(57)【要約】【課題】ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法【解決手段】本発明は、ヨード化合物及び硫黄化合物からポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を製造する方法に関し、さらに詳しくは、中間体としてヨード化合物を用いてＰＡＳを製造するとき、硫黄含有重合停止剤を添加することを含むＰＡＳの製造方法に関する。本発明によれば、従来の重合停止剤よりはるかに安価な硫黄含有重合停止剤の使用により、最終ＰＡＳ内の残留ヨウ素含量を同じ水準に維持し或いは減らすとともに、その他の特性を同等又は優れた水準に維持し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨード化合物及び硫黄化合物からポリ（アリーレンスルフィド）を製造する方法であって、硫黄含有重合停止剤をポリアリーレンスルフィドの質量に基づいて０．０１〜１０．０質量％の量で添加することを含む、方法。
【請求項２】
前記硫黄含有重合停止剤が０．１〜５．０質量％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫黄含有重合停止剤は、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類及びジチオカルバメート類よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄含有重合停止剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛よりなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合停止剤と共に、反応触媒を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の方法によって製造され、０．０１〜５，０００ｐｐｍの範囲のヨウ素含量、１，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量及び１〜５００，０００，０００ｐｏｉｓｅの範囲の溶融粘度を有する、ポリ（アリーレンスルフィド）。
【請求項７】
請求項６に記載のポリ（アリーレンスルフィド）の成形により得られる成形品。
【請求項８】
繊維、射出成形品、コーティング製品又はフィルムである、請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）（以下、「ＰＡＳ」という）の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＰＡＳの重合工程において、硫黄含有重合停止剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を添加して、最終ポリマー（ＰＡＳ）内の残留ヨウ素含量を同じ水準に維持し或いは減らしながら製造する、従来提案された方法とは異なるＰＡＳの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なエンジニアリングプラスチックであるＰＡＳは、高い耐熱性、耐化学性、難燃性及び電気絶縁性などの優れた特性を有し、そのため、高温且つ腐食性環境及び電子製品分野における使用に対する要求が増加しつつある。このポリマーは主としてコンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質に接触する部分のコーティング、そして産業用耐化学性繊維に使用される。
【０００３】
特に、現在市販のＰＡＳは、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」という）によってもっぱら例示される。ＰＰＳは、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」という）を硫化ナトリウムとＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることにより、商業的に生産される。この方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られており、米国特許第２，５１３，１８８号明細書及び米国特許第２，５８３，９４１号明細書に基づいている。いくつかの別の種類の使用可能な極性溶媒が提案されているものの、Ｎ−メチルピロリドンが現在最も有用である。この工程は、ジクロロ芳香族化合物だけを使用して実施され、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生成物として発生する。
【０００４】
マッカラム工程で得られるＰＰＳは、約１０，０００〜４０，０００の分子量を有し、３０００Ｐｏｉｓｅより高くない溶融粘度を有する。さらに高い溶融粘度を得るためには、通常ＰＰＳを融点より低い温度で加熱し、酸素と接触させる後処理（養生：ｃｕｒｉｎｇ）を経る。この際、酸化、架橋、高分子鎖延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）などを経て、溶融粘度が一般的使用に必要な水準まで増加する。
【０００５】
ところが、この従来の工程で得られるＰＰＳは、以下の問題を有する。
【０００６】
第一に、重合反応に必要な硫黄源として硫化ナトリウムを使用するため、副生成物として塩化ナトリウムなどの金属塩が大量にポリマー内に存在することとなる。ポリマーを洗浄した後でさえも、金属塩が数千ｐｐｍの水準で残留し得、ポリマーの電気伝導度を上昇させるのみならず、望ましくないことに加工装置の腐蝕や、繊維製造において紡糸工程に関連した問題も引き起こす。さらに生産者の立場では、硫化ナトリウムを使用する場合、副生成物として塩化ナトリウムが投入原料の質量に対して５２％の量で製造される点が問題であり、たとえ回収しても経済的利益がないため、そのまま廃棄物にせねばならない。
【０００７】
第二に、後処理において、ポリマーの特性が悪化する。すなわち、ポリマーは酸化及び架橋によって濃く色付き、そして、機械的特性に関して非常にもろくなる。
【０００８】
最後に、溶液重合法で得たポリマーと同様に、ＰＰＳの最終形態は非常に微細な粉末状であり、これはそれらの見かけ密度を若干低くし、前記ポリマーの輸送を難しくし、そしてそれらの加工の過程で多くの不便さをも引き起こす。
【０００９】
