(57)【要約】  本発明は、−銀および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料を含む吸収剤を含む１つ以上の精製ゾーンと、−触媒を含み、１つ以上の精製ゾーンの下流に配置される反応ゾーンとを含む反応器系；吸収剤；１つ以上の供給材料成分を含む供給材料を反応させる方法；ならびに１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンの調製方法を提供する。
2010527758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤を含む１つ以上の精製ゾーンと、
触媒を含み、１つ以上の精製ゾーンの下流に配置される反応ゾーンとを含む、反応器系。
【請求項２】
多管式熱交換器反応容器であって、容器の中心長手方向軸に対して実質的に平行に配置された１つ以上の開口反応管を含む多管式熱交換器反応容器の１つ以上の開口反応管の内側に反応ゾーンが配置され、上端が実質的に水平の上部管板に接続され、下端が実質的に水平の下部管板に接続される、請求項１に記載の反応器系。
【請求項３】
精製ゾーンが、反応容器の内側および１つ以上の反応管の上流に配置される、請求項２に記載の反応器系。
【請求項４】
精製ゾーンが、少なくとも０．０５ｍ、特に少なくとも０．１ｍの層高を有する吸収剤の充填層の形態で存在する、請求項３に記載の反応器系。
【請求項５】
１つ以上の精製ゾーンが、反応器ゾーンの上流で反応器ゾーンから離れて配置される、請求項１または請求項２から４のいずれか一項に記載の反応器系。
【請求項６】
触媒が、元素周期表のＩＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、またはこれらの組み合わせから選択される金属を含む、請求項１または請求項２から５のいずれか一項に記載の反応器系。
【請求項７】
触媒が、担体の表面積に対して、少なくとも０．０２５ｇＡｇ／ｍ２、特に少なくとも０．０５ｇＡｇ／ｍ２の銀の量を有し；吸収剤が、担持材料の表面積に対して０．０２５ｇＡｇ／ｍ２未満、特に０．０１ｇＡｇ／ｍ２未満の銀の量を有する、請求項１または請求項２から７のいずれか一項に記載の反応器系。
【請求項８】
触媒が、銀および、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、ニトラート形成性化合物またはニトリット形成性化合物、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の選択性促進ドーパントとを含む、請求項６または７に記載の反応器系。
【請求項９】
担持材料が少なくとも２５ｍ２／ｇ、特に５０から１２００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１または請求項２から８のいずれか一項に記載の反応器系。
【請求項１０】
炭化水素を含む１つ以上の供給材料成分を含む供給材料を反応させる方法であって、
供給材料成分中の１種類以上の不純物の量を減少させるために、供給材料成分の１つ以上を、請求項１または請求項２から９のいずれか一項に記載の反応器系の中に配置された銀および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤と接触させるステップと、
続いて、反応生成物を得るために、供給材料成分を触媒と接触させるステップとを含む、方法。
【請求項１１】
炭化水素がオレフィン、特にエチレンを含み、酸素が供給材料成分として存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、およびこれらの混合物、特にメタンから選択される飽和炭化水素をさらに含み；供給材料成分が反応調整剤および再循環ガス流をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン中の１つ以上の不純物の量を減少させるために０から３５０℃の範囲内の温度で、オレフィンを、２つ以上の精製ゾーンの少なくとも１つの内側に配置された吸収剤と接触させるステップと；
独立したステップとして、酸素中の１つ以上の不純物の量を減少させるために１９０から３５０℃の範囲内の温度で、酸素を、２つ以上の精製ゾーンの少なくとも１つの内側に配置された吸収剤と接触させるステップと；
続いて、供給材料成分を、吸収剤よりも高い銀密度を有する触媒と接触させるステップとをさらに含む、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１つ以上の供給材料成分から１つ以上の不純物を除去するための吸収剤であって、銀および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む、吸収剤。
【請求項１５】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンの調製方法であって、オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンに変換するステップを含み、オレフィンオキシドが請求項１１または請求項１２から１３のいずれか一項に記載の方法によって調製された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器系、吸収剤、および本発明の反応器系を使用して供給材料を反応させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業規模の化学操作では、精製プロセスの後でさえも少量の不純物を典型的には含有する供給材料流中の成分が使用される。供給材料流中に依然として残留するこの少量の不純物は、反応プロセス中の触媒毒として作用して、触媒の性能に悪影響を与えることがある。特に問題となるのは、供給材料流中に存在し得る微量の硫黄、ハロゲン、リン、ヒ素、およびセレンの不純物である。一般に金属または貴金属触媒は、これらの元素による触媒被毒の影響を受けやすく、例えば多くの金属は、数ｐｐｍレベル未満の量で硫黄が供給材料流中に存在する場合でさえも硫化物を形成することが知られている。金属または貴金属触媒を使用するプロセスとしては、アンモ酸化反応、脱水素反応、接触改質反応、および酸化反応、特に、エチレンオキシドなどのオレフィンオキシドを形成するためのオレフィンの部分酸化が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの反応は、典型的には非常に発熱し、一般には、それぞれが固体粒子状触媒の充填層を含有する多数の反応管を含み熱交換流体で取り囲まれた垂直多管式熱交換器中で行われる。エチレンオキシドなどのオレフィンオキシドの生成においては、エチレンおよび酸素をエチレンオキシドに変換するために銀系触媒が使用される。これらの銀系触媒は、特に、数ｐｐｂレベル程度の不純物量でさえも触媒被毒の影響を受ける。触媒被毒によって、触媒性能、特に選択性または活性に影響が生じ、汚染された触媒を新しい触媒に交換する必要が生じるまでの、触媒を反応器中に維持できる時間の長さが短縮される。
【０００３】
供給材料流中に存在する典型的な硫黄含有不純物としては、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、および有機スルフィドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。供給材料流中に存在する典型的なハロゲン含有不純物としては、フレオンまたはハロハイドロカーボンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。エポキシ化プロセス中のさらなる不純物としてリン、ヒ素、セレン、アセチレン、一酸化炭素を挙げることができる。供給材料流中に存在する硫黄、リン、ヒ素、およびセレンの不純物は、オレフィンなどの炭化水素またはメタンもしくはエタンなどの飽和炭化水素から生じる場合がある。供給材料流中に存在するハロゲン不純物は、空気または高純度酸素などの酸素源から生じる場合がある。
【０００４】
長年にわたって、オレフィンエポキシ化プロセスの改善に大きな労力が払われていた。種々の改善された反応器設計に解決方法が見出されている。
【０００５】
例えば、ＵＳ  ６９３９９７９には、反応管の上部区画内に配置される触媒の希釈剤として、アルカリ金属で処理した不活性物質の使用が記載されている。不活性物質をアルカリ金属で処理することによって、不活性物質によるエチレンオキシドの分解が減少し、それによってエチレンオキシドに対する選択性が改善される。しかし、触媒の上流に不活性材料を配置することは、供給材料中に存在し触媒を被毒させる不純物量を著しく減少させることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６９３９９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、すでに実現されている改善を損なうことなく、触媒の性能、特に新しい触媒と交換するまで触媒が反応器中に維持される時間をさらに改善する反応器系および反応プロセスが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤を含む１つ以上の精製ゾーンと、
