(57)【要約】  多孔性基材の表面にガス選択性金属のナノ粉末の層を塗布することと、その後、得られた表面処理多孔性基材を熱処理して、ガス分離膜システムとしての使用に適切な熱処理されおよび表面処理された多孔性基材を産生することとを含む、このようなガス分離膜システムを製造する方法。
2010509054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離膜を作製する方法であって、
多孔性基材の表面にガス選択性金属のナノ粒子を含むナノ粉末の層を塗布して表面処理多孔性基材を提供すること；および
前記表面処理被覆多孔性基材を加熱して、これにより熱処理表面処理多孔性基材を提供すること；
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記多孔性基材が、金属間拡散バリア層と重ね合された多孔性基礎を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理表面処理多孔性基材をガス選択性材料のオーバー層でコーティングして、これにより被覆熱処理表面処理多孔性基材を提供することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粉末の層によって処理された表面を有する多孔性基材を含むガス分離膜システムであって、前記ナノ粉末がガス選択性金属のナノ粒子を含み、これにより表面処理多孔性基材を提供し、ならびに前記表面処理多孔性基材が熱処理されて前記ガス分離膜システムを提供する、ガス分離膜システム。
【請求項５】
前記多孔性基材が、金属間拡散バリア層と重ね合された多孔性基礎を含む、請求項４に記載のガス分離膜システム。
【請求項６】
熱処理された前記表面処理多孔性基材がガス選択性材料のオーバー層をさらに含み、これにより前記ガス分離膜システムとしての使用に適切な被覆熱処理表面処理多孔性基材を提供する、請求項５に記載のガス分離膜システム。
【請求項７】
前記多孔性基礎が多孔性金属材料の総重量の７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケル含有量および多孔性金属材料の総重量の１０から３０重量パーセントの量のクロム含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項８】
前記金属間拡散バリア層がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロム、セラミック材料、ゼオライトおよび耐火金属からなる群より選択される金属間拡散バリア材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項９】
前記多孔性基材が０．０５ｍｍから２５ｍｍの範囲の多孔性基材厚を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１０】
前記金属間拡散バリア層が１０ｍｍまでの範囲の拡散バリア厚を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１１】
前記多孔性金属材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の多孔性金属材料中央孔径を有し、ならびに前記金属間拡散バリア材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の拡散バリア材料中央孔径を有する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１２】
前記ナノ粉末の前記ナノ粒子が４００ｎｍ未満の範囲の平均粒径を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１３】
前記ナノ粒子が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および該金属の合金からなる金属の群より選択されるガス選択性金属を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が合金化可能であることをさらに特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１５】
前記ナノ粉末が多孔性基材タンマン温度よりも低いナノ粉末タンマン温度を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１６】
前記ナノ粉末の前記層が３ｎｍ（０．００３μｍ）から１５μｍの範囲のナノ粉末層厚を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１７】
加熱段階において、前記表面処理多孔性基材が不活性ガス雰囲気中で、前記ナノ粉末の前記層を焼結するのに十分な熱処理温度において加熱される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１８】
前記熱処理温度が前記多孔性基材の溶融温度を越えず、ならびに２５０℃から１８００℃の範囲である、請求項１７に記載の方法またはガス分離膜システム。
【請求項１９】
水素含有ガス流から水素を分離する方法であって、
