(57)【要約】  酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒の製造方法において、水と、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の粒子と、少なくとも１種の分散剤とを含有する分散液を噴霧乾燥させるにあたり、  −  前記の酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の割合が、４０〜７０質量％であり、かつ水と前記粒子との合計が、少なくとも７０質量％であり、かつ  −  前記粒子が、ＢＥＴ表面積２０〜１５０ｍ2／ｇ及び１００ｎｍ未満の粒度の中央値を有し、  −  前記分散剤が、前記分散液中に、前記酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物に対して０．２５〜１０質量％の割合で存在し、かつ  −  前記噴霧乾燥は、並流原理もしくは噴水原理における空気による噴霧化により実施され、かつ空気入口温度１７０〜３００℃及び空気出口温度９０〜１３０℃が選択されることを特徴とする製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒の製造方法において、水と、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の粒子と、少なくとも１種の分散剤とを含有する分散液を噴霧乾燥させ、
−  前記の酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の割合が、４０〜７０質量％であり、かつ水と前記粒子との合計が、少なくとも７０質量％であり、かつ
−  前記粒子が、ＢＥＴ表面積２０〜１５０ｍ2／ｇ及び１００ｎｍ未満の粒度の中央値を有し、
−  前記分散剤が、前記分散液中に、前記酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物に対して０．２５〜１０質量％の割合で存在し、かつ
−  前記噴霧乾燥は、並流原理もしくは噴水原理における空気による噴霧化により実施され、かつ空気入口温度１７０〜３００℃及び空気出口温度９０〜１３０℃が選択される
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、酸化物性の金属化合物が、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸塩、酸化スズ、二酸化ジルコニウム及び／又はそれらの混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、使用される酸化物性の金属化合物が、熱分解法二酸化ジルコニウムであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、二酸化ジルコニウム粉末が、酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム粉末であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法において、金属酸化物粒子のＢＥＴ表面積が、４０〜７０ｍ2／ｇであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、使用される粒度の中央値が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、分散剤が、少なくとも１種のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、使用される分散液が、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して、０．５〜５質量％の有機バインダーを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、使用される分散液が、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して、１〜１５質量％の滑沢剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、使用される分散液が、１．５〜３．５質量％のポリビニルアルコール及び４〜６質量％のステアリン酸塩を、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して含有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、使用される分散液が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン及び／又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される１種以上の塩基を含有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、分散液が、粒子として、
