(57)【要約】  半流動性マトリックス中に触媒粒子を分散させた形態のオレフィン重合用触媒組成物の製造法であって、当該方法は、ａ）  乾燥触媒粉末を連続攪拌しながら油を含有するタンク中に装入することにより油中触媒粒子の懸濁物を形成する工程、ここで、油界面１ｍ２当たり触媒粉末の装入速度が８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満である；ｂ）  前記懸濁物との接触時に増粘剤が凝固するような温度に油中触媒懸濁物を維持しながら、攪拌下、３０〜７０℃の範囲の融点を有する溶融増粘剤を添加する工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半流動性マトリックス中に触媒粒子を分散させた形態のオレフィン重合用触媒組成物の製造法であって、当該方法は、
ａ）  乾燥触媒粉末を連続攪拌しながら油を含有するタンク中に装入することにより油中触媒粒子の懸濁物を形成する工程、ここで、油界面１ｍ２当たり触媒粉末の装入速度が８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満である；
ｂ）  前記懸濁物との接触時に増粘剤が凝固するような温度に油中触媒懸濁物を維持しながら、攪拌下、３０〜７０℃の範囲の融点を有する溶融増粘剤を添加する工程
を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒組成物の製造法。
【請求項２】
前記工程ａ）の触媒粉末の装入速度が２００〜５００ｋｇ／ｈ＊ｍ２の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）の装入速度をＬ−バルブにより調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の油中触媒懸濁物を、連続攪拌下、不活性雰囲気下で６０〜９０℃の範囲の温度を維持することにより行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）において、８０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲の固体濃度で油中触媒粒子の懸濁物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記油を鉱油又は合成油から選択する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記油がパラフィン白油である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記油の１００℃における動粘度が１〜１２センチポアズ（ｃＰｓ）である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）のタンクに導入する触媒粒子がハロゲン化マグネシウムに担持させたハロゲン化チタンを基礎とするチグラー・ナッタ触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｂ）の溶融増粘剤を、３０〜７０℃の範囲の融点を有するペテロラタム、又はワックスから選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融増粘剤をパラフィンワックスから選択する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記増粘剤を、７５℃〜１１０℃の範囲の供給温度で触媒／油懸濁物を含有するタンク中に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）の間、油中触媒懸濁物を維持する温度が２℃〜２５℃の範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記増粘剤と、油及び増粘剤の総量との間の重量比が、０．１５〜０．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
５０〜５００ｇ／ｌの間の触媒濃度を持つ触媒ペーストを工程ｂ）より得る、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
固体重合触媒の共存下で実施するオレフィン類の重合方法であって、前記固体重合触媒を下記の工程により処理し重合反応器に移送することを特徴とし、当該方法は、
ａ）  乾燥触媒粉末を連続攪拌しながら油を含有するタンク中に装入することにより、油中触媒粒子の懸濁物を形成すること、ここで、油界面１ｍ２当たり触媒粉末の装入速度が８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満であり；
ｂ）  ３０〜７０℃の範囲の融点を持つ溶融増粘剤を攪拌下に加え、同時に、当該増粘剤が前記懸濁物と接触すると凝固するような温度に油中触媒懸濁物を維持し；
ｃ）  工程ｂ）から来る触媒ペーストを、不活性炭化水素溶媒、場合により、電子供与体化合物の共存下で、５℃〜３０℃の温度で有機アルミニウム化合物と接触させること；
ｄ）  式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の１種以上のα−オレフィン類を、１基以上の重合反応器中で工程ｃ）から来る触媒の共存下で重合すること
の各工程である、オレフィン類の重合方法。
【請求項１７】
