(57)【要約】  窒素酸化物貯蔵材料と窒素酸化物貯蔵材料の製造方法が開示されている。本窒素酸化物貯蔵材料は、希薄条件と化学量論的又は濃厚条件との間で定期的に運転される内燃機関の排気流路中に置かれてエンジンで生成される排気ガス流中のＮＯｘを削減するための触媒トラップの製造に用いることができる。ある実施様態においては、この窒素酸化物貯蔵材料は、微結晶サイズが約１０〜２０ｎｍのセリア粒子上に坦持されたアルカリ土類金属材料を含み、該アルカリ土類金属酸化物は約２０〜４０ｎｍの微結晶サイズを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に皮膜を有する窒素酸化物貯蔵触媒であって、
前記皮膜が、粒子上にアルカリ土類金属酸化物を坦持するセリア粒子を含む窒素酸化物貯蔵材料を含み、
前記セリアの微結晶サイズが約１０〜２０ｎｍであり、前記アルカリ土類金属酸化物の微結晶サイズが約２０〜４０ｎｍであることを特徴とする窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項２】
前記皮膜が、更に、耐火性酸化物粒子上に坦持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金族金属を含む請求項１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項３】
前記耐火性酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化ランタンの混合物、酸化アルミニウムと酸化セリウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合物、およびジルコニアとランタナの一種以上と酸化アルミニウムとの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項４】
前記セリア粒子が、約５μｍ〜約５０μｍの粒度を有し、約３０〜８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項２に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項５】
前記セリア粒子が、約０．３〜約０．５ｍｌ／ｇの平均空孔容量を有する請求項４に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項６】
前記セリア粒子中の空孔の平均空孔直径が約３ｎｍ〜約３０ｎｍである請求項５に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項７】
前記触媒が、化学量論的な空燃比で８５０℃で５０時間熱時効後に、セリア粒子上にバリアを坦持する非噴霧乾燥のセリア粒子を有する触媒に比較して改善された窒素酸化物貯蔵容量を示す請求項２に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項８】
定期的に希薄条件と化学量論的または濃厚条件との間で運転する内燃機関の排気流路に配置された、エンジンにより発生する排気ガス流中のＮＯｘを削減するための触媒トラップであって、化学量論的または濃厚条件下でＮＯｘの還元の促進に効果的な耐火性金属酸化物に坦持された触媒成分と、希薄条件下でＮＯｘを脱着し、化学量論的または濃厚条件下でＮＯｘを脱着して窒素に還元するのに効果的なＮＯｘ貯蔵材料とを含む触媒トラップ材料を含み、前記ＮＯｘ貯蔵材料が、粒子上にアルカリ土類材料を坦持するセリア粒子を含み、当該セリアの微結晶サイズが約１０〜２０ｎｍであり、前記アルカリ土類金属酸化物の微結晶サイズが約２０〜４０ｎｍであり、前記触媒トラップ材料が耐火性担体部材上に配置されていることを特徴とする触媒トラップ。
【請求項９】
前記触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金族金属を含む請求項８に記載の触媒トラップ。
【請求項１０】
前記耐火性酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化ランタンの混合物、酸化アルミニウムと酸化セリウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合物、およびジルコニアとランタナの一種以上と酸化アルミニウムとの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の触媒トラップ。
【請求項１１】
前記セリア粒子が、約５μｍ〜約２０μｍの粒度を有する請求項９に記載の触媒トラップ。
【請求項１２】
前記セリア粒子が、約０．３から約０．５ｍｌ／ｇの平均空孔容量を有する請求項１１に記載の触媒トラップ。
【請求項１３】
前記セリア粒子中の空孔の平均空孔直径が約３ｎｍ〜約３０ｎｍである請求項１２に記載の触媒トラップ。
【請求項１４】
セリア粒子が噴霧乾燥した粒子である請求項８に記載の触媒トラップ。
【請求項１５】
