(57)【要約】  ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有し、有機溶剤を含有しない水性分散液が開示される。ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する水性分散液の支持体表面上への塗料としての使用であって、該塗料を塗布した後の該表面が、該表面上の水滴に対して＞１２０°（好ましくは＞１３５°、最も好ましくは＞１５０°）の平衡接触角を示す該使用も開示される。該水性分散液を支持体に接触させることを含む該支持体の被覆方法も開示される。該塗料は１工程での塗布が可能であり、食品包装に対して毒性がなくて安全であり、また、環境に優しくて安価である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有し、有機溶剤を含有しない水性分散液。
【請求項２】
ａ）アラゴナイトを含有する無機粒子（Ｄ５０：２０μｍ未満）、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
無機粒子が、約０．３０ｇ／ｍｌ〜約４ｇ／ｍｌの見掛け密度及び約１ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
脂肪酸又はその塩が８〜２２個の炭素原子を有する請求項１から３いずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】
高分子量バインダーが、カルボキシル化ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びスチレンアクリレートから成る群から選択される請求項１から４いずれかに記載の水性分散液。
【請求項６】
下記の群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する請求項１から５いずれかに記載の水性分散液：
酸化防止剤、殺生物剤、融合助剤、有色無機粒子、架橋剤、脱泡剤、染料、殺真菌剤、滑剤、蛍光増白剤、流動性調節剤及びこれらの任意の混合物。
【請求項７】
ジルコニウム架橋剤をさらに含有する請求項１から６いずれかに記載の水性分散液。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の水性分散液を支持体と接触させることによって少なくとも部分的に塗布された被塗布体であって、該被塗布体の表面が、該表面上の水滴に対して＞１２０°（好ましくは＞１３５°、最も好ましくは＞１５０°）の平衡接触角を示す該被塗布体。
【請求項９】
ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する水性分散液の支持体表面上への塗料としての使用であって、該塗料を塗布した後の該表面が、該表面上の水滴に対して＞１２０°（好ましくは＞１３５°、最も好ましくは＞１５０°）の平衡接触角を示す該使用。
【請求項１０】
無機粒子が針状又は偏三角面体状の無機粒子である請求項９記載の使用。
【請求項１１】
無機粒子が、重質炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の粒子を含有する請求項９又は１０記載の使用。
【請求項１２】
無機粒子がアラゴナイトを含有する請求項９から１１いずれかに記載の使用。
【請求項１３】
支持体を水性分散液と接触させた後、熱処理に付す請求項９から１２いずれかに記載の使用。
【請求項１４】
請求項１から７いずれかに記載の水性分散液を支持体と接触させることを含む支持体の塗布方法。
【請求項１５】
支持体を水性分散液と接触させた後、さらに熱処理に付す請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
次の群から選択される少なくとも１つの被覆法を含む請求項１４又は１５記載の方法：吹付塗布法、浸漬被覆法、ロール塗布法、自由噴流塗布法、ブレード計量化法、ロッド計量化法、計量化フィルムプレス被覆法、エアナイフ塗布法、流し塗布法、フレキソ印刷法、ロール被覆法及び粉体被覆法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高疎水性及び超疎水性の塗料（coating）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性、高疎水性及び超疎水性の塗料は多種多様な表面に対して使用されている。当該分野においては、高疎水性塗料を製造するために多くの方法が使用されている。
【０００３】
特許文献１には光沢性塗料が開示されており、該塗料においては、例えば、粒径が０．２〜０．５μｍの顔料を有機化合物で被覆することによって該顔料を疎水性にしている。該顔料を乳化させることによって該塗料を疎水性にしている。顔料としてはＴｉＯ２が挙げられている。顔料を被覆するために使用される有機化合物としては脂肪酸が挙げられている。
【０００４】
特許文献２には、疎水性表面を被覆するために親水性物質と疎水性物質を併用する方法が開示されている。塗料中に配合できる成分としては脂肪酸の塩と疎水性及び／又は親水性の顔料が例示されており、また、バインダーも開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ＴｉＯ２、シリカ、脂肪酸、界面活性剤及びアクリルラテックスバインダー等の成分を含有していてもよい塗料が開示されている。
【０００６】
特許文献４には水性インキと塗料が開示されており、これらの組成物は、アクリル樹脂分散液２０〜６０重量％、顔料５〜３０重量％、アルコール０．５〜１０重量％、水性溶剤２０〜７５重量％及び植物由来の水素化ワックス０．５〜５重量％から実質上構成されている。顔料としては炭酸カルシウムが例示されており、また、ワックスとしてはステアリン酸が例示されている。
【０００７】
特許文献５には、炭酸カルシウムを含有する組成物が挙げられており、また、充填剤含有組成物で被覆された紙が開示されている。１つの実施態様においては、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、アクリルエマルション及び水を含有する紙用塗料ペーストが挙げられている。
【０００８】
特許文献６には、被覆紙と紙用塗料が開示されている。１つの実施態様においては、該塗料は顔料、脂肪酸又はその塩、スチレンのコポリマー及び水を含有する。
【０００９】
特許文献７にはインキが開示されており、特に１つの実施態様においては、該インキは沈降炭酸カルシウム、ポリマー及び界面活性剤を含有する。該文献には、脂肪酸を用いて粒子を処理できることも開示されている。
【００１０】
特許文献８には、高い水密性を有する織物シート様構造体とその製造法が開示されている。この繊維改質法には溶剤が必要である。
【００１１】
特許文献９には、疎水性塗料に適した水性ラッカー分散液が開示されている。主原料はカルボキシル化ポリスチレン顔料であり、該ポリスチレンのカルボキシル基の一部は、脂肪族のフッ素化アルコールを用いてエステル化される。
【００１２】
特許文献１０には、疎水性の複合材料と凝結体（aggregate）の製造法が開示されている。この方法にはいくつかの加工工程が必要であり、また、連続的な塗膜を調製するためには適していない。
【００１３】
特許文献１１には、表面を処理して該表面を超疎水性にするための水性組成物が開示されており、該水性組成物は、水性エマルション中の熱可塑性ポリマー及び粒径が５〜５００μｍの無機粒子を含有する。無機物としては炭酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム及び硫酸カルシウム等が例示されている。ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール及びポリウレタン等が例示されている。
【００１４】
特許文献１２には、例えば金属酸化物と炭酸塩の粒子を含有する構造を有する紙又は紙に類似する材料が開示されている。これらの粒子は、バインダーと撥水剤を用いる湿式堆積法によって紙へ固定されている。
【００１５】
特許文献１３には、疎水性ポリマー又は永続的に疎水化された材料から製造された突起部（elevation）を含む自己清浄性表面が開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、突起と窪みを有する疎水性材料製層を具有する自己清浄性物品が開示されている。該層には、疎水性物質と液体を含有する溶液、分散液又はエマルションが塗布され、該液体は塗布後に蒸発処理に付される。この混合物は他の固体状粒子を含有していてもよい。
【００１７】
