５２９８０号の利益を主張し、これらは全て、参考として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、光起電性用途のためのドープされた半導体の薄膜を作製するための方法に関する。
【０００３】
従来技術の説明
太陽電池は、太陽光を電力へと直接に変換する光起電力デバイスである。最も一般的な太陽電池材料はシリコンであり、それは、単結晶または多結晶ウエハの形態にある。しかしながら、シリコン系太陽電池を用いて生じさせる電気のコストは、より伝統的な方法によって生じさせる電気のコストよりも高い。それゆえ、１９７０年代の初頭から、地球上で使用するための太陽電池のコストを低減させる努力がなされてきた。太陽電池のコストを低減させる１つの方法は、太陽電池品質の吸収材料を大面積の基材上に堆積させることが可能な低コストの薄膜成長技術を開発すること、および、高スループットおよび低コストの方法を用いてこれらデバイスを製造することである。
【０００４】
周期表のＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、IIIＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ）およびVIＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）材料または元素の幾つかを含んだＩＢIIIＡVIＡ族化合物半導体は、薄膜太陽電池構造のための優れた吸収材料である。特に、一般にＣＩＧＳ（Ｓ）と呼ばれているＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳの化合物、すなわち、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2またはＣｕＩｎ1-xＧａx（ＳyＳｅ1-y）kであって０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、およびｋがほぼ２である化合物は、２０％に達しようとする変換効率を与える太陽電池構造においてすでに使用されている。化合物群のなかで、ＧａおよびＩｎの両方を含み、Ｇａ含有量が１５〜２５％のときに最もよい効率が得られた。IIIＡ族元素Ａｌおよび／またはVIＡ族元素Ｔｅを含む吸収材もまた、有望である。それゆえ、要約すると、ｉ）ＩＢ族からのＣｕと、ii）IIIＡ族からのＩｎ、ＧａおよびＡｌの少なくとも１つと、iii）VIＡ族からのＳ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとを含有した化合物は、太陽電池用途にとって非常に興味深い。
【０００５】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2薄膜太陽電池などの従来のＩＢIIIＡVIＡ族化合物光起電力セルの構造を図１に示す。このデバイス１０は、ガラスシート、金属シート、絶縁ホイルもしくはウェブ、または導電ホイルもしくはウェブなどのような基材１１および導電性層１３を含むベース２０の上に作製されている。吸収材フィルム１２は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2の群の中の材料を含んでおり、導電性層１３またはコンタクト層上に堆積させる。それは、基材１１上に前もって堆積され、デバイスとの電気接点として機能する。図１の太陽電池構造におけるコンタクト層または導電性層に最も通常に用いられるのはモリブデン（Ｍｏ）である。基材自体がＭｏホイルのような適切に選択された導電材料であれば、導電性層１３を使用しないことも可能である。それは、基材１１がその後、デバイスへのオーミック接点として使用できるからである。金属ホイルが反応性の場合には、導電性層１３は拡散バリアとしても作用することができる。例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕのような材料を含む金属ホイルは、それらの上にＭｏ層を堆積してＳｅまたはＳ蒸気からそれらを保護すれば、基材として用いることができる。バリアは、それをよく保護するために、ホイルの両側にしばしば堆積される。吸収材フィルム１２を成長させた後、ＣｄＳ、ＺｎＯまたはＣｄＳ／ＺｎＯスタックなどのような透明層１４を、吸収材フィルム上に形成する。放射線１５は、透明層１４を介してデバイスに入射する。金属グリッド（図示せず）を透明層１４上に堆積し、デバイスの実効的な直列抵抗を低減させてもよい。吸収材フィルム１２の好ましい導電型はｐ型であり、透明層１４の好ましい導電型はｎ型である。しかしながら、ｎ型吸収材およびｐ型窓層も使用され得る。図１の好ましいデバイス構造は、「サブストレート型」構造と呼ばれる。また、「スーパーストレート型」構造は、透明導電層をガラスまたは透明高分子ホイルなどの透明スーパーストレート上に堆積させ、その後、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2吸収膜を堆積させ、最後に導電層によってデバイスへのオーム接点を形成することによって構成され得る。このスーパーストレート構造では、光は、透明スーパーストレート側からデバイスへと入射する。様々な材料を、様々な方法で堆積させて、図１に示すデバイスの様々な層を提供するのに使用することができる。なお、カッパーインジウムガリウムスルホセレナイドの化学式はしばしばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2として記載されるが、この化合物のより正確な式はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）kであって、ｋは典型的には２に近いが正確には２ではないであろう。単純化のために、我々は、値ｋを２として使用し続ける。また、化学式における「Ｃｕ（Ｘ，Ｙ）」という表記は、（Ｘ＝０％およびＹ＝１００％）から（Ｘ＝１００％およびＹ＝０％）までのＸおよびＹの全ての化学組成を意味している。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）は、ＣｕＩｎからＣｕＧａまでの全ての組成を意味している。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2は、モル比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０から１まで変化し、モル比Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）が０から１まで変化する化合物群���体を意味している。
【０００６】
太陽電池製造用の高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を得る第１の技術は、真空チャンバ内における加熱した基材上へのＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの共蒸着であった。これは、低い材料利用率および高い機器コストのアプローチである。
【０００７】
