(57)【要約】膜電極アッセンブリ１０は、アノード１６、カソード１４、該アノードと該カソードとの間の膜１２、該膜とアノードおよびカソードの少なくとも一方との間の保護バリア層２２を備える。保護バリア層は、アノードおよび／またはカソードから膜へ酸素および水素の少なくとも一方が移動することを制限するように適応される。このバリア層によって、膜の外部に分極電荷面ＸOが維持され、分離された触媒の形成を防止する助けとなる。
2010507900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間の膜と、
前記膜と前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の電極との間の保護バリア層と、
を備え、
前記保護バリア層は、前記少なくとも一方の電極から前記膜へ酸素および水素の少なくとも一方が移動することを制限するように適応されることを特徴とする膜電極アッセンブリ。
【請求項２】
前記保護バリア層は、前記膜と前記カソードとの間に位置し、酸素に対するこの保護バリア層の透過性が、カソードの透過性よりもかなり低いために、前記アノードと前記カソードとの間の電位変化面が、前記保護バリア層または前記カソード内に位置することを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３】
前記保護バリア層は、前記膜と前記アノードとの間に位置し、水素に対するこの保護バリア層の透過性が、アノードの透過性よりもかなり低いために、水素の前記膜へのクロスオーバーが防止されることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項４】
前記保護バリア層は、前記膜と前記カソードとの間のカソード側バリア層と、前記膜と前記アノードとの間のアノード側バリア層と、から構成されることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項５】
保護バリア層の多孔性が、１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項６】
前記保護バリア層は、概ね非多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項７】
前記保護バリア層は、孔を備えた層から構成され、通常の作動状態では、該孔は、反応液体で満たされていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項８】
前記保護バリア層は、孔を備えた層から構成され、通常の作動状態では、該孔は、水で満たされていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項９】
前記保護バリア層は、炭化水素イオノマ、過フッ素処理されていないイオノマ、無機の主鎖を備えたイオノマからなる群から選択された材料を備え、該材料は、水素および酸素の少なくとも一方に対して概ね非多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１０】
前記保護バリア層は、炭化水素イオノマ、過フッ素処理されていないイオノマ、無機の主鎖を備えたイオノマからなる群から選択された材料を備え、水素および酸素の少なくとも一方に対するこの材料の透過性が、少なくとも一方の電極の透過性よりもかなり低いことを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１１】
前記材料は、炭化水素イオノマであることを特徴とする請求項９に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１２】
前記材料は、過フッ素処理されていないイオノマであることを特徴とする請求項９に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１３】
前記材料は、無機の主鎖を備えたイオノマであることを特徴とする請求項９に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１４】
前記保護バリア層は、パーフルオロイオノマおよび炭化水素イオノマの混合物を備えることを特徴とする請求項１に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１５】
アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間の膜を備えた膜電極アッセンブリにおいて、前記膜の外部に電位変化面（ＸO）を維持するステップを含む膜保護方法。
【請求項１６】
前記カソードから前記膜への酸素の移動を制限することによって前記膜の外部に電位変化面（ＸO）を維持することを特徴とする請求項１５に記載の膜保護方法。
【請求項１７】
アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間の膜を備えた膜電極アッセンブリにおいて、分離された触媒粒子が前記膜に形成されることを防止するステップを含む膜保護方法。
【請求項１８】
前記アノードから前記膜への水素の移動を制限することによって、分離された触媒粒子が膜に形成されることを防止することを特徴とする請求項１７の膜保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、ポリマ電解質膜燃料電池と、該燃料電池の膜における劣化の軽減と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマ電解質膜燃料電池では、様々なメカニズムによって、過酸化物が、膜の付近に形成され得る、即ち存在し得る。この過酸化物は、分解され、反応性の高い遊離基が形成され得る。遊離基は、膜を早期に劣化させることがある。
