(57)【要約】  １つまたは２つの反応器を用いる、製造工程を単純化させたポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法を開示する。本発明によるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、１つまたは２つの反応器または１つのニーダー型押出機を用いて、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸、または１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートを、プロピレン基対テレフタレート基のモル比が１．１〜２．２となるように反応器またはニーダー型押出機の原料投入口に供給して、反応器またはニーダー型押出機内における直接エステル化反応またはエステル交換反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップの後、重合反応触媒および添加剤を反応器またはニーダー型押出機の補助投入口に供給して、反応器またはニーダー型押出機の後半部に真空を加えながら重縮合反応させることによって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、および、反応器またはニーダー型押出機に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップを含む。
2010534276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
分離調節装置（S）によって前半部（P1）および後半部（P2）の２つの部分に区分される反応器であって、反応器の前半部（P1）に、原料投入口（F11）および排出口（V11）があり、反応器の後半部（P2）に、補助投入口（F12）が１つ以上装着され、真空ポンプに連結された連結部（V12）が１つ以上設けられた反応器を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２となるように反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）に供給するステップと、
ｉｉ）反応器の前半部（P1）において、直接エステル化反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）エステル交換反応触媒および添加剤を反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）に供給し、反応器の後半部（P2）に真空を加えながら重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）反応器に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと
を含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項２】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
分離調節装置（S）によって前半部（P1）および後半部（P2）の２つの部分に区分される反応器であって、反応器の前半部（P1）に、原料投入口（F11）および排出口（V11）があり、反応器の後半部（P2）に、補助投入口（F12）が１つ以上装着され、真空ポンプと連結された連結部（V12）が１つ以上設けられた反応器を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２となるように反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）に供給し、エステル交換反応触媒を原料投入口に供給するステップと、
ｉｉ）反応器の前半部（P1）において、直接エステル化反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）添加剤を反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）に供給し、反応器の後半部（P2）に真空を加えながら、重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）反応器に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと
を含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
分離調節装置（S）によって前半部（P1）および後半部（P2）の２つの部分に区分される反応器であって、反応器の前半部（P1）に、原料投入口（F11）および排出口（V11）があり、反応器の後半部（P2）に、補助投入口（F12）が１つ以上装着され、真空ポンプと連結された連結部（V12）が１つ以上設けられた反応器を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートを１，３−プロパンジオール対ジメチルテレフタレートのモル比が１．１〜２．２となるように反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）に供給し、エステル交換反応触媒を原料投入口（F11）に供給するステップと、
ｉｉ）反応器の前半部（P1）において、エステル交換反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）添加剤を反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）に供給し、反応器の後半部（P2）に真空を加えながら、重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）反応器に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと
を含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項４】
前記反応器の前半部（P1）内に投入した原料から低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）への転換率が７０％以上９５％未満となった時に、反応器の前半部（P1）と反応器の後半部（P2）との間に設置した粘度分離調節装置（S）の開閉装置を作動して反応器の後半部（P2）に反応物を移動させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項５】