太陽電池用途のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2型化合物薄膜を成長させるもう一つの技術は、２段階プロセスであり、これにおいては、まず、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2材料の金属成分を基材上に堆積させ、その後、高温アニールプロセスにおいてＳおよび／またはＳｅと反応させる。例えば、ＣｕＩｎＳｅ2の成長については、まず、Ｃｕの薄い層およびＩｎの薄い層を基材上に堆積させ、その後、この積層された前駆体層を高められた温度でＳｅと反応させる。反応雰囲気が硫黄をさらに含有していれば、その後、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2層を成長させることができる。前駆体層中へのＧａの添加、すなわち、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ積層膜前駆体の使用は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2吸収材の成長を可能とする。
【０００８】
スパッタリングおよび蒸着技術は、従来技術のアプローチにおいて、前駆体スタックのＩＢ族成分およびIIIＡ族成分を含有する複数の層を堆積させるのに使用されてきた。ＣｕＩｎＳｅ2の成長の場合、米国特許第４，７９８，６６０号に記載されているように、例えば、Ｃｕ層およびＩｎ層を基材上に順次スパッタ堆積させ、その後、この積層膜を、Ｓｅを含有したガスの存在下、高められた温度で典型的には約３０分よりも長い時間にわたって加熱していた。さらに最近では、米国特許第６，０４８，４４２号は、Ｃｕ−Ｇａ合金層とＩｎ層とを含んだ積層前駆体膜をスパッタ堆積して金属背面電極層上にＣｕ−Ｇａ／Ｉｎスタックを形成し、その後、この前駆体積層膜をＳｅおよびＳの一方と反応させて吸収材層を形成することを含んだ方法を開示した。米国特許第６，０９２，６６９号は、そのような吸収材層を製造するための、スパッタリングをベースとした機器を記載している。
【０００９】
米国特許第４，５８１，１０８号に記載された１つの従来技術法は、金属前駆体調製のために低コストの電着アプローチを用いている。この方法では、まず、Ｍｏでカバーされた基材上にＣｕ層を電着させる。その後、Ｉｎ層を電着して堆積させたＣｕ／Ｉｎスタックを、Ｓｅを含有した反応性雰囲気中で加熱してＣＩＳを得る。ＩＢIIIＡVIＡ族化合物層のための可能なドーパントについての先立つ研究は、Ｎａ，ＫおよびＬｉのようなアルカリ金属がそのような層の構造的および電気的な特性に影響を及ぼすことを示した。特に、ＣｉＧＳ層中へのＮａの添加は、その濃度がよく制御されれば、それらの構造的および電気的な特性のために、および、そのような層の上に作製される太陽電池の変換効率を高めるために、有益であることが示された。ＣＩＧＳ層上のＮａの有利な効果は、１９９０年代初めに認められた（例えば、Ｊ．Ｈｅｄｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，“ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＥＥＥ  ＰＶ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．，  １９９３，．３６４：Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｇｒａｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＣＩＳ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ＰＶ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｐｒｉｌ−１９９４．  ｐ．１７４３；  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｏｌｚ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ＣＩＳ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ａｐｒｉｌ−１９９４．ｐ．１５９２参照）。ＣＩＧＳ層内へのＮａの加入は、種々の方法で達成された。例えば、Ｎａ含有ソーダライムガラス基板の上に堆積されたＭｏコンタクト層の上にＣＩＧＳ層が成長される場合には、Ｎａは基板からＣＩＧＳ層の中へ拡散する。このアプローチは、しかしながら、制御が困難であり、伝えられるところによれば、Ｍｏコンタクト層を通してどの程度のＮａが基板から拡散するかに依存して、ＣＩＧＳ層の中に不均一を引き起こす。それゆえ、Ｎａドーピングの量は、そのグレインサイズ、結晶構造、化学組成、厚さなどのようなＭｏ層の性質の強い相関的要素である。もう一つのアプローチ（例えば、米国特許第５，９９４，１６３号および米国特許第５，６２６，６８８号参照）においては、Ｎａは特定の方法でＣＩＧＳ層中に故意に取り込まれる。一つのアプローチにおいて、拡散バリアはソーダライムガラス基板の上に堆積され、基板から吸収材層への起こり得るＮａの拡散を停止する。Ｍｏコンタクトフィルムは、その後、拡散バリアの上に堆積される。Ｎａを含む界面層は、Ｍｏ表面の上に形成される。ＣＩＧＳフィルムは、その後、Ｎａ含有界面層の上方に成長される。成長の間、界��層からのＮａはＣＩＧＳ層中に取り込まれて、それをドープする。それゆえ、このアプローチは、成長しているＣＩＧＳ層とＭｏコンタクトとの間の界面において、成長しているＣＩＧＳ層の下にＮａ源がある構造を用いる。最も通常に用いられる界面層材料はＮａＦであり、それは共蒸着技術によって、ＣＩＧＳ層の堆積前にＭｏ表面に堆積される（例えば、Ｇｒａｎａｔｈ  ｅｔ  ａｔ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ：６０，ｐ：２７９（２０００）参照）。ＣＩＧＳ層のＮａ含有量を制限するためのＮａ拡散バリアの効果もまた、上述したＭ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｏｌｚ  ｅｔ  ａｌ．の論文に記載されている。
【００１０】
米国特許第７，０１８，８５８号にはＣＩＧＳの層を作製する方法が記載され、これにおいては、アルカリ金属を含む水溶液中に背面電極を浸漬することによって、背面電極（典型的にはＭｏ）上にアルカリ層を形成し、層を乾燥し、アルカリ層の上に前駆体層を形成し、セレン雰囲気中で前駆体を熱処理する。Ｍｏ背面電極上に湿式処理プロセスにより形成されたアルカリフィルムは、水分を含むといわれ、それゆえ、乾式プロセスにより形成された乾燥フィルムが直面するかもしれないトラブルがないといわれている。それは、周囲の空気からの水分の吸収のようなものであり、層の劣化および剥離を引き起こす。アルカリフィルムが水分を保つことを可能とするために水和作用が必要とされ、それはベーキングまたは乾燥処理によって規定することができる。
【００１１】
成長しているＣＩＧＳ層にＮａを供給するもう一つの方法は、ＮａドープされたＭｏ層を基材上に堆積し、この工程に次いで、アンドープのＭｏ層を堆積し、アンドープのＭｏ層の上方にＣＩＧＳフィルムを成長させる。この場合、ＮａドープされたＭｏ層からのＮａは、アンドープのＭｏ層を通って拡散し、高温成長の間にＣＩＧＳフィルムに入る（Ｊ．Ｙｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆ．ＰＶ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｐ．５０９，ＩＥＥＥ，２００６）。ＣＩＧＳタイプの吸収材へのＮａの加入の種々の方策は、Ｒｕｄｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，による最近の刊行物（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．４８０−４８１，ｐ．５５，２００５）に手短に述べられている。これらのアプローチは、２つの主なアプローチに類別され、ｉ）コンタクト層の上方へのＮａ提供界面フィルムの堆積、これに引き続いたＮａ提供界面フィルムの上方へのＣＩＧＳ層の成長、およびii）Ｎａを含まないベース上へのＣＩＧＳ層の形成、これに引き続いたＣＩＧＳ化合物層上へのＮａ提供フィルムの堆積、および高温でアニールして、すでに形成されたＣＩＧＳ化合物層中へＮａを供給することである。