【０００３】
固定式ポリマ電解質膜燃料電池では、４０，０００〜７０，０００時間の寿命が達成されることが望ましく、移動式ポリマ電解質膜燃料電池では、５，０００〜１０，０００時間の寿命が達成されることが望ましい。遊離基によるイオノマの劣化は、これらの目的を達成するのに大きな障害となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の主な目的は、これらの問題点を対策する膜電極アッセンブリを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、これらの問題点をさらに対策する燃料電池の作動方法を提供することである。
【０００６】
他の目的および利点は、本明細書に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的および利点が、本発明によって達成される。
【０００８】
本発明では、膜電極アッセンブリが提供されており、該膜電極アッセンブリは、アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間の膜、該膜とアノードおよびカソードの少なくとも一方の電極との間の保護バリア層を備える。保護バリア層は、少なくとも一方の電極から膜へ酸素および水素の少なくとも一方が移動することを制限するように適応される。少なくとも部分的にカソード側の酸素を無くすことによって、アノードとカソードとの間の電位変化面が、膜の外部に維持される。少なくとも部分的にアノード側の水素を無くすことによって、水素が膜の外部に維持されることになる。これにより、ＸOから離間して形成される白金の領域（ｉｓｌａｎｄ）の数が、最小化されることになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】カソード側に本発明の保護バリア層を備えた膜電極アッセンブリの概略図である。
【図２】本発明の保護バリア層を用いたアッセンブリの一部を介した電位を示した図である。
【図３】電位サイクル後のナフィオン基イオノマ対炭化水素イオノマについて、電気化学的触媒領域の損失を示したグラフである。
【図４】ナフィオン基イオノマ膜対炭化水素（ＨＣ）イオノマ膜について取った酸素透過性の測定値を比較したグラフである。
【図５】膜とアノードとの間に保護バリア層が位置する本発明の実施例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、燃料電池、特に、ポリマ電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池と、このような燃料電池の退化即ち劣化の軽減と、に関する。
【００１１】
図１には、本発明の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）１０が、概略的に示されている。図示されているように、アッセンブリ１０は、膜１２、カソード１４、アノード１６、ガス拡散層１８，２０を備える。また、本発明では、保護バリア層２２が設けられており、この実施例では、保護バリア層２２は、膜１２とカソード１４との間に設けられている。バリア層２２は、以下にさらに説明される。
【００１２】
図示されているように、カソード１４およびアノード１６は、膜１２の両側に配置されており、ガス拡散層１８，２０は、電極（カソード１４およびアノード１６）の両側に配置されている。
【００１３】
ガス拡散層１８を介してカソード１４へある形態の酸素を供給し、ガス拡散層２０を介してアノード１６へある形態の水素を供給することによって、膜電極アッセンブリ１０は作動される。これらの反応物は、所望のように、膜１２にわたってイオン流を生成する助けとなる。
【００１４】
カソード１４は、適切なカソード触媒を備えた多孔質層であり、一般に、その多孔性は、少なくとも約３０％である。同様に、アノード１６は、適切なアノード触媒を備えた多孔質層であり、一般に、その多孔性は、少なくとも約３０％である。
【００１５】
膜電極アッセンブリ１０の作動中に、電極即ちカソード１４および／またはアノード１６内に一般に存在する触媒材料が、溶解し、アッセンブリ内のどこにでも沈殿し得る。この沈殿は、２種類からなる。第１に、分離された触媒粒子、例えば、白金粒子が、膜を介して全て堆積される。これは、膜の溶解した白金が、クロースオーバーする水素と反応することで生じる。白金は、クロスオーバーする酸素との触媒反応によって反応性の基を生成させ、これにより、膜の構造が破壊され、これらの沈殿した白金粒子は、膜に悪影響を及ぼし得る。
【００１６】
第２に、分極電荷面即ち急な電位変化が、両電極の間に存在する。ここで、この面は、電位変化面および／またはＸOと呼ばれ、図１，２において符号２３によって示されている。反応電位が、ＸO２３において、低い値から高い値に急激にシフトする。ＸO２３の位置は、ＸO２３の両側の位置での酸化剤ガス濃度および還元剤ガス濃度に非常に依存している。電気絶縁性触媒粒子が、ＸO２３に存在する場合には、ＸO２３は、過酸化物の形成および／または基の生成が非常に生じやすい位置となり、アッセンブリ１０内の膜１２および他のイオノマに悪影響を及ぼし得る。
【００１７】
