(57)【要約】  基板から１、２またはそれより多くのフォトレジスト層を除去するための改善された乾性剥離液を提供する。本剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミン、任意の第二の溶媒を含み、含水量は約３重量％未満であり、および／または、乾燥係数が少なくとも約１である。さらに、改善された乾性剥離液の製造および使用方法も提供する。複数のレジスト層を、その下に存在する構造のどれにもダメージを与えることなく除去し、その下に存在する誘電性の関連基板を露出させることによって、電気的相互接続構造を製造するためのこのような新規の剥離液を使用した有利な溶液方法を提供する。【選択図】図３ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的相互接続構造を製造するための溶液方法であって：
（ａ）上に複数のレジスト層を有する基板を選択すること；
（ｂ）基板と剥離液とを該複数のレジスト層を除去するのに十分な時間接触させること；
を含み、
ここで該剥離液は：（ｉ）ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミンを含み、ここで該アルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、該アミノおよびヒドロキシル置換基は、異なる炭素原子に結合している、上記方法。
【請求項２】
前記方法が、前記基板から前記剥離液を溶媒ですすぐ工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記すすぐことが、水および低級アルコールからなる群より選択される溶媒で前記基板をすすぐことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記すすぐことが、水ですすぐことを含み、ここで該水は脱イオン水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記すすぐことが、低級アルコールですすぐことを含み、ここで該低級アルコールはイソプロパノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記選択が、少なくとも３つのレジスト層を有する基板を選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触が、前記基板と第二の溶媒をさらに含む剥離液とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触が、前記基板と剥離液とを接触させることを含み、ここで前記第二の溶媒は、グリコールエーテルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接触が、前記基板と剥離液とを接触させることを含み、ここで前記グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触が、前記基板と、置換された水酸化第四級アンモニウムを含む前記剥離液とを接触させることを含み、ここで該置換された水酸化第四級アンモニウムは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、アリールアルキル、または、それらの組み合わせである置換基を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触が、前記基板と、約２０％〜約９０％のジメチルスルホキシド、約１％〜約７％の水酸化第四級アンモニウム、約１％〜約７５％のアルカノールアミンを含む前記剥離液とを接触させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触が、前記基板と、以下の式で示される前記アルカノールアミンを含む前記剥離液とを接触させることを含む、請求項６に記載の方法：
【化１】
2010507835.tif 000015
［式中Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノである］。
【請求項１３】
前記接触が、前記基板と、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である前記アルカノールアミンを含む前記剥離液とを接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触が、前記基板と前記剥離液とを、約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触が、前記基板を前記剥離液中に浸漬することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触が、前記剥離液を基板上に噴霧することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記噴霧が、単一の基板を一回で噴霧することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記噴霧が、複数の基板を同時に噴霧することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触が、前記基板と前記剥離液とを、窒素ブランケット下で接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触が、前記基板と、乾燥係数（ＤＣ）が少なくとも約１の前記剥離液とを接触させることを含み、ここで前記乾燥係数は、以下の式：
【数１】
2010507835.tif 000016
で定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、基板から剥離液を溶媒ですすぐ工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記すすぐことが、水および低級アルコールからなる群より選択される溶媒で前記基板をすすぐことを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記すすぐことが、水ですすぐことを含み、ここで該水は脱イオン水である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記すすぐことが、低級アルコールですすぐことを含み、ここで該低級アルコールはイソプロパノールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記選択が、少なくとも３つのレジスト層を有する基板を選択することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触が、前記基板と第二の溶媒をさらに含む剥離液とを接触させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触が、前記基板と剥離液とを接触させることを含み、ここで前記第二の溶媒は、グリコールエーテルである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触が、前記基板と剥離液とを接触させることを含み、ここで前記グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触が、前記基板と、置換された水酸化第四級アンモニウムを含む前記剥離液とを接触させることを含み、ここで該置換された水酸化第四級アンモニウムは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、アリールアルキル、または、それらの組み合わせである置換基を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記ジメチルスルホキシドが、組成物の約２０％〜約９０％で含まれ；前記水酸化第四級アンモニウムが、組成物の約１％〜約７％で含まれ；前記アルカノールアミンが、組成物の約１％〜約７５％で含まれる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触が、前記基板と、以下の式で示される前記アルカノールアミンを含む前記剥離液とを接触させることを含む、請求項２０に記載の方法：
