(57)【要約】本発明は、シリコン表面および層、ならびに適切なシリコン化合物から形成されているガラス状表面における極めて微細な線または構造の全面または選択エッチングに適しているエッチングペーストの形の粒子含有エッチング媒体に関する。本発明はまた、このタイプの表面をエッチングする方法における、本発明によるペーストの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングペーストの形態の、シリコン表面および層をエッチングするための印刷可能で施工可能なアルカリ性エッチング媒体であって、
ａ）少なくとも１種の塩基性エッチング成分と、
ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
ｃ）融点が低い極めて微細な有機粒子、および所望により無機粒子と、
ｄ）所望により増粘剤と、
ｅ）所望により、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤、接着促進剤などの添加剤と
を含むエッチング媒体。
【請求項２】
融点が８０℃を超え２００℃未満である極めて微細な有機粒子を含む、請求項１に記載のエッチング媒体。
【請求項３】
エッチング成分として、総量に基づき２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度で有機または無機塩基を含むことを特徴とする、請求項１から２の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項４】
７０℃を超える温度で、好ましくは１５０℃を超える温度で前記粒子が溶融しつつ効果を奏する、請求項１から３の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項５】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムの群から選択される少なくとも１種のエッチング成分、あるいは混合物エチレンジアミン／ピロカテコールおよびエタノールアミン／没食子酸のうちの１種を含む、請求項１から４の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項６】
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの群から選択される少なくとも１種のエッチング成分を含む、請求項１から５の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項７】
１０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある相対粒径を有する極めて微細な有機粒子を含む、請求項１から６の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項８】
水、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノールもしくはこれらの混合物の群から選択される、またはアセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテートなどのカルボン酸エステル、プロピレンカーボネートの群から選択される少なくとも１種の溶媒を、それ自体でまたは混合物で、前記媒体の総量に基づき１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の量で含む、請求項１から７の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項９】
ヒドロキシアルキルグア、キサンタンガム、セルロースおよび／またはエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸の官能化ビニル単位をベースとするホモポリマーまたはコポリマー、アクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ｃ10〜Ｃ30）の群から選択される増粘剤を、個々にまたは混合物で、前記エッチング媒体の総量に基づき０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で含む、請求項１から８の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項１０】
組成物の総量に基づき０〜２重量％の量で、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤、接着促進剤の群から選択される添加剤を含む、請求項１から９の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
【請求項１１】
シリコン表面および層を、あるいはシリコン誘導体からなるガラス状表面および層をエッチングするための方法であって、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体を、前記表面に選択的に塗布し、前記エッチング媒体中に存在するポリマー粉末が溶融し、前記エッチング媒体上に薄いポリマー層を形成する温度までの曝露時間の間加熱することを特徴とする方法。
【請求項１２】
ａ）請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体を、全面にわたって、または特にエッチングが望まれる表面の領域に対してのみエッチング構造マスクに従って、極めて微細な線または構造の形で塗布し、
ｂ）前記エッチング媒体を、前記エッチングペースト中に存在する前記ポリマー粒子の融点をわずかに超える温度で、３０秒〜５分の曝露時間中、前記表面に作用させ、
ｃ）前記エッチングが完了したら、溶媒もしくは溶媒混合物を用いて、または熱の作用によって、前記エッチング媒体を再度除去すること
を特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エッチング媒体が、所望によりエネルギーの投入によって活性化され、８０℃を超える温度で、好ましくは２００℃未満の温度で作用することを特徴とする、請求項１０から１２の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エッチング媒体が、熱（赤外ランプまたはホットプレート）に曝露することによって、活性化されることを特徴とする、請求項１０から１３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エッチング媒体を、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプ、インクジェットもしくは手を用いた印刷プロセスによって、または施工法によってエッチングしようとする前記表面に塗布することを特徴とする、請求項１０から１４の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１６】
太陽光発電技術、半導体技術、高性能電子機器、ディスプレイ製造における、およびフォトダイオード、回路および電子部品の製造のための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１７】
太陽電池にｐ−ｎ接合を分離するためにシリコン表面および層をエッチングするための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１８】
太陽電池用選択エミッタの製造のためにシリコン表面および層をエッチングするための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１９】
反射防止挙動を向上させるために太陽電池のシリコン表面および層をエッチングするための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【請求項２０】
