(57)【要約】  本発明は、反射防止特性を有する光学物品であって、反射防止性被膜で被覆された少なくとも１つの主面を有する基材、基材側から順に、同一の物質から形成される２つの隣接する層を含んだ、当該２つの隣接する層の厚みの合計が７５ｎｍ以上である下地層、ならびに少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層反射防止性積層体を備え、下地層の当該２つの隣接する層のうち、第１の層の成膜はイオンアシストなく行われ、第２の層の成膜はイオンアシストの下で行われる光学物品に関する。また、本発明はかかる光学物品の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止特性を備えた光学物品であって、反射防止性被膜で被覆された少なくとも１つの主面を有する基材、基材側から順に：
−好ましくは同一の物質から形成される２つの隣接する層を含み、２つの隣接する層の厚みの合計が７５ｎｍ以上である下地層；ならびに
−少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層反射防止性積層体を備え、
下地層の前記２つの隣接する層のうち、第１の層の成膜はイオンアシストなく行われ、第２の層の成膜はイオンアシストの下で行われる光学物品。
【請求項２】
下地層の２つの隣接する層の厚みの比は９：１〜１：９の範囲であり、好ましくは４：６〜６：４の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記２つの隣接する層の厚みの合計は８０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
下地層の２つの隣接する層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３を除くＳｉＯ２を主体とした層であり、より好ましくは、ＳｉＯ２層からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
下地層は、前記２つの隣接する層に加えて、基材と前記２つの隣接する層との間に挟まれる最大３つの層を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５．８１に準拠したＡＳＴＭバイエル値が４．５以上であり、好ましくは５以上であり、さらにより好ましくは５．２以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
多層積層体の全ての低屈折率層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、好ましくはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有する層は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
多層積層体の高屈折率層は、ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの物質を含有すること特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】
多層積層体は少なくとも１つの導電性層を備えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】
導電性層は、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物およびそれらの混合物、好ましくはインジウム−スズ酸化物から選択される金属酸化物を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
反射防止性被膜は、厚みが１２０ｎｍ以上の、同一の物質から形成される２つの隣接する層からなるＳｉＯ２下地層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが７５〜１１０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜２０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２〜１８ｎｍの範囲のインジウム−スズ酸化物層、および厚みが６０〜９０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層を備えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項１３】
基材は無機または有機ガラスであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の物品。
【請求項１４】
基材の主面は、耐衝撃性プライマー層、耐摩耗性および／または耐擦傷性層、あるいは耐摩耗性および／または耐擦傷性層で被覆された耐衝撃性プライマー層で被覆されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の物品。
【請求項１５】
光学レンズ、好ましくは眼科用レンズである、請求項１〜１４のいずれかに記載の物品。
【請求項１６】
反射防止特性を備えた光学物品の製造方法であって、
−少なくとも１つの主面を有する基材を含む光学物品を提供し、
−下地層が好ましくは同一の物質から形成される２つの隣接する層を含み、２つの隣接する層の厚みの合計が７５ｎｍ以上である、露出面を有する下地層を基材の主面上に成膜し、
−下地層の前記露出面上に少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層反射防止性積層体を成膜し、
−前記下地層および前記多層積層体を含む反射防止性被膜で被覆された１つの主面を有する基材を含む光学物品を再び被覆する製造方法で、
下地層の前記２つの隣接する層のうち、第１の層の成膜はイオンアシストなく行われ、第２の層の成膜はイオンアシストの下で行われる光学物品の製造方法。
【請求項１７】
前記２つの隣接する層の厚みの合計は８０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
下地層の前記２つの隣接する層は、ＳｉＯ２を主体とした層であり、好ましくはＡｌ２Ｏ３を除くＳｉＯ２を主体とした層であり、より好ましくはＳｉＯ２層からなることを特徴とする、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
各反射防止性被覆層の成膜は真空蒸着により行われることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
下地層を成膜する前に、高エネルギー種、好ましくはイオンビームもしくは電子ビームを用いる照射、コロナ放電処理、イオン破砕処理、紫外線処理または真空下のプラズマ処理、酸もしくは塩基による処理および／または溶剤処理、あるいはそれらの処理の組合せから選択される、好ましくはイオン照射処理である物理的または化学的活性化処理を、基材の表面に施すことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上の多層反射防止性積層体層の成膜はイオンアシストの下で行われることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
イオンアシストされた成膜は酸素イオンアシストの下での成膜であることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
下地層の前記２つの隣接する層の厚みの比は９：１〜１：９の範囲、好ましくは４：６〜６：４の範囲であることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ耐摩耗性が改善された、下地層を含む反射防止性被膜で被覆された基材を含む光学物品、およびかかる光学物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼科光学分野においては、各種被膜で眼科用レンズを被覆してレンズに各種機械的特性および／または光学特性を付与することが通常である。このように、従来から、耐衝撃性、耐摩耗性および／または反射防止性被膜等の被膜が眼科用レンズ上に順次形成されている。
【０００３】
反射防止性被膜は、光学最終物品の反射防止特性を改善する、光学物品の表面に成膜される被膜と定義される。この被膜によって、可視スペクトルの相当広い範囲において物品−空気の境界域における光反射を低減することが可能になる。
【０００４】
反射防止性被膜は周知のものであり、従来からＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３もしくはそれらの混合物のような誘電物質の単一積層体または多層積層体を備える。
