(57)【要約】  硬化性フルオロポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む、フルオロポリマーと、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒と、有機過酸化物と、過酸化物硬化に関与する助剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物を提供する。また、硬化性組成物の硬化フルオロポリマー反応生成物を含む物品、並びに成形した物品を形成するための方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フルオロポリマー組成物であって、
ａ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、
ｂ）該窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒と、
ｃ）有機過酸化物と、
ｄ）過酸化物硬化に関与する助剤と、
ｅ）ハイドロタルサイト化合物と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記触媒は、トリアジン架橋を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記触媒は、アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記触媒は、個別で又は混合物として添加される一般式｛Ｒ（Ａｎ）｝（−ｎ）｛ＱＲ’ｋ（＋）｝ｎを有する化合物又はその前駆体を含む触媒組成物であって、式中Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、及びＣ６〜Ｃ２０アリール若しくはアラルキルから選択され、更にＲは、非フッ素化、部分的にフッ素化、又は完全フッ素化され得、｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）は酸性アニオン又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオン中のＡ基の数であり、Ｑはリン、窒素、イオウ、ヒ素、及びアンチモンから選択され、それぞれのＲ’は水素及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、並びにＣ６〜Ｃ２０アリール又はアラルキル基から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ａは、ＣＯ２−；−Ｏ−であって、Ｒがアリール又はアルキルから選択される−Ｏ−、及びＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２−であって、ｎが１〜１００より選択されるＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２−；
ＳＯ３−；ＳＯ２−；ＳＯ２ＮＨ−；ＰＯ３−；ＣＨ２ＯＰＯ３−；（ＣＨ２）２ＰＯ２−；Ｃ６Ｈ４Ｏ−；ＯＳＯ３−；ＳＯ２ＮＲ’−；ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’−；及びＳＯ２ＣＲＳＯ２Ｒ’−からなる群から選択され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ請求項３に定義される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ（Ａｎ）ｎ−は、一般式
【化１】
2010510353.tif 000011
により既定され、式中、それぞれのＲは、独立してＨ、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキルであり、またこれらはハロゲン化、フッ素化、又は完全フッ素化されてもよく、更に式中２つ以上のＲ及びＲ’基は共に環を形成し得、それぞれのＲ基は、独立して１つ以上のへテロ原子を含有してもよく、Ｒ’はＲと同じであるが、ただし、Ｒ’がハロになることができない、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
ＱＲ’ｋの前駆体は、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、及びビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
ＱＲ’ｋの前駆体は、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、及びテトラフェニルホスホニウムからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ（Ａ）ｎの前駆体は、ＲＣＯＯＭ、ＲＯＳＯ３Ｍ、ＲＳＯ３Ｍ、及びＲＯＭからなる群から選択される一般式を有し、式中Ｍは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ（Ａｎ）は、（−）ＯＯＣ−（ＣＸ２）ｔ−ＣＯＯ（−）であり、ｔは、０〜１０であり、それぞれのＸは、独立してＨ、Ｆ、及びＣｌから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記触媒は、アンモニア生成化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記触媒は、有機スズ化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記窒素含有硬化部位モノマーは、ニトリル含有モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
過酸化物硬化に関与する前記助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ヒュームドシリカを更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１６】
過酸化物硬化に関与する前記助剤は、一般式、ＣＨ２＝ＣＨＲｆＣＨ＝ＣＨ２を有するものから選択され、式中Ｒｆは、フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０直鎖アルキレン、分枝状アルキレン、シクロアルキレン、又はオキシアルキレンである、請求項１の組成物。
