(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのチタニル塩の水溶液を、反応混合物を形成するために酸化鉄分散物に加える工程と、二酸化チタンを、アルカリを加えることによって前記酸化鉄粒子の表面に沈殿させる工程（この場合、二酸化チタンは少なくとも一部が結晶質形態である）と、得られた二酸化チタン含有酸化鉄粒子を反応混合物から単離する工程とを含む、結晶質二酸化チタンにより被覆された酸化鉄粒子を製造するためのプロセスに関する。本発明はさらに、沈降結晶質二酸化チタンを含む酸化鉄粒子、及び、得られた光触媒作用活性な物質の使用に関する。
2010509164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つのチタニル塩の水溶液を、酸化鉄粒子分散物に加えて反応混合物を形成する工程と；
ｂ．二酸化チタンを、アルカリを加えることによって前記酸化鉄粒子の表面に沈殿させ、二酸化チタンが少なくとも一部について結晶質形態で沈殿させられる工程と；
ｃ．得られた二酸化チタン含有酸化鉄粒子を反応混合物から単離する工程と、
を含む、沈降結晶質二酸化チタンを含有する酸化鉄粒子を製造するためのプロセス。
【請求項２】
酸化鉄粒子分散物及び／又は反応混合物が、少なくとも３０℃の温度に、好ましくは少なくとも５０℃の温度に、例えば、約６０℃から１００℃の温度に、より好ましくは約８０℃から１００℃の間の温度に、特に好ましくは約８５℃から１００℃の温度に、最も好ましくは約９５℃に加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
二酸化チタンの沈殿化が、少なくとも１つのアルカリを反応混合物に同時又は逐次的に加えることによって行われる、請求項１又は２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
チタニル塩溶液がアルカリと同時に酸化鉄粒子分散物に加えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つのチタニル塩と、アルカリとの事前に形成された混合物が酸化鉄粒子分散物に加えられる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
チタニル塩溶液及び別個のアルカリ溶液が酸化鉄粒子分散物に同時に加えられる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
チタニル塩溶液及びアルカリを酸化鉄粒子分散物に加えている間の反応混合物のｐＨが、約１から約５のｐＨ値で、好ましくは約１．５から約４．５のｐＨで、より好ましくは約１から約３．７のｐＨで、最も好ましくは約ｐＨ３．５で維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
反応混合物が、工程ａ）及び工程ｂ）が完了した後、さらなるアルカリを加えることによって、約５．５から７．５の範囲でのｐＨに、好ましくは６から７の範囲でのｐＨに、最も好ましくは約６．５のｐＨに中和される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
アルカリの添加が、チタニル塩溶液の添加が完了する前に停止され、その後、残ったチタニル塩溶液が反応混合物に加えられ、ｐＨの低下がもたらされる、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応混合物を、残ったチタニル塩溶液の添加が完了した後、さらなるアルカリを加えることによって、約５．５から７．５の範囲でのｐＨに、好ましくは６から７の範囲でのｐＨに、最も好ましくは約６．５のｐＨに中和することをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
残ったチタニル塩溶液がチタニル塩溶液の総量の体積比で約１０％から約４０％（好ましくは体積比で約２０％）を構成する、請求項９及び１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
チタニル塩溶液の添加が完了した後、アルカリを加えることによって、二酸化チタンの沈殿が形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
反応混合物が、工程ａ）及び工程ｂ）が完了した後、さらなるアルカリを加えることによって、約５．５から７．５の範囲でのｐＨに、好ましくは６から７の範囲でのｐＨに、最も好ましくは約６．５のｐＨに中和される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
反応混合物が、アルカリが加えられる前に十分な時間にわたって、好ましくは少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも３０分間、熟成される、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
酸化鉄粒子が酸化鉄顔料から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
酸化鉄顔料が、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄及びこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
酸化鉄顔料が、０．０１ミクロンから１０ミクロンの範囲にある粒子サイズを有し、好ましくは、０．０１ミクロンから１ミクロンの範囲にある粒子サイズを有する、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
酸化鉄粒子分散物が酸化鉄粒子を好適な溶媒（好ましくは水）において含み、分散物がよく撹拌され、好ましくはかき混ぜられる、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
少なくとも１つのチタニル塩が、硫酸チタニル、塩化チタン、硝酸チタン、シュウ酸チタニル、水酸化チタニル及びこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、硫酸チタニルから選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
