(57)【要約】  基板に磁気層を生成する方法であって、重量比６０パーセントのネオジウム鉄ボロン粉末、重量比１０パーセントのフェライト粉末（好適にはストロンチウムヘキサフェライト粉末）、重量比１．４パーセントの触媒、重量比１．１パーセントの分散剤添加物、残りの重量比のマトリックス（好適にはエポキシポリオールマトリックス）という組成の印刷可能ワニスを生成する工程を含む。これら物質は攪拌または混練により混合され、スリーロールミルにより圧延される。好適には、これらは基板にスクリーン印刷により塗布され、その後、摂氏８０度から１２０度で６時間から１２時間早期硬化（pre-cure）され、その後、摂氏２００度から２２０度で３時間硬化される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に磁気層を生成する方法であって、
ａ）重量比６０パーセントのネオジウム鉄ボロン粉末、重量比１０パーセントのフェライト粉末、重量比１．４パーセントの触媒、重量比１．１パーセントの分散剤、重量比１７．５パーセントのマトリックスを含む混合物を、攪拌または混練により、前記触媒を前記マトリックスの反応加速剤として利用して作成する工程と、
ｂ）前記混合物を圧延する工程と、
ｃ）前記混合物を基板に塗布する工程と、
ｄ）前記基板に塗布された前記混合物を摂氏８０度から１２０度の間の温度で６時間から１２時間の間、前処理硬化させる工程と、
ｅ）摂氏２００度から２２０度の間の温度で１時間から３時間の間、最終硬化させる工程と、
ｆ）前記完全に硬化した層を磁化する工程と
を備える方法。
【請求項２】
前記混合物を圧延する工程ｂ）は、スリーロールミルで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１の工程ｃ）の基板への前記塗布はステンシル印刷により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の工程ａ）の前記重量比パーセントは＋／−３パーセントの範囲で可変であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フェライト粉末はストロンチウムヘキサフェライト粉末であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記マトリックスはエポキサイドポリオールマトリックスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１の工程ｂ）の後で、さらなる分散剤を加えることで前記混合物を再加工することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物の前記再加工はさらなる圧延を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１の工程ｅ）の後で、前記完全に硬化した層を、ミリングまたは破砕により機械的に再加工することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重量比６０パーセントのネオジウム鉄ボロン粉末、重量比１０パーセントのフェライト粉末、重量比１．４パーセントの触媒、重量比１．１パーセントの分散剤、残りの重量比のマトリックスという組成であり、前記触媒が前記マトリックスの反応加速剤として利用された印刷可能磁化可能ワニス。
【請求項１１】
前記フェライト粉末はストロンチウムヘキサフェライト粉末であることを特徴とする請求項１０に記載のワニス。
【請求項１２】
前記マトリックスはエポキサイドポリオールマトリックスであることを特徴とする請求項１０に記載のワニス。
【請求項１３】
請求項１０の前記重量比パーセントは＋／−３パーセントの範囲で可変であることを特徴とする請求項１０に記載のワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に磁気層を形成する方法および印刷可能磁化可能ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
計測、プロセス、および制御工学の分野では、構造物の位置、配置、回転角度等を計測すべく非接触センサが益々利用されるようになってきている。自動車工学における幾らかの例は、衝撃吸収器の線形運動センサ、ステアリング角を決定する回転角度センサ、または、スロットルフラップ位置センサ（throttle flap position sensor）等である。
【０００３】
とりわけ、非接触センサは、スライディングタップを有するポテンショメーターに比して、実質的に損耗がなく、機械的振動の影響を受け難いという本質的な利点があるので、格段に信頼性があり長寿命である。
