(57)【要約】  表面上に多層被膜を形成する方法が開示されている。この方法は、前駆体物質の単一源を用意する段階と被覆しようとする表面に近接した反応場に前駆体物質を移送する段階とを含む。第1層は、前駆体物質の単一源を用いて第一の反応条件の組の下で化学蒸着法により、表面上に蒸着される。第2層は、前駆体物質の単一源を用いて第二の反応条件の組の下で化学蒸着法により、表面上に蒸着される。第1層は主としてポリマー成分を有してよく、第2層は主として非ポリマー成分を有してよい。化学蒸着法はプラズマで支援されてもよいし、反応原料ガスを用いて行ってもよい。前駆体物質はシロキサンなどの有機ケイ素化合物でよい。第1層および第2層は、シリコーンポリマーなどの種々のポリマー物質および酸化ケイ素などの種々の非ポリマー物質を含み得る。多層被膜は、光学的な透明性、不透過性、および/または柔軟性などの、有機発光デバイスでの使用に適した種々の性質を有し得る。
2010508670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に被膜を形成する方法であって、
前駆体物質の単一源を用意する工程、
前記前駆体物質を、被覆しようとする表面に近接した反応場に移送する工程、
第一の反応条件の組の下で、前記の前駆体物質の単一源を用いて化学蒸着法により、100：0から75：25までのポリマー物質対非ポリマー物質の質量比を有する第１層を前記表面上に蒸着する工程、および
第二の反応条件の組の下で、前記の前駆体物質の単一源を用いて化学蒸着法により、0：100から25：75までのポリマー物質対非ポリマー物質の質量比を有する第２層を前記表面上に蒸着する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記第一及び第二の反応条件の組における化学蒸着がプラズマ支援によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応原料ガスを用意する工程と、前記第一の反応条件の組、前記第二の反応条件の組、またはその両方において、前記反応場へ前記反応原料ガスを移送する工程とをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応原料ガスが酸素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応原料ガスが両方の反応条件の組に存在し、前記第一の反応条件の組における前記反応原料ガスの流量が、前記第二の反応条件の組における前記反応原料ガスの流量よりも少なくとも10%大きい、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の反応条件の組および前記第二の反応条件の組が、ガス流量、ガス圧、工程圧力、DC電力、RF電力、RF周波数、基板温度、および蒸着時間からなる群から選択されるパラメーターを、それぞれ独立に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記の前駆体物質が有機ケイ素化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の前駆体物質が単一の有機ケイ素化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の前駆体物質が有機ケイ素化合物の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルシロキサンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物が、メチルシラン；ジメチルシラン；ビニルトリメチルシラン；トリメチルシラン；テトラメチルシラン；エチルシラン；ジシラノメタン；ビス(メチルシラノ)メタン；1,2-ジシラノエタン；1,2-ビス(メチルシラノ)エタン；2,2-ジシラノプロパン；1,3,5-トリシラノ-2,4,6-トリメチレン；ジメチルフェニルシラン；ジフェニルメチルシラン；ジメチルジメトキシシラン；1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン；1,3-ジメチルジシロキサン；1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン；1,3-ビス(シラノメチレン)ジシロキサン；ビス(1-メチルジシロキサニル)メタン；2,2-ビス(1-メチルジシロキサニル)プロパン；2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；2,4,6,8,10-ペンタメチルシクロペンタシロキサン；1,3,5,7-テトラシラノ-2,6-ジオキシ-4,8-ジメチレン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン；ヘキサメチルジシラザン；ジビニルテトラメチルジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザン；ジメチルビス(N-メチルアセトアミド)シラン；ジメチルビス(N-エチルアセトアミド)シラン；メチルビニルビス(N-メチルアセトアミド)シラン；メチルビニルビス(N-ブチルアセトアミド)シラン；メチルトリス(N-フェニルアセトアミド)シラン；ビニルトリス(N-エチルアセトアミド)シラン；テトラキス(N-メチルアセトアミド)シラン；ジフェニルビス(ジエチルアミノキシ)シラン；メチルトリス(ジエチルアミノキシ)シラン；およびビス(トリメチルシリル)カルボジイミドからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記非ポリマー物質が本質的に無機物質のみからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記無機物質が酸化ケイ素である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー物質が本質的にシリコーンポリマーのみからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第三の反応条件の組の下で、前記前駆体物質の単一源を用いて化学蒸着法により、前記第１及び第２層の上に第３層を蒸着させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２層の蒸着が第１層の蒸着に先立って行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー物質対非ポリマー物質の質量比が100：0から75：25までである層を蒸着させるステップと、ポリマー物質対非ポリマー物質の質量比が0：100から25：75までである層を蒸着するステップとを交互に少なくとも一度繰り返す工程であって、各層を蒸着させる反応条件が独立に選択される工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
各層の蒸着の間の遷移期間中に10nm未満の物質しか蒸着されない、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面が電子デバイス用の基板の表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記電子デバイスが有機発光デバイスである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記電子デバイスが太陽電池である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面が電子デバイスの表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電子デバイスが有機発光デバイスである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電子デバイスが太陽電池である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１層が、蒸着された状態で、60°から115°までの範囲の水滴濡れ接触角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１層が、蒸着された状態で、75°から115°までの範囲の水滴濡れ接触角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２層が、蒸着された状態で、0°から60°までの範囲の水滴濡れ接触角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
蒸着された状態の前記第１層が、蒸着された状態の前記第２層の濡れ接触角と少なくとも15°異なる濡れ接触角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１層が、0.2から2GPaまでの範囲のナノ押込み硬さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２層が、10から20GPaまでの範囲のナノ押込み硬さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つの層が、0.1から10nmまでの範囲の表面粗さ(二乗平均で)を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つの層が、厚さ50μmのポリイミド箔上に4μmの層として蒸着されたとき、0.2%の引っ張り歪み(ε)で直径1インチ（2.54cm）のロール上で少なくとも55,000回の巻きつけサイクルを行った後に、微小な構造変化が全く認められない程度に十分に柔軟である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの層が、厚さ50μmのポリイミド箔上に4μmの層として蒸着されたとき、少なくとも0.35%の引っ張り歪み(ε)下でクラックがまったく出現しない程度に十分に柔軟である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願には、Sigurd