(57)【要約】本発明は、平均分子量（重量平均）１４，０００〜３０，０００ｇ／モルのポリカーボネート溶融物を、少なくとも一つの層が厚さ０．０５〜０．２ｍｍであり孔サイズ１〜１０μｍである二つ以上の層からなる、厚さ５ｍｍ〜１ｍｍの少なくとも一つの不織金属構造体を通して濾過することを特徴とする、ポリカーボネートの濾過方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量（重量平均）１４，０００〜３０，０００ｇ／モルのポリカーボネートの溶融物を、少なくとも一つの層が厚さ０．０５〜０．２ｍｍであり、孔サイズが１〜１０μｍである二以上の層からなる、厚さ５ｍｍ〜０．１ｍｍの不織金属構造体少なくとも一つを通して濾過することを特徴とする、ポリカーボネート溶融物の濾過方法。
【請求項２】
２〜１０の層が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該不織金属構造体の厚さが１ｍｍ〜０．２ｍｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該厚さ０．０５〜０．２ｍｍの層が直径１〜２０μｍのワイヤーからなる、請求項
１に記載の方法。
【請求項５】
低密度層の厚さが０．０５〜０．３ｍｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該低密度層の孔サイズが２０〜６０μｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
濾過が圧力５〜３５ｂａｒかつ温度２２０〜４００℃において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該フィルターガーゼがステンレススチール製である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該不織フィルター構造体が酸化性雰囲気において熱で前処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該不織フィルター構造体が酸化性雰囲気において温度３００〜４００℃で４〜３５時間前処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリカーボネート中の蛍光粒子を取り除くための、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明射出成形品の製造、特に光学データキャリア（特に高記憶密度を有する光学データキャリア）の製造に好適な射出成形品の製造、並びに高い光学品質の別の成形品の製造、に好適な基材の濾過方法を提供する。この方法は、相界面法を使用して製造されるポリカーボネートと溶融エステル交換法を使用して製造されるポリカーボネートの両方に好適である。
【背景技術】
【０００２】
透明射出成形品は、例えば透明シート、レンズ、光学記憶媒体、または自動車のグレージング分野用の別の物品、例えば光散乱フロントガラス、であり、これらは高い光学品質が必要とされる。更に、この方法は、低欠陥表面（ｌｏｗ−ｄｅｆｅｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ）が重要である押出フィルムが製造される基材に好適である。
【０００３】
透明射出成形品は、特に、グレージングおよび記憶媒体の分野において重要である。
【０００４】
光学データ記録材料は、最近、可変性大容量データの記録および／または保存媒体としてますます使用されてきている。このタイプの光学データメモリの例は、例えば、ＣＤ、スーパーオーディオＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷおよびＢＤである。
【０００５】
典型的には、透明熱可塑性材料、例えばポリカーボネートおよびそれらの化学変性体、が光学記憶媒体に使用される。特に追記型光ディスクおよび更に書換型光ディスクに好適な基材は、主に芳香族ポリカーボネート、特にビスフェノールＡベースのポリカーボネートである。ポリカーボネートは、更に自動車のグレージング分野用の成形品、例えば光散乱フロントガラス、の製造にも好適である。この熱可塑性材料は非常に優れた機械的安定性を有し、寸法変化を受けにくく、かつ、高い透明度および耐衝撃性を特徴とする。
【０００６】
データキャリア上により大容量のデータを記憶するために、ＣＤの後に複数の形式、例えばＤＶＤ、が開発された。これらは、記憶容量の増加の結果として、例えば、長編映画の保存を可能にする。従って、ＤＶＤはＣＤの６〜８倍のテイクアップ（ｔａｋｅ−ｕｐ）能力を有する。このことは、ＤＶＤにより小さなピット、より小さなトラック間隔およびレーザー波長を約７８０ｎｍから約６５５ｎｍへのレーザー波長の減少の使用によって可能にされた。更に、光学読み出しシステムの開口数を増加した。
【０００７】
新規フォーマット、例えばＨＤ−ＤＶＤ（高密度ＤＶＤ）または、いわゆるブルーレイディスク（ＢＤ）の開発は、更により短いレーザー波長で動作する。ＢＤの場合、読み出しは、透明カバー層材料（例えばＰＣフィルム）を通して行われる。
