(57)【要約】  本発明の主題は、１，４−ブタンジオールよりも低沸点の成分及び水を除去した１，４−ブタンジオール（５）を３つの蒸留塔（ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ）に送り、１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を第１の塔の塔底から取り出して第３の塔に供給し（７）、１，４−ブタンジオール（６）を第１の塔の塔頂から第２の塔に供給し、第２の塔の塔底生成物（９）を第３の塔に供給し、第３の塔の塔頂生成物（１１）を少なくとも部分的に第１の塔に返送する粗製の水含有１，４−ブタンジオール（１）を蒸留精製する方法において、前記第２の塔の側流から純粋な１，４−ブタンジオールを取り出すことを特徴とする、粗製の水含有１，４−ブタンジオールを蒸留精製する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールよりも低沸点の成分及び水を除去した１，４−ブタンジオールを３つの蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を第１の塔の塔底から取り出して第３の塔に供給し、１，４−ブタンジオールを第１の塔の塔頂から第２の塔に供給し、第２の塔の塔底生成物を第３の塔に供給し、第３の塔の塔頂生成物を少なくとも部分的に第１の塔に返送する粗製の水含有１，４−ブタンジオールを蒸留精製する方法において、前記第２の塔の側流から極めて純粋な１，４−ブタンジオールを取り出すことを特徴とする、粗製の水含有１，４−ブタンジオールを蒸留精製する方法。
【請求項２】
第３の塔中で得られた１，４−ブタンジオールを、第１の塔の供給物と一緒に蒸留に返送することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の塔中で酸素対１，４−ブタンジオールのモル比は１：５００より小さいことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を蒸留精製する連続的な方法に関する。
【０００２】
アセチレンをホルムアルデヒドと反応させ、引き続き得られた１，４−ブチンジオールを接触水素化することによる１，４−ブタンジオールの製造は数年来公知の反応である。
【０００３】
１，４−ブチンジオールの水素化による１，４−ブタンジオールの製造の際に、１，４−ブタンジオールの他に、水、メタノール、プロパノール、ブタノール、ガンマ−ブチロラクトン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以後、アセタールとする）、ペンタンジオール、例えば、１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，５−ペンタンジオール、塩、有機高沸点物並びに他の量的にわずかな副生成物を含有することができる粗製生成物が得られる。
【０００４】
この種の粗製生成物から純粋な１，４−ブタンジオールを得るために、DE-A 2 055 892からは、粗製の水含有１，４−ブタンジオールを蒸留精製する方法は公知であり、その場合、前記１，４−ブタンジオールは水及び低沸点物の除去の後に、２つの蒸留工程で３つの更なる蒸留塔を通過するように送られ、その際、第３の塔の塔頂生成物は第４の塔に送られ、前記塔から塔底生成物として純粋な１，４−ブタンジオールが得られる。前記の第３の塔の塔底生成物（これは低い純度の１，４−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールよりも高い沸点を有する成分（高沸点物）を含有する）は、第５の塔に供給され、そこで低い純度の１，４−ブタンジオールと高沸点物とは分離される。この低い純度のブタンジオールは第３の塔中に返送される。
【０００５】
１，４−ブチンジオールの水素化により得られる水含有の粗製生成物は、前記１，４−ブタンジオールを一般的に例えばポリエステル−又はポリウレタンに継続加工する際に使用するために、DE-A 2 055 892から公知の方法により精製されるが、前記ブタンジオールに対する要求が特に高い用途の場合、例えばポリエステルの際に特に高い分子量を得るために、高い純度が必要である。
【０００６】
従って、本発明の課題は、１，４−ブタンジオール粗製生物の経済的な精製が可能でありかつポリエステル又はポリウレタン製造のために特に適した精製物を製造できる改善された方法を提供することであった。
【０００７】
