(57)【要約】  本発明は、ｉ）ドープをジェット紡糸してパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る、ここで前記ドープの溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択され、２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと５〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物４〜７５重量％を含有し、そして前記アラミドポリマーは前記溶媒中に溶解している；またはｉｉ）回転子−固定子装置によってドープを凝固する、ただしポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿しているポリマー添加剤コンポジット粒子が塑性変形状態にあるときにシェア力を印加する：ことによる、ドープからポリマー−添加剤コンポジット粒子を製造するための方法に関する。  前記アラミドはＰＰＴＡであることが好ましく、前記添加剤物質はカオリン、タルク、珪藻土、ゼオライト、グラファイト、鉱物繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、染料、ＴｉＯ２の如き顔料、金属粒子から選択されることが好ましい。前記ドープは、例えば紙に使用されるフィブリド、パルプおよびフィブリルの如き粒子を製造するために使用することができる。これらの粒子は、製紙プロセスを単純化し、添加剤物質とポリマーマトリクスとの間に最適の接着性が実現されるとの利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ドープをジェット紡糸してパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る、ここで前記ドープの溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択され、２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと５〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物４〜７５重量％を含有し、そして前記アラミドポリマーは前記溶媒中に溶解している；または
ｉｉ）回転子−固定子装置によってドープを凝固する、ただしポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿しているポリマー添加剤コンポジット粒子が塑性変形状態にあるときにシェア力を印加する：
ことによる、ドープからポリマー−添加剤コンポジット粒子を製造するための方法。
【請求項２】
前記ドープをジェット紡糸ノズルを通して紡糸してポリマー流れを得て、該ポリマー流れを、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも５ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも１０ｍ／ｓ、である角度から凝固剤で打撃して前記流れを凝固してパラ−アラミドフィブリドフィルムとする：
ことによる、ポリマー−添加剤物質コンポジットフィブリドフィルムを製造するための請求項１の方法。
【請求項３】
ｉ）ガス気流下でジェット紡糸ノズルを用いてドープをパルプまたはフィブリルに変換し、次いで
ｉｉ）凝固剤ジェットを用いて該パルプまたはフィブリルを凝固する：
ことによる、ポリマー−添加剤物質コンポジットパルプまたはフィブリルを製造するための請求項１の方法。
【請求項４】
２〜９５重量％のＰＰＴＡと５〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物４〜７５重量％を含有し、そして前記ＰＰＴＡは、アルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒との混合物中に溶解している；
請求項１の方法において好適に使用するためのドープ。
【請求項５】
本質的に、水、溶媒、およびアルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物との混合物中のＰＰＴＡ１〜８重量％からなり、
前記アルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物はＰＰＴＡのアミド基１モルに対して０．７モル〜前記混合物の重量を基準として７．５重量％の間にあり、そして
生成した塩化水素酸の少なくとも５０重量％が中和されていて、中和されていない前記ポリマー溶液の動粘度の３分の１以下の動粘度を有する溶液とされた、請求項４のドープ。
【請求項６】
前記溶媒がＮＭＰ／ＣａＣｌ２である、請求項４または５のドープ。
【請求項７】
添加剤物質が非繊維性添加剤または非アラミド繊維性添加剤である、請求項４〜６のいずれか一項のドープ。
【請求項８】
ｉ）アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒と
の混合物中のパラ−芳香族ジアミンモノマーおよびパラ−芳香族ジカルボン酸ハライドモノマーの溶液を調製し；
ｉｉ）これらモノマーをパラ−アラミドポリマーに重合し、そして
ｉｉｉ）上記工程ｉｉ）と同時に、またはこれよりも前に、またはこれよりも後に、上記ポリマーに直接結合するのに好適な固体状添加剤物質を添加してドープとすることによる、請求項４〜７のいずれか一項のドープを製造するための方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項の方法によって得られたポリマー−添加剤物質コンポジット粒子であって、
前記粒子がパルプ、フィブリルまたはフィブリドであり、そして前記粒子が乾燥重量に基づいて２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと５〜９８重量％の固体状添加剤物質とを含有し、ただし前記アラミドポリマーは、機械力、イオン力、水素結合および／またはファンデルワールス結合により前記添加剤物質に直接結合している、
ここで「直接結合する」との語は、前記添加剤物質がろ過および洗浄処理、または該添加剤物質が不溶である溶媒にアラミドポリマーを溶解すること以外のいかなる機械的もしくは化学的分離手段によってもポリマーから分離できないことを意味する、
前記粒子。
【請求項１０】
請求項９の粒子を含有する製品。
【請求項１１】
