(57)【要約】  本発明は、特定のカルシウムおよび塩化物含量を特徴とし、特に良好な貯蔵安定性を有する、特定のニトリルゴムの重合および再加工の改良された方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムであって、
（ｉ）前記ニトリルゴムを基準にして少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウム含量と、ニトリルゴムを基準にして少なくとも４０ｐｐｍの塩素含量とを有し、
（ｉｉ）２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオの末端基を含む、
ニトリルゴム。
【請求項２】
前記ニトリルゴムを基準にして、カルシウムが、少なくとも２００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも４００ｐｐｍ、特に好ましくは５００ｐｐｍを超える、特には少なくとも６００ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも８００ｐｐｍのカルシウム含量を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
式（Ｉ）
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１      （Ｉ）
［式中、
ＭＶ１は、前記ニトリルゴムのムーニー粘度であり、そして
ＭＶ２は、同一のニトリルゴムを１００℃で４８時間貯蔵した後のムーニー粘度である］
で与えられる貯蔵安定性ＳＳにおいて、５ムーニー単位以下、好ましくは５ムーニー単位未満、特に好ましくは４ムーニー単位以下の貯蔵安定性ＳＳを有する、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドの繰り返し単位、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、もしくは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有する、請求項４に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
１０〜１５０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度ＭＶ１（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項８】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ−、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ−、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ−および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項９】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させ、前記重合において最初に得られたニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、得られた前記コアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄することによる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のニトリルゴムを製造するための方法であって、
（ｉ）前記乳化重合を、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物の存在下に実施し、
（ｉｉ）前記重合の後に得られる前記ニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用したコアグレーションにかけ、
（ｉｉｉ）前記コアグレーション物の中に水溶性カルシウム塩を存在させるか、および／またはカルシウムイオンを含む水を使用して前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を実施するか、のいずれかを行い、
（ｉｖ）塩化物をベースとする塩を、前記乳化重合の際か、前記コアグレーションの際か、またはそれに続く前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄の際に存在させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記乳化重合を、バッチ方式か、または撹拌容器のカスケード中で連続方式で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種または複数の老化防止剤、好ましくはフェノール系老化防止剤を、コアグレーションの前または途中に、前記ニトリルゴムを含むラテックスに添加する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラテックスのコアグレーションのために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、またはギ酸カルシウムを使用する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ラテックスのコアグレーションのために使用する１種または複数の塩の合計量が、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．５〜２００重量部、好ましくは０．８〜８０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラテックスのコアグレーションを、１０〜１００℃の範囲、特に好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度で実施する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、１５〜９０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施する、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記得られたニトリルゴムを次いで、（ｉ）複分解反応、（ｉｉ）複分解反応およびそれに続く水素化反応、または（ｉｉｉ）水素化反応のみ、のいずれかにかける、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において得られる、場合によっては水素化されたニトリルゴム。
【請求項１９】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載、または請求項１８に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載、または請求項１８に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む、加硫可能な混合物。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載、または請求項１８に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することによる、請求項２０に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載、または請求項１８に記載のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法であって、請求項２０に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセス中、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫させる、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法により得られる成形物。
【請求項２４】
シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラム、特にＯリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムであることを特徴とする、請求項２３に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造するための方法、このニトリルゴムをベースとした加硫可能な混合物、さらにはこれらの混合物から加硫物を製造するための方法、およびそのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（簡略的に「ＮＢＲ」と呼ぶこともある）とは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては、１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
そのようなニトリルゴムの貯蔵安定性が問題となることが多い。本発明の目的においては、「貯蔵安定な」という用語は、ニトリルゴムにおける重要な規格判定基準としてのムーニー粘度が、長期間の貯蔵時間、さらに特に例えば夏に経験するような高温でも、極めてわずかな変化しかしないということを意味する。
【０００４】
ニトリルゴムおよびそのようなニトリルゴムを製造するための方法は公知であって、たとえば、（非特許文献１）、および（非特許文献２）を参照されたい。この公刊物は、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改良することが可能であるかどうか、可能であるとすればどの程度改良されるかについては、何の示唆も与えていない。
【０００５】
（特許文献１）には、二塩化スズと塩化カルシウムとの混合物によってラテックスのコアグレーションを実施することによって得られる、耐熱性ニトリルゴムが記載されている。この場合、１００重量部の塩化カルシウムあたり、５０重量部の二塩化スズが使用されている。スズ塩を使用することは、今日では、エコロジカルな理由から問題が多いが、特に、ニトリルゴムを後工程で全面的に洗浄した後でさえも、これらのスズ塩がそのニトリルゴムの中に見出されるというのがその理由である。洗浄水からスズ塩を除去することも、精製のための高価で、従って同様の望ましくない出費を伴う。
【０００６】
（特許文献２）から、塩化ストロンチウムを使用してニトリルゴムラテックスをコアグレート化することが可能で、その結果として１．２％のストロンチウム含量を有するコアグレート化ニトリルゴムが得られることは公知である。そのようなニトリルゴムをベースとして製造した成形物は、塩化カルシウムを使用したコアグレーションによってラテックスから得られたニトリルゴムをベースとした対応する成形物よりも、顕著に良好な性質を有していると記載されている。
【０００７】
（非特許文献３）によれば、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改良するための非常に有効な手段は、ニトリル基の三重結合を残しながらも、同時にブタジエンに由来する二重結合を選択的に水素化することである。その水素化によって達成される性能の変化は、多くの用途において望ましいものではあるが、万能という訳ではない。それに加えて、その水素化は複雑であって、一連のさらなるプロセス工程を必要とする。さらに、水素化によって、水素化されていない出発物質に比較して、通常そのガラス転移温度が悪化する。この理由から、水素化は、すべての用途に対する適切な問題解決方法ではない。
【０００８】
