(57)【要約】  バリアフィルムは、２種の高密度ポリエチレンブレンド成分のブレンド及び高性能有機核生成剤から調製される。２種の高密度ポリエチレンブレンド成分は、実質的に異なるメルトインデックスを有する。２種のブレンド成分のメルトインデックスが１０／１を超える比を有する場合、核生成剤の存在下で、フィルムの水蒸気透過率の大幅な減少が観察される。得られるバリアフィルムは、クラッカーや朝食用シリアル等の乾燥食品の包装の調製に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの押出ポリエチレン層を備えるバリアフィルムであって、前記少なくとも１つの押出ポリエチレン層は、
Ｉ）有機バリア核生成剤と、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ−ｉ）５重量％から６０重量％の、高メルトインデックスＩ２を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）と、
ＩＩ−ｉｉ）９５重量％から４０重量％の、低メルトインデックスＩ２’を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）と
を含む高密度ポリエチレンブレンド組成物と
を含み、
ｗ）前記有機バリア核生成剤は、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量を基準として１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍの量で添加され、
ｘ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）のそれぞれは、０．９５０ｇ／ｃｃから０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
ｙ）前記高密度ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックスＩ２は、０．５グラムから１０グラム／１０分であり、
ｚ）前記ブレンド成分ａ）のＩ２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ２’値で除すことにより得られるＩ２比は、１０／１を超える、バリアフィルム。
【請求項２】
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、１０重量％から４０重量％の前記成分ａ）と、９０重量％から６０重量％の前記成分ｂ）とを含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、２０重量％から４０重量％の前記成分ａ）と、８０重量％から６０重量％の前記成分ｂ）とを含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記ブレンド成分ａ）が、２から４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、０．９５５ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、０．８グラムから８グラム／１０分のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記核生成剤が、３００℃を超える溶融／分解温度を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記核生成剤が、ジカルボン酸の塩である、請求項６に記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記ジカルボン酸が、ヘキサヒドロフタル構造を有する環状ジカルボン酸である、請求項８に記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記塩が、カルシウム塩及び亜鉛塩からなる群から選択される、請求項９に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
食品包装用バリアフィルムを調製するための方法であって、
Ｉ）有機バリア核生成剤と、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ−ｉ）５重量％から６０重量％の、高メルトインデックスＩ２を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）と、
ＩＩ−ｉｉ）９５重量％から４０重量％の、低メルトインデックスＩ２’を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）と
を含む高密度ポリエチレンブレンド組成物と
を含む組成物のフィルム押出を含み、
ｗ）前記有機バリア核生成剤は、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量を基準として１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍの量で添加され、
ｘ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）のそれぞれは、０．９５０ｇ／ｃｃから０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
