(57)【要約】  原子層堆積技術を開示する。ある特定の例示的実施形態においては、この技術は、ひずみ薄膜を形成する方法によって実現することができる。この方法は、基板表面に少なくとも１つの第１種原子および少なくとも１つの第２種原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給して、それによって基板表面上に前駆物質の層を形成するステップを備える。この方法は、さらに、基板表面に第３種のプラズマ生成した準安定原子を照射するステップであって、この準安定原子が基板表面から少なくとも１つの第２種原子を脱離させて、少なくとも１つの第１種の原子層を形成するようにしたステップも備える。少なくとも１つの第１種の原子層における所望応力量は、原子層堆積プロセスにおける１つまたはそれ以上のパラメータを制御することによって得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ひずみ薄膜を形成する方法において、  基板表面に少なくとも１つの第１種原子および少なくとも１つの第２種原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって前記基板表面上に前記前駆物質の層を形成するステップと、および
前記基板表面に第３種のプラズマ生成した準安定原子を照射する準安定原子照射ステップであって、前記準安定原子により前記基板表面から前記少なくとも１つの第２種原子を脱離させ、前記少なくとも１つの第１種原子の原子層を形成する該準安定原子照射ステップと
を有し、
前記少なくとも１つの第１種原子層中の所望応力量は、堆積温度、前記少なくとも１つの第１種原子層の組成、前記少なくとも１つの第１種原子層内の不純物量、および前記第３種の準安定原子に関連する流束またはエネルギー、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上のパラメータを制御することによって得る
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、さらに、前記基板表面に１つまたはそれ以上の不純物前駆体を供給して、前記少なくとも１つの第１種原子層をドーピングするステップ、を備える方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、２つまたはそれ以上の不純物の混合物を、同時または順次に、前記少なくとも１つの第１種原子層中に導入する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、
前記少なくとも１つの第１種原子層はシリコンおよびゲルマニウムを有し、および
前記所望応力量は、少なくとも部分的に前記少なくとも１つの第１種原子層中のゲルマニウム量を制御することによって得るものとした、
方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、さらに、前記所望応力量は、前記少なくとも１つの第１種原子層中に導入する炭素量を制御することによって調整するステップを有する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、さらに、該請求項１に列挙した前記ステップを、前記少なくとも１つの第１種原子層の所望厚さを得るまで、多重堆積サイクルとして反復するステップ、を有する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、少なくとも１回の堆積サイクルは、
前記基板表面に第１前駆体を供給するステップと、
前記基板表面に選択した第１種の準安定原子を照射するステップと、
前記基板表面に第２前駆体を供給するステップと、および
前記基板表面に選択した第２種の準安定原子を照射するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、少なくとも１回の堆積サイクルは、
前記基板表面に選択した第１種の準安定原子を照射するステップと、
前記基板表面に第１前駆体を供給するステップと、
前記基板表面に選択した第２種の準安定原子を照射するステップと、
前記基板表面に第２前駆体を供給するステップと、および
前記基板表面に選択した第３種の準安定原子を照射するステップと、
を有し、
前記選択した第１種、第２種、および第３種の準安定原子は同一種または異種とすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法において、前記１つまたはそれ以上の前駆物質は必ずしも全ての前記堆積サイクルに対して同一とはしないことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、さらに、
前記基板表面にシリコン前駆体を供給するステップと、
前記基板表面に選択した第１種の準安定原子を照射するステップと、
前記基板表面にゲルマニウム前駆体を供給するステップと、
前記基板表面に選択した第２種の準安定原子を照射する第２種準安定原子照射ステップであって、前記選択した第２種準安定原子は前記選択した第１種準安定原子と同一種または異種とした、該第２種準安定原子照射ステップと、および
上記シーケンスを、所望応力量および所望膜厚を有するシリコンゲルマニウム膜を前記基板表面上に形成するまで、反復するステップと、
を有する方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、さらに、
前記基板表面にシリコン前駆体およびゲルマニウム前駆体を同時に供給するステップと、
前記基板表面に選択した種の準安定原子を照射するステップと、および
上記シーケンスを、所望ストレス量および所望膜厚を有するシリコンゲルマニウム膜を前記基板表面上に形成するまで、反復するステップと、
