(57)【要約】  本発明は、ビチューメン、水、１種類以上の乳化剤およびブロックコポリマー組成物を含むビチューメンエマルジョンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した高い貯蔵安定性を有するビチューメンエマルジョンであって、
（ａ）ビチューメン；
（ｂ）水；
（ｃ）１種類以上の乳化剤系；ならびに
（ｄ）以下を含むブロックコポリマー組成物、
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１ブロックおよび共役ジエンの１ブロックを含み、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして、３５から８０モルパーセントのビニル含有量を有するジブロックコポリマー、ならびに
（ｉｉ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む任意選択のブロックコポリマー（該ブロックコポリマーはジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各ブロックコポリマーは共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして３５から８０モルパーセントのビニル含有量を有する。）、
を含み、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を上回る、ビチューメンエマルジョン。
【請求項２】
ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が３：２以上である、請求項１のビチューメンエマルジョン。
【請求項３】
ジブロックコポリマー（ｉ）が式Ａ−Ｂのものであり、およびブロックコポリマー（ｉｉ）が式Ａ−Ｂ−Ａおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロックコポリマーから選択され、式に関してＡはモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂは共役ジエンのブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基である、請求項２のビチューメンエマルジョン。
【請求項４】
１種類以上の乳化剤系が１種類以上の乳化剤を含む系および１種類以上の乳化剤を無機酸もしくは塩基との組み合わせで含む系から選択される、請求項３のビチューメンエマルジョン。
【請求項５】
１種類以上の乳化剤系が１種類以上の脂肪酸の塩、１種類以上のアミドアミンおよび１種類以上のイミダゾールもしくはこれらの混合物から選択される１種類以上の乳化剤を含む、請求項４のビチューメンエマルジョン。
【請求項６】
１種類以上の乳化剤がアミドアミンである、請求項５のビチューメンエマルジョン。
【請求項７】
１種類以上の乳化剤系が１種類以上の乳化剤を無機酸との組み合わせで含み、乳化剤が１種類以上の脂肪酸の塩、１種類以上のアミドアミンおよび１種類以上のイミダゾールもしくはこれらの混合物から選択され、ならびに無機酸が塩酸、硝酸、リン酸および硫酸から選択される、請求項４のビチューメンエマルジョン。
【請求項８】
１種類以上の乳化剤がアミドアミンであり、ならびに無機酸が塩酸である、請求項７のビチューメンエマルジョン。
【請求項９】
ビチューメンにブロックコポリマー組成物を加えたものがビチューメンエマルジョン１００％の重量基準で６０から７５％を構成し、ならびに水に１種類以上の乳化剤系を加えたものがビチューメンエマルジョン１００％の重量基準で４０から２５％構成する、請求項４のビチューメンエマルジョン。
【請求項１０】
ビチューメンにブロックコポリマー組成物を加えたものにおいて、ブロックコポリマー組成物がビチューメンにブロックコポリマー組成物を加えたもの１００％の重量基準で１から６％を構成する、請求項９のビチューメンエマルジョン。
【請求項１１】
水に１種類以上の乳化剤系を加えたものにおいて、１種類以上の乳化剤系が水に１種類以上の乳化剤系を加えたもの１００％の重量基準で０．３から０．６％を構成する、請求項１０のビチューメンエマルジョン。
【請求項１２】
１種類以上の乳化剤系が脂肪酸、ロジン酸、リグニンスルホネート、ベントナイトおよび粘土もしくはこれらの混合物から選択される１種類以上の乳化剤を含む、請求項４のビチューメンエマルジョン。
【請求項１３】
ブロックコポリマー組成物がＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、各々のＡはスチレンであり、ならびに各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびにＡ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、ビニル含有量はＡ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項６のビチューメンエマルジョン。
【請求項１４】
ブロックコポリマー組成物がＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、各々のＡはスチレンであり、ならびに各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびにＡ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、ビニル含有量はＡ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項８のビチューメンエマルジョン。
【請求項１５】
ブロックコポリマー組成物がＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、各々のＡはスチレンであり、ならびに各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびにＡ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、ビニル含有量はＡ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項１２のビチューメンエマルジョン。
【請求項１６】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびに（Ａ−Ｂ）ｎＸのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から５．０倍であり、ビニル含有量は（Ａ−Ｂ）ｎＸの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項６のビチューメンエマルジョン。
【請求項１７】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびに（Ａ−Ｂ）ｎＸのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から５．０倍であり、ビニル含有量は（Ａ−Ｂ）ｎＸの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項８のビチューメンエマルジョン。
【請求項１８】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％であり、ならびに（Ａ−Ｂ）ｎＸのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から５．０倍であり、ビニル含有量は（Ａ−Ｂ）ｎＸの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、およびポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項１２のビチューメンエマルジョン。