請求項９の粒子を有する紙、ブレーキパッド、ブレーキライニングまたはガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ−アラミドと添加剤物質とを含有するドープ、前記ドープを用いて粒子を製造する方法およびパラ−アラミドと添加剤物質とのコンポジットを含有する粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリド、フィブリル、短繊維およびパルプの如きアラミド粒子は、製紙、ブレーキライニング、ガスケット、空洞結合板（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）などの如き種々の用途に一般的に使用されている。特に主として高品質を要求される用途において、既存粒子のさらなる改善が求められている。特性を調整するために、かかる粒子に添加剤物質を添加することが知られている。これらアラミド粒子に添加剤物質を添加したとき、製紙プロセスにおいて紙の形成の際に添加剤物質が残存し、該添加剤を保持しておくために薬品の使用を要するといった、何らかの不都合が生じる場合がある。さらに、添加剤物質による系の汚染が紙その他の製品の製造プロセスを妨害することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、上記の問題を解決しつつ改善された特性を有するパラ−アラミド粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的のため、本発明は、ドープから下記によってポリマー−添加剤コンポジット粒子を製造する方法に関する：
ｉ）ドープをジェット紡糸（ｊｅｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）してパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る、ここで前記ドープは、溶媒および２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと５〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物４〜７５重量％を含有し、そして前記アラミドポリマーは溶媒中に溶解している；または
ｉｉ）回転子−固定子装置（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）によってドープを凝固する、ただしポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿しているポリマー添加剤コンポジット粒子が塑性変形状態（ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｂｌｅ  ｓｔａｇｅ）にあるときにシェア力を印加する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
他の観点によると、本発明は、かかるプロセスへの使用に好適なドープに関する。該ドープは、溶媒、２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと５〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物４〜７５重量％を含有し、そして前記アラミドポリマーは溶媒中に溶解している。
他の観点によると、本発明は上記によって得られる生成物に関する。
【０００６】
ジェット紡糸という語は、例えばＷＯ２００４／０９９４７６に記載された如き紡糸プロセスを意味する。この方法によると、液体状のパラ−アラミド重合溶液は、加圧容器の助力によって、加圧下にパルプ様の繊維をジェット紡糸するノズルにフィードするための紡糸ポンプに供給される。液体状のパラ−アラミド溶液は、紡糸ノズルを通してより低い圧力のゾーン中へ紡糸される。膨張する空気の流れの影響によって液体状の紡糸溶液は、小さな液滴に分断され、同時にまたはこれに続いて引き伸ばしによって配向される。次いで、パルプ様繊維は同じゾーン中で凝固ジェット接触手段によって凝固され、形成されたパルプはフィルター上に集められるか、もしくは直接に紙に成形されるか、または直接に紙とし次いで凝固するために繊維をプレート上に横たえられる。凝固剤は、水、水とＮＭＰとＣａＣｌ２との混合物または他の適当な凝固剤から選択することができる。
【０００７】
パラ−アラミドポリマーは、高強度、高弾性率および高耐熱のために、繊維、パルプなどの種々の分野においてこれまでに有用であるとして知られている、パラ−配向性芳香族ジアミンおよびパラ−配向性芳香族ジカルボン酸ハライドならびに任意的に他のモノマーとの重縮合によって得ることができるどのような芳香族アミドポリマーまたはコポリマー（以下、「パラ−アラミド」と略称する。）であってもよい。
パラ−アラミドの典型的な例としては、ポリ（パラ−フェニレン  テレフタルアミド）（以下、「ＰＰＴＡ」と略称する。）を挙げることができる。ＰＰＴＡは、極性アミド溶媒／塩系において、極性アミド溶媒中溶液重合を行うことにより製造することができる。ＰＰＴＡは沈殿され、中和され、水洗され、そして乾燥されて、一度ポリマーとして単離される。次いで、ポリマーは溶媒に溶解されて湿式紡糸プロセスによってＰＰＴＡ繊維とされる。この工程において、紡糸溶融ドープの溶媒としていかなる適当な溶媒も使用することができる。紡糸ドープは通常、光学異方性を示す。
【０００８】
多くの先行プロセスに従って、かかる長い（連続的な）ＰＰＴＡ繊維を機械的に切断し、該切断繊維を水中に分散し、そして該分散繊維を叩解などの如き機械的シェア手段によって微小繊維化する。次いで、ろ過して乾燥する。このような先行技術のプロセスにおいて、重合、紡糸およびパルプ製造は、互いに完全に独立である。すなわち、重合工程では極性アミド溶媒を使用し、紡糸工程では溶媒として濃硫酸を使用し、そしてパルプ製造工程では分散媒として水を使用する。
このようにして製造されるパルプは、高度に微小繊維化された繊維ステムとして定義される。微小繊維化された部分は、高度に絡まり、高アスペクト比および大きな表面積を有するフィブリルであるといわれる。従って、アラミドパルプは、紙、ガスケット、ブレーキライニングなどの製造に使用される微小繊維化された粒子である。従って一般にパルプは、紡糸された繊維から、これに対して切断および微小繊維化を行うことにより製造されるが、最初のポリマーから繊維への紡糸を行わない直接法も知られている。
【０００９】
