(57)【要約】本発明は、階層的多孔性を有する材料であって、２００ミクロンの最大径を有する少なくとも２つの単位球状粒子を含み、前記球状粒子の少なくとも１つは、酸化ケイ素をベースとする少なくとも１種のマトリクスを含む、材料に関する。前記材料は、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積０．０５〜１ｍＬ／ｇ、窒素容積測定によって測定されるメソ細孔容積０．０３〜０．４ｍＬ／ｇを有し、マトリクスは、無定形壁を含む。本発明はまた、材料の調製に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
階層的多孔性を有する材料であって、２００ミクロンの最大径を有する少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、該球状粒子のうち少なくとも１つは、少なくとも１種のマトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、無定形壁を有し、該材料は、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積０．０５〜１ｍｌ／ｇ、窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積０．０１〜１ｍｌ／ｇ、および窒素容積測定分析によって測定されるミクロ細孔容積０．０３〜０．４ｍｌ／ｇを有している、材料。
【請求項２】
水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積は、０．１〜０．３ｍｌ／ｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積は、０．１〜０．６ｍｌ／ｇである、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
マクロ多孔性は、５０〜１０００ｎｍの範囲にわたる領域に存在する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
【請求項５】
メソ多孔性は、２〜５０ｎｍの範囲にわたる領域に存在する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
メソ多孔性を欠く基本的球状粒子を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
前記マトリクスは、ゼオライト種からなる無定形壁を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項８】
前記ゼオライト種は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種である、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、全体としてケイ素性である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む、請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の材料。
【請求項１１】
元素Ｘは、アルミニウムである、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記基本的球状粒子は、５０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲にわたる径を有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１３】
１００〜１１００ｍ２／ｇの範囲にわたる比表面積を有する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、
ａ）ゼオライト種の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と、
ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）において得られた透明な溶液を混合して溶液にする段階と、
ｃ）段階ｂ）において得られた該溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と、
ｄ）該小滴を乾燥させる段階と、
ｅ）該構造化剤および該界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性、メソ多孔性およびマクロ多孔性の領域に階層的多孔性を有する無定形材料を得る段階と
を包含する方法。
【請求項１５】
元素Ｘは、アルミニウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤は、３−ブロック共重合体であり、各々のブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記３−ブロック共重合体は、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の階層的多孔性を有する材料を含んでいるか、または請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の方法に従って調製される吸着剤。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の階層的多孔性を有する材料を含んでいるか、または請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の方法に従って調製される触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含有する材料、とりわけ、メタロケイ酸塩材料、より正確には、アルミノケイ酸塩材料であって、ミクロ多孔性、メソ多孔性およびマクロ多孔性の領域に階層的多孔性を有する材料の分野に関する。本発明はまた、エアゾール合成と称される合成技術によって得られるこれらの材料の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ細孔性材料からマクロ細孔性材料へ、階層的多孔性材料、すなわちいくつかの大きさの細孔を有している材料へ、非常に広い範囲において明確な多孔性の材料を得ることを可能にする新規な合成戦略は、９０年代の半ばからの科学界における長足の進歩が知られている（非特許文献１）。特に、ゼオライト様の性質のミクロ多孔性およびメソ多孔性を有しており、それによってゼオライトに特有の触媒性特性ならびにメソ細孔性相の触媒および特に表面組織（textual）特性から同時に利点がある材料の開発に対してかなりの労力が払われてきた。
【０００３】
このような双多孔性（biporosity）を有している材料を作製するために通常用いられる技術は、蒸気処理（steaming）とも呼ばれる、水蒸気水熱処理に対してゼオライトを供することによってゼオライト結晶内にメソ細孔を直接作ることからなる。この処置の効果のもとでは、ゼオライトの枠組みを構成する四面体原子の移動性（mobility）は、これらの原子のいくつかが網目状構造から抜き出される程度まで増大し、これによって、排除され得る無定形ゾーンの形成がメソ細孔性空隙にとって代わられるようになる（非特許文献２）。このような空隙の形成は、ゼオライトを酸処理に供することによっても得られ得る（非特許文献３）。しかし、これらの方法は、ゼオライトの一部を部分的に無定形にするという欠点、および化学組成の変動を通じてその特性を改変するという欠点を有する。いずれの場合にも、このように誘導されたメソ多孔性によって、ミクロ細孔性材料中で遭遇する拡散制限問題を排するかまたは少なくとも限定することが可能になり、メソ細孔は、ミクロ細孔よりもかなり大きい拡散要因を有しており、従って、ゼオライトの活性部位に接近することが可能になる（非特許文献４）。
【０００４】
さらに近年では、メソ細孔範囲の完全に組織化および較正された多孔性という追加の利点をもたらすメソ構造化材料である、メソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工に対してかなりの労力が払われている。
【０００５】
ここで簡単に思い出され得ることは、メソ構造化材料は、水溶液中でまたは極性の溶媒中で、無機の前駆体と構造化剤、一般には分子または高分子の界面活性剤（イオン性または中性）とを一緒にすることからなる、ソフト化学法と呼ばれる合成方法を介して都合よく得られるということである。無機前駆体の加水分解／縮合反応と連帯した、無機の前駆体と構造化剤との間の静電的相互作用の制御または水素結合を通じた相互作用の制御によって、均一かつ制御された大きさの界面活性剤のミセル凝集を無機マトリクス内に生じさせる有機相および無機相の協同的集合がもたらされる。次いで多孔性のクリアランスが、界面活性剤の排除によって得られ、このクリアランスは好都合には、化学的抽出法によって、または熱処理によって行われる。用いられる無機前駆体および構造化剤の性質に応じて、ならびに、適用される操作条件に応じて、いくつかの族のメソ構造化材料、例えば、構造化剤として長鎖四級アンモニウム塩を用いて得られるＭ４１Ｓ族（非特許文献５）、または構造化剤として３ブロック共重合体を用いて得られるＳＢＡ族（非特許文献６）が開発されている。
【０００６】
従って、このようなメソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工を可能にするいくつかの合成技術は公表文献中に列挙されている。第一の合成技術は、第一段階で、上記の従来方法によりメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を合成することと、次いで、第二段階で、この材料にゼオライト材料の合成に通常用いられる構造化剤を含浸させることとからなる。適切な水熱処理によって、最初のメソ構造化アルミノケイ酸塩の無定形壁のゼオライト化がもたらされる（非特許文献７〜１０；特許文献１）。第二の合成技術は、ゼオライト種（プロトゼオライト物とも呼ばれる）のコロイド溶液と最終材料のメソ構造化を生じさせるために一般に用いられる界面活性剤とを一緒にすることからなる。ここでの基本的なアイデアは、組織化されたメソ多孔性の無機マトリクスの精密加工と、このマトリクス内でのゼオライト・シードの成長とを同時に生じさせ、結晶化壁を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を理想的に得ることである（非特許文献１１〜１２）。これらの２つの技術の変形は、２種の構造化剤（一方はゼオライト系を生じさせ、他方がメソ構造化を引き出す可能性がある）の存在下において、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体との混合物から出発することからなる。次いで、この溶液を、可変の水熱処理条件下に２回の結晶化段階に供して、この第一段階では、組織化された多孔性のメソ細孔性構造の形成をもたらし、第二段階では、無定形壁のゼオライト化をもたらす（非特許文献１３〜１４）。これらの合成方法の全てが、メソ構造を損傷し、そのせいで、ゼオライト種の成長または壁のゼオライト化が完全には管理されない場合にその利点を失うという欠点を有しており、それによってこの技術は実現が困難になる。
