(57)【要約】  ここに記載された実施の形態は、ある濃度の修飾された高アスペクト比（ＨＡＲ）の粒子を含む電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物を提供する。ある実施の形態において、その濃度の少なくとも一部は、コア・シェルＨＡＲ粒子を提供するように表面修飾されたＨＡＲ粒子を含む。代わりにまたは追加として、その濃度の一部は、活性化表面を有するように表面修飾されたＨＡＲ粒子を含む。
2010537429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧で切替可能な誘電体材料の組成物であって、
ある濃度の高アスペクト比（ＨＡＲ）粒子であって、該濃度の少なくとも一部が、コア・シェルＨＡＲ粒子を提供するように表面修飾されたＨＡＲ粒子を含むものであるＨＡＲ粒子、
を含む組成物。
【請求項２】
マトリクス、および
ある濃度の、前記コア・シェルＨＡＲ粒子以外の導体および／または半導体粒子、
をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子および前記導体および／または半導体粒子の総濃度が、前記マトリクス中にパーコレーションレベルでまたはそれ超えて添加されることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子の各々が、高アスペクト比のナノ寸法の炭素構造から形成されたコアＨＡＲ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子の各々が、ナノ寸法の金属ロッドまたは金属ワイヤから形成されたコアＨＡＲ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子の各々が、ナノ寸法の導電性金属酸化物ロッドまたはワイヤから形成されたコアＨＡＲ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記シェルの材料がナノ寸法の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記シェルの材料が金属被覆を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記シェルの材料が、二酸化チタン、二酸化スズ、アンチモン添加二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、および酸化銅からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
前記シェルの材料が、無電解メッキされる能力を有する金属の群から選択されることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記シェルの材料が、銅、ニッケルまたは金に相当することを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
マトリクス、および
導体粒子、半導体粒子、および少なくとも１つの寸法においてナノスケールの高アスペクト比（ＨＡＲ）粒子を含む、前記マトリクス中に分散した１種類以上の粒子、
を有する組成物であって、
前記マトリクスおよび前記１種類以上の粒子が組み合わさって、前記組成物に、（ｉ）閾値より大きい電圧のない状態で非導体であり、（ｉｉ）前記閾値以上の電圧の存在下で導体である切替可能な特徴が与えられ、
前記ＨＡＲ粒子が、活性化された外面を含むように個別に表面修飾されていることを特徴とする組成物。
【請求項１３】
前記ＨＡＲ粒子が、コア・シェルＨＡＲ粒子を提供するように、シェル材料を含むように表面修飾されていることを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＨＡＲ粒子がカーボン・ナノチューブを含むことを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記シェル材料が酸化物であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
前記シェル材料が、二酸化チタン、二酸化スズ、アンチモン添加二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、および酸化銅からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子の各々が、ナノ寸法の金属ロッドまたは金属ワイヤから形成されたコアＨＡＲ粒子を含むことを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１８】
前記コア・シェルＨＡＲ粒子の各々が、ナノ寸法の導電性金属酸化物ロッドまたは金属酸化物ワイヤから形成されたコアＨＡＲ粒子を含むことを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
前記１種類以上の粒子が、前記組成物のパーコレーションレベルでまたはそれよりわずかに多い濃度で前記マトリクス内に分散していることを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項２０】
前記シェル材料が半導体であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項２１】
前記シェル材料が酸化物であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項２２】
