(57)【要約】  本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む電解液において、環状ジエステル系化合物およびスルフィニル基含有化合物を含有することを特徴とする電解液、前記化合物の電気的な還元によって固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が表面の一部又は全部に形成された電極、および、前記電解液及び／又は電極を備えた二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩及び電解液溶媒を含んでなる、二次電池用電解液であって
前記電解液が、環状ジエステル系化合物とスルフィニル基含有化合物とを同時に含むことを特徴とする、二次電池用電解液。
【請求項２】
前記環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物が、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の還元電位の差が０〜０．５Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
前記環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物が、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の還元電位の差が０〜０．３Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状ジエステル系化合物が、下記の化１で表われることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化１】
2010501982.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、またはハロゲン置換アルキル基或いはアルケニル基である）。
【請求項５】
前記環状ジエステル系化合物が、グリコリド、メチルグリコリド、ラクチド、テトラメチルグリコリド、フルオログリコリドおよびビニルグリコリドからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
前記スルフィニル基含有化合物が、スルホン、サルファイト、スルホネートおよびスルトンからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
前記スルフィニル基含有化合物が、下記の化２、化３及び化４で表われる化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2010501982.tif 000012
【化３】
2010501982.tif 000013
【化４】
2010501982.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、またはハロゲン置換アルキル基或いはアルケニル基である）。
【請求項８】
前記スルフィニル基含有化合物が、ジビニルスルホン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジアリルスルホネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
前記環状ジエステル系化合物の含量が、電解液１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲であり、
前記スルフィニル基含有化合物の含量が、電解液１００重量部当り０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元によって固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が表面の一部または全部に形成されてなる、電極。
【請求項１１】
前記環状ジエステル系化合物が、グリコリド、メチルグリコリド、ラクチド、テトラメチルグリコリド、フルオログリコリドおよびビニルグリコリドからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記スルフィニル基含有化合物が、スルホン、サルファイト、スルホネート及びスルトンからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１３】
前記スルフィニル基含有化合物が、ジビニルスルホン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジアリルスルホネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１４】
陽極、陰極及び電解液を備えてなる、二次電池であって
前記二次電池が、
前記電解液が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液であり、または、
前記陽極又は陰極が、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電極であり、または、
前記電解液及び電極を全て備えてなることを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の寿命性能を改善し、高温安定性を確保できる非水電解液、及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー貯蔵技術への関心が高まりつつある。携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン、さらに電気自動車の分野まで適用範囲が拡大し、電気化学デバイスに関する研究及び開発の努力が具体化されている。電気化学デバイスは、上記のような点から最も注目されており、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。
【０００３】
このような二次電池のうち、１９９０年代初開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来型電池に比べて、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所があり、脚光を浴びている。
【０００４】
二次電池は、陽極、陰極、分離膜、及び電解液溶媒と電解質塩を含む電解液から構成されることができる。なお、炭素材の陰極とリチウム金属酸化物の陽極からなる通常の二次電池における平均放電電圧は、３．６〜３．７Ｖの水準であり、このような駆動電圧のためには、電池の充放電電圧領域、例えば、０〜４．２Ｖにおいて電気化学的に安定した電解液の組成が要求される。
【０００５】
