(57)【要約】  本発明は、組成物、および特に電子デバイスの保護コーティングのためのかかる組成物の使用に関する。本発明は、複合封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、ポリ（アミド酸エステル）およびそれらの混合物からなる群から選択される結晶性ポリイミド前駆体と、（２）有機溶媒とを含む厚膜封入剤組成物。
【請求項２】
プリント配線板およびＩＣパッケージ基板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサを被覆するための有機結晶性封入剤組成物であって、前記埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサが、コンデンサおよびプリプレグを含む封入剤組成物。
【請求項３】
２％以下の吸水率および３００℃より高い溶融温度を有する結晶性ポリイミドと；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤、着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とから構成される請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項４】
ポリアミド前駆体が、加熱されると前記結晶性ポリイミドを形成し、前記ポリアミド前駆体が、ポリ（アミド酸）前駆体、ポリイソイミド前駆体、およびポリ（エステルイミド）前駆体からなる群から選択され、そのようなポリアミドが一般に許容されるスクリーン印刷溶媒に溶解可能である請求項２に記載の封入剤組成物。
【請求項５】
ポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、またはポリ（アミド酸エステル）と、任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記封入剤組成物が硬化されて結晶性有機封入剤を形成し、前記有機封入剤が、３０％までの濃度を有する硫酸または水酸化ナトリウム中に浸漬されたときに前記コンデンサに保護を与える請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項７】
前記封入剤組成物が硬化されて結晶性有機封入剤を形成し、前記硬化された封入剤が、高温、高湿度および高直流バイアスの加速寿命試験において前記コンデンサに保護を与える請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項８】
前記封入剤組成物が硬化されて、硬化された結晶性有機封入剤を形成し、吸水率が１％以下である請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項９】
４５０℃以下の温度で硬化可能である請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項１０】
前記封入剤が硬化されて、硬化された結晶性有機封入剤を形成し、前記コンデンサおよび前記コンデンサ上の前記プリプレグに対する前記封入剤の付着力が、２重量ポンド／インチを超える請求項１に記載の封入剤組成物。
【請求項１１】
封入されて埋め込まれた箔上硬化コンデンサを含有する前記回路基板が、高温熱サイクルの際に剥離しない請求項１に記載の結晶性封入剤組成物。
【請求項１２】
２％以下の吸水率を有する結晶性ポリイミドと；任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む封入剤で箔上焼成セラミックコンデンサを封入する方法。
【請求項１３】
前記封入剤が、約４５０℃以下の温度で硬化される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
封入剤として任意の電子部品に適用される請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤、および着色剤と混合され、そして封入剤として任意の電子部品に適用される請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１２の方法により製造された構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および保護コーティングのためのかかる組成物の使用に関する。一実施形態では、この組成物は、プリント配線板処理用化学薬品にさらされることから、および環境からの保護のために、電子デバイス構造、特に埋め込み箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）セラミックコンデンサを保護するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電子回路には、抵抗器、コンデンサ、およびインダクタなどの受動電子部品が必要とされる。最近の傾向では、受動電子部品が、有機プリント回路板（ＰＣＢ）に埋め込まれるかまたは組み込まれている。プリント回路板へのコンデンサの埋め込みの実施により、回路サイズの縮小および回路性能の向上が可能になる。しかしながら、埋め込みコンデンサは、高収率および高性能などの他の要件とともに高い信頼性要件を満たさなければならない。信頼性要件を満たすことには、加速寿命試験に合格することが含まれる。かかる加速寿命試験の１つは、埋め込みコンデンサを含む回路を、５ボルトのバイアス下８５℃、相対湿度８５％に１０００時間さらすことである。絶縁抵抗が著しく低下したら故障となる。
【０００３】
