(57)【要約】  燃焼により放出されるガスのためのセンサであって、該センサは、吸着半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物を含み、吸着されるガスによって電気抵抗が変化し、上記半導体は、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体であり、上記センサは、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知するように配列され、及び／又はくすぶっている火災の場合には部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するように構成される。【選択図】図１ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼により放出されるガスのためのセンサであって、該センサは、吸着半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物を含み、吸着されるガスによって電気抵抗が変化し、前記半導体は、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体であり、前記センサは、燃えさかる火災の場合に酸化窒素を検知するように構成される、
ことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
燃焼により放出されるガスのためのセンサであって、該センサは、吸着半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物を含み、吸着されるガスによって電気抵抗が変化し、前記半導体は、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体であり、前記センサは、くすぶっている火災の場合に部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するように構成される、
ことを特徴とするセンサ。
【請求項３】
前記半導体は、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体であり、前記センサは、くすぶっている火災の場合に部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するように構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
半導体を１５０℃と３５０℃との間の温度まで加熱するための加熱素子、具体的には電気抵抗を含む、
ことを特徴とする請求項１から請求項３の１項に記載のセンサ。
【請求項５】
前記加熱素子は、全ての種類の火災の検知、又は前記くすぶっている火災の検知、或いは前記燃えさかる火災の検知のいずれかのために前記センサの感度を使用温度によって調節するように構成された前記温度を調節する手段を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記金属酸化物及び前記加熱素子は、有機ポリマを含むケーブル又は電気部品の過熱を検知できるように選択される、
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のセンサ。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、又はＣｒXＴｉyＯ3などの特定の複酸化物、或いはこれらの混合物から選択される、
ことを特徴とする請求項１から請求項６の１項に記載のセンサ。
【請求項８】
前記金属酸化物は、重ね合わせた層の形で加えられる、
ことを特徴とする請求項１から請求項７の１項に記載のセンサ。
【請求項９】
金属格子を設けたケーシングに収容される、
ことを特徴とする請求項１から請求項８の１項に記載のセンサ。
【請求項１０】
タバコの煙を検知するように構成される、
ことを特徴とする請求項１から請求項９の１項に記載のセンサ。
【請求項１１】
触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物の用途であって、燃えさかる火災の場合に酸化窒素を検知するために、前記金属酸化物の前記電気抵抗が前記吸着されたガスによって変化する、
ことを特徴とする使用法。
【請求項１２】
触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物の使用法であって、くすぶっている火災の場合に部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するために、前記金属酸化物の前記電気抵抗が前記吸着されたガスによって変化する、
ことを特徴とする使用法。
【請求項１３】
前記使用法によって前記半導体の動作温度を１５０℃と３５０℃との間の温度に調節することができる、
ことを特徴とする請求項１１又は請求項１２の１項に記載の使用法。
【請求項１４】
燃焼により放出されるガスのためのセンサを製造する方法であって、該方法によって、吸着半導体を形成する少なくとも１又はそれ以上の金属酸化物が基板に加えられ、前記吸着半導体の前記電気抵抗が前記吸着されたガスによって変化し、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体が前記吸着半導体として加えられる、
ことを特徴とする請求項１から請求項１０の１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、インクスクリーン印刷、ゾルゲル又はスパッタ技術のうちの１つにより、酸化又は窒化シリコンの層で覆われたアルミナ又はシリコン絶縁基板上に１回又は数回堆積され、その後、前記酸化物層の温度を１５０℃と３５０℃との間で選択した温度に維持するための電極及び加熱素子が前記基板に設けられる、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱素子は、連続モード又はパルスモードのいずれかで電流を供給される、
ことを特徴とする請求項４、請求項５又は請求項６の１項に記載のセンサを機能させる方法。
【請求項１７】
前記センサの感度は、燃えさかる火災の場合には酸化窒素により較正され、くすぶっている火災の場合にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びアミンにより較正される、
ことを特徴とする請求項１から請求項１０の１項に記載のセンサを較正する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着したガスによって抵抗が変化するガス吸着半導体のための１又はそれ以上の金属酸化物を含む、燃焼により放出されるガスのためのセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許出願ＷＯ９８／０８０８４号により、このようなセンサが知られている。この文献には、単独で、或いは鉱物半導体と混合した形で使用するフタロシアニンなどの有機半導体に基づいて、或いは鉱物半導体のみの使用に基づいてセンサを作り出す可能性についての記載がある。これらのセンサは、くすぶっている火災、すなわち炎を伴わない火災、及び燃えさかる火災、すなわち炎を伴う火災の両方を検知する。有機及び鉱物半導体により形成されるこれらのセンサの機能は、燃焼中に放出される１又はそれ以上のガスの存在を検知することである。
【０００３】
火災の検知においては、煙内に存在する固体粒子をイオン及び光学センサが検知する煙検知器も知られている。しかしながら、これらの種類の検知器は、その反応性が放出される粒子のサイズに特に依存するため、いくつかの問題点を抱えている。また、アルコール火災などのいくつかの火災では固体粒子が放出されず、従ってこれらを検知することができない。この結果、これらの煙検知器は全ての種類の火災を検知するわけではないということになる。
【０００４】
半導体によるガスの検知についてはよく知られているが、火災の検知においては、あらゆる干渉のリスク、従って誤報を避けるために、燃焼中に放出されるガスのみを検知することが重要である。
【０００５】
燃焼中に放出されるガスを検知するセンサによる火災の検知の利点は、基本的に以下の事実の中に存在する。ガスの伝搬速度は、イオン式及び光学式煙検知器により検出される固体粒子の伝搬速度よりも遥かに速いため、これらのセンサにより火災を遥かに早く検知できるようになる。また、これらのセンサが、あらゆる種類の燃焼中に放出されるガスを検出するのであれば、その検知範囲を全ての種類の火災へと広く拡張することができる。通常、ＣＯの燃焼ガスしか検知しない一酸化炭素ＣＯ検知器の場合には、明らかにこの基準は満たされない。なぜなら、例えば燃えさかるアルコール火災などのいくつかの種類の火災では、極めて微量のＣＯしか放出されないからである。
【０００６】
燃焼ガス検知器はまた、粉塵に強く、従って埃っぽい工業環境又はその他の環境で使用できるという事実によっても特に有利である。
【０００７】
例えば、米国特許第６，０４６，０５４号又は英国特許第２２６７９６８号Ａに記載されるような火災の検知に使用できる金属酸化物に基づくセンサは、一般に、貴金属をドープした酸化スズＳｎＯ2か、或いは例えば欧州特許第０６０９３１６号Ｂ１、欧州特許第０６５６１１１号Ｂ１、米国特許第５，７６７，３８８号又は米国特許第５，６３５，６２８号に記載されるような複酸化物ＣｒＴｉＯX、ＣｒＲｂＯX、又はＳｒＴｉＯ3かのいずれかを使用する。これらの必須機能は、可燃性ガスの放出を検知すること、具体的には、火災を検知するために、干渉ガスを避けようとする一方で一酸化炭素ＣＯの放出を検知することである。その他の種類のガスセンサとしては、一酸化炭素ＣＯを特別に検知する電気化学セルに基づくものがある。不都合なことには、これらは特定のガス（ＣＯ）の存在しか検知しないため、全ての種類の火災を検知するわけではない。
【０００８】
酸化スズＳｎＯ2、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3などの金属酸化物に基づくセンサは、４００℃を超える高温で機能する。周囲大気内では、その半導体性は、表面に吸着される空気中の酸素に依存する。一酸化炭素、炭化水素及び部分酸化炭化水素などの可燃性ガスが存在する場合、これらは、以前に吸着した酸素とともにセンサの表面で触媒燃焼を起こす。この結果、表面に吸着された酸素の量が減少し、従ってセンサの電気抵抗が変化する。これらのセンサは、金属酸化物に基づく「触媒」センサのなかに分類すべきものである。
