(57)【要約】  ガラス物品の表面を改質する方法。本発明の方法は、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子（１０５）をガラス（１０１）の表面に移送することを含み、粒子中に含有されている物質の少なくとも一部はガラス中に溶解・拡散する。本発明の方法は、ガラスの表面を加熱する工程を含み、これによりガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、表面において最も低くなる。高温のガラス物品の表面を改質するための装置は、火炎を噴霧するための手段（１０８）を含む。ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、ガラスに機能性を付与する元素の含量が無段階的に減少することを特徴とするガラス物品。【選択図】  図１
2010510152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス／ガラス物品の表面層を改質する方法であって、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子をガラスの表面に移送して、該粒子中に含有されている物質の少なくとも一部がガラス中に溶解し且つ拡散するようにすることを含み、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラス表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、そのためガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解が無段階的に減少するように、ガラスを加熱することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ガラスの表面層の加熱が、ガスバーナーによって生み出される火力によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラスの温度が、ガラスの表面層を改質する前に、ガラスのアニール温度より高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
粒子が、ガラスの動的粘度を低下させる物質を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粒子の直径の数分布の最大値が、３００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満のサイズの粒子によってもたらされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
粒子が多成分粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガラスの表面層に、傾斜的に変化する屈折率を付与するために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ガラスの表面層に、ガラス表面の強度を改善する層を設けるために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガラスの表面層に、ガラス表面の耐薬品性を改善する層を設けるために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
粒子が、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、及びチタンのうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
移動性の高温のガラスストリップの表面層を改質するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
高温のガラスパッケージ若しくは他のガラス物品の表面層を改質するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種類の追加物質によって表面層に機能性が付与されているガラス物品であって、ガラス中の少なくとも１種類の追加物質の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする前記ガラス物品。
【請求項１４】
アルミニウム含量及び／又はケイ素含量及び／又はストロンチウム含量及び／又はチタン含量及び／又は他の金属の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする、請求項１３に記載のガラス物品。
【請求項１５】
ガラス着色性金属の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする、請求項１３に記載のガラス物品。
【請求項１６】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１００マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１７】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１０マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１８】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて２マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１９】
噴霧火炎（１０６）を形成させるための液体火炎噴霧手段（１０８）及び噴霧可能な物質を噴霧火炎（１０６）中に移送するための手段を含み、該噴霧火炎は、噴霧可能な物質がガラス（１０１）の表面に噴霧されることを可能にして、該噴霧可能な物質が、噴霧火炎（１０６）中に１マイクロメートル未満の直径を有する粒子（１０５）を生成するようにした、ガラス／ガラス物品の表面層を改質するための装置であって、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラスの表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、このためガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解が無段階的に減少するように、ガラス（１０１）を加熱するように配置構成されていることを特徴とする前記装置。