特許文献１５には、疎水性複合材、特に疎水性粒子とさらさらした凝結体及びその利用方法が開示されている。
【００１８】
高疎水性の湿式塗布法は２種類の塗布処理法、即ち、溶剤型塗布処理法と水型塗布処理法に大別される。溶剤型塗布処理法は、一部の国々においては、法的規制及び／又は制御規制を受ける。一方、水型塗布処理法においては、疎水性被膜を得るための操作は一般的にはより困難となる。このため、水性相中における安定な塗料分散液及び最終的な被覆層の乾燥状態における疎水性という２つの要求に起因して、溶剤型塗布処理法よりも多くの制約を受ける。
【００１９】
特に、超疎水性塗料の塗布に際しては、異なる工程において表面構造と低表面エネルギー被膜を構築することに起因して、しばしば複数の工程を必要とする。さらに、疎水性種のカプセル化と分散のために標準的な水中油型エマルションを用いる方法は、乾燥時の被覆表面上に乳化剤（例えば、界面活性剤）を残存させるために該表面のぬれ性（wetting）を高める。
【００２０】
従来技術による方法の別の問題点には、使用する塗料が毒性の成分を含有することがあるという問題点、及び該塗料はコスト高な原料を用いて調製されるために、既存の方法や装置を用いて、例えば、紙等に対して簡便に塗布することができないという問題点が含まれる。
【００２１】
高疎水性塗料に関連する従来技術における別の問題点には、シラン処理及び／又はフッ素化処理した成分を使用するという問題点が含まれる。この種の成分はコスト高であるだけでなく、この種の成分の製造及び該成分を含有する塗料のライフサイクル（life cycle）の両方の観点から環境に対して悪影響を及ぼす。
【００２２】
従来技術におけるさらに別の問題点は、疎水性塗料を塗布するためには複数の工程を必要とするということである。この場合、しばしばより多くの原材料の使用及び塗布に際してのより複雑なプロセスが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第３９４０３８５号明細書
【特許文献２】独国特許公報ＤＥ  １０３３５６１
【特許文献３】米国特許公報ＵＳ  ２００２／０００２９３２
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ  ２００５／０４２６５５
【特許文献５】英国特許公報ＧＢ  １４５２６７４
【特許文献６】米国特許第２５７６９１４号明細書
【特許文献７】日本国特開平２００５−０３６１７３号公報
【特許文献８】米国特許公報ＵＳ  ２００６／０１４１２２３  Ａ１
【特許文献９】国際公開公報ＷＯ  ２００１／０６２８６３  Ａ１
【特許文献１０】米国特許公報ＵＳ  ２００６／０２５７６４３  Ａ１
【特許文献１１】仏国特許第２８５２９６６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６７１２９３２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６６６０３６３号明細書
【特許文献１４】米国特許公報ＵＳ  ２００５／０１３６２１７  Ａ１
【特許文献１５】米国特許公報ＵＳ  ２００６／０２５７６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、従来技術における上述の諸問題をもたらすことなく、表面の疎水化に有効な代替塗料が要請されており、本願発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
即ち、本願発明は、疎水性塗料を製造するために適した水性分散液であって、ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有し、有機溶剤を含有しない該水性分散液に関する。
【００２６】
また、本発明は、本発明による水性分散液を支持体（substrate）と接触させることによって該支持体が該水性分散液により少なくとも部分的に被覆された被覆体であって、該被覆体の表面が、該表面上の水滴に対して＞１２０°（好ましくは＞１３５°、より好ましくは＞１５０°）の平衡接触角を示す該被覆体にも関する。
【００２７】
さらに、本発明は、ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する水性分散液の支持体表面上への塗料としての使用であって、該塗料を塗布した後の該表面が、該表面上の水滴に対して＞１２０°（好ましくは＞１３５°、最も好ましくは＞１５０°）の平衡接触角を示す該使用にも関する。
【００２８】
さらにまた、本発明は、本発明による水性分散液を支持体と接触させることを含む該支持体の被覆方法にも関する。
【００２９】
本発明の種々の実施態様は、特許請求の範囲の従属項に記載されており、これらの従属項の記載内容も、本願明細書の一部を成すものとして、本願明細書に組み込まれる内容である。
【００３０】
従来技術における上述の少なくともいくつかの問題点を解消すること並びに水性分散液、該水性分散液で被覆された物品及び該水性分散液の使用法を提供することも本願発明の目的である。
【００３１】
本願発明の利点には、塗料の一段階での塗布が可能であるということ、食品包装に対して毒性がなくて安全であるということ、環境に対して比較的優しいということ、及び安価であるということが含まれる。また、本願発明の別の利点は、塗料の塗布のために既存の工業的な塗布方法が利用できることである。本願発明のさらに別の利点は、シラン又はフッ素化成分を使用することなく、高疎水性又は超疎水性の塗料を得ることが可能であるということである。
【００３２】
定義
本願発明を詳細に開示して説明する前に、本願発明が、本願明細書に開示されている特定の成分、形状、方法の段階、支持体及び材料に限定されないということが理解されているべきである。何故ならば、この種の成分、形状、方法の段階、支持体及び材料はある程度変更させてもよいからである。また、本願明細書において使用する専門用語は、特定の実施態様のみを記載する目的で使用するものである。何故ならば、本願発明の範囲は、本願の「特許請求の範囲」とその均等範囲によって限定されるからである。
【００３３】
本願明細書と特許請求の範囲において使用されている不定冠詞及び定冠詞によって修飾される単数表現には、その前後の記載において特に明記されていない限り、複数の指示物も包含される。
【００３４】
本願明細書と特許請求の範囲において記載されている数値に関連して使用される「約」という用語は、真の値が表示値よりも１０％高い値までの値でありうること、又は表示値よりも１０％低い値までの値でありうることを意味する。
【００３５】
特に定義されない限り、本願の明細書と特許請求の範囲において使用されている用語と科学的専門用語は、本願発明が属する技術分野の当業者によって一般液に理解されている意味を有するものである。
【００３６】
以下の用語は本願の明細書と特許請求の範囲を通じて使用される。
「針状（acicular）」という用語は、針のような形状を示すために使用される。
「酸化防止剤（antioxidant）」という用語は、酸化の防止、遅延及び／又は抑制を可能にする物質を示すために使用される。
「見掛け密度（apparent density）」という用語は、当該物質に固有の気孔を含む該物質の単位体積中の乾燥質量を示すために使用される。
「水性分散液（aqueous dispersion）」という用語には、水を含有する混合物が包含される。
【００３７】
「アラゴナイト（aragonite）」という用語は、炭酸カルシウムの天然に一般的に存在する２つの多形体のうちの一方の炭酸塩鉱物を示す。他方の多形体は鉱物質カルサイトである。アラゴナイトの結晶格子はカルサイトの結晶格子とは異なるために、異なる結晶形態（針状結晶を有する斜方晶系）がもたらされる。反復する双晶化（twinning）によって、疑似六方晶形態がもたらされる。アロゴナイトは柱状又は繊維状の形態を有していてもよく、場合によっては、分枝状の鍾乳石状形態（stalactitic form）を有していてもよい。
【００３８】
「殺生物剤（biocide）」という用語は、生存生物の増殖の防止、遅延及び／又は抑制を可能にする物質を示すために使用される。
「融合助剤（coalescence agent）」という用語は、融合を惹起するか、又は促進する薬剤を示すために使用される。
「架橋（crosslink）」という用語は、１つのポリマーを別のポリマーと結合させる結合を示すために使用される。
【００３９】
「Ｄ５０」という符号は、粒子の質量−加重粒度分布の第５０百分位数（percentile）を示すために使用される。従って、無機粒子の５０％はＤ５０よりも大きな粒度を有し、無機粒子の５０％はＤ５０未満の粒度を有する。粒度は、粒子が大きな凝集塊になるように凝集しないときには、一次粒子に対して測定されるが、粒子が凝集して大きな凝集塊になるときには、凝集塊のサイズが測定される。
