(57)【要約】  ジクロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル、モノクロロヒドリン及び／若しくはこれらのエステル並びに多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物及び／若しくはこれらのエステルから選択された１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤、触媒及び／又は触媒のエステルの１種又はそれ以上の物質からなる混合物からジクロロヒドリンを回収する方法及び装置を開示する。この混合物は、蒸留又は分別されて、混合物からジクロロヒドリン（類）からなる低沸点フラクションを分離して、蒸留又は分別の残渣を含む高沸点フラクションを生成する。高沸点フラクションはストリッピングされて、残留するジクロロヒドリンを回収する。利点には、所定の蒸留塔についてのジクロロヒドリンの一層効率的な回収、重質副生物の生成に至る条件を回避することによるより少ない廃物及び回収装置に於ける減少した資本投資が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロヒドリン（類）、クロロヒドリン（類）のエステル（類）、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）並びに／又はこれらのエステル（類）から選択された１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤（類）、触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）及び／又は重質副生物（類）を含む１種又はそれ以上の物質を含む混合物からのジクロロヒドリン（類）の回収方法であって、
（ａ）ジクロロヒドリン（類）、クロロヒドリン（類）のエステル（類）、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）並びに／又はこれらのエステル（類）から選択された１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤（類）、触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）及び／又は重質副生物（類）を含む１種又はそれ以上の物質を含む混合物を提供する工程、
（ｂ）１個又はそれ以上の単位操作に於いて工程（ａ）の混合物を蒸留又は分別して、工程（ａ）の混合物から、混合物中に存在するジクロロヒドリン（類）及び他の低沸点成分を含む低沸点フラクションを分離して、蒸留又は分別の残渣を含む高沸点フラクションを形成する工程、
（ｃ）高沸点フラクションと接触させるために、ストリッピング剤を工程（ｂ）によって製造された高沸点フラクションの中に導入し、高沸点フラクションからのジクロロヒドリン（類）をストリッピング剤の中にストリッピングして、ジクロロヒドリン（類）及びストリッピング剤を含む蒸気フラクションを製造する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の低沸点フラクション及び工程（ｃ）の蒸気フラクションの少なくとも一部を回収する工程を含んでなる方法。
【請求項２】
工程（ｂ）によって製造された低沸点フラクションを、工程（ｃ）で製造された蒸気フラクションを予め蒸留又は分別することなく、工程（ｃ）で製造された蒸気フラクションと一緒にすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の塩素化剤が工程（ａ）で提供された混合物中に存在する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の塩素化剤が塩化水素を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合物（ａ）中に存在する塩素化剤（類）の少なくとも５０％を、工程（ｃ）の前に、混合物（ａ）から除去する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）で用意された混合物中のジクロロヒドリン（類）の全量の１０〜９５％が、工程（ｂ）の低沸点フラクション中に回収される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１ｋＰａ〜０．１２ＭＰａの範囲内の圧力で工程（ｂ）を実施する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の間の高沸点フラクションの温度が５０℃〜１３９℃の範囲内である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ストリッピング剤が工程（ｃ）の間のジクロロヒドリン（類）のための共沸剤である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ストリッピング剤がスチームを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のモノクロロヒドリン及び／又はこれらのエステルが工程（ａ）で用意された混合物中及び工程（ｂ）の高沸点フラクション中に存在する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物及び／又はこれらのエステルが、工程（ａ）で提供された混合物中及び工程（ｂ）の高沸点フラクション中に存在する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）で用意された混合物がモノクロロヒドリン（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又は多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）を塩化水素化するための触媒を更に含有する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、工程（ｂ）の間の最高沸点のジクロロヒドリンの沸点よりも高い、工程（ｂ）の間の沸点を有する、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸の少なくとも１種のエステル又はこれらの組合せである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、（ｉ）２〜約２０個の炭素原子を有し、アミン、アルコール、ハロゲン、スルフヒドリル、エーテル、エステル又はこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の官能基（但し、この官能基は、アルファ炭素よりも近くない酸官能基に結合されている）を含有するカルボキシレート誘導体であり、（ｉｉ）ジクロロヒドリン（類）よりも揮発性ではなく、そして（ｉｉｉ）ヘテロ原子置換基を含有している請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ストリッピング剤を、また、蒸留又は分別を受けながら高沸点フラクションと接触させ、高沸点フラクションからジクロロヒドリン（類）をストリッピングするために、同じ高沸点フラクションが工程（ｂ）に従って蒸留又は分別されている間に、工程（ｂ）の高沸点フラクションの中に導入する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）で提供された混合物が液相である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）の混合物が水を含有する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）が、（ｂ１）工程（ａ）の混合物からジクロロヒドリン（類）及び水の共沸混合物を蒸発させて、工程（ａ）の混合物から少なくともジクロロヒドリン（類）及び水からなる低沸点フラクションを分離する工程並びに（ｂ２）工程（ｂ１）の低沸点フラクションを凝縮させて、液体水相及びジクロロヒドリン（類）からなる液体有機相を形成する工程を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
追加の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／又はこれらのエステル（類）を、凝縮工程（ｂ２）の中に導入する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）が、
（ｂ３）工程（ｂ２）の液体有機相から工程（ｂ２）の液体水相を分離する工程並びに
（ｂ４）工程（ｂ３）の液体水相の少なくとも一部を、工程（ｂ１）及び／又は工程（ｂ２）にリサイクルする工程を更に含む請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
凝縮工程（ｂ２）が分別蒸留塔内で還流させることを含む請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）が、ジクロロヒドリン（類）及びストリッピング剤を単離するために、工程（ｃ）の蒸気フラクションを蒸留又は分別することを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
充填蒸留塔を使用して工程（ｂ）を実施する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）の高沸点フラクション中の重質副生物の量が工程（ａ）で提供される混合物中の重質副生物の量の１１０％を超えない前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ジクロロヒドリン（類）が工程（ｂ）の低沸点フラクション及び／又は工程（ｄ）の蒸気フラクションから回収される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｄ）に於いて回収された低沸点フラクション及び蒸気フラクションがエポキシ化に付されて、任意的に請求項２１に従った液体−液体相分離によること又は任意的に請求項２３に従った蒸留又は分別によること以外の、ジクロロヒドリン（類）の追加の精製なしに、エピクロロヒドリンを生成する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ）で提供される混合物が、塩素化剤の存在下での、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又は多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）の塩化水素化から、製造又は誘導される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法を含むジクロロヒドリンの製造方法。
【請求項２９】
塩化水素化工程を、混合物中の最低沸点のクロロヒドリンの沸点よりも低い温度で液相中で実施し、工程（ａ）で提供される混合物が、塩化水素化工程の液相排出物の少なくとも一部を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
塩素化剤が塩化水素である請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
塩素化剤として塩化水素の超大気圧分圧の源泉を使用して塩化水素化を実施する請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
液体排出物中に溶解している塩化水素の逃避を許容する圧力の低下によって、工程（ｂ）の前の液体排出物から塩化水素を除去する請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｂ）の前の液相排出物から塩化水素の少なくとも５０％を除去する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