【請求項２０】
ガラス（１０１）の表面層が、噴霧可能な物質のガラス（１０１）の表面への噴霧と同時に、噴霧火炎（１０６）によって加熱可能となるように、噴霧火炎（１０６）が配置されていることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
ガラス（１０１）の表面層が、少なくとも１つの他の火炎（１０３）によって加熱可能となるように、該少なくとも１つの他の火炎を生成させるための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の前文に記載のガラス表面層を改質する方法に関し、さらに詳細には、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子をガラスの表面に移送することを含み、前記粒子中に含有されている物質の少なくとも一部が、ガラス中に溶解・分散していることを特徴とするガラス／ガラス物品の表面層を改質する方法に関する。本発明はさらに、請求項１３に記載のガラス物品に関し、さらに詳細には、ガラス物品の表面層に少なくとも１種の追加物質によって機能性が付与されているガラス物品に関する。本発明はさらに、請求項１９に記載の前文に記載の装置に関し、さらに詳細には、ガラス／ガラス物品の表面層を改質するための装置に関し、該装置は、噴霧火炎（ａ  ｓｐｒａｙｉｎｇ  ｆｌａｍｅ）を形成させるための液体火炎噴霧手段と噴霧可能な物質を噴霧火炎中に移送するための手段を含み、該噴霧火炎により噴霧可能な物質をガラスの表面に噴霧することができ、火炎粒子中に生じる噴霧可能な物質が１マイクロメートル未満の直径を有する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス物品の表面は、屈折率、引掻き抵抗性、及び耐薬品性等の特性に関して重要な役割を果たす。ガラス物品の表面上に被膜を付着させて、ガラス物品の特性を改善することができる。例えば化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリングと呼ばれる方法を使用することによって、別々の被膜を付着させることができる。しかしながら、ガラスに対するこうした別々の被膜の接着性に関しては問題が生じる。従って、ガラス表面に望ましい特性を付与するようにガラス表面を改質することで、一般には、被膜に対する長期的且つ永続的な解決手段がもたらされる。
【０００３】
ガラスの表面着色との関連でガラスの表面を改質することが知られている。この方法は、数百年前から知られていて、ガラス表面上でのイオン交換に基づく方法である。この方法は、銀や銅を使用してガラスを着色するときに広く使用されている。一般には、銅塩若しくは銀塩と適切な媒体とを混合し、この混合物に水を加え、これにより適切な粘度を有するスラリーを得る。次いで該スラリーを、着色しようとするガラスの表面上に広げ、ガラス片を、一般には数百度の温度（該温度でイオン交換が起こり、ガラスが着色される）に加熱する。次いで、洗浄とブラッシングによって乾燥スラリーをガラスの表面から取り除く。この方法は、工業生産にはあまり適していない。
【０００４】
米国特許第１，９７７，６２５号明細書は、着色性金属の塩（該特許の例では硝酸銀）と還元剤（糖質、グリセリン、又はアラビアゴム等）とを含有する溶液を、高温（約６００℃）のガラス表面に噴霧することに基づく、ガラスの改質された表面の着色を開示している。該溶液はさらに融剤を含有しており、この融剤によりガラス表面の融点が降下し、着色性イオンがガラス中に浸透する。このような融剤は、例えば鉛とホウ素との化合物であってよい。しかしながら、融剤を使用すると通常、ガラス表面の耐薬品性及び／又は機械的抵抗性の低下を引き起こすため、この方法は一般的には使用できない。
【０００５】
米国特許第２，４２８，６００号明細書は、アルカリ金属を含有するガラスを揮発性のハロゲン化銅と接触させて、ガラスの表面層中に含有されているアルカリ金属イオンを銅イオンと交換させ、次いで水素で誘起される銅の還元よってガラス表面に色が付与されるように、このガラスを水素ガスと接触させる、という表面着色ガラスの製造法を開示している。これとは逆の方法（すなわち、先ずガラスを水素で処理し、次いでハロゲン化銅蒸気と接触させるという方法）が米国特許第２，４９８，００３号明細書に開示されている。
【０００６】
米国特許第３，９６７，０４０号明細書には、ガラス表面の着色方法を開示されており該着色方法では、フロートプロセス時にガラス表面に付着した、あるいは別の方法でガラス表面に結びついた還元性金属（好ましくは錫）が、銀を含有する塩でガラス表面を着色した場合に特徴的な色が生じるように、還元剤として作用する。ガラスと接触している着色性金属の塩が着色剤として作用する。
【０００７】
米国特許第５，８３７，０２５号明細書は、ナノスケールのガラス粒子によってガラスを着色する方法を開示している。該方法によれば、着色しようとするガラスの表面に導入され且つ９００℃未満の温度で焼結されると透明なガラスに変化するガラス様の着色ガラス粒子が作製される。従って、この方法は、ガラスの表面を改質するのではなく、ガラスに別々の被膜をもたらす。
【０００８】
フィンランド特許第９８８３２号明細書の「材料を噴霧するための方法と装置」では、噴霧可能な材料を液状化して火炎中に移送し、次いで実質的に火炎の領域内で、気体を利用して液滴形態に変える。これにより極めて小さな粒子（ナノメートルのスケール）を、高速で有利な一段階の手順で得ることが可能となる。
【０００９】
フィンランド特許第１１４５４８号明細書の「材料を着色する方法」は、コロイド粒子によってガラスを着色する方法を開示している。該特許の方法では、着色しようとする材料中にコロイド粒子を導入するのに溶射法が使用される。該方法においては、ガラス形成液体やガス状物質等の他の成分も、必要に応じて火炎に加えることができる。該成分は、材料中に適切なサイズのコロイド粒子を形成させるのに役立つ。
【００１０】
