(57)【要約】  優れた吸収能力および透過性を有する超吸収性ポリマー粒子が開示される。また、超吸収性ポリマー粒子にポリアミンコーティングを塗布することにより、前記粒子を製造する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３質量％を超える抽出物量を有し、ポリアミンを含む表面コーティングを有するベースポリマーを含む超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記ベース粒子が表面架橋される、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項３】
前記抽出物量が３質量％超〜約１５質量％以下である、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項４】
前記抽出物量が約４質量％〜約１２質量％である、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項５】
前記抽出物量が約５質量％〜約１０質量％である、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項６】
前記ベースポリマーが約２５〜約１００の中和度を有する、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項７】
前記ベースポリマーが約６０〜約７０の中和度を有する、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項８】
前記ベースポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項９】
前記表面コーティングが、ポリアミン、任意の共溶媒、任意の架橋剤、および水を含む、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１０】
前記ポリアミンが、前記粒子の約０．１質量％〜約２質量％の量で前記ベースポリマーの表面に存在する、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１１】
前記ポリアミンが、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、および第四級アンモニウム基の１つ以上を有する、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記ポリアミンが、約５，０００〜約１，０００，０００の質量平均分子量を有する、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１３】
前記ポリアミンが、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリアゼチジン、ポリビニルグアニジン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミン官能性ポリアクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１４】
前記架橋剤が、（ａ）原子価＋２、＋３もしくは＋４の多価金属カチオン、（ｂ）原子価−２、−３もしくは−４の多価アニオン、または（ｃ）多価カチオンおよび多価アニオンを有する塩を含む、請求項９に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１５】
前記多価金属カチオンが、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+/2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ａｕ3+、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１６】
前記多価アニオンが、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ホウ酸イオン、ポリカルボン酸のアニオン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１７】
前記架橋剤が、前記ポリアミンのアミノ基と反応することができる多官能性有機成分を含む、請求項９に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１８】
前記架橋剤が、炭酸アルキレン、ポリアジリジン、ハロエポキシ、ポリイソシアネート、ジグリシジルまたはポリグリシジル化合物、アルコキシシリル化合物、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンまたはその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ジ−Ｎ−メチロールおよびポリ−Ｎ−メチロール化合物、または複数のブロックイソシアネート基を有する化合物、多官能性アルデヒド、多官能性ケトン、多官能性アセタール、多官能性ケタール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１９】
前記共溶媒が、アルコール、ジオール、トリオール、またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２０】
前記共溶媒が、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、プロピレングリコールオリゴマー、グリセリン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびこれらの混合物を含む、請求項１９に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２１】
前記ベースポリマーがポリアクリル酸を含む、請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２２】
前記ポリアミンが、ポリビニルアミンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項２１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２３】
前記粒子が表面架橋される、請求項２１に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項２４】
請求項２に記載の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、
（ａ）３質量％を超える抽出物量を有するベースポリマー粒子を提供するステップと、
（ｂ）表面架橋剤をベースポリマー粒子の表面に塗布するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得たコーティングされたベースポリマーを、表面架橋ポリマー粒子を得るのに十分な温度にて、かつ十分な時間にわたり加熱するステップと、
（ｄ）ポリアミン、任意の共溶媒、および任意の架橋剤を含む組成物を前記ベースポリマー粒子の表面に塗布するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で得たコーティングされたベースポリマーを、前記ポリマー粒子上に硬化したポリアミンコーティングを得るのに十分な温度にて、かつ十分な時間にわたり加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項２５】
加熱ステップ（ｃ）が、約７０℃〜約２００℃にて約５〜約９０分間行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
加熱ステップ（ｅ）が、約２５℃〜約２００℃にて約５〜約９０分間行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、ステップ（ｄ）および（ｅ）の前に行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、ステップ（ｄ）および（ｅ）の後に行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
ステップ（ｂ）および（ｄ）が、ステップ（ｃ）および（ｅ）の前に行われ、ステップ（ｃ）および（ｅ）が、約７０℃〜約２００℃の温度にて同時に行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
３質量％を超える抽出物量を有する前記ベースポリマーが、
（ａ）約５００〜約１００，０００の質量平均分子量を有する直鎖ポリマーを、前記ベースポリマーのヒドロゲルに塗布するステップと、
（ｂ）前記ベースポリマーを提供するゲル重合で使用されるモノマー混合物に連鎖移動剤を塗布するステップと、
（ｃ）前記ベースポリマーを提供するゲル重合で使用されるモノマー混合物中の開始剤の量を増加させるステップと、
（ｄ）前記ベースポリマーを提供するゲル重合で使用されるモノマー混合物中の内部架橋剤の量を減少させるステップと、
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の２つ、３つまたは４つのいずれかの組み合わせ
によって製造される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
直鎖ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリレート、またはこれらの混合物を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン、ポリメルカプタン、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ギ酸、ギ酸塩、またはこれらの混合物を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、
（ａ）３質量％を超える抽出物量を有する表面架橋された超吸収性ポリマー粒子を提供するステップと、
（ｂ）ポリアミン、任意の共溶媒、および任意の架橋剤を含む組成物を、前記表面架橋ポリマー粒子の表面に塗布するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）のコーティングされた表面架橋ポリマー粒子を、前記表面架橋ポリマー粒子上に硬化したポリアミンコーティングを得るのに十分な時間にわたり、約２５℃〜約１５０℃に維持するステップと
を含む、方法。
【請求項３４】
ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）が同時に行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）透液性表面シートと、
（ｂ）不透液性裏面シートと、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の間に配置され、約１０％〜約１００質量％の請求項１に記載の超吸収性ポリマー粒子、および０％〜約９０質量％の親水性繊維素材を含むコア材と、
（ｄ）場合により前記コア材（ｃ）の真上および真下に配置される組織層と、
（ｅ）場合により（ａ）と（ｃ）の間に配置される吸収層と
を含む、衛生用品。
【請求項３６】
おむつ、生理用品、失禁パッド、失禁ブリーフ、包帯、および火傷または創傷用被覆材からなる群から選択される、請求項３５に記載の衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体吸収度と流体透過性との間の関係が改善された、ポリアミンコーティングされた超吸収性ポリマー粒子、ならびに前記コーティングされた超吸収性ポリマー粒子を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、増量した抽出物を有する超吸収性ベースポリマー粒子から製造される、ポリアミンコーティングされた粒子に関する。前記ポリアミンコーティングされた粒子は、本質的に吸収性に悪影響を及ぼすことなく、優れたゲルベッド透過性を示す。また、本発明は、おむつ、生理用品および創傷被覆材などの用品におけるポリアミンコーティングされた超吸収性ポリマー粒子の使用にも関する。
【０００２】
吸水性樹脂は、生理用品、衛生用品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝固剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペット用使い捨てトイレマット、凝縮防止剤、ならびに種々の化学薬品用の放出制御剤に広く使用されている。吸水性樹脂は、デンプンアクリロニトリルグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、スルホン化ポリスチレン、加水分解ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、およびポリアクリロニトリルの加水分解生成物などの置換または未置換の天然および合成ポリマーを含めた、種々の化学形態で利用できる。尿などの電解質含有水溶液の吸収に最も一般的に使用されているＳＡＰは、中和ポリアクリル酸、すなわち、中和カルボキシル基を約２５％〜１００％含有するポリアクリル酸である。
【０００３】
