(57)【要約】  本発明の技術分野は、湿度の無い状態での保存中でも安定で、室温及び水分が存在する状態で重縮合反応を経由してシリコンエラストマーを与える架橋が可能な単一成分の無錫シリコン組成物に係る。該エラストマーは、種々の支持体に接着し、素早く硬化する。該シリコン組成物は、アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、随意的に、燻蒸したシリカ型の無機充填剤、アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂、及び、錫を含まない有機金属化合物を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度の無い状態での保存中でも安定で、水分が存在する状態で重縮合反応を経由してエラストマーを与える架橋が可能な単一成分の無錫シリコン組成物であって、
前記組成物は：
−  少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンオイルＡ；及び、
−  架橋触媒Ｃとして、少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物；を含み、さらに、以下の成分を含まない、又は、１種又は数種を随意的に含む無錫シリコン組成物：
−  少なくとも１種の無機充填剤Ｂ；
−  架橋化共触媒Ｄとして、金属が錫以外のものである、少なくとも１種の有機金属化合物；
−  少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂Ｅ；
−  前記オイルＡ及び／又は樹脂Ｅの製造の間に用いる機能化触媒Ｆの残余分；
−  少なくとも１種のアルコキシ官能性シラン及び／又は少なくとも１種のアルキルポリシリケートＧ；
−  重縮合に関して不活性な、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンＨ；及び、
−  少なくとも１種の助剤Ｉ。
【請求項２】
前記オイルＡが下記一般式(I)の直鎖シリコンオイルを含み、
【化１】
2010509424.tif 000010
又は、式（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位Ｄが、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ及び／又は式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑで置換され、シロキシ単位Ｔ及びＱの数がシリコン原子の数の１００分の１である実質的に直鎖のシリコンオイルを含み、式(I)において、
−  Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族、環状又は芳香族の、一価の炭素数１〜１３の炭化水素に基づく基を表し；
−  Ｒf基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ式Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ここで、Ｒ2基は互いに同一又は異なっており、それぞれ炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル又は炭素数３〜８のシクロアルキルを表し、ｂは０又は１である）の基を表し；
−  Ｒ3基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ酸素原子又は炭素数１〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素に基づく基を表し；
−  ｎは、ＰＯＳオイルＡに２５℃で動的粘度１０3〜１０6ｍＰａ．ｓを与えるのに十分な値であり；
−  ａは０又は１である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、炭素原子数１〜１３のアルキル又はハロアルキル基；炭素原子数５〜１３のシクロアルキル又はハロシクロアルキル基；炭素原子数２〜８のアルケニル基；炭素原子数６〜１３の単環式のアリル又はハロアリル基；及び、アルキル鎖員の炭素原子数が２〜３であるシアノアルキル基；から選択され、
前記Ｒ2基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルを表し、
前記Ｒ3基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ酸素原子、又は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン基から選択される基を表す、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ―ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択され、
前記Ｒf基は、互いに同一又は異なっており、エトキシ及びプロポキシ基から選択され、
前記Ｒ3基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ酸素原子、又は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン基から選択された基を表す、
請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ1基がメチル基で、前記Ｒf基がエトキシ基で、前記Ｒ3基が酸素原子である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤Ｂが、酸性又は中性の無機充填剤、又は、酸性及び／又は中性の無機充填剤の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤Ｂが、シリカ材、好ましくは、コロイド状シリカ、焼成シリカ、燻蒸したシリカ又は沈殿したシリカの粉末、珪藻土の非晶質シリカ、破砕石英、及び、これらの混合物、又は、非シリカ材、好ましくは、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張蛭石、非膨張蛭石、処理炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰、及び、それらの混合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤Ｂが、焼成シリカ粉末、随意的に、少なくとも１種のオルガノシリコン化合物で表面処理された焼成シリカ粉末を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋化触媒Ｃが、少なくとも１種の分岐カルボン酸Ｃ１及び／又は少なくとも１種の分岐カルボン酸無水物Ｃ２を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋化触媒Ｃが、
−  カルボン酸Ｃ１の場合、少なくとも３つの炭素原子を含み；
−  カルボン酸無水物Ｃ２の場合、それぞれ少なくとも３つの炭素原子を含む２種のカルボン酸に由来し、又は、カルボキシル基ＣＯＯＨが少なくとも３つの炭素原子で互いに分離されているカルボン二酸に由来する；
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋化触媒Ｃが、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸、これらのカルボン酸由来の無水物、無水酢酸及びこれらの混合物から選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記架橋化共触媒Ｄが、亜鉛、チタン、アルミニウム、ビスマス、ジルコニウム、ボロン、及び、これらの混合物から選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記架橋化共触媒Ｄが、テトラブチルチタネート、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛ビス（オクトエート）、アルミニウムアセチルアセトネート、トリブチルボレート、ビスマスカルボキシレート、テトラプロピルジルコネート及びそれらの混合物から選択される請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
