(57)【要約】  金属リチウム、リチウム合金又はリチウム吸収材から製造された負極と、少なくとも第一及び第二の異なる正極又は正極群と、負極と正極又は正極群との間に配置される、１種又は数種の溶剤中の１種又は数種の塩の溶液である電解液とを含む多電極型リチウム−硫黄セル又は電池が開示される。第一の正極又は正極群は充電用に設定され、第二の正極又は正極群は、放電用に設定されている。セル又は電池は、高い比エネルギーを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多電極型リチウム−硫黄セル又は電池であって、
（ａ）金属リチウム、リチウム合金又はリチウム吸収材から製造された少なくとも１つの負極と、
（ｂ）少なくとも第一及び第二の正極又は正極群と、
（ｃ）上記負極と上記正極又は正極群との間に配置される、１種又は数種の溶剤中の１種又は数種の塩の溶液である電解液と
を含み、
（ｄ）上記第一の正極又は正極群が充電用に設定され、上記第二の正極又は正極群が放電用に設定されている多電極型リチウム−硫黄セル又は電池。
【請求項２】
上記正極又は正極群の少なくとも１つが、１つ以上の電子伝導性材料から製造される多孔質電極である請求項１に記載のセル又は電池。
【請求項３】
上記電子伝導性材料が、カーボンであるか、又は硫化物媒体中で耐蝕性である少なくとも１つの金属もしくは金属化合物である請求項２に記載のセル又は電池。
【請求項４】
上記正極又は正極群の少なくとも１つが、硫黄又は電気化学的に活性な無機、有機もしくは高分子の硫黄ベース化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のセル又は電池。
【請求項５】
上記第一及び第二の正極又は正極群が、相互に異なるものである請求項１〜４のいずれかに記載のセル又は電池。
【請求項６】
上記第一正極群の少なくとも幾つか又は上記第一正極が、上記第二正極群の少なくとも幾つか又は上記第二正極も構成するように、第一及び第二の正極又は正極群が設定される請求項１〜４のいずれかに記載のセル又は電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム−硫黄セル又は電池の充電方法であって、充電電流源が、負極と、第一正極又は正極群のみとに接続される充電方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム−硫黄セル又は電池の充電方法であって、充電電流源が、第一正極又は正極群のみに接続される充電方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム−硫黄セル又は電池の放電方法であって、負荷が、負極と、第二正極又は正極群のみとの間に接続される放電方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム−硫黄セル又は電池の放電方法であって、負荷が、第二正極又は正極群のみに接続される放電方法。
【請求項１１】
実質的に、添付図を参照して又はこれに示されてこの後に記載される、多電極型リチウム−硫黄セル又は電池。
【請求項１２】
実質的に、添付図を参照して又はこれに示されてこの後に記載される、多電極型リチウム−硫黄セル又は電池の充電方法。
【請求項１３】
実質的に、添付図を参照して又はこれに示されてこの後に記載される、多電極型リチウム−硫黄セル又は電池の放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的電源に関する。具体的には、アルカリ金属製負極と、硫黄及び／又は硫黄ベース無機及び有機（高分子を含む）化合物を電極活物質として含む正極とを含む、電気エネルギーの二次化学源（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｕｒｃｅ）のデザインに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄充電式電池は、２６００Ｗｈ／ｋｇという高い理論的比エネルギーを有する。しかしながら、今日市販されているリチウム−硫黄電池プロトタイプの実際の比エネルギーは、２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇの範囲であり（Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ．Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５  Ｐ．１１８；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ／Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｂ．Ｒｅｄｄｙ．３ｄ  ｅｄ．Ｐ．３４．４２）、これは、理論的期待値より著しく低い。リチウム電池の実際の比エネルギーは、理論値の２５〜３５％であることが知られている。そのため、リチウム−硫黄電池の実際の比エネルギーは、約７８０Ｗｈ／ｋｇ（２６００Ｗｈ／ｋｇの３０％）であろうことが予期されよう。理論値に反して、実際に得られるリチウム−硫黄電池の比エネルギーの低い値は、充電及び放電の期間のリチウム−硫黄電池の電気化学的プロセスの固有の特性により決定される。
