(57)【要約】本発明は、次世代の高温ペブルベッド原子炉の要求を満足させる燃料要素ペブル新規な設計及び製造に関する。本発明は、燃料を欠いており且つ炭化珪素（ＳｉＣ）及び／又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）と天然黒鉛と黒鉛化石油コークスとからなる燃料要素ペブルのシェルを使用し、このシェルは５ｍｍの、好ましくは単に３ｍｍの最大平均呼び厚さを有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ペブルベッド原子炉用の球状燃料要素であって、被覆粒子の形態の燃料を含んだＡ３黒鉛マトリクスからなり、前記燃料粒子は球形コア内に均一に分布し且つ前記Ａ３黒鉛マトリクス中に埋め込まれており、前記球形コアは燃料フリーシェルによって取り囲まれており、前記シェルは前記コアと継ぎ目なく結合しており、前記球形コア及びシェルの前記黒鉛マトリクスは同一であるか又は主成分である天然黒鉛、黒鉛化石油コークス及びバインダコークスが同様に構成されており、塩基燃料要素球の前記燃料フリーシェルは炭化珪素（ＳｉＣ）及び／又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）と天然黒鉛と黒鉛化石油コークスとからなり、前記シェルは≧１ｍｍの平均呼び厚さを有していることを特徴とする球状燃料要素。
【請求項２】
請求項１に係る燃料要素球であって、前記シェルの前記平均呼び厚さは≧２ｍｍであることを特徴とする燃料要素球。
【請求項３】
請求項１及び／又は２に係る燃料要素球であって、前記シェルの前記平均呼び厚さは１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項４】
先行する請求項の１つ以上に係る燃料要素球であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化珪素の割合は６乃至１４重量％の範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項５】
先行する請求項の１つ以上に係る燃料要素球であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化ジルコニウムの割合は１０乃至３０重量％の範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項６】
先行する請求項の１つ以上に係る燃料要素球の製造方法であって、前記シェル用の成形粉を製造するプロセス工程の間に、珪素又はジルコニウムの化合物が酸化物として適用されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に係る方法であって、前記珪素及び／又はジルコニウム酸化物はメタノールとフェノールホルムアルデヒド樹脂との溶液中に懸濁させられ、この懸濁液は黒鉛粉成分と室温での混練によって混合され、前記黒鉛粉成分は天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスからなる方法。
【請求項８】
請求項６及び／又は７に係る方法であって、炭化珪素及び／又は炭化ジルコニウムへの転化は前記燃料要素球を真空（Ｐ＜１０-2ｈＰａ）中で及び２０００℃の最高温度でアニーリングすることにより生じる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
高温ペブルベッド原子炉（以下、ＨＴＲという）用の燃料要素は、球状Ａ−３型黒鉛の成形によって製造される直径６０ｍｍの黒鉛球である。ＨＴＲ用燃料要素は、５０ｍｍ径の燃料含有コアと、これを取り囲んだ５ｍｍ厚の燃料フリーシェルとからなる。燃料要素球（ＦＥ球）のコアは、シェルに継ぎ目なく結合しており、それ故、それと共に単一体を形成している。燃料は、球形コアにおいて、被覆燃料粒子の形態で均一に分布している。
【０００２】
これら被覆粒子は、ウラン酸化物から好ましくはなる約０．５ｍｍ径の球（燃料核）である。これら核は、炉の稼働中に生成する核分裂生成物を保持するべく、熱分解炭素及び炭化珪素の層で複数回被覆されている。
【０００３】
球状燃料核は、好ましくは、ゲル担持沈殿法によって得られる。この方法は、ノズルを振動させることによって、添加剤であるポリビニルアルコール及びテトラヒドロフルルリルアルコールを含んだ硝酸ウラニル溶液の滴を形成することを含んでいる。この溶液は、次いで、ＮＨ3及びＮＨ4ＯＨを用いることによって、二ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）からなる球形燃料核へと固化される。洗浄、乾燥、還元及び焼結の後、所望の直径を有している高密度ＵＯ2燃料核が得られる。