【０００８】
このことは放射が通過する基材または放射が通過するカバー材料への要求が益々厳格になっていることを意味する。ある媒体の記憶密度が高くなればなるほど、基材の品質への要求（例えば、より低い粒子含量）が高くなる。放射が透過する基材層および放射が透過するカバー材料における欠陥は読み出しプロセスにおけるエラーをもたらす。
【０００９】
従って、欠陥、特に読み出しシステムのレーザービームと相互作用しうる欠陥、がエラーのない読み出しプロセスに関して特に関連がある。これらとしては、周知であるように、レーザービームを吸収および／または散乱する異物、例えばダスト粒子または金属粒子、が挙げられる。読み出しレーザーの波長を短くする結果として、使用されるレーザーの波長内に吸収または蛍光がある粒子もまた問題を引き起こしうる。例えば、ＨＤ−ＤＶＤ（高密度ＤＶＤ）またはブルーレイディスクの場合、読み出しレーザーの波長は４００ｎｍ〜４１０ｎｍである。
【００１０】
これらの基材が更に好適である高品質押出フィルムは、主にエレクトロニクスの分野において、屋内における装飾的かつ機能的ブラインドに、およびカバーフィルム（例えばスポーツ用品、ＩＤカードおよびブリスターパック用）に、使用される。他の応用分野は、自動車の構造の分野、例えば車体部品もしくは外部ミラーとして、または遠距離通信の分野、例えば携帯電話のケースおよび携帯電話のキーボード、である。これらのフィルムは、高い透明度、耐衝撃性および熱安定性を特徴とする。別の重要な品質特性は、フィルムの表面品質である。特に高品質ハウジングおよびディスプレイカバーの場合、廃棄率を高くする表面の不完全性が非常に顕著である。
【００１１】
ポリマーの溶融濾過は原理的に知られており、例えば、ＥＰ−Ａ  ０８０６２８１およびＥＰ−Ａ  ０２２０３２４に記述されている。特にポリカーボネートの溶融濾過は、更に例えばＥＰ−Ａ  １１９９３２５にも記述されている。高粘度ポリマー溶融物の濾過は、非常に重要なプロセスである。なぜならば、高圧がしばしば使用され、フィルターにおける剪断力がポリカーボネートの熱分解をもたらす剪断加熱の原因になるからである。フィルターにおける滞留時間およびポリマー溶融物の温度に依存して、広い金属表面との相互作用が更にポリカーボネートにダメージをもたらす。圧力および処理量に依存して、蛍光粒子が濾材を通過させられるか、または上記要因によって生成されるリスクがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、ポリマー溶融物、特にポリカーボネート溶融物の濾過方法であって、蛍光粒子のポリカーボネートからの分離を可能し、かつ、蛍光粒子含量が低い基材が得られることを可能にする方法を提供することである。
【００１３】
特開平４−３４２７６０（１９９２年）は、高粘度ポリカーボネートの溶融濾過方法を記述している。そこに記述されている溶融濾過方法は、孔サイズ２０μｍの濾材を使用して行われる。濾材はこれ以上詳しく説明されていない。蛍光粒子の保持は言及されていない。
【００１４】
ＥＰ−Ａ  １１５６０７１は、弱酸、例えばフェノール、を用いる濾材の不動態化方法を記述している。このことは、濾過される材料の黄色度指数の改善を達成する。蛍光粒子は記述されていない。この方法およびこれらのタイプの前処理された濾材を使用する濾過方法は、蛍光粒子の数の削減に好適でない。
【００１５】
特開２００１−３１０９３５は、ポリカーボネート中の不純物の除去に関する溶融濾過方法を記述している。蛍光粒子の分離は記述されていない。フィルターを通過する溶融物の温度は２８０〜３４０℃である。溶融濾過は、孔サイズ０．５〜５０μｍのフィルターを使用して行われる。濾材は正確に特定されていない。従って、例えば濾材の厚さは記述されていない。しかしながら、粒子含量は、更に、フリーのビスフェノールの濃度にも依存する。それとは対照的に、本明細書に記述される本発明によるプロセスにおいて、ビスフェノール含量はあまり重要ではない。濾材の前処理は記述されていない。
【００１６】
ＥＰ−Ａ  １１９９３２５は、溶融濾過方法を記述している。溶融濾過は、孔サイズ４０μｍ以下の濾材を通して行われる。しかしながら、本明細書中に記述される粒子を保持するのに重要な量であるフィルター層の厚さに関しては言及がない。特定の粘性を有する蛍光粒子を保持する方法は報告されていない。濾材は前処理されない。
【００１７】
特開２００３−４８９７５は、溶融エステル交換法におけるポリカーボネートの製造方法を記述している。この方法において、溶融原料は不動態化フィルターを通す濾過を受ける。蛍光粒子の形成および分離に関する言及はない。本発明による方法は、特開２００３−４８９７５に記述されている方法とは異なる。なぜなら、特開２００３−４８９７５の公報では、原料が濾過されており、ポリマー溶融物は濾過されないからである。
【００１８】
上で言及された文献のいずれも本発明による濾過方法を記述していないかまたはポリカーボネート中の蛍光粒子の濃度に言及していない。上で言及された方法は、ポリカーボネート中の蛍光粒子の数の効果的な削減をもたらさない。
【００１９】
