(57)【要約】  本発明は、モノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための方法に関する。本発明によれば、モノマー溶液は少なくとも１のアゾ化合物及び少なくとも１の過硫酸塩を含有し、得られたポリマー粒子は水含分少なくとも５質量％を有し、かつ少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分間熱的に後処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
ａ）少なくとも１のエチレン系不飽和モノマー
ｂ）選択的に、架橋剤
ｃ）少なくとも１のアゾ化合物
ｄ）少なくとも１の過硫酸塩、及び
ｅ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための方法において、得られたポリマー粒子が水含分少なくとも５質量％を有し、かつ少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分間熱的に後処理を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマー粒子の水含分が熱的な後処理の間に５〜４０質量％の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
モノマー溶液が、モノマーａ）に対して少なくとも０．１質量％の架橋剤ｂ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノマー溶液が、モノマーａ）に対して少なくとも０．１質量％のアゾ化合物ｃ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー溶液が、モノマーａ）に対して少なくとも０．１質量％の過硫酸塩ｄ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
液滴が、少なくとも２００μｍの平均直径を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
０．１質量％未満の残留モノマー含分を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られる吸水性ポリマー粒子。
【請求項９】
ポリマー粒子が少なくとも２００μｍの平均直径を有する、請求項８記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持能力を有する、請求項８又は９記載のポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための方法において、モノマー溶液が少なくとも１のアゾ化合物及び少なくとも１の過硫酸塩を含有し、得られたポリマー粒子が水含分少なくとも５質量％を有し、かつ少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分間熱的に後処理を行うことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、文献"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz及びA. T. Graham著, Wiley-VCH, 1998, 第71-103頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
噴霧重合により、重合及び乾燥の処理工程をまとめることができた。加えて、粒度を、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ３４８１８０Ａ１号、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１号、ＵＳ５，２６９，９８０号、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１号、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１号及びＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１号、ＷＯ２００６／０７７０５４Ａ１号並びに出願番号１０２００６００１５９６．７の先願のドイツ国出願及び出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２を有する先願のＰＣＴ出願に記載されている。
【０００６】
ＷＯ９６／４０４２７Ａ１号には、低い水含分を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための噴霧重合法が記載されている。実施例において、アゾ化合物と過硫酸塩とからの混合物が重合開始剤として使用されている。
【０００７】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することである。
【０００８】
特に本発明の課題は、わずかな残留モノマーを有するポリマー粒子を製造する方法を提供することであった。
【０００９】
上記課題は、以下
ａ）少なくとも１のエチレン系不飽和モノマー
ｂ）選択的に、架橋剤
ｃ）少なくとも１のアゾ化合物
ｄ）少なくとも１の過硫酸塩、及び
ｅ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための方法において、得られたポリマー粒子が水含分少なくとも５質量％を有し、かつ少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分間熱的に後処理を行うことを特徴とする方法により解決された。
【００１０】
得られたポリマー粒子の水含分は、好ましくは８〜４０質量％、殊に好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２０質量％である。
【００１１】
熱的な後処理は、有利に５〜１２０分、特に有利に８〜６０分、極めて特に有利に１０〜３０分実施される。
【００１２】
熱的な後処理の際の温度は、有利に１２０〜２００℃、特に有利に１４０〜１８０℃、極めて特に有利に１５０〜１７０℃である。
【００１３】
本発明は、アゾ化合物と過硫酸塩とが異なる安定性を示すという知見に基づく。アゾ化合物は通常迅速にラジカルへと分解する。これとは対照的に、過硫酸塩は比較的ゆっくりとした重合開始剤である。これは、モノマー溶液の液滴の重合によって得られる吸水性ポリマー粒子が、なおも著量の過硫酸塩を含有することを意味する。この過硫酸塩は熱的な後処理の間に分解し、それによって残留モノマーが減少する。ここで、ポリマー粒子を乾燥させ過ぎないことが重要である。乾燥し過ぎた粒子の場合、残留モノマーはあまり低減しない。水含分が高すぎると、ポリマー粒子のケーキング傾向が高まる。
【００１４】
同時に、熱的な後処理の間に分解する過硫酸塩によって、架橋密度が程度の差はあれ強度に低下し、それにより遠心分離保持能力（ＣＲＣ）が高まり、かつ加圧下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が低下する。前記効果は、例えば架橋剤ｂ）の使用量を高めることにより補償することができる。