【０００５】
既知のように、反射防止性被膜は高屈折率層および低屈折率層を交互に備える多層の被膜であることが好ましい。
【０００６】
反射防止性被膜の耐摩耗性および／または耐擦傷性を改善するために、当該被膜の基材と高屈折率層および低屈折率層との間に比較的厚い下地層を挟むことが知られている。この下地層は１つ以上の層からなる。
【０００７】
下地を形成する層および多層反射防止性積層体の成膜は、従来から、任意にイオンビームアシストの下で気相成膜により行われる。イオンアシスト成膜方法またはＩＡＤは、特許文献１および特許文献２に特に記載されている。基材の加熱を必要とせず、ガラスまたはプラスチック基材等の感熱基材を被覆するのに有益である。
【０００８】
イオンアシストによる蒸着は、イオン銃で発射するイオンビームにより基材表面を同時に照射して、真空蒸着により物質の膜を基材上に成膜させるものである。イオン照射により、形成される被膜中で原子再配列が生じ、密度が高くなる。ＩＡＤは、成膜される層の接着を改善するだけでなく、屈折率の増加も可能にする。
【０００９】
本出願人の名前で出願された特許文献３では、イオンアシストなく成膜される多層有色反射防止性被膜、および防汚性被膜で被覆される眼科用レンズ基材を記載している。この反射防止性被膜は、１００〜１１０ｎｍの厚みのシリカ下地層、ならびに、可視吸収、準化学量論の二酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＜２）を主体とする交互の高屈折率層およびＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総重量に対して１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２を主体とする低屈折率層（ＬＩ）からなる。
【００１０】
反射防止性被膜を成膜する前に、基材表面に下地層の接着性を改善するための処理を施す。ＩＰＣ（イオン予備洗浄）と称されるこの表面前処理は、イオン銃を用いたアルゴンイオンによる基材のイオン照射予備洗浄である。
【００１１】
特許文献３の教示に従って製造された光学物品は良好な耐摩耗特性を有するが、さらに改善の余地がある。
【００１２】
特許文献４は、０．１２５λ〜０．８λ（λ＝５００ｎｍ）厚の積層下地層と、２つの低屈折率層の間に挟まれる高屈折率層を含む反射防止性積層体とからなる反射防止性被膜を有する光学物品の作製を記載している。
【００１３】
積層下地層は、厚みが薄く（０．０５λ〜０．１５λ）、屈折率ｎ＝１．４５〜１．４７のＳｉＯ２層、厚みが非常に薄く（０．０１λ〜０．１０λ）、屈折率ｎ＝２〜２．１のＴａ２Ｏ５層、および厚みが厚く（０，７５λ〜１．５０λ）、屈折率ｎ＝１．４８〜１．５２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層の、全てイオンアシストなく成膜された３層を含む。これらの３層は、記載順に基材上に成膜される。
【００１４】
単一のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層に代わって３層の下地層を用いて光学物品の耐熱特性を改善することができる。この特許は耐摩耗性の改善に関係していない。
【００１５】
特許文献５および特許文献６（ＨＯＹＡ社）は、Ｎｂ（ニオブ金属）またはＳｉＯ２下地層および反射防止性積層体で被覆されるプラスチック基材を備える光学素子を記載している。下地層（ニオブからなる場合のみ）および反射防止性積層体内の数層はアルゴンイオンアシストの下で蒸着により成膜してもよい。このように作製された物品は良好な耐熱性および耐擦傷性を有するが、その耐摩耗性は評価されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１７０１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５２６８７８１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０５９６０３号パンフレット
【特許文献４】特開平０５−０３４５０２号公報
【特許文献５】欧州特許第１１８４６８５号明細書
【特許文献６】欧州特許第１１８４６８６号明細書
【発明の概要】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、先行技術の光学物品と比べて改善された耐摩耗特性および接着特性の両者を好適に有する、無機または有機ガラス基材と下地層を含む反射防止性被膜とを含む透明な光学物品、特に眼科用レンズを提供することである。
【００１８】
作製される光学物品は、優れた透明性を保持し、表面の機械的圧力を伴う温水中での浸漬処理に対して良好な耐性を有するはずである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、上記に記述されたような光学物品の製造方法であって、従来の光学物品の製造系統に容易に組み込むことができ、好ましくは基材の加熱を避ける方法を提供することである。
【００２０】
上述した発明者は、反射防止性被膜下地層の作製方法の改良により上述した全ての目的を指向しうることを見出した。
【００２１】
したがって、上述の目的は、本発明に記載の、反射防止特性を有する光学物品であって、反射防止性被膜で被覆された少なくとも１つの主面を有する基材、基材側から順に：
−好ましくは同一の物質から形成される２つの隣接する層を含んだ、当該２つの隣接する層の厚みの合計が７５ｎｍ以上である下地層；ならびに
−少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層反射防止性積層体を備え、
下地層の当該２つの隣接する層のうち、第１の層の成膜はイオンアシストなく行われ、第２の層の成膜はイオンアシストの下で行われる光学物品を提供することである。
【００２２】
さらに、本発明は、反射防止特性を備えたかかる光学物品の製造方法であって、
−少なくとも１つの主面を有する基材を含む光学物品を提供し、
−下地層が好ましくは同一の物質から形成される２つの隣接する層を含み、当該２つの隣接する層のうち、第１の層の成膜はイオンアシストなく行われ、第２の層の成膜はイオンアシストの下で行われ、当該２つの隣接する層の厚みの合計が７５ｎｍ以上である、露出面を有する下地層を基材の主面上に成膜し、
−下地層の当該露出面上に少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層反射防止性積層体を成膜し、
−当該下地層および当該多層積層体を含む反射防止性被膜で被覆された１つの主面を有する基材を含む光学物品を再び被覆する工程を少なくとも含む、光学物品の製造方法に関する。
【００２３】
本願において、光学物品の表面に１つ以上の被膜が設けられた場合、「物品上への層または被膜の成膜」は、物品外側の被覆、すなわち、基材に対して最も外側の被膜の（露出）可視表面に層または被膜を成膜することを意味する。
【００２４】
本書中、基材「上に（ｏｎ）」ある被膜、または基材「上へ（ｏｎｔｏ）」成膜される被膜は、（１）基材を覆って（ｏｖｅｒ）置かれた被膜、（２）基材と必ずしも接触していない、すなわち、基材と当該被膜との間に１つ以上の中間被膜が配置されうる被膜、および（３）必ずしも基材全体を被覆しない被膜と定義される。
【００２５】
「層２の下に層１を置く」場合、層２は層１と比較して基材から最も遠いことを意味する。
【００２６】
本書中、「反射防止性多層積層体」は、反射防止性被膜下地層上に成膜された反射防止性被膜の多層積層体を意味している。以下の記載では、単に「多層積層体」とする。
【００２７】
本発明に基づいて作製された光学物品は、裏主面と主前面とを有し、少なくともかかる主面の１つ、好ましくは両主面が、多層積層体で被覆された下地層を含む反射防止性被膜で被覆されている、無機または有機ガラス製の基材、好ましくは透明基材を含む。多層積層体は下地層と直接接触するのが好ましい。
【００２８】
本書中、基材の裏面（一般に凹面）は使用時に装着者の眼に最も近くに位置する面である。一方、使用時に基材の前面（一般に凸面）は装着者の眼から最も遠くに位置する面である。
【００２９】
一般に、本発明の光学物品の反射防止性被膜の下地層および多層積層体は、任意の基材、好ましくは例えば、熱可塑性または熱硬化性プラスチック物質のような有機ガラス基材上に成膜してもよい。
【００３０】
