(57)【要約】生成する材料の特性を改善するための、少なくとも2つの異なる溶媒、すなわち、少なくとも1つの第一の溶媒および少なくとも1つの第二の溶媒を含み、第二の溶媒が複素環を含む、共役ポリマーのための溶媒系を開示する。任意でn受容体を含む、ポリチオフェンなどの共役ポリマーを含む材料の電子および/または光電子特性を改善するための溶媒系の使用を開示し、この材料は溶媒系を含む組成物からキャストされる。いくつかの態様において、改善された特性には、高い太陽放射線の吸収、高い電流密度値、および高い電力変換効率が含まれる。その結果、本発明の溶媒系により生成した材料は、光電池、発光ダイオード、およびトランジスタを含む様々な電子装置における使用に非常に適している。2010528119.tif 000006
2010528119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒がチオフェン環を含み、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：1未満である、組成物。
【請求項２】
共役ポリマーが、複素環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位（backbone repeat unit）を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
共役ポリマーが、チオフェン環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
共役ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェン誘導体を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
共役ポリマーがレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
共役ポリマーがレジオレギュラーポリ(3-アリールチオフェン)を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
3位のアリール基がアルキル基で置換されている、請求項6記載の組成物。
【請求項８】
共役ポリマーがレジオレギュラーポリ(3-アルコキシチオフェン)を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
第二の溶媒がアルキルチオフェンである、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
共役ポリマーがポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
第一の溶媒が芳香族化合物を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
第一の溶媒がハロゲン化芳香族化合物を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
第一の溶媒がクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、o-キシレン、またはトルエンである、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：2未満である、請求項1記載の組成物。
【請求項１５】
第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：3未満である、請求項1記載の組成物。
【請求項１６】
電子受容部分をさらに含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１７】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む電子受容部分をさらに含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１８】
共役ポリマーがポリチオフェンを含み、第一の溶媒が芳香族溶媒を含み、組成物がn受容体部分をさらに含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１９】
共役ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンを含み、第一の溶媒がハロゲン化芳香族溶媒を含み、第二の溶媒がアルキルチオフェンを含み、かつ組成物がn受容体部分としてフラーレン誘導体をさらに含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２０】
第一の複素環を含む主鎖反復単位を含む少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が第一の複素環と同じである第二の複素環を含み、さらに第二の溶媒がハロゲン化溶媒ではない、組成物。
【請求項２１】
第一の複素環および第二の複素環がそれぞれチオフェン環である、請求項20記載の組成物。
【請求項２２】
第一の複素環および第二の複素環がそれぞれチオフェン環であり、各チオフェン環がアルキル置換基を含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも1つの電子受容部分をさらに含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２４】
フラーレンを含む少なくとも1つの電子受容部分をさらに含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２５】
共役ポリマーが、レジオレギュラーポリチオフェン誘導体ホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２６】
第一の溶媒がハロゲン化芳香族化合物を含み、第二の溶媒が3-メチルチオフェンを含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２７】
共役ポリマーがポリチオフェンを含み、第一の溶媒がハロゲン化芳香族化合物を含み、第二の溶媒が3-メチルチオフェンを含み、かつ組成物がフラーレン部分をさらに含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも2つの第二の溶媒を含む、請求項20記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも2つの第一の溶媒を含む、請求項20記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも1つのモノ、ビス、トリス、またはテトラ置換フラーレンを含む電子受容部分をさらに含み、フラーレンが、少なくとも1つのインデン、メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル、またはそれらの組み合わせで置換されている、請求項20記載の組成物。
【請求項３１】
メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル、C60-インデンモノ付加物、C60-インデンビス付加物、またはそれらの組み合わせを含む電子受容部分をさらに含む、請求項20記載の組成物。
【請求項３２】
共役ポリマー、第一の溶媒、およびチオフェン環を含む第二の溶媒を含む組成物を電子装置の基板の表面に適用する段階を含む、電子装置の層を形成する方法であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：1未満である、方法。
【請求項３３】
溶媒を除去して固体層を形成する段階をさらに含む、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
溶媒を除去して活性層を形成する段階をさらに含み、層を熱によりアニーリングする段階をさらに含む、請求項32記載の方法。
【請求項３５】
電子装置が太陽電池である、請求項32記載の方法。
【請求項３６】
電子装置が発光ダイオードである、請求項32記載の方法。
【請求項３７】
電子装置がトランジスタである、請求項32記載の方法。
【請求項３８】
共役ポリマーと、少なくとも1つの第一の溶媒および少なくとも1つの第二の溶媒を含む溶媒系とを含む組成物を表面に適用する段階、ならびに、第一の溶媒および第二の溶媒を除去する段階を含む、共役ポリマーを含む材料を生成する方法であって、
第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が複素環を含み、さらに、材料中の共役ポリマーのUV-可視-NIRスペクトルの吸収極大が、第二の溶媒を含まない溶媒系を用いて生成した材料のUV-可視-NIRスペクトルの吸収極大に比べて深色移動している、方法。
【請求項３９】
複素環を含む第二の溶媒を、インク中の共役ポリマーの分子秩序を増大させるのに十分な量でインクに加える段階を含む、光電池の活性層を印刷するためのインクの改善方法であって、インクが共役ポリマーおよび第一の溶媒を含む、方法。
【請求項４０】