光学データ記憶用基材は異物を含むことが知られている。ＥＰ−Ａ  ３７９１３０は、例えば、これらの異物がレーザービームを使用する光学データキャリアへの書き込みまたは読み出しに悪影響を有することを述べている。基材は、この特許に記述されているようにある粒子含量（粒子指数）がある値の下にある場合に良好な品質を有する。異物は、ダストまたは炭化材料または金属磨耗物である。明らかに基材と見分けられるこれらの異物は、基材それ自体が可溶である溶媒中で検出される。この溶媒中で検出されるこれらの異物は、本発明の対象ではない。本明細書中に記述されている異物粒子は、基材が可溶である溶媒中で検出可能でない。なぜなら、それらは測定されるポリカーボネート溶液の屈折率と同様の屈折率を有するからである。従って、これらの粒子は、例えば、例えばＤＥ  １０２  ４８  ９５１に記述されるような先行技術に従ってＨｉａｃ  Ｒｏｙｃｏ試験によって検出されない。
【００２０】
特開平２−１３５２２２は、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有するゲル様特性を有する異物を記述している。これらの粒子は、更に光学データメモリの品質も低下させうる。これらの粒子は、押出法において、例えば水を添加することによって、大きく削減されうる。これらの粒子は、本明細書中に記述される粒子とは異なる。なぜなら、本明細書中に記述される粒子の屈折率は、マトリックスの屈折率と実質的に異ならないからである。更に、本明細書中に記述される粒子は、水の添加による押出法において除去も濃度の低下もされない。
【００２１】
基材、特にポリカーボネートベースの基材、が青色レーザーに関して上に記述した臨界吸収スペクトル（４００〜４１０ｎｍ）内に蛍光を示す粒子を含むことがわかった。意外なことに、これらの蛍光粒子の大部分がポリマーマトリックス（ポリカーボネート）それ自体のレオロジー特性と異なるレオロジー特性を有することがわかった。基材において見つかるこれらの欠陥は、最終射出成形品、例えば光ディスク、におけるフローディストーション（ｆｌｏｗ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｓ）の原因となりうる。従って、これらの粒子のレオロジー特性は、ポリマーマトリックスのレオロジー特性と異なる。
【００２２】
グラニュール中の蛍光粒子および射出成形品中の蛍光フローディストーションは、以下に示す特性を特徴とする。
【００２３】
これらの粒子の機械的特性の測定結果は、マトリックス材料（ポリカーボネート）の弾性率や硬度よりも大きな弾性率や硬度を提供する。粒子の硬度はマトリックスの硬度よりも約０．３ＧＰａ以下高い。硬度の値は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製のナノインデンターを使用してディスク表面およびディスクの一つの断面にわたって（粒子対マトリックス）決定した。射出成形品における蛍光粒子の位置に依存して、フローディストーションおよび従って射出成形品の表面における欠陥が始まる。このことは、特に、あるサイクル時間以下、主に３．５秒以下、特に３秒以下においてあてはまる。これらのフローディストーション（これらはそれ自体蛍光を発する。）は、ブルーレーザービームが通過する光学データメモリに関連するだけでなく、別の射出成形品、例えばレンズまたは光散乱ウィンドウスクリーンにも関連する。なぜなら、これらのフローディストーションは、通常、表面の光学品質を低下させるからである。光学データメモリの場合、これらのフローディストーションは、その製造プロセス中にスキャナによって検出される。欠陥のあるディスクは廃棄される。
【００２４】
射出成形品における光学欠陥は、ディスクの場合、数ミリメートルの長さに達しうる。欠陥は、流れの方向を向く。すなわち光学データキャリア用光ディスクの場合、放射状に向く。この光学欠陥内に蛍光フローディストーションがある。例えばディスク上で、蛍光フローディストーションの長さ／幅比は２〜３０、平均で５〜１５であることがわかった。蛍光フローディストーションの長さは１０〜２００μｍである。これらの値は、射出成形プロセス中の設定されるマシーンパラメータ、特にサイクル時間、に大きく依存する。
【００２５】
更に、蛍光体が緩和挙動を示すこともわかった。これらの蛍光フローディストーションを３００℃において２分間状態調節した後、長さ／幅比が約１になる、すなわち長手方向の蛍光フローディストーションが緩和して球体を生じる、ことがわかる。すなわちこれらの蛍光体は熱可塑的に変形しうるがポリマーマトリックスへの十分な溶解性を有さない。
【００２６】
蛍光フローディストーションは、ある膨潤挙動を示す。これらのフローディストーションをジクロロメタンで５分間処理すると、蛍光部分の面積が増加する。欠陥の体積の増加をそれによって決定した−１．１〜３．５倍の増加を生じる（欠陥の球体積を同等の面積の円の半径から決定した。）。平均で、約２倍の増加が得られる。ポリマーマトリックスそれ自体はポリカーボネートの場合、ジクロロメタン中に完全に溶解するが、蛍光体は溶解されないままである。
【００２７】