プリント回路板に埋め込まれた高キャパシタンスセラミックコンデンサが、減結合用途に特に有用である。高キャパシタンスセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成することができる。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎに付与された米国特許第６，３１７，０２３Ｂ１号明細書に開示されるような厚膜プロセス、またはＢｏｒｌａｎｄらの米国特許出願公開第２００５００１１８５７  Ａ１号明細書に開示されるような薄膜プロセスから形成することができる。
【０００４】
厚膜箔上焼成セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサ誘電体材料層を堆積させ、その後、厚膜コンデンサ誘電体層の上に上部銅電極材料を堆積させ、続いて、窒素雰囲気中１０分間のピーク時間で９００〜９５０℃などの銅厚膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
コンデンサの誘電体材料は、減結合に適した高キャパシタンスの小型のコンデンサの製造を可能にするために、焼成後に高い誘電率（Ｋ）を有するべきである。高い誘電率の厚膜コンデンサの誘電体は、高い誘電率の粉末（「機能相」）とガラス粉末とを混合して、混合物を厚膜スクリーン印刷媒体へと分散させることによって形成される。
【０００６】
厚膜誘電体材料の焼成の際、誘電体材料のガラス成分は、ピーク焼成温度に達する前に軟化して流動し、融合し、機能相を封入し、最終的にモノリシックセラミック／銅電極膜を形成する。
【０００７】
次に、箔上焼成コンデンサを含む箔をプリプレグ誘電体層に積層し、コンデンサ部品を下に向けて内層を形成し、金属箔をエッチングしてコンデンサの箔電極および任意の関連する回路を形成することができる。ここで、箔上焼成コンデンサを含む内層は、従来のプリント配線板の方法によって、多層プリント配線板に組み込むことができる。
【０００８】
焼成されたセラミックコンデンサ層は、いくらかの間隙を含むことがあり、取扱いが悪いために曲げ力を受けると、微小割れがいくらか生じることがある。かかる間隙および微小割れにより、水分がセラミック構造に浸透することがあり、加速寿命試験でバイアスおよび温度にさらすと、絶縁抵抗が低下し、故障をもたらすことがある。
【０００９】
プリント回路板の製造プロセスでは、箔上焼成コンデンサを含む箔は、苛性のフォトレジスト剥離用化学薬品ならびにブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理にさらされることもある。この処理は、銅箔のプリプレグへの付着を向上させるために用いられることが多い。この処理は、高温で、銅箔を苛性の酸溶液に複数回さらすことからなる。これらの化学薬品は、コンデンサ誘電体ガラスおよびドーパントを腐食し、部分的に溶解させることがある。かかる損傷は、多くの場合、誘電体上にイオン表面堆積物をもたらし、これは、コンデンサが湿度にさらされたときに絶縁抵抗の低下を招く。かかる低下により、コンデンサの加速寿命試験にも支障をきたす。
【００１０】
封入されたコンデンサは、一旦埋め込まれたら、はんだリフローサイクルまたはオーバーモールド焼成サイクルと関連した熱サイクルなどの下流の処理工程の間、その完全性を保つことも重要である。構造の様々な接合部分のいずれかにおいて、または層自体の中で生じる層間剥離および／または割れは、アセンブリに水分浸透の通路を与えることによって、埋め込みコンデンサの完全性を損なうことがある。
【００１１】
これらの問題を修正するための手法が必要である。埋め込み受動部品を改良するための様々な手法が試されてきた。埋め込み抵抗器を強化するために用いられる封入剤組成物の一例は、Ｆｅｌｔｅｎに付与された米国特許第６，８６０，０００号明細書において見られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結晶形態を有し、かつプリント配線板に埋め込まれた有機封入剤で被覆された箔上焼成セラミックコンデンサに関する。この封入剤は、２％以下の吸水率を有する結晶性ポリイミドと；任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とからなる。このポリイミドは、そのポリ（アミド酸）前駆体、ポリイソイミド前駆体、またはポリ（アミド酸エステル）前駆体が１種または複数の従来のスクリーン印刷溶媒に溶解可能であるように選択される。ポリイミドはまた、３００℃より高い融点を有する。
【００１３】
ポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、またはポリ（アミド酸エステル）と、任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む組成物が開示される。本組成物は、約４５０℃以下の固化温度を有する。
【００１４】
本発明はまた、２％以下の吸水率を有する結晶性ポリイミドと；任意選択的に、１種または複数の電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤と、有機溶媒とを含む封入剤を含む箔上焼成セラミックコンデンサを封入する方法にも関する。次に、この封入剤は、約４５０℃以下の温度で硬化される。
【００１５】
有機材料を含有する本発明の組成物は、封入剤として任意の他の電子部品に適用されるかまたは電気絶縁性無機充填剤、消泡剤、および着色剤と混合され、そして封入剤として任意の電子部品に適用され得る。
【００１６】