バリウムの溶液をセリア粒子と混合する工程、
当該粒子を噴霧乾燥する工程、
噴霧乾燥した粒子を加熱する工程、及び
粒子を支持体上に塗布する工程を含む窒素酸化物貯蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
前記セリア粒子が、噴霧乾燥の前に約５０〜約１５０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記セリア粒子の粒度が、約５μｍ〜約２０μｍである請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記セリア粒子の平均空孔容量が約０．３〜約０．５ｍｌ／ｇである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記セリア粒子の空孔の平均空孔直径が約３ｎｍ〜約３０ｎｍである請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記触媒が、化学量論的な空燃比で８５０℃で５０時間熱時効後に、セリア粒子上に坦持されたバリアを有する非噴霧乾燥のセリア粒子を有する触媒に比較して改善された窒素酸化物貯蔵容量を示す請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの実施様態は、窒素酸化物貯蔵材料とその製造方法に関する。具体的には、本発明のいくつかの実施様態は、熱時効（ｔｈａｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ）に耐性を示すＮＯ貯蔵材料とそのような材料の製造方法に関する。これらの窒素酸化物貯蔵材料は、排気ガス流の処理、特に希薄燃焼ガソリンまたはディーゼルエンジンからの排気ガス流の処理に使用される触媒トラップの一部となってもよい。
【背景技術】
【０００２】
排出規制値を満足するために、希薄燃焼エンジン（以下に述べる）からの窒素酸化物（「ＮＯｘ」）の排出を抑える必要がある。従来の自動車用三元（「ＴＷＣ」）触媒は、化学量論的な空気／燃料条件でまたはその近くで運転されるエンジンの排ガス中のＮＯｘと一酸化炭素（「ＣＯ」）と炭化水素（「ＨＣ」）による汚染を減少させるのに適している。化学量論的な条件となる空気と燃料の正確な比率は、燃料中の炭素と水素の相対的な含量により変わる。空気／燃料（「Ａ／Ｆ」）比率の１４．６５：１（空気重量：燃料重量）が、ガソリンなどの平均式としてＣＨ1.88で表される炭化水素燃料の燃焼に対応する化学量論的な比率となる。特定のＡ／Ｆ比率を化学量論的なＡ／Ｆ比率で割って得られる値を記号λで表すと、λ＝１の場合は化学量論的な混合物となり、λ＞１の場合は希薄燃料混合物、λ＜１の場合は濃厚燃料混合物となる。
【０００３】
エンジン、特に乗用車等に用いられるガソリンを燃料とするエンジンは、燃料効率をあげるために希薄条件下で作動するように設計されつつある。このような将来のエンジンは「希薄燃焼エンジン」と呼ばれる。すなわち、このようなエンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比率は、化学量論的な比率よりかなり大きく維持され（例えば、空気／燃料重量比が１８：１）、得られる排気ガスが希薄である、すなわち排気ガス中の酸素含量が比較的高くなるようになっている。希薄燃焼エンジンは燃料効率を増加させるが、排気中に過剰の酸素が含まれるため、このようなエンジンからのＮＯｘの放出を抑えるのに効果的でないという欠点を持っている。この問題を克服するための方法としては、短期間の濃厚燃料運転（このように運転するエンジンを、時には「部分的希薄燃焼エンジン」と呼ぶ）を併用する希薄燃焼エンジンの運転があげられる。このようなエンジンの排気は、希薄（富酸素）運転の間はＮＯｘを貯蔵して濃厚（富燃料）運転の間は貯蔵したＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸着剤で処理される。濃厚（または化学量論的な）運転の間には、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分がＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘを含む）と排気中に存在するＨＣ、ＣＯ及び／又は水素との反応により、ＮＯｘを還元して窒素生成を促進させる。
【０００４】
ディーゼルエンジンはガソリンエンジンより高い燃料効率を示し、通常、常に希薄条件下で作動するが、この際には過剰の酸素の存在のためＮＯｘの還元が難しい。この場合、この触媒／ＮＯｘ吸着剤が、ＮＯｘの貯蔵に有効である。ガソリンの部分的希薄燃焼の場合と同様に、ＮＯｘ貯蔵モードの後に貯蔵したＮＯｘを放出／窒素へ還元するには、一時的な濃厚条件を用いる必要がある。ディーゼルエンジンの場合、この一時的な還元条件を得るためには、特殊なエンジンの校正、またはこの還元環境を形成するためのディーゼル燃料の排気中への注入が必要となる。
【０００５】
ＭｇやＣａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物や、ＬｉやＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの酸化物などのアルカリ金属酸化物、ＣｅやＬａ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物などの希土類酸化物などのＮＯｘ貯蔵（吸着剤）成分が、アルミナ支持体上に分散した白金などの貴金属触媒と組合わせて、内燃機関からの排気ガスの精製のために使用されている。通常、ＮＯｘの貯蔵にはバリア（酸化バリウム（ｂａｒｉａ））が好ましい。この物質は、希薄エンジン運転では硝酸塩を生成し、濃厚条件下では比較的に容易に硝酸塩を放出するためである。しかしながら、ＮＯｘの貯蔵にバリアを用いる触媒は、実際に使用する場合に、特に触媒が高温と希薄運転条件とに暴露されて時効した場合に問題を引起す。このような暴露後に、これらの触媒のＮＯｘ還元触媒活性、特に低温（２００〜３５０℃）運転および高温（４５０℃〜６００℃）運転の条件下での触媒活性が大きく低下する。また、バリアを含むＮＯｘ吸着材は、ＣＯ2の存在下で４５０℃を超える温度に暴露されると、炭酸バリウムが生成し、これが硝酸バリウムより安定となるという欠点を持っている。また、バリウムは焼結しやすく、支持体材料と複合化合物を形成し、その結果としてＮＯｘ貯蔵容量が消失しやすい。
【０００６】
セリア粒子に固定されたバリウムを含むＮＯｘ貯蔵材料が報告されている。これらのＮＯｘ材料は、上述の触媒材料より改善された熱時効耐性を示した。これらの改良にも関わらず、ＮＯｘ貯蔵材料の性能を、特にこれらの材料を巾広い温度範囲で作動させ、高温に暴露後も効果的に作動する能力を向上させたいというニーズが、今なお存在する。また、ＮＯｘ酸化（ＮＯｘ貯蔵前に必要）の速度とＮＯｘ還元（ＮＯｘ放出後に必要）の速度を上げることも望ましい。したがって、より良いＮＯｘ貯蔵材料とその製造方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの側面には、窒素酸化物貯蔵材料と、窒素酸化物削減用の触媒トラップ、窒素酸化物貯蔵材料と窒素酸化物削減用触媒トラップの両方の製造方法、また排気ガス流中の窒素酸化物を減少させるための方法が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施様態によると、これらの窒素酸化物貯蔵材料は、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリアを坦持するセリア粒子を含み、該セリアの微結晶サイズが約１０〜２０ｎｍであり、該アルカリ土類金属酸化物の微結晶サイズが約２０〜４０ｎｍである。他の好適なアルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇとＳｒとＣａの酸化物があげられる。いくつかの特定の実施様態においては、この複合粒子のＢＥＴ表面積が、約３０〜８０ｍ2／ｇである。もう一つの実施様態においては、支持体上に皮膜を有し、その皮膜が噴霧乾燥したバリアを坦持するセリア粒子を含む窒素酸化物貯蔵材料を含んでいる窒素酸化物貯蔵触媒が提供される。
【０００９】
いくつかの特定の実施様態においては、この窒素酸化物貯蔵触媒の皮膜が、さらに耐火性酸化物粒子上に坦持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金族金属を含んでいる。
【００１０】
前記耐火性酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化ランタンの混合物、酸化アルミニウムと酸化セリウムの混合物、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合物、およびジルコニアとランタナの一種以上とアルミナ酸化物との混合物からなる群から選ぶことができる。
【００１１】
もう一つの実施様態は、定期的に希薄条件と化学量論的または濃厚条件との間で運転する内燃機関の排気流路に設置される、エンジンにより発生する排気ガス流中のＮＯｘを削減するための触媒トラップに関する。この触媒トラップは、希薄条件下ではＮＯをＮＯ2に酸化するのに効果的で化学量論的または濃厚条件下では放出ＮＯｘの窒素への還元を促進する耐火性金属酸化物に坦持された貴金属触媒成分と、希薄条件下ではＮＯｘの吸収に効果的で化学量論的または濃厚条件下ではＮＯｘを脱着させるＮＯｘ貯蔵材料とを含む触媒トラップ材料を含み、該ＮＯｘ貯蔵材料が、アルカリ土類金属材料を坦持するセリア粒子を含み、該セリアの微結晶サイズが約１０〜２０ｎｍであり、該アルカリ土類金属酸化物の微結晶サイズが約２０〜４０ｎｍであり、該触媒トラップ材料が耐火性担体部材上に配置されている。さらにもう一つの実施様態は、バリウムの溶液をセリア粒子と混合し、該粒子を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した粒子を加熱し、粒子を支持体上に塗布することを特徴とする窒素酸化物貯蔵材料の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のある実施様態の触媒と比較用触媒の窒素酸化物変換効率を示すグラフである。