触媒Ｃのモルに対する共触媒Ｄの金属のモルを示すモル比Ｄ／Ｃが、１／１〜４／１である請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記ＰＯＳ樹脂Ｅが、
式（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2のシロキシ単位Ｍ、式（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位Ｄ、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ、及び、式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑから選ばれる少なくとも２種の異なるシロキシ単位、単位Ｔ又はＱを有するこれらのシロキシ単位の少なくとも１種を有しており、
−  Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、環式又は芳香族の、炭素原子数が１〜１３の１価の炭化水素に基づく基を表し、
−  少なくとも１のＲ1基がＲf基で置換されており、該Ｒf基は互いに同一又は異なっており、それぞれ式Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−のアルコキシ基を表し、該式において、Ｒ2基は互いに同一又は異なっており、それぞれ炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル、又は、炭素数３〜８のシクロアルキルを表し、ｂは０又は１である、
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記樹脂Ｅは、０．１〜１０重量％のＲfを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
−  １〜５０重量％、好ましくは、３〜２５重量％の無機充填剤Ｂ；
−  ０．０１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の架橋化剤Ｃ；
−  ０〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の架橋化共触媒Ｄ；
−  ０〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の樹脂Ｅ；
−  ０〜１重量％、好ましくは、０〜０．１重量％の機能化触媒Ｆ；
−  ０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％のアルコキシ官能性シラン及び／又はアルキルポリシリケートＧ；
−  ０〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の不活性ポリジオルガノシロキサンＨ；
−  ０〜２０重量部の助剤Ｉ；及び
−  ＰＯＳオイルＡが少なくとも４５重量％、好ましくは、少なくとも５５重量％であるとき、１００重量％のＰＯＳオイルＡの残部；
を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記ＰＯＳオイルＡ及び随意の前記ＰＯＳ樹脂Ｅが、
−  機能化触媒Ｆの存在下、アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンＡ又はＥの前駆体のヒドロキシル化されたポリオルガノシロキサンＡ'又はＥ'の≡Ｓｉ−ＯＨ単位と、アルコキシシランのアルコキシ基との凝縮；又は、
−  アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンＡ又はＥの前駆体の水素化ポリオルガノシロキサン前駆体Ａ''又はＥ''の≡Ｓｉ−Ｈ単位と、オレフィンのアルコキシシランのオレフィン基との付加；又は、
−  アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンＡ又はＥの前駆体のポリオルガノシロキサンＡ'''又はＥ'''の不飽和オーガニック単位と、ヒドロゲンアルコキシシランの水素基との付加；
によって製造される請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記オイルＡが、機能化触媒Ｆの存在下での、エトキシシランとの、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルＡ’の機能化によって製造される請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の単一成分のポリオルガノシロキサン組成物の架橋化及び硬化によって得られた無錫シリコンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度の無い状態での保存中でも安定で、室温及び水分が存在する状態で重縮合反応を経由してシリコンエラストマーを与える架橋が可能な単一成分のシリコン組成物に関する。特に、該シリコン組成物は、無錫である。
【背景技術】
【０００２】
単一成分のシリコンコーティング、シーリング材及び冷接着剤は、一般に、使用中、大気中の湿気に接触させることで、メトキシ、ケチミノキシ、又は、アセトキシ官能性シリコンオイルを加水分解／凝縮することによって得られる。
【０００３】
例えば、フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２５５７５８２号には、錫キレートに基づく触媒、例えば、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）を含むエラストマーを得るための架橋が可能な単一成分組成物が開示されている。
【０００４】
さらに、フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２６３８７５２号には、機能化触媒である水酸化リチウムの存在下、ポリアルコキシシランと反応させることにより、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルを機能化する方法が開示されている。該機能化されたオイルは、水分存在下、凝縮により架橋され、且つ、凝縮触媒として錫ベースの有機金属化合物を含む組成物の製造に用いられる。
【０００５】
フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２６３８７５２号に開示された方法は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はメチルビニルジメトキシシラン、凝縮により架橋の間にメタノールを放出するという欠点を有する化合物の使用を含んでいる。
【０００６】
フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２８５６６９４号には、水分存在下、低温で架橋する単一成分シリコン組成物が開示されている。該凝縮反応は、ある金属（チタニウム、ジルコニウム）の有機誘導体、及び、他の金属（亜鉛、アルミニウム、ボロン、ビスマス）の有機誘導体の混合で構成される混合触媒を用いて触媒される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２５５７５８２号明細書
【特許文献２】フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２６３８７５２号明細書
【特許文献３】フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−２８５６６９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの組成物は、それらが設けられる際に、毒性のある、又は、悪臭のある揮発性の生成物を放出するという欠点がある。さらに、これらの生成物のいくつかもまた、通説によれば生態毒性のある錫塩に基づく触媒を含んでいる。
【０００９】
より好ましい使用が可能な生成物を与える代替物が知られているが、これらの代替物は、完全に満足できるものではない。
【００１０】
まず、水分散液中でエラストマーを形成することが可能である。これらの形成は、それらが設けられる際に水を放出するだけであるが、接着に悪影響を及ぼす界面活性剤を含むことは避けられない。さらに、それらは一般に錫塩を含んでいる。
【００１１】