WagnerおよびPrashant Mandlikによる、「Mixed Composition Layers for Use as Coatings on Electronic Devices or Other Articles」という表題を有し、代理人整理番号10020/35301で識別され、本出願と同日に出願した、米国特許出願第＿＿号の全体が参照により組み込まれる。
【０００２】
特許を請求している本発明は、契約番号W911QX-06-C-0017の下に、陸軍研究局により授与された、アメリカ合衆国政府からの援助によりなされた。アメリカ合衆国政府は、本発明に関してある種の権利を有することがある。
【０００３】
本発明は、電子デバイスのためのバリヤー被膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
有機発光デバイス(OLED)などの有機電子デバイスは、水蒸気または酸素に暴露されると劣化を受けやすい。水蒸気または酸素への暴露を減らすためにOLEDの上に保護バリヤー被膜を設ければ、そのデバイスの寿命や性能の改善に役立つことができよう。酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸化アルミニウムの膜は、食品の包装用として有効に使用されており、OLED用のバリヤー被膜として使用するために検討されてきた。しかし、このような無機膜は微小な欠陥をもつことが多く、欠陥により膜を通して水蒸気及び酸素が拡散する。ある場合には、この欠陥は、もろい膜中のクラックとなって広がる。拡散量は食品に対しては許容できることもあるが、OLEDに対しては許容できるものではない。この問題に対処するため、交互の無機層とポリマー層を使用する多層のバリヤー被膜がOLEDに対して試験され、水蒸気及び酸素の透過に対する抵抗性が改善されることが見いだされた。しかし、こうした多層被膜の形成法は煩雑でコストもかかる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、OLEDの保護に用いるために適した多層被膜の別の形成方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、(a) 前駆体物質の単一源を用意する工程；(b) 被覆しようとする表面に近接した反応場に前記前駆体物質を移送する工程；(c) 第一の反応条件の組の下で、前記前駆体物質の単一源を用いて化学蒸着法により、第１層を表面上に蒸着させる工程であって、前記第１層が、100：0から75：25までのポリマー対非ポリマー物質の質量比を有する工程；および(d) 第二の反応条件の組の下で、前記前駆体物質の単一源を用いて化学蒸着法により第２層を前記表面上に蒸着する工程であって、前記第２層が、0：100から25：75までのポリマー対非ポリマー物質の質量比を有する工程を含む、被膜を表面上に形成する方法を提供する。
【０００７】
化学蒸着法はプラズマ支援によるものでもよく、反応原料ガスを用いて行ってもよい。前駆体物質は、シロキサンなどの有機ケイ素化合物であってもよい。ポリマー層はシリコーンポリマーなどの種々のポリマー物質を含んでもよく、非ポリマー層は酸化ケイ素などの種々の非ポリマー物質を含んでもよい。上記多層被膜は、光学透明性、不透過性、および／または柔軟性などの、有機発光デバイスに用いるのに適した種々の特性を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のある種の実施形態を実施するのに用いることができるPE-CVD装置の概略図である。
【図２】多層バリヤー被膜を有するOLEDの一部分の断面図である。
【図３】被覆されたOLEDの劣化を裸のOLED（被覆していないOLED）に対して比較した実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一態様では、本発明は、表面上に多層被膜を形成する方法を提供する。この方法は、表面上に化学蒸着法によりポリマーの層と非ポリマーの層とを蒸着する工程を含む。非ポリマー層は、第一の反応条件の組の下で、前駆体物質の単一源を用いて、それ単独でまたは反応原料ガスを添加して蒸着される。ポリマーの層は、第二の反応条件の組の下で、前駆体物質の同じ単一源を用いて、それ単独でまたは反応原料ガスを添加して蒸着される。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「非ポリマー」という用語は、単一の明確な分子量を有する、化学式の明確な分子でできた物質を表す。「非ポリマー」の分子はかなり大きな分子量を有していてもよい。ある状況下では、非ポリマーの分子は繰返し単位を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、共有結合で結合された繰返しサブユニットを有し、さらに重合反応が各分子に対して異なる数の繰返し単位を生じ得るので、分子ごとに異なり得る分子量を有する分子でできた物質を表す。ポリマーは、ホモポリマー及び、ブロック、グラフト、ランダム、又は交互コポリマーなどのコポリマー、並びにこれらのブレンド物や変性体を含むが、これらに限定されない。ポリマーは、炭素又はケイ素のポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００１１】