第一の複素環を含む主鎖反復単位を含む少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する段階であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が第一の複素環と同じである第二の複素環を含み、さらに第二の溶媒がハロゲン化溶媒ではない、段階；
該組成物からフィルムを形成する段階
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、Sheinaらの、2007年5月2日提出の米国特許仮出願第60/915,632号に対する優先権を主張し、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
有機材料は、特に、例えば、印刷された電子装置、太陽電池、発光ダイオード、および薄膜トランジスタを含む電子装置における適用のために刺激的な期待を提供している。特に、太陽電池（または光起電力装置）は、化石燃料への依存を真に減らす実用的な再生可能エネルギー源が経済上必要とされているため、重要である。可能性のある候補としてシリコン系太陽エネルギーシステムが長年にわたって推奨されてきた。しかし、シリコン製造工程の資本集約的な性質が原因で、商業的成功にはほど遠い費用構成となっている。本質的導電性ポリマー（Inherently Conductive Polymers：ICP）（すなわち、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリフェニレン、またはポリ(フェニレンビニレン)などの導電性ポリマーまたは共役ポリマー）系の光電池、すなわち太陽電池は、通常の印刷工程におけるインクのように取り扱うことができるため、費用が著しく低い装置として大きな可能性を提供する。
【０００３】
現在のエネルギー源から生じる機能および費用面での限界を劇的に変えるために、代替のエネルギー源、特に再生可能なエネルギー源がもとめられている。この必要性は、世界の化石燃料への依存のコスト、環境への影響、および地政学的関わり合いが急速に増大しつつあることによって高まっている。地球レベル（例えば、京都）から地域レベルまでの規制が費用対効果の高い再生可能エネルギーの供給の需要を高めている。電力を作り出すための太陽光線の利用は、魅力的で廃棄物を出さない再生可能エネルギー源である。
【０００４】
シリコン系太陽電池は50年以上前に初めて示され（Perlin, John 「The Silicon Solar Cell Turns 50」 NREL 2004）、現在の50億ドルの太陽電池市場における主要な技術である。しかし、この技術の設備費用は従来の電力源のおよそ5から10倍である。したがって、その費用/性能構成は市場での広い採用を推し進めることはない。結果として、太陽エネルギーは国の現在のエネルギー供給の1パーセントをはるかに下回っている。この範囲を拡げ、高まりつつある再生エネルギー源の必要性に応じるために、新規の代替技術が必要とされている。
【０００５】
導電性ポリマーは、既存の太陽電池の費用/性能の障壁を著しく低くする見込みがある、太陽電池の新世代の重要な構成要素である。導電性ポリマー太陽電池の主な利点は、中心材料および装置自体を低い費用で製造しうることである。中心材料は、プラスチックと同様、工業規模の反応器中、標準の熱条件下で製造する。これらは薄膜を形成するために加工された溶液であってもよく、または標準の印刷技術によって印刷されていてもよい。したがって、製造プラントの費用はシリコン作製施設の何桁も安価である。これにより、全費用の低い太陽電池製造プラットフォームが可能となる。さらに、導電性ポリマーの太陽熱利用技術は、シリコン系太陽電池に比べて、柔軟で軽量の設計上の利点を提供する。この技術は大いに有望であるが、商業化の壁が残っている。実質的に性能を改善し、願わくば、組成の変化は最小限の、組成物および加工条件を見いだす必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
概要
組成物、製造法、使用法、ならびに装置および物品を本明細書において記載する。
【０００７】
例えば、少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が複素環を含み、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：99から99：1、望ましくは少なくとも約1：1である組成物が、本明細書において提供される。
【０００８】
もう一つの態様において、第一の複素環を含む主鎖反復単位（backbone repeat unit）を含む少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が第二の複素環を含み、第一の複素環および第二の複素環が同じである組成物が提供される。本態様において、第一および第二の複素環は同じ置換基を有していてもよく、または異なる置換基を有していてもよい。
【０００９】
もう一つの態様は、少なくとも1つの可溶性共役ポリマー、約50℃から約210℃の沸点を有する、可溶性共役ポリマーのための少なくとも1つの第一の溶媒、複素環を含み、第一の溶媒と異なり、約85℃から約210℃の沸点を有する、少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する。
【００１０】
利点には、ポリマー鎖の秩序化およびポリマーの高次構造（morphology）の改善、ブレンドの高次構造の改善、ポリマーの溶解性および加工性の増大、効率改善を含む太陽電池の性能の改善、ならびに異なる共役ポリマーでも改善が認められるという融通性が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図1は、クロロホルム（CHCl3）（破線、λmax＝545nm）およびCHCl3：3-メチルチオフェン（3MTh）（90：10の比率）（実線、λmax＝558nm）からスピンキャストした固体状態でのアリール置換ポリチオフェンのUV-Vis-NIRスペクトルを示す図である。
【図２】図2は、（a）ジクロロベンゼンおよび3-メチルチオフェンのブレンド（75：25）；（b）ジクロロベンゼンからキャストした、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）および可溶性フラーレン（1.2：1）から調製した活性層を有する有機光（OPV）電池のI-V特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
序論および定義
本発明をその様々な態様において実施する上で、以下の技術文献の記載および様々な要素を用いることができる。末尾のリストを含む本明細書の全体を通じて引用する参考文献はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１３】
2004年9月24日提出のWilliamsらの特許仮出願第60/612,640号（「HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES」）、および2005年9月26日提出の米国特許第11/234,374号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１４】
2004年9月24日提出のWilliamsらの特許仮出願第60/612,641号（「HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS」）、および2005年9月26日提出の米国特許第11/234,373号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１５】
2005年2月10日提出のWilliamsらの特許仮出願第60/651,211号（「HOLE INJECTION LAYER COMPOSITIONS」）、および2006年2月9日提出の米国特許第11/350,271号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１６】
2005年3月16日提出のWilliamsらの優先特許仮出願第60/661,934号、および2006年3月16日提出の米国特許第11,376/550号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
2006年6月13日提出の米国特許第仮出願第60/812,961号（「Organic Photovoltaic Devices Comprising Fullerenes and Derivatives Thereof」）は、活性層組成物についての開示を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。2007年5月2日提出のLairdらの正規の米国特許出願第11/743,587号「Organic Photovoltaic Devices Comprising Fullerenes and Derivatives Thereof」も、活性層組成物の開示を含むが、それに限定されるわけではない、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１８】
太陽電池は、例えば、Hoppe and Sariciftci, J. Mater. Res., Vol. 19, No. 7, July 2004, 1924-1945に記載されており、これは図面を含めて参照により本明細書に組み入れられる。