−  ＢＥＴ表面積６０±１５ｍ2／ｇ及び７０〜１００ｎｍの粒度の中央値を有する熱分解法二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  ４５〜５５質量％の二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  二酸化ジルコニウムに対して２〜５質量％の、ポリカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有し、かつ
−  該分散液のｐＨが９〜１１である
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、分散液が、粒子として、
−  ＢＥＴ表面積６０±１５ｍ2／ｇ及び７０〜１００ｎｍの粒度の中央値を有する熱分解法二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  ５０±５質量％の二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  二酸化ジルコニウムに対して２〜５質量％の、ポリカルボン酸及び／又はそれらの塩、
−  １．５〜３．５質量％のポリビニルアルコール、及び
−  ４〜６質量％のステアリン酸塩
を含有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の顆粒であって、金属化合物が、二酸化ジルコニウムであり、かつ以下の特徴：
−  ４０〜８０μｍの平均顆粒直径ｄ50、
−  嵩密度０．６〜１ｇ／ｃｍ3、
−  平均顆粒強度０．２〜１．５ＭＰａ、及び
−  ５０〜２００ＭＰａの圧縮時に、
−  ６５〜８５％の応力伝達率、
−  ０．１１〜０．２０の壁面摩擦係数、
−  ２〜４ＭＰａの割裂引張強度
を有することを特徴とする顆粒。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒をセラミック成形物の製造のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物性の及び非酸化物性の金属化合物の顆粒の製造方法並びにそれらの顆粒に関する。
【０００２】
産業用セラミックスの分野においては、機械的特性、減摩特性、光学特性、表面化学特性及び構造的特性における改善に関して、ナノスケール粉末の使用に多くの期待が寄せられている。
【０００３】
三次元的な部品においてナノスケール粉末が好ましい効果を発揮するためには、２つの基礎的な前提条件を満たす必要がある。
【０００４】
ナノスケール粉末は、一般に非常に低い嵩密度と、限られた流動性を有する。粒子の微細さのゆえに、圧縮プロセスが困難であると判明している。それというのも、圧縮鋳型の粗度が、粉末の粒径を上回り、それが高い摩擦値を引き起こすからである。とりわけ、一般に該粉末中に存在する高い空気含分が、その圧縮において問題を呈する。
【０００５】
ナノスケール構造は、焼結後でさえも、そのセラミックが見込まれる予想を満たしうるためには、該部品内で保持されるべきである。高い粒子成長の結果としての該構造の粗大化は、ナノスケール出発粉末の使用に疑問を投げかけるものであり、慣用の粉末を使用するのと比較して該粉末の加工には労力が要求される。
【０００６】
１９９３年頃に、例えばＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2のナノスケール粉末は、慣用の粉末よりもかなり低い温度で焼結できることの裏付けが可能であった。しかしながら、この利点は、未焼結成形体において均一なアグロメレート不含の構造を確立できた場合にのみ言えることである［Ｈａｈｎ，Ｈ．：Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２（１９９３），２５１−２６５；Ｈａｈｎ，Ｈ．：Ｕｎｉｑｕｅ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５（２００３）５，２７７−２８４］。
【０００７】
ＷＯ０１／０３０７０２号は、二酸化ジルコニウムゾルであって、２０ｎｍ未満の平均一次粒度を有する二酸化ジルコニウム粒子が実質的に非凝集形で存在するものを開示している。該ゾルは、ポリエーテルジルコニウム化合物から熱水プロセスによって得られる。ＷＯ０１／０３０７０２号で得られるゾルは、５質量％未満の固体含有率を有する。その濃度を２０質量％まで高めることは困難である。低い二酸化ジルコニウム濃度のため、該ゾルは、セラミック成形物の製造に不適である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９５４７１８３号は、疎水化された二酸化ジルコニウム粉末の製造方法において、塩基性もしくは両性の特性を有し、かつ表面上に水酸化物基を有する二酸化ジルコニウム粒子を、アシル化剤で不活性の水不混和性の溶剤中で処理する方法を開示している。その疎水化された二酸化ジルコニウム粉末を用いることで、固体含有率３０〜６０質量％を有する安定な水性分散液を製造することが可能であり、さらに、特にスリップとして加工することができる。ＤＥ−Ａ−１９５４７１８３号は、また、疎水化されていないか又はアニオン性もしくはカチオン性の分散剤で安定化された二酸化ジルコニウム粒子を含有する分散液は、低い固体含有率をもたらすに過ぎないことも示している。係る分散液は、セラミック体の製造に不適である。
