(57)【要約】【課題】気体用ダクト、特にメタン用ダクトの製造での多層構造体の使用。【解決手段】外側から内側に向かってＰＡ−１１、ＰＡ−１２および６〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１８の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドから成る層１、任意層としての結合剤層２、ＥＶＯＨの層、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物(ポリアミドがマトリックス)、ＰＡ−６、ＰＡ−６６、ＭＸＤ−６、ＭＸＤ−ｌ０層および半芳香族コポリアミドの層の中から選択される層３を有し、層３が被輸送気体と接触する多層構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から内側に向かって下記の層１、層２、層３を有し、層３が被輸送気体と接触する多層構造の気体用ダクト、特にメタン用ダクトの製造での使用：
ＰＡ−１１、ＰＡ−１２および６〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１８の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドから成る層１、
任意層としての結合剤層２、
ＥＶＯＨの層、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物(ポリアミドがマトリックス)、ＰＡ−６、ＰＡ−６６、ＭＸＤ−６、ＭＸＤ−ｌ０層および半芳香族コポリアミドの層の中から選択される層３。
【請求項２】
層１が可塑剤、衝撃改質材、官能化または非官能化ポリオレフィン、色素、顔料、光沢剤、抗酸化剤および紫外線安定剤の中から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む請求項1に記載の使用。
【請求項３】
層３が下記の一連の層で被覆されている請求項1または２に記載の使用：
（１）任意層としての結合剤層４、
（２）ポリアミドをベースにした層５（層５が被輸送気体と接触する）。
【請求項４】
上記の層５がPA-11、ＰＡ-12および６〜18の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜18の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの中から選択されている少なくとも一種のポリアミドを含む請求項３に記載の使用。
【請求項５】
層５が官能化ポリオレフィンおよび／または非官能化ポリオレフィンをさらに含む請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
多層構造が層１の上に保護膜1をさらに有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
多層構造がチューブである請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
平滑なチューブである請求項７に記載の使用。
【請求項９】
リング状チューブ（ringed tube）である請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体用ダクト、特にメタン用のダクトを製造するのに用いられる特定多層構造の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている気体用ダクト、特にメタン用ダクトはゴムで作られている。しかし、このダクト（ホースともよばれる）にはいくつかの欠点、特にコストと重量の点での欠点がある。
【０００３】
従って、ゴム製ダクトに代わるものとして、経済的に有利なだけでなく、気体輸送ホースとして使用する際の要求を満足させるものが求められている。その主たる判定基準は被輸送気体に対するホースのバリアー特性と、ユーザの仕様（例えば低温耐衝撃強度、耐熱性、連結（ジョイント）挙動、塩（ＺｎＣｌ2）に対する耐久性等）から要求される基準である。
【０００４】
上記の課題を解決することができる代替品を探す過程で、本発明者は現在のエラストマー構造でない熱可塑性材料の多層構造を気体用ダクトの製作に仕様できるということを見出した。
【０００５】
