(57)【要約】  本発明は、半導体ダイオードならびに、少なくとも２つの蛍光体の組合せからなる蛍光体層であって、少なくとも１種の蛍光体が赤色光を発し、および、少なくとも１種の蛍光体が緑色光を発するものを含む、白色光源を有するバックライトシステムを備えた液晶ディスプレイ、ならびにその製造方法に関する。
2010537375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の半導体ダイオードならびに、少なくとも２種の蛍光体の組合せ（ここで少なくとも１種の蛍光体が赤色光を発し、および、少なくとも１種の蛍光体が緑色光を発する）を含む少なくとも１個の蛍光体層を含む、少なくとも１個の白色光源を有するバックライトシステムを備えた液晶ディスプレイ。
【請求項２】
白色光源が、発光窒化インジウムアルミニウムガリウム半導体、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるものを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項３】
白色光源が青色発光ＩｎＧａＮ半導体を含むことを特徴とする、請求項１および／または２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項４】
蛍光体層が、赤色発光蛍光体として、ユーロピウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）賦活ラインエミッタを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項５】
蛍光体層が、赤色発光蛍光体として、Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ、Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４、（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の群から選択されるユーロピウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）賦活ラインエミッタを含むことを特徴とする、請求項４に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項６】
蛍光体層が、緑色発光蛍光体として、チオガレート、シリケート、オキソニトリドシリケート、アルミネート、窒化物またはガーネットの群から選択されるセリウム（ＩＩＩ）またはユーロピウム（ＩＩ）賦活蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項７】
少なくとも１個の半導体ダイオードならびに赤色および緑色光を発する少なくとも２種の蛍光体の組合せを含む少なくとも１個の蛍光体層を含む、少なくとも１個の白色光源を有するバックライトシステム。
【請求項８】
白色光源が、発光窒化インジウムアルミニウムガリウム半導体、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるものを含むことを特徴とする請求項７に記載のバックライトシステム。
【請求項９】
白色光源が青色発光ＩｎＧａＮ半導体を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のバックライトシステム。
【請求項１０】
蛍光体層が、赤色発光蛍光体として、ユーロピウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）賦活ラインエミッタを含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載のバックライトシステム。
【請求項１１】
蛍光体層が、赤色蛍光体として、Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ、Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４、（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の群から選択されるユーロピウムまたはクロム賦活ラインエミッタを含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のバックライトシステム。
【請求項１２】
蛍光体層が、緑色発光蛍光体として、チオガレート、シリケート、オキソニトリドシリケート、アルミネート、窒化物およびガーネットの群から選択されるセリウム（ＩＩＩ）またはユーロピウム（ＩＩ）賦活蛍光体を含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のバックライトシステム。
【請求項１３】
青色発光窒化インジウムアルミニウムガリウム半導体、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるもの、および赤色および緑色光を発する少なくとも２種の蛍光体の組合せを含む蛍光体層を含む白色光源。
【請求項１４】
青色発光ＩｎＧａＮ半導体を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の白色光源。
【請求項１５】
蛍光体層が、赤色発光蛍光体として、ユーロピウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）賦活ラインエミッタを含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の白色光源。
【請求項１６】
蛍光体層が、緑色発光蛍光体として、チオガレート、シリケート、オキソニトリドシリケート、アルミネート、窒化物およびガーネットの群から選択されるセリウム（ＩＩＩ）またはユーロピウム（ＩＩ）賦活蛍光体を含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の白色光源。
【請求項１７】
白色光源を有するバックライトシステムを備えた液晶ディスプレイの製造方法であって、以下のステップ、
青色発光ＩｎＧａＡｌＮ半導体、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるもの、および赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の組合せを含む蛍光体層から構築された少なくとも１個のＬＥＤを製造すること、
ハウジングに１または２個以上のＬＥＤを設置して、ディフューザおよびリフレクタを含むバックライトシステムを提供すること、
バックライトシステムを、カラーフィルターシステムを有する正面プレートを含む、対応する液晶ユニットと組合せ、液晶ディスプレイを提供すること、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ダイオード、ならびに少なくとも２種類の蛍光体の組合せ、ここで少なくとも１種の蛍光体は赤色光を発し、少なくとも１種の蛍光体は緑色光を発する、を含む蛍光体層を含む白色光源を有するバックライトシステムを備えた液晶ディスプレイに関する。本発明はさらにバックライトシステムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）は、受動ディスプレイシステムであり、すなわち、それら自体は発光しない。これらのディスプレイは光が液晶の層を通過するか否かという原理に基づいている。これは、外部光源が画像を作り出すために必要とされることを意味する。反射型液晶ディスプレイにおいては、周囲の光が外部光源として利用され、これは原理的にバックライトが不要であることを意味する。透過型液晶ディスプレイにおいては、光はバックライトシステムにおいて発生する。一方、トランスフレクタが、一般的に鑑賞者からそれる方向に向いた偏光子の背後に位置している、半透過型液晶ディスプレイ（同時に透過型および反射型である）はまたさらに重要な役割を果たす。ここでの各ピクセルは反射型サブピクセルおよび透過型サブピクセルに分割され、それらの関連する液晶層厚みは、およそ比率１：２である。反射型部分は外部光で機能し、例えばアルミニウムで作られた、反射基板層を有する。透過型部分は、例えば、ＴＮ（＝ねじれネマチック）セルと同様に機能し、また特に、乏しい外部光条件における場合には、スイッチを入れることができるバックライトにより必要なコントラストを達成可能である。後者は、それらがとりわけ省電力であるため、例えば、ＰＤＡ、ゲーム（ゲームボーイ）、デジタルカメラのためのファインダーにおいて、または（安価な）ノートブックにおいて今日用いられている。
【０００３】
液晶ディスプレイにおいて、ピクセルの原色は、バックライトからの白色光を、例えば、青、緑および赤へカラーフィルターの補助でフィルタリングすることにより生成される。色の表示のために重要であるディスプレイが生成することのできる色空間は、青、緑および赤の原色の純度により制限される。ＣＩＥ  ｘｙ色度図で表すと、ディスプレイの赤、緑および青原色は、ディスプレイにより表示され得る色空間を示す三角形を形成する。この色空間の外側の色は、ディスプレイにより表示されない。
【０００４】
液晶ディスプレイにおいて、色空間は、いくつもの要素により決定される。
第一は、バックライトのための光源およびＬＣＤパネルそれ自体の構造である：スクリーンの各ピクセルは、赤、緑および青領域からなる。これらの領域の色は、バックライトからカラーフィルター部を通る白色光の透過により生成される。カラーフィルターは、ディスプレイの色空間のための、決定要素の１つである。ＣＣＦＬｓ（冷陰極蛍光灯＝Ｈｇ低圧冷陰極放電ランプ）またはキセノン放電などの広帯域蛍光光源であって、例えば、オレンジ、黄色およびシアン等の所望されない色の成分を伴い広域の色スペクトルを発するものは、ＬＣＤ用バックライトのために通常用いられる。スクリーンにより表示され得る色空間を最大化するためには、可能な限り高純度の赤、緑および青のみが要求される。一次光源からの白色光がカラーフィルターにより原色へ再分割されるため、原色は飽和されなければならない。
