(57)【要約】潤滑剤組成物、及び、該潤滑剤組成物の製造方法。より具体的には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びそれらのコポリマーなどを加工できるようにするために潤滑剤が必要なプラスチック加工処理の際の、押出ダイ作業面用の低粘度潤滑剤組成物。該潤滑剤組成物は、顆粒製造塔又は錠剤製造装置などの慣用の仕上げ処理装置で処理するのに十分な低溶融粘度を維持しつつ、約70重量％以下の、少なくとも一種類の金属塩を含有してよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する酸化された低粘度ワックス、ただし、該ワックスは実質的に線状のポリマーを含む；及び
b)少なくとも一種類の金属塩、ただし、該金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、且つ、該金属塩は、前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；
を含み、140℃で約450cps未満の粘度を有する潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記酸化された低粘度ワックスは、チーグラー型触媒を使用するポリエチレンの重合により製造された後、引き続き酸化された副生成物組成物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
更に少なくとも一種類の炭化水素ワックスを含み、前記炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、微結晶性ワックス、パラフィンワックス、アルファ-オレフィンワックス、フィッシャー-トロプシュワックス又はその組み合わせを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、モンタン酸又はその組み合わせを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物又は金属水酸化物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化鉛又は水酸化鉛を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記金属塩がステアリン酸カルシウムを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
少なくとも一種類の脂肪アルコール又は脂肪酸エステルを含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
前記金属塩が、潤滑剤組成物の約70重量％を構成する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記潤滑剤組成物は140℃で約375cps未満の粘度を有する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記酸化された低粘度ワックスは140℃で約75cps未満の粘度を有する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
ビニルポリマー及び請求項１に記載の潤滑剤組成物を含むポリマー組成物。
【請求項１２】
潤滑剤組成物を製造するための方法であって、
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックスを含むワックス溶融物を準備すること、ただし、前記ワックスは実質的に線状のポリマーを含む；及び、
その後、以下のb)又はc)：
b)少なくとも一種類の金属塩を前記ワックス溶融物にブレンドすること、ただし、前記金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、且つ、前記金属塩は潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；又は
c)金属塩反応生成物を形成するのに十分な条件の下で前記ワックス溶融物中において脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物とを反応させること、
のいずれか一方を実施すること
を含む、前記方法。
【請求項１３】
b)を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
c)を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化された低粘度ワックスが、チーグラー型触媒を使用するポリエチレンの重合により製造された後、引き続き酸化された副生成物組成物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化された低粘度ワックスが、約2.0〜約2.7酸単位／時間の酸化速度で、約７〜約24mgKOH/グラムの酸価にまで酸化される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種類の炭化水素ワックスを前記ワックス溶融物中にブレンドすることをさらに含み、前記炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、微結晶性ワックス、パラフィンワックス、アルファ-オレフィンワックス、フィッシャー-トロプシュワックス又はその組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
脂肪アルコール又は脂肪酸エステルを前記ワックス溶融物に添加することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、モンタン酸又はその組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物又は金属水酸化物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化鉛又は水酸化鉛を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属塩がステアリン酸カルシウムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