【図２】図２は、いろいろな触媒の窒素酸化物貯蔵容量を比較するグラフである。
【図３】図３は、触媒の窒素酸化物貯蔵容量を比較するグラフである。
【図４】図４は、二つの触媒の窒素酸化物貯蔵容量を比較するグラフである。
【図５】図５は、二つの触媒の窒素酸化物貯蔵容量を比較するグラフである。
【図６】図６は、噴霧乾燥して焼結させたＢａＣＯ3／ＣｅＯ2複合材料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本発明の例示的な実施様態をいくつか述べる前に、本発明は、以下の明細書中に開示する構造または工程段階の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明には他の実施様態も可能で、いろいろな方法で実行または実施可能である。
【００１４】
本発明のある実施様態においては、アルカリ土類金属炭酸塩または炭酸塩混合物、例えば、ＣｅＯ2粒子上に坦持されたＢａＣＯ3またはＢａＣＯ3とＭｇＣＯ3の混合物を含む噴霧乾燥したＮＯｘ貯蔵材料が提供される。本発明の一つ以上の実施様態によれば、Ｂａ焼結・Ｂａ複合化合物成形物が、希薄燃焼エンジンの排気ガス中、熱ストレス条件下で還元される。本発明の実施様態のＮＯｘ貯蔵材料は、触媒トラップ中で用いられる場合、熱時効後のＮＯｘ貯蔵容量に改善を示す。
【００１５】
本発明の他の実施様態では、ＮＯｘ貯蔵材料とこれらの貯蔵材料を含む触媒トラップの製造方法が提供される。本発明の他の実施様態は、希薄条件と化学量論的または濃厚条件との間で定期的に運転される内燃機関により生成する排気ガス流中のＮＯｘの削減のための触媒トラップに関する。一つ以上の実施様態では、この触媒トラップは、化学量論的または濃厚条件下でＮＯｘ還元の促進に効果的な耐火性金属酸化物に坦持された触媒成分を含む触媒トラップ材料と希薄条件下でＮＯｘを吸着し、化学量論的または濃厚条件下でＮＯｘを脱着して窒素に還元するのに効果的なＮＯｘ貯蔵材料とを含み、該ＮＯｘ貯蔵材料が、表面にアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸バリウムを坦持する噴霧乾燥したセリア粒子を含み、該触媒トラップ材料が耐火性担体部材上に配置されている。
【００１６】
本発明のいくつかの実施様態は、希薄条件と化学量論的または濃厚条件間で定期的に交互に運転される内燃機関により生成する排気ガス流中のＮＯｘを削減する方法であって、上記の触媒トラップをエンジンの排気流路中に置き、排気ガス流を触媒トラップで処理することからなり、少なくとも排気ガス流中のＮＯｘの一部は希薄条件の期間に触媒トラップより吸収され、化学量論的または濃厚条件の期間に触媒トラップから脱着して窒素に還元される方法に関する。
【００１７】
本触媒トラップの耐火性金属酸化物支持体は、性質として多孔性であって、アルミナ、例えばガンマ−アルミナのように高表面積を有していてもよい。他の好適な支持体材料としては、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、およびこれらの混合物があげられる。望ましくは、この耐火性金属酸化物支持体の表面積は、約５〜約３５０ｍ2／ｇであり、極めて好ましくは約１００〜２００ｍ2／ｇである。通常、この支持体は、皮膜基板上に、約０．０９２〜約０．４３ｇ／ｃｍ3（約１．５〜約７．０ｇ／ｉｎ3）の量で、例えば約０．１８〜約０．３７ｇ／ｃｍ3（約３〜６ｇ／ｉｎ3）の量で存在することとなる。この貴金属に好適な支持体材料はアルミナであり、一種以上の他の材料でドープされていてもよい。ＢＥＴ表面積が約２００ｍ2／ｇで、１０％〜３０％のＺｒＯ2と１％〜４％のＬａＯでドープされたアルミナが、好ましい結果を与える。
【００１８】
本発明の一つ以上の実施様態において、この触媒成分は、好ましくは貴金属成分を、すなわち白金族金属成分を含有している。好適な貴金属成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物があげられる。この触媒成分は、通常約７０６〜約７０６２ｇ／ｍ3（約２０〜約２００ｇ／ｆｔ3）の量で、より詳細には約２１１９〜４２３７ｇ／ｍ3（約６０〜１２０ｇ／ｆｔ3）の量で存在することとなる。
【００１９】
本発明の実施様態の触媒トラップ中に用いられるＮＯｘ貯蔵材料は、ＣｅＯ2粒子上に坦持されたＢａＣＯ3を含有する噴霧乾燥したＮＯｘ貯蔵材料である。
【００２０】
一つ以上の実施様態においては、この触媒トラップが耐火性担体部材上に配置される。このような基材の例としては、例えば、ステンレス鋼や、チタン、ジルコン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、コージェライト、ムライト、コランダムがあげられる。この担体部材は、モノリスハニカムや、紡糸繊維、波型箔、積層材料などとして使用してもよい。
