(57)【要約】  酸化したパターン化表面及びペルフルオロエーテル５シラン離型剤の層を含むシリコーン成形型を記載する。この成形型により、第２世代シリコーン成形型を複製する、すなわち、シリコーン成形型からシリコーン成形型を複製することが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化したパターン化表面及びこのパターン化表面上にペルフルオロエーテルシラン離型剤の層を含むシリコーン成形型であって、前記離型剤が式：
Ｒｆ−［−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ２）ｘ］ｙ  （Ｉ）
（式中、
Ｒｆは、１価又は２価ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１は、所望により１つ若しくはそれ以上のヘテロ原子又は官能基を含み、所望によりハロゲン化物で置換され、好ましくは約２〜約１６個の炭素原子を含む、２価アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は低級アルキル基であり、
Ｙは、加水分解性基であり、
ｘは０又は１であり、ｙは１又は２である）である成形型。
【請求項２】
Ｒ１が、式：
−Ｒ４−Ｑ−Ｒ５−
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、共有結合、−Ｏ−、若しくは２価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、所望により、１つ又はそれ以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｑは、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ６−、−Ｏ、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ６−又は−ＮＲ６−（式中、Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、請求項１に記載の成形型。
【請求項３】
Ｒｆが、
−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは１〜６であり、Ｚはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基又はペルフルオロエーテル基である）
からなる群から選択される、ペルフルオロ化繰り返し単位を含むペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載の成形型。
【請求項４】
前記ペルフルオロエーテル離型剤の前記ペルフルオロエーテル部分が、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−；
−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｃ−ＣｎＦ２ｎＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ−ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ（ＣＦ２）３−（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれゼロであってよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは少なくとも１であり、ｎは１〜６である）から選択される、請求項１に記載の成形型。
【請求項５】
Ｒｆが１価ペルフルオロエーテル基である、請求項１に記載の成形型。
【請求項６】
前記酸化したパターン化シリコーン成形型表面が、火炎処理された、イオンビーム処理された、電子ビーム処理された、コロナ処理された、プラズマ処理された、静電放電処理された、及び光処理されたパターン化シリコーン表面を含む、請求項１に記載の成形型。
【請求項７】
前記離型剤が自己集合単層（ＳＡＭ）を備える、請求項１に記載の成形型。
【請求項８】
前記硬化性シリコーン成形型が、付加硬化性シリコーン、縮合硬化性シリコーン、フリーラジカル硬化性シリコーン、及びカチオン硬化性シリコーンから選択される硬化したシリコーンを含む、請求項１に記載の成形型。
【請求項９】
前記酸化したパターン化表面のパターン要素の横断面が、１００ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルであり、１０ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルの反復距離を有する、請求項１に記載の成形型。
【請求項１０】
前記ペルフルオロエーテルシランの層の厚さが１００オングストローム未満である、請求項１に記載の成形型。
【請求項１１】
請求項１に記載の成形型を提供することと、
未硬化シリコーン樹脂を前記成形型の酸化した、パターン化表面と接触するよう添加することと、
前記シリコーン樹脂を硬化させ、硬化したシリコーン樹脂を前記成形型から分離することと、を含む複製方法。
【請求項１２】
前記未硬化シリコーン樹脂が、付加硬化性シリコーン、縮合硬化性シリコーン、フリーラジカル硬化性シリコーン、及びカチオン硬化性シリコーンから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複製が少なくとも１０回繰り返される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記未硬化シリコーン樹脂が、請求項１に記載の成形型のシリコーンとは異なる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
１．種型を提供する工程と、
２．前記種型を硬化性シリコーンと接触させる工程と、
３．硬化させる工程と、
４．その表面上にパターンを有する、硬化したシリコー成形型を取り外す工程と、
５．前記パターン化表面を酸化する工程と、
６．前記パターン化表面を前記ペルフルオロエーテルシラン離型剤と接触させる工程と、を含む、請求項１に記載の成形型を調製する方法。
【請求項１６】
前記パターン化シリコーン成形型表面を酸化する工程が、火炎処理、イオンビーム処理、電子ビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、静電放電処理及び光処理を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触工程が、溶液コーティングを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触工程が、厚さ１００オングストローム未満の前記ペルフルオロエーテルシランのコーティングを提供する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記パターン化表面を前記ペルフルオロエーテルシラン離型剤と接触させた後、加熱する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、逆反射キューブコーナーシート、フレネルレンズ素子、回折格子、ビデオディスク、フォトニック結晶構造、マイクロ流体チャネル、及び眼科用レンズのような成形物品の作製において、マイクロ構造及び／又はナノ構造を有する表面のシリコーン成形型及び複製、並びに成形型を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスをより小さくしてきた電子工学等では、物品及びデバイスの大きさを低減するための、商業的及び工業的応用への関心が存在する。例えばマイクロ及びナノ構造化デバイスは、フラットパネルディスプレイ、化学センサ、及び生体吸収基材のような物品で使用することができる。マイクロ構造化物品は、例えば、エレクトロルミネセンスデバイス、ディスプレイデバイス用の電界放出陰極、マイクロ流体フィルム、並びに、パターン化電子部品及び回路において、商業用途の実用性が見出されてきた。
【０００３】
ナノエンボス加工リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、紫外線ナノインプリントリソグラフィ、及びステップ・アンド・フラッシュ（step-and-flash）インプリントリソグラフィのような、種々の成形型に基づくマイクロ及びナノ複製技術が報告されている。ナノ複製プロセスにおいて、複製品の品質は成形型と複製されたポリマーパターンとの間の湿潤性及び接着性のような界面現象によって、悪影響を受けることがある。このような影響は、ナノスケール形体の表面積対体積比が高いため、ナノスケール形体にとって特に重大である。ナノ複製の用途においては、成形型のパターンの大きさが非常に小さく、数マイクロメートルから数ナノメートル程度である場合、成形型上の厚い離型層によってパターンの形体寸法が変化し得るため、従来のコーティング技術を適用することができない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、酸化した、３次元にパターン化した表面、及びパターン化表面上にペルフルオロエーテルシラン離型剤の層を含むシリコーン成形型を提供する。好ましくは、離型剤の層は、成形型の酸化した、パターン化した表面上に、自己集合した単層を含む。本発明は、種型に対する忠実度がほぼ又は全く低下することなく、シリコーン種型から、シリコーン複製型を鋳込するのに繰り返し用いることができる、成形型を提供することにより、当該技術分野における問題を克服する。
【０００５】
別の実施形態では、本開示は、酸化した、パターン化表面及びパターン化表面上のペルフルオロエーテルシラン離型剤の層を含むシリコーン成形型（「第１世代雌型」）を提供し、前記成形型のパターン化表面と接触してシリコーン樹脂（未硬化シリコーン）を添加し、シリコーン樹脂を硬化させ、硬化したシリコーン樹脂を成形型から分離して、第２世代娘型を作製することを含む、複製方法を提供する。第１世代雌型は、原種型（例えば、フォトリソグラフィ技術により調製される）の雌であり、一方第２世代娘型は、第１世代雌型の雌である又は種型と同一であることが理解されるであろう。
【０００６】
別の実施形態では、本開示は、種型を提供する工程と、種型を硬化性シリコーン樹脂と接触させる工程と、硬化性シリコーン樹脂を硬化させる工程と、その表面上に３次元パターンを有する硬化したシリコーン成形型を種型から取り外す工程と、パターン化表面をプラズマ処理する工程と、パターン化表面を離型剤と接触させて、第２世代娘型のような成形された物品を作製するために用いることができる、第１世代雌型を作製する工程と、を含む、第１世代雌型を調製する方法を提供する。
【０００７】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系ポリマーのような硬化性シリコーン樹脂は、近年、安価でありかつ加工が容易であることに加えて、その耐久性、化学的不活性、及び物質の低表面エネルギーのために、ナノ及びマイクロ成形で用いられている。しかしながら、シリコーンの表面疎水性が高いことにより、しばしば、シリコーン成形型の構造的変形を引き起こす場合がある、特殊な圧力又は真空環境の不使用での高アスペクト比の構造をうまく成形することが妨げられる。この問題に取り組むために、酸素プラズマ、コロナ放電及びＵＶ／オゾン処理により、疎水性シリコーン表面を親水性ＳｉＯｘ表面に変換する努力が行われている。しかしながら、これらの種類の表面改質は、しばしば、複製品と成形型との間の過剰に強力な接着を促進して、マイクロ成形プロセスにおける取り外し工程の困難性を増大させる。
【０００８】
