(57)【要約】  本発明は、酸腐食に耐性のコーティングされた反応器、この製造方法、および超酸溶媒中のプロセスにおけるこの使用に関する。より具体的には、本発明は、フルオロポリマーコーティングが固着された金属内壁を有する反応器に関し、この固着には、金属内壁とフルオロポリマーコーティングとの間に位置する穿孔シートが用いられる。反応器の金属壁と接触するシートの表面は、このシート表面と反応器の金属壁との間に（気体の）自由空間が形成されるのに十分な粗さを有する。さらに、反応器は、自由空間内の圧力を反応器内の圧力より低く維持する装置を備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーコーティングを固着させた金属内壁を有する、コーティングされた反応器であって、前記固着が前記金属内壁と前記フルオロポリマーコーティングとの間に位置する穿孔シートによって提供され、ならびに前記シートの、前記反応器の前記金属壁に接触する面が、前記シートおよび前記反応器の前記金属壁との間で（気体の）自由空間として働くのに十分な粗さを有し；前記反応器が、前記自由空間の圧力を前記反応器の圧力より低く維持することを可能にする装置を備えている、反応器。
【請求項２】
フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
フルオロポリマーコーティングの厚さが１から１０ｍｍおよび好ましくは１．５から５ｍｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
穿孔シートの厚さが１から１０ｍｍおよび好ましくは３から６ｍｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
孔が穿孔シートの全表面の１０から５０％および好ましくは３０から４０％を占めることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項６】
反応器の金属内壁に開口部が設けられていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項７】
穿孔シートが垂直なリブを備えていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項８】
反応器の内壁に１つ以上の円形の溝が機械加工されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項９】
コーティングにカーボンナノチューブが充填されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の反応器の製造方法であって、前記反応器の金属内壁を穿孔シートの粗面に接触させ、および前記シートの空いている他方の面をフルオロポリマーコーティングに接触させるステップに続き、熱および圧力の作用下で前記フルオロポリマーコーティングが前記シートの孔中を沈んで前記反応器の前記内壁上に定着する固着ステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の反応器が使用されることを特徴とする、液相フッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸腐食に耐性のコーティングされた反応器、この製造方法、および超酸溶媒中で行われるプロセスにおけるこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術および技術的問題点
超酸溶媒中での反応、特に液相でのフッ素化反応は、反応が効率的であるためには、ＨＦおよびＳｂＣｌ５（またはＳｂＣｌｘＦｙ）を多く含む高温（８０から１２０℃）の反応溶媒を使用する必要がある。液相の無水ＨＦは、ＳｂＣｌ５と共に非常に腐食性の高い超酸溶媒を形成する。ステンレス鋼、インコネル、ニッケル、ハステロイ等の通常の耐食金属および耐食合金は、産業用の反応器を製造するのに十分な耐性を有しない。
【０００３】
１つの解決方法（ＪＰ  ０７−２３３１０２）は、ステンレス鋼製の反応器の内側にフルオロポリマーコーティングを塗布することを含む。別の解決方法（ＵＳ  ４１６６５３６、ＵＳ  ３８２４１１５）には、シリカ、グラファイトまたは炭素等の無機物質の粒子を含有するフルオロポリマーを使用することが含まれる。
