(57)【要約】ａ）メルカプタン(RSH)を４容量ppm以上含有する加圧天然ガス流を膨張させ、得られた除圧天然ガス流を第一分離塔に供給して、天然ガス流をメタン豊富な塔頂ガス流とRSH及び任意に硫化カルボニル(COS)の豊富な第一フラクションとに分離する工程、ｂ）該分離塔からメタン豊富な塔頂ガス流を抜き出して、精製天然ガスを得る工程、ｃ）該分離塔から前記第一フラクションを抜き出す工程、ｄ）任意に、抜出した第一フラクションを第二分離塔に供給して、該第一フラクションをエタンの豊富な塔頂流とRSH及び任意にCOSの豊富な第二フラクションとに分離する工程、ｅ）該第一フラクション又は第二フラクションからRSH及び任意にCOSを除去する工程を含む精製天然ガスの製造法。【選択図】図１
2010507702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルカプタンを４容量ｐｐｍ以上含有する加圧天然ガス流を膨張させ、得られた除圧天然ガス流を第一分離塔に供給して、天然ガス流を、メタンの豊富な塔頂ガス流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションとに分離する工程、
（ｂ）該分離塔からメタンの豊富な塔頂ガス流を抜き出して、精製天然ガスを得る工程、
（ｃ）該分離塔からメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを抜き出す工程、
（ｄ）任意に、抜き出したメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを第二分離塔に供給して、該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションをエタンの豊富な塔頂流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションとに分離する工程、
（ｅ）該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションから、又は該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションからメルカプタン及び任意に硫化カルボニルを除去する工程、
を含む精製天然ガスの製造方法。
【請求項２】
前記加圧天然ガスは、該加圧天然ガスと前記除圧天然ガスとの圧力差が１０絶対バール以上、好ましくは１５絶対バール以上、更に好ましくは２０絶対バール以上となる程度まで膨張される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メルカプタンの豊富な第一フラクションが、更にＣ２＋炭化水素を含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）が行われ、かつ前記メルカプタンの豊富な第二フラクションが、更にＣ３＋炭化水素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記天然ガス流が、メルカプタンを５容量ｐｐｍ以上、好ましくは５〜５００容量ｐｐｍ含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記メルカプタンの豊富なフラクションを水酸化物溶液と接触させることにより、メルカプタンが除去される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記メルカプタンの豊富なフラクションを水素の存在下に水素化脱硫触媒と接触させて硫化水素を得ることにより、メルカプタンが除去される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化脱硫触媒が、第ＶＩＩＩ族水素化金属、好ましくはコバルト又はニッケルと、第ＶＩＢ族水素化金属、好ましくはモリブデン又はタングステンとを含有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記メルカプタンを含有する加圧天然ガス流が、
（ｉ）天然ガス、硫化水素、二酸化炭素、水、メルカプタン及び任意にＣＯＳを含有する原料流を、酸ガス除去ユニット中で吸収性液体と接触させ、硫化水素、二酸化炭素及び任意にＣＯＳを除去して、水及びメルカプタンを含む天然ガス流を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた天然ガス流を水除去ユニット中でゼオライトモレキュラシーブ吸着剤と接触させて、メルカプタン含有天然ガス流を得る工程、
により得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で得られる精製天然ガス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の精製天然ガスを冷却して得られる液化天然ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製液化天然ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に天然ガスは主としてメタンを含有し、更にメタンより高級の炭化水素（例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン）、窒素、二酸化炭素、硫黄汚染物及び水銀のような他の成分を含有する可能性がある。硫黄汚染物の量及び種類は変化し得る。普通の硫黄汚染物は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン（ＲＳＨ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）である。
