(57)【要約】【課題】常に同じ良好な品質でコスト効率良くエラストマー性光ファイバを製造することを可能にする。【解決手段】エラストマー性を有するプラスチック製光ファイバの製造のための方法において、高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）に対して不活性の液体が満たされている反応装置（５）内にノズル（１８）を介して出発原料（Ａ）を供給し、反応装置（５）内において出発原料（Ａ）の少なくとも部分的な架橋を行なう。光ファイバ（１６）のエラストマー性を有するプラスチックは、好ましくは３次元架橋されたポリウレタンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するエラストマー性を有するプラスチック製光ファイバの製造のための方法において、
出発原料（Ａ）に対して不活性の液体が満たされた反応装置（５）内に、ノズル（１８）を介して出発原料（Ａ）を供給し、反応装置（５）内において、少なくとも出発原料（Ａ）の部分的な架橋を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応性出発原料（Ａ）が、反応装置（５）到達までは、冷却されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体が温度調節されていることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
液体が出発原料（Ａ）よりも低い密度を有する油であることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
複数の出発原料成分（Ａ１，Ａ２）が調合装置（２）内で互いに予め与えられた組成で混合されて、ノズル（１８）に出発原料（Ａ）として供給されることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
部分架橋後にファイバ（１６）が能動的に所望の最終直径に延伸されることを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
ファイバ（１６）が、反応装置（５）の終端領域において、ファイバ直径に合わせられた絞り開口（２０）を通して引き出されることを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
絞り開口（２０）が動的に調整可能であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
絞り開口（２０）が弾性変形可能なチューブとして構成されていて、チューブが外側から圧力をかけられてファイバ（１６）に接触することを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
絞り開口（２０）の後にベルト式曳糸装置（２２）が配置されていて、このベルト式曳糸装置（２２）において、ファイバ（１６）が、互いに逆方向回転し且つ滑らかな表面を持つ２つのベルトの間に挟まれて曳糸されることを特徴とする請求項７乃至９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
部分架橋されたファイバ（１６）が、反応装置（５）に対する追加工程として、追加架橋され、洗浄され、このために選択的に又は組み合わせで、
更なる架橋のために加熱された槽（６）を通して曳糸され、
洗浄のために加熱された洗浄装置（８，１０）を通して曳糸され、
洗浄装置（８，１０）内で洗浄液の連続的な回転により、好ましくは超音波の作用下で洗浄され、
低圧下で乾燥され、そして
完全な架橋まで貯蔵されることを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の方法。
【請求項１２】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するプラスチック製光ファイバの製造のための方法であって、
出発原料（Ａ）が、ノズル（７０）を介して成形され、ノズル（７０）内において長手方向に出発原料（Ａ）中に導入されるレーザ光により架橋されることを特徴とする方法、特に請求項１乃至１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するプラスチック製光ファイバの製造のための方法であって、
出発原料（Ａ）が空間的に架橋可能な反応性ポリウレタン系であることを特徴とする方法、特に請求項１乃至１２の１つに記載の方法。
【請求項１４】
架橋が２つの官能基のポリ付加反応を介して行なわれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリウレタン系が、ポリオール並びに架橋剤を有する２成分系を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリオールが１分子中に３個までのヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
出発原料（Ａ）が完全に架橋されることを特徴とする請求項１３乃至１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】
ポリオールが低分子ポリオールと高分子ポリオールとからなる混合物であることを特徴とする請求項１３乃至１７の１つに記載の方法。
【請求項１９】
成分（Ａ１，Ａ２）が非化学量論的に調合され、付加的な反応性架橋剤が混合されることを特徴とする請求項１３乃至１８の１つに記載の方法。
【請求項２０】
ファイバ表面がフッ素化されることを特徴とする請求項１３乃至１９の１つに記載の方法。
【請求項２１】
架橋反応を促進するための触媒が、ポリオール成分部分を基準として、好ましくは約０．３〜１重量％の範囲内で、混合されることを特徴とする請求項１３乃至２０の１つに記載の方法。
【請求項２２】
熱酸化分解に抗する添加剤が、ポリオール成分部分を基準として好ましくは約１〜５重量％の範囲内で混合されることを特徴とする請求項１３乃至２１の１つに記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの成分（Ａ１，Ａ２）が架橋開始前にはブロックされていることを特徴とする請求項１３乃至２２の１つに記載の方法。
【請求項２４】
官能基のモル比ＮＣＯ：ＯＨが、１．３：１から０．９：１までの範囲内、好ましくは１．１：１、にあることを特徴とする請求項１４乃至２３の１つに記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの高粘性流体である反応性出発原料成分（Ａ）のためのノズル（１８）を含む調合装置（２）と、ノズル（１８）の後に配置されていて出発原料（Ａ）に対して不活性の液体が満たされている反応装置（５）とを備えた光ファイバの製造のための装置、特に請求項１乃至２４の１つに記載の方法による光ファイバの製造のための装置。
【請求項２６】
少なくとも１つの高粘性流体である反応性出発原料成分（Ａ）のためのノズル（１８）を含む調合装置（２）を備え、架橋反応のためにノズル（１８）に対して同軸でレーザ光を導入するための光伝送要素（７２）がノズル内に配置されている光ファイバの製造のための装置、特に請求項１乃至２４の１つに記載の方法による光ファイバの製造のための装置。
【請求項２７】