【０００４】
非接触センサの一形態は、磁界センサ（magnetic field sensitive sensor）が走査する磁気層とともに稼動する。その例が、独国特許出願公開第１００３８２９６号明細書、独国特許出願公開第１９５３６４３３号明細書、または独国特許出願公開第１０２００４０５７９０１号明細書に記載されている。
【０００５】
磁気活性化センサ層（magnetically active sensor layer）は、様々な方法で基板に適用することができる。独国特許出願公開第１９９１１１８６号明細書は、磁気層を基板に直流電気により適用する方法を提唱している。この方法には、高電流密度および使用後の電解質の廃棄費用が必要となる。
【０００６】
独国特許出願公開第３１１１６５７号明細書では、基板を浸水させ溶融物（melted mass）で被膜している。この溶融物には、例えば摂氏９６０度の動作温度が必要となるが、これは、機器およびエネルギー面で高価である。
【０００７】
独国特許出願公開第２４２９１７７号明細書は、金属原材料の組み合わせの分解物で、薄い磁気層を生成する方法を記載している。このプロセスでは、鉄とコバルトの高度な毒性金属カルボニル化合物を高温で熱分解して、再度、固体表面に堆積させる。これら方法では、大量のエネルギーおよび技術的に高度な工程が必要となり、有害な化学物質が取り扱われる。
【０００８】
故に、磁気材料からなる印刷可能なペーストを生成することも示唆されてきた。独国特許出願公開第３９１５４４６号明細書は、磁石を摂氏６００度および焼結温度の間の温度の酸化雰囲気中でアニール処理することで耐食性が増した、α‐Ｆｅ２Ｏ３で被膜されたネオジウム鉄ボロン永久磁石（neodyme iron boron permanent magnet）の利用を提唱している。
【０００９】
独国特許出願公開第１００３８２９６号明細書および独国特許出願公開第１０３０９０２７号明細書は、最大残留磁気および高抗電界強度（maximum remanence and high coercive field strength）の磁気硬質粉末（magnetically hard powders）を、Ｓｒヘキサフェライト粉末およびＮｄＦｅＢ粉末を試験するための磁気材料として利用することを提唱している。耐食性および良好な粒径分布に関しては、Ｓｒヘキサフェライトがネオジウム鉄ボロンよりもより好まれる。市販のＮｄＦｅＢ粉末の平均粒径は２００μｍであり粗すぎるので、約１μｍの平均粒径を得るべく利用前に摩砕する必要がある。このために粉末を入念に前処理することが示唆され、この後で印刷ペースト生成用に粉末をポリマーマトリックスで化学結合（bond）させ、アミンが主にこの目的に提唱されているビスフェノールＦベースのエポキサイドを硬化させる。後者により、ビスフェノールＡベースのエポキサイド樹脂と比較して印刷構造の低収縮硬化および低い粘度が可能となり、大量固体量を組み込む際に有利である。粘度のさらなる低減は、反応性シンナーの利用により可能となる。このような材料は、主にステンシル印刷により基板材料に適用される。このコンテキストでは、特に、コランダムフロートガラス、低線膨張率のガラスセラミックス、非磁性ステンレス鋼、および、合成材料が示唆される。
【００１０】
独国特許出願公開第３９２１１４６号明細書は、六方フェライトベースの磁化可能粒子を分散させた磁気層をキャスティングプロセス中にキャリア箔に塗布した高度な抗磁石ストリップ（highly coercive magnet strip）を提案している。
【００１１】
これら技術プロセスに加えて、ナノスケールの層構造に特徴付けられる磁気抵抗性の材料も記載されている。ＧＭＲ、ＡＭＲ、またはＴＭＲコンポーネントは、個々の層の間の距離が電子の平均自由行程長（mean free path length）より短い既知の材料である。これにより、電子を隣接層に結合する効果が得られ、これにより、材料の電気抵抗が変化する（独国特許出願公開第３８２０４７５号明細書）。
【００１２】
この効果はさらに、行程または角度を計測するのに用いられる（独国特許出願公開第１０１０８７６０号明細書、独国特許出願公開第１０２１４９４６号明細書、独国特許出願公開第１０２２６７号明細書）。
【００１３】
しかし、これら層構造は、スピンコーティングまたはスパッタリング等の技術的に高度な被膜技術を利用しなければ実現されない。
【００１４】
さらに、リソグラフィおよびエッチング技術も利用される（独国特許出願公開第１９８３０３４３号明細書）。
【００１５】
