(57)【要約】  シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を形成するための方法が提供される。該ゲート誘電体はまた、窒素または別の高ｋ材料を含んでもよい。一態様では、該ゲート誘電体を形成するステップは、酸化シリコン層を形成するために酸化雰囲気において基板をアニーリングする工程と、気相堆積法によって該酸化シリコン層上に窒化シリコン層や高ｋ層を堆積する工程と、該窒化シリコン層や高ｋ層の上部表面を酸化する工程と、該基板をアニーリングする工程とを含む。該ゲート誘電体は、集積処理システム内に形成されてもよい。【選択図】  図１
2010510677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法であって、
基板上に酸化シリコン層を形成するために、酸化雰囲気において、シリコンを備える前記基板に第１のアニーリングを行うステップと、
窒化シリコン層や、酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層およびハフニウムランタンシリケート層からなる群より選択された高ｋ層を、化学気相堆積法や原子層堆積法によって前記酸化シリコン層上に堆積するステップと、
前記窒化シリコン層や高ｋ層の上部表面を酸化するために、酸素を備えるプラズマに前記窒化シリコン層や高ｋ層を曝露するステップと、
前記基板に第２のアニーリングを行うステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記酸化シリコン層が、約２Å〜約１０Åの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒化シリコン層が、前記酸化シリコン層上に約２Å〜約１０Åの厚さまで堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記窒化シリコン層を堆積する前に前記酸化シリコン層を窒素プラズマに曝露するステップをさらに備えており、前記窒化シリコン層が原子層堆積法によって堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層およびハフニウムラタンシリケート層からなる群より選択された高ｋ層が、前記酸化シリコン層上に約１０Å〜約６０Åの厚さまで堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のアニーリング前に前記基板から自然酸化物を除去するステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒化シリコン層または高ｋ層の前記酸化された上部表面に多結晶シリコン層を堆積するステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記窒化シリコン層や高ｋ層の前記酸化された上部表面が約０．２Å〜約５Åの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸素を備えるプラズマに前記窒化シリコン層または高ｋ層を曝露するステップが、約２５ワット〜約１０００ワットの電力を印加する工程を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法であって、
シリコンを備える基板を集積処理システムに導入するステップと、
前記基板上に酸化シリコン層を形成するために、前記集積処理システムの第１のチャンバの酸化雰囲気において前記基板に第１のアニーリングを行うステップと、
窒化シリコン層や、酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層およびハフニウムランタンシリケート層からなる群より選択された高ｋ層を、前記集積処理システムの第２のチャンバにおいて化学気相堆積法や原子層堆積法によって前記酸化シリコン層上に堆積するステップと、
前記集積処理システムの第３のチャンバにおいて前記窒化シリコン層または高ｋ層の上部表面を酸化するために、酸素を備えるプラズマに前記窒化シリコン層や高ｋ層を曝露するステップと、
前記集積処理システムのチャンバにおいて前記基板に第２のアニーリングを行うステップと、
を備える方法。
【請求項１１】
前記窒化シリコン層や高ｋ層が原子層堆積法によって堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒化シリコン層や高ｋ層が化学気相堆積法によって堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
酸素を備えるプラズマに前記窒化シリコン層や高ｋ層を曝露するステップが、約２５ワット〜約１０００ワットの電力を印加する工程を備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のアニーリングが前記ゲート誘電体の形成を完了させ、前記ゲート誘電体が形成される後まで、前記基板が前記集積処理システムから除去されない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記集積処理システムにおいて前記ゲート誘電体上に多結晶シリコン層を堆積するステップをさらに備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法であって、
シリコンを備える基板を集積処理システムに導入するステップと、
前記基板上に酸化シリコン層を形成するために、前記集積処理システムの第１のチャンバの酸化雰囲気において前記基板に第１のアニーリングを行うステップと、
前記集積処理システムの第２のチャンバにおいて原子層堆積法によって前記酸化シリコン層上に窒化シリコン層を堆積するステップと、