潤滑剤組成物であって、
a) 前記組成物に対して約10〜約35重量％の、少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックスであって、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する前記ワックス、ただし、前記ワックスは実質的に線状のポリマーを含み、又、前記酸化された低粘度ワックスは、チーグラー型触媒を使用したポリエチレンの重合により製造された副生成物組成物を含む；
b) 約５〜約20重量％の、少なくとも一種類の炭化水素ワックス；
c) 約１〜約10重量％の、少なくとも一種類の脂肪酸；
d) 約５〜約15重量％の、脂肪アルコール又は脂肪酸エステル；及び
e)少なくとも一種類の金属塩、ただし、前記金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、又、前記金属塩は、前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；
を含み、140℃で約450cps未満の粘度を有する、前記潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤組成物及び該潤滑剤組成物の製造方法に関する。具体的には、本発明は押出ダイの作業面用の低粘度潤滑剤組成物に関する。本潤滑剤は、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)及びそのコポリマーなどのプラスチックを加工できるようにするための潤滑剤が必要とされるプラスチック加工において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたり、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)及びポリ塩化ビニリデン（PVDC）などのプラスチックは、チューブ作成及び硬質高圧配管(rigid  pressurized  piping)などの種々の用途に広く使用されてきた。これらの材料の中でもポリ塩化ビニルは、酸、腐食性液体及び気体に対する優秀な耐腐食性などの有益な特性とその低価格が理由で、硬質チューブ作成及び管製品の形成に特に望ましい。また、PVCチューブ押出(tubing)は、流れを妨げず又堆積物の付着が少ない滑らかな内壁をもたらす。PVCチューブ押出は汚染物質の混入がなく、迅速且つ信頼性の高い溶媒溶接接続(solvent-welded connection)を提供し、優れた圧力軸受性能を付与し、取り扱い易さ及び据え付け易さをもたらす。PVCはそのような望ましい特性を示す非常に多目的に利用可能なポリマーであるが、同時にPVCベース樹脂は、比較的硬質で脆く、押出機、射出成形機又はPVC化合物を加工するのに使用される他の装置（例えば顆粒製造機、フレーク製造機及び錠剤製造機）などの製造機械を用いた加工が非常に困難である。従って、適切なコンパウンディング及び良好な潤滑剤バランスは、良好な機械特性及び最終生成物の特性を得るために非常に重要である。
【０００３】
PVC、CPVC及びPVDCなどのプラスチックを加工し易くするために、押出助剤として潤滑剤系を使用することは当業界で公知であった。潤滑剤は、最適の加工特性及び物理的特性を達成するために、押出機／成形機内で融点を制御する材料である。そのような潤滑剤は、外部潤滑剤、内部潤滑剤又は外部／内部潤滑剤であってよい。外部潤滑剤は、金属表面から十分に放出されて、個々のPVC粒子と金属表面との間を滑り易くする。該外部潤滑剤は通常、アルカン類などの非極性分子であり、通常、パラフィンワックス、鉱油又はポリエチレンである。外部潤滑剤は通常、PVCと非混和性であり、溶融を遅らせ、PVCがダイ、バレル及びスクリューのホットメルト表面上をくっつかずに滑らかに動き、最終製品の表面に光沢を与える。最終的にこれらはPVCの溶融表面に移動して、ポリマーと押出装置の金属表面との間に潤滑性を付与し、透明性が決定的な要因とはならない用途での硬質PVCの加工に主に使用される。外部潤滑剤は一般的にワックスであり、最も好都合なのはパラフィンワックスである。パラフィンワックスは、軽質潤滑油の製造の間に粗製油から分離されるワックスである。これらは透明で、においが無く、食品との接触のために精製することができる。
【０００４】
内部潤滑剤は樹脂粒子の間の分子レベルで潤滑性をもたらし、PVC又は他の熱可塑性樹脂が溶融状態にあるときに、粒子間の流れを改善することによって、その溶融粘度を低下させる。これらは通常、極性分子であり、通常、脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸の金属エステルであり、PVCと非常に混和性である。これらは溶融粘度を低下させ、内部摩擦を低下させて、溶融を促進させる。外部／内部潤滑剤は、含まれる化学基の組み合わせに応じて、外部潤滑作用と内部潤滑作用の両方を提供する。これらは両方の潤滑剤タイプの化学基をもち、通常、アミド、アルコール、酸及びエステル基と共に長い炭化水素鎖をもつ。PVCで使用される一般的なタイプは脂肪酸アミド及び酸化ポリエチレンである。これらの材料の中には、溶融前には外部潤滑剤として、溶融後には内部潤滑剤として潤滑作用を与えるものもある。この逆になるものもある。これらの潤滑剤はそれぞれ、所定のPVC化合物における潤滑作用のタイプに関して特徴付けられるべきである。
【０００５】
潤滑の目的は、経済的なコストで、問題なく押出又は成形するプラスチック及び溶融物の十分な特性を達成することである。非常に効果的な潤滑剤組成物は通常、炭化水素ワックス、アルファ-オレフィンワックス及びポリエチレンワックスなどの少なくとも一種類のワックス成分と、少なくとも一種類の脂肪酸成分又は脂肪酸の少なくとも一種類の金属塩との組み合わせからなる。しかしながら、ワックス及び前記脂肪酸又は脂肪酸の金属塩をブレンドした公知の潤滑剤組成物は、好ましくないことに潤滑剤組成物の粘度を上昇させて、製造機械での潤滑剤が加工処理及び仕上げをもたらすことを困難にする。従って、低粘性の代替物が望まれる。
