(57)【要約】  ３つ以上の別個の領域を含んだ洗剤組成物であって、組成物は酵素及び漂白化合物を含み、ここで漂白化合物は主に第一の別個の領域中に配置され、酵素は5から8.9の範囲におけるｐHを有する第二の別個の領域中に主に配置され、第二の別個の領域は第一の別個の領域と直接接触せず、第二の別個の領域は第一の別個の領域よりもより低いｐHを有する。洗剤組成物は、良好な柔軟性及び有効な洗浄性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
3以上の別個の領域を含み、酵素及び漂白化合物を含む洗剤組成物であって、以下を特徴とする組成物：
a)漂白化合物が、主に第一の別個の領域中に配置され、及び
b)酵素が、5から8.9の範囲のｐHを有する第二の別個の領域中に主に配置され、第二の別個の領域は、第一の別個の領域と直接接触せず、及びさらに
c)第二の別個の領域が、第一の別個の領域よりもより低いｐHを有する。
【請求項２】
洗剤組成物が自動食洗機用の洗剤組成物である、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
第一の別個の領域が洗剤組成物中に存在する酵素の合計量の10wt%以下の量を含む、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
第二の別個の領域が、洗剤組成物中に存在する酵素の合計量の少なくとも60wt%を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
第一の別個の領域が、洗剤組成物中に存在する漂白化合物の合計量の少なくとも60wt%を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
第二の別個の領域が、洗剤組成物中に存在する漂白化合物の合計量の10wt%以下の量を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
以下を特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の洗剤組成物：
a)第一の別個の領域が実質的に酵素を含まず、
b)第二の別個の領域が洗剤組成物中の酵素の合計量の少なくとも95wt%を含み、及び
c)第一及び第二の別個の領域の間に配置された少なくとも一つのさらなる別個の領域が、組成物中の酵素の合計量の5wt%より少ない量を含む。
【請求項８】
第二の別個の領域が、洗剤組成物中の酵素の合計量の100wt%を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
第一の別個の領域が、洗剤組成物中の漂白化合物の合計量の100wt%を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】
第一の別個の領域のｐHが、ｐH9から13の範囲にある、請求項１から９のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１１】
第二の別個の領域のｐHが、ｐH5.2から8.5の範囲にある、請求項１から１０のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１２】
酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼから選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１３】
漂白化合物が、過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩のナトリウム及びカリウム塩から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１４】
漂白化合物が5から25wt%の量で存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１５】
洗剤組成物が、固形物である少なくとも２つの別個の領域を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１６】
組成物が更に、少なくとも一つの耐食剤を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも一つの耐食剤が、漂白化合物が主に配置される第一の別個の領域に隣接した別個の領域に主に配置される亜鉛、ビスマス、コバルト又はマンガン塩及び／又は酵素が主に配置される第二の別個の領域中に主に配置される（置換された（substrated））ベンゾトリアゾールを含む、請求項１６に記載の洗剤組成物。
【請求項１８】
組成物が以下の３つの別個の領域を含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の洗剤組成物：
１）漂白化合物が主に配置され、１０から１２の範囲のｐHを有し、及び組成物の合計質量の40から80wt%を構成する、第一の別個の領域、
２）酵素が主に配置され、5.5から8の範囲のｐHを有し、及び組成物の合計質量の2から15wt%を構成する第二の別個の領域、及び
３）ｐH10から12の範囲のｐH を有し、組成物の合計質量の15から35wt%を構成するさらなる別個の領域。
【請求項１９】
主に酵素を含む第二の別個の領域が固形物であり、材料を圧縮して固形の別個の領域を製造することにより製造される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の洗剤組成物。
【請求項２０】
洗浄操作における請求項１から１９のいずれか１項に記載の洗剤組成物の使用。
【請求項２１】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の洗剤組成物と汚れた物品を接触させる、汚れた物品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、別個の領域を有し及び酵素及び漂白化合物を含んだ洗剤組成物に関する。特に、本発明は、漂白化合物及び酵素が、互いに直接接触しない別個の領域中に主に配置される洗剤組成物に関する。
【０００２】
（背景及び先行技術）