【０００５】
色空間を拡大するためには、この場合、青、緑および赤成分のより狭いバンドを含むスペクトルへバックライトからの光を、追加のカラーフィルターの使用を通じて変換することが必要である。この型の追加のカラーフィルターの技術的複雑さに加え、光束がここで大きく減少し、スクリーンの輝度を減少させる。
【０００６】
したがって、広帯域バックライトのこれらの不利点を回避するために、追加の複雑なカラーフィルターにより、制約された色空間および減少したスクリーン輝度という結果となるＣＣＦＬは、ＬＥＤアレーにより置き換えられてきた。これらのアレーは、ＣＣＦＬと比較して著しくより狭い帯域のスペクトルを発する青、緑および赤のＬＥＤからなる。この理由から、単純なカラーフィルターのみが必要であるため、ディスプレイにより表示され得る色空間はより大きく、達成可能な輝度はより大きくなる。ＬＥＤにおけるバックライトの透過率（７０％）が、ＣＣＦＬ（５％）よりも顕著に大きいため、そこから生じるさらなる有利点は、ディスプレイのより高いエネルギー効率である。さらに、ＬＥＤバックライトは、ＣＣＦＬ（ＣＣＦＬの場合における５０００稼働時間と比較して、ＬＥＤの場合においては１００，０００稼働時間）、よりも顕著に長い寿命を有し、そして、ＣＣＦＬにおいて不可避である水銀はＬＥＤにおいては用いられない。
【０００７】
しかしながら、バックライトのための青、緑および赤のＬＥＤの使用の場合における不利点は、ＬＥＤの半導体チップが異なることである：ＩｎＧａＮが青色光のために採用され、ＩｎＧａＮは、同様に（しかし、より高いＩｎ含有量で）緑色光のために採用され、そして、ＩｎＧａＡｌＰが、赤色光のための材料の基礎として採用されている。これらの３種の材料は光の放出に関して異なる効率を示し、そして、異なる劣化挙動を有する。結果として、青、緑および赤のＬＥＤからなる白色光の色の点を、ＬＥＤアドレッシングに携わる制御回路を介し定常的に維持する、複雑な能動制御システムを採用することが必要である。
【０００８】
バックライトの、それぞれ個々のＬＥＤ（最大数千個のＬＥＤまで）のためのこの複雑な能動制御システムは、それを備えたＬＣＤ  ＴＶスクリーンがＣＣＦＬを備えたスクリーンよりも４〜１０倍高価になるという高コストをもたらす。
高価格のせいで、質的にはるかに良いＬＥＤバックライトの市場浸透が妨げられている。
【０００９】
WO 02/095791は、白色光源として気体放電ランプ（冷陰極ランプまたはＸｅ放電ランプ）を備えた液晶スクリーンであって、赤、緑および青の光を発する蛍光体の組合せを含む蛍光層を含むものを記載している。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、Ｒ、Ｇ、Ｂ  ＬＥＤバックライトとして（表示可能色空間および輝度に関して）同じ高品質を有するが、顕著に低コストでバックライトシステムを提供することであった。
【００１１】
驚くべきことに、特定のＬＥＤの使用に関して、それぞれ個々のＬＥＤのための複雑な能動制御システムの使用を省略することができ、これらのＬＥＤを従来のバックライトシステムにおいて採用することができることが本発明により見出された。本発明のこれらのＬＥＤは、従来のＣＣＦＬバックライトよりもスクリーンの寿命に関して計算して低コストと結びつく、より高価でないバックライトを許容する。
【００１２】
したがって、本発明は、液晶ディスプレイであって、少なくとも１個の半導体ダイオード、好ましくは青色発光半導体ダイオード、ならびに、少なくとも２種の蛍光体の組合せここで少なくとも１種の蛍光体が赤色光を発し、および少なくとも１種の蛍光体が緑色光を発する、を含む少なくとも１個の蛍光体層を含む白色光源を有する、少なくとも１個のバックライトシステムを備えた前記液晶ディスプレイに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の液晶ディスプレイ（直接照明設計）の図式的表現を示す。（１＝バックライトなしのＬＣＤユニット、２＝バックライトユニット、３＝ディフューザ、４＝本発明の蛍光体層を備えたＬＥＤ、５＝バックライトユニットからの均一な光束）。
【図２】図２は本発明の液晶ディスプレイ（側面照明設計）の図式的表現を示す。（１＝バックライトなしのＬＣＤユニット、２＝バックライトユニット、３＝ディフューザ、４＝本発明の蛍光体層を備えたＬＥＤ、５＝バックライトユニットからの均一な光束）。
【００１４】
