(57)【要約】  本発明は、不純物を含有するテレフタルアルデヒドを高温の芳香族溶媒に溶解させて溶液を製造する第１工程；及び上記溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化する第２工程；を含むテレフタルアルデヒドの精製方法に関する。本発明に従って、高純度のテレフタルアルデヒドを経済的に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有するテレフタルアルデヒドを芳香族溶媒に溶解させて溶液を製造する第１工程；及び
前記溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化する第２工程；
を含むテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項２】
前記芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物である請求項１に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項３】
前記芳香族溶媒は、ｐ−キシレンである請求項２に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項４】
前記不純物を含有するテレフタルアルデヒド及び前記芳香族溶媒の重量比が１：２〜１０である請求項１に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項５】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択された、前記不純物に対する溶媒が、前記芳香族溶媒に添加される請求項１に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項６】
前記不純物に対する前記溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である請求項５に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項７】
前記芳香族溶媒と前記不純物に対する前記溶媒の重量比が１：０．０２〜０．２である請求項５に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項８】
前記芳香族溶媒と前記不純物に対する前記溶媒の重量比が１：０．０５〜０．１である請求項７に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項９】
前記不純物に対する前記溶媒は、高温の前記芳香族溶媒に添加される請求項５に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項１０】
さらに、再結晶化されたテレフタルアルデヒドを乾燥させる工程を含む請求項１に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【請求項１１】
再結晶化されたテレフタルアルデヒドをろ過し、４０〜６０℃で２０〜２８時間乾燥させる請求項１０に記載のテレフタルアルデヒドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタルアルデヒドの精製方法に関する。特に、不純物を含有するテレフタルアルデヒドを高温の芳香族溶媒に溶解させて溶液を製造する第１工程；及び上記溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化する第２工程；を含むテレフタルアルデヒドの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アルデヒドは、反応性の高いアルデヒド基を有している。その結果、幅広い用途に利用され得る。特に、下記一般式（１）のようにパラ位に二つのアルデヒド基を有するテレフタルアルデヒドは、医薬用製品、農薬、色素、液晶高分子、電気導電性高分子、耐熱性プラスチックなどの基礎原料として注目されている。
【０００３】
【化１】
2010510205.tif 000002
【０００４】
上記一般式（１）のテレフタルアルデヒドは、１３４．１３の分子量と１１４〜１１６℃の融点温度を有する昇華性白色の固体である。アルコール類によく溶け、またエーテル、アルカリ溶液及び高温水に溶けると知られている。
【０００５】
本発明の原料であるテレフタルアルデヒドは、公知の方法により製造されており、これを簡略に説明すれば次の通りである。
【０００６】
テレフタルアルデヒドの製造方法において、塩素化を経た中間体の脱水による方法、メチルテレフタレートの水素化を経る方法、又はｐ−キシレンを気相酸化してテレフタルアルデヒドを製造する方法などがある。
【０００７】
テレフタルアルデヒドを高分子合成や精密化学工程の原料として使用するためには、高純度に精製しなければならなく、そのためにはテレフタルアルデヒドに含まれたベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの不純物が除去されなければならない。
【０００８】
テレフタルアルデヒドの合成中に生成される不純物を效果的に除去して、高分子合成や精密化学工程に使用できる高純度のテレフタルアルデヒドを製造する精製方法については現在まで報告された例がほとんどない。
【０００９】
特許文献１には、精製方法として溶媒抽出−乾燥−昇華を含むテレフタルアルデヒドの製造方法について開示している。しかし、上記方法は手順が複雑で、溶媒としてクロロホルムという非環境的な化合物を使用する問題点がある。
【００１０】
特許文献２は冷却法によって芳香族アルデヒドを再結晶化する方法を開示している。またこの方法も高純度のテレフタルアルデヒドを収得するのに限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，８８８，４８８号
【特許文献２】日本公開特許公報第２００１−１９９９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するためのものであり、通常の製造工程を通じて得られたテレフタルアルデヒド及び少量の不純物を含有する低純度テレフタルアルデヒドを高純度のテレフタルアルデヒドに精製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、不純物を含有するテレフタルアルデヒドを高温の芳香族溶媒に溶解させて溶液を製造する第１工程；及び
上記溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化する第２工程；