【化２】
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［式中Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、または、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノである］。
【請求項３２】
前記接触が、前記基板と、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である前記アルカノールアミンを含む前記剥離液とを接触させることを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記接触が、前記基板と前記剥離液とを、約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で接触させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触が、前記基板を前記剥離液中に浸漬することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記接触が、前記剥離液を基板上に噴霧することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記噴霧が、単一の基板を一回で噴霧することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記噴霧が、複数の基板を同時に噴霧することを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記接触が、前記基板と前記剥離液とを、窒素ブランケット下で接触させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１に従って製造された電気的相互接続構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年４月５日付けで出願された米国特許出願第１１／６９７，０４７号の優先権を主張し、これは、２００６年１０月２３日付けで出願された米国特許出願第１１／５５１，８２６号の一部継続出願であり、さらにこれは、２００５年１０月２８日付けで出願された米国特許出願第１１／２６０，９１２号の一部継続出願であり、これらはいずれも参照によりその全体が本発明に含まれる。
【０００２】
本発明の開示は、概して、効果的に基板からフォトレジストを除去する能力を有する組成物、および、それらの使用方法に関する。開示された組成物は、フォトレジスト除去のための剥離液であり、本剥離液は、標準的な室温より低い温度で、さらに運送や倉庫での保管中に遭遇することが多い温度で液状を維持する能力を有し、さらに、除去されるフォトレジスト材料を有利に保持する能力を有する。低含水量の剥離液は、フォトレジストをきれいに除去すること、低い銅エッチング速度を提供すること、および、フォトレジストの剥離液中での溶解性を高めること（これは、粒子数がより少ないことによって証明された）において特に有用であることが証明された。単一およびバッチ式の噴霧手段装置を用いる方法や、浸漬プロセスに用いられる新規の剥離液は、下に存在する誘電体等にダメージを与えることなく効果的且つ迅速にレジスト材料を除去することができ、また、溶液中に大量の除去されたレジスト材料を保持することができるので、無傷の電気的相互接続構造（electronic interconnect structure）の製造中に遭遇する多層レジストの除去において特に有用であることが証明された。
【発明の概要】
【０００３】
概して、本発明の開示の第一の形態は、基板からフォトレジストを効果的に除去または剥離するためのフォトレジスト用剥離液を提供し、本剥離液は、レジスト材料に対する特に高い保持能力、および、運送、倉庫での保管中やある種の製造施設での使用中に一般的に遭遇する標準的な室温より低い温度に晒されても液状を維持する能力を有する。本発明の開示で示される組成物は、典型的には、約−２０℃〜約＋１５℃もの低い温度で液状を維持する。本発明の開示に係る組成物は、典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミンを含む。好ましい一実施態様は、約２０％〜約９０％ジメチルスルホキシド、約１％〜約７％の水酸化第四級アンモニウム、および、約１％〜約７５％のアルカノールアミンを含み、ここでアルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、このアミノおよびヒドロキシル置換基は、２個の異なる炭素原子に結合している。好ましい第四級の基は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、アリールアルキル、および、それらの組み合わせである。特に好ましい水酸化第四級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムである。特に好ましい１，２−アルカノールアミンとしては、以下の式で示される化合物が挙げられる：
【０００４】
【化１】
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【０００５】
式中Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノであり得る。式Ｉで示される特に好ましいアルカノールアミンの場合、Ｒ１は、Ｈ、または、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。本発明の開示に係るさらなる実施態様は、追加の、または、第二の溶媒を含む。好ましい第二の溶媒としては、グリコール、グリコールエーテルなどが挙げられる。
【０００６】
本発明の開示の第二の形態は、基板からフォトレジストおよび関連する高分子材料を除去するための、上述の新規の剥離液の使用方法を提供する。フォトレジストは、上にフォトレジストを有する選択された基板から除去することができ、これは、基板と剥離液とを、望ましい量のフォトレジストが除去されるのに十分な時間接触させること、剥離液から基板を取り出すこと、溶媒を用いて基板から剥離液をすすぐこと、および、基板を乾燥させることによってなされる。
【０００７】
本発明の開示の第三の形態は、開示された新規の方法によって製造された電子装置を含む。
本発明の開示の第四の形態は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意の低い含水量の第二の溶媒を含む好ましい剥離液を含む。好ましい本溶液は、少なくとも約１の乾燥係数を有し、より好ましい本溶液は、少なくとも約１．８の乾燥係数を有し、ここで乾燥係数（ＤＣ）は、以下の方程式で定義される：
【０００８】
【数１】
2010507835.tif 000004
【０００９】