かかる直接的パルプ製造法は、従来技術において開示されている。例えばＵＳ５，０２８，３７２である。この方法によれば、パラ−アラミドパルプは、パラ−アラミドポリマー溶液を調製し、該溶液をコンベア上に押し出して、該コンベア上の溶液をゲルを生成するまで加熱し、そしてこのゲルを切断してパルプを単離することによって製造される。
【００１０】
ジェット紡糸法を用いてフィブリルを製造する方法は、ＷＯ２００５／０５９２１１に開示されている。かかる方法は、ａ．Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドと塩化カルシウムまたは塩化リチウムとの混合物中で芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを重合してパラ−アラミドポリマーとしてポリマーが前記混合物中に溶解されたドープを得る工程、および気流中でジェット紡糸ノズルを用いて該ドープをフィブリルに変換し、次いで凝固ジェットを用いて該フィブリルを凝固する工程を含む。
【００１１】
ＷＯ２００５／０５９２４７には、フィブリドの製造が記載されている。この方法によると、ドープは、該ドープをジェット紡糸ノズルを通して紡糸してポリマー流れを得て、該ポリマー流れを、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも５ｍ／ｓ（好ましくは少なくとも１０ｍ／ｓ）である角度から、凝固剤で打撃することによって前記流れを凝固してパラ−アラミドフィブリドフィルムとする。本文献に記載されている他の方法は、ドープを回転子−固定子装置手段によって凝固する方法であって、該ポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿ポリマーフィブリドが塑性変形状態にあるときにシェア力を印加する方法である。
【００１２】
ジェット紡糸を用いてパルプを製造する方法は、ＷＯ２００４／０９９４７６に開示されている。この方法によると、ノズルを用いてポリマー流を、該ポリマー流が空気の膨張によって液滴に分断されるより低圧のゾーンにおいて加圧空気と接触させる直接パルプ紡糸のために、中和されたポリマー溶液が使用される。前記液滴は（パルプ様）繊維の形に細くなる。繊維ないしパルプ様繊維の凝固は、例えば水または水／ＮＭＰ／ＣａＣｌ２などの如き適当な凝固剤を用いて行われる。ＣａＣｌ２の代わりにＬｉＣｌの如き他の塩化物を使用することもできる。ポリマー流／空気流比を調整することにより、パルプの長さおよびフィブリル化度を変えることができる。高い比では長い、フィブリル化度の低いパルプが得られ、低い比では、短い、高度にフィブリル化されたパルプが得られる。
【００１３】
ＵＳ３，６７３，１４３に記載されている繊維を製造する方法は、染料、フィラー、艶消し剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤などの如き通常の添加剤を含有していてもよいドープを使用する。しかしながら、これらの安定ドープを得るために、極めて毒性の高いヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）を含有する。
【００１４】
本発明はまた、向上された特性を有する粒子を導き、回転子−固定子凝固機を使用する凝固プロセスにおけるようなジェット紡糸プロセスにも使用することのできる、新規な紡糸ドープに関する。このドープは、ＨＭＰＡを含有しないので、準安定であるにすぎない。驚くべきことに、このドープは本質的に準安定ではあるが、ドープを紡糸プロセスに用いるには不適当とするであろう結晶化または粘度上昇なしに、フィラーなどを高い含有量で含有することができる。本発明のドープは、上記で説明した如きアラミドポリマーおよびさらなる固体状添加剤物質を含有する。本発明のドープの溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択され、２〜９５重量％のパラ−アラミドポリマーと、５〜９８重量％、好ましくは１０〜９８重量％、より好ましくは２０〜９８重量％、最も好ましくは４０〜９８重量％の固体状添加剤物質との合計１００重量％からなる組成物を４〜７５重量％、好ましくは４〜３０重量％含有する。前記アラミドポリマーは前記溶媒に溶解している。これらの溶媒は通常、塩化カルシウムの如きアルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物を混合して用いられる。溶媒としての硫酸は保護の対象から除外される。このことは、得られるアラミドポリマーがスルホ基を有さないことを意味する。最も好ましい溶媒系はＣａＣｌ２を含有するＮＭＰである。添加物物質は、カオリンおよびタルクの如きケイ酸塩、珪藻土、ゼオライト、グラファイト、無機繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、染料、ＴｉＯ２の如き顔料、金属粒子などを包含する、一般に添加剤として使用されているどのような物質であってもよい。本発明は、平均直径＞０．１μｍ、０．１ｍｍまで、あるいはこれよりも大きい微粒子を使用する紡糸を可能とする。最も好ましくは、添加剤物質は非繊維性添加剤または非アラミド繊維性添加剤である。本発明の他の態様では、アラミド製品に着色するため、ドープはさらに顔料を含有していてもよい。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様は、
ｉ）アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒と、の混合物中に、パラ−芳香族ジアミンモノマーおよびパラ−芳香族ジカルボン酸ハライドモノマーを含有する溶液を調製し；
ｉｉ）上記モノマーを重合してパラ−アラミドポリマーとし、そして
ｉｉｉ）上記工程ｉｉ）と同時に、またはこれよりも前に、またはこれよりも後に、上記ポリマーに直接結合するのに好適な固体状添加剤物質を添加してドープとすること
によってドープを製造する方法に関する。
【００１６】
準安定ドープに添加剤を添加した結果として動粘度は上昇するものと期待されるが、それでもなおかかる添加剤を含有する異方性パラ−アラミド溶液を紡糸ドープとして使用することができることは全くの予測外である。要するに本発明のドープは、それでもなお特許請求された紡糸方法および凝固方法によって加工することができ、粒子、すなわちフィブリド、フィブリルまたはパルプ、を与えるのである。
【００１７】