半導体構成部品およびその回路の製造のためのプロセスにおいてシリコン表面および層をエッチングするための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【請求項２１】
高性能電子機器における構成部品の製造のためのプロセスにおいてシリコン表面および層をエッチングするための、請求項１から１０の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン表面および層、ならびに適切なシリコン化合物から形成されているガラス状表面における極めて微細な線または構造の全面または選択エッチングに適しているエッチングペーストの形態の粒子含有エッチング媒体に関する。本発明はまた、このような表面のエッチング方法における本発明のペーストの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電技術、電子機器および半導体産業において、シリコン表面および層は多くの場合、浸漬浴中で湿式化学法によってエッチングされる。この全面エッチングは、酸性媒体中（等方性エッチング）またはアルカリ性媒体中（異方性エッチング）で実施できる。酸性エッチングでは、フッ酸と硝酸との混合物を使用することが多く、アルカリ性エッチングでは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの強塩基を使用することが多い。
【０００３】
全面エッチング（たとえば、研磨エッチング、テクスチャエッチング）に加えて、画定された微細なエッチングパターンまたは構造（たとえば、埋め込み構造のため）を製造するためには、少し前まで、実際のエッチングステップの前には、たとえば当業者に公知のフォトリソグラフィマスキングプロセスなど、原材料多量消費型で時間がかかり、経費のかかるプロセスステップが必要であった。
【０００４】
このタイプのマスキングプロセスでは、出発材料は通常シリコンウエハである。緻密な酸化物層をウエハ上に熱酸化によって生成し、以下のようにして構造化している。
【０００５】
フォトレジストによるコーティング、その後に続く乾燥、フォトマスクを用いた紫外線への露光、およびその後に続く現像によって、酸化物を所望の箇所で露出させ、次いでフッ酸を用いて除去する。その後、依然として残存するフォトレジストを、たとえば溶媒を用いて除去する（「はぎ取る」）。次いで、このように酸化物マスクを設けたＳｉウエハは、たとえば３０％ＫＯＨなどの強塩基中で、酸化物で覆われていない箇所を選択的にエッチングすることができる。酸化物マスクは、塩基に対して耐性がある。シリコンを選択エッチングした後、酸化物マスクを通常、再度フッ酸を用いて除去する。
【０００６】
このタイプのリソグラフィプロセスは、コストの理由により太陽電池の工業生産では使用されない［非特許文献１］。しかしながら、修正された製造プロセスでは、シリコン表面または層の選択的な構造化または開口形成も必要である。
【０００７】
標準的なシリコン太陽電池の製造中には、たとえばＰＯＣｌ3オーブン中でのガス拡散によって、光電効果に必要なｐ−ｎ接合がｐ−ドープウエハ上に形成される。厚さ約５００ｎｍのｎ−ドープシリコン層がウエハ全体の周りに形成されるが、これは、後の太陽光発電用途向けには部分的に開口させるか分離しなければならない。
【０００８】
この開口形成は、レーザ切断によって、またはプラズマエッチングなどのドライエッチングプロセスにおいて機械的に行うことができる。
【０００９】
機械的な分離の欠陥、例えば製造プロセスの最終ステップ（メタライゼーションの後）における電池のエッジの研削の欠陥は、シリコン材料（および金属ペースト）の損失とも関連し、機械的応力をもたらし、また太陽電池内で結晶欠陥を引き起こすことがある。
【００１０】
プラズマエッチングは、高価な真空設備内でフッ素化炭化水素を用いて、たとえばＣＦ4またはＣ2Ｆ6ガスを用いて行われる。このプロセスでは、電池は予め積層され、プラズマエッチング装置において電池のエッジがエッチングされる。積層時の取扱い上のかなりの問題と高いウエハ破損率が、このプロセスでは頻繁に生じる。材料コストが高いため、今日では一般的な基板厚さ２５０〜３３０μｍと比較してはるかに薄い多結晶シリコン出発基板（＜２００μｍ）を使用することが目標であるため、これらの技術的な問題は将来さらに大きくなる。
【００１１】
点状レーザ光源の線形の（ＸＹ）動きが不可欠なため、レーザによるｐ−ｎ接合の分離は、時間のかかる、処理能力が制限されるプロセスである。このための投資コストは相当なものである。加えて、局所的な結晶欠陥が生じる。
【００１２】
現在のところ実験室規模でのみ開発され使用されている、選択エミッタの製造のための高価なプロセスにおいては、既に上で説明したリソグラフィ酸化物マスキングが使用される。酸化物は、後に接点が位置することになる領域には何もないままになるよう、ウエハをマスキングする。マスキングしたウエハにリンを拡散させ、マスキングされていない領域ではｎ++ドープされる。酸化物マスクの除去後、ウエハ全体がｎ+ドープされる［非特許文献２］。
【００１３】
これにより、選択エミッタを有する、すなわち、ドーピング濃度約１×１０20ｃｍ-3で深さ２〜３μｍの高濃度にドーピングされたｎ++領域（酸化物マスクなしで、後に接点の下に位置する領域）と、ドーピング濃度約１×１０19ｃｍ-3の太陽電池全体にわたる平坦な（０．５〜１μｍ）ｎ+ドープされたエミッタとを有する太陽電池がもたらされる。
【００１４】
このリソグラフィ法の代替法は、スクリーン印刷された接触線をエッチングマスクとして使用するものである。その製造としては、湿式化学エッチングもプラズマ化学エッチングも共に、文献に記載されている。スクリーン印刷された太陽電池をＨＦ／ＨＮＯ3の混合物に浸漬することの欠点は、接触線間にあるシリコンの意図的な除去に留まらず、接触線下のシリコンの攻撃と金属接触線自体に生じることがあるエッチング損傷である。これにより、フィルファクタが急速に低下してしまう［非特許文献３］。
【００１５】
プラズマ化学エッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）は、高価な真空装置内で、たとえばＳＦ6やＳＦ6／Ｏ2などのガスを用いて、このプロセスのためにかなりの技術的最適化の努力をして行われる［非特許文献４、特許文献１、特許文献２］。
【００１６】
選択エミッタの形成の他に、ここではシリコン表面が、太陽電池の反射防止挙動が改善されるようにエミッタ側で構造化される（粗面処理される、「テクスチャ加工される」）。
【００１７】
特許文献６は、選択的に印刷されたアルカリ性エッチングペーストの作用によって極めて微細な線または構造がウエハ表面に製造される、単純化された方法を開示している。使用するペーストは、たとえばＫＯＨまたはＮａＯＨがエッチング成分として作用する、粒子を含まない組成物である。
【００１８】
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含むこれらのエッチングペーストの欠点は、強い吸湿性である。これによりエッチングしようとする表面へのペーストの塗布時とその除去時との間の時間に周囲空気からの水分を取り込むことによって多かれ少なかれペーストが希釈される。ペーストのエッチング力は、エッチング継続時間の増加に伴って絶えず弱くなる。同時に、ペーストの粘度は取り込んだ液体のために減少し、線または構造の形の印刷されたペーストは潮解する。曝露時間の増大に伴って、この作用により、印刷された線は広がる。この液化し潮解したペーストは、エッチングされたトレンチの側面を丸くし、またこれまで無傷であった表面をエッチングし始める。同時に、実現可能な最大エッチング深さは、絶えず希釈されることによって制限される。また、水酸化カリウムを含む公知のペーストを用いる工業プロセスにおいては、純粋なシリコン表面のみを十分なスピードで構造化することができた。これに反し、純粋なシリコン層と、例えばリンケイ酸ガラスなどシリコン誘導体の層とからなる多層系は、これまでは異なる種類のペーストにより連続的なステップで連続的にエッチングすることが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＵＳＰ  ６０９１０２１