前記重合触媒が、ハロゲン化マグネシウムに担持させたチタン化合物に基づく固体触媒成分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒ペーストを工程ｂ）から計量シリンジにより引き抜き、縦に並んだ２基の計量シリンジの作用により工程ｃ）の活性化タンク中に移送、計量する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程ｃ）の不活性炭化水素がＣ３〜Ｃ６アルカンである、請求項１６の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）から引き抜く触媒をループ反応器中で予備重合に付してから工程ｄ）に供給する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半流動性マトリックス中に分散させた触媒粒子の形態の触媒組成物の製造法に関し、当該触媒組成物はオレフィン重合用反応器中に移送し供給するのに適している。本発明は、半流動性マトリックス中に分散させた固体触媒成分を含む重合用触媒の共存下で実施するオレフィン類重合法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含むチグラー・ナッタ型触媒の触媒成分がオレフィン類重合に高活性を示すことは当業界で広く知られている。これらの触媒成分は、エチレン、プロピレン等のようなオレフィン類の重合に実際に最も広く使用されており、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物とハロゲン化マグネシウムを含む固体担体との反応により粉末状で得られる。
【０００３】
オレフィン重合の連続法では、一定の流速で触媒粒子を重合反応器に連続的に供給する必要性が大きいと思われる。さらに、固体触媒成分は、それらの形態やその他の物理的特性、例えば、多孔度、表面積等の有意な修正なく、重合反応器に移送されなければならず、さらにキャリヤーとして使用される気体や液体媒体内にその均質な分布も達成するように試みなければならない。固体触媒粒子の重合装置への移送方法は、液体炭化水素中で該触媒粒子の懸濁の形成、及び、次いで、引き続き加圧反応系中への得られた懸濁をポンプ押出からなる。しかし、この方法は、触媒粒子を重合装置中に正確な投与ができず、さらに、懸濁液の攪拌中又は続くポンプ押出中のいずれかでいくらかの触媒粒子の破壊をもたらす可能性がある。触媒粒子は予め定められた形態を有しなければならないので、減少した寸法の粒子の結果的形成（微細）を伴う粒子の破壊は、特に、不利益をもたらし、製造しようとする目的ポリマーの形態に厳密に相関する。
【０００４】
その投与と移送の促進のために、触媒粉末をワックスと組み合わせることができ、ワックス処理した触媒の重合反応器への連続供給が可能となる。例として、米国特許第４，１５８，５７１号明細書及び米国特許第４，１８２，８１７号明細書に言及でき、これらは固体触媒粒子の重合反応系への供給方法を開示する。これらの特許公報は、連続固体相全体にわたって均一に分散された、例えば、重合触媒のような、少なくとも１種の機能性物質の分散物を含有する半固体ペーストの製造を教示する。前記連続固体相は、ビンガム流体のレオロジー特徴を有し、ワックスと液体炭化水素との緊密混合物から本質的になる。この触媒ペーストの製造は、攪拌機付き容器中で溶融ワックスと液体炭化水素とを所望の割合で一緒に加熱及び混合する第１工程、そして、それに続く、微細に分割した固体触媒を前記得られた混合物に添加することに関連する工程を含む。当該混合物は、微細分割固体触媒を溶融物全体にわたって均一に分散するのに充分な激しい攪拌を行い、その後、全組成物が凝固するまで冷却する。上記製造方法で使用される好適なワックスは石油ワックスである。得られた組成物が重合装置へ分散触媒の正確な投与と移送を達成するのに有用であるにもかかわらず、米国特許第４，１５８，５７１号明細書及び米国特許第４，１８２，８１７号明細書に記載されている方法は、少量のワックスが触媒粒子の細孔内又は表面上に容易に浸透する可能性があり、結果として、得られた触媒ペーストは、続く有機−アルミニウム化合物を用いる活性化工程及び予備重合の場合（Ｔ＝２０〜３０℃）に欠点を示す。なぜなら、ワックスの凝固によりもたらされる触媒細孔及び表面の閉塞（部分的でも）が触媒部位の満足のいく活性を達成するのに問題を生じ、重合において低触媒活性をもたらすからである。
【０００５】
その他の欠点は半固体触媒ペーストの製造と相関がある。たとえば、米国特許第４，８９８，８４７号明細書に記載されている方法は、融点５０〜７０℃のパラフィン炭化水素又はアタクチックポリプロピレンを使用し、それは炭化水素溶媒中に懸濁した担持された触媒上に付着される。続いて、この特許明細書の記載では、例えば、デカンテーションにより、又は攪拌下の蒸発により上記パラフィン炭化水素を用いて担持触媒の均一なコーティングを達成するために前記炭化水素溶媒を除去する利点がある。この追加の蒸発工程は、上記触媒組成物の製造に関連する操作経費を相当に増加させる。
【０００６】
ＷＯ  ００／４７６３８号公報は、第１活性化工程と第２活性化工程とを含むプロセスにより得られる重合用触媒系に関し、第１工程では固体遷移金属化合物を第１有機アルミニウム化合物と油の共存下で接触させて第一反応混合物を得、第２活性工程は前記第１反応混合物と第２有機アルミニウム化合物との接触を含む。別の実施態様では、第１活性化工程を、ワックス、脂肪又は固体パラフィンから選択される成分と共に混合した油の共存下で、行うことができる。ＷＯ  ００／４７６３８号公報に記載されたプロセスの目的は、有機−アルミニウム化合物により固体遷移化合物を穏やかに活性化させることにある。第１工程にいくらかの油を添加することにより、固体遷移金属化合物及び第１有機−アルミニウム化合物間の滑らかで、抑制された反応が達成される。ＷＯ００／４７６３８号公報の記述は、油及びワックス／パラフィンの共存下で触媒成分を予備活性化する工程に言及するが、この特許は、触媒粉末貯蔵及び重合反応器を連結するライン内中でいかにして触媒形態を保持するかについて有用な教示を与えていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１５８，５７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８２，８１７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８９８，８４７号明細書
【特許文献４】ＷＯ  ００／４７６３８号公報
【発明の概要】
【０００８】