【００１９】
「置換されていてもよい」基とは、別の官能基で置換されていてもよく、無置換でもよい、官能基を意味する。基が別の基で置換されていない場合、これは基の名称、例えば、アルキルまたはアリールと呼ぶ。基が別の官能基で置換されている場合、より一般的に置換アルキルまたは置換アリールと呼んでもよい。
【００２０】
「アリール」とは、環を形成している炭素原子の環式、芳香族配置を意味する。この用語は、フェニル、ビフェニル、アントラセニル、およびナフテニルなどの基で例示される。アリール基には、ナフタレンなどの縮合環を含む基が含まれる。
【００２１】
「複素環式」とは、単一の環または複数の縮合環を有する飽和、不飽和、または芳香族複素環基を意味し、該環は炭素原子および少なくとも1つの窒素、酸素および硫黄などのヘテロ原子を含む。複素環が複数のヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は同じでも異なっていてもよい。環は芳香族でも非芳香族でもよい。同じ複素環を有する複数の実体への任意の言及は、環の原子は同じであるが、環に結合している置換基は必ずしも同じではないことを示す。複素環は環内に、例えば、1から20個の炭素原子と、例えば、1から4個の窒素、酸素、および硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。
【００２２】
「アルキル」とは、直鎖、分枝および環式アルキル基を意味する。好ましいアルキル基は、例えば、1から20個の炭素原子、または1から15個の炭素原子、または1から10個、または1から5個、または1から3個の炭素原子を有していてもよい。この用語は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソ-ペンチルなどの基で例示される。この語句は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルなどの環式アルキル基も含む。アルキルなる語句は、一級アルキル基、二級アルキル基、および三級アルキル基を含む。
【００２３】
「アルコキシ」とは、「アルキル-O-」なる基を意味し、これには例としてメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソ-プロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルヘキサ-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシなどが含まれる。
【００２４】
「アリールオキシ」とは、アリール-O-なる基を意味し、これには例としてフェノキシ、ナフトキシ、4-クロロフェニルオキシ、2-メチルフェニルオキシなどが含まれる。
【００２５】
「アルケニル」とは、好ましくは、2から6個の炭素原子、より好ましくは2から4個の炭素原子を有し、少なくとも1ヶ所、より好ましくは1〜2ヶ所のアルケニル不飽和を有するアルケニル基を意味する。そのような基はビニル、アリル、ブタ-3-エン-1-イルなどで例示される。
【００２６】
「アルキレン」とは、直鎖および分枝二価アルキル基を意味する。好ましいアルキレンは、例えば、1から20個の炭素原子、または1から15個の炭素原子、または1から10個の炭素原子、または1から3個の炭素原子を有していてもよい。この用語は、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソ-プロピレン、n-ブチレン、t-ブチレン、n-ペンチレン、エチルヘキシレン、ドデシレン、イソペンチレンなどの基で例示される。
【００２７】
「アルキレンオキシド」とは、-[アルキレン-O]n基を意味し、ここでnは、例えば、1から10、または1から5、または1から3の整数であってもよい。
【００２８】
溶媒系は、少なくとも1つの第一の溶媒および少なくとも1つの第二の溶媒を含むことができ、ここで第二の溶媒は、第一の溶媒よりも少量（体積パーセントで評価して）で存在することができ、複素環を含む。いかなる特定の理論にも縛られることを希望または意図せずに、溶媒系を含む組成物からキャストしたポリマー材料の改善された特性は、溶媒を除去した後に、ポリマーの分子内および/または分子間秩序を高めて高次構造および/または実装密度が改善されたポリマー材料を提供する、第二の溶媒の能力によると考えられる。
【００２９】
共役ポリマー
ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンを含む導電性または共役ポリマーは、例えば、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。この文献は、ブロックコポリマー形成を含む、ポリマーのブレンディングおよび共重合も記載している。
【００３０】
最近、有機電子装置へのICPの組み込みに多大な興味が持たれている（例えば、Braun, D., Materials Today, 2002, June, 32-39, Dimitrakopoulos, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, No. 1, 11-27およびその中で引用された文献参照）。これらの適用は、ICPの（a）共役構造、（b）官能基、および（c）立体配座（溶液中）または高次構造（固体状態）から生じるその電気的および光学的性質の利用によって機能する。
【００３１】
ポリマー系太陽電池、ポリマー発光ダイオード、有機トランジスタ、または他の有機回路などの適用において、電子および正の導体（すなわち、「正孔」）の流れは成分内の伝導および価電子帯の相対エネルギー勾配によって決まる。したがって、所与の適用に適したICPは、イオン化電位（サイクリックボルタンメトリーにより測定、Micaroni, L., et al., J. Solid State Electrochem., 2002, 7, 55-59およびその中で引用された文献）およびバンドギャップ（Richard D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, pages 93-116、およびその中で引用された文献において記載のとおり、UV/Vis/NIR分光法により測定）の分析により適当に概算しうる、それらのエネルギー帯レベルの値で選択する。本発明の組成物における使用に適したICPの例には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェネイレン、ポリフェニレンビニレン、ならびにその誘導体、コポリマーおよび混合物が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００３２】
側鎖を有するレジオレギュラーポリチオフェンおよびブロックコポリマーを含む、合成法、ドーピング、およびポリマーの特徴づけは、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号およびMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に記載されており、これらはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。その他の記載は、Richard D. McCullough, Adv. Mater., 10, No. 2, pages 93-116の論文「The Chemistry of Conducting Polythiophenes」、およびその中で引用された文献中に見いだすことができ、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。当業者が利用しうるもう一つの文献は、Handbook of Conducting Polymers, 2.sup.nd Ed., 1998, Chapter 9, by McCullough, et al.,「Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives」 pages 225-258で、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。ポリチオフェンは、例えば、Roncali, J., Chem. Rev., 1992, 92, 711; Schopf, et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997に記載されている。
【００３３】
一つの態様において、共役ポリマーは、AB型およびABA型を含むブロックコポリマーを含む、共役セグメントと非共役セグメントの両方を含みうる。
【００３４】
共役ポリマーは複素環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を含むことができる。特に、共役ポリマーはチオフェン環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を含むことができる。特に、共役ポリマーはレジオレギュラーポリチオフェンを含むことができ、ここでチオフェン環の少なくともいくつかは置換されている。
【００３５】