【０００４】
燃料核の熱分解炭素及び炭化珪素による被覆は、通常、流動床ユニットにおいて行われる。これらユニット（炉）は、黒鉛加熱器によって外側から加熱される円錐形の底部を有している直立黒鉛管からなる。幾つかのノズルが、その端部であって、コアの頂点の位置に配置されている。それらは、キャリアガスであるアルゴン又は水素と被覆ガスとを、流動床操作用の先のユニット中へと供給する。熱分解炭素層は、気相からのエチン又はエチンとプロピンとの混合物の１０００℃乃至１４００℃の温度での熱分解によって堆積する。炭化珪素で被覆する場合、好ましくは、メチルトリクロロシランが被覆ガスとしての役割を果たす。この場合、堆積温度は、僅かに高く、１５００℃に達する。被覆条件に依存して、密度及び構造が異なり、物理的及び機械的特性が異なる幾つかの層が得られる。
【０００５】
この方法は、特に、ＳＭ−１１１／１５，シンポジウム“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇａｓ−Ｃｏｏｌｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ”，ユーリヒ，１９６８年１０月２１日−２５日及び“Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｆｕｅｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒｓ”（Ｈａｃｋｓｔｅｉｎ，Ｋ．Ｇ．，Ｈｒｏｖａｔ，Ｍ．，Ｓｐｅｎｅｒ，Ｇ．，Ｅｈｌｅｒｓ，Ｋ．）及びＫＦＡ Ｒｅｐｏｒｔ，ユーリヒ，６８７−ＲＷ（１９７０年８月），“Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ ｖｏｎ ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｔｅｎ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｔｅｉｌｃｈｅｎ”（Ｈ．Ｎｉｃｋｅｌ）並びに独国ＤＥ１０２０４１６６及び独国公開ＤＥ１０１４４３５２Ａ１において発表されている。
【０００６】
ＨＴＲ燃料要素球は、多くの要求：
−幾何学的に高い密度の黒鉛マトリクス、
−良好な機械的強度特性、
−低いヤング率、
−低い熱膨張係数、
−良好な熱伝導性、及び
−高速中性子を照射した際の高い安定性
を満足していなければならない。
【０００７】
これら特性を達成するために、炭素から製造される成形体は、２７００℃乃至３０００℃の温度での黒鉛化プロセスに供さなければならない。
【０００８】
成形燃料要素球は、成形後において、球形コア内に被覆燃料粒子を備えているので、２７００℃を上回る温度での黒鉛化プロセスは行われ得ない。この決定的な理由は以下の通りである。
【０００９】
２１００℃を上回る温度で既に、ウランは、燃料核から粒子の被覆層中へと拡散し、更には燃料要素球の黒鉛マトリクス中へと拡散する。被覆の外側で燃料要素球の多孔質黒鉛マトリクス中へと拡散したウランは、炉を稼動させている間に、放出される核分裂生成物による冷却ガスの許容できないほどに高い汚染をもたらすであろう。黒鉛中でのウランの拡散は、Ｈｒｏｖａｔ，Ｍ．及びＳｐｅｎｅｒ，Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９（１９６６年），５３−５８頁に記載されている。
【００１０】
更に、熱分解炭素層は、２１００℃を上回る温度で、それらの構造を変化させる。これにより、熱分解炭素の結晶学的配向の異方性が顕著に増加する。従って、被覆粒子は炉内でそれらの機械的結着性を非常に早く失うというリスクがある。これは、放射性核分裂生成物が自然に開放されるリスクをもたらすであろう。これらの結果は、Ｋｏｉｚｌｉｋ，Ｋ．，ＫＦＡ−Ｒｅｐｏｒｔ“Ｊｕｌ−８６８−ＲＷ”（１９７２年６月），“Ｕｂｅｒ ｄｉｅ Ａｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｅ ｄｅｒ ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｏｒｉｅｎｔｉｅｒｕｎｇ ｉｎ Ｐｙｒｏｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆｈｕｌｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｄｕｒｃｈ Ｇｌｕｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｎｅｕｔｒｏｎｅｎｂｅｓｔｒａｈｌｕｎｇ”に記載されている。
【００１１】