【０００７】
メソ構造化／ゼオライトの複合材料を直接精密加工して、これらの相の各々１つに特有の触媒特性を利用することも可能であることが注目され得る。これは、ゼオライト種溶液およびメソ構造化／アルミノケイ酸塩種溶液の混合物の熱処理を通じて（非特許文献１５）、または予備合成されたメソ構造化アルミノケイ酸塩の表面でのゼオライト層の成長を通じて（非特許文献１６）なされ得る。
【０００８】
ゼオライトの後処理を通じて得られたメソ細孔性ゼオライト材料の排除に対し、本発明者らは、実験的観点から、これらの材料全てが、構造化剤の存在下または不存在下において、水溶液または極性溶媒内で無機前駆体の直接沈殿によって得られることに気づき、この段階の後、ほとんどの場合、オートクレーブ中の１回以上の熟成段階が行われる。普通に得られる基本的粒子は、規則的な形状を呈さず、それらは一般には、２００〜５００ｎｍにわたる大きさで特徴付けられる。
【０００９】
ミクロ多孔性およびマクロ多孔性の両方を示している材料の精密加工に関する研究もなされている。例えば、最も一般的に用いられる合成方法の１つは、マクロ多孔性発生要素としてポリスチレンボールを用いることと、これらのボールの周囲にゼオライトの網目状構造を作製することとからなる（非特許文献１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６６６９９２４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジー・ジェイ・デ・エイ・エイ・ソレール・イリッア（G. J. de A. A. Soler-Illia）、シー・サンチェス（C. Sanchez）、ビー・レビュー（B. Lebeau）ジェイ・パタリン（J. Patarin）著、「Chemical. Rev.」、２００２年、第１０２巻、ｐ．４０９３
【非特許文献２】エイ・エイチ・ヤンセン（A. H. Jansen）、エイ・ジェイ・コスター（A. J. Koster）、ケイ・ピー・デ・ヨン（K. P. de Jong）著、「J. Phy. Chem. B」、２００２年、第１０６巻、ｐ．１１９０５
【非特許文献３】エイチ・アジョット（H. Ajot）、ジェイ・エフ・ジョリ（J. F. Joly）、ジェイ・リンチ（J. Lynch）、エフ・ラッツ（F. Raatz）、ピー・コーレット（P. Caullet）著、「Stud. Surf. Sci. Catal.」、１９９１年、第６２巻、ｐ．５８３
【非特許文献４】ピー・ビー・ワイス（P. B. Weisz)著、「ケムテック（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）」、１９７３年、第３巻、ｐ．４９８
【非特許文献５】ジェイ・エス・ベック（J. S. Beck）、ジェイ・シー・バルツリ（J. C. Vartuli）、ダブリュー・ジェイ・ロス（W. J. Roth）、エム・イー・レオノビッチ（M. E. Leonowicz）、シー・ティー・クレスゲ（C. T. Kresge）、ケー・ディー・シュミット（K. D. Schmitt）、シー・ティー・ダブリュー・チュ（C. T. -W. Chu）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）、イー・ダブリュー・シェパード（E. W. Sheppard）、エス・ビー・マクレン（S. B. McCullen）、ジェイ・ビー・ヒギンズ（J. B. Higgins）、ジェイ・エル・シュレンカー（J. L. Shlenker）著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９９２年、第１１４巻、第２７号、ｐ．１０８３４
【非特許文献６】ディー・チャオ（D. Zhao）、ジェイ・フェン（J.Feng）、キュー・ハオ（Q. Huo）、エヌ・メロッシュ（N. Melosh）、ジー・エイチ・フレディクソン（G. H. Fredickson）、ビー・エフ・ケメルカ（B. F. Chemelka）、ジー・ディー・スタッキー（G. D. Stucky）著、「サイエンス（Science）」、１９９８年、第２７９巻、ｐ．５４８
【非特許文献７】ケー・アール・コレストラ（K. R. Koletstra）、エイチ・バン・ベッカム（H. van Bekkum）、ジェイ・シー・ヤンセン（J. C. Jansen）著、「Chem. Commun.」、１９９７年、ｐ．２２８１
【非特許文献８】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００１年、第４０巻、ｐ．３２４８
【非特許文献９】ディー・ティー・オン（D. T. On）、ディー・ルティック（D. Lutic）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００１年、第４４巻、ｐ．４３５
【非特許文献１０】エム・ジェイ・フェルホッフ（M. J. Verhoef）、ピー・ジェイ・コーイマン（P. J. Kooyman）、ジェイ・シー・ファン・デル・ワール（J. C. van der Waal）、エム・エス・リグット（M. S. Rigutto）、ジェイ・エイ・ぺータース（J. A. Peters）、エイチ・バン・ベッカム（H. van Bekkum）著、「Chem. Mater.」、２００１年、第１３巻、ｐ．６８３
【非特許文献１１】ゼット・チャン（Z. Zhang）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００１年、第１２３巻、ｐ．５０１４
【非特許文献１２】ワイ・リュー（Y. Liu）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２０００年、第１２２巻、ｐ．８７９１
【非特許文献１３】エイ・カールソン（A. Karlsson）、エム・ステッカー（M. Stocker）、アール・シュミット（R. Schmidt）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、１９９９年、第２７巻、ｐ．１８１
【非特許文献１４】エル・ハン（L. Huang）、ダブリュー・グオ（W. Guo）、ピー・デン（P. Deng）、ゼット・グ（Z. Xue）、キュー・リ（Q. Li）著、「J. Phys., Chem. B.」、２０００年、第１０４巻、ｐ．２８１７
【非特許文献１５】ピー・プロケソワ（P. Prokesova）、エス・ミントワ（S. Mintova）、ジェイ・セツカ（J. Cejka）、ティー・バイン（T. Bein）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００３年、第６４巻、ｐ．１６５
【非特許文献１６】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００２年、第４１巻、ｐ．１０３６
【非特許文献１７】ジー・エス・チュー（G. S. Zhu）、エス・エル・キュ（S. L. Qiu）、エフ・エフ・ガオ（F. F. Gao）、ディー・エス・リ（D. S. Li）、ワイ・エフ・リ（Y. F. Li）、アール・ダブリュー・ワン（R. W. Wang）、ビー・ガオ（B. Gao）、ビー・エス・リ（B. S. Li）、ワイ・エイチ・グオ（Y. H. Guo）、アール・アール・ク（R. R. Xu）、ゼット・リウ（Z. Liu）著、「J. Mater. Chem.」、２００１年、第１１巻、第６号、ｐ．１６８７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要約）
本発明は、階層的多孔性を有する材料であって、２００ミクロンの最大径を有する少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、前記球状粒子のうち少なくとも１つは酸化ケイ素をベースとする少なくとも１種のマトリクスを含み、前記材料は、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積０．０５〜１ｍｌ／ｇ、窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積０．０１〜１ｍｌ／ｇ、および窒素容積測定分析によって測定されるミクロ細孔容積０．０３〜０．４ｍｌ／ｇを有しており、前記マトリクスは、この材料のミクロ多孔性の起源であるゼオライト種からなる無定形壁を有する、材料に関する。
【００１３】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは必要に応じて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムをも含む。本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。本発明による材料を調製する方法は：ａ）ゼオライト種の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）で得られた透明な溶液を混合して溶液にする段階と；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と；ｄ）前記小滴を乾燥させる段階と；ｅ）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性、メソ多孔性およびマクロ多孔性の領域に階層的多孔性を有する無定形材料を得る段階と、を包含する。
【００１４】
本発明による材料の無定形壁によって誘導されるミクロ多孔性は、本発明の方法の段階ａ）によるゼオライト種前駆体要素を含んでいる溶液の使用から生じるだけでなく、少なくとも１種の界面活性剤および本発明の方法の段階ｃ）による透明溶液を含んでいる溶液のエアゾール霧化からも生じる。本発明による材料のメソ多孔性およびマクロ多孔性は、界面活性剤の存在によって生じた有機相およびゼオライト種前駆体要素を含有している溶液からの無機相のスピノーダル分解を通じた相分離の現象から生じ、この相分離の現象は、本発明の方法の段階ｃ）によるエアゾール技術として公知の技術によって誘導される。
