(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体、およびポリジメチルシロキサン重合ブロック体を含有するブロック共重合体を含む光学フィルム、それを用いた位相差フィルム、その製造方法および前記フィルムを含む液晶表示装置に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む光学フィルム。
【請求項２】
前記ビニル重合ブロック体は、下記化学式１で示されるスチレン系モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム：
【化４】
2010523788.tif 000009
前記化学式１において、
Ｒ１は互いに同じであるか異なり、各々独立に水素であるか、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルからなる群から選択された炭化水素ラジカル、ハロゲン、ニトロまたはアルコキシであり、隣接する基とー緒に縮合環を形成してもよく、
ｎは０〜５の整数である。
【請求項３】
前記ビニル重合ブロック体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、およびマレイミド化合物からなる群から選択された１種以上のコモノマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ビニル重合ブロック体のうちのスチレンまたはその誘導体の含量範囲は５０モル％〜１００モル％であることを特徴とする、請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ポリジメチルシロキサン重合ブロック体は、下記化学式２で示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム：
【化５】
2010523788.tif 000010
前記化学式２において、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１２のアリールアルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１２のアリールアルキル、または炭素数６〜１２のアリールであり、
ｎは１以上の整数である。
【請求項６】
前記化学式２のＸ１およびＸ２は、ヒドロキシ、アミン、イソシアネート、およびエポキシからなる群から選択された末端基とさらに結合することを特徴とする、請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記ブロック共重合体はＡ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）mまたはこれらの混合形態であり、ここで、Ａはポリジメチルシロキサン重合ブロック体であり、Ｂはビニル重合ブロック体であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記ポリジメチルシロキサン重合ブロック体とビニル重合ブロック体の重量比は９０：１０〜５：９５であることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記光学フィルムは、ニトロキシドラジカルを含有する化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記ニトロキシドラジカルを含有する化合物は、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＭＴＥＭＰＯ（２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン−１−オキシル）、または下記化学式３で示される化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の光学フィルム：
【化６】
2010523788.tif 000011
前記化学式３において、
ｎは１、２、３または４であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は互いに同じであるか異なり、各々独立にメチルまたはエチルであるか、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4はペンタメチレンを形成することができ、
ｎが１である時、ＥはＣ1〜Ｃ19のアルキル、Ｃ2〜Ｃ17のアルケニル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ4のアルキルが１〜３個置換されたフェニルであり、
ｎが２である時、ＥはＣ2〜Ｃ12のアルキレン、オルトフェニレン、メタフェニレン、またはパラフェニレンであり、
ｎが３である時、ＥはＣ3〜Ｃ7のアルカントリイル、１，２，４−ベンゼントリイル、または１，３，５−ベンゼントリイルであり、
ｎが４である時、ＥはＣ4〜Ｃ8のアルカンテトライル、または１，２，４，５−ベンゼンテトライルである。
【請求項１１】
前記光学フィルムは、厚さが３０〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップ；および
２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップ
を含む光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記１）ステップのブロック共重合体は、ニトロキシドラジカルを含有する化合物を添加して製造することを特徴とする、請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記２）ステップにおいて、フィルムを形成する時、押出成形法、インフレーション成形法、およびソルベントキャスティング法からなる群から選択された方法を利用することを特徴とする、請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のうちのいずれか一項による光学フィルムを一つまたはそれ以上含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む位相差フィルム。
【請求項１７】
前記位相差フィルムは、ニトロキシドラジカルを含有する化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の位相差フィルム。
【請求項１８】
前記位相差フィルムの厚さは３０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の位相差フィルム。
【請求項１９】
前記位相差フィルムの厚さ方向位相差値Ｒthは０〜＋５００ｎｍであり、面方向位相差値Ｒinは０〜＋５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の位相差フィルム。
【請求項２０】
１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップ；
２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップ；および
３）前記フィルムを一軸または二軸延伸するステップ