【００１２】
発明の要約
本発明は、太陽電池の製造のために用いられる吸収材中に、１つ以上のドーパントを導入するプロセスを提供する。本発明のプロセスの第１段階において、実質的に金属的な前駆体が準備される。実質的に金属的な前駆体は、材料の層の積み重ねとして形成される。第２段階において、予備吸収材構造は、実質的に金属的な前駆体の上にドーパント構造を形成することにより得られ、それは、ドーパント材料の少なくとも１以上の層を含み、他の材料の１またはそれ以上の層を有しても有しなくてもよい。第３段階において、予備吸収材構造のアニーリングは、ドープされた吸収材を形成する。
【００１３】
したがって、本発明の一つの態様において、太陽電池用のドープされた吸収材層を形成するための多層構造が提供される。多層構造は、基材層を含むベース、ベース上に形成された実質的に金属的な前駆体層、および実質的に金属的な前駆体層上に形成されドーパント材料を含有するドーパント構造を含む。実質的に金属的な前駆体層は、ＩＢ族およびIIIＡ族の元素を含み、一方、ドーパント構造はVIＡ族元素を含む。ドーパント構造は、ドーパント材料の層またはドーパントキャリア層またはドーパントスタックのいずれかを含む。ドーパントスタックは、ドーパント材料の１つ以上の層、および好ましい順番に積層されたVIＡ族材料の１以上の層を含む。本発明のもう一つの態様において、ドープされたＩＢIIIＡVIＡ族吸収材層をベース上に形成するプロセスが提供される。プロセスは、実質的に金属的な前駆体層をベース上に堆積すること、前駆体層上にドーパント構造を形成すること、前駆体層とドーパント構造とを反応させて吸収材層を形成することを含む。したがって、実質的に金属的な層はＩＢ族材料およびIIIＡ族の材料を含み、ドーパント構造はVIＡ族材料と、Ｎａ，ＫおよびＬｉからなる群から選択されるドーパント材料とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はＩＢIIIＡVIＡ族吸収材層を用いた太陽電池の概要の断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、前駆体層上に形成されたドーパント層を含む本発明の予備吸収材構造の概念図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに示した予備吸収材構造の反応後に形成された吸収材層の概念図である。
【図３Ａ】図３Ａは、前駆体層上に形成されたドーパントスタックを含む本発明の予備吸収材構造の概念図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示した予備吸収材構造の反応後に形成された吸収材層の概念図である。
【図４Ａ】図４Ａは、前駆体層上に形成されたドーパントスタックを含む本発明の予備吸収材構造の概念図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示した予備吸収材構造の反応後に形成される吸収材層の概念図である。
【図５Ａ】図５Ａは、前駆体層上に形成されたドーパントスタックを含む本発明の予備吸収材層の概念図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示した予備吸収材構造の反応後に形成される吸収材層の概念図である。
【図６Ａ】図６Ａは、前駆体層上に形成されるドーパント保持層を含む本発明の予備吸収材構造の概念図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａに示した予備吸収材構造の反応後に形成される吸収材層の概念図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態を用いて製造された太陽電池の概念図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の一実施形態にしたがってドープされたＣＩＧＳ吸収材層上に作製された太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、アンドープのＣＩＧＳ吸収材層上に作製された太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の一実施形態を用いて形成されたＣＩＧＳ吸収材層の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の一実施形態を用いて形成されたＣＩＧＳ吸収材層の表面を示すＳＥＭ写真である。
【００１５】
詳細な説明
本発明は、太陽電池用の吸収材層を製造するための前駆体層中に１種以上のドーパント材料を導入するプロセスを提供する。本発明のプロセスは、一般的に３つの段階を含む。本発明のプロセスの第１段階において、前駆体層のような第１の構造が最初に準備される。前駆体層は、材料の層を含むスタックとして形成することができる。本発明の第２段階において、ドーパント材料の少なくとも１つ以上の層を含む第２の構造またはドーパント構造が、他の材料の１つ以上の層を伴なってまたは伴なわずに前駆体層の上に形成される。第１および第２の構造は、合わさって予備吸収材構造または予備吸収材スタックを形成する。そして、第３段階において、予備吸収材構造のアニーリングは、ドープされた吸収材層を形成し、それは当業者においてしばしば、ドープされた化合物層と称される。
【００１６】
以下においては、太陽電池の吸収材用のＩＢIIIＡVIＡ族化合物層のドーピングのためのプロセスにより本発明を例示するが、同様の原理は、吸収材または任意の他の目的のデバイスを作製するための任意の他の層をドープするために用いることができる。したがって、典型的なドーパント材料は、好ましくはＮａ，Ｋ，ＬｉのようなＩＡ族材料、IIＡ族材料、またはＶＡ族材料、または半導体産業に用いられる任意の他の可能性のあるドーパント材料とすることができる。以下の実施形態において、用いられる前駆体層または前駆体スタックは、好ましくは実質的に金属的な前駆体スタックまたは層とすることができる。“実質的に金属的な前駆体”は、ＣｕのようなＩＢ族材料、およびＧａ，ＩｎのようなIIIＡ族材料から実質的になる前駆体を意味する。実質的に金属的な前駆体は、例えば、単一の金属層を含む１つ以上の金属相、および／またはＣｕ，ＩｎおよびＧａのような金属の混合物、および／またはＣｕ−Ｇａ二成分合金、Ｃｕ−Ｉｎ二成分合金、Ｇａ−Ｉｎ二成分合金、およびＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ三成分合金のようなそれらの合金を含むことができる。これらの金属および合金は、ＳｅのようなVIＡ族元素が前駆体の構成に含まれない場合には、約１００％の金属的前駆体相を形成することができる。前駆体は、ＳｅのようなVIＡ族材料を付加的に含むことができるが、この場合、VIＡ族／（ＩＢ族＋IIIＡ族）モル比は、約０．５未満とすべきであり、約０．２未満が好ましい。すなわち、ＩＢ族および／またはIIIＢ族の材料は、VIＡ族材料と完全に反応すべきではない。完全に反応して形成されたＩＢIIIＡVIＡ族化合物におけるこの比は、典型的には１と等しいか１より大きい。上で典型的に与えられたモル比において、０．５のモル比を有する前駆体層は、５０％の金属と５０％の非金属（Ｓｅのような）相とに相当する。これに関して、０．２のモル比を有する前駆体層は、金属相８０％と非金属Ｓｅのような非金属相２０％とを有する。本発明の種々の実施形態を、図２Ａ−６Ｂに関連して説明する。以下の図面において、多層構造の種々の概念図は、種々の実施形態を示し、側面または断面図の例である。種々の層の寸法は典型的であり、一定の率で縮尺して描かれていない。