【００１５】
（発明の関心）
メソ細孔性およびマクロ細孔性の無機マトリクスであって、ミクロ細孔性の無定形壁を有し、酸化ケイ素をベースとする、無機マトリクスを含む、本発明による材料は、ミクロ多孔性材料、メソ細孔性材料、およびマクロ細孔性材料に特有の表面組織（textual）特性を同時に示す。好ましくは、本発明による材料の基本的球状粒子の各々１つを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、インジウム、およびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含んで、無定形アルミノケイ酸塩マトリクスを形成する。本発明による材料は、Ｘがアルミニウムである場合、ゼオライト前駆体を欠いており、かつ当業者に公知の合成手順によって無機シリカおよびアルミナ前駆体を用いて調製される従来技術の無定形アルミノケイ酸塩材料よりも大きい酸塩基性特性を呈する。さらに、マイクロメートル、さらにはナノメートルサイズの同一の球状粒子内の、ミクロ細孔性の無定形の無機マトリクスにおけるメソ細孔およびマクロ細孔の存在は、潜在的な工業的適用における吸着剤または酸性固体として本発明による材料が用いられる場合、ミクロ細孔部位に対する反応物および反応産物の優先的なアクセスをもたらす。さらに、本発明による材料は、球状の基本的粒子からなり、これらの粒子の径は最大２００μｍ、好ましくは１００μｍ未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍ、より有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、最も有利には５０〜３００ｎｍである。これらの粒子の限界の大きさおよびそれらの均質な球状の形状によって、本発明による材料が、潜在的な工業的適用で用いられる場合、均質でない、すなわち不規則な形状で、かつ５００ｎｍを超えることも多い大きさの基本的粒子の形態をとる従来技術から公知の材料と比較して、反応物質および反応生成物のより良好な拡散がもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（詳細な説明）
本発明の目的は、階層的多孔性を有する材料であって、２００ミクロンの最大径を有する少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、前記球状粒子のうち少なくとも１つは少なくとも１種のマトリクスを含んでおり、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、かつ無定形壁を有しており、前記材料は、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積０．０５〜１ｍｌ／ｇ、窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積０．０１〜１ｍｌ／ｇ、および窒素容積測定分析によって測定されるミクロ細孔容積０．０３〜０．４ｍｌ／ｇを有している。
【００１７】
階層的多孔性を有する材料であるためには、本発明の意味では、以下の三重の多孔性：０．０５〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇにわたるマクロ細孔水銀容積によって特徴づけられるマクロ多孔性、０．０１〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｇにわたる窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積によって特徴付けられるメソ多孔性、および無定形壁によって誘導されるミクロ多孔性、を有する少なくとも１つのおよび一般にはより多くの球状の粒子（単数または複数）を有する材料であることが理解され、このミクロ多孔性の特徴は、本発明による材料の各々の球状粒子のマトリクスの無定形壁の構成ゼオライト種に依存する。マクロ多孔性はまた、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜５００ｎｍにわたるマクロ細孔性領域の存在によって特徴付けられるか、および／またはそれは粒子内の表面組織マクロ多孔性から生じる；メソ多孔性はまた、２〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍにわたるメソ細孔性領域の存在によって特徴付けられる。本発明による材料はまた、有利には、メソ多孔性を欠く基本的球状粒子を有し得る。ミクロ細孔性性質の多孔性はまた、本発明による材料の調製において用いられる、界面活性剤と無機壁との本発明による前記材料の精密加工の際に発達した有機−無機の境界面のレベルでの鱗状の重なり（imbrication）から生じてもよいことが留意され得る。
【００１８】
本発明によれば、本発明による材料の球状粒子の各々を形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、本発明による材料の各々の球状粒子内に存在するミクロ多孔性の起源であるゼオライト種からなる無定形壁を有する。ゼオライト種は、ゼオライトの合成に用いられる反応物から調製される種であり、その調製は結晶化ゼオライト形成段階をもたらしていない。従って、前記小型の種は広角Ｘ線回折によって特徴づけられる場合、検出されない。より正確にかつ本発明に従って、本発明による材料の各々の球状粒子のマトリクスの無定形ミクロ細孔性壁を構成しているゼオライト種は、当業者に公知の任意のゼオライトの合成、特に、ただし排除するものではないが、「Atlas of zeolite framework types」第５改訂版，２００１，C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olsonに列挙されるゼオライトの合成のための開始剤として役立つことが可能な種であり、ゼオライト種の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を溶液とし、これによってこれを透明な溶液にする。本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形壁を構成しており、そのミクロ多孔性の起源であるゼオライト種は好ましくは、以下のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種である：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１。より好ましくは、本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形壁を構成しているゼオライト種は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種である。
【００１９】
本発明によれば、本発明による材料の基本的球状粒子の各々を形成している酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、全体的にケイ素であるか、またはそれはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含む。従って、本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形壁を構成しており、そのミクロ多孔性の起源であるゼオライト種は有利には、少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種であり、全体としてケイ素であるか、またはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含んでいる。Ｘがアルミニウムである時、材料のマトリクスは、この場合、無定形アルミノケイ酸塩（結晶化アルミノケイ酸塩材料の前駆体）である。この無定形アルミノケイ酸塩は、ケイ素前駆体およびアルミニウム前駆体の溶液のＳｉ／Ａｌのモル比と同一のＳｉ／Ａｌモル比を有し、マトリクスの無定形壁を構成するゼオライト種の形成をもたらす。本発明による材料を構成している前記基本的球状粒子は、ゼオラトナノ結晶を欠く。
【００２０】
本発明によれば、本発明による材料を構成している前記基本的球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有し、好ましくは１００ミクロン未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍ、より有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、最も有利には５０〜３００ｎｍである。より正確には、それらは、本発明による材料中に凝集物の形態で存在する。
【００２１】
本発明による材料は、有利には１００〜１１００ｍ２／ｇ、より有利には２００〜８００ｍ２／ｇにわたる比表面積を有する。
【００２２】
本発明の目的はまた、本発明による材料の調製である。本発明による材料を調製する前記方法は：ａ）ゼオライト種の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）において得られた透明な溶液を混合して溶液にする段階と；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と；ｄ）前記小滴を乾燥させる段階と；ｅ）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性、メソ多孔性およびマクロ多孔性の領域に階層的多孔性を有する無定形材料を得る段階とを包含する。
【００２３】
本発明による調製方法の段階ａ）によれば、ゼオライト種前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる透明な溶液は、当業者に公知の操作手順から作製される。
【００２４】
本発明による方法の段階ａ）を行うために用いられるケイ素前駆体は、当業者に公知の酸化ケイ素前駆体のなかから選択される。特に、ゼオライトの合成に通常用いられるシリカ前駆体のなかから選択されるケイ素前駆体が有利には用いられ、例えば、粉末の固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ、またはオルトケイ酸テトラエチル（tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ）とも呼ばれるテトラエトキシシランである。ケイ素前駆体は好ましくはＴＥＯＳである。
【００２５】
