(57)【要約】  高活性、低密度触媒を用いる統合水素処理方法が提供される。高活性触媒は、より低温の運転を可能にする。これは、触媒の劣化を低減する。一方、触媒の低密度は、反応器容積を満たすのに必要な金属量の、対応する低減を意味する。本方法は、種々のワックス含有量を有する原料材の融通性のある処理を可能にする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基材の製造方法であって、
触媒担体に担持された少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、かつ密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有する第一の触媒を提供する工程、
少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、動粘度（１００℃）５未満および終点５５０℃未満を有する中圧水素化分解装置からの軽質ニュートラル（１５０Ｎ）炭化水素ストリームを、３２０℃および１  ＬＨＳＶで処理して、流動点−１５℃未満およびＶＩ少なくとも１６０を有する潤滑油基材を製造することができるのに十分な脱ロウ生産性を有する第二の触媒を提供する工程、
原料材を、前記原料材を処理するのに効果的な条件下に前記第一の触媒に暴露する工程であって、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げまたは芳香族飽和の一種に効果的である工程、および
処理された前記原料材を、処理された前記原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に前記第二の触媒に暴露する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記脱ロウ触媒は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が７０〜１１０であるＺＳＭ−４８を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱ロウ触媒は、密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の触媒は、Ｍ４１Ｓ担体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の触媒は、ＭＣＭ−４１を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の触媒は、密度５５０ｋｇ／ｍ３以下を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の触媒は、密度５００ｋｇ／ｍ３以下を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の触媒は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を少なくとも０．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脱ロウされ、処理された前記原料材を、水素仕上げまたは芳香族飽和に効果的な条件下に第三の触媒に暴露する工程であって、前記第三の触媒は、密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第三の触媒は、ＭＣＭ−４１を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第三の触媒は、密度５５０ｋｇ／ｍ３以下を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第三の触媒は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第三の触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を少なくとも０．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
潤滑油基材の製造方法であって、
原料材を、前記原料材を処理するのに効果的な条件下に第一の触媒に暴露する工程であって、前記第一の触媒は、触媒担体に担持された少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、かつ密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有し、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げまたは芳香族飽和の一種に効果的である工程、および
処理された前記原料材を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比７０〜１１０および金属水素添加成分を有するＺＳＭ−４８を含む触媒に、処理された前記原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に暴露する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料材の接触水素処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
留出油または潤滑油沸点範囲の原料材の接触水素処理には、典型的には、担持第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属を有する触媒の使用が含まれる。多くの場合には、担持金属は、触媒コストの実質部分を表す。典型的な水素処理反応器を充填するのに必要な触媒の大きな容積のために、より低コストの触媒は、いかなる製油所にとっても望ましい特質である。
【０００３】
特許文献１は、原料材を、先ず高活性の水素化触媒に暴露することによって、炭化水素原料材を処理して、例えば窒素、硫黄、および芳香族のレベルを低減する方法を提供する。水素化された原料は、次いで、脱ロウ触媒（ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、またはＺＳＭ−４８など）を用いて脱ロウされる。
【０００４】
運転コストを低減する炭化水素原料材の改良水素処理方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９５１，８４８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，９２３，９４９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（第１１４巻、第１０８３４頁、１９９２年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第４巻、第５２７頁、１９６５年）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６巻、第２７８頁、１９６６年）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６１巻、第３９５頁、１９８０年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態においては、本発明は、潤滑油基材の製造方法を提供する。本方法には、触媒担体に担持された少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、かつ密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有する第一の触媒を提供する工程が含まれる。少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む第二の触媒が提供される。第二の触媒は、中圧水素化分解装置から製造される軽質ニュートラル（１５０Ｎ）炭化水素ストリームの処理に関して、試験を達成するのに十分な脱ロウ生産性を有するように選択される。その際、軽質ニュートラル炭化水素ストリームは、動粘度（１００℃）５未満および沸点５５０未満を有する。第二の触媒は、３２０℃および１  ＬＨＳＶにおいて、流動点−１５℃未満およびＶＩ少なくとも１６０を有する潤滑油基材を製造するのに十分な活性を有する。原料材は、第一の触媒に、原料材を処理するのに効果的な条件下に暴露され、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げ、または芳香族飽和の一種に効果的である。処理された原料材は、次いで、第二の触媒に、処理された原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に暴露される。
【０００８】
他の実施形態においては、本発明は、潤滑油基材の製造方法を提供する。本方法には、基材を、第一の触媒に、原料材を処理するのに効果的な条件下に暴露する工程が含まれ、その際前記第一の触媒は、触媒担体に担持された少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、かつ密度６００ｋｇ／ｍ３以下を有し、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げ、または芳香族飽和の一種に効果的である。処理された原料材は、次いで、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比約７０〜約１１０および金属水素添加成分を有するＺＳＭ−４８を含む触媒に、処理された原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に暴露される。
【０００９】