エトキシ官能性シリコンオイルからのシリコンエラストマーの形成もまた予想することができるが、それらの形成は２重の課題を課す。すなわち、工業生産力の制約に適合するため、架橋剤であるエトキシ官能性シランによる十分に迅速なシリコンオイルの機能化の達成、及び、製造の際、空気中からの湿気の影響下で、特に錫に基づく触媒を使用するのを避けたいときに硬化が可能な十分に反応性の良い組成物を得ること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これに関連して、本発明の目的は、錫触媒の無い状況下でもとても反応性の良い、単一成分の無錫シリコン組成物を得ることである。ここで、「反応性」という用語は、形成されるエラストマーの硬さの増加で表現される化学組織の形成という意味において理解される。
【００１３】
また、迅速なセッティングが多くの支持体への良好な接着を阻害しないような組成物を得ることが好ましい。例えば、全体の架橋化（得られたエラストマーの安定性）及び、表面の架橋化（表面の粘着性の除去）の両方の観点から、エラストマー組成物の待ち時間はできるだけ短いほうが好ましい。
【００１４】
本発明の別の目的は、大量市場用途のための単一成分シリコン組成物を提供することである。すなわち、その使用によって、毒性、刺激臭又は単なる悪臭があると考えられているような生成物を排出しない。これに関連して、このようなシリコン組成物は特に簡便で迅速に使用できることが好ましい。
【００１５】
このように、本発明の１つの目的は、湿気のある状態でのシリコン組成物の反応性、及び、シリコン組成物の保存中の安定性又は無害性の両方の観点から満足のいく妥協を導くことである。
【００１６】
本発明は、まず、湿度の無い状態での保存中でも安定で、水分が存在する状態で重縮合反応を経由してエラストマー、好ましくは接着性エラストマーを与える架橋が可能な単一成分の無錫シリコン組成物に関する。該組成物は、少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）オイルＡ、架橋触媒Ｃとして、少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のカルボン酸無水物を含んでいる。さらに、該組成物は、以下の随意の成分を１種又は数種含んでいてもよい：
−  少なくとも１種の無機充填剤Ｂ；
−  架橋化共触媒Ｄとして、金属が錫以外のものである、少なくとも１種の有機金属化合物；
−  少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂Ｅ；
−  該オイルＡ及び／又は樹脂Ｅの製造の間に用いた機能化触媒Ｆの残余分；
−  少なくとも１種のアルコキシ官能性シラン及び／又は少なくとも１種のアルキルポリシリケートＧ；
−  重縮合に関して不活性な、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンＨ；
−  少なくとも１種の助剤Ｉ。
【００１７】
シリコン組成物の中でも、特に、少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）オイルＡ及び架橋触媒Ｃに加えて、さらに少なくとも１種の無機充填剤Ｂ、好ましくは、少なくとも１種の架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂Ｅを含むシリコンシーリング材について適用できる。シリコンシーリング材は、シリコン組成物のように、上記列挙した他の随意な成分を含んでいてもよい。
【００１８】
第二に、本発明は、上記単一成分の無錫シリコン組成物の架橋及び硬化によって得られた無錫シリコンエラストマーに関する。このようなシリコンエラストマーは、多数の産業分野で利用される。これらの利用の例としては、食料品業界における、塗装、汚れ止め及び抗接着材のコーティングの製造、特に建設、電化製品及び自動車製造業界で用いられる冷接着剤及びシーリング材等のような防水剤又は厚シールの形成、及び、繊維製品支持体のコーティングの製造が挙げられる。
【００１９】
ここで説明する単一成分シリコン組成物は、この種の製品に特有の全ての利点を有し、さらに以下の利点を有する：
−  錫に基づく触媒を含む組成物に近い設定運動を行う；
−  該組成物から得られたエラストマーの表面の粘着性は、架橋化に続く第１段階で減少するか、或いは除去される；
−  錫を取り入れることがない；
−  架橋化の間、毒性、刺激臭、又は、悪臭のある生成物（酢酸、メタノール）は生じない；
−  良好な安定性／反応性の妥協点において、エラストマーが形成される。
【００２０】
さらに、該シリコン組成物は、経済的で、有利な力学的特性を備える架橋されたエラストマーを与える。該エラストマーは、多種の支持体に接着する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本願では、ポリオルガノシロキサンオイル及び樹脂を、以下の式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの種々のシロキシ単位に用いる共通の表記を用いた標準様式で記載している：
【化１】
2010509424.tif 000002
【００２２】
これらの式において、Ｒは、種々の飽和又は不飽和の、特に芳香族の、及び、随意のヘテロ原子で置換された炭化水素に基づく基、及び、炭化水素に基づかない基を表す。Ｒの意味は、本明細書中の記載により示される。
【００２３】
一般に、該表記において、酸素原子は２つのシリコン原子間で分けられている。一般に、ある特定のＲ基は、記号Ｍ、Ｄ又はＴの後ろの上付文字として引用することにより示される。例えば、ＭOHは、Ｒ基が水酸基（−ＯＨ）であるＭの単位を表す。同様に、ＤPhe2は、２つのＲ基がフェニル基（−Ｃ6Ｈ5）である（Ｐｈｅと省略する）Ｄの単位を表す。ＴOMeは、Ｒ基がメトキシ基（−ＯＣＨ3）である（ここでＭｅはメチルを示す）Ｔの単位を表す。
【００２４】
「実質的に直鎖」という表現は、さらにシロキシ単位Ｔ及び／又はシロキシ単位Ｑを含むシロキシ単位Ｄで構成され、該シロキシ単位Ｔ及びＱの数がシリコン原子数の１００分の１以下であるＰＯＳオイルを意味するものとして理解されるべきである。
【００２５】
本文脈において、例外的に示される場合を除き、単数であっても、それは「単一」又は「ただ一つ」という限定を意味するものではない。
【００２６】
架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンオイルＡ（ＰＯＳオイルＡ）は、直鎖であっても、実質的に直鎖であってもよい。また、数種のシリコンオイルの混合物であってもよい。好ましくは、ＰＯＳオイルＡは、以下の一般式（I）の直鎖シリコンオイルを含む：
【化２】
2010509424.tif 000003
（ここで、
−  Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族、環状又は芳香族の、一価の炭素数１〜１３の炭化水素に基づく基を表し；
−  Ｒf基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ式Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ここで、Ｒ2基は互いに同一又は異なっており、それぞれ炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル又は炭素数３〜８のシクロアルキルを表し、ｂは０又は１である）の基を表し；
−  Ｒ3基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ酸素原子又は炭素数１〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素に基づく基を表し；
−  ｎは、ＰＯＳオイルＡに２５℃で動的粘度１０3〜１０6ｍＰａ．ｓを与えるのに十分な値であり；
−  ａは０又は１である。）
【００２７】
ＰＯＳオイルＡが実質的に直鎖のシリコンオイルを含む場合、後者も、式（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位Ｄが、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ及び／又は式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑで置換され、シロキシ単位Ｔ及びＱの数がシリコン原子の数の１００分の１である一般式(I)に対応する。
【００２８】
