(57)【要約】  現像液が親水性ポリマーを含み、当該親水性ポリマーが、（ｍ１）第１級、第２級及び／又は第３級アミノ基と、（ｍ２）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれる酸基と、（ｍ３）任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、Ｒ1はＨ又は−ＣＨ3 を表し、ｐは１〜５０の整数である）、を含む、画像形成された平版印刷版の製造方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）像様露光された平版印刷版前駆体を水性現像液により処理する工程であって、前記水性現像液が、６を超えるｐＨ値を有し、かつ、
（ｉ）水と、
（ii）少なくとも１種の親水性ポリマーであって、
（ｍ１）第１級、第２級及び／又は第３級アミノ基と、
（ｍ２）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及び−ＰＯ3Ｈ2から選ばれた酸基と、
（ｍ３）任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、Ｒ1は独立にＨ又は−ＣＨ3 を表し、ｐは１〜５０の整数である）、
を含む少なくとも１種の親水性ポリマーと、
（iii）任意選択的に、界面活性剤；アルカリ剤；水溶性のフィルム形成性親水性ポリマー；並びに有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルター染料、消泡剤、腐食防止剤及びラジカル阻害剤から選ばれた添加剤、から選ばれた少なくとも１つ、
を含む、像様露光された平版印刷版を処理する工程；及び
（ｂ）任意選択的に、水ですすぐこと、乾燥すること及びベーキングすることから選ばれた少なくとも１つの工程、
を含む、画像形成された平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体が、基板上に中間層なしで存在する、１つ又は２つ以上の層を含んで成る輻射線感受性コーティングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記輻射線感受性コーティングが、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選ばれた波長の輻射線に対して感受性であり、像様露光が、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選ばれた波長の輻射線を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記輻射線感受性コーティングが、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選ばれた波長の輻射線に対して感受性であり、前記像様露光が、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選ばれた波長の輻射線を用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アミノ基がポリマー主鎖の炭素原子に直接又はスペーサーを介して結合しているか、あるいは、酸基がポリマー主鎖の炭素原子に直接又はスペーサーを介して結合しているか、あるいは両方の種類の基がポリマー主鎖の炭素原子に直接又はスペーサーを介して結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ基の窒素原子がポリマー主鎖の一部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸基がアミノ基の窒素原子にスペーサーを介して結合している、請求項１〜４及び６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
親水性ポリマー（ii）が、主鎖中に下記の構造単位：
【化１】
2010537238.tif 000062
（式中、Ｚは直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ3アルキレン基であり、Ｒ2はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は−Ｘ−ＡＧ［Ｘは２価の直鎖又は分岐炭化水素基であり、−ＡＧは請求項１において定義したとおりの酸基である］である）
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記酸基が−ＣＯＯＨ基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記親水性ポリマー（ii）が、現像液の総質量に基づいて０．０１〜１５質量％の量で現像液中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記現像液が１０〜１３．５のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記現像液が、界面活性剤及び／又はアルカリ剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記現像液が、デキストリン及び糖アルコールから選ばれた水溶性の皮膜形成性親水性ポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体が、工程（ａ）の前に任意選択的に除去されるオーバーコートを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、工程（ａ）の前に予熱工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体がオーバーコートを含み、工程（ａ）によって、１つの単独工程で、当該オーバーコートの除去並びに輻射線感受性コーティングの非画像領域の除去及び保護ガム引きをもたらす、請求項１〜１３及び１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像様露光された平版印刷版を一プロセス工程で現像しシーリングする方法であって、現像液が水溶性親水性コポリマーを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、油と水との不混和性に基づき、油性材料又は印刷インクは、好ましくは画像領域によって受容され、水又は湿し水は、好ましくは非画像領域によって受容される。適切に生成された表面を水で湿らせて印刷インクを適用すると、背景又は非画像領域が水を受容し、印刷インクをはじくのに対して、画像領域は印刷インクを受容し、水をはじく。画像領域における印刷インクは、次に例えば紙や布地などの材料の画像を形成すべき表面に転写される。しかし、一般的には、印刷インクは先ずブランケットと呼ばれる中間材料に転写し、この中間材料は次いで印刷インクを、画像形成すべき材料の表面上に転写する。この技術はオフセットと呼ばれる。
【０００３】
よく使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムを基にする基材上に適用された感光性コーティングを含む。このコーティングは輻射線に対して反応することができ、これにより露光部分は可溶性になるので、この部分は現像プロセス中に除去される。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、コーティングの露光部分が輻射線によって硬化される場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合において、残りの画像領域は印刷インクを受容し（すなわち親油性）、そして非画像領域（バックグラウンド）は水を受容する（すなわち親水性）。画像領域と非画像領域との分化（differentiation）は、露光中に起こる。この露光に際して、良好な接触状態を保証するために印刷版前駆体にフィルムを真空下で取り付けられる。その後、一部が紫外線（ＵＶ）からなる輻射線源に版を露光する。ポジ型版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は光が版に到達しないほどに不透明であるのに対し、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光がコーティングを透過するのを可能にし、その溶解性が高まる。ネガ型版の場合には、その反対のことが起こる。すなわち、版上の画像に対応するフィルム上の領域が透明であるのに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側に位置するコーティングは、入射光により硬化（例えば光重合）されるのに対し、光による影響を受けない領域は、現像中に除去される。ネガ型版の光硬化された表面は、従って親油性であり、印刷インクを受容するのに対して、現像液によって除去されるコーティングで被覆された非画像領域は減感され、従って親水性である。
【０００４】
代わりに、版を、フィルムなしで、例えばレーザーによってデジタル像様露光することもできる。最近の開発によれば、感熱層を有する版前駆体が使用され、直接的な加熱、又は熱に変換されるＩＲ線の像様照射により、コーティングの加熱された領域と加熱されなかった領域との現像液溶解度の差が生じる。
【０００５】
光重合性コーティングのような酸素感受性コーティングを有する平版印刷版前駆体上の一時的なコーティング（「オーバーコート」(overcoat)と呼ばれることがある）として、水溶性ポリマーが使用されることがある。水溶性ポリマーは、貯蔵中、露光中、及び、特に露光と更なる処理（現像など）との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護する機能を有する。その時間中、一時的なコーティングは、層の引き裂けなしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）を確保するのに十分な、感光性基材に対する付着力を示さなければならない。現像前に、オーバーコートは、好ましくは水による洗浄によって取り除かれるか、あるいは、オーバーコートは、非画像部分と一緒に現像液中で溶解する。
【０００６】
通常、輻射線感受性コーティングが適用される前に、基材、特に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材に、親水性保護層（「中間層」とも呼ばれる）が設けられる。この親水性層は、平版印刷版の（非印刷）背景領域の水受容性を改善し、そしてこれらの領域における印刷インクの反発を改善する。好適な親水性保護層はまた、現像中に輻射線感受性層の可溶性部分が容易に除去され、そして基材に残留物がないようにするので、印刷中にクリーンな背景領域が得られる。このような残留物なしの除去が行われないと、トーニング（toning）と呼ばれるものが印刷中に発生し、すなわち、背景領域が印刷インクを受容することになる。
【０００７】
クリーンな印刷画像のために、画像領域（すなわち像様に残っているコーティング）は印刷インクを良く受容し、これに対して非画像領域（すなわち、像様に露出した基材、例えばアルミニウム基材）は印刷インクを受容しないことが必要である。像様に露出した基材、例えばアルミニウム基材を、印刷版を印刷機械に装着するときの指紋、酸化アルミニウムの形成、腐食及び機械的な攻撃、例えば引掻き傷から保護するために、すなわち、非画像領域の親水特性を維持し、場合によっては改善するために、現像された印刷版に、通常「ガム引き」処理（「仕上げ」(finishing)とも呼ばれる）が施される。版の貯蔵前、又は印刷機の長い静止時間前に版をガム引き処理することにより、非画像領域が親水性を保つことが保証される。また、印刷が開始されるときに、画像領域がインクを即座に受容できるように、ガム引き溶液を湿し水で素早く版から洗い落とすことができなければならない。ガム引き溶液は以前から知られており、例えばドイツ国特許第２９  ２６  ６４５号明細書、ドイツ国特許出願公開第２０  ４２  ２１７号明細書、米国特許第４，８８０，５５５号、第４，０３３，９１９号及び第４，１６２，９２０号明細書に開示されている。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第２５  ０４  ５９４号明細書には、リン酸、及びアクリルアミドから誘導された構造単位とカルボン酸基を有する構造単位とを含むコポリマーを含むガム引き溶液が開示されている。このガム引き溶液は、疎水性コーティング（例えば中間層なしの基材）に対して高い付着力を有する平版印刷基材には適さない。なぜならば、このような版の場合に印刷機上のトーニングが観察されるからである。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開第２９  ２５  ３６３号明細書には、水性相と油性相とを含むガム引き組成物が記載されており、水性相は親水性ポリマーを含み、油性相は有機溶剤、ＨＬＢ＜１４の非イオン性アルキルフェニル界面活性剤、脂肪酸エステル界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む。この組成物は、中間層を有する版に良好な減感作用を提供するが、疎水性コーティングに対する高い付着力を有する平版印刷基材（例えば中間層なしの基材）には適さない。なぜならば、このような版の場合にトーニングが観察されるからである。別のエマルジョンタイプの平版印刷版用の表面保護剤が欧州特許出願公開第９４３  ９６７号明細書に開示されており、この表面保護剤も、トーニングの問題により、中間層なしの版には適さない。
【００１０】
米国特許第４，１４３，０２１号、第４１４，５３１号、第４，２６６，４８１号及第５，７３６，２５６号明細書に開示されたガム引き組成物も、疎水性コーティングに対する高い付着力を有する平版印刷基材には適さない。なぜならば、印刷機上のトーニングが観察されるからである。
【００１１】
欧州特許出願公開第９８５  ５４６号明細書には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの特定のコポリマーである平版印刷版用表面保護剤が開示されている。ガム引き溶液におけるかかる保護剤の使用は、疎水性コーティングに対して高い付着力を示す平版印刷基材（中間層なしの基材）を用いた印刷中にトーニングを防止することができない。
【００１２】
欧州特許出願公開第１  １９９  ６０６号明細書には、ネガ型平版印刷版の製造方法が開示されており、この方法において、現像液は、無機アルカリ剤と、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する非イオン性界面活性剤とを含有する。疎水性コーティングに対して高い付着力を示す平版印刷基材（例えば中間層なしの基材）のクリーンアップ挙動が不十分であり、かかる現像液が使用された場合に、強いトーニングが観察されることが判った。
【００１３】
欧州特許出願公開第１  ６００  ８２０号明細書には、（ａ）シリケートを含まないか最大で０．１質量％までしか含まない現像液により像様露光された版を現像すること、および（ｂ）現像された版を、リン酸化合物を含む保護液で４０〜９０℃の温度で処理することを含む平版印刷版の処理方法が記載されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第１  ２６０  ８６６号明細書には、像様露光された平版印刷版を処理する方法であって、（ａ）現像液を適用し、（ｂ）現像された版を、水溶性の皮膜形成性ポリマーおよびリン酸誘導体を含むすすぎ水ですすぐことを含む方法が開示されている。この方法は、さらなるガム引き工程を不要とするが、印刷機上でのトーニングが観察されるために親水性中間層を持たない版には適さない。
【００１５】
ドイツ国特許出願公開第２５  ３０  ５０２号明細書には、印刷版の現像およびガム引きを同時に行う方法が記載されている。この方法において使用される液体は、水に加えて、少量の有機溶剤と、デキストリンのような水溶性コロイドと、塩とを含む。この方法は、しかしながら、親水性中間層を有する版の場合にだけうまくいく。
【００１６】
国際公開第２００６／０５６４３９号公報には、酸基により修飾されたアミノ基を含むポリマー、および平版印刷方法で使用される湿し水にそれらを使用することが記載されている。
【００１７】
平版印刷版の優れた性能のためには、基材の良好な親水特性、及び基材に対する（コーティングの）画像領域の良好な付着力の両方を有することが必要である。基材の良好な親水特性は、印刷中のトーニングを回避するために必要である。従って、基材の親水性を改善するために、基材に中間層が極めて頻繁に適用される。残念ながら、中間層は通常、印刷画像領域と基材との付着力を弱くし、このことは、印刷連続運転時間（print run length）を短くする。
【００１８】
印刷された画像の品質（例えば解像度）を改善するために、３０μｍ以下のドットサイズのＦＭスクリーン（ＦＭ＝周波数変調型）が開発されている。このスクリーンの場合、ドットは、サイズが著しく小さくなり、その結果、付着力が弱くなる。従って、ＦＭスクリーンを用いて版前駆体に画像を形成するためには、優れた付着力があることが重要であるが、それでもなお、トーニングが大きな問題にならない（すなわち基材の親水性が優れている）ことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ドイツ国特許第２９  ２６  ６４５号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第２０  ４２  ２１７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８０，５５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３３，９１９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１６２，９２０号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第２５  ０４  ５９４号明細書
【特許文献７】ドイツ国特許出願公開第２９  ２５  ３６３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１４３，０２１号明細書
【特許文献９】米国特許第４１４，５３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２６６，４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７３６，２５６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第９８５  ５４６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１  １９９  ６０６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１  ６００  ８２０号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１  ２６０  ８６６号明細書
【特許文献１６】ドイツ国特許出願公開第２５  ３０  ５０２号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００６／０５６４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、親水性中間層が基材上に存在しない場合でも、トーニングの問題がなく、同時に、基材に対する画像領域の良好な付着力を示す、画像形成された平版印刷版を製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、追加のプロセス工程を必要とせずにかかる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、驚くべきことに、
（ａ）像様露光された平版印刷版前駆体を水性現像液により処理する工程であって、水性現像液が、６を超えるｐＨ値を有し、かつ、