請求項４から１８のいずれか一項に記載のガス分離膜システムに前記水素含有ガス流を、前記水素含有ガス流からの水素が前記ガス分離膜システムを選択的に通過するような温度および圧力条件下で通過させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜システムおよびナノサイズ材料を使用してこのようなガス分離膜を作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ  ２００４／０２３７７８０は、最初にガス選択性金属を多孔性基材に蒸着させることと、次に得られた被覆基材を研磨することと、その後にガス選択性金属の第２層を被覆研磨多孔性基材に蒸着することとによって作製される、水素ガス含有ガス流からの水素ガスの選択的分離のためのガス分離モジュールを開示している。ガス選択性金属を蒸着させるために言及される技法としては、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッタコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着およびスプレー熱分解が挙げられる。ＵＳ  ２００４／０２３７７８０の教示において、この複合ガス分離モジュールの製造は、望ましくない形態を除去するために被覆基材を摩削または研磨する中間段階と、続いてのガス選択性金属などの第２の材料を蒸着する第２のコーティング段階を含むことが必要なことに注目する。上記文献には、多孔性基材をコーティングするための金属のナノ粉末の使用についての、またはガス分離モジュールの製造での研磨段階の除去についての言及はない。また上記文献は、金属ナノ粉末の層によってコーティングされた多孔性基材の熱処理と、続いての、中間研磨段階のないガス選択性材料による多孔性基材のコーティングを開示していない。
【０００３】
ＵＳ  ２００４／０２３７７７９は、多孔性金属基材と、その上にある中間多孔性金属オーバー層と、その上にある高密度の水素選択性膜とを含む、水素ガス含有ガス流からの水素ガスの選択的分離のためのガス分離モジュールを開示している。中間多孔性金属オーバー層の金属は、金属の１つ以上の、交互層を含む１つ以上の層において、パラジウムおよび第ＩＢ族金属を含むことができる。中間多孔性金属層は、無電解めっき法によって多孔性金属基材に塗布できる。中間多孔性金属層が高密度のガス選択性膜の多孔性金属基材への付着を改善できることと、中間多孔性金属層が多孔性金属基材と高密度のガス選択性膜との間の金属間拡散を防止するように作用できることが教示されている。言及した実施形態の幾つかにおいて、中間多孔性金属層は、ヘリウム流に対して多孔性基材よりも著しく多孔性が低いというわけではない。それゆえ中間多孔性金属層が、蒸着時に多孔性金属基材と同程度に多孔性であり、または多孔性金属基材よりも多孔性であることが可能であるために、ならびに貴金属間拡散に対するバリアと高密度のガス選択性膜の付着改善を与える機能を有するために、中間多孔性金属層は、著しい多孔性を有するが、しかし高密度のガス選択性膜に使用されるようなガス選択性膜金属として機能しないように思われる。多孔性金属基材へのガス選択性材料の層の塗布における金属または合金のナノ粉末もしくは合金化可能ナノ粉末の使用についての言及はない。表面がガス選択性金属のナノ粉末で処理された多孔性基材の熱処理の使用についての言及もない。
【０００４】
ＵＳ  ２００４／０２４４５９０は、多孔性金属基材と、その上にある多孔性金属基材のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する粉末の中間層とを含む、水素ガス含有ガス流からの水素ガスの選択的分離のためのガス分離モジュールを開示している。材料のタンマン温度は、材料のケルビン度での溶融温度の２分の１の温度として定義される。中間層は高密度の水素選択性層と重ね合される。上記文献は、中間層が多孔性金属基材と高密度のガス選択性膜との間の金属間拡散を防止できることと、中間層が高密度のガス選択性膜の多孔性金属基材への付着を改善できることとを教示している。上記文献によって教示された一実施形態において、中間層は、ヘリウム流に対して多孔性基材よりも著しく多孔性が低いというわけではない。それゆえ中間多孔性金属層は、蒸着時に多孔性金属基材と同程度に多孔性であり、または多孔性金属基材よりも多孔性であることが可能であるために、ならびに金属間拡散に対するバリアと高密度のガス選択性膜の付着改善を与える機能を有するために、中間多孔性金属層は、著しい多孔性を有するが、しかし高密度のガス選択性膜に使用されるようなガス選択性膜金属として機能しないように思われる。中間層の粉末がナノ粉末であることが必要とされるという要件についての明示的な言及はない。またこの表面がガス選択性金属のナノ粉末によって処理された多孔性基材の熱処理の使用についての言及はなく、低温合金化可能金属ナノ粉末の多孔性基材表面への塗布についての言及も一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２３７７８０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２３７７７９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２４４５９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
代替製造段階よりも少ない製造段階または経済上に好都合に使用できる段階のどちらかを利用してガス分離膜システムを製造するための、より効果的または経済的な方法を提供する必要がある。貴金属を製造においてあまり使用しない、またはより効果的に使用する、改良ガス分離膜システムを提供することがさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それゆえ従って、多孔性基材表面にガス選択性金属のナノ粒子を含むナノ粉末を塗布して、表面処理多孔性基材を提供することと；前記表面処理被覆多孔性基材を加熱して、これにより前記ガス分離膜システムとしての使用に適切である熱処理表面処理多孔性基材を提供することとを含む、ガス分離膜システムを作製する方法が提供される。