触媒を含み、１つ以上の精製ゾーンの下流に配置される反応ゾーンとを含む反応器系を提供する。
【０００９】
本発明は、炭化水素を含む１つ以上の供給材料成分を含む供給材料を反応させる方法であって、
供給材料成分中の１種類以上の不純物の量を減少させるために、供給材料成分の１つ以上を、銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤と接触させるステップと；
続いて、反応生成物を得るために、供給材料成分を触媒と接触させるステップとを含む方法も提供する。
【００１０】
一実施形態においては、供給材料中の炭化水素はオレフィンを含み、この供給材料は、オレフィンオキシドを含有する反応生成物が得られる酸素を供給材料成分としてさらに含む。
【００１１】
本発明は、１つ以上の供給材料成分から１つ以上の不純物を除去するための吸収剤であって、銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤も提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンの調製方法であって、本発明による方法によってオレフィンオキシドを得るステップと、このオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンに変換するステップとを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】反応容器の外側に配置された吸収剤を含む精製ゾーンを有する本発明の一実施形態による反応器系の概略図である。
【図２】反応容器の内側で反応管の上流に配置された精製ゾーンを有する本発明の一実施形態による反応器系の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する担持材料とを含む吸収剤によって、供給材料成分中の不純物、特に硫黄含有またはハロゲン含有不純物の量を大幅に減少可能であることを発見した。触媒毒として機能し得る不純物の量を減少させることによって、触媒性能、特に触媒の選択性または活性、ならびに触媒を反応器系中に維持できる時間が改善される。驚くべきことに、本発明の吸収剤は、最大１０ｍ２／ｇの典型的な表面積を有する担体を使用して調製した典型的な銀系エポキシ化触媒と比較して、供給材料中の不純物を減少させることに関して改善された性能を有する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「実質的に垂直」および「実質的に水平」は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確に垂直または水平の位置からのわずかなずれを含むものと理解され、特にこの用語は、正確に垂直または水平の位置から０から２０度の範囲内のばらつきを含むことを意味する。正確に垂直は、反応容器の中心長手方向軸に沿った位置である。正確な水平位置は、反応容器の中心長手方向軸に対して垂直な位置である。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「実質的に平行」は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確な平行位置からわずかなずれを含むものと理解され、特にこの用語は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確な平行位置から０から２０度の範囲内のばらつきを含むことを意味する。
【００１７】
図１を参照すると、この図は、実質的に垂直の容器（１８）と、反応容器（１８）の中心長手方向軸（２０）に対して実質的に平行に配置された複数の開口反応管（１９）とを有する多管式熱交換器反応容器を含む反応器系（１７）の概略図である。反応管（１９）の上端（２１）は実質的に水平の上部管板（２２）に接続され、反応管（１９）の下端（２３）は実質的に水平の下部管板（２４）に接続される。上部管板（２２）および下部管板（２４）は、反応容器（１８）の内壁によって支持される。複数の反応管（１９）は、触媒（３６）を含有する反応ゾーン（２６）を有する。触媒（３６）は、反応管（１９）の下端（２３）に配置された触媒支持手段（図示せず）によって反応管（１９）中で支持される。
【００１８】
炭化水素などの供給材料の成分は、反応管（１９）の上端（２１）と流体連通している入口（２７）などの１つ以上の入口を通って反応容器（１８）に入る。反応生成物（３４）は、反応管（１９）の下端（２３）と流体連通している出口（２８）などの１つ以上の出口を通って反応容器（１８）から出る。熱交換流体は、入口（３０）などの１つ以上の入口を通って熱交換室（２９）に入り、出口（３１）などの１つ以上の出口を通ってでる。熱交換室（２９）には、熱交換流体を熱交換室（２９）に案内するためのバッフル（図示せず）を設けることができる。
【００１９】
反応器系（１７）は、反応容器（１８）の上流および外側に配置された独立した精製容器（３８）の内側に含まれる精製ゾーン（３７）を含む。精製ゾーン（３７）は、吸収剤（３５）を含んでいる。処理されるべき１つ以上の供給材料成分（３９）は、入口（４０）を通って独立した精製容器（３８）に入り、処理された供給材料成分（４１）は、出口（４２）を通って独立した精製容器（３８）を出る。処理された供給材料成分は次に、入口（２７）を通って供給材料（３３）としての任意の追加の供給材料成分（４３）とともに反応容器（１８）に入る。
【００２０】
図２は、吸収剤（３５）を含有する精製ゾーン（３２）が反応容器（１８）の内部および反応管（１９）の上流に配置されることを除けば図１と類似の多管式熱交換器反応容器（１８）を含む反応器系（１７）の概略図である。
【００２１】
本発明の反応容器は、１つ以上の供給材料成分を含有する供給材料を反応させるために使用されるあらゆる反応容器であってよい。反応容器は１つ以上の開口反応管を含むことができる。好ましくは、反応容器は複数の反応管を含むことができる。反応管は任意の大きさであってよい。好適には、反応管は少なくとも５ｍｍ（ミリメートル）、特に少なくとも１０ｍｍの内径を有することができる。好適には、反応管は最大５ｍ（メートル）、特に最大１ｍの内径を有することができる。好適には、反応管は少なくとも１ｍ、特に少なくとも５ｍの長さを有することができる。好適には、反応管は最大５０ｍ、特に最大３０ｍの長さを有することができる。
【００２２】
好ましくは、反応容器は、複数の反応管を有する多管式熱交換器である。これらの反応管は、好ましくは１５から８０ｍｍ、より好ましくは２０から７５ｍｍ、最も好ましくは２５から７０ｍｍの範囲内の内径を有することができる。反応管は、好ましくは５から２０ｍ、より好ましくは１０から１５ｍの範囲内の長さを有することができる。多管式熱交換器は１０００から２００００本の反応管、特に２５００から１５０００本の反応管を有することができる。
【００２３】
１つ以上の反応管は、反応容器の中心長手方向軸に対して実質的に平行に配置され、熱交換流体を受け取るように適合したシェル（即ち、多管式熱交換器のシェル側）によって取り囲まれている。熱交換室中の熱交換流体は、熱伝達に適したあらゆる流体、例えば水、または熱交換に適した有機材料であってよい。この有機材料は油またはケロシンであってよい。１つ以上の反応管の上端は、実質的に水平の上部管板に接続され、反応容器の１つ以上の入口と流体連通しており、１つ以上の反応管の下端は、実質的に水平の下部管板に接続され、反応容器の１つ以上の出口（即ち、多管式熱交換器の管側）と流体連通している。反応容器は、触媒粒子の充填層を含む反応ゾーンを含む。触媒層は１つ以上の反応管の内側に配置される。
【００２４】
供給材料成分の精製は、反応容器の外側に設置された１つ以上の精製ゾーン中、または反応容器の内側に配置された精製ゾーン中で行われる。
【００２５】
一実施形態においては、１つ以上の精製ゾーンが反応容器の外側に設置される（即ち、反応容器とは独立している。）。種々の供給材料成分を独立した精製ゾーンに供給することができる。１つの精製ゾーンは、それぞれが吸収剤の充填層を有する１つ以上の独立した精製容器を含むことができる。１つ以上の精製容器は、反応容器の上流に配置される。吸収剤の充填層は、あらゆる層高を有することができる。１つの精製ゾーンは、２つ以上の独立した精製容器を含むことができる。２つ以上の精製容器は、関連する切り替え手段を使用して並列に配置することができ、それによってプロセス中に精製容器間で切り替えられ、プロセスの連続運転を維持することができる。この実施形態に使用可能な好適な切り替え手段は当業者には周知である。
