(57)【要約】  耐熱材料製造用配合物において、１つあるいはそれより多くの粒子状耐熱成分、および１つあるいはそれより多くの結合剤を含み、該粒子状耐熱成分は＞０．３ｍの平均粒子径を有し、且つ該結合剤は、アルミニウム酸化物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／または上述の酸化物の混合酸化物からなる群から選択される１０ｎｍ〜０．３ｍの平均粒子径を有する０．０５〜５０質量％の非常に微細な粒子状結合剤、０〜２０質量％の無機結合剤、０〜２０質量％の水硬性結合剤、０〜１５質量％の有機の無ケイ素結合剤の中から選択され、且つ該配合物が追加的に０〜３５質量％の水を含有し、粒子状耐熱成分の割合が１００に等しく、且つ該配合物中のさらなる材料のパーセンテージが該粒子状成分に基づいていることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱材料製造のための配合物において、１つあるいはそれより多くの粒子状耐熱成分および１つあるいはそれより多くの結合剤を含み、
・  粒子状耐熱成分が＞０．３μｍの平均粒子径を有し、且つ
・  該結合剤が
・  アルミニウム酸化物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／または上述の酸化物の混合酸化物からなる群から選択される１０ｎｍ〜０．３μｍの平均粒子径を有する０．０５〜５０質量％の非常に微細な粒子状結合剤、
・  ０〜２０質量％の無機結合剤、
・  ０〜２０質量％の水硬性結合剤、
・  ０〜１５質量％の有機の無ケイ素結合剤
の中から選択され、且つ、
・  該配合物が追加的に０〜３５質量％の水を含有し、
・  粒子状耐熱成分の割合が１００に等しく、且つ配合物中のさらなる材料のパーセンテージが該粒子状成分に基づいている
ことを特徴とする配合物。
【請求項２】
粒子状成分と非常に微細な粒子状結合剤との合計が配合物の総量に対して少なくとも７０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
非常に微細な粒子状結合剤がアルミニウム酸化物あるいは二酸化チタンあるいは二酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の配合物。
【請求項４】
非常に微細な粒子状結合剤が４０〜３００ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５】
非常に微細な粒子状結合剤が熱分解法によって製造されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
粒子状耐熱成分が、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、二酸化ジルコニウム、カルシウム酸化物、二酸化ケイ素、マグネシウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ムライト、カルシウムアルミネート、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ＳｉＡＬＯＮ、アルミニウム窒化物、アルミニウムオキシニトリド、およびクロム酸化物からなる群から選択される１つあるいはそれより多い化合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
配合物中の水の割合が３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
配合物中の無機結合剤の割合が０〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
配合物中の水硬性結合剤の割合が０〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１０】
配合物中の有機の無ケイ素結合剤の割合が０〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１１】
４０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する熱分解法アルミニウム酸化物を０．１〜４質量％含有し、３〜１５質量％の水を含有し、且つ無機結合剤、水硬性結合剤および有機の無ケイ素結合剤不含であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の配合物の製造方法において、水、無機結合剤、水硬性結合剤および／または有機の無ケイ素結合剤の存在下で、適宜、粒子状耐熱成分と非常に微細な粒子状結合剤とを混合することを特徴とする方法。
【請求項１３】
非常に微細な粒子状結合剤を水性分散液の形態で添加することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性分散液がｐＨを調節するための添加剤、および／またはゼータ電位を高めるための添加剤を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水性分散液が少なくとも１５質量％の非常に微細な粒子状結合剤含有率を有することを特徴とする、請求項１３あるいは１４に記載の方法。
【請求項１６】
素地の製造方法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の配合物を１０℃〜５０℃の温度で、そして次に＞５０℃〜２００℃の温度で乾燥によって、および／または凝固剤の添加によって固めることを特徴とする方法。