ＮＢＲは乳化重合で製造され、最初はＮＢＲラテックスとして得られる。コアグレーションによってこのラテックスからＮＢＲ固形物を単離する。コアグレーションのためには、塩および酸が使用される。金属塩によるラテックスのコアグレーションにおいては、たとえば塩化ナトリウムの形態の１価の金属イオンの場合には、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態の多価の金属イオンの場合よりも、顕著に大量の電解質が必要となることが知られている（（非特許文献４））。（非特許文献５）からは、多価の金属イオンを使用すると、「製品の中に少なくとも幾分かの乳化剤が混入する」ということが知られている。（非特許文献６）によれば、「使用された電解質を極めて注意深く再び洗い出さねばならないだけではなく、最終製品もまたそのプロセスバッチの触媒および乳化剤をまったく含まないようにしなければならない。電解質がほんの少量でも残存すると、加圧成形および射出成形部品に濁りや曇りが発生し、電気的性質が損なわれ、最終製品の水分吸収率が高くなる」（引用）。しかしながら、（非特許文献７）では、ラテックスの後処理その貯蔵安定性に影響するかどうか、およびどのように影響するかについては、何の示唆も与えていない。
【０００９】
（特許文献３）には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをラジカル共重合させるための方法が開示されているが、その方法は、モノマーおよび分子量調節剤たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための、特殊な優先的にコンピューターを援用した計量プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体の中で後処理して固形のゴムが得られる。その方法の顕著な利点は、前記乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸が、コアグレーションにおいて酸を使用した結果としてゴムの中に残る、すなわち、それらが、他の方法の場合のように洗い出される訳ではないとされている。そのＮＢＲが良好な性質を有しているという利点に加えて、その方法の経済性における改良と、洗い出された乳化剤による廃水汚染を避けることができるというのが、ここで特に強調されている。そこで得られる１０〜３０重量％のアクリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、良好な弾性と低温性能を有し、さらに耐膨潤性および優れた加工性も併せ持っていると記述されている。そのニトリルゴムの貯蔵安定性が影響を受ける可能性がある手段による測定については、この特許の教示では明らかにされていない。
【００１０】
（特許文献４）は、マグネシウム塩によるラテックスのコアグレーションにおいてアミンを使用する、たとえばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとを組み合わせる手段を用いることで、初期の加硫速度が低下し、従ってニトリルゴムのスコーチ抵抗性が改良されることが開示されている。しかしながら、いかにして貯蔵安定性のあるニトリルゴム得ることが可能であるかについての情報は何も与えられない。
【００１１】
（特許文献５）には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩とによって、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができるということが開示されている。水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。その記載によれば、この方法の利点は、たとえば乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分を実質上まったく含まないコアグラムが得られることであるが、その理由は、それらの余分な物質はコアグラムを分離する際に水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水によって完全に洗い出されるからである。この方法で製造されたゴムの貯蔵安定性についての情報は与えられていない。（特許文献６）においては、０．１〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、メチルセルロースに代えての補助剤としての０．０２〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩と組み合わせて使用して、ゴムラテックスの電解質コアグレーションを実施している。ここでもまた、水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。そのコアグラムを機械的に分離し、場合によっては水を用いて洗浄し、残った水分を除去する。ここでもまた、（特許文献５）におけると同様に、コアグラムを分離させたときに、余分な物質は水と共に実質的に完全に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水を用いた洗浄で完全に洗い出されると記述されている。
【００１２】
（特許文献７）においては、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩を使用すれば、ゴムの水性分散体からゴムの沈殿および分離を、より少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースにより実施することが可能であるとされている。さらなる利点としては、この方法では、乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分が実質的に完全に存在しない、非常に高純度のコアグラムが得られると言われている。それらの余分な物質は、コアグラムを分離するときに水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、水により洗い出すことができる。その単離されたゴムの性質がコアグレーションに使用されたカルシウム塩による悪影響を受けることはないとも書かれている。むしろ、加硫性能が損なわれることなく完全に満足のいくゴムが得られると言われている。これは意外なことであると書かれているが、その理由は、カルシウムまたはアルミニウムのイオンのような多価の金属イオンによって分散体からポリマーを沈殿させると、多くの場合ゴムの性質が損なわれることが観察されるからである。最後の記述については、（非特許文献８）が証拠として挙げられている。それとは対照的に、（特許文献７）のゴムは、たとえば初期加硫および／または全加硫における遅延や悪化は示さない。
【００１３】
引用文献の（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）のいずれにおいても、ニトリルゴムの高い貯蔵安定性を得るために、どのような手段をとらねばならないかについての開示はされていない。
【００１４】
上述の特許類の場合と同様に、（特許文献８）の目的もまた、ラテックスをコアグレーションさせるのに必要な電解質の量の大幅な削減を達成することである。（特許文献８）の教示に従えば、この目的は、ラテックスの電解質コアグレーションにおいて、無機コアグレートに加えて補助剤として、植物由来のタンパク質様物質またはデンプンのような多糖類のいずれか、および必要に応じて水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機コアグレートとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。特定の添加剤によって、ラテックスの定量的なコアグレーションのために使用する塩の量の削減を達成することが可能となる。（特許文献８）は、そのニトリルゴムの製造および／または後処理の結果として、貯蔵安定性における改良をどの程度達成することができるかについては、何の情報も与えていない。
【００１５】
（特許文献９）においては、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムのような無機塩によるニトリルゴムラテックスのコアグレーションにおいては、そのニトリルゴムの中に極めて高い含量のナトリウム、カリウム、およびカルシウムならびにさらには乳化剤が残るということを、記述し、実験データを用いて証明している。しかしながら、これは望ましいことではなく、（特許文献９）の教示によれば、極めて高純度のニトリルゴムを得る目的には、ニトリルゴムのラテックスのコアグレーションにおいて、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用する。ここで使用されるポリマーは、たとえばエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。これらの補助剤は、製品中に残存する塩の量を顕著に削減させる目的で使用されている。それらから得られる加硫物は、水中保存における低い膨潤率と向上した電気抵抗性を示す。その特許の文面において、言及されている性能の改良は、単純かつ定性的に、その製品の中に残存しているカチオン含量が最小限になっているためであるとされている。観察された現象に対するさらに詳しい説明はなされていない。さらに、（特許文献９）では、そのニトリルゴムの製造および後処理によって、貯蔵安定性を調節できるか、あるいはどのようにして調節するかについての情報は与えられていない。
【００１６】
（特許文献１０）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することである。（特許文献１０）のプロセスは、典型的なニトリルゴムから開始される。乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施すること以外には、その重合プロセスについての記載はない。それに続けて、酸と場合によっては沈殿剤を添加する手段によって、そのラテックスのコアグレーションを行う。酸としては、所望のｐＨ価に設定することを可能とするすべての鉱酸および有機酸を使用することができる。それに加えて、この目的のためにはさらなる沈殿剤を使用することが可能であって、無機酸のアルカリ金属塩たとえば、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが挙げられている。酸の作用の結果として形成される脂肪酸および樹脂酸は、次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液によって洗い出され、そのポリマーは最終的に、２０％未満の残存湿分含量になるまで剪断にかけられる。この剪断作用の結果として、水または残存湿分が、その中に存在しているイオン成分およびその他の異物を含めて除去される。実施例１および２に開示されている製品のＣａ含量はそれぞれ、わずか４ｐｐｍおよび２ｐｐｍである。（特許文献１０）は、向上した貯蔵安定性を示すニトリルゴムの製造に関しては何の情報も与えていない。
【００１７】
（特許文献１１）、（特許文献１２）、および（特許文献１３）にはそれぞれ、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムの記載がある。そのニトリルゴムはすべて、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含み、１５〜１５０の範囲、または（特許文献１１）によれば１５〜６５の範囲のムーニー粘度を有しており、いずれもが、１００モルのモノマー単位あたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を含んでいるが、このアルキルチオ基は、少なくとも３個の第三級炭素原子と、それら第三級炭素原子の少なくとも１つに直接結合された１個の硫黄原子とを有している。それらのニトリルゴムは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」として機能し、ポリマー鎖の中に末端基として組み込まれる分子量調節剤として、相当する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオールの存在下に製造されている。