液晶ディスプレイは通常液晶ユニットおよびバックライトシステムを有する。液晶ユニットは、第１の偏光子および第２の偏光子ならびにそのそれぞれが光透過性導電体のマトリックスが付いた２層の透明層を有する液晶セルを典型的に含む。液晶材料は、２枚の基板の間に配置される。液晶材料は、例えば、ＴＮ（ねじれネマチック）液晶、ＳＴＮ（超ねじれ液晶）、ＤＳＴＮ（二重超ねじれ液晶）、ＦＳＴＮ（箔（foil）超ねじれネマチック）、ＶＡＮ（垂直配列）液晶またはＯＣＢ（光学的補償屈曲）液晶を含む。液晶セルは、第２の偏光子が鑑賞者により見え得る形で、２枚の偏光子によってサンドイッチ様式で囲まれている。
【００１５】
また、モニタ用途のために著しく高度に好適であるのは、ＩＰＳ（in-plane switching）技術である。ＴＮディスプレイと対照的に、液晶分子がスイッチされる電界における導電体は、ＩＰＳセルにおいて液晶層の１つの面上に位置するのみである。生じる電界は均一であり、そして、概略すると、基板表面に対して平行に配置される。分子は基板平面（平面内）において対応してスウィッチされ、これは、ＴＮディスプレイに比して、顕著により低い伝達強度の視角依存性をもたらす。
さらに、広い視角にわたる優れた光学特性のためのあまり知られていない技術は、ＦＦＳ技術およびそのさらなる発展であるＡＦＦＳ（advanced fringe field switching）技術である。それは、ＩＰＳ技術と同様の機能的原理を有する。
本発明は、さらに、半導体ダイオード、好ましくは青色発光半導体ダイオード、ならびに赤色および緑色光を発する少なくとも２種の蛍光体の組合せを含む蛍光体層を含む白色光源を有するバックライトシステムに関する。
【００１６】
本発明のバックライトシステムは、例えば、「直接照明」バックライトシステム（図１参照）または光学的導波路および出力結合構造を有する「側面照明」バックライトシステム（図２参照）であり得る。バックライトシステムは白色光源を有し、これは通常、ハウジング中に位置し、好ましくは、これは内側にリフレクタを有する。さらに、バックライトシステムは少なくとも１つの拡散板を有しても良い。
【００１７】
カラー画像を生成および表示するために、液晶ユニットにはカラーフィルターが備えられている。カラーフィルターは、赤色、緑色または青色光のいずれかを伝達するモザイク様パターン中のピクセルを含む。カラーフィルターは、好ましくは第１の偏光子および液晶セルの間に配置されている。
【００１８】
白色の（１次）光源は、青色発光窒化インジウムアルミニウムガリウムであって、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるものである。好ましくは、ＩｎＧａＮ半導体ダイオードであって、対応する変換蛍光体との組合せで、好ましくは、白色光または擬似白色光を発光する。このＩｎＧａＮ半導体ダイオードは、４３０〜４８０ｎｍの間に最大発光を有し、そして、ごく僅かな効率の劣化のみで著しく高い効率および長寿命（＞１５０，０００時間）を有する。
【００１９】
さらなる態様において、白色光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光化合物でもあり得る。
原理的に、用途に応じて選択される多種多様な設計が、蛍光層との組合せで白色光を生成する青色発光半導体のために可能である。
本発明によれば、白色光源は赤および緑発光蛍光体の組合せを含む蛍光層を有する。
【００２０】
本発明はさらに、白色光源を有するバックライトシステムを備えた液晶ディスプレイの製造方法に関し、該方法は、次のステップを含む：
青色発光ＩｎＧａＡｌＮ半導体、特に、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるものおよび赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の組合せを含む蛍光体層から構築された少なくとも１個のＬＥＤを製造すること、
ハウジングに１または２個以上のＬＥＤを設置して、ディフューザおよびリフレクタを含むバックライトシステムを提供すること、
バックライトシステムを、カラーフィルターシステムを有する正面プレートを含む、対応する液晶ユニットと組合せて、液晶ディスプレイを提供すること。
【００２１】
緑発光蛍光体は、青色発光１次光源により励起されるが、５２０〜５５０ｎｍの間に最大発光を有する。本発明において好ましいのは、全てのセリウム（ＩＩＩ）またはユーロピウム（ＩＩ）活性蛍光体であって、チオガレート、シリケート、オキソニトリドシリケート、アルミネート、窒化物またはガーネットの群から選択されるものである。これら蛍光体の例として、（Ｙ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ；ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：ＥｕおよびＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕをここで挙げることができる。
【００２２】