本発明の粒子のさらなる利点は、これらが従来のパルプなどに比べて有意に少ない量の水しか含有していないことである。紡糸ドープへの固体状粒子の添加は、添加剤なしに製造された生成物に比べて、少なくとも同じ物理特性を有するが、乾燥固体含量がより高いパルプ、フィブリルおよびフィブリドを与える。乾燥固体含量は、フィラー量の増加とともに増加する。従って本発明の粒子は、容易に乾燥することができ、輸送時の容積が少ないこととなる。パルプスラリーの脱水は真空フィルターを用いることによって簡単に行うことができる。典型的なプロセスによると、約０．５ｂａｒの真空を約５０分印加して、添加剤物質を含まない通常のパルプよりも湿気含量が低い厚さ約５ｃｍのパルプケーキを得る。
【００１８】
得られる粒子は、単にアラミドと添加剤物質との混合物からなるものではなく、添加剤物質が紡糸ドープに加えられることによってポリマーとともにポリマーと添加剤物質とのコンポジットからなる粒子を形成する点で、従来技術によって得られる粒子と異なる。従って添加剤物質は何らかの方法でポリマー骨格と直接結合し、機械力、イオン力、水素結合および／またはファンデルワールス力により、これに強固に含有されるものである。「直接結合する」との語は、添加剤物質が結合剤または他の補助物質の如き化学添加物を使用せずにアラミドポリマーと結合していることを意味する。従って該添加剤物質は、ろ過および洗浄処理によって、または該添加剤物質が不溶である溶媒にアラミドポリマーを溶解すること以外のいかなる機械的もしくは化学的分離処理によってもポリマーから分離することはできない。従って本発明の粒子は、結合していない遊離の添加剤物質を全くまたはほとんど含有しない。従来技術の粒子は結合していないまたは最も弱くしか結合していない添加剤物質を含有し、該添加剤物質はポリマーから容易に分離する。
【００１９】
この添加剤物質とポリマーとの間のユニークな結合のため、このようなポリマー−添加剤物質コンポジット粒子は従来技術の粒子に対して以下の利点を有する：
−製紙の最中に添加剤物質が残存していることによる問題がなく、添加剤を保持しておくための薬品の使用が不要である点で、製紙プロセスを単純化すること。さらに、添加剤による系の汚染がないこと。
−添加剤物質とポリマーマトリクスとの間に最適の接着性を実現すること。
−生成物に、硬度、耐切り裂き性、色調（顔料使用の場合）および耐磨耗性の如き価値を付加すること。
【００２０】
ヤーン紡糸および微細化工程を経由するルートに対するジェット紡糸または凝固技術の利点は、添加剤濃度のはるかに高いアラミド粒子が得られることである。先ずヤーンを作らなければならない場合には、紡糸フィルターの詰まり、紡糸口金開口部の詰まりおよび連続フィラメントの断裂のため、高添加剤含量は得られない（粒子サイズ、紡糸口金の口径および引き出し比に依存して、高添加剤含量とは５重量％を超える値と定義される）。所望により、得られた生成物に次いでさらに旧来の方法による微細化を行ってもよい。本方法は、ドープ中の添加剤が１０重量％、２０重量％または４０重量％もの添加剤量の如き高濃度である場合の使用に極めて有用である。このポリマー−添加剤物質コンポジット粒子は、製品、より具体的には該粒子を含有する紙、ブレーキパッド、ブレーキライニングまたはガスケット、に加工することができる。
【実施例】
【００２１】
以下の非限定的実施例によって、本発明についてさらに説明する。
繊維長
繊維長測定は、Ｐｕｌｐ  Ｅｘｐｏｒｔ（登録商標）（Ｍｅｔｓｏ製）を用いて行った。長さとしては、平均長（ＡＬ）、長さ加重長さ（ＬＬ）、重さ加重長さ（ＷＬ）を使用した。下付きの０．２５は、それぞれ長さ＞２５０ミクロンの粒子についての値であることを意味する。微細物の量は、長さ加重長さ（ＬＬ）＜２５０ミクロンの粒子の割合として定義される。この装置は、既知の繊維長を有する試料を用いて補正された。補正は、表１に示した市販のパルプを用いて行った。
【００２２】
【表１】
2010523830.tif 000002
【００２３】
ＳＲ測定
乾燥履歴のないパルプ繊維２ｇ（乾燥重量）を水１Ｌ中に分散し、Ｌｏｒｅｎｔｚ  ａｎｄ  Ｗｅｔｔｒｅ分解機中で２５０回打撃した。よく開いた試料が得られた。ショッパーリーグラー（ＳＲ）値を測定した。
【００２４】
ＳＳＡ測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ製、Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００を使用して、窒素吸着を用いてＢＥＴ比表面積法によって比表面積（ｍ２／ｇ）（ＳＳＡ）を測定した。乾燥パルプ繊維試料は、窒素フラッシュ下、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００２５】
紙強度
５０％のパルプ／フィブリル／フィブリドおよび５０％のＴｗａｒｏｎ（登録商標）６ｍｍ繊維（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００）から、またはそうでなければ特記したようにして、直径２１１ｍｍ（５０ｇ／ｍ２）の手漉き紙を調製した。ＡＳＴＭ  Ｄ８２８およびＴａｐｐｉ  Ｔ４９４  ｏｍ−９６に準拠して、試料幅１５ｍｍ、試料長さ１００ｍｍおよび試験速度１０ｍｍ／分にて２１℃／６５％  ＲＨの条件下、乾燥紙（１２０℃）の引張強度値（Ｎｍ／ｇ）を測定した。
【００２６】
光学異方性（液晶状態）
偏光顕微鏡下の観察（明視）および／または撹拌中の乳光観察により光学異方性を試験した。
【００２７】
相対粘度
試料を０．２５％（ｍ／ｖ）の濃度で硫酸（９６％）中に室温にて溶解した。硫酸中における試料溶液の流下時間を、ウッベローデ粘度計中２５℃にて測定した。溶媒の流下時間も同じ条件下で測定した。次いでこれら２つの流下時間実測値の間の比として、粘度比を計算した。
【００２８】
動粘度
動粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６００回転レオメーターを用いて測定した。使用したジオメトリーは、コーン角４°、直径３５ｍｍのコーンプレートである。測定は２３℃において行った。
【００２９】
元素分析
元素分析装置Ｅｕｒｏ  ＥＡ３０００によって炭素、窒素、水素および硫黄の含量を定量した。スズのカップ中、酸素ガスの助力により１，０００℃において試料を完全に燃焼した（ダイナミックフラッシュ）。次いで生成した遊離の二酸化炭素、水、窒素ガスおよび二酸化硫黄の量をガスクロマトグラフィーによって定量した。
【００３０】
パラ−フェニレンテレフタルアミド含量は、試料の窒素および／または炭素含量から計算した。
カオリン含量（％）は、１００−ＰＰＴＡ含量として考えた。