本発明の開示の第五の形態は、新規の乾性剥離液を用いて基板からフォトレジストを除去する方法を含む。本方法は、上にフォトレジストを堆積させた基板を選択すること、フォトレジストを含む基板と、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意の第二の溶媒を含む剥離液とを接触させること（ここで剥離液は、少なくとも約１の乾燥係数を有する）、剥離液との接触から基板を取り出すこと、および、基板から剥離液をすすぐことを含む。
【００１０】
本発明の開示の第六の形態は、部分的に上述の方法によって製造された電子装置を含む。
本発明の第七の開示の形態は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意の第二の溶媒を含む乾性組成物を提供する方法を含み、ここでこの溶液は、少なくとも約１の乾燥係数を有する。
【００１１】
本発明の開示の第八の形態は、水酸化第四級アンモニウム、不要な水および犠牲溶媒（sacrificial solvent）の溶液を作製し、この溶液を穏やかに温めながら減圧下に晒すことによって、低い含水量の水酸化第四級アンモニウムを得る方法を含む。処理中に、犠牲溶媒および水の一部を除去する。この方法の間、水酸化物の分解を防ぐために、過剰な加熱は回避すべきである。水を伴う犠牲溶媒の添加および除去は、必要に応じて、含水量が十分に減少するまで繰り返してもよい。
【００１２】
本発明の開示の第九の形態は、剥離液の含水量を低く維持する方法を含む。本方法は、乾性剥離液を選択すること、剥離液と分子篩との接触を確立すること、および、剥離液が利用されるまで篩との接触を維持することを含む。この方法は、製造後に、貯蔵および／または運送中に、ならびに溶液の容器を開けた後に、剥離液を乾性の形態で維持することにおいて特に有用である。
【００１３】
本発明の開示のさらなる形態は、電気的相互接続構造を製造するための湿式化学法を含む。本方法の実施態様は、複数のレジスト層を有する基板を選択すること、および、基板と剥離液とを複数のレジスト層を除去するのに十分な時間接触させることを含む。本方法は、少なくとも３つのレジスト層を有する基板に特に適している。適切な剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミンを含み、ここでアルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、このアミノおよびヒドロキシル置換基は、異なる炭素原子に結合している。本明細書で用いられるレジスト層という用語は、反射防止層（ＡＲＣ）、および、裏面反射防止層（ＢＡＲＣ）、加えて、その他の一般的なレジスト材料を含むこととする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】図１ａは、実施例２２に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング前のウェーハの上面図である。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例２２に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング後のウェーハの上面図である。
【図２ａ】図２ａは、実施例２２に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング前のウェーハの断面図である。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例２２に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング後のウェーハの断面図である。
【図３ａ】図３ａは、実施例２３に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング前のウェーハの断面図である。
【図３ｂ】図３ｂは、実施例２３に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング後のウェーハの断面図である。
【図３ｃ】図３ｃは、実施例２３に記載の２層レジストでコーティングされたクリーニング後のウェーハの上面図である。
【図３ｄ】図３ｄは、実施例２３に記載の２層レジストでコーティングされた延長されたクリーニング時間後のウェーハの断面図である。
【図３ｅ】図３ｅは、実施例２３に記載の２層レジストでコーティングされた延長されたクリーニング時間後のウェーハの表面図である。
【図４ａ】図４ａは、実施例２４に記載の３層レジストでコーティングされたクリーニング前のウェーハの断面図である。
【図４ｂ】図４ｂは、実施例２４に記載の３層レジストでコーティングされたクリーニング後のウェーハの断面図である。
【図５】図５は、外因的な炭素を除去するために、クリーニング及び１分あたり０．６でスパッタリングした後の、実施例２４のクリーニングされたウェーハに関するオージェ電子スペクトル（Auger Electron Spectrum）である。
【図６】図６は、実施例２５に記載の反射防止コーティングでコーティングされたクリーニング後のウェーハの断面図である。
【図７】図７は、実施例２６に記載の反射防止コーティングでコーティングされたクリーニング後のウェーハの断面図である。
【図８ａ】図８ａは、実施例２８に記載の、剥離液に長期間晒す前と後の熱酸化膜に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図８ｂ】図８ｂは、実施例２８に記載の、剥離液に長期間晒す前と後のコーラル（ＣＯＲＡＬ（登録商標））誘電体に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図８ｃ】図８ｃは、実施例２８に記載の、剥離液に長期間晒す前と後のブラック・ダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標））誘電体に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、特許請求されている発明の理解を助けるために実施態様の説明を行なう。同じものを説明するために特定の用語を用いることとする。しかし当然ながら、それによって特許請求されている発明の範囲を限定することは目的とはせず、ここで説明されるそれらの原理の変更、さらなる改変、およびさらなる応用も、この開示に関連する分野の当業者には通常発想し得るものとして考慮される。
【００１６】
本発明の開示に係る組成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化第四級アンモニウム、および、アルカノールアミンを含む。好ましいアルカノールアミンは、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも１個のアミノ置換基、および少なくとも１個のヒドロキシル置換基を有し、このアミノおよびヒドロキシル置換基は、２個の異なる炭素原子に結合している。好ましい第四級の置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ベンジル、および、それらの組み合わせが挙げられる。好ましい組成物は、−２０℃より低い温度くらいから＋１５℃までくらいの凝固点、および、約１５ｃｍ３／リットル〜約９０ｃｍ３／リットルの保持能力（loading capacity）を有する。乾性剥離液（dry stripper solution）の場合、好ましい第四級の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アリールアルキル、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