ｙ）前記高密度ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックスＩ２は、０．５グラムから１０グラム／１０分であり、
ｚ）前記ブレンド成分ａ）のＩ２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ２’値で除すことにより得られるＩ２比は、１０／１を超える、方法。
【請求項１２】
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、１０重量％から４０重量％の前記成分ａ）と、９０重量％から６０重量％の前記成分ｂ）とを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブレンド成分ａ）が、２から４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記核生成剤が、ジカルボン酸の塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１．５／１から４／１の膨張比で行われる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の高密度ポリエチレン（ｈｄｐｅ）樹脂のブレンド及び核生成剤から調製されるバリアフィルムに関する。フィルムは、クラッカーや朝食用シリアル等の乾燥食品の包装の調製に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、２つの広義のファミリー、すなわち「ランダム」（非常に高いエチレン圧力の使用を特徴とする重合条件下でのフリーラジカルによる開始で商業的に調製される）、及び「線状」（「チーグラーナッタ」触媒、又は「クロム」触媒、又はシングルサイト触媒、又は「メタロセン触媒」等の遷移金属触媒により商業的に調製される）に分類することができる。
【０００３】
市販されている殆どの「ランダム」ポリエチレンは、ホモポリマーポリエチレンである。ランダムポリマー構造はより低いポリマー密度を生成するため、この種類のポリエチレンは、「高圧低密度ポリエチレン」としても知られる。それとは対照的に、市販されている殆どの「線状」ポリエチレンは、エチレンと少なくとも１種のアルファオレフィン（特にブテン、ヘキセン、又はオクテン）とのコポリマーである。コモノマーを線状ポリエチレンに組み込むと、得られるコポリマーの密度が減少する。例えば、線状エチレンホモポリマーは、一般に非常に高い密度（典型的には、０．９５５グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）を超える）を有するが、少量のコモノマーを組み込むと、所謂「高密度ポリエチレン」（又は「ｈｄｐｅ」−典型的には０．９３５ｇ／ｃｃを超える密度を有する）の生成がもたらされ、さらにコモノマーを組み込むと、所謂「線状低密度ポリエチレン」（又は「ｌｌｄｐｅ」−典型的には約０．９０５ｇ／ｃｃから０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する）が生成される。
【０００４】
いくつかのプラスチックフィルムはｈｄｐｅから作製される。ある特定の種類のｈｄｐｅフィルムは、「バリア特性」（すなわち、フィルムが水蒸気透過に対する「バリア」として機能する）を有する食品包装の調製に使用される。この所謂「バリアフィルム」は、朝食用シリアル、クラッカー、及び他の乾燥食料用の包装（又は段ボール包装の裏地）の調製に使用される。
【０００５】
最近、ｈｄｐｅフィルムのバリア特性が、核生成剤の添加により改善され得ることが発見されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
出願人らは、今回、実質的に互いと異なるメルトインデックスを有する２種のｈｄｐｅ樹脂のブレンドを使用することにより、バリア特性のさらなる改善を達成することができることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
Ｉ）有機バリア核生成剤と、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ−ｉ）５重量％から６０重量％の、高メルトインデックスＩ２を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）と、
ＩＩ−ｉｉ）９５重量％から４０重量％の、低メルトインデックスＩ２’を有する少なくとも１種の高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）と
含む高密度ポリエチレンブレンド組成物と
を提供し、
ｗ）前記有機バリア核生成剤は、前記高密度ブレンド組成物の重量を基準として１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍの量で添加され、
ｘ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）のそれぞれは、０．９５０ｇ／ｃｃから０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
ｙ）前記ブレンド組成物のメルトインデックスＩ２は、０．５グラムから１０グラム／１０分であり、
