(57)【要約】  本発明はシリコーン−尿素−アゾリド及びそれらの調製並びにシリコーン−尿素−アゾリドからのシリコン−イソシアネートの製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアゾリドであって、
【化１】
2010507688.tif 000026
式中ＡはＮ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここでｎは１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有する、アゾリド。
【請求項２】
少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む、請求項１に記載のアゾリド。
【請求項３】
Ａが、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、又はベンゾトリアゾール環である、請求項１又は２に記載のアゾリド。
【請求項４】
Ｘが、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和のポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項５】
式Ｉが次のシリコーン構造の１以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾリド：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）２（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；前記線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｍ、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｐ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；Ｍ＝０〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｏ、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００であり、ｐは１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【請求項６】
式（Ｉ）で定義された１以上の基Ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）−が有機スペーサを介して１以上のＳｉ原子と結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項７】
前記アゾリドが、尿素基のＮＨ−結合よりも速く室温でイソシアネートと反応可能な求核官能基を有さない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項８】
前記アゾリドが、標準圧（約１０１３ｍｂａｒ）で約２８０℃を超える沸点を有する、又はかかる温度で分解する、或いはその両方である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項９】
前記アゾリドが、約６０℃〜約１８０℃及び約１０-5ｍｂａｒ〜約２００ｍｂａｒの間に規定された温度と圧力のマトリックス内の少なくとも一点で熱分解し、その結果主にアゾール及びシリコーン−イソシアネートとなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項１０】
前記アゾリドが、約２３０ｇ／モル超過の分子量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項１１】
前記一般式Ｉのアゾリドの製造方法であって、
【化２】
2010507688.tif 000027
Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここで、ｎは、１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有し、
一般式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が１以上の化合物と１以上の工程で反応して式Ｉのアゾリドを形成する、製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が次の一般式の化合物と反応し、
【化３】
2010507688.tif 000028
Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基と結合したアゾール環であるか、または、式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が第一の工程でホスゲンと、任意でトリアルキルアミンと共に反応し、第二の工程で前記一般式（Ｉ）のアゾリドの形成においてアゾールと反応する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式Ｉが次のシリコーン構造の１以上を含む請求項１１又は１２に記載の方法：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり、Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）m、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｍ＝３〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）o、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００であり、ｐは１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【請求項１４】
前記アゾリドが、尿素基のＮＨ−結合よりも速く室温でイソシアネートと反応可能な求核官能基を有さない、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アゾリドが、標準圧（約１０１３ｍｂａｒ）で約２８０℃を超える沸点を有する、又はかかる温度で分解する、或いはその両方である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アゾリドが、約６０℃〜約１８０℃及び約１０-5ｍｂａｒ〜約２００ｍｂａｒの間に規定された温度と圧力のマトリックス内の少なくとも一点で熱分解し、その結果主にアゾール及びシリコーン−イソシアネートとなる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ａが、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、又はベンゾトリアゾール環である、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記一般式Ｉのアゾリドが高温で分解する、シリコーン−イソシアネートの製造方法：
【化４】
2010507688.tif 000029
式中、Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここでｎは１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有する。
【請求項１９】
イソシアネート及びアゾールの形成下での前記分解が溶媒の非存在下で起こる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アゾールが真空下で除去される、請求項１８又は１９に記載の方法
【請求項２１】
前記分解が、約６０℃〜約１８０℃の範囲の温度又は約１＊１０-5ｍｂａｒ〜約２００ｍｂａｒの圧力、或いはその両方で起こる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
イソシアネート及びアゾールの形成下での前記分解が溶媒の非存在下で起こり、かつ前記アゾールが真空下で除去される、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
シリコーン−イソシアネートの製造方法であって、シリコーン−アミンとＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａとの混合物が反応及び分解されて、中間体のシリコーン−尿素−アゾリドを分離することなくシリコーン−イソシアネートを形成し、Ａが請求項１２で定義されている、方法。
【請求項２４】
前記反応及び分解が溶媒の非存在下で行なわれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
重量で１００ｐｐｍ未満の貴金属を含むシリコーン−イソシアネート。
【請求項２６】
前記シリコーン−イソシアネートが、重量で５０ｐｐｍ〜重量で約１％のアゾール、又は重量で少なくとも約５０ｐｐｍ又は５０ｐｐｍ〜重量で約１％のアゾリド、若しくはその両方を含む、請求項２５に記載のシリコーン−イソシアネート。
【請求項２７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアゾリド、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って製造されるアゾリド、又は請求項１８〜２４のいずれか一項に従って得られるシリコーン−イソシアネート、又は請求項２５又は２６のいずれかのシリコーン−イソシアネートの、三次元の物体の製造又は接着剤の製造のための使用。
【請求項２８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアゾリド、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って製造されるアゾリド、又は請求項１８〜２４のいずれか一項に従って得られるシリコーン−イソシアネート、又は請求項２５又は２６のいずれかのシリコーン−イソシアネートの、歯科治療又はヘルスケアの分野における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン−尿素−アゾリド、及びそれらの調製、並びにシリコン−尿素−アゾリドからのシリコーン−イソシアネートの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン−イソシアネート類は、化学工業において広く適用可能な、シリコーン類と、イソシアテート類の反応性の特性を兼ね備える貴重な化学的成分である。イソシアネート構成要素として、これらは、例えば、ポリウレタン又はポリ尿素類を形成するための、多くの反応性調製物で使用され得る。
【０００３】
従来技術は、シリコーン−イソシアネート類を調製するためのいくつかの工程を開示している。しかしながら、それらのほとんどは、容易な適用性を妨げる１以上の態様を示している。シリコーン−イソシアネート類の必要性があるにもかかわらず、市場において容易に入手可能ではない。
【０００４】
シリコーン−イソシアネートを反応性中間体として利用するために、シリコーン−イソシアネートへの途中段階のシリコン−尿素−アゾリドのような分離可能で安価な中間段階が有用であり得る。
【０００５】
米国特許第３，１７０，８９１号には、不飽和イソシアネートのＳｉ−Ｈ官能シリコーンへのヒドロシル化によるシリコーン−イソシアネートの合成が記載されている。反応に伴う問題は、遊離体として必要な不飽和イソシアネート類並びに白金触媒の両方が非常に高価であるという事実にある。さらに、反応は多くの場合、特に分子量の大きい遊離体との反応はとても定量的ではない。加えて、副反応があり、生成物のポリマー特性及びその求核試薬への感応性により、反応を起こしていない遊離体及び触媒を除去するのは困難である。
