(57)【要約】  多孔質基材と、多孔質基材の表面に配設された第１の多孔質の炭素膜（炭素膜下地層）と、炭素膜下地層の表面に配設され、炭素膜下地層より膜厚が薄く且つ平均細孔径が小さい第２の多孔質の炭素膜（炭素膜分離層）とを備えた炭素膜積層体。好ましくは、炭素膜下地層及び炭素膜分離層が、多孔質基材の表面に配設された炭素膜下地層前駆体（下地層前駆体）及び下地層前駆体の表面に配設された炭素膜分離層前駆体（分離層前駆体）が非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃で炭化されて形成された炭素膜積層体である。炭素膜積層体は、混合物の分離膜として使用したときに、分離性能と透過流束の双方に優れた分離膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配設された第１の多孔質の炭素膜（炭素膜下地層）と、前記炭素膜下地層の表面に配設され、前記炭素膜下地層より膜厚が薄く且つ平均細孔径が小さい第２の多孔質の炭素膜（炭素膜分離層）とを備えた炭素膜積層体。
【請求項２】
前記炭素膜下地層及び前記炭素膜分離層が、前記多孔質基材の表面に配設された炭素膜下地層前駆体（下地層前駆体）及び前記下地層前駆体の表面に配設された炭素膜分離層前駆体（分離層前駆体）が非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃で炭化されて形成されたものである請求項１に記載の炭素膜積層体。
【請求項３】
前記下地層前駆体がポリイミド樹脂を主成分とする層である請求項２に記載の炭素膜積層体。
【請求項４】
前記分離層前駆体がリグニンを主成分とする層である請求項２に記載の炭素膜積層体。
【請求項５】
前記炭素膜下地層の厚さが０．０５〜５．０μｍであり、前記炭素膜分離層の厚さが０．００１〜１．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項６】
前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１００ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【請求項７】
前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１０ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜１．０ｎｍである請求項６に記載の炭素膜積層体。
【請求項８】
多孔質基材の表面に第１の炭素膜の前駆体（下地層前駆体）を配設して、下地層前駆体配設体を形成し、
前記下地層前駆体の表面に、前記下地層前駆体より薄い、第２の炭素膜の前駆体（分離層前駆体）を配設して、炭素膜前駆体積層体を形成し、
前記炭素膜前駆体積層体を熱処理し、前記下地層前駆体と前記分離層前駆体を炭化して、それぞれ、前記多孔質基材の表面に配設される炭素膜下地層と、前記炭素膜下地層の表面に配設される炭素膜分離層を形成し、
前記炭素膜分離層の平均細孔径が前記炭素膜下地層の平均細孔径より小さく、前記炭素膜分離層の膜厚が前記炭素膜下地層の膜厚より薄い炭素膜積層体を形成する炭素膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理が、非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲で行うものである請求項８に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記下地層前駆体が、ポリイミド樹脂を主成分とする層である請求項８又は９に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記分離層前駆体が、リグニンを主成分とする層である請求項８〜１０のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素膜下地層の厚さが０．０５〜５．０μｍであり、前記炭素膜分離層の厚さが０．００１〜１．０μｍである請求項８〜１１のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１００ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍである請求項８〜１２のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１０ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜１．０ｎｍである請求項１３に記載の炭素膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜積層体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、混合物の分離膜として使用したときに、分離性能と透過流束の双方に優れた分離膜である炭素膜積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境や省エネルギーの観点から、各種ガス等の混合物から特定のガス等を瀘過分離する分離膜の開発が進められている。このような分離膜として、例えば、ポリスルホン膜、シリコン膜、ポリアミド膜、ポリイミド膜等の高分子膜が知られているが、混合物に有機溶剤が含まれると膜が変質劣化する等の耐化学性や耐熱性の問題点があった。
【０００３】