これらは、従来の方法により固相合成を介してまたは湿式化学法（William M. Yen, Marvin J. Weber, Inorganic Phosphors, Compositions, Preparation and optical properties, CRC Press, New York, 2004参照）によっても調製される。
【００２３】
赤色発光蛍光体は、好ましくはラインエミッタであり、青色発光一次光源によりまたは緑色発光蛍光体により励起される。赤色発光蛍光体は、好ましくはユーロピウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）賦活ラインエミッタである。本発明によると、５９０〜６２０ｎｍの間の最大発光（Ｅｕ（ＩＩＩ）賦活蛍光体）、または６８０〜７００ｎｍの間の最大（Ｃｒ（ＩＩＩ）賦活蛍光体の場合）のいずれかを有する。蛍光体層は、特に好ましくは赤色発光蛍光体として、Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ、Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４、（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の群から選択されるユーロピウムまたはクロム賦活ラインエミッタを含む。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ（ルビー）は、スペクトルの黄緑領域において効率的に誘導され、６９３ｎｍでの暗赤色線を放出する。使用がユーロピウムの禁制内部ｆ−ｆ吸収遷移を（部分的に）許容するマトリックスで行われた場合、Ｅｕ（ＩＩＩ）賦活蛍光体が採用され得る。
【００２５】
本発明による好ましい赤色ラインエミッタＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ（ルビー）は、湿式化学法により調製され得る（DE 102006054328.9およびDE 102007001903.5参照）。これらのルビーは結果的に非常に安価に製造され、高い効率および暗赤色発光による優れた色再現を伴う暖白色光の生成のためのｐｃＬＥＤ用変換蛍光体として好適である。これらの蛍光体は湿式化学プロセスにおいて調製され得、Ｃｒ３＋またはＣｒ２Ｏ３が０．０１〜１０重量％注入されたＡｌ２Ｏ３粒子を生じ、これは調製可能なサイズおよび統一されたモルホロジーを有する。
【００２６】
蛍光体調製のための開始物質は、基礎材料（例えば、アルミニウムの塩溶液）および少なくとも一種のクロム（ＩＩＩ）含有ドーパントからなる。好適な開始材料は、金属、半金属、遷移金属および／または希土類の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物であり、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁されている。必要な化学量論的比率において対応する元素を含む混合硝酸溶液、塩化物または水酸化物溶液の使用が好ましい。
【００２７】
本発明の赤色発光蛍光体のさらなる有利点は、温度上昇に伴い、蛍光体の発光が増すことである。蛍光体の発光は通常、温度上昇に伴い減少するため、このことは驚きである。１５０℃より高い稼動温度に至ることが可能であるため、高出力ＬＥＤ（＞１ワットエネルギー消費）における蛍光体の使用時に、本発明のこの有利な特性は特に重要である。
【００２８】
湿式化学調製は一般に生成した物質が化学量論的組成、粒子サイズおよび本発明の赤色ラインエミッタが調製される粒子のモルホロジーに関してより優れた均一性を有する。蛍光体の湿式化学調製は、好ましくは、沈殿および／またはゾル−ゲル法により行われる。
【００２９】
本発明のラインエミッタの調製は、対応する金属および／または希土類塩から、好ましくは、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよびクロム・ミョウバン溶液から、従来の方法により行われる。調製方法は、ＥＰ７６３５７３中に詳細が記載されている。
【００３０】
蛍光体またはその前駆体は、当業者に知られたプロセス条件下、ここにルビー粒子に対して、適用される。懸濁液からの分離後、物質は乾燥され、数多くのステップおよび（部分的に）１７００℃までの温度での還元条件下において行われ得る焼成プロセスを受ける。複数の精製ステップの後、蛍光体は６００℃〜１８００℃、好ましくは、８００℃〜１７００℃の温度で何時間もの間焼成される。蛍光体前駆体はここで実際の蛍光体へと変換される。
【００３１】
少なくとも部分的に還元条件下焼成が行われることが好まれる（例えば、一酸化炭素、フォーミングガス、純粋または希釈水素または少なくとも真空もしくは酸素欠乏大気を用いる）。
【００３２】