安定性は、溶液について透明性の局所的な変化が存在するかどうかの視覚検査によって判定した。濁った場所は、結晶が形成していることを示している。
【００３１】
実施例１
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を１６０ＬのＤｒａｉｓ反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２（Ｎ−メチルピロリドン／塩化カルシウム）６４Ｌを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１，５２２ｇを加えて室温で溶解した。その後、このＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、二塩化テレフタロイル（ＴＤＣ）２，８２４ｇを加えた。ＴＤＣを加えた後、重合反応を４５分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ中に７８０ｇのＣａＯ）で中和した。ＣａＯスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸（ＨＣｌ）を除去するために行った。ＰＰＴＡ含量が４．５重量％であり、相対粘度３．０（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。中和後、３１．７ｋｇのポリマー溶液を反応器から排出した。残りの溶液４２．３ｋｇに、天然グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔ  Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ  ＡＧ、粒径分布９９．７％＜４０μｍ、ｄ１０≦４０μｍ、ｄ５０：８．５〜１１μｍ、ｄ９０≦２５μｍの超微細粉砕ＡＦ９６／９７）１８ｋｇおよびＮＭＰ１１Ｌを加えた。この溶液を容器に移した後、混合物を３０分間撹拌した。ＮＭＰ／ＣａＣｌ２中の、グラファイトを加えたＰＰＴＡ溶液の動粘度は、シェアレート１ｓ−１において２２４Ｐａ・ｓと測定された。
ジェット紡糸ノズル（紡糸孔５００μm）を通して９．９ｋｇ／ｈにてこの溶液を紡糸した。ポリマーの流れに直角に流れる環形状のチャネルを通して２２５Ｌ／ｈにて水を加えた。９０％グラファイトおよび１０％ＰＰＴＡからなるフィブリドを集め、次いでＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために洗浄した。このフィブリドは、１４．２ｍ２／ｇのＳＳＡおよび３５°ＳＲのＳＲ値を有するものであると特徴付けられた。これらのフィブリド５０％およびＴａｗｒｏｎ６ｍｍ繊維５０％からなる紙を作製したところ、２Ｎｍ／ｇのＴＩとなった。
【００３２】
実施例２
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を２．５ｍ３のＤｒａｉｓ反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２  １，０９８Ｌを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン２７．２０ｋｇを加えて室温で溶解した。その後、このＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、二塩化テレフタロイル５０．２６ｋｇを加えた。ＴＤＣを加えた後、重合反応を４５分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ４４Ｌ中に１３．９ｋｇのＣａＯ）で中和した。ＣａＯスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、ＮＭＰ３２０Ｌにより、ポリマー溶液を３．６％に希釈した。ＮＭＰ添加後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。ＰＰＴＡ含量が３．６重量％であり、相対粘度２．５（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。
ＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液で満たされた２．５ｍ３のＤｒａｉｓ反応器中で、所定量のカオリン（Ｌａｕｄｅ  ＳＰ２０、粒径分布９８％＜２０μｍ、ｄ５０＝１．４μｍ）を混合し、第１表および第２表に示した含量とした。混合物を３０分間撹拌し、その後カオリンで充填されたポリマー溶液の一部を用いて紡糸工程を実施した。
紡糸工程の後、残余の溶液に過剰量のカオリンを加え、第１表および第２表に示した含量とした。この溶液の一部を用いて再度紡糸工程を実施した。この操作を繰り返し、カオリンを乾燥製品（パルプまたはフィブリド）に対して８０％となるまで加えて紡糸した。
【００３３】
所定の溶液を６孔のジェット紡糸ノズル（紡糸孔５００μｍ）を通して１３２ｋｇ／ｈにてフィブリドに紡糸した。ポリマーの流れに直角に流れる環形状のチャネルを通して流速および圧を変量としてＮＭＰ／ＣａＣｌ２／水（３０重量％／１．２重量％／６８．８％  重量％）を加え、第２表に挙げた異なるタイプのフィブリドとした。
所定の溶液を２０孔のジェット紡糸ノズル（紡糸孔３５０μｍ）を通して第１表に挙げた流速にてパルプに紡糸した。溶液は、低圧のゾーン中に紡糸した。第１表に挙げた圧力の空気ジェットを、環形状のチャネルを通してポリマーの流れに対して直角に、空気の膨張が起こったのと同じゾーンに別々にアプライした。その後、同じゾーンで凝固剤ジェット（６００または９００Ｌ／ｈ）を環形状のチャネルを通してポリマーの流れる方向の角度にアプライすることによってパルプを凝固した（ＮＭＰ／ＣａＣｌ２／水；３０重量％／１．２重量％／６８．８重量％）。
第１表および第２表に示した如きｘ％のカオリンおよび１００−ｘ％のＰＰＴＡからなるフィブリドおよびパルプを集め、次いでＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために洗浄した。パルプまたはフィブリドを洗浄後に脱水し、第１表および第２表に挙げた乾燥固体物とした。フィブリドおよびパルプは、長さ、比表面積およびＳＲ値の観点から特徴づけ、一連の試料から元素分析手段によってカオリン含量を分析した（第１表、第２表参照）。
【００３４】
【表２】
2010523830.tif 000003
【００３５】
【表３】
2010523830.tif 000004