関連する文献は、グラファイトは、結晶性が高く且つ等方性である場合、１０００℃を上回る温度で高速中性子を放射した際に、その寸法安定性及び機械的結着性を保つだけであることを教示している。照射プロセス及びこれに対応する結果は、特には、Ｅｎｇｌｅ，Ｇ．Ｂ．，ＧＡ−Ｒｅｐｏｒｔ（１９７０年３月），“Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅｓ ａｔ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ”及びＨｅｌｍ， Ｊ．Ｗ．，ＰＮＷＬ−１０５６ Ｒｅｐｏｒｔ（１９６９年），Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｉｃｈｌａｎｄ／Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎに記載されている。
【００１２】
成形燃料要素球の寸法安定性及び機械的結着性を炉内での全滞留時間に亘って保証するべく、約２０００℃にのみ制限されていた熱処理に代えて、特別な黒鉛が開発された。この特別な黒鉛は、技術文献においてＡ３黒鉛マトリクスと呼ばれている。Ａ３黒鉛マトリクスは、天然黒鉛に基づいている。天然黒鉛は、極めて高い結晶性を示す。しかしながら、その一次粒子は、層状であって、六方晶系の結晶秩序を有しており（“Ｓｙｎｇｏｎｉｅ”）、それ故、非常に異方性である。
【００１３】
マトリクスの物理的特性に要求される等方性を達成するべく、燃料要素球は、ゴム、好ましくはシリコンゴム製の型において成形される。成形粉と燃料との混合物を受け入れるための楕円形のキャビティを中心に有している円柱形のゴム製の型が、幾つかの部品から組み立てられる。このキャビティは、５ＭＰａを上回る圧力で球が形成されるような単位を有している。ゴム製の型は、コンパクタの鋼製型の中に挿入され、上ポンチと下ポンチとの間で圧縮される。
【００１４】
燃料要素球を製造するために、黒鉛成形粉とオーバーコートされた粒子との混合物が、扱い易い球形コアへと予備成形される。次に、予備成形した球形コアは、第２のゴム製の型内で黒鉛成形粉中に埋め込まれ、高められた圧力で成形されて、透過性の通気性球を得る。この再成形した球は、次いで、真空中、第３のゴム製の型内で、所望の密度へと成形される。
【００１５】
バインダを炭化するために、燃料要素球は、不活性ガス雰囲気中、１８時間以内に８００℃まで加熱され、最後に、真空中、約２０００℃でアニールされる。Ａ３黒鉛マトリクスは、７２．７重量％の天然黒鉛と、１８．２重量％の石油コークス（３０００℃で粉末の形態に黒鉛化された）と、９．１重量％のバインダコークスとからなる。
【００１６】
この方法は、独国特許及び公開公報ＤＥ１９８３７９８９Ｃ２及びＤＥ１０２５３２０５Ａ１に記載されている。
【００１７】
等方性の燃料要素球を提供するだけでなく、何れの特性も勾配を殆ど示さないために、燃料要素球は、第３成形工程において、３００ＭＰａの高圧で、理論密度の約９９％である１．９２ｇ／ｃｍ3の密度に成形される。圧力を解放すると密度は１．８ｇ／ｃｍ3の値まで減少し、熱処理の際に更に減少して、２８０℃で１．６ｇ／ｃｍ3の最小値に達する。この温度で、バインダ樹脂は、気体クラック生成物を生じながら炭化を開始する。
【００１８】
必要な多孔度の調節は、電気黒鉛粉の一部を加えることにより為される。これにより、殆ど無圧でのマトリクスのガス抜きが成し遂げられ、それ故、マトリクスにおけるクラックを回避する。樹脂の炭化が進行している間、黒鉛マトリクスは収縮し始め、約８５０℃で１．７２ｇ／ｃｍ3の比較的高い最終密度に達する。樹脂の炭化による球形マトリクスの重量損失は、合計で約９重量％である。
【００１９】
Ａ３黒鉛マトリクスの最適化は、Ｈｒｏｖａｔ，Ｍ．，Ｎｉｃｋｅｌ，Ｈ．及びＫｏｉｚｌｉｋ，Ｋ．，ＫＦＡ−Ｒｅｐｏｒｔ，Ｊｕｌ．−９６９−ＲＷ，１９７３年６月，“Ｕｂｅｒ ｄｉｅ Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ ｅｉｎｅｓ Ｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｓ ｚｕｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｇｅｐｒｅｓｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｅｌｅｍｅｎｔｅ ｆｕｒ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｒｅａｋｔｏｒｅｎ”に記載されている。
【００２０】