【０００６】
本発明は、当業界における前述の要望に対する解決策を提供する。意外にも、酸化された低粘性の副生成物ワックス成分を配合すると溶融粘度を低下させて、より高いレベルのステアリン酸の金属塩を配合することができるようにし、それによって優れた低粘度潤滑剤組成物が得られることが見出された。特に本発明は、金属塩が潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する、少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックス及び少なくとも一種類の金属塩を含む、多成分潤滑剤組成物を提供する。関連する技術分野では、米国特許第4,544,694号は、本発明とは異なる潤滑剤組成物を教示する。特に該潤滑剤組成物は、本発明の酸化された低粘度副生成物ワックス成分を含有しておらず、本明細書中に記載の低粘性を有する潤滑剤組成物を教示していない。
【０００７】
酸化された低粘度副生成物ワックスは、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mgKOH/グラムの酸価をもつ。金属塩成分と一緒にすると、潤滑剤組成物は140℃で約450cps未満の粘度をもつ。高密度ポリエチレンの重合に由来する副生成物は、例えば米国特許第5,728,754号（参照により本明細書中に援用される）により公知である。
【０００８】
慣用の仕上げ装置で処理できる程度に十分に低い溶融粘度を保持しつつ、酸化された低粘度ワックスをブレンドに配合すると、約70％以上の金属塩レベルが可能になる。特に、PVC化合物を加工するときに、潤滑剤組成物は内部及び外部潤滑作用を与えるために使用することができる。該潤滑組成物は、内部的には、良好な溶融ブレンド温度及び低い加工温度、即ち低い剪断熱を与え、外部的には、押出機、射出成形機、顆粒製造塔、錠剤製造装置又はPVC化合物を加工するのに使用する他の装置などの加工機械の金属表面にPVC化合物が貼り付かないようにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,544,694号
【特許文献２】米国特許第5,728,754号
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、以下のものを含む潤滑剤組成物：
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び少なくとも約3.5の多分散性指数を有する酸化された低粘度ワックス、前記ワックスは実質的に線状ポリマーを含む；及び
b)少なくとも一種類の金属塩、前記金属塩は、金属の酸化物又は金属の水酸化物と、脂肪酸との反応生成物を含み、該金属塩は潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成し；ここで、前記潤滑剤組成物は140℃で約450cps未満の粘度をもつ前記潤滑組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、潤滑剤組成物を形成するための方法であって、
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び少なくとも約3.5の多分散性指数を有する、少なくとも一つの酸化された低粘度ワックスを含むワックス溶融物を準備すること、前記ワックスは実質的に線状ポリマーを含む；及び
この後に、以下のb)又はc)： 
b)少なくとも一種類の金属塩を前記ワックス溶融物とブレンドすること、ここで、該金属塩は金属酸化物又は金属水酸化物と、脂肪酸との反応生成物を含み、該金属塩は潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；又は
c)金属塩反応生成物を形成するのに十分な条件下、前記ワックス溶融物中で、脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物とを反応させること、
のいずれか一方を実施すること；
を含む、前記方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、潤滑剤組成物であって、
a) 前記組成物に対して約10〜約35重量％のワックス溶融物であって、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び少なくとも約3.5の多分散性指数を有する少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックスを含むワックス溶融物、ただし、前記ワックスは実質的に線状のポリマーを含み、又、前記酸化された低粘度ワックスは、チーグラー型触媒を使用するポリエチレンの重合により生じた副生成物組成物を含む；
b) 約５〜約20重量％の、少なくとも一種類の炭化水素ワックス；
c) 約１〜約10重量％の、少なくとも一種類の脂肪酸；
d) 約５〜約15重量％の脂肪アルコール又は脂肪酸エステル；及び
e)少なくとも一種類の金属塩、ただし、該金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、且つ、該金属塩は前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；
を含み、140℃で約450cps未満の粘度を有する潤滑剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多成分潤滑剤組成物は、少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックス、少なくとも一種類の金属塩、及び任意成分としての炭化水素ワックスとを含む原材料から形成する。本明細書中に記載の酸化された低粘度ワックスは、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７mg KOH／グラム〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する、実質的に線状のポリマーワックスである。より好ましくは、酸化された低粘度ワックスは、140℃で約75cps未満、最も好ましくは140℃で約50cps未満の粘度を有する。本明細書中に記載の粘度は、当業界で公知の方法を使用してブルックフィールド回転粘度計を使用して測定する。ｍg KOH／グラムの単位の酸価は、当業界で公知の方法を使用して、標準化されたKOHの滴定により決定する。
