(57)【要約】本願は、（ａ）酸に反応する着色剤；（ｂ）光潜在性の酸を含む、吸収された照射線量によって色の変化を示す組成物であって、（ｂ）がスルホニルオキシムエステル化合物であることを特徴とする組成物；及びその照射線量インジケータとしての使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収された照射線量に応じて色の変化を示す組成物であって、
（ａ）酸に反応する着色剤；
（ｂ）光潜在性の酸；
を含み、
（ｂ）がスルホニルオキシムエステル化合物であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
光潜在性の着色剤（ａ）が、スピロピラン、スピロオキサジン、ナフトピラン及びラクトンからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光潜在性の酸としての（ｂ）が、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ：
【化１７】
2010501655.tif 000028
［式中、
Ｒ２０は、 
【化１８】
2010501655.tif 000029
、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＣＮ又はＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり；
Ｒ２１は、Ｒ２０に対して与えられた定義のうちの一つを有するか、あるいは
【化１９】
2010501655.tif 000030
であり；
Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、カンフォリル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルであり、基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェントリルは無置換であるか、あるいは１個以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｏ（ＣＯ）−、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ２４ＯＳＯ２−及び／又は−ＮＲ２５Ｒ２６で置換されており；
ｕは、０又は１であり；
ｖは、２〜６の整数、好ましくは３であり；
Ｒ２３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、カンフォリル、無置換のフェニル又は１個以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＲ２７、ＳＲ２７もしくはＮＲ２５Ｒ２６により置換されたフェニルであり；
Ｒ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されたフェニルであり；
Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＲ２５とＲ２６は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、５−もしくは６−員環を形成し、これは場合により１個以上のＯ又はＮＲ２８を含み；
Ｒ２７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルであり；そして
Ｒ２８は、水素、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルである］
で示されるスルホニルオキシムエステル化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物（ｃ）あるいは熱硬化性樹脂（ｄ）と混ぜられた、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物（ｃ）あるいは光開始剤（ｅ）と混ぜられた、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂（ｄ）及び熱開始剤（ｆ）と混ぜられた、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
コーティングの色強度を測定し、照射されていない状態から照射された状態への被覆された基材の色の変化によって照射線量について直接的な相関を与え、被覆された基材により吸収された照射線量を判定する方法であって、コーティングが、請求項１に定義した組成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
基材により吸収された放射線がＵＶ放射線源、ＵＶＡ蛍光灯、電子線又はプラズマガスに由来するものである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
色の変化が、無着色のコーティングから着色されたコーティングに展開する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
色の変化が、着色されたコーティングから退色した、あるいは無色のコーティングにまで展開する、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
照射線量を判定するための、請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１に定義される組成物により被覆された基材を含む、照射線量インジケータ。
【請求項１３】
基材がポリマーフィルムである、請求項１２記載の照射線量インジケータ。
【請求項１４】
請求項１に定義される組成物により被覆された基材が透明なポリマーフィルムによりラミネートされている、請求項１２記載の照射線量インジケータ。
【請求項１５】
（ｈ）フォイルを製造するのに適切なポリマーと混ぜられた、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ線量インジケータ及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０２／１０１４６２には、着色剤及び光潜在性の酸を含む組成物を用いるレーザーマーキングの方法が開示されている。ＷＯ０２／１００９１４、ＵＳ７０９１２５７及びＷＯ０４／０５２６５４より、光曝露時に着色する組成物が知られている。ＷＯ０５／０９７８７６は、コーティング組成物の着色方法を提供する。
【０００３】
放射線プロセス、特に放射線硬化において頻発する問題は、放射線−感受性層により覆われた基材上への放射線（例えばＵＶ光又はＥＢ線量）のエネルギープロファイルの判定である。放射線−硬化性コーティング上でのエネルギー配分が、コーティング表面全体の硬化プロファイル及びコーティング性能を決定するため、このエネルギープロファイルの判定は重要である。
【０００４】
幾つかの光−インジケータストリップが既に市販されているものの、複雑な形状を有する三次元の基材上ではそのエネルギープロファイルを特性決定することがほぼ不可能であるという重大な欠点を有する。さらに、着色の強度は、しばしば硬化温度に依存する。
【０００５】
本発明のＵＶ線量もしくはＥＢ線量インジケータの意図は、所定のコーティング系における着色強度と、吸収されたエネルギー線量と、硬化度合いと、の間にある相関関係を提供することであり、あるいはより一般的には、特にコーティング剤、接着剤及びインク組成物、そして三次元基材上のコーティング剤の硬化のための処理の程度を提供することである。
【０００６】
現在、
（ａ）酸に反応する着色剤；
（ｂ）光潜在性の酸；
を含み、（ｂ）がスルホニルオキシムエステル化合物であることを特徴とする組成物が、照射されたコーティングにより、吸収された照射線量を判定するのに特に適していることが見出されている。
【０００７】
したがって、前記組成物は放射線エネルギー線量インジケータとして使用される。本発明の組成物では、光潜在性の着色剤がＵＶ線量インジケータ又はＥＢ線量インジケータとして用いられる。着色剤は例えば、標準的な放射線硬化性配合物に組み込まれ、白色の基材に塗布される。基材に塗布されたこの放射線硬化性配合物は、対応する着色剤に応じて、放射線に曝露した時に発色するか、あるいは退色する（色あせる）。一旦硬化プロセスが完了すると、吸収されたエネルギー線量に応じるものの、コーティングの着色が多かれ少なかれ明白になる。したがって、コーティングの危機的な箇所、すなわち充分な硬化を達成するのに放射線が充分に強くない箇所を、速やかに識別することが可能である。
【０００８】
本発明の組成物は特に、プラズマにより例えばプラズマ室の内で硬化される、被覆された基材、特に三次元の被覆された基材上でにもたらされたエネルギー線量の判定に適している。
【０００９】
プラズマ硬化プロセスは、例えばＷＯ０３／０８９４７９及びＷＯ０３／８９１５５に開示されている。本発明のエネルギー線量インジケータは、好ましくは前記文献に開示されているようなプロセスにおけるエネルギー線量を判定するために使用され、前記文献は引用により本明細書に組み込まれる。
【００１０】
本発明の組成物は、酸に反応する着色剤を含む。「酸に反応性（acid-reponsive）」とは、酸の作用により発色するか、あるいは色あせる着色剤を意味する。
【００１１】
したがって、基材により吸収された照射線量の判定は、それ自体は無色であって、酸の作用によってのみ発色する着色剤を用いて行うか、あるいは判定は、それ自体は着色されていて、酸の作用によって色あせる（退色する）着色剤を用いて行われる。