前記反応器が、内部に１つまたは２つの押出機型スクリューが装着されている押出機型反応器であることを特徴とする、請求項４に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項６】
前記反応器が、内部に１つまたは２つの押出機型スクリューが装着されている押出機型反応器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項７】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
２台の反応器（R1、R2）が順次連結した反応器であって、第１の反応器（R1）には、原料投入口（F21）および排出口（V21）が装着され、第２の反応器（R2）には、補助投入口（F22）が１つ以上装着され、真空ポンプに連結した連結部（V22）が１つ以上装着されている、前記２台の反応器が順次連結した反応器を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２となるように第１の反応器（R1）の原料投入口（F21）に供給するステップと、
ｉｉ）第１の反応器（R1）において、直接エステル化反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）生成した低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を第２の反応器（R2）に移送すると同時にエステル交換反応触媒および添加剤を供給し、第２の反応器（R2）に真空を加えながら重縮合反応させることによって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）第２の反応器（R2）に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと、
を含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項８】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
２台の反応器（R1、R2）が順次連結した反応器であって、第１の反応器（R1）には、原料投入口（F21）および排出口（V21）が装着され、第２の反応器（R2）には、補助投入口（F22）が１つ以上装着され、真空ポンプに連結した連結部（V22）が１つ以上装着されている、前記２台の反応器が順次連結した反応器を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートを１，３−プロパンジオール対ジメチルテレフタレートのモル比が１．１〜２．２となるように第１の反応器（R1）の原料投入口（F21）に供給し、エステル交換反応触媒を原料投入口（F21）に供給するステップと、
ｉｉ）第１の反応器（R1）において、エステル交換反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）生成した低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を第２の反応器（R2）に移送すると同時に添加剤を供給し、第２の反応器（R2）に真空を加えながら重縮合反応させることによって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）第２の反応器（R2）に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと、
を含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項９】
前記第１および第２の反応器（R1，R2）が、それぞれ内部に１つまたは２つの押出機型スクリューが装着された押出機型反応器であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項１０】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
原料投入口（K-F1）および排出口（K-V1）が装着されたニーダー型押出機であって、前記排出口（K-V1）が、調節弁を通じて外部または真空ポンプと連結可能に設けられているニーダー型押出機を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２となるように原料投入口（K-F1）に供給するステップと、
ｉｉ）直接エステル化反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）エステル交換反応触媒および添加剤を原料投入口（K-F1）に供給し、ニーダー型押出機に真空を加えながら、重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｖ）ニーダー型押出機に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと
を回分式で運転して行う、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項１１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法において、
原料投入口（K-F1）および排出口（K-V1）が装着されたニーダー型押出機であって、前記排出口（K-V1）が、調節弁を通じて外部または真空ポンプと連結可能に設けられているニーダー型押出機を用いて、
ｉ）１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートを１，３−プロパンジオール対ジメチルテレフタレートのモル比が１．１〜２．２となるように原料投入口（K-F1）に供給し、エステル交換反応触媒および添加剤を原料投入口（K-F1）に供給するステップと、
ｉｉ）エステル交換反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップと、
ｉｉｉ）ニーダー型押出機に真空を加えながら重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成させるステップと、