工程（ｂ）の前の液相排出物から１％よりも少ないＤＣＨを除去する請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも一部の塩素化剤を工程（ｂ）の間の混合物から取り出し、塩化水素化工程にリサイクルする請求項２８又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
塩化水素化を、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又は多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）を塩化水素化するための触媒の存在下で、実施し、触媒（類）が混合物（ａ）中に存在する請求項２８〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
方法の工程の全てを互いに同時に実施し、この方法を少なくとも１時間の間、連続的に実施する請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
工程（ｃ）で処理される高沸点フラクションの少なくとも一部を、塩化水素化工程にリサイクルする請求項２８〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
工程（ｄ）に於いて、塩化水素化の間に製造されるジクロロヒドリン（類）の少なくとも９５％を回収する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
（１）少なくとも１個の反応器、
（２）少なくとも１個の、底端部及び頂端部を有する第一液体−蒸気接触装置を含んでなり、第一液体−蒸気接触装置内の物質に、底端部から頂端部まで徐々に低下する温度勾配を適用するための少なくとも１個の分離装置並びに
（３）液体を蒸気相ストリッピング剤と接触させるための少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置を含んでなる、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／又はこれらのエステル（類）からジクロロヒドリン（類）を製造するために適した装置であって、
少なくとも１個の反応器（１）が、少なくとも１個の反応器（１）からの反応器排出供給物流（４）を、蒸留及び／又は分別のための少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に導くために、少なくとも１個の分離装置（２）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の分離装置（２）が、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置からの蒸留された又は分別された液体残渣供給物流（５）を、ストリッピングのための少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に導くために、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の分離装置（２）が、ジクロロヒドリン（類）含有留出物を回収するための第一ポート（６）を有しており、そして、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）が、１種又はそれ以上のストリッピング剤を、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣の中に導入するために、少なくとも１個のストリッピング剤の源泉（７）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）が、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣からストリッピングされたジクロロヒドリン（類）含有生成物を回収するための、少なくとも１個の第二ポート（８）を有する装置。
【請求項４１】
少なくとも１個の反応器（１）からの反応器排出供給物流（４）を導くための連結が、少なくとも１個の反応器（１）からの液相供給物流を導くように適合されている請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
少なくとも１個の分離装置（２）が、少なくとも１個のフラッシュ容器を含み、少なくとも１個の反応器（１）が、少なくとも１個のフラッシュ容器によって、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に連結されており、それによって反応器（１）から導かれる供給物流が、液相上の圧力を低下させることによって、フラッシュ容器内で蒸気相と液相とに分離され、分離された液相が、蒸留又は分別のために、分離装置（２）の第一液体−蒸気相接触装置の中に導入される請求項４０又は４１に記載の装置。
【請求項４３】
少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）が、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）からの蒸留−及びストリッパー−処理されたフラクションを含むリサイクル供給物流を、少なくとも１個の反応器（１）の方に導くためのリサイクル導管（１０）により、少なくとも１個の反応器（１）に連結されている請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４４】
重質副生物を除去するためのリサイクル導管内のパージ（１１）を更に含む請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置内の圧力を、環境大気圧よりも下に低下させるために、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に真空を適用するための手段を更に含む請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４６】
前記手段がスチーム−ジェットエジェクターである請求項４５に記載の装置。
【請求項４７】
少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置の頂端部が、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置の頂部で気体を除去するためのベント（１４）を有する請求項４０〜４６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４８】
少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一蒸気−液体接触装置が充填蒸留塔である請求項４０〜４７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４９】
第二蒸気−液体接触装置（３）が塔を含み、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の塔及び／又は第二蒸気−液体接触装置（３）が、還流を実施するための還流ゾーンを有する、還流条件下で分別蒸留を実施するように適合された蒸留塔である請求項４０〜４８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５０】
液体−液体相分離器が、凝縮された液体有機相から凝縮された水相を分離するために、そして液体水相を、液体−液体相分離器から蒸留塔（類）の還流ゾーンへ導くために、蒸留塔（類）の還流ゾーンに、直接的に又は冷却装置を介して連結されている請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
装置が、少なくとも１個の反応器（１）及び／又は少なくとも１個の塔（２）と連結された、１個又はそれ以上の、蒸留塔、抽出塔、吸収塔、リボイラー及び凝縮器並びにこれらの組合せを更に含む請求項４０〜５０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５２】
少なくとも１個の分離装置（２）が、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に導かれた供給物流（類）を加熱するために、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に連結されているリボイラーを含む請求項４０〜５１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５３】
少なくとも１個の反応器（１）が栓流反応器を含む請求項４０〜５２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５４】
第二蒸気−液体接触装置（３）がスチームストリッパーである請求項４０〜５３のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロヒドリンを含有する混合物、例えば多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／又はそのエステル（類）をクロロヒドリンに転化するための方法によって発生された排出物(effluent)から、ジクロロヒドリンを回収するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロヒドリンは、エピクロロヒドリンのようなエポキシドを製造する際に有用である。エピクロロヒドリンは、広く使用されているエポキシ樹脂への前駆体である。エピクロロヒドリンは、パラ−ビスフェノールＡのアルキル化のために普通に使用されているモノマーである。遊離モノマー又はオリゴマー性ジエポキシドとしての得られるジエポキシドは、例えば電気用積層体、缶被覆、自動車用トップコート及びクリアコート中に使用される高分子量樹脂にまで進めることができる。
【０００３】
グリセリンは、燃料を製造するためのバイオディーゼル方法の副産物である、低コストの再生可能な原料であると考えられている。他の再生可能な原料、例えばフルクトース、グルコース及びソルビトールを水素化分解して、ビシナルジオール及びトリオール、例えば、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の混合物を製造できることが知られている。豊富で低コストのグリセリン又は混合グリコールで、上記の方法によって製造された排出物からジクロロヒドリンを回収するための経済的に魅力的な方法が望まれる。
【０００４】
下記の図式１に示されるような、グリセロール（本明細書に於いて、「グリセリン」としても参照される）のジクロロプロパノール、即ち化合物Ｉ及びＩＩの混合物への転化のための方法が公知である。この反応は、無水ＨＣｌ及び酢酸（ＨＯＡｃ）触媒の存在下で、水を除去しながら実施する。次いで、化合物Ｉ及び化合物ＩＩは、苛性又は石灰で処理することによって、エピクロロヒドリンに転化させることができる。
【０００５】
【化１】
2010523698.tif 000002
【０００６】
図式１に於ける上記の化学反応を使用する種々の方法は先行技術に報告されている。例えばエピクロロヒドリンは、ジクロロプロパノール、例えば２，３−ジクロロ−１−プロパノール又は１，３−ジクロロ−２−プロパノールを塩基と反応させることによって製造することができる。ジクロロプロパノールは、大気圧で、グリセロール、無水塩酸及び酸触媒から製造することができる。この反応の過程の間に形成される水の共沸的除去を促進するために、大過剰の塩化水素（ＨＣｌ）ガスが推奨された。
【０００７】