【００１２】
本発明のプロセスと同様に本発明の組成物において、着色剤と反応する酸は組成物中に潜在的な形で存在しており、すなわち酸は照射によってのみ生成する。生成した酸の濃度は、着色剤の色の変化の度合いに直接影響する一方で、生成した酸の濃度は照射線量に依存する。したがって上述の系は、被覆された基材により吸収される照射線量を判定するのに適している。
【００１３】
適切な着色剤は、スピロピラン、スピロオキサジン、ナフトピラン及びラクトンからなる群より選択される。
【００１４】
本発明において使用されるべき発色剤の例は、フルオラン、トリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾオキサジン、スピロピラン、フタリドであり、好ましくはフルオランである。
【００１５】
適切な発色剤は、以下：
３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３-ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ��ン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）−アニリノ］フルオランを含むが、これらに限定されない。
【００１６】
特に好ましいフルオラン化合物は、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３′フタリドである。
【００１７】
非常に好ましいフルオラン化合物は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３′フタリドである。
【００１８】
他の興味深い発色剤は、例えばＵＳ７０９１２５７に開示されており、これらは引用により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
発色剤は、単一の化合物として使用してもよく、あるいは互いとの組み合わせもしくはさらなる発色性化合物と共に使用してもよい。
【００２０】
所望の最終的な着色に応じて、例えば着色剤の混合物を使用してもよい。
【００２１】
これらの例は非限定的であり、本発明の組成物及びプロセスに他社の製品も用いることができることは明白である。
【００２２】
注意を引くのは、例えば以下の基本構造：
【００２３】
【化１】
2010501655.tif 000002
【００２４】
を有する発色剤である。
【００２５】
上記の構造が、特定の置換基もしくは強固にした環により修飾されている発色剤もまた、本発明の文脈において適切であることは明白である。
【００２６】
適した着色剤は、例えば式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
2010501655.tif 000003
【００２８】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立にＣ６〜Ｃ１４アリール又はＣ５〜Ｃ１４ヘテロアリールであり、それらの両方が場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ１２ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１４アリール）アミノ又はハロゲンにより置換されており；
ｍ及びｎは、互いに独立に整数０又は１であり、ただしｎ＋ｍの和は１であり；
ｐ及びｑは、互いに独立に整数０又は１であり；
Ｘは、ＣＨ又はＮであり；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立にＣ２〜Ｃ８アルケニレンであり；そして
Ｅは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール又はＣ５〜Ｃ１４ヘテロアリール環あるいは環系であり、ここでＣ６〜Ｃ１４アリール又はＣ５〜Ｃ１４ヘテロアリール環あるいは環系は場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシＣ１〜Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ１２ジアルキルアミノ、ＮＯ２、ＣＮ又はハロゲンにより置換されている］
で示されるものである。
【００２９】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルであり、特にはフェニル又はナフチルであり、好ましくはフェニルである。
【００３０】
置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールは、例えば１〜５回置換されており、例を挙げると１回、２回又は３回、特には１回又は２回フェニル環において置換されている。
【００３１】
本発明の文脈におけるＣ５〜Ｃ１４ヘテロアリールは、炭素原子の他に少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族環又は環系である。数字５〜１４は、炭素及びヘテロ原子の両方を数えた環原子の総数を意味する。前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ又は／及びＮからなる群から選択される。
【００３２】
例示は、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、フルオレニル、フェノキサジニル、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インダゾリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、２−ペリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５���イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２-フェノキサジニル又は１０−メチル−２−フェノキサジニルである。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ２２アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えばＣ１〜Ｃ２０−、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。
【００３４】
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であり、一つ以上の、特には一つ又は二つの二重結合を有し、例えばエテニレン、１−プロペニレン、１，３−プロペンジエニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えばＣ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシである。その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、iso−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、iso−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ，とりわけメトキシである。
【００３６】
Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキルアミノは（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）２−Ｎ−を意味し、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノは（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）ＮＨ−であり、ここでＣ１〜Ｃ１２アルキルは上記にて定義した通りである。
【００３７】
本発明の文脈、特に「Ｅ」の定義における用語「環系」は、縮合されたいくつかのカルボサイクリック又はヘテロサイクリック環を指し、これらの環は類似しているか又は異なっている。例えば、
【００３８】
【化３】
2010501655.tif 000004
【００３９】
等である。
【００４０】
好ましくは、Ｅはフェニル又はナフチルである。
【００４１】
用語「及び／又は」は、定義された選択肢（置換基）のうち一つのみが存在し得るのではなく、これと同様にして、定義されたもののうち二つ又はそれ以上の異なる選択肢（置換基）が一緒に存在し得る可能性、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物が存在し得るという事実関係の表現を意図したものである。
【００４２】
用語「少なくとも」は、一つ又は一つ以上、一つ以上のものの混合物、例えば一つ又は二つ又は三つ、好ましくは一つ又は二つを定義することを意図したものである。
【００４３】
明細書及び請求項において、「含む」という言葉は、定義された対象又は定義された対象の群が包含され、明確に述べられていない他のいかなる物質をも除外するものではない（他に明白に断りのない限り）ことを意味するものとして理解される。
