(57)【要約】  本発明は、大規模集積、光、通信およびコンピュータ技術の可能性を有する、マクロエレクトロニクスならびにマイクロエレクトロニクスの分野に関し、特に、これらの分野および他の関連する分野の材料に関する。本発明では、１つ以上の固体層を備える、基板上の異方性半導体膜を提供する。
2010508677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の異方性半導体膜であって、ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を含み伝導率の異方性を有する材料からなる、１つ以上の固体層を備え、前記層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある異方性半導体膜。
【請求項２】
前記層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の異方性半導体膜。
【請求項３】
前記固体層は光学的異方性を有する請求項１または２に記載の異方性半導体膜。
【請求項４】
グラフェン状カーボン系構造は基板の表面に全体的な規則性を有して配置される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項５】
前記材料はｎ型の半導体材料である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項６】
前記材料はｐ型の半導体材料である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項７】
前記グラフェン状構造は、金属型の伝導率に近い電気伝導率を有する、ほぼ平坦な六角形のカーボン中心を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項８】
グラフェン状カーボン系構造の平面は基板の表面に対しほぼ垂直に配向している請求項１乃至７のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項９】
グラフェン状カーボン系構造は基板の表面に対しほぼ平行に配向したスタックを形成する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１０】
グラフェン状カーボン系構造の平面は基板の表面に対しほぼ平行に配向している請求項１乃至７のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１１】
グラフェン状カーボン系構造は基板の表面に対しほぼ垂直に配向したスタックを形成する請求項１乃至８および１０のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１２】
ホッピング伝導性を有する領域をさらに備える請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１３】
基板は可撓性材料からなる請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１４】
基板は硬質材料からなる請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１５】
基板の表面は、平坦、凸面、もしくは凹面であるか、またはそれらの形態を組み合わせた幾何学的形状を有する請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１６】
基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ダイヤモンド、石英、炭化シリコン、砒化インジウム、リン化インジウム、炭化シリコンゲルマニウム、リン化ガリウム砒素、リン化ガリウムインジウム、プラスチック、ガラス、セラミック、金属−セラミック複合材料、および金属を含む群のうちの１つ以上の材料からなる請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１７】
グラフェン状カーボン系構造の平面間の距離は、ほぼ３．５±０．１×１０−１０ｍに等しい請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１８】
グラフェン状カーボン系構造は、ディスク、プレート、ラメラ、リボン、またはそれらの任意の組み合わせを含む一覧から選択される形態を有する請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の異方性半導体膜。
【請求項１９】
異方性半導体膜を製造する方法であって、
（ａ）一般構造式Ｉを有するπ共役有機化合物または一般構造式Ｉを有する複数のπ共役有機化合物の組み合わせを含む溶液を基板に塗布する塗布工程と、
【化１】
2010508677.tif 000015
（ここで、ＣＣはほぼ平坦なカーボン共役中心であり、
Ａはヘテロ原子団であり、
ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ＳおよびＤは置換基であって、Ｓは有機化合物に溶解性を与える置換基であり、Ｄは、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２および−ＮＨＣＯＣＨ３を含む一覧からの置換基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｚは０、１、２、３または４である）
（ｂ）乾燥する工程と、
（ｃ）グラフェン状カーボン系構造を含み伝導率の異方性を有する固体層の形成を伴うアニーリングを行うアニーリング工程と、を備え、
前記アニーリングにおいて、真空度、ガスフロー組成、アニーリング温度および曝露時間は、ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を形成するように選択される方法。
【請求項２０】
前記アニーリングにおいて、アニーリング温度の時間依存性は、１）固体層からの置換基、ヘテロ原子団、および溶解性基の少なくとも部分的な除去を伴う有機化合物の部分的な熱分解と、２）ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を形成するためのカーボン共役残基の縮合とを保証するように選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
乾燥工程およびアニーリング工程は同時に行われる請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥工程およびアニーリング工程は連続的に行われる請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２３】
ガスフローは、水素、フッ素、ヒ素、ホウ素およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される化学元素を含む請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
アニーリング後にガス雰囲気において行われる後処理工程をさらに備える請求項１９乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
後処理工程におけるガス雰囲気は、水素、フッ素、ヒ素、ホウ素およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される化学元素を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アニーリング後に行われるドーピング工程をさらに備え、ドーピング工程中、固体層に不純物がドープされる請求項１９、２０および２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
後処理工程後に行われるドーピング工程をさらに備え、ドーピング工程中、固体層に不純物がドープされる請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２８】
ドーピング工程は拡散法またはイオン注入法に基づく請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
