(57)【要約】  本発明は、相応するアミンとホスゲンとを場合により不活性物の存在下に反応させることによりジイソシアネートを製造する方法において、前記反応を少なくとも部分的に、流体接触表面が１０μｍ以下のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚを有する装置中で行うことを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するアミンとホスゲンとを場合により不活性物の存在下に反応させることによりジイソシアネートを製造する方法において、前記反応を少なくとも部分的に、流体接触表面が１０μｍ以下のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚを有する装置中で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
イソシアネートが、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアナト−異性体混合物からなる群から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応の際に出発材料流及び中間生成物が気体状で一緒に反応して生成物へと変換され、かつ反応の過程で反応空間を通過する間に少なくとも９５％が気相中に残存する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アミンとホスゲンとの反応を２０〜２５０℃でかつ１．０バール〜８０バールの絶対圧力で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚが４μｍ以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による算術平均粗さＲａが１．５μｍ以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面が、鋼、合金鋼、タンタル、ニッケル、ニッケル合金、銀、銅、ガラス、セラミック、ほうろう及びこれらからの均質又は不均質な混合物及び成分からなる群から選択された原料からなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも反応器が、わずかに粗い表面を有する装置である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
液相ホスゲン化又は気相ホスゲン化における、１０μｍ以下のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚを有する流体接触表面を有する混合装置、反応器及び／又はクエンチ装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の装置においてイソシアネートを製造する方法に関する。
【０００２】
相応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造は、久しい以前から公知である。典型的に、ホスゲン化は液相と気相とに区別される。
【０００３】
前記方法は、反応の過程で固体が生じるという点で共通している。固体は沈積し、閉塞を招く。とりわけ、液相中でのホスゲン化の際には、反応において遊離した塩化水素と使用されたアミンとから、難溶性塩酸塩が生じる。更に、前記方法において、反応中に形成される中間生成物、例えば塩化カルバモイルは反応条件下で固体で存在し得る。
【０００４】
いずれのホスゲン化においても、中間生成物並びにイソシアネートと使用されるアミンとの接触によって、固体の尿素が生じ得る。イソシアネートの反応生成物、例えばジイミド及びイソシアヌレートは、しばしば反応条件下で固体である。
【０００５】
このような沈殿物を除去するために、ＧＢ  １１６５８３１では、例えば気相中での芳香族又は脂肪族アミンの反応に関して、撹拌装置を備えた反応器中での反応が提案されている。
【０００６】
前記の提案は、機械的な撹拌装置が、特に気相ホスゲン化の条件下で特に故障し易いという欠点を有する。
【０００７】
ＥＰ  ２８９８４０  Ｂ１には、可動部を有しない反応空間中での気相ホスゲン化の実施が記載されている。閉塞を生じる粒子の分離は、ここでは乱流により回避される。
【０００８】
ＥＰ  ９２８７８５  Ｂ１では、費用のかかるマイクロ構造ミキサの使用によって固体形成が低減されている。
【０００９】
本発明の課題は、アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造のための装置において、沈積物の形成を低減させる方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、相応するアミンとホスゲンとを場合により不活性物の存在下に反応させることによりジイソシアネートを製造する方法において、前記反応を少なくとも部分的に、流体接触表面が１０μｍ以下のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚを有する装置中で行うことを特徴とする方法により解決された。