先行技術に関する問題点は、コーティング若しくはドーピングしようとする材料に対して、あるいは前記材料の表面若しくは表面層に対して、ナノスケール物質を制御しながら分散させることができないことである。従って、表面若しくは表面層の望ましい特性を、所望の正確さで実現することができず、このためコーティング若しくはドーピングした物品の特性はいずれも品質の点で希望したとおりにはならない。
【００１１】
従って、ガラス物品を製造しながら、ガラス物品の表面若しくは表面層を改質できるようにするための、そして無段階的に変化する表面を得ることができるようにするための方法と装置が求められているのは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第１，９７７，６２５号
【特許文献２】米国特許第２，４２８，６００号
【特許文献３】米国特許第３，９６７，０４０号
【特許文献４】米国特許第５，８３７，０２５号
【特許文献５】フィンランド特許第９８８３２号
【特許文献６】フィンランド特許第１１４５４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することができる方法、装置、及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法を提供するという目的は、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化し、ガラスの表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、そのため、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解が無段階的に減少することによって特徴づけられた、請求項１に記載の特徴部分に従った方法によって達成される。本発明の目的はさらに、ガラスの表面からガラス中により深く進んでいくときに、ガラス中の少なくとも１種の追加物質の含量が無段階的に減少することによって特徴づけられた、請求項１３に記載の特徴部分に従ったガラス物品によって達成される。本発明の目的はさらに、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラスの表面においてガラスの動的粘度は最も低くなり、そのため、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解は、ガラス表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少するように、ガラス（１０１）を加熱すべく配置構成されていることによって特徴づけられた、請求項１９に記載の特徴部分に従った装置によって達成される。
【００１５】
本発明の目的は、コーティングしようとするガラスの表面層を、表面若しくは表面層の粘度が、コーティングしようとするガラスの残部の粘度より十分に低くなるような温度にまで加熱することを含む方法によって達成される。ガラスの表面層は、ガラスの表面に向けられたガスバーナーを使用することによって加熱するのが好ましい。ガラスがこのような加熱によって割れるのを防ぐために、一般には、加熱されるガラスの温度がガラスのアニール温度より高くなければならない（このときガラスの動的粘度の常用対数（ポイズ）は約１３．４である）。ガラスのアニール温度は、例えばソーダガラスの場合が４８０〜５５０℃、ホウケイ酸ガラスの場合が５３０〜６００℃、ケイ酸アルミニウムガラスの場合が７００〜８００℃、そして石英ガラスの場合が１１０〜１２００℃である。例えばソーダガラスの場合、ガラスのアニール温度とガラスの軟化点（この温度で、動的粘度の常用対数は７．６である）との間の範囲内で、温度が２００℃上昇すると、ガラスの粘度は約６桁程度低下する〔Ｎ．Ｐ．Ｂａｎｓａｌ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｄｏｒｅｍｕｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（１９８６），アカデミックプレス社，オーランド，ｐ．１４−１５及び２２３−２２６〕。
【００１６】
１マイクロメートル未満の直径を有する粒子（一般には直径が３００ナノメートル未満の粒子、最も好ましくは直径が１００ｎｍ未満の粒子）を、加熱された表面層に移送する。本明細書中、直径とは、粒子の数分布（ｔｈｅ  ｎｕｍｂｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）がその最大値をもたらすような直径を表わしている。直径がより小さいことの利点は、物質の比表面積がより大きいことである。この場合に、物質は粒子からガラス中に、より容易に溶解する。例えば、気体状態において生じるブラウン運動、拡散、重力、密着、サーモフォレシス、電気力、磁力、気体運動、あるいは対応する力によって、粒子をガラスの表面に導入することができる。ガラスの表面層においては、１００ｎｍ未満の直径を有する粒子が、種々の力によって（主としてブラウン運動によって）動かされる。運動の規模と速度は、実質的にガラスの粘度に依存する。物質が、粒子からガラス中に溶解・拡散し、これによりガラスの表面層が改質される。ガラスの温度がガラスのアニール温度未満に降下すると、ガラスの改質された表面構造が固定され、従ってガラスに無段階的な表面構造がもたらされる。
【００１７】
本発明により、ガラスをコーティングする際に、あるいはガラスの表面層をドーピングする際に、ブラウン運動を利用することが可能となり、従って、コーティングしようとする材料中に（特に、材料の表面層中に）ナノスケールの物質を、制御された仕方で分散させることが可能となり、そしてさらに、コーティングしようとする材料中に、ナノスケールの物質を少なくとも部分的に溶解・拡散させることが可能となる。本発明の方法を使用すると、コーティングしようとする材料の液体層の粘度を調節することにより、ナノスケール物質のブラウン運動を制御することが可能となる。粘度が無段階的に変化する場合には、形成される拡散コーティングの構造も、無段階的に変化させることができる。これによって、優れた特性と品質を有する物品を製造できるようになり、特性を正確に要求どおりに付与することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ガラスの表面を本発明の方法によって改質したときの、ナノ粒子の挙動を示している。