酵素と漂白化合物の両方を含んだ洗剤組成物は、一般的に、漂白化合物の酵素に対する有害な効果による酵素の安定性の問題を有することが知られている。これは、１）酵素の性能の損失、それに従う公知の洗剤化合物の性能の損失、及び／又は２）洗剤組成物中における増加した量の酵素を含むことの要求、それに伴うコストの増加をもたらす。
漂白剤が酵素の安定性に悪い影響を与える可能性を減少させるため、漂白化合物及び酵素を異なる領域に分けることにより上記問題を解決することが試みられており、この種の製品は既に市場で入手可能である。
EP-A-481-547は、3つの同心円層を有する多層の食洗機用錠剤を開示する；塩素系漂白剤が内部層中に存在し、酵素が外部層中に存在する。この錠剤は、塩素系漂白剤と酵素の逐次放出を与えるように設計されている。
【０００３】
US2002/0147125は、第一層に酸素を含んだ漂白剤、及び洗剤錠剤の一部を形成する成形体中に酵素を含んだ洗剤錠剤を開示する。
US4,099,912は、一連の洗濯洗剤錠剤を開示する。これら洗剤錠剤は、異なる成分を含み、一定の洗濯負荷に対して必要とされるものに従って、個々の洗剤錠剤の組み合わせを消費者が選択する。
しかしながら、単純にこれら成分を異なる領域中に分ける事は、一般的に酵素の不安定な性質に関する問題に十分に対処できないことがわかっており、それはいくつかの反応が、領域の界面における漂白化合物と酵素の間で起こり、又は他のメカニズムにより起こるためであり、その結果洗剤組成物の安定性及び／又は性能は依然として向上されなければならない。
【０００４】
本発明の目的は、上記問題の１以上を解決することである。特に、本発明の目的は、良好な酵素安定性を示す洗剤組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、良好な性能を示す洗剤組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、良好な酵素安定性及び性能を示す、洗剤組成物を提供することである。
【０００５】
（発明の説明）
本発明により、3以上の別個の領域を含んだ洗剤組成物が提供され、組成物は酵素及び漂白化合物を含み、ここで、
ａ）漂白化合物は第一の別個の領域中に主に配置され、及び
ｂ）酵素は5から8.9の範囲にあるｐＨを有する第二の別個の領域中に主に配置され、第二の別個の領域は、第一の別個の領域と直接接触せず、更に、
ｃ）第二の別個の領域は、第一の別個の領域よりもより低いｐＨを有する。
本発明の洗剤組成物が、食器洗浄組成物、特に自動食洗機用の組成物であることがとりわけ好ましい。
第一の別個の領域が、酵素の合計量の10wt%以下を含み、及び／又は第二の別個の領域が組成物中に存在する酵素の合計量の少なくとも60wt%、より好ましくは100wt%を含むことも好ましい。
【０００６】
第一の別個の領域が、漂白化合物の合計量の少なくとも60wt%、より好ましくは100wt%を含み、及び／又は第二の別個の領域が洗剤組成物中に存在する漂白化合物の合計量の10wt%以下を含むことも好ましい。
本発明による、一のとりわけ好ましい洗剤組成物は以下の組成物である：
ａ）第一の別個の領域が、実質的に酵素を含んでおらず、
ｂ）第二の別個の領域が、洗剤組成物中における酵素の合計量の少なくとも95wt%を含み、
ｃ）第一及び第二の別個の領域の間に配置された少なくとも一つのさらなる別個の領域が、組成物における酵素の合計量の5wt%より少ない量を含む。
【０００７】
第一の別個の領域のｐHは、好ましくはｐH9からｐH13の範囲にある。第二の別個の領域のｐHは、好ましくはｐH5.2から8.5の範囲にある。
好ましくは、酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼから選択される。好ましくは、漂白化合物は、ナトリウム及びカリウムの過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩から選択される。漂白化合物の5から25wt%の量が好ましい。
洗剤組成物は固形物及び固形物ではない（例えばゲル）の別個の領域の混合物を有して良いが、洗剤組成物は、少なくとも2つ、好ましくは3つの、固形物である別個の領域を含むことが好ましい。主に酵素を含む第二の別個の領域は固形物であり、（微粒子）材料を圧縮することによりこの領域を製造することが好ましい。
本発明の特に好ましい態様に従って、洗剤組成物は、更に耐食剤（anti-corrosion agent）、特に漂白化合物が主に配置される第一の別個の領域に隣接した別個の領域中に主に配置される亜鉛、ビスマス、コバルト又はマンガン塩を含み、及び／又は（置換した）ベンゾトリアゾールが、酵素が主に配置される第二の別個の領域中に主に配置される。
【０００８】
本発明の具体的な態様に従って、3つの別個の領域を含んだ洗剤組成物は、以下を含んで提供される；
１）漂白化合物が主に配置され、10から12の範囲のpHを有し、組成物の合計質量の40から80wt%を構成する、第一の別個の領域、
２）酵素が主に配置され、5.5から8の範囲のｐHを有し、組成物の合計質量の2から15wt%を構成する、第二の別個の領域、及び
３）ｐH10から12の範囲のｐHを有し、組成物の合計質量の15から35wt%を構成するさらなる別個の領域。
第二の態様に従って、第一の側面に従った本発明の洗剤組成物の、洗浄操作における使用が提供される。
第三の態様に従って、汚れた物品を第一の側面の洗剤組成物と接触させる事による、汚れた物品の洗浄方法が提供される。
【０００９】
驚くことに、本発明の組成物が、良好な酵素安定性及び／又は性能を示す事がわかった。
他に記載しない限り、本明細書における全ての量は、組成物の合計質量に基づいた活性成分の質量パーセンテージとして示される。
本明細書で使用される用語“別個の領域”は、隣接した領域と異なる組成を有する領域又は隣接した領域とは別の操作で形成された領域を意味する。
本明細書で使用される用語“主に配置される”は、洗剤組成物中におけるその材料の合計質量の、50.0wt%以上、好ましくは50.0wt%より多い量、最も好ましくは55wt%以上が、規定された領域中に配置されることを意味する。
洗剤組成物の別個の領域に関して本明細書で使用される用語“直接接触しない”は、これらの領域が互いに物理的に接触しないこと、例えばこれらが洗剤組成物の1以上の他の別個の領域により分離される事を意味する。