【０００３】
元素状硫黄は、種々の分子形で存在し得ることが良く知られている。硫黄オクテット（Ｓ８）は、正常状態で最も安定した形状である。元素状硫黄は、多数の非プロトン性電解液系に（非常に僅かであるが）可溶である。多くの場合、硫黄の分子形は、溶液及び固体状態の両方で同一である。
【０００４】
リチウム−硫黄電池の放電の間に、硫黄の電気化学的還元が、２段階で実現される（Ｖ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ，Ｅ．Ｖ．Ｋａｒａｓｅｖａ，Ｎ．Ｖ．Ｓｈａｋｉｒｏｖａ，Ｄ．Ｙ．Ｓｅｕｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．Ｃｈｏ，Ｃｙｃｌｉｎｇ  ａ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ  ａｎｄ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｅｔｈｅｒｓ（Ｇｌｙｍｅｓ）  ｉｎ  ａｎ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ／／Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１２，２００２，ｐｐ．１３６０−１３６３；Ｖ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ，Ｅ．Ｖ．Ｋａｒａｓｅｖａ，Ｄ．Ｙ．Ｓｅｕｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．Ｃｈｏ，Ｃｙｃｌｉｎｇ  ａ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｉｎ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ  ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｅｒｓ／／Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１２，２００２，ｐｐ．１３１４−１３１８；Ｖ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ，Ｅ．Ｖ．Ｋａｒａｓｅｖａ，Ｄ．Ｙ．Ｓｅｕｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．Ｃｈｏ，Ｃｙｃｌｉｎｇ  ａ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ／／Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１０，２００３，ｐｐ．１０８９−１０９３；Ｖ．Ｓ．Ｋｏｌｏｓｎｉｔｓｙｎ，Ｅ．Ｖ．Ｋａｒａｓｅｖａ，Ｎ．Ａ．Ａｍｉｎｅｖａ，ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｂａｔｙｒｓｈｉｎａ，Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ／／Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３，２００２，ｐｐ．３２９−３３１）。
【０００５】
電解液中に溶解されたオクテット形の元素状硫黄又は硫黄含有化合物（化合物は電解液によく溶ける）の、リチウムポリスルフィドの生成を伴う還元は、リチウム−硫黄電池の放電の第一段階で起こる。硫黄オクテット還元の最初の生成物、リチウムオクタスルフィドは、多くの電解液系で安定ではない。更に、これは、元素状硫黄の脱離を有する不均化反応を受け、この元素状硫黄は、再び電気化学的還元を受ける。硫黄オクテット還元の単純化されたプロセスは、以下の式：
【化１】
2010507887.tif 000003
により記述することができる。
【０００６】
しかしながら、元素状硫黄がリチウムポリスルフィドに還元されるプロセスは、はるかにもっと複雑である。詳細には、以下の論文に記載される（Ｍａｒｇａｒｅｔ  Ｖ．Ｍｅｒｒｉｔｔ，Ｄｏｎａｌｄ  Ｔ．Ｓａｗｙｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｉｎ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｌｖｅｎｔｓ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｔａｂｌｅ  Ｓ８  ｓｐｅｃｉｅｓ／／Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．−１９７０．−Ｖ．９．−ｐｐ．２１１−２１５；Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｈ．Ｄｏｕｂ，Ｊｒ．，Ｊｕｌｉａｎ  Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｊｒ．，Ｄｏｎａｌｄ  Ｔ．Ｓａｗｙｅｒ．