高レベルのアルカノールアミンを含む調合物は、特に炭素鋼に対して非腐食性であり、典型的な廃棄物処理システムや補助装置への害が他の剥離液よりも少ない。特に好ましい組成物は、以下の式で示される１，２−アルカノールアミンを含む：
【００１８】
【化２】
2010507835.tif 000005
【００１９】
式中Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノである。いくつかの好ましい調合物は、第二の溶媒をさらに含む。特に好ましい調合物は、約２％〜約７５％の第二の溶媒を含む。特に有用な第二の溶媒としては、グリコールおよびそれらのアルキルまたはアリールエーテルが挙げられ、これらは以下でより詳細に説明する。好ましい調合物は、輸送および倉庫での保管期間中の凝固を最小化するために、２５℃よりも十分に低い凝固点を有する。より好ましい調合物は、約１５℃未満の凝固点を有する。好ましい剥離液は低温で液状を維持するので、溶液の使用前に寒い気候下で受け渡ししたり、暖房のない倉庫中で保存されたりしたために凝固した剥離液のドラムを液化させる必要性がなくなるか、または、最小になる。凝固した剥離液を溶融させるためのドラムヒーターの使用は、時間がかかり、余分な手間を要し、不完全な溶融や溶融させた溶液の組成変化を引き起こす可能性がある。
【００２０】
加えて、本発明の開示に係る組成物は、高い保持能力を示し、このような組成物により、固体を沈殿させることなくより高レベルのフォトレジストを除去することが可能になる。保持能力は、材料がウェーハ上に再堆積する前に、または、残留物がウェーハ上に残る前の、剥離液１リットルあたりの除去可能なフォトレジストまたは２層材料のｃｍ３数と定義される。例えば、ウェーハ上で再堆積が起こる前、または、残留物が残る前に、２０リットルの剥離液が３００ｃｍ３のフォトレジストを除去することができる場合、保持能力は、３００ｃｍ３／２０リットル、すなわち１５ｃｍ３／リットルである。
【００２１】
本組成物は、典型的には約５５％〜約９５％の溶媒を含み、そのうち全量または多くはＤＭＳＯであり、さらに、約２％〜約１０％の水酸化第四級アンモニウムを含む。好ましい第四級の置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ベンジル、および、それらの組み合わせが挙げられる。第二の溶媒が用いられる場合、第二の溶媒は、典型的には、組成物の約２％〜約３５％で含まれる。また剥離調合物は、任意の界面活性剤を含んでいてもよく、典型的には約０．０１％〜約３％の範囲のレベルである。必要なアルカノールアミンの適切なレベルは、組成物の約２％〜約７５％の範囲であり得る。剥離液の構成要素のいくつかは水溶液として提供することができるため、本組成物は任意に少量の水を含んでいてもよい。本明細書で示される全てのパーセントは、重量パーセントである。
【００２２】
好ましいアルカノールアミンは少なくとも２個の炭素原子を有し、異なる炭素原子上にアミノおよびヒドロキシル置換基を有する。適切なアルカノールアミンとしては、これらに限定されないが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、および、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが挙げられる。
【００２３】
適切なグリコールエーテル溶媒としては、これらに限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコール、および、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチル−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジオキサン、トリオキサン、１，１−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
また本組成物は、任意に、１種またはそれより多くの腐食抑制剤を含んでいてもよい。適切な腐食抑制剤としては、これらに限定されないが、芳香族ヒドロキシル化合物、例えばカテコール；アルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコール、および、ｔ−ブチルカテコール、フェノール、ならびに、ピロガロール；芳香族トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；アルキルベンゾトリアゾール；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸、ならびに、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、および、没食子酸プロピル；上述のカルボキシルを含む有機成分含有化合物、塩基性物質の有機塩、例えばエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、および、ピリジン、例えば２−アミノピリジンなど、ならびに、キレート化合物、例えばリン酸ベースのキレート化合物、例えば１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、および、ヒドロキシエタンホスホン酸、カルボン酸ベースのキレート化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸およびそのナトリウムおよびアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシン、ならびにニトリロ三酢酸、アミンベースのキレート化合物、例えばビピリジン、テトラフェニルポルフィリン、および、フェナントロリン、ならびに、オキシムベースのキレート化合物、例えばジフェニルグリオキシム、および、ジフェニルグリオキシムが挙げられる。１種類の腐食抑制剤を用いてもよいし、または、複数の腐食抑制剤を組み合わせて用いてもよい。腐食抑制剤は、約１ｐｐｍ〜約１０％の範囲のレベルで有用であることが証明されている。
【００２５】
好ましい任意の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が挙げられる。好ましいフッ素系界面活性剤の一例は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のＦＳＯ（ポリエチレングリコール（５０％）、エチレングリコール（２５％）、１，４−ジオキサン（＜０．１％）、水２５％を含むフッ素化テロメアＢモノエーテル）である。
【００２６】
基板を接触させるのに好ましい温度は、少なくとも５０℃が好ましく、ほとんどの用途に関して、約５０℃〜約８５℃の温度がより好ましい。利用される上限温度に対する主な制限は、上限温度における水酸化第四級アンモニウムの安定性、および、含まれる溶媒または溶媒群の揮発性が挙げられる。基板が敏感であったり、または、より長時間の除去を必要としたりするような特定の用途の場合、より低い接触温度が適切である。例えば、基板を再生する場合、フォトレジストを除去し、基板へのダメージを回避するために、剥離液を少なくとも２０℃の温度でより長時間維持することが適切であり得る。完全なレジスト除去により長い接触時間が必要である場合、乾燥窒素のブランケット下で基板と剥離液とを接触させることによって、雰囲気からの水の取り込みを減少させ、乾性剥離液の改善された性能を維持することが可能である。
【００２７】