慣例にしたがい、図面の様々な特徴は必ずしも縮尺通りに描かれていない。様々な特徴の寸法は、本発明の実施形態をより明確に示すために拡大または縮小されていることがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｂ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｃ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｄ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｅ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｆ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図１Ｇ】市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの作製を示し、このコンデンサは複合封入剤組成物で覆われ、試験媒体として用いられて、選択された化学薬品に対する複合封入剤の耐性を決定した。
【図２Ａ】封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。
【図２Ｂ】封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。
【図２Ｃ】封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。
【図２Ｄ】封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。
【図２Ｅ】封入剤で覆われた銅箔基板上のコンデンサの作製を示す。
【図２Ｆ】構造の平面図を示す。
【図２Ｇ】樹脂への積層後の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、結晶性ポリイミド封入剤のスクリーン印刷および形成を可能にする、意外な新規の優れた封入剤組成物を提供する。したがって、優れた封入剤を含み、かつ優れた特性を有する埋め込みコンデンサを可能にする。
【００１９】
本発明は、（１）ポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、ポリ（アミド酸エステル）およびそれらの混合物からなる群から選択される結晶性ポリイミド前駆体と、（２）有機溶媒とを含む厚膜封入剤組成物を提供する。
【００２０】
結晶性封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサが開示される。封入剤の適用および処理は、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージのプロセスと適合するように設計される。それはまた、構造への埋め込み前後に水分、プリント配線板製造用化学薬品から箔上焼成コンデンサを保護し、剥離を起こさずに、コンデンサ素子および有機構成要素の相対熱膨張係数の局所的な差によって生じる機械的応力に対応する。前記複合封入剤を箔上焼成セラミックコンデンサに適用することにより、プリント配線板内に埋め込まれたコンデンサが、５ボルトの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格することができる。
【００２１】
十分な温度への加熱（またはマイクロ波、光、レーザを含む他の処理手段）により結晶性ポリイミドを生じる、可溶性ポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、ポリ（アミド酸エステル）またはそれらの混合物と、有機溶媒と、任意選択的に、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤、および着色剤染料のうちの１種または複数とを含む封入剤組成物が開示される。吸水の量は、当業者に公知の方法であるＡＳＴＭ  Ｄ−５７０によって決定される。
【００２２】
２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の低い吸湿率も有するポリイミドを使用することにより、最も安定したポリマーマトリクスが得られることを、本出願人は決定した。１％以下の吸水率を有する組成物に用いられるポリマーは、好ましい保護特性を有する固化された材料をもたらす傾向がある。
【００２３】
結晶性ポリイミド
一般に、本発明のポリイミド成分は、以下の一般式によって表すことができる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
式中、Ｘが、化学結合（９０〜１００モル％）、すなわちＣ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、Ｏ、Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニルなどの少量の他の架橋単位（約１０モル％未満）と組み合わせて使用される化学結合であり得；Ｙが、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）またはビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）を含むジアミン成分から誘導される。これらは、単独で、あるいは互いに組み合わせてまたは少量の以下のジアミンと組み合わせて使用することができる：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソポロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテン。
【００２６】
本発明の結晶性ポリイミドは、それらの対応する前駆体がスクリーン印刷溶媒に溶解可能であるように選択される。ビフェニル構造を含有するモノマーと、フッ素部分を含有する成分の１種または複数との組合せが、本発明において特に有用である。
【００２７】