【０００９】
その技術水準は、二酸化ジルコニウムセラミックスと出発材料における活発な関心を示している。出発物質としては分散液が記載されているが、その二酸化ジルコニウムの含有率は低すぎるか、又は予め表面変性された二酸化ジルコニウム粒子を該分散液の製造のために使用する必要がある。
【００１０】
従って、本発明の課題は、成形物の製造に適した形の分散液を提供し、かつ技術水準の欠点を回避する方法を提供することであった。特に、本方法によって得られる形態は、乾式圧縮のために適しているべきである。
【００１１】
本発明は、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒の製造方法において、水と、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の粒子と、少なくとも１種の分散剤とを含有する分散液を噴霧乾燥させるにあたり、
−  前記の酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の割合が、４０〜７０質量％であり、かつ水と前記粒子との合計が、少なくとも７０質量％であり、かつ
−  前記粒子が、ＢＥＴ表面積２０〜１５０ｍ2／ｇ及び１００ｎｍ未満の粒度の中央値を有し、
−  前記分散剤が、前記分散液中に、前記酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物に対して０．２５〜１０質量％の割合で存在し、かつ
−  前記噴霧乾燥は、並流原理（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）もしくは噴水原理（ｆｏｕｎｔａｉｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）における空気による噴霧化により実施され、かつ空気入口温度１７０〜３００℃及び空気出口温度９０〜１３０℃が選択される
ことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１２】
本発明による方法での必須の特徴は、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物が高い含有率及び小さい粒度を有する分散液の使用である。
【００１３】
本発明による方法において、非酸化物性の金属化合物もしくは酸化物性の金属化合物のどちらの粒子も使用することができる。
【００１４】
好適な非酸化物性の金属化合物は、例えば炭化物、例えば炭化タングステン、炭化チタン、炭化バナジウム、窒化物、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウ化物、例えばホウ化アルミニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タングステン及びケイ化物である。
【００１５】
しかしながら、酸化物性の金属化合物、特に金属酸化物を使用することが好ましい。特に、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸塩、酸化イットリウム、酸化スズ、二酸化ジルコニウム及び／又はそれらの混合酸化物を使用することが可能である。
【００１６】
より好ましくは、熱分解法金属酸化物を使用してよい。該酸化物は、それらが内部表面積を有さないということを特徴とする。該酸化物は、火炎加水分解もしくは火炎酸化によって得ることができる。
【００１７】
熱分解法二酸化ジルコニウムを使用することが極めて好ましい。その二酸化ジルコニウムは、安定化された二酸化ジルコニウムであってよく、殊に二酸化ジルコニウムに対して３〜１５質量％の、より好ましくは５±０．５質量％の酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウムであってよい。また、分散液中に存在する二酸化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウムを含有し、それは１〜４質量％の二酸化ハフニウムを二酸化ジルコニウムと共に含有してよい。
【００１８】
使用される分散液中の金属酸化物粒子は、有利には４０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００１９】
使用される分散液中の粒度の中央値は、１００ｎｍ未満である。粒度は、好ましくは１０〜１００ｎｍであってよく、かつより好ましくは４０〜７０ｎｍであってよい。粒子には、一次粒子と凝集した一次粒子とが含まれる。
【００２０】
本発明による方法で使用される分散液は、少なくとも１種の分散剤を含有する。好ましくは、低いないし中程度の分子量を有するメタクリル酸及びアクリル酸のポリマー及びコポリマー並びにそれらの塩を使用することができる。
【００２１】