【０００６】
米国特許３，１７９，６２２号は、シロキサンアミン又はシロキサンカルビノールと過度の有機ジイソシアネートとの逐次重合によって作られるシリコーン−イソシアネートを開示している。必然的に、主に問題のある微量のジイソシアネートが生成物中に残留し、これを除去するのは困難である。逐次反応によってもたらされる尿素基又はウレタン基は、これら尿素基又はウレタン基を有さない同等の分子量の物質に比べ、生成物の粘度を（数等級）増加させる。
【０００７】
米国特許第３，９３６，４８４号は、置換尿素からのポリイソシアネートの生成を記載している。記載された合成方法は、Ｎ，Ｎ’−ビス−尿素類の熱分解による典型的な有機低分子量ジイソシアネート（主にＴＤＩ）に向けられている。熱分解により放出されたアミンはメソメリー構造により不安定である。出発材料である尿素は熱的に安定であり、その分解温度は大幅な範囲（２３０℃〜３５０℃）で変化し、収率は低く、これにより、二官能性尿素の場合、望ましくないモノイソシアネートの留分が多くなる。
【０００８】
米国特許第５，８８６，２０５号には、ジオルガノカーボネート（diorganocarbonate）とシロキサンアミンとの反応によって製造されたウレタンの分解によるシロキサンイソシアネートの合成が記載されている。分解温度は高く（実施例の中では約２５０℃）、望ましくない熱劣化及び変色をもたらす。
【０００９】
日本特許出願公開公報第２００１−４８８５５号には、（ジアリールカーボネートを用いて）シロキサン−アミンをアリールウレタンに転換することによる、「比較的分子量の大きい」シロキサンイソシアネートの合成についての記載がある。ウレタンの熱分解によりシリコーン−イソシアネートが高収率で得られる。開示された反応ではさらなる高温が求められており、多大な時間を必要とする。分子量は多くの場合不十分に低い。
【００１０】
米国特許第５，８８６，２０５号には、副生物がシロキサン結合に亀裂を与えるという理由で、ホスゲン化によるシリコーン−イソシアネートの製造が失敗に終わったことが開示されている。一方、日本公開特許第Ｈ０５−８７１３号（１９９３）には、ＨＣｌを除去するために第三級アミンを使用することが開示されており、ホスゲンの使用及び反応混合物を含む塩化物の高温での腐食又は排出ガスが以前問題のままである。
【００１１】
Ｈ．Ａ．スターブ（H.A.Staab）の「有機合成及び生化学におけるアゾリド（Azolides in organic synthesis and biochemistry）」（ワイリー−ＶＣＨ社（Wiley-VCH）、１９９８、［ＩＳＢＮ：３−５２７２９３１４−０］Ｓ．１７２、１８８、２７３〜２７９）には、イソシアネート及びイミダゾールを得るための有機分子尿素−イミダゾリドの分解可能性が記載されている。いくつかのケースでは、室温においてでさえ当該物質は、ＩＲスペクトルにおいて約２２５０ｃｍ-1のイソシアネートバンドを示すことについても言及されており、均衡は少なくとも部分的にイソシアネート側にあることを証明している。イソシアネートは、あるケースでは混合物からイソシアネートを蒸留することにより分離されるが、収率は中程度〜不十分（高くても８３％）である。イソシアネートの比較的低い収率により、この反応のポリマー物質への適用は実際には推奨されない。蒸留による精製はポリマー物質にとって不可能であるので、モノイソシアネートにおける８３％の収率は、ジイソシアネートでの統計上６９％の収率を意味し、高機能イソシアネートではさらに少ないことを意味する。
【００１２】
Ｇ．Ｓ．ゴールディン（G.S. Gol'din）、Ｖ．Ｇ．ポダブニ（V.G. Poddubnyi）、Ａ．Ｎ．コルツォバ（A.N. Kol'tsova）のＶｙｓｏｋｏｍｏｌ．  Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ．Ｂ１７（４）（１９７５）３２２−３は、シリコンイソシアネートを架橋したビス−トリアゾールと反応させることによる、高分子シリコン尿素トリアゾールを記載している。Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ．Ｂ１７（４）（１９７５）３２２−３には、シリコン−イソシアネートを架橋ビス−トリアゾールと反応させることによるトリアゾールポリマーシリコン尿素が記載されている。かかるポリマーは、有機溶媒への増大した溶解度を示し及び調製物の軟化点を下げるとして説明されている。反応の熱可逆性は示唆されていない。単量体アゾールからのアゾリドは開示されていない。
【００１３】
ドイツ特許第４２０８４０２Ａ１号には、イソシアネート官能性ジクロロシランをジヒドロキシテトラメチルジシロキサンで縮合することによりシリコーン−イソシアネートを製造することが記載されている。この反応の分取範囲は非常に限定されている。プロセスは２つの市販では入手不可能な未加工の物質を必要とし、ホスゲン化に見られるのと同様の有害な影響を有するＨＣｌを放出する。
【００１４】
失効した文献である日本特許出願公開公報第６０−１４０３４２号及び第５０−１４０３４３号には、ペンダント反応基を有するシリコーンを含む銀ハロゲン化物含有写真調合物（photographic formulations）が記載されている。一般の説明の中の数々のさらに精密に特定された種の中に、アゾリドが言及されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、シーリコーン−イソシアネートへアクセシビリティーを容易にすることの可能な化合物への要望が存在している。高度のイソシアネート官能性及び分子量の幅広いばらつきを有する、多くの量及び高い収率でかかる化合物を提供可能である簡便なプロセスへの要望もまた存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は一般式Ｉのアゾリドに関し、
【００１７】
【化１】
2010507688.tif 000002
【００１８】
式中、ＡはＮ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、１〜２４の個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは少なくとも１つのＳｉ原子を含む官能性ｎを有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ｎは、１〜約１０００００である。
【００１９】
本発明はさらに前記一般式Ｉのアゾリドの製造方法に関し、
【００２０】
【化２】
2010507688.tif 000003
【００２１】
Ｘは官能性ｎを有するモノマー、オリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ｎは、少なくとも１つのＳｉ原子を有し、Ｒ4は、１〜２４の個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、ｎが１〜約１０００００である、前記一般式（Ｈ2Ｎ−）ｎＸのアミノ化合物が、式Ｉのアゾリドを形成する１以上の化合物と１以上の工程で反応する。
【００２２】
本発明はまたシリコーン−イソシアネートの製造方法に関し、前記一般式Ｉのアゾリドは高温で分解する：
【００２３】
【化３】
2010507688.tif 000004
【００２４】
式中、Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｘは少なくとも一つのＳｉ−原子を含む官能性ｎを有するモノマー、オリゴマー又はポリマーのラジカルであり、Ｒ4は、１〜２４の個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、ｎは１〜１０００００である。
【００２５】
本発明のシリコン−尿素−アゾリドは相応のシリコーンアミンから得られる。シリコン−尿素−アゾリドは、例えば、シリコーンアミンとカルボニルビスアゾリドとの反応により、又はＨＣｌを取り除くための化学量論的量の第三級塩基の存在下での冷ホスゲン化、及びＨＣｌを捕捉するための化学量論的量の塩基の存在下でのクロロカーバメート（chlorocarbamate）とイミダゾールとの後続反応により、調製することができる。
【００２６】
ほとんどのケースで、記載したカルボニルビスアゾリドとの反応は、シリコーンアミンとの二重反応の結果である対称尿素のわずかな形成又は形成なしに、非常に限定的にシリコーン−尿素−アゾリドをもたらす。室温で短時間に、存在する全てのアミノ基の定量的反応を観測することが多くの場合可能である。ＴＨＦのような親和性（compatibilitzing）溶媒、シクロヘキサンのような非親和性溶媒、これらの種類の溶媒の２以上の混合物、又は溶媒の非存在下で当該反応を行なうことが可能である。適用可能であっても、縮合触媒は必ずしも必要ではない。
【００２７】
真空下でシリコン−尿素−アゾリドを加熱することにより、穏和な条件下でも尿素基は分解し、非常に速く均衡に達し、気相からアゾールを連続的に分離することが可能である。反応速度は速い。薄膜蒸発器又は短路蒸留器での１又は数回のサイクルの接触時間内で、ほぼ定量的分解及びアゾールの同時除去を達成できる場合が多い。この場合も分解反応に触媒を必要としない。
【００２８】
本発明によるシリコン−イソシアネートの製造方法は、従って、次の１以上の利点を有する：
‐シリコン含有分子の有機イソシアネート官能基、特に高分子量のシリコン含有ポリマー（例えば、５００ｇ／モル以上）の容易な導入、
‐金属触媒分離が難しくない
‐副生成物の分離が容易である
‐低価格で市販の原料ベースである
‐同等の鎖長のシリコーン−アミンと、シリコーンイソシアネートの粘度が同等である
‐簡易なプロセス所望であれば：溶媒、抽出又は洗浄工程が不要である),
‐副反応がほとんどない
‐広い応用性
‐高程度の機能化。
【００２９】
以下の用語は本明細書において以下の定義で使用される：
用語「シリコーン」は、Ｈ．Ｆ．マークら（H.F. Mark et al.）の「ポリマー・サイエンスとエンジニアリングの百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering）」（第２版、第１５巻、２０４頁、（ISBN: 0-471-80947-0 (v.15)）、１９８９、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons））で与えられた定義を参照しており、当該文献は用語「シリコーン」の意味に関する貴重な情報源として明示的に言及されており、当該文献の開示は本明細書の開示の一部であるとみなされる。
【００３０】
用語「シリコーン−アミン」は、一級アミノ基（−ＮＨ2）を含む有機性ラジカルを有する少なくとも一つのシリコン原子を有するシリコーンを意味する。保護されていない限りにおいて、当該分子は好ましくは、イソシアネート基と反応可能なその他のプロトン性基または求核基（例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ、ＳＨ）を含まない。
【００３１】
用語「シリコーン−カルビノール」は、アルコール基（−ＯＨ）を含む有機性残基を有する少なくとも一つのシリコン原子を有するシリコーンを言う。
【００３２】
用語「シリコーン−イソシアネート」は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ））を含む有機性ラジカルを有する少なくとも一つのシリコン原子を含むシリコーンを言う。
【００３３】
用語「シリコン−尿素−アゾリド」は、アゾリドの定義で説明したように、アゾール環の一部である末端の窒素を有する尿素基を含む有機性ラジカルを有する少なくとも一つのシリコン原子を含むシリコーンを言う。
【００３４】