触媒粉末貯蔵及び重合反応器を連結するライン内中にわたって触媒形態を保持できる別の製造方法を提供して、触媒ペーストを製造する従来技術方法に関連する上記欠点を克服することは非常に望ましい。
【０００９】
出願人は、今、固体触媒粒子の継続投与及び移送が、適当な半流動性マトリックス中に触媒粒子を配合することにより、それらの形態及び多孔度を実質的に変えることなく成功裡に行うことができることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明の第１目的は半流動性マトリックス中に触媒粒子を分散させた形態のオレフィン重合用触媒組成物の製造法であり、当該方法は、
ａ）  乾燥触媒粉末を連続攪拌しながら油を含有するタンク中に装入することにより油中触媒粒子の懸濁物を形成し、ここで、油界面１ｍ２当たり触媒粉末の装入速度が８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満であり；
ｂ）  前記懸濁物との接触時に増粘剤が凝固するような温度に油中触媒懸濁物を維持しながら、攪拌下、３０〜７０℃の範囲の融点を有する溶融増粘剤を添加する
工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、「油界面」という用語は、油を静止状態に維持しながら、工程ａ）のタンク中の上方気相から液状油相を分ける面であることを意図する。円形断面をもつ一般的なタンクの場合、油界面は、したがって、その直径としてタンクの内径を有する円の面積により与えられる。
【００１２】
本発明の方法では、混合用タンクに油を先ず充填する。酸素や水分に極端に感受性の触媒の場合、混合用タンクへ供給される油を不活性雰囲気下で貯蔵することにより脱ガスし、窒素流により乾燥させ、痕跡の湿気及び酸素を除去する。不活性雰囲気下のドラム内に触媒粉末を貯蔵し、触媒を排出し、油の入ったタンク中に当該触媒を装入する。
【００１３】
本発明の好適な実施態様では、工程ａ）の油含有タンク中に導入する固体触媒粒子は、ハロゲン化マグネシウムに担持させた、ハロゲン化チタン、好ましくは、ＴｉＣｌ４に基づくチグラー・ナッタ触媒成分である。
【００１４】
本発明で使用する油及び増粘剤は、必然的に触媒系に対して不活性化合物である。すなわち、油及び増粘剤は、固体成分のような触媒成分、供与体化合物及び触媒活性化剤と反応することがない。
【００１５】
油中への触媒の即分散を促進させたるめ、なによりも、油上面に固体触媒の堆積を回避するために、触媒粉末を油上にゆっくり加える。触媒の高速装入は油中触媒粒子の許容分散を達成するのに有害であることが観察されている。油中に容易に分散することができない多くの塊の形成を伴って、固体粒子の集塊をもたらすからである。したがって、工程ａ）では、油界面の１ｍ２当たりの触媒装入速度は、一般に、８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満の値、好ましくは、２００〜５００ｋｇ／ｈ＊ｍ２の範囲に維持する。
【００１６】
上記触媒粉末の装入速度は、触媒粉末を含有するドラムの底で漏斗状放出により調整できる。本発明の好適実施態様では、触媒の上記装入速度はＬ−バルブにより調整するが、Ｌ−バルブ中、工程ａ）の混合用タンクに入れる触媒の流速を窒素流の調節により所望の値に維持する。
【００１７】
油中（工程ａ）の触媒の懸濁物の形成は、一般に、不活性雰囲気下、５０℃を超える温度、好ましくは、６０〜９０℃を維持することにより、連続攪拌下で行う。工程ａ）への油及び触媒の供給は、８０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは、１５０〜３５０ｇ／ｌの範囲の固体濃度で油中触媒粒子の懸濁物を形成するようにする。
【００１８】
懸濁物の攪拌強度は、好ましくは、触媒粉末の沈降を回避するのに必要な最小である。攪拌機の周辺速度は、一般に、０．７ｍ／秒より遅く、好ましくは、０．４〜０．６ｍ／秒の値に維持する。
【００１９】
油は炭化水素又は炭化水素混合物として定義され、室温で液体であり、相対的に低蒸気圧を示す。工程ａ）の触媒懸濁物を製造するのに使用する油は、鉱油、合成油から選択できるが、触媒成分に対して不活性であることを条件とする。
【００２０】
好適な鉱油はパラフィン白油であり、なかでも、ワセリン油である。白油は、飽和パラフィン炭化水素及びナフテン炭化水素の無色、無臭、無味混合物である。これらの殆ど化学的に不活性な油は、事実上、窒素、硫黄、酸素及び芳香族炭化水素を含有しない。適当な白油は、ＯＢ２２  ＡＴ、Ｗｉｎｏｇ  ７０、Ｆｉｎａ  Ｖｅｓｔａｎ  Ａ  ３６０Ｂ及びＳｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  ６４である。
【００２１】
合成油は、例えば、デセンのオリゴマー化、平均３０炭素原子への生成物の分画及び続く水素添加により得ることができる。
【００２２】
本発明の工程ａ）及びｂ）の間、触媒粒子の粒度分布を変化しないように維持するために低粘度油が寄与することが観察された。結果として、２０℃の油の動粘度が、好ましくは、１０〜４００ｃＰｓからなり、より好ましくは、２０〜２００ｃＰｓである。
【００２３】
一般に、本発明で使用する適切な油の１００℃における動粘度は１〜１２ｃＰｓ、好ましくは、２〜１０ｃＰｓからなる。
【００２４】
油中の触媒粉末の供給後、得られた混合物を、触媒粒子の完全なぬれと分散を確保するために、攪拌下、好ましくは３０分〜３時間からなる時間維持する。触媒成分が多量の揮発性化合物を含有する場合、工程ａ）を真空下で行っても良い。
【００２５】
一旦調製したら、油／触媒懸濁物は、好ましくは、通常、２〜２５℃からなる温度で冷却し、その後、工程ｂ）の溶融増粘剤を加え、この成分は、痕跡の水分及び酸素を排除するために不活性雰囲気下貯蔵することにより予め脱ガス化する。
【００２６】
本発明で使用する増粘剤は室温で固体若しくは半固体物質であり、融点が３０〜７０℃の範囲である。適切な化合物は、融点が３０〜７０℃の範囲のペテロラタム及びワックスから選択される。