また、無水マレイン酸コポリマーを使用することも可能である。更なる分散剤は、クエン酸及びホスホノブタントリカルボン酸及びそれらの塩、又は多塩基性の酸、殊にヒドロキシ酸と、場合により依然としてインタクトな酸基を含みうる多価カチオンとの塩であってよい。
【００２２】
多塩基性の酸と多価カチオンとの塩は、例えば好適な多塩基性の酸、特に多塩基性のヒドロキシ酸と、存在する全ての酸性水素原子の完全な交換に必要とされるより少量の多価カチオンとを反応させることによって得ることができる。酸とカチオンとを化学量論比で使用した場合には、もはや如何なるインタクトな酸基をも含まない塩が得られる。
【００２３】
本発明による方法では、使用される分散剤は、有利には少なくとも１つのポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩であってよい。より好ましくは、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）及びＤｏｌａｐｉｘ（登録商標）を使用してよい。
【００２４】
さらに、本発明による方法において、使用される分散液は、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して、０．５〜５質量％の、より好ましくは１．５〜４質量％の有機バインダーを含有してよい。
【００２５】
形状付与後に、バインダーは、セラミック未焼結成形体の強度を高めうるので、それを型から取りだし、加工し又は輸送することができる。該バインダーは、粉末粒子間の接触を高め、かつそれらの付着を促進することができる。
【００２６】
好適なバインダーは、多糖類、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレン酸及び／又はワックスであってよく、特に好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００２７】
さらに、本発明による方法において、使用される分散液は、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して、１〜１５質量％の滑沢剤を含有してよい。
【００２８】
滑沢剤は、材料の内部摩擦又は材料の壁に対する摩擦を軽減するために使用することができる。滑沢剤は、セラミック体の均一性を高め、かつ機械における摩耗を低下させうる。好適な滑沢剤は、高い接着強度を有するが、低い剪断強度を有する。通常使用される滑沢剤は、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ類）、ブチルステアレート、ステアリン酸及びアンモニウム、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム及び亜鉛のステアリン酸塩、オレイン酸、グラファイト及び／又は窒化ホウ素である。より好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸塩を使用してよい。
【００２９】
特に、使用される分散液が、１．５〜３．５質量％のポリビニルアルコール及び４〜６質量％のステアリン酸塩を、それぞれの場合に、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の量に対して含有する方法が好ましい。
【００３０】
本発明による方法において、また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン類、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及び／又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選択される１種もしくは複数種の塩基を含む分散液を使用することもできる。
【００３１】
また、使用される分散液中に存在する二酸化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウムを含有し、それは１〜４質量％の二酸化ハフニウムを二酸化ジルコニウムと共に含有してよい。さらに、二酸化ジルコニウムは、金属酸化物によって安定化された形で存在してよい。特に、該金属酸化物は、酸化イットリウムであってよく、それは、二酸化ジルコニウムに対して３〜１５質量％で、より好ましくは５±０．５質量％で存在する。
【００３２】
特に、本発明による方法の一実施態様であって、使用される分散液が、
−  ＢＥＴ表面積６０±１５ｍ2／ｇ及び７０〜１００ｎｍの粒度の中央値を有する熱分解法二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  ４５〜５５質量％の二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  二酸化ジルコニウムに対して２〜５質量％の、ポリカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有し、かつ
−  該分散液のｐＨが９〜１１である
実施態様が好ましい。
【００３３】