不純物は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｓおよびそれらの元素の組み合わせを含む一覧から選択される請求項２６乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ヘテロ原子団のうちの１つ以上は、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、アミド基および置換アミド基を含む一覧から選択される請求項１９乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記溶液は水に基づく請求項１９乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
有機化合物に溶解性を与える置換基のうちの１つ以上は、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＨＰＯ３−、ＰＯ３２−およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
固体層は、基板面に対しほぼ垂直に配向した平面を備えた平坦なグラフェン状カーボン系構造を有する請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶液は有機溶媒に基づく請求項１９、２０または３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
有機溶媒は、ケトン、カルボン酸、炭化水素、環状炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、アセトン、キシレン、トルエン、エタノール、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、オクタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、トリエチルアミンおよびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
炭化水素は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む一覧から選択される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
有機化合物に溶解性を与える置換基のうちの１つ以上は、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＣＯＮＨＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２およびそれらの組み合わせを含む一覧から独立に選択される酸残基のアミドであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、アルキル、またはアリールから独立に選択される請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３８】
有機化合物に溶解性を与える置換基のうちの１つ以上はアルキルである請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３９】
アルキルは−（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎは０乃至２７の整数である請求項３７また
は３８に記載の方法。
【請求項４０】
アリールはベンジルまたはフェニルである請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
固体層は、基板面に対しほぼ平行に配向した平面を備えた平坦なグラフェン状カーボン系構造を有する請求項３４乃至４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記有機化合物はリレン断片を含む請求項１９乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
リレン断片を含む前記有機化合物は構造１乃至２４を含む群からの一般構造式を有する請求項４２に記載の方法。
【表１】
2010508677.tif 000016
2010508677.tif 000017
2010508677.tif 000018
【請求項４４】
前記有機化合物はアントロン断片を含む請求項１９乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
アントロン断片を含む前記有機化合物は構造２５乃至３５を含む群からの一般構造式を有する請求項４４に記載の方法。
【表２】
2010508677.tif 000019
2010508677.tif 000020
【請求項４６】
前記有機化合物は平坦な縮合多環式炭化水素を含む請求項１９乃至４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記有機化合物は、トルクセン、デカシクレン、アンタントレン、ヘキサベンゾトリフェニレン、１．２、３．４、５．６、７．８−テトラ−（ペリ−ナフチレン）−アントラセン、ジベンゾオクタセン、テトラベンゾヘプタセン、ペロピレン、ヘキサベンゾコロネンを含む一覧から選択される平坦な縮合多環式炭化水素を含み、構造３６乃至４５を含む群からの一般構造式を有する請求項４６に記載の方法。
【表３】
2010508677.tif 000021
2010508677.tif 000022
2010508677.tif 000023
【請求項４８】
前記有機化合物はコロネン断片を含む請求項１９乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
コロネン断片を含む前記有機化合物は構造４６乃至５３を含む群からの一般構造式を有する請求項４８に記載の方法。
【表４】
2010508677.tif 000024
【請求項５０】
前記有機化合物はナフタレン断片を含む請求項１９乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
ナフタレン断片を含む前記有機化合物は構造５４乃至５５を含む群からの一般構造式を有する請求項５０に記載の方法。
【表５】
2010508677.tif 000025
【請求項５２】
前記有機化合物はピラジン断片、イミダゾール断片またはその両方を含む請求項１８乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
ピラジン断片、イミダゾール断片またはその両方を含む前記有機化合物は構造５６乃至６１を含む群から選択される一般構造式を有する請求項５２に記載の方法。
【表６】
2010508677.tif 000026
【請求項５４】
前記乾燥工程は気流を用いて行われる請求項１９乃至５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記溶液の塗布に先立って、基板はその表面に親水性を付与するように前処理される請求項１９乃至５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記溶液は等方性である請求項１９乃至５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記溶液はリオトロピック液晶溶液である請求項１９乃至５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
整合を行う整合工程をさらに備え、整合工程は基板への前記溶液の塗布と同時に、または塗布に続いて行われる請求項１９乃至５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記塗布工程はスプレーコーティングを用いて行われる請求項１９乃至５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記塗布工程はマイヤーロッド法またはスロットダイ塗布を用いて行われる請求項１９乃至５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記塗布工程は印刷を用いて行われる請求項１９乃至５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
Ｄ置換基は、非共有化学結合を介して溶液中の有機化合物分子から平坦な超分子を形成する数および構成の分子結合基をさらに含む請求項１９乃至６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
１つ以上の結合基は、水素受容体（ＡＨ）、水素供与体（ＤＨ）、および次の一般構造式を有する群を含む一覧から選択される
【化２】
2010508677.tif 000027
（ここで、水素受容体（ＡＨ）および水素供与体（ＤＨ）は、ＮＨ基および酸素（Ｏ）を含む一覧から独立に選択される）
請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