【００２７】
ペテロラタムは、マイクロクリスタリンワックス及び油の天然混合物であり、最重潤滑油画分の副産物としてペトロラタムの分留により得られる。十分精製されたとき、マイクロクリスタリンワックスとなる。
【００２８】
本発明で使用する好適ワックス類はパラフィンワックス類であり、特に、ワセリン（慣用的に「ワセリングリース」とも命名される）である。パラフィンワックス類はＣ１８−Ｃ７５炭化水素（主要量のｎ−アルカン類と少量のイソアルカン類及びシクロアルカン類）を含有する。ワセリンの融点は４０〜６０℃からなり、５０℃の動粘度（溶融相）は３０〜３００ｃｐからなる。
【００２９】
本発明の方法は、好ましくは、工程ｂ）の増粘剤として溶融ワセリンを使用する。当該成分は、７５°〜１１０℃、好ましくは、８５〜１０５℃の範囲の供給温度で油中触媒懸濁物を含有するタンク中に供給する。溶融増粘剤を、工程ａ）について記載した攪拌機の周囲速度で油／触媒混合物を攪拌しながら、ゆっくりと供給する。触媒懸濁物の低温のため、溶融増粘剤は、油中に分散する薄片状粒子に殆ど即時凝固し、さらに全系を潤滑する。懸濁物の熱容量は、その懸濁物への連続供給中増粘剤の即時凝固を確保するのに充分である。この目的のため、工程ｂ）中油中触媒懸濁物を冷蔵して、２℃〜２５℃からなる範囲の温度に維持し、こうして、増粘剤の即時凝固を妨げるいずれの温度上昇も回避する。増粘剤添加終了時、半固体触媒ペーストが得られ、相分離（油相及び固体相）が観察されない。
【００３０】
工程ｂ）中に添加される溶融増粘剤の量は、安定な半流動性マトリックスを形成するのに足る量であり、当該マトリックス中で、触媒粒子は依然として懸濁状態を維持したままである。油及び増粘剤の総量に対して増粘剤の重量割合は、通常、０．１５〜０．５からなり、触媒ペースト中の触媒濃度は５０〜５００ｇ／ｌである。好ましくは、前記重量割合は０．３〜０．４からなり、触媒濃度は２００〜３００ｇ／ｌである。低触媒濃度は、触媒自身がシックナーとして作用するので、増粘剤のより高い重合割合を与えることは明らかである。
【００３１】
増粘剤添加終了時、半流動触媒ペーストを、常に、攪拌しながら、通常、２５℃未満、好ましくは、０℃〜１５℃からなる温度にさらに冷却する。これらの条件では、精確に制御された流速で反応系に触媒を供給するのに適した計測用シリンジ中に触媒組成物を移送できる。
【００３２】
本発明の方法では、多くの関連技術的利点を伴って半流動触媒ペーストを製造できる。
【００３３】
本発明の工程ｂ）は、粒子細孔を含む、触媒粒子の完全なぬれを保証するような特定の操作条件で行い、その結果、油層の介在により、触媒粒子間の偶発的直接摩擦を妨げる。これは、α−オレフィン類の連続予備重合及び重合中の過度に小さい寸法のポリマー粒子（微細）の望ましくない形成を回避する、触媒組成物の製造中の触媒粒子の形態特性の保持に寄与する。
【００３４】
さらに、工程ｂ）中の増粘剤の添加は、触媒粒子の表面及び細孔に影響を与えない。したがって、油層により油／増粘剤マトリックスから触媒粒子は分離され、触媒活性化、予備重合及び重合からなる後続工程において容易かつ迅速に除去できる。
【００３５】
本発明のその他の利点及び特徴を添付の図面に関連づけて下記の詳細な記述で例証するが、これは代表例であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は本発明を実施するための好適な実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１中、Ｌ−バルブは、工程ａ）において触媒粉末の装入速度を調整するために使用される。
【００３８】
さらに、重合反応器まで本発明の触媒組成物を運搬するのに適した装置及びラインも図１に図式的に示し、並びに触媒活性化及び予備重合の工程も示す。
【００３９】
図１に参照して、固体触媒成分をドラム１内に乾燥粉末の形態で貯蔵し、一方、容器２は油を含有し、容器３は増粘剤（ＴＡ）を含有する。
【００４０】
攪拌機５を備えたタンク４は、工程ａ）の触媒懸濁物を製造するのに使用される。タンク４に、先ず、ライン６を介して容器２から来る油を充填する。その後、触媒粒子をライン７を介してドラム１から放出しＬ−バブル８に入れ、当該バルブは、混合用タンク４中に触媒を装入する速度を調整するのに使用される。混合用タンク４中に導入する触媒粉末の流速は、ライン１０を介してバルブ８に入る窒素流を調整する制御バルブ９により所望の値を維持する。
【００４１】
タンク４中の触媒粉末の供給が終了したら、適当な時間の間攪拌しながら混合を継続し、油中に触媒粒子の完全なぬれと分散を保証するようにする。一旦調製したら、続いて油／触媒懸濁物を冷却し、次いで、容器３から来る溶融増粘剤をライン１１を介してタンク４中に供給する。溶融増粘剤をゆっくり供給し、同時にタンク４内の油／触媒混合物を連続攪拌する。触媒懸濁物の低温のために、溶融増粘剤は、油中に分散する薄片粒子に殆ど即時凝固する。
【００４２】
増粘剤供給が終了したら、相分離（油相及び固相）が観察されない安定な半固体触媒ペーストを得る。この触媒粒子は半固体ペースト中に依然として懸濁したままである。次いで、触媒ペーストを、攪拌を継続しながら適切な温度で冷却し、次の触媒活性化及び予備重合工程に移送する。
【００４３】
図１に示したように、例えば、ボールバルブのような放出バルブの使用を回避するが、荒い動きがなく半固体マトリックス中の触媒分散物を抜き取ることのできる装置を使用して触媒ペーストを混合用タンク４から抜き取る。計量シリンジ１２を使用してタンク４から触媒ペーストを慎重に抜き取り、ライン１３ａ及び１３ｂに慎重に押し出す。さらに、一対の２基の計量シリンジ１４及び１５を利用して、触媒ペストの連続的及び精密な計量を確保して、次の触媒活性化工程に送る。シリンジ１４にライン１３ａから来る触媒ペーストを充填すると同時に、第２シリンジ１５はライン１６に触媒ペーストを押出移送する。同様に、シリンジ１５がライン１３ｂから来る触媒ペーストを充填したら、第１シリンジ１４はライン１６に触媒ペーストを押出移送し、次いで、活性化容器１７に移送する。