熱分解法二酸化ジルコニウム粒子は、酸化イットリウムによって安定化された粒子であってよい。
【００３４】
使用される分散液は、沈殿、凝結及び増粘に対して、少なくとも２ヶ月間にわたって安定であり、一般に少なくとも６ヶ月にわたって安定である。剪断速度範囲１〜１０００ｓ-1及び温度２３℃において、該分散液は、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の粘度、より好ましくは１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００３５】
特に、また、本発明による方法の一実施態様であって、使用される分散液が、
−  ＢＥＴ表面積６０±１５ｍ2／ｇ及び７０〜１００ｎｍの粒度の中央値を有する熱分解法二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  ５０±５質量％の二酸化ジルコニウム粒子を含有し、
−  二酸化ジルコニウムに対して２〜５質量％の、ポリカルボン酸及び／又はそれらの塩、
−  １．５〜３．５質量％のポリビニルアルコール、及び
−  ４〜６質量％のステアリン酸塩
を含有する、
実施態様が好ましい。
【００３６】
使用される分散液は、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物を水中で分散剤の存在下に２００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー入力において予備分散させ、そして得られた予備分散液を少なくとも２つの副流に分け、これらの副流を少なくとも５００バールの圧力下の高エネルギーミル中でノズルを通じて減圧させ、それらの副流を気体もしくは液体が充填された反応チャンバ中で合流させ、それらを同時に粉砕し、適宜、引き続き更なる分散剤及び／又はバインダー、滑沢剤又はバインダーと滑沢剤との混合物を用いて所望の含有率に調整することによって得ることができる。
【００３７】
更に、本発明は、本発明による方法によって得ることができる酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の顆粒を提供する。
【００３８】
特に、二酸化ジルコニウムの顆粒であって、以下の特徴：
−  ４０〜８０μｍの平均顆粒直径ｄ50、
−  嵩密度０．６〜１ｇ／ｃｍ3、
−  平均顆粒強度０．２〜１．５ＭＰａ、及び
−  ５０〜２００ＭＰａの圧縮時に、
−  ６５〜８５％の応力伝達率（ｆｏｒｃｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）、
−  ０．１１〜０．２０の壁面摩擦係数、
−  ２〜４ＭＰａの割裂引張強度
を有する顆粒が好ましい。
【００３９】
本発明は、更に、酸化物性のもしくは非酸化物性の金属化合物の本発明による顆粒を、セラミック成形物の、特に乾式圧縮による製造のために用いる使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、等静圧的に５００ＭＰａ（点線）、７５０ＭＰａ（細線）及び１０００ＭＰａ（太線）で圧縮されたサンプルの吸着曲線から計算した細孔サイズ分布を示す。
【図２】図２は、種々の圧力で圧縮されたサンプルの圧縮のプロフィールを示す。
【図３】図３は、１２００℃で周囲圧で予備焼結され、次いでＨＩＰによって焼結された、７５０ＭＰａで等静圧的に後圧縮されたサンプルのＦＥＳＥＭ構造像を示す。
【図４】図４は、構造像の定量的画像評価によって得られた焼結後構造における粒度分布の結果を示す。
【００４１】
実施例
供給原料
二酸化ジルコニウム粉末：  使用される前駆体溶液：  オクタン酸ジルコニウム２４．７０質量％（ＺｒＯ2として）、オクタン酸３９．６０質量％、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール３．５０質量％及び石油スピリット３２．２０質量％からなる溶液１２７１ｇ／ｈと、硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ３０．７質量％及びアセトン６９．３質量％からなる溶液２９ｇ／ｈとの混合物を、空気（３．５Ｎｍ3／ｈ）を用いて噴霧する。得られた小滴は、５〜１５μｍの小滴サイズスペクトルｄ30を有する。それらの小滴を、反応チャンバ中に入れて水素（１．５Ｎｍ3／ｈ）及び一次空気（１２．０Ｎｍ3／ｈ）から形成される火炎中で燃焼させる。（二次）空気１５．０Ｎｍ3／ｈも、該反応チャンバ中に導入する。引き続き、冷却帯域において、高温のガスと固体生成物を冷却する。得られたイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムがフィルタ中に堆積する。
【００４２】
該二酸化ジルコニウム粉末は、４７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１３．７ｎｍの平均一次粒径、１１１ｎｍの平均凝集体直径、９４．５質量％のＺｒＯ2含有率、５．４質量％のＹ2Ｏ3の含有率、０．０５質量％未満の塩化物の含有率、及び０．１２質量％の炭素の含有率を有する。
【００４３】