【図２】図２は、ガラスの屈折率を傾斜的に変化させるように、本発明の方法によって改質されたガラスの表面を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の方法においては、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子がガラスの表面に移送され、このとき粒子中に含有されている物質の少なくとも一部は、ガラス中に溶解・拡散する。本発明の方法は、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラスの表面において動的粘度が最も低くなるようにガラス表面を加熱する工程を含む。粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解は、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、無段階的に減少する。ガラスの動的粘度の変化は、ガラスの表面に移送される粒子がガラスの動的粘度を低下させる物質を含むように、さらに拡大させることができる。
【００２１】
本発明はさらに、高温のガラス又はガラス物品の表面若しくは表面層を改質するための装置に関する。本発明の装置には、燃焼ガスが火炎を生じるよう燃焼ガスを移送するための手段が組み込まれている。本発明の装置にはさらに、噴霧可能な物質を火炎中に移送するための手段が組み込まれており、従って、この火炎によって、噴霧可能な物質は所望の目的地点に噴霧されることが可能になる。噴霧可能な物質は、火炎中に１マイクロメートル未満の直径を有する粒子を形成する。本発明の本質的なポイントは、火炎がガラス物品の表面を加熱するように、ガラス物品の表面に火炎を移送するための手段が装置に組み込まれている。
【００２２】
本発明はさらに、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、チタン、若しくはガラス着色性金属の含量、あるいは他の物質、元素、若しくは金属の含量が無段階的に減少する、ガラス物品に関する。
【００２３】
ガラス物品の表面若しくは表面層の分析は比較的複雑なプロセスであり、分析法が異なると、互いに若干異なった結果をもたらすことがある。従って、本明細書の文脈の中では、ガラス中の物質の含量が、ガラスの表面からガラスの内部に進むにつれて、１マイクロメートルの厚さを有する層に対する平均値として測定されるようにガラスを分析しなければならない。従って、物質Ｘが粒子からガラス中に溶解することを特徴とする本発明の方法によって製造される物品においては、物質Ｘの含量は、ガラスの最外側層（厚さ１マイクロメートル）において最も高く、ガラス中により深く進むにつれて減少する。当業者には言うまでもないことであるが、特定の測定法によれば、測定の積算特性（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  ｎａｔｕｒｅ）のために段階が検出されることも可能となるが、実際には、含量は無段階的に減少する。一般には、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、物質Ｘの含量は、１００マイクロメートル未満の距離にわたって、一般には１０マイクロメートル未満の距離にわたって、そして場合によっては２マイクロメートル未満の距離にわたって、ガラス基材（ｂａｓｉｃ  ｇｌａｓｓ）に対する含量レベルにまで減少する。
【００２４】
図１は、本発明によりガラスの表面を改質する方法を示している。本発明の方法により、ガラスの表面を、先行技術の方法より実質的に速く改質することが可能となる。これは、本発明の方法と、板ガラス製造方法（フロートプロセス）、パッケージガラス製造方法、又はガラスキャスティングプロセス等のガラス製造方法とを組み合わせるのが特に好ましい。
【００２５】
ガラス物品１０１の表面を、ガスバーナー１０２（対流加熱流れ１０３をガラス物品１０１の表面に向ける）によって加熱する。その結果、ガラス物品１０１に温度勾配ΔＴがもたらされ、そのためガラス物品１０１の表面に、粘度が変動状態にある層１０４がもたらされる。直径が好ましくは１マイクロメートル未満、さらに好ましくは３００ナノメートル未満、そして最も好ましくは１００ナノメートル未満である微粒子１０５を層１０４に移送する。微粒子１０５は、例えば、フィンランド特許第９８８３２号明細書に開示の噴霧法に従い、液体火炎噴霧装置１０８を使用することによって得られる（該装置１０８において、液体原料と気体原料１０７から火炎１０６によって微粒子がつくり出される）。粘度が変動状態にあるガラス物品１０１の表面層１０４中に微粒子１０５が貫入し、ブラウン運動の影響によってその中で移動し、微粒子１０９からなる層が形成される。特定の層の微粒子１０９から、物質１１０が、改質しようとするガラス物品１０１の層１０４中に溶解し、拡散していく。温度が下がると層１０４が固化し、これにより無段階的に変化する層を有するガラス物品の表面が得られる。ガラスの表面に移送される粒子の直径の数分布の最大値は、３００ｎｍ未満であるのが好ましく、１００ｎｍ未満であるのが最も好ましい。粒子は、１種類だけの物質で構成されていてもよいし、あるいは複数種の物質を含む多成分粒子であってもよい。
【００２６】
ブラウン運動に対しては（粒子が球状であって、媒体の分子よりはるかに大きいという条件の下で）、次の式
【００２７】
【数１】
2010510152.tif 000003
【００２８】
が当てはまり、式中
【００２９】
【数２】
2010510152.tif 000004
【００３０】
は、時間ｔにおける水平ｘ軸方向への粒子のブラウン運動によって引き起こされる平均移動（ｔｈｅ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ）であり、ｒは粒子の半径であり、Ｒは標準気体定数であり、Ｎはアボガドロ定数であり、Ｔは媒体の絶対温度であり、そしてηは媒体の粘度である〔Ｅ．Ｔｏｍｍｉｌａ，Ｆｙｓｉｋａａｌｉｎｅｎ  ｋｅｍｉａ，第４版（１９６９），Ｋｕｓｔａｎｎｕｓｏｓａｋｅｙｈｔｉｏ  Ｏｔａｖａ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，ｐ．４９３〕。