しかしながら、通常使用している電解液溶媒は、電池の充放電の途中で、電極の表面から分解されたり、炭素材陰極の層間にコインターカレーションされて陰極構造の崩壊が発生することがあり、電池安定性を阻害するという問題がある。尚、このような問題点は、電池の初期充電を行う時、電解液溶媒の還元によって陰極の表面に形成される固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」と略する）膜によって解決可能であると知られているが、一般に、前記ＳＥＩ膜では、陰極の持続的な保護膜としての役割を十分に果たすことができない。それで、電池の充放電における、上記のような問題が継続して発生し、電池の寿命性能が低下することがあり得る。特に、前記ＳＥＩ膜は、熱的に安定的ではないため、電池が高温下で放置又は作動する場合は、時間の経過に伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって崩壊し易くなってしまう。その結果、高温下でのＳＥＩ膜の崩壊、電解液の分解などによってＣＯ２などのガスが継続して発生し、電池の内圧及び厚さが増加するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するため、陰極の表面上にＳＥＩ膜を形成できる電解液添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を使用する方法が提示された。しかし、ビニレンカーボネートで形成されるＳＥＩ膜においても、高温下で崩壊し易いため、電池の高温安定性の問題は、依然として残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む電解液を提供することによって、陰極の表面上に形成されるＳＥＩ膜の物理的・熱的安定性を最適化し、さらには、電池の寿命性能を改善すると共に高温安定性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む電解液において、環状ジエステル系化合物とスルフィニル基含有化合物とを同時に含むことを特徴とする電解液、及び前記電解液を含む二次電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的な還元によって固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された電極、及び前記電極を備えた二次電池を提供する。
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
上述のように、従来の、電解液成分によって陰極の表面上に形成されるＳＥＩ膜は、物理的な強度が弱いため、電池の充放電を行う時、リチウムの挿入・放出によって崩壊されることがあり得る。また、前記ＳＥＩ膜は、熱的安定度が十分でないため、電池が高温下で放置又は作動する場合、熱分解が起こり易くなり、ＣＯ２などが発生することがあり得る。その結果、高温下での継続的な気体発生によって電池の厚さが増加され、電池が適用される、携帯電話、ノートパソコンなどの製品における問題発生に繋がるようになる。
【００１２】
このため、ＳＥＩ膜を形成できる種々の電解液添加剤を使用し、ＳＥＩ膜の安定性を改善しようとする様々な研究が行われているが、多くの場合、ＳＥＩ膜の熱的及び物理的な安定性を同時に向上させていないのが現状である。
【００１３】
本発明は、上述のように熱的・物理的安定性が互いに異なっている化合物を電解液添加剤として混用するが、特に、形成されるＳＥＩ膜の密度に差がある環状ジエステル系化合物とスルフィニル基含有化合物とを使用することによって、陰極の表面上に形成されるＳＥＩ膜の物理的・熱的安定性を最適化することを特徴とする。このような電池性能向上の作用は、次のように推定されるが、これに制限されない。
【００１４】
環状ジエステル系化合物で形成されたＳＥＩ膜は、堅固ではあるが、熱的安定性が劣り、スルフィニル基含有化合物で形成されたＳＥＩ膜は、熱安定性は優れているが、物理的な強度が弱い。
【００１５】
なお、環状ジエステル系化合物は、相対的に密度の高い膜を形成し、スルフィニル基含有化合物は、相対的に多孔性のＳＥＩ膜を形成することができる。このようなＳＥＩ膜の密度差によって、本発明に係る化合物は、電解液添加剤として混用する場合、１つの成分で形成されたＳＥＩ膜において、薄厚部或いは多孔部が形成され、または、ＳＥＩ膜が形成されていない陰極の表面に他の成分によるＳＥＩ膜がさらに形成されることができる。その結果、本発明では、上記のそれぞれの化合物によって形成されたＳＥＩ膜が互いに補完的に作用し、熱的・物理的な安定性の両方が優れたＳＥＩ膜が形成できる。特に、本発明のＳＥＩ膜は、２種のＳＥＩ膜が重なり合うように形成されているため、堅固さから優れている。従って、本発明では、充放電に伴う電池の容量減少が極力抑制され、電池の寿命性能及び高温安定性を同時に向上させることができる。
【００１６】
本発明の非水電解液は、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む。
【００１７】
なお、前記化合物は、 対Ｌｉ／Ｌｉ＋の還元電位の差が、０〜０．５Ｖ、好ましくは、０〜０．３Ｖの範囲である。前記化合物の還元電位の差が大きすぎる場合は、いずれか１つの成分のみによるＳＥＩ膜の形成となり易いため、ＳＥＩ膜の熱的・物理的な安定性を適宜調節することが難しくなる。
【００１８】
前記環状ジエステル系化合物としては、基本環の背骨内に２つのエステル基を含む化合物であれば、特に制限されないが、次の化１で表われる化合物を使用することができる。前記化合物の非制限的な例としては、グリコリド（glycolide）、メチルグリコリド（methyl glycolide）、ラクチド（lactide） 、テトラメチルグリコリド（tetramethyl glycolide）、フルオログリコリド（fluoro glycolide）、ビニルグリコリド（vinyl glycolide） などが挙げられる。
【化１】
2010501982.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、またはハロゲン置換アルキル基或いはアルケニル基である）。
【００１９】
また、前記スルフィニル（Ｓ＝Ｏ）基含有化合物は、スルホン、サルファイト、スルホネート及びスルトン（環状スルホネート）であることができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。なお、前記スルホンは、下記の化２で表われ、ジビニルスルホン（divinyl sulfone）であることができる。前記サルファイトは、下記の化３で表われ、エチレンサルファイト（ethylene sulfite）またはプロピレンサルファイト（propylene sulfite）であることができる。前記スルホネートは、下記の化４で表われ、ジアリルスルホネート（diallyl sulfonate）であることができる。また、前記スルトンの非制限的な例としては、プロパンスルトン（propane sultone）、ブタンスルトン（butane sultone）、プロペンスルトン（propene sultone）などが挙げられる。
【化２】
2010501982.tif 000003
【化３】
2010501982.tif 000004
【化４】
2010501982.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、またはハロゲン置換アルキル基或いはアルケニル基である）。
【００２０】