用語「アゾリド」は、複素環式アミド、尿素又はウレタンを言い、アミド窒素はアゾール環、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びそれらの置換された誘導体、の一部である（Ｈ．Ａ．スターブ（H.A. Staab）の「有機合成及び生化学におけるアゾリド（Azolides in organic synthesis and biochemistry）」、ワイリーＶＣＨ（Wiley-VC）、１９８８［ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３１４−０］より）。
【００３５】
用語「カルボニル−ビスアゾリド」は尿素を言い、両方の窒素原子はアゾリドの定義で説明したようにアゾール環の部分である。
【００３６】
スターブ（Staab）の定義によるアゾリド−基は複素環式アミドであり、アミド窒素はアゾール環の部分である。引用文献で言及される物質及び方法によると、本明細書に記載されているように、これは混合尿素ではなく主にカルボン酸Ｌのアゾリドを意味する。
【００３７】
ここで、本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、一般式Ｉのアゾリドに関し、
【００３９】
【化４】
2010507688.tif 000005
【００４０】
式中、Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、１〜２４の個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、Ｘは少なくとも一つのＳｉ原子を含む官能性ｎを有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーのラジカルであり、及びｎは１〜約１０００００である。
【００４１】
一般に、本発明は、式Ｉの少なくとも一つのＳｉ原子を含む全種類のアゾリドに関する。しかしながら、アゾリドはａ少なくとも約２５０の分子量を有する分子であるのが好ましく、好ましくは少なくとも約３５０又は少なくとも約５００又は少なくとも約８００又は少なくとも約１０００である。一般に、アゾリドは、モノマー化合物又はオリゴマー化合物又はポリマー化合物である。
【００４２】
したがって、Ｘはモノマー、オリゴマー、又はポリマーであり得る。好ましい実施形態において、Ｘは、分子量が少なくとも２００、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーラジカルである。Ｘは、例えば、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和、或いは環状ポリシロキサンであり得る。
【００４３】
式（Ｉ）のシリコーン−尿素−アゾリドが、次の特性の群から選択される少なくとも１以上の特性を含むのが好ましい場合がある：
ａ）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、
ｂ）有機スペーサを介してＳｉ原子（１又は複数）に結合される（式（Ｉ）で定義された）１以上の基Ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）−、
ｃ）尿素基のＮＨ−結合よりも速く室温でイソシアネートと反応可能な他の求核官能基（例えば、ＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−、ＣＯＯＨ−）を有さない、
ｄ）標準圧（０．１３ＭＰａ（１０１３ｍｂａｒ））での沸点が＞２８０℃及び／又はかかる温度において分解される、
ｅ）６０℃〜１８０℃及び０．００１Ｐａ（１０-5ｍｂａｒ）〜２０，０００Ｐａ（２００ｍｂａｒ）の間に規定された温度と圧力のマトリックス内の少なくとも一点で熱分解し、主にアゾール及びシリコーン−イソシアネートとなる、及び
ｆ）２３０ｇ／モル超過の分子量。
【００４４】
シリコーン−尿素−アゾリドが、構造Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2及び／又は構造Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又は構造Ｒ2ＳｉＯ3/2であり、式中Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基（organic residue）であり；Ｒ2は独立してＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝０）−Ａであり；Ｒ3は、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であるのがより好ましい場合がある。
【００４５】
シリコーン−尿素−アゾリドが、１以上の次のシリコーン構造を含むのがさらに好ましい場合がある：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカル（organic residue）であり；Ｒ2は独立してＲ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり、Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）m、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；Ｍ＝０〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）o、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００、ｐ＝１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【００４６】
さらに好ましいのは、上記の構造による線状及び環状シロキサンであり、Ｒ1がＨ、メチル、エチル、ビニル、エチニル、プロピル、イソ−プロピル、アリル、プロペニル、ブチル、へキシル、オクチル、ラウリルの全ての異性体、及びオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、エチルフェニル、トリフルオロメチル（triluormethyl）、３，３，３−トリフルオロプロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−メトキシ−エトキシ、２−エトキシ−エトキシ；Ｒ2が独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、フェニレン、エチレンフェニレン、であり；Ａがピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、テトラゾリルであり；ｘ＝０〜１００００；Ｍ＝３〜１００であり得る。
【００４７】
同様に好ましいのは、線状及び環状シロキサンであり、Ｒ1がＨ、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソ−プロピル、アリル、ブチル、へキシル、オクチル、ラウリルの全ての異性体、及びオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、エチルフェニル、トリフルオロメチル（triluormethyl）、３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ2が独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、フェニレン、エチレンフェニレンであり；Ａがイミダゾリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリルであり；ｘ＝０〜１００００；Ｍ＝３〜１００であり得る。
【００４８】
一般に、ラジカルＲ1及びＲ2は、組成物の任意のその他の構成要素又は置換分に干渉しない及び尿素アゾリド基に干渉しない場合に、任意の種類の１又は複数の置換基を備え得る。本明細書との関連で使用される時、用語「干渉（interfere）」は、尿素アゾリド生成物又は尿素アゾリドから形成されるイソシアネートのいずれかの性質にとって有害である、組成物の他の置換基又は構成要素の少なくとも一方、又はイソシアネートを形成する反応、或いはその両方へのかかる置換基の任意の干渉に関する。本明細書との関連で使用される時、用語「干渉（interfere）」は、尿素アゾリド生成物又は尿素アゾリドから形成されるイソシアネートのいずれかの性質にとって有害である、組成物の他の置換基又は構成要素の少なくとも一方、又はイソシアネートを形成する反応、或いはその両方へのかかる置換基の任意の作用に関する。
【００４９】
一般に、ポリシロキサンポリマーは均一な鎖長を含まないが、多分散指数に示されるような様々な鎖長分布を示す。準備プロセスに応じて、多分散指数は１．１〜２０、好ましくは１．２〜１０の範囲である。
【００５０】
１以上のアゾリドを基を有する好ましいシリコーン主鎖は、１，３−ｂｉｓ−（メチレン）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１−３−ビス−（３−プロピレン）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−（メチレン）−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−（３−プロピレン）−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタキス−（メチレン）−１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタキス−（３−プロピレン）−１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサキス−（メチレン）−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチル−シクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサキス−（３−プロピレン）−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチル−シクロヘキサシロキサン、α，ω−アルキレン−末端シリコーン様α，ω−（メチレン）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−（３−プロピレン）−ポリジメチルシロキサン及びα−アルキレン−、ω−トリメチルシロキシ末端シリコーン様α−メチレン−ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン、α−エチレン−ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン又はα−プロピレン−ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン等、非反応性シリコーンと、アルキレン−アルキル−シリコーン様（３−プロピレン−メチルシロキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）又は１−メチレン−メチルシロキサン−ω−ジメチルシロキサンとのコポリマーである。上記シリコンサイクル及びポリマーのアルキレン基はそれぞれのアルキレン部分にアゾリド基を有している。
【００５１】
本発明のシリコーン−尿素−アゾリドは少なくとも一つのアゾリド基を有している。本発明のシリコーン−尿素−アゾリドは１種類のみのアゾリドを有することができる。しかしながら、シリコーン−尿素−アゾリドは２以上の異なる種類のアゾリド基を有することも可能である。好ましいアゾリド基は、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、又はベンゾトリアゾール環を有する。二両体イミダゾール又はイミダゾール誘導体が存在しない場合に好ましい場合がある。環は置換又は非置換され得、特にＣ1-4−アルキル基、フェニル基、またはハロゲン様Ｆ、Ｃｌ又はＢｒで置換され得る。