【０００９】
また一方、これらの種類の検知器は、一酸化炭素ＣＯの放出が十分に多いくすぶっている火災の検知との関連においてしか使用できない。実際、これらは、未燃残留物及び一酸化炭素をほとんど放出しない炎を伴う火災は検出しない。
【００１０】
くすぶっている火災しか検知しないとすれば、この種のセンサを単独で使用する利用分野は比較的小さく、一般に、（光学、熱などの）他の種類のセンサと結合させる必要がある。
【００１１】
ドープ酸化スズＳｎＯ2又は酸化ガリウムＧａ2Ｏ3に基づく「触媒」センサは多くの干渉を有し、二酸化イオウＳＯ2の存在下での標準的な腐食試験にはほとんど耐えられない。また、その感度は周囲湿度に影響を受ける。
【００１２】
これらのセンサは、燃焼中に放出されるガスの吸着及び脱着の原理に基づいて通常の温度で機能する。従って、これらはもはや「触媒」センサではなく、半導体表面に燃焼ガスを「吸着」させるセンサである。
【００１３】
原則として、通常の温度で機能すればセンサを加熱する必要がないため、エネルギー消費量に関して特定の利点を有することができる。数百のセンサを含む場合もある監視ラインでは、コンセントからの給電が中断した場合、７２時間監視を維持できなければならない電池による給電を行う必要があるため、センサのエネルギー消費量は実際に極めて重要な因子である。個々の検知器の消費量が多すぎると、必要な電池の量及びコストが極端に増える。
【００１４】
しかしながら、通常の温度で使用可能なこれらのセンサは、空気の組成及び周囲温度の変化によって基本信号がかなり大きく変動する。この場合、所定の時間中のセンサの反応の変化を詳細に評価する高性能な電子的手段によってしか火災の検知を行うことができない。
【００１５】
これは、フタロシアニンが、空気中の酸素に特に依存するが、オゾン及び酸化窒素などの自然大気汚染物質には特に依存しない半導体性を有する半導体だからである（抵抗性ｐは、１０7と１０9Ω-1ｃｍ-1との間で変動する）。一方、真空又は不活性空気中では、フタロシアニンは完全に絶縁性となる（ｐ＞１０15Ω-1ｃｍ-1）。
【００１６】
従って、大気温度で使用されるこれらのセンサは、空気中のオゾンＯ3、酸化窒素ＮＯX、及び湿度の比率に極めて敏感である。検知器の感度は、季節によってこれらの大気汚染物質の含有量とともに変動するため、センサのオゾン及び酸化窒素への依存性により、その用途は大幅に制限される。従って、自然ドーピング元素及び干渉ガスに対する感度よりも燃焼ガスなどの検出すべきガス状物質に対して遥かに高い感度を有するセンサを作り出すことが重要である。
【００１７】
抵抗が増加の方向に変化する場合、センサの感度Ｓは、検出すべきガス状物質が存在する際の抵抗Ｒagの、この瞬間の周囲に対するセンサの抵抗Ｒambに対する比率Ｓ↑＝Ｒag／Ｒambとして定義され、抵抗が減少する場合、感度はこの逆比Ｓ↓＝Ｒamb／Ｒagで表わされる。
【００１８】
フタロシアニンが周囲大気に依存する半導体であることを考えれば、この場合フタロシアニンは再び絶縁体になるため、フタロシアニンをフィルタで排除することによりフタロシアニンのオゾンに対する感度を低下させることは不可能である。最終的に、欧州特許第０，９１８，９８５号Ｂ１に記載されるように粉末の形のフタロシアニンから作り出したセンサは時間とともに焼結し、これにより感度が徐々に低下する。
【００１９】
また、これらのセンサの反応に対する湿度の影響によっても、その用途に制限が加わる。なぜなら、一般にこれらのセンサは、時間の関数としてセンサの抵抗の変化に基づいて機能するため、空気中の湿度レベルの突然の変化（風呂のドアの開放、シャワー、台所の湯気等）が誤報の原因となる可能性があるからである。
【００２０】
しかしながら、湿度を含む周囲大気の変動に対する感度とは別に、周囲温度で機能するセンサを使用することにより、タバコの煙、フォンデュのアルコールの火、ろうそく、様々な家庭内の溶剤、香水、多岐にわたる火などの存在によるあらゆる性質の大気内物質の作用後のセンサの回復時間に関する別の問題が見えてくる。回復時間、すなわち、吸着したガスを脱着することにより通常のベースラインに戻る期間が比較的長くなり、このため毒物が強く作用している間、数時間〜２４時間続く記憶効果がもたらされ、この期間中、検知器は非可動のままとなる。
【００２１】
安全域においては、反応は長期にわたって、及びいかなる時でも完全に一定したものであり、再現可能でなければならないため、火災の検知という観点で見ると、これら全ての問題点により、これらのセンサの使用は極めて問題をはらむものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ９８／０８０８４号
【特許文献２】米国特許第６，０４６，０５４号
【特許文献３】英国特許第２２６７９６８号Ａ
【特許文献４】欧州特許第０６０９３１６号Ｂ１
【特許文献５】欧州特許第０６５６１１１号Ｂ１
【特許文献６】米国特許第５，７６７，３８８号
【特許文献７】米国特許第５，６３５，６２８号
【特許文献８】欧州特許第０，９１８，９８５号Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、周囲環境の変動にはわずかしか反応しないが、炎を伴う火災又は炎を伴わない火災のいずれか、或いは炎を伴う火災及び炎を伴わない火災の両方を検知できる、燃焼により放出されるガスのためのセンサを作り出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的のために、本発明によるセンサは、上記半導体を、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体とし、上記センサを、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知し、及び／又はくすぶっている火災の場合には部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、又はアミンを検知するように構成したことを特徴とする。このようにして作られた、触媒化学反応を行うことなくガスを直接吸着する半導体金属酸化物に基づく伝導度測定センサ又は抵抗センサは、周囲大気の組成物（Ｏ2、Ｏ3、ＮＯX、Ｈ2Ｏなど）に依存しない。また、驚くことに、触媒化学反応を行うことなくガスを直接吸着する半導体金属酸化物を含むセンサで酸化窒素を検出することにより、燃えさかる火災を検知できることが判明した。これもまた驚くことに、触媒化学反応を行うことなくガスを直接吸着する半導体金属酸化物を含むセンサで部分的未燃焼ガスを検知することにより、くすぶっている火災を検知できることが判明した。最終的に、これらのセンサは、周囲よりも高いが比較的低い温度範囲、すなわち１５０℃と３５０℃との間にある温度範囲で使用することができる。
【００２５】
本発明によるセンサの第１の優先的な実施形態は、金属酸化物を１５０℃と３５０℃との間の温度まで加熱するための加熱素子、具体的には電気素子を含むことを特徴とする。これにより、センサを加熱し、ひいては選択した温度に基づいて複数の使用範囲を設けることが可能となる。この複数の範囲により、例えば火災検知器、タバコの煙検知器などとしてのその最終用途に応じてセンサの感度を調節できるようになる。
【００２６】
本発明によるセンサの第２の優先的な実施形態は、金属酸化物が、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、又はＣｒXＴｉyＯ3などの特定の複酸化物、或いはこれらの混合物から選択されることを特徴とする。これらの金属酸化物は広く市販されている。
【００２７】
本発明によるセンサの第３の優先的な実施形態は、センサが、金属格子を設けたケーシングに収容されることを特徴とする。金属格子の存在が、周囲の変化による変動を防ぎ、ひいてはセンサのより良好な機能を確実にする。
【００２８】
本発明はまた、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知し、及び／又はくすぶっている火災の場合には、部分的未燃焼ガスを、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するために、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体を形成するとともに吸着したガスによって電気抵抗が変化する１又はそれ以上の金属酸化物の使用にも関する。
【００２９】
本発明はまた、このようなセンサを製造し、較正する方法にも関する。
【００３０】
最後に、本発明は、加熱素子に連続モード又はパルスモードのいずれかで電流を供給する、本発明によるセンサを機能させる方法に関する。このようにして、これらのセンサのこれらの実施形態により、エネルギー消費を大幅に抑えることが可能となる。
【００３１】
以下、図面を利用して本発明についてさらに詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】金属酸化物による、酸素及び一酸化炭素に対する吸着及び触媒反応の現象を示す図である。
【図１ｂ】金属酸化物上の触媒反応を伴わずに酸化窒素及びホルムアルデヒドを直接吸着する現象を示す図である。
【図２】炎を伴う火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図３】炎を伴わない火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図４】還元ガスが存在する際の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図５】本発明によるセンサの抵抗の変化をセンサの温度の関数として示す図である。
【図６】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【図７】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【図８】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図面では、同じ構成要素又は同様の構成要素には同じ参照番号を割り当てている。