エラストマー性を有するプラスチックが３次元架橋されたポリウレタンであることを特徴とするエラストマー性を有するプラスチック製光ファイバ、特に請求項１乃至２４の１つに記載の方法により製造された光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘性流体である反応性出発原料からファイバを形成して出発原料を架橋する、エラストマー性を有するプラスチック製光ファイバの製造のための方法及び装置に関する。更に、本発明は、この種のプラスチック製光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の公知の光ファイバは、架橋されたポリシロキサンからなる光伝送コアから構成され、このコアは外被によって取り囲まれている（例えば、特許文献１参照）。通常使用される従来のプラスチックからなる光ファイバ（ＰＯＦ、プラスチック光ファイバ）に対する利点として、顕著に改善された耐熱性、良好な弾性、少ない応力亀裂傾向及び高い耐化学性が挙げられる。この種の光ファイバに関しては、特別な使用分野として、特に自動車分野が挙げられる。
【０００３】
しかし、良好な光学的及び機械的特性を有するこの種のエラストマー性光ファイバの製造は、費用がかかり又はコストの割合が高いことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１４５９４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、常に同じ良好な品質でコスト効率良くエラストマー性光ファイバを製造することを可能にする方法及び装置を提供することにある。更に、本発明の課題は、高品質でコスト効率良く製造することができる光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
方法に関する課題は、本発明によれば、高粘性流体である反応性出発原料からファイバを曳糸し、出発原料を架橋するエラストマー性を有するプラスチック製光ファイバの製造のための方法において、出発原料に対して不活性の液体を満たされた反応装置内にノズルを介して出発原料を供給し、反応装置内において少なくとも出発原料の部分的な架橋を行なうことによって解決される。
【０００７】
高粘性流体の出発原料物質がノズルから出た後は、好ましくは重力が利用される。従って、出発原料物質は自重により反応装置内を下方に移動する。高粘性流体の粘度のおかげで、長く延伸された連続したファイバが形成される。ファイバを取り囲む液体が特に重要であり、この液体がファイバの制御された規則正しい製造を可能にする。液体としては、特に高粘性流体の出発原料物質よりも小さい密度を有する油を使用することが好ましい。従って、この液体によって粘性流体物質が、いわば制動されることによって、適切な落下速度が生じる。この小さい落下速度が、例えば僅か数メートル範囲の実用的な落差において、架橋反応を活性化させるに十分な時間をもたらすので、反応装置の終端では既に部分架橋されたファイバが存在する。この部分架橋されたファイバには、後続処理のために、ファイバが最終的に光ファイバとして仕上げられかつ特に完全に架橋されるまで、機械的な負荷をかけることができる。その終端では、エラストマー性光ファイバが形成されている。エラストマー性とは、ここではゴム状弾性のことである。破断時伸び率は、室温での未延伸状態に対して、１００％を上回ることが好ましい。このゴム状弾性は架橋によって殆ど決定される。この架橋は、空間的な化学的架橋のことである。個々のポリマー鎖の架橋は比較的目が粗いので、この材料は、ガラス転移温度より高い温度において所望の弾性を有し、脆くない。このエラストマー性光ファイバの特別な利点は、高い温度使用範囲において認識でき、従って、この種の光ファイバは熱的負担の大きい環境、例えば自動車にも使用することができる。
【０００８】
このエラストマー性光ファイバは、特にファイバを取り囲む反射層、即ちクラッド層なしに構成され、例えば国際特許出願公開第０３／０６９２９４号明細書から得られる圧力センサにおいて考慮されているようなエバネッセント効果を利用する用途に使用される。この圧力センサにおいては、クラッドレス光ファイバ、つまり外被又は外側塗膜のないファイバが、周りを囲むチューブ状被覆内に、特にゆるく案内される。この被覆が圧力作用時に光ファイバに向けて押圧されるので、光ファイバ内で伝搬する光波が邪魔される。このことが圧力信号として検出される。このような圧力センサは、例えば窓や扉のような、電動操作可能な閉鎖機構における挟み込み防護手段として好適である。
【０００９】
高粘性とは、ここでは、室温において特に５００〜５０，０００ｍＰａｓの範囲の粘度である。従って、反応性出発原料は中間粘度から高粘度までの範囲にある。
【００１０】
ノズルから出る前における架橋を回避するために、反応性出発原料が室温より低い温度、特に０℃よりも低い温度に冷却される。
【００１１】
架橋反応を起こさせるために、反応装置内の液体を、例えば４０〜６０℃の範囲の、高められた温度に調節すると効果的である。この液体は、反応装置内において、常に殆ど同じ液面高さに調節されるよい。
【００１２】
反応性出発原料が複数の出発原料成分から成り、これらの出発原料成分が調合装置において互いに予め与えられた組成にて混合されるとよい。この場合に、ノズルは調合装置の一部を構成する。調合装置内及びノズル領域での架橋反応の開始をできるだけ回避するために、好ましい実施形態では、調合装置、特にノズル、の温度調節、即ち冷却、が用意されている。
【００１３】
達成しようとする連続的な製造方法に鑑み、例えば曳糸等によって機械的にファイバを後続処理することができるように、反応装置内では部分架橋だけが行なわれる。部分架橋されたファイバが機械的負荷をかけられる以前に、ノズルを介して予め成形されたファイバが反応装置内の定められた空間的窓においてゲル状態に到達する。この状態においてはファイバ形状に影響を及ぼすことができる。このことを次のように利用すること、即ち、この空間的窓においてファイバに所望の最終形状を、特にファイバの曳糸によって、もたらすように利用することが好ましい。曳糸速度及び／又はノズルからの出発原料の流出速度の調整によって、別の機械的手段又はその他の成形手段なしに、ファイバを所望の最終直径まで延伸することが好ましい。
【００１４】
液体の漏出を避けるために絞り開口を設け、反応装置の終端領域においてこの絞り開口を通してファイバを曳糸するとよい。絞り開口は、窮屈に接触するスリーブのようにファイバを取り囲む。この場合に、絞り開口が動的に調整可能であると有利である。動的な調整可能性によって、特に閉鎖力が調整され、この閉鎖力によって絞り開口がファイバに接触する。このために、絞り開口は、外側から圧力をかけ得る弾性変形可能なチューブとして構成するとよい。
【００１５】
絞り開口の後において、機械的に既に負荷をかけ得るファイバが、ベルト式曳糸装置によって引き出され、更に先へ搬送される。このために、ファイバが、互いに逆方向に回転し且つ滑らかな表面を持つ２つのベルトによって挟み込まれて、更に先へ曳糸される。この場合に、表面を傷つけないために、つまり光学的特性の障害をできるだけ回避するために、ファイバできるだけ丁寧に挟持することが重要である。絞り開口の後においてもファイバが液体に濡れていること、従って、いわば保護膜で覆われていること、が好ましい。
【００１６】
最後に、部分架橋されたファイバは、なおも複数の追加工程又は成熟プロセスを施される。このために、ファイバは、特に追加架橋され、残留液体が洗い流され、最後に巻き取られ、そして特に最終的な架橋のために貯蔵される。このために、目的に適った実施形態では、ファイバが、更なる架橋のために加熱される槽を通して曳糸される。代替として、追加架橋のために照射等を行なってもよい。液体の洗浄のためには、ファイバが再び、好ましくは加熱される洗浄装置を通して、曳糸され、洗浄装置内でファイバが洗浄液により処理される。この場合に、洗浄装置は複数のステップを含み、特にアルカリ性の洗浄液が使用される第１の洗浄ステップと水により洗浄される第２の洗浄ステップとを含む。洗浄装置においては、洗浄液が、好ましくはファイバ上に、流れ、特に連続的に回転させられる。従って、ファイバ周囲が液体で洗浄される。洗浄作用を高めるために、これは好ましくは超音波の作用を補足して行なわれる。洗浄ステップの追加として乾燥が行なわれ、この乾燥は、特に低圧（真空）において行なわれる。最後に、好ましくは切り売り商品又はエンドレス商品として、巻き取られたファイバが、特に保護雰囲気のもとで、完全に架橋されるまで貯蔵される。これは熟成プロセスと呼ばれ、この熟成プロセスの期間中に更なる乾燥を行なってもよい。熟成プロセスによって、経済的に効率の良い連続的な製造方法がもたらされる。