【特許文献２】ＵＳＰ  ５８７１５９１
【特許文献３】ＥＰ  ０２２９９１５
【特許文献４】ＷＯ  ００／４０５１８
【特許文献５】ＤＥ  １０１０１９２６
【特許文献６】ＷＯ  ２００４／０３２２１８
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】W.Wettling, Phys. BI.12 (1997), pp1197-1202
【非特許文献２】J.Horzel, J.Slufzik, J.Nijl, R.Mertens, Proc.26th IEEE PVSC,(1997), pp.139-42
【非特許文献３】M.Schnell, R.Ludemann,S.Schafer,Proc.16th EU PVSEC,(2000), pp1482-85
【非特許文献４】D.S.Ruby, P.Yang, S.Zaidi, S.Brueck, M.Roy,S.Narayanan, Proc. 2nd World Conference and Exhibition on PVSEC, (1998), pp.1460-63
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明の目的は、対応する単純で安価な方法およびその方法において使用することができるエッチングペーストを提供することであり、それにより上記に概説した欠点および問題を回避することが可能となり、これら方法およびエッチングペーストによって、エミッタの製造のため、および反射防止挙動を向上させるためにシリコン表面を選択的にエッチングすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、特に、適切な増粘剤の他に極めて微細な低融点ポリマー粒子を含む濃化したペースト状アルカリ性組成物の形態の、シリコン表面および層をエッチングするためのエッチング媒体を提供することによって実現する。
【００２３】
このタイプの粒子含有アルカリ性組成物は、安価に調製することができる。それら粒子含有アルカリ性組成物は、たとえばスクリーン印刷機またはディスペンサを用いて、エッチングしようとする領域に素早く選択的に塗布することができる。ペーストを極めて微細な線および構造の形態で印刷した後に、好ましくは高温で所望のエッチングプロセスを行う。驚くべきことに、ここでは、存在する粒子が、エッチングペーストの印刷した線および構造の形状に対して、安定化作用を有する。
【００２４】
太陽電池のｐ−ｎ接合の上記開口の他に、本発明によるエッチングペーストを用いたシリコンの選択エッチングによって、大量生産で選択（２段についても）エミッタが製造される。同時に、新規のエッチングペーストの使用は、太陽電池の反射防止挙動の改善を容易にし、それによりリッジ、エッジにおける、およびエッチングしたトレンチ内のシリコン層のアンダーカッティングを抑制または防止することが可能となる。
【００２５】
したがって、本発明は、粒子含有エッチングペーストの形態の印刷可能、施工可能なアルカリ性エッチング媒体に関する。このエッチングペーストは、
ａ．少なくとも１種の溶媒と、
ｂ．所望により増粘剤と、
ｃ．融点が低い極めて微細な有機粒子と、所望により極めて微細な無機粒子と、
ｄ．所望により、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤、接着促進剤などの添加剤とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シリコン表面に粒子を含まないエッチングペーストを用いて製造したエッチングプロフィルを示す図である。
【図２】シリコン表面に低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストを用いて製造したエッチングプロフィルを示す図である。
【図３】ホットプレート上でエッチングする際の、ポリマー添加なしのエッチングペーストの塗布直後のＳｉウエハを示す図である。
【図４】ホットプレート上でエッチングする際の、低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストの塗布直後のＳｉウエハを示す図である。
【図５】ポリマーなしのエッチングペーストを用いたエッチング後３０分のＳｉウエハを示す図である。
【図６】低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストを用いたエッチング後３０分のＳｉウエハを示す図である。
【図７】低融点ポリマー粒子を含むアルカリ性エッチングペーストによるエッチングプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
このエッチング媒体は、本発明による方法において７０℃よりも高い温度で有効で、好ましくは低融点粒子が溶融して存在する１５０℃を超えるが２００℃未満の温度で使用することができる。
【００２８】
本発明によるエッチング媒体は、エッチング成分として、有機または無機塩基を、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウムの群から選択される少なくとも１種の成分またはこれらの塩基の混合物を含む。たとえばエチレンジアミン／ピロカテコール、エタノールアミン／没食子酸などの混合物を使用することも可能である。しかしながら、この目的には、最初に言及した群からの塩基を優先的に使用する。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを、組成物中のエッチング成分として特に優先的に使用する。したがって、本発明によるエッチング媒体は好ましくは、総量に基づき２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度で、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨをエッチング成分として含む。
【００２９】
エッチング結果に有利に影響を及ぼす本発明によるペーストの必須成分は、微粒子粉末である。これらの粉末は、無機粉末と有機粉末の両方であってもよい。それら粉末は、好ましくは、融点が低い有機ポリマー粉末である。ポリオレフィン粉末、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、または対応するコポリマー粉末が、特に適切であることが判明している。特に、融点が１５０℃未満のポリマー粉末は、これらのペーストの使用で特に優れた結果をもたらす。これらのペーストの調製では、組成物の総量に基づき１〜５０重量％の量で、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量で、対応するポリマー粉末を添加することができる。使用するポリマー粉末の粒子が１０ｎｍ〜３０μｍの相対粒径を有する場合には、非常に細い線または極めて微細な構造の形のいずれの形にペーストを印刷することも、優れた結果を伴って可能であることが実験によって示されている。相対粒径が１〜１０μｍである粉末を使用し、またペーストの粘度が適切な範囲にある場合に特に優れた印刷結果が実現される。これらのペーストは、粘度が２０〜４０Ｐａｓの範囲にある場合、非常にうまく印刷することができる。粘度が２５〜３５Ｐａｓの範囲にあるエッチングペーストの使用が好ましい。
【００３０】
さらに、これら有機ポリマー粉末の一部を、無機微粒子粉末で置き換えることができる。添加することができる無機粉末は、好ましくは、極めて微細な黒鉛または極めて微細なカーボンブラック粉末である。
【００３１】
本発明によるエッチング媒体に存在することができる溶媒は、水、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノールもしくはこれらの混合物からなる群より選択される溶媒、またはアセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテートなどのカルボン酸エステル、プロピレンカーボネートからなる群より選択される、純粋な形の、または混合物の形の溶媒あるいは第１の群からの溶媒と第２の群からの溶媒とを共に含む混合物の形の溶媒である。本発明によるエッチング媒体は通常、媒体の総量に基づき１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５〜８５重量％の量で溶媒を含む。