【００４０】
「脱泡剤（deforming agent）」という用語は、発泡の防止、遅延及び／又は抑制を可能にする物質を示すために使用される。
「殺真菌剤（fungicide）」という用語は、真菌の増殖の防止、遅延及び／又は抑制を可能にする物質を示すために使用される。
【００４１】
「高疎水性の」という用語は、表面上の水滴に対する平衡接触角が１２０°〜１５０°の表面を示すために使用される。
「超疎水性の」という用語は、撥水性を示すために使用される。疎水性の表面は、接触角が９０°よりも大きくて１２０°よりも小さな表面である。
【００４２】
「無機粒子」という用語には、いずれの形態を有する無機粒子も包含される。
「蛍光増白剤（optical brightener）」という用語には、電磁スペクトルの紫外領域と紫色領域において光を吸収し、青色領域において再発光する染料が包含される。
「高分子量バインダー」という用語は、ポリマーであるバインダーを示す。
「流動性調節剤（rheology modifier）」という用語は、流体の流動性を調節することができる物質を示す。
【００４３】
「偏三角面体」という用語は、斜方六面体系に属するピラミッド形角錐体であって、各面が不等辺三角形である１２個の面によって包囲される該角錐体を意味する。
「物質」という用語は、純粋な又は不純な化合物又は化合物の混合物を意味する。例えば、鉱物はこの用語に包含される。
「超疎水性表面」という用語は、当該表面上の水滴に対して１５０°よりも大きな平衡接触角を示す表面を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明によれば、ａ）無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する水性分散液であって、有機溶剤を含有しない該水性分散液が提供される。
【００４５】
この場合、「有機溶剤を含有しない」ということは、該水性分散液が有機溶剤を実質上含有しないということを意味する。この場合、有機溶剤とは、炭素を有する化学物質である。有機溶剤を実質上含有しないということは、非常に少量の有機溶剤は存在していてもよいということを意味する。このような少量の有機溶剤は外部から添加されるものではなく、配合成分の不純物に起因して存在していてもよいものである。
【００４６】
場合によっては存在することもある有機溶剤の量としては、特に限定的ではないが、０．００１〜０．０１重量％が例示される。１つの実施態様においては、水性分散液中の有機溶剤の量は０．０１重量％未満であり、別の実施態様においては、有機溶剤は全く存在しない。水性分散液が有機溶剤を含有しないということは、環境に優しくて食品用の用途に対して安全であるという観点から有利である。
【００４７】
本発明によれば、ａ）アラゴナイト含有無機粒子であって、２０μｍ未満のＤ５０を有する該無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水を含有する水性分散液が提供される。
【００４８】
無機粒子の含有量は、１つの実施態様においては、水性分散液の約２０重量％〜約５５重量％であり、別の実施態様においては、約３０重量％〜約４５重量％であり、さらに別の実施態様においては、約３０重量％〜約４０重量％である。
【００４９】
少なくとも１種の脂肪酸又はその塩の含有量は、１つの実施態様においては、水性分散液の約０．１重量％〜約２重量％であり、別の実施態様においては、約０．５重量％〜約１重量％であり、さらに別の実施態様においては、約０．７重量％〜約０．８重量％である。
【００５０】
高分子量バインダーの含有量は、１つの実施態様においては、水性分散液の約５重量％〜約２０重量％であり、別の実施態様においては、約８重量％〜約１５重量％であり、さらに別の実施態様においては、約１０．５重量％〜約１２重量％である。
【００５１】
水と所望による添加剤は１００重量％までの残りの量を占める。
【００５２】
１つの実施態様においては、本発明による無機粒子は、約０．３０ｇ／ｍｌ〜約４ｇ／ｍｌの見掛け密度及び約１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００５３】
本発明の１つの実施態様においては、無機粒子は以下の特性を有する：
１）見掛け密度：約０．３０ｇ／ｍｌ〜約２．７ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．３０ｇ／ｍｌ〜約０．８０ｇ／ｍｌ、最も好ましくは約０．３０ｇ／ｍｌ〜約０．６５ｇ／ｍｌ。
２）ＢＥＴ比表面積：約１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは＞約３ｍ２／ｇ、より好ましくは＞５ｍ２／ｇ。
３）Ｄ５０：約２０μｍ未満、好ましくは約１〜約１μｍ、最も好ましくは約２〜５μｍ。
【００５４】
本発明の別の実施態様においては、無機粒子は以下の特性を有する：
１）見掛け密度：約１ｇ／ｍｌ〜約４ｇ／ｍｌ、好ましくは約２ｇ／ｍｌ〜約３．５ｇ／ｍｌ、最も好ましくは約２．５ｇ／ｍｌ〜約２．９ｇ／ｍｌ。
２）ＢＥＴ比表面積：約１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは＞約６ｍ２／ｇ、より好ましくは＞９ｍ２／ｇ。
３）Ｄ５０：約１０μｍ未満、好ましくは約０．１〜約５μｍ、最も好ましくは約０．２〜２μｍ。
【００５５】
本発明において使用される無機粒子は、異なる特性を有する異なる無機粒子の混合物を含有していてもよい。
【００５６】
１つの実施態様においては、本発明において使用される無機粒子は、アナターゼ、焼成クレー、カオリン、及び塩基性表面を有するタルクから成る群から選択される少なくとも１種の物質を含有する。
【００５７】
別の実施態様においては、本発明において使用される無機粒子は、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、方解石、硫酸カルシウム、ドロマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネサイト、二酸化トタン（ルチル）及びバテライト（vaterite）から成る群から選択される物質を含有する。
【００５８】
さらに別の実施態様においては、本発明において使用される無機粒子は、紅亜鉛鉱、コランダム、ヘマタイト、マグネタイト、チタン鉄鉱及びスズ石から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含有する。
【００５９】
さらにまた別の実施態様においては、本発明において使用される無機粒子は、ディスポア（dispore）、ベーム石、針鉄鉱、燐鉄鉱、菱マンガン鉱、菱鉄鉱、重土、ストロンチアナイト、リン灰石、長石及び蛍石から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含有する。
【００６０】
他の実施態様においては、本発明において使用される無機粒子はＳｉＯ２を含有する。
【００６１】
無機粒子は、好ましくは炭酸カルシウム、より好ましくは沈降炭酸カルシウム、最も好ましくはアラゴナイトを含有する。
【００６２】
１つの実施態様においては、無機粒子は脂肪酸又はその塩を用いて表面処理される。１種又は複数種の脂肪酸を使用することの利点には、脂肪酸はシランに比べて安価であるということ、容易に入手できるということ、及び多くの産業において利用されているということが含まれる。適当な方法により、脂肪酸は炭酸カルシウム含有無機粒子と相互作用させることができ、また、多くの脂肪酸は、食品と接触することに対して認可されている。脂肪酸又はその塩を含有する水溶液または水性分散液を無機粒子と接触させることによって該無機粒子は脂肪酸又はその塩によって被覆される。
【００６３】
１つの実施態様においては、脂肪酸又はその塩を含有する水溶液又は水性分散液は、バインダーをさらに含有する。
【００６４】
別の実施態様においては、該被覆処理は、脂肪酸又はその塩を含有する個別の水溶液又は水性分散液中でおこなわれる。
【００６５】
１つの実施態様においては、無機粒子の被覆処理は個別の水溶液又は水性分散液中でおこなわれる。
【００６６】
１つの実施態様においては、無機粒子は、数種の異なる脂肪酸又はこれらの塩を用いて被覆される。この場合、所望により、被覆処理は数段階でおこなってもよい。
【００６７】
１つの実施態様においては、脂肪酸又はその塩は無機粒子の全表面上に被覆層を形成するか、あるいは脂肪酸又はその塩は無機粒子の表面を部分的に被覆する。
【００６８】
