(57)【要約】  化学プロセスに於ける液体流からの少なくとも１種の重金属及び少なくとも１種のハロゲンの除去及び回収方法が開示されている。この方法は、前記液体流を、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程及び第一の工程からの排出流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させる工程を含む。この回収方法には、任意的に、このアニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂再生溶液と接触させることによってアニオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する工程が含まれる。最適には、本発明の回収方法には、また、キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する工程が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学プロセスに於ける液体流からの少なくとも１種の重金属及び少なくとも１種のハロゲンの除去及び回収方法であって、
ａ）前記液体流を、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、そして
ｂ）工程（ａ）からの排出流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させる
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
ｃ）前記アニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂再生溶液と接触させることによって、前記アニオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する
工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン交換樹脂再生溶液が水及び酢酸を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｄ）前記キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する
工程を更に含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）が、前記キレート化カチオン交換樹脂を再生プライマーと接触させ、その後、前記キレート化カチオン交換樹脂を、キレート化カチオン交換樹脂再生溶液と接触させることを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記再生プライマーが臭化水素又は塩化水素を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記キレート化カチオン交換樹脂再生溶液が水である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ｅ）前記回収された重金属及びハロゲンを精製する
工程を更に含む請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）が、前記回収された重金属及びハロゲンを、水酸化物形又はアセテート形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて、精製された重金属及びハロゲンを形成する工程を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｆ）前記化学プロセスに於いて前記の精製された重金属及びハロゲンを使用する
工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重金属がＣｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ又はこれらの組合せである請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学プロセスがテレフタル酸製造プロセス、イソフタル酸プロセス及びトリメリット酸プロセスである請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲンがＢｒである請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）に於ける前記アニオン交換樹脂がハロゲン化されたアニオン交換樹脂である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニオン交換樹脂が臭素化されたアニオン交換樹脂である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）に於ける前記キレート化交換樹脂がイミド二酢酸樹脂である請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
化学プロセスに於ける液体流からの、ｉ）Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の重金属並びにｉｉ）臭素の除去及び回収方法であって、
ａ）前記液体流を、ハロゲン化物形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、
ｂ）工程（ａ）からの排出流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させ、