【００４４】
触媒活性化剤として有機アルミニウム化合物をライン１８を介して活性化容器１７に供給する。さらに、プロパンのような炭化水素溶媒をライン１９を介して活性化容器１７に都合良く供給もし、場合により、一緒に電子供与化合物を供給する。
【００４５】
得られた活性化触媒系を活性化容器１７から放出し、ライン２０を介してループ反応器２１に供給し、触媒の予備重合を行うのに使用する。ライン２０はオレフィンピックアップ２２に合流し、当該ピックアップ２１はループ反応器２１へのオレフィンの供給ラインである。予備重合した触媒系は続いてライン２３を介して重合反応器（図示せず）に供給される。
【００４６】
図１に関連して説明したように、本発明の方法により製造した半流動触媒ペーストは、重合反応器中に導入する触媒の流速を制御するために、特に、１以上の後続工程に移送・処理するのに特に適している。
【００４７】
したがって、本発明の第２の目的は、下記の工程により、固体重合触媒が処理され、重合反応器に移送されることを特徴とする、固体重合触媒の共存下で実施するオレフィン類の重合方法にある。すなわち、当該方法は、
ａ）  乾燥触媒粉末を連続攪拌しながら油を含有するタンク中に装入することにより、油中触媒粒子の懸濁物を形成すること、ここで、油界面１ｍ２当たり触媒粉末の装入速度が８００ｋｇ／ｈ＊ｍ２未満であり；
ｂ）  ３０〜７０℃の範囲の融点を持つ溶融増粘剤を攪拌下に加え、同時に、当該増粘剤が前記懸濁物と接触すると凝固するような温度に油中触媒懸濁物を維持し；
ｃ）  工程ｂ）から来る触媒ペーストを、不活性炭化水素溶媒、場合により、電子供与体化合物の共存下で、５℃〜３０℃の温度で有機アルミニウム化合物と接触させること；
ｄ）  式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の１種以上のα−オレフィン類を、１基以上の重合反応器中で工程ｃ）から来る触媒の共存下で重合すること
の各工程を含む。
【００４８】
重合触媒に関して、ハロゲン化マグネシウムに担持させたチタン化合物に基づく固体触媒成分を、好ましくは、本発明のオレフィン重合を行うために使用する。
【００４９】
図１に示したように、好ましくは、計量シリンジにより工程ｂ）から触媒ペーストを抜き取り、縦に並んだ(tandem)の２基の計量シリンジの作用により工程ｃ）の活性化タンク中に移送・計量する。
【００５０】
重合反応に不活性な液体炭化水素、好ましくは、Ｃ３−Ｃ６アルカンを、通常、工程ｃ）の活性化容器中に供給する。この液体炭化水素は、触媒粒子から油層を除くこと及びさらに重合反応器に触媒成分を運搬することの二重機能を示す。
【００５１】
工程ｃ）から抜き取る活性化した触媒は、場合により、ループ反応器中で予備重合してから、工程ｄ）の重合反応器に供給する。
【００５２】
前述したように、本発明の方法は、増粘剤の存在が半固体マトリックスにとどまり、安定な分散状態に触媒粒子を維持する。従来特許に記載されている触媒ペーストと異なり、造粘剤は触媒粒子の細孔内部及び触媒粒子表面に含浸されない。これは、有機アルミニウム化合物と接触することにより効果的に活性化されるべき触媒粒子が粒子細孔内部の触媒部位に到達できるようにする。さらに、触媒粒子は、２０〜４０℃の範囲の低温で通常行われる、触媒系の予備重合を達成する場合でさえ、即活性体で反応系に入る。
【００５３】
モノマー類並びに少量の油及び増粘剤（触媒と比較した場合）に関して低濃度の固体触媒は、重合反応器中に痕跡の増粘剤及び油しか導入させず、オレフィン重合中当該痕跡は問題を生じさせない。上記工程ｃ）から得られる活性化重合触媒は、１基以上の液相及び／又は気相重合反応器を含むどんな重合プラント中にも導入するのに適している。
【００５４】
本発明の別の利点及び特徴は下記の実施例から明らかになるであろうが、本発明の範囲に制限をする意図はない。
【実施例】
【００５５】
特性化
動粘度                              ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−ＩＰ７１
メルトインデックス  Ｌ（ＭＩＬ）    ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  方法Ｌ
可溶性インデックス（ＸＳ）の決定
攪拌下１３５℃で３０分間２５０ｍｌのｏ−キシレン中に２．５０ｇのポリマーを溶解させ、次いで、得られた溶液を２５℃に冷却し、３０分後不溶性ポリマーを濾過して除いた。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマーの百分率（％）を決定した。
【００５６】
触媒粉末の粒度分布(Particle Size Distribution: ＰＳＤ)
触媒の粒度分布の分析をレーザー分析器モデルＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ２６００を用いて行った。この分析器を用いて、シングル固体触媒粒子の直径分布の測定は単色レーザーの光回析の原理を基礎とする。３個の異なるレンズでカバーされるこの装置の範囲は１．２−５６４μｍである。
【００５７】
分析は、窒素流下、ヘキサンを含有し、攪拌機及び７０〜１００リットル／時の流速を有する循環ポンプを備えた測定セルに試料を添加することを含む。この測定は懸濁物が循環する間に行う。分析器の中央処理装置は受信した信号を処理し、異なる直径群の粒度分布（ＰＳＤ）を算出する。
【００５８】
ポリマーの粒度分布（ＰＳＤ）
粒度分布（ＰＳＤ）、平均粒径及び微細物（直径５００μｍ未満の粒子）の量を決定するために連続した６枚の篩い上でポリオレフィン球体の分離を行った。
【００５９】
固体触媒成分の製造
米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載されている方法に従って（ただし、攪拌速度を１００００ＲＰＭの代わりに３０００ＲＰＭを使用）、球体のＭｇＣｌ２／３ＥｔＯＨアダクトを製造する。ＥＴＯＨ／ＭｇＣｌ２のモル比が１に達するまで、窒素流下、３０℃から１８０℃に温度を上昇させ、前記アダクトのアルコールを一部熱的に除いた。