【請求項１７】
凝固剤の割合が配合物に対して０．０５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
凝固剤がマグネシウム酸化物であることを特徴とする、請求項１６あるいは１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法によって得られる素地。
【請求項２０】
成形耐熱体および未成形耐熱体の製造方法において、請求項１９に記載の素地を＞２００℃〜２０００℃の温度で処理することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の配合物を１０〜５０℃の温度で、そして次に＞５０℃〜２００℃の温度で乾燥によって、および／または凝固剤の添加によって固め、そして前記の固められた物体を＞２００℃〜２０００℃の温度で処理することを特徴とする、成形耐熱体および未成形耐熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱材料製造用配合物およびその製造にも関する。本発明はさらには該配合物によって得られる素地に関する。本発明はさらには該配合物あるいは該素地を使用する耐熱材料の製造方法に関する。
【０００２】
耐熱材料は様々な生産設備内で高温に対する防御のために使用するセラミック製品である。耐熱材料にとって主な顧客は鋼、ガラス、セメントおよび非鉄金属産業である。製造および使用された技術に依存して、耐熱材料は成形、および未成形製品として用いられる。
【０００３】
成形製品、例えば煉瓦を製造するために、様々な粒子径を有する原材料を加工してプレス組成物を製造し、時として非常に高いプレス圧の下で適したプレス金型中で、これを軸方向にあるいは等方的にプレスする。完成した成形品をその後、さらなる加工工程、例えば乾燥および焼成に送る。
【０００４】
完成した部品の製造のための他の技術は、スリップを生じるように加工されている原材料のキャスティングである。該スリップを適したキャスティング金型内に導入し、そしてそこで固めて固体を形成する。金型からの取り外しの後、素地をさらなる加工工程、例えば乾燥および焼成に送ることができる。
【０００５】
未成形耐熱製品の場合には、原材料を加工して所望の軟度を得て、そしてキャスティング可能なガンニングあるいはラミング組成物として現場で導入して耐熱層（ライニング）を製造する。
【０００６】
耐熱原材料の加工において、様々な添加剤および助剤を用いる。結合剤はここで非常に重要である。
【０００７】
成形製品の場合、結合剤が素地の充分な強度を確実にし、そのためそれらを扱うことができ、且つ次の加工工程に運搬することができる。
【０００８】
未成形耐熱材料においてもまた、適した結合剤は重要な役割を担う。それらは硬化後に必要な強度を初期の組成物に与え、そしてそれによって耐熱ライニングの欠陥不含の導入を可能にする。
【０００９】
従来の有機結合剤、例えばセルロース誘導体、亜硫酸液、タール、ピッチ、樹脂、特にフェノール樹脂は、約２５０℃より高い温度で分解あるいは揮発し、ひいては多孔性および腐食に対する感受率が増加する。さらには、これは＜１０００℃の温度で"強度差"をもたらす。この温度範囲において、該材料は、もしあるとしても、非常にわずかな機械的強度しか有さない。
【００１０】
従来の無機結合剤、例えばリン酸、塩の水溶液、水ガラスおよびシリカゾルが使用される場合、異物の導入が溶融あるいは焼成によって製造された製品、例えば耐熱材料と接触している鋼の望ましくない汚染をもたらすことがある。さらには、耐熱材料の腐食耐性および熱機械特性の劣化が起こり得る。
【００１１】
水硬性結合剤、例えばセメント、特にカルシウムアルミネートおよび水和可能なアルミナに基づく耐熱セメントの場合、欠点は機械的強度が非常に低下する結果として（強度差の発生）、それらが＜１０００℃の範囲で分解することである。異物のＣａＯの材料の微細構造内への導入は、腐食耐性および熱機械特性における劣化をもたらし得る。
【００１２】
本発明の課題は、耐熱材料の製造において、先行技術の上述の欠点を引き起こさない配合物を提供することであった。従って該配合物は、特に従来の結合剤の量を減少させる、あるいはそれらの結合剤を完全に不要にすることを可能にするべきである。
【００１３】
本発明は、１つあるいはそれより多くの粒子状耐熱成分および１つあるいはそれより多くの結合剤を含む耐熱材料製造のための配合物において、
・  粒子状耐熱成分が＞０．３μｍの平均粒子径を有し、且つ
・  該結合剤が
・  アルミニウム酸化物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／または上述の酸化物の混合酸化物からなる群から選択される１０ｎｍ〜０．３μｍの平均粒子径を有する０．０５〜５０質量％の非常に微細な粒子状結合剤、
・  ０〜２０質量％の無機結合剤、
・  ０〜２０質量％の水硬性結合剤、
・  ０〜１５質量％の有機の無ケイ素結合剤
の中から選択され、且つ、
・  該配合物が追加的に０〜３５質量％の水を含有し、
・  粒子状耐熱成分の割合が１００に等しく、且つ配合物中のさらなる材料のパーセンテージが該粒子状成分に基づいている
配合物を提供する。
【００１４】
表現"粒子状耐熱成分の割合が１００に等しく、且つ配合物中のさらなる材料のパーセンテージが該粒子状成分に基づいている"は、組成物中の成分の割合が組成物それ自身ではなく、１００と設定される粒子状耐熱成分の割合に基づいていることを意味すると理解される。例えば、組成物中の粒子状耐熱成分の量は１５０ｇであり、且つ非常に微細な粒子状結合剤の量が３０質量％であることは、４５ｇに相当する。