ｚ）前記ブレンド成分ａ）のＩ２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ２’値で除すことにより得られるＩ２比は、１０／１を超える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
バリアフィルム及び食品包装
プラスチックフィルムは、食品用の包装材料として広く使用される。多層フィルムを含む軟質フィルムは、袋、包装紙、パウチ、及び他の熱成形材料の調製に使用される。
【０００９】
これらのプラスチックフィルムの気体（特に酸素）及び水分浸透性は、適した食品包装の設計において、重要な検討項目である。
【００１０】
熱可塑性エチレン−ビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）コポリマーから調製されるフィルムは、酸素バリアとして、及び／又は耐油性のために一般的に使用される。しかし、ＥＶＯＨフィルムは、極めて水分を浸透する。
【００１１】
逆に、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンは、耐水分透過性であるが、比較的酸素を浸透する。
【００１２】
線状ポリエチレンフィルムの水分浸透性は、典型的には、「水蒸気透過率」（又は「ＷＶＴＲ」）で説明される。ある用途においては、例えば農産物を含有する包装から水分を通過させるために、ある程度の蒸気透過性が望ましい。（さらに蒸気透過性を増加させるために）炭酸カルシウムを充填することができる線状低密度ポリエチレン（ｌｌｄｐｅ）の使用が、この目的には一般的である。
【００１３】
逆に、朝食用シリアル又はクラッカー等のサクサクした食品を含有する包装には、食品が湿気るのを防ぐために、ＷＶＴＲを非常に低いレベルまで制限することが望ましい。「バリアフィルム」を調製するためのｈｄｐｅの使用が、この目的には一般的である。プラスチックフィルム及びＷＶＴＲ挙動に関する考察が、米国特許（ＵＳＰ）第６，７７７，５２０号明細書（ＭｃＬｅｏｄら）に記載されている。
【００１４】
本発明は、ｈｄｐｅから調製された「バリアフィルム」、すなわち低ＭＶＴＲを有するフィルムに関する。ＥＶＯＨフィルムの上記説明から理解されるように、水分及び酸素に耐性を有する構造を生成するために多層バリアフィルムを調製することも知られている。多層構造はまた、包装品質を高めるための追加の層を含有することができ、例えば、耐衝撃性又は封止性を提供するために追加の層が含まれてもよい。また、「構造」層間の接着を改善するために、「タイ層」を使用することができることが当業者には理解される。そのような多層構造において、ｈｄｐｅバリア層は、内（「コア」）層又は外（「スキン」）層として使用することができる。
【００１５】
プラスチック樹脂からの「バリア」食品包装の製造は、２つの基本操作を含む。
【００１６】
第１の操作は、プラスチック樹脂からのプラスチックフィルムの製造を含む。殆どの「バリアフィルム」は、プラスチックが押出機内で溶融され、次いで環状ダイに押し通される、「ブローフィルム」押出により調製される。環状ダイからの押出物は、吹付け空気に曝されることにより、プラスチックのバブルが形成される。複数の押出機及び同心ダイを使用することにより、ブローフィルムプロセスにより多層構造を共押出することが可能になる。この操作の「生成物」は、ロールに回収され食品包装の製造元に搬送される「バリアフィルム」である。
【００１７】
食品包装の製造元は、一般にブローフィルムのロールを包装された食品へと変換する。これは典型的には以下の３つの基本ステップを含む。
１）包装の形成；
２）包装の充填；
３）最終的なパッケージへの食品の封止。
【００１８】
具体的な詳細は製造元毎に変動するが、フィルムは、食品包装に好適となるために物理的特性のバランスを有する必要があることが、容易に理解される。低ＭＶＴＲに加えて、フィルムは、包装の容易な取扱いを可能とするために、良好に「封止」し、十分な衝撃強度及び剛性（又はフィルム「弾性率」）を有することが望ましい。多層共押出は、この特性のバランスを達成するためにしばしば使用され、３層及び５層共押出が周知である。シーラント層は、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）アイオノマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によりＳＵＲＬＹＮ（商標）という商標で販売されているもの等）、超低密度ポリエチレン（０．９１０グラム毎立方センチメートル未満の密度を有するポリエチレンコポリマー）、及び少量のポリブテンとのブレンドを用いて調製することができる。共押出の両方の「スキン」層又はスキン層の１つのみにおいてシーラント組成物を使用することが知られている。
【００１９】
ＨＤＰＥブレンド成分及び全体的な組成物
本発明のバリアフィルムに使用されるプラスチックは、高密度ポリエチレン（ｈｄｐｅ）である。具体的には、ｈｄｐｅは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５で決定される、少なくとも０．９５０グラム毎立方センチメートル（「ｇ／ｃｃ」）の密度を有さなければならない。好ましいｈｄｐｅは、０．９５５ｇ／ｃｃを超える密度を有し、最も好ましいｈｄｐｅは、エチレンのホモポリマーである。
【００２０】
ブレンド成分
ブレンド成分ａ）
