(57)【要約】本発明は化学式１で示される新規な有機染料及びその製造方法に関する。本発明の有機染料は、特に染料に長いアルキル鎖基を導入して、添加剤を使用せずにπ−πスタッキング現象を防止することによって、高い発生電流を得て、添加剤による素子の不安定性を解消し、既存の有機染料より高い光電変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。【選択図】図２
2010529226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
2010529226.tif 000020
（式中、Ｒは置換されていてもよい、次式
【化２】
2010529226.tif 000021
で示される基を表わし、（ｎ＋１）個のＡは、それぞれ独立して置換されていてもよいＣ1〜Ｃ12のアルキルを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示される有機染料。
【請求項２】
下記化学式１ａ−１、１ａ−２、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１、または１ｃ−２で示される請求項１に記載の有機染料：
【化３】
2010529226.tif 000022
【化４】
2010529226.tif 000023
【化５】
2010529226.tif 000024
【化６】
2010529226.tif 000025
【化７】
2010529226.tif 000026
【化８】
2010529226.tif 000027
【請求項３】
（１）化学式２
【化９】
2010529226.tif 000028
（式中、Ｒは置換されていてもよい、次式
【化１０】
2010529226.tif 000029
で示される基を表わす。）で示される化合物を１，２−ジメトキシエタン中で化学式３
【化１１】
2010529226.tif 000030
（式中、ｎ個のＡはそれぞれ独立して置換されていてもよいＣ1〜Ｃ12のアルキルを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物と反応させて、化学式４
【化１２】
2010529226.tif 000031
（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物を製造し、
（２）前記化学式４で示される化合物をジメチルホルムアミド中でオキシ塩化リンと反応させて、化学式５
【化１３】
2010529226.tif 000032
（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物を製造し、
（３）前記化学式５で示される化合物をアセトニトリル中でピペリジン存在下でシアノ酢酸と反応させることを含む前記化学式１で示される有機染料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機染料を担持した酸化物半導体微粒子を含む染料増感光電変換素子。
【請求項５】
包接化合物の存在下で、前記酸化物半導体微粒子に前記有機染料を担持する請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項６】
前記酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含むことを特徴とする、請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項８】
請求項４に記載の染料増感光電変換素子を電極として含むことを特徴とする染料増感太陽電池。
【請求項９】
前記染料増感太陽電池が、伝導性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１で示される染料が溶解された混合溶液に含浸させて、染料が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通する正孔を形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを位置させ、加熱圧搾工程を実施して、前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合させる工程、前記正孔を通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子をシーリングする工程によって製造される請求項８に記載の染料増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機染料に関するものであって、特に染料に長いアルキル鎖基を導入して、添加剤を使用せずにπ−πスタッキング（stacking）現象を防止することによって、高い発生電流を得て、添加剤による素子の不安定性を解消し、従来の有機染料より高い光電変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、内部の半導体が光を吸収することにより電子と正孔が発生する光起電効果を利用して電流を流れるようにする電池をいう。従来、太陽電池の半導体としてはシリコンあるいはガリウムアセナイド（ＧａＡｓ）のような無機物をｎ−ｐ接合してダイオード形態とした半導体が主に使用された。しかし、前記無機物半導体はエネルギー変換効率が高い反面、製造費用が高くて、太陽電池分野でその活用実績が十分でなかった。このような無機物半導体の問題点を克服するために前記無機物半導体を有機染料に代替する技術が提案された。
【０００３】
通常、染料は主に可視光線帯域の光をよく吸収することによって色を有し、これを利用した太陽電池は有機染料が光を吸収する時、電子と正孔とに分離された後に再び結合する、いわゆるレドックス（redox）反応によって電流を生成させるものである。このような類型の太陽電池を染料増感太陽電池（Dye-sensitized solar cell）という。
【０００４】
1991年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグレッツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料増感ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発された以後、この分野に関する多くの研究が進められている。既存のシリコン太陽電池とは異なり、染料増感太陽電池は可視光線を吸収して電子正孔対を生成することができる染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００５】