ポリマーのレジオレギュラリティーは当技術分野において公知で、レジオレギュラリティーの程度は例えば少なくとも約70％、少なくとも約80％、少なくとも約90％、少なくとも約95％、少なくとも約98％、または少なくとも約99％でありうる。
【００３６】
ポリチオフェンは、それらを可視スペクトルにおける強い光吸収体とし、したがって光電池のためのp型半導体の候補とする、共役π電子帯構造を有するため、本発明の適用のために特に適している。例えば、ポリチオフェンは下記の構造を有していてもよい：
2010528119.tif 000003
式中、Rは置換基であり、nはポリマー主鎖における式Iの反復単位の数を表す。チオフェン反復単位は隣接していてもよく（ホモポリマー）または他の主鎖単位によって分離されていてもよい（コポリマー）。典型的には、nは約5から約1,500、望ましくは約50から約1,000の値を有する。
【００３７】
いくつかの態様において、Rは無置換または置換アルキル基、無置換または置換アルコキシ基またはアリールオキシ基であってもよい。そのような態様において、アリキル基またはアルコキシ基の可能な置換基にはヒドロキシル、フェニル、および追加の無置換または置換アルコキシ基が含まれ、ここでこれらのアルコキシ置換基はヒドロキシル、フェニルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３８】
他の態様において、Rは無置換もしくは置換アルキレンオキシド基または置換低級アルキレンであってもよく、ここで低級アルキレン基は無置換または置換アルキレンオキシド基で置換されている。アルキレンオキシド基の可能な置換基はヒドロキシル、フェニル、エーテルおよびアルコキシ基である。
【００３９】
他の態様において、Rは無置換もしくは置換エチレンオキシド系の基、無置換もしくは置換プロピレンオキシド系の基、置換メチレン、または置換エチレンであってもよい。そのような態様において、メチレンおよびエチレン基は無置換もしくは置換エチレンオキシドまたは無置換もしくは置換プロピレンオキシド基で置換されていてもよい。置換エチレンオキシドおよび置換プロピレンオキシド基の可能な置換基には、ヒドロキシル、フェニル、および追加のアルコキシ基が含まれる。
【００４０】
例示として、共役ポリマーはポリ(アルキルチオフェン)、ポリ(アリールチオフェン)、ポリ(エーテルチオフェン)またはポリ(アルコキシチオフェン)であってもよい。より具体的には、ポリチオフェンはポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリ(3-アリールチオフェン)、ポリ(3-エーテルチオフェン)またはポリ(3-アルコキシチオフェン)であってもよい。
【００４１】
複素環は任意で追加の置換基を含んでいてもよい。例えば、前述の3-置換チオフェン環は任意で環の他の位置に追加の置換基を含んでいてもよい。そのような追加の置換基には、H、Cl、Br、I、F、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアルキレンオキシド、置換されていてもよいアルキレン、官能基化アルキル、官能基化アリール、官能基化アルキルアリール、官能基化アルコキシ、官能基化アリールオキシ、官能基化アルキレンオキシド、または官能基化アルキレンが含まれるが、それらに限定されるわけではない。したがって、これらの追加の置換基は直鎖、分枝、ヘテロ原子置換、オリゴマー、ポリマーであってもよく、または1つもしくは複数のハロゲン、ヒドロキシル、カルボン酸、アミド、アミン、ニトリル、エーテル、エステル、チオール、チオエーテルなどの基を含んでいてもよい。
【００４２】
ポリチオフェンは、主としてモノマーのチオフェン環の2および5位でのカップリングを引き起こす、適当に置換したチオフェンの様々な化学的および電気化学的変換によって調製することができる。これらのチオフェン部分の他の様式のカップリングの程度は用いる方法に依存し、様々なレジオレギュラリティーのポリマーおよび/またはオリゴマーを生じうる。ポリ(3-置換チオフェン)、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)、置換ポリチオフェン、およびそのランダムコポリマーを含む、特定のポリチオフェンの例、ならびにそれらの生成法は、例えば、米国特許出願第11/376,550号に詳細に記載されている。
【００４３】
組成物中のポリマー含有率を変動させて、最良の電子または光電子特性および加工を達成することができる。
【００４４】
溶媒
溶媒系は少なくとも2つの溶媒、少なくとも1つの第一の溶媒および少なくとも1つの第二の溶媒を含むことができ、これらは互いに異なっている。これらは有機溶媒でありうる。
【００４５】
第一の溶媒は、共役ポリマーを溶解する、または少なくとも共役ポリマーの安定な分散を提供するように選択された溶媒でありうる。第一の溶媒は複素環がなくてもよく、例えば、芳香族溶媒もしくは化合物、ハロゲン化芳香族溶媒もしくは化合物、または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であってもよい。第一の溶媒の例には、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、キシレン（例えば、o-キシレン）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、クレゾール、ブチロラセトン、およびジメチルホルムアミド、ならびにそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００４６】
第二の溶媒は第一の溶媒と異なるもので、少なくとも1つの複素環を含む。複素環は、例えば、少なくとも1つのチオフェン環でありうる。第二の溶媒は、例えば、アルキルチオフェンでありうる。いくつかの場合には、複素環は窒素含有環ではない。したがって、いくつかの態様において、第二の溶媒はピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピロリジノンではない。いくつかの態様において、複素環は少なくとも1つのS原子および少なくとも1つのO原子を含む。第二の溶媒は、室温および大気圧で液体であり、したがってフィルム形成中に容易に除去しうる化合物でありうる。第二の溶媒が室温および大気圧でほぼ液体であるか、または液体でない場合、フィルム形成中に当技術分野において公知の方法によって除去可能であるように選択することができる。適当な第二の溶媒の例には、チオフェン誘導体（すなわち、置換チオフェン）が含まれるが、それらに限定されるわけではない。チオフェン環は環の異なる位置で置換されていてもよく、または無置換でもよい。しかし、いくつかの場合には、チオフェン誘導体はハロゲン原子を含まない。アルキルチオフェンおよびその組み合わせを第二の溶媒として用いてもよい。アルキル基は、例えば、C1、C2、C3、C4などからC8、C12、C16、およびC20まででありえ、かつこれらを含みうる。アルキル基は直鎖または分枝でありうる。適当なアルキルチオフェンの具体例には、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ブチルチオフェン、ペンチチオフェン、ヘキシルチオフェン、ヘプチルチオフェン、オクチルチオフェン、ノニルチオフェン、およびデシルチオフェンが含まれる。
【００４７】
第二の溶媒のための一つの好ましい態様は下記で表すことができる：
2010528119.tif 000004
式中、R'は3位のアルキル基であり、R'は、例えば、メチルまたはヘキシルなどのC1からC20、またはC1からC10アルキル基でありうる。または、SはNまたはOなどの別のヘテロ原子で置き換えることができる。アルキル基は、例えば、1つの官能基または置換基で、この変化が適用およびインク中の他の成分と適合性である程度に、官能基化または置換することができる。加えて、置換基は複素環の2、4、または5位に含まれうる。
【００４８】
第二の溶媒は、複素環のオリゴマーを、これらのオリゴマーが溶媒として機能しうる程度まで含むことができる。例えば、チオフェンの二量体、三量体、四量体を含む、二量体、三量体、または四量体を用いることができる。
【００４９】
組成物は、複素環がない追加の第一の溶媒および複素環を有する追加の第二の溶媒を含む、追加の溶媒を任意で含んでいてもよい。したがって、溶媒系は複数（例えば、3以上）の複素環式化合物、例えば、チオフェン化合物を、第一の溶媒と共に含んでいてもよい。溶媒系が複素環を有する複数の溶媒を含む場合、これらの溶媒における複素環は同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
溶媒は、室温で液体である十分に低い融点（例えば、20℃以下の融点）を有するべきであり、かつ溶液を含む組成物からキャストしたフィルムを、アニーリング、減圧、またはスピンコーティング法を使用する場合を含めて、妥当な時間で乾燥させるのに十分低い沸点を有するべきである。典型的には、溶媒は約50℃から約250℃の沸点を有することになる。少なくとも2つの溶媒の融点および沸点は類似していても異なっていてもよい。例えば、いくつかの溶媒系において、第一の溶媒および第二の溶媒の一方または両方はいずれも約135℃以下、約130℃以下、または約125℃以下の大気圧での沸点を有することになる。または、第一および第二の溶媒の一方または両方は大気圧で135℃よりも高い沸点を有していてもよい。これは、第一および第二の溶媒がいずれも少なくとも140℃の沸点を有する態様を含む。第一の溶媒は、第二の溶媒よりも高い、または低い沸点を有するように選択してもよい。