「ポリマー層」は本質的にはポリマー物質のみで構成されるが、付随的な量(5%まで)の非ポリマー物質を含んでいてもよい。この付随的な量は、当業者ならばそれでもその層がポリマー層であると見なすと思われる程度に十分に少ない量である。同様に、「非ポリマー層」は、本質的に非ポリマー物質のみで構成されるが、付随的な量(5%まで)のポリマー物質を含んでいてもよい。この付随的な量は、当業者ならばそれでもその層が非ポリマー層であると見なすと思われる程度に十分に少ない量である。
【００１２】
層のポリマー／非ポリマーの組成は、水滴濡れ接触角、IR吸収、硬さ、および柔軟性を含む様々な手法で決定できる。例えば、HMDSOで形成される純粋なポリマー層の濡れ接触角は約103°である。したがって、ある場合には、第１層は60°から115°までの範囲の、好ましくは75°から115°までの範囲の濡れ接触角をもつ。純粋な酸化ケイ素層の濡れ角は約32°である。したがって、ある場合には、第２層は0°から60°までの範囲の濡れ接触角をもつ。濡れ接触角は蒸着されたままの膜（フィルム）の表面で測定した場合に、その組成の尺度であることに注意されたい。濡れ接触角は蒸着後の処理によって大きく変化し得るので、そうした処理後に行われた測定はその層の組成を正確に反映しない恐れがある。有機ケイ素前駆体から形成された広範囲の層に対してこの濡れ接触角が適用可能であると考えられる。好ましくは、第１層は、1MPaから3GPaまでの範囲の、さらに好ましくは0.2から2GPaまでの範囲のナノ押込み硬さ(nano-indentation hardness)を有する。好ましくは、第２層は、10GPaから200GPaまでの範囲の、さらに好ましくは10から20GPaまでの範囲のナノ押込み硬さを有する。ある場合には、層の少なくとも１つは、0.1nmから10nmまでの範囲の、より好ましくは、0.2nmから0.35nmまでの範囲の表面粗さ(二乗平均で)をもつ。ある場合には、少なくとも１つの層は、厚さ50μmのポリイミド箔の基板上に厚さ4μmの層として蒸着されたときに、0.2%の引っ張り歪み(ε)で直径1インチのロールに少なくとも55,000回の巻きつけサイクルを加えた後にも、何らの微小構造変化が見られない程度に十分に柔軟である。ある場合には、少なくとも１つの層は、少なくとも0.35%の引っ張り歪み(ε)(当業者の考えによれば、4μmの純粋な酸化ケイ素層にクラックが通常出現すると思われるレベルの引っ張り歪み)下で、何らのクラックも出現しない程度に十分に柔軟である。
【００１３】
酸化ケイ素などの、純粋に非ポリマー物質で作られた単一層のバリヤー被膜は、光学透過性、良好な接着性、および良好な膜応力に関して様々な優位性を有し得る。しかし、こうした非ポリマー層は微視的な欠陥を有することが多く、欠陥によってその被膜を通して水蒸気及び酸素が拡散する。交互のポリマー層と非ポリマー層は、その被膜の透過性を減少させ得る。理論にこだわるつもりはないが、本発明者らは、ポリマー層が、隣接する非ポリマー層の欠陥をマスクし、および／または平坦化し、そのことにより欠陥を通した拡散を減少させると考えている。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「前駆体物質の単一源」とは、反応原料ガス(reactant gas)の添加、非添加にかかわらず、CVDによって前駆体物質が蒸着されるときに、ポリマー層と非ポリマー層の両方を形成するのに必要なすべての前駆体物質を供給する源を表す。このことは、ポリマー層が１つの前駆体物質を用いて形成され、非ポリマー層がそれとは異なる別の前駆体物質を用いて形成されるという方法を除外することを意図している。前駆体物質の単一源を用いることにより、蒸着工程が簡略化される。例えば、前駆体物質の単一源を使用することにより、前駆体物質の個別の流れの必要性、およびそれに伴って個別の流れを監視する必要性も回避されよう。
【００１５】
前駆体物質は単一の化合物でも複数化合物の混合物でもよい。前駆体物質が複数化合物の混合物の場合、ある場合には、混合物中の異なる化合物それぞれは、それ自体、独立に前駆体物質として働き得る。例えば、前駆体物質はヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)とジメチルシロキサン(DMSO)の混合物でもよい。