【００１８】
（特許文献１３）のニトリルゴムの場合においては、そのコポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝不飽和ニトリル）が３〜２０の範囲に入ると記載されている。それらを製造する方法は、重合の開始時にはモノマーの全量の３０〜８０重量％だけを使用し、残りの量のモノマーは、２０〜７０重量％の重合転化率のところでのみ供給するという点で（特許文献１１）とは異なっている。
【００１９】
（特許文献１２）のニトリルゴムの場合においては、それらが、低分子量で数平均分子量Ｍｎが３５０００未満のフラクションを３〜２０重量％含んでいると記載されている。それらを製造する方法は、重合の前には１０〜９５重量％だけのアルキルチオールをモノマー混合物の中に混合し、残りの量のアルキルチオールは、重合転化率が２０〜７０重量％に達してからにのみ供給するという点で（特許文献１１）とは異なっている。
【００２０】
ラテックスのコアグレーションに関しては、３件の特許出願の（特許文献１１）、（特許文献１２）、および（特許文献１３）のいずれもが、いかなるコアグラントでも使用可能であるとの開示をしている。無機コアグラントとしては、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムの記載があり、使用されている。関心が集まるのは、実質的にハロゲンを含まず、ノニオン性の表面活性助剤の存在下でコアグレーションを実施し、ハロゲンを含まない金属塩たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムを使用して得られるニトリルゴムである。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用するコアグレーションが好ましいと記載されている。そうして得られる実質的にハロゲンを含まないニトリルゴムは、３ｐｐｍ以下のハロゲン含量である。
【００２１】
（特許文献１３）の比較例６および（特許文献１２）の比較例７には、ＮａＣｌとＣａＣｌ２との混合物を使用してラテックスのコアグレーションを実施しているが、そこではＣａＣｌ２を大量に使用し、ＮａＣｌ対ＣａＣｌ２の重量比が１：０．７５である。スコーチ時間と１００％伸び時の応力に関しては、それぞれの表１２または１３に示される他の実施例とは顕著な差は認められない。
【００２２】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、および（特許文献１２）によれば、ニトリルゴムを製造するための分子量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの化合物の形態のアルキルチオールを使用することが不可欠である。そこでは、調節剤として従来公知のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用すると、劣った性質のニトリルゴムが得られると、明瞭に指摘されている。
【化１】
2010528139.tif 000002
【００２３】
（特許文献１１）、（特許文献１３）、および（特許文献１２）において製造されたニトリルゴムの場合、それらが有利な性能プロファイル、ゴム混合物の良好な加工性を有し、加工の際に起こりうる型の汚れを少なくすると記載されている。得られる加硫物が、耐低温性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的性質を有しているとの記載がある。ニトリルゴムの製造において７５％を超える、好ましくは８０％を超える高い重合転化率であるために、高い生産性を達成することが可能となり、特に射出成形用のＮＢＲグレードの場合には、硫黄またはペルオキシドを使用した加硫における加硫速度が高いということも記載されている。それらのニトリルゴムが短い初期加硫時間と高い架橋密度を有することについても指摘されている。上述の特許出願には貯蔵安定性についての記載はまったくない。
【００２４】
要約すると、今日にいたるまで、良好な貯蔵安定性を有していると予見できるようなニトリルゴムを合成することを可能とする方法についての記載は存在しないと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開昭５０−１０５，７４６号公報
【特許文献２】特願昭５１−２６，７９０号
【特許文献３】旧東独国特許第１５４  ７０２号明細書
【特許文献４】特公昭４８−２７９０２号公報（特願昭４４−３２３２２号）
【特許文献５】独国特許出願公開第２３  ３２  ０９６Ａ号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第２４  ２５  ４４１Ａ号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第２７  ５１  ７８６Ａ号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第３０  ４３  ６８８Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１  ３６９  ４３６Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０  ６９２  ４９６Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３０１Ａ号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０  ７７９  ３００Ａ号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３）、ｐｐ．２５５〜２６１
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８６、１４５〜１４６、１６１〜１７９
【非特許文献４】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．、１５４、１５４（１９５７）
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １、ｐ．４８４
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １、ｐ．４７９
【非特許文献７】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
【非特許文献８】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １、ｐｐ．４８４／４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、良好な貯蔵安定性と同時に、良好な加工性能、すなわち良好な加硫プロファイルに変化のないニトリルゴムを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムを提供し、このニトリルゴムは
（ｉ）ニトリルゴムを基準にして少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウム含量と、ニトリルゴムを基準にして少なくとも４０ｐｐｍの塩素含量とを有し、
（ｉｉ）２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオの末端基を含む。
【００２９】
本発明の目的では、カルシウム含量を測定するためには、以下の方法が有用であることが判明し、使用した：０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化させることによって加熱分解（ｄｉｇｅｓｔ）させ、次いでその灰分を塩酸の中に溶解させる。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により３１７．９３３ｎｍの波長でカルシウム含量を測定する。加熱分解物溶液中の元素の濃度または使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線域にマッチさせる（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８５）。
【００３０】
本発明のニトリルゴムは、ニトリルゴムを基準にして、カルシウムを好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも４００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５００ｐｐｍを超える、特には少なくとも６００ｐｐｍ、特別に好ましくは少なくとも８００ｐｐｍのカルシウム含量を有する。
【００３１】
本発明のニトリルゴムは、意外なことには、目的とする極めて良好な貯蔵安定性を有すると同時に、好適な加工挙動をも有している。
【００３２】
本発明の目的のためには、ゴムの貯蔵安定性とは、長期間、特に比較的高温度でも、分子量またはムーニー粘度が実質的に極めて一定であるということである。
【００３３】
貯蔵安定性は通常、未加硫のニトリルゴムを所定の期間高温で貯蔵（熱空気貯蔵（ｈｏｔ  ａｉｒ  ｓｔｏｒａｇｅ）とも呼ばれる）し、その高温での貯蔵の前後のムーニー粘度の差を求めることにより、測定される。ニトリルゴムのムーニー粘度は通常熱空気貯蔵の間に上昇するので、貯蔵安定性は、貯蔵後のムーニー粘度から貯蔵前のムーニー粘度を引き算することによって特性を表される。
【００３４】
したがって、貯蔵安定性は次式（Ｉ）によって与えられる。
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１      （Ｉ）
［式中、
ＭＶ１は、ニトリルゴムのムーニー粘度であり、そして
ＭＶ２は、同一のニトリルゴムを１００℃で４８時間貯蔵した後のムーニー粘度である］
【００３５】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【００３６】
内部の酸素含量が通常の空気と変わらないようにした対流型乾燥器中、１００℃で４８時間ニトリルゴムを貯蔵することによって実施するのが有用であることが見出された。
【００３７】
貯蔵安定性ＳＳは、５ムーニー単位以下である。ＳＳは、５ムーニー単位未満が好ましく、４ムーニー単位以下であれば特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
ニトリルゴム：
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有する。
【００３９】
共役ジエンはいかなる性質を有するものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはそれらの混合物である。特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物を使用する。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００４０】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４１】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００４２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、１種または複数のさらなる共重合性モノマーたとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを、追加的に使用することができる。そのようなニトリルゴムは慣習的に、カルボキシル化ニトリルゴム、または簡略的に「ＸＮＢＲ」とも呼ばれる。