【００５２】
アゾリド基を有するポリマーを包含するシリコンの主鎖が直鎖又は分枝鎖の場合、アゾリド基は一般にペンダント、末端、又はその両方であり得る。場合によっては、直鎖状オリゴマー又はポリマー主鎖が末端基としてアゾリド基を有するのが好ましい場合がある。
【００５３】
シリコン−尿素−アゾリドの製造のためには、一般に、少なくとも一つのアゾリド基がシリコン含有分子、好ましくはシリコーンに結果として付着する、あらゆる種類の反応が可能である。
【００５４】
本発明のプロセスによると、式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が次の一般式による化合物と反応することが好ましくあり得、
【００５５】
【化５】
2010507688.tif 000006
【００５６】
ＡはＮ原子を介してカルボニル基と結合したアゾール環であり、式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物は、第一の工程でホスゲンと、任意でトリアルキルアミンと共に反応してＨＣＬを除去し、第二の工程で一般式Ｉのアゾリドの生成の間にアゾールと反応し、ここで、Ｘは式Ｉで定義された意味を有する。
【００５７】
好ましい実施形態では、Ｘは、分子量が少なくとも２００、及び繰り返し単位単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有するポリマーのラジカルである。一般に、変数Ｘは、本発明に関連して記載したように、オリゴマーの及びポリマーの主鎖を表す。
【００５８】
好ましいアミノ化合物はシリコーン−アミンであり、次の群の特徴から選択される少なくとも１以上の特徴を含む：
ａ）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
ｂ）有機スペーサを介してＳｉ原子（１又は複数）に結合される（式（Ｉ）で定義された）１以上の基ＮＨ（Ｒ4）−、
ｃ）尿素基のＮＨ−結合よりも速く室温でイソシアネートと反応可能な他の求核官能基（例えば、ＨＯ−、ＮＨ−、ＳＨ−、ＣＯＯＨ−）を有さない。
【００５９】
アミノ化合物が次のシリコーン構成の１以上を含む場合は更に好ましくあり得る：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ5ＳｉＯ1/2）２（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカル（organic residue）であり；Ｒ5は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ5基から全てのＲ5基がＲ3−ＮＨ2であり、Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機アルキレン、アリーレン、又は混合ラジカルであり；線状鎖は構造Ｒ5ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2）m、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ5は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ5基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ2であり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８を含む二官能性有機性ラジカルアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ｍ＝０〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ5ＳｉＯ3/2）o、又は（Ｒ12Ｒ5ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ5は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ5基から全てのＲ5基がＲ3−ＮＨ2であり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機アルキレン、アリーレン、又は混合ラジカルであり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００、ｐ＝１〜ｑであり、〜ｑ、及びｑは６〜１０００００である。
【００６０】
一般式（Ｈ2Ｎ−）nＸの好適なアミノシリコーンは、１，３−ビス−（アミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１−３−ビス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−（アミノメチル）−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス−（３−アミノプロピル）−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタキス−（アミノメチル）−１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、１，３；５，７，９−ペンタキス−（３−アミノプロピル）−１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサキス−（アミノメチル）−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチル−シクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサキス−（３−アミノプロピル）−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチル−シクロヘキサシロキサン、α，ω−アルキル−末端シリコーン様α，ω−（アミノメチル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン、非反応性シリコーンとアミノアルキル−アルキル−シリコーン様（３−アミノプロピル−メチルシロキサン）−コ−（ジメチルシロキサン）とのコポリマーである。
【００６１】
更に好適な構造は、例えば、Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）b−ＮＨＲ3］c又は［ＨＲ3Ｎ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｔe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）b−ＮＨＲ3］c又はＲ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ4（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）b−ＮＨＲ3］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13又は
【００６２】
【化６】
2010507688.tif 000007
【００６３】
ここで、Ｔは直鎖又は分枝鎖炭化水素又は酸素原子を含んでもよいアリル残基及び／又は６〜１４個のＣ原子及び価数ｃを有するエーテル基、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基又は４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はフルオロアルキル基又は６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル又はアリール基、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有するカルボニル基を含んでもよい直鎖又は分枝鎖アルキレン基、Ｆは、分子あたり少なくとも一つの残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）b−ＮＨＲ3］cを有するＲ1又は−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）b−ＮＨＲ3］c、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はフルオロアルキル基又は６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル又はアリール基、又はＨＲ4はＲ1又はメトキシ又はエトキシ、１≦ａ≦１０．０００、０≦ｂ≦５００、１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦５００、０≦ｎ≦５００，０≦ｍ≦１００であり、ここでｍ＋ｎは５を超え、及びｘは０，１，２，３，４，５又はｒ６である。
【００６４】
また、好適な及び多くの場合好ましいのは：
【００６５】
【化７】
2010507688.tif 000008
【００６６】
例えば、３Ｍ社からのＰＤＭＳジアミン５ｋ、１０ｋ又は１５ｋ又はゴールドシュミット社（Th. Goldschmidt）からのテゴマー（Tegomer）Ａ−Ｓｉ２１２０又は２１３０又はゲレスト社（Gelest）（ＣＡＳ：１０６２１４−８４−０）からのＤＭＳ−Ａ１１、Ａ１２、Ａ１５、Ａ２５又はＡ３２
【００６７】
【化８】
2010507688.tif 000009
【００６８】
例えば、ローヌ・プーラン社（Rhone-Poulenc）からのロドーシル（Rhodorsil）２１６４３及び２１６４４又はゲレスト社（Gelest）（ＣＡＳ：９９３６３−３７−８）からのＡＭＳ−１３２、１５２、又は
【００６９】
【化９】
2010507688.tif 000010
【００７０】
ｘ＝０〜２０、アクリロニトリルによるヒドロシリル化及びＬｉＡｌＨ4による後続反応によってＳｉ−Ｈサイクルから合成。
【００７１】
さらに好ましいのは、アミノ官能化ポリアルキルジシロキサン、特に、分子量が約８００〜約５００００の間、特に約１００〜約２００００の間、例えば、約２０００〜約１００００の間のα，ω−ポリジメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）であり得る。
【００７２】
さらなる実施形態において、シリコーンアミンはカルボニル−ビスアゾリドと反応し、割合はシリコーンアミンの１当量に対して少なくとも１モルのカルボニルビスアゾリドである。いくつかのケースでは、カルボニルビスアゾリドの過剰は鎖延長を防ぐために有利であり得る。しかしながら、適切な条件下のプロセスは、過剰が少なくても良好な結果をもたらす。
【００７３】
いくつかの適用にとって、鎖延長は、米国特許第３，１７９，６３３号又は国際公開特許第ＷＯ０２／０７７０７２号又は欧州特許第１４９６０７９号に記載されているように望ましい。シリコーンアミンの当量に対するカルボニル−ビスアゾリドの割合を１：１から１：２鎖延長に変化させることにより、尿素セグメント化末端シリコーン−尿素−アゾリドを容易及び都合よく調製可能である。鎖延長尿素セグメント化末端シリコーン−尿素−アゾリドは、末端尿素−アゾリド基で選択的に熱分解し、結果的に鎖延長尿素セグメント化末端シリコーン−イソシアネートが得られる。
【００７４】