アクリレートポリマー、エポキシ、及びポリウレタンのような多くのポリマーは、任意の表面処理を行うことなくシリコーン成形型から直接複製することができるが、それはシリコーンが低表面エネルギーを有し、それ自体が複製プロセス中の離型剤として機能するためである。しかしながら、シリコーン種型からシリコーン複製型を製造したい場合、１つの方法はシリコーン成形型を金属化することである。例えば、Ｓ．Ｈ．パーク（Park）ら、「ナノ複製プリンティングプロセス及び減圧差技術を用いるＰＤＭＳ複製品の製作（Fabrication Of PDMS Replica Using Nano Replication Printing Process And Vacuum Pressure-Difference Technique）」では、種型とシリコーン複製品との固着を防ぐために、複製のためにシリコーンを適用する前に、薄い金（３０ｎｍ）の層をシリコーン種型のパターン上に沈着させる。このアプローチでは、各複製品は、シリコーン種型上に金をコーティングすることを必要とし、それはプロセス時間を増大させ、プロセスをより高価なものにする。
【０００９】
第１世代シリコーン雌型から第２世代娘シリコーン成形型を製造することが望ましく、それは、種型に頼ることなく成形物品の作製に用いることができ、このような成形物品をより効率よく作製するために並べることができる、複数の種型のコピーを調製することが可能になるためである。
【００１０】
本明細書で使用するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用され、説明されている１つ又はそれ以上の要素を意味する。
【００１１】
「エッチマスク」とは、基材の領域の、光学ビーム又はエッチャント（etchant）ビームへの暴露を可能にする又は防止するように、基材に近接又は接触して保持される構造体を指す。
【００１２】
「エッチレジスト」とは、基材上に定置され、使用されるエッチング条件下で基材よりもより緩やかにエッチングするレジストパターンを形成するようにパターン化できる材料の層を指す。
【００１３】
「レジスト」とは、基材上に定置されて、フォトリソグラフィ・プロセス等において、パターン化方式でエッチング剤を選択的に通過させる材料の層を指す。
【００１４】
「マイクロ構造」とは、最長寸法が約０．１マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルに及ぶ構造を指す。この用途では、ナノ構造及びマイクロ構造の範囲は重複してもよい。
【００１５】
「ナノ形体」又は「ナノ構造」等で、「ナノ」とは、最長寸法が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍに及ぶパターン形体又は要素を指す。この用途の任意の物品のナノ構造は、物品上に生じるマイクロスケール構造より小さい。
【００１６】
「パターン」は、形体若しくは構造の規則的な配列若しくは無規則な配列又は両者の組み合わせを含むことのできる構成を指す。
【００１７】
「レジスト」とは、基材上に定置され、フォトリソグラフィ・プロセス等において、パターン化方式でエッチング剤を選択的に通過させる材料の層を指す。
【００１８】
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の１〜約１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝状の、環式又は非環式の、飽和した、１価の、炭化水素ラジカルを意味する。
【００１９】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状で飽和した２価の炭化水素ラジカル、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状で飽和した２価の炭化水素ラジカルを意味する。
【００２０】
「アルコキシ」は、例えば、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−等の、末端酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００２１】
「アラルキレン」とは、例えばベンジル、１−ナフチルエチル等の、アルキレンラジカルに結合した芳香族基を有する上述したアルキレンラジカルを意味する。
【００２２】
「アリーレン」とは、１〜３個の環、複数の縮合環又はこれらの組み合わせを有する、２価の不飽和芳香族炭素環式ラジカルを意味する。つまり、アリーレンは、炭素環式芳香族化合物の２価ラジカルである。
【００２３】
「硬化した化学組成物」とは、化学組成物が乾燥したこと、又は、周辺温度以上から乾燥状態になるまで、化学組成物から溶媒が蒸発したことを意味する。組成物を、ウレタン化合物間に形成されたシロキサン結合の結果として更に架橋してもよい。
【００２４】
「オキシアルコキシ」は、１個又はそれ以上の酸素原子がアルキル鎖に存在してもよいこと及び存在する炭素原子の総数が５０個以下でよいことを除いて、アルコキシについて上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜１００−等である。
【００２５】
「オキシアルキル」は、１個又はそれ以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキルについて上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１つの炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２６】
「オキシアルキレン」は、１個又はそれ以上の酸素ヘテロ原子がアルキレン鎖に存在してもよいことを除いて、アルキレンについて上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのヘテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２７】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２８】
「ペルフルオロ化基」とは、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置換されている有機基を意味し、例えば、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロオキシアルキル等である。
【００２９】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置換され、炭素原子の数が１〜約１２であることを除き、「アルキル」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル等である。
【００３０】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置換されていることを除いて、「アルキレン」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン等である。
【００３１】
「ペルフルオロオキシアルキル」とは、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置換され、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキル」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（式中ｓは、（例えば）約１〜約５０である）等である。
【００３２】
「ペルフルオロオキシアルキレン」とは、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置換され、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキレン」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｂ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｃ−（式中、ｂ及びｃは、（例えば）１〜５０の整数である）である。
【００３３】
「ペルフルオロエーテル」は、少なくとも１個のペルフルオロオキシアルキレン基を有する基であり、例えばペルフルオロエーテル及びペルフルオロポリエーテルである。
【００３４】
「ペルフルオロポリエーテル」は、少なくとも２個のペルフルオロオキシアルキレン基を有する基である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１の第２世代娘成形型の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像。
【図２】実施例１の第２世代娘成形型の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像。
【図３】実施例２の第２世代娘成形型の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像。
【図４】実施例２の第２世代娘成形型の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本開示は、酸化した、パターン化表面及び、パターン化表面上のペルフルオロエーテルシラン離型剤の層を含むシリコーン成形型を提供し、前記離型剤は、式：
Ｒｆ−［−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ２）ｘ］ｙ  （Ｉ）
（式中、
Ｒｆは、１価又は２価ペルフルオロエーテル基であり；
Ｒ１は、所望により１つ若しくはそれ以上のヘテロ原子又は官能基を含み、所望によりハロゲン化物で置換され、好ましくは約２〜約１６個の炭素原子を含む、２価アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒ２は、低級アルキル基であり、Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ又はハロ基のような加水分解性基であり；
ｘは０又は１であり；ｙは１又は２である）である。
【００３７】
ペルフルオロエーテル基（Ｒｆ）は、直鎖、分枝状及び／又は環状構造を含むことができ、飽和又は不飽和で、１つ又はそれ以上の酸素原子で置換されていてもよい。それは、ペルフルオロ化基である（すなわち、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置換されている）。より好ましくは、それは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせの群から選択されるペルフルオロ化繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、これら全ては、直鎖、分枝状、又は環状であることができ、好ましくは約１〜約９個の炭素原子及び０〜約４個の酸素原子を有し、
ｎは１又はそれ以上であり、好ましくは約１〜約６である。
【００３８】
これらの繰り返し単位から製造されるポリマー部分を含むペルフルオロエーテルの例は、米国特許第５，３０６，７５８号（ペレリット（Pellerite））に開示されている。好ましくは、ペルフルオロエーテル基（Ｒｆ）の繰り返し単位の数は、少なくとも約５００の数平均分子量を有する化合物を形成するのに十分であり、より好ましくは、少なくとも約１０００の数平均分子量を有するペルフルオロエーテル基を形成するのに十分である。１価ペルフルオロエーテル基（上記式Ｉでｙが１である場合）では、末端基は（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−又は（Ｘ’ＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中、Ｘ’はＨ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは１〜６の整数である）であってよい。好ましくは、これらの末端基はペルフルオロ化される。