基材に用いるに適した熱可塑性物質としては、（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー、特にメチルポリ（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、チオ（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（チオウレタン）、ポリオールアリルカーボネート（コ）ポリマー、エチレン／ビニルアセテートの熱可塑性コポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカーボネートおよびポリエステルのコポリマー、エチレンおよびノルボルネンのコポリマーまたはエチレンおよびシクロペンタジエンのようなシクロオレフィンのコポリマー、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
本書中、（コ）ポリマーを用いる場合はコポリマーまたはポリマーを意味する。（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３２】
本発明の好ましい基材としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ポリエトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレートのようなポリエトキシル化芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族または芳香族、直鎖または分岐鎖ポリオールアリルカーボネートのようなアリル誘導体、チオ（メタ）アクリレート、エピスルフィドおよびポリチオールおよびポリイソシアネートの前駆体混合物（ポリチオウレタンを取得するため）の重合により得られる基材が挙げられる。
【００３３】
本書中、ポリカーボネート（ＰＣ）が用いられる場合は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートおよびブロックコポリカーボネートの両方を意味する。ポリカーボネートは市販されており、例えば、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社の商品名ＬＥＸＡＮ（Ｒ）、ＴＥＩＪＩＮ社の商品名ＰＡＮＬＩＴＥ（Ｒ）、ＢＡＹＥＲ社の商品名ＢＡＹＢＬＥＮＤ（Ｒ）、ＭＯＢＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ社の商品名ＭＡＫＲＯＬＯＮ（Ｒ）、およびＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社の商品名ＣＡＬＩＢＲＥ（Ｒ）などがある。
【００３４】
ポリオールアリルカーボネート（コ）ポリマーの適切な例としては、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス２−メチルカーボネート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノール−Ａビス（アリルカーボネート）の（コ）ポリマーが挙げられる。
【００３５】
特に推奨される基材は、ジエチレングリコールのビスアリルカーボネートの共重合または重合によって得られる基材であり、例えば、商品名ＣＲ−３９（Ｒ）としてＰＰＧインダストリーズ社から販売されているもの（ＥＳＳＩＬＯＲ  ＯＲＭＡ（Ｒ）レンズ）などがある。
【００３６】
他の特に推奨される基材としては、仏国特許出願公開第２７３４８２７号明細書に記載されるようなチオ（メタ）アクリル酸モノマーの重合によって得られる基材が挙げられる。
【００３７】
基材が、上述したモノマーの混合物の重合によって取得しうること、あるいは、そのようなポリマーおよび（コ）ポリマーの混合物を含有しうることは言うまでもない。
【００３８】
好適な有機基材は、その熱膨張係数が５０．１０−６℃−１〜１８０．１０−６℃−１、好ましくは１００．１０−６℃−１〜１８０．１０−６℃−１の範囲である基材である。
【００３９】
例えば耐摩耗性および／または耐擦傷性の層で任意に被覆された基材上に下地層を成膜する前に、通常、下地層の接着性を改善するために当該任意に被覆された基材の表面に物理的または化学的活性化処理を施す。この前処理は一般に真空下で行われる。例えばイオンビーム法（「イオン予備清浄」もしくは「ＩＰＣ」）または電子ビーム法などの高エネルギー種による照射、コロナ処理、イオン破砕処理、紫外線処理、あるいは、通常酸素またはアルゴンプラズマによる真空下のプラズマ処理などがある。酸もしくは塩基表面処理および／または（水もしくは有機溶剤を用いた）溶剤表面処理であってもよい。多くの処理を組み合わせてもよい。これらの清浄処理のおかげで、基材表面の清浄度が最適化される。
【００４０】
高エネルギー種は、１〜３００ｅＶの範囲、好ましくは１０〜１５０ｅＶの範囲、より好ましくは１０〜１５０ｅＶの範囲、最も好ましくは４０〜１５０ｅＶの範囲のエネルギーを有する種を意味する。高エネルギー種は、イオン、ラジカルのような化学種、または光子もしくは電子のような種でありうる。
【００４１】
基材表面の好適な前処理は、イオン銃を用いて行われるイオン照射処理である；イオンはガス原子からなる粒子であり、そこから１つ以上の電子が抽出される。通常５０〜２００Vの加速電圧下、活性化された表面に対して通常１０〜１００mＡ／ｃｍ２の電流密度下、および、通常、８．１０−５ミリバール〜２．１０−４ミリバールの真空チャンバー内の残圧下において、イオン化ガスとして好ましくはアルゴン（Ａｒ＋イオン）を用い、さらに酸素またはそれらの組合せを用いる。
【００４２】
本発明では、下地層は、少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層積層体と組み合わせて用いられる。
【００４３】
本書中、「下地層」または「接着層」は、本発明の多層積層の成膜の前に、基材（裸の基材または被覆基材）上に成膜される被膜を意味する。下地層は、反射防止性被膜の耐摩耗性を向上させるために十分な厚みがなくてはならないが、接着性の問題が生じる全体的応力となる程に厚くないことが好ましい。
【００４４】
下地層は、相対的に厚いので、反射防止光学的機能、特に、裸の基材上に下地層を成膜する場合裸の基材に近い屈折率、または被覆基材上に下地層を成膜する場合被膜に近い屈折率を有する反射防止光学的機能に関する役割を通常担わない。
【００４５】
本発明の下地層は、多層下地層（積層）、好ましくは二重層である。後者の場合、好ましくは同一物質から形成され、物理的厚みの合計が７５ｎｍ以上の隣接する層の両方以外の層を含まない。
【００４６】
これらの厚みの合計は８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上である。これらの２つの隣接する層の厚みの合計は、一般に２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００４７】
異なる２つの成膜方法が用いられるため、本発明の反射防止性被膜下地層は、好ましくは同様の化学的性質を有するが、異なる特性を持った２つの隣接する層を含む。
【００４８】
したがって、当該成膜される２つの隣接する層のうち、第１の層はイオンアシストの下で形成されないのに対し、第２の層はイオンアシストの下で形成されるので、第１の層と比較して高密度である。以下において、当該成膜される２つの隣接する層のうち第１の層は下地層「低位層」とし、第２の層は下地層「高位層」とする。
【００４９】
下地層の当該２つの隣接する層は、同一の物質から形成されることが好ましく、したがって本願の脈絡では、例えば同一の化合物（または化合物の同一の組み合わせ）の蒸着により同一の物質から形成されることを意味する。
【００５０】
下地層の低位層および高位層はＳｉＯ２を主体とした層であることが好ましい。シリカに加えて、従来から下地層の作製に用いられる１つ以上の他の物質、例えば、本明細書で上述および後述される誘電物質から選択される１つ以上の物質を含んでもよい。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を除くＳｉＯ２を主体とした層であり、最も好ましくは、ＳｉＯ２からなる層である。
【００５１】
本発明の下地層の低位層および高位層は、好ましくは７０重量％以上のＳｉＯ２、より好ましくは８０重量％以上、さらによりこの好ましくは９０重量％以上のＳｉＯ２を含有する。上述のように、最適な実施形態では、低位層および高位層はそれぞれ１００重量％のシリカを含有する。
【００５２】
下地層低位層対下地層高位層の厚みの比率は、好ましくは９：１〜１：９の範囲であり、より好ましくは４：６〜６：４である。実験の項で例示される実施形態によると、比率は１：１である。本願で記載される厚みは、特に指定がない限り、物理的厚みである。
【００５３】