一方、耐熱性・化学的安定性に富む分離膜として、炭素膜が挙げられ、多孔質基材上に炭素膜を形成した分離膜が知られている。例えば、日本特許第３６４７９８５号には、セラミック多孔質体表面にシリカゾル、アルミナゾル等のコーティング層を形成し、その表面に密着した炭素膜を形成することによる分子ふるい炭素膜が開示されている。この分子ふるい炭素膜には、細孔直径が１ｎｍ以下の細孔が多数存在することから、分子直径の異なる各種混合ガスから、特定の分子径の成分のみを分離・精製することができる。また、日本特許第３６９８１０７号には、熱分解により脱離し得る置換基（スルホン酸基）を有する芳香族ポリイミド膜を、置換基を脱離させ、イミド骨格が残存するように加熱処理することによって得られるガス分離膜が開示されている。
【０００４】
日本特許第３６４７９８５号に記載のように、多孔質基材表面にシリカゾルを含浸させ、その上に炭素膜を形成する方法は、ゾル層形成によって炭素膜の細孔径が大きくなるため、Ｃ３Ｈ８とＣ３Ｈ６との混合ガスを分離する場合等のように、分子径が０．４３ｎｍ以上で分子量が比較的大きい一部のガスに対しては分離性能が向上するが、その他の工業的に有用性が高い、ＣＯ２とＣＨ４との混合ガスの分離、Ｎ２とＯ２との混合ガスの分離、水とＥｔＯＨとの混合ガスの分離等のように、分子量が比較的小きい系では選択性が低下するものであった。更に、シリカゾルによる圧損の影響で透過流束も低く、依然として多孔質基材上に直接炭素膜を形成する方法より分離性能が低いものであった。
【０００５】
一種類の前駆体から形成される通常の炭素膜を用いて、混合物分離の選択性と透過流束の双方を向上させるためには、特許文献２に記載の発明のように、分離に寄与する細孔の数がより増加するように前駆体の分子構造を変えたり、更に膜厚を薄くしたりするといった方法がある。しかし、分子構造を変えて細孔の数を増加させるには限界があり、膜厚を１μｍ以下に薄くすると欠陥が多くなるため、選択性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、混合物の分離膜として使用したときに、分離性能と透過流束の双方に優れた分離膜である炭素膜積層体及びその製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、以下の炭素膜積層体及びその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に配設された第１の多孔質の炭素膜（炭素膜下地層）と、前記炭素膜下地層の表面に配設され、前記炭素膜下地層より膜厚が薄く且つ平均細孔径が小さい第２の多孔質の炭素膜（炭素膜分離層）とを備えた炭素膜積層体。
【０００９】
［２］  前記炭素膜下地層及び前記炭素膜分離層が、前記多孔質基材の表面に配設された炭素膜下地層前駆体（下地層前駆体）及び前記下地層前駆体の表面に配設された炭素膜分離層前駆体（分離層前駆体）が非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃で炭化されて形成されたものである［１］に記載の炭素膜積層体。
【００１０】
［３］  前記下地層前駆体がポリイミド樹脂を主成分とする層である［２］に記載の炭素膜積層体。
【００１１】
［４］  前記分離層前駆体がリグニンを主成分とする層である［２］に記載の炭素膜積層体。
【００１２】
［５］  前記炭素膜下地層の厚さが０．０５〜５．０μｍであり、前記炭素膜分離層の厚さが０．００１〜１．０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００１３】
［６］  前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１００ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
【００１４】
［７］  前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１０ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜１．０ｎｍである［６］に記載の炭素膜積層体。
【００１５】
［８］  多孔質基材の表面に第１の炭素膜の前駆体（下地層前駆体）を配設して、下地層前駆体配設体を形成し、前記下地層前駆体の表面に、前記下地層前駆体より薄い、第２の炭素膜の前駆体（分離層前駆体）を配設して、炭素膜前駆体積層体を形成し、前記炭素膜前駆体積層体を熱処理し、前記下地層前駆体と前記分離層前駆体を炭化して、それぞれ、前記多孔質基材の表面に配設される炭素膜下地層と、前記炭素膜下地層の表面に配設される炭素膜分離層を形成し、前記炭素膜分離層の平均細孔径が前記炭素膜下地層の平均細孔径より小さく、前記炭素膜分離層の膜厚が前記炭素膜下地層の膜厚より薄い炭素膜積層体を形成する炭素膜積層体の製造方法。
【００１６】
［９］  前記熱処理が、非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲で行うものである［８］に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００１７】
［１０］  前記下地層前駆体が、ポリイミド樹脂を主成分とする層である［８］又は［９］に記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００１８】
［１１］  前記分離層前駆体が、リグニンを主成分とする層である［８］〜［１０］のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００１９】