結合基のうちの１つ以上は、ヘテロ原子、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＰＯ３、ＮＨ、ＮＨ２、ＣＯ、ＯＨ、ＮＨＲ、ＮＲ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ２およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択され、Ｒはアルキル基またはアリール基であって、アルキル基は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、ｎは１、２、３または４であり、アリール基は、フェニル、ベンジル、およびナフチルからなる群から選択される請求項６２または６３に記載の方法。
【請求項６５】
非共有化学結合は、水素単結合、双極子−双極子相互作用、カチオン−π−相互作用、ファンデルワールス相互作用、配位結合、イオン結合、イオン−双極子相互作用、水素多結合、ヘテロ原子を介する相互作用、およびそれらの組み合わせを含む一覧から独立に選択される請求項６２乃至６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
平坦な超分子は、ディスク、プレート、ラメラ、リボン、またはそれらの任意の組み合わせを含む一覧から選択される形態を有する請求項６２乃至６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
平坦な超分子は基板の平面内においてほぼ配向されている請求項６２乃至６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記アニーリングは真空中で行われる請求項１９乃至６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
熱分解温度は約１５０〜４５０℃の範囲にある請求項２０乃至６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
縮合温度は約５００〜８００℃の範囲にある請求項１９乃至６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
異方性半導体膜を製造する方法の工程は２回以上繰り返され、連続する固体層は、同じまたは異なる有機化合物の組み合わせに基づく溶液を用いて形成される請求項１９乃至７０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大規模集積、光、通信およびコンピュータ技術の可能性を有する、マクロエレクトロニクスならびにマイクロエレクトロニクスの分野に関し、特に、これらの分野および他の関連する分野の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新の技術の開発には、多数の相互接続された電子部品（トランジスタ、抵抗器、キャパシタなど）やフラットパネルディスプレイ用の薄膜トランジスタのアレイなど所望の特性を有する光学部品、電子部品や、その他の部品を製造する基盤となる、新素材（特に、カーボン系の半導体）を作り出すことが必要である。
【０００３】
特別な種類のカーボン系半導体は、リオトロピック液晶のディスク−ロッドアセンブリに基づくカーボンナノチューブによって代表される（例えば、非特許文献１を参照）。このカーボンナノファイバおよびナノチューブはリオトロピック液晶のディスク−ロッドアセンブリを用いて製造されており、グラフェン層の配向は、液晶ディスプレイにおいて一般的な表面繋止（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）技術を用いて操作することが可能である。カーボンのバルク材料特性は、その異方性のため、グラフェン層の空間的構成によって操作することが可能である。自動化された印刷技術を用いるナノチューブアレイのパターニング法が実際に行われている。
【０００４】
４つの高アスペクト比のカーボンナノ材料が、テンプレート式液晶アセンブリおよび共有結合捕捉によって製造されている（非特許文献２を参照）。２つの異なる液晶前駆体（サーモトロピックなメソフェーズ、リオトロピックなインダントロンジスルホナート）および２つの異なるナノチャネルテンプレート壁材料（アルミナ、熱分解カーボン）から選択を行うことによって、ナノカーボンの形状およびグラフェン層の構成の両方を意図に従って操作することが可能である。ＡＲメソフェーズとアルミナチャネル壁との組み合わせでは、プレートレット対称性ナノファイバが与えられ、その基本的な結晶対称性は、２５００℃での熱処理で維持され完成される。対照的に、カーボン線ナノチャネルへのＡＲ浸透では、グラフェン平面がファイバの軸に対して平行な、独特なＣ／Ｃ複合材料ナノファイバが生成する。この複合材料ナノファイバの横断面には、線欠陥を有する平坦な極性構造が見られる。溶媒和されたＡＲ部分またはインダントロンジスルホナートを用いると、プレートレット対称性チューブが生成し、このチューブは溶液の濃度に応じてセル状であるか、または完全に中空である。バリウム塩溶液を用いてナノチャネル内にインダントロンジスルホナートを沈殿させると、チューブではなく連続的なナノリボンが得られる。
【０００５】
リオトロピック液晶溶液を用いる単純なパターニング技術によって、組織化された高アスペクト比のカーボンナノ構造のアレイが得られることが報告されている（非特許文献３を参照）。自動式の筆記システムがナノチャネルアルミナテンプレートと共に用いられ、表面繋止現象による様々な形状、幅およびカーボン結晶構造のナノチューブおよびナノファイバの規則的なアレイが生成される。このナノ構造アレイは、カーボンナノフォームアレイのモルフォロジおよび結晶構造を確定させるべく、光学および電子顕微鏡ならびにラマン分光によって同定されている。
【０００６】
顕著な２次元電子ガス（２ＤＥＧ）挙動を示す極薄のエピタキシャルグラファイト膜が製造されている（非特許文献４を参照）。フィルム（通常、３つのグラフェンシートからなる）は、６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）面上の熱分解によって成長され、表面科学技術によって同定されている。低温コンダクタンスは、構造状態にしたがって一定の範囲の局在
条件に広がっている（４Ｋでの面抵抗が１．５ｋΩ／□乃至２２５ｋΩ／□、磁気コンダクタンスは正）。低抵抗の試料では二次元の弱局在性が見られ、これから弾性および非弾性の平均自由行程が推定されている。低磁場ではホール抵抗は４．５Ｔまで線形であり、これは、グラフェンシートごとのｎ型キャリア密度が１０１２ｃｍ−２であることによって、よく説明される。最も規則的な試料はシュブニコフ（Ｓｈｕｂｎｉｋｏｖ）−ドハース（ｄｅ  Ｈａａｓ）振動を示す。これはホール抵抗において観察される非線形性に相当しており、新たなホール量子系の可能性を示している。
【０００７】
数原子分の厚さしかないにもかかわらず、雰囲気条件下で安定であり、金属性かつ高品質である、単結晶グラファイト膜について報告されている（非特許文献５を参照）。この膜は、価原子帯と伝導帯との間にわずかに重なりを有する二次元の半金属であり、強い両極性電界効果を示すことが分かっており、ゲート電圧を印加することによって、〜１０１３ｃｍ−２の濃度および１０，０００ｃｍ２／Ｖｓに等しい室温移動性を有する電子および正孔が誘導される。
【０００８】
バルク状態のグラフェン分子から規則的なカラム状超構造が容易に形成されることと、メソフェーズにおけるその高い安定性とから、この膜は新規なカーボンナノ構造に対する前駆体として考えられる。したがって、制御された条件下での熱分解によって、カーボン系材料の形成中にメソフェーズに存在する規則性が維持され得る。テンプレートを用いてまたは用いずにピッチ（異なるサイズのグラファイト分子の混合物）の固体状態熱分解を行うと、部分的にグラファイト構造を有するカーボン材料が得られる場合がある。規則性をよりよく制御するために、固体状態熱分解において、上述の明確に同定されたグラフェン分子が用いられている（非特許文献６を参照）。明確に同定されたバルク状態のグラフェン分子の熱分解によって、新規なカーボンナノ構造およびミクロ構造が生成した（非特許文献７を参照）。アルキル置換したヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）は、参照論文において芳香族炭化水素として用いられている。柔軟なアルキル鎖によって融点は劇的に低下し、ディスク分子のカラム状構成を有する極めて安定なディスコティックメソフェーズの形成が誘導される。