【００１１】
本発明による低い粗さを有する表面には、場合により形成される粒子が付着しないか、又はごくわずかに付着するに過ぎないため、沈積物形成の傾向は、低減されるかもしくは存在しない。
【００１２】
アミンは、モノアミン、ジアミン、トリアミン又は高級アミンであってよく、ジアミンが有利である。相応して、相応するモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は高級イソシアネート、有利にジイソシアネートが生じる。
【００１３】
アミン及びイソシアネートは、脂肪族、脂環式又は芳香族であってよく、有利に脂肪族又は脂環式であり、特に有利に脂肪族である。
【００１４】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１の脂環式環系を含むイソシアネートである。
【００１５】
脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分枝鎖に結合しているイソシアネート基のみを有するイソシアネートである。
【００１６】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１の芳香環系に結合した少なくとも１のイソシアネート基を有するイソシアネートである。
【００１７】
（環式）脂肪族イソシアネートは、本願の範囲内で、脂環式及び／又は脂肪族イソシアネートと略記される。
【００１８】
芳香族ジイソシアネートの例は、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネートであり、例えば、単量体の２，４’−又は４，４’−メチレン−ジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び１，５−又は１，８−ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００１９】
ジイソシアネートは、好ましくは（環式）脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジイソシアネートである。
【００２０】
通常のジイソシアネートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラ−メチルヘキサンジイソシアネート、及び３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物等の脂肪族ジイソシアネート、並びに、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−、又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネートである。
【００２１】
好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアナト異性体混合物である。特に好ましくは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び４，４’−ジ（イソシアナト−シクロヘキシル）メタンである。
【００２２】
上記アミンのうち、気相ホスゲン化において使用可能なアミンは、所定の要求を充足しなければならない：
気相ホスゲン化法のために、相応するイソシアネートへの反応に使用することができるアミン、その相応する中間生成物及び相応するイソシアネートは、選択された反応条件で気体状で存在する。反応の持続の間、反応条件下で、最高で２モル％、特に好ましくは最高で１モル％、及び非常に好ましくは最高で０．５モル％が分解されるアミンが好ましい。ここで特に適切なアミンは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素に基づくアミン、特にジアミンである。この例は、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が用いられる。
【００２３】
同様に、本発明の方法のために、顕著に分解せずに気相に移行することができる芳香族アミンを用いることが可能である。好ましい芳香族アミンの例は、２，４−又は２，６−異性体としての、又はそれらの混合物としての、例えば、８０：２０〜６５：３５（モル／モル）の混合物としての、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）及び２，４’−又は４，４’−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）又はそれらの異性体混合物である。これらの中で、ジアミンが有利であり、２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡが特に有利である。。