さらに、本発明の赤色ラインエミッタは、単結晶合成法によっても調製され得る（例えば、ベルヌーイ法により、Kontakte (Merck) 1991, No.2, 17-32または、Ullmann (4.) 15, 146、出典：CD Roempp Chemie Lexikon [CD Roempp's Lexicon of Chemistry] - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995参照）。
【００３３】
記述された方法は、キロプロス、ブリッジマン−ストックバーガー、チョクラルスキー、ベルヌーイ法等の名の下で、水熱合成として用いられる。るつぼ非接触式ゾーン溶解（crucible-free zone melting）とるつぼドローイング（crucible drawing）もまた区別される（出典：CD Roempp Chemie Lexikon [CD Roempp's Lexicon of Chemistry] - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995）。
【００３４】
赤色発光ラインエミッタＮａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４、Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４、Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４、（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４は、好ましくは湿式化学法および連続した熱処理により調製される（参照DE 102006027026.6）。調製のために採用され得る出発物質は、対応する金属、半金属、遷移金属および／または希土類の硝酸塩、ハロゲン化物および／またはリン酸塩である。
【００３５】
本発明によると、溶解または懸濁された出発物質は、界面活性剤、好ましくは、グリコールと長時間共に加熱され、生成する中間体は、有機沈殿剤、好ましくはアセトンを用いて室温で分離される。精製および中間体の乾燥後、後者は長時間６００〜１２００℃の間の温度で熱処理を受け、最終生成物としての赤色ラインエミッタ蛍光体を生じる。
【００３６】
蛍光体層である赤色発光および緑色発光変換蛍光体の両方は、ＬＥＤ稼動の間分解に対し化学的に安定であり、即ち、それらは加水分解およびそれらの環境からの物質との反応を起こす傾向を示さない。
【００３７】
後に続く例は、本発明を例示することを意図する。しかしながら、それらは全く限定として認識されるべきではない。組成物において用いられ得る全ての化合物または成分は、既知および商業的に入手可能か、または既知の方法により合成可能である。
【００３８】
例
例１：組成Ａｌ１．９９１Ｏ３：Ｃｒ０．００９の赤色発光蛍光体粒子の製造
２２３．８ｇの硫酸アルミニウム１８水和物、１１４．５ｇの硫酸ナトリウム、９３．７ｇの硫酸カリウムおよび２．５９ｇのＫＣｒ（ＳＯ４）２ｘ１２Ｈ２Ｏ（クロムミョウバン）は４５０ｍｌの約７５℃で４５０ｍｌの脱イオン水中に溶解する。２．０ｇの３４．４％硫酸チタン溶液をこの混合物中に加え、水性溶液（ａ）を生じる。
０．９ｇのリン酸三ナトリウム１２水和物および１０７．９ｇの炭酸ナトリウムを２５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、水性溶液（ｂ）を生じる。
２種の水性溶液（ａ）および（ｂ）を同時に２００ｍｌの脱イオン水に１５分間にわたり撹拌しつつ加える。混合物をさらに１５分間撹拌する。生成する溶液を乾燥するまでエバポレーションし、生成する固体を５時間約１２００℃で焼成する。遊離硫酸塩を洗い落とすために水を加える。水による慣用の精製ステップおよび乾燥により、所望の蛍光体Ａｌ１．９９１Ｏ３：Ｃｒ０．００９を生じる。
【００３９】
例２：赤色蛍光体Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４
２．７０８ｇの硝酸ガドリニウム６水和物および１．７８４ｇの硝酸ユーロピウム６水和物を１００ｍｌのエチレングリコール中に溶解させる［溶液１］。同時に、５０ｍｌの脱イオン水中１．５５０ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物の溶液を調製する［溶液２］。４０ｍｌの溶液１を最初に導入し、４５ｍｌの溶液２、４５ｍｌのエチレングリコールおよび３ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）の混合物をそれに滴下して加える。滴下での添加後（溶液は７．５のｐＨを有する）、混合物を６時間の間還流下で加熱する。反応溶液を冷却後、２００ｍｌのアセトンを滴下して加え、沈殿をその後遠心分離して除き、アセトンで再度洗浄し、そして空気の流れの中で乾燥し、磁器の皿の上に移し、そして６００℃で５時間焼成する。
【００４０】
例３：赤色蛍光体Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４の調製