ｉｖ）ニーダー型押出機に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップと
を回分式で運転して行う、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に「ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（Poly（1，3-propylene terephthalate））」とも呼ばれる「ポリ（トリメチレンテレフタレート）（Poly（trimethylene terephthalate））」の製造方法に関する。本発明は、１つまたは２つの反応器を用いてポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造することができるようにポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程を単純化させた、製造工程が簡便なポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法を提示する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（poly trimethylene terephthalate；以下「PTT」という）は、ポリエステル原糸の一種であって、従来の合成構造を変えて触感をナイロンと同等であるか、またはそれより良くしたものであり、肌にやさしい原糸をいう。このようなポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、一般的なポリエステル製造工程である、１，３−プロパンジオール（1，3-propanediol）およびテレフタル酸（terephthalic acid）原料、または１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート（di-methyl terephthalate）原料を混合するステップ、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を直接エステル化させる反応、または１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートをエステル交換させる反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、低分子量のポリエステルからエステル交換反応による重縮合工程によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、ならびに、高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を結晶化させた後に固体状態で重合させるステップ（solid state polymerization）などの、少なくとも３つまたは４つのステップの製造工程を経る方法であり、連続生産のために各製造ステップごとにそれぞれ異なる反応器を用いるのが一般的である。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の回分式製造方法が、米国特許登録第５，３４０，９０９号に開示されている。米国特許登録第５，３４０，９０９号では、低級ジアルキルテレフタレートエステルを出発物質として用いるエステル交換反応またはテレフタル酸の直接エステル化反応に続く重縮合反応を、オートクレーブを用いて回分式で行うことによる、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法を開示している。
【０００４】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法は、デュポン社の大韓民国特許登録第１０−０７１３７５９号および同第１０−０７１３７６１号に開示されている。ここでは、ジメチルテレフタレートと１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応またはテレフタル酸と１，３−プロパンジオールとの直接エステル化反応によって低分子量のポリエステルを製造するステップ、これを予備重合反応器に連続的に移送して相対粘度が約５以上のポリ（トリメチレンテレフタレート）予備重合体を製造するステップ、およびこれをさらに最終重合反応器に連続的に供給して、相対粘度が約１７以上の高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するステップを含む、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法を開示している。ここでは、各製造ステップごとに異なる種類の反応器を用いて製造するため、多数の反応器（少なくとも３つ）を用いている。
【０００５】
このため、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造のための新しい方法、すなわち反応器の使用個数を減らす方法を提供することは極めて好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３４０，９０９号公報
【特許文献２】大韓民国特許登録第１０−０７１３７５９号公報
【特許文献３】大韓民国特許登録第１０−０７１３７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、１つまたは２つの反応器を用いてポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）を製造することができるようにポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程を単純化させた、製造工程が簡便なポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、押出機型反応器を用いる、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の単純化された製造工程を提示する。具体的には、従来知られている３つまたは４つの反応器を順次に用いたポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程とは異なり、押出機型反応器の１つまたは２つでポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する製造方法を提示する。