【０００８】
別の発明は、ナノ粉末の層によって処理された表面を有する多孔性基材を含むガス分離膜システムであり、前記ナノ粉末はガス選択性金属のナノ粒子を含み、これにより表面処理多孔性基材が提供され、ならびに前記表面処理多孔性基材は熱処理されて前記ガス分離膜システムを提供される。
【０００９】
なお別の発明は、水素含有ガス流から水素を分離する方法であって、前記方法は、ナノ粉末の層によって処理された表面を有する多孔性基材を含むガス分離膜システム上に、前記水素含有ガス流からの水素が前記ガス分離膜システムを選択的に通過するような温度および圧力条件下で前記水素含有ガス流を通過させることを含み、前記ナノ粉末はガス選択性金属のナノ粒子を含み、これにより表面処理多孔性基材を提供して、ならびに前記表面処理多孔性基材は、熱処理されて、前記ガス分離膜システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】厚層蒸着条件（条件Ａ）または薄層蒸着条件（条件Ｂ）のどちらかを使用して多孔性基材に塗布されたナノ粉末またはナノ粒子の１つ以上の層の蒸着による各種の全蒸着金属を有するガス分離モジュールによって与えられる全金属層厚の関数としての、Ｎ２ガス漏出速度の２つのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属または合金もしくは合金化可能金属ナノ粉末またはナノ粒子の層によって表面処理されて、その後に熱処理された多孔性基材を含むガス分離膜システムに関するものである。本発明はさらに、多孔性基材表面にガス選択性金属または合金または合金化可能金属のナノ粉末またはナノ粒子の層を直接塗布し、これにより表面処理多孔性基材を提供して、その後に熱処理することによって、このようなガス分離膜システムを作製する方法に関するものである。熱処理された表面処理多孔性基材は、ガス分離システムとして使用でき、または上記基材にガス選択性材料のオーバー層をコーティングすることによってさらに改質して、これにより熱処理とガス選択性材料の追加のオーバー層によるコーティングの両方がなされた表面処理多孔性基材を提供することができる。
【００１２】
本発明の多孔性基材は、水素に透過性であり、金属性（例えば金属、合金、もしくは合金化可能金属または金属混合物）ナノ粉末またはナノ粒子の層の支持体としての使用に適切である、いずれの多孔性材料も含むことができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、多孔性基材は、多孔性金属間拡散バリア層を重ね合された多孔性基礎または多孔性支持構造を含む。本多孔性金属間拡散バリア層は、多孔性基礎表面上に直接位置して、金属性ナノ粉末またはナノ粒子の層と多孔性基礎との間に挟まれ、言い換えれば、金属性ナノ粉末またはナノ粒子の層は多孔性金属間拡散バリア層表面上にオーバー層として蒸着される。
【００１４】
多孔性基材は、金属性ナノ粉末またはナノ粒子の層の基材への塗布もしくはガス選択性材料の追加のオーバー層コーティングの蒸着を可能にする表面を有する限り、いずれの形状または形態でもよい。このような形状は、共にシート厚を規定する下面および上面を有する多孔性金属材料の平面状または曲線状シートを含むことができ、または上記形状は共に壁厚を規定する内面および外面を有し、管形状の内面が管状流路を規定する、管形状、例えば長方形、正方形および円形の管形状であることが可能である。
【００１５】
多孔性基礎または多孔性支持構造は、これに限定されるわけではないが、ステンレス鋼、例えばステンレス鋼の３０１、３０４、３０５、３１６、３１７、および３２１シリーズ、２０以上のＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金、例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘおよびその他、ならびにＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金、例えばＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００、６２５、６９０、および７１８を含む、当業者に公知の材料のいずれからも選択されるいずれの適切な多孔性金属材料も含むことができる。多孔性金属材料はそれゆえ、水素透過性であり、クロムを含み、好ましくはさらにニッケルを含む合金を含むことができる。多孔性金属材料は、鉄、マンガン、モリブデン、タングステン、コバルト、銅、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素およびこのいずれかの組み合せより選択される追加の合金をさらに含むことができる。
【００１６】
多孔性金属材料としての使用に適切な１つの特に望ましい合金は、合金の総重量の約７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケルと、合金の総重量の１０から３０重量パーセントの範囲の量のクロムとを含むことができる。多孔性金属材料としての使用のために適切な別の合金は、３０から７０重量パーセントの範囲のニッケルと、１２から３５重量パーセントの範囲のクロムと、５から３０重量パーセントの範囲のモリブデンを含み、これらの重量パーセントは合金の総重量に基づいている。他の合金よりもＩｎｃｏｎｅｌ合金が好ましい。
【００１７】