【請求項１９】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、ならびにポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項６のビチューメンエマルジョン。
【請求項２０】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、ならびにポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項８のビチューメンエマルジョン。
【請求項２１】
ブロックコポリマー組成物がＡ−Ｂを含み、各々のＡはスチレンであり、各々のＢはブタジエンであり、ならびにｎは２から４であり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、ビニル含有量はＡ−Ｂの共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、ならびにポリスチレン含有量は２５から３５％である、請求項１２のビチューメンエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、本出願人に譲渡される、ビチューメンエマルジョンと題する２００６年１１月１３日出願の米国仮特許出願逐次番号６０／８５８，５１７の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、従来のエマルジョンと比較して改善された高い貯蔵安定性を有するビチューメンエマルジョンに関し、前記ビチューメンエマルジョンは、高ビニル含有量ジブロックコポリマーならびに直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム（ｍｕｌｔｉａｒｍ）結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される任意の高ビニル含有量ブロックコポリマーをビチューメン、水および１種類以上の乳化剤系との組み合わせで含有し、前記ジブロックコポリマーが単独で存在する、もしくは他の注記されるコポリマーと組み合わされるときには１：１を上回る比で存在するブロックコポリマー組成物を含む。
【背景技術】
【０００３】
ビチューメンは舗装、屋根葺きおよびコーティング材料の調製において用いられる一般材料である。この材料は多くの点において適切ではあるものの、幾つかの物理的特性が本質的に不十分である。これらの物理的特性に関して改善することは非常に望ましい。ジエンポリマーゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴムならびにスチレン−ゴムブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーが過去にビチューメンに添加され、ビチューメンの熱的および機械的特性が劇的に改善されている。
【０００４】
ビチューメンエマルジョンおよび分散体もかねてから公知である。これらのエマルジョンおよび分散体は、２つの混和不可能の物質、ビチューメンおよび水からなる不均一２相系として特徴付けられる。ビチューメンは連続水相全体に個別の小球の形態で分散し、これらの小球は乳化剤によって懸濁液中に保持される。このようなビチューメンエマルジョンおよび分散体には、例えば道路建設、園芸および農業用途、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプラインおよび鉄製部品において、ならびにその上、クラックの封着およびグラウト処理用に、様々な用途がある。
【０００５】
ポリマーを含有するビチューメンエマルジョンおよび分散体も公知である。このようなエマルジョンおよび分散体のポリマー改質はビチューメン単独と同じ利点をエマルジョンおよび分散体にもたらす。製造時と適用時との間の期間、エマルジョンを貯蔵することは通常の実務である。しかしながら、このような改質エマルジョンおよび分散体は、これらがしばしば十分に安定ではなく（これらは融合し、不可逆的に凝集もしくは沈殿し、またはクリーム状になり得る。）、融合したビチューメン相は水乾燥後の特性に劣り、およびこれらを高ポリマー投入量で調製することが困難であるという不利な点を有する。従って、成功したエマルジョンの目的の１つはこれが貯蔵期間中安定であることである。貯蔵安定性に関しては、ポリマー改質エマルジョンはバルク相分離という形でそれ自体が現れる相不安定性をしばしば示す。長期間静置することで異なる相が形成されることがある。即ち分散（ビチューメン）相のパーセンテージが増加した下もしくは底部層および水相のパーセンテージが増加した上もしくは頂部層である。本明細書を通して用いられる場合、「貯蔵安定性」という語はこの相分離現象を指す。
【０００６】
改善された特性を得るため、水中で表面活性剤と共にポリマーのエマルジョンおよび分散体を作製した後、得られたポリマーエマルジョンおよび分散体をビチューメンに添加することも公知である。ビチューメンへのポリマーエマルジョンもしくは分散体の添加は、特別な高剪断高温混合機器を必要としないポリマーおよびビチューメンの混合手段をもたらす。これはポリマーおよびビチューメンを不必要な加熱工程に通すことがない。しかしながら、この方法が用いられるとき、貯蔵安定性、粘性および適用後の破壊速度の間に良好なバランスを示し、それにより安定で適用が容易である生成物を生じる改質ビチューメンエマルジョンおよび分散体を調製することがしばしば困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、貯蔵安定性の程度が増加し、およびこれを用いる作業および適用が比較的容易である、ビチューメンエマルジョンおよび分散体の必要性が存在する。本発明はこのようなエマルジョンおよび分散体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、他の公知ビチューメンエマルジョンと比較したとき、貯蔵安定性の程度が増加し、および貯蔵安定性および全体的な特性の間に良好なバランスを有する、道路／舗装用のビチューメンエマルジョンを提供する。加えて、本発明のビチューメンエマルジョンにおいて用いられるブロックコポリマーは架橋剤の添加を必要とせず、それによりこのような架橋剤の使用に伴う環境面および安全面の問題が減少する。より具体的には、本発明のエマルジョンは、
（ａ）ビチューメン；
（ｂ）水；
（ｃ）１種類以上の乳化剤系；ならびに
（ｄ）以下を含むブロックコポリマー組成物、
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１ブロックおよび共役ジエンの１ブロックを含み、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして、約３５から約８０モルパーセントのビニル含有量を有するジブロックコポリマー、ならびに
（ｉｉ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１種類以上の任意選択のブロックコポリマーであって、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、直鎖トリブロックコポリマーはジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有し、マルチアーム結合ブロックコポリマーはジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有し、および各々が共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして約３５から約８０モルパーセントのビニル含有量を有する１種類以上のブロックコポリマー、