本発明による方法の段階ａ）を行うために場合により用いられる元素Ｘの前駆体は、元素Ｘを含みかつこの元素を溶液、特には水溶液または水−有機溶液中に活性な形態で放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｘがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウム前駆体は、有利には、式ＡｌＺ３の無機アルミニウム塩であり、Ｚはハロゲン、ニトラートまたはヒドロキシドである。好ましくは、Ｚは塩素である。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ２（ＳＯ４）３の硫酸アルミニウムであってもよい。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）、またはｔ−ブチル）の有機金属前駆体、またはキレート前駆体、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）３）であり得る。好ましくは、Ｒはｓ−ブチルである。アルミニウム前駆体はまた、アルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸アンモニウム、または適切なアルミナであって、当業者に公知のその結晶相のうちの１つ（α、δ、θ、γ）であり得、好ましくは、水和型または水和可能な型である。
【００２６】
前述の前駆体の混合物を用いることも可能である。アルミニウムおよびケイ素の前駆体のある程度または全ては必要に応じて、アルミニウム原子およびケイ素原子の両方を含んでいる単一化合物、例えば、無定形シリカアルミナの形態で加えられてもよい。
【００２７】
本発明による方法の段階ａ）を行うために用いられる構造化剤は、前記ゼオライト種から得られるゼオライトの性質に応じてイオン性であっても中性であってもよい。以下の限定的なリストからの構造化剤が頻繁に用いられる：窒素含有有機カチオン、例えば、テトラプロピルアンモニウム（tetrapropylammonium：ＴＰＡ）、アルカリ族からの元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａなど）、クラウンエーテル、ジアミン、ならびにゼオライト合成のために当業者に公知の任意の他の構造化剤。
【００２８】
本発明の材料調製方法の段階ａ）によるゼオライト種前駆体要素を含んでいる透明な溶液は一般には、少なくとも１種のケイ酸前駆体、場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム前駆体、および少なくとも１種の構造化剤を含んでいる反応混合物を調製することによって得られる。反応混合物は、例えば、水溶液または水−有機、例えば水−アルコール混合物のいずれかである。本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形壁を構成しているゼオライト種の発達に有利に働くように、本発明による方法の種々の段階を通じて好ましくは塩基性反応媒体が用いられる。溶液の塩基性は、有利には、用いられる構造化剤の塩基性によって、または塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムの添加を通じた反応混合物の塩基性化によってもたらされる。反応混合物は、自己生成圧力下、場合によってはガス、例えば窒素を添加することにより、周囲温度から２００℃にわたる、好ましくは周囲温度から１７０℃にわたる温度、より好ましくは１２０℃を超えない温度で、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの無定形壁を構成するゼオライト種の前駆体要素を含む透明な溶液が形成されるまで水熱条件に付され得る。好ましい操作方法によれば、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含んでいる反応混合物を周囲温度で熟成させて、結晶化ゼオライト物の形成を引き出す可能性があるゼオライト種の前駆体要素を含んでいる透明な溶液を得る。
【００２９】
本発明による方法の段階ａ）によると、透明な溶液中に存在するゼオライト種の前駆体要素は、当業者に公知の操作手順に従って合成される。特に、本発明による材料であって、その各粒子のマトリクスが、ベータゼオライト種からなるものについて、ベータゼオライト種の前駆体要素を含有する透明な溶液は、P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et al., Micropor. Mesopor. mater., 2003, 64, 165に記載されている操作手順に従って調製される。本発明の材料であって、各球状粒子のマトリクスは、Ｙゼオライト種からなるものについて、Ｙゼオライト種の前駆体要素を含む透明な溶液は、Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et al., J. Am. Chem.Soc., 2000, 122, 8791によって記載されている操作手順に従って調製される。本発明による材料であって、各球状粒子のマトリクスが、フォージャサイトゼオライト種からなるものについて、フォージャサイトゼオライト種の前駆体要素を含む透明な溶液は、K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287によって記載された操作手順から調製される。本発明による材料であって、各球状粒子のマトリクスが、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト種からなるものについて、ＺＳＭ−５ゼオライト種の前駆体要素を含む透明な溶液は、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Schoeman, J.Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolite, 1995, 15, 611によって記載された操作手順から調製され、その正確な操作手順は、本出願の実施例１の対象である。高純度のケイ素材料の特定の場合、本発明の前記材料の壁を構成するシリカライトゼオライト種の前駆体要素を含有している透明な溶液は、有利には、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolite, 1994, 557によって記載された操作手順に従って調製される。
【００３０】
本発明による材料調製方法の段階ｂ）によると、用いられる界面活性剤は、イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、またはその混合物である。好ましくは、イオン性界面活性剤は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecylsulfate：ＳＤＳ）のような硫酸塩などの陰イオン性の界面活性剤のなかから選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、それらに対する両親媒性高分子特性を付与する、異なる極性の少なくとも２つの部分を有している任意の共重合体であってもよい。これらの共重合体は、以下の共重合体の族の限定的なリストに属し得る：フッ素化共重合体類（−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−であって、Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７などである）、生物学的共重合体、例えば、ポリアミノ酸（ポリ−リジン、アルギン酸など）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体、および当業者に公知の両親媒性特徴の任意の他の共重合体（S. Foerster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195~217; S. Foerster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int, Ed. 2002, 41, 688~714; H. Coelfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219~252）。
【００３１】
好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体を本発明の範囲内で用いる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４個のブロックを有し、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、ブロック共重合体である。２−ブロック共重合体について、ブロックのうち一方は親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、ブロック共重合体である。３−ブロック共重合体について、ブロックの少なくとも１つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるのに対して、他のブロックのうち少なくとも１つは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）Ｘおよび（ＰＥＯ）Ｚによって示されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）Ｙによって示されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖または、各鎖が複数種のアルキレンオキサイドモノマーの混合である混合鎖である。より好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖、および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる化合物が用いられ、より好ましくは、式（ＰＥＯ）Ｘ（ＰＰＯ）Ｙ（ＰＥＯ）Ｚ（ここでＸは５〜３００にわたり、Ｙは３３〜３００にわたり、Ｚは５〜３００にわたる）である。好ましくは、ＸおよびＺの値は同一である。Ｘ＝２０、Ｙ＝７０およびＺ＝２０である化合物（Ｐ１２３）、ならびにＸ＝１０６、Ｙ＝７０およびＺ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が非常に有利に用いられる。Pluronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Tetronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、およびBrij（登録商標）（Aldrich）として知られている市販の非イオン性の界面活性剤が、本発明による調製方法の段階ｂ）において非イオン性の界面活性剤として用いられ得る。４−ブロック共重合体について、ブロックのうち２つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他の２つのブロックは、疎水性の性質のポリ（ア