【００１４】
特に、本発明の低粘度ワックスは、好ましくはチーグラースラリー重合法として当業界で公知の方法によって、チーグラー・ナッタ触媒などのチーグラー型触媒を使用するエチレンの重合の間に回収される副生成物組成物を含む。通常、チーグラースラリー重合法は、エチレン-α-オレフィンコポリマーなどの高密度ポリエチレン(HDPE)ホモポリマー又はエチレンコポリマーを形成するのに使用される。チーグラー型触媒は、元素周期律表の第I〜III族金属のアルキルと、第IV〜VIII族遷移金属のハロゲン化物及びその他の誘導体との相互作用によって形成される。典型的な触媒製造の方法では、触媒は四塩化チタンとトリメチルアルミニウム又は関連する材料から製造する。触媒は、触媒の単位当たりの生成物の割合に関し、より高い効率を生み出すように担体上に含浸させてもよい。当業界で公知のように、好適な触媒担体は通常、無機化合物であり、塩化マグネシウムが最も一般的である。他の好適な担体としては、非限定的な例として、米国特許第4,069,169号及び同第5,409,875号（本明細書中、参照により援用される）に記載されているものが挙げられる。非担持チーグラー・ナッタ触媒はこの種の重合に使用することができるが、担持触媒は非担持触媒よりもずっと高い活性を示すので、担持触媒は通常、ポリオレフィン製造に好ましい。実際の触媒に加えて助触媒を使用するのが好ましい。助触媒は通常、有機金属アルミニウム-アルキル化合物であってよく、好ましくはトリエチルアルミニウムを含む。助触媒の機能は主に、系内の不純物（該不純物は重合を停止してしまう可能性がある。）を掃去することである。通常、触媒／助触媒のペアは、TiCl3とAl(C2H5)2Cl又はTiCl4とAl(C2H5)3である。チーグラー-ナッタ触媒は、特に、結晶性α-TiCl3を[AlCl(C2H5)2]2で処理することにより合成する。これによって、微結晶の外部に位置する特別なTi中心で重合が起きる。
【００１５】
典型的なチーグラースラリー法では、希釈剤(即ち溶媒)として液体炭化水素を含む反応器に、低圧下でエチレンを供給する。この希釈剤は通常、重質希釈剤、例えばヘキサン若しくはヘプタン又はヘキサン-ヘプタン混合物である。触媒は、完全に調製してから、連続的若しくはバッチ式で容器に供給することができ、又は、成分を主反応器に直接供給することによって現場で（in situ）調製することができる。反応は、100℃未満、通常70℃で、酸素、水、二酸化炭素など（いずれも触媒の有効性を低下させる。）の不存在下で実施する。触媒は懸濁したままであり、HDPEポリマーは、生成するにつれて溶液から沈殿し、スラリーを形成し、該スラリーは反応が進行するにつれて徐々に増粘する。HDPE生成物中に触媒が残ったままのものもある。触媒残渣の大部分は、副生成物ワックスポリマー／希釈剤部分に残存する。
【００１６】
重合の間、ワックス状画分は、重合の間に使用される希釈剤中に可溶化されている。希釈剤はエチレンモノマーにとっては溶媒として、そして触媒にとっては分散剤として作用する。チーグラー重合法のHDPE生成物は希釈剤及び沈殿物中には不溶性であるが、生成した副生成物のワックスは希釈剤中に溶けたままである。副生成物ワックスの回収は通常、重質希釈剤（最も一般的にはヘキサン）中でチーグラー型触媒を使用する方法に限定される。ｉ-ブタン又はプロパンなどの軽質希釈剤を使用する重合法は、単離できる副生成物ワックスを生成しない。
【００１７】
副生成物ワックスは、高密度ポリエチレンワックス、好ましくは約0.92〜0.96g/ccの密度をもつポリエチレンホモポリマーワックスである。この副生成物ワックスは、エチレンからの直接合成、又は、高分子量ポリエチレン樹脂の熱劣化（両者はそれぞれ高密度ポリマーと低密度のポリマーを両方形成する。）により製造される他のポリエチレンワックスから区別される。この副生成物ワックスは通常、軽質希釈剤を使用する製造法から回収されないし、気相重合法や溶液重合法などの他の重合法からも回収されない。
【００１８】
エチレンのチーグラー重合が完了後、本発明の粗製の低粘度副生成物を集める。主な高分子量HDPE生成物は、希釈剤(例えばヘキサン)、使用済み触媒残渣及び低分子量ワックスから遠心分離により分離し、希釈剤は希釈剤回収装置に送られる。希釈剤の大部分は、回収及びリサイクルのための回収装置でフラッシュされる。残りの底部部分は通常、副生成物ワックス、触媒残渣、及び、おそらく残存担体化合物と少量の希釈剤を含む。好ましくは、この混合物を濾過して、全汚染物質と、触媒残渣の一部（全部ではない）を除去する。次いで該混合物を加熱して、最後に残っている痕跡量の希釈剤(ヘキサン)を除去する。次に、粗製ワックスを、精密濾過工程を採用して濾過する。これにより触媒残渣の98％を除去し、油性汚染物質と、グリース（オリゴマーなど）をまだ含んでいるワックスが残る。これらは殆どの用途に対して妨害をするので、精製工程で除去しなければならない。これらはまた、ワックスに低い引火点を付与する点で危険である可能性もある。
【００１９】