を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の両方が存在するとき、（ｉ）の（ｉｉ）に対する比は１：１を上回る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、他の公知のビチューメンエマルジョンと比較して、貯蔵安定性の程度が増加しているビチューメンエマルジョンを提供する。本発明のビチューメンエマルジョンは様々な道路および舗装用途において特に有用であり、この用途にはドライブウェイシーラー、屋根葺き材修復材料、コーキング材、マスチックス、クラック充填材としてのものならびに舗装材料におけるもの、例えばシールコート、チップシールおよびスラリーシールが含まれる。本発明に関しては、好ましくはビチューメンエマルジョンは道路、ドライブウェイ、駐車場および他の最上層黒色表面を封止および修復するための舗装表面処理として用いられることに加えて、再利用用途において用いられる。本明細書を通して用いられる場合、「ビチューメンエマルジョン」という語はビチューメン分散体をも含めようとするものである。
【００１０】
本発明のブロックコポリマーを用いることにより、従来技術のポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１９２ポリマーおよびＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０１ポリマーで製造されるエマルジョンと比較して、増加した高い貯蔵安定性を示すビチューメンエマルジョンを調製することが可能である。
【００１１】
本発明のビチューメンエマルジョンは、あらゆる自然に生じるビチューメンであり得、もしくは石油から誘導することができる、ビチューメン成分を含む。加えて、様々なビチューメン物質の配合物の他に、クラッキング方法によって得られる石油ピッチおよびコールタールをビチューメン成分として用いることができる。適切な成分の例には、これらに限定されるものではないが、蒸留物もしくは「ストレートビチューメン（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｒｕｎ  ｂｉｔｕｍｅｎｓ）」、沈殿ビチューメン（例えばプロパンビチューメン）、ブローンビチューメン（例えば触媒的にブローされたビチューメン）、マルチグレードおよびこれらの混合物が含まれる。他の適切なビチューメン成分には、これらに限定されるものではないが、１種類以上のこれらのビチューメンと増量剤（融剤）、例えば石油抽出物、例えば芳香族抽出物、蒸留物もしくは残滓との、または油との混合物が含まれる。適切なビチューメン成分（「ストレートランビチューメン」もしくは「融剤添加ビチューメン」のいずれか）は２５℃で約２５から約４００単位の範囲の針入度（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を有するものである；従って、約６０から約７０単位の針入度の非常に硬いビチューメンを用いることができるが、一般には、約１１０から約２５０単位の針入度を有するストレートランもしくは蒸留ビチューメンが使用に最も好都合である。適合に加えて不適合ビチューメンの両方を用いることができる。
【００１２】
本発明のエマルジョンにおいて用いられる水は、好ましくは鉱質除去水であるが、これは他の種類の水中の鉱質がエマルジョン系と有害に反応する可能性があるためである。
【００１３】
ビチューメン、水およびポリマーに加えて、１種類以上の乳化剤系が本発明のエマルジョンに添加される。本明細書で用いられる場合、「乳化剤系（１種類以上）」という語は、１種類以上の乳化剤を単独で、１種類以上の乳化剤を無機酸との組み合わせで、もしくは１種類以上の乳化剤を塩基のと組み合わせで含有する系を含む。所望のエマルジョンの種類（カチオン性、アニオン性もしくは非イオン性）に依存して、乳化剤（１種類以上）は以下から選択される。（ａ）カチオン性エマルジョンについては、脂肪アミン、アミドアミンおよびイミダゾリン（またはカチオン性エマルジョンについて注記される２つ以上のファミリーのメンバーを含む混合物もしくはカチオン性エマルジョンについて注記される各ファミリー内の２種類以上の乳化剤の混合物）の塩（アミドアミン、例えば（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されている）Ｒｅｄｉｃｏｔｅ（登録商標）Ｅ９および（（フランスの）Ｃｅｃａから市販されている）Ｄｉｎｏｒａｍ  Ｓが最も好ましい。）および（ｂ）アニオン性エマルジョンについては、脂肪酸の塩、ロジン酸、リグニンスルホネート、ベントナイトおよび粘土（またはアニオン性エマルジョンについて注記される２つ以上のファミリーのメンバーを含む混合物もしくはアニオン性エマルジョンについて注記される各ファミリー内の２種類以上の乳化剤の混合物）（オレイン酸が最も好ましい。）。カチオン性エマルジョンの場合、アミドアミンが用いられるときは、これらを無機酸、例えば塩酸、硝酸、リン酸もしくは硫酸と混合して反応させ、水溶性を獲得しなければならない。さらに、アニオン性エマルジョンの場合、典型的には、塩基、例えば水酸化ナトリウムを用いて水溶性を獲得する。
【００１４】
本発明の上記エマルジョンにおいて用いようとするブロックコポリマー組成物は、
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１ブロックならびに約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして、約３５から約８０モルパーセントのビニル含有量を有する共役ジエンの１ブロックを含むジブロックコポリマー、ならびに
（ｉｉ）場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１種類以上のブロックコポリマーであって、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約３．０倍であるピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして約３５から約８０モルパーセントのビニル含有量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約９．０倍であるピーク分子量および共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして約３５から約８０モルパーセントのビニル含有量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーならびにこれらの混合物から選択される１種類以上のブロックコポリマー、
を含む。
【００１５】
好ましくは本発明のエマルジョンにおいて用いられるブロックコポリマー組成物は、ジブロックコポリマーおよび直鎖トリブロックコポリマーもしくはマルチアーム結合ブロックコポリマーのいずれかを含む。ブロックコポリマーの水素化は当分野において周知であるが、本発明のブロックコポリマーは実質的に非水素化形態にある。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ジブロックコポリマーは式Ａ−Ｂのものであり、直鎖トリブロックコポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａのものであり、およびマルチアーム結合ブロックコポリマーは式（Ａ−Ｂ）ｎＸのものであり、前記式においてＡはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基である。式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアーム結合ブロックコポリマーが用いられるとき、ｎは好ましくは２から４の整数であり、２が最も好ましい。
