(57)【要約】本発明は、たとえば、放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層から三次元体を構築する方法と関連して使用するためのマスキングパターンを形成するためのトナー組成物に関する。トナー組成物は、一緒に接着することなく少なくとも２００℃の温度に耐えることができる粉体粒子から成る。本発明はまた、トナー組成物とキャリア粒子とを含む現像剤及び本発明に係るトナー組成物又は現像剤を用いることによる容積体の製造に関連する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層から三次元体を構築する方法においてマスキングパターンを形成するために使用されるように適合させたトナー組成物であって、前記トナー組成物は、粉体粒子を含み、
前記粉体粒子は、一緒に接着することなく少なくとも２００℃の温度に耐えることができ、
前記粉体粒子は、ポリマー材料、非磨耗性のセラミック材料又は非磨耗性の金属材料から本質的に成り、
前記粉体粒子は、表面上及び内部に、若しくはそのいずれかに、添加剤を伴わないで又は任意で添加剤を伴って、粉体粒子の３つの粒子単層に相当する厚さを有するトナー層が結果として３０％以下の放射透過を生じるように、マスキングパターンに本質的に垂直に衝突する入射電磁放射を吸収し、反射する、トナー組成物。
【請求項２】
前記粉体粒子が２００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
たとえば、前記マスキングパターンが形成されたガラス板から前記粉体粒子を擦り落す場合、前記粉体粒子が意図された操作温度での機械的変形に耐えることができるように、前記粉体粒子の材料が選択される、請求項１又は２に記載のトナー組成物。
【請求項４】
前記粉体粒子が、前記厚さのトナー層は３０％以下、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５％以下の放射透過を結果として生じるようにしている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項５】
前記ポリマー材料が、フルオロポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）から成る群、又はほかの高温ポリマー、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項６】
前記非磨耗性のセラミック材料又は金属材料が、８以下のモース硬度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項７】
前記非磨耗性のセラミック材料が、ガラス及び滑石粉から選択される、請求項６に記載のトナー組成物。
【請求項８】
前記非磨耗性の金属材料が、金又は金の合金、チタン又はチタンの合金及びステンレス鋼から選択される、請求項６に記載のトナー組成物。
【請求項９】
前記トナー粒子が内部及び外部に、若しくはそのいずれかに、吸収材と、反射材と、所望であれば、帯電制御添加剤と、前記トナー組成物の流動性を変化させる添加剤とを持っている、請求項５〜８のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
前記吸収材が、好ましくは０．５〜５重量％の量でのカーボンブラックから成る、請求項９に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
前記反射材が、好ましくは４〜１０重量％の量での二酸化チタンから成る、請求項９又は１０に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
前記トナー組成物の流動性を変化させる添加剤が、好ましくは０．１〜１重量％の量での二酸化珪素から成る、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、３０〜３５μｍの範囲で平均直径ｄ５０を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１４】
前記粉体粒子の主な部分が、４μｍ〜２０μｍの間の平均直径ｄ５０を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１５】
前記粉体粒子が、約１０〜１５μｍ、特に１１μｍ又は１２μｍ又は１３μｍの平均直径ｄ５０を有する、請求項１４に記載のトナー組成物。
【請求項１６】
一成分現像用のシステムにおける、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー組成物の使用。
【請求項１７】
二成分現像用のシステムで使用されるように適合させた現像剤であって、キャリア粒子と請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー組成物との混合物を含む二成分現像剤である、現像剤。
【請求項１８】
１以上の一成分現像ステップと組み合わせた二成分現像ステップを含むプロセスにおいて使用されるように適合させた現像剤であって、キャリア粒子と請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー組成物との混合物を含む二成分現像剤である、現像剤。
【請求項１９】