【００１０】
本明細書で使用される用語“実質的に含まない”は、洗剤組成物におけるその材料の合計質量に基づいて、0.5wt%より少ない量を意味する。
別個の領域のｐHは、水にその領域を溶解して、1wt%の溶液を作り、そのｐHを20℃で測定することにより測定される。
【００１１】
（詳細な説明）
本発明を、以下に更に詳細に説明する。
ａ）洗剤組成物の種類
本発明の洗剤組成物は、おおむねいかなる洗浄操作に対しても使用できる。しかしながら、洗剤組成物は、洗濯洗剤又は硬質表面洗浄組成物、例えば食器洗剤、フロアクリーナー又は表面洗剤であることが好ましい。硬質表面洗浄剤組成物は、食器洗浄組成物、特に自動食洗機用の組成物であることが最も好ましい。
洗剤組成物は、柔らかい表面、例えば繊維及び室内装飾材料及び硬質表面、例えば陶器、食卓用金物及び家庭表面（household surface）を洗浄するために使用できる。
【００１２】
ｂ）洗剤組成物の型
本発明の洗剤組成物は、組成物が3つ以上の別個の領域からなることを許容するいかなる適切な形態のものであることもできる。典型的に洗剤組成物は、成形された塊、例えば錠剤、ロッド、玉又はひし形（lozenge）又はペースト又はゲル組成物の形態であるが、組成物の別個の領域を提供することが条件である。本発明に従って、錠剤の少なくとも一つの別個の領域、好ましくは少なくとも2つの別個の領域、より好ましくは少なくとも3つの別個の領域が、固形物（例えば圧縮された粉末、鋳造物（cast）、射出成形された材料又は押し出しされた材料）であることが好ましい。2以下の相がゲル相であること、好ましくは最大でも単一の相がゲル相であることが最も好ましい。本発明の一の態様に従って、洗剤組成物の全ての別個の領域が固形物である。他の態様に従って、洗剤組成物は、2以上の固形の別個の領域、1又は2、好ましくは１つのゲル又はペースト相を含む。洗剤組成物が固形及びゲル／ペースト相の両方を含む場合、これらの相のいかなる好ましい配置も望まれるように使用できる。
【００１３】
多くの用途、例えば自動食洗機用製品に対して、洗剤組成物は、好ましくは、単位用量の製品の形態であり、即ち洗浄操作における洗剤組成物の１回分として使用されるように設計された形態にある。もちろん、このような１回分の1以上が、洗浄操作において使用されても良い。
組成物は、水溶性の包装、例えばPVOH又はセルロース材料ですっぽりと包まれても良い。このような包装が使用される場合、洗剤組成物は好ましくはそれにより実質的に囲まれ、最も好ましくはそれにより完全に囲まれる。
【００１４】
ｃ）洗剤組成物の別個の領域
本発明の洗剤組成物は、3つ以上の別個の領域を含む。典型的には、組成物は3つの別個の領域を含むが、4つ又は5つの別個の領域が、いくつかの用途に対して適切であり得る。
組成物の別個の領域は、一般的に異なる処方のものである。しかしながら、望まれる場合には、2以上の別個の領域が、同じ又は非常に似た処方を有しても良い。
本発明の一態様に従って、漂白化合物／酵素が主に配置された2つの別個の領域を分けるさらなる別個の領域は、洗剤組成物中における漂白化合物の合計量の10wt%より少ない量、好ましくは5wt%より少ない量、及び洗剤組成物における酵素の合計量10wt%より少ない量、好ましくは5wt%より少ない量を含む。
本発明に従い、酵素が主に配置された別個の領域（酵素領域）は、漂白化合物が主に配置された別個の領域（漂白化合物領域）と異なるｐHを有する。本発明に従い、酵素領域は漂白化合物領域よりも低いｐHを有する；酵素領域は、ｐH5から8.9、好ましくは5.2から8.5、より好ましくは5.5〜8、例えば6から7.5、例えば6から７の範囲のｐHを有する。漂白化合物領域のｐHは、好ましくは9から13、好ましくは9.5から12.5、より好ましくは10から12、例えば10.5から11.5、例えば10.5から11の範囲にある。
【００１５】
酵素領域は、組成物の合計質量の1から20wt%、好ましくは2から15wt%、より好ましくは3から10wt%、例えば4から8wt%に相当する事が好ましい。少なくとも一つのさらなる別個の領域（漂白化合物領域とは別の領域）が、組成物の合計質量の10から40wt%、好ましくは15から35wt%、より好ましくは20から30wt%に相当することも好ましい。漂白化合物領域が、組成物の合計質量の30から85wt%、好ましくは40から80wt%、より好ましくは50から75wt%、例えば60から70wt%に相当することも好ましい。
【００１６】
本発明の特に好ましい態様において、洗剤組成物は3つの別個の領域を含む：
１）漂白化合物が主に配置され、上記範囲にあるｐHを有し、組成物の合計質量の30から85wt%、好ましくは40から80wt%、より好ましくは50から75wt%、例えば60から70wt%を構成する第一の別個の領域、
２）酵素が主に配置され、上記の範囲にあるｐHを有し、組成物の合計質量の1から20wt%、好ましくは2から15wt%、より好ましくは3から10wt%、例えば4から8wt%を構成する第二の別個の領域、及び
３）pH9から13、好ましくはｐH10から12の範囲にあるｐHを有し、組成物の合計質量の10から40wt%、好ましくは15から35wt%、より好ましくは20から30wt%を構成するさらなる別個の領域。
【００１７】
この配置は、洗剤組成物の全体的なｐHが良好な性能を補助するため、安定性及び洗浄性能の非常に良好な組み合わせを提供することがわかった。
これら別個の領域は、いかなる適切な手段、例えばこれら領域を共に圧縮することにより、又は各領域を共に接着するように作用する材料を用いることにより、共に接着し／併せてもよい。いかなる適切な材料も、2以上の別個の領域の間の接着材料として使用して良い。
【００１８】
ｄ）漂白化合物
本発明の洗剤組成物は、第一の別個の領域中に漂白化合物を含む。漂白化合物が主に酵素が配置される第二の別個の領域と直接接触しない第一の別個の領域中に主に配置される事を条件として、漂白化合物は洗剤組成物の1以上の別個の領域中に配置される。
漂白化合物が主に配置される第一の別個の領域が、洗剤組成物中に存在する漂白化合物の合計量の少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも70wt%、より好ましくは少なくとも80wt%、例えば少なくとも90wt%、例えば少なくとも95wt%、より好ましくは99wt%、最も好ましくは100wt%を含むことが好ましい。