【０００３】
精製天然ガスの製造方法は、一般に天然ガス原料流から汚染物、及びメタン以外の化合物を低レベルまで除去し、得られた精製天然ガスを冷却して液化天然ガス（ＬＮＧ）を形成する工程を含む。
精製天然ガスをＬＮＧまで冷却することを意図する場合は、二酸化炭素、水及び硫黄化合物を除去する必要がある。
【０００４】
従来の精製天然ガスの製造方法は、Ｔ．Ｊ．Ｂｒｏｋにより２００６年９月２０〜２２日のＧＰＡ会議に提出された“Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｏｐｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｕｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ（サワー天然ガスに対する一体化処理選択）”と題する論文に概説されている。 この方法では、原料天然ガス流は、酸ガス除去ユニットに導入され、ここで二酸化炭素及びメルカプタンの一部が除去される。得られたガス流は、モレキュラシーブユニットに導入され、ここで水及びメルカプタンが低レベルまで除去される。モレキュラシーブユニットから出るガス流は、水銀除去ユニットに導入され、ここで水銀の除去が行われる。水銀除去ユニットを出るガス流は、殆ど汚染物、特にメルカプタンを含まない。通常、ガス流中のメルカプタン量は、メルカプタン化合物の種類ごとに１容量ｐｐｍ未満である。このガス流は、分離塔に供給され、ここでメルカプタンが塔頂流として分離されて取出され、冷却されてＬＮＧを形成する。ガス流の残部には、さらに抽出工程を行って、残りの炭化水素を分離する。
【０００５】
以上の方法は幾つかの欠点を有する。
第一に、メルカプタンを負荷したモレキュラシーブ床が生じる。通常、モレキュラシーブ床をストリッピングガスと接触させて、モレキュラシーブ床からメルカプタンを除去する必要がある。得られたストリッピングガスにはメルカプタンが負荷しているので、再度使用するには、通常、吸収工程を用いて処理する必要がある。したがって、全体の方法は多数の工程を含んでいる。
【０００６】
第二に、原料天然ガスに相当量のメルカプタンが存在する場合。大型のモレキュラシーブ床を使用しなければならない。このように大型のモレキュラシーブ床及び付随する再生工程を使用すると、設備のための追加の資本投資を必要とする上、追加の操作手段が必要となる。
【０００７】
第三に、酸ガス除去ユニット中でメルカブタンの部分除去を行うと、有価炭化水素の同時吸収は殆ど避けられない。
最後に、全体の計画ではメルカプタンの除去は、天然ガス中及び各液体生成物流中（エタン、プロパン、ブタン及びガソリン）の両方で必要である。その理由は、天然ガス流からメタンを抽出（脱メタン器で）すると、分留生成物（エタン、プロパン、ブタン及びガソリン）は、メルカプタン（“スイーテニング”とも言われる）を追加除去することなく承認された硫黄汚染物の最大量に関する製品規格を満足しないような程度にメルカプタンの残留レベルの濃度となることである。
【０００８】
以上の問題は、米国特許第５，６５９，１０９号に記載されるメルカプタン含有天然ガスの液化方法により一部解消される。この方法では、天然ガス流を還流スクラブ塔で蒸留した後、スクラブ塔からの塔底流を、ペンタン以上の高級な炭化水素を含む液体流と、エタン、プロパン及びブタンを含む１種以上の塔頂流とに分留し、次いで塔頂流の少なくとも１種からメルカプタンを除去してメルカプタン希薄流を形成することにより、メルカプタンは蒸留物流中に濃縮される。米国特許第５，６５９，１０９号に記載の方法の欠点は、スクラブ塔への液体流の再循環を必要とすることである。その結果、分留段階塔の直径が大きくなる上、冷凍出力を増大させる必要が生じる。更に、大型のメルカプタン除去ユニットを必要とする。他の欠点は、分留生成物の硫黄規格に適合させるために、４つ以下の別個のメルカプタン除去ユニットが必要となる。メルカプタン除去ユニット（スイーテニングユニット）の設計及び大きさは、各種流れ中のメルカプタンの予測した回収に対し極めて敏感である。その結果、全体の設計は、原料天然ガス中の有機硫黄種、特にメルカプタンのレベル及び規格に対し極めて敏感である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、低い資本投資コストで、前記欠点のない精製天然ガスの簡素化した製造方法がなお必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のため、本発明は精製天然ガスの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）メルカプタンを４容量ｐｐｍ以上含有する加圧天然ガス流を膨張させ、得られた除圧天然ガス流を第一分離塔に供給して、天然ガス流を、メタンの豊富な塔頂ガス流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションとに分離する工程、
（ｂ）該分離塔からメタンの豊富な塔頂ガス流を抜き出して、精製天然ガスを得る工程、
（ｃ）該分離塔からメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを抜き出す工程、
（ｄ）任意に、抜き出したメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを第二分離塔に供給して、該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションをエタンの豊富な塔頂流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションとに分離する工程、