前記キャリア粒子が、磁気的に感受性である重いフェライト粒子である、請求項１７又は１８に記載の現像剤。
【請求項２０】
前記キャリア粒子が、前記トナー組成物の前記トナー粒子の直径よりも２〜１０倍大きい直径を有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項２１】
前記トナー粒子が、前記トナー組成物／キャリアの混合物の５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％を構成する、請求項２０に記載の現像剤。
【請求項２２】
放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層からの容積体を製造する方法であって、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー組成物を用いて、粒子状材料の最上層の特定の表面領域が放射熱によって焼結又は融解するのを防ぐように適合させた、マスキングパターンを形成するステップと、
前記マスキングパターンを取り除くステップと、
前記取り除かれたトナー組成物の少なくとも５０％を再循環するステップとを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層から三次元体を構築する方法においてマスキングパターンを形成するために使用されるように適合させたトナー組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、二成分現像のシステムで使用するための、前記トナー組成物を含む現像剤にも関する。
さらに、本発明は、放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層によって形成される容積体を製造する方法に関するものであり、その際、トナー組成物によって形成されるマスキングパターンは、放射により粉体粒子の最上層の特定の表面領域が一緒に焼結又は融解するのを防ぐ。
（相互参照）
本出願は、双方共、あたかも本明細書で完全に述べられるかのように参照によって本明細書に組み入れられる、２００７年８月２７日に出願されたスウェーデン特許出願第０７０１９３４−２号及び２００７年８月２７日に出願された米国特許出願第６０／９６８，１１８号に対して優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
トナー組成物は、トナー粒子と、たとえば、トナー粒子の特性を改善するために、トナー粒子が持っている任意の添加剤とから成る。普通、添加剤は、トナー粒子に比べて小さい粒子の形態で存在する。
【０００４】
この文脈で、用語「現像剤」は、トナー粒子及びキャリア粒子の混合物を含む粉体を意味する。キャリア粒子はトナー粒子に比べて大きくなっており、トナー粒子を持っている。現像の間、トナー粒子は、表面に、電気的に高く帯電させた領域と電気的に帯電させない又は低く帯電させた領域とを有する、装置、好ましくはプリンタードラムに塗布される。トナー粒子は領域の１つに付着するので、このように「現像された」像が、透明のガラス板に移される。マスクを通過する放射によって互いに結合することになっている構造粉体粒子層に相当する領域をマスクするために、マスキングパターンがその上に形成される。放射に暴露された構造粉体粒子は、たとえば、一緒に焼結又は融解することによって互いに結合する。容積体が構築された場合、放射に暴露されていない構造粉体粒子は取り除かれ、任意で再利用される。
【０００５】
層になったＣＡＤ製図の形態で原版から見本を製造することが知られており、その際、各層からの情報を使用して材料を一緒に焼結又は融解し、次いで三次元体に固化することができる。コンピュータが制御するレーザービームを用いて材料を選択的に焼結又は融解する場合、高価な機械が必要とされ、通常の大きさの見本の積上げには時間がかかる。一部の用途については、ガラス板上のトナーのマスキングパターンを介して同時に表面全体を照射するＵＶ放射器を用いて速度を上げることが可能であるが、そのような機械も入手するには高価である。
【０００６】
特許文献１に相当する特許文献２は、粒子状材料、たとえば、粉体の多数の相互に繋がった層から容積体を製造するための方法及び装置を開示しており、その際、各層の出現に関する情報はコンピュータのＣＡＤユニットなどから得られる。記載された方法及び装置は、層になったＣＡＤ製図の形態の原版に基づいた、三次元体の形成を可能にし、その際、各層からの情報を用いて粉体材料を一緒に焼結又は融解する。特に、前記方法は、基板
上に粒子の本質的に均一な層を貼り付けるステップと、粒子の層上にもたらされ、該層の近傍にあるマスキング装置上のＣＡＤユニットからの情報に従ってマスキングパターンを設置するステップと、マスキング装置上に、放射器、好ましくはＩＲ放射器を設置するか又はかざし、それによってマスキングパターンに覆われない粒子が放射に暴露され、その結果として一緒に結合するステップとを含む。その後、マスキング装置からマスキングパターンが取り除かれ、上記に従った新しいステップが、トナー粉体の再利用とともに、容積体が製造されるまで実施される。この方法を実施する装置は、上述の装置よりも安価である。さらに、表面全体又は表面の大部分を同時に照射することができるので、層の製造が非常に速い。マスキング装置はたとえば、透明な石英板を含み、該透明な石英板の上には、たとえば、プリンターヘッドが、融解する際に、石英板に付着しない好適なトナーのマスキングパターンを沈着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，５３１，０８６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１，０１５，２１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