このような吸水性樹脂は、「超吸収性ポリマー」、すなわちＳＡＰと呼ばれ、通常は軽度に架橋された親水性ポリマーである。ＳＡＰは、それぞれ参考として本明細書で援用される、米国特許第５６６９８９４号および第５５９９３３５号（Ｇｏｌｄｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）で概説されている。ＳＡＰは、化学的同一性が異なることがあるが、いずれも、中程度の圧力下でさえＳＡＰそのものの質量の何倍にも相当する量の水溶液を吸収および保持することができる。例えば、ＳＡＰは、ＳＡＰそのものの質量の１００倍以上の蒸留水を吸収することができる。封圧下で水溶液を吸収する能力は、おむつなどの衛生用品で使用されるＳＡＰにとって重要な要件である。
【０００４】
本明細書で使用される「ベースポリマー粒子」、「表面架橋ＳＡＰ粒子」、および「ＳＡＰ粒子」という用語は、乾燥状態にある超吸収性ポリマー粒子、すなわち、水を全く含有しないものから、粒子そのものの質量よりも少ない量の水を含有するものまでの粒子を指す。「ベースポリマー粒子」は、表面架橋プロセス前のＳＡＰ粒子である。「表面架橋ＳＡＰ粒子」とは、以下でより詳細に説明する通り、表面架橋プロセスに供したベースポリマー粒子である。「粒子」という用語は、果粒、繊維、フレーク、球体、粉末、血小板、ならびに超吸収性ポリマーの当業者に既知のその他の形状および形態を指す。「ＳＡＰゲル」および「ＳＡＰヒドロゲル」という用語は、水和状態にある超吸収性ポリマー、すなわち、水中で少なくとも粒子そのものの質量、典型的には粒子そのものの質量の数倍を吸収した粒子を指す。「コーティングされたＳＡＰ粒子」および「コーティングされた表面架橋ポリマー粒子」という用語は、本発明の粒子、すなわち、ポリアミンと表面架橋剤とを含むポリアミンコーティングを有するＳＡＰ粒子を指す。
【０００５】
「表面処理（された）」および「表面架橋（された）」という用語は、ＳＡＰ、すなわち、粒子表面に塗布される化合物により架橋される粒子表面付近に分子鎖が存在する粒子である、ベースポリマーを指す。「表面架橋」という用語は、ベースポリマー粒子の表面付近の官能性架橋レベルが、一般的にベースポリマー粒子内部の官能性架橋レベルよりも高いことを意味する。本明細書で使用される「表面」とは、粒子の外側に面した境界を表す。多孔質ＳＡＰ粒子の場合は、露出した内部表面も表面の定義に含まれる。
【０００６】
「ポリアミンコーティング」という用語は、ＳＡＰ粒子表面のコーティングであって、（ａ）少なくとも２つ、典型的には複数の第一級および／または第二級および／または第三級および／または第四級窒素原子を含有するポリマーと、（ｂ）水と、（ｃ）任意の共溶媒と、（ｄ）任意の架橋剤とを含む、コーティングを指す。典型的には、水および任意の共溶媒の少なくとも一部が、ＳＡＰ粒子にコーティングを塗布するステップ中にコーティングから蒸発する。この共溶媒は、ポリアミンコーティングされたＳＡＰの表面を親水性から疎水性に変換することができる。
【０００７】
「増量した抽出物」という用語は、ＳＡＰ粒子が、以下に記載の方法で測定された、従来のＳＡＰ粒子に存在する量よりも多い抽出物量（例えば、３質量％超）を有することを指す。典型的には、増量した抽出物は、ＳＡＰ粒子の３質量％超、最高で約１５質量％である。
【０００８】
ＳＡＰ粒子は、製造の容易性および費用、化学的同一性、物理的特性、吸水率、ならびに吸水度および保水度が異なるため、理想的な吸水性樹脂が設計の難しい組成物となる可能性がある。例えば、デンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物は、比較的高い吸水能力を有するが、製造には厄介なプロセスが必要となり、低い耐熱性、およびデンプンの存在による崩壊または分解という欠点を有する。逆に、その他の吸水性ポリマーは、容易にかつ安価で製造され、分解されないが、流体およびデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーを吸収しない。
【０００９】
したがって、製造が困難な粒子の優れた流体吸収性に匹敵するように、安定し、製造が容易なＳＡＰ粒子の流体吸収性を向上させる方法を提供することが、広範な研究開発で対象とされてきた。同様に、既に優れているＳＡＰ粒子の流体吸収性をさらに向上させることも有利であると思われる。
【００１０】
ＳＡＰ粒子の１つの望ましい特性を改善すると、ＳＡＰ粒子の別の望ましい特性に悪影響が及ぶことが多いことから、これは達成が困難な目標である。例えば、吸収性とゲル透過性は相反する特性である。したがって、おむつにＳＡＰ粒子を使用する場合に十分な流体吸収、液体輸送、ならびにおむつおよび皮膚の乾燥を提供するためには、吸収性とゲル透過性と間の均衡のとれた関係が望まれる。
【００１１】
この点では、その後の圧力下で流体を保持するＳＡＰ粒子の能力が重要な特性であるだけでなく、同時に作用する圧力に対する流体の吸収度、すなわち流体吸収時の能力もまた重要である。これは実際には、小児または成人が衛生用品に座るか横になる場合、またはせん断力（例えば、脚の動作）が衛生用品に作用する場合が当てはまる。この吸収性は、荷重吸収度と呼ばれる。
【００１２】
衛生用品の分野（例えば、おむつ設計の分野）における現在の傾向は、セルロースファイバーの含有量が減少し、ＳＡＰの含有量が増加した、より一層薄型のコア構造へと向かっている。これは、乳児用おむつおよび成人用失禁製品では特に重要な傾向である。おむつのコア材がより薄型になるほど、ＳＡＰ粒子は、これまでフラッフパルプによって提供されてきた特性を有することが求められる。例えば、おむつのコア材の液体吸収量は、ＳＡＰに対するフラッフの比率を高めることによって増強される。また、コア材の完全性は、ＳＡＰに対する繊維フラッフのより高い比率を使用する場合により高くなる。
【００１３】
この傾向により、ＳＡＰに必要とされる性能プロファイルが大きく変化した。当初、ＳＡＰの開発は、きわめて高い吸収性および膨潤性に焦点が置かれていたものの、その後になって、流体を粒子内部に、およびＳＡＰ粒子のベッドに透過し分散させるＳＡＰ粒子の能力もきわめて重要であると判断された。従来のＳＡＰは、流体に湿潤すると表面が著しく膨潤し、その結果、粒子内部への流体輸送が大幅に損なわれるか、または完全に妨害される。これまでおむつのコア材には大量のセルロースファイバーが含まれており、流体を素早く吸収して、最終的にはＳＡＰ粒子に分散させ、かつ流体輸送の妨害を防ぐためにＳＡＰ粒子を物理的に分離させていた。
【００１４】
衛生用品の単位面積当たりに含まれるＳＡＰ粒子の量を増やしても、膨潤したポリマー粒子がその後の汚水の吸収に対するバリア層を形成することがあってはならない。したがって、優れた透過性を有するＳＡＰによって、衛生用品全体の最適な利用が保証されている。これによって、極端な場合には衛生用品の漏れをも生じるゲルブロッキング現象が防止される。したがって、流体の透過および分散は、最初の体液吸収の点で最も重要である。
【００１５】
しかし、ＳＡＰ粒子の吸収性と透過性は相反するものであることから、他方の特性に悪影響を及ぼすことなく一方の特性を改善するのは困難である。研究者等は、特に荷重下におけるＳＡＰ粒子の流体吸収量および保持量、ならびに流体吸収速度を改善する種々の方法を研究してきた。ＳＡＰ粒子の吸収性および保持特性を改善する１つの好適な方法は、ＳＡＰ粒子を表面処理することである。
【００１６】
ＳＡＰ粒子を含むポリマー上でペンダントカルボン酸基と反応することができる複数の官能基を有する架橋剤を用いたＳＡＰ粒子の表面処理は、数多くの特許で開示されている。表面処理により、吸収性およびゲル剛性が改善され、流体流動性が向上し、ＳＡＰ粒子の凝集が防止され、ゲル強度が改善される。
【００１７】
一般的に、表面架橋ＳＡＰ粒子は、同程度の内部架橋を有するものの表面架橋は有さないＳＡＰ粒子よりも、高い流体吸収値および流体保持値を示す。内部架橋は、ＳＡＰ粒子を含むモノマーの重合により生じ、ポリマーの骨格に存在する。表面架橋により、ＳＡＰ粒子の変形に対する抵抗性が向上することから、得られたヒドロゲルが外圧下で変形した場合に、隣接するＳＡＰ粒子の表面間の接触度が低下するという仮説が立てられている。吸収値および保持値が表面架橋により向上する度合いは、内部架橋および表面架橋の相対量および相対分布、ならびに特定の表面架橋剤および表面架橋方法に関連する。
【００１８】
本発明は、ポリアミン、水、任意の共溶媒、および任意の架橋剤でコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子を対象とする。コーティングされたＳＡＰ粒子は、増量した抽出物を有し、ＳＡＰ粒子の流体吸収性（例えば、遠心力保持能力（ＣＲＣ））を保持しながら、優れたベッド透過性（ＧＢＰ）を示す。
【００１９】
本発明は、ポリアミンコーティングおよび増量した抽出物を有するＳＡＰ粒子を対象とする。より具体的には、本発明は、任意の共溶媒および／または任意の架橋剤とともにポリアミンを含むコーティング（以下「ポリアミンコーティング」と呼ぶ）を有する表面架橋ＳＡＰ粒子を対象とする。本発明はまた、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を製造する方法も対象とする。
【００２０】
本発明の一態様は、優れたゲルベッド透過性、高い荷重吸収度、優れたゲル強度、および高い遠心力保持能力を有するＳＡＰ粒子であって、生理食塩水、血液、尿および月経分泌物などの電解質含有流体を吸収および保持する優れた能力を示すＳＡＰ粒子を提供することである。
【００２１】
本発明の別の態様は、ポリアミンコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子を提供することである。ＳＡＰ粒子のポリアミンコーティングおよび表面架橋は、同時にまたは連続して行うことができる。
【００２２】
本発明のさらに別の態様は、約２５℃〜２００℃の温度でポリアミン水溶液、任意の共溶媒、および任意の架橋剤を個別にまたは組み合わせて表面架橋ＳＡＰ粒子の表面に塗布し、約５分〜約９０分間混合することによって、本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子を製造することである。
【００２３】
本発明の尚別の態様は、ポリアミンコーティングを有さない同一のＳＡＰ粒子に比べて、改善された吸収性（すなわち、改善されたゲルベッド透過性）を有する、ポリアミンコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子を提供することである。
【００２４】
本発明の別の態様は、高い遠心力保持能力（ＣＲＣ）および荷重吸収度（ＡＵＬ）を保持しながら優れた透過性（例えば、ゲルベッド透過性）を有する、ポリアミンコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子を提供することである。
【００２５】
本発明のさらに別の態様は、本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子を含むコア材を有する吸収性衛生用品（例えば、おむつ）を提供することである。おむつのコア材は、典型的には、５０質量％を超える本ポリアミンコーティングＳＡＰ粒子を含有する。
【００２６】
本発明の別の態様は、比較的高濃度のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を含有するコア材を有する吸収性衛生用品であって、本質的に吸収材の特性を減少させることなく透過性の改善をもたらす吸収性衛生用品を提供することである。
【００２７】
本発明のこれらおよびその他の態様および利点は、以下に記載する好適な実施形態の詳細な説明により明らかになるであろう。
【００２８】
図１  一定の遠心力保持能力（ＣＲＣ）におけるゲルベッド透過性（０．３ＧＢＰ）に対する抽出物（質量％）および中和度（ＤＮ）のグラフである。
【００２９】
図２  一定のＣＲＣにおける０．３ＧＢＰに対する抽出物（質量％）およびＤＮ（モル％）の曲線を示すグラフである。
【００３０】
本発明は、ポリアミン、水、任意の共溶媒、および任意の架橋剤でコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子を対象とする。ＳＡＰ粒子は、増量した抽出物（すなわち、少なくとも３質量％）を含有する。
【００３１】
体液を吸収するパーソナルケア製品で使用されるＳＡＰは周知である。ＳＡＰ粒子は、典型的には、不飽和カルボン酸のポリマーまたはその誘導体である。これらのポリマーは、二官能性または多官能性内部架橋剤でポリマーを架橋することによって、不水溶性にされるが、水膨潤性にはされない。これらの内部架橋ポリマーは、少なくとも部分的に中和されており、ポリマーによる体液などの水溶液の吸収を可能にするペンダントアニオンカルボキシル基をポリマー骨格に含有する。これらのＳＡＰ粒子は、粒子表面でペンダントアニオンカルボキシ基を架橋する後処理に供される。
【００３２】
ＳＡＰは、既知の重合法によって、好ましくはゲル重合による水溶液中での重合によって製造される。この重合プロセスの生成物は、機械力によってサイズを小粒子に縮小した後、当該技術分野で既知の乾燥手順および乾燥装置を使用して乾燥させた水性ポリマーゲル（すなわち、ＳＡＰヒドロゲル）である。乾燥プロセスの後、得られたＳＡＰ粒子を所望の粒径に粉砕する。
【００３３】
流体吸収プロファイルを改善するためには、吸収能力、吸収速度、吸収時間、ゲル強度および／または透過性の１つ以上についてＳＡＰ粒子を最適化する。最適化によって、衛生用品におけるセルロース系ファイバーの量が減少し、より薄型の用品の提供が可能となる。しかし、これらの吸収プロファイル特性をすべて同時に最大化することは困難であるか、不可能である。
【００３４】