【００１６】
ある場合には、プラズマCVD(plasma-enhanced CVD, PE-CVD)を各層の蒸着に用いてもよい。PE-CVDは、低温での蒸着、均一な被膜の形成、および制御可能な工程パラメーターを含む様々な理由により望ましい。プラズマを発生させるのにRFエネルギーを用いる方法を含め、本発明に用いるのに適した種々のPE-CVD法は当技術分野において公知である。
【００１７】
前駆体物質は、化学蒸着法により蒸着されたときにポリマー材料と非ポリマー材料との両方を形成できる物質である。様々なそうした前駆体物質が本発明での使用に適しており、様々な特性により選択される。例えば、前駆体物質は化学元素の含有量、化学元素の化学量論比、および／またはCVDにより形成されるポリマー物質と非ポリマー物質などにより選択できる。例えば、シロキサンなどの有機ケイ素化合物は、前駆体物質として用いるのに適当な化合物の群である。シロキサン化合物の代表的な例には、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)とジメチルシロキサン(DMSO)が含まれる。CVDで蒸着されたとき、これらのシロキサン化合物は、シリコーンポリマーなどのポリマー物質や酸化ケイ素などの非ポリマー物質を形成し得る。前駆体物質は、価格、非毒性、取り扱い性、室温で液相を維持する能力、揮発性、分子量などの様々な他の特性によっても選択できる。
【００１８】
前駆体物質として用いるのに適している他の有機ケイ素化合物としては、メチルシラン；ジメチルシラン；ビニルトリメチルシラン；トリメチルシラン；テトラメチルシラン；エチルシラン；ジシラノメタン；ビス(メチルシラノ)メタン；1,2-ジシラノエタン；1,2-ビス(メチルシラノ)エタン；2,2-ジシラノプロパン；1,3,5-トリシラノ-2,4,6-トリメチレン、およびこれらの化合物のフッ素化誘導体があげられる。前駆体物質として用いるのに適しているフェニル含有有機ケイ素化合物としては、ジメチルフェニルシランおよびジフェニルメチルシランがあげられる。前駆体物質として用いるのに適している含酸素有機ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン；1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン；1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン；1,3-ビス(シラノメチレン)ジシロキサン；ビス(1-メチルジシロキサニル)メタン；2,2-ビス(1-メチルジシロキサニル)プロパン；2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；2,4,6,8,10-ペンタメチルシクロペンタシロキサン；1,3,5,7-テトラシラノ-2,6-ジオキシ-4,8-ジメチレン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；1,3-ジメチルジシロキサン；1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン；およびこれらの化合物のフッ素化誘導体があげられる。前駆体物質として用いるのに適している含窒素有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン；ジビニルテトラメチルジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザン；ジメチルビス(N-メチルアセトアミド)シラン；ジメチルビス(N-エチルアセトアミド)シラン；メチルビニルビス(N-メチルアセトアミド)シラン；メチルビニルビス(N-ブチルアセトアミド)シラン；メチルトリス(N-フェニルアセトアミド)シラン；ビニルトリス(N-エチルアセトアミド)シラン；テトラキス(N-メチルアセトアミド)シラン；ジフェニルビス(ジエチルアミノキシ)シラン；メチルトリス(ジエチルアミノキシ)シラン；およびビス(トリメチルシリル)カルボジイミドがあげられる。
【００１９】
PE-CVDを用いるとき、前駆体物質は、PE-CVD工程で前駆体物質と反応する反応原料ガスと組み合わせて用いてもよい。PE-CVDにおいて反応原料ガスを用いることは当技術分野でよく知られており、本発明に用いるには様々の反応原料ガスが適しており、これには含酸素ガス(例えば、O2、オゾン、水)および含窒素ガス(例えば、アンモニア)が含まれる。反応原料ガスは反応混合物中に存在する化学元素の化学量論比を変化させるために用いてもよい。例えば、含酸素または含窒素の反応原料ガスとシロキサン前駆体物質とを用いると、反応原料ガスによって、反応混合物中のシリコンと炭素に対する酸素と窒素の化学量論比が変化する。この反応混合物中に存在する種々の化学元素(例えば、シリコン、炭素、酸素、窒素)の間の化学量論比は、いくつかの方法で変えることができる。１つの方法は、反応において、前駆体物質または反応原料ガスの濃度を変えることである。別の方法は、反応への、前駆体物質または反応原料ガスの流速を変えることである。また別の方法は、反応に用いる前駆体物質または反応原料ガスの種類を変えることである。