【００１７】
ここに述べた方法は、大規模工場においても、エラストマー性光ファイバの連続的なコスト効率の良い製造に適している。個々のステップによって、一方では質的に高価値の光ファイバの形成が同時に経済的な製造方法によって保証されている。特に、異なった架橋段階でのファイバの種々の処理は、プロセス技術上、簡単でかつ再現可能であると共に効率的である。何故ならば、例えば、熟成プロセスにおける完全な架橋が後に置かれていることから、この後に置かれた熟成プロセスが比較的高い曳糸速度の設定を可能にするからである。
【００１８】
代替としての製造変形例によれば、架橋がレーザ光の助けにより行なわれる。レーザ光がノズルにおいて長手方向に出発原料中に導入され、それによって出発原料が架橋される。この製造変形例の場合には、液体を満たされた反応装置の配置が必要でない。何故ならば、比較的高い注入エネルギーに基づいて非常に活発な架橋反応が起きるので、非常に速やかに完全架橋された光ファイバが形成されるからである。この場合に、レーザ光が、ノズル出口において、いわば同軸で高粘性流体の出発原料の中に入射するように、レーザ光導入用の光導波路がノズル内に配置されていることが重要である。従って、架橋は、ノズル出口直後の付近、しかし、まだノズル出口前ではないところで始まる。両製造変形例は、例えば最初に述べた変形例における架橋反応が照射によって促進されるように、互いに組み合わせることも可能である。
【００１９】
上述の方法は、種々の反応性を有する出発原料からなるエラストマー性光ファイバの製造に適している。しかし、研究の結果、必要とされる高品質を有するエラストマー性光ファイバをコスト効率良く製造するための上述の方法は、出発原料として空間的に架橋可能な反応性のポリウレタン系を考慮する場合に適用できることが判明した。この種のエラストマーポリウレタン（ＰＵ）ファイバは、プロセス技術的に簡単に製作され、良好な光学的特性を有する。この場合に、ポリウレタン系は１成分系であっても２成分系であってもよい。
【００２０】
この場合に、架橋反応は２つの官能基の重付加反応であることが目的に適っている。重付加反応の特別な利点は、例えば光伝送を妨害し得る分解生成物又は副生成物が遊離されないことにある。２成分ポリウレタン系の場合、これは第１の成分としてポリオールを含み、第２の成分として架橋剤（硬化剤）、特にポリイソシアネートを含む。この２成分ポリウレタン系の場合には、官能基としてポリオールのヒドロキシ基（ＯＨ）と（ポリ）イソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とが、ウレタン基を形成すべく化合する。高温における熱酸化エイジングに対して良好な特性を示す脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２１】
ポリオールとしては、好ましくは比較的少ない分子量（＜１０，０００ダルトン）を有するポリオールオリゴマーが使用される。ヒドロキシ基は、特に末端にあり、従ってポリマー鎖の鎖端にあり、望まれる高い反応性に基づいて第１級ヒドロキシ基であるとよい。ポリウレタンの弾性特性は、主としてポリオール成分によって影響を及ぼされる。従って、３次元架橋された弾性のポリウレタンの処方／調合のためには、１分子中に２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオール（２価又は３価のポリオール）が使用されるとよい。最大３個のヒドロキシ基に制限することによって、最終的にエラストマー特性にとって決定的な所望の網目の粗い架橋が達成される。より大きな個数のヒドロキシ基は、場合によっては高すぎる架橋密度をもたらし、これはもろい特性ないしは硬い特性という結果となり得る。原理的には、材料特性を適切に調整するために、価数のより高い又はより低い、短連鎖の、分枝鎖状又は直鎖状のポリオールが少量だけ混合されてもよい。少量とは２５％より少ない割合、好ましくは１０％より少ない割合である。ポリオール成分の大部分の割合（＞７５％、特に９０％）が３価ポリオールから成るとよい。
【００２２】
得ようとする３次元の網目構造は、３価ポリオールの使用に対する代替又は補足として、３個までのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（硬化剤）、従って、いわゆる３価イソシアネートによって促進されてもよい。
【００２３】
一般的には、所望の３次元の網目構造を達成するために、特に次の材料組み合わせが使用される。
Ａ）分枝鎖状ポリイソシアネートと直鎖状ポリオールとの組み合わせ、
Ｂ）分枝鎖状ポリオールと分枝鎖状ポリイソシアネートとの組み合わせ、
Ｃ）直鎖状ジイソシアネート又は直鎖状ポリイソシアネートと分枝鎖状ポリオールとの組み合わせ。
【００２４】
直鎖状ポリオールは室温において大抵は蝋状であり、製造技術上制限的にのみ使用可能である。従って、混合過程が終了するまでは冷却されて進行するプロセスにとって、直鎖状ポリオールはあまり適していない（組み合わせＡについて）。
【００２５】
組み合わせＢの場合には、「重複した分枝鎖」のゆえに、多くの架橋欠陥個所のおそれが存在する。従って、例えば、後から空中湿度により凝結硬化し得る少し多めのポリイソシアネートが加えられるとよい。この組み合わせの利点は、室温において中くらいの粘度（２００〜４０００ｍＰａｓ）を持ち、従ってなおも高粘性流体であって、ここに説明する好ましいプロセスにおいて−１０℃／−２０℃でなおも移動可能かつ混合可能である低分子量を有する分枝鎖状ポリオールが存在することにある。この材料組み合わせは、とりわけ、図１にて後述する製造方法において使用される。
【００２６】
ポリイソシアネートの場合にも、モノマーのジイソシアネートに比べて、作業衛生学的な観点（モノマーのジイソシアネートは通常有毒として評価される。）のほかに、付加的に官能性に関する効用が存在する。ジイソシアネートは、さまざまの反応様式を介してポリイソシアネートに移行させられ、その際に空間的な架橋のために必要な２個よりも多い官能性を持つ（価数＞２）。２よりも大きい多官能性のほかのポリイソシアネートの利点は、高い粘度（ＨＤＩを主成分とするポリイソシアネートの場合、約１００００ｍＰｓ）である。それによって、ポリイソシアネートは、費用のかかる前処理なしに図１にて説明する好ましいプロセスにおいて直接的に処理可能である。
【００２７】
得ようとする光ファイバとしての使用に鑑み、出発原料が完全に架橋されること、つまり化学量論的な架橋が存在し、できるだけ欠陥個所が形成されないことが目的に適っている。この種の欠陥個所は場合によっては光学的特性に不都合に作用する。この種の欠陥個所は耐エイジング性にも不都合な影響を及ぼす。
【００２８】
特にできるだけ完全な架橋を達成するために、ポリオールとして低分子ポリオールと高分子ポリオールとからなる混合物が使用される。低分子ポリオールは、より高い移動性を有し、従って追加架橋剤のような働きをして、当初形成された欠陥個所を追加架橋する。
【００２９】
目的に適った実施形態によれば、複数の成分が非化学量論的に混合され、付加的な反応性架橋剤が添加される。特に、例えばいわゆるクラッド層を形成するために、例えばファイバ表面が後からフッ素化される。
【００３０】
架橋反応の促進のために、触媒を、特にポリオール成分部分を基準として約０．３重量％ないし１重量％の範囲で混合するとよい。触媒としては、特に、有機又は無機の錫触媒等又はこれらの混合物のようなポリウレタン樹脂系にとって典型的な触媒が使用される。
【００３１】
熱酸化分解をできるだけ防止するためには、適切な添加剤を、特にポリオール成分部分を基準として約１〜５重量％の範囲で混合するとよい。
【００３２】
