(57)【要約】【要約書】  本発明は、ジルコニウム化合物とアルカリ金属重炭酸塩から調製されたジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩、及びハロゲン化アンモニウムを含む水性組成物、及び紙又はボール紙のためのコーティング液中の不溶化剤としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物及びアルカリ金属重炭酸塩から重炭酸塩とジルコニウムのモル比４：１以上で調製されたジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩と、ハロゲン化アンモニウムとを、ハロゲン化物とジルコニウムのモル比２：１以上で含む水性組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）又は塩基性硫酸ジルコニウムから選択され、前記アルカリ金属重炭酸塩が、重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウムから選択され、かつ前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が塩基性炭酸ジルコニウムであり、前記アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸カリウムであり、そして前記ハロゲン化アンモニウムが塩化アンモニウムであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化物とジルコニウムのモル比が２：１〜５：１であり、そして前記重炭酸塩とジルコニウムのモル比が４：１〜６：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化物とジルコニウムのモル比が２．５：１〜３．５：１であり、そして前記重炭酸塩とジルコニウムのモル比が４：１であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物のｐＨが７より大きくかつ１０より小さく、そしてＺｒＯ２として表される濃度が４〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
追加的に安定剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記ジルコニウム化合物をアルカリ金属重炭酸塩の水溶液と、重炭酸塩とジルコニウムのモル比４：１以上で反応させる段階、及び前記ハロゲン化アンモニウムをハロゲン化物とジルコニウムのモル比２：１以上で添加する段階を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）及び塩基性硫酸ジルコニウムから選択され、前記アルカリ金属重炭酸塩が、重炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウムから選択され、そして前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム化合物が塩基性炭酸ジルコニウムであり、前記アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸カリウムであり、そして前記ハロゲン化アンモニウムが塩化アンモニウムであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
安定剤の添加を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の、セルロースベースの製品の処理のための水性組成物中での不溶化剤としての使用。
【請求項１３】
前記セルロースベースの製品が紙及びボール紙から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記処理組成物がコーティング液であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記コーティング液が紙又はボール紙の含浸用又は被覆用であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩、及びハロゲン化アンモニウムを含む水性組成物、及び該組成物の紙又はボール紙（ｂｏａｒｄ）のためのコーティング液中の不溶化剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）の水性組成物が、デンプン、カゼイン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような天然のバインダー、又はラテックスやポリビニルアルコールのような合成バインダーを水性溶液中に不溶性にし、不溶性膜を形成させることにより、耐水性、耐摩擦性、耐熱性及び耐溶剤性を向上させるのに使用できることが知られている。
【０００３】