【００３９】
２価ペルフルオロエーテル基の好ましいおおよその平均構造は、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ−（式中ｎは１〜６である）；−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ（ＣＦ２）３−（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄの平均値は０〜約５０であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同じ基中で０であることはできず、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは少なくとも１、好ましくは少なくとも２、最も好ましくは１０〜５０であり、ｎは１〜６である）の単位を含む。「（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ」中の下付文字「ｃ」の値は、「（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ」中の下付文字「ｃ」の値から独立して選択されることが理解されるであろう。
【００４０】
これらのうちで、特に好ましいおおよその平均的構造は、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−及び
−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０〜約５０であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同じ基中で０であることはできず、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは少なくとも１、好ましくは少なくとも２、最も好ましくは１０〜５０である）である。
【００４１】
１価ペルフルオロエーテル基の特に好ましいおおよその平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）−及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２−（式中、ｂ及びｃの平均値は１〜約５０、好ましくは少なくとも２、最も好ましくは１０〜５０である）。合成するとき、これらの化合物は、典型的には、ポリマーの混合物を含む。おおよその平均構造は、ポリマーの混合物のおおよその平均であり、数は非整数であってもよい。
【００４２】
本発明で有用な離型剤の製造に使用するのに好適な式１の化合物は、少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約１０００の分子量（数平均）を有する。典型的には、それらは約５０００以下であるが、これは典型的には、入手可能性、粘度、及び硬化の容易性により制限され、所望の粘度及び硬化時間特性に応じて、好ましくは約３０００以下である。
【００４３】
好ましいフッ素化シランの例としては、以下のおおよその平均的構造が挙げられるが、これらに限定されない：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ａ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２Ｘ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）Ｘ、
ＸＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）Ｘ、
ＸＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２Ｘ及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂＣＦ２Ｘ、Ｘ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ（ＣＦ２）３Ｘ（式中、−Ｘは、式１の上述されたように−Ｒ１−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ２）ｘであり、又は上記定義のような非シラン含有末端基（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−又は（Ｘ’ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−（式中Ｘ’はＨ、Ｃｌ又はＢｒである））、但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０〜約５０であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同じ基中で０であることはできず、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが少なくとも１、好ましくは少なくとも２、最も好ましくは１０〜５０である場合、１分子あたり少なくとも１つのＸ基はシランである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、各シランＲ１基は、好ましくは窒素を含む。より好ましくは、１分子あたり少なくとも１つのＸ基が、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒはメチル、エチル、又はこれらの混合物である）であり、シランではない他のＸ基が、−ＯＣＦ３又は−ＯＣ３Ｆ７である。これらのおおよその平均構造のａ、ｂ、ｃ及びｄの値は、物質が少なくとも約５００の数平均分子量を有する限り、変化してもよい。
【００４５】
特定の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ及びｄの平均値は、それぞれ約１〜約５０の範囲内であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は約１０〜約５０の範囲内である。これらはポリマー物質であるため、このような化合物は合成時、混合物として存在し、これは使用に好適である。これらの混合物はまた、これらの合成に用いられる方法の結果として、官能基（不活性流体）を有しない、又は２を超える末端基（分枝状構造）を有するペルフルオロエーテル鎖を含有してもよい。典型的には、約１０重量％未満の非官能化ポリマー（例えば、シラン基を有しないもの）を含有するポリマー物質の混合物を用いることができる。更に、式Ｉの個々に列挙された化合物の任意の混合物を用いることができる。
【００４６】
ペルフルオロエーテル化合物は、米国特許第３，２５０，８０８号に記載のように、ペルフルオロポリエーテルカルボニルフッ化物が生じる、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化により得ることができる。このカルボニルフッ化物は、当業者に周知の反応により、酸、酸塩、エステル、アミド又はアルコールに変換してもよい。次いで、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから誘導されたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望の基を導入してよい。
【００４７】
式Ｉの化合物は、標準的な技術を使用して合成することができる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Mitsch）ら）によると、市販の又は容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステルを３−アミノプロピルアルコキシシランのような官能化アルコキシシランと組み合わせることができる。この方法の改良が実施例に記載されている。このような物質は、離型組成物で使用する前に、精製する必要がある場合もあれば、ない場合もある。
【００４８】
式（Ｉ）のペルフルオロエーテルの混合物を用いて、フッ素性化学物質組成物のフッ素化ポリエーテル化合物を調製し得ることは、当業者にとって明白である。一般に、本発明の式（Ｉ）によるペルフルオロエーテルの製造方法によって、異なる分子量を有し、かつ、（１）７５０ｇ／モル未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物及び（２）１０，０００ｇ／モル超の分子量を有するペルフルオロポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含まない、ペルフルオロエーテルの混合物が得られる。
【００４９】
約５，０００ｇ／モルを超える分子量に相当するペルフルオロポリエーテルを使用すると、加工上の問題が生じる場合がある。これらの問題は、典型的には、高分子量物質が不溶性の問題をもたらすという事実に起因し、加えて、これら高分子量化合物の低蒸気圧によりＣＶＤコーティングのような適用方法が困難であることに起因する。更に、高分子量ペルフルオロエーテル化合物の存在が、分留を介した物質の精製プロセスの効率に多大な影響を与え得る。
【００５０】
フッ素性化学物質組成物は、望ましくは、５００ｇ／モル未満の分子量を有するペルフルオロポリエーテル部分及び５０００ｇ／モルを超える分子量を有するペルフルオロポリエーテル部分を含まないか、又は実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、分子量範囲外の特定のペルフルオロポリエーテル部分が、組成物中のペルフルオロポリエーテル部分の総重量に基づき、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で存在することを意味する。これらの部分を含まない、又は実質的に含まない組成物が好ましいが、これはそれらの有益な環境特性及び更なる反応工程における加工性ゆえである。
【００５１】
式Ｉの２価Ｒ１は、飽和又は不飽和であってよい直鎖、分枝状、又は環状構造を挙げることができる。Ｒ１基は、１つ若しくはそれ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素又は硫黄）又は官能基（例えば、カルボニル、アミノ又はスルホンアミド）を含んでよい。それはまた、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されてもよいが、これによって化合物が不安定になることもあるため、望ましいものではない。好ましくは、２価Ｒ１基は、所望によりヘテロ原子又は官能基を含み、より好ましくは少なくとも１つの官能基を含む、炭化水素基、好ましくは直鎖炭化水素基である。Ｒ１基の例としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−及び−（ＣｎＨ２ｎ）−（式中、ｎは約２〜約６である）が挙げられる。好ましいＲ１基は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−である。
【００５２】