基板を浸漬する場合、本組成物を撹拌することによって、フォトレジスト除去がさらに促進される。撹拌は、本組成物を機械的に撹拌すること、循環させること、または、不活性ガスでバブリングすることによって実行することができる。望ましい量のフォトレジストを除去する際、剥離液との接触から基板を取り出し、水またはアルコールですすぐ。水の好ましい形態は、脱イオン水であり、好ましいアルコールは、イソプロパノールである。酸化を受けやすい構成要素を有する基板の場合、すすぎを不活性雰囲気下で行うことが好ましい。本発明の開示に係る好ましい剥離液は、フォトレジスト材料に関して、現在の市販品と比較してこれまでに確認されていない保持能力を有しており、所定体積の剥離液を用いてより大量の基板を加工することができる。
【００２８】
この開示で提供される剥離液を用いて、１つの層または所定のタイプの２層レジストに存在する高分子レジスト材料を除去することができる。例えば２層レジストは、典型的には、第一の無機層、および、それを覆う第二の高分子層を有するものであるか、または、２つの高分子層を有するものでもよい。以下で教示する方法を利用すれば、１つの高分子層を有する標準的なウェーハから、高分子レジストの１つの層を効果的に除去することができる。また、これと同じ方法を用いて、第一の無機層と、第二の高分子層または外部高分子層とで構成される２層を有するウェーハから、１つの高分子層を除去することもできる。最終的に、２つの高分子層で構成される２層を有するウェーハから、２つの高分子層を効果的に除去することができる。新規の乾性剥離液を用いて、１、２またはそれより多くのレジスト層を除去することができる。
【００２９】
好ましい乾性剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、任意の第二の溶媒、および、約３重量％未満の水を含む。好ましい第二の溶媒は、グリコールエーテルである。より好ましい乾性剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アルカノールアミン、グリコールエーテル溶媒を含み、少なくとも約１．８の乾燥係数を有する。
【００３０】
ドライフォトレジスト用剥離液は、低い凝固点を有する剥離液に関して上述した使用方法と同じように使用される。しかしながら、使用前に剥離液を乾性の形態で維持すること、および、レジスト除去に関連する領域で全体的に乾燥した環境を維持することによって、その使用中における水の取り込みを最小化することが有用である。剥離液は、貯蔵、運送中に、および、その使用前に容器を開けた後に、本剥離液と活性な分子篩との接触を維持することによって乾性の状態で維持することができる。
【００３１】
本明細書において説明される乾性剥離液は、可能な範囲内で、乾燥した構成要素から製造されるべきである。なぜなら、水酸化第四級アンモニウムは吸湿性であり、一般的にそれらの水溶液または水和物として入手されるため、少なくとも約１の乾燥係数を有する乾性剥離液を提供するためには、一般的に、溶液に含まれる水または水和物に付随する水を除去しなければならない。水酸化第四級アンモニウムを高温で乾燥させ、乾性の状態にすることは大変な作業であり、通常それにより水酸化物の分解が起こる。驚くべきことに、揮発性溶媒中の水酸化第四級アンモニウムを予め乾燥させることによって、分解を起こすことなく含水量を減少させた溶媒の湿潤ペーストを得ることができることが見出された。水酸化第四級アンモニウムを含む乾性剥離液は、低い含水量を維持するために、水酸化第四級アンモニウムを予め乾燥させ、それらを他の実質的に乾燥した構成要素と混合することによって製造してもよいし、または、水を含む構成要素から製造した湿潤剥離液を最初に形成し、その後にそれらを乾燥させることによって製造してもよい。
【００３２】
水酸化第四級アンモニウムの予め乾燥させた形態は、水和された或いは湿潤形態の水酸化第四級アンモニウムを、非常に穏やかに温めながら減圧下に晒すことにより得ることができる。水の除去は、水酸化第四級アンモニウムを減圧下に晒す前に、水酸化物をアルコールのような溶媒に溶解させることによって促進させてもよい。これまでに行われた研究によれば、好ましいアルコールは、メタノールである。この処理中に、相当部分の水およびアルコールが除去され、水酸化第四級アンモニウムのアルコールで湿潤したペーストが得られる。望ましい乾燥のレベルに応じて、追加の無水アルコールを最初の処理により得られた水酸化物に添加して、減圧下での処理を１回またはそれより多く繰り返してもよい。この処理は、約０．００１〜約３０ｍｍＨｇの圧力で、および、少なくとも約３５℃以下の温度で、水酸化第四級アンモニウムの実質的な分解を起こさずに行うことができる。より好ましくは、約０．０１〜約１０ｍｍＨｇの圧力でこの処理を行うことができる。
【００３３】
第二の溶媒を含む又は含まない湿潤した調合物について、全ての構成要素が添加された後に、本剥離液と、固形乾燥剤、例えば分子篩、水素化カルシウム、硫酸カルシウムまたは乾燥剤の組み合わせとを接触させることによって、本剥離液そのものを乾燥させてもよい。好ましい乾燥剤は、活性な３Ａまたは４Ａの分子篩（molecular sieve）である。第二の溶媒を含む乾性剥離液の場合、水酸化第四級アンモニウム（およびその他のあらゆる湿潤した構成要素）を混合すること、得られた溶液と活性な乾燥剤（例えば分子篩）とを接触させること、使用済みの乾燥剤から乾性溶液を分離すること、および、この乾性溶液に残り全ての乾燥した構成要素を添加することが好ましい。分子篩またはその他の固形乾燥剤との接触は、あらゆる既知の方法によって行うことができ、例えば溶液を乾燥剤でスラリー化し、この乾性スラリーをろ過することによって行うことができる。同様に、湿潤した溶液をカラム中のペレット化した活性分子篩またはその他の乾燥剤に通過させることによって、上述の湿潤溶液を乾燥させてもよい。適切な分子篩としては、３Ａ、４Ａおよび５Ａタイプの篩が挙げられる。
【００３４】
また分子篩は、本剥離液を乾性の状態で維持するための好ましい乾燥剤（drying agentまたはdesiccant）でもある。簡単なデカンテーションで乾性剥離液の除去が可能なことから、ペレットの形態が最も好ましい。しかしながら、デカンテーションによって十分に分離されないような用途の場合、分子篩は、粉末またはペレットかどうかにかかわらず、「ティーバッグ」のような手段に包含させてもよく、このような手段は、溶液との平衡を可能にしつつ、篩の粒子で溶液を汚染することがないであろう。分子篩を含む乾性剥離液は、容器を開けた後に、本剥離液に含まれる分子篩の量、周囲の湿度、および、容器が開いていた時間に応じて乾性の状態で長期間維持することができる。
【００３５】
本明細書において開示された新規の剥離液は、多層レジスト材料の完全な除去に特に有効な物質であるが、誘電材料等で構成される基板に対する作用は穏やかであり、溶液中に極めて大量の溶解したレジスト材料を保持する能力を有するので、新規の溶液は、噴霧手段装置を用いて、下に存在する基板にダメージを与えることなく、多層レジストを除去するのに特に有用である。単一またはバッチ式の噴霧手段装置を用いた新規剥離液の使用によって、完全なレジスト除去が可能になり、さらに、その下に存在する基板にダメージを与えることなく、より大量の処理量を実現することができる。浸漬プロセスでは、典型的には、膨大な数のコーティングされたウェーハを一度に洗浄するため、基板に害を及ぼしかねない剥離液でのクリーニング時間を誤ることにより、実質的な金銭損失が生じる可能性がある。噴霧手段装置と本明細書において開示されたタイプのウェーハ基板にダメージを与えることなく迅速なクリーニングが可能である剥離液とを用いる方法の利用は、噴霧手段装置を利用する方法によって提供される利点をさらに高める。
【００３６】