【００２６】
一実施形態では、反応容器は、１つ以上の反応管の上流に配置される、例えば反応容器のヘッドスペース中の上部管板の上部および反応管の上部に配置される、吸収剤の充填層を含む精製ゾーンを含むことができる。この実施形態では、吸収剤の充填層は少なくとも０．０５ｍ、特に少なくとも０．０７５ｍ、特に少なくとも０．１ｍ、特に少なくとも０．１５ｍの層高を有することができる。この実施形態では、吸収剤は最大２ｍ、特に最大１ｍ、特に最大０．５ｍの層高を有することができる。
【００２７】
本発明の反応容器は、触媒層を含む反応ゾーンを含む。本発明の通常の実施では、触媒層の大部分が触媒粒子を含む。「大部分」とは、触媒粒子の重量の、触媒層中に含まれる全粒子の重量に対する比が、少なくとも０．５０、特に少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９であることを意味する。触媒層中に含まれ得る触媒粒子以外の粒子は、例えば不活性粒子であるが、このような他の粒子が触媒層中に存在しないことが好ましい。触媒層は、反応管の下端に配置された触媒支持手段によって、１つ以上の反応管中に支持されている。支持手段としては、スクリーンまたはばねを挙げることができる。
【００２８】
触媒層は、あらゆる層高を有することができる。好適には、触媒層は、反応管の長さの１００％の層高を有することができる。触媒層は、好適には反応管の長さの最大９５％または最大９０％、または最大８５％、または最大８０％の層高を有することができる。触媒層は、好適には反応管の長さの少なくとも１０％、特に少なくとも２５％、特に反応管の長さの少なくとも５０％の層高を有することができる。
【００２９】
１つ以上の反応管は、例えば供給材料流との熱交換などを目的とする不活性材料の粒子の独立した層を含むこともできる。１つ以上の反応管は、例えば反応生成物との熱交換などを目的とする、さらに別のこのような不活性材料の粒子の独立した層を含むこともできる。または、棒状金属インサートを不活性材料層の代わりに使用することもできる。このようなインサートのさらなる説明は、ＵＳ  ７１３２５５５を参照でき、これは参照により援用される。
【００３０】
本発明は、炭化水素を含む１つ以上の供給材料成分を含む供給材料を反応させる方法であって、本発明による反応器系を提供するステップと；前記供給材料成分を吸収剤と接触させることによって、前記供給材料成分の１つ以上の中の不純物量を減少させて、処理済みの供給材料成分を得るステップと；続いて、供給材料を触媒と接触させることによって、１つ以上の処理済みの供給材料成分を含む供給材料を反応させて、反応生成物を得るステップとによる方法も提供する。本明細書において使用される場合、用語「反応生成物」は、反応容器の出口から出る流体を意味するものと理解されたい。金属含有触媒の存在下で供給材料を反応させるプロセスとしては、アンモ酸化、脱水素、改質、および酸化、特に、オレフィンオキシドを形成するためのオレフィンのエポキシ化などの部分酸化が挙げられるが、これらに限定されるものではない。当業者であれば、問題となるプロセスに適した触媒および反応条件を選択することができるであろう。
【００３１】
１つ以上の精製ゾーンが反応容器の外側に配置される実施形態では、１つ以上の精製ゾーン中の吸収剤の温度は、０から３５０℃、特に１５から３２０℃、特に２０から３００℃の範囲内とすることができる。低温で運転する場合、供給材料成分中のアセチレン不純物は、アセチリドの形成を最小限にするために、吸収剤と接触させる前に除去するべきである。この実施形態において、１つ以上の供給材料成分中のハロゲン含有不純物の量を減少させることが望ましい場合には、吸収剤の温度が１９０から３５０℃、特に２００から３２０℃、特に２１０から２７０℃の範囲内であることが特に好ましい。反応容器に入る供給材料は有機ハロゲン化物反応調整剤などの１つ以上のハロゲン含有供給材料成分を含むことがあるため、好ましくは、反応容器に入る前に１つ以上の供給材料成分からハロゲン不純物が除去される。供給材料成分中のハロゲン含有不純物の量を減少させる場合、プロセス中の反応物として機能する供給材料成分を別個に処理すること、例えば、炭化水素を実質的に含有しない酸素供給材料成分、および酸素を実質的に含有しない炭化水素供給材料成分を別個に処理することが好ましい。「炭化水素を実質的に含有しない」とは、成分を基準にして成分が最大０．５ｍｏｌ％の炭化水素を含有することを意味する。「酸素を実質的に含有しない」とは、成分を基準にして成分が最大０．５ｍｏｌ％の酸素を含有することを意味する。炭化水素成分または酸素成分は、不活性希釈剤などの追加の供給材料成分をさらに含むことができる。高温における反応物供給材料成分の混合物の処理は、供給材料成分の燃焼が発生することがあるので、回避すべきである。
【００３２】
精製ゾーンが反応容器の内側に配置される実施形態では、精製ゾーン中の吸収剤の温度は少なくとも９０℃、特に少なくとも１３０℃、特に少なくとも１５０℃、最高１８０℃、特に最高１７５℃、特に最高１７０℃とすることができる。この実施形態では、吸収剤の温度は１３０から１８０℃、好ましくは１５０から１７５℃の範囲内とすることができる。吸収剤が反応容器の内側に配置される場合は、吸収剤が所望のハロゲン含有供給材料成分、例えば有機ハロゲン化物の反応調整剤を除去することがあり、反応物供給材料成分の燃焼、例えば酸素の存在下でのオレフィンの燃焼が発生することがあるので、より高い温度は回避される。
【００３３】
反応ゾーン中の反応温度は、少なくとも１３０℃、特に少なくとも１５０℃、特に少なくとも１８０℃、特に少なくとも２００℃とすることができる。反応温度は最高３５０℃、特に最高３２５℃、特に最高３００℃とすることができる。反応温度は１５０から３５０℃、好ましくは１８０から３００℃の範囲内とすることができる。
【００３４】
反応容器への反応供給材料は、１つ以上の供給材料成分を含有する。供給材料成分としては、炭化水素、酸素、反応調整剤、不活性希釈剤、および再循環流を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
反応供給材料中に存在する炭化水素は、反応物または希釈剤として機能することができる。この炭化水素は不飽和炭化水素または飽和炭化水素であってよい。飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、およびこれらの混合物から選択することができる。特に、飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物、好ましくはメタンから選択することができる。特にエポキシ化プロセスにおいては、飽和炭化水素は一般的な希釈ガスであり、反応供給材料中の不純物、特に硫黄不純物の大きな供給源となり得る。
【００３６】
不飽和炭化水素は、反応物として機能することができ、芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役もしくは非共役のジオレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンなどのあらゆるオレフィンを挙げることができる。好ましくは、このオレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンであってよい。より好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンであってよい。最も好ましいオレフィンはエチレンである。好適には、複数のオレフィンの混合物を使用することができる。
【００３７】
オレフィンは、限定するものではないが、熱分解装置、接触分解装置、水添分解装置、または改質装置によって発生したものなどの石油精製流、天然ガス留分、ナフサ、ならびにアルコールなどの有機酸素化物などの幾つかの供給源から得ることができる。アルコールは、限定するものではないが、サトウキビ、シロップ、ビート果汁、糖蜜、およびその他のデンプン系材料などの種々の生体材料の発酵から典型的には誘導される。発酵プロセスで調製されるアルコールから誘導されるエチレンなどのオレフィンは、特に問題となる硫黄不純物供給源になり得る。
【００３８】
炭化水素は、全反応供給材料に対して少なくとも１ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して少なくとも５ｍｏｌ％、特に少なくとも１５ｍｏｌ％、特に少なくとも２０ｍｏｌ％の量で反応供給材料中に存在することができる。炭化水素材料は、全反応供給材料に対して最大９５ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して最大９０ｍｏｌ％、特に最大８０ｍｏｌ％、特に最大７５ｍｏｌ％の量で反応供給材料中に存在することができる。