独国特許出願公開第６９７２０２０６号明細書（国際公開第９７／０３８４２号明細書、欧州特許出願公開第０８９８７７８号明細書）は、主にネオジウム鉄ボロン粉末が利用され、エポキサイドをバインダとして利用した、磁粉からなる複合磁石を記載している。ニオビウムまたはタングステン、クロミウム、ニッケルアルミニウム、銅、マグネシウム、およびマンガン、ガリウム、バナジウム、モリブデン、チタン、タンタル、ジルコニウム、および錫その他の金属が、炭素、カルシウム、シリコン、酸素および窒素の添加等他の添加とともに提唱されている。
【００１６】
ストロンチウムヘキサフェライトからなる永久磁石の生成方法が独国特許出願公開第４３３０１９７号明細書に詳述されている。独国特許出願公開第４０４１９６２号明細書も、微粒子ヘキサフェライトおよびエポキサイドアミン添加ポリマーベースのポリマー結合異方性磁気材料（polymer-bonded anisotrope magnet material）を記載している。
【００１７】
コバルト含有量が少ないネオジウム鉄ボロン化合物が、米国特許第５４１１６０８号明細書および米国特許出願公開第２００３／０２１７６２０号明細書に記載されている。ストロンチウムヘキサフェライト粉末から形成される磁石の生成が、さらに、欧州特許出願公開第０３５１７７５号明細書（独国特許出願公開第６８９０５２５１号明細書）および独国特許出願公開第３９２１１４６号明細書に記載されている。
【００１８】
回転角度または線状経路を計測する磁気活性材料（magnetically active material）により動作する実際のセンサ用途が、独国特許出願公開第１９９１１７０２号明細書（回転角度センサ）、独国特許出願公開第１９９０３４９０号明細書（スロットルフラップ位置センサ）、独国特許出願公開第１９９５６３６１号明細書（ＧＭＲ磁界センサを有する回転角度センサ）、独国特許出願公開第１００３８２９６号明細書（角度計測デバイス）、独国特許出願公開第２０２００４００４４５５号明細書（加速ペダル用線形センサ）、独国特許出願公開第１９７５１５１９号明細書（線形センサ）、米国特許第６１５４０２５号明細書（線形センサ）、および、独国特許出願公開第３２１４７９４号明細書（長さおよび角度計測デバイス）に記載されている。
【発明の概要】
【００１９】
本発明の目的は、最大限以下の基準を満たす、基板に磁気層を形成する方法および印刷可能磁化可能ワニスを提供することである。
−  硬化ワニスは、良好な磁気特性（特に、高い抗電界強度および高い残留磁気）を有するべきである。
−  ワニスは、可能な限り均一であるべきである。
−  ワニスは、長期間にわたり保存可能であるべきである。
−  ワニスは、正確な輪郭で大きな層の厚みで、既知の塗布方法で塗布可能であるべきである。
−  ワニスの生成は、コスト効率がよい方法で行なわれるべきである。
【００２０】
「ワニス」と言及するときには、硬化前のワニスであり、硬化後のワニスである場合にはその旨が常に明示される。
【００２１】
本発明は、特許請求項１および１０の特徴によりこれら課題を解決する。有利な実施形態およびさらなる請求項の展開が従属項に含まれうる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるワニスは、以下から形成される。
−  重量比約６０パーセントのネオジウム鉄ボロン粉末
−  重量比約１０パーセントのフェライト粉末、好適にはストロンチウムヘキサフェライト粉末
−  重量比約１．４パーセントの触媒
−  重量比約１．１パーセントの分散剤
−  マトリックスの残留物、好適にはエポキサイドポリオールマトリックス
【００２３】
リストされている重量パーセントは、各々、約＋／−３パーセントの幅がある、として理解されるべきであり、これにより以下の組成が生じる。
−  重量比５８．２〜６１．８パーセントのネオジウム鉄ボロン粉末
−  重量比９．７〜１０．３パーセントのフェライト粉末、好適にはストロンチウムヘキサフェライト粉末
−  重量比１．３５〜１．４４パーセントの触媒
−  重量比１．０７〜１．１３パーセントの分散剤
−  重量比２９．６８〜２５．３３パーセントのマトリックス、好適にはエポキサイドポリオールマトリックス
【００２４】
ワニスは、硬化中に蒸発する溶媒をマトリックスに含む。故に、失われる溶媒および高い割合のネオジウム鉄ボロン粉末によって、マトリックスにおける硬化ワニスのパーセント割合は低く、ネオジウム鉄ボロン粉末の硬化ワニス中に占める割合は、重量比７０パーセントにもなる。
【００２５】