【０００９】
より具体的には、反応器の内部に１つまたは２つの押出機型スクリューが装着され、反応器は、分離調節装置（S）によって前半部および後半部の２つの部分に区分されており、反応器の前半部（P1）に、原料投入口（F11）と水分またはメタノールの排気のための排出口（V11）があり、反応器の後半部（P2）に、触媒および添加剤の投入のための補助投入口（F12）が１つ以上装着され、真空ポンプと連結された連結部（V12）が１つ以上設けられている反応器を用いて、ｉ）１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸、または１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートを、プロピレン基対テレフタレート基のモル比が１．１〜２．２となるように押出機型反応器の前半部（P1）の原料投入口に供給するステップ、ｉｉ）押出機型反応器の前半部（P1）において、直接エステル化反応またはエステル交換反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、その後、ｉｉｉ）重合反応触媒および添加剤を押出機型反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）に供給し、反応器の後半部（P2）に真空を加えながら、重縮合反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、および、ｉｖ）押出機型反応器に直接連結したペレタイザーを用いてペレット化するステップを含む一連のステップを経て、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する。
【００１０】
また、２台の押出機型反応器（R1、R2）が順次連結された反応器であって、第１の反応器（R1）には原料投入口（F21）と水分またはメタノールの排出のための排出口（V21）が装着され、第２の反応器（R2）には重縮合触媒および添加剤の投入のための補助投入口（F22）が１つ以上装着され、真空ポンプと連結された連結部（V22）が１つ以上装着されている、２台の前記押出機型反応器が順次連結された反応器を用いて、原料を供給するステップ、低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、およびペレット化するステップによってポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する。
【００１１】
また、原料投入口（K-F1）および排出口（K-V1）が装着されたニーダー（Kneader）型押出機であって、前記排出口（K-V1）が、調節弁を通じて外部または真空ポンプと連結可能に設けられているニーダー型押出機を用いて、原料を供給するステップ、低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成させるステップ、高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成させるステップ、およびペレット化するステップを回分式で運転してポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、１つまたは２つの反応器を用いる、単純化され、かつ簡便な、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、分離調節装置が装着された１つの押出機型反応器を用いる、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程の概略図である。
【図２】図２は、分離調節装置のない２つの押出機型反応器を順次連結させた、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程の概略図である。
【図３】図３は、ニーダー型押出機を用いる、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に押出機型反応器の形態を概略的に示した。押出機型反応器の第１の原料投入口（F11）に、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を投入し、このときに投入される１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２、好ましくは１．４〜１．６になるように維持する。原料物質は、外部で混合した後、押出機型反応器の第１の原料投入口（F11）に投入するか、またはそれぞれの原料を原料投入口（F11）に投入して、混合と同時に反応が進むようにする。このとき、原料を投入すると同時に触媒を投入してもよく、また、投入しなくてもよい。触媒を投入する場合、反応器の前半部（P1）における１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応のための直接エステル化反応触媒を入れることもできる。この場合に用いる直接エステル化反応触媒としては、有機−チタンおよび有機−錫化合物があり、それぞれ最終重合体の重量を基準として２０ｐｐｍ以上のチタンまたは５０ｐｐｍ以上の錫を生成するのに十分な量で添加される。このように投入された原料は、反応器の中間に位置した補助投入口（F12）に至るまで、押出機型反応器の前半部（P1）において１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応によって低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成する。このとき、押出機型反応器の前半部（P1）の温度を、１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２１０℃に維持する。また、押出機型反応器の前半部（P1）に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応によって発生する水分が十分に除去されるように排出口（V11）を設けて、水分による逆反応が進むことを防止する。
【００１５】