【請求項１７】
Ｒｆは完全フッ素化される、請求項１６の組成物。
【請求項１８】
窒素含有硬化部位及び１つ以上のフッ素化モノマー由来の単位を含む、フッ素樹脂を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記フッ素化モノマーは、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
硬化性フルオロポリマー組成物であって、
ａ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、
ｂ）該窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための硬化剤と、
ｃ）有機過酸化物と、
ｄ）過酸化物硬化に関与する助剤と、
ｅ）ハイドロタルサイト化合物と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物。
【請求項２１】
前記窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための前記硬化剤は、ビスアミノフェノール及びビスアミドオキシムから選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
物品であって、
ａ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、
ｂ）該窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒と、
ｃ）有機過酸化物と、
ｄ）過酸化物硬化に関与する助剤と、
ｅ）ハイドロタルサイト化合物と、の硬化フルオロポリマー反応生成物を含む、物品。
【請求項２３】
硬化物品を形成するための方法であって、
ａ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーを、該窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒、有機過酸化物、過酸化物硬化に関与する助剤、及びハイドロタルサイト化合物と混合し、硬化性組成物を形成する工程と、
ｂ）該硬化性組成物を成形し、成形した組成物を形成する工程と、
ｃ）該成形した組成物を硬化温度で硬化する工程と、
ｄ）該硬化温度を上回る温度で該成形した組成物を任意に後硬化する工程と、を含む、方法。
【請求項２４】
硬化物品を形成するための方法であって、
ａ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーを、該窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒、有機過酸化物、過酸化物硬化に関与する助剤、及びハイドロタルサイト化合物と混合し、硬化性組成物を形成する工程と、
ｂ）該硬化性組成物を硬化し、硬化組成物を得る工程と、
ｃ）該硬化組成物を成形する工程と、
ｄ）該成形した組成物を前記硬化温度を上回る温度で任意に後硬化する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性フルオロポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒と、有機過酸化物と、過酸化物硬化に関与する助剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含む、硬化性フルオロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
別の態様において、本発明は、硬化物品であって、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒と、有機過酸化物と、過酸化物硬化に関与する助剤と、を反応させることによって得られる、硬化フルオロポリマー反応生成物を含む硬化物品に関する。組成物はハイドロタルサイト化合物を更に含む。
【０００３】
更なる態様において、本発明は、フルオロポリマーを硬化する方法に関する。フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む。この方法は、フルオロポリマーを、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒、有機過酸化物、過酸化物硬化に関与する助剤、及びハイドロタルサイト化合物と反応させる工程を含む。
【０００４】
別の態様において、本発明は、成形した物品を形成するための方法に関して、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーを、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒、有機過酸化物、過酸化物硬化に関与する助剤、及びハイドロタルサイト化合物と混合し、硬化性組成物を形成する工程を含む。方法は、硬化性組成物を成形し、成形した組成物を形成する工程と、成形した組成物を硬化温度で硬化する工程を更に含む。方法は、硬化温度を上回る温度で成形した組成物を任意に後硬化する工程を更に含み得る。
【０００５】
更にまた別の態様において、本発明は、硬化性フルオロポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン、ぺルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーと、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための硬化剤と、有機過酸化物と、過酸化物硬化に関与する助剤と、ハイドロタルサイト化合物と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、改善された耐化学性及び、特に高温の水及び蒸気中で改善された（即ち、減少された）隆起体積を有する硬化フルオロエラストマー組成物を提供することである。