精製は、バッチ型プロセス又は連続操作プロセスで実施することができる。粗製副生成物ワックスをさらに精製するための複合的な方法が存在し、例えば、残留する希釈剤を除去するための気体ストリッピング、加熱又は真空ストリッピング、触媒と担体を沈降させるために攪拌していない容器中に溶融ワックスを保持すること、透明になったワックスをデカンテーションにより移すこと、及び触媒と担体を除去するために好適な濾過媒体を通して溶融ワックスを濾過することなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの方法は当業界で公知である。粗製ワックスの完全な精製を実施することができ、薄膜蒸発による精製を挙げることができる。好ましい精製方法では、副生成物ワックスを加熱し、高温で真空下におき、有害な油をストリッピングする。使用した精製装置は、簡単な攪拌バッチタンクから薄膜蒸発器まで幅広く変動し得る。精製後、必要に応じて追加の濾過を実施することができる。この時点で、副生成物ワックスは、触媒残渣と有害な油を含んでおらず、顕著な特性の改善がもたらされた。例えば、高融点、狭い分子量、油性汚染物質の除去による高結晶性なり、より高い性能の一貫性などである。
【００２０】
副生成物ワックスは続いて酸化される。本発明の好ましい態様では、酸化された低粘度副生成物ワックスは、約７〜約24mg KOH／グラム、より好ましくは約７〜約18mg KOH／ グラムの酸価をもつ。酸化プロセスは、好ましくは約1.6酸単位／時間〜約3.5酸単位／時間の酸化速度、より好ましくは約2.0酸単位／時間〜約2.7酸単位／時間の酸化速度で攪拌したタンク反応器中で実施する。空気又は酸素を含む気体を反応器内に散布し、精製したワックスを反応器に充填し、次いで約130℃〜約150℃、より好ましくは約142℃〜約147℃に加熱する。空気又は酸素を含有する気体を、約0.8〜約1.2sl/m/kgワックスの割合で反応器に入れる。反応器内の圧力は、好ましくは80〜100psigで出口側の制御バルブで制御する。初期誘導期間後、熱の発生を伴って酸化が開始する。反応器は、内部冷却コイル又は外部ジャケットによって冷却する。反応の間、反応器は、ワックスの原材料の融点よりも高い温度、好ましくは約130℃〜約160℃、より好ましくは約140℃〜約150℃、最も好ましくは約145℃に保持する。サンプルを1時間に一度取り出し、酸価を測定する。所望の酸価に到達したら、ガスの流れを停止し、反応器を周囲圧力になるまで排気する。次いで酸化されたワックスを排出し、適切に仕上げの処理を行う。このようにして製造した酸化副生成物ワックスは色が申し分なく、硬質で、高融点をもち、本明細書に記載の好ましい酸価と低粘度を有する。代替的な条件では、粘度が上昇して原材料の粘度を上回ることがある。
【００２１】
上記プロセスから副生成物として製造された、本発明の酸化された低粘度ワックスは、種々の方法によって製造される他のワックスとは、上記特性によって区別される。特に、以下の表１に示されているとおり、全てのポリエチレンワックスが同等であるわけではない。表１は、表中、“酸化CS-600”ワックスと表示されている、本発明の酸化された低粘度のホモポリマー副生成物ワックスと、表１中で“A-C(登録商標)629”ワックスと表示されている、酸化された低密度ポリエチレンワックスとを比較する核磁気共鳴(NMR)データを提供する。NMRデータは、非酸化のA-C(登録商標)629ワックス並びに非酸化のCS-600ワックスに関しても提供されている。CS-600は、チーグラースラリー重合法によって、ポリエチレンのチーグラー型触媒による重合により製造された低粘度副生成物ワックス組成物である。CS-600ワックスは、Honeywell International Inc.（ニュージャージー州モリスタウン）から商業的に入手可能である。本明細書中で好ましいとされている、酸化されたCS-600ワックスは、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mgKOH/グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性を有する、実質的に線状のポリマーである。
【００２２】
【表１】
2010508401.tif 000002
【００２３】
上記表１は、非酸化のCS-600原材料ワックス、酸化されたCS-600ワックス、酸化されたA-C629ワックス及び非酸化のA-Cワックス(A-C6原材料ワックス)に関するC-13NMR結果の概要を示す。このNMRデータは、酸化されたCS-600と酸化されたA-C629(及びそれぞれの酸化されてない原材料)は、その分岐分散と末端基の点で異なっていることを示す。特に、酸化CS-600及び非酸化のCS-600における分岐は、大半が長鎖分岐(C6又はそれより長い)である。酸化されたA-C629と非酸化の原材料における分岐は、長鎖分岐よりも短鎖分岐(C5又はそれよりも短い)を多く含んでいる。A-C629とその原材料はOH基で終端しており；酸化されたCS-600と非酸化のCS-600はCH3基で終端している。酸化されたCS-600は、A-C629よりも高いC=O／OH比である。上記のとおり、酸化された低粘度CS-600ワックスは、標準の酸化されたA-C629ポリエチレンワックスと実質的に異なっているので、本発明の大きな利益がもたらされることになる。
【００２４】
前述のとおり、酸化された低粘度副生成物ワックス組成物は、140℃で約100センチポアズ未満の粘度、より好ましくは140℃で約75cps未満の粘度、及び最も好ましくは140℃で約50cps未満の粘度をもつ。全潤滑剤組成物は、140℃で約450cps未満、より好ましくは約375cps未満、及び最も好ましくは140℃で約300cps未満の粘度を有し、ここで潤滑剤組成物は、上記粘度を有する場合に、金属塩を組成物の少なくとも約30重量％含む。
【００２５】
本発明の方法は、脂肪酸金属塩が好ましくはワックス溶融物中においてその場で製造されるような多段階方法を含む。潤滑剤は好ましくは、好適な容器中に、少なくとも一種類の酸化された低粘度のワックスを含むワックス溶融物を最初に形成することによって製造する。好適な容器とは、潤滑剤組成物の融点以上で潤滑剤組成物のワックス成分を加熱及び保持し得るものである。本発明の目的のために、本明細書中に使用する「ワックス溶融物」とは、成分ワックスの融点を超える温度に加熱された一種類以上のワックスの組み合わせであって、その中にブレンドされた脂肪酸金属塩を含有していないものを指す。本明細書中に使用される「潤滑剤組成物」なる用語は、少なくとも一種類の脂肪酸金属塩、及び／又は金属塩を現場で製造する場合には、少なくとも一種類の金属酸化物／水酸化物及び脂肪酸、並びに、任意成分としての一種類以上の脂肪アルコール又は脂肪酸エステルの組み合わせを示す。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、ワックス溶融物は少なくとも一種類の炭化水素ワックスも含む。本発明の目的のため、炭化水素ワックスには、(酸化されていない)ポリエチレンワックス、微結晶性ワックス、パラフィンワックス、アルファ-オレフィンワックス及びフィッシャー-トロプシュワックスが挙げられる。ワックス溶融物は、約100℃〜約150℃の温度、より好ましくは約120℃〜約140℃の温度に、好ましくは幾らか攪拌しながら前記ワックス成分を加熱することにより形成する。