押出機型反応器の前半部（P1）と後半部（P2）との間に配置された分離調節装置（S）によって、反応器の前半部（P1）で生成した反応物、すなわち低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が後半部（P2）に移動する量を調節する。押出機型反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）を通して原料を投入した後、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応が進んで低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成し、反応器内部の粘度が次第に増加する。投入した原料の反応の程度によって粘度が決まるため、スクリューにかかるトルク（torque）値を測定することによって前半部（P1）の反応物の粘度を測定し、粘度が一定の水準に増加した時に、分離調節装置（S）の開閉装置を作動して押出機型反応器の後半部（P2）に反応物を移動させる。このとき、反応器の前半部（P1）に投入した原料の転換率が７０％以上９５％未満、好ましくは７０％以上８０％未満となる粘度に達した時に、分離調節装置（S）の開閉装置を作動するのが好ましい。投入した原料の転換率が７０％未満の場合は、反応器の後半部（P2）におけるエステル交換反応が遅延されて、高分子量の重合体を得ることが困難であり、転換率が９５％以上の場合は、反応器の前半部（P1）における滞留時間が長くなりすぎ、反応時間も長くなり、経済的に効率的でない短所がある。このような分離調節装置（S）の機能は、図２で示す分離調節装置がない２台の押出機型反応器を順次連結して使用することによっても得ることができ、所望の製品を得ることができる。
【００１６】
前記のように、分離調節装置（S）によって反応器の前半部（P1）から後半部（P2）に移送された低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、補助投入口（F12）に至りエステル交換反応触媒とともに重縮合反応に進み、押出機型反応器の後半部（P2）において高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成する。このとき、投入するエステル交換工程に有用な触媒としては、チタン、ランタンおよび亜鉛の有機および無機化合物が挙げられる。チタン触媒は、例えば、テトライソプロピルチタネートおよびテトライソブチルチタネートが好ましく、重合体の重量を基準として２０〜９０ｐｐｍ（１００万分の１）のチタンを生成するのに十分な量で添加する。また、他の有用な触媒は、ランタンアセテートであって、重合体の重量を基準として１００〜２５０ｐｐｍ（１００万分の１）のランタンを生成するのに十分な量で添加することができる。エステル交換反応の後で、最終重合体を基準として１０〜５０重量ｐｐｍのリンを生成するのに十分な量でリン酸を添加してランタンを失活させる。また、テトライソプロピルチタネートまたはテトライソブチルチタネートは、重縮合触媒として、重合体の重量を基準として１０〜５０ｐｐｍのチタンを生成するのに十分な量で添加する。他のエステル交換触媒の量は、２０〜９０ｐｐｍのチタンと同一の効果を示す量に調節する。また、触媒とともに添加する安定剤としては、チタン系化合物では、フォスフェート系またはアミノアルキル系が適切であり、より詳しくは、ネオペンチル（ジアリール）オキシトリ（ジオクチル）フォスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシトリ（ジオクチル）ピロフォスファトチタネート、ネオペンチル（ジアリール）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネートおよびネオペンチル（ジアリール）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネートからなる群から選択され、その使用量は、原料であるテレフタル酸１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００１７】
前記安定剤の添加量が０．０１重量部未満である場合には、安定剤としての効果が不十分であり、ポリマーが熱分解されて諸般の物性が著しく低下するという短所があり、０．５重量部を超える場合には、重合体の色が悪くなり、強度が低下するなどの短所がある。また、他の添加剤として、リン酸などの着色抑制剤、二酸化チタンなどの消光剤、その他の染色性改質剤、顔料、および漂白剤を添加剤として用いることができ、これにより最終重合体の機能を向上させることができる。前述したエステル交換反応触媒は、エステル交換反応の前、すなわち重縮合反応が起きる直前に反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）に投入することもできるが、直接エステル化反応の前、すなわち原料を投入すると同時に反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）に投入することもできる。この場合は、前半部（P1）にすでに触媒を投入しているため、重縮合反応が起きる前に後半部（P2）の補助投入口（F12）に触媒をさらに投入する必要はない。
【００１８】
押出機型反応器の後半部（P2）においては、前半部（P1）から移動してきた低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が補助投入口（F12）で添加された触媒と混合されて高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成する。これは、反応器の後半部（P2）における反応器の加熱、混練（mixing）、真空、および触媒によって達成される。反応器の後半部（P2）においては、最終重合体の分子量を最大化させて、繊維の紡糸または他のプラスチック成形工程にすぐに用いることができるようにすることが好ましい。反応器の後半部（P2）の温度を、約２００〜２６０℃、好ましくは約２２０〜２４０℃に維持する。本発明で用いる押出機型反応器は、反応器内部に１つまたは２つのスクリューがあるため、重合体の混練（mixing）を向上させてエステル交換反応効率を増進させ、従来の重合反応器システムに比べて重合体が受ける摩擦熱を減らして局所的な重合体の熱分解を防止することによって、最終重合体の黄変現象（yellowness）を減らすことができる。