【００３２】
本発明によるエッチング媒体は、ヒドロキシアルキルグア、キサンタンガム、セルロースおよび／またはエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸の官能化ビニル単位をベースとするホモポリマーまたはコポリマー、アクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ｃ10〜Ｃ30）からなる群から選択される増粘剤を、個々にまたは混合物中に、エッチング媒体の総量に基づき０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量でさらに含む。
【００３３】
これらの成分の他に、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤および接着促進剤からなる群から選択される添加剤が、総量に基づき０〜２重量％の量で存在することができる。
【００３４】
所望の目的に有利な特性を有する添加剤は、例えば市販の、ＴＥＧＯ（登録商標）ＦｏａｍｅｘＮのような消泡剤、  ＢＹＫ（登録商標）４１０、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）Ｔｈｉｘｏ２のようなチキソトロープ剤、ＴＥＧＯ（登録商標）ＧｌｉｄｅＺＧ４００のような流れ調整剤、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８５のような脱泡剤またはＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）ＦＴ９２９のような接着促進剤である。他の添加剤については、本発明についての以下の詳細な説明において言及する。これらの添加剤を、同じ作用を有する他の市販の製品と置き換えることもできることは当業者には言うまでもない。これに関連する基本要素は、このような添加剤の添加により製品の特性が向上することである。
【００３５】
行った実験において具体的に使用した添加剤は、下記の実施例にも示す。これらの添加剤は、エッチングペーストの印刷適性にプラスの影響を与えることができる。
【００３６】
本発明は、この新規のエッチングペーストの他に、シリコン表面および層の選択エッチングの方法にも関し、全面にわたって、または特にエッチングが望まれる表面の領域に対してのみのエッチング構造マスクに従って選択的に、エッチング媒体が塗布される。エッチングペースト中に存在する粉末粒子の融点を超える温度において３０秒〜５分の選択した曝露時間の後、エッチング媒体を再び除去する。
【００３７】
本発明によれば、エッチング媒体は、７０℃を超え約１５０℃まで、好ましくより高い温度であるが２００℃未満の範囲の温度で作用する。この作用温度は好ましくは、添加するポリマー粒子の融点を超える温度、好ましくは１５０℃を超えるが可能な限り２００℃以下の温度に設定する。活性化および温度の設定は、好ましくはエネルギーの投入によって、特に好ましくは赤外線照射によって行う。
【００３８】
本発明による方法においては、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプ、インクジェットもしくは手を用いた印刷プロセスによって、または施工法において、エッチングしようとする表面にエッチング媒体を塗布する。曝露時間後およびエッチング後に、水もしくは別の溶媒で、または溶媒混合物でエッチング媒体を洗い流す。
【００３９】
本発明によるエッチング媒体は、太陽光発電技術、半導体技術、高性能電子機器またはディスプレイ製造における製造プロセスで、特に、フォトダイオード、回路、電子部品の製造に、または太陽電池にｐ−ｎ接合を開くことを目的としてシリコン表面および層をエッチングするために使用することができる。それらエッチング媒体を、太陽電池用選択エミッタの製造を目的としてシリコン表面および層をエッチングするために、反射防止挙動を向上させることを目的として太陽電池のシリコン表面および層をエッチングするために、半導体構成部品およびその回路の製造のためのプロセスにおいてシリコン表面および層をエッチングするために、または高性能電子機器における構成部品の製造のためのプロセスにおいてシリコン表面および層をエッチングするために使用することもできる。
本発明の目的
本発明の目的は、半導体表面および層、特にシリコン表面および層を、エッチングペーストを用いて全面にわたって、または選択的にエッチングまたは構造化することである。エッチングしようとする領域へエッチングペーストを移すのに適している高度の自動化および高処理能力を伴う技法は、印刷および施工である。特に、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプおよびインクジェット印刷プロセスおよび施工プロセスは、当業者に公知である。たとえばブラシおよび／または塗布ローラによる手動の塗布も同じく可能である。
【００４０】
スクリーン、テンプレート、パッドもしくはスタンプの設計またはカートリッジもしくは計量ユニットの制御に応じて、全面にわたって、またはエッチングが望まれる領域に対してのみエッチング構造マスクに従って選択的に、本発明による記載のエッチングペーストを塗布することが可能である。この場合には、すべてのマスキングおよびリソグラフィステップが不要である。
【００４１】
したがって、複雑なマスキングを伴う構造化プロセスもしくはレーザ構造化などのプロセスを、大幅に短縮し、より安価に行うこと、またはプラズマエッチングなど技術的欠陥の影響を受けやすいプロセスを、印刷および施工法で置き換えることが可能である。加えて、エッチングペーストはエッチングしようとする領域に塗布されるだけなので、このエッチングプロセスはエッチング化学物質の消費量を大幅に削減することができる。
【００４２】
特に、シリコン太陽電池の製造におけるｐ−ｎ接合の分離時には、本発明によるエッチングペーストの使用により以下の利点を実現することができる。
・高価なプラズマエッチング設備が不要であること
・高い電池破損発生率を低減すること
・機械的切断中の高い材料損失を最小化すること
・表面欠陥を回避すること。
【００４３】
エッチングペーストを用いた選択エミッタの製造においては、酸化物マスキングおよび高価なプラズマエッチングを省くことも同様に可能である。加えて、エッチングペーストを選択的に塗布することにより、接触領域のアンダーエッチングが回避される。マスキングを必要としないため、スクリーン印刷した金属接触線の場合でも、接点へのエッチング損傷が排除される。
【００４４】
これまで使用されているフォトリソグラフィ、プラズマ化学およびレーザプロセスとは対照的に、選択エミッタの製造および反射防止挙動の改善を、本発明によるエッチングペーストを用いてはるかに短時間で、またはるかに簡単に行うことができることも留意されたい。ウエハは、全面にわたって均一にｎ++ドープすることができる。接点間の領域をエッチングペーストによってエッチングして除去し、こうしてｎ+ドープし、それら領域の反射防止挙動を改善する。したがって、複数のプロセスステップが省かれる。
【００４５】
エッチング操作は、好ましくはエネルギーの投入により、たとえば、熱放射（赤外ランプ）の形で、またはホットプレートを用いて行う。エッチングが完了したら、適切な溶媒または溶媒混合物を用いてエッチングペーストをエッチングした表面から洗い流す。
【００４６】
エッチング継続時間は、エッチング構造の用途、所望のエッチング深さおよび／またはエッジ鮮鋭度ならびに設定したエッチング温度に応じて数秒から数分の間でよい。
【００４７】
本発明によるエッチングペーストは、以下の組成を有する。
・アルカリ性エッチング成分
・溶媒
・増粘剤