【００４３】
α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸を使用することができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。
【００４４】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物が使用される。
【００４５】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００４６】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００４７】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００４８】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４９】
さらに可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジンである。
【００５０】
本発明のニトリルゴム中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンまたは共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。
【００５１】
そのさらなるモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび／または単一もしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、全部のモノマーの比率を合計すると依然として１００重量％となるようにする。
【００５２】
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、それらは通常１〜２５重量％の量で存在させる。
【００５３】
さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合には、それらは通常１０重量％未満の量で存在させる。
【００５４】
本発明のニトリルゴムの窒素含量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従って、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法によって測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは通常メチルエチルケトンの中に、２０℃で≧８５重量％程度まで溶解可能である。
【００５５】
そのニトリルゴムは、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００ムーニー単位、特に好ましくは２５〜６０ムーニー単位のムーニー値（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有する。これは、式（Ｉ）の文脈においては、ＭＶ１の値である。
【００５６】
そのニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲である。アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムが好ましい。
【００５７】
本発明のニトリルゴムが、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ−、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ−、２，３，４，６，６−ペンタメチル−ヘプタン−２−チオ−および２，３，４，６，６−ペンタメチル−ヘプタン−３−チオ末端基を有しているのが好ましい。
【００５８】
本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法を提供するが、そのニトリルゴムを含むラテックスは、まず重合物をコアグレーションにかけることにより得られ、得られたコアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄するが、この方法の特徴は、以下のとおりである：
（ｉ）その乳化重合は、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物の存在下に実施する、
（ｉｉ）重合させた後に得られるそのニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用して、コアグレーションにかける、
（ｉｉｉ）そのコアグレーション物の中に水溶性カルシウム塩を存在させるか、および／またはカルシウムイオンを含む水を使用してそのコアグレート化ニトリルゴムの洗浄を実施するかのいずれかを行う、
（ｉｖ）塩化物をベースとする塩を、乳化重合の際か、コアグレーションの際か、それに続くコアグレート化ニトリルゴムの洗浄の際に存在させる。
【００５９】
ニトリルゴムを製造するための方法：
それらのニトリルゴムを、本発明の方法における乳化重合によって製造する。
【００６０】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤の水溶性塩または電荷を有さない乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００６１】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸（ｌａｅｖｏｐｉｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ  ３１、ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００６２】
アニオン性乳化剤として脂肪酸を使用することもまた可能である。それらには、１分子あたり６〜２２個の炭素原子を含む。それらは完全に飽和であってもよいし、分子の中に１個または複数の二重結合を有していてもよい。脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。それらのカルボン酸は通常、由来がはっきりしている油脂をベースとするものであって、たとえばヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂などである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ  １３、ｐｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ヤシ油脂肪酸から、および牛脂から誘導され、部分的または全面的に水素化されたものである。
【００６３】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの塩として使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００６４】
さらなるアニオン性乳化剤としては、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。可能な有機基としては、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族化合物、縮合芳香族化合物およびメチレン架橋芳香族化合物が挙げられるが、そのメチレン架橋および縮合芳香族化合物はさらにアルキル化されていてもよい。そのアルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族化合物に結合されたアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００６５】
それらの硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩が好ましい。
【００６６】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の例としては、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋アリールスルホン酸のＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＮａ塩、およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩などが挙げられるが、それらはさらにオリゴマー化されていてもよく、そのオリゴマー化度は２〜１０の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（場合によってはさらにアルキル化）ナフタレンスルホン酸は通常、異性体の混合物として存在するが、それには、分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含んでいてもよい。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Ｎａ、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、およびメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【００６７】
電荷を有さない乳化剤は、酸性度が十分に高い水素を有する化合物の上への、エチレンオキシドの付加反応生成物およびプロピレンオキシドの付加反応生成物から誘導される。そのような化合物としては、たとえば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲である。電荷を有さない乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。電荷を有さない乳化剤は通常、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００６８】
好ましいのは、不均化アビエチン酸および部分水素化タロウ脂肪酸ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【００６９】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００７０】
上述の乳化剤を使用して乳化重合を実施する。重合させた後で、なんらかの原因により、早すぎる自己コアグレーションを起こす傾向を有するラテックスが得られたような場合には、ラテックスの後安定化のために上述の乳化剤を使用することもできる。このことは、特に、スチームを用いた処理により未反応のモノマーを除去する前や、ラテックスの貯蔵の前に必要となることがある。
【００７１】
本発明による方法は、以下のものを含む混合物の存在下に実施する：
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール。
Ｃ１２−メルカプタンのこの混合物は、形成されるニトリルゴムの分子量を調節するのに役立つ。この混合物の詳細な説明およびそれを調製するための方法は、同一日にＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって出願された特許出願に見出される。
【００７２】
ニトリルゴムの分子量を調節するための上述の混合物は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用する。
【００７３】
分子量を調節するためのその混合物は、重合の開始時に導入するか、あるいは何回かに分けて重合の途中に添加するかのいずれかであるが、その調節混合物の全部または個々の成分を何回かに分けて重合の途中に添加するのが好ましい。