本発明において使用されるポリエチレン組成物のブレンド成分ａ）は、比較的高いメルトインデックスを有するｈｄｐｅを含む。本明細書で使用される場合、「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇの重りを使用して実施した場合）により得られた値を指すように意図される。この用語はまた、本明細書において、「Ｉ２」と称される（１０分間の試験期間の間に流動するポリエチレンのグラム数、つまり「グラム／１０分」で表現される）。当業者には認識されるように、メルトインデックスＩ２は、一般に、分子量に反比例する。したがって、本発明のブレンド成分ａ）は、ブレンド成分ｂ）と比較して、比較的高いメルトインデックス（又は、換言すると、比較的低い分子量）を有する。
【００２１】
ブレンド成分ａ）のＩ２の絶対値は、好ましくは５グラム／１０分を超える。しかし、ブレンド成分ａ）のＩ２の「相対値」が重要であり、ブレンド成分ｂ）のＩ２値よりも少なくとも１０倍高くなければならない［このブレンド成分ｂ）のＩ２値は、本明細書においてＩ２’と称される］。したがって、例示を目的として、ブレンド成分ｂ）のＩ２’値が１グラム／１０分である場合、ブレンド成分ａ）のＩ２値は少なくとも１０グラム／１０分でなければならない。
【００２２】
ブレンド成分ａ）は、さらに以下を特徴とする。
ｉ）密度−０．９５０ｇ／ｃｃから０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有さなければならない；
ｉｉ）全体的なポリエチレン組成物に対する重量％−総ｈｄｐｅ組成物の５重量％から６０重量％の量で存在しなければならず（ブレンド成分ｂ）は総ポリエチレンの残りを形成する）、１０重量％から４０重量％、特に２０重量％から４０重量％の量が好ましい。２種以上の高密度ポリエチレンを使用してブレンド成分ａ）を形成することができる。
【００２３】
成分ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより決定され、Ｍｗ及びＭｎは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従いゲル浸透クロマトグラフィーで決定される］は、好ましくは２から２０、特に２から４である。理論に束縛されることを望まないが、成分ａ）の低いＭｗ／Ｍｎ値（２から４）が、本発明の方法に従い調製されるブローフィルムの核生成速度及び全体的なバリア性能を改善することができると考えられている。
【００２４】
ブレンド成分ｂ）
ブレンド成分ｂ）もまた、０．９５０ｇ／ｃｃから０．９７０ｇ／ｃｃ（好ましくは０．９５５ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃ）の密度を有する、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
ブレンド成分ｂ）のメルトインデックスも、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により、１９０℃で、２．１６ｋｇの負荷を使用して決定される。ブレンド成分ｂ）のメルトインデックス値（本明細書においてＩ２’と称される）は、ブレンド成分ａ）の値より低く、これはブレンド成分ｂ）が比較的高い分子量を有することを示している。Ｉ２’の絶対値は、好ましくは、０．１グラムから２グラム／１０分である。
【００２６】
成分ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は本発明の成功には重要ではないが、成分ｂ）に対しては２から４のＭｗ／Ｍｎが好ましい。
【００２７】
上述のように、成分ａ）のメルトインデックスで除した成分ｂ）のメルトインデックスの比は、１０／１を超えなければならない。
【００２８】
ブレンド成分ｂ）はまた、２種以上のｈｄｐｅ樹脂を含有してもよい。
【００２９】
全体的なＨＤＰＥ組成物
本発明において使用される全体的な高密度ブレンド組成物は、ブレンド成分ａ）をブレンド成分ｂ）とブレンドすることにより形成される。この全体的なｈｄｐｅ組成物は、０．５グラムから１０グラム／１０分（好ましくは０．８グラムから８グラム／１０分）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃で、２．１６ｋｇの負荷を用いて測定）を有さなければならない。
【００３０】
ブレンドは、例えば、１）微粒子樹脂の物理的ブレンド、２）異なるｈｄｐｅ樹脂の共通の押出機への同時送給、３）（任意の従来のポリマー混合装置内での）溶融混合、４）溶液ブレンド、又は、５）２つ以上の反応器を用いる重合プロセス等、いかなるブレンドプロセスによっても作製され得る。
【００３１】
ある好ましいｈｄｐｅブレンド組成物は、以下の２種のブレンド成分を押出機内で溶融ブレンドすることにより調製される。
１０重量％から３０重量％の成分ａ）（成分ａ）は、１５〜３０グラム／１０分のメルトインデックスＩ２及び０．９５０ｇ／ｃｃから０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する従来のｈｄｐｅ樹脂である、及び
９０重量％から７０重量％の成分ｂ）（成分ｂ）は、０．８グラムから２グラム／１０分のメルトインデックスＩ２及び０．９５５ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する従来のｈｄｐｅ樹脂である。
【００３２】