を有する方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記１つまたはそれ以上の前駆物質は、シリコン、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、インジウム、アルミニウム、およびリン、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の種を含むものとした方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記基板表面は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ：silicon-on-insulator）、二酸化ケイ素、ダイヤモンド、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、III-V族化合物、フラットパネル材料、ポリマー、および可撓性基板材料、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の材料を有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記少なくとも１つの第３種は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）、およびキセノン（Ｘｅ）、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の種を含むものとした方法。
【請求項１５】
窒化ケイ素膜の形成方法において、
基板表面にシリコン原子および窒素原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって前記基板表面上に前記１つまたはそれ以上の前駆物質の層を形成するステップと、および
前記基板表面に第３種のプラズマ生成した準安定原子を照射する準安定原子照射ステップであって、前記準安定原子は前記１つまたはそれ以上の前駆物質層から過剰なシリコン原子および窒素原子を脱離させ、窒化ケイ素の原子層を形成する、該準安定原子照射ステップと、
を有する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、さらに、該請求項１５に列挙したステップを、窒化ケイ素の所望膜厚が得られるまで、多重堆積サイクルとして反復するステップ、を有する方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法において、前記シリコン原子および窒素原子は、それぞれに対応する前駆物質として前記基板表面に供給する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、前記シリコンおよび窒素原子は、単独の前駆物質として前記基板表面に供給する方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法において、前記少なくとも１つの第３種は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）、およびキセノン（Ｘｅ）よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の種を含むものとした方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の方法において、前記基板表面は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ：silicon-on-insulator）、二酸化ケイ素、ダイヤモンド、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、III-V族化合物、フラットパネル材料、ポリマー、および可撓性基板材料、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の材料を含むものとした方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法において、前記基板表面を９００°Ｃ以下の温度に維持する方法。
【請求項２２】
窒化ケイ素膜を形成する方法において、
基板表面にシリコン原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって前記基板表面上に前記１つまたはそれ以上の前駆物質の層を形成するステップと、および
前記１つまたはそれ以上の前駆物質層に、プラズマ生成した準安定窒素原子を照射して、窒化ケイ素の原子層を形成するステップと、
を有する方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法において、さらに、該請求項２２に列挙したステップを、窒化ケイ素の所望膜厚が得られるまで、多重堆積サイクルとして反復するステップを有する方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法において、前記基板表面は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ：silicon-on-insulator）、二酸化ケイ素、ダイヤモンド、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、III-V族化合物、フラットパネル材料、ポリマー、および可撓性基板材料、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上の材料を含むものとした方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して半導体製造、より詳細には原子層堆積技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体製造は、精密な高品質薄膜構造における原子レベル堆積に対する必要性が高まっている。