これはグラファイト化の温度の低下を可能とし、さらに温度を８００℃まで上昇させると、拡張された多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）構造によって、グラファイトの構造の形成が導かれることが期待される。ＨＢＣ−Ｃ１２などのグラフェン分子は、まずメソフェーズにおいて約４００℃まで加熱され、これによって、カラム状の超構造を保持しつつアルキル鎖が開裂され、次いで、より高温（最高８００℃）でカーボン化されて、より大きなグラファイトナノ構造およびミクロ構造を生じる。この温度は、通常用いられているグラファイト化温度（２０００〜３０００℃）より相当低い。また、テンプレート法も、多孔性アルミナ膜におけるグラファイト分子の熱分解によって一様なカーボンナノチューブを製造するために用いられ得る。グラフェン分子は、単純なウェッティングプロセスによって、アルミナテンプレート内のナノチャネルへ導入されており（非特許文献８を参照）、次いで、様々な温度でカーボン化される。ウェッティング中、グラフェン分子はチャネルに沿って整合し、遅い加熱手順下で規則性を保持した。テンプレートが除去された後、規則的なグラフェン配向を有する一様なカーボンナノチューブが一定の収率で得られた。グラフェン層の配向は、テンプレートにおけるディスク状分子の事前の組織化のため、チューブ軸に垂直である。これは、グラフェン層がチューブ軸に平行である、普通のカーボンナノチューブの場合と異なる。そのようなテンプレート法は、続いて、異なる多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）前駆体を用いる他のカーボンナノチューブ／ナノロッドの作成に適用されている。アルミナテンプレートにおいてグラファイトディスクを用いる代わりに、アセチレン基を有する２つのテトラフェニルシクロペンタジエノン分子がナノチャネルへ充填されている。続く低温（２５０〜３５０℃）での加熱により、シクロペンタジエノン単位とアセチレン基との間のディールス−アルダー重合反応によって形成される、超分岐したポリフェニレンナノチューブが生じる。直線上の［３］フェニレンの真空フラッシュ熱分解（ＦＶＰ）によって、その折れ曲がった相当物や、
折れ曲がった［３］フェニレンのＦＶＰにおいて観察されるのと同じ多環式芳香族炭化水素異性体の混合物が得られる（非特許文献９を参照）。
【０００９】
液晶表面繋止およびフローを利用して分子構造（有機膜の場合）または結晶構造（カーボン膜の場合）を精密に制御する新規な有機膜およびカーボン膜を製造するための技術が、科学文献および技術文献上で実施されている（非特許文献１０を参照）。表面繋止状態は、市販のポリイミドおよびフォトレジストを含むスピンコート可能な有機樹脂のＡＲメソフェーズにおいて、最初に測定された。サーモトロピック液晶はＡＲメソフェーズであり、その表面繋止状態は基板に応じて変化する。これらの結果を用いて、予めプログラムされた配向のマイクロパターンにＡＲ表面を配するためのリソグラフ技術が開発された。また、ＡＲは、エッジ上の繋止テンプレートと組み合わされて拡散されることによって、放射状または星形の対称性の膜へと処理されている。追加の薄膜を、スルホン化されたポリ芳香族色素からなる代替の液晶前駆体から調製した。これらのディスク状の平坦分子は、水溶液において大きなπ−スタッキングを受け、ロッド状の集合体を形成する。高濃度では、または表面上では、これらのロッドまたは分子のカラムは斥力相互作用（リオトロピックな挙動）によって整合し、積み重ねられたポリ芳香族ディスクの横断方向の整合を増大する。ここで、リオトロピックな色素のインダントロンジスルホナートは、石英上で薄膜のスピンコートまたはマイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ−ｂａｒ）（もしくはマイヤーロッド（Ｍａｙｅｒ  ｒｏｄ））コーティングを行い、続いて、直接のカーボン化（酸化的な安定化を行わない）を行うことによって、完全に稠密な規則的なカーボン膜を作成するために用いられる。これらの膜はグラフェンのエッジ部位において豊富な表面を示し、異方性の一方向（バーコーティングによる）の膜であるか、または長距離等方性を有する多ドメイン（スピンコーティングによる）の膜である。したがって、膜特性（ディスコティック分子の配向）は、基板の表面特性に依存する。２つの液晶前駆体、すなわち、ディスコティックナフタレンポリマーのＡＲメソフェーズと、水に可溶なリオトロピック色素のインダントロンジスルホナートとが用いられた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】マシュー・イー．・ソウサ（Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｅ．  Ｓｏｕｓａ）ら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ、第４３５巻、ｐ．１０７／［７６７］〜１１６／［７７６］、２００５年
【非特許文献２】クリストファー・チャン（Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｃｈａｎ）ら、Ｃａｒｂｏｎ、第４３巻（２００５年）、ｐ．２４３１〜２４４０
【非特許文献３】エム．・イー．・ソウサ（Ｍ．  Ｅ．  Ｓｏｕｓａ）ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８７号、ｐ．１７３１１５、２００５年
【非特許文献４】クレール・ベルジェ（Ｃｌａｉｒｅ  Ｂｅｒｇｅｒ）ら、Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ジョージア工科大学（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ジョージア州アトランタ、３０３３２−０４３０、２００４年１０月７日
【非特許文献５】ケイ．・エス．・ノボセロフ（Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ）ら、“原子厚のカーボン薄膜における電場効果（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ）”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年１０月２２日
【非特許文献６】スタインハート，エム．（Ｓｔｅｉｎｈａｒｔ，Ｍ．）、ツィンマーマン，エス．（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｓ．）、ゴリング，ペー．（Ｇｏｒｉｎｇ，Ｐ．）、シャーパー，アー．カー（Ｓｃｈａｐｅｒ，Ａ．Ｋ．）、ゲーゼレ，ウー．（Ｇｏｓｅｌｅ，Ｕ．）、ウェーダー，ツェー（Ｗｅｄｅｒ，Ｃ）、ヴェンドルフ、ヨット．ハー．（Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．）、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００５年、第５巻、ｐ．４２９
【非特許文献７】ゲーゲル，エル．（Ｇｈｅｒｇｈｅｌ，Ｌ．）、キューベル，ツェー（Ｋｕｅｂｅｌ，Ｃ）、リーザー，ゲー．（Ｌｉｅｓｅｒ，Ｇ．）、レーダー，ハー．ヨット．（Ｒａｅｄｅｒ，Ｈ．Ｊ．）、ミューレン，カー．（Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｋ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻，ｐ．１３１３０
【非特許文献８】スタインハート，エム．（Ｓｔｅｉｎｈａｒｔ，Ｍ．）、ヴェンドルフ、ヨット．ハー．（Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．）、グライナー，アー．（Ｇｒｅｉｎｅｒ，Ａ．）、ヴェルスポン，エル．ベー．（Ｗｅｈｒｓｐｏｈｎ，Ｒ．Ｂ．）、ニルシュ，カー．（Ｎｉｅｌｓｃｈ，Ｋ．）、シリング，ヨット．（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｊ．）、チェ，ジェイ．（Ｃｈｏｉ，Ｊ．）、ゲーゼレ，ウー．（Ｇｏｅｓｅｌｅ，Ｕ．）、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第２９６号、１９９７年