本発明は、ＳＡＰ粒子の吸収プロファイルを改善する際に生じる問題の克服を対象とする。というのも、１つの特性を改善すると、２つ目の特性に悪影響を及ぼすことが多いためである。本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子は、高い遠心力保持能力（ＣＲＣ）と優れたゲルベッド透過性（ＧＢＰ）という相反する特性を維持する。
【００３５】
パーソナルケア製品で増量したＳＡＰ粒子と減量したセルロースを使用するためには、高い流体透過性を維持することが重要である。特に、体液の存在下で膨潤させることによって形成されるＳＡＰ粒子のヒドロゲル層の透過性は、生成物からの漏出の問題を克服するのにきわめて重要である。透過性が不足すると、体液を吸収して分散させるＳＡＰ粒子のヒドロゲル層の能力に直接影響が及ぶ。
【００３６】
ポリアミンは、セルロース（すなわち、フラッフ）に付着することが知られており、ポリアミンコーティングされたＳＡＰは、より能力の低いＳＡＰほど、一括測定した場合の透過性がいくらか改善される。非架橋ポリアミンでＳＡＰ粒子をコーティングすると、ポリアミン分子の柔軟性が高いために、セルロースファイバーへの付着が改善される。好ましくは、ＳＡＰ粒子へのポリアミンの共有結合が回避される。というのも、ＳＡＰ粒子の架橋度が高くなり、粒子の吸収能力が低下するためである。さらに、ＳＡＰ粒子表面へのポリアミンの共有結合は、１５０℃を超える温度で生じる場合もあり、このことはＳＡＰ粒子の色のほか、最終的には衛生用品の顧客受容性にまで悪影響を及ぼす。
【００３７】
ＳＡＰ粒子の透過性を改善するためのカチオン化合物（例えば、ポリアミン）の塗布は、すでに開示されている。国際特許公開第０３／０４３６７０号では、ポリアミン分子が共有結合により互いに架橋している、ＳＡＰ粒子のポリアミンコーティングが開示されている。国際特許公開第９５／２２３５６号および米国特許第５８４９４０５号では、尿に含まれる少なくとも１つの成分（例えば、リン酸イオン、硫酸イオン、または炭酸イオン）との反応性を有する、ＳＡＰと吸収性修飾ポリマーとの混合物（例えば、カチオンポリマー）を含む吸収材が開示されている。また、国際特許公開第９７／１２５７５号では、さらなる架橋を行わないポリカチオン化合物の塗布が開示されている。
【００３８】
線維性マトリックスへのポリアミンコーティングされた超吸収性物質の組込みを開示するその他の特許（例えば、米国特許第５６４１５６１号、米国特許第５３８２６１０号、欧州特許第０４９３０１１号、および国際特許公開第９７／３９７８０号）は、乾燥状態および湿潤状態での構造安定性が改善された吸収材に関する。前記吸収剤は、不水溶性のヒドロゲルを形成するＳＡＰ粒子、その表面の吸収粒子に結合したポリカチオンポリマー、およびＳＡＰ粒子と担体層との間の接着剤として作用する接着マイクロファイバーを含む。担体層は織布であってもよければ不織布であってもよく、ポリカチオンポリマーはポリアミンであってもよければ、ポリイミンであっても、またはこれらの混合物であってもよい。米国特許第５３２４５６１号では、アミンエピクロロヒドリン付加物（例えば、ＫＹＭＥＮＥ（登録商標）製品）に直接架橋したＳＡＰが開示されている。
【００３９】
本発明に基づき、ポリアミン、任意の共溶媒および任意の架橋剤でコーティングされた表面架橋ＳＡＰ粒子が開示されている。本発明のＳＡＰ粒子は、ポリマーそのものの質量の数倍を水中で吸収することができるベースポリマーを含む。ベースポリマーは、ホモポリマーであってもよければ、コポリマーであってもよい。ベースポリマーの同一性は、このポリマーがアニオンポリマーであり（すなわち、ペンダント酸部分を含有し）、中和形態の場合に水中で膨潤して、ポリマーそのものの質量の少なくとも１０倍を吸収することができる限り、限定されない。好適なベースポリマーは、少なくとも一部が塩の形態（一般的には、アルカリ金属またはアンモニウム塩の形態）である酸性基を有する架橋ポリマーである。
【００４０】
したがって、ベースポリマーは、中和形態で存在するペンダント酸部分（すなわち、カルボン酸部分）の少なくとも約２５％を有する。好ましくは、ベースポリマーは、中和形態で存在するペンダント酸部分の約５０ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％、より好ましくは約６５ｍｏｌ％〜約８０ｍｏｌ％を有する。本発明によれば、ベースポリマーは、２５超〜約１００の中和度（ＤＮ）を有する。
【００４１】
ＳＡＰ粒子のベースポリマーは、ポリマーそのものの質量の数倍を水中および／または生理食塩水中で吸収することができる、軽度に架橋されたポリマーである。ＳＡＰ粒子は、超吸収性ポリマーを製造する従来のいずれのプロセスによっても製造することができ、当業者に周知である。
【００４２】
ＳＡＰ粒子を製造する１つのプロセスは、それぞれ参考として本明細書で援用される、米国特許第４０７６６６３号、第４２８６０８２号、第４６５４０３９号、および第５１４５９０６号に記載される溶液重合法である。別のプロセスは、それぞれ参考として本明細書で援用される、米国特許第４３４０７０６号、第４４９７９３０号、第４６６６９７５号、第４５０７４３８号、および第４６８３２７４号に記載される逆相懸濁重合法である。
【００４３】
本発明で有用なＳＡＰ粒子は、カルボキシル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホネート、硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン酸、またはホスホン酸塩などの少なくとも１つの酸部分を有する１つ以上のモノエチレン性不飽和化合物から製造される。本発明で有用なＳＡＰ粒子は、好ましくは、カルボキシルまたはカルボン酸無水物を含有する１つ以上のモノエチレン性不飽和、水溶性モノマー、ならびにそのアルカリ金属およびアンモニウム塩から製造され、これらのモノマーは、好ましくはベースポリマーの５０〜９９．９ｍｏｌ％を含む。
【００４４】
ＳＡＰ粒子のベースポリマーは、好ましくは、軽度に架橋されたアクリル樹脂（例えば、軽度に架橋されたポリアクリル酸）である。典型的には、軽度に架橋されたベースポリマーは、アシル部分（例えば、アクリル酸）、または酸性基を提供することができる部分（すなわち、アクリロニトリル）を含有する酸性モノマーを、内部架橋剤（すなわち、多官能性有機化合物）の存在下で重合することによって製造される。ベースポリマーは、実質的に（すなわち、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％）酸性モノマー単位（例えば、アクリル酸（メタクリル酸）である限り、当該技術分野で周知の他の共重合単位（すなわち、他のモノエチレン性不飽和コモノマー）を含有することができる。本発明のすべての利点を達成するには、ベースポリマーは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最高１００％の酸性モノマー単位を含有する。例えば、他の共重合単位は、ポリマーの親水性の改善を促進することができる。
【００４５】
ベースポリマーで有用なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーおよびカルボン酸無水物モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、および無水マレイン酸が含まれる。
【００４６】
エチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸モノマーには、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸）、アクリルおよびメタクリルスルホン酸（例えば、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４７】
好適な非限定的モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が含まれる。特に好適なモノマーは、アクリル酸である。
【００４８】
ベースポリマーは、ペンダント酸性基を有さないが、酸性基を有するモノマーと共重合することができる、さらなるモノエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。このような化合物には、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル）が含まれる。その他の適切なコモノマーの例には、飽和Ｃ1-4カルボン酸のビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル）、アルキル基に少なくとも２つの炭素原子を有するアルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル）、モノエチレン性不飽和Ｃ3-18アルコール、およびアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のエステル、マレイン酸のモノエステル（例えば、マレイン酸メチル水素）；アルコキシル化一価飽和アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（例えば、アルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／または酸化プロピレンと反応させた１０〜２５個の炭素原子を有するアルコール）、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステル（例えば、前記ポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は、最高約２，０００である）が含まれるが、これらに限定されない。さらなる適切なコモノマーには、スチレンおよびアルキル置換スチレン（例えば、エチルスチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ならびに２−ヒドロキシ−アクリル酸エチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
酸性モノマーおよびいずれかの共重合モノマーの重合は、最も一般的には、多官能性有機化合物の存在下におけるフリーラジカルプロセスによって行われる。ベースポリマーは、不水溶性になるほど十分に内部架橋されている。内部架橋によって、ベースポリマーは実質的に不水溶性となり、ベースポリマーの吸収能力を決定するのにある程度役立つ。吸収用途での使用のため、ベースポリマーは、軽度に架橋されており、すなわち、約２０％未満、好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約０．０１％〜約７％の架橋密度を有する。
【００５０】
内部架橋剤は、最も好ましくは、モノマーの総質量を基準として約７質量％未満、典型的には約０．１質量％〜約５質量％の量で使用される。架橋ポリビニルモノマーの例には、以下の式（Ｉ）で表わされるポリアクリル（またはポリメタクリル）酸エステル、および以下の式（ＩＩ）で表されるビスアクリルアミドが含まれるが、これらに限定されない：
【化１】
2010501696.tif 000002
［式中、
Ｘは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−、または
【化２】
2010501696.tif 000003
であり、
ｎおよびｍはそれぞれ整数５〜４０であり、
ｋは１または２である］、
【化３】
2010501696.tif 000004
［式中、
ｌは２または３である］。
【００５１】
式（Ｉ）の化合物は、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサン−ジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコール）をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって製造される。式（ＩＩ）の化合物は、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）をアクリル酸と反応させることによって得られる。
【００５２】
特定の内部架橋剤には、ジアクル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコール、ジアクル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、エトキシ化ジアクル酸ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクル酸トリプロピレングリコール、ジアクル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、エトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＥＴＭＰＴＡ）（例えば、平均１５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）でエトキシ化されたＥＴＭＰＴＡ）、トリメチルアクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、テレフタル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ヘキサメチレンビスマレイミド、トリメリット酸トリビニル、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジアリル、エチレングリコールのジビニルエーテル、ジアクリル酸シクロペンタジエン、ハロゲン化テトラアリルアンモニウム、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特に好適な部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、およびトリアクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００５３】
