(57)【要約】  本発明は、陰イオン部分および／または陽イオン部分にイオウ原子を有するブレンステッド酸性のイオン性液体と環状オキシムを接触させる方法であって、機械的攪拌、マイクロ波照射および／または超音波処理をさらに含む、環状オキシムを接触させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン部分および／または陽イオン部分にイオウ原子を有するブレンステッド酸性のイオン性液体と環状オキシムを接触させる方法であって、
ａ）３時間より長く７０℃より上で機械的に攪拌するステップであって、前記イオン性液体がＢＭＩＭＨＳＯ４を含まないＴＳＩＬから選択され、環状オキシムとブレンステッド酸性のイオン性液体との比が１：１から１：１０の間であるステップ、および／または
ｂ）３０秒より長く、好ましくは１分より長く、より好ましくは１分から２０分の間、１２０℃より上の温度、好ましくは１２０℃から２５０℃の間の温度でマイクロ波照射するステップ、および／または
ｃ）５秒より長く７０℃より上で、１８から８００ｋＨｚの間、好ましくは２０〜３００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜５０ｋＨｚの周波数において超音波処理するステップ
をさらに含む、環状オキシムを接触させる方法。
【請求項２】
ｄ）前記イオン性液体を前記ラクタムから分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｅ）前記イオン性液体を別の反応で再使用するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラクタムを重合反応で反応させてナイロン材料を形成させるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、陰イオン部分および／または陽イオン部分にイオウ原子を有するブレンステッド酸性のイオン性液体と環状オキシムを接触させる方法であって、機械的攪拌、マイクロ波照射および／または超音波処理をさらに含む、環状オキシムを接触させる方法に関する。
【０００２】
ラクタムは、よく知られているナイロン材料の前駆体であり（ナイロン６の前駆体であるε−カプロラクタムなど）、その世界的な生産量は５．５トン／年に近い。ε−カプロラクタムは、ベックマン転位を介して工業的に製造されるが、ベックマン転位は有機合成化学においてもっともよく知られている反応の１つであるだけでなく、今なおオキシムからアミドへ行き着くためのもっともよく研究されている化学変換の１つである。しかし、ε−カプロラクタムへ達するための工業的な経路では、濃硫酸および高温が必要とされ、環境負荷を低減させる必要性および安全性を確保する必要性がある。
【０００３】
当然のことながら、気相系または液相系のいずれかにおける代替方法が探求されてきた。過去において、様々な種類の触媒が、反応性を高めるために設計されてきたが、その中には、ホウ化ヒドロキシアパタイト（ｂｏｒｏ−ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｓ）、金属アイアライト（ｍｅｔａｌｓ  ｉｌｅｒｉｔｅｓ）、担持酸化物およびゼオライト類（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１およびＭｇＣｏＡｌＰＯ−３６を含む）がある。得られるε−カプロラクタムの転化率および選択率は高いが、気相転位では、触媒変換のために高温（２５０〜３００℃）が必要とされ、このことは触媒活性の急激な低下および高いエネルギー消費量につながり、これも環境および経済上の問題となる。しかし、スルファミン酸、クロラール、無水シュウ酸、固体メタホウ酸、アンチモン塩またはクロロスルホン酸（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔ．２００５、４６、６７１など）をトルエン中に含むものを使用すれば、温度条件が厳しくなくなっても良好な転化率および選択率を得ることができる。それでもなお、そのような酸の中和は避けられず、無機塩の形成によりε−カプロラクタムの十分な回収が妨げられ、生成物の１０〜１５％を損失する。したがって、気相および液相の両方でグリーンケミストリーを目指している途中であるが、まだほど遠い段階にある。グリーンケミストリーは、１２の主要な根本方針により、予期される化学変換を総合的に制御する（時間、温度、圧力、エネルギーなど）と共に、危険性および毒性の少ない薬品を用いることにより、できる限り環境に配慮した有機合成化学を発展させることを推奨している。グリーンケミストリーの規則は、普通の有機分子溶剤よりも安全かつ／または再利用可能な溶剤を使用することも推奨している。近年、代替物が開発されてきており、イオン性液体または超臨界流体の使用がどちらも従来のものに代わる手ごろなものとして登場している。
【０００４】
ベックマン転位はすでに超臨界水中で研究されてきた。良好な選択率が得られるが、シクロヘキサノンオキシムの転化率が非常に低い（３０％）ことが観察され、この方法は工業への応用には使用不能なものとなっている。その上、ε−カプロラクタムは超臨界ＣＯ２に難溶性である（モル分率が０．０７）。
【０００５】
