(57)【要約】【課題】多くの用途、特に放射線を浴びた核燃料の再処理に用いられる方法を提供すること。【解決手段】本発明は、核分裂性物質、ＳｉＣ、場合により炭素を含む核燃料の処理方法であって、該燃料と塩素／酸素混合物とを、９５０℃以下の温度、より詳細には４００℃と９００℃との間の温度で接触させ、ＳｉＣと存在する場合には炭素とを該燃料から除去することを含む方法に関する。本発明の方法は、例えば、ＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型核燃料粒子、すなわち、燃料被覆管（sheath）または被覆により密閉された核燃料の粒子の脱被覆、または異種ＳｉＣマトリックスを有する燃料からＳｉＣマトリックスを除去することを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核分裂性物質、ＳｉＣ、および、場合により炭素を含む核燃料の処理方法であって、
該方法は、該燃料と塩素／酸素混合物とを９５０℃以下の温度、より詳細には４００℃と９００℃との間の温度で接触させ、
該燃料からＳｉＣおよび存在する場合には炭素を除去することを含む、方法。
【請求項２】
前記塩素／酸素混合物が、１〜３０体積％の酸素および７０〜９９体積％の塩素を含む混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
取り除かれるＳｉＣの総量が処理中に変化した場合に、塩素／酸素混合物がこの変化に合わせて変更される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燃料がＳｉＣと炭素を含む場合に、処理中のある時点Ｍにおいて、以下の２つの場合のいずれかが発生し、：（ａ）炭素よりも除去するＳｉＣが多い場合、または（ｂ）ＳｉＣよりも除去する炭素が多い場合
該時点Ｍにおいて、（ａ）の場合には酸素よりも塩素が多く、（ｂ）の場合には塩素よりも酸素が多くなるように、塩素／酸素混合物が具体的に変更される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＣおよび存在する場合の炭素の除去によりガス排出を引き起こし、上記排出物の化学組成が測定され、塩素／酸素混合物の組成が該測定に従って変更される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記核燃料がＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型燃料である、前記請求項１から５のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項７】
前記核燃料がＳｉＣおよび炭素を含むＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型粒子からなる、請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
前記粒子が核分裂性材料の燃料核と炭素層およびＳｉＣ層を交互に含む被覆とを含む粒子であり、前記処理が該粒子の脱被覆処理である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記核分裂性物質がアクチニドの酸化物、アクチニドのカーバイドおよびアクチニドのオキシカーバイドからなる群より選択される、前記請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記核燃料が、異種ＳｉＣマトリックスを含む燃料であり、前記処理が該マトリックスを除去する処理である、請求項１から６のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）と、場合により異種マトリックスとしての炭素を含む核燃料の処理方法に関する。詳細には、本発明は、ＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型核燃料粒子の脱被覆（外皮除去処理：decanning）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＲＩＳＯ型粒子は、核分裂性物質の燃料核と核分裂性物質を密閉するために機能する外部被覆または燃料被覆管（sheath）からなり、一般的にミリメートルサイズの微小粒子状である。燃料核の核分裂性物質は、一般にはアクチニドの酸化物からなり、アクチニドのカーバイドまたはオキシカーバイドはまれにしか含まれない。上記被覆は、単層または多層であり得る。最も広く使用されているＴＲＩＳＯ型核燃料において、上記被覆は、燃料核から外側に向かって、核分裂ガス膨張を可能にする多孔質炭素層；高密度熱分解炭素層；シリコンカーバイド層；再度の高密度熱分解炭素層を含む。ＢＩＳＯ型粒子は、ＴＲＩＳＯ型粒子の外側にある熱分解炭素層を除いたものである。
【０００３】
ＴＲＩＳＯ型燃料は、１９６０年代に考案された。この型の燃料の処理に関する従来技術、例えば、燃料を溶解させるための硝酸媒体中での湿式精錬は、粒子を挽き砕く必要があり、結果として、取り扱いが困難な核汚染微粒子が形成されるため、産業的な見地からは実用的ではない。さらに、１９７０年代に行われた研究は、回収率が定量的に得られないことを示している。