なお、前記環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の含量は、電池の性能を向上させようとする目標に応じた調節が可能であるが、環状ジエステル系化合物の含量は、電解液１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部を下回る場合は、寿命向上の効果が十分に得られなくなり、１０重量部を上回る場合は、ＳＥＩ膜の形成に消耗される非可逆的リチウム量の増加によって電池の容量損失が大きくなるという問題点がある。また、スルフィニル基含有化合物の含量は、電解液１００重量部当り０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部を下回る場合は、高温安定性の効果が十分に得られなくなり、５重量部を上回る場合は、ＳＥＩ膜の形成に消耗される非可逆的リチウム量の増加によって電池の容量損失が大きくなるという問題点がある。
【００２１】
前記化合物が添加される電池用電解液は、当業界で公知の通常の電解液成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒を含む。
【００２２】
前記電解質塩は、Ａ＋Ｂ−のような構造を有する塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のようなアニオンまたはこれらの組合からなるイオンを含む。特に、リチウム塩が好ましい。
【００２３】
前記電解質溶媒としては、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどを使用することができる。
【００２４】
前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンがある。なお、これらのハロゲン誘導体を使用することもできるが、これに限定されない。前記電解液溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、本発明は、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元によって固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部または全部に形成された電極、好ましくは、陰極を提供する。前記電極は、当業界で公知の方法で製造された電極及び環状ジエステル系化合物とスルフィニル基含有化合物とを含有した電解液を使用して電池部を組み立てた後、１回以上の充放電を行って、電極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成させることで、製造することができる。また、電池部の組立に先立って、前記化合物が含有された電解液に、当業界で公知の方法で製造された電極を含浸した状態で電気的な還元を行うことで、ＳＥＩ膜が既に形成された電極を製造することもできる。
【００２６】
前記ＳＥＩ膜が形成される前の電極は、当業界で公知の方法で製造することができ、例えば、電極活物質に、溶媒、必要によってバインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材のコレクターに塗布（コート）し、圧縮、乾燥して製造する方法が挙げられる。
【００２７】
陰極活物質は、従来の、二次電池の陰極に使用できる通常の陰極活物質を使用することができ、その非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト又は他の炭素類などのリチウム吸着性物質などが挙げられる。陰極コレクターの非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金或いはこれらの組合で製造されるフォイルなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明に係る二次電池は、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含有する電解液、及び／又は前記化合物の電気的な還元によって固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部及び全部に形成された電極を含む。好ましくは、本発明は、分離膜、陽極、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元によって固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された陰極、及び／又は前記化合物を同時に含有する電解液を備えた二次電池を提供する。
【００２９】
前記二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００３０】
本発明の二次電池に適用される陽極は、特に限定されず、当業界で公知の方法によって、陽極活物質が陽極電流コレクターに決着されるように製造することができる。陽極活物質としては、従来の二次電池に使用できる通常のものを使用することができ、その非制限的な例としては、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム−轉移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したものまたはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮi１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（但し、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（但し、０＜Ｚ＜２）ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４またはこれらの混合物などが挙げられる。陽極電流コレクターの非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合で製造されるフォイルなどが挙げられる。
【００３１】
分離膜としては、特に制限されないが、多孔性分離膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜などを使用することができる。
【００３２】
本発明の二次電池は、当業界で公知の方法で製造することができ、例えば、陰極と陽極との間に分離膜を介在させて組み立てた後、本発明によって製造された電解液を注入する方法で製造することができる。
【００３３】
前記二次電池の外形に特に制限はないが、缶からなる円筒形、コイン型、角型、ポーチ形などをとることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが１：１の重量比の１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液１００重量部当りグリコリド（化５）２．０重量部及びプロパンスルトン３．０重量部を添加して電解液を製造した。
【化５】
2010501982.tif 000006
【００３６】
実施例２
プロパンスルトンの代わりに、エチレンサルファイトを使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００３７】
実施例３
グリコリドの代わりに、ラクチド（化６）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した