２０世紀の７０年代及び８０年代の間、１００万個を超える成形Ａ３燃料要素球が、ユーリヒのペブルベッド炉ＡＶＲ及びシュメハウゼン／ウエントロップのトリウム高温炉（ＴＨＴＲ）において使用されてきた。燃料要素球は、連続操業においてそれらの能力を証明し、完璧な振る舞いを示した。
【００２１】
より後の世代の原子炉は、これに加え、ＨＴＲ燃料要素に更なる要求をしている。燃料要素球は、炉の最大出力で完全な状態のままでなければならず、仮想事故が起こった場合に、例えば、完全な冷却の故障、及び／又は、空気、水若しくは水蒸気の炉心への制御されていない侵入が起こった場合に、許容できない核分裂生成物を放出してはならない。これら前提条件を満足させるために、Ａ３燃料要素球は、酸素又は水蒸気に対する改良された耐食性を有していなければならない。
【００２２】
耐食性を測定するために、標準試験手順が行われる。この標準試験手順では、燃料要素球は、水蒸気を含んだ不活性ガス雰囲気中で１０００℃にまで加熱され、その結果として生じる重量損失が測定される。反応ガスは、アルゴンと１体積％の水蒸気との混合物である。この混合物は、水で満たされた加湿容器において製造される。この製造手順を通じて、水をバブリングしたアルゴンガスは、水蒸気で飽和される。この反応ガスの体積流量は１５０Ｌ／時であり、利用可能な酸素の約２０％のみが所定の試験条件において球の黒鉛マトリクスと反応するように選択される。腐食速度は、球面のミリグラム毎平方センチメートルで表した黒鉛の１時間当りの燃焼度である。この値は、Ａ３燃料要素球を用いて１０００℃で測定され、１時間当り１乃至１．２５ｍｇ／ｃｍ2の範囲内にある。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社（ＵＣＣ）の３０００℃で黒鉛化されている原子炉級ＡＴＪ炉用黒鉛についての基準値は、著しく低く、１時間当たり０．７ｍｇ／ｃｍ2である。
【００２３】
長期腐食試験は、Ａ３燃料要素球内では、好ましくは、フェノールホルムアルデヒド樹脂から生成したバインダコークスが水蒸気と反応し、それ故、マトリクスの選択的な燃焼をもたらすことを明らかにした。天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスとは対照的に、バインダコークスは、水蒸気との著しく高い化学親和力を、従って、より高い酸化反応速度を示した。
【００２４】
バインダコークスの選択的な酸化を証明するために、腐食試験手順に供した酸化させた燃料要素球を、次に、磨耗試験に供した。磨耗試験のため、燃料要素球は、５５回転毎分で回転している回転バレル中に移動させた。バレルの内面上の高さが２ｍｍの面取りした敷居は、燃料要素球が永続的に動き、バレルの内面を摺動しないように設けられている。バレルの底部及び蓋の孔は、磨耗した黒鉛マトリクスが抵抗なく排出されるように設けられている。
【００２５】
磨耗した黒鉛マトリクスは、Ｘ線微細構造分析によって結晶性について分析した。クリスタリットの寸法は９０ｎｍであり、これは非常に高い値を構成し、天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスの黒鉛成分へと磨耗し得るのみである。バインダコークスの対応するＬｃ値は、約１桁低く、測定され得なかった。磨耗した黒鉛中におけるバインダコークスの不存在は、腐食試験手順中におけるコークスの選択的燃焼（酸化）の証明である。それ故、バインダコークスの選択的燃焼は、燃料要素球の表面のシェービングに関連した黒鉛マトリクスにおける強度損失の主な理由である。
【００２６】
黒鉛成形体における耐食性を増加させる手順は、ＤＥ４１２７６９３Ａ１、ＤＥ２７１８１４３及びＤＥ１２６９５５９から分かる。これら文献では、成形体は、完成後にＳｉＣ及び／又はＺｒＣを含んだ保護層を適用することによって耐食性の点で改良される。このような次の被覆は、Ａ３黒鉛から製造した燃料要素球に対しては為されず、従って、球形状の燃料要素の腐食を決定的に生じさせるバインダコークスの選択的燃焼を妨げ得る被覆は存在しない。更に、次の圧縮プロセスは、労働集約的であり且つ高価である。
【００２７】
本発明の目的は、後世代の高温ペブルベッド原子炉の前提条件を満足させる燃料要素球及びそれらの製造についての新規な概念を提供することにある。この目的は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００２８】
この目的は、特には、炭化珪素（ＳｉＣ）及び／又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）からなる燃料フリーシェルと天然黒鉛と黒鉛化石油コークスとを含み、前記シェルは少なくとも１ｍｍの、好ましくは少なくとも２ｍｍの、最も好ましくは少なくとも３ｍｍの平均呼び厚さを有している燃料要素球によって解決される。平均呼び厚さは、１乃至５ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、２乃至５ｍｍの範囲内にあることが更に好ましく、２乃至４ｍｍの範囲内にあることが最も好ましく、３ｍｍは可能な一態様である。