【０００４】
しかし、このような種類のコーティングを反応器の内側に塗布することには、ＷＯ  ９９／００３４４に強調されているような多くの技術的問題がある。
【０００５】
ポリマー粉末を噴霧および溶融して得られるポリマー堆積物が多孔性であり、金属がＨＦの攻撃を受け、コーティングが剥離する。
【０００６】
溶融および回転成形により得られる堆積物は、より厚く、より不浸透性であるが、この技術は小型の反応器（３７８５リットル）に限定され、さらにこれらのコーティングは、厚いコーティングであっても、依然としてわずかに透過性があり、最後にはポリマー層と反応器の金属壁との間に酸が浸透して過度の圧力が生じ、フルオロポリマーコーティングに相当の膨潤および変形をもたらす。
【０００７】
ＷＯ  ９９／００３４４は、このような過度の圧力を反応器の壁に小さな孔（直径０．３１ｃｍから１．２７ｃｍ）を開けることで逃がすことを提案している。
【０００８】
さらに、フルオロポリマーの膨張係数が鋼の膨張係数よりもはるかに大きいため、産業用反応器でのフルオロポリマーコーティングの使用は現時点において低温（２０から４０℃）でのみ可能である。液相でのクロロアルカンのフッ素化に必要な温度（８０から１２０℃）において、コーティングの膨張が非常に大きく、高温時にポリマーの機械的強度が低いことにより悪化する構造的損傷（しわ（ｆｏｌｄ）、伸長、変形、裂け目、剥がれ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ））が生じる。
【０００９】
さらに、反応器内でポリマーと金属の膨張度が異なるためにコーティングの剥離および剥がれが生じる問題が知られている。フルオロポリマーの多層コーティングならびに樹脂（ＵＳ  ３７７９８５４）およびガラス繊維の多層コーティングを使用する解決方法が存在するが、これらはＨＦ等の超酸溶媒中で反応を行うためには全く不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−２３３１０２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第４１６６５３６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第３８２４１１５号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／００３４４号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第３７７９８５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、今日まで、超酸腐食溶媒に対して化学的および機械的に耐性の反応器を製造するための満足のいく解決方法は見つかっていない。
【００１２】
本発明の課題は、酸腐食溶媒に対して化学的および機械的に耐性のコーティングされた反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、フルオロポリマーコーティングが固着された金属内壁を有する反応器であって、固着が、金属内壁とフルオロポリマーコーティングとの間に位置する穿孔金属シートによって提供され、反応器の金属壁に接触する前記シートの面が、このシートと反応器の金属壁との間で（気体の）自由空間として働くのに十分な粗さを有し；反応器が、自由空間内の圧力を反応器の圧力より低く維持することを可能にする装置を備えた、反応器に関する。
【００１４】
前記圧力を制御するために、反応器の金属壁に開口部を設けてもよい。
【００１５】
フルオロポリマーコーティングに接触するシートの孔の縁は、コーティングに損傷を与えることのある剪断を防ぐために、わずかに丸みを帯びていることが好ましい。
【００１６】
穿孔シートは、垂直なリブを備えてもよく、このリブは均一に配置されていることが好ましい。
【００１７】
好ましくは半円形または台形の断面を有する、有利には０．１から１ｃｍ２のリブが、特に穿孔シートの製造中に絞り加工する、または曲げることで、シートの孔のない区域に作製される。リブ間の間隔は１０から５０ｃｍが好ましい。
【００１８】