【００３９】
不飽和炭化水素は、全反応供給材料に対して少なくとも０．５ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して少なくとも１ｍｏｌ％、特に少なくとも１５ｍｏｌ％、特に少なくとも２０ｍｏｌ％の量で存在することができる。不飽和炭化水素は、全反応供給材料に対して最大８０ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して最大７０ｍｏｌ％、特に最大６０ｍｏｌ％の量で存在することができる。
【００４０】
飽和炭化水素は、全反応供給材料に対して少なくとも１ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して少なくとも１０ｍｏｌ％、特に少なくとも２０ｍｏｌ％、特に少なくとも３０ｍｏｌ％の量で存在することができる。飽和炭化水素は、全反応供給材料に対して最大８０ｍｏｌ％、特に、同じ基準に対して最大７５ｍｏｌ％、特に最大７０ｍｏｌ％の量で存在することができる。
【００４１】
反応供給材料は、反応物として酸素を含有することもできる。酸素源としては、空気および／または高純度酸素を挙げることができる。酸素は、全反応供給材料に対して少なくとも０．５ｍｏｌ％、特に、全反応供給材料に対して少なくとも１ｍｏｌ％、特に少なくとも２ｍｏｌ％、特に少なくとも５ｍｏｌ％の量で存在することができる。酸素は、全反応供給材料に対して最大２５ｍｏｌ％、特に、全反応供給材料に対して最大２０ｍｏｌ％、特に最大１５ｍｏｌ％、特に最大１２ｍｏｌ％の量で存在することができる。
【００４２】
本発明の吸収剤は、銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、担持材料とを含む。理論によって束縛しようと望むものではないが、化学的または物理的手段、例えば限定するものではないが、不純物との反応および不純物の吸収などによって、吸収剤は供給材料中の不純物を減少させると考えられる。吸収剤は、吸収剤の成分を同時混練することによって調製することができる。このような同時混練方法のさらなる説明については、ＵＳ  ２００６／００３６１０４が参照され、これは参照により本明細書に援用される。好ましくは、銀とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とは、含浸方法によって担持材料上に堆積される。このような含浸方法のさらなる説明については、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができ、これらの方法は参照により本明細書に援用される。担持材料上に銀を堆積する方法は、銀陽イオンまたは錯形成した銀を含有する銀化合物を担持体に含浸させ、還元することで金属銀粒子を形成することを含む。好適には、銀分散体、例えば銀ゾルを使用して、担持材料上に銀を堆積することができる。
【００４３】
銀陽イオンの金属銀への還元は、吸収剤を乾燥させるステップ中に行うことができ、そのため還元自体に独立したプロセスステップは不要である。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、オキサラート、ラクタート、またはホルムアルデヒドを含む場合であってよい。
【００４４】
吸収剤は、吸収剤の重量に対して少なくとも５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２００ｇ／ｋｇの量の銀を含有することができる。好ましくは、吸収剤は、同じ基準に対して５から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１５０から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書において使用される場合、特に明記しない限り、吸収剤の重量は、担持材料の重量を含めた吸収剤の総重量であると見なされる。
【００４５】
担持材料は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、活性炭、またはこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、担持材料はアルミナ、特にγ−アルミナであってよい。担持材料は、２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも７５ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に少なくとも１２５ｍ２／ｇの表面積を有する。担持材料は、最大１２００ｍ２／ｇ、好ましくは最大３００ｍ２／ｇ、より好ましくは最大２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは最大１７５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【００４６】
担持材料の大きさおよび形状は本発明にとって重要ではなく、塊状、断片、円筒、環、球形、車輪状、錠剤、三葉などの形態であってよく、固定層中での使用に好適な大きさ、例えば２ｍｍから３０ｍｍであってよい。
【００４７】
本発明の吸収剤は、担持材料の表面積に対する銀の量（即ち、銀密度）が、０．０２５ｇＡｇ／ｍ２、好ましくは最大０．０１ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは最大０．００５ｇＡｇ／ｍ２となることができる。吸収剤は、少なくとも１×１０−５ｇＡｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも５×１０−５ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１×１０−４ｇＡｇ／ｍ２の銀密度を有することができる。吸収剤は、触媒の遷移金属密度（即ち、金、銀、白金、パラジウムなど）より低い銀密度を有することが好ましい。
【００４８】
本発明に使用される吸収剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの組み合わせ、特にナトリウムから選択することができる。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの組み合わせから選択することができる。アルカリ金属は、好適には塩または塩基の形態で提供することができる。好適なアルカリ金属塩としては、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アルカリ金属は、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩の形態であってよい。アルカリ土類金属は、好適には塩または塩基の形態で提供することができる。好適なアルカリ土類金属塩としては、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アルカリ土類金属は水酸化物の形態であってよい。理論によって束縛しようと望むものではないが、オレフィンなどの炭化水素と反応して、望ましくない副生成物を供給材料中に形成することができる、担持材料の表面上に存在する酸性部位の量をアルカリ金属またはアルカリ土類金属が減少させると考えられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、吸収剤の重量に対する全元素量として計算して、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも１００ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、吸収剤の重量に対する全元素量として計算して、最大５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大３００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在することができる。
【００４９】
硫黄不純物としては、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、有機スルフィド、およびこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。メルカプタン類としては、メタンチオールまたはエタンチオールを挙げることができる。有機スルフィドとしては、芳香族スルフィドまたはアルキルスルフィド、例えばジメチルスルフィドを挙げることができる。メルカプタン類および有機スルフィド、特に有機スルフィドは、供給材料から除去するのが特に困難な硫黄不純物である。処理された供給材料成分中、硫黄不純物の量は、未処理の供給材料成分中に存在する硫黄不純物の総量の最大５０重量％、好ましくは基準に対して最大２５重量％、より好ましくは最大１重量％であってよい。