を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記１）ステップのブロック共重合体は、ニトロキシドラジカルを含有する化合物を添加して製造することを特徴とする、請求項２０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１６〜１９のうちのいずれか一項による位相差フィルムを一つまたはそれ以上含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２３】
前記液晶表示装置は液晶セルおよび該液晶セルの両面に各々備えられた第１偏光板および第２偏光板を含み、前記位相差フィルムは第１偏光板と液晶セルとの間、第２偏光板と液晶セルとの間、または第１偏光板と液晶セルとの間と第２偏光板と液晶セルとの間の両方に一つまたはそれ以上備えられることを特徴とする、請求項２２に記載の液晶表示装置。
【請求項２４】
偏光膜を含み、前記偏光膜の一面または両面にスチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む位相差フィルムを保護フィルムとして含むことを特徴とする一体型偏光板。
【請求項２５】
液晶セルおよび該液晶セルの両面に各々備えられた第１偏光板および第２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板、第２偏光板、または第１偏光板と第２偏光板の両方が請求項２４の一体型偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２６】
前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つと液晶セルとの間に請求項１６の位相差フィルムを一つ以上さらに含む、請求項２５に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、それを用いた位相差フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置に関する。
【０００２】
本出願は２００７年４月１３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３６５４０号および２００７年４月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００４２０８０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
スチレン系樹脂は、その製造に用いられる単量体が安価であるために経済性に優れており、透明性に優れる長所を持つ。また、スチレン系樹脂から製造されたフィルムはそれを延伸および配向させる時にその配向方向と直交する方向に屈折率が大きくなる光学異方性を示す材料であり、それを延伸して正の値の厚さ方向位相差値Ｒthを有するフィルムを製造するのに好適な材料として知られている。
【０００４】
しかし、前記スチレン系樹脂から製造されたフィルムは、高価の特殊な単量体を共に用いて製造する場合を除いては、耐熱性が不充分であり、機械的物性が劣等な問題点がある。このようなスチレン系樹脂の短所を克服するために、非晶質ポリエステル重合ブロック体と混合すれば、相溶性が低いため、大部分の場合、その結果として得られる組成物の性能が落ちる。
【０００５】
一方、位相差フィルムの製造と関連し、日本特許公開第２０００−１６２４３６号（特許文献１）および第２０００−３０４９２５号（特許文献２）には、熱可塑性樹脂のフィルムに逆収縮性フィルムを接着して、延伸加工操作ステップにおいて位相差フィルムを製造する方法が記載されている。しかし、前記発明は、ｚ軸方向の屈折率を高めるために屈折率を制御するのが難しい。
【０００６】
大韓民国特許登録第０４８４０８５号（特許文献３）には、一つ以上の光学遅延フィルムおよび一つ以上の広帯域反射偏光子を含む光学素子の組み合わせ物を利用してｚ軸方向の屈折率を付与する方法が記載されている。しかし、前記発明には難しい工程が求められる。
【０００７】
大韓民国特許公開第２００４−２９２５１号（特許文献４）には、オレフィンとＮ−フェニル置換マレイミドを共重合して得た共重合体を用いてフィルムを作り、それを一軸または二軸延伸することによりｚ軸方向の屈折率を付与する方法が記載されている。しかし、前記発明は、ガラス転移温度が高い材料を用いるために２２０℃以上の高温の延伸工程が求められ、＋５０％延伸後、１００μｍの厚さを有するフィルムの厚さ方向位相差値Ｒthが１００ｎｍ以下であって、位相差の調節には不十分である短所を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６２４３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０４９２５号公報
【特許文献３】韓国特許第０４８４０８５号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第２００４−２９２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、本発明から提示するブロック共重合体を光学フィルムの材料として用いる時、透明性、耐熱性および機械的物性に優れた光学フィルムを提供できるということを明らかにした。また、本発明者らは、本発明から提示する前記光学フィルムを一軸または二軸延伸することにより、透明性、耐熱性および機械的物性に優れた位相差フィルムを提供できるということを明らかにした。
【００１０】
そこで、本発明は、前記ブロック共重合体から得られた光学フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記光学フィルムを一軸または二軸延伸することにより、スチレン系樹脂およびポリジメチルシロキサン重合ブロック体の特性から由来する好ましい物性を有しており、透明性、耐熱性および機械的物性に優れた位相差フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む光学フィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、
１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップ；および
２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップ
を含む光学フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記光学フィルムを一つまたはそれ以上含む液晶表示装置を提供する。
【００１５】
また、本発明は、スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む位相差フィルムを提供する。
【００１６】
また、本発明は、
１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップ；
２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップ；および
３）前記フィルムを一軸または二軸延伸するステップ
