(57)【要約】  本発明は、煤と有機物質の燃焼温度を低下させるための触媒活性を有する被覆材料に関する。本発明はさらに、該被覆材料の使用に関する。耐摩耗性があり、かつまた光学的な適用にも適した、煤と有機物質を燃焼させるための被覆を製造することができる、触媒活性がある被覆材料を得るために、本発明の範囲においては前記被覆材料が副族金属の化合物、または第３、および第４主族の元素の化合物を２０〜９０質量％含み、かつアルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を１０〜８０質量％含むことが提案される。意外なことに本発明による触媒組成物により、無色、透明、もしくは半透明の被覆材料が製造可能になり、その上この材料は高い耐摩耗性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
煤と有機物質の燃焼温度を低下させるための触媒活性を有する被覆材料において、前記被覆材料が、
・副族金属の化合物、または第３、および第４主族の元素の化合物を２０〜９０質量％、
・アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を１０〜８０質量％、
含むことを特徴とする、被覆材料。
【請求項２】
アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物が、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、およびルビジウム化合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物のモル含分が、副族金属の化合物、または第３、もしくは第４主族の元素の化合物のモル含分より高いことを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項４】
副族金属の化合物、または第３、もしくは第４主族の元素の化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ゲルマニウム化合物、およびガリウム化合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項５】
前記被覆材料が、貴金属によりドープされていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項６】
前記被覆材料を支持体上に適用し、かつ乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料の使用。
【請求項７】
前記支持体が、ガラス、金属、半金属、金属酸化物、人工石、天然石、セメント、モルタル、セラミック、琺瑯、ガラスセラミック、プラスチック、または塗装された表面であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項８】
前記被覆材料を、とりわけ吹き付け、フィルムキャスティング、カーテンコート、浸漬、こすりつけ、スピンコート、ロールコート、または印刷により、湿式化学的に支持体上に適用することを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記被覆材料を、１０ｎｍ〜１００μｍの、とりわけ０．５〜２０μｍの層厚で適用することを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
ほぼ室温〜１，０００℃の、とりわけ１００〜６００℃の温度範囲で１秒から数時間の間、乾燥を行うことを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１１】
空気循環オーブン内で、またはＩＲ照射下で乾燥を行うことを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１２】
低い温度での予備硬化と、より高い温度での第二の乾燥工程という二工程で乾燥を行うことを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１３】
・内燃機関においてエンジン内部空間、ピストン、排気装置、およびフィルター、とりわけディーゼル粒子フィルターのために、
・ガラス窓、機械部材、管、または発電部材上に、
・暖炉内部空間、および燃焼室において、とりわけガラス製挿入物と鋼製挿入物、ならびに暖炉用石材、およびフィルターマットのために、
・発電所での燃えがら排出助剤として、
・パン焼き釜のぞき窓、グリル用品、家庭用品、ホットプレート、とりわけセラミック製加熱部で付着防止剤として、
・とりわけ被覆上での濃縮後に、室内空気から揮発性有機化合物を除去するための担体上で、または
・工業的な適用のための化学的な酸化工程の触媒反応のために、
被覆を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煤と有機物質の燃焼温度を低下させるための触媒活性を有する被覆材料に関する。本発明はさらに、該被覆材料の使用に関する。
【０００２】