【００２９】
燃料フリー層の平均呼び厚さの測定は、当業者に知られている手段によって為される。先に記載した値は、＋／−０．５ｍｍの公差範囲（測定の制度のせいで）を含んでいる。燃料フリーシェルにおける炭化珪素の割合は、６乃至１４重量％の範囲内にあり、より好ましくは８乃至１２重量％の範囲内にあり、更に好ましくは９乃至１１重量％の範囲内にあり、最も好ましくは９乃至１０重量％の範囲内にあり、１０重量％は可能な一態様である。
【００３０】
燃料フリーシェルにおける炭化ジルコニウムの割合は、１０至３０重量％の範囲内にあり、より好ましくは１５至３０重量％の範囲内にあり、更に好ましくは１９乃至２５重量％の範囲内にあり、最も好ましくは２０乃至２３重量％の範囲内にあり、２２．３重量％は可能な一態様である。
【００３１】
本発明の主な側面は、バインダコークスの高い化学親和性の使用である。これは、嘗ては、腐食試験において不利益であった。しかしながら、これら試験において、驚くべきことに、バインダコークスの化学親和性は珪素及び／又はジルコニウムの化合物をシェル用の成形粉に加えるのに使用され得ることが見出された。水蒸気による酸化に類似して、シリコン及び／又はジルコニウム化合物は、真空中、２０００℃の最高温度での燃料要素球のアニールの間に、バインダコークスの炭素と選択的に反応する。これにより、ほぼ、Ａ３黒鉛マトリクスのうち腐食に対する責任がある或る割合のバインダコークスのみが、耐食性のＳｉＣ又はＺｒＣへと反応する。ＳｉＣ及びＺｒＣの双方の炭化物は、立方晶系の結晶構造を有している（“Ｓｙｎｇｏｎｉｅ”）、実績がある原子炉材料であって、それ故、本来的に等方性である。ＳｉＣ及びＺｒＣは、高い硬度、高い機械的強度及び非常に良好な耐食性によって特徴付けられる。Ａ３黒鉛マトリクスの製造においてＳｉＣ又はＺｒＣを適用することにより、密度、破断点荷重及び特には耐食性などの燃料要素球のこれら特性が顕著に改善され、後世代のペブルベッド炉用の燃料要素球の前提条件を満足させる。
【００３２】
改良された耐食性及び機械的強度特性の結果、燃料要素球の燃料フリーシェルの厚さは減少させられ得る。これにより、球形コアを含んだ燃料の相対的な体積が増加させられ、次いで、燃料温度が低下させられる。より低い燃料温度は、被覆粒子の核分裂生成物を保持する能力を顕著に改善する。
【００３３】
本発明に係る球形状の燃料要素の製造では、シェルと燃料含有コアの製造とに同じ黒鉛成形粉が使用される。燃料要素の製造の間、黒鉛マトリクスは成形粉から形成され、この黒鉛マトリクスはその結果としてシェル及びコアについて同一である。それ故、本発明に係る燃料要素は、燃料含有コア及び燃料フリーシェルにおける黒鉛マトリクスが類似した又は同一の組成であるという特長によって記述され得る。この特徴は、黒鉛マトリクスのこの同一性を備えていない他の球形状燃料要素からの区別に特に重要である。このような燃料要素は、好ましくは、電気黒鉛のシェルを具備し、これは、例えば、刊行物：“Ｆｕｅｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ＴＨＴＲ”，Ｇ．Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｍ．Ｈｒｏｖａｔ及びＬ．Ｒａｃｈｏｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ“Ｆｕｅｌ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＨＴＧＲ”，ブリュッセル，１９６５年６月において記載されている。
【００３４】
黒鉛マトリクスの類似性を記述するために、燃料含有コア及び燃料フリーシェルの製造に同じ黒鉛成形粉が使用され、これが最終的には前記黒鉛マトリクスを形成することに着目する。用語「類似性」は、珪素又はジルコニウム化合物が、燃料フリーシェルの予備成形に使用される黒鉛成形粉に上述した量で加えられるという事実に関して使用される。
【００３５】
以下の例は、本発明に係る燃料要素球の提供とそれらの新規な概念とを、本発明の制限することなしに更に記述している。
【００３６】
例１
ＳｉＯ2の適用