特許文献１には、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素のエステル又はこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、塩化水素の超大気圧分圧の源泉と接触させて、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル又はこれらの混合物を製造する工程を含む、グリセロール若しくはエステル又はこれらの混合物のクロロヒドリンへの転化方法が記載されている。この方法は、また、本明細書に於いて、「ドライプロセス」として参照される。高いクロロヒドリン収率を得るために、大過剰の塩化水素によるドライプロセスでの水の共沸除去は必要ではない。反応混合物からの生成物流の分離は、適切な分離容器、例えば１個又はそれ以上の、蒸留塔、フラッシュ容器、抽出塔又は吸着塔で実施することができる。特許文献１には、特殊な蒸留方法又は重質副生物の生成を最小にするための方法は記載されていない。
【０００８】
特許文献２には、大気分圧の塩化水素、触媒としての酢酸及びループ、好ましくは３個のループのカスケード（それぞれのループは、反応器及び蒸留塔を含み、蒸留塔内で、反応の水、残留する塩化水素及びジクロロプロパノールが反応排出液から除去される）を使用する方法が記載されている。反応器／蒸留ループのカスケードを必要とするこの蒸留方法は、それが、プロセス内に数個の反応器／塔（カラム）を必要とするので、非常に高価である。特許文献２には、また、特殊な蒸留方法又は重質副生物の生成を最小にするための方法は記載されていない。更に、価値のある酢酸が蒸留によって失われ、蒸留の際の触媒損失を補うためにより多くの酢酸を添加することが必要である。
【０００９】
特許文献３には、大気条件下で、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル又はこれらの混合物を製造するための、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素及び／又はこれらのエステルと塩化水素水溶液との間の反応によって、クロロヒドリンを製造するための他の方法が開示されており、この方法に於いては、反応器底からの排出物が、ストリッパーに供給され、ストリッパー中で、反応混合物からの、未反応の塩化水素、塩化水素水溶液反応剤からの水及び反応の過程の間に生成される水（本明細書に於いて、「反応の水」としても参照される）の大部分の部分的ストリッピングが実施され、そして蒸留又はストリッピング塔に、ストリッパーからの液相が供給される。未反応の塩化水素、塩化水素水溶液反応剤からの過剰の水及び反応混合物からの反応副生物水の大部分を含有する、ストリッパーからの気相は、反応器によって生成された蒸気が供給されている蒸留塔に導かれるか又は反応器に直接的にリサイクルされる。ジクロロプロパノールの主部分は、蒸留塔又はストリッピング塔の頂部から集められる。塔残渣は、反応器にリサイクルされる。この方法（本明細書に於いて、「ウエットプロセス」としても参照される）は、プロセスの中に塩化水素水溶液反応剤によって水を添加するのみならず、プロセス中に反応の水を生成する。ストリッパーによるウエットプロセス中の大過剰の水の除去は、エネルギー効率が低く、ドライプロセスについては不必要である。ストリッパーのより良い利用は、ジクロロプロパノールの回収に於いて行うことができる。特許文献３には、また、重質副生物の生成を最小にするための特殊な蒸留方法は記載されていない。
【００１０】
特許文献４には、直列で２個の反応器を有する、ウエットプロセス及びドライプロセスを組み合わせた他の方法が記載されており、この方法に於いては、第一反応器として管型反応器が使用され、第二反応器として発泡槽(foaming-tank)反応器が使用されている。塩化水素水溶液、グリセリン、カルボン酸触媒が混合され、第一反応器に供給され、気体状塩化水素が第二反応器に供給される。発泡槽反応器内の反応混合物からの水のストリッピング効率を改良するために、不活性不純物が、供給される気体状塩化水素に添加される。発生した水、ジクロロプロパノール及び塩化水素の共沸組成物並びに触媒の一部は、発泡槽反応器の頂部から蒸発される。発泡槽反応器の液体底生成物は、分離用の精留塔に入る。ジクロロプロパノール生成物は、精留塔留出物から得られ、塔底残渣は発泡槽反応器にリサイクルされる。この方法は、ドライプロセスのものよりも低い塩化水素転化率を示し、過剰の水を発生し、水の共沸除去が必要であり、これはドライプロセスのものよりも大きいプロセス装置を伴う。特許文献４には、また、重質副生物の生成を最小にするための特殊な蒸留方法は記載されていない。
【００１１】
次の転化、例えばエピクロロヒドリンへの転化で使用することができる形でのジクロロヒドリンの回収を更に改良するための機会が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ２００６／０２０２３４  Ａ１号明細書
【特許文献２】国際出願公開第ＷＯ２００５／０２１４７６  Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１，７５２，４３５  Ａ１号明細書
【特許文献４】ＣＮ１０１００７７５１Ａ号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの面は、ジクロロヒドリン（類）、クロロヒドリン（類）のエステル（類）、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）並びに／又はこれらのエステル（類）から選択された１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤（類）、触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）及び／又は重質副生物（類）を含む１種又はそれ以上の物質を含む混合物からのジクロロヒドリン（類）の回収方法であって、
（ａ）ジクロロヒドリン（類）、クロロヒドリン（類）のエステル（類）、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくは多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）並びに／又はこれらのエステル（類）から選択された１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤（類）、触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）及び／又は重質副生物（類）を含む１種又はそれ以上の物質を含んでなる混合物を提供する工程、
（ｂ）１個又はそれ以上の単位操作に於いて工程（ａ）の混合物を蒸留又は分別して、工程（ａ）の混合物から、混合物中に存在するジクロロヒドリン（類）及び他の低沸点成分を含む低沸点フラクションを分離して、蒸留又は分別の残渣を含む高沸点フラクションを形成する工程、
（ｃ）高沸点フラクションと接触させるために、ストリッピング剤を工程（ｂ）によって製造された高沸点フラクションの中に導入し、高沸点フラクションからのジクロロヒドリン（類）をストリッピング剤の中にストリッピングして、ジクロロヒドリン（類）及びストリッピング剤を含む蒸気フラクションを製造する工程、
（ｄ）工程（ｂ）の低沸点フラクション及び工程（ｃ）の蒸気フラクションの少なくとも幾らかを回収する工程
を含んでなる方法である。
【００１４】
本発明の別の面は、ジクロロヒドリン（類）の製造方法であって、工程（ａ）に於いて提供される混合物が、モノクロロヒドリン（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又は多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）の塩化水素化から製造又は誘導される方法である。
【００１５】
本発明の更に別の面は、
（１）少なくとも１個の反応器、
（２）少なくとも１個の、底端部及び頂端部を有する第一液体−蒸気接触装置を含み、第一液体−蒸気接触装置内の物質に、底端部から頂端部まで低下する温度勾配を適用するための少なくとも１個の分離装置並びに
（３）液体を蒸気相ストリッピング剤と接触させるための少なくとも１個の第二接触装置
を含んでなる、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物（類）及び／又はこれらのエステル（類）からジクロロヒドリン（類）を製造するために適した装置であって、
少なくとも１個の反応器（１）が、少なくとも１個の反応器（１）からの反応器排出供給物流（４）を、蒸留及び／又は分別のための少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に導くために、少なくとも１個の分離装置（２）に直接的に又は間接的に連結されており、
少なくとも１個の分離装置（２）が、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置からの蒸留された又は分別された液体残渣供給物流（５）を、ストリッピングのための少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に導くために、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の分離装置（２）がジクロロヒドリン（類）含有留出物を回収するための第一ポート（６）を有しており、そして
少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）が、１種又はそれ以上のストリッピング剤を、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣の中に導入するために、少なくとも１個のストリッピング剤の源泉（７）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）が、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣からストリッピングされたジクロロヒドリン（類）含有生成物を回収するための少なくとも１個の第二ポート（８）を有する装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の利点には、下記のものが含まれる。
１．真空装置のより広い選択及び一層経済的なスチーム−ジェットエジェクターの使用のための能力、それによって、資本及び運転コストを低下させる。
２．より高い圧力で運転する能力のために、所定の供給物体積のための塔サイズの減少、更に、必要な資本投資を減少する。
３．増加した生成物収率及び減少した副生物廃棄のためのエネルギー必要量のために、低下した蒸留底温度に起因する減少した重質副生物生成。
４．スチームストリッピングによって導入される追加の水によって、エポキシ化の間に生成される塩化ナトリウムの濃度を飽和レベルよりも低く保持することによって、全ての下流のエポキシ化プロセスを容易にする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の方法の１種の態様を例示するプロセスダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
本明細書中に使用される用語「多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物」（以下、「ＭＡＨＣ」と略記する）は、２個の分離した隣接する炭素原子に共有結合された少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、エーテル結合基を含有していない化合物を指す。これらは、それぞれＯＨ基を有する少なくとも２個のｓｐ３混成炭素を含有する。ＭＡＨＣは、より高次の近接する又は隣接する繰り返し単位を含有する、全てのビシナル−ジオール（１，２−ジオール）又はトリオール（１，２，３−トリオール）含有炭化水素を含有する。ＭＡＨＣの定義は、また、例えば１種又はそれ以上の１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ジオール官能基などを含有する。例えばジェミナル−ジオールは、ＭＡＨＣのこの種類から排除される。