更に他の実施形態においては、本発明は、潤滑油基材の製造方法を提供する。本方法には、水素化、水素仕上げ、または芳香族飽和触媒である第一の触媒、および脱ロウ触媒である第二の触媒を含むプロセストレインを提供する工程が含まれる。第一のワックス含有量を有する第一の原料材は、プロセストレインにおいて、第一の温度で処理されて、流動点約−１５℃未満を有する基材が製造される。第一の温度は、３６５℃以下である。第二のワックス含有量を有する第二の原料材は、同じプロセストレインにおいて、第一の温度の３０℃以内の温度で処理されて、流動点約−１５℃未満を有する第二の基材が製造される。第二のワックス含有量は、第一のワックス含有量より少なくとも３０ｗｔ％高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】テンプレート：シリカ比０．０２３で調製されたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真であり、いくらかの針状結晶が存在することを示す。
【図２】テンプレート：シリカ比０．０１８を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶について、針状結晶が存在しないことを示す顕微鏡写真である。
【図３】テンプレート：シリカ比０．０２９を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶について、針状結晶が存在することを示す顕微鏡写真である。
【図４】テンプレート：シリカ比０．０１９を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶について、針状結晶が存在しないことを示す顕微鏡写真である。
【図５】イソ−Ｃ１０の収率を、ｎ−Ｃ１０の転化率の関数として示すグラフである。
【図６】（反応器の温度）：（３７０℃＋の流動点を達成するのに必要な温度）を示すグラフである。
【図７】（反応器の温度）：（３７０℃＋の流動点を達成するのに必要な温度）を示す他のグラフである。
【図８】低比率および高比率のＺＳＭ−４８で水素処理された原料材について、（流動点）：（粘度指数）を示すグラフである。
【図９】種々の水素処理触媒で連続的に処理された原料材について、（流動点）：（粘度指数）を示すグラフである。
【図１０】種々の水素処理触媒で連続的に処理された原料材について、（流動点）：（粘度指数）を示すグラフである。
【図１１】種々の芳香族飽和触媒による原料材の処理について、芳香族飽和の相違を示す。
【図１２】種々の芳香族飽和触媒による原料材の処理について、芳香族飽和の相違を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、融通性の増大および／または運転コストの低減をもたらす炭化水素原料材の水素処理方法を提供する。本方法は、炭化水素原料を水素処理するのに、高生産性および／または低密度水素処理触媒（水素化、水素仕上げ、または水素化脱ロウ触媒など）を用いる工程を含む。本発明の方法は、三つの異なる方法で、運転コストの低減をもたらす。
【００１２】
第一に、本発明の高生産性触媒を用いることにより、コストの低減が導かれる。より高い生産性の触媒は、触媒量を低減して、より低い生産性の触媒と同じ効果を達成することができる。必要とされる触媒の低減量とは、より少ない触媒が、反応器が充填される毎に必要とされることを意味し、コストの節減を導く。或いは、より高い生産性の触媒は、より低温でプロセスを実行するのに用いられることができる。触媒の劣化により、多くの水素処理反応器の温度は、運転中に増大されて、所望の活性レベルが維持されることが必要である。触媒が、十分に劣化され、そのために必要とされる温度が所望の閾値を超える場合には、触媒は交換される。より低温で反応を実行することにより、触媒交換運転の間の寿命が、二つの異なる方法で延長されることができる。より低温での運転により、典型的には、触媒の劣化量が低減される。加えて、触媒が劣化し始める際には、より低い初期運転温度は、より大きな温度範囲が、触媒の劣化を相殺することができ、一方他の副作用を最小にすることを意味する。従って、より低温での運転は、反応装置の停止頻度の減少を可能にする。これはまた、より低いコストを導く。
【００１３】
第二に、本発明の低密度触媒を用いることにより、触媒上に充填される金属量を低減することによるコストの低減がもたらされる。触媒上への金属充填量は、典型的には、（金属量／触媒重量）によって特徴付けられる。低密度触媒が用いられる場合には、より少ない金属が、（所望量の金属／触媒重量）を達成するのに必要とされる。従って、低密度触媒を用いることにより、触媒床に存在する全金属含有量が低減される。これは、より低いコストを導く。
【００１４】
最後に、本発明で用いられる高生産性、低密度触媒により、反応装置における原料材の「ブロッキング」が可能となる。典型的には、プロセストレインが、特定の原料材を処理するために用いられる。処理されるべき原料材のタイプを変更することにより、プロセストレインの修正が必要となる。本発明の触媒を用いて、異なるタイプの原料材が、反応装置において、運転条件を全く変更することなく、またはプロセストレインの温度を単に変更するかのいずれかで、処理されることができる。原料材のこのタイプの「ブロッキング」により、プロセストレインに導入される原料材が、設備を改良することなく、または実質的な停止時間を招くことなく、変更されることができることから、プロセストレインを利用する際には、より大きな融通性が可能となる。
【００１５】
高生産性および低密度触媒の選択
高生産性触媒とは、所望の反応（水素化、水素化脱ロウ、水素仕上げ、または芳香族飽和など）に対して、（比較的高い反応速度／単位体積）を有する触媒をいう。低密度触媒とは、（比較的低い全重量／単位体積）を有する触媒をいう。
【００１６】
種々の実施形態においては、本発明は、高生産性の水素化触媒を用いる。これらの水素化触媒は、水素化活性「ｋ」によって特徴付けられることができる。これは、特定レベルの硫黄および窒素を有する原料材からの硫黄または窒素を除去する際の速度定数である。この速度定数は、容量ベースで定義されて、触媒間の比較が可能となる。
【００１７】
他の実施形態においては、本発明は、高生産性の水素仕上げおよび／または芳香族飽和触媒を用いる。水素仕上げまたは芳香族飽和触媒については、生産性は、特定の原料に対する所望のレベルの芳香族除去を、特定比率の（原料材の速度／触媒量）で達成するのに必要とされる処理温度によって、定義されることができる。
【００１８】
脱ロウ触媒は、生産性に基づいて特徴付けられることができる他のタイプの触媒を意味する。脱ロウ触媒は、しばしば、原料材の数種の特性に、同時に影響を及ぼす。従って、脱ロウ触媒を「高生産性」として特徴付けることは、数種の変数を同時に考慮することを必要とする。次の試験が、本発明では、脱ロウ触媒の生産性を特徴付けるのに利用される。
【００１９】
脱ロウのための高生産性触媒は、中圧水素化分解装置から製造された軽質ニュートラル（１５０Ｎ）原料材（動粘度（１００℃）５未満および沸点５５０°Ｆ未満を有する）を処理する際に、次の結果をもたらす触媒として定義される。原料材は、水素処理触媒の存在下に、３２０℃およびＬＨＳＶ  １で処理されて、次の性状を有する脱ロウ基材が製造される。即ち、
流動点：−１５℃未満
転化：少なくとも２０ｗｔ％
ＶＩ：少なくとも１６０
である。
【００２０】
他の実施形態においては、本発明は、低密度水素処理触媒を用いる。本発明においては、触媒密度とは、槽内の多数の触媒粒子に対する触媒密度をいう。これは、個々の触媒粒子の密度とは対照的である。槽内の触媒粒子の密度は、隣接する触媒粒子間の間隙空間により、個々の触媒粒子の密度より低くなるであろう。実施形態においては、触媒密度は、６００ｋｇ／ｍ３（０．６ｇ／ｃｍ３）未満、または５９０ｋｇ／ｍ３未満、または５８０ｋｇ／ｍ３未満、または５７０ｋｇ／ｍ３未満、または５５０ｋｇ／ｍ３未満、または５２５ｋｇ／ｍ３未満、または５００ｋｇ／ｍ３未満、または４７５ｋｇ／ｍ３未満である。
【００２１】
水素処理触媒−一般
実施形態においては、一種以上の水素処理触媒が、原料材の水素化、水素仕上げ、および／または芳香族飽和に適切な触媒であることができる。これらの実施形態においては、触媒は、担体上の一種以上の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属からなることができる。適切な金属酸化物担体には、低酸性酸化物（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなど）が含まれる。担持金属には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはそれらの組合せが含まれることができる。好ましくは、担持金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの組合せである。金属量（個々または混合物のいずれか）は、触媒を基準として、約０．１〜３５ｗｔ％の範囲である。実施形態においては、金属量（個々または混合物のいずれか）は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属量（個々または混合物のいずれか）は、３５ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１０ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下である。担持金属が貴金属である好ましい実施形態においては、金属量は、典型的には１ｗｔ％未満である。これらの実施形態においては、金属量は、０．９ｗｔ％以下、または０．７５ｗｔ％以下、または０．６ｗｔ％以下であることができる。金属量は、個々の金属について、ＡＳＴＭによって特定される方法によって測定されてもよい。これには、原子吸光分光分析または誘導結合プラズマ原子分光分析が含まれる。
【００２２】