ｃ）前記アニオン交換樹脂を、水及び酢酸を含むアニオン交換樹脂再生溶液と接触させることによって、工程（ａ）に於けるアニオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及び臭素を形成し、
ｄ）前記キレート化カチオン交換樹脂を、ＨＢｒを含む再生プライマーと接触させ、その後、前記キレート化カチオン交換樹脂を、水を含む再生溶液と接触させることによって、前記キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及び臭素を形成し、
ｅ）前記の回収された重金属及び臭素を、水酸化物形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによって、前記の回収された重金属及び臭素を精製して、精製された重金属及び臭素を形成し、そして
ｆ）前記化学方法に於いて前記の精製された重金属及び臭素を使用する
工程を含んでなる除去及び回収方法。
【請求項１８】
工程（ａ）に於ける前記強塩基性アニオン交換樹脂が臭素化されたアニオン交換樹脂である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記キレート化カチオン交換樹脂がイミド二酢酸樹脂である請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
ＰＴＡプロセス中の液体流から、ｉ）Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の重金属並びにｉｉ）臭素を除去及び回収する方法であって、
ａ）前記液体流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させ、
ｂ）前記キレート化カチオン交換樹脂を、ＨＢｒを含む再生プライマーと接触させ、その後、前記キレート化カチオン交換樹脂を、水を含む再生溶液と接触させることによって、前記キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及び臭素を形成し、
ｃ）前記の回収された重金属及び臭素を、水酸化物形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによって、前記の回収された重金属及び臭素を精製して、精製された重金属及び臭素を形成し、そして
ｄ）前記ＰＴＡ方法に於いて前記の精製された重金属及び臭素を使用する工程
を含んでなる除去及び回収方法。
【請求項２１】
前記キレート化カチオン交換樹脂がイミド二酢酸樹脂である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年５月３１日出願の米国仮特許出願第６０／９３２，４００号の利益を請求する。
本発明は、一連のイオン交換樹脂及びキレート化樹脂を使用する重金属及びハロゲンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸の製造は、しばしば、芳香族炭化水素の直接酸化の手段によって起こる。これらの中で、テレフタル酸はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、多くの異なったポリマーの製造に於いて使用されているこのような１種のカルボン酸である。テレフタル酸は、重金属、例えばＣｏ及びＭｎ並びにラジカル開始剤、例えば臭素によって触媒作用される、ｐ−キシレンの直接酸化によって製造される。この酸化生成物は、続いて、結晶化され、ｉ）生成物を含む固体流、ｉｉ）部分的に酸化方法にリサイクルされる母液流及びｉｉｉ）液体流を生成する固液分離に付される。この液体流は、溶媒回収のために処理され、この溶媒回収操作に於いて、液体流中に存在する触媒及びラジカル開始剤は、失われるか又は低い効率の化学的及び／若しくは物理的方法の手段によって部分的にのみ回収される。更に、芳香族カルボン酸の製造のために、低い純度の供給原料が使用されるとき、液体流は他の流と相対的に増加させ、液体流によって失われる触媒及び開始剤の値を増加させなくてはならない。
【０００３】
芳香族カルボン酸の生産の間の触媒の損失に取り組むための最近の努力が試みられてきた。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５の全てには、触媒の成分、例えば重金属及び／又はハロゲンを回収するための種々の方法が記載されている。しかしながら、上記の先行技術文献には、重金属若しくはハロゲンを回収する方法に含まれる流れ(stream)の１個若しくはそれ以上の前処理を必要とする方法及び／又は高価な資本設備の使用を必要とする余分の処理工程を必要とする方法が記載されている。
【０００４】
記載された重金属及びハロゲン回収のための他の努力には、イオン交換樹脂の使用が含まれる。例えば特許文献６、特許文献７及び特許文献８には、イオン交換樹脂の使用による重金属イオン及び／又はハロゲンの回収方法が記載されている。しかしながら、これらの文献は、高価な前処理工程又は高価な資本設備を必要とする他の処理工程を必要とする。
【０００５】
重金属及びハロゲンを含有する流れの余分の処理工程又は前処理を必要としない一層効率的な方法で、より大量の重金属及びハロゲンを回収し、精製することが、重金属及びハロゲンの回収の技術分野に於ける利点であろう。また、重金属及びハロゲンの回収を最適化する手段に於いてイオン交換樹脂を利用することが、重金属及びハロゲンの回収の技術分野に於ける利点であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００１６５００Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９５９，４４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２０２，７９７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１６２，９９１号明細書