【０００４】
現在の技術は、照射前および／または照射後のＴＲＩＳＯ型粒子の完全性（integrity）を調査するために、専ら分析の目的でガスを使用することを提案している。これらの技術によれば、例えば、外側の炭素層の完全性の分析では、分析される粒子は、１５００℃の塩素条件下におかれ、ＳｉＣ層の状態を放射線写真法により確認する。ＳｉＣ層が破壊されているということは、外側の炭素層が割れていることを示す。これらの技術は、また内側の炭素層の完全性の分析も可能とする。これは、炭素層が欠陥を有する場合には、揮発性塩化ウラン化合物が形成されるからである。ＳｉＣ層の完全性を調査するために、内側の炭素層の状態が酸素下で７００℃で加熱後、水銀ポロシメーターにより確認され得る。
【０００５】
これらの分析技術は、例えば、以下の文献に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第4,227,081号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hewette et al., “Detection of defective SiC layers in coated nuclearfuel particles”, Nucl. Tech. Vol. 21, page 149, 1974
【非特許文献２】D.E. Lavalle et al., “The determination of defective particlefraction in high temperature gas-cooled reactor fuels”, Nucl. Tech. Vol. 33,page 290, 1976
【非特許文献３】D.A. Costanzo, “Energy programs: gas-cooled reactor programs”,ORNL-5100, pp. 33-41, 1976
【０００８】
上記の欠点を解決する照射後のＴＲＩＳＯ型燃料の適切な処理方法は、これまで開発されておらず、おそらく、１９７５年〜２０００年にわたって、ＴＲＩＳＯ型粒子はあまり関心をもたれていないことに起因する。しかしながら、現在、ＴＲＩＳＯ型燃料は、特に高温原子炉計画において新たに関心が持たれており、世界中で多数の調査が行われている。したがって、これらの現在および将来の燃料を再加工可能とする方法の開発が真に求められている。これらの方法は、回収率の点において効果的である必要があり、かつ、産業的な見地から放射性物質を出さず、安価で、短時間で、実用的である必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者は、特にそのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、ＳｉＣおよび、場合により炭素による被覆または被膜に含まれる核分裂性物質を含む核燃料の処理方法である。上記方法は、９５０℃以下の温度、より詳細には厳密に９５０℃以下の温度、さらに詳細には４００℃と９００℃との間の温度で、上記核燃料を塩素／酸素混合物と接触させ、ＳｉＣと炭素が存在する場合には、上記燃料からＳｉＣと炭素を取り除くことを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、ＳｉＣと炭素が存在する場合に、塩素／酸素混合物との化学反応により、核燃料中のＳｉＣ層と炭素層を揮発させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＳｉＣ上の塩素／酸素混合物の作用（action）についての熱力学的方法を用いて得られた三次元グラフである。
【図２Ａ】塩素／酸素混合物の作用下でのＳｉＣの揮発率に対する温度（Ｔは、℃を示す）の影響を重量損失（Δｗは重量％を示す）で示したグラフである。
【図２Ｂ】塩素／酸素混合物の作用下でのＳｉＣの揮発率に対する温度（Ｔは、℃を示す）の影響を重量損失（Δｗは重量％を示す）で示したグラフである。
【図３】重量損失（Δｗは重量％を示す）を時間の関数（ｔは時間を示す）として示したＳｉＣ上の塩素と酸素の影響を比較するグラフである。
【図４】塩素／酸素混合物の作用下でのＳｉＣの揮発率に対する影響を、重量損失（Δｗは重量％を示す）と温度（Ｔは℃を示す）の関数として示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「核分裂性材料」という用語は、人間に供給するためのエネルギーを生み出すために用いることができる任意の放射性化合物を意味する。
【００１４】
本明細書において、「核分裂性材料、ＳｉＣおよび場合により炭素を含む核燃料」という表現は、核分裂性材料およびＳｉＣを含む核燃料、または、さらに炭素も含む核燃料を意味する。
【００１５】
本明細書において、「異種マトリックス」という用語は、採用された核燃料において、ＳｉＣおよび場合により炭素が、燃料被覆管、被覆、または被膜のように、核分裂性材料と区別される層構造であることを意味する。