更に、蛍光粒子があるカラーインデックス（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ）を呈することがわかった。この目的に関して、４７０ｎｍ以上が通過するステップフィルター（ｓｔｅｐ  ｆｉｌｔｅｒ）を通過する水銀蒸気灯からの光で粒子を照射した。Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｐｌａｎ  ２顕微鏡に組み込まれたデジタルカラーカメラ、Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｃａｍ  ＨＲｃ、を使用して、ＨＳＩ（色相、彩度、明度）カラーモデルを使用して粒子の色を決定した。この方法は、例えば“Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｂｉｌｄｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ｍｉｔ  ｄｅｍ  ＰＣ”，Ｈａｎｓ−Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ｓｃｈｌｉｃｈｔ，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ，１９９３に記述されている。蛍光粒子の色を所定の照明設定において測定すると、以下の値が見出される。色相値は平均で約８０°であり、色彩度は平均で１５０デジット（ｄｉｇｉｔｓ）であり、かつ、色明度は平均で１９０デジットである。ポリカーボネート（コンパクトディスク）の場合のマトリックスの色は、色相値約７５°、平均色彩度１３３デジット、および平均色明度３６デジットによって与えられる。粒子及びマトリックスの正しいカラーサイト（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｉｔｅ）を与えるために、色相、彩度および明度の値を組み合わせる必要がある。このようにして、特徴的な色を有する粒子のみをカウントする。すなわち、他の粒子、例えばダスト、は考慮に入れない。
【００２８】
ポリマーグラニュール中のあるサイズの蛍光粒子の数が多くなればなるほど、最終射出成形品中にフローディストーションを得る可能性が高くなる。このことは、特定の製品の廃棄率を高める。意外なことに、全ての蛍光粒子がフローディストーションの原因になるのではなく、あるサイズの粒子のみがフローディストーションの原因になることがわかった。フローディストーションの下にある蛍光粒子は、光ディスクから製造され、上記のように溶融状態で緩和した。直径１０μｍ以上の球状粒子のみを測定した。
【００２９】
従って、先行技術から開始して、本発明の目的は、上記問題のある粒子の分離およびそれによる、データキャリア、特にブルーレーザー光で読み出されるデータキャリアの製造に好適な、好ましくはポリカーボネート製の、超高純度基材の製造、並びに高品質光学射出成形品および高品質押出成形コンパウンドの製造にある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この目的は、蛍光粒子を分離する特別な溶融濾過プロセスを提供することによって達成される。上記粘性を有する粒子は、それらの特性の結果として変形されうるために、分離が非常に困難であるので、このことは特に意外である。特別の深層濾過プロセスを使用して、データキャリア、特にブルーレーザー光で読み出されるデータキャリアの製造、並びに高品質射出成形品の製造に好適な基材を製造することが可能であった。
【００３１】
本発明は、平均分子量（重量平均）が１４，０００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは１５，０００〜２９，０００ｇ／モル、特に好ましくは１６，０００〜２２，０００ｇ／モル（ゲル濾過クロマトグラフィーによって決定される）のポリカーボネートの溶融物を、一超の細い金属ワイヤー層（ストラタム（ｓｔｒａｔｕｍ））からなる少なくとも一つの金属不織構造体を通して濾過することを特徴とするポリカーボネートの濾過方法を提供する。ワイヤーをステープルで留めて層を形成し、要すれば太い支持ワイヤーによって固定する。金属不織構造体は、例えばＶ４Ａスチールの、例えば材料番号１．４５７１の、ワイヤーからなる。支持ワイヤーは、例えばＶ４Ａ  １．４５７１またはＶ２Ａ  １．４５４１または材料番号１．４３１０のスチールからなる。不織構造体の厚さは、５ｍｍ〜０．１ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜０．２ｍｍである。不織構造体を異なる密度（すなわち、異なる孔サイズ）の交互層から作り上げる。最高密度層は、好ましくは不織構造体の中間に配置される。最高密度層は、好ましくは厚さ０．０５〜０．２ｍｍである。更に、最高密度層は、好ましくは直径１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜７μｍの細いワイヤーからなる。低密度層は、好ましくは厚さ０．０５〜０．３ｍｍである。この層のワイヤーの直径は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。低密度層の孔サイズは、好ましくは２０〜６０μｍであり、最高密度層の孔サイズは、好ましくは１〜１０μｍである。これらのワイヤーは、滑らかであるかまたは特別な処理方法、例えば酸、例えば硝酸もしくはクエン酸、を用いる処理、または電解研磨によって達成される表面構造を有する。好ましくは、２〜１０、特に好ましくは２〜８、特別には２〜６の層がある。不織構造体の支持に使用される別の支持グレーチング、穿孔シート、エキスパンドメタルまたは類似の金属を、金属不織構造体の前面および裏面に取り付けてもよい。