ベースポリマーは、中和形態でＳＡＰの役割を果たす、ペンダント酸部分を有するいずれの内部架橋ポリマーでもあってもよい。ベースポリマーの例には、ポリアクリル酸、加水分解デンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレン、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（乳酸）、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適なベースポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５４】
フリーラジカル重合は、開始剤によるか、または重合性水性混合物に作用する電子線によって開始される。重合はまた、このような開始剤がなくても、光開始剤の存在下での高エネルギー放射線作用により開始することができる。
【００５５】
有用な重合開始剤には、重合条件下でフリーラジカルに分解する化合物（例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、およびレドックス触媒が含まれるが、これらに限定されない。水溶性開始剤が好ましい。場合によっては、異なる重合開始剤の混合物（例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムとの混合物）が使用される。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、いずれの割合でもあってもよい。
【００５６】
適切な有機過酸化物の例には、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルネオヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルイソブチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペル−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルイソノナン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ペルオキシジカルボン酸ジシクロヘキシル、ペルオキシジカルボン酸ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ、ペルオキシジカルボン酸ジミリスチル、ペルオキシジカルボン酸ジ−アセチル、アリルペルエステル、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペル−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびペルネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミルが含まれるが、これらに限定されない。特に適切な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤（例えば、二塩酸２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、二塩酸２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジン、２−（カルバモイルアゾ−イソブチロニトリル）、２、２’−アゾビス［（２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸））である。重合開始剤は、例えば、重合するモノマーを基準として０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％の量で使用される。
【００５７】
重合開始剤にはレドックス触媒も含まれる。レドックス触媒では、酸化化合物が、上で指定したペル化合物の少なくとも１つを含み、還元成分が、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、重亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、もしくは硫化物、または金属塩（例えば、鉄（ＩＩ）イオンもしくはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウム）を含む。レドックス触媒の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムである。例えば、重合で使用するモノマーの量を基準として、約３×１０-6〜約１ｍｏｌ％のレドックス触媒系の還元成分を使用することができ、約０．００１〜約５．０ｍｏｌ％のレドックス触媒の酸化成分を使用することができる。
【００５８】
高エネルギー放射線を使用して重合を開始した場合、開始剤は、典型的には光開始剤を含む。光開始剤には、例えば、αスプリッター、水素引抜系、およびアジ化物が含まれる。このような開始剤の例には、ベンゾフェノン誘導体（例えば、ミヒラーケトン）、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、アゾ化合物（例えば、上述のフリーラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール、アシルホスフィンオキシド）、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
アジ化物の例には、４−アジド桂皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドナフチルケトン、４−アジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、５−アジド−１−ナフチル２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ（４−スルホニルアジドフェニル）−マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニル−アジドアニリン、４−アジドアニリン、４−臭化アジドフェナシル、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、および２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが含まれるが、これらに限定されない。光開始剤は、仮に使用されるとしても、重合するモノマーの約０．０１質量％〜約５質量％の量で使用されるのが慣例的である。
【００６０】
ベースポリマーは、部分的に中和される。前述の通り、中和度は、好ましくは約２５ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは約５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。例えば、中和度は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、最高で１００ｍｏｌ％未満であってもよい。重合度は、酸性基を含有するモノマーを基準として、さらにより好ましくは約５５質量％〜約７５質量％、最も好ましくは約６０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％である。
【００６１】
ベースポリマーに有用な中和剤には、アルカリ金属ベース、アンモニア、および／またはアミンが含まれる。好ましくは、中和剤には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化リチウムが含まれる。しかし、中和はまた、固体または溶液として、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、もしくは炭酸水素カリウム、またはその他の炭酸塩もしくは重炭酸塩を使用して達成することができる。ベースポリマーを中和するのに、第一級、第二級および／または第三級アミンを使用することができる。
【００６２】
ベースポリマーの中和は、この目的に適切な装置での重合前、重合中または重合後に行うことができる。例えば、中和は、モノマーの重合に使用されるニーダー内で直接行われる。
【００６３】
本発明によれば、モノマー水溶液の重合、すなわちゲル重合が好ましい。この方法では、フリーラジカル開始剤の存在下において、内部架橋剤を含めた１０質量％〜７０質量％のモノマー水溶液が中和される。溶液重合は、０℃〜１５０℃にて、好ましくは１０℃〜１００℃にて、かつ大気圧、超大気圧、または減圧下で行われる。重合はまた、保護ガス雰囲気下、好ましくは窒素下でも行うことができる。
【００６４】
本発明の重要な特徴によれば、ベースポリマー中の抽出物の質量は、ＳＡＰ中に典型的に存在する質量よりも多い。特に、ベースポリマー中の抽出物量は、少なくとも３質量％であり、最高で約１５質量％（例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５質量％）であってもよい。好ましくは、ベースポリマー中の抽出物量は、約４質量％〜約１２質量％であり、より好ましくは約５質量％〜約９質量％である。
【００６５】
抽出物はＳＡＰの吸収性に悪影響を及ぼすことから、ＳＡＰ中の抽出物量は、典型的には可能な限り少なく維持される。特に、増量した抽出物は、ゲル強度に悪影響を及ぼす可能性があり、ゲルブロッキングの一因となる可能性がある。ＳＡＰの製造において認められる慣例とは反対に、本発明のベースポリマー中の抽出物は、濃度が高く、驚くべきことに、ポリアミンでコーティングし、１５０℃以下の温度で硬化した後に、遠心力保持能力（ＣＲＣ）で測定した吸収性に悪影響を及ぼすことなく、ＳＡＰの透過性が改善される（例えば、ＧＢＰが改善される）。本発明よりも以前は、高いＳＡＰ透過性と高いＳＡＰ吸収性を維持するのが困難であり、高温（すなわち、１５０℃を超える温度）での処理が必要であった。このような高温処理は、ＳＡＰ粒子の色、ひいてはＳＡＰ粒子を組み込む製品の顧客受容性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６６】
ベースポリマー中の抽出物量は、（ａ）重合反応で使用される開始剤の量を増加させること、（ｂ）重合反応に連鎖移動剤を添加すること、（ｃ）直鎖低分子量ポリマーをベースポリマーヒドロゲルに添加すること、（ｄ）重合反応で使用される内部架橋剤の量を減少させること、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の内の２つもしくは３つのいずれかの組み合わせ、または（ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の４つすべてによって増加させることができる。
【００６７】
特に、より多い量の開始剤を使用することのみ（すなわち、方法（ａ）のみ）によって抽出物量を増加させる場合、重合で使用される開始剤は、ベースポリマー中で少なくとも３質量％の抽出物を得るために、重合するモノマーを基準として少なくとも０．０２質量％である。少なくとも３質量％〜約１５質量％の抽出物量を達成するためには、開始剤は、重合するモノマーを基準として約０．０３３質量％以上の量で使用される。方法（ａ）を方法（ｂ）および／または方法（ｃ）および／または方法（ｄ）とともに実施する場合、開始剤の量を減少させることで、少なくとも３質量％の抽出物量を達成することができる。このような場合に、開始剤の量は、当業者が容易に決定することができる。
【００６８】
特に、開始剤の濃度は、重合反応用に選択される開始剤の種類よって異なる。標準的な重合反応では、０．０１１質量％の各レドックス開始剤成分が使用される。ベースポリマー中の抽出物量を増加させるには、レドックス開始剤成分として、０．０２質量％を超える活性過酸化水素および０．０２質量％のアスコルビン酸を使用することができる。例えば、ＤＮ＝６０％の重合反応では、０．０１１質量％の過酸化水素と０．０１１質量％のアスコルビン酸が、１時間に２．５質量％の抽出可能な内容物を有するベースポリマーを生じたのに対して、０．０３３質量％の過酸化水素と０．０３３質量％のアスコルビン酸を使用すると、１時間に３．５質量％の抽出可能な内容物を有するベースポリマーを生じた。さらに、異なる種類の開始剤の混合物（例えば、ＵＶ開始剤、レドックス開始剤、および熱開始剤）も使用することができる。
【００６９】