【特許文献５】特開平１０−１５３９０Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２３８，２９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８８０，３１３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９５５，３９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の面に於いて、本発明は、化学プロセスに於ける液体流からの少なくとも１種の重金属及び少なくとも１種のハロゲンの除去及び回収方法であって、ａ）この液体流を、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、そしてｂ）工程（ａ）からの排出流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させる工程を含んでなる方法である。この回収方法には、任意的に、このアニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂再生溶液と接触させることによってアニオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する工程が含まれる。最適には、本発明の回収方法には、また、キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及びハロゲンを形成する工程が含まれる。
【０００８】
第二の面に於いて、本発明は、化学プロセスに於ける液体流から、ｉ）Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１種の重金属並びにｉｉ）臭素を除去及び回収する方法であって、ａ）前記液体流を、ハロゲン化物形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、ｂ）工程（ａ）からの排出流を、キレート化カチオン交換樹脂と接触させ、ｃ）前記アニオン交換樹脂を、水及び酢酸を含むアニオン交換樹脂再生溶液と接触させることによって、工程（ａ）に於けるアニオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及び臭素を形成し、ｄ）前記キレート化カチオン交換樹脂を、ＨＢｒを含む再生プライマーと接触させ、その後、前記キレート化カチオン交換樹脂を、水を含む再生溶液と接触させることによって、前記キレート化カチオン交換樹脂を再生させて、回収された重金属及び臭素を形成し、ｅ）前記の回収された重金属及び臭素を、水酸化物形である強塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによって、前記の回収された重金属及び臭素を精製して、精製された重金属及び臭素を形成し、そしてｆ）前記の化学プロセスに於いて前記の精製された重金属及び臭素を使用する工程を含んでなる除去及び回収方法である。
【０００９】
本発明は、液体流の前処理又は余分の処理工程を必要としない、金属及びハロゲンの回収方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の回収システムの一つの態様のフロー図である。
【図２】図２は本発明の回収システムの別の態様のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、化学プロセスに於いて使用される触媒の回収方法である。一つの面に於いて、この化学プロセスは、これらに限定するものではないが、１個又はそれ以上の、触媒を含有する液体流を製造する、ジ−及びトリメチルベンゼンを含むアルキル芳香族の液相酸化プロセスである。一つの態様に於いて、この液体流（群）は、酸化プロセスから取り出され、次いで分離されて、固体含有生成物流、母液流及び液体流（ここで、この液体流は、触媒、反応溶媒、反応中間体、反応副生物及び腐食生成物を含む）を生成する。液相酸化プロセスの例には、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸の製造が含まれる。テレフタル酸の製造は、例えばテレフタル酸を生成するためのｐ−キシレンの酸化を含む。液相酸化に使用され、液体流中で終わる触媒は、重金属及び／又はハロゲンを含む。多くの態様、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸プロセスに於いて、この重金属は、コバルト、マンガン、セリウム、ジルコニウム及びハフニウムのうち１種又はそれ以上を含み、ハロゲンは臭素を含む。
【００１２】
図１は本発明のために使用することができる回収システム１０の一態様を示す。図示されるように、回収システム１０はリザーバー１１、イオン交換樹脂を含有する塔(column)１３及びキレート化樹脂を含有する床(bed)１７を含んでいる。
【００１３】
図１に示されるように、液体流１２は、リザーバー１１から取り出される。リザーバー１１の形状は本発明にとって重要ではなく、殆どの化学処理システムでのように、化学プロセスの特性によって、リザーバー１１及び他の補助装置の形状及び構造材料が決定されるであろう。