１つの実施態様においては、塗料は少なくとも１種の界面活性剤を含有する。
【００６９】
脂肪酸又はその塩の含有量は、無機粒子を水中へ分散させるために十分な量にすべきである。
【００７０】
１つの実施態様においては、脂肪酸又はその塩の量は、無機粒子の表面上に二重分子層が形成される量に相当する。
【００７１】
このようにして、無機粒子は水中に分散可能となるか、又は水中への分散能が改善される。
【００７２】
塗膜に適度な粗さを付与する比較的低い充填率（packing）を有する無機粒子が好ましい。１つの実施態様においては、粒度分布の狭い無機粒子が使用されるが、別の実施態様においては、凝集することによってより大きな二次粒子を形成した無機粒子が使用される。
【００７３】
１つの実施態様においては、無機粒子は針状又は偏三角面体状である。しかしながら、無機粒子の形態はこれらの形態に限定されない。また、本発明による別の実施態様においては、他のとげ状形態、釘状形態及び針に類似する形態を有する無機粒子が使用される。その他の使用可能な形態には、特に限定的ではないが、クリの殻状形態が含まれる。
【００７４】
１つの実施態様においては、粒径が小さく、密度が低く、高い比表面積を有する粒子が使用される。
【００７５】
１つの実施態様においては、識別し得る程度の分散剤残渣を含まない無機粒子が使用される。一部の実施態様においては、アラゴナイト含有粒子の製造中に添加される分散剤が、該粒子表面上への脂肪酸又はその塩の吸着を妨げるということが判明している。この種の望ましくない分散剤としては、特に限定的ではないが、ポリアクリル酸ナトリウムのポリマー及びコポリマーが例示される。従って、一部の実施態様においては、分散剤を全く添加しないか、又は非常に少量添加した無機粒子を使用することが重要である。
【００７６】
１つの実施態様においては、無機粒子として針状アラゴナイト、特に約０．１〜約２０μｍ、好ましくは約０．２〜約１０μｍのＤ５０を有する針状アラゴナイトが使用される。当該表面上の水滴に対して高い接触角を示す塗料がアラゴナイトによってもたらされることが判明している。
【００７７】
別の実施態様においては、ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）及び／又はＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）が使用される。
【００７８】
飽和若しくは不飽和脂肪酸又はその塩が使用される。線状若しくは分枝状炭化水素鎖を有する脂肪酸又はその塩が使用される。脂肪酸又はその塩は、好ましくは８〜２２個、より好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する。１つの実施態様においては、脂肪酸は、オレイン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸から成る群から選択される。
【００７９】
別の実施態様においては、上記の脂肪酸の塩が使用される。脂肪酸塩の対イオンはいずれかの適当なイオンである。このような対イオンとしては、特に限定的ではないが、ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンが例示される。この種の対イオンを含む塩は一般的で安価な塩である。
【００８０】
１つの実施態様においては、脂肪酸とその塩は併用される。
【００８１】
バインダーとしては、特に限定的ではないが、カルボキシル化ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びスチレンアクリレートが例示される。この種のカルボキシル化ラテックスは、主としてカルボキシル化によって安定化されたラテックス又はエマルションポリマーである。１つの実施態様においては、バインダーのガラス転移温度は約−４０℃〜約５０℃である。別の実施態様においては、バインダーのガラス転移温度は約０℃〜約５０℃である。
【００８２】
高分子量バインダーとしては、特に限定的ではないが、下記の市販品が例示される：
１）ドウ・ケミカル社製の「ＤＬ  ９４０」（登録商標）及び実験ラテックス「Ｄｏｗ／ＨＰＱ７３」（登録商標）、及び
２）ロジア社製の「ウルトラジア（Ultradia）（登録商標）７１００」、「ウルトラジア７３００」及び「ウルトラジア７４００」。
【００８３】
周知のように、合成ラテックスは、１種又は複数種のモノマーの乳化重合によって調製されるポリマー粒子の水性分散液である。
【００８４】
１つの実施態様においては、ラテックスの調製に使用されるモノマー組成物は、約１０〜９５ｐｐｈｍ  の第１モノマー（Ａ）、約４０〜９０ｐｐｈｍの第２モノマー（Ｂ）及び０〜約５ｐｐｈｍの機能性モノマー（Ｃ）を含有する。当業者には周知のように、「ｐｐｈｍ」という単位は「parts per hundred monomer」の略語である。従って、使用するモノマーの全重量部は１００重量部である。
【００８５】
第１モノマー（Ａ）は、アルキルアクリレート又はブタジエンを含む低いＴｇを有するモノマーである。低いＴｇを有するモノマーの使用量は約１０〜約９５ｐｐｈｍ、好ましくは１５〜４０ｐｐｈｍである。
【００８６】
低いＴｇを有するモノマーとしては、特に限定的ではないが、１０℃未満のＴｇを有するモノマーが例示され、また、この種のモノマーとしては下記のモノマーが挙げられる：
アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１０アルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１０ジアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル（該ビニルエステルには、特に限定的ではないが、ビニルイソブチレート、ビニル−２−エチル−ヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルイソオクタノエート及びビニルヴェルサテートが含まれる）、及びブタジエン。
【００８７】
低いＴｇを有するモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル（即ち、アルキル（メタ）アクリレート）並びにマレイン酸、イタコン酸及びフマル酸のＣ４〜Ｃ８ジアルキルエステルから成る群から選択することができる。好ましくは、アクリル酸のＣ２〜Ｃ８アルキルエステルを少なくとも１種使用する。低いＴｇを有する特に好ましいモノマーには、特に限定的ではないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート及びブタジエンが含まれるが、ブタジエンが最も好ましい。第１モノマーの混合物を使用することができる。
【００８８】
第２モノマー（Ｂ）は、１０℃よりも高いＴｇを有するモノマー、例えば、２〜約１３個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル及びスチレン等である。高いＴｇを有する代表的なコモノマーには、特に限定的ではないが、メチルメタクリレート、ジメチルマレエート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルイソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、アクリロニトリル、１０℃よりも高いＴｇを有するカルボン酸のビニルエステル及びスチレンが含まれる。
【００８９】
この種のビニルエステルとしては、特に限定的ではないが、ビニルピバレート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオノナノエート、及び分枝状ビニルエステル、例えば市販品「ヴェオバ（VeoVa）１１」及び「エキサー（EXXAR）ネオ−１２」が例示される。１つの実施態様においては、第２モノマーの使用量は約４０ｐｐｈｍ〜約９０ｐｐｈｍ、好ましくは６０ｐｐｈｍ〜８５ｐｐｈｍである。高いＴｇを有するコモノマーの混合物を使用することができる。
【００９０】
高分子量バインダー中には、少量の１種又は複数種の機能性コモノマー（Ｃ）を配合することが望ましい。適当な共重合性コモノマー（Ｃ）としては、特に限定的ではないが、次の化合物が例示される：アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸の半エステル、例えばモノエチルマレエート、モノブチルマレエート及びモノオクチルマレエート；アクリルアミド；ｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリジノン；ジアリルアジペート；トリアリルシアヌレート；ブタンジオールジアクリレート；アリルメタクリレート等；Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び対応するメタクリレート。