【００３１】
ガラス物品１０１の表面を対流加熱するのが好ましい。なぜなら対流熱伝達により、主としてガラス物品１０１の表面層１０４が加熱され、これにより粘度が無段階的に変化するガラス層が得られるからである。しかしながら、当業者には言うまでもないことであるが、ガラス物品の表面は、熱輻射を利用して加熱することもできる。ガラス物品の表面は、表面に対して実質的に垂直に配置されたガスバーナーによって加熱するのが最も好ましく、水素ガスを燃料ガスとして、そして酸素ガスを酸化用ガスとして使用するのが最も効果的である。
【００３２】
原理的には、表面は、液体火炎噴霧装置１０８によって加熱することもできるが、特に、ガラスウェブを製造しながら、移動性の高温ガラスウェブの表面を改質するときには、液体火炎噴霧装置１０８の能力は、一般には、ガラス物品１０１の表面を充分に加熱できるほどに充分に高いとは言えない。例えば、板ガラスの製造において一般的に使用されるフロート法では、２〜４メートルの幅のガラスウェブが、５ｍ／分〜２０ｍ／分の速度で移動する。一般には、ガラスウェブの幅１メートル当たり約３００リットル／分の水素ガス流れが、液体火炎噴霧装置１０８において使用される。このような水素ガス流れを燃焼させると、約５５ｋＷの火力が得られる。しかしながら、火力は、ほぼ全てがガスを加熱することに向けられる。ガラスの表面から比較的遠距離（１００〜２００ｍｍ）の位置に設置された液体火炎噴霧装置１０８は、ガラスの表面にそれほどの対流加熱をもたらさないからである。液体火炎噴霧装置１０８の、ガラスウェブの移動方向に対して平行な火炎の幅は、やや狭く、一般には約５０ｍｍである。このような場合には、ガラスは、液体火炎噴霧装置１０８の火炎の下でわずか０．１〜０．６秒を費やすだけである（ガラスの表面を充分に加熱できるほどに充分に長いとは言えない）。従って、ガラスを加熱するためのより好ましい方法は、第２のバーナーとガラスの表面との間の距離を、液体火炎噴霧装置１０８とは無関係に調節できるように、液体火炎噴霧装置１０８の直前に、幅の広い火炎をもたらす第２のガスバーナーを配置することである。該バーナーは、移動していくガラスウェブが、バーナーの下に充分に長い時間留まるよう、幅の広い火炎を有していてよい。該ガスバーナーは、ガラスが、加熱バーナーの下から、液体火炎噴霧装置１０８の真下に位置するように進んでいくときに、ガラス表面の温度が実質的に低下するのを防ぐのに充分な程度に短い距離にて、液体火炎噴霧装置１０８から離して設置するのが好ましい。さらに、ガラスの移動方向に対して、液体火炎噴霧装置１０８の後に加熱バーナーを配置することも可能である。
【００３３】
ガラスを加熱するに際しては、ガラス物品１０１が、加熱によって引き起こされる熱衝撃に耐えることが必要とされる。熱膨張係数の小さいガラス（例えば、石英ガラスやホウケイ酸ガラス）は、ガラスの温度がガラスのアニール温度未満である場合に加熱することができる。これとは対照的に、例えば、熱膨張係数が比較的大きいソーダガラスの表面は、ガラスの温度がアニール温度より高い場合にのみ、本発明の方法によって改質することができる。
【００３４】
ガラスの粘度は、温度と強い相関のある関数であり、一般には、下記の式
【００３５】
【数３】
2010510152.tif 000005
【００３６】
によるアレニウス型の依存性に従う。ここでＡとＢは、ガラスの組成に依存する定数である。例えば、普通のソーダガラスの場合、８００℃から１０００℃に温度が上昇すると、２桁の粘度低下が起こるということを意味している（例えば、Ｃｅｒａｍｉｃｓ−Ｓｉｌｉｋａｔｙ，ｖｏｌ．５０，Ｎｕｍｂｅｒ  ２，２００６，Ｈｒｍａ，Ｐ．，”Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｇｌａｓｓｅｓ”，ｐ．５７−６６）。層１０４における微粒子１０９の移動は、ガラスの粘度に実質的に依存するので、温度勾配により、ガラスの表面部分の濃度のほうが、ガラスのより深い部分の濃度より高くなるように（ガラス中により深く進んでいくにつれて傾斜的に濃度が減少する）、微粒子１０９をガラスの表面に分散させることが可能となる。
【００３７】
微粒子１０９から物質１１０が拡散していき、粒子を取り囲んでいるガラス中に溶解する。しかしながら、物質１１０の溶解可能な最大量は、液体１０４に対する物質１０９の溶解限度によって決まる。さらに、溶解と拡散は時間ｔに依存する現象であり、物質１１０の全てが微粒子１０９から溶解する前にガラス１０４が固化した場合は、コロイド粒子が物質の内部にそのまま残る。従って本発明の方法は、ガラスの表面がコロイド粒子によって改質されることを可能にする。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
実施例１：ガラスの屈折率を変化させるためにガラスの表面層を無段階的に変化させる
図２は、移動性のガラスウェブ１０１に、屈折率が無段階的に（例えば傾斜的に）変化する表面をもたらすことのできる本発明の方法を示している。このような表面は、例えば、熱輻射を反射するガラス（低−ｅガラス）を製造する際に利用することができ、ここではガラスの表面に設けらされた酸化錫ドーピング層によって、ガラス表面からの熱輻射の反射が引き起こされる。酸化錫の屈折率は約２であるので、このような被膜は、ガラスの表面に、屈折率の差によって引き起こされる干渉色をもたらす。干渉色は、ガラスの屈折率と酸化錫層の屈折率とが、傾斜的に変化する層によって互いに一致する場合に除去される。こうした層の原理が、例えば米国特許第４，１８７，３３６号明細書に記載されているが、該特許は、屈折率が傾斜的に変化するこのような層を製造するための方法又は物質を開示していない。
【００４０】