該シリコン組成物は、必須成分、すなわちＰＯＳオイルＡが、以下の１又はその他の方法により、少なくとも部分的に末端で機能化されている具体的構造に対応する：
−  Ｒ3が酸素原子を表すとき：機能化触媒Ｆの存在下、ヒドロキシル化されたＰＯＳ前駆体Ａ'の≡Ｓｉ−ＯＨ単位とアルコキシシランのアルコキシ基との凝縮反応；又は、
−  Ｒ3が２価の炭化水素に基づく基を表すとき：水素化ＰＯＳ前駆体Ａ''の≡Ｓｉ−Ｈ単位とオレフィンのアルコキシシランのオレフィン基との付加反応、又は、代わりにオレフィンのＰＯＳ前駆体Ａ'''のオレフィン基とヒドロゲンアルコキシシランの水素基との付加反応。
【００２９】
ＰＯＳオイルＡは、当該技術分野の当業者の技術常識に従って機能化される。機能化されたＰＯＳオイルＡは、湿気の無い状態で安定な、単一成分のシリコン組成物、又は、単一成分のシリコンシーリング材の構造に対応する。実際には、この安定な構造は、密封されたカートリッジ内に設けられ、使用の際に使用者に開封され、該組成物又はシーリング材をどのような支持体にも適用できるような組成物の構造である。架橋化は、水分存在下、特に空気中の湿気の存在下で起こる。
【００３０】
アルコキシ官能性鎖末端を有するＰＯＳオイルＡのヒドロキシル化された前駆体Ａ'は、式(I')のα，ω−ヒドロキシポリジオルガノシロキサンである。
【化３】
2010509424.tif 000004
（ここで、Ｒ1及びｎは、上記式(I)で規定した通りである。）
【００３１】
アルコキシ官能性鎖末端を有するＰＯＳオイルＡの水素化された前駆体Ａ''は、式(I'')のα，ω−ヒドロゲンポリジオルガノシロキサンである。
【化４】
2010509424.tif 000005
（ここで、Ｒ1及びｎは、上記式(I)で規定した通りである。）
【００３２】
アルコキシ官能性鎖末端を有するＰＯＳオイルＡの前駆体Ａ'''は、末端の水素原子が不飽和オレフィン基で置換されている以外はＡ''で規定したものに対応するポリジオルガノシロキサンである。
【００３３】
上述したように、該シリコン組成物は、架橋可能なアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂Ｅ（ＰＯＳ樹脂Ｅ）を含む。当該樹脂は、式（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2のシロキシ単位Ｍ、式（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位Ｄ、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ、及び、式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑから選ばれる少なくとも２種の異なるシロキシ単位、単位Ｔ又はＱを有するこれらのシロキシ単位の少なくとも１種を有しており：
ここで、
−  Ｒ1基は、互いに同一又は異なっており、それぞれ飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、脂肪族、環式又は芳香族の、炭素原子数が１〜１３の１価の炭化水素に基づく基を表し、
−  少なくとも１のＲ1基がＲ4基で置換されており、該Ｒ4基は互いに同一又は異なっており、それぞれＲ1、ａ、及びＲfが上記ＰＯＳオイルＡで示した式(I)におけるものと同様である式（Ｒ1）a（Ｒf）3-aＳｉ−Ｒ3−の基を表す。
【００３４】
１つの変形例として、ＰＯＳ樹脂Ｅは、０．１〜１０重量％のＲfを有する。
随意的に、アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅは、機能化されたＰＯＳオイルＡと同様に、アルコキシシランとの凝縮によって生成される。アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅの前駆体は、そのとき、いくつかのＲ1基が−ＯＨ基に対応する以外は、上記規定されたＥに対応する、ヒドロキシル化されたＰＯＳ樹脂Ｅ'である。機能化の間に、−ＯＨ基は、Ｒ4基で置換される。
【００３５】
ＰＯＳ樹脂Ｅは、オレフィンのアルコキシシランに≡Ｓｉ−Ｈ単位を有する前駆体Ｅ''の反応によって生成されてもよい。この樹脂Ｅ''は、いくつかのＲ1基が、水素原子であって、機能化の間にＲ4基で置換されるものである以外は、上記規定されたＥに対応する。
【００３６】
アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅをアルキルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランの加水分解／凝縮で製造することも可能である。例えば、エトキシル化されたＰＯＳ樹脂を製造するために、エチルシリケート又はエチルトリエトキシシランから加水分解／凝縮を開始することが可能である。
【００３７】
より詳細にＰＯＳオイルＡ樹脂、随意的なＰＯＳ樹脂Ｅ及び随意的な不活性ＰＯＳＨの性質、及び、シリコン組成物の構成要素を説明するために、Ｒ1基が互いに同一又は異なっており、以下のものから選択されると特定することが重要である：
−  炭素原子数１〜１３のアルキル又はハロアルキル基；
−  炭素原子数５〜１３のシクロアルキル又はハロシクロアルキル基；
−  炭素原子数２〜８のアルケニル基；
−  炭素原子数６〜１３の単環式のアリル又はハロアリル基；
−  アルキル鎖員の炭素原子数が２〜３であるシアノアルキル基；及び、
−  特に好ましいものであるが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基。
【００３８】
さらに具体的には、限定されないが、ＰＯＳオイルＡで上記したＲ1基、随意的なＰＯＳ樹脂Ｅ及び随意的な不活性ＰＯＳＨは、以下のものを含む：
−  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基のような炭素数１〜１３のアルキル又はハロアルキル基；
−  シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル又は３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基のような炭素数５〜１３のシクロアルキル又はハロシクロアルキル基；
−  ビニル、アリル又はブテン−２−イル基のような炭素数２〜８のアルケニル基；
−  フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基のような炭素原子数６〜１３の単環式のアリル又はハロアリル基；
−  β−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基のようなアルキル鎖員の炭素原子数が２〜３であるシアノアルキル基。
【００３９】
式（I）のジアルコキシポリシロキサンＡ、式(I'及びI'')の前駆体Ａ'及びＡ''、及び随意的な不活性のポリジオルガノシロキサンＨにおける式（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位Ｄの具体例として、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る文脈において、式(I'及びI'')の前駆体ポリマーＡ'及びＡ''として、粘度及び／又はシリコン原子に結合した基が互いに異なる数種のポリマーで構成された混合物を用いることが可能であると理解されるべきである。式(I'及びI'')のポリマーＡ'及びＡ''は、随意的に式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ、及び／又は、式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑを多くても１％（該％値はシリコン原子数１００における単位Ｔ及びＱの数を示している）の比率で含んでもよいことも導かれるべきである。同様のことが、不活性ポリマーＨにも当てはまる。
【００４１】
産業上の有用性のため、ＰＯＳオイルＡ、Ａ'、Ａ''、及び、有利に用いられる不活性ＰＯＳＨのＲ1基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル、及び、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。さらに有利には、これらの基の少なくとも８０％がメチルラジカルである。
【００４２】