前記課題は、１，４−ブタンジオールよりも易（低）沸点の成分（低沸点物）及び水を除去した１，４−ブタンジオール（５）を、３つの蒸留塔（ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ）を通過するように送り、１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分（高沸点物）を第１の塔（ＩＩＩ）の塔底から取り出しかつ前記塔（Ｖ）に供給し（７）、第１の塔（ＩＩＩ）の塔頂からの１，４−ブタンジオール（６）を第２の塔（ＩＶ）に供給し、前記第２の塔（ＩＶ）の塔底生成物（９）を第３の塔（Ｖ）に導入し、第３の塔（Ｖ）の塔底生成物（１１）を少なくとも部分的に前記第１の塔（ＩＩＩ）に返送する、粗製の水含有１，４−ブタンジオール（１）を蒸留精製する方法において、第２の塔（ＩＶ）の側流排出物から純粋な１，４−ブタンジオール（１０）を取り出すことを特徴とする、粗製の水含有１，４−ブタンジオール（１）を蒸留精製する方法により解決される。
【０００８】
本発明による方法は、多様な製造方法により製造された粗製の水含有１，４−ブタンジオールに適用することができる。特に、１，４−ブチンジオールの水素化により製造される１，４−ブタンジオール粗製生成物にとって適している。この方法は、高純度の１，４−ブタンジオールの獲得を可能にする。
【０００９】
前記新規方法によると、図から明らかなように、有利に１，４−ブチンジオールの水素化により得られた粗製の水含有１，４−ブタンジオールは、塔（Ｉ）及び（ＩＩ）中での低沸点物及び水の自体公知の分離の後に、３つの直列に配置された塔（ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ）中で蒸留精製を行う。
【００１０】
１，４−ブチンジオールの水素化から得られるこの生成物流は、通常では前記水素化の直後に分離器に送られ、そこで気相と液相とに分離される。前記気相は、通常では水素を含有する。循環ガスを用いて水素化する限り、前記分離器は有利に水素化と同じ圧力で運転される、従ってそこから取り出されるガスはさらに付加的に圧縮する必要がない。前記ガス流の一部は排気ガスとして処理することができる。
【００１１】
前記分離器の液相は、放圧によりさらに気液分離器中に又は蒸留塔に直接送られる。両方の場合に、溶解したガス、主に水素が排出され、有利に燃焼され、その際にエネルギーを生じさせることができる。
【００１２】
放圧後の圧力は、一般に、常圧〜２０ｂａｒ、有利に常圧〜１５ｂａｒ、特に有利に常圧〜１０ｂａｒの間にある。
【００１３】
水素の十分な分離後に得られる水素化の生成物流（１）は、一般に、メタノール、プロパノール、ブタノール、水、ガンマ−ブチロラクトン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以後アセタールという）、ペンタンジオール、例えば、１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，５−ペンタンジオール、塩、有機高沸点物並びに他の量的にわずかな副生成物を含有する。
【００１４】
次に記載の蒸留の温度は、材料流中に含まれる成分の蒸気圧及び使用された圧力により決定される。この蒸留は、有利にできる限り低いエネルギーを消費するために熱統合で運転される。
【００１５】
粗製の水含有１，４−ブタンジオール（１）の蒸留精製のために、有利に複数の塔が蒸留ユニットとして使用される。塔又は蒸留ユニットとは、本願明細書において、自体公知の種類の塔、例えば充填塔、多孔板、デュアルフロートレー、泡鐘トレーを備えた段塔、バルブトレーを備えた精留塔、隔壁塔又は薄層型蒸発器又は流下液膜型蒸発器であると解釈される。
【００１６】
低沸点物、例えばメタノール、プロパノール、ブタノール及び水は、０．５〜２０ｂａｒ、有利に０．８〜１０ｂａｒの圧力（絶対）で、粗製の水含有１，４−ブタンジオール含有生成物流（１）から分離される。この分離は、少なくとも１つの蒸留塔中で行うことができる。有利に、前記分離は少なくとも２つの蒸留塔中で行われ、その際、第１の塔（Ｉ）中では、水も含有するメタノール、プロパノール及びブタノールからなる混合物が留去される。有利に熱統合が提供される更なる塔（ＩＩ）又は複数の更なる塔中で、特に有利に２つの更なる塔中で、残留する水が留去される。メタノール、プロパノール及びブタノール並びに水を含有する流（２）は、燃焼させるか、又は別個に個々の成分に分離され、例えば溶剤として他のプロセスにおいて使用される。メタノールは、例えばホルムアルデヒド製造において使用することができる。有利に前記流２は、図１に図示されていない他の塔中でメタノールが塔頂から留去され、プロパノール、ブタノール及び水からなる混合物は側流から分離されるように分離される。この混合物は、有利に２つの相に分かれるように冷却し、その際、主にブタノール及びプロパノールを含有する上側の相を取り出し、さらに分離するか又は燃焼させることができ、他方で主に水を含有する下側の相は排水中へ排出されるか又は前記塔に戻され、塔底流として主に水が生じる。