【００６０】
攪拌機付反応器中に、窒素雰囲気下、６２５ｇのＴｉＣｌ４及び２５ｇの部分脱アルコール化アダクトを加えた。得られた混合物を１時間にわたって１００℃にゆっくりと加熱し、温度が４０℃に達したら、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をモル比Ｍｇ／ＤＩＢＦ＝８で加えた。温度を１００℃に２時間維持し、懸濁液をデカントし、熱液体をサイホン吸い上げにより除去した。
【００６１】
次いで、５５０ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、懸濁液を１２０℃に１時間加熱した。懸濁液を沈降させ、熱液体をサイホン吸い上げにより除去した。固体残留物を２００ｍｌの６０℃の無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で３回洗浄した。
【００６２】
次いで、得られた固体を真空下で乾燥させた。微細に分割され球体の固体触媒成分は２．２重量％のＴｉ含量を示し、多孔度（Ｈｇ）は２．６１ｃｍ３／ｇ、表面積は６６．５ｍ２／ｇであり、平均粒径は７５μｍであり、粒度分布は２０〜１２８μｍからなった。
【００６３】
触媒の粒度分布分析は、３２μｍよりも小さい平均直径を有する粒子の百分率は０．６重量％であることを指摘する。
【００６４】
実施例１Ａ−触媒ペーストの製造
−工程Ａ）−
内径０．８ｍの攪拌機付きタンクを油中固体触媒懸濁物の製造に使用した。このタンクは、錨型攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、温度計及び冷却器を備えた。Ｃｏｎｑｏｒｄ  Ｏｉｌ社により販売され、１００℃における動粘度が２．０ｃＰｓである白油  ＯＢ２２  ＡＴをこの実施例では使用した。この白油７５ｋｇを前記攪拌機付きタンク中に室温で装入した。１５ｒｐｍの攪拌速度で連続攪拌しながら、攪拌機付きタンク内の温度が７０℃に達するまで油温度を上昇させた。続いて、上述の手順により得られた乾燥触媒粉末４０Ｋｇを２０分かけて攪拌機付きタンク中に装入した。油界面面積が約０．５ｍ２だったことを考慮して、油界面１ｍ２当たりの触媒装入速度を２４０Ｋｇ／ｍ２ｈ（すなわち、本発明の教示にしたがう値）に等しくした。触媒装入の最後に、触媒懸濁物を１５rpmの攪拌速度で７０℃の温度に１時間維持して連続的に攪拌した。その後、攪拌機付きタンクの外部ジャケット中に冷却水を循環することにより、触媒懸濁物を２０℃に冷却した。
−工程Ｂ−
Ｃｏｎｑｏｒｄ  Ｏｉｌにより製造販売された、３２．１Ｋｇの溶融ワセリンＢＦを、供給温度９５℃で触媒懸濁物を含有するタンクに供給した。１５ｒｐｍの攪拌下にタンクを維持しながら、タンク頂部から溶融ワセリンの添加を行った。溶融ワセリンの添加終了時、触媒ペーストの温度を１０℃の温度に下げ、この温度で、約２５０ｋｇ／ｍ３の固体触媒粉末を含有する触媒ペーストは、依然として、計量シリンジにより攪拌機付きタンクから排出されるのに充分流動性だった。半流動性触媒ペースト中に懸濁した触媒粉末の粒度分布（ＰＳＤ）分析を行った。この目的のために、攪拌機付きタンクの底部排出から直接得られた１０ｇの触媒ペーストを５０ｃｍ３ヘキサンに加え、ヘキサン中攪拌懸濁物を分析した。触媒ペースト中の触媒の粒度分布は、固体触媒成分の製造後に得られたばかりの粒度分布と同じ結果となり、平均直径が＜３２μｍの粒子の百分率は０．６重量％だった。表１に工程Ａ）及びＢ）の主要操作パラメーターを要約した。
【００６５】
実施例１Ｂ−液相重合
触媒活性化及び予備重合
添付図１に言及して示した通り、攪拌機付きタンクより計量シリンジにより触媒ペーストを引き抜き、次いで、２個の計量シリンジにより連続して触媒活性化容器中に移送する。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を活性化容器中に導入した。ここで、ＴＥＡＬ／（固体触媒）の重量比が１０．５であり、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が２．５だった。稀釈剤としてプロパンも活性化容器１７に供給した。プロパンは触媒粒子から油層の除去を促進する作用も有し、助触媒が細孔内部に浸透し触媒部位に到達するようにする。活性化容器中に１０℃の温度で２０分間上記成分を予備接触させた。活性化容器から排出した活性化済み触媒を液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。このループ反応器中の予備重合を温度２０℃及び滞留時間１０分で操作した。予備重合収量は固体触媒成分１ｇ当たり約１５０ｇだった。
−重合−
ループ予備重合器から予備重合化触媒を排出し、液体ループ反応器に連続供給し、ポリプロピレンを製造した。分子量調節剤としてＨ２を使用してループ反応器中でプロピレンを重合した。この反応器にコモノマーは供給しなかった。メークアッププロピレン及び分子量調節剤としての水素をループ反応器に連続供給した。プロピレンの重合を７０℃の温度及び３．４ＭＰａの圧力で行った。プロピレン中のプリプロピレンスラリーをループ反応器から排出し、８５℃までジャケット付きパイプを加熱してからフラッシュドラムに入れ、ここで、モノマー蒸発及びスラリーからのポリマー分離を行った。
【００６６】
触媒耐久性(mileage)は触媒１ｇ当たりポリマー４０Ｋｇであり、得られたポリプロピレンのメルトインデックスＭＩＬは６６ｇ／１０’であり、表２に示した。得られたポリマーサンプルを窒素流下７０℃で３時間乾燥させ、次いで、ＰＳＤ分析に付し、球形ポリプロピレン粒子の平均直径は０．１ｍｍ〜４ｍｍであり、微細物（直径＜０．５ｍｍ）の量は０．４重量％だった。
【００６７】
実施例２Ａ−触媒ペーストの製造
−工程Ａ）−