【００２４】
気相ホスゲン化の際、定義によれば、反応の過程で生じる化合物、すなわち出発材料（ジアミン及びホスゲン）、中間生成物（特に、中間体として形成されるモノカルバミルクロリド及びジカルバミルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）並びに場合により供給される不活性化合物が、反応条件下で気相中に残留するように努めるべきである。これらの、もしくはその他の成分が、気相から、例えば反応器壁又はその他の装置部材に沈積する場合には、これらの沈積物によって、当該部材の熱伝達又は貫流は不所望な変化を受けうる。このことは特に、遊離のアミノ基と塩化水素（ＨＣｌ）とから形成されて生じるアミン塩酸塩について言えることである。それというのも、生じるアミン塩酸塩は、容易に析出し、かつ再度蒸発させることが困難だからである。
【００２５】
本発明による方法において使用可能なホスゲンは、原則的に制限されない。
【００２６】
ＷＯ  ０１／００５６９に開示されているように、５０ｐｐｍ未満の臭素及びヨウ素含分を有するホスゲンを使用するのが有利であり得る。
【００２７】
不活性物は、液相ホスゲン化における溶剤として、ないし、気相ホスゲン化における不活性混加物として使用可能な化合物である。
【００２８】
不活性とは、反応パスあたり、使用される溶剤５モル％未満、有利に３モル％未満、特に有利に２モル％未満、極めて特に有利に１モル％未満が、反応の過程で化学変化することを意味する。
【００２９】
この場合、溶剤として、クロロベンゼン、ｏ−又はｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロエチルベンゼン、クロロナフタレン、クロロジフェニル、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）及び例えばＵＳ５，１３６，０８６、第３欄、第３行目〜第１８行目に記載されている他のカルボン酸エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン及びその混合物が有利である。製造されたイソシアネート又は方法の物質流を溶剤として使用することもできる。クロロベンゼン及びジクロロベンゼンが特に有利である。
【００３０】
不活性媒体は、反応温度で反応空間中に気体状で存在し、かつ反応の過程で生じる化合物と反応しない媒体である。不活性媒体は一般に、反応前にアミン及び／又はホスゲンと混合されるが、しかし原料流とは別個に計量供給することもできる。例えば窒素、希ガス、例えばヘリウムもしくはアルゴン、又は芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン、二酸化炭素又は一酸化炭素を使用することができる。有利には窒素及び／又はクロロベンゼンを不活性媒体として使用する。
【００３１】
一般に不活性媒体は、アミンに対する、もしくはホスゲンに対する不活性媒体の気体体積の比が、０．０００１超〜３０、有利には０．０１超〜１５、特に有利には０．１超〜５となるような量で使用される。
【００３２】
反応条件  気相ホスゲン化
本発明による方法によれば、ホスゲンとアミンとの反応は気相中で行われる。気相中での反応とは、出発物質流及び中間生成物の、生成物への変換が、気体状の状態で相互に反応し、かつ反応の過程で反応空間を通過する間に、少なくとも９５％まで、有利には少なくとも９８％まで、特に有利には少なくとも９９％まで、とりわけ有利には少なくとも９９．５％まで、殊には少なくとも９９．８％まで、及び特に少なくとも９９．９％まで気相中に残留することであると理解すべきである。
【００３３】
出発アミンは、本発明による方法の実施前に気化し、かつ２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃に加熱され、かつ場合により混合装置によって不活性ガス又は不活性溶剤の蒸気で希釈されて反応器に供給される。反応器とは、反応空間を含む工業用装置であると理解される。
【００３４】
ホスゲン化の際に使用されるホスゲンは、本発明による方法の実施前に場合により不活性ガス又は不活性溶剤の蒸気で希釈され、同様に２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱される。
【００３５】