【００１７】
図２Ａに示されるように、一実施形態においては、本発明の多層スタック１００は、基材１０６およびコンタクト層１０８を含むベース１０４上に形成された予備吸収材構造１０２を含む。予備吸収材構造１０２は、前駆体層１１０と、前駆体層１１０の上に形成されたドーパント提供フィルムを本質的に含むドーパント構造１１２を含む。ドーパント提供フィルム１１２は、２〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さとすることができる。この実施形態において、前駆体層１１０は、少なくとも一種のＩＢ族材料と少なくとも一種のIIIＡ族材料とを含むことができ、それはドーパントフリーのベース１０４上に形成されて、実質的に金属的な前駆体層を形成する。少なくとも１つのドーパント提供フィルム１１２は、その後、金属的な前駆体層１１０の上に堆積されて、予備吸収材構造１１２を仕上げ、これは“金属的前駆体／ドーパント提供フィルム”スタックである。図２Ｂに示されるように、いったん仕上げられると、多層構造スタック１００は、任意に付加的なVIＡ族の気相材料種の存在下で加熱され、予備吸収材スタック１０２はドープされたＩＢIIIＡVIＡ族半導体層を含む吸収材層１２０に変わる。この反応段階の間、多層スタック１００は、４００〜６００℃の温度範囲で約５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間、アニールすることができる。あるいは、もう一つの実施形態において、前駆体層１１０は、少なくとも１種のＩＢ族材料、少なくとも１種のIIIＡ族材料、および少なくとも１種のVIＡ族材料を含むことができ、これらはドーパントフリーのベース１０４上に堆積される。プロセスの残りは、上述したように行なわれ、図２Ｂに示されるようなドープされたＩBIIＩＡVIＡ族半導体層１２０を形成する。この反応段階の間、多層スタック１００は、４００〜６００℃の温度範囲で５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間、アニールすることができる。
【００１８】
図３Ａに示されるように、もう一つの実施形態においては、本発明の多層スタック２００は、基材２０６およびコンタクト層２０８を含むベース２０４上に形成された予備吸収材構造２０２を含む。予備吸収材構造２０２は、前駆体層２１０とドーパント構造２１１とを含み、これは本実施形態において本質的にドーパントスタックであり、前駆体層２１０の上に形成された第１および第２の層２１２および２１４を含む。したがって、第１の層２１２は、Ｎａ，ＫまたはＬｉのようなＩＡ族材料、IIＡ族材料またはＶＡ族材料を含有するドーパント提供フィルムである。第２の層２１４は、第１の層２１２のためのキャップ層であり、ＳｅのようなVIＡ族材料を含む。ドーパント提供フィルム２１２は、２〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さとすることができる。キャップ層２１４は、２００〜２０００ｎｍの厚さ、好ましくは５００〜１５００ｎｍの厚さとすることができる。本実施形態においては、前駆体層２１０は少なくとも一種のＩＢ族材料と、少なくとも一種のIIIＡ族材料とを含み、これらはドーパントフリーのベース２０４上に堆積されて実質的に金属的な前駆体層を形成する。少なくとも一種の第１の層２１２またはドーパント提供フィルムは、その後、金属的な前駆体層２１０の上方に堆積されて、“金属的前駆体／ドーパント提供フィルム”スタックを形成する。次いで、少なくとも１つの第２の層２１４、またはVIＡ族材料を含んでもよいキャップ層は、ドーパント提供フィルム２１２の上方に堆積されて、予備吸収材構造２０２を仕上げ、これは“金属的前駆体／ドーパント提供フィルム／VIＡ族材料層”スタックである。図３Ｂに示されるように、多層スタック２００は加熱されて、予備吸収材スタック２０２は、ドープされたＩＢIIIＡVIＡ族半導体層を含む吸収材層２２０に変わる。付加的なVIＡ族材料種は、加熱期間の間に存在してもよい。この反応段階の間、多層スタック２００は、４００〜６００℃の温度範囲で、約５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間アニールすることができる。
【００１９】
図４Ａに示されるように、もう一つの実施形態においては、本発明の多層スタック３００は、基材３０６およびコンタクト層３０８を含むベース３０４上に形成された予備吸収材構造３０２を含む。備吸収材構造３０２は、前駆体層３１０およびドーパント構造３１１を含み、これは本実施形態において本質的にドーパントスタックであり、前駆体層３１０の上に形成された第１および第２の層３１２および３１４を含む。したがって、第１の層３１２は、本質的に第２の層３１４のためのバッファー層であり、VIＡ族材料を含む。第２の層３１４は、Ｎａ，ＫまたはＬｉのようなＩＡ族材料、IIＡ族材料、またはＶＡ族材料を含むドーパント提供フィルムである。バッファー層３１２は、５０〜５００ｎｍの厚さ、好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さとすることができる。ドーパント提供フィルム３１４は、２〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さとすることができる。本実施形態において、前駆体層３１０は、少なくとも一種のＩＢ族材料と少なくとも一種のIIIＡ族材料とを含むことができ、これらはドーパントフリーのベース３０４上に堆積されて、実質的に金属的な前駆体層を形成する。少なくとも１つの第１の層３１２、またはVIＡ族材料を含むバッファー層は、金属的な前駆体層３１０の上方に堆積されて、“金属的前駆体／VI族材料層”スタックを形成する。次いで、ドーパント提供フィルムである少なくとも１つの第２の層３１４は、VI族材料層の上に堆積されて予備吸収材構造３０２を仕上げ、これは“金属的前駆体／VIＡ族材料層／ドーパント提供フィルム／”スタックである。図４Ｂに示されるように、多層スタック３００は加熱されて、予備吸収材スタック３０２は、ドープされたＩＢIIIＡVIＡ族半導体層を含む吸収材層３２０に変わる。付加的なVIＡ族材料種は、加熱期間の間に存在してもよい。この加熱段階の間、多層スタック３００は、４００〜６００℃の温度範囲で約５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間アニールすることができる。
【００２０】