室温イオン性液体（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ）は、環境に害を与えない媒体として認知されるようになってきており、有機合成における将来性のある溶媒および／または触媒である。今までのところ、ε−カプロラクタムの合成でそれを使用することを記載している研究論文は非常に少ない。確かに、幾つかのＲＴＩＬ／触媒の組（［ＢＰｙ］ＢＦ４とＰＣｌ５、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６または［ＢＭＩＭ］ＢＦ４とＰ２Ｏ５またはイートン試薬（Ｅａｔｏｎ’ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６とメタホウ酸など）で、良好な平均転化率および選択率が得られる。残念なことに、抽出上の問題があって、ＲＴＩＬの再利用が避けられていて、その問題は全体的なプロセスの妨げとなっている。第２の用途が、溶媒および触媒の両方としての使用であった。こうして、ＴＳＩＬ（用途特定イオン性液体（Ｔａｓｋ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ））と呼ばれる第三世代のイオン性液体が、塩化スルホニル官能基を取り込むことにより特別に設計された。（スキーム１）。
【化１】
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【０００６】
その場合、非常に良好な結果が適当な時間および温度条件で得られた。とはいえ、塩化スルホニル基が部分加水分解してスルホン酸基になるため、転化率は最初の再利用後に劇的に減少した。
【０００７】
ごく最近では、グオ（Ｇｕｏ）ら（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２００６、８、２９６）が、ε−カプロラクタムをベースにした陽イオン自体に基づいている新規のＴＳＩＬを用いたε−カプロラクタムの合成を研究した（スキーム２）。
【化２】
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【０００８】
これまでのように、良好な結果が適当な時間および温度条件で得られた。とはいえ、再利用について述べられていないが、毒性有機溶媒（ベンゼンおよびＣＣｌ４など）を使用してε−カプロラクタムをベースにした陽イオンを抽出している。
【０００９】
意外なことに、陰イオン部分および／または陽イオン部分にイオウ原子を有するブレンステッド酸性のイオン性液体と環状オキシムを接触させる方法であって、
ａ）３時間より長く７０℃より上で機械的に攪拌するステップであって、イオン性液体がＴＳＩＬから選択され、環状オキシムとブレンステッド酸性のイオン性液体との比が１：１から１：１０の間であるステップ、および／または
ｂ）３０秒より長く、好ましくは１分より長く、より好ましくは１分から２０分の間、１２０℃より上の温度、好ましくは１２０℃から２５０℃の間の温度でマイクロ波照射するステップ、および／または
ｃ）５秒より長く７０℃より上で、１８から８００ｋＨｚの間、好ましくは２０〜３００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜５０ｋＨｚの周波数において超音波処理するステップ
をさらに含む、環状オキシムを接触させる方法を用いることによって、反応を向上させることができかつ再利用性を確保できることが見出された。
【００１０】
ブレンステッド酸性のイオン性液体は文献に従って合成できる（スキーム３）。
【化３】
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【００１１】
こうしたイオン性液体の挙動および触媒活性をより十分理解するために、温度、時間、イオン性液体とシクロヘキサノンオキシムとの比、および陰イオンの影響に関する実験を行った。
【００１２】
温度の影響を研究した。結果の要約を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
この最初の表の項目１／２は、異なる温度において機械的攪拌下で転化率が大きく増大することを示しており、これはベックマン転位では熱が必要とされることを確証している。このように熱が必要とされることは、マイクロ波照射の下での項目４／５においても確証されている。というのは、反応は２１０℃では４分間のうちに完了しているが、１２０℃では１０分間たっても起こっていないからである。
【００１５】
超音波を介した反応（項目３）は、非常に期待のもてる結果を明らかにしており、１０秒以内に７７％のε−カプロラクタムが得られている。ε−カプロラクタムの重合は、マイクロ波照射の下では出力レベルが非常に高いとき（項目４）、また機械的攪拌下では１００℃を超える温度ですでに観察できる。
【００１６】
これらの最初の結果は、温度が重要なパラメーターであるということだけでなく、ε−カプロラクタムの重合現象を避けたい場合に、反応をよく監視することが必要であることも示している。
【００１７】
次に本発明者らは、さまざまなブレンステッド酸性のイオン性液体を用いて温度の影響を研究した。
【００１８】
陰イオンの影響は、同じ陽イオンに基づくイオン性液体を用い、水素硫酸塩の陰イオンをトリフラートの陰イオンで置き換えて研究した。結果の要約を表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
結果は、どの実験条件であっても、トリフラートの陰イオンよりも硫酸水素塩の陰イオンの場合が優れている。
【００２１】
次いで本発明者らは、スルホン酸官能基を持たないブチルメチルイミダゾリウム硫酸水素塩（［ＢＭＩＭ］ＨＳＯ４）などの非用途特定のイオン性液体を合成した。結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
［ＢＭＩＭ］ＨＳＯ４では、どの温度でも反応は起こらないが、［ＢＭＩＭＳＯ３Ｈ］ＨＳＯ４を用いると、５９％のε−カプロラクタムが１００℃で合成される。このことは、ベックマン転位触媒反応において、アルキル鎖上のスルホン酸基が大きな役割を果たすことを示している。