【００１５】
本発明の配合物中の特定の成分と非常に微細な粒子状結合剤との合計は、該配合物の総量に対して好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも８５質量％である。
【００１６】
本発明の配合物中に存在する非常に微細な粒子状結合剤は、１０ｎｍ〜０．３μｍの平均粒子径を有する。より粗い材料の場合、達成できる未焼成強度は、同量の添加で大きく減少する。非常に小さい直径が将来的な耐熱材料において利点を有し得ることが判明している。４０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する粒子がよく適していることが判明している。粒子が凝集した形態で存在する場合、平均粒子径は平均凝集物径である。平均粒子径あるいは平均凝集物径は、例えば動的光散乱法によって測定できる。
【００１７】
非常に微細な粒子状結合剤の割合は、好ましくは０．１〜２０質量％、および特に好ましくは０．１〜３質量％であってよい。
【００１８】
非常に微細な粒子状結合剤としてのアルミニウム酸化物、あるいは二酸化チタンあるいは二酸化ジルコニウムを含有する本発明による配合物が好ましいことがある。非常に微細な粒子状結合剤は、アルミニウム酸化物と二酸化チタンとの組み合わせ、あるいはアルミニウム酸化物と二酸化ジルコニウムとの組み合わせ、あるいはアルミニウム酸化物とアルミニウム酸化物と二酸化チタンとの混合酸化物との組み合わせ、あるいはアルミニウム酸化物と、アルミニウム酸化物と二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との組み合わせ、あるいはアルミニウム酸化物と、二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの混合酸化物、あるいはアルミニウム酸化物と二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの組み合わせ、あるいは二酸化チタンと、アルミニウム酸化物と二酸化チタンとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化チタンと、アルミニウム酸化物と二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化チタンと、二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化ジルコニウムと、アルミニウム酸化物と二酸化チタンとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化ジルコニウムと、アルミニウム酸化物と二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との組み合わせ、あるいは二酸化ジルコニウムと、二酸化チタンと二酸化ジルコニウムとの混合酸化物との混合酸化物との組み合わせであってもよい。
【００１９】
原則として、金属酸化物の由来は平均粒子径が１０ｎｍ〜０．３μｍの範囲である限り制限されない。従って、例えば沈殿によって、あるいはゾル−ゲル法によって製造された製品が該配合物中に存在できる。それらは例えばベーマイトの形態で分散可能なアルミニウム酸化物を含む（例えばＳａｓｏｌによって製造されたＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ  １４／２）。
【００２０】
特に、熱分解法アルミニウム酸化物、二酸化チタン、あるいは二酸化ジルコニウムを含有する配合物を、耐熱材料の製造に用いる使用が有利であることが判明している。
【００２１】
ここで、熱分解法酸化物は、火炎加水分解および／または火炎酸化によって得られるアルミニウム酸化物、二酸化チタンおよびアルミニウム−チタン混合酸化物であり、且つ火炎、一般には水素／酸素火炎内の気相中で金属化合物の加水分解および／または酸化によって製造される。ここで、微細に分割されたナノ多孔性一次粒子が最初に形成され、そして反応のさらなる過程において、それらは一緒に成長して凝集物を形成し、そして後者がさらに凝塊形成して凝集塊を形成できる。該一次粒子は、ほとんど無孔であり、且つそれらの表面に酸性あるいは塩基性の部位を有している。それらの一次粒子のＢＥＴ比表面積は５〜６００ｍ2／ｇの範囲であり、その際、アルミニウム酸化物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、およびそれらの混合酸化物のＢＥＴ比表面積は一般に２０〜２００ｍ2／ｇである。
【００２２】
熱分解法金属酸化物は高純度を有する。特に、本発明の配合物は、０．０１質量％以下のアルカリ金属含有率およびアルカリ土類金属含有率、および／または０．２質量％以下のＳｉＯ2含有率を有する１つあるいはそれより多い熱分解法金属酸化物を含有できる。
【００２３】
４０〜１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および４０〜３００ｎｍの平均凝集物径を有する０．０５〜２０質量％の熱分解法アルミニウム酸化物が単独の非常に微細な粒子状結合剤として存在する本発明による配合物が特に好ましい。
【００２４】