図５Ａに示されるように、もう一つの実施形態においては、本発明の多層スタック４００は、基材４０６およびコンタクト層４０８を含むベース４０４上に形成された予備吸収材構造４０２を含む。予備吸収材構造４０２は、前駆体層４１０とドーパント構造４１１とを含み、これは本実施形態において本質的にドーパントスタックであり、前駆体層４１０上に形成された第１、第２および第３の層４１２、４１４および４１６を含む。したがって、第１および第３の層４１２および４１６は、本質的にそれぞれ第２の層のためのバッファー層およびキャップ層であり、VIＡ族材料を含む。第２の層４１４は、ドーパント提供フィルムであり、第１および第３の層に挟まれ、Ｎａ，ＫまたはＬｉのようなＩＡ族材料またはＶＡ族材料を含む。バッファー層４１２は、５０〜５００ｎｍの厚さ、好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さとすることができる。ドーパント提供フィルム４１４は、２〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さとすることができる。キャップ層４１６は、２００〜２０００ｎｍの厚さ、好ましくは５００〜１５００ｎｍの厚さとすることができる。本実施形態においては、前駆体層４１０は、少なくとも一種のＩＢ族材料と少なくとも一種のIIIＡ族材料とを含み、これらはドーパントフリーのベース４０４上に堆積されて、実質的に金属的な前駆体層を形成する。少なくとも１つの第１の層４１２、またはVIＡ族材料を含んでもよいバッファー層は、その後、金属的前駆体層の上方に堆積されて、“金属的前駆体／VIＡ族材料層”スタックを形成する。続く工程において、少なくとも１つの第２の層４１４またはドーパント提供フィルムは、その後、VIＡ族材料層の上方に堆積され、“金属的前駆体／VIＡ族材料／ドーパント提供フィルム”スタックを形成する。最終的に、少なくとも１つの第３の層４１６、またはVIＡ族材料を含んでもよいキャップ層は、その後、ドーパント提供フィルム４１４の上方に堆積されて、予備吸収材構造４０２を仕上げる。これは、“金属前駆体／VIＡ族材料層／ドーパント提供フィルム／VIＡ族材料層”スタックである。図５Ｂに示されるように、多層スタック４００は加熱されて、予備吸収材スタック４０２はドープされたＩＢIIIＡVIＡ半導体層を含む吸収材層４２０に変わる。付加的なVIＡ族材料種は、加熱期間の間に存在してもよい。本実施形態においては、ドーパントスタックは３層で例示したが、少なくとも１つがドーパント提供層である３層より多いスタックを用いることができる。この反応段階の間、多層スタック４００は、４００〜６００℃の温度範囲で約５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間、アニールすることができる。図６Ａに示されるように、一実施形態において、本発明の多層スタック５００は、基材５０６およびコンタクト層５０８を含むベース５０４上に形成された予備吸収材構造５０２を含む。予備吸収材構造５０２は、前駆体層５１０とドーパント構造５１２とを含み、このドーパント構造５１２は本質的にドーパントキャリア層であり、前駆体層５１０の上に形成されたドープされたVIＡ族材料層を含む。ドーパントキャリア層５１２において、ドーパント種はVI族材料マトリックス中に保持される。ドーパントキャリア層５１２は、２５０〜２６００ｎｍの厚さ、好ましくは６００〜１８００ｎｍの厚さとすることができる。本実施形態において、前駆体層５１０は、少なくとも一種のＩＢ族材料と、少なくとも一種のIIIＡ族材料とを含むことができ、それらはドーパントフリーのベース上に堆積されて、実質的に金属的な前駆体層を形成する。少なくとも一種のドーパントは、その後、VIＡ族材料層とともに、金属的な前駆体層の上方に堆積されて、“金属的前駆体／ドーパント提供VIＡ族材料層”スタックを形成する。図６Ｂに示されるように、多層スタック５００は、その後、加熱されて、予備吸収材スタック５０２は、ドープされたＩＢIIIＡVIＡ族半導体層を含む吸収材層５２０に変わる。付加的なVIＡ族材料種は、加熱期間の間に存在してもよい。この反応段階の間、多層スタック５００は、４００〜６００℃の温度範囲で約５〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間、アニールすることができる。図７は、上述した吸収材層の任意の一つ、例えば図２Ｂに示した吸収材層１２０をさらに処理することによる太陽電池セル６００を示す。太陽電池セルは、この分野でよく知られた材料および方法を用いて、本発明の吸収材層の上に作製することができる。例えば、薄いＣｄＳ層６０２は、ケミカルディップ法を用いて吸収材層１２０の表面に堆積することができる。ＺｎＯの透明窓６０４は、ＭＯＣＶＤまたはスパッタリング技術を用いて、ＣｄＳ層の上方に堆積することができる。金属のフィンガーパターン（図示せず）は、ＺｎＯの上方に任意に堆積して、太陽電池セルを仕上げる。
【００２１】
本発明は、金属的な前駆体層、およびスパッタリング、蒸着、インク堆積などのような種々の技術により形成されたVIＡ族材料の層を用いて実施することができるが、電着塗装および無電着塗装などのような湿式堆積技術に特に適切である。ＮａＦ，ＮａＣｌ，Ｎａ2Ｓ，Ｎａ2Ｓｅ層のようなドーパント提供層は導電体ではないことに留意すべきである。さらに、それらは、電解メッキおよび無電解メッキの浴または電解質に用いられる溶媒（水または有機液体など）にほとんど溶解する。それゆえ、ベースの上方にドーパント提供フィルムを堆積することによりＩＢIIIＡVIＡ族層中にドーパントを導入すること、およびドーパント提供フィルムの上方にＩＢIIIＡVIＡ族層を成長することを含む従来技術のアプローチには問題が存在する。例えば、ＩＢIIIＡVIＡ族層の堆積のため、またはＩＢ族材料、IIIＡ族材料またはVIＡ族材料の堆積のために電解メッキが用いられる場合、ドーパント提供フィルムは電気伝導性が非常に低いので、そのような堆積はドーパント提供フィルム上にはできないかもしれない。さらに、上述したようにドーパント提供フィルムは、メッキ電解質に溶解するかもしれない。無電着塗装技術のために、無電解塗装浴中へのドーパント提供フィルムの溶解もまた、問題である。本発明の以下の説明は、一例としてドープされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2またはＣＩＧＳ（Ｓ）予備吸収材層または化合物層の形成ための電着塗装を用いたアプローチを採用する。他の堆積技術もまた、すでに説明したように用いることができる。例１。
【００２２】
前駆体層は、次々と上に重ねて形成された一種より多い材料の層を含むことができる。前駆体層は、材料の層を積み重ねることにより形成することができる。例えば、ベース上にＣｕ，Ｉｎ，およびＧａ金属層を電解メッキすることによる。ベースは、基材および導電性層またはコンタクト層を含むことができる。コンタクト層の表面は、好ましくはＲｕ，ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種を含む。そのような準備された前駆体スタックは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの層の少なくともを含むことができる。前駆体スタックは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ金属種の合金または混合物を含むことができ、それによって本質的に金属的になる。典型的な前駆体スタックは、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックとすることができる。Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの厚さは、吸収材層、すなわちＣＩＧＳ（Ｓ）層の所望される最終的な組成にしたがって選択することができる。