漂白化合物が、全ての酵素が共に配置される別個の領域中に配置される場合、漂白化合物の合計量の10wt%以下、好ましくは5wt%以下、例えば2wt％以下、より好ましくは1wt%以下がその領域に配置されることが好ましく、この領域が、実質的に漂白化合物を含まないことがとりわけ好ましい。
洗剤組成物中に通常使用される漂白化合物の全ての種類を、本発明に従って使用して良い。好ましくは、漂白化合物は、無機過酸化物又は有機過酸化物、その誘導体（その塩を含む）及びこれらの混合物から選択される。とりわけ好ましくは、無機過酸化物は、過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩であり、これらのナトリウム及びカリウム塩が最も好ましい。ナトリウムペルカーボネート及びナトリウムペルボレートが最も好ましく、ナトリウムペルカーボネートがとりわけ好ましい。
【００１９】
有機過酸は、漂白剤として伝統的に使用される全ての有機過酸を含み、例えば過安息香酸（perbenzoic acid）及びペルオキシカルボン酸、例えばモノ−又はジペルオキシフタル酸、2-オクチルジペルオキシコハク酸、ジペルオキシドデカンジカルボン酸、ジペルオキシ−アゼライン酸及びイミドペルオキシカルボン酸、任意でこれらの塩を含む。とりわけ好ましい酸は、フタルイミドペルヘキサン酸（PAP）である。
望ましくは、漂白化合物は、1から30wt%、とりわけ5から25wt%、最も好ましくは10から20wt%の量で組成物中に存在する。洗剤組成物の各別個の領域中に典型的に存在する漂白化合物の量は、この別個の領域中に含まれるべき漂白化合物の合計量及び洗剤組成物中に使用される合計量のwt%によって決まる。異なる別個の領域で使用される典型的な量は、前記示された情報から計算できる。
【００２０】
ｅ）酵素
本発明の洗剤組成物は、酵素を含む。酵素が漂白化合物が主に配置される別個の領域と直接接触しない別個の領域中に主に配置されることを条件として、酵素は洗剤組成物の1以上の別個の領域中に配置して良い。
酵素が主に配置される別個の領域が、洗剤組成物中に存在する酵素の合計量の少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも70wt%、より好ましくは少なくとも80wt%、例えば少なくとも90wt%、例えば少なくとも95wt%、より好ましくは99wt%、最も好ましくは100wt%を含むことが好ましい。
いくらかの酵素がいくらかの漂白化合物を共に配置する別個の領域中に配置される場合、洗剤組成物中の酵素の合計量の10wt%以下、より好ましくは5wt%以下、例えば2wt%以下、より好ましくは1wt%以下がこの領域中に配置されることが好ましく、この領域が実質的に酵素を含まないことがとりわけ好ましい。
【００２１】
主に漂白化合物を含む別個の領域と主に酵素を含む別個の領域の間に配置される1以上の別個の領域が、酵素及び漂白化合物をそれぞれの合計量の20wt%以下、好ましくは10wt%以下、例えば5wt%以下の量で含むことが好ましく、酵素及び漂白化合物を実質的に含まないことが最も好ましい。
本発明の特に好ましい態様に従い；
−第一の別個の領域は、実質的に及びより好ましくは全く酵素を含まない、
−第二の別個の領域は、洗剤組成物中の酵素の合計量の少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも99wt%、最も好ましくは100wt%を含む、
−及び前記二つの領域の間に配置された少なくとも１つのさらなる別個の領域は、組成物中の酵素の合計量の5wt%より少ない量、より好ましくは1wt%より少ない量を含み、より好ましくは酵素を全く含まない。
【００２２】
望ましくは、酵素は、市販製剤として添加する場合、酵素の各種類に対して、0.01から3wt%、とりわけ0.01から2wt%の量で組成物中に存在する。これら酵素が100％活性製剤ではないため、これは組成物中に使用される各酵素の0.005から1wt%、好ましくは0.01から0.75wt%、とりわけ0.01から0.5wt%の純粋な酵素に相当する量を表す。洗剤組成物中の酵素の合計量は、組成物中で使用される酵素全体の、好ましくは0.01から6wt%、とりわけ好ましくは純粋な酵素の0.01から2wt%に相当する量を表す0.01から3wt%、好ましくは0.02から1.5wt%、とりわけ0.02から1wt%である。
洗剤組成物中で通常使用される酵素のいかなる種類も、本発明により使用して良い。酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼから選択することが好ましい。プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ酵素を本発明の組成物中に含むことが最も好ましい；このような酵素は、例えば食器洗浄洗剤組成物においてとりわけ効果的である。これら酵素の全ての適切な種類が、望むように使用できる。
【００２３】
洗剤組成物の各別個の領域中に典型的に存在する酵素の量は、別個の領域中に含まれるべき酵素の合計量及び洗剤組成物中に使用される合計量のwt%により決まる。異なる別個の領域中に含まれる典型的な量は、前記与えられた情報から計算できる。
酵素を主に含む第一の別個の領域が固形物である場合、これはいかなる適切な手段、例えば粒子状の材料の圧縮（コンパクティング）、押し出し成形、鋳造又は射出成形により製造して良い。しかしながら、本発明の一態様により、この領域が（粒子状の）材料を圧縮することにより固形物の別個の領域を製造することにより製造されることがとりわけ好ましい。これは、プロセスが大体室温で、又は酵素の安定性に対して有利である約40℃以下の温度で行うことができ、それは他の方法で使用されるであろう上昇した温度は、酵素の安定性に有害となり得るためである。
【００２４】
ｆ）任意の成分
本発明の組成物は、洗剤組成物のいかなる１以上の異なる領域中に、以下の任意の成分の1以上をさらに含んでも良い。洗剤組成物の各別個の領域中に典型的に存在する全ての任意の成分の量は、別個の領域中に含むことが望まれる成分の合計量及び洗剤組成物中で使用される事が望まれる合計量のwt%により決まる。異なる別個の領域中に含まれる典型的な量は、本明細書で上に示した情報から計算できる。