本出願人は特許文献１（米国特許公開第US 2002/036405号明細書）において気体輸送用に熱可塑性材料の多層構造を提案した。この構造は主としてポリエチレン（エチレンのホモポリマーまたはコポリマー）から成る少なくとも一つの層とポリアミドから成る外層とを有する。この構造は多くの機械特性（衝撃強度、バースト強度、巻取り性（windability））の点で満足なものであるが、ポリエチレンを主とした少なくとも一つの層が存在するため、継手（coupling）挙動が悪く、特定用途では耐熱性が不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第US 2002/036405号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は気体用ダクト、特に天然ガス用のダクトの製作で使用する多層構造の使用に関するものである。本発明多層構造はエラストマー構造や特許文献１（米国特許公開第US 2002/036405号明細書）に記載の熱可塑性材料の構造の欠点を克服し、しかも、被輸送気体に対するバリアー特性と耐熱性の２つを同時に満足するという利点がある。
本発明は特にメタン用ダクトの製作での多層構造の使用に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、外側から内側に向かって下記の層１、層２、層３を有し、層３が被輸送気体と接触する多層構造の気体用ダクト、特にメタン用ダクトの製造での使用にある：
ＰＡ−１１、ＰＡ−１２および６〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１８の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドから成る層１、
任意層としての結合剤層２、
ＥＶＯＨの層、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物(ポリアミドがマトリックス)、ＰＡ−６またはＰＡ−６６の層、半芳香族ポリアミドまたは半芳香族コポリアミドの層およびポリフタルアミド（ＰＰＡ）の層の中から選択される層３。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用される構造は気体、例えばメタンに対して高いバリヤー特性を有する。特にメタンの場合には23℃で測定した透過度が５cm3.mm／m2.24時間.atm以下である時にバリアー特性が良いとされている。
本発明構造は限られた層数で高いバリヤー特性を示す。すなわち、層１と層３の２つの層から成る構造でよく、確実に接着する必要がある場合には結合剤層を存在させて３つの層にすることができる。
【００１０】
さらに、本発明構造は熱可塑性樹脂の分野で一般的に使用されている機械で共押出しすることができる。特に、自動車分野で本発明の多層構造を使用する場合には、機械メーカーは、例えばガソリンの供給用多層構造の製作に一般的に使用されている機械と同様な機械を気体用ダクトの製作用に製造することができる。
【００１１】
また、本発明は多層構造であるので、特定の用途および気体用ダクトを組み込む環境に応じてダクトの特性を簡単に適用させることができる。
本発明の1つの特に好ましい変形例では、特許文献１（米国特許公開第US 2002/036405号明細書）に記載のようなポリエチレンの層は含まない。
以下、本発明の対象である使用に対応する多層構造を形成する各層の組成を説明する。
【００１２】
本発明の第１実施例で気体用ダクトを製作するのに使用する多層構造は層１と、任意層である層２と、ダクトで輸送される気体と接触する層３とから成る連続した２層または３層の層から成る。
【００１３】
層１
層１は少なくとも一種のポリアミドからなる。このポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２および６〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１８の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で生じる脂肪族ポリアミドの中から選択される。
脂肪族ポリアミドの例は下記文献、特にその[0042]〜[0047]に記載されている。
【特許文献２】米国特許公開第2005/0031818A1号明細書
【００１４】
層１の組成物では特にＰＡ−６，１２、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０またはＰＡ−１０，１２が使用できる。
層１のＰＡ−１１、ＰＡ−１２または脂肪族ポリアミドは可塑剤、衝撃改質材、色素、顔料、光沢剤、抗酸化剤、紫外線安定剤および官能化されているか、官能化されていないポリオレフィンの中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
一般的な可塑剤はn-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）であるが、他の可塑剤、例えば下記文献３の[0052 ]に記載の可塑剤を使用することもできる。
【特許文献３】米国特許公開第2005/0031818号明細書
【００１５】
層２
層２は層間剥離現象を避けるために各層を一体に結合させることができる結合剤層である。本発明で使用される多層構造では層２は層１と層３とを完全に接着させなければならない。