【００２７】
前記任意成分としての炭化水素ワックスを含めると、酸化された低粘度ワックス成分は好ましくは、前記潤滑剤組成物の約10〜約35重量％、より好ましくは約15〜約25重量％、最も好ましくは約20重量％を構成する。炭化水素ワックスが存在する場合には、該炭化水素ワックスは好ましくは、前記潤滑剤組成物の約５〜約25重量％、より好ましくは約10〜約20重量％、最も好ましくは約15重量％を構成する。
【００２８】
ワックス溶融物の形成前、形成中又は形成後のいずれかの時点で、本発明の潤滑剤組成物を形成する際の次段階は、脂肪酸金属塩の形成である。脂肪酸金属塩は、現場で、又は、ワックス溶融物に加える前に、形成することができる。本発明の好ましい態様では、脂肪酸金属塩は、潤滑剤組成物のワックスを用いて現場で製造する。ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物との反応によって形成することができることが当業界で公知である。現場プロセスでは、脂肪酸を容器に加え、酸化された低粘度ワックス、及び、任意成分である炭化水素ワックスと組み合わせる。好適な脂肪酸は、非限定的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、モンタン酸又はその組み合わせが挙げられる。上記の酸は商業的に入手可能である。通常、分子鎖中に10〜30個の炭素原子を有するアルキル酸が本明細書中での使用には好適である。
【００２９】
その後、金属酸化物又は金属水酸化物を容器に添加し、脂肪酸と反応させる。好適な金属酸化物又は金属水酸化物としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム及び鉛などの第II族金属の酸化物及び水酸化物が挙げられる。金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応から、脂肪酸金属塩の反応生成物が得られる。生成する金属塩は、脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物の特定の選択に依存する。本発明の好ましい態様では、脂肪酸はステアリン酸を含み、好ましい金属酸化物又は金属水酸化物は、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む。従って、好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸カルシウムを含む。また、脂肪酸塩アニオンの組み合わせ、例えばステアリン酸バリウム／カルシウム、ステアリン酸カルシウム／亜鉛、ステアリン酸バリウム／カドミウムなども好適である。
【００３０】
同時に、金属酸化物又は金属水酸化物成分は、脂肪酸との反応に加えて、酸化されたワックスに由来して存在する任意の酸基とも反応することができ、それによって酸化されたワックス内の他の官能基を鹸化することができる。これらの官能基の例としては、まず第一に、エステル及び酸無水物が挙げることができ、それらに続くものとして、過酸化物、ケトン及びアルデヒドが挙げられる。上記官能基は、副生成物ワックスの酸化によって生成し、ワックスを極性にする。金属の酸化物／水酸化物が酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含むとき、この追加的な反応はさらに潤滑剤組成物の潤滑特性を改善することが分かった。ワックスの該特性及び性能は、使用される原材料と酸化されるワックスの種類に関係する。
【００３１】
現場で脂肪酸金属塩を生成させる場合に、金属酸化物又は金属水酸化物は好ましくは、前記潤滑剤組成物の約１〜約10重量％、より好ましくは約３〜約８重量％、最も好ましくは約５重量％を構成するように添加する。脂肪酸は好ましくは、前記潤滑剤組成物の約30〜約70重量％、より好ましくは約40〜約60重量％、最も好ましくは前記潤滑剤組成物の約45〜約55重量％を構成するような量で添加する。本発明の好ましい態様では、脂肪酸金属塩は、好ましくは前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％、より好ましくは少なくとも約50重量％、より好ましくは前記潤滑剤組成物の少なくとも約60重量％を構成する。特に、脂肪酸金属塩は好ましくは、前記潤滑剤組成物の約30〜約70重量％、より好ましくは約45〜約70重量％、最も好ましくは前記潤滑剤組成物の約60〜約70重量％を構成する。
【００３２】
金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応により、副生成物として水も生成する。水は100℃を越える容器温度で蒸発することになる。ワックス溶融物中では、水は蒸気になって、泡を生じる。制御下でこの泡を煮沸して放出させるためには、金属酸化物又は金属水酸化物を徐々に容器に添加するのが好ましい。泡を消散し易くするために、脂肪アルコール又は脂肪酸エステルを容器に添加して、他の潤滑剤成分と混合することも好ましい。好適な脂肪アルコールとしては、非限定的な例として、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール又はその組み合わせが挙げられる。好適な脂肪酸エステルとしては、非限定的な例として、グリセロール脂肪酸エステル、例えばグリセロールモノステアレートが挙げられる。最も好ましくは、任意成分としての脂肪アルコール／脂肪酸エステルは、グリセロールモノステアレートを含む。該脂肪アルコール／脂肪酸エステルも金属ステアレート効果を高める内部潤滑効果を有する。脂肪アルコール／脂肪酸エステルが添加される場合、該脂肪アルコール／脂肪酸エステルは、好ましくは、前記潤滑剤組成物の約５〜約15重量％、より好ましくは約7.5〜約12.5重量％、最も好ましくは前記潤滑剤組成物の約９〜約10重量％を構成するように添加される。本発明の潤滑剤組成物は、当業界で公知のように、米国特許第4,544,694号（本明細書中にその開示の全てが援用される）に記載のとおり、顔料又は安定化剤などの添加剤を含んでもよい。