発明者らは理論に縛られることを望むものではないが、上記式Ｉの化合物は、酸化したシリコーン表面と反応して、例えば共有結合の形成を通して、酸化したシリコーン表面と強力な相互作用を有するシロキサンコーティングを形成すると考えられる。この文脈では、「シロキサン」とは、ペルフルオロエーテルセグメント（本明細書の式Ｉ中のＲｆ基のような）、好ましくはペルフルオロポリエーテルセグメントに付着し、所望によりヘテロ原子又は官能基（本明細書の式Ｉ中のＲ１基のような）を含む有機連結基を通してケイ素原子に結合した、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。硬化したコーティング（又は少なくとも部分的に硬化したコーティング）では、ペルフルオロエーテルセグメントは、好ましくは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する。特に好ましい実施形態では、Ｒ１基は、窒素原子（アミド基として）を含み、コーティング中のフッ素原子の窒素原子に対する比は、約２５〜約１５０の範囲内である。式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から調製されたコーティングはまた、未反応又は未縮合シラノール基を含んでもよい。
【００５３】
シリコーン成形型は、縮合硬化性シリコーン、付加硬化性（又はヒドロシリル化硬化性）シリコーン、フリーラジカル硬化シリコーン、又はカチオン性硬化性シリコーンから選択される硬化したシリコーンを含む。硬化性シリコーンは、長期の耐久性を付与することができ、広範な温度、湿度、及び環境条件にわたって有用であり、かつ、本発明の積層体を結合するのに効果的に使用できる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーンは、光硬化性シリコーンであってよく、ＵＶ及び可視光硬化性シリコーンが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーンは更に、シリカ、石英、及び／又はＭＱ樹脂のような強化剤を含んでもよく、これは硬化したシリコーンを補強する。このような強化剤は、硬化性シリコーン組成物の７５重量％以下の量で添加することができる。
【００５４】
硬化性シリコーンポリマーに関する一般的な参照文献としては、カーク−オスマーのポリマー科学及び工学百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）第２版、ワイリー−インターサイエンス出版（Wiley-Interscience Pub.）、１９８９年、１５巻２３５〜２４３頁；総合的有機金属化学（Comprehensive Organometallic Chemistry）、ジェフリー・ウィルキンソン（Geoffrey Wilkinson）編、２巻９．３章、Ｆ．Ｏ．スターク（Stark）、Ｊ．Ｒ．ファレンダー（Falender）、Ａ．Ｐ．ライト（Wright）、３２９〜３３０頁、ペルガモン・プレス（Pergamon Press）：ニューヨーク、１９８２；シリコーンと工業：実用概論、指示及び参照（Silicones and Industry:  A Compendium for Practical Use, Instruction, and Reference）、Ａ．トマネック（Tomanek）、カール・ハンサー（Carl Hanser）：バッハー−ケミー（Wacher-Chemie）：ミュンヘン（Munich）、１９９３年；シロキサンポリマー（Siloxane Polymers）、Ｓ．Ｊ．クラーソン（Clarson）、プレンティス・ホール（Prentice Hall）：イングルウッド・クリフ（Englewood Cliffs）、Ｎ．Ｊ．、１９９３年；及びシリコーンの化学と技術（Chemistry and Technology of Silicones）Ｗ．ノル（Noll）、ヴェルラーク・ケミー（Verlag Chemie）：ワインハイム（Weinheim）、１９６０年が挙げられる。
【００５５】
硬化性シリコーンは、エチレン性不飽和（例えば、アルケニル又は（メタ）アクリロイル）官能性シリコーンベースポリマー、水素化物官能性架橋剤又は鎖延長剤（例えば、ＳｉＨ）、及びヒドロシリル化触媒を含む、付加硬化又はヒドロシリル化硬化シリコーンであることができる。シリコーンベースポリマーは、ポリマー端部（末端）に存在及び／又はポリマー鎖に沿ってペンダントしてよいエチレン性不飽和（例えば、ビニル、プロペニル、高級アルケニル、（メタ）アクリロイル等）基を有する。好ましくは、エチレン性不飽和基は、ビニル基、又は高級アルケニル基である。強化剤は、例えば、シリカ、石英、及び／又はアルケニル若しくはＳｉＨ官能性基を含有するＭＱ樹脂等を含むことが望ましい場合がある。ヒドロシリル化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属又は金属錯体錯体又は担持金属触媒であってよいが、典型的には、例えばＰｔ又はＲｈを含有する貴金属触媒である。
【００５６】
付加硬化したシリコーン（例えば、ヒドロシリル化硬化シリコーン）は、一般に、より高品質であると考えられ、縮合硬化したシリコーンよりも更に寸法安定性である。縮合硬化したシリコーンとは異なり、付加硬化したシリコーン、例えばヒドロシリル化硬化シリコーンは、硬化中に潜在的に有害な副生成物を生成しない。このようなシリコーンは、ヒドロシリル化硬化した組成物が、典型的には１）エチレン性ポリ不飽和シリコーンポリマー又はオリゴマーと；２）２つ又はそれ以上のシラン（Ｓｉ−Ｈ）結合を含有する「ヒドロシラン」成分と；３）白金触媒のようなヒドロシリル化触媒と、を含有している点で、縮合硬化したシリコーンとは異なる。「エチレン性ポリ不飽和」とは、複数のビニル基及び（メタ）アクリロイル基のような複数のエチレン性不飽和基を有する化合物又は成分を意味する。エチレン性不飽和基及びＳｉ−Ｈ基は、末端又はペンダント基であってよい。いくつかの実施形態では、シリコーンはＳｉ−Ｈ結合及びビニル基の両方を有してもよい。
【００５７】
特に好ましい付加硬化したシリコーンは、（１）エチレン性不飽和基を含有する複数の（multiply）オルガノポリシロキサンを、（２）１分子当たり複数のＳｉＨ結合を含有するオルガノポリシロキサン（以下、「オルガノヒドロポリシロキサン」）と反応させることにより形成される。この反応は、典型的には（３）白金含有触媒の存在によって促進される。
【００５８】
硬化性シリコーン組成物は、エチレン性ポリ不飽和オルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを組み合わせること（例えば、互いに混合すること）によって調製することができる。１つの実施形態では、成分は、使用前に好ましくは２つの部分にプレミックスされる。例えば、部分「Ａ」は、ビニル含有オルガノポリシロキサン及び触媒を含有してよく、一方部分「Ｂ」は、オルガノヒドロポリシロキサン、及び所望によりビニル含有オルガノポリシロキサンとを含有してよい。別の実施形態では、成分は、１つの部分に提供されて、硬化反応を阻害する成分（例えば、触媒阻害剤）を更に含有する。
【００５９】
コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体を、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との間の熱活性化付加反応（ヒドロシリル化）を促進するための触媒として使用することが、多くの特許に教示されている。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（アシュビー（Ashby）ら）には、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体が開示されている。追加の白金−シロキサン錯体は、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，７７５，４５２号、及び米国特許第３，８１４，７３０号（カールシュテット（Karstedt）ら）にヒドロシリル化反応用触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（ノア（Knorre）ら）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物を、少なくとも１つの非芳香族二重又は三重炭素−炭素結合を含有する有機化合物に、実験式ＰｔＸ２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”）２の白金化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は水素又はアルキルであり、Ｒ”はアルキル又はアルコキシである）を用いて付加することによる有機ケイ素化合物の作製法が開示されている。先の特許に開示されている触媒は、その高い触媒活性を特徴とする。前述の熱活性化付加反応を促進するための他の白金錯体としては、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２を有するプラチナシクロブタン（platinacyclobutane）が挙げられる（米国特許第３，１５９，６６２号、アシュビー（Ashby））；白金塩及びオレフィンの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、ピアポイント（Pierpoint））；塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒド又はこれらの混合物を反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、ラモレオ（Lamoreaux）；トリメチルプラチナヨウ化物及びヘキサメチルジプラチナから選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、ラモレオ（Lamoreaux）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、ジョイ（Joy）；ヘキサメチル−ジピリジン−ジプラチナヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、セイフリード（Seyfried）ら）；１５個以下の炭素原子を有する塩化白金酸及びケトンの反応から得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、ニッチェ（Nitzsche）ら）；一般式（Ｒ’）ＰｔＸ２（式中、Ｒ’は、２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素ラジカル又は置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲン又はアルキルラジカルである）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号（クライス（Kreis）ら）；白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号（チャンドラ（Chandra）ら）；白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号（ケイブザン（Cavezzan））；及び、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により提供されるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号（ルイス（Lewis））が挙げられる。
【００６０】