（ｅ）該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションから、又は該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションからメルカプタン及び任意に硫化カルボニルを除去する工程、
を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本方法では分留の前にガスの膨張が先行する。低圧での分留の利点は、天然ガスの各種炭化水素への分離が一層良好に行われることである。更に、ガスの膨張で達成された温度低下により、塔底流中のＣ２＋炭化水素（エタン以上の高級炭化水素）やメルカプタン化合物の回収が非常に容易になる。したがって、本方法では後の段階で別途にメルカプタンを除去する必要はない。
【００１２】
第一分離塔の上流で専用のメルカプタン除去は行わない。これは第一分離塔に供給される天然ガス流中のメルカプタンの実質量を構成する４ｐｐｍ以上のメルカプタン量に反映される。第一分離塔の下流でメルカプタンを除去することにより、第一分離塔の上流でメルカプタンを除去するための大型モレキュラシーブユニットの高価で厄介な操作は必要なくなる。むしろ、メルカプタンの除去は、好ましくは苛性処理又は水素化処理のような安価で簡単な方法を用いて、比較的小容量の流れに対して行うことができる。更に、本方法は、メルカプタン含有モレキュラシーブからメルカプタンの除去に使用されるストリッピングガスの再生を必要としない。従来の方法では、この再生は、通常、炭化水素の同時吸収が起こる酸ガス除去工程により行われている。本方法では、モレキュラシーブストリッピングガスの酸ガス除去工程での共吸収により貴重な炭化水素が更に損失するのは避けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
分離塔に供給される天然ガス流中のメルカプタンの量は変化可能であり、天然ガス田から誘導された原料天然ガス流中のメルカプタン量に依存することは理解されよう。一般に第一分離塔に供給される天然ガス流中のメルカプタン量は、第一分離塔に供給される全天然ガス流に対し４容量ｐｐｍ〜５容量％、好ましくは５容量ｐｐｍ〜５容量％、更に好ましくは６容量ｐｐｍ〜５容量％、なお更に好ましくは１０容量ｐｐｍ〜５容量％の範囲である。メルカプタンが好ましい範囲で存在する場合、分離塔の下流でメルカプタンの除去を行うコスト節約面はなお高い。
【００１４】
分離塔に供給される天然ガス流は、好適には水及び二酸化炭素を殆ど含まない。分離塔に供給される天然ガス流は、二酸化炭素を、分離塔に供給される全天然ガス流に対して、好ましくは１容量％未満、更に好ましくは５０容量ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは１０容量ｐｐｍ未満含有する。
【００１５】
第一分離塔に供給される天然ガス流は、任意に硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する。ＣＯＳの濃度は、利用可能ならば、第一分離塔に供給される全天然ガス流に対して、好適には１〜３０容量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０容量ｐｐｍ、更に好ましくは１〜５容量ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
分離塔に供給される天然ガス流は、任意に水銀を殆ど含有せず、好ましくは水銀を、標準状態のガス１立方メートル当たり１０ナノグラム未満含有する。これは特に、天然ガス流が液化天然ガス（ＬＮＧ）の製造を意図する場合、好ましい。
【００１７】
第一分離塔に供給される天然ガス流中のメルカプタン及びその他の汚染物の量は、第一分離塔の下流で高濃度のこれら汚染物に移行する（translate）。したがって、これら汚染物の除去が低レベルまで行われなければ、第一分離塔の下流で更に処理が必要となることが多い。
【００１８】
分離塔に供給される加圧天然ガス流は、好適には３０〜７５絶対バール（バール（絶対圧））の範囲の圧力である。工程（ａ）では加圧天然ガス流は膨張して脱圧天然ガス流を生じる。膨張の程度は各種要因、中でも天然ガスの組成及び精製天然ガスの所望汚染物濃度に依存することは理解されよう。本発明を特定の範囲に制約したくないが、加圧天然ガスと脱圧天然ガスとの圧力差は、１０絶対バール以上、好ましくは１５絶対バール以上、更に好ましくは２０絶対バール以上が良好な分離結果を生じる。第一分離塔は、２０〜６０絶対バール、好ましくは２０〜４０絶対バールの範囲の圧力で操作される。
【００１９】
分離塔に供給される天然ガス流は、好適には−８５〜０℃の範囲の温度である。
第一分離塔では天然ガス流は、メタンの豊富な塔頂ガス流とメルカプタンの豊富なフラクションとに分離される。メタンの豊富な塔頂ガス流は、分離塔から取出され、精製天然ガスが得られる。精製天然ガスは、既知の方法で更に処理できる。例えば精製天然ガスは、電気、熱又は動力を発生させるため、接触的又は比接触的燃焼を行うか、合成ガスに転化するか、或いは住宅用に利用することができる。
【００２０】
精製天然ガスは、例えばＷＯ ９９／６０３１６又はＷＯ ００／２９７９７（これらの文献はここに援用する）に記載されるように、液化天然ガス（ＬＮＧ）を得るため、冷却することが好ましい。したがって、本発明は、本発明方法に従って得られた精製天然ガスを冷却して形成したＬＮＧも提供する。