［１２］  前記炭素膜下地層の厚さが０．０５〜５．０μｍであり、前記炭素膜分離層の厚さが０．００１〜１．０μｍである［８］〜［１１］のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００２０】
［１３］  前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１００ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍである［８］〜［１２］のいずれかに記載の炭素膜積層体の製造方法。
【００２１】
［１４］  前記炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１０ｎｍであり、前記炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜１．０ｎｍである［１３］に記載の炭素膜積層体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の炭素膜積層体によれば、多孔質基材側に配設される炭素膜下地層より、表面側に配設される炭素膜分離層の膜厚のほうが、薄く且つ平均細孔径が小さいため、炭素膜下地層によって大きな透過流束を維持しながら炭素膜分離層によって分離における選択性（分離性能）を発現させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２４】
本発明の炭素膜積層体の一実施形態は、多孔質基材と、多孔質基材の表面に配設された多孔質の炭素膜（炭素膜下地層）と、炭素膜下地層の表面に配設され、炭素膜下地層より膜厚が薄く且つ平均細孔径が小さい多孔質の炭素膜（炭素膜分離層）とを備えたものである。
【００２５】
本実施形態の炭素膜積層体において、炭素膜下地層は、多孔質基材の表面に配設された多孔質の炭素膜である。炭素膜下地層の厚さは、０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが更に好ましい。０．０５μｍより薄いと、炭素膜に欠陥が生じることがあり、５．０μｍより厚いと混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。炭素膜下地層の平均細孔径は、０．２〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定した値である。
【００２６】
炭素膜下地層は、炭素膜下地層前駆体（下地層前駆体）を、その表面に配設された炭素膜分離層前駆体（分離層前駆体）と共に、非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃で炭化されて形成されたものであることが好ましい。非酸化性雰囲気とは、下地層前駆体及び分離層前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。
【００２７】
下地層前駆体は、特に限定されるものではないが例えばポリイミド樹脂を主成分とするものを好適に用いることができる。ここで、主成分とは、全体の６０質量％以上含有される成分をいう。更には、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂（ただし、式中Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｙは下記一般式（２）で表され、当該一般式（２）においては、主鎖骨格を形成するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）の前駆体である下記一般式（３）で表されるポリアミド酸（式中、ＸとＹは前記と同様の基を表す）を多孔質基材の表面に塗布し、加熱、乾燥して炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂の膜（層）を形成することが好ましい。
【００２８】
【化１】
2010510870.tif 000002
【００２９】
【化２】
2010510870.tif 000003
【００３０】
【化３】
2010510870.tif 000004
【００３１】
本実施形態の炭素膜積層体において、炭素膜分離層は、炭素膜下地層の表面に配設されたものである。そして、炭素膜分離層は、炭素膜下地層より膜厚が薄く且つ平均細孔径が小さい多孔質の炭素膜である。炭素膜分離層の厚さは、０．００１〜１．０μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。０．００１μｍより薄いと、炭素膜に欠陥が生じ、分離性能が低下することがあり、１．０μｍより厚いと混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。炭素膜分離層の平均細孔径は、０．１〜５．０ｎｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３２】
このように、炭素膜下地層の膜厚より炭素膜分離層の膜厚のほうが薄く、且つ炭素膜下地層の平均細孔径より炭素膜分離層の平均細孔径のほうがが小さいため、炭素膜下地層により大きな透過流束を維持しながら炭素膜分離層により分離における選択性（分離性能）を向上させることが可能である。
【００３３】