本発明の別の目的は、ハイドロタルサイトを伴わない同一の処方よりも改善された圧縮永久歪み抵抗及び低隆起体積を有する硬化フルオロエラストマー組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、化学物質取扱い（例えば、ポンプ、ホース、ガスケット等のためのシール）を含む多くの業界における用途を有する物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態の詳細は、以下の説明に記述されている。本発明の他の特性、目的、及び利点は、説明及び実施例並びに請求項より明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用されるハイドロタルサイト化合物は、任意の天然、又は合成ハイドロタルサイト化合物、又はこれらの混合物、又は同等のものを含み得る。特に、適したハイドロタルサイト化合物は、合成又は天然由来のＭｇ及び／又はＡｌ炭化水素鉱物である。天然化合物の例としては、ハイドロタルサイトＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ及びハイドロタルサイト群のメンバーが挙げられ、それらはステッチタイト（Strichtite）Ｍｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、パイロオーライト（Pyroaurite）Ｍｇ６Ｆｅ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、デゾーテルス（Desautelsite）Ｍｇ６Ｍｎ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、及び同様のものなどである。
【０００９】
また、ハイドロタルサイト化合物は合成ハイドロタルサイト化合物であり得る。合成ハイドロタルサイト化合物の例としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（合成的に製造され得る天然ハイドロタルサイト）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、及びＭｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３が挙げられる。市販される合成ハイドロタルサイトとしては、例えば、オランダ、フェーンダム（Veendam）のキスマケミカルズ社（Kisuma Chemicals BV）のＤＨＴ−４Ａ（商標）及びＤＨＴ−４Ｖ（商標）及びＺＨＴ−４Ｈ（商標）という名称のもの、及びスイス、バーゼル（Basel）のチバスペシャリティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）より入手可能なハイサイト（Hycite）（商標）７１３が挙げられる。
【００１０】
本発明に関連して使用することが可能なハイドロタルサイト化合物には、更なる実施形態において、以下の式に示されるものも挙げられる。
［（Ｍ１２＋）ａ（Ｍ２２＋）ｂ］（Ｍ３＋）ｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２（Ａｎ−）ｙ／ｎ・ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍ２２＋は、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍ３＋は、三価金イオンを示し、Ａｎ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸ジアニオン、又はサリチル酸アニオン等のｎ価のイオンを示し、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜１０の値を示し、ｘはａ＋ｂの合計を示し、１〜１０の値を有し、ｙは１〜５の整数を示し、ｗは実数を示す。
【００１１】
ハイドロタルサイト化合物は、一般に、フルオロポリマーの量に対して０．３〜２０重量％、好ましくは０．５重量％と１０重量％の間の量でフルオロポリマー層に使用される。
【００１２】
適したフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテル、及び窒素含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む。ぺルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテルには、例えば、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは１つ以上の酸素原子を含有してもよい完全フッ素化脂肪族基を表す）に対応するものが挙げられる。特定のぺルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテルには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆに対応するものを含み、
式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜６の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。ぺルフルオロ（脂肪族ビニル）エーテルの特定の例としては、ぺルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ぺルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ぺルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ぺルフルオロ−（２−プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、ぺルフルオロ−（３−メトキシ−ｎ−プロピルビニル）エーテル、ｎが０〜６であるＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＦ３、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００１３】