同一物質から形成される場合、下地層の低位層および高位層は、特に透過電子顕微鏡法、イオンビーム分析法（ＲＢＳ）により区別でき、または可能であれば、異なる間隙率を利用して、着色物質を放散させて明白に示すことができる。
【００５４】
本発明の下地層は少なくとも２つの上述の隣接する層からなる。下地層は、特に任意に被覆された基材が高屈折率なものである場合、任意に被覆された基材と上記の２つの隣接する層との間に挟まれた追加の層、好ましくは最大３つの追加の層、より好ましくは最大２つの別の層を含んでもよい。かかる追加の層は、基材−下地層境界面（状況により、耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜−下地層境界面）で反射を抑制する機能を果たす薄い層であることが好ましい。
【００５５】
特に、基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する場合で、かつ、下地層が基材上に直接成膜されている場合、または基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する、好ましくはエポキシシランを主体とする耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜によって被覆されている場合で、かつ下地層が直接耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜上に成膜されている場合、好ましくは、下地層は、好ましくは同一の物質から形成され、その物理的厚みの合計が７５ｎｍ以上である２つの隣接する層に加えて、高屈折率を有し、８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下の厚みの層を含む。このような高屈折率層は、高屈折率の基材あるいは高屈折率の耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜に直接接触する。基材（あるいは耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜）の屈折率が１．５５未満の場合であっても、この実施形態を用いうることは言うまでもない。
【００５６】
あるいは、好ましくは同一の物質から形成され、その物理的厚みの合計が７５ｎｍ以上である２つの隣接する層と上述の高屈折率層とに加えて、下地層は、８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下の厚みの、その上に高屈折率層が成膜される、ＳｉＯ２を主体とし、Ａｌ２Ｏ３を含有するまたは含有しない、低屈折率の物質（すなわち、１．５５以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下）からなる１つの層を含む。
【００５７】
その場合、下地層は、通常、厚み２５ｎｍのＳｉＯ２層と、厚み１０ｎｍのＺｒＯ２層と、下地層の「低位層」および下地層の「高位層」とを、基材側からこの順に備える。
【００５８】
下地層の各種層は真空蒸着により成膜されるのが好ましい。
【００５９】
下地層高位層に施されるＩＡＤは、イオンが１つ以上の電子が抽出されるガス原子からなる粒子である、イオン銃によって実施してもよい。通常、６．１０−５ミリバール〜２．１０−４ミリバール、好ましくは８．１０−５ミリバール〜２．１０−４ミリバールの空チャンバー内の残圧下において、活性化された表面に対して、通常、１０〜２００μＡ／ｃｍ２、好ましくは３０〜１００μＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で、酸素イオンで処理表面に照射することが好ましい。酸素と組み合わせて、または酸素ではなく、例えばアルゴン、窒素、特に体積比が２：１から１：２まで変化するＯ２およびアルゴンの混合物と組み合わせて、他のイオン化ガスを用いてもよい。
【００６０】
イオンアシストの下では下地層低位層を成膜しないことが推奨される。そうでない場合、７５ｎｍ以上の厚みで高密度の１つの層のみを含む下地層が成膜され、反射防止性被覆層の接着性が低下してしまう。
【００６１】
いかなる特定の理論に縛られることを望まないが、イオンアシストの下で７５ｎｍ以上の厚みの下地層を成膜することにより、反射防止性被膜の過剰な圧縮が引き起こされ、この接着性の特性を低下させる恐れがあると発明者達は考えている。本発明の方法に基づいて下地層の成膜を行うことにより、圧縮応力の増加を制限して反射防止性被膜の構造的脆弱化を避けつつ、最終的物品の耐摩耗性を改善できる。
【００６２】
本発明の下地層は、その合計厚みは７５ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上である。その厚みは、通常、２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００６３】
反射防止性被膜の多層積層体は、下地層の露出面上に直接、すなわち下地層高位層の露出面上に直接成膜されるのが好ましい。
【００６４】
任意に、下地層の成膜に先立って基材に施しうる前処理から選択しうる既述の物理的または化学的活性化処理を、多層積層体の第１の層を成膜する前に、下地層の露出面に施してもよい。好ましい前処理はイオン照射である。例えばイオン照射はイオン銃生成アルゴンイオンビームを用いて真空化で従来から行われるが、通常、一方では反射防止性被膜の耐摩耗特性を改善させ、他方では接着性、特に下地層への多層積層体の接着性を高める。
【００６５】
多層積層体の１つ以上の層の表面上、特にこの積層体の最終層に隣接する表面上でこのような物理的または化学的活性化処理を実施しうる。
【００６６】
本願では、反射防止性被膜（ＡＲ）の多層積層体の層は、屈折率が１．５５を超える、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、さらにより好ましくは１．８以上、最も好ましくは１．９以上である場合に、高屈折率層（ＨＩ）であるという。反射防止性被膜の多層積層体の層は、屈折率が１．５５以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下の場合に、低屈折率層（ＬＩ）であるという。
【００６７】
特に指定がない場合、本発明で用いられる屈折率は気温２５℃、波長５５０ｎｍにおいて表されるものである。
【００６８】
ＨＩ層は、当該技術分野では周知な従来の高屈折率層である。それらは、通常、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、チタン酸塩プラセオジム（ＰｒＴｉＯ３）、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３のような１つ以上の無機酸化物を含有するが、これらに限定されるものではない。高屈折率層は、シリカまたはアルミナをさらに任意に含有しうるが、それらの屈折率が１．５５を超える、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、さらにより好ましくは１．９以上であることを条件とする。ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物は、好ましい物質である。
【００６９】
本発明の特定の実施形態によると、多層積層体の少なくとも１つのＨＩ層は、その高屈折率が特に有益であるＴｉＯ２を主体とする層である。この層はイオンアシスト法（ＩＡＤ）によって成膜されることが好ましく、それによって、この層の圧縮を増加して、その屈折率を高める。
【００７０】
本発明の他の特定の実施形態によると、多層積層体の少なくとも１つのＨＩ層は、その高い耐熱性が特に有益であるＰｒＴｉＯ３を主体とする層である。
【００７１】
ＬＩ層も周知のものであって、これらに限定されないが、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＦ４、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＡｌＦ３、チオライト（Ｎａ３Ａｌ３Ｆ１４）、クリオライト（Ｎａ３［ＡｌＦ６］）またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ２または反射防止性被膜の耐熱性を高めるのに寄与するアルミナでドープしたＳｉＯ２を含有してもよい。当然ながら、本明細書で上述した誘電物質から１つ以上の物質が任意に選択されたこれらの化合物の混合物は、できた層の屈折率を上で定義したようにするものである（＝１．５５）。