【００３４】
酸化スズＳｎＯ2又は酸化ガリウムＧａ2Ｏ3などの金属酸化物に基づくセンサは、一般に４００℃を超える温度で機能する。周囲大気中では、これらの半導体性は、表面に吸着される空気中の酸素に依存する。図１ａは、一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスが存在する場合、炭化水素及び部分酸化炭化水素が、以前に吸着した酸素によってセンサの表面で触媒燃焼を起こすことを示している。これは、周囲空気中に存在する酸素が、センサの一部を形成する基板に存在するｎ型金属酸化物の自由電子と接触する際に、この酸素の吸着及び自由電子の捕捉が行われるためである。
Ｏ2＋２e−→２Ｏ−
【００３５】
この結果、自由電子の数が減少し、従って表面に吸着される酸素の量が減少する。一方、センサの電気抵抗は増大する。これらのセンサは、金属酸化物に基づく、いわゆる「触媒」センサの中に分類されることになる。また、大気中にＣＯが存在する場合、吸着された酸素との触媒反応が起きる。
ＣＯ＋Ｏ-→ＣＯ2＋ｅ-
【００３６】
これにより、自由電子の数が再び増大し、センサの抵抗が減少するようになる。
【００３７】
先の段落で説明したように、本発明によるセンサは、燃焼により放出されるガスを触媒化学反応を伴わずに直接吸着する種類の１又はそれ以上の金属酸化物を使用する。（触媒化学反応を伴わずに直接吸着を行う）半導体を形成するこれらの金属酸化物の特異性は、まず第１に、半導体性がとりわけ検知層自体における化学量論的欠陥及び結晶欠陥に起因するという点で、この半導体が未調整半導体の例であるという事実に由来する。従って、元々の半導体性は、検知層上に酸素又は大気汚染物質が存在することに起因するものではない。この結果、直接吸着半導体の場合、事前吸着した化学種と事前に触媒化学反応が起きることなく、半導体上で検出すべきガスの直接的な及び明確な作用によって検知が行われることになる。図１ｂはこの現象を示す図である。例えば、酸化窒素（ＮＯ2）が、本発明によるセンサの金属酸化物と接触した場合、自由電子が捕捉される。
ＮＯ2＋ｅ-→ＮＯ2−
【００３８】
自由電子の数が減少し、センサの抵抗が増大する。アルデヒド（Ｈ2Ｃ＝Ｏ）が存在する場合は、自由電子が放出され、センサの抵抗が減少する。
【００３９】
従って、例えば、燃えさかる火災、従って炎を伴う燃焼中は温度が比較的高く、酸素及び大気窒素の反応により、酸化窒素、詳細にはＮＯ2が形成される。驚くことに、このガスは一旦生成されると、触媒化学反応（図１ｂ）を仲介せずにセンサの検知層に直接作用することが現在では判明している。二酸化窒素ＮＯ2は強力な酸化剤であるため、半導体に存在する自由電子のセンサに影響を及ぼし、ｎ型半導体の場合、負電荷キャリアの数を実際に減少させる。この結果、センサの電気抵抗は僅かしか増加しない。
【００４０】
逆に、くすぶっている火災、従って炎を伴わない燃焼の場合、火災により放出されるガスは部分的に未燃焼のものとなる。これらのガスは、部分的に酸化されており、詳細にはアルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、アミン等を含む。これらの分子は、その電子構造により電子供与体であり、従って、直接作用によりｎ型半導体の負電荷キャリアの数が増加することになる。従って、センサの電気抵抗はかなりの程度まで減少する。
【００４１】
ｐ型半導体が存在する際には、抵抗のこれらの変化の方向が逆転することは明かである。
【００４２】
検知すべきガスのこの直接作用により、一般に、非調整金属酸化物センサの方が、調整済み触媒センサよりも選択性が遥かに大きくなる。従って、本発明は、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知し、及び／又はくすぶっている火災の場合には、部分的未燃焼ガスを、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するために、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体を形成するとともに吸着したガスによって電気抵抗が変化する１又はそれ以上の金属酸化物の使用に基づくものとなる。
【００４３】
また、酸素との触媒燃焼に頼ることなくガスの直接作用により検知が行われるという事実により、センサの挙動に関して極めて重要な結果が得られるようになる。これは、特にこれらのセンサを非常に低い温度で、具体的には１５０℃と３５０℃との間にある範囲で使用できるためである。この範囲は、通常の金属酸化物の「触媒」センサが使用する４００℃と９００℃との間にある範囲よりもかなり低い。
【００４４】
検出すべきガスを直接吸着する非調整金属酸化物に基づくセンサのうち、例えば、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ又は酸化ランタンＬａ2Ｏ3を引き合いに出すことができ、ＣｒXＴｉyＯ3のような特定の複酸化物を引き合いに出すこともできる。これらは、大気により調整されていない半導体であり、このため、自然の大気変動に対する感度が極めて低い。これらの酸化物を単独で、混ぜ合わせて、或いは重ねた層の形で使用することができる。また、「触媒」酸化物に基づく通常のセンサよりも作動温度が低いことを考えると、センサの反応は、センサの電気抵抗を修正する燃焼ガスの吸着及び脱着の平衡のみに起因することになる。
【００４５】
このようにして作られるセンサは、比較的単純な電子技術を必要とする。このセンサの構成によれば、例えば周囲において１０5Ω付近の電気抵抗を測定し、１つはくすぶっている火災用に１０7Ω、もう１つは燃えさかる火災用に１０3Ωの２つの警報しきい値を定めれば十分である。使用する火災は、欧州規格（ＥＮ５４−７）及び米国規格（ＵＬ  ２６８）に記載されるものと一致する。従って、図２及び図３に示すように、電気抵抗は一方の又は他方の方向に１００倍（Ｓ＝１００）変化する。図２及び図３は、それぞれ炎を伴う火災及び炎を伴わない火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。当然、使用する金属酸化物がｎ型である場合、炎を伴う火災では抵抗が増加するのに対し、炎を伴わない火災では抵抗が減少することになる。しかしながら、通常の周囲環境では、抵抗は時間の経過とともにほとんど変化しなくなる（Ｓmax≒６）。また、壁に金属格子を設けたケーシングにセンサを入れた場合、これらの周囲環境の変化も大幅に減少する（Ｓmax≒２）。これは、これらの周囲の変動が基本的にオゾンに対して感度が低いためである。この結果、センサをケーシングに入れた場合、オゾンは主に壁で破壊され、この結果、事実上センサの抵抗にこれ以上影響を及ぼさなくなる。この金属格子の存在が、周囲環境の変化による変動を大幅に減少させ、ひいてはセンサのより良好な機能を確実にする。
【００４６】
また、本発明によるセンサは、周囲湿度の変動にほとんど反応しないことにも注目する必要がある。従って、これらのセンサを、湿度の変動が大きな通常の状態で使用できるだけでなく、さらに特定の用途、すなわち、海洋環境、乾燥室、サウナ等でも使用することができる。
【００４７】
センサを、制御された温度に対応できるようにすることにより、例えば冷凍倉庫又は製鋼業、セメント工事などの、温度条件が−５０℃と３００℃との間の場所で使用できるようになる。これらの環境では、周囲環境が埃っぽいことが多く、周囲温度は極めて多様である（低温又は高温）。
【００４８】
炎を伴った燃えさかる火災が発生した場合（図２）、炎の温度が極めて高く、このケースでは空中の窒素及び酸素が反応することにより二酸化窒素が形成されるため、センサは、これらの条件下で常に放出される二酸化窒素ＮＯ2の発生を検知する。ｎ型半導体の場合、数ｐｐｍ付近の割合に達することがある二酸化窒素ＮＯ2の存在により、半導体の表面上の電荷キャリアの数が減少し、従ってセンサの電気抵抗が非常に大きな程度まで増加する。例えば、標準的な燃えさかるヘプタン火災の場合、化学発光により測定した二酸化窒素ＮＯ2の割合は、〜１ｐｐｍに達する。図２（点線）は、空気中で１ｐｐｍの割合のＮＯ2にさらされたセンサの反応が全く同じであることを示す。従って、センサの較正手順中、又はこの基準で行われる感度試験中にこのガスを使用することもできる。なお、通常の環境では、二酸化窒素ＮＯ2の割合が５０ｐｐｂを超えることは滅多にない。
【００４９】
くすぶっている火災が発生した場合（図３）、炎が到達する温度は遥かに低く、二酸化窒素を形成することができない。この場合、燃焼が不完全となり、具体的には多少酸化されたアルコールＲＯＨ、アルデヒドＲＨＣＯ、ケトンＲ1Ｒ2ＣＯ又はアミンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎを含む部分的未燃焼ガスが特に生じるが、これらは、センサに吸着されている間、負の電荷キャリアの数を表面で増加させる傾向にあり、これにより、ｎ型半導体で作ったセンサの抵抗が大幅に減少するという効果が得られる。図４は、それぞれアルコール、アルデヒド、ケトン、さらにはアミンの機能を有するこれらの様々な種類のガスが、センサの電気抵抗を減少させる傾向にあるという効果が得られることを示す図である。実際には、図４は、１０００ｐｐｍ注入したホルムアルデヒド、アセトン及びエタノールに対するセンサの反応を示している。くすぶっている火災は全て、燃料の性質及び火災の温度によって様々な割合でこれらの種類のガスを放出する。これら全てのガスが、センサの抵抗を同じ方向に変化させ、これらの効果は蓄積する。従って、くすぶっている火災の検知は、単一のガスによって行うことはできないが、これらの種類の機能を有する全てのガスによって行うことができる。また、センサの較正にも同じ部分的未燃焼ガスを使用することができる。
【００５０】
この火災の種類による抵抗の変化の方向は、ｐ型半導体が存在する際には逆転することが明らかである。
【００５１】
また、本発明が関連するセンサは、燃焼中に放出されるガス（酸化窒素、アルデヒド、ケトン等）に対して極めて特異的であることにも留意されたい。というのは、例えば酸化スズなどの高温（＞４００℃）で使用される「触媒」金属酸化物とは異なり、これらのセンサが（水素、一酸化炭素、アルカン、メタン、プロパンなどの）可燃性ガスには全く反応しないからである。この挙動は、センサの抵抗の変化が、燃焼ガスが金属酸化物の表面に吸着されたことのみに起因し、「触媒」酸化物の場合のように、この燃焼ガスと以前に表面に吸着された酸素との間の触媒反応に起因するものではないという事実によるものである。