洗剤組成物は、好ましくは１以上の漂白活性剤を含む。全ての適切な漂白活性剤、例えばTAEDを含んでも良い。通常の量は、組成物の合計質量に基づいて、0.01から10wt%、より好ましくは0.1から8wt%、最も好ましくは0.5から5wt%の量で使用して良い。
漂白活性剤は、洗剤組成物の全ての別個の領域中に配置して良いが、漂白化合物が主に配置される領域以外の領域中に主に配置されることが好ましい。最も好ましくは、漂白活性剤を含む別個の領域（群）は、組成物中の漂白化合物及び酵素の個々の合計量の10wt%より少ない量、好ましくは5wt%より少ない量を含む。漂白活性剤を含む別個の領域（群）が実質的に漂白化合物及び酵素を含まないことがとりわけ好ましい。本発明の特別な態様に従って、漂白活性剤は、漂白化合物及び酵素が主に配置される第一及び第二の別個の領域の間に配置された領域中に配置される。
【００２５】
本発明のとりわけ好ましい態様に従って、洗剤組成物は、とりわけ洗剤組成物が自動食器洗浄操作において使用するためのものである場合、1以上の耐食剤を含む。これらの耐食剤は、ガラス及び／又は金属の腐食に対する利点を提供し、この用語は非鉄金属、特に銀及び銅の変色を防止し又は減少させる事を意図する薬剤を含む。本発明に従う多くの洗剤組成物において、1より多い種類の耐食剤を含んでガラス及び金属の腐食に対する保護を与えることが望ましい。
洗剤組成物、特に自動食洗機用組成物において、耐食性の利点のために多価イオンの供給源を含むことが知られている。例えば、多価イオン及びとりわけ亜鉛、コバルト、ビスマス及び／又はマンガン塩は、このような腐食を防ぐその能力のために含まれてきた。銀／銅の腐食防止剤として使用するために適切であるものとして知られる有機及び無機のレドックス活性物質が、WO94/26860及びWO94/26859で記載されている。適切な無機のレドックス活性物質は、例えば、亜鉛、マンガン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト及びセリウム塩及び／又は複合体から成る群より選択される金属塩及び／又は金属複合体であり、金属は酸化状態の第II、III、IV、V又はVIのいずれかに属する。特に適切な金属塩及び／又は金属複合体は、MnSO4、クエン酸Mn(II)、ステアリン酸Mn(II)、アセチルアセトン酸Mn(II)、［1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸］Mn(II)、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZｒF6、CoSO4、Co(NO3)2及びCe(NO3)3から成る群より選択される。多価イオンの全ての適切な供給源を使用して良く、この供給源は好ましくはスルフェート、カーボネート、アセテート、グルコネート及び金属タンパク化合物から選択される。亜鉛、ビスマス、コバルト及びマンガン塩が、特に好ましい腐食防止剤である。
【００２６】
好ましい銀／銅耐食剤は、ベンゾトリアゾール（BTA）又はビス−ベンゾトリアゾール及びこれらの置換誘導体である。他の適切な薬剤は、有機及び／又は無機のレドックス活性物質及びパラフィン油である。ベンゾトリアゾール誘導体は、芳香環の有効な置換箇所が部分的に又は完全に置換されたこれら化合物である。適切な置換基は、直鎖若しくは分枝鎖C1-20アルキル基及びヒドロキシル基、チオ、フェニル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。好ましい置換ベンゾトリアゾールは、トリルトリアゾール（TTA）である。
従って、本発明に従ったとりわけ好ましい任意の成分は、少なくとも一つの耐食剤、例えば多価イオンの供給源、例えばちょうど上の段落で記載されたようなもの、及び具体的には亜鉛、ビスマス、コバルト及び／又はマンガンイオンを含んだ化合物、例えばこれらの塩及び／又は置換ベンゾトリアゾール例えばTTAのようなベンゾトリアゾールである。特に、(i)亜鉛イオン及び（ii）置換されていないベンゾトリアゾール又はTTAの供給源が耐食剤として好ましく、及びこれら成分の混合物が本発明によりとりわけ好ましい。
【００２７】
本発明によりとりわけ好ましい洗剤組成物は少なくとも一つの耐食剤を含み、この薬剤は、漂白化合物が主に配置される第一の別個の領域に隣接した別個の領域に主に配置される亜鉛、ビスマス、コバルト又はマンガン塩を含み、及び／又は（置換された（substrated））ベンゾトリアゾールは、酵素が主に配置される第二の別個の領域中に主に配置される。定義した耐食剤が、上記定義した領域中にのみ配置されることが好ましい。
耐食剤のいかなる通常の量も、本発明の組成物中に含んで良い。しかしながら、これらは、組成物の合計質量に基づいて、0.01から5wt%、好ましくは0.05wt%から3wt%、より好ましくは0.1から2.5wt%、例えば0.2wt%から2wt%の合計量で存在することが好ましい。一つの層中で使用される量は、望まれるように調整できる。1より多い耐食剤が使用される場合、それぞれの量は、前記示した量の範囲内であって良いが、好ましい合計量が適用される。耐食剤が錠剤の１より多い別個の領域中に配置される場合、組成物中に存在する合計量のいかなる望まれる割合が、各領域中に含まれて良い。しかしながら、本発明のとりわけ好ましい態様により、耐食剤（群）は、漂白化合物が配置される別個の領域とは別の別個の領域（群）中に主に配置される。より好ましくは、耐食剤（群）は、洗剤組成物中の漂白化合物の合計量の10wt%より少ない量を含み、及び洗剤組成物中の耐食剤の合計量の好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも80wt%、例えば少なくとも90wt%、及び好ましくは100wt%（単一の領域の場合）を含む別個の領域中に主に配置される。本発明の一態様により、金属塩耐食剤（とりわけ亜鉛、ビスマス、コバルト又はマンガン塩）は、漂白化合物が主に配置された第一の別個の領域に隣接した領域中に主に配置され及び／又は（置換した又は置換していない）ベンゾトリアゾール耐食剤は、酵素が主に配置された領域中に主に配置される。最も好ましくは、金属塩は漂白化合物が主に配置された領域に隣接した別個の領域中にのみ配置され及び／又はベンゾトリアゾールは酵素が主に配置された領域中にのみ配置される。