【００５０】
ハロゲン不純物としては、フレオン、ハロハイドロカーボン、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。フレオンとしては、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦ３Ｃｌ、およびＣＦ３Ｂｒを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ハロハイドロカーボンとしては、テトラクロロエチレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。高温で処理された供給材料成分中、ハロゲン不純物の量は、未処理の供給材料成分中に存在するハロゲン不純物の総量の最大５０重量％、好ましくは同じ基準に対して最大４０重量％、より好ましくは最大１０重量％であってよい。
【００５１】
次に、処理された１つ以上の供給材料成分を含有する反応供給材料を、反応生成物が得られるプロセス条件下で触媒と接触させる。触媒は、元素周期表（「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」，６９ｔｈ  ｅｄ．（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．１９８８）中のＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ中のＣＡＳ版として記載される）のＩＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、およびこれらの組み合わせから選択される金属を含むことができる。
【００５２】
特定の実施形態においては、本発明の方法は、銀を含む触媒の存在下でオレフィンおよび酸素を含む供給材料を反応させることによるオレフィンオキシドの調製方法である。例えば、オレフィンのエポキシ化方法を含む本発明の実施形態の詳細な説明が以下に示される。
【００５３】
以下の説明は、銀触媒、この調製、およびこのエポキシ化プロセスにおける使用の詳細を示している。以下の説明は、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
【００５４】
オレフィンのエポキシ化に典型的に使用される触媒は、担体上に堆積された銀を含む触媒である。触媒の大きさおよび形状は本発明にとって重要ではなく、塊状、断片、円筒、環、球形、車輪状、錠剤、三葉などの形態であってよく、固定層多管式熱交換器反応容器中での使用に適した大きさ、例えば２ｍｍから２０ｍｍであってよい。
【００５５】
担体は、多種多様の材料を主成分とすることができる。このような材料は、天然または人工の無機材料であってよく、耐火材料、炭化ケイ素、クレー、ゼオライト、チャコール、およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムを挙げることができる。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、およびこれらの混合物などの耐火材料が好ましい。最も好ましい材料はα−アルミナである。典型的には、担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５重量％、より典型的には少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のα−アルミナ、多くの場合最大９９．９重量％のα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の成分として、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム成分、および／またはアルカリ土類金属成分、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含むことができる。
【００５６】
担体の表面積は、担体の重量に対して、好適には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであってよく、表面積は、担体の重量に対して、好適には最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大６ｍ２／ｇ、特に最大４ｍ２／ｇであってよい。本明細書において使用される場合「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるようなＢ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）、およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ））法によって測定される表面積に関連していると理解されたい。高表面積担体は、特にシリカ、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属の成分を場合によりさらに含むαアルミナ担体である場合に、使用において改善された性質および安定性が得られる。
【００５７】
担体の吸水は、好適には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであってよく；吸水は、好適には最大０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大０．６ｇ／ｇであってよい。担体の吸水は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇ、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲内であってよい。金属および促進剤が存在する場合に、これらが含浸によって担体上により効率的に堆積するという点では、より多い吸水が好ましい場合がある。しかし、吸水が多いと、担体またはそれより製造された触媒は、より低い圧壊強度を有する場合がある。本明細書において使用される場合、吸水は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０に準拠して測定されたものと見なされ、吸水は、担体の重量に対する、担体の孔隙中に吸収可能な水の重量として表される。
【００５８】
銀を含む触媒の調製は当技術分野において周知であり、本発明の実施に使用可能な成形触媒粒子の調製にこれら周知の方法を適用可能である。担体上に銀を堆積する方法は、銀陽イオンおよび／または錯形成した銀を含有する銀化合物を担体に含浸させ、還元することで金属銀粒子を形成することを含む。このような方法のさらなる説明については、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができ、これらの方法は参照により本明細書に援用される。好適には、銀分散体、例えば銀ゾルを使用して、担体上に銀を堆積することができる。
【００５９】
銀陽イオンの金属銀への還元は、触媒を乾燥させるステップ中に行うことができ、そのため還元自体に独立したプロセスステップは不要である。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、オキサラート、ラクタート、またはホルムアルデヒドを含む場合であってよい。
【００６０】
触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有率を使用することによって、許容される触媒活性を得ることができる。好ましくは、触媒は、同じ基準に対して、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書において使用される場合、特に明記しない限り、触媒の重量は、担体および触媒成分の重量を含む触媒の総重量であると見なされる。
【００６１】
触媒は、少なくとも０．０２５ｇＡｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも０．０５ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．１ｇＡｇ／ｍ２の担持材料の表面積に対する銀の量（即ち、銀密度）を有することができる。触媒は、最大１．５ｇＡｇ／ｍ２、好ましくは最大１ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは最大０．５ｇＡｇ／ｍ２の担持材料の表面積に対する銀の量を有することができる。触媒は、０．０１から１ｇＡｇ／ｍ２の範囲内の担持材料の表面積に対する銀の量を有することができる。触媒は、吸収剤よりも高い銀密度を有することが好ましい。