【００５２】
図５に示すように、半導体の性質及び動作温度を選択することにより、（炎を伴う又は伴わない）異なる種類の火災に対するセンサの感度を増加又は減少させることもできる。センサの温度におけるこの調節を可能にするために、後者に加熱素子、具体的には電気素子を装備する。加熱素子は、半導体を１５０℃と３５０℃との間にある温度に加熱するように構成される。従って、このようにして、遭遇するリスクの種類及び場所（トンネル、駐車場、産業、埃っぽい環境、電気ケーブルの過熱等）によって、本発明のこの優先的な実施形態によるセンサを、センサを使用する特定の環境に適応させることができる。
【００５３】
図６は、センサの一般的な構造を示す図である。この構造は、例えば、アルミナ、表面が酸化したシリコン、シリコン窒化物などの介在層を設けたシリコン、又は測定される検知層の抵抗に対して完全に絶縁性のさらに別の酸化物又は窒化物からなる絶縁基板１を含む（Ｒsupport＞＞＞Ｒsensitive layer）。この条件が満たされる場合、基板の性質は、性能にはほとんど影響を及ぼさず、実行の方法、従って電気エネルギーの消費量のみを決定する。
【００５４】
この基板には、通常、例えば金、プラチナなどの貴金属、或いは実に酸化ルテニウムＲＵ０2からもなる２つの櫛形電極２が設けられる。回路の設計は、使用する基板の種類によって異なる。例えば、堆積する金属を含むインクをスクリーン印刷することにより、或いは（溶媒に分散させ、薄い層に広げた）金属粉末を堆積させ、その後レーザー焼結することによりアルミナ担体上に基板を作ることができる。シリコンベースの基板上には、通常マイクロエレクトロニクスの分野で使用されるフォトリソグラフィー技術によって電極を作ることができる。
【００５５】
基板には、電気抵抗が優れた温度係数（０．３％／°Ｋ）を有することにより、センサの作動温度を正確に固定できるようになる多結晶シリコン（ポリシリコンとも呼ばれる）、又は酸化ルテニウム、又はプラチナなどの貴金属のコイルのいずれかからなる加熱素子３により形成された加熱素子も設けることが好ましい。電極の定置に使用した技術と同じ技術により、この素子の定置を行うことができる。基板の一方の面又は他方の面の構成によって、この加熱素子を位置決めすることができる。この加熱素子は、全ての種類の火災、又は上記くすぶっている火災、又は上記燃えさかる火災のいずれかを検知するために、使用温度によってセンサの感度を調節するように構成された温度調節手段を含むことが好ましい。電気素子として可変抵抗を使用すること、又は電気素子に供給する電流を変化させることにより、これらの調節手段を形成することができる。
【００５６】
電極を含む面は、周囲大気により調整されていない吸着半導体金属酸化物からなる検知層で覆われる。応用分野によって異なる技術により堆積を行うことができる。
【００５７】
また、応用分野によって、金属酸化物の性質、検知層の堆積に使用する技術及びセンサの温度などの使用条件を区別することもできる。
【００５８】
これは、例示の実施形態で説明するように、火災の検知が、家庭内分野又は第３分野（ビル、行政機関、病院、ホテル等）における火災のリスクのみに要約されるわけではないからである。利用可能なセンサを、例えば埃っぽい工業環境、屋根付き駐車場、トンネル内、冷凍倉庫等で使用できるようにすることも重要である。
【００５９】
特殊なインクでスクリーン印刷することにより、担体上に検知層の堆積を行うことができる。これらのインクは、適当な添加剤（界面活性剤、増粘剤等）を含む有機溶媒中に直接吸着半導体金属酸化物粉末を分散させることによって得られる。詳細には、これらの添加剤の効果は、固体粒子を浮遊状態のまま保ち、その凝固を防ぐことにある。従って、固体粒子の表面電荷及びその表面電位ζを固定することにより、互いに反発し合って塊にならないようにすることが重要である。これらのインク内で分散する酸素粒子のサイズは、０．００５μと数μとの間である。
【００６０】
本発明の第１の実施形態では、基板は、３×３ｍｍ、０．５ｍｍの厚さのＡｌ2Ｏ3ウェハーから成り、櫛形の２重コームの形で配置された電極は、例えば、幅が１５０μｍで間隔が２００μｍである。同じ面に位置する加熱素子（Ｒheat）はプラチナで作られ、２５℃の抵抗は例えば１７Ωである。使用分野によって、温度は１５０℃と３５０℃との間に固定され、これは、選択した例では、電子調節によってそれぞれ２５．６Ω及び３３．８Ωに固定された抵抗に対応する。
【００６１】
検知層は、粒子の大きさが極めて小さい場合（＜１０μｍ）にはゾルゲル法により、或いは詳細には検知すべき１又は複数のガスを直接吸着する半導体金属酸化物を含む適当なインクのスクリーン印刷により堆積される。その後、層は乾燥され、インクの補助剤が熱で除去される。層に与えることが望まれる感度に基づいて、ゾルゲル又はスクリーン印刷による堆積の工程を（同じ又は異なる１又はそれ以上の層に）何度か繰り返すことができる。
【００６２】
温度を平均値の２５０℃（Ｒheat＝１１．７Ω）で固定した場合、この構成で得られる結果は、図２及び図３により説明したものとなり、この結果は、くすぶっている火災及び炎を伴う火災に対してほぼ１００の感度Ｓに対応する。
【００６３】
温度を２００℃付近の低い値に固定した場合、感度Ｓは、くすぶっている火災に対して５０、炎を伴う火災に対して２００付近に位置する。
【００６４】
逆に、温度を３００℃付近の高い値に固定した場合、感度Ｓは、くすぶっている火災に対して２５０、炎を伴う火災に対して３０に位置する。
【００６５】
図５は、これらの２つの種類の火災の温度Ｔによる感度Ｓの変化を示す図である。従って、カバーするリスクの種類及び使用場所によって、温度を最も適当な値に調節することができる。
【００６６】
この第１の構成では、実現すべき温度によって、電気エネルギー消費が３００ｍＷ付近に位置するようになる。
【００６７】
干渉が望まれず、図２及び図３で説明するような全ての種類の標準的な火災に完全に対応することが望まれる従来の火災の検知では、６つまでの層の「吸着」酸化物を堆積することができ、これにより、このように例えば５μと５０μとの間で変化する層の厚さが決まる。この厚さが、実際にセンサの感度の決定因子となる。
【００６８】
例えば、火災の検知器ではなく、タバコの煙検知器を作製することが望まれる場合、例えば層の数を１つに減少させ、くすぶっている火災に対する感度を増大させる範囲（高温）に温度を維持することにより感度が増大する。これらの条件下では、６×４×４ｍの部屋で紙巻タバコを半分消費すると数分の間に感度Ｓが値３０に到達するため、喫煙者の存在が容易に検知される。
【００６９】
同様に、少数の層を含むセンサでは、（明らかな燃焼も目に見える煙の放出もない）電気ケーブルの過熱を容易に検知することができる。これは、厳密な意味の燃焼は未だ始まっていないが、ケーブルの鞘に封入されていたガスが脱気するからである。従って、例えば、０．５×１．２×２ｍの電気キュービクル内では、１０ｃｍの長さで１．５ｍｍ２の電気ケーブルを８０℃で単純に過熱すると、ほぼ２分以内にセンサの抵抗が既に１００倍（Ｓ＝１００）変化することになる。ケーブルではなくプリント回路を過熱した場合、より一般的には、構造内に有機ポリマを含むあらゆる電気部品を過熱した場合、結果は明らかに同じになる。
【００７０】
第２の構成（図５）では、酸化又は窒化シリコンの担体（４＝基板、１＝酸化物又は窒化物）上にセンサを作製する。これらの２×２×１．５ｍｍの担体は、電極及び加熱素子（３）を配置する地点の厚さを大幅に減少させるために、シリコン基板の塊の底面をくり抜いたものである。これらの電極（２）は、マイクロエレクトロニクスでは一般的なフォトリソグラフィー技術によって堆積される。この場合、センサの上面を粗くして、前述のようにスクリーン印刷、ゾルゲル法又は陰極スパッタによって酸化物層を堆積できるようにするか、或いは表面を滑らかにして、後の２つの技術のみを使用できるようにするかのいずれかが行われる。
【００７１】
陰極スパッタは、例えば、酸化タングステンＷＯ３の層を生成するときには、タングステン陰極及び低分圧の酸素を使用する。
【００７２】
加熱するために、別の構成がプラチナ又はポリシリコンコイルで電極の上面を取り巻いてなる。
【００７３】
このようにして作製したセンサは、アルミナＡｌ2Ｏ3上に作製したセンサと同じ性能を有するが、電気消費が１５倍（すなわち例えば２０ｍＷ）減少する。
【００７４】
エネルギー消費をさらに減少させる別の方法は、連続モードではなくパルスモードでセンサを作動させるステップからなる。この場合、例えば１０又は２０秒毎に２秒間センサの加熱素子を供給することが重要である。加熱時間、ひいては電気消費が大幅に減少し、この結果、選択した加熱及び休止期間に基づいて電気消費を５〜１０倍再び減少させることができる。
【００７５】
図６（縮尺通りではない）に示す第３の構成では、シリコン基板（４）が長方形形状を有し、その寸法は例えば２×２ｍｍである。この基板には、上面３に二酸化シリコン又は窒化シリコンのいずれかの様々な層が形成又は堆積される。この基板もまた、厚さが例えば５μｍに減少するまでその底面をくり抜いたものである。上述の例のように、このくり抜いた面上の例えば５０×１００μｍの長方形内に電極２、加熱素子１及び検知層が堆積される。最後に、検知層が位置する長方形に対応するストリップの３つの側面を切断する（図７）。第４の側面により、電極及び加熱素子への電気的接触を確立できるようになる。シリコン又は二酸化シリコン及び／又は窒化シリコンの機械的膨張及び収縮引張の影響及び温度の影響を受けて、このストリップが持ち上がる。
【００７６】
この結果、素子が連続又はパルスモードで供給された場合、この極めて薄いストリップのみが加熱され、エネルギー消費量が再び大幅に減少する（２〜１０倍）。感度がセンサの表面の範囲に依存しないため、様々な種類の火災に対するこれらのセンサの挙動が同じであることは明らかである。
【００７７】
全てのこれらの動作により、カバーするリスク及び応用分野に基づいて、検知器を実際に直面する要件に適合できるようになる。
【図１ａ】
2010507088.tif 000003
【図１ｂ】
2010507088.tif 000004
【図２】
2010507088.tif 000005
【図３】
2010507088.tif 000006
【図４】
2010507088.tif 000007