結晶性ポリイミドは、それらの限られた溶解度特性のため、厚膜ペースト中に容易に配合されない。結晶性ポリイミドのポリ（アミド酸）前駆体、ポリイソイミド前駆体、およびポリ（アミド酸エステル）前駆体は双極性非プロトン性溶媒に溶解可能であるが、鎖伸長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アルコール、エーテルおよびアセテートなどの従来のスクリーン印刷溶媒種へのそれらの溶解度は十分に検討されてこなかった。さらに、双極性非プロトン性溶媒は、許容されるスクリーン印刷溶媒ではない。したがって、結晶性ポリイミドおよびそれらの対応するポリ（アミド酸）、ポリイソイミド、およびポリ（アミド酸エステル）の大部分は、一般に、厚膜ペースト配合物の有力候補としてみなされてこなかった。
【００２８】
ポリイミドを厚膜配合物に導入するためのほとんど明らかになっていない手法は、イソイミド中間体を介するものである。ポリ（アミド酸）を化学的に脱水して、対応するポリイソイミドを形成することができる。次に、イソイミドを十分に加熱すると、イソイミドは熱力学的に好ましいイミド部分に再構成されることとなる。ポリイソイミドが一般に多種多様な溶媒に溶解可能であるため、これは、最終的に不溶性のポリイミドとなり得るスクリーン印刷可能な封入剤の新規な調製方法を提供する。封入剤の適用のために特に重要なのは、再構成されて結晶性ポリイミドを生じるポリイソイミドを調製および配合することに焦点を合わせることである。結晶性ポリイミドは、一般に、水分および気体に対する低い拡散係数、高度な寸法安定性、高い靱性、高い溶融温度、低〜中程度のＣＴＥ、低い吸水率、優れた付着力を有する。これらの特性により、それらは埋め込み型有機封入剤の有力候補とされる。
【００２９】
本発明のポリイミドは、好適な二無水物（または好適な二無水物の混合物、または対応する二酸−ジエステル、二酸ハライドエステル、またはそれらのテトラカルボン酸）を、１種または複数の選択されたジアミンと反応させることによって調製される。二無水物成分対ジアミン成分のモル比は、好ましくは、０．９〜１．１である。好ましくは、若干モル過剰の二無水物またはジアミンを、約１．０１〜１．０２のモル比で用いることができる。ポリイミドの鎖長を制御するために、フタル酸無水物などのエンドキャッピング剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の実施に有用であると分かっている１つの二無水物は、ビフェニル二無水物単独、または少量の他の二無水物、例えば３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３，４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）との組み合わせである。
【００３１】
厚膜組成物は、有機溶媒を含む。溶媒または溶媒の混合物の選択は、１つには、この組成物に用いられる樹脂に左右されることとなる。選択されたいずれの溶媒または溶媒混合物も、結晶性ポリイミド前駆体およびこの中間体を調製するのに用いられる対応するモノマーを溶解させなければならない。また、溶媒は、ジアミンと二無水物との間の重合反応に干渉してはならない。したがって、アルコール基を含有する溶媒は推奨されない。本発明の実施において有用であることが知られている溶媒としては、（ｉ．）約５〜８のハンソン極性溶解度パラメータならびに（ｉｉ）以下の数１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、および２５０の任意の２点間の（これら２点を含む）範囲の標準沸点の両方を有する有機液体が挙げられる。本発明の一実施形態では、有用な溶媒はブチロラクトンである。この組成物が可溶性を保ち、スクリーン印刷の性能が悪影響を受けず、長期保管も悪影響を受けない限り、共溶媒を添加してもよい。
【００３２】
一般に、厚膜組成物は、混合され、次に３本ロールミルでブレンドされる。ペーストは通常、好適な分散度に達するまで増大するレベルの圧力で３パス以上ロールミル処理される。ロールミル処理の後、溶媒の添加によってペーストを印刷粘度要件に合うよう配合することができる。
【００３３】
ペーストまたは液体組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱、または当業者に公知の他の技術を含む任意の数の標準的な硬化方法によって実現される。これらのペーストは、約４５０℃を超えない温度で硬化することができる。可溶性の中間体を、結晶形態を生じるポリイミド構造に完全に変換するためには、約３５０℃を超える高温が好ましい。
【００３４】
本発明の組成物および比較例の試験で使用される手順を以下に示す。
【００３５】
絶縁抵抗
コンデンサの絶縁抵抗は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄの高抵抗計を用いて測定する。
【００３６】
温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験
プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、プリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５ボルトの直流バイアスにコンデンサをさらすことを含む。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタする。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義する。
【００３７】
ブラウンオキサイド試験