５０〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、および６０〜１５０ｎｍの平均凝集物径を有する０．１〜１０質量％の熱分解法アルミニウム酸化物が単独の非常に微細な粒子状結合剤として存在する本発明による配合物が非常に特に好ましい。
【００２５】
本発明の配合物中に存在する粒子状耐熱成分は、好ましくはアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、二酸化ジルコニウム、カルシウム酸化物、二酸化ケイ素、マグネシウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ムライト、カルシウムアルミネート、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ＳｉＡＬＯＮ、アルミニウム窒化物、アルミニウムオキシニトリド、およびクロム酸化物からなる群から選択される。好ましいのは、粒子状耐熱成分の平均粒子径が１０ｍｍ以下のものである。
【００２６】
耐熱材料の特性を改善するために、本発明の配合物は添加剤、例えば金属粉末のアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、それらの金属の合金、ホウ素炭化物、ホウ化物、アルミニウム窒化物、金属繊維、ポリマー繊維、あるいは炭素繊維を含有してよい。一般にそれらの割合は、該配合物の粒子状成分に対して０．１〜１０質量％である。さらには、遊離炭素、例えばグラファイトおよび産業上のカーボンブラックを、該配合物の粒子状成分に対して＜３０質量％の割合で添加してその特性を改善できる。
【００２７】
本発明の配合物は０〜３５質量％の水を含有し、それは該配合物が水不含であってもよいことを意味する。本発明の配合物は好ましくは３〜１５質量％の水を含有する。この範囲において、該配合物は最高の加工特性を有する。
【００２８】
本発明の配合物は、０〜２０質量％の無機結合剤を含有する。適した無機結合剤は硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、マグネシウム塩化物、マグネシウム硫酸塩、モノアルミニウムリン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属シリケート、水ガラスあるいはコロイド状二酸化ケイ素であってよい。０〜５質量％の割合が好ましい。特に好ましいのは、無機結合剤不含の本発明による配合物である。
【００２９】
本発明の配合物は、０〜１５質量％の水硬性結合剤を含有する。好ましいのは、０〜５質量％の割合である。特に好ましいのは、水硬性結合剤不含の本発明による配合物である。
【００３０】
本発明の配合物は、０〜１５質量％の有機の無ケイ素結合剤を含有する。好ましいのは、０〜５質量％の割合である。特に好ましいのは、有機の無ケイ素結合剤不含の本発明による配合物である。
【００３１】
この文脈において、"不含"は本発明の配合物が無機結合剤、水硬性結合剤、あるいは有機の無ケイ素結合剤を結合剤として含有しないが、しかしそれらの成分は非常に微細な粒子状結合剤中に不純物として存在してよいことを意味する。
【００３２】
本発明の配合物は、追加的に可塑剤、硬化調節剤、分散剤、表面改質物質および／またはｐＨ調節物質の形態の添加剤を含有できる。一般に、それらは０．０１〜３質量％の割合で存在する。
【００３３】
特に好ましい配合物は、４０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する０．１〜４質量％の熱分解法アルミニウム酸化物を含有し、３〜１５質量％の水を含有し、且つ無機結合剤、水硬性結合剤および有機の無ケイ素結合剤がない。
【００３４】
本発明はさらには、もし適切であれば水、無機結合剤、水硬性結合剤、有機の無ケイ素結合剤および／または添加剤の存在下で、粒子状耐熱成分と非常に微細な粒子状結合剤とを混合する方法を提供する。
【００３５】
本願の目的では、"混合"は例えば攪拌、分散、剪断、振り混ぜ、あるいは振動による成分の混合を含む。必要とされる配合物の成分の量は、該配合物内に存在する量と同様である。配合物の成分は理想的には非常に均質に混合されている。
【００３６】
非常に微細な粒子状結合剤として、好ましいのは５０〜１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する熱分解法アルミニウム酸化物の使用である。特に適している熱分解法アルミニウム酸化物は、例えばＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  Ｃ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  ６５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＶＰ  Ａｌｕ  １３０  Ｄｅｇｕｓｓａ；  ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）  ５１、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）  ８１、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）  １００、全てＣａｂｏｔ社製、である。
【００３７】
さらには、４０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面を有する二酸化チタンが好ましく使用される。
【００３８】