ノズルから出た後の本来の所望の反応段階の前における架橋を防止するために、官能基の少なくとも１つが遮断される。これによって、例えばノズルの冷却が必要でない。
【００３３】
官能基の分子比ＮＣＯ：ＯＨが、１．３：１から０．９：１までの範囲に調整されるとよい。特に好適であるのは、１．１：１なる比であることが分かった。
【００３４】
装置に関する課題は、本発明によれば、高粘性流体である反応性の材料のためのノズルを有するは調合装置を含むエラストマー性光ファイバの製造装置によって解決される。更に、この製造装置は、ノズルの後に好ましくは垂直方向に配置された反応装置を有し、この反応装置は出発原料成分に対して不活性の液体を満たされている。方法に関して挙げた利点及び好ましい実施形態は等価的に製造装置にも当てはめることができる。
【００３５】
代替的又は有利な実施形態においては、本発明に従って、架橋反応のためにノズルに対して同軸にレーザ光を導入するための光伝送要素がノズル内に配置されている。
【００３６】
光ファイバに関して挙げた課題は、本発明によれば、エラストマー性を有するプラスチック製光ファイバにおいて、エラストマー性を有するプラスチックが３次元架橋されたポリウレタンであることによって解決される。この場合にも、方法に関して挙げた利点及び好ましい実施形態は等価的に化学的組成に関して光ファイバにも当てはめることができる。
【００３７】
ポリウレタンを主成分とするこの種のポリウレタン系（ＰＵＲ系）は、例えばポリシロキサンのような、他のプラスチック系に比べて製造時に明らかに簡単化された工程管理を可能にし、加えて全体的にも光伝送に関して改善された特性を示す。
【００３８】
工程管理に関して、強調されるべきは、ポリウレタンを主成分とするこの系の場合には、架橋反応が比較的長時間に亘って行なわれることである。これは、プロセス技術的にファイバの形状を所望どおりに調整することを可能にする。請求項１に関して上述した反応装置による製造変形例は、製造技術的に特にこの種のＰＵＲ系用に修正されている。
【００３９】
更に、全体的に常に同じファイバ特性を達成するために、ＰＵＲ系の場合における出発原料は、プロセス技術的に信頼性良く且つ確実に均一に混合される。他のプラスチック系の場合には、このために明らかに高い費用が必要であるか、又は混合の困難性により、形成されるファイバに高い減衰値が生じる。
【００４０】
更に、ＰＵＲ系は、プロセスに必要な粘度を広範囲に、例えば事前架橋によって、調整することができるという点で優れている。従って、これによって能動的にプロセスの進行に、つまり形成されるファイバの特性に、簡単なやり方で影響を及ぼすことができる。
【００４１】
例えばシリコン材料に比べて、ポリウレタン系によれば、光学的特性を著しく悪化させることなく、より高いファイバ硬度を実現することができる。
【００４２】
全体的には、ＰＵＲ系の場合、使用可能な材料特性について、大きい変動幅が可能にされている。何故ならば、ＰＵＲ系の場合に通常使用される出発原料成分、特にポリオール及びポリイソシアネート、は、種々の材料特性を得るために、いわば統一規格部品を用いるユニットシステムにおける如く、広範囲に様々に混合することができるからである。ＰＵＲ系の特別な利点は、光学的特性が条件にのみ依存し、材料分解又は混濁という結果にならないことにある。
【００４３】
更に、ＰＵＲ系を主成分とするファイバの場合には、静電気に対して過敏でないことが特に有利である。これとは違って、例えばシリコンファイバは、静電的に帯電させられ、それによって汚れの粒子がひき寄せられ、これが、またもや、光漏出及び減衰増大を招き得る。従って、この背景のゆえに、ＰＵＲ系を主成分とするファイバは、特に、ファイバが外被なしに構成されているエバネッセント場の効果を利用する用途に適している。というのは、特に、このようなエバネッセント場の用途のために質的価値の高いファイバを自由に使えるようにするために、製造プロセス中に又は製造プロセス後にも、比較的簡単にファイバを洗浄することができるという可能性も存在するからである。
【００４４】
更に、例えばシリコンファイバにおける１．３７５の屈折率に対して１．５５という比較的高い屈折率が強調されるべきである。一般に小さい屈折率を持たなければならない外被によりファイバを被覆しようとする場合に、ＰＵＲファイバならば、外被に適した材料が多く存在する。これに対して、シリコンファイバの場合には、非常に限られた材料選択しか可能でない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１はエラストマー性光ファイバを製造するための装置の全体図である。
【図２】図２は調合装置の詳細図である。
【図３】図３は図１による装置における油を満たされた垂直な反応装置の部分の詳細図である。
【図４】図４は絞り開口の詳細図である。
【図５】図５は洗浄装置の詳細図である。
【図６】図６はレーザ光の助けによる代替としての光ファイバ製造装置の詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下において、図面に基づいて本発明の実施例を更に詳細に説明する。
【００４７】
図において、同じ働きをする部分には同じ参照符号が付されている。
【００４８】
エラストマー性を有する３次元のプラスチック製光ファイバを製造するために、図１に示されている装置又は設備は、調合装置２、曳糸タワー４、追加架橋装置６、第１の洗浄装置８、第２の洗浄装置１０、乾燥装置１２、巻取装置１４を含み、曳糸タワー４の中には油を満たされた柱状タンク５が反応装置として配置されている。個々の装置は、連続的に配置されていて、発生するファイバ１６が順次走り抜ける。
【００４９】
調合装置２においては、反応性出発原料Ａの混合及び調合が行なわれる。高粘性流体の出発原料Ａは、調合装置２の、適切な温度に調節された、ノズル１８によって、調合装置２の助けにより加圧される。その結果、ノズル１８に引き続いて、連続的な高粘性流体のファイバが発生し、このファイバが曳糸タワー４内において自重によって落下する。この際に、高粘性流体の出発原料Ａが、それ自体の粘性に基づいて自動的に作り出される連続的な中断のないファイバ束を成す。出発原料Ａの粘度調整のために、出発原料Ａまたはその個々の成分に、事前架橋、即ち事前重合、を施すとよい。
【００５０】
曳糸タワー４内において出発原料Ａの最初の架橋が行なわれるので、ファイバ１６には、曳糸タワー４の終端において既に機械的負荷をかけることができる。この際に、ファイバ１６は、タンク５内の加熱された油の中を走り抜け、下方部において、ベルト式曳糸装置２２の助けにより、絞り開口２０を通して、タンク５から引き出される。部分架橋されて機械的負荷をかけることができるファイバ１６は、複数の案内ロール２４を介して向きを変えられ、後続の追加架橋装置６に導かれる。追加架橋装置６は、同様に油を満たされた、油槽によって構成されていて、この油は、例えば６０℃に加熱されている。このように適切な温度に調節された油は、ファイバ１６の更なる架橋を生じさせる。従って、この油は、形成されるファイバ１６の成形及び形状維持のための補助液のような働きをする。油としては、合成油又は天然油（白油、パラフィン系石油）が使用される。油はフッ素化油であってもよい。
【００５１】
曳糸タワー４に続いて、ファイバ１６は、追加架橋装置６を走り抜ける。追加架橋装置６は、ファイバ１６が走り抜けるプールの如く構成されている。従って、この装置６では、同様に液状媒体、即ち不活性の鉱油又は植物油、が使用されるとよい。代替として、水も使用することができる。
【００５２】
引き続き、ファイバ１６が第１の洗浄装置８の中に案内される。ここではファイバ１６が、好ましくは超音波作用のもとで、好ましくはアルカリ性溶液により、洗浄され、油が取り除かれる。最後に、第２の洗浄装置１０において、例えば第１の洗浄装置８と同様に超音波の助けにより、好ましくは蒸留水により、洗浄溶液の残渣が取り除かれる。両洗浄装置８，１０において、十分な架橋を促進するために、洗浄液を加熱するとよい。
【００５３】