【００１４】
液体流１２中の重金属及びハロゲンの濃度は、本発明にとって重要ではなく、本発明は、重金属及び／又はハロゲンの殆ど全ての濃度で有効である。液体流中の重金属及びハロゲンの典型的な濃度範囲は、例えば２００〜１０００部／１００万（ｐｐｍ）の臭化物濃度、１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのコバルト濃度及び２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのマンガン濃度であってよい。
【００１５】
この液体流は、リザーバー１１からイオン交換樹脂床１３に供給され、そこで、液体流は、それがイオン交換樹脂床１３を貫通するとき、少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触状態になる。最適には、イオン交換樹脂と接触するときの液体流１２の温度は、２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６５〜１００℃の範囲内である。
【００１６】
このイオン交換樹脂は、液体流から重金属及びハロゲンの少なくとも一部を吸収するように選択された、強塩基性アニオン交換樹脂である。好ましくは、この強塩基性アニオン交換樹脂はハロゲン化物形である強塩基性アニオン交換樹脂、更に好ましくは塩素化された又は臭素化されたアニオン交換樹脂である。好ましくは強塩基性アニオン交換官能基はアミン基である。最も好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂は臭素化物形である強塩基性第四級アミンアニオン交換樹脂である。臭素化物形であるアニオン交換樹脂について、当該技術分野で公知のように、強塩基性アニオン交換樹脂の臭素化物形への転化は、何れかの形である樹脂の床を、樹脂床体積（本明細書に於いて、イオン交換樹脂床の体積として定義する）の１０〜５０倍の強塩基溶液で洗浄し、次いで５〜２０樹脂床体積の、好ましくは少なくとも３重量％の臭化物の濃度で臭化物を含有する溶液で洗浄することによって得ることができる。
【００１７】
この強塩基性アニオン交換樹脂は任意のマトリックス上に支持されることができる。好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂はスチレン系マトリックス、更に好ましくはスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス上に支持される。
【００１８】
樹脂床１３を通過する液体流の流れの方向は重要ではない。しかしながら、図１に示されるように、典型的には、液体流は、それが樹脂床１３通って下方に流れるように、樹脂床１３の頂部に供給されるであろう。
【００１９】
塔１３からの排出流１６は、反応溶媒、強塩基性アニオン交換樹脂によって吸収されなかった残留触媒、反応副生物、反応中間体及び腐食生成物を含む。排出流１６は、床１７に供給され、そこでキレート化樹脂と接触状態になる。このキレート化樹脂は、得られる排出流１８が、重金属触媒及び／又はハロゲンを実質的に含有しないように、残留する重金属及び／又はハロゲンを吸収する。従って、排出流１８は、反応副生成物、反応中間体、腐食生成物の大部分から本質的になる。
【００２０】
床１７内のキレート化樹脂は液体流から重金属及び／又はハロゲン、更に詳しくは、コバルト、マンガン、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、臭素を吸収するように選択された樹脂である。好ましくはキレート化樹脂のキレート化基は、カルボン酸キレート化基、更に好ましくはジカルボン酸基である。最も好ましくはキレート化樹脂はイミド二酢酸樹脂である。キレート化樹脂は、任意の形、例えばナトリウム又は水素形であってよく、更に好ましくは水素形であってよい。
【００２１】
このキレート化樹脂は任意のマトリックス上で支持されることができる。好ましくはキレート化樹脂は、スチレン系マトリックス、更に好ましくはスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス上に支持される。
【００２２】
キレート化樹脂床１７を通過する排出流１６の流れの方向は重要ではない。しかしながら、図１に示されるように、典型的には、排出流１６は、それが床１７通って下方に流れるように、床１７の頂部に供給されるであろう。
【００２３】
一定時間後に、殆どのイオン交換樹脂及びキレート化樹脂でのように、塔１３内のアニオン交換樹脂及び床１７内のキレート化樹脂は重金属及び／又はハロゲンによって完全に充たされるようになり、従って再生しなければならない。当業者であれば、樹脂床は、典型的には、再生が必要になる前の特定の時間、持続するようなサイズに作られること又は排出流１８中の重金属及び／又はハロゲンの濃度レベルが変化し、再生の必要性を知らせることを理解している。再生工程の間、重金属及び／又はハロゲンは、回収され、最適には、芳香族カルボン酸のための製造方法に使用することができる。
【００２４】
アニオン交換樹脂を再生するために、アニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂再生溶液と接触させる。好ましくはアニオン交換樹脂再生溶液は水又は水と酢酸との組合せを含む。好ましくはアニオン交換樹脂再生溶液中の水の濃度は１０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。好ましくはアニオン交換樹脂再生溶液中の酢酸の濃度は９０〜０重量％、更に好ましくは７０〜３０重量％である。