を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記位相差フィルムを一つまたはそれ以上含む液晶表示装置を提供する。
【００１８】
また、本発明は、偏光膜を含み、前記偏光膜の一面または両面にスチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む位相差フィルムを保護フィルムとして一つまたはそれ以上含む一体型偏光板を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記一体型偏光板を含む液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体のブロック共重合体から、透明度、耐熱性および機械的強度に優れた光学フィルムを提供する。また、本発明により製造されたフィルムを一軸または二軸延伸することにより、Ｒth＞０およびＲin＝０であるか、Ｒth＞０およびＲin≠０になるように位相差を付与した位相差フィルムはスチレン系樹脂の短所を克服し、十分な透明度および耐熱性を有しつつも、機械的強度に優れた位相差フィルムを提供することにより、液晶表示装置の高いコントラスト特性と低い色変化を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の位相差フィルムを適用した液晶表示装置の構造を概略的に示す図である。
【図２】本発明の一体型偏光板を適用した液晶表示装置の構造を概略的に示す図である。
【図３】本発明の一体型偏光板を適用した液晶表示装置の構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係る光学フィルムは、スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む。
【００２４】
本発明に係る光学フィルムにおいて、前記ビニル重合ブロック体を製造するためのスチレン系モノマーは下記化学式１で示すことができる。
【００２５】
【化１】
2010523788.tif 000003
【００２６】
前記化学式１において、
Ｒ１は互いに同じであるか異なり、各々独立に水素であるか、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルからなる群から選択された炭化水素ラジカル、ハロゲン、ニトロまたはアルコキシであり、隣接する基とー緒に縮合環を形成してもよく、
ｎは０〜５の整数である。
【００２７】
前記スチレン系モノマーの具体的な例としてはスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−ニトロスチレンから選択された一つまたは二つ以上の化合物などが挙げられ、好ましくはスチレンまたはメチルスチレンであるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２８】
前記ビニル重合ブロック体は、前述したスチレン系モノマーの他に、他の単量体をさらに含むことができる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２９】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体的な例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３０】
前記シアン化ビニル化合物の具体的な例としてはアクリロニトリルなどが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
【００３１】
前記マレイミド化合物の具体的な例としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３２】
スチレンまたはその誘導体に追加できる単量体としてはスチレンまたはその誘導体と共重合できるビニル系単量体、好ましくはラジカル重合によって共重合できるビニル系単量体を用いることができるが、前記した単量体だけに限定されるものではない。
【００３３】
また、前記スチレンまたはその誘導体は、光学的特性を有するために、ビニル重合ブロック体中に５０モル％〜１００モル％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る光学フィルムにおいて、前記ポリジメチルシロキサン重合ブロック体は一般的にジメチルジクロロシランとジメチルヒドロクロロシランを反応させてヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンブロック体を得ることができ、前記ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンブロック体を炭素数４〜１８のα−オレフィンでヒドロシリル化反応させ、下記化学式２で示されるポリジメチルシロキサンブロック体を得ることができる。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
前記化学式２において、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル（ａｌｋｙｌ）、炭素数６〜１２のアリールアルキル（ａｒｙｌａｌｋｙｌ）、または炭素数６〜１２のアリール（ａｒｙｌ）であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル（ａｌｋｙｌ）、炭素数６〜１２のアリールアルキル（ａｒｙｌａｌｋｙｌ）、または炭素数６〜１２のアリール（ａｒｙｌ）であり、
ｎは１以上の整数である。
【００３７】
前記化学式２において、Ｘ１およびＸ２はヒドロキシ、アミン、イソシアネート、およびエポキシのうちから選択された末端基とさらに結合することができる。
【００３８】
本発明に係るブロック共重合体は、Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）mまたはこれらの混合形態に製造することができる。ここで、Ａはポリジメチルシロキサン重合ブロック体であり、Ｂはビニル重合ブロック体であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３９】
また、前記ブロック共重合体において、ポリジメチルシロキサン重合ブロック体とビニル重合ブロック体の重量比は９０：１０〜５：９５であることが好ましいが、これだけに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明に係る光学フィルムはニトロキシドラジカルを含有する化合物をさらに含むことができる。
【００４１】
前記ニトロキシドラジカルを含有する化合物の代表的な例としてはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＭＴＥＭＰＯ（２，２，４，６，６− ペンタメチルピペリジン−１−オキシル）が挙げられ、この他にも下記化学式３で示される化合物を用いることができる。
【００４２】
【化３】
2010523788.tif 000005
【００４３】
前記化学式３において、
ｎは１、２、３または４であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は互いに同じであるか異なり、各々独立にメチルまたはエチルであるか、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4はペンタメチレンを形成することができ、