【非特許文献９】ドーサ，ピー．アイ．（Ｄｏｓａ，Ｐ．Ｉ．）、シュライフェンバウム，アー．（Ｓｃｈｌｅｉｆｅｎｂａｕｍ，Ａ．）、ボルハルト，カー．，ペー．，ツェー（Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ，Ｋ．Ｐ．Ｃ）、“真空フラッシュ熱分解条件における［３］フェニレンおよびＰＡＨの直線形から折れ曲がり形への異性化（Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｎｅａｒ  ｔｏ  Ａｎｇｕｌａｒ  ［３］Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ＰＡＨｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｆｌａｓｈ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）”、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、第３巻、ｐ．１０１７
【非特許文献１０】Ｋｅｎｇｑｉｎｇ  Ｊｉａｎ，  Ｈａｉｑｉｎｇ  Ｘｉａｎｙｕ，  Ｊａｍｅｓ  Ｅａｋｉｎ，  Ｙｕｍｉｎｇ  Ｇａｏ，  Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｐ．  Ｃｒａｗｆｏｒｄ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．  Ｈｕｒｔ，  “Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ａｎｄ  ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｄｉｓｃｏｔｉｃ  ｆｉｍｓ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”、Ｃａｒｂｏｎ、第４３巻、２００５年、ｐ．４０７−４１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願は、従来のリソグラフ技術を介してパターン形成可能な膜と、この膜のコンダクタンスの電場調節とを開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、基板上の異方性半導体膜を提供する。この膜は、ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を含み伝導率の異方性を有する材料からなる、１つ以上の固体層を備える。この層の厚みは、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好適には１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。
【００１３】
第２の態様では、本発明は、異方性半導体膜を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）一般構造式Ｉを有するπ共役有機化合物または一般構造式Ｉを有する複数のπ共役有機化合物の組み合わせを含む溶液を基板に塗布する塗布工程と
【００１４】
【化１】
2010508677.tif 000003
（ここで、ＣＣはほぼ平坦なカーボン共役中心であり、Ａはヘテロ原子であり、ｐは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、ＳおよびＤは置換基であって、Ｓは有機化合物に溶解性を与える置換基であり、Ｄは、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ
２および−ＮＨＣＯＣＨ３を含む一覧からの置換基であり、ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、ｚは０、１、２、３または４である）、ｂ）乾燥する工程と、（ｃ）グラフェン状カーボン系構造を含み伝導率の異方性を有する固体層の形成を伴うアニーリングを行うアニーリング工程と、を備える。アニーリング工程において、真空度、ガスフロー組成、アニーリング温度および曝露時間は、ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を形成するように選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】グラフェン状カーボン系構造の概略図。
【図１ｂ】グラフェン状カーボン系構造の概略図。
【図２ａ】グラフェン状カーボン系構造の平面が基板の表面に対しほぼ垂直に配向した、開示の異方性半導体膜の一実施形態の概略図。
【図２ｂ】グラフェン状カーボン系構造の平面が基板の表面に対しほぼ垂直に配向した、開示の異方性半導体膜の一実施形態の概略図。
【図３ａ】グラフェン状カーボン系構造の平面が基板の表面に対しほぼ平行に配向した、開示の異方性半導体膜の一実施形態の概略図。
【図３ｂ】グラフェン状カーボン系構造の平面が基板の表面に対しほぼ平行に配向した、開示の異方性半導体膜の一実施形態の概略図。
【図４】ペリレンテトラカルボン酸のビス（カルボキシベンズイミダゾール）の６つの異性体の化学式を示す図。
【図５】π共役した有機化合物の平面が基板の表面に対しほぼ垂直に配向した、乾燥工程後の開示の異方性半導体膜の概略図。
【図６】代表的なアニーリング条件を示す図。
【図７】ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層の熱重量分析の結果を示す図。
【図８】カーボン共役残基の平面が基板の表面に対しほぼ垂直に配向した、有機化合物の熱分解後の開示の異方性半導体膜の概略図。
【図９】６５０℃で３０分間のアニーリングを行なったビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡのＴＥＭ画像を示す図。
【図１０】６５０℃で３０分間のアニーリングを行なったビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ膜に対する電子線回析を示す図。
【図１１】アニーリング前後のビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡの吸収スペクトルを示す図。
【図１２】アニーリングを行なった試料のラマンスペクトルを示す図。
【図１３】最高アニーリング温度（Ｔｍａｘ）と最高温度での試料暴露時間との関数として、コーティング方向に平行に測定した抵抗率を示す図。
【図１４】最高アニーリング温度（Ｔｍａｘ）と最高温度での試料暴露時間との関数として、コーティング方向に垂直に測定した抵抗率を示す図。
【図１５】ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層に対する様々な温度のアニーリングで得られる電圧−電流特性を示す図。
【図１６】２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１”Ｈ−１，２’：１’，２”−ターベンズイミダゾールトリカルボン酸と、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１’Ｈ−１，２’−ビベンズイミダゾールジカルボン酸との混合物の化学式を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、上述において開示したような基板上の異方性半導体膜を提供する。
グラフェン状カーボン系構造の２つの実施形態を、図１ａおよび図１ｂに概略的に示す。グラフェン状構造は、ほぼ平坦な六角形のカーボン中心を含む（図１ａおよび図１ｂでは、炭素原子を黒丸の印で示す）。六角形のカーボン中心は、金属型の電気伝導率に近い、高い電気伝導率を有する。化学元素（図１ａおよび図１ｂに白丸の印で示す）の原子（異方性半導体膜を作成するときに用いられた）は、グラフェン状カーボン系構造の周囲に
沿って位置する。
【００１７】
開示の異方性半導体膜の一実施形態では、固体層は光学的異方性を有する。異方性半導体膜の別の実施形態では、グラフェン状カーボン系構造は基板の表面に全体的な規則性を有して配置される。開示の異方性半導体膜は全体的な（ｇｌｏｂａｌ）規則性を有する。すなわち、換言すると、そのような膜は全体的な規則性を有して配置されたグラフェン状カーボン系構造を有する。開示の膜は、膜全体の境界内のグラフェン状カーボン系構造の空間的相関によって特徴づけられる、広範囲（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ）の規則性を有する。構造間の間隔は、基板表面全体を通じて、結晶軸のうちの１つにほぼ平行な方向において、ほぼ３．５±０．１×１０−１０ｍ（オングストローム）に等しい。そのような空間的周期性は、膜が広範囲の協調規則性を有することを意味している。開示の膜は、グラフェン状カーボン系構造の六角形のセルがほぼ一様に配向されるとき、広範囲の配向規則性を有することができる。全体的な規則性は、製造プロセスによって基板表面全体を通じて異方性半導体膜の結晶軸の方向が制御されることを意味する。したがって、異方性半導体膜は、別個の結晶粒内に一様な結晶の構造が形成される、多結晶の膜と異なる。そのような粒の面は、基板表面より充分に小さい。基板表面は、異方性半導体膜の結晶構造に、また結果的には異方性半導体膜の特性に限定された効果を有する。異方性半導体膜は、系の設計要件に応じて、基板表面の一部に形成されてもよい。