本発明によると、一般に、全種類のビスアゾリドが使用可能である。しかしながら好ましいのはカルボニルビスアゾリドの使用である。好ましい物質は、１，１’−カルボニル−ジイミダゾール（ＣＤＩ）ＣＡＳ番号：［５３０−６２−１］，１，１’−カルボニル−ジベンズイミダゾールＣＡＳ番号：［１４６６７−５４−０］，１，１’−カルボニル−ｄｉ−（１，２，４）−トリアゾールＣＡＳ番号：［４１８６４−２２−６］，１，１’−カルボニル−ｂｉｓ−（２−メチルイミダゾール）ＣＡＳ番号：［１３５５１−８３−２９），１，１’−カルボニル−ジベンズイミダゾールＣＡＳ番号：［６８９８５−０５−７］である。当該化合物は単独でも又はこれらの２以上の混合物としても使用可能である。
【００７５】
反応は溶媒を用いて又は用いずに行なうことができる。溶媒を使用する場合は、アゾリド反応に対して不活性である溶媒でなければならない。いくつかのケースでは、相溶剤としてのＴＨＦがカルボニルビスアゾリドとシリコーンアミンとの反応を加速させる。さらに好適な溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、又はジクロロメタン或いはこれらの２以上の混合物である。
【００７６】
反応温度は一般に０〜約１２０℃の間であってよい。反応は、任意の溶媒を使用する場合、約５℃〜約１００℃の間又は約１０℃〜約４０℃の間、或いは標準圧での当該溶媒の沸点以下の温度で行なわれるのが好ましい場合がある。
【００７７】
室温（約２３℃）より低い温度の使用は、通常不必要であるが可能である。８０℃以下の高温は反応を容易にする及び促進する可能性があり、プロセスが溶媒の非存在下で行われる場合に特に有利であり得る。多くのケースで、イミダゾールは放置中に無溶媒のシリコン−尿素−アゾリドから結晶化する。生成物は、任意のその他の所望のやり方で濾過又は洗浄或いはきれいにする。しかしながら、一般に、濾過されたシリコーン尿素アゾリドはほとんどの目的に使用可能な状態である。時には、特にシリコーン−イソシアネートをもたらす熱分解が望ましいの場合は、濾過さえもなしで行われてもよい（can be done withou）。
【００７８】
反応時間は変化させることができる。反応を約０．５〜約５０時間の間、例えば、約１〜約３０時間の間、又は約２〜２０時間、或いは約５〜１０時間の間で行なうのが有利であることが証明されている。
【００７９】
本発明はまた、一般式（Ｉ）に従ってシリコーン−尿素−アゾリドを製造するプロセスに関し、式中Ｘが少なくとも一つのＳｉ原子を含む官能性ｎを有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーのラジカルであり、及びｎは１〜約１０００００である、一般式（Ｈ（Ｒ4）Ｎ）nＸのアミノ化合物は、１以上の化合物と１以上の工程で反応し、式（Ｉ）のアゾリドを形成する。
【００８０】
本発明のプロセスによると、式（Ｈ（Ｒ4）Ｎ）nＸのアミノ化合物が次の一般式による化合物と反応することが好ましく、
【００８１】
【化１０】
2010507688.tif 000011
【００８２】
Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基と結合したアゾール環であり、又は式（Ｈ（Ｒ4）Ｎ）nのアミノ化合物の場合、Ｘは、第一の工程でホスゲンと、任意でトリアルキルアミンと共に反応し、第二の工程で一般式（Ｉ）のシリコーン−尿素−アゾリドの形成においてアゾールと反応する。
【００８３】
アミノ化合物は、次の特性の群から選択される少なくとも１以上の特性を好ましくは含む：
ａ）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、
ｂ）有機スペーサを介してＳｉ原子（１又は複数）に結合される（式（Ｉ）で定義された）１以上の基ＨＮ（Ｒ4）−、
ｃ）尿素基のＮＨ−結合よりも速く室温でイソシアネートと反応可能な他の求核官能基（例えば、ＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−、ＣＯＯＨ−）を有さない、
アミノ化合物が１以上の次のシリコーン構造を含むのがさらに好ましい場合がある：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカル（organic residue）であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり、Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）m、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；Ｍ＝０〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）o、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立して線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性ラジカルであり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００、ｐ＝１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【００８４】
Ａが独立して、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、特にイミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群から選択されるのが好ましい場合がある。
【００８５】
本発明のプロセスでは、アミノ基のカルボニル−ビスアゾリドに対するモル比は、一般に自由に選択できる。しかしながら、アミノ基のカルボニル−ビスアゾリドに対するモル比が約１：２〜約１：１の範囲であるときに、例えば、良好な結果を得られた。
【００８６】
一般に、プロセス自体に悪影響を及ぼさない任意の種類の溶媒を本発明のプロセスで使用することが可能である。アミノ化合物及びカルボニルービスアゾリドを適合化する溶媒又は溶媒混合物を使用する場合、又はアミノ化合物及びカルボニルービスアゾリドを適合しない又は完全に適合しない溶媒又は溶媒混合物を使用する場合が好ましい可能性がある。全く溶媒を使用しないことも可能である。
【００８７】
シリコン−尿素−アゾリドは熱を加えて解離し、シリコーン−イソシアネート及びアゾールを生じる。シリコーン−イソシアネートはアゾールを均衡から分離することで得ることができる。これは、薄膜蒸発器又は短路蒸留器を用いることにより最も好都合に行なうことができ、生成されたアゾールの熱分解及び除去は真空を印加することにより好都合に達成可能である。
【００８８】
短路蒸留器を用いる場合は、供給温度が約−５０〜約２００℃又は約−２０℃〜約１５０℃又は約０℃〜約１００℃又は約１０℃〜約７０℃、蒸発器の温度が約５０℃〜約３００℃または約７０℃〜約２５０℃又は約８０℃〜約２００℃又は約９０℃〜約１８０℃、及びコレクターの温度が約−５０℃〜約２００℃又は約０℃〜約１５０℃又は約２０℃〜約１００℃又は約３０℃〜約９０℃である時に成功することが証明されている。
【００８９】
イソシアネートを得るための別の方法は、加熱されたシリコーン尿素アゾリドを急激に凍結（shock-freeze）してアゾリドを結晶化させ、アゾリドを均衡から除去することであり得る。濾過又は遠心分離もまた結晶化したアゾールを分離するために使用可能である。一方、多くのケースで選択されるプロセスに関わらず、満足のいく生成物の品質を得るのに一回の分解及び分離工程で十分であり、いくつかのケースでは、所望の純度を得るためには複数回繰り返すのが有利であり得る。
【００９０】
シリコン−尿素−アゾリドは有用な化合物である。ほとんどのケースで、該化合物は相応のイソシアネートと同様に反応するが、著しく遅い。しかしながら、その限りでは、室温の該化合物は通常非反応性であり、イソシアネートと同様に熱活性化反応によってのみ反応するという理由で、シリコン−尿素−アゾリドは「ブロックされた（blocked）」又は「末端保護された」イソシアネートであるとは考えられない。
【００９１】
記載されたシリコーン−尿素−アゾリドは多くの異なる目的にとって有用である。例えば、シリコーン−尿素−アゾリドをシリコーン−イソシアネートの製造に使用すると好都合であることが証明された。したがって、本発明はまたシリコーン−イソシアネートの製造プロセスにも関し、シリコーン−尿素−アゾリドは高温で分解する。製造物は反応完了後に分離されるのではなく、製造されたシリコーン−イソシアネート及びアゾールは分解温度で分離される場合可能性がであり及び好結果が得られることがさらに証明された。したがって、シリコーン−尿素−アゾリドの分解が、製造物であるシリコーン−イソシアネート及びアゾールの分解温度での分離と同時に起こることが、シリコーン−イソシアネートの製造プロセスの好ましい特徴である。
【００９２】
得られたアゾールは好ましくは真空下で除去される。本発明のプロセスでは、６０℃〜１８０℃及び１０-5ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒの間で定義された温度と圧力のマトリックス内の少なくとも一点で、主にアゾール及びシリコーン−イソシアネートが製造されるのが更に好ましい場合がある。
【００９３】
したがって、本発明はシリコーン−尿素−アゾリドの製造、及び連続的段階において引き続き起こるシリコーン−イソシアネートの生成にのみ関しているわけではない。本発明はまた、シリコーン−イソシアネートの製造プロセスにも関しており、シリコーン−アミンとＡ−Ｃ（＝０）−Ａとの混合物は反応及び分解されて、中間体のシリコーン−尿素−アゾリドを分離することなくシリコーン−イソシアネートを形成する。この反応が溶媒素使用せずに実施されることが好ましくあり得る。
【００９４】
シリコーン−イソシアネートのこの製造プロセスの収率は一般に８０％を上回り、多くのケースで９０％超過又は９５％超過の収率を得ることが可能である。得られたシリコーン−イソシアネートが比較的純粋であることは注目に値する。反応経路に起因して、本質的に重金属及び貴金属を一般に含まない。好ましくは、シリコーン−イソシアネートは、重量で１００ｐｐｍ未満、又は重量で５０ｐｐｍ未満、又は重量で１０ｐｐｍ未満の１以上の貴金属、好ましくはプラチナを含有している。式（Ｉ）の残基Ａの重量による、シリコーン−イソシアネート中のアゾリドの含有量は、一般に約５０ｐｐｍと約１％との間、好ましくは０．５％未満、又は０．１％未満、又は０．０５％未満である。得られたシリコーン−イソシアネートが少なくとも約５０ｐｐｍ又は約１００ｐｐｍ又は約２００ｐｐｍのアゾール、若しくは少なくとも約５０ｐｐｍ又は約１００ｐｐｍ又は約２００ｐｐｍのアゾリド、又は両方を含有しているのが好ましい。
【００９５】
本発明の、又は本発明に従って製造された、シリコーン−尿素−アゾリド及びシリコーン−イソシアネートは、一般に異なる種類の物質の製造のために、又は異なる種類のプロセス、例えば、工業又は歯科治療／ヘルスケア等において使用され得る。一般に、本発明の、又は本発明に従って製造された、シリコーン−尿素−アゾリド及びシリコーン−イソシアネートは、従来のシリコーン−イソシアネートが使用されてきた任意のプロセスにおいて使用可能である。したがって、本発明の、又は本発明に従って製造された、シリコーン−尿素−アゾリド及びシリコーン−イソシアネートは、任意の種類の三次元の物体の製造において使用することができ、接着剤の分野で使用することも可能である。
【００９６】
調製物は、特に、歯科医学又は歯科技術で用いられる、全く異なる歯科材料において使用され得る。かかる歯科材料の使用で好ましい分野は、歯科医学及び咬み合わせ記録（bite registration）における、単相及び二層の印象採得（impression-taking）である。
【００９７】
本発明を実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００９８】