【００１９】
ＭＡＨＣは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個で、約６０個以下、好ましくは２０個以下、更に好ましくは１０個以下、なお更に好ましくは４個以下、なお更に好ましくは３個以下の炭素原子を含有し、脂肪族炭化水素に加えて、芳香族単位又は例えばハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素及びホウ素ヘテロ原子を含むヘテロ原子並びにこれらの混合物を含有することができる。ＭＡＨＣは、また、ポリビニルアルコールのようなポリマーであってもよい。
【００２０】
用語「グリセリン(glycerin)」、「グリセロール」及び「グリセリン(glycerine)」並びにこれらのエステルは、化合物１，２，３−トリヒドロキシプロパン及びそのエステルについて同義語として使用することができる。
【００２１】
本明細書中に使用される用語「クロロヒドリン」は、少なくとも１個のヒドロキシル基及び２個の分離している隣接する脂肪族炭素原子に共有結合している少なくとも１個の塩素原子を含有し、エーテル結合基を含有していない化合物を意味する。クロロヒドリンは、ＭＡＨＣの１個又はそれ以上のヒドロキシル基を、塩化水素化によって、共有結合している塩素原子で置換することによって得ることができる。クロロヒドリンは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個で、約６０個以下、好ましくは２０個以下、更に好ましくは１０個以下、なお更に好ましくは４個以下、なお更に好ましくは３個以下の炭素原子を含有し、脂肪族炭化水素に加えて、芳香族単位又は例えばハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素及びホウ素ヘテロ原子を含むヘテロ原子並びにこれらの混合物を含有する。少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するクロロヒドリンもＭＡＨＣである。
【００２２】
本明細書中に使用される用語「モノクロロヒドリン」は、１個の塩素原子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、この塩素原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基が、２個の分離している隣接する脂肪族炭素原子に共有結合しているクロロヒドリンを意味する（以下、略語「ＭＣＨ」によって参照する）。グリセリン又はグリセリンエステルの塩化水素化によって製造されたＭＣＨには、例えば３−クロロ−１．２−プロパンジオール及び２−クロロ−１，３−プロパンジオールが含まれる。
【００２３】
本明細書中に使用される用語「ジクロロヒドリン」は、２個の塩素原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含有し、少なくとも１個の塩素原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基が、２個の分離している隣接する脂肪族炭素原子に共有結合しているクロロヒドリンを意味する（以下、略語「ＤＣＨ」によって参照する）。グリセリン又はグリセリンエステルの塩化水素化によって製造されたジクロロヒドリンには、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールが含まれる。
【００２４】
本明細書中に使用される表現「塩化水素化条件下」は、混合物及び／又は供給物流中に存在するＭＡＨＣ、ＭＣＨ並びにＭＡＨＣ及びＭＣＨのエステルの、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％を、ＤＣＨ（類）及び／又はこれらのエステル（類）に転化させることができる条件を意味する。
【００２５】
本明細書中に使用される用語「副生物」は、クロロヒドリン（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又は塩素化剤（類）ではなく、そして本発明に従って選択された塩化水素化条件下でクロロヒドリン（類）及び／又はこれらのエステル（類）を形成しない化合物を意味する。
【００２６】
表現「重質副生物（類）」は、混合物（ａ）成分のオリゴマー、例えばＭＡＨＣ及び／又はこれらのエステルのオリゴマー並びにクロロヒドリン及び／又はこれらのエステルのオリゴマー並びにオリゴマー、例えば塩素化されたオリゴマーの数平均分子量以上の数平均分子量を有する、このようなオリゴマーの誘導体、例えばこれらのエステル、塩素化されたオリゴマー及び／又はこれらの塩素化されたエステルを指す。用語「クロロヒドリン（類）」、「ＭＣＨ（類）」及び「ＤＣＨ（類）」並びにこれらのエステル（類）は重質副生物を含有するように意図されない。
【００２７】
用語「エポキシド」は、少なくとも１個の、炭素−炭素結合上の酸素ブリッジを含有する化合物を意味する。一般的に、炭素−炭素結合の炭素原子は近接しており、この化合物は、例えば水素及びハロゲンのような、炭素及び酸素以外の他の原子を含有することができる。好ましいエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール及びエピクロロヒドリンである。
【００２８】
本明細書中に使用される表現「液相」は、任意的に、少量の気体及び／又は固体分離相（類）を含有していてよい、気相と固相との間の連続中間相を指す。液相は１個又はそれ以上の非混和性液相からなっていてよく、１種又はそれ以上の溶解された固体、例えば１種又はそれ以上の酸、塩基又は塩を含有していてよい。
【００２９】
本明細書中に使用される表現「蒸気相」は、任意的に、少量の液体及び／又は固体分離相（類）を含有していてよい連続気相（例えばエーロゾル）を指す。蒸気相は単一気体又は混合物、例えば２個若しくはそれ以上の気体、２個若しくはそれ以上の液体分離相及び／又は２個若しくはそれ以上の固体分離相を含有していてよい。
【００３０】
表現「低沸点フラクション」は、工程（ａ）に於いて提供される混合物から誘導されるフラクションであって、低沸点フラクションの成分の全量の半分よりも多くが、工程（ａ）に於いて提供される同じ混合物から誘導される単位操作での高沸点フラクションの成分よりも、同じ単位操作の条件下で一層揮発性である、混合物の又はこの混合物から誘導される成分であるフラクションを指す。
【００３１】
表現「高沸点フラクション」は、工程（ａ）に於いて提供される混合物から誘導されるフラクションであって、高沸点フラクションの成分の全量の半分よりも多くが、工程（ａ）に於いて提供される同じ混合物から誘導される単位操作での低沸点フラクションの成分よりも、低い揮発性である、混合物の又はこの混合物から誘導される成分であるフラクションを指す。
【００３２】
本明細書中に使用される表現「液体−蒸気接触装置」は、装置内の液体と蒸気との間の少なくとも１個の界面の接触及び発達を提供するように機能する装置を指す。液体−蒸気接触装置の例には棚段塔、充填塔、濡れ壁（流下薄膜型）塔、スプレーチャンバー、熱交換器又はこれらの任意の組合せが含まれる。棚段塔及び充填塔を含む装置の例には蒸留塔、分別塔及びストリッピング塔が含まれる。
【００３３】
本明細書中に使用される用語「凝縮器」は、プロセス流体から物理的に分離されている第二流体によって、プロセス流体から熱を除去するための非断熱システムを意味する。プロセス流体及び第二流体は、それぞれ、蒸気、液体又は液体と蒸気との組合せでであってよい。凝縮器は、一般的に、蒸留塔又は分別塔の一部に付属している。これは、蒸留塔に対して外部の単位操作であってよく、又はこれは蒸留塔に対して内部の単位操作であってよい。物理的分離は管の形態であってよく、凝縮は管の内側又は外側上で実施することができる。凝縮器は、蒸留塔分別トレイのデッキ上の冷却要素又は蒸留塔充填床の間の冷却要素の形を取ることができる。
【００３４】
混合物（ａ）
混合物（ａ）は、当該技術分野で公知の任意の塩化水素化方法から、直接的に又は間接的に得ることができる。例えばドイツ特許第１９７３０８号明細書には、無水塩化水素の手段によるグリセリンの接触塩化水素化によるクロロヒドリンの製造方法が教示されている。特許文献２には、気体状塩化水素でカルボン酸の触媒でのグリセリン及び／又はモノクロロプロパンジオールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの連続式製造方法が開示されている。特許文献１には、ＭＡＨＣ、ＭＡＨＣのエステル又はこれらの混合物を、有機酸触媒の存在下で、水を実質的に除去することなく、塩化水素の超大気圧分圧の源泉と接触させて、クロロヒドリン、クロロヒドリンのエステル又はこれらの混合物を製造する工程を含む、グリセロール若しくはエステル又はこれらの混合物のクロロヒドリンへの転化方法が記載されている。上記の文献は、上記の開示に関して参照することによって本明細書中に含められる。
【００３５】
例示的塩化水素化方法に於いて、ＭＡＨＣ及び塩化水素化触媒は塩化水素化反応器に装入する。次いで、塩素化剤、例えば塩化水素が反応器に添加する。反応器圧力を所望の圧力に調節し、反応器内容物を、所望の時間の長さのために望ましい温度まで加熱する。塩化水素化反応が完結した後又は塩化水素化反応を実施しながら、反応排出流(effluent)としての反応器内容物を、反応器から排出され、他の反応器又は他の介在工程を経て、本発明に従ったＤＣＨ回収システムを含み、任意的に他の分離システム又は装置、例えばフラッシュ容器及び／又はリボイラーを含む分離システムに直接的に又は間接的に供給する。
【００３６】
上記の塩化水素化反応は、１個又はそれ以上の塩化水素化反応器容器、例えば単一の若しくは複数の連続撹拌式槽反応器（以下、略語「ＣＳＴＲ」によって参照する）、単一の若しくは複数の管型反応器（類）、栓流（プラグフロー）反応器（以下、略語「ＰＦＲ」によって参照する）又はこれらの組合せ内で実施することができる。塩化水素化反応器は、例えば１個の反応器又は互いに直列で又は並列で連結された複数の反応器であってよく、例えば１個又はそれ以上のＣＳＴＲ、１個又はそれ以上の管型反応器、１個又はそれ以上のＰＦＲ、１個又はそれ以上の気泡塔反応器及びこれらの組合せを含んでよい。
【００３７】
好ましい態様に於いて、塩化水素化排出流の一部又は全部は、ＰＦＲからの供給物流である。ＰＦＲは、高い長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有し、反応器の長さに沿った組成プロフィールを有する反応器の１種である。ＰＦＲの中に供給される反応剤の濃度は、ＰＦＲの流路に沿って入口から出口の方に減少し、ＤＣＨの濃度は、ＰＦＲの流路に沿って入口から出口の方に増加する。グリセロールの塩化水素化の場合に、ＨＣｌ及びグリセロールの濃度は、ＰＦＲの入口からＰＦＲの出口の方に減少し、一方、１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールの合計濃度は、ＰＦＲの入口からＰＦＲの出口の方に増加する。
【００３８】
塩化水素化反応を実施するために有用な装置は、全ての当該技術分野で公知の装置であってよく、塩化水素化の条件で反応混合物を含有できなくてはならない。適切な装置は、方法成分による腐食に対して耐性である材料から製作することができ、例えば金属、例えば、タンタル、適切な金属合金（特に、ニッケル−モリブデン合金、例えばハステロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）  Ｃ（登録商標））又は例えばガラスライニングされた装置を含んでよい。