【００４４】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールとしてのＲ１及びＲ２は例えば、特にはＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキルアミノ、例えばメトキシ又はジメチルアミノにより置換されたフェニルである。前記置換基は、好ましくはフェニル環のｐ−位に位置している。
【００４５】
Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリールとしてのＲ１及びＲ２は、特にはインドール又はピラゾールであり、両方とも場合によりＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ又は／及びハロゲンにより置換されている。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立にインドール、ピラゾールである。
【００４７】
Ｒ１とＲ２が一緒になって、場合によりヘテロ原子を含む環又は環系を形成する場合、前記ヘテロ原子は例えばＯ、Ｎ又はＳであり、特にはＯ及びＮであり、好ましくはＯである。
【００４８】
好ましいＸ１及びＸ２は、エテニレン及び１，３−プロペンジエニレンである。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成するそのような環系の例は、式：
【００５０】
【化４】
2010501655.tif 000005
【００５１】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２２アルキルであり、特にはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ３及びＲ４は好ましくはメチル又はエチルであり、そしてＲ６〜Ｒ９は例えば水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にはフェニル、ナフチル又はアントリル、好ましくはフェニル、あるいはフェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にはベンジルであり；Ｘ３は直接の結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１０であり；ここでＮＲ１０はＲ９に対して与えられた意味のうちの一つを有する。］で示されるものである。フェニル環における置換基Ｃ６〜Ｃ１４アリール及びフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルは、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル又は／及びハロゲンにより置換されている。
【００５２】
フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にはベンジルである。置換されたフェニル−Ｃ１〜Ｃ５アルキルは、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、特には２回又は３回置換されており、好ましくはフェニル環上で置換されている。
【００５３】
式Ｉ中のＥが、式Ｉで示される基本構造に縮合しているＣ６〜Ｃ１４アリール又はＣ５〜Ｃ１４ヘテロアリール環あるいは環系を意味する場合、例えば以下の構造：
【００５４】
【化５】
2010501655.tif 000006
等が対象となる。そのような化合物の例は、とりわけＵＳ７０９１２５７、例えば第９及び１０欄に見出すことができる。
【００５５】
本発明の光潜在性の酸は、スルホニルオキシムエステル化合物である。特に好ましいのは、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ：
【００５６】
【化６】
2010501655.tif 000007
【００５７】
［式中、
Ｒ２０は、
【００５８】
【化７】
2010501655.tif 000008
【００５９】
、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＣＮ又はＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり；
Ｒ２１は、Ｒ２０に対して与えられた定義のうちの一つを有するか、あるいは
【００６０】
【化８】
2010501655.tif 000009
【００６１】
であり；
Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、カンフォリル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルであり、基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェントリルは無置換であるか、あるいは１個以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｏ（ＣＯ）−、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ２４ＯＳＯ２−及び／又は−ＮＲ２５Ｒ２６で置換されており；
ｕは、０又は１であり；
ｖは、２〜６の整数、好ましくは３であり；
Ｒ２３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、カンフォリル、無置換のフェニル又は１個以上のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＲ２７、ＳＲ２７もしくはＮＲ２５Ｒ２６により置換されたフェニルであり；
Ｒ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されたフェニルであり；
Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＲ２５とＲ２６は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、５−又は６−員環を形成し、これは場合により１個以上のＯもしくはＮＲ２８を含み；
Ｒ２７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルであり；そして
Ｒ２８は、水素、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルである］
で示されるスルホニルオキシムエステルを含む組成物である。
【００６２】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシの意味は、上記で式Ｉに対して与えられた通りである。
【００６３】
Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルは、例えばハロゲンによりモノ置換もしくは多置換されているＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば上記に定義されたようなＣ１〜Ｃ２０−、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−及びＣ１〜Ｃ４−アルキルである。アルキル基は、例えばモノ−もしくはポリハロゲン化されており、最多で全てのＨ原子がハロゲンと交換されている。その例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピルであり、特にはトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、特にはフッ素、塩素及び臭素であり、好ましくはフッ素及び塩素である。
【００６４】
Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルは、例えば上記に定義したようなＣ１〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ４−又はＣ１〜Ｃ４アルキルであるが、しかしＯＨによりモノ置換もしくは多置換されている。例えば１〜６個、１〜４個あるいは１個又は２個のＯＨ置換基がアルキルに位置している。その例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシエチル、特にはヒドロキシエチルである。
【００６５】
Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキルは、単環もしくは多環の脂肪族環であり、例えばモノ−、ビ−又はトリシクロ脂肪族環であり、例としてはＣ３〜Ｃ２０−、Ｃ３〜Ｃ１８−、Ｃ３〜Ｃ１２−、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルである。本発明の文脈におけるＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含むアルキルとして理解される。モノシクロ環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、特にはシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、ポリシクロ環の例は、アダマンチルである。更なる例は、式：
【００６６】
【化９】
2010501655.tif 000010
【００６７】
等のような構造である。