（ｉ）水と、
（ii）少なくとも１種の親水性ポリマーであって、
（ｍ１）第１級、第２級および／または第３級アミノ基と、
（ｍ２）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれた酸基と、
（ｍ３）任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、Ｒ1はＨまたは−ＣＨ3 を表し、ｐは１〜５０の整数である）、
を含む少なくとも１種の親水性ポリマーと、
（iii）任意選択的に、界面活性剤；アルカリ剤；水溶性の皮膜形成性親水性ポリマー；並びに有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルター染料、消泡剤、腐食防止剤およびラジカル阻害剤から選ばれた添加剤、から選ばれた少なくとも１つ、
を含む、像様露光された平版印刷版を処理する工程；及び
（ｂ）任意選択的に、水ですすぐこと、乾燥することおよびベーキングすることから選ばれた少なくとも１つの工程、
を含む方法により達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法は、ポジ型前駆体並びにネガ型前駆体を処理するために用いることができ、これらの前駆体のそれぞれは、紫外線（ＵＶ）、可視光（Ｖｉｓ）又は赤外線（ＩＲ）に対して感受性であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前駆体
本発明の方法は、ネガ型前駆体並びにポジ型前駆体を処理するのに適しており、前駆体は、紫外線／可視光又は赤外線に対して感受性であることができる。一般的に、平版印刷版前駆体は、（ｉ）基材、（ii）１つまたは２つ以上の層を含む輻射線感受性コーティング、（iii）任意選択的に、酸素不透過性オーバーコートを含む。
好適な前駆体の例を以下に説明する。
【００２４】
基材
前駆体のために使用される基材は、好ましくは、印刷材料のための基材として既に使用されているもののような、寸法安定性を有するプレート状又は箔状材料である。このような基材の例としては、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）で被覆された紙、金属プレート又は箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅プレート、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチックフィルム、及び紙又はプラスチックフィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチックフィルムが挙げられる。これらの基材のうち、アルミニウムプレート又は箔が特に好ましい。なぜなら、アルミニウムプレート又は箔は卓越した寸法安定性を示し、安価であり、さらに輻射線感受性コーティングに対する優れた付着力を示すからである。さらに、アルミニウム箔がプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム又は紙上にラミネートされている複合フィルム、あるいは、アルミニウムが蒸着によってプラスチックフィルム上に適用されている複合フィルムを使用することもできる。好ましい基材は金属基材であり、ここで、本明細書中で使用する「金属基材」という用語は、最上層が金属層又は金属箔である複合材料も包含する。
【００２５】
金属基材、特にアルミニウム基材を、表面処理、例えば、乾燥状態でのブラッシング又は研磨懸濁液を用いてブラッシングすることによるグレイニング、あるいは、電気化学的グレイニング（例えば塩酸電解液又はＨＮＯ3による）にかけられ、次いで、任意選択的に、陽極酸化（例えば硫酸又はリン酸で）にかけらるのが好ましい。好ましい実施態様によれば、金属基材は、Ａｌ2Ｏ3層、ＺｎＯ層、ＳｉＯ2層又はＴｉＯ2層を含む。
【００２６】
本発明の方法を用いると、酸化物層が欠陥を有していてもトーニングを示さない平版印刷版を製造することも可能である。
【００２７】
好ましくは厚さ０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍのアルミニウム箔が特に好ましい基材である。箔がグレイニング処理（好ましくは電気化学的、例えば塩酸または硝酸中で）され、平均粗さ０．２〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍを示すことが好ましい。
【００２８】
特に好ましい実施態様によれば、グレイニング処理されたアルミニウム箔はさらに陽極酸化処理（例えばスルホン酸中で）された。その結果得られる酸化アルミニウムの層質量は好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００２９】
金属基材に、さらに、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩／フッ化物、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸コポリマー又はホスホン酸の水溶液による後処理（いわゆる「シーリング」）を施すことができ、これにより基材の表面上に親水性化層（「中間層」とも呼ばれる）が提供される。本発明の好ましい実施態様によれば、基材は中間層を含まない。本発明の利点は、中間層なしの基材、すなわち疎水性コーティングに対する高い付着力を有する基材が、本発明に従って現像される場合に印刷機上でトーニングの問題がないということである。
【００３０】
上記の基材の処理についての詳細は当業者によく知られている。
【００３１】
ネガ型輻射線感受性要素
ネガ型コーティングは多くの文献に記載されており、例えば、ネガティブ・ジアゾ樹脂に基づくＵＶ感受性コーティングが欧州特許第０  ７５２  ４３０号明細書に記載されており、４０５ｎｍに対して感受性のフォトポリマー層がドイツ国特許第１０３  ０７  ４５１号明細書に記載されており、ＶＩＳに対して感受性のフォトポリマー層が欧州特許第０  ６８４  ５２２号明細書に記載されており、ＩＲ感受性の重合可能な系がドイツ国特許第１９９  ０６  ８２３号明細書に記載されており、ノボラック／レゾールの酸により誘発される架橋に基づくIR感受性の系が欧州特許出願公開第６２５  ７２８号明細書に記載されており、欧州特許出願公開第１  ０７９  ９７２号明細書には近ＩＲに感受性のラジカルフォトポリマー系が記載されている。
【００３２】
光重合（ＵＶ／ＶＩＳ及びＩＲ）
基材上に適用されたネガ型コーティングの１つのタイプは、（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収してラジカル重合を開始することができる光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選ばれた少なくとも１種の吸収剤成分、（ｂ）フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマー、並びに、任意選択的に、（ｃ）少なくとも１種の高分子バインダーを含む。
【００３３】
吸収剤成分
輻射線感受性コーティングは、さらに、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選ばれた少なくとも１種の吸収剤成分を含む。
【００３４】
この吸収剤成分は、後で画像形成中に使用される輻射線源が発する範囲において有意な吸収を行うことができるように選ばれ、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大を示す。そのため、輻射線感受性要素がＩＲレーザーによって画像形成される場合には、吸収剤は、基本的に、約７５０〜１，２００ｎｍの範囲内の輻射線を吸収するのがよく、好ましくは、その範囲において吸収極大を示す。一方、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われる場合、吸収剤は、基本的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収するのがよく、好ましくは、その範囲において吸収極大を示す。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、有意な吸収が望ましい波長範囲内で起こるかどうかを単純な試験（例えば吸収スペクトルの記録）により容易に求めることができる。
【００３５】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体が、すなわち共開始剤の添加無しに、フリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳ線を吸収する好適な光開始剤の例としては、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（全てのＸが独立に塩素又は臭素原子から選ばれ、好ましくは塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物などが挙げられる。好適なトリアジン誘導体の例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト−フッ素原子及び任意選択的に１つのピリル基をも有する１つ又は２つ以上の６員芳香族基とを含むチタノセンであり、最も好ましいメタロセンは、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウムである。
【００３６】
本発明において、１種の光開始剤、あるいは２種又は３種以上の光開始剤の混合物を使用することができる。
【００３７】
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００３８】
光開始剤の量は特に制限されないが、光開始剤が存在する場合、光開始剤の量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３９】
本発明において言及する増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、それ自体では、すなわち共開始剤の添加無しでは、フリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００４０】
光酸化可能又は光還元可能であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に移すことができる全ての光吸収化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。このような色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、アクリジン色素、フェナジン色素、キノキサリン色素、ピリリウム色素又はチアピリリウム色素、アザアヌレン色素（例えばフタロシアニン及びポルフィリン）、インディゴ色素、アントラキノン色素、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン、２，５−ジアリールフラン、２，５−ジアリールチオフラン、２，５−ジジアリールピロール、２，５−ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、ポリアリール−２−ピラゾリン、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体が挙げられる。
【００４１】
式（Ｉ）のクマリン増感剤が、例えば、電磁スペクトルのＵＶ範囲に好適である：
【００４２】
【化１】
2010537238.tif 000002
【００４３】
上記式中、
Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4及び−ＮＲ5Ｒ6から独立に選ばれ、Ｒ4はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）であり、Ｒ5及びＲ6は水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから独立に選ばれ、
或いは、Ｒ1とＲ16、Ｒ16とＲ17、又はＲ17とＲ18が一緒になって、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成しており、
或いは、Ｒ16又はＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成しており、
形成されたそれぞれの５又は６員複素環は独立に１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換されていてもよく、
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちの少なくとも１つは、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なり、
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、
Ｒ3は、水素原子であるか、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、又は５若しくは６員複素環の、任意選択的にベンゾ縮合型の基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００４４】
【化２】
2010537238.tif 000003
【００４５】
から選ばれた置換基であり、
上記式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル又は５若しくは６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから独立に選ばれ、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキル又はアルケニル、複素環式非芳香族環、又は任意選択的にＯ、Ｓ及びＮから選ばれたヘテロ原子を有するＣ5−Ｃ20アリールであり、Ｒ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５若しくは６員複素環式の、任意選択的に芳香族の環であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、５又は６員の、任意選択的に芳香族の環である。
これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号に、より詳細に記載されている。
【００４６】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号により詳細に記載されているような、式（II）：
【００４７】
【化３】
2010537238.tif 000004
【００４８】
（上記式中、
Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサー基であり、
Ｙ及びＺは独立に、任意選択的に置換されていてもよい縮合芳香環を表し、
Ｖ及びＷはＯ、Ｓ及びＮＲから独立に選ばれ、Ｒは任意選択的にモノ置換又は多置換されていてもよいアルキル、アリール及びアラルキル基である）
により表されるビスオキサゾール誘導体及び類似体、並びに国際公開第２００４／０７４９３０号により詳細に記載されているような式（III）：
【００４９】
【化４】
2010537238.tif 000005
【００５０】
（上記式中、
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、縮合されてもよい任意選択的に置換されていてもよいアリール基、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から独立に選ばれ、
ここで、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から独立に選ばれ、
Ｒ6は、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アリール若しくはアラルキル基又は水素原子であり、ｋ、ｍ及びｎは独立に０又は整数１〜５である）
により表されるオキサゾール化合物がＵＶ範囲に適する。
【００５１】
国際公開第２００４／１１１７３１号に記載された式（IV）の１，４−ジヒドロピリジン化合物は、ＵＶ範囲に適する別の部類の増感剤の例である：
【００５２】
【化５】
2010537238.tif 000006
【００５３】
上記式中、
Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から選ばれ、
Ｒ2及びＲ3は任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、ＣＮ及び水素原子から独立に選ばれ、
Ｒ4及びＲ5は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9及びＣＮから独立に選ばれ、
又は、Ｒ2及びＲ4は一緒になって、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環若しくは複素環を形成し、ここで、単位
【００５４】
【化６】
2010537238.tif 000007
【００５５】
は、ジヒドロピリジン環の５位に隣接して炭素環式又は複素環式環内に存在し、当該炭素環式又は複素環式環は任意選択的に追加の置換基を含んでいてもよく、
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環若しくは複素環を形成し、ここで、単位
【００５６】
【化７】
2010537238.tif 000008
【００５７】
は、ジヒドロピリジン環の３及び５位に隣接して炭素環式又は複素環式環内に存在し、当該炭素環式又は複素環式環は任意選択的に追加の置換基を含んでいてもよく、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員炭素環式又は複素環式環を形成し、ここで、単位
【００５８】
【化８】
2010537238.tif 000009
【００５９】
は、ジヒドロピリジン環の５又は３位に隣接して炭素環式又は複素環式環内に存在し、当該炭素環式又は複素環式環は任意選択的に追加の置換基を含んでいてもよく、他方の対は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環を形成し、
或いは、Ｒ2及びＲ1、又はＲ3及びＲ1が、任意選択的に１つ又は２つ以上の置換基を含んでいてもよい５〜７員複素環式環を形成し、当該複素環式環は、１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、任意選択的に、追加の窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含んでいてもよく、
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、
Ｒ6は、任意選択的にハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、任意選択的に置換されていてもよい複素環式基、及び基
【００６０】
【化９】
2010537238.tif 000010
【００６１】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選ばれ、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、アルキル基及びアラルキル基のアルキル単位は、任意選択的に、１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を含み、
Ｒ8及びＲ9は、水素原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から独立に選ばれる。
【００６２】
式（Ｖ）、（VI）、（VII）、及び（VIII）の増感剤も、ＵＶ感光性要素に適する。これらの増感剤は、３０μｍ（及びより低い）ＦＭスクリーニング（ＦＭ＝周波数変調型）によって画像形成される版に特に適する：