二酸化ジルコニウム分散液：  バッチ容器に、脱塩水４２．１４ｋｇ及びＤｏｌａｐｉｘ（登録商標）（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚ製）１．７５ｋｇを初充填し、次いで剪断条件下でＹｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ ３（ステータースロット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔約１ｍｍ）の吸引管を適用して、前記で製造した二酸化ジルコニウム粉末４３．９ｋｇを添加する。導入が完了した後に、吸引ノズルを閉じて、剪断を３０００ｒｐｍで１０分間にわたり継続する。この予備分散液を、２５００バールの圧力の直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを有するＳｕｇｉｎｏ Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ ＨＪＰ−２５０５０型の高エネルギーミルに５回通過させる。該分散液は、４９．７４質量％のジルコニウム混合酸化物粉末の含有率、９９ｎｍの中央値、９．６のｐＨ、そして１０００ｓ-1／２３℃での粘度２７ｍＰａｓを有する。該分散液は、沈殿、凝結及び増粘に対して、少なくとも６ヶ月間にわたり安定である。
【００４４】
本発明による顆粒の製造
前記の二酸化ジルコニウム分散液を、第１表に特定される量のバインダー及び滑沢剤と混合する。得られる分散液の物理化学データは、第１表に報告されている。
【００４５】
それらの有機添加剤の添加後の、２４０ｓ-1の剪断速度で測定された分散液粘度は、３１．６ｍＰａｓ（実施例Ｄ４）及び２９．０ｍＰａｓ（実施例Ｄ６）であった。添加剤の量を高めると、粘度の僅かな増加が顕著になる。たった６％の有機物の含有率でさえ、該分散液は、２９．０ｍＰａｓ（実施例Ｄ３）及び２０．３ｍＰａｓ（実施例Ｄ５）の粘度を有した。
【００４６】
実施例Ｄ２からのバインダー・滑沢剤の組は、分散液の粘度上昇を引き起こし、ひいては所望の粒度範囲の圧縮された顆粒の収率の低下を引き起こすが、非常に良好な圧縮結果をもたらす。実施例Ｄ３及び実施例５からの組は、圧縮挙動の観点で、実施例Ｄ２からの組の値より僅かに低いが、より著しく良好な懸濁特性とより良好な噴霧可能性をもたらす。
【００４７】
第１表：  分散液（Ｄ）の組成及び特性
【表１】
2010510162.tif 000003
【００４８】
噴霧乾燥を、空気による並流原理での噴霧化によって、空気入口温度２８０℃及び空気出口温度１２０℃で実施した。
【００４９】
得られる顆粒の物理化学特性は、第２表に報告されている。
【００５０】
第２表：  顆粒（Ｇ）の特性
【表２】
2010510162.tif 000004
【００５１】
実施例Ｇ１〜Ｇ６からの顆粒の特性は、固体含有率に対して全体で７．５％の多量の有機物にもかからわず、有機物含有率わずか６％しか有さないバッチと比較して、実質的に不変のままである。
【００５２】
乾式圧縮による未焼結成形体の製造
実施例Ｇ１〜Ｇ６からの顆粒を圧縮した。試験パラメータは、第３表から取得できる。
【００５３】
第３表：  試験パラメータ
−  試験機：  ＵＭＰ Ｚｗｉｃｋ Ｚ２５０／ＳＮ５Ａ
−  圧縮工具：  ドレスデン工科大学からの計装化別形（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ ｖａｒｉａｎｔｓ）、ダイ番号１８（放出面を有する）、上方パンチ遊隙３２μｍ、下方パンチ遊隙５４μｍ
−  工具材質：  ２１０Ｃｒ４６  硬化工具鋼、ＨＲＣ６２±３
−  工具直径：  ２０ｍｍ
−  方法：  ２ｋＮまで経路制御し、次いで１５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、５０ＭＰａまで力制御する  硬質ダイＥＬＶＷ＝４７ｍｍ
−  成形量：  １８ｇ
−  負荷速度：  １．４ｋＮ／ｓ
−  負荷除去速度：  １．４ｋＮ／ｓ
−  気候条件：  ２２℃、４０％相対空気湿度
圧縮された未焼結成形体の物理化学特性は、第４表から取得できる。
【００５４】
該顆粒において、負荷から放出までの圧縮の全ての段階は、スティックスリップ機構もしくは圧縮ノイズの形で不均一性を含まなかった。
【００５５】
圧縮された成形物は、非常に光沢のある外表面を伴う非の打ち所のない外観を有しており、軸性の色勾配と摩耗を示さない。
【００５６】
第４表：  圧縮された未焼結成形体（ＧＢ）の物理化学特性
【表３】
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【００５７】
測定された割裂引張強度についての値は、以上に高い水準であり、かつ添加剤系に講じた変更は、さらに強度の増大を引き起こした。
【００５８】
その結果は、全ての摩擦特異的なパラメータが、適切な方向で明らかな傾向を示すことである（第４表）。パラメータの経時的なプロフィールは、全て、良好な圧縮挙動に重要な特徴、すなわち、高い応力伝達率、負荷を除去したときのダイ壁からの成形物の適時の明確な剥離、そして低い残りの残留力と応力を有する。