連鎖移動剤を重合反応に導入することのみ（すなわち、方法（ｂ）のみ）によって抽出物量を増加させる場合、ベースポリマー中で少なくとも３質量％〜約１５質量％の抽出物を達成するために、典型的には、重合するモノマーを基準として約０．０１質量％〜約１％質量％の量の連鎖移動剤が重合反応に添加される。しかし、連鎖移動剤の量は、例えば、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−プロパノール、トリエチルアミン、またはトリプロピルアミン）が連鎖移動剤として使用される場合に、連鎖移動剤の同一性に応じて、これらの量を超えて変動する場合がある。方法（ｂ）を方法（ａ）および／または方法（ｃ）および／または方法（ｄ）とともに実施する場合、連鎖移動剤の量を減少させることで、少なくとも３質量％の抽出物量を達成することができる。このような場合に、連鎖移動剤の量は、当業者が容易に決定することができる。連鎖移動剤は、ポリマーの技術分野で既知であり、これらの移動剤には、例えば、メルカプタンまたはポリメルカプタン（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチルもしくはメルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸、エチレンジチオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、またはチオ乳酸）、次亜リン酸およびその塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）、ならびにギ酸およびその塩が含まれる。
【００７０】
直鎖低分子量ポリマーをベースポリマーに導入することのみ（すなわち、方法（ｃ）のみ）によって抽出物量を増加させる場合には、ベースポリマー中に存在する抽出物を決定することができ、その後十分量の直鎖ポリマーをベースポリマーヒドロゲルに添加して、少なくとも３質量％〜約１５質量％の所望量の抽出物を有するベースポリマーが得られる。方法（ｃ）を方法（ａ）および／または方法（ｂ）および／または方法（ｄ）とともに実施する場合、ベースポリマーに添加する低分子量ポリマーの量は、上述の通りに決定することができる。
【００７１】
ベースポリマー粒子中の抽出物量を増加させるために添加される直鎖ポリマーは、典型的には約５００〜約１００，０００、好ましくは約７５０〜約７５，０００の平均分子量（Ｍw）を有する。本発明のすべての利点を達成するには、直鎖ポリマーは、約１０００〜約６０，０００のＭwを有する。直鎖ポリマーは、ＳＡＰを提供するモノマーから製造されるが、モノマーは内部架橋剤の非存在下において重合される。したがって、直鎖ポリマーは、上述の酸含有モノマーの１つ以上を含み、好ましくはアクリル酸を含む。好適な直鎖低分子量ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、またはこれらの混合物である。
【００７２】
重合反応で使用される内部架橋剤の量を減少させることのみ（すなわち、方法（ｄ）のみ）によって抽出物量を増加させる場合、内部架橋剤は、ベースポリマーの３質量％超〜約１５質量％の抽出物量を達成するために、重合反応で使用するモノマーの質量を基準として約０．０１質量％〜約０．２質量％の量で使用される。方法（ｄ）を方法（ａ）および／または方法（ｂ）および／または方法（ｃ）とともに実施する場合、内部架橋剤の量を増加させることで、少なくとも３質量％の抽出物量を達成することができる。このような場合に、内部架橋剤の量は、当業者が容易に決定することができる。
【００７３】
重合後、得られたベースポリマーのヒドロゲルを乾燥させ、乾燥させたベースポリマー粒子を粉砕して、分類する。次いで、ベースポリマー粒子を表面架橋して、ポリアミンでコーティングする。ポリアミンコーティングプロセスステップと表面架橋プロセスステップは、同時に行う場合でも異なるものであり、ベースポリマー粒子の表面に異なる特性を付与するものであることを理解しなければならない。一実施形態において、ベースポリマー粒子は、表面架橋した後に、ポリアミンでコーティングすることができる。あるいは、ベースポリマー粒子のポリアミンコーティングを形成した後に、表面架橋が行われる。好ましくは、表面架橋ステップとポリアミンコーティングステップとが同時に行われる。
【００７４】
一実施形態においては、表面架橋ステップ後に、ポリアミンコーティングが表面架橋ＳＡＰ粒子に添加される。ベースポリマー粒子にポリアミンコーティングを塗布する本実施形態においては、ベースポリマー粒子の表面に表面架橋剤が塗布される。次いで、得られたポリマー粒子が、十分な時間にわたり、かつ十分な温度にて加熱され、ベースポリマー粒子を表面架橋する。次に、水に溶解したポリアミンと任意の共溶媒を含有し、さらに任意の架橋剤も含有するコーティング溶液が、表面架橋ＳＡＰ粒子の表面に塗布される。ポリアミンコーティングは、約２５℃〜１５０℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃の温度を有する表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布される。ポリアミンコーティングを表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布した後、コーティングしたＳＡＰ粒子を約５〜約９０分間混合して、表面架橋したポリマー粒子上に均一のポリアミンコーティングを形成し、本発明のＳＡＰ粒子を提供する。ポリアミンコーティングは、任意の共溶媒の非存在下において親水性であり、任意の共溶媒の存在下においては疎水性である。
【００７５】
ポリアミンと表面架橋剤をベースポリマー粒子の表面に塗布する順序は重要でない。したがって、その他の実施形態において、ポリアミンコーティングは、表面架橋の前にベースポリマー粒子に塗布される。さらに他の実施形態においては、ポリアミンコーティングと表面架橋剤がベースポリマー粒子に同時に塗布された後、加熱して、表面架橋を行い、ベースポリマー粒子上にポリアミンコーティングを生じる。
【００７６】
ポリアミンコーティングをベースポリマー粒子に塗布する好ましい実施形態においては、溶媒に溶解したポリアミンを含有するコーティング溶液が、ベースポリマー粒子の表面に塗布される。次に、表面架橋剤および／またはポリアミン用の任意の架橋剤を含有するコーティング溶液が、ＳＡＰ粒子の表面に塗布される。次いで、コーティングしたベースポリマー粒子が、十分な時間にわたり、かつ十分な温度にて加熱され、コーティング溶液の溶媒を少なくとも部分的に蒸発させ、ベースポリマー粒子を表面架橋し、ベースポリマー粒子上にポリアミンコーティングを形成して、本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子を生じる。
【００７７】
表面架橋プロセスでは、ベースポリマーの官能基と反応することができる多官能化合物が、好ましくは水溶液を使用して、ベースポリマー粒子の表面に塗布される。水溶液はまた、アルコール（例えば、メタノール、エタノールもしくはｉ−プロパノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコール）、またはアセトンのような水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【００７８】
表面架橋剤溶液は、ポリアミンの塗布前または塗布後のいずれかに、ベースポリマー粒子の外面のみを主に湿潤させる量でベースポリマー粒子に塗布される。好ましくは、少なくともベースポリマー粒子の湿潤させた表面を加熱することによって、ベースポリマー粒子の表面架橋および乾燥が行われる。
【００７９】
ベースポリマー粒子は、適切な溶媒中に典型的には約０．０１質量％〜約４質量％の表面架橋剤、好ましくは約０．４質量％〜約２質量％の表面架橋剤を含有する表面架橋剤溶液で表面処理される。前記溶液は、転動自在なベースポリマー粒子表面に微細なスプレーとして、約１：０．０１〜１：０．５のベースポリマー粒子と表面架橋剤溶液の質量部比率で塗布することができる。表面架橋剤は、仮に存在するとしても、ベースポリマー粒子の０．００１質量％〜約５質量％、好ましくは約０．００１質量％〜約０．５質量％の量で存在する。本発明のすべての利点を達成するには、表面架橋剤は、ベースポリマー粒子の約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する。
【００８０】
ベースポリマー粒子の表面架橋と乾燥は、表面処理したベースポリマー粒子を適切な温度（例えば、約７０℃〜約２００℃、好ましくは１０５℃〜１８０℃）で加熱することによって達成される。適切な表面架橋剤は、ベースポリマー粒子の表面で酸部分と架橋ポリマーと反応することができる。
【００８１】
適切な表面架橋剤の非限定例には、炭酸アルキレン（例えば、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン）、ポリアジリジン（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−プロピオン酸アジリジン）］またはビス−Ｎ−アジリジノメタン）、ハロエポキシ（例えば、エピクロロヒドリン）、ポリイソシアネート（例えば、２，４−ジイソイアン酸トルエン）、ジグリシジルまたはポリグリシジル化合物（例えば、ホスホン酸ジグリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリアルキルエンエチレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル）、アルコキシシリル化合物、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１０，０００の平均分子量Ｍwを有するポリエチレングリコール、ジグリセロールおよびポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらの多価アルコールのエトキシレート、およびカルボン酸または炭酸（例えば、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン）を有するこれらのエステル）、炭酸誘導体（例えば、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート）、ジ−Ｎ−メチロールおよびポリ−Ｎ−メチロール化合物（例えば、メチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミンホルムアルデヒド樹脂）、複数のブロックイソシアネート基を有する化合物（例えば、２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたジイソシアン酸トリメチルヘキサメチレン）、ならびに当業者に既知のその他の表面架橋剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００８２】
表面架橋剤溶液は、ポリアミン含有溶液がベースポリマー粒子の表面に塗布される前または後に、ベースポリマー粒子の表面に塗布される。ポリアミンはまた、表面架橋ステップが完了した後にベースポリマー粒子に塗布することもできる。
【００８３】
ポリアミンコーティング溶液の成分は、１つ、２つまたは３つの溶液からいずれの順序でＳＡＰ粒子に塗布することもできる。特に、共溶媒および任意の架橋剤は、ポリアミンとは別に、および互いに別々にＳＡＰ粒子に塗布することができる。あるいは、ポリアミン、任意の共溶媒、および任意の架橋剤は、単一の溶液から塗布することもできる。
【００８４】
ポリアミン含有溶液は、適切な溶媒中で約５質量％〜約５０質量％のポリアミンを含む。典型的には、ポリアミンを容易かつ均質にベースポリマー粒子表面に塗布するのに十分な量の溶媒が存在する。ポリアミン溶液の溶媒は、水、アルコール、またはグリコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、もしくはプロピレングリコール）、およびこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００８５】
ベースポリマー粒子の表面に塗布されるポリアミンの量は、ベースポリマー粒子をコーティングするのに十分な量である。したがって、ベースポリマー粒子の表面に塗布されるポリアミンの量は、ベースポリマー粒子の質量の約０．１％〜約２％、好ましくは約０．２％〜約１％である。本発明のすべての利点を達成するには、ポリアミンは、ベースポリマー粒子の約０．２質量％〜約０．５質量％の量で、ベースポリマー粒子の表面に存在する。
【００８６】
ポリアミンは、ベースポリマーまたは表面架橋ポリマーとイオン結合を形成することができ、ポリマーが流体を吸収し膨潤した後にもポリマーへの接着力を保持する。好ましくは、ポリアミンとポリマーとの間に過度な量の共有結合が形成されず、ポリアミンとポリマーの相互作用は、静電結合、水素結合、およびファンデルワールス相互作用などの分子間相互作用である。したがって、ポリマー粒子上にポリアミンが存在しても、ポリマー粒子の吸収プロファイルに悪影響が及ぶことはない。
【００８７】
本発明で有用なポリアミンは、１分子当たり少なくとも２つ、好ましくは複数の窒素原子を有する。ポリアミンは、典型的には約５，０００〜約１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜約６００，０００の質量平均分子量（Ｍw）を有する。本発明のすべての利点を達成するには、ポリアミンは、約１００，０００〜約４００，０００のＭwを有する。
【００８８】
一般的に、有用なポリアミンポリマーは、（ａ）第一級アミン基、（ｂ）第二級アミン基、（ｃ）第三級アミン基、（ｄ）第四級アンモニウム基、または（ｅ）これらの混合物を有する。ポリアミンの例には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリアゼチジン、ポリビニルグアニジン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）（すなわち、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム））、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミン官能性ポリアクリレート、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８９】