【００２４】
さらに、イオン性液体／シクロヘキサノンオキシム比の影響を研究した。結果の要約を表４に示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４中の結果は、ＴＳＩＬ／オキシム比が系の非常に重要なパラメーターであることを示している。ＴＳＩＬ対シクロヘキサノンオキシムの量はさらに重要であり、転位がさらに容易かつ迅速に起こり、選択率がよくなる（表４の項目２／４および６／８）。この影響は、どの陰イオンでも見られる。この比率を徐々に増やすと、転化率および選択率も増大し、両方がシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへの定量的転化率にまでなり、重合が起こることがない（項目４）。
【００２７】
過剰のイオン性液体を用いて得られる良好な結果は、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンなどの速度論的生成物が検出されないため、反応平衡の移動によるものではない。そうではなく、本発明者らが以前に述べたように、内圧が増大し、熱力学的障壁が減少したことによるものである。これは、熱力学的生成物（ε−カプロラクタム）のみが生成する理由を説明するものとなるかもしれない（項目３／４および７／８）。
【００２８】
最後の点として、硫酸水素塩陰イオンに基づくＩＬとトリフラート陰イオンに基づくＩＬとの間の転化収率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｙｉｅｌｄ）の相違がここでも観察され、前者のほうがよくなっている（表４の項目４／８）。それで、使用するイオン性液体の性質は、考えたとおり非常に重要なパラメーターである。
【００２９】
この反応における陽イオンの影響を研究した。結果を表５に示す。
【００３０】
３種類の陽イオン、すなわち、メチルイミダゾリウム［ＨＯ３ＳＢＭＩＭ］＋、１，２ジメチルイミダゾリウム［ＨＯ３ＳＢＤＭＩＭ］＋およびピリジニウム［ＨＯ３ＳＢＰｙ］＋の各陽イオンを試験した。
【００３１】
【表５】
2010527950.tif 000009
【００３２】
これらの結果は、メチルイミダゾリウムおよびピリジニウムの陽イオンは同等の活性があることを示している。
【００３３】
ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムの陽イオンを用いた場合に相違が生じるが、この相違は立体的または物理化学的な理由に起因することができる。実際のところ、ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム陽イオンのＣ２位置にくっついたメチル基は、シクロヘキサノンオキシムの接近を妨げうるので、他の陽イオンの場合より転化率が低くなる。
【００３４】
しかし、メチルイミダゾリウム陽イオンのＣ２位置の水素は、幾らか酸性を有しており、転位メカニズムにおいておそらく障害となっていることも知られている。このことは、これが後でメチル基に置き換えられたときに転化収率が減少する理由の説明となりうる。
【００３５】
先行技術では注目されていない再利用性について試験した。
【００３６】
反応後に、混合物を水に溶かし、ε−カプロラクタムをジエチルエーテルで抽出する。水を真空下で除去し（２時間、１００℃）、乾燥させたイオン性液体にシクロヘキサノンを加える。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
本明細書において上で示したように、イオン性媒体は再利用することが可能である。そうではあっても、項目３は、再使用する前にイオン性液体を注意深く乾燥させなければならないことを示している。これは、残っている水によってオキシムが容易にシクロヘキサノンに加水分解され、ε−カプロラクタムへの転化が起こらなくなるためである。
【００３９】
［実施例：］
以下の実施例で本発明を説明する。
【００４０】
［双性イオンの合成：］
１−Ｈ−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１モル）または１，２ジメチルイミダゾール（９．６１ｇ、０．１モル）またはピリジン（７．９１ｇ、０．１モル）および１，４−ブタンスルトン（１３．６２ｇ、０．１モル）を、５０ｍＬの丸底フラスコに充填し、４０℃で１０時間攪拌した。白色固体の双性イオンを、トルエン（３×１０ｍＬ）、シクロヘキサン（３×１０ｍＬ）およびエーテル（５×１０ｍＬ）で繰り返し洗浄し、真空下で乾燥させた。双性イオンが定量的に形成された。
【００４１】
［用途特定イオン性液体の合成：］
［［ＨＯ３Ｓ−ＢＭＩＭ］ＨＳＯ４：］
硫酸（９５％）の化学量論量を、溶媒を含まない双性イオンの上から注意深く滴加した。次いで、その混合物をアルゴン雰囲気下で８０℃において６時間攪拌した。得られた粘性のある無色のイオン性液体を、トルエン（３×１０ｍＬ）、シクロヘキサン（３×１０ｍＬ）およびエーテル（５×１０ｍＬ）で繰り返し洗浄し、真空下で８０℃において３時間乾燥させた。定量的収量が得られる。
【００４２】
［ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＡＭＸ，ＣＤＣｌ３）：］