Ｆｕｒｔｈｅｒ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｉｎ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ／／Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．−１９７３．−Ｖ．１２．−ｐｐ．１９２１−１９２５；Ｒａｕｔｈ  Ｒ．Ｄ．，Ｓｈｕｋｅｒ  Ｆ．Ｓ．，Ｍａｒｓｔｏｎ  Ｊ．Ｍ．，Ｂｒｕｍｍｅｒ  Ｓ．Ｂ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ  ｉｎ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｍｅｄｉａ／／Ｊ．  ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．−１９７７．−Ｖ．３９．−ｐｐ．１７６１−１７６６；Ｙａｍｉｎ  Ｈ．，Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ  Ａ．，Ｐｅｎｃｉｎｅｒ  Ｊ．，Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ  Ｙ．，Ｐｅｌｅｄ  Ｅ．Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ／ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ  ｉｎ  ＴＨＦ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ／／Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．−１９８８．−Ｖ．１３５．−Ｎｏ．５．−ｐｐ．１０４５−１０４８）。
【０００７】
リチウム−硫黄放電の第二段階では、電解液に溶解されたリチウムポリスルフィドの連続的還元が起こる。これは、ポリスルフィド鎖の逐次短縮を伴って起こり、最初に短鎖リチウムポリスルフィドとなり、更に、最終生成物としてリチウムスルフィド及び／又はジスルフィドとなるが、これらの化合物は電解液にあまり溶解しない（式３〜５）。
【化２】
2010507887.tif 000004
【０００８】
リチウムポリスルフィドの電気化学的還元メカニズムは、実際にはもっと複雑である。
【０００９】
硫黄電気化学的還元の２段階メカニズムは、リチウム−硫黄電池に関して、充電及び放電曲線上に、電圧の２つの平坦部（プラトー；ｐｌａｔｅａｕ）を生じる。第一のより高い平坦部は、リチウム電極に対し２．５〜２．０Ｖの電圧を特徴とし、元素状硫黄の還元によると説明される。他方、２．１〜１．５Ｖの電圧での第二のより低い平坦部は、リチウムポリスルフィドの還元によるものである。
【００１０】
充電曲線の第一の電圧平坦部（２．２〜２．４Ｖ）は、リチウムスルフィド及び短鎖ポリスルフィドが酸化されて長鎖リチウムポリスルフィドになるので起こるが、第二の電圧平坦域（２．４〜２．７Ｖの電圧）は、長鎖リチウムポリスルフィドの元素状硫黄への酸化によるものである。
【００１１】
より高い電圧で、より高い平坦部（例えば図２の領域Ａ）は、変曲点により、より低い平坦部（例えば図２の領域Ｂ）から分離される。
【００１２】
リチウムポリスルフィドの電解液への溶解は、リチウムポリスルフィドの濃度が低い時には、電解液伝導率の増加を生じ、高濃度のリチウムポリスルフィドでは、電解液導電性の著しい減少をもたらす（Ｙａｍｉｎ  Ｈ．，Ｐｅｌｅｄ  Ｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ａ  ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｌｉｔｈｉｕｍ／ｓｕｌｐｈｕｒ  ｃｅｌｌ／／Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．−１９８３．−Ｖ．９．−ｐｐ．２８１−２８７；Ｄｕｃｋ−Ｒｙｅ  Ｃｈａｎｇ，Ｓｕｃｋ−Ｈｙｕｎ  Ｌｅｅ，Ｓｕｎ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ，Ｈｅｅ−Ｔａｋ  Ｋｉｍ．Ｂｉｎａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  １，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ／／Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．−２００２．−Ｖ．１１２．−ｐｐ．４５２−４６０．）。更に、電解質溶液の粘度が、リチウムポリスルフィド濃度の増加と共に増加する。
【００１３】
リチウムポリスルフィドの電気化学的還元の割合と深度は、電解液系の物理−化学特性に著しく依存する。電解液の導電性及び粘度は、電解質溶液に希釈されたリチウムポリスルフィドの還元深度に著しい影響を及ぼす。導電性の減少及び粘度の増加は、リチウムポリスルフィドの還元深度の減少をもたらす。この効果は、リチウム−硫黄セルの放電曲線の形状から観察される。
【００１４】