【００５１】
組成物の共役ポリマーが主鎖の複素環式反復単位を含む場合、主鎖の反復単位として同じ複素環を有する第二の溶媒を選択することが有利でありうる。したがって、ポリチオフェンを含む組成物中で1つまたは複数のチオフェン化合物を第二の溶媒として用いてもよい。共役ポリマーは、複素環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を有することができ、ここで主鎖反復単位における複素環および第二の溶媒における複素環は同じでありうる。例えば、各環はチオフェン環でありうる。各環の置換基はアルキル置換基でありえ、同じでも異なっていてもよい。例えば、共役ポリマーはポリチオフェンを含むことができ、第二の溶媒はチオフェンを含むことができる。
【００５２】
または、主鎖の反復単位の複素環および第二の溶媒の複素環は異なっていてもよい。例えば、環は下記の特性の1つまたは複数で異なっていてもよい：（1）環内のヘテロ原子の型；（2）環内の原子の数；および（3）環内の二重結合の数。
【００５３】
溶媒量
系における第一および第二の溶媒の量は広範囲にわたって変動しうる。例えば、第一の溶媒と第二の溶媒との比は約1：99から99：1の範囲（例えば、約1：4から4：1）でありうる。第一の溶媒の量は第二の溶媒の量よりも体積で大きくてもよい。例えば、第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比は、例えば、約1：1未満、または約1：2未満、または約1：3未満でありうる。第二の溶媒の低い方の量は化合物に応じて変動しうるが、例えば、第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比は少なくとも約1：10、または少なくとも約1：25、または少なくとも約1：50でありうる。当業者であれば、装置における所望の性質を得るために二つの溶媒の量を変動させることができる。
【００５４】
複数の第一の溶媒がある場合、第一の溶媒の全量を決める際に用いるためにそれぞれの第一の溶媒の量を合わせる。複数の第二の溶媒がある場合、第二の溶媒の全量を決める際に用いるためにそれぞれの第二の溶媒の量を合わせる。例えば、1つの第二の溶媒を10mLの量で用い、もう1つの第二の溶媒10mLと合わせる場合、加えた第二の溶媒の全量は20mLである。溶媒系が複素環のない複数の第一の溶媒および/または複素環を含む複数の第二の溶媒を含む場合、複素環のない溶媒の全体積パーセントは複素環を有する溶媒の全体積パーセントよりも大きくてもよい。したがって、複素環を含む溶媒は系における共溶媒と考えることができる。
【００５５】
少なくとも2つの溶媒および共役ポリマーを含む組成物は、約1体積パーセント（体積％）以下の固体、または約0.1体積％以下の固体を含むことができる。
【００５６】
インクとしての溶媒および共役ポリマーは、電子受容体などの追加の成分の使用を含む、太陽電池などの特定の適用における使用のために配合する、または適合させることができる。良好な分散性、溶解性、および安定性を提供するために、追加の成分および溶媒を適合させることができる。例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体のために良好な溶解性または分散性を提供する溶媒を用いることができる。
【００５７】
一つの重要な態様は、フラーレン誘導体の溶解性または分散性を妨害する量の溶媒の使用を避けることである。
【００５８】
電子受容体
任意に、組成物はn型成分もしくは電子受容体、または電子受容体部分を含んでいてもよい。これらは強い電子親和性および良好な電子受容特性を有する材料である。n型成分は速やかな移動、良好な安定性、および良好な加工性を提供すべきである。n型材料は、溶液の加工を可能にするために、望ましくは溶媒に可溶性、分散性、またはそれ以外に混和性である。n型成分は、ミクロ粒子およびナノ粒子を含む粒子、無機粒子、有機粒子、ならびに/または半導体粒子の形を取ってもよい。n型成分は、約2,000g/mol未満または約1,000g/mol未満の分子量を有する、分子材料、または非ポリマー材料でありうる。n型成分は、共役ポリマーと共に、嵩高いヘテロ接合構造などのp/n複合体を提供する任意の成分でありうる。n型成分または部分の具体例には、フラーレン、フラーレン誘導体、可溶性フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、二酸化チタンおよび酸化亜鉛などの電子受容性金属酸化物、セレン化カドミウム、ならびにペリレンまたはペリレン誘導体が含まれるが、それらに限定されるわけではない。メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル（PCBM）、C60-インデンモノ付加物、およびC60-インデンビス付加物がn型成分の好ましい例である。
【００５９】
組成物中の共役ポリマーとn型成分との間の重量比を制御して、所望の電子または光電子（例えば、光起電力）効果を達成することができる。例えば、組成物中のポリマーのn型成分に対する重量比は約10：1から約0.5：1であってもよい。これは、重量比が約9：1から1：1である態様を含み、さらに重量比が約3：1から約1：1である態様を含む。もう一つの範囲は約1：2から約2：1である。量は、例えば、分子量、溶媒の選択、キャスティングまたはコーティング条件、ならびにアニーリング温度および時間などの1つまたは複数の他のパラメーターによって調整することができる。
【００６０】
溶媒除去/フィルム形成
溶媒をインク組成物から除去し、フィルムを形成することができる。溶媒を含む、実質的に溶媒を含まない、または溶媒を含まない、いずれかの固体フィルムを形成することができる。例えば、残存する溶媒の量は約5重量％未満、または約1重量％未満、または約0.1重量％未満でありうる。
【００６１】
通常の方法を用いて組成物からポリマー材料をキャストし、薄膜型および印刷型を含む固体型を提供することができる。例えば、共役ポリマーを第一および第二（および任意の追加）の溶媒に溶解または分散し、次いで基板上にコーティングし、乾燥させることができる。適当なコーティング法は公知である。これらにはロールコーティング、スクリーン印刷、スピンキャスティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ディップコーティング、スプレーコーティング、またはインクジェット印刷、ならびに他の公知のコーティングおよび印刷法が含まれる。他の方法は本明細書において引用した参考文献中に記載されている。
【００６２】
基板上にコーティングしたフィルムの厚さは、例えば、約10nmから約500nm、または約50nmから約250nm、または約100nmから約200nmでありうる。任意で、得られるフィルムは望まれる場合には熱によりアニールしてもよい。アニーリングは好ましくは不活性（例えば、ArまたはN2）雰囲気下で実施する。アニーリング温度および時間は所望の結果を得るために調節することができる。アニーリング温度は、例えば、約50℃から約200℃、または約130℃から約180℃でありうる。アニーリング温度は共役ポリマーの融点よりも低い温度でありうる。アニーリング温度は、例えば、共役ポリマーのガラス転移温度よりも低い、同じ、または高い温度でありうる。アニーリング温度は、例えば、ガラス転移温度よりも約5℃から約60℃高い温度でありうる。
【００６３】
得られるポリマー材料は、高次構造の改善により改善された電子または光電子特性によって特徴づけることができる。いくつかの態様において、高次構造の改善はポリマー-ポリマー間混合ならびに分子間および/または分子内秩序の程度が高いことによって証明され、これらは材料のUV-可視-NIRスペクトルの吸収極大の深色移動によって、かつ/または材料の電子吸収スペクトルにおけるより分解された細かい振電構造によって証明されうる。
【００６４】
材料を光電池の活性層として用いる場合、材料は典型的には、溶媒系が第二の溶媒を含まないこと以外は同じ方法および組成物を用いて生成した活性材料よりも、高い太陽放射線の吸収、高い電流密度値および/または高い電力変換効率を示す。
【００６５】
電子装置
本発明のポリマー材料を組み込みうる装置の例には、有機光電池、光ルミネセンス装置（例えば、有機発光ダイオード）、およびトランジスタが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００６６】
太陽電池
導電性ポリマー太陽電池は、当技術分野において公知の様々な態様において作製することができ、例えば、5つの成分を含みうる。プラスチックまたはガラス上にコーティングした酸化インジウムスズ（ITO）などの透明電極はアノードとして機能することができる。これは約100nmの厚さで、光を太陽電池内に入らせることができる。アノードは100nmまでの正孔注入層（HIL）でコーティングすることができる。HILはITO表面を平坦化し、集光層からアノードへの正電荷担体（正孔）の収集を容易にすることができる。対極、すなわちカソードは、カルシウムまたはアルミニウムなどの金属で作ることができ、典型的には、例えば、70nm以上の厚さである。これは寿命を長くし、性能を高めることができる薄いコンディショニング層（例えば、1nm未満のフッ化リチウム）を含んでいてもよい。いくつかの場合には、カソードは柔軟性のプラスチックまたはガラスシートなどの支持表面上にコーティングしてもよい。この電極は電子を太陽電池から運び出し、電気回路を完成させることができる。