【００６８】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えばＣ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルチオである。その例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、iso−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ又はドデシルチオであり、特にはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、iso−ブチルチオ、tert−ブチルチオであり、好ましくはメチルチオである。
【００６９】
Ｒ２５とＲ２６が、それらが結合するＮ原子と一緒になって、５−又は６−員環を形成し、これが場合により１個以上のＯ又はＮＲ２８を含み、飽和もしくは不飽和の環が形成される場合には、その例はアジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にはモルホリンである。
【００７０】
特には、興味深い光潜在性の酸化合物（ｂ）は、式：
【００７１】
【化１０】
2010501655.tif 000011
【００７２】
［式中、Ｒ２２はＣ１〜Ｃ２０ハロアルキル、とりわけＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ２０アルキル、とりわけプロピルである］で示されるもの；及び式：
【００７３】
【化１１】
2010501655.tif 000012
【００７４】
［式中、ＲｄはＣ１〜Ｃ２０アルキル、とりわけメチル、及びＲ２２はＣ１〜Ｃ２０アルキル、とりわけメチル、プロピル、オクチル、カンフォリル、ｐ−トリル又は式：
【００７５】
【化１２】
2010501655.tif 000013
【００７６】
で示されるもの等である］
で示されるものである。
【００７７】
具体的な例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、２−メチル−α−［３−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［３−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［２−［４−［［（カンフォリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［３−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［３−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［３−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］スルホニル］オキシ］イミノ］−２（３Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ−フルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−９−チア−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−３−アセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリル、cis／trans−α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリルである。
【００７８】
適切なオキシムスルホナート及びそれらの製造は、例えばＷＯ００／１０９７２、ＷＯ００／２６２１９、ＧＢ２３４８６４４、ＵＳ４４５０５９８、ＷＯ９８／１０３３５、ＷＯ９９／０１４２９、ＥＰ７８０７２９、ＥＰ８２１２７４、ＵＳ５２３７０５９、ＥＰ５７１３３０、ＥＰ２４１４２３、ＥＰ１３９６０９、ＥＰ３６１９０７、ＥＰ１９９６７２、ＥＰ４８６１５、ＥＰ１２１５８、ＵＳ４１３６０５５、ＷＯ０２／２５３７６、ＷＯ０２／９８８７０、ＷＯ０３／０６７３３２及びＷＯ０４／０７４２４２に見出すことができる。
【００７９】
更なる光潜在性の酸のドナーに関する要約は、総説という形でM. Shirai及びM. TsunookaによりProg. Polym. Sci.、Vol. 21、1-45 (1996)中、及びJ. Crivello、K. Dietlikerによる「Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation」、第２版、Volume III、そして「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints」シリーズ、John Wiley/SITA Technology Limited、London、1998、chapter III (p. 329-463)に与えられている。
【００８０】
好ましい光潜在性の酸は、式ＩＩａで示されるオキシムスルホナート化合物であり、例えば、Ｒ２０が、ＣＮ又はＣ１〜Ｃ２０−、特にはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルであり；Ｒ２１が、ＯＲ２７又はＳＲ２７により置換されているフェニル、特にはｐ−メトキシ−又はｐ−メチルチオフェニルであるか、あるいはＲ２１が、式：
【００８１】
【化１３】
2010501655.tif 000014
【００８２】
であり；そしてＲ２２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特にはプロピル又はオクチルであるか、あるいはｐ−メチルフェニルであるものである。好ましくは、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルチオベンジルシアニド及び１，１′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノンである。
【００８３】
光潜在性の酸が、単独で、あるいは互いとのあらゆる組み合わせでも使用され得ることは、明らかである。
【００８４】
例えば、光潜在性の酸の混合物が、要求される感度に応じて使用され得る。必要であれば、スペクトル感度をシフトさせるか、あるいは広くする光増感剤を加えてもよい。適切な増感剤化合物の例は、ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行に開示されており、この開示は引用により本明細書に組み込まれる。例えば、当業者にとって既知のあらゆる通例の増感剤と同様に、チオキサントン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びそれらの対応する誘導体、クマリン及びクマリン誘導体、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン及びその誘導体、ロダニン及びその対応する誘導体である。
【００８５】
エネルギー線量の吸光度を判定すべき基材への塗布においては、適切には、上記で記載したような（ａ）酸に反応する着色剤及び（ｂ）光潜在性の酸を含む本発明の組成物は、よくある紫外線硬化性（ＵＶ硬化性）もしくは電子線硬化性（ＥＢ硬化性）配合物又は熱硬化性配合物に組み込まれている。したがって、本発明の組成物は、例えば（ｃ）エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物と混ぜられているか；あるいは（ｄ）アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂を含むアミノ樹脂、シリコン樹脂又はポリウレタンと混ぜられているか；あるいは（ｈ）フォイル（foil）を調製するのに適したポリマーと共に押し出される。当業者は、そのようなポリマーをよく知っている。フォイルを製造するのに適切なポリマーの例は、ポリエチレン、例えば低密度のもの（ＰＥ−ＬＤ）、高密度のもの（ＰＥ−ＨＤ）、直鎖状で低密度のもの（ＰＥ−ＬＬＤ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＣＤＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルアセテート（Ｅ／ＶＡ）等、及び対応するコポリマーである。
【００８６】
したがって、（ｈ）フォイルを製造するのに適切なポリマーを含む上記の組成物もまた、主題である。
【００８７】
光潜在性の酸及び酸に反応する着色剤の混合物は、例えば（ｃ）、（ｄ）、（ｈ）又は溶媒中、濃縮された形態で与えられ、これらはさらに、インク、接着剤もしくはコーティング組成物、又はパテもしくはゲルに組み込まれる。
【００８８】
（ｃ）ＵＶ−硬化性及びＥＢ−硬化性配合物は、ポリマー、オリゴマー又は例えば（メタ）クリレートモノマーから選択されるモノマー、オリゴマー及びポリマーならびにコポリマーであって、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、（メタ）クリレートエラストマーを含み、モノ、ジ、トリ及びテトラ官能性モノマー又は関連するオリゴマーもしくはポリマー組成物であって、これらは場合により重合可能な二重結合を含むモノマーユニットにより末端封止されていてもよく、とりわけビニル又はビニル型モノマー、オリゴマー及び塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルアセテート及び関連するビニルモノマー、オリゴマー及びポリマーをベースにしたポリマーを含む。好ましくは、低い酸価（＜１５mg ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３mg ＫＯＨ／ｇより低い酸価を有するアクリル樹脂である。