また、反応器が一般的な押出機の形態で構成されているため、反応器の後半部（P2）を複数の部位に分割して温度調節をすることによって、反応器内部の正確な温度調節を可能にすることができ、反応器内部の局所的な温度上昇による熱分解を防止することができるという長所がある。押出機型反応器の後半部（P2）では、重合体の分子量を高めるために、エステル交換反応によって生成する１，３−プロパンジオールを外部に除去することが好ましいが、このために真空を加えるために、外部真空ポンプと連結される連結部（V12）が構成されている。これによって、反応器の後半部（P2）の圧力を約０．５〜３．０ｍｍＨｇに維持することが好ましい。押出機型反応器の後半部（P2）の圧力を約０．５〜３．０ｍｍＨｇに維持すると、エステル交換反応によって生成した１，３−プロパンジオールが真空ポンプと連結した連結部（V12）を通じて外部に除去されるが、さらに１，３−プロパンジオールの沸点に近い２００℃付近で反応器に真空をかけると、高分子量の重合体は反応器に残り、１，３−プロパンジオールだけ外部に除去されて、１，３−プロパンジオールによる重合体の分解反応を防止し、エステル交換反応が引き続き進んで続いて重合体の分子量が増加するようになる。このとき、反応器の外部に除去される１，３−プロパンジオールは、凝縮器により回収して再び原料として用いることもできる。
【００１９】
反応器の後半部（P2）を通って生成した最終重合体は、反応器の後半部（P2）のダイ（die）に直接連結した水冷方式のペレタイザー（underwater pelletizing system）〔反応器の後半部（P2）の端に設けられた装置であって、重合体の排出口に回転する刃が取り付けられていて、冷却水が供給されながら刃が回転して排出される、重合体をペレット状に製造する装置〕によってペレット状にされ、冷却水とともに移送された最終重合体が、脱水および乾燥の過程を経て包装されて、完製品が得られる。このときに用いるペレタイザーは、一般的な高分子樹脂の押出機において用いる水冷方式のペレタイザーであり、必要に応じて脱水および乾燥時に重合体を結晶化させるための別途の装置を追加することができる。
【００２０】
前記の方式により製造された最終重合体のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６に準拠して、６０／４０重量％のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で固有粘度測定方式によって測定して、相対粘度が約０．５ｄｌ／ｇ以上のポリ（トリメチレンテレフタレート）である。
【００２１】
図２には、２台の押出機型反応器を順次連結した形態の実施例を示す。図２に示したそれぞれの反応器、すなわち第１の反応器（R1）および第２の反応器（R2）の温度および圧力などの工程条件は、図１で説明した押出機型反応器の前半部（P1）および後半部（P2）の工程条件と同様にして、重合体を製造する。用いる原料、触媒、および添加剤の量は、図１の押出機型反応器の条件と同様である。また、エステル交換反応触媒は、エステル交換反応、すなわち重縮合反応が起きる直前に第２の反応器（R2）に投入することもできるが、直接エステル化反応が起きる前、すなわち原料の投入と同時に第１の反応器（R1）に投入することもできる。この場合は、すでに触媒を投入しているため、重縮合反応が起きる前に第２の反応器（R2）に触媒をさらに投入する必要はない。
【００２２】
また、図３に示したように、分離調節装置（S）のない押出機型反応器の１台を回分式（batch-type）で運転することによっても所望のポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造することができる。押出機型反応器を回分式で運転する場合、このような押出機型反応器をニーダー型押出機、またはニーダー型反応器ともいう。回分式で運転する場合は、各反応ステップを１つのニーダー型反応器で順次進行させる。図３に示したニーダー型反応器を参照されたい。ニーダー型反応器の原料投入口（K-F1）に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸を投入し、このときに投入した１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．１〜２．２、好ましくは１．４〜１．６になるように維持する。原料物質は、外部で混合した後、原料投入口（K-F1）に投入するか、またはそれぞれの原料を原料投入口（K-F1）に投入して、混合と同時に反応が進むようにする。このように投入した原料は、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応を通じて低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成する。このとき、ニーダー型反応器の温度を、１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２１０℃に維持する。また、ニーダー型反応器において、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との直接エステル化反応によって発生する水分が十分に除去されるように排出口（K-V1）を設けて、水分による逆反応が進むことを防止する。このとき、排出口（K-V1）の調節弁を用いてニーダー型押出機と真空ポンプとの連結を遮断し、外部に水分が排出（Vent）されるように調節する。直接エステル化反応が進んで低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成し、反応器内部の粘度が、投入された原料の転換率が７０％以上９５％未満となる粘度に到逹すると、原料投入口にエステル交換反応触媒および添加剤を投入して低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の重縮合反応を進める。〔触媒および添加剤は、原料投入と同時に投入してもよく、この場合には低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の重縮合反応前に再び投入する必要はない。〕このとき、排出口（K-V1）の調節弁を用いてニーダー型押出機と真空ポンプが連結されるように調節して、ニーダー型押出機内部に真空が維持されるように調節する。重縮合反応を進行させる運転条件は、図１の押出機型反応器の後半部（P2）の運転条件と同様である。ニーダー型押出機を通って生成した最終重合体を、押出機の端のダイ（die）と直接連結した水冷方式のペレタイザーを用いてペレット化させた後、脱水および乾燥過程を経て最終製品を得る。