分散物における酸化鉄粒子濃度が約１ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌであり、好ましくは約１０ｇ／ｌから約２５０ｇ／ｌであり、より好ましくは約５０ｇ／ｌから約１５０ｇ／ｌである、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
チタニル塩水溶液におけるチタニル塩濃度が、ＴｉＯ２として計算されたとき、約１０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌであり、好ましくは約５０ｇ／ｌから約３００ｇ／ｌである、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
使用される反応物の量が、負荷された粒子の総乾燥重量に関して、５０重量％まで、好ましくは、５重量％から４０重量％、より好ましくは、１０重量％から３０重量％、特に好ましくは、１５重量％から２５重量％の酸化鉄粒子上での最終的なＴｉＯ２負荷量を達成するために選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
少なくとも１つのアルカリが、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、水酸化アンモニウムの水溶液及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液から選択される、請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
二酸化チタン被覆粒子を単離する工程が、固形物を反応混合物から分離し、固形物を乾燥することを含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
二酸化チタン被覆粒子が、１５０℃未満の温度で、好ましくは１２０℃未満の温度で、最も好ましくは１００℃から１２０℃の間の温度で乾燥される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
いかなるか焼工程または焼なまし工程を含まない、及び／又は、１５０℃を超える温度を伴う何らかのプロセス工程を含まない、請求項１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
表面改質剤を含む後処理工程が行われない、請求項２４から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
結晶質形態で沈殿させられた二酸化チタンが、実質的に１００％のアナターゼ、又は、ルチルとアナターゼとの混合物を含む、請求項１から８及び１５から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
結晶質形態で沈殿させられた二酸化チタンがアナターゼとルチルとの混合物を含む、請求項９から１１及び１５から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
結晶質形態で沈殿させられた二酸化チタンが実質的に１００％のルチルを含む、請求項１２から１４及び１５から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
ＴｉＯ２前駆体が逐次工程において沈殿させられ、酸化鉄粒子上の得られたＴｉＯ２相が実質的に１００％のルチルである、請求項１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれかに記載されるプロセスによって得ることができる、酸化鉄粒子表面に沈殿させられた二酸化チタン。
【請求項３３】
ナノ結晶質二酸化チタンの被覆を含む、請求項３２に記載の粒子。
【請求項３４】
前記二酸化チタンが、ルチル相、アナターゼ相又はこれらの結晶相の混合を含む、請求項３３に記載の粒子。
【請求項３５】
光触媒作用物質としての、請求項３２から３４のいずれか一項に記載されるチタン被覆された酸化鉄粒子の使用。
【請求項３６】
コンクリート、セメントなどの建築材料を着色するための、請求項３２から３４のいずれか一項に記載されるチタン被覆された酸化鉄粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのチタニル塩の水溶液を、酸化鉄分散物に加えて反応混合物を形成する工程と、二酸化チタンを、アルカリを加えることによって前記酸化鉄粒子の表面に沈殿させる工程（この場合、二酸化チタンは少なくとも一部が結晶質形態である）と、得られた二酸化チタン含有酸化鉄粒子を反応混合物から単離する工程とを含む、結晶質二酸化チタンにより被覆された酸化鉄粒子を製造するためのプロセスに関する。本発明はさらに、沈降結晶質二酸化チタンを含む酸化鉄粒子、及び、得られた光触媒作用活性な物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の技術が、二酸化チタンを担体層に被覆するという問題に関してこれまで提案されている（例えば、火成技術）。例えば、米国特許出願公開第２００３００３７７０５号は、ＦｅＣｌ３及びＴｉＣｌ４の火炎加水分解によって得られる、酸化鉄を含有する二酸化チタン粉末を開示する。しかしながら、これはそれら２つの酸化物の混合物をもたらし、また、あらゆる結晶質相を示すものは開示されていない。特開第２００４−２３１９２７号は、シリカゾルと、水素化チタン及び二酸化チタンの混合物を不活性雰囲気で焼成することにより得られる三酸化二チタン粒子とを共分散することによって、Ｔｉ２Ｏ３をシリカゾル粒子に堆積させることを教示する。
【０００３】
さらには、様々な電気化学的プロセスが、二酸化チタンを担体層に被覆するために提案されている。例えば、「Formation of nanoporous titanium oxide films on silicon substrates using an anodization process」, Yu et al., Nanotechnology, 2006, 17, 808-814では、二酸化チタンの多孔性薄膜が電気化学的プロセスによってケイ素基体に堆積させられる。