【００２８】
本発明の洗剤組成物は、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性（amphoteric）又は両性（zwitterionic）の界面活性剤又はこれらの混合物を含んで良い。多くのこのように適切な界面活性剤が、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "界面活性剤と洗剤システム（Surfactants and Detersive Systems）"で記載されており、この内容を参照することで本明細書に取り込まれる。一般的に、漂白剤安定性の界面活性剤が、少なくとも漂白材料を含む別個の領域中で使用するために好ましい。
ノニオン界面活性剤の好ましい種類は、6から20炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールの反応により調製されるエトキシル化されたノニオン界面活性剤である。好ましくは、界面活性剤は、アルコール又はアルキルフェノール１モルあたり、少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも16モル、より好ましくは少なくとも20モル、例えば少なくとも25モルのエチレンオキサイドを有する。
【００２９】
特に好ましいノニオン界面活性剤は、16-20炭素原子、及びアルコール1モルあたり少なくとも12モル、特に好ましくは少なくとも16モル、より好ましくは少なくとも20モルのエチレンオキサイドを有する直鎖脂肪族アルコールからのノニオン界面活性剤である。
本発明の一態様により、ノニオン界面活性剤は、更に、分子中にプロピレンオキサイド単位を含んで良い。特に、これらPO単位は、ノニオン界面活性剤の全体の分子量の、25wt%以下、好ましくは20wt%以下、およびさらに好ましくは15wt%以下を構成する。
エトキシル化されたモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールであり、更にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位を含む界面活性剤を使用して良い。このような界面活性剤のアルコール又はアルキルフェノール部分は、ノニオン界面活性剤の全体の分子量の、30wt%より多い量、好ましくは50wt%より多い量、より好ましくは70wt%より多い量を構成する。
【００３０】
他の種類の適切なノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのリバースブロックコポリマー、及びトリメチロールプロパンを用いて開始されるポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのブロックコポリマーを含む。
ノニオン界面活性剤の他の好ましい種類は、以下の式により記載できる：
R1O[CH2CH(CH3)O]X[CH2CH2O]Y[CH2CH(OH)R2]
（式中、R1は４−１８炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、R2は２−２６炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、xは0.5から1.5の値であり、及びyは少なくとも15の値である）。
【００３１】
好ましいノニオン界面活性剤の他の種類は、以下の式のエンドキャップされた（end-capped）ポリオキシアルキル化したノニオン界面活性剤である：
R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
（式中、R1及びR2は１−３０炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和した又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、R3は水素原子又はメチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、2-ブチル又は2-メチル-2-ブチル基を表し、ｘは1から30の値であり、k及びjは1から12、好ましくは1から5の値である）。xの値が2より大きい場合、上記式中における各R3は異なることができる。R1及びR2は、好ましくは、６−２２炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の、飽和した又は不飽和の、脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ここで8から18炭素原子を有する基が特に好ましい。基R3について、H、メチル又はエチルが特に好ましい。xについての特に好ましい値は、1から20、好ましくは6から15を含む。
【００３２】
上記のように、xが2より大きい場合、式中における各R3は異なることができる。例えば、ｘが3である場合、基R3を選択して、各シングルオーダー（single order）例えば(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)及び(PO)(PO)(PO)中で使用できるエチレンオキシド（R3=H）又はプロピレンオキシド（R3=メチル）単位を構築できる。xに対する値3は、ただの例であり、より大きな値を選択でき、それにより（EO）又は（PO）単位のより多くの数のバリエーションを生じる。
上記式の特に好ましいエンドキャップされたポリオキシアルキル化したアルコールは、k=1及びj=1であるものであり、簡略された次式の分子となる：
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
【００３３】
異なるノニオン界面活性剤の混合物の使用は本発明との関係で適切であり、例えばアルコキシル化したアルコールとヒドロキシ基を含むアルコキシル化したアルコールの混合物が挙げられる。
他の適切な界面活性剤が、WO95/01416で開示されており、その内容は参照により本明細書中に取り込まれる。