異なる粘度の電解液を有するリチウム−硫黄セルの放電曲線は、著しく異なる（Ｄｕｃｋ−Ｒｙｅ  Ｃｈａｎｇ，Ｓｕｃｋ−Ｈｙｕｎ  Ｌｅｅ，Ｓｕｎ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ，Ｈｅｅ−Ｔａｋ  Ｋｉｍ  Ｂｉｎａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  １，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ／／Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．−２００２．−Ｖ．１１２．−ｐｐ．４５２−４６０）。電解質溶液の粘度が高くなるほど、リチウム−硫黄放電曲線の低電圧平坦部はより短くなる。非常に粘度の高い電解質溶液を用いると、低電圧平坦部は、リチウム−硫黄セルの放電曲線に全く存在しないこともある。
【００１５】
そのため、多孔質正極では、孔中の電解質溶液の粘度の増加（第一放電段階で硫黄の還元後にリチウムポリスルフィドが希釈されるために起こる）が、リチウムポリスルフィドの還元深さの減少をもたらし、そのような訳でリチウム−硫黄電池の放電容量の減少をもたらす。
【００１６】
この現象は、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度を限定することが知られている。
【００１７】
電気化学反応が、正極のバルク体積からその表面へと移動する結果として、リチウム−硫黄セルの電気化学的特性の劣化（その場合、電解質導電率が減少し、粘度が増加する）が起こる。
【００１８】
リチウム−硫黄電池の正極は、一般に、電解液で満たされた微小孔系を含む。硫黄及び硫黄還元の最終生成物（リチウムスルフィド及びリチウムジスルフィド）は、誘電性であるので、いくつかの電子伝導性組成物が、通常、リチウム−硫黄電池の「硫黄」正極に添加される。この目的のためにカーボン材料が使用されることが多い。電子伝導性組成物又は材料は、一般に粒子形状をしている。
【００１９】
放電中の硫黄の電気化学的還元は、通常、電子伝導性粒子の表面上で起こる。プロセスの進行につれ、新規のリチウムポリスルフィドが、正極の孔の中の電解液中に希釈される。電解液中のリチウムポリスルフィド濃度は、硫黄電極の放電と共に増加する。この結果により、粘度が徐々に増加し、かつ電解液の導電率が減少する。
【００２０】
電極のバルク中への電気化学反応の浸透速度は、電気化学反応のバルク速度（ｂｕｌｋ  ｒａｔｅ）に対する容積導電率の比の平方根に比例することが、多孔質電極理論から公知であり、例えば、以下の式：
【数１】
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で示される（Ｅｑｎ．２２．３１；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ／／Ｊｏｈｎ  Ｎｅｗｍａｎ  ａｎｄ  Ｋａｒｅｎ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ−Ａｌｙｅａ．３ｒｄ  ｅｄ．Ｐ．５３４）。
【００２１】
従って、正極の孔内部にある電解液の導電率の減少の結果、電気化学反応は、電極表面へと移動し、ゆえに、硫黄（又は本発明の実施形態では硫黄ベースの化合物）の利用が減少する一因となる。このことは、リチウム−硫黄セルのより低い比エネルギーをもたらす。
【００２２】
電気化学反応の硫黄電極表面への移動は、リチウム−硫黄セルに、より厚い多孔質カソードを使用することを妨げる。硫黄電極の最適の厚さは、通常、１５〜３０μｍの範囲にあり、表面容量は約２〜４ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【００２３】
厚い硫黄電極の悪い電気化学的性能は、セル付属部材（集電装置、電極タブ、セパレーター、電解液等）のセルの総重量に対する不釣り合いに高い寄与のために、リチウム−硫黄セルのより高い比エネルギーを得るのに支障をきたすとみなされている。
【００２４】
硫黄電極の電気化学的特性の幾つかの改良（電極のバルク中への電気化学反応の浸透速度の増加）及びこれによる容量の改良は、リチウム−硫黄セルの電解液含量を増加させることにより得ることができる。電解液量が増加すると、電解液中にポリスルフィドの高粘度の濃厚溶液は形成されない。更に、硫黄は、完全にポリスルフィド形に還元される。しかしながら、電解液の増加した量は、電池の重量へ寄与し、比エネルギーになんら著しく利益を提供しないので、これは、また、重大な妥協を意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
リチウム−硫黄電気化学系は、約２６００Ｗｈ／ｋｇという高い理論的比エネルギーを有する。しかしながら、実際に得られる比エネルギーは、目下、２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇの範囲であり（Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ．Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００５Ｐ．１１８；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ／Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｂ．Ｒｅｄｄｙ．３ｄ  ｅｄ．Ｐ．３４．４２）、これは、理論値の比エネルギーより著しく低い。リチウム充電式電池については、比エネルギーの実際的限度は、理論値の２５〜３５％であることが知られている。これに基づき、リチウム−硫黄電池の比エネルギーは、最終的には、７８０Ｗｈ／ｋｇほどに達することが期待できる。現在のところ、リチウム−硫黄電池について得られる比エネルギーは、まだ、この実際的限度をはるかに下回る。