【０００４】
刊行物のほとんどが加水分解による技術を取り扱う。例えば、米国特許出願公開第２００４１２０８８４号は、キャリア粒子、例えば、有機ポリマーをいくつかのプロセス工程の後で得られる二酸化チタン粒子のゾルにより被覆することを教示する。最終的な被覆の結晶質相はこの刊行物には開示されてない。さらには、米国特許第５８３７０５０号は、ルチルクリスタリットを含有する鉄のゾルを作製するためのプロセスを開示しており、このプロセスでは、最終的物質は、酸化鉄により被覆されたルチル粒子の溶液である。米国特許第６，５６６，３００号は、ゼオライトＺＳＭ−５をチタンテトライソプロポキシドの溶液により含浸することによる光触媒の調製を教示する。別の被覆プロセスが特開第２００４−１６１９７８号に開示されており、このプロセスでは、無機物質のような顔料粒子が二酸化チタンにより被覆され、その後、被覆された顔料がか焼される。結晶質の二酸化チタン相を示すものは提供されていない。Yamabi et al., Chem. Mater., 2002, 14, 609-614は、二酸化チタンを２未満のｐＨでの溶液から室温で沈殿させることを記載しており、アナターゼ相又はルチル相を、ｐＨ及びチタン（ＩＶ）濃度に依存して得ることができる。しかしながら、塩化バリウムをイオン交換体として加える必要があり、また、溶液を数日間にわたって６０℃で放置しなければならない。Penpolcharoen et al,. J. Adv. Oxide. Technol., 2002, 5, 1は、ナノ褐鉄鉱及びコロイド状褐鉄鉱の粒子を二酸化チタンにより被覆するためのゾル／ゲル法を記載する。このプロセスの最終工程において、材料が８７３Ｋでか焼される。両方の二酸化チタン相が得られ、しかし、これらの相の相対的割合の制御が全く達成されない。欧州特許第０２８２３２９  Ｂ１号は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉの塩の存在下においてルチル型二酸化チタンにより熱水作用で被覆されるフレーク状の雲母状酸化鉄を開示する。被覆層は５００℃から１０００℃の範囲での温度でか焼する必要がある。Yin et al., J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694-1703は、酸性条件下での熱水処理によって、アナターゼ、ブルッカイト及びルチルのナノクリスタリットの混合物の形成をもたらす非晶質二酸化チタンの懸濁物を開示する。この文書において開示されるプロセスは１５０℃での２１時間のオートクレーブ処理を伴う。
【０００５】
Gennari and Pasquevich J. Material Sci., 1998, 22, 1571-1578は、アナターゼ、ルチル（９５％アナターゼ）及びα−Ｆｅ２Ｏ３の物理的混合物が、ＴｉＯ２相変態の速度論を研究するために、４００℃を超える温度で加熱されるプロセスを記載する。酸化鉄の存在は、ＴｉＯ２結晶の内部に拡散するＦｅ３＋イオンにより、酸素空孔の形成が可能になるために、アナターゼからルチルへの変換を高める。Sato et al., J. Material Sci., 2006, 41, 1433-1438は、ＴｉＣｌ３の有機溶液からの、ＮドープされたＴｉＯ２の均一な沈殿物を記載する。この物質は、結晶質の窒素ドープされたＴｉＯ２に変換するためにか焼を必要とする。相組成が沈殿化溶液のｐＨ及び溶媒に依存し、アナターゼからルチル又はブルッカイトに変化する。
【０００６】
先行技術を検討したとき、担体表面に均一に層形成される二酸化チタンを得ることが困難であることが明白である。引用された刊行物の多くは結晶相を全く達成しておらず、また、１つの結晶質二酸化チタン相、又は、もしかすると、それ以外の結晶質二酸化チタン相をもたらすプロセスを開示する刊行物のいくつかは、結晶相組成の割合を保証することができない。従って、二酸化チタン結晶相組成を、操作条件のいくつかを変化させることによって制御することができるプロセスが求められている。
【０００７】
また、ナノ結晶質構造を有する二酸化チタンを堆積させることが必要とされている。さらには、先行技術におけるプロセスの多くは、かなりの費用及び労力を要することが分かる。例えば、そのようなプロセスでは、か焼工程又はオートクレーブ処理工程が含まれる。従って、簡便かつ費用効率的である、二酸化チタンを担体に堆積させるためのプロセスがさらに求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３００３７７０５号
【特許文献２】特開第２００４−２３１９２７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４１２０８８４号
【特許文献４】米国特許第５８３７０５０号
【特許文献５】米国特許第６，５６６，３００号
【特許文献６】特開第２００４−１６１９７８号
【特許文献７】欧州特許第０２８２３２９号Ｂ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Formation of nanoporous titanium oxide films on silicon substrates using an anodization process」, Yu et al., Nanotechnology, 2006, 17, 808-814
【非特許文献２】Yamabi et al., Chem. Mater., 2002, 14, 609-614
【非特許文献３】Penpolcharoen et al., J. Adv. Oxide. Technol., 2002, 5, 1
【非特許文献４】Yin et al., J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694-1703
【非特許文献５】Gennari and Pasquevich, J. Material Sci., 1998, 22, 1571-1578
【非特許文献６】Sato et al., J. Material Sci., 2006, 41, 1433-1438