【００７２】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有するＬＩ層を用いる場合、当該ＬＩ層はこの層内のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計重量に対しＡｌ２Ｏ３を１〜１０重量％含むことが好ましく、１〜８重量％含むことがより好ましく、１〜５重量％含むことがさらにより好ましい。アルミナ量が多すぎると反射防止性被膜の接着性に弊害をもたらす。
【００７３】
例えば、４重量％以下のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２、または８％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２も採用することができる。Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が提供するＬＩＭＡ（Ｒ）（５５０ｎｍの屈折率ｎ＝１．４８〜１．５０）、またはＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社のＬ５（Ｒ）（５００ｎｍの屈折率ｎ＝１．４８）のような市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物もまた使用できる。
【００７４】
好適な実施態様において、多層積層体の少なくとも１つのＬＩ層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有するが、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなることが好ましい。別の好適な実施態様では、多層積層体の全てのＬＩ層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有するが、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなることが好ましい。後者の場合、下地層の高位層および下位層がＡｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２を主体とする層である場合が特に好ましい。
【００７５】
通常、ＨＩ層は１０〜１２０ｎｍの範囲の物理的厚みを有し、ＬＩ層は１０〜１００ｎｍの範囲の物理的厚みを有している。
【００７６】
反射防止性被膜の厚みの合計は１マイクロメーターより低いことが好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、さらにより好ましくは５００ｎｍ以下である。反射防止性被膜の厚みの合計は通常１００ｎｍより高く１５０ｎｍを超えることが好ましい。
【００７７】
多層積層体は少なくとも２つの低屈折率層（ＬＩ）および少なくとも２つの高屈折率層（ＨＩ）を含むことがより好ましい。好ましくは、多層積層体の層の合計数は８以下で、より好ましくは６以下である。
【００７８】
ＬＩ層およびＨＩ層は、本発明の１つの実施形態によると、積層体中で交互でありうるが、必ずしも交互でなくてもよい。２つのＨＩ層（またはそれ以上）を互いの上に成膜してもよく、２つのＬＩ層（またはそれ以上）を互いの上に成膜してもよい。このように、例えば、ＺｒＯ２ＨＩ層およびＴｉＯ２ＨＩ層を、相互に積層させることは、これらの隣接する２つのＨＩ層の代わりに１つのＴｉＯ２層を用いる場合より、耐摩耗性に関して有益である。
【００７９】
好ましくは、下地層は多層積層体の高屈折率層（ＨＩ）に隣接する。
【００８０】
他の好ましい特徴によると、多層積層体の外側層、すなわち基材から最も離れた層は、上述したような好ましい量で二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を含有する層である。
【００８１】
多層積層体の各種層は「光学層」と呼ばれ、好ましくは、以下の方法のいずれか１つによる真空成膜によって成膜される：ｉ）任意にイオンビームアシスト法を用いる蒸着；ｉｉ）イオンビームスプレー；ｉｉｉ）陰極スパッタリング；ｉｖ）プラズマアシスト化学蒸着。これらの各方法は、「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」および「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＩＩ」（Ｖｏｓｓｅｎ  ＆  Ｋｅｒｎ，  Ｅｄ．著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社から、それぞれ１９７８年および１９９１年に発刊）に記載されている。真空蒸着が特に推奨される方法である。
【００８２】
各反射防止性被覆層は真空蒸着によって成膜されるのが好ましい。このような方法によって、有利なこととして、基材の加熱を防止することが可能になり、これは有機ガラスの場合に特に有益である。
【００８３】
多層積層体の各種層の１つ以上の層を成膜すると同時に、上記で定義したような高エネルギー種を用いて処理工程を行ってもよい。特に、好ましくは酸素イオンによる、イオンアシスト法を用いると、成膜しつつ層を圧縮することが可能である。
【００８４】
任意に、多層積層体の１つ以上の層および／または下地層の成膜は、真空チャンバー内で、成膜工程中ガスを供給しながら行われる。具体的には、層を成膜しつつ、これらに限定されないが、アルゴン、酸素またはそれらの混合物等のガスを真空下で成膜用チャンバー内へ導入する。
【００８５】
層の成膜方法をこのように改良することにより、一般に、反射防止性被膜内での応力を制限し、その層の接着性を高めることができる。かかる成膜方法、すなわちガス圧力制限の下での成膜を用いる場合、酸素雰囲気（いわゆる、「不活性酸素」）下で行うことが好ましい。
【００８６】
光学物品は、特に乾燥環境下で、表面を布、発泡体片、またはポリエステルによって擦ることによって清浄した場合に、静電気によって帯電する傾向があることは周知である。その結果、それらは、物品上に電荷が残った状態が続く限り、回りの塵埃などの小さい粒子を引き付け、固着させうる。物品は、導電性層の表面に組み込むことにより帯電防止性を有しうることは当該技術分野では公知である。この方法は、国際公開第０１／５５７５２号パンフレットおよび欧州特許第０８３４０９２号明細書において用いられている。このような層により、電荷を迅速に放散させることが可能になる。
【００８７】
「帯電防止」とは、物品が測定可能な静電荷を保有しない、および／または発生しない特性を有することを意味する。物品は、一般に、その表面の１つを適切な布を用いて擦った後、塵埃もしくは小さい粒子の引き付けまたは固着を起こさない場合に、許容可能な帯電防止特性を有するものと考えられる。
【００８８】
物質の帯電防止特性を数値化するには各種の方法がある。
【００８９】
そのような方法の一つは、物質の静電位を評価するものである。物質の静電位（物品が帯電していないままの状態で測定する）が、０ＫＶ＋／−０．１ＫＶ（絶対値）の時に、その物質は帯電防止性であるといわれ、一方、静電位が０ＫＶ＋／−０．１ＫＶ（絶対値）以外の時に、その物質は静電性であるといわれる。
【００９０】
他の方法によれば、布または他の静電荷（…コロナ荷電した電荷）の発生方法を用いて擦った後に生じた静電荷を放出するガラスの能力は、その電荷の放散に要した時間を測定することによって数値化しうる。このように、帯電防止性ガラスは放電時間が約１００ミリ秒、好ましくは２００ミリ秒以下であり、それに対して静電性ガラスはそれが約十分の数秒である。
【００９１】
本発明の物品は、多層積層体中に少なくとも１つの導電性層を組み込むことによって帯電防止性にすることができる。反射防止特性を著しく阻害しないことを条件として、反射防止性被膜の様々な位置に導電性層を配置することができる。例えば本発明の下地層の上に成膜して多層積層体の第１の層を形成することができる。好ましくは、多層積層体の２つの誘電層の間に、および／または多層積層体の低屈折率層の下に、配置することができる。
【００９２】
導電性層は、反射防止性被膜の透明性を損なわないように、十分薄くなければならない。一般に、その厚みは、特性に依存するが、０．１〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは０．１〜５０ｎｍの範囲である。一般に、その厚みが０．１ｎｍ未満である場合は十分な導電性を得ることはできない。一方、その厚みが１５０ｎｍを超えると、一般に、要求される透明性および低吸収性が得られない。
【００９３】