【００２６】
本発明の実施形態は、より高い比エネルギーを有するリチウム−硫黄電池の新規デザインの提供を探求する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の第一の態様により、多電極型リチウム−硫黄セル又は電池が提供され、これは、
（ａ）金属リチウム、リチウム合金又はリチウム吸収材から製造された少なくとも１つの負極と、
（ｂ）少なくとも第一及び第二の異なる正極又は正極群と、
（ｃ）上記負極と上記正極又は正極群との間に配置される、１種又は数種の溶剤中の１種又は数種の塩の溶液である電解液と
を含み、
（ｄ）上記第一の正極又は正極群が充電用に設定され、上記第二の正極又は正極群が放電用に設定されている。
【００２８】
重要な特徴は、リチウム−硫黄セル又は電池のデザインに数個の(several)正極（又は数個の正極群）を用意することである。セル又は電池の充電は、１つの正極（又は正極群）により実現され、他方、放電は、別の正極（又は正極群）により行われる。正極（又は正極群）を２個使用することは、充電及び放電時のリチウムポリスルフィドの高濃厚溶液の形成を回避する助けとなり、このことにより、硫黄及び電解液の含有量間の最適の比率を降下させる助けとなる。リチウム−硫黄電池の最適の性能に必要な電解液量の削減は、比エネルギーの増加をもたらす。
【００２９】
好ましくは、正極又は正極群の少なくとも１つは、１つ以上の電子伝導性材料から製造される多孔質電極である。電子伝導性材料は、カーボンであるか、又は硫化物媒体中で耐蝕性である、少なくとも１つの金属もしくは金属化合物である。
【００３０】
好ましくは、正極又は正極群の少なくとも１つは、硫黄又は電気化学的に活性な無機、有機又は高分子の硫黄ベース化合物を含有する。
【００３１】
本発明の第二の態様により、第一の態様のリチウム−硫黄セル又は電池の充電方法が提供され、充電電流源は、少なくとも１つの負極と、第一正極又は正極群のみとに接続される。
【００３２】
本発明の第三の態様により、第一の態様のリチウム−硫黄セル又は電池の充電方法が提供され、充電電流源は、第一正極又は正極群のみに接続される。
【００３３】
本発明の第四の態様により、第一の態様のリチウム−硫黄セル又は電池の放電方法が提供され、負荷が、少なくとも１つの負極と、第二正極又は正極群のみとの間に接続される。
【００３４】
本発明の第五の態様により、第一の態様のリチウム−硫黄セル又は電池の放電方法が提供され、負荷が、第二正極又は正極群のみに接続される。
【００３５】
前記態様及び実施形態において、第一及び第二の正極又は正極群は、物理的、電気的又は別な面で、相互に異なっている。
【００３６】
或いは、第一正極群の少なくとも幾つか(some)又は第一正極が、第二正極群の少なくとも幾つか又は第二正極も構成するように、第一及び第二の正極又は正極群を設定することができる。
【００３７】
本明細書の記述及びクレームを通じて、用語「含む」及び「含有する」並びにこれらの用語のバリエーション、例えば「含んでいる」は、「含むが限定はされない」を意味し、他の部分、添加物、要素、整数又はステップを排除する意図はない（及び排除しない）。
【００３８】
本明細書の記述及びクレームを通じて、文脈上、他の意味に解すべき場合を除き、単数は複数を包含する。具体的には、不定冠詞を使用する場合、明細書は、文脈上、他の意味に解すべき場合を除き、単数と同様に複数も意図すると理解すべきである。
【００３９】
本発明の特定の態様、実施形態又は実施例に関連して記載される特徴、整数、特性、化合物、化学団又は基は、矛盾しない限りにおいて、本明細書中に記載の任意の他の態様、実施形態又は実施例にも適用できると理解すべきである。
【００４０】
本発明をより一層理解し、かつ発明をどのように実施できるかを示すために、一例として、今から添付図面を参照することにする。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態のリチウム−硫黄セルの概略図である。
【図２】従来の２電極型リチウム−硫黄セルに関する充電−放電プロットを示す。
【図３】図１のセルの放電プロットを示す。
【図４】図１のセルの充電プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
公知リチウム−硫黄電池のエネルギー特性の改良は、そのようなリチウム−硫黄電池の充電と放電の期間に、硫黄還元中間生成物（リチウムポリスルフィド）の高濃厚溶液が形成されるのを阻止することにより達成できる。リチウム−硫黄電池に（１つより多い）数個(several)の正極を有することが、本発明の出願人により提案される。正極は、好ましくは少なくとも２つの群で接続される。２つの正極（群）を含むリチウム−硫黄セルの概略図が図１に示される。具体的には、リチウム負極２、カーボン製第一正極３、及び硫黄製第二正極４を含むセル１が示される。負極２は、セパレーター５により第一正極３から隔てられる。第二正極４は、セパレーター６により第一正極３から隔てられる。更に、各種の電極間に電解液７が設けられる。