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結晶質二酸化チタンを含有する酸化鉄粒子を製造するための簡便かつ費用効率的なプロセスを提供することが本発明の目的である。
【００１１】
本発明のさらなる目的が、光触媒作用活性な物質として使用するための、結晶質二酸化チタンを含有する酸化鉄粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に対する解決策が、本明細書に添付された独立請求項に記載されるプロセス及び製造物によって提供される。好ましい実施形態が、従属請求項の特徴と、独立性請求項の特徴との組合せから生じる。
【００１３】
本発明の１つの態様によれば、下記の工程を含む、結晶質二酸化チタンを含有する酸化鉄粒子を製造するためのプロセスが提供される。
ａ．少なくとも１つのチタニル塩の水溶液を、酸化鉄分散物に加えて反応混合物を形成する工程；
ｂ．二酸化チタンを、アルカリを加えることによって前記酸化鉄粒子の表面に沈殿させる工程（この場合、二酸化チタンは少なくとも一部が結晶質形態で沈殿させられる）；
ｃ．得られた二酸化チタン含有酸化鉄粒子を反応混合物から単離する工程。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、二酸化チタンの沈殿化が、少なくとも１つのアルカリを反応混合物に同時又は逐次的に加えることによって行われる。これは、例えば、チタニル塩溶液をアルカリと同時に酸化鉄粒子分散物に加えることによって行うことができ、例えば、チタニル塩溶液及び別個のアルカリ溶液を酸化鉄粒子分散物に同時に加えることができる。代替として、沈殿化を、少なくとも１つのチタニル塩と、１つのアルカリとの事前に形成された混合物を酸化鉄粒子分散物に加えることによって達成することができる。
【００１５】
チタニル塩溶液及びアルカリを酸化鉄分散物に同時に加えるとき、反応混合物のｐＨが好ましくは制御され、その結果、チタニル塩溶液及び／又はアルカリ溶液を酸化鉄粒子分散物に加えている間の反応混合物のｐＨが、二酸化チタンの結晶相混合物組成を制御するために維持される。ｐＨの制御を、例えば、チタニル塩溶液及び／又はアルカリ溶液の供給を制御することによって達成することができる。
【００１６】
酸化鉄粒子分散物へのチタニル塩溶液の添加、及び、酸化鉄粒子分散物へのアルカリ溶液の同時添加が完了した後、反応混合物のｐＨを、さらなるアルカリを加えることによって、約５．５から７．５の範囲でのｐＨに、好ましくは６から７の範囲でのｐＨに、典型的には６．５のｐＨに中和することができる。
【００１７】
本発明のプロセスの１つの実施形態において、アルカリの同時添加を、チタニル塩溶液の添加が完了する前にそれぞれ停止又は中断することができ、その後、残ったチタニル塩溶液を、さらなるアルカリを加えることなく、反応混合物に加えることができ、これにより、典型的にはｐＨの低下がもたらされる。
【００１８】
代替となる１つの実施形態において、二酸化チタンの沈殿化を、実質的にはチタニル塩溶液の添加が完了した後において、アルカリを加えることによって行うことができる。
【００１９】
プロセス工程の順序、ｐＨのプロセス条件、アルカリ及びチタニル塩の選択、温度、反応物濃度、ならびに、撹拌(agitation)などを好適に選択することによって、本発明のプロセスは特定の二酸化チタン結晶相又はその混合物の沈殿化を可能にする。同じ反応物（酸化鉄、チタニル塩及び塩基）を使用して、本発明のプロセスでは、異なる二酸化チタン結晶相を酸化鉄粒子表面において達成することが可能となる。このような二酸化チタン沈殿化は、（ＸＲＤ分析によって検出されるとき）純粋な結晶相、実質的に純粋なアナターゼ、又は、実質的に純粋なルチルに向けられることが可能であり、同様にまた、そのような２つの結晶相が酸化鉄担体表面に異なる比率で同時に存在する混合相に向けられることが可能である。
【００２０】
本発明のプロセスは、容易に入手可能で、安価な反応物の使用とともに、低い温度での二酸化チタンの規定された結晶相による酸化鉄粒子の被覆を可能にするので、特に好都合である。本発明のプロセスにおいて、得られる二酸化チタン含有酸化鉄粒子は、固形物を、例えば、ろ過によって分離し、洗浄し、低い温度で乾燥することによって、反応混合物から単離される。
【００２１】
二酸化チタンの規定された結晶相を酸化鉄粒子表面に作製するために、本発明のプロセスは、先行技術ではしばしば使用されるようなあらゆる高温工程（例えば、高い温度での焼なましもしくはか焼、又は、オートクレーブ処理など）を実質的に必要としない。か焼及び焼なましのような高温工程には、１５０℃を超える温度での処理工程が含まれ、このことは、本発明のプロセスに関して望ましくなく、また、典型的には必要ではない。
【００２２】
本発明のプロセスにおいて、実質的にどのプロセス工程も、１５０℃を超える温度を伴わず、具体的には、二酸化チタン被覆粒子の乾燥を、結晶質二酸化チタンの被覆を得ながら、１５０℃未満の温度で、好ましくは１３０℃未満の温度で行うことができ、例えば、約１２０℃で行うことができ、又は、１１０℃でさえ行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１に記載されるように、ＴｉＯ２（ルチル）により被覆された針鉄鉱結晶：良好な被覆量が達成される。点ａ１）及び点ａ３）のミクロ分析では、チタンのみの存在が示され、一方、点ａ２）では、鉄及びチタンの両方が示される。
【図２】実施例３に記載されるように、ＴｉＯ２（ルチル）により被覆された褐鉄鉱結晶：良好な被覆量が達成される。点ｂ１）のミクロ分析では、鉄及びチタンの両方の存在が検出された。
【図３】実施例１に関して、ＴｉＯ２により被覆された針鉄鉱のＸＲＤスペクトル：３１．８°の領域に存在する幅広いピークにより、二酸化チタンがルチル形態で存在することが示され、また、このピークの幅により、ルチル型二酸化チタンの非常に小さいクリスタリットの存在が示される。
【図４】実施例２に関して、ＴｉＯ２により被覆された針鉄鉱のＸＲＤスペクトル：２９°の領域に存在する幅広いピークにより、二酸化チタンがアナターゼ形態で存在することが示され、また、このピークの幅により、アナターゼ型二酸化チタンの非常に小さいクリスタリットの存在が示される。アナターゼピークは、３０．６°における針鉄鉱ピークとの重なりのために幾分か乱れている。