【００２１】
ガソリン車用途では、本発明の触媒トラップとともに、三元（「ＴＷＣ」）触媒を使用する触媒装置を用いてもよい。このような装置は、内燃機関の排気流路に設置され、触媒トラップの上流及び／又は下流に設置されることとなる。このＴＷＣ触媒は、通常高表面積の耐火性支持体上に分散した白金、パラジウム、およびロジウム触媒成分を含み、さらに鉄、マンガンまたはニッケルの酸化物などの一種以上の卑金属酸化物触媒成分を含んでいてもよい。活性アルミナ支持体に一種以上の希土類酸化物を、例えばセリアを含浸させるなとの手段により、このような触媒を、熱劣化に対して安定化させることができる。このような安定化触媒は、非常に高い運転温度に耐えることができる。例えば、なんらかの燃料軽減法を用いる場合、その触媒装置は１０５０℃の高温に耐えることができる。
【００２２】
この触媒装置が使用され本発明の触媒トラップの上流におかれる場合、この触媒装置はエンジンの排気マニホルドの近くに設置されることとなろう。このような配置では、ＴＷＣ触媒の温度が速やかに上昇し、効率的な低温起動の排気コントロールが可能となる。エンジンが一旦温まると、このＴＷＣ触媒は、化学量論的または濃厚運転の間の排気ガス流からＨＣとＣＯとＮＯｘとを除去し、希薄運転中にはＨＣとＣＯを除去することとなる。本発明の触媒トラップは、最大のＮＯｘトラップ効率が得られる排気ガス温度となる触媒装置の下流に設置されることとなろう。希薄エンジン運転の間は、ＮＯｘがＴＷＣ触媒を通過して、ＮＯｘが触媒トラップ上に貯蔵される。この触媒トラップは定期的に脱着され、そのＮＯｘは化学量論的または濃厚エンジン運転の期間に窒素に還元される。必要なら、ＴＷＣ触媒を含有する触媒装置を本発明の触媒トラップの下流で用いてもよい。このような触媒装置は、さらに多量のＨＣとＣＯを排気ガス流から除去するとともに、特に化学量論的または濃厚エンジン運転の間にＮＯｘの窒素への還元をより効率的なものとする。
【００２３】
ディーゼル車用途では、本発明の実施様態の触媒的ＮＯｘトラップは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、また触媒煤煙フィルター（ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｓｏｏｔ  ｆｉｌｔｅｒ）（ＣＳＦ）とともに使用することもできる。その際、ＤＯＣとＣＳＦは本発明の触媒装置の前または後に設置される。本発明のもう一つの実施様態においては、このＮＯｘトラップ触媒をフィルター媒体上に直接のせることができる。
【００２４】
当業界の触媒製造の熟練者には容易に明らかとなる方法により、触媒トラップ材料の多くの成分を、２種以上の成分の混合物としてあるいは逐次工程で個々の成分として、耐火性担体部材に、すなわち基材に塗布する。本発明の触媒トラップの代表的な製造方法は、適当な担体部材のガス流流路の壁面上に触媒トラップ材料を塗装または薄膜層として形成することである。これは、微細な粒子状の耐火性金属酸化物支持体材料、例えばガンマアルミナを、一種以上の触媒金属成分、白金族などの貴金属化合物または他の貴金属または卑金属で含浸させ、含浸した支持体粒子を乾燥焼成し、これらの粒子の水性スラリーを形成して行われる。バルク状態のＮＯｘ吸着剤の噴霧乾燥粒子をスラリー中に添加してもよい。あるいは、ＮＯｘ貯蔵材料または吸着剤を、支持体中に、好ましくは含浸操作により、次のように分散させていてもよい。よく知られているように、触媒成分を分散させる前に、例えば可溶性バリウム、ランタン、ジルコニウムの塩、希土類金属または他の適当な安定剤前駆体の溶液を用いてアルミナを含浸させ、その後含浸させた活性アルミナを乾燥し（例えば、１１０℃で１時間）、焼成（例えば、５５０℃で１時間）して、アルミナ上に分散した安定な金属酸化物を形成して、活性アルミナを熱的に安定化させる。必要に応じて、この活性アルミナに卑金属触媒を含浸させてもよく、例えば、卑金属硝酸塩の溶液をアルミナ粒子に含浸させ焼成して、アルミナ粒子中に分散した卑金属酸化物を得てもよい。
【００２５】
次いで、この担体を、含浸活性アルミナのスラリーに浸漬し、過剰のスラリーを除いた後、この担体のガス流流路の壁面に、本スラリーの薄い皮膜を形成してもよい。塗布された担体を次いで乾燥し焼結して、その流路の壁面に、触媒成分と必要に応じて触媒トラップ材料が堅固に付着した皮膜を形成する。次いで、この担体を、ＮＯｘ貯蔵材料の成分の微粒子のスラリーに浸漬し、触媒成分の層の上に第二層または上塗り層を形成してもよい。マグネシウム成分の溶液、例えばマグネシウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物などのマグネシウム塩の溶液を、ＮＯｘ貯蔵材料の成分のスラリーと混合してもよく、ＮＯｘ貯蔵材料の第２層の上に形成された第三層または上塗り層として、それを塗布してもよい。ついで、この担体を乾燥焼成して、最終の本発明のある実施様態の触媒トラップ部品を得る。