遷移金属酸化物、とりわけＣｅの、Ｌａの、Ｍｎの、Ｃｏの、Ｃｕの、およびＺｒの酸化物が、煤と揮発性有機化合物の酸化に対して触媒活性を有することは、従来技術より公知である。ただしこれらの化合物は、それらの組成（例えば混合酸化物、または合金構成）と構造（多孔性と結晶性）の点で、あらゆる適用にたいして高コストでオーダーメードしなければならない。
【０００３】
触媒処理されていない煤の自然燃焼の発火点は、約６００℃の温度である。ＥＰ１３５５０４８Ａ１は、煤の燃焼温度を約３００〜３５０℃に低下させる、煤粒子フィルターで触媒活性を有する被覆を記載している。触媒活性成分は同様に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｎｂ、またはＴａという元素の遷移金属酸化物を含む。この被覆は粒子フィルターの再生相の間に、ディーゼル排気ガス中に含まれている窒素酸化物を、吸着された硝酸塩に変え、これらの硝酸塩が熱的な脱着の後に煤粒子を二酸化炭素に変える。この際に酸化ジルコニウムは添加剤として、とりわけＣｅ／Ｚｒ混合酸化物の形で使用する。
【０００４】
ＷＯ０３／０３５７７４Ａ１は、オーブンと竈の自己浄化のための触媒作用を有する被覆を記載しており、この被覆は結合剤、無機ポリマー、および多孔性粒子から成る。この際多孔性粒子とはまた、遷移金属酸化物であってよい。この際有機成分の除去は、熱分解炭化、すなわち５００℃超の温度での燃焼に基づく。この被覆に基づいてＤＥ１０３１４５１３Ａ１は、煮炊き用品、焼き物用品（Ｂｒａｔｇｅｒａｅｔ）、オーブン用品（Ｂａｃｋｇｅｒａｅｔ）、およびグリル用品での匂い物質除去のための触媒システムを記載している。ＷＯ０３／０２７３４８Ａ２は、オーブンと竈の自己浄化のための高多孔性セラミック層を提案しており、その層の触媒活性は２５０〜３２０℃である。高多孔性が高い吸収力をもたらし、これにより例えば脂肪が吸収され、拡散され、そして被覆の触媒活性と組み合わせて分解される。
【０００５】
ＷＯ００／５９５４４Ａ１は、触媒により酸化作用と脱臭作用を有するシランベースの被覆物質を記載している。触媒活性成分としては同様に、遷移金属酸化物が使用される。担体に塗布されるこの被覆物質の触媒活性は、周辺空気から揮発性有機物質を除去することに限定されている。
【０００６】
ディーゼル煤触媒としての、支持体としての金属酸化物上のアルカリ金属は、同様に文献から公知である（Ｅ．Ｎ．Ｐｏｎｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ４２１（２００４）１１７；Ｍ．Ｐｏｎｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．７５（２００２）６３）。多孔性触媒粉末を試験したところ、煤燃焼のための発火温度はアルカリ金属によって約３８０℃〜５８０℃であった。酸化性の副成分として、付加的に窒素酸化物をぶつけなければならない。
【０００７】
従来技術で挙げた触媒組成物の複雑性（例えば無機粒子の添加に基づく）によって、これらの物質は元々の着色が濃く、かつ被覆において光学的な適用には使用することができない。
【０００８】
本発明の課題は、耐摩耗性があり、かつまた光学的な適用にも適した、煤と有機物質を燃焼させるための被覆を製造することができる、触媒活性を有する被覆材料を得ることである。
【０００９】
本発明によればこの課題は、序言に従った被覆材料により解決され、この被覆材料は、
・副族金属の化合物、または第３、および第４主族の元素の化合物を２０〜９０質量％、
・アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を１０〜８０質量％、
含む。
【００１０】
意外なことに、本発明による触媒組成物を用いて、無色、透明、もしくは半透明の被覆を製造することが可能になり、この被覆はその上高い耐摩耗性を有する。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の含分が比較的高いことにより、被覆材料の明らかな効率上昇が達成される。
【００１１】
本発明の重要な利点は、触媒組成物の単純な構成にある。
【００１２】
本発明の範囲において、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物は、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、およびルビジウム化合物から成る群から選択されている。
【００１３】
さらに本発明の範囲においては、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物のモル含分が、副族金属の化合物、または第３、もしくは第４主族の元素の化合物のモル含分より高い。
【００１４】
本発明の構成は、副族金属の化合物、または第３、もしくは第４主族の元素の化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ゲルマニウム化合物、およびガリウム化合物から成る群から選択されていることにある。
【００１５】