【００９１】
コモノマー（Ｃ）の一般的な使用量は、特定のコモノマーの性状に応じて、５ｐｐｈｍ未満、好ましくは２．５ｐｐｈｍ未満である。コモノマー（Ｃ）の混合物を使用することができる。
【００９２】
さらに、バインダーの安定性を補助する共重合性モノマー、例えばビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルエーテル硫酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）、２−スルホエチルメタクリレート及び２−スルホプロピルメタクリレート等を乳化安定剤として使用することができる。このような任意のモノマーを使用する場合、その添加量は非常に少量（０．１ｐｐｈｍ〜約２ｐｐｈｍ）である。
【００９３】
合成ラテックスの調製方法は当該分野においては周知であり、いずれの方法も使用することができる。
【００９４】
適当なラジカル重合開始剤は、乳化重合を促進することが知られている開始剤である。この種の開始剤には、特に限定的ではないが、水溶性酸化剤、例えば有機過酸化物（例えばｔ−ブチルヒドロ過酸化物、クメンヒドロペルオキシド等）、無機酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、及び水溶性還元剤によって水相中で活性化される開始剤が含まれる。この種の開始剤の使用量は、重合を惹起するために十分な量であり、一般的には、約０．１ｐｐｈｍ〜約５ｐｐｈｍである。
【００９５】
あるいは、特に重合を低温でおこなう場合には、レドックス開始剤を使用してもよい。例えば、上述の過硫酸塩及び過酸化物開始剤のほかに、還元剤を使用してもよい。代表的な還元剤には、特に限定的ではないが、次の還元剤が含まれる：ヒドロ亜硫酸のアルカリ金属塩、スルホキシル酸のアルカリ金属塩、チオ硫酸のアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、重亜硫酸のアルカリ金属塩、還元糖（例えば、グルコース、ソルボース、アスコルビン酸、エルトルビン酸等）。一般的には、還元剤の使用量は約０．０１ｐｐｈｍ〜約５ｐｐｈｍである。
【００９６】
乳化剤は、乳化重合において一般的に使用されているものである。乳化剤は、アニオン性若しくはカチオン性の界面活性化合物又はこれらの混合物であってもよい。
【００９７】
適当なノニオン性乳化剤には、特に限定的ではないが、ポリオキシエチレン縮合物が含まれる。使用することができるポリオキシエチレン縮合物としては、特に限定的ではないが、次の化合物が例示される：ポリオキシエチレンの脂肪族エーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルカリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンオクリルフェノールエーテル；高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、例えば、ポリオキシエチレンラウレート及びポリオキシエチレンオレエート並びに樹脂酸／タル油酸とエチレンオキシドとの縮合物；ポリオキシエチレンアミド及びアミン縮合物、例えば、Ｎ−ポリオキシエチレンラウラミド及びＮ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレンアミン等；ポリオキシエチレンチオエーテル、例えば、ポリオキシエチレンｎ−ドデシルチオエーテル等。
【００９８】
使用することができるノニオン性乳化剤には、特に限定的ではないが、ＢＡＳＦ社から「プルロニック（Pluronic）」（登録商標）及び「テトロニック（Tetronic）」（登録商標）という商品名で市販されている一連の界面活性剤が含まれる。さらに、一連のアセチレン性グリコールのエチレンオキシド付加物であって、エア・プロダクツ社から「スルフィノール（Surfynol）」（登録商標）という商品名で市販されている製品はノニオン性乳化剤として適当である。
【００９９】
代表的なアニオン性乳化剤には、特に限定的ではないが、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル及び脂肪酸セッケンが含まれる。具体的なこの種の乳化剤には、特に限定的ではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホサクシネート及びジオクチルナトリウムスルホサクシネートが含まれる。乳化剤は、水性相において十分な乳化を達成すると共に、所望の粒度と粒度分布を得るために十分な量で使用される。
【０１００】
乳化重合における種々の特定の目的に対して有用な成分であるとして当該分野において知られているその他の成分、例えば酸、塩、連鎖移動剤、キレート化剤、緩衝剤、中和剤、脱泡剤及び可塑剤もポリマーの調製において使用してもよい。例えば、重合性成分がモノエチレン性不飽和カルオン酸モノマーを含む場合には、酸性条件下（ｐＨ：２〜７、好ましくは２〜５）での重合が好ましい。このような場合、所望のｐＨ範囲において緩衝化系を形成させるために一般的に使用される既知の弱酸及びその塩を水性媒体中へ含有させることができる。
【０１０１】
上記の乳化剤の代わりに又は該乳化剤と共に、種々の保護コロイドを使用してもよい。適当な保護コロイドには、特に限定的ではないが、乳化重合技術の分野において知られているような次のコロイドが含まれる：カゼイン、ヒドロキシエチルスターチ、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸塩、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリエーテル等。この種のコロイドを使用する場合、該コロイドの一般的な使用量は、反応容器内の全内容物に基づいて０．０５〜１０重量％である。
【０１０２】
重合成分の配合法は、種々の既知のモノマー供給法、例えば連続的なモノマー添加法、漸増的なモノマー添加法、又はモノマーの全量を１回の装填で添加する方法等によっておこなうことができる。重合添加剤を含有する水性媒体の全量は、モノマーの導入前に、重合反応容器内に存在させていてもよく、あるいは、該水性媒体の全量又はその一部は、重合過程中において、連続的に又は漸増的に添加してもよい。
【０１０３】
ラテックスの最終的な粒度は３０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で変化させることができる。
【０１０４】
バインダーの量は、塗料が所望の接着性、機械的強度及び疎水性を示すように十分に多くすべきであるが、塗料の疎水性が、無機粒子を沈降させるバインダーによって低下するほど過度に多くすべきではない。当業者であれば、この記載内容を考慮した上で、バインダーの量を、本願明細書に記載の範囲内において調整することができる。
【０１０５】
カルボキシル化ラテックスのカルボキシル化度は、塗料中の脂肪酸の量に対して適合させるべきである。バインダー中のカルボキシル基の総数を、脂肪酸のカルボキシル基の総数よりも多くすることは望ましくない。従って、一般に、低濃度の脂肪酸に対しては、カルボキシル化度の低いラテックスが最良の機能を発揮する。
【０１０６】
上記の塗料の調製法は、本願発明によるいくつかの方法によっておこなうことができる。１つの実施態様においては、該調製法には、高分子量バインダーの水性溶液を、脂肪酸と無機粒子との混合物と混合する工程が含まれる。別の実施態様においては、無機粒子を脂肪酸で被覆する工程が含まれる。該被覆過程は、脂肪酸と無機粒子との混合物中でおこなわれる。
【０１０７】
１つの実施態様においては、水性分散液は、高分子量バインダーの水性分散液を、無機粒子と少なくとも１種の脂肪酸又はその塩との混合物と混合させることによって調製される。
【０１０８】
１つの実施態様においては、無機粒子と少なくとも１種の脂肪酸又はその塩との混合物は、下記の工程ａ）〜ｃ）によって調製される：
ａ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩を水と混合し、
ｂ）無機粒子を水と混合し、次いで
ｃ）上記の工程ａ）で得られた混合物と工程ｂ）で得られた混合物を混合する。
【０１０９】
別の実施態様においては、無機粒子と少なくとも１種の脂肪酸又はその塩との混合物は、下記の工程ａ）及びｂ）によって調製される：
ａ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩を水と混合し、次いで