【図５】
2010507088.tif 000008
【図６】
2010507088.tif 000009
【図７】
2010507088.tif 000010
【図８】
2010507088.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月19日(2008.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼により放出されるガスのためのセンサに関し、該センサは、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物を含み、上記半導体はｐ型及びそれぞれｎ型であるとともに燃えさかる火災により発生する酸化窒素を検知ように構成された検知層を有し、これらの酸化窒素がこの検知層に接触すると、該検知層の電気抵抗が減少又はそれぞれ増加する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、第８２４〜８２５巻（１９９５年）３８８〜３９１ページの、Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  ｌｎｏｕｅらによる「金属酸化物半導体ＮＯ2センサ」と題する文献からこのようなセンサが知られている。この文献には、空気中のＮＯ2の量を検知することによる排出ガスの検知及び空気の質のモニタに使用するためのＮＯ2センサについての記載がある。このセンサは、金属酸化物によって形成された半導体を含む。半導体がＮＯ2に接触すると半導体の抵抗が変化することにより、この半導体をＮＯ2検知器として使用できるようになる。
【０００３】
この文献にはＮＯ2の検知についてしか記載がない。ＮＯ2さえ含まれていれば、この検知器を使用して、排出ガス及びその他のガスを確実に検知することができる。しかしながら、火災中に生成されるのはＮＯ2だけではない。具体的には、くすぶっている火災の場合には、ＮＯ2は発生せず、むしろ部分的未燃焼ガスが発生する。上述の文献には、このような部分的未燃焼ガスの検知についての開示はない。
【０００４】
火災の検知においては、煙内に存在する固体粒子をイオン及び光学センサが検知する煙検知器も知られている。しかしながら、これらの種類の検知器は、その反応性が放出される粒子のサイズに特に依存するため、いくつかの問題点を抱えている。また、アルコール火災などのいくつかの火災では固体粒子が放出されず、従ってこれらを検知することができない。この結果、これらの煙検知器は全ての種類の火災を検知するわけではないということになる。
【０００５】
半導体によるガスの検知についてはよく知られているが、火災の検知においては、あらゆる干渉のリスク、従って誤報を避けるために、燃焼中に放出されるガスのみを検知することが重要である。
【０００６】
燃焼中に放出されるガスを検知するセンサによる火災の検知の利点は、基本的に以下の事実の中に存在する。ガスの伝搬速度は、イオン式及び光学式煙検知器により検出される固体粒子の伝搬速度よりも遥かに速いため、これらのセンサにより火災を遥かに早く検知できるようになる。また、これらのセンサが、あらゆる種類の燃焼中に放出されるガスを検出するのであれば、その検知範囲を全ての種類の火災へと広く拡張することができる。通常、ＣＯの燃焼ガスしか検知しない一酸化炭素ＣＯ又はＮＯ2検知器の場合には、明らかにこの基準は満たされない。なぜなら、火災の種類によっては、燃えさかる火災では極めて微量のＣＯしか放出されず、或いはくすぶっている火災では極めて微量のＮＯ2しか放出されないものもあるからである。
【０００７】
燃焼ガス検知器はまた、粉塵に強く、従って埃っぽい環境、産業などで使用できるという事実によっても特に有利である。
【０００８】
例えば、米国特許第６，０４６，０５４号又は英国特許第２２６７９６８号Ａに記載されるような火災の検知に使用できる金属酸化物に基づくセンサは、一般に、貴金属をドープした酸化スズＳｎＯ2か、或いは例えば欧州特許第０６０９３１６号Ｂ１、欧州特許第０６５６１１１号Ｂ１、米国特許第５，７６７，３８８号又は米国特許第５，６３５，６２８号に記載されるような複酸化物ＣｒＴｉＯX、ＣｒＲｂＯX、又はＳｒＴｉＯ3かのいずれかを使用する。これらの必須機能は、可燃性ガスの放出を検知すること、具体的には、火災を検知するために、干渉ガスを避けようとする一方で一酸化炭素ＣＯの放出を検知することである。その他の種類のガスセンサとしては、一酸化炭素ＣＯを特別に検知する電気化学セルに基づくものがある。不都合なことには、これらは特定のガス（ＣＯ）の存在しか検知しないため、全ての種類の火災を検知するわけではない。
【０００９】
酸化スズＳｎＯ2、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3などの金属酸化物に基づくセンサは、４００℃を超える高温で機能する。周囲大気内では、その半導体性は、表面に吸着される空気中の酸素に依存する。一酸化炭素、炭化水素及び部分酸化炭化水素などの可燃性ガスが存在する場合、これらは、以前に吸着した酸素とともにセンサの表面で触媒燃焼を起こす。この結果、表面に吸着された酸素の量が減少し、従ってセンサの電気抵抗が変化する。これらのセンサは、金属酸化物に基づく「触媒」センサのなかに分類すべきものである。
【００１０】
また一方、これらの種類の検知器は、一酸化炭素ＣＯの放出が十分に多いくすぶっている火災の検知との関連においてしか使用できない。実際、これらは、未燃残留物及び一酸化炭素をほとんど放出しない炎を伴う火災は検出しない。
【００１１】
くすぶっている火災しか検知しないとすれば、この種のセンサを単独で使用する利用分野は比較的小さく、一般に、（光学、熱などの）他の種類のセンサと結合させる必要がある。
【００１２】
ドープ酸化スズＳｎＯ2又は酸化ガリウムＧａ2Ｏ3に基づく「触媒」センサは多くの干渉を有し、二酸化イオウＳＯ2の存在下での標準的な腐食試験にはほとんど耐えられない。また、その感度は周囲湿度に影響を受ける。
【００１３】
これらのセンサは、燃焼中に放出されるガスの吸着及び脱着の原理に基づいて通常の温度で機能する。従って、これらはもはや「触媒」センサではなく、半導体表面に燃焼ガスを「吸着」させるセンサである。
【００１４】
原則として、通常の温度で機能すればセンサを加熱する必要がないため、エネルギー消費量に関して特定の利点を有することができる。数百のセンサを含む場合もある監視ラインでは、コンセントからの給電が中断した場合、７２時間監視を維持できなければならない電池による給電を行う必要があるため、センサのエネルギー消費量は実際に極めて重要な因子である。個々の検知器の消費量が多すぎると、必要な電池の量及びコストが極端に増える。
【００１５】
しかしながら、通常の温度で使用可能なこれらのセンサは、空気の組成及び周囲温度の変化によって基本信号がかなり大きく変動する。この場合、所定の時間中のセンサの反応の変化を詳細に評価する高性能な電子的手段によってしか火災の検知を行うことができない。
【００１６】
これは、フタロシアニンが、空気中の酸素に特に依存するが、オゾン及び酸化窒素などの自然大気汚染物質には特に依存しない半導体性を有する半導体だからである（抵抗性ｐは、１０7と１０9Ω-1ｃｍ-1との間で変動する）。一方、真空又は不活性空気中では、フタロシアニンは完全に絶縁性となる（ｐ＞１０15Ω-1ｃｍ-1）。
【００１７】
従って、大気温度で使用されるこれらのセンサは、空気中のオゾンＯ3、酸化窒素ＮＯX、及び湿度の比率に極めて敏感である。検知器の感度は、季節によってこれらの大気汚染物質の含有量とともに変動するため、センサのオゾン及び酸化窒素への依存性により、その用途は大幅に制限される。従って、自然ドーピング元素及び干渉ガスに対する感度よりも燃焼ガスなどの検出すべきガス状物質に対して遥かに高い感度を有するセンサを作り出すことが重要である。
【００１８】
抵抗が増加の方向に変化する場合、センサの感度Ｓは、検出すべきガス状物質が存在する際の抵抗Ｒagの、この瞬間の周囲に対するセンサの抵抗Ｒambに対する比率Ｓ↑＝Ｒag／Ｒambとして定義され、抵抗が減少する場合、感度はこの逆比Ｓ↓＝Ｒamb／Ｒagで表わされる。
【００１９】
フタロシアニンが周囲大気に依存する半導体であることを考えれば、この場合フタロシアニンは再び絶縁体になるため、フタロシアニンをフィルタで排除することによりフタロシアニンのオゾンに対する感度を低下させることは不可能である。最終的に、欧州特許第０，９１８，９８５号Ｂ１に記載されるように粉末の形のフタロシアニンから作り出したセンサは時間とともに焼結し、これにより感度が徐々に低下する。
【００２０】
また、これらのセンサの反応に対する湿度の影響によっても、その用途に制限が加わる。なぜなら、一般にこれらのセンサは、時間の関数としてセンサの抵抗の変化に基づいて機能するため、空気中の湿度レベルの突然の変化（風呂のドアの開放、シャワー、台所の湯気等）が誤報の原因となる可能性があるからである。
【００２１】
しかしながら、湿度を含む周囲大気の変動に対する感度とは別に、周囲温度で機能するセンサを使用することにより、タバコの煙、フォンデュのアルコールの火、ろうそく、様々な家庭内の溶剤、香水、多岐にわたる火などの存在によるあらゆる性質の大気内物質の作用後のセンサの回復時間に関する別の問題が見えてくる。回復時間、すなわち、吸着したガスを脱着することにより通常のベースラインに戻る期間が比較的長くなり、このため毒物が強く作用している間、数時間〜２４時間続く記憶効果がもたらされ、この期間中、検知器は非可動のままとなる。
【００２２】
安全域においては、反応は長期にわたって、及びいかなる時でも完全に一定したものであり、再現可能でなければならないため、火災の検知という観点で見ると、これら全ての問題点により、これらのセンサの使用は極めて問題をはらむものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第６，０４６，０５４号
【特許文献２】英国特許第２２６７９６８号Ａ
【特許文献３】欧州特許第０６０９３１６号Ｂ１
【特許文献４】欧州特許第０６５６１１１号Ｂ１
【特許文献５】米国特許第５，７６７，３８８号
【特許文献６】米国特許第５，６３５，６２８号
【特許文献７】欧州特許第０，９１８，９８５号Ｂ１