前記集積処理システムの第３のチャンバにおいて前記窒化シリコン層の上部表面を酸化するために、酸素を備えるプラズマに前記窒化シリコン層を曝露するステップと、
前記集積処理システムのチャンバにおいて前記基板に第２のアニーリングを行うステップと、
を備える方法。
【請求項１７】
前記窒化シリコン層を堆積する前に、前記集積処理システムにおいて窒素プラズマに前記酸化シリコン層を曝露するステップをさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒化シリコン層が、約３００℃〜約６００℃の温度で堆積される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が前記集積処理システムに導入される前に、前記基板から自然酸化物を除去するステップをさらに備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記集積処理システムの第４のチャンバにおいて前記窒化シリコン層の前記酸化された上部表面上に多結晶シリコン層を堆積するステップをさらに備える、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は概して、ゲート誘電体を形成するための方法に関する。より特定的には、本発明の実施形態は、集積処理システム内に、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を形成するための方法に関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]集積回路は、多数の、例えば数百万の、トランジスタ、コンデンサおよび抵抗器などのデバイスから構成される。電界効果トランジスタなどのトランジスタは通常、ソース、ドレインおよびゲートスタックを含んでいる。ゲートスタックは通常、シリコン基板などの基板と、この基板上の二酸化シリコンＳｉＯ２などのゲート誘電体と、このゲート誘電体上の多結晶シリコンなどのゲート電極とを含んでいる。
【０００３】
[0003]集積回路のサイズおよびこの上のトランジスタのサイズが縮小すると、トランジスタの速度を増加させるために必要なゲート駆動電流が増大された。ゲートキャパシタンスが増大し、かつキャパシタンスがゲート誘電体の厚さに反比例するのに伴って駆動電流は増大するため、誘電体の厚さの削減は、駆動電流を増加させるための一方法である。
【０００４】
[0004]ＳｉＯ２ゲート誘電体の厚さを２０Å未満に削減する試みがなされた。しかしながら、２０Å未満のＳｉＯ２ゲート誘電体の使用はしばしば、ゲート性能および耐性に望ましくない効果をもたらすことが分かっている。例えば、ドープゲート電極からのドーパントは、薄いＳｉＯ２ゲート誘電体を介して下地シリコン基板に貫通する場合がある。また、通常、ゲートによって消費される電力量を増加させる薄い誘電体によるゲート漏洩の増加、つまりトンネリングがある。
【０００５】
[0005]酸窒化シリコン（ＳｉＯＮまたはＳｉＯｘＮｙ）膜は、ＳｉＯ２ゲート誘電体の代替物として開発されてきた。酸窒化シリコン膜は通常、ＳｉＯ２膜の熱窒化やプラズマ窒化によって形成される。ＳｉＯ２膜への窒素の組み込みは、下地シリコン基板へのドーパント貫通をブロックし、電流漏洩を低減し、より厚いゲート誘電体の使用を可能にする。しかしながら、熱窒化で使用される高温は、ゲート誘電体を介して下地シリコンチャネル界面への窒素の拡散を招く恐れがあり、シリコンチャネル界面における過剰な窒素はチャネルの移動性を劣化させ、負バイアス温度不安定性（ＮＢＴＩ）をもたらす恐れがある。同様に、プラズマ窒化で使用されるプラズマ処理条件は、下地シリコンチャネル界面にゲート誘電体を貫通させるのに十分なエネルギーを有する窒素イオンを生成することができる。
【０００６】
[0006]従って、改良されたゲート誘電体を形成するための方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明の実施形態は概して、基板上にゲート誘電体を形成するための方法を提供する。該ゲート誘電体はシリコンおよび酸素を備えており、また、窒素や、ハフニウムシリケート、酸化ハフニウムまたはハフニウムランタンシリケートなどの高ｋ材料を含んでもよい。一態様では、該ゲート誘電体は、シリコン基板上の薄い酸化シリコン層と、該酸化シリコン層上の窒化シリコンまたは高ｋ層とを備えており、この場合該窒化シリコンや高ｋ層は酸化された上部表面を有する。
【０００８】
[0008]一実施形態では、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法は、基板上に酸化シリコン層を形成するために、酸化雰囲気において、シリコンを備える該基板に第１のアニーリングを行うステップと、窒化シリコン層や、酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層およびハフニウムランタンシリケート層からなる群より選択された高ｋ層を、化学気相堆積法や原子層堆積法によって該酸化シリコン層上に堆積するステップとを備えている。該窒化シリコン層や高ｋ層は、酸素を備えるプラズマに曝露されて、該シリコンの上部表面を酸化し、次いで、該基板の第２のアニーリングが行われる。
【０００９】