これら白金錯体及び多くの他のものが、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との熱活性化付加反応を促進するプロセスにおいて触媒として有用であるが、これら化合物の間での紫外線又は可視光活性化付加反応を促進するプロセスが場合によっては好ましい場合がある。紫外線活性化ヒドロシリル化反応を開始させるために用いることができる白金錯体は、例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号（エックバーグ（Eckberg））；（η４−シクロオクタジエン）ジアリールプラチナ錯体（米国特許第４，５３０，８７９号（ドラーナック（Drahnak））；及び（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキルプラチナ錯体（米国特許第４，５１０，０９４号（ドラーナック（Drahnak））に開示されている。紫外線により硬化できる他の組成物としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号、並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載されているものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）ら）には、可視光により活性化されるヒドロシリル化反応が記載されている。米国特許第６，３７６，５６９号（オックスマン（Oxman）ら）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との化学線活性化付加反応のためのプロセスが記載されており、前記付加は、ヒドロシリル化と呼ばれ、改良点には、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として使用すること、及び化学線、すなわち、約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収可能なフリーラジカル光反応開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。このプロセスはまた、化学線を吸収する化合物、及び化学線に曝露されたときにヒドロシリル化反応が開始するように、前述の白金錯体又は白金錯体／フリーラジカル光反応開始剤の組み合わせにエネルギーを移動できる化合物を、増感剤として使用することも可能である。このプロセスは、低分子量化合物の合成と、高分子量化合物、すなわちポリマーの硬化の両方に適用可能である。
【００６１】
組成物中に添加物を含んで、ヒドロシリル化硬化性組成物の作業時間を改善することも有用である場合がある。このようなヒドロシリル化阻害剤は、当該技術分野では周知であり、アセチレン性アルコール、特定のポリオレフィン性シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフィン及び亜リン酸塩、不飽和アミド、並びにマレイン酸アルキルのような化合物が挙げられる。例えば、アセチレン性アルコール化合物は、特定の白金触媒を阻害して、低温で硬化が生じるのを防ぐ。加熱すると、組成物は硬化し始める。触媒阻害剤の量は、触媒の活性及び組成物に望ましい貯蔵寿命に応じて、触媒量の約１０倍以上まで変えることができる。
【００６２】
硬化性シリコーンは、ポリマー鎖及び／又は末端部からペンダントしている、ビニル、アリル、（メタ）アクリロイル等のような、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するポリシロキサンポリマー又はオリゴマーを含む、少なくとも１つのフリーラジカル硬化シリコーンであることができる。シリコーンを熱又は放射（例えば、ＵＶ又は光）硬化しようとするとき、フリーラジカル重合を開始するために、フリーラジカル触媒を含むことが望ましい。所望により、少ない割合のフリーラジカル重合性ビニルモノマーを含むこともできる。加えて、フリーラジカル重合性架橋剤を含んでもよい。
【００６３】
特にアクリレート基又はメタクリレート基のような、末端及び／又はペンダントエチレン性不飽和基を含有するアクリレート化ポリシロキサンオリゴマー及びポリマーを含む、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性シリコーンは、様々な方法で、一般にはクロロ−、シラノール−、アミノアルキル−、エポキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、ビニル−、又は水素化ケイ素−官能性ポリシロキサンと、対応する（メタ）アクリロイル官能性保護剤との反応を介して、調製することができる。これらの調製は、放射硬化科学と技術（Radiation Curing Science and Technology）の「光重合性シリコーンモノマー、オリゴマー及び樹脂（Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers, and Resins）と題された章（Ａ．Ｆ．ジャコビン（Jacobine）及びＳ．Ｔ．ネーコス（Nakos））（１９９２年）、プレナム（Plenum）：ニューヨーク、２００〜２１４頁に概説されている。好ましいアクリレート化ポリシロキサンオリゴマーとしては、ゴールドシュミット（Goldschmidt）から商品名ＴＥＧＯ  ＲＣとして市販されているアシル修飾ポリジメチルシロキサン樹脂、並びに、米国特許第５，０９１，４８３号に記載されているアクリルアミド終端１官能性及び２官能性ポリシロキサンが挙げられる。
【００６４】
硬化性シリコーンは、少なくとも１つの縮合−硬化シリコーンであることができる。縮合−硬化性シリコーンは、通常、例えば、水分の存在下で反応して、硬化した（すなわち、架橋した）物質を形成する、ヒドロキシシラン（すなわち、シラノール）、アルコキシシラン若しくはアシルオキシシラン官能基のようなペンダント又は末端基を含む。アルコキシシラン又はアシルオキシシラン官能基を含む縮合−硬化性組成物は、典型的には、２つの反応で硬化する。最初の反応では、アルコキシシラン基又はアシルオキシシラン基が水分及び触媒の存在下で加水分解して、シラノール基を有する化合物を形成する。２番目の反応では、シラノール基は、触媒の存在下で他のシラノール基、アルコキシシラン基、又はアシルオキシシラン基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これら２つの反応は、シラノール官能性化合物の生成と本質的に同時に生じる。これら２つの反応に一般に使用される触媒としては、ブレンステッド酸とルイス酸が挙げられ、高分子科学工学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）、第２版、第１５巻、２５２頁（１９８９年）に記載されている。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。
【００６５】
加工及び貯蔵の困難性を有せずに、許容可能な硬化速度を有する縮合硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、米国特許第２，８４３，５５５号には、一方の部分が官能性ポリマーを含み、他の部分が触媒を含み、これら２つの部分を使用直前に混合する、二部系が記載されている。米国特許第５，２８６，８１５号には、水分硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分加熱するまで不活性であるアンモニウム塩触媒が開示されている。あるいは、縮合硬化剤は、触媒と架橋剤の両方として機能する多官能性架橋剤（例えばアミノシラン）であることができる。
【００６６】
米国特許第６，２０４，３５０号（リュー（Liu）ら）には、反応性シラン官能性基を有する分子を含む１つ又はそれ以上の化合物の、必要に応じて硬化する（cure-on-demand）水分硬化性組成物が記載されており、酸生成物質がその中に教示されている。酸生成物質は、熱、紫外線、可視光、電子ビーム照射、又はマイクロ波照射に曝露すると酸を放出して、架橋反応を開始し促進する。
【００６７】
硬化性シリコーンは、少なくとも１つのカチオン性硬化シリコーンであることができる。カチオン硬化性シリコーンは、通常、カチオン触媒の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成する、例えば、エポキシ官能基、アルケニルエーテル官能基、オキセタンジオキソラン官能基、及び／又は炭酸塩官能基のようなペンダント基又は末端基を含む。必要に応じて、カチオン硬化性シリコーンは、硬化したシリコーン（接合層）の強度を改善するため更にＭＱ樹脂を含んでもよい。
【００６８】
エポキシシリコーンは、当該技術分野で既知の多くの方法、例えば、水素化物官能性シリコーンと脂肪族不飽和エポキシ化合物との塩化白金酸で触媒した付加反応、又は、例えば、Ｅ．Ｐ．プリュードマン（Plueddemann）及びＧ．ファンガー（Fanger）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、２６３２〜３５頁（１９５９年）に記載されているような、ビニルなどの不飽和シロキサンのエポキシ化及びグリニャール型反応によって調製され得る。便利な方法は、不飽和脂肪族エポキシ化合物と水素化物官能性シリコーンオリゴマーとのヒドロシロキサン付加反応である。この方法を使用するとき、ＳｉＨ部位の本質的に完全な反応が達成されることが好ましいが、ケイ素に結合した少量の水素が存在してもよい。最良の結果のため、エポキシシリコーンは、環状シロキサンのような低分子量成分を本質的に含まないことも好ましく、なぜなら最終的な硬化コーティング中にそれらが存在することがシリコーンの接着特性に悪影響を及ぼす可能性があるためである。
【００６９】
米国特許第５，４０９，７７３号（ケッセル（Kessel）ら）には、シロキサン単位の総数の約５〜５０％である合計数の、脂環式及び非脂環式エポキシ基を有する１つ又はそれ以上のエポキシシリコーンが記載されており、脂環式エポキシ基の総数と非脂環式エポキシ基の総数との比は約１：１０〜２：１であり、エポキシポリシロキサンは、触媒的に有効な量のカチオン性エポキシ硬化触媒の存在下で硬化される。
【００７０】
「両官能性モノマーのカチオン性光重合（Cationic Photopolymerization of Ambifunctional Monomers）」と題された記事（Ｊ．Ｖ．クリベロ（Crivello）ら、巨大分子討論会記録（Macromolekular Symposia）、９５巻７９〜８９頁、（１９９５年））には、カチオン性触媒を用いた、「両官能性」モノマー（すなわち、同じ分子内に２つの化学的に異なる反応性官能基を有するモノマー）の光重合が記載されている。１例では、エポキシシクロヘキシル反応性官能基とトリメトキシシリル反応性官能基の両方を有する両官能性モノマーを調製し、その後、カチオン性トリアリールスルホニウム触媒の存在下でＵＶ照射する。
【００７１】
硬化したシリコーンは、カチオン硬化性シリコーンと、触媒と、所望によりエポキシ終端シランとを溶媒中で混合し、その溶液を基材にコーティングして、触媒の有効性及び基材の感熱性に応じて好適な硬化温度で加熱することによって都合よく得られる。あるいは、カチオン硬化性シリコーンは、光酸発生剤を用いて硬化してもよく、この光酸発生剤は、ＵＶ又は可視光へ曝露すると、加熱しなくても１つ又はそれ以上のブレンステッド酸又はルイス酸の分子を発生させる。エポキシポリシロキサンの混合物又はエポキシシランの混合物を使用してもよい。
【００７２】