融解結合しない好適なトナー粉体の例として、高い融点及び高い反射度を有する酸化アルミニウムが提案されている。しかしながら、酸化アルミニウムは装置を分解し、その白から象牙色の色は所望の高い反射を与えないことが示されている。直接（すなわち、鏡面）反射は酸化アルミニウムから起きず、粉体層の内部への拡散反射は低い。従って、吸収部位に衝突させるより良好な機会を与えるために、トナー層中で放射が分散しない。それ故に、トナーとしての酸化アルミニウムの使用は、マスクにおける高温領域の出現、すなわち、いわゆる「ホットスポット」のリスクを結果的に生じさせる。
【０００９】
容積体を構築することになっている粉体粒子を部分的に通過するマスキングパターンに入射する放射については、以下の方程式が適用される。つまり、透過＋反射＋吸収＝１００％。マスキングパターンのトナーは、基板上で融解される「標準的な」トナーとは相反して粉体の形態でその光学的機能を実行する。それによって、粉体化したトナー層が光学的拡散体として作用し、そのことは、全入射電磁放射の吸収されない部分が透過し、数方向に反射することを意味する。言い換えれば、ちょうど全反射が直接反射と拡散反射とから成るように、全透過は拡散透過だけでなく直接透過からも成る。既知の方法の酸化アルミニウムは特に明るい色を有するので、相対的に放射の大部分が直接的に反射し、且つ拡散して反射して、相対的に少量が吸収される。
【００１０】
容積体を構築するために、一緒に融解されることになっている構造粉体の粒子が直接照射される場合、構造粉体表面においてマスクされる点が対象とされる暴露に相当するので、トナー層のマスキング作用にとって効果的な透過は興味深い。この値には直接及び拡散して透過された光が含まれる。マスクを浸透しない放射は吸収されるか反射されるかのいずれかである。反射した放射の最大の部分が、拡散して反射し、また構造粉体に達して、それにより、マスクによって保護されるように意図された粉体粒子が一緒に接着し容積体の連続した積上げと関連する問題を結果として生じさせる、集合体を形成するといった構造粉体に悪影響を与えるのを妨げるべきである。
【００１１】
本発明は、放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層から三次元体を構築する方法において使用されるように適合させたマスキングパターンを形成するための従来のトナー組成物の１以上の態様を改善又は克服することを、少なくとも部分的に指向する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、一緒に接着することなく少なくとも２００℃の温度に耐えることができるトナー粒子を含むトナー組成物が提供される。トナー粒子は、ポリマー材料、非磨耗性のセラミック材料又は非磨耗性の金属材料から本質的に成ってもよい。本発明によれば、非磨耗性のセラミック又は金属の材料は、８以下のモース硬度を有する。表面上及び内部に、若しくはそのいずれかに、添加剤を伴わない又は任意で添加剤を伴うトナー粒子は、粉体粒子の３つの粒子単層に相当する厚さを有するトナー層が結果として３０％以下の放射透過を生じるように、マスキングパターンに本質的に垂直に衝突する入射電磁放射を吸収し、反射する。任意で、トナー粒子には、トナー粒子の少なくとも操作温度で耐熱性であり、トナー粒子それ自体よりも軟らかい磨耗低下コーティングが提供される。
【００１３】
好ましくは、トナー粒子は球状形状を有する。
三次元体の層になった積上げのためのシステムにおいて、容易に再循環することができ、装置に感知できるほどの磨耗がない、再利用可能なトナー組成物も提供される。
【００１４】
本トナー組成物はガラス板に融解結合せず、高温耐性の再利用可能なトナー組成物が提供されるように、低下した反射と同様に相当に低下した磨耗特性を有する。
トナー粒子すべてが同一の直径を有するトナー組成物を製造することは困難であるため、粒子単層、すなわち、側面に沿ってのみ互いに接触する等しい大きさの粒子の層の厚さの基準として、トナー粒子の平均直径を使用する。本明細書及びクレームでは、用語「平均直径」は、容積測定の平均直径、すなわち、容積測定のｄ５０を言う。この文脈で、３つの粒子単層に相当する厚さを有するトナー層は、トナー粒子の平均直径の３倍の厚さを有する。六方最密充填の球形で、等しい大きさの粒子の場合、３つの粒子単層の理論的な層の高さは、粒子直径の３倍の約９１％である。
【００１５】
吸収色素を含む添加剤を伴ったトナー粒子を提供することによって、たとえば、吸収色素なしのトナー粒子によって達成される透過のおよそ半分から３分の１の間に透過を減らすことが可能である。吸収色素はある程度反射も減らす。
【００１６】