[0009]別の実施形態では、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法が、シリコンを備える基板を集積処理システムに導入するステップと、該基板上に酸化シリコン層を形成するために、該集積処理システムの第１のチャンバの酸化雰囲気において、該基板に第１のアニーリングを行うステップと、窒化シリコン層や、酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層およびハフニウムランタンシリケート層からなる群より選択された高ｋ層を、該集積処理システムの第２のチャンバにおいて化学気相堆積法や原子層堆積法によって該酸化シリコン層上に堆積するステップとを備える。該窒化シリコン層や高ｋ層は、酸素を備えるプラズマに曝露されて、該集積処理システムの第３のチャンバにおいて該シリコンの上部表面を酸化し、次いで該基板の第２のアニーリングが、該集積処理システムのチャンバにおいて行われる。
【００１０】
[0010]さらなる実施形態では、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を基板上に形成するための方法が、シリコンを備える基板を集積処理システムに導入するステップと、該基板上に酸化シリコン層を形成するために、該集積処理システムの第１のチャンバの酸化雰囲気において該基板に第１のアニーリングを行うステップとを備える。窒化シリコン層が、該集積処理システムの第２のチャンバにおいて、原子層堆積法によって該酸化シリコン層上に堆積される。該窒化シリコン層は、酸素を備えるプラズマに曝露されて、該集積処理システムの第３のチャンバにおいて該窒化シリコン層の上部表面を酸化し、次いで、該基板の第２のアニーリングが、該集積処理システムのチャンバにおいて行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
[0011]本発明の上記引用された特徴部が詳細に理解されるように、上記簡潔に要約された本発明のより特定的な説明は実施形態を参照してなされてもよく、この一部は添付の図面に図示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の通常の実施形態のみを図示しており、また本発明は他の等しく効果的な実施形態を許容してもよいため、この範囲を制限するものとみなされるべきではない点に注目すべきである。
【図１】本発明の実施形態を描くフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態を描くフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の実施形態に従ったプロセスシーケンスの異なる段階における基板構造の概略断面図を描いている。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に従ったプロセスシーケンスの異なる段階における基板構造の概略断面図を描いている。
【図３Ｃ】本発明の実施形態に従ったプロセスシーケンスの異なる段階における基板構造の概略断面図を描いている。
【図３Ｄ】本発明の実施形態に従ったプロセスシーケンスの異なる段階における基板構造の概略断面図を描いている。
【図４】本発明の実施形態を実行するために使用してもよい集積処理システムの上部概略図である。
【詳細な説明】
【００１２】
[0016]本発明の実施形態は、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体を形成するための方法を提供する。一態様では、ゲート誘電体は、薄い酸化シリコン層と、この薄い酸化シリコン上の窒化シリコンまたは高誘電率（ｋ）層と、窒化シリコンまたは高ｋ層の酸化された上部表面とを備えている。本明細書に定義されているように、高ｋ層は、例えば約４〜約３０の、約４より大きな誘電定数を有している。
【００１３】
[0017]本発明の実施形態は、図１および図２のフローチャートに関して簡潔に説明され、また、図３Ａ〜図３Ｄに関してさらに後述される。
【００１４】
[0018]一実施形態では、シリコンを備える基板は、図１のステップ１０２に示されているように、酸化雰囲気でアニーリングされて酸化シリコン層を基板上に形成する。窒化シリコン層は、ステップ１０４に示されているように、化学気相堆積法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）によって酸化シリコン層上に堆積される。窒化シリコン層は、ステップ１０６に示されているように、酸素を備えるプラズマに曝露される。酸素を備えるプラズマへの窒化シリコン層の曝露は、窒化シリコン層の上部表面を酸化する。基板は、酸化シリコン層、窒化シリコン層、および窒化シリコン層の酸化された上部表面を上部に有しており、ステップ１０８に示されているように、次いでアニーリングされる。
【００１５】
[0019]別の実施形態では、シリコンを備える基板が、図２のステップ２０２に示されているように、酸化雰囲気においてアニーリングされて基板上に酸化シリコン層を形成する。高ｋ層が、ステップ２０４に示されているように、化学気相堆積法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）によって酸化シリコン層上に堆積される。高ｋ層は、ステップ２０６に示されているように、酸素を備えるプラズマに曝露される。酸素を備えるプラズマへの高ｋ層の曝露は、高ｋ層の上部表面を酸化する。基板は、酸化シリコン層、窒化シリコン層、および高ｋ層の酸化された上部表面をこの上に有しており、ステップ２０８に示されているように、次いでアニーリングされる。
【００１６】
[0020]図３Ａ〜図３Ｄは、図１および図２の実施形態に従った処理の異なる段階における基板構造の例を示している。図３Ａは、シリコンを備える基板３００を示している。基板は２００ｍｍまたは３００ｍｍ基板、あるいは半導体またはフラットパネルディスプレイ処理に適した別の基板であってもよい。好ましくは、基板は、基板が酸化雰囲気においてアニーリングされる前に表面上の任意の自然酸化物を除去するために、洗浄される。自然酸化物は、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液における基板の洗浄などの湿潤洗浄プロセスで基板を処置することによって除去されてもよい。この溶液は、約０．１〜約１０．０重量パーセントＨＦの濃度を有してもよく、また約２０℃〜約３０℃の温度で使用されてもよい。例示的実施形態では、溶液は約０．５重量パーセントのＨＦおよび約２５℃の温度を有している。溶液への基板の短時間の曝露には、脱イオン水でのリンスステップが続いてもよい。