【００１８】
開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、この有機材料はｎ型の半導体材料である。開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、この有機材料はｐ型の半導体材料である。
【００１９】
開示の異方性半導体膜の一実施形態では、図２ａおよび図２ｂに示すように、グラフェン状カーボン系構造の平面は基板の表面に対しほぼ垂直に配向している。開示の異方性半導体膜の一実施形態では、グラフェン状カーボン系構造は基板（２）の平面において配向したスタック（１）を形成する。図２ａおよび図２ｂに示すスタックは、Ｙ軸に沿って配向されている。開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、図３ａおよび図３ｂに示すように、グラフェン状カーボン系構造の平面は基板の表面に対しほぼ平行に配向している。
【００２０】
開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、グラフェン状カーボン系構造は基板の表面（２）に対しほぼ垂直に配向したスタック（３）を形成する。図３ａおよび図３ｂに示すスタックは、Ｚ軸に沿って配向されている。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態では、異方性半導体膜は、ホッピング伝導性を有する領域をさらに備える。２以上のグラフェン状カーボン系構造の接触によって、上記構造間に位置する局所状態が形成される。これらの局所状態は、半導体膜における荷電粒子の輸送過程に寄与する。この寄与は、１つの局所中心から別の局所中心へとキャリアがホップすることによって生じるので、ホッピング伝導と呼ばれる。
【００２２】
開示の異方性半導体膜の一実施形態では、基板は可撓性材料からなる。開示の異方性半導体膜の別の実施形態では、基板は硬質材料からなる。基板の表面は、平坦、凸面、もしくは凹面であるか、またはそれらの形態を組み合わせた幾何学的形状を有してよい。基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ダイヤモンド、石英、炭化シリコン、砒化インジウム、リン化インジウム、炭化シリコンゲルマニウム、リン化ガリウム砒素、リン化ガリウムインジウム、プラスチック、ガラス、セラミック、金属−セラミック複合材料、および金属を含む群のうちの１つ以上の材料からなってよい。開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、グラフェン状カーボン系構造の平面間の距離は、ほぼ３．５±０．１×１０−１０ｍに等しい。開示の異方性半導体膜のさらに別の実施形態では、グラフェン
状カーボン系構造は、ディスク、プレート、ラメラ、リボン、またはそれらの任意の組み合わせを含む一覧から選択される形態を有する。
【００２３】
本発明は、上述の開示のように、異方性半導体膜を製造する方法も提供する。
開示の方法の一実施形態では、アニーリングにおいて、アニーリング温度の時間依存性は、１）固体層からの置換基、ヘテロ原子団、および溶解性基の少なくとも部分的な除去を伴う有機化合物の部分的な熱分解と、２）ほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造を形成するためのカーボン共役残基の縮合とを保証するように選択される。
【００２４】
開示の方法の一実施形態では、乾燥工程およびアニーリング工程は同時に行われる。開示の方法の別の実施形態では、乾燥工程およびアニーリング工程は連続的に行われる。開示の方法のさらに別の実施形態では、ガスフローは、水素、フッ素、ヒ素、ホウ素およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される化学元素を含む。
【００２５】
開示の発明の一実施形態では、方法は、アニーリング後にガス雰囲気において行われる後処理工程をさらに備える。開示の方法の別の実施形態では、後処理工程におけるガス雰囲気は、水素、フッ素、ヒ素、ホウ素およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される化学元素を含む。
【００２６】
開示の方法のさらに別の実施形態では、方法は、後処理工程の後に行なわれるドーピング工程をさらに備える。ドーピング工程中、固体層に不純物がドープされる。開示の方法のさらに別の実施形態では、ドーピング工程は拡散法またはイオン注入法に基づく。開示の方法の一実施形態では、不純物は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｓおよびそれらの元素の組み合わせを含む一覧から選択される。
【００２７】
開示の方法の別の実施形態では、ヘテロ原子団のうちの１つ以上は、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、アミド基および置換アミド基を含む一覧から選択される。
開示の方法のさらに別の実施形態では、溶液は水に基づく。開示の方法のさらに別の実施形態では、有機化合物に水への溶解性を与える置換基のうちの１つ以上は、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＨＰＯ３−、ＰＯ３２−およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される。開示の方法の一実施形態では、固体層は、基板面に対しほぼ垂直に配向した平面を備えた平坦なグラフェン状カーボン系構造を有する。
【００２８】
開示の方法の別の実施形態では、溶液は有機溶媒に基づく。開示の方法のさらに別の実施形態では、有機溶媒は、ケトン、カルボン酸、炭化水素、環状炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、アセトン、キシレン、トルエン、エタノール、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、オクタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、トリエチルアミンおよびそれらの組み合わせを含む一覧から選択される。開示の方法の一実施形態では、炭化水素は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む一覧から選択される。開示の方法のさらに別の実施形態では、有機化合物に溶解性を与える置換基のうちの１つ以上は、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＣＯＮＨＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２およびそれらの組み合わせを含む一覧から独立に選択される酸残基のアミドであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、アルキル、またはアリールから独立に選択される。−（ＣＨ２）ｎＣＨ３がアルキルとして用いられてもよい。ここで、ｎは一般に０〜２７の整数であり、好適な実施形態ではｎは１〜１０の整数である。ベンジルまたはフェニルは、本発明の好適な実施形態においてアリールとして用いられてよい。開示の方法の一実施形態では、有機化合物に溶解性を与える置換基のうちの１つ以上はアルキルである。開示の方法の別の実施形態では、固体層は、基板面に対しほぼ平行に配向した平面を
備えた平坦なグラフェン状カーボン系構造を有する。
【００２９】
開示の方法のさらに別の実施形態では、有機化合物はリレン断片（ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含む。テーブル１には、構造１〜２４に相当する一般構造式のリレン断片を含む複素環分子系の一部の例を示す。
テーブル１：リレン断片を含む有機化合物の例
【００３０】
【表１】
2010508677.tif 000004
2010508677.tif 000005
開示の方法の別の実施形態では、有機化合物はアントロン断片を含む。テーブル２には、構造２５〜３５に相当する一般構造式のそうしたアントロン断片を含む有機化合物の一部の例を示す。
テーブル２：アントロン断片を含む平坦な複素環分子系の例
【００３１】
【表２】
2010508677.tif 000006