フルオロポリマーコーティングの厚さは１から１０ｍｍ、好ましくは１．５から５ｍｍであってよい。
【００１９】
本発明に使用されるフルオロポリマー（ＦＰ）は、酸性溶媒に耐性の熱可塑性ポリマーであり、特に、ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
使用されるフルオロポリマーは、ポリマー中にアンチモン（Ｓｂ）が拡散されないという性質から、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマーが好ましい。使用されるＦＥＰは、１０から１５重量％、好ましくは１２重量％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
【００２１】
穿孔シートの厚さは、１から１０ｍｍ、好ましくは３から６ｍｍであってよい。有利には、この厚さはフルオロポリマーコーティングの厚さに近い。
【００２２】
穿孔シート中の孔の直径は、孔が円形の場合、１０から５０ｍｍ、好ましくは１５から３０ｍｍであってよい。
【００２３】
孔は、長円形、正方形または長方形の形状であってもよい。
【００２４】
孔の作製は、孔開け（ｄｒｉｌｌｉｎｇ）および縁の面取り、パンチングまたは型打ちで行うことができる。
【００２５】
孔は穿孔シートの全表面の１０から５０％、好ましくは３０から４０％を占めてもよい。
【００２６】
穿孔金属シートは、ステンレス鋼製であることが好ましい。
【００２７】
コーティングされた反応器の製造方法は、反応器の金属内壁を穿孔シートの粗面に接触させ、シートの空いている他方の面をフルオロポリマーコーティングに接触させるステップと、その後、熱および圧力の作用下でフルオロポリマーコーティングがシートの孔を沈んで反応器の内壁上に定着する固着ステップとを含む。
【００２８】
反応器の内壁は、全体がコーティングされてもよく、腐食溶媒（液相）と接触する部分だけがコーティングされてもよい。有利には、内壁は、反応器のチャンバ上でのみコーティングされる。
【００２９】
コーティングは、慣用の装置を用いてチャンバの最上部に不浸透性の様式で付着され、例えば、コーティングの上縁を、反応器の蓋の位置決めによって圧縮された１または２つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）封止部の間に、好ましくは角度が４５°から９０°の張出しフランジとして形成されてもよい。
【００３０】
カバーの内壁はまた、ＦＥＰコーティングまたは超酸反応溶媒に耐性を有するその他の任意のフルオロポリマーのコーティングを含んでもよい。このコーティングは、従来の手段または反応器チャンバについて記載されている固着法によって簡単に付着させることができる。
【００３１】
好ましくは断面が０．２から２ｃｍ２である１つ以上の円形の溝を、反応器の内壁に機械加工してよく、この溝は、リブで回収された気体を収集するために、好ましくは穿孔シートのリブに垂直である。反応器の金属壁を貫通して作製された開口部により、これらの溝を、コーティングと反応器の金属内壁との間の圧力を制御する装置にパイプを介して接続することが可能となる。有利には、液体凝縮物を回収するために、開口部は反応器の底部に作製される。
【００３２】
有利には、溝はチャンバ封止部の締め具と同じ高さに機械加工される。
【００３３】
上述のコーティングされた反応器は、超酸溶媒中の反応、特に液相フッ素化反応の条件（例えば０から１５０℃、好ましくは６０から１２０℃の温度および１から１５バールの絶対圧力）に耐えることができる。
【００３４】
このような反応器の熱伝導性を向上させるために、フルオロポリマーコーティングにカーボンナノチューブを充填してもよい。
【００３５】
「ナノチューブ」という用語は、直径が約５から２０ナノメートル（ｎｍ）、長さが直径の約１００から１０００倍のチューブまたは中空繊維を意味すると理解される。
【００３６】
炭素には、無定形炭素、グラファイト、およびダイアモンドの３つの周知の同素体がある。グラファイトは、非常に軽くて強度の高い炭素繊維に見られる。ダイアモンドは、この非常に優れた機械的性質およびこの高い熱伝導性から、一般的に使用されている。炭素の新しい同素体であるカーボンナノチューブは、従来の炭素繊維とフラーレン等の新規な形態の炭素との間の中間に位置する固有の種類の炭素含有系であると考えられている。カーボンナノチューブの長さと直径の比率は、特定の性質に関して一次元構造とみなすことができるほど大きい。カーボンナノチューブには、単層ナノチューブおよび多層ナノチューブの２種類がある。