カチオン硬化性シリコーンの硬化は、化学線及び／又は熱によって活性化される従来のカチオン性エポキシ硬化触媒と混合することによって達成することができる。化学線によって活性化される触媒が好ましい。好適な光反応開始剤の例は、錯体ハロゲン酸のオニウム塩であり、特に米国特許第４，１０１，５１３号に開示されているような、ＳｂＦ６、ＳｂＦ５ＯＨ、ＰＦ６、ＢＦ４又はＡｓＦ６アニオンを有する多環芳香族ヨードニウム及びスルホニウム錯体塩である。好ましい光反応開始剤は、最も好ましくはＳｂＦ６アニオンを有するヨードニウム及びスルホニウム塩である。また、有用な光反応開始剤は、米国特許第５，０８９，５３６号に開示されている有機金属錯体塩及び、米国特許第４，６７７，１３７号に記載されている、カチオン性重合性化合物の化学線活性化重合のための担持光反応開始剤である。用いることができる好適な熱活性化カチオン性触媒としては、米国特許第４，３１３，９８８号に記載されている熱活性化スルホン及びスルホニル触媒が挙げられる。
【００７３】
本発明のシリコーン成形型は、種型中で硬化性シリコーン樹脂を鋳込することにより調製できる。所望のパターンの雌を有するパターン化した種型が提供される。上記方法に使用するための種型は、ニッケル、ニッケルめっきした銅又は黄銅のような金属種型であってよいが、種型はまた、ポリエチレン及びポリプロピレンの積層体のような熱可塑性材料から構築することもできる。１つの有用な種型は、硬化条件に対して安定である熱可塑性樹脂のシートであり、ニッケルめっきした銅又は黄銅のような金属種工具によりエンボス加工されている。このような熱可塑性種型は、比較的安価であり、更に過度にすり減る前に多くのパターン化した吸収層を形成するために用いることができる。
【００７４】
パターン化した表面を備える種型を作製するための例示の方法を一部列挙すると、ダイアモンド機械加工（Ｍ．Ａ．デービス（Davies）、Ｃ．Ｊ．エバンス（Evans）、Ｓ．Ｒ．パターソン（Patterson）、Ｒ．ボーラ（Vohra）及びＢ．Ｃ．ベルグナー（Bergner）、「マイクロフォトニクス成分の製造への精密ダイアモンド機械加工の適用（Application of Precision Diamond Machining to the Manufacture of Micro-photonics Components）」Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ、５１８３巻９４〜１０８頁（２００３年））、光学リソグラフィ、干渉リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ｘ線リソグラフィ、グレースケールリソグラフィ、レーザービーム露光、２光子プロセス及びレーザーアブレーション（Ｅ．Ｂ．クレイ（Kley）、「電子及び光学リソグラフによる連続プロファイル露光（Continuous Profile Writing by Electron and Optical Lithograph）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３４巻２６１〜２９８頁（１９９７年））が挙げられる。構造化表面の作製方法は、材料を光、Ｘ線又は電子に曝露し、次いで現像し、選択的に除去する工程、又は材料をエッチングする工程を含んでよい（Ｙ．ハギワラ（Hagiwara）、Ｎ．キムラ（Kimura）、及びＫ．エモリ（Emori）、米国特許第４，８６５，９５４号「金属レリーフを形成するためのプロセス（Process for Formation of Metallic Relief）」（１９８９年）。材料（例えば、金属）を、例えばスパッタリング、蒸着等を含む従来の方法により、基材表面上に選択的に付加して、構造化表面を形成することができる。材料（例えば、金属）を、例えばエッチング等を含む従来の方法により、基材から取り除いて、パターン化した表面を形成することができる。これらの付加及び除去方法は、例えば、フォトリソグラフィ方法及びリフトオフ（lift-off）方法のような他の方法と組み合わせることができる。
【００７５】
パターン化した表面を備える種型の調製のために特に有利なアプローチとしては、機械工具によるマイクロ構造の複製又は形成が挙げられる。機械工具は、基材表面上にマイクロ構造をエンボス加工、スクライビング又は成形することによりマイクロ構造化表面を形成する。複製は、種工具から別の材料への表面構造形体の転写を含み、エンボス加工又は成形が挙げられる。複製を伴う方法は、構造化表面を有する材料を作り出すことができる容易さと速度の点で注目に値する。同じく注目に値するのは、複製によって作り出される表面構造形体で達成できる小さな寸法である。１０ナノメートル未満の寸法のナノスケールの形体を複製できる（Ｓ．クエーク（Quake）及びＡ．シェーラー（Scherer）、「軟質材料によるマイクロからナノファブリケーション（From Micro- to Nanofabrication with Soft Materials）」Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９０巻１５３６〜１５４０頁（２０００年）；Ｖ．Ｊ．シェーファー（Schaeffer）及びＤ．ハーカー（Harker）、「電子顕微鏡で用いるための表面複製品（Surface Replicas for Use in the Electron Microscope）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１３巻４２７〜４３３頁（１９４２年）；及びＨ．チャン（Zhang）及びＧ．Ｍ．ベンソン（Bensen）、国際公開第０１６８９４０（Ａ１）号、「複製方法、複製物品及び複製用具（Methods for replication, replicated articles, and replication tools）」（２００１年））。
【００７６】
パターン化した表面を備える種型は、熱エンボス加工を通して調製することができる（Ｍ．Ｊ．ウルシュ（Ulsh）、Ｍ．Ａ．シュトローベル（Strobel）、Ｄ．Ｆ．セリーノ（Serino）及びＪ．Ｔ．ケラー（Keller）、米国特許第６，０９８６，２４７号、「エンボス加工された光学ポリマーフィルム（Embossed Optical Polymeric Films）」（２０００年）；並びにＤ．Ｃ．レーシー（Lacey）、米国特許第５，９３２，１５０号「配向フィルムにおける回折像の複製（Replication of Diffraction Images in Oriented Films）」（１９９９年））。熱エンボス加工は、種機械工具を変形可能な材料に押圧することと、種工具の表面構造を以って、変形可能な材料の表面を変形させることとを伴い、それによってその種工具表面の雌複製品を作り出す。表面構造を用いてエンボス加工できる材料としては、例えば、軟質金属、及びポリマーのような有機材料が挙げられる。エンボス加工できる軟質金属の例としては、インジウム、銀、金、及び鉛を挙げることができる。熱エンボス加工に好適なポリマーとしては、熱可塑性プラスチックが挙げられる。熱可塑性プラスチックの例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリエステルが挙げられる。熱可塑性樹脂の更なる例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられる。熱エンボス加工した材料の調製に関し、フィルム形の材料を用いて開始することが、都合がよく有用であることが多い。所望により、エンボス加工のためのフィルムとしては、複数層（Ｊ．フィッチ（Fitch）、Ｊ．モーリッツ（Moritz）、Ｓ．Ｊ．サージェント（Sargeant）、Ｙ．シミズ（Shimizu）及びＹ．ニシザキ（Nishigaki）、米国特許第６，７３７，１７０号、「例外的エンボス加工特性を有するコーティングされたフィルム及びそれを作製する方法」（２００４年）、並びにＷ．Ｗ．メリル（Merrill）、Ｊ．Ｍ．ジョンザ（Jonza）、Ｏ．ベンソン（Benson）、Ａ．Ｊ．アウダーカーク（Ouderkirk）、及びＭ．Ｆ．ウェーバー（Weber）、米国特許第６，７８８，４６３号、「二次形成可能な多層光学フィルム及び形成方法（Post-Formable Multilayer Optical Films and Methods of Forming）」（２００４年））が挙げられる。
【００７７】
パターン化表面を備える種型を作り出すための別の例示的方法は、スクライビングによるものである。「スクライビング」とは、他の未構造化表面にスタイラスを適用し、表面上にスタイラスを押圧又は平行移動して、表面のマイクロ構造を作り出すことを指す。スタイラスの先端は、例えば、金属、セラミック、又はポリマーのようないかなる材料で作製してもよい。スタイラスの先端は、ダイアモンド、酸化アルミニウム、又は炭化タングステンを含んでもよい。スタイラスの先端はまた、コーティング、例えば、窒化チタンのような耐磨耗性コーティングを含んでもよい。
【００７８】
ナノ及び／又はマイクロサイズパターン要素を有する、本発明の成形型を調製するとき、レーザーアブレーションマスタリング、電子ビームミリング、フォトリソグラフィ、ｘ線リソグラフィ、機械粉砕及びスクライビングを含む技術を用いて、種型から調製されることが望ましい。
【００７９】
種型のパターン、及びその後本発明の第１世代雌型に付与され、並びに第２世代娘型のような、第１世代雌型から調製される、後続して成形される物品は、任意の好適な予め選択された３次元パターンであってよい。このパターンは、隆起、溝、山、峰、半球、角錐、円柱、円錐、ブロック、及び切頭型変形並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない多くのパターン要素を含んでよい。パターン要素は、ｘ方向、ｙ方向又は両方でランダム又は非ランダムであってよく、ｘ及びｙは成形型の主な平面面積を画定する。個々のパターン要素の大きさは、任意の好適な大きさであってよい。一般に、個々のパターン要素は、横断面で（独立した高さ及び幅寸法）約１００ナノメートル〜１５，０００マイクロメートル、好ましくは約１００ナノメートル〜５０００マイクロメートルであり、１０ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルの反復距離（すなわち、ある要素から次の要素までの、ピーク間の距離）を有する。隣接する要素間の最小距離は、０〜１０，０００マイクロメートルで変動してよい。したがって、隣接する要素間に平坦な、未パターン化表面積が存在してもよく、又は要素は連続であってもよい。
【００８０】
熱可塑性種型が放射透過性熱可塑性プラスチック材料から製造されるとき、放射硬化性シリコーン樹脂は、種型を通して照射されることにより硬化できる。放射透過性種型を用いることにより、硬化したサブマスターの一体化裏材層は不透明であり得る。種型が、ポリオレフィンのような放射透過性熱可塑性プラスチック樹脂から製造されるとき、パターン化第１世代シリコーン成形型又は硬化したシリコーン層の両方の表面上にパターンを有する他の成形プラスチック物品を調製することが可能である。
【００８１】
種型から第１世代雌型を調製するために、シリコーン樹脂を種型に添加して、パターンを覆い、その中の空隙を充填する。シリコーン樹脂前駆体が熱又は放射線硬化される場合、放射透過性フィルム又は剥離ライナで露出した表面を覆い、硬化を干渉する傾向のあるゲル前駆体から空中酸素を排除することが望ましい。シリコーン樹脂は、パターンを覆い、所望の厚さ及び製品型中の空隙体積を達成するのに十分な量で成形型に添加される。
【００８２】