マッカラム工程以外の新規の工程が米国特許第４，７４６，７５８号明細書、米国特許第４，７８６，７１３号明細書及びその関連特許で開示されている。これらの特許は、従来の工程のジクロロ化合物と金属硫化物の代わりに、ジヨード化合物と固体硫黄から、極性溶媒を使用しない直接加熱によるＰＡＳの製造を言及する。この方法はヨード化及び重合の２段階を含み、ヨード化はアリール化合物とヨウ素とを反応させてジヨード化合物を得、重合はこうして得られたジヨード化合物を固体の硫黄と反応させて高分子量のＰＡＳを製造することを可能にする。反応途中で蒸気の状態であるヨウ素を回収し、アリール化合物と再度反応させることができるので、実質的にヨウ素は触媒として機能する。
【００１０】
この方法は従来の工程の問題点を解決し得る。ヨウ素が副生成物であるため、金属塩のように電気伝導度を増加させず、反応物からの回収が容易であるため、最終製品中のそれらの含量の減少を容易にし、従って、従来工程による金属塩含量より低いものとなる。また、回収したヨウ素はヨード化において再使用し得、殆ど廃棄物がない。第二に、次に、重合工程では溶媒を使用しないので、ペレット状製品を製造し得、従来のポリエステル製品のように、微粉末製品の使用に関連する問題を回避することができる。最後に、この方法は、従来の工程に比べて最終ＰＡＳの分子量をさらに増加させ得、そのため、生憎特性を悪化させる不利な後処理を必要としない。
【００１１】
ところが、上記新規の工程は、以下の２つの問題点を伴うため、著しく不利である。第一に、ヨウ素が分子状態で残留する場合、その腐蝕性のため、少量でも最終ＰＡＳ製品内に含まれると、加工装置に悪影響を与え得る。第二に、重合工程で固体硫黄を使用することから、最終ＰＡＳ内にジスルフィド結合が存在し、これが融点などの熱的特性を望ましくないことに低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４６，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、前述した第一の問題点に注目し、これを化学的方法で解決することに主力を注いだ。最終ポリマーからヨウ素を除去しなければならない理由は、その腐食性のみならず、経済的問題にも大きく関連する。前述した新規の工程によれば、ヨウ素はポリマー内に以下の２つのどちらかの様態で、すなわち、ポリマーマトリクス内に封入されたヨウ素分子（Ｉ2）の様態、又は、ポリマーのアリール基にヨウ素原子が結合している様態
で、含まれ得る。前者の様態は重合装置又は反応条件に大きく左右さるため、本発明は後者の様態に集中している。特に、本発明は、従来の特許で使用されたもの以外の化合物の使用を意図している。
【００１４】
本発明者らは、前述した従来の技術にみられる問題点を解決するために、集中的且つ全体にわたって研究を行った結果、硫黄を含有する特定の化合物が前記特許で言及されたヨード化合物より価格ははるかに安価でありながら、同等又はそれ以上の効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
よって、本発明の態様は、より低い生産コストを実現し、且つ、ＰＡＳ内の残留ヨウ素含量を効果的に低減可能であるＰＡＳの製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の態様は、前記方法によって製造され、０．０１〜５，０００ｐｐｍの範囲のヨウ素含量、１，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量、及び、従来の測定方法で１〜５００，０００，０００ｐｏｉｓｅの範囲の溶融粘度を有するＰＡＳを提供することである。
【００１７】
本発明の別の態様は、前記ＰＡＳの成形によって得られる成形品、例えば繊維、射出成形品、コーティング製品などの成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記態様を達成するために、本発明は、硫黄含有重合停止剤をＰＡＳの質量に基づいて０．０１〜１０．０質量％で添加することを含む、ＰＡＳの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ヨード化合物からＰＡＳを重合する新規の工程において、従来の特許で特定されるヨード化合物の代わりに、より安価な硫黄含有重合停止剤を使用するため、代表的な特性だけでなく、重合停止能力においても同等又はそれ以上を示し得、最終ＰＡＳの重要な特性を同等以上に維持しながら生産コストを効果的に低減し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
前述したように、本発明は、ヨード化合物からＰＡＳを製造するとき、硫黄を含有し、従来の文献に開示された他の重合停止剤よりはるかに安価である重合停止剤を添加することにより、最終ＰＡＳ内のヨウ素含量は減らし、且つ、それらのその他の特性は増加させる点に特徴付けられる、ＰＡＳ製造方法を提供する。
【００２２】
従来技術分野で既知となっている、ジヨードアリール化合物と硫黄化合物からの典型的なＰＡＳの重合を含む本発明において、従来の技術で使用された様々な化合物に比べて改善された重合停止剤を使用するという点が注目される。従って、ＰＡＳ、特にｐ−ジヨードベンゼン（以下、「ｐＤＩＢ」という）から製造されるＰＰＳは、従来のマッカラム工程で製造されたＰＰＳが用いられている、あらゆる用途に適用し得る。
【００２３】
前記ＰＡＳ重合の際に使用されるジヨードアリール化合物とそれらの誘導体の例としては、主に、ジヨードベンゼン（ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、ジヨードベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、置換基としての役割を果たすアルキル基はスルホン基がこれらの化合物に付加され得、或いは酸素又は窒素などの原子がアリール化合物に含有され得る。ヨウ素原子の位置によって、様々なジヨード化合物の異性体が形成され得る。特に有用なものは、分子の両端に最も遠い距離で対称的にヨウ素が付加された化合物であり、例えばｐＤＩＢ、２，６−ジヨードナフタレン、又はｐ、ｐ’−ジヨードビフェニルである。
【００２４】
使用可能な硫黄は特定の形態に制限されない。典型的には、硫黄は、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ)（Ｓ8）で存在する。その他、市販の固体硫黄であればいずれの形態でも使用し得る。