【００８９】
ラジカル光重合開始剤（ｅ）は、特にはＵＶ−硬化性配合物において、これらのオリゴマー及びモノマーと組み合わせて用いてもよい。場合により、界面活性剤が配合物中に存在する。
【００９０】
適切なラジカル光開始剤（ｅ）は、当業者に知られており、幅広い種類が市販されており、そして多くの刊行物の主題となっている。その例は、カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４′−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４′−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチル−アミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタノン−１；４−アロイル−１，３−ジオキソラン，ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリコール酸エステル及びその誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸 ２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリコール酸エステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸 １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−��セトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン １−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、パーエステル、例えばＥＰ１２６５４１に開示されているようなベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシ−フェニルホスフィンオキシド，トリアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）−チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、ボラート化合物を共開始剤として使用することもできる。
【００９１】
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）化合物は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。
【００９２】
熱硬化性配合物（ｄ）は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミンを含むアミノ樹脂、シリコン及びポリウレタン、そしてそれらの混合物を含む。好ましくは、低い酸価（＜１５mg ＫＯＨ／ｇ）を有するアクリル系熱硬化性樹脂が用いられる。
【００９３】
場合により、酢酸ブチル、ブタノール、イソブタノール又は例えばExxon Mobile Chemical により製造されているSolvesso 150のような芳香族炭化水素等の溶媒が存在してもよい。場合により、流れ向上剤が存在してもよい。
【００９４】
アルキド樹脂は、好ましくは長油性アルキド樹脂であり、乾燥剤を含有してもよい。さらに、抗皮膜剤及び不活性溶媒、例えば共にExxonの市販製品であるExxol又はVarsolのような石油留分、さもなければ他の不活性炭化水素。樹脂系全体の酸価は、１５mg ＫＯＨ／ｇより低くあるべきである。
【００９５】
アルキド樹脂は、多塩基酸を多価アルコールとエステル化させて、熱硬化性ヒドロキシカルボン酸樹脂を得ることにより調製される。アルキド樹脂のための最も一般的な多価アルコールは、グリセロール及びペンタエリスリトールである。ソルビトール及びジエチレングリコールのようなポリオールを使用してもよい。アルキド樹脂のための最も重要な多塩基酸は、フタル酸及びイソフタル酸である。特別な特性を付与するためにアルキド樹脂中で用いられる他の二塩基酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水テトラクロロフタル酸及び無水クロレンド酸である。アルキド樹脂が２〜１５の酸価を有したとしても、アルキド樹脂中の酸部位は不活性であり、言い換えれば着色剤をアルキド樹脂と混合しても発色しない。
【００９６】
熱硬化性配合物（ｄ）は、場合により当技術において既知である熱開始剤（ｆ）、例えばアゾ化合物、例としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエンあるいはパーオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例としてＥＰ２４５６３９に記載されているようなt−ブチルヒドロペルオキシドを含む。
【００９７】
成分（ｄ）として適切な具体的なバインダーの例は、
１．低温もしくは熱架橋性の、アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ、尿素樹脂又はメラミン樹脂あるいはそのような樹脂の混合物をベースとし、硬化触媒を添加されているか、あるいはされていない塗料；
２．ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースにした二成分系ポリウレタン塗料；
３．チオール含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースにした二成分系ポリウレタン塗料；
４．焼付けの過程で非ブロック化されるブロックイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースにした一成分系ポリウレタン塗料であって、適切である場合にはメラミン樹脂が添加されていてもよい塗料；
５．脂肪族もしくは芳香族ウレタン又はポリウレタン及びヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂をベースにした一成分系ポリウレタン塗料；
６．ウレタン骨格にフリーのアミン基を有する、脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂をベースにした一成分系ポリウレタン塗料であって、硬化触媒を添加されているか、あるいはされていない塗料；
７．（ポリ）ケチミン及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースにした二成分系塗料；
８．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂あるいはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースにした二成分系塗料；
９．カルボキシル−もしくはアミノ−含有ポリアクリレート及びポリエポキシドをベースにした二成分系塗料；
１０．無水物基を含有するアクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分をベースにした二成分系塗料；
１１．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドをベースにした二成分系塗料；
１２．（ポリ）オキサゾロン及び無水物基を含むアクリレート樹脂又は不飽和なアクリレート樹脂、あるいは脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースにした二成分系塗料；
１３．不飽和なポリアクリレート及びポリマロネートをベースにした二成分系塗料；
１４．エーテル化されたメラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリレート樹脂又は外部架橋性アクリレート樹脂をベースにした熱可塑性ポリアクリレート塗料；
１５．シロキサン又はフルオロで修飾されたアクリレート樹脂をベースにした塗料；
１６．マロネートでブロックされたイソシアネートと、架橋剤（酸で触媒される）としてのメラミン樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）をベースにした塗料、特にはクリヤー塗料；
１７．オリゴマーのウレタンアクリレート及び／又はアシル化アクリレートをベースにしたＵＶ硬化系であって、場合により他のオリゴマー又はモノマーを添加している系；
１８．最初に熱により、次にＵＶにより硬化させるか、あるいはその逆で硬化させる二元硬化系であって、塗料組成物の成分は、ＵＶ光及び光開始剤及び／又は電子線により反応させられる二重結合を含む系；
１９．（メタ）クリロイル基及びフリーのイソシアネート基を含むウレタン（メタ）クリレート及び一種類以上のイソシアネート−反応性化合物、例えばエステル化されていないか、エステル化されているポリオールをベースにした塗料系。そのような系は、例えばＥＰ９２８８００中に公表されている。
【００９８】
さらに適切なものは、シロキサンをベースにしたコーティングである。そのようなコーティングは、例えばＷＯ９８／５６８５２、ＷＯ９８／５６８５３、ＤＥ２９１４４２７及びＤＥ４３３８３６１に記載されている。