この必要性に応じて、総括的に「原子層堆積」（ＡＬＤ：atomic layer deposition）または「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ：atomic layer epitaxy）として知られる多くの膜成長技術が近年開発されている。ＡＬＤ技術は、原子層的精度で均一かつ等角的な膜を堆積することができる。典型的なＡＬＤプロセスは逐次の自己規制的表面反応を用いて、単層厚み管理形態（レジーム）の下に膜成長の制御を達成する。その膜整合性および均一性の秀逸な潜在能力のために、ＡＬＤは、先端的用途、例えばマイクロ電子デバイスにおける高誘電率（ｈｉｇｈ-ｋ）ゲート酸化物、蓄積キャパシタ誘電体、および銅拡散バリアのための技術的選択肢になってきた。実際、ＡＬＤ技術は、薄膜構造をナノメートル（ｎｍ）またはサブナノメートルのスケールで精密に制御することから恩恵を受けるあらゆる先端用途に有用である。
【０００３】
しかしこれまで、ほとんどの既存堆積技術は固有の欠陥に悩まされ、半導体産業で大量生産に信頼性高く適用されていない。例えば、「分子ビームエピタキシー」（ＭＢＥ：molecular beam epitaxy）として知られる堆積技術は、シャッター制御した個別噴出セルを用いて異種原子を基板表面へ向け、この基板上でこれらの原子を互いに反応させ所望の単層を形成する。固体源ＭＢＥプロセスにおいては、噴出セルは、構成原子を熱イオンとして放出させるために比較的高温まで加熱する必要がある。加えて、構成原子が基板表面に達する前に、確実に相互衝突しないようにするため、超高真空を維持しなければならない。高温度および高真空の条件にも関わらず、ＭＢＥ膜成長速度は大量生産目的にとっては、きわめて遅い。
【０００４】
他のＡＬＤ技術としては、温度変調した原子層エピタキシー（ＡＬＥ：atomic layer epitaxy）が知られている。この技術に基づいてシリコン膜を成長させるためには、次のステップを反復する。最初に、シラン（ＳｉＨ４）の単層を、１８０°Ｃおよび４００°Ｃの範囲における比較的低温で基板表面上に堆積させる。それから、基板温度をおよそ５５０°Ｃまで上げて、水素原子を脱離させ、シリコンの単層を残す。この技術は膜成長を層毎に制御することができるが、温度スパイクの反復を要するので、大きなウェハ全体の均一性および層ごとの再現性を維持することが困難である。加えて、基板を高温に加熱することで先行処理ステップにおいて基板上に形成した繊細構造を損傷または破壊する。
【０００５】
ある既存のＡＬＤ技術は、イオン衝突を用いて過剰な水素原子を脱離させている。この技術によって、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスを用いて基板表面上にジシラン単層形成することができる。それから基板表面にヘリウムまたはアルゴンガスを衝突させてシリコン単層を形成する。おそらく過度に高エネルギーのイオン衝突（〜５０ｅＶイオンエネルギー）を生ずるに起因して、膜成長速度は極めて低く（１サイクル当たり０．１５単層）、高エネルギーのイオン流束（フラックス）は必然的に照射視線方向のプロセスとなり、その結果高度に等角的な堆積を生ずるための原子層堆積の潜在能力を低下させる。さらに、高エネルギーイオンは結晶欠陥を生じ、この結晶欠陥は、堆積後アニーリングを必要とする。
【０００６】
さらに、特に３-Ｄ構造（例えば、ＦｉｎＦＥＴ）における、ＡＬＤ堆積薄膜の等角ドーピングは、依然としてプロセス技術者の課題である。既存のイオン注入技術は、３-Ｄの等角的に被覆された構造に不純物を導入するには好ましくなく、それは不純物分布の均一性を得ることが困難であるからだけでなく、注入後アニーリングによって生じる潜在的損傷を受けるためでもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した観点から、上述の不備や欠点を克服する原子層堆積の解決法を得ることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、原子層堆積の技術を開示する。特別な例示的実施形態においては、この技術は、ひずみ薄膜を形成する本発明方法によって実現することができる。この本発明方法は、基板表面に、少なくとも１つの第１種原子および少なくとも１つの第２種原子を有する１またはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって基板表面上に前駆物質の層を形成するステップを有する。本発明方法は、さらに、基板表面に、第３種のプラズマ生成した準安定原子を照射する準安定原子照射ステップであって、準安定原子により基板表面から少なくとも１つの第２種原子を脱離させて、少なくとも１つの第１種原子層を形成する該準安定原子照射ステップを有するものとする。少なくとも１つの第１種原子層中における所望応力量は、堆積温度、少なくとも１つの第１種原子層の組成、少なくとも１つの第１種原子層内の不純物量、および第３種の準安定原子に関連する流束またはエネルギー、よりなるグループから選択した１つまたはそれ以上のパラメータを制御する。これらステップは、所望の膜厚が得られるまで多重堆積サイクルとして反復することができる。
【０００９】