【００３６】
実施例３
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を１６０ＬのＤｒａｉｓ反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２  ６４Ｌを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン１，５２２ｇを加えて室温で溶解した。その後、このＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、二塩化テレフタロイル２，８２３ｇを加えた。ＴＤＣを加えた後、重合反応を４５分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ中に７８０ｇのＣａＯ）で中和した。ＣａＯスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、ＮＭＰ１８Ｌにより、ポリマー溶液を３．６％に希釈した。ＮＭＰ添加後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。ＰＰＴＡ含量が３．６重量％であり、相対粘度２．３（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。
【００３７】
実施例４
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中でタルカム（粒径分布９９％＜１０μｍ、９６％＜５μｍ、６５％＜２μｍおよび３２％＜１μｍのＩ．Ｍ．Ｉ．  Ｔａｌｃｏ  ＨＭ  ０５）２８．６ｇを実施例３のポリマー溶液７．１６ｋｇと混合した。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。タルカムを加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて３６Ｐａ・ｓであった。タルカム１．０３ｋｇをＰＰＴＡ溶液７．１６ｋｇと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このタルカムを加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて４８Ｐａ・ｓであった。
これらタルカム含有溶液の一部、約５０ｇをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ中、水／ＮＭＰ（７０重量％／３０重量％)中で凝固した。タルカムがそれぞれ１０％および８０％ならびにＰＰＴＡがそれぞれ９０％および２０％からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のタルカムが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。この１０％タルカム／９０％ＰＰＴＡの生成物は、３８°ＳＲのＳＲ値および０．４８ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。８０％タルカム／２０％ＰＰＴＡの生成物は、２０°ＳＲのＳＲ値および０．４７ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。
【００３８】
実施例５
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中でカオリン（粒径分布９８％＜２０μｍ、ｄ５０：１．４μｍ）２０．７ｇを実施例３のポリマー溶液５．１７ｋｇと混合した。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。カオリンを加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて３７Ｐａ・ｓであった。カオリン７４４ｇをＰＰＴＡ溶液５．１７ｋｇと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このカオリンを加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて１３５Ｐａ・ｓであった。
これらカオリン含有溶液の一部、すなわち約５０グラムをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ中、水／ＮＭＰ（７０重量％／３０重量％)中で凝固した。カオリンがそれぞれ１０％および８０％ならびにＰＰＴＡがそれぞれ９０％および２０％からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のカオリンが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。１０％カオリン／９０％ＰＰＴＡの生成物は、３７°ＳＲのＳＲ値および０．４７ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。この８０％カオリン／２０％ＰＰＴＡの生成物は、１２°ＳＲのＳＲ値および０．３９ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。
【００３９】
実施例６
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中で鉱物繊維（Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ、ＲＦ２１９７、繊維長４００＋／−１００μｍ）１３７．３ｇを実施例３のポリマー溶液５．７１ｋｇと混合した。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。
この鉱物繊維含有溶液の一部、約５０グラムをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ中、水／ＮＭＰ（７０重量％／３０重量％)中で凝固した。鉱物繊維４０％およびＰＰＴＡ６０％からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために徹底的に洗浄した。このパルプ様の生成物は、１７°ＳＲのＳＲ値および０．５１ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。このパルプ様生成物５０％およびＴｗａｒｏｎ６ｍｍ繊維５０％からなる（５０ｇ／ｍ２の）紙を作製したところ、１．３５Ｎｍ／ｇのＴＩとなった。