【００６３】
【化１０】
2010537238.tif 000011
【００６４】
（上記式中、
【００６５】
【化１１】
2010537238.tif 000012
【００６６】
は、独立に芳香族又は複素芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原子、アルキル、アリール若しくはアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から独立に選ばれ、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル、アリール及びアラルキル基から独立に選ばれ、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
ｋ及びｍは独立に０又は１〜５の整数を表す）；
【００６７】
【化１２】
2010537238.tif 000013
【００６８】
（上記式中、
【００６９】
【化１３】
2010537238.tif 000014
【００７０】
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族若しくは複素芳香族単位又はこれら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立に、スペーサーＡＳと共役系とを連結するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から独立に選ばれ、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から独立に選ばれ、
ａ及びｂは独立に０又は１〜４の整数を表し、
ｎは１を超える値であり、
ＡＳは脂肪族スペーサーである）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０５５  ７３３号においてより詳細に説明されている）；
【００７１】
【化１４】
2010537238.tif 000015
【００７２】
（上記式中、
ＸはＯ、Ｓ及びＳｅから選ばれ；
ｎは０又は正の整数を表し；
ｍ、ｐ及びｑは独立に０又は正の整数であり；
π単位
【００７３】
【化１５】
2010537238.tif 000016
【００７４】
は独立に、それぞれが共役π電子系を有する不飽和単位であり、これらの不飽和単位は、複素環式単位
【００７５】
【化１６】
2010537238.tif 000017
【００７６】
に共有結合されており、この単位と一緒にさらに共役π電子系を形成し、
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から独立に選ばれ、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から独立に選ばれる）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０２２  １３７号においてより詳細に説明されている）；
【００７７】
【化１７】
2010537238.tif 000018
【００７８】
（上記式中、
Ｒ1及びＲ2基は、水素、非置換及び置換アリール、非置換及び置換ヘテロアリール、並びに非置換及び置換アルキルから成る群から独立に選ばれ、前記アリール又はヘテロアリールは、５員又は６員Ｎ−ヘテロアリール環を形成するようにＲ3及びＲ4に結合しているか、又はＲ3及びＲ4に結合されておらず；但し、基Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも一方が非置換及び置換アリール又はヘテロアリール基であることを条件とし；
或いは、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合している窒素原子と一緒に、１つ又は２つ以上の縮合ベンゼン環を呈するか又は縮合ベンゼン環を呈さないＮ−ヘテロアリール基を形成し；
Ｒ3及びＲ4基は、水素、ＣＮ、ハロゲン、非置換及び置換アルキル、アラルキル、アルキルアリール及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から独立に選ばれ、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールから選ばれ、或いは、Ｒ3又はＲ4は、５員又は６員Ｎ−ヘテロアリール環を形成するように、Ｒ1又はＲ2により表されるアリール又はヘテロアリール基に結合され；
Ｒ5及びＲ6基は、水素、ＣＮ、ハロゲン、非置換及び置換アルキル、アラルキル、アルキルアリール及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から独立に選ばれ、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールから成る群から選ばれ、或いは、Ｒ3及びＲ4がそれぞれＲ1及びＲ2に結合されていない場合には、Ｒ5とＲ3、及び／又は、Ｒ6とＲ4は、５員又は６員縮合芳香族環を形成し；
Ｒ7及びＲ8基は、水素、ＣＮ、ハロゲン、非置換及び置換アルキル、アルキルアリール、アラルキル、及びアリールから成る群から独立に選ばれ；
ｎは０、１及び２から選ばれ；
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲを表し、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールから成る群から選ばれ；
Ｒ9〜Ｒ12基は、水素、ハロゲン、ＣＮ、非置換及び置換アルキル、アラルキル、アルキルアリール及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から独立に選ばれ、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選ばれ、但し、Ｒ9〜Ｒ12基のうちの少なくとも１つが、少なくとも５５Å3のファンンデルワールス容積を有する嵩高い基であることを条件とする）。
【００７９】
輻射線感受性要素が可視光レーザーダイオードで露光される場合、国際公開第０３／０６９４１１号に記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適する。
【００８０】
ＩＲ感受性要素の場合、増感剤は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／染料、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム又は金属ジチオリンの部類の顔料／染料から、特に好ましくはシアニンの部類から選ばれる。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、米国特許第４，７５６，９９３号明細書および米国特許第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号、米国特許第６，４１０，２０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に見いだすことができる。
【００８１】
一実施態様によれば、式（IX）：
【００８２】
【化１８】
2010537238.tif 000019
【００８３】
のシアニン色素が使用される。ここで、各Ｚ1は独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ（アルキル）2を表し；
各Ｒ’は独立に、アルキル基、アルキルスルホネート基又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ''はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2を表し；
各Ｒ'''は独立に、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ'''はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ-はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはこれらが結合している炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成しており；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基を表し；
各ｂは独立に、０、１、２又は３である。
【００８４】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ-が必要でないように内部塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ-と同じ又はＡ-とは異なる第２の対イオンが必要である。
【００８５】
式（IX）のＩＲ染料のうち、対称的な構造を有する染料が特に好ましい。特に好ましい染料の例としては：
２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル]−エテニル]−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシレート、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ[ｅ］−インドリウムトシレート、及び
２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−(３Ｈ−ベンズチアゾール−２−イリデン）−エチリデン]−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンズチアゾリウムトシレート
が挙げられる。
【００８６】
下記化合物も、本発明に好適のＩＲ吸収剤である：
【００８７】
【化１９】
2010537238.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2010537238.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2010537238.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2010537238.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2010537238.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2010537238.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2010537238.tif 000026
【００９４】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上の増感剤の混合物を使用することができる。
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。さらに、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
増感剤の量は特に制限されないが、増感剤が存在する場合には、増感剤の量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。光開始剤及び増感剤の両方がコーティング中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００９５】
本発明において言及する共開始剤は、露光されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウムカチオンがヨードニウム（例えばトリアリールヨードニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びＮ−置換Ｎ−複素環式オニウムカチオン（Ｎは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールで置換されている）から選ばれたもの；Ｎ−アリールグリシン及びこれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン；イミド、例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド；ジアゾスルホネート；９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２つのカルボキシ基を有し、それらのカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール単位の窒素、酸素又は硫黄原子に結合されているＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載された他の共開始剤）：ヘキサアリールビイミダゾール；チオール化合物（例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（全てのＸが塩素又は臭素原子から独立に選ばれ、好ましくは塩素原子である）、例えば２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；オキシムエーテル及びオキシムエステル、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン（好ましくはチタノセン、特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子及び任意選択的にピリル基をも有する１つ又は２つ以上の６員芳香族基とを含むチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド及びジアシルホスフィンペルオキシド（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１  ０３５  ４３５号明細書に列挙され��もの）、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンスルフィド、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、並びにフルオレノン誘導体から選ばれる。
【００９６】
好適な２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）は、下記式（Ｘ）によって表される：
【００９７】
【化２６】
2010537238.tif 000027
【００９８】
上記式中、Ａ1〜Ａ6は、互いに同じ又は異なる置換又は非置換Ｃ5−Ｃ20アリール基であり、当該基の環内において、１つ又は２つ以上の炭素原子は、任意選択的に、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれたヘテロ原子によって置換されていてもよい。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を妨げない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（任意選択的に、ハロゲン原子、−ＣＮ及び−ＯＨから選ばれた１つ又は２つ以上の置換基を含んでいてもよい）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル）スルホニルである。
【００９９】
好ましいアリール基は、置換及び非置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換及び非置換フェニル基であり、特に好ましいのは、ハロゲン置換フェニル基である。
【０１００】
例としては：
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−4,4'−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
が挙げられ、特に好ましいのは、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
であるが、本発明は、これらの化合物に制限されるものではない。
【０１０１】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましいプロセスは、アルカリ溶液中で、対応するトリアリールイミダゾールを、鉄−（III）−ヘキサシアノフェレート（II）で酸化的二量化することである。
【０１０２】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば１，２’−、１，１’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−異性体）ことは、これが光解離性であり、且つプロセスにおいてトリアリールイミダゾリル・フリーラジカルを提供する限り、本発明の目的には支障ない。
【０１０３】
共開始剤として適するトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる（本発明はこれらの化合物に限定されない）：
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【０１０４】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光されたときに光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ範囲）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感光性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ範囲に対しては光開始剤として機能する。
【０１０５】
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
共開始剤の量は特に制限されないが、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
ＩＲ感受性コーティングに対して好適な増感剤及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号、国際公開第２０００／４８８３６号、及びドイツ国特許第１０  ２００４  ００３１４３号にも記載されている。
【０１０６】
フリーラジカル重合性成分
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む全てのモノマー、オリゴマー及びポリマーをラジカル重合性モノマー、オリゴマー及びポリマーとして使用することができる。Ｃ−Ｃ三重結合を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーも使用できるが、これらは好ましくない。当業者には好適な化合物がよく知られており、これらを本発明において、いかなる特別な制限なしに使用できる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態にある、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートが挙げられる。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂である。モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖中にラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例としては、無水マレイン酸オレフィンコポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物（例えばドイツ国特許第４  ３１１  ７３８号明細書参照）；アリルアルコールで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー（例えばドイツ国出願公開第３  ３３２  ６４０号明細書参照）；高分子ポリアルコールとイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応生成物；不飽和ポリエステル；（メタ）アクリレート末端ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド；フリーラジカル重合性基を含むエポキシドで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー；及び、例えば、アリル（メタ）アクリレートの重合（任意選択的に更なるコモノマーと）により得ることができるアリル側鎖を有するポリマーが挙げられる。