このような染料増感太陽電池は、既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替することができる可能性を有しているが、エネルギー変換効率（energy conversion efficiency）が低くて、実際適用することにおいて制限があるのが実情である。
【０００６】
太陽電池においてエネルギー変換効率、即ち、光電変換効率は太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例し、この効率を増加させるためには太陽光の吸収を増加させたり染料の吸着量を高めて電子の生成量を増やすこともでき、または生成された励起電子が電子正孔再結合によって消滅することを防止することもできる。
【０００７】
このような理由で単位面積当り染料の吸着量を増やすために、酸化物半導体の粒子をナノ水準に製造する方法などが開発されており、太陽光の吸収を高めるために白金電極の反射率を高めたり、数マイクロ大きさの半導体酸化物光散乱子を混合して製造する方法などが開発されている。
【０００８】
また、分子間π−πスタッキングがほとんど不可能な８面体構造のグレッツェル（Gratzel）システムの有機金属染料（Ｒｕ染料）とは異なり、文献「CHEM.COMMUN、2003年、252頁」（非特許文献１）と「Langmuir、2004年、vol.20、4205頁」（非特許文献２）のようにほとんど平面に近い有機染料は分子間引力が作用するようになり、このような分子間π−πスタッキング現象は光吸収された染料のＬＵＭＯ電子がＴｉＯ2の伝導帯（conduction band）に円滑に移動することを妨害する。このような移動しない電子は電解質に漏れる暗電子（dark-current）によるセルの効率を低下させる原因になる。このような現象はＤＣＡ（Deoxychololic acid）またはＴＢＰ（4-tert-butylpyridine）のような添加剤をいれることによって、このような問題は非常に改善された。しかし、このような添加剤は、染料がＴｉＯ2表面に吸着する量を減少させるため、電流（Ｊsc）値を低くする問題点が発生した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】CHEM.COMMUN、2003年、252頁
【非特許文献２】Langmuir、2004年、vol.20、4205頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、染料に長いアルキル鎖基を導入して、添加剤を使用せずにπ−πスタッキング現象を防止することによって高い発生電流を得て、添加剤による素子の不安定性を解消することができ、既存の有機染料より高い光電変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記染料を含んで顕著に向上した光電気変換効率を示し、添加剤による素子の不安定性を解消することができ、Ｊsc（短絡回路光電流密度、short circuit photocurrent density）とモル吸光係数が優れた染料増感光電変換素子及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で示される有機染料を提供する。
【化１】
2010529226.tif 000003
式中、Ｒは置換されていてもよい、次式
【化２】
2010529226.tif 000004
で示される基を表わし、Ａはそれぞれ独立して、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ12のアルキルを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。
【００１３】
また、本発明は、下記化学式２で示される化合物を１，２−ジメトキシエタン中で化学式３で示される化合物と反応させて、下記化学式４で示される化合物を製造し、化学式４で示される化合物をジメチルホルムアミド中でオキシ塩化リンと反応させて、下記化学式５で示される化合物を製造し、化学式５で示される化合物をアセトニトリル中でピペリジン存在下でシアノ酢酸と反応させることを含む前記化学式１で示される有機染料の製造方法を提供する。
【化３】
2010529226.tif 000005
【化４】
2010529226.tif 000006
【化５】
2010529226.tif 000007
【化６】
2010529226.tif 000008
式中、Ｒ、Ａ、及びｎは前記の通り。
【００１４】
また、本発明は、前記化学式１で示される化合物を担持した酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子を提供する。
また、本発明は、前記染料増感光電変換素子を含むことを特徴とする染料増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な有機染料は、従来の金属錯体染料より向上したモル吸光係数、Ｊsc（短絡回路光電流密度）及び光電気変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができ、添加剤なしでもπ−πスタッキング現象を防止することによって高い発生電流を得て、既存の有機染料より高い光電変換効率が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】化合物１ｂ−２にＤＣＡを添加した場合及び添加しない場合の２０ｎｍ大きさのＴｉＯ2の厚さ（８μｍ及び２０μｍ）に対する電流（Ｊsc）グラフである。
【図２】化合物１ｂ−２にＤＣＡを添加した場合及び添加しない場合の２０ｎｍ大きさのＴｉＯ2の厚さ（８μｍ及び２０μｍ）に対する光電変換効率（η）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、染料に長いアルキル鎖基を導入して、添加剤を使用せずにπ−πスタッキング現象を防止する化学式１で示される化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料増感太陽電池を製造する場合、光電気変換効率、Ｊsc（短絡回路光電流密度）及びモル吸光係数が高く、既存の染料増感太陽電池より優れた効率を示すことを確認し本発明を完成した。
【００１８】
本発明の有機染料は下記の化学式１、好ましくは下記の化学式１ａ−１、１ａ−２、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１または１ｃ−２の構造を有する。
【化７】
2010529226.tif 000009
式中、Ｒ、Ａ、及びｎは前記の通りである。
【化８】
2010529226.tif 000010
【化９】
2010529226.tif 000011
【化１０】
2010529226.tif 000012
【化１１】
2010529226.tif 000013
【化１２】
2010529226.tif 000014
【化１３】