【００１５】
熱的な後処理の間に、ポリマー粒子の水含分は有利に５〜４０質量％、特に有利に８〜３０質量％、極めて特に１０〜２０質量％の範囲内である。
【００１６】
吸水性ポリマー粒子を、流動化状態で、乾燥ガス１ｋｇ当たり少なくとも０．２５ｋｇの水蒸気を含有するガス流の存在下に、熱的に後処理することができる。
【００１７】
ガスの水蒸気含分は、有利に乾燥ガス１ｋｇ当たり１〜１０ｋｇ、特に有利に乾燥ガス１ｋｇ当たり２〜７．５ｋｇ、極めて特に有利に乾燥ガス１ｋｇ当たり３〜５ｋｇである。
【００１８】
ガスの残りの成分は有利に空気又は窒素である。
【００１９】
流動化状態において、ポリマー粒子の運動エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集力又は付着力よりも大きい。
【００２０】
流動化状態は、流動床によって達成することができる。その際、吸水性ポリマー粒子は下方から流入し、その結果、粒子は流動床を形成する。流動床の高さは、ガス量及びガス速度によって、すなわち、流動床の圧力損失によって（ガスの運動エネルギー）調整される。
【００２１】
ガス流の速度は、好ましくは０．５〜２．５ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．８〜１．５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．９〜１．２ｍ／ｓである。
【００２２】
流動ガスとの接触により、残留モノマーをさらに減少させることができる。この場合、吸水性ポリマー粒子の乾燥があまりに迅速になりすぎないように、流入ガスはすでに水蒸気を含有しなければならない。
【００２３】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、極めて有利には少なくとも５０ｇ／水１００ｇであり、かつ、これを好ましくは少なくとも１酸基毎に有する。
【００２４】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００２５】
有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００２６】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００２７】
モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、とりわけ有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体としての中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る水含分を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、断片状体としてか、又は高められた温度で溶融物として計量供給することが可能である。
【００２８】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。
【００２９】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、好ましくは最大でも１６０質量ｐｐｍ、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸と見なされる。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を、相応するヒドロキノン半エーテル含分と一緒に使用することができる。
【００３０】
重合阻害剤は、例えば活性炭への吸着によってモノマー溶液から除去することもできる。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル共重合されうる少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３２】
適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ３４３４２７Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に、適当な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、並びにそのエトキシ化変形である。本発明による方法では、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３３】
しかしながら、とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、３〜２０個のエトキシ基を有するグリセリンの、３〜２０個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパンの、３〜２０個のエトキシ基を有するトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、殊に２〜６個のエトキシ基を有するグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３個のプロポキシ基を有するグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに３個の、混合エトキシ基又はプロポキシ基を有するグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５個のエトキシ基を有するグリセリン又はトリメチロールプロパンの、並びに少なくとも４０個のエトキシ基を有するグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３４】
極めて特に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０個のエトキシ基を有するグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。さらに、１〜５個のエトキシ基及び／又はプロポキシ基を有するグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが極めて特に有利である。３〜５個のエトキシ基及び／又はプロポキシ基を有するグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３５】
該モノマー溶液は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％の、有利には少なくとも０．２質量％の、とりわけ有利には少なくとも０．３質量％の、極めて有利には少なくとも０．４質量％の架橋剤ｂ）を含有する。
【００３６】
適当なアゾ化合物ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００３７】
アゾ化合物ｃ）の量は、モノマーａ）に対して、有利に少なくとも０．１質量％、特に有利に少なくとも０．２５質量％、極めて特に有利に少なくとも０．５質量％である。
【００３８】