【００２０】
前駆体物質の化学蒸着法により形成される物質の種類は、CVD工程を実施する反応条件によって変わる。反応条件は、使用される前駆体物質や反応原料ガスの種類とこうした物質の量を含め、反応混合物の組成によって確定し得る。例えば、反応混合物は、前駆体物質としてシロキサンガス(例えば、HMDSOまたはDMSO)を、反応原料ガスとして酸素を含んでもよい。反応混合物各物質の量は各物質の流速を変更することにより調整できる。例えば、前駆体物質と反応原料ガスの流速を変更することにより、異なる種類の物質が蒸着され得る。ある場合には、反応原料ガスが反応混合物中に存在しない(例えば、反応原料ガスの流速をゼロに設定する)。反応条件を確定するその他のパラメーターには、RF電力とその周波数、蒸着圧力、温度、および蒸着時間などの種々の工程パラメーターが含まれる。
【００２１】
本発明の方法においては、主にポリマーの成分を有する第１層をCVDで蒸着するために、第一の反応条件の組が使われる。前駆体物質は、用いられる反応条件に応じて様々な種類の非ポリマー物質を形成し得る。非ポリマー物質は無機、有機のいずれであってもよい。例えば、含酸素反応原料ガスと組み合わせて前駆体物質として有機ケイ素化合物が用いられた場合には、非ポリマー物質は、SiO、SiO2、および混合原子価の酸化物SiOxなどのケイ素酸化物を含み得る。含窒素反応原料ガスを用いて蒸着した場合には、非ポリマー物質は窒化シリコン(SiNx)を含み得る。形成される可能性のある他の非ポリマー物質としては、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、およびシリコンオキシナイトライドが含まれる。好ましくは、第１層は100：0から75：25までのポリマー対非ポリマー質量比を有する。
【００２２】
主に非ポリマー成分を有する第２層をCVDで蒸着するために、第二の反応条件の組が使われる。前駆体物質は用いられる反応条件に応じて様々な種類のポリマー物質を形成し得る。ポリマー物質は無機、有機のいずれであってもよい。例えば、前駆体物質として有機ケイ素化合物が用いられた場合には、蒸着された混合層は、Si-O結合、Si-C結合、またはSi-O-C結合のポリマー鎖を含み、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、およびポリシラン、ならびに有機ポリマーを生成し得る。好ましくは、第２層は0：100から25：75までのポリマー対非ポリマー質量比を有する。
【００２３】
このように、本発明の方法を用いることにより、主としてポリマーの層と主として非ポリマーの層とを交互にもつ多層被膜を形成することが可能である。被膜は様々な用途における使用に適した特性を有し得る。そのような特性には、光学的な透明性、不透過性、柔軟性、厚さ、接着性およびその他の力学的な性質が含まれる。例えば、こうした特性の１つまたは複数は、被膜の全厚み、非ポリマーの層の厚さに対するポリマーの層の相対的な厚さ、および交互層の数を変えることにより調整することができる。例をあげると、不透過性を所望のレベルにするためには、被膜は３対から５対のポリマー層／非ポリマー層を有してもよい。いくつかの例では、ポリマー層は0.1μmから10μmまでの厚さを有し、非ポリマー層は0.05μmから10μmまでの厚さを有してもよい。その他の、層の数や層の厚さも可能であり、かつ各層の厚さは独立に変えてもよい。
【００２４】
層を特徴づけ得る方法の１つは、水滴の濡れ接触角によるものであり、当技術分野でよく知られている手法である。多層被膜が、主としてポリマー成分および主として非ポリマー成分を有する交互層を有するかどうかを決定する１つの方法は、濡れ角を測定することである。例えば、第１層が60°より大きい(または60°と115°の間の)濡れ角を有し、第２層が60°より小さい(または60°と0°の間の)濡れ角を有する場合、第１層は第２層に比べてかなり多量のポリマーを有すると見なされよう。例として、ポリマーであるpp-HMDSOに対する接触角は103°であり、非ポリマーであるSiO2に対する接触角は32°である。ある場合には、第１層と第２層との間で濡れ接触角が特定の値だけ異なる場合には、多層被膜は交互層であると見なし得る。例えば、多層被膜は、第１層が第２層に比べて少なくとも15°大きい濡れ接触角を有する場合、第１層の方がポリマー的である交互の層を有すると特徴づけることが可能である。
【００２５】
ポリマー層と非ポリマー層はどのような順序で蒸着されてもよい。ある場合には、非ポリマー層はポリマー層の前に蒸着される。他の場合には、ポリマー層は非ポリマー層の前に蒸着される。例えば、ポリマー層は、平坦化層として機能するように表面上に最初に蒸着されてもよい。