【００１７】
[0021]図３Ｂは、薄い酸化シリコン層３０２をこの上に有している基板３００を示している。薄い酸化シリコン層３０２は二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層であってもよい。薄い酸化シリコン層３０２は、ステップ１０２および２０２をに関して上述されているように、酸化雰囲気において基板３００をアニーリングすることによって形成される。酸化雰囲気は、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）およびＯ２、Ｈ２および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、Ｏ２および不活性ガス、またはこれらの組み合わせの環境であってもよい。酸化シリコン膜は、例えば、約２Å〜約１０Åの厚さを有してもよい。一実施形態では、基板は、約１秒〜約１８０秒の時間、約７００℃〜約１１００℃の基板温度および約０．１トール〜約８００トールの圧力で酸化雰囲気に曝露されてもよい。好ましくは、温度は約７５０℃〜約１０００℃であり、圧力は約０．５トール〜約５０トールである。
【００１８】
[0022]図３Ｃは、酸化シリコン層３０２上に堆積された層３０４を示している。層３０４は、図１のステップ１０４に関して説明されたようにＣＶＤやＡＬＤによって堆積された窒化シリコン層や、図２のステップ２０４に関して説明されたようにＣＶＤやＡＬＤによって堆積された高ｋ層であってもよい。
【００１９】
[0023]窒化シリコン層３０４は、シリコン源および窒素源を備えるガス混合物からＣＶＤやＡＬＤによって堆積されてもよい。窒化シリコン層３０４が堆積される前に、酸化シリコン層３０２は、少量の窒素を酸化シリコン層３０２に組み込むために、約５〜約１２０秒間、約１０ミリトール〜約５０ミリトール、かつ２５〜９００有効ワットのパルス源Ｎ２プラズマによる減結合プラズマ窒化（ＤＰＮ）プロセスのように、窒素のプラズマに曝露されてもよいが、これは、このようなプロセスが、ＡＬＤによって酸化シリコン層上に堆積された窒化シリコン層の核生成を高めることが観察されているからである。
【００２０】
[0024]窒化シリコン層は、約２Å〜約１０Åの厚さを有してもよい。シリコン源は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）またはこれらの組み合わせであってもよい。使用してもよい窒素源の一例はアンモニア（ＮＨ３）である。
【００２１】
[0025]窒化シリコン層を堆積するために使用してもよい例示的ＣＶＤ処理条件は、約３００℃〜約６００℃の基板温度と、約１トール〜約１００トールのチャンバ圧力と、約５ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍのシリコン源流量と、約５ｓｃｃｍ〜約１０ｓｌｍの窒素源流量とを含んでいる。ＣＶＤプロセスは、低圧加熱ＣＶＤプロセスやプラズマ増強ＣＶＤプロセスであってもよい。ＣＶＤプロセスは、連続プロセスや、堆積チャンバに前駆体が同時に流されて、パルスされるパルスＣＶＤプロセスであってもよい。窒化シリコン層を堆積するために使用してもよいＣＶＤチャンバの一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳｉＮｇｅｎ（登録商標）ＬＰＣＶＤチャンバである。
【００２２】
[0026]本明細書に定義されているように、「原子層堆積法」は、基板表面上に１層の材料を堆積するために２つ以上の反応性化合物を順次導入することである。一態様では、シリコン前駆体および反応剤は、窒化シリコン層を堆積するために、ＡＬＤプロセスにおいてチャンバに順次パルスされる。使用してもよいチャンバの一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な３００ｍｍＡＬＤ  Ｇｅｍｉｎｉチャンバである。シリコン前駆体は、気体前駆体の場合は約１ｓｃｃｍ〜約３００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの流量で、また液体前駆体の場合は約５ｍｇ／分〜５００ｍｇ／分の流量でチャンバに導入されてもよい。反応剤は、約１００ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍ以上、好ましくは約５００ｓｃｃｍより高い、例えば約５００ｓｃｃｍ〜約３，０００、より好ましくは約１，０００ｓｃｃｍ〜約２，０００ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入されてもよい。
【００２３】