好ましい実施形態においては、水素化、水素仕上げ、または芳香族飽和触媒は、Ｍ４１Ｓ系からの結合担体（結合ＭＣＭ−４１など）上に担持された第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属である。Ｍ４１Ｓ系の触媒は、高シリカ含有量を有する中間細孔物質であり、その調製は、更に、非特許文献１に記載される。例には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が含まれる。中間細孔とは、細孔サイズ１５〜１００オングストロームを有する触媒をいう。この種類の好ましい構成要素は、ＭＣＭ−４１であり、その調製は、特許文献２に記載される。ＭＣＭ−４１は、六方配置の均一サイズの細孔を有する無機多孔質非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理構造は、一束のわらのようなものであり、わらの開口（細孔のセル直径）は、１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は、立方対称を有し、例としては、特許文献３に記載される。一方、ＭＣＭ−５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ−４１は、中間細孔範囲の異なるサイズの細孔開口を有して作製されることができる。ＭＣＭ−４１に適切な結合剤には、Ａｌ、Ｓｉ、若しくは高生産性および／または低密度触媒を提供するいかなる他の結合剤も、または結合剤の組合せが含まれることができる。高生産性芳香族飽和触媒（これはまた、低密度触媒である）の例は、アルミナ結合中間細孔ＭＣＭ−４１上のＰｔである。アルミナ結合ＭＣＭ−４１は、６００ｋｇ／ｍ３（０．６ｇ／ｃｍ３）未満、または５９０ｋｇ／ｍ３未満、または５８０ｋｇ／ｍ３未満、または５６０ｋｇ／ｍ３未満、または５５０ｋｇ／ｍ３未満、または５４０ｋｇ／ｍ３未満、または５２５ｋｇ／ｍ３未満、または５００ｋｇ／ｍ３未満、または４７５ｋｇ／ｍ３未満の触媒密度を有して合成されることができる。これらの触媒は、水素添加金属（Ｐｔ、Ｐｄ、他の第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩ族金属、またはそれらの金属の混合物など）で含浸されることができる。実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％／触媒重量である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属の量は、少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％である。これらの実施形態においては、金属量は、１．０ｗｔ％以下、または０．９ｗｔ％以下、または０．７５ｗｔ％以下、または０．６ｗｔ％以下であることができる。更に他の実施形態においては、金属量（個々または混合物のいずれか）は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％である。更に他の実施形態においては、金属量（個々または混合物のいずれか）は、３５ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１０ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下である。
【００２３】
脱ロウ触媒−ＺＳＭ−４８
権利請求される本発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０を有するＺＳＭ−４８である。好ましい実施形態においては、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１１０未満を有するＺＳＭ−４８は、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まない。好ましくは、高純度ＺＳＭ−４８結晶はまた、ＺＳＭ−５０を含まない。
【００２４】
次の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、「合成されたままの」結晶として、種々に記載されるであろう。これはやはり、有機テンプレート；焼成結晶（Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶など）；または焼成およびイオン交換結晶（Ｈ−型ＺＳＭ−４８結晶など）を含む。
【００２５】
「非ＺＳＭ−４８種結晶を含まない」とは、ＺＳＭ−４８結晶を形成するのに用いられる反応混合物が、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まないことを意味する。代わりに、本発明により合成されるＺＳＭ−４８結晶は、シーディングのために、種結晶を用いないか、またはＺＳＭ−４８種結晶を用いるかのいずれかで合成される。「ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）およびＺＳＭ−５０を含まない」とは、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）およびＺＳＭ−５０が、あるとしても、Ｘ線回折によって検知不可能な量で存在することを意味する。好ましくは、本発明で用いられるＺＳＭ−４８はまた、他の非ＺＳＭ−４８結晶を、これらの他の結晶がまた、Ｘ線回折で検知不可能である程度に含まない。この検知不可能な決定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳによって製造され、Ｖａｎｔｅｃ−１高速検知器を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置でなされることができる。この装置は、応力のない物質であるケイ素粉末標準（Ｎｉｓｔ  ６４０Ｂ）を用いて運転される。２８．４４゜２θにおける標準ピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）は、０．１３２である。ステップサイズは、０．０１７９４゜であり、時間／ステップは、２．０秒である。２θスキャンは、Ｃｕターゲットを３５ｋｖおよび４５ｍａで用いた。「繊維状結晶を含まない」および「針状結晶を含まない」とは、繊維状および／または針状結晶が、あるとしても、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検知不可能な量で存在することを意味する。ＳＥＭによる顕微鏡写真は、異なる組織を有する結晶を特定するのに用いられることができる。分解スケール（１μｍ）は、顕微鏡写真に、実数値で示される。
【００２６】
本発明で用いるのに適切なＺＳＭ−４８結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ＺＳＭ−４８によって示されるものである。即ち、純粋のＺＳＭ−４８のものに対応するＤ−間隔および相対強度である。ＸＲＤは、任意のゼオライトの同一性を確立するのに用いられることができるものの、それは、特定の組織を区別するのに用いられることはできない。例えば、任意のゼオライトの針状および小板の形態は、同じ回折パターンを示すであろう。異なる組織の間を区別するためには、より大きな分解能を有する分析器具を用いることが必要である。これらの器具の例は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）である。ＳＥＭによる顕微鏡写真は、異なる組織を有する結晶を特定するのに用いられることができる。
【００２７】
構造指向剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の組織、および次の一般式のモル組成を有する。即ち、
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
（式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である）である。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。
【００２８】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比１１０以下、または１００以下、または９５以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる任意の調製についても、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比とはわずかに異なるモル比を有してもよいことが特記されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶中に不完全に組込むことによって生じてもよい。
【００２９】
焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかであるＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有してもよい小結晶の凝集体を形成する。これらの小結晶は、それらが、一般に、より大きな活性を導くことから、望ましい。より小さな結晶とは、より大きな表面積を意味する。これは、（より多くの活性触媒点／任意量の触媒）を導く。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかであるＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない組織を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比＞１０／１を有する結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかであるＺＳＭ−４８結晶は、少量の針状結晶を有するか、またはそれ含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比＜１０／１、好ましくは５未満／１、より好ましくは３／１〜５／１を有する結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製された結晶が、繊維状または針状組織を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。単独の、または低シリカ：アルミナ比で結合されたこの組織は、高活性、並びに所望の環境特質を有する触媒をもたらす。