【００２５】
キレート化樹脂を再生するために、キレート化樹脂は、最初に再生プライマーと接触させ、次いでキレート化カチオン交換樹脂再生溶液と接触させる。
【００２６】
再生プライマーは、酸、例えば塩酸又は臭化水素酸を含み、また酢酸を含有してよい。再生プライマー中の臭化水素酸又は塩酸の濃度は、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、なお更に好ましくは３〜６重量％である。再生プライマー中の酢酸の濃度は、好ましくは０〜９８重量％、更に好ましくは１０〜９５重量％、なお更に好ましくは８５〜９０重量％である。任意的に、水を、再生プライマーに、１．５〜１００重量％、更に好ましくは３〜５０重量％、なお更に好ましくは４〜３５重量％の好ましい濃度で添加することができる。使用される再生プライマーの体積は、吸収される金属１グラム毎に３〜１０ｇの臭化物を樹脂に供給するように選択される。この工程の間、樹脂による臭化物の吸収と一緒に、重金属の一部が回収される。例えばコバルト及びマンガンが重金属であるとき、キレート化樹脂に充たされたコバルトの１０％以下及びマンガンの５０％以下を、この工程の間にキレート化樹脂から回収することができる。
【００２７】
キレート化カチオン交換樹脂再生溶液は、好ましくは水又は水と酢酸との組合せを含む。キレート化カチオン交換樹脂再生溶液中の水の濃度は、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、なお更に好ましくは８０〜１００重量％であり、キレート化カチオン交換樹脂再生溶液中の酢酸の濃度は０〜３０重量％である。得られる流れは、回収された重金属及びハロゲンを、約３〜約１０のハロゲン化物対重金属の比で含有している。ＰＴＡプロセスに於いて、例えばＢｒ-：（Ｃｏ＋Ｍｎ）の比は、約２〜約１０、更に好ましくは２〜８、なお更に好ましくは２〜５である。回収された重金属及びハロゲンを含有するこの流れは、次いで下記のようにして精製される。
【００２８】
図２を参照するに、代替態様の回収システム２０も可能である。図２に於ける回収システム２０はリザーバー２１及びキレート化樹脂床２３を含む。図示されるように、キレート化樹脂は、重金属及びハロゲンを回収するために、キレート化樹脂のみが必要とされ、アニオン交換樹脂が必要とされないように選択される。他の点では、床２３は図１に示す態様に於ける床１７と同じ方式で稼働する。排出流２４は図１に示す態様に於ける排出流１８のものと同様の特性を有する。
【００２９】
最適には、回収された重金属及び／又はハロゲンは、芳香族カルボン酸プロセスに使用される前に精製される。このような精製工程には、回収された重金属及びハロゲンを、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させることが含まれる。精製のために使用される強塩基性アニオン交換樹脂は、好ましくは水酸化物形又はアセテート形であり、更に好ましくは水酸化物形である。
【００３０】
図１に示されるように、供給物流１９には、精製すべき、回収された重金属及びハロゲンが含有されている。図２に示される態様に於いて、供給物流２５には、精製すべき、回収された重金属及びハロゲンが含有されている。供給物流１９又は供給物流２５は、精製のために使用される強塩基性アニオン交換樹脂を含有している床４０に、供給される。供給物流１９又は供給物流２５は、強塩基性アニオン交換樹脂床及びキレート化カチオン交換樹脂床１７／２３に直列に又はポンプが取り付けられた緩衝容器３０の手段により、床４０に供給することができる。供給物流１９又は供給物流２５は、最適には、また、精製段階の及び図２に示されるような、ＯＨ形である強塩基性アニオン交換樹脂４０の運転の効率を最適にするように、少なくとも３５％の水を含有している。精製工程の後で、精製された重金属及びハロゲンを含有している流れ４１を、酸化プロセスに戻し供給することができる。
【００３１】
床４０中の強塩基性アニオン交換樹脂が臭化物によって完全に充たされたとき、これを再生しなければならない。当業者であれば、樹脂床は、典型的には、再生が必要になる前の特定の時間、持続するようなサイズに作られること又は出口流中の重金属及び／又はハロゲンの濃度レベルが変化し、再生の必要性を知らせることを理解している。図２に示されるように、床４０内のこの強塩基性アニオン交換樹脂の再生は、熱強塩基溶液４２、例えばＮａＯＨ溶液又はＫＯＨ溶液である再生剤で洗浄することによって行われる。出口４３からの得られる溶液は、適切に廃棄するか又はリサイクルするために送られる。
【実施例】
【００３２】
実施例中に使用される、定義された用語
「ＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ−ＸＬＴ」は、ザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）によって製造された、塩化物形である強塩基性アニオン交換樹脂を意味する。
【００３３】
「ＤＯＷＥＸ  ＩＤＡ−１」は、ザ・ダウ・ケミカル社によって製造された、キレート化カチオン交換樹脂を意味する。
【００３４】
「塔Ａ」は、２５０ｍＬのＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ−ＸＬＴを充填した、ジャケット付きガラス塔を意味する。
【００３５】
「塔Ｂ」は、２５０ｍＬのＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ−ＸＬＴを充填した、ジャケット付きガラス塔を意味する。