これらの炭酸ジルコニウム溶液は、様々な技術分野に、特に水性のインキ及びペイント調合物に、就中、外観、湿式磨耗耐性、ピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）、強度、及び印刷受容能（ａｂｉｌｉｔｙ  ｔｏ  ｒｅｃｅｉｖｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を向上させるために紙又はボール紙の被覆用又は含浸用のコーティング液中に使用されている。
【０００４】
しかしながら、これら溶液の使用には、アンモニアが用いられている場合にはその強い臭気が放出されるという欠点がある。
【０００５】
提案された一つの解法とは、炭酸ジルコニウムと、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩の水溶液の使用である。しかしながら、これら組成物の使用は、特にウェットラブ（ｗｅｔ  ｒｕｂ）に対する被膜の耐性に関して満足の行く結果を与えるものではない。
【０００６】
米国特許第６１１３９８９号明細書（特許文献１）は、木の着色を防ぐための組成物中で使用される、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムと、炭酸ジルコニウムのアルカリ性水溶液が、Ｃｌイオンのようなアニオン体の添加によって改質できることを示している。
【０００７】
仏国特許第１３７８１１７号明細書（特許文献２）は、少量の塩化アンモニウムを炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液に添加することにより、紙を被覆するための組成物での上述の溶液の性能が向上するようであることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６１１３９８９号明細書
【特許文献２】仏国特許第１３７８１１７号明細書
【特許文献３】仏国特許公開第２０８８５５０Ａ号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くことに、ハロゲン化アンモニウムをジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩の水溶液に添加することにより、高ｐＨ値を有するコーティング液の場合であっても、ＡＺＣ水溶液に匹敵する湿潤摩擦に対する耐性を得ることができることが見出された。
【００１０】
従って、本発明の主題は、ジルコニウム化合物及びアルカリ金属重炭酸塩から重炭酸塩とジルコニウムのモル比４：１以上で調製されたジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩と、ハロゲン化アンモニウムとを、ハロゲン化物とジルコニウムのモル比２：１以上で含む水性組成物である。
【００１１】
用語“ジルコニウム化合物”は、ＢＺＣ又はＺＢＣとしても知られる塩基性炭酸ジルコニウム、ＺＯＣとしても知られるオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣＩ２）、及びＢＺＳとしても知られる塩基性硫酸ジルコニウムを意味し、塩基性炭酸ジルコニウムが好ましい。
【００１２】
用語“アルカリ金属重炭酸塩”は、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを意味し、重炭酸カリウムが好ましい。
【００１３】
ハロゲン化アンモニウムは、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、又はこれらの混合物から選択することができる。塩化アンモニウム（ＮＨ４ＣＩ）が好ましい。
【００１４】
上記水性組成物中のハロゲン化物とジルコニウムのモル比は２：１以上、好ましくは２：１〜５：１、より好ましくは２．５：１〜３．５：１、特に好ましくは３：１である。
【００１５】
ジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩の調製中の重炭酸塩とジルコニウムのモル比は、４：１以上、好ましくは４：１〜６：１、そして好ましくは４：１である。
【００１６】
本発明の水性組成物は、７より大きくかつ１０より小さい、好ましくは８〜９のｐＨ、ＺｒＯ２として表される濃度４〜１２重量％、好ましくは、ＺｒＯ２として表される濃度７〜１０重量％、及び固形成分含有量１１〜４２％、好ましくは３０〜３６％を有する。
【００１７】
本発明に従って使用できる塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及び塩基性硫酸ジルコニウムは、一般的に固体形態及び水和物形態で入手可能な商業製品である。有利には、塩基性炭酸ジルコニウムは、Ａｓｔｒｏｎから販売されているような粉末形態で使用される。
【００１８】
典型的には、本発明の組成物は、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属重炭酸塩の水溶液との反応、その後のハロゲン化アンモニウムの添加によって製造される。
【００１９】
本発明の別の主題は、ジルコニウム化合物とアルカリ金属重炭酸塩から調製されるジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩、及びハロゲン化アンモニウムを含む水性組成物の製造方法であり、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属重炭酸塩の水溶液を、重炭酸塩とジルコニウムのモル比４：１以上で反応させる段階と、ハロゲン化物とジルコニウムのモル比２：１以上でのハロゲン化アンモニウムの添加の段階を含む。