本発明に属するのはまた、被覆材料が貴金属によりドープされていることである。
【００１６】
付加的な活性上昇は、貴金属により被覆材料をドープすることにより達成される。
【００１７】
さらに本発明の範囲において被覆材料は、溶媒、とりわけ水で固体含分が０．０５質量％〜６０質量％、好適には２〜２０質量％に希釈されている。
【００１８】
被覆材料は希釈された状態で、または希釈されていない状態で塗布することができる。同様にまたこの被覆材料は、他の被覆材料、とりわけセラミックスリップ、ナノ懸濁液、ガラスフリット、またはゾルゲルシステムに、添加剤として含まれていることも可能である。
【００１９】
担体への結合は無機の結合剤により行い、付加的には活性成分を添加剤として、すでに存在している被覆物質（例えばセラミックスリップ、ナノ懸濁液、ガラスフリット、ポリマー、またはゾルゲルシステム）に付け加えることができる。本発明による被覆材料はまた、ＤＥ１０２００５０２１６５８Ａ１に記載されているような被覆システムに添加することもできる。
【００２０】
発明者たちは、結合剤を適切に選択することによって、耐摩耗性の被覆を開発することに成功している。被覆の触媒活性は、摩耗（クラッチ）による可視的な損傷の際にも影響を受けなかった。触媒作用による被覆の燃焼活性は、１００〜５５０℃の範囲、好ましくは２５０〜４００℃の範囲、および特に好ましくは２５０〜３５０℃の範囲である。触媒活性はとりわけ、有機物質と煤の燃焼、とりわけ蝋燭の煤、ディーゼル煤、標準的な煤（Ｍｏｄｅｌｌｒｕｓｓ）の燃焼、ならびに木材、希ガス、石油、およびガソリンの揮発性の燃焼製品の燃焼を促進させる。
【００２１】
煤粒子の燃焼のための発火温度は、１００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。この発火温度を得るために、燃焼の間に窒素酸化物をぶつける必要はない。
【００２２】
本発明の範囲においてはまた、被覆材料を支持体上に適用し、かつ乾燥させる、本発明による被覆材料の使用がある。
【００２３】
この関連で、前記支持体がガラス、金属、半金属、金属酸化物、人工石、天然石、セメント、モルタル、セラミック、琺瑯、ガラスセラミック、プラスチック、または塗装された表面であることが企図されている。
【００２４】
担体材料としてガラスを用いることにより、家庭用オーブン、発電所、コークス製造工場、製鉄での燃焼工程のための、暖炉のガラス窓、パン焼き釜のぞき窓、工業用のぞき窓での自己浄化性の被覆としての、ならびにガラスセラミック、好適にはガラスセラミック製加熱部での付着防止剤としての、本発明の対象物の使用が得られる。本発明の対象物は、高められた温度での付着を避けるために、発電所、または管でも利用することができる。他の担体、例えば鋼または石の上に被覆されて、または被覆物質中で添加剤として、発電所の煙突、燃焼室、家庭用暖炉管での適用、グリル用品被覆（Ｇｒｉｌｌｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ）、および家庭用品での被覆としての適用が得られる。ディーゼル排気ガス触媒のための適用は、エンジン空間の被覆であり、かつ排気装置、または粒子フィルターのための被覆である。本発明による材料はまた、エンジン燃焼室内でガソリン、ディーゼル、または灯油の発火点に影響を与えるために利用することもできる。この被覆材料は同様に工業的な用途のために、脱臭触媒として、または化学的な酸化工程のための触媒として使用することができる。
【００２５】
被覆材料を、とりわけ吹き付け、フィルムキャスティング（Ｇｉｅｓｓｅｎ）、カーテンコート、浸漬、こすりつけ（Ａｕｆｒｅｉｂｅｎ）、スピンコート、ロールコート、または印刷により、湿式化学的に支持体上に適用することは、有効である。
【００２６】
この際、被覆材料を１０ｎｍ〜１００μｍの、とりわけ０．５〜２０μｍの層厚で適用することが有用である。
【００２７】
さらに本発明によれば、室温〜１，０００℃の、とりわけ１００〜６００℃の温度範囲で１秒から数時間の間、乾燥を行うことが企図されている。
【００２８】
この関連で、空気循環オーブン内で、またはＩＲ照射下で乾燥を行うことが有利であると実証されている。
【００２９】
最後に本発明のさらなる構成は、低い温度での予備硬化と、より高い温度での第二の乾燥工程という二工程で乾燥を行うことにある。
【００３０】
被覆の酸化力は通常の方法（例えばＴＧＡ／ＤＴＡ）と異なり、視覚的な判断により測定する。このために被覆性煤層が存在するような方法で標準的な煤の分散液（溶媒中で１５％）を被覆に施与する。選択的には、この被覆を蝋燭の煤にぶつけてもよい。煤燃焼の発火点の測定のために、被覆された担体に煤層を付け、オーブン内に様々な温度で入れる。１００〜５００℃の温度、とりわけ２５０〜３５０℃の温度で、煤層は１時間後もはや存在していないか、または剥離するが、これは多分、下部の煤層の酸化により剥がれるからである。入れておく時間がより長い（２〜５時間）場合、この燃焼温度は明らかに低下する。
【００３１】
以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明する。