【００７４】
乳化重合の開始は典型的には、分解してフリーラジカルとなる、重合開始剤を使用して実施する。したがって、重合開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含む化合物が挙げられる。
【００７５】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および２個の有機基を有するペルオキシドが挙げられる。使用されるペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であってよい。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な２個の有機基を有するペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００７６】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソジスリン酸塩は、還元剤と組み合わせても使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオネート、亜硫酸塩、メタビス亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる重合開始剤系はレドックス系と呼ばれる。レドックス系を採用する場合には、遷移金属たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【００７７】
好適なレドックス系としては以下のものが挙げられる：１）ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組合せ、２）ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との組合せ、３）ｐ−メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムとの組合せ、４）クメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムとの組合せ。
【００７８】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部あたり、０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用した酸化剤のモル量を基準にして、５０％〜５００％の範囲である。
【００７９】
錯化剤のモル量は、使用した遷移金属の量を基準にし、通常それと等モルである。
【００８０】
重合を実施するためには、重合開始剤系の全部または個々の成分を、重合の開始時か、または重合の途中で導入する。
【００８１】
重合の途中に何回かに分けて、重合開始剤系の全部または個々の成分を添加するのが好ましい。連続的に添加することによって、反応速度を調節することが可能となる。
【００８２】
重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度とに実質的に依存する。
【００８３】
重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【００８４】
転化率が５０〜９０％の範囲、好ましくは７０〜８５％の範囲に達したら、重合を停止させる。
【００８５】
この目的のためには、その反応混合物に重合停止剤を添加する。適切な重合停止剤としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンの混合物、さらにはそれらからの塩、たとえば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、ならびに芳香族フェノールたとえばｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノチアジンが挙げられる。
【００８６】
乳化重合において使用する水の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。
【００８７】
乳化重合における水相に塩を添加して、重合の際の粘度を低下させ、ｐＨを調節し、ｐＨを緩衝することができる。この目的で通常使用される塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムならびに塩化カリウムの形の１価の金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムならびに塩化カリウムである。それらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。塩化物含有塩を、次のコアグレーションにおいて使用しないか、またはその次のコアグレート化ニトリルゴムの洗浄において使用しない場合には、乳化重合の際に塩化物含有塩を添加することが必要である（本発明の方法の特色（ｉｖ））。
【００８８】
重合はバッチ式で実施することもできるし、あるいは、撹拌容器のカスケード中で連続的に実施することもできる。
【００８９】
重合の行程を均質にするためには、重合開始剤系のほんの一部だけを重合開始のために使用し、重合の途中でその残りを供給する。通常は、重合開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して重合を開始させる。重合が開始した後に、重合開始剤系の個々の構成成分を導入することも可能である。
【００９０】
化学的に均質な製品を製造したいのならば、組成が、共沸ブタジエン／アクリロニトリル比から外れたときには、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。１０〜３４重量％のアクリロニトリル含量のＮＢＲグレードの場合や、４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含むグレードの場合には、さらなる導入を実施するのが好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１）。そのさらなる導入は、たとえば旧東独国特許第１５４  ７０２号明細書に示されているように、コンピュータープログラムに基づくコンピューター制御で実施するのが好ましい。
【００９１】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、反応停止させたラテックスを水蒸気蒸留にかける。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を採用し、温度＜１００℃で圧力を下げる。
【００９２】
揮発性成分の除去の前に、乳化剤によってラテックスを後安定化させることができる。この目的のためには、上述の乳化剤を、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用するのが有利である。
【００９３】
ラテックスのコアグレーション：
ラテックスのコアグレーションより前またはその途中で、そのラテックスに、１種または複数の老化防止剤を添加することができる。この目的のためには、フェノール系、アミンおよびその他の老化防止剤が適している。
【００９４】
好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、および立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００９５】
ゴムの変色が重要ではない場合には、アミン老化防止剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００９６】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲグレードでは特に、ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩが使用される。
【００９７】
コアグレーションには、少なくとも６、好ましくは＞６のｐＨを有するラテックスが使用される。必要に応じて、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによってこのｐＨを設定する。
【００９８】
コアグレーションは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用して実施する。
【００９９】
これらの塩のアニオンとしては、通常は１価または２価のアニオンが使用される。好ましいのは、ハライド、特に好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ギ酸塩、および酢酸塩である。
【０１００】
好適な塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、およびギ酸カルシウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明のニトリルゴムにおいて特定のカルシウム含量を達成するためには、ラテックスのコアグレーションの際に少なくとも１種の水溶性カルシウム塩を存在させておくか、あるいはそうでない場合は、それに続くコアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、脱イオン化していない、すなわちカルシウムイオンを含む水を使用して実施するかのいずれかとすることが重要である。
【０１０２】
ラテックスのコアグレーションで水溶性カルシウム塩を使用するのならば、塩化カルシウムが好ましい。
【０１０３】
アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される１種または複数の塩の溶液の濃度は、３〜３０重量％である。塩溶液を調製するためにＣａイオンを含む水を使用するのが好ましい。
【０１０４】
ラテックスのコアグレーションに必要とされる、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの塩からなる群から選択される塩の合計量は、ニトリルゴム１００重量部を基準にして、０．５〜２００重量％、好ましくは０．８〜８０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の塩である。
【０１０５】
上に定義された群から選択された少なくとも１種の塩に加えて、コアグレーションにおいて沈殿助剤を使用することも可能である。可能な沈殿助剤は、たとえば水溶性ポリマーである。それらは、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性である。
【０１０６】
ノニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、変性セルロースたとえば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、および酸性水素を有する化合物の上のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドアダクトなどが挙げられる。酸性水素を有する化合物の例としては、脂肪酸、糖たとえばソルビトール、脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、（アルキル）フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。それらの化合物の上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応生成物は、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよい。それらの反応生成物の内でも、温度が上昇すると溶解度が低下するようなものが好ましい。特性曇り温度は、０〜１００℃の範囲、特には２０〜７０℃の範囲である。