を含むテレフタルアルデヒドの精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のテレフタルアルデヒド精製方法は、芳香族溶媒を用いて経済的、且つ簡単な方法で高純度のテレフタルアルデヒドを高収率で得ることができ、不純物に対する溶媒であるジメチルスルホキシドを用いて単純冷却再結晶化で得られない高純度のテレフタルアルデヒドを経済的に精製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使われる不純物を含有する未精製のテレフタルアルデヒドは特に制限されなく、公知の方法で製造されるか、又は市販されているテレフタルアルデヒドが使用できる。
【００１７】
本発明は、未精製テレフタルアルデヒドを芳香族溶媒に溶解し、溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化することを特徴とする。上記芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはキシレンである。上記キシレン、特にｐ−キシレンはテレフタルアルデヒドの気相酸化製造方法の原料であるので、経済性及び工程性側面から好ましい。
【００１８】
また、不純物を含有するテレフタルアルデヒドを高温の芳香族溶媒に溶解させて溶液を製造する上記第１工程は、高温の芳香族溶媒にテレフタルアルデヒドを直接溶解させる方法も可能であるが、不純物を含有するテレフタルアルデヒドを室温の芳香族溶媒と混合する工程、及び上記混合物を７０〜１２０℃に昇温させる工程を含むことが工程の容易性側面から好ましい。上記温度が７０℃未満のとき、テレフタルアルデヒドが十分に溶解されない恐れがある。上記温度が１２０℃を超えれば、過度な過熱で工程上不利になる。
【００１９】
上記芳香族溶媒の使用量は大きく制限されないが、特に特定高温でテレフタルアルデヒド結晶が溶ける溶解度に近接する範囲で溶解させることが好ましい。より好ましい使用量は、不純物を含有するテレフタルアルデヒド及び芳香族溶媒の重量比が１：２〜１０である。その重量比が２未満のとき、純度が低くなり、１０を超えれば、廃水が増加することがある。
【００２０】
また、上記第２工程の冷却過程で不純物が析出されるのを防止するために、テレフタルアルデヒドの不純物に対する溶媒を芳香族溶媒に添加することが好ましい。上記不純物に対する溶媒は温度によって異なる溶解度差を有していない限り、制限なく、使用してもよい。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル又はこれらの混合物を使用することが好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することが好ましい。
【００２１】
上記芳香族溶媒と不純物に対する溶媒の使用量は、テレフタルアルデヒドの目標回収率及び純度によって適宜調節して使用することができる。特に芳香族溶媒と不純物に対する溶媒の重量比は、好ましくは１：０．０２〜０．２であり、より好ましくは１：０．０５〜０．１である。上記重量比が０．０２未満のとき純度が低くなり、０．２を超えれば回収率が低くなって廃水が増えることがある。
【００２２】
一方、上記の不純物に対する溶媒の添加温度は特に制限されない。即ち、室温のｐ−キシレンに添加後、混合物を高温状態に上げ、テレフタルアルデヒドを溶解するか、又はテレフタルアルデヒドが溶解された高温のｐ−キシレンに添加してもよい。不純物に対する溶媒が揮発され、遺失することを防止するために、高温の芳香族溶媒に添加又は滴下することが好ましい。
【００２３】
上記テレフタルアルデヒド及び芳香族溶媒を含む溶液を冷却してテレフタルアルデヒドを再結晶化する第２工程は特に制限されなく、撹拌下に上記溶液を４０℃以下、室温まで冷却することがより好ましい。冷却は通常の冷却手段又は放冷を利用することができる。
【００２４】
また、上記のように再結晶されたテレフタルアルデヒドは、その後、ろ過し、乾燥して最終的に再結晶テレフタルアルデヒドが得られる。この時、乾燥はオーブン乾燥又は真空乾燥などの通常の乾燥方法を使用して温度と時間を適宜調節しながら実施できる。特に４０〜６０℃で２０〜２８時間乾燥することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用可能な芳香族溶媒であるｐ−キシレン及び不純物に対する溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の物理的特性、テレフタルアルデヒド及び主要不純物に対する溶解度を下記表１に示した。
【００２６】
【表１】
2010510205.tif 000003
【００２７】
また、目的とするテレフタルアルデヒドの純度が高い場合、上記のようなテレフタルアルデヒドの精製工程を２回以上再結晶する過程を繰り返すことができることはもちろんである。
【００２８】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、これらの実施例は本発明を例示することを意図しており、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
未精製テレフタルアルデヒド１０ｇを室温のｐ-キシレン５０ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり１００℃に加熱して完全に溶かした。この溶液を再びよく撹拌しながら室温に冷却した。１時間放置した後、ろ過して４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００３０】
精製前・後のテレフタルアルデヒドの純度は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ-ＭＳＤ）により測定した。精製に使われたテレフタルアルデヒドはＧＣ-ＭＳＤにより純度９７.９ｗｔ％であることを確認した。下記の例においても、同じ純度のテレフタルアルデヒドを用いて精製した。
【００３１】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００３２】
（実施例２）
精製前テレフタルアルデヒド１０ｇを室温のｐ−キシレン５０ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり１００℃に加熱して完全に溶かした。この溶液にジメチルスルホキシド１ｇを添加した（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０２）。この溶液を、再びよく撹拌しながら室温に冷却した。１時間放置した後、ろ過し、４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００３３】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００３４】
（実施例３）