金属間拡散バリア層は、多孔性基材の多孔性基礎の多孔性金属材料から多孔性基材表面上に形成された金属性ナノ粉末またはナノ粒子の層への金属の拡散を抑制するように作用する。金属間拡散バリアとして適切に使用可能な考えられる材料の例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭化ケイ素、酸化クロム、セラミック材料、ゼオライトおよび高耐熱性金属、例えばタングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、ニオブ、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロムおよびモリブデンが挙げられる。
【００１８】
多孔性基礎および金属間拡散バリア層を含む多孔性基材の厚さ（例えばどちらも上述したような、壁厚またはシート厚）、多孔度および孔の孔径分布は、所望の性能特徴および他の所望の特性を有し、そうでなければ本発明のガス分離膜システムの製造に必要とされるような本発明のガス分離膜システムを提供するために選択された多孔性基材の特性である。多孔性基材が水素分離用途で使用されるときに多孔性基材の厚さが増加するにつれて、水素流量が減少する傾向にあることが理解される。圧力、温度および流体流組成などの動作条件も水素流量に影響を及ぼすことがある。しかしいずれにしても、多孔性基材を通過する大きいガス流量を与えるために合理的に薄い厚さを有する多孔性基材を使用することが望ましい。
【００１９】
以下で検討される代表的な用途のための多孔性基材の厚さは、約０．０５ミリメートル（ｍｍ）から約２５ｍｍの範囲であることが可能であるが、好ましくは厚さは０．１ｍｍから１２．５ｍｍの、さらに好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの範囲である。
【００２０】
金属間拡散バリア層の厚さは、存在するならば、約１０マイクロメートル（μｍ）までの範囲にあることが可能である。金属間拡散バリア層の厚さは実現可能な限り薄いことが好ましく、それゆえ厚さは０．０１μｍから１０μｍの、好ましくは０．０１μｍから５μｍの範囲にあることが可能である。
【００２１】
多孔性基礎の多孔性金属材料と、存在するならば金属間拡散バリア層の金属間拡散バリア材料とを含む多孔性基材の多孔度は、０．０１から０．５の範囲であることが可能である。多孔度という用語は、本明細書で使用するように、多孔性基材材料の全体積（即ち非固体および固体）に対する非固体体積の割合として定義される。さらに代表的な多孔度は、０．０５から０．３の範囲にある。
【００２２】
多孔性基礎の多孔性金属材料の孔の孔径分布および存在する場合は、金属間拡散バリア層の金属間拡散バリア材料の孔の孔径分布は、一般的には約０．１μｍから約１５μｍの範囲にある中間孔径と共に変化することが可能である。さらに一般的には、中間孔径は、０．２μｍから１０μｍの、最も一般的には０．３μｍから５μｍの範囲にある。
【００２３】
ガス選択性金属または合金もしくは合金化可能金属または合金化可能金属混合物（ナノ粉末）のナノ粉末またはナノ粒子の層の、ガス分離膜システムの多孔性基材表面への塗布は、本発明の不可欠な態様である。ナノ粉末の使用は、ミクロンサイズの粉末とは対照的に、従来技術の製造技法に勝る製造上の利点をもたらす。例えば多孔性基材表面を処理するために使用されたナノ粉末の独自の特性のために、ナノ粒子を焼結するのに必要な温度は、ミクロンサイズの粉末の使用によってそうでなければ必要とされる温度よりも低い。ならびに多孔性基材の表面に塗布されるナノ粉末が合金化可能金属、例えばパラジウム、白金、金および銀の金属の混合物であるときに、合金の生成を引き起こすためには、ミクロンサイズまたはこれ以上である金属粒子のように金属粒子がナノサイズ範囲にない場合に、そうでなければ必要とされる温度よりも低い温度が必要とされる。
【００２４】
本明細書でナノ粉末に言及するときに、意味することは、ナノ粉末が超微粉化金属または合金もしくは金属または合金もしくは合金化可能金属の混合物のナノ粒子よりなる合金化可能金属粉末の混合物であるということである。それゆえナノ粉末は、４００ナノメートル（１０−９メートル、即ちｎｍ）未満の平均粒径を有し、一般的には１から３００ナノメートルのサイズ範囲にある、サブミクロンサイズ、即ちナノサイズのナノ粒子よりなる。ミクロンサイズ粒子は一般的に、約０．５マイクロメートルより大きい。
【００２５】
従来技術の教示の幾つかは、ミクロンサイズ粒子よりなる金属粉末が複合ガス分離モジュールの中間層を形成するのに使用できることを提案している；しかし本発明のガス分離膜システムおよびこの製造では、ミクロンサイズ範囲のより大きい粒子を含む金属粉末を使用することは望ましくない。しかし代わりに、ナノ粉末が２から２５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する粉末より成ることが、本発明の望ましい態様である。しかし、ナノ粉末が３から１５０ｎｍの、さらに好ましくは５から１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノサイズ粒子よりなることが好ましい。ナノ粉末が８０ｎｍ未満の、なお５０ｎｍ未満の、またはなお３０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノサイズ粒子を含むことが特に好都合であり得る。
【００２６】
本発明のナノ粉末は好ましくは本明細書で議論するような熱処理条件の下でガス選択性および合金化可能である、金属または合金もしくは金属の混合物のナノ粉末である。ガス選択性の意味することは、金属または合金もしくは合金化可能金属の混合物がガスを選択的に透過可能であり、それゆえ多孔性基材表面上に層として配置されたときに、他のガスの通過を防止しながら選択したガスの層への通過を選択的に可能にするように機能できることを意味する。ガス選択性金属は他のガスの通過を防止しながら水素の通過を選択的に与えることによって水素選択性であることが好ましい。