【０１０７】
アニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいのは、ポリアクリル酸のＮａ塩である。
【０１０８】
カチオン性ポリマー沈殿助剤は通常、ポリアミン、または（メタ）アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーをベースとするものである。好ましいのは、ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特にエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。
【０１０９】
ポリマー沈殿助剤の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。
【０１１０】
その他の沈殿助剤を使用することも考えられる。しかしながら、ここで注意しておきたいのは、追加の沈殿助剤なしでも、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物由来のタンパク質様物質または多糖類たとえばデンプンまたは水溶性ポリアミン化合物が存在していなくても、本発明の方法を、所望の成功をもって実施することが容易に可能であるということである。
【０１１１】
コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲、の固形分濃度を有しているのが有利である。
【０１１２】
ラテックスのコアグレーションは、１０〜１００℃の温度範囲で実施する。ラテックスのコアグレーションを温度２０〜９０℃で実施するのが好ましい。
【０１１３】
ラテックスのコアグレーションは、連続的あるいはバッチ方式で実施することができるが、連続的に実施するのが好ましい。
【０１１４】
コアグレート化ニトリルゴムの洗浄：
コアグレーションの後では、ニトリルゴムは通常、団粒（ｃｒｕｍｂ）の形態で存在している。したがって、コアグレート化させたＮＢＲの洗浄を、団粒洗浄と呼ぶこともある。このコアグレート化団粒を洗浄するためには、脱イオン水（「ＤＷ」とも呼ぶ）、または脱イオン化していない水（「ＢＷ」とも呼ぶ）のいずれを使用することも可能である。先に定義された群の塩から選択された少なくとも１種の塩を使用したラテックスのコアグレーションにおいてカルシウム塩が存在しないのならば、脱イオン化されていない、従ってカルシウムイオンを含む水を、コアグレート化されたニトリルゴムの洗浄に使用する。
【０１１５】
洗浄は、１５〜９０℃の範囲の、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施する。
【０１１６】
洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１１７】
ゴムの団粒は、多段の洗浄にかけ、個々の洗浄段階の間ではゴム団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄段階の間の団粒の残存湿分含量は、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜２５重量％の範囲である。洗浄段の段数は通常で１〜７段、好ましくは１〜３段である。洗浄は、バッチ方式でも連続方式でも実施される。多段の連続プロセスが好ましく、向流洗浄として水を節約するのが好ましい。
【０１１８】
脱水および乾燥：
洗浄が完了した後に、ニトリルゴムの団粒を脱水するのが有用であることが見出された。これは通常、２段で実施される。その第一段では、ゴムの団粒を予備的な機械的脱水にかける。その第二段では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも、連続的に実施するのが好ましい。予備的な機械的脱水に好適な装置は、ストレーナースクリューであって、その中で水がストレーナースリットまたはスクリューを通過して側方に絞りだされるが、ここでは、製品の流れに対して向流に機械的脱水が実施される（Ｗｅｌｄｉｎｇの原理）。
【０１１９】
ニトリルゴムの中に残存するカチオンの含量は、所望により、予備的な機械的脱水の程度によって影響を与えることができる。これは不十分な洗浄が採用された場合には特に有利となりうる。洗浄が効果的であれば、洗浄の直後に適切なカチオン含量が得られる。予備的な機械的脱水の後の水含量は、５〜２５重量％の範囲である。製品中に残存する混合カチオンを調節するためには、予備的な機械的脱水の後の水含量が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であるのが有用であることが見出された。
【０１２０】
予備的脱水にかけたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機の中で実施する。乾燥の際の温度は、８０〜１５０℃の範囲である。温度プログラムに従って、乾燥プロセスの最後に向けて温度を下げながら乾燥をするのが好ましい。
【０１２１】
カルシウムおよび塩素の含量を特定した本発明のニトリルゴムは、意外なことには、５ムーニー単位以下の、所望の高い貯蔵安定性（ＳＳ）を有する。その高い貯蔵安定性は、ニトリルゴムの乾燥の際にさえもプラスの効果を有するが、その理由は、そうでないと、この乾燥の間に幾分かの望ましくないゴムの老化が起きるからである。この高い貯蔵安定性が、先に述べた目標ムーニー粘度の調節に役立つ。その結果として、規格外のニトリルゴムの量が抑制される。さらに、貯蔵安定性が高いことによって、長期の貯蔵や輸送時のムーニー粘度の変化が原因の苦情が少なくなる。本発明のゴムは、加硫可能な混合物を再現可能に製造するのに適している。したがってそれから加硫により得られる成形物もまた、再現可能な機械的および物理的性質プロファイルを有している。
【０１２２】
したがって本発明は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む加硫可能な混合物を製造するための、本発明のニトリルゴムの使用もまた提供する。
【０１２３】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することにより製造される。
【０１２４】
架橋剤としては、たとえば、以下のものを使用することができる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１２５】
これらのペルオキシド系架橋剤だけではなく、それによって架橋収率が向上するようなさらなる添加剤もまた使用するのが有利となりうる。このタイプの好適な添加剤としてはたとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１２６】
単一または複数の架橋剤の全量は、ニトリルゴムを基準にして、通常１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１２７】
架橋剤として、元素として可溶性または不溶性の形態の硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１２８】
可能性がある硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１２９】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫においてもまた、それによって架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独で使用して実施することもできる。
【０１３０】
逆に、上述の添加剤の存在だけで、すなわち元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムの架橋を実施することも可能である。
【０１３１】
それによって架橋収率を向上させることが可能な適切な添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１３２】
ジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１３３】
チウラムとしては、たとえば以下のものが使用できる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１３４】
チアゾールとしては、たとえば以下のものが使用できる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅−２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１３５】
スルホンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミド。
【０１３６】
キサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１３７】
グアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）。
【０１３８】
ジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０１３９】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムが使用できる。
【０１４０】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１４１】
好適な添加剤としてはさらに以下のものが挙げられる：ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１４２】
上述の添加剤および架橋剤はいずれも、個別に使用することも、混合物の中で使用することもできる。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１４３】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単回添加、それぞれの場合において活性物質基準）。
【０１４４】
本発明における硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を採用することも有用となりうる。そのようなさらなる物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコールたとえばトリエタノールアミン、さらにはたとえばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンのようなアミン。
【０１４５】
さらに、初期加硫禁止剤を使用することも可能である。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１４６】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合することも可能である。
【０１４７】
そのようなものとしては、たとえば当業者には十分公知の典型的な物質たとえば、充填剤、充填剤活性化剤、耐オゾン保護剤、老化防止剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料および離型剤などが挙げられる。
【０１４８】
充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）またはケイ酸塩。
【０１４９】
可能な充填剤活性化剤は、特に以下のような有機シランである：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１５０】
老化防止剤としては、本発明の出願書類の中でラテックスのコアグレーションに関連して記載してきたようなものを、加硫可能な混合物に添加することができる。それらは、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、通常約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１５１】