【００２３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造において、前記の原料を用いる以外に、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとを原料として用いて製造することができ、その製造方法は次のとおりである。図１の押出機型反応器の第１の原料投入口（F11）に１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとをエステル交換反応触媒とともに投入し、このとき、投入した１，３−プロパンジオールに対するジメチルテレフタレートのモル比が１．１〜２．２、好ましくは１．４〜１．６となるように維持する。原料物質は、外部で混合した後に押出機型反応器の第１の原料投入口（F11）に投入するか、またはそれぞれの原料を原料投入口（F11）に投入して、混合と同時に反応が進むようにする。このように投入した原料は、反応器の中間に位置する補助投入口（F12）に至るまでの押出機型反応器の前半部（P1）において、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換反応によって、低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成する。このとき、押出機型反応器の前半部（P1）の温度を、１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２１０℃に維持する。また、押出機型反応器の前半部（P1）には、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換反応によって発生するメタノールが十分に除去されるように排出口（V11）を設けて、メタノールによる逆反応が進むことを防止する。
【００２４】
押出機型反応器の前半部（P1）と後半部（P2）の間に配置された分離調節装置（S）によって、反応器の前半部（P1）において生成した反応物、すなわち低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の、後半部（P2）に移動する量を調節する。押出機型反応器の前半部（P1）の原料投入口（F11）を通して原料を投入した後、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換反応が進んで低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成し、反応器内部の粘度が増加する。投入した原料の反応程度によって粘度が決定されるため、スクリューにかかるトルク値を測定することによって前半部（P1）における反応物の粘度を測定し、粘度が一定の水準に増加した時に分離調節装置（S）の開閉装置を作動して押出機型反応器の後半部（P2）に反応物を移動させる。このとき、反応器の前半部（P1）に投入した原料の転換率が７０％以上９５％未満、好ましくは７０％以上８０％未満となる粘度で分離調節装置（S）の開閉装置を作動することが好ましい。投入した原料の転換率が７０％未満の場合は、反応器の後半部（P2）におけるエステル交換反応が遅延されて、高分子量の重合体を得ることが困難となり、転換率が９５％以上の場合は、反応器の前半部（P1）における滞留時間が長くなりすぎ、反応時間も長く、経済面に効率的でない短所がある。このような分離調節装置（S）の機能は、図２で示す分離調節装置がない２台の押出機型反応器を順次連結して使用することによっても得ることができ、所望の製品を得ることができる。
【００２５】
前記のように、分離調節装置（S）によって反応器の前半部（P1）から後半部（P2）に移送された低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、補助投入口（F12）に至り、エステル交換反応触媒とともに重縮合反応に進み、押出機型反応器の後半部（P2）において高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を生成する。反応器の後半部（P2）の補助投入口（F12）にエステル交換反応触媒をさらに添加することもできる。補助投入口（F12）には、前に述べた安定剤を添加して、ポリマーが熱分解して物性が著しく低下することを防止し、その他の添加剤として着色抑制剤、消光剤、染色性改質剤、顔料および漂白剤などを用いることで最終重合体の機能を向上させることができる。押出機型反応器の後半部（P2）では、前半部（P1）から移送された低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）のエステル交換反応によって高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成する。これは、反応器の後半部（P2）における反応器の加熱、混練（mixing）、真空、および触媒によって達成される。反応器の後半部（P2）では、最終重合体の分子量を最大化させて、繊維の紡糸または他のプラスチック成形工程にすぐに用いることができるようにすることが好ましい。反応器の後半部（P2）の温度は、約２００〜２６０℃、好ましくは約２２０〜２４０℃に維持する。本発明で用いる押出機型反応器は、反応器内部に１つまたは２つのスクリューがあるため、重合体の混練（mixing）を向上させてエステル交換反応効率を増進させ、従来の重合反応器システムに比べて重合体が受ける摩擦熱を減らして局所的な重合体の熱分解を防止することによって、最終重合体の黄変現象（yellowness）を減らすことができる。また、反応器が一般的な押出機の形態で構成されているため、反応器の後半部（P2）を複数の部位に分割して温度調節をすることによって、反応器内部の正確な温度調節を可能にすることができ、反応器内部の局所的な温度上昇による熱分解を防止することができるという長所がある。押出機型反応器の後半部（P2）においては、重合体の分子量を高めるために、エステル交換反応によって生成する１，３−プロパンジオールを外部に除去することが好ましいが、このために真空を加えるために、外部真空ポンプと連結した連結部（V12）が設けられている。反応器の後半部（P2）の圧力は、約０．５〜３．０ｍｍＨｇに維持することが好ましい。押出機型反応器の後半部（P2）の圧力を約０．５〜３．０ｍｍＨｇに維持すると、エステル交換反応によって生成した１，３−プロパンジオールが真空ポンプと連結される連結部（V12）を通じて外部に除去される。この場合において、１，３−プロパンジオールの沸点に近い２００℃付近で反応器に真空をかけると、重合体は反応器に残り、１，３−プロパンジオールだけ外部に除去されて、１，３−プロパンジオールによる重合体の分解反応を防止し、エステル交換反応が引き続き進み、続いて重合体の分子量が増加する。このとき、反応器外部に除去した１，３−プロパンジオールを、凝縮器により回収して再び原料として用いることもできる。