【００３２】
濾過プロセスは、通常、圧力の下で、好ましくは５〜３５ｂａｒ、特に１０〜３０ｂａｒの圧力において行われる。
【００３３】
フィルター不織構造体およびフィルターの全金属表面を熱で前処理しうる。熱による前処理は、保護ガス雰囲気、例えば窒素もしくはアルゴン、中、または酸化性雰囲気、例えば大気、中で、好ましくは酸化性雰囲気中で行われる。
【００３４】
熱による前処理は、状態調節のタイプおよび対応する状態調節温度に依存して、通常、温度２００〜１２００℃において行われる。熱による前処理の滞留時間は、通常、１分〜４８時間、好ましくは２分〜３０時間、特に１０分〜２４時間であり、状態調節のタイプに依存する。
【００３５】
熱による前処理は、金属表面の炎における焼きなましによって、マッフル炉もしくは流動床における状態調節によって、または空気循環炉における状態調節によって行われる。
【００３６】
金属表面をガス炎において焼きなます場合、温度は、通常、６００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃であり、マッフル炉において状態調節する場合、温度は３００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃であり、空気循環炉において状態調節する場合、温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃である。
【００３７】
温度６００℃以上における熱による前処理の滞留時間は、通常、１分〜１時間、温度範囲３００℃〜７００℃においては、通常、３０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３０時間、特に２〜２５時間、温度３００〜５００℃においては、滞留時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間、特に４〜２５時間である。焼きなましによって処理される金属部品の燃焼は、砂または流動床において行われる。
【００３８】
フィルター不織構造体の金属表面は、特に好ましくは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、特に３００〜４００℃において、３５時間以下、好ましくは４〜３０時間、特に８〜２６時間状態調節される。３５０℃の温度において２４時間がより特に好ましい。
【００３９】
この濾過方法を使用して、ポリカーボネート中の粒径５〜２５０μｍの蛍光粒子の数が大きく削減されうる。特に、粒径５０μｍ以上の粒子の数が大きく削減される。
【００４０】
本発明によるポリカーボネートは、特に、相界面法を使用して製造される。このポリカーボネートの製造方法の多くの変形が、文献に記述されてきた。例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６４年，３３頁以降、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，”Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｐａｕｌ  Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６５年，第ＶＩＩＩ章，３２５頁、Ｄｒｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第３／１巻，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ  １９９２年，１１８〜１４５ページ並びにＥＰ−Ａ  ０  ５１７  ０４４参照。
【００４１】
この方法によると、水性／アルカリ溶液（または懸濁液）に添加されるビスフェノール（または異種ビスフェノールの混合物）の二ナトリウム塩のホスゲン化は、第二の相を形成する不活性有機溶媒もしくは溶媒混合物の存在下において行われる。形成され、主に有機相中に存在するオリゴカーボネートを好適な触媒を用いて縮合して有機相中に溶解された高分子量ポリカーボネートを生じる。最後に、有機相を分離し、さまざまなワークアップ工程によってポリカーボネートをそこから単離する。
【００４２】
本発明によって使用されるポリカーボネートの製造に好適なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００４３】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）およびこれらの混合物である。