本明細書に説明されるフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマー、又は窒素含有硬化部位モノマーの組み合わせを更に含む。このような窒素含有硬化部位モノマーには、フルオロポリマー中のニトリル基の量を増加させるための重合プロセスに使用され得る、ニトリル基含有硬化部位モノマーが挙げられる。特定のニトリル基含有硬化部位モノマーには、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｇ（ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ（ＣＨ３）ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ
等のニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有ビニルエーテルが挙げられ、式中、上記式を参照すると、Ｌは２〜１２、ｇは０〜４、ｋは１〜２、ｖは０〜６、及びｕは１〜４である。Ｒｆは、ペルフルオロアルキル又は二価のペルフルオロエーテル基である。このようなモノマーの例としては、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。一般に、０．１〜約５モル・パーセント（ｍｏｌ％）のこれらの化合物が硬化部位モノマーとしてフルオロポリマーに組み込まれる。いくつかの実施形態において、モノマーは、０．２〜約４ｍｏｌ％、更には１．３〜２ｍｏｌ％で組み込まれる。
【００１４】
本明細書に記載されるフルオロポリマーは、ニトリル末端基を更に含み得る。ニトリル末端基は、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合の開始においてニトリル含有塩、又は擬似ハロゲンを使用することにより、フルオロポリマーで得ることができる。重合に使用するのに適したニトリル基含有塩には、塩のアニオンにニトリル基を有するものが挙げられ、特に、以下の式に対応するものが挙げられる。
Ｍ−（Ｘａ−ＣＮ）ｎ
式中、Ｍは、金属カチオン又はアンモニウムを含むモノ−又は多価のカチオンを表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮであり、ａは０〜１の値を有し、ｎはカチオンの価数と一致する。適したカチオンであるＭには、有機（例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン）及び無機カチオンが挙げられる。特に有用なものは、ナトリウム及びカリウム等の一価のカチオン、並びにカルシウム及びマグネシウム等の二価のカチオンを含む、アンモニウム及び金属カチオンである。カリウム塩の例としては、シアン化カリウム、シアン酸カリウム、及びチオシアン酸カリウムが挙げられる。
【００１５】
フルオロポリマーのニトリル末端基を提供するための更なる方法は、米国特許第６，８４１，６２５号に記載されるように、脱水剤の存在下で、フルオロポリマー鎖中に含有されるアミド基をニトリル基に変換する工程を含む。代替的又は付加的に、米国特許第６，１６６，１５７号に記載されるように、ニトリル末端基を提供するために、フリーラジカル重合において連鎖移動剤としてヨードペルフルオロアルキルニトリルを使用してもよい。
【００１６】
更に、擬似ハロゲンニトリル含有化合物を使用して、ニトリル末端基を提供することができる。擬似ハロゲンニトリル含有化合物は、１つ以上のニトリル基を有し、かつニトリル基（単数又は複数）がハロゲン原子で置換される化合物と同様に作用する、化合物である。したがって、「擬似ハロゲン」という用語となる。重合に使用するための擬似ハロゲンニトリル含有化合物の特定の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓｅ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、及びＮＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＮが挙げられる。
【００１７】
ニトリル含有塩及び／又は擬似ハロゲン化合物の量は、概して重合開始剤の量に対して選択される。比率は、ＦＴ−ＩＲ測定値に従い（グロウタート（Grootaert）らによる米国特許第６，８２５，３００  Ｂ２号に載されるように）ニトリル末端基群の量が少なくとも０．０００２、少なくとも０．０００４、又更には０．０００１となるように、選択され得る。一般に、ニトリル塩又は擬似ハロゲン化合物に含有されるニトリル基のモル比は、１０：１〜１：１００、又更には２：１〜１：５０である。
【００１８】
いくつかの実施形態において、エラストマーが望ましい場合、フルオロポリマーは硬化される。フルオロポリマーは、フルオロポリマー鎖を互いに連鎖させるいずれの方法で硬化されてもよく、これにより三次元網状組織を形成する。このような構成成分には、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する触媒、有機過酸化物、及び過酸化物硬化に関与する助剤が挙げられる。いくつかの実施形態において、窒素含有硬化部位モノマーと形成した架橋は、トリアジン架橋である。
【００１９】
トリアジン架橋を形成するための触媒には、周囲条件で、固体又は液体であるが、硬化の条件下で架橋させる化合物が挙げられる。このような化合物には、例えば、以下の式の金属含有化合物が挙げられる。
Ａｗ＋（ＮＨ３）ｖＹｗ−
式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、及びＮｉ２＋等の金属カチオンであり、ｗは、金属カチオンの価数と等しく、Ｙｗ−は対イオンであり、一般に、ハロゲン化物、硫酸、ニトレート、アセテート又は同様のものであり、ｖは１〜約７の整数である。またこのような触媒には、尿素等の他のアンモニア生成化合物、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、カルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、尿素塩酸塩；チオ尿素；フタルアミド等のアミド；テトラアミン銅（ＩＩ）硫酸水和物等の特定の金属アミン錯体；アンモニア−ルイス酸付加物；オキサミド酸等のカルボキサミド；ビウレット；ホルムアミジン、塩酸ホルムアミジン、及びホルムアミジンアセテート等の非置換アミジン；有機又は無機酸のアンモニウム塩、並びに他の欧州特許第１，１１２，３１１号（マクラクラン（Maclachlan）ら）に記載される物が挙げられる。アンモニア生成化合物は、アンモニアを生成するように、例えば、４０から３３０℃の間の温度、例えば、９０から２２０℃の間の温度で分解することが可能である。