適当な過硫酸塩ｄ）は、特に過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００３９】
過硫酸塩ｄ）の量は、モノマーａ）に対して、有利に少なくとも０．２５質量％、特に有利に少なくとも０．５質量％、極めて特に有利に少なくとも０．７５質量％である。
【００４０】
他の開始剤として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。水溶性開始剤の使用が有利である。多くの場合、種々の開始剤の混合物を使用するのが有利である。
【００４１】
特に有利な他の開始剤は、光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン並びにそれらの混合物である。
【００４２】
モノマー溶液の固体含分は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。この場合、前記固体含分は、重合により揮発しない全ての成分の総和である。これは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）、アゾ化合物ｃ）及び過硫酸塩ｄ）である。
【００４３】
モノマー溶液の酸素含分は、好ましくは少なくとも１質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも２質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも５質量ｐｐｍである。それゆえ、該モノマー溶液の慣例の不活性化を実質的になしで済ませることができる。
【００４４】
高められた酸素含分によってモノマー溶液は安定化され、かつ、より少量の重合阻害剤の使用を可能にし、ひいては、該重合阻害剤によって引き起こされる生成物変色を減少させる。
【００４５】
モノマー溶液は、重合のために気相中に配量される。気相の酸素含分は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、とりわけ有利には０．００２〜０．１体積％、極めて有利には０．００５〜０．０５体積％である。
【００４６】
気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素及び／又は水蒸気のみを含有する。
【００４７】
モノマー溶液は、液滴の形成下に気相中に配量される。該液滴は、例えば液滴化プレートを用いて作製することができる。
【００４８】
該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体は上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動されて、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。有利な一実施態様において、液滴化プレートは撹拌されない。
【００４９】
穿孔の数とサイズとは、所望の能力と液滴のサイズに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この際に重要なのは、液滴化すべき液体が穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは穿孔通じた圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、むしろ液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、層流のジェット破砕の流れ範囲内で操作され、すなわち、穿孔１つ当たりの装入量及び穿孔直径に基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００を下回り、殊に好ましくは１０００を下回り、特に好ましくは５００を下回り、極めて好ましくは１００を下回る。穿孔を通じた圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒを下回り、殊に好ましくは１．５ｂａｒを下回り、特に好ましくは１ｂａｒを下回る。
【００５０】
液滴化プレートは、通常少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ有利には少なくとも５０個の、かつ、通常１００００個までの、好ましくは５０００個までの、とりわけ有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常、一様に液滴化プレート上に分布しており、好ましくはいわゆる三角ピッチで分布しており、すなわち、３個の穿孔は、それぞれ正三角形の頂点を形成する。穿孔の直径は、所望の液滴のサイズに適合される。
【００５１】
しかしながら、液滴は、空気吸引式ノズル、回転、噴流の切断又は迅速に制御可能なマイクロバルブノズルによっても作製することができる。
【００５２】
空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にダイヤフラムを通して加速される。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００５３】
回転による液滴作製の場合、液体は回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引きちぎられる。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１に記載されている。
【００５４】
しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。
【００５５】
マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定義された液体体積を有する液滴が作製される。
【００５６】
作製された液滴は、好ましくは少なくとも２００μｍの、とりわけ有利には少なくとも２５０μｍの、極めて有利には少なくとも３００μｍの平均直径を有し、その際、液滴の直径は、光散乱によって測定され、かつ体積平均直径を意味する。
【００５７】
重合反応器は、ガスを通過させる。その際、キャリアーガスを、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で、有利には並流で、すなわち下方から上方に反応室に導いてよい。好ましくは、該ガスは通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％、とりわけ有利には少なくとも７５％の範囲で、循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアーガスの部分流は、そのつど通過後に、好ましくは１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％までが排出される。
【００５８】
ガス速度は、好ましくは、流れが重合反応器に向くように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。
【００５９】
反応器を貫流するガスは、適切には、反応器前で反応温度に予熱される。
【００６０】