前記シェル材料が導体であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項２３】
前記シェル材料が金属であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項２４】
前記シェル材料が、無電解メッキプロセスにより前記ＨＡＲ粒子上にシェルとして形成された金属であることを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
前記シェル材料が、銅、ニッケル、および金の内の１つに相当することを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【請求項２６】
前記シェル材料が、前記ＨＡＲ粒子に酸化物前駆体溶液を施すことによって、該ＨＡＲ粒子上に形成された酸化物に相当することを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２７】
前記シェル材料が、前記シェル材料が、二酸化チタン、二酸化スズ、アンチモン添加二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項２８】
ＶＳＤ材料を形成する方法であって、
ある濃度のＨＡＲ粒子に、該濃度の少なくとも一部を含むＨＡＲ粒子個々の表面を活性化させる媒質を施し、
前記濃度のＨＡＲ粒子を用いてＶＳＤ材料を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２９】
前記ＨＡＲ粒子がカーボン・ナノチューブを含み、前記濃度のＨＡＲ粒子に前記媒質を施す工程が、ある量のカーボン・ナノチューブに酸性溶液を施す工程を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記濃度のＨＡＲ粒子に前記媒質を施す工程が、前記濃度のＨＡＲ粒子に、前記個々の粒子の表面を活性化させ、前記濃度における個々に活性化されたＨＡＲ粒子上にシェル材料を形成する前駆体を施す工程を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
ＶＳＤ材料を形成する方法であって、
ある濃度のＨＡＲ粒子に、該濃度の少なくとも一部を含むＨＡＲ粒子個々の表面を活性化させる媒質を施し、
前記濃度中の個々に活性化されたＨＡＲ粒子上にシェル材料を形成し、
前記濃度のＨＡＲ粒子を用いてＶＳＤ材料を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項３２】
前記個々に活性化されたＨＡＲ粒子上にシェル材料を形成する工程が、液体媒質の使用を含むことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記個々に活性化されたＨＡＲ粒子上にシェル材料を形成する工程が、コロイド媒質の使用を含むことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、「Voltage Switchable Dielectric Material Incorporating Surface-Modified Particles」と題する、２００７年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６０／９５６８６０号の優先権を主張した、「Voltage Switchable Dielectric Material Incorporating Modified High Aspect Ratio Particles」と題する、２００８年８月１８日に出願された米国特許出願第１２／１９３６０３号の優先権を主張するものであり、上述した出願を、全体として参照によりここに含む。
【技術分野】
【０００２】
開示された実施の形態は、広く、電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の分野に関する。より詳しくは、ここに開示された実施の形態は、高アスペクト比の粒子を含むＶＳＤ材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の用途が増えつつある。これらの用途の例としては、過渡電圧および静電気放電（ＥＳＤ）事象に対処するための、プリント基板およびデバイス・パッケージへの使用が挙げられる。
【０００４】
従来のＶＳＤ材料には、様々な種類のものが存在する。電圧で切替可能な誘電体材料の例が、特許文献１から９などの文献に挙げられている。ＶＳＤ材料は、SURGX CORPORATION（LITTLEFUSE, INCにより所有されている）により製造される「ＳＵＲＧＸ」であっても差し支えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９７７３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５０６８６３４号明細書
【特許文献３】米国特許第５０９９３８０号明細書
【特許文献４】米国特許第５１４２２６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５１８９３８７号明細書
【特許文献６】米国特許第５２４８５１７号明細書
【特許文献７】米国特許第５８０７５０９号明細書
【特許文献８】国際公開第９６／０２９２４号パンフレット