成分ａ）に好適な市販のｈｄｐｅ樹脂の例は、ＳＣＬＡＩＲ（商標）７９Ｆの商標で販売されており、これは従来のチーグラーナッタ触媒を用いたエチレンのホモ重合により調製されるｈｄｐｅ樹脂である。これは１８グラム／１０分の典型的なメルトインデックス、０．９６３ｇ／ｃｃの典型的な密度、及び約２．７の典型的な分子量分布を有する。
【００３３】
ブレンド成分ｂ）に好適な市販のｈｄｐｅ樹脂の例としては、以下が挙げられる（典型的なメルトインデックス及び密度の値を括弧内に示す）。
ＳＣＬＡＩＲ（商標）１９Ｇ（メルトインデックス＝１．２グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；
ＭＡＲＦＬＥＸ（商標）９６５９（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から入手可能、メルトインデックス＝１グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；及び
ＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５８８５（Ｅｑｕｉｓｔａｒ社から入手可能、メルトインデックス＝０．９グラム／１０分、密度＝０．９５８ｇ／ｃｃ）。
【００３４】
非常に好ましいｈｄｐｅブレンド組成物は、異なる重合条件下で動作する２つの反応器を使用した溶液重合プロセスにより調製される。これは、ｈｄｐｅブレンド成分の均一なその場ブレンドを提供する。このプロセスの例は、米国特許出願公開第２００６００４７０７８号明細書（Ｓｗａｂｅｙら）に記載されており、この開示は、参照することにより本明細書に組み入れられる。全体的なｈｄｐｅブレンド組成物は、好ましくは３から２０のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００３５】
核生成剤
「核生成剤」という用語は、本明細書で使用される場合、核生成ポリオレフィン組成物の調製の技術分野の当業者にとって従来の意味、つまりポリマー溶融物が冷却される際のポリマーの結晶化挙動を変化させる添加剤という意味を表すことを意図する。
【００３６】
核生成剤は、分類されたポリプロピレンの調製及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の成形特性の改善に広く使用される。
【００３７】
核生成剤に関する考察が、米国特許（ＵＳＰ）第５，９８１，６３６号明細書、第６，４６６，５５１号明細書、及び第６，５５９，９７１号明細書に記載されており、これらの開示は参照することにより本明細書に組み入れられる。
【００３８】
核生成剤には２つの主要なファミリー、つまり「無機」（例えば小粒子、特にタルク又は炭酸カルシウム等）及び「有機」が存在する。
【００３９】
ポリプロピレン添加剤として広範に使用されている市販の従来の有機核生成剤の例は、ジベンジリデンソルビタールエステル（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｉｌｌａｄ（商標）３９８８、及びＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩｒｇａｃｌｅａｒ（商標）の商標で販売されている製品等）である。本発明は、上述の「無機」核生成剤も従来の有機核生成剤も利用しないが、これは（実施例に示されるように）それらがｈｄｐｅ樹脂から調製されるフィルムのバリア性能を必ずしも改善するとは限らないからである。本発明で使用される核生成剤は、ポリプロピレンに関連する文献においては、一般に「高性能核生成剤」と称される。これらの核生成剤は、本明細書において「有機バリア核生成剤」と称され、これは、（本明細書で使用される場合）ｈｄｐｅから調製されるフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を改善（低減）する有機核生成剤を表現することを意図する。これは、１）核剤の非存在下での（後述の実施例で説明されるような）従来のブローフィルムプロセスにおける、１．５〜２ミルの厚さを有するｈｄｐｅフィルムの調製、２）第１のフィルムを調製するために使用される条件と同じ条件下での、同じ厚さの第２のフィルムの調製（１０００重量ｐｐｍの有機核剤がｈｄｐｅ中に十分分散している）、により容易に決定することができる。第２のフィルムのＭＶＴＲが第１のフィルムのＭＶＴＲよりも低い（好ましくは少なくとも５〜１０％低い）場合、核剤は本発明における使用に好適である。
【００４０】
最近、非常に高い融点を有する高性能有機核生成剤が開発されている。これらの核生成剤は、概してポリオレフィン押出操作中はポリエチレン中に溶融分散しないことを示すために、「不溶性有機」核生成剤と称される場合がある。一般に、これらの不溶性有機核生成剤は、真の融点を有さない（すなわち、溶融前に分解する）か、又は３００℃を超える融点、若しくは、換言すると、３００℃を超える溶融／分解温度を有する。
【００４１】
有機核生成剤は、好ましくは、本発明のｈｄｐｅポリエチレン組成物中に十分分散する。使用される核生成剤の量は、（ポリエチレンの重量を基準として）１００重量ｐｐｍから３０００重量ｐｐｍと比較的少量であるため、核生成剤が十分分散することを確実とするようにある程度の配慮がなされなければならないことが、当業者に理解される。混合を促進するために、核生成剤を微粉化した形態（５０ミクロン未満、特に１０ミクロン未満）でポリエチレンに添加することが好ましい。この種類の「物理的ブレンド」（すなわち、固体形態での核生成剤と樹脂の混合物）は、一般に核剤の「マスターバッチ」（ここで「マスターバッチ」という用語は、添加剤（この場合では核剤）と少量のｈｄｐｅ樹脂との第１の溶融混合の実践を指し、次いで「マスターバッチ」とｈｄｐｅ樹脂の残りのバルクを溶融混合する）の使用に好ましい。