本発明のガラス表面改質法により、約６２０℃の温度を有する移動性ガラスウェブ１０１の表面を、火炎１０３（この火炎により表面が対流加熱される）をガラスウェブ１０１の表面に向けたヒーター１０２を用いて加熱した。該ヒーターは、粒子を生成する液体火炎噴霧装置１０８のプロセスの伝搬方向に対して一方の側に設置することもできるし、あるいは両側に設置することもできる。この加熱により、ガラスウェブ１０１に温度勾配ΔＴをもたらすことができ、このときガラス表面の温度は約８００℃であった。温度勾配のために、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の表面に、ガラスの動的粘度（Ｐ）の常用対数の値が、約９（ガラスの中央部にて）から約５（ガラスの表面にて）まで変化するという層１０４が得られた。直径が約５０ｎｍである微粒子１０５が、ガラスウェブ１０１の表面に移送された。粒子の物質はＳｒＯ（３０モル％）−ＴｉＯ２（４５モル％）−ＳｉＯ２（２５モル％）であり、フィンランド特許第９８８３２号明細書に記載の方法に従って、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２を水中に溶解して得られる混合物、ならびにテトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）とテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）をイソプロピルアルコール中に、上記の酸化物組成を有する微粒子１０５（火炎１０６中につくり出される）をもたらすような比率で溶解して得られる混合物を、液体火炎噴霧装置１０８に供給することによって粒子が造られた。微粒子１０５が、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の層１０４（粘度が変動状態にある）中に貫入し、ガラス材料１０１の組成が無段階的に変化する層が形成された。特定の層の微粒子１０９から、物質１１０が溶解し、層１０４中に拡散する。温度が下がると層１０４が固化し、これによってガラスの表面に、表面の屈折率が無段階的に変化する層がもたらされた。このような被膜の外側エッジの屈折率は、生成する微粒子の屈折率（ｎｄ＝２．０）にほぼ等しく、内側エッジの屈折率は、コーティングされていないガラスウェブ１０１の屈折率に等しい。屈折率の傾斜的変化が生じる距離は約４マイクロメートルであった。
【００４１】
実施例２：ガラスの引掻き抵抗性を向上させるためにガラスの表面層を無段階的に変化させる
図２に示す表面改質法は、ガラスの表面に、ガラスの引掻き抵抗性を向上させる被膜をもたらすときに使用することができる。ガラスの表面に、実質的に石英ガラス（ＳｉＯ２）のみからなる層を供給することによって、あるいはガラスの表面に実質的に二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる層を設けることで、ガラスの表面に圧縮応力をかけることによって、ガラスの引掻き抵抗性を改善することができる。どちらの層も、本発明による拡散コーティング法によって得ることができる。本実施例は、ＳｉＯ２表面を生成させることを説明しているが、ＴｉＯ２表面は、ＴＥＯＳの代わりにＴＥＯＴを液体出発物質として使用することによって、本実施例に記載の方法に従って得ることができる。
【００４２】
本発明のガラス表面改質法によって、温度が約６２０℃の移動性ガラスウェブ１０１の表面を、火炎１０３（この火炎により表面が対流加熱される）をガラスウェブ１０１の表面に向けたヒーター１０２を用いて加熱した。ヒーターは、粒子を生成する液体火炎噴霧装置１０８のプロセスの伝搬方向に対して一方の側に設置することもできるし、あるいは両側に設置することもできる。その結果、コーティングしようとする材料１０１に温度勾配ΔＴがもたらされ、このときガラス表面の温度は約９００℃であった。温度勾配のために、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の表面に、ガラスの動的粘度（Ｐ）の常用対数の値が、約９（ガラスの中央部にて）から約５（ガラスの表面にて）まで変化するという層１０４がもたらされた。平均直径が約４０ナノメートルである微粒子１０５が、ガラスウェブ１０１の表面に移送された。粒子の物質はＳｉＯ２であり、フィンランド特許第９８８３２号明細書に記載の方法に従って、テトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）をメタノール中に溶解して得られる混合物を液体火炎噴霧装置１０８に供給することによって粒子が造られた。微粒子１０５が、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の層１０４（粘度が傾斜的に変化している）中に貫入し、ガラス材料１０１の組成が傾斜的に変化する層が形成された。特定の層の微粒子１０９から、非晶質の二酸化ケイ素１１０が溶解し、コーティングしようとする材料１０４中に拡散すた。温度が下がると層１０４が固化し、これによりガラスの表面はＳｉＯ２の含量が高くなった。このような被膜の外側エッジの組成は、実質的に石英ガラスであり、内側エッジの組成は、ガラスウェブのガラスの組成と実質的に同じである。組成の傾斜的変化が生じる距離は１０マイクロメートル未満であった。
【００４３】
実施例３：ガラスの耐薬品性を向上させるためにガラスの表面層を無段階的に変化させる
図２に記載の拡散コーティング法はさらに、ガラスの耐薬品性を向上させる被膜をガラス表面にもたらすときにも使用することができる。ガラスの耐薬品性は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をドープした層をガラス表面に設けることによって改善することができる。一般には、酸化アルミニウムの量を２〜３重量％増やすのが最適である。酸化アルミニウムの代わりに、二酸化チタンや酸化ジルコニウムも、耐薬品性を向上させるのに使用することができる（Ｎ．Ｂａｎｓａｌ  ＆  Ｒ．Ｄｏｒｅｍｕｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（１９８６），アカデミックプレス社，フロリダ州オーランドー，ｐ．６４６−６５６）。先行技術では、ガラス中の酸化アルミニウムの量を増加させることによって（これは、経済的にも技術的にも望ましくない）、ガラス全体の組成を耐薬品性がより高くなるように変更している。
【００４４】