【特許文献９】国際公開第９７／２６６６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＶＳＤ材料には多くの用途と利用法があるが、この材料の従来の組成物には欠点が数多くある。典型的な従来のＶＳＤ材料は、脆く、掻き傷や他の表面損傷を受け易く、接着強度が不十分であり、熱膨張の程度が大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに記載された実施の形態は、修飾された高アスペクト比（ＨＡＲ）の粒子をある濃度で含む、電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物を提供する。ある実施の形態において、その濃度の少なくとも一部は、コア・シェルＨＡＲ粒子を提供するように表面修飾されたＨＡＲ粒子を含む。代わりにまたは追加として、その濃度の一部は、ＶＳＤ材料の組成物中に分散されたときに、活性化表面を有するように表面修飾されたＨＡＲ粒子を含む。
【０００８】
したがって、ある実施の形態は、結合剤またはマトリクス、およびナノ寸法の（すなわち、「ナノスケールの」）ＨＡＲ粒子を含む粒子成分を含むＶＳＤ材料の組成物を提供する。このＨＡＲ粒子は、導体または半導体材料からなっていてよい。
【０００９】
本出願において、ナノスケール粒子は、最少寸法（例えば、直径または断面）が５００ナノメートル未満の粒子である。１つ以上の実施の形態は、１００ｎｍ未満の最少寸法を有するナノ寸法またはナノスケール粒子を提供し、さらにまた、他の実施の形態は、５０ｎｍ未満の最少寸法を与える。そのような粒子の例としてはカーボン・ナノチューブまたはグラフェンが挙げられるが、数多くの他の種類の粒子も考えられる。カーボン・ナノチューブは、約１０００：１以上のアスペクト比を有する、超ＨＡＲ粒子の例である。カーボン・ナノチューブの代わりまたは追加として、１種類以上のカーボン・ブラック（約１０：１のＬ／Ｄ）粒子およびカーボン・ファイバ（約１００：１のＬ／Ｄ）粒子を含む、アスペクト比がそれより低い材料も考えられる。
【００１０】
ここに記載された実施の形態によれば、ＶＳＤ材料の成分としてはナノ寸法のＨＡＲ粒子が挙げられ、その内のいくつかは、結合剤またはポリマー・マトリクス中に均一に混ぜられている。ある実施の形態において、ＨＡＲ粒子は、ナノスケールで混合物中に分散しており、これは、導体／半導体材料を構成する粒子が、（ｉ）少なくとも１つの寸法（例えば、断面）においてナノスケールであり、（ｉｉ）容積中の全体に分散された量を構成する相当な数の粒子が個々に隔てられている（一緒に凝集したり、ぎっしり詰まったりしないように）ことを意味する。
【００１１】
ここに用いたように、「電圧で切替可能な誘電体」すなわち「ＶＳＤ材料」は、材料に、その材料が導体になる、材料の特徴レベルを超えた場または電圧が印加されない限り、誘電性すなわち非導電性である特徴を有する任意の組成物または組成物の組合せである。それゆえ、ＶＳＤ材料は、ＶＳＤ材料が導電性状態に切り替わる特徴レベル（例えば、ＥＳＤ事象により与えられるような）を超えた電圧（または場）がこの材料に印加されない限り、誘電体である。ＶＳＤ材料はさらに、非線形抵抗材料と特徴付けることができる。記載したような実施の形態に関して、特徴電圧は、回路またはデバイスの動作電圧レベルを何倍も超える値に及ぶであろう。そのような電圧レベルは、静電気放電により生じるようなほぼ過渡状況のものであってよいが、ある実施の形態は、計画された電気事象の使用も含んでよい。さらに、１つ以上の実施の形態では、特徴電圧を超える電圧の印加されない状態で、この材料が結合剤と同様に挙動する。
【００１２】
さらにまた、ある実施の形態では、ＶＳＤ材料は、一部が導体または半導体粒子と混合された結合剤を含む材料として特徴付けてもよい。特徴電圧レベルを超えた電圧が印加されない状態では、この材料は全体として、結合剤の誘電特徴をとる。特徴レベルを超えた電圧が印加されると、この材料は全体として、導電特徴をとる。
【００１３】
数多くの実施の形態について記載したように、電子デバイスには、静電気放電（ＥＳＤ）事象および過電圧・過電流ストレス（ＥＯＳ）状況の対処を容易にするためにＶＳＤ材料が備えられまたは設けられているであろう。そのような電子デバイスとしては、プリント回路基盤、半導体パッケージ、個別素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、および高周波（ＲＦ）コンポーネントなどの基板デバイスが挙げられるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ある実施の形態における、成分として異なる部類の粒子を含むＶＳＤ材料の層または厚さの断面図
【図２】ある実施の形態における、ＶＳＤ材料の組成物中のＨＡＲ粒子成分に関するコア・シェル構造の使用を示す概略図
【図３】１つ以上の実施の形態における、表面修飾されたＨＡＲ粒子を単純化した図
【図４】ある実施の形態における、表面修飾されたＨＡＲ粒子の官能化を示す単純化した図
【図５】ある実施の形態における、修飾されたＨＡＲ粒子を含む組成を有するＶＳＤ材料を形成するためのプロセスを示す図
【図６Ａ】ここに与えられた実施の形態のいずれかに記載されたような組成を有するＶＳＤ材料で構成された基板デバイスの構造を示す断面図
【図６Ｂ】ここに与えられた実施の形態のいずれかに記載されたような組成を有するＶＳＤ材料で構成された基板デバイスの別の構造を示す断面図
【図７】ここに記載された実施の形態によるＶＳＤ材料に提供される電子デバイスの単純化図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここに記載された実施の形態は、異なる部類の種類の粒子成分を含むＶＳＤ材料の異なる組成物を提供する。特に、ある実施の形態は、寸法とタイプの異なる部類の粒子を有するＶＳＤ材料を含む。ＶＳＤ材料の組成物中に使用するために提供される粒子のある部類としては、グラフェン、カーボン・ナノチューブ、金属ロッドまたはナノワイヤ、並びに導電性金属酸化物ナノロッドまたはナノワイヤなどのＨＡＲ粒子が挙げられる。以下に記載するように、この部類の粒子は、表面修飾されていてよく、必要に応じて、ＶＳＤ材料の構成粒子部類を形成するためのシェル材料が設けられていてもよい。