【００１７】
前記塔底生成物（３）は次いで塔（ＩＩ）に供給され、前記塔から塔頂生成物（４）として水を、塔底生成物（５）として予備精製された粗製ブタンジオールを取り出すことができる。
【００１８】
水及び低沸点物の蒸留分離後に得られる粗製生成物（５）は、９９．８質量％までの１，４−ブタンジオール並びにガンマ−ブチロラクトンの他に、２−メチル−１，４−ブタンジオール、アセタール、ペンタンジオール、塩、有機高沸点物並びに他の量的にわずかな副生成物を含有し、さらに蒸留により後処理される。
【００１９】
前記生成物流（５）は、図１によると、塔（ＩＩＩ）中で、９０〜９９．８質量％の１，４−ブタンジオール並びにガンマ−ブチロラクトン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、アセタール並びに他の副生成物、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールを含有する揮発性有機成分を含有する塔頂フラクション（６）と、一般になお３０質量％を越える１，４−ブタンジオールを含有する有機高沸点物を含有するフラクション（７）とに分離される。これは、通常では０．００５〜０．８ｂａｒ、有利に０．００１〜０．５ｂａｒ、特に有利に０．０２〜０．２ｂａｒの圧力（絶対）で実施される。この塔底フラクション（７）を、他の塔（Ｖ）に供給する。前記塔（ＩＩＩ）の代わりに、流下薄膜型蒸発器又は薄層型蒸発器を使用することもできる。
【００２０】
塔頂フラクション（６）は、さらに少なくとも１つの他の塔（ＩＶ）中で蒸留により、塔頂生成物（８）、塔底フラクション（９）及び側流（１０）に別けられる。この他の塔（ＩＶ）は、多孔板、泡鐘、バブル又はトンネルトレイを備えた段塔又は充填物を備えた充填塔の形の少なくとも１つの精留塔であるのが有利である。
【００２１】
塔頂フラクション（６）は、塔（ＩＶ）中で、主にガンマブチロラクトン及び１，４−ブタンジオール、並びにアセタールを含有する塔頂生成物（８）と、１，４−ブタンジオールの他に２−メチルブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールを含有する塔底生成物（９）とに別けられる。極めて純粋なブタンジオールは生成物（１０）として前記塔（ＩＶ）の側流から得られる。前記側流は、この場合に、濃縮部中でも回収部中でも又は前記塔のちょうど中央部でも液状又はガス状で取り出すことができる。塔（ＩＶ）は、この場合、３０〜２００、有利に５０〜１５０の理論段数で使用される。前記塔の圧力範囲（塔頂圧力）は、有利に５〜５００ｍｂａｒ（絶対）の間にある。特に、２０〜２５０ｍｂａｒが有利である。塔頂圧力及び生成物組成に応じて、前記塔中の温度が相応して調節される。
【００２２】
特別な実施態様の場合に、塔（ＩＶ）は隔壁塔であることができ、この場合、塔頂フラクション（６）は前記隔壁の一方の側で塔内へ導入され、他方で前記隔壁の他方の側で純粋な１，４−ブタンジオール（１０）が取り出される。さらに、塔（ＩＶ）として少なくとも１つ、有利に２つの前記の精留塔を隔壁塔と組み合わせることも可能である。
【００２３】
本発明の場合に、塔（ＩＶ）中で１，４−ブタンジオールの精製を行うために、できる限り酸素の導入なしに運転されることが判明した。酸素は、高めた温度と組み合わせで、前記１，４−ブタンジオールの純度を敏感に損なう生成物を生じさせる。前記成分は、酸素の存在で、前記塔中に、例えば前記塔の塔底中に生じ、前記塔中の低沸点物として上方に移行し、その際、前記低沸点物は、自動的に純粋−１，４−ブタンジオールに達する。前記成分は、例えばガンマ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシブチルアルデヒド又はその環状半アセタール又はアセタールである。従って、前記塔中での酸素対１，４−ブタンジオールのモル比は１：５００を上回らないのが有利である。前記比は１：１０００より低く、特に１：１５００より低いのが有利である。
【００２４】
前記比は、前記塔の構築及び運転の場合に特に漏れを有しないように留意することにより達成される。例えば、これはフランジを溶接するか又は他の方法で特に気密にすることにより達成される。
【００２５】