【００２６】
あるいは、水性のスラリー中で触媒成分が含浸されたアルミナまたは他の支持体粒子をバルク状または坦持されたＮＯｘ貯蔵材料の粒子と混合してもよく、この触媒成分粒子とＮＯｘ貯蔵物質の混合スラリーを、担体のガス流流路の壁面に皮膜として塗布してもよい。しかしながら、ＮＯｘ貯蔵材料の分散を改善するために、乾燥焼結後の触媒成分材料の薄膜をある成分（ＮＯｘ貯蔵材料前駆化合物（または錯体））とあるマグネシウム前駆化合物（または錯体）の溶液に浸漬（後浸漬）し、この薄膜をＮＯｘ貯蔵材料前駆体で含浸させることが好ましい。ついでこの含浸薄膜を乾燥焼成し、薄膜中に広く分散したＮＯｘ貯蔵材料を得る。
【００２７】
含浸／乾燥／焼成作業を連続して実施することで、複数の個別の薄膜層を、例えば最下層に白金触媒成分を含み最上層にパラジウム及び／又はロジウム触媒成分を含む薄膜層を形成することができる。このＮＯｘ貯蔵材料を、最上層および最下層の両方に含浸させ、分散させてもよい。
【００２８】
使用の際は、本発明の触媒トラップに接触させられる排気ガス流は、希薄運転期間と化学量論／濃厚運転期間とが交互となるように、希薄運転と化学量論／濃厚運転条件の間で交互に調整される。明らかなように、排気を発生するエンジンに対する空気燃料比率を調整するか、触媒トラップ上流のガス流中に還元剤を定期的に注入することで、処理対象の排気ガス流を選択的に希薄または化学量論／濃厚とすることができるで。例えば、本発明の組成物は、常に希薄状態で作動するディーゼルエンジン等のエンジンの排気処理に好適である。このような場合、化学量論／濃厚運転期間を確立するには、本発明の触媒トラップの直前の排気中に燃料などの適当な還元剤を定期的に噴霧して、特定の選択された間隔で少なくとも局部的に（触媒トラップで）化学量論／濃厚条件が得られるようにしてもよい。部分的希薄燃焼エンジン、例えば部分的希薄燃焼ガソリンエンジンは、短期間、断続的に濃厚または化学量論的な条件となるが、通常は希薄運転となるように設計されている。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例をもって本発明を記述するが、これらは決して本発明を限定するものではない。
【００３０】
（実施例１）
（ＮＯｘ貯蔵材料の調製）
重量比を約１：３〜約１：５としてＢａＣＯ3とＣｅＯ2とをよく混合し、細かく分散させた。ＢＥＴ表面積が約５０〜１５０ｍ2／ｇの酸化セリウムを、酢酸バリウムの溶液と混合し、ＢａＣＯ3／ＣｅＯ2複合体のＢａＣＯ3含量が約１０〜３０ｗｔ％となるようにした。混合後、可溶性の酢酸バリウムとＣｅＯ2の懸濁液を、約９０℃〜１２０℃の温度で噴霧乾燥し、酢酸バリウムとセリア（酸化セリウム）の固体混合物を得た。
【００３１】
噴霧乾燥の後、この混合物を約５５０℃〜８００℃で約２時間焼成し、表面に炭酸バリウムを坦持するセリア粒子を得た。得られたＢａＣＯ3の微結晶サイズは、約２０〜４０ｎｍであった。このＢａＣＯ3とＣｅＯ2との微結晶は、大きさが約５〜５０μｍの粒子を形成した。この粒子状混合物のＢＥＴ表面積は、約３０〜８０ｍ2／ｇであった。
【００３２】
（触媒成分の調製）
上述のように完全調合のＮＯｘ貯蔵触媒または触媒トラップを得るために、セリアに坦持された炭酸バリウムに加えて、次のように貴金属を耐火性酸化物に坦持させてもよい。初期湿式法により、ＰｔとＲｈをＡｌ2Ｏ3に含浸させて、１．８重量パーセントのＰｔと０．１重量パーセントのＲｈとする。別途、Ｐｄをアルミナに含浸させて、Ｐｄ負荷量を１．４重量パーセントとする。
【００３３】
約３４重量％の前もってＰｔ／Ｒｈと混合したアルミナ、約９重量％のアルミナ坦持Ｐｄ、約３重量％のＺｒＯ2を含む酢酸ジルコニウムの溶液、９重量％のＭｇＯに相当する酢酸マグネシウム、および４５重量％の噴霧乾燥したＢａＣＯ3／ＣｅＯ2粉末とを含むスラリー混合物を、ｐＨ６〜８で、粒度が１１μｍ（ｄ９０）となるまで粉砕する。
【００３４】
（基材への塗布）
このスラリーを用いて、浸漬塗装法によりセラミックまたは金属性のハニカム基材に塗装し、乾燥機中で乾燥し、次いで大気中約４５０℃〜５５０℃の炉で焼成する。次いで、負荷量が約４〜６．５ｇ／ｉｎ3となるまでこの塗装法を繰り返す。このハニカム触媒上の皮膜は、約３〜３０μｍのＢａＣＯ3／ＣｅＯ2粒子と約１〜２０μｍのアルミナ粒子を含む。ＢａＣＯ3はセリア粒子の孔内に固定されており、アルミナ粒子に移行することはない。ＢａＣＯ3とアルミナの接触は、時効により不活性で、ＢａＣＯ3と較べた小さなＮＯｘ貯蔵容量を持つＢａ／Ａｌ2Ｏ3複合化合物の形成をもたらすと考えられる。
【００３５】
（比較例２）
酢酸バリウム／セリア溶液を噴霧乾燥しなかった以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。
【００３６】
（実施例３）
（ＮＯｘ貯蔵容量の試験）
二種の触媒トラップを作製した。第一の触媒トラップは実施例１と同様に作製し、比較用触媒トラップは比較例２と同様に作製した。８５０℃で８時間熱時効後、両方の触媒トラップＡを評価した。