【００１６】
本発明の方法は、詳細には粒子形態の核燃料、より詳細にはＳｉＣと場合により炭素を含む粒子形態の核燃料、さらに詳細にはＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型の核燃料の処理に特に好適である。これらは、例えば、上記のように核分裂性材料の燃料核と炭素層とＳｉＣ層とが交互にある被覆（単層または多層）とを含む粒子であり得る。本発明の方法による処理は、実際には該粒子の脱被覆処理である。
【００１７】
本明細書において、異種ＳｉＣマトリックスを有する燃料は、ＳｉＣおよび場合により炭素が核分裂性材料と区別された層（マトリックス）の形態である核燃料である。本明細書において、用いられた核燃料が異種ＳｉＣマトリックスを有する燃料である場合、本発明の処理方法は、該マトリックスを取り除く処理、例えば、上記の層を取り除く処理である。
【００１８】
現在、ＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型燃料の燃料核は、しばしばアクチニドの酸化物からなり、アクチニドのカーバイドまたはオキシカーバイドはほとんどない。本発明は、これらの燃料のみに適用されるものではなく、燃料核やその被覆の性質、いつ被覆がＳｉＣと場合により炭素を含んだかに関わりなく、全ての燃料に適用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の方法は、上記の処理だけではなく、例えば、所望でないＳｉＣと炭素を除去することによる核分裂性材料の抽出にも使用され得る。
【００２０】
炭素は、酸素を用いた燃焼により除去される。本発明の発明者によって行われた熱重量分析により示されたように、この化学反応は４００℃以上で起こる。有利なことには、この除去工程では純酸素を用いる。
【００２１】
ＳｉＣの除去は、塩素／酸素混合物との化学反応による一段階で行われる。本発明の発明者は、驚くべきことに、７００℃を超える温度、好ましくは８００℃を超える温度、より好ましくは９００℃を超える温度で、塩素／酸素混合物がＳｉＣを攻撃し、固体の炭素残留物およびシリカのどちらも生成することなく、完全にＳｉＣｌ４とＣＯｘに変化させるという結果を得た。
【００２２】
塩素リッチな（正規組成を超過（superstoichiometric））混合物を用いて本発明の方法を行うことが好ましい。このような混合物を用いることにより、シリカの生成を抑制することができる。この場合、混合物は、例えば、１〜３０体積％、有利なことには５〜２５体積％、特に１０〜２５体積％、とりわけ１５〜２０体積％の酸素、７０〜９９体積％、有利なことには７５〜９５体積％、特に７５〜９０体積％、とりわけ８０〜８５体積％の塩素とを含む混合物であり得る。
【００２３】
好ましくは、処理温度は１０００℃を超えてはならず、有利なことには９５０℃を超えてはならず、さらに有利なことにはより低い温度であり、特に厳密には９５０℃以下である。このような温度にすることにより、揮発性のアクチニド塩化物の生成を回避することができる。
【００２４】
当業者には、規定された特定の温度範囲内、すなわち４００℃〜９００℃の範囲において、この範囲の限定は包括的に本発明に含まれ、したがって全ての温度の値がこの範囲内であることは明らかなはずである。より詳細には、本発明の方法の温度は、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃または９００℃であり得る。
【００２５】
有利なことには、本発明によれば、ガス混合物中の塩素と酸素の相対的な量は、処理する燃料のＳｉＣと炭素の含有量に応じて変更することができる。これにより、様々な種類の燃料の処理に、処理過程を最適化し適合することができる。
【００２６】
例えば、本発明によれば、処理過程で取り除かれるＳｉＣの量が変化したとき、この変化に付随して塩素／酸素混合物は変更され得る。
【００２７】
このように、本発明によれば、燃料がＳｉＣと炭素とを含む場合、処理中のある時点Ｍにおいて、以下の２つの状況のうちの１つが発生する：（ａ）炭素よりも除去するＳｉＣが多い場合、または、（ｂ）ＳｉＣよりも除去する炭素が多い場合。そして、上記時点Ｍにおいて、塩素／酸素混合物は、（ａ）の場合は酸素よりも塩素の量を多くし、（ｂ）の場合は塩素よりも酸素の量を多くし、取り除く炭素のみが残っている場合には純酸素を用いるようにして変更され得る。
【００２８】
同様に、実行される処理、特に使用される酸素と塩素の量および反応温度は、処理する燃料の性質、より詳細には上記燃料の被覆（燃料被覆管または被膜）の組成に依存する。外層が炭素に富んだ被覆である核燃料の処理では、酸素の初期割合は上記の範囲内の高い値、またはより高い値にすることができ、反応温度は上記で提案された範囲内の低い値を選択することができる。
【００２９】
これは、ＳｉＣ層と炭素層とを含むＴＲＩＳＯ型またはＢＩＳＯ型燃料粒子の処理において、特に有利である。このように、上記例示によるＴＲＩＳＯ型粒子については、塩素に富んだ塩素／酸素混合物を高温、例えば、７００℃、８００℃、好ましくは９００℃で使用する前に、純酸素下で４００℃で前処理し、外側の炭素層を取り除くことができる。処理の終わりには、酸素の量を増加させることができる。