【００２３】
いったん金属的前駆体スタックが作製されると、ドーパント提供フィルムを含むドーパント構造が、前駆体スタック上に形成される。したがって、ＮａＦフィルムのようなドーパント提供フィルムは、前駆体スタックまたは層の上方に堆積され、こうして形成された予備吸収材構造は、Ｓｅおよび／またはＳを提供する雰囲気中でアニールして、ドープされた吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層）を形成することができる。ドーパント提供フィルムの厚さは、前駆体スタックの全厚さに依存して、典型的に５〜１００ｎｍの範囲内とすることができる。最終的なＣＩＧＳ（Ｓ）層中には、０．０１〜１％ａｔｏｍｉｃのドーパント量であることが望まれる。ドーパント提供フィルムは、蒸着、スパッタリングおよび湿式堆積プロセスのような種々の技術を用いて堆積することができる。湿式堆積のアプローチは、前駆体スタック上にドーパント提供溶液（ＮａＦのアルコールまたは水の溶液のような）をスプレーすること、ドーパント提供溶液中に前駆体スタックを浸漬すること、または前駆体スタック上にドーパント提供溶液をプリントまたはドクターブレードし、次いで乾燥することを含む。例２
金属的前駆体層は、ベース上にＣｕ，ＩｎおよびＧａを電解めっきすることにより形成することができる。コンタクト層の表面は、好ましくはＲｕ，ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種を含む。前駆体層は、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの少なくとも一種の層を含むことができる。前駆体層は、また、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ種の合金または混合物を含んでもよい。典型的な前駆体スタックは、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックである。Ｃｕ，ＩｎおよびＧＡの厚さは、吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層）の所望される最終組成に応じて選択することができる。
【００２４】
いったん前駆体スタックが作製されると、ドーパントスタックを含むドーパント構造が、前駆体スタック上に形成される。ドーパントスタックは、ドーパント提供フィルム、およびドーパント提供フィルムのためのキャップ層を含む。したがって、ＮａＦのようなドーパント提供フィルムは、金属的前駆体スタックの上方に堆積することができ、VIＡ族材料（Ｓｅのような）を含む少なくとも１つのキャップ層は、ドーパント提供フィルム上に形成することができる。こうして形成された予備吸収材構造は、その後、アニールし、ドープされた吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層）を形成することができる。アニールプロセス中に、Ｓｅおよび／またはＳ蒸気Ｈ2Ｓｅおよび／またはＨ2Ｓのような付加的なＶＩＡ族材料ガス種が存在してもよい。ドーパント提供フィルムの厚さは、前駆体スタックの全厚さに依存して、典型的には５〜１００ｎｍの範囲とすることができる。最終的な吸収材層中には、０．０１〜１％ａｔｏｍｉｃのドーパント量が望まれる。ドーパント提供フィルムは、蒸着、スパッタリングおよび湿式堆積アプローチのような種々の技術を用いて堆積することができる。湿式堆積アプローチは、前駆体スタック上にドーパント提供溶液（ＮａＦのアルコールまたは水の溶液のような）をスプレーすること、前駆体スタックをドーパント提供溶液中に浸漬すること、または前駆体スタック上にドーパント提供溶液をプリントまたはドクターブレーディングし、次いで乾燥することを含む。ＳｅのようなVIＡ族材料を含むキャップ層は、物理蒸着、電着塗装、無電着塗装、インク塗装のような種々の技術により堆積することができる。.キャップ層の厚さは、前駆体スタックの最初の厚さに依存し、２００〜２０００ｎｍの範囲内とすることができる。例３。
【００２５】
金属前駆体スタックは、ベース上にＣｕ、ＩｎおよびＧａ層を電気めっきすることにより形成することができる。ベースは、基材および導電性層またはコンタクト層を含むことができる。コンタクト層の表面は、好ましくはＲｕ，ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種を含む。金属的前駆体スタックは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの少なくとも１つの層を含むことができる。金属的前駆体スタックは、また、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ種の合金または混合物を含んでもよい。典型的な金属的前駆体スタックは、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックとすることができる。Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの厚さは、吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層の所望される最終組成に応じて選択することができる。
【００２６】
前駆体スタックが準備されると、ドーパントスタックを含むドーパント構造が前駆体スタック上に形成される。ドーパントスタックは、ドーパント提供フィルムのためのバッファー層およびドーパント提供フィルムを含む。したがって、VIＡ族材料（Ｓｅのような）を含むバッファー層は、前駆体スタック上に形成され、ＮａＦのようなドーパント提供フィルムはVIＡ族材料層の上方に堆積することができる。こうして形成された予備吸収材層は、その後、アニールされてドープされた吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層）を形成する。アニールプロセス中に、Ｓｅおよび／またはＳ蒸気Ｈ2Ｓｅおよび／またはＨ2Ｓのような付加的なVIＡ族ガス種が存在してもよい。バッファー層の厚さは、５０〜５００ｎｍの範囲内とすることができる。ドーパント提供フィルムの厚さは、前駆体スタックの全厚さに依存し、典型的には５〜１００ｎｍの範囲内とすることができる。ドーパント量は最終吸収材層中に０．０１〜１％ａｔｏｍｉｃであることが望まれる。ドーパント提供フィルムは、蒸着、スパッタリング、および湿式堆積アプローチのような種々の技術を用いて堆積することができる。湿式堆積アプローチは、前駆体スタック上にドーパント提供溶液（ＮａＦのアルコールまたは水の溶液のような）をスプレーすること、ドーパント提供溶液中に前駆体スタックを浸漬すること、または前駆体スタック上にドーパント提供溶液をプリントまたはドクターブレーディングし、次いで乾燥することを含む。ＳｅのようなVIＡ族材料を含むバッファー層は、物理蒸着、電着塗装、無電着塗装、インク塗装などのような種々の技術により堆積することができる。このアプローチにおいて、前駆体スタックの表面にドーパントが直接接触しないことに留意すべきである。それよりむしろ、“前駆体スタック／バッファーVIＡ族材料層／ドーパント提供フィルム”構造（図４Ａ参照）が加熱されて吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物（図４Ｂ参照）を形成すると、ドーパントは、まず、バッファー中のVIＡ族材料層と混じり、次いで、形成している吸収材層の中に取り込まれる。これに関して、VIＡ族材料層は、Ｎａのようなドーパント源として作用する。例４。