ｂ）上記の工程ａ）で得られた混合物を無機粒子と混合する。
【０１１０】
１つの実施態様においては、少なくとも１種の脂肪酸又はその塩を無機粒子と混合した後、高分子量バインダーを該無機粒子と少なくとも１５分間混合する。
【０１１１】
１つの実施態様においては、本願発明による水性分散液は界面活性剤をさらに含有する。水性分散液中において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤は、脂肪酸又はその塩の添加前、添加と同時又は添加後に添加することができる。所望による界面活性剤は、高分子量バインダーの添加前、添加と同時又は添加後に添加することができる。界面活性剤としては、塗料に不都合な影響を及ぼさないものが選択される。カチオン性界面活性剤は好ましいものではない。界面活性剤としては、特に限定的ではないが、リン酸アルキルエステル界面活性剤、ジホスホネート界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフルオロ界面活性剤並びにこれらの塩等が例示される。
【０１１２】
１つの実施態様においては、水性分散液は添加剤をさらに含有する。添加剤としては、特に限定的ではないが、次の群から選択される少なくとも１種の添加剤が例示される：酸化防止剤、殺生物剤、融合助剤、有色無機粒子、架橋剤、脱泡剤、染料、殺真菌剤、滑剤、蛍光増白剤、流動性改質剤及びこれらの任意の混合物。この種の添加剤としては、水性分散液のその他の成分と混和性を示すものが好ましい。
【０１１３】
本発明は、次の工程ａ）及びｂ）を含む高疎水性又は超疎水性塗料を用いる支持体の被覆方法を提供する：ａ）水性分散液を調製し、次いでｂ）該水性分散液を支持体と接触させる。この被覆方法によって、支持体の表面に疎水性、高疎水性又は超疎水性が付与される。
【０１１４】
１つの実施態様においては、次の成分ａ）〜ｄ）を含有する水性分散液を支持体と接触させることを含む支持体の被覆方法が提供される：ａ）アラゴナイトを含有する無機粒子であって、２０μｍ未満のＤ５０を有する該無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水。
【０１１５】
上記の水性分散液は、被覆されるべき支持体と接触させる。１つの実施態様においては、支持体に水性分散液を接触させた後、該支持体は乾燥処理に付される。１つの実施態様においては、支持体上の乾燥被膜の厚さは約３〜約４０μｍである。別の実施態様においては、支持体上の乾燥被膜の厚さは約８〜約２５μｍである。
【０１１６】
高分子量バインダーの含有量は、無機粒子の表面積を含むいくつかの可変因子によって左右される。強度特性の観点からは、該表面積が大きければ大きいほど、より多量の高分子量バインダーが必要となる。
【０１１７】
１つの実施態様においては、本発明による水性分散液を支持体と接触させた後、該支持体は加熱処理に付される。加熱処理は、短い乾燥時間と速い加工速度が要求される場合には特に有用である。１つの実施態様においては、高分子量バインダーの特性は、熱による硬化によって改善される。紙又は紙に類似する材料が支持体の場合、１つの実施態様においては、加熱処理は、被覆紙（coated paper）の含水量を低減させるためにおこなわれる。１つの実施態様においては、加熱処理は、いずれかの他の支持体の含水量を低減させるためにおこなわれる。
【０１１８】
別の実施態様においては、被覆された対象物は、付加的な加熱処理には付すことなく、乾燥処理に付される。１つの実施態様においては、乾燥処理と加熱処理が併用される。
【０１１９】
１つの実施態様においては、支持体の被覆方法には、次の群から選択される少なくとも１つの被覆法が含まれる：吹付塗布法、浸漬被覆法、ロール塗布法、自由噴流塗布法、ブレード計量化法（blade metering）、ロッド計量化法（rod metering）、計量化フィルムプレス被覆法（metered film press coating）、エアナイフ塗布法、流し塗布法（curtain coating）、フレキソ印刷法、ロール被覆法及び粉体被覆法。
【０１２０】
本発明による塗料は、多種多様な支持体へ塗布してもよい。
【０１２１】
本発明によれば、本発明による方法によって被覆された被覆体が提供される。
【０１２２】
医療用機器の塗装も可能である。
【０１２３】
１つの実施態様においては、本発明による塗料は高い疎水性を示す。即ち、該塗料は１２０°〜１５０°の平衡接触角を示す。別の実施態様においては、該平衡接触角は１３５°よりも大きくなる。本発明を利用する場合には、１５０°よりも大きな平衡接触角を示す超疎水性塗料を製造することも可能である。
【０１２４】
従って、本発明による水性分散液を支持体と接触させることによって少なくとも部分的に被覆された被覆体であって、該被覆体の表面上の水滴に対して＞１２０°、好ましくは＞１３５°、より好ましくは＞１５０°の平衡接触角を示す該被覆体が提供される。
【０１２５】
１つの実施態様においては、塗装に使用される水性分散液は次の成分ａ）〜ｄ）を含有する：ａ）アラゴナイトを含有する無機粒子であって、２０μｍ未満のＤ５０を有する該無機粒子、ｂ）少なくとも１種の脂肪酸又はその塩、ｃ）高分子量バインダー及びｄ）水。
【０１２６】
１つの実施態様においては、支持体は部分的に被覆され、また、別の実施態様においては、支持体は完全に被覆される。
【０１２７】
本発明の利点には、塗料による１工程での塗布が可能であること、非毒性であること、食品との接触が認可されていること、安価であること、環境に優しい方法による塗料の製造が可能であることが含まれる。また、本発明の別の利点は、既存の工業的塗装プロセスを利用することによって当該塗料を塗布することができるということである。さらにまた、本発明の別の利点は、スタンピング（stamping）又はエッチング（etching）を必要とすることなく、疎水性表面を形成させることができるということである。
【０１２８】
本発明は、本願明細書に記載されている特定の実施態様に限定されるものではない。以下の実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の範囲は、本願の特許請求の範囲及びこれと均等の範囲によって制限される。
【実施例】
【０１２９】
下記の方法は、以下の全ての実施例に適用される。
（１）乾燥染みサイズ（dry stain size）の測定
染み試験においては、ピペットを用いて自動的に採取した青色染料水溶液の正確な量の液滴（９μｌ、即ち、液滴の直径：２．５８ｍｍ）５滴を被覆表面上へ滴下する（液滴の底部から被覆表面までの距離は１．９ｍｍに固定する）。青色染料は、水を完全に蒸発させた後に残存する染みサイズの目視観察を容易にするために添加する。着色水の表面張力は、着色しない脱イオン水の表面張力と同一である。試料を温度が２３℃で、相対湿度が５０％の条件下で保存し、水を完全に蒸発させた後の乾燥染みの最終的な縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）のサイズをスライド式計測器で測定する。
【０１３０】
以下に示す値は、これらの２方向において測定した５滴についての平均値である。これらの値は、接触前の液滴の直径（２．５８ｍｍ）で染みの直径を割り算することによる無次元で表示される。この尺度は、長時間にわたる表面上の広がり及び上部被覆層と下層の内部における内層面上の浸透と広がりに対する支持体の全体的な耐性に関する。疎水性表面は、当初の液滴の直径よりも小さな染み直径をもたらす。この方法を利用することによって、疎水性に関する試料の性能をランク付けることができる。
【０１３１】
（２）初期接触角の測定
被覆シート上における脱イオン水（青色染料を含有しない脱イオン水）の短時間の接触角をラメ−ハルト測角計を用いて手動で測定する。この場合、上述の染み試験の場合と同じ自動ピペット、液滴及び手順（異なる場所に５滴を滴下する）を採用する。接触から増大する角度を測定するまでの時間は約１０秒である。これは、最初の接触時の水滴に対する支持体の撥水能を反映する短時間の疎水性の標準的な尺度である。水滴は、高疎水性又は超疎水性の支持体との最初の接触時に転がったり跳ねたりするので、手動式の側角計の使用は簡便である。接触角の測定に関しては、次の文献に詳細に記載されており、該文献の全記載内容も本願明細書の一部を成すものである：ストロムら、J. Colloid Interface Sci. 、第１２３巻、第２号、第３２４頁〜第３３８頁、１９８８年。
【０１３２】
（３）ローリング角（rolling angle）の測定