【００２１】
メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションの組成は変化でき、特に第一分離塔の操作条件に依存する。メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、好ましくはメタンを本質的に含まず、これはメタンを５モル％以下、好ましくは１モル％以下含有することを意味する。
【００２２】
メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションの量は、第一分離塔に供給される天然ガス流中のメルカプタン量に依存する。メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションメルカプタンを好ましくは１００容量ｐｐｍ〜５容量％、更に好ましくは５００容量ｐｐｍ〜５容量％の範囲で含有する。
【００２３】
メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクション中のＣＯＳの量は、利用可能ならば、メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な全第一フラクションに対し好適には５〜１５０容量ｐｐｍ、好ましくは５〜１００容量ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０容量ｐｐｍの範囲である。
メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクション中のＣＯ２の濃度は好適には５０容量ｐｐｍ未満である。
【００２４】
好ましい一実施態様では、メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、Ｃ２＋炭化水素も豊富である。ここで言うＣ２＋炭化水素とは、炭素原子数が２個以上の炭化水素のことである。メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、Ｃ２＋炭化水素を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上含有する。この好ましい実施態様では第一分離塔は、好適には２０〜４０絶対バール、好ましくは２５〜３５絶対バールの範囲の圧力で操作される。
【００２５】
メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは分離塔から、好ましくは塔底流として、取出される。
好ましい実施態様では、取出したメルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションに対し、メルカプタン及び任意にＣＯＳの除去工程を行って、メルカプタン及び任意にＣＯＳの欠乏した第一フラクションを生成する。次いで、このメルカプタン及び任意にＣＯＳの欠乏した第一フラクションは第二分離塔に供給される。第二分離塔ではメルカプタン及び任意にＣＯＳの欠乏した第一フラクションは、第二塔頂ガス流と、メルカプタン及び任意にＣＯＳの欠乏した第二フラクションとに分離される。
【００２６】
この好ましい実施態様では、メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、４０〜１００℃の範囲の温度及び１０〜４０絶対バールの範囲の圧力で第二分離塔に供給される。
【００２７】
好ましくは、メルカプタンの欠乏した第二フラクションは、本質的にエタンを含有せず、これはエタンを５モル％以下、好ましくは１モル％以下含有することを意味する。好ましくは、メルカプタンの欠乏した第二フラクションは、Ｃ３＋炭化水素の豊富である。ここで言うＣ３＋炭化水素とは、炭素原子数が３個以上の炭化水素のことである。メルカプタンの欠乏した第二フラクションは、Ｃ３＋炭化水素を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上含有する。この好ましい実施態様では第二分離塔は、好適には１０〜４０絶対バール、好ましくは１２〜１８絶対バールの範囲の圧力で操作される。
【００２８】
メルカプタンの欠乏し、かつ好ましくはＣ３＋の豊富な第二フラクションに対しては、例えば第三分離塔で更に分留工程を行って、メルカプタンの欠乏した、かつ好ましくはＣ４＋炭化水素の豊富なフラクションを得ることができる。ここで言うＣ３＋炭化水素とは、炭素原子が４個以上の炭化水素のことである。
【００２９】
前記取出した第一フラクションからメルカプタンを除去すると、メルカプタンの欠乏した、かつＣ２＋炭化水素の豊富なフラクションが生成する。その結果、第二フラクション及び他の全てのフラクションもメルカプタンの欠乏している。こうして、メルカプタンの除去処理は１つのフラクションだけで済み、引き続く個々のフラクションに対する別々のメルカプタン除去処理を必要としない。
【００３０】
前記取出した第一フラクションからメルカプタンを除去する他の利点は、この方法の後の段階でメルカプタン除去の必要性をなくすか、又は低減することである。通常の天然ガス流中に存在する有機硫黄成分は、分留中の各種生成物流に亘って分布することが知られている。この事は、例えばＪ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌによる“ガスの状態調節及び処理（Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”、第４巻：ガス処理及び硫黄回収、第８章に広く記載されている。こうして、天然ガス及び液体回収ユニットからの生成物流は全て、メルカプタンにより、更にメルカプタンの除去を必要とするようなレベルまで汚染される。第一フラクションからメルカプタンを除去すると、生成物流からのメルカプタン除去の必要性はなくなるか低減される。