【００３０】
上記のとおり、ＳｉＣおよび炭素（存在する場合）の除去は、ガスの排出を引き起こす。有利なことには、上記排出物の化学組成は分析することができ、この分析に従って塩素／酸素混合物の組成を変更することができる。例えば、上記分析は処理中に排出されたＳｉＣｌ４とＣＯｘの含有量を定量的に検出することによって行われ得る。このような分析は、例えば、赤外分光光度法、または質量分析法により行われ得る。ガス中にＳｉＣｌ４が存在することは、ＳｉＣが除去されていることを示す。これは、上記混合物において、相対的に高い塩素含有量が保持されていることを意味する。ＣＯｘの含有量が上記ＳｉＣｌ４の含有量（モル）を超えていることは炭素が過剰であることを示し、混合物中の相対的な酸素の含有量を増加させることが有利であることを意味する。
【００３１】
混合物の分析と変更は、燃焼ガス中のＳｉＣｌ４とＣＯｘの含有量により制御された塩素および酸素の流量を調整する質量流量計により、自動化することができる。
【００３２】
もちろん、好ましくは塩素／酸素混合物とＳｉＣおよび場合により炭素との接触が行われ、この混合物と処理される燃料のＳｉＣと場合によって含まれる炭素との化学反応を促進する。
【００３３】
この接触は、例えば、加熱手段と塩素／酸素混合物の導入手段とを含む反応器で行われ得る。好ましくは、この反応器は、さらに、処理する燃料の撹拌手段を含み、上記燃料と塩素／酸素混合物との接触を促進し、最適化し、結果として、燃料の処理を促進し、最適化する。好ましくは、この反応器は、回収手段と、必要に応じてＳｉＣおよび炭素（存在する場合）の除去の結果物であるガスの分析手段とをさらに含む。これらの分析手段およびその機能を以下に説明する。
【００３４】
要約すると、本発明の方法は、特に、ＢＩＳＯ型、ＴＲＩＳＯ型、またはＳｉＣマトリックス型の核燃料粒子の化学的脱被覆手段を提供する。これは、核分裂性物質の燃料核を被覆する炭素（熱分解性炭素と中間物（緩衝材(buffer)））およびＳｉＣ層を揮発させるガス相（例えば、４００℃と９００℃との間）での化学攻撃を含む。
【００３５】
本発明の方法は、核汚染微粒子がない単にガスの流出のみを管理すればよいので（化学的脱被覆：chemical decladding）、クリーンである。
【００３６】
本発明の方法は、単純な化学反応を含むのみであり、放射線感受性反応物を含まない。したがって、この方法は、冷却期間が短い燃料にも適用することができる。
【００３７】
これらの理由から、以下の実施例が示すように、本発明の方法は迅速であり、産業的な見地から実用的である。
【００３８】
他の利点もまた、添付の図面により説明される、例示のための以下の実施例を読めば、当業者には明白である。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
ＳｉＣ上での塩素／酸素混合物の作用の熱力学的アプローチ
閉鎖反応系の平衡状態における組成物について、ＨＳＣ（オウトクンプ：Outokumpu）ソフトウェアを用いた熱力学的計算は、塩素に富んだ塩素／酸素混合物を使用し、一段階でＳｉＣを揮発させることができることを示す。
添付の図１は、ガス混合物の組成領域を示しており、理論上、個体の残留物はない（最も暗い領域）。
【００４０】
［実施例２］
炭素の燃焼
炭素の燃焼は、４００℃以上が効果的である。これは、熱重量分析により実験的に確認された。この実験では、純酸素を使用した。
ＳｉＣの揮発は、粉末、粒子、バルク（bulk）の試料で確認された。
【００４１】
［実施例３］
塩素／酸素混合物中での粉末ＳｉＣの挙動
様々な温度での調査は、９００℃で定量的にＳｉＣが攻撃されることを示す。
この調査の結果は、図２Ａおよび図２Ｂに示す。
図２Ａに示す結果を得るため、８０体積％の塩素と２０体積％の酸素からなる混合物を使用した。
図２Ｂに示す結果を得るため、８０体積％の塩素と２０体積％の酸素からなる混合物を使用した。反応は、９００℃で行った。
【００４２】
［実施例４］
本発明によるＢＩＳＯ型粒子の処理
本実施例で処理されたＢＩＳＯ型粒子は、外層の炭素層を除いたＴＲＩＳＯ型粒子であった。上記粒子のコアの材料は、ＵＯ２に擬したＺｒＯ２からなる。被覆は、燃料核から外側に向かって：多孔質炭素層、高密度燃焼性炭素層、ＳｉＣ層を含む。
粒子に対する塩素単独の効果、塩素と酸素を交代した場合の効果、および塩素／酸素混合物の効果を比較した。
図３のグラフに示す結果は、塩素／酸素混合物のみが、９００℃でＳｉＣを揮発させるのに効果的であることを示す。
図４は、処理されたＢＩＳＯ型燃料試料のＳｉ＋Ｃの総量に対する重量損失（重量％）測定結果（実線）と、完全に処理されたＢＩＳＯ型燃料試料に対する重量損失（重量％）測定結果（破線）とを示す。これらの測定は、８０体積％の塩素と２０体積％の酸素からなる混合物下で、温度９００℃で行った。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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