【００３０】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたは可溶性アルミン酸塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶組織を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．０１５〜０．０２５
である。
【００３１】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比および構造指向剤：シリカ比の両方について示される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）および／または針状組織を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）および／または針状組織が望ましくない場合については、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、以下に、実施例において更に示される。
【００３２】
シリカ素材は、好ましくは沈澱シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈澱シリカを含む粉末状シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）などのケイ酸コロイド状シリカ、または溶解シリカが含まれる。塩基の存在下では、これらの他のシリカ素材は、ケイ酸塩を形成してもよい。アルミナは、可溶性塩の形態、好ましくはナトリウム塩であってもよく、ＵＳ  アルミネート（ＵＳ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ）から商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、ガンマアルミナなどのアルミニウムアルコラートまたは水和アルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイド状アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもあることができ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、二重第四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであることができる。二塩化ヘキサメトニウムは、二塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムである。
【００３３】
ＺＳＭ−４８結晶の合成においては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、塩基、および指向剤を含む反応体が、上記の比率で水と混合され、１００〜２５０℃で撹拌しながら加熱される。結晶は、反応体から形成されてもよい。または、別に、ＺＳＭ−４８種結晶が、反応混合物に添加されてもよい。ＺＳＭ−４８種結晶は、結晶形成の速度を高めるために添加されてもよい。しかし、これは、他の点では結晶組織に影響を及ぼさない。調製には、他の非ＺＳＭ−４８タイプの種結晶（ゼオライトベータなど）は含まれない。ＺＳＭ−４８結晶は、通常にはろ過によって精製され、脱イオン水で洗浄される。
【００３４】
実施形態においては、本発明の合成により得られる結晶は、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まず、かつＺＳＭ−５０を含まない組成を有する。好ましくは、ＺＳＭ−４８結晶は、少量のケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）を有するであろう。実施形態においては、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）の量は、５％以下、または２％以下、または１％以下であることができる。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）を含まないことができる。
【００３５】
実施形態においては、本発明の合成により得られる結晶は、繊維状組織を含まない組織を有する。繊維状組織は、この結晶組織が、ＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから望ましくない。他の実施形態においては、本発明の合成により得られる結晶は、低い割合の針状組織を含む組織を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状組織の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であることができる。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状組織を含まないことができる。少量の針状結晶は、針状結晶が、いくつかのタイプの反応に対してＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられることから、いくつかの用途には好ましい。所望の組織を高純度で得るために、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が用いられるべきである。加えて、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）を含まないか、および／または針状組織を含まない組成物が望まれる場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【００３６】
特許文献４に従って、ヘテロ構造の非ＺＳＭ−４８シーディングが、シリカ：アルミナ比１５０未満：１を有するＺＳＭ−４８結晶を調製するのに用いられる。特許文献４に従って、５０：１以下にいたるシリカ：アルミナ比を有する純ＺＳＭ−４８の調製は、ゼオライトベータ種などのヘテロ構造種を用いることによる。
【００３７】
不均一な種結晶が用いられない場合には、ＺＳＭ−４８は、シリカ：アルミナ比を徐々に下げて合成されることから、不純物ＺＳＭ−５０の形成が、より重要な因子となる。約０．０２５超の指向剤：シリカの比率は、典型的には、針状結晶を含む混合相凝集体をもたらす。好ましくは、指向剤：シリカの比率は、約０．０２２以下である。約０．０１５未満の指向剤：シリカ比は、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）を含む生成物を製造し始める。ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）は、非晶質層状ケイ酸塩であり、天然粘土の形態である。それは、ゼオライトタイプの活性を示さない。代わりに、それは、原料材がＺＳＭ−４８に暴露される際に、典型的に存在する反応条件の存在下で、比較的不活性である。従って、ＺＳＭ−４８試料中のケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）の存在は、いくつかの用途においては耐性があるものの、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）の存在は、ＺＳＭ−４８の活性全体を低減する傾向がある。水酸化物：シリカ（または他の塩基：シリカ）の比率およびシリカ：アルミナ比はまた、形成される結晶の組織、同様に形成される結晶の純度にとって重要である。シリカ：アルミナの比率はまた、触媒活性にとっても重要である。塩基：シリカ比は、ケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）の形成に影響を及ぼす因子である。ヘキサメトニウム指向剤を用いることは、繊維状物質を含まない生成物の製造に対する因子である。針状組織の形成は、シリカ：アルミナ比および構造指向剤：シリカ比の関数である。
【００３８】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、使用前、または更なる処理の前に、少なくとも部分的に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成されてもよい。圧力は、大気圧、または準大気圧であってもよい。乾燥が、部分真空条件下で行われる場合には、温度は、大気圧でのそれより低くてもよい。
【００３９】