ルキレンオキシド）鎖からなる。
【００３２】
本発明による調製方法の段階ｂ）の終わりに得られる溶液であって、少なくとも前記界面活性剤、および少なくとも前記の段階ａ）において得られる透明な溶液が混合されたものは、酸性であっても、中性であっても、または塩基性であってもよい。好ましくは、前記溶液は塩基性であり、これは好ましくは、９を超えるｐＨ値を有し、このｐＨ値は一般には、本発明の材料調製方法の段階ａ）により得られたゼオライト種の前駆体要素を含んでいる透明な溶液のｐＨ値によって与えられている。段階ｂ）の終わりに得られる溶液は、水性であってもよいし、またはそれは水および有機溶媒の混合物であってもよく、有機溶媒は好ましくは、極性溶媒、とりわけアルコール、好ましくはエタノールである。
【００３３】
本発明による調製方法の段階ｂ）により混合物中に導入される界面活性剤の量は、本発明の方法の段階ａ）により得られたゼオライト種の前駆体要素を含んでいる透明な溶液を添加する際に、前記混合物中に導入される無機物の量に関係して規定される。無機物の量は、ケイ素前駆体物および元素Ｘの前駆体物（存在する場合）の量に相当する。ｎ無機／ｎ界面活性剤のモル比は、本発明による調製方法の霧化段階ｃ）で形成される有機−無機の二成分系が、相互接続された二相網目状構造であって、その形成メカニズムがスピノーダル分解である構造の出現によって特徴づけられる相分離を受けるようにされる。相分離がスピノーダル分解メカニズムを通じて生じる分解領域は、二成分系の自由エンタルピーＧが最少にされる（∂Ｇ／∂ｘ＝０、ｘは有機相のモル分率であり、１−ｘは、無機相のモル分率である）境界によって範囲を定められ、この領域に属している各分解のために、エンタルピーの二次導関数∂２Ｇ／∂２ｘは、０超である。スピノーダル分解メカニズムを介する相分離の原理は、重合体の存在下にシリカゲルを得るためにNakanishiによって広く記載された（K. Nakanishi, Journal of Porous Materials, 1997, 4, 67）。スピノーダル分解を通じたこの相分離現象に由来する二相の有機−無機ネットワークの特定の相互接続は、本発明による材料によって示される特定のメソ細孔およびマクロ細孔の表面組織（texture）の起源にある。本発明による方法の段階ｂ）によると、混合物に導入された界面活性剤の初期濃度（ｃ０によって規定される）は、ｃ０が、ｃｍｃ以下であるようにされる（パラメータｃｍｃは、当業者に知られている臨界ミセル濃度、すなわち、これを超えると界面活性剤分子の自己集合の現象が溶液中で起こる限界濃度を示す）。霧化の前に、本発明による調製方法の段階ｂ）によって規定される溶液の界面活性剤分子の濃度は、したがって、特定のミセル相の形成につながらない。本発明による方法の好ましい実施形態において、濃度ｃ０は、ｃｍｃ未満であり、比ｎ無機／ｎ界面活性剤は、二成分系の組成が、相分離メカニズムがスピノーダル分解を通じて起こる組成条件を確認するようになされ、本発明による調製方法の段階ｂ）において求められる前記溶液は、塩基性の水−アルコール
混合物である。
【００３４】
本発明による調製方法の段階ｃ）による混合物霧化段階は、球状小滴を生じさせる。これらの小滴のサイズ分布は、正規対数型のものである。ここで用いられるエアゾール発生器は、６ジェット霧化器を有するＴＳＩによって提供される市販装置の９３０６Ａ型である。溶液の霧化は、キャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物（乾燥空気）が１．５バールの圧力Ｐで送られる室内で起こる。
【００３５】
本発明による調製方法の段階ｄ）によると、前記小滴は乾燥させられる。乾燥は、キャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物を介する前記小滴のＰＶＣ管中の輸送を通じて行われ、これは、本発明による材料調製方法の段階ｂ）の間に得られる溶液、例えば、塩基性の水−有機溶液の蒸発の進行およびそれ故に球状単位粒子の形成につながる。この乾燥手順は、温度が調整され得るオーブン中の前記粒子の通過によって完了し、通常の温度は５０〜６００℃の範囲にわたり、好ましくは８０〜４００℃であり、オーブン中のこれらの粒子の滞留時間は１秒程度である。その後、粒子は、フィルタ上で回収される。回路の終わりの位置に配置されたポンプは、エアゾール実験装置中の種の送達に有利に働く。本発明の方法の段階ｄ）による小滴の乾燥の後、有利には、５０〜１５０℃の範囲にわたる温度でのストーブ中の通過がなされる。
【００３６】
本発明による方法の段階ａ）を行うために場合により用いられる元素Ｘがアルミニウム元素であり、本発明による調製方法の段階ａ）により得られる透明な溶液中に、この透明な溶液の塩基性をもたらす水酸化ナトリウムの使用および／またはナトリウム含有構造化剤の使用を介して、ナトリウム元素が存在する特定の場合、本発明の段階ｄ）と段階ｅ）との間でＮＨ４＋カチオンについてＮａ＋カチオンを交換することを可能にするイオン交換のさらなる段階を行うことが好ましい。この交換は、構造化剤および界面活性剤の除去が空気中の焼成によって行われる好ましい場合において、本発明の調製方法の段階ａ）の後にプロトンＨ＋の形成につながるものであり、この交換は、当業者に知られている操作手順に従って行われる。通常の方法の一つは、本発明の調製方法の段階ｄ）からの乾燥した固体粒子を硝酸アンモニウムの水溶液中に懸濁させることからなる。次いで、この集合物は１〜６時間にわたって還流させられる。その後、その粒子をろ過によって回収し（９０００ｒｐｍの遠心分離）、洗浄し、次いでストーブ中５０〜１５０℃にわたる温度での通過を通じて乾燥させる。このイオン交換／洗浄／乾燥のサイクルは、複数回、好ましくは２回以上繰り返され得る。この交換サイクルはまた、本発明による方法の段階ｄ）およびｅ）の後に行われ得る。これらの条件下に、次に段階ｅ）が最後の交換サイクルの後に繰り返されて、上記の説明どおりプロトンＨ＋が生じる。
【００３７】
本発明の調製方法の段階ｅ）によると、階層的多孔性を有する、本発明による材料を得るための構造化剤および界面活性剤の排除は、有利には、化学的抽出方法または熱処理によって、好ましくは３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度での、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間にわたる、空気中の焼成によって行われる。
【００３８】
本発明による方法の段階ｂ）において調製された溶液が、水−有機溶媒混合物（好ましくは塩基性）であるならば、本発明による方法の段階ｂ）の間、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度より低いことおよび混合物の自由エンタルピーの変動ΔＧｍおよび自由エンタルピーの二次導関数∂２Ｇ／∂２ｘが０より大きく、その結果、エアゾール技術による本発明による調製方法の段階ｃ）の間の前記水−有機溶液（好ましくは塩基性）の蒸発が本発明による材料の球状粒子のメソ細孔性およびマクロ細孔性の相の発生につながるスピノーダル分解を通じた有機および無機相の分離の現象を誘導するように比ｎ無機／ｎ界面活性剤がなっていることが必須である。前記の観察される相分離は、各小滴内の、十分な試薬濃度が達せられて前記現象を引き起こすまでの水−有機溶液（好ましくは塩基性）の蒸発に由来するケイ素前駆体、場合による元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体および界面活性剤の濃縮の進行の結果である。
【００３９】
本発明による階層的多孔性を有する材料は、粉体、ボール、ペレット、細粒または押出物の形態で得られ得、形状化操作は、当業者に知られている従来技術を用いて行われる。好ましくは、本発明による階層的多孔性を有する材料は、２００μｍの最大径を有する単位球状粒子からなる粉体の形態で得られ、これは、本発明による材料が可能性のある工業的用途において用いられる場合に可能な試薬の拡散を促進する。
【００４０】
本発明による階層的多孔性を有する材料は、複数の分析技術、特に、窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、水銀ポロシメトリ、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）およびＸ線蛍光（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴付けられる。
【００４１】
窒素容積測定分析は、一定温度での漸進的な圧力上昇を介した材料の多孔性における窒素分子の物理吸着に相当するものであり、本発明による材料の特定の表面組織特徴に関する情報（細孔径、多孔性タイプ、比表面積）を提供する。特に、それは、材料のミクロ細孔およびメソ細孔の容積の全体的な値を知ることを可能にする。窒素吸着等温線およびヒステリシスループの形状は、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの無定形壁を構成するゼオライト種に関連するミクロ多孔性の存在およびメソ多孔性の性質についての情報を与え得る。本発明による材料のミクロ多孔性の定量分析は、「ｔ」（Lippens-De Boer法、1965）またはF. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」（Academic Press）,1999に記載されるように初期吸着等温線の変換に対応する「αｓ」（Singによって提供される方法）法から行われる。これらの方法は、本発明による材料のミクロ多孔性の特徴であるミクロ細孔容積の値並びにサンプルの比表面積を特に得ることを可能にする。用いられる基準固体は、LiChrospher（登録商標）Si-1000シリカである（M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410）。例えば、本発明の材料調製方法に従って、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られている特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性の材料であって、各球状粒子のそのミクロ細孔性のマトリクス壁はＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト種からなるものの窒素吸着等温線は、Ｐ／Ｐ０の低い値の範囲（ここでＰ０は温度Ｔでの飽和蒸気圧）において大きな吸着の急騰（adsorption jump）、次いで、ミクロ細孔性材料の特徴である広い圧力範囲にわたって極わずかの傾きを有する平坦域、並びにサイズが２〜５０ｎｍの範囲にわたるメソ細孔の典型であるＰ／Ｐ０の高い値の範囲におけるタイプＩＶの等温線およびタイプＨ１のヒステリシスループを示す。同様に、前述のαｓ法を介して得られる曲線Ｖａｄｓ（ｍＬ／ｇ）＝ｆ（αｓ）は、材料内のミクロ多孔性の存在の特徴であり、それは、０．０３〜０．４ｍＬ／ｇの範囲にわたるミクロ細孔容積の値につながる。上記のミクロ細孔およびメソ細孔の全体的な容積およびミクロ細孔容積の測定は、０．０１〜１ｍＬ／ｇの範囲にわたる本発明による材料についてのメソ細孔容積値につながる。