【００２６】
多層被膜は各種の物品上に蒸着することができる。ある場合には、物品はOLEDなどの有機電子デバイスであってもよい。OLEDのためには、多層被膜は水蒸気と酸素の透過を阻害するバリヤー被膜として働き得る。例えば、水蒸気の透過係数が10-6g/m2/日より小さく、および／または酸素の透過係数が10-3g/m2/日より小さい多層被膜は、OLEDを保護するために適切でありうる。ある場合には、多層被膜の厚さは0.5μmから10μmまでの範囲であってよいが、使用目的によっては他の厚みも可能である。また、光学的な透明性を与える厚さや物質組成を有する多層被膜もOLEDに使うのに適切となりうる。柔軟性を有するOLEDに使うために、多層被膜は必要な程度の柔軟性を有するよう設計できる。ある場合には、多層被膜は、医薬品、医療用具、生物学的作用剤、生物学的試料、バイオセンサー、または他の感度良好な測定装置などの、環境に暴露されたときの劣化に敏感な他の物品に用いてもよい。
【００２７】
本発明の方法を実施するには種々のタイプのCVD反応装置をいずれも用いることができる。一例として、図１は、本発明のある種の実施形態を実施するのに使用できるPE-CVD装置10を示している。PE-CVD装置10は、反応チャンバー20を備え、その中に電子デバイス30をホルダー24上に載せてある。反応チャンバー20は真空にできるように設計されており、適当な圧力にしたり、および/またはそれを維持するための真空ポンプ70が反応チャンバー20に繋がっている。N2ガスタンク50は、装置10をパージするためにN2ガスを供給する。反応チャンバー20は反応によって発生する熱を減少させるために冷却システムをさらに含んでいてもよい。
【００２８】
ガスの流れを操作するために、装置10は、手動でまたは自動で制御できる様々な流量制御機構(マスフロー制御装置80、遮断弁82、チェック弁84など)も含む。前駆体物質源40は、気化され且つ反応チャンバー20に導入される前駆体物質(例えば、液状HMDSO)を供給する。ある場合には、前駆体物質は、アルゴンなどのキャリヤーガスを使って反応チャンバー20に移送されてもよい。反応原料ガスタンク60は、反応原料ガス(例えば、酸素)を供給し、これもまた反応チャンバー20に導入される。前駆体物質と反応原料ガスとは反応チャンバー20に流入し、電子デバイス30に近接して反応混合物42を作る。反応チャンバー20内の圧力は、蒸着圧力を達成するようにさらに調整してもよい。反応チャンバー20は、導体または絶縁体であってよい電極支柱26上に取り付けられた、１組の電極22を有する。デバイス30と電極22については様々な配置が可能である。二極もしくは三極の電極、または遠隔電極を用いてもよい。デバイス30は、図１に示したように離して配置してもよいし、二極配置の電極の一方または両方に載せてもよい。
【００２９】
電極22には、反応混合物42中にプラズマ状態を作るためのRF電力が供給される。プラズマによって発生した反応生成物は、電子デバイス30の上に蒸着される。反応は、電子デバイス30の上に層を蒸着するのに十分な時間進行させる。反応時間は、電極22に対するデバイス30の位置、蒸着される層の種類、反応条件、求める層の厚さ、前駆体物質、および反応原料ガスなどの種々の要因に左右される。反応時間は、5秒から5時間までであるが、用途に応じてより長いまたはより短い時間を用いてもよい。次いで、前記各ステップを、異なる種類の層を蒸着させるために、異なる組（セット）の反応条件下で繰り返してもよい。デバイス30は、温度を所望の値にするため、またはその値に保持するために加熱または冷却が必要でありうる。
【００３０】
図２は、基板150上のOLEDの本体140と前駆体物質としてのHMDSOおよび反応原料ガスとしての酸素を用いてPE-CVDで蒸着した多層のバリヤー被膜160とを含むOLEDの部分100の断面図である。多層被膜の各層の特性およびそれらが蒸着されたときの反応条件を下の表１に示す。酸化ケイ素の層110を、表に示した反応条件を用いてOLEDの本体140上に蒸着させた。シリコーンポリマーの層120を、HMDSOの流量を上げ、酸素の流量を下げた異なる１組の複数の反応条件を用いて、層110の上に蒸着させた。最後に酸化ケイ素の層130を層110の場合と同じ反応条件を用いて層120の上に蒸着させた。
【００３１】
【表１】
2010508670.tif 000003
【００３２】
図３は、図２の被覆されたOLEDと裸（被覆されていない）のOLEDとについて、劣化を比較した試験結果を示す。両方のOLEDとも、6.5VのDC電流を流して、17日間、室温にて、大気雰囲気下で運転した。図３の画像は、試験の開始時点および17日後のOLEDの状態を示している。裸のOLEDに比べて、被覆されたOLEDはかなり劣化の少ない状態を保持した。この結果は、本発明の方法が、環境に暴露したときの劣化作用に対して有効に保護する被膜を提供できることを示している。