好ましいのは、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５、ＤｅｇｕｓｓａおよびＤＥ−Ａ−１０２００４０５５１６５号に開示される二酸化チタンでもある。それらは一次粒子の凝集物として存在し、２０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇおよび８０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つナノメートルでの半値幅ＷＨＨ、
一次粒子径分布の半値幅［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴf
［式中、ａ＝６７０×１０-9ｍ3／ｇ、且つ−１．３≦ｆ≦−１．０］
および０．０００１〜０．０５質量％の範囲の４５μｍより大きい直径を有する粒子の割合を有する。
【００３９】
好ましいのは、ＥＰ−Ａ−７１７００８号およびＤＥ−Ａ−１０２００４０３９１３９号に開示されるジルコニア粉末でもある。
【００４０】
ＥＰ−Ａ−７１７００８号において、熱分解法ジルコニア粉末は２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、連晶の一次粒子は７〜１００ｎｍのサイズ、４０〜１５０ｇ／ｌの突き固め密度（ｔａｍｐｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、１〜２０ｍｌ／２ｇのシアーズ数、および０．６質量％より低い塩化物含有率を有する。
【００４１】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００４０３９１３９号に開示されるＺｒＯ2含有粉末は、下記の特徴：
・  ＢＥＴ比表面積：４０〜１００ｍ2／ｇ、
・  ｄn＝３〜３０ｎｍ、ｄn＝数平均一次粒子径、
・  イットリウム酸化物Ｙ2Ｏ3として計算され、且つ化学分析によって測定された、混合酸化物粉末に対して５〜１５質量％のイットリウム含有率
・  イットリウム酸化物Ｙ2Ｏ3として計算され、且つＴＥＭ−ＥＤＸによって測定された、該粉末の含有率±１０％内に相当する個々の一次粒子のイットリウム含有率、
・  Ｘ線回折で測定され、且つ混合酸化物粉末に対する室温での含有率が
・  ＜１〜１０質量％の単斜晶ジルコニウム酸化物、
・  １０〜９５質量％の正方晶ジルコニウム酸化物、
・  ここで単斜晶ジルコニウム酸化物の含有率は１３００℃で２時間の加熱の後に１質量％未満、
・  ０．２質量％未満の炭素含有率
を有し、これも特に適している。
【００４２】
特定の実施態様およびパラメータの定義はＤＥ−Ａ−１０２００４０３９１３９号内に見られる。
【００４３】
さらには、下記の特徴：
・  ＢＥＴ比表面積：６０±１５ｍ2／ｇ、
・  平均一次粒子径：＜２０ｎｍ、
・  凝集パラメータ：
・  平均表面積：  ＜１０００００ｎｍ2、
・  平均等価円直径：＜１００ｎｍ
・  平均凝集円周：＜７００ｎｍ、
・  それぞれの場合、粉末の総量に対する含有率が、
・  二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）：９５〜９９．９質量％、
・  二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）：０．１〜５質量％、
・  炭素：０〜０．１５質量％、
・  塩化物：０〜０．０５質量％、
・  ここで二酸化ジルコニウムおよび二酸化ハフニウムの割合の合計は少なくとも９９．８質量％、
を有するＺｒＯ2含有粉末が好まれる。
【００４４】
特定の実施態様およびパラメータの定義はＤＥ−Ａ−１０２００４０６１６９８号内に見られる。
【００４５】
非常に微細な粒子状結合剤は水性分散液の形態でも使用できる。しかしながら、非常に微細な粒子状結合剤を、液相が本質的あるいは完全に少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、および／またはジオール、例えばエチレングリコールからなる分散液の形態で使用することも可能である。エチレングリコールが最も好ましい液相である。
【００４６】
特に、非常に微細な粒子状結合剤としてのアルミニウム酸化物あるいは二酸化チタン、および液相としてのエチレングリコールを含む分散液が好まれ得る。かかる分散液はマグネシウム酸化物を含む組成物を有して本質的に有用であり得る。
【００４７】
好ましいのは、コロイド状の凝集していない粒子を含有するゾルおよび分散液、沈殿した凝集粒子、および／または熱分解法粒子である。特に、これはコロイド状の凝集していないアルミニウム酸化物ゾル、沈殿した凝集アルミニウム酸化物、熱分解法アルミニウム酸化物、あるいはコロイド状の凝集していない二酸化チタンゾル、沈殿した凝集二酸化チタン、熱分解法二酸化チタン、あるいはコロイド状の凝集していないジルコニウム酸化物ゾル、沈殿した凝集ジルコニウム酸化物、あるいは熱分解法ジルコニウム酸化物であってよい。
【００４８】
該分散液の固体含有率は非常に高くあるべきである。好ましくは少なくとも１５質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、および非常に特に好ましくは少なくとも４０質量％であるべきである。
【００４９】
該分散液は理想的には比較的長期間にわたってゲル化および沈降に対して安定であるべきである。これは例えばｐＨの調整あるいはゼータ電位を高めることによって実現できる。
【００５０】