[0027]シリコン前駆体はまた、アミノシランなどの窒素含有化合物であってもよい。有用なシリコン前駆体である具体的なアミノシラン類は、化学式（ＲＲ’Ｎ）４−ｎＳｉＨｎ（ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはアリールであり、ｎ＝０、１、２または３である）のアルキルアミノシラン類である。一実施形態では、Ｒは水素であり、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルなどのアルキル基であり、例えばＲ’は、第三ブチルなどのブチル基であり、ｎは２である。別の実施形態では、ＲおよびＲ’はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルなどのアルキル基、またはアリール基である。本明細書に説明されている堆積プロセスに有用なシリコン前駆体は、（ｔＢｕ（Ｈ）Ｎ）３ＳｉＨ、（ｔＢｕ（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２、（ｔＢｕ（Ｈ）Ｎ）ＳｉＨ３、（ｉＰｒ（Ｈ）Ｎ）３ＳｉＨ、（ｉＰｒ（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２、（ｉＰｒ（Ｈ）Ｎ）ＳｉＨ３およびこれらの誘導体を含む。一実施形態では、シリコン前駆体はビス（第三ブチルアミノ）シラン（（ｔＢｕ（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２またはＢＴＢＡＳ）である。別の実施形態では、シリコン前駆体は、化学式（ＲＲ’Ｎ）４−ｎＳｉＲ’’ｎ（ここでＲおよびＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはアリールであり、Ｒ’’はそれぞれ水素、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル）、アリールまたはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、ｎ＝０、１、２または３である）のアルキルアミノシランであってもよい。
【００２４】
[0028]本明細書に説明されている堆積プロセスで使用してもよい反応剤は、水素（Ｈ２）、シラン類、ゲルマン類、ボラン類、炭化水素類および／またはアルキル類、ホスフィン類、アミン類、ヒドラジン類、アジド類、これらの誘導体およびこれらの組み合わせを含む。シラン類は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ジクロロシラン（Ｃｌ２ＳｉＨ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、アルキルシラン類（例えば、ＭｅＳｉＨ３）およびこれらの誘導体を含む。ゲルマン類は、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、トリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）、アルキルゲルマン類（例えば、ＭｅＧｅＨ３）およびこれらの誘導体を含む。ボラン類は、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）およびアルキルボラン類（例えば、Ｅｔ３Ｂ）、これらの付加物およびこれらの誘導体を含む。炭化水素類および／またはアルキル類は、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エタン（Ｃ２Ｈ４）、エチン（Ｃ２Ｈ２）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）、ブタン（Ｃ４Ｈ８）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）およびこれらの誘導体を含む。ホスフィン類は、ホスフィン（ＰＨ３）、メチルホスフィン（ＭｅＰＨ２）、ジメチルホスフィン（Ｍｅ２ＰＨ）およびこれらの誘導体を含む。アミン類およびヒドラジン類は、（Ｈ３Ｓｉ）３Ｎ、（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｎ、Ｍｅ３Ｎ、Ｅｔ３Ｎ、Ｈ２ＮＮＨ２、Ｍｅ（Ｈ）ＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＭｅ２、ｔＢｕＮＮｔＢｕおよびこれらの誘導体を含む。好ましい実施形態では、反応剤は水素、シラン、ジシランまたはこれらの組み合わせである。
【００２５】
[0029]本明細書に説明された窒化シリコン層を堆積するために使用してもよいＡＬＤプロセスについてさらなる説明は、「Ｌｏｗ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂｕｄｇｅｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」と題され、かつ米国特許公開第２００６／００１９０３２号として公開された、２００４年７月２３日に出願された、共同出願人による米国特許出願第１０／８９８，５４７号に提供されており、これは参照により本明細書に組み込まれている。
【００２６】
[0030]酸窒化シリコン層を形成するために厚い酸化シリコン層をプラズマ窒化または熱アニーリングするのではなく、化学気相堆積法または原子層堆積法によって薄い酸化シリコン層３０２と、次いで窒化シリコン層３０４を基板３００に堆積することによって、窒素による下地シリコン基板３００の汚染が最小化される。
【００２７】
[0031]別の実施形態では、ハフニウム含有材料などの高ｋ材料の層３０４、例えば酸化ハフニウム層、ハフニウムシリケート層またはハフニウムランタンシリケート層は、酸化シリコン層３０２上にＣＶＤやＡＬＤによって堆積されてもよい。酸化ハフニウムは式ＨｆＯｘやＨｆＯ２を有することもある。ハフニウムシリケートは式ＨｆＳｉｙＯｘを有することもあり、また酸化ハフニウム（ＨｆＯｘまたはＨｆＯ２）および酸化シリコン（ＳｉＯｘまたはＳｉＯ２）または単相ＨｆＳｉＯ４材料の混合物であってもよい。高ｋ材料の層３０４は約１０Å〜約６０Åの厚さを有してもよい。
【００２８】