洗浄装置１０に続いて、ファイバ１６は、乾燥装置１２を走り抜ける。乾燥は例えば赤外線により行なわれる。熱照射により、再び、追加架橋を促進される。ファイバ１６は、最後に巻取装置１４において、巻枠２６上に、できる限り無張力で、巻き取られる。ファイバ１６は、この時点において、依然として、完全に架橋されていない状態にある。従って、巻き取られたファイバ１６には、なおも、引き続くいわゆる熟成プロセスが施され、その期間中に更なる乾燥及び更なる架橋が行なわれる。この際に、乾燥が再び、例えば５０℃付近の領域内の高められた温度で、しかも好ましくは低圧のもとで、行なわれる。数時間又は数日間続くこの熟成期間中には、巻枠２６が保護雰囲気のもとで貯蔵され、又は、例えばフィルム真空パックの如き真空包装によって、空気中の酸素から保護される。
【００５４】
以下において、調合装置２の構成を図２に基づいて詳細に説明する。それによれば、調合装置２は、２つの貯蔵タンク３０を含み、両貯蔵タンク３０には、反応性出発原料Ａを形成すべく互いに混合される２つの反応性成分Ａ１，Ａ２が貯蔵される。両反応性成分Ａ１，Ａ２は、２成分ポリウレタン系の２つの成分、即ち一方のポリオール（樹脂）並びに他方の架橋剤（硬化剤）、特にポリイソシアネートであるとよい。この際に、ポリオールは、既に触媒、及び、とりわけ熱酸化分解に抗する補足的な添加剤、を含有している。
【００５５】
両貯蔵タンク３０は、加圧システムを介して圧力をかけられている。このために、両貯蔵タンク３０は、例えばアルゴンの如き、不活性ガスを用いる圧力配管系を介して、圧力をかけられる。両貯蔵タンク３０には、それぞれ１つの調合ポンプ３２が、高粘性流体の出発原料成分Ａ１，Ａ２を運ぶために後続接続されている。これに続いて、両出発原料成分は、反応性出発原料Ａとしてノズル１８に到達する前に、１つの調合ヘッド３４において合一され、続いて混合機３６内において互いに均一に混合され、その際にノズル１８から予め成形されたファイバ束が出てくる。
【００５６】
図示の調合装置２の場合には、調合装置２内において既に架橋が行なわれるのを回避するために、反応性出発原料成分Ａ１，Ａ２を、好ましくは−１０℃付近の領域内に、冷却するために、複数個所に温度調節装置３８が存在する。代替又は補足として、当初は架橋が起こらないように、反応性成分のうちの少なくとも１つ又は架橋にとって有効な官能基のうちの少なくとも１つがブロックされていてもよい。調合ポンプ３２を介して、所望の混合比で、両出発原料成分Ａ１，Ａ２の高精度の調合が行なわれる。両貯蔵タンク３０における加圧が窪みや空洞の回避に役立つので、常に所望の比率で調合が行なわれる。
【００５７】
曳糸タワー４の模範的な構成が図３に示されている。ノズル１８から出てきたファイバ１６は油の中に入る。油面高さＨは、ノズル出口の直下に、調節される。ノズルヘッド領域内は、空気中の酸素との反応を回避するために、不活性ガス（アルゴン）により洗浄される。油面高さＨはレベルセンサ４０の助けにより監視される。ノズル１８から、所望の最終直径よりも大きい直径を有するファイバ１６が出てくる。油は、ノズル１８側が広くなっている円筒状タンク５の中に配置されている。ノズル１８は、タンク５におけるこの上方ヘッド部分において、油面高さ近くまで沈んでいる。タンク５は、この実施例では、油を所望の目標温度に調節する加熱カバー４２として構成されている、加熱装置を有する。この場合に、その温度は、タンク５の終端においてファイバ１６が既に部分的に架橋された状態に到達するように、調整されるので、後続の処理工程へのファイバ１６の案内を機械的な搬送手段を介して行なうことが可能となる。この場合に、その温度は、例えば４５℃に調整される。従って、ノズル１８からの距離の増大に伴って、急速に架橋度が増大する。
【００５８】
タンク５の温度及び長さは、タンク５内においてファイバ１６がゲルのような粘度に達するように調整されている。この領域をゲル化領域４４と呼ぶ。ファイバ１６は、空間的にゲル化領域４４の手前においては、まだ高粘性流体であり、その後においては殆ど固体である。従って、下方領域では、ベルト式曳糸装置２２を介してファイバ１６を下に向けて曳糸することができる。定められた曳糸速度によるこの曳糸によって、ファイバ１６は、それが幾何学的にまだ成形可能であるゲル化領域４４において、所望の最終直径に延伸される。従って、最終直径は、調合速度のほかに曳糸速度を介しても調整することができる。
【００５９】
既に目標サイズに延伸されたファイバ１６が、出口ゲート４６を介して絞り開口２０を通して、タンク５から引き出される。絞り開口２０は、油のための分離又は条件調整装置として働く。油の僅かな部分だけがファイバ１６と一緒にタンク５から出てくる。絞り開口２０の後に、ベルト式曳糸装置２２が配置されている。このベルト式曳糸装置２２は、互いに逆方向に回転するベルトを含む。これらのベルトは、ファイバ１６に傷がつくのを防止すために、滑らかな表面又はコーティングされた表面を有する。
【００６０】
ベルト式曳糸装置２２の後に続いて、第１の案内ロール２４が配置されている。絞り開口２０を通して一緒に出てきた油は、案内ロール２４のところで、したたり落ち、回収タンク４８によって回収される。油が、油ポンプ５０により再び調整されて、回収タンク４８から曳糸タワー４内へ戻される。曳糸タワー４から出てくるファイバ１６は、相変わらず油で濡れている。
【００６１】
出口ゲート４６の構成の詳細が図４から分かる。出口ゲート４６は、できるだけ良好な条件調整作用を得るために、特に、その都度のファイバ直径に適応する、好ましくは自動調節式の、動的な絞り開口装置として構成されている。出口ゲート４６は、特に交換可能な構成ユニットとして構成されていて、この構成ユニットは、上端部に漏斗５１を含み、漏斗５１は、交換可能にタンク５に接続可能である。漏斗５１には、例えばねじ込み固定された、圧力室５２が続き、圧力室５２は、加圧接続管を介して、例えば好ましくは不活性の圧縮ガスにより、加圧可能である。従って、圧力室５２の内部では、予め与え得る圧力を調整することができる。漏斗５１の出口には、本来の絞り開口２０として弾性チューブが続き、弾性チューブは、その弾性に基づいて、圧力室５２内を支配する圧力によって、ファイバ１６のファイバ表面に向けて押圧される。弾性チューブの下部は、支持スリーブ５６の上に被せられ、支持スリーブ５６を通してファイバ１６が絞り開口２０から出る。付加的なシール縁５８を介して、圧力室５２が支持スリーブ５６に対して密閉されている。
【００６２】
両洗浄装置８，１０は、例えば図５に示されている構成を有する。これによれば、集合タンク６０がファイバ１６の下方に設けられている。ファイバ１６の上方には、それぞれの洗浄液が上からファイバ１６にもたらされる。これは、例えば洗浄液が溢れ縁６２を介してファイバ１６の上に落下することによって生じる。補足的に、ファイバ１６に向けられた超音波ヘッド６４が設けられている。凹面に形成された超音波ヘッド６４の焦点は、ファイバ１６内にある。超音波ヘッド６４は、溢れ液タンク６６の内部に配置されている。溢れ液タンク６６の下部には、例えば管形熱交換器として構成された、加熱要素６８が洗浄液の加熱のために設けられている。更に、溢れ液タンク６６の上部に、吸引装置が配置されている。
【００６３】
図１における全体装置に対して、図２ないし図５に詳細に示した個別装置は、それぞれ個別に（しかも互いに独立して）考察される独自の発明力のある解決構想を有する。
【００６４】
曳糸タワー４における架橋の代替として、図６による実施例によれば、高エネルギーの光、即ちレーザ光、の助けによる架橋が用意されている。所望の混合比に応じて混合された反応性出発原料Ａが、特殊なノズル７０に、側方から供給される。上方から垂直にノズル７０内に光導波路７２が挿入されていて、光導波路７２は、ノズル出口近くまで達する。この場合にも、早すぎる架橋を防止するために、混合機３６と同様に、ノズル７０も温度調節装置３８によって取り囲まれている。
【００６５】