【００６２】
本発明に使用される触媒は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムから選択される元素、ニトラート形成性化合物、またはニトリット形成性化合物、およびこれらの組み合わせを含む促進剤成分を含むことができる。好ましくは促進剤成分は、元素としてレニウムを含む。担体上に堆積することができる促進剤成分の形態は、本発明にとって重要ではない。レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、またはニトラート形成性化合物、もしくはニトリット形成性化合物は、好適には、オキシアニオンとして、例えば、過レニウム酸、モリブデン酸、タングステン酸、または硝酸の塩または酸の形態として提供することができる。
【００６３】
促進剤成分は、触媒の重量に対する元素（即ちレニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の総量として計算して、典型的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも１ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在することができる。促進剤成分は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在することができる。
【００６４】
触媒が促進剤成分としてレニウムを含む場合、この触媒は、担体上に堆積されるさらなる成分として、好ましくはレニウム共促進剤を含むことができる。好適には、レニウム共促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの組み合わせから選択される元素を含む成分から選択することができる。好ましくは、レニウム共促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、およびこれらの組み合わせから選択される。レニウム共促進剤が、元素としてタングステンおよび／または硫黄を含むことが特に好ましい。
【００６５】
レニウム共促進剤は、触媒の重量に対する元素（即ち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の総量）として計算して、典型的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。レニウム共促進剤は、同じ基準に対して、最大４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大５ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で存在することができる。担体上に堆積することができるレニウム共促進剤の形態は本発明にとって重要ではない。例えば、好適には酸化物としてまたはオキシアニオンとして、例えば、硫酸、ホウ酸、またはモリブデン酸の塩または酸の形態として提供することができる。
【００６６】
触媒は、好ましくは、担体上に堆積された銀と、促進剤成分と、さらなる元素を含む成分とを含む。好適なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、およびゲルマニウム、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。最も好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウム、および／またはセシウムである。好ましくはアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、およびバリウムから選択される。典型的には、さらなる元素は、触媒の重量に対する元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの総量で触媒中に存在する。さらなる元素は、あらゆる形態で提供することができる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好適である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであってよい。
【００６７】
触媒の重量に対する元素として計算した場合の、触媒の成分の好ましい量は以下の通りである。
銀１０から５００ｇ／ｋｇ、
レニウムが存在する場合には０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
さらなる１種類以上の元素が存在する場合には、それぞれ０．１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、
レニウム共促進剤が存在する場合には０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【００６８】
本明細書において使用される場合、触媒／吸収剤中に存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水で触媒／吸収剤から抽出可能な量と見なされる。この抽出方法は、触媒／吸収剤の１０ｇの試料を、各２０ｍｌの１００℃の脱イオン水中で５分間加熱することによって３回抽出し、１つにまとめた抽出物中の関連する金属を周知の方法、例えば原子吸光分析によって求めることを含む。
【００６９】
本明細書において使用される場合、触媒／吸収剤中に存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃において脱イオン水中１０重量％硝酸で触媒／吸収剤から抽出可能な量と見なされる。この抽出方法は、触媒／吸収剤の１０ｇの試料を１００ｍｌの１０重量％硝酸とともに３０分間沸騰させる（１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）ことによって抽出し、１つにまとめた抽出物中の関連する金属を周知の方法、例えば原子吸光分析によって求めることを含む。ＵＳ−Ａ−５８０１２５９が参照され、これは参照により本明細書に援用される。
【００７０】
本発明のエポキシ化プロセスは多くの方法で行うことができるが、気相プロセスとして、即ち、最初に供給材料の１つ以上の成分を気相中で吸収剤の充填層と接触させて、前述のような処理済みの供給材料成分を得て、続いて処理済みの供給材料成分を含む気体供給材料を触媒の充填層と接触させるプロセスとして行うことが好ましい。一般に、本発明のプロセスは連続プロセスとして行われる。
【００７１】
オレフィンおよび酸素に加えて、供給材料成分は、飽和炭化水素希釈ガス、反応調整剤、不活性希釈ガス、および再循環ガス流をさらに含むことができる。好ましくは、オレフィンは、精製ゾーン中の吸収剤と接触させてから、反応ゾーン中の触媒と接触させる。オレフィンとともに、またはオレフィンとは別に、追加の供給材料成分の１つ以上を、吸収剤と接触させることもできる。
【００７２】
本発明のエポキシ化プロセス中に使用するためのオレフィンは、本明細書で前述したあらゆるオレフィンであってよい。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００７３】
反応供給材料中に存在するオレフィンの量は広い範囲内で選択することができる。典型的には、反応供給材料中に存在するオレフィンの量は、全反応供給材料に対して最大８０ｍｏｌ％であってよい。好ましくは、同じ基準に対して、０．５から７０ｍｏｌ％、特に１から６０ｍｏｌ％、特に５から４０ｍｏｌ％の範囲内であってよい。
【００７４】
好ましくは、飽和炭化水素が存在する場合、これらを精製ゾーン内の吸収剤と接触させてから、反応ゾーン中の触媒と接触させることができる。飽和炭化水素は、オレフィンとともに、または別々に処理することができる。飽和炭化水素、特にメタン、エタン、およびこれらの混合物、特にメタンは、全反応供給材料に対して最大８０ｍｏｌ％、特に同じ基準に対して最大７５ｍｏｌ％、特に最大６５ｍｏｌ％の量で存在することができる。飽和炭化水素は、同じ基準に対して少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の量で存在することができる。酸素可燃限界を増加させるために飽和炭化水素を反応供給材料に加えることができる。
【００７５】
本発明のエポキシ化プロセスは、空気系または酸素系であってよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｖｏｌｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７を参照することができる。空気系プロセスにおいては、空気または酸素に富む空気が酸化剤の供給源として使用され、酸素系プロセスでは高純度（少なくとも９５ｍｏｌ％）酸素または超高純度（少なくとも９９．５ｍｏｌ％）酸素が酸化剤の供給源として使用される。酸素系プロセスのさらなる説明については、参照により援用されるＵＳ−Ａ−６０４０４６７を参照することができる。現在のほとんどのエポキシ化プラントは酸素系であり、これが本発明の好ましい一実施形態となる。