【００２０】
トリアジン架橋を形成するための他の有用な触媒としては、式に示されるもの等の、置換及び非置換トリアジン誘導体が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2010510353.tif 000002
式中、それぞれのＲは、独立して水素又は１〜約２０部の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、又はアラルキル基である。特定のトリアジン誘導体類としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア３量体が挙げられる。
【００２２】
更なる実施形態において、トリアジン架橋を形成するための触媒には、一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）ｎを有する化合物が挙げれらる。この式中、Ｘは式Ｉにより表される部分である。
【００２３】
【化２】
2010510353.tif 000003
式中、それぞれのＲは独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、又はアルケニルアリール基であり、Ｙは結合又は多価の連結基であり、ＺはＨ又は式Ｉに従う部分であって、同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜３の整数である。つまり、これらの実施形態において、触媒は、アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンを含み得る。加えて、アミジン含有硬化剤は、ＸＹＺｎ材料の塩を含み得るか、又は、ＸＹＺｎ材料の塩の前駆体が個別で又は混合物として提供され得る。塩が使用される場合、アニオンには、例えば、ペルフルオロアジペート等の完全フッ素化カルボン酸塩が挙げられる。
【００２４】
更なる触媒の実施形態には、例えば、Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）＝ＮＨの式を有するイミデート及びこれらの塩が挙げられ、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、置換又は非置換アルキル、アリール、アラルキル、又はアルケニル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ１〜２０の炭素原子を有し得る。置換Ｒ１及びＲ２基の置換基の例としては、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素）、シアノ、アルコキシ、及びカルボキシ基が挙げられる。加えて、１つ以上の炭素原子は、酸素、又は窒素などのヘテロ原子により置換され得る。有用な基の特定の例としては、フルオロアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基）、ペルフルオロアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキル基）、及び米国特許第５，２６６，６５０号に記載されるもの等のペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。特定の実施形態において、Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。また更なる実施形態において、Ｒ１は、第２のイミデート基（即ち、−Ｃ（ＯＲ２）＝ＮＨで置換され得る。イミデートは、例えば、そのＨＣｌ−塩形態で、又は、別の無機又は有機酸の塩として使用され得る。イミデート触媒のレベルは、１００の部のフルオロポリマー（重量で）（ｐｈｒ）ごとに、０．０５〜１０部と様々であり、特に０．１〜５部ｐｈｒである。
【００２５】
別の実施形態において、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ＨＡを有し、式中、基ＨＡは酸であり、それぞれのＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して同一又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０環状又は複素環基、Ｒｆ（ＣＨ２）ｘ−（Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖又は分枝鎖フッ素化アルキル基である）、シクロアルキル基、又はオキシアルキル基であり、ｘは１〜４であるか、又は窒素が、イミノ又は複素環基と結合するか、又はその一部であるような別のＲ基と結合する。２つ以上のＲ基は、任意にヘテロ原子を含む環状、二環式、又は芳香族群を形成するために連結され得る。このような触媒の特定の例は、例えば、米国特許第６，７９４，４５７号（グロウタート（Grootaert）ら）に記載される。
【００２６】
また、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒の更なる実施形態は、米国特許第６，６５７，０１２号（グロウタート（Grootaert）ら）に記載されるもの等の二価金属アミン錯体を含む。二価金属アミン錯体には、一般式：
【化３】
2010510353.tif 000004
により得られるものが挙げられ、式中Ｍは二価金属であり、Ｘはアニオン基であり、ｎは２〜６である。
【００２７】
また更なる実施形態において、窒素含有硬化部位モノマーとトリアジン架橋を形成するための触媒は、一般式｛Ｒ（Ａｎ）｝（−ｎ）｛ＱＲ’ｋ（＋）｝ｎを有する化合物、又は個別で又は混合物として添加されるその前駆体を含む、触媒組成物である。一般式｛Ｒ（Ａｎ）｝（−ｎ）｛ＱＲ’ｋ（＋）｝ｎにおいて、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、及び非フッ素化された、部分的にフッ素化された、又は完全フッ素化されたＣ６〜Ｃ２０アリール若しくはアラルキル、｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）はアニオン酸又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオンのＡ基の数である。Ｑは、リン、窒素、イオウ、ヒ素、及びアンチモンから選択され、それぞれのＲ’は水素、及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、及びＣ６〜Ｃ２０アリール若しくはアラルキル基より独立して選択される。