反応温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは１００〜２５０℃、特に有利には１２０〜２００℃、殊に有利には１５０〜１８０℃である。
【００６１】
該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施され、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００６２】
反応排ガス、すなわち反応室から排出されるガスは、例えば熱交換器中で冷却してよい。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部が排出され、かつ新鮮なガスと置き換えられ、その際、反応排ガス中に含まれた水と反応しなかったモノマーａ）とを分離し、かつ返送することができる。
【００６３】
とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。
【００６４】
該反応器は随伴加熱（begleitbeheizt）することができる。随伴加熱は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００６５】
引き続いて反応生成物は熱的に後処理され、かつ選択的に、好ましくは少なくとも１個の流動床中で乾燥される。
【００６６】
ポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために後架橋させることができる。
【００６７】
後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６８】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００６９】
後架橋剤の量は、ポリマーに対してそれぞれ、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【００７０】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７１】
架橋剤溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
【００７２】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex乾燥機及びNara乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７３】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７４】
有利な乾燥温度は、１７０〜２５０℃の範囲内、有利には１８０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１９０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【００７５】
本発明による方法は、極めて少ない残留モノマー含分を有する吸水性ポリマー粒子を製造することが可能である。
【００７６】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は１００ｇ／ｇ未満である。この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持容量（Centrifuge retention capacity）」により測定する。
【００７７】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には０．１質量％未満の、好ましくは０．０７質量％未満の、有利には０．０５質量％未満の、とりわけ有利には０．０４質量％未満の含分の残留モノマーを有する。この残留モノマー含分を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。
【００７８】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定され、かつ体積平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍ、殊に好ましくは１５０〜７００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍの直径を有する。
【００７９】
本発明の他の対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００８０】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【００８１】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーを、測定前に十分に混和する。
【００８２】
残留モノマー（Residual monomers）
前記吸水性ポリマー粒子の残留モノマー含分を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。
【００８３】
水含分（Moisture content）
前記吸水性ポリマー粒子の水含分を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「水含分（Moisture content）」により測定する。
【００８４】
遠心分離保持能力（CRC Centrifuge retention capacity）
前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力（Centrifuge retention capacity）」により測定する。
【００８５】
加圧下での吸収（AUL0.7psi Absorbency Under Load）
加圧下での吸収を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４２．２−０２「加圧下での吸収（Absorption under pressure）」により測定し、その際、２１ｇ／ｃｍ3（０．３ｐｓｉ）の重りの代わりに４９ｇ／ｃｍ3（０．７ｐｓｉ）の重りを使用する。
【００８６】
上記ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。
【実施例】
【００８７】
実施例１
アクリル酸ナトリウム１４．１５３ｋｇ（水中の３７．５質量％溶液）、アクリル酸１．６２０ｋｇ及び水０．２２６ｋｇを、架橋剤としての１５個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート２８ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気を充填した加熱した液滴化塔（高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）中に滴加した。モノマー溶液の供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。ガス予熱を、ガス出口温度が一定に１２５℃となるように調節した。開始剤を、液滴化装置のすぐ上流で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液と混合した。