噴霧手段装置は、一般的に、剥離液を霧状で送出するものを意味するが、典型的な装置は、剥離液の強いストリームを送出するものでもよいし、または、単に穏やかなストリームを送出するものでもよい。本明細書で用いられる用語「〜を噴霧すること」は、ストリームの速度、その噴霧パターン、その液滴のサイズなどに関係なく、液状の剥離液のストリームを、クリーニングを受ける基板表面に送出することを意味する。
【００３７】
以下に記載した実施例において、上述の利点を有する新規の剥離液を示し、それと共に電気的相互接続構造を製造するためのそれらの使用方法も示す。開示された剥離液はいずれも本明細書において説明される利点を提供するが、一般的には、低い含水量を有する剥離液が、より有効なクリーニング、および、より大きいレジスト溶解性を提供し、噴霧手段装置で使用するのに特に有利である。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜１３
表Ｉに列挙した反応物を別々に撹拌しながら混合し、それぞれ１３種の均一な剥離液を得た。凝固点を測定し、それも表Ｉに示した。実施例１〜１３の組成物は、任意に界面活性剤なしで配合してもよいし、腐食抑制剤が含まれるように配合してもよい。
【００３９】
【表１】
2010507835.tif 000006
【００４０】
【表２】
2010507835.tif 000007
【００４１】
実施例１４
上にフォトレジストを有するシリコンウェーハを実施例１からの剥離液に浸し、撹拌しながら約７０℃の温度で約３０〜約６０分間維持する。ウェーハを取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させる。ウェーハの試験により、実質的に全てのフォトレジストが除去されたことが示されるだろう。いくつかの用途に関して、剥離液中に撹拌しないでウェーハを浸漬することによって、および／または、ウェーハの浸漬を１５０分間以下にすることによって優れた結果が得られる可能性がある。ウェーハからフォトレジストを除去する好ましい方式は、過度な実験を行うことなく容易に決定することができる。この方法を用いれば、単一層の高分子フォトレジストを除去することもできるし、または、２つの高分子層を有する２層レジスト中に存在する２つの高分子層を除去することもできる。
【００４２】
実施例１５
上にフォトレジストを有するシリコンウェーハを標準的な噴霧装置にマウントし、実施例２からの剥離液を噴霧し、約５０℃で維持する。噴霧は、任意に不活性雰囲気下で行ってもよいし、または、任意に、例えば酸素、フッ素またはシランのような活性ガスの存在下で行ってもよい。フォトレジストが十分に除去されているかどうかを決定するために、ウェーハを定期的に取り出して検査してもよい。十分なフォトレジストが除去されたら、ウェーハをイソプロパノールですすぎ、乾燥させることができる。この方法を用いて、単一層の高分子フォトレジスト、または、２つの高分子層を有する２層レジスト中に存在する２つの高分子層を除去することができる。
【００４３】
実施例１４および１５で説明されている方法をこの開示の剥離液と共に用いることによって、ＧａＡｓを含む様々な材料で構築されたウェーハからフォトレジストを除去することができる。加えて、これら両方の方法によってポジ型およびネガ型レジストの両方を除去することができる。
【００４４】
実施例１４、１５および１６で説明されている方法も同様に本明細書において説明される乾性剥離液と共に使用できる。
実施例１６
実施例１４で説明されている方法を用いて、以下の表ＩＩで説明されるウェーハからフォトレジストを除去した。２０リットルの３種の剥離液を用いて、フォトレジストポリマーの残留物がウェーハ上に残留するか、または、ウェーハにポリマーまたはその分解生成物の再堆積が起こるかのいずれかの状態になった時点で、溶液の保持能力の限界とした。この方法を用いて、上記の実施例１および２で説明した２種の剥離液の保持能力、加えて、比較例（一般的に現在市販されている典型的な剥離液）の保持能力を測定した。
【００４５】
【表３】
2010507835.tif 000008
【００４６】
実施例１７
ジメチルスルホキシド（８５．５ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（６．０ｇ）、アミノエチルエタノールアミン（２．７ｇ）、および、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）・五水和物（５．５ｇ）を混合して、約３重量％の水を含み、乾燥係数が約０．９の剥離液を得た。混合物をわずかに撹拌することによって上記水酸化テトラメチルアンモニウム・五水和物の溶解を促進させた。溶液中の約３重量％の水は、実質的に五水和物から生じたものであった。
【００４７】
実施例１８
実施例１７の方法に従って製造された剥離液の３種の異なるサンプルに活性３Ａ分子篩（molecular sieve）を添加し、剥離液との接触を、周囲温度で７２時間維持した。篩をろ過によって除去し、最初の乾燥させた溶液の含水量を、カール・フィッシャー法によって測定した。乾性剥離液を密閉容器中に保存した。使用済みの篩は、再利用または再堆積のために乾燥させてもよい。以下の表ＩＩＩに、この実験の具体的な詳細を要約した。
【００４８】
【表４】
2010507835.tif 000009
【００４９】
この実施例における分子篩の代わりに、様々な量の水素化カルシウムやその他の固形乾燥剤を用いることができ、同様に、低含水量の剥離液を製造することができる。
実施例１９
銅領域の上にネガ型のアクリル酸ポリマーベースのドライフィルムフォトレジスト（１２０μｍ）をその上に設置した３種のシリコンウェーハを、実施例１８で製造した３種の乾性剥離液中に別々に浸漬し、７０℃で６０分間維持した。サンプルを取り出し、脱イオン水で１分間すすいだ。得られた剥離液中に懸濁されたフォトレジストの粒子数を、ＬｉＱｕｉｌａｚ  ＳＯ５粒子解析装置を利用して解析し、ウェーハごとに銅エッチング速度を決定した。以下に示す表ＩＶにその結果を要約した。ＬｉＱｕｉｌａｚは、パーティクル・メージャリング・システム社（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，５４７５  Ａｉｒｐｏｒｔ  Ｂｌｖｄ．，コロラド州ボルダー，８０３０１）の登録商標である。
【００５０】
【表５】
2010507835.tif 000010
【００５１】
上述のようなフォトレジスト除去は、水分を排除するいかなる手段も用いることなく、約７０℃〜約８０℃の範囲の温度で行うことができる。しかしながら、フォトレジスト除去が約７０℃未満のより低い温度で行われる場合、雰囲気からの水分の取り込みを最小化するための手段を用いることが有用な場合もある。湿潤した雰囲気により長く晒すことによる剥離液の水の取り込みを最小化するためには、約７０℃未満で維持した本剥離液に乾燥窒素ブランケットを提供することが有効であると証明された。上述の乾性剥離液の、より大量のフォトレジストを溶解させ、剥離液中に分散された粒子数を最小化する能力は、剥離液の有効寿命を延長し、総体的なコストを削減する。
【００５２】
実施例２０
２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム・五水和物のメタノール溶液を製造し、この溶液４０．８グラムを水浴中で約３０℃に温め、約０．０１ｍｍＨｇの圧力で約７５分間維持した。液体窒素で冷却したデュワーフラスコ中で縮合体を回収した。約７５分後、水浴の温度を約３５℃に高め、その温度でさらに１０５分間維持した。白色のペーストが得られた。真空を開放し、８５．８ｇの無水ＤＭＳＯを添加して、白色の固体を溶解させ、その後に６．０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル、および、２．７ｇのアミノエチルエタノールアミンを添加し、実質的に乾燥された形態の実施例１の表Ｉで説明した剥離液を得た。この乾性剥離液の含水量は、カール・フィッシャー法により０．７１％であり、この溶液は１％未満のメタノールを含むことがわかった。より低い含水量は、上記白色のペーストに追加のメタノールを添加し、得られた溶液を減圧下でさらに２〜５時間維持することによって達成することができる。