他の特別な例示的実施形態においては、この技術は、窒化ケイ素膜を形成する本発明方法により実現することができる。この本発明方法は、基板表面に、シリコン原子および窒素原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって基板表面上に１つまたはそれ以上の前駆物質の層を形成するステップを有する。この方法は、さらに、基板表面に、第３種のプラズマ生成した準安定原子を照射する準安定原子照射ステップであって、準安定原子は１つまたはそれ以上の前駆物質の層から過剰なシリコン原子および窒素原子を脱離させ、窒化ケイ素の原子層を形成する、該準安定原子照射ステップを有するものとする。これらのステップは、所望の窒化物膜厚が得られるまで多重堆積サイクルとして反復することができる。
【００１０】
さらに他の特別な例示的実施形態においては、この技術は、窒化ケイ素膜を形成する本発明方法により実現することができる。この本発明方法は、基板表面に、シリコン原子を有する１つまたはそれ以上の前駆物質を供給し、これによって基板表面上に１つまたはそれ以上の前駆物質の層を形成するステップを有する。この方法は、さらに、１つまたはそれ以上の前駆物質の層に、プラズマ生成した準安定窒素原子を照射して、窒化ケイ素の原子層を形成するステップを有するものとことができる。これらステップは、所望の窒化ケイ素膜厚が得られるまで多重堆積サイクルとして反復することができる。
【００１１】
本発明は、以下に添付図面に示した例示的実施形態を参照して、より詳細に説明する。本発明は例示的実施形態を参照して以下に説明するが、本発明はそれらに限定されないことを理解されたい。当業者は、本明細書に記載した範囲内において、および本発明の開示が極めて有用であることに関連して、追加の実装、改良および実施形態、および他分野の利用が可能であることを認識されたい。
本発明の十分な理解を容易にするため、添付図面を参照して説明するが、図面において同様の素子には同様の符号を付して示す。これらの図面は本発明を制限するものと見なしてはならず、例示のみを目的としていることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態による例示的原子層堆積サイクルを示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態による例示的原子層堆積サイクルを示すブロック図である。
【図３】本開示の実施形態による原子層堆積のための例示的システムを示すブロック図である。
【図４】本開示の実施形態による原子層堆積のための例示的方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
既存の原子層堆積技術に関連する上述の問題を解決するために、本発明の実施形態はＡＬＤおよびその場ドーピング技術を導入する。準安定原子を用いて過剰な原子を脱離させることができる。この準安定原子は、例えば、プラズマチャンバにおいて生成させることができる。説明上、次の説明は、ヘリウム準安定原子を用いるドープまたは非ドープシリコンを堆積させるための方法および装置に焦点を当てる。当然のことながら、同一または類似の技術によって、他の原子種の薄膜も、ヘリウムまたは他の準安定原子を用いて成長させることができる。
【００１４】
図１は本発明の実施形態による例示的原子層堆積サイクル１００を示すブロック図である。この例示的原子層堆積サイクル１００は２つの段階、すなわち飽和段階１０および脱離段階１２を備える。
【００１５】
飽和段階１０において、基板１０２にジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスを照射する（被曝させる）。シリコン膜の成長のために、基板表面は、例えば、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ：silicon-on-insulator）、および／または二酸化ケイ素を備えることができる。ジシランガスはシリコン前駆体として用い、十分に大量のドーズ量を供給して、ジシラン単層１０４を形成するよう基板表面を飽和させる。しかし、本明細書にわたって、「飽和させる」という語の使用は、基板表面がこのような表面を「飽和させる」ために用いる物質によって部分的にのみ被覆される状況を除外しない。基板１０２およびプロセス環境は注意深く選択した温度に維持して、前駆体ガスが基板上で凝結または分解することを防ぐ。この実施形態においては、基板１０２は１８０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲における温度に加熱および維持するが、基板１０２を他の温度範囲内に加熱および維持することも、本発明の範囲内とする。
【００１６】
脱離段階１２において、基板１０２に十分なエネルギーを有する準安定原子を照射し、前駆体単層から過剰原子を脱離させることができる。この実施形態によれば、ヘリウム準安定原子を用いて、飽和段階１０において形成されたジシラン単層１０４から、過剰水素原子を、部分的または完全に、脱離させることができる。ヘリウム準安定原子は、例えば、誘導結合プラズマ中のヘリウムガスから生成することができる。各ヘリウム準安定原子は約２０ｅＶの内部エネルギーを有し、これを使用してシリコン原子と水素原子との間における結合を断ち切ることができる。ある実施形態においては、準安定および他の励起状態の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）は、基板表面における脱離反応を間接的に促進する光子を放出させようとする。過剰な水素原子を除去した後、シリコン単層１０６を基板表面上に形成することができる。ある実施形態においては、全ての過剰水素原子を除去しない場合がある。したがって、脱離段階１２の終了時に、シリコン単層１０６の表面は未結合の手と水素終端したシリコン原子との混合状態となる場合がある。