炭素膜分離層は、上述のように、分離層前駆体と多孔質基材との間に配設された下地層前駆体と共に、非酸化性雰囲気下、４００〜１０００℃で炭化されて形成されたものであることが好ましい。目的とする分離対象によってそれぞれ最適な前駆体の種類や炭化温度は異なるが、炭素膜下地層（下地層）および炭素膜分離層（分離層）の前駆体をそれぞれ単独で多孔質基材上に成膜して、ある温度で炭化する場合、分離対象に対して下地層の炭素膜は透過流束が高く、分離層の炭素膜は選択性が高く、透過流束にも優れることが好ましい。
【００３４】
分離層前駆体は、特に限定されるものではないが例えばリグニンを主成分とするものを好適に用いることができる。リグニンは、木材中の２割から３割を占める成分であり、パルプ製造工程の廃液などから抽出され、市販品としても数多く販売されている。市販の各種製品及びそれらを原料とした各種誘導体はもちろん、各種木材などから独自に抽出したものを本実施形態における分離層前駆体として使用することが可能である。
【００３５】
本実施形態の炭素膜積層体において、多孔質基材は、特に限定されないが、平均粒子径１０〜１００μｍ、平均細孔径１〜３０μｍのモノリス型アルミナ多孔質基材である基材上に平均粒子径０．３〜１０μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成し、厚み１０〜１０００μｍ、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層を形成し、さらにその第一表面緻密層の上に更に平均粒子径０．０３〜１μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成して厚み１〜１００μｍ、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層を形成したものであることが好ましい。また、気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。多孔質基材を構成する粒子としては、セラミックス粒子が好ましく、具体的には、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子、ムライト粒子等が好ましい。
【００３６】
多孔質基体の形状（炭素膜積層体の形状も同様）は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質基体の大きさ（炭素膜積層体の大きさも同様）は、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する気体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。容積に対する膜面積比率が大きいことから、特にモノリス形状であることが望ましい。
【００３７】
次に、本発明の炭素膜積層体の製造方法の一実施形態について説明する。
【００３８】
本実施形態の炭素膜積層体の製造方法は、多孔質基材の表面に炭素膜の前駆体（下地層前駆体）を配設して、下地層前駆体配設体を形成し、下地層前駆体の表面に、下地層前駆体より薄い、炭素膜の前駆体（分離層前駆体）を配設して、炭素膜前駆体積層体を形成し、分離層前駆体を下地層前駆体と共に炭化して炭素膜下地層の表面に配設される炭素膜分離層を形成し、炭素膜分離層の平均細孔径が炭素膜下地層の平均細孔径より小さく、炭素膜分離層の膜厚が炭素膜下地層の膜厚より薄い炭素膜積層体を形成する方法である。
【００３９】
本実施形態の炭素膜積層体の製造方法において使用する多孔質基材は、上記本発明の炭素膜積層体の一実施形態において多孔質基材として挙げたものと同様のものとすることが好ましい。
【００４０】
本実施形態の炭素膜積層体の製造方法は、まず、多孔質基材の表面に炭素膜の前駆体（下地層前駆体）を配設して、下地層前駆体配設体を形成する。下地層前駆体としては、上記本発明の炭素膜積層体の一実施形態において、下地層前駆体として挙げたポリイミド樹脂と同様のポリイミド樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
【００４１】
多孔質基材の表面にポリイミド樹脂を配設させる場合には、まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を多孔質基材の表面に塗布する。ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒で１〜４０質量％まで希釈して，多孔質基材の表面にスピンコート法、ディップ法等により塗布して配設することが好ましい。そして、多孔質基材の表面にポリアミド酸を塗布したものを、９０〜３００℃、０．５〜６０時間の条件で熱処理し、炭素膜の前駆体であるポリイミド樹脂を表面に配設した下地層前駆体配設体を得る。下地層前駆体の厚さは、０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００４２】
多孔質基材に塗布するポリアミド酸としては、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂（ただし、式中Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｙは下記一般式（２）で表され、当該一般式（２）においては、主鎖骨格を形成するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）の前駆体である下記一般式（３）で表されるポリアミド酸（式中、ＸとＹは前記と同様の基を表す）であることが好ましい。
【００４３】
【化４】
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【００４４】