光導波路７２は、ノズル開口に対して同軸に配置されているので、高粘性流体である出発原料Ａが、光導波路７２の周りにおいて、ほぼ環状にノズル開口を通して押し出され、しかる後にファイバ束が形成される。光導波路７２を介して、動作中にレーザ光がレーザ７４から軸方向に真直ぐにファイバ束に入射するので、レーザ光によって、ノズル７０の出口に引き続いて直ぐに架橋が始まる。ノズル７０の後に形成されるファイバ１６は、保護雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、のもとに案内される。短い区間後に、既にファイバ１６は完全に架橋されるので、後続の処理工程は、もはや必ずしも必要でない。必要な場合には、高められた温度での適度の貯蔵による付加的な熟成プロセスを用意することができる。
【００６６】
所望の目標直径へのファイバ１６の成形は、ノズル７０の出口側のノズル形状によって限定される。
【００６７】
反応性出発原料Ａとしては、種々の単一成分又は多成分の反応性物質系が使用可能である。ポリウレタンを主成分とする物質系が特に適していることが分かった。これは、上述の方法との技術的関係において良好な技術的処理可能性を示し、同時に常に同じ高い品質でもって連続的な製造を可能にする。
【００６８】
好ましくは、低い分子量（＜１０，０００ダルトン）を有するポリオールとオリゴマーのポリイソシアネートとを含む２成分ポリウレタン系が使用されるとよい。架橋反応に関与する官能基は、ポリオール側ではヒドロキシ基（ＯＨ）であり、ポリイソシアネート側ではＮＣＯ基である。架橋反応は、分解生成物又は副生成物が生じないという利点を有する付加反応である。ポリイソシアネート側では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を主成分とするものが使用される。脂肪族構造に基づいて、この架橋剤は、黄変しやすい芳香族ポリイソシアネートと違って改善された耐光性を持つ。そのほかに、ポリイソシアネートは、直鎖状ＨＤＩに基づいて、今ここで問題になっているファイバにとって必要とされるような非常に柔軟な材料特性（曲げ半径、低いガラス転移温度）をもたらす。
【００６９】
芳香族ジイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートは、黄変しやすく、しかも扱いにくい環状構造ゆえに、むしろ非弾性の材料をもたらすことから、芳香族ポリイソシアネートの適性は低い。脂環式ジイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートも、扱いにくい構造ゆえに、むしろ非弾性の材料をもたらし、従って、むしろ適していないほうである。特に７０℃よりも高い温度における熱酸化エイジングに対する良好な耐性も考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とするイソシアヌレート構造を有する脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７０】
ポリオール側では、ポリウレタン系に代わって考慮される普通のポリオールが使用される。ポリオール成分は、ポリウレタンの弾力特性に影響を及ぼすことから、１分子中に２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオールを使用するとよい。
【００７１】
一般的にポリオール出発原料成分の調合及び組成は、自由に設計することができる。例えば、低分子ポリオール又はアミンを主成分として、いわゆる鎖延長剤が加えられるとよい。異なる構造、分子量又は官能性を有するポリオール混合物も使用することができる。しかし、これらの出発原料成分は、官能性及びポリマー構造において、反応性官能基が、理想的に完全に従って化学量論的に、互いに架橋されるように調整されていることが重要である。理想的な網目構造の形成のために、直鎖状ポリオールと分枝鎖状ポリイソシアネートとが架橋されるとよい。
【００７２】
架橋反応の際に、初期架橋の段階において、短時間に多数の架橋点が形成され、それによってポリマーの移動性が強く制限されると、このことが次の結果をもたらす。即ち、完全な架橋結合の達成がまさに困難であり、現実的には、いわゆる欠陥個所を有する網状組織、つまり架橋していないＮＣＯ基又はＯＨ基が生じる。これらの架橋していない官能基は、長期的にはファイバの光伝送特性の劣化をもたらし、黄変傾向を高める。
【００７３】
これらの欠陥個所を避けるために又は逆に除去するために、的を絞って低分子の反応性分子あるいはモノオールが混合される。これらの分子は、小さい分子量ゆえに高い移動性を有し、従って、この種の欠陥個所を再び架橋結合することができる。代替として、ファイバを、製造プロセス中にも、又は後からでも、適切な単一官能性又は二官能性の分子又はオリゴマーにより、追加処理してもよい。これは、例えば担体溶媒内で行なわれ、この担体溶媒により分子がファイバ内部に入り込む。しかる後に、担体又は溶媒が再び除去される。
【００７４】
代替又は補足として、選択された反応性出発原料と後から架橋される今問題にしている官能基とを過剰に存在させるべく、的を絞った非化学量論的な調合が行なわれる。例えば、本来のファイバ製造後に、ファイバ表面が、例えばフッ素系ポリオールにより、フッ素化される。これによって、ファイバが化学的かつ熱的な耐性に関して、より良好に保護され、及び／又はこのようにしてクラッド層が形成される。クラッド層は、一般に従来の光ファイバにおいては、光導波路ファイバ内においてできるだけ１００パーセントの光伝搬が行なわれるように、境界面で全反射が生じるように考慮される。
【００７５】
いわゆるエバネッセンス場を利用するためにここに予定されたエラストマー性光ファイバの好ましい使用目的では、もちろん、まさにクラッド層のない光ファイバが用意されている。
【００７６】
架橋反応を促進するためには、ポリオールになおも触媒が混合されていることが好ましい。更に、ファイバを熱酸化の進行から保護するために、酸化防止剤及び安定剤が添加剤として用意されている。
【００７７】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンのほかに、ポリエステル−ポリエーテル−ポリカーボネートポリオール／ポリカーボネートジオール、又はフッ素系ポリエーテルポリオール、又はこれらのポリアルコールの混合物が、樹脂成分として使用される。安定度／硬さを高めるために、モノマーのジオール又はより多価の低分子アルコールを、鎖延長剤又は架橋核として使用することもでき、そして架橋されていないイソシアネート基を追加架橋するためにモノオールを使用することもできる。更に、架橋密度及びそれに伴う強度特性そして材料特性（引張り強さ、伸び、硬さ等）も高めるために、第１級及び第２級又は第３級のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物が混合されてもよい。
【００７８】
例えばポリオール及びポリイソシアネートの構造（直鎖状構造又は分枝鎖状構造）は、網目構造の形成及びファイバの引張り強さ、伸び、硬さ等のような材料特性に影響を持つ。低価のポリオールの場合には、例えば、直鎖状分子構造にも拘らず、３個以上の数のヒドロキシ基が架橋ポリマー構造の発生を引き起こす。更に、ポリオール及び第１級の反応基を有するポリイソシアネートの分子量は、材料特性に影響を及ぼす。何故ならば、架橋個所が分子量の増加又は減少に伴って減少し又は増加するからである。
【００７９】
同様に、「軟らかい」材料を成す成分（一般にはポリオール）に対する「硬い」材料成分を成す成分（これは、例えばポリイソシアネートのような硬化剤であってよいが、短鎖ジオールやブタンジオールのような連鎖延長剤であってもよい。）の割合が、材料特性に影響を及ぼす。「硬い」成分の割合が増加すれば、一般にガラス転移温度、破断時伸び率が低下し、破断時引張り強さ及びショア硬さが上昇する。
【００８０】