2010508677.tif 000007
開示の方法の別の実施形態では、有機化合物は平坦な縮合多環式炭化水素を含む。テーブル３には、トルクセン、デカシクレン、アンタントレン（ａｎｔａｎｔｈｒｅｎｅ）、ヘキサベンゾトリフェニレン、１．２、３．４、５．６、７．８−テトラ−（ペリ−ナフチレン）−アントラセン、ジベンゾオクタセン、テトラベンゾヘプタセン、ペロピレン、ヘキサベンゾコロネンを含む一覧から選択される平坦な縮合多環式炭化水素を含み、構造３６〜４５を含む群からの一般構造式を有する、選択されたそのような平坦な縮合多環式炭化水素を含む有機化合物の一部の例を示す。
テーブル３：平坦な縮合多環式炭化水素を含む平坦な複素環分子系の例
【００３２】
【表３】
2010508677.tif 000008
2010508677.tif 000009
開示の方法の別の実施形態では、有機化合物はコロネン断片を含む。テーブル４には、構造４６〜５３に相当する一般構造式のそうしたコロネン断片を含む有機化合物の一部の例を示す。
テーブル４：コロネン断片を含む有機化合物の例
【００３３】
【表４】
2010508677.tif 000010
開示の方法の別の実施形態では、有機化合物はナフタレン断片を含む。テーブル５には、構造５４〜５５に相当する一般構造式のそうしたナフタレン断片を含む有機化合物の一部の例を示す。
テーブル５：ナフタレン断片を含む有機化合物の例
【００３４】
【表５】
2010508677.tif 000011
開示の方法のさらに別の実施形態では、有機化合物はピラジン断片、イミダゾール断片またはその両方を含む。テーブル６には、構造５６〜６１に相当する一般構造式のそうしたピラジン断片、イミダゾール断片またはその両方を含む有機化合物の一部の例を示す。テーブル６：ピラジン断片、イミダゾール断片またはその両方を含む有機化合物の例
【００３５】
【表６】
2010508677.tif 000012
乾燥工程は、室温および約７０％の湿度で行なわれてよい。乾燥温度は、２４℃（室温）から約２５０℃までの範囲にあってよい。開示の方法の一実施形態では、乾燥工程は気流を用いて行なわれる。開示の方法の別の実施形態では、基板への溶液の塗布に先立って、基板はその表面に親水性を付与するように前処理される。開示の方法のさらに別の実施形態では、溶液は等方性である。開示の方法のさらに別の実施形態では、溶液はリオトロピック液晶溶液である。開示の発明の一実施形態では、この方法は、基板への溶液の塗布と同時に、または塗布に続いて行われる、整合工程をさらに備える。
【００３６】
溶液層は、スプレーコーティング、印刷、スロットダイもしくはマイヤーロッド技術、または当技術において既知の他の方法など、様々な方法によって基板上に塗工されてよい。開示の方法の一実施形態では、塗布工程はスプレーコーティングを用いて行われる。開示の方法のさらに別の実施形態では、塗布工程は印刷を用いて行われる。
【００３７】
開示の方法の一実施形態では、Ｄ置換基は、非共有化学結合を介して溶液中の有機化合物分子から平坦な超分子を形成する数および構成の分子結合基をさらに含む。開示の方法の別の実施形態では、１つ以上の結合基は、水素受容体（ＡＨ）、水素供与体（ＤＨ）、および次の一般構造式を有する群を含む一覧から選択される。
【００３８】
【化２】
2010508677.tif 000013
ここで、水素受容体（ＡＨ）および水素供与体（ＤＨ）は、ＮＨ基および酸素（Ｏ）を含む一覧から独立に選択される。開示の方法のさらに別の実施形態では、結合基のうちの１つ以上は、ヘテロ原子、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＰＯ３、ＮＨ、ＮＨ２、ＣＯ、ＯＨ、ＮＨＲ、ＮＲ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ２およびそれらの組み合わせを含む一覧から選択され、Ｒはアルキル基またはアリール基であって、アルキル基は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、ｎは１、２、３または４であり、アリール基は、フェニル、ベンジル、およびナフチルからなる群から選択される。開示の方法のさらに別の実施形態では、非共有化学結合は、水素単結合、双極子−双極子相互作用、カチオン−π−相互作用、ファンデルワールス相互作用、配位結合、イオン結合、イオン−双極子相互作用、水素多結合、ヘテロ原子を介する相互作用、およびそれらの組み合わせを含む一覧から独立に選択される。開示の方法の一実施形態では、平坦な超分子は、ディスク、プレート、ラメラ、リボン、またはそれらの任意の組み合わせを含む一覧から選択される形態を有する。開示の方法の別の実施形態では、平坦な超分子は基板の平面内においてほぼ配向されている。
【００３９】
開示の方法のさらに別の実施形態では、異方性半導体膜を製造する方法の工程、換言すると、溶液塗布、乾燥およびアニーリングの工程を含む技術操作のサイクルは、２回以上繰り返され、連続する固体層は、類似のまたは異なる有機化合物の組み合わせに基づく溶液を用いて形成される。
【００４０】
アニーリング工程は真空中で行われてもよい。熱分解は、約１５０℃〜４５０℃の間の温度の範囲において実行されてよい。縮環は、約５００℃〜８００℃の間の温度の範囲において実行されてよい。熱分解の温度および時間ならびに縮環の温度および時間は、各有機化合物または有機化合物の組み合わせについて、実験的に決定される。
【００４１】
本発明がさらに容易に理解されるように、次の実施例を参照するが、それらの実施例は本発明の例示を意図するものであり、範囲の限定を意図するものではない。
［実施例１］
この実施例は、本発明の異方性半導体膜の別の実施形態について記載するものである。グラフェン状カーボン系の層を、ペリレン（ｐｒｅｒｙｌｅｎｅ）テトラカルボン酸（ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ）のビス（カルボキシベンズイミダゾール）の混合物から形成した。第１の工程として、ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡアンモニウム塩の水溶液を基板上に塗布する。この溶液は、図４に示すように６つの異性体の混合物を含む。ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡはπ共役有機化合物であり、ほぼ平坦なカーボン共役中心（式ＩのＣＣ）はリレン断片を含み、ベンゾイミダゾール基はヘテロ原子団として働き、カルボキシル基は溶解性を与える置換基として働く。これに加えて、カルボキシル基は、ロッド状の分子スタックを形成するために提供される。石英は基板材料として用いられる。
本発明において基板材料は石英に限定されるものではない。マイヤーロッド技術は、ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡの水系溶液を塗工するために用いられる。第２の工程中、乾燥は室温および約７０％の湿度にて実行される。乾燥工程の終了時、この層は、通常、溶媒のうちの約１０％を保持している。乾燥の結果、層は塗工方向に沿って配向された超分子を含む。図５には、Ｙ軸に沿って配向され、基板（２）上に配置された超分子（１）を概略的に示す。ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡの平面の間の距離は、３．４×１０−１０ｍにほぼ等しい。
【００４２】
アニーリング工程は真空中で行われ、２つの段階、すなわち、３５０℃に３０分間、ビス−カルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ膜を暴露することと、６５０〜７００℃の温度での約１０〜６０分間のアニーリングとを含む。アニーリングを行う条件を図６に示す。アニーリング条件は、カーボン共役残基の形成を伴う有機化合物の部分的な熱分解を保証するように選択されている。少なくとも置換基Ｄ，Ｓおよびヘテロ原子団の一部が固体層から除去された。乾燥工程後のビスカルボキシＤＢＩＰＴＣＡ膜の厚さは、約５０ｎｍであった。アニーリング後、層の厚さの減少は約６０％であった。この値は、上記の時間および温度範囲でほぼ再現可能である。
【００４３】
ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層の熱重量分析について、図７に示す。ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層は、３つの主な段階、すなわち、１）膜からの水およびアンモニアの除去（２４〜２５０℃）、２）脱カルボキシ反応プロセス（３５３〜４１５℃）、および３）カーボン共役残基の形成を伴うＤＢＩ  ＰＴＣＡ層の部分的な熱分解（５４１〜７１７℃）を有する。ＰＴＣＡのビス（カルボキシベンズイミダゾール）の式量（ＦＷ）を図７に示す。