好ましくは、トナー粒子の温度耐性は高いガラス転移温度のためであり、トナー粒子の材料は、たとえば、マスキングパターンが形成されたガラス板からトナー粒子が擦り落とされるとき、意図された使用温度でトナー粒子が機械的変形に耐えるように選択される。トナー粒子用のポリマー材料のガラス転移温度は、できるだけ高くすべきであって、すなわち、トナーが通常、３Ｄ構造プロセスの間暴露される温度より高く又は少なくともおよそ同程度にすべきである。このことは、ガラス転移温度は２００℃を超える、好ましくは約２８０℃までにすべきであることを意味する。ガラス転移温度を超えると、粒子は軟らかく、変形可能になるので、粒子が粘着性になるというリスクもあり、すなわち、トナーのガラス転移温度が高ければ高いほど、一緒に接着し易くなる。トナーは、ＩＲ暴露の直後、ガラス板から擦り落とされるので、依然として比較的熱い。擦り取りの時点でトナーの温度がガラス転移温度以上であるなら、擦り取りが原因で粒子が変形し、一緒に接着するというリスクがある。同様に、再循環システムでトナーをキャリアと再混合する場合、キャリア粒子からのトナー上への機械的圧力もトナー粒子の変形の原因となる可能性がある。
【００１７】
トナー粒子は、３つの粒子単層の厚さを有するトナー層が３０％以下、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５％以下の放射透過を生じるように選択されるのが好ましい。この場合、強い放射パルスを用いた場合でさえ一緒に接着して集合体を形成することができない構造粉体粒子を保護するのは容易であり、それによって容積体の層ごとの積上げの
ためのサイクル時間を減らすことを可能にする。
【００１８】
トナー粒子がポリマー材料を含む場合、ポリマー材料は、フルオロポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）から成る群、又はほかの高温ポリマー、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の群から有利に選択される。この群の材料の粒子は、金属材料やセラミックの粒子よりも磨耗を起こしにくい。たとえば、イーアイデュポンドゥヌームルアンドカンパニー社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｄ
ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＰＦＡ３４０は、連続使用について２６０℃の最高操作温度を有し、間欠使用について２９０℃の最高操作温度を有する。
【００１９】
トナー粒子が非磨耗性のセラミック材料を含む場合、非磨耗性のセラミック材料は、ガラス、たとえば、溶融シリカ及び滑石粉などから有利に選択される。
トナー粒子が非磨耗性の金属材料を含む場合、非磨耗性の金属材料は、金又は金の合金、チタン又はチタンの合金及びステンレス鋼から有利に選択される。
【００２０】
また、トナー粒子が、１つの吸収材と、１つの反射材と、所望であれば、帯電制御添加剤、すなわち、いわゆる「帯電制御剤」（ＣＣＡ）と、トナーの流動性を変化させる添加剤とを共に混合し、内部及び外部に、若しくはそのいずれかにそれらを持っているポリマーから成ることも好適である。現像の際、現像に利用できる十分な量のトナーが常にあるように、トナー又は現像剤を現像サブシステムの現像ゾーンにもたらす場合、流動性は重要である。トナー及び現像剤を再循環システムに効率的に差し戻すことができるように、且つトナー又は現像剤を再循環システムから現像サブシステムに効率的に差し戻すことができるように、取り扱いの間、トナー及び現像剤が良好に流れることも可能であるべきである。さらに、良好な流動性は結果として、システムのいずれの部分内でもトナー又は現像剤が、目詰まりの原因となる、詰まった状態にはならない。
【００２１】
前記添加剤は、普通のコピー機におけるトナーで使用される添加剤によって構成することができ、カーボンブラックは、たとえば、トナー粒子の吸収を改善することに優れる。好ましくは０．５〜５％（重量％で与えられる）の含量で吸収色素、たとえば、カーボンブラックをトナーに加えることによって、放射の相当の部分が吸収される。好適な反射添加剤の例として二酸化チタンが提案され、二酸化チタンの反射作用はその高い屈折率（約２．７）に関連し、４〜１０％（重量％で与えられる）の間の量で好適に加えることができる。流動性を改善する好適な添加剤の例として、二酸化珪素が提案され、０．１〜１％の間の量で任意に添加することができる。
【００２２】
トナー粒子は、約３０〜３５μｍの平均直径ｄ５０を有してもよく、相対的に大きな粒度分布を持つが、そのことは多くの目的を満たす。しかしながら、有利なことに、トナー粒子の主な部分、すなわち、５０％以上は、４μｍ〜２０μｍの間の直径、好ましくは約１２μｍの平均直径を有する。さらに微細な粒子は像の改善された解像度を与え、すなわち、マスキングパターンでさらに微細な詳細を再現できるので、上限は約２０μｍであることが有利である。下限が約４μｍより小さくなれば、二成分現像用のシステムで使用するための現像剤のキャリア粒子との混和性と同様に、流動性が相当に損なわれる。一成分現像用のシステムでは、本発明に係るトナー組成物は、キャリア粒子と混合されることなく使用される。
【００２３】
二成分現像用のシステムで使用するためにも現像剤が提供され、該現像剤はトナー組成物を含み、その際、トナー組成物はガラス板に融解結合せず、高温耐性の再利用可能なトナー組成物が達成されるように、装置におけるその磨耗は相当に低下し、且つその反射は、低下する。