【００９９】
成分（ａ）酸に反応する着色剤及び（ｂ）光潜在性の酸の比は、例えば約０．００１：１〜１：０．００１であり、好ましくは０．０１：１〜１：０．０１である。
【０１００】
上記に記載した組成物であって、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物（ｃ）あるいは熱硬化性樹脂（ｄ）と混ぜられた組成物もまた、興味深い。
【０１０１】
本発明の主題は、上記に定義した組成物であって、熱硬化性樹脂（ｄ）及び熱開始剤（ｆ）と混ぜられた組成物と同様に、上記に定義した組成物であって、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物（ｃ）及び光開始剤（ｅ）と混ぜられた組成物でもある。
【０１０２】
組成物中の着色剤の量は、組成物の全重量に対して通常約０．００１〜９９．９９９％の範囲にあり、例えば０．００１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１０３】
組成物中の光潜在性の酸の量は、組成物の全重量に対して通常約０．００１〜９９．９９９％の範囲にあり、例えば０．００１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１０４】
本発明は、コーティングの色強度を測定し、照射されていない状態から照射された状態への被覆された基材の色の変化によって照射線量について直接的な相関を与え、被覆された基材により吸収された照射線量を判定する方法にも関係し、コーティングが、上記に定義した組成物を含むことを特徴とする。
【０１０５】
したがって、上記に記載した組成物、すなわち（ａ）酸に反応する着色剤及び（ｂ）光潜在性の酸を含む組成物を、照射線量の判定のために使用することも、本発明の主題である。
【０１０６】
したがって、上記に記載した（ａ）酸に反応する着色剤及び（ｂ）光潜在性の酸を含む組成物を、上記に記載した成分（ｃ）及び場合により（ｅ）と混ぜることにより、コーティング組成物を作製した。次にこのコーティングを基材に塗布し、照射に付した。照射の前後における色の違いを、一般的な色測定方法により判定した。この違いが、基材に当ったエネルギー線量に対して直接的な相関を与える。
【０１０７】
言い換えると、本発明の組成物を、所定のエネルギー線量で所定の時間照射し、色の変化を測定した。測定された色の変化と適用されたエネルギー線量との間の関係より、基材に適用された対応するエネルギー線量を判定することができる。
【０１０８】
したがって、本発明の被覆された基材により吸収された照射線量を判定する方法は、以下：
１．（ａ）酸に反応する着色剤、
（ｂ）上記に定義した光潜在性の酸、
（ｃ）エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物、及び場合により
（ｅ）ラジカル光開始剤
を含む組成物を調製し；
２．前記組成物を基材に塗布し；
３．被覆された基材を、定義されたエネルギーの放射線に定義された時間曝露し；
４．コーティングの色の変化を測定する
ことを含む。
【０１０９】
特には、前記方法は、以下：
１．（ａ）酸に反応する着色剤、
（ｂ）上記に定義した光潜在性の酸、
（ｃ）エチレン性不飽和単量体、オリゴマー、及び／又はポリマー化合物、及び場合により
（ｅ）ラジカル光開始剤
を含む組成物を調製し；
２．前記組成物を基材に塗布し；
３．被覆された基材を、定義されたエネルギーの放射線に定義された時間曝露し；
４．コーティングの色の変化を測定し；
５．ステップ２〜４を、異なる照射線量と時間において繰り返し、照射線量と色の変化の程度との間の相関を判定し；そして
６．測定された色の変化を、ステップ５において得られた照射線量／色相関と比較することにより、ステップ１〜２に従って調製されたサンプルに適用された未知の照射線量を判定する
ことを含む。
【０１１０】
上記に記載した方法中の成分（ｃ）及び（ｅ）は、場合により上記に記載した成分（ｄ）及び（ｆ）により置き換えられる。
【０１１１】
したがって、本発明の主題は、
被覆された基材により吸収された照射線量を判定する方法であって、以下：
１．（ａ）酸に反応する着色剤、
（ｂ）上記に定義した光潜在性の酸、
（ｄ）熱硬化性配合物、そして場合により
（ｆ）熱開始剤
を含む組成物を調製し；
２．前記組成物を基材に塗布し；
３．被覆された基材を、定義されたエネルギーの放射線に定義された時間曝露し；
４．コーティングの色の変化を測定する
ことを含むものでもある。
【０１１２】
特には、前記方法は、以下：
１．（ａ）酸に反応する着色剤、
（ｂ）上記に定義した光潜在性の酸、
（ｄ）熱硬化性配合物、そして場合により
（ｆ）熱開始剤
を含む組成物を調製し；
２．前記組成物を基材に塗布し；
３．被覆された基材を、定義されたエネルギーの放射線に定義された時間曝露し；
４．コーティングの色の変化を測定し；
５．ステップ２〜４を、異なる照射線量と時間において繰り返し、照射線量と色の変化の程度との間の相関を判定し；そして
６．測定された色の変化を、ステップ５において得られた照射線量／色相関と比較することにより、ステップ１〜２に従って調製されたサンプルに適用された未知の照射線量を判定する
ことを含む。
【０１１３】
特に注意を引くのは、上記に記載した方法であって、ステップ３において用いられる放射線がプラズマ、とりわけプラズマ室中で発生されるプラズマである方法である。
【０１１４】
色の変化を判定するための色測定は、いかなる既知の再現性のある方法によるものであってもよい。好ましくは、ＤＩＮ及びＡＳＴＭ測定方法が用いられる。
【０１１５】
その例には、ＡＳＴＭＤ１９２５−７０による「黄色度インデックス」（ＹＩ）測定及びＣＩＥＬＡＢシステムによる測定があるが、これらに限定されない。別の例には、ＤＩＮ６１７４又はＤＩＮ６１７６による色の変化の測定がある。
【０１１６】
本発明の文脈においてその線量が判定される放射線は、例えば波長範囲が約１５０nm〜８００nm、好ましくは２００nm〜４００nmであって、エネルギーが約１mJ／cm２〜５０J／cm２、好ましくは１mJ／cm２〜１J／cm２であるＵＶ線放射含み；例えばエネルギーが約０．１kGy〜１０００kGy、とりわけ１kGy〜１００kGyである電子線（ＥＢ）、並びにプラズマにより放出される放射線、すなわちプラズマガス室中等でプラズマガスにより放出されるＵＶ線を含む。プラズマガス及びプラズマガス室は、例えばＷＯ０３／０８９４７９及びＷＯ０３／８９１５５に記載されており、これらは引用により本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
したがって注意を引くのは、上記に記載した方法であって、基材により吸収される放射線がＵＶ放射線源、ＵＶＡ蛍光灯、電子ビーム又はプラズマガスに由来するものである方法である。
【０１１８】
本発明の方法の実施態様の一つにおいて、色の変化が、無着色のコーティングから着色されたコーティングに展開する。
【０１１９】
本発明の方法の別の実施態様において、色の変化が、着色されたコーティングから退色した、あるいは無色のコーティングにまで展開する。
【０１２０】
本発明の組成物を塗布するのに適切な基材は、有機又は無機の基材である。被覆されるべき無機又は有機の基材は、いかなる固体形態であってもよい。基材は例えば、織物、繊維、フィルム又は三次元部品の形態である。基材は例えば、熱可塑性、エラストマー、本質的に架橋されているかもしくは架橋されているポリマー、金属、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、紙、皮又は布地であり得る。好ましくは、基材は白色の基材である。上記に記載した、押し出された成分（ｈ）である場合には、ポリマーフォイルは上述のいかなる基材に塗布してもよく、あるいは独立したフィルムとして使用される。
【０１２１】
組成物は、既知のコーティング技術によって基材に均一に塗布され、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スプレー、例えば静電塗装もしくはエアースプレーによって、リバースロールコーティングによって、そして電気泳動析出によっても塗布される。組成物を一時的な柔軟性のある支持材に塗布し、その後に、その層をラミネーションにより転移させることによって最終基材、例えば三次元金属シートを被覆することも可能である。
【０１２２】
塗布された量（皮膜の厚さ）及び基材（層支持材）の性質は、所望される適用分野に依存する。皮膜の厚さの範囲は、通常約０．１μm〜２００μmより大きい値を含み、例えば４０μm又は０．０２〜１０μm、好ましくは１〜９０μmである。
【０１２３】
エネルギー線量−インジケータストリップを製造するためには、成分（ａ）及び（ｂ）を含む本発明の組成物を、例えば成分（ｄ）及び場合により成分（ｆ）と混合するか、あるいは成分（ｃ）及び場合により成分（ｅ）と混合して、例えばポリマーフィルムのような基材に塗布して、その後熱硬化させる。塗布された皮膜を有するフィルムは、ＵＶ線に対して感受性を有し、フィルムに当てられた照射線量は色の変化の度合いにより判定される。
【０１２４】
エネルギー線量−インジケータ組成物は、液体である必要は無い。成分（ａ）及び（ｂ）は、例えばポリマーマトリックス中に埋め込まれていてもよい。
【０１２５】
本発明の主題はさらに、照射線量インジケータであって、
上記に定義した組成物、特には上記に記載した成分（ａ）及び（ｂ）を含む組成物で被覆された基材を含むものである。