前記塔中に導入される酸素の量は、例えば供給流の運転前に排気ガス流の量及び前記排気ガス流の酸素含有量を、各真空塔（ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ）中の真空装置の後方で、例えばガスクロマトグラフィーにより測定することにより決定することができる。前記塔の運転の間に、前記酸素含有量は低すぎて表示されないように留意しなければならない、それというのも酸素がこの条件下では既に反応により消耗しかねないためである。重要な指摘は、この関連で酸素対窒素の比にあり、この比は大気の比に一致するのが好ましい。酸素含有量を測定する他の方法は、前記塔を生成物供給なしで排気し、前記塔を、弁の閉鎖により真空装置から分離し、前記塔中の時間単位当たりの圧力の上昇を観察することである。塔の容量の知識から、時間当たりの酸素導入の量は容易に明らかになる。
【００２６】
塔（ＩＶ）の塔頂を介して、主にガンマ−ブチロラクトンからなり、１，４−ブタンジオール及び他の量的にわずかな成分を有する混合物（８）が取り出される。この塔頂生成物は、完全に又は部分的に水素化工程に返送することができ、そこで含まれるガンマブチロラクトンはｐＨ調節のために利用することができる。しかしながら、前記塔頂生成物は燃焼に供給することもできる。前記塔頂流は水素化工程に返送するのが有利である。
【００２７】
前記塔（ＩＶ）の塔底流（９）は、低い純度の１，４−ブタンジオール及び他の生成物、例えば２−メチル−１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオール並びに量的にわずかな成分を含有し、完全に又は部分的に、有利に完全に塔（Ｖ）に供給される。
【００２８】
第２の塔の前記塔底流（９）は、前記塔（ＩＩＩ）の塔底流（７）と一緒に塔（Ｖ）中で、１，４−ブタンジオール、高沸点物及び塩を含有する高沸点塔底生成物（１２）と、低い純度の１，４−ブタンジオールを有する生成物流（１１）とに別けられる。前記生成物流（１１）は、部分的に又は完全に燃焼されるか、又は有利に塔（ＩＩＩ）中に返送される。前記高沸点塔底生成物（１２）は、例えば流下液膜型又は薄層型蒸発器中で、０．００５〜１ｂａｒ、有利に０．０１〜０．７ｂａｒ、特に有利に０．０２〜０．４ｂａｒの圧力で、高沸点物と難揮発性の有機成分、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及び塩及び１，４−ブタンジオール含有流に別けることができる。前記１，４−ブタンジオール含有流は、粗製１，４−ブタンジオール（１）、生成物流（５）又は塔底フラクション（７）と混合され、本発明による１，４−ブタンジオールの蒸留精製に返送することができる。
【００２９】
本発明により、前記真空装置は、多様な媒体、例えば水を用いて運転することができる。前記真空装置は１，４−ブタンジオールを用いて運転するのが有利であると判明した。
【００３０】
前記の変法により得られた極めて純粋な１，４−ブタンジオールは、通常では９９．５％より高い純度を有し、典型的に９９．８％より高い純度を有する。主な随伴成分は、この場合２−メチル−１，４−ブタンジオールであり、モノアルコールとして特に不所望なアセタールは、一般に０．１％未満、一般に０．０７％未満で存在する。
【００３１】
１，４−ブタンジオールは、工業的に大量で、例えばＴＨＦ製造又はポリエステル中のジオール成分として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法のフローを示す。
【００３３】
実施例
生成物の量の測定
生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、精製された生成物の場合にはＧＣ−面積パーセントである。
【００３４】
実施例１
１，４−ブタンジオールの製造
DE-A 26 02 418により製造された触媒（ＳｉＯ2上のＣｕＯ約１５％、Ｂｉ2Ｏ3約４％）を０．５〜２ｍｍの破片の形で充填した３つの円筒状の長さ１０ｍ及び直径１５ｃｍの反応器からなる反応器カスケード中で、それぞれ循環ガス並びに液体循環で上昇流運転法で運転（循環：供給１０：１）して、３２％の水性ホルムアルデヒド２０ｋｇ／ｈとアセチレン２．８ｋｇ／ｈとを５ｂａｒで７０〜９０℃でｐＨ６で反応させた。この第１の反応器の反応生成物を第２の反応器に供給し、第２の反応器の反応生成物を第３の反応器に供給した。こうして、ホルムアルデヒド及びアセチレンの９５％より多くを１，４−ブチンジオールに変換した。この反応のｐＨは、各反応器に応じてｐＨを測定し、必要な場合に少量の１％のＮａＯＨ水溶液を計量供給することにより制御した。前記の第３の反応器の反応搬出物を、分離器中で気相と液相とに分離した。