【００３１】
他の実施態様では、メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、メルカプタンを除去することなく、第二分離塔に供給される。この実施態様では、メルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションは、第二分離塔において、エタンの豊富な第二塔頂ガス流とメルカプタンの豊富な第二フラクションとに分離される。メルカプタンの豊富な第二フラクションは、第二分離塔から、好ましくは塔底流として、取出される。次いで、取出されたメルカプタンの豊富な第二フラクションに対し、メルカプタン除去工程が行われる。メルカプタンの豊富な第二分離塔フラクションからメルカプタンを除去すると、メルカプタンの欠乏した第二フラクションが生成する。更に分留すると、メルカプタンの欠乏したフラクションが生成する。この実施態様は、更に小さいフラクションに対してメルカプタン除去が行われるという別の利点を生じる。第二塔頂流も硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含む場合には、第二塔頂流に対し、ＣＯＳ除去工程を行うことが好ましい。
【００３２】
メルカプタンの豊富な第二フラクション中のメルカプタンの量は、第二分離塔に供給されるフラクション中のメルカプタン量に依存することは理解されよう。メルカプタンの豊富な第二フラクションは、メルカプタンを好ましくは１５０容量ｐｐｍ〜５．５容量％、更に好ましくは５５０容量ｐｐｍ〜５．５容量％の範囲で含有する。
【００３３】
メルカプタンの豊富な第二フラクションは、好ましくはエタンを本質的に含ます、これはエタンを５モル％以下、好ましくは１モル％以下含有することを意味する。好ましくは、メルカプタンの豊富な第二フラクションは、Ｃ３＋炭化水素も豊富である。ここで言うＣ３＋炭化水素とは、炭素原子数が３個以上の炭化水素のことである。メルカプタンの欠乏した第二フラクションは、Ｃ３＋炭化水素を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上含有する。この好ましい実施態様では第二分離塔は、好適には１０〜４０絶対バール、好ましくは１２〜１８絶対バールの範囲の圧力で操作される。
【００３４】
本発明がメルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションを２つの部分に分割する実施態様を含むことは明らかであろう。第二分離塔に供給する前にメルカプタン及び任意にＣＯＳの豊富な第一フラクションの一部に対し、メルカプタン除去工程を行い、一方、メルカプタンの豊富な第一フラクションの残部は直接、第二分離塔に供給される。
【００３５】
ここで言うメルカプタン（ＲＳＨ）とは、脂肪族メルカプタン、特にＣ１〜Ｃ６メルカプタン、更に特にＣ１〜Ｃ４メルカプタン、芳香族メルカプタン、特にフェニルメルカプタン、又は脂肪族及び芳香族メルカプタンの混合物である。
本発明は、特にメチルメルカプタン（Ｒ＝メチル）、エチルメルカプタン（Ｒ＝エチル）、ノーマル−及びイソ−プロピルメルカプタン（Ｒ＝ｎ−プロピル及びイソ−プロピル）及びブチルメルカプタン（Ｒ＝ブチル）異性体の除去工程を含む。
【００３６】
メルカプタンの除去には２つの方法が好ましい。第一のメルカプタン除去方法では、メルカプタンの豊富なフラクションを水酸化物溶液、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム或いはこれらの混合物と接触させて、メルカプタンを除去する。このような方法は、例えばＲ．Ｎ．Ｍａｄｄｏｘ及びＤ．Ｊ．Ｍｏｒｇａｎの“ガスの状態調節及び処理（Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”、第４巻：ガス処理及び液体スイーテニング（Ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｗｅｅｔｎｉｎｇ），キャンプベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）石油シリーズ、Ｎｏｒｍａｎ，オクラホマ州、１９９８年に記載されている。メルカプタンの除去機構についての特定の理論に束縛されたくないが、メルカプタン化合物が形成され、これら化合物の少なくとも一部が転化して、反応（１）、（２）に従ってジスルフィド化合物が得られる。
【００３７】
【化１】
2010507702.tif 000003
更に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びＣＯＳが存在すれば、反応（３）、（４）に従って転化する。
【化２】
2010507702.tif 000004
次いで、このＨ２Ｓ及びＣＯＳは、反応（５）、（６）に従って転化する。
【化３】
2010507702.tif 000005
【００３８】
第二のメルカプタン除去方法では、メルカプタンの豊富なフラクションを水素の存在下、水素化脱硫触媒と接触させてメルカプタンを除去し、硫化水素が得られる。好適には水素化脱硫反応は、１つ以上の水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫ユニットで行われる。比較的操作及びメンテナンスが簡単なことから、水素化脱硫の固定床が好ましい。或いは、メルカプタンの豊富なフラクションは、スラリー反応器中で水素化脱硫触媒と接触させてもよい。