【化６】
2010501982.tif 000007
【００３８】
比較例１
グリコリドを単独で使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００３９】
比較例２
グリコリド及びプロパンスルトンの代わりに、ラクチド２．０重量部を単独で使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００４０】
比較例３
プロパンスルトンを単独で使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００４１】
比較例４
グリコリド及びプロパンスルトンの代わりに、エチレンサルファイト３．０重量部を単独で使用した以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００４２】
比較例５
電解液に何等の化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電解液を製造した。
【００４３】
実験例１［電解液添加剤の還元電圧測定］
本発明において使用された環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物の還元電位を次のように測定した。
【００４４】
上記の比較例１〜５の電解液と、陽極として人造黒鉛を、陰極としてリチウムフォイルを使用して通常の方法でコイン型の半電池を製造した。この半電池を、１．５Ｖと１ｍＶとの間において０．１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行い、測定された還元ピーク電圧を表１に示した。参考のため、フルセルを基準にした場合の還元電位の値は、実験結果と逆順に示した。
【表１】
2010501982.tif 000008
【００４５】
実験の結果、半電池において、環状ジエステル系化合物又はスルフィニル基含有化合物を添加した比較例１〜４の電解液は、何等の化合物を添加しなかった電解液とは異なった還源電圧を示した。これによって、比較例１〜４の実験結果の値は、添加した化合物のそれぞれの還元電位であることが推定される。
【００４６】
参考のため、前記環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物は、還元電圧が通常の電解液（比較例５）に比べて高いため、フル-セルである二次電池内において、電解液より速く還元され、陰極の表面上にＳＥＩ膜が形成可能であることが予測される。
【００４７】
実験例２［リチウム二次電池の寿命特性評価］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜５で製造された電解液と、陽極としてＬｉＣｏＯ２を、陰極として人造黒鉛を使用して通常の方法でコイン型の電池を製造した。この製造されたコイン電池を０．５Ｃで２００回充放電を行い、初期容量に対する容量維持率を表２に示した。
【００４８】
実験例３［リチウム二次電池の高温安定性評価］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜５で製造された電解液と、陽極としてＬｉＣｏＯ２、陰極として人造黒鉛を使用して通常の方法でアルミニウムポーチ型のバイセルを製造した。この電池を満充電して９０℃で６時間貯蔵した後、電池の厚さ増加量を表２に示した。
【表２】
2010501982.tif 000009
【００４９】
実験の結果、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物をそれぞれ単独で使用した比較例１〜４の電池では、放電容量維持率が、電解液添加剤を使用しなかった比較例５の電池に比べて多少増加しているが、５０〜６０％に過ぎなかった。これに対し、電解液添加剤として環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用している実施例１〜３の電池では、８０％以上の容量維持率が得られた。よって、電解液添加剤として環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合は、それぞれ単独で使用する場合に比べて寿命性能が著しく向上していることが確認された。
【００５０】
また、実験の結果、本発明に係る実施例１〜３の電池は、比較例５の電池に比べて、高温下での厚さ増加が顕著に減少していることが確認された。
【００５１】
従って、電解液添加剤として環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混合する場合は、電池の寿命性能を著しく改善させることができると共に、高温安定性が確保できることがわかった。
【００５２】
実験例４［添加剤反応による陰極ＳＥＩ被膜形成の確認］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜５で製造された電解液と、陽極として人造黒鉛、陰極としてリチウムフォイルを使用して通常の方法でコイン型の半電池を製造した。この半電池を２３℃、０．２Ｃで３回充放電を行った後、放電状態で電池を分解して陰極を採取した。
【００５３】
この採取された陰極に対してＤＳＣ（示差走査熱量計）分析を行い、発熱開始温度を表３に示した。参考のため、その発熱開始温度は、一般に、陰極の表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的崩壊によるものと推定され、また、発熱開始温度が高いほど陰極の表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的安定性が優れていると推定される。
【表３】
2010501982.tif 000010
【００５４】
実験の結果、陰極の発熱開始温度は、電解液添加剤として環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用した実施例１〜３の電池、及び前記化合物をそれぞれ単独で使用した比較例１〜５の電池において、互いに異なった値が得られた。よって、本発明において、電解液の構成成分、環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物は、いずれもＳＥＩ膜の形成に関与していることが推測される。
【００５５】
参考のため、本発明に係る実施例１〜３の電池では、いずれも１２０℃以上の発熱開始温度が示されており、電解液添加剤として環状ジエステル系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、熱的安定性が優れたＳＥＩ膜が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電解液によれば、陰極の表面上に形成されるＳＥＩ層の熱的・物理的な安定性を最適化することができると共に、電池の寿命性能改善及び高温安定性の確保が可能である。
【００５７】
請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、適宜変更及び補完して実施することができる。
【国際調査報告】
2010501982.tif 000015
2010501982.tif 000016