動的粘度が２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００００〜２０００００Ｐａ．ｓの前駆体ＰＯＳオイルＡ'及びＡ''が用いられる。
【００４３】
（随意的な）不活性ＰＯＳＨに関しては、それらは動的粘度が２５℃で１０〜２０００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜１５００００Ｐａ．ｓである。
【００４４】
ＰＯＳＨは、使用の際、全体又は数量で導入され、さらに製造工程において数工程又は１工程で導入される。随意的にいくつかに分けられたものは、性質及び／又は割合に関して同一でもよいし異なっていてもよい。好ましくは、Ｈは、１工程において全体が導入される。
【００４５】
好適で有利に用いられるアルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂ＥのＲ1基の例として、上記アルコキシ官能性ＰＯＳオイルＡ、前駆体ＰＯＳオイルＡ'及びＡ''及び不活性ＰＯＳＨで示したタイプの種々のＲ1基が挙げられる。これらのシリコン樹脂Ｅは、よく知られた分岐したポリオルガノシロキサンポリマーであり、その製造方法は、多くの特許文献に記載されている。用いられる樹脂の具体例としては、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。
【００４６】
随意的に用いることができるアルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅの例として、好ましくは、その構成の中に単位Ｑを含まないＰＯＳ樹脂Ｅが挙げられる。該樹脂の例として、より好ましくは、少なくとも２０重量％の単位Ｔを含み、０．３〜５重量％のＲf基を含む機能化されたＴＤ及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。使用するこの種の樹脂として、Ｒ1基の少なくとも８０％はメチル基である構造のものがさらに好ましい。随意的なＰＯＳ樹脂ＥのＲf官能基は、単位Ｍ、Ｄ及び／又はＴにより生じる。
【００４７】
アルコキシ官能性ＰＯＳオイルＡ、アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅ及び随意的なアルコキシ官能性シランＧ１については、それらは式Ｒ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−のＲfアルコキシ基を有する。特に好ましいＲ2基の具体例として、上記ＰＯＳオイルＡ、前駆体ＰＯＳオイルＡ'及びＡ''及び不活性ポリマーＨで示したＲ1基と同様の基が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ2基は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル又はジメチルエチル基）である。好ましくは、ｂは０であり、Ｒfはエトキシ及びプロポキシ基から選択されたアルコキシ基を示す。エトキシ基が、本発明に係る文脈において、錫に基づく重付加触媒の不存在にもかかわらず、シリコン組成物の安定性と湿気のある状態での反応性との最善の妥協を提供するため、特に好ましい。
【００４８】
Ｒ3基に関しては、上記しているが、酸素原子又は２価の炭化水素に基づく基を表す。２価の炭化水素に基づく基としては、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン基が挙げられ、該エチレン基が特により好ましい。
【００４９】
本発明の一例によれば、それぞれのＲ3は酸素原子を表示する。この文脈において、好ましい例によれば、それらはＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ［ＣＨ2−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2］、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）3から選択されたアルコキシ官能性シラン架橋剤Ｇ１に由来する。
【００５０】
実際には、特に好ましいアルコキシ基を有するシランＧ１は、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ５）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3である。好ましくは、少なくとも１種のエトキシ基を有するアルコキシル化されたシランＧ１は、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3である。
【００５１】
本発明の一の注目すべき点によれば、該組成物は、少なくとも１種の機能化触媒Ｆを含み、その存在下で前駆体Ａ'及びＡ''（及び随意の前駆体Ｅ'及びＥ''）の適当なアルコキシシランＧ１との反応が生じ、該反応がＰＯＳオイルＡ及びＰＯＳ樹脂Ｅのそれぞれを導いてもよい。該機能化触媒Ｆは、一般に、本発明の組成物の残量中に見出される。
【００５２】
Ｒ3基が酸素原子を表し、凝縮反応がヒドロキシル化前駆体Ａ'と随意のＥ'とアルコキシシランＧ１との間で生じる場合、該機能化触媒Ｆは、有利に、以下の化合物から選択されてもよい：
−  酢酸カリウム（米国特許出願ＵＳ−Ａ３−５０４０５１号参照）；
−  種々の鉱物酸化物（フランス特許出願ＦＲ−Ａ１−４９５０１１号参照）；
−  カルバメート（欧州特許出願ＥＰ−Ａ０−２１０４０２号参照）；
−  水酸化リチウム（欧州特許出願ＥＰ−Ａ０−３６７６９６号参照）；
−  水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（欧州特許出願ＥＰ−Ａ０−４５７６９３号参照）。
【００５３】
特定の場合において、機能化触媒を中和させることが必要である。このように、水酸化リチウムに関して、該目的で例えば以下に挙げるような多くの生成物を用いるが可能である：
−  トリクロロエチルホスフェート；
−  ジメチルビニルシリルアセテート；
−  フランス特許公報ＦＲ−Ｂ２−４１０００４号に記載されたタイプのシリルホスフェート；
−  沈殿した、又は、燻蒸したシリカ。
【００５４】
Ｒ3が酸素原子を表す本発明に係る文脈において、機能化触媒Ｆとして、式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏの水酸化リチウムを用いるのが良い。それを、例えば、炭素原子数１〜３の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物の溶液中で用いてもよい。１種の（又は数種の）アルコールが該反応媒体中に存在するとき、その間にヒドロキシル化された前駆体Ａ'１００部に対して重量で０．１〜２部、好ましくは０．２〜１部が用いられる。
【００５５】
特に、他ならぬアルコキシ官能性シランＧ１である機能化剤として、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を使用することにより、機能化触媒Ｆの効果的な量、すなわち、機能化反応率ができるだけ高い量が用いられる。ほとんどの場合、一方でアルコキシル化されたＰＯＳオイルＡの前駆体Ａ'により、他方でアルコキシル化されたＰＯＳ樹脂Ｅの前駆体Ｅ'により、得られたシラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）基１ｍｏｌに対し、触媒Ｆ０．００１〜５ｍｏｌが用いられる。水酸化リチウムを利用する好ましい場合において、ＬｉＯＨ０．００５〜０．５ｍｏｌがＡ'又はＥ'からのシラノール基１ｍｏｌに対して用いられる。
【００５６】
本発明の別の例によれば、それぞれのＲ3は、アルキルポリシリケートＧ２由来の酸素原子を表す。このように、アルキルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランの加水分解／凝縮によってアルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅを製造することが可能である。例えば、エトキシル化ＰＯＳ樹脂の製造のために、エチルシリケート又はエチルトリエトキシシランから加水分解／凝縮によって進めることが可能である。
【００５７】
好ましくは、本発明に係る組成物において、ＰＯＳオイルＡ及びＰＯＳ樹脂Ｅは、メチルＲ1基（少なくともＲ1基の８０％）、エトキシＲf基及びＲ3基としての酸素原子を含んでいる。
【００５８】