【００４４】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）およびこれらの混合物である。
【００４５】
これらおよび別の好適なジフェノールは、例えばＵＳ−Ａ−ＰＳ  ２  ９９９  ８３５、３  １４８  １７２、２  ９９１  ２７３、３  ２７１  ３６７、４  ９８２  ０１４および２  ９９９  ８４６、ドイツ公開明細書１  ５７０  ７０３、２  ０６３  ０５０、２  ０３６  ０５２、２  ２１１  ９５６および３  ８３２  ３９６、フランス特許１  ５６１  ５１８、モノグラフ“Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ニューヨーク  １９６４年，２８頁以降；１０２頁以降”、および“Ｄ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク２０００年，７２頁以降”に記述されている。
【００４６】
ホモポリカーボネートの場合、一種類のジフェノールのみが使用され、コポリカーボネートの場合、数種類のジフェノールが使用され、使用されるビスフェノールは明らかに、合成に添加される全ての別の化学種および助剤と同様に、それらの自体の合成、取り扱いおよび貯蔵手順に由来する不純物で汚染されていてもよいが、できるだけ純粋な原料を用いて作業することが望ましい。
【００４７】
分子量を制御するのに必要とされる単官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ｉｓｏ−オクチルフェノール、クミルフェノール、それらの塩素化エステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物またはこれらの連鎖停止剤の混合物、がビスフェノールと共に反応に添加されるか、またはホスゲンもしくは塩素化カルボン酸末端基が反応混合物中に存在するか、もしくは酸塩化物および塩素化エステルが連鎖停止剤として使用される場合、ポリマーの十分なフェノール性末端基が利用可能である合成の任意の別のポイントにおいて添加される。しかしながら、連鎖停止剤は、好ましくはホスゲン化後にホスゲンがもはや存在しないが、触媒が未だ計量添加されていない場所もしくは時間において添加されるか、または触媒の前に、触媒と共にまたは触媒と平行して計量添加される。
【００４８】
使用される任意の連鎖停止剤または連鎖停止剤混合物は、合成に同様に、通常、連鎖停止剤の前に添加される。トリスフェノール（ｔｒｉｓｐｈｅｎｏｌｓ）、第４級フェノール（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｐｈｅｎｏｌｓ）またはトリ−もしくはテトラカルボン酸の酸塩化物が通常使用されるか、またはポリフェノールもしくは酸塩化物の混合物が使用される。
【００４９】
使用されうる三以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のうちのいくつかは、例えば、
フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
である。
【００５０】
別の三官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５１】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンである。
【００５２】
相界面法において使用される触媒は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；第四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウム  水酸化物／塩化物／臭化物／硫酸水素塩／テトラフルオロボレート；並びにこれらのアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。これらの化合物は、文献に典型的な相界面触媒として記述されており、市販されており、当業者によく知られている。これらの触媒は合成に単独に、混合物として、または互いに一緒にもしくは順番に、要すれば更にホスゲン化の前に、添加されてもよいが、オニウム化合物もしくはオニウム化合物の混合物が触媒として使用されない場合、好ましくはホスゲンの導入後に計量添加され、オニウム化合物もしくはオニウム化合物の混合物が触媒として使用される場合、ホスゲンの導入前の添加が好ましい。触媒は、バルクで、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成に使用される不活性溶媒、中で、または水溶液として計量添加されうる。第三級アミンの場合、これは、酸、好ましくは無機酸、特に塩化水素酸、とのアンモニウム塩の形態で行われる。いくつかの触媒を使用するかまたは触媒の全量の部分を計量添加する場合、当然、異なる計量添加様式を異なる部分または異なる時間において行ってもよい。使用される触媒の総量は、使用されるビスフェノールのモルに対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００５３】