【００２８】
また更なる実施形態において、上に説明の触媒組成物については、Ａは、ＣＯ２−；−Ｏ−であって、Ｒがアリール又はアルキルから選択される−Ｏ−、及びＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２−であって、ｎが１〜１００より選択されるＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２−；ＳＯ３−；ＳＯ２−；ＳＯ２ＮＨ−；ＰＯ３−；ＣＨ２ＯＰＯ３−；（ＣＨ２）２ＰＯ２−；Ｃ６Ｈ４Ｏ−；ＯＳＯ３−；ＳＯ２ＮＲ’−；ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’−；及びＳＯ２ＣＲＳＯ２Ｒ’−からなる群から選択され、Ｒ及びＲ’はそれぞれ上に定義される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、Ｒ（Ａｎ）ｎ−は、一般式：
【化４】
2010510353.tif 000005
により既定され、式中、それぞれのＲは、独立してＨ、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキルであり、またこれらはハロゲン化、フッ素化、又は完全フッ素化されてもよく、更に式中２つ以上のＲ及びＲ’基は共に環を形成し得、それぞれのＲ基は、独立して１つ以上のへテロ原子を含有してもよく、Ｒ’はＲと同じであるが、ただし、Ｒ’がハロになることができない。
【００３０】
触媒組成物の更なる実施形態において、ＱＲ’ｋの前駆体は、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、及びビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムからなる群から選択される。
【００３１】
触媒組成物の更に別の実施形態において、ＱＲ’ｋの前駆体は、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、及びテトラフェニルホスホニウムからなる群から選択される。
【００３２】
触媒組成物の別の実施形態において、Ｒ（Ａ）ｎの前駆体は、ＲＣＯＯＭ、ＲＯＳＯ３Ｍ、ＲＳＯ３Ｍ、及びＲＯＭからなる群から選択される一般式を有し、式中Ｍは、水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属から選択される。触媒の更なる例には、Ｒ（Ａｎ）は、（−）ＯＯＣ−（ＣＸ２）ｔ−ＣＯＯ（−）であり、式中ｔは０〜１０であり、それぞれのＸは、独立してＨ、Ｆ、及びＣｌから選択されるものが挙げられる。
【００３３】
また更なる実施形態において、窒素含有硬化部位モノマーとトリアジン架橋を形成するための触媒は、テトラフェニルスズ及び触媒としての役割を果たす当該技術分野において既知の他の実施例等の有機スズ化合物であり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ハイドロタルサイトは、トリアジン架橋の形成に触媒するのに役立ち得る。このような実施形態において、ハイドロタルサイトは助剤としての役割を果たし、上に説明される更なる触媒も添加される。また、ハイドロタルサイトは、場合によっては、良好な水隆起抵抗を与える充填剤としての役割を果たす。
【００３５】
本明細書に説明するフルオロポリマー組成物は、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成する代わりに、又はそれに加えて、窒素含有硬化部位を硬化するのに関与し得る硬化剤を含む。これらの硬化剤には、例えば、ビスアミノフェノール及びビスアミドオキシムが挙げられる。
【００３６】
またフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーと架橋を形成するための触媒と共に、１つ以上の過酸化物硬化剤を使用して硬化することができる。適した過酸化物硬化剤は、概して硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。それぞれ約５０℃を上回る温度で分解するジアルキル過酸化物及びビス（ジアルキル過酸化物）は、特定の例である。特定の例としては、ペロキシ酸素原子と付着する三級炭素原子を有するテトラブチル過酸化物が挙げられる。この種の過酸化物の中でも特に、２，５−ジメチル−２，５−（第３−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、第３ブチル過安息香酸、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、１００部のペルフルオロエラストノマーごとに、約３部の過酸化物が使用される。
【００３７】
フルオロポリマー組成物は、硬化性エラストマー処方に用いられる更にあらゆる物質を含み得る。例えば、組成物は、過酸化物硬化に関与する助剤を更に含み得る。いくつかの実施形態において、助剤は、フルオロポリマーの有用な硬化を提供する過酸化物と協同する能力がある、多価不飽和化合物を含み得る。このような助剤は、概して１００部のフルオロポリマーごとに０．１〜１０部、例えば、１００部ごとに１〜５部で添加することが可能である。過酸化物硬化に関与する助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、テトラビニルシラン、及びテトラアリルシランが挙げられる。他の有用な助剤には、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲｆＣＨ＝ＣＨ２のものを含む、欧州特許第０，６６１，３０４  Ａ１号、同第０，７８４，０６４  Ａ１号、及び同第０，７６９，５２１  Ａ１号に記載のビス−オレフィンが挙げられ、式中、１つ以上のＨ原子がフッ素等のハロゲン原子と置換され、ＲｆはＣ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝鎖であり、少なくとも部分的にフッ素化アルキレン、シクロアルキレン、又はオキシアルキレンである。同様に、ＣＨ２＝ＣＨＲｆのペンダント基を含有するポリマーは硬化剤として有用である。このような硬化剤については、例えば、米国特許第５，５８５，４４９号に記載されている。