触媒は、典型的には、使用前に結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の用途の温度に対して耐性があり、かつ摩耗耐性がある。結合剤は、触媒的に活性または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（粘土など）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナなど）が含まれる。粘土は、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、ケイ酸塩などの他の物質とブレンドされてもよい。他の多孔質母材物質には、シリカ−アルミナに加えて、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、或いは三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態であることができる。結合ＺＳＭ−４８は、結合ＺＳＭ−４８を基準として、１０〜１００ｗｔ％のＺＳＭ−４８の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００４０】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いられてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ系に基づく周期律表の第６〜１２族、好ましくは第６および８〜１０族からのものであってもよい。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物がまた、用いられてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄなどである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。実施形態においては、金属量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。ＺＳＭ−４８触媒上に金属を充填する方法は周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００４１】
上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この増大された酸性度にもかかわらず、それらは、優れた活性および選択性、並びに優れた収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から、環境的利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性にとって有利である。
【００４２】
上記される実施形態に加えて、更に他の実施形態においては、本発明は、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有する高純度ＺＳＭ−４８組成物に関する。その際、ＺＳＭ−４８は、非ＺＳＭ−４８種結晶および繊維状結晶を含まない。好ましくは、ＺＳＭ−４８結晶はまた、低含有量の針状結晶を有するか、またはそれを含まない。他の実施形態は、合成されたままの形態で、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有するＺＳＭ−４８を含むＺＳＭ−４８結晶に関する。これは、ヘキサメトニウム：シリカのモル比０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のヘキサメトニウム指向剤を含む反応混合物から形成される。この実施形態においては、合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８種結晶および繊維状結晶を含まない。好ましくは、ＺＳＭ−４８結晶はまた、低含有量の針状結晶を有するか、またはそれを含まない。
【００４３】
更に他の実施形態においては、合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、焼成され、それによってヘキサメトニウム構造指向剤が除去されて、高純度のＮａ−型ＺＳＭ−４８が形成される。このＮａ−型ＺＳＭ−４８はまた、イオン交換されて、Ｈ−型ＺＳＭ−４８が形成されることができる。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶または焼成されたＺＳＭ−４８（Ｎａ−型またはＨ−型）は、少なくとも一種の結合剤および水素添加金属と組合わされる。
【００４４】
更に他の実施形態においては、本発明は、ＺＳＭ−４８結晶の作製方法に関する。これは、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたはアルミン酸塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基の水性混合物を調製し、その際、その混合物は、次のモル比（即ち、シリカ：アルミナ＝７０〜１１０、塩基：シリカ＝０．１〜０．３、好ましくは０．１４〜０．１８、およびヘキサメトニウム塩：シリカ＝０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５）を有する工程、混合物を、撹拌しながら、結晶形成に十分な時間および温度で加熱する工程を含む。任意に、ＺＳＭ−４８の種結晶が、反応混合物に添加されることができる。上記の処方は、ヘキサメトニウム構造指向剤を含む合成されたままのＺＳＭ−４８結晶をもたらす。
【００４５】
ＺＳＭ−４８および他の高生産性、低密度触媒を用いる水素処理
本発明の高生産性および／または低密度触媒は、炭化水素原料材を水素処理するのに適切である。好ましい原料材は、潤滑油基材である。これらの原料材は、１０％留出点６５０°Ｆ（３４３℃）超（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７で測定される）を典型的に有する潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、天然または合成素材から誘導される。原料は、溶剤精製プロセスから誘導された油（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、フートオイル等など）、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどのいくつかの素材から誘導されてもよい。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料から、溶剤またはプロパン脱ロウによって誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、典型的には脱油される。フートオイルは、脱油スラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。
【００４６】
原料材は、高含有量の窒素および硫黄汚染物を有してもよい。原料を基準として、窒素０．２ｗｔ％以下および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む原料が、本プロセスで処理されることができる。硫黄および窒素の含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９で測定されてもよい。
【００４７】
本発明においては、原料材は、一連の水素処理工程に付される。例えば、原料材は、水素化されるか、水素仕上げされるか、または芳香族飽和を経て、次いで水素化脱ロウされてもよい。或いは、原料材は、水素化脱ロウされ、次いで水素化されるか、水素仕上げされるか、または芳香族飽和を経てもよい。上記の処理方式はまた、例えば、水素化、水素化脱ロウ、および水素仕上げの順序を作るために組合されることができる。原料材の組には、水素処理された原料材、およびフィッシャー−トロプシュワックスの両方が含まれる。
【００４８】
実施形態においては、原料材は、脱ロウ前または脱ロウ後のいずれかに水素化されてもよい。水素化条件には、温度４２６℃以下、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３が含まれる。好ましくは、水素化工程は、水素化脱ロウと同じ反応器で、同じ処理ガスを用いて同じ温度で行われる。好ましくは、ストリッピングは、水素化および水素化脱ロウの工程間では生じない。好ましくは、熱交換は、熱が液体またはガスクエンチによって、反応器から除去されてもよいものの、水素化および水素化脱ロウの工程間では生じない。
【００４９】
或いは、原料材は、脱ロウ前または脱ロウ後のいずれかに、水素仕上げされるか、または芳香族飽和を経てもよい。生成物品質を所望の規格に調整するために、脱ロウから得られる生成物を水素仕上げするか、またはそれから得られる生成物中の芳香族を飽和することが望ましい。水素仕上げおよび芳香族飽和は、いかなる潤滑油範囲のオレフィンおよび残留芳香族をも飽和し、或いはいかなる残存するヘテロ原子および色相体をも除去するような緩やかな水素化の形態である。後脱ロウする水素仕上げまたは芳香族飽和は、通常、脱ロウ工程とカスケード方式で行われる。一般に、水素仕上げまたは芳香族飽和は、温度約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行われるであろう。全圧は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には、０．１〜５時−１、好ましくは０．５〜３時−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。好ましくは、水素仕上げまたは芳香族飽和の工程は、水素化脱ロウと同じ反応器において、同じ処理ガスを用いて同じ温度で行われる。好ましくは、ストリッピングは、水素仕上げ／芳香族飽和および水素化脱ロウの工程間では生じない。好ましくは、熱交換は、熱が液体またはガスクエンチによって反応器から除去されてもよいものの、水素仕上げ／芳香族飽和および水素化脱ロウの工程間では生じない。
【００５０】
脱ロウ条件には、温度４２６℃以下、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７５〜３５０℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００５１】
原料材のブロッキング