【００１７】
飽和段階１０と脱離段階１２との間で、基板表面は１つまたはそれ以上の不活性ガス（例えば、ヘリウムまたはアルゴン）を用いてパージ（浄化）して、過剰反応ガスおよび副生成物（例えば、水素）を除去することができる。２段階間で「パージ」ステップを含む、飽和段階１０および脱離段階１２にわたるサイクル全体を、１「堆積サイクル」と称する。この堆積サイクル１００を反復して、純シリコン（例えば、結晶、多結晶、アモルファス型等）の薄膜、１単層（または部分単層）を一度に形成することができる。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、イオンではなく準安定原子を用いて、前駆物質で飽和した基板表面から過剰原子を脱離させる利点がある。脱離のため準安定原子をプラズマ内に生成する場合、プラズマ内で生成した荷電粒子（例えば、電子およびイオン）が基板表面に到達するのを防止し、これら荷電粒子による異方性膜特性を減少または最小化することが望ましい。多くの対策を講じて、荷電粒子が基板表面上に形成されたＡＬＤ膜に影響を与えることを防ぐことができる。例えば、１つまたはそれ以上の装置（例えば、バッフルまたはスクリーン）をプラズマ源と基板との間に介在させることができる。これら装置は、さらにバイアスをかけて荷電粒子を濾し取ることができる。代案として、電磁場を加えて荷電粒子を偏向させることができる。他の実施形態によれば、基板表面向きを調整して、荷電粒子の入射流束（フラックス）を最小化することができる。例えば、基板プラットフォームを逆転させる、またはプラズマ源の照射ラインから背けることができる。代案として、プラズマ源を基板から一定距離に位置決めして、荷電粒子の大部分が基板表面に到達して散乱または衝突を生ずることができないようにする。
【００１９】
図２は本発明の他の実施形態による例示的原子層堆積サイクル２００を示すブロック図である。この実施形態によれば、上述の図１に示したＡＬＤプロセスを使用して、全て良好に制御して、単独の原子種薄膜を堆積するだけでなく、不純物を薄膜内に導入するまたは多種の原子および／または交互層膜を形成することができる。例えば、非ドープシリコン膜の他に、ドープシリコン膜も、僅かに変更したＡＬＤプロセスに基づいて成長させることができる。この変更ＡＬＤプロセスによれば、１つまたはそれ以上の堆積サイクル１００を１つまたはそれ以上の堆積サイクル２００に置き換えることができる。
【００２０】
堆積サイクル２００の飽和段階２０において、不純物前駆体ガスを、シリコン前駆体ガスの代わりにまたは同時に供給することができる。図２に示した例示的実施形態において、不純物前駆体はジボラン（Ｂ２Ｈ６）とし、基板１０２の表面に吸着（または「化学吸着」）させジボラン単層２０４を形成することができる。この場合、下層表面は前の堆積サイクル１００において堆積させたシリコン単層を含むことができる。ジボラン単層２０４はこの下層表面を部分的または完全に覆うことができる。
【００２１】
堆積サイクル２００の脱離段階２２において、基板１０２に上述のヘリウム準安定原子を照射することができる。このヘリウム準安定原子はジボラン単層２０４から過剰な水素原子を脱離させ、部分的または全面的なボロン単層２０６を残すことができる。
【００２２】
堆積サイクル２００に置き換えるべき堆積サイクル１００の回数を制御することによって、および飽和段階２０において供給するジボランガスのドーズ量を制御することによって、シリコン膜における所望のボロン不純物密度を得ることができる。このその場（in-situ）ドーピング技術はイオン注入ではなく不純物原子の等角的堆積に基づくので、フィンＦＥＴ（FinFET）のような３-Ｄ構造の複雑な表面上に不純物の均一な分布を得ることができる。さらに、イオン注入不純物原子が必要とする堆積後の高温拡散プロセスを不要とする。その代わり、アニーリング不要または低温アニーリングのみで済み、それによって不純物原子種の拡散を減少し、極めて急峻な（または「ボックス状の」）不純物プロファイル（輪郭）を得ることができる。このように、本発明の実施形態は５００°Ｃ以下の温度で実行することができ、このことは半導体産業の「熱的予算」内に十分収まる。
【００２３】
本発明の実施形態による原子層堆積は基板表面組成に依存する選択的プロセスとすることができる。例えば、図１に示したプロセスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）表面上ではなくシリコン（ケイ素）またはＳＯＩ表面上にシリコン（ケイ素）単層を堆積することができる。つまり、二酸化ケイ素は基板表面の選択した部分を遮蔽するマスク層として用いることができる。
【００２４】
当然のことながら、ヘリウム準安定原子のみを上述の実施形態で用いたが、他の原子種も脱離プロセスに選択することができる。これら原子種の選択は、準安定または励起状態の寿命およびエネルギーに基づいて行うことができる。表１は、準安定原子をＡＬＤプロセスの脱離段階に用いることができる、候補原子種の一覧である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また当然のことながら、ジボランガスの他に、他の不純物前駆体を用いてＡＬＤ形成薄膜中に所望の不純物原子を導入することができる。不純物原子を導入するための適切な不純物前駆体、例えばボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアンチモン（Ｓｂ）は、以下に限定するものではないが、以下の化合物の、種類、すなわちハロゲン（例えば、ＢＦ３）、アルコキシド（例えば、Ｂ（ＯＣＨ３）３）、アルカリ（例えば、Ｉｎ（ＣＨ３）３）、水素化物（例えば、ＡｓＨ３，ＰＨ３）、シクロペンタジエニル、アルキルイミド、アルキルアミド（例えば、Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、およびアミジネートに含まれる。