【００３７】
直径：単層ナノチューブにおいて数（ａ  ｆｅｗ）ナノメートル、多層ナノチューブにおいて約１０から数十ナノメートル。
【００３８】
長さ：数（ｓｅｖｅｒａｌ）ミクロン。
【００３９】
単層カーボンナノチューブは、完全なものである場合、グラフェンのシートを丸めてこれ自体で閉じ、炭素原子のみで構成される円筒状に形成させたものとして定義することができる。末端は炭素をベースとする２つの半球から形成される。
【００４０】
多層ナノチューブは、単層ナノチューブを同軸で重ねたものである。
【００４１】
本発明の別の主題は、カーボンナノチューブを充填したフルオロポリマーから作製されたコーティングを有する反応器である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】コーティングされた反応器の垂直断面図である。
【図２】使用可能な状態にされた後のコーティングされた反応器の垂直断面図である。
【図３】リブを備えた穿孔シートを有する反応器チャンバの水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の特定の一実施形態を図１から図３を用いて説明する。
図１はコーティングされた反応器の垂直断面図である。
図２は使用可能な状態にされた後のコーティングされた反応器の垂直断面図である。
図３はリブを備えた穿孔シートを有する反応器チャンバの水平断面図である。
【００４４】
穿孔シート（９）のリブ（１０）を有する面は、反応器のチャンバ（３）の金属内壁（８）に、複数の溶接点を介して調整および固定されており、反応器には管路で接続された開口部が設けられている。
【００４５】
このようにして固定された穿孔シートの空いた面に、まとめて溶接されたＦＥＰプレートで構成されるコーティング（７）が配置される。
【００４６】
チャンバ封止部（２）の締め具と同じ高さに溝（４）を機械加工する。これにより、内壁（８）と孔（５）を有する穿孔シート（９）との間の自由空間（６）で発生する気体の収集、およびこの自由空間を開口部（１）を介して圧力制御装置に接続することが可能になる。
【００４７】
コーティングの上縁は、９０°の張出しフランジ（１１）として形成される。
【００４８】
次いで反応器の金属内壁の間に設けられた自由空間の圧力を、開口部（１）を介した真空ポンプの使用または不活性気体の導入によって制御し、この圧力が反応器内部の圧力よりも低い値に確実に維持されるようにする。
【００４９】
反応器は、反応器を加圧し（絶対圧力１から１０バール）、その後加熱ジャケットによって１３０から１６０℃の温度にすることで使用可能になる。この加熱によって、コーティングが柔軟になり、穿孔シートの孔中のコーティングのはめ込みを確実にすることができる。最後に、反応器を冷却するが、圧力は同じ圧力に維持する。
【実施例】
【００５０】
コーティングを試験するための試験材料：
−厚さ２．３ｍｍ、大きさ２１ｃｍ×３０ｃｍのＦＥＰプレート
−内面を熱油が循環しているジャケット（反応器内壁のシミュレーション）と真空ポンプに接続された中央開口部とを有する、厚さ５ｍｍ、大きさ２５ｃｍ×３６ｃｍの３１６Ｌステンレス鋼プレート
−ステンレス鋼プレートの上面に複数箇所でねじ留めすることができる内部寸法１９ｃｍ×２８ｃｍ（外部寸法２５×３６ｃｍ）の金属枠
−ガントワ（Ｇａｎｔｏｉｓ）社から参照番号Ｒ２５Ｔ３３で市販されている鋼で作製された、以下の特徴を有する穿孔シート金属プレート
寸法：２１ｃｍ×３０ｃｍ
厚さ：３ｍｍ
孔の直径：２．５ｃｍ
孔の数（枠の内側）：４８
【００５１】
ステンレス鋼プレート上に配置したＦＥＰプレートの周囲を、前記ステンレス鋼プレートに、金属枠をＦＥＰプレートにねじ留めすることでしっかりと不浸透性の様式で固定する。
【００５２】
ステンレス鋼プレートの内面に、熱油が循環するジャケットを取り付ける。これによってステンレス鋼プレートを加熱することができる。ステンレス鋼プレートの中央の開口部はパイプに接続され、これによってＦＥＰプレートとステンレス鋼プレートとの間に真空を引くことができる。