【０１０７】
本発明において使用することができるラジカル重合性化合物としては、分子量３，０００以下であり、ジイソシアネートを、（ｉ）１つのヒドロキシ基を有するエチレン系不飽和化合物と、そして同時に（ii）１つのＮＨ基及び１つのＯＨ基を有する飽和有機化合物と反応させることにより得られる反応生成物である化合物が挙げられる。反応物質は下記条件：
イソシアネート基のモル数≦ＯＨ基プラスＮＨ基のモル数
に基づく量で使用される。
【０１０８】
ジイソシアネートの例は下記式によって表され：
【０１０９】
【化２７】
2010537238.tif 000028
【０１１０】
上記式中、ａ及びｂは独立に０又は整数１〜３を表し、各Ｒ9はＨ及びＣ1−Ｃ3アルキルから独立に選ばれ、Ｄは、任意選択的に２つのイソシアネート基に加えて更なる置換基を含むことができる飽和又は不飽和スペーサーである。Ｄは鎖状又は環状の単位であることが可能である。本発明において使用される「ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート基を含むがＯＨ基を含まず、また第２級及び第１級アミノ基も含まない有機化合物を意味する。
【０１１１】
Ｄは例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることが可能であり、ここで、ｗは整数１〜１２、好ましくは１〜６であり、１つ又は２つ以上の水素原子は、任意選択的に、置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基、あるいは、飽和又は不飽和複素環式基で置換されていてもよい。
【０１１２】
ヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和化合物（ｉ）は、末端基であることが好ましい少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。ヒドロキシ基は、好ましくは、二重結合炭素原子に結合しておらず、ヒドロキシ基はカルボキシ基の部分ではない。１つのＯＨ基に加えて、エチレン系不飽和化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる更なる官能基、例えばＮＨを含まない。
【０１１３】
エチレン系不飽和化合物（ｉ）の例としては、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー又はポリマーのエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１４】
本発明全体を通して使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方などを意味することを示す。
飽和有機化合物（ii）は、１つのＯＨ基及び１つのＮＨ基を有する化合物である。
飽和有機化合物（ii）は、例えば下記式（XII）又は（XIII）により表すことができる。
【０１１５】
【化２８】
2010537238.tif 000029
【０１１６】
【化２９】
2010537238.tif 000030
【０１１７】
上記式中、Ｒ10は直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキル基であり、
Ｅは、直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ2）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキレン基であり、
【０１１８】
【化３０】
2010537238.tif 000031
【０１１９】
は、任意選択的に上記窒素原子に加えてＳ、Ｏ及びＮＲ12から選ばれた別のヘテロ原子を含んでいてもよい環原子数５〜７の飽和複素環式環を表し、ここで、Ｒ12は、任意選択的にＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒ11は、ＯＨ、又はＯＨ基で置換された直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、
複素環がＮＲ12を含み、且つ、Ｒ12がＯＨで置換されたアルキル基である場合にはｚ＝０であり、
飽和複素環がＮＲ12を含んでいない場合、又は飽和複素環がＮＲ12を含み、且つＲ12が非置換アルキル基である場合にはｚ＝１である。
【０１２０】
イソシアネート基のモル数は、ＯＨ基とＮＨ基との合計モル数を超えてはならない。なぜなら、生成物は、これ以上遊離イソシアネート基を含むべきではないからである。
さらなる好適なＣ−Ｃ不飽和ラジカル重合性化合物は、欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に記載されている。
【０１２１】
異なる種類のモノマー、オリゴマー又はポリマーを混合物で使用することがもちろん可能であり、さらに、モノマー及びオリゴマー及び／又はポリマーの混合物、並びにオリゴマーとポリマーとの混合物を、本発明において使用することもできる。
ラジカル重合性成分は好ましくは、乾燥層質量を基準として、５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％の量で使用される。
【０１２２】
バインダー
好適なバインダーは、水性アルカリ性現像液中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールなどのフェノール樹脂、並びに（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドなどのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。
【０１２３】
さらなる好適なバインダーは「反応性バインダー」、すなわち、ラジカル重合性基を含む側鎖を有するポリマーバインダーである。例えば、反応性側基は、アクリル、メタクリル、スチリル、アリル、及びこれらのうちの２種又は３種以上のものの混合物から選ばれる。ポリマー主鎖は限定されることはなく、例えば、アクリル主鎖、メタクリル主鎖、アセタール主鎖、ウレタン主鎖及びスチレン主鎖から選ばれ、前述のコポリマーも可能である。好適な反応性バインダーが、多くの特許出願、例えば国際公開第２００４／０１４６５２号、国際公開第８９／０６６５９号、ドイツ国特許出願公開第２９  ０３  ２７０号明細書、国際公開第９５／１２１４７号、欧州特許第４１０  ２４２号明細書、及び米国特許第４，０３５，３２１号明細書に開示されている。
バインダーの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％である。
【０１２４】
ネガ型ジアゾ系（ＵＶ感受性）
基材上に適用される別のタイプのネガ型ＵＶ感光性コーティングは、ジアゾニウム重縮合生成物を含む。
当業者に知られたジアゾニウム重縮合生成物をジアゾニウム重縮合生成物として使用することができる。かかる縮合生成物は、例えば、欧州特許出願公開第０  １０４  ８６３号明細書に記載されたジアゾモノマーを、縮合剤、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はベンズアルデヒドと縮合することにより、公知の方法に従って調製することができる。さらに、ジアゾニウム塩単位に加えて、感光性ではなくしかも縮合性化合物、特に芳香族アミン、フェノール類、フェノールエーテル、芳香族チオールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物及び有機酸アミドから誘導された他の単位をも含む共重縮合生成物が使用される。ジアゾニウム重縮合生成物の特に都合の良い例としては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩（任意選択的に、ジアゾ基を有しているフェニル基にメトキシ基を含んでいてもよい）と、ホルムアルデヒド又は４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの反応生成物が挙げられる。芳香族スルホネート、例えば４−トリルスルホネート又はメシチレンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヘキサフルオロアルセネートが、これらのジアゾ樹脂のアニオンとして特に適する。ジアゾニウム重縮合生成物は、好ましくは、感光性組成物中に３〜６０質量％の量で存在する。
【０１２５】
ネガ型輻射線感受性コーティング中に、ジアゾニウム重縮合生成物と上記ＵＶ感光性のフリーラジカル重合可能な系とのハイブリッド系を使用することもできる。
【０１２６】
このような系に好適なバインダーは、水性アルカリ性現像液中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールなどのフェノール樹脂、並びに（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１参照）。バインダーの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％である。
【０１２７】
単層ネガ型ＩＲ感受性要素
別のタイプのネガ型単層ＩＲ感受性要素は、基材上の輻射線感受性層が、ＩＲ線への暴露によって水性アルカリ現像液中に不溶性になるか又は水性アルカリ性現像液が浸透できないものとなり、
（ｉ）加熱により酸を形成する少なくとも１種の化合物（以下、「潜伏性ブレンステッド酸」とも呼ぶ）、及び
（ii）酸により架橋可能な成分（以下、「架橋剤」とも呼ぶ）又はそれらの混合物、並びに
（iii）少なくとも１種のＩＲ吸収剤、
を含む要素である。
この原理に基づく系は、例えば欧州特許第０  ６２５  ７２８号明細書及び欧州特許第０  ９３８  ４１３号明細書に記載されている。
ＩＲ範囲（７５０超〜１，２００ｎｍ）からの輻射線を吸収する全ての上記増感剤をＩＲ吸収剤として使用することもできる。
【０１２８】
イオン性及び非イオン性ブレンステッド酸を、潜伏性ブレンステッド酸として使用することができる。イオン性潜伏性ブレンステッド酸の例としては、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、テルロニウム、ジアゾニウム及びアルソニウム塩が挙げられる。具体例は、ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルト−シアノベンジルスルホニウム−トリ−フルオロメタンスルホネート及び２−メトキシ−４−アミノフェニル−ジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェートである。
非イオン性潜ブレンステッド酸の例としては、ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3が挙げられ、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＦ3ＳＯ3を表し、Ｒは芳香族基、脂肪族基、又は芳香族脂肪族基である。
式：
【０１２９】
【化３１】
2010537238.tif 000032
【０１３０】
により表されるイオン性潜伏性ブレンステッド酸も好適である。Ｘがヨウ素を表す場合には、Ｒ1c及びＲ1dは遊離電子対であり、Ｒ1a及びＲ1bはアリール基又は置換アリール基であり、
ＸがＳ又はＳｅを表す場合には、Ｒ1dは遊離電子対であり、Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ1cは、アリール基、置換アリール基、脂肪族基又は置換型脂肪族基から独立に選ばれ、
ＸがＰ又はＡｓを表す場合には、Ｒ1dはアリール基、置換アリール基、脂肪族基又は置換脂肪族基であることが可能であり、
Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6又はＰＦ6から選ばれる。
【０１３１】
Ｃ1−Ｃ5−アルキルスルホネート、アリールスルホネート（例えばベンゾイントシレート、２−ヒドロキシメチルベンゾイントシレート及び２，６−ジニトロベンジルトシレート）及びＮ−Ｃ1−Ｃ5−アルキル−スルホニルスルホンアミド（例えばＮ−メタンスルホニル−ｐ−トルエン−スルホンアミド及びＮ−メタンスルホニル−２，４−ジメチルベンゼン−スルホンアミド）も好適である。
具体的な好適なオニウム化合物は、例えば米国特許第５，９６５，３１９号明細書において、式（Ｉ）〜（III）として詳細に挙げられている。
潜伏性ブレンステッド酸は好ましくは、乾燥層質量を基準として、０．５〜５０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％の量で使用される。
【０１３２】
架橋剤は、例えば、レゾール、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチルメラミン、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチル−グリコルリル樹脂、ポリ（Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−メチル−スチレン）、及びポリ（Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチルアクリルアミド）、エポキシ化ノボラック樹脂、及び尿素樹脂から選ばれた樹脂であることが可能である。特に、芳香族環に結合された、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、エポキシ及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも２つの基を分子内に含む化合物を架橋剤として使用することができ、これらのうち、米国特許第５，９６５，３１９号明細書の第３１〜３７欄に挙げられているように、ベンゼン環に結合された、ヒドロキシメチル及びアルコキシメチル基から選ばれた少なくとも２つの基を有し、ベンゼン環数が３〜５であり、分子量１，２００以下であるフェノール誘導体が好ましい。
【０１３３】
架橋剤は好ましくは、乾燥層質量を基準として、５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％の量で使用される。
このタイプの輻射線感受性層は、例えばアルカリ可溶性又は分散性（コ）ポリマー、例えばノボラック、アセトンピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、及び米国特許第５，９６５，３１９号明細書に成分（Ｃ）として挙げられているようなヒドロキシスチレン−Ｎ−置換型マレイミド−コポリマー、米国特許第５，９１９，６０１号明細書にバインダー樹脂として記載されているようなポリマー、及びドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１に記載されているようなコポリマーから選ばれたバインダーを含有することができる。
好ましくは、バインダーは、乾燥層質量を基準として、５〜９５質量％、特に好ましくは５〜６０質量％の量で存在する。
原理的には、例えば米国特許第５，９１９，６０１号明細書及び国際公開第００／１７７１１号に記載されているような、公知の、単層構造を有するＩＲ感受性要素を、本発明に従って処理することができる。
【０１３４】
ポジ型輻射線感受性要素
ＵＶ感受性
ポジ型ＵＶ要素は、例えば、米国特許第４，５９４，３０６号明細書に記載されているように、キノンジアジド（好ましくは、ナフトキノンジアジド）及びノボラックを基剤とすることができる。
このようなコーティングに好適なバインダーは、例えば、水性アルカリ性現像液中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールなどのフェノール樹脂、並びに（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１参照）。バインダーの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％である。
【０１３５】
ＩＲ感受性
ポジ型ＩＲ感受性要素の多くの例があり、これらは２つの群、すなわち１つの層を有する要素と、２つの層を有する要素とに分けることができる。
【０１３６】
単層版
通常、単層ポジ型ＩＲ感受性要素は、
（ａ）任意選択的に前処理された基材、
（ｂ）ポジ型感熱性層であって、
（ｉ）水性アルカリ性現像液中に可溶性の少なくとも１種のポリマー、例えばノボラック樹脂、
（ii）現像液可溶性ポリマー（例えばノボラック）の水性アルカリ現像液溶解度を低減（前記溶解度低減は加熱されると逆転される）する少なくとも１種の成分（「不溶化剤」）、及び
（iii）任意選択的にＩＲ吸収剤（すなわち、ＩＲ線を吸収し、それを熱に変換する化合物）
を含むポジ型感熱性層、
を含み、上記成分（ｉ）及び（ii）は別個の物質として存在する必要はなく、相応に官能化されたノボラックの形態で使用することができる。不溶化剤としても作用するＩＲ吸収剤を使用することも可能である。このような単層ＩＲ感受性ポジ型要素は、例えば欧州特許第８２５  ９２７号明細書に記載されている。
【０１３７】
水性アルカリ性現像液中に可溶性のポリマーとしては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ、アミド及びマレイミド基を有するポリマーを例えば使用することができる。特に、これらの化合物としては、フェノール樹脂、４−ヒドロキシスチレンと３−メチル−４−ヒドロキシスチレン又は４−メトキシスチレンとのコポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレンとのコポリマー、マレイミドとスチレンとのコポリマー、ヒドロキシ又はカルボキシ官能化セルロース、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマー、及び無水マレイン酸の部分加水分解ポリマーが挙げられる。フェノール酸、特にノボラックが、特に好ましい。
【０１３８】
好適なノボラック樹脂は、フェノール、例えばフェノール自体、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びノニルフェノールなど）、及びジフェノール（例えばビスフェノールＡ）と、好適なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びフルフルアルデヒドとの縮合生成物である。触媒のタイプ及び反応物質のモル比は、分子構造、ひいては樹脂の物理的特性を決定する。「ノボラック」として知られ、そして熱可塑特性を有するフェノール樹脂を生成するために、約０．５：１〜１：１、好ましくは０．５：１〜０．８：１のアルデヒド／フェノール比、及び酸触媒が使用される。しかしながら、本出願において使用される「ノボラック樹脂」という用語は、より高いアルデヒド／フェノール比で、またアルカリ触媒の存在において得られる「レゾール」として知られるフェノール樹脂も含むものとする。
【０１３９】
乾燥層質量を基準として、ノボラック樹脂は好ましくは、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、及び特に好ましくは少なくとも８０質量％の量で存在する。通常、この量は９５質量％を超えず、より好ましくは８５質量％を超えない。
【０１４０】