【０１２６】
注意を引くのは、照射線量インジケータであって、基材がポリマーフィルムであるものと同様に、照射線量インジケータであって、上記に定義した組成物により被覆された基材が透明なポリマーフィルムによりラミネートされた基材であるものである。
【０１２７】
成分（ａ）及び（ｂ）又は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）；又は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）；又は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）；又は成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）；又は成分（ａ）、（ｂ）、（ｈ）は、例えばさらに添加剤（ｇ）を含んでもよく、これは特にコーティング産業においては慣習となっている。
【０１２８】
更なる添加剤（ｇ）の例は、熱阻害剤、静電防止剤、酸化防止剤、流れ向上剤、接着促進剤、蛍光増白剤、充填剤、湿潤剤、平滑化補助剤；暗所での保存における安定性を向上させるための安定化剤として、例えば銅化合物、りん化合物又は四級アンモニウム化合物、重合の間大気中酸素を排除するためのろう状物質、少量添加できる光安定剤はＵＶ吸収剤であり、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサラミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は個別に、あるいは混合物として用いることができ、立体障害のあるアミン（ＨＡＬＳ）と共に、あるいはこれ無しで用いることができる。
【０１２９】
光重合を促進するためには、酸素捕捉剤、促進剤、共開始剤、自動酸化剤、連鎖移動剤、スペクトル感度をシフトさせるか、又は広くする光増感剤を添加することが可能である。
【０１３０】
本発明のエネルギー線量インジケータは、異なる態様において使用することができ、例えば三次元の基材に対する照射プロファイルを最適化するために使用できる。これは例えば、ＵＶランプによるか、あるいはプラズマ室中で照射される対象物である。したがって、基材（前記対象物）は、ＵＶインジケータマトリクスにより全面的に被覆されている。着色の違いは、三次元対象物の各平方ｍｍ上の基材に当るＵＶ線量を表す。
【０１３１】
あるいは、ＵＶインジケータは例えば、プロセス制御装置として使用できる。このためには、照射される基材上に小さな縞模様又は点が与えられる。エネルギー線量インジケータを介して、ＵＶ硬化性コーティングにより覆われた各対象物が同じ線量で照射されたことが監視される。
【０１３２】
例えば、前記ＵＶ硬化性コーティングは、ラッカー、例えば透明もしくは着色された印刷インキ、接着剤等である。
【０１３３】
さらに、インジケータは例えば太陽光インジケータとして使用することができ、例えば服、例えば水着にフォイルとして貼り付けることができる。インジケータが特定の色に達したら速やかに肌を覆って危険なＵＶ光線の過剰の照射を避けるべきである。
【０１３４】
本発明のエネルギー線量インジケータの別の適用分野は、光もしくは他の種類の照射に敏感な食品又は医薬品の鮮度インジケータとしての使用である。
【０１３５】
装飾的及び画像化の用途も満たすことができる。
【０１３６】
インジケータは、例えば温室中での最適な植物成長のための一日当たりの光線量をモニターするため用いてもよい。
【０１３７】
さらに、電子ビームにより放出される線量の定量が可能である。
【０１３８】
特に注意を引くのは、本発明の組成物を放射線プロセス、例えばプラズマ表面処理におけるエネルギー線量の評価に使用することである。
【０１３９】
照射線量インジケータは、色と表面又はフィルムの特性との間の直接的な相関を構築するためにも用いることができる。
【０１４０】
本発明の組成物について考えられ得る適用及び方法の概要は、これに限られない−一般的に、本組成物及びプロセスは、照射された対象物の色の変化と、そのような色の変化を引き起こしたエネルギー線量との間にある直接的な相関を、あらゆる適用においても明らかにする。
【０１４１】
本発明の組成物及び方法によって強度が判定される放射線は、例えば約１９０nm〜８００nmの紫外（ＵＶ）放射線であり、例えば１９０〜６００nm（紫外線視覚領域を含む）である。ＵＶ放射線源は、例えば太陽光又は人工的な光源からの光である。その例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、低−、中−、高−及び超高圧水銀ランプであって、場合によっては金属ハロゲン化物でドープされており（金属−ハロゲンランプ）、マイクロ波−励起金属蒸気ランプ（microwave-stimulated metal vapour lamps）、エキシマーランプ、超化学線蛍光チューブ（superactinic fluorescent tubes）、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子発光、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、写真用フラッドランプ（photographic flood lamps）、そして電子線及びＸ線である。さらに、放射されたエネルギー線量／レーザー光源から放出された放射強度、例えば１５７nmで暴露するＦ２エキシマーレーザー、２４８nmで暴露するためのＫｒＦエキシマーレーザー及び１９３nmで暴露するためのＡｒＦエキシマーレーザーのようなエキシマーレーザー又は可視領域で放射するレーザーが、本請求の方法及び組成物によって判定され得る。
【０１４２】
本発明の組成物は、良好な熱安定性を呈し、信頼性があり、かつ再現性のある結果をもたらすことにより異なる適用のための高い柔軟性を有する、かくして必要なプロセス安定性を提供する。
【０１４３】
以下に続く実施例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、その範囲を前記実施例のみに限定するものではない。部及び百分率は、以降の説明及び請求項にあるように、他にことわりの無い限り重量によるものである。３個より多くの炭素原子を有するアルキルラジカルが実施例中で特定の異性体に言及することなく引用されている場合には、各場合においてｎ−異性体を意味している。
【０１４４】
以下の着色剤が実施例において使用される：
ＣＬ−１：ビスインドリルフタリド化合物
【０１４５】
【化１４】
2010501655.tif 000015
【０１４６】
ＣＬ−２：ジアミノフルオラン化合物
【０１４７】
【化１５】
2010501655.tif 000016
【０１４８】
PERGASCRIPT（登録商標）Green I-2GN、Ciba Specialty Chemicalsより提供。
【０１４９】
以下の光潜在性の酸が実施例において使用される：
【０１５０】
【化１６】
2010501655.tif 000017
【０１５１】
以下の配合物１〜７が実施例において使用される。
配合物１
１８．７００ｇ      ポリオール、イソシアネート及びアクリル酸エステルをベース
ポリマー、Laromer UA 9050 V、BASF AGより提供
０．４１０ｇ      光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパノン
１．０３０ｇ      溶媒としての酢酸ブチル、Aldrichより提供
０．０４０ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
０．１９８ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．００４ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−１
０．１０５ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−２
配合物２
１８．７００ｇ      ポリオール、イソシアネート及びアクリル酸エステルをベース
ポリマー、Laromer UA 9050 V、BASF AGより提供
０．４１０ｇ      光開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキシド
１．０３０ｇ      溶媒としての酢酸ブチル、Aldrichより提供
０．０４０ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
０．２００ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．０９８ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−１
配合物３
１８．７００ｇ      ポリオール、イソシアネート及びアクリル酸エステルをベース
ポリマー、Laromer UA 9050 V、BASF AGより提供
０．４１０ｇ      光開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキシド
１．０３０ｇ      溶媒としての酢酸ブチル、Aldrichより提供
０．０４０ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