【００４０】
実施例７
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中で鉱物繊維（Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ、ＲＦ２１９７、繊維長４００＋／−１００μｍ）８２２ｇを実施例３のポリマー溶液５．７１ｋｇと混合した。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。鉱物繊維を加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて３００Ｐａ・ｓであった。
この鉱物繊維含有溶液の一部、約５０グラムをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ中、水／ＮＭＰ（７０重量％／３０重量％)中で凝固した。鉱物繊維８０％およびＰＰＴＡ２０％からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために徹底的に洗浄した。このパルプ様の生成物は、１２°ＳＲのＳＲ値および０．５０ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。
【００４１】
実施例８
実施例３と同様の方法によりパラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を行った。ＰＰＴＡ含量が３．６重量％であり、相対粘度２．１（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中で、珪藻土（粒径分布０．３％＞４４μｍ（３２５メッシュ）のＥａｃｈｌｅＰｉｃｈｅｒ、Ｃｅｌａｔｏｍ（登録商標）  ＭＮ−２３）３０．５ｇを、相対粘度２．１（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のＮＭＰ／ＣａＣｌ２中３．６％ＰＰＴＡ溶液７．６３ｋｇと混合した。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。Ｃｅｌａｔｏｍを加えたこのＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて２２Ｐａ・ｓであった。Ｃｅｌａｔｏｍ１．１０ｋｇをＰＰＴＡ溶液７．６３ｋｇと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このＣｅｌａｔｏｍを加えたＮＭＰ／ＣａＣｌ２中のＰＰＴＡ溶液の動粘度は、１ｓ−１のシェアレートにおいて３８Ｐａ・ｓであった。
これらのＣｅｌａｔｏｍ含有溶液の一部、〜５０グラムをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ中、水／ＮＭＰ（７０重量％／３０重量％)中で凝固した。Ｃｅｌａｔｏｍがそれぞれ１０％および８０％ならびにＰＰＴＡがそれぞれ９０％および２０％からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のＣｅｌａｔｏｍが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。１０％Ｃｅｌａｔｏｍ／９０％ＰＰＴＡの生成物は、２９°ＳＲのＳＲ値および０．４９ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。この８０％Ｃｅｌａｔｏｍ／２０％ＰＰＴＡの生成物は、１３°ＳＲのＳＲ値および０．４７ｍｍのＬＬ０．２５を有するものと特徴付けられた。
【００４２】
実施例９
硫酸（９９．８％）中２０重量％ＳｉＯ２／ＭｇＯ２（７０／３０重量％）分散体の６０ｇ／ｈを、硫酸中１９．８重量％ＰＰＴＡ溶液（６０６ｇ／ｈ）に注入した。このＰＰＴＡ／ＳｉＯ２溶液をジェット紡糸ノズルを通して押し出した。ノズル温度は９０℃、空気圧は７ｂａｒ、凝固剤（水）圧は６ｂａｒ、水の流速は６００Ｌ／ｈｒであった。紡糸後、繊維を水を張った６０Ｌの容器中に集め、清浄な水で容器中の水を２回置換した。この繊維の相対粘度は４．１であった。繊維長は＜１ｃｍ、ｐＨは中性、ＳｉＯ２含量は４．３％であった。
紡糸後、未乾燥繊維を第一精製工程のため約０．１２５％の濃度のウォータージェット（１８℃）とともに漏斗を通し手動にて加えることによりＳｐｒｏｕｔ  Ｗａｌｄｒｏｎ  ｌａｂ精製機に投入した。その後繊維は篩台上で脱水することにより濃度０．２５ｇ/Ｌに濃縮した。第二の精製工程は精製機でパルプを循環させ、そして求める長さが達成されるまでプレート間のギャップ幅を近づけることにより行った。精製後、パルプはＳｉＯ２２．６％を含有していた。Ｋａｊａａｎｉにより測定したパルプ長さ（ＷＬ０．２５ｍｍ）は１．３６であり、ＳＳＡは３．９６ｍ２／ｇであった。このシートの色はＳｉＯ２を添加しないシートよりも明らかに暗色であった。
【００４３】
実施例１０
４０％の結合カオリンを有する実施例２の試料Ｍ（ＳＲ４０）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド（乾燥ＰＰＴＡ０．９１ｇ＋カオリン０．６１ｇを含有し、残りは水）１２．８ｇを６ｍｍ繊維０．９１ｇと混合した。全体の残存率（乾燥後の残存重量／加えた乾燥重量）は９３％であり、紙の引張強度は２５．９Ｎｍ／ｇであった（第３表参照）。
【００４４】
実施例１１
８０％の結合カオリンを有する実施例２の試料Ｐ（ＳＲ２８）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド（乾燥ＰＰＴＡ０．９１ｇ＋カオリン３．６４ｇを含有し、残りは水）２０．７ｇを６ｍｍ繊維０．９１ｇと混合した。
全体の残存率（乾燥後の残存重量／加えた乾燥重量）は１０２％であり、紙の引張強度は１２．４Ｎｍ／ｇであった（第３表参照）。
【００４５】
比較例１
１００％ＰＰＴＡフィブリド（ＳＲ３９）、カオリン粉末およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）から手漉き紙を作製した。カオリン粉末３．６４ｇをＰＰＴＡ０．９１ｇおよび６ｍｍＴｗａｒｏｎ（登録商標）繊維０．９１ｇと混合した。全体の残存率は４５％であった（第３表参照）。
本比較例は、カオリンがフィブリドに結合していない場合にはカオリンの残存率が低く、得られる紙は同等の紙重量を有する実施例９の紙と比較して引張強度が低いことを示すものである。
【００４６】
【表４】
2010523830.tif 000005
【００４７】