従来法、特に上記特許文献３（米国特許公開第2005/0031818号明細書）の[0068]〜[0093]に記載のように、従来の結合層は官能化されたポリオレフィンである。このポリオレフィンの官能化はカルボン酸またはカルボン酸無水物をグラフトするか、共重合することで行われる。この官能化されたポリオレフィンは非官能化ポリオレフィンと混合して用いることができる。
【００１６】
結合層はコポリアミドまたはコポリアミドの混合物でもよい。
本発明の多層構造に適したコポリアミドをベースにした組成物は、下記文献４の[0094]〜[0111]や下記文献５の第５欄、第3行目〜第６欄、第50行目に記載されている。
【特許文献４】米国特許公開第US2005/0031818A1号明細書
【特許文献５】米国特許第7063 873号明細書
【００１７】
この結合層は可塑剤、衝撃改質材、色素、顔料、光沢剤、抗酸化剤、紫外線安定剤および官能化または非官能化ポリオレフィンの中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
例えば、結合層はさらに低密度ポリエチレンおよびエラストマーから選択される衝撃改質材を含むことができる。この衝撃改質材は完全または部分的に官能化されていてもよい。衝撃改質材の詳細は下記文献を参照されたい。
【特許文献６】国際特許第WO 2006/066944 A1号明細書
【００１８】
層２は任意層（オプション）である。コストに制限がある場合、特に層１と層３の組成物が互いによく付着する場合には、層２を層１と層３との間に挿入しない。
【００１９】
層３
層３用の組成物は種々考えられ、それらの全ての組成物が気体用ダクトを製作するための多層構造で使用できる。
層３はＥＶＯＨの層、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物（ポリアミドがマトリックス）から成る層、ＰＡ−６またはＰＡ−６６の層、半芳香族ポリアミドまたは半芳香族コポリアミドの層およびポフタルアミド（ＰＰＡ）の層の中から選択される。
【００２０】
層３はＥＶＯＨの層にすることができる。ＥＶＯＨは鹸化されたエチレン／酢酸ビニールコポリマーである。「ＥＶＯＨの層」という用語はＥＶＯＨから成る層と、ＥＶＯＨとポリオレフィン、ポリアミドおよび機能性高分子の中から選択される他の成分との混合物の層（ＥＶＯが少なくとも40重量％）の両方を意味する。本発明の多層構造に適したＥＶＯＨは下記文献の第７欄、第18行目〜第８欄、第１１行目に記載されている。
【特許文献７】米国特許第7063 873号明細書
【００２１】
層３はポリアミド (A)とポリオレフィン（B）との混合物（ポリアミドがマトリックス）から形成することができる。
「ポリアミド(A)」という用語は下記の縮合物を意味する：
（１）一種以上のアミノ酸；
（２）一種以上のラクタム；
（３）一種以上のジアミンと二酸の塩または混合物。
【００２２】
コポリアミドも有利に使用できる。コポリアミドは下記の縮合で得られる：
（１）少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸；
（２）２つのラクタム；
（３）1種のラクタムと1種のα、ω−アミノカルボン酸；
（４）少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも１種の二酸；
（５）少なくとも１種のラクタム、少なくとも一種のジアミンと少なくとも１種の二酸。
【００２３】
アミノ酸、ラクタム、ジアミン、二酸またはα、ω−アミノカルボン酸の詳細な例は特許文献４（米国特許公開第US2005/0031818A1号明細書）の[0112]〜[0123]に記載されている。
【００２４】
ポリアミドは好ましくはＰＡ−６およびＰＡ−６６から選択され、コポリアミドはＰＡ−６／１２、ＰＡ−６／６，６、ＰＡ−６／１２／６６、ＰＡ−６／６９／ｌ１／１２、ＰＡ−６／６，６／１１／１２およびＰＡ−６９／１２の中らから選択できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用することもできる。ポリオレフィン（B）という用語は官能化されたポリオレフィン（Bl）、非官能化ポリオレフィン（B2）または少なくとも１種の官能化ポリオレフィン（Bl）および／または少なくとも1種の非官能化ポリオレフィン（B2）との混合物を意味する。
非官能化ポリオレフィン（B2）は従来のα−オレフィンまたはジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。
官能化ポリオレフィン（B1）は反応単位（官能基）を有するα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーで、反応単位は一般に酸、無水物またはエポキシ基である。
【００２６】
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）とからなる層３の組成物に適した官能化ポリオレフィン（Bl）と非官能化ポリオレフィン（B2）は特許文献４（米国特許公開第US2005/0031818A1号明細書）の[0124]〜[0205]に詳細に記載されている。