水滴のローリング試験は、傾斜テーブルを利用しておこなう。染み試験の場合と同様にして、前記と同じ青色染料溶液を自動的にピペットで採取し、５つの角度（水平から２．５°、５°、１０°、１５°及び２０°）に予め固定した被覆試料上に滴下する。自由なローリング（即ち、水滴が、試料のサイズの全範囲（約１０ｃｍ）にわたって転がる）が発生するための最低角は、支持体に帰属される値である。２０°において自由なローリングを示さない場合はスコアがないものとみなした（但し、試験を行わなかったより大きな角度、例えば垂直角においては自由なローリングが発生するかもしれない）。水滴のローリングが、増大する初期接触角に密接に依存しているということが予想される（前記の関連事項参照）。
【０１３３】
実施例１
電磁攪拌機を備えたガラス製ビーカー内において、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子を水及びオレイン酸ナトリウム溶液と混合した。ＰＣＣとしては、スペシャルティー・ミネラルズ社製の製品「スターカル（Sturcal）Ｆ」（登録商標）を使用した（粒度Ｄ５０：約２．５μｍ、見掛け密度：０．３２〜０．４３ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：約６ｍ２／ｇ、アラゴナイトの含有量：少なくとも５０％）。水中の炭酸カルシウムの全含有量は３０重量％であり、オレイン酸ナトリウムの含有量は、顔料の重量あたり１重量％である（乾量基準）。この懸濁液を、実質上均質になるまで混合した。さらに、オレイン酸ナトリウムと炭酸カルシウムを含有する上記の水性懸濁液中へ、顔料の重量あたり３０重量％（乾量基準）のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ラテックス（ドウ・ケミカル社製の「ＤＬ  ９４０」）を添加した。電磁攪拌機を用いてこの懸濁液をさらに混合することによって、実質上均質な混合物を得た。
【０１３４】
この水性分散液を紙（ストラ・エンソ社製の製品「ペルフォルマ・ナチュラ（Performa Natura）」（登録商標）；２５５ｇ／ｍ２）の上に塗布した。水性分散液の塗布はベンチ塗布機（ＲＫプリント−コート・インストゥルメント社製）を用いておこなった。数枚の紙シートを塗布処理に付した後、７０℃のオーブン内における乾燥処理に２分間付した。
【０１３５】
被覆紙上での水接触角をラメ−ハルト側角計を用いて測定した。被膜についておこなった分析に関しては既に十分に説明した。上記の被膜についての接触角は１４０°であり、正規化された染みのサイズは１．０であった。被覆された支持体のｒｍｓ粗さを白色光干渉計プロフィルメーター「ニュービユー５０１０」（ジゴ・コーポレーション社製）を用いて測定したところ、次の長さ目盛（length scale）に対して１．２μｍ未満であった：０〜５μｍ、５〜１０μｍ、１０〜２０μｍ、２０〜４０μｍ、４０〜８０μｍ及び８０〜１７０μｍ。
【０１３６】
実施例２
実施例１における配合処方を改変し、ＳＢ−ラテックスバインダー「ＤＬ  ９４０」（ドウ・ケミカル社製の製品）を、顔料の重量あたり３０重量％ではなくて、５０重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１２０°であり、正規化された染みのサイズは１．４であった。ｒｍｓ粗さをジゴ・コーポレーション社製の白色光干渉計プロフィルメーターを用いて測定したところ、次の長さ目盛に対して１．２μｍ未満であった：０〜５μｍ、５〜１０μｍ、１０〜２０μｍ、２０〜４０μｍ、４０〜８０μｍ及び８０〜１７０μｍ。
【０１３７】
実施例３
実施例１における配合処方を改変し、ＳＢ−ラテックスバインダー「ＤＬ  ９４０」（ドウ・ケミカル社製の製品）を、顔料の重量あたり３０重量％ではなくて、１７重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４５°であり、正規化された染みのサイズは２．５であった。
【０１３８】
実施例４
実施例１における配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムを、顔料の重量あたり１重量％ではなくて、２重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４２°であり、正規化された染みのサイズは０．８であった。水滴（９μｌ）は、１５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１３９】
実施例５
実施例１における配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムを、顔料の重量あたり１重量％ではなくて、３重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１５４°であり、正規化された染みのサイズは０．８であった。水滴（９μｌ）は、１０°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４０】
実施例６
実施例１における配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムを、顔料の重量あたり１重量％ではなくて、２重量％使用した。さらに、実施例１における配合処方を改変し、ＳＢ−ラテックスバインダー「ＤＬ  ９４０」（ドウ・ケミカル社製の製品）を、顔料の重量あたり３０重量％ではなくて、４０重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４６°であり、正規化された染みのサイズは０．９であった。水滴（９μｌ）は、２０°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４１】
実施例７
実施例１の配合処方を改変し、ＰＣＣの別のタイプの顔料としてスペシャルティー・ミネラルズ社製の製品「スターカル（Sturcal）Ｈ」（登録商標）を使用した（粒度Ｄ５０：４．０μｍ、見掛け密度：０．４８〜０．６１ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：約５ｍ２／ｇ、アラゴナイトの含有量：少なくとも５０％）。また、実施例１における配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムを、顔料の重量あたり１重量％ではなくて、２重量％使用した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１５３°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４２】
実施例８
実施例７の配合処方を改変し、ＳＢ−ラテックスの代わりに実験グレードのＳＢ−ラテックス「ＳＢ／ＨＰＱ７３」（ドウ・ケミカル社製の製品）を、顔料の重量あたり３０重量％使用した。塗装処理は市販の紙（ストラ・エンソ社製の製品「カップフォルマ・クラシック（Cupforma Classic）」（登録商標）；２３０ｇ／ｍ２）についておこなった。その他の塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４３°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、１０°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４３】
実施例９
実施例８の配合処方を改変し、塗料中の固形分の総量を３４重量％から５１重量％へ増加させた。その他の塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１６０°であり、正規化された染みのサイズは０．５であった。水滴（９μｌ）は、２．５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４４】
実施例１０
実施例８に記載の配合処方を改変し、市販のアンモニウムジルコニウム架橋剤「アルクロス（Allicross）（登録商標）ＡＺＣ−Ｒ」（アリノヴァ社製）を添加した。この架橋剤の乾燥含有量は、乾燥バインダーの重量に基づいて４重量％とした。その他の塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４１°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、１５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４５】
実施例１１