【００８８】
開始剤として、水中の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの４．８質量％溶液を使用した。開始剤溶液の供給速度は０．５６９ｋｇ／ｈであった。
【００８９】
得られたポリマー粒子は１８．１質量％の水含分を有しており、かつ乾燥棚中で１６０℃で１時間熱的に後処理した。
【００９０】
次いで、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を第１表にまとめる：
実施例２
アクリル酸ナトリウム１４．３５６ｋｇ（水中の３７．５質量％溶液）及びアクリル酸１．６４４ｋｇを、架橋剤としての１５個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート２９ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気を充填した加熱した液滴化塔（幅２ｍ、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）中に滴加した。モノマー溶液の供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。ガス予熱を、ガス出口温度が一定に１２５℃となるように調節した。モノマー溶液を、液滴化装置のすぐ上流で、スタティックミキサーを介して２つの開始剤溶液と混合した。
【００９１】
開始剤１として、水中の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの４．８質量％溶液を使用した。開始剤溶液１の供給速度は０．５７７ｋｇ／ｈであった。
【００９２】
開始剤２として、水中のペルオキソ二硫酸ナトリウム３．３質量％溶液を使用した。開始剤溶液２の供給速度は０．４１２ｋｇ／ｈであった。
【００９３】
得られたポリマー粒子は１７．８質量％の水含分を有しており、かつ乾燥棚中で１６０℃で１時間熱的に後処理した。
【００９４】
次いで、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を第１表にまとめる：
実施例３
アクリル酸ナトリウム１４．３５６ｋｇ（水中の３７．５質量％溶液）及びアクリル酸１．６４４ｋｇを、架橋剤としての１５個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート２９ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気を充填した加熱した液滴化塔（幅２ｍ、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）中に滴加した。モノマー溶液の供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。ガス予熱を、ガス出口温度が一定に１２５℃となるように調節した。モノマー溶液を、液滴化装置のすぐ上流で、スタティックミキサーを介して２つの開始剤溶液と混合した。
【００９５】
開始剤１として、水中の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの４．８質量％溶液を使用した。開始剤溶液１の供給速度は０．５７７ｋｇ／ｈであった。
【００９６】
開始剤２として、水中のペルオキソ二硫酸ナトリウム３．３質量％溶液を使用した。開始剤溶液２の供給速度は０．５７７ｋｇ／ｈであった。
【００９７】
得られたポリマー粒子は１８．４質量％の水含分を有しており、かつ乾燥棚中で１６０℃で１時間熱的に後処理した。
【００９８】
次いで、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を第１表にまとめる：
実施例４
アクリル酸ナトリウム１４．３５６ｋｇ（水中の３７．５質量％溶液）及びアクリル酸１．６４４ｋｇを、架橋剤としての１５個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート２９ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気を充填した加熱した液滴化塔（幅２ｍ、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）中に滴加した。モノマー溶液の供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。ガス予熱を、ガス出口温度が一定に１２５℃となるように調節した。モノマー溶液を、液滴化装置のすぐ上流で、スタティックミキサーを介して２つの開始剤溶液と混合した。
【００９９】
開始剤１として、水中の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの６．１質量％溶液を使用した。開始剤溶液１の供給速度は０．４４４ｋｇ／ｈであった。
【０１００】
開始剤２として、水中のペルオキソ二硫酸ナトリウム６．１質量％溶液を使用した。開始剤溶液２の供給速度は０．４４４ｋｇ／ｈであった。
【０１０１】
得られたポリマー粒子は１７．８質量％の水含分を有しており、かつ乾燥棚中で１６０℃で１時間熱的に後処理した。
【０１０２】
次いで、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を第１表にまとめる：
実施例５
アクリル酸ナトリウム１４．３５６ｋｇ（水中の３７．５質量％溶液）及びアクリル酸１．６４４ｋｇを、架橋剤としての１５個のエトキシ基を有するトリメチロールプロパントリアクリレート２９ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気を充填した加熱した液滴化塔（幅２ｍ、並流でガス速度０．１ｍ／ｓ）中に滴加した。モノマー溶液の供給速度は１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。ガス予熱を、ガス出口温度が一定に１２５℃となるように調節した。モノマー溶液を、液滴化装置のすぐ上流で、スタティックミキサーを介して２つの開始剤溶液と混合した。
【０１０３】
開始剤１として、水中の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの６．１質量％溶液を使用した。開始剤溶液１の供給速度は０．４４４ｋｇ／ｈであった。
【０１０４】
開始剤２として、水中のペルオキソ二硫酸ナトリウム９．１質量％溶液を使用した。開始剤溶液２の供給速度は０．４４４ｋｇ／ｈであった。
【０１０５】
得られたポリマー粒子は１７．３質量％の水含分を有しており、かつ乾燥棚中で１６０℃で１時間熱的に後処理した。
【０１０６】
次いで、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を第１表にまとめる：
【表１】
2010518208.tif 000002
【国際調査報告】
2010518208.tif 000003
2010518208.tif 000004
2010518208.tif 000005
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