０．１９８ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．２００ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−１
０．２００ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−２
配合物４
９．３５ｇ      ポリオール、イソシアネート及びアクリル酸エステルをベース
ポリマー、Laromer UA 9050 V、BASF AGより提供
０．２０ｇ      光開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキシド
０．５０ｇ      溶媒としての酢酸ブチル、Aldrichより提供
０．０２ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
０．１０ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．１０ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−２
配合物５
１８．７００ｇ      ポリオール、イソシアネート及びアクリル酸エステルをベース
ポリマー、Laromer UA 9050 V、BASF AGより提供
０．４１０ｇ      光開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ルホスフィンオキシド
１．０３０ｇ      溶媒としての酢酸ブチル、Aldrichより提供
０．０４０ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
０．１９８ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−２
０．１００ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−２
配合物６
成分Ａ：  ７３．００ｇ      酢酸ブチル中の７０％ヒドロキシ担持ポリアクリレート
Desmophen A VP LS 2350、Bayer AGより提供
００．７０ｇ      酢酸ブチル中の１０％添加剤、Byk 333、Bykより提供
００．９０ｇ      ５０％供給形態の添加剤、Byk 355、Bykより提供
００．７０ｇ      ４％供給形態の添加剤、Byk 141、Bykより提供
２４．７０ｇ      溶媒としてのキシレン／メトキシプロピルアセテート／
酢酸ブチル １：１：１
１．０ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．５０ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−３
８７．０ｇ      成分Ａ
１１．５ｇ      脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ三量体）、Desmodur（登録商標）                  N 3390、Bayer AGより提供
配合物７
成分Ａ：      ６．０ｇ      潜在的着色剤としてのＣＬ−１
０．１ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−１
３．０ｇ      光潜在性の酸としてのＰＬＡ−２
９０．９ｇ      モノマー、ヘキサンジオールジアクリレート（HDAA）、
BASF AGより提供
１３．０ｇ      成分Ａ
１．６ｇ      光開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホ
スフィンオキシド
０．２ｇ      平滑化剤、Byk 306、Bykより提供
８．７ｇ      ６官能性脂肪族ウレタンアクリレート、Ebecryl 1290、Cytecより提
供
５０．４ｇ      ウレタン−アクリレートリゴマー、Ebecryl 4858、Cytecより提供
２６．１ｇ      溶媒としての酢酸ブチル：キシロール（７：３）
【０１５２】
実施例１：プラズマ照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物１を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたプレートをプラズマ室に導入した。プラズマ室内の圧力を０．０２mbarまで下げ、空隙を窒素（ガス流量＝３０sccm）とヘリウム（ガス流量＝２４sccm）の混合物で満たして０．０５mmbarの圧力に達しさせた。８００Ｗのマイクロ波出力を付与してプラズマを誘起し、マイクロ波発生器の出力を固定して期待される強度である１．６mJ/cm２に達しさせた。全プロセス時間（すなわち照射時間）は、２０秒であった。実験を異なるプロセス持続時間で繰り返した。硬化したフィルムの色を、ミノルタ分光光度計ＣＭ−３６００ｄにソフトウェア（ＣＧＲＥＣ、Ciba Specialty Chemicalsにより開発）を組み合わせたものにより測定した。前記測定において、ＤＩＮ６１７４法にしたがって比色分析によりａ＊を測定した。プロセス持続時間及び照射線量に対する色の依存性を表１に示した。所与のプラズマ照射時間における発色の温度依存性を表２に示した。室温又は１４０℃のいずれにおいて照射を行っても、同様な色値が得られた。暗所及び日光の下で保管されたフィルムに関して、照射の後の色安定性を表３に示した。フィルムは日光に対してわずかに敏感であるが、暗所においては安定である。
【０１５３】
【表１】
2010501655.tif 000018
【０１５４】
【表２】
2010501655.tif 000019
【０１５５】
【表３】
2010501655.tif 000020
【０１５６】
配合物１を用い、異なるフィルム厚さにおける発色を行った。表４に、２５、４０及び５５μmの厚さのフィルムを用いて得られた結果を示す。
【０１５７】
【表４】
2010501655.tif 000021
【０１５８】
同様の試験を配合物２について行った：表５は、照射時間に対する色の依存性を示している。配合物２は、少ないプラズマ線量に非常に適している。
【０１５９】
【表５】
2010501655.tif 000022
【０１６０】
実施例２：ＵＶランプ照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物３を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたプレートを異なるＵＶ線量で暴露した。表６は、異なる照射条件の下で測定された色値をまとめたものである。
【０１６１】
【表６】
2010501655.tif 000023
【０１６２】
実施例３：電子線照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物４を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたプレートを異なる電子線量で暴露した。表７は、ＥＢ線量の関数としての発色を示している。
【０１６３】
【表７】
2010501655.tif 000024
【０１６４】
実施例４：プラズマ照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物５を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたサンプルをプラズマにより異なる時間暴露した。結果を表８にまとめた。
【０１６５】
【表８】
2010501655.tif 000025
【０１６６】
実施例５：プラズマ照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物６を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたプレートを１３０℃で１５分間加熱し、室温まで冷却した後にプラズマ室に導入した。プラズマ室内の圧力を０．０２mbarまで下げ、空隙を窒素（ガス流量＝３０sccm）とヘリウム（ガス流量＝２４sccm）の混合物で満たして０．０５mmbarの圧力に達しさせた。８００Ｗのマイクロ波出力を付与してプラズマを誘起し、マイクロ波発生器の出力を固定して期待される強度に達しさせた。実験を異なるプロセス持続時間で繰り返した。硬化したフィルムの色を、ミノルタ分光光度計ＣＭ−３６００ｄにＣＧＲＥＣソフトウェアを組み合わせたものにより測定した。プロセス持続時間及び照射線量に対する色の依存性を表９に示した。
【０１６７】
【表９】
2010501655.tif 000026
【０１６８】
実施例６：ＵＶランプ照射
ワイヤーワウンドバーコーターによって、配合物７を白色コイル皮膜上に塗布し、４０μmの乾燥フィルム厚さを得た。被覆されたプレートを６０℃で１０分間乾燥し、そして室温で一回、異なるベルト速度における二つの中圧水銀ランプ（それぞれ８０Ｗ／cm）の連携を使用して照射した。硬化したフィルムの色を、ミノルタ分光光度計ＣＭ−３６００ｄにＣＧＲＥＣソフトウェアを組み合わせたものにより測定した。暴露条件に対する色の依存性を表１０に示した。
【０１６９】
【表１０】
2010501655.tif 000027
【国際調査報告】
2010501655.tif 000031
2010501655.tif 000032
2010501655.tif 000033