【００２４】
そのような二成分現像剤は好ましくは、キャリア粒子と、トナー粒子を含む上述のトナー組成物との混合物を含む。
そのような現像剤では、キャリア粒子は、磁気的に感受性である重いフェライト粒子であり、トナー粒子の直径より２〜１０倍大きい直径を有する。好ましくは、５〜３０％の範囲のトナー濃度は、トナー／キャリアの混合物の総重量で割ったトナー重量として与えられ、キャリア重量のみで割ったトナー重量として与えられる５〜４３％の範囲に相当する。好ましくは、２０〜２５％のトナー濃度は、トナー／キャリアの混合物の総重量で割ったトナー重量として与えられ、キャリア重量のみで割ったトナー重量として与えられる２５〜３３％の範囲に相当する。任意で、キャリア粒子には、キャリア粒子の少なくとも操作温度で耐熱性であり、さらに、キャリア粒子それ自体よりも軟らかいために、磨耗低下させることも可能である、帯電調整コーティングが提供される。
【００２５】
さらに、上述のトナー組成物とキャリア粒子との混合物を含む現像剤は、一成分現像の１以上のステップと組み合わせた二成分現像のステップを含むプロセスで使用することができる。
【００２６】
放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層からの容積体の製造と関連する方法も提供され、その際、トナー組成物によって形成されるマスキングパターンは、放射により粒子状材料の最上層の特定の表面領域が一緒に焼結又は融解するのを防ぐ。この方法では、トナー組成物はガラス板に融解結合せず、装置におけるその磨耗、及びその反射は、高温耐性の再利用可能なトナー組成物が得られるように低下する。
【００２７】
この方法は好ましくは、上述のトナー組成物又は上述の現像剤を用いて実施され、その際、トナー組成物又は現像剤の少なくとも５０％が再循環される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るトナー組成物は、層になったＣＡＤ製図の形態で原版から見本を製造することに関連して主として使用され、その際、各層の情報を用いて構造材料の粉体を一緒に焼結又は融解し、粉体を固化して三次元体を形成することができる。放射熱を用いて互いに結合させる粉体粒子の多数の相互に繋がった層からの容積体の製造については、トナー組成物によって形成されたマスキングパターンが使用され、該マスキングパターンは、放射により粒子状構造材料の最上層の特定の表面領域が一緒に焼結又は融解するのを防ぐ。
【００２９】
粒子状構造材料の薄層が所望の場所に広げられた場合、トナー組成物によって形成されたマスクを持っている透明なガラス板が、構造粉体の層上に少し離して貼り付けられる。放射熱を放出する装置のスイッチが入れられ、構造粉体の層のマスクされていない部分を一緒に融解／焼結する。次いでマスクを伴ったガラス板が取り除かれ、次のマスクを塗布するためにきれいに擦り取られ、その後、手順が繰り返される。所望であれば、ガラス板は二酸化珪素から成り、すなわち、ガラスは石英ガラスで構成され、ガラス板には、電気伝導性の透明の層が提供されてもよい。原則として、たとえば、粒子が所望より大きくなるか、又は小さくなり、且つ磨耗のために形状が変化するか、若しくはそのいずれかである場合のように、粉体粒子の物性が変化しない限り、トナー組成物の粉体粒子は再循環し、置き換えられる必要はない。
【００３０】
ガラス板にマスクを塗布するために、トナーを利用するコピー機で知られる技法を使用する。ＣＡＤ情報に従った高い負の電荷の領域を伴う静電パターンをたとえば、ガラス板の上に又はガラス板にトナーを静電的に移すプリンタードラムの上に帯電させることができる。負に帯電したトナーを帯電していない又は低く帯電した部分に塗布し、付着させることができる一方で、結果的に被覆されないままである高く負に帯電した部分にトナーは
付着しない。当然、所望であれば、逆の極性を使用することができる。
【００３１】
トナーが基板、普通は紙に、融解結合されるコピー機で普通使用されるトナー組成物とは対照的に、本トナー組成物は、一緒に接着することなく少なくとも２００℃の温度に耐えることができ、上述のように本質的にポリマー、セラミック又は金属の材料から成り、必要に応じて表面及び内部に、若しくはそのいずれかに、トナー粒子の３つの粒子単層に相当する厚さを有するトナー層が結果的に３０％以下の放射透過を生じるように、本質的に垂直にマスキングパターンに衝突する電磁放射を吸収し、反射させる添加剤を含む、トナー粒子を含む。この目的のために、三次元体の層になった積上げのためのシステムで容易に再循環することができ、装置に感知できるほどの磨耗がない、再利用可能なトナー組成物が提供される。
【００３２】
一般に、透過＋反射＋吸収＝１００％。本トナー組成物は、基板に融解結合されるコピー機で使用されるトナーとは相反して粉体の形態でその光学的機能を実行する。好ましくは、トナー組成物から作製される層は、光学的拡散体として作用し、そのことは、全入射電磁放射の吸収されない部分が透過し、数方向に反射することを意味する。言い換えれば、ちょうど全反射が直接反射と拡散反射とから成るように、全透過は拡散透過だけでなく直接透過からも成る。吸収色素も本トナー組成物に含まれている場合は、有意な量の光が吸収される。
【００３３】