上述の組成は、発明者の多数の試験に基づき、目的として述べた要件について最適であるとして決定されたものである。硬化磁化ワニスの飽和分極（saturation polarization）は４３０ｍＴであり、残留磁気（remanence）は２０２ｍＴであり、抗電界強度は６２５ＫＡ／ｍであり、エネルギープロダクト（Ｂ  ｘ  Ｈ）は６．７８ｍＪ／ｃｍ３であり、２．５ｍｍの極幅（pole width）と２５μｍの層の厚みを有する磁気ストリップが利用された。さらに、このようにして生成され、まだ完全には硬化していないワニスは、冷蔵条件下で数週間保存可能であり、保存後も優れた印刷が可能である。分離または沈降の類はいずれも起こらなかった。
【００２６】
本発明による磁気層を基板に生成する方法は、以下の連続ステップにより実行される。
ａ）上述の成分を攪拌または混練により混合すること
ｂ）混合物を圧延すること
ｃ）このようにして生成されたワニスを基板に塗布すること（好適にはステンシル印刷により）
ｄ）塗布されたワニスを摂氏８０度から１２０度の間の温度で６時間から１２時間の間、前処理硬化（pre-hardening）させること
ｅ）この後で、摂氏２００度から２２０度の間の温度で１時間から３時間の間、最終硬化させること
ｆ）硬化層を磁化させること
【００２７】
ステップｂ）の後で、圧延された混合物を再加工して、再度、粘度に応じて分散剤を追加して、さらに圧延する必要がある場合もある。ステップｂ）に続く圧延および圧延の繰り返しは、必要であれば、好適にはスリーロールミル（three-roll mill）で行われる。
【００２８】
ステップｅ）に続いて、印刷結果の状態が精密要件に合致しない場合には、硬化層の機械的な再加工が行われてもよい（好適にはミリングまたは破砕（grinding）により）。
【００２９】
前処理硬化は、６時間から１２時間の間行われ、マトリックスの溶媒の蒸発の制御を促すことで、材料に溶媒が残らないよう、且つ、材料に密度勾配が生じないようにする。前処理硬化の後で完全には硬化していない層が得られ、これは未だ成形が容易である。前処理硬化の後で最終硬化を行うことで、段階毎のミリングプロセス中においても孔または混在物（inclusion）がない滑らかな層を生成することができる。
【００３０】
ネオジウム鉄ボロン粉末は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂタイプの球状の合金であり、Ｍａｇｎｅｑｕｅｎｃｈ社から入手可能なＭＱＰ−Ｓ−１１−９がその一例である。この混合物は、粒径が４０μｍであり、分布が３５−５５μｍである。
【００３１】
この磁粉の課題の１つは、ポリマーマトリックス内の分散が不十分であることである。この理由から、本実施形態では、粒径が５μｍの焼結粒子のストロンチウムヘキサフェライト粉末（Ｓｒ-Ｆｅ３Ｏ４）である指定量のフェライト粉末を、混合により加える。
【００３２】
本実施形態では、上述の成分の攪拌または混練による混合に続いて、混合物をスリーロールミルによりミリングする。このプロセス中に、より大きな塊のデアグロメレーションにより粒子が分割される。ミリングの後は長期間保存の後も、金属粒子の沈降は検知できず、ワニスは冷蔵庫に１２時間保存された後も依然流動可能であり、故に処理可能であった。故に、冷却保存中も交差結合（cross linking）は起こらなかった。
【００３３】
基板に塗布された磁気層は、摂氏４０度の温度および９５パーセントの湿度で１００時間の湿度保存プロセス（moist storage process）にかけられた。湿度吸収は０．１パーセント未満であった。磁気層には光学変化も検知されなかった。故に、磁気層は耐食性も有する。
【００３４】
エポキサイド、ポリエステル、またはポリウレタン等の市販の合成樹脂が、アミンまたはフェノール系の硬化剤とともにポリマーマトリックスとして利用可能である。本実施形態ではエポキサイドが利用された。このコンテキストでは、マトリックスはさらに、市販の界面活性剤が利用される触媒および分散剤という形態の、反応を加速する他の添加剤を含む。アルコールまたはケトン等の溶媒を混合物に加えて、ワニスに必要な印刷特性を調節する。
【００３５】
基板は、Ａｌ２Ｏ３セラミックス、または、積層エポキサイド／ガラス繊維の平板等の市販の合成物が好適である。
【００３６】
センサの実際の用途においては、少なくとも２００μｍ、且つ、１，０００μｍまでの層の厚みが必要である。この層の厚みは、ステンシル印刷により得られると最適である。
【００３７】
印刷ステップの後で実行される前処理硬化は、摂氏８０度から１２０度で、６時間から１２時間の間行う。乾燥時間が短く、温度が高くなると、空洞が出来て好ましくなく、ひび割れが生じる。溶媒の蒸発を制御する。完全な物質の交差結合を行う後続の硬化処理は、摂氏２００度から２２０度で、１時間から３時間行われる。
【国際調査報告】
2010529661.tif 000002
2010529661.tif 000003
2010529661.tif 000004
2010529661.tif 000005