【００２７】
考えられるガス選択性金属または材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびこのような金属の合金からなる金属の群より選択されるものが挙げられる。水素ガス分離膜システムでは、ガス選択性材料が白金、パラジウム、金、銀および合金を含むこの組み合せなどの水素選択性金属であることが好ましい。好ましい水素選択性合金としては、パラジウムおよび銀の合金、または白金および銀の合金、または金および銀の合金、もしくはパラジウム、白金、金および銀のいずれか２つ以上の組み合せの合金が挙げられる。
【００２８】
本発明のある実施形態において、ナノ粉末が低温合金化可能金属ナノ粉末であることが重要である。低温合金化可能金属ナノ粉末が意味することは、ナノ粉末が本明細書に記載するような温度条件下で加熱されたときに、少なくとも２つのガス選択性金属を含む合金に変換される少なくとも２つのガス選択性金属のナノ粒子を含むことである。適切な低温合金化可能金属ナノ粉末としては、パラジウムおよび銀、または白金および銀、または金および銀を含むナノ粒子混合物が挙げられる。これらのナノ粉末混合物は、銀の存在が銀と組み合されて合金を形成する白金、パラジウムまたは金の溶融温度範囲の低下をもたらすという点で特に重要である。
【００２９】
パラジウムおよび銀ナノ粉末混合物は、パラジウムおよび銀ナノ粉末混合物のパラジウムおよび銀の総重量の５０から９９重量パーセントの範囲の量のパラジウムと、パラジウムおよび銀ナノ粉末混合物のパラジウムおよび銀の総重量の１から５０重量パーセントの範囲の量の銀とを含有することができる。パラジウムおよび銀ナノ粉末混合物におけるパラジウムの好ましい量は、ナノ粉末混合物のパラジウムおよび銀の総重量の６０から９５重量パーセントの、最も好ましくは７０から９０重量パーセントの範囲である。パラジウムおよび銀ナノ粉末混合物における銀の好ましい量は、ナノ粉末混合物のパラジウムおよび銀の総重量の５から４０重量パーセントの、最も好ましくは１０から３０重量パーセントの範囲である。特に好ましいパラジウム−銀合金化可能ナノ粉末または合金粒子は、７５から８０重量パーセントのパラジウムおよび２０から２５重量パーセントの銀を含有する。
【００３０】
少なくとも２つのガス選択性金属のナノ粒子の混合物である代わりに、ナノ粉末は、パラジウムおよび金属、または白金および銀、または金および銀、もしくはパラジウム、白金、金および銀の２つ以上の組み合せのいずれかの合金のナノ粒子も含むことができる。
【００３１】
合金のナノ粉末が低い溶融温度を有することも本発明の重要な態様であり得る。例えば本発明の一実施形態は、ナノ粉末が支持される多孔性基材のタンマン温度よりも低いまたは少ないタンマン温度を有するナノ粉末の層を利用する。本明細書で使用するように、ナノ粉末および多孔性基材材料などの材料のタンマン温度という用語は、特定の関心のある材料のケルビン温度での溶融温度の２分の１である温度を指す。タンマン温度の用語の定義は、各種の材料のタンマン温度の提示と共に米国公開２００４／０２４４５９０に示されており、上記文献は参照により本明細書に組み入れられている。
【００３２】
本発明のガス分離膜システムの製造において、ナノ粉末の層は、ナノ粉末を多孔性表面に塗布してこれにより表面処理多孔性基材を提供するための、当業者に公知のいずれの適切な方法によっても、多孔性基材表面に塗布される。例えばナノ粉末は、ガスを用いた搬送によって、または水または炭化水素などの液体媒体中に分散されたナノ粒子を含有する液体懸濁物であるナノ粒子分散物の多孔性基材表面への塗布によって、またはナノ粒子の液体分散物を含むペーストの塗布によって、または当業者に公知である他の任意の適切な方法を使用するナノ粉末の塗布によって、多孔性基材表面へ塗布することが可能である。
【００３３】
多孔性支持体表面へのナノ粉末層の塗布に使用できる方法の例としては例えば、非デジタル塗布方法、例えばスクリーン印刷、グラビアコーティング、スプレーおよびマイクロスタンピング、ならびにデジタル塗布方法、例えばスプレージェット、バルブジェットおよびインクジェット印刷技法が挙げられる。これらの方法の中で、インクジェット印刷が特に適切であり、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９６），ｖｏｌｕｍｅ  ２０，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ１１２−１１７に記載されている。
【００３４】
多孔性基材表面へのナノ粉末層の塗布で適切に使用できる方法の詳細な一例は、水または炭化水素などの液体溶媒中のガス選択性金属のナノ粒子の懸濁物または分散物をエアゾール化または噴霧することと；このように生成されたエアゾールのフローストリームを管状シースガス流と合せることと；このように合せたエアゾールおよびフローストリームを延長ノズルに通過させることと；このように合せたエアゾールおよびフローストリームを多孔性基材の表面に集中させてこれによりナノ粉末を表面に塗布することと；を含む方法である。このような塗布方法のより詳細な説明は、米国特許出願公開ＵＳ２００６／０００８５９０および米国特許Ｕ．Ｓ．７，０４５，０１５に記載されており、このどちらも参照により本明細書に組み入れられている。
【００３５】