透過を測定するために、マスクから短い距離（すなわち、後又は下）に位置する点で光の量を測定する。このことは、構造粉体の表面上の点の暴露に相当する有効な透過が測定されることを意味する。この値は、直接及び拡散して透過された光から構成される。マスクを浸透しない光は吸収されるか、又は反射されるかのいずれかである。反射した光の最大の部分は拡散して反射される。
【００３４】
この測定法で、関連する値は、たとえば、粉体を一緒に焼結／融解することによる見本のような、三次元体の積上げのプロセスを実行するために上記で与えられたものである。２０％の透過は、８０％の光が吸収され、反射された（及び測定で記録されなかった拡散して透過した少量の光を含む）ことを意味する。どれだけの光が吸収され、どれだけの光が反射されるかは透過測定の値からは直接演繹することはできないが、比較のために、同一トナーについての透過は、しかし吸収色素の添加なしでは、約６０％の測定値を与えると言うことができる。言い換えれば、吸収色素の添加は、構造表面の点が暴露されるエネルギー量が少なくとも２０％／６０％（１／３）に減ることを意味する。５％の透過という値は、吸収色素が、吸収色素を欠くトナーに比べて、透過したエネルギーを１／１０未満に減らすことを意味する。
【００３５】
吸収色素を添加しなければ、反射は、約４０％（１００％−６０％の透過−０％の吸収）である。吸収色素を添加すれば、反射したエネルギー量も減る。この量も１／３減ると仮定すると、反射した光は、４０％／３で約１３％である。それによって６７％のエネルギーが吸収される（２０％＋１３％＋６７％＝１００％）。
【００３６】
トナー組成物層の必要とする厚さは、トナー粒子の大きさに依存する。トナー粒子の２〜３層が使用可能であり、この場合、約７０〜１００μｍに相当し、約２０〜２５％の透過に相当する。トナー層の透過と厚さとの間の関係は、トナー材料の種類及び添加された色素の量に依存する。
【００３７】
測定された透過は、以下の様態で単位面積当たりのトナー量及びトナー層の厚さに関係する。光学密度は単位面積当たりのトナーの質量に比例し、光学密度はトナー層の厚さにも比例する。光学密度は透過の対数によって与えられる。
【００３８】
トナー粒子すべてが同一の直径を有するトナーを製造することは困難であるため、粒子単層、すなわち、側面に沿ってのみ互いに接触する等しい大きさの粒子の層の厚さの基準として、トナー粒子の平均直径ｄ５０を使用する。
【００３９】
本文脈で、３つの粒子単層に相当する厚さを有するトナー層は、トナー粒子の平均直径の３倍の厚さを有する。六方最密充填の球形で、等しい大きさの粒子の場合、３つの粒子単層の理論的な層の高さは、粒子直径の３倍の約９１％である。
【００４０】
好ましくは、トナー粒子の耐熱性は高いガラス転移温度のためであり、トナー粒子の材料は、たとえば、マスキングパターンが形成されたガラス板からトナー粒子が擦り落とされるとき、意図された使用温度でトナー粒子が機械的変形に耐えるように選択される。ポリマー材料のガラス転移温度はできるだけ高くすべきであって、すなわち、トナーが通常、３Ｄ構造プロセスの間暴露される温度より高く又は少なくともおよそ同程度にすべきである。このことは、ガラス転移温度は２００℃を超える、好ましくは約２８０℃までにすべきであることを意味する。ガラス転移温度を超えると、粒子は軟らかく、変形可能になるので、粒子が粘着性になるというリスクもあり、すなわち、トナーのガラス転移温度が高ければ高いほど、一緒に接着し易くなる。トナーは、ＩＲ暴露の直後、ガラス板から擦り落とされるので、依然として比較的熱い。擦り取りの時点でトナーの温度がガラス転移温度以上であるなら、擦り取りが原因で粒子が変形し、一緒に接着するというリスクがある。材料のガラス転移温度は、熱エネルギーがどのように材料に加えられるかに依存するが、特定の場合に、ガラス転移温度はほんの約９０℃である可能性がある。そのようなトナー組成物は粒子で使用することができるが、長い間は使用できない。低いガラス転移温度を有するトナー粒子を含む現像剤を長時間（＝２０００〜１２０００プリント）使用するのであれば、小さなトナー粒子が凝集して粒子形状の代わりにさらに薄片様の形状を想定することが可能なさらに大きなトナー粒子を形成してもよい。
【００４１】
さらに、トナー粒子は、前記厚さ（３つの粒子単層の理論的な層の高さ、すなわち、粒子直径の３倍の約９１％）のトナー層が結果的に、３０％以下、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５％以下の放射透過を生じるように選択される。この場合、強い放射パルスを用いた場合でさえ一緒に接着して集合体を形成することができない構造粉体粒子を保護するのは容易であり、それによって容積体の層ごとの積上げのためのサイクル時間を減らすことを可能にする。
【００４２】
上述のように、トナー粒子用のポリマー材料は、フルオロポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）から成る群、又はほかの高温ポリマー、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の群から有利に選択される。この群の材料の粒子は、金属材料やセラミックの粒子よりも磨耗を起こしにくい。さらに、フルオロポリマーは、一緒に接着するのを回避するという点で好ましい材料である。
【００４３】