３．０６ｇの硝酸イットリウム６水和物および０．８９２ｇの硝酸ヨーロピウム６水和物を１００ｍｌのエチレングリコール中に溶解させる［溶液１］。同時に、５０ｍｌの脱イオン水中１．２１０ｇのモリブデン酸ナトリウム２水和物の溶液を調製する［溶液２］。２０ｍｌの溶液１を最初に導入し、４５ｍｌの溶液２、４５ｍｌのエチレングリコールおよび３ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）の混合物をそれに滴下して加える。滴下での添加後、混合物を６時間の間還流下で加熱する。反応溶液を冷却後、２００ｍｌのアセトンを滴下して加え、沈殿をその後遠心分離して除き、アセトンで再度洗浄し、そして空気の流れの中で乾燥する。
そのバッチをマッフル炉中に移し、６００℃で５時間焼成する。
【００４１】
例４：赤色蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４の調製（沈殿反応）
２．１２０ｇの塩化ランタニウム６水和物および１．４６７ｇの塩化ヨーロピウム６水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解する［溶液１］。同時に、１００ｍｌ脱イオン水中４．９４８ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物の溶液を調製する［溶液２］。１００ｍｌの溶液１を最初に導入し、溶液２をそこへ滴下して加える（検出ｐＨは７．５〜８の範囲にあるべきであり、必要な場合、ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を用いて調整する）。混合物はその後６時間の間還流下加熱する。反応溶液を冷却後、沈殿を吸引しながらろ過して除き、乾燥し、白色沈殿を生じる。
そのバッチは６００℃で５時間焼成する。
【００４２】
例５：クエン酸との錯体形成による赤色蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＭｏＯ４の調製
１．０２４ｇの酸化モリブデン（ＩＶ）を穏やかに加熱して１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）中に溶解する。４．６０８ｇのクエン酸を、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏと共に、黄色溶液に加える。
１．０４０ｇのＬａ（ＮＯ３）ｘ６Ｈ２Ｏおよび０．７１４ｇのＥｕ（ＮＯ３）ｘ６Ｈ２Ｏおよび０．３４０ｇのＮａＮＯ３もまた続いて加え、混合物は４０ｍｌになるようにする。
黄色溶液は真空乾燥棚中で乾燥され、青色泡が最初に形成し、そこから青色粉末が最終的に生成する。固体をその後８００℃で５時間焼成する。
【００４３】
例６：赤色蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５の調製
２．１２０ｇの塩化ランタニウム６水和物および１．４６７ｇの塩化ヨーロピニウム６水和物を１００ｍｌの脱イオン水中に溶解する［溶液１］。同時に、１００ｍｌ脱イオン水中１．８１５ｇのモリブデン酸ナトリウム２水和物および２．４７４ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物の溶液を調製する［溶液２］。１００ｍｌの溶液１を最初に導入し、溶液２をそこへ滴下して加える（ｐＨは７．５〜８の範囲にあるべきであり、必要な場合、ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を用いて調整する）。混合物をその後６時間の間還流下加熱する。反応溶液を冷却後、沈殿を吸引しながらろ過して除き、乾燥し、そのバッチをその後６００℃で５時間焼成する。
【００４４】
例７：クエン酸との錯体形成による赤色蛍光体Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４の調製
１．０２４ｇの酸化モリブデン（ＩＶ）を穏やかに加熱して１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）中に溶解する。４．６０８ｇのクエン酸を、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏと共に、黄色溶液に加える。
１．０４０ｇのＬａ（ＮＯ３）ｘ６Ｈ２Ｏおよび０．７１４ｇのＥｕ（ＮＯ３）ｘ６Ｈ２Ｏおよび０．３４０ｇのＮａＮＯ３もまた続いて加え、混合物は４０ｍｌになるようにする。
黄色溶液は真空乾燥棚中で乾燥され、青色泡が最初に形成し、そこから青色粉末が最終的に生成する。固体をその後６００℃で５時間焼成する。
【００４５】
例８：クエン酸との錯体形成による赤色蛍光体Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４の調製