【００２５】
具体的には、ジヨードアリール化合物と硫黄を相対的に少量の添加剤と共に溶解させて混合し、得られた混合物を高温低圧の反応器に投入して、オリゴマーを製造し、その後必要に応じて反応触媒又は重合停止剤と共に高温真空下で反応させ、高分子量のＰＡＳを重合するような方法でＰＡＳを重合させる。
【００２６】
この反応において、ｐＤＩＢと硫黄から得たＰＰＳホモポリマーの場合、それらの融点が上昇するという事実が見出された。実際、触媒がなくても、重合は適度に進行し得る。しかしながら、ＰＰＳ重合において、後述する比較例１に示すように、ポリマーの融点の大幅な低下により、望ましくないことに製品の耐熱性に問題を引き起こす。したがって、反応触媒の適切な選択は非常に重要である。前記反応触媒は、例えば１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
重合停止剤は、ＰＡＳ分子の末端に残留するヨウ素を高分子鎖から除去する役割を果たす。できるだけ多くのポリマーからヨウ素分子を除去したとしても、ＰＡＳ分子の末端にヨウ素が残存していると、ポリマー内に極小量存在する硫黄分子と反応するおそれがある。この場合、加工のためにＰＡＳを加熱すると、その少量のヨウ素が高分子の外に放出されりために、加工機械に腐蝕を生じさせる可能性がある。加えて、ヨウ素は大変高価であるため、使用したヨウ素を最大限回収するためにも重合停止剤は使用せねばならない。さらに、重合停止剤は加工の間、ポリマーの粘度の異常な上昇を防止することに関与する。すなわち、効果的な重合停止剤の選択もＰＡＳ重合において必須である。
【００２８】
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、前述した従来技術（特に、米国特許第４，９５２，６７１号明細書）で提案されるモノヨード化合物に比べてはるかに低価格であり、且つ、類似した或いはさらに優れた重合終止能力を持つ化合物を重合停止剤として使用することを特徴とする。
【００２９】
前記重合停止剤として使用される化合物は、すべて硫黄を含み、従来技術において他の最終の用途として広く使用され得、そのため、広く使用されていないヨード化合物よりはるかに低価格である。
【００３０】
前記化合物は、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、及びジチオカルバメート類よりなる群から選択され得、分子内に窒素、炭素、硫黄の順に連結された官能基を持っているという共通点がある。その代表的な化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴＳ」と略する）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛よりなる群から選択されたものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
前記重合停止剤は、ＰＡＳの質量に基づいて０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の量で使用される。０．０１質量％未満の量であると、実際、所望の効果はわずかなものとなる。他方、１０．０質量％を超える量であると、多くの場合に溶融粘度が必要水準に達しない。
【００３２】
前述したように、従来の文献に記述された他の重合停止剤より、はるかに安価な硫黄含有重合停止剤を添加した結果、ＰＡＳは、０．０１〜５，０００ｐｐｍの範囲のヨウ素含量、１，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量及び１〜５００，０００，０００ｐｏｉｓｅの範囲の溶融粘度を有する。
【００３３】
前記ＰＡＳは、従来の方法で製造されたＰＡＳ化合物に比べてより低いヨウ素含量と、より高い特性を有し、そのため、例えば繊維、射出成形品、コーティング製品又はフィルムなどの成形品の製造に使用され得る。
【実施例】
【００３４】
以下のより詳細に説明された実施例及び比較例によって、本発明のよりよい理解が得られるが、本発明の範疇はこれらの例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例で得られたポリマーの特性評価において、溶融粘度（ＭＶ）は回転円盤粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて３００℃で測
定し、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量分析器（ＤＳＣ）を用いて測定した。また、ヨウ素含量は、試料を燃焼させ、水性溶液で吸水させ、イオンクロマトグラフィーによる分析という方法で測定した。
【００３６】
比較例１
ｐＤＩＢ  ３００．０ｇ及び硫黄  ２９．１５ｇを１８０℃に加熱して完全にそれらを溶解及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、圧力を３５０Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、温度及び圧力を段階的に夫々３００℃、１Ｔｏｒｒまで変化させながら、８時間反応させた。
【００３７】
生成したポリマーは３０，５００ＰｏｉｓｅのＭＶ、２３０．１℃のＴｍ及び３，９０２ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００３８】
比較例２
ＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１．４８ｇの４−ヨードビフェニルをさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００３９】
生成したポリマーは３，２００ｐｏｉｓｅのＭＶ、２３３．１℃のＴｍ及び３６０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００４０】
実施例１
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、０．９６ｇのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００４１】