【００１６】
図１は、ある実施の形態における、成分として異なる部類の粒子を含むＶＳＤ材料の層または厚さの断面図である。ＶＳＤ材料１００の層は、様々なタイプと寸法の分散粒子を有するマトリクス１０５を含む。このマトリクス１０５はポリマーからなっていてもよい。ある実施の形態によれば、ＶＳＤ材料１００の粒子成分の部類は、（ｉ）金属（または導電性）粒子１１０、（ｉｉ）半導体粒子１２０、および（ｉｉｉ）高アスペクト比（ＨＡＲ）粒子１３０を含む。ＨＡＲ粒子１３０は、有機（例えば、カーボン・ナノチューブ）または無機（例えば、ナノワイヤ）であってよく、様々な濃度で他の粒子の間に分散されてよい。これらの粒子は、マトリクス１０５中に分散され、電圧で切替可能な誘電体材料を定義する電気的特徴を有するように配合されているであろう。
【００１７】
以下に記載されるように、ある実施の形態により、ＶＳＤ材料中に分散したＨＡＲ粒子の少なくとも一部が表面修飾されている。コア・シェル粒子１４６は、粒子のコアの周りにシェルを形成する材料が設けられたおよび／または修飾されたＨＡＲ粒子１３０を示している。表面修飾されたまたはコア・シェルＨＡＲ粒子は、その粒子の部類の全体の濃度レベルの少なくとも一部を形成する。
【００１８】
マトリクス１０５中の様々な部類の粒子の分散は、ＶＳＤ材料１００が層状ではなく、その組成中で均一である一方で、電圧で切替可能な誘電体材料の電気的特徴を示すようなものであろう。一般に、ＶＳＤ材料の特徴電圧はボルト／長さ（例えば、５ミル（約０．１２７ｍｍ）当たり）で測定されるが、電圧の代わりとして、他の場の測定値を用いてもよい。したがって、ＶＳＤ材料層の境界１０２の間に印加される電圧１０８が、間隙距離Ｌについて特徴電圧を超えた場合、この電圧によりＶＳＤ材料１００が導電性状態に切り替わるであろう。１つ以上の実施の形態において、ＶＳＤ材料は、動作回路の電圧レベルを超える特徴電圧レベルを有する。前述したように、他の特徴的な場の測定値を用いてもよい。
【００１９】
表面修飾ＨＡＲ粒子
他の実施の形態について、シェルを形成した場合としない場合の両方で、ＶＳＤ材料中に表面修飾されたＨＡＲ粒子を使用することには、数多くの利点がある。利点の中でも、他の低アスペクト比（ＬＡＲ）の粒子の添加率を著しく減少させて、ＨＡＲ粒子の添加率を高くすることができる。さらにまた、マトリクス材料の分率が増加するにつれ、最終生成物の耐久性および柔軟性が改善する。その上、切替電圧未満のバイアスでの漏れ電流が減少するであろう。ある実施の形態に関して、ＨＡＲ粒子の表面に半導体または絶縁性接点を形成することによって、特定の用途のための高いオフ状態抵抗が得られる。
【００２０】
図２は、ある実施の形態における、ＶＳＤ材料の組成物中のＨＡＲ粒子成分へのコア・シェル構造の使用を示している。特に、上述した実施の形態の代わりまたは追加として、ＶＳＤ材料２００の組成物は、表面修飾されたＨＡＲ粒子２３０を含んでよく、その各々は、ＨＡＲ粒子コア２２８および適切な寸法のシェル材料２３２を含んでいる。表面修飾されたＨＡＲ粒子２３０は、ＶＳＤ材料２００の結合剤またはマトリクス（図示せず）中に分散したＨＡＲ粒子の総数のある程度または全てを占める。コア・シェルＨＡＲ粒子２３０が、導体粒子および／または半導体粒子２２０と結合して、１つの成分を形成してもよい。
【００２１】
ＶＳＤ材料の成分として含まれるＨＡＲ粒子２３０は、導体または半導体であってよい。ＨＡＲ粒子のいくつかの例としては、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）、およびナノ寸法の金属ロッドおよびワイヤが挙げられる。ここに記載した実施の形態に使用するための異なるタイプのＨＡＲ粒子のより具体的な例としては、ＣＮＴまたは列挙した実施例に述べられた多層カーボン・ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）および他の導電性金属酸化物；アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）および他の金属粒子；シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）および他の未添加および添加半導体粒子が挙げられる。
【００２２】
ここに記載した実施の形態によれば、コア・シェルＨＡＲ粒子には、ＶＳＤ材料を、所望の電気的特徴のために設計し、調整できるバリアが設けられる。ＶＳＤ材料の組成物中にＨＡＲ粒子を使用すると、漏れ電流、低いクランプ電圧、などの望ましくない電気的特徴を低下させ、より良好な機械的特徴を提供することができる。コア・シェルＨＡＲ粒子の使用により、ＶＳＤ材料の個々のＨＡＲ粒子と他の成分との間の分子界面を提供することによって、電気的特徴を調整するまたは向上させる能力を加えることができる。ある実施の形態において、ＨＡＲ粒子は導電性であるように選択し、シェル材料は半導電性であるように選択してもよい。この材料は、ＶＳＤ材料中の成分としてバリスタ要素を形成してもよい。ＨＡＲ粒子のシェルにより形成される推定のエネルギー障壁、並びに界面の数／サイズは、異なる用途の要件のためにバリスタ特性を制御するように調節することができる。それゆえ、従来の市販のバリスタ（例えば、ＺｎＯバリスタ）と比較してそのような界面のナノメータサイズスケールのために、バリスタのサイズと質量を減少させることができる。