手順は全て乾燥窒素下で行なわれる。全短路蒸留をＫＤＬ５（ＵＩＣ社（UIC GmbH）、ドイツ、アルゼナウヘルシュタイン（Am neuen Berg 4, D-63755 Alzenau-Horstein））短路蒸留器で実施した。
【００９９】
ＣＤＩ：カルボニル−ビスイミダゾリド、ＣＡＳ番号：［５３０−６２−１］のカルボニルビスアゾリド
手順は全て乾燥窒素下で行なわれる。全短路蒸留をＫＤＬ５（ＵＩＣ社（UIC GmbH）、ドイツ、アルゼナウヘルシュタイン（Am neuen Berg 4, D-63755 Alzenau-Horstein）短路蒸留器で実施した。低分子含有量のストリッピング、並びに装置の操作及び残留物に起因する損失により、収率は一般に減少する可能性がある。
【０１００】
装置の中での損失に起因して、いくつかのケースでは質量収率は中程度であるが、（特に表示されない限り）通常の官能基化の程度はほぼ９０％を超える
（実施例１）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて２４．３２ｇ（０．１５モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を５００ｍＬのシクロヘキサンに分散した。５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを加えた。１７７．２ｇ（３０ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（３Ｍ、ミネソタ州セントポール（St. Paul, M）：５．７４０）を攪拌しながら９０分以内に懸濁液に加えた。さらに攪拌を１時間続けた後、懸濁液を濾過し、透明でわずかに粘稠な液体を２５０ｍＬの水で３回洗い、再度濾過したＮａ2ＳＯ4で、乾燥させて溶媒から蒸発させる。透明でオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：１７１．９ｇ（理論の９７％）；粘度：１．２Ｐａ*ｓ；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１０１】
（実施例２）：シリコーン−イソシアネート
１４０ｇの１を次のようにＫＤＬ５短路蒸留器を通過させる。
【０１０２】
【表１】
2010507688.tif 000012
【０１０３】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明でオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：１３０．７ｇ（理論の９６％）；粘度：０．２Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：３．５８０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．２４ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１０４】
（実施例３）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて３９．１ｇ（０．２４１モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を２５０ｍＬのシクロヘキサン及び１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＩの一部が溶解すると温度が下がる。４００ｇ（８０．３ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（クラリアント社（Clariant）、６６Ｍ６６、Ｍ：４．９８０）を攪拌しながら９０分以内に懸濁液に加えた。さらに攪拌を１時間続けた後、懸濁液を濾過し、５００ｍＬのシクロヘキサンで希釈する。透明でわずかに粘稠な液体を１００ｍＬの水で５回洗い、再度濾過したＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒から蒸発させる。透明でオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：３７１ｇ（理論の８９％）；粘度：１．２Ｐａ*ｓ；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１０５】
（実施例４）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温で２５ｇ（０．１５２モル）のＣＡＳ番号：［４１８６４−２２−６］の１，１’−カルボニルジ−トリアゾール（ＣＤＹ、ＦＬＵＫＡ、〜９５％）を２００ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＴの一部が溶解すると温度が下がる。２８５．７ｇ（１００ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（３Ｍ社、セントポール（St. Paul）Ｍ：５．７１０）を２００ｍＬのシクロヘキサンに溶解し、攪拌しながら９０分以内に懸濁液に加えた。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を３００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で淡黄色の液体が得られる。収率：２７２．５ｇ（理論の９３％）；粘度：０．２４Ｐａ*ｓ；１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４１ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１０６】
（実施例５）：シリコーン−イソシアネート
２５０ｇの４を次のようにＫＤＬ短路蒸留器をで通過させる。
【０１０７】
【表２】
2010507688.tif 000013
【０１０８】
反応中、少量のトリアゾールは中央冷却機で結晶化する一方白く透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。1Ｈ  ＮＭＲはわずか〜１６％のアゾリドがイソシアネートに変換されたことを示している
（実施例６）：シリコーン−尿素−アゾリド
６ａ：室温にて１５．９ｇ（０．０９８モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を５００ｍＬのシクロヘキサン及び５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。５００ｇ（３９．１３ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社、ＤＭＳ−Ａ３２、Ｍ：５．７４０）を攪拌しながら６０分以内に懸濁液に加えた。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を５００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で淡黄色の液体が得られる。収率：
５００．５ｇ（理論の９９％）；粘度：９．９Ｐａ・ｓ；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１０９】
６ｂ：実験の再現：収率：５００ｇ（理論の９９％）；粘度：１０．６Ｐａ*ｓ；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１１０】
（実施例７）：シリコーン−イソシアネート
７ａ：６００ｇの６ａを次のようにＫＤＬ短路蒸留器を通過させる。
【０１１１】
【表３】
2010507688.tif 000014
【０１１２】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明でオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：４５２．４ｇ（理論の９１％）；粘度：３．８Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：１６．０５０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１１３】
７ｂ：５００ｇの６ｂを次のようにＫＤＬ５短路蒸留器を通過させる。
【０１１４】
【表４】
2010507688.tif 000015
【０１１５】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明でオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：４１５ｇ（理論の８３％）；粘度：３．８Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：１５．１７０ｇ／モル；屈折率（ｎD20）：１．４０６５；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１１６】
（実施例８）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて３２．４２ｇ（０．２０モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を１５０ｍＬのトルエンに分散した。ＲＴ２４．８５ｇ（０．１０ミリモル）の１，３，−ビス−（３−アミノプロピル）１，１，３，３−テトラミチル−ジシロキサン（ランカスター社（Lancaster）９７％）を攪拌しながら３０分以内に懸濁液に加えた。添加している間反応混合物の温度は氷浴で２３℃に保つ。添加後透明な二相の反応混合物が残留する。下の層を分離し溶液を除去する。透明な黄褐色の油が得られる。収率：５８．５ｇ（イミダゾール及び微量のトルエン）；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１１７】
（実施例９）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて６０．８１ｇ（０．３７５モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を５００ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。２８２．２５ｇ（２５０ミリ当量）の（３−アミノプロピル−メチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）−コポリマー（ＡＢＣＲ社、ＡＭＳ−１６２、塩基等価：１．１２９）を攪拌しながら１８０分以内に懸濁液に加えた。さらに攪拌を３時間続けた後、懸濁液を濾過し溶媒から蒸発させる。残った懸濁液を５００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し再度濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で黄白色の液体が得られる。収率：２８６．１ｇ（理論の９９％）；粘度：５．３Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４３０１；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４２ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１１８】
（実施例１０）：シリコーン−イソシアネート
２５０ｇの９をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１１９】
【表５】
2010507688.tif 000016