導電性層は、好ましくは、導電性および高い透明性のある物質で作製される。その場合、その厚みは、好ましくは０．１〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、さらにより好ましくは１〜１５ｎｍの範囲である。当該導電性層は、好ましくはインジウム酸化物、スズ酸化物、および亜鉛酸化物ならびにそれらの混合物から選択される金属酸化物を含有する。インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、スズでドープしたインジウム酸化物）およびスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）が好ましい。本発明の最適な実施形態によると、導電性および光学的透明性を有する層はインジウム−スズ酸化物層であり、ＩＴＯと略される。
【００９４】
一般に、導電性層は、反射防止特性を取得し、ＡＲ被膜の高屈折率層を形成するのに貢献する。例としては、層がＩＴＯ層のような導電性の高い透明性のある物質で作製される場合が挙げられる。
【００９５】
また、導電性層は、その厚みが通常１ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の非常に薄い貴金属層（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等）でありうる。
【００９６】
反射防止性被膜の多層積層体が、少なくとも４つ、好ましくは４つまたは５つの誘電層、および任意に、物品に帯電防止性を付与する１つの導電性層を備えることは特に有利である。
【００９７】
本発明の好ましい実施形態によると、本発明の反射防止性被膜は、厚みが好ましくは７５ｎｍ以上の二重ＳｉＯ２下地層、通常厚みが１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが通常１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＳｉＯ２層またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、通常厚みが８〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、任意に、通常厚みが０．１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の導電性層、好ましくはＩＴＯ層、および通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲のＳｉＯ２層またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、基材表面側から、順次成膜される。
【００９８】
本発明の多層積層体は、導電性層を備えることが好ましく、より好ましくは、本発明の物品は、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層からなる積層体を備える。上記第１の層が基材から最も近い。
【００９９】
本発明の特に好ましい実施形態によると、厚みが１２０ｎｍ以上の、好ましくは同一の物質から形成される２つの隣接する層からなるＳｉＯ２下地層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが７５〜１１０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜２０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２〜１８ｎｍの範囲のＩＴＯ層、および厚みが６０〜９０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、任意に１つ以上の機能性被膜で被覆した基材表面側から、順次成膜される。
【０１００】
通常反射防止性積層体の高屈折率層である導電性層を、例えば、真空蒸着、好ましくはイオンビームアシスト法（ＩＡＤ）、または陰極スパッタリングもしくはイオンビーム法などの適当な方法により成膜してもよい。
【０１０１】
存在する場合、３つの連続する、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層（好ましくはＩＴＯ）は、イオンアシスト法（ＩＡＤ）、好ましくは酸素イオンアシスト法により全て成膜されるのが好ましい。
【０１０２】
下地層および多層積層体は、裸の基材上に直接成膜されてもよい。いくつかの用途では、基材の主面が、本発明の反射防止性被膜の成膜に先立って１つ以上の機能性被膜で被覆されていることが好ましい。光学分野で従来から用いられているかかる機能性被膜は、これらに限定されないが、耐衝撃性プライマー層、耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜、偏光被膜、フォトクロミック被膜、帯電防止被膜または有色被膜であってもよい。
【０１０３】
下地層および多層積層体を、好ましくは耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜の上に成膜する。耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜は、眼科用レンズ分野において耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜として従来から用いられている層であればいかなる層でもよい。
【０１０４】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜は、一度硬化した被膜の硬度および／または屈折率を改善するように通常１つ以上の無機フィラーを含む、好ましくはポリ（メタ）アクリレートまたはシランを主体とするハードコートである。
【０１０５】
耐摩耗性および／または耐擦傷性ハードコートは、好ましくは、例えば、塩酸溶液を用いた加水分解から得られる、少なくとも１つのアルコキシシランおよび／またはまたはその１つの加水分解物を含有する組成物から作製される。通常１〜２４時間、好ましくは２〜６時間続く加水分解工程の後、縮合および硬化触媒を任意に添加してもよい。好ましくは、成膜の光学品質を改善するために、組成物に界面活性剤を添加する。
【０１０６】
本発明による推奨被膜としては、仏国特許第２７０２４８６号明細書（欧州特許第０６１４９５７号明細書）、米国特許第４２１１８２３号明細書および米国特許第５０１５５２３号明細書に記載されるようなエポキシシラン加水分解物を主体とする被膜が挙げられる。
【０１０７】
適当に用いうる縮合および／または硬化触媒の多くの例が、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）著、ニューヨークのＣｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ社から１９９３年に発刊）、および「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第２版、Ｃ．  Ａ．  Ｍａｙ（Ｅｄ．）著、ニューヨークのＭａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社から１９８８年に発刊）に示されている。
【０１０８】
好適な耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜組成物は、本出願人の名前で出願された仏国特許第２７０２４８６号明細書に開示される組成物である。この組成物はエポキシトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシラン加水分解物、ならびにコロイダルシリカおよび触媒量のアルミニウムアセチルアセトネートのようなアルミニウムを主体とする硬化触媒を含有し、残部のほとんどの部分は、通常かかる組成物の配合に用いられる溶媒である。使用される加水分解物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）加水分解物であることが好ましい。
【０１０９】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜組成物を、ディップコートまたはスピンコートにより、基材の主面に成膜してもよい。その後、適当な方法（好ましくは、熱硬化、紫外線硬化）により硬化させる。
【０１１０】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜の厚みは、通常、２〜１０μｍの範囲、好ましくは３〜５μｍの範囲である。
【０１１１】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜の成膜の前に、最終物品における次層の耐衝撃性および／または接着性を改善するために、基材上にプライマー被膜を成膜しうる。
【０１１２】
この被膜は、眼科用レンズのような、透明ポリマー物質製の物品に従来から用いられている任意の耐衝撃性プライマー層であってもよい。
【０１１３】