【００４２】
本発明における使用に好適となり得る高性能有機核生成剤の例としては、米国特許（ＵＳＰ）第５，９８１，６３６号明細書に開示される環状有機構造（及びその塩、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸ジナトリウム等）；米国特許（ＵＳＰ）第５，９８１，６３６号明細書に開示される構造の（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社に対する米国特許（ＵＳＰ）第６，４６５，５５１号明細書；Ｚｈａｏらに開示されるような）飽和形態；米国特許（ＵＳＰ）第６，５５９，９７１号明細書（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社に対する特許、Ｄｏｔｓｏｎら）に開示されるような、ヘキサヒドロフタル酸構造（又は「ＨＨＰＡ」構造）を有するある環状ジカルボン酸の塩；並びに、米国特許（ＵＳＰ）第５，３４２，８６８号明細書に開示されるようなものや、旭電化工業からＮＡ−１１及びＮＡ−２１の商標で販売されるもの等のリン酸エステルが挙げられる。好ましい核剤は、環状ジカルボキシレート及びその塩、特に米国特許（ＵＳＰ）第６，５５９，９７１号明細書に開示されるＨＨＰＡ構造の二価金属塩又は半金属塩（具体的にはカルシウム塩）である。明確性のために、ＨＨＰＡ構造は、一般に、環内に６つの炭素原子を有する環状構造、及びその環状構造の隣接した原子上の置換基である２つのカルボン酸基を備える。米国特許（ＵＳＰ）第６，５５９，９７１号明細書に開示されるように、環内の他の４つの炭素原子は置換されていてもよい。好ましい例は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（ＣＡＳ登録番号４９１５８９−２２−１）である。
【００４３】
他の添加剤
ｈｄｐｅはまた、他の従来の添加剤、特に以下の添加剤を含有することができる。
（１）一次酸化防止剤（ヒンダードフェノール等、ビタミンＥを含む）；
（２）二次酸化防止剤（特に亜リン酸塩及びホスホナイト）；及び
（３）加工助剤（特にフルオロエラストマー及び／又はポリエチレングリコール結合加工助剤）。
【００４４】
フィルム押出プロセス
ブローフィルムプロセス
押出−ブローフィルムプロセスは、プラスチックフィルム調製のための周知のプロセスである。このプロセスは、融解プラスチックを加熱、溶融、及び運搬し、環状ダイに押し通す押出機を使用する。典型的な押出温度は、３３０°Ｆから５００°Ｆ、特に３５０°Ｆから４６０°Ｆである。
【００４５】
ポリエチレンフィルムはダイから引き出されて管状に成形され、最終的に１対の延伸又はニップローラを通される。次いで内部圧縮空気がマンドレルから導入され、管の直径を増加させて所望のサイズの「バブル」を形成する。したがって、ブローフィルムは２方向、すなわちバブルの軸方向（バブルの直径を「膨張」させる強制空気の使用による）及び縦方向（機械からバブルを引き出す巻取り要素の動作による）に伸ばされる。溶融物がダイを出る際に溶融物を冷却するために、外部空気もまたバブル周縁に導入される。フィルム幅は、より多く、又はより少ない内部空気をバブルに導入してバブルの大きさを増加又は減少させることにより変化する。フィルム厚は、主として、引き下ろし速度を制御するために延伸ロール又はニップロールの速度を増加又は減少させることにより制御される。
【００４６】
次いでバブルは、延伸又はニップロールを通過した直後に、２つのフィルム二重層に折り畳まれる。次いで、冷却されたフィルムは、切断又は封止によりさらに加工されて、様々な消費者製品が生成され得る。理論に束縛されることを望まないが、ブローフィルム製造分野における当業者には、一般に、最終フィルムの物理的特性はポリエチレンの分子構造と処理条件の両方により影響されると考えられている。例えば、処理条件は、（流れ方向と軸方向又は横方向の両方における）分子配向度に影響すると考えられる。
【００４７】
「流れ方向」（「ＭＤ」）及び「幅方向」（「ＴＤ」、ＭＤに垂直な方向）の分子配向のバランスは、概して、本発明と関連した主要な特性（例えば、ダート衝撃強度、流れ方向及び幅方向引裂き特性等）に最も望ましいと考えられる。
【００４８】
したがって、「バブル」に対するこれらの引張力は、最終フィルムの物理的特性に影響し得ることが分かる。特に、「膨張比」（すなわち、環状ダイの直径に対する吹出しバブルの直径の比）は、最終フィルムのダート衝撃強度及び引裂き強度に対し大きな効果を有し得ることが知られている。
【００４９】
上記説明は、単層フィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）融解ポリマーの２つ以上のストリームを環状ダイに導入させ、多層フィルム膜を生じさせる「共押出」プロセス、又は２）フィルム層が互いに積層される積層プロセスにより調製することができる。本発明のフィルムは、好ましくは、上述のブローフィルムプロセスにより調製される。
【００５０】