【００２７】
さらに、不純物含有単層をＡＬＤのようなプロセスで堆積させる、その場（in-situ）ドーピング技術は、プラズマ増進ＡＬＤプロセスに限定しない。このその場ドーピング技術は準安定原子を必要としない。例えば、熱ＡＬＤプロセスも不純物含有単層を形成するよう構成することができる。実際に、このその場ドーピングの概念（コンセプト）は、任意のＡＬＤプロセスに適用可能であり、例えば、ドーピングすべき薄膜の単層を堆積させる１つまたはそれ以上の堆積サイクルを、不純物含有単層を堆積させる１つまたはそれ以上の堆積サイクルに置き換えるＡＬＤプロセス、またはドーピングすべき薄膜を不純物含有単層とほぼ同時に堆積させるＡＬＤプロセスに適用可能である。
【００２８】
図３は本発明の実施形態による原子層堆積の例示的システム３００を示すブロック図である。
【００２９】
このシステム３００はプロセスチャンバ３０２備え、このプロセスチャンバ３０２は、例えばターボポンプ３０６、機械ポンプ３０８、および他の必要な真空密封コンポーネントにより、一般的に高真空基礎圧力（例えば、１０-7〜１０-6ｔｏｒｒ）にすることができる。このプロセスチャンバ３０２内部は、少なくとも１個の基板３０を支持する基板プラットフォーム３１０を設けることができる。基板プラットフォーム３１０は１個またはそれ以上の温度調節装置を備え、基板３０の温度を調整および維持することができる。基板プラットフォーム３０は傾斜または回転も許容することができる。プロセスチャンバ３０２は、さらに、１つまたはそれ以上の膜成長モニタ装置、例えば水晶マイクロバランスおよび／またはＲＨＥＥＤ（反射高エネルギー電子回折：reflection high energy electron diffraction）装置を備えることができる。
【００３０】
システム３００は、さらに、プロセスチャンバ３０２に連結するまたはプロセスチャンバ３０２の一部とすることができる、プラズマチャンバ３０４も備えることができる。ラジオ周波数（ＲＦ）電力源３１２を用いて、プラズマチャンバ３０４内で誘導結合プラズマを生成することができる。例えば、適切な圧力で供給したヘリウムガスをＲＦ電力によって励起させ、ヘリウム準安定原子を生成するヘリウムプラズマを生成することができる。
【００３１】
システム３００は、さらに、多くのガス供給源、例えばジシラン供給源３１４、ジボラン供給源３１６、アルゴン供給源３１８、およびヘリウム供給源３２０を備えることができる。各ガス供給源は流量制御バルブ備え、所要に応じて個別の流速に設定することができる。代案として、例えばバルブ、一定容積の小チャンバ、および第２バルブを順次接続することによってシステムに流入するガスを調量することができる。この小チャンバは、最初に第１バルブを開放することによって充填して所望圧力にする。第１バルブを閉めた後、一定量のガスを、第２バルブを開放することによってチャンバに放出する。ジシラン供給源３１４およびジボラン供給源３１６は、第１注入口３２２を介してプロセスチャンバ３０２に接続することができ、十分な量の供給源に対応するシリコンガスおよびボロン前駆体ガスを供給して基板３０を飽和させることができる。アルゴン供給源３１８およびヘリウム供給源３２０は第２注入口３２４を介してプラズマチャンバ３０４に接続することができる。アルゴン供給源３１８はアルゴン（または他の不活性ガス）を供給してシステム３００をパージ（浄化）することができる。ヘリウム供給源３２０はヘリウム準安定原子のプラズマ生成のためにヘリウムガスを供給することができる。随意に、プラズマチャンバ３０４とプロセスチャンバ３０２との間にスクリーンまたはバッフル装置３２６を設けることができる。バイアスを印加していてもいなくても、スクリーンまたはバッフル装置３２６は、プラズマチャンバ３０４内で生成する荷電粒子の少なくとも一部分が基板３０に到達するのを防ぐのに使用する。
【００３２】
図４は本発明の実施形態による原子層堆積の例示的方法を示すフローチャートである。
【００３３】
ステップ４０２において、図３に示したような堆積システムをポンプ動作により高真空（ＨＶ：high-vacuum）にすることができる。真空状態は、既知のまたは今後開発されるであろう任意の真空技術を用いて得ることができる。真空装置としては、例えば、１つまたはそれ以上の機械ポンプ、ターボポンプ、およびクライオポンプとすることができる。真空レベルは、好適には、少なくとも１０-7〜１０-6ｔｏｒｒとするが、他の圧力での真空レベルを維持することも本発明の範囲内である。例えば、より高い膜純度を必要とする場合、さらに高い基礎真空が必要である。低純度膜には、低真空を容認することができる。
【００３４】
ステップ４０４において、基板は所望温度に予加熱することができる。基板温度は基板の種類、ＡＬＤ反応原子種、所望成長速度等に基づいて決定することができる。
【００３５】
ステップ４０６において、シリコン前駆体ガス、例えばジシラン（および、もしあればその搬送ガス）を、基板が着座しているプロセスチャンバ中に流入させることができる。このシリコン前駆体ガスは、基板表面を飽和させるのに十分な流速（流量）または圧力で供給することができる。ジシランの流れは、例えば、数秒または数十秒間持続させる。ジシランの単層は、部分的または全面的に基板表面を覆うことができる。
【００３６】
ステップ４０８において、表面飽和後、シリコン前駆体を止めて、堆積システムを１種類またはそれ以上の不活性ガスを用いてパージ（浄化）し過剰なシリコン前駆体を除去する。
【００３７】