ｎが１である時、ＥはＣ1〜Ｃ19のアルキル、Ｃ2〜Ｃ17のアルケニル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ4のアルキルが１〜３個置換されたフェニルであり、
ｎが２である時、ＥはＣ2〜Ｃ12のアルキレン、オルトフェニレン、メタフェニレン、またはパラフェニレンであり、
ｎが３である時、ＥはＣ3〜Ｃ7のアルカントリイル、１，２，４−ベンゼントリイル、または１，３，５−ベンゼントリイルであり、
ｎが４である時、ＥはＣ4〜Ｃ8のアルカンテトライル、または１，２，４，５−ベンゼンテトライルである。
【００４４】
前記化学式３で示されるニトロキシドラジカルを含む化合物は米国特許第５，５７４，１６３号によって公知されている。
【００４５】
本発明のスチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体の製造方法は下記の方法により製造することができるが、これだけに限定されるものではない。
【００４６】
第１に、末端がアルキルヒドロキシまたはアルキルアミンで処理されたポリジメチルシロキサンとアゾ開始剤基を含む化合物間の反応により、アゾ基が含まれたポリジメチルシロキサン重合ブロック体を製造し、これをビニル重合時に開始剤として用いてラジカル重合を実施し、その結果、本発明に係るブロック共重合体を得ることができる。
【００４７】
第２に、末端がカルボン酸、アシルクロライド、またはヒドロキシアミンで置換された開始剤を用いてスチレンとラジカル重合を実施する。この過程において、ポリスチレンの分子量を調節するために、開始剤は１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％を投入して重合を実施する。この過程により得られたポリスチレンを、末端がヒドロキシ、アミン、イソシアネート、またはカルボン酸で処理されたポリジメチルシロキサン重合体との反応を実施し、その結果、本発明に係るブロック共重合体を製造することができる。
【００４８】
本発明は、ブロック共重合体の製造時、ニトロキシドラジカル（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｒａｄｉｃａｌ）を含有する化合物を添加することにより、ブロック共重合体を製造するにおいて、スチレンの重合転換率を高めることができ、ポリジメチルシロキサンのドメイン大きさの調節が可能であり、それにより、安価な光学フィルムおよび位相差フィルムを製造することができる。ここで、ニトロキシドラジカルを含有する化合物はアゾ化合物から生成されるラジカルと反応し、一定温度以下においては安定した状態を維持するが、一定温度以上においてはラジカルとして遊離して重合液内でリビング重合が可能になるようにする。よって、重合液内に一定ラジカル濃度を供給して重合が持続的に進行される。
【００４９】
本発明において、添加されるニトロキシドラジカル（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｒａｄｉｃａｌ）を含有する化合物の量は、添加するポリジメチルシロキサンマクロアゾ化合物のうちのアゾモル数に対して０．５〜１当量のモル数で添加されることが好ましい。０．５未満で添加される場合には、分子量の制御が難しく、１を超過して添加される場合には、ニトロキシドラジカル（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｒａｄｉｃａｌ）による純粋ビニル重合体が形成され、得られるブロック共重合体の物性を阻害し得る。
【００５０】
また、本発明に係る光学フィルムの製造方法は、１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップ；および２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップを含む。
【００５１】
本発明に係る光学フィルムの製造方法において、前記１）ステップのブロック共重合体はニトロキシドラジカルを含有する化合物を添加して製造したブロック共重合体であってもよい。
【００５２】
本発明の光学フィルムは、ブロック共重合体のうちのビニル重合ブロック体の大きさおよびポリジメチルシロキサン重合ブロック体の大きさを調節することにより、様々な組成および平均分子量を有するブロック共重合体を材料として用いることができる。
【００５３】
前記ブロック共重合体からフィルムを製造する場合、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるブロック共重合体を、１次成形加工として一般的なフィルムの製造方法である押出成形法、インフレーション成形法、またはソルベントキャスティング法などの方法によって光学フィルムを製造することができる。
【００５４】
前記光学フィルムはそれ自体で産業的な用途として用いることもでき、次のステップにおいて、２次成形加工である延伸加工操作により位相差を付与して位相差フィルムとして用いることもできる。
【００５５】
１次成形加工として押出成形法によってフィルムを製造する場合、Ｔ−ダイと呼ばれるダイの小さい間隙を通過させて任意の厚さのフィルムを製造することができる。この時、ガス発泡による外観不良を防止するために、ブロック共重合体を８０〜１３０℃範囲の温度で予め加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形の条件は、分子鎖の配向を抑制するために、ブロック共重合体が溶融流動するガラス転移温度より十分に高い温度においてせん断率１，０００／秒未満で成形することが好ましい。ダイ通過後、溶融状態であるフィルムの冷却固化のために、低温金属ローラやスチールベルトを使ってもよい。
【００５６】
１次成形加工としてソルベントキャスティング法によってフィルムを製造する場合、ブロック共重合体を可溶できる溶剤を選択し、必要によっては複数の溶剤を用いることができる。前記ソルベントキャスティング法に用いることのできる溶剤の具体的な例としては塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、前記溶剤はこれらに限定されるものではない。特に、揮発速度を制御するために、ブロック共重合体に対する良溶剤（ｇｏｏｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）と貧溶剤（ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を組み合わせてもよい。ソルベントキャスティング法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定によってフィルム内に気泡または内部孔隙が形成されないようにし、残留溶剤の濃度が０．１質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
前記方法により１次成形加工によって製造された光学フィルムは厚さが３０〜５００μｍであることが好ましい。
【００５８】
また、本発明は、前記光学フィルムを一つまたはそれ以上含む液晶表示装置を提供する。
【００５９】