2010529226.tif 000015
【００１９】
また、本発明は前記化学式１で示される染料の製造方法を提供する。化学式１で示される染料は（１）上記化学式２で示される化合物を１，２−ジメトキシエタン中で化学式３で示される化合物と反応させて下記化学式４で示される化合物を製造し、（２）化学式４で示される化合物をジメチルホルムアミド中でオキシ塩化リンと反応させて上記化学式５で示される化合物を製造し、（３）化学式５で示される化合物をアセトニトリル中でピペリジン存在下でシアノ酢酸と反応させることによって製造することができる。これを反応模式図として示すと下記反応式１の通りである。
【化１４】
2010529226.tif 000016
式中、Ｒ、Ａ、及びｎは前記の通りである。
【００２０】
また、本発明は染料増感光電変換素子を提供し、前記染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１で示される染料を担持させることを特徴とする。本発明による染料増感光電変換素子は前記化学式１で示される染料を使用すること以外に従来の染料を利用して太陽電池用染料増感光電変換素子を製造する方法が適用され得るのはもちろんであり、好ましくは、本発明の染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子を利用して基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、その後前記薄膜に本発明の染料を担持させる方法である。
【００２１】
本発明で酸化物半導体の薄膜を設置する基板としてはその表面が導電性であるものが好ましく、市販のものを使用することもできる。具体的な一例として、ガラスの表面、またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホンなどの透明性を有する高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンを塗布した酸化錫などの導電性金属酸化物または鋼、銀、金などの金属薄膜を形成したものを利用することができる。この時、導電性は通常１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下が好ましい。
【００２２】
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的な例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物を使用することができる。これらの中でチタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウムなどの酸化物が好ましく、これらの中で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり半導体の表面にコーティングさせて使用することもできる。
【００２３】
また、前記酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層として利用することもできる。
【００２４】
前記酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシドなどの半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得ることができる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法などによって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法によって分散媒中に平均１次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。
【００２５】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させるものであれば特に制限せずに用いることができ、水、エタノールなどのアルコール、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン、またはヘキサンなどの炭化水素を利用することができ、これらは混合して使用することができる。この中で水を利用するのがスラリーの粘度変化を減少させるという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的な例としては、酢酸、塩酸、硝酸などの酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
スラリーを塗布した基板は焼成することができ、その焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、また、上限は大体基材の融点（軟化点）以下であって、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。本発明で焼成時間は特に限定されないが、およそ４時間以内が好ましい。
【００２７】
本発明で基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合、酸化物半導体微粒子の薄層が一部溶着するが、そのような溶着は本発明のためには特に支障はない。
【００２８】
また、前記酸化物半導体薄膜に２次処理を実施することもできる。一例として、半導体と同一な金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物などの溶液を塗布して乾燥あるいは再焼成することによって、半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしては、チタンエトキシド、チタニウムイソプロエポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫などが挙げられ、それらのアルコール溶液を利用することができる。塩化物としては、例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛などが挙げられ、その水溶液を利用することができる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子からなる。
【００２９】
また、本発明で薄膜上に形成された酸化物半導体微粒子に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的な例としては、前記化学式１で示される染料を溶解できる溶媒で溶解して得られた溶液、または染料を分散させて得られた分散液に前記酸化物半導体薄膜が設けられた基板を浸漬させる方法がある。溶液または分散液中の濃度は染料によって適宜決められる。浸漬温度はおよそ常温から溶媒の沸点までであり、また、浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料を溶解するのに用いることができる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。溶液の染料濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。このようにして、染料で増感された薄膜上の酸化物半導体微粒子を有する本発明の光電変換素子を得ることができる。
