(57)【要約】  本発明は、グリセロールの接触脱水によりプロピオン酸を得るための方法、並びに、この方法によって及びグリセロールを使用して得られたプロピオン酸に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含む少なくとも１種の触媒の存在下でグリセロールを脱水する工程を含むことを特徴とするプロピオン酸の製造方法。
【請求項２】
前記触媒がパラジウム、ロジウム、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の元素から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が活性炭、珪素又はアルミナよりなる群から選択される担体上に担持されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項４】
反応媒体中における触媒の濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項５】
前記触媒の濃度が５重量％に等しいことを特徴とする、請求項４に記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項６】
グリセロール量と触媒（金属＋担体）量との比が約５〜約５５であり、グリセロール量と該触媒中に含まれる遷移金属量との比が１０〜１０００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項７】
前記グリセロールが約１５〜約９０重量％の水を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項８】
前記反応の圧力及び温度を該反応期間全体を通して一定に維持することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項９】
前記反応の温度が１８０℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項１０】
前記反応の温度が２５０℃に等しいことを特徴とする、請求項９に記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項１１】
前記反応の圧力が５〜４０００Ｐａであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項１２】
前記反応の圧力が９８０Ｐａに等しいことを特徴とする、請求項１１に記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項１３】
前記反応媒体のｐＨが２〜１３であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロピオン酸の製造方法。
【請求項１４】
前記反応媒体のｐＨが７に等しいことを特徴とする、請求項１３に記載のプロピオン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールの接触脱水によってプロピオン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオディーゼル生産のための新規な技術が大きく発達してきた。この再生可能な燃料は、環境汚染を低減させ、また、他の経済活動にさほど有利でない地理的地域において職の可能性を生み出し、それによって社会挿入及び社会的発展が促される。一般に、バイオディーゼルは、短鎖アルコール、例えばメタノール又はエタノールによるグリセリドのエステル交換によって製造されている。この方法は、主な副生成物の一つとしてグリセロールを生成する。
【０００３】
このエステル交換反応は、使用するオイル及び／又はグリースの特徴に応じて、酸又は塩基で触媒される。エステル交換反応後に、得られたエステルが過剰反応物質と、触媒と、副生成物とから二段階法により分離される。まず、グリセロールが沈降又は遠心分離により分離され、次に、水で洗浄し、そして珪酸マグネシウムを使用せずに又は使用してろ過することにより石鹸、触媒残留物及びアルコール残留物が分離される。
【０００４】
バイオディーゼルを大規模製造すると、副生成物として得られるグリセロールの生産量も多くなる。
【０００５】
したがって、こうして製造されたグリセロールを再利用するための方法又は用途を開発する要望がある。
【０００６】
グリセリン又は１，２，３−プロパントリオールとしても知られているグリセロールは、３個のヒドロキシル官能基を有し、かつ、アルコール官能基を有する有機化合物である。その構造は次式（Ｉ）で表される：
【化１】
2010518068.tif 000002
グリセロールは、特に、いくつかの化合物の製造原料として使用されている。米国特許第５３８７７２０号及び米国特許第５４２６２４９号には、グリセロールから１，３−プロパンジオール及びアクロレインを製造することが記載されている。米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号には、グリセロールからヒドロキシアセトン及び１，２−プロパンジオールを製造することが記載されている。国際公開第２００３／０３５５８２号パンフレット及び論文（Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２８１，２００５，２２５−２３１；Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ  ２，１９８９，１４８−１５５；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４２，２００３，２９１３−２９２３；Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．６，２００４，３５９−３６１；Ｊ．Ｃａｔ．２４０，２００６，２１３−２２１）には、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを製造するための水素化分解反応の反応物質としてグリセロールを使用することが記載されている。また、論文Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｏ．３００，２００３年，第２０７５−２０７７頁）には、水素及びメタンの製造原料としてグリセロールを使用することも述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３８７７２０号明細書
【特許文献２】米国特許第５４２６２４９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００３／０３５５８２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Appl. Cat. A：General 281, 2005, p. 225-231
【非特許文献２】Bull. Soc. Chim. France 2, 1989, p. 148-155
【非特許文献３】Ind. Eng. Chem. Res. 42, 2003, p. 2913-2923
【非特許文献４】Green Chem. 6, 2004, p. 359-361
【非特許文献５】J. Cat. 240, 2006, p. 213-221
【非特許文献６】Science, No. 300, 2003, p. 2075-2077
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プロピオン酸の製造用原料としてグリセロールを使用することからなるグリセロールの新規な用途を提案する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
プロピオン酸、プロパン酸又はエタンカルボン酸は、天然に存在するカルボン酸である。その純粋な状態において、このものは、刺激臭を放つ透明な腐食性の液体である。その構造は次式（II）で表される：
【化２】
2010518068.tif 000003
工業的には、プロピオン酸は、プロパンアルデヒドを空気で酸化させることにより製造されている。高温であってもコバルトイオン又はマンガンイオンがこの反応を触媒する。一般に、この工業プロセスは、４０〜５０℃の温度で実施され、次の反応を使用する：
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＯ＋１／２Ｏ2→ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ。
【００１１】
酢酸の副生成物として既に大量のプロピオン酸が製造されている。しかしながら、酢酸の製造方法の改変により、副生成物としてのプロピオン酸の生産量が大きく減少している。
【００１２】
また、プロピオン酸は、非常に長い鎖を持つ脂肪酸と所定のアミノ酸との代謝分解により生物学的にも製造されている。反芻動物の胃から一般的に見つかるプロピオニバクテリウム属細菌は、最終嫌気的代謝生成物としてプロピオン酸を生産する。
【００１３】
プロピオン酸は、例えば、所定の真菌及び所定の細菌の成長の阻害に使用されている。すなわち、プロピオン酸は、一般に、食用又は試料用の食品のための保存料として使用されている。また、プロピオン酸は、所定の足用抗真菌タルク、農薬製品の製造又は医薬品の製造にも使用されている。
【００１４】
また、プロピオン酸は、例えば合成セルロース繊維を変性させるための化学中間体としても使用できる。
【００１５】
また、プロピオン酸の誘導体は、技術的な利点及び経済的な利点も有する。すなわち、例えばプロピオン酸エステルは、人工香料の溶媒として使用できる。