【００１７】
モノビニル芳香族炭化水素ブロックはブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆるモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンもしくはこれらの混合物であり得るが、本発明の方法における使用に最も好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、これは実質的に純粋なモノマーとして、もしくは小さい割合の、即ちせいぜい１０重量％の割合の、他の構造的に関連するビニル芳香族モノマー（１種類以上）、例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンを含む混合物中の主要成分として用いられる。実質的に純粋なスチレンの使用が本発明の方法において最も好ましい。
【００１８】
同様に、共役ジエンブロックは、共役ジエンが４から８個の炭素原子を有するのであれば、ブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆる共役ジエンであり得る。好ましくは共役ジエンブロックの調製において用いられる共役ジエンは、実質的に純粋なモノマーである、もしくは小さい割合、１０重量％までの構造的に関連する共役ジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジエンを含有する、ブタジエンモノマーもしくはイソプレンモノマーである。好ましくは実質的に純粋なブタジエンもしくは実質的に純粋なイソプレンが共役ジエンブロックの調製に用いられ、実質的に純粋なブタジエンが最も好ましい。共役ジエンブロックはブタジエンおよびイソプレンモノマーの混合物を含むこともできることに留意されたい。
【００１９】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で用いられる場合、「分子量」という用語はｇ／ポリマーのモルもしくはコポリマーのブロックでの真の分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において参照される分子量はポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、例えばＡＳＴＭ  ３５３６に従って行われるもので測定することができる。ＧＰＣは周知の方法であり、ポリマーは分子サイズに従って分離され、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは市販されているポリスチレン分子量標準を用いて較正する。ＧＰＣを用いて測定され、このように較正されたポリマーの分子量はスチレン等価分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が公知であるとき、真の分子量に変換することができる。用いられる検出器は、好ましくは紫外線および屈折率検出器の組み合わせである。本明細書に表される分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、真の分子量に変換され、および「ピーク分子量」と一般に呼ばれる。
【００２０】
各々のモノビニル芳香族炭化水素ブロックのピーク分子量は約１０，０００から約２５，０００、好ましくは約１２，０００から約２０，０００である。代わりの実施形態において、ピーク分子量は約１４，０００から約１８，０００である。
【００２１】
本発明の方法において用いられる各ジブロックコポリマーは約３０，０００から約７８，０００、好ましくは約４８，０００から約７８，０００のピーク分子量を有する。直鎖トリブロックコポリマーおよびマルチアーム結合ブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量は用いられるジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量に依存する。より具体的には、トリブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量はジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約３．０倍の範囲である。好ましくはブロックコポリマー（ｉｉ）が直鎖トリブロックコポリマーである実施形態において、直鎖トリブロックコポリマーのピーク分子量はジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．８から約２．５倍の範囲である。マルチアーム結合ブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量はジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約９．０倍の範囲である。ブロックコポリマー（ｉｉ）がマルチアーム結合ブロックコポリマーである実施形態において、ピーク分子量は、好ましくはジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．８から約５．０倍の範囲である。
【００２２】
「ビニル含有量」という用語が、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合するときに作製されるポリマー生成物を説明するのに用いられていることは理解される。その結果はポリマー主鎖に懸垂する一置換オレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構によるイソプレンの挿入はポリマー主鎖に懸垂する二重のジアルキルＣ＝Ｃ部分をもたらす。ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の効果はブタジエンの１，２−付加からのものに類似する。ブタジエンの共役ジエンモノマーとしての使用に言及するとき、ポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３５から約８０モルパーセントが１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは約４６から約７０モルパーセントの縮合ブタジエン単位が１，２−負荷配置を有するべきであり、さらにより好ましくは約５０から約６５モルパーセントのブタジエン単位が１，２−付加配置を有するべきであり、さらに尚より好ましくは約５２から約６５モルパーセントのブタジエン単位が１，２−付加配置を有するべきである。イソプレンの共役ジエンとしての使用に言及するとき、ブロック中の縮合イソプレン単位の約３５から約８０モルパーセントが３，４−付加配置を有することも好ましい。好ましくはブロック中の縮合イソプレン単位の約４６から約７０モルパーセントが３，４−付加配置を有し、さらにより好ましくは約５０から約６５モルパーセントのイソプレン単位が３，４−付加配置を有するべきであり、さらに尚より好ましくは約５２から約６５モルパーセントのブタジエン単位が１，２−付加配置を有するべきである。
【００２３】
コポリマーのモノビニル芳香族炭化水素含有量（本件の場合、各々個々のジブロックコポリマー、直鎖トリブロックコポリマーもしくはマルチアーム結合ブロックコポリマーに関するもの）は、全ブロックコポリマーを基準にして、適切には約１０から約５５重量％である。好ましくはコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素の含有量は、コポリマーの総重量を基準にして、約１５から約４５重量％、より好ましくは約２３から約３７重量％、さらにより好ましくは約２５から約３５重量％である。