更に他の実施形態においては、高生産性触媒は、原料材の「ブロッキング」に用いられることができる。原料材のブロッキングとは、異なる性状を有する二種以上の原料材を処理するためのプロセストレインを、プロセストレインの触媒または設備を変更する必要なしに用いることをいう。一例として、水素化触媒および脱ロウ触媒を含むプロセストレインは、第一のワックス含有量（１５％など）を有する軽質ニュートラル原料を水素処理するのに用いられることができる。ブロック化運転においては、同じプロセストレインが、異なる原料（ワックス含有量５０％以上を有する原料など）を、プロセストレインの運転条件を変更することなく処理するのに用いられることができる。原料材の流量（ＬＨＳＶ）、触媒、水素処理ガス速度、反応器入口における全Ｈ２分圧、およびプロセストレインは、同じままである。二種の異なる原料を処理するための温度は、３５℃以下、または３０℃以下、または２０℃以下、または１０℃以下だけ異なるか、若しくは好ましくは、同じ温度プロフィルが、二種の異なる原料を処理するのに用いられる。ブロック運転のコスト利点は、先に認められているものの、ブロック運転の先の試みは、高品質基材生成物を製造するのに成功していない。本発明の高生産性触媒を用いて、プロセストレインのブロック化運転は、異種の原料材を処理するのに用いられることができ、一方得られる基材の高品質が維持される。
【実施例】
【００５２】
実施例１
混合物を、水１２００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）４０ｇ、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）（Ｄｅｇｕｓｓａからの沈殿シリカ粉末）２２８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇから調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２３
である。
【００５３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。当業者には、オートクレーブのサイズおよび撹拌機構のタイプなどの要素により、他の撹拌スピードおよび時間が、望ましくされることが理解されるであろう。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、混合組織を有する結晶（針状および不規則形状の結晶）の凝集体を含んでなることを示した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約１００／１を有した。図１は、ＺＳＭ−４８結晶の顕微鏡写真である。テンプレート：シリカ比０．０２３のこの比較例は、いくらかの針状結晶が存在することを示す。
【００５４】
実施例２
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。調製された混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
である。
【００５５】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、小さな不規則形状の結晶（平均結晶サイズ約０．０５ミクロンを有する）の凝集体を含んでなることを示した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約９４／１を有した。図２は、得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。図２は、本発明のＺＳＭ−４８について、針状結晶が存在しないことを示す。
【００５６】
実施例３
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、変性ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、およびＺＳＭ−４８種結晶５ｗｔ％（シリカ充填量に対する）から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２９
である。
【００５７】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、伸びた（針状の）結晶（平均結晶サイズ＜１ミクロンを有する）の凝集体を含んでなることを示した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約９５／１を有した。図３は、得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。この比較例は、反応混合物から合成されたＺＳＭ−４８（テンプレート：シリカ比０．０２９を有する）について、針状結晶が存在することを示す。
【００５８】
実施例４
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、変性ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、およびＺＳＭ−４８種結晶５ｗｔ％（シリカ充填量に対する）から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
である。
【００５９】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで２４時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、小さな不規則形状の結晶（平均結晶サイズ約０．０５ミクロンを有する）の凝集体を含んでなることを示した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比８９を有した。図４は、得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。本発明によるＺＳＭ−４８結晶のこの実施例は、針状結晶が存在しないことを示す。
【００６０】
実施例５
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、変性ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、およびＺＳＭ−４８種結晶３．５ｗｔ％（シリカ充填量に対する）から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１５
である。
【００６１】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８および痕跡量のケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）不純物の混合物を示した。
【００６２】
実施例６
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、変性ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、およびＺＳＭ−４８種結晶３．５ｗｔ％（シリカ充填量に対する）から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．２０
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
である。
【００６３】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。反応混合物から合成された合成されたままの物質（塩基：シリカ比０．２０を有する）のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８およびケニアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）不純物の混合物を示した。
【００６４】
実施例７
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液、およびＺＳＭ−４８種結晶３．５ｗｔ％（シリカ充填量に対する）から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１５
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
である。
【００６５】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。
【００６６】
実施例８
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２５
である。
【００６７】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、典型的なＺＳＭ−４８トポロジーを示し、痕跡量のＺＳＭ−５０不純物が確認された。生成物は、いくらかの針状組織が存在することを示した。
【００６８】
実施例９
高活性ＺＳＭ−４８結晶（実施例４）６５部（ベース：５３８℃焼成）を、Ｓｉｍｐｓｏｎ混和機で、プソイドベーマイトアルミナ（ベース：５３８℃焼成）３５部と混合した。十分な水を加えて、２インチのＢｏｎｎｅｔ押出し成形機で押出し成形可能なペーストを製造した。ＺＳＭ−４８、プソイドベーマイトアルミナ、および水を含有するペーストの混合物を、押出し、ホットパックオーブン中で、一晩１２１℃で乾燥した。乾燥された押出し成形物を、窒素中５３８℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。Ｎ２焼成された押出し成形物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムでイオン交換して、ナトリウムを除去した（規格：＜５００ｐｐｍ  Ｎａ）。硝酸アンモニウムによるイオン交換の後、押出し成形物を、脱イオン水で洗浄して、乾燥に先立って、残留する硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換された押出し成形物を、１２１℃で一晩乾燥し、空気中５３８℃で焼成した。空気焼成の後、押出し成形物を、９００℃で３時間スチーミングした。スチーミングされた押出し成形物を、初期湿潤を用いて、テトラミン硝酸白金（０．６ｗｔ％Ｐｔ）で含浸した。含浸の後、押出し成形物を、２５０℃で一晩乾燥し、空気中３６０℃で焼成して、テトラミン硝酸塩を酸化白金へ変換した。