【００４３】
２個の正極（群）３、４を使用すると、硫黄とリチウムポリスルフィドの電気化学的還元（酸化）反応を空間的に隔離することができ、リチウムポリスルフィドの高濃厚溶液の形成を阻止できる。リチウム−硫黄電池充電時に、１つの正極（又は１つの正極群）が使用され、他方、別の正極（又は正極群）が、放電時に使用される。
【００４４】
２個の正極を備えるリチウム−硫黄電池の動作メカニズムは、以下のとおりである。長鎖リチウムポリスルフィドを形成するために、電解液に溶解した短鎖リチウムポリスルフィドの酸化は、充電に使用される正極（「充電」電極）で、充電の間に起ころう。このプロセスは、図式的に、以下：
【化３】
2010507887.tif 000006
のように記述することができる。
【００４５】
長鎖ポリスルフィドは、充電の間に分極しなかった第二正極（又は正極群）へと拡散する。次いで、これらの長鎖ポリスルフィドは、電極孔中に存在する、硫黄の完全還元による不溶性生成物、リチウムスルフィド及びリチウムジスルフィド、と相互に作用する。
【化４】
2010507887.tif 000007
【００４６】
短鎖リチウムポリスルフィド（電解液に可溶）が、この反応の結果として形成される。更に、これらは、分極正極へと拡散し、そこで電気化学的に還元されて、長鎖ポリスルフィドを形成する。そのような方法で、リチウムスルフィド及びリチウムジスルフィドの酸化が完了するまで又は充電電極の孔が完全に充填されるまで、多電極型リチウム−硫黄電池の充電が継続する。結果として、リチウムポリスルフィドの酸化の間に生じる硫黄は、充電に使用された正極（群）の内側に形成される。
【００４７】
セルの放電は、負極と、充電の間に分極しなかった正極との間に接続された負荷により実現される。最初に、電解液中に溶解された硫黄の還元が、この正極で起こる。電解液に十分に溶解する長鎖及び中鎖リチウムポリスルフィドは、放電の間の硫黄還元の結果として生じる。これらのポリスルフィドは、（放電の間、分極しなかった）別の電極に向けて拡散し、この別の電極は元素状硫黄を含有する。中鎖ポリスルフィドは、この電極に含有される元素状硫黄と相互に作用して、長鎖ポリスルフィドを形成する。
【化５】
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［式中、ｋ＝２〜４］。
【００４８】
このようにして製造された長鎖リチウムポリスルフィドは、分極されつつある正極に向かって拡散し、そこで中鎖リチウムポリスルフィドに還元される。このように、このシャトルプロセスの結果として、非分極電極中に含まれる硫黄の還元は、分極電極上で起こる。電解液中のリチウムポリスルフィドの高濃厚、高粘度溶液は、このプロセスの間、生成されず、正極の総容量を著しく増加させ、その結果、リチウム−硫黄電池の比エネルギーを増加させることができる。
【００４９】
電池の充放電は、様々な数の電極を接続して、分極と非分極の電極群を形成することにより実現でき、これらの電極群が、リチウム−硫黄電池の充放電挙動を柔軟に制御する。
【実施例】
【００５０】
例１
カーボン９０％と、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０％とを含む電極を以下のようにして製造した。
【００５１】
イソブタノール２００ｍｌをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５０％水性懸濁液１０ｍｌに添加し、入念に混合して、均一な半透明白色ゲルを得た。カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標名）ＥＣ−６００ＪＤ；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶ，オランダから市販）４５ｇを瑪瑙乳鉢に装入した。このゲルをカーボンブラックに添加し、入念に粉砕して、均一な可塑性スラリを生成した。厚さ５０μｍ、幅４０ｍｍのストリップをこのスラリから製造し、更にローラープレスで加圧した。そのようなカーボンストリップ２本をイソブタノールに３０分間浸漬した。これらの浸漬されたカーボンストリップを使用し、これらの間にアルミニウムグリッドを置き、この積み重ね物をローラープレスで更に加圧することにより、カーボン電極を製造した。生じた電極の厚さは、１００μｍであり、その多孔度は８４％であった。
【００５２】
例２
昇華硫黄（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫから市販）８０％と、導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標名）ＥＣ−６００ＪＤ；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶ，オランダから市販）１０％と、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０％とを含む正極を以下のようにして製造した。
【００５３】