加えて、ジアリールカーボネートとジフェノールとから周知の溶融状態におけるポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換、を使用するポリカーボネートの製造もまた可能である（例えばＷＯ−Ａ  ０１／０５８６６およびＷＯ−Ａ  ０１／０５８６７に記述されている。）。加えてエステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）が、例えば、ＵＳ−Ａ  ３４  ９４  ８８５、４３  ８６  １８６、４６  ６１  ５８０、４６  ８０  ３７１および４６  ８０  ３７２、ＥＰ−Ａ  ２６  １２０、２６  １２１、２６  ６８４、２８  ０３０、３９  ８４５、９１  ６０２、９７  ９７０、７９  ０７５、１４  ６８  ８７、１５  ６１  ０３、２３  ４９  １３および２４  ０３  ０１並びにＤＥ−Ａ  １４  ９５  ６２６および２２  ３２  ９７７に記述されている。
【００５４】
以下の実施例は、本発明を説明するがこれに限定しない。
【実施例】
【００５５】
ポリカーボネート中の蛍光粒子含量の決定方法
蛍光粒子の含量の分析を、ジクロロメタン（ＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖ；Ｍｅｒｃｋ：１．０６０４４  Ｋ３３５０６２４４  ４３０）（７００ｍｌ）中に溶解された関係するポリカーボネートサンプル（５０ｇ）の、孔径５μｍかつ厚さ１ｍｍのＴｅｆｌｏｎフィルター膜（Ｂｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｄ−９７８４７，Ｇｒｕｅｎｓｆｅｌｄ）を通る濾過によって行う。フィルターディスクを真空の下で乾燥し、カバーによって周囲のダストから保護する。濾過後、ドイツのＺｅｉｓｓ  ＡＧ製のＡｘｉｏｎ  ２蛍光顕微鏡を使用してフィルター表面を調査（スキャン）する。励起波長４００〜４４０ｎｍ、スキャン１回あたりの照明時間４０ミリ秒および総合倍率２５倍を使用する。蛍光粒子を検出し、画像処理ソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ製のＫＳ  ３００  ３．０）を使用してデータを評価する。特徴的な色を有する粒子のみをカウントする。すなわち別の粒子、例えばダストは考慮に入れない（ＨＩＳカラーモデルによって決定する。上記参照。）。蛍光粒子の検出に関するカラーパラメータを、光ディスク中のフローディストーションにおいて見つかる粒子のパラメータと同等になるように設定する。フィルターの表面を、コンピュータで制御された対物レンズテーブル（Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ）を使用して自動的にスキャンする。
【００５６】
このようにして、かつ、上に列挙した条件（波長、総合倍率、照明時間）のもとで、Ｔｅｆｌｏｎフィルター上のコヒーレント蛍光部位を自動的に検出し、１カウントとしてカウントする。Ｔｅｆｌｏｎフィルター上で見つかる個々の蛍光粒子をカウントする。蛍光粒子の総数を個々のバッチにおいて量られるポリカーボネート溶融物の重量で除算し、これがポリカーボネート１グラムに対する粒子（蛍光粒子）の数（カウント／ｇ）を与える。
【００５７】
ビスフェノールＡおよび連鎖停止剤としてのｔｅｒｔ．−ブチルフェノールベースのメルトボリュームレート（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ）ＭＶＲ＝７１ｃｍ３／１０分（３００℃；１．２ｋｇにおける）の芳香族ポリカーボネートを試験材料として使用した。
【００５８】
１２０℃において真空乾燥キャビネット中で予備乾燥されたポリカーボネートグラニュールをデータ処理／評価Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ２０００バージョン２．６．９を用いて押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ３５／１７Ｄ，Ｋａｒｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ，８２１５２  Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ）の中で異なる温度において溶融し、異なる処理量で処理する。溶融物を一方で本発明による方法を使用して濾過し、他方で常套の濾過方法を使用して濾過する（比較）。
【００５９】
例１（比較例−０サンプル−濾過なし）
上記ポリカーボネートを押出機中で溶融する（上記参照。）。個々の加熱ゾーンの加熱システムを３０５℃（ゾーン１）、３１０℃（ゾーン２）および３１５℃（ゾーン３）に設定する。最初に、この押出機を処理量６ｋｇ／時間において３分間パージする。次に、処理量を１．２ｋｇ／時間に減らし、この押出機をこの処理量において１５分間パージする。このダイプレートにおけるポリマー溶融物の温度は約２９５〜３０５℃である。サンプルをポリマー溶融物から取り出す。