【化５】
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【００４５】
【化６】
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【００４６】
上記ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであってもよい。上記ポリアミド酸は、下記一般式（４）で表されるジアミン類（一般式（４）においては、アミノ基とＺ及び／又はＺとＺを結合するフェニレン基のうち少なくとも１つがｍ−フェニレン基であり、Ｚは直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、ｍは１〜３の整数を示し、また、Ｒ１−４及びＲ’１−４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ１−４及びＲ’１−４は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい）と下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物類（式中、Ｘは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）を単量体として使用して製造することができる。
【００４７】
【化７】
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【００４８】
【化８】
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【００４９】
次に、多孔質基体の表面に配設された下地層前駆体の表面に、下地層前駆体より薄い、炭素膜の前駆体（分離層前駆体）を配設して、炭素膜前駆体積層体を形成する。炭素膜前駆体積層体は、多孔質基体の表面に下地層前駆体を配設し、更にその表面に分離層前駆体を配設したものである。分離層前駆体としては、上記本発明の炭素膜積層体の一実施形態において、分離層前駆体として挙げたリグニンと同様のリグニンを主成分とするものであることが好ましい。分離層前駆体の厚さは、０．００１〜１．０μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。分離層前駆体を配設する方法としては、ディップ法等を挙げることができる。
【００５０】
次に、分離層前駆体を下地層前駆体と共に炭化して炭素膜下地層の表面に配設される炭素膜分離層を形成することにより、炭素膜分離層の平均細孔径が炭素膜下地層の平均細孔径より小さく、炭素膜分離層の膜厚が炭素膜下地層の膜厚より薄い炭素膜積層体を得ることができる。
【００５１】
炭素膜前駆体積層体を熱処理するときの雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは、下地層前駆体及び分離層前駆体が、熱処理時の温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。
【００５２】
また、炭素膜前駆体積層体を熱処理するときの温度は、前駆体種類によって最適な温度は異なるが、例えば４００〜１０００℃であることが好ましく、５００〜９００℃であることが更に好ましく、６００〜８００℃であることが特に好ましい。４００℃より低いと炭化が不十分で細孔が形成されず分離性能が発現しないことがあり、１０００℃より高いと強度が低下したり、膜が緻密化し過ぎて分離性能が低下することがある。
【００５３】
炭素膜前駆体積層体を熱処理することにより、下地層前駆体が炭化されて炭素膜下地層となり、分離層前駆体が炭化されて炭素膜下地層の表面に配設された状態の炭素膜分離層となる。このように、下地層前駆体と分離層前駆体とを同時に熱処理して炭化することにより、製造効率をあげることができ、炭素膜下地層と炭素膜分離層とを強固に一体化することができる。そして、ポリイミド樹脂を主成分とする下地層前駆体を炭化した炭素膜下地層より、リグニンを主成分とする分離層前駆体を炭化した炭素膜分離層のほうが、平均細孔径が小さいものとなる。これは、リグニンが、ポリイミド樹脂と比較してより低い温度で細孔形成および緻密化が進行するからである。また、分離層前駆体を下地層前駆体より薄く形成したため、炭素膜分離層は炭素膜下地層より薄くなる。
【００５４】
得られた炭素膜積層体において、炭素膜下地層の厚さが０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが更に好ましい。また、炭素膜分離層の厚さが０．００１〜１．０μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。
【００５５】
また、得られた炭素膜積層体において、炭素膜下地層の平均細孔径が０．２〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。炭素膜分離層の平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｎｍであることが更に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
以下の方法により、炭素膜積層体を作製した。
【００５８】
（多孔質基材）
モノリス形状のアルミナ多孔質体からなる多孔質基材を使用した。多孔質基材の表面の平均細孔径は０．０１〜０．５μｍ、多孔質基材全体の気孔率は３０〜７０％であった。
【００５９】
（下地層前駆体形成用溶液の調製）