【００６７】
ポリマー材料は太陽電池の活性層として用いてもよく、これは正孔注入層とカソードとの間に配置する。活性層中の共役ポリマーとn型成分（前述のとおり）との間には接合部がありうる。共役材料（すなわち、p型材料）はしばしば集光成分と呼ばれる。この材料は、電子をその基底状態から励起エネルギー状態へと励起させ、正電荷すなわち「正孔」を残す、光子（光）を吸収しうる。この電子-正孔の組み合わせは一緒になって、「励起子」と呼ばれるものを生成することができる。励起子はp型材料とn型材料との間の接合部に拡散することができ、ここで電荷は分離されうる。電子および「正孔」電荷はそれぞれn型およびp型材料を通じて電極へと伝導され、電池から電流の流れを生じることができる。
【００６８】
一つの態様において、光電池の活性層および正孔注入層はいずれもポリチオフェン、好ましくはレジオレギュラーポリチオフェンを含むことができる。
【００６９】
エレクトロルミネセンス装置
典型的なエレクトロルミネセンス装置は4つの成分を含む。これらの成分の2つは電極である。第一の電極は、プラスチックまたはガラス基板上にコーティングした酸化インジウムスズなどの透明アノードでありえ、これは電荷担体として機能し、その透明性により光子の装置からの放出を可能にする。第二の電極、すなわちカソードは、カルシウムもしくはアルミニウムまたは両方などの仕事関数の低い金属で作られることが多い。いくつかの場合には、この金属をプラスチックまたはガラスシートなどの支持表面上にコーティングしてもよい。この第二の電極は電子を装置内に伝導または注入する。これらの2つの電極の間は、エレクトロルミネセンス層（「EL」）および正孔注入層（「HIL」）または正孔輸送層（「HTL」）である。
【００７０】
ELは、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、および有機-遷移金属小分子複合体による材料を含むことができる。本発明の共役ポリマーをEL中に組み込むこともできる。これらの材料は一般には、励起子が蛍光またはリン光によって基底状態に緩和する際に光子を放出する効率、および透明電極から放出する光の波長または色で選択する。
【００７１】
本発明の共役ポリマー材料をHILおよび/またはHTLとして用いてもよい。これらは、透明アノードからELへの正電荷すなわち「正孔」の移動を容易にし、次いで発光を引き起こす励起子を生じる、導電性材料である。
【００７２】
エレクトロルミネセンス装置は様々な形を取ることができる。本発明の装置は、エレクトロルミネセンスポリマーを含み、一般にPLED（ポリマー発光ダイオード）と呼ばれる。EL層は、白色照明適用のため、またはフルカラー表示適用のために色フィルターにかけるために、白色光を放出するように設計することができる。EL層は、赤、緑、および青などの特定の色を放出するように設計することもでき、次いでこれらの色を合わせて、ヒトの眼で見られるようなフルスペクトルの色を作ることができる。
【００７３】
薄膜トランジスタ
典型的な薄膜トランジスタは、基板、基板の上に配置されたソースおよびドレイン電極、ソースおよびドレイン電極と基板の上に配置された、本発明の共役ポリマー材料を含む半導体層、共役ポリマー層の上に配置された絶縁層、ならびに絶縁層の上に配置されたゲート電極を含む。しかし、この記載は典型的な薄膜トランジスタの一つの態様を例示することだけを意図しており、当技術分野において公知のとおり、他の形状も可能である。
【００７４】
以下の参考文献を、特許請求する発明の様々な態様を実施する際に用いることができる： (1) Brabec, et al., Adv. Func. Mater. 2001, 11, 374-380; (2) Sariciftci, N. S., Curr. Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, 4, 373-378; (3) Sariciftci, N., Materials Today 2004, 36; (4) Hoppe, H.; Sariciftci, N. S., J. Mater. Res. 2004, 19, 1924, (5) Nakamura, et al., Applied Physics Letters, 87, 132105 (2005); (6) Paddinger et al., Advanced Functional Materials, 2003, 13, No. 1, January, 85; (7) Kim, et al., Photovoltaic Materials and Phenomena Scell - 2004, 1371, (8) J. Mater. Res., Vol. 20, No. 12, Dec. 2005, 3224; (9) Inoue, et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 836, L.3.2.1; (10) Li et al., J. Applied Physics, 98, 043704 (2005)。
【００７５】
静電散逸コーティング
静電散逸コーティングは、例えば、Grecoらの2006年1月20日提出の米国特許仮出願第60/760,386号に記載されており、その内容は図面、特許請求の範囲、および実施例を含む全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００７６】
一つの態様において、本明細書に記載し、特許請求するポリマー材料を静電散逸（ESD）コーティング、包装材料、ならびに他の形および適用において、またはそれらとして用いる。静電気放電は、より小さく、複雑になりつつある電子装置を含む多くの適用において一般的な問題である。この望まれない事象に抗するために、ESDコーティングとしても公知の導電性コーティングを用いて、多くの装置および装置成分をコーティングすることができる。導電性材料をポリマーなどの他の材料中にブレンディングしてブレンドおよび包装材料を生成することもできる。本明細書に記載のポリマー材料をESDコーティングの唯一のポリマー材料として用いてもよく、または1つもしくは複数の追加のポリマーと混合（すなわち、ブレンディング）してもよい。
【００７７】
本態様の非限定例には、静電散逸（ESD）コーティングを含む装置が含まれ、該ESDコーティングは少なくとも1つの共役ポリマーを含み、ここでコーティングは本明細書に記載の少なくとも第一の溶媒および第二の溶媒を含む組成物からキャストされている。もう一つの態様において、ESD包装材料が提供される。
【００７８】
コーティングは1つまたは複数のポリマーのブレンドであってもよい。ポリマーブレンドを用いるこれらのESDコーティングにおいて、ポリマーは好ましくは本明細書に記載の溶媒系において適合性および可溶性、分散性またはそれ以外に溶液加工可能である。したがって、少なくともいったん共役したポリマーに加えて、コーティングは1つまたは複数の追加のポリマーを含んでいてもよい。ポリマーは合成ポリマーであってもよく、特に限定されることはない。例えば、熱可塑性物質でありうる。例には、ポリマー側基を有するポリビニルポリマー、ポリ(スチレン)またはポリ(スチレン)誘導体、ポリ(酢酸ビニル)またはその誘導体、ポリ(エチレングリコール)またはポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)などのその誘導体、ポリ(ピロリドン)またはポリ(1-ビニルピロリドン-コ-酢酸ビニルなどのその誘導体、ポリ(ビニルピリジン)またはその誘導体、ポリ(メタクリル酸メチル)またはその誘導体、ポリ(アクリル酸ブチル)またはその誘導体などの、有機ポリマー、合成ポリマーまたはオリゴマーが含まれる。より一般的には、これはCH2CHArなどのモノマーから構築されるポリマーまたはオリゴマーを含むこともでき、ここでAr＝任意のアリールまたは官能基化アリール基、イソシアネート、エチレンオキシド、共役ジエン、CH2CHR1R（ここでR1＝アルキル、アリール、またはアルキルアリール官能基、およびR＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテル）、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロ開始剤。好ましい例には、ポリ(スチレン)およびポリ(4-ビニルピリジン)が含まれる。もう一つの例は水溶性または水分散性のポリウレタンである。
【００７９】
コーティング中のポリマーの分子量は変動しうる。一般に、例えば、ポリマーの数平均分子量は約5,000から約50,000の間でありうる。望まれる場合には、ポリマーの数平均分子量は、例えば、約5,000から約10,000,000、または約5,000から約1,000,000の間でありうる。
【００８０】