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、第８２４〜８２５巻（１９９５年）３８８〜３９１ページ、Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  ｌｎｏｕｅらによる「金属酸化物半導体ＮＯ2センサ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、周囲環境の変動にはわずかしか反応しないが、炎を伴う火災及び炎を伴わない火災の両方を検知できる、燃焼により放出されるガスのためのセンサを作り出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的のために、本発明によるセンサは、上記検知層が、くすぶっている火災により発生する部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、又はアミンを検知するようにも構成され、これらの部分的未燃焼ガスがこの検知層に接触すると、検知層の抵抗が増加又はそれぞれ減少することを特徴とする。このようにして作られた、触媒化学反応を行うことなくガスを直接吸着する半導体金属酸化物に基づく伝導度測定センサ又は抵抗センサは、周囲大気の組成物（Ｏ2、Ｏ3、ＮＯX、Ｈ2Ｏなど）に依存しない。なぜなら、驚くべきことでもあるが、触媒化学反応を行うことなくガスを直接吸着する半導体金属酸化物を含むセンサによって部分的未燃焼ガスを検知することにより、くすぶっている火災の検知が可能であることが判明したからである。
【００２７】
本発明によるセンサの第１の優先的な実施形態は、金属酸化物を１５０℃と３５０℃との間の温度まで加熱するための加熱素子、具体的には電気素子を含むことを特徴とする。これにより、センサを加熱し、ひいては選択した温度に基づいて複数の使用範囲を設けることが可能となる。この複数の範囲により、例えば火災検知器、タバコの煙検知器などとしてのその最終用途に応じてセンサの感度を調節できるようになる。
【００２８】
本発明によるセンサの第２の優先的な実施形態は、金属酸化物が、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、又はＣｒXＴｉyＯ3などの特定の複酸化物、或いはこれらの混合物から選択されることを特徴とする。これらの金属酸化物は広く市販されている。
【００２９】
本発明によるセンサの第３の優先的な実施形態は、センサが、金属格子を設けたケーシングに収容されることを特徴とする。金属格子の存在が、周囲の変化による変動を防ぎ、ひいてはセンサのより良好な機能を確実にする。
【００３０】
本発明はまた、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知し、及び／又はくすぶっている火災の場合には、部分的未燃焼ガスを、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するために、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体を形成するとともに吸着したガスによって電気抵抗が変化する１又はそれ以上の金属酸化物の使用にも関する。
【００３１】
本発明はまた、このようなセンサを製造し、較正する方法にも関する。
【００３２】
最後に、本発明は、加熱素子に連続モード又はパルスモードのいずれかで電流を供給する、本発明によるセンサを機能させる方法に関する。このようにして、これらのセンサのこれらの実施形態により、エネルギー消費を大幅に抑えることが可能となる。
【００３３】
以下、図面を利用して本発明についてさらに詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１ａ】金属酸化物による、酸素及び一酸化炭素に対する吸着及び触媒反応の現象を示す図である。
【図１ｂ】金属酸化物上の触媒反応を伴わずに酸化窒素及びホルムアルデヒドを直接吸着する現象を示す図である。
【図２】炎を伴う火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図３】炎を伴わない火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図４】還元ガスが存在する際の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。
【図５】本発明によるセンサの抵抗の変化をセンサの温度の関数として示す図である。
【図６】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【図７】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【図８】本発明によるセンサの実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図面では、同じ構成要素又は同様の構成要素には同じ参照番号を割り当てている。
【００３６】
酸化スズＳｎＯ2又は酸化ガリウムＧａ2Ｏ3などの金属酸化物に基づくセンサは、一般に４００℃を超える温度で機能する。周囲大気中では、これらの半導体性は、表面に吸着される空気中の酸素に依存する。図１ａは、一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスが存在する場合、炭化水素及び部分酸化炭化水素が、以前に吸着した酸素によってセンサの表面で触媒燃焼を起こすことを示している。これは、周囲空気中に存在する酸素が、センサの一部を形成する基板に存在するｎ型金属酸化物の自由電子と接触する際に、この酸素の吸着及び自由電子の捕捉が行われるためである。
Ｏ2＋２e−→２Ｏ−
【００３７】
この結果、自由電子の数が減少し、従って表面に吸着される酸素の量が減少する。一方、センサの電気抵抗は増大する。これらのセンサは、金属酸化物に基づく、いわゆる「触媒」センサの中に分類されることになる。また、大気中にＣＯが存在する場合、吸着された酸素との触媒反応が起きる。
ＣＯ＋Ｏ-→ＣＯ2＋ｅ-
【００３８】
これにより、自由電子の数が再び増大し、センサの抵抗が減少するようになる。
【００３９】
先の段落で説明したように、本発明によるセンサは、燃焼により放出されるガスを触媒化学反応を伴わずに直接吸着する種類の１又はそれ以上の金属酸化物を使用する。（触媒化学反応を伴わずに直接吸着を行う）半導体を形成するこれらの金属酸化物の特異性は、まず第１に、半導体性がとりわけ検知層自体における化学量論的欠陥及び結晶欠陥に起因するという点で、この半導体が未調整半導体の例であるという事実に由来する。従って、元々の半導体性は、検知層上に酸素又は大気汚染物質が存在することに起因するものではない。この結果、直接吸着半導体の場合、事前吸着した化学種と事前に触媒化学反応が起きることなく、半導体上で検出すべきガスの直接的な及び明確な作用によって検知が行われることになる。図１ｂはこの現象を示す図である。例えば、酸化窒素（ＮＯ2）が、本発明によるセンサの金属酸化物と接触した場合、自由電子が捕捉される。
ＮＯ2＋ｅ-→ＮＯ2−
【００４０】
自由電子の数が減少し、センサの抵抗が増大する。アルデヒド（Ｈ2Ｃ＝Ｏ）が存在する場合は、自由電子が放出され、センサの抵抗が減少する。
【００４１】
従って、例えば、燃えさかる火災、従って炎を伴う燃焼中は温度が比較的高く、酸素及び大気窒素の反応により、酸化窒素、詳細にはＮＯ2が形成される。驚くことに、このガスは一旦生成されると、触媒化学反応（図１ｂ）を仲介せずにセンサの検知層に直接作用することが現在では判明している。二酸化窒素ＮＯ2は強力な酸化剤であるため、半導体に存在する自由電子のセンサに影響を及ぼし、ｎ型半導体の場合、負電荷キャリアの数を実際に減少させる。この結果、センサの電気抵抗は僅かしか増加しない。
【００４２】
逆に、くすぶっている火災、従って炎を伴わない燃焼の場合、火災により放出されるガスは部分的に未燃焼のものとなる。これらのガスは、部分的に酸化されており、詳細にはアルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、アミン等を含む。これらの分子は、その電子構造により電子供与体であり、従って、直接作用によりｎ型半導体の負電荷キャリアの数が増加することになる。従って、センサの電気抵抗はかなりの程度まで減少する。
【００４３】
ｐ型半導体が存在する際には、抵抗のこれらの変化の方向が逆転することは明かである。
【００４４】
検知すべきガスのこの直接作用により、一般に、非調整金属酸化物センサの方が、調整済み触媒センサよりも選択性が遥かに大きくなる。従って、本発明は、燃えさかる火災の場合には酸化窒素を検知し、及び／又はくすぶっている火災の場合には、部分的未燃焼ガスを、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンを検知するために、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体を形成するとともに吸着したガスによって電気抵抗が変化する１又はそれ以上の金属酸化物の使用に基づくものとなる。
【００４５】
また、酸素との触媒燃焼に頼ることなくガスの直接作用により検知が行われるという事実により、センサの挙動に関して極めて重要な結果が得られるようになる。これは、特にこれらのセンサを非常に低い温度で、具体的には１５０℃と３５０℃との間にある範囲で使用できるためである。この範囲は、通常の金属酸化物の「触媒」センサが使用する４００℃と９００℃との間にある範囲よりもかなり低い。
【００４６】
検出すべきガスを直接吸着する非調整金属酸化物に基づくセンサのうち、例えば、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ又は酸化ランタンＬａ2Ｏ3を引き合いに出すことができ、ＣｒXＴｉyＯ3のような特定の複酸化物を引き合いに出すこともできる。これらは、大気により調整されていない半導体であり、このため、自然の大気変動に対する感度が極めて低い。これらの酸化物を単独で、混ぜ合わせて、或いは重ねた層の形で使用することができる。また、「触媒」酸化物に基づく通常のセンサよりも作動温度が低いことを考えると、センサの反応は、センサの電気抵抗を修正する燃焼ガスの吸着及び脱着の平衡のみに起因することになる。
【００４７】