好適なプライマー組成物としては、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭第６３−８７２２３号公報に記載されている組成物のような熱可塑性ポリウレタンを主体とする組成物、米国特許第５０１５５２３号明細書に記載されている組成物のようなポリ（メタ）アクリル酸型プライマー組成物、欧州特許第０４０４１１１号明細書に記載されている組成物のような熱硬化性ポリウレタンを主体とする組成物、ならびに米国特許第５３１６７９１号明細書および欧州特許第０６８０４９２号明細書に記載されている組成物のようなポリ（メタ）アクリル酸型のラテックスまたはポリウレタン型のラテックスを主体とする組成物が挙げられる。
【０１１４】
好適なプライマー組成物は、ポリウレタンを主体とする組成物、およびラテックスを主体とする組成物であって、特にポリウレタンラテックス型プライマー組成物である。
【０１１５】
ポリ（メタ）アクリル酸型ラテックスは、例えば、エチル、ブチル、メトキシエチルまたはエトキシエチル（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリレートを主に主体としたコポリマーラテックス、一般に、少量の、少なくとも１つの、例えばスチレンのような他のコモノマーを含む。
【０１１６】
好適なポリ（メタ）アクリル酸ラテックスは、アクリレートおよびスチレンコポリマーのラテックスである。そのようなアクリレートおよびスチレンコポリマーのラテックスは、ＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＣＲＹＬ（Ｒ）として市販されている。
【０１１７】
ポリウレタンラテックスも公知であり、市販されている。１つの例としては、ポリエステル単位を有するポリウレタンラテックスが適している。そのようなラテックスも、ＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ（Ｒ）として、また、ＢＡＸＥＮＤＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から商品名ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（Ｒ）として市販されている。
本発明に記載の適当に用いられる市販のプライマー組成物としては、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）２３２、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）２３４、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）２４０、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）２４２、Ｎｅｏｒｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６２、Ｎｅｏｒｅｚ（Ｒ）Ｒ−９７２、Ｎｅｏｒｅｚ（Ｒ）Ｒ−９８６、Ｎｅｏｒｅｚ（Ｒ）Ｒ−９６０３組成物が挙げられる。
【０１１８】
また、これらのラテックス、特にポリウレタンラテックスおよびポリ（メタ）アクリル酸ラテックス、の混合物もプライマー組成物中に用いうる。
【０１１９】
これらのプライマー組成物は、ディップコートまたはスピンコートによって物品面上に成膜することができ、次に７０℃以上１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で２分〜２時間、通常、約１５分の間乾燥し、硬化後の厚みが０．２〜２．５μｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲のプライマー層を形成する。
【０１２０】
また、本発明の光学物品は、疎水性および／または疎油性被膜（防汚性トップコート）のように、その表面特性を変化させうる反射防止性被膜上に形成された被膜を有してもよい。これらの被膜は、好ましくは、反射防止性被膜の外側層上に成膜される。それらの厚みは、一般に１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。
【０１２１】
それらは、通常、フルオロシランまたはフルオロシラザン型の被膜である。好ましくは１つの分子に対して少なくとも２つの加水分解可能基を含有するフルオロシランまたはフルオロシラザン前駆体を成膜することによって得られる。フルオロシラン前駆体は、好ましくはフルオロポリエーテル成分、より好ましくはペルフルオロポリエーテル成分を有する。これらのフルオロシランは周知のものであり、とりわけ、米国特許第５０８１１９２号明細書、米国特許第５７６３０６１号明細書、米国特許第６１８３８７２号明細書、米国特許第５７３９６３９号明細書、米国特許第５９２２７８７号明細書、米国特許第６３３７２３５号明細書、米国特許第６２７７４８５号明細書および欧州特許第０９３３３７７号明細書に記載されている。
【０１２２】
好適な疎水性および／または疎油性被膜組成物は、信越化学工業株式会社から商品名ＫＰ８０１Ｍ（Ｒ）として市販されている。他の好適な疎水性および／または疎油性被膜組成物は、ダイキン工業株式会社から商品名ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（Ｒ）として市販されている。これはペルフルオロプロピレン基を有するフッ素化樹脂である。
【０１２３】
通常、本発明の光学物品は、耐衝撃性プライマー層、耐摩耗性および／または耐擦傷性層、本発明の下地層、多層反射防止性積層体、ならびに疎水性および／または疎油性被膜で順次被覆された基材を備える。本発明の物品は、好ましくは光学レンズ、より好ましくは眼鏡用の眼科用レンズ、または光学もしくは眼科用レンズのブランクである。レンズは偏光レンズまたはフォトクロミックレンズであってもよい。
【０１２４】
本発明に記載の方法で得られた下地層により、本発明の光学物品は、従来の成膜された下地層と同一の物品と比較して耐摩耗特性が改善されている。この耐摩耗特性は実験の項目で記載するようにＡＳＴＭバイエル試験により評価しうる。
【０１２５】
本発明の光学物品は、ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５．８１に準拠して４．５以上のバイエル値が好ましく、より好ましくは５以上であり、さらにより好ましくは５．２以上である。
【０１２６】
反射防止性被膜の各種層は、特に基材境界面において良好な接着特性を有する。基材への全体の反射防止性被膜の接着特性は、国際公開第９９／４９０９７号パンフレットに記載の手順に従って、通常「ｎ×１０ブロー試験」と称される試験により制御されている。
【０１２７】
本発明の光学物品は、反射防止性被膜中に亀裂が観察される温度と定義される、その臨界温度が評価された、高い耐熱性を有する。本発明の物品の臨界温度は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５℃以上であり、さらにより好ましくは９０℃以上である。
【０１２８】
本発明の光学物品は、可視領域で吸収しないか、もしくはほとんど吸収せず、これは本願の脈絡では、視感透過率ともいわれる可視領域の透過率Tｖが９０％より高く、より好ましくは９５％より高く、さらにより好ましくは９６％より高く、最も好ましくは９７％より高いことを意味する。
【０１２９】
Ｔｖ率は、国際的定義（ＩＳＯ標準１３６６６：１９９８）に対応し、ＩＳＯ標準８９８０−３に準拠して測定される。３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長内で定義される。
【０１３０】
好ましくは、本発明の被覆物品の光吸収は１％以下である。さらに好ましくは、本発明の反射防止性被膜で被覆された物品の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における平均反射率Ｒｍは物品面毎に２．５％未満、より好ましくは物品面毎に２％未満、さらに好ましくは物品面毎に１％未満である。本発明の最適な実施形態では、物品は両主面が本発明の反射防止性被膜で被覆される基材を備え、物品のＲｍ総合値（２つの面による合計反射率）は１％未満、好ましくは０．７〜０．８％の範囲である。かかるＲｍ値の取得手順は当業者に周知である。
【０１３１】
本願では、「平均反射率」とは、ＩＳＯ標準１３６６６：１９９８で定義されるものであり、ＩＳＯ標準８９８０−４に準拠して測定される。すなわち、４００〜７００ｎｍのスペクトル反射平均に対応する。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定すると解されるべきではない。
【実施例】
【０１３３】
１．一般的な手順