気相ホスゲン化における反応空間中でのホスゲンとアミンとの反応は、通常、０．１バール超〜２０バール未満、有利には０．５バール〜１５バール及び特に有利には０．７〜１０バールの絶対圧力で行う。（環式）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧は殊に有利には０．７バール〜５バール、特に０．８〜３バール及びとりわけ１〜２バールである。しかしながら、ＷＯ  ２００４／０２６８１３に記載されているように、気相ホスゲン化を３〜２０バールの中程度の圧力で行うこともできる。
【００３６】
反応条件  液相ホスゲン化
これとは対照的に、液相ホスゲン化におけるアミンとホスゲンとの反応は、一般に２０℃〜２５０℃、有利に４０℃〜２３０℃で行われる。圧力は通常１．０バール〜８０バール絶対である。
【００３７】
この場合、アミンとホスゲンとの反応の大部分が液相中で行われることが重要である。それに加え、例えば主に塩化水素からなる気相が十分に存在することもできる。
【００３８】
液相ホスゲン化又は気相ホスゲン化としての反応進行にかかわらず、出発化合物はまず少なくとも１の混合装置中で相互に混合され、次いで少なくとも１の反応空間中で反応される。反応空間からの反応搬出物は、気相ホスゲン化においては反応が停止するまで、引き続きいわゆる"クエンチ"において溶剤との接触により冷却される。
【００３９】
液相ホスゲン化における反応空間からの反応搬出物、ないし、気相ホスゲン化におけるクエンチからの搬出物は、その後、大部分が蒸留により精製される。
【００４０】
反応操作  液相ホスゲン化
出発物質流の混合（その際、アミンは塩酸塩として使用することもできる）を、しばしば、僅かな混合時間を特徴とする好適な特定の混合装置中で行う。
【００４１】
かかる混合装置中での混合時間は、通常０．０００１ｓ〜２ｓ、有利に０．０００５〜１ｓ、特に有利に０．００１〜０．５ｓ、さらに特に有利に０．００５〜０．２ｓ、殊に０．００７〜０．１ｓである。
【００４２】
混合時間とは、混合過程の開始から経過し、得られる混合物の流体成分の９７．５％まで混合画分を有するまでの時間であると解釈され、この混合画分は完全混合の状態が達成される場合の得られる混合物の混合画分の理論的最終値の値に対して、この混合画分の最終値の２．５％よりも大きく相違しない（混合画分の概念について例えばＪ．  Ｗａｒｎａｔｚ，  Ｕ．  Ｍａａｓ，  Ｒ．  Ｗ．  Ｄｉｂｂｌｅ著：  Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９７年、第２版、第１３４頁を参照）。
【００４３】
混合装置として、有利に混合循環路（Ｍｉｓｃｈｋｒｅｉｓ）、撹拌容器、混合ポンプ又はノズル混合装置、例えば同軸混合ノズル、Ｙ型又はＴ型ミキサー、又はボルテックス衝突ジェット混合装置（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｉｍｐｉｎｇｉｎｇ−Ｊｅｔ−Ｍｉｓｃｈｋｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が使用され、有利に混合循環路、撹拌容器、混合ポンプ又はノズル混合装置が使用される。
【００４４】
混合装置として混合循環路又は撹拌容器を使用する場合、アミン溶液を比較的速い速度で供給するのが重要である。通常では、この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、有利に２０〜８０ｍ／ｓである。
【００４５】
有利に、混合装置として混合ノズル及び混合ポンプが使用される。特に有利には、混合装置として混合ノズルが使用される。この場合、ホスゲン出発物質流のみならずアミン出発物質流をも、比較的速い速度で混合ノズル中へ供給することが重要である。この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、有利に２０〜８０ｍ／ｓである。
【００４６】
この場合、ノズルへのアミン−及びホスゲン供給管中の圧力は、混合ノズルの出口における圧力よりも著しく高いが、しかしながら通常では１１０バール絶対より高くなく、有利に１００バール絶対より高くなく、特に有利に１０〜９５バール絶対、さらに特に有利に１５〜９０バール絶対の圧力である。
【００４７】
混合装置の出口での圧力は、１０〜１００バール、有利に１５〜８０バール、特に有利に３０〜７０バールである。
【００４８】
混合装置からの搬出物の温度は、一般に２５〜２４０℃、有利に３０〜１９０℃、特に有利に４０〜１６０℃である。混合装置からの搬出物は、反応空間中への導入前に、熱交換器を用いて所望の温度にもたらすことができる。
【００４９】
反応空間中で、反応が完全に行われ、かつ既に形成された塩化カルバモイルの大部分がイソシアネートに分解される。
【００５０】
反応空間は、バックミキシングが生じる、又はバックミキシングが生じない反応器並びに反応蒸留塔を含むことができる。
【００５１】
バックミキシングが生じない反応器は、例えば撹拌釜、２〜４の撹拌釜からなる撹拌釜カスケード、ループ型反応器又は撹拌されない容器である。
【００５２】