【００４２】
水銀ポロシメトリ分析は、ASTM D4284-83標準による、４０００バールの最大圧力での、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いる（値は、J. Charpin およびB. Rasneurによって記述された「Technique de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation", page 1050」において推奨される以下のものに従って選択される）、本発明の材料中のメソ細孔およびマクロ細孔の存在の特徴である所定容積の水銀の圧入（intrusion）に対応するが、その際、細孔は、円筒形状のものであることが前提とされる。この技術は、上記の窒素容積測定分析技術に対する補足としてメソ細孔およびマクロ細孔のサンプルの分析に完全によく適している。特に、この技術は、径がメソ細孔の範囲である、すなわち、３．６〜５０ｎｍ（ＩＵＰＡＣ標準に従って定義される上限境界の値）の範囲にわたる細孔の全部によって吸着された水銀容積として定義されるメソ細孔の水銀容積値（ＶＨｇｍｅｓｏ（ｍＬ／ｇ））を得ることを可能にする。同様に、マクロ細孔の水銀容積（ＶＨｇｍａｃｏ（ｍＬ／ｇ））は、径が５０ｎｍ以上である細孔の全部によって吸着される水銀容積として定義される。例えば、本発明の方法に従って、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られている特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ細孔およびマクロ細孔の多孔性の材料であって、各球状粒子のそのミクロ細孔性のマトリクス壁はＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト種からなるものの水銀ポロシメトリ分析により、０．０１〜１ｍＬ／ｇ範囲にわたるメソ細孔の水銀容積および０．０５〜１ｍＬ／ｇの範囲にわたるマクロ細孔の水銀容積が得られる。
【００４３】
透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）分析も、本発明による材料のメソ多孔性およびマクロ多孔性を特徴付けるために一般に用いられる技術である。ＴＥＭは、研究される固体の画像の形成を可能にし、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織化、表面組織、形態（morphology）または化学組成の特徴であり、技術の分解能は、最大０．２ｎｍに達する。以降の記載において、ＴＥＭ写真は、本発明による材料の単位球状粒子の断片を可視化するために、サンプルのミクロトーム断片から得られる。例えば、本発明の材料調製方法に従い、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られている特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性の材料であって、その各球状粒子のミクロ細孔性の壁がＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト種からなる、材料について得られるＴＥＭ画像は、同一の球状粒子内に、本発明による材料調製方法の霧化段階ｃ）の後のスピノーダル分解メカニズムを通じた有機−無機相分離の特徴であるメソ多孔性およびマクロ多孔性を示し、その領域サイズは、それぞれ、１５〜５０ｎｍおよび１００〜４００ｎｍの範囲にわたる。
【００４４】
単位粒子の形態およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって得られた写真の分析によって確立された。
【００４５】
本発明はまた、本発明による階層的多孔性を有する材料の、汚染制御用の吸着剤として、または、分離用モレキュラーシーブとしての使用に関する。それ故に、本発明の目的はまた、本発明による階層的多孔性を有する材料を含む吸着剤である。それはまた、有利には、反応における触媒、特に、酸性触媒、例えば、精製および石油化学の領域において実施されるものとして用いられる。
【００４６】
本発明による階層的多孔性を有する材料が触媒として用いられる場合、この材料は、不活性であるかまたは触媒的に活性であり得る無機マトリクスおよび金属相と関わり合いを持たされ得る。無機マトリクスは、単純に、前記材料の粒子を種々の既知の触媒形態（押出物、ペレット、ボール、粉体）で一緒に保持するためのバインダとして存在し得るか、または、それは、それがなければあまりに急速に進行し、それ故に、大量のコークスの形成の結果として触媒の閉塞につながるであろう方法において転化度を課すための希釈剤として加えられ得る。典型的な無機マトリクスは、特に、触媒用の担持材料、例えば、種々の形態のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、並びに、酸化チタン、酸化ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、粘土、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、合成細孔性材料、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、またはこれらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、種々の化合物、特に、不活性相および活性相の混合物であり得る。本発明の前記材料はまた、少なくとも１種のゼオライトと関わり合いを持たされ、主要な活性相または添加剤として作用し得る。金属相は、全体的に本発明の前記材料上に導入され得る。それはまた、全体的に無機マトリクス上にまたは無機マトリクスおよび階層的多孔性を有する材料からなる集合物上に、以下の元素の中から選択されるカチオンまたは酸化物によるイオン交換または含浸によって導入され得る：Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Irおよび元素周期律表の任意の他の元素。
【００４７】
本発明の材料を含む触媒組成物は、一般的に、主要な炭化水素転化法および有機化合物の合成反応の実施に十分に適している。
【００４８】
本発明の材料を含む触媒組成物は、有利には、以下の反応：異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化およびポリマー化、環化、芳香族化、分解、改質、水素化および脱水素化、酸化、ハロゲン化、水素化分解、水素化転化、水素化処理、水素化脱硫および水素化脱窒、窒素酸化物の触媒的除去における適用を見出し、前記反応は、飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物および窒素および／または硫黄を含有する有機化合物、並びに他の官能基を含有する有機化合物を含む仕込原料を含む。より好ましくは、炭化水素含有分子、とりわけクメンの接触分解反応において、本発明による材料は触媒として用いられる。これらの分解反応は、１５０〜４５０℃にわたる温度、大気圧で、２４〜７２Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の範囲にわたるキャリアガス（例えばＮ２）の流量により行われる。キャリアガスはまたヘリウムであってもよい。好ましくはキャリアガスＮ２の流量は４５〜６５Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の範囲にわたり、クメンの分圧は一定であり、好ましくは６５０〜８５０Ｐａの範囲にわたる。クメンの分解に関して、本発明による材料は、クメンのベンゼンおよびプロペンへの最適な転化を達成する。
【００４９】
本発明は以下の実施例によって例示される。
【００５０】
（実施例）
以降の実施例では、用いられるエアゾール技術は、本発明の説明中の上記の技術である。
【００５１】
下記実施例１〜５のそれぞれ１つについて、段階ｂ）からの混合物のV無機／Ｖ有機比が計算される。この比は、以下のように規定される：Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍ無機＊ρ有機）／（ｍ有機＊ρ無機）；ここで、ｍ無機は、固体の単位粒子中の凝縮された酸化物（単数または複数）の形態の無機部、すなわち、ＳｉＯ２およびＡｌＯ２の最終質量、ｍ有機は、固体の単位粒子中に見出される不揮発性有機部、すなわち、界面活性剤および構造化剤の全体的な質量、ρ有機およびρ無機は、それぞれ、不揮発性の有機および無機部と関連する密度である。以下の実施例では、本発明者らは、ρ有機＝１およびρ無機＝２であると考える。それ故に、Ｖ無機／Ｖ有機比は、Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍＳｉＯ２＋ｍＡｌＯ２）／［２＊（ｍ構造化剤＋ｍ界面活性剤）］に等しいとして計算される。エタノール、ソーダ（soda）および水は、前記のＶ無機／Ｖ有機比の計算において考慮に入れられていない。
【００５２】
（実施例１（本発明）：メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がＺＳＭ-５（ＭＦＩ）ゼオライト種からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝１０である、材料の調製）