前記液相は、ブチンジオール約５０質量％、プロピノール１．３質量％、ホルムアルデヒド０．５質量％、メタノール０．５質量％、溶解したアセチレン、数１００ｐｐｍの非揮発性オリゴマー、ポリマー及び触媒成分並びに０．５％未満の不純物並びに水を含有していた。主にアセチレンを含有する前記気相は、大部分は循環ガスとして返送され、前記ガス流の１％を排出した。前記分離器の液体搬出物を塔中に送り、そこで塔頂から０．２ｂａｒ（絶対）でかつ９０℃の塔底温度で水、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピノールを分離し（約１ｋｇ）かつ前記反応に返送した。
【００３５】
前記塔底生成物を連続的に中間緩衝器中に送り、そこでは平均滞留時間は６０℃でかつ１ｂａｒ（絶対）で１０時間であった。前記中間緩衝器から、ブチンジオール含有溶液を取り出し、２段階の反応カスケードでEP-A 394 841による３×３ｍｍのタブレットの形のＮｉ触媒（ＺｒＯ2／ＭｏＯ3上のＮｉ約３８質量％、Ｃｕ約１２質量％）で水素を用いて水素化した。新鮮な水素対１，４−ブチンジオールのモル比は、この場合２．１対１であった。第１の水素化反応器（長さ１０ｍ、直径１０ｃｍ）は、冷却のために液体循環で上昇流運転法（in Aufwaertsfahrweise）で２５０ｂａｒの反応器入口圧力及び１２０〜１４０℃で運転した。ｐＨを約７．２に調節するために、前記供給物に１％の水性ＮａＯＨ又はガンマ−ブチロラクトンを添加した。第２の反応器（長さ１０ｍ、直径５ｃｍ）を、下降流運転法で１４０〜１６０から１４０〜１７５℃で２５０ｂａｒで運転した。前記搬出物を分離器中で液層と気相とに別け、その際、前記気相を循環ガスコンプレッサを用いて返送した。
【００３６】
第２の反応器の出口では（無水で計算して）１，４−ブタンジオール約９４．２％、ガンマ−ブチロラクトン０．０４％、２−メチル−１，４−ブタンジオール０．０６％、メタノール１．６％、ｎ−プロパノール２．５％、ｎ−ブタノール１．２％、アセタール０．０４％並びに多数の量的にわずかな成分が見られた。
【００３７】
精製
引き続き、脱ガスした水素化搬出物を、５つの塔のカスケードで個々の成分に別けた。第１の塔（Ｉ）中で、低沸点物、例えばメタノール、プロパノール及びｎ−ブタノールを水と一緒に約５ｂａｒで、約１７０℃の塔底温度で、塔頂を介して分離し、燃焼に供給した。前記塔底流は第２の塔（ＩＩ）に達し、そこで、約０．３ｂａｒで約１３０℃の塔底温度で大部分の水を塔頂を介して留去した。
【００３８】
第２の塔（ＩＩ）の塔底流を、第３の塔（ＩＩＩ）中で約０．１５ｂａｒで約１７５℃の塔底温度で、塔頂（６）を介して大部分の１，４−ブタンジオールがガンマ−ブチロラクトン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、アセタール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びいくつかの他の量的にわずかな成分と一緒に留去されるように分離した。前記塔頂流を、約０．０４ｂａｒ及び約１６５℃の塔底温度でかつ１：１０００より低い酸素対１，４−ブタンジオールのモル比で運転される第４の塔（ＩＶ）中で、１，４−ブタンジオールの他に主にガンマ−ブチロラクトン並びにアセタールを含有する塔頂流と、極めて純粋な１，４−ブタンジオールからなる側流（１０）（１，４−ブタンジオール９９．９０％、メチル−１，４−ブタンジオール０．０５％、アセタール０．０４％）と、同様に主に１，４−ブタンジオールからなり、第３の塔（ＩＩＩ）の塔底流中に供給された塔底流とに別けた。前記第３の塔（ＩＩＩ）の塔底流を、第４の塔（ＩＶ）の塔底流と一緒に、第５の塔（Ｖ）中で約０．０５ｂａｒ及び１７０℃の塔底温度で分離し、主に１，４−ブタンジオールを含有する塔頂流（１１）を第３の塔の供給物中に返送し、他方で少量の１，４−ブタンジオールの他の高沸点物及び塩を含有する前記塔底流（１２）は排出され、燃焼させた。
【００３９】
比較例
実施例１を繰り返すが、DE-A 2 055 892に相応して、純粋な１，４−ブタンジオールを塔（４）の塔底生成物として得た。この１，４−ブタンジオールの純度は、９９．７５％であり、２−メチル−１，４−ブタンジオール０．０７％、アセタール０．０４％、ペンタンジオール０．１％、ヘキサンジオール及びヘプタンジオール合わせて０．０２％であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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