出来る限りバックミキシングが生じない反応器は、例えば管型反応器である。これは、例えば管型反応器の長さに対する直径の比により、又は内部構造物、例えば多孔板トレイ、スリットトレイ又はスタティックミキサにより達成される。有利に、このバックミキシングが生じないことは、管型反応器の直径に対する長さの比により達成される。管型反応器として、例えば、直径に対する長さの比が５より大きい、有利に６より大きい、特に有利に１０より大きい全ての管が適している。
【００５３】
反応の間に生じる気相は、並流又は向流で液相へ移動することができる。
【００５４】
蒸留塔は自体公知の構造様式であり、かつ通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての通常の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物及び／又は不規則充填物が該当する。トレイの中では、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トールマントレイ（Ｔｈｏｒｍａｎｎｂｏｅｄｅｎ）及び／又はデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス（Ｉｎｔｏｓ−）リング又はポールリング、バレルサドル又はインタロクス（Ｉｎｔａｌｏｘ−）サドル、トップパック（Ｔｏｐ−Ｐａｋ）等又は網状物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅｎ）を有する不規則充填物が好ましい。トレイを使用するのが有利であり、特にバブルキャップトレイを使用するのが有利である。
【００５５】
この種の塔は、通常１０〜８０の理論段を有する。
【００５６】
液相ホスゲン化における反応空間中での平均滞留時間は、通常２０分〜１８時間、有利に３０分〜１５時間、特に有利に５０分〜１１時間である。
【００５７】
反応空間中での変換率はほぼ完全である。
【００５８】
反応操作  気相ホスゲン化
反応のために、気相ホスゲン化の場合、出発物質並びに場合により不活性物は、通常少なくとも１の混合装置を介して相互に混合される。
【００５９】
混合装置は、有利にスタティック混合装置、例えばノズル混合装置、例えば同軸混合ノズル、Ｙ型又はＴ型ミキサー、ジェットミキサー又は混合管であってよい。
【００６０】
ジェットミキサーの場合、混合管中で、小直径を有する同軸管（ノズル）により高速で、成分（有利にアミン）が他の成分（ここではホスゲン）中に導入される。
【００６１】
反応器は、例えば、内部構造物なしでかつ可動部なしの円筒状反応空間であってよい。
【００６２】
混合／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ  １２７５６３９  Ａ１、特に段落［００１３］〜［００２１］及び実施例及び図１に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。しかしながら、前記文献の開示とは対照的に、アミンの供給を内管により行い、ホスゲンの供給を外側流として行うのが有利である。
【００６３】
混合／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ  １２７５６４０  Ａ１、特に段落［００１０］〜［００１８］及び実施例及び図１に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。しかしながら、前記文献の開示とは対照的に、アミンの供給を内管により行い、ホスゲンの供給を外側流として行うのが有利である。
【００６４】
混合／反応ユニットのもう１つの実施態様は、ＥＰ  １３１９６５５  Ａ２、特に段落［００１５］〜［００１８］及び実施例及び図１に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００６５】
例えば、ＥＰ  １３６２８４７  Ａ２、特に段落［０００８］〜［００２６］及び実施例及び図１に記載されているような流動均一化装置が組み込まれていることが有利であり、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００６６】
例えば、ＥＰ  １４４９８２６  Ａ１、特に段落［００１１］〜［００２７］及び実施例２及び図１〜３に記載されているような、複数の並列ノズルを使用することも考えられ、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００６７】
例えば、ＥＰ  １５２６１２９  Ａ１、特に段落［０００８］〜［００２６］及び実施例及び図１〜３に記載されているような、回転運動を発生させる内部構造物により混合のための乱流度を高めることも有利であり、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００６８】