ＩＲ吸収剤の化学構造は、それが吸収した輻射線を熱に変換できる限り、特に制限されない。光重合性ＩＲ感受性要素と関連して先に述べたＩＲ吸収材料を使用することができる。ＩＲ吸収剤は、好ましくは、乾燥層質量を基準として、少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも２質量％の量で存在する。通常、ＩＲ吸収剤の量は２５質量％を超えず、より好ましくは２０質量％を超えず、特に好ましくは１５質量％を超えない。単独のＩＲ吸収剤、又は２種又は３種以上のＩＲ吸収剤の混合物が存在することができ、後者の場合、与えられた量は、全てのＩＲ吸収剤の総量を意味する。
【０１４１】
使用されるＩＲ吸収剤の量も、コーティングの乾燥層厚に照らして考慮されなければならない。これは好ましくは、コーティングの光学濃度が、例えば透明ポリエステルフィルム上で測定した場合に、好ましくは、コーティングを照射するＩＲ線の波長で０．４〜１．０の値を示すように選ばれるべきである。
【０１４２】
ＩＲ感受性コーティングは、さらに、ノボラックのようなポリマーの水性アルカリ現像液溶解度を低減する少なくとも１種の物質を含み、この場合、この溶解度の低減は加熱によって逆転する。以下、この物質を簡単に「不溶化剤」と呼ぶ。不溶化剤はポリマーに共有結合されてもされなくてもよい。
従来技術において既述された不溶化剤又は種々異なる不溶化剤を使用することができる。
【０１４３】
好適な不溶化剤は、例えば、感光性ではなく、ノボラック樹脂のフェノールＯＨ基との水素結合に加わることができる官能基を含む、国際公開第９８／４２５０７号及び欧州特許出願公開第０  ８２３  ３２７号に記載された化合物を含む。国際公開第９８／４２５０７号には、スルホン、スルホキシド、チオン、ホスフィンオキシド、ニトリル、イミド、アミド、チオール、エーテル、アルコール、尿素、ニトロソ、アゾ、アゾキシ及びニトロ基、ハロゲン、及び具体的にはケト基が好適な官能基として述べられている。キサントン、フラバノン、フラボン、２，３−ジフェニル−１−インデノン、ピロン、チオピロン及び１’−（２’−アセトナフトニル）ベンゾエートが、好適な化合物の例として述べられている。
【０１４４】
国際公開第９９／０１７９５号には、好ましくはジアジド基、酸基又は酸形成基を含まない特定の官能基Ｑを有するポリマーが不溶化剤として使用され、そして好ましい実施態様によれば、Ｑは、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド基、フッ素原子、塩素原子、カルボニル、スルフィニル、又はスルホニル基から選ばれる。これらの高分子不溶化剤は本発明において使用することもできる。
【０１４５】
国際公開第９９／０１７９５号に記載された不溶化剤、この場合はジアジド単位を有する化合物を本発明においても使用することができる。
【０１４６】
本発明において使用するのに適した不溶化剤の別のグループが、国際公開第９７／３９８９４号に記載されている。これらは、少なくとも１つの窒素原子が第四級化され複素環部分を形成する例えば窒素含有化合物であり、例えばキノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物及びピリジニウム化合物、具体的にはカチオン性トリメチルメタン染料、例えばビクトリア・ブルー（ＣＩベーシック・ブルー７）、クリスタル・バイオレット（ＣＩベーシック・バイオレット３）及びエチル・バイオレット（ＣＩベーシック・バイオレット４）が挙げられる。さらに、カルボニル官能基を有する化合物、例えばＮ−（４−ブロモブチル）−フタルイミド、ベンゾフェノン及びフェナントレンキノンが挙げられている。式Ｑ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｑ2の式（Ｑ1＝任意選択的に置換されていてもよいフェニル又はアルキル基；ｎ＝０、１又は２；Ｑ2＝ハロゲン原子又はアルコキシ基）、アクリジン・オレンジ・ベース及びフェロセニウム化合物を使用することもできる。
ＩＲ吸収剤が国際公開第９７／３９８９４号において述べられている構造要素を含む場合、これらも不溶化剤として機能する。
【０１４７】
米国特許第６，３２０，０１８号明細書に記載された官能化ノボラックも、本発明の感熱性要素において使用できる。これらのノボラックは、ポリマー分子間に２−又は４−中心水素結合（好ましくは、四極子水素結合ＱＨＢとも称される４−中心水素結合）を可能にする置換基を含有する。これも元となるノボラックの水性アルカリ性現像液溶解度を減少させる。このような水素結合は、加熱によって切断され、そしてノボラックの元の溶解度が回復する。このような官能化ノボラックが使用される場合、このことは、上記のような相応の官能基及び／又は不溶化剤を含まないノボラックの追加の使用は必要ではないが、排除もされないような、感熱性組成物の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の機能を想定する。
【０１４８】
官能化ノボラックは、少なくとも１つの共有結合単位と、少なくとも１つの非共有結合単位とを含み、非共有結合は熱的に不安定であり、これらのノボラックは基本的に全ての非共有結合単位に２−又は４−中心水素結合を有する。同時不溶化機能を有するノボラックとして使用することができるこのような官能化ノボラックの好ましいグループは、下記式（XIV）で記述することができ：
【０１４９】
【化３２】
2010537238.tif 000033
【０１５０】
上記式中、Ｒ及びＲ’は、水素原子、及び好ましくは炭素原子数１〜２２の環状又は直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和炭化水素基から独立に選ばれ（好ましくは水素及びＣ1−Ｃ4アルキル）、Ｒ''は、ノボラックＲ''（ＯＨ）pから誘導されたフェノール基であり、Ｙは、式Ｙ（ＮＣＯ）2のジイソシアネートから誘導された、好ましくは炭素原子数１〜２２の二価の環状又は直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素基（例えばイソホロンジイソシネート、トルエン−１，２−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロ−ヘキシルイソシアネート）であり、ｍは少なくとも１であり、ｐは１又は２である。
式（XIV）の官能化ノボラックの調製は、米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号明細書から推察することができる。
【０１５１】
好適な官能化樹脂の別の部類、例えば官能化フェノール樹脂及び具体的には官能化ノボラックは、米国特許第６，５３７，７３５号明細書に開示されている。非官能化樹脂が水性アルカリ性現像液中に可溶性であるのに対して、官能化樹脂は現像液中に不溶性であるが、加熱すると（例えば赤外線によって熱を発生させる）これは現像液中に可溶性になる。好ましくは、非官能化樹脂は、官能化樹脂中では少なくとも部分的に共有結合官能基Ｑに変換されるＯＨ又はＳＨ基を含み、好ましくは、官能基ＱはＯＨ基のエステル化反応を介して形成され、そして好ましくは−Ｏ−ＳＯ2−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ2−チエニル、−Ｏ−ＳＯ2−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−フェニルから選ばれる。官能基ＱとＯＨ基との比は、好ましくは１：１００〜１：２、より好ましくは１：５０〜１：３である。ノボラック樹脂、レゾール、フェノール側鎖及び上記ヒドロキシスチレンを有するアクリル樹脂は、例えば、非官能化樹脂として使用できる。この部類の特に好ましい官能化樹脂は、トルエンスルホン酸又はスルホン酸塩化物で部分（例えば１０〜２０％）エステル化されたフェノール樹脂（好ましくはノボラック）であるが、米国特許第６，５３７，７３５号明細書に記載された他の官能化樹脂も本発明において使用できる。
【０１５２】
上記不溶化剤の全てを本発明の感熱性コーティングにおいて使用することもできるが、下記のもの、すなわち：シアニン染料、トリアリールメタン染料、キノリニウム化合物、ケト基を有する上記不溶化剤、及びスルホン基を有する上記不溶化剤、並びに４−中心水素結合を形成することができる置換基で官能化されたノボラック、が好ましい。シアニン色素、トリアリールメタン色素、キノリニウム化合物、ケトン、及びスルホンは低分子物質として使用するか、又はポリマーに結合することができる。
単独の不溶化剤、又は２種又は３種以上の化合物の混合物を、本発明の感熱性要素において使用することができる。
【０１５３】
不溶化剤の量は、ノボラックの水性アルカリ性現像液溶解度を減少させる限り、特に制限されない。しかし、溶解度の減少は、水性アルカリ現像液が使用されると、コーティングの加熱領域が非加熱領域よりもかなり速く除去されるような程度に行われなければならない。
不溶化剤はこれがＩＲ吸収剤として機能するか否かとは無関係に、好ましくは、乾燥層質量を基準として、少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、特に好ましくは少なくとも１質量％、そして具体的に好ましくは少なくとも２質量％の量で存在する。好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％が使用される。
任意のバインダーは例えば、水性アルカリ性現像液中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、並びに（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーの総量は好ましくは、乾燥層質量を基準として、１〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。
【０１５４】
二重層版
本発明により処理されるＩＲ感受性要素は、ポジ型二重層要素であることも可能であり、この場合、基材の親水性表面上に、水性アルカリ現像液中に可溶性の第１層が設けられており、第１層の上側には上層（「マスキング層」）が設けられていて、この上層は、水性アルカリ現像液中に分散性又は可溶性でなく、しかも水性アルカリ性現像液が浸透することもできず、ＩＲ線によって、現像液中に可溶性又は分散性にするか、又は現像液が浸透可能なものにする。
【０１５５】
かかる二重層ポジ型ＩＲ感受性要素の第１の（「下側」）の層に適するバインダーは、例えば、水性アルカリ性現像液中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、並びに（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーは、好ましくは、乾燥層質量を基準として、５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％の量で存在する。
ＩＲ吸収剤（光熱変換材料）は第１層、若しくは上層（top layer）、又は両層中に存在し、ＩＲ吸収剤は別個の「吸収剤層」中に存在してもよい。好ましくは、ＩＲ吸収剤は第１層中に存在する。
【０１５６】
ＩＲ吸収剤の化学構造は、それが吸収したＩＲ線を熱に変換することができる限り、特に制限されない。光重合性ＩＲ感受性要素と関連して先に述べたＩＲ吸収剤を使用することができる。ＩＲ吸収剤は、好ましくは、これが存在する層の乾燥層質量を基準として、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも２質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％の量で存在する。通常、ＩＲ吸収剤の量は、これが存在する層の３５質量％を超えず、より好ましくは３０質量％を超えず、特に好ましくは２５質量％を超えない。ＩＲ吸収剤が第１層中にのみ存在する場合、当該層におけるその量は好ましくは、第１層の乾燥層質量を基準として１０〜２０質量％である。単独のＩＲ吸収剤、又は２種又は３種以上のＩＲ吸収剤の混合物が存在することができ、後者の場合には、与えられた量は、１つの層中に存在する全てのＩＲ吸収剤の総量を意味する。
【０１５７】
上層は、水性アルカリ現像液によって溶解されることから第１層を保護する。従って、上層自体が水性アルカリ現像液中に可溶性又は分散性でなく、又は水性アルカリ現像液が浸透可能でないことが必要である。「水性アルカリ現像液中に可溶性でなく、又は水性アルカリ現像液中に分散性ではなく、又は水性アルカリ現像液が浸透可能でない」という文言は、上層が、少なくとも２分間にわたって、ｐＨが少なくとも８の水性アルカリ現像液の攻撃に抵抗することができることを意味する。しかしながら、ＩＲ線への暴露によって、上層は、水性アルカリ現像液により除去可能になる（所要滞留時間：２分未満）。
【０１５８】
種々の二重層版が当業者に知られているが、ＩＲ線への暴露に起因する溶解度／分散性／浸透性の変化メカニズムは、まだ完全には理解されていない。このような二重層は、例えば米国特許第６，３５２，８１２号、米国特許第６，３５２，８１１号、米国特許第６，３５８，６９９号、米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号、米国特許第６，３２０，０１８号、米国特許第６，５３７，７３５号、及び国際公開第０２／１４０７１号に記載されている。
【０１５９】
原則的には、下記タイプの上層が知られている：
ａ）上層は、それ自体は水性アルカリ現像液中に可溶性／分散性であるノボラックのようなポリマーと、この層が現像条件下で可溶性又は浸透可能ではないほど高い程度に溶解度／分散性を低減する「不溶化剤」とを含む。ポリマーと抑制剤との相互作用は、層の露光された（加熱された）領域が現像液中に可溶性／分散性にされるか、又は現像液が浸透可能であるような程度に、ＩＲ線によって弱くなると考えられる。このような系は、例えば米国特許第６，３５２，８１１号明細書及び米国特許第６，３５８，６６９号明細書に記載されている。ポリマー／不溶化剤系は、単層版に関して上述したものと同じであることが可能である。
ｂ）上層は、それ自体は水性アルカリ現像液中に可溶性／分散性であるが、水性アルカリ現像液によって可溶性／分散性／浸透可能でないように（例えば「不溶化剤」と化学的に結合することによって）化学的に変性されているノボラックのようなポリマーを含む。このような官能化樹脂（例えば官能化ノボラック）は、例えば米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号、米国特許第６，３２０，０１８号、米国特許第６，５３７，７３５号の各明細書に記載されている。
【０１６０】
上層は、通常の現像条件で水性アルカリ現像液中に可溶性／分散性ではないポリマーを含むこともできる（すなわち上層は少なくとも２分間にわたる現像液の攻撃に抵抗することができる）。
【０１６１】
ＩＲ線により弱くなった上層内部の何らかの相互作用があるか、或いは、露光された領域内の現像液によって、可溶性下層と一緒に、最初は不溶性／浸透不能である上層を除去するのを可能にするＩＲ線（及びこれにより形成された熱）に暴露されることにより、上層中、又は第１層と上層との間の界面に、微小クラック及び／又は気泡が形成されることが想定される。
【０１６２】
上述のタイプ（ａ）の上層には、フェノールＯＨ基を有するポリマー及びコポリマー、すなわちフェノール樹脂が使用されるのが好ましい。好適なフェノール樹脂としては、ノボラック、レゾール、例えばフェノール側鎖を有するアクリル樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂が挙げられ、ノボラックが特に好ましい。
【０１６３】
本発明に適するノボラック樹脂は、好適なフェノール類、例えばフェノール自体、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びノニルフェノールなど）、及びジフェノール類（例えばビスフェノールＡ）と、好適なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びフルフルアルデヒドとの縮合生成物である。触媒のタイプ、及び反応物質のモル比は、分子構造、ひいては樹脂の物理的特性を決定する。「ノボラック」として知られ、そして熱可塑特性を有するフェノール樹脂を生成するために、約０．５：１〜１：１、好ましくは０．５：１〜０．８：１のアルデヒド／フェノール比、及び酸触媒が使用される。しかしながら、本出願において使用される「ノボラック樹脂」という用語は、より高いアルデヒド／フェノール比で、またアルカリ触媒の存在において得られる「レゾール」として知られるフェノール樹脂も包含する。
【０１６４】
上記タイプ（ａ）の上層中の不溶化剤の量は、ノボラックの水性アルカリ現像液溶解度を低減する限り、特に制限されない。しかし、溶解度低減は、水性アルカリ性現像液が使用されると、コーティングの加熱領域が非加熱領域よりもかなり速く除去されるような程度に行われなければならない。
【０１６５】
不溶化剤は、好ましくは、乾燥層質量を基準として、少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、特に好ましくは少なくとも２質量％、さらに好ましくは少なくとも５質量％の量で存在する。好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下が使用される。
【０１６６】
タイプ（ｂ）の上層に有用なポリマーは、例えば、上記式（XII）のもののような官能化ノボラック、及び米国特許第６，５３７，７３５号明細書に記載されているような官能化フェノール樹脂（例えばトシル化ノボラック）である。また、見出し「単層版」の下の箇所も参照されたい。変性アルキルフェノール樹脂（例えば商品名SP 1077及びHPJ 302でSchenectadyから商業的に入手可能であるもの）、並びにキシレノール及びクレゾールを基剤とするノボラック（例えば商品名SPN-572でAZ-Electronicsから商業的に入手可能であるもの）も、タイプ（ｂ）の上層にとって有用である。
【０１６７】
任意成分
要素がＵＶ／ＶＩＳ感光性であるかＩＲ感受性であるかとは無関係に、輻射線感受性コーティングは、必須成分に加えて、下記任意選択の成分のうちの１種又は２種以上を含むことができる。コーティングがいくつかの層から成る場合、任意成分は、層のうちの１つ、いくつか、又は全てに存在することができる。コントラストを高めるために、可視スペクトル範囲において高吸収率を有する染料又は顔料が存在できる（「コントラスト色素及び顔料」）。特に好適な染料及び顔料は、コーティングのために使用される溶媒又は溶媒混合物中によく溶けるか又は顔料の分散形態中に容易に導入される染料及び顔料である。好適なコントラスト染料としては、特に、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、例えばビクトリア・ブルーＲ及びビクトリア・ブルーＢＯ、クリスタル・バイオレット及びメチル・バイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、及びフタロシアニン染料及び／又は顔料が挙げられる。着色剤は、好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜７質量％の量で存在する。
【０１６８】
さらに、層は界面活性剤（例えばアニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物）を含むことができる。好適な例としては、フッ素含有ポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアレート及びアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンが挙げられる。これらは、好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％の量で存在する。
【０１６９】
層はさらに、プリントアウト染料、例えばクリスタル・バイオレット・ラクトン又はフォトクロミック染料（例えばスピロピラン他）を含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で存在する。