【００６９】
実施例１０
実施例９の脱ロウ触媒を、ｎ−Ｃ１０の水素異性化試験で試験した。触媒温度を、Ｈ２流（１００ｓｃｃｍ）下１気圧で、１６２から２５７℃へ変化させて、ｎ−Ｃ１０転化率を０から９５％＋へ調整した。高活性ＺＳＭ−４８含有触媒は、ｎ−Ｃ１０転化率および反応温度の関数として、最小の分解と共に優れたイソ−Ｃ１０収率を示した。図５は、イソ−Ｃ１０収率を、本発明の実施形態の触媒、およびシリカ：アルミナ比約２００の触媒について、ｎ−Ｃ１０転化率の関数として示すグラフである。
【００７０】
実施例１１
この実施例は、通常のＺＳＭ−４８結晶を用いてシーディングすることによるＨＡ−ＺＳＭ−４８の調製に関する。混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて調製した。ＺＳＭ−４８種約５ｗｔ％（シリカ充填に対する）を、次いで、混合物に加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
である。
【００７１】
混合物を、オートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで２４時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの純粋相を示す。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温で２イオン交換することによって水素型に変換し、続いて、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約８８．５／１を有した。
【００７２】
実施例１２
この実施例は、ベータ結晶５ｗｔ％（シリカ充填に対する）を用いてシーディングすることによるＺＳＭ−４８の調製を示す。ベータ結晶を用いるヘテロ構造のシーディングは、特許文献４に記載される。混合物を、水１０００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）２５ｇ、ウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）（Ｄｅｇｕｓｓａから製造された沈殿シリカ粉末）１９０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液３３．３ｇから調製した。ベータ種（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約３５／１）１０ｇを、次いで、混合物に加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
である。
【００７３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで４８時間撹拌しながら反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの純粋相を示す。明らかに、ベータ相は、合成された生成物のＸＲＤパターンに、全く観察されなかった。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温で２イオン交換することによって水素型に変換し、続いて、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約８７．２を有した。
【００７４】
実施例１３
この実施例は、ベータ種１０ｗｔ％（シリカ充填に対する）によるシーディングを用いるＺＳＭ−４８の調製を示す。実施例２と同じ反応体、処方、および手順を用いた。但し、二倍量のベータ結晶を、シーディング剤として加えた。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの純粋相を示す。明らかに、ベータ相は、合成された生成物のＸＲＤパターンに、全く観察されなかった。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温で２イオン交換することによって水素型に変換し、続いて、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約８０／１を有した。
【００７５】
実施例１４
実施例１１〜１３からの生成物を、ヘキサンの吸収試験を用いて試験した。ヘキサンの吸収試験は、いかなる任意の触媒の細孔容積を測定するものである。上記のように調製された焼成触媒を、熱重量分析計（ＴＧＡ）で、窒素下５００℃で３０分間加熱した。乾燥された触媒を、次いで、９０℃へ冷却し、ｎ−ヘキサンに、分圧７５ｔｏｒｒで暴露した。ｎ−ヘキサン吸収量としての重量変化を、ＴＧＡ装置の微量天秤によって測定した。アルファ値をまた、各触媒について決定した。触媒のアルファ値は、参照触媒の活性に対する触媒活性の標準的な指標である。結果を、表１に要約する。
【００７６】
【表１】
2010529280.tif 000003
【００７７】
表１に示されるデータに基づいて、加えられたベータ種結晶は、結晶化中に溶解されず、合成生成物中に残った。結論は、実施例１２および１３におけるｎ−ヘキサンの吸着データが増大することによって裏付けられた。結論はまた、触媒中のｗｔ％ベータが増大するにつれて、触媒のアルファ値が増大することによって裏付けられた。ｎ−ヘキサンの吸着およびアルファ値の増大は、異質の種による触媒ＺＳＭ−４８触媒が、均質な種によるＺＳＭ−４８と異なる反応性を有することを示す。
【００７８】
アルファ値が、標準触媒に比較して、触媒の接触分解活性の凡その指標であり、それが、相対速度定数（ｎ−ヘキサンの転化速度／触媒容積／単位時間）を示すことに注目されたい。それは、アルファ値＝１（速度定数＝０．０１６秒−１）としてみなされる高度に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づく。アルファ試験は、従来から知られ、例えば、特許文献５、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載される。
【００７９】
実施例１５
この実施例は、本発明のＺＳＭ−４８の活性クレジットを、より高いシリカ：アルミナ比を有するＺＳＭ−４８に対して比較する。６００Ｎスラックワックスを、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、ＬＨＳＶ  １．０リットル／時、および処理ガス速度２５００ｓｃｆ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で脱ロウした。図６は、（反応器の温度）：（３７０℃＋の流動点を達成するのに必要な温度）を示すグラフである。図６においては、上部ライン（より高いシリカ：アルミナ比を有するＺＳＭ−４８を表す）および下部ライン（より低いシリカ：アルミナ比を有するＺＳＭ−４８）の差は、活性クレジットを表す。
【００８０】
実施例１６
この実施例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１１０未満を有するＺＳＭ−４８のバージョン、およびＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１１０超を有するＺＳＭ−４８のバージョンの間の相違を示す。ＺＳＭ−４８のこれら二つのバージョンは、低比率および高比率のＺＳＭ−４８として引用されることができる。図７は、低比率および高比率のＺＳＭ−４８について、流動点：温度を示す。図７に示されるように、低比率のＺＳＭ−４８は、典型的な水素処理温度３００℃超において、顕著により低い流動点を有する。底部軸の温度は、予測内部温度であることに注目されたい。低比率のＺＳＭ−４８の利点は、更に図８に示される。これは、処理された原料材から生成される３７０℃＋留分について、流動点：粘度指数（ＶＩ）を示す。図８においては、低比率のＺＳＭ−４８は、流動点およびＶＩのより好ましい組合せを達成することが可能である。
【００８１】
実施例１７−低密度、高活性ＭＣＭ−４１、および続く低密度、高活性Ｐｔ  ＺＳＭ−４８
図９および１０は、先ず原料材を芳香族飽和触媒に、次いで脱ロウ触媒に暴露することによって水素処理された原料材の例を示す。芳香族飽和については、用いられた二つの触媒の一つは、商業的に入手可能な触媒であり、Ｐｔ０．３ｗｔ％およびＰｄ０．９ｗｔ％をシリカおよび／またはアルミナに担持されて有した。示される他の触媒は、Ｐｔ０．３ｗｔ％およびＰｄ０．９ｗｔ％を含浸されたアルミナ結合ＭＣＭ−４１の低密度バージョンであった。このアルミナ結合ＭＣＭ−４１は、密度５５０ｋｇ／ｍ３未満を有する。水素化脱ロウについては、二つのタイプのＰｔ−ＺＳＭ−４８が示される。Ｐｔ−ＺＳＭ−４８の一つのタイプは、１１０超のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３を有する。他のタイプは、触媒中のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比、約７０：１〜約１１０：１を有する。低比率のシリカ：アルミナＺＳＭ−４８は、異質な種を用いることなく形成された。図９および１０においては、プロセスＡは、商業用Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカおよび／またはアルミナ触媒を、続いて高比率のＰｔ−ＺＳＭ−４８を用いる原料材処理に関する。プロセスＢは、Ｐｔ／Ｐｄ担持アルミナ結合ＭＣＭ−４１を、続いて低比率のＰｔ−ＺＳＭ−４８を用いる原料材の処理に関する。プロセスＣは、商業用Ｐｔ／Ｐｄ担持シリカおよび／またはアルミナ触媒を、続いて低比率のＰｔ−ＺＳＭ−４８を用いる原料材処理に関する。