市販のポリイミド樹脂前駆体ワニス（ポリアミック酸溶液）を濃度１０質量％に調製し、下地層前駆体形成用溶液（前駆体Ａ）とした。
【００６０】
（分離層前駆体形成用溶液の調製）
市販のリグニン（オルガノソルブ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて濃度５または１０質量％に調製し、分離層前駆体形成用溶液（前駆体Ｂ）とした。
【００６１】
（成膜）
多孔質基材に下地層前駆体形成用溶液（前駆体Ａ）をディップコートし、２００℃で１時間乾燥させた。この操作を１〜１０回繰り返し、下地層前駆体配設体を形成した。次に、得られた下地層前駆体配設体に分離層前駆体形成用溶液（前駆体Ｂ）をディップコートし、１００℃で１時間乾燥させて炭素膜前駆体積層体を形成した。下地層前駆体配設体に分離層前駆体形成用溶液をディップコートする回数は１〜３回とした。
【００６２】
（熱処理）
多孔質基材に下地層前駆体と分離層前駆体とを配設して形成された炭素膜前駆体積層体を、非酸化性雰囲気中、７００℃で１時間熱処理することにより炭化し、炭素膜積層体（実施例１）を得た。ここで、非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気を採用した。炭化後の、炭素膜下地層の膜厚は１μｍ、炭素膜分離層の膜厚は０．１μｍであった。また、炭素膜下地層（下地層）及び炭素膜分離層（分離層）の平均細孔径を表１に示す。得られた炭素膜積層体は、モノリス形状の多孔質基材の複数の流路の壁面に炭素膜が形成された構造である。
【００６３】
尚、炭素膜下地層及び炭素膜分離層についての、膜厚は、電子顕微鏡を用いて測定し、平均細孔径は、ガス吸着法を用いて測定した。
【００６４】
得られた炭素膜積層体（実施例１）について、水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。以下実施例、比較例の試験条件はすべて水：エタノール＝１０：９０（質量比）を７５℃にて分離したものである。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2010510870.tif 000010
【００６６】
（実施例２）
炭素膜前駆体積層体を炭化する温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして炭素膜積層体を作製した。炭化後の、炭素膜下地層の膜厚は１μｍ、炭素膜分離層の膜厚は０．１μｍであった。炭素膜下地層（下地層）及び炭素膜分離層（分離層）の平均細孔径を表１に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
下地層前駆体配設体に分離層前駆体形成用溶液をディップコートする等して炭素膜前駆体積層体を形成する操作をしなかった以外は、実施例２と同様にして炭素膜積層体を作製した。熱処理は、下地層前駆体配設体について行った。炭化後の、炭素膜の膜厚は１μｍであった。炭素膜の平均細孔径を表１の「下地層」の欄に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。尚、炭素膜についての、膜厚は、電子顕微鏡を用いて測定し、平均細孔径は、ガス吸着法を用いて測定した。
【００６８】
（比較例２）
下地層前駆体配設体に分離層前駆体形成用溶液をディップコートする等して炭素膜前駆体積層体を形成する操作をしなかった以外は、実施例１と同様にして炭素膜積層体を作製した。熱処理は、下地層前駆体配設体について行った。炭化後の、炭素膜の膜厚は１μｍであった。炭素膜の平均細孔径を表１の「下地層」の欄に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
下地層前駆体配設体を炭化する温度を８００℃とした以外は、比較例１と同様にして炭素膜積層体を作製した。炭化後の、炭素膜の膜厚は１μｍであった。炭素膜の平均細孔径を表１の「下地層」の欄に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
下地層前駆体形成用溶液に、ポリイミド樹脂の代わりにリグニンを用いた以外は、比較例２と同様にして炭素膜積層体を作製した。リグニンの添加量は、下地層前駆体形成用溶液全体に対して１０質量％とした。炭化後の、炭素膜の膜厚は１μｍであった。炭素膜の平均細孔径を表１の「下地層」の欄に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例５）
下地層前駆体形成用溶液に、ポリイミド樹脂の代わりにリグニンを用いた以外は、比較例１と同様にして炭素膜積層体を作製した。リグニンの添加量は、下地層前駆体形成用溶液全体に対して１０質量％とした。炭化後の、炭素膜の膜厚は１μｍであった。炭素膜の平均細孔径を表１の「下地層」の欄に示す。水−エタノール浸透気化分離法により、分離試験を行い、分離係数及び透過流束を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
表１より、炭素膜下地層と炭素膜分離層とを備えた実施例１，２の炭素膜積層体は、分離係数（分離性能）及び透過流束の双方において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る炭素膜積層体は、複数の物質（ガス等）の混合物から特定の物質（ガス等）を選択的に分離するフィルタ用途等に、広く用いることが出来る。
【国際調査報告】
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