１０．０５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが２０質量％）を４．３ｇの鉱質除去水および９．２ｍｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨに添加する。混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いで、０．７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯSＣ４Ｈ９）３）を添加する。アルミニウム前駆体の加水分解を１時間にわたって行う。次いで、６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。混合物を周囲温度で１８時間にわたって攪拌しながら維持して、透明な溶液を得る。次いで、３５．２ｇのエタノール、１１．３ｇの水および２ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液に、この溶液１８ｍｌを添加する（混合物のｐＨ値＝１０．５）。混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．２１であり、これは上記のように計算される。混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを２５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。次いで収集した粉末をストーブ内において９５℃で１２時にわたって間乾燥させる。その後に、粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたって焼成する。次いで、このようにして得られた粉末をＮＨ４ＮＯ３水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に２時間３０分にわたって周囲温度で、次いで６０℃で１時間にわたって攪拌下に懸濁させる。ろ過（９０００ｒｐｍの遠心分離）および鉱質除去水での洗浄後、粉末を再度、ストーブ中６０℃で乾燥させ、空気中で５時間にわたって５５０℃で焼成する。固体を、窒素容積測定分析、水銀ポロシメトリ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、材料を構成する球状粒子が３００〜５００ｎｍ長および１００〜２００ｎｍ幅の領域によって特徴付けられるコアのマクロ多孔性、ならびに２０〜５０ｎｍの領域によって特徴付けられる粒子の周辺上のメソ多孔性を呈することが示され、全体は焼成段階の前に存在するスピノーダル分解メカニズムによって得られる有機−無機相分離の特徴である。αｓ法と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０４ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．２３ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝１７８ｍ２／ｇが得られる。水銀ポロシメトリによって規定されるマクロ細孔性水銀容積は０．２０ｍｌ／ｇである（これも水銀ポロシメトリによって得られるメソ細孔性水銀容積の値は窒素容積測定分析によって得られた値と全体として一致する）。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は１０である。このようにして得られた球状基本的粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は５０〜７００ｎｍにおよぶ直径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５３】
（実施例２（本発明）：メソ多孔性およびマクロ多孔性の多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がＺＳＭ-５（ＭＦＩ）ゼオライト種からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝４である、材料の調製）
１０．０５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが２０質量％）を４．３ｇの鉱質除去水および９．２ｍｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨに添加する。混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いで、１．７５ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯSＣ４Ｈ９）３）を添加する。アルミニウム前駆体の加水分解を１時間にわたり行う。次いで、６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。混合物を周囲温度で１８時間にわたって攪拌しながら維持して、透明な溶液を得る。次いで、３５．２ｇのエタノール、１１．３ｇの水および２ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液に、この溶液１８ｍｌを添加する（混合物のｐＨ値＝１０．５）。混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．２３５であり、これは上記のように計算される。混合物を１０分間にわたって攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを２５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。次いで収集した粉末をストーブ内において９５℃で１２時間にわたって乾燥させる。その後に、粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。次いで、このようにして得られた粉末をＮＨ４ＮＯ３水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に２時間３０分にわたり周囲温度で、次いで６０℃で１時間にわたり攪拌下に懸濁させる。ろ過（９０００ｒｐｍの遠心分離）および鉱質除去水での洗浄後、粉末を再度、ストーブ中６０℃で乾燥させて、空気中で５時間にわたり５５０℃で焼成する。固体を、窒素容積測定分析、水銀ポロシメトリ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、材料を構成する球状粒子は、３００〜５００ｎｍ長および１００〜２００ｎｍ幅の領域によって特徴付けられるコアのマクロ多孔性、ならびに２０〜５０ｎｍの領域によって特徴付けられる粒子の周辺上のメソ多孔性を呈し、全体は焼成段階の前に存在するスピノーダル分解メカニズムによって得られる有機−無機相分離の特徴であることが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０３ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．１９ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝１３０ｍ２／ｇが得られる。水銀ポロシメトリによって規定されるマクロ細孔水銀容積は０．１３ｍｌ／ｇである（これも水銀ポロシメトリによって得られるメソ細孔水銀容積の値は窒素容積測定分析によって得られた値と全体として一致する）。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は４である。このようにして得られた球状基本的粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は５０〜７００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５４】
（実施例３（本発明）：メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がシリカライト（ＭＦＩ）種からなる、材料の調製）
１０．０５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが２０質量％）を４．３ｇの鉱質除去水および９．２ｍｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨに添加する。混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いで、６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。混合物を周囲温度で１８時間にわたって攪拌しながら維持して、透明な溶液を得る。次いで、３５．２ｇのエタノール、１１．３ｇの水および２ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液にこの溶液１８ｍｌを添加する（混合物のｐＨ値＝１０．５）。混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．２０であり、これは上記のように計算される。混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを２５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。次いで収集した粉末をストーブ内において９５℃で１２時間にわたって乾燥させる。次いで、粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたって焼成する。次いで、固体を、窒素容積測定分析、水銀ポロシメトリ、ＴＥＭ、ＳＥＭによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、材料を構成する球状粒子は、３００〜５００ｎｍ長および１００〜２００ｎｍ幅の領域によって特徴付けられるコアのマクロ多孔性、ならびに２０〜５０ｎｍの領域によって特徴付けられる粒子の周辺上のメソ多孔性を呈し、全体は焼成段階の前に存在するスピノーダル分解メカニズムによって得られる有機−無機相分離の特徴であることが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．３ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝６２０ｍ２／ｇが得られる。水銀ポロシメトリによって規定されるマクロ細孔水銀容積は０．４ｍｌ／ｇである（これも水銀ポロシメトリによって得られるメソ細孔水銀容積の値は窒素容積測定分析によって得られた値と全体として一致する）。このようにして得られた球状基本的粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５５】