さらに、溶解した触媒金属は、ＸO２３において沈殿即ち堆積し易く、この堆積された金属によって、過酸化物が形成される可能性が増加し得ることが知られている。ある条件下では、過酸化物は、分解されて基を生じ、この基が膜と反応してからアッセンブリ１０の排出部を介してアッセンブリ１０外へ膜の一部を運び得るので、過酸化物は、膜１２の劣化に直接影響することが知られている。また、この基は、クロースオーバーするガスおよび／または過酸化物の反応によって生成されたこのような触媒沈殿物上に直接形成されることもあり、膜を劣化させ始める。
【００１８】
燃料電池におけるアッセンブリ１０の電気負荷サイクル中には、反応物の量が変化し、ＸOの位置が移動し得る。このようになると、以前の位置から新たな位置へＸOが移行されるにつれて、溶解される触媒金属が増加する。これは、一定の作動時間が経過した後に、十分な金属がＸO２３に堆積し、このＸO２３では、溶解のための推進力がより少なくなるからである。しかし、ＸO２３が移行された状態では、両電極と、膜に既に堆積された触媒粒子と、から触媒が付加的に溶解し得る。結果として生じる触媒の比表面積が大きいので、このようなプロセスは、膜を特に損傷し得る。
【００１９】
本発明の目的は、膜電極アッセンブリ１０を損傷させない位置にＸO２３があることを保証にするように、ＸO２３の位置を制御することである。ＸO２３の最も望ましい位置は、白金が豊富に存在する触媒層の内部または保護バリア層自体の内部である。
【００２０】
上述したように、本発明では、保護バリア層２２は、層２２の両側において推移する酸化剤ガス濃度および還元剤ガス濃度を維持するように使用される。これにより、作動中に、膜２２内の望ましい位置にＸO２３を維持する。
【００２１】
本発明では、水素および酸素の移動を制限する保護層２２の数個の実施例が、提供される。酸素の移動は、カソードに面する層２２の側において層２２によって制限されており、水素の移動は、層２２の他方の側において層２２によって制限されている。このように移動を制限すると、所望のように、反応物の濃度の推移が、保護バリア層内で減少し、これにより、ＸO２３が膜の外部に維持され、好ましくは、保護バリア層内に維持される。
【００２２】
本発明では、概ね非多孔質のバリア層が、提供される。この層の水素および酸素に対する透過性は、隣接する電極の透過性よりも低くなっており、これにより、このような反応物が物理的に制限され、ＸO２３の位置を制御するという目標が達成される。保護バリア層は、隣接する電極の透過性よりも低い少なくとも８０％の反応ガスに対する透過性を備えることが好ましい。
【００２３】
保護バリア層２２は、層２２とカソード１４との間の境界面２１において酸素の流れを制限する。また、保護バリア層２２は、膜１２と層２２との間の境界面２４において水素の流れ即ち拡散を制限する。
【００２４】
保護層２２の多孔性は、隣接する電極の多孔性よりも低くなっている。さらに、保護層２２の多孔性は、約１０％未満であり、好ましくは、保護層２２は、概ね非多孔質（約０％の多孔性）である。
【００２５】
保護バリア層２２を介した酸素の拡散を防止するために、作動中に、保護バリア層２２のいずれの孔も、例えば、水によって有利に十分満たされている方がよい。水で満たされた孔は、反応ガスに対して効果的に非多孔質となるので、通常の作動中に、水で十分に満たされた孔を備える層２２は、本実施例で使用されるような非多孔質とみなされる。したがって、通常の作動中に、水または他の反応液体で満たされた孔を備える多孔質層２２は、本発明の適切な層２２とみなされる。
【００２６】
これらの特性を備えた保護バリア層２２を設けることによって、境界面２１において有利に少なくとも部分的に酸素の移動が無くなる。これにより、作動中に、層２２内かつ膜１２の外部にＸO２３を維持する助けとなる。
【００２７】
本実施例の保護バリア層２２は、約１０％未満の多孔性、好ましくは約０％の多孔性を備えた導電性かつイオン伝導性の構造として有利に設けられる。バリア層２２には触媒が実質的に含まれないことが好ましいが、層に触媒粒子が含まれる場合には、層２２を電気的に接続する必要がある。
【００２８】
保護バリア層２２は、炭化水素イオノマ材料を用いて形成され得る。この材料は、触媒の溶解および反応ガスのクロスオーバーを低減させるのに非常に有効であり、優れた機械強度も備えていることが知られているので、保護バリア層２２にこの材料を使用することは望ましい。図３には、炭化水素イオノマ対ナフィオン（ＰＦＳＡ）基イオノマについて、触媒の溶解が減少傾向にあることが示されており、カソード電位を連続的にサイクルさせた状態では、炭化水素膜電極アッセンブリ対ナフィオン基膜電極アッセンブリについて、電気化学的触媒領域（ＥＣＡ）が、減少する。
【００２９】
また、図４には、ナフィオン基ポリマ電解質膜対炭化水素ポリマ電解質膜についての酸素透過性における測定値が、示されている。ここで、炭化水素イオノマの酸素透過性は、圧力範囲にわたって低い。したがって、触媒材料の溶解に対して耐性があるとともに水素ガスおよび酸素ガスに対して概ね非多孔質である層を形成するように、炭化水素材料を使用することができる。したがって、このような層によって反応物に対するバリアを少なくとも部分的に無くすまたは存在させ、このメカニズムを用いて、所望のようにＸO２３の位置を制御できる。また、保護層２２を準備する際に、炭化水素イオノマ材料は、保護層２２に使用されるイオノマ自体となることが可能であり、もしくは他の望ましいイオノマ材料へこの炭化水素イオノマ材料を混合することも可能である点で、機械的強度特性も有効である。
【００３０】