また、トナー粒子が、１つの吸収材と、１つの反射材と、所望であれば、帯電制御添加剤、すなわち、いわゆる「帯電制御剤」（ＣＣＡ）と、トナーの流動性を変化させる添加剤とを内部及び外部に、若しくはそのいずれかに持っているポリマー粒子から成ることも好適である。本文脈で、用語「持っている」は、前記添加剤材料及び添加剤が、たとえば、乾燥混合法によってトナー粒子の表面に、たとえば、静電的に付着することができる（「外部添加剤」）、又は、たとえばトナー組成物を製造するプロセスの間に添加剤及びトナー材料を一緒に融解するステップをとりわけ含む可能性がある方法によって、前記添加剤材料及び添加剤をトナー粒子に埋め込むことができる（「内部添加剤」）ということを意味する。埋め込みについては、１以上のステップにて、出発材料を互いに混合し、融解
し、押し出し、次いで粉砕することができ、任意で大きさを分類することができる。トナー粒子が主としてセラミック材料又は金属材料から成る場合も付着及び埋め込みを行うことができる。反射材は、マスクにおける平均路長を大きくし、それによって、吸収により生じたマスクの加熱を分散させる。トナー粒子の流動性も上述のように重要である。
【００４４】
たとえば、平らな面上に積み重ねの形態でトナーを注ぎ、次いで静止状態の角度を測定すること、すなわち、積み重ねの先端と基部との間の角度を測定すること、又は円筒の底における最小の円形開口部を開ける、若しくは該開口部の覆いを外すと、静止状態の粉体が自然に流れ始める、該開口部を測定すること（「流動性指数」、「臨界開口部直径」）によって、流動性を測定することができる。
【００４５】
前記添加剤は、普通のコピー機におけるトナーで使用される添加剤によって構成することができ、カーボンブラックは、たとえば、トナー粒子の吸収を改善することに優れる。好適には０．５〜５％（重量％で与えられる）の含量で吸収色素、たとえば、カーボンブラックをトナーに加えることによって、放射の相当の部分が吸収される。好適な反射添加剤の例として、反射作用が高い屈折率（約２．７）に関連し、４〜１０％（重量％で与えられる）の間の量で好適に加えることができる、二酸化チタンが提案される。二酸化チタンは、均質な吸収が生じ、それによってトナー層における「ホットスポット」（すなわち、非常に高い局所吸収）が回避されるように、トナー層の中で光を均一に分散させるのを助ける。さらに、二酸化チタンは、トナー層それ自体からの光の一部をさらに反射する。流動性を改善する好適な添加剤の例として、二酸化珪素が提案され、必要に応じて０．１〜１重量％の間の量で添加することができる。
【００４６】
トナー粒子は、３０〜３５μｍの平均直径ｄ５０を有してもよく、相対的に大きな粒度分布を持つが、そのことは多くの目的を満たす。しかしながら、有利なことに、トナー粒子の主な部分は、４μｍ〜２０μｍの間の直径、好ましくは約１２μｍの平均直径を有する。さらに微細な粒子は像の改善された解像度を与え、すなわち、マスキングパターンでさらに微細な詳細を再現できるので、上限は約２０μｍであることが有利である。下限が約４μｍより小さくなれば、二成分現像用のシステムで使用するための現像剤のキャリア粒子との混和性と同様に、流動性が相当に損なわれる。一成分現像用のシステムでは、本トナー組成物は、キャリア粒子と混合されることなく使用される。キャリアは、トナー組成物の電荷の好適なレベルに関して選択されるか、又は設計される。
【００４７】
現像剤の好ましい実施形態では、キャリア粒子は、磁気的に感受性があり、トナー粒子の直径の２〜１０倍大きい直径を有する、好ましくは重いフェライト粒子である。フェライト粒子の密度はトナー粒子の密度より２〜３倍高い。このことは、キャリアとトナーとが混合され、再混合される場合、キャリア粒子が、集合体を形成する各トナー粒子の傾向を抑える、つまり、そのような意味では、（再）混合はある程度、固有の粉砕プロセスの一種であることを意味する。好ましくは、５〜３０％の範囲のトナー濃度は、トナー／キャリアの混合物の総重量で割ったトナー重量として与えられ、キャリア重量のみで割ったトナー重量として与えられる５〜４３％の範囲に相当する。好ましくは、２０〜２５％のトナー濃度は、トナー／キャリアの混合物の総重量で割ったトナー重量として与えられ、キャリア重量のみで割ったトナー重量として与えられる２５〜３３％に相当する。
【００４８】
層になったＣＡＤ製図の形態での原版から見本を製造するための好ましい装置で、トナー組成物を含む現像剤を使用する場合、以下のステップが実施され、その際、各層の情報を用いて構造材料の粉体を一緒に焼結又は融解し、固化して三次元体を形成することができる。現像剤を混合し、磁性ロールに輸送する。磁性であり、それによって磁性ロールに付着するキャリアが、静電的に供給ロールに移されるトナーを持っていることができるように混合物は均質であるべきである。このステップにおいて、キャリアとトナーとは分離