【００３２】
実施例１
（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２．２７ｇ、および珪酸ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００ｓ）１．５１ｇを、１時間の間撹拌する。この溶液に、ジルコニウムアセチルアセトナート３．７７ｇ、硝酸ナトリウム０．９９ｇ、および水４１．９ｇを加え、一晩にわたって撹拌する。
【００３３】
実施例２
酸化アルミニウムＣ（平均一次粒子直径１３ｎｍ）５．０ｇを、５％の酢酸９５．０ｇにＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて１０分間、１５０００回転／分で分散させる。ＴＥＯＳ加水分解物（ＴＥＯＳ２８．０ｇと、０．０１Ｍの塩酸１０ｇとを透明な溶液になるまで撹拌することにより調製する）５．５ｇを、撹拌しながら添加する。１時間の撹拌後、酢酸ジルコニウム７０．２ｇ（水中で３０％のもの）、およびＳｒ（ＮＯ3）2０．９２ｇを添加する。溶液のｐＨ値は、１０％の酢酸約１４．０ｇを用いてｐＨ３に調整する。
【００３４】
実施例３
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物４．３４ｇ、およびエタノール１９．８ｇ中の硝酸ナトリウム１．２８ｇに、ジアセトンアルコール１．０４ｇ、およびプロピオン酸３０ｍｇを加える。この溶液を一晩撹拌し、そして被覆可能な状態にする。
【００３５】
実施例４
（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１．１２ｇ、および珪酸ゾル１．２０ｇ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００ｓ）に、水５１．４ｇ、および酢酸カリウム６．６８ｇを加える。カリウム塩の撹拌混合後、ＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）２．００ｇを添加し、そしてＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで３０分間、１５，０００回転／分で分散させた。この分散液は、直接適用することができる。
【００３６】
実施例１から４の溶液をカーテンコートによりガラス製支持体（実施例１）、または鋼製支持体（実施例２から４）に施与し、そしてマッフル炉で１時間、５００℃で（加熱速度  ２℃／分）乾燥させる。予備硬化は、比較的低い温度で行うことができる。ガラス上には、耐摩耗性のある、透明の、もしくは半透明の被覆が得られる。
【００３７】
煤分解を評価するために、実施例１〜２から得られる被覆に、標準的な煤の分散液をカーテンコートにより塗布する。選択的にはこの被覆を、蝋燭の煤にぶつけてもよい。煤分散液の製造のために、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ１．８ｇをイソプロパノール６０ｇ中に入れ、そしてＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘで１分間、１５０００回転／分で分散させる。この支持体をマッフル炉に入れる。完全な煤分解は、ガラス上で１００〜５００℃の温度で、好ましくは２５０〜４３０℃の温度で起こる。鋼上では、煤分解は１００〜４５０℃の温度で、好ましくは２５０〜４００℃の温度で起こる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
煤と有機物質の燃焼温度を低下させるための触媒活性を有する被覆材料において、前記被覆材料が、
・副族金属の化合物、または第３、および第４主族の元素の化合物を少なくとも２０質量％かつ５０質量％未満、
・アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を１０〜８０質量％、
含み、この際、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物のモル含分が、副族金属の化合物、または第３、もしくは第４主族の元素の化合物のモル含分より高いことを特徴とする、被覆材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記被覆材料が、溶媒、とりわけ水によって固体含分が０．０５質量％〜６０質量％、好適には２〜２０質量％に希釈されていることを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記被覆材料が、希釈された、または希釈されていない状態で塗布可能であることを特徴とする、請求項１または５に記載の被覆材料。
【国際調査報告】
2010523304.tif 000002
2010523304.tif 000003
2010523304.tif 000004
2010523304.tif 000005
2010523304.tif 000006
2010523304.tif 000007