上述したように、単一成分ポリオルガノシロキサン組成物は、少なくとも１種のＰＯＳオイルＡに加えて、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の形状で、少なくとも１種の架橋化触媒Ｃを含んでいる。好ましくは、これは、少なくとも１種の分岐カルボン酸Ｃ１及び／又は少なくとも１種の分岐カルボン酸無水物Ｃ２である。さらに、カルボン酸Ｃ１が少なくとも３つの炭素原子を含んでいるのが好ましく、さらに５つの炭素原子を含んでいるのが好ましい。同様に、カルボン酸無水物Ｃ２が由来するカルボン酸の少なくとも１つが少なくとも３つの炭素原子を含んでいるのが好ましい。
【００５９】
カルボン酸無水物Ｃ２の場合、架橋化触媒は２種のカルボン酸に由来する。そのうちの１つは、少なくとも３つの炭素原子を含み、好ましくは２種の酸のそれぞれが少なくとも２つ又は３つの炭素原子を含んでいる。一例によれば、カルボン酸無水物Ｃ２は環状であり、カルボキシル基ＣＯＯＨが少なくとも３つの炭素原子で互いに分離されているカルボン二酸に由来する。
【００６０】
このように、架橋化触媒Ｃは、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸、これらのカルボン酸の１種又は２種由来の無水物、無水酢酸及びこれらの混合物から選択される。
【００６１】
該シリコン組成物は、酸性又は中性の無機充填剤又はそれらの混合物から選択される無機充填剤Ｂを含んでもよい。該予定された充填剤Ｂは、無機物であり、シリカ材や非シリカ材から選択された生成物を含んでもよい。
【００６２】
無機充填剤Ｂは、シリカ材や非シリカ材から選択された生成物を含んでもよく、該シリカ材は、好ましくは、コロイド状シリカ、焼成シリカ、燻蒸したシリカ又は沈殿したシリカの粉末、珪藻土の非晶質シリカ、破砕石英、又は、これらの混合物であり、該非シリカ材は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張蛭石、非膨張蛭石、処理炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰、及び、それらの混合物である。
【００６３】
シリカ材に関しては、それらは補強材又は半補強材として機能する。該補強シリカ材は、コロイド状、焼成（又は、燻蒸した）、沈殿したシリカの粉末やそれらの混合物から選択される。
【００６４】
これらの粉末は、一般に、０．１μｍ未満の平均結晶粒子径、及び、５０ｍ2／ｇ超、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。
非晶質シリカ、珪藻土、破砕石英のような半補強シリカ材も用いられる。
【００６５】
非シリカ無機物に関しては、それらは半補強材又は増量無機材として機能してもよい。単独で又は混合して用いることができるこれらの非シリカ材の例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張蛭石、非膨張蛭石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰がある。これらの充填材は、一般に、０．００１〜３００μｍの平均結晶粒子径、及び、１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有している。
【００６６】
限定されないが、実際には、該充填材は、焼成シリカ粉末であり、該シリカは、半透明の接着剤を得ようとするとき、非晶質の形態である。これらの充填剤は、通例この目的のために用いられる種々のオルガノシリコン化合物で処理することにより表面が改質されていてもよい。このように、これらのオルガノシロキサン化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン、又は、ジオルガノシクロポリシラザンであってもよい（特許公報ＦＲ１１２６８８４、ＦＲ１１３６８８５、ＦＲ１２３６５０５、ＧＢ１０２４２３４）。処理された充填剤は、多くて重量で３〜３０％のオルガノシリコン化合物を含む。
【００６７】
充填剤を導入する目的は、本発明に係る組成物の硬化で得られたエラストマーに良好な機械的及び流動的特性を付与することである。単一タイプの充填剤又は数種のタイプの混合の充填剤を導入することが可能である。
【００６８】
上述したように、シリコン組成物は、随意的に、架橋化共触媒Ｄを含む。該架橋化共触媒Ｄは、金属が錫以外のものである有機金属化合物である。例えば、架橋化共触媒Ｄの金属としては、亜鉛、チタン、アルミニウム、ビスマス、ジルコニウム、ボロン、及び、これらの混合物から選択される。
【００６９】
架橋化共触媒Ｄは、以下の形態で規定される：
−  式(II)  ［Ｌ］cＭ１［（ＯＣＨ2ＣＨ2）dＯＲ5］4-cのモノマーＤ１．１で構成される基から選択される金属Ｍ１の有機誘導体Ｄ１：
（式(II)において、
・Ｌは、例えば、アセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル又はアセチルイミンに由来する種類の配位子のような、π結合の関与を有する又は有さないσ−ドナー配位子を表し；
・ｃは、０、１、２、３又は４を表し；
・Ｍ１は、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属であり；
・Ｒ5基は、それぞれ同一又は異なっており、それぞれ直鎖又は分岐した炭素数１〜１２のアルキル基を表し；
・ｄは、０、１又は２を表し；
・ｄが０のとき、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｄが１又は２のとき、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。）；
及び、ｃが多くて３であり、Ｒ5が上述したｄが０のときの意味を有する式(II)のモノマーＤ１．１の部分加水分解によって生じるポリマーＤ１．２；
−  式(III)  Ｍ２（Ｒ6ＣＯＯ）vのポリカルボキシレートＤ２．１、及び、式(IV)  （Ｌ）eＭ２（ＯＲ7）v-eの金属アルコキシド及び／又はキレートＤ２．２で構成される基から選択される、金属Ｍ２の有機誘導体Ｄ２：
（前記式において、
・Ｒ6基は、それぞれ同一又は異なっており、それぞれ直鎖又は分岐した炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
・Ｒ７は、上記式(V)のＲ5で示した意味を有し；
・Ｌは、例えば、アセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル又はアセチルイミンに由来する種類の配位子のような、π結合の関与を有する又は有さないσ−ドナー配位子を表し；
・Ｍ２は、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ボロン、及びそれらの混合物から選択される５価の金属であり；
・ｅは、０〜５を表す。）
【００７０】
好ましくは、共触媒Ｄは、少なくとも１種の有機誘導体Ｄ１と少なくとも１種の有機誘導体Ｄ２との組み合わせで構成される。以下は限定されないが、以下の選択が特に好ましい：
−  金属Ｍ１として、チタン；
−  金属Ｍ２として、亜鉛、アルミニウム又はそれらの混合物。
【００７１】
随意的な架橋化共触媒Ｄにおいて、式(II)の有機誘導体Ｄ１．１におけるＲ5の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基が挙げられ、式(II)の有機誘導体Ｄ１．１におけるＬの例として、アセチルアセトネート配位子が挙げられる。
【００７２】
式(II)のモノマーＤ１．１の具体例として、エチルチタネート又はジルコネート、プロピルチタネート又はジルコネート、イソプロピルチタネート又はジルコネート、ブチルチタネート又はジルコネート、２−エチルヘキシルチタネート又はジルコネート、オクチルチタネート又はジルコネート、デシルチタネート又はジルコネート、ドデシルチタネート又はジルコネート、β−メトキシエチルチタネート又はジルコネート、β−エトキシエチルチタネート又はジルコネート、β−プロポキシエチルチタネート又はジルコネート、式Ｍ１［（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3］4のチタネート又はジルコネート、ビス（イソプロピル）及びビス（アセチルアセトネート）チタネート又はジルコネート、ビス（ブチル）及びビス（アセチルアセトネート）チタネート又はジルコネートが挙げられる。特により価値のある金属モノマー化合物Ｄ１．１は、単独で又は混合して得られる以下の生成物である：エチルチタネート、プロピルチタネート、イソプロピルチタネート及びブチル（ｎ−ブチル）チタネート。