例えば、ビニルアミンコポリマーに変換されたビニルホルムアミドのコポリマーおよびコモノマーなどの、ビニルアミンのホモポリマーおよびコポリマーを使用することができる。コモノマーは、ビニルホルムアミドと共重合することができるいずれのモノマーであってもよい。このようなモノマーの非限定例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、スルホネート基またはホスホネート基を含有するモノマー、ビニルグリコール、アクリルアミド（メタクリルアミド）アルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、Ｃ1-4アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル）、Ｃ1-4アルキル基で置換されるＮ置換アルキルアクリルアミド（メタクリルアミド）（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、Ｃ1-20アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル）（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸３−ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸トリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ノニル、およびメタクリル酸オクチル）が含まれるが、これらに限定されない。
【００９０】
特定のポリビニルアミンコポリマーには、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルのコポリマー、プロピオン酸ビニル、Ｃ1-4アルキルビニルエーテル、アクリル酸（メタクリル酸）エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ならびにビニルピロリドンが含まれるが、これらに限定されない。
【００９１】
ポリアミンコーティングは、ベースポリマー粒子または表面架橋ポリマー粒子に塗布される場合、親水性である。ポリアミンコーティングは、ポリアミンコーティングプロセスに共溶媒を含めることによって、疎水性にすることができる。任意の共溶媒は、少なくとも１つ、多くの場合は２つまたは３つのヒドロキシ基を含有する。有用な共溶媒には、アルコール、ジオール、トリオール、およびこれらの混合物（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールオリゴマー、プロピレングリコールオリゴマー、グリセリン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、および類似のヒドロキシ含有溶媒）が含まれるが、これらに限定されない。エチレングリコールまたはプロピレングリコールのオリゴマーは、２〜４個の酸化エチレンモノマー単位または酸化プロピレンモノマー単位を含有する。
【００９２】
本発明によれば、ポリアミンとベースＳＡＰ粒子または表面架橋ＳＡＰ粒子との間に形成される共有結合の数は、仮に存在するとしてもきわめて少ない。しかし、ポリアミンによっては、ポリアミンコーティングが、ＳＡＰ粒子に粘着性を付与する可能性があり、これによってポリアミンコーティングされたポリマー粒子の凝塊または凝集が生じる可能性がある。この潜在的な問題を克服するために、ポリアミンコーティング溶液の架橋剤を使用することができる。
【００９３】
ポリアミンコーティングの架橋は、表面架橋とは異なる。ポリアミンコーティングの架橋剤は、ポリアミンの窒素原子間に架橋を形成する。表面架橋剤は、ベースポリマーのカルボキシル基と架橋を形成する。いくつかの実施形態において、表面架橋剤は、ポリアミンコーティングを塗布する前にベースポリマーに塗布され、反応させられる。但し、いくつかの実施形態において、ポリアミンコーティングの架橋剤は、ポリアミンの窒素原子とベースポリマーの少数のカルボキシル基と反応する場合があることと理解しなければならない。
【００９４】
ポリアミンコーティングの架橋剤は、本質的に有機架橋剤であってもよければ、無機架橋剤であってもよい。有機架橋剤は、ポリアミンの窒素原子と反応して、ポリアミン窒素原子と共有結合を形成する。無機架橋剤は、ポリアミンコーティングの窒素原子を介してイオン架橋を形成する。架橋剤は個別に使用することもできれば、混合物（例えば、無機架橋剤の混合物、有機架橋剤の混合物、または無機架橋剤と有機架橋剤との混合物）で使用することもできる。
【００９５】
一実施形態において、架橋剤は、（ａ）多価金属カチオン（すなわち、２、３または４の原子価を有する金属カチオン）、（ｂ）多価アニオン（すなわち、２以上の原子価を有するアニオン）、または（ｃ）多価カチオンと多価アニオンの両方、を有する塩を含有する溶液であり、ポリマー粒子の表面に塗布される。本実施形態において、前記塩は、時期尚早の架橋反応を回避するために、ポリアミンとは別々にポリマー粒子に塗布される。塩は、ポリアミンがポリマー粒子の表面に添加される前にポリマー粒子に塗布することもできれば、添加後に塗布することもできる。
【００９６】
多価金属カチオンおよび多価アニオンは、ポリアミンの窒素原子と相互作用する（例えば、イオン架橋を形成する）ことができる。その結果、非粘着性ポリアミンコーティングがポリマー粒子の表面に形成され、本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子を生じる。
【００９７】
本発明によれば、ポリマー粒子の表面に塗布される塩は、ポリアミンの窒素原子と相互作用する多価金属カチオンおよび／または多価アニオンが得られるように、十分な水溶性を有する。したがって、有用な塩は、水１００ｍＬ当たり少なくとも０．０１ｇの塩、好ましくは水１００ｍＬ当たり少なくとも０．０２ｇの塩の水溶性を有する。
【００９８】
前記塩の多価金属カチオンは、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+/2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ａｕ3+、およびこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。好適なカチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、およびこれらの混合物であり、特に好適なカチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、およびこれらの混合物である。多価カチオンを有する塩のアニオンは、前記塩が十分な水溶性を有する限り、限定されない。アニオンの例には、塩化物、臭化物および硝酸塩が含まれるが、これらに限定されない。
【００９９】
前記塩の多価アニオンは、−２、−３または−４の原子価を有する。多価アニオンは、化学構造が無機体であってもよければ、有機体であってもよい。多価アニオンの同一性は、アニオンがポリアミンの窒素原子と相互作用する能力を有する限り、限定されない。
【０１００】
多価無機アニオンの例には、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸水素、およびホウ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。多価有機アニオンの例には、ポリカルボン酸の水溶性アニオンが含まれるが、これらに限定されない。特に、前記アニオンは、シュウ酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスパラギン酸、マロン酸、および場合によりヒドロキシ基および／またはアミノ基を含有する類似の水溶性ポリカルボン酸などのジカルボン酸またはトリカルボン酸のアニオンであってもよい。さらなる有用な多価アニオンには、ポリカルボキシルアミノ化合物（例えば、ポリアクリル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンビス（オキシエチレンニトリル）四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミノペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、およびこれらの混合物）が含まれる。
【０１０１】
さらに、多価金属カチオンおよび多価アニオンを含有する塩は、前記塩が、溶媒に溶解させて表面架橋ＳＡＰ粒子に均質に塗布するのに十分な水溶性を有する限り、使用することができる。
【０１０２】
前記塩は、任意の有機架橋剤とともにコーティング溶液中に存在してもよい。例えば、前記塩は、典型的には約０．５質量％〜２０質量％の量でコーティング溶液中に存在する。コーティング溶液中に存在する塩の量、および表面架橋ポリマー粒子に塗布する量は、塩の同一性、コーティング溶液の溶媒への可溶性、表面架橋ポリマー粒子に塗布するポリアミンの同一性、および表面架橋ポリマー粒子に塗布するポリアミンの量に関連する。一般的に、表面架橋ポリマー粒子に塗布する塩の量は、非粘着性モノリシックポリアミンコーティングを形成して、本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子を提供するのに十分である。
【０１０３】
別の実施形態において、有機架橋剤は、ポリアミンとともに使用することができる。さらに別の実施形態においては、有機架橋剤が表面架橋ポリマー粒子に塗布された後に、ポリアミン溶液が塗布される。任意の共溶媒は、有機架橋剤またはポリアミンの塗布前または塗布後に、有機架橋剤とともに、ポリアミンとともに、これらの両方とともに、または単独で表面架橋ポリマー粒子に塗布することができる。いずれの場合も、その後ＳＡＰ粒子は、ポリアミンと架橋剤との間に架橋を形成するのに十分な時間にわたり、十分な温度に維持される。
【０１０４】
有機架橋プロセスでは、ポリアミンのアミノ基と反応することができる多官能化合物が、表面架橋ポリマー粒子の表面に塗布される。有機架橋剤は、表面架橋剤と同じであっても異なっていてもよい。但し、上で考察した通り、表面架橋剤とポリアミンの架橋剤は、異なるプロセスステップ中にベースポリマー粒子に塗布することができ、ＳＡＰ粒子は異なる温度で維持され、すなわち、表面架橋プロセスは、より低温（すなわち、約２５℃〜約２００℃）を使用してポリアミンの窒素原子を介した架橋を起こすことができるポリアミン架橋プロセスよりも、高温（すなわち、約７０℃〜約２００℃）を使用してベースポリマーのカルボキシ基との反応を起こす場合がある。表面架橋剤とポリアミン架橋剤が同じプロセスステップでベースポリマー粒子に塗布される場合、温度は、表面架橋とポリアミン架橋が両方とも生じるように選択される（例えば、約７０℃〜２００℃）。
【０１０５】
有機架橋プロセスでは、典型的には架橋剤水溶液が使用される。前記水溶液はまた、アルコール（例えば、メタノール、エタノールもしくはｉ−プロパノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコール）、またはアセトンのような水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【０１０６】
有機架橋剤溶液は、ポリアミンの塗布中または塗布後に、ポリマー粒子の外面のみを主に湿潤させる量でポリマー粒子に塗布される。次いで、架橋剤をポリアミンの窒素原子と反応させるのに適切な温度（例えば、約２５℃〜２００℃、好ましくは約７５℃〜約１５０℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃）に、少なくともポリマー粒子の湿潤した表面を約５分〜約９０分間維持することによって、コーティングされたポリマー粒子の架橋および乾燥が達成される。
【０１０７】
ポリマー粒子は、適切な溶媒中に典型的には約０．５質量％〜約２０質量％の架橋剤、好ましくは約３質量％〜約１５質量％の架橋剤を含有する有機架橋剤溶液で処理される。有機架橋剤は、仮に存在するとしても、ポリマー粒子の０．００１質量％〜約０．５質量％、好ましくは約０．００１質量％〜約０．３質量％の量で存在する。本発明のすべての利点を達成するには、有機架橋剤は、ポリマー粒子の約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する。
【０１０８】
適切な有機架橋剤の非限定例には、炭酸アルキレン（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）、ポリアジリジン（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−プロピオン酸アジリジン）］またはビス−Ｎ−アジリジノメタン）、ハロエポキシ（例えば、エピクロロヒドリン）、ポリイソシアネート（例えば、２，４−ジイソイアン酸トルエン）、ジグリシジルまたはポリグリシジル化合物（例えば、ホスホン酸ジグリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリアルキルエンエチレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル）、アルコキシシリル化合物、炭酸誘導体（例えば、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート）、ジ−Ｎ−メチロールおよびポリ−Ｎ−メチロール化合物（例えば、メチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミンホルムアルデヒド樹脂）、複数のブロックイソシアネート基を有する化合物（例えば、２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたジイソシアン酸トリメチルヘキサメチレン）、多官能性アルデヒド、多官能性ケトン、多官能性アセタール、多官能性ケタール、ならびに当業者に既知のその他の有機架橋剤が含まれるが、これらに限定されない。有機架橋剤は単独で使用することもできれば、組み合わせて使用することもできる。