【００２７】
金属的前駆体スタックは、ベース上にＣｕ，ＩｎおよびＧａを電気めっきすることにより形成することができる。ベースは、基材および導電性層またはコンタクト層を含むことができる。コンタクト層の表面は、好ましくはＲｕ，ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種を含む。前駆体スタックは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの少なくとも一つの層を含むことができる。前駆体スタックは、また、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ種の合金または混合物を含んでもよい。典型的な前駆体スタックは、Ｃｕ／ＧａｌＣｕ／Ｉｎスタックとすることができる。Ｃｕ，ＩｎおよびＧａの厚さは、吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）層）の所望される最終組成に応じて選択することができる。
【００２８】
前駆体スタックが準備されると、ドーパントキャリア層を含むドーパント構造が前駆体スタック上に形成される。したがって、Ｎａのようなドーパントを含むVIＡ族材料層（Ｓｅ層のような）は、前駆体スタック上に形成することができる。こうして形成される予備吸収材材構造は、その後、アニールされてドープされた吸収材層を形成する。Ｓｅおよび／またはＳ蒸気Ｈ2Ｓｅおよび／またはＨ2Ｓのような付加的なVIＡ族ガス種がアニールプロセス中に存在してもよい。一実施形態において、ドーパントキャリア層を形成するために、Ｓｅ層のようなVIＡ族材料層を、物理蒸着、電着塗装、無電着塗装、インク塗装などのような種々の技術により前駆体スタック上に形成することができる。Ｓｅの堆積に用いられる電着塗装および無電着塗装技術において、Ｎａのようなドーパントをめっき浴中に導入することができ、Ｓｅとともに前駆体スタック上に運ばれる。インク塗装のために、ドーパントがVIＡ族材料とともにインク処方に含まれてもよい。物理的堆積技術のために、VIＡ族材料の堆積の間、前駆体スタックとVIＡ族材料との間に実質的な反応が生じないように、金属的前駆体スタックの上方にVIＡ族材料とともにドーパントを低温（典型的には室温）で共堆積することができる。
【００２９】
上述したように、前駆体上方のドーパント構造中に、“VIＡ族材料／ドーパント提供フィルム”の１つ以上の層を形成することによって、VIＡ族材料層中にドーパントを含有させることができる。例えば、“ベース／金属的前駆体スタック／バッファーVIＡ族材料層／ドーパント提供フィルム／キャップVIＡ族材料層”のような多層構造を形成し、その後、上述したように反応させてもよい。この例においては、“VIＡ族材料／ドーパント提供フィルム／VIＡ族材料”のドーパントスタックは、成長する吸収材層（ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層）へのＮａのようなドーパントの原料として作用する。例３におけるように、アニール段階の間、吸収材層を形成するために、ドーパントは最初にVIＡ族材料と混合し、次いで、形成している吸収材層中に取り込まれる。上述の全ての例において、基材は、約２５〜１２５マイクロメーター、好ましくは５０〜７５マイクロメーターの厚さを有するスチールウェブ基材のような可撓性の金属基材とすることができる。同様に、コンタクト層（Ｒｕ，ＯｓまたはＩｒ）は、２００〜１０００ｎｍの厚さ、好ましくは３００〜５００の厚さとすることができる。上で与えられた前駆体層またはスタックは、４００〜１０００ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍの厚さを有することができる。
【００３０】
図８Ａは、上述の例２で与えられた一般的なアプローチを用いて準備された吸収材層（ＣＩＧＳ層）の上に作製された太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。この場合のドーパント提供フィルムは、電着塗装された金属的前駆体スタックの上に堆積された１０ｎｍ厚のＮａＦフィルムであり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が約０．８、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が約０．３でＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含有する。１．５ミクロン厚のＳｅ層はＮａＦフィルムの上方に堆積され、短時間熱処理を用いて５００℃で１５分、化学種を反応させる。化学的浸漬法により０．１ミクロン厚のＣｄＳ層を堆積し、次いでＺｎＯ窓およびＡｌフィンガーを堆積することにより、吸収材層上に太陽電池を作製した。図８Ａに示されるデバイスの効率は８．６％である。図７ＢのＩ−Ｖ特性は、この場合のＮａＦフィルムを用いない以外は上述と同様の手法を正確に用いて成長された、もう一つの吸収材層（ＣＩＧＳ層）上に作製されたデバイスについてである。デバイスの効率は、わずか１．９２％である。これらの結果は、ＩＢIIIＡVIＡ族吸収材層をドープするための本発明の効果を証明する。
【００３１】
Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ層を含む金属的前駆体スタックの表面の上方、またはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａと、Ｓｅ層のようなVIＡ族材料層とを含む前駆体スタックの上方に、ドーパント提供フィルムを堆積するための一つの方法は、湿式堆積技術であり、これにおいては、ドーパントは溶液中にあり薄いドーパントフィルムの状態で表面に堆積される。このアプローチの目的は、乾燥後に水を含まないドーパント層を堆積するために湿式プロセスを用いることである。この目的のために、ドーパント提供材料として比較的非吸湿性の材料を用いることが好ましい。例えば、ＮａＦは水に溶解する（１００ｇの水に４ｇ）。それゆえ、ＮａＦの水溶液を用意して、表面に移動させることができる。Ｎａ2ＳｅＯ4、Ｎａ2Ｓなどのような他のナトリウム塩と異なって、ＮａＦは水和された化学種を形成しないので、乾燥後、水和していないＮａＦ層を表面に得ることができる。実質的に水を含まないドーパント提供フィルムを得るための１つの他のアプローチは、ドーパント提供溶液の調製のために水の代わりに有機溶媒を用いることである。例えば、ソディウムアジド、ソディウムブロミド、ソディウムクロライド、ソディウムテトラフルオロボレートのような材料は、種々の割合でメタノールに溶解する。それゆえ、これらの材料は、エタノールのような有機溶媒に溶解し、次いで表面に堆積することができる。有機溶媒が留去されると、それはドーパント提供フィルムの実質的に水を含まない層を残す。水または水和物を実質的に含まないドーパント提供フィルムを得るためのもう一つのアプローチは、ドーパント提供材料を溶解しない溶媒を用いて、ドーパント提供材料のインクまたはペーストを調製することである。例えば、ＮａＦ、ソディウムブロメート、ソディウムアイオダイト、ソディウムカーボネート、ソディウムセレナイトなどのような材料はエタノール中に不溶である。それゆえ、これらのドーパント提供材料のナノサイズの粒子は、エタノール中に分散してインクを形成することができ、次いで、表面にインクを堆積してエタノールを留去した後に、ドーパント提供材料粒子の層を表面に形成することができる。２〜５０ｎｍの厚さを有する薄いドーパント提供フィルムを得ることがたできるためには、そのような分散体の粒子サイズは、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内とすることができる。