・低融点有機微粉および任意選択で無機微粉
・必要に応じて、たとえば消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤、接着促進剤などの添加剤。
【００４８】
シリコンなど、周期表の第４主群からの半導体元素をエッチングするためには、本発明に従って強い苛性アルカリ液を使用する［特許文献３］。したがって、本発明による記載したエッチングペーストのエッチング作用は、アルカリ性のシリコンエッチング溶液の使用に基づくものである。
【００４９】
本発明によるエッチングペーストにおいて使用するアルカリ性エッチング成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ、またはエチレンジアミン／ピロカテコール、エタノールアミン／没食子酸、水酸化テトラアルキルアンモニウムなど有機ベースのアルカリ性エッチング混合物、またはこれら２種の組合せの水溶液でよい。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのみを含む組成物が特に好ましい。さらに、エッチング成分として水酸化ナトリウムを含む組成物が特に好ましい。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを適切な混合比で共に使用した場合にも、特に優れたエッチング結果が得られる。この混合比は、有利にはＫＯＨ：ＮａＯＨ比が約２：１である。この比は、上方または下方にいくらかシフトすることもある。
【００５０】
使用するエッチング成分の比率は、エッチングペーストの総重量に基づき２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度範囲にある。エッチング成分が１０〜４５重量％の量で存在するエッチング媒体が特に好ましい。１種以上のエッチング成分がエッチングペーストの総重量に基づき３０〜４０重量％の量で存在するエッチング媒体が特に適切である。というのは、ｐ−ｎ接合の完全な分離を容易にするエッチング速度が、このタイプのエッチング媒体について見出されており、また半導体素子を高処理能力で処理することができるためである。同時に、これらのエッチングペーストは、エッチングしようとする表面層に対して高い選択性を示す。
【００５１】
これらのエッチング成分は、７０〜１５０℃でもエッチングペースト中で既に有効である。しかしながら、存在するポリマー粒子の融点をわずかに超える温度までエッチング操作中に温度を急速に上昇させ、その結果エッチングを好ましくは１５０℃を超える温度で行う場合には、エッチング結果の改善が実現されることが実験によって示されている。したがって、本発明によるエッチング媒体を用いるエッチングは、好ましくは２００℃未満の温度で行う。
【００５２】
既に上述したとおり、無機粉末も、有機粉末、好ましくは有機ポリマー粉末も、エッチングペーストに添加されていてもよい。これらの粉末は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化ポリマー類（とりわけＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、および溶融状態ではエッチングペーストの他の成分と混和しないが代わりに２相系を形成する微粒化ワックスの群から選択されるポリマーを含む極めて微細な微粒子粉末でよい。適切な無機粉末添加物は、特に、エッチング成分として使用する強塩基の存在下で不活性な添加物である。したがって、極めて微細な黒鉛またはカーボンブラック粉末を、好ましくはこの目的のために使用することができる。
【００５３】
ポリオレフィン粉末、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは対応するコポリマー粉末が、この使途では特に適切であることが判明している。様々な極めて微細なポリエチレン微粒子粉末が、この目的には適切であることがある。ＬＤ−ＰＥ粉末もＨＤ−ＰＥ粉末も共に、これらのペーストにおいて使用することができる。これに関連する基本的因子は、ポリマーの融点、および急速溶融するとペースト組成物から二相系が生じることである。
【００５４】
特に、融点が１５０℃未満のポリマー粉末を、これらのペーストにおいて使用すると特に優れた結果がもたらされる。ペーストの調製では、組成物の総量に基づき１〜５０重量％の量で、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量で、対応するポリマー粉末を添加することができる。
【００５５】
使用するポリマー粉末の粒子が１０ｎｍ〜３０μｍの範囲の相対粒径を有する場合には、非常に細い線または極めて微細な構造のいずれの形にペーストを印刷することも、優れた結果を伴って可能であることが実験によって示されている。相対粒径が１〜１０μｍである粉末を使用すると、またペーストの粘度が適切な範囲にある場合には、特に優れた印刷結果が実現される。
【００５６】
有機ポリマー粒子も無機粒子も共に存在する組成物においては、組成物全体に基づく粒子の総量が５０重量％を超えるべきではないことも判明している。同時に、ポリマー粒子の融点よりも高く加熱すると、表面の印刷したペースト上に外へのペーストを遮断する連続ポリマー層が生じるように、可溶粒子の含有量は十分に高くあるべきである。最も好ましい場合においては、組成物全体に基づき少なくとも１重量％の有機ポリマー粒子がペースト組成物中に存在する場合に、これが実現される。有機ポリマー粒子の含有量がより高い場合に、有利な条件が存在する。したがって、無機粒子もペースト中に存在しても、有機ポリマー粒子の含有量が組成物全体に基づき少なくとも２重量％であるペースト組成物の使用が好ましい。
【００５７】
純粋な形で、または混合物として使用することができる以下の無機または有機溶媒が、本発明によるエッチングペーストの調製には適切である。
・水
・単純もしくは多価アルコール（たとえばイソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール類、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール）またはこれらの混合物
・ケトン（たとえばアセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−メチル−２−ピロリドン）
・エーテル（たとえばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
・カルボン酸エステル（たとえば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート）
・炭酸のエステル（たとえばプロピレンカーボネート）。
【００５８】
したがって、水および前記アルコール類を純粋な形で、または混合物として使用することができる。一方、純粋な形の、または混合物としてのケトン類、エーテル類、カルボン酸エステル類および炭酸のエステル類を、溶媒として使用することもできる。一部の条件下では、様々な群から選択した溶媒の他の混合物を使用することも適切である。
【００５９】
水と、これらエーテル類およびケトン類からなる群からの溶媒との使用が好ましい。
【００６０】
水が特に適切であることが判明している。
【００６１】
組成物全体中の溶媒の割合は、エッチングペーストの総量に基づき１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲にあればよい。特に適切な組成物は、エッチングペーストの総量に基づき５５〜７５重量％の量で溶媒が存在する組成物であることが判明している。
【００６２】
本発明によるエッチングペーストの粘度は、液相において膨らむネットワーク形成増粘剤を用いて設定するが、所望の塗布領域に応じて変えることができる。調製したエッチングペーストの粘度が２０〜４０Ｐａｓの範囲にある場合に、特に優れたエッチング結果が実現される。粘度が２５〜３５Ｐａｓの範囲にあるエッチングペーストの使用が好ましい。
【００６３】
粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。このために１分間に５回転のスピンドル（７番）を用いて室温（２５℃）で粘度曲線を測定し、１分間に最大５０回転の様々な回転速度でそれ以外は同一の条件下で粘度を測定する。円錐平板レオメータ、たとえば、ハーケ社（ハーケロトビスコ１）またはサーモエレクトロン社製の計器を用いて、粘度をより正確に測定することができる。
【００６４】
測定では、非常に平坦な円錐と同軸平板との間のせん断ギャップに試料を設置する。円錐角の選択を通して測定ギャップに均一なせん断速度分布が形成される。回転数（ＣＳＲ）またはトルク（ＣＳＳ）により制御が行われる。これに対応して、回転数またはトルクをそれぞれ測定する。駆動軸上または円錐の下面上の力変換器により、直接応力が生じることがある。ここでは使用する測定システムは、円錐の直径が３５ｍｍで角度が２°であるＣＰ  ２／３５システムであった。測定では、いずれの場合も２．５ｇの試料を使用する。粘度曲線は、２３℃の温度、１０〜７５ｓ-1の範囲のせん断速度で、マイクロプロセッサの制御下自動的に測定する。２０回の測定から平均測定値を得る。決定する標準値は、せん断速度２５ｓ-1における値である。対応する測定方法については、ＤＩＮ規格  ５３０１８およびＩＳＯ  ３２１０により詳細に記載されている。
【００６５】
必要に応じて、溶媒の添加によって、最も単純な場合には水および／または他の液体成分および／または他の粘度助剤の添加によって、粘度を調整することができる。
【００６６】
本発明によるペーストは、たとえばスクリーン印刷中に、印刷中にスクリーンを通る一定した流を担保するために、２０〜４０Ｐａｓの範囲の粘度を有するべきである。本発明によるペーストはチキソトロープ性を有するため、せん断力の作用で粘度が減少するが、これは特定の組成についてある範囲においては粘度が変化することを意味する。
【００６７】
特に、相対粒径が８０ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、好ましくは４５ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある無機の黒鉛またはカーボンブラック粉末を添加すると、結果が改善される。粒径が約４０ｎｍで、ＢＥＴ比表面積が約６２ｍ2／ｇであるカーボンブラック粉末の使用が特に好ましい。したがって、相対粒径が約４０ｎｍでＢＥＴ比表面積が約６２ｍ2／ｇであるこのタイプの粉末を使用すると、環境特性が改善された組成物が得られ、より正確に言うと、粘度が４０Ｐａｓ未満、特に約３０Ｐａｓ未満であるペーストの調製では、総粉末添加量を大幅に削減できることが判明している。
【００６８】
本発明によるペーストは、上述の特性を有し、寸法および表面要件を満たす市販の黒鉛またはカーボンブラック粉末を用いて調製することができる。ここでは一例として、市販品スーパーＰ(商標、スイス、ティムカルグラファイトアンドカーボン社製の導電性カーボンブラック）を挙げることができる。
【００６９】
カーボンブラック粒子を使用すると、廃水からの懸濁粒子の除去、より正確に言えば、エッチングした表面を清浄するためのすすぎ作業の際に生じる廃水からの懸濁粒子の除去に必要な廃水フィルタの耐用年数を大幅に延ばすことも可能となる。
【００７０】
驚くべきことに、洗い流したカーボンブラック粒子（活性炭）は、ペーストの有機増粘添加剤および有機溶媒成分に対して吸着作用を有することが、測定されている。このことは、簡単な粒子ろ過によってすすぎ水のＢＯＤ５値（ｍｇ／ｌ）を低減させることができる。ＢＯＤ５値は、ＤＩＮ  ３８４０９  Ｈ５１に従って測定される、５日での廃水の生物学的酸素要求量（ｍｇ／ｌ）である。
【００７１】
無機粒子も有機ポリマー粒子も共に、粒径は一般に従来の方法を用いて決定することができる。たとえば、粒子相関分光法（ＰＣＳ）によって粒径を決定することができ、マルバーン社のゼーターサイザーを用いて取扱説明書に従って測定する。粒子の直径を、ここではｄ50またはｄ90値として決定する。測定された粒径は、好ましくはｄ50値として示される。
【００７２】
粒径は一般に、オンライン分析と組み合わせたレーザ回折によって決定することができる。このために、レーザビームを、透明なガス、たとえば空気中に分布している粒子雲に当てる。粒子はこの光を屈折させ、小さい粒子は大きな粒子よりも大きな角度で光を屈折させる。したがって、散乱角は粒径と直接相関がある。観測される散乱角は、粒径の減少に伴って対数的に増加する。屈折光は、様々な角度に配置した複数の光検出器によって測定する。これらの測定を、好ましくは、マックスウェルの電界方程式に基づくミィーの光回折理論を用いて評価する。この理論は、２つの仮定に基づいている。第１に、測定しようとする粒子が球状であると仮定するが、この仮定は、実際にはわずかな粒子に当てはまるだけである。測定したレーザ回折を使用して、粒子の容積を算出する。第２に、希釈した粒子懸濁液を仮定する。動的光散乱によってナノ範囲にある粒径を決定するために通常使用する方法については、パンフレット「Dynamic Light Scattering: An introduction in 30 Minutes」、DLS技術注記、Malvern Instruments Ltd.によるMRK656-01に、より詳細に記載されている。
【００７３】
ナノ粒子範囲にある粒径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を用いて決定することもできる。このために、粒子含有エマルションを調製し、スピンコーティングプロセスにおいて適切な表面に塗布して極めて薄い層とすることができる。溶媒の蒸発後、ＳＥＭ写真を撮影し、記録された粒径を測定する。測定した試料の相対粒径は、統計学的評価によって決定する。この目的に適している粒径および装置を決定するための標準化した方法については、ｎｍ測定範囲にある寸法を決定するための方法を含め、ISO 13321、Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy、International Organisation for Standardisation [(ISO) 1996 (第1版 1996-07-01)]に記載されている。
【００７４】
粘度を調整するために添加する可能性のある増粘剤は、官能化ビニル単位、たとえば、アクリル酸、アクリレート、アルキルメタクリレート（Ｃ10〜Ｃ30）、ヒドロキシアルキルグアなどのモノマー単位をベースとする架橋または未架橋ホモポリマー類およびコポリマーである。増粘剤は、個々に、および／または他の増粘剤と組み合わせて使用することができる。増粘剤としての架橋アクリル酸ポリマー類の使用が好ましい。カルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ（登録商標））のナトリウム塩、特に、架橋アクリル酸ホモポリマー（Ｃａｒｂｏｍｅｒｓ（登録商標））が、この目的には極めて適していることが判明している。
【００７５】
粘度範囲の具体的な設定に、かつ印刷可能または分配可能なペーストの形成に必要な増粘剤の割合は、エッチングペーストの総重量に基づき０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。特に適切な組成物は、増粘剤が１．５〜６重量％の量で存在している組成物であることが判明している。
【００７６】
この所望の目的に有利な特性を有する添加剤は、消泡剤、たとえばＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ  Ｎ（ジメチルポリシロキサン）、チキソトロープ剤、たとえばＢＹＫ（登録商標）４１０（改質尿素）、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）Ｔｈｉｘｏ２、流れ調整剤、たとえばＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  ＺＧ４００（ポリエーテル−シロキサンコポリマー）、脱泡剤、たとえばＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ９８６（シリコーンチップを有するポリマー）、および接着促進剤、たとえばＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）ＦＴ  ９２９（フルオロ界面活性剤）である。これらの添加剤は、エッチングペーストの印刷適性および分配適性にプラスの影響を与える。これら添加剤の割合は、エッチングペーストの総重量に基づき０〜２重量％の範囲にある。