【００２６】
反応器の後半部（P2）を通って生成した最終重合体は、反応器の後半部（P2）のダイ（die）に直接連結された水冷方式のペレタイザー〔反応器の後半部（P2）の端に設けられた装置であって、重合体の排出口に回転する刃が取り付けられ、冷却水を供給しながら刃を回転させて排出される重合体をペレット状にする装置〕によってペレット状にされ、冷却水とともに移送された最終重合体が、脱水および乾燥の過程を経て包装されて、完製品が得られる。このペレタイザーは、一般的な高分子樹脂の押出機において用いる水冷方式のペレタイザーであり、必要に応じて脱水および乾燥時に重合体を結晶化させるための別途の装置を追加することができる。
【００２７】
前記の方式により製造した最終重合体のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６に準拠して、６０／４０重量％のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で固有粘度測定方式によって測定して、相対粘度が約０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリ（トリメチレンテレフタレート）である。
【００２８】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとを原料として用いた、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造は、図２に示すように、２台の押出機型反応器を順次連結して製造することができる。図２に示したそれぞれの反応器、すなわち第１の反応器（R1）および第２の反応器（R2）の温度および圧力などの工程条件は、図１で説明した押出機型反応器の前半部（P1）および後半部（P2）の工程条件と同様で重合体を製造する。用いる原料、触媒、および添加剤の量は、図１の押出機型反応器での場合と同様である。
【００２９】
また、図３に示すように、分離調節装置（S）のない押出機型反応器の１台を回分式で運転することによっても、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとを原料として用いる所望のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造をすることができる。図３に示したニーダー型反応器を参照されたい。ニーダー型反応器の原料投入口（K-F1）に１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとを投入し、このときに投入する１，３−プロパンジオール対ジメチルテレフタレートのモル比を、１．１〜２．２、好ましくは１．４〜１．６となるように維持する。原料物質は、外部で混合した後、原料投入口（K-F1）に投入するか、またはそれぞれの原料を原料投入口（K-F1）に投入して、混合と同時に反応が進むようにする。このように投入した原料から、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換反応によって、低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成する。このとき、ニーダー型反応器の温度は、１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２１０℃に維持する。また、ニーダー型反応器において１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換反応によって発生するメタノールが十分に除去されるように、排出口（K-V1）を設けて、メタノールによる逆反応が進むことを防止する。このとき、排出口（K-V1）の調節弁を用いてニーダー型押出機と真空ポンプとの連結を遮断し、外部にメタノールが排気（Vent）されるように調節する。エステル交換反応が進んで低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）が生成し、反応器内部の粘度が、投入した原料の転換率が７０％以上９５％未満となる粘度に到逹すると、原料投入口に安定剤および添加剤を投入して低分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）の重縮合反応を進める。このとき、排出口（K-V1）の調節弁を用いてニーダー型押出機と真空ポンプが連結されるように調節して、ニーダー型押出機内部に真空が維持されるように調節する。重縮合反応を進行させる運転条件は、図１の押出機型反応器の後半部（P2）の運転条件と同様である。ニーダー型押出機を通って生成した最終重合体を、押出機の端のダイ（die）に直接連結した水冷方式のペレタイザーを用いてペレット化させた後、脱水および乾燥過程を経て最終製品を得る。
【００３０】
前記の実施例では、反応器またはニーダー型押出機に、１つまたは２つの押出機型スクリューが装着された、押出機タイプを用いたが、本発明の思想を逸脱しない範囲内において、攪拌機タイプの反応器を含め、他の多様なタイプの反応器を用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による単純化されたポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）の製造方法によって、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（PTT）を効率的に大量生産することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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