【図５】実施例９に関して、ＴｉＯ２により被覆された針鉄鉱のＸＲＤスペクトル：両方のＴｉＯ２相が認められ、重量での相対的百分率は、３４％がアナターゼであり、６６％がルチルである。針鉄鉱、アナターゼ及びルチルのピークが存在し、両方のＴｉＯ２のピークは、クリスタリットのサイズが非常に小さいために幅広い。
【図６】実施例４に関して、ＴｉＯ２により被覆された褐鉄鉱のＸＲＤスペクトル：存在する唯一のＴｉＯ２相はアナターゼである。この実施例では、アナターゼの特徴的なピークが、褐鉄鉱のピークとの重なりがないために観測される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の１つの実施形態によれば、結晶質二酸化チタンにより被覆された酸化鉄粒子を製造するためのプロセスが提供され、この場合、このプロセスでは、少なくとも１つのチタニル塩の水溶液が酸化鉄分散物に加えられて反応混合物を形成し、二酸化チタンが、少なくとも１つのアルカリを加えることによって酸化鉄粒子表面に沈殿させられる。
【００２５】
酸化鉄分散物は典型的には、好適な溶媒又は溶媒混合物における酸化鉄粒子のよく撹拌された(highly agitated)分散物である。好適な溶媒は、水、有機溶媒（例えば、アルコール又は炭化水素など）、及び、これらの任意の混合物を含むことができる。典型的には、分散物は水を唯一の溶媒として含む。
【００２６】
酸化鉄粒子を分散物において均一に分布させるために、当分野では公知であるように、かき混ぜ(stirring)（好ましくは、高速度でのかき混ぜ）が、粒子を均一に分散させて保つための好適な撹拌方法である。
【００２７】
酸化鉄粒子は好ましくは酸化鉄顔料であり、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、針鉄鉱、褐鉄鉱及び磁鉄鉱など、ならびに、これらの任意の混合物である。酸化鉄粒子は、０．０１ミクロンから１００ミクロンの範囲にある粒子サイズを有することができる。酸化鉄粒子は、約５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有することができる。好適な酸化鉄粒子についての例には、Ｒｏｃｋｗｏｏｄから市販されている酸化鉄、例えば、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）イエロー４８、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）４９（黄色酸化鉄）、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）レッド２１２（赤色酸化鉄）、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ブラック７７（黒色酸化鉄）又はＡＣ２５４４Ｐ（透明な黄色酸化鉄）などがある。
フェロキシドイエローについての平均粒子サイズは１００×５００ｎｍであり、赤色酸化鉄及び黒色酸化鉄の両方については、粒子サイズは９０から１００ｎｍであり、一方、透明な酸化物は１０×１００ｎｍの粒子サイズを有する。Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）イエロー４８の表面積は１９ｍ２／ｇであり、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）イエロー４９については、表面積が１７ｍ２／ｇであり、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）レッド２１２については、表面積が１４ｍ２／ｇであり、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ブラック７７については、表面積が１５ｍ２／ｇであり、一方、透明な酸化鉄については、表面積が１００２／ｇから１２０ｍ２／ｇである。
【００２８】
一般に、本発明のプロセスでは、規定された濃度を有する酸化鉄の分散物が、規定された速度で撹拌され、特定の温度に加熱される。続いて、チタン塩の溶液を、アルカリの溶液と同時に、又は、段階的に、特定の時間にわたって分散物に加えることができ、あるいは、アルカリが、実質的にはチタニル塩の添加が完了した後で加える。
【００２９】
１つの代替となる実施形態において、アルカリが、チタニル塩の添加が完了した後でのみ加えられる。二酸化チタン前駆体を加えた後、ｐＨが（必要ならば、アルカリにより、５から８の間の値に）調節される。得られた反応混合物はろ過及び洗浄することができ、固形物をオーブンにおいて乾燥することができる。
【００３０】
好ましくは、分散物における酸化鉄粒子濃度は約１ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌであり、好ましくは約１０ｇ／ｌから約２５０ｇ／ｌであり、より好ましくは約５０ｇ／ｌから約１５０ｇ／ｌである。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「チタニル塩溶液」は一般には、好適な溶媒における少なくとも１つのチタニル塩及び／又はチタン塩の溶液を示す。チタニル塩溶液は好ましくは、硫酸チタニル、塩化チタン又は他のハロゲン化チタン塩、硝酸チタン、シュウ酸チタニル及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのチタニル塩又はチタン塩の水溶液を含み、最も好ましくは、硫酸チタニルの水溶液を含む。典型的には、チタニル塩水溶液は酸性であり、あるいは、任意の好適な鉱酸の添加によって、好ましくは、硫酸又は硝酸又は塩酸の添加によって酸性化することができる。
【００３２】
好ましくは、水溶液におけるチタニル塩の全体的な濃度は、ＴｉＯ２として計算されたとき、約１０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌであり、好ましくは約５０ｇ／ｌから約３００ｇ／ｌである。