【００２３】
以下に記載するように、ＨＡＲ粒子と表面結合／付着半導体粒子（無機または有機）との間の界面／接点の「ダイオード様」挙動のために、ＶＳＤ材料の組成物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池、トランジスタ、メモリ、および蓄電池などの様々な電子デバイスに使用することができる。
【００２４】
他の利点の中でも、コア・シェルＨＡＲ粒子を使用することにより、他の低アスペクト比（ＬＡＲ）の粒子の添加率を著しく減少させて、ＨＡＲ粒子の添加率を高くすることができる。マトリクス材料の分率が増加するにつれ、最終生成物の耐久性および柔軟性が改善する。ＨＡＲ粒子の表面を金属でメッキすることによって、動作中のＶＳＤ材料からの抵抗加熱が少ないために、より良好な熱管理および放熱を実現できる。全体的に粒子の添加率が減少したために、ＶＳＤ材料の誘電定数も減少するであろう。ＨＡＲの添加レベルが高いために、許容電流が増加し、クランプ電圧が低くなる。
【００２５】
図３は、１つ以上の実施の形態における、表面修飾されたＨＡＲ粒子の単純化された図である。ある実施の形態において、ＨＡＲ粒子の表面に被覆された、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃｌまたはそれらの混合物などの表面官能基の形態にある表面被覆３２０を有する代表的なＨＡＲ粒子３１０が示されている。電子荷電が、これらの化学官能基と同時に存在することができる。被覆３２０の表面被覆率は、用途に合うように調節できる。
【００２６】
図４は、ある実施の形態における、表面修飾されたＨＡＲ粒子の官能化を示す別の単純化された図である。図４は、被覆４１２、４１４を含むように表面修飾された代表的なＨＡＲ粒子４１０を示している。ＨＡＲ粒子は、図３におけるように、ＡおよびＢからなる。被覆４１２，４１４は、異なっていても同じであってもよく、以下の材料の任意のものまたは混合物を含んでもよい：導体、半導体、絶縁材料を含む、無機ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノシェル；導体、半導体、および／または絶縁材料を含む、有機小分子、オリゴマー高分子、ポリマー。
【００２７】
図５は、ある実施の形態における、修飾されたＨＡＲ粒子を含む組成を有するＶＳＤ材料を形成するプロセスを示している。ＨＡＲ粒子に対する修飾は、ＨＡＲ粒子の表面の修飾、または修飾されたＨＡＲ粒子の表面上のシェル材料の形成いずれに相当してもよい。ある実施の形態によれば、成分として修飾されたＨＡＲ粒子を含むＶＳＤ材料の組成物を形成するプロセスは、表面修飾５１０、シェル形成プロセス５２０、およびＶＳＤ配合プロセス５３０を含む各工程の実施を含む。
【００２８】
表面修飾プロセス５１０において、ＶＳＤ材料の組成物中の成分となるべきＨＡＲ粒子のある濃度は、その濃度における個々のＨＡＲ粒子の表面を活性化させる媒質に曝される。表面修飾プロセス５１０の結果、表面修飾された（すなわち、活性化された）ＨＡＲ粒子５１２が形成される。表面修飾は、（ｉ）マトリクス（ＶＳＤ材料に形成されるべき）中のＨＡＲ粒子の湿潤性を向上させ、それによって、ＨＡＲ粒子の分散を向上させる、または（ｉｉ）コア・シェル構造を形成するようにＨＡＲ粒子をシェル材料と結合可能にするように働くであろう。ある実施の形態において、媒質は、所望の表面修飾を形成できる酸性溶媒に相当する。ある実施の形態において、溶媒は水系過酸化物であり、別の実施の形態において、表面修飾は、ガスプラズマ（空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、フッ素、または酸素ガスなどの）中で行われる。
【００２９】
分散または湿潤性について、ＶＳＤ材料のマトリクス中にＨＡＲ粒子が均一に分散すると、ＶＳＤ材料の性質が向上し、所望の特徴が改善される。表面修飾された粒子の極性は、結果をさらに向上させるために、マトリクスとの適合性のために選択または設計してもよい。ある実施の形態は、表面修飾されたＨＡＲ粒子５１２を、ＶＳＤ材料のマトリクス中に適合し、粒子をコア・シェルに形成せずに、ＶＳＤ材料に配合してもよい。それゆえ、ある実施の形態によれば、表面修飾されたＨＡＲ粒子５１２を用いて、ＶＳＤ配合プロセス５３０を表面修飾プロセス５１０の後に行い、ＨＡＲ粒子５１２上にシェルを形成しない。
【００３０】
必要に応じて、シェル形成プロセス５２０で、表面修飾されたＨＡＲ粒子に、シェル材料を形成するためのサブプロセスまたは工程が施される。ある実施の形態において、プロセス５２０は、ＨＡＲ粒子の表面の活性化とは別のプロセスとして行われる。別の実施の形態において、表面修飾プロセス５１０およびシェル形成プロセス５２０は、１つのプロセスとして行われ、よって、シェル材料を形成するのと同じ媒質またはプロセスを用いて、ある濃度のＨＡＲ粒子の表面が活性化される。以下の詳述する実施例について記載するように、シェル形成プロセス５２０は、ＨＡＲ粒子を、例えば、液体媒質または堆積プロセスに施すことに相当してもよい。シェル形成プロセス５２０の結果、ある濃度のコア・シェルＨＡＲ粒子５２２が形成される。
【００３１】