【００７３】
モノマーＤ１．１の部分加水分解から得られるポリマーＤ１．２の具体例としては、以下のものが挙げられる：イソプロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルチタネート又はジルコネートの部分加水分解で生じるポリマーＤ１．２。
【００７４】
再度、硬化触媒Ｄに関しては、式(III)及び(IV)の誘導体Ｄ２．１及びＤ２．２におけるＲ6及びＲ7の例として、プロピル、イソプロピル、ブチル（ｎ−ブチル）、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基が挙げられ、式(IV)の有機誘導体Ｄ２．２におけるＬの例として、アセチルアセトネート配位子が挙げられる。
【００７５】
有機誘導体Ｄ２の具体例として、亜鉛ジオクトエート、トリブチルボレート、ビスマスカルボキシレート及びアルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。より価値のあるＤ２化合物は、単独で又は混合して得られる以下の生成物である：亜鉛ジオクトエート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシド（直鎖又は分岐）。
【００７６】
特に、架橋化共触媒Ｄは、テトラブチルチタネート、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛ビス（オクトエート）、アルミニウムアセチルアセトネート、トリブチルボレート、ビスマスカルボキシレート、テトラプロピルジルコネート及びそれらの混合物から選択される。
【００７７】
本発明の単一成分のシリコン組成物は、１又はそれ以上の助剤Ｉを含んでいても良い。助剤Ｉは、例えば、ＰＯＳオイルＡの重量で１００部に対して、
−  随意的に、０．１〜１０部の接着剤Ｉ１；及び、
−  随意的に、抗真菌薬Ｉ２、殺菌剤Ｉ３、不活性有機希釈剤Ｉ４（例えば、特に、高沸点オイルカット、トルエン、キシレン、ヘプタン、揮発油、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン）、例えば、質量％が約２００ｇ／ｍｏｌの炭素数１０〜３０の分岐又は非分岐アルキル残渣を有するアルキルベンゼン属に属する可塑剤Ｉ５、チキソトロープ剤Ｉ６、安定剤Ｉ７（例えば、特に、鉄又はセリウムオクトエート、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、酸化物ＣａＯ、及び、酸化物ＭｇＯのような鉄又はセリウム有機酸塩）、及び、有色顔料Ｉ８で形成された基から得られる少なくとも１種の化合物の有効量；
を有している。
【００７８】
接着剤の存在は、必ずしも必要ではない。使用の際には、接着剤Ｉ１は、好ましくは、（１）シリコン原子に結合した加水分解可能型の群及び（２）イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート及び（メタ）アクリレートから選択された群で置換される有機物群の両方を有するオルガノシリコン化合物から選択される。
接着剤Ｉ１を示す下記式５により、該オルガノシリコン化合物が以下のように規定される。
【化５】
2010509424.tif 000006
（ここで、Ｒ8は、
−  −（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
−  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
−  ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）；
−  メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
−  及び、それらの混合物である。）
【００７９】
本発明によれば、単一成分のシリコン組成物は、
−  １〜５０重量％、好ましくは、３〜２５重量％の無機充填剤Ｂ；
−  ０．０１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の架橋化剤Ｃ；
−  ０〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の架橋化共触媒Ｄ；
−  ０〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の樹脂Ｅ；
−  ０〜１重量％、好ましくは、０〜０．１重量％の機能化触媒Ｆ；
−  ０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％のアルコキシ官能性シラン及び／又はアルキルポリシリケートＧ；
−  ０〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の不活性ポリジオルガノシロキサンＨ；
−  ０〜２０重量部の助剤Ｉ；及び
−  ＰＯＳオイルＡが少なくとも４５重量％、好ましくは、少なくとも５５重量％であるとき、１００重量％のＰＯＳオイルＡの残部；
を含む。
【００８０】
特に好ましくは、共触媒Ｄが存在しているとき、触媒Ｃのモルに対する共触媒Ｄの金属のモルを示すモル比Ｄ／Ｃは１／１〜４／１である。
【００８１】
本発明に係る組成物は、湿気の存在下、室温、特に５〜３５℃で硬化する。硬化（又は架橋化）は、組成物の外側から内側方向へ起こる。表皮がまず形成され、その後、架橋化が内部へ続いて生じる。表皮で覆う時間は、分岐カルボン酸タイプの架橋化触媒が存在しているほうが、単に有機金属共触媒のみが存在しているときより速い。
【００８２】
これらの組成物は、建設業、自動車産業、電気及び電子産業においても当てはまるが、種々の材料（金属、ＰＶＣやＰＭＭＡ等のプラスチック、天然又は合成ゴム、木、段ボール、陶器、レンガ、ガラス、石、コンクリート、石造建築成分）の接合や結合等の複数の用途に用いられる。
【００８３】
本発明の他の態様によれば、本発明の別の主題（第２の主題）は、種々の基材に接着し、上記単一成分のシリコン組成物の架橋化及び硬化によって得られる無錫エラストマーである。
【００８４】
本発明に係る単一成分の無錫シリコン組成物は、撹拌器を備え、必要であれば真空吸引され、随意に空気を水分を含まないガス、例えば窒素ガスで置換される密閉反応器によって、湿気の存在下で製造される。
【００８５】
この製造のために、バッチモード又は連続モードで操作され、次のことを可能にする装置を用いるのが良い：
−  湿気の存在下でよく以下のものを混合すること：
・ステップ１では、以下の成分：アルコキシ官能性ＰＯＳオイルＡのＰＯＳオイルＡ'又はＡ''前駆体、アルコキシ官能性ＰＯＳ樹脂Ｅの樹脂Ｅ'又はＥ''（随意）前駆体、随意のオレフィンのアルコキシシラン（シランＧ１であってもよい）、及び／又は、アルキルポリシリケートＧ２、機能化触媒Ｆ、不活性ＰＯＳＨ（随意）；
・その後のステップ２では、成分Ｂ（随意）、Ｃ、Ｉ（随意）、Ｈ（随意）及びＤ（随意）を加えたステップ１からの反応混合物；及び
−  以下の製造工程中の様々なときに存在する揮発性物質（機能化反応の際に生じる、低分子量ポリマー及びアルコール）を排除すること：
・上述のステップ１の間、及び／又は
・上述のステップ２の間、及び／又は
・最後のステップ３の間。
【００８６】
もちろん、該製造工程を実行するために、該成分を導入する他の可能な手順も存在する。例えば、以下の手順も可能である：
・ステップ１：該ステージにおける揮発性物質の排除と共にあるＡ'＋随意のＥ'＋Ｇ＋Ｆ随意のＤ＋Ｂ；及び
・ステップ２：Ｃ＋Ｇ＋随意のＩ＋随意のＤ＋Ｄ。
【００８７】
装置の例としては、スローディスパーサー；パドル、シャフト、アーム又はアンカーミキサー；プラネタリーミキサー、フックミキサー、シングルスクリュー又はマルチスクリュー成形機が挙げられる。
この製造における各ステップは、それぞれ１０〜１１０℃、好ましくは、１５〜９０℃の範囲の温度で実施される。
【００８８】
ステップ１は、機能化反応を完全に又は選択された操作条件下で最大限の機能化を達成するために十分な時間（例えば１０秒〜１０分間）実施される。
ステップ２は、均質な組成物を得るために十分な時間（例えば１０秒〜３０分間）実施される。
ステップ３は、一般に、２０×１０2〜９００×１０2Ｐａの減圧下で、揮発性物資を全て排除するために十分な時間（例えば１０秒〜１時間）実施される。