前記光学フィルムは、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとして用いることができる。
【００６０】
前記液晶表示装置は、本発明に係る光学フィルムを含むことを除いては、当技術分野の一般的な製造方法により製造することができる。
【００６１】
また、本発明に係る位相差フィルムは、スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む。
【００６２】
本発明に係る位相差フィルムはニトロキシドラジカルを含有する化合物をさらに含むことができる。
【００６３】
また、本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、１）スチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を準備するステップと；２）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを形成するステップ；および３）前記フィルムを一軸または二軸延伸するステップを含む。
【００６４】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法において、前記１）ステップのブロック共重合体は、ニトロキシドラジカルを含有する化合物を添加して製造したブロック共重合体であってもよい。
【００６５】
前記位相差フィルムは、光学フィルム中、特殊な機能を有するために特殊な目的として用いられるフィルムであって、３次元屈折率が異なるように調節されたフィルムである。前述した方法により製造されたブロック共重合体から、押出成形法、インフレーション成形法またはソルベントキャスティング法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）などにより製造されたフィルムを一軸または二軸延伸することにより、Ｒth＞０およびＲin＝０である光学特性を有するフィルムを製造したり、Ｒth＞０およびＲin≠０である光学特性を有する位相差フィルムを製造したりすることができる。通常、二軸の延伸率を同一に二軸延伸し、Ｒth＞０およびＲin＝０である位相差フィルムを実現することができる。また、一軸延伸するか、二軸の延伸率を異なるように二軸延伸し、Ｒth＞０およびＲin≠０である位相差フィルムを実現することができる。また、ソルベントキャスティング法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）または押出方式などによりフィルムを製造する時に付与できる位相差を考慮し、用途に応じて、最終的に目的とするＲthおよびＲinの値を付与する。ここで、フィルム面内の延伸方向をｘ軸、フィルム面内の直交方向をｙ軸、フィルム面外の垂直方向（厚さ方向）をｚ軸とする場合、ｘ軸方向屈折率をｎx、ｙ軸方向屈折率をｎy、ｚ軸方向屈折率をｎzという。Ｒthは厚さ方向の位相差値を示し、Ｒth＝ｄ×（ｎz−ｎy）と定義する。また、Ｒinは面方向位相差値を示し、Ｒin＝ｄ×（ｎx−ｎy）と定義する（但し、ｄはフィルムの厚さ）。一軸延伸加工においては、自由幅一軸延伸および定幅一軸延伸などの一軸延伸加工を行うことによって製造することができる。また、二軸延伸加工においては、逐次二軸延伸および同時二軸延伸などの二軸延伸加工を行うことによって製造することができる。
【００６６】
位相差フィルムを実現するために、２次成形加工である延伸操作においては、前記ブロック共重合体のガラス転移温度より２０℃低い温度〜前記ガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲で延伸操作を行うことが好ましい。前記ガラス転移温度は、ブロック共重合体の貯蔵弾性率が低下し始まり、それに伴い損失弾性率が貯蔵弾性率より大きくなる温度から、高分子鎖の配向が緩和して消失する温度までの領域を示す。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。延伸速度は１０〜１００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で延伸操作を行うことが好ましく、１０〜２００％の延伸率を適用してフィルムを延伸することが好ましい。但し、延伸率（％）＝［（延伸後試片長さ−延伸前試片長さ）／（延伸前試片長さ）］×１００と定義する。
【００６７】
延伸加工後に得られたフィルムの均一な複屈折性を発現させるために、１次成形加工によって得られたフィルムは不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが好ましい。このような方法としてはソルベントキャスティング法が好ましい。１次成形加工としてソルベントキャスティング法によって製作されたフィルムは、２次成形加工である延伸加工操作時点において、残留溶剤の濃度が０．１質量％以下であることが好ましい。１次成形加工として押出成形法によってフィルムを製作した場合には、高分子鎖の配向を緩和させるために、ガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲で熱処理することが好ましい。
【００６８】
前記方法により２次成形加工によって製造された位相差フィルムは、厚さが３０〜３００μｍであることが好ましい。前記位相差フィルムの面方向位相差値は０〜＋５００ｎｍ、厚さ方向位相差値は０〜＋５００ｎｍが好ましい。
【００６９】
また、本発明は、前記位相差フィルムを一つまたはそれ以上含む液晶表示装置を提供する。
【００７０】
本発明により製造された位相差フィルムは、液晶表示装置用光学補償部材として好適に用いることができる。その例としては、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤ、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤ、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型ＬＣＤなどの位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルタ；偏光板との積層フィルム；偏光板補償フィルムなどが挙げられる。本発明が適用される用途はこれらに限定されず、本発明は、Ｒth＞０の複屈折特性を使う場合であれば広範囲に用いることができる。
【００７１】
特に、本発明の方法により製造された位相差フィルムは、正の誘電率異方性を有する液晶で充填されたＩＰＳモードの液晶表示装置に適用して視野角特性を改善するのに有利である。
【００７２】
前記ブロック共重合体からなる位相差フィルムを一つまたはそれ以上含む液晶表示装置を図１を通して見てみれば次の通りである。
【００７３】
液晶セル６および該液晶セルの両面に各々備えられた第１偏光板１１および第２偏光板１２を含む液晶表示装置において、位相差フィルムは前記液晶セル６と前記第１偏光板１１および／または第２偏光板１２との間に備えられてもよい。図１には第１偏光板１１と液晶セル６との間に位相差フィルムが備えられた場合が図示されているが、第２偏光板１２と液晶セル６との間に、または第１偏光板１１と液晶セル６との間と第２偏光板１２と液晶セル６との間の両方に位相差フィルムが一つまたはそれ以上備えられてもよい。
【００７４】