ナノ粉末の層が多孔性基材に塗布される塗布温度は一般に、本明細書の別の箇所で記載するような熱処理または焼結温度よりも低く、１０℃から２５０℃の範囲であることが可能である。ナノ粉末の基材への好ましい塗布温度は２０℃から２００℃の、最も好ましくは２５℃から１８０℃の範囲である。それゆえナノ粉末の多孔性基材への塗布の間に、多孔性基材の温度は本質的に塗布温度範囲内にある温度に維持される。
【００３６】
多孔性基材の表面に塗布されるナノ粉末の量は、多孔性基材の外面の孔を少なくとも部分的に充填して、それゆえ多孔性基材の表面上にナノ粉末の層を提供し、これにより表面処理多孔性基材を提供するほどであるべきである。この層は３ｎｍ（０．００３μｍ）を超える厚さを有することが望ましく、それゆえ３ｎｍ（０．００３μｍ）から１５μｍの範囲であることが可能であるが、さらに詳細には、厚さは５ｎｍ（０．００５μｍ）から１０μｍの範囲である。最も詳細には、多孔性基材の表面に塗布されているナノ粉末層のナノ粉末層厚は１０ｎｍ（０．０１０μｍ）から１０μｍの範囲である。
【００３７】
ナノ粉末の層が多孔性基材の表面に塗布されると、得られた表面処理多孔性基材は、ナノ粉末を焼結させるために熱処理される。表面処理多孔性基材の熱処理は、好ましくは不活性ガス雰囲気の存在下または不活性ガス雰囲気中で実施すべきである。考えられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよび二酸化炭素が挙げられる。好ましい不活性ガスは窒素である。
【００３８】
表面処理多孔性基材の熱処理が実施される温度は、ナノ粉末層を適正に焼結させるようであるべきである。それゆえ熱処理段階を実施するのに使用される焼結温度は、特定の金属または合金もしくは多孔性基材表面に塗布されたナノ粉末の合金化可能粉末の組み合せおよび比によって変わる。しかし一般に、熱処理温度は多孔性基材または塗布粉末のどちらかの溶融温度を超えるべきではなく、それゆえ熱処理温度は２５０℃から１８２５℃の範囲で、さらに詳細には２７５℃から１８００℃の範囲で、さらに詳細には２８０℃から１７００℃であることが可能である。
【００３９】
本発明の重要な特徴は、表面処理多孔性基材の熱処理で使用される焼結温度が多孔性基材の溶融温度より低く維持されることである。それゆえ金属または合金もしくは合金化可能金属ナノ粉末が多孔性基材の溶融温度よりも低い溶融温度を有することが特に望ましい。金属または合金もしくは合金化可能金属ナノ粉末のタンマン温度が多孔性基材のタンマン温度よりも低いタンマン温度を有することがなおさらに望ましい。本発明での使用で検討されるナノ粉末の独自の属性は、より大きいミクロンサイズの粒子の粉末を焼結するためにそうでなければ必要とされるよりも低い、ナノ粉末の層を焼結させるために必要な熱処理温度を与える。
【００４０】
本発明のガス分離膜は、ガス混合物からの選択ガスの選択的分離に使用することができる。ガス分離膜は、特に高温用途での水素含有ガス流から水素の分離に特に有用である。本発明のガス分離膜を使用できる高温用途の一例は、一酸化炭素および水素を産生するためのメタンなどの炭化水素の水蒸気改質と、続いての、得られた一酸化炭素と水との反応から二酸化炭素および水素を産生するためのいわゆる水性ガスシフト反応である。このような触媒反応は平衡型反応であり、本発明のガス分離膜は、水素収率に有利に作用する平衡条件を向上させるために、反応を実施する間の、得られた水素の同時分離で有用であり得る。反応が同時に行われる反応条件としては、４００℃から１０００℃の範囲の反応温度と、１から２５バールの範囲の反応圧力が挙げられる。
【００４１】
すでに記載したように、本発明のガス分離膜は、他のガス、例えば二酸化炭素、水、メタンまたはこの混合物からなるガスの群より選択されるガスを含むガス流からの水素の分離を含む、多種多様の用途に使用することができる。このような用途において、温度条件は上が８００℃までの範囲、例えば１００℃から８００℃の範囲であることが可能であり、圧力条件は５０バールまでの範囲、例えば１から４０バールの範囲であることが可能である。
【００４２】
次の実施例は本発明をさらに例証するために与えられているが、これらは本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例Ｉ）
本実施例は、多孔性基材表面へのナノ粉末の層の塗布と、続いての、これ自体熱処理されている表面処理多孔性基材を供給するための、このように処理された表面の熱処理とを含む本発明の方法による、ガス分離膜の製造について説明する。
【００４４】
Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより供給された３１６多孔性ステンレス鋼の１インチＯＤ円板である多孔性基材支持体を使用して、複数の複合ガス分離モジュールを作製した。多孔性基材支持体の孔の中央孔径は、２から５μｍの範囲であった。多孔性基材支持体は油脂を除去して、次に、銀ナノ粉末のこの表面への塗布の前に、実験での使用に関するこの適合性を確保するために試験を行った。
【００４５】
２個の複合ガス分離モジュールそれぞれの作製において、キシレン溶媒による銀ナノ粉末の懸濁物の幾つかの層を、米国特許出願公開ＵＳ  ２００６／０００８５９０および米国特許ＵＳ  ７，０４５，０１５で記載および請求されているような、材料を標的に蒸着させる方法と類似したマスクレスメソスケール材料蒸着（Ｍａｓｋｌｅｓｓ  Ｍｅｓｏｓｃａｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、２つの多孔性基材支持体それぞれの表面に塗布した（蒸着させた。）。
【００４６】