テーブル７：ＰＴＣＡのビス（カルボキシベンズイミダゾール）の式量（ＦＷ）
【００４４】
【表７】
2010508677.tif 000014
得られたカーボン共役残基は、図８に示す中間の異方性構造を形成する。
【００４５】
さらなるアニーリングによって、カーボン共役残基の熱重合によるほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造が形成される。そのようなグラフェン状カーボン系構造の可能な１つの実施形態を、図１ａに概略的に示す。このグラフェン状構造は、ほぼ平坦な六角形のカ
ーボン中心を含む（図１ａでは、炭素原子を黒丸の印で示す）。六角形のカーボン中心は、金属の電気伝導率に近い、高い電気伝導率を有する。水素原子（図１ａの白丸）はグラフェン状カーボン系構造の周囲に沿って位置する。図２ａには、アニーリング工程後の基板（２）上の異方性のグラフェン状カーボン系層（３）を概略的に示す。基板上に形成されたグラフェン状カーボン系層を図９に示す。層の規則性には全体的な優勢配向が存在する。配向の存在は、電子線回析画像（図１０）によっても示されている。層の１Ｄ規則性に相当する、２つの明確な最大値が存在する。最大値の位置は、約３．４〜３．５×１０−１０ｍの距離に関連する。この値は、グラフェン状カーボン系構造間の分子間距離に良好な構成である。アニーリングおよび乾燥後のビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層の吸収スペクトルを図１１に示す。アニーリング後の試料の吸収スペクトルは、光学的な異方性を示す。
【００４６】
図１２には、アニーリングを行なった試料のラマンスペクトルを示す。このスペクトルは、試料表面の異なる複数の点で取得したものであり、ｓｐ２炭素材料に典型的な線が見られる。これらの線（ＤおよびＧ）の位置やそれらのＦＷＨＭが高いことから、膜がナノサイズのカーボン結晶子からなることが示唆される。
【００４７】
膜の抵抗率の測定は、標準的な方法を用いて行った。抵抗率は、塗工方向に対し平行（ｐａｒａｌｌｅｌ）（図１３）に、また垂直（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）（図１４）に測定した。抵抗率は、アニーリング工程の時間および温度に大きく依存する。図１３および図１４には、最高アニーリング温度（Ｔｍａｘ）と最高温度での試料暴露時間との関数として、抵抗率を示す。我々の実施例では、抵抗率はアニーリングの時間および温度の増大とともに減少している。大抵の場合、コーティング方向に垂直な抵抗率は、コーティング方向に平行な抵抗率のほぼ半分である。このように、グラフェン状の層は抵抗率の異方性を有する。そのような抵抗率の異方性は、グラフェン状カーボン系構造に沿った方向への電荷輸送がより優れることと対応する。ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層に対する様々な温度のアニーリングで得られる電圧−電流特性を図１５に示す。グラフェン状の層は、アニーリング温度に対する伝導率（電気抵抗率の逆数）の依存性と、絶縁体−半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）−導体（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の状態遷移とによって、特徴付けられる。伝導率の値が高いことによって、グラフェン状の層の全体的な規則性の別の証拠が与えられる。
【００４８】
［実施例２］
この実施例は、ペリレンテトラカルボン酸のビス（カルボキシベンズイミダゾール）（ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ）に基づく異方性半導体膜と、アニーリングを行なったビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層における自由電荷の移動性の測定とについて記載するものである。二酸化シリコンの薄層で初期には覆われていたｎ型ドープしたシリコンウエハに対し、マイヤーロッドを用いてコーティングを塗布した。アニーリングは、真空、６５０℃で、約４０分間、行った。ビスカルボキシＤＢＩ  ＰＴＣＡ層の厚さは、５８ｎｍであった。電流−電圧特性は、当技術において既知の方法で測定した。この測定は、コーティング（塗布）方向に沿って行った。測定に必要な膜に対する接点は、すべて熱蒸着技術によって堆積させた。測定した電流−電圧特性を移動性の計算に用いた。算出された移動性は、０．０７３ｃｍ２／ｖ・ｓｅｃに等しかった。
【００４９】
［実施例３］
この実施例は、本発明の異方性半導体膜の別の実施形態について記載するものである。グラフェン状カーボン系層は、図１６に示す、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１”Ｈ−１，２’：１’，２”−ターベンズイミダゾールトリカルボン酸と、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１’Ｈ−１，２’−ビベンズイミダゾールジカルボン酸との混合物を用いて、基板上に形成した。２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１”Ｈ−１，２’：１’，２”−
ターベンズイミダゾールトリカルボン酸と、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１’Ｈ−１，２’−ビベンズイミダゾールジカルボン酸との混合物（１５ｇ）を、ジメチルホルムアミド（８５ｇ）に溶解し、固相が全て溶解するまで２０℃で撹拌した。次いで、この溶液を濾過した。石英板を、１０％ＮａＯＨ溶液中で３０分間処理し、脱イオン化水ですすぎ、コンプレッサによる気流で乾燥することによって、コーティング用に調製した。コーティング前に、試料をイソプロピルアルコールですすいだ。得られた溶液を、温度約２３℃、相対湿度約５０％にて、マイヤーロッド＃４を用いて、石英板上に塗布した。この層を熱気流により乾燥した。乾燥した試料を、３０分間、２５０℃に加熱した。
【００５０】
アニーリング工程は、真空、６５０℃で、約２０分間、行った。層の厚みは、約１００ｎｍから６０ｎｍまで減少した。この工程の時間および温度は、カーボン共役残基の形成を伴う有機化合物の部分的な熱分解を保証するように選択されている。置換基Ｄ，Ｓおよびヘテロ原子団の一部が、少なくとも部分的に固体層から除去された。さらなるアニーリングによって、カーボン共役残基の熱重合によるほぼ平坦なグラフェン状カーボン系構造が形成された。そのようなグラフェン状カーボン系構造の可能な１つの実施形態を、図１ａに概略的に示す。このグラフェン状構造は、ほぼ平坦な六角形のカーボン中心を含む（図１ａでは、炭素原子を黒丸の印で示す）。六角形のカーボン中心は、金属の電気伝導率に近い、高い電気伝導率を有する。アニーリング工程は水素気流中で行われ、水素原子（図１ａの白丸）はグラフェン状カーボン系構造の周囲に沿って位置した。図３ａには、アニーリング工程後の基板（２）上の異方性のグラフェン状カーボン系層（３）を概略的に示す。ここで、カーボン系構造はホメオトロピック配向を有する。
【図１ａ】
2010508677.tif 000028
【図１ｂ】
2010508677.tif 000029
【図２ａ】
2010508677.tif 000030
【図２ｂ】
2010508677.tif 000031
【図３ａ】
2010508677.tif 000032
【図３ｂ】
2010508677.tif 000033
【図４】
2010508677.tif 000034
【図５】
2010508677.tif 000035
【図６】
2010508677.tif 000036
【図７】
2010508677.tif 000037
【図８】
2010508677.tif 000038
【図９】
2010508677.tif 000039
【図１０】
2010508677.tif 000040
【図１２】
2010508677.tif 000041
【図１５】
2010508677.tif 000042
【図１６】
2010508677.tif 000043
【図１１】
2010508677.tif 000044
【図１３】
2010508677.tif 000045
【図１４】
2010508677.tif 000046
【国際調査報告】
2010508677.tif 000047
2010508677.tif 000048
2010508677.tif 000049
2010508677.tif 000050