また、図１にはバックライトが第２偏光板側に配置された場合が図示されているが、バックライトは第１偏光板側に配置されてもよい。
【００７５】
前記第１偏光板１１および第２偏光板１２は一面または両面に保護フィルムを含むことができる。前記内部保護フィルムとしては、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム、開環メタセシス重合（Ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＯＭＰ）によって製造されたポリノルボルネン系フィルム、開環重合された環状オレフィン系重合体を再び水素添加して得たＨＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）重合体フィルム、ポリエステルフィルム、または付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造されたポリノルボルネン系フィルムなどであってもよい。この他にも透明な高分子材料から製造されたフィルムを保護フィルムなどとして用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７６】
また、本発明は、偏光膜を含み、前記偏光膜の一面または両面にスチレンまたはその誘導体を含むビニル重合ブロック体とポリジメチルシロキサン重合ブロック体とを含有するブロック共重合体を含む位相差フィルムを保護フィルムとして含む一体型偏光板を提供する。
【００７７】
偏光膜の一面だけに位相差フィルムが備えられる場合、残りの他面には当技術分野で知られている保護フィルムが備えられてもよい。
【００７８】
前記偏光膜としてはヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを用いることができる。前記偏光膜はＰＶＡフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造することができるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光膜は保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は偏光膜と保護フィルムを含む状態を意味する。
【００７９】
本発明の一体型偏光板において、保護フィルムと偏光膜は当技術分野で知られている方法により貼り合わせることができる。
【００８０】
例えば、保護フィルムと偏光膜との貼り合わせは接着剤を用いた接着方式によってなされてもよい。すなわち、先ず、偏光膜の保護フィルムまたは偏光膜であるＰＶＡフィルムの表面上にロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ナイフコータまたはキャピラリーコータなどを使用して接着剤をコーティングする。接着剤が完全に乾燥する前に保護フィルムと偏光膜を貼り合わせロールで加熱圧着するか常温圧着して貼り合わせる。ホットメルト型接着剤を用いる場合には加熱圧着ロールを使わなければならない。
【００８１】
前記保護フィルムと偏光板を貼り合わせる時に使用可能な接着剤としては一液型または二液型のＰＶＡ接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤、またはホットメルト型接着剤などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。ポリウレタン系接着剤を使用する場合には、光によって黄変しない脂肪族イソシアネート系化合物を用いて製造したポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。一液型または二液型のドライラミネート用接着剤またはイソシアネートとヒドロキシ基との反応性が比較的に低い接着剤を使用する場合には、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤または芳香族系溶剤などにより薄められた溶液型接着剤を使用することもできる。この時、接着剤の粘度は５，０００ｃｐｓ以下の低粘度型のものが好ましい。前記接着剤は、貯蔵安定性に優れつつ、４００〜８００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であるものが好ましい。
【００８２】
十分な粘着力を発揮できるのであれば粘着剤も使用することができる。粘着剤は、貼り合わせ後、熱または紫外線によって十分に硬化が起こって機械的強度が接着剤レベルに向上されるのが好ましく、界面接着力も大きくて粘着剤が貼り付けられた両側フィルムのうちのいずれか一方を破壊しなくては剥離されない程度の粘着力を有することが好ましい。
【００８３】
使用可能な粘着剤の具体的な例としては、光学透明性に優れた天然ゴム、合成ゴムまたはエラストマ、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレートまたは変性ポリオレフィン系粘着剤などと、ここにイソシアネートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられる。
【００８４】
また、本発明は、前記一体型偏光板を含む液晶表示装置を提供する。
【００８５】
前記一体型偏光板を含む液晶表示装置を示す図２を通して見てみれば次の通りである。位相差フィルム４は第１偏光板１１の偏光膜２と液晶セル６との間に配置されている。この時、バックライト（Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）は第２偏光板１２に隣接しており、観察者の位置は第１偏光板１１に隣接しているが、これだけに限定されるものではない。この液晶表示装置は、液晶セル６および該液晶セル６の両面に各々配置された第１偏光板１１および第２偏光板１２を含む構造において、前記第１偏光板１１、第２偏光板１２、または第１偏光板１１と第２偏光板１２の両方が前述した本発明に係る一体型偏光板であってもよい。
【００８６】
図２には第１偏光板１１の偏光膜２と液晶セル６との間に位相差フィルムが備えられた場合が図示されているが、第２偏光板１２の偏光膜８と液晶セル６との間に、または第１偏光板１１の偏光膜２と液晶セル６との間と第２偏光板１２の偏光膜８と液晶セル６との間の両方に位相差フィルムが備えられてもよく、前記位相差フィルムは前記それぞれの偏光膜の一面または両面に一つまたはそれ以上備えられてもよい。
【００８７】
また、図３に例示したように、位相差フィルム４は第１偏光板１１の偏光膜２と液晶セル６との間に配置されている。この時、バックライトは第１偏光板１１に隣接しており、観察差の位置は第２偏光板１２に隣接しているが、これだけに限定されるものではない。
【００８８】
本発明に係る液晶表示装置が前述した一体型偏光板を含む場合にも、本発明に係る位相差フィルムを１枚以上偏光板と液晶セルとの間にさらに含むことができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されものではない。
【００９０】
＜実施例＞
＜マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の製造＞
１）ポリジメチルシロキサンマクロ開始剤Ｉの製造