【００３９】
ＤＣＨ（類）に加えて、未反応ＭＡＨＣ（類）及び／若しくは塩素化剤（類）の１種又はそれ以上、反応中間体、例えばＭＣＨ（類）、ＭＣＨエステル（類）及び／若しくはＤＣＨエステル（類）、触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）、水並びに／又は重質副生物（類）が混合物（ａ）中に存在してもよい。リサイクルプロセスが好ましく、この場合、未反応ＭＡＨＣ（類）、ＭＡＨＣ（類）のエステル（類）及び／又は塩素化剤（類）の１種又はそれ以上、反応中間体、例えばＭＣＨ（類）、ＭＣＨエステル（類）、ＤＣＨエステル（類）並びに他の物質、例えば触媒（類）、触媒（類）のエステル（類）及び水が、好ましくは、プロセス中の前の工程に、例えば、更に塩化水素化するために少なくとも１個の塩化水素化反応器にリサイクルする。特に、ＭＡＨＣ（類）、ＭＣＨ（類）、触媒（類）の１種若しくはそれ以上並びに／又は１種若しくはそれ以上のＭＡＨＣ（類）、ＭＣＨ（類）、ＤＣＨ（類）及び／若しくは触媒（類）のエステル（類）並びに好ましくはこれらの２種又はそれ以上の組合せを含有するストリッピング工程の残渣を含む液体高沸点フラクションが、例えば高沸点フラクションを１個又はそれ以上の反応器にリサイクルすることによって、塩化水素化工程にリサイクルされる。適切なリサイクルプロセス（類）は好ましくは連続式である。この方法に於いて、原材料効率が最大化され及び／又は触媒が再使用される。
【００４０】
このような反応図式に於いて、触媒を再使用するとき、触媒は、単一通過プロセスに於いて使用するよりも高い濃度で、使用することが望ましいであろう。これは、より速い反応又はより小さいプロセス装置になり得、これは使用される装置についてより低い資本コストになる。
【００４１】
連続式リサイクルプロセスに於いて、望ましくない不純物及び／又は反応副生物がプロセス中に蓄積するであろう。従って、例えば１個又はそれ以上のパージ出口により又は分離工程により、プロセスからこのような不純物を除去するための手段を用意することが望ましい。更に、パージされた流を更に処理して、パージされた流の有用な部分を回収することができる。
【００４２】
本発明に従って処理された混合物中に任意的に存在していてよい塩素化剤は、好ましくは塩化水素又は塩化水素源泉であり、気体、液体若しくは溶液中又はこれらの混合物であってよい。塩化水素は、好ましくは気体状態で導入し、塩化水素化反応混合物が液相であるとき、塩化水素ガスの少なくとも一部(some)は、好ましくは液体反応混合物中に溶解される。しかしながら、塩化水素は、所望により、溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール）若しくは塩素化炭化水素中に又は担体ガス、例えば窒素中に希釈することができる。
【００４３】
本発明の塩化水素化工程は、超大気圧条件下で実施することが好ましい。「超大気圧(superatmospheric pressure)」は、本明細書に於いて、塩化水素（ＨＣｌ）分圧が、大気圧よりも高い、即ち、１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）以上であることを意味する。一般的に、塩化水素化方法に於いて使用される塩化水素分圧は少なくとも約１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）以上である。好ましくは、塩化水素化方法に於いて使用される塩化水素分圧は、約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）以上、更に好ましくは約３５ｐｓｉａ（２４１ｋＰａ）以上、最も好ましくは約５５ｐｓｉａ（３７９ｋＰａ）以上、好ましくは約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰａ）以下、更に好ましくは約６００ｐｓｉａ（４．１ＭＰａ）以下、最も好ましくは約１５０ｐｓｉａ（１．０ＭＰａ）以下である。
【００４４】
また、塩化水素化の間に製造及び転化されたクロロヒドリン（類）を、工程（ｂ）及び（ｃ）に於ける回収のために反応混合物の液相に保持するために、塩化水素化工程を、また、塩化水素化工程の間の所定の圧力条件について最低の沸点を有する反応混合物中のクロロヒドリン（類）の沸点よりも低い、塩化水素化のために十分な温度で実施することが好ましい。この好ましい温度範囲の上限は、圧力条件を調節することによって調節することができる。塩化水素化の間のより高い圧力は、反応混合物中のクロロヒドリン（類）の沸点温度を上昇させるように選択することができ、そうして、ＤＣＨ（類）を液相に保持するための好ましい温度範囲を、圧力条件を上昇させることによって上昇させることができる。
【００４５】
好ましくは、塩化水素化排出物中に存在するＤＣＨの、５０％未満、更に好ましくは１０％未満、なお更に好ましくは５％未満、なお更に好ましくは１％未満が、工程（ｂ）の前に塩化水素化排出物から除去される。
【００４６】
塩化水素化排出物は、１種又はそれ以上のＤＣＨ、ＤＣＨ（類）のエステル（類）、ＭＣＨ（類）及び／又はこれらのエステル（類）並びにＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）を含む１種又はそれ以上の化合物並びに、任意的に、水、塩素化剤（類）、触媒（類）及び／又は触媒（類）のエステル（類）を含む１種又はそれ以上の物質からなる。追加の任意の成分が、また、出発物質、反応条件及び塩化水素化反応と本発明に従ったＤＣＨの回収との間に介在する任意のプロセス工程に依存して、排出物中に存在していてもよい。塩化水素化排出物は、好ましくは、塩化水素化排出物が塩化水素化工程及び／又は反応器から取り出されるとき液相であり、工程（ａ）で提供される混合物は、塩化水素化工程の液相排出物の少なくとも一部を含む。
【００４７】
好ましい態様に於いて、少なくとも１種のＭＡＨＣ及び／又はこれらのエステルは、工程（ａ）で提供される混合物中に存在する。ＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）が工程（ａ）で提供される混合物中に存在するとき、同じＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）も工程（ｂ）の高沸点フラクション中に存在してよい。
【００４８】
本発明に従って処理された排出物中に見出されるＭＡＨＣには、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２，３−プロパントリオール（また、「グリセリン」、「グリセリン」又は「グリセロール」として知られ、本明細書に於いて、互換的に使用する）及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明に従って処理される排出物中のＭＡＨＣには、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２，３−プロパントリオールが含まれ、１，２，３−プロパントリオールが最も好ましい。
【００４９】
本発明に従って処理される排出物中に見出されるＭＡＨＣのエステルの例には、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテート及びこれらの混合物が含まれる。一つの態様に於いて、このようなエステルは、ＭＡＨＣと完全にエステル化されたＭＡＨＣとの混合物、例えば、グリセロールトリアセテートとグリセロールとの混合物から製造することができる。
【００５０】
同じ又は別の好ましい態様に於いて、少なくとも１種のＭＣＨ及び／又はこれらのエステルは、工程（ａ）で用意される混合物中に存在する。ＭＣＨ（類）及び／又はこれらのエステル（類）が工程（ａ）で用意される混合物中に存在するとき、同じＭＣＨ（類）及び／又はこれらのエステル（類）が、工程（ｂ）の高沸点フラクション中にも存在してよい。
【００５１】
ＭＣＨは、一般的に、２個の分離した隣接する炭素原子に共有結合された一対のヒドロキシル基の１個が、共有結合された塩素原子によって置換されている塩化水素化されたＭＡＨＣに相当する。ＭＣＨのエステル（類）は、ＭＡＨＣエステル（類）の塩化水素化又は例えば、酸触媒との反応の結果であってよい。
【００５２】
ＤＣＨは、一般的に、２個の分離した隣接する炭素原子に共有結合された２個のヒドロキシル基（その少なくとも１個は、ヒドロキシル基を有する第三の炭素原子に隣接している）が、それぞれ、共有結合された塩素原子によって置換されている塩化水素化されたＭＡＨＣに相当する。ＤＣＨのエステル（類）は、ＭＡＨＣエステル（類）、ＭＣＨエステル（類）の塩化水素化又は例えば酸触媒との反応の結果であってよい。
【００５３】
出発物質としてのＭＡＨＣ（類）のエステル（類）又はＭＡＨＣ（類）とこれらのエステル（類）との混合物に対立するものとして、ＭＡＨＣ（類）がプロセスに供給される出発物質である本発明の態様に於いて、クロロヒドリンの生成が、１種又はそれ以上の触媒（類）及び／又はこれらのエステル（類）の存在によって促進されることが、一般的に好ましい。ＭＡＨＣ（類）のエステル（類）又はＭＡＨＣ（類）とこれらのエステル（類）との混合物が出発物質である場合に、塩化水素化反応を更に加速するために、触媒（類）及び／又はこれらのエステル（類）が存在してもよい。
【００５４】
カルボン酸、ＲＣＯＯＨは、ＭＡＨＣのクロロヒドリンへの塩化水素化に触媒作用する。選択される特定のカルボン酸触媒は、例えば触媒としてのその効力、そのコスト、反応条件に対するその安定性及びその物理的特性を含む多数の要因に基づいてよい。触媒が使用されるべき特定の方法及び方法図式も特定の触媒を選択する際の要因であり得る。カルボン酸の「Ｒ」基は水素又はアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリールを含むヒドロカルビル基から独立に選択することができる。このヒドロカルビル基は、直鎖、分枝鎖又は環式であってよく、そして置換されていてよく又は置換されていなくてよい。許容される置換基には、触媒の性能に有害に干渉しない任意の官能基が含まれてよく、そしてヘテロ原子が含まれてよい。許容される官能基の限定されない例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヒドロキシル、フェノール、エーテル、アミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、スルホネート、スルホン酸、ホスホネート及びホスホン酸が含まれる。
【００５５】
塩化水素化触媒として有用であるカルボン酸は、一塩基性、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、オレイン酸若しくはステアリン酸又は多塩基性、例えばコハク酸、アジピン酸若しくはテレフタル酸であってよい。アラルキルカルボン酸の例には、フェニル酢酸及び４−アミノフェニル酢酸が含まれる。置換されたカルボン酸の例には、４−アミノ酪酸、４−ジメチルアミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−クロロヘキサン酸、６−アミノヘキサン酸、４−アミノフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、４−ジメチルアミノ酪酸及び４−トリメチルアンモニウム酪酸が含まれる。更に、例えばカルボン酸ハライド、例えばアセチルクロリド、６−クロロヘキサノイルクロリド、６−ヒドロキシヘキサノイルクロリド、６−ヒドロキシヘキサン酸及び４−トリメチルアンモニウム酪酸クロリド；カルボン酸無水物、例えば無水酢酸及び無水マレイン酸；カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、酪酸メチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロパンジオールモノアセテート、プロパンジオールジアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート及びカルボン酸のグリセリンエステル（グリセリンモノ−、ジ−及びトリ−エステルを含む）；ＭＡＨＣアセテート、例えばグリセロール１，２−ジアセテート；カルボン酸アミド、例えばε−カプロラクタム及びγ−ブチロラクタム並びにカルボン酸ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンを含む、反応条件下でカルボン酸に転化させることができる物質も、本発明に於いて使用することができる。酢酸亜鉛は金属有機化合物の例である。上記の触媒及び触媒前駆体の混合物も使用することができる。