【００３２】
上述の例により示されるように、 前駆体スタックの上にドーパント構造を形成するためのいくつかのアプローチが存在する。第１のケースにおいては、ドーパント提供フィルムは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ層を含む前駆体スタックの上方に形成され、次いで、図３Ａに示されるように、ドーパント提供フィルムの上にはＳｅまたはVIＡ族材料のキャップ層を形成することができる。あるいは、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ層を含む前駆体スタックの上方に、バッファー層として、まずＳｅ層を堆積し、次いで、図４Ａに示されるように、Ｓｅ層の上方にドーパント提供フィルムを堆積することができる。さらに、これに引き続いて、図５Ａに示されるように、ドーパント提供フィルムの上方に、もう一つのＳｅ層またはキャップ層を形成してもよい。３つのケース全てにおいて、こうして形成される予備吸収材材構造は、引き続いて、高められた温度、典型的には４００〜６００℃で熱処理されて、図３Ｂ，４Ｂおよび５Ｂに示されるように、ドープされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2吸収材層を形成する。このアニール工程の間、Ｓｅのような付加的なVIＡ族材料が与えられてもよい。Ｓも反応雰囲気中に含まれる場合には、次いで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2吸収材層を得ることができる。上述の第１のケースと他の２つのケースとの間の違いは、ドーパント構造全体におけるドーパント提供フィルムの配置である。一つのケースにおいては、ドーパント提供フィルムは、前駆体構造の金属成分（Ｉｎ，および／またはＣｕおよび／またはＧａ）と物理的に接触して、温度が高められると、図３Ａに示されるようにこれらの成分と反応／相互作用を生じる。他のケースにおいては、ドーパントは、図４Ａおよび５Ａに示されるようにVIＡ族材料（Ｓｅのような）層のみと物理的に接触する。それゆえ、構造が加熱されると、特にＳｅ層が溶融する２５０℃付近でドーパントはＳｅ層中を拡散して混じる。その後、前駆体スタックもＳｅと反応すると、ドーパントは金属前駆体スタックと相互作用し、その中に拡散する。アルカリ金属のようなドーパントの有利な効果は、いずれのドーパント構造のアプローチにおいても見られるが、より優れたＣＩＧＳ（Ｓ）吸収材層表面モフォロジーは、次のドーパント構造を用いて準備されたフィルムについて得られる。その構造においては、ドーパント提供フィルムはＳｅ層の上に堆積され、またはドーパントはＳｅ層中に含まれる。すなわち、図４Ａおよび５Ａに示されるように、ドーパント提供フィルムと金属的前駆体との間に、VIＡ族材料のバッファー層が存在する。図３Ａに示されるドーパント構造は、前駆体スタック上に直接堆積されたドーパント提供フィルム、その上に形成されたＳｅ層を含み、アニール工程後に得られるＣＩＧＳ（Ｓ）吸収材層の表面に高密度のＩｎリッチ小塊形成を示す。小塊は不均一であり、それは、大面積の太陽電池の製造について効率およびプロセスの収率に悪影響を及ぼす。
【００３３】
図９Ａおよび９Ｂは、２つのＣＩＧＳ吸収材層の表面の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図９Ａに示される吸収材層は、ｉ）ベース上に金属Ｃｕ，Ｉｎ，およびＧａ層を電気めっきして、金属的前駆体スタックを形成すること、ii）金属的前駆体スタック上に５ｎｍ厚のＮａＦ層を蒸着すること、iii）ＮａＦ層の上方に１．４マイクロメーターの厚さのＳｅフィルムをキャップ層として蒸着し、予備吸収材スタックを形成すること、およびiv）吸収材スタックを５００℃で２０分間反応させて吸収材層を形成することにより得られた。一方、図９Ｂに示される吸収材層は、ｉ）ベース上に、金属Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ層を電気めっきして、金属的前駆体を形成すること、ii）金属的前駆体上に、バッファー層として１００ｎｍ厚のＳｅ中間層を蒸着すること、iii）Ｓｅバッファー層の上方に、５ｎｍ厚のＮａＦ層を蒸着すること、iv）ＮａＦ層の上方に１．４マイクロメーターの厚さのＳｅフィルムをキャップ層として蒸着して、予備吸収材スタックを形成すること、およびｖ）吸収材スタックを５００℃で２０分間反応させて、吸収材層を形成することにより得られた。これら２つの写真に示されるように、図９Ａ中の小塊（白色構造）は、図９Ｂでは除去されている。これは、図９Ｂに示されるような吸収材フィルム上に作製された太陽電池について、約１０％のデバイス効率に反映する。図９Ａ中の小塊のＥＤＡＸ分析により、それらがＩｎリッチであることが示された。
【００３４】
もう一つの実施形態において、本発明はＣＩＧＳタイプの吸収材層の気相ドーピングを用いる。このアプローチにおいては、ＩＢ族材料、IIIＡ族材料、およびVIＡ族材料の少なくとも一種を含む前駆体層は、ガス状金属−有機Ｎａ，ＫまたはＬｉの存在下、大気圧でアニールされる。このアニールプロセスの間にＣＩＧＳ吸収材層が形成される際、Ｎａ，ＫまたはＬｉのドーパントは成長している吸収材層に取り込まれる。フィルム中に含まれる固体相（ＮａＦのような）は存在しないので、このプロセスは自己制限である。固体のＮａ源の場合、ＣＩＧＳ吸収材層中に取り込まれる固体源の量は重要である。例えば、５〜１０ｎｍ厚のＮａＦは、ＣＩＧＳ吸収材層のドーピングに効果的かもしれない。一方、３０〜５０ｎｍのＮａＦが、ＣＩＧＳ吸収剤層中に含まれる場合には、過剰のＮａに起因して剥離およびモフォロジー的な問題が引き起こされるかもしれない。しかしながら、蒸気相Ｎａ源が用いられる場合、いかなる濃度でも吸収材層に含まれ、過剰分は、その特性を損なうことなしにガスとして容易にフィルムを離れる。Ｎａ源のいくつかの例は、ソディウム２−エチルヘキサノエートＮａＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9、ソディウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートＣ20Ｈ37ＮａＯ7Ｓ，ソディウムターシャリブトキサイド、ソディウムアミド、ソディウムターシャリブトキサイド、ソディウムアミン、ヘキサメチルジシラザンなどを含むが、これらに限定されない。これらの材料の少なくともいくつかは液体状であり、それらの蒸気は反応チャンバーに運ぶことができる。ここで、それをとおして不活性ガス（窒素のような）をバブリングすることによって、ＣＩＧＳ吸収材層が形成され（または、すでに形成されたＣＩＧＳフィルムがアニールされる）。好ましい実施形態について本発明を説明したが、その変更は、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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