このようにして作られるセンサは、比較的単純な電子技術を必要とする。このセンサの構成によれば、例えば周囲において１０5Ω付近の電気抵抗を測定し、１つはくすぶっている火災用に１０7Ω、もう１つは燃えさかる火災用に１０3Ωの２つの警報しきい値を定めれば十分である。使用する火災は、欧州規格（ＥＮ５４−７）及び米国規格（ＵＬ  ２６８）に記載されるものと一致する。従って、図２及び図３に示すように、電気抵抗は一方の又は他方の方向に１００倍（Ｓ＝１００）変化する。図２及び図３は、それぞれ炎を伴う火災及び炎を伴わない火災中の本発明によるセンサの抵抗の変化を示す図である。当然、使用する金属酸化物がｎ型である場合、炎を伴う火災では抵抗が増加するのに対し、炎を伴わない火災では抵抗が減少することになる。しかしながら、通常の周囲環境では、抵抗は時間の経過とともにほとんど変化しなくなる（Ｓmax≒６）。また、壁に金属格子を設けたケーシングにセンサを入れた場合、これらの周囲環境の変化も大幅に減少する（Ｓmax≒２）。これは、これらの周囲の変動が基本的にオゾンに対して感度が低いためである。この結果、センサをケーシングに入れた場合、オゾンは主に壁で破壊され、この結果、事実上センサの抵抗にこれ以上影響を及ぼさなくなる。この金属格子の存在が、周囲環境の変化による変動を大幅に減少させ、ひいてはセンサのより良好な機能を確実にする。
【００４８】
また、本発明によるセンサは、周囲湿度の変動にほとんど反応しないことにも注目する必要がある。従って、これらのセンサを、湿度の変動が大きな通常の状態で使用できるだけでなく、さらに特定の用途、すなわち、海洋環境、乾燥室、サウナ等でも使用することができる。
【００４９】
センサを、制御された温度に対応できるようにすることにより、例えば冷凍倉庫又は製鋼業、セメント工事などの、温度条件が−５０℃と３００℃との間の場所で使用できるようになる。これらの環境では、周囲環境が埃っぽいことが多く、周囲温度は極めて多様である（低温又は高温）。
【００５０】
炎を伴った燃えさかる火災が発生した場合（図２）、炎の温度が極めて高く、このケースでは空中の窒素及び酸素が反応することにより二酸化窒素が形成されるため、センサは、これらの条件下で常に放出される二酸化窒素ＮＯ2の発生を検知する。ｎ型半導体の場合、数ｐｐｍ付近の割合に達することがある二酸化窒素ＮＯ2の存在により、半導体の表面上の電荷キャリアの数が減少し、従ってセンサの電気抵抗が非常に大きな程度まで増加する。例えば、標準的な燃えさかるヘプタン火災の場合、化学発光により測定した二酸化窒素ＮＯ2の割合は、〜１ｐｐｍに達する。図２（点線）は、空気中で１ｐｐｍの割合のＮＯ2にさらされたセンサの反応が全く同じであることを示す。従って、センサの較正手順中、又はこの基準で行われる感度試験中にこのガスを使用することもできる。なお、通常の環境では、二酸化窒素ＮＯ2の割合が５０ｐｐｂを超えることは滅多にない。
【００５１】
くすぶっている火災が発生した場合（図３）、炎が到達する温度は遥かに低く、二酸化窒素を形成することができない。この場合、燃焼が不完全となり、具体的には多少酸化されたアルコールＲＯＨ、アルデヒドＲＨＣＯ、ケトンＲ1Ｒ2ＣＯ又はアミンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎを含む部分的未燃焼ガスが特に生じるが、これらは、センサに吸着されている間、負の電荷キャリアの数を表面で増加させる傾向にあり、これにより、ｎ型半導体で作ったセンサの抵抗が大幅に減少するという効果が得られる。図４は、それぞれアルコール、アルデヒド、ケトン、さらにはアミンの機能を有するこれらの様々な種類のガスが、センサの電気抵抗を減少させる傾向にあるという効果が得られることを示す図である。実際には、図４は、１０００ｐｐｍ注入したホルムアルデヒド、アセトン及びエタノールに対するセンサの反応を示している。くすぶっている火災は全て、燃料の性質及び火災の温度によって様々な割合でこれらの種類のガスを放出する。これら全てのガスが、センサの抵抗を同じ方向に変化させ、これらの効果は蓄積する。従って、くすぶっている火災の検知は、単一のガスによって行うことはできないが、これらの種類の機能を有する全てのガスによって行うことができる。また、センサの較正にも同じ部分的未燃焼ガスを使用することができる。
【００５２】
この火災の種類による抵抗の変化の方向は、ｐ型半導体が存在する際には逆転することが明らかである。
【００５３】
また、本発明が関連するセンサは、燃焼中に放出されるガス（酸化窒素、アルデヒド、ケトン等）に対して極めて特異的であることにも留意されたい。というのは、例えば酸化スズなどの高温（＞４００℃）で使用される「触媒」金属酸化物とは異なり、これらのセンサが（水素、一酸化炭素、アルカン、メタン、プロパンなどの）可燃性ガスには全く反応しないからである。この挙動は、センサの抵抗の変化が、燃焼ガスが金属酸化物の表面に吸着されたことのみに起因し、「触媒」酸化物の場合のように、この燃焼ガスと以前に表面に吸着された酸素との間の触媒反応に起因するものではないという事実によるものである。
【００５４】
図５に示すように、半導体の性質及び動作温度を選択することにより、（炎を伴う又は伴わない）異なる種類の火災に対するセンサの感度を増加又は減少させることもできる。センサの温度におけるこの調節を可能にするために、後者に加熱素子、具体的には電気素子を装備する。加熱素子は、半導体を１５０℃と３５０℃との間にある温度に加熱するように構成される。従って、このようにして、遭遇するリスクの種類及び場所（トンネル、駐車場、産業、埃っぽい環境、電気ケーブルの過熱等）によって、本発明のこの優先的な実施形態によるセンサを、センサを使用する特定の環境に適応させることができる。
【００５５】
図６は、センサの一般的な構造を示す図である。この構造は、例えば、アルミナ、表面が酸化したシリコン、シリコン窒化物などの介在層を設けたシリコン、又は測定される検知層の抵抗に対して完全に絶縁性のさらに別の酸化物又は窒化物からなる絶縁基板１を含む（Ｒsupport＞＞＞Ｒsensitive layer）。この条件が満たされる場合、基板の性質は、性能にはほとんど影響を及ぼさず、実行の方法、従って電気エネルギーの消費量のみを決定する。
【００５６】
この基板には、通常、例えば金、プラチナなどの貴金属、或いは実に酸化ルテニウムＲＵ０2からもなる２つの櫛形電極２が設けられる。回路の設計は、使用する基板の種類によって異なる。例えば、堆積する金属を含むインクをスクリーン印刷することにより、或いは（溶媒に分散させ、薄い層に広げた）金属粉末を堆積させ、その後レーザー焼結することによりアルミナ担体上に基板を作ることができる。シリコンベースの基板上には、通常マイクロエレクトロニクスの分野で使用されるフォトリソグラフィー技術によって電極を作ることができる。
【００５７】
基板には、電気抵抗が優れた温度係数（０．３％／°Ｋ）を有することにより、センサの作動温度を正確に固定できるようになる多結晶シリコン（ポリシリコンとも呼ばれる）、又は酸化ルテニウム、又はプラチナなどの貴金属のコイルのいずれかからなる加熱素子３により形成された加熱素子も設けることが好ましい。電極の定置に使用した技術と同じ技術により、この素子の定置を行うことができる。基板の一方の面又は他方の面の構成によって、この加熱素子を位置決めすることができる。この加熱素子は、全ての種類の火災、又は上記くすぶっている火災、又は上記燃えさかる火災のいずれかを検知するために、使用温度によってセンサの感度を調節するように構成された温度調節手段を含むことが好ましい。電気素子として可変抵抗を使用すること、又は電気素子に供給する電流を変化させることにより、これらの調節手段を形成することができる。
【００５８】
電極を含む面は、周囲大気により調整されていない吸着半導体金属酸化物からなる検知層で覆われる。応用分野によって異なる技術により堆積を行うことができる。
【００５９】
また、応用分野によって、金属酸化物の性質、検知層の堆積に使用する技術及びセンサの温度などの使用条件を区別することもできる。
【００６０】
これは、例示の実施形態で説明するように、火災の検知が、家庭内分野又は第３分野（ビル、行政機関、病院、ホテル等）における火災のリスクのみに要約されるわけではないからである。利用可能なセンサを、例えば埃っぽい工業環境、屋根付き駐車場、トンネル内、冷凍倉庫等で使用できるようにすることも重要である。
【００６１】
特殊なインクでスクリーン印刷することにより、担体上に検知層の堆積を行うことができる。これらのインクは、適当な添加剤（界面活性剤、増粘剤等）を含む有機溶媒中に直接吸着半導体金属酸化物粉末を分散させることによって得られる。詳細には、これらの添加剤の効果は、固体粒子を浮遊状態のまま保ち、その凝固を防ぐことにある。従って、固体粒子の表面電荷及びその表面電位ζを固定することにより、互いに反発し合って塊にならないようにすることが重要である。これらのインク内で分散する酸素粒子のサイズは、０．００５μと数μとの間である。
【００６２】
本発明の第１の実施形態では、基板は、３×３ｍｍ、０．５ｍｍの厚さのＡｌ2Ｏ3ウェハーから成り、櫛形の２重コームの形で配置された電極は、例えば、幅が１５０μｍで間隔が２００μｍである。同じ面に位置する加熱素子（Ｒheat）はプラチナで作られ、２５℃の抵抗は例えば１７Ωである。使用分野によって、温度は１５０℃と３５０℃との間に固定され、これは、選択した例では、電子調節によってそれぞれ２５．６Ω及び３３．８Ωに固定された抵抗に対応する。
【００６３】
検知層は、粒子の大きさが極めて小さい場合（＜１０μｍ）にはゾルゲル法により、或いは詳細には検知すべき１又は複数のガスを直接吸着する半導体金属酸化物を含む適当なインクのスクリーン印刷により堆積される。その後、層は乾燥され、インクの補助剤が熱で除去される。層に与えることが望まれる感度に基づいて、ゾルゲル又はスクリーン印刷による堆積の工程を（同じ又は異なる１又はそれ以上の層に）何度か繰り返すことができる。
【００６４】
温度を平均値の２５０℃（Ｒheat＝１１．７Ω）で固定した場合、この構成で得られる結果は、図２及び図３により説明したものとなり、この結果は、くすぶっている火災及び炎を伴う火災に対してほぼ１００の感度Ｓに対応する。
【００６５】
温度を２００℃付近の低い値に固定した場合、感度Ｓは、くすぶっている火災に対して５０、炎を伴う火災に対して２００付近に位置する。
【００６６】
逆に、温度を３００℃付近の高い値に固定した場合、感度Ｓは、くすぶっている火災に対して２５０、炎を伴う火災に対して３０に位置する。
【００６７】