好ましくは、ノニオン界面活性剤は0.1wt%から5wt%、より好ましくは0.5wt%から3wt%、例えば0.5から3wt%の量で、本発明の組成物中に存在する。典型的に含まれる界面活性剤の合計量は、15wt%以下、好ましくは0.5〜10wt%、例えば1wt%から5wt%の量である。別個の領域は、望まれるように界面活性剤の合計量のいかなる割合も含んで良い。
【００３４】
洗剤組成物は、リンベース又はリンベースではない又はこれら両方のタイプの組み合わせであっても良い、通常の量の洗剤ビルダーを含んでもよい。適切なビルダーは、本技術でよく知られている。
リンビルダーが本発明の洗剤組成物中で使用される場合、モノホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェート又はオリゴマーのポリホスフェートを使用する事が好ましい。これら化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。とりわけ好ましいビルダーは、ナトリウムトリポリホスフェート（STPP）である。
リンベースではないビルダーは、カルボキシル基（群）を有する有機分子、アミノ酸ベースの化合物又はサクシネートベースの化合物であって良い。用語“サクシネート塩ベースの化合物”と“コハク酸ベースの化合物”は、本明細書中で同義的に使用される。
カルボキシル基を含んだ有機分子であるビルダー化合物は、クエン酸、フマル酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸及びこれらの塩を含む。特に、これら有機化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、とりわけナトリウム塩を使用して良い。とりわけ好ましいビルダーは、クエン酸ナトリウムである。
【００３５】
本発明に従って、アミノ酸ベースの化合物の好ましい例は、MGDA（メチル-グリシン-アセト酢酸、及びこれらの塩及び誘導体）及びGLDA（グルタミン-N,N-アセト酢酸及びこれらの塩及び誘導体）である。GLDA（これらの塩及び誘導体）は、本発明によりとりわけ好ましく、これらの4ナトリウム塩がとりわけ好ましい。他の適切なビルダーは、US6,426,229で記載されており、これは参照により本明細書中に取り込まれる。特に適切なビルダーは以下を含む；例えば、アスパラギン酸-N-モノ酢酸（ASMA）、アスパラギン酸-N,N-アセト酢酸（ASDA）、アスパラギン酸-N-モノプロピオン酸（ASMP）、イミノジコハク酸（IDA）、N-（2-スルホメチル）アスパラギン酸（SMAS）、N-（2-スルホエチル）アスパラギン酸（SEAS）、N-（2-スルホメチル）グルタミン酸（SMGL）、N-（2-スルホエチル）グルタミン酸（SEGL）、N-メチルイミノアセト酢酸（MIDA）、α-アラニン-N,N-アセト酢酸（α-ALDA）、β-アラニン-N,N-アセト酢酸（β-ALDA）、セリン-N,N-アセト酢酸（SEDA）、イソセリン-N,N-アセト酢酸（ISDA）、フェニルアラニン-N,N-アセト酢酸（PHDA）、アントラニル酸-N,N-アセト酢酸（ANDA）、スルファニル酸-N,N-アセト酢酸（SLDA）、タウリン-N,N-アセト酢酸（TUDA）及びスルホメチル-N,N-アセト酢酸（SMDA）及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩。
【００３６】
さらに好ましいサクシネート化合物は、US-A-5,977,053で記載されており、以下の式を有する；
【化１】
2010501658.tif 000002
（式中、R、R1は互いに独立にH又はOHを意味し、R2、R3、R4、R5は互いに独立に、カチオン、水素、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを意味し、アンモニウムイオンは一般式R6R7R8R9N+（式中、R6、R7、R8、R9は互いに独立に、水素、1から12C原子を有するアルキル基又は2から3C原子を有するヒドロキシル置換されたアルキル基を意味する）を有する。）。好ましい例は、4ナトリウムイミノサクシネートである。
【００３７】
好ましくは、組成物中に存在するビルダーの合計量は、少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも10wt%、より好ましくは少なくとも20wt%及び最も好ましくは少なくとも25wt%の量で、及び好ましくは70wt%以下、好ましくは65wt%以下、より好ましくは60wt%以下、最も好ましくは35wt%以下の量である。組成物中で使用される実際の量は、使用するビルダーの性質により決まる。別個の領域は、望まれるようにビルダーの合計量のいかなる割合を含んで良い。
本発明の洗剤組成物は、更に、第二のビルダー（共ビルダー（co-builder））を含んでも良い。好ましい第二のビルダーは、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー、及びこれらの部分的な又は完全な中性塩、モノマーのポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩、ホスフェート、及びホスホネート及びこれら物質の混合物を含む。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩であり、即ち、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩及び特に好ましい塩はナトリウム塩である。有機物である第二のビルダーが好ましい。
【００３８】
適切なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、この場合において、これらは、好ましくは何れの場合も2以下の炭素原子により互いから分けられた少なくとも2つのカルボキシル基を含む。
2つのカルボキシル基を含んだポリカルボキシレートは、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）アセト酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩を含む。3つのカルボキシル基を含んだポリカルボキシレートは、例えば水溶性のクエン酸塩である。これに対して、適切なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。