【００５６】
超大気圧方法に於いて触媒を使用するとき、この触媒は、例えばカルボン酸、無水物、酸クロリド、エステル、ラクトン、ラクタム、アミド、金属有機化合物、例えば酢酸ナトリウム又はこれらの組合せであってよい。塩化水素化反応条件下でカルボン酸又は官能化されたカルボン酸に転化可能である任意の化合物も使用することができる。超大気圧方法のために好ましいカルボン酸はハロゲン、アミン、アルコール、アルキル化アミン、スルフヒドリル、アリール基若しくはアルキル基又はこれらの組合せからなる官能基（但し、この単位はカルボン酸基を立体的に妨害しない）を有する酸である。
【００５７】
或る種の触媒は、また、超大気圧で、大気圧で又は大気圧よりも低い圧力で、特に、特許請求の範囲に記載された本発明に従ってＤＣＨ（類）を回収するとき事実であるように、望ましく高いレベルにまで転化を駆動するために、水が反応混合物から連続的に又は周期的に除去される状況に於いて、有利に使用することができる。例えばＭＡＨＣ（類）の塩化水素化反応は、例えば塩化水素ガスを液相反応混合物に通過させて散布することにより、塩化水素ガスを、ＭＡＨＣ（類）及び触媒（類）の混合物を接触状態に導入することによって実施される。このような方法に於いて、揮発性の低い触媒、例えば６−ヒドロキシヘキサン酸、４−アミノ酪酸；ジメチル  ４−アミノ酪酸；６−クロロヘキサン酸；カプロラクトン；カルボン酸アミド、例えばε−カプロラクタム及びγ−ブチロラクタム；カルボン酸ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；カプロラクタム；４−ヒドロキシフェニル酢酸；６−アミノ−カプロン酸；４−アミノフェニル酢酸；乳酸；グリコール酸；４−ジメチルアミノ−酪酸；４−トリメチルアンモニウム酪酸並びにこれらの組合せの使用が好ましい。これらの大気圧又は大気圧よりも低い条件下で、製造され、回収されるＤＣＨ（類）よりも低い揮発性である触媒を使用することが最も望ましい。
【００５８】
本発明に於いて使用される好ましい触媒には、カルボン酸、カルボン酸のエステル及びこれらの組合せ、特に触媒を除去することなく、ＤＣＨ（類）を除去できるように、反応混合物中に生成される所望の最高沸点のＤＣＨのものよりも高い沸点を有するエステル及び酸（即ち、この触媒（類）は、好ましくは混合物中のＤＣＨよりも低い揮発性である）が含まれる。この定義に適合し、本発明に於いて有用である触媒には、例えばポリアクリル酸、カルボン酸のグリセリンエステル（グリセリンモノ−、ジ−及びトリ−エステルを含む）、アクリル酸がグラフト化されたポリエチレン、ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、６−クロロヘキサン酸、４−クロロブタン酸、カプロラクトン、ヘプタン酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−アミノフェニル酢酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、４−アミノ酪酸、４−ジメチルアミノ−酪酸、４−トリメチルアンモニウム酪酸クロリド、ステアリン酸、５−クロロ吉草酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、４−アミノフェニル酢酸及びこれらの混合物が含まれる。カルボン酸基の周りに立体的に邪魔物がないカルボン酸が一般的に好ましい。
【００５９】
更に、触媒（類）は、好ましくは、使用されるＭＡＨＣ（類）と混和性である。この理由のために、触媒（類）には、極性ヘテロ原子置換基、例えばヒドロキシル、アミノ若しくは置換されたアミノ又はハロゲン化物基（これらは触媒を反応混合物中のＭＡＨＣ（類）、例えばグリセロールと混和性にする）が含有されていてよい。
【００６０】
存在してよい触媒の一つの態様は、一般的に、下記に示される式（ａ）によって表され、式中、官能基「Ｒ’」には、アミン、アルコール、ハロゲン、スルフヒドリル、エーテルを含む官能基又は前記官能基を含有する炭素数１〜約２０のアルキル、アリール若しくはアラルキル基又はこれらの組合せが含まれ、そして官能基「Ｒ」には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属又は炭化水素官能基が含まれてよい。
【００６１】
【化２】
2010523698.tif 000003
【００６２】
触媒をリサイクルし、繰り返して使用する場合、このようなリサイクルされた触媒は、存在するＭＡＨＣのモル数での量を基準にして、約０．１モル％から、好ましくは約１モル％から、更に好ましくは約５モル％から、約９９．９モル％まで、好ましくは７０モル％まで、更に好ましくは５０モル％までの量で存在していてよい。反応時間を短くし、プロセス装置のサイズを最小にするために、より高い触媒濃度を望ましく使用することができる。
【００６３】
好ましい態様に於いて、混合物（ａ）には、水、例えば塩化水素化反応の副生物として生成される水、塩化水素化反応用の出発物質中に存在する水及び／又はストリッピング剤として導入される水が含有されている。混合物（ａ）は、少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％の水で、９０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の水を含有していてよい。
【００６４】
工程（ａ）の混合物は液相と蒸気相との組合せであってよい。工程（ａ）の混合物は、好ましくは気相又は蒸気相と対立して、液相として分離工程に供給する。
【００６５】
一つの態様に於いて、工程（ａ）の混合物は、塩化水素化反応排出流を、工程（ｂ）の前に蒸気相排出流及び液相排出流に分離し、そして液相排出流又は蒸気相排出流及び液相排出流の両方を、別々に又は一緒にして、工程（ｂ）に導入することによって供給する。反応排出流の分離は、例えば工程（ｂ）から分離された又は工程（ｂ）と一体のフラッシュ容器内で実施することができる。
【００６６】
混合物（ａ）からのＤＣＨの回収
本発明に従ったＤＣＨの回収は、２個の工程で行われる。最初に、混合物（ａ）は、蒸留及び／又は分別して、工程（ａ）の混合物からジクロロヒドリン（類）を含む低沸点フラクションを分離し、蒸留及び／又は分別の残渣を含む高沸点フラクションを生成する。ＤＣＨ（類）及び、好ましくは水を、工程（ｂ）の低沸点フラクションから回収することができる。
【００６７】
次いで、蒸留及び／又は分別の残渣が、少なくとも１種のストリッピング剤を、少なくとも１種のストリッピング剤によって高沸点フラクションからジクロロヒドリン（類）をストリッピングするために、工程（ｂ）によって製造された高沸点フラクションと接触状態に導入することによってストリッピング（ｃ）して、ＤＣＨ（類）及び少なくとも１種のストリッピング剤に富んだ蒸気フラクションを製造する。ストリッピング工程（ｃ）は、好ましくは蒸留又は分別工程（ｂ）から工程（ｂ）で製造された高沸点フラクションを取り出した後、工程（ｂ）で製造された高沸点フラクションで実施する。
【００６８】
蒸留残渣はストリッピング工程（ｃ）でストリッピングされるので、工程（ｂ）はＤＣＨ回収を最適化するために必要なものよりも穏和な分離条件下で実施することができる。ＤＣＨ（類）及び好ましくは水は工程（ｂ）の低沸点フラクションから回収することができる。工程（ｂ）についての温度及び圧力は、好ましくは工程（ｂ）で製造される低沸点フラクションにより工程（ａ）で供給される混合物中のＤＣＨの全量の、少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、なお更に好ましくは少なくとも２５重量％、なお更に好ましくは少なくとも５０重量％で、９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下、なお更に好ましくは９０重量％以下、なお更に好ましくは８０重量％以下、なお更に好ましくは７０重量％以下を回収するように調節される。
【００６９】
穏和な分離条件には、蒸留底の温度を低下させて、工程（ｂ）の間の、エネルギー消費を減少すること及び重質副生物生成の速度を低下させることが含まれてよい。蒸留塔をより低い底温度で運転するとき、安全性及び効率が改良される。
【００７０】
蒸留又は分別工程（ｂ）は、好ましくは少なくとも２５℃、更に好ましくは少なくとも５０℃、なお更に好ましくは少なくとも８０℃、なお更に好ましくは少なくとも１００℃、なお更に好ましくは少なくとも１１０℃で、２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、なお更に好ましくは１４０℃以下、なお更に好ましくは１３９℃以下、なお更に好ましくは１３５℃以下、なお更に好ましくは１３２℃以下、なお更に好ましくは１２５℃以下、なお更に好ましくは１２０℃以下の、蒸留底で測定された温度で行われる。
【００７１】
穏和な分離条件には、また、反応器排出物からＤＣＨを分離するために従来の方法に於いて使用されているものよりも高い圧力条件下で、工程（ｂ）を運転することが含まれる。より高い圧力条件方法によって、エネルギー節約及びより広い真空装置の選択が可能になる。一層経済的なスチーム−ジェットエジェクター又は真空ポンプを使用することができ、これは固定資本及び運転コストを減少させる。運転信頼性も、スチーム−ジェットエジェクターの使用によって改良される。それは、スチーム−ジェットエジェクターは可動部品を有しておらず、一方、低圧力、高真空運転は、一般的に、ロータリー・オイルシールド真空ポンプ又はスチーム−ジェットエジェクターの多段の使用を必要とする。また、より高い蒸留塔圧力運転は、塔サイズを減少し、それによって償却すべき資本投資を減少する。
【００７２】
蒸留又は分別工程（ｂ）は、好ましくは少なくとも０．１ｋＰａ、更に好ましくは少なくとも１ｋＰａ、なお更に好ましくは少なくとも３ｋＰａ、なお更に好ましくは少なくとも６ｋＰａ、なお更に好ましくは少なくとも１０ｋＰａで、１ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１２ＭＰａ以下、なお更に好ましくは０．０５ＭＰａ以下、なお更に好ましくは０．０２ＭＰａ以下の圧力で実施される。
【００７３】
工程（ｂ）の中に導入された混合物から回収されたＤＣＨ（類）のパーセントは、一般的に、選択された温度及び圧力条件の組合せに依存する。工程（ｂ）に於いて所定のＤＣＨ回収率を得るために、温度における低下は、一般的に、運転圧力に於ける低下を必要とし、逆に、運転圧力に於ける上昇は、一般的に、運転温度に於ける上昇を必要とする。選択される特定の温度及び圧力条件は、低い温度及びより高い圧力運転に関するそれぞれの利点の実現が望まれる程度に依存するであろう。
【００７４】
工程（ｂ）は、好ましくは工程（ｂ）の高沸点フラクション中の重質副生物の量が、工程（ａ）で用意される混合物中の重質副生物の量の、１１０％を超えない、更に好ましくは１０８％以下である、なお更に好ましくは１０５％以下である、なお更に好ましくは１０２％以下であるような条件下で実施される。