【０１７０】
また、流動性向上剤、例えばポリ（グリコール）エーテル変性シロキサンが層中に存在することができ、これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１質量％の量で存在する。
層は、さらに、抗酸化剤、例えばメルカプト化合物（２−メルカプト−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、及びトリフェニルホスフェートを含むことができる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【０１７１】
オーバーコート
貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護するために、光重合性コーティング上にオーバーコートを適用することができる。その時間中、オーバーコートは、層の引き裂けなしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性基材に対する付着力を示さなければならない。酸素バリヤ層としてその機能に加えて、オーバーコートはまた、指紋、及び引掻き傷のような機械的損傷から光重合性コーティングを保護する。
【０１７２】
数多くの水溶性ポリマーが、このようなオーバーコートに適しているものとして文献に記載されている。好適な例は、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル単位とビニルアセタール単位とを含有していてもよい部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びビニルアセテート及びビニルエーテルとのそのコポリマー、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、デキストリン、シクロデキストリン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーであり、また、分子量５，０００超のエチレンオキシドの水溶性高分子ポリマーが特に好適である。ポリビニルアルコールが好ましいオーバーコートポリマーである。国際公開第９９／０６８９０号に記載されているような、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又は１−ビニル−イミダゾールと少なくとも１種の更なるモノマーとのコポリマーと組み合わされたポリビニルアルコールを使用することもできる。
【０１７３】
ポリビニルアルコールは、接着剤としてポリビニルピロリドンと組み合わせて使用することもできる。
オーバーコートは、米国特許第３，４５８，３１１号、米国特許第４，０７２，５２７号、米国特許第４，０７２，５２８号、欧州特許出願公開第２７５  １４７号、欧州特許出願公開第４０３  ０９６号、欧州特許出願公開第３５４  ４７５号、欧州特許出願公開第４６５  ０３４号、及び欧州特許出願公開第３５２  ６３０号の各明細書にも記載されている。
好ましい実施態様において、オーバーコートは、ポリビニルアルコール、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール（又はそのコポリマー）を含む。
【０１７４】
好適なポリビニルアルコールは、安価で商業的に入手可能である。これらは通常アセテート基の残留含量を０．１〜３０質量％の範囲で有する。特に好ましいのは、残留アセテート含量１．５〜２２質量％のポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールである。使用されるポリビニルアセテートの分子量によって、オーバーコートの付着力及び水溶性を制御することができる。分子量が低いほど、水溶液によるオーバーコートの除去を促進する。
【０１７５】
水溶性オーバーコートは、当業者に知られている表面塗布法、例えばドクターブレード塗布、ローラ塗布、スロット塗布、カーテン塗布、噴霧塗布、又は浸漬塗布の方法によって適用することができる。０．０５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2の乾燥層質量が好適である。
多くの場合、水溶性オーバーコートを水溶液で適用することが好ましい。環境及び人体に対するその有害な影響は最小限である。
【０１７６】
しかし、用途によっては、有機溶剤を使用することが好ましいこともある。いくつかの基材において、水性コーティング溶液に０．５〜６０質量％の有機溶剤を添加すると、付着力が改善される。オーバーコートされるべき表面をわずかに溶媒和することにより、本発明によるオーバーコートのポリマーの付着効果はさらに高まる。溶剤に対するこのような添加剤は例えばアルコール又はケトンであることができる。
コーティングされるべき表面の均一且つ迅速な濡れのために、コーティング溶液にアニオン性、カチオン性、非イオン性湿潤剤を添加することができる。オーバーコートはさらに、安定剤、保存剤、着色剤、泡分離剤及びレオロジー添加剤を含んでもよい。
【０１７７】
像様露光
光重合性コーティング中に使用される吸収剤成分がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、前駆体は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザーダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放出するＵＶレーザーダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で放出するアルゴンイオンレーザー、及びほぼ５３２ｎｍで放出する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータに記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、このようにして、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。
【０１７８】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超〜１，２００ｎｍの範囲内の波長の輻射線を顕著に吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、例えば７５０〜１，２００ｎｍの版で放出する半導体レーザー又はレーザーダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで放出するレーザーダイオード、及びＴｉ：サファイヤレーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータに記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、このようにして、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
像様露光された前駆体は、露光されたコーティング領域と、露光されていないコーティング領域とを含む。
【０１７９】
露光された前駆体の処理
露光後に、非画像領域内のコーティングを除去し、これにより当該領域において基材を露出させるために、前駆体を現像液で処理する。前駆体がポジ型である場合、非画像領域は露光された領域に相当するのに対して、ネガ型前駆体の場合、非画像領域は非露光領域に相当する。一実施態様によれば、露光と、現像液による処理との間に予熱工程が実施される。
【０１８０】
前駆体が、輻射線感受性コーティングを保護するオーバーコートを含む場合、オーバーコートは、現像液を適用する前に水による洗浄／すすぎによって除去できる。一実施態様によれば、オーバーコートは別個の工程では除去されず、本発明に従う現像液で露光された前駆体を処理することにより、単一工程で、輻射線感受性コーティングの非画像領域と一緒に除去される。
【０１８１】
現像液によってコーティングの非画像領域（及び任意選択的にオーバーコート）を除去した後、処理された前駆体を乾燥させることができる。
一実施態様によれば、本発明による現像液で露光された前駆体を処理する結果、（１）露光された領域内及び非露光領域内のオーバーコートが除去され（オーバーコートが存在する場合、又は現像液による処理の前に除去されなかった場合）、（２）輻射線感受性コーティングの非画像領域が除去され、そして（３）１つの単独工程で保護ガム引きが提供される。
【０１８２】
別の実施態様によれば、現像液で非画像コーティング領域（及び任意選択的にオーバーコート）を除去した後、処理された前駆体を水ですすぐことができる。
別の実施態様によれば、現像液で非画像コーティング領域（及び任意選択的にオーバーコート）を除去し、そして前駆体を水ですすいだ後、親水性仕上げガムの適用が可能である。
【０１８３】
典型的には、現像液を含むアプリケーターで画像形成性層を擦るか又は拭うことにより、露光された前駆体を現像液と接触させる。或いは、露光された前駆体を現像液でブラッシングしてもよく、又は噴霧により現像液を前駆体に適用してもよい。露光された前駆体を現像液浴中に浸すことにより、現像液による処理を実施することもできる。一実施態様によれば、処理は、商業的に入手可能な処理装置、例えば、現像液のための唯１つの浴及び乾燥区分を含むＴＤＰ  ６０（Horsell）内で実施することができる。加えて、この処理装置内に導電率測定ユニットを組み込むことができる。
【０１８４】
別の実施態様によれば、浸漬タイプの現像浴と、水によるすすぎセクションと、ガム引きセクションと、乾燥セクションとを備えたコンベンショナルな処理装置を使用することができる。さらに、現像液の現像液活性を制御するために、処理装置内に導電率測定ユニットを組み込みこともできる。
露光された前駆体は、典型的には、１８℃〜約２８℃の温度の現像液で約５秒〜約６０秒の時間処理される。
【０１８５】
或る程度の数の露光された前駆体を処理した後、現像液浴の現像活性（例えば滴定又は導電率測定により測定する）は所定のレベルを下回る。そのときは、浴に新鮮な現像液を追加する（「トップアップ（top-up）」プロセスとも呼ばれる）。現像液の容積及びその活性／導電率値の両方を一定に保つために、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約２０ｍＬ〜約２００ｍＬ、典型的には約３０〜１２０ｍＬの新鮮な現像液が必要である。処理された平版印刷版は、画像形成性層が除去されて下側の親水性基材表面が露出した領域と、画像形成性層が除去されなかった相補的な領域とを含む。画像形成性層が除去されなかった領域がインク受容性である。
【０１８６】
現像液浴の活性を一定に保つために新鮮な現像液を追加する代わりに、補充液を添加することができる。補充液は好適には、アルカリ剤の濃度が、使用される新鮮な現像液中のアルカリ剤の濃度と比べて高いこと、また、他の成分の濃度が新鮮な現像液中の濃度と同じであるかこれよりも高くてよい点で、新鮮な現像液とは異なる。
【０１８７】
前駆体を現像液と接触させた後、前駆体上に残った過剰な前記現像液が除去される（例えば絞りローラ；水などのような液体による前駆体の洗浄／すすぎによって）。後続の任意の乾燥工程後、処理された前駆体を印刷機に移すことができる。印刷機上で、処理された前駆体を、湿し水溶液及び印刷インクと同時又は順次（任意の順序であるが、好ましくは最初に湿し水、その後にインク）接触させる。前駆体を湿し水及びインクと接触させ、そのあとに紙と接触させることにより、現像液を用いた処理によってまだ除去されていない望ましくないコーティング（非画像領域内の輻射線感受性コーティング及び／又はオーバーコート）の残りを除去する。
【０１８８】
現像液
本発明の方法において使用される現像液は、ｐＨ値が６を超える、好ましくはｐＨが７．５〜１３．５、より好ましくはｐＨが１０〜１３．５である水溶液である。
【０１８９】
水
水道水、脱イオン水又は蒸留水を使用することができる。水の量は、好ましくは、現像液の総質量を基準として、４５〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【０１９０】
親水性ポリマー
本発明による現像液中に使用される親水性ポリマーは、
（ｍ１）第１級、第２級および／または第３級アミノ基と、
（ｍ２）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれた酸基と、
（ｍ３）任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立にＨまたは−ＣＨ3 を表し、ｐは１〜５０の整数である）、
を含む。
【０１９１】
親水性ポリマー中に存在する酸性官能基は、全て遊離酸の形態を成すことができ、或いは、前記基の全てが塩の形態を成すか、又は前記基の一部が遊離酸の形態を成し、そして残りの部分は塩の形態を成す。親水性ポリマーとの関連において酸性官能基が言及されるときには、この酸性官能基は、特に断らない限り、遊離酸性基、これらの塩及び混合物を含むものとする。
親水性ポリマーがアミノ基と酸基の両方を含むことが必須である。
【０１９２】
任意選択的に、親水性ポリマーは、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立にＨまたは−ＣＨ3 を表し、ｐは１〜５０の整数である）を含む。アルキレンオキシド単位は、ポリマー主鎖または側鎖に存在することができる。一実施態様によると、アルキレンオキシド単位は、主鎖と酸基及び／又はアミノ基との間のスペーサーとして側鎖に存在する。
酸基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれ、好ましい酸基は−ＣＯＯＨである。１つのポリマー分子中に異なる酸基が混在することも可能である。
【０１９３】
親水性ポリマーが非画像領域において基材を親水性化して印刷機上のトーニングを防止する能力を有する限り、エステル基を導入することも可能である。１つの代表例は、スルホベタイン、すなわち、水酸化［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムである。
【０１９４】
１つのポリマー分子は、第１級、第２級および／または第３級アミノ基を含むことができる。１つのポリマー分子に、第１級アミノ基と第２級アミノ基、第１級アミノ基と第３級アミノ基、第２級アミノ基と第３級アミノ基、又は第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基が混在することも本発明の範囲内である。さらに、第４級化されたアミノ基も可能であり、そのような場合、適切な対イオンアニオンが必要である。非画像領域の基材表面がその親水性を維持する限り多くの可能なアニオンが存在する。好ましいアニオンは、ハロゲン化物、ホスフェート類、ホスホネート類、サルフェート類、テトラフルオロボレート類、ヘキサフルオロホスフェート類などである。有機酸との半エステルが使用される場合には、アニオンが過度の疎水性にならないような鎖長を選択することが推奨される。
【０１９５】
一実施態様によると、アミノ基はポリマー主鎖に直接又はスペーサーを介して結合し、適切なスペーサーは例えばＣ1−Ｃ4アルキレン基である。この実施態様では、アミノ基がポリマー主鎖の炭素原子に直接結合していることが好ましく、一実施態様において、親水性ポリマーは下記式：
【０１９６】
【化３３】
2010537238.tif 000034
【０１９７】
（式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5 は独立にＨ、アルキル、アリールおよびアルキルアリールから独立に選ばれる）により表されるアミノ基を有する構造単位を含む。置換基の性質は、ポリマーの親水性が、印刷機上トーニングを防ぐために非画像領域の有効な親水性化にとって十分に高いように選ばれる。適切な基の導入に関して良い見当を与えるものは溶解パラメーターであり、溶解パラメーターは、D. W. van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimaion and Prediction From Additive Group Contributions", Elsevier, 2003, 3rd Edition, ISBN 044482877Xにより詳しく記載されている。
【０１９８】
本発明において使用される親水性ポリマーは、印刷版のトーニングを防止するのに十分に高い親水性を有するべきである。親水性を規定する１つの実行可能な手段は、溶解パラメーターδを計算することである。溶解パラメーターδは、成分Ｂ中の成分Ａの溶解度を規定する量である。Ａはポリマーであることができ、一方、Ｂは溶媒である。これは、D. W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, 3rd Edition, 2003に詳しく概説されている。
【０１９９】
Hansenの推算法によると、
【０２００】
【数１】
2010537238.tif 000035
【０２０１】
である、ここで、
ｔ＝合計、
ｄ＝分散力、
ｐ＝極性力、
ｈ＝水素結合
である。
HoftyzerおよびVan Krevelenの方法によると、
【０２０２】
【数２】
2010537238.tif 000036
【０２０３】
であり、ここで、Ｆdi（J1/2・cm3/2・mol-1単位）はモル引力定数の分散成分Ｆdに対する基の寄与分であり、Ｆpi（J1/2・cm3/2・mol-1単位）はモル引力定数の極性成分Ｆpに対する基の寄与分であり、Ｅhi（J・mol-1単位）は構造基あたりの水素結合エネルギーであり、Ｖm（cm3・mol-1単位）はモル容積である。
【０２０４】
本発明の場合には、極性溶媒中での溶解度に関係し、親水性についての目安を与えるδh に集中すれば十分であると考えられる。以下の表に水素結合エネルギーＥhを示す。この表から、極性基がδh に強く寄与するのに対し、疎水性置換基の導入はδh に影響を及ぼさないがδの全体的な変化をもたらすだけであることが判る。従って、全溶解パラメーターδが大きく減少しない限り、さらなる置換基（疎水性を有するものでも）の適切な導入を行うことができる。
【０２０５】
本発明の範囲内で、上記のように計算されたポリマーのδh が少なくとも１０J0.5/cm1.5である場合には、当該ポリマーは親水性であると見なす。
【０２０６】
【表１】
2010537238.tif 000037
【０２０７】
別の実施態様によれば、アミノ基の窒素原子は側鎖の一部でないが、ポリマー主鎖の一部である。この実施態様の親水性ポリマーは、主鎖中に、例えば、下記の構造単位（Ａ１）を含むことができる：
【０２０８】
【化３４】
2010537238.tif 000038
【０２０９】
ここで、Ｚは直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ3（好ましくはＣ1−Ｃ2）アルキレン基であり、各Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルまたは−Ｘ−ＡＧ［Ｘは２価の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素（例えばＣ2−Ｃ6アルキレンおよびアリーレン）、ポリアルキレンオキシドなどのアルキレンオキシド、およびポリエチレンイミンなどのエチレンイミンから独立に選ばれ、各−ＡＧは上記の酸基を独立に表す］を表す。（Ａ１）中のアミノ基が末端アミノ基である場合には、先に定義したとおりの第２のＲ2が存在する。さらなる第３のＲ2が結合して第４級化窒素原子を生じていることも可能である。
【０２１０】
スペーサーＸは好ましくはポリ（アルキレン）オキシドまたはポリ（エチレン）イミンである。
ポリマー分子中に１個よりも多くの単位（Ａ１）が存在する場合には、各Ｚ及び各Ｒ2は上記の選択肢から独立に選ばれる。
【０２１１】
一実施態様によると、酸基はポリマー主鎖の炭素原子に直接またはスペーサーを介して結合している。適切なスペーサーは、例えばＣ1−Ｃ4アルキレン基である。例えば、酸基を含むポリマーの構造単位は、下記式により表される：
【０２１２】
【化３５】