可能な離型剤としては、たとえば飽和および部分不飽和脂肪酸および油酸（ｏｉｌ  ａｃｉｄ）およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）などが挙げられるが、それらは、型の表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品などとの混合物の成分として採用するのが好ましい。
【０１５２】
混合物の成分として使用する場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用する。
【０１５３】
脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同様に、米国特許第４，８２６，７２１Ａ号明細書の教示に従って、ガラスでできた補強担体（繊維）による強化もまた可能である。
【０１５４】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法も提供するが、それの特徴は、成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス中で上述の加硫可能な混合物を加硫させることである。
【０１５５】
したがって、本発明は、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形部品も同様に提供する。
【０１５６】
このプロセスによって、各種の成形物、たとえば、シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラムを製造することが可能となる。特定のイオン指数（ｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプダイヤフラムを製造するのには特に適している。
【０１５７】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形部品を直接調製することに代えて、本発明のニトリルゴムの調製に続けて、（ｉ）複分解プロセス、または（ｉｉ）複分解プロセスおよびそれに続く水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみ、を実施することも可能である。この複分解プロセスおよび水素化反応はいずれも、当業者には十分公知のものであって、文献に記載がある。
【０１５８】
複分解反応は、たとえば国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット、さらには国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレットからも公知である。
【０１５９】
その水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を用いて実施することができる。その水素化をインサイチュで、すなわち、任意反応の複分解を前に実施したのと同じ反応容器の中で、分解させたニトリルゴムを単離する必要なく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【０１６０】
使用する触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅の金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態で使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  １３４  ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４１  ６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４０  ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０  ２９８  ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ２９  ２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４  ３３  ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書を参照）。
【０１６１】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒を以下に記載するが、独国特許出願公開第２５  ３９  １３２Ａ号明細書および欧州特許出願公開第０  ４７１  ２５０Ａ号明細書からも公知である。
【０１６２】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
ここでＭはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒｌは、同一であったも異なっていてもよいが、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。その触媒の使用量は少量とすることができる。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量とするのが適している。
【０１６３】
通常、その触媒は、式Ｒ１ｍＢ（ここで、Ｒ１、ｍおよびＢは先にその触媒に関連して与えた意味合いを有する）の配位子である助触媒と共に使用するのが好適である。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する助触媒である。
【０１６４】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化するニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特に水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして２重量部を超え５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０１６５】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書からも当業者には十分に公知である。通常、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中で、水素化するニトリルゴムを、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度、５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することにより実施される。
【０１６６】
本発明の目的においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％反応させることである。
【０１６７】
不均一系触媒を使用する場合には、それらは通常、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらはたとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。
【０１６８】
本発明のニトリルゴムの場合と同様に、本発明のニトリルゴムを複分解反応および／または水素化反応させた後に得られる任意に水素化されたニトリルゴムは、加硫可能な混合物の中に組み入れて、成形物および成形部品を製造するために使用してよい。そのように任意に水素化されたニトリルゴムは、１〜５０、好ましくは１〜４０ムーニー単位のムーニー−粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有している。
【実施例】
【０１６９】
ＮＢＲラテックスＡ、Ｂ、Ｃの製造
実施例シリーズ１）〜５）において使用するＮＢＲラテックスＡ、Ｂ、およびＣを、表１に示した基本配合に従って製造したが、ここで、それらの出発物質はすべて、モノマー混合物１００重量部あたりの重量部で表記されている。表１にはそれぞれの重合条件も合わせて記載されている。
【０１７０】
【表１】
2010528139.tif 000003
【０１７１】
上の表１中のニトリルゴムＡ、Ｂ、およびＣにおける１つの列に二つ以上の数値があるならば、このことは、対応する出発物質の全量を一度に導入したのではなく、（一度または二度）さらなる添加が実施されたということを意味している。このさらなる添加を実施したときの転化率については、以下において示す。
【０１７２】
ＮＢＲのラテックス化は、撹拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブの中でバッチ方式で実施した。３５０ｋｇのモノマー混合物および全量で７００ｋｇの水を、オートクレーブバッチのそれぞれにおいて使用した。この量の水の内、６５０ｋｇは、最初にオートクレーブの中に乳化剤（Ｅｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ、およびヤシ油脂肪酸のＫ塩）および水酸化ナトリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてフラッシュした。不安定化させたモノマーおよび分子量調節剤のｔ−ＤＤＭの表１に示した第一の部分量を加え、反応器を密閉した。反応器の内容物にサーモスタット調節をかけてから、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミンおよびペルオキソ二硫酸カリウム（ＡおよびＢの場合においては、表１に示した最初の部分量）の水溶液を添加することによって重合を開始させた。
【０１７３】
重合の進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。重合転化率１５％のところで、ＡおよびＢの場合にはペルオキソ二硫酸カリウムの残りの量、ならびにＡの場合にはｔ−ＤＤＭの残りの量を導入した。表１に示した転化率に達したときに、亜ジチオン酸水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液を添加することによって重合を停止させた。水蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１７４】
ラテックスＢの場合においては、全量で１９重量部のアクリロニトリルを以下のようにして添加した：最初に１２．５重量部のアクリロニトリルを反応器に仕込み、転化率が３５％になったところでさらに６．５重量部を導入した。ラテックスＢの場合においては、ｔ−ＤＤＭの添加も、同様にして分けて実施した：最初に０．２７重量部のｔ−ＤＤＭを反応器に仕込み、転化率２０％のところで０．１５重量部を導入し、転化率４０％のところで０．０６重量部を導入した。
【０１７５】
ラテックスＣの場合においては、ｔ−ＤＤＭの添加を同様にして分けて実施した：最初に０．５重量部のｔ−ＤＤＭを反応器に仕込み、転化率１５％のところで０．２重量部を導入した。
【０１７６】
得られたゴムラテックスまたは固形のゴムは以下の性質を有していた。
【０１７７】
【表２】
2010528139.tif 000004
【０１７８】
それぞれのＮＢＲラテックスをコアグレートさせる前に、それぞれの場合において、ラテックスをＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの５０％強度の分散体（ＮＢＲ固形分を基準にして１．２５重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）と混合した。そのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散体は、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより９５〜９８℃で予め調製しておいたものであって、以下のものを含んでいた：