以下の一連の工程により、試験されるデバイスをＡｔｏｔｅｃｈブラウンオキサイド処理した。（１）４０℃の４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液に６０秒間浸漬、（２）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（３）６０℃の３〜４％ＮａＯＨおよび５〜１０％アミンの溶液に２４０秒間浸漬、（４）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（５）添加剤を有する４０℃のＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4の酸２０ｍｌ／ｌに１２０秒間浸漬、（６）４０℃のパートＡが２８０ｍｌ／ｌおよびパートＢが４０ｍｌ／ｌの溶液に１２０秒間浸漬、および（７）室温で４８０秒間脱イオン水に浸漬。
【００３８】
次に、試験後にコンデンサの絶縁抵抗を測定した。故障を、５０ＭΩ未満を示すコンデンサと定義した。
【００３９】
封入剤フィルム吸湿試験
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０方法を使用し、この方法では、ポリイミド溶液を、２０ミルのドクターナイフを用いて、１オンスの銅箔基板に被覆する。ウェットコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で約１時間乾燥させ、２ミルの厚さのポリイミドフィルムを得た。試験法で規定されているように、５ミルより大きい厚さを得るために、乾燥したポリイミドフィルムの上にさらに２層を被覆し、２回目と３回目の被覆の間、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間乾燥させる。３層のコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で１時間乾燥させ、続いて、窒素パージした１９０℃の真空オーブン中で１６時間、または一定重量が得られるまで乾燥させる。商業的に利用可能な酸エッチング技術を用いて銅をエッチングすることによって、ポリイミドフィルムを銅基板から取り外した。自立フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）から１インチ×３インチの寸法のサンプルを切断して、１２０℃で１時間乾燥させた。その片を計量し、脱イオン水中に２４時間浸漬する。吸水率％を計算できるように、サンプルを拭いて乾かし、重量の増加を測定するため計量する。また、これらの条件下でのサンプルの吸水率を測定するために、フィルムサンプルを８５／８５室内に４８時間置いた。
【００４０】
以下の用語集は、使用する成分ごとの名称および略称のリストを含む。
【００４１】
【表１】
2010512449.tif 000004
【実施例】
【００４２】
実施例１：ポリ（アミド酸）ペーストの製造
ポリ（アミド酸）ペーストを以下の方法によって調製した：窒素入口、機械的攪拌器および凝縮器を備えた乾燥した三つ口丸底フラスコに、２５０グラムの乾燥した高純度ＧＢＬ、および３２．６５３グラムの３，３’−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を添加した。
【００４３】
この攪拌された溶液に、３０．０００グラムのビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）を１時間にわたって添加した。ポリアミド酸の溶液が３３℃の温度に達してから、加熱せずに２４時間攪拌し、その時間中、二無水物は徐々に溶解して、ポリマー溶液は粘性になった。２４時間後、ポリ（アミド酸）溶液の粘度を測定したところ、５０Ｐａ．Ｓであった。この溶液を、さらに変性させずに、ポリマー厚膜ペーストとして直接使用した。
【００４４】
実施例２：封入されたセラミックコンデンサを含有するセラミック試験片の調製、封入剤の化学安定性の分析
市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサを封入剤組成物で覆い、試験媒体として用いて、選択された化学薬品に対する封入剤の耐性を決定した。図１Ａ〜１Ｇに概略的に示されるような以下の方法で試験媒体を調製した。
【００４５】
図１Ａに示すように、電極材料（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＰ  ３２０）をアルミナ基板上にスクリーン印刷して電極パターン１２０を形成した。図１Ｂに示すように、電極の面積は０．３インチ×０．３インチであり、後の段階での電極への接続を可能にする、突出している「突起（ｆｉｎｇｅｒ）」を含んでいた。電極パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、銅厚膜窒素雰囲気焼成条件下において９３０℃で焼成した。
【００４６】
図１Ｃに示すように、誘電体材料（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＰ  ３１０）を電極上にスクリーン印刷して誘電体層１３０を形成した。誘電体層の面積は約０．３３インチ×０．３３インチであり、突出している突起を除いて電極の全体を覆った。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。誘電体パターンの平面図を図１Ｄに示す。
【００４７】
図１Ｅに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０を第２の誘電体層上に印刷して電極パターン１４０を形成した。電極は０．３インチ×０．３インチであったが、ただしアルミナ基板の上に延在する、突出している突起を含んでいた。銅ペーストを１２０℃で１０分間乾燥させた。
【００４８】
次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層、および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で同時に焼成した。
【００４９】