【００３９】
水素化脱硫反応ではメルカプタン（ＲＳＨ）は、反応（７）に従って接触的に転化する。
ＲＳＨ + Ｈ２  →  Ｈ２Ｓ + ＲＨ                            （７）
Ｒはアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル，ｉ−プロピル及びブチルの基から選ばれる。
得られたＨ２Ｓの豊富なガス流に対しては、Ｈ２Ｓを除去するため、更に処理してよい。
【００４０】
或いは、水素化脱硫ユニットから出る流れは、水素豊富流及びＨ２Ｓ豊富流を得るため、分離器に送られる。次に水素豊富流は水素化脱硫反応に再使用してよい。これにより、第二炭化水素質ガス流中のＨ２の存在は最小となる。更に、比較的高価なＨ２は無駄にならない。
【００４１】
水素化脱硫は、好適には１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは２８０〜３５０℃、なお更に好ましくは２９０〜３３０℃の範囲の温度で行われる。
好適な温度レベルでの更に良好な転化率は、この好ましい温度範囲で達成される。
水素化脱硫は、好適には１〜１００絶対バール、好ましくは１０〜８０絶対バール、更に好ましくは２０〜８０絶対バールの範囲の圧力で行われる。
【００４２】
当業界で公知のいかなる水素化脱硫触媒も使用できる。通常、水素化脱硫触媒は、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、又はニッケル−タングステンのような第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩｂ族の水素化金属と、任意に触媒担体、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又はそれらの混合物とを含む。アルミナ及びアルミナ−シリカが好ましい。これらの水素化脱硫触媒はメルカプタンのＨ２Ｓへの転化に高活性を示すことが見出された。水素化脱硫触媒は、水素化脱硫金属として、コバルト及びモリブデン又はタングステンを含むことが好ましい。これらの金属は、第一ガス流中のメルカプタンに対し最適転化を行うことが見出されたからである。
【００４３】
好ましい実施態様では、メルカプタンを含み、二酸化炭素の欠乏した天然ガス流は、以下の工程：
（ｉ）天然ガス、硫化水素、二酸化炭素、水、メルカプタン及び任意にＣＯＳを含有する原料流を、酸ガス除去ユニット中で吸収性液体と接触させ、硫化水素、二酸化炭素及び任意にＣＯＳを除去して、水及びメルカプタンを含む天然ガス流を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた天然ガス流を水除去ユニット中でゼオライトモレキュラシーブ吸着剤と接触させて、メルカプタン含有天然ガス流を得る工程、
により得られる。
【００４４】
原料天然ガス流は主としてメタンを含むが、更にエタン、プロパン、ブタン及びペンタンのような炭素原子数が２以上の炭化水素を変化量で含有してよい。原料ガス流は、更に窒素及び水銀のような他の非炭化水素化合物を含有してよい。原料ガス流は、メルカプタンを変化量含有してよい。
【００４５】
ここで酸ガス除去ユニットとは、硫化水素、二酸化炭素及び任意にＣＯＳの除去を行うガス処理ユニットのことである。酸ガスの除去は、水性アミン溶剤をベースとする１種以上の溶剤配合物を用いて行われる。Ｈ２Ｓ及び二酸化炭素の大部分は原料ガス流から溶剤に移行する。その結果、Ｈ２Ｓ及び二酸化炭素の豊富な溶剤が得られる。この酸ガス除去工程は、通常、連続式で行われ、また豊富な吸収性液体の再生工程も含む。前記豊富な吸収性液体は、汚染物の少なくとも一部を、通常、比較的低圧、高温でストリッピングガス流に移行させると、再生される。前記豊富な吸収性液体は、ストリッピングガスと向流で接触させる。再生の結果、Ｈ２Ｓ及び二酸化炭素の豊富な再生ガス流が得られる。
【００４６】
吸収性液体は、脂肪族アルカノールアミン及び活性化剤として第一又は第二アミンを含有する水溶液が好ましい。好適な脂肪族アルカノールアミンとしては、第三アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、及び／又はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が挙げられる。好適な活性化剤としては第一又は第二アルカノールアミン、特にピペラジン、メチルピペラジン及びモルホリンの群から選ばれたものが挙げられる。吸収性液体は、脂肪族アルカノールアミンを好ましくは１．０〜５モル／ｌ、更に好ましくは２．０〜４．０モル／ｌの範囲含有する。吸収性液体は、活性化剤として第一又は第二アミンを好ましくは０．５〜２．０モル／ｌ、更に好ましくは０．５〜１．５モル／ｌの範囲含有する。ＭＤＥＡ及びピペラジンを含む吸収性液体が好ましい。ＭＤＥＡを２．０〜３．０モル／ｌの範囲及びピペラジンを０．８〜１．１モル／ｌの範囲含む吸収性液体が最も好ましい。この好ましい吸収性液体は、二酸化炭素及び硫化水素の効率的な除去を行うことが見出された。
【００４７】
工程（ｉ）で得られた天然ガス流は、水を除去するため、水除去ユニット中でゼオライトモレキュラシーブ吸着剤と接触させる。ゼオライトは、種を出し入れする能力のある開口を有する固体吸着剤である。幾つかの種類のゼオライトでは、開口は細孔径として定義されるが、他の種類では、好適には開口は籠構造の開口として定義される。平均開口（細孔径）が５Å以下、好ましくは３又は４Åのゼオライトが好ましい。このようなゼオライトでは、ＲＳＨを殆ど吸着せず、大部分は水を吸着する。一般にこのようなゼオライトの選択性は大細孔ゼオライトよりも高い。水の除去量は多くても少なくてもよいが、水を６０重量％以上、好ましくは９０重量％除去することが好ましい。極めて好適には水は、水除去ユニットから出るガス流において１容量％未満、好ましくは１００容量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５容量ｐｐｍ、最も好ましくは１容量ｐｐｍ未満のレベルまで除去される。