ポリオールとして、３価アルコール、特にポリカプロラクトンを主成分とする３価アルコール、を使用するのが目的に適っている。平均分子量は、約５４０の範囲にある。更に、第１級ＯＨ基が存在する。３価の官能性及びこれに関連する分枝鎖状Ｙ構造に基づいて、このポリオールは、空間的な網状構造の形成を促進する。例えばガラス転移温度の位置、伸び値及び強さ特性のようなファイバ特性は、ポリオール（ポリカプロラクトンポリマー）の構造（即ち、直鎖状か、それとも分枝鎖状か）や分子量によっても、そしてこれに関連して反応性指数（即ち、ＯＨ基の含有量）によっても、影響を及ぼされる。例えば、分枝鎖状のポリオール構造及び高い反応性指数（ポリカプロラクトンの場合、低い分子量と同じ意味である。）は、ガラス転移温度を上方に移行させる。破断時伸び率は低下し、破断時の引張り強さは増大する。直鎖状２価ポリカプロラクトンは、伸縮性を持たせる働きをし、即ちガラス転移温度は下方に移動し、破断時伸び率は一般に増大し、破断時の引張り強さは低下する。低いガラス転移温度及び高い伸び特性を有する非常に弾力性のある材料特性は、長い鎖長の直鎖状ポリオール及びこれに関連して少ない架橋密度（大きな分子量及びごく少ない架橋個所）により調整可能である。従って、一般に、出発原料成分の選択によって、光ファイバの機械的及び光学的な特性の調整に関する大きな設計自由度が可能である。
【００８１】
ポリオール及びポリイソシアネートの構造、官能性及び反応性は、一般に、架橋後に３次元架橋結合されたポリマー構造が存在するように、且つファイバ内において光入射時に散乱中心として作用して減衰を高める結晶領域が形成されないように、選択されて互いに調整される。
【００８２】
以下において、ポリウレタン系を主成分とする２成分の光ファイバについての２つの処方例を挙げる。
【００８３】
成分Ａ１：
９８．３４重量％の樹脂成分（ポリオール）、即ち、ヒドロキシ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量約５４０の１級ＯＨ基を有するポリカプロラクトンを主成分とする３価ポリオール（例えばＳｏｌｖａｙ社の商品名「Ｃａｐａ３０５０」のもとに知られている）、
１．１重量％の添加剤成分、即ち、熱酸化分解に抗する多官能安定化剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６」のもとに入手可能なＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品）、
０．５５重量％の触媒、即ち、ジメチルビス（（１−オキソネオデシル）オキシ）錫を主成分とする錫触媒。
【００８４】
成分Ａ２（ポリイソシアネート）：
１００重量％の硬化剤、例えば、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００」のもとに知られている、約２２％のＮＣＯ含有量を有する硬化剤。
【００８５】
両成分Ａ１，Ａ２は、例えば１００：１１４の混合比で、互いに混合される。この場合に、成分Ａ１の重量を基準とする安定化剤の割合は１〜５重量％であり、成分Ａ１の重量を基準とする触媒の割合は０．３〜１重量％であるとよい。架橋に対して決定的役割を果たすのが、いわゆる反応性指数である。これは、イソシアネートの場合にはイソシアネート基の重量％含有量であり、ポリオールの場合にはＫＯＨ価（ｍｇ／ｇ）として示されるヒドロキシ基含有量である。これらの反応性指数は、樹脂成分又は硬化剤の供給された各分量により、ある特定の帯域幅にて変化する。上記処方の場合には、３１０〜３２０ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）の範囲のヒドロキシ価及び２１〜２２％の範囲内のイソシアネートを基礎としている。この反応性指数がその都度の分量において異なる場合には、原則的にＯＨ基に対するＮＣＯ基のモル架橋度を１．３：１ないし０．９：１の範囲内に調整するように、定量の適切な補正が必要である。１．１：１（ＮＣＯ／ＯＨ）の置換度／架橋度が特に有利であることが分かった。
【００８６】
この種の処方により製造される光ファイバは、特に図１ないし図５での連続した製造方法に適していて、同様に図６で説明した連続した製造方法にも適している。このようにして形成された光ファイバは、１００％よりも大きい破断時伸び率を有する。最大引張り応力は約８０ＭＰａである。ガラス転移温度（ＤＳＣ）は２０〜３０℃の範囲にあり、光学的減衰は、室温での６３２ｎｍのレーザ波長において３ｄＢ／ｍである。
【００８７】
連続した製造方法の代替として、原理的には不連続の製造方法も使用可能であり、不連続の製造方法においては、反応性成分が、例えばチューブ又は型の中に注入され、そこで架橋結合され、その後で、型が開かれ又はチューブが再び取り除かれる。この種の処方の場合に、成分Ａ１は、例えば、前述の処方において指定した樹脂成分の９８．５％と添加剤成分の１．５％とから調合することができる。従って、この場合には、触媒を省略することができる。硬化剤成分は、前述の処方におけると同じである。
【００８８】
ポリウレタン系を主成分とするこの種のプスラスチック製光ファイバは、１００℃を遥かに超えるまでの温度使用範囲を有する。一般に、この種のポリウレタンエラストマーは、非常に高い破断時伸び率を持つ。従来の熱可塑性非晶質光ファイバに比べて、この種のエラストマー性光ファイバにより、著しく小さい曲げ半径が実現されるので、光ファイバは、非常に狭い空間に敷設可能である。エラストマー性光ファイバは、架橋個所に基づいて、明らかに応力亀裂の発生に対して抵抗力がある。架橋結合のおかげで光ファイバは、高温時にも溶けることなく、むしろ直接的に材料破壊に移行する。一般に、エラストマー性光ファイバの光学的減衰は、約６３０ｎｍの光波長において、２ないし５ｄＢ／ｍの範囲内にある。従って、例えば自動車技術における予定された適用分野について、完全に十分である数メートルまでの問題のない伝送距離が達成される、特に光ファイバは、センサ技術の分野で使用される。信号伝送又はデータ伝送のためのクラッド層を有する光ファイバも短い距離において使用することができる。更に、この光ファイバが照明目的等のために利用できることはいうまでもない。
【００８９】
出発原料Ａが上方から下方に注入されるここに説明したシステムの代わりに、原理的には、出発原料Ａが下方から支持液体の中に注入されることも可能である。この場合には、支持液体が出発原料よりも大きい密度を持たなければならない。原理的には出発原料が水平に反応装置の中に注入されてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
２          調合装置
４          曳糸タワー
５          タンク
６          追加架橋装置
８          第１の洗浄装置
１０        第２の洗浄装置
１２        乾燥装置
１４        巻取装置
１６        ファイバ
１８        ノズル
２０        絞り開口
２２        ベルト式曳糸装置
２４        案内ロール
２６        巻枠
３０        貯蔵タンク
３２        調合ポンプ
３４        調合ヘッド
３６        混合機
３８        温度調節装置
４０        レベルセンサ
４２        加熱カバー
４４        ゲル化領域
４６        出口ゲート
４８        回収タンク
５０        油ポンプ
５１        漏斗
５２        圧力室
５６        支持スリーブ
５８        シール縁
６０        集合タンク
６２        溢れ縁
６４        超音波ヘッド
６６        溢れ液タンク
６８        加熱要素
７０        ノズル
７２        光導波路
７４        レーザ
Ａ          出発原料
Ａ１，Ａ２  反応性成分