【００７５】
工程（ｂ）の間の条件は、好ましくは工程（ａ）で提供される混合物中に存在する塩素化剤（類）の、５０％未満、更に好ましくは２０％未満、なお更に好ましくは１０％未満、なお更に好ましくは５％未満を含有する高沸点フラクションを製造するように調節される。温度及び圧力のような工程（ｂ）の１個又はそれ以上の条件は、工程（ｂ）に供給される混合物（ａ）から塩素化剤（類）を除去するように調節することができる。
【００７６】
塩素化剤が、例えば塩化水素であるとき、この塩化水素は、工程（ａ）で提供される混合物中に存在する塩化水素の溶解を維持するために必要とされる圧力よりも低い工程（ｂ）の間の圧力を維持することによって及び／又は工程（ａ）で用意される混合物中に存在する塩化水素の溶解を維持するために必要とされる温度よりも高い工程（ｂ）の間の温度を維持することによって、工程（ｂ）の間に混合物（ａ）から除去することができる。
【００７７】
好ましい態様に於いて、工程（ａ）で提供される混合物を、混合物を蒸留及び／又は分別する前に、混合物を脱気するための圧力低下工程に通過させる。蒸留及び／又は分別工程から上流で流動変動又は揺動が存在するとき、蒸留及び／又は分別工程への混合物の流れを調節することを助けるために、圧力低下工程及び／又はサージ容器を使用することができる。
【００７８】
工程（ｂ）は、好ましくは蒸留塔、例えば分別蒸留塔内で実施される。適切な蒸留塔の例には、棚段又はトレイ塔、泡鐘塔及び充填塔が含まれる。
【００７９】
一つの態様に於いて、追加のＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）を、反応的蒸留／分別のために工程（ｂ）の中に導入することができる。追加のＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）は、塩素化剤と反応して、追加のＭＣＨ（類）及び／又はこれらのエステル（類）を製造することができる。追加のＭＡＨＣ（類）は、また、ＤＣＨ（類）及びＭＣＨ（類）と反応して、これらを非エステル（類）に転化させて、ＤＣＨ（類）の回収を容易にすることができる。追加のＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）は、好ましくは液相として還流の中に導入されて、還流のための追加の液相を提供する。
【００８０】
好ましい態様に於いて、工程（ｂ）は、
（ｂ１）工程（ａ）の混合物からＤＣＨ（類）及び水の共沸混合物を蒸発させて、工程（ａ）の混合物から少なくともＤＣＨ（類）及び水からなる低沸点フラクションを分離する工程並びに
（ｂ２）工程（ｂ１）の低沸点フラクションを凝縮させて、液体水相及びＤＣＨ（類）からなる液体有機相を形成する工程
を含んでなる。
【００８１】
凝縮工程（ｂ２）は、蒸留塔、例えば分別蒸留塔及び／又は充填蒸留塔内での還流からなっていてよい。
【００８２】
一つの態様に於いて、追加のＭＡＨＣ（類）及び／又はこれらのエステル（類）を、前記の理由のために反応的蒸留／分別のために凝縮工程（ｂ２）の中に導入することができる。このような追加は、また、蒸留／分別の間の還流のために利用可能な液体の量を増加させ、これは、工程（ｂ）が工程（ｂ）に供給される混合物（ａ）の他の成分からＤＣＨ及び水を分離する効率を上昇させる。
【００８３】
工程（ｂ）は、更に、
（ｂ３）工程（ｂ２）の液体有機相から、工程（ｂ２）の液体水相を分離する工程並びに
（ｂ４）工程（ｂ３）の液体水相の少なくとも幾らかを、工程（ｂ１）及び／又は工程（ｂ２）にリサイクルする工程
を含んでなる。
【００８４】
液体水相を工程（ｂ１）にリサイクルすることは、反応混合物からＤＣＨ（類）を共沸及び／又はストリッピングすることによってＤＣＨの回収を容易に実行するために使用することができる。
【００８５】
液体水相を工程（ｂ２）にリサイクルすることは工程（ｂ）の間の還流のための追加の液体を供給するために使用することができる。十分な液体水相が工程（ｂ２）にリサイクルされるとき、液体水相は、蒸留／分別装置の底の方に流れ、そうして、同じ液体水相の少なくとも幾らかが、また、工程（ｂ１）にリサイクルされ、ここで、これはまた、反応混合物からＤＣＨを共沸及び／又はストリッピングすることによって、ＤＣＨの回収を容易に実行できるようにする。
【００８６】
工程（ｃ）に於いて、ストリッピング剤が工程（ｂ）によって製造された高沸点フラクションの中に導入される。好ましいストリッピング剤には、スチーム、窒素、メタン及び二酸化炭素並びにこれらの混合物が含まれる。
【００８７】
ストリッピング剤は、好ましくは工程（ｂ）に於いて製造された高沸点フラクション中のＤＣＨのための共沸剤である。このようなストリッピング剤にはスチームが含まれる。過熱スチームが更に好ましい。
【００８８】
ストリッピング剤は、好ましくは工程（ｂ）の間の高沸点フラクションの温度以上の温度で高沸点フラクションの中に導入され、好ましくは工程（ｃ）の圧力条件でＤＣＨ及び水共沸混合物の沸点以上の温度で導入される。ストリッピング剤は、好ましくは工程（ｃ）の間の熱損失を補償するために、高沸点フラクションの温度よりも高い、例えば少なくとも１０℃又は２０℃又は３０℃ほど高い温度で、高沸点フラクションの中に導入され、それによって高沸点フラクションを所望の上昇した温度で維持する。
【００８９】
工程（ｃ）は、好ましくは少なくとも２５℃、更に好ましくは少なくとも１００℃で、１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下の高沸点フラクション温度で、少なくとも１４ｋＰａ、好ましくは少なくとも２１ｋＰａで、０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下、なお更に好ましくは５０ｋＰａ以下の圧力で実施される。経済的理由のために、工程（ｃ）は大気圧で実施することができる。
【００９０】
工程（ｃ）は、更に、ジクロロヒドリン（類）及びストリッピング剤を単離するために、工程（ｃ）の蒸気フラクションを蒸留又は分別することを含む。
【００９１】
１種又はそれ以上のストリッピング剤を、また、蒸留又は分別を受けながら高沸点フラクションと接触させ、高沸点フラクションからＤＣＨ（類）をストリッピングするために、同じ高沸点フラクションが工程（ｂ）に従って蒸留又は分別されている間に、工程（ｂ）の高沸点フラクションの中に導入することができる。好ましいストリッピング剤及び工程（ｃ）の中への導入のための好ましい条件の説明は工程（ｂ）の間のストリッピング剤（類）の導入に適用される。
【００９２】
工程（ｂ）によって製造された低沸点フラクション及び工程（ｄ）に於いて回収される工程（ｃ）に於いて製造された蒸気フラクションは別々に回収して次の処理工程に付すことができ又はこれらは一緒にすることができる。次の処理工程に依存して、低沸点フラクション及び／又は蒸気フラクションを別々に使用して又は一緒にして、更なる処理なしに他の化合物への化学的転化のためにＤＣＨを供給することができる。低沸点フラクション／蒸気フラクション混合物は、他の工業的に有用な化学製品へのＤＣＨ（類）の転化のための方法に於いて使用される際に使用することができる。
【００９３】
工程（ｄ）で回収された低沸点フラクション及び／又は蒸気フラクションは、例えば工程（ｂ３）に於いて水相をリサイクルするための前記の任意の液体−液体相分離によること又は工程（ｃ）の間に製造された蒸気フラクションの前記の任意の蒸留又は分別によること以外の、ジクロロヒドリン（類）の追加の精製なしに、エピクロロヒドリンを生成するためのエポキシ化に付すことができる。本発明の利点は、工程（ｃ）に於いて導入されたスチームが、ＤＣＨ回収率を改良するのみならずエポキシ化の間に形成される塩化ナトリウムの濃度を、飽和よりも低い濃度で保持して、エポキシ化の間の望ましくない塩化ナトリウム結晶化を回避するための、下流のエポキシ化方法への水を提供することである。
【００９４】
上記のプロセス工程の任意の組合せを、互いに独立に又は同時に実施することができる。好ましい態様に於いて、上記のプロセス工程の１個又はそれ以上は互いに同時に実施される。
【００９５】
上記のプロセス工程の１個又はそれ以上は連続的に又は断続的に実施することができる。上記のプロセス工程の１個又はそれ以上は、好ましくは少なくとも１時間の期間、連続的に（即ち、中断なしに）実施される。好ましくは、全ての上記のプロセス工程は、少なくとも１時間の間、連続的に実施される。
【００９６】
工程（ｃ）に於いて処理される高沸点フラクションの少なくとも一部は、好ましくは塩化水素化工程にリサイクルされる。更に好ましい態様に於いて、工程（ｃ）に於いて処理される実質的に全ての高沸点フラクションは、塩化水素化工程にリサイクルされる。塩化水素化工程は、好ましくは、混合物（ａ）の成分を含有する塩化水素化排出物を製造するために使用される塩化水素化方法に於ける最初の工程である。
【００９７】
処理された高沸点フラクションをリサイクルすることによって、追加のＤＣＨを形成するための、ＭＡＨＣ（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）並びに／又はＭＣＨ（類）及び／若しくはこれらのエステル（類）の更なる反応が可能になり、これは、一般的に、総塩化水素化転化率及び回収率を増加する。この場合に、本発明に従った方法は、塩化水素化の間に製造されたＤＣＨ（類）の、少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、なお更に好ましくは少なくとも９５％、なお更に好ましくは少なくとも９９％、なお更に好ましくは少なくとも９９．９％を回収することができる。
【００９８】
上記の方法は、本発明に従った装置を使用して実施することができる。この装置を図１を参照して更に詳細に説明する。
【００９９】
図１は使用することができる例示的装置及びそれらのそれぞれの供給物流の主な特徴を示すブロックダイヤグラムである。この装置は少なくとも１個の反応器（１）、塔内の物質に、底端部から頂端部まで徐々に低下する温度勾配を適用するための、底端部及び頂端部を有する少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置からなる少なくとも１個の分離装置（２）並びに液相物質をストリッピング剤と接触させるための少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）を含んでいる。
【０１００】
少なくとも１個の反応器（１）は、種々の公知の反応器、例えばＣＳＴＲ、管型反応器及びＰＦＲ並びにこれらの組合せから選択することができる。複数の反応器が存在するとき、反応器をお互いに対して直列で又は並列で連結することができる。少なくとも１個の反応器（１）は、ＭＡＨＣ（類）を含む第一供給物流（１２）及び塩素化剤を含む第二供給物流（１３）に、直接的に又は間接的に、連結されている。
【０１０１】
少なくとも１個の反応器（１）は、少なくとも１個の反応器（１）からの反応器排出供給物流（４）の少なくとも一部を、蒸留及び／又は分別のための、分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に導くために、少なくとも１個の分離装置（２）に直接的に又は間接的に連結されている。少なくとも１個の反応器（１）からの反応器排出供給物流（４）を導くための連結は、好ましくは少なくとも１個の反応器（１）からの液相供給物流を導くように適合されている。
【０１０２】
少なくとも１個の分離装置（２）は、分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置により反応器排出供給物流（４）から分離されたＤＣＨ（類）を含む排出流を回収するための第一ポート（６）を含んでなり、好ましくは分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置の頂部で気体を除去するための第一ベント（１４）を含んでなる。