2010537238.tif 000039
【０２１３】
ここで、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｙは単結合またはスペーサーであり、ＡＧは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれた酸基であり、好ましくは−ＣＯＯＨである。
【０２１４】
好ましいスペーサーＹはアルキレンオキシド、ポリ（アルキレン）オキシド、ポリ（エチレン）イミン、開環ラクトン、開環ラクタム、開環した酸無水物及びカルボン酸、並びにＣxＨ2x（ｘ＝１〜６）であり、特に好ましいものはポリ（アルキレン）オキシドスペーサーである。
【０２１５】
別の実施態様によると、酸基はスペーサーを介してアミノ基の窒素原子に結合されている。この場合には、当該窒素原子が上記の単位（Ａ１）で示したようにポリマー主鎖の一部であり、さらに単位（Ａ１’）で例示されることが特に好ましい。
【０２１６】
【化３６】
2010537238.tif 000040
【０２１７】
ここで、Ｚ、Ｘ及びＡＧは先に定義したとおりである。
【０２１８】
親水性ポリマーは、適切なモノマーを重合させることにより調製できる。例えば、１又は２つ以上のアミノ基を含むモノマー（ｃ１）と１又は２つ以上の酸基を含むモノマー（ｃ２）を共重合させて側鎖に酸基及びアミノ基（すなわち、ポリマー主鎖に直接またはスペーサーを介して結合した酸基及びアミノ基）を有する親水性ポリマーを生じさせることができる。酸基を有する適切なモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｃ1〜Ｃ6アルコールで開環された無水マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はアリルアルコールとリン酸とのモノエステル、エチレングリコールメタアクリレート又はエチレングリコールアクリレートとリン酸とのモノエステル、ポリエチレングリコールメタアクリレート又はエチレングリコールアクリレートとリン酸とのモノエステル、水酸化スルホプロピル（メタ）アクリロイルエチルジアルキルアンモニウムである。
【０２１９】
（ｃ２）の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとリン酸とのモノエステル、水酸化（メタ）アクリロイルジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウム、マレイン酸、ビニルホスホン酸、及びビニルスルホン酸である。
アミノ基を有する適切なモノマー（ｃ１）は例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及びビニルイミンである。
【０２２０】
任意選択的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン、ラクタム、ビニルアルコール及びビニルメチルエーテルのようなさらなるコモノマー（ｃ３）を、酸基含有モノマー（ｃ２）及びアミノ基含有モノマー（ｃ１）と共重合させることができる。ｐＨが６を超える水溶液に好ましくは可溶であるという親水性特性を有するポリマーを得るために、かかる任意のコモノマーの量は、モノマーの総量を基準にして１５質量％以下、好ましくは５質量％以下であるべきである。
【０２２１】
構造単位（Ａ１”）：
【０２２２】
【化３７】
2010537238.tif 000041
【０２２３】
（式中、Ｘ及びＡＧは先に定義したとおり）を有する親水性ポリマーは、ビニルアミンまたはエチレンイミン（任意選択的に他のモノマーと）を重合させ、その後、（メタ）アクリル酸のような不飽和酸との反応の代わりに−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2から選ばれた酸基を含む不飽和モノマーをマイケル付加させることによって調製できる。得られたポリ（エチレン）イミン又はポリ（ビニル）アミンホモポリマー、あるいはアクリレート又はメタクリレートコモノマーとのそれらのコポリマーを、２−クロロ酢酸のようなハロゲン化酸または無水マレイン酸のような分子内環状酸無水物と反応させることができる。
【０２２４】
ポリ（エチレンイミン）及びポリ（ビニルアミン）のリン酸誘導体及びスルホン酸誘導体の合成は欧州特許出願公開第４９０  ２３１号明細書に開示されている。
一実施態様によると、親水性ポリマーは水溶性である。
【０２２５】
ビニルアミンの場合に、親水性ポリマーの分子量は、アルキルメルカプト化合物のような連鎖移動剤の存在下での重合のような周知のラジカル重合法により調節できる。さらに、K. MatyjaszewskiらによりJ. Phys. Org. Chem. 8 (1995) pp. 306-315に記載されたいわゆる「リビング・制御（living and controlled）」ラジカル重合によって、分子量、多分散性及び末端官能基の良好な制御が可能である。
【０２２６】
親水性ポリマーは、一般的に、現像液の総質量を基準として少なくとも０．０１質量％の量で存在する。親水性ポリマーの量の上限は、ポリマー中の疎水性基の量に依存する。しかしながら、親水性ポリマーの量はより多いことができ、実際的な上限は１５質量％である。
現像液は、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％の親水性ポリマーを含む。
【０２２７】
アルカリ成分
本発明において使用される現像液は、任意選択的に、アルカリ成分を含む。
アルカリ成分は、アルカリケイ酸塩、アルカリ水酸化物、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、ＮＲ4ＯＨから選ばれ、ここで、各Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル基、及びこれらのうちの２種又は３種以上の混合物から独立に選ばれる。
【０２２８】
アルカリ成分の量、又は混合物の場合にはアルカリ成分の総量は、現像液のｐＨ値が６超〜１４になるように、好ましくはｐＨが７．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１３．５になるように選ばれる。
本発明に使用される「アルカリケイ酸塩」という用語は、メタケイ酸塩及び水ガラスをも包含する。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましいケイ酸塩である。アルカリケイ酸塩が使用される場合、ケイ酸塩の量は好ましくは、現像液を基準として少なくとも１質量％（ＳｉＯ2としてケイ酸）である。
アルカリ水酸化物のうち、ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい。
【０２２９】
通常、アルカリメタケイ酸塩を使用することにより、更なるアルカリ添加物、例えばアルカリ水酸化物なしで、１２を超えるｐＨ値が容易に提供される。水ガラスが使用される場合、１２を超えるｐＨ値が所望される場合、アルカリ水酸化物が付加的に使用される。
好ましい水酸化第４級アンモニウムＮＲ4ＯＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられ、特に好ましい水酸化アンモニウムは水酸化テトラメチルアンモニウムである。
好適なアミンは、第１級、第２級及び第３級アミンである。例は、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン及びジエタノールアミンである。
【０２３０】
界面活性剤
本発明において使用される現像液の更なる任意選択の成分は界面活性剤である。
界面活性剤は、これが現像液の他の成分と適合性があり、またｐＨ＞７の水性アルカリ溶液中に可溶性である限り、特に制限されない。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性界面活性剤であることができる。
【０２３１】
アニオン性界面活性剤の例としては、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、分岐アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化タロー油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレン無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムペルフルオロアルキルスルホネート、及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートが挙げられる。
【０２３２】
これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいのは、アルキルナフタレンスルホネート、ジスルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びアルキルスルホネートである。
【０２３３】
非イオン性界面活性剤の好適な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、及びトリアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中で特に好ましいものは、ポリオキシエチレンフェニルエーテル及びポリオキシエチレン−２−ナフチルエーテルである。
【０２３４】
さらに、フッ素系及びケイ素系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を同様に使用することもできる。
両性界面活性剤は、例えば、Ｎ−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシアネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩、及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートであり、好ましくはコカミドプロピルベタインである。
【０２３５】
カチオン性界面活性剤の例は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及びプリプロポキシル化塩化第四級アンモニウムである。
非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤、並びにこれらの混合物が好ましい。
本発明において使用される現像液が、界面活性剤及びアルカリ成分から選ばれた少なくとも１種のものを含むことが好ましい。
上記界面活性剤のうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の量（２種以上を使用する場合には界面活性剤の総量）は、特に制限されないが、現像液の総量を基準として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【０２３６】
水溶性の皮膜形成親水性ポリマー
現像液の１つの任意選択の成分は水溶性の皮膜形成親水性ポリマーである。
好適なポリマーの例は、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、又はメチルセルロース、（シクロ）デキストリンのような澱粉誘導体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖のようなポリヒドロキシ化合物、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテートと無水マレイン酸とのコポリマー、又はスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はこれらの塩を含むモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアクリルアミドプロパンスルホン酸のホモポリマー又はコポリマー、、ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体である。
【０２３７】
ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体が特に好ましい。澱粉誘導体は、水溶性、好ましくは冷水可溶性であるべきであり、澱粉加水分解生成物、例えばデキストリン及びシクロデキストリン、澱粉エステル、例えばリン酸エステル及びカルバミン酸エステル、澱粉エーテル、例えばカチオン澱粉エーテル及びヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチル澱粉、及びアセチル化澱粉から選ばれ、上記誘導体のうち、デキストリン（四ホウ酸ナトリウムを含み、Emsland Staerke GmbHからホウ砂デキストリンとして入手可能なデキストリンなど）が好ましい。
【０２３８】
澱粉誘導体のための出発生成物として使用される澱粉は、種々の起源のものであることができ、例えばトウモロコシ、ジャガイモ、ライ麦、小麦、米、マニオカ、タピオカ、クリ又はドングリから得ることができ、トウモロコシ澱粉及びジャガイモ澱粉が好ましい。
好適な水溶性ポリヒドロキシ化合物は、下記構造によって表すことができる：
【０２３９】
【化３８】
2010537238.tif 000042
【０２４０】
上記式中、ｎは４〜７であり；
（ｉ）Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり；Ｒ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈであるか、或いは
（ii）Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素−炭素単結合を形成している。
【０２４１】
１つのポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は水素である。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６である。この群は糖アルコール、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＨの化合物であり、これらの化合物は遊離アルデヒド又はケトン基を持たず、還元特性も示さない。糖アルコールは、天然源から得るか、又は還元糖の水素化によって調製できる。好ましい糖アルコールとしては、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、及びアラビトールが挙げられる。他の糖アルコールとしては、例えばタリトール、ズルシトール及びアロズルシトールが挙げられる。
【０２４２】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1及びＲ2は一緒に炭素−炭素単結合を形成する。構造（ＣＨＯＨ）n（式中、ｎは４〜７である）の炭素環式化合物が包含される。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６、より好ましくは６である。１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンの９種の立体異性体が考えられ、これらのうちのいくつかが天然に産出するものである。好ましいポリヒドロキシ化合物はメソイノシトール（シス−１，２，３，５−トランス−４，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン）である。メソイノシトールはトウモロコシ浸出液から単離することできる。
【０２４３】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、アリール又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈである。
【０２４４】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2はＣＯ2Ｈである。より好ましくは、Ｒ1はＨであり、そしてｎは４又は５である。この群としては、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＣＯ2Ｈ（ｎは４又は５である）のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。概念的には、これらのポリヒドロキシ化合物は、対応するヘキソース又はペントース糖の酸化、すなわちヘキソース糖、例えばグルコース、ガラクトース、アロース、マンノースなどのアルデヒド基の酸化、又はペントース糖、例えばアラビノース、リボース、キシロースなどのアルデヒドの酸化によって生成することができる。
特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ソルビトールのような上記糖アルコールである。
皮膜形成ポリマーの量は具体的に制限されることはなく、好ましくは、現像液の総質量を基準として１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２４５】
現像液の更なる任意選択の成分
必須成分及び上記任意選択の成分の他に、本発明において使用される現像液は、更なる添加剤、例えば有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、色素、消泡剤、着臭剤、腐食防止剤、及びラジカル抑制剤を含有してよい。
【０２４６】
消泡剤：
好適な消泡剤としては、例えば、商業的に入手可能なSilicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker）、TRITON（登録商標）CF32 (Rohm & Haas)、AKYPO（登録商標）LF (エーテルカルボン酸Chem Y)、Agitan 190 (Muenzing Chemie)、TEGO（登録商標）Foamese 825 (変性ポリシロキサン、TEGO Chemie Service GmbH、ドイツ国）が挙げられる。シリコーン系消泡剤が好ましい。これらは水中に分散性又は可溶性である。現像液中の消泡剤の量は、現像液の質量を基準として、好ましくは０〜１質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。１種の消泡剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０２４７】
緩衝剤：
緩衝剤物質としては、例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）、リン酸水素塩、グリシン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、炭酸水素塩、ホウ砂などのホウ酸塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、及び２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）が挙げられる。
【０２４８】
殺生物剤：
殺生物剤は、バクテリア、真菌及び／又は酵母に対して効果であるべきである。好適な殺生物剤としては、例えばＮ−メチロール−クロロアセトアミド、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、イソチアゾリノン誘導体、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン、グアニジン誘導体、第４級アンモニウム塩、ピリジン、キノリン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの量は特に制限されることはないが、溶液の総質量を基準として、好ましくは現像液中０〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％を占める。１種の殺生物剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０２４９】
錯化剤：