【００２４】
上述のように、本発明のエマルジョンにおいて用いられるブロックコポリマー組成物は１００％ジブロックを含むことができ、またはジブロックコポリマーおよび直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物のいずれかの混合物を含むことができる。好ましくはジブロックコポリマーおよび２つのアームを有するマルチアーム結合ブロックコポリマーの組み合わせが用いられる。ブロックコポリマー組成物がジブロックコポリマーおよび直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物のいずれかの混合物を含むとき、ジブロックコポリマーの直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物に対する比は約１：１を上回り、好ましくは約３：２以上である。特に好ましい実施形態において、ジブロックコポリマーの直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物に対する比は約３：２から約１０：１であり、最も好ましい比は約４：１から約７：３である。換言すると、本発明の最も広い意味において、ブロックコポリマー組成物がジブロックコポリマーおよび直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物のいずれかを含むとき、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物は常にジブロックコポリマーよりも少ない量で存在する（例えば直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーもしくはこれらの混合物はブロックコポリマー組成物中に多くとも４９．９重量％、好ましくは多くとも４０重量％の量で存在する。）。
【００２５】
本発明のビチューメンエマルジョンは、ビチューメンエマルジョンを製造するための当分野において公知の方法のいずれを用いても、例えばコロイドミル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｉｌｌ）もしくは高剪断ミキサーを連続方法において用いることにより、製造することができる。本発明のエマルジョンは、ビチューメン成分を、１種類以上の乳化剤系を含有する乳化剤溶液と混合することによって調製することができる。ビチューメン成分はビチューメンを本発明のブロックコポリマー組成物と配合することによって調製する。最終エマルジョンの成功は本発明のビチューメン成分の調製に用いられるタンク（もしくは容器）の種類には依存しない。従って、ビチューメン組成物の調製において用いられるあらゆる公知タンクもしくは容器を、このようなタンクもしくは容器が攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）（攪乱（ａｇｉｔａｔｉｏｎ））および加熱能力を有していれば、用いることができる。本発明の範囲内で用いられる場合、「攪拌タンク」という用語は攪拌（攪乱）および加熱手段を有するようなタンクおよび容器を指す。適切な攪拌もしくは攪乱には、これらに限定されるものではないが、垂直インペラー、サイドアームインペラーおよびポンプ循環（ｐｕｍｐ  ａｒｏｕｎｄ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が含まれる。この方法を実施する観点からは、ビチューメン成分を、典型的には、攪拌タンクに入れ、所望の温度まで徐々に加熱する。本発明の場合、ビチューメンを、約１４５℃から約１９５℃、好ましくは約１６５℃から約１８５℃の温度に典型的には加熱する。ビチューメン成分を、この加熱相の最中に典型的には攪拌もしくは攪乱する。空気の存在は本発明の方法に有害ではないが（即ち、混合物の表面が空気と接触する開放型容器の使用）、（空気硬化性もしくはブローンビチューメンの場合におけるような）空気の意図的な導入は本発明の方法には必要ではなく、実際には、このような添加は大概ビチューメン成分の固化を生じるため、勧められない。
【００２６】
ひとたびビチューメン成分が所望の温度に到達したら、（以下で説明される）ブロックコポリマー組成物を、ビチューメン成分およびブロックコポリマー組成物の均一な混合物を形成するためにビチューメン成分を攪拌しながら、添加する。
【００２７】
ブロックコポリマー組成物をビチューメン成分に添加する方式および形態も本発明にとっては重要ではない。従って、粉末、多孔性ペレットおよび／もしくは粉砕片の形態のブロックコポリマー組成物を一度にすべて、または少量もしくはバッチに分割して添加することができ、および短時間にわたって間隔を置いて添加することができる。ほとんどの場合、ブロックコポリマー組成物は多孔性ペレットの形態で一度にすべてを添加する。ブロックコポリマー組成物の添加の間、混合物を攪拌し、ビチューメン成分が加熱された温度を維持する。
【００２８】
乳化剤溶液は、１種類以上の乳化系成分（カチオン性エマルジョンの場合の乳化剤および無機酸ならびにアニオン性エマルジョンの場合の乳化剤および塩基）を単純に水に添加し、この混合物を加熱して溶解させることによって調製することができる。ひとたびビチューメン成分および乳化剤溶液が調製されたら、これらを、例えば別々にではあるが同時にコロイドミルに供給することにより、一緒に混合する。ビチューメン成分および乳化剤溶液の温度は、エマルジョン中のビチューメンの等級およびパーセンテージ、乳化剤の種類等に依存して変化する。一般には、添加時のビチューメン成分温度は、高レベルのポリマーが用いられる場合には僅かにより高い温度が望ましいものであり得るが、約１２０℃から約１６０℃、好ましくは約１３５℃から約１５０℃、さらにより好ましくは約１４５℃である。混合物への添加時の乳化剤溶液の温度は、典型的には約３０℃から約６０℃、好ましくは約４５℃から約５０℃である。この２相（ビチューメン成分および乳化剤溶液）を、例えばコロイドミル内で、一緒に混合してこれらに激しい剪断力を施すが、この剪断力はビチューメンを小球に破壊する。その後、個々の小球は乳化剤で被覆され、この乳化剤は小滴の表面に電荷をもたらし（アニオン性もしくはカチオン性乳化剤の場合）、生じる静電気力は小球が合体するのを妨げる。
【００２９】
一般には、本発明のビチューメンエマルジョンは、約６０重量％から約７５重量％、好ましくは６５重量％から７０重量％の分散相、即ち、ビチューメンに加えてポリマー（これに加えてあらゆる他の添加物）および４０から２５重量％、好ましくは３５重量％から３０重量％の水もしくは水性相、即ち水に加えて乳化剤系（１種類以上）およびあらゆる他の添加物を含有する（前記量は分散相に加えて水相の合計を１００％基準にする。）。
【００３０】
エマルジョンの分散相は、一般には、ビチューメンに加えてポリマーの１００％合計を基準にして、約９９重量％から約９４重量％、好ましくは約９８．５重量％から約９５重量％、さらにより好ましくは約９７重量％から約９６重量％のビチューメンおよび約１．０重量％から約６重量％、好ましくは約１．５重量％から約５重量％、さらにより好ましくは約２．０重量％から約４重量％のポリマーを含有する。他の成分、例えば他のブロックコポリマーが乳化に先立って分散相組成物に添加される場合、ビチューメンに加えてブロッコクポリマーのみを基準とする上記濃度限界は依然として維持される。
【００３１】