１００℃における動粘度が８．５ｃＰｓの白油  Ｗｉｎｏｇ  ７０（供給者Ｔｕｄａｐｅｔｒｏｌ）をこの実施例で使用した。本発明の方法にしたがって触媒ペーストを製造するのに実施例１Ａと同じ攪拌機付きタンクを使用した。この白油  Ｗｉｎｏｇ  ７０  の１６５．７ｋｇを前記攪拌機付きタンク中に室温で装入した。１５ｒｐｍの攪拌速度で連続攪拌しながら、攪拌機付きタンク内の温度が７０℃に達するまで油温度を上昇させた。続いて、乾燥触媒粉末８５Ｋｇを２０分かけて攪拌機付きタンク中に装入した。油界面面積が約０．５ｍ２だったことを考慮して、油界面１ｍ２当たりの触媒装入速度を５１０Ｋｇ／ｍ２ｈ（すなわち、本発明の教示にしたがう値）に等しくした。触媒装入の最後に、触媒懸濁物を１５rpmの攪拌速度で７０℃の温度に１．５時間維持して連続的に攪拌した。その後、攪拌機付きタンクの外部ジャケット中に冷却水を循環することにより、触媒懸濁物を２０℃に冷却した。
−工程Ｂ−
７１Ｋｇの溶融ワセリン  Ｐｉｏｎｉｅｒ  １７１２２（供給者Ｔｕｄａｐｅｔｒｏｌ）を、供給温度９０℃で触媒懸濁物を含有するタンクに供給した。１５ｒｐｍ攪拌下にタンクを維持しながら、タンク頂部から溶融ワセリンの添加を行った。溶融ワセリンの添加終了時、触媒ペーストの温度を１０℃の温度に下げ、この温度で、約２５０ｋｇ／ｍ３の固体触媒粉末を含有する触媒ペーストは、依然として、計量シリンジにより攪拌機付きタンクから排出されるのに充分流動性だった。半流動性触媒ペースト中に懸濁した触媒粉末の粒度分布（ＰＳＤ）分析を行った。触媒ペースト中の触媒の粒度分布は、固体触媒成分の製造後に得られたばかりの粒度分布と同じ結果となり、平均直径が＜３２μｍの粒子の百分率は０．０２重量％だった。
【００６８】
実施例２Ｂ−液相重合
触媒活性化及び予備重合
計量シリンジにより攪拌機付きタンクより触媒ペーストを引き抜き、次いで、２個の計量シリンジにより連続して触媒活性化容器中に移送する。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を活性化容器中に導入した。ここで、ＴＥＡＬ／（固体触媒）の重量比が１０．５であり、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が２５だった。稀釈剤としてプロパンも触媒活性化容器に供給した。活性化容器中に１０℃の温度で２０分間上記成分を予備接触させた。活性化容器から得られた活性化済み触媒を液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。このループ反応器中の予備重合を温度２０℃及び滞留時間１０分で操作した。予備重合収量は固体触媒成分１ｇ当たり約１５０ｇだった。
−重合−
予備重合器から予備重合化触媒を排出し、液体ループ反応器に連続供給し、ポリプロピレンを製造した。分子量調節剤としてＨ２を使用してループ反応器中でプロピレンを重合した。エチレンも０．３モル％の量でループ反応器に供給した。メーキャッププロピレン及び分子量調節剤としての水素をループ反応器に連続供給した。プロピレンの重合を７０℃の温度及び３．４ＭＰａの圧力で行った。プロピレン中のポリプロピレンスラリーをループ反応器から排出し、８５℃の温度までジャケット付きパイプで加熱してからフラッシュドラムを入れ、ここで、モノマー蒸発及びスラリーからのポリマー分離を行った。
【００６９】
触媒耐久性(mileage)は触媒１ｇ当たりポリマー２９Ｋｇであった。得られたエチレン／ポリプロピレンコポリマーのメルトインデックスＭＩＬは０．７ｇ／１０’であり、キシレン中の可溶画分（ＸＳ）は５．２重量％であり、表２に示した通りである。得られたポリマーサンプルを窒素流下７０℃で３時間乾燥させ、次いで、ＰＳＤ分析に付し、球形ポリプロピレン粒子の平均直径は０．１ｍｍ〜４ｍｍであり、微細物（直径＜０．５ｍｍ）の量は０．３重量％だった。
【００７０】
実施例３Ａ−触媒ペーストの製造
−工程Ａ）−
本発明の方法にしたがって触媒ペーストを製造するのに実施例１Ａと同じ攪拌機付きタンクを使用した。白油  ＯＢ２２  ＡＴ  １２６．８ｋｇを前記攪拌機付きタンク中に室温で装入した。１５ｒｐｍの攪拌速度で連続攪拌しながら、攪拌機付きタンク内の温度が７０℃に達するまで油温度を上昇させた。続いて、上述の手順により得られた乾燥触媒粉末８５Ｋｇを４０分かけて攪拌機付きタンク中に装入した。油界面面積が約０．５ｍ２だったことを考慮して、油界面１ｍ２当たりの触媒装入速度を２５５Ｋｇ／ｍ２ｈ（すなわち、本発明の教示にしたがう値）に等しくした。触媒装入の最後に、触媒懸濁物を１５rpmの攪拌速度で７０℃の温度に１．５時間維持して連続的に攪拌した。その後、攪拌機付きタンクの外部ジャケット中に冷却水を循環することにより、触媒懸濁物を２０℃に冷却した。
−工程Ｂ−
５４．３Ｋｇの溶融ワセリン  ＢＦを、供給温度９０℃で触媒懸濁物を含有するタンクに供給した。１５ｒｐｍの攪拌下にタンクを維持しながら、タンク頂部から溶融ワセリンの添加を行った。溶融ワセリンの添加終了時、触媒ペーストの温度を１０℃の温度に下げ、この温度で、約３００ｋｇ／ｍ３の固体触媒粉末を含有する触媒ペーストは、依然として、計量シリンジにより攪拌機付きタンクから排出されるのに充分流動性だった。半流動性触媒ペースト中に懸濁した触媒粉末の粒度分布（ＰＳＤ）分析を行った。触媒ペースト中の触媒の粒度分布は、固体触媒成分の製造後に得られたばかりの粒度分布と同じ結果となり、平均直径が＜３２μｍの粒子の百分率は０．６重量％だった。
【００７１】
実施例３Ｂ−気相重合
触媒活性化及び予備重合
計量シリンジにより攪拌機付きタンクより触媒ペーストを引き抜き、次いで、２個の計量シリンジにより連続して触媒活性化容器中に移送する。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を活性化容器中に導入した。ここで、ＴＥＡＬ／（固体触媒）の重量比が５であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が５だった。稀釈剤としてプロパンも活性化容器に供給した。活性化容器中に２５℃の温度で１０分間上記成分を予備接触させた。活性化容器から得られた活性化済み触媒をプロピレン及びプロパンの液流と共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。このループ反応器中の予備重合を温度２０℃及び滞留時間３０分、Ｃ３Ｈ８／Ｃ３Ｈ６の比が１．２８で操作した。予備重合収量は固体触媒成分１ｇ当たり約２００ｇだった。