本発明のガラス表面改質法によって、温度が約５５０℃の移動しつつあるガラスウェブ１０１の表面を、火炎１０３（この火炎により表面が対流加熱される）をガラスウェブ１０１の表面に向けたヒーター１０２によって加熱した。その結果、コーティングしようとする材料１０１に温度勾配ΔＴがもたらされ、このときガラス表面の温度は約９００℃であった。温度勾配のために、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の表面に、ガラスの動的粘度（Ｐ）の常用対数の値が、約９（ガラスの中央部にて）から約５（ガラスの表面にて）まで変化するという層１０４がもたらされた。平均直径が約４０ナノメートルである微粒子１０５が、ガラスウェブ１０１の表面に移送された。粒子の物質はＡｌ２Ｏ３であり、フィンランド特許第９８８３２号明細書に記載の方法に従って、結晶水を含む硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をメタノール中に溶解して得られる混合物を液体火炎噴霧装置１０８に供給することによって粒子が造られた。微粒子１０５が、コーティングしようとするガラスウェブ１０１の層１０４（粘度が傾斜的に変化している）中に貫入し、ガラス材料１０１の組成が傾斜的に変化する層が形成された。特定の層の微粒子１０９から、非晶質の二酸化ケイ素１１０が溶解し、コーティングしようとする材料１０４中に拡散した。温度が下がると層１０４が固化し、これによりガラスの表面がＡｌ２Ｏ３高含量のソーダガラスとなった。
【００４５】
本発明の方法は、上記のもののほかに、ガラス表面の強度を高める層をガラスの表面層に設けるのに、あるいはガラス表面の耐薬品性を高める層をガラスの表面層に設けるのに使用することができる。本発明の方法はさらに、移動性の高温ガラスストリップの表面層を改質するために、あるいは高温のガラスパッケージ若しくは他のガラス物品の表面層を改質するために使用することができる。従って、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、導入された少なくとも１種類の追加物質の含量が無段階的に減少することを特徴とするガラス物品を製造することができる。これによりガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、アルミニウム含量及び／又はケイ素含量及び／又はストロンチウム含量及び／又はチタン含量及び／又は他の金属の含量が無段階的に減少することを特徴とするガラス物品を得ることができる。これとは別に、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、ガラス着色性金属の含量が無段階的に減少する。こうした追加金属の含量の減少は、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１００マイクロメートル未満の距離にわたって起こり、あるいはガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１０マイクロメートル未満の距離にわたって起こり、あるいはガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて２マイクロメートル未満の距離にわたって起こる。
【００４６】
本発明の方法は、例えば、噴霧火炎（１０６）を形成させるための液体火炎噴霧手段（１０８）、及び噴霧可能な物質を噴霧火炎（１０６）中に移送するための手段を含む装置によって実施することができる。該噴霧火炎により、噴霧可能な物質がガラスの表面に噴霧されることが可能となり、噴霧可能な物質が、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子（１０５）を火炎（１０６）中に形成する。該装置はさらに、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラス表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、そのため、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質の拡散と溶解が無段階的に減少するようにガラスを加熱するために提供される。上記発明は、噴霧可能な物質をガラス（１０１）の表面に噴霧するのと同時にガラス（１０１）の表面層を噴霧火炎（１０６）によって加熱することができるように噴霧火炎（１０６）を配置することにより、実施することができる。これとは別に、本発明の装置はさらに、ガラス（１０１）の表面層を少なくとも１つの他の火炎によって加熱できるように、少なくとも１つの他の火炎（１０３）を形成させるための手段を含む。加熱はさらに、噴霧火炎及び少なくとも１つの他の火炎の両方を用いて実施することもできる。
【００４７】
当業者には言うまでもないことであるが、本発明の方法はさらに、上記のもの以外の機能性をガラス物品の表面層に付与するためにも使用することができる。従って、例えば、ガラス着色性金属（例えば、コバルト、銅、鉄、マンガン、バナジウム、クロム、銀、又は金）を含有する粒子、あるいは希土類金属を含有する粒子を、ガラスの表面に移送することができる。さらに、ガラスの粘度に下げる物質、従って本発明の方法によって生成される粘度勾配をより一層高める物質を、粒子と一緒に移送することもできる。このような物質としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属がある。
【００４８】
図面及びそれに関連した記載は、本発明の思想を説明するためのものにすぎない。本発明の詳細は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲内で変動し得る。
【符号の説明】
【００４９】
１０１  ガラス
１０２  ヒーター
１０３  火炎
１０４  層
１０５  微粒子
１０６  噴霧火炎
１０７  気体原料
１０８  液体火炎噴霧装置
１０９  微粒子
１１０  非晶質の二酸化ケイ素
【図１】
2010510152.tif 000006
【図２】