【００７７】
エッチング媒体の調製に使用する成分の選択も、エッチング媒体中の成分の互いに対する混合比も共に、かなり重要であることが実験を通してさらに判明している。エッチングしようとする領域にエッチング媒体を塗布するやり方に応じて、これらの成分の互いに対する百分率比は様々に設定すべきである。というのは、とりわけ、設定される粘度および流動性、あるいはチキソトロピーは、存在する溶媒および増粘剤の量の影響をかなり受けるからである。存在する溶媒および増粘剤の量は、エッチング挙動に影響を与える。したがって、本発明による方法における使用のタイプに応じて、エッチング媒体の対応する適合した組成を当業者が選択することが可能である。
【００７８】
エッチングペーストの調製では、様々な成分を適切な撹拌をもって互いに連続的に混合し、より正確に言えば、エッチング成分の添加中には温度が緩やかに上昇することだけが可能であるが、混合中には適切な粘度を有するペーストが生じるようにして混合する。
【００７９】
本発明によるエッチングペーストは、ウエハ表面または半導体表面に公知のやり方で印刷することができ、＜５０μｍの細い線の印刷においてでさえ印刷することができる。この印刷は、たとえば、適切なスクリーンの使用により可能である。
適用分野
本発明によるエッチングペーストは、
・太陽電池産業
・半導体産業
・高性能電子機器
において使用することができる。
【００８０】
本発明によるエッチングペーストは、シリコン表面または層の全面および／または構造化エッチングが望まれるあらゆる分野で使用することができる。したがって、個々の構造を全面にわたって、または選択的に、いずれの場合にもシリコン表面または層において望まれる深さまでエッチングすることができる。
【００８１】
適応分野は、たとえば、
・結果的に太陽電池、フォトダイオードなどの光電気構成部品が製造される、特に、シリコン太陽電池におけるｐ−ｎ接合が分離され、ドープ層が部分的に除去される（選択エミッタ）、シリコン表面および層の表面清浄／粗面処理を含めたすべてのエッチングステップ（構造化ステップと同義語）
・結果的に半導体構成部品および回路が製造されるシリコン表面および層へのすべてのエッチングステップ
・結果的に高性能電子機器における構成部品（ＩＧＢＴ、電力サイリスタ、ＧＴＯ等）が製造される、シリコン表面および層へのすべてのエッチングステップである。
【００８２】
既に上述したとおり、極めて微細な低融点有機粉末が添加されている本発明によるアルカリ性エッチングエッチングペーストを使用すると、エッジシャープネスがかなり改善されたはるかに精密な線または構造を得ることが可能となることが驚くべきことに判明している。同時に、エッチング成分として混合物中にＮａＯＨおよびＫＯＨを使用すると、酸化物表面の平均エッチング速度を大幅に向上させることが可能となることがわかっており、それにより、たとえばリンケイ酸ガラスなどのシリコン化合物のスルーエッチングが工業規模で可能となる。これら改善された特性およびより高いエッチング速度は、工業用高スループット半導体素子製造プロセスにおいて本発明によるエッチングペーストを現在使用することもできることを意味する。
【００８３】
既に上述したとおり、熱へ曝すことを伴うエッチングプロセス中およびエッチングプロセス後のエッチングペーストを調査すると、驚くべきことに存在する低融点微粒子添加物は、溶融してもエッチングペースト組成物の他の成分と混ざらないが、その代わりに、印刷したエッチングペーストの表面上に浮かび定着した薄い層のような有機相を形成することが判明した。このようにして形成されるポリマー層またはポリマー膜は、エッチングペーストの挙動およびエッチング速度に大きな影響を与えるように思われる。というのは、本発明による組成物は、粒子状添加物を含むがそれら添加物の物理的状態が１５０℃を超え２００℃未満の温度で変化しない公知の対比組成物よりも、高いエッチング速度で長い時間にわたって有効であるからである。加えて、このポリマー層は、印刷したエッチングペーストの細い線がエッチング中に潮解することを防止し、したがってより幅広い構造が得られる。
【００８４】
したがって、本発明による目的は、アルカリ性エッチングペーストに極めて微細な低融点ポリマー粒子を添加することによって実現される。融点をわずかに超える温度では、溶融ポリマーは、エッチングペーストからの溶媒の蒸発も、また湿気の侵入も防止するエッチング媒体の印刷した線または構造の表面上に、ポリマー膜を形成する。このようにして、ここでカプセル化したエッチングペーストのエッチング作用を保持する。驚くべきことに、本発明によるこれらのエッチングペースト組成物を用いて、狭くて深いエッチング構造を形成することが、かつ太陽電池のシリコン表面に非常に正確に複雑な形状をもたらすことが今では可能となっている。
【００８５】
図７は、加熱中およびエッチングプロセス中の低融点ポリマー粒子の挙動の図表示を示す。ポリマー膜が生じているが、エッチング成分は、下層表面の下で選択的に活性化することができる。
【００８６】
既に上で立証されたとおり、本発明によるエッチングペーストを用いて印刷したウエハまたは半導体素子を、存在するポリマー粒子の融点を超える温度まで加熱することで、エッチング結果が損なわれることはなく、代わりに被エッチング構造の特性がかなり改善される。
【００８７】
エッチングプロセスを行うために、たとえば、エッチングペーストを用いて印刷したウエハを、約２００℃のホットプレート上で２分間加熱する。この温度は、好ましくは、使用するエッチングペーストが融点約１５０℃のポリマー粒子を含む場合に選択する。この温度までの加熱は、既に上で説明したとおり、ポリマー粒子が溶融し、ペースト表面上にペーストの第２の相、いわゆるポリマー膜が生じるという結果を伴う。このポリマー膜は、エッチングプロセス中の水分の蒸発を防止する。したがって、存在するエッチング成分の移動性がより長く維持され、より優れたエッチング挙動を実現することが可能となる。一般に、曝露時間中に加熱を行う温度は、ポリマー粒子が極めて短い時間で溶融し、エッチングペーストの表面上に有機層ができるたけ早く生じるように設定される。
【００８８】
実際のエッチングステップの後は、被エッチング基板を室温に戻し、エッチングペースト上のポリマー膜が凝固し、吸湿性エッチング成分による水分の吸収を防止する。したがって、印刷したエッチングペーストは、この相でもその形状を維持し、被エッチング構造の側方への広がりおよび丸みは生じない。
【００８９】
公知のアルカリ性エッチングペーストを使用する際の大気水分の拡散により、エッジ近くにおける構造化プロセスの場合にはエッチング媒体がウエハの反対側まで移動または流れることがあるが、この影響は、本発明による組成物を使用すると完全に抑制することができる。
【００９０】
エッチング成分としてＮａＯＨおよび／またはＫＯＨを含むことができる本発明によるエッチングペーストの具体的な組成は、ＨＦ浴への浸漬直前の構造化プロセスにおいてそれらエッチングペーストを使用することが可能となったことを意味する。というのは、これらの組成物によりＳｉ層ならびにＰＳＧ（ｎ−ドーピングステップによるリンケイ酸ガラス）がエッチングされるためである。このようにして、洗浄ステップおよび乾燥ステップを有利に省くことができる。
【００９１】
太陽電池製造プロセスにおいて本発明によるエッチングペーストを使用すると、より優れた険しい側面を有する改善されたエッチングプロフィルを実現することが可能となるため、互いにより近接している所望の構造を印刷しエッチングすることも可能となった。このことは、太陽電池の表面に空間が得られることを意味する。