１，１３−ビスフェノールポリジメチルシロキサン（１，１３−ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｍｎ＝３，５００）３２ｇをクロロホルム５０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン２．１ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その後、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド（ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応した。２４時間反応した後、メタノールを注いで副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧の条件で乾燥し、マクロ開始剤Ｉ  ３０ｇを得た（Ｍｎ＝３２，０００、ＰＤＩ＝２．０）。
【００９１】
２）ポリジメチルシロキサンマクロ開始剤ＩＩの製造
両末端アミン変性シリコン（商品名：ＫＦ−８００８信越化学工業株式会社製、Ｍｎ＝５，７００）３２ｇをクロロホルム５０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン２．１ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その後、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド（ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応した。２４時間反応した後にメタノールを注いで副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧の条件で乾燥し、マクロ開始剤ＩＩ  ３２ｇを得た（Ｍｎ＝６０，０００、ＰＤＩ＝２．２）。
【００９２】
３）ポリジメチルシロキサンマクロ開始剤ＩＩＩの製造
両末端アミン変性シリコン（商品名：ＦＬＵＩＤ  ＮＨ１３０Ｄ  ｗａｃｋｅｒ社製、Ｍｎ＝１０，０００）５０ｇをクロロホルム６０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン１．２ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その後、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド（ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５５ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応した。２４時間反応した後にメタノールを注いで副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧の条件で乾燥し、マクロ開始剤ＩＩＩ  ３２ｇを得た（Ｍｎ＝７０，０００、ＰＤＩ＝１．９）。
【００９３】
＜ブロック共重合体の製造＞
＜実施例１＞
攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤Ｉ  ２ｇをアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）４ｇとスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）１６ｇを投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１３ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は３１６，０００であった。
【００９４】
＜実施例２＞
攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤ＩＩ  ２ｇをアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）２ｇとスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）１８ｇを投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１３ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１０℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２５０，０００であった。
【００９５】
＜実施例３＞
攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤Ｉ  ２ｇとスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）２０ｇを投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１３ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１０７℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１９０，０００であった。
【００９６】
＜実施例４〜７＞
下記表１の重合組成を用いることを除いては前記実施例３と同じ条件で重合を実施した。
【００９７】
【表１】
2010523788.tif 000006
【００９８】
＜実施例８＞
攪拌器が取り付けられた１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤Ｉ  ２ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）２０ｇ、ＴＥＭＰＯ  ０．３２ｇ、無水酢酸０．６ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２２２，０００であった。
【００９９】
＜実施例９＞
攪拌器が取り付けられた１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤Ｉ  ２ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）１６ｇ、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）４ｇ、ＴＥＭＰＯ  ０．３２ｇ、無水酢酸０．６ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２０２，０００であった。
【０１００】
＜実施例１０＞
攪拌器が取り付けられた１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤ＩＩ  ２ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）２０ｇ、ＴＥＭＰＯ  ０．２８ｇ、無水酢酸０．５５ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１９０，０００であった。
【０１０１】
＜実施例１１＞