本開示のシリコーン成形型は、酸化したパターン化表面を含む。好適な酸化表面改質技術の例としては、火炎処理、イオンビーム処理、電子ビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、静電放電処理、光処理、反応性ガスへの曝露等（好ましくは、火炎処理、イオンビーム処理、電子ビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、静電放電処理、反応性ガスへの曝露等；より好ましくは、火炎処理、イオンビーム処理、電子ビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理等；最も好ましくはプラズマ処理）が挙げられる。
【００８３】
火炎処理は、火炎の燃焼反応により生じる活性種が表面（例えば、硬化したシリコーンポリマー表面）に影響を与え、酸化を引き起こす、表面改質方法である。
【００８４】
イオンビーム処理又はイオンスパッタリングは、原子がイオン衝撃により標的から放出されるときに生じる。イオンビーム（例えば、アルゴンイオンビーム、アルゴン／酸素イオンビーム又はクリプトンイオンビーム）を用いて、例えば、シリコーンポリマー表面を清浄化、酸化又は表面粗さを誘発して、式Ｉのペルフルオロエーテルシランの接着を向上させることができる。
【００８５】
電子ビーム（ｅ−ビーム）処理を用いて、パターン化、硬化したシリコーンポリマーを表面酸化的に改質することができる。ｅ−ビーム処理は、典型的には、エネルギーが送達される表面の急速な加熱、融解及び蒸発を引き起こす、濃縮された電子束の使用を伴う。電子束が除去されるとき、表面は、急速に再固体化する。急速な加熱、融解、蒸発及び再固体化は、表面の酸化及び粗化を引き起こす。有機材料のｅ−ビーム処理は、典型的には、例えば、重合、架橋、鎖の切断又は分解のような、化学反応を引き起こす。
【００８６】
コロナ処理は、大気圧交流放電を利用して、担持ガス中にシリコーンポリマー表面の表面化学物質を改質する活性種を作製する。コロナ中の様々なガスの使用を通して、様々な表面化学物質が生じる場合がある。例えば、空気コロナはポリマー表面の酸化を導き、窒素コロナはポリマーへの窒素固定を引き起し、窒素−水素コロナはフルオロポリマーを脱フッ素化し、ヘリウム−フルオロカーボンは表面をフッ素化する。
【００８７】
プラズマ処理は、プラズマ誘発グラフト化及び表面活性化、並びに反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を含む。プラズマ誘発グラフト化は、部分的にイオン化された不活性ガス（例えば、アルゴン、ネオン、クリプトン又はキセノン）を用いて、ポリマー表面上にフリーラジカルを生成させ、反応性かつ架橋された表面を作り出す。プラズマ誘発表面活性化は、反応性ガスを使用して、官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル又はフッ素化基）をポリマー表面に化学的に結合する。
【００８８】
大部分の表面改質技術はポリマー及び他の基材をより湿潤性にする（つまり、表面エネルギーを高める）が、プラズマ処理は表面を疎水性又は親水性にすることができる。不活性ガス、空気、酸素含有ガス（例えば、Ｏ２、ＣＯ又はＣＯ２）又は窒素含有ガス（例えば、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ２、又はＮＯ）によるプラズマ処理は、典型的には、ポリマー基材の表面エネルギーを高め、それをより親水性にする。しかしながら、ガスが十分な原子百分率のフッ素（例えば、Ｆ２、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、（ＣＦ３）２Ｏ、ＣＦ３Ｃｌ又はＣＦ３Ｂｒ）を含有する場合、ポリマー基材の表面エネルギーは実質的に低下して、表面を疎水性又は更には疎油性（撥油性）にすることができる。Ｏ２／フッ素性化学物質ガスプラズマの併用は、表面に低表面コーティングを付与することが既知であるが、出願人らは、この技術によって、フッ素性化学物質を含まない酸素プラズマより、次いで式Ｉのフルオロケミカルシランによる処理より、悪い結果（成形型複製が制限される）しか得られないことを見出した。この理由では、酸化プラズマは、好ましくはフッ素性化学物質を含有しない。
【００８９】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、表面のスパッタリング及び化学反応の両方を伴う。ＲＩＥ中、エッチングされるべき表面は、基材から物質をスパッタリングし、それに加えて基材材料と反応する、加速された反応性イオンと衝突する。
【００９０】
帯電／放電処理を用いて、電荷を表面に付加する又は表面から電荷を中和する／消散させることができる。電荷又は静電気の蓄積は、漏れ又は接着を困難にする場合がある。静電放電処理は、周囲空気をイオン化することにより、静電気の蓄積を中和する。空気中の電気的に中性である原子は、電圧の適用された電界に曝露されて、正及び負に帯電したイオンを生じさせる。イオン化空気の双極性の性質のために、材料上の静電荷は、周囲空気に存在する逆帯電したイオンにより中和することができる。
【００９１】
光処理としては、紫外線（ＵＶ）光及び赤外線（ＩＲ）光（例えば、ＵＶ又はＩＲレーザー、電球又は強力アーク灯）による処理が挙げられる。ＵＶ光を用いて、例えば、ポリマーフィルムの架橋を誘発し、露出した領域を不溶性にすることができる。ＵＶ光は、しかしながら、一部のポリマーを光分解する場合がある。この分解は、低エネルギーＩＲ光による熱照射／局所加熱を用いることにより避ける又は最小限に抑えることができる。
【００９２】
反応性ガスへの曝露は、一部の基材の表面改質に影響を及ぼす場合がある。例えば、水素終端ケイ素表面をハロゲン化ガス（例えば塩素化ガス）に曝露することにより、ハロゲン終端（例えば、塩素終端）ケイ素表面を得ることができる（例えば、米国特許第６，４０３，３８２号（ジュ（Zhu）ら）参照）。ケイ素表面の塩素終端領域は、水素終端領域より著しく反応性がある。
【００９３】
別の代替は、特に２００〜３００ｎｍの波長の、オゾン処理又はオゾンと紫外線の併用曝露である。これらの表面処理はまた、インライン系を用いて適用してもよく、又は接着コーティング及び他の光学フィルムへの積層のような、表面処理後別のフィルム加工工程を含む方法を用いて適用してもよい。
【００９４】
本開示のシリコーン成形型は、酸化したパターン化表面上に式Ｉのフルオロケミカルシランの離型コーティングを含む。離型コーティングは、シリコーン成形型の酸化したパターン化表面（すなわち、フッ素含有ポリオルガノシロキサンフィルム）上に式Ｉの化合物の自己集合単層を含んでよい。本明細書で使用するとき、「自己集合」とは、シリコーン成形型の酸化したパターン化表面への活性コーティング成分の自発的吸着を指す。マイクロ又はナノサイズのパターン要素を複製する実施形態では、離型コーティングの全体的なコーティングの厚さ（シロキサン結合を通して酸化したシリコーン表面に共有結合すると考えられる）は、単層と同じ又はそれ以上であり、典型的には、約５０オングストローム未満かつ約１５オングストロームを超える厚さである。離型コーティングは、少なくとも約１５オングストローム、又は少なくとも約３０オングストロームの厚さであってよい。５００ナノメートル未満のパターン要素又は形体の場合、好ましくは、厚さは約１００オングストローム未満、より好ましくは約５０オングストローム未満である。より大きなサイズのパターン化要素又は形体は、複製の忠実度に影響を及ぼすことなく、より厚いコーティングに適応することができる。出願人らは、酸化したシリコーン成形型を処理するのに用いるのと同じ条件下で、偏光解析によりおよそ２０オングストロームのケイ素ウエハー上に式Ｉの化合物の自己集合単層が形成されることを実証した。
【００９５】
より大きなパターン形体を複製する他の実施形態では、又は必要ではないが正確な複製の実施形態では、より厚いコーティング、例えば１００オングストロームを超える場合が望ましく、その場合単層基膜は式Ｉのシランの加水分解及び縮合に由来する追加のシロキサンに吸着又は結合し、それは単層基膜に緩く結合する比較的低分子量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料（すなわち、他のヘテロ原子及び／又は官能基を有するフッ素含有ポリオルガノシロキサン材料）であると考えられる。このオリゴマー材料は、プロセス条件に応じて厚さが変化してもよく、有機溶媒ですすぐことにより容易に除去することができる。
【００９６】
式Ｉの離型コーティングを、種々の技術により酸化したパターン化シリコーン成形型に適用することができる。好ましくは、酸化したパターン化シリコーン成形型は、式Ｉのフッ素化シランを含むコーティング組成物（典型的には、溶液）で処理される。成形型の全ての表面又は１つの表面の一部のみを処理してよいが、パターン化表面全体をコーティングすることが有利である。噴霧、鋳込、圧延又は浸漬のような広範な処理モードを用いることができるが、好ましい処理モードは、成形型をコーティング組成物に浸漬することである。この方法は好ましくは溶媒の排出量を低減し、成形型が損傷を受ける機会を低減する。コーティング組成物は、典型的には、好ましくは約２．０重量％未満のフッ素化シラン、より好ましくは約０．５重量％未満のフッ素化シラン、最も好ましくは約０．３重量％未満のフッ素化シランを含有する、比較的薄い溶液である。有用な溶媒としては、ペルフルオロエーテルシランが、シリコーンのシランに対して非可溶性、非反応性のいずれかである任意の溶媒が挙げられる。好ましくは、溶媒は、部分的に及び全てフッ素化された溶媒を含む、フッ素化溶媒から選択される。最も好ましい溶媒としては、米国特許出願公開第２００５００４８２８８（Ａ１）号（フリン（Flynn）ら）に記載されているようなヒドロフルオロエーテル溶媒が挙げられる。
【００９７】
コーティングされる成形型は、典型的には、比較的短期間、室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）で、コーティング組成物（典型的には、コーティング溶液）と接触する。短期間コーティング組成物と接触した後（浸漬等による）、基材を引き出す。典型的には、接触時間（すなわち、成形型がコーティング組成物と接触する全時間）は、約３０分未満である。好ましくは、接触時間は約２０分未満、より好ましくは約１０分未満、最も好ましくは約５分未満である。
【００９８】
特定の実施形態では、続く加熱処理工程が有益である場合がある。いくつかの実施形態では、わずかに過剰なコーティング組成物を除去するために窒素又は乾燥空気流が必要である場合もあるが、好ましくは、コーティング組成物から除去するとき、成形型上に過剰なコーティング組成物の付着フィルム又は液滴は存在しない。成形型上に過剰なコーティング組成物が存在しないことは、十分に清浄な基材を用い、十分緩徐な速度（典型的には、約０．１センチメートル／秒〜約２．５センチメートル／秒、好ましくは約０．５センチメートル／秒の速度で）でコーティング組成物から基材を取り外すことにより高められる。
【００９９】
第２世代娘型のような成形プラスチック物品は、典型的には、シリコーン第１世代雌型（酸化したパターン化表面及び式Ｉのフルオロケミカルシラン離型剤の層を有する）に硬化性シリコーン樹脂組成物を注ぎ又は充填し、それを硬化させ、前記種型から取り外して、硬化したシリコーン樹脂を含み、種型から複製されたマイクロ構造を有する表面を有する第２世代娘型（又は他の成形シリコーン物品）を得ることにより調製される。シリコーン樹脂は、既に記載した硬化性シリコーンから選択され、第１世雌シリコーン型と同じであっても異なってもよい。
【０１００】