特に好ましいのは、３〜９のｐＨ、および３５〜８０質量％のアルミニウム酸化物含有率、および２００ｎｍ未満の平均凝集物径を有するアルミニウム酸化物分散液の使用である。前記は水相中で４０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するアルミニウム酸化物粉末を分散させることによって得られる。
【００５１】
非常に特に好ましいのは、６〜９のｐＨ、および３５〜６５質量％のアルミニウム酸化物含有率、および４０〜１５０ｎｍの平均凝集物径を有するアルミニウム酸化物分散液の使用である。前記は水相中で５０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するアルミニウム酸化物粉末を、該水相に添加される分散液中に溶液として存在する１つあるいはそれより多くの少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸、好ましくはクエン酸と共に分散させることによって得られる。かかる分散液は未公開の２００５年７月１２日のドイツ特許出願番号ＤＥ−Ａ−１０２００５０３２４２７号内に開示されている。
【００５２】
適した市販の分散液は、例えばＮＹＡＣＯＬ（登録商標）  ＡＬ  ２０、Ｎｙａｃｏｌ社製；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）  ＰＧ  ００３、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）  ＰＧ  ００８、両者ともＣａｂｏｔ社製；Ｗｅｓｏｌ（登録商標）  Ｄ３０、Ｗｅｓｂｏｎｄ社製；ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）  Ｗ  ６３０、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ６４０  ＺＸ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ６３０  Ｘ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ４４０、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ４６０  ＺＸ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ７４０  Ｘ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ２７３０  Ｘ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ２６５０  Ｘ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．  Ｗ  ２５５０  Ｘ、全てＤｅｇｕｓｓａ社製、である。
【００５３】
本発明はさらには素地の製造方法において、本発明の配合物を１０〜５０℃の温度で、そして次に＞５０℃〜２００℃の温度で乾燥によって、および／または凝固剤の添加によって固める方法を提供する。
【００５４】
この目的で、本発明の配合物を耐熱技術において通例の技術、例えばキャスティング、振動、ラミングあるいはガンニングによって加工できる。
【００５５】
本願の目的では、凝固剤はイオン強度を増加することによって、ｐＨをシフトすることによって、あるいは非常に微細な粒子状結合剤の場合はその表面を改変することで、凝固を実施する薬剤である。凝固剤の割合は好ましくは配合物の粒子状成分に対して０．０５〜１０質量％、および特に好ましくは０．１〜５質量％である。好ましく使用される凝固剤はマグネシウム酸化物である。
【００５６】
本発明はさらには、本発明の方法によって得られる充分に高い未焼成強度を有する素地を提供する。該素地は、成形後の良好な縁端強度および良好な乾燥挙動を有する。
【００５７】
本発明はさらには、成形耐熱体および未成形耐熱体の製造方法において、本発明による素地を２００〜２０００℃の温度で処理する方法を提供する。
【００５８】
成形耐熱体および未成形耐熱体は配合物を１０〜５０℃の温度で、そして次に＞５０℃〜２００℃の温度で乾燥によって、および／または凝固剤の添加によって固め、且つ、固められた物体を＞２００℃〜２０００℃の温度で処理する方法によっても得られる。
【００５９】
実施例
出発材料
粒子状成分：
焼結α−アルミナ  Ｔ６０、０．２〜０．６ｍｍ、
焼結α−アルミナ  Ｔ６０、０〜０．３ｍｍ、
焼結α−アルミナ  Ｔ６０、０〜０．０４５ｍｍ、
か焼アルミナ  ＣＴＣ  ５０  全てＡＬＭＡＴＩＳ製、
焼結ＭｇＯ、＜０．５〜１ｍｍ、
焼結ＭｇＯ、＜０．１２５ｍｍ、
焼結ＭｇＯ、＜６３μｍ、全てＮＥＤＭＡＧ社製。
【００６０】
非常に微細な粒子状結合剤：
ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  Ｃ  （粉末として）、Ｄｅｇｕｓｓａ
比表面積（ＢＥＴ）  １００±１５ｍ2／ｇ
平均一次粒子径  １３ｎｍ
突き固め密度*  （近似値）  ５０ｇ／ｌ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１、１９８３年８月による
水分*  ＜５０質量％  １０５℃で２時間
強熱減量  ＜３．０質量％  １０００℃で２時間、１０５℃で２時間乾燥させた材料に対して
ｐＨ４．５〜５．５  ４％の分散液中
Ａｌ2Ｏ3含有率  ＞９９．８質量％、強熱された材料に対して