実施例で用いる光学物品は、直径６５ｍｍ、倍率−２．００ジオプトリ、厚み１．２ｍｍのＥＳＳＩＬＯＲのＯＲＭＡ（Ｒ）レンズ用の基材を備えており、この基材は、１時間９０℃で硬化させたポリエステル単位を有するポリウレタンラテックス（粘度を下げるために希釈し、１０〜１５秒間１５００ｒｐｍでスピンコートして改良された、ＢＡＸＥＮＤＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＷｉｔｃｏｂｏｎｄ（Ｒ）２３４）を主体とする耐衝撃性プライマーで被覆されており（例Ｃ２を除く）、次いで、ＧＬＹＭＯおよびＤＭＤＥＳの加水分解物、コロイダルシリカおよびアルミニウムアセチルアセトネートを主体とする、欧州特許第０６１４９５７号明細書の実施例３に開示された耐摩耗性および／または耐擦傷性被膜（ハードコート）で（屈折率１．５０）、反射防止性被膜で、ならびに最終的に防汚性被膜で被覆される。
【０１３４】
上記耐摩耗性および耐擦傷性被膜は、２２４重量部のＧＬＹＭＯ、８０．５重量部のＨＣｌ０．１Ｎ、１２０重量部のＤＭＤＥＳ、７１８重量部の、メタノール中の３０重量％のコロイダルシリカ、１５重量部のアルミニウムアセチルアセトネートおよび４４重量部のエチルセロソルブを含有する組成物の成膜および硬化によって得た。また、この組成物は、組成物の総重量に対して、０．１重量％の３Ｍ社の界面活性剤ＦＬＵＯＲＡＤＴＭＦＣ−４３０（Ｒ）を含有する。
【０１３５】
下地層および反射防止性被膜の多層積層体の層は、基材の加熱はせずに、真空蒸着によって成膜した。成膜の際、任意に、明記した場合、イオンビームアシストおよび／または酸素供給を行った（蒸着ソース：電子銃）。
【０１３６】
実施例で使用したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物は、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社から販売されているＬ５（Ｒ）である。帯電防止層はＩＴＯと略されるインジウム−スズ酸化物からなり、Ｏｐｔｒｏｎ社から入手できる。
【０１３７】
防汚性被膜はＯｐｔｒｏｎ社が提供するＯＦ１１０化合物の真空蒸着によって得た（厚み：２〜５ｎｍ）。
【０１３８】
成膜に用いたデバイスは、酸化物を蒸着するための電子銃ＥＳＶ１４（８ｋＶ）と、トップコートを成膜するためのジュール効果ポットと、アルゴンイオン（ＩＰＣ）を用いる基材表面処理の予備段階用、任意に下地層の表面処理の予備段階用（例Ｃ１のみ）、およびイオンアシストの下での層の成膜用のエンドホール型イオン銃（例１、２およびＣ１のＫＲＩ、例Ｃ２のＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｍａｒｋ  ＩＩ）とを備える、Ｌｅｙｂｏｌｄ  １１０４装置である。
【０１３９】
層の厚みは、水晶はかりの手段によって調整する。
【０１４０】
２．手順
光学物品の製造方法は、プライマー被膜（例Ｃ２を除く）および耐摩耗性被膜で被覆された基材を真空成膜チャンバ−内へ導入する工程、第２の真空に至るまでのポンピング工程、次いでアルゴンイオン銃を用いた基材表面の活性化工程（ＩＰＣ：例１、２およびＣ１では２分間、１８ｃｍ３／分、３Ａ；例Ｃ２では２分間、１３ｃｍ３／分、２．５Ａ）、イオン照射の中断、必要数の層の反射防止性被膜の連続した蒸着工程、防汚性被膜（トップコート）の成膜工程、および最後に通気工程を含む。
【０１４１】
本発明の方法による反射防止性被膜の形成（例１および２）
本発明の反射防止性被膜の製造方法は以下を含む：
−以下を含む二重のＳｉＯ２下地層の成膜工程：（ｉ）厚み７５ｎｍに達するまで（水晶はかりの手段により調整）速度１ｎｍ／ｓで（イオンアシストなく）第１のＳｉＯ２層を基材上へ成膜する工程。電子銃の閉鎖要素を閉じて蒸着を停止する。（ｉｉ）酸素イオンアシストの下（１５ｃｍ３／分、２Ａに対応）速度１ｎｍ／ｓで第２のＳｉＯ２層を第１の層上に成膜する工程。好ましくは選択された酸素流量で、イオン銃を準備して第２の層の成膜を行う。イオンビームを形成し安定した時点で、シリカ粒状体を電子銃で再度予熱し、電子銃の閉鎖要素を開いてそれに伴うイオン照射により７５ｎｍの厚みのシリカを成膜する。電子銃の閉鎖要素を閉じて蒸着およびイオン照射を停止する。
−以下を有する多層反射防止性積層体の成膜工程：速度０．３ｎｍ／ｓで第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）を成膜する工程、速度０．７ｎｍ／ｓで第１のＬＩ層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を成膜する工程、速度０．３〜０．５ｎｍ／ｓかつ酸素イオンアシストの下で（実施例１の１５ｃｍ３／分−２Ａ、実施例２の１８ｃｍ３／分−３Ａに対応）、第２のＨＩ層（予め溶融した粒状体からＴｉＯ２）を成膜する工程、速度０．３０ｎｍ／ｓかつ酸素イオンアシストの下で（１５ｃｍ３／分−２Ａに対応）、第３のＨＩ層（ＺｒＯ２）を成膜する工程、速度０．２〜０．５ｎｍ／ｓかつ酸素イオンアシストの下で（１５ｃｍ３／分−２Ａに対応）、ＩＴＯ層を成膜する工程、最後に速度１ｎｍ／ｓで第２のＬＩ層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を成膜する工程を有する。
【０１４２】
比較例Ｃ１およびＣ２における反射防止性被膜の形成
反射防止性被膜の形成工程は、Ｏ２雰囲気および圧力１．５．１０−４ｍバールの下で、１ｎｍ／ｓの速度で被覆基材上にＳｉＯ２下地層を成膜する工程（例Ｃ１のみ）、アルゴンイオンビームを用いて下地層表面を任意に活性化する工程（既に直接基材上に行ったＩＰＣと同一の処理、例Ｃ１のみ）、イオン照射を停止する工程、速度０．３ｎｍ／ｓで第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）を成膜する工程、速度０．７ｎｍ／ｓで第１のＬＩ層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を成膜する工程、酸素イオンアシスト下（Ｃ１の１８ｃｍ３／分−３Ａ、Ｃ２の２．５Ａ−１２０Ｖに対応）速度０．３〜０．５ｎｍ／ｓで、かつ任意にＯ２雰囲気下で（圧力１．１０−４ｍバール、例Ｃ２のみ）、第２のＨＩ層（予め溶融した粒状体からのＴｉＯ２）を成膜する工程、速度０．３ｎｍ／ｓで、かつ任意に酸素イオンアシストの下で（１５ｃｍ３／分−２Ａに対応、例Ｃ１のみ）、第３のＨＩ層（ＺｒＯ２）を成膜する工程、速度０．２〜０．５ｎｍ／ｓでかつ酸素イオンアシスト下で（Ｃ１の１５ｃｍ３／分−２Ａ、Ｃ２の２．５Ａ−１２０Ｖに対応）、ＩＴＯ層を成膜する工程、最後に速度１ｎｍ／ｓで第２のＬＩ層を成膜する工程を有する。
【０１４３】
実施例１および２ならびに比較例Ｃ１およびＣ２で得た光学物品の構造を下記に列挙する：
【０１４４】
【表１】
2010529510.tif 000002
【０１４５】
下地層を灰色で表す。
（ａ）次の層を成膜する前のイオン照射による層表面の処理。
（ｂ）成膜用の酸素供給。
（ｃ）イオンアシスト下での層の成膜。
【０１４６】
３．耐摩耗性の特性決定
ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５．８１に準拠したバイエル試験（バイエルサンド法）を用い、バイエル値が高いほど耐摩耗性が高いと判断して製造した物品の耐摩耗性を評価した。バイエルサンド値は、Ｒが３．４と４．５の間である場合に適格とみなされ、４．５以上の場合に優良とみなされる。
【０１４７】
かかる試験は、一定の粒径の研磨粉末（約５００ｇの砂）を含むトレイ中で、周波数１００サイクル／分の所定の交互運動を用いて２分間、試料ガラスおよび基準ガラスを同時に振動させる工程を含む。「前／後」の試料ガラスの測定値を、基準ガラスの同値と比較した。基準ガラスは、ここではバイエル値が１に設定されているＣＲ−３９（Ｒ）を主体とする裸ガラスである。バイエルサンド値は、Ｒ＝Ｈ基準ガラス／Ｈ試料ガラスである。
【０１４８】
Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のヘイズガードシステムモデルＸＬ−２１１を用いて拡散を測定する
【０１４９】
４．結果
耐摩耗性の測定結果を下記の表１に示す。
【０１５０】
【表２】
2010529510.tif 000003
【０１５１】
実施例１および２のレンズの耐摩耗性は、比較例のものより優れている。
【国際調査報告】
2010529510.tif 000004
2010529510.tif 000005
2010529510.tif 000006
2010529510.tif 000007
2010529510.tif 000008
2010529510.tif 000009