[0032]酸化ハフニウム層を堆積するためのＡＬＤプロセスは、例えば約０．１秒〜約５秒の範囲の期間、チャンバのみに導入された、もしくはキャリアガスと組み合わされたハフニウム前駆体のパルスに基板を曝露するステップを含んでもよい。パージガスのパルスは次いでチャンバに導入されて、任意の残渣ハフニウム前駆体や副生成物をパージするか、そうでなければ除去する。次に、酸化ガスのパルスがチャンバに導入される。酸化ガスは、水蒸気および酸素などの複数の酸化剤の混合物を含んでもよい。パージガスのパルスが再度チャンバに導入されて、任意の残渣酸化ガスや副生成物をパージするか、そうでなければ除去する。
【００２９】
[0033]ハフニウムシリケート層を堆積するためのＡＬＤプロセスは、以下のガスをチャンバに順次パルスするステップを含む。ハフニウム前駆体、パージガス、酸化ガス、パージガス、シリコン前駆体、パージガス、酸化ガスおよびパージガス。代替的に、ハフニウムシリケート層を堆積するためのＡＬＤプロセスは、ハフニウム前駆体の重畳パルスおよびシリコン前駆体のパルス、続いてパージガスのパルス、酸化ガスのパルスおよびパージガスのパルスをチャンバに提供するステップを含んでもよい。
【００３０】
[0034]本明細書に説明されている酸化ハフニウム層およびハフニウムシリケート層を堆積するために使用してもよいＡＬＤプロセスについてのさらなる説明は、「Ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉｌａｓ」と題され、かつ米国特許公開第２００５／０２７１８１３号として公開された、２００５年５月１２日に出願された、共同出願人による米国特許出願第１１／１２７，７６７号に提供されており、これは参照により本明細書に組み込まれている。
【００３１】
[0035]ＣＶＤやＡＬＤ向けの例示的ハフニウム前駆体は、ハロゲン化物、アルキルアミノ類、シクロペンタジエニル類、アルキル類、アルコキシド類、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどのリガンドを含有するハフニウム化合物を含む。ハフニウム前駆体として有用なハロゲン化ハフニウム化合物はＨｆＣｌ４、ＨｆＩ４およびＨｆＢｒ４を含んでもよい。ハフニウム前駆体として有用なハフニウムアルキルアミノ化合物は（ＲＲ’Ｎ）４Ｈｆ（ここでＲやＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである）を含む。ハフニウム含有材料を堆積するのに有用なハフニウム前駆体は、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ、（Ｍｅ２Ｎ４）Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｈｆ、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（ＥｔＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）ＨｆＣｌ３、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）ＨｆＣｌ３、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、（ａｃａｃ）４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｈｄ）４Ｈｆ、（ＮＯ３）４Ｈｆ、（ｔＢｕＯ）４Ｈｆ、（ｉＰｒＯ）４Ｈｆ、（ＥｔＯ）４Ｈｆ、（ＭｅＯ）４Ｈｆまたはこれらの誘導体を含む。好ましくは、本明細書の堆積プロセス時に使用されるハフニウム前駆体はＨｆＣｌ４、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆまたは（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆを含む。
【００３２】
[0036]ＣＶＤやＡＬＤによってハフニウムシリケート層を堆積するのに有用な例示的シリコン前駆体は、例えばシラン類、アルキルアミノシラン類、シラノール類またはアルコシキシラン類を含んでおり、シリコン前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２、（Ｍｅ２Ｎ）ＳｉＨ３、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、（Ｓｉ（ＮＣＯ）４、ＭｅＳｉ（ＮＣＯ）３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＭｅＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉ（ＯＨ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、（ＭｅＯ）４Ｓｉ、（ＥｔＯ）４Ｓｉまたはこれらの誘導体を含んでもよい。シリコン前駆体として有用な他のアルキルアミノシラン化合物は（ＲＲ’Ｎ）４−ｎＳｉＨｎ（ここでＲまたはＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎ＝０〜３である）を含む。他のアルコキシシラン類は、一般化学式（ＲＯ）４−ｎＳｉＬｎ（ここでＲ＝メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｌ＝Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩおよびこれらの混合物である）によって記述されてもよい。好ましくは、本明細書の堆積プロセス時に使用されるシリコン前駆体は、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）４ＳｉまたはＳｉＨ４を含む。
【００３３】