【０１０３】
少なくとも１個の分離装置（２）は、好ましくは少なくとも１個の塔（２）内の圧力を、環境大気圧よりも下に低下させるための、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に真空を適用するための手段を含んでなる。この手段は、好ましくはスチーム−ジェットエジェクターである。
【０１０４】
少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置は、好ましくは蒸留又は分別塔、例えば充填蒸留塔及び／又は還流を実施するための還流ゾーンを有する、還流条件下で分別蒸留を実施するように適合された蒸留塔である。
【０１０５】
少なくとも１個の分離装置（２）は、好ましくは少なくとも１個のフラッシュ容器を含み、少なくとも１個の反応器（１）は少なくとも１個のフラッシュ容器によって、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に連結されており、それによって、反応器（１）から導かれる供給物流は、液相上の圧力を低下させることによってフラッシュ容器内で蒸気相と液相とに分離され、分離された液相は、蒸留又は分別のために分離装置（２）の第一液体−蒸気接触装置の中に導入される。
【０１０６】
少なくとも１個の分離装置（２）は、また、好ましくは少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に導かれた供給物流（類）を加熱するために、少なくとも１個の分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置に連結されているリボイラーを含む。
【０１０７】
少なくとも１個の分離装置（２）は、分離装置（２）の少なくとも１個の第一液体−蒸気接触装置からの蒸留された又は分別された液体底供給物流（５）を、ストリッピングのために少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に導くために、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）に直接的に又は間接的に連結されている。少なくとも１個の分離装置（２）は、ジクロロヒドリン（類）含有留出物を回収するための第一ポート（６）を有する。
【０１０８】
少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）は、１種又はそれ以上のストリッピング剤を、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣の中に導入するために、少なくとも１個のストリッピング剤の源泉（７）に直接的に又は間接的に連結されており、少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）は、液体残渣供給物流（５）により第二液体−蒸気接触装置（３）に運ばれる蒸留された又は分別された液体残渣からストリッピングされたジクロロヒドリン（類）含有生成物を回収するための少なくとも１個の第二ポート（８）を有する。第二液体−蒸気接触装置（３）は、好ましくは第二液体−蒸気接触装置（３）からストリッピングされた液体残渣供給物流を取り出すための第三ポート（９）を有する。
【０１０９】
第三ポート（９）は、好ましくは少なくとも１個の第二液体−蒸気接触装置（３）からの蒸留−及びストリッパー−処理されたフラクションからなるリサイクル供給物流を、少なくとも１個の反応器（１）の方に導くためのリサイクル導管（１０）により、少なくとも１個の反応器（１）に連結されている。リサイクル導管（１０）は、好ましくはリサイクル供給物流から重質副生物を除去するためのパージ（１１）を有する。
【０１１０】
第二液体−蒸気接触装置（３）は、好ましくは塔であり、更に好ましくは蒸留塔である。この蒸留塔は、好ましくは還流条件下で分別蒸留を実施するように適合されており、還流を実施するための還流帯域を有する。ストリッパー排出流（８）は、好ましくはこのような蒸留塔から得ることができる留出物である。
【０１１１】
第二液体−蒸気接触装置（３）は好ましくは第二液体−蒸気接触装置（３）の頂部からの蒸気相排出物を導くための第二ベント（１５）を有する。
【０１１２】
第二液体−蒸気接触装置（３）は好ましくはスチームストリッパーである。
【０１１３】
上記の装置のコンポーネントは、腐食性物質に曝露されるので、このようなコンポーネントは、好ましくはプロセス成分による腐食に耐性である材料から製作されている。カーク・オスマー、化学技術百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）、第２版（John Wiley and Sons、1966年）、第11巻、第323-327頁には、塩酸及び塩化水素設備に於いて使用することができる金属及び非金属の耐蝕性の詳細な検討が示されている。適切な材料の特別の例は、特許文献１で検討されている。具体例には、金属、例えばタンタル、適切な金属合金（特に、ニッケル−モリブデン合金、例えばハステロイ  Ｃ（登録商標））又はガラスライニングされた装置が含まれる。
【０１１４】
本発明に従ってＤＣＨを回収するために、より穏和な温度条件が使用されるとき、反応器（類）から下流の１個又はそれ以上の装置のコンポーネント、例えば蒸留若しくは分別塔（類）（２）、第二液体−蒸気接触装置（３）並びに／又はこれらのコンポーネントを、互いに対して若しくは他の下流のコンポーネントに対して、連結する導管に於いて、あまり高価でない耐蝕性材料を使用することができる。これは、償却すべき製造設備を建設するための資本投資コストを減少し、本発明に従った方法の総コストを減少する。
【実施例】
【０１１５】
下記の実施例は、例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１１６】
実施例に於いて使用した装置
蒸留は、６ｍｍのセラミック・インタロックス(Intalox)サドルを充填し、２個の充填床部分を含有する、ガラス製蒸留塔を使用して実施する。塔への供給は、２個の充填床部分の間に配置されている。塔には、ガラス製リボイラー及び塔から出る蒸気流を冷却するための、これもガラスから作られた、直列になった２個の部分凝縮器が設けられている。第一凝縮器は、冷却されたグリコールで冷却されている。第一凝縮器からの凝縮物の一部は、還流として塔の方に戻され、凝縮物の残りは、生成物として集められる。
【０１１７】
第一凝縮器からの凝縮しなかった蒸気は、より低い温度で操作され、冷却されたグリコールで冷却されている第二凝縮器内で凝縮される。第二凝縮器から出る凝縮しなかった蒸気は、一組のコールドトラップを通過し、その後、システム全体に真空を与える真空ポンプに入る。第二凝縮器からの第二の凝縮された液相排出物は生成物として集められる。
【０１１８】
実施例１に於いて、蒸留残渣はスチームストリッピング塔に供給される。スチームストリッピング塔は上記の蒸留塔のものと同様の寸法を有する。
【０１１９】
供給物流混合物（ａ）の組成及び条件
下記の表１に示す供給物流組成及び条件を、それぞれの実施例のための混合物（ａ）を提供するために使用する。
【０１２０】
【表１】
2010523698.tif 000004
【０１２１】
表１に示すように、１，３−ジクロロ−２−プロパノール速度は２．５ｋｇ／時供給速度の３８．７重量％又は０．９７ｋｇ／時であり、２，３−ジクロロ−１−プロパノール速度は、２．５ｋｇ／時供給速度の４．９重量％又は０．１２ｋｇ／時である。１，３−ジクロロ−２−プロパノール供給速度（０．９７ｋｇ／時）及び２，３−ジクロロ−１−プロパノール供給速度（０．１２ｋｇ／時）の合計は、１．０９ｋｇ／時である。
【０１２２】
実施例１
この実施例に於いて、ＤＣＨ回収方法は、表１に示す供給物組成及び条件を使用し、本発明に従って実施する。蒸留は、穏和な真空条件下で実施し、続いてスチームストリッピングを実施する。
【０１２３】
実施例１に於いて使用した蒸留塔プロセス条件を、下記の表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2010523698.tif 000005
【０１２５】
比較例１に於いて得られた実際のデータに基づくコンピュータシミュレーションを使用して、表３に示す蒸留データが得られる。
【０１２６】
【表３】
2010523698.tif 000006
【０１２７】
「ベント」は、図１に於ける流１４を指す。「水性オーバーヘッド」は、凝縮後に、図１のオーバーヘッド流６を分離するために使用した２相液体−液体デカンターの水相を指す。「有機オーバーヘッド」は、凝縮後に、図１のオーバーヘッド流６を分離するために使用した２相液体−液体デカンターの有機相を指す。「底」は、図１の蒸留残渣流５を指す。ハイフン（「−」）は、重量パーセント値が０．０１未満であったことを示す。
【０１２８】
ＤＣＨが、蒸留工程（ｂ）によりオーバーヘッド中で回収される速度は、ＤＣＨ供給速度（表１についての説明で示されるように１．０９ｋｇ／時）とＤＣＨ底速度（０．２８ｋｇ／時）との間の差又は０．８１ｋｇ／時として計算することができる。
【０１２９】
従って、ＤＣＨ回収率は、７４．３％（０．８１÷１．０９×１００）である。
【０１３０】
表２中で「底」として参照される蒸留残渣は、１４８０ｋＰａの圧力で、１９７．７℃の温度で、１．０ｋｇ／時の速度でスチームと共に底に供給された上記のスチームストリッピング塔に基づく、コンピューターシミュレートしたスチームストリッピングのための供給物流として使用される。シミュレートした塔圧力は１３．３ｋＰａで保持される。得られた結果を、下記の表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2010523698.tif 000007
【０１３２】
上記のデータから、ＤＣＨ底速度は、１，３−ジクロロ−２−プロパノールについての重量パーセント値に２，３−ジクロロ−１−プロパノールの重量パーセント値を加えて、この合計を１００で割り、得られた値に１．１７ｋｇ／時底速度を掛けることによって計算して、０．０１５ｋｇ／時を得ることができる。
【０１３３】
表５は、上記の表３及び４中のデータに基づいて、蒸留及びスチームストリッピングについての一緒にしたオーバーヘッド回収速度及び組成を示す。
【０１３４】
【表５】
2010523698.tif 000008
【０１３５】
スチームストリッピングと一緒にした蒸留で得られたＤＣＨ回収率は、９８．６％（１．０７５÷１．０９×１００）である。
【０１３６】
比較例
この比較例に於いて、ＤＣＨ回収率は、実施例１の蒸留装置及び蒸留供給物を使用して、従来の高真空蒸留方法に基づいて決定する。蒸留条件は、下記の表６に示されるような同じ底温度を維持しながら、より低い凝縮器圧力を考慮に入れて、凝縮器圧力を低下させ、凝縮器温度を調節することによって、蒸留の間のＤＣＨを最大にするように修正する。
【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
同じ蒸留条件下で表２の供給物で得られたデータを、下記の表７に示す。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
ＤＣＨオーバーヘッド速度は、１．０５ｋｇ／時（１．０９ｋｇ／時ＤＣＨ供給速度−０．０４ｋｇ／時ＤＣＨ底速度）として計算することができる。ＤＣＨ回収率は、９６．３％（１．０５ｋｇ／時÷１．０９ｋｇ／時×１００）であると計算される。
【０１４１】
上記のことから判るように、本発明に従った実施例１は、蒸留塔に高真空条件を与えることなく、比較例に従って得られるものよりも高いＤＣＨの回収率を得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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