乾燥成分（カーボンと硫黄）の質量比１：８の混合物を高速ミルＭｉｃｒｏｔｒｏｎ  ＭＢ５５０で１０〜１５分間粉砕した。イソブタノール２００ｍｌをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性懸濁液１０ｍｌに添加し、入念に混合して、均一な半透明白色ゲルを得た。硫黄とカーボンの粉砕混合物４５ｇを瑪瑙乳鉢に装入した。このようにして製造したＰＴＦＥゲルをこの乾燥物質の混合物に添加し、入念に粉砕して、均一な可塑性スラリを生成した。ローラープレスを使用して、厚さ５０μｍ、幅４０ｍｍのカーボンストリップをこのスラリから製造した。次いで、カーボンストリップ２本を、浸漬のためにイソブタノール中に３０分間置いた。２本の浸漬されたカーボンストリップをそれらの間にあるアルミニウムグリッドと一緒にローラープレスで加圧することにより、浸漬されたカーボンストリップから電極を製造した。生じた電極の厚さは、１００μｍであり、その多孔度は７４％であり、その容量は６．３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５４】
例３
例２からの硫黄電極を、ステンレススチール筐体に組み込んだ小型実験室セルに使用した。電極の表面積は約５ｃｍ２であった。硫黄電極を真空中、摂氏５０℃で２４時間乾燥させた。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標名）３５０１セパレーターを多孔質セパレーターとして使用した（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東京、日本の商標名、Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも市販されている）。３８μｍ厚さのリチウムホイル（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ，Ｉｎｃ，ＵＳＡ）を負極に使用した。スルホラン中のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から市販）の１．０Ｍ溶液を電解液として使用した。
【００５５】
セルを以下のようにして組み立てた。予備乾燥硫黄電極をステンレススチール筐体の中に入れた。電解液を、シリンジにより、完全に浸漬するのに必要な量だけ、電極上に堆積させた。次いでセパレーターを電極上に置いた。電解液を、シリンジにより、完全に浸漬するのに必要な量だけ、セパレーター上に堆積させた。次いでリチウム電極をセパレーター上に置き、セルを、ステンレススチールキャップにより密封した。セルを室温で２４時間保持した後、サイクルさせた。充放電テストを、負荷０．３ｍＡ／ｃｍ２で実行し、充電及び放電終了は、それぞれ２．８Ｖ及び１．５Ｖであった。得られた充放電曲線を、図２に示す。
【００５６】
例４
例１からのカーボン電極と例２からの硫黄電極を、ステンレススチールケーシング中に収納した小型実験室セルに使用した。セルのデザインは、コンタクト電極を増設したものであった。
【００５７】
各電極の表面積は約５ｃｍ２であった。セルに挿入前に、例１からのカーボン電極と例２からの硫黄電極を真空中、摂氏５０℃で２４時間乾燥させた。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標名）３５０１セパレーターを多孔質セパレーターとして使用した（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東京、日本の商標名、Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも市販されている）。３８μｍ厚さのリチウムホイル（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ，Ｉｎｃ，ＵＳＡにより供給）を負極に使用した。スルホラン中のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から市販）の１．０Ｍ溶液を電解液として使用した。
【００５８】
セルを以下のようにして組み立てた。予備乾燥させた硫黄電極をステンレススチール筐体の中に入れた。電解液を、シリンジにより、完全に浸漬するのに必要な量だけ、電極上に堆積させた。次いでセパレーターを電極上に置いた。電解液を、シリンジにより、完全に浸漬するのに必要な量だけ、セパレーター上に堆積させた。次いでカーボン電極をセパレーター上に置き、硫黄電極と同様に、電解液で浸漬させた。電解液を浸漬させたセパレーターをカーボン電極上に置いた。次いでリチウム電極をセパレーター上に置き、セルを密封した。セルを室温で２４時間保持した後、サイクルさせた。
【００５９】
セルの充放電サイクルを、負荷０．３ｍＡ／ｃｍ２で実行し、充電及び放電終了は、それぞれ２．８Ｖ及び１．５Ｖであった。
【００６０】
リチウム及び硫黄電極を使用して、セルの充電を実行した。放電は、リチウム及びカーボン電極を使用して遂行した。得られた充電−放電曲線を図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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