[0037]酸化ハフニウム層を堆積するために使用してもよい例示的ＣＶＤ処理条件は、約２００℃〜約７００℃の基板温度と、約１トール〜約２００トールのチャンバ圧力と、約５ｍｇ／分〜約５００ｍｇ／分ｓｃｃｍのハフニウム前駆体流量と、約５ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの酸素前駆体流量とを含む。ＣＶＤプロセスは従来のＣＶＤプロセスやプラズマ増強ＣＶＤプロセスであってもよい。ＣＶＤプロセスは、連続プロセスや、堆積チャンバに前駆体が同時に流され、かつパルスされるパルスＣＶＤプロセスであってもよい。
【００３４】
[0038]ハフニウムシリケート層を堆積するために使用してもよい例示的ＣＶＤ処理条件は、約２００℃〜約７００℃の基板温度と、約１トール〜約２００トールのチャンバ圧力と、約５ｍｇ／分〜約５００ｍｇ／分のハフニウム前駆体流量と、約５ｍｇ／分〜約５００ｍｇ／分のシリコン前駆体流量と、約５ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの酸化ガス流量とを含んでいる。ＣＶＤプロセスは従来のＣＶＤプロセスやプラズマ増強ＣＶＤプロセスであってもよい。ＣＶＤプロセスは、連続プロセス、または、堆積チャンバに前駆体が同時に流され、かつパルスされるパルスＣＶＤプロセスであってもよい。
【００３５】
[0039]図３Ｄに戻ると、酸化された上部表面層３０６が、酸素を備えるプラズマに層３０４を曝露することによって、層３０４上に形成される。酸素を備えるプラズマは、Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏまたはこれらの組み合わせなどの酸素源から生成されてもよい。プラズマは、約２５ワット〜約１０００ワットの電力を印加することによって提供されてもよい。プラズマは、ＲＦ電力、マイクロ波電力またはこれらの組み合わせを使用して発生されてもよい。プラズマは、準遠隔プラズマ源、誘導プラズマ源、放射線スロットアンテナ（ＲＬＳＡ）源または他のプラズマ源を使用して発生されてもよい。プラズマは連続的でもパルス状でもよい。プラズマへの層３０４の曝露時のＯ２分圧は約１ミリトール〜約１００ミリトールであってもよい。酸素源は、約０．２Å〜約５Åの厚さを有する薄い酸化された上部表面層３０６を提供するために、約３秒〜約１２０秒間、約１ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍの流量かつ約５ミリトール〜約３０００ミリトールのチャンバ圧力でチャンバに導入されてもよい。
【００３６】
[0040]薄い酸化された上部表面層３０６は、層３０４が、窒化シリコン層などの、窒素を備える層である場合に特に有用であり、これは、多結晶シリコン層がゲート電極としてこの上に堆積される場合の窒素−シリコン結合の形成を最小化するからである。窒素−シリコン結合は、特にＰＭＯＳデバイスにおいて、平坦バンド電圧シフトをもたらす場合がある。窒化シリコン層の上部表面の酸化もまた望ましいが、これは、窒化シリコン層のバンドギャップを高めることによって、ゲート誘電体全体の漏洩を低下させるからである。
【００３７】
[0041]酸化された上部表面層３０６が層３０４上に形成された後、層３０２、３０４および３０６をこの上に含む基板３００はアニーリングされて、プラズマ処置を安定化させて、基板３００と酸化シリコン層３０２の界面を改良する。一実施形態では、基板をアニーリングするステップは、Ｎ２環境に希釈されたＯ２や低圧Ｏ２などの低圧酸化環境などの軽度の酸化環境雰囲気に基板を曝露する工程を備えており、この場合Ｏ２分圧は約１ミリトール〜約１００トールである。基板は、約５秒〜約１８０秒間、約８００℃〜約１１００℃の基板温度でアニーリングされてもよい。Ｏ２は、約２ｓｃｃｍ〜約５０００ｓｃｃｍの流量、例えば約５００ｓｃｃｍでアニーリングチャンバに導入されてもよい。一実施形態では、約１０００℃の温度および約０．１トールの圧力を約１５秒間維持しつつ、Ｏ２は約５００ｓｃｃｍで提供される。
【００３８】
[0042]別の実施形態では、基板をアニーリングするステップは、約８００℃〜約１１００℃の温度で、窒素、アルゴンまたはこれらの組み合わせなどの不活性ガスに基板を曝露する工程を備える。
【００３９】
[0043]通常、基板をアニーリングするステップは、酸化シリコン層３０２と、層３０４と酸化された上部表面層３０６とを備えるゲート誘電体３０８の形成を完了させる。多結晶シリコン層などのゲート電極材料は次いでゲート誘電体上に堆積されてもよい。多結晶シリコン層は、約５００Å〜約５０００Åの厚さを有してもよい。
【００４０】
[0044]集積処理シーケンス
[0045]さらなる実施形態では、シリコンおよび酸素を備えるゲート誘電体が、ゲート誘電体が形成されるまで基板は集積処理システムから除去されない方法で、集積半導体処理システムなどの集積処理システムにおいて基板上に形成される。使用してもよい集積処理システム４００の一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＧａｔｅ  Ｓｔａｃｋ  ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）システムであり、これは図４に概略的に示されている。集積処理システム４００は、中央移送チャンバ４０２と、移送ロボット４０３と、ロードロック４０４、４０６と、冷却チャンバ４０８と、ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１０と、プラズマ処理チャンバ４１４と、急速加熱処理（ＲＴＰ）チャンバ４１６と、ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１８とを含んでもよい。