アルカリは、任意のアルカリ又はアルカリ土類の反応物質、例えば、固体形態での塩基、又は、好ましくは液体としての塩基などであり得るが、好ましくは、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、炭酸ナトリウムの水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムの水溶液及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、苛性ソーダなど）から選択される。アルカリ溶液の濃度は典型的には重要でなく、好適な範囲で選択することができ、例えば、約２００ｇ／ｌであり得る。好ましくは、アルカリの水溶液は比較的高濃度である。
【００３３】
酸化鉄粒子分散物は、好ましくは、少なくとも３０℃の温度に加熱され、好ましくは少なくとも５０℃の温度に、例えば、約６０℃から１００℃の温度に、より好ましくは８０℃から１００℃の間の温度に、特に好ましくは約８５℃から１００℃の温度に、好ましくは少なくとも９０℃の温度に、最も好ましくは約９５℃の温度に加熱される。好ましくは、反応混合物はまた、チタニル塩溶液及び／又はアルカリ溶液が加えられている間、前記温度で維持される。
【００３４】
本発明の１つの例示的な実施形態において、二酸化チタンの沈殿化が、少なくとも１つのアルカリを反応混合物に同時又は逐次的に加えることによって行われる。チタニル塩溶液及びアルカリの同時添加を、例えば、典型的には水酸化チタニルの溶液を含む、少なくとも１つのチタニル塩と、アルカリとの事前に形成された混合物を使用することによって行うことができる。事前に形成されたこの混合物は、酸化鉄粒子分散物に連続的に、又は、逐次的に、すなわち、少量ずつ段階的に加えることができる。代替として、チタニル塩溶液及び別個のアルカリ溶液を酸化鉄粒子分散物に同時に加えることができる。
【００３５】
チタニル塩溶液及び／又は別個のアルカリ溶液、ならびに／あるいは、チタニル塩及びアルカリの事前に形成された混合物を添加する速度を好適に制御することによって、さらなる反応物を加えている間の反応混合物のｐＨを大きな程度に変化させることができる。出願人らは、反応混合物におけるｐＨを好適に調節することによって、酸化鉄粒子に被覆された二酸化チタン結晶質相の性質が、１００％ルチルから１００％アナターゼまでの範囲で、また、所望される比率での両方の結晶形態の任意の混合物で影響され得ることを観測している。
【００３６】
例えば、チタニル塩溶液及び／又はアルカリ溶液を酸化鉄粒子分散物に加えている間の反応混合物のｐＨを６未満で維持することができる。
【００３７】
本発明のプロセスの１つの例示的な実施形態において、アルカリの添加を、酸化鉄粒子分散物へのチタニル塩溶液の添加が完了する前に停止することができ、その後、残ったチタニル塩溶液が反応混合物に加えられ、これにより、ｐＨの低下がもたらされる。
【００３８】
すべての実施形態において、反応混合物は、必要ならば、チタニル塩溶液の添加が完了した後、約５．５から７．５の範囲でのｐＨに、好ましくは６から７の範囲でのｐＨに、最も好ましくは約６．５のｐＨに中和することができる。これは、典型的には、さらなるアルカリを必要に応じて加えることによって行われる。
【００３９】
アルカリの添加が、チタニル塩溶液の添加が完了する前に停止される実施形態において、残ったチタニル塩溶液はチタニル塩溶液の総量の体積比で約１０％から約４０％（好ましくは、体積比で約２０％）を構成することができる。そのような実施形態において、アナターゼ相及びルチル相の混合物を約２：１の比率（これはＸＲＤによって求められる）で含む二酸化チタン被覆を提供することが可能である。
【００４０】
また、酸化鉄粒子表面におけるアナターゼ相二酸化チタン及びルチル相二酸化チタンの混合物を、アルカリ溶液を硫酸チタニルと一緒に同時に加え、ｐＨを比較的低い値（例えば、３．０以下のｐＨ）で維持することによって得ることができる。チタニル塩の添加が完了した後、反応混合物は、さらなるアルカリにより、６．５のｐＨに中和することができる。この手順により、例えば、アナターゼ及びルチルの１：２の比率（これはＸＲＤによって求めらる）での混合物を作製することが可能である。
【００４１】
本発明の代替となる１つの実施形態において、プロセスは、最初にチタン塩溶液を酸化鉄粒子分散物に完全に加えること、及び、その後、反応混合物を特定の期間にわたって、好ましくは少なくとも１５分間、又は、より好ましくは少なくとも３０分間熟成することを伴う。好ましくは、反応混合物の温度は、熟成期間中、６０℃を超えて、好ましくは８０℃を超えて、最も好ましくは９０℃を超えて、例えば、９５℃で維持される。熟成後、反応混合物は、２００ｇ／ｌの濃度での水酸化ナトリウム水溶液により約６．５のｐＨに中和される。その後、分散物をろ過し、洗浄し、約１１０℃で乾燥することができる。この手順から得られる二酸化チタン相は典型的には、実質的に１００％がルチルである。
【００４２】
硫酸チタニルがアルカリと同時に加えられるプロセスでは、ｐＨを約３．５から３．７で維持することが好ましい。チタニル塩の添加が完了した後、反応混合物は約６．５のｐＨに中和され、ろ過され、洗浄され、乾燥される。この手順から得られるＴｉＯ２相は典型的には、実質的に１００％がアナターゼである。
【００４３】
上記プロセスにより、プロセス条件を、酸化鉄粒子の被覆において要求される二酸化チタンの結晶相に関して個々に適合化することが可能である。反応物、プロセス工程の順序、温度、ｐＨ及びプロセス条件を好適に選択することによって、結晶質、好ましくはナノ結晶質のルチル相、アナターゼ相又はこれらの結晶相の任意の混合物により被覆された酸化鉄粒子が可能である。得られる二酸化チタン含有粒子は、好ましくは、１ｎｍから５０ｎｍの範囲（これはＴＥＭによって求められる）での粒子サイズを有する、ルチル相、アナターゼ相又はこれらの結晶相の混合物でのＴｉＯ２を含む。
【００４４】
例えば、反応混合物の酸性度を好適に調節することによって、形成されたＴｉＯ２の結晶相に対する強い影響が観測され得る。酸性の反応混合物において、例えば、酸性の硫酸チタニル溶液が、アルカリの添加を伴うことなく、酸化鉄粒子分散物に加えられるとき、ｐＨは典型的には約ｐＨ２未満であり、反応混合物を特定の期間の熟成の後でアルカリにより約６．５のｐＨに中和することにより、酸化鉄粒子被覆における１００％ルチル相の形成がもたらされる。他方で、アルカリを硫酸チタニルと一緒に同時又は段階的に加え、ｐＨを３から４の範囲で、好ましくはｐＨ３．５で維持し、続いて、反応混合物を、チタニル塩の添加が完了した後、６．５のｐＨに中和することによって、酸化鉄粒子被覆における得られたＴｉＯ２相は、アナターゼが１００％であることが観測された。従って、いかなる特定の理論にとらわれることを望まないが、酸化鉄粒子のような結晶質基体の表面では、約３から約４のｐＨでのＴｉＯ２の沈殿化はアナターゼ相ＴｉＯ２の形成に有利であり、これに対して、二酸化チタンが酸化鉄粒子分散物に沈殿している間の酸性ｐＨ値はルチル相ＴｉＯ２の形成に有利である。