【００７６】
反応供給材料中に存在する酸素の量は広範囲内で選択することができる。しかし、実際には、酸素は、可燃性の領域を回避する量で一般に使用される。典型的には、酸素は、全反応供給材料に対して２から１５ｍｏｌ％、より典型的には５から１２ｍｏｌ％の範囲内の量で使用することができる。
【００７７】
可燃性の領域から外れるように維持するために、反応供給材料中の酸素量は、オレフィン量の増加と共に減少させる必要がある。実際の安全運転範囲は、供給材料の組成とともに、反応温度および圧力などの反応条件にも依存する。
【００７８】
所望のオレフィンオキシドの形成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキシドから二酸化炭素および水への望ましくない酸化の抑制を選択的に増加させるために、反応調整剤が反応供給材料中に存在することができる。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を反応調整剤として使用することができる。酸化窒素、ニトロメタン、ニトロエタン、およびニトロプロパンなどの有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、またはアンモニアを使用することもできる。多くの場合、オレフィンのエポキシ化の操作条件下で、窒素含有反応調整剤はニトラート類またはニトリット類の前駆体であると考えられ、即ちこれらはいわゆるニトラート形成性化合物、またはニトリット形成性化合物である（参照として、例えばＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００、これらは参照により本明細書に組み込まれる。）。
【００７９】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、さらに特に有機塩化物は、好ましい反応調整剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロハイドロカーボンまたはブロモハイドロカーボンである。より好ましくはこれらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル、またはこれらの混合物の群より選択される。最も好ましい反応調整剤は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００８０】
好適な酸化窒素は、一般式ＮＯｘ（式中、ｘは１から２．５の範囲内である）のものであり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、およびＮ２Ｏ５が挙げられる。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、ニトラート類、およびニトリット類、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパン、または２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態においては、ニトラート形成性化合物またはニトリット形成性化合物、例えば酸化窒素および／または有機窒素化合物が、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物とともに使用される。
【００８１】
反応調整剤は、全反応供給材料に対して例えば最大０．１ｍｏｌ％、例えば０．０１×１０−４から０．０１ｍｏｌ％の少量で反応供給材料中に使用される場合に一般に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応調整剤は、全反応供給材料に対して０．１×１０−４から５００×１０−４ｍｏｌ％、特に０．２×１０−４から２００×１０−４ｍｏｌ％の量で反応供給材料中に存在することが好ましい。
【００８２】
不活性希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、またはアルゴンは、全反応供給材料に対して３０から９０ｍｏｌ％、典型的には４０から８０ｍｏｌ％の量で反応供給材料中に存在することができる。
【００８３】
エポキシ化プロセス中の反応供給材料成分として再循環ガス流を使用することができる。反応生成物は、オレフィンオキシド、未反応オレフィン、未反応酸素、反応調整剤、希釈ガス、ならびに場合により二酸化炭素および水などの他の反応副生成物を含む。反応生成物は、オレフィンオキシド吸収装置および二酸化炭素吸収装置などの１つ以上の分離システムに通され、それによって未反応のオレフィンおよび酸素を反応器系に再循環することができる。二酸化炭素は、エポキシ化プロセス中の副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般に触媒活性に対して悪影響を有する。典型的には、反応供給材料中の二酸化炭素は、全反応供給材料に対して２５ｍｏｌ％を超え、特に１０ｍｏｌ％を超える量は回避される。全反応供給材料に対して３ｍｏｌ％未満、好ましくは２ｍｏｌ％未満、より好ましくは１ｍｏｌ％未満の二酸化炭素量を使用することができる。商業運転下では、全反応供給材料に対して少なくとも０．１ｍｏｌ％、特に少なくとも０．２ｍｏｌ％の二酸化炭素量が供給材料中に存在することができる。
【００８４】
エポキシ化プロセスは、広範囲から選択される反応温度を使用して行うことができる。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃の範囲内、より好ましくは１８０から３００℃の範囲内である。
【００８５】
エポキシ化プロセスは、好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」即ちガスの毎時空間速度は、標準温度および圧力（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）において１時間当たりの充填触媒の１単位体積を通過するガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが、充填触媒層を伴う気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（１．ｈ）の範囲内である。好ましくは、このプロセスは、１時間当たり触媒１ｍ３当たり０．５から１０ｋｍｏｌのオレフィンオキシドが製造され、特に１時間当たり触媒１ｍ３当たり０．７から８ｋｍｏｌのオレフィンオキシドが製造され、例えば１時間当たり触媒１ｍ３当たり５ｋｍｏｌのオレフィンオキシドが製造される稼働率で行われる。本明細書において使用される場合、稼働率は、１時間当たりの触媒の単位体積当たりに製造されるオレフィンオキシドの量であり、選択率は、変換されるオレフィンのモル量に対して形成されるオレフィンオキシドのモル量である。本明細書において使用される場合、活性は、特定のエチレンオキシド製造量を実現するために必要な温度の測定値となる。温度が低いほど、活性が優れている。
【００８６】
製造されるオレフィンオキシドは、当技術分野において周知の方法を使用することによって、例えば反応器出口流（即ち、反応生成物）からオレフィンオキシドを水中に吸収させ、場合により蒸留によって水溶液からオレフィンオキシドを回収することによって、反応生成物から回収することができる。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンに変換する後のプロセスで使用することができる。
【００８７】
エポキシ化プロセスで生成されるオレフィンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンに変換することができる。本発明によって、オレフィンオキシドを製造するためのより魅力的なプロセスが得られるので、本発明によって同時に、本発明によるオレフィンオキシドの製造と、続いて、得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、および／またはアルカノールアミンの製造に使用することとを含むより魅力的な方法が得られる。