ナノ粒子の層を２つの異なる塗布条件の下で多孔性基材支持体に塗布して、基材支持体の一方（支持体Ａ）にいわゆる厚層蒸着条件下でナノ粒子懸濁物を塗布して、他方の基材支持体（支持体Ｂ）にはいわゆる薄層蒸着条件下でナノ粒子懸濁物を塗布した。
【００４７】
厚層蒸着条件という用語は、支持体Ｂに塗布されるナノ粒子の複数の層それぞれの厚さを、その上にナノ粒子の薄層を配置するために制御する条件に対する、支持体Ａに塗布されるナノ粒子の複数の層それぞれの厚さを、その上にナノ粒子の厚層を配置するために制御する条件を指す。ナノ粒子の複数の厚層が支持体Ａに塗布され、各層の塗布後に、コーティングされた支持体Ａは焼結されて、実施例ＩＩに記載するような方法でガス流量が測定される。またナノ粒子の複数の薄層が支持体Ｂに塗布され、各層の塗布後に、コーティングされた支持体Ｂは焼結されて、実施例ＩＩに記載するような方法でガス流量が測定される。
【００４８】
ナノ粒子懸濁物の塗布または蒸着の間に、多孔性基材支持体を１００℃から１５０℃の範囲の温度で維持した。ナノ粒子懸濁物をエアゾール化して、多孔性基材支持体に速度２０から４０ｃｃ／分において塗布し、環状不活性シースガスの流速は約２５ｃｃ／分であった。エアゾール化されたナノ粒子懸濁物が多孔性基材支持体に塗布される印刷速度は、１５０μｍラスターで５から１０ｍｍ／秒であった。エアゾールの印刷速度および流速は共に、支持体Ａおよび支持体Ｂへのナノ粒子層の塗布厚を決定するものであった。
【００４９】
すでに言及したように、ナノ粒子の各層の塗布後に、コーティングされた多孔性基材支持体に今度は熱処理、即ち熱焼結を受けさせた。コーティングされた基材が加熱された温度は２５０℃から３２５℃であった。
【００５０】
上述のモジュールそれぞれによって与えられたガス流量は、ナノ粒子層それぞれの塗布およびこの熱処理後に、実施例ＩＩにより十分に記載した方法によって測定した。
【００５１】
（実施例ＩＩ）
本実施例ＩＩは、実施例Ｉの２つのガス分離モジュールそれぞれによって供給されたガス流量を決定する試験方法について説明して、このような試験から選択された結果を示す。
【００５２】
ガス流量を測定するために、モジュールをガス輸送試験装置内に配置した。本試験では、モジュールの上流側では１ｐｓｉｇの圧力において維持された窒素ガスを使用して、モジュールの下流側には、１リットル／分までのガス流量を０．１ｍｌ／分の分解能において測定する流量計があった。本ガス流量は、これを窒素ガスの圧力下に配置することによってモジュールを通過させた。
【００５３】
次の表１は、蒸着金属の各種の全厚をこれにより与える各種の数のナノ粒子層を有する支持体Ａおよび支持体Ｂのモジュールを通過する窒素ガスの測定された漏出速度を示す。表１に示した窒素漏出速度は、厚層蒸着条件を使用してこれに塗布された蒸着ナノ粒子金属の各種の総厚を有する被覆支持体Ａについてと、薄層蒸着条件を使用してこれに塗布されたナノ粒子金属の各種の厚さを有する被覆支持体Ｂの窒素漏出速度である。
【００５４】
【表１】
2010509054.tif 000003
【００５５】
図１は、表１に示したデータをさらに例証するために与える。多孔性基材支持体の銀ナノ粒子による層状化と、続いてのこの熱処理が、上で示した試験条件下でモジュールを越えて搬送されるガスの量が、同じ試験条件下で未処置多孔性基材を越えて搬送されるガスの量よりも実質的に減少されるという点で合理的に気密性であるモジュールを与えることに注目することが重要である。支持体Ａモジュールおよび支持体Ｂモジュールはどちらも気密性にすることが可能であるが、薄層蒸着条件を使用して支持体Ｂに配置された銀の量が、厚層蒸着条件を使用して支持体Ａに配置された銀の量よりも著しく少ないことも認識される。気密性、即ちガス膜を通過する窒素ガス流量が実質的にないことは、約７ミクロンの層厚の薄層蒸着条件を使用して支持体Ｂによって達成されるが、厚層蒸着条件を使用して支持体Ａによって気密性層を達成するために必要な厚さは約１９ミクロンであった。
【００５６】
モジュールのさらにより定性的な試験において、この熱処理の効果を判定するために、４層および６層未焼結（非熱処理）モジュールおよび焼結（熱処理）モジュールの走査型電子顕微鏡写真を作製した。表面の目視観察は、これらが焼結の結果として著しく平滑であり、残留孔はあったとしてもより少ないことを示した。
【００５７】
実施例ＩおよびＩＩに示した実験は、銀などのガス選択性貴金属の気密性薄層を多孔性基材表面上に、貴金属の１つ以上のナノ粉末または粒子層を多孔性基材表面に塗布することによって配置できることを証明していいる。
【図１】
2010509054.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月16日(2009.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離膜システムであって、液体溶媒中に含有されたガス選択性金属のナノ粒子の分散物または懸濁物を噴霧してエアゾールを提供する段階および前記エアゾールを表面に蒸着させて、これにより表面処理多孔性基材を提供する段階とによって、ナノ粉末の層によって処理された表面を有する多孔性基材を含みならびに前記表面処理多孔性基材が熱処理されて前記ガス分離膜システムを提供する、ガス分離膜システム。
【請求項２】
前記多孔性基礎が多孔性金属材料の総重量の７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケル含有量および多孔性金属材料の総重量の１０から３０重量パーセントの範囲の量のクロム含有量を有する多孔性金属材料を含み；前記多孔性基材が０．０５ｍｍから２５ｍｍの範囲の多孔性基材厚を有し；ならびに前記多孔性材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の多孔性金属材料中央孔径を有する、請求項１に記載のガス分離膜システム。