前述のESDコーティングのいずれかにおいて、少なくとも1つのポリマーは、化学的、機械的または電気的特性の改善などの様々な理由のために架橋されていてもよい。
【００８１】
静電気の適当な散逸のために、コーティングの伝導性を調整することができる。例えば、共役ポリマーの量を増減することができる。加えて、いくつかの場合には、ドーピングを用いることもできる。
【００８２】
ESDコーティングの適用は、スピンコーティング、インクジェッティング、ロールコーティング、グラビア印刷、ディップコーティング、ゾーンキャスティング、またはそれらの組み合わせによって達成しうる。通常は、適用したコーティングは厚さ10nmを越える。しばしば、コーティングはガラス、シリカ、ポリマーまたは静電荷が蓄積する任意の他のものなどの絶縁表面に適用する。加えて、ポリマー材料を、例えば、敏感な電子設備の保護に用いる包装フィルムを作製するために用いる材料中にブレンディングすることもできる。これは、例えば、インフレートフィルム押出などの典型的な加工法によって達成してもよい。仕上がったコーティングの光学特性は、ブレンドの型およびポリマーのパーセント比に応じて途方もなく変動しうる。好ましくは、コーティングの透明度は300nmから800nmの波長領域で少なくとも90％である。
【００８３】
ESDコーティングは、静電荷散逸を必要とする広範な装置に適用することができる。非限定例には下記が含まれる：半導体装置および成分、集積回路、ディスプレイスクリーン、プロジェクター、航空機のワイドスクリーン、乗り物のワイドスクリーンまたはCRTスクリーン。
【００８４】
装置の改善
複素環を含む第二の溶媒の使用は、改善された装置の性能を提供することができる。例えば、性能を、複素環を含む第二の溶媒の使用以外は実質的に同じである対照装置の性能と比較することができる。
【００８５】
例えば、太陽電池において、Jsc（mA/cm2）、Voc、FF、および効率（η）などのパラメーターを、単一の溶媒（すなわち、第一の溶媒）を用いる対照に比べて改善することができ、ここで対照は同じフィルム厚を有する。例えば、少なくとも約5％の効率改善；または少なくとも約10％の効率改善、または少なくとも約15％の効率改善；または約5％から約50％の効率改善が観察されうる。加えて少なくとも約5％の電流密度改善；または少なくとも約10％の電流密度改善、または少なくとも約15％の電流密度改善；または約5％から約50％の電流密度改善が観察されうる。
【００８６】
他の装置の例には、センサーおよび遮蔽層が含まれる。
【００８７】
前述の記載に加えて、以下の非限定例を提供する。
【００８８】
実施例
実施例1：ポリマーフィルム
ポリ[3-(4-オクチルフェニル)チオフェン]ポリマーフィルムを2つの溶媒系からスピンキャストした。第一の溶媒系はCHCl3の単一溶媒系であった。第二の溶媒系は第一の溶媒としてのCHCl3および第二の溶媒としての3-メチルチオフェンを90：10の体積比で含んでいた。フィルムを基板上にキャストし、70℃でアニーリングしながら30分間乾燥させて、同じ厚さを有するフィルムを得た。2つのフィルムのUV-Vis-NIRスペクトルを図1に示す。UV-vis-NIRデータは、Varian Cary 5000 SpectrophotometerおよびCary Winソフトウェアを用いて収集した。図1は、単一溶媒からキャストした材料（破線、λmax＝545nm）に対して共溶媒ブレンドからキャストした材料（実線、λmax＝558nm）の深色移動を明らかに示している。
【００８９】
観察された深色移動はポリマー鎖構成が改善された証拠である。
【００９０】
実施例2：光起電力装置
本発明の方法に従って調製した共役ポリマー活性層を組み込んでいる光起電力装置を作製した。装置は下記を含んでいた：（1）ガラス基板上のパターン化酸化インジウムスズ（ITO）アノード（60Ω/square）（Thin Film Devices（Anaheim、CA）から購入）；（2）PEDOT/PSSで構成されたHILの薄層（厚さ30nm）（（Baytron AI 4083）HC Starkから購入）；（3）メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル（PCBM）（Nano-C, Westwood, MAから購入）、C60-インデンモノ付加物、またはC60-インデンビス付加物のいずれかであるn型成分（すなわち、電子受容体）とブレンドしたポリ(3-ヘキシルチオフェン（P3HT）（Plexcoreから購入）の100nm層の活性層；および（4）Ca/Al二層カソード。P3HTは、2,5-ジブロモ-ドデシルチオフェンの代わりに2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンを用い、0.01eqの代わりに0.0028eqのNi(dppp)Cl2を用いて、Loewe, et al. Adv. Mater. 1999, 11, 250-253に記載のとおりに調製した；溶離剤としてクロロホルムを用いてのGPCにより測定して分子量＝69K、PDI＝1.35。
【００９１】
パターン化ITOガラス基板を、超音波浴中、界面活性剤、熱水および有機溶媒（アセトンおよびアルコール）で洗浄し、装置層堆積の直前にオゾンプラズマで処理した。次いで、HIL溶液をパターン化ITOガラス基板上にスピンコーティングし、30nmの厚さを得た。フィルムを窒素雰囲気下、150℃で30分間乾燥した。活性層の配合を以下の表1に示す。対照装置はジクロロベンゼンからP3HT/PCBMブレンドを堆積させることにより作製した。対照のブレンドのp/n比は1.2：1であった。それぞれの系について配合は0.024体積％の固体とし、HILフィルム上にスピンコーティングし、HILへの損傷はなかった（AFMで検証）。次いで、フィルムをグローブボックス内で175℃で30分間アニーリングした。次に、5nmのCa層をシャドウマスクを通して活性層上に熱蒸着し、続いて150nmのAl層を堆積させた。次いで、装置をガラスカバースリップ（ブランケット）封止により封止し、EPO-TEK OG112-4 UV硬化接着剤で密封した。封止した装置をUV照射（80mW/cm2）下で4分間硬化させ、以下のとおりに試験した。
【００９２】
白色光曝露（Air Mass 1.5 Global Filter）下での装置の光起電特性を、Keithley 2400計測器およびXeランプのOriel 300W Solar Simulatorを装備したシステムを用い、出力強度100mW/cm2（AM1.5G）で測定した。光強度はNREL-certified Si-KG5シリコンフォトダイオードを用いて設定した。UV-vis-NIRデータはVarian Cary 5000 SpectrophotometerおよびCary Winソフトウェアを用いて収集した。
【００９３】
太陽電池の電力変換効率はη＝(FF｜Jsc｜Voc)/Pinで表され、ここでFFは曲線因子であり、Jscは短絡電流密度であり、Vocは開放電圧であり、Pinは入射光出力密度である。各装置について測定したJsc、Vocおよび効率を、ジクロロベンゼンからポリ(3-ヘキシルチオフェン)と共にPCBMをn型成分として用いて前述のとおりに作製した対照装置と比較して、以下の表1に示す。
【００９４】
【表１】
2010528119.tif 000005
DCB＝ジクロロベンゼン；3MTH＝3-メチルチオフェン；
1レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）をGRIM法により合成し、その絶対分子量（Mn）を1H NMR分光法を用いてもとめた［Iovu, M. C. et al. Macromolecules 2005, 38, 8649.］：Mn (P3HT)＝26,600；Mn (P3HT*)＝33,000
3有機太陽電池効率における増大％（η％）を、単一の非複素環式溶媒で作製した対照OPV装置（表の項目1および3）に対して算出した。
【００９５】
上の結果は、本発明の溶媒系を用いて作製した共役ポリマーを組み込んでいる光起電力装置は、単一の溶媒系から作製した対応する光起電力装置よりも少なくとも11％大きい電力変換効率を有することを示している。ポリマー鎖の構成増強は共役ポリマーにおける電荷輸送（正孔伝導）も改善し、それにより太陽電池装置の効率を高める。表に示すとおり、複素環を含む少なくとも1つの溶媒を組み合わせ、第一の溶媒と異なる、溶媒ブレンドからキャストした活性層として、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）および可溶性フラーレン誘導体により作製した有機太陽電池において、5.1％という高い電力変換効率（η％）を達成した。2つのOPV装置のI-V特性を図2に示す。
【００９６】
以下の非限定的態様は例示のために示すにすぎない。
【００９７】
本発明の一つの態様は、少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が複素環を含み、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：1未満である組成物を提供する。本態様において、共役ポリマーは、複素環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を含むことができ、複素環はチオフェン環でありうる。例えば、共役ポリマーは、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)、レジオレギュラーポリ(3-アリールチオフェン)（例えば、3位のアリール基がアルキル基で置換されている、レジオレギュラーポリ(3-アリールチオフェン)）、またはレジオレギュラーポリ(3-アルコキシチオフェン)などの、レジオレギュラーポリチオフェン誘導体を含むことができる。