【００３８】
いくつかの実施形態において、助剤の混合物又は組み合わせは、単一の助剤の使用を上回る改善を示し得る。例えば、テトラアリルシランとトリアリルイソシアヌレートの混合物は、トリアリルイソシアヌレートのみよりもより良好なプロセス（例えば、成形型からの解放）を提供する。
【００３９】
本明細書で説明するフルオロポリマー組成物は、いずれもフルオロポリマーの配合によく知られている、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、ヒュームドシリカ（例えば、デグサ社（Degussa）、ニュージャージー州パルシパニ（Parsippany）より入手可能なアエロシル（Aerosil）（登録商標）Ｒ−９７２、ペルフルオロポリエーテル、及び成形助剤等の添加剤を更に含有することが可能であるが、充填剤が企図とする使用条件について適切な安定性を有することを条件とする。
【００４０】
カーボンブラック充填剤は概して、組成物の引張応力、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び成形可能性などの性質に影響を与えるために使用することが可能である。カーボンブラックの例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。大型粒子ブラックを使用した場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜７０部の充填剤で一般に十分である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本明細書に説明する二重硬化システム（即ち、窒素含有硬化部位モノマー架橋及び過酸化物硬化）は、増加された架橋密度を提供し、したがって、過酸化物硬化のみ又は窒素含有硬化部位モノマーのみのいずれかを含む、組成物に関して、圧縮永久歪み抵抗、耐化学性、及び／又は耐熱性等の改善された特性を提供する。窒素含有硬化部位モノマー架橋、特にトリアジン架橋は、少なくとも過酸化硬化された組成物と比較した場合、高温の水及び蒸気環境に対し、従来不安定であることが分かっている。本発明で判明したことは、二重硬化システムへのハイドロタルサイトの添加は、例えば、トリアジン架橋（低圧縮永久歪み等）の効果を可能にするが、トリアジン架橋エラストマーに一般に関連する好ましくない不安定性を減少することである。
【００４２】
本明細書に説明するフルオロポリマー組成物は硬化性であり、１つ以上のフルオロポリマー、窒素含有硬化部位モノマーとトリアジン架橋を形成する触媒、有機過酸化物、過酸化物硬化に関与する助剤、及びハイドロタルサイト化合物を混合することによって調製することが可能である。また、任意の他の望ましい添加剤を添加することも可能である。混合は、従来のゴム加工装置で行なうことができる。望ましい量の配合成分は、非硫化処理のフルオロポリマーに添加され、内部混合機、圧延ロール、又は従来のあらゆる他の混合機等の、任意の通常のゴム成形機を採用することにより、密接に混合されるか、配合される。混合プロセス中の混合物温度は通常、約１２０℃を上回ってはならない。混合中、構成成分類を組成物全体に均一に分配することが望ましい。
【００４３】
本説明のフルオロポリマー組成物は、フルオロエラストマーを得るために硬化する能力のあるフルオロポリマーガムの混合物と、窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマーを含む組成物を含む。このような実施形態において、フルオロプラスチックは、窒素含有硬化部位及び１つ以上のフッ素化モノマー由来の単位を含み得る。これらの組成物は、硬化され、成形された物品及びラテックス混合物を提供するために、更に使用され得る。窒素含有硬化部位は、例えば、上に説明のもの等の窒素含有硬化部位モノマーにより提供され得る。特定の実施形態において、１つ以上のフッ素化モノマーは、ペルフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び同様のもの）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、及び同様のもの）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４４】
次に、押出成形（例えば、フィルム、チューブ、若しくはホースの形状へ）又はモールディング（例えば、シート又はｏ−リングへ）などによって、混合物をプロセス及び成形され得る。次に、成形組成物を加熱して、硬化物を形成するためにフルオロポリマー組成物を硬化することができる。いわゆる硬化され成形した組成物を、硬化温度を上回る温度で更に後硬化してもよい。
【００４５】
配合した混合物をモールディング又はプレス硬化することは通常、混合物を硬化するのに十分な温度で、所望の時間に好適な圧力下で実施される。例えば、第１の硬化工程において、組成物は、窒素硬化部位架橋よりは過酸化物架橋形成を容易にする温度で硬化され得る。更なる窒素硬化部位の硬化及び過酸化物の硬化を開始する、第２の加熱が行なわれ得る。第２の加熱は、例えば、トリアジン硬化を完了するのに十分な温度及び時間で後硬化（例えば、オーブン中で）することであり得る。特定の時間、温度、及び圧力は、当業者により選択されることができ、特に制限はない。
【００４６】
いくつかの実施形態において、本明細書に説明される組成物を硬化することから得られるペルフルオロエラストマーは、標準的な過酸化物等級のフルオロエラストマーよりも、優良な熱及び化学耐性を提供する。
【実施例】
【００４７】
特に言及しない限り、実施例及び本明細書の他の箇所における全ての部、パーセント、及び比率は重量基準であり、実施例に使用される全ての試薬は、一般的な化学品供給業者、例えばミズーリ州セントルイス（Saint Louis）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手した、又は入手可能であり、あるいは従来の方法により合成することができる。