【００９２】
本説明により、当業者は本発明を包括的に適用することが可能となる。明確さに欠ける場合には、引用した出版物および特許文献を使用すべきであることは言うまでもない。したがって、これらの文献は、本説明の開示内容の一部と見なされる。
【００９３】
本発明をより良く理解するために、また本発明を説明するために、本発明の保護の範囲内にある実施例を以下に示す。これらの実施例もまた、可能性のある変形形態を説明する働きをする。しかしながら、記載の本発明の原理の一般妥当性により、これらの実施例は、本願の保護範囲をこれらの実施例のみに縮小するためのものではない。
【００９４】
示した実施例においても、また他の説明においても、ペースト組成物中に存在する成分の量は、組成物全体に基づき常に合計１００重量％であり、指示した百分率の範囲より高い値が生じたとしても、これを超えることはできないことは、当業者には言うまでもない。
【００９５】
実施例および明細書に、また特許請求の範囲に示す温度は、常に℃で示されている。
【実施例】
【００９６】
実施例１
ＫＯＨ  ３１ｇ
ＮａＯＨ  １４ｇ
水  ６０ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル  ５ｇ
カルボマー（増粘剤）  ３．５ｇ
ＬＤ−ＰＥ粉末（ｄ５０：＜２０μｍ、融点：１０７℃）  ３ｇ
これらの化学物質を秤量してビーカーに入れ、均質で印刷可能なペーストが生じるまでパドル撹拌器（撹拌時間２〜４時間）を用いて混合した。続いてこのペーストをＰＥ容器に移す。
【００９７】
容器への移送は、短い停止時間の後に行う。
【００９８】
本組成物によりエッチングペーストがもたされ、このエッチングペーストを用いて、たとえばシリコン表面および層を全面にわたって、または構造化するようにして、エネルギーの入力により所望の深さまで具体的にエッチングすることができる。エネルギー入力によって、１０７℃よりも高い温度、好ましくは約１１５℃の温度を設定する。
【００９９】
このエッチングペーストを、たとえばスクリーン印刷によって、またはディスペンサ（たとえば、針直径２６０μｍ）を用いてシリコン表面に塗布し、約１１５℃で３分間ホットプレート上でエッチングする。ｎドープ（１００）シリコンウエハ上に線幅約１ｍｍのエッチング構造を製造すると、決定したエッチング深さ（印刷および施工のパラメータにもよるが）は、０．３〜１μｍとなる。このエッチング深さは、ＫＯＨ濃度および線幅を増大させることによって増大させることができる。線幅４ｍｍおよびＫＯＨ濃度２０〜５０重量％では、エッチング深さは２〜３μｍとなる。
【０１００】
得られたエッチングペーストは貯蔵時に安定で、取り扱いやすく、印刷可能である。このエッチングペーストは、溶媒を用いて、たとえば、水を用いて印刷した表面もしくは層から、またはペーストキャリア（スクリーン、ドクターブレード、テンプレート、スタンプ、パッド、カートリッジ等）から取り除くことができる。
実施例２
ＫＯＨ  ２０ｇ
水  ６２ｇ
ポリエチレングリコール２００  １．５ｇ
カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（Ｆｉｎｎｆｉｘ増粘剤）  ３．５ｇ
ＨＤ−ＰＥ粉末（ｄ５０：＜２５μｍ、融点：１３４℃）  ３．０ｇ
バッチおよび加工は、実施例１に記載されているように行う。
【０１０１】
このエッチングペーストを、ディスペンサ（ピン直径４５０μｍ）を用いてシリコン表面に塗布し、１４５℃のエッチング温度で３分間エッチングする。ｎドープ（１００）シリコンウエハ上に線幅約１ｍｍのエッチング構造を製造すると、決定したエッチング深さ（印刷および施工のパラメータにもよるが）は、０．２〜１μｍとなる。
実施例３
ＫＯＨ  ４５ｇ
水  ６０ｇ
エチレングリコール  ８ｇ
カルボマー（増粘剤）  ３．２ｇ
ＰＰ粉末（ｄ５０：＜３５μｍ、融点：１６５ｇ）  ３．５ｇ
エッチングペーストを、実施例１に記載されているようにして調製する。
【０１０２】
このエッチングペーストをスクリーン印刷によって、またはディスペンサ（ピン直径４５０μｍ）を用いてシリコン表面に塗布し、１８０℃のエッチング温度で３分間エッチングする。線幅１ｍｍのエッチング構造を製造すると決定されるエッチング深さは、シリコンウエハ上で約２００ｎｍとなる。
【０１０３】
図１および図２は、本発明によるエッチングペーストを用いて、かつ粒子が添加されていない公知のエッチングペーストを用いて、（１００）シリコン表面において同一の条件下で実現することができるエッチング深さの比較を示す。
実施例４
本発明によるエッチングペーストの挙動についての説明
これらのペーストを、ディスペンサを用いて（エッジのすぐ近くの）フレームとしてシリコンウエハに塗布する。続いてこれら２つのウエハのそれぞれを、２００℃のホットプレート上に２分間置く。この２分間の間に、シリコンをエッジ絶縁のためにエッチングする（ｐ−ｎ接合の分離）。
【０１０４】
以下の写真は、ポリマー添加なしのシリコンエッチングペーストを、低融点ポリマー（融点＜１６０℃）を添加したシリコンエッチングペーストと比較して示す。ポリマー添加なしのペーストが、テクスチャ加工シリコン表面上でかなりの広い範囲まで流れること（表面広がり）が、ここでは明らかにわかる（ペーストは大気水分に対する保護シースを有していない）。一方、ポリマー成分を有するペーストは、ホットプレート上でのエッチングステップ（２分、２００℃）の３０分後でさえも、テクスチャ加工シリコンウエハ上で有意な表面広がりを示さない。
【０１０５】
強力な表面広がりは、太陽電池の大量生産においては望ましくない。
【０１０６】
図３〜図６は、正確なエッチングに関する本発明によるエッチングペーストの改善された挙動を、粒子添加なしの公知のエッチングペーストと比較して明確に示している。
【０１０７】
以下に示す図は下記を示す。
【０１０８】
図１は、（１００）シリコン表面に粒子を含まないエッチングペーストを用いて製造したエッチングプロフィルを示す。エッチングペーストは、ＳｏｌａｒＥｔｃｈ  Ｓｉエッチングペーストである。２００℃で２分のエッチング継続時間で、約１．０μｍのエッチング深さおよび約５００μｍのエッチング線幅が生じる。
【０１０９】
図２は、（１００）シリコン表面に低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストを用いて製造したエッチングプロフィルを示す。エッチングペーストは、低融点ポリマー粒子を含む本発明によるエッチングペーストである。２００℃で２分のエッチング継続時間で、約３．０μｍのエッチング深さおよび５００μｍのエッチング線幅が生じる。
【０１１０】
図３は、２００℃／２分のホットプレート上でエッチングする際の、ポリマー添加なしのエッチングペーストの塗布直後のＳｉウエハを示す。均一な印刷写真が見ることができる。
【０１１１】
図４は、２００℃／２分のホットプレート上でエッチングする際の、低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストの塗布直後のＳｉウエハを示す。均一な印刷写真が見ることができる。
【０１１２】
図５は、２００℃／２分のホットプレート上でポリマーなしのエッチングペーストを用いたエッチング後３０分の上記図３と同じＳｉウエハを示す。エッチングエッジがすり切れている。
【０１１３】
図６は、２００℃／２分のホットプレート上で低融点ポリマー粒子を含むエッチングペーストを用いたエッチング後３０分の上記図４と同じＳｉウエハを示す。エッチングエッジが均一であり、これは真っ直ぐなリッジがエッジで保持されていることを意味する。
【０１１４】
図７は、低融点ポリマー粒子を含むアルカリ性エッチングペーストを用いたエッチングプロセスの２００℃における模式図を示し、シリコン基板上のエッチングペーストの断面が示してある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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