【００３０】
本発明で担持する化学式１で示される染料は単独でも、２種以上混合しても使用することもできる。また、混合する場合には本発明の染料と共に他の染料あるいは金属錯体染料を混合することができる。混合できる金属錯体染料の例は特に制限されず、ルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機染料としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンまたはシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２／０１１２１３号に提示されるアクリル酸系染料などのメチン系染料、またはキサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、フェニレン系などの染料が挙げられる（文献［M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., vol.115, 6382頁(1993年)］参照）。染料を２種以上利用する場合には染料を半導体薄膜に順次に吸着させることもでき、混合溶解して吸着させることもできる。
【００３１】
また、本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜に染料を担持する時、染料同士の結合を防止するために包接化合物の存在下で染料を担持するのがよい。前記包接化合物としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウムなどのコール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸などのステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシドなどを使用することができる。
【００３２】
また、染料を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジンなどのアミン化合物、または酢酸、プロピオン酸などの酸性基を有する化合物などで半導体電極表面を処理することができる。処理方法は例えば、アミンのエタノール溶液に染料を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法などがある。
【００３３】
また、本発明は前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供し、前記化学式１で示される染料を担持させた酸化物半導体微粒子を利用した染料増感光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法を適用することができるのはもちろんであり、具体的な例として前記酸化物半導体微粒子に化学式１で示される染料を担持させた光電変換素子電極（負極）、対電極（正極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体などで構成される。
【００３４】
好ましくは、本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、伝導性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１で示される染料が溶解された混合溶液に含浸させて、染料が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通する正孔（hole）を形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを位置させ、加熱圧搾工程を実施して前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合させる工程、前記正孔を通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子をシーリングする工程によって製造することができる。
【００３５】
酸化還元電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体などの形態は、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などである。液状のものとしては、酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などをそれぞれ溶媒に溶解させたもの、または常温溶解塩などが挙げられ、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合には、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤などに含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては、酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などをそのまま使用することができる。
【００３６】
正孔輸送材料としては、アミン誘導体またはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコテック液晶相を利用する物品などを使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどを使用することができる。対電極としては導電性を有し、酸化還元電解質の還元反応を触媒的に作用するのが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウムなどを蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。
【００３７】
本発明の太陽電池に利用する酸化還元電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウム、コバルト錯体などの金属錯体などの金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ヒドロキノン−キノンなどの有機酸化還元系電解質などを使用することができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としてはヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩなどのハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨードなどのハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ2を使用することができる。