【００１６】
プロピオン酸の多くの工業用途及び得られ得る限られた数の方法により、プロピオン酸は、グリセロールよりも有益な生成物となる。
【００１７】
本発明の目的は、グリセロールを脱水することからなる、グリセロールをプロピオン酸にリサイクルすることを可能にする方法を提供することである。
【００１８】
グリセロールは、有利にはバイオディーゼル製造プロセスの副生成物として得られる。しかしながら、本発明は、任意の源から得られたグリセロールをリサイクルすることにも適用される。
【００１９】
本発明の方法で使用するグリセロールは純粋であってもよく、又は水、例えば約１５重量％〜約９０重量％の水を含有していてもよい。
【００２０】
脱水は、遷移金属を含む少なくとも１種の触媒の存在下に、単一の工程で実施される。このタイプの触媒は、本発明の方法の条件下で、グリセロールを脱水させ、プロピオン酸を形成させる。
【００２１】
特に、本発明の範囲内において、これらの触媒は、次の元素：パラジウム、ロジウム、ニッケル、ラネーニッケル、ルテニウム及び白金の１種以上から選択され、これらは、活性炭、シリカ又はアルミナに担持されていてよい。
【００２２】
当該触媒の好適な濃度は、約０．１重量％〜約１０重量％の間で変更することができ、特に約５重量％であることができる。
【００２３】
グリセロール量と触媒量（金属＋担体）との好適な比は約５〜約５５の間で変更できる。本発明の方法にとって好適なグリセロール量と該触媒中に含まれる遷移金属量との比は、約１０〜約１０００の間で変更できる。
【００２４】
当該反応は、従来の反応器内において、酸素の存在下又は非存在下で、特に該反応全体を通して圧力及び温度を一定に維持することにより、適切な方法で実施できる。
【００２５】
好適な態様では、反応媒体の温度は約１８０℃〜約３００℃であり、特にこれは約２５０℃に等しい。当該反応は、有利には約５Ｐａ〜約４０００Ｐａの圧力で実施され、特にこれは約９８０Ｐａに近い。
【００２６】
反応媒体のｐＨは、有利には約２〜約１３まで変更でき、特にこれは約７に等しくてよい。
【００２７】
本発明の特定の実施形態の例示を以下に与えるが、これは添付した請求の範囲に含まれる限定以外の限定を示すものではない。
【実施例】
【００２８】
例１
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に、５９．０８ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された１．０８ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら１８０℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を４．９Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃のトラップ（氷）、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与えた。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、４９％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は、０．９８％であった。
【００２９】
例２
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に、５９．０３ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された１０．８４ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら２５０℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を９８０．６６Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃（氷）のトラップ、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与える。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、９０％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は、１．１９％であった。
【００３０】
例３
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に、５９．１１ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された１．２０ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら２５０℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を９８０．６６５Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃（氷）のトラップ、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与える。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、１００％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は、０．８２％であった。
【００３１】
例４
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に、５９．９９ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された１．３７ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。この媒体のｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で１３にまで調整した。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら２１０℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を９８０．６６５Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃（氷）のトラップ、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与える。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、１００％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は、０．５８％であった。
【００３２】
例５
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に、５８．７７ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された１．２０ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら３００℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を９８０．６６５Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃（氷）のトラップ、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与える。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、１００％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は、０．８７％であった。
【００３３】
例６
１５０ｍＬの容量を有し、ヒューストンタービン型の機械撹拌装置を備え、５００ｒｐｍで作動するステンレススチール製反応器に５７．１１ｇのグリセロール及び触媒として活性炭上に担持された６．０ｇの白金を装填した（５％Ｐｔ／Ｃ、５５．３１％の湿度）。続いて、この反応器を密閉し、窒素でパージし、そして撹拌しながら２５０℃に加熱した。反応が生じたときに、この反応器内の相対圧力を９８０．６６５Ｐａに維持した。
反応生成物を、凝縮器、続いて０℃（氷）のトラップ、次いで−６９℃のトラップ（ドライアイス）を備えたガス出口弁を介して集めた。最後のトラップ後のパージは、非凝縮性ガスの出口を与える。
反応生成物を質量分析器と一体になったガスクロマトグラフィーで特徴付け、そして外部標準化法を使用してフレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィーによって定量した。結果は、該反応器からの出口流れ中において凝縮した有機化合物の全てに存在するプロピオン酸のパーセンテージとして表したが、ただし、原料中に存在する水又は当該方法の間に随意に形成された水は考慮しなかった。この方法の終了時に、１００％のグリセロールが転化され、また、該出口流れにおけるプロピオン酸の他の有機化合物に対する濃度は１６．２２％であった。
【国際調査報告】
2010518068.tif 000004
2010518068.tif 000005
2010518068.tif 000006
2010518068.tif 000007