Ｈ          油面高さ
【図１】
2010534869.tif 000003
【図２】
2010534869.tif 000004
【図３】
2010534869.tif 000005
【図４】
2010534869.tif 000006
【図５】
2010534869.tif 000007
【図６】
2010534869.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月14日(2010.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するエラストマー性を有するプラスチック製光ファイバの製造のための方法において、
出発原料（Ａ）に対して不活性の液体が満たされた反応装置（５）内に、ノズル（１８）を介して出発原料（Ａ）を供給し、反応装置（５）内において、少なくとも出発原料（Ａ）の部分的な架橋を行ない、
複数の反応性出発原料成分（Ａ１，Ａ２）を、調合装置（２）内で互いに予め与えられた組成で混合してノズル（１８）に出発原料（Ａ）として供給し、反応性出発原料（Ａ）を、反応装置（５）到達までは、冷却することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応装置（５）内の出発原料（Ａ）が数メートルの落差に亘って自重により下方に移動し、液体によって制動されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体が温度調節されていることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
液体が出発原料（Ａ）よりも低い密度を有する油であることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
部分架橋後にファイバ（１６）が能動的に所望の最終直径に延伸されることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
ファイバ（１６）が、反応装置（５）の終端領域において、ファイバ直径に合わせられた絞り開口（２０）を通して引き出されることを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
絞り開口（２０）が動的に調整可能であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
絞り開口（２０）が弾性変形可能なチューブとして構成されていて、チューブが外側から圧力をかけられてファイバ（１６）に接触することを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
絞り開口（２０）の後にベルト式曳糸装置（２２）が配置されていて、このベルト式曳糸装置（２２）において、ファイバ（１６）が、互いに逆方向回転し且つ滑らかな表面を持つ２つのベルトの間に挟まれて曳糸されることを特徴とする請求項６乃至８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
部分架橋されたファイバ（１６）が、反応装置（５）に対する追加工程として、追加架橋され、洗浄され、このために選択的に又は組み合わせで、
更なる架橋のために加熱された槽（６）を通して曳糸され、
洗浄のために加熱された洗浄装置（８，１０）を通して曳糸され、
洗浄装置（８，１０）内で洗浄液の連続的な回転により洗浄され、
低圧下で乾燥され、そして
完全な架橋まで貯蔵されることを特徴とする請求項１乃至９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するプラスチック製光ファイバの製造のための方法であって、
出発原料（Ａ）が、ノズル（７０）を介して成形され、ノズル（７０）内において長手方向に出発原料（Ａ）中に導入されるレーザ光により架橋されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
高粘性流体である反応性出発原料（Ａ）からファイバ（１６）を曳糸し、出発原料（Ａ）を架橋するプラスチック製光ファイバの製造のための方法であって、
出発原料（Ａ）が、ポリオールと架橋剤としてのポリイソシアネートとを有する空間的に架橋可能な２成分反応性ポリウレタン系であり、架橋がポリオールの官能基（ＯＨ）とポリイソシアネートの官能基（ＮＣＯ）との重付加反応を介して行なわれ、官能基のモル比ＮＣＯ：ＯＨが、１．３：１から０．９：１までの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンを主成分とする３価アルコールが使用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオールとして、低分子ポリオールと高分子ポリオールとからなる混合物が使用されることを特徴とする請求項１２又は１３の１つに記載の方法。
【請求項１５】
成分（Ａ１，Ａ２）が非化学量論的に調合され、付加的な反応性架橋剤が混合されることを特徴とする請求項１２乃至１４の１つに記載の方法。
【請求項１６】
ファイバ表面がフッ素化されることを特徴とする請求項１０乃至１５の１つに記載の方法。
【請求項１７】
架橋反応を促進するための触媒が、ポリオール成分部分を基準として０．３〜１重量％の範囲内で、混合されることを特徴とする請求項１２乃至１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】
熱酸化分解に抗する添加剤が、ポリオール成分部分を基準として１〜５重量％の範囲内で混合されることを特徴とする請求項１２乃至１７の１つに記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの成分（Ａ１，Ａ２）が架橋開始前にはブロックされていることを特徴とする請求項１２乃至１８の１つに記載の方法。
【請求項２０】
高粘性流体である反応性出発原料成分（Ａ）のためのノズル（１８）を含む調合装置（２）と、ノズル（１８）の後に配置されていて出発原料（Ａ）に対して不活性の液体が満たされている反応装置（５）とを備え、調合装置（２）が、複数の反応性の出発原料成分（Ａ１，Ａ２）を混合して出発原料（Ａ）をもたらすように構成されていて、且つ反応性出発原料成分（Ａ１，Ａ２）を冷却するための温度調節装置（３８）を有する光ファイバの製造のための装置。
【請求項２１】
少なくとも１つの高粘性流体である反応性出発原料成分（Ａ）のためのノズル（１８）を含む調合装置（２）を備え、架橋反応のためにノズル（１８）に対して同軸でレーザ光を導入するための光伝送要素（７２）がノズル内に配置されている光ファイバの製造のための装置。
【請求項２２】
エラストマー性を有するプラスチックが３次元架橋された２成分ポリウレタン系であり、このポリウレタン系においてポリオールの官能基（ＯＨ）が重付加反応によってポリイソシアナートの官能基（ＮＣＯ）と架橋されていて、官能基のモル比ＮＣＯ：ＯＨが１．３：１から０．９：１までの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至１９の１つに記載の方法により製造された光ファイバ。
【請求項２３】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンを主成分とする３価アルコールが使用されている請求項２２記載の光ファイバ。
【請求項２４】
第１の成分（Ａ１）が、ポリカプロラクトンを主成分とする３価ポリオールの９８．３４重量％と、添加剤成分の１．１重量％と、触媒の０．５５重量％とからなり、第２の成分（Ａ２）が２２％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアナートである請求項２２又は２３記載の光ファイバ。
【国際調査報告】
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