ステップ４１０において、ヘリウムプラズマの供給を開始する。つまり、ヘリウムガスをプラズマチャンバからプロセスチャンバに流動させる。ヘリウムプラズマは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、またはヘリウム原子を十分に励起してヘリウム準安定原子を生成する、多数の他のプラズマタイプのうち任意なものとすることができる。プロセスチャンバ内の基板にヘリウム準安定原子を被曝させ、これにより、ヘリウム準安定原子が吸着シリコン前駆体と反応して非シリコン原子を脱離させることができる。例えば、ジシラン単層のために、ヘリウム準安定原子は過剰な水素原子の除去を促進し、所望のシリコン単層を形成することができる。基板表面に対する準安定原子の被曝は、例えば、数秒または数十秒間にわたり持続することができる。
【００３８】
ステップ４１２において、ヘリウムプラズマの供給を止めて、堆積システムを１つまたはそれ以上の不活性ガスにより再度パージ（浄化）することができる。
【００３９】
ステップ４１４において、シリコン膜のドーピングが必要か否かを決定することができる。ドーピングが必要で不純物を導入するのに適切な時点である場合、プロセスはステップ４１６に分岐する。そうでない場合、プロセスはステップ４０６にループバックし、シリコンの次の単層の堆積を開始するおよび／またはシリコンの部分単層の堆積を終了する。
【００４０】
ステップ４１６において、不純物前駆体ガス、例えばジシラン（および、もしあればその搬送ガス）を、プロセスチャンバ中に流入させることができる。この不純物前駆体ガスは、基板表面を飽和させるのに十分な流速（流量）および圧力で供給することができる。ジボランの流入は、例えば、数秒または数十秒間にわたり持続することができる。ジボランの単層は基板表面を部分的または全面的に覆うことができる。
【００４１】
ステップ４１８において、表面飽和後、不純物前駆体の供給を止め、堆積システムは１種類またはそれ以上の不活性ガスを用いてパージ（浄化）し、過剰な不純物前駆体を除去することができる。
【００４２】
ステップ４２０において、ヘリウムプラズマの供給を開始し、ヘリウム準安定原子を生成する。プロセスチャンバ内の基板に再度ヘリウム準安定原子を被曝させ、これらヘリウム準安定原子を吸着した不純物前駆体と反応して非不純物原子を脱離（脱着）させることができる。例えば、ジボラン単層のために、ヘリウム準安定原子は過剰な水素原子の除去を促進し、所望の部分的または全面的なボロン単層を形成することができる。飽和基板への準安定原子の被曝は、例えば、数秒または数十秒間にわたり持続することができる。
【００４３】
ステップ４２２において、ヘリウムプラズマの供給を止め、堆積システムを１種類またはそれ以上の不活性ガスにより再度パージ（浄化）することができる。
【００４４】
上述の４０６〜４１２の処理ステップおよび／または４１６〜４２２の処理ステップは、所望の不純物プロファイル（輪郭）を有する１つまたはそれ以上の単層を備える所望のシリコン膜が得られるまで、反復することができる。
【００４５】
上記の実施形態はシリコン膜の堆積および／またはドーピングについてのみ説明したが、本発明の実施形態を、他の材料または原子種の薄膜堆積またはドーピングに容易に適用することができることを理解されたい。例えば、以下の原子種、すなわちゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはリン（Ｐ）、を含むＡＬＤ薄膜を堆積またはドーピングすることができる。この結果として得られる薄膜は、炭素またはゲルマニウムのような単一種、またはIII-V族化合物（例えば、ＧａＡｓ，ＩｎＡｌＰ）のような化合物を含むことができる。この目的のために、対応する原子種を含む前駆物質を用いることができる。前駆物質の候補としては、水素化物（例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＧｅＨ４）またはハロゲン化水素化物（例えばＳｉＨＣｌ３）、ハロゲン化炭化水素（例えばＣＨＦ３）、アルキル（例えばトリメチルアルミニウム-Ａｌ（ＣＨ３）３，またはジメチルエチルアルミニウム-ＣＨ３ＣＨ２-Ａｌ（ＣＨ３）２）、またはハロゲン化物（例えばＣＣｌ４またはＣＣｌ２Ｆ２）とすることができるが、これらに限定するものではない。
【００４６】
本発明の実施形態によれば、上述したＡＬＤおよびその場（in-situ）ドーピング技術は多数の半導体製造プロセスに用いることができる。とくに、ＡＬＤおよびその場ドーピング技術は、高温プロセスよりも比較的低温プロセスが好ましい場合に有利である。ひずみ工学およびその場（in-situ）窒化は、２つの典型的な用途である。
【００４７】
半導体デバイスの特徴寸法が９０ナノメートル以下に縮小するにつれ、もはやスケーリングのみでは必要なデバイス性能を達成できない。ひずみ工学はスケーリング限界を回避するために有望なアプローチであり、この工学技術においては、高応力（ストレス）を有する薄膜（例えば、酸化物、窒化物、シリコン（ケイ素）、またはシリコンゲルマニウムの薄膜）を導入して、歪んだ結晶格子に関連する向上したキャリア移動度を利用することができる。例えば、ひずみは、金属酸化物半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：metal-oxide-semiconductor field-effect transistor）のシリコンチャネルに局所的（一軸方向的に）または全体的に導入して、ＭＯＳＦＥＴの性能を向上させることができる。現在、高温選択的エピタキシャル成長技術を用いて、ｐ型不純物（例えば、ボロン）またはｎ型不純物（例えば、ヒ素またはリン）によりその場ドープしたシリコンのようなひずみ薄膜を製造する。さらに、ゲルマニウムを、ひずみ工学のために、シリコンに関連する不純物と混合させることができる。場合によっては、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）のみを不純物なしで堆積させる。しかし、従来のひずみ工学プロセスに関連する高温度が、多くの用途にとって、訴求力を損なわせる。