【００８９】
本発明は、本発明によるもの又はそうではないものに対応して、良好な又はそうではない特性を備えることとなった、架橋化されたエラストマーを生じるアルコキシタイプの単一成分の組成物の製造を記載した以下の実施例により、より良く理解される。
【実施例】
【００９０】
（調製１：非触媒基剤（ペースト）の合成）
粘度が約８００００ｍＰａ．ｓの４６４ｇのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルＡ'と、１９．２５ｇのビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）架橋剤Ｇ１とを、冷却下、“ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ''（バタフライ）単軸ミキサーのチャンバーへ設けた。反応物全体を２００ｒｐｍで２分間混ぜ合わせた。続いて、機能化触媒Ｆ、すなわち、３重量％のエタノール性水酸化カリウムを２ｇ導入した。機能化反応は、４００ｒｐｍの撹拌により５分間行った。次に、３１ｇの比表面積１５０〜２００ｍ2／ｇの処理済み焼成シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＲ１０４）Ｂを、混合物中で完全に分散させるために適度の撹拌率（１６０ｒｐｍで１分）において導入し、その後、より速く撹拌（４００ｒｐｍで４分）した。これにより、比較的粘性が高く流動性が高くない粘弾性流体が得られた。得られたペーストを真空引きによりガス抜きし（５０ｍｂａｒ未満、１３０ｒｐｍで６分）、続いて、密閉容器へ入れて保存した。
【００９１】
（調製２：該ペーストへの触媒の添加）
大気中の湿気の存在下で架橋するエラストマーを得るために、凝縮触媒Ｃ及び随意的な架橋化共触媒Ｄを、上記調製１で得られたペーストに添加した。種々の触媒の比較を行うため、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のソリッドタイプのスピードミキサーのラピッドミキサーで撹拌させ（２０００ｒｐｍで２０秒を２回）、０．７ｇの触媒を４９．３ｇのペーストへ添加した。
【００９２】
種々の触媒Ｃは、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸、及び、無水酢酸である。種々の共触媒Ｄは、ブチルチタネート、及び、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）である。触媒Ｃと共触媒Ｄとの種々の混合物も、以下のようなものについて試験した：
−  ブチルチタネートと２−エチルヘキサン酸とを、モル比１／１で混合した混合物；
−  ブチルチタネートと２−エチルヘキサン酸とを、モル比２／１で混合した混合物；
−  ブチルチタネートと２−エチルヘキサン酸とを、モル比１／２で混合した混合物；
−  ブチルチタネートと２−エチル酪酸とを、モル比２／１で混合した混合物；
−  ブチルチタネートとイソ酪酸とを、モル比２／１で混合した混合物；
−  ブチルチタネートとオクタン酸とを、モル比２／１で混合した混合物；
−  ブチルチタネートと無水酢酸とを、モル比２／１で混合した混合物。
【００９３】
（調製３：非触媒基剤（ペースト）の合成）
粘度が約５００００ｍＰａ．ｓの１１１３ｇのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルＡ'と、４６．２０ｇのビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）架橋剤Ｇ１とを、冷却下、“ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ''（バタフライ）単軸ミキサーのチャンバーへ設けた。反応物全体を２００ｒｐｍで２分間混ぜ合わせた。続いて、機能化触媒Ｆ、すなわち、４重量％のリチウム一水和物のメタノール溶液を４．８ｇ導入した。機能化反応は、４００ｒｐｍの撹拌により１０分間行った。次に、３６ｇの比表面積１５０ｍ2／ｇの焼成シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ  １５０）Ｂを、混合物中で完全に分散させるために適度の撹拌率（１６０ｒｐｍで１０分）において導入し、その後、より速く撹拌（４００ｒｐｍで４分）した。これにより、比較的粘性が高く流動性が高くない粘弾性流体が得られた。得られたペーストを真空引きによりガス抜きし（５０ｍｂａｒ未満、１３０ｒｐｍで６分）、続いて、密閉容器へ入れて保存した。
【００９４】
（調製４：該ペーストへの触媒の添加）
大気中の湿気の存在下で架橋するエラストマーを得るために、凝縮触媒Ｃ及び共触媒Ｄを、上記調製３で得られたペーストに添加することが必要となった。本発明に係る触媒及び共触媒と、有機チタン化合物のみに基づく市販触媒との比較を行うため、ラピッドミキサーで撹拌させ（２０００ｒｐｍで２０秒を２回）、３．８ｍｍｏｌのチタン触媒を１００ｇの該ペーストに添加した。
【００９５】
種々の触媒は：
−  ブチルチタネート及び２−エチルヘキサン酸のモル比２／１の混合物（本発明に対応）、及び
−  チタニウムテトラキス（２−エチルヘキサノレート）（ＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｚｏｒ  ＴＯＴという名の市販触媒）である。
【００９６】
（特性）
各組成物の触媒活性及び反応性は、持続時間が増加するように制御された条件下で架橋した２ｍｍ厚フィルムに係るショア（Ａ）硬さの長時間にわたる変化により評価した。硬さ測定の前に、該フィルムをカットし、デュロメーター下、３層に積層した。制御温度及び湿度測定条件は、以下の通りである：
−  温度：２３±２℃；及び
−  湿度：５０±５％。
測定結果は、後述の表に示す。例１〜６は、調製２で得られたペーストを用いている。例７及び８は、調製４で得られたペーストを用いている。
【００９７】
（例１：ブチルチタネートの触媒作用（制御））
エラストマーはブチルチタネートにより非常にゆっくり硬化したことが観察された。
【００９８】
（例２：炭素数８のカルボン酸の触媒作用）
ブチルチタネートを、特に、２−エチルヘキサン酸のような炭素数８のカルボン酸に置き換えると、硬化反応速度がより増した。
【００９９】
（例３：ブチルチタネート及び２−エチルヘキサン酸の相乗効果による触媒作用）
ブチルチタネート及び２−エチルヘキサン酸の組み合わせにより、それらを別々で使用したものより、架橋化反応速度が増した。
混合物中の２つの成分のモル比も重要であり、検討した３つのモル比のうち、１モルの２−エチルヘキサン酸に対して２モルのブチルチタネートを合わせたものが最も反応速度が速かった。
【０１００】
（例４：ブチルチタネート及び分岐酪酸の相乗効果による触媒作用）
２−エチルヘキサン酸の代わりに、分岐酪酸（２−エチル酪酸及びイソ酪酸）を同様の比率でブチルチタネートと共に用いることができ、且つ、それにより同様の触媒作用を得ることができる。
【０１０１】
（例５：ブチルチタネート及びオクタン酸の相乗効果による触媒作用）
ブチルチタネート及びオクタン酸の相乗効果について、２−エチルヘキサン酸との効果と比べるとより低反応率であった。
【０１０２】
（例６：ブチルチタネート及び無水酢酸の相乗効果による触媒作用）
無水酢酸のような酸無水物をブチルチタネートと共に用いることができ、それにより１日の終わりにはエラストマーが硬化し得る。
【０１０３】
（例７：ブチルチタネート及び２−エチルヘキサン酸の相乗効果による触媒作用）
本試験は、硬さについて観察された硬化反応速度が、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキサノレート）より、ブチルチタネート及び２−エチルヘキサン酸混合物に係るものの方が速いことを示した。
【０１０４】
（例８：チタニウムテトラキス（２−エチルヘキサノレート）の触媒作用）
エラストマーはチタニウムテトラキス（２−エチルヘキサノレート）により非常にゆっくり硬化したことが観察された。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
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【国際調査報告】
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