【００５３】
実施例２１
実施例１８で説明したタイプの乾性剥離液の適量を活性な分子篩と共にパックし、剥離液を乾性の状態に比較的長期間維持した。それぞれ１００ｇの剥離液に約５〜約１０グラムの活性な篩を添加し、密封容器中で維持した。ペレットの形態の分子篩が好ましい。しかしながら、使用前にろ過によって除去される場合、または、微粒子状の物質がわずかであり乾性剥離液の使用に干渉しない場合は、粉末化した篩を用いてもよい。
【００５４】
実施例２２−浸漬クリーニング
シリコンを含む２層が積層された低誘電率誘電体（low k dielectric）に形成されたビアを有するシリコンウェーハを選択した。この２層は、約４００ｎｍの厚さを有するベース層レジストと、その上を覆う約２５０ｎｍの厚さを有するＳｉ高含有の１９３ｎｍ画像形成性レジスト（193 nm imageable resist）を含んでいた。選択されたウェーハのクリーニング前のＳＥＭ画像に関しては図１ａおよび２ａを参照。ウェーハを実施例１からの剥離液中に浸し、約８０℃の温度で約１０分間維持した。ウェーハを取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。ウェーハの試験により、ウェーハ表面およびビアから２層レジスト全てが除去され、無傷の誘電体と影響を受けていないキャッピング層が残ったことが示された。クリーニング後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図１ｂおよび２ｂを参照。
【００５５】
実施例２３−単一のウェーハ噴霧手段を用いたクリーニング
シリコンウェーハとして、シリコンを含む２層レジストを含む、低誘電率誘電体中に形成されたビアを有するウェーハを選択した。この２層レジストは、ベース層と、その上を覆うＳｉ高含有の１９３ｎｍ画像形成性レジストを含んでいた。選択されたウェーハのクリーニング前のＳＥＭ画像に関しては図２ａを参照。６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨおよび５％の水を含む剥離液を選択した。このコーティングされたウェーハを、単一のウェーハ噴霧手段を用いて、４工程プロセスを利用してクリーニングした。この工程は、ウェーハと本剥離液の温かいスプレーとを接触させること、ウェーハ表面から過量の剥離液を除去すること、すすぐこと、および、乾燥させることを含む。以下の表Ｖで、単一のバッチ式の噴霧手段を用い、約８０℃で維持した剥離液を用いて２層レジストを除去するための、典型的なパラメーターを説明する。クリーニングされたウェーハの検査から、誘電体にダメージを与えることなく２層レジストが完全に除去されたことが実証された。２分間クリーニングした後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図３ｂを参照。噴霧時間を８０℃で５分に延長した場合でも、どのウェーハの誘電体にもダメージは観察されなかった。５分間クリーニングした後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図３ｄを参照。
【００５６】
【表６】
2010507835.tif 000011
【００５７】
実施例２４−単一のウェーハ噴霧手段を用いたクリーニング
シリコンウェーハとして、シリコンを含む３層レジストを含む、４００ｎｍのトレンチおよび９０ｎｍの低誘電率誘電体中に形成されたビアを有するウェーハを選択した。この３層レジストは、シリコンを含む平坦化層、無機ハードマスク、および、フォトレジストを含む。クリーニング前の選択されたウェーハのＳＥＭ画像に関しては図４ａを参照。６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨおよび５％の水を含む剥離液を選択した。このコーティングされたウェーハを、単一のウェーハ噴霧手段を用いて、実施例２３で説明した一般的な４工程プロセスを利用してクリーニングした。以下の表ＶＩで、３層レジストを除去するのに利用された実験パラメーターを説明する。クリーニングされたウェーハの検査から、誘電体にダメージを与えることなく３層レジストが完全に除去されたことが実証された。クリーニング後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図４ｂを参照。外因的な炭素を除去するために１分あたり０．６でスパッタリングした後のオージェ電子分光分析を用いたさらなる解析によって、ウェーハおよび誘電材料から全てのレジスト材料が除去されたことが確認された。クリーニングされたウェーハのオージェ電子スペクトルに関しては図５を参照。
【００５８】
【表７】
2010507835.tif 000012
【００５９】
実施例２５−バッチ式の噴霧手段を用いたクリーニング
複数の低誘電率誘電体中に形成されたビアを含む微細構造を有するシリコンウェーハを選択した。ウェーハ上に、ノボラックベースのポリマー、イオン性酸触媒、および、尿素ベースの架橋剤を含む溶液をスピンコーティングすることによって各ウェーハ表面に反射防止コーティングを塗布し、このコーティングされたウェーハを約１５５℃で硬化した。このコーティングされたウェーハをバッチ式溶媒噴霧手段で、以下の６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨ、および、５％の水を含む剥離液を用いる方式に従ってクリーニングした。ウェーハと、剥離液のスプレーとを接触させ、約６０℃で約２分間、約５０ｒｐｍのスピン速度で維持した。ラインを窒素で約７秒間パージし、ウェーハを、スピンさせずに、脱イオン水で周囲温度で約３０秒間すすいだ。再度ラインを窒素で約７秒間パージし、周囲温度で脱イオン水を用いて、５０ｒｐｍで１分間、５００ｒｐｍで１分間、および、５０ｒｐｍで２分間、連続して３回すすいだ。続いて排水ラインを約１０秒間排水させ、再度ラインを窒素で約１０秒間パージした。最終的にウェーハを窒素ガスで、１２００ｒｐｍで１分間、および、６００ｒｐｍで８分間処理した。得られた乾燥したウェーハを、反射防止コーティングの除去、および、誘電材料およびその下に存在するウェーハへのダメージに関して検査した。全ての反射防止コーティングが除去され、誘電材料およびその下に存在するウェーハに関してダメージはみられなかった。クリーニング後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図６を参照。
【００６０】
実施例２６−バッチ式の噴霧手段を用いたクリーニング