【００３７】
両方の触媒トラップを次のように評価した。エンジンを、２分間、所望温度で空気／燃料比率が１１．６に設定し、触媒から吸着ＮＯｘと酸素を除去した。このモードは濃厚エンジン運転である。次いで、一定のＮＯｘ質量流下で、このエンジンの空気／燃料比率を２９．６に調整した。このモードは希薄エンジン運転である。試験期間中、ＮＯｘ濃度は、ＮＯｘ分析装置を用いてＮＯｘトラップの前後で測定した。
【００３８】
【数１】
2010510884.tif 000003
【００３９】
２分間の濃厚運転と６０秒間の希薄運転の後に、エンジンを３秒間濃厚運転して、炭化水素と一酸化炭素とを排気することなく、吸着ＮＯｘを除去した。この６０秒間希薄／３秒間濃厚のサイクルを１０回繰り返して、定常な触媒条件を確立した。この１０回の希薄／濃厚サイクルの間のＮＯｘ導入口とＮＯｘ排出口の濃度から、計算式（１）により、ＮＯｘ効率（Ｕ）を計算した。ＮＯｘ貯蔵質量（ｇ）は、計算式（２）より計算した。
【００４０】
【数２】
2010510884.tif 000004
【００４１】
ＮＯｘ＝ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）  
Ｖ＝体積流量（ｍ３／ｈ）  
Ｖideal＝ＳＴＰでの理想モル体積（１／ｍｏｌ）
Ｍs＝ＮＯ2の分子量（ｇ／ｍｏｌ）  
ｄｔ＝時間間隔（ｓ）  
【００４２】
１０回の希薄／濃厚サイクル後にエンジン１分間濃厚運転して、貯蔵ＮＯｘを完全に除去した。次いで、トラップ中の貯蔵ＮＯｘがなくなるまでエンジンを希薄条件下で運転した。これらの条件で総ＮＯｘ貯蔵容量を評価した。しかしながら、８０％を超えるＮＯｘ変換率を得るには、高ＮＯｘ効率でのＮＯｘ貯蔵容量が極めて重要である。図１は、噴霧乾燥プロセスを用いて実施例１と同様に調製した触媒トラップのＮＯｘ貯蔵容量が、比較例と比較して大きいことを示している。
【００４３】
（実施例４）
（バリウム濃度と焼成温度）
実施例１に記載の方法を用いて、異なる表面積をもつセリアに異なる量のＢａを含浸させた。得られるＢａ／セリア複合粉の効果を決定するために、異なるＢＥＴ表面積を持つセリア粉末を用いた。
【００４４】
含浸粉末の特性評価の一つはＢＥＴ表面積の測定である。また、実施例１に記載の方法を用いて、上記の特定のＢａ／セリア複合材料をＮＯｘ貯蔵成分として含む、完全調合のＮＯｘトラップ触媒を調製した。試験室反応器において１０％のＨ2Ｏを含む大気下で８５０℃で８時間熱時効後、これらの触媒のＮＯｘ貯蔵性能を評価した。その結果を、下記の表Ｉと表ＩＩに示す。
【００４５】
表Ｉは、用いるセリアの変化に伴うＢａＣＯ3とＣｅＯ2濃度変化に関する結果を示す。含浸後、すべての試料は大気下、５５０℃で焼成し、含浸させたＢａ前駆体をＢａＣＯ3に分解させた。
【００４６】
【表１】
2010510884.tif 000005
【００４７】
８００℃で熱時効後、中間的なＢａ濃度と、中間的なＢＥＴ表面積と結晶化度を有するＣｅＯ2材料を有する試料Ｃで、４００℃における最高のＮＯｘ貯蔵活性が得られた。高いＢＥＴ表面積と比較的低いＢａ濃度が、特に３００℃でのＮＯｘ貯蔵率に有利である。熱時効後に最大のＢａＣＯ3微結晶サイズをもつ試料Ｄが、低温で最も優れたＮＯｘ貯蔵性能を示すことに、特に興味が持たれる。また、Ｂａ濃度の上昇はＢＥＴ表面積の減少とＣｅＯ2結晶サイズの増加をもたらした。
【００４８】
【表２】
2010510884.tif 000006
【００４９】
最適のＢａＣＯ3／ＣｅＯ2複合体を決めるために、このＢａ／ＣｅＯ2をＢａ含浸後、異なる温度で焼成した。これは、このＢａ前駆体をその炭酸物に分解して、その複合体を最適のＮＯｘ吸着容量に調整するためである。表ＩＩのデータは、ＣｅＯ2へのＢａの含浸後に５５０〜７５０℃の温度で焼成するとＮＯｘ貯蔵率に最良の結果を与えることを示している。この温度範囲内で焼成した試料は、８５０℃で焼成した試料より高い表面積を有し、養生後に高いＮＯｘ貯蔵率を示す。また、約２０〜５０ｎｍの、例えば４５ｎｍのＢａＣＯ3微結晶サイズと約２５〜３０ｎｍのＣｅＯ2微結晶サイズと養生後の十分に大きなＢＥＴ表面積組み合わせが、４００℃で最も高いＮＯｘ貯蔵率を与えた。表Ｉと表ＩＩのデータのように、４０〜６０ｍ2／ｇの調製直後のＢＥＴ表面積と約１０〜２０ｎｍのセリア結晶サイズと約２０〜４０ｎｍのＢａＣＯ3微結晶サイズが、熱時効後の最良の性能を与えた。
【００５０】
噴霧乾燥および焼成後のＢａＣＯ3／ＣｅＯ2混合物の望ましい形状の一例を、図６のＳＥＭ写真に示す。図６から、約１０〜２０ｎｍの大きさのＣｅＯ2結晶が約５〜５０μｍの大きさの粒子に凝集していることがわかる。これらの約５〜５０μｍの大きさのＣｅＯ2粒子に付着しているのは、約２０〜１５０ｎｍの大きさのＢａＣＯ3粒子である。これらのＢａＣＯ3粒子も、同様に、より小さな微結晶の凝集物であるようである。
【００５１】
（実施例５）
（セリアの種類とドーピング）