している。キャリアは現像剤のサブシステムにとどまり、決して供給ロールに搬送されない。キャリアは内部で循環し、連続して再利用される。トナーで完全に覆われた供給ロールから、トナーは、表面が２つの異なった種類の領域の潜在（不可視）パターンを有する、プリンタードラムに移され、その際、一方の種類の領域は、高い負の帯電を有する一方で、他方の種類の領域は負の極性の低い帯電又はゼロの帯電のいずれかを有する。静電的に低い帯電領域又は帯電していない領域はトナーを有意に跳ね返さない一方で静電的に高い帯電領域はトナーを跳ね返すので、トナーは潜在パターン又は潜像を現像する（可視にする）。これらの領域はトナーがないままであり、そのようして形成されるべき対象のネガが作られる。トナー粒子は負に帯電しているので、トナー粒子は、ドラム上の負に高く帯電した領域から跳ね返される一方で、トナーは、小さいがゼロではないか、又はゼロであってもよい、静電電位を有するドラム上の静電的に低く帯電した領域又は帯電していない領域に沈着する。交流成分のみならず直流からも成る、高電圧がドラム（アース又はアース端子）と供給ロールとの間に印加され、該電圧の直流平均が負であることによって、供給ロールに負の電位が与えられるので、トナー粒子は低く帯電した領域又は帯電していない領域に沈着する。その結果、トナー粒子は供給ロールから跳ね返され、この外部駆動力（すなわち、印加された高電圧）によって結果的にドラムに輸送される。上述した現像メカニズムは、負の帯電と負の電圧を用いた「放電領域現像」として知られる。当然、所望であれば、逆の極性による同一の現像メカニズムを使用することができる。さらに、所望であれば、「帯電領域現像」として知られる反対の種類の現像メカニズムを使用することができる。「帯電領域現像」では、トナーが高く帯電した領域に沈着し、低く帯電した領域又は帯電していない領域に沈着しないように、高く帯電した領域とトナーとは反対の極性を有する。当然、この現像メカニズムは、正の極性の高く帯電した領域と好適な外部で印加される電圧とを組み合わせた負に帯電したトナー、又は負の極性の高く帯電した領域と好適な外部で印加される電圧とを組み合わせた正に帯電したトナーのいずれかと共に使用することができる。追加の静電ステップの１つで、マスクはプリンタードラムからガラス板に持ち上げられ、その際、マスクは最終的に全体的に伸長する。上述のように、所望であれば石英ガラスから成ることができる、ガラス板と、ガラス板が持っているマスクとが約１８５℃の温度である構造チャンバに移され、ＩＲ放射に暴露される。トナーにおけるＩＲ吸収添加剤に直接衝突する放射は吸収される一方で、ＩＲ吸収添加剤に衝突しない放射はマスクの中で継続し、非常に高い屈折率を有する添加剤に衝突し、それによって材料中の放射路が増大し、それにより材料中で吸収される機会も増える。この方法では、マスクは構造チャンバにおける熱収支を維持するように作用する。
【００４９】
トナー粒子から成るマスクを介した暴露の後、正しい物性、たとえば、正しい大きさ及び形状をもはや有していないトナー粒子は分離しなければならないので、ガラス板を構造チャンバの外側の位置に戻し、トナー粒子を擦り落し、少なくともトナー粒子の５０％を再循環させる。現像剤を使用するのであれば、再使用の前にトナー組成物をキャリア粒子と混合する。
【００５０】
トナー組成物の例示的実施形態の１つは以下から成ってもよい（比率はすべて重量当たりの％である）。
・ＰＦＡ：９３．１％（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ））
・ＴｉＯ２：４．９％（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ））
・カーボンブラック：２．０％（キャボットコーポレーション社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、特定の製品は「Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０」（キャボットコーポレーション社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録商標）であってもよい）
ＰＦＡの例示的粒度分布は、ｄ１０〜１０μｍから１５μｍ；ｄ５０〜２９μｍから３８μｍ；ｄ９０〜５２μｍから６８μｍであってもよい（範囲は、粒度測定を目的とした試料のやや異なった調製に関連する測定結果における変動性を反映する）。
【００５１】
現像剤の例示的実施形態は、以下から成ってもよい。
・前記トナー組成物：２０％
・キャリア：８０％（アクリルのコーティングを伴った、パウダーテック社（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ）からの８０μｍのマンガン／フェライトのキャリア）
現像剤ミックスにおける得られたトナーの電荷対質量の比は、約２．０マイクロクーロン／ｇ〜約４．５マイクロクーロン／ｇであってもよい。
【００５２】
現像剤の別の例示的実施形態は、以下から成ってもよい。
・前記トナー組成物：２０％
・キャリア：８０％（アクリルスチレンのコーティングを伴った、パウダーテック社（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ）からの８０μｍのマンガン／フェライトのキャリア）
現像剤ミックスにおける得られたトナーの電荷対質量の比は再び、約２．０マイクロクーロン／ｇ〜約４．５マイクロクーロン／ｇであってもよい。
【００５３】
粒子状材料の多数の相互に繋がった層から容積体を製造することに関連したマスキングパターンを形成するための使用を参照して、トナー組成物及び現像剤について上で説明したが、本発明に係るトナー組成物及び現像剤は当然、マスキングパターンを介して基板の表面を照射することが所望であるそのほかの用途にも使用することができる。
【国際調査報告】
2010537257.tif 000002
2010537257.tif 000003