複数の低誘電率誘電体中に形成されたビアを含む微細構造を有するシリコンウェーハを選択した。ウェーハ上に、ノボラックベースのポリマー、イオン性酸触媒、および、尿素ベースの架橋剤を含む溶液をスピンコーティングすることによって各ウェーハ表面に反射防止コーティングを塗布し、得られたウェーハを約１３５℃で硬化した。このコーティングされたウェーハをバッチ式溶媒噴霧手段で、以下の６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨ、および、５％の水を含む剥離液を用いる方式に従ってクリーニングした。ウェーハと、剥離液のスプレーとを接触させ、約６５℃で約１分間、約５０ｒｐｍのスピン速度で維持した。ラインを窒素で約７秒間パージし、ウェーハを、スピンさせずに、脱イオン水で周囲温度で約３０秒間すすいだ。再度ラインを窒素で約７秒間パージし、周囲温度で脱イオン水を用いて、５０ｒｐｍで１分間、５００ｒｐｍで１分間、および、５０ｒｐｍで２分間、連続して３回すすいだ。排水ラインを約１０秒間排水させ、再度ラインを窒素で約１０秒間パージし、ウェーハを、窒素ガスで、１２００ｒｐｍで１分間、および、６００ｒｐｍで８分間処理した。得られた乾燥したウェーハを、反射防止コーティングの除去、および、誘電材料およびその下に存在するウェーハへのダメージに関して検査した。全ての反射防止コーティングが除去され、誘電材料およびその下に存在するウェーハに関してダメージはみられなかった。クリーニング後のウェーハのＳＥＭ画像に関しては図７を参照。
【００６１】
実施例２７−バッチ式の噴霧手段を用いたクリーニング
シリコンを含む２層レジストが積層された、低誘電率誘電体中に形成されたビアを有するシリコンウェーハを選択した。この２層レジストは、約４００ｎｍの厚さを有するベース層レジストと、その上を覆う約２５０ｎｍの厚さを有するＳｉ高含有の１９３ｎｍ画像形成性レジスト（193 nm imageable resist）を含んでいた。このコーティングされたウェーハを、バッチ式溶媒噴霧手段で、６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨ、および、５％の水を含む剥離液を用いる以下の方式に従ってクリーニングした。ウェーハと、剥離液のスプレーとを接触させ、約６５℃で約１分間、約５０ｒｐｍのスピン速度で維持した。ラインを窒素で約７秒間パージし、ウェーハを、スピンさせずに、脱イオン水で周囲温度で約３０秒間すすいだ。再度ラインを窒素で約７秒間パージし、周囲温度で脱イオン水を用いて、５０ｒｐｍで１分間、５００ｒｐｍで１分間、および、５０ｒｐｍで２分間、連続して３回すすいだ。排水ラインを約１０秒間排水させ、ラインを再度窒素で約１０秒間パージし、ウェーハを、窒素ガスで、１２００ｒｐｍで１分間、および、６００ｒｐｍで８分間処理した。永久的なウェーハ材料のいずれかに対して発生し得るダメージに関して、得られた乾燥したウェーハを検査した。全ての２層材料は、ウェーハから（例えばビアから）除去され、各ウェーハ材料のどの永久的な部分に対してもダメージはみられなかった。
【００６２】
実施例２８−溶液と低誘電率材料との適合性
３種の誘電体コーティング（熱酸化物の誘電体、コーラル（ＣＯＲＡＬ（登録商標））誘電材料、および、ブラック・ダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標））誘電材料）の厚さおよび化学組成を、ＦＴＩＲによって試験した。各コーティングを、別々に、６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および５％の水を含む剥離液に浸した。コーティングの浸漬を６５℃で約３０分間行った。剥離液から取り出す際に、コーティングを脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、ＦＴＩＲで再試験した。約３２００〜３６００ｃｍ−１における広範な水酸基のバンド、および、約３０００ｃｍ−１における減少したＣ−Ｈストレッチは、誘電体コーティングがダメージを受けた徴候である。これらのバンドは、一般的なクリーニング時間の６〜３０倍も長く剥離液に浸漬したコーティングに関するＦＴＩＲスペクトルにおいては観察されなかった。コーティングのＦＴＩＲスペクトルによれば、本剥離液にコーティングを浸漬しても、コーティングの厚さまたは化学組成に変化を引き起こさず、これは、本剥離液と現在の誘電材料とが適合性を有することを説明するものである。熱酸化物であるコーラル（登録商標）誘電体、および、ブラック・ダイヤモンド（登録商標）誘電体それぞれのＦＴＩＲスペクトルに関しては図８ａ、８ｂおよび８ｃを参照。熱酸化物とは、二酸化ケイ素のコーティングであり、コーラル（登録商標）およびブラック・ダイヤモンド（登録商標）誘電材料はいずれも、有機成分を有する酸化ケイ素であり、誘電率を減少させるために添加した。コーラルは、ノベラス・システムズ社（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，３９７０ノース・ファースト・ストリート（Ｎｏｒｔｈ  Ｆｉｒｓｔ  Ｓｔｒｅｅｔ），サンノゼ，カリフォルニア州９５１３４）の登録商標である。ブラック・ダイヤモンドは、アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，私書箱４５０Ａ，サンタクララ，カリフォルニア州９５０５２）の登録商標である。
【００６３】
実施例２９
シリコンを含む２層が積層された低誘電率誘電体中に形成されたビアを有するシリコンウェーハを選択した。この２層は、約４００ｎｍの厚さを有するベース層レジストと、その上を覆う約２５０ｎｍの厚さを有するＳｉ高含有の１９３ｎｍ画像形成性レジスト（193 nm imageable resist）を含んでいた。以下の表ＶＩＩに概説した通りの期間、ウェーハを様々な剥離液中に浸した。それぞれのケースにおいて、２層は、その下に存在する基板にダメージを与えることなく、除去された。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
実施例３０−改善された性能を有する乾性剥離液
シリコンを含む２層が積層された低誘電率誘電体中に形成されたビアを有するシリコンウェーハを製造した。この２層は、約４００ｎｍの厚さを有するベース層レジストと、その上を覆う約２５０ｎｍの厚さを有するＳｉ高含有の１９３ｎｍ画像形成性レジスト（193 nm imageable resist）を含んでいた。また、有機スピンオンハードマスクを有するシリコンウェーハも製造した。最終的に、低誘電率誘電体中に形成された複数のビアを含む微細構造を有するシリコンウェーハも製造した。ウェーハ上に、ノボラックベースのポリマー、イオン性酸触媒、および、尿素ベースの架橋剤を含む溶液をスピンコーティングすることによって各ウェーハ表面に反射防止コーティングを塗布し、このコーティングされたウェーハを約１５５℃で硬化した。
【００６６】
２種の剥離調合物を製造した。第一の調合物Ａは、６５％のＤＭＳＯ、２５％のモノエタノールアミン、５％のＴＭＡＨ、および、５％の水を含む。第二の調合物Ｂは、８５．７７％のＤＭＳＯ、６．０％ジエチレングリコールメチルエーテル、２．７５％のＴＭＡＨ、２．７５％の水、２．７％アミノエチルエタノールアミン、および、０．０３％ＦＳＯ界面活性剤を含む。両方の調合物を分子篩で乾燥させた。乾燥させた第一の調合物は、０．７５３％の水を含んでおり、一方で乾燥させた第二の調合物は、０．３６２％の水を含んでいた。２層レジスト、有機スピンオンハードマスク、および、反射防止コーティングを有するウェーハを、コーティングが完全に除去されるのに十分な長い時間、加熱した乾性剥離液中に浸した。以下の表ＶＩＩＩに、コーティングの除去に必要な浸漬条件および時間をまとめる。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
出願人の開示を上記の具体的な実施態様を参照しながら示したが、当然ながら、当業者であれば本発明の本質および範囲から逸脱することなく開示された実施態様への改変および変更が可能である。このような全ての改変および変更も包含されることが意図される。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【国際調査報告】
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