【００８８】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、好適には酸性または塩基性の触媒を使用して、オレフィンオキシドを水と反応させることを含むことができる。例えば、１，２−ジオールが主となりおよび１，２−ジオールエーテルが少なくなるように製造するためには、酸触媒、例えば全反応混合物を基準にして０．５から１．０重量％の硫酸の存在下、５０から７０℃において１絶対ｂａｒにおける液相反応、または１３０から２４０℃および２０から４０絶対ｂａｒにおいて、好ましくは触媒非存在下での気相反応で、オレフィンオキシドを１０倍モル過剰の水と反応させることができる。このような大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的な形成に好都合となることができ、発熱反応を抑える機能を果たして反応温度の制御を促進することができる。水の比率が低下すると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。こうして精製した１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、またはそれに続くエーテルとなり得る。アルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第１級アルコールを使用して、アルコールによって水の少なくとも一部を置換することによって、オレフィンオキシドを変換することで、別の１，２−ジオールエーテルを調製することができる。
【００８９】
オレフィンオキシドは、二酸化炭素と反応させることによって、対応する１，２−カーボネートに変換することができる。希望するなら、次に１，２−カーボネートを水またはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成することによって、１，２−ジオールを調製することができる。適用可能な方法については、ＵＳ  ６０８０８９７が参照され、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００９０】
アルカノールアミンへの変換は、例えば、オレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含むことができる。モノアルカノールアミンの生成に好都合となるように、無水アンモニアが典型的には使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用できる方法については、例えばＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照でき、これは参照により本明細書に援用される。
【００９１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝達システムの分野などの多様な工業用途において使用することができる。１，２−カーボネートは希釈剤として、特に溶媒として使用することができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用することができる。
【００９２】
特に明記しない限り、本明細書で言及される低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類、１，２−カーボネート類、アルカノールアミン類、および反応調整剤は、典型的には最大４０個の炭素原子、より典型的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書の定義では、炭素原子数（即ち炭素数）の範囲は、範囲の境界値として指定される数を含んでいる。
【００９３】
本発明の概要を説明してきたが、以下の実施例を参照することによってさらなる理解を得ることができ、これらの実施例は単に説明を目的として提供されるものであり、特に明記しない限り限定を意図したものではない。
【実施例１】
【００９４】
ストック銀溶液の調製
この実施例では、実施例の吸収剤Ａの調製に使用されるストック銀含浸溶液の調製を説明する。
【００９５】
銀−アミン−シュウ酸塩ストック溶液を以下の手順で調製した。
５リットルのステンレス鋼ビーカーに、試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調整した。
４リットルのステンレス鋼ビーカーに、高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調整した。
撹拌し、溶液温度を５０℃に維持しながら水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくりと加えた。この混合物を１５分間撹拌した。必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、溶液のｐＨが１０を超えるように維持した。
【００９６】
混合ステップ中に生じた沈殿物から水を取り出し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含有するこの水の伝導率を測定した。取り出した量と同じ量の新しい脱イオン水を銀溶液に戻した。溶液を４０℃で１５分間撹拌した。取り出した水の伝導率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこのプロセスを繰り返した。次に新しい脱イオン水１５００ｍｌを加えた。高純度シュウ酸二水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加えた。シュウ酸二水和物の最後の１３０ｇを加える間、温度を４０℃（±５℃）に維持し、溶液のｐＨを監視して、ｐＨが長時間７．８未満に下がらないようにした。この混合物から水を除去すると、高濃度の銀含有スラリーが残った。このシュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【００９７】
温度を３０℃以下に維持しながら、９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加えた。この最終溶液を、吸収剤Ａを調製するためのストック銀含浸溶液として使用した。
【実施例２】
【００９８】
吸収剤の調製
吸収剤Ａ
吸収剤Ａを以下の手順で調製した。比重１．５４８ｇ／ｍｌのストック銀溶液１００ｇに、水２０ｇ中に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを加えた。担持体Ａ（以下の表Ｉの三葉状γアルミナの説明を参照）４０ｇが入った容器を、２０ｍｍＨｇまで１分間排気し、減圧下で最終含浸溶液を担持体Ａに加え、次に減圧を開放し、担体を液体と３分間接触させた。含浸させた担持体Ａを、次に５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を除去した。含浸させた担持体Ａを振動シェーカーに入れ、空気を２５０℃において１６．２Ｎｌ／ｈの速度で１５分流して乾燥させ、吸収剤Ａを製造した。
【００９９】
吸収剤Ａの最終組成は、硝酸中の温浸および銀の滴定によって測定して２４．１％のＡｇ、および含浸の細孔容積に基づいて計算して２６０ｍｍｏｌＮａ／ｋｇ吸収剤で構成された。これらの値は、吸収剤の重量を基準としている。
【０１００】
【表１】
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【実施例３】
【０１０１】
吸収剤の試験
粉砕した吸収剤４ｇをステンレス鋼のＵ字管に入れた。この管の両端をガス流動装置に接続した。入口ガス圧力を１５５０ｋＰａ（絶対）とした。吸収剤の温度を周囲温度（２５℃）とした。
【０１０２】
全５日間の試験運転中に、ガス混合物を、吸収剤層に「ワンスルー」操作で通し、このガス混合物は、１０ｐｐｍｖの硫化二水素（Ｈ２Ｓ）、１０ｐｐｍｖの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、１０ｐｐｍｖのエタンチオール（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）、１０ｐｐｍｖのジメチルスルフィド（（ＣＨ３）２Ｓ）、および残分の窒素からなった。ガス混合物の流量は３．０Ｎｌ／１．ｈとした。これらの硫黄含有不純物量は、商業運転中に生じるよりもはるかに多い量である。
【０１０３】
吸収剤層の６つの画分の全硫黄含有率をＸＲＦ（Ｘ線蛍光）分析によって分析した。ＸＲＦ分析の結果は以下の通りであった（最も入口に近い画分から最も出口に近い画分まで）。使用した吸収剤の重量に対して０．８５重量％；０．６８重量％；０．２５重量％；０．０５重量％；０．０４２重量％。同じ装置上で分析した新しい吸収剤Ａの試料は、Ｓが０．０５３重量％であった。これらの結果は、本発明による吸収剤が、供給材料成分中の硫黄含有不純物の量の減少に有効であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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