【００３８】
また、酸化還元電解質はこれを含む溶液の形態に構成されている場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものを使用することができる。具体的な例としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトンなどが好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状陽電解質の場合にはオリゴマー及びポリマーなどのマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたもの、または、低分子ゲル化剤などに同一に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は０．０１〜９９重量％であるのが良く、０．１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の太陽電池は基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（負極）にそれと対置するように対電極（正極）を配置し、その間に酸化還元電解質を含有する溶液を充電することによって得られる。
【００４０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］染料の合成
（Ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−（３'，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）アニリン（化合物３、ｎ＝１）
Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−ブロモアニリン（0.302g、0.542mmol）、２−（３'，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン（0.3g、0.651mmol）水溶液（Ｎａ2ＣＯ3）（２Ｍ、1.626mmol）及びテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（0.031g、0.027mmol）を１，２−ジメトキシエタン（50ml）中で９０℃で１５時間混合した。この混合溶液を冷却した後、全ての溶媒を除去した。これをクロマトグラフィー展開剤（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３）で分離して、淡黄色の表題化合物を得た。
【００４２】
（II）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−（３'，４，３''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）アニリン（化合物３、ｎ＝２）
Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−ブロモアニリン（0.22g、0.398mmol）、２−（３'，４，３''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン（0.3g、0.478mmol）水溶液（Ｎａ2ＣＯ3）（２Ｍ、1.19mmol）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（0.023g、0.0199mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５）を使用することを除いては前記工程（Ｉ）と同一の工程で、淡黄色の表題化合物を得た。
【００４３】
（III）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−（３'，４−ジヘキシル−５'−ホルミル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）アニリン（化合物４、ｎ＝１）
前記工程（Ｉ）で製造された化合物３（ｎ＝１）（0.8g、0.987mmol）にジメチルホルムアミド（溶媒）（３０ｍｌ）を入れた後、０℃でオキシ塩化リン（0.302g、1.974mmol）を徐々に加えた後、常温に保持した。３０分反応させた後、蒸留して全ての溶媒を除去した後、クロマトグラフィー展開剤（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で分離して、赤色固体状の表題化合物を得た（収率６５％）。
Mp：194℃。1H NMR(CDCl3)：δ 9.82(s, 1H), 7.65-7.59(m, 4H), 7.49-7.21(m, 14H), 7.18(s, 1H), 7.09(s, 1H), 2.84(t, J=7.7Hz, 2H), 2.71(t, J=7.7Hz, 2H), 1.72-1.58(m, 4H), 1.43(s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.93(t, J=6.6Hz, 3H), 0.87(t, J=6.6Hz, 3H)。
【００４４】
（IV）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−ニル）−４−（３'，４，３''−トリヘキシル−５''−ホルミル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）アニリン（化合物４、ｎ＝２）
前記工程（II）で製造された化合物３（ｎ＝２）（0.2g、0.204mmol）、オキシ塩化リン（0.062g、0.408mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（エチルアセテート：ヘキサン＝１：１０）を使用したことを除いては、前記工程（III）と同一の工程で、赤色固体状の表題化合物を得た（収率７０％）。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ 9.82(s, 1H), 7.64-7.59(m, 4H), 7.38-7.19(m, 14H), 7.16(s, 1H), 7.12(s, 1H), 7.04(s, 1H), 2.82-2.74(m, 4H), 2.70(t, J=7.7Hz, 2H), 1.68-1.51(m, 6H), 1.42(s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 0.79(t, J=6.6Hz, 3H)。