【００４８】
水除去ユニットにおいてゼオライト吸着剤層の操作温度は、広範囲に変化でき、好適には０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、圧力は好適には１０〜１５０絶対バールである。表面ガス速度は好適には０．０３〜０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．０５〜０．２５ｍ／ｓである。
【００４９】
工程（ｉｉ）で得られたメルカプタン含有天然ガス流は、第一分離塔に供給する前に、任意に水銀吸着剤と接触させて、水銀を除去する。
本発明を非限定的図面を参照して更に説明する。
【００５０】
図１は、第一フラクションからのメルカプタン及び任意にＣＯＳの除去を行う実施態様を示す。メルカプタン含有天然ガス流は、ライン１経由で膨張器２に誘導される。膨張器２では圧力は低下し、この脱圧天然ガス流はライン３経由で第一分離塔４に誘導される。第一分離塔では天然ガス流は、メタンの豊富な塔頂ガス流とメルカプタンの豊富な第一フラクションとに分離される。メタンの豊富な塔頂ガス流は、第一分離塔からライン５経由で誘導され、好ましくは冷却されて、ＬＮＧを生成するか、或いは合成ガスを製造するために使用される。メルカプタンの豊富な第一フラクションは、第一分離塔からライン６経由でメルカプタン除去ユニット７に誘導され、ここでメルカプタンが除去される。メルカプタンの除去は水素化脱硫により行うことが好ましく、ここで必要な水素は、ライン８経由でメルカプタン除去ユニットに供給される。苛性処理で生じるジスルフィド、又は水素化脱硫反応で生じる硫化水素のような廃棄生成物は、ライン９経由でメルカプタン除去ユニットから除去される。得られたメルカプタンの欠乏した第一フラクションは、メルカプタン除去ユニットからライン１０経由で第二分離塔１１に誘導され、ここでエタンの豊富な塔頂流と、プロパン以上の高級炭化水素の豊富な第二フラクションとの分離が行われる。エタンの豊富な塔頂流中のメタンは、第二分離塔からライン１２経由で第一分離塔に誘導される。このエタンは第二分離塔からライン１３経由で、任意に硫化水素除去ユニット（図示せず）に誘導され、ここで硫化水素の除去が行われる。プロパン以上の高級炭化水素の豊富な第二フラクションは、第二分離塔からライン１４経由で誘導される。
【００５１】
図２は、第二分離塔を使用して第二フラクションからメルカプタン及び任意にＣＯＳの除去を行う実施態様を示す。メルカプタンを含有する加圧天然ガス流は、ライン１経由で膨張器２に誘導される。膨張器２では圧力が低下し、この脱圧天然ガス流は、ライン３経由で第一分離塔４に誘導される。第一分離塔では脱圧天然ガス流は、メタンの豊富な塔頂ガス流と、メルカプタンの豊富な第一フラクションとに分離される。メタンの豊富な塔頂ガス流は、第一分離塔からライン５経由で誘導され、好ましくはＬＮＧを製造するため冷却されるか、又は合成ガスを製造するのに使用される。メタンの豊富な塔頂ガス流は、第一分離塔からライン６経由で第二分離塔７に誘導され、ここでエタンの豊富な塔頂流と、プロパン以上の高級炭化水素の豊富な第二フラクションとに分離される。エタンの豊富な塔頂流中のメタンは、第二分離塔からライン８経由で第一分離塔に誘導される。このエタンは第二分離塔からライン９経由で誘導される。プロパン以上の高級炭化水素の豊富な第二フラクションは、第二分離塔からライン１０経由でメルカプタン除去ユニット１１に誘導され、ここでメルカプタンが除去される。メルカプタンの除去は水素化脱硫により行うことが好ましく、ここで必要な水素はライン１２経由でメルカプタン除去ユニットに供給される。或いはメルカプタンの除去は、苛性溶液を用いて行われる。ここで苛性溶液はライン１２経由でメルカプタン除去ユニットに供給される。苛性処理で生じるジスルフィド、又は水素化脱硫反応で生じる硫化水素のような廃棄生成物は、ライン１３経由でメルカプタン除去ユニットから除去される。得られたメルカプタンの欠乏した第一フラクションは、メルカプタン除去ユニットからライン１４経由で誘導される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】第一フラクションからのメルカプタン及び任意にＣＯＳの除去を行う実施態様を示す。
【図２】第二分離塔を使用して第二フラクションからメルカプタン及び任意にＣＯＳの除去を行う実施態様を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１      メルカプタン含有（加圧）天然ガス流ライン
２      膨張器
４      第一分離塔
７      メルカプタン除去ユニット又は第二分離塔
１１    第二分離塔又はメルカプタン除去ユニット
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】米国特許第５，６５９，１０９号
【特許文献２】ＷＯ ９９／６０３１６
【特許文献３】ＷＯ ００／２９７９７
【非特許文献】