生成したポリマーは３，０１０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２３５．４℃のＴｍ及び３９６ｐｐｍｍのヨウ素含量を有していた。
【００４２】
実施例２
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、０．８８ｇの２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（ＭＢＴＳ）をさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００４３】
生成したポリマーは３，５２０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２４８．５℃のＴｍ及び２９０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００４４】
実施例３
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１．１０ｇのＭＢＴＳをさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００４５】
生成したポリマーは１，７９０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２５５．８℃のＴｍ及び１８３ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００４６】
比較例３
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、０．３０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロ
ベンゼンをさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００４７】
生成したポリマーは３８，７００ｐｏｉｓｅのＭＶ、２５４．６℃のＴｍ及び４，２６５ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００４８】
比較例４
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンに加えて、１．４８ｇの４−ヨードビフェニルをさらに添加うした以外には、比較例３と同様の条件で重合反応を行った。
【００４９】
生成したポリマーは３，６８０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２５４．９℃のＴｍ及び２８１ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００５０】
比較例５
３２０℃、１Ｔｏｒｒでの反応をさらに３時間増やした以外には、比較例３と同様の条件で重合反応を行った。
【００５１】
生成したポリマーは４５，３６０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２５５．７℃のＴｍ及び３，５２０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００５２】
比較例６
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンの代わりに１．３２ｇの１−ヨード−４−ニトロベンゼンをさらに添加した以外には、比較例１と同様の条件で重合反応を行った。
【００５３】
生成したポリマーは２，６４０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２５１．５℃のＴｍ及び１，０７７ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００５４】
実施例４
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンに加えて、０．８８ｇのＭＢＴＳをさらに添加した以外には、比較例３と同様の条件で重合反応を行った。
【００５５】
生成したポリマーは３，０６０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２６５．７℃のＴｍ及び５７０ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００５６】
実施例５
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１，３−ジード−４−ニトロベンゼンに加えて、１．１０ｇのＭＢＴＳをさらに添加した以外には、比較例３と同様の条件で重合反応を行った。
【００５７】
生成したポリマーは１，６８０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２６６．８℃のＴｍ及び３０９ｐｐｍのヨウ素含量を有していた。
【００５８】
実施例６
ｐＤＩＢと硫黄を溶解及び混合するとき、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンに加えて、０．８８ｇのＭＢＴＳをさらに添加した以外には、比較例５と同様の条件で重合反応を行った。
【００５９】
生成したポリマーは４，５５０ｐｏｉｓｅのＭＶ、２６５．０℃のＴｍ及び２３２ｐｐ
ｍのヨウ素含量を有していた。
【００６０】
実施例７
実施例６と同様の条件下で約３ｋｇのポリマーを製造し、エンゲルＥＳ７５Ｐ射出機でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して試験片を作成し、引張強さ、引張係数及び破断点引張伸びを測定した。バレル温度は注入口から順に２７０℃、３００℃、３００℃に設定し、ノズル温度は３１０℃であった。
【００６１】
測定の結果、引張強さは１１，０００ｐｓｉ、引張係数は８５０，０００ｐｓｉ、破断点引張伸びは１．５％であった。
【００６２】
前記実施例及び比較例で使用した各成分の分子量（Ｍｗ）及び価格を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010501661.tif 000002
【００６４】
前記実施例及び比較例で使用した添加剤及び得られたポリマーの特性を以下の表２に示す。
【００６５】
【表２】
2010501661.tif 000003
【国際調査報告】
2010501661.tif 000004
2010501661.tif 000005