【００６０】
このようにして得られるポリカーボネート中の蛍光粒子の数を、上記方法を使用して決定する。結果は、蛍光粒子１５．２カウント／ｇを与え、従って蛍光粒子の数に関して高い値を与える。
【００６１】
例２（比較例、２５μｍフィルターを用いる）
ダイプレートの上流で溶融物フィルターを使用したこと以外、例１における試験を行った。この目的のために、支持ガーゼが取り除かれた薄層ステンレススチールフィルターを使用した（平均厚３０μｍ；ワイヤー径約１０μｍ）。すなわち、直径４１．２ｍｍの円形断片が切り取られたフィルター膜のみを使用した。このフィルターにおける孔サイズは２５μｍであった。ポリマーの流れの方向で、最初にこのフィルター膜、次に支持ガーゼ（メッシュサイズ０．５×１．２ｍｍ２のエキスパンドメタル）、次にメッシュサイズ１．２ｍｍ２のワイヤーガーゼを備える支持リングおよび次に２．２ｍｍの孔を備える穿孔プレートを取り付けた。最後に、ダイプレートを取り付け、キャップナットを用いて適当な位置に固定する。活性濾過領域の直径は３０ｍｍである。この配置の使用は、フィルターが支持されること、すなわちダメージを受けないこと、および覆いが達成されることを確実にする。
【００６２】
ポリマーグラニュールを上記条件のもとで溶融する。溶融サンプルを３５分後と６０分後に取り出す（フィルターの取り付け時間から起算する。）。第一のサンプル、３５分後、は７．８カウント／ｇの蛍光粒子含量を有した。第二のサンプル、６０分後、は８．３カウント／ｇの値を有した。フィルターの上流の圧力は約１ｂａｒであった。この結果は、上記フィルターの組み込みが蛍光粒子の数をわずかに削減することを示す。
【００６３】
例３（比較例）
溶融物フィルターをダイプレートに挿入したこと以外、例１における試験を行った。この目的のために、材料番号１．４５７１の材料から作られるステンレススチール不織構造体を使用した。この不織構造体は、二つの層からなっていた。溶融物の流れの方向に、順序は、最初に厚さ０．１５ｍｍの低密度層であった。低密度層の孔サイズは平均で３０μｍであった。高密度層が低密度層に隣接し、厚さ０．１５ｍｍであった。高密度層の孔サイズは平均で約１０μｍであった。金属ファイバーの直径は約５〜７μｍであった。フィルターの厚さは全体で約０．３ｍｍであった。不織フィルター構造体の直径は２８．４ｍｍであった。不織フィルター構造体は、ポリマー溶融物の流れの方向の順序で第一の層である。これに続いて、支持ガーゼ（メッシュサイズ０．５×１．２ｍｍ２のエキスパンドメタル）、次にメッシュサイズ１．２ｍｍのワイヤーガーゼを備える支持リングおよび次に２．２ｍｍの孔を備える穿孔シートを取り付ける。最後に、ダイシートを取り付け、キャップナットで適当な位置に固定する。この配置の使用は、フィルターが支持されること、すなわちダメージを受けないこと、と覆いが達成されることを確実にする。活性濾過領域の直径は１９ｍｍである。ポリマーグラニュールを上記条件下で溶融する。２５分後（溶融物フィルターの挿入時間から起算する。）にサンプルをポリマー溶融物から取り出す。不織フィルター構造体の上流の圧力は５５〜６０ｂａｒである。
【００６４】
このようにして得られるポリカーボネート中の蛍光粒子の数を、上記方法を使用して決定する。
【００６５】
評価は８．７カウント／ｇを与える。
【００６６】
このことは、本発明による条件の外の条件のもとで蛍光粒子の効果的な分離が十分な量可能でないことを示す。
【００６７】
例４（本発明による。フィルターの挿入後）
溶融物フィルターをダイプレートに挿入したこと以外、例１における試験を行った。金属不織構造体は、例３において記述される構造体と同じ構造を有していた。しかしながら、不織フィルター構造体の直径は４１．２ｍｍであった。活性濾過領域の直径は３０ｍｍであった。ポリマーグラニュールを上記条件の下で溶融する。２５分後（溶融物フィルターの挿入時間から起算する。）に第一のサンプルを取り出し、第二のサンプルを更に２５分後に取り出す。不織フィルター構造体の上流の圧力は２０〜２５ｂａｒである。
【００６８】
このようにして得られるポリカーボネート中の蛍光粒子の数は、上記方法を使用して決定される。
【００６９】
第一のサンプルの蛍光粒子の評価は１．５６カウント／ｇ、第二のサンプルの蛍光粒子の評価は１．１８カウント／ｇであった。
【００７０】
このことは、本発明による溶融濾過方法がポリマー溶融物中の蛍光粒子の数の明確な削減の原因になることを示している。
【００７１】
例５（本発明による、不動態化フィルター）
溶融物フィルターを最初に空気循環炉中で３５０℃において２４時間状態調節すること以外、例１における試験を行う。フィルターを例４に記述される方法で挿入する。ポリマーグラニュールを上記条件の下で溶融する。３時間後にサンプルを取り出す。
【００７２】
サンプルの評価は、蛍光粒子０．４７カウント／ｇを与えた。
【００７３】
本発明による濾過方法の利点は、著しく低下した蛍光粒子の数から明白である。
【国際調査報告】
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