【００５３】
比較試験
上記のように配置したＦＥＰプレートを、真空下で１６０℃まで加熱したところ、膨張の影響による変形が観察された。ＦＥＰプレートの縁は締着されているため、枠と平行にしわが現れた。さらに、これらのしわは加圧下で冷却した後まで残った。
【００５４】
本発明に準拠した試験
鋼で作製された穿孔シート金属プレートを、ＦＥＰプレートと堅いステンレス鋼プレートとの間に挟み、この組立体を金属枠内で締着した。
【００５５】
試験は前述のように行った（即ち、真空下でステンレス鋼プレートを１６０℃に加熱して行った。）。
【００５６】
（ＦＥＰとステンレス鋼プレートの間にできた空間の）真空作用および高温でのＦＥＰの柔軟化作用によって、ＦＥＰプレートが、ステンレス鋼シートに接触するまでシートの孔中に沈みこむことが観察された。さらに、これ以外の変形は見られず、枠の縁にしわが現れることもなかった。
【００５７】
真空下で冷却した後、ＦＥＰプレートは完全に平坦であり、各孔はわずかにはめ込まれていた。
【００５８】
真空下での１６０℃の加熱およびその後の冷却のサイクルを３回連続して行った後においても、損傷は観察されなかった。
【００５９】
従って、膨張の作用によるＦＥＰの変形は明らかに孔の周辺に限定され、プレートの表面全体への拡大（これは先の試験で見られたように、しわの形成につながる。）はなかった。
【００６０】
従って、ＦＥＰプレートの固着は非常に効果的であり、高温での正確なコーティング操作を確実にすることができる。
【００６１】
実験室でフッ素化反応を実施するための材料
３１６Ｌステンレス鋼製のチャンバを有し、チャンバの最上部（蓋を締める締め具と同じ高さ）に幅５ｍｍ、深さ２ｍｍの円形の溝を機械加工した、内径１００ｍｍ、高さ１５３ｍｍの１リットルの反応器。締め具に直径２ｍｍの孔を設け、溝をチャンバの外側に接続した。
【００６２】
穿孔ステンレス鋼シート（厚さ２ｍｍ、孔の直径３ｍｍ、１ｃｍ２当たり孔４個）で作製した外径１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍのシリンダー。このシリンダーはチャンバの内側に適合する。
【００６３】
厚さ１．５ｍｍのＦＥＰプレートを溶接して得られるシリンダーと、シリンダーの下端に溶接された湾曲した１．５ｍｍのＦＥＰ基体と、シリンダーの上端を熱成形して得られる４５°の張出しフランジと、から構成されるＦＥＰコーティング。このコーティングは、穿孔シートで作製したシリンダーの内側に合わせて調整した。
【００６４】
全ての試験中、コーティングの裏の圧力は大気圧に維持した。反応器の壁に設けられた開口部出口での漏洩は観察されなかった。
【００６５】
ジクロロメタンのバッチフッ素化反応
このようにして形成した反応器に、ＳｂＣｌ５  １２０ｇ、無水ＨＦ１６０ｇ、およびＣＨ２Ｃｌ２  １７０ｇを入れ、９０°で５時間加熱した。ＨＣｌを放出し、圧力を９バールに設定した。
【００６６】
ＤＣ（ジクロロメタンの変換率）は８３％であり、Ｆ３１（クロロフルオロメタン）選択率は９．４％、Ｆ３２（ジフルオロメタン）選択率は９０．５％であった。
【００６７】
パークロロエチレン（ＰＥＲ）のバッチフッ素化反応
このようにして形成した反応器に、ＳｂＣｌ５  １５０ｇ、ＨＦ  ３００ｇ、およびＰＥＲ  ８３ｇを入れた。これを、圧力１３バールの下、ＨＣｌを放出しながら１００℃で６時間加熱した。
【００６８】
ＤＣ（ＰＥＲの変換率）は９９．９％であり、Ｆ１２３（ジクロロトリフルオロエタン）選択率は９６．３％であった。
【００６９】
これらの試験は、ＣＨ２Ｃｌ２については１８回、ＰＥＲについては８回行った。反応器および穿孔シートを分解した後、反応器の内壁に腐食は観察されなかった。
【００７０】
これらの試験は、加圧高温下の液相におけるフッ素化反応条件下で、非常に腐食性の高い反応溶媒に対してＦＥＰコーティングが不浸透性であることを示している。
【００７１】
このようにして形成された反応器は、フッ素化反応の効率的な実施を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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