黒鉛成形粉の製造が、２つの切り離された均質化バッチ：球形コア用の成形粉及び球形シェル用の成形粉において為された。球形コア用の成形粉の製造のために、原子炉級天然黒鉛を、３０００℃で黒鉛化した石油コークスと、乾燥状態において４：１の重量比で予備混合した。黒鉛成分に対して２０重量％の、メタノール中に溶解させたフェノールホルムアルデヒドバインダ樹脂を加え、室温でニーダミキサにおいて均質化した。混練すべき材料は、真空（Ｐ＜５０ｈＰａ）中、１０５℃で乾燥させ、その後、１ｍｍに調節した篩を有するハンマーミルにおいて破砕した。球形シェル用の成形粉の製造については、ＳｉＯ2懸濁液の調製を除くすべてのプロセス工程は変更しなかった。ＳｉＯ2粉の割合は、バインダ樹脂に対して合計で８３．４重量％であった。
【００３７】
出発化合物は、以下の特性を有していた。  
−供給業者ＫｒｏｐｆｍｕｈｌのラベルＦＰが貼られた天然黒鉛、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ3、粒子密度２．２６ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面２ｍ2／ｇ、クリスタリットの寸法Ｌｃ＝１００ｎｍ、平均粒径１乃至２０μｍ、灰分２００ｐｐｍ、灰の不純物からの硼素当量＜１ｐｐｍ。
【００３８】
−供給業者ＲｉｎｇｓｄｏｒｆｆのラベルＫＲＢ＜０．１ｍｍが貼られた黒鉛化石油コークス、黒鉛化温度３０００℃、嵩密度０．６５ｇ／ｃｍ3、粒子密度２．２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面１．２ｍ2／ｇ、クリスタリットの寸法Ｌｃ＝６０ｎｍ、平均粒径３０乃至４０μｍ、灰分１０ｐｐｍ、灰の不純物からの硼素当量＜１ｐｐｍ。
【００３９】
−供給業者Ｂａｋｅｌｉｔｔｅのラベル４９１１が貼られたノボラック型のフェノールホルムアルデヒド樹脂、縮合剤ＨＣＬ、分子量６９０、軟化点１０１℃、ｐＨ値＝６、酸価＝７．５、自由フェノール０．１２重量％、コークス収率５０％、メタノール中での溶解度９９．９７重量％、灰分１６０ｐｐｍ、灰の不純物からの硼素当量１ｐｐｍ。分子量を増加させるために、樹脂は、縮合後に水蒸気蒸留に供した。
【００４０】
−ＳｉＯ2粉、平均粒径が１乃至５μｍであり、純度が９９．９５％の微粉砕した市販のＳｉＯ2粉。
【００４１】
約０．９ｍｍの直径を有している被覆燃料粒子を、回転ドラムにおいて、少量の霧状にした樹脂溶液の添加のもと、球形コア用に製造した黒鉛成形粉の一部でオーバーコートした。この手順は、粒子が約０．２ｍｍ厚の多孔質オーバーコート層によって被覆されるまで行った。
【００４２】
被覆ＵＯ2燃料融資は、０．５ｍｍのコア径と、１０．６ｇ／ｃｍ3の密度とを有していた。燃料核は、最初は熱分解炭素のバッファ層（厚さ９５μｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3）で、次に高密度熱分解炭素層（厚さ４０μｍ、密度１．９０ｇ／ｃｍ3）で、その後、高密度ＳｉＣ層（厚さ３５μｍ、密度３．１９ｇ／ｃｍ3）で、最後に高密度熱分解炭素層（厚さ４０μｍ、密度１．９０ｇ／ｃｍ3）で４回被覆した。成形粉でオーバーコートした被覆粒子は、乾燥させ、一部ずつ更なる黒鉛成形粉と１：２．２３の重量比で混合した。
【００４３】
この混合物のうち２９．３ｇの被覆燃料粒子を構成している１６４ｇを、第１のゴム製型中に供給した。このゴム製型は、鋼製型内において５ＭＰａで成形した。２０５ｃｍ3の及び軸比が１：１．１７楕円形キャビティを有しているゴム製型内に、約６２ｍｍの直径及び１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有している扱い易い球が得られた。この球は、第２のゴム製型において、ＳｉＯ2添加剤を有している黒鉛成形粉の緩い層の中に埋め込んだ。１：１．４の軸比内で、楕円形キャビティの体積は２９５ｃｍ3であった。１５ＭＰａでの型の成形後、約６８ｍｍの直径、２４０ｇの重量及び１．４５ｇ／ｃｍ3の密度を有している球が得られた。この予備成形球は、正確に嵌め合う第３のゴム製型内に設置し、真空（Ｐ＜１２０ｈＰａ）中、３００ＭＰａの高圧での最後の成形に供した。３００ＭＰａの圧力の下で、黒鉛マトリクスの密度は１．９４ｇ／ｃｍ3であった。黒鉛成形粉の選択した組成により、この密度は、理論密度の９９％の値に等しい。荷重を解放した後、黒鉛マトリクスの密度は、１．９４ｇ／ｃｍ3から１．８２ｇ／ｃｍ3へと減少した。バインダを炭化すべく、これら球を、窒素パージ中、１８時間に亘って８００℃へと加熱し、最後に、真空（Ｐ＜１０-2ｈＰａ）中、１９００℃でアニールした。このプロセス工程の間に、本発明に係るフェノールアルデヒド樹脂から形成されたバインダコークスは、ＳｉＯ2と反応してＳｉＣとなった。
【００４４】
例２
ＺｒＯ2の適用
ＳｉＯ2粉をＺｒＯ2粉で置き換えたことを除き、成形粉製造の他の製造工程は、変更しなかった。即ち、例１において記載したようにした。
【００４５】