【００２７】
官能化ポリオレフィンとしてはエチレンとアクリル酸アルキルと無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルとのターポリマー、例えば本出願人から市販のロタダー（Lotader、登録商標）や、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人から市販のオルバック（Orevac、登録商標）を挙げることができる。
【００２８】
層３はＰＡ−６またはＰＡ−６．６から作ることもできる。
層３は半芳香族ポリアミドまたは半芳香族コポリアミドから作ることもできる。
半芳香族ポリアミドは下記文献に記載されている。
【特許文献８】英国特許第GB 1 490 453号公報
【特許文献９】米国特許第US 2 766 221号明細書
【特許文献１０】国際特許公開第W0 2006/108721 A1号公報
【００２９】
例としては特に半芳香族ポリアミドＭＸＤ−６およびＭＸＤ−１０と、一般式ＭＸＤ−１０／Ｚに対応する半芳香族ポリアミドまたは半芳香剤コポリアミド（Ｚ＝０でない場合）を挙げることができる。
上記一般式で、
ＭＸＤ−１０は７０〜１００％のメタ−キシリレンジアミンを含む
キシリレンジアミンとセバシン酸との混合物の縮合生成物を表し、
Ｚは下記の中から選択される少なくとも一つの単位を表す：
（１）ラクタムの残基；
（２）α、ω−のアミノカルボン酸の残基；
（３）単位Ｘ１，Ｙ１（ここで、Ｘ１は脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの残基を表し、Ｙ１は脂肪族、脂環式または芳香族カルボンジアシッドの残基を表す）
Ｚ／（ＭＸＤ＋１０＋Ｚ）の重量比は０〜15％である。
【００３０】
半芳香族コポリアミドは一般式Ｘ／Ｙ，Ａｒに対応するのが好ましく、ここで、
Ｙは６〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ａｒは芳香族カルボンジアシッドの残基を表し、
Ｘは下記のいずれかを表す：
（１）アミノウンデカン酸ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ、ラクタム−１２または対応アミノ酸の残基、
（２）ジアミンと６〜２０の炭素原子を有する脂肪族二酸Ｘとの縮合残基である単位Ｙ，Ｘ、
（３）ジアミンとイソフタル酸との縮合残基である単位Ｙ，Ｉ。
【００３１】
この種のコポリアミドは下記文献に基されている。
【特許文献１１】欧州特許第EP 0 550 314号公報
【特許文献１２】米国特許第US 3 843 611号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 5708 125号明細書
【特許文献１４】米国特許公開第US 2005/0096430 A1号明細書
【００３２】
半芳香剤コポリアミドの例としては6,6/6,T； 6/6,T； 6,I/6,T； 12/6,T； 12,12/12,T； 10,6/l0,T； 11/10,T； 12/l2,T； l0,10/10,Tおよびl0,I/10,Tが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
層３はポリフタルアミド（PPA）層でもよい。このPPAは少なくとも一種のフタール酸と少なくとも一種の脂肪族ジアミンとの縮重合で得られる芳香族ポリアミドである。フタール酸はテレフタル酸、イソフタル酸、o-フタール酸またはこれらの酸の少なくとも2つの混合物にすることができる。脂肪族ジアミンは３〜12、好ましくは６〜９の炭素原子を有するのが好ましい。
【００３４】
PPAはポリテトラフタルアミドすなわちテレフタル酸を用いたPPAであるのが特に好ましい。特に好ましいPPAはテレフタル酸、イソフタル酸、少なく一種のジカルボン酸、好ましくはアジピン酸と、少なくとも一種の脂肪族ジアミンとの共重合で得られるものである。
本発明で使用可能なPPAとしてはソルベー（Solvay Advanced Polymers）社から商品名アモデル（AMODEL、登録商標）で市販のものが挙げられる。
【００３５】
本発明の第２実施例では、気体用ダクトの製作で使用される多層構造は層１と、任意層の層２と、層３と、層５（この層５がダクトで輸送される気体と接触する）の連続した3層または4層から成る。
層１〜３
層１〜３の各組成物は本発明の第１実施例に記載のものと同一である。
【００３６】
層５
層５はポリアミドをベースにした層である。この層５は少なくとも一種のポリアミドを含む。ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２および６〜18の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜18の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドから成る群の中から選択できる。