【００３３】
本発明の前記潤滑剤組成物中で金属塩を現場で生成させるための好ましい方法では、最初に、酸化された低粘度ワックスと任意成分の炭化水素ワックスを好適な容器に添加し、これを好ましくは軽く攪拌しながら約140℃に加熱することによって、ワックス溶融物を形成する。該溶融物を該温度に保持し、好ましくは容器の底部に酸が全く沈降しないように軽く攪拌しながら、脂肪酸を添加する。次に、金属酸化物又は金属水酸化物の一部を、軽く攪拌しながら添加する。これによって、金属の酸化物／水酸化物と脂肪酸との反応が起こって、水の副生成物も生成する。この溶融物は水の沸点を上回る温度に保持されているので、水副生成物は蒸気に変わって、溶融物中で泡を生じる。脂肪酸と金属の酸化物／水酸化物との反応が進行するにつれ、脂肪アルコール／脂肪酸エステルを添加して、泡を消散し易くする。反応が起きたら、溶融物をゆっくりと攪拌して、取り込まれた全ての空気をゆっくりと放出させるのが好ましい。金属の酸化物／水酸化物の全てを添加し、水の生成が停止し、均質な混合物が形成されるまで、この手順を継続する。最終的に、溶融物を冷却し、当業者に公知のとおり、顆粒製造又は錠剤製造などの仕上げ工程のために保有することができる。ここに記載した方法は好ましい方法であるが、工程の順序は変更され得ることは理解すべきである。例えば、脂肪アルコール／脂肪酸エステルを添加する前に泡の形成に対処するために十分なヘッドスペースのある反応器を使用する場合、金属の酸化物／水酸化物を全部一度に添加することも可能である。別の方法によれば、該金属塩を別個独立に製造し、続いて所望の量で所望のワックス溶融物組成物に添加することができる。
【００３４】
得られた組成物は、熱可塑性樹脂、特にビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びそのコポリマーなどの押出用の優れた内部又は外部押出潤滑組成物であることが判明した。例えば米国特許第5,426,144号（本明細書中にその開示が参照により援用される）を参照されたい。該米国特許では、別の押出潤滑剤組成物を教示する。また、例えば米国特許第4,030,328号は、押出ダイの作業面への連続的な潤滑性付与のための方法を教示する。本発明の潤滑剤組成物は、押出助剤として使用する以外に、核形成剤、金属粉末潤滑剤、離型剤、熱安定剤などの用途（現在は、比較的純粋なステアリン酸カルシウムなどの材料が使用されている）でも使用することができる。潤滑剤として、ビニルポリマーを潤滑にする有効量が使用される。通常、潤滑剤は、ビニルポリマー100部当たり約0.01〜約10重量部の量で配合する。好ましくは潤滑剤は、ビニルポリマー100部当たり約0.05〜約５重量部、より好ましくはビニルポリマー100部当たり約0.05〜約１重量部、最も好ましくはビニルポリマー100部当たり約0.1〜約１重量部の量で配合する。
【００３５】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より詳細に説明される。ここで特に断りのない限り、全ての部及び割合は重量を基準とする。本実施例は、本発明を説明するために提供されるものであって、本発明が該実施例に限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
潤滑剤組成物は、酸化CS-600低粘度副生成物ワックス40.00グラム(粘度：11cps；酸価：14.7mg  KOH/グラム；メトラー滴点：109.5℃)、炭化水素ワックス29.46グラム及びステアリン酸98.30グラムを最初に反応容器に添加して形成した。この混合物を溶融し、軽く攪拌しつつ140℃に保持した。次いで、水酸化カルシウム約6.00グラムを攪拌しながら添加した。水酸化カルシウムはステアリン酸と反応して、ステアリン酸カルシウム生成物と、副生成物として水を生成した。高温により水は蒸気に変化し、泡が発生した。次いでグリセロールモノステアレート約20.24グラムを添加して、泡を消散させた。次に別に水酸化カルシウム6.00グラムを攪拌しながら容器に添加した。この混合物は、水の形成が停止するまで混合し、混合物をゆっくりと攪拌して閉じこめられた空気を全て除去した。次いで、該混合物を顆粒製造又は錠剤製造などの仕上げ工程のために保有した。得られた潤滑剤組成物は、酸化された低粘度副生成物ワックス20.65％、炭化水素ワックス15.21％、残存ステアリン酸6.91％、残存グリセロールモノステアレート10.45％及びステアリン酸カルシウム46.77％を含んでいた。140℃で該潤滑剤組成物は、300センチポアズの粘度を有し、酸価は15.1mg KOH／グラムであった。
実施例２（比較例）
使用した低粘度副生成物ワックスの50％だけを酸化し、副生成物ワックスの50％が非酸化物であった以外は、実施例１を繰り返した。140℃で該潤滑剤組成物は420センチポアズの粘度を有し、酸価は13.7mg KOH／グラムであった。
実施例３（比較例）
使用した低粘度の副生成物ワックスが全く酸化されていなかった以外には、実施例１を繰り返した。140℃で該潤滑剤組成物は465センチポアズの粘度を有し、酸価は15.3mg  KOH／グラムであった。
実施例４
21mg KOH／グラムの酸価をもつ潤滑剤を得るために、実施例１を繰り返した。この酸価では、潤滑剤は140℃で121センチポアズの粘度であった。
実施例５（比較例）
実施例１の酸化された低粘度副生成物ワックスの代わりに、A-C(登録商標)629酸化ポリエチレンホモポリマーワックス(酸価：16.8mg KOH／グラム；粘度210cps、140℃)だけを使用して、実施例１を繰り返した。該潤滑剤組成物は酸価21mg  KOH/グラムであり、140℃における粘度は415センチポアズであった。