【０１０９】
有機架橋剤溶液は、ポリアミン含有溶液がポリマー粒子の表面に塗布されるのと同時に、またはその前後に、ポリマー粒子の表面に塗布される。
【０１１０】
本発明によれば、ポリアミン、ならびに任意の無機および／または有機架橋剤は、それぞれがポリマー粒子の表面に均一に分散するように、ベースポリマー粒子または表面架橋ポリマー粒子に塗布される。架橋剤に加えて、他の任意の成分も、ポリアミンとともにベースＳＡＰ粒子または表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布することができる。このような任意の成分には、例えばポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子に凝結防止特性を付与する粘土およびシリカが含まれるが、これらに限定されない。粘土およびシリカはまた、ポリアミンコーティングを塗布し硬化させた後にも、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子に塗布することができる。
【０１１１】
流体を固体に塗布するいずれの既知の方法も、好ましくは、例えば加圧ノズルまたは回転ディスクを使用してコーティング溶液を微細な液滴に分散させることによって、ポリマー粒子へのポリアミンコーティングの塗布に使用することができる。ポリマー粒子の均一なコーティングは、ベースポリマー粒子をガス乱流に懸濁させる高強度の機械式ミキサーまたは流動式ミキサーで達成することができる。ベースポリマー粒子の表面に流体を分散させる方法は、当該技術分野で既知である（参考として本明細書で援用される、米国特許第４７３４４７８号を参照）。
【０１１２】
ベースポリマー粒子をコーティングする方法には、ポリアミンと任意の架橋剤を同時に塗布する方法が含まれる。無機塩を架橋剤として使用する場合、ポリアミンと塩は、ベースポリマー粒子または表面架橋ポリマー粒子の表面に塗布する前の相互作用を回避するために、好ましくは２つの独立したノズルを介して塗布される。ベースポリマー粒子または表面架橋ポリマー粒子をコーティングする好適な方法は、これらの成分を連続して塗布する方法である。より好適な方法は、最初にポリアミンを塗布した後に、任意の架橋剤を塗布する方法である。
【０１１３】
次いで、得られたポリアミンコーティングされたポリマー粒子は、十分な時間（例えば、約５分〜約６０分間）約２５℃〜１５０℃に維持される。いくつかの実施形態において、ポリアミンコーティングは、表面架橋プロセス後に完全に冷却されていない表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布される。したがって、ポリアミンコーティングステップでは、表面架橋ＳＡＰ粒子の潜熱が使用される。必要に応じて、最高１５０℃の所望の粒子温度を維持して、ポリアミンコーティングを硬化させるのに、外部熱を加えることもできる。ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子の温度は、ポリアミンコーティングとベースポリマーのカルボキシル基との間の共有結合を形成する反応を回避するか、少なくとも最小限にするために、約１５０℃以下に維持される。
【０１１４】
ポリアミンと水と任意の溶媒と任意の架橋剤とをベースＳＡＰ粒子または表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布した後、コーティングされたＳＡＰ粒子は、約２５℃〜約１５０℃（例えば、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、または１５０℃）にて、約５分〜約９０分間、パドルミキサー（例えば、Ｒｕｂｅｒｇ−Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ（ドイツ  ニーハイム）およびＮａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ドイツ  フレッヘン）から入手可能なもの）で混合される。その他の適切なミキサーには、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｓｃｈｕｇｉミキサー、スクリューミキサー、およびパンミキサーが含まれる。混合後、本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ（すなわち、場合により架橋されたポリアミンコーティングを有する表面架橋ＳＡＰ粒子であって、ポリアミンとベースポリマーのカルボキシル基との間の共有結合が最小限に低減される、ＳＡＰ粒子）が生じる。
【０１１５】
本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子は、優れた吸収性、透過性、およびゲル完全性を有する。特に、本発明のＳＡＰ粒子は、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心力保持能力を有する。本発明のＳＡＰ粒子はさらに、少なくとも３ダルシー、より好ましくは少なくとも４、５、６または７ダルシー、最も好ましくは少なくとも８、９または１０ダルシーのゲルベッド透過性（０．３ｐｓｉ）も示す。したがって、本発明は、優れた流体吸収度および流体透過性を有する、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を提供する。
【０１１６】
本発明はまた、共溶媒がコーティング溶液の成分として塗布され、ポリアミンの粘り気のある粘着性の性質に起因するＳＡＰ粒子の凝塊を減少させる場合に、疎水性の表面を有するポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子も提供する。本発明はまた、無機または有機架橋剤がコーティング溶液の成分として塗布され、ＳＡＰ粒子が比較的低温（すなわち、約２５℃〜約１５０℃）にて約５分〜約９０分間維持される場合に、親水性の表面を有するポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子も提供する。
【０１１７】
本発明によれば、ポリアミンは、ポリアミンと任意の架橋剤が表面架橋ＳＡＰ粒子の表面に均一に分散するように、ベースＳＡＰ粒子または表面架橋ＳＡＰ粒子に塗布される。次いで、得られたコーティングされたＳＡＰ粒子は、ポリアミンコーティングとベースポリマーのカルボキシル基との間の共有結合架橋を最小限にしながら、ポリアミンコーティングを架橋するのに十分な時間（例えば、約５〜約９０分間、好ましくは約１０〜約６０分間）にわたって、約２５℃〜約１５０℃に維持される。
【０１１８】
本発明のコーティングされたＳＡＰ粒子によって提供される予想外の利点を実証するために、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を製造して、抽出物（１時間）、遠心力保持能力（ＣＲＣ（ｇ／ｇ））、荷重吸収度（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ（ｇ／ｇ））、自由膨潤ゲルベッド透過性（ＧＢＰ、ダルシー）、およびゲルベッド透過性（ＧＢＰ０．３ｐｓｉ、ダルシー）について試験した。これらの試験は、以下の手順を使用して行った。
【０１１９】
遠心力保持能力（ＣＲＣ）
この試験により、ヒドロゲル形成ポリマーの自由膨潤能力が測定される。得られた保持能力は、試料１グラム重当たりに保持される液体グラム（ｇ／ｇ）として記載される。この方法では、粒群１０６〜８５０μｍの乾燥ＳＡＰ粒子０．２０００±０．００５０ｇをティーバッグに挿入する。例えば、（米国コネチカット州ウィンザーロックスに事務所を有する）Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから型式番号１２３４Ｔのヒートシール濾紙として入手可能なものなどのヒートシールティーバッグ材は、ほとんどの用途に良好に機能する。このバッグは、５インチ×３インチのバッグ材試料を半分に折り、開口端部の２つをヒートシールして、２．５インチ×３インチの長方形パウチを形成することによって形成される。ヒートシールは、材料の端部から約０．２５インチ内側に位置しなければならない。試料をパウチに入れた後、パウチの残りの開口端部もヒートシールする。対照として空のバッグを作成することもできる。ティーバッグを３０分間生理食塩水溶液（すなわち、０．９質量％の塩化ナトリウム水）に入れ（少なくともポリマー１ｇ当たり０．８３１（リットル）の生理食塩水）、バッグが完全に湿潤するまで沈めておく。次いで、ティーバッグを２５０Ｇにて３分間遠心分離させる。このティーバッグの質量を測定することによって、生理食塩水の吸収量を測定する。このバッグ自体が保持する溶液を考慮して得た、超吸収性ポリマー試料の保持する溶液量が、超吸収性ポリマーの遠心力保持能力（ＣＲＣ）であり、超吸収性ポリマー１グラム当たりの流体グラムとして表される。より具体的には、前記保持能力は、以下の式によって測定される。
【０１２０】
【数１】
2010501696.tif 000005
【０１２１】
自由膨潤ゲルベッド透過性（ＧＢＤ、ダルシー）
この手順は、参考として本明細書で援用される米国特許公開第２００５／０２５６７５７号に開示されている。
【０１２２】
ゲルベッド透過性（ＧＢＰ  ０．３ｐｓｉ、ダルシー）
この手順は、参考として本明細書で援用される米国特許公開第２００５／０２５６７５７号に開示されているが、但し、１００グラム重を使用して０．３ｐｓｉを提供することにより、方法が改変されている。
【０１２３】
荷重吸収度（ＡＵＬ）
この手順は、ＡＵＬ（０．９０ｐｓｉ）に３１７グラム重を使用して、参考として本明細書で援用される国際特許公開第００／６２８２５号、第２２〜２３項に開示されている。
【０１２４】
抽出物（１時間）
１５０〜８５０μｍの粒径を有するＳＡＰ粒子（０．４ｇ）を、容器内で０．９質量％の塩化ナトリウム溶液７５ｍＬに攪拌する。容器を密閉し、混合物を１時間攪拌する。試験試料をＷｈａｔｍａｎ  ４１無灰濾紙（または同等品）で濾過して、カルボキシル基の濾液の酸塩基滴定（すなわち、０．１ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ１０まで滴定した後、０．１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ２．７まで滴定すること）によって、抽出物量を測定する。
【０１２５】
実施例１
ガラスビーカー内で、氷アクリル酸（２６質量部）を、０．０７８質量部のペンタエリトリトールトリアリルエーテル、０．０６９質量部のＫＹＭＥＮＥ（登録商標）７３６（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（米国デラウェア州ウィルミントン）より入手）、および７３．３質量部の脱イオン水と合わせた。この溶液を、同時に１０℃に冷却しながら、窒素で３０分間パージした。次いで、０．２０質量部の１質量％過酸化水素溶液と０．２９質量部の１質量％アスコルビン酸溶液を添加して、重合を開始した。混合物を１６時間重合させた。得られたヒドロゲルをミートグラインダーで処理し、４つのバッチに分けた。次いで、それぞれのバッチを５０％水酸化ナトリウム溶液で押し出し、以下の４種類の中和度（ＤＮ）を有するベースポリマー粒子を得た。
【０１２６】
【表１】
2010501696.tif 000006
【０１２７】
次いで、それぞれのヒドロゲルを０．０４質量部の６．５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液で個別に処理した。得られたヒドロゲルを、強制空気乾燥器内でトレイに載せて１５０℃にて１時間乾燥させた。乾燥させたポリマーを粒子状に粉砕し、１５０〜８５０ミクロンの粒径範囲に分類した。得られたポリマー粒子を、６５質量％のＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０９５、１７．５質量％の水、および１７．５質量％のプロピレングリコールを含有する７．１質量部の溶液で処理した。ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）より入手可能なＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０９５は、約３４０，０００の分子量（Ｍw）を有する５質量％〜１０質量％の直鎖ポリビニルアミンを含む。次いで、処理したポリマー粒子を、２．１質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、１８．１５質量％の水、１８．１５質量％のプロピレングリコール、および６１．６質量％の硫酸アルミニウム水溶液（２７％、Ａ１2（ＳＯ4）3）を含有する６．９質量部の溶液でさらにコーティングした。その後、コーティングされたポリマー粒子を１５０℃にて４５分間乾燥および硬化させた。
【０１２８】
【表２】