実施例９に記載の配合処方を改変し、市販のラテックス「ロドパス・ウルトラジア（Rhodopas Ultradia）（登録商標）７１００」（ロジア社製）を添加した。このバインダーの含有量は、顔料の重量あたり３０重量％とした（乾量基準）。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１５５°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、２．５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４６】
実施例１２
実施例１１に記載の配合処方を改変し、バインダーとして、市販のラテックス「ロドパス・ウルトラジア（登録商標）７３００」（ロジア社製）を添加した。このバインダーの含有量は、顔料の重量あたり３０重量％とした。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１５４°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、１０°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１４７】
実施例１３
実施例９に記載の配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムの代わりに、ジホスホネートアルキル界面活性剤を使用した。ジホスホネートアルキル界面活性剤の含有量は、顔料の重量あたり１重量％とした（乾量基準）。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１３９°であり、正規化された染みのサイズは０．９であった。
【０１４８】
実施例１４
実施例１３に記載の配合処方を改変し、ジホスホネートアルキル界面活性剤を、顔料の重量あたり２重量％使用した。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１３６°であり、正規化された染みのサイズは０．９であった。
【０１４９】
実施例１５
実施例８の配合処方を改変し、「スターカル  Ｈ」顔料の代わりに、ＰＣＣ「オパカーブ（Opacarb）（登録商標）Ａ４０」（スペシャルティー・ミネラルズ社製）（粒度Ｄ５０：０．４μｍ、見掛け密度：０．４８〜０．６１ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：１２ｍ２／ｇ）を使用した。「オパカーブＡ４０」はアラゴナイトを含有する。配合物の全固形分含有量は３０重量％とした。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この配合物を使用した場合の接触角は１４８°であり、正規化された染みのサイズは０．６であった。水滴（９μｌ）は、１０°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１５０】
実施例１６
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏを水と混合した。この溶液をカオリン（「カオリンＣ」；ＥＣＣ社製）（粒度Ｄ５０＜２μｍ、密度：２．６ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：１０ｍ２／ｇ）と撹拌下で混合することによって実質上均質な混合物を得た。次いで、炭酸ナトリウムの１０％溶液を添加し、得られた混合物を再び均質になるまで混合した。得られたスラリーにオレイン酸ナトリウムの５％溶液を添加した。この水性分散液中のカオリンの全含有量は２９重量％であり、また、オレイン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏの含有量は、顔料の重量（乾量基準）あたり、それぞれ２．４重量％、４．３重量％及び９．４重量％であった。
【０１５１】
この水性分散液を板紙（ストラ・エンソ社製の製品「カップフォルマ・クラシック」（登録商標）；２３０ｇ／ｍ２）の上に塗布した。水性分散液の塗布はベンチ塗布機（ＲＫプリント−コート・インストゥルメント社製）を用いておこなった。数枚の紙シートを塗布処理に付した後、９０℃のオーブン内における乾燥処理に２分間付した。得られた被膜における水との接触角は１３２°であった。
【０１５２】
実施例１７
実施例１６で得られた水性分散液中へスチレン−ブタジエンラテックスバインダー「ＨＰＱ  ７３」（ドウ・ユオロップ社製）を添加し、得られた分散液を均質になるまで撹拌処理に付した。ラテックスの含有量は、顔料の重量（乾量基準）あたり３０重量％であった。塗装処理と分析は実施例１６に記載のようにしておこなった。この被覆支持体に対する接触角は１１３°であった。
【０１５３】
実施例１８
実施例１７に記載の配合処方を改変し、「ＨＰＱ  ７３」の含有量を、顔料の重量（乾量基準）あたり３０重量％まで増加させた。塗装処理と分析は実施例１６に記載のようにしておこなった。この被覆支持体に対する接触角は９０°であった。
【０１５４】
実施例１９
電磁攪拌機を備えたガラス製ビーカー内において、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子を水及びオレイン酸ナトリウム溶液と混合した。ＰＣＣとしては、スペシャルティー・ミネラルズ社製の製品「スターカルＨ」（登録商標）（粒度Ｄ５０：４．０μｍ、見掛け密度：０．４８〜０．６１ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：約５ｍ２／ｇ、アラゴナイトの含有量：少なくとも５０％）を使用した。水中の炭酸カルシウムの全含有量は３０重量％であり、オレイン酸ナトリウムの含有量は、顔料の重量あたり２重量％である（乾量基準）。この懸濁液を、実質上均質になるまで混合した後、実施例１６で得られた水性分散液中へ添加し、得られた混合物を均質になるまで撹拌混合した。ＰＣＣ顔料とクレー顔料との割合は、ＰＣＣが７０％で、クレーが３０％であった。この水性分散液中へスチレン−ブタジエンラテックスバインダー（ドウ・ユオロッペ社製の「ＨＰＱ  ７３」）を添加し、得られた分散液を均質になるまで撹拌した。ラテックスの含有量は、顔料の重量（乾燥重量）あたり１５重量％であった。塗装処理と分析は実施例１６に記載のようにしておこなった。この被覆支持体に対する接触角は１２３°であった。
【０１５５】
実施例２０
実施例１９に記載の配合処方を改変し、ＰＣＣ顔料とクレー顔料の割合を、ＰＣＣ５０％及びクレー５０％とした（乾量基準）。塗装処理と分析は実施例１６に記載のようにしておこなった。この被覆支持体に対する接触角は１１５°であった。
【０１５６】
実施例２１
実施例１の配合処方を改変し、オレイン酸ナトリウムの濃度（顔料の重量あたりの濃度）を、実施例１で使用した１重量％ではなく、２重量％とした。さらに、「ＤＬ  ９４０」の代わりに、別のＳＢ−ラテックスバインダー（ドウ・ユオロップ社製の「ＳＨＹ−７」）を３０重量％使用することによって、実施例１の配合処方を改変した。この水性分散液を板紙（ストラ・エンソ社製の製品「カップフォルマ・クラシック」（登録商標）（２３０ｇ／ｍ２）の上に塗布した。水性分散液の塗布はベンチ塗布機（ＲＫプリント−コート・インストゥルメント社製）を用いておこなった。数枚の紙シートを塗布処理に付した後、９０℃のオーブン内における乾燥処理に２分間付した。塗装処理と分析は実施例１に記載のようにしておこなった。この被覆支持体についての接触角は１４８°であり、正規化された染みのサイズは０．７であった。水滴（９μｌ）は、２．５°の傾斜角においてローリングを示した。
【０１５７】
実施例２２（本発明による実施例ではなく、比較のための実施例）
比較のための配合物は、市販の分散剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ディスペックス（Dispex）Ｎ４０」）を使用して調製した。粒子としては、スペシャルティー・ミネラルズ社製の製品「ＰＣＣオパカーブＡ４０」（登録商標）（粒度Ｄ５０：０．４μｍ、密度：２．８ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ表面積：１２ｍ２／ｇ）を使用した。ディスペックスの含有量は顔料の重量あたり０．０５重量％とし、脂肪酸又はその他の界面活性剤は添加しなかった。塗装処理と分析は実施例８に記載のようにしておこなった。この配合物を使用したときの接触角は７１°であり、正規化された染みのサイズは２．１であった。水滴（９μｌ）は、いずれの傾斜角においてもローリングを示さなかった。
【国際調査報告】
2010523753.tif 000002
2010523753.tif 000003
2010523753.tif 000004