エマルジョンの水もしくは水性相は、約０．３重量％から０．８重量％、好ましくは約０．４重量％から約０．６重量％の、ここで前に定義される１種類以上の乳化剤系および、場合により、約０．３５重量％から約０．６重量％、好ましくは約０．４５重量％から約０．５５重量％の無機酸もしくは塩基および残りの水を含有する（前記量は乳化剤系（１種類以上）、無機酸もしくは塩基および水の合計を１００％基準とする。）。例えば乳化剤がアミンである場合に無機酸が添加されるときのように、他の成分が水相に添加される場合、乳化剤に加えて水のみを基準とする上記濃度限界は依然として維持される。
【００３２】
本発明のポリマー組成物で調製されるエマルジョンは、ビチューメンエマルジョンの標準用途のすべてに一般には用いることができる。様々なこのような用途が、Ｄ．Ｗｈｉｔｅｏａｋによって編集され、Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｕ．Ｋ．によって英国で１９９０年に発行されたＴｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（これは参照により本明細書に組み入れられる。）に記載されている。これらのエマルジョンおよび分散体の他の用途には、屋根のコーティング、屋根葺きフェルト用のプライ間接着剤およびロール製品、舗装チップ封止結合剤、舗装スラリー封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、冷調製アスファルト性コンクリート（ｃｏｌｄ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｓｐｈａｌｔｉｃ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤等が含まれる。
【００３３】
本発明のポリマーおよびビチューメンエマルジョンは、水系エマルジョンもしくは分散体の形成に先立って、溶媒、油、融剤、酸化防止剤ならびに他のポリマーおよびブロックポリマーと場合により配合することができる。これらは水溶性濃厚剤、顔料、顔料分散助剤、他の水系エマルジョンおよび分散体等と配合することもできる。酸化防止剤は水溶性であってもよい。
【００３４】
本発明の代わりの実施形態においては、ブロックコポリマー組成物をビチューメンに添加して本発明のビチューメン成分を形成し、次にこれを加熱処理した後、乳化剤溶液混合物（水相）と混合する。この加熱処理は、ポリマー改質の有効性を高め、ビチューメンとポリマーとの相溶性を改善してより高い動的粘度を生じるために行う。より具体的には、ビチューメン成分を約１７５℃から約２２０℃、別の実施形態においては約１７８℃から約２１０℃、さらに別の代替においては約１８０℃から約２００℃の範囲の温度もしくはこれらの範囲のあらゆる組み合わせで、約４から約３０時間、その代わりに約６から約２４時間、好ましくは約１０から約１６時間、さらには約１２から約１４時間の期間もしくはこれらの範囲のあらゆる組み合わせだけ加熱処理する。
【００３５】
典型的な適用では、エマルジョンを表面に膜として塗布する。良好な厚みの制御および表面被覆が必要であり、従って、適正な程度の粘度が望ましい（エマルジョンの粘度が高すぎる場合には塗布が困難であり、エマルジョンが十分に低粘性のものである場合にはエマルジョンはこれが硬化する前に道路から流れ去る。）。その上、製造時と適用時の間の期間、エマルジョンを貯蔵するのが一般的である。従って、貯蔵期間中に安定であるエマルジョンを製造することが非常に望ましい。ポリマー改質ビチューメンでは、粘性と貯蔵安定性との正しいバランスを達成することは一般に非常に困難である。
【００３６】
本発明の方法において用いられるブロックコポリマー組成物は、米国特許番号３，２３１，６３５；米国特許番号３，２５１，９０５；米国特許番号３，３９０，２０７；米国特許番号３，５９８，８８７、米国特許番号４，２１９，６２７、ＥＰ  ０４１３２９４  Ａ２、ＥＰ  ０３８７６７１  Ｂ１、ＥＰ  ０６３６６５４  Ａ１およびＷＯ  ９４／２２９３１（各々、参照によりこれらの全体が本明細書に組み入れられる。）において説明されるように、当分野において公知のあらゆる方法によって調製することができ、これには、場合によっては再開始（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）と組み合わされた、周知の完全連続重合法およびカップリング法が含まれる。
【００３７】
従って、ブロックコポリマーは、例えば少なくとも２つのジブロックコポリマー分子を一緒にカップリングさせることによって調製することができる。カップリング剤は、当分野において公知のあらゆる二もしくは多官能性カップリング剤、例えばジブロモエタン、ジエチルアジペート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素およびアルコキシシラン（米国特許番号３，２４４，６６４、米国特許番号３，６９２，８７４、米国特許番号４，０７６，９１５、米国特許番号５，０７５，３７７、米国特許番号５，２７２，２１４および米国特許番号５，６８１，８９５）、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリアンハイドライド、ポリエステル、ポリハライド（米国特許番号３，２８１，３８３）；ジエステル（米国特許番号３，５９４，４５２）；メトキシシラン（米国特許番号３，８８０，９５４）；ジビニルベンゼン（米国特許番号３，９８５，８３０）；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロライド（米国特許番号４，１０４，３３２）；グリシドオキシトリメトキシシラン（米国特許番号４，１８５，０４２）；ならびにオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）（米国特許番号４，３７９，８９１）であり得る。
【００３８】
一般には、本発明の方法において有用なポリマーは、モノマーもしくは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と適切な溶媒中、約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約０℃から約１００℃の範囲内の温度で接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり、ｓｅｃブチルが好ましい。適切な溶媒にはポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテルおよびこれらの混合液が含まれる。従って、適切な溶媒には、脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン、アルキル置換脂環式炭化水素、例えばメチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ならびにアルキル置換炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルが含まれる。好ましい溶媒はシクロペンタンもしくはシクロヘキサンである。
【００３９】
本明細書を通して用いられる場合、「ジブロックコポリマー」という用語は適用されるブロックコポリマー組成物中に最終的に存在するフリーのジブロックの割合を参照する。ブロックコポリマー組成物が完全連続重合によって調製されるとき、物質検出可能量のフリーのジブロックコポリマーが生じないことは理解される。この状況において、ジブロックの最終的な所望の量を、本発明に必要なジブロックの量を達成するように調整することができる。従って、本発明の方法においては、ブロックコポリマー組成物がジブロックコポリマーを完全連続重合によって製造される直鎖トリブロックコポリマーとの組み合わせで含むとき、ブロックコポリマーを調製する最終工程において添加されるモノビニル芳香族炭化水素の量をトリブロックコポリマーの総量を制限するように調整することができ、もしくは代わりに、十分な量のジブロックコポリマーを完全重合直鎖トリブロックコポリマーに添加して必要な比を達成することができる。