表面修飾プロセス５１０またはシェル形成プロセス５２０（ＨＡＲ粒子のコア・シェル形成）後、ＶＳＤ配合プロセス５３０において、修飾されたＨＡＲ粒子がＶＳＤ材料のマトリクス中に混ぜ合わせられる。ＶＳＤ配合プロセス５３０は、ＨＡＲ担持媒質のマトリクスの濾過、濯ぎ、および乾燥（必要に応じて繰り返し）を含むであろう。ある実施の形態において、ＨＡＲ粒子を乾燥させる工程は、焼結を含む。米国特許出願第１１／８２９９４６号明細書（VOLTAGE SWITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE ORGANIC MATERIALと題し、２００７年７月２９日に出願された；ここに、本明細書中に参照により含まれる）および米国特許出願第１１／８２９９４８号明細書（VOLTAGE SWITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLESと題する；ここに、本明細書中に参照により含まれる）に記載されたものなどのプロセスを行って、所望のタイプの修飾されたＨＡＲ粒子を含ませるようにＶＳＤ材料を配合してもよい。
【００３２】
ステップ５１０の代わりとして、商業上の供給源から、表面修飾されたＨＡＲ粒子を購入してもよい。例えば、CHEAP TUBES, INCにより製造されている、ＯＨまたはＣＯＯＨ官能化ＣＮＴの商標名の、表面修飾されたカーボン・ナノチューブを購入してもよい。
【００３３】
以下は、図５の実施の形態について記載したような製造プロセスの例を提供する。
【００３４】
ＭＷＣＮＴをＨＮＯ3で処理する（５１０）。ＨＮＯ3の処理後、ＭＷＣＮＴの表面は、より極性で親水性となる。次いで、処理済みＷＭＣＮＴを複合体の配合に直接使用する（５３０）。他の利点の中でも、使用する極性溶媒とマトリクス材料との表面修飾されたＭＷＣＮＴの向上した適合性／湿潤性のために、マトリクス中にＭＷＣＮＴを適切に分散させるのにそれほど時間が必要ない。
【００３５】
処理中に形成されたＭＷＣＮＴの表面上の−ＣＯＯＨおよび−ＯＨなどの反応性官能基は、共有結合または静電相互作用いずれかにより様々な粒子の表面にさらに結合することができる（５２０）。そのような粒子の例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＴｉＮ、ＴｉＢ2、ＢａＴｉＯ3が挙げられ、それらの全ては、ＶＳＤ材料により要求される非線形電気的性質に有益な緊密な電気接点および電位壁を形成するために、ＶＳＤ材料中の成分として使用することができる。ＨＡＲ粒子の表面に様々な機能性被覆を設けるために、他のプロセスを用いてもよい。これらの他のプロセスとしては、原子層堆積（ＡＬＤ）、蒸着、プラズマ蒸着、スパッタリング、電着が挙げられる。ＨＡＲコア粒子は、上述したＭＷＣＮＴ、並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＮ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム添加酸化スズ（ＴＩＯ）および他の導電性金属酸化物；アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）および他の金属粒子；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）および他の未添加と添加半導体粒子からなる。
【００３６】
より一般に、金属ロッドまたはワイヤなどのＨＡＲ粒子は、ＨＡＲ粒子に存在する金属または導体のタイプに基づいて、酸系溶媒に施してもよい。
【００３７】
追加のまたは代わりの機能性被覆を、表面処理を受ける（例えば、酸溶媒に施される）ＨＡＲ粒子の表面上に直接形成しても差し支えない。例として、１０ｇのＭＷＣＮＴを２００ｍｌの６８質量％のＨＮＯ3と混合してもよい（５１０）。この混合物を６時間に亘り１４０℃の油浴中で還流する。９０℃まで冷却した後、１００ｍｌの３モル濃度のＴｉＣｌ4水溶液をＭＷＣＮＴ反応容器中に急激に加え、ＨＡＲ粒子の周りのシェル材料を形成する（５２０）。さらに６時間に亘る９０℃での反応後、混合物を濾過し、脱イオン水とエタノールで濯ぐ。最終生成物を一晩に亘り１００℃で真空中において乾燥させ、ＶＳＤ材料の配合に使用する（５３０）。カーボン・ナノチューブの代わりとして、他のＨＡＲ粒子に、使用されるＨＡＲ粒子のタイプに特有の適切な活性化要素を考慮して、同様のプロセスを施してもよい。
【００３８】
追加のまたは随意的な工程のコロイド粒子前駆体溶液を用いて、ＨＡＲ粒子の表面を修飾してもよい。例えば、表面修飾（例えば、５１０について記載したような、酸系溶媒による）後、コロイド粒子前駆体溶液をＨＡＲ粒子溶液と混合してもよい。修飾されたＨＡＲ粒子とコロイド粒子との間のさらに別の反応が生じて、コロイド粒子をＨＡＲ粒子の表面に結合させる。次いで、最終的な反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、ＶＳＤ材料の配合に使用する（５３０）。コロイド粒子は、導体、半導体または絶縁性であって差し支えない。使用できるナノ粒子コロイド分散体としては、例えば、二酸化チタン、二酸化スズ、アンチモン添加二酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅の分散体が挙げられる。コロイド粒子溶液は、市販のものを購入するか、単純な化学反応により、容易に得られる。例として、１２ｍｌの１ＭのＮｉＳＯ4溶液を９ｍｌの０．２ＭのＫ2Ｓ2Ｏ8溶液および６ｍｌの脱イオン水と混合する。次に、この溶液に５ｇの酸処理済みＨＡＲ  ＭＷＣＮＴを加え、磁気撹拌子で混合し、分散させる（例えば、ソニケータ(sonicator)により）。１０から１５分後、２．４ｍｌのＮＨ4ＯＨ溶液（３０質量％）を、激しく撹拌しながら迅速に加える。この混合物を、室温でさらに４時間に亘り混合する。コロイドが形成されるであろう。濾過および数回の脱イオン水とエタノールによる濯ぎ後、濾過した粉末を２時間に亘り真空中において１００℃で乾燥させる。乾燥粉末を最後に炉内において高温で加熱して、吸着した水酸化ニッケルをＭＷＣＮＴ上の酸化物表面層に転化させる。