いろいろな種類のセリアと異なる材料でのドーピングの、ＢＥＴ表面積と炭酸バリウムの分解温度に与える影響を評価した。この分解温度は、Ｂａがセリアと反応してＢａＣｅＯ3を形成する温度である。噴霧乾燥・焼成法に代えて初期湿式法を用いて下記の試料を調製した。その結果を表ＩＩＩに示す。
【００５２】
【表３】
2010510884.tif 000007
【００５３】
表ＩＩＩ中のデータによれば、ＬａまたはＰｒでセリアを１０％のレベルまでドープしても、ＢａＣＯ3の分解温度に影響がない。２８％Ｌａの試料Ｄのみがかなり小さなＢａＣＯ3分解温度を有し、４３％Ｐｒの試料Ｃは、ＢａＣＯ3との反応に対して大きな抵抗を示す。
【００５４】
表ＩＩＩに示すように、好ましいＢａＣＯ3／ＣｅＯ2／ドーパント材料では、熱時効後のＢＥＴ表面積が＞１０ｍ2／ｇであるべきであり、またｈＢａＣＯ3との反応に高い抵抗を示す必要がある。
【００５５】
（実施例６）
（貴金属支持体）
いろいろなアルミナ支持体の安定性を評価した。貴金属用の支持体材料は一定の温度でＢａＣＯ3と反応する傾向にあることがわかった。ある特定の材料がこの温度に達すると、全てのあるいはほぼ全てのＢａＣＯ3が支持体材料と化合物を形成し、ＢａＣＯ3と較べると、この化合物のＮＯｘ吸収能力が大きく低下している。
【００５６】
下の表に、ＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3由来の異なる支持体材料のリストを示す。材料Ａと材料Ｂは、純粋なアルミナまたはＬａ、ＢａまたはＺｒＯ2でドープしたアルミナより高いＢａＣＯ3分解温度を示す。しかしながら、他のドープ後のまたはドープされていない材料と較べて、これらの材料の表面積は比較的小さい。また、Ｂａ存在下の材料の表面積が大きいほど、熱時効後のこの材料を含有する触媒のＮＯｘ貯蔵容量が大きくなることがわかった。
【００５７】
特に、ＺｒＯ2でドープされたアルミナや、ＬａとＺｒＯ2でドープされた材料が、Ｂａの存在下で非常に熱安定性の高い表面積を有することがわかった。好ましいアルミナは、１５０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．３〜０．８ｍｌ／ｇの空孔容量、および３〜２０ｎｍの平均孔径を有する必要がある。
【００５８】
【表４】
2010510884.tif 000008
【００５９】
【表５】
2010510884.tif 000009
【００６０】
（実施例７）
（熱時効後のＮＯｘ貯蔵容量の最適化）
いろいろな試料を用いて、１０％水蒸気を含む大気下で８５０℃の炉中で熱時効した試料の養生後のＮＯｘ貯蔵容量を試験した。表Ｉ中の試料ＣのＢａＣＯ3／ＣｅＯ2濃度を持つＮＯｘ吸着剤試料を有する試料を、比較例１と同様にして調製した。ただし、これらの試料は、噴霧乾燥後に焼成して、異なる特定の表面積とした（実施例７Ａ＝４１ｍ2／ｇ、実施例７Ｂ＝５２ｍ2／ｇ）。また、表ＩＩＩの試料Ｂと試料Ｆは、バリウムで噴霧乾燥、実施例１と同様に調整し、さらに試験室反応器内で熱時効した後に試験した。図２に示す結果から、噴霧乾燥後焼成して得たＢＥＴ表面積が５２ｍ2／ｇの材料７Ｂが最も大きなＮＯｘ貯蔵容量を持ち、他の試料は似た性能を示すことがわかる。これらの試験から、セリアを１０％のＬａでドープしても益がないことがわかる。
【００６１】
いろいろな試料を用いて、化学量論的な空燃比で、エンジン中８５０℃で５０時間熱時効させた試料の養生後ＮＯｘ貯蔵容量の試験を行った。この場合、評価は一つのエンジンを用いて行った。比較例２と同様に噴霧乾燥により調製した試料（含浸により調製したＮＯｘ吸着剤）と、最適のＢＥＴ表面積を持つ噴霧乾燥により調製した試料とを得た。図３に示す結果から、噴霧乾燥した試料が、特に最適のＢＥＴ表面積をもつ試料が優れた結果を示すことがわかる。
【００６２】
（実施例８）
触媒の貴金属成分を坦持する耐火性酸化物の効果も試験した。上記表ＩＶの試料Ｎ（実施例８Ａ）と試料Ｏ（実施例８Ｂ）を、完全調合の触媒とし、化学量論的な条件下で８５０℃で５０時間熱時効後、そのＮＯｘ貯蔵容量を試験した。図４から、ランタナとジルコニアでドープした試料（実施例Ｏ）が２５０と４００℃の間で最良の結果をしめすことがわかる。ある希薄空燃比において、７５０℃で５０時間熱時効した試料Ｎ（例８Ｃ）と７５０℃で５０時間熱時効した試料Ｏ（例８Ｄ）とで、似た結果が得られ、これらの結果を図５に示す。
【００６３】
当業界の熟練者には明らかなように、本発明の精神及び範囲から外れることなくいろいろな変更や変化が可能である。したがって、添付の請求項及びそれらに相当するものの範囲内にある限り、本発明の変更や変化も、本発明に属するものである。
【００６４】
関連出願
この出願は、２００６年１１月２９日出願の米国特許出願番号１１／５６４，４９４の優先権を主張するもので、この出願全体を本出願に組み込むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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