混合／反応ユニットのもう１つの実施態様は、ＤＥ  １０３５９６２７  Ａ１、特に段落［０００７］〜［００２５］及び実施例１及び図に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００６９】
混合ノズルのための有利な実施態様は、例えば出願番号第０６１２３６３１．１号、出願日２００６年１１月７日付の欧州特許出願、特に第３頁、第２８行目〜第１５頁、第３５行目に記載されているようなスリット混合ノズルであり、かつ反応空間は、第１５頁、第３９行目〜第２３頁、第３８行目及び図に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７０】
混合ノズルのための特に有利な実施態様は、例えば国際特許出願ＷＯ  ２００７／０２８７１５、特に第２頁、第２３行目〜第１１頁、第２２行目に記載されているような環状間隙混合ノズルであり、かつ反応空間は、第１１頁、第２６行目〜第２１頁、第１５行目及び図２に記載されており、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７１】
クエンチは、例えばＥＰ  １４０３２４８  Ａ１、特に段落［０００６］〜［００１９］及び実施例及び図１〜２に記載されているように実施することができ、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７２】
クエンチは、例えば出願番号第０６１２３６２９．５号、出願日２００６年１１月７日付の欧州特許出願、特に第３頁、第３０行目〜第１１頁、第３７行目及び実施例１及び図に記載されているように実施することができ、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７３】
クエンチは、例えば出願番号第０６１２３６２１．２号、出願日２００６年１１月７日付の欧州特許出願、特に第３頁、第２６行目〜第１６頁、第３６行目及び実施例１及び図に記載されているように実施することができ、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７４】
クエンチは、有利に、例えばＷＯ  ２００５／１２３６６５、特に第３頁、第１０行目〜第８頁、第２行目及び実施例に記載されているように実施することができ、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【００７５】
本発明によれば、反応が行われる装置の流体接触表面が、１０μｍ以下、有利に８μｍ以下、特に有利に６μｍ以下、極めて特に有利に４μｍ以下、特に２μｍ以下、特に１μｍ以下のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による平均粗さ深さＲｚを有することが重要である。
【００７６】
この種の本発明による低度の粗さの表面上では、より強度の粗さの表面上よりもわずかな沈積傾向が認められる。
【００７７】
特に、出発物質であるホスゲン及びアミンの双方と接触する表面、及び／又は反応の中間生成物、例えば相応する塩化カルバモイルと接触する表面、有利にホスゲンとアミンの両出発物質と接触する表面が、本発明により低度の粗さを有することが望ましい。
【００７８】
更に、１種の出発物質のみ、即ちアミン又はホスゲンのいずれかと接触する、例えば供給導管中の表面を、本発明によりわずかな粗さに仕上げることが望ましい。
【００７９】
更に、本質的に純粋な生成物、即ちイソシアネートと接触する表面が、本発明によりわずかな粗さに仕上げられていることが望ましい。
【００８０】
有利な実施態様において、少なくとも混合ユニットの流体接触表面が本発明によりわずかな粗さに仕上げられている。
【００８１】
特に有利な実施態様において、少なくとも反応空間の流体接触表面が本発明によりわずかな粗さに仕上げられている。
【００８２】
更に、付加的にクエンチを本発明によりわずかな粗さに仕上げることが有利である。
【００８３】
「流体」との定義には、この場合、液相のみならず気相も含まれる。
【００８４】
区別する目的のために、混合空間は、出発材料の混合の９９％が実施される反応空間の領域であり得る。本発明の好ましい実施態様においては、混合空間における変換、すなわち導入されたアミンの消費は１５％未満である。ここで、混合の程度は、混合した後の平均的な最終混合画分と混合前の初期混合画分との相違に対する、局所的に平均化された混合画分と混合前の初期混合画分との相違の比である。混合画分の概念については、例えば、Ｊ．Ｗａｒｎａｔｚ，Ｕ．Ｍａａｓ，Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７，  第２版，  ｐ．１３４を参照されたい。
【００８５】