【００４８】
以下の実施例においてこれらの略語を使用する：ｉｎ＝インチ、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｐｈｒ＝１００部のゴム当たりの部数、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏温度、°Ｆ＝華氏温度、ｐｓｉ＝平方インチあたりのポンド数、ＭＰａ＝メガパスカル、及びＮ−ｍ＝ニュートンメートル。
【００４９】
実施例全体を通して、以下の略称を使用する。
【００５０】
【表１】
2010510353.tif 000006
【００５１】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃ
フルオロポリマーガム（３００ｇ）に、表１に示した他の添加剤を添加しながら２つのロールミルで配合した。配合した混合物をプレス成形した後、テストシートを成形し、Ｏ−リングを後硬化した。プレス硬化及び後硬化の後、後硬化した試験厚板から切断したダンベルを用いて物理特性を測定した。圧縮永久歪みをＯ−リング上で測定した。
【００５２】
【表２】
2010510353.tif 000007
ａ１６時間、２００℃の後硬化の後；ニトリル内容物及びトリアジン比率を全圧縮硬化及び後硬化の後、Ｎ−５５０を含まない試料で測定した。
ｂ残留ニトリル内容物を、様々な−ＣＮ内容物を有する試料の群について２２６４ｃｍ−１でピーク高さを測定することにより調製された較正曲線に対する所定の資料について、ＦＴ−ＩＲピーク高さと相関することにより得られ、−ＣＮ内容物は、１９Ｆ  ＮＭＲ光分法により決定された。
ｃトリアジン比率は、１５４１ｃｍ−１と１５７８ｃｍ−１（トリアジンピーク最高値は１５５６ｃｍ−１である）との間のピークのＦＴＩＲスペクトルから補間及びベースライン修正ピーク高さを取得し、それを、２２１６ｃｍ−１と２６３８ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ伸張倍音）との間のピークの補間、ベースライン修正ピーク高さで割ることにより測定された。
【００５３】
結果
表１に示すように、特に実施例２をＣＭが存在しない比較例Ｂと比較した場合、上記の組成物中のハイドロタルサイトは、トリアジン架橋の形成を促進した。更に、比較例Ａ及びＣと比較し、実施例１及び３において、それぞれハイドロタルサイトは、それぞれの硬化組成物において量が増加した。レオロジー、物理特性、圧縮永久歪み、隆起体積を表２〜４に示す。
【００５４】
硬化レオロジー試験は、未硬化の配合サンプルを用いて、ムービング・ダイ・レオメータ（Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）２０００型で、アルファテクノロジー社（Alpha Technologies）（オハイオ州アクロン（Akron））により販売されているレオメータを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び０．５度ａｒｃで実施された。一定状態のトルク又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合には、指定された期間中に達成される最小トルク（ＭＬ）及び最高トルクの両方を測定した。トルクがＭＬから２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）もまた測定した。結果を表２に示す（下記参照）。
【００５５】
【表３】
2010510353.tif 000008
ａレオロジー測定を、Ｎ−５５０を添加する前に行なった。
【００５６】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃで調製された硬化性組成物のプレス硬化シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）は、表３及び４に指示される場合を除いて、物理特性の決定のために約６．９ＭＰａの圧力及び１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で１５分間プレスすることによって調製された。プレス硬化したシートは、２００℃（３９２°Ｆ）の大気下で１６時間熱に暴露することにより、後硬化された。すべての被検査物は試験前に周囲温度に戻した。
【００５７】
物理的特性
破断点引張強さ、破断点伸長、及び５０％伸長時弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９２によって、対応する被検査物からＡＳＴＭダイＤを用いて切断した試料を用いて、決定した。
【００５８】
硬さはＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８５法Ａを使用し、タイプＡ−２ショアジュロ硬度を用いて測定した。
【００５９】
表３（下記）は、指示されている場合を除き、実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃの硬化性組成物の後硬化シートの物理的特性を報告する。
【００６０】
【表４】
2010510353.tif 000009
ａ「ｎｍ」は、「測定されず」を意味する。
ｂＮ−５５０は、物理特性を測定する前に添加された。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃの硬化性組成物の被検査物は、２１４  Ｏ−リング（ＩＤ中１．０の横断面で０．１３９）でプレス硬化及び後硬化された。被検査物の圧縮永久歪の測定を、ＡＳＴＭ  ３９５−８９の方法Ｂを用いて行なった。表４（下記）に、結果を永久歪のパーセンテージとして報告する。
【００６２】
【表５】
2010510353.tif 000010
表４中（上記）、「ｎｍ」は、「測定されず」を意味する。
ａ２５％偏差で７０時間２３０℃。
ｂ脱イオン水中で１６８時間２３０℃でエージングした。
【００６３】
この発明の種々の修正及び変更は、この発明の範囲及び趣旨から反することなく当業者により行われ得るが、この発明は、本明細書で詳述された説明的な実施形態に必要以上に限定されないと理解すべきである。
【国際調査報告】
2010510353.tif 000012
2010510353.tif 000013