【００４１】
[0046]ゲート誘電体が集積処理システムで形成される実施形態の処理条件は、ゲート誘電体の形成について提供された上記処理条件と同じであってもよい。ゲート誘電体が集積処理システムで形成される実施形態は図４に関して以下要約される。
【００４２】
[0047]シリコンを備える基板が、ロードロック４０４または４０６を介して集積処理システム４００に導入される。ロードロック４０４または４０６は真空または窒素パージ環境を有してもよい。好ましくは、基板は、集積処理システムに導入される前に洗浄されて、自然酸化物を除去する。基板は、移送ロボット４０３によってロードロック４０４または４０６から、真空または窒素パージ環境を有してもよい中央移送チャンバ４０２を介して急速加熱処理チャンバ４１６に移送されてもよい。使用してもよい急速加熱処理チャンバの例は、ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）チャンバやＲａｄｉａｎｃｅＰｌｕｓ  ＲＴＰチャンバを含むが、両者ともカリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。基板は、急速加熱処理チャンバ４１６の酸化雰囲気でアニーリングされて、酸化シリコン層を基板上に形成する。基板は次いで、ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１０あるいはＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１８に移送され、窒化シリコン層または高ｋ層は、上述のように、ＣＶＤやＡＬＤによって酸化シリコン層上に堆積される。窒化シリコン層を堆積するために使用してもよいＣＶＤチャンバの一例はＳｉＮｇｅｎ（登録商標）ＬＰＣＶＤチャンバである。基板は次いでプラズマ処理チャンバ４１４に移送されて、酸素を備えるプラズマに曝露され、窒化シリコン層や高ｋ層の上部表面を酸化する。使用してもよいプラズマ処理チャンバ４１４の一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＰＮ  ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）チャンバなどの減結合プラズマ窒化チャンバ（ＤＰＮ）である。しかしながら、プラズマ処理チャンバ４１４は、別のパルス準遠隔ＲＦ  ＤＰＮチャンバや、マグネトロンやＲＬＳＡマイクロ波プラズマ源を備えるチャンバであってもよい。
【００４３】
[0048]基板は次いで、急速加熱処理（ＲＴＰ）チャンバ４１６に移送される。ＲＴＰチャンバはＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）チャンバやＲａｄｉａｎｃｅＰｌｕｓ  ＲＴＰ  チャンバであってもよく、両者ともカリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。代替的に、チャンバ４１６は従来の炉であってもよい。基板はチャンバ４１６においてアニーリングされて、ゲート誘電体の形成を完了させる。基板は次いで、多結晶シリコン層などのゲート電極材料をゲート誘電体上に堆積するために、ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１０、あるいはＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ４１８に移送されてもよい。多結晶シリコン層を堆積するために使用してもよいＣＶＤチャンバ４１０または４１８の一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹｇｅｎ  ＬＰＣＶＤチャンバである。
【００４４】
[0049]本明細書に説明されているゲート誘電体を集積処理システムに形成するステップは、真空または窒素パージサブ真空環境を提供し、ゲート誘電体の層の間、およびゲート誘電体と被覆および下地シリコン層との間の界面の良好なコントロールをもたらすが、これは、種々の層の表面は、層上の自然酸化物の形成や基板の汚染をもたらし得る外部雰囲気に曝露されないからである。例えば、炭素汚染物質が、集積処理システムにおいて形成されていないゲート誘電体の酸化シリコン層と窒化シリコン層間の界面に見られた。窒化シリコン膜を堆積するために通常使用される温度、例えば３００〜６００℃は、例えば酸化シリコン層上に窒化シリコン層を堆積する前に、雰囲気または処理機器から酸化シリコン層上の炭素汚染物質を焼却するのに十分ではないと考えられる。従って、本発明の実施形態は、誘電体を劣化させ得る、炭素などの汚染物質を最小化するゲート誘電体を形成するための方法を提供する。
【００４５】
[0050]上記は本発明の実施形態を目的としているが、本発明の他のさらなる実施形態が本発明の基本範囲から逸脱せずに考案されてもよく、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって判断される。
【符号の説明】
【００４６】
３００…基板、３０２…酸化シリコン層、３０４…窒化シリコン層、３０６…上部表面層、３０８…ゲート誘電体、４００…集積処理システム、４０２…中央移送チャンバ、４０３…移送ロボット、４０４、４０６…ロードロック、４０８…冷却チャンバ、４１０…ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ、４１４…プラズマ処理チャンバ、４１６…急速加熱処理（ＲＴＰ）チャンバ、４１８…ＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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