【００９８】
本態様における複素環は、S原子、O原子、およびN原子から選択される少なくとも1つの原子、または少なくとも1つのS原子もしくは少なくとも1つのO原子を含むことができる。例えば、複素環はチオフェン環でありえ、より具体的にはアルキルチオフェンでありうる。
【００９９】
本態様の1つの型において、共役ポリマーは、複素環を含む少なくとも1つの主鎖反復単位を含み、主鎖反復単位における複素環と第二の溶媒における複素環とは同じである。例えば、共役ポリマーはポリチオフェンを含むことができ、第二の溶媒はチオフェンを含むことができる。
【０１００】
本態様における第一の溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物などであるが、それに限定されるわけではない、芳香族化合物を含むことができる。第一の溶媒の非限定例には、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、o-キシレン、およびトルエンが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【０１０１】
本態様における第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比は約1：2未満でありうる。これは、態様1の組成物、第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：3未満である態様を含む。
【０１０２】
本発明の本態様において、組成物は任意で電子受容部分をさらに含むことができる。フラーレンおよびフラーレン誘導体は適当な電子受容部分の例である。共役ポリマーの電子受容体分子に対する重量比は、例えば、約1：2から2：1でありうる。
【０１０３】
本態様において、組成物は、例えば、約1体積％以下の固体を含むことができる。これは、約0.1体積％以下の固体を含む組成物を含む。
【０１０４】
本態様の一つの特定の非限定的な型において、共役ポリマーはポリチオフェンを含むことができ、第一の溶媒は芳香族溶媒を含むことができ、第二の溶媒はチオフェンを含むことができ、かつ組成物はn受容体部分をさらに含むことができる。例えば、共役ポリマーはレジオレギュラーポリチオフェン、ハロゲン化芳香族溶媒、アルキルチオフェン、およびフラーレン誘導体を含むことができる。
【０１０５】
本発明のもう一つの態様は、第一の複素環を含む主鎖反復単位を含む少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が第二の複素環を含み、第一の複素環および第二の複素環が同じである組成物を提供する。例えば、第一の複素環および第二の複素環はそれぞれアルキル置換基を含むチオフェン環を含むチオフェン環でありえ、共役ポリマーはレジオレギュラーポリチオフェン誘導体ホモポリマーまたはコポリマーを含みうる。
【０１０６】
本態様において、組成物は、フラーレンなどであるが、それに限定されるわけではない、少なくとも1つの電子受容部分をさらに含むことができる。
【０１０７】
本態様における第一の溶媒の体積量は第二の溶媒の体積量よりも大きくてもよい。本態様における第一の溶媒の沸点は第二の溶媒の沸点よりも高くてもよい。
【０１０８】
本態様の一つの型において、第一の溶媒はハロゲン化芳香族化合物を含み、第二の溶媒は3-メチルチオフェンを含む。例えば、共役ポリマーはポリチオフェンを含むことができ、第一の溶媒はハロゲン化芳香族化合物を含み、第二の溶媒は3-メチルチオフェンを含む。組成物はフラーレン部分をさらに含むことができる。
【０１０９】
さらにもう一つの態様において、本発明は、少なくとも1つの可溶性共役ポリマー、可溶性共役ポリマーのための少なくとも1つの第一の溶媒であって、約150℃から約210℃の沸点を有する第一の溶媒、複素環を含み、第一の溶媒と異なり、約85℃から約145℃の沸点を有する、少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する。得られる組成物は溶媒除去後に太陽電池活性層として機能することが可能となりうる。
【０１１０】
本態様の一つの型において、組成物は少なくとも2つの第二の溶媒および/または少なくとも2つの第一の溶媒を含むことができる。加えて、組成物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体などの電子受容部分を含むことができ、その例にはメタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル、C60-インデンモノ付加物、C60-インデンビス付加物、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１１１】
本態様の一つの特定の非限定的な型において、共役ポリマーはポリチオフェン（例えば、少なくとも1つのレジオレギュラーポリチオフェン）を含み、第二の溶媒はチオフェン化合物を含む。
【０１１２】
本発明のさらにもう一つの態様は、電子装置の活性層を形成する方法であって、共役ポリマー、第一の溶媒、および複素環を含む第二の溶媒を含む組成物を電子装置の基板の表面に適用する段階を含み、ここで第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：1未満である方法を提供する。この方法は溶媒を除去して固体活性層を形成する段階をさらに含むことができ、活性層を熱によりアニーリングする段階をさらに含むことができる。活性層を組み込んでいる電子装置は、例えば、太陽電池、発光ダイオードまたはトランジスタでありうる。
【０１１３】
本発明のさらにもう一つの態様は、共役ポリマーを含む材料を生成する方法であって、共役ポリマーと少なくとも1つの第一の溶媒および少なくとも1つの第二の溶媒を含む溶媒系とを含む組成物を表面に適用する段階、ならびに第一の溶媒および第二の溶媒を除去する段階を含み、ここで第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が複素環を含み、さらに材料中の共役ポリマーのUV-可視-NIRスペクトルの吸収極大が、溶媒系が第二の溶媒を含まないこと以外は実質的に同じ方法および同じ組成物を用いて生成した材料のUV-可視-NIRスペクトルの吸収極大に比べて深色移動している方法を提供する。
【０１１４】
光電池の活性層を印刷するためのインクの改善方法も、本発明によって提供される態様である。この方法は、共役ポリマーおよび第一の溶媒を含むインクを用い、複素環を含む共溶媒を、インク中の共役ポリマーの分子秩序を増大させるのに十分な量でインクに加える段階を含む。
【０１１５】
本明細書において提供するもう一つの方法は、光電池の活性層を印刷するためのインクの改善方法であって、インクは共役ポリマーおよび第一の溶媒を含み、複素環を含む共溶媒を、活性層の効率を少なくとも10％高めるのに十分な量でインクに加える段階を含む方法である。
【０１１６】
本明細書において提供するさらにもう一つの方法は、少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する段階であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が複素環を含み、さらに第二の溶媒の第一の溶媒に対する体積比が約1：1未満である段階；ならびに該組成物からフィルムを形成する段階を含む方法である。
【０１１７】
本明細書において提供するさらにもう一つの方法は、第一の複素環を含む主鎖反復単位を含む少なくとも1つの共役ポリマー、少なくとも1つの第一の溶媒、および少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する段階であって、第二の溶媒が第一の溶媒と異なり、第二の溶媒が第二の複素環を含み、第一の複素環および第二の複素環が同じである段階；ならびに該組成物からフィルムを形成する段階を含む方法である。
【０１１８】
本発明のもう一つの方法は、少なくとも1つの可溶性共役ポリマー、約150℃から約210℃の沸点を有する可溶性共役ポリマーのための少なくとも1つの第一の溶媒、複素環を含み、第一の溶媒と異なり、約85℃から約145℃の沸点を有する、少なくとも1つの第二の溶媒を含む組成物を提供する段階；ならびに該組成物からフィルムを形成する段階を含む。
【０１１９】
いくつかの態様を例示および記載してきたが、添付の特許請求の範囲において規定するとおり、本発明のより広い局面において本発明から逸脱することなく、当技術分野における通常の技術により変更および改変を行いうることが理解されるべきである。
【図１】
2010528119.tif 000007
【図２】
2010528119.tif 000008
【国際調査報告】
2010528119.tif 000009
2010528119.tif 000010