【００４０】
ブロックコポリマーが最初に中間リビングジブロックコポリマー（これは、次に、多価カップリング剤によってカップリングされる。）を調製することによって調製されるとき、初期ジブロック含有量はカップリング効率によって決定される。通常、ほとんどのブロックコポリマーの調製においては、８０％から９７％の範囲のカップリング効率が望ましい。しかしながら、本発明の方法においては、５０％までのカップリング効率を有するポリマーを用いることも可能である。好ましくはさらにより低いカップリングの程度（４０％以下のカップリング効率）が存在する。本発明の目的上、「カップリング効率」という語は、カップリングしたポリマーの分子数をカップリングしたポリマーの分子数にカップリングしていないポリマーの分子数を加えたもので除したものを指す。例えばカップリング効率が８０パーセントである場合、このポリマーは２０パーセントのジブロックを含有する。これは当業者に周知である。
【００４１】
共役部分のビニル含有量を高める技術は周知であり、極性化合物、例えばエーテル、アミンおよび他のルイス塩基、より特には、グリコールのジアルキルエーテルからなる群より選択されるものの使用を含み得る。最も好ましい改質剤は、同じである、もしくは異なる末端アルコキシ基を含有し、および、エチレンラジカル上にアルキル置換基を場合により坦持するエチレングリコールのジアルキルエーテル、例えばモノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンから選択され、これらのうち１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００４２】
加えて、他の任意の成分が本発明において用いられるブロックコポリマー組成物の一部であってもよく、これらには、これらに限定されるものではないが、樹脂、油、安定化剤、帯電防止剤、充填剤（例えばタルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック）、ポリリン酸、粉砕タイヤゴムもしくは難燃剤が含まれる。添加されるこのような任意成分の量は、ビチューメン結合剤組成物の総重量を基準にして、０から約２０重量％の範囲であり得る。特に好ましい追加成分は酸化防止剤であり、これは反応速度に影響を及ぼすように混合方法の最中もしくは後に添加することができる。酸化防止剤が添加されるとき、これらは、ビチューメン結合剤組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。加えて、他のブロックコポリマーを本発明において用いられるブロックコポリマー組成物に含めることもできる。好ましくはこのようなブロックコポリマーは一般式Ｃ−Ｄ−Ｃもしくは（Ｃ−Ｄ）ｎＸ（式中、Ｃはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｄは共役ジエンブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基である。）のブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは約３０，０００から約４００，０００のピーク分子量および、ブロックコポリマーの共役ジエンブロックにおける反復モノマー単位の数を基準にして、約８モルパーセントから約２５モルパーセントのビニル含有量を有する。このようなブロックコポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、各々Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されている、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  １１０１ポリマーおよびＫｒａｔｏｎ  Ｄ  １１８４ポリマーが含まれる。このような追加ブロックコポリマーが存在するとき、これらは、添加されるブロックコポリマーの総重量を基準にして、約３０重量％までの量で好ましくは存在する。これらの追加成分がこの方法に添加されるとき、これらは、ブロックコポリマー組成物と同時に典型的には添加される。その代わりに、これらの追加成分はブロックコポリマー組成物の添加直前もしくはブロックコポリマー組成物の添加直後に添加することもできる。
【００４３】
本明細書および特許請求の範囲において示される範囲および制限は本発明を特に指摘し、および明確に主張すると信じられるものである。しかしながら、実質的に同じ機能を実質的に同じ方法で果たして同じである、もしくは実質的に同じ結果を得る他の範囲および制限が、本明細書および特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるものと意図されることは理解される。
【００４４】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは説明のためだけに提供されるものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
ビチューメンエマルジョン
【００４６】
【表１】
2010509469.tif 000002
【００４７】
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１９２ポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されている、比較的高いビニル含有量を有し、および多孔性ペレットの形態にある、連続スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
【００４８】
ビチューメン成分の調製（熱可塑性ポリマーで改質されたビチューメンの予備配合）
針入度１８０単位のベネズエラビチューメンをオーブン内で１６０℃に予備加熱した。次に、予備加熱したビチューメンを高剪断ミキサー／粉砕機（最大で回転速度６０００ｒｐｍ）を備える混合装置に移し、半回転速度（ｈａｌｆ−ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｐｅｅｄ）で１５から３０分間攪拌して混合装置内、１６０℃で平衡化した。続いて、予め秤量した量の冷ＳＢＳポリマー（注記された３重量％は全配合物を基準にした計算である。）を２分以内に熱ビチューメンに投入した。ポリマー投入の最中、高剪断ミキサーの回転速度を６０００ｒｐｍの最大まで徐々に増加させ、さらなる加熱なしに混合物ビチューメン／ＳＢＳポリマーの温度を１８０℃まで上昇させるのに十分な機械エネルギーを導入した。高剪断ミキサーのオフおよびオンを切り替えることにより、この混合物を一定温度で維持した。各サンプルの合計混合時間は少なくとも３０分ではあるが、６０分以内であった。この予備配合物を周囲温度に冷却し、取り置いた。上述のものに加えて、本発明のブロックコポリマー組成物を３重量％含み、１９０℃で１２時間熱処理して熱カップリング／架橋を可能にした、追加例を配合した。
【００４９】
様々なビチューメンポリマー混合物（ＢＰＭ）を上記方式で作製した後、ＵＶ−均一性、軟化点、ＡＳＴＭ  Ｄ−３６によるＲ＆Ｂ、ＡＳＴＭ  Ｄ−５による針入度、軟化点および針入度から算出される針入指数（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）ならびにＡＳＴＭ  Ｄ−４４０２に類似する手順での動的粘度について試験した。結果を下記表１に記す。
【００５０】
【表２】
2010509469.tif 000003
【００５１】
ビチューメンポリマー混合物１（ＢＰＭ１）
Ｐｏｌｙ．１をベネズエラビチューメンと、１００％ビチューメンに加えてポリマーを基準としてポリマーの３重量％濃度が得られる濃度で混合し、ビチューメン相を得た。