【００４５】
本発明は、酸化鉄粒子の存在下で形成する結晶質二酸化チタンの制御された沈殿化を伴い、また、図１、図２及び図１０における顕微鏡写真の証拠に基づいて、酸化鉄粒子の表面における結晶質二酸化チタンの被覆の形成を伴うようである。しかしながら、無関係な二酸化チタン粒子の存在が、ある程度、存在することが予想され得るが、そのような粒子の存在は本発明をいかなる点においても限定しない。
【００４６】
下記において提供される比較例から理解され得るように、炭素のような非結晶質担体、又は、結晶質酸化鉄とは異なる担体の使用では、類似した酸性条件がもたらされ、熟成及び続く中和により、むしろ、アナターゼが生じる。従って、反応条件に加えて、酸化鉄粒子の結晶化度もまた、選択された具体的な処理条件のもとで形成されるＴｉＯ２結晶相のタイプに対する影響を有し得ると考えられる。
【００４７】
また、使用された溶液のイオン強度、及び、最終的な反応混合物におけるイオン強度もまた、形成されるＴｉＯ２結晶相のタイプ及び量に対する影響を有し得る。
【００４８】
さらには、反応混合物の温度が一定である場合、チタニル塩溶液がアルカリと一緒に（事前に形成された混合物から、又は、チタニル塩溶液及びアルカリ溶液の同時添加によって）酸化鉄粒子分散物に同時に加えられる一段階プロセスにおいて、アナターゼ相ＴｉＯ２の形成が約３．５を超えるｐＨ値で観測され、また、増大する量のルチルを伴うアナターゼ及びルチルの混合物がｐＨ値の低下とともに観測されたことが観測された。約３のｐＨでは、ルチルＴｉＯ２対アナターゼＴｉＯ２の比率が約１対２であり、これに対して、２未満のｐＨ値では、実質的に純粋なルチルが観測された。このことは、チタニル塩溶液が最初に加えられ、アルカリによる中和が熟成期間後に行われるだけである二段階プロセスにおいて、実質的に１００％のルチルがどの場合においても観測されたという発見と一致している。
【００４９】
本発明の例示的な実施形態において、使用された反応物の量は、５０重量％まで、好ましくは、５重量％から４０重量％、より好ましくは、１０重量％から３０重量％、特に好ましくは、１５重量％から２５重量％の酸化鉄粒子上での最終的なＴｉＯ２負荷量を達成するために選択される。
【００５０】
本明細書中に記載されるようなプロセスによって得ることができる結晶質二酸化チタンにより被覆された酸化鉄粒子は典型的には、光触媒作用特性を有しており、光触媒作用物質として使用することができる。具体的には、本発明の沈降チタン−酸化鉄粒子は種々の用途において使用することができ、例えば、自己清浄性材料、防かび性材料及び抗菌性材料、環境に優しい材料及び公害防止材料、又は、他の触媒作用用途などにおいて使用することができる。
【００５１】
次に、本発明が下記の実施例によってさらに例示される。しかし、下記の実施例は、添付された請求項において定義されるような本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００５２】
方法
二酸化チタン相組成をＸ線回折技術により分析した。使用された回折計は、Ｃｏ  Ｘ線源を有するＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏであった。定量的分析を、Ｒｉｅｔｖｅｌｄアルゴリズム（ソフトウエアＧＳＡＳ）を使用して行った。酸化鉄の表面積を、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ  Ｍｏｎｏｓｏｒｂ装置での一点ＢＥＴ（窒素吸着）によって求めた。粒子サイズの値は初期粒子サイズであり、ＴＥＭ分析によって求められた。ＴＥＭ画像を、Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０−ＳＴを、２００ｋＶの加速電圧、電界放射銃（ＦＥＧ）、２．４Ａの点分解能、１．０Ａの情報限界、２Åの最小スポットサイズとともに使用して得た。
使用された酸化鉄は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓ．ｐ．Ａ．から得られ、黄色酸化鉄は、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）イエロー４８、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）４９であり、赤色酸化鉄はＦｅｒｒｏｘｉｄｅ（登録商標）レッド２１２であり、一方、透明な酸化鉄はＡＣ２５４４Ｐであった。
【００５３】
実施例１
黄色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。添加が終了したとき、溶液を３０分間熟成し、その後、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液により２０分でｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％ルチルであった（ＴＥＭ  図１：点ａ１）及び点ａ３）のミクロ分析では、チタンのみの存在が示され、一方、点ａ２）では、鉄及びチタンの両方が示される）。（ＸＲＤ  図３：３１．８°の領域に存在する幅広いピークにより、二酸化チタンがルチル形態で存在することが示され、また、このピークの幅により、ルチル型二酸化チタンの非常に小さいクリスタリットの存在が示される）。
【００５４】
実施例２