【０１２０】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：２１６．５ｇ（理論の９１％）；粘度：０．２５Ｐａ*ｓ；ＮＣＯ−当量：１．４８０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．２９ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１２１】
（実施例１１）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて１６．２ｇ（０．１００モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）をＲＴで乾燥した丸底フラスコに定置する。フラスコを氷浴に浸漬し、１１９ｇ（２５ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社、ＤＭＳ−Ａ２１、Ｍ：４７６０）を、攪拌しながら１０分以内に加える。添加後、さらに４日間攪拌し懸濁液を濾過する。透明で黄色の液体が得られる。収率：９９．３ｇ（理論の８０％）；粘度：１．７Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４１６２；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３中のＴＭＳに対して）。
【０１２２】
（実施例１２）：シリコーン−イソシアネート
８５ｇの１１をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１２３】
【表６】
2010507688.tif 000017
【０１２４】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：７８ｇ（理論の９６％）；粘度：０．１７Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：３．１２０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１２５】
（実施例１３）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて５２．４５ｇ（０．２０モル）の１，１−カルボニル−ジベンズイミダゾール（ＣＤＢＩ）ＣＡＳ番号：［１４６６７−５４−０］（ホスゲンとベンゾイミダゾールから調製；＞９５％）を２５０ｍＬのシクロヘキサン及び２５ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＢＩの一部が溶解すると温度が下がり白色の粘稠な懸濁液を得る。２３８．１ｇ（５０ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社  ＤＭＳ−Ａ２１、Ｍ：４７６０）を攪拌しながら６０分以内に懸濁液に加える。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で黄白色の液体が得られる。収率：２５０．５ｇ（理論の９９％）；粘度：２．０Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４２１；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．５４ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１２６】
（実施例１４）：シリコーン−イソシアネート
一度目：２３０ｇの１３をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１２７】
【表７】
2010507688.tif 000018
【０１２８】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：２２３ｇ（理論の９７％）；粘度：０．４９Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：４．７１０ｇ／モル；屈折率（ｎD20）：１．４１５３；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）なおアゾリドが存在（〜３０％）。
【０１２９】
二回目の実験：１４０ｇの一回目の生成物をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１３０】
【表８】
2010507688.tif 000019
【０１３１】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：１８９ｇ（理論の９５％）；粘度：＜０．２２９Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：３．８３０ｇ／モル；屈折率（ｎD20）：１．４１１０；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１３２】
（実施例１５）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて３４ｇ（０．２１モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を２５０ｍＬのシクロヘキサン及び２５ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＩの一部が溶解すると温度が下がり白い懸濁液を得る。フラスコを氷浴に浸漬し、２３８．１ｇ（５０ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社、ＤＭＳ−Ａ２１、Ｍ：４７６０）を、攪拌しながら３０分以内に加える。さらに１６時間攪拌した後懸濁液を濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で黄白色の液体が得られる。収率：２４９．６ｇ（理論の１０１％）；粘度：１．７Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４１７３；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．５０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）；塩素含有量：６３３ｐｐｍ。
【０１３３】
（実施例１６）：シリコーン−イソシアネート
２３８ｇの１５をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる
【０１３４】
【表９】
2010507688.tif 000020
【０１３５】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：２１０ｇ（理論の８８％）；粘度：０．１７Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：３．０２６ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）；屈折率（ｎD20）：１．４０９５；塩素含有量：２７ｐｐｍ。
【０１３６】
（実施例１７）：シリコーン−尿素−アゾリド
乾燥丸底フラスコに室温にて２４．７３ｇ（０．０５モル）のトルエン中のホスゲン（〜２０％、ＦＬＵＫＡ、ＣＯＣＩ2４．９５ｇ含有）をさらに１００ｍＬのトルエンに溶解する。５℃で６０分以内に１１９．０５ｇ（２５ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ、ＤＭＳ−Ａ２１、Ｍ：４７６０）及び１０．１２ｇのトリエチルアミン（１００ミリモル、ＡＣＲＯＳ、＞９９％）並びに１５０ｍＬのトルエンを攪拌しながら６０分以内に添加する。温度を８℃以下に保ち、トリエチルアミン塩酸塩を沈殿させる。懸濁液をさらに１時間８℃で攪拌する。
【０１３７】
５℃にて、得られたＰＤＭＳクロロホルムアミド含有懸濁液に、５０ｍＬのアセトンに溶解した３．４７２ｇのイミダゾール（５１ミリモル；ＡＣＲＯＳ＞９９％）、及び５．０６ｇのトリエチルアミン（５０ミリモル；ＡＣＲＯＳ＞９９％）を１０分以内に加える。温度を１０℃に上昇し、混合物をさらに２時間攪拌する。さらなる１６時間の攪拌の間に温度をゆっくりとＲＴまで上昇し、懸濁液を濾過する。透明で黄白色の液体が得られる。透明で淡黄色の液体が得られる。収率：１１８．４ｇ（理論の９６％）；粘度：２．５Ｐａ*ｓ；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）。
【０１３８】
（実施例１８）：シリコーン−イソシアネート
１００ｇの１７をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１３９】
【表１０】
2010507688.tif 000021
【０１４０】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：７８．７ｇ（理論の８１％）；粘度：０．３８Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：３．８１４ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣＬ3中のＴＭＳに対して）顕著な鎖延長を伴う；屈折率（ｎD20）：１．４０９４；塩素含有量：１９ｐｐｍ。
【０１４１】
（実施例１９）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて２１ｇ（０．１３０モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を２５０ｍＬのシクロヘキサン及び２５ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＩの一部が溶解すると温度が下がり白い懸濁液が得られる。フラスコを氷浴に浸漬し、１０００ｇ（１１３ミリモル）のＰＤＭＳジアミン（３Ｍ、塩基等価  １７７１０ｇ／モル））を、攪拌しながら１２０分以内に加える。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を濾過する。透明で黄白色の液体が得られる。透明で淡黄色の液体が得られる。収率：１０００．１ｇ（理論の９９．５％）；粘度：２１．９Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４０７２；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．５０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）。
【０１４２】
（実施例２０）：シリコーン−イソシアネート
１０００ｇの１９をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１４３】
【表１１】
2010507688.tif 000022
【０１４４】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：８８０ｇ（理論の８８％）；粘度：８．４Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：１８８２５ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）；屈折率（ｎD20）：１．４０６０。
【０１４５】