【００５２】
ビチューメンポリマー混合物２（ＢＰＭ２）
ＢＰＭ１の複製。
【００５３】
ビチューメンポリマー混合物３（ＢＰＭ３）
この混合物は、Ｐｏｌｙ．１をポリマーおよびビチューメンの１００重量％を基準として４重量％の量で用いたことを除いて、ＢＰＭ１と同じ方式で調製した。
【００５４】
ビチューメンポリマー混合物４（ＢＰＭ４）
この例は、Ｐｏｌｙ．１をポリマーおよびビチューメンの１００重量％を基準として５重量％の量で用いたことを除いて、ＢＰＭ１と同じ方式で調製した。
【００５５】
ビチューメンポリマー混合物５（ＢＰＭ５）
この例は、ポリマーおよびビチューメンの１００重量％を基準として３重量％の量で用いたＰｏｌｙ．１を、乳化に先立ち、１８０℃で１２時間熱処理したことを除いて、ＢＰＭ１と同じ方式で調製した。
【００５６】
比較ビチューメン混合物１（ＣＢＭ１）
この混合物はビチューメンのみでなるものであった。
【００５７】
比較ビチューメンポリマー混合物１（ＣＢＰＭ１）
この例は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１９２ポリマーをポリマーおよびビチューメンの１００重量％を基準として３重量％の量で用いたことを除いて、ＢＰＭ１と同じ方法で調製した。
【００５８】
カチオン性乳化剤溶液の調製
脱塩水をホットプレート・マグネチックスターラー上のガラスフラスコ内で４５℃に加熱した。穏やかに攪拌しながら、ポリアミド型乳化剤（Ｒｅｄｉｃｏｔｅ  Ｅ９、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商業的に入手可能）約０．５重量％を攪拌された温水に添加し、その直後に濃無機酸（ＨＣｌ−塩酸、３７％）約０．４重量％を添加した。フラスコ内の水性相が、乳化剤が完全に溶解して予備配合ビチューメン成分を乳化するためのカチオン系を形成していることを示す、明るく透明になるまで攪拌を継続した。水性相の酸性度はｐＨ２．１＋／−０．１であることが見出された。
【００５９】
コロイドミルを用いる、水性乳化剤溶液でのビチューメンおよびポリマーの予備配合物の大気中乳化
乳化方法は「Ｆｒｙｍａ」コロイドミルを用いて大気中で行った。ビチューメンポリマー予備配合物を１４５℃に加熱し、フィーダータンクに充填した。上述のように、水性相は４５℃に加熱し、別のフィーダータンクに充填した。ビチューメン相および水相を、約７０：３０の重量比で、両方ともコロイドミルに汲み入れた。コロイドミルは９０℃で稼働させた。コロイドミルに通した後、調製されたエマルジョンを約９０℃の温度で放置した。新たに調製されたエマルジョンをオーブン内に８０℃で取り置き、捕捉されたあらゆる空気を１６時間除去した。エマルジョンを周囲温度に冷却した後、エマルジョンを６４０ミクロン（μｍ）銅ふるい上に注いで粗い物質（粒子）を分離し、それによりふるいを通過したエマルジョンの量に対するふるい残滓の重量を決定した。ひとたび６４０ミクロンふるいを通過させると、さらなる分析に対するエマルジョンの用意が整った。
【００６０】
上記混合物を用いて、様々なカチオン性エマルジョンを以下のように調製した後、ふるい残滓、Ｈ２Ｏ相酸性度、エマルジョン酸性度、動的粘度および貯蔵安定性について試験した。ビチューメン／ポリマー混合物の水に対する比を各々の例について注記する。各々のサンプルに対して、水相は水および０．５％  Ｒｅｄｉｃｏｔｅ  Ｅ９乳化剤からなるものであった。各サンプルのビチューメン相の水相に対する比を下記表２において得られた結果と共に注記する。
【００６１】
（実施例１）
この例はＢＰＭ１と水相との６９．５：３０．５の比での混合物からなるものであった。
【００６２】
（実施例２）
この例は実施例１の複製であり、ＢＰＭ２と水相との７０．０：３０の比での混合物からなる。
【００６３】
（実施例３）
この例はＢＰＭ３と水相との６９．２：３０．８の比での混合物からなるものであった。
【００６４】
（実施例４）
この例はＢＰＭ４と水相との７０．０：３０．０の比での混合物からなるものであった。
【００６５】
（実施例５）
この例はＢＰＭ５と水相との６９．０：３１．０の比での混合物からなるものであった。
【００６６】
［比較例１］
この例は７０．０：３０．０の比でのＣＢＭ１と水相からなるものであった。
【００６７】
［比較例２］
この例は７０．５：２９．５の比でのＣＢＰＭ１と水相からなるものであった。
【００６８】
［比較例３］
この例は比較例１の複製であり、７０．０：３０．０の比でのＣＢＭ１と水相からなるものであった。
【００６９】
ＳＢＳ−ポリマー改質ビチューメンエマルジョンの分析および試験
合計で８日のうちにエマルジョンを以下に関して分析した。
【００７０】
トルエンとの共沸蒸留によるエマルジョンのビチューメン／水含有量
エマルジョンの酸性度（典型値ｐＨ２．０から３．５）
２５℃での動的粘度
周囲条件において７日間の貯蔵安定性
【００７１】
【表３】
2010509469.tif 000004
【００７２】
上記データからわかるように、高い粘性および乏しい貯蔵安定性が非改質ビチューメンで観察される。しかしながら、ビチューメンを公知ブロックコポリマー（３％  Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１９２）で改質すると、低粘性および良好な貯蔵安定性が観察される。本発明のポリマー（Ｐｏｌｙ．１）をビチューメンの改質に用いたとき、高い粘性および良好な貯蔵安定性が得られた。これは低レベルのＰｏｌｙ．１を用いたときに特にあてはまる（より高い濃度では攪拌下でエマルジョンの機械的破壊（凝固）生じた。）。
【００７３】
Ｐｏｌｙ．１を乳化に先立って１９０℃で１２時間熱処理した後、乳化において３％のレベルで用いたとき、非常に高い動的粘度が観察された。この粘度はエマルジョン中に５％  Ｐｏｌｙ．１（非熱処理）を有するエマルジョンで観察されるものよりさえも高かった。より具体的には、３％  Ｐｏｌｙ．１を用いたときには６０１の粘度（複製については５３６）が達成され、これに対して５％濃度を用いたときには７４５の粘度であり、これに対して３％熱処理Ｐｏｌｙ．１を用いたときには９２０の粘度であり、それにより乳化に先立つポリマー／ビチューメン配合物のＰｏｌｙ．１熱処理がより高い動的粘度につながることが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月1日(2009.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した高い貯蔵安定性を有するビチューメンエマルジョンであって、
（ａ）ビチューメン；
（ｂ）水；
（ｃ）１種類以上の乳化剤系；ならびに
（ｄ）以下を含むブロックコポリマー組成物、
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１ブロックおよび共役ジエンの１ブロックを含み、３０，０００から７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして、３５から８０モルパーセントのビニル含有量を有するジブロックコポリマー、ならびに
（ｉｉ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む任意選択のブロックコポリマー（該ブロックコポリマーはジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各ブロックコポリマーは共役ジエンブロック中の反復モノマー単位の数を基準にして３５から８０モルパーセントのビニル含有量を有する。）、
を含み、ブロックコポリマー組成物における（ｉ）の（ｉｉ）に対する比が１：１を上回る、ビチューメンエマルジョン。
【国際調査報告】
2010509469.tif 000005