図１Ｆに示されるパターンを用いて、２つの突起を除いたコンデンサ電極および誘電体の全体にわたって１８０メッシュスクリーンを通して、実施例１の封入剤組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入剤層１５０を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封入剤層を、第１の封入剤層上に直接、１８０メッシュスクリーンを通して、実施例１で調製した配合物を用いて印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次に、封入剤を、窒素下で、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間焼成した。次に、その試験片を、以下のプロフィルを用いて窒素雰囲気下でマルチゾーンベルト炉内で硬化させた。
【００５０】
【表２】
2010512449.tif 000005
【００５１】
封入剤の最終的な硬化厚さは、約１０ミクロンであった。
【００５２】
封入後、コンデンサの平均キャパシタンスは４２．３ｎＦであり、平均損失係数は１．６％であり、平均絶縁抵抗は３．１ＧΩであった。次に、これらの試験片に、上述のようにブラウンオキサイド処理試験を行った。処理後の平均キャパシタンス、損失係数、および絶縁抵抗はそれぞれ、４０．８ｎｆ、１．５％、２．９ＧΩであった。非封入試験片は、酸および塩基への曝露に耐えられなかった。
【００５３】
実施例３：封入された箔上焼成コンデンサの調製、付着強度および剥離傾向を判定するためのプリプレグおよびコアによる積層
以下のプロセスを用いて、試験構造として使用するための箔上焼成コンデンサを作製した。図２Ａに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）をプレプリントとして箔に適用してパターン２１５を形成することによって１オンスの銅箔２１０の前処理を行い、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは約１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。プレプリントの平面図を図２Ｂに示す。
【００５４】
図２Ｃに示すように、誘電体材料（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＰ  ３１０）を前処理された箔のプレプリント上にスクリーン印刷してパターン２２０を形成した。誘電体層の面積は１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍであり、プレプリントのパターン内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。
【００５５】
図２Ｄに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０を、第２の誘電体層上および誘電体の領域内に印刷して電極パターン２３０を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。電極の面積は０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【００５６】
次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下９３０℃で同時焼成した。
【００５７】
実施例１に記載のような封入剤組成物を、コンデンサ上に１８０メッシュスクリーンを通して印刷して、図２Ｅに示されるようなパターンを用いて封入剤層２４０を形成した。封入剤を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の封入剤層を、１８０メッシュスクリーンで、実施例１で調製したペーストを用いて、第１の層の上に直接印刷した。次に、この２層構造を１２０℃で１０分間焼成してから、１９０℃において窒素下で３０分間硬化させて、固化された２層複合封入剤を得た。
【００５８】
次に、その箔を、以下のプロフィルを用いて窒素雰囲気下でマルチゾーンベルト炉内で硬化させた。
【００５９】
【表３】
2010512449.tif 000006
【００６０】
最終的な硬化封入剤厚さは約１０ミクロンであった。構造の平面図を図２Ｆに示す。箔の上記成分側を、１０８０  ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に、３７５°Ｆにおいて４００ｐｓｉで９０分間積層して、図２Ｇに示される構造を形成した。封入剤に対するプリプレグの付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０付着試験番号２．４．９を用いて試験した。付着結果を以下に示す。また、いくつかの箔を、銅箔の代わりに１０８０  ＢＴ樹脂プリプレグおよびＢＴコアで積層した。これらの試料に、それぞれの曝露が３分間続く５回の連続的なはんだフロートを２６０℃で行って、構造が熱サイクル中に剥離する傾向を判定した。目視検査を用いて剥離が起こったかどうかを判定した。結果を以下に示す。
【００６１】
【表４】
2010512449.tif 000007
【００６２】
故障モードは、封入剤界面ではなく、コンデンサ構造内に存在した。
【００６３】
【表５】
2010512449.tif 000008
【００６４】
対照（封入剤なし）は、第１回目のはんだフロートに３０秒で剥離した。
【００６５】
実施例４：ポリアミド酸エステルの製造