（実施例４（本発明）：メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がベータ（ＢＥＡ）ゼオライト種からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝５０である、材料の調製）
１１．７０ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＥＡＯＨが２０質量％）を７．８ｇの鉱質除去水および０．０３ｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨに添加する。混合物を１０分間にわたって攪拌したままにする。次いで、０．１４ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）を導入する。混合物を１０分間にわたって攪拌したままにする。アルミニウム前駆体の加水分解を１時間にわたって行う。次いで、６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。混合物を周囲温度で１８時間にわたって攪拌しながら維持して、透明な溶液を得る。次いで、３５．２ｇのエタノール、１１．３ｇの水および２ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液に、この溶液１８ｍｌを添加する（混合物のｐＨ値＝１０）。混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．１７であり、これは上記のように計算される。混合物を１０分間にわたって攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを２５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をストーブ内において９５℃で１２時間にわたって乾燥させる。次いで、粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたって焼成する。次いで、このようにして得られた粉末をＮＨ４ＮＯ３水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に２時間３０分にわたって周囲温度で、次いで６０℃で１時間にわたって攪拌下に懸濁させる。ろ過（９０００ｒｐｍの遠心分離）および鉱質除去水での洗浄の後、粉末を再度、ストーブ中６０℃で乾燥させ、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成する。固体を、窒素容積測定分析、水銀ポロシメトリ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、材料を構成する球状粒子は、２００〜５００ｎｍ長および１００〜２００ｎｍ幅の領域によって特徴付けられるコアのマクロ多孔性、ならびに２０〜５０ｎｍの領域によって特徴付けられる粒子の周辺上のメソ多孔性を呈し、全体は焼成段階の前に存在するスピノーダル分解メカニズムによって得られる有機−無機相分離の特徴であることが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．１ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝２００ｍ２／ｇが得られる。水銀ポロシメトリによって規定されるマクロ細孔性水銀容積は０．２ｍｌ／ｇである（水銀ポロシメトリによっても得られるメソ細孔性水銀容積の値は窒素容積測定分析によって得られた値と全体として一致する）。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は５０である。このようにして得られた球状基本的粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は５０〜７００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５６】
（実施例５（本発明）：メソ細孔性およびマクロ細孔性の多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がＹ（ＦＡＵ）ゼオライト種からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝８である、材料の調製）
０．４１ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）を、０．１７ｇの水酸化ナトリウムおよび７．６ｇの鉱質除去水を含有している溶液に添加する。溶液をアルミニウム前駆体が溶解するまで攪拌したままにする。次いで、１０ｇのケイ酸ナトリウム（２７重量％のＳｉＯ２および１４重量％のＮａＯＨ）を激しく攪拌しながら添加する。混合物を周囲温度で１８時間にわたって攪拌しながら維持して、透明な溶液を得る。次いで、３５．２ｇのエタノール、１１．６ｇの水および６．３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液に、この溶液１５ｍｌを添加する（混合物のｐＨ値＝９．８）。混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．２４であり、これは上記のように計算される。混合物を１０分間にわたって攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを２５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。その後、収集した粉末をストーブ内において９５℃で１２時間にわたって乾燥させる。次いで、粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたって焼成する。次いで、このようにして得られた粉末をＮＨ４ＮＯ３水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に２時間３０分にわたって周囲温度で、次いで６０℃で１時間わたって攪拌下に懸濁させる。ろ過（９０００ｒｐｍの遠心分離）および鉱質除去水での洗浄の後、粉末を再度、ストーブ中６０℃で乾燥させ、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成する。固体を、窒素容積測定分析、水銀ポロシメトリ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、材料を構成する球状粒子は、２００〜５００ｎｍ長および１００〜２００ｎｍ幅の領域によって特徴付けられるコアのマクロ多孔性、ならびに２０〜５０ｎｍの領域によって特徴付けられる粒子の周辺上のメソ多孔性を呈し、全体は焼成段階の前に存在するスピノーダル分解メカニズムによって得られる有機−無機相分離の特徴であることが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．２５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．７ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝３８０ｍ２／ｇが得られる。水銀ポロシメトリによって規定されるマクロ細孔性水銀容積は０．３ｍｌ／ｇである（これも水銀ポロシメトリによって得られるメソ細孔性水銀容積の値は窒素容積測定分析によって得られた値と全体として一致する）。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は８である。このようにして得られた球状基本的粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は５０〜７００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５７】
（実施例６（本発明）：本発明による実施例１の材料によって触媒されるクメンの分解）
実施例１の材料の粉末５０ｍｇを反応器に入れる。粉末を窒素下で、５００℃で２時間、次いで３００℃で１１時間にわたり予備処理する。１４℃に維持されたクメンを、粉末で、６０ｌ／ｈ／ｇ（試験対象固体）の流量の窒素流によって搬送する。反応温度は３００℃に設定される。反応は、大気圧下に行われる。反応生成物は、Perichrom2100クロマトグラフによって分析される。クメンからプロペンおよびベンゼンへの分解反応の転化率は、試験された固体のブレンステッド酸性度の特性に依存する。実施例１の材料の質量単位あたりの転化率は３２％（±５％）である。実施例１の材料の比表面積単位（１００ｍ２／ｇ）あたりの転化率は１８％である。
【００５８】
（実施例７（本発明）：本発明による実施例２の材料によって触媒されるクメンの分解）
実施例２の材料の粉末５０ｍｇを反応器に入れる。粉末を窒素下で、５００℃で２時間、次いで３００℃で１１時間にわたり予備処理する。１４℃に維持されたクメンを、粉末で、６０ｌ／ｈ／ｇ（試験される固体）の流量の窒素流によって粉末によって搬送する。反応温度は３００℃に設定される。反応は、大気圧下に行われる。反応生成物は、Perichrom2100クロマトグラフによって分析される。クメンからプロペンおよびベンゼンへの分解反応の転化率は、試験された固体のブレンステッド酸性度の特性に依存する。実施例２の材料の質量単位あたりの転化率は３７％である。実施例２の材料の比表面積単位（１００ｍ２／ｇ）あたりの転化率は３０％である。
【００５９】
（実施例８（比較例）：Grace Davisonの市販の無定形アルミノケイ酸塩、Ｓｉ／Ａｌ＝４、ＳＢＥＴ＝３６５ｍ２／ｇによって触媒されるクメンの分解）
市販のアルミノケイ酸塩の粉末５０ｍｇを反応器に入れる。粉末を窒素下で、５００℃で２時間、次いで３００℃で１１時間にわたり予備処理する。１４℃に維持されたクメンを、粉末で、６０ｌ／ｈ／ｇ（試験された固体）の流量の窒素流によって粉末によって搬送する。反応温度は３００℃に設定される。反応は、大気圧下に行われる。反応生成物は、Perichrom2100クロマトグラフによって分析される。クメンからプロペンおよびベンゼンへの分解反応の転化率は、試験された固体のブレンステッド酸性度の特性に依存する。市販のアルミノケイ酸塩の質量単位あたりの転化率は１２％（±５％）である。市販のアルミノケイ酸塩の比表面積単位（１００ｍ２／ｇ）あたりの転化率は３％である。
【国際調査報告】
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