メタノール樹脂中のＺｒＯ2の和ｗ利アイは、バインダ樹脂に対して１６７重量％とした。適用したＺｒＯ2粉は、供給業者Ｔｏｙｏ ＳｏｄａのラベルＴＺが貼られており、約１μｍの平均粒径と９９．９９％の純度とを有していた。
【００４６】
燃料要素球の熱処理及び６０ｍｍ径への機械削りの後、以下の特性：
−燃料フリー球形シェルの幾何学的密度、
−燃料フリーシェルの厚さ（厚さは、Ｘ線分析によって測定した）、
−破断点荷重、このパラメータは、２枚の鋼板間で燃料要素球を粉砕し、破断点荷重を測定することに決定した、
−球形シェル中のＳｉＣ又はＺｒＣの量（測定は、化学分析及びＸ線微細構造分析によって為された）、及び
−耐食性（燃料要素球は、標準酸化試験手順に供した）
を測定した。  
結果を以下の表に纏め、Ａ３燃料要素球の値と比較する。
【表１】
2010501871.tif 000002
【００４７】
表から、燃料要素球の密度及び破断点荷重は、ＳｉＣ又はＺｒＣの適用によって顕著に改善されていることが見て取れる。耐食性が特に改善されていることが強調される。１時間当たり０．４１及び０．３９ｍｇ／ｃｍ3という値に関しては、Ａ３燃料要素球についてのそれぞれの値と比較した場合に約３分の１へと減少しており、更に、供給業者ＵＣＣの原子炉級黒鉛ＡＴＪと比較した場合には１．７分の１へと減少している。
【００４８】
燃料要素球シェルにおけるＳｉＣの割合である１０重量％は、５．３２ｇに等しい。この値は、比較的小さく、球の中にある２３，３００個の燃料要素粒子のＳｉＣ被覆の５．２８ｇという値を殆ど確証している。これら２３，３００個の粒子は、合わせて１４ｇのウランを含んでいる（全て合わせて）。ＳｉＣと比較した場合に相対的に高いＺｒＣの密度のおかげで、球における両炭化物の体積分率は、有意には異なっていない。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月15日(2009.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ペブルベッド原子炉用の球状燃料要素であって、被覆粒子の形態の燃料を含んだＡ３黒鉛マトリクスからなり、前記燃料粒子は球形コア内に均一に分布し且つ前記Ａ３黒鉛マトリクス中に埋め込まれており、前記球形コアは燃料フリーシェルによって取り囲まれており、前記シェルは前記コアと継ぎ目なく結合しており、前記球形コア及びシェルの前記黒鉛マトリクスは同一であるか又は主成分である天然黒鉛、黒鉛化石油コークス及びバインダコークスが同様に構成されており、塩基燃料要素球の前記燃料フリーシェルは炭化珪素（ＳｉＣ）及び／又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）と天然黒鉛と黒鉛化石油コークスとからなり、前記シェルは≧１ｍｍの平均呼び厚さを有していることを特徴とする球状燃料要素。
【請求項２】
請求項１に係る燃料要素球であって、前記シェルの前記平均呼び厚さは≧２ｍｍであることを特徴とする燃料要素球。
【請求項３】
請求項１又は２に係る燃料要素球であって、前記シェルの前記平均呼び厚さは１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に係る燃料要素球であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化珪素の割合は６乃至１４重量％の範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に係る燃料要素球であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化ジルコニウムの割合は１０乃至３０重量％の範囲内にあることを特徴とする燃料要素球。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に係る燃料要素球の製造方法であって、前記シェル用の成形粉を製造するプロセス工程の間に、珪素又はジルコニウムの化合物が酸化物として適用されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に係る方法であって、前記珪素及び／又はジルコニウム酸化物はメタノールとフェノールホルムアルデヒド樹脂との溶液中に懸濁させられ、この懸濁液は黒鉛粉成分と室温での混練によって混合され、前記黒鉛粉成分は天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスからなる方法。
【請求項８】