【００４８】
本発明の実施形態によれば、上述の準安定増進ＡＤＬ技術は、上述のようなひずみ工学プロセスの有利な代替方法である。ドープしたまたは非ドープのシリコン膜、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜または他のひずみ薄膜は、精密にまた低温で堆積することができる。ひずみＡＬＤ薄膜内の応力量は、多くのパラメータによって制御することができる。例えば、ひずみＳｉＧｅ薄膜の堆積において、ゲルマニウム量（例えば、シリコン量に比較した量）および堆積温度を調節して所望の応力（ストレス）量を得ることができる。ある実施形態においては、所望のＳｉＧｅ膜組成は、それぞれシリコンおよびゲルマニウム前駆体に対する被曝を調節することによって（例えば、サイクル数によって）、得ることができる。さらに、ＡＬＤ薄膜中の不純物（例えば、炭素）の量は応力（ストレス）量に二次的な影響を与える。低温の利点は、その場ドーピングまたはその場堆積プロセス中における不純物拡散が少ない点にある。加えて、低温堆積によれば、ひずみ弛緩が少ないので、同一ゲルマニウム量でより多くのひずみを得ることができる。
【００４９】
上述したように、準安定増進ＡＬＤプロセスは多重堆積サイクルを備え、各サイクルは基板に対する前駆体の被曝、これに続いての（および／または先行しての）準安定原子の被曝を含むものとする。同一または異なるＡＬＤ堆積サイクルは、所望の膜厚に達するまで反復することができる。ひずみ薄膜中の応力（ストレス）量を精密に制御するため、プロセスパラメータを１サイクルごとに変化させることができる。例えば、あるＡＬＤ堆積サイクルにおいて、基板表面に第１タイプの前駆体（例えば、シリコン前駆体）を被曝させるとともに、他のＡＬＤ堆積サイクルにおいては、第２タイプの前駆体（例えば、ゲルマニウム前駆体）を被曝させることができる。他の実施例では、異なるＡＬＤ堆積サイクルにおいて異なる量またはタイプの不純物を導入することができる。ある実施形態によって、不純物の混合物を同一ＡＬＤ堆積サイクルにおいて同時に導入することができる。
【００５０】
その場（in-situ）窒化に関しては、現在、高温（＞６５０°Ｃ）低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ：low-pressure chemical vapor deposition）プロセスを用いて、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびアンモニア（ＮＨ３）の混合物から等角窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を堆積する。さらに、ＳｉＨ２Ｃｌ２およびＮＨ３の交互被曝を行うＡＬＤプロセスは、６５０°Ｃ以上の温度で実施されている。シリコン、窒素および炭素を含む前駆体が窒化物膜の堆積に用いられている。しかし、窒化物膜中の炭素量は、堆積温度が６００°Ｃ以下に低下するにつれて急激に増加し、電気特性の劣化（例えば、漏電を起こし易い膜の形成）を伴い、この現象のため、これまではその場窒化プロセスを６５０°Ｃ以上の高温で行わざるを得なかった。半導体デバイス製造の熱予算が減少するにつれ、スペーサおよびライナ用途のための、低温、等角Ｓｉ３Ｎ４膜堆積に対する必要性がある。さらに、ひずみ工学手法の一部としてＭＯＳＦＥＴ中におけるゲートスタックの全体応力を増加させるために、より高い応力を有するＳｉ３Ｎ４膜が望ましい。
【００５１】
本発明の実施形態によれば、Ｓｉ３Ｎ４薄膜構造（例えば、スペーサ）は、準安定増進ＡＬＤ技術を使用して比較的低温で堆積させることができる。膜成長に必要なエネルギーは準安定原子種によって供給するので、準安定増進ＡＬＤプロセスは、４００°Ｃ以下の温度で等角被覆を達成することができる。この堆積は、シリコンおよび窒素のための個別前駆体または双方の要素を含む単独の前駆体を用いて実施することができる。そして、準安定状態を導入して、過剰原子を脱離させるおよび／または吸着した前駆体から配位子（リガンド）を除去することができる。ある実施形態においては、等角シリコンを含有する膜は、窒素含有準安定原子の流束（フラックス）を被曝させることによりＳｉ３Ｎ４ 膜に変換することができる。膜等角性および低堆積温度の他に、この手法は、Ｓｉ３Ｎ４ 膜中への不純物（例えば、塩素および炭素）の混入を最小化するという付随的な利点を有する。
【００５２】
本発明は、本明細書に記載した特定の実施形態によって範囲を限定するものではない。確実に、本明細書に記載したものに加えて、他の様々な実施形態および本発明に対する変更は、上述の説明および添付図面から当業者に明らかであろう。つまり、このような他の実施形態および変更も本発明の範囲内であることを意図している。さらに、本発明は、明細書において、特定の目的のために、特定の環境下で、特定の実施の文脈をもって説明したが、当業者は、この有用性をそれらに限定しないこと、および本発明は任意の目的のために任意の環境下で有利に実行することができる、と認識されたい。従って、添付の特許請求の範囲が、本明細書に記載した本発明の最大範囲および精神であると、解釈されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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