実施例１２
４０％の結合カオリンを有する実施例２の試料Ｎ（ＳＲ６３）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド（乾燥ＰＰＴＡ０．９１ｇ＋カオリン０．６１ｇを含有し、残りは水）１２．８ｇを６ｍｍ繊維０．９１ｇと混合した。全体の残存率（乾燥後の残存重量／加えた乾燥重量）は８９％であり、紙の引張強度は３６．８Ｎｍ／ｇであった（第４表参照）。
【００４８】
比較例２
１００％ＰＰＴＡフィブリド（ＳＲ５７）、カオリン粉末およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）から手漉き紙を作製した。カオリン粉末０．６２ｇをＰＰＴＡ０．９１ｇおよび６ｍｍＴｗａｒｏｎ（登録商標）繊維０．９１ｇと混合した。全体の残存率は８２％であり、引張強度（２９．５Ｎｍ／ｇ）は実施例１１に比べて顕著に低かった（第４表参照）。
【００４９】
比較例３
１００％ＰＰＴＡフィブリド（ＳＲ５７）、カオリン粉末およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ショートカット繊維（６ｍｍ）から手漉き紙を作製した。カオリン粉末３．６４ｇをＰＰＴＡ０．９１ｇおよび６ｍｍＴｗａｒｏｎ（登録商標）繊維０．９１ｇと混合した。全体の残存率は紙重量基準で４５％にすぎず、引張強度は２０．４Ｎｍ／ｇであった（第４表参照）。
これらの比較例は、カオリンがフィブリドに結合していない場合には、残存率および得られる紙の引張強度の双方が実施例１２と比較して低いことを示すものである。カオリンをさらに加えることにより（比較例３）、同等の紙重量および同等のカオリン含量を実現できるけれども、引張強度は顕著に低い。
【００５０】
【表５】
2010523830.tif 000006
【００５１】
実施例１３
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を１６０ＬのＤｒａｉｓ反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２  ６４Ｌを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン１，５２２ｇを加えて室温で溶解した。その後、このＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、二塩化テレフタロイル（固体）２，８１２ｇを加えた。ＴＤＣを加えた後、重合反応を４５分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ中に７７７ｇのＣａＯ）で中和した。ＣａＯスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。ＰＰＴＡ含量が４．５重量％であり、相対粘度２．２（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。
１０ＬのＤｒａｉｓ反応器中で、第５表に従って異なる量のカオリン（粒径分布９８％＜２０μｍ、ｄ５０＝１．４μｍのＬａｕｄｅ  ＳＰ２０）をポリマー溶液と混合した。混合物を２００ｒｐｍにて１５分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。排出後、ドープをその安定性および第６表に挙げた結果により判定した。
【００５２】
【表６】
2010523830.tif 000007
【００５３】
実施例１４
二塩化テレフタロイル（液体）２．８２３ｋｇおよびＣａＯ７８０ｇを用いたほかは実施例１３の手順を繰り返した。ＰＰＴＡ含量が４．５重量％であり、相対粘度２．４（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。実施例１３に記載したようにしてドープにカオリンを加え、結果を第６表に示す。
【００５４】
実施例１５
二塩化テレフタロイル（固体）２．８２３ｋｇおよびＣａＯ７８０ｇを用いたほかは実施例１３の手順を繰り返した。ＰＰＴＡ含量が４．５重量％であり、相対粘度２．６（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。実施例１３に記載したようにしてドープにカオリンを加え、結果を第６表に示す。
【００５５】
実施例１６
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を２．５ｍ３のＤｒａｉｓ反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２  １，１０５Ｌを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン３０．００ｋｇを加えて室温で溶解した。その後、このＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、二塩化テレフタロイル５５．４９ｋｇを加えた。ＴＤＣを加えた後、重合反応を４５分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ４４Ｌ中に１５．３ｋｇのＣａＯ）で中和した。ＣａＯスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、ＮＭＰにより、ポリマー溶液を４．０％に希釈した。ＰＰＴＡ含量が５．０重量％であり、相対粘度２．７（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）のゲル状のポリマー溶液が得られた。
このポリマー溶液に、ＮＭＰ１９５Ｌ中のカオリン（Ｌａｕｄｅ  ＳＰ２０、粒径分布９８％＜２０μｍ、ｄ５０＝１．４μｍ）４３．７ｋｇを加え、さらに３０分間撹拌し、洗浄および乾燥した生成物中のカオリン含量を４０％とした。
紡糸操作後、残存した溶液に過剰量のカオリンを加え、洗浄および乾燥した生成物中のカオリン含量を８０％とした。これらポリマー溶液ドープにつき、第６表に示したようにその安定性を判定した。
上記実施例１３〜１６は以下の結果を与えた。
【００５６】
【表７】
2010523830.tif 000008
【００５７】
すべての実施例において、ドープの安定性は、少なくともフィラーを含有しないドープと同じ程度には良好であった。驚くべきことに、多くの場合において、カオリンフィラーを含有しないドープと比較してさらに安定性が向上した。
【国際調査報告】
2010523830.tif 000009
2010523830.tif 000010