請求項６又は７に係る方法であって、炭化珪素及び／又は炭化ジルコニウムへの転化は前記燃料要素球を真空（Ｐ＜１０-2ｈＰａ）中で及び２０００℃の最高温度でアニーリングすることにより生じる方法。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形コアと燃料フリー球形シェルとを具備した球状燃料要素であって、前記シェルは前記コアと継ぎ目なく結合しており、前記球形コアは被覆粒子の形態で燃料を含み、前記燃料フリー球形シェルは、天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスに加えて炭化珪素及び／又は炭化ジルコニウムを更に含み、前記炭化物は、フェノールホルムアルデヒド樹脂から得られるバインダコークスをＳｉＯ2及び／又はＺｒＯ2とともに現場で加熱することにより得られる球状燃料要素。
【請求項２】
請求項１に係る球状燃料要素であって、前記シェルは５ｍｍまでの平均呼び厚さを有している球状燃料要素。
【請求項３】
請求項１又は２に係る球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化珪素の含有量は６乃至１４重量％の範囲内にある球状燃料要素。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化珪素の含有量は１０重量％である球状燃料要素。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に係る球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化ジルコニウムの含有量は１０乃至３０重量％の範囲内にある球状燃料要素。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に係る球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルにおける前記炭化ジルコニウムの含有量は２２．３重量％である球状燃料要素。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に係る球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルの平均呼び厚さは２乃至４ｍｍの範囲内にある球状燃料要素。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に係る球状燃料要素であって、前記燃料フリーシェルの平均呼び厚さは３ｍｍである球状燃料要素。
【請求項９】
球状燃料要素の製造方法であって、
ａ）被覆燃料粒子を有している球を、バインダ樹脂とＳｉＯ2及び／又はＺｒＯ2とを含んだ黒鉛成形粉の緩い層の中に埋め込む工程と、
ｂ）前記黒鉛成形粉と前記球とを圧縮する工程と、
ｃ）前記バインダ樹脂をコークス化する工程と、
ｄ）高温成長させる工程であって、その間にＳｉＯ2及び／又はＺｒＯ2とバインダコークスとがＳｉＣ及び／又はＺｒＣへと転化される工程と
を含んだ方法。
【請求項１０】
請求項９に係る方法であって、前記珪素及び／又はジルコニウム酸化物はメタノールとフェノールホルムアルデヒド樹脂との溶液中に懸濁させられ、天然黒鉛及び黒鉛化石油コークスからなる黒鉛粉成分を含んだこの懸濁液は室温での混練によって均質化される方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に係る方法であって、炭化珪素及び／又は炭化ジルコニウムへの転化は、前記球状燃料要素を真空中で及び２０００℃の最高温度で成長させている間に起こる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
被覆ＵＯ2燃料粒子は、０．５ｍｍのコア径と、１０．６ｇ／ｃｍ3の密度とを有していた。燃料核は、最初は熱分解炭素のバッファ層（厚さ９５μｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3）で、次に高密度熱分解炭素層（厚さ４０μｍ、密度１．９０ｇ／ｃｍ3）で、その後、高密度ＳｉＣ層（厚さ３５μｍ、密度３．１９ｇ／ｃｍ3）で、最後に高密度熱分解炭素層（厚さ４０μｍ、密度１．９０ｇ／ｃｍ3）で４回被覆した。成形粉でオーバーコートした被覆粒子は、乾燥させ、一部ずつ更なる黒鉛成形粉と１：２．２３の重量比で混合した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
メタノール樹脂中のＺｒＯ2の割合は、バインダ樹脂に対して１６７重量％とした。適用したＺｒＯ2粉は、供給業者Ｔｏｙｏ ＳｏｄａのラベルＴＺが貼られており、約１μｍの平均粒径と９９．９９％の純度とを有していた。
【国際調査報告】
2010501871.tif 000003
2010501871.tif 000004
2010501871.tif 000005
2010501871.tif 000006