【００８２】
図９は、触媒の種々の組合せに対する性能を示し、１５０Ｎ水素化分解原料材について運転される。図９は、流動点および粘度指数の組合せを示す。これは、種々の運転温度で達成されることができる。１５０Ｎ原料材については、アルミナ結合ＭＣＭ−４１、続く低比率のＰｔ−ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比率１１０未満を有する）は、平均して、流動点および粘度指数の値について、最も低い組合せを示す。この傾向は、図１０ではより明白である。これは、５００Ｎの水素化分解された原料材の処理について、流動点および粘度指数を示す。
【００８３】
実施例１８
図１１および１２は、低密度、高活性触媒（アルミナ結合またはチタニア結合ＭＣＭ−４１など）の利点について、更なる証拠を示す。図１１は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比７０〜１１０による任意の温度での脱ロウ後の、種々の１５０Ｎ水素化分解原料材について、データを示す。図１２は、５００Ｎ水素化分解原料材について、類似のデータを示す。図１１および１２においては、脱ロウ原料材はそれぞれ、図面に特定されるように、更に、芳香族飽和または水素仕上げ触媒に暴露される。ＰｔおよびＰｄをアルミナに担持されて有する二つのタイプの商業用触媒が示される。触媒の一つは、シリカおよび／またはアルミナ担体上のＰｔ０．３ｗｔ％およびＰｄ０．９ｗｔ％から構成される。この触媒の「高金属」バージョンがまた、含まれる。これは、シリカおよび／またはアルミナ担体上に凡そ二倍のＰｔおよびＰｄを有する。二つのタイプのＭＣＭ−４１触媒がまた、示される。アルミナ結合バージョンおよびチタン結合バージョンである。ＭＣＭ−４１触媒には、Ｐｔ０．３ｗｔ％およびＰｄ０．９ｗｔ％が含まれる。
【００８４】
図１１においては、ＭＣＭ−４１触媒は、３００℃を超えるすべての温度に対して、（芳香族飽和）：（０．３ｗｔ％Ｐｔ／０．９ｗｔ％Ｐｄ担持アルミナ触媒）についての向上された結果、および３００℃未満の比較結果を示す。はるかに高い金属含有量の０．６ｗｔ％Ｐｔ／１．８ｗｔ％Ｐｄ担持アルミナ触媒は、３００℃超で、ＭＣＭ−４１触媒に対する比較結果を示す。ＭＣＭ−４１を用いることによって達成された向上は、図１２において、より明白である。
【００８５】
比較の、または向上された反応性を示すことに加えて、図１１および１２に示される実験で用いられたＭＣＭ−４１触媒は、実質的に、ＭＣＭ−４１担体の低密度のために、低減された金属含有量を有する。ＭＣＭ−４１触媒の金属含有量はまた、図１１および１２に示される高金属含有量の商業用触媒より低い。結果として、従来のアルミナ結合商業用触媒の代わりに、ＭＣＭ−４１触媒を用いることにより、触媒充填運転において、実質的なコスト節減が可能にされる。
【００８６】
実施例１９−ブロック化運転
記載される本発明は、高活性水素異性化触媒（ＺＳＭ−４８など）を用いる。これは、同じ装置において、ワックス含有量に大きな相違のある原料の処理を可能にするのに十分な活性を有する。更に、これらの過度な活性は、より高い窒素を含有する原料を、より高いワックス含有量との組合せで処理するのに用いられることができる。より低い運転温度が、本発明により可能であることから、より低いドライガスメークが達成される。これによって、装置の設計が単純化される。
【００８７】
本発明は、ＺＳＭ−４８触媒系を用いる。これは、ゼオライトを範囲４０〜８０％、および第ＶＩＩＩ族金属を単体または範囲０．３〜１．５ｗｔの組合せで、並びにシリカ／アルミナ比＝１１０未満／１を有する。好ましい範囲は、ゼオライト含有量５０〜７０％であり、Ｐｔ０．３〜０．８％、およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１１０未満／１を有する。
【００８８】
実施形態においては、本発明は、広範に異なるワックス含有量を有する原料材を、同じプロセストレインで処理するのに用いられることができ、一方望ましい生成物特性が保持される。好ましくは、水素化脱ロウプロセス工程における温度は、両原料材について、３６５℃以下である。例えば、本発明の方法は、第一のワックス含有量を有する第一の原料材を水素処理するのに用いられることができる。第二のワックス含有量を有する第二の原料材は、次いで、プロセストレインの形態を変更することなく処理されることができる。特に、水素異性化プロセスにおいて用いられる触媒は、両プロセスに対して同一である。更なる水素処理工程が用いられる実施形態においては、好ましくは、更なる水素処理工程の触媒はまた、同一に保たれる。
【００８９】
実施形態においては、第一のワックス含有量は、第二のワックス含有量と少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％だけ異なることができる。他の実施形態においては、第一のワックス含有量は、第二のワックス含有量と８０％以下、または７５％以下、または７０％以下、または６０％以下、または５０％以下だけ異なることができる。好ましくは、各原料材は、ワックス含有量少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％を有する。
【００９０】
実施形態においては、両原料材は、水素異性化処理後の流動点−１０℃以下、または−１２℃以下、または−１５℃以下、または−１８℃以下、または−２０℃以下を有する。他の実施形態においては、水素異性化処理後の両原料材の流動点は、少なくとも−５０℃、または少なくとも−４０℃、または少なくとも−３０℃である。
【００９１】
実施形態においては、両原料材の水素異性化プロセスの温度は、３６５℃以下、または３６０℃以下、または３５０℃以下である。第一の原料材の処理温度は、好ましくは、第二の原料材の温度の３５℃以内、または３０℃以内、または２０℃以内、または１０℃以内である。或いは、二つの原料材を処理するための温度プロフィルは、同じである。実施形態においては、各原料材の水素異性化プロセスにおけるドライガスメークは、５％以下、または４％以下、または３％以下、または２％以下である。
【００９２】
更に他の実施形態においては、原料材は、選択された触媒に関して特性化されることができる。特定の触媒を用いて水素異性化プロセスを行う場合には、原料材を、所望の流動点を達成するのに必要な処理温度に基づいて特性化することなどである。例えば、原料材は、特定の触媒（Ｐｔ−ＺＳＭ−４８など）を用いる場合には、所望の特性（流動点など）を達成するのに必要とされる水素異性化温度に関して、分類されることができる。実施形態においては、原料材は、流動点−１５℃に到達するのに、少なくとも２８５℃（しかし３１５℃未満）、または少なくとも３１５℃（しかし３４０℃未満）、または少なくとも３４０℃（しかし３６５℃未満）の水素異性化温度を必要とするものとして分類されることができる。便宜上、これらの分類はそれぞれ、ＺＳＭ−４８処理分類として引用されることができる。
【００９３】
これらの実施形態においては、異なる分類からの原料材は、プロセストレインにおいて、運転温度のみを変えることによって処理されることができる。例えば、温度２８５℃〜３１５℃を必要とするものとして分類される原料材は、プロセストレインにおいて処理されることができる。プロセストレインにおける温度は、次いで昇温されることができ、３１５℃〜３４５℃の分類からの原料材は、処理されることができる。
【００９４】
次に表２、３および４に示されるデータにおいては、低密度、高活性の脱ロウ触媒（シリカ／アルミナ比７０〜１１０のＰｔ−ＺＳＭ−４８）は、アルミナ上にＰｔ／Ｐｄを有する従来の水素化触媒による初めの水素化の後、水素化脱ロウに用いられた。水素化触媒は、触媒容積の約１５％を示した。表２は、四つの異なる原料タイプの特性を示す。表３は、各原料タイプに用いられた水素異性化条件を詳述する。表４は、原料材を、特定の水素異性化条件下で処理した結果の、重質潤滑油および軽質潤滑油の両生成物に対する生成物検査を示す。
【００９５】
【表２】
2010529280.tif 000004
【００９６】
【表３】
2010529280.tif 000005
【００９７】
【表４】
2010529280.tif 000006
【００９８】
上記の実施例においては、（反応（水素異性化）に必要な温度）：（ワックス含有量）を比較することによって、軽質のニュートラル（ＬＮ）スラックワックスおよびＬＮ水素化分解油の両方が、（反応器温度上昇約０．４７℃）／（原料中のワックス１％増加）を要したことが解ることができる。これは、従来技術を上回る向上であり、反応器の温度上昇０．６５℃以上が、原料中のワックスの各１％増加に見合うのに必要とされる。より高いワックス原料を処理するための、より小さな反応器の温度上昇は、上記の表に示されるように、より低い運転温度が、より高いワックス含有原料を処理するのに用いられることができることを意味する。上記の表はまた、部分的には触媒タイプにより、および部分的にはより低い温度要件により、実質的により低いドライガスメークを示す。これは、高ワックスの原料を処理する場合に、収率の向上を可能にする。本発明のプロセスの向上された処理特性により、１００％以下のより高いワックス含有量でさえ、可能である。ＧＴＬタイプの材の処理などである。
【図１】
2010529280.tif 000007
【図２】
2010529280.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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