【００３９】
表面修飾（５１０）後の追加の代わりの工程として、別の実施の形態は、プロセス５２０に、シェル材料を形成するための別の有機金属前駆体溶液の使用を含ませる。ある実施の形態において、ゾルゲル前駆体化学物質を用いて、ＨＡＲ粒子の表面を修飾する。ある態様では、５０ｍｌのチタンテトライソプロポキシドを２５０ｍｌの２−メトキシエタノールおよび２５ｍｌのエタノールアミンと混合する。この混合物を、アルゴンを流しながら、それぞれ１時間ずつ８０℃と１２０℃で加熱し、もう一度繰り返す。その結果得られた生成物を酸化チタン前駆体溶液として用いて、酸処理済みＭＷＣＮＴを被覆する。例として、２０ｇの上述した酸化チタン前駆体溶液を５０ｇのイソプロパノールと混合する。次いで、１０ｇのニッケル酸処理済みＭＷＣＮＴ粉末を、磁気撹拌子によって激しく撹拌しながら加えると同時に、音波処理する。６０分間に亘る音波処理（または混合）後、ソニケータ・ホーンを取り除く。次いで、撹拌子による混合と、数時間に亘る７０℃での加熱によって、ほとんどの揮発性溶媒を除去する。この混合物を、全ての溶媒が蒸発するまで、８０℃の炉内に配置する。次いで、乾燥した粉末を高温で加熱して、ゾルゲル前駆体被覆を酸化チタン被覆に転化させる。
【００４０】
工程５２０のさらに別の代わりのまたは追加として、ＨＡＲ粒子上の表面官能基と反応性であるまたは適合する小さな有機分子、オリゴマー、および／または高分子をＨＡＲ粒子の反応容器に加えて差し支えない。ブロック・コポリマーを用いて、ＨＡＲ粒子の分散性を改善し、適切な条件下で配合物中の成分の規則正しい分布を生じさせることができる。例えば、ブロック・コポリマーは、自己組織化プロセスが行われた場合、ＶＳＤ材料中の成分間の間隔を制御するのに役立ち得る。これらの有機材料を、表面修飾されたＨＡＲ粒子および／またはコア・シェルＨＡＲ粒子に施して、ＶＳＤ材料中のそれらの粒子の分散と分布を改善することができる。濾過および反応溶媒の除去などの適切な加工処理を行って、その結果得られた財利用をＶＳＤ材料組成物に使用できるようにしてもよい。
【００４１】
さらに別の代わりまたは追加として、ＶＳＤ材料の電気適性能を改善するために、有機導体または半導体ポリマーを用いて、ナノ構造の電子界面および構造を形成しても差し支えない。
【００４２】
さらにまた、ＨＡＲ粒子を無電解メッキにより表面修飾してもよい。ある実施の形態において、材料の表面の導電率を調節するために、無電解メッキを用いて、ＨＡＲ粒子の表面を修飾してもよい。一例において、市販の銅メッキ溶液を用いて、ＡＴＯナノロッドの表面上に無電解で銅メッキしてもよい。別の例において、市販のニッケルメッキ溶液を用いて、ＡＴＯナノロッドの表面上に無電界でニッケルメッキしてもよい。次いで、金属メッキされたＡＴＯナノロッドを、ＶＳＤ材料の配合に使用する。
【００４３】
さらに別の変更例として、ＨＡＲ粒子の表面修飾されたおよび／または被覆された表面を、ＶＳＤ材料のポリマー・マトリクスの分子との共有結合を形成できる官能基でさらに修飾しても差し支えない。その結果、ＶＳＤ材料の機械的性質および適合性をさらに向上させることができる。
【００４４】
変更例
ＨＡＲ粒子を表面修飾するために様々な技法が開示されてきたが、他の実施の形態は、ＶＳＤ材料のある成分の部類を含む他の粒子を修飾するために、そのような技法（またはそれ一部の組合せ）の使用を含んでよい。特に、必ずしもＨＡＲ粒子ではない（例えば、５未満のアスペクト比）ナノ寸法の粒子を修飾するたに、表面修飾技法を実施してもよい。代わりまたは追加として、ＶＳＤ材料の成分の部類における大きな粒子を、ここに記載された技法またはその組合せを用いて、表面修飾してもよい。
【００４５】
ＶＳＤ材料の用途
ここに記載した実施の形態のいずれかによるＶＳＤ材料の組成物には数多くの用途がある。特に、ある実施の形態では、ＶＳＤ材料を、プリント回路基盤、半導体パッケージ、個別素子などの基板デバイス、並びに、ＬＥＤおよび高周波デバイス（例えば、ＲＦＩＤタグ）などのより特殊な用途に提供する。さらにまた、他の用途では、ここに記載されたようなＶＳＤ材料を、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、またはそのような装置のための背面ドライバに使用してもよい。ＶＳＤ材料を含ませる目的は、ＥＳＤ事象により生じるであろうような、過渡条件および過電圧条件の対処を向上させることであろう。ＶＳＤ材料の別の用途としては、Ｌ．Ｋｏｓｏｗｓｋｙへの米国特許第６７９７１４５号（ここにその全てを参照により包含する）に記載されているような、金属蒸着が挙げられる。
【００４６】
図６Ａおよび６Ｂの各々は、ここに提供した実施の形態のいずれかについて記載したような組成を有するＶＳＤ材料により構成される基板デバイスの異なる構造を示している。図６Ａにおいて、基板デバイス６００は、例えば、プリント回路基盤に相当する。そのような構造において、ＶＳＤ材料６１０（ここに記載された実施の形態のいずれかについて記載したような組成を有する）を、接続要素を接地するために表面６０２上に設けてもよい。代わりのまたは変更例として、図６Ｂは、ＨＡＲ粒子において、ＶＳＤが基板の厚さ６１０内の接地通路を形成している構造を示している。
【００４７】
電気メッキ