保護バリア層２２が炭化水素イオノマによって形成される場合には、保護バリア層２２の厚さは、約０．０１〜２０μｍであることが好ましい。勿論、層が異なる材料から形成されると、その厚さは、異なる好ましい厚さとなる。
【００３１】
本実施例で使用されているように、炭化水素イオノマは、水素および炭素を含む主鎖を備えたイオノマと一括して呼ばれる。また、この主鎖は、酸素、窒素、硫黄、リンおよび／またはフッ素のような僅かなモルの異種原子を含んでいてもよい。このような炭化水素材料は、２００５年１０月２７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０５／３９１９６号明細書において完全に説明されている。上述の出願は、本願の参照となる。このような炭化水素イオノマは、芳香族イオノマおよび脂肪族イオノマを含む。
【００３２】
例えば、適切な芳香族イオノマは、スルホン化ポリイミド、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホフェノキシベンジル基により置換したポリ（ｐ−フェニレン）、ポリベンゾイミダゾールのイオノマを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
例えば、適切な脂肪族イオノマは、架橋結合したポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびこれらの共重合体のようなビニル重合体を基にしたイオノマであるが、これらに限定されない。
【００３４】
炭化水素保護バリア層は、触媒とともに使用されてもよく、または触媒なしで使用されてもよい。このような層の主なメカニズムは、ガスの流れ即ち透過を少なくとも部分的に無くすことであるので、触媒は重要ではなく、所望であれば、全体的に省いてもよい。このような触媒は、余分なコストがかかるので、触媒を使用するための他の理由がなければ、触媒を含まない炭化水素保護層を使用することが好ましい。
【００３５】
上述したように、カソード１４と膜１２との間に保護バリア層２２を設けることによって、所望のように、カソード１４またはバリア層２２内にＸO２３を有利に配置することが可能となり、これにより、電池の作動中に、触媒により過酸化物が生成される可能性と、触媒により基が形成される可能性が減少され、ＸO２３の移動が最小化される。この結果、初期の作動中に、触媒材料の溜めがバリア層２２に最初に提供され得る、即ちバリア層２２に最初に堆積され得て、触媒の溶解のための推進力が減少するまたは無くなる。勿論、ＸO２３がカソード内にある場合は、カソード材料は、既にこの位置にある。
【００３６】
保護バリア層２２は、上述した様々なイオノマ材料を用いて設けることが可能であり、ＸO２３を膜の外部に有利に留まらせる。
【００３７】
図５には、本発明の他の実施例が示されており、保護バリア層２２は、アノード１６と膜１２との間に位置する。この位置では、層２２は、膜１２とカソード１６との間に層２２が位置する場合の層２２と同様に機能する。保護層は、この位置にある場合には水素バリア層として機能する。このような層は、単独で配置されるか、または図１に示されている位置に層２２を付加して配置され得る。
【００３８】
上述したように、クロスオーバーする水素は、溶解した触媒と反応し、アッセンブリ内に、分離された触媒の領域（ｉｓｌａｎｄ）を形成し得る。このような領域によって上述した基が形成され得る。アノード側のバリア層によって、この水素のクロスオーバーが防止され、分離された触媒の領域がアッセンブリ、特に、膜に堆積することが、防止される。
【００３９】
また、炭化水素イオノマは、反応物の流れに対するバリアとして機能することに加えて、保護バリア層２２に優れた耐久性を与える。膜１２にこの耐久性を有効に組み込むことも可能である。したがって、本発明では、パーフルオロイオノマおよび炭化水素イオノマの混合物として、膜１２を有利に設けることができる。このような膜は、本実施例で説明されている用途を含むがこれに限定されない様々な広い燃料電池用途において使用され得る。
【００４０】
また、本発明では、例えば、液体状または粒子状の炭化水素イオノマをパーフルオロイオノマ基材料へ実質的に均一に混合することによって結合された炭化水素イオノマおよびパーフルオロイオノマを基にした層（例えば、ナフィオン）として、保護バリア層２２を設けることができる。
【００４１】
本発明の内容は、強化膜を含むがこれに限定されない様々な膜と組み合わせて有利に使用され得ることを留意されたい。
【００４２】
膜とカソードとの間に位置する本発明のバリア層（図１）、膜とアノードとの間に位置する本発明のバリア層（図５）、またはこれらのバリア層の両方によって、ＸOの位置が制御され、溶融した触媒が電池を劣化させる位置へこのような触媒が移動することが防止され、分離された触媒粒子が膜に堆積することが防止される。
【００４３】
本発明の特定の実施例の内容について説明してきたが、他の代案、修正および変更が、上述の説明を参照した当業者に明らかになるであろう。したがって、これらの代案、修正および変更は、本発明の添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図するものである。
【図１】
2010507900.tif 000003
【図２】
2010507900.tif 000004
【図３】
2010507900.tif 000005
【図４】
2010507900.tif 000006
【図５】
2010507900.tif 000007
【国際調査報告】
2010507900.tif 000008