−重合−
ループ反応器から予備重合化触媒を排出し、気相流動床反応器に連続供給し、ポリプロピレンを製造した。不活性稀釈剤としてプロパンの存在下、分子量調節剤としてＨ２を使用し、流動床反応器中でプロピレンを重合した。コモノマーをこの反応器に供給しなかった。メーキャッププロパン、プロピレン及び分子量調節剤としての水素を反応器のリサイクルガスラインに供給した。プロピレンの重合を８０℃の温度及び２．０ＭＰａの圧力で行った。
【００７２】
触媒耐久性(mileage)は触媒１ｇ当たりポリマー２０Ｋｇであった。得られたポリプロピレン樹脂のメＭＩＬは７．６ｇ／１０’であり、キシレン中での可溶画分（ＸＳ）は４．８重量％であることが表２にから分かる。得られたポリマーサンプルを窒素流下７０℃で３時間乾燥させ、次いで、ＰＳＤ分析に付し、球形ポリプロピレン粒子の平均直径は０．１ｍｍ〜４ｍｍであり、微細物（直径＜０．５ｍｍ）の量は２．２重量％だった。
【００７３】
例４Ａ（比較）−触媒ペーストの製造
前述の実施例と同じ攪拌機付きタンク中に、タンクの攪拌を２０ｒｐｍに維持しながら、６０℃の白油  ＯＢ２２  ＡＴを７５ｋｇ及び９０℃の溶融ワセリン  ＢＦを３２．１ｋｇを供給した。タンクの内部温度が７０℃に達するのに必要な時間、油とワセリンを一緒に混合した。攪拌速度を１２ｒｐｍに落としながら、実施例１の触媒粉末４０Ｋｇを２０分の時間内に攪拌機付きタンクに装入した。触媒粉末の添加終了時、攪拌機を再度２０ｒｐｍに上げ、触媒懸濁物を７０℃で１．５時間均質化させた。２５０Ｋｇ／ｍ３の触媒を含有する組成物を得た。次いで、触媒ペーストの温度を１０℃の温度に下げ、この温度で、触媒ペーストは、依然として、計量シリンジにより攪拌機付きタンクから排出するのに充分な流動体だった。半流動触媒ペースト中に懸濁した触媒粉末の粒度分布（ＰＳＤ）分析は、最初の触媒粉末ＰＳＤの０．６重量％の代わりに、＜３２μｍの平均直径の触媒粒子の百分率が１．９重量％だった。この比較例で記載した手順は最初の触媒粒子のＰＳＤを維持しない。
【００７４】
例４Ｂ（比較）−液相重合
触媒活性化及び予備重合
計量シリンジにより攪拌機付きタンクより触媒ペーストを引き抜き、次いで、２個の計量シリンジにより連続して触媒活性化容器中に移送した。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を活性化容器中に供給した。実施例１Ｂの同じ操作条件を行った。
【００７５】
活性化容器から得られた活性化済み触媒を、プロピレン及びプロパンの液流と共に予備重合ループ反応器中に連続的に供給し、予備重合について実施例１Ｂと同じ操作条件を行った。
−重合−
ループ予備重合器から予備重合した触媒を排出し、モノマーとしてプロピレン及び分子量調節剤として水素と共に、液体ループ反応器に連続供給した。実施例１Ｂと同じ操作条件にしたがって（Ｔ＝７０℃、ｐ＝３．４ＭＰａ）、プロピレンの重合を行った。ループ反応器からプロピレン中のポリプロピレンスラリーを連続的に排出し、８５℃の温度までジャケットパイプで加熱してからフラッシュドラムに入れ、モノマー蒸発及びスラリーからポリマー分離を行った。触媒耐久性は触媒１ｇ当たりポリマー４０Ｋｇであり、得られたポリプロピレンのメルトインデックスＭＩＬは６８ｇ／１０’であり、表２に示した通りである。得られたポリマーサンプルを窒素流下７０℃で３時間乾燥させ、次いで、ＰＳＤ分析に付し、球形ポリプロピレン粒子の平均直径は０．１ｍｍ〜４ｍｍであり、非常に高含量の微細物（直径＜０．５ｍｍ）＝１５重量％だった。
【００７６】
例５Ａ（比較）−触媒ペーストの製造
−工程Ａ）−
触媒ペーストを製造するのに実施例１Ａと同じ攪拌機付きタンクを使用した。白油  ＯＢ２２  ＡＴ  の５９．７ｋｇを前記攪拌機付きタンク中に室温で装入した。１５ｒｐｍの攪拌速度で連続攪拌しながら、攪拌機付きタンク内の温度が７０℃に達するまで油温度を上昇させた。続いて、上述の手順により得られた乾燥触媒粉末４０Ｋｇを４分かけて攪拌機付きタンク中に装入した。油界面面積が約０．５ｍ２だったことを考慮して、油界面１ｍ２当たりの触媒装入速度を１２００Ｋｇ／ｍ２ｈ（すなわち、本発明の範囲外）に等しくした。触媒装入の最後に、触媒懸濁物を１５rpmの攪拌速度で７０℃の温度に１時間維持して連続的に攪拌した。その後、攪拌機付きタンクの外部ジャケット中に冷却水を循環することにより、触媒懸濁物を２０℃に冷却した。
−工程Ｂ−
２５．６Ｋｇの溶融ワセリン  ＢＦを、供給温度９５℃で触媒懸濁物を含有するタンクに供給した。１５ｒｐｍ攪拌下にタンクを維持しながら、タンク頂部から溶融ワセリンの添加を行った。溶融ワセリンの添加終了時、触媒ペーストの温度を１０℃の温度に下げ、この温度で、約３００ｋｇ／ｍ３の固体触媒粉末を含有する触媒ペーストは、依然として、投与シリンジにより攪拌機付きタンクから排出されるのに充分流動性だった。半流動性触媒ペースト中に懸濁した触媒粉末の粒度分布（ＰＳＤ）分析を行った。触媒ペースト中の触媒の粒度分布は、高含量の微細粉末を示す好ましくない結果を与えた。ペースト製造中の粒子の破壊のために、平均直径が＜３２μｍの粒子の画分は３重量％に等しかった。さらに、触媒の受容できないＰＳＤにより関連するその他の欠点が観察された。
−触媒活性化容器及び予備重合反応器の供給ラインを閉塞する粗大粒子に微細粒子が集塊；
−計量シリンジの効率的な作用を達成するの到達圧力の増加等である。
【００７７】
【表１】
2010501694.tif 000002
【００７８】
【表２】
2010501694.tif 000003
【図１】
2010501694.tif 000004
【国際調査報告】
2010501694.tif 000005
2010501694.tif 000006