０．９７１１ｇの酸化タングステン（ＩＶ）を穏やかに加熱して１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）中に溶解する。同時に、４０ｍｌの水中の０．７７９７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．５３５３ｇのＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１．８４１９ｇのクエン酸を調製し、青色タングステン酸溶液に加える。青色溶液は真空乾燥棚中で乾燥、最初に青色泡が形成し、そこから青色粉末が最終的に生成する。固体はその後６００℃で５時間焼成する。
【００４６】
例９：赤色蛍光体（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の調製
２．２３ｇのＧｄＣｌ３ｘ６Ｈ２Ｏおよび１．４６５ｇのＥｕＣｌ３ｘ６Ｈ２Ｏを１００ｍｌのエチレングリコールに溶解する（溶液１）。
１．７３ｇのＮａ２ＷＯ４を７０ｍｌのＨ２Ｏに溶解する（溶液２）。
０．７４ｇＫ３ＰＯ４を７０ｍｌのエチレングリコール中に溶解する（溶液３）。
【００４７】
１００ｍｌの溶液１を最初にコニカルフラスコ中に導入する。第１に７０ｍｌの溶液３をそこへ加える。溶液は曇ってくるが、短時間攪拌後再び透明になる。７０ｍｌの溶液２および５ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）の混合物をその後滴下して加える。
反応混合物は３つ口フラスコに移され、そして少なくとも６時間攪拌しながら還流下加熱する。
２５０ｍｌのアセトンを反応溶液に滴下して加える。沈殿をその後遠心分離で除き、アセトンで再度洗浄する。
生成物をその後４時間の間オーブンで、６５０℃で焼成する。
【００４８】
例１０：緑色発光蛍光体Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕの調製
３９０ｇの炭酸バリウム、３．５の酸化ヨーロピウム（ＩＩＩ）、６３ｇのシリカゲル（ＳｉＯ２）および５．４ｇの塩化アンモニウムをすり潰すことにより混合する。混合物を８時間の時間に渡り１１００℃でＣＯ雰囲気中焼成する。細かくすり潰した後、さらに５．４ｇの塩化アンモニウムを加え、よく混合して均一な混合物を生じる。この混合物をその後１４時間１２００℃でＣＯ雰囲気中再度焼成する。すり潰した後、粉末を過剰なハロゲン化物を除去するため水で洗浄し、空気中で乾燥する。
【００４９】
例１１：緑色発光蛍光体Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの調製
５３７．６ｇの炭酸水素アンモニウムを３リットルの脱イオン水に溶解する。２０５．２１６ｇの塩化アンモニウム６水和物、２２８．２９３ｇの塩化リチウム水和物（ｘＨ２Ｏ）および３．６１７ｇの塩化セリウム６水和物を約４００ｍｌの脱イオン水中に溶解し、急速に炭化水素溶液に滴下し、この追加の間、濃アンモニアを加えることにより、ｐＨは８に保たなければならない。混合物をその後さらに１時間撹拌する。熟成後沈殿をろ過して除き、約１２０℃で、乾燥棚中で乾燥する。
【００５０】
乾燥した沈殿をすり潰し、その後４時間、１０００℃で、空気中で焼成する。生成物をその後再度すり潰し、１７００℃でフォーミングガス中８時間焼成する。
【００５１】
例１２：ＬＥＤの製造および液晶ディスプレイにおける設置
例１０からの蛍光体（緑色蛍光体）および例６からの赤色蛍光体を１：２．１７の混合比で、ダウコーニング製のＡおよびＢ両方のシリコーン樹脂システムＯＥ６３３６中、タンブルミキサーの補助で、２種のコンポーネントＡおよびＢ中の蛍光体濃度が１０重量％となるよう混合する。２．２重量％のメルク製シリカゲル粉末をその後両方の混合物にそれらをチクソ性にするために加え、そして、生成した混合物はタンブルミキサー中再度均一化する。５ｍｌのコンポーネントＡおよび５ｍｌのコンポーネントＢはそれぞれの場合において混合されて均一な混合物を生じ、そしてディスペンサの計量バルブに接続されるカートリッジ中に導入される。ＣＯＢ（チップオンボード）粗製ＬＥＤであって、１ｍｍ２の表面積を有するボンディングされたＩｎＧａＮチップからなり、４５０ｎｍの波長を発するものを、ディスペンサ中に固定する。ドームをディスペンサバルブのＸＹＺ位置決めにより各チップに配置する。ドームは、チクソ性にされた、２種のシリコーンコンポーネントおよび２種の蛍光体ならびにシリカゲル粉末混合物からなる。このように処理されたＣＯＢ−ＬＥＤはそれからシリコーンが固化する１５０℃の温度にされる。ＬＥＤはそれから稼動することができ、６０００Ｋの色温度を有する白色光を発する。上記で製造したいくつかのＬＥＤを、次いで液晶ディスプレイのバックライトシステム中に設置する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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