例えば、ＥＳＤ事象に対処するためのデバイスにＶＳＤ材料を含ませることに加え、１つ以上の実施の形態では、基板上のトレース要素、およびバイアなどの相互接続要素を含む、基板デバイスを形成するために、ＶＳＤ材料（ここに記載した実施の形態のいずれかについて記載したような組成物を使用した）の使用が考えられる。米国特許第６７９７１４５号（ここにその全てを参照により包含する）には、基板、バイアおよびＶＳＤ材料を用いた他のデバイスを金属メッキするための様々な技法が列記されている。ここに記載された実施の形態により、本出願における実施の形態のいずれかについて記載したような、ＶＳＤ材料を使用することができる。
【００４８】
他の用途
図７は、ここに記載された実施の形態によるＶＳＤ材料が設けられる電子デバイスの単純化図である。図７は、基板７１０、コンポーネント７２０、および随意的なケーシングまたはハウジング７３０を含むデバイス７００を示している。ＶＳＤ材料７５０（ここに記載された実施の形態のいずれかによる）を、表面７０２上、表面７０２の下（トレース要素の下またはコンポーネント７２０の下など）、または基板７１０の厚さ内のある位置を含む、任意の１つ以上の多くの位置に組み込んでもよい。あるいは、ＶＳＤ材料はケーシング７３０に組み込んでもよい。各場合、特徴電圧を超える電圧が存在したときに、トレースの導線などの、導電性要素と結合するようにＶＳＤ材料７０５を組み込んでもよい。それゆえ、ＶＳＤ材料７０５は、特定の電圧条件の存在下で導電性要素である。
【００４９】
ここに記載した用途のいずれかに関して、デバイス７００はディスプレイ装置であってよい。例えば、コンポーネント７２０は、基板７１０から発光するＬＥＤに相当するであろう。基板７１０上のＶＳＤ材料７０５の位置決めと構造は、導線、端子（すなわち、入力または出力）および発光デバイスに設けられる、使用されるまたはその中に組み込まれる、他の導電性要素を収容するように選択的であろう。代わりとして、ＶＳＤ材料は、基板から離れた、ＬＥＤデバイスの正極線と負極線との間に組み込んでもよい。さらにまた、１つ以上の実施の形態では、有機ＬＥＤの使用が提供され、その場合、ＶＳＤ材料は、例えば、ＯＬＥＤの下に設けてもよい。
【００５０】
ＬＥＤについて、米国特許出願第１１／５６２２８９号明細書（ここに参照により包含される）に記載された実施の形態のいずれも、本出願の他の実施の形態について記載されたような、ＶＳＤ材料に実施してもよい。
【００５１】
あるいは、デバイス７００は、高周波識別デバイスなどの無線通信デバイスに相当してもよい。高周波識別デバイス（ＲＦＩＤ）および無線通信コンポーネントなどの無線通信装置について、ＶＳＤ材料は、例えば、過充電またはＥＳＤ事象からコンポーネント７２０を保護するであろう。そのような場合、コンポーネント７２０は、そのデバイスのチップまたは無線通信コンポーネントに相当するであろう。あるいは、ＶＳＤ材料７０５の使用により、コンポーネント７２０により生じるかもしれない帯電から、他のコンポーネントを保護するであろう。例えば、コンポーネント７２０が蓄電池に相当し、ＶＳＤ材料７０５が、蓄電池事象から生じる電圧条件から保護するために、基板７１０の表面上のトレース要素として設けてもよい。
【００５２】
米国特許出願第１１／５６２２２２号明細書（ここに参照により包含される）に記載された実施の形態のいずれも、ここに記載された実施の形態のいずれによる、導体／半導体の高アスペクト比の粒子と共に結合剤を含有するＶＳＤ材料に実施してもよい。
【００５３】
代わりにまたは変更例として、コンポーネント７２０は、例えば、個別半導体素子に相当してもよい。ＶＳＤ材料７０５を、そのコンポーネントに組み込んでも、その材料をオンに切り替える電圧の存在下でそのコンポーネントに電気的に結合するように配置してもよい。
【００５４】
さらにまた、デバイス７００は、パッケージ・デバイス、または代わりに、基板コンポーネントを受容するための半導体パッケージに相当してもよい。ＶＳＤ材料７０５は、デバイスに基板７１０またはコンポーネント７２０が含まれる前に、ケーシング７３０と結合されてもよい。
【００５５】
結論
図面を参照して記載した実施の形態は、説明のためと考えられ、本出願人の請求項は、そのような説明のための実施の形態の詳細に制限されるべきではない。異なる説明のための実施の形態について別々に記載された特徴の組合せを含む、様々な改変および変更が、記載した実施の形態に含まれる。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲により定義されることが意図されている。さらに、個別にまたは実施の形態の一部として記載された特定の特徴は、他の特徴および実施の形態がその特定の特徴を言及していない場合でさえも、他の個別に記載した特徴、または他の実施の形態の一部と組み合わせることができると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１００，２００，６１０，７０５    ＶＳＤ材料
１０５    マトリクス
１１０    金属粒子
１２０    半導体粒子
１３０，２３０，３１０    ＨＡＲ粒子
２２８    コア
２３２    シェル材料
３２０    表面被覆
６００，７００    デバイス
７１０    基板
７２０    コンポーネント
７３０    ケーシング
【図１】
2010537429.tif 000003
【図２】
2010537429.tif 000004
【図３】
2010537429.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2010537429.tif 000009
【図７】
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【国際調査報告】
2010537429.tif 000011