【００４５】
（Ｖ）ＪＫ−４８（化学式１ａ−１、ｎ＝１）
前記工程（III）で製造された化合物４（ｎ＝１）にシアノ酢酸（0.047g、0.548mmol）にアセトニトリル（溶媒）（３０ｍｌ）を入れた後、ピペリジン（0.023g、0.274mmol）を添加させた後、１２時間加熱した後、全ての溶媒を除去した。ジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄した。ジクロロメタン有機溶媒のみを抽出した後、乾燥剤として硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を利用して乾燥させた。その次に、クロマトグラフィー（ＥＡ：ＨＸ＝１：１、メタノール）を使用して純粋な表題化合物を得た（収率５４％）。
Mp：210℃。1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.14(s, 1H), 7.68-7.59(m, 4H), 7.49-7.21(m, 15H), 7.20(s, 1H), 2.89(t, J=7.7Hz, 2H), 2.74(t, J=7.7Hz, 2H), 1.74-1.56(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.39-1.24(m, 12H), 0.92(t, J=6.6Hz, 3H), 0.88(t, J=6.6Hz, 3H)。
【００４６】
（VI）ＪＫ−４５（化合物１ａ−２、ｎ＝２）
前記工程（IV）で製造された化合物４（ｎ＝２）（0.12g、0.119mmol）、シアノ酢酸（0.020g、0.238mmol）及びピペリジン（0.01g、0.119mmol）を使用することを除いては前記工程（Ｖ）と同一の工程で、純粋な表題化合物を得た（収率５６％）。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ 8.17(s、1H)、7.83-7.67(m、4H)、7.40(s、1H)、7.38-7.24(m、15H)、7.21(s、1H)、2.82-2.74(m、4H)、2.70(br、2H)、1.72-1.54(m、6H)、1.42(s、12H)、1.38-1.14(m、18H)、0.88(m、6H)、0.80(t、J=6.6Hz、3H)。
【００４７】
（VII）６−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−（３'，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）ベンゾ［ビ（ｂi）］チオフェン（化合物５、ｎ＝１）
６−（ビス９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−ブロモベンゾ［ビ（bi）］チオフェン（0.332g、0.543mmol）を使用することを除いては工程（Ｉ）と同一の工程で、淡黄色固体状の表題化合物を得た。
【００４８】
VIII）6−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−（３'，４，３''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）ベンゾ［ビ（bi）］チオフェン（化合物５、ｎ＝２）
６−（ビス９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−ブロモベンゾ［ビ（ｂi）］チオフェン（0.24g、0.398mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５）を使用することを除いては工程（Ｉ）と同一の工程で、淡黄色固体状の表題化合物を得た。
【００４９】
（IX）６−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−（３'，４−ジヘキシル−５'−ホルミル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）ベンゾ［ビ（ｂi）］チオフェン（化合物６、ｎ＝１）
前記工程（VII）で製造した化合物５（ｎ＝１）（0.4g、0.461mmol）及びオキシ塩化リン（0.141g、0.923mmol）を使用することを除いては工程（III）と同一の工程で、赤色固体状の表題化合物を得た（収率６２％）。
Mp：192℃。1H NMR(CDCl3)：δ 10.01(s, 1H), 7.66-7.57(m, 3H), 7.40-7.24(m, 13H), 7.14-7.10(m, 2H), 7.02(s, 1H), 6.97(s, 1H), 6.93(s, 1H), 2, .94(t, J=7.7Hz, 2H), 2.81(t, J=7.7Hz, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.41(s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89(m, 6H)。
【００５０】
（Ｘ）６−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ）−２−（３'，４，３''−トリヘキシル−５''−ホルミル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）ベンゾ［ビ（ｂi）］チオフェン（化合物６、ｎ＝２）
前記工程（VIII）で製造した化合物５（ｎ＝２）、オキシ塩化リン（0.074g、0.484mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（エチルアセテート：ヘキサン＝１：１０）を使用することを除いては工程（III）と同一の工程で、赤色固体状の表題化合物を得た（収率７０％）。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ 9.82(s, 1H), 7.68-7.59(m, 3H), 7.40-7.25(m, 13H), 7.12-7.09(m, 2H), 7.05(s, 1H), 7.02(s, 1H), 7.00(s, 1H), 2.82-2.78(m, 6H), 1.69-1.58(m, 6H), 1.41(s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 0.82(br, 3H)。
【００５１】
（XI）ＪＫ−４９（化合物１ｂ−１、ｎ＝１）