好適な錯化剤の例としては、アミノポリカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸又はその塩、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノエタン−２，２，２−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、アミノトリス−（メチレン−ホスホン酸）及びそのカリウム又はナトリウム塩、及びナトリウムグルコネートが挙げられる。錯化剤は個別に、又は２種又は３種以上のものの組み合わせとして使用することができる。上記錯化剤の有機アミン塩を、そのカリウム又はナトリウム塩の代わりに使用することができる。錯化剤の量は、溶液の総質量を基準として、好ましくは現像液中０〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％を占める。
【０２５０】
溶剤：
現像液は、有機溶剤又は有機溶剤の混合物を含んでもよい。現像液は単一相である。結果として、有機溶剤は、水と混和可能であるか、又は少なくとも相分離が発生しないように現像液に添加される程度に現像液中に可溶性でなければならない。下記溶剤及びこれらの溶剤の混合物が、現像液中で使用するのに適している：フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；ベンジルアルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと、炭素原子数６以下のアルキル基とのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノール。単一の有機溶剤又は有機溶剤の混合物を使用することができる。有機溶剤は、典型的には、現像液の質量を基準として約０質量％〜約１５質量％の濃度で、好ましくは現像液の質量を基準として約３質量％〜約５質量％で現像液中に存在する。
【０２５１】
スラッジ抑制剤：
米国特許第６，３８３，７１７号明細書及び米国特許第６，４８２，５７８号明細書に詳細に記載されているように、前駆体のコーティング内のラジカル重合に基づいて画像が形成されるネガ型前駆体の場合、フリーラジカル重合性材料の増加により、スラッジが現像液浴中に形成されるおそれがある。スラッジ形成は、現像液中のフィルター染料及びフリーラジカル抑制剤から選ばれた少なくとも１種の材料の存在によって防止することができる。フィルター染料は周囲の紫外線及び可視線を吸収し、配合された現像液中に存在する輻射線感受性開始剤系によって吸収される量を低減する。フリーラジカル抑制剤は、配合された現像液中のモノマーのラジカル重合を抑制する。
【０２５２】
フィルター染料の吸収は、輻射線感受性開始剤系の吸収に適合され、さらに、フィルター染料は、現像液中に安定であるべきであり、そして現像液の成分、又は輻射線感受性層とのいかなる化学反応又は相互反応も被るべきではない。
【０２５３】
日光又は同様な条件下で安定化効果をもたらすために必要なフィルター染料の濃度は、多くの因子に依存するが、フィルター染料の濃度は、好ましくは、現像液の質量を基準として約０〜２質量％であり、より好ましくは現像液の質量を基準として約０．４〜２質量％である。
【０２５４】
約３５０ｎｍ〜約６５０ｎｍのスペクトル領域内の輻射線を吸収するのに十分なフィルター染料を現像液中に溶解させることができるように、フィルター染料は現像液中に十分に可溶性でなければならない。１つ又は２つ以上のスルホン酸基で置換された染料は、典型的には現在剤中の十分な溶解度を有することになる。好ましい染料としては、スルホン酸基で置換された、黄色を帯びた染料、黄、オレンジ及び赤の染料が挙げられる。特に好ましいのは、スルホン化アゾ染料である。好適な染料としては、例えばメタニル・イエロー（C.I. 13065）及び同様の水溶性アゾ染料、例えばメチルオレンジ（C.I. 13025）、トロペオリンＯ（C.I. 14270）、トロペオリンＯＯ（C.I. 13080）、タルトラジン（C.I. 19140）；オキソノール・イエローＫ（Riedel-de-Haen）；アシッドイエロー・タイプの染料、例えばＣ.I. 13900、C.I. 14170、C.I. 18835、C.I. 18965、C.I. 18890、C.I. 18900、C.I. 18950（極性イエロー）、C.I. 22910及びC.I.25135；及びアシッドレッド・タイプの染料、例えばC.I. 14710、C.I. 14900、C.I. 17045、C.I. 18050、C.I. 18070、C.I. 22890が挙げられる。その他の好適な染料が当業者には容易に明らかである。単一のフィルター染料又はフィルター染料の混合物を使用することができる。
【０２５５】
ポリマー安定剤又はラジカル捕捉剤としても知られている好適なラジカル抑制剤は、モノマー及びポリマーの安定化の技術分野では良く知られている。
【０２５６】
モノマーの重合を開始しない生成物を形成するためにラジカルと反応することができ、現像液中の所要の溶解度及び安定性を有し、及び現像液又は印刷版の特性に不都合な影響を及ぼすことのないいずれの材料も場合によっては使用することができる。これらとしては、例えば、キノン又はヒドロキノン部分を含有する化合物、特にベンゾキノン及び置換ベンゾキノン、及びヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）、及びｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レコルシノール、ピロガロール、リン酸エステル；及びヒンダードフェノール及びビスフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２，６−ジ−ｔ-ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定なラジカル、例えばジ−ｔ-ブチルニトロキシド及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリドンニトロキシド；ニトロ置換芳香族化合物；アミノフェノール；フェノチアジン；及び第二級ジアリールアミン、例えば置換ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−ナフチルアミンが挙げられる。好ましいラジカル抑制剤は、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。より好ましくは、ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。好ましい化合物は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。単一のラジカル抑制剤又はラジカル抑制剤の混合物を使用することができる。ラジカル抑制剤又はラジカル抑制剤の混合物は典型的には、現像液の質量を基準として約０質量％〜約３．０質量％の濃度で、好ましくは現像液の質量を基準として約０．５質量％〜約１．５質量％で現像液中に存在する。
【０２５７】
腐食防止剤：
腐食防止剤の例は、ホスホン酸及びこれらの塩、例えばヒドロキシエチルホスホン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩；リン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム；ホウ酸塩、例えばホウ砂；並びにグリセロール、及び式：
【０２５８】
【化３９】
2010537238.tif 000043
【０２５９】
（上記式中、ｚは０、１又は２であり、Ｒ20及びＲ21は独立に水素又はＣ1−Ｃ3アルキルである）
により表されるグリコールである。
【０２６０】
腐食防止剤又はこのような腐食防止剤の混合物は、典型的には、現像液の質量を基準として約０質量％〜１０．０質量％の濃度で、好ましくは０．１〜５質量％、グリセロール又はグリコールの場合には５〜１０質量％で現像液中に存在する。
【０２６１】
更なる添加剤：
必要に応じて、現像液中には着臭剤及び染料が存在することが可能である。これらの染料は、現像液及び補充液のような異なる処理用化学薬品が同時に使用されるときに混同が生じるのを防止するために添加される。使用することができる染料の部類の例は、アゾ色素、トリアリールメタン染料又はフタロシアニンである。現像液中の染料の濃度は、典型的には、０．０００５〜０．５質量％である。
【０２６２】
現像液中の他の成分の不快な臭気を補償するために着臭剤が使用される。着臭剤の典型的な濃度は、０．００１〜１質量％である。
下記例において本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。
【実施例】
【０２６３】
下記の略語を使用する：
Desmodur（登録商標）N100：３官能性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシネートのビウレット）、Bayerから入手可能
ＨＥＭＡ：（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート
ＨＥＰｉ：２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Joncryl 683：SC Johnson & Son Inc. USA製のアクリル樹脂、酸価＝１６２mg KOH/g、
ＩＲ染料６６ｅ：FEW Chemicals GmbHから入手可能なIR吸収シアニン染料（λmax＝８２０ｎｍ）
【０２６４】
【化４０】
2010537238.tif 000044
【０２６５】
Kayamer PM-2：１モルのリン酸と１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル、Nippon Kayakuから入手可能
NK Ester BPE 500：エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレンオキシド単位数約１０）、Shin Nakamura Ltd.から入手可能
NK Ester BPE-200：エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレンオキシド単位数約４）、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
PC1199：非イオン性界面活性剤（エトキシル化／プロポキシル化Ｃ10−Ｃ12アルコール）、Polygon Chemie AGから入手可能
Renolblue B2G-HW（登録商標）：ポリビニルブチラール中に分散された銅フタロシアニン顔料、Clariantから入手可能
TEXAPON（登録商標）CPS：アニオン性界面活性剤（オクチル硫酸ナトリウム）、Henkelから入手可能
Amphotesid B5：両性界面活性剤（コカミドプロピルベタイン）、Zschimmer & Schwarz GmbHから入手可能、
Surfynol 465（登録商標）：非イオン性界面活性剤（エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、Airproductsから入手可能
Sorbidex 200：９９％Ｄ−ソルビトール、Ceresdaから入手可能
Akypo LF2：アニオン性界面活性剤、Kao Chemicals/JPから入手可能
Emdex 30 AN 45：冷水中に可溶性の、ジャガイモ澱粉由来のデキストリン、Emsland Starke GmbHから入手可能
Pluriol P600：ポリプロピレングリコール、Ｍw＝６００
Sequion 10 Na：ヒドロキシ−エタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、Polygon Chemie AGから入手可能
Sequion MS 84：カルボン酸ポリマー、Polygon Chemie AGから入手可能
Rewoteric AM-V：Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−脂肪酸アミドエチルアミンのナトリウム塩
Dehyton AB 30：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（Cogrisから入手した４０質量％水溶液（両性界面活性剤））
Reworyl NXS 40：キシロールスルホン酸ナトリウム、REWO Chemical Groupから入手可能
Synperonic 304T：ポリプロピレン酸／ポリエチレンオキシドブロックコポリマーによりアルコキシル化されたエチレンジアミン、ICI Surfactantsから入手可能
Mikuniシアン：銅フタロシアニン顔料、Dowanol PM中２３質量％
LUPASOL（登録商標）PN60：アクリル酸及びエチレンオキシドにより変性されたポリエチレンイミン、BASFから入手可能
Blaunon B13：ポリ（オキシエチレン）−２−ナフチルエーテル
PETRO AA：メチルナフタリンスルホネート
Dowanol PM：プロピレングリコールメチルエーテル
Sorbidex 240：Ｄ−ソルビット
【０２６６】
実施例１〜２９及び比較例１〜７
溶液を濾過した後に表１（表２〜６との組み合わせ）に対応するコーティング組成物を、酸化物量２．５ｇ／ｍ2 の電気化学的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム箔に塗布した。試料を９０℃で４分間乾燥させた。
得られた試料に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Air Products製のCelvol 203）の水溶液をオーバーコートし、表１に示すように９０℃で４分間乾燥させた後に乾燥塗布量を有する印刷版前駆体を得た。
【０２６７】
【表２】
2010537238.tif 000045
【０２６８】
【表３】
2010537238.tif 000046
【０２６９】
【表４】
2010537238.tif 000047
【０２７０】
【表５】
2010537238.tif 000048
【０２７１】
【表６】
2010537238.tif 000049
【０２７２】
【表７】
2010537238.tif 000050
【０２７３】
試料を表１に示したように露光した。
【０２７４】
版番号２および３の８３０ｎｍでのレーザー露光：
Creo製のTrendsetter 3244（８３０ｎｍ）で版番号２および３に画像を形成するために、コピーの品質を評価するための種々異なる要素を含むUGRA/FOGRA Postscript Strip version 2.0 EPS（UGRAから入手可能）を使用した。
８３０ｎｍで露光された版のフォトスピードを、異なるエネルギーで版を露光することにより評価した。版番号２を、露光直後に９０℃に２分間加熱した。現像された版の測定トーン値と比較した目標トーン値の最低偏差を有する最小エネルギーが、版のフォトスピードとして定義される。その結果を表８に示す。
【０２７５】
版番号１及び４の４０５ｎｍでのレーザー露光：
４０５ｎｍで発光するレーザーダイオード（Ｐ＝３０ｍＷ）を備えたイメージセッター（Lithotech製のAndromeda（登録商標） A750M）を用いて、印刷版番号１及び４を露光した。規定のトーン値（目標トーン値を概ね得るために全てのデータを線形化した）を有するUGRAグレイスケールV2.4を上記版前駆体上に配置した。
版番号１を、露光直後に９０℃に２分間加熱した。上記のプレートセッターを使用して、全体フラッド露光によりUGRAオフセット試験スケール1982を使用して、版の感度を測定した。このような版のフォトスピードは、現像された版のUGRAスケールの２つのグレースケールステップを得るのに必要なエネルギーとして定義される。結果を表８に示す。
【０２７６】
ＧａドープＨｇランプを備えた真空フレーム内での版番号５の露光：
UGRAオフセット試験スケール1982と接触した状態でＧａドープＨｇランプを備えたTheimer真空フレームにより印刷版番号５を露光した。
版を、露光直後に９０℃に２分間加熱した。版のフォトスピードは、現像された版のUGRAスケールの２つのグレースケールステップを得るのに必要なエネルギーとして定義される。結果を表８に示す。
【０２７７】
版の現像：
２つのスクラブ・ブラシローラを備えたＴＤＰ  ６０（Kodak Polychrome Graphics）単一浴プロセッサー中で、表７に示す処理液の各々により版を現像した。
現像温度は２２℃であり、また現像液浸漬時間は２０秒間であった。版を、現像直後に、更なるすすぎ工程及びガム引き工程を行うことなく乾燥させた。
【０２７８】
【表８】
2010537238.tif 000051
【０２７９】
【表９】
2010537238.tif 000052
【０２８０】
【表１０】
2010537238.tif 000053
【０２８１】
【表１１】
2010537238.tif 000054
【０２８２】
【表１２】
2010537238.tif 000055
【０２８３】
【表１３】
2010537238.tif 000056
【０２８４】
【表１４】
2010537238.tif 000057
【０２８５】
【表１５】
2010537238.tif 000058
【０２８６】
【表１６】
2010537238.tif 000059
【０２８７】
版による印刷：
上記のように作製した版を、研磨性インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S 7184、１０％炭酸カルシウムを含有）を使用する枚葉給紙オフセット印刷機に装填した。画像なしの領域をトーニングについて検査した。２０，０００部まで印刷したが、特に断らない限り、印刷運転はさらに続く場合もあった。
以下の試験を行って、現像液Ｄ１〜Ｄ１１の使用が、比較用の現像液（ＣＤ１〜ＣＤ１０）と比べて何らかの改善をもたらすかどうかについて調べた。これらの試験結果を表８にまとめた。
【０２８８】
現像スピードの評価：
現像性を評価するために、５×３０ｃｍ2の未露光の版ストリップを、ガラスビーカー内に入れられた対応する現像液中に浸し、これらのストリップを５秒毎に４ｃｍずつ深く現像液浴中に沈めた。この前に、版番号１、版番号２及び版番号５を９０℃のオーブン内で２分間処理した。５０秒後に、ストリップを現像液から取り出し、水ですすぎ、最初のクリーン・ステップを得るための時間を、現像時間として記録した。結果を表８にまとめた。
【０２８９】
クリーンアップ：
クリーンな画像が印刷される前に必要としたシートの数を数えた。必要としたシートが２０枚未満である場合、その性能は申し分のないものと見なした。結果を表８に示す。
【０２９０】
印刷機上のトーニング：
画像のない部分を、印刷ジョブ完了後に、インクが着いているか着いていないかについて検査した。結果を表８に示す。
【０２９１】
【表１７】
2010537238.tif 000060
【０２９２】
【表１８】
2010537238.tif 000061
【０２９３】
例１〜１４において、予洗又は後すすぎなしで、単一浴処理装置内で現像液Ｄ１及びＤ２ａ〜ｅを使用した試験は、良好なクリーンアップ挙動を示し、印刷開始時又は再開時に印刷機上のトーニングを示さなかった。
【０２９４】
アルカリ剤及び界面活性剤を含有するが本発明の親水性ポリマーを含有しない現像液を使用した比較例１〜４は、良好な現像性を示したものの、印刷機上のトーニングは重度であった。
上記結果から、処理工程、印刷室の化学薬品、すすぎ用の水及びスペースを節減することにより費用および時間を節約する真の単一浴処理を、本発明において記述したタイプの処理液によってのみ成功裡に達成できることが判る。
実施例１５〜２９は、紫外線フォトポリマー版を、中間層なしで基材を使用して一工程で現像及び後シール（post-seal）することができ、これによって、付着性の改善をもたらし、これらの版をＦＭ可能にする。
本発明に親水性ポリマーの使用によって、コーティングの画像領域（すなわち印刷領域）がアルカリ性溶液による攻撃に対して保護されることも観察された。
【国際調査報告】
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