代替のプロセスは、ポリエチレンが押出機内で溶融され、次いで直線型スリットダイに押し通され、それにより薄膜平坦フィルムを「キャスト」する、所謂キャストフィルムプロセスである。キャストフィルムの押出温度は、典型的には、ブローフィルムプロセスで使用される温度よりも幾分熱い（典型的な動作温度は４５０°Ｆから５５０°Ｆ）。一般に、キャストフィルムはブローフィルムよりも急速に冷却（クエンチ）される。
【００５１】
さらなる詳細を以下の実施例に記載する。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
異なるｈｄｐｅバリアフィルム組成物における高効率有機核生成剤の効率のスクリーニング試験を、マサチューセッツ州グロスターのＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されたブローフィルムラインで行った。このブローフィルムラインは、１時間あたり１００ポンドを超える標準出力を有し、５０馬力モータを装備する。エクステンダースクリューは、２．５ミルの直径及び２４／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。
【００５３】
ブローフィルムバブルは空冷される。このラインで調製されるバリアフィルムの典型的な膨張比（ＢＵＲ）は、１．５／１から４／１である。これらの実験には８５ミルの空隙を有する環状ダイを使用した。
【００５４】
本実施例のフィルムは、２／１のＢＵＲ目標値及び１．５ミルのフィルム厚目標値を使用して調製した。
【００５５】
本実施例において使用した「高効率」核生成剤は、環状ジカルボン酸の塩、すなわち１，２シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（ＣＡＳ登録番号４９１５８９−２２−１、これらの実施例においては「核生成剤１」と称される）であった。
【００５６】
水蒸気透過率（「ＷＶＴＲ」、特定のフィルム厚（ミル）での、１日あたり、フィルム１００平方インチあたり透過する水蒸気のグラム数、すなわちｇ／１００ｉｎ２／日として表される）は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に従い、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ  Ｉｎｃ．社により開発されたＭＯＣＯＮパーマトロンを用い、１００°Ｆ（３７．８℃）及び相対湿度１００％の条件下で測定した。約１．２グラム／１０分のメルトインデックス、０．９６２ｇ／ｃｃの密度、及び４．９の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、単一の低メルトインデックスｈｄｐｅ樹脂（ＳＣＬＡＩＲ（商標）１９Ｇの商標でペンシルベニア州ピッツバーグのＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（「ＮＣＩ」）社から販売されているエチレンホモポリマー（「１９Ｇ樹脂」））を用いて、対照（比較）実験を行った。
【００５７】
表１は、核剤の非存在下で１９Ｇ樹脂から調製されたフィルムが０．２０８４ｇ／１００ｉｎ２／日（フィルム１）のＭＶＴＲ値を有していたこと、また核生成剤がＭＶＴＲを０．１９０６ｇ／１００ｉｎ２／日（フィルム２）に改善したことを示している。これは、核生成剤１が、バリアフィルムのＭＶＴＲ性能を改善するために使用可能な「有機バリア核生成剤」であることを示している。
【００５８】
フィルム３〜６は、核生成剤１の存在下又は非存在下で、８５重量％の１９Ｇを、１５％の高メルトインデックスを有する樹脂とブレンドすることにより調製した。
【００５９】
比較フィルム３及び４は、（比較）成分ｂ）として、ＳＣＬＡＩＲ（商標）２９０７の商標で販売されているｈｄｐｅホモポリマー樹脂を使用して調製した。この樹脂は、４．９グラム／１０分のメルトインデックスしか有さない（それに伴い、２種のｈｄｐｅ樹脂のメルトインデックス比はわずか４．２／１．２、すなわち４／１未満である）。２９０７樹脂の密度は、典型的には０．９６０ｇ／ｃｃである。表１に示されるように、核生成剤の非存在下でこのブレンドで調製されたフィルムは、０．１８５１ｇ／１００ｉｎ２／日のＭＶＴＲを有し（比較フィルム３）、核生成剤がこの値を０．１７２０ｇ／１００ｉｎ２／日に改善した（０．０１３１ｇ／１００ｉｎ２／日のみの改善）。
【００６０】
本発明のフィルム６及び比較フィルム５は、８５重量％の１９Ｇ樹脂を、成分ｂ）としてＮＣＩ社からＳＣＬＡＩＲ（商標）７９Ｆの商標で販売されている１５重量％のｈｄｐｅホモポリマー樹脂と溶融ブレンドすることにより調製したｈｄｐｅ組成物を用いて調製した。この７９Ｆ樹脂は、１８グラム／１０分のメルトインデックス、０．９６３ｇ／ｃｃの密度、及び２．７の分子量分布を有していた。ブレンドの全体的なメルトインデックス（Ｉ２）は、１．８グラム／１０分と推定された。
【００６１】
表１に示されるように、比較フィルム５（核生成剤１の非存在下で１９Ｇ及び７９Ｆｈｄｐｅ樹脂の８５／１５ブレンドから調製）は、０．１９５５ｇ／１００ｉｎ２／日のＭＶＴＲ値を有していた。
【００６２】
フィルム５のｈｄｐｅ組成物及び１０００ｐｐｍの核生成剤から調製された本発明のフィルム６は、０．１５２５ｇ／１００ｉｎ２／日のＭＶＴＲ値を有していた（これはフィルム５のＭＶＴＲ値より２０％を超える改善を表す）。
【００６３】