（実施例２１）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて８．５１ｇ（００５２５５モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を１２０ｍＬのシクロヘキサン及び１２ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＩの一部が溶解すると温度が下がり白い懸濁液が得られる。フラスコを氷浴に浸漬し、１１９ｇ（５０ｍ等価）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社、塩基等価２３８１ｇ／モル）を、攪拌しながら１２０分以内に加える。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。透明で淡黄色の液体が得られる。収率：１１８ｇ（理論の９７％）；粘度：１．４０Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４１６６；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．５０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）；塩素含有量：１９１ｐｐｍ。
【０１４６】
（実施例２２）：シリコーン−イソシアネート
１１８ｇの２１をＫＤ５Ｌ短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１４７】
【表１２】
2010507688.tif 000023
【０１４８】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：７６ｇ；粘度：０．１６Ｐａ*ｓ；ＮＣＯ−当量：２９６５ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3中のＴＭＳに対して）；屈折率（ｎD20）：１．４０９。
【０１４９】
（実施例２３）：シリコーン−尿素−アゾリド
室温にて１５１．５４ｇ（０．９３５モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を１０００ｍＬのシクロヘキサン及び１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに分散した。ＣＤＩの一部が溶解すると温度が下がり白い懸濁液が得られる。フラスコを氷浴に浸漬し、２００ｇ（４６７．３ｍ等価）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ社、塩基等価４２８ｇ／モル）を、攪拌しながら１２０分以内に加える。さらに攪拌を１６時間続けた後、懸濁液を濾過する。透明なろ液が溶媒から蒸発する。濾過後に透明で黄白色の液体が得られる。収率：２３０ｇ；粘度：２．２Ｐａ*ｓ；屈折率（ｎD20）：１．４５７９；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．５０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）。
【０１５０】
（実施例２４）：シリコーン−イソシアネート
２３０ｇの２３をＫＤＬ５短路蒸留器を次のように通過させる。
【０１５１】
【表１３】
2010507688.tif 000024
【０１５２】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：９６．２ｇ残留物イミダゾリド１０％
最初の実験の材料を使用し同じ条件で二回目の実験を行なった：収率：９０ｇ；粘度：０．０２３Ｐａ*ｓ；ＮＯＣ−当量：８２０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）；屈折率（ｎD20）：１．４１５７。
【０１５３】
（実施例２５）：シリコーン−イソシアネート
室温にて１７ｇ（０．１０４８モル）のＣＤＩ（ＦＬＵＫＡ、＞９７％）を２３８．１ｇ（１００ｍ等価）のＰＤＭＳジアミン（ＡＢＣＲ、塩基等価２３８１ｇ／モル）に分散し、攪拌しながら一部に加えた。オフホワイトの懸濁液は自己発熱（selfh-hating）し、攪拌しながらＫＤＬ５短路蒸留器を次の条件で通過させる（最初の実験）。
【０１５４】
【表１４】
2010507688.tif 000025
【０１５５】
反応中、イミダゾールは中央冷却機で結晶化する一方透明な液体生成物を収集する。透明なオフホワイトから琥珀色の液体が得られる。収率：２１９ｇ残留物イミダゾリド１０％。最初の実験の材料を使用し同じ条件で二回目の実験を行なった：収率：２１２ｇ：粘度：０．４６Ｐａ*ｓ；ＮＣＯ−当量：４６５０ｇ／モル；1Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＨ2−ＮＣＯ）：３．３０ｐｐｍ（ＣＤＣＩ3中のＴＭＳに対して）約２０〜３０％の鎖延長；屈折率（ｎD20）：１．４１０。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月21日(2009.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアゾリドを含む化合物であって、
【化１】
2010507688.tif 000030
式中ＡはＮ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここでｎは１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有する、化合物。
【請求項２】
少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む、請求項１に記載のアゾリド。
【請求項３】
Ａが、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、又はベンゾトリアゾール環である、請求項１又は２に記載のアゾリド。
【請求項４】
Ｘが、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和のポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項５】
式Ｉが次のシリコーン構造の１以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾリド：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）２（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；前記線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｍ、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｐ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；Ｍ＝３〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｏ、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００であり、ｐは１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【請求項６】
式（Ｉ）で定義された１以上の基Ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）−が有機スペーサを介して１以上のＳｉ原子と結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアゾリド。
【請求項７】
前記一般式Ｉのアゾリドの製造方法であって、
【化２】
2010507688.tif 000031
Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここで、ｎは、１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有し、
一般式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が１以上の化合物と１以上の工程で反応して式Ｉのアゾリドを形成する、製造方法。
【請求項８】
前記式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が次の一般式の化合物と反応し、
【化３】
2010507688.tif 000032
Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基と結合したアゾール環であるか、または、式（Ｈ2Ｎ−）nＸのアミノ化合物が第一の工程でホスゲンと、任意でトリアルキルアミンと共に反応し、第二の工程で前記一般式（Ｉ）のアゾリドの形成においてアゾールと反応する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉが次のシリコーン構造の１以上を含む請求項７又は８に記載の方法：
ａ）直鎖又は分枝鎖の（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）x、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり、Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；線状鎖は構造Ｒ2ＳｉＯ2/2及び／又はＳｉＯ4/2の５個以内の部分により分枝されていてもよく；Ｘ＝０〜１０００００である；
ｂ）環状（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）m、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｍ＝３〜１０００である；
ｃ）多環式（Ｒ2ＳｉＯ3/2）o、又は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）p（ＳｉＯ4/2）q、ここで、Ｒ1は独立してＨ、或いは線状、分枝状、環状、又は芳香族の飽和又は不飽和の条件的に部分的に又は完全にフッ素化された、０〜５個のＯ原子を含んでもよいＣ原子数１〜３０の有機性残基であり；Ｒ2は独立してＲ1であるが、少なくとも一つのＲ2基から全てのＲ2基がＲ3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａであり；Ｒ3は０〜５個のＯ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の二官能性有機性ラジカルのアルキレン、アリーレン、又は混合物であり；Ａはアゾール環であり；ｏは６〜１０００００であり、ｐは１〜ｑであり、及びｑは６〜１０００００である。
【請求項１０】
前記一般式Ｉのアゾリドが高温で分解する、シリコーン−イソシアネートの製造方法：
【化４】
2010507688.tif 000033
式中、Ａは、Ｎ原子を介してカルボニル基に結合するアゾール環であり、Ｒ4は、Ｈ又は１〜２４のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状のアルキル基であり、Ｘは官能性ｎを有するオリゴマー又はポリマーのラジカルであり、ここでｎは１〜約１０００００であり、分子量が少なくとも２００であり、及び繰り返し単位あたり少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも２つの繰り返し単位を有する。
【請求項１１】
重量で１００ｐｐｍ未満の貴金属を含むシリコーン−イソシアネート。
【請求項１２】
前記シリコーン−イソシアネートが、重量で５０ｐｐｍ〜重量で約１％のアゾール、又は重量で少なくとも約５０ｐｐｍ又は５０ｐｐｍ〜重量で約１％のアゾリド、若しくはその両方を含む、請求項１１に記載のシリコーン−イソシアネート。
【国際調査報告】
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