未硬化シリコーン樹脂組成物の粘度は、約１Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓ（１，０００〜５，０００ｃｐｓ）の範囲内であるべきである。上記範囲では、気泡が捕捉される場合があり、樹脂が完全に種型の空隙を満たさない場合がある。この範囲より低い粘度を得ようと試みる場合、未硬化シリコーン樹脂の全体的な当量（反応基の数あたりの重量）は、典型的には、硬化したシリコーン樹脂が種型表面を忠実に複製しない程度に、硬化時樹脂が収縮するほど低い。好ましくは、樹脂の粘度は２Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ（２，０００〜３，０００ｃｐｓ）である。好ましい範囲内では、シリコーン樹脂組成物は、手圧を超える圧力を全く適用する必要なく、空隙を完全に満たすべきである。しかしながら、空隙が異常に深い及び／又は狭いとき、約２Ｐａ・ｓ（２，０００ｃｐｓ）未満に粘度を低下させることが望ましい場合があるが、なぜなら多少の収縮は、いずれかの失敗を取り繕い空隙を完全に満たすために好ましいからである。
【０１０１】
キューブコーナーシート、線状フレネルレンズ及び隆起した又は凹状マイクロ構造を有する表面を有する他の成形プラスチック物品では、プラスチック、例えばアクリロニトリル−ブタジエンスチレンから製造された又は好ましくは（このような複製物品の大量生産では）金属から製造された種型を用いて、彫刻、ホビング、所望の構成で機械加工された複数の金属部品の束として組み立てることにより、若しくは他の機械的手段、又は電鋳法により、好適な金属から直接製作される（例えば、「ポリマー科学と技術（Encyclopedia of Polymer Science & Technology）」８巻６５１頁（１９６８年）並びに「電気めっき及び電鋳の原理（Principles of Electroplating and Electroforming）、Ｗ．ブルーム（Blum）及びＧ．Ｂ．ホガブーム（Hogaboom）、第３版、マグローヒル（McGraw-Hill Co., Inc.）、ＶＩＩＩ章（１９４９年）、並びに米国特許第３，６８９，３４６号を参照）。
【０１０２】
鋳込シリコーン樹脂の硬化に続いて、硬化した、成形プラスチック物品は、種型から容易に分離又は取り外される。製造される具体的な成形プラスチック物品及び種型の性質に応じて、種型は、連続大量生産を基準として行われる複製に繰り返し用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
実施例１
ａ）種型の製作のためのプロセス
反射光によるパターンの分解を避けるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ  ＵＶ−１１２、ブリュワー・サイエンス（Brewer Science）（ミズーリ州、ロラ（Rolla））から入手可能）を、フォトレジスト適用前に、Ｓｉウェハー（モンコ・シリコーン・テクノロジーズ（Montco Silicon Technologies, Inc.）（ペンシルバニア州スプリングシティ（Spring City）から入手可能）の表面に適用した。１５μｍの厚さの、ＳＵ−８フォトレジストの層（マイクロケム（MicroChem Corp.）（マサチューセッツ州ニュートン（Newton））から入手可能）を、スピンコーティング、続いて６５℃の温度で２分間、次いで９５℃で２分間焼成することにより、ＡＲＣコーティングされたＳｉウェハー上にコーティングした。
【０１０４】
柱及び穴状構造を得るために、ＳＵ−８フォトレジスト（マイクロケム（Micro-Chem Inc.）（カリフォルニア州、サンタクララ（Santa Clara））から入手可能な雌フォトレジスト）を、従来のフォトリソグラフィ系（ニュートロニクス・キンタル（Neutronix Quintal Corp.）（カリフォルニア州モーガンヒル（Morgan Hill））から入手した）を用いて露出した。露出後、６５℃で２分間、次いで９５℃で２分間の露出後焼成（ＰＥＢ）を実施して、ＳＵ−８フォトレジストの露出部を選択的に架橋した。ＳＵ−８を次いでプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、マイクロケム（MicroChem Corp.）（マサチューセッツ州ニュートン（Newton））から入手可能）中で現像し、次の工程のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）複製の前に、フッ素化シラン離型剤で処理した。
【０１０５】
ＳＵ−８の柱及び穴構造のＳＥＭ像により、柱の直径が約７．２μｍ、柱の高さが約１５μｍ及びピッチが１１μｍであることが明らかになった。穴の直径は７．５μｍであり、深さは約１５μｍであり、ピッチは１１μｍである。
【０１０６】
ｂ）ａ工程のＳＵ−８フォトレジスト種型構造から製造されるシリコーン第１世代雌型
ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）及びその硬化剤（ダウコーニング（Dow Corning）（ミシガン州ミッドランド（Midland））からＳＹＬＧＡＲＤ  １８４シリコーンエラストマーキットとして入手可能）を、１０：１の重量比で十分混合した。混合物中に捕捉された気泡を、低真空で３０分間脱気することにより取り除いた。脱気した混合物をパターン化ＳＵ−８（ａ部より）上に注ぎ、更に３０分間脱気し、次いで８０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、シリコーン雌型をＳＵ−８種型から引き剥がし、雌型構造を備える所望のシリコーン第１世代雌型を得た。
【０１０７】
成形型表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するために、シリコーン第１世代雌型上にペルフルオロエーテルシラン離型剤をコーティングする前に、成形型の酸素プラズマ処理を、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）系（ＲＩＥは、オックスフォード・インスツルメンツ（Oxford Instruments）（英国ヤットン（Yatton））から入手可能なモデルプラズマラボシステム１００（Model PLASMA LAB System 100）を用いて行った）を用いて実施した。この処理は離型剤を成形型表面に化学的に結合させ、更なる複製を可能にするために、成形型上に接着防止層として自己集合単層（ＳＡＭ）を得ることを可能にすると考えられる。成形型のＯ２プラズマ処理に用いられるパラメータは以下の通りである：
【０１０８】
【表１】
2010537850.tif 000002
【０１０９】
プラズマ処理に続いて、第１世代雌型（柱及び穴状パターン化表面を有する）を、以下の式の離型剤でコーティングした。
【０１１０】
【化１】
2010537850.tif 000003
【０１１１】
式中ｃは約５である。
【０１１２】
ペルフルオロポリエーテルシランは、分留による精製とともに、米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）の方法に従って、「ＨＦＰＯメチルエステル」−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中「ｃ」は平均約５である）から調製した。１１８．３ｍＬ（４ｏｚ）のねじ口瓶に、１０８．２ｇのＨＦＰＯメチルエステル及び１８．３８ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを入れた。瓶に蓋をして振盪し、最初は曇っていた混合物を加温し、数分で澄ませた。混合物を数日間室温で静置し、その時点での赤外分光法による分析はエステルが完全にアミドへ変換されていることを示した。生成物である、ペルフルオロポリエーテルシランは、更に精製することなく用いた。
【０１１３】
第１世代雌型を、ＨＦＥ−７１００（商標）ヒドロフルオロエーテル溶媒（３Ｍ社から入手可能）中の離型剤の０．１重量％溶液にディップコーティングすることにより、コーティングした。コーティングされた成形型を１２０℃で１時間加熱し、次いで冷却し、新たなＨＦＥ−７１００（商標）で１分間すすいだ。この処理後、成形型は複製プロセスで用いる用意が整った。
【０１１４】
ｃ）ｂ工程で作製されたシリコーン第１世代雌型から製造されたシリコーン第２世代娘型
脱気したシルガード（Sylgard）１８４シリコーン混合物（上述）を、シリコーン第１世雌型に注ぎ、更に３０分間脱気し、次いで８０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、第２世代娘型を、シリコーン第１世代雌型から容易に引き剥がした。
【０１１５】
図１及び２は、シリコーン第１世雌型（工程ｂ）から製造された柱構造及び穴構造を備えるシリコーン第２世代娘型を示す。見て分かるように、シリコーン第２世代娘型の複製された柱及び穴構造は、ＳＵ−８種型の対応する形状よりわずかに小さい。
【０１１６】
【表２】
2010537850.tif 000004
【０１１７】
実施例２：
小さな形体を有するフォトレジスト種型の複製
およそ３００ナノメートルのマイクロレンズサイズを有するマイクロレンズ・アレイの成形型は、雄フォトレジスト（シップリー（Shipley）ＵＶ５レジスト、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials Inc.）（マサチューセッツ州モールバラ（Marlborough））から入手可能）で、３００ｍＷの出力（サーブル・フレッドレーザー（Sabre FreD Laser）、コヒーレント（Coherent Inc.）（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara））から入手可能）により２４４ｎｍの周波数２倍（frequency doubled）のアルゴン・レーザーを用いて干渉リソグラフィにより製造した。
【０１１８】
シルガード（Sylgard）１８４（商標）シリコーン混合物を脱気し、フォトレジスト種型に注ぎ、更に３０分間脱気し、次いで８０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、シリコーン第１世代雌型を、フォトレジスト種型から容易に引き剥がした。シリコーン第１世雌型を、Ｏ２プラズマで処理することにより酸化し、次いで実施例１の離型剤でコーティングした。
【０１１９】
シルガード（Sylgard）１８４（商標）シリコーン混合物を脱気し、シリコーン第１世雌型に注ぎ、更に３０分間脱気し、次いで８０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、シリコーン第２世代娘型を、シリコーン第１世雌型から容易に引き剥がした。
【０１２０】
図３及び４は、シリコーン第１世雌型から製造された柱構造を備えるシリコーン第２世代娘型を示す。見て分かるように、ＰＲ種型とシリコーン第２世代娘型との間の柱構造は非常に類似しており、明らかに、このアプローチで３３０ｎｍ程度の小さい形体サイズを複製できることを示す。
【０１２１】
比較例１
比較例１用のシリコーン第１世代雌型を実施例１と同じように作製し、それに次いで１５０℃で３０分間加熱することにより処理した。酸化処理又は離型コーティングは用いなかった。
【０１２２】
比較例２
シリコーン第１世代雌型を実施例１のように調製した。シリコーン第１世代雌型を、Ｏ２プラズマ及び次いでＣ４Ｆ８プラズマで処理して、成形型上にフルオロポリマーを形成した。
【０１２３】
表１は、実施例１並びに比較例１及び２の複製結果の比較を示す。
【０１２４】
【表３】
2010537850.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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