前記工程（IX）で製造した化合物６（ｎ＝１）（0.1g、0.111mmol）、シアノ酢酸（0.019g、0.223mmol）及びピペリジン（0.009g、0.111mmol）を使用することを除いては前記工程（Ｖ）と同一の工程で、純粋な表題化合物を得た（収率５６％）。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ 8.23(s, 1H), 7.88-7.72(m, 3H), 7.60-7.47(m, 14H), 7.42(s, 1H), 7.27-7.22(m, 2H), 7.14(s, 1H), 2.91(t, J=7.7Hz, 2H), 2.79(t, J=7.7Hz, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.41(s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89(m, 6H)。
【００５２】
（XII）ＪＫ−４６（化合物１ｂ−２、ｎ＝２）
前記工程（Ｘ）で製造した化合物６（ｎ＝２）（0.13g、0.123mmol）、シアノ酢酸（0.020g、0.245mmol）及びピペリジン（0.01g、0.122mmol）を使用することを除いては前記工程（Ｖ）と同一の工程で、純粋な表題化合物を得た（収率５９％）。
Mp：193℃。1H NMR(CDCl3)：δ 8.26(s, 1H), 7.89-7.74(m, 3H), 7.60-7.45(m, 14H), 7.39(s, 1H), 7.28-7.19(m, 3H), 2.82-2.78(m, 6H), 1.69-1.58(m, 6H), 1.41(s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 0.82(br, 3H)。
【００５３】
（XIII）４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−７−（３'，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（bi）］インドール（化合物７、ｎ＝１）
４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（ｂi）］インドール（0.336g、0.781mmol）、２−（３'，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン（0.54g、1.172mmol）水溶液（Ｎａ2ＣＯ3）（２Ｍ、2.343mmol）及びテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（0.045g、0.027mmol）を使用することを除いては工程（Ｉ）と同一の工程で、淡黄色固体状の表題化合物を得た。
【００５４】
（XIV）４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−７−（３'，４，３''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（bi）］インドール（化合物７、ｎ＝２）
４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（bi）］インドール（0.228g、0.531mmol）、２−（３'，４，３''−トリヘキシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン（0.4g、0.638mmol）水溶液（Ｎａ2ＣＯ3）（2M、1.59mmol）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（0.03g、0.0265mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５）を使用することを除いては工程（Ｉ）と同一の工程で、淡黄色固体状の表題化合物を得た。
【００５５】
（XV）４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−７−（３'，４−ジヘキシル−５'−ホルミル−２，２'−ビチオフェン−５−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（ｂi）］インドール（化合物８、ｎ＝１）
前記工程（XIII）で製造した化合物７（ｎ＝１）（0.22g、0.321mmol）及びオキシ塩化リン（0.098g、0.643mmol）を使用することを除いては工程（III）と同一の工程で、赤色固体状の表題化合物を得た（収率５７％）。
Mp：189℃。1H NMR(CDCl3)：δ 9.82(s, 1H), 7.67-7.63(m, 3H), 7.41-7.22(m, 7H), 7.14(s, 1H), 7.02(s, 1H), 4.82(t, J=6.0Hz, 1H), 3.87(t, J=6.0Hz, 1H), 2.94(t, J=7.7Hz, 2H), 2.81(t, J=7.7Hz, 2H), 2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.41(s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89(m, 6H)。
【００５６】
（XVI）４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−７−（３'，４，３''−トリヘキシル−５''−ホルミル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン−５−イル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ビ（ｂi）］インドール（化合物８、ｎ＝２）
前記工程（XIV）で製造した化合物７（ｎ＝２）（0.54g、0.635mmol）、オキシ塩化リン（0.194g、1.27mmol）及びクロマトグラフィー展開剤（エチルアセテート：ヘキサン＝１：１０）を使用することを除いては工程（III）と同一の工程で、赤色固体状の表題化合物を得た（収率５９％）。
Mp：191℃。1H NMR(CDCl3)：δ 9.83(s, 1H), 7.67-7.63(m, 3H), 7.41-7.22(m, 7H), 7.14(s, 1H), 7.09(s, 1H), 7.04(s, 1H), 4.82(t, J=6.0Hz, 1H), 3.87(t, J=6.0Hz, 1H), 2.82-2.78(m, 6H), 2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.58(m, 6H), 1.41(s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 0.82(br, 3H)。