反応空間は、変換率、即ち使用されるアミンの消費が、少なくとも９８％、有利に少なくとも９９％、特に有利に９９．５％、極めて特に有利に９９．７％、特に９９．９％、特に９９．９９％である体積である。
【００８６】
所定の平均粗さ深さＲｚの他に、他のパラメータ、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７（１９９８年１０月版）による算術平均粗さＲａを、通常１．５μｍ以下、有利に１．０μｍ以下、特に有利に０．８μｍ以下に遵守することが有利である。
【００８７】
Ｒｚ並びに場合によりＲａに関する値は、有利に電気的触針式測定器を用いて測定される。これは有利にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８により行われる。
【００８８】
そのために、高感度のダイヤモンド触針を有する電気的触針式測定器が、規格化された触針区間に沿ってプロフィールを触針する。この場合、自動的に基準線、いわゆる中央線が平均される。基本的に、前記測定器を用いて、未完成品の表面の近似像が二次元で把握される。高感度触針は、粗さ測定の間に表面輪郭を通過する。
【００８９】
更なる測定法は原則的に公知であり、かつ専門書（例えばＤｕｂｂｅｌ  "Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  ｄｅｎ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ"  ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）から引用することができる。
【００９０】
反応混合物との接触のための好適な材料は、例えば金属、例えば鋼、特に合金鋼、タンタル、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銅、ガラス、セラミック、ほうろう又はこれらからの均質又は不均質な混合物及び成分である。有利に、鋼製装置、特に有利に鋼製反応器が使用される。
【００９１】
この場合、装置の、反応混合物にさらされている少なくとも部分的に熱負荷された箇所が、耐腐食性の原料から作製されていることが有利である。これには、特にステンレス鋼及びニッケル鍛錬用合金が該当する。
【００９２】
１９９５年８月版のＤＩＮ−ＥＮ  １００８８−１には、ステンレス鋼は、クロム少なくとも１０．５％及び炭素最高で１．２％を含有すると定義されている。その場合有利に、本発明によれば、少なくとも部分的にオーステナイト鋼及び／又はオーステナイト−フェライト鋼から作製されている装置が使用される。
【００９３】
オーステナイト鋼は、２０℃でオーステナイト格子型（γ相）を有する鋼である。有利に、該鋼は、Ｃｒ含分１６〜２８％及びＮｉ含分３．５〜３２％を有し、かつ場合によりＳ（０．３５％まで）、Ｐ（０．０４５％まで）、Ｍｏ（７％まで）、Ｓｉ（４．５％まで）、Ｃｕ（４％まで）、Ｎ（０．２５％まで）及び／又はＭｎ（１０．５％まで）並びに場合によりＴｉ（０．７％まで）及び／又はＮｂ（１％まで）の含分を有する。炭素含分は、通常０．１５％以下である。これらのうち、高合金オーステナイト１８／８クロム−ニッケル鋼が特に有利である。
【００９４】
オーステナイト−フェライト鋼は、フェライト含分約６０％を有するフェライト及びオーステナイトからの二相構造を有する。Ｃｒ含分は大抵１９〜２８％であり、Ｎｉ含分は３．５〜８％であり、Ｍｏ含分は４．５％までであり、かつ場合によりＭｎ含分（２％まで）、Ｃｕ含分（２．５％まで）、Ｎ含分（０．３５％まで）、Ｗ含分（１％まで）、Ｓ含分（０．０１５％まで）、Ｓｉ含分（１％まで）及び／又はＰ含分（０．０３５％まで）である。炭素含分は、通常０．０５％以下である。
【００９５】
極めて特に有利な原料は、ＤＩＮ−ＥＮ  １００８８−１に記載されているオーステナイト及びオーステナイト−フェライト原料であり、原料１．４５３９（Ｆａｌｋ−Ｓｔａｈｌ）、１．４５４１、１．４５７１及び１．４４６２並びに更にＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ａ及びＣ及びジルコニウムが特に有利である。ＤＩＮ−ＥＮ  １００８８による上記の原料は、近似的に、ＡＩＳＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）、ＵＮＳ（Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）、ＳＳ（Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）、ＡＦＮＯＲ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｆｒａｎｃａｉｓｅ  ｄｅ  Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ）、ＢＳ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）及びＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）による以下の原料に相応する：