【００５５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｂｒｏｋにより２００６年９月２０〜２２日のＧＰＡ会議に提出された“Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｏｐｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｕｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ（サワー天然ガスに対する一体化処理選択）”と題する論文
【非特許文献２】Ｊ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌによる“ガスの状態調節及び処理（Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”、第４巻：ガス処理及び硫黄回収、第８章
【非特許文献３】Ｒ．Ｎ．Ｍａｄｄｏｘ及びＤ．Ｊ．Ｍｏｒｇａｎの“ガスの状態調節及び処理（Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”、第４巻：ガス処理及び液体スイーテニング（Ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｗｅｅｔｎｉｎｇ），キャンプベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）石油シリーズ、Ｎｏｒｍａｎ，オクラホマ州、１９９８年
【図１】
2010507702.tif 000006
【図２】
2010507702.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月16日(2008.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルカプタンを４容量ｐｐｍ以上含有する加圧天然ガス流を、該加圧天然ガスと得られる除圧天然ガスとの圧力差が１０絶対バール以上となる程度まで膨張させ、得られた除圧天然ガス流を第一分離塔に供給して、天然ガス流を、メタンの豊富な塔頂ガス流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションとに分離する工程、
（ｂ）該分離塔からメタンの豊富な塔頂ガス流を抜き出して、精製天然ガスを得る工程、
（ｃ）該分離塔からメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを抜き出す工程、
（ｄ）任意に、抜き出したメルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションを第二分離塔に供給して、該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションをエタンの豊富な塔頂流と、メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションとに分離する工程、
（ｅ）該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第一フラクションから、又は該メルカプタン及び任意に硫化カルボニルの豊富な第二フラクションからメルカプタン及び任意に硫化カルボニルを除去する工程、
を含む精製天然ガスの製造方法。
【請求項２】
前記加圧天然ガスは、該加圧天然ガスと前記除圧天然ガスとの圧力差が１５絶対バール以上、好ましくは２０絶対バール以上となる程度まで膨張される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メルカプタンの豊富な第一フラクションが、更にＣ２＋炭化水素を含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）が行われ、かつ前記メルカプタンの豊富な第二フラクションが、更にＣ３＋炭化水素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記天然ガス流が、メルカプタンを５容量ｐｐｍ以上、好ましくは５〜５００容量ｐｐｍ含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記メルカプタンの豊富なフラクションを水酸化物溶液と接触させることにより、メルカプタンが除去される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記メルカプタンの豊富なフラクションを水素の存在下に水素化脱硫触媒と接触させて硫化水素を得ることにより、メルカプタンが除去される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化脱硫触媒が、第ＶＩＩＩ族水素化金属、好ましくはコバルト又はニッケルと、第ＶＩＢ族水素化金属、好ましくはモリブデン又はタングステンとを含有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記メルカプタンを含有する加圧天然ガス流が、
（ｉ）天然ガス、硫化水素、二酸化炭素、水、メルカプタン及び任意にＣＯＳを含有する原料流を、酸ガス除去ユニット中で吸収性液体と接触させ、硫化水素、二酸化炭素及び任意にＣＯＳを除去して、水及びメルカプタンを含む天然ガス流を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた天然ガス流を水除去ユニット中でゼオライトモレキュラシーブ吸着剤と接触させて、メルカプタン含有天然ガス流を得る工程、
により得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2010507702.tif 000008
2010507702.tif 000009
2010507702.tif 000010