実施例６
酸化CS-600低粘度副生成物ワックス(粘度：11cps；酸価：14.7mg KOH／グラム；メトラー滴点：109.5℃)、ステアリン酸122.5mg、水酸化カルシウム15.5グラムとグリセロールモノステアレート19.0グラムを最初に反応容器に添加して潤滑剤組成物を形成した。この混合物を融解し、軽く攪拌しながら140℃に保持した。水酸化カルシウムはステアリン酸と反応し、ステアリン酸カルシウム生成物と、副生成物として水を生成した。高温により水は蒸気に変化し、泡が発生し、この泡はグリセロールモノステアレートにより消散させた。該混合物は、水の形成が停止するまで混合し、混合物をゆっくりと攪拌して閉じこめられた空気を全て除去した。次いでこの混合物を顆粒製造又は錠剤製造などの仕上げ工程のために保有した。得られた潤滑剤組成物は、酸化された低粘度副生成物ワックス22.42％、残存ステアリン酸6.68％、残存グリセロールモノステアレート9.90％及びステアリン酸カルシウム61.00％を含んでいた。該潤滑剤組成物は23.2mg KOH／グラムの酸価であり、140℃における粘度は1900センチポアズであった。
実施例７（比較例）
酸化された低粘度副生成物ワックスの代わりに、A-C(登録商標)629酸化ポリエチレンホモポリマーワックスのみを使用して、実施例６を正確に繰り返した。該潤滑剤組成物は酸価23mg KOH／グラムであり、140℃における粘度は7800センチポアズであった。
実施例８
CS-600副生成物ワックスを約145℃で、約2.0〜2.7酸単位／時間の酸化速度で酸化して、約７〜約25mg  KOH/グラムの酸価とした。この酸化された副生成物ワックスを、実施例１又は実施例５に従って形成した潤滑剤組成物に配合した。
【００３７】
本発明を、好ましい態様との関連で説明してきたが、当業者には本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく種々の変更及び変形が可能であることは容易に理解されるだろう。請求の範囲は、開示された態様、上記の代替物、及び全ての均等物を網羅するものと理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月3日(2009.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する酸化された低粘度ワックス、ただし、該ワックスは実質的に線状のポリマーを含む；及び
b)少なくとも一種類の金属塩、ただし、該金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、且つ、該金属塩は、前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；
を含み、140℃で約450cps未満の粘度を有する潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記酸化された低粘度ワックスは、チーグラー型触媒を使用するポリエチレンの重合により製造された後、引き続き酸化された副生成物組成物を含む、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
ビニルポリマー及び請求項１に記載の潤滑剤組成物を含むポリマー組成物。
【請求項４】
潤滑剤組成物を製造するための方法であって、
a)140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックスを含むワックス溶融物を準備すること、ただし、前記ワックスは実質的に線状のポリマーを含む；及び、
その後、以下のb)又はc)：
b)少なくとも一種類の金属塩を前記ワックス溶融物にブレンドすること、ただし、前記金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、且つ、前記金属塩は潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；又は
c)金属塩反応生成物を形成するのに十分な条件の下で前記ワックス溶融物中において脂肪酸と金属酸化物又は金属水酸化物とを反応させること、
のいずれか一方を実施すること
を含む、前記方法。
【請求項５】
b)を実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
c)を実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化された低粘度ワックスが、チーグラー型触媒を使用するポリエチレンの重合により製造された後、引き続き酸化された副生成物組成物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
潤滑剤組成物であって、
a) 前記組成物に対して約10〜約35重量％の、少なくとも一種類の酸化された低粘度ワックスであって、140℃で約100センチポアズ以下の溶融粘度、約７〜約24mg KOH／グラムの酸価、約1500未満の重量平均分子量、約800未満の数平均分子量、及び、少なくとも約3.5の多分散性指数を有する前記ワックス、ただし、前記ワックスは実質的に線状のポリマーを含み、又、前記酸化された低粘度ワックスは、チーグラー型触媒を使用したポリエチレンの重合により製造された副生成物組成物を含む；
b) 約５〜約20重量％の、少なくとも一種類の炭化水素ワックス；
c) 約１〜約10重量％の、少なくとも一種類の脂肪酸；
d) 約５〜約15重量％の、脂肪アルコール又は脂肪酸エステル；及び
e)少なくとも一種類の金属塩、ただし、前記金属塩は、金属酸化物又は金属水酸化物と脂肪酸との反応生成物を含み、又、前記金属塩は、前記潤滑剤組成物の少なくとも約30重量％を構成する；
を含み、140℃で約450cps未満の粘度を有する、前記潤滑剤組成物。
【国際調査報告】
2010508401.tif 000003
2010508401.tif 000004
2010508401.tif 000005