【００２０】
ジルコニウム化合物とアルカリ金属重炭酸塩の反応は、周囲温度で行うことができるが、加熱することによって促進される。
【００２１】
好ましい実施形態によれば、周囲温度において、ジルコニウム化合物をアルカリ金属重炭酸塩の水溶液に添加した後、得られた溶液を撹拌しながら、１時間〜２４時間、好ましくは４時間３０〜８０℃、好ましくは７０℃までの温度にする。
【００２２】
慣例的には、ハロゲン化アンモニウムは、上記で得られた溶液に周囲温度で添加され、それから、ハロゲン化アンモニウムが完全に溶解するまで撹拌する。
【００２３】
本発明の水性組成物の安定性は、仏国特許公開第２０８８５５０Ａ号明細書（特許文献３）に開示のような安定剤の添加によって向上させることができる。例として、酒石酸又はグルコン酸を挙げることができ、これらは、最終溶液の重量に対し約１〜２％の割合で有利に添加される。酒石酸又はグルコン酸は、ジルコニウム化合物とアルカリ金属重炭酸塩の反応前、又はハロゲン化アンモニウムの添加後に加えることができ、好ましくは反応前である。
【００２４】
本発明に従って得られる組成物は長期間安定であり、そしてセルロースベースの製品の処理のための組成物中、特にコーティング液中に導入される場合に有利な特性を示す。
【００２５】
これらは、紙又はボール紙のような処理された基材、例えば、印刷用又は筆記用の種類の紙、新聞用紙、再生紙、包装紙、テストライナーの種類の紙、自己接着ラベルや平坦なボール紙の裏張りなどの、特に湿式磨耗耐性、湿式ピッキング耐性、及び水に関する非反応性（ｉｎｅｒｔｉａ）を向上させることができる。
【００２６】
従って、本発明の他の主題は、セルロースベースの製品、好ましく紙又はボール紙の処理のための水性組成物中での、これら組成物の不溶化剤としての使用である。
【００２７】
本発明において、コーティング液は：
−セルロースベース製品上の表面に、処理される表面の内側への浸透を制限しながら、一層又はより多くの層に堆積させることができる（これはコーティングとして一般に知られる作業である）か；あるいは、
−一段階又はより多くの段階でセルロースベースの製品内部への浸透を得ることを目的として、該セルロースベースの製品と接触させることができる（これは含浸として一般に知られる作業である）。
【００２８】
特に、本発明の別の主題は、セルロースベースの製品、好ましくは紙又はボール紙の処理方法において、少なくとも一種のバインダー、不溶化剤、及び任意に顔料を含むコーティング液が該セルロースベースの製品の表面に塗布される方法であって、上記不溶化剤が、ジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩、及びハロゲン化アンモニウムを含む上述の水性組成物であることを特徴とする、上記方法である。
【００２９】
別の局面によれば、本発明はまた、セルロースベースの製品、好ましくは紙又はボール紙の処理方法において、少なくとも一種のバインダー、不溶化剤、及び任意に顔料を含むコーティング処理液を該セルロースベースの製品に接触させる方法であって、上記不溶化剤が、ジルコニウムとアルカリ金属塩の炭酸塩、及びハロゲン化アンモニウムを含む上述の水性組成物であることを特徴とする処理方法も対象とする。
【００３０】
本発明を実施するための好ましい局面によれば、上記不溶化剤は炭酸ジルコニウムカリウム、及び塩化アンモニウムを含む水性組成物である。
【００３１】
コーティング液は、少なくとも一種のバインダー、不溶化剤、及び任意に顔料、そしてまた任意に機能性添加剤を含む水性混合物である。一般に、使用される顔料は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、及びこれらの混合物から選択される。その他の顔料、例えばアルミナ水和物、サテンホワイト（ｓａｔｉｎ  ｗｈｉｔｅ）、ケイ酸塩又は合成顔料もまた、特定の用途に使用することができる。
【００３２】
バインダーは、天然由来又は合成由来であることができる。
【００３３】
天然のバインダーとしては、デンプン、加工デンプン（例えば、酸化又は酵素によって修飾されたもの）、大豆タンパク、及びカゼインが挙げられる。
【００３４】
より一般的には、スチレン／ブタジエン系ラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、アクリレート系ラテックス、又はポリビニルアルコールのような合成バインダーが使用される。
【００３５】
好ましい局面によれば、本発明で使用されるバインダーは、機能的に変性されたラテックス、例えば、水酸基、好ましくはカルボキシル基、特にはカルボン酸ナトリウムの基で変性されたラテックスから選択することができる。例として、Ｄｏｗから販売されているスチレン／ブタジエンＤＬ９５０ラテックスを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用できるコーティング液はまた、添加剤、例えば分散剤、粘度調整剤（例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース）、潤滑剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防水剤（ｒｅｐｅｌｌａｎｔｓ）、光沢剤、染料、又は消泡剤を含むこともできる。