層５は官能化ポリオレフィンおよび／または非官能化ポリオレフィンをさらに含むことができる。官能化ポリオレフィン（B1）と非官能化ポリオレフィン（B2）は上記で説明したものにすることができる。
層５はさらに、一種以上の添加剤、特に層１の所で説明した添加剤を含むことができる。
好ましい多層構造では、層５のポリアミドをベースにした組成物は層１の組成物と同一である。
【００３７】
本発明の第３実施例では、気体用ダクトの製作で使用する多層構造が層１と、任意層の層２と、層３と、任意層の層４と、層５（この層５がダクトによって輸送される気体と接触する）とから成る３層、４層または５層の連続した層で構成される。
層１〜３と層５
層１〜３の各組成物は本発明の第１実施例で記載のものと同一である。層５の組成物は本発明の第２実施例で層５に関して記載したものにすることができる。
【００３８】
層４
層４は上記層２と同じく任意層（オプション）である。この層４は層３と層５とを互いに接着させまたは最適化して層間剥離現象を避けるために層３と層５との間に挿入される結合剤層である。
結合剤層４用に使用可能な組成物は層２の所で記載したものにすることができる。
同じ多層構造の有利な変形例では、層５のポリアミドをベースにした組成物は層１の組成物で記載のものと同一である。
本発明の特に有利な実施例では、同一多層構造で、層２と層４の組成物および層１と層５の組成物がそれぞれ同一である。
【００３９】
本発明の多層構造は上記の２層、３層、４層または５層に加えて、層１の上に配置される保護膜１‘の層をさらに含むことができる。
この保護膜１‘は耐熱層、難燃層、耐摩耗層、耐酸化層またはこれらの特性のいくつかを同時に併せて有する層にすることができる。
本発明の多層構造は中空体、特にチューブまたはパイプの形にするのが好ましい。チューブは特に共押出し法で製作して、共押出された構造を形成する各層間を完全に接着することができる。
【００４０】
多層構造がチューブの場合、そのチューブは平滑なチューブまたはリング状チューブ（ringed tube、蛇腹）となるように成形することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明本発明の実施例を説明する。なお、メタン透過性は23℃で測定した。
以下の材料を使用した：
ＰＡ−１１：
商品名ＢＥＳＮ  ＴＬのＰＡ−１１；
ＰＡ−１１ｐ：
可塑剤（ＢＢＳＡ）を含む商品名ＢＥＳＮＯ  Ｐ４０  ＴＬのＰＡ−１１；
結合層：
商品名ＨＸ２５６０Ｔのプラタミド（PLATAMID、登録商標）１（50％）とプラタミド（PLATAMID、登録商標）２（50％）の混合物。プラタミド（PLATAMID、登録商標）１は6/12（40/60）コポリアミドであり、プラタミド（PLATAMID、登録商標）２は6/12（70/30）コポリアミドである。
オルガロイ（ORGALL0Y）：
大部分がPA-6で、高密度ポリエチレンと、商品名１85O１Nの無水物官能基を含む相溶化剤を含む混合物（この混合物には商品名LE6OTHMが付けられている）。
上記の製品は全てアルケマ  フランス（Arkema France）社から市販されている。
【００４２】
下記の多層構造体を６×８（mm）チューブの形に共押出しした。各層の厚さ（単位μm）は（  ）中に記載した：
PA-11(1000)；
PA-11p（1000）；
PA-11/結合層/ORGALLOY（450/100/450）；
PA-11p/結合層/ORGALLOY（450/100/450）；
PA-11/結合層/ORGALLOY / 結合層/PA-11(400/50/100/50/400)；
PA-11p/結合層/ORGALLOY /結合層/PA-11p（400/50/100/50/400）；
PA-11/結合層/EVOH/結合層/PA-11（400/50/100/50/400）；
PA-11p/結合層/EVOH/結合層/PA-11 p（400/50//100/50/400）
【００４３】
これらの各構造のメタン透過性を測定した。結果は以下のとおり：
2010510910.tif 000002
【００４４】
この結果から、本発明で使用される構造は測定された透過性は５cm3.mm/m2.24時間.atm以下で、メタンバリアー特性が優れていることが分かる。
上記の説明で引用した文献の内容、特に引用した個所は本明細書の一部を成すということは理解できよう。
【国際調査報告】
2010510910.tif 000003
2010510910.tif 000004
2010510910.tif 000005
2010510910.tif 000006
2010510910.tif 000007
2010510910.tif 000008
2010510910.tif 000009
2010510910.tif 000010