黄色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを３．５で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％アナターゼであった（ＸＲＤ  図４：２９°の領域に存在する幅広いピークにより、二酸化チタンがアナターゼ形態で存在することが示され、また、このピークの幅により、アナターゼ型二酸化チタンの非常に小さいクリスタリットの存在が示される。このアナターゼピークは、３０．６°における針鉄鉱ピークとの重なりのために幾分か乱れている）。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の場合と同じ条件のもとでの実験を非結晶質担体に対して行った。無定型炭素（Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ５）の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。炭素表面での最終的なＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。添加が終了したとき、溶液を３０分間熟成し、その後、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液により２０分でｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％アナターゼであった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１及び実施例３の場合と同じ条件のもとでの実験を、酸化鉄とは異なる結晶質担体に対して行った。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３  ９０  Ｍｅｒｋ）の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。添加が終了したとき、溶液を３０分間熟成し、その後、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液により２０分でｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％アナターゼであった。
【００５７】
実施例３
赤色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。添加が終了したとき、溶液を３０分間熟成し、その後、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液により２０分でｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％ルチルであった。点ｂ１）のミクロ分析では、鉄及びチタンの両方の存在が検出された（ＴＥＭ  図２）。
【００５８】
実施例４
赤色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを３．７で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は１００％アナターゼであった（図６）。存在する唯一のＴｉＯ２相はアナターゼである。この実施例では、アナターゼの特徴的なピークが、褐鉄鉱のピークとの重なりがないので観測される。
【００５９】
実施例５
黒色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを３．５で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相はアナターゼ及びルチルの混合物であった。
【００６０】
実施例６
透明な黄色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は５０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを４．２で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相はアナターゼであった。
【００６１】
実施例７ａ及び７ｂ
黄色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量を、表２に報告されるように変化させた。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを３．５で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相が表２に報告される。
【表１】
2010509164.tif 000003
【００６２】
実施例８
黄色酸化鉄の１００ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、チタニル添加の８０％についてｐＨを３．５で維持するような様式で加えた。その後、アルカリの流れをチタニル塩溶液の残る２０％については停止し、これによりｐＨの低下を生じさせた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られたＴｉＯ２相は、アナターゼが６０％から６５％の間であり、ルチルが３５％から４０％の間であった。
【００６３】
実施例９
黄色酸化鉄の１０ｇ／ｌの分散物を９５℃に加熱し、強い撹拌のもとで保った。硫酸チタニルの１１２ｇ／ｌの溶液（ＴｉＯ２として計算）を１時間以内に加えた。酸化鉄表面でのＴｉＯ２負荷量は３０重量％であった。同時に、２００ｇ／ｌの濃度での苛性ソーダ水溶液を、ｐＨを３．０で維持するような様式で加えた。チタニル塩の添加が終了したとき、溶液をＮａＯＨによりｐＨ＝６．５に中和した。分散物をろ過し、洗浄し、１１０℃で乾燥した。図５はＸＲＤスペクトルを示す。両方のＴｉＯ２相が認められ、重量での相対的百分率は、３４％がアナターゼであり、６６％がルチルである。針鉄鉱、アナターゼ及びルチルのピークが存在し、ＴｉＯ２のピークはともに、クリスタリットのサイズが非常に小さいために幅広い。
【図１】
2010509164.tif 000004
【図２】
2010509164.tif 000005
【図３】
2010509164.tif 000006
【図４】
2010509164.tif 000007
【図５】
2010509164.tif 000008
【図６】
2010509164.tif 000009
【国際調査報告】
2010509164.tif 000010
2010509164.tif 000011
2010509164.tif 000012