2010510152.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月12日(2008.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス／ガラス物品の表面層を改質する方法であって、１マイクロメートル未満の直径を有する粒子をガラスの表面に移送して、該粒子中に含有されている物質の少なくとも一部がガラス中に溶解し且つ拡散するようにすることを含み、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラス表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、そのためガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解が無段階的に減少するように、ガラスを加熱することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ガラスの表面層の加熱が、ガスバーナーによって生み出される火力によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラスの温度が、ガラスの表面層を改質する前に、ガラスのアニール温度より高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
粒子が、ガラスの動的粘度を低下させる物質を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粒子の直径の数分布の最大値が、３００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満のサイズの粒子によってもたらされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
粒子が多成分粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガラスの表面層に、傾斜的に変化する屈折率を付与するために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ガラスの表面層に、ガラス表面の強度を改善する層を設けるために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガラスの表面層に、ガラス表面の耐薬品性を改善する層を設けるために使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
粒子が、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、及びチタンのうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
移動性の高温のガラスストリップの表面層を改質するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
高温のガラスパッケージ若しくは他のガラス物品の表面層を改質するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種類の追加物質によって表面層に機能性が付与されている、請求項１〜１２のいずれ１項に記載の方法により改質されたガラス物品であって、ガラス中の少なくとも１種類の追加物質の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする前記ガラス物品。
【請求項１４】
アルミニウム含量及び／又はケイ素含量及び／又はストロンチウム含量及び／又はチタン含量及び／又は他の金属の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする、請求項１３に記載のガラス物品。
【請求項１５】
ガラス着色性金属の含量が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて無段階的に減少することを特徴とする、請求項１３に記載のガラス物品。
【請求項１６】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１００マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１７】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて１０マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１８】
追加物質の含量の減少が、ガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて２マイクロメートル未満の距離にわたって起こることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品。
【請求項１９】
噴霧火炎（１０６）を形成させるための液体火炎噴霧手段（１０８）及び噴霧可能な物質を噴霧火炎（１０６）中に移送するための手段を含み、該噴霧火炎は、噴霧可能な物質がガラス（１０１）の表面に噴霧されることを可能にして、該噴霧可能な物質が、噴霧火炎（１０６）中に１マイクロメートル未満の直径を有する粒子（１０５）を生成するようにした、ガラス／ガラス物品の表面層を改質するための装置であって、ガラスの動的粘度がガラスの深度に応じて変化して、ガラスの表面においてガラスの動的粘度が最も低くなり、このためガラスの表面からガラス中により深く進むにつれて、粒子中に含有されている物質のガラス中への拡散と溶解が無段階的に減少するように、ガラス（１０１）を加熱するように配置構成されていることを特徴とする前記装置。
【請求項２０】
ガラス（１０１）の表面層が、噴霧可能な物質のガラス（１０１）の表面への噴霧と同時に、噴霧火炎（１０６）によって加熱可能となるように、噴霧火炎（１０６）が配置されていることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
ガラス（１０１）の表面層が、少なくとも１つの他の火炎（１０３）によって加熱可能となるように、該少なくとも１つの他の火炎を生成させるための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の装置。
【国際調査報告】
2010510152.tif 000008
2010510152.tif 000009
2010510152.tif 000010
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