【００５７】
（XVII）ＪＫ−５０（化合物１ｃ−１、ｎ＝１）
前記工程（XV）で製造した化合物８（ｎ＝１）（0.2g、0.28mmol）を使用することを除いては工程（Ｖ）と同一の工程で、純粋な表題化合物を得た（収率５６％）。
Mp：187℃。1H NMR(CDCl3)：δ 8.27(s, 1H), 7.87-7.78(m, 3H), 7.61-7.42(m, 7H), 7.41(s, 1H), 7.22(s, 1H), 4.82(t, J=6.0Hz, 1H), 3.87(t, J=6.0Hz, 1H), 2.94(t, J=7.7Hz, 2H), 2.81(t, J=7.7Hz, 2H), 2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.41(s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89(m, 6H)。
【００５８】
（XVIII）ＪＫ−４７（化合物１ｃ−２、ｎ＝２）
前記工程（XVI）で製造した化合物８（ｎ＝２）（0.2g、0.228mmol）、シアノ酢酸（0.038g、0.455mmol）及びピペリジン（0.019g、0.228mmol）を使用することを除いては工程（Ｖ）と同一の工程で、純粋な表題化合物を得た（収率５３％）。
Mp：189℃。1H NMR(CDCl3)：δ 8.17(s, 1H), 7.79-7.63(m, 3H), 7.61-7.52(m, 8H), 7.44(s, 1H), 7.39(s, 1H), 4.82(t, J=6.0Hz, 1H), 3.87(t, J=6.0Hz, 1H), 2.82-2.78(m, 6H), 2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.58(m, 6H), 1.41(s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 0.82(br, 3H)。
【００５９】
［実施例２］染料感応太陽電池の製造
染料化合物の電流−電圧特性を評価するために、２０＋４μｍＴｉＯ2透明層を利用して太陽電池を製造した。電極はＴｉＯ2ペースト（ソラロニクス(Solaronix)社、１３ｎｍアナターゼ）をスクリーンプリンティングして２０μｍ厚さの第１ＴｉＯ2層を製造し、光散乱のために他のペースト（ＣＣＩＣ、ＨＷＰ−４００）で４μｍ厚さの第２ＴｉＯ2散乱層を製造した。前記ＴｉＯ2電極上に前記実施例１の工程（IV）、（Ｖ）、（XI）、（XII）、（XVII）及び（XVIII）で製造された本発明の染料化合物１ａ−１、１ａ−２、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１及び１ｃ−２を担持させて太陽電池を製造した。使用された電解質は0.6Ｍ １−ヘキシル−２，３−ヨウ化ジメチルイミダゾリウム、0.05Ｍ アイオダイン（iodine）、0.1Ｍ ヨウ化リチウム、0.5Ｍ tert−ブチルピリジンをアセトニトリル溶媒に混合して使用した。
【００６０】
［実施例３］染料感応太陽電池の物性測定
前記工程（IV）、（Ｖ）、（XI）、（XII）、（XVII）及び（XVIII）で製造された本発明の染料化合物１ａ−１、１ａ−２、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１及び１ｃ−２それぞれの染料化合物を使用して製造された太陽電池の光電気化学的特性を測定して下記表１に示した。太陽電池の光電子化学特性はケースレー（Keithley）Ｍ ２３６ソース測定装置を利用して測定し、光源としてはＡＭ 1.5フィルター（Oriel）が備えられた３００Ｗ Xeランプを利用し、電極大きさは0.4×0.4ｃｍ2、光の強さは１sun（１００ｍＷ/ｃｍ2）とした。光の強さはＳｉ太陽電池を利用して調整した。
【００６１】
【表１】
2010529226.tif 000017
【００６２】
前記表１でＮ７１９は従来の染料感応太陽電池に使用されるルテニウム系触媒であって、下記のような構造を有する。
【化１５】
2010529226.tif 000018
【００６３】
また、前記工程（IV）、（Ｖ）、（XI）、（XII）、（XVII）及び（XVIII）で製造された本発明の染料化合物１ａ−１、１ａ−２、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１及び１ｃ−２それぞれの染料化合物に１０ｍＭのＤＣＡを添加して製造された太陽電池の光電気化学的特性を測定して下記表２に示した。
【００６４】
【表２】
2010529226.tif 000019
【００６５】
前記表１及び表２で、Ｊscは短絡回路光電流密度（short-circuit photocurrent density）、Ｖocは開回路光起電力（open circuit photovoltage）、ｆｆは曲線因子（fill factor）、ηは全体光電変換効率を示す。
【００６６】
前記表１及び表２に示されているように、本発明の染料化合物は優れた太陽電池染料の特性を示し、特にＤＣＡを添加した場合より添加しない場合のＪsc、Ｖoc、ｆｆ及びη値がさらに高く示され、化合物１ｂ−２のＪsc値がＮ７１９と類似の高いＪsc値を有し、全体変換効率も高いことが分かった。
【００６７】
したがって、前記でＪsc値が最も高く示された化合物１ｂ−２にＤＣＡを添加した場合と添加しない場合に対する２０ｎｍ大きさＴｉＯ2の厚さ別（８μｍと２０μｍ）電流（Ｊsc）及び光電変換効率（η）値を図１と図２に示した。
【００６８】
前記図１及び図２に示されたように、添加剤ＤＣＡを使用しない本発明の化合物の１ｂ−２の電流（Ｊsc）及び光電変換効率（η）がＤＣＡを使用した場合より優れていることを確認することができた。
【００６９】
本発明の典型的な実施例を数例開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者には、本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形、及び変更が可能であることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の新規な有機染料は、従来の金属錯体染料より向上したモル吸光係数、Ｊsc（短絡回路光電流密度）及び光電気変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができ、添加剤なしでもπ−πスタッキング現象を防止することによって高い発生電流を得て、既存の有機染料より高い光電変換効率が可能である。
【図１】
2010529226.tif 000033
【図２】
2010529226.tif 000034
【国際調査報告】
2010529226.tif 000035
2010529226.tif 000036