機械的攪拌器、窒素入口および凝縮器を備えた２リットルの丸底フラスコに、５７２．３５グラムの無水ＤＭＡＣ、２．３８６グラムの無水フタル酸および５１．２３０グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を添加した。この溶液に、４７．３６０グラムの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を外部加熱せずに４５分間にわたって添加した。黄色に着色した反応混合物を、室温で１６時間撹拌して、透明な黄色の溶液を得た。この溶液に、３６．２５５グラムのトリエチルアミンを添加漏斗で３０分間にわたって添加した後、７４．４５グラムのトリフルオロ酢酸無水物を添加漏斗で１．５時間にわたって添加した。この溶液を２時間にわたって４５℃に加熱した。透明な黄色の溶液に、４１．９７グラムの無水メタノールを添加し、この溶液を１６時間にわたって４５℃で加熱した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーにおいて脱イオン水中でポリアミド酸エステル生成物を沈殿させ、ろ過によって回収し、この固形分を脱イオン水中でさらに２回ブレンドし、そしてろ過した。最終的なろ液のｐＨは５であった。この固形分を真空オーブンにおいて１００℃で２日間乾燥させて、９９．５グラムの乾燥ポリマーを得た。
【００６６】
実施例５：
窒素入口、機械的攪拌器および凝縮器を備えた樹脂ケトルにおいて、９７．１０グラムの実施例４のポリアミド酸エステルを、３９０．８３グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＰｈに８０℃で５時間にわたって溶解させることによって、封入剤ペーストを調製した。この溶液に、０．２４５グラムのＲ０１２３消泡剤および２．６０グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＰｈを添加した。３０分間撹拌した後、このペーストを室温に冷却し、細孔径０．２／０．３４５ミクロンのポリプロピレンのろ材を備えたＷｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｔｏｎ  ＭＡ）Ｐｏｌｙｃａｐ  ＨＤカプセルフィルタを通して４０ＰＳＩの圧力下でろ過した。１９．８％固形分のペーストは１０ＲＰＭで５０ＰａＳの粘度を有していた。
【００６７】
実施例６
実施例２で概説したように作製されたセラミックの試験片をこの実験に用いた。図１Ｆに示されるパターンを用いて、２つの突起を除いたコンデンサ電極および誘電体の全体にわたって１８０メッシュスクリーンを通して、実施例５の封入剤組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入剤層を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封入剤層を、第１の封入剤層上に直接、１８０メッシュスクリーンを通して、実施例５で調製した配合物を用いて印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次に、封入剤１５０を、窒素下で、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間焼成した。次に、その試験片を、以下のプロフィルを用いて窒素雰囲気下でマルチゾーンベルト炉内で硬化させた。
【００６８】
【表６】
2010512449.tif 000009
【００６９】
封入剤の最終的な硬化厚さは、約１０ミクロンであった。
【００７０】
封入後、２０個のコンデンサの平均キャパシタンスは６１．２ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失係数は２．２％であり、平均絶縁抵抗は３．５ＧΩであった。次に、これらのコンデンサに、上述したブラウンオキサイド試験を行った。ブラウンオキサイド試験処理後の、２０個のコンデンサの平均キャパシタンス、損失係数および絶縁抵抗はそれぞれ、６２．３ｎＦ／ｃｍ2、２．１％、３．２ＧΩであった。非封入試験片は、ブラウンオキサイド試験を受けるのに耐えられなかった。
【００７１】
ブラウンオキサイド試験に供した２０個の封入されたコンデンサを、次に、上記の温湿度バイアス試験にしたがって試験した。２０個のコンデンサを５ボルトの直流バイアスにさらし、８５℃／８５％相対湿度のオーブンに１０００時間入れ、その後、キャパシタンス、損失および絶縁抵抗を再び測定した。２０個のコンデンサは１０００時間のＴＨＢ試験に耐えた。２０個のコンデンサの平均キャパシタンス、損失係数および絶縁抵抗はそれぞれ、６０．２ｎＦ／ｃｍ2、２．３％、１．１ＧΩであった。試験した２０個のコンデンサのうちの１つは、１０ＭΩ未満の絶縁抵抗値を示した。
【００７２】
実施例７
実施例３に記載の箔をこの実施例に用いた。１８０メッシュスクリーンを通して実施例５に記載の封入剤組成物をコンデンサ上に印刷して、封入剤層を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の封入剤層を、１８０メッシュスクリーンで、実施例５で作製したペーストを用いて、第１の層上に直接印刷した。次に、この２層構造を１２０℃で１０分間乾燥させ、次に、１９０℃において窒素下で３０分間焼成して、図２Ｅに示されるパターンを有する固化された２層複合封入剤２４０を得た。次に、その試験片を、以下のプロフィルを用いて窒素雰囲気下でマルチゾーンベルト炉内で硬化させた。
【００７３】
【表７】
2010512449.tif 000010
【００７４】
焼成された封入剤２４０の最終的な厚さは約１０ミクロンであった。構造の平面図を図２Ｆに示す。
【００７５】
箔２１０の上記成分側を、１０８０  ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に、１９０℃において４００ｐｓｉで９０分間積層して、図２Ｇに示される構造を形成した。この実施例では、１組の１６個の箔上焼成コンデンサを、剥離強度試験に用いられる１枚の銅箔上に製造し、第２の組の１６個の箔上焼成コンデンサを、剥離試験に用いられる別の銅箔上に製造した。