１．４４６２（Ｘ  ２  ＣｒＮｉＭｏＮ  ２２  ５  ３）：ＵＮＳ：Ｓ  ３１８０３、ＳＳ：２３７７、ＡＦＮＯＲ：Ｚ  ５  ＣＮＤＵ  ２１．０８、ＪＩＳ：ＳＵＳ  ３２９  Ｊ３Ｌ
１．４５３９  （Ｘ  １  ＮｉＣｒＭｏＣｕＮ  ２５  ２０  ５）：ＵＮＳ：Ｎ  ０８９０４、ＳＳ：２５６２、ＡＦＮＯＲ：Ｚ  １  ＮＣＤＵ  ２５．２０  １．４５４１（Ｘ  ６  ＣｒＮｉＴｉ  １８  １０）：ＡＩＳＩ：３２１、ＵＮＳ：Ｓ  ３２１００、ＳＳ：２３３７、ＡＦＮＯＲ：Ｚ  ６  ＣＮＴ  １８．１０、ＢＳ：３２１  Ｓ  ３１、ＪＩＳ：  ＳＵＳ  ３２１
１．４５７１  （Ｘ  ６  ＣｒＮｉＭｏＴｉ  １７  １２  ２）：ＡＩＳＩ：３１６  Ｔｉ、ＵＮＳ：Ｓ  ３１６３５、ＳＳ：２３５０、ＡＦＮＯＲ：Ｚ  ６  ＣＮＤＴ  １７．１２、ＢＳ：３２０  Ｓ  ３１、ＪＩＳ：ＳＵＳ  ３１６  Ｔｉ
前記原料のうち、高められたクロム−、銅−、モリブデン−及び／又はニッケル含分を有する原料が有利である。
【００９６】
上記の特殊鋼の他に、同様にニッケル及びニッケル鍛錬用合金（ＤＩＮ  １７７４４：２００２−０９による原料番号２．４ｘｘｘ）を使用することができる。この場合、有利に、温度及び腐食安定な、モリブデン含分６質量％超〜２５質量％及びクロム含分少なくとも６質量％〜２６質量％を有する合金が用いられる。他の少量の金属の他に、前記原料は比較的高い含分のコバルト、銅、鉄、マンガン、ニオブ及び／又はタンタル並びにタングステンを含有することができる。
【００９７】
更に、ＤＩＮ  １７７４４：２００２−０９による原料番号２．４ｘｘｘを有する銅含有ニッケル鍛錬用合金が使用可能である。前記合金は、ニッケルの他にとりわけ銅を含有し、かつ、少量の他の金属の他に、前記原料は比較的高い含分の鉄を含有することができる。
【００９８】
以下の原料は特に有利である：２．４６０２（ＮｉＣｒ２１Ｍｏ１４Ｗ）、２．４６０６（ＮｉＣｒ２１Ｍｏ１６Ｗ）、２．４６１０（ＮｉＭｏ１６Ｃｒ１６Ｔｉ）、２．４６１９（ＮｉＣｒ２２Ｍｏ７Ｃｕ）、２．４８１９（Ｎｉ−Ｍｏ１６Ｃｒ１５Ｗ）、２．４８５６（ＮｉＣｒ２２Ｍｏ９Ｎｂ）、２．４３６０（ＮｉＣｕ３０Ｆｅ）並びに２．４３６１（ＬＣ−ＮｉＣｕ３０Ｆｅ）。
【００９９】
前記原料は、しばしばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ(R)、ＩＮＣＯＮＥＬ(R)、ＭＯＮＥＬ(R)等の商品名で市販されている。
【０１００】
本発明により低い粗さを有する装置は、通常、別個の加工プロセスを有する多工程の加工により製造される。第一の加工工程、例えば穿孔、フライス加工又は旋盤加工に他の製作工程が引き続くことができる。これは同様に、穿孔、フライス加工又は旋盤加工であってよいが、パラメータを変更して、例えば送り速度を低下させることができる（精細な面削り加工）。他の別個の加工プロセス、例えば切削、機械的及び／又は電解研磨、ホーニング加工又はラッピング加工も同様に用いることができる。それとは異なり、粗い表面を、施与法、例えば被覆、メッキ、電気メッキ等により平滑化することもできる。
【０１０１】
本発明によるわずかな粗さを有する装置を用いて、液相ホスゲン化及び気相ホスゲン化、有利に気相ホスゲン化における沈積傾向を低減させることができる。
【０１０２】
本発明を以下の実施例に基づき詳説する：
【実施例】
【０１０３】
実施例１（比較）
液相中でのトルイレンジアミンの異性体混合物（２，４−対２，６−異性体の比８０：２０）からトルイレンジイソシアネートへのホスゲン化のための比較装置において、トルイレンジアミンとモノクロロベンゼンとからなる混合物を０．６ｍｍの中心毛管に導通させる。この毛管の周囲の環状間隙中に、ホスゲンをアミンに対してモル過剰で導入する。毛管は反応釜中に開口しており、この開口は液相の反応混合物中に浸漬されている。
【０１０４】
装置を運転した際、数時間以内に毛管開口部が固体で閉塞された。ノズルの平均粗さＲａ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８、４２８７、３２７４により内部毛管の外面上で測定）は１．９７μｍであった。
【０１０５】
実施例２（本発明による）
実施例１からの毛管を平均粗さＲａ約０．５４μｍを有するガラス被覆で被覆した後、閉塞なしに４週間安定な運転を達成することができた。
【国際調査報告】
2010512364.tif 000002
2010512364.tif 000003
2010512364.tif 000004
2010512364.tif 000005