2010501696.tif 000007
【０１２９】
実施例２
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、ゲル重合ステップで水分量を７１．１質量部に減らし、３．７質量部の直鎖ナトリウム（ポリアクリレート）（ＰＳＡ）溶液を添加した。このＰＳＡ溶液は、Ｍw＝１，２００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝８，０００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝１５，０００の２０質量部（３５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝３０，０００の１５質量部（４０質量％のＰＳＡ水溶液）の混合物であった。Ｍwは、各溶液中のＰＳＡの平均分子量である。得られたヒドロゲルを、実施例１に記載の通り処理し、乾燥させ、分類し、コーティングした。
【０１３０】
【表３】
2010501696.tif 000008
【０１３１】
実施例２の表は、直鎖ＰＳＡを添加すると、ＣＲＣ値と０．９ＡＵＬ値が維持され、０．３ＧＢＰ値が改善されると同時に、抽出物の含有量が増加したことを示している。したがって、抽出物量を増加させると、ＳＡＰ粒子の透過性が改善されると同時に、前記粒子の吸収性が維持された。当該技術分野における従来の考え方とは異なり、ＳＡＰ中の抽出物量を増加させることによって、吸収性（すなわちＣＲＣ）と透過性（すなわち０．３ＧＢＰ）の間の優れた関係性を有する粒子が得られた。ＳＡＰ粒子の吸収性または透過性のいずれか一方を改善すると、通常は他方の特性に悪影響を及ぼすことから、この結果は当該技術分野で重要である。
【０１３２】
実施例３
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、ヒドロゲル乾燥時間を４５分間に減らした。ヒドロゲルはＤＮ６０にしか中和しなかった。
【０１３３】
実施例４
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、ゲル重合で水分量を７１．１質量部に減らし、３．７質量部の直鎖ＰＳＡ溶液を添加した。このＰＳＡ溶液は、Ｍw＝１，２００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝８，０００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝１５，０００の２０質量部（３５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝３０，０００の１５質量部（４０質量％のＰＳＡ水溶液）の混合物であった。得られたヒドロゲルを、実施例１に記載の通り、ＤＮ６０に処理し、１５０℃にて４５分間乾燥させ、分類し、コーティングした。
【０１３４】
実施例５
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、ゲル重合で水分量を６９．０質量部に減らし、７．３質量部の直鎖ＰＳＡ溶液を添加した。このＰＳＡ溶液は、Ｍw＝１，２００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝８，０００の１５質量部（４５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝１５，０００の２０質量部（３５質量％のＰＳＡ水溶液）と、Ｍw＝３０，０００の１５質量部（４０質量％のＰＳＡ水溶液）の混合物であった。得られたヒドロゲルを、実施例１に記載の通り、ＤＮ６０に処理し、１５０℃にて４５分間乾燥させ、分類し、コーティングした。
【０１３５】
【表４】
2010501696.tif 000009
【０１３６】
前述の表は、実施例４および５のベースポリマー粒子中の抽出物量が、実施例３のベースポリマー粒子よりも大幅に多かったことを示している。前述の表はまた、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子が、増加した抽出物レベルに吸収性（すなわちＣＲＣ）を維持し、それぞれ増量した抽出物を含有する実施例４および５のポリアミンコーティングされた粒子が、実施例３のコーティングされた粒子よりも透過性（すなわち０．３ＧＢＰ）が大幅に改善したことも示している。
【０１３７】
実施例６
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、連鎖移動剤として可変量（すなわち、アクリル酸モノマーを基準として０．１０、０．２０および０．３０質量％）の次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）を添加した。また、それぞれの重合において、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルのレベルを０．０６５質量部に減らした。得られたヒドロゲルを、実施例１に記載の通り、ＤＮ６５に処理し、１５０℃にて６０分間乾燥させ、分類し、コーティングした。
【０１３８】
【表５】
2010501696.tif 000010
【０１３９】
別の一連の実験では、ベースポリマーを実施例１の通りにコーティングしたが、１２０℃にて４５分間硬化させた。
【０１４０】
【表６】
2010501696.tif 000011
【０１４１】
上述の表は、上の実施例１〜５で考察した通り、連鎖移動剤を含めると、吸収性と透過性の優れた関係が保持されると同時に、ベースポリマー粒子中の抽出物量が増加することを示している。この表はまた、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子の特性に悪影響を及ぼすことなく、１５０℃未満の温度でポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を硬化させることができることも示している。また、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を１５０℃未満の温度で硬化させると、ＳＡＰ粒子の色が改善されるなどの利点も得られた。また、低温硬化を使用して吸収性と透過性の良好な関係を有するＳＡＰ粒子を得る能力は、予想外のものであった。従来のＳＡＰ製造ステップと加工ステップ（例えば、低量の抽出物）を使用すると、良好な吸収性と透過性を達成するには高い硬化温度が必要であった。しかしこの温度は、本明細書に開示される通り、ポリアミンコーティングと増量した抽出物を組み合わせて使用することにより、大幅に低下させることができる。
【０１４２】
実施例７
実施例１の手順を再度繰り返したが、但し、連鎖移動剤として可変量の０．１５質量％次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）溶液を添加した。さらに、それぞれの重合において、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルのレベルを０．０６５質量部に減らした。得られたヒドロゲルを、実施例１に記載の通り、ＤＮ６０に処理し、１５０℃にて６０分間乾燥させ、分類し、コーティングした。次いで、このコーティングされたポリマー粒子を１５０℃にて４５分間または１２０℃にて４５分間硬化させた。
【０１４３】
【表７】
2010501696.tif 000012
【０１４４】
上の表のデータは、吸収性（例えば、ＣＲＣおよび０．９ＡＵＬ）または透過性（例えば、０．３ＧＢＰおよびＦＳＧＢＰ）に悪影響を及ぼすことなく、１５０℃未満の温度でポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子を硬化させることができることを示している。
【０１４５】
また、本発明の利点を図１および図２に示す。図１は、抽出物（質量％）とモル％ＤＮの両方との関連における、一定のＣＲＣでの０．３ＧＢＰ（ダルシー）のグラフである。図２は、抽出物の質量パーセントとモル％ＤＮとの関連における、一定のＣＲＣでの０．３ＧＢＰの等高線を示すグラフである。
【０１４６】
特に、図１および図２は、２４±１ｇ／ｇのＣＲＣを有するポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子の、抽出物（質量％）およびモル％ＤＮに対する０．３ＧＢＰのグラフである。図１および図２は、所与のＣＲＣで、中和度が低下するほど０．３ＧＢＰ成績が改善することを示している。また、ベースポリマー中の抽出物量の質量パーセントが増加するほど、所与のＣＲＣでの０．３ＧＢＰが増加することも示している。これらの図はまた、最大値の頂上部も示している。但し、きわめて高い抽出物レベル（例えば１３質量％）での０．３ＧＢＰは、所与の中和度で、より少量の抽出物量を有するポリマー粒子の０．３ＧＢＰよりもさらに優れている。
【０１４７】
したがって、３質量％を超えるベースポリマーの１時間の抽出物含有量は、吸収性の維持と透過性の改善において予想外の結果をもたらすことが明らかになった。好ましい実施形態において、ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子中の抽出物の質量パーセントは、３質量％超〜約１５質量％であり、最も好ましくは約５質量％〜約９質量％である。ポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子の抽出物含有量は、開始よりも直鎖ポリマーを増やすか、内部架橋剤を減らすか、あるいは好ましくは連鎖移動剤を添加することによって増加させることができる。
【０１４８】
実施例１〜７は、本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子が、優れた透過性（０．３ＧＢＰおよびＦＳＧＢＰ）を示し、吸収力（ＣＲＣおよび０．９ＡＵＬ）を維持するだけでなく、共溶媒をコーティングプロセスに組み込むことによってＳＡＰ粒子表面を疎水性にした場合に、粒子の凝塊を減少させることを示している。
【０１４９】
本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子が示す吸収度と透過性の均衡のとれた特性は、ＳＡＰ粒子中の比較的多い抽出物量と、ＳＡＰ粒子の表面にポリアミンを塗布した後にもＳＡＰ粒子を維持することができる比較的低い温度とによるものである。低い硬化温度はまた、優れたゲル完全性を維持するのにも役立ち、ポリアミンコーティングを高温で硬化させた場合にはこのゲル完全性に悪影響が及ぶ。
【０１５０】
本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子は、水およびその他の液体の吸収剤として有用であり、特に、おむつ、タンポンおよび生理用ナプキンなどの衛生用品の吸収性成分として使用することができる。本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子は、例えば以下の用途で使用することができる（保管、包装、水の影響を受けやすい用品の包装材料としての輸送（例えば、花の輸送）、および衝撃保護；食品部門における、魚および鮮肉の輸送、ならびに鮮魚および鮮肉パック内の水および血液の吸収；水処理、廃棄物処理、および水除去；清掃；ならびに農業業界における、灌水、融雪氷水および露の沈殿物の保持、ならびに堆肥化添加物としての利用）。
【０１５１】
本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子用のさらなる用途には、医療用途（損傷用ギプス、火傷用被覆材またはその他の滲出性損傷用の吸水材、損傷用の救急用被覆材、後の分析および診断のための体液滲出物の迅速吸収）、化粧品、医薬品および薬物の担体材料、リューマチ用ギプス、超音波ゲル、冷却ゲル、油中水型乳剤または水中油型乳剤の増粘剤、繊維（グローブ、スポーツウェア、繊維の湿気調整、靴の中敷き、合成繊維）、疎水性表面の親水性化、化学プロセス業界の用途（有機反応用触媒、官能性大分子（酵素）の固定、蓄熱媒体、濾過助剤、ポリマーラミネートの親水性成分、分散剤、液化機）、ならびに建築構造物（シーリング材、湿気の存在下で自動密閉するシステムまたはフィルム、および焼結建築資材またはセラミックス中の細孔形成剤）が含まれる。
【０１５２】
本発明はまた、衛生用品の吸収コア材におけるポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子の使用も提供する。衛生用品は吸収速度の改善を示す。衛生用品には、成人用失禁パッドおよび失禁ブリーフ、乳児用おむつ、生理用品、包帯、および体液の吸収に有用な類似用品が含まれるが、これらに限定されない。
【０１５３】
おむつなどの衛生用品は、（ａ）透液性表面シートと、（ｂ）不透液性裏面シートと、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の間に配置され、約１０質量％〜１００質量％、好ましくは約５０質量％〜約１００質量％の本発明のポリアミンコーティングされたＳＡＰ粒子、および０質量％〜９０質量％の親水性繊維材料を含むコア材と、（ｄ）場合により前記コア材（ｃ）の真上および真下に配置される組織層と、（ｅ）場合により（ａ）と（ｃ）の間に配置される吸収層とを含む。
【０１５４】
本明細書で上に記載したような本発明の多くの改変および変形が、本発明の趣旨および適用範囲から逸脱することなく可能であり、したがって、特許請求の範囲に記載のような制限を課す必要があるは明らかである。
【国際調査報告】
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