【請求項３】
前記ナノ粉末の前記ナノ粒子が４００ｎｍ未満の範囲の平均粒径を有し；前記ナノ粒子が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および該金属の合金からなる金属の群より選択されるガス選択性金属を含み；前記ナノ粒子が合金化可能であることをさらに特徴とし；前記ナノ粉末が多孔性基材タンマン温度よりも低いナノ粉末タンマン温度を有し；ならびに前記ナノ粉末の前記層が３ｎｍ（０．００３μｍ）から１５μｍの範囲のナノ粉末層厚を有する、請求項１または請求項２のどちらかに記載のガス分離膜システム。
【請求項４】
加熱段階において、前記表面処理多孔性基材が不活性ガス雰囲気中で、前記ナノ粉末の前記層を焼結するのに十分な熱処理温度において加熱され；前記熱処理温度が前記多孔性基材の溶融温度を越えず、ならびに２５０℃から１８００℃の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のガス分離膜システム。
【請求項５】
前記多孔性基材が、金属間拡散バリア層と重ね合された多孔性基礎を含む、請求項４に記載のガス分離膜システム。
【請求項６】
熱処理された前記表面処理多孔性基材がガス選択性材料のオーバー層をさらに含み、これにより前記ガス分離膜システムとしての使用に適切な被覆熱処理表面処理多孔性基材を提供する、請求項５に記載のガス分離膜システム。
【請求項７】
前記金属間拡散バリア層がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロム、セラミック材料、ゼオライトおよび耐火金属からなる群より選択される金属間拡散バリア材料を含み；前記金属間拡散バリア層が１０ｍｍまでの範囲の拡散バリア厚を有し；ならびに前記多孔性金属材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の多孔性金属材料中央孔径を有する；請求項５または請求項６のどちらかに記載のガス分離膜システム。
【請求項８】
ガス分離膜を作製する方法であって、
液体溶媒中に含有されたガス選択性金属のナノ粒子の分散物または懸濁物を噴霧してエアゾールを提供することおよび前記エアゾールを表面に蒸着することによって、多孔性基材の表面にナノ粉末の層を塗布して表面処理多孔性基材を提供すること；および
前記表面処理被覆多孔性基材を加熱して、これにより熱処理表面処理多孔性基材を提供すること；
を含む、前記方法。
【請求項９】
前記多孔性基礎が多孔性金属材料の総重量の７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケル含有量および多孔性金属材料の総重量の１０から３０重量パーセントの量のクロム含有量を有し；前記多孔性基材が０．０５ｍｍから２５ｍｍの範囲の多孔性基材厚を有し；ならびに前記多孔性材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の多孔性金属材料中央孔径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粉末の前記ナノ粒子が４００ｎｍ未満の範囲の平均粒径を有し；前記ナノ粒子が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）および該金属の合金からなる金属の群より選択されるガス選択性金属を含み；前記ナノ粒子が合金化可能であることをさらに特徴とし；前記ナノ粉末が多孔性基材タンマン温度よりも低いナノ粉末タンマン温度を有し；ならびに前記ナノ粉末の前記層が３ｎｍ（０．００３μｍ）から１５μｍの範囲のナノ粉末層厚を有する、請求項８または請求項９のどちらかに記載の方法。
【請求項１１】
加熱段階において、前記表面処理多孔性基材が不活性ガス雰囲気中で、前記ナノ粉末の前記層を焼結するのに十分な熱処理温度において加熱され；前記熱処理温度が前記多孔性基材の溶融温度を越えず、ならびに２５０℃から１８００℃の範囲である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔性基材が、金属間拡散バリア層と重ね合された多孔性基礎を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理された前記表面処理多孔性基材がガス選択性材料のオーバー層をさらに含み、これにより前記ガス分離膜システムとしての使用に適切な被覆熱処理表面処理多孔性基材を提供する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属間拡散バリア層がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロム、セラミック材料、ゼオライトおよび耐火金属からなる群より選択される金属間拡散バリア材料を含み；前記金属間拡散バリア層が１０ｍｍまでの範囲の拡散バリア厚を有し；ならびに前記多孔性金属材料の孔が０．１μｍから１５μｍの範囲の多孔性金属材料中央孔径を有する；請求項１２または請求項１３のどちらかに記載の方法。
【請求項１５】
水素含有ガス流から水素を分離する方法であって、
請求項１から７のいずれか一項に記載のガス分離膜システムに前記水素含有ガス流を、前記水素含有ガス流からの水素が前記ガス分離膜システムを選択的に通過するような温度および圧力条件下で通過させることを含む、前記方法。
【国際調査報告】
2010509054.tif 000005
2010509054.tif 000006
2010509054.tif 000007