【００３６】
「塔Ｃ」は、３９０ｍＬのＤＯＷＥＸ  ＩＤＡ−１を充填した、ジャケット付きガラス塔を意味する。
【００３７】
「供給物」は、本発明に従って処理すべき、ＰＴＡ方法からの液体流を意味する。
【００３８】
「排出物」は塔Ａ、Ｂ又はＣからの排出流を意味する。
【００３９】
「溶離した触媒」は本発明に従って塔Ａ、Ｂ又はＣから再生した触媒を意味する。
【００４０】
実施例中に使用した手順
アニオン交換樹脂を臭化物形に転化させるための手順
ＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ−ＸＬＴを、下記のようにして臭化物形に転化させた。ＮａＯＨ４重量％水溶液１２リットルを、塔ジャケット内に７０℃で水を循環させながら、塔Ａ内の樹脂床に貫通させた。次いで、水を樹脂床に貫通させて、排出側で中性ｐＨにし、次いで、樹脂床を、ＨＢｒ４重量％の水溶液１０００ｍＬで洗浄した。
【００４１】
アニオン交換樹脂をＯＨ形に転化させるための手順
塔Ｂ内のＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ−ＸＬＴを、下記のようにしてＯＨ形に転化させた。ＮａＯＨ４重量％水溶液１２リットルを、塔ジャケット内に７０℃で水を循環させながら、塔Ｂ内の樹脂床に貫通させた。次いで、水を樹脂床に貫通させて、排出側で中性ｐＨにした。
【００４２】
金属イオンの濃度を決定するための手順
金属イオンの濃度を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒによる原子吸光分光光度計分析３００を使用して決定した。分析すべきサンプルを、水で適切に希釈し、吸光度値を、下記の操作条件を使用して測定した。
【００４３】
【表１】
2010527785.tif 000002
【００４４】
サンプルの吸光度値を、メーカーによって認証された濃度で溶液を含有するＮｏｒｍｅｘバイアル中の、原子吸光分析法のための標準物質の吸光度と比較した。それぞれの単一金属のｍｇ／Ｌでの濃度を、この器械のコントロールソフトウエアによって自動的に計算する。
【００４５】
臭化物濃度を測定するための手順
臭化物を、下記の手順に従って、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）による滴定によって測定した。
【００４６】
約３０ｇのサンプルを秤量する。
【００４７】
硫酸アンモニウム鉄溶液５ｍＬ及び１：１硝酸５ｍＬをフラスコの中に添加する。溶液の最終の色は黄緑色である。
【００４８】
０．０２Ｎチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ4ＣＮＳ）溶液２〜３滴を添加する。この溶液は橙赤色になるであろう。
【００４９】
０．０２Ｎ  ＡｇＮＯ3を、過剰で、橙赤色が消える点まで添加する。
【００５０】
過剰のＡｇＮＯ3を、ＮＨ4ＣＮＳによって、橙赤色が新たに出現するまで滴定する。
【００５１】
臭化物濃度の計算は、式：Ｂｒ＝（Ａ−Ｂ）×Ｎ×７９．９×１００／Ｐ×１０００（式中、
Ａ＝消費されたＡｇＮＯ3のｍＬ；
Ｂ＝消費されたＮＨ4ＣＮＳのｍＬ；
Ｎ＝滴定のための溶液の規定度（０．０２Ｎ）及び
Ｐ＝サンプル重量）
を使用して行う。
【００５２】
実施例１
塔Ａ及び塔Ｃを、図１に示される形状と同様に直列に置く。ここで、樹脂床１３は塔Ａであり、樹脂床１７は塔Ｃである。塔Ａへの供給物流は、表Ｉ中に報告した特定の濃度で、重金属及びハロゲン、反応溶媒、酸化反応副生成物、酸化反応中間体並びに腐食生成物を含む。この供給物流を７０℃まで加熱する。５００ｍＬの氷酢酸を、２個の樹脂床に通してポンプ輸送し、次いで、試験すべき流を樹脂床に供給し、最後の床の排出側で回収する。塔ジャケット温度を、試験の間一定に保持する。吸収後に、試験した流を、氷酢酸を２個の床に通してポンプ輸送することによって、塔から除去する。再生は、塔Ａのための再生剤として１００％水、塔Ｃのためのプライマーとして酢酸／ＨＢｒ／水＝９０／４／６重量％から構成される溶液及び塔Ｃのための再生溶液として１００％水の溶液を使用して実施した。試験の最後に、２個の樹脂床を、氷酢酸で洗浄した。関連データを表Ｉに報告する。
【００５３】
【表２】
2010527785.tif 000003
【００５４】
実施例２
配置は図２に示されるものと同様であり、ここで、塔Ｃは樹脂床２３であるようにして、塔Ｃのみを試験する以外は、実施例１で使用した手順を繰り返す。再生は、塔Ｃのためのプライマーとして酢酸／ＨＢｒ／水＝９０／４／６重量％から構成される溶液及び塔Ｃのための再生溶液として１００％水の溶液を使用して実施した。関連データを表Ｉに報告する。
【００５５】
実施例３
配置は図１及び図２に示されるものと同様であり、ここで、塔Ｂは樹脂床４０であるようにして、塔Ｂを試験する。それぞれ、図１及び図２に於ける流１９及び２５の組成を表す供給物流組成を、表Ｉに報告する。５００ｍＬの氷酢酸を、樹脂床に通してポンプ輸送し、次いで、試験すべき流を樹脂床に供給し、この床自体の排出側で回収する。塔ジャケット温度を、試験の間一定に保持する。吸収後に、試験した流を、水を床に通してポンプ輸送することによって、塔から除去する。関連データを表Ｉに報告する。
【００５６】
実施例４
供給物流の水濃度を３５重量％まで上昇させた以外は、実施例３で実施した同じ手順を繰り返す。関連データを表Ｉに報告する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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