１Ｈ：１．６７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；１．８８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．００ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；３．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．０６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；７．２６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；８．４８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；１１．４２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００４３】
［［ＨＯ３Ｓ−ＢＤＭＩＭ］ＨＳＯ４：］
［ＨＯ３Ｓ−ＢＭＩＭ］ＨＳＯ４と同じ手順。
ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＡＭＸ，ＣＤＣｌ３）：
１Ｈ：１．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．９０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；３．８５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；５．８５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；７．５０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；７．５５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；１１．５２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００４４】
［［ＨＯ３Ｓ−ＢＰｙ］ＨＳＯ４：］
［ＨＯ３Ｓ−ＢＭＩＭ］ＨＳＯ４と同じ手順。
ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＡＭＸ，ＣＤＣｌ３）：
１Ｈ：１．８０ｐｐｍ（２Ｈ）；２．１０ｐｐｍ（２Ｈ）；３．１０ｐｐｍ（２Ｈ）；４．５０ｐｐｍ（２Ｈ）；７．９０ｐｐｍ（２Ｈ）；８．４０ｐｐｍ（１Ｈ）；８．７０ｐｐｍ（２Ｈ）；１１．８０ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００４５】
［［ＨＯ３Ｓ−ＢＭＩＭ］ＯＴｆ：］
トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）（９９％）の化学量論量を、溶媒を含まない双性イオンの上から注意深く滴加した。次いで、その混合物をアルゴン雰囲気下で４０℃において２時間攪拌した。得られたやや紫色の粘性のあるイオン性液体を、トルエン（３×１０ｍＬ）、シクロヘキサン（３×１０ｍＬ）およびエーテル（５×１０ｍＬ）で繰り返し洗浄し、真空下で８０℃において３時間乾燥させた。このイオン性液体は、融点＜６０℃で結晶化する。定量的収量が得られる。
ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＡＭＸ，ＣＤＣｌ３）：
１Ｈ：１．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；４．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）；７．３０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；８．６０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；１１．９０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００４６】
［ε−カプロラクタム合成の典型的な手順：］
［ＢＭＩＭＳＯ３Ｈ］ＨＳＯ４（１．４９ｇ、４．７ミリモル）およびシクロヘキサノンオキシム（０．９ミリモル；０．１０７ｇ）（比５／１）を、２５ｍＬの丸底フラスコに充填し、アルゴン雰囲気下で８０℃において４時間攪拌した。次いで、その混合物を室温まで冷やし、１ｍＬの水に溶かした。その後、ε−カプロラクタムをジエチルエーテル（５×５ｍＬ）で抽出し、真空下で乾燥させる。白色固体をＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析する。
ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ３００ＭＨｚ  ＡＭＸ，ＣＤＣｌ３）：
１Ｈ：１．７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）；２．４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）；３．２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）；６．３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ：２３．６ｐｐｍ；２９．２ｐｐｍ；３０．１ｐｐｍ；３７．１ｐｐｍ；４３．３ｐｐｍ。
ｍ／ｚ：１１３（１００）；８５（６０）；６７（１４）；５５（８５）；４１（４３）；３０（４３）。
【国際調査報告】
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2010527950.tif 000013