ふるい残滓（Ｍｏｃｋｅｒ  ４５μｍ）  ＜０．０５０質量％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７／１８、１９８４年4月による
アルミニウム酸化物分散液ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）  Ｗ  ４６０  ＺＸ（分散液１）、Ｗ  ６３０（分散液２）およびＶＰ  Ｄｉｓｐ．Ｗ  ４４０（分散液３）、全てＤｅｇｕｓｓａ社製、
を使用する。
【００６１】
それらの分散液の組成および特性を表１に示す。
【００６２】
可塑剤として、分散アルミナＡＤＳおよび分散アルミナＡＤＷ、両者ともＡＬＭＡＴＩＳ社製、を使用する。
【００６３】
実施例１：配合物の硬化時間および強度の比較
本発明による配合物を、それぞれ全粒子状成分に対して、焼結α−アルミナ  Ｔ６０  ０．２〜０．６ｍｍ（５０質量％）、焼結α−アルミナ  Ｔ６０  ０〜０．３ｍｍ（２０質量％）、焼結α−アルミナ  Ｔ６０  ０〜０．０４５ｍｍ（１０質量％）およびか焼アルミナ  ＣＴＣ  ５０（２０質量％）を含む粒子状成分を、全粒子状成分に対して５質量％の分散液１〜３および補給水と混合することによって得る。
【００６４】
該実施例におけるバッチは粒子状成分の割合が合計１００となるように計算されている。配合物中のさらなる材料の割合は、粒子状成分の１００％の値に対してである。
【００６５】
さらには、分散液１の場合を除いて、それぞれの場合、１質量％の可塑剤を補給水の必要量を低下させる目的で添加する。分散液１それ自身は、例外的に良好な流動特性を有している。補給水の必要量は事実上、全ての配合物において同一で、且つ約９〜１０質量％である。
【００６６】
凝固工程、ひいては硬化挙動を制御するために、微細なＭｇＯ粉末（苛性マグネシア、５質量％）を使用する。
【００６７】
混合物の製造の後、それを鋳型に注ぎ込み、そして室温での加湿雰囲気中に置く。硬化の後、固まった試験試料を１１０℃で２４時間乾燥させる。冷却圧縮強度の測定（ＣＣＳ測定）を乾燥させた試験試料で実施する。
【００６８】
組成、硬化時間およびＣＣＳ値を表２に示す。
【００６９】
表２のデータはアルミニウム酸化物分散液によって結合した物体は、使用される従来の結合剤なしでの取り扱いに充分な未焼成強度を有していることを示す。
【００７０】
実施例２：アルミニウム酸化物の量が耐熱コンクリートの強度におよぼす影響
実験のために、同一の粒子状成分を有する配合物を実施例１の通り、製造する。分散液１を結合剤として使用する。該分散液を粒子状成分に対して２、３および５質量％の量で添加する。凝固工程を制御するために、粒子状成分に対して２質量％の微細なＭｇＯ粉末（苛性マグネシア）を添加する。補給水の必要量は事実上、全ての配合物において同一で、且つ約１０質量％である。
【００７１】
鋳型内に注ぎ込まれた配合物を実施例１に記載の通り、乾燥させる。乾燥させた試験試料のいくらかを７００℃および１５００℃で、それぞれ２時間の保持時間を有する焼成に供する。
【００７２】
乾燥させ、且つ焼成した試験試料におけるＣＣＳ測定を実施した。得られたＣＣＳ値を表３に示す。
【００７３】
焼成温度の上昇は強度の増加を伴う。より高いＡｌ2Ｏ3含有率は、より高い強度値をみちびく。
【００７４】
実施例３：マグネシウム酸化物の量が耐熱コンクリートの強度におよぼす影響
実験のために、同一の粒子状成分を有する配合物を実施例１の通り、製造する。分散液１を結合剤として使用する。添加量は３質量％である。
【００７５】
凝固工程を制御するために、１および２質量％の微細なＭｇＯ粉末（苛性マグネシア）を使用する。補給水の必要量は事実上、両方の混合物において同一で、且つ約１０質量％である。
【００７６】
鋳型内に注ぎ込まれた配合物の乾燥およびその次の焼成を実施例２に記載の通り、実施する。得られたＣＳＳ値を表４に示す。
【００７７】
達成された結果は、低焼成温度領域における苛性マグネシアのより多い添加は、分散液１によって結合した耐熱コンクリートの強度において、関連する影響を有さないことを示す。１５００℃での焼成の後、より高いＭｇＯ含有率が材料の強度を改善する。
【００７８】
実施例４：ＭｇＯ凝固剤の性質が耐熱コンクリートの硬化時間および強度におよぼす影響
実験のために、同一の粒子状成分を有する配合物を実施例１の通り、製造する。分散液１を結合剤として使用する。添加量は５質量％である。
【００７９】
該分散液の凝固工程を制御するために、苛性マグネシアの形態での５質量％のＭｇＯ粉末および微細な（＜０．１ｍｍ）焼結ＭｇＯを使用する。補給水の必要量は事実上、両方の混合物において同一で、且つ約１０質量％である。
【００８０】
鋳型に注ぎ込まれた配合物の乾燥およびその次の焼成を実施例２に記載の通り、実施する。得られたＣＳＳ値を表５に示す。
【００８１】
表５のデータは、苛性マグネシアと比較して、より低い反応性の焼結ＭｇＯが著しく硬化時間を増加させることを示す。焼結ＭｇＯを含有する試験試料に関する強度は、苛性マグネシアを含有する試料と比べて低い。この結果は、ＭｇＯ凝固剤の性質による硬化工程の制御の可能性を実証する。
【００８２】
実施例５：非常に微細な粒子状Ａｌ2Ｏ3結合剤のタイプの影響
実験のために、同一の粒子状成分を有する配合物を実施例１の通り、製造する。分散液１を結合剤として使用する。結合剤として、分散液Ｎｙａｃｏｌ  ＡＬ  ２０（２０質量％の乾物）およびＤＩＳＰＥＲＳＡＬ  ＨＰ  １４／２（２５％の乾物）を使用する。両方の分散液を粒子状成分に対して３質量％の量で添加する。凝固工程を制御するために、微細な粒子状成分に対して３質量％の微細なＭｇＯ粉末（苛性マグネシア）を使用する。補給水の必要量は事実上、全ての配合物において同一で、且つ約９質量％である。