【００７６】
封入剤に対するプリプレグの付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０付着試験番号２．４．９を用いて試験した。付着結果を以下に示す。１６個のコンデンサを平均した封入剤剥離強度は、３．５ポンド／リニアインチを超えていた。故障モードは、封入剤界面ではなく、コンデンサ構造内に存在した。
【００７７】
第２の組の１６個の箔上焼成コンデンサを、銅箔の代わりに１０８０  ＢＴ樹脂プリプレグおよびＢＴコアで積層した。これらのコンデンサに、それぞれの曝露が２分間続く５回の連続的なはんだフロートを２６０℃で行って、構造が熱サイクル中に剥離する傾向を判定した。超音波検査を用いて剥離が起こったかどうかを判定した。５サイクル後に剥離は観察されなかった。
【００７８】
比較例１（非晶質ポリイミド封入剤の製造）
化学的なイミド化によって、ポリアミド酸をポリイミドに転化することによってポリイミドを調製した。窒素入口、機械的攪拌器および凝縮器を備えた乾燥した三つ口丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、７０．３１グラムの３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムの無水フタル酸を添加した。
【００７９】
この攪拌された溶液に、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）を１時間にわたって添加した。ポリアミド酸の溶液が３２℃の温度に達してから、加熱せずに１６時間攪拌した。１０４．４２グラムの無水酢酸を添加した後に９５．２６グラムの３−ピコリンを添加し、この溶液を１時間にわたって８０℃に加熱した。
【００８０】
この溶液を室温に冷却し、この溶液をブレンダー中で過剰のメタノールに添加して、生成物であるポリイミドを沈殿させた。固形分をろ過によって回収し、この固形分をメタノールに再度ブレンドすることによって２回洗浄した。生成物を、窒素パージした真空オーブンにおいて１５０℃で１６時間にわたって乾燥させて、５２，６００の数平均分子量および１４９，４００の重量平均分子量を有する１６５．６グラムの生成物を得た。
【００８１】
２０ｇの単離されたポリイミド粉末を８０ｇのＤＢＥ３に溶解させることによって、スクリーン印刷可能なペーストを調製した。このポリマーを溶解させた後、１．８ｇのＲＳＳ−１４０７エポキシ樹脂（テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル）および０．２ｇのベンゾトリアゾールをポリマー溶液に添加した。これらの成分を溶解させた後、粗ペーストを、０．２ミクロンのカートリッジフィルタを通して圧力下でろ過して、最終的な生成物を得た。
【００８２】
比較例２（非晶質ポリイミド封入剤の性能）
実施例２で概説したように作製されたセラミックの試験片をこの実験に用いた。図１Ｆに示されるパターンを用いて、２つの突起を除いた各コンデンサ電極および誘電体の全体にわたって１８０メッシュスクリーンを通して、比較例１の封入剤組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入剤層を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。別の封入剤層を、第１の封入剤層上に直接、１８０メッシュスクリーンを通して、比較例１で調製した配合物を用いて印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、封入剤を、窒素下で、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間焼成した。封入剤の最終的な厚さは、約１０ミクロンであった。
【００８３】
封入後、２０個のコンデンサの平均キャパシタンスは６４．１ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失係数は２．３％であり、平均絶縁抵抗は３．９ＧΩであった。次に、２０個のコンデンサの試験片に、上述したブラウンオキサイド試験を行った。処理後の平均キャパシタンス、損失係数および絶縁抵抗はそれぞれ、６２．８ｎＦ／ｃｍ2、２．４％、２．４ＧΩであった。
【００８４】
ブラウンオキサイド試験に供した２０個のコンデンサを、次に、ＴＨＢ試験にしたがって、５ボルトの直流バイアスにさらし、８５℃／８５％相対湿度のオーブンに１０００時間入れ、その後、キャパシタンス、損失および絶縁抵抗を再び測定した。２０個のコンデンサのうちの７個のみが１０００時間の試験に耐えた。試験に耐えたコンデンサの平均値のキャパシタンス、損失係数および絶縁抵抗はそれぞれ、５９．８ｎＦ／ｃｍ2、２．５％、０．８ＧΩであった。試験した２０個のうちの１３個のコンデンサは、ＴＨＢ試験にしたがった５ボルトのバイアス下での１０００時間の曝露後に１０ＭΩ未満の絶縁抵抗値を示した。
【００８５】
実施例１および５で作製された結晶性封入剤の改良された性能がこの比較例によって示された。
【図１Ａ−１Ｄ】
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【図１Ｅ−１Ｇ】
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【図２Ａ−２Ｄ】
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【図２Ｅ−２Ｇ】
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【国際調査報告】
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