【００３７】
上記コーティング液のｐＨは、一般に７〜９、好ましくは７〜８．６である。
【００３８】
一般に、コーティング液中の本発明の不溶化剤の量は、乾燥状態でバインダー１００部当たり１〜２０部、好ましくは乾燥状態でバインダー１００部当たり３〜１５部である。コーティング液は、それ自体公知の方法によって使用される。例として、アプリケーターロール（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ｒｏｌｌ）、サイズプレス、又はプレメータリング（ｐｒｅｍｅｔｅｒｉｎｇ）サイズプレスによる方法が挙げられる。
【００３９】
本発明を以下の例に限定することなく示す。
【実施例】
【００４０】
例１
溶液そのものに対して８．５％の乾燥ＺｒＯ２及びジルコニウム１モル当たり４モルの重炭酸塩を含む、炭酸ジルコニウムカリウム溶液の調製
０．７８ｇの酒石酸を、４１．３２ｇの水に撹拌しながら周囲温度で加える。続いて、２６．７０ｇの重炭酸カリウムを加え、その後２０．５０ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（３８〜４２％のＺｒＯ２；Ａｓｔｒｏｎ）を加える。添加が完了したら、溶液を７０℃で３時間加熱する。
【００４１】
溶液を３０℃まで冷却し、１０．７０ｇの塩化アンモニウムを撹拌しながら加える。撹拌は、塩化アンモニウムが完全に溶解するまで持続される。
【００４２】
僅かにアンモニア臭のする、約ｐＨ８．２、固形成分含有量３２．８％、ＮＴＵ濁度６の、１００ｇの透明無色液が得られる。
【００４３】
使用例
Ｏｍｙａから販売されている炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０）、Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから販売されているカオリン（Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ（登録商標））、Ｄｏｗから販売されているスチレン／ブタジエンラテックス（ＤＬ  ９５０）、及びＮｏｖｉａｎｔから販売されているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｆｉｎｆｉｘ（登録商標）１０）を使用した。
【００４４】
様々な調合物Ｃ１〜Ｃ４を製造した。それらの組成を以下の表１に示す。量は乾燥部で与えられる。
【００４５】
調合物Ｃ１は、不溶化剤を含まない。
【００４６】
調合物Ｃ２は、本発明の不溶化剤の使用に相当する（例１）。
【００４７】
調合物Ｃ３は、溶液そのものに対して１９％の乾燥ＺｒＯ２、固形成分含有量３０．８５％を含み、そしてｐＨ９．５の、商業的な水性炭酸ジルコニウムアンモニウム組成物の使用に相当する。
【００４８】
調合物Ｃ４は、例１の手順に従って製造されたが、塩化アンモニウムが添加されず、溶液そのものに対して１１％の乾燥ＺｒＯ２を含み、固形成分含有量５３．７％であり、そしてｐＨ９である、炭酸ジルコニウムカリウム水溶液の使用に相当する。
【００４９】
【表１】
2010534281.tif 000002
【００５０】
実施例では、坪量８０ｇ／ｍ２を示す被覆されていない紙が使用された。
【００５１】
ねじ切り棒（ｔｈｒｅａｄｅｄ  ｒｏｄ）を用いて、紙を約２６ｇ／ｍ２の堆積量で調合物Ｃ１〜Ｃ４により被覆し、その後オーブン中１０５℃で２分間のオーブン乾燥した。
【００５２】
続いて、被覆した紙に対してテーバー湿式磨耗（Ｔａｂｅｒ  ｗｅｔ  ａｂｒａｓｉｏｎ）を測定した。
【００５３】
テーバー湿式磨耗は、修正フランス国家規格Ｑ０３−０５５に従って、外径と内径がそれぞれ１２０ｍｍ及び７ｍｍの輪状の試験片で、１０回転、ＣＳ  ０ホイール（ｗｈｅｅｌｓ）、１Ｎの圧力下、１０ｍｌの水の存在下で行い、その後、１０ｍｌの水ですすいだ。これら２０ｍｌの水は集められ、水で２５ｍｌにして、それからこれらの２５ｍｌの水の濁度を、Ｈａｃｈ濁度計で測定する。判明した濁度は、ＮＴＵ単位（濁度値が低いほど耐性がより良い）で表わされ、得られた結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010534281.tif 000003
表２の結果分析は、従来技術に従って調製された被覆片に関して、乾燥部としての等価の用量のＺｒO２に関して、本発明の不溶化組成物Ｃ２により、より良好な湿式磨耗耐性を示す被覆紙を得ることができることを示している。
【００５５】
本発明のその他の利点は、非常に迅速に製造でき、そして炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と比べて極わずかなアンモニア臭気しかないことである。
【国際調査報告】
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