表１はまた、実験用ｈｄｐｅホモポリマー樹脂から調製されたバリアフィルムの特性を表すデータを示す。この実験用樹脂は、米国特許出願公開第２００６００４７０７８号明細書（Ｓｗａｂｅｙら）の開示に従い、二反応器溶液重合プロセスで調製した。実験用樹脂（表１のＥＸＰ）は、１．２グラム／１０分のメルトインデックスＩ２、０．９６７ｇ／ｃｃの密度、及び８．９の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有していた。ＥＸＰ樹脂は、分子量に従い変動する２つの明確なフラクションを有していた。低分子量フラクション（又は成分ａ））は、総組成物の約５５重量％であり、５０００グラム／１０分を超えると推定されるメルトインデックスＩ２を有していた。高分子量フラクションは、総組成物の約４５重量％であり、０．１グラム／１０分未満と推定されるメルトインデックスを有していた。
【００６４】
上述のように、メルトインデックス（Ｉ２）は、一般に、ポリエチレン樹脂の分子量に反比例する。これは、狭い分子量分布（３未満）を有するホモポリマーｈｄｐｅ樹脂に対して、ｌｏｇ（Ｉ２）対ｌｏｇ（重量平均分子量Ｍｗ）のプロットを作成することにより確認された。このプロットを作成するために、１５を超える異なるホモポリマーｈｄｐｅ樹脂のメルトインデックス（Ｉ２）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。これらのホモポリマーｈｄｐｅ樹脂は、狭い分子量分布（３未満）を有していたが、約３０，０００から１５０，０００までの範囲の異なるＭｗを有していた。（当業者には理解されるように、この範囲外の分子量を有するポリエチレン樹脂に対して再現性のあるＩ２値を得ることは困難である）。
【００６５】
これらのＩ２値及びＭｗ値の対数／対数プロットを使用して、かかるホモポリマーｈｄｐｅ樹脂のＩ２とＭｗの間の以下の関係を計算した。
Ｉ２＝（１．７７４×１０−１９）×（Ｍｗ−３．８６）
【００６６】
外挿（上記関係に基づく）を使用して、ＥＸＰ樹脂の成分ａ）及び成分ｂ）のＩ２値を推定した。すなわち、成分ａ）及び成分ｂ）の分子量を測定し、Ｍｗ値を使用してＩ２値を推定した。これらのｈｄｐｅブレンド成分を物理的にブレンドすることは（これらのｈｄｐｅブレンド成分の非常に異なる粘度に起因して）困難となり得ることが、当業者には理解される。したがって、そのようなｈｄｐｅ組成物を調製するには、溶液ブレンド又はその場ブレンド（すなわち、重合プロセスにより調製される）が好ましい方法である。表１に示されるように、このＥＸＰ樹脂から調製される（比較）フィルム７は、０．１５９４グラム／１０分のＭＶＴＲを有していた。本発明のフィルム８は、１０００ｐｐｍの核生成剤をＥＸＰ樹脂に添加することにより調製されたｈｄｐｅ組成物で作製した。
【００６７】
（実施例２）−比較例
実施例１の実験６において使用された本発明のｈｄｐｅブレンド組成物（すなわち、８５／１５の上記１９Ｇ及び７９Ｆ樹脂）と他の核生成剤を用いて、バリアフィルムを調製した。
【００６８】
カナダ、オンタリオ州ミシソーガのＭａｃｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のより小規模なフィルムラインで、フィルムを調製した。ラインは、１００ミルのダイ空隙を有する環状ダイを用いて、ＢＵＲ目標値を２：１、フィルム厚目標値を１．５ミルとして操作した。
【００６９】
表２のデータは、タルクもＤＢＳも本発明における使用には適していないことを示している。
【００７０】
表１
【表１】
2010510333.tif 000002
備考：「１９Ｇ」＝ＳＣＬＡＩＲ（商標）１９Ｇ（Ｉ２＝１．２グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）
「２９０７」＝ＳＣＬＡＩＲ（商標）２９０７（Ｉ２＝４．９グラム／１０分、密度＝０．９６０ｇ／ｃｃ）
「７９Ｆ」＝ＳＣＬＡＩＲ（商標）７９Ｆ（Ｉ２＝１８グラム／１０分、密度＝０．９６３ｇ／ｃｃ）
ＥＸＰ＝実験用樹脂（上述）（Ｉ２＝１．２グラム／１０分、密度＝０．９６７ｇ／ｃｃ）
【００７１】
表２
【表２】
2010510333.tif 000003
備考：有機核生成剤１は、実施例１の本発明のフィルム２、４、６、及び８において使用されたものと同じであった。
全ての実験において使用されたｈｄｐｅ組成物は、実施例１の実験６の組成物（すなわち、８５重量％ＳＣＬＡＩＲ（商標）１９Ｇ樹脂及び１５重量％ＳＣＬＡＩＲ（商標）７９Ｆ樹脂）であった。「ＤＢＳ」核生成剤は、Ｃｉｂａ社によりＩｒｇａｃｌｅａｒ（商標）の商標で販売されているジベンジリデンソルビタールエステルである。タルクは、Ｃｉｍｐａｃｔ（商標）６９９の商標で販売され、１．５ミクロンの平均粒径及び５：１のアスペクト比を有すると報告されているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
プラスチックフィルムは、２種の高密度ポリエチレンブレンド成分のブレンド及び高性能有機核生成剤から調製される。２種の高密度ポリエチレンブレンド成分は、実質的に異なるメルトインデックスを有する。これらのブレンドから作製されるフィルムは、非常に低い「水蒸気透過率」（ＷＶＴＲ）を有し、「バリアフィルム」と言うことができる。「バリア」フィルムは、クラッカーや朝食用シリアル等の乾燥食品の包装の調製に好適である。
【国際調査報告】
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