他の適切なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の適切なビルダーは、WO95/01416に開示されており、その内容は参照により本明細書中に取り込まれる。
【００３９】
好ましくは、組成物中に存在する共ビルダーの合計量は、10wt%以下、好ましくは少なくとも5wt%である。組成物中で使用する実際の量は、使用するビルダーの性質により決まる。別個の領域は、望まれるように共ビルダーの合計量のいかなる割合を含んでも良い。
洗剤組成物の洗浄性能を向上することを意図したポリマーを含んでも良い。例えば、スルホン化したポリマーを使用して良い。好ましい例は、CH2=CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X（式中、R1、R2、R3、R4は独立に1から6炭素原子のアルキルまたは水素であり、ｘは水素又はアルカリであり、いかなる適切な他のモノマー単位は修飾したアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸又はこれらの塩、マレイン酸無水物、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレン及びこれらのいかなる混合物を含む）のコポリマーを含む。スルホン化した（コ）ポリマーに取り込むための他の適切なスルホン化したモノマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシ-プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-（2-プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペネン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド及びこれらの水溶性塩である。適切なスルホン化したポリマーは、US5308532及びWO2005/090541にも記載されている。
【００４０】
スルホン化したポリマーが存在する場合、これは少なくとも0.1wt%、好ましくは少なくとも0．5wt%、より好ましくは少なくとも1wt%、及び最も好ましくは少なくとも3wt%、40wt%以下、好ましくは25wt%以下、より好ましくは15wt%以下、及び最も好ましくは10wt%以下の量で組成物中に存在する。別個の領域は、望まれるようにスルホン化したポリマーの合計量のいかなる割合も含んで良い。
本発明の洗剤組成物は、1以上の泡制御剤（foam control agent）を含んでも良い。この目的に対して適切である泡制御剤は、この分野で普通に使用される全てのもの、例えばシリコーン及びこれらの誘導体及びパラフィンオイルである。泡制御剤は、好ましくは、組成物の合計量の5wt%以下の量で組成物中に好ましく存在する。各別個の領域中の量は、望まれるように選択して良い。
洗剤組成物の全ての別個の領域が、成形した塊又は錠剤の形態である場合、通常の量の結合剤材料がその領域中に含まれて良い。全ての通常の結合剤は、典型的には、別個の領域中に10wt%以下の量で、より好ましくは5wt%以下の量で使用して良い。適切な結合剤は、ポリエチレングリコールを含む。
【００４１】
本発明の洗剤組成物は、通常の少量の香料、防腐剤及び／又は着色剤を、1以上のいかなる別個の領域中に含んでも良い。増粘剤を、ペースト状又はゲル状の別個の領域中に使用しても良い。全ての適切な増粘剤を使用して良く、ゴム、ポリマー及びゲルが好ましい。このような成分は、これらを使用する領域中に2wt%以下の量で典型的に存在する。
【００４２】
ｇ）洗剤組成物の調製
本発明の組成物は、これらの形態により決まるいかなる適切な方法により製造して良い。例えば、組成物が固形物又は半固形物の領域を含んでいる場合、これらは通常の技術、例えば材料、例えば粒状／微粒子材料を、型の中で圧縮することにより、又は射出成形を含むキャスティング又は押し出し法により製造して良い。これらの領域を別々に製造して、これらの領域を接触させることにより、それぞれの領域の上に連続的に領域を製造することにより、又は各領域を同時に製造することにより最終組成物を製造して良い。洗剤組成物の製造方法は、本技術でよく知られており、本明細書でさらなる説明は必要とされない。
本発明は、以下の制限されない実施例を参照して更に記載される。更に本発明の範囲内にある例は、当業者にとって明らかであろう。
【００４３】
実施例
本発明による洗剤組成物を、表１に示される以下の処方により製造した。洗剤組成物は、3つの固形物の領域から成り、約20gの質量を有する長方形の形状のものであった。全ての領域は、表１に示された微粒子処方の圧縮により製造されて、固形物の材料を製造した。領域Aを製造するための微粒子材料を型に導入し、型を圧縮して、第一の別個の領域を製造した。別個の領域Bを製造するための微粒子材料を、型中の領域Aの上に導入し、同じ方法で圧縮して、2つの層の洗剤錠剤を製造した。圧縮された領域Bの上面のほぼ中央に置かれた空洞を、型により更に圧縮することで製造した。別々に、円板状にされた固形部分を、表に示された領域Cの処方を圧縮することにより製造した。円板を、接着剤を用いてあらかじめ成型された空洞で、2つの層の錠剤に接着した。
領域Aは、主に漂白化合物を含む領域であり、組成物の64.5wt%を構成し、及び10-11の範囲のｐHを有する。
領域Bは、領域AとBを分ける領域であり、組成物の27.79wt%を構成し、10-11の範囲のｐHを有する。
領域Cは、主に酵素を含む領域であり、組成物の7.13wt%を構成し、及び6-8の範囲のｐHを有する。
【００４４】
表Aにおける全てのパーセンテージは、別個の領域のwt%として、さらに洗剤組成物のwt%として表される。
【００４５】
表１
【表１】
2010501658.tif 000003
１＝Plurafac LF 500として市場で入手可能
【００４６】
洗剤組成物は、酵素の良好な安定性及び自動食洗機用途で良好な性能を示した。
【国際調査報告】
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