攪拌器が取り付けられた１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤ＩＩ  ２ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）１６ｇ、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）４ｇ、ＴＥＭＰＯ  ０．２８ｇ、無水酢酸０．５ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１８２，０００であった。
【０１０２】
＜実施例１２＞
攪拌器が取り付けられた２５０ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤Ｉ  １５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）７６ｇ、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＮ）２４ｇ、ｂｉｓ（１−ｏｘｙｌ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−４−ｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ（ＣＩＢＡ  ｐｒｏｄｕｃｔ）５ｇ、無水酢酸１．２ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２９０，０００であった。
【０１０３】
＜実施例１３＞
攪拌器が取り付けられた２５０ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したマクロ開始剤ＩＩＩ  １５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）１００ｇ、ｂｉｓ（１−ｏｘｙｌ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−４−ｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ（ＣＩＢＡ  ｐｒｏｄｕｃｔ）２．３ｇ、無水酢酸５ｇを投入して１３０℃で重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１５ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１１５℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は３００，０００であった。
【０１０４】
＜比較例１＞
攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器にＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．２ｇとスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ：ＳＭ）２０ｇを投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｍＬで薄めて反応を停止し、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物１８ｇを得た。ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定したガラス転移温度は１００℃であり、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２７０，０００であった。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造＞
ジクロロエタン４２．５ｇに前記ブロック共重合体７．５ｇを投入し、３０℃で２４時間攪拌して製造した溶液を５μｍフィルタで濾過して不溶物とホコリが除去された１５質量％のキャスティング溶液を製造した。ＬＣＤ基板用ガラス板にキャスティング溶液を注ぎ、ドクターブレードで０．３ｍ／ｍｉｎの速度でキャスティングし、室温で６０分間乾燥し、６０℃で６０分間、１１５℃で９０分間乾燥して溶媒を除去した後、高分子フィルムを剥離した。
【０１０６】
製造された光学フィルムの厚さ、全透過率およびヘイズ（ｈａｚｅ）を下記表２に示す。全透過率およびヘイズはＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社のＨＲ−１００を利用して測定し、３回の平均値を結果として得た。
【０１０７】
また、製造された光学フィルムのｔｏｕｇｈｎｅｓｓは手で１８０度まで曲げた時にフィルムが折れる程度で評価した。製造された光学フィルムの特性中、ｔｏｕｇｈの意味は１８０度まで曲げた時にフィルムが折れないことを意味し、製造された光学フィルムの特性中、ｂｒｉｔｔｌｅの意味は１８０度まで曲げた時にフィルムが折れることを意味する。
【０１０８】
【表２】
2010523788.tif 000007
【０１０９】
＜位相差フィルムの製造＞
前記光学フィルムを利用して位相差フィルムを製造し、その光学特性を測定した。それぞれの延伸条件、位相差フィルムの面方向位相差値および厚さ方向位相差値の測定結果は下記表３に示す。
【０１１０】
それぞれの位相差フィルムの面方向位相差値および厚さ方向位相差値はは下記のように測定した。
【０１１１】
厚さ方向位相差値は、王子計測機器株式会社のＫｏｂｒａ２１−ＡＤＨ（商品名）を使用し、５９０ｎｍで面方向において屈折率が最も大きい方向をｘ軸、ｘ軸に面方向に直角である方向をｙ軸、ｘｙ平面の垂直方向をｚ軸に設定し、５９０ｎｍで各方向の屈折率であるｎx、ｎy、ｎzを測定し、フィルム層の厚さを測定して、各軸方向の屈折率であるｎx、ｎy、ｎzを測定した後、下記の数学式１および数学式２によりフィルムの厚さ方向位相差値および面方向位相差値を計算した。
【０１１２】
［数学式１］
Ｒth＝（ｎz−ｎy）×ｄ
前記数学式１において、ｎxはフィルム面において最も屈折率が大きい方向の屈折率、ｎyはフィルム面においてｎxの直角方向の屈折率、ｎzはフィルム面の垂直方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ、およびＲthは厚さ方向位相差値を示す。
【０１１３】
［数学式２］
Ｒin＝（ｎx−ｎy）×ｄ
前記数学式２において、ｎxはフィルム面において最も屈折率が大きい方向の屈折率、ｎyはフィルム面においてｎxの直角方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ、およびＲinは面方向位相差値を示す。
【０１１４】
また、延伸率の定義は下記数学式３の通りである。
【０１１５】
［数学式３］
延伸率（％）＝［（延伸後試片長さ−延伸前試片長さ）／延伸前試片長さ］×１００
【０１１６】
【表３】
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【符号の説明】
【０１１７】
１：外部保護フィルム
２：偏光膜
４：位相差フィルム
６：液晶セル
７：内部保護フィルム
８：偏光膜
１０：外部保護フィルム
１１：第１偏光板
１２：第２偏光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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