ジメチルスルホキシドを２．５ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０５）を添加したことを除いては、上記実施例２と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。
【００３５】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００３６】
（実施例４）
ジメチルスルホキシドを５ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．１）を添加したことを除いては、上記実施例２と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。
【００３７】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００３８】
（実施例５）
ジメチルスルホキシドを１０ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．２）を添加したことを除いては、上記実施例２と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。
【００３９】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４０】
（実施例６）
精製前テレフタルアルデヒド５ｇを室温のｐ−キシレン２５ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり９０℃に加熱して完全に溶かした。この溶液にジメチルスルホキシド０.５ｇを添加した（ｐ−キシレン:ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０２）。この溶液を再びよく撹拌しながら室温に冷却した。１時間放置した後、ろ過し、４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００４１】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４２】
（実施例７）
ジメチルスルホキシドを１ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０４）を添加したことを除いては、上記実施例６と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はＧC−ＭＳＤで決定した。
【００４３】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４４】
（実施例８）
ジメチルスルホキシドを１．２５ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０５）を添加したことを除いては、上記実施例６と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。
【００４５】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４６】
（実施例９）
ジメチルスルホキシドを１．５ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比=１:０.０６）を添加したことを除いては、上記実施例６と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４７】
（実施例１０）
ジメチルスルホキシドを２ｇ（ｐ−キシレン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．０８）を添加したことを除いては、上記実施例６と同様にしてテレフタルアルデヒドを精製した。得られたテレフタルアルデヒドの純度はGC-MSＤで決定した。精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００４８】
（実施例１１）
精製前テレフタルアルデヒド１０ｇを室温のトルエン５０ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり１００℃に加熱して完全に溶かした。この溶液にジメチルスルホキシド１０ｇを添加した（トルエン：ジメチルスルホキシドの重量比＝１：０．２）。この溶液を再びよく撹拌しながら室温に冷却した。１時間放置した後、ろ過し、４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００４９】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００５０】
（比較例１）
精製前テレフタルアルデヒド５ｇを室温のメタノール２５ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり６０℃に加熱して完全に溶かした。この溶液を再びよく撹拌しながら０℃に冷却した。１時間放置した後、ろ過し、４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００５１】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００５２】
（比較例２）
精製前テレフタルアルデヒド２ｇを室温の酢酸エチル１００ｇに入れ、よく撹拌しながら、ゆっくり７０℃に加熱して完全に溶かした。この溶液を再びよく撹拌しながら室温に冷却した。１時間放置した後、ろ過し、４０℃で２４時間乾燥して再結晶テレフタルアルデヒドを得た。
【００５３】
精製後のテレフタルアルデヒドの純度及び収率は下記表２に示した。
【００５４】
【表２】
2010510205.tif 000004
【００５５】
上記表２で示されるように、本発明に係る芳香族溶媒は脂肪族アルコール系溶媒又はエステル系溶媒に比べて、高い純度のテレフタルアルデヒドを得ることができた。特に、溶媒としてｐ−キシレンだけを使用した冷却精製法よりジメチルスルホキシド添加量を増大させる場合、高い純度のテレフタルアルデヒドをえることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のテレフタルアルデヒド精製方法は、芳香族溶媒を用いて経済的、且つ簡単な方法で高純度のテレフタルアルデヒドを高収率で得ることができ、不純物に対する溶媒であるジメチルスルホキシドを用いて単純冷却再結晶化で得られない高純度のテレフタルアルデヒドを経済的に精製することができる。
【００５７】
以上で本発明の記載された具体例だけを詳細に説明した。しかし、本発明の技術思想範囲内で様々な変形及び修飾が可能であることは当業者にとって自明なことである。このような変形及び修飾は、添付された特許請求の範囲に属するものである。
【国際調査報告】
2010510205.tif 000005
2010510205.tif 000006