【００８３】
鋳型内に注ぎ込まれた配合物を実施例１に記載の通り、乾燥させる。乾燥させた試験試料のいくらかを１５００℃で、それぞれ２時間の保持時間を有する焼成に供する。
【００８４】
乾燥させ、且つ焼成した試験試料においてＣＣＳ測定を実施した。得られたＣＣＳ値を表６に示す。
【００８５】
分散液１、２および３と比較して、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４／２およびＮｙａｃｏｌ  ＡＬ  ２０は充分ではあるが、乾燥させた後、および１５００℃での焼成の後の両方の特に好ましい分散液よりも著しく低い強度値を示す。
【００８６】
実施例６：Ａｌ2Ｏ3分散液をＭｇＯ耐熱コンクリート製造に用いる使用
ＭｇＯ耐熱コンクリート製造のための本発明による配合物を、それぞれ粒子状成分に対して、焼結ＭｇＯ  ０．５〜１（５０質量％）、焼結ＭｇＯ  ＜０．１２５ｍｍ（３０質量％）、および焼結ＭｇＯ  ＜６３μｍ（２０質量％）を含む粒子状成分を、全粒子状成分に対して３質量％の分散液１および補給水と混合することによって得る。
【００８７】
さらには、補給水の必要量を低下させる目的で０．４質量％の可塑剤を添加する。補給水の必要量は約１０質量％である。
【００８８】
凝固工程、ひいては硬化挙動を制御するために、微細なＭｇＯ粉末（苛性マグネシア、１質量％）を使用する。
【００８９】
混合物の製造の後、それを鋳型に注ぎ込み、そして室温での加湿雰囲気中に置く。硬化の後、固まった試験試料を１１０℃で２４時間乾燥させる。乾燥の後、ＭｇＯの水和工程を示すひびは見られなかった。乾燥した試験試料のいくらかを１５００℃で、２時間の保持時間を有する焼成に供する。
【００９０】
ＣＣＳ測定を乾燥させた試験試料で実施する。得られたＣＳＳ値を表７に示す。
【００９１】
表７のデータは、本発明による配合物が従来の結合剤不含のＭｇＯ耐熱コンクリートの製造に使用できることを示す。
【００９２】
実施例８：非常に微細な粒子状結合剤としての使用がスピネル煉瓦の強度におよぼす影響
本発明による配合物を、マグネシウムアルミネートと０．２、０．５および１．０質量％のＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃとを混合することによって得る。表８はＣＣＳにおける相対的な増加を示す。非常に微細な粉末状結合剤の増加した部分がスピネル煉瓦にさらなる強度を供与し、約０．５質量％で最適値に達することがわかる。
【００９３】
本発明による配合物が著しく改善した特性（より良い機械的特性、より良いスラグ耐性）を有する未成形の耐熱製品（補助なしで流動する締め固め組成物、耐熱コンクリート）および成形製品（煉瓦、完成部品）を製造することを可能にする。
【００９４】
素地の製造において、補給水の必要量の低下が有利である一方、素地それ自身は成形後の良好な縁端安定性および改善した乾燥挙動の利点を有する。
【００９５】
本発明の配合物によって得られる耐熱製品は高い材料密度を示し、且つ結果として改善した焼結能力、機械的強度および耐食性を示す。
【００９６】
本発明の配合物中に存在する非常に微細な粒子状結合剤は、単独あるいは従来の有機および無機の両方の結合剤との組み合わせで、成形耐熱製品のための強度差を有さない永久結合材としてはたらく。
【００９７】
本発明の配合物中に存在する非常に微細な粒子状結合剤は、未成形耐熱製品のための、特にセメントが少ない／セメント不含、無機結合剤が少ない／無機結合剤不含、および／または有機結合剤が少ない／有機結合剤不含の組成物およびコンクリートのための強度差を有さない永久結合材としてはたらく。
【００９８】
表１：アルミニウム酸化物分散液の組成および分析値
【表１】
2010508231.tif 000002
ａ）ＥＮ  ＩＳＯ７８７−９に基づく
ｂ）２３℃で１００ｓ-1の剪断速度にてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定。
【００９９】
表２：実施例１からの配合物の組成および特性
【表２】
2010508231.tif 000003
１）比較例、２）分散アルミナ  ＡＤＷと分散アルミナ  ＡＤＳとの比が３：１、
３）凝固剤、４）冷却圧縮強度（ＤＩＮ  ＥＮ  ９９３５）。
【０１００】
表３：種々の量の添加アルミニウム酸化物を有する試験試料のＣＣＳ値
【表３】
2010508231.tif 000004
【０１０１】
表４：種々の量の添加苛性マグネシアを有する試験試料のＣＣＳ値
【表４】
2010508231.tif 000005
【０１０２】
表５：種々のＭｇＯ添加物を有する試験試料の硬化時間およびＣＣＳ値
【表５】
2010508231.tif 000006
【０１０３】
表６：種々の分散液を含有する試験試料のＣＣＳ値
【表６】
2010508231.tif 000007
【０１０４】
表７：ＭｇＯ耐熱コンクリートの試験試料のＣＣＳ値
【表７】
2010508231.tif 000008
【０１０５】
表８：スピネル煉瓦の強度におよぼす影響
【表８】
2010508231.tif 000009
【国際調査報告】
2010508231.tif 000010
2010508231.tif 000011
2010508231.tif 000012
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