【００３３】
図４は、HMDSOを用い、供給源の温度33℃、流速1.5sccmで、酸素の流量50sccm、蒸着圧力150mtorr、RF電力60W、および蒸着時間135分で蒸着させた厚さ6μmの層の光透過スペクトルを示す。この層は近紫外(近UV)から近赤外(近IR)までのスペクトルの範囲で90%より高い透過率を有していた。
【００３４】
図５に、膜(フィルム)上での水滴の接触角を測定する方法を示す。図６に、種々のO2/HMDSOのガス流量比で形成したいくつかの層の接触角を、純粋なSiO2膜と純粋なポリマー膜の接触角と比較したプロットである。蒸着工程での酸素の流量が増加するに従い、その層の接触角は純粋なSiO2膜の接触角に近づいている。
【００３５】
図７は、PE-CVD工程中に適用した種々の電力レベルで形成したいくつかの層の接触角のプロットである。層の接触角は、電力レベルが増加するのに従って純粋なSiO2膜の接触角に近づいている。このことは、より高いレベルの電力が、酸素をより強い酸化剤にするという事実によるものでありうる。図８に、比較的高いO2流量と比較的低いO2流量を用いて形成した層の赤外吸収スペクトルを、純粋なSiO2(熱酸化物)又は純粋なポリマーの膜と比較して示す。高O2層は、Si-O-Siバンドに強いピークを示す。熱酸化物(純粋なSiO2)膜のSi-CH3バンドにおける小さなピークは、Si-O振動に関連していると考えられる。図９は、種々のO2/HMDSOのガス流量比で形成した種々の層のナノ押込み硬さ(nano-indentation hardness)を、純粋なSiO2膜の硬さと比較したプロットである。蒸着工程での酸素の流量が増加するのに従って層の硬さは増大し、これらの層は純粋なSiO2の膜とほとんど同じくらい硬いが、なお強靭で且つ非常に柔軟性があるようにすることができる。
【００３６】
図１０は、種々のO2/HMDSOのガス流量比で形成したいくつかの層の、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さ(二乗平均で)のプロットであり、蒸着工程で使用した酸素の流量が増加するに従い表面粗さは減少することが示されている。図１１は、種々の電力レベルで形成したいくつかの層の、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さ(二乗平均で)のプロットであり、蒸着工程で使用した電力レベルが増加するに従い表面粗さが減少することを示している。
【００３７】
図１２Ａと１２Ｂは、供給源の温度33℃、HMDSOガス流量1.5sccm、O2流量50sccm、圧力150mtorr、およびRF電力60Wで、厚さ50μmのKaptonポリイミド箔の上に蒸着した厚さ4μmの層の表面の光学顕微鏡写真を示す。図１２Ａに、被覆箔について、直径1インチのロールに周期的巻きつけ(引っ張り歪みε=0.2%)を行う前と後との画像を得た。58,600回の巻きつけサイクル後でも何らの微小構造変化は見られなかった。図１２Ｂでは、被覆箔は引っ張り歪みを増大させて、最初にクラッキングが出現した後(ロール直径は14mm)、および多数のクラッキング後(ロール直径は2mm)に画像を得た。これらの柔軟性に関する結果は、本発明の方法が非常に柔軟性の高い被膜をもたらしうることを示している。
【符号の説明】
【００３８】
10    PE-CVD装置
20    反応チャンバー
22    電極
24    ホルダー
26    電極支柱
30    電子デバイス
40    前駆体物質源
42    反応混合物
50    N2ガスタンク
60    反応原料ガスタンク
70    真空ポンプ
80    マスフロー制御装置
82    遮断弁
84    チェック弁
100    OLEDの部分
110    酸化ケイ素層
120    シリコーンポリマー層
130    酸化ケイ素層
140    OLEDの本体
150    基板
160    バリヤー被膜
【図１】
2010508670.tif 000004
【図２】
2010508670.tif 000005
【図３】
2010508670.tif 000006
【図４】
2010508670.tif 000007
【図５】
2010508670.tif 000008
【図６】
2010508670.tif 000009
【図７】
2010508670.tif 000010
【図８】
2010508670.tif 000011
【図９】
2010508670.tif 000012
【図１０】
2010508670.tif 000013
【図１１】
2010508670.tif 000014
【図１２Ａ】
2010508670.tif 000015
【図１２Ｂ】
2010508670.tif 000016
【国際調査報告】
2010508670.tif 000017
2010508670.tif 000018
2010508670.tif 000019