３６０ｇの脱イオン水（「ＤＷ」）
４０ｇのエトキシル化ノニルフェノール（ＮＰ１０；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
４００ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ
【０１７９】
１００Ｌの容量を有する、撹拌可能な開放容器の中で、ラテックスＡ、Ｂ、およびＣの一部分についてバッチ方式で、ラテックスのコアグレーションおよび団粒の洗浄における条件を変化させて実施した。
【０１８０】
それぞれの場合において、２５ｋｇのラテックスを使用して、ラテックスのコアグレーションを実施したが、ラテックスの定量的なコアグレーションに必要とされる塩の量は、予備試験で求めておいた。脱イオン水（「ＤＷ」）および脱イオン化していない、従ってカルシウムイオンを含んでいる水（「ＢＷ」）の両方を用いて、塩溶液を調製した。その塩溶液をコアグレーション容器の中に仕込んでから（塩のタイプ、塩溶液の濃度；ＮＢＲ基準の塩の量、コアグレーション温度などは、それぞれの場合において以下の表の中に列記した）、撹拌しながらラテックスを添加した。ラテックスのコアグレーションは通常、数分以内（＜５分）に完了した。それぞれの場合において、塩の量を選択して、そのゴムの団粒が５ｍｍを超える粒径を有するようにして、団粒をその後で洗浄している間に粒子が排出されないようにした。団粒の洗浄を実施するために、容器には入口と出口とを設けた。洗浄を実施する前にその容器の内側に２本のレールを組み込み、網（目開き：２ｍｍ）によって、出口がふさげるようにし、それによって洗浄の間にコアグレート化粒子が流れ出さないようにした。本明細書に記載の実験においては、流量が２００Ｌ／時間一定の水を使用して洗浄を実施した。洗浄には、脱イオン水（ＤＷ）と非脱イオン水（ＢＷ）の両方を使用した。沈殿で得られたラテックスの漿液は、洗浄を開始するまでは、コアグレーション容器からは抜き出さなかった、すなわち、ラテックス漿液は希釈洗浄によって除去した。団粒の洗浄において採用した境界条件（水のタイプ、洗浄温度、洗浄時間など）は、以下の表に列記した。
【０１８１】
洗浄が完了したら、篩を用いてゴム団粒と取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で予備的脱水にかけて残存湿分含量５〜２０重量％とし、対流型乾燥器中バッチ方式で乾燥させて残存湿分含量を＜０．６％とした。
【０１８２】
乾燥させたＮＢＲゴムは、１００℃４８時間の熱空気貯蔵の前後におけるムーニー粘度でその特性を表した、すなわち、ムーニー粘度の測定を、最初に乾燥の後（すなわち、熱空気貯蔵の前）に直接実施し、次いで１００℃で４８時間の熱空気老化をさせた後に実施した。
【０１８３】
カルシウム含量を測定するためには、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中に溶解させた。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により３１７．９３３ｎｍの波長でカルシウム含量を測定した。加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８５）。
【０１８４】
本発明のニトリルゴムの塩素含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４５８２、方法Ａに基づいた方法を使用して以下のようにして求める：Ｐａｒｒ加圧容器中でナトリウムペルオキシドおよび硝酸カリウムと共にニトリルゴムの試料を融解させる。得られた溶融物に亜硫酸塩溶液を添加し、硫酸を用いてその混合物を酸性化させる。硝酸銀溶液を用いた電位差滴定によって、得られた溶液中の生成塩化物を測定し、塩素として計算する。
【０１８５】
実施例１〜１０：（本発明の実施例および比較例）
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスＡから得られたニトリルゴム（アクリロニトリル、２８．９重量％）の貯蔵安定性
すべての場合において、団粒の洗浄は、脱イオン水（ＤＷ）を用い２０℃で実施した。番号の前にＣを付けて、比較例を表す。
【０１８６】
【表３】
2010528139.tif 000005
【０１８７】
上記の表の第２列で酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）が記載されている場合には、その酸によって表示されたｐＨを設定したことを意味している。
【０１８８】
この一連の例から、沈殿電解質としてＣａＣｌ２を使用した場合にのみ、脱イオン水を用いた団粒の洗浄が、満足のいく貯蔵安定性を有するニトリルゴムを与えるということが判る。貯蔵安定性のあるニトリルゴムには、１２３５〜１２９０ｐｐｍのカルシウムが含まれている。
【０１８９】
実施例１１〜２０：（本発明の実施例および比較例）
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスＡから得られたニトリルゴム（アクリロニトリル、２８．９重量％）の貯蔵安定性
すべての場合において、団粒の洗浄は、脱イオン水（ＤＷ）またはカルシウムイオンを含む水（ＢＷ）を用い２０℃で実施した。
【０１９０】
【表４】
2010528139.tif 000006
【０１９１】
上記の表の第２列で酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）が記載されている場合には、その酸によって表示されたｐＨに設定したことを意味している。
【０１９２】
一連の実験２）から、団粒の洗浄に非脱イオン化、従ってＣａ含有の水（ＢＷ）を使用すると、貯蔵安定性のあるニトリルゴムが得られることが判る。団粒の洗浄に脱イオン水（ＤＷ）を使用すると、満足のいく貯蔵安定性を有するニトリルゴムは得られない。本発明の貯蔵安定性のあるニトリルゴムは、４９０〜８９０ｐｐｍの量のＣａを含んでいる。
【０１９３】
実施例２１〜３１：（本発明の実施例）
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスＡから得られたニトリルゴム（アクリロニトリル、２８．９重量％）の貯蔵安定性
すべての場合において、カルシウムイオンを含む水（ＢＷ）を用いて団粒の洗浄を実施した。
【０１９４】
【表５】
2010528139.tif 000007
【０１９５】
一連の実験３）から、ラテックスのコアグレーションおよび団粒の洗浄の条件を変更すると、１７１ｐｐｍ〜８３０ｐｐｍの範囲のＣａ含量を有する貯蔵安定性のあるニトリルゴムが得られることが判る。
【０１９６】
実施例３２〜３５：（本発明の実施例）
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスＢから得られたニトリルゴム（アクリロニトリル、１８．８重量％）の貯蔵安定性
すべての場合において、カルシウムイオンを含む水（ＢＷ）を用いて団粒の洗浄を実施した。
【０１９７】
【表６】
2010528139.tif 000008
【０１９８】
実施例３６：（本発明の実施例）
以下の表に示されたコアグレーションおよび洗浄条件下にラテックスＣから得られたニトリルゴム（アクリロニトリル、３８．６重量％）の貯蔵安定性
カルシウムイオンを含む水（ＢＷ）を用いて団粒の洗浄を実施した。
【０１９９】
【表７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年1月18日(2010.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムであって、
（ｉ）前記ニトリルゴムを基準にして少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウム含量と、ニトリルゴムを基準にして少なくとも４０ｐｐｍの塩素含量とを有し、
（ｉｉ）２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオの末端基を含む、
ニトリルゴム。
【請求項２】
式（Ｉ）
ＳＳ＝ＭＶ２−ＭＶ１      （Ｉ）
［式中、
ＭＶ１は、前記ニトリルゴムのムーニー粘度であり、そして
ＭＶ２は、同一のニトリルゴムを１００℃で４８時間貯蔵した後のムーニー粘度である］
で与えられる貯蔵安定性ＳＳにおいて、５ムーニー単位以下、好ましくは５ムーニー単位未満、特に好ましくは４ムーニー単位以下の貯蔵安定性ＳＳを有する、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させ、前記重合において最初に得られたニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、得られた前記コアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄することによる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のニトリルゴムを製造するための方法であって、
（ｉ）前記乳化重合を、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物の存在下に実施し、
（ｉｉ）前記重合の後に得られる前記ニトリルゴムを含むラテックスを、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用したコアグレーションにかけ、
（ｉｉｉ）前記コアグレーション物の中に水溶性カルシウム塩を存在させるか、および／またはカルシウムイオンを含む水を使用して前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を実施するか、のいずれかを行い、
（ｉｖ）塩化物をベースとする塩を、前記乳化重合の際か、前記コアグレーションの際か、またはそれに続く前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄の際に存在させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において得られる、場合によっては水素化されたニトリルゴム。
【請求項５】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１または２に記載、または請求項４に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項６】
請求項１または２に記載、または請求項４に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む、加硫可能な混合物。
【請求項７】
請求項１または２に記載、または請求項４に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することによる、請求項２０に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載、または請求項４に記載のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法であって、請求項２０に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセス中、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫させる、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られる成形物。
【国際調査報告】
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