図５は、これらの２つの種類の火災の温度Ｔによる感度Ｓの変化を示す図である。従って、カバーするリスクの種類及び使用場所によって、温度を最も適当な値に調節することができる。
【００６８】
この第１の構成では、実現すべき温度によって、電気エネルギー消費が３００ｍＷ付近に位置するようになる。
【００６９】
干渉が望まれず、図２及び図３で説明するような全ての種類の標準的な火災に完全に対応することが望まれる従来の火災の検知では、６つまでの層の「吸着」酸化物を堆積することができ、これにより、このように例えば５μと５０μとの間で変化する層の厚さが決まる。この厚さが、実際にセンサの感度の決定因子となる。
【００７０】
例えば、火災の検知器ではなく、タバコの煙検知器を作製することが望まれる場合、例えば層の数を１つに減少させ、くすぶっている火災に対する感度を増大させる範囲（高温）に温度を維持することにより感度が増大する。これらの条件下では、６×４×４ｍの部屋で紙巻タバコを半分消費すると数分の間に感度Ｓが値３０に到達するため、喫煙者の存在が容易に検知される。
【００７１】
同様に、少数の層を含むセンサでは、（明らかな燃焼も目に見える煙の放出もない）電気ケーブルの過熱を容易に検知することができる。これは、厳密な意味の燃焼は未だ始まっていないが、ケーブルの鞘に封入されていたガスが脱気するからである。従って、例えば、０．５×１．２×２ｍの電気キュービクル内では、１０ｃｍの長さで１．５ｍｍ２の電気ケーブルを８０℃で単純に過熱すると、ほぼ２分以内にセンサの抵抗が既に１００倍（Ｓ＝１００）変化することになる。ケーブルではなくプリント回路を過熱した場合、より一般的には、構造内に有機ポリマを含むあらゆる電気部品を過熱した場合、結果は明らかに同じになる。
【００７２】
第２の構成（図５）では、酸化又は窒化シリコンの担体（４＝基板、１＝酸化物又は窒化物）上にセンサを作製する。これらの２×２×１．５ｍｍの担体は、電極及び加熱素子（３）を配置する地点の厚さを大幅に減少させるために、シリコン基板の塊の底面をくり抜いたものである。これらの電極（２）は、マイクロエレクトロニクスでは一般的なフォトリソグラフィー技術によって堆積される。この場合、センサの上面を粗くして、前述のようにスクリーン印刷、ゾルゲル法又は陰極スパッタによって酸化物層を堆積できるようにするか、或いは表面を滑らかにして、後の２つの技術のみを使用できるようにするかのいずれかが行われる。
【００７３】
陰極スパッタは、例えば、酸化タングステンＷＯ3の層を生成するときには、タングステン陰極及び低分圧の酸素を使用する。
【００７４】
加熱するために、別の構成がプラチナ又はポリシリコンコイルで電極の上面を取り巻いてなる。
【００７５】
このようにして作製したセンサは、アルミナＡｌ2Ｏ3上に作製したセンサと同じ性能を有するが、電気消費が１５倍（すなわち例えば２０ｍＷ）減少する。
【００７６】
エネルギー消費をさらに減少させる別の方法は、連続モードではなくパルスモードでセンサを作動させるステップからなる。この場合、例えば１０又は２０秒毎に２秒間センサの加熱素子を供給することが重要である。加熱時間、ひいては電気消費が大幅に減少し、この結果、選択した加熱及び休止期間に基づいて電気消費を５〜１０倍再び減少させることができる。
【００７７】
図６（縮尺通りではない）に示す第３の構成では、シリコン基板（４）が長方形形状を有し、その寸法は例えば２×２ｍｍである。この基板には、上面３に二酸化シリコン又は窒化シリコンのいずれかの様々な層が形成又は堆積される。この基板もまた、厚さが例えば５μｍに減少するまでその底面をくり抜いたものである。上述の例のように、このくり抜いた面上の例えば５０×１００μｍの長方形内に電極２、加熱素子１及び検知層が堆積される。最後に、検知層が位置する長方形に対応するストリップの３つの側面を切断する（図７）。第４の側面により、電極及び加熱素子への電気的接触を確立できるようになる。シリコン又は二酸化シリコン及び／又は窒化シリコンの機械的膨張及び収縮引張の影響及び温度の影響を受けて、このストリップが持ち上がる。
【００７８】
この結果、素子が連続又はパルスモードで供給された場合、この極めて薄いストリップのみが加熱され、エネルギー消費量が再び大幅に減少する（２〜１０倍）。感度がセンサの表面の範囲に依存しないため、様々な種類の火災に対するこれらのセンサの挙動が同じであることは明らかである。
【００７９】
全てのこれらの動作により、カバーするリスク及び応用分野に基づいて、検知器を実際に直面する要件に適合できるようになる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼により放出されるガスのためのセンサであって、該センサは、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着する半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物を含み、上記半導体はｐ型又はそれぞれｎ型であるとともに燃えさかる火災により発生する酸化窒素を検知ように構成された検知層を有し、これらの酸化窒素がこの検知層に接触すると、該検知層の電気抵抗が減少又はそれぞれ増加し、前記検知層は、くすぶっている火災により発生する部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、又はアミンを検知するようにも構成され、これらの部分的未燃焼ガスがこの検知層に接触すると、該検知層の抵抗が増加又はそれぞれ減少する、
ことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
半導体を１５０℃と３５０℃との間の温度まで加熱するための加熱素子、具体的には電気抵抗を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記加熱素子は、全ての種類の火災の検知、又は前記くすぶっている火災の検知、或いは前記燃えさかる火災の検知のいずれかのために前記センサの感度を使用温度によって調節するように構成された前記温度を調節する手段を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物及び前記加熱素子は、有機ポリマを含むケーブル又は電気部品の過熱の検知を目的として較正されるように構成される、
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
タバコの煙を検知するように構成される、
ことを特徴とする請求項１から請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記金属酸化物は、酸化タングステンＷＯ3、酸化クロムＣｒ2Ｏ3、酸化銅ＣｕＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、又はＣｒXＴｉyＯ3などの特定の複酸化物、或いはこれらの混合物から選択される、
ことを特徴とする請求項１から請求項５の１項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記金属酸化物は、重ね合わせた層の形で加えられる、
ことを特徴とする請求項１から請求項６の１項に記載のセンサ。
【請求項８】
金属格子を設けたケーシングに収容される、
ことを特徴とする請求項１から請求項７の１項に記載のセンサ。
【請求項９】
触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体を形成する１又はそれ以上の金属酸化物の、燃焼により放射されるガスを検知するための使用法であって、前記半導体はｐ型又はそれぞれｎ型であるとともに燃えさかる火災により発生する酸化窒素を検知するように構成された検知層を有し、これらの酸化窒素がこの検知層に接触すると、該検知層の電気抵抗が減少又はそれぞれ増加し、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体を形成する前記１又はそれ以上の金属酸化物は、炎を伴わない火災により発生する部分的未燃焼ガス、具体的にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はアミンの検知にも使用され、これらの部分的未燃焼ガスがこの検知層に接触すると、前記金属酸化物の抵抗が増加又はそれぞれ減少する、
ことを特徴とする使用法。
【請求項１０】
前記使用法によって前記半導体の動作温度を１５０℃と３５０℃との間の温度に調節することができる、
ことを特徴とする請求項９に記載の使用法。
【請求項１１】
燃焼により放出されるガスのためのセンサを製造する方法であって、該方法によって、吸着半導体を形成する少なくとも１又はそれ以上の金属酸化物が基板に加えられ、前記吸着半導体の前記電気抵抗が前記吸着されたガスによって変化し、触媒化学反応を伴わずにガスを直接吸着するための半導体が前記吸着半導体として加えられる、
ことを特徴とする請求項１から請求項８の１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、インクスクリーン印刷、ゾルゲル又はスパッタ技術のうちの１つにより、酸化又は窒化シリコンの層で覆われたアルミナ又はシリコン絶縁基板上に１回又は数回堆積され、その後、前記酸化物層の温度を１５０℃と３５０℃との間で選択した温度に維持するための電極及び加熱素子が前記基板に設けられる、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱素子は、連続モード又はパルスモードのいずれかで電流を供給される、
ことを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項４の１項に記載のセンサを機能させる方法。
【請求項１４】
前記センサの感度は、燃えさかる火災の場合には酸化窒素により較正され、くすぶっている火災の場合にはアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びアミンにより較正される、
ことを特徴とする請求項１から請求項８の１項に記載のセンサを較正する方法。
【国際調査報告】
2010507088.tif 000012
2010507088.tif 000013
2010507088.tif 000014
2010507088.tif 000015
2010507088.tif 000016
2010507088.tif 000017