【００５９】
改善された摩擦特異的パラメータは、圧縮障害に関連する剪断応力の更なる低下と、軸方向と半径方向での圧力応力勾配の低下をもたらす。
【００６０】
焼結体の製造
実施例Ｇ４からの顆粒を、一軸圧縮によって圧縮して、タブレット（φ１２ｍｍ）とディスク（６０×６０×７ｍｍ）を得た。選択された圧力は、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ及び１５０ＭＰａであった。
【００６１】
さらに、それらのディスクとタブレットを、４０ＭＰａの低い圧力での等静圧再緻密化のために一軸で予備圧縮した。そのために片側圧縮を、また、両側圧縮に加えて使用した。
【００６２】
前記の等静圧再緻密化は、タブレットでは５００ＭＰａ、７５０ＭＰａ及び１０００ＭＰａで実施し、そしてディスクでは２５０ＭＰａ及び３５０ＭＰａで実施した。次に、圧縮体の焼結前密度を測定した。
【００６３】
有機添加剤を温度処理によって除去した後に、該圧縮体の細孔サイズ分布を、水銀侵入及び窒素吸着によって決定した。
【００６４】
無圧焼結を、空気下で種々の温度で実施した。
【００６５】
焼結の進行を、静水力学的計量法による密度測定を介してモニタリングした。焼結されたサンプルの研磨表面と破面の画像を作製した。
【００６６】
独立気泡を達成できた焼結領域の決定後に、完全に圧密化されたサンプルの製造のために、熱間等静圧圧縮行程を実施した。
【００６７】
それらのサンプルを、引き続き、密度測定、構造摩耗の定量的画像評価、そして機械的特性（４点曲げ破壊抵抗  ＤＩＮ−ＥＮ８５３−１、弾性係数  ＤＩＮＶ−ＥＮＶ８５３−２、ビッカース硬度ＨＶ１０  ＥＮ８４３−４）の測定並びに圧力クリープ試験によって特徴付けた。
【００６８】
破壊靭性は、ニイハラ、アンスティス及びシェッテイ（Ｎｉｉｈａｒａ，Ａｎｓｔｉｓ ａｎｄ Ｓｈｅｔｔｅｙ）のモデルによるビッカース硬度の圧痕において、斜め長さと破面長さとからの計算によって測定された。
【００６９】
結果：
１ＧＰａの等静圧については、タブレットにおいて３．７５ｇ／ｃｍ3の未焼結成形体密度が達成され、それは６１．８％の相対密度に相当する。
【００７０】
方形スラブの一軸の予備圧縮と等静圧の後圧縮によって、３．１６ｇ／ｃｍ3の未焼結成形体密度（５２％の相対密度）が達成された。
【００７１】
それらの試験片は、傷又は亀裂の形の欠陥を有さなかった。本発明による顆粒は、非常に効果的に圧縮可能であった。
【００７２】
水銀多孔度測定法によって測定された細孔サイズ分布は、圧力の増加に伴い孔径の低下を示す（画像３）。３５０ＭＰａの等静圧で、その分布の中央値は、９ｎｍであった。
【００７３】
３５０ＭＰａより高い圧力の適用で、細孔サイズ分布は、水銀侵入の検出限界未満の範囲へとシフトした。従って、窒素吸着を、サンプルの特徴付けのために使用した。等静圧的に５００ＭＰａ（点線）、７５０ＭＰａ（細線）及び１０００ＭＰａ（太線）で圧縮されたサンプルの細孔サイズ分布を、吸着曲線から計算した（図１）。
【００７４】
図１中の分布曲線（細孔容積（ｎｍ）に対する累積細孔容積（ｍｌ／ｇ））は、細孔サイズの更なる低下が高圧でも達成できることを示している。圧力１ＧＰａでの分布の中央値は、６．５ｎｍであった。
【００７５】
図２に示される種々の圧力で圧縮されたサンプルの圧縮のプロフィールから、比較的に高い焼結後密度が、より高圧で、ひいてはより高い未焼結密度で種々の温度でも達成できたことが明らかになる。圧密化での不足は、より高い焼結温度でさえも補われない。
【００７６】
この効果の原因は、より高い圧力でアグロメレート及び顆粒の完全な破壊の結果としての、未焼結成形体におけるより高い均一性に見出すことができる。等静圧圧縮が、未焼結成形体構造のより高い均一性をもたらすことは知られているが、一軸で５０ＭＰａで圧縮されたサンプルと、等静圧的に圧縮されたサンプルとの間の曲線を比較することで、等静圧的に圧縮されたサンプルの焼結後密度が一軸で圧縮されたサンプルのそれよりも著しく低いことが識別可能になる（図２）。
【００７７】
この差異は、圧縮された顆粒中に存在する空気が、一軸圧縮において、等静圧圧縮の場合よりも良好に逃げうるという事実の現れである。この理由のため、一軸の予備圧縮は、等静圧的な形状付与のために好ましい。
【００７８】
焼結されたサンプルの密度の静水力学的計量法による測定は、連続気泡が非常に実質的に１３００℃の焼結温度から排除されていることを裏付けた。１４００℃の焼結温度を使用した場合に、２５０ＭＰａより高い圧力で圧縮された全てのサンプルについて、周囲圧焼結によって、６．０２〜６．０４ｇ／ｃｍ3の焼結後密度を達成できた。熱間等静圧後圧縮のために、１２００℃もしくは１３００℃で予備焼結されたサンプルを使用した。
【００７９】
予備焼結されたサンプルのＨＩＰ処理は、６．０７ｇ／ｃｍ3へと密度の更なる増加をもたらし、それは理論的材料密度に相当する。事実上完全な圧密化の達成は、図３のＦＥＳＥＭ構造像（１２００℃で周囲圧で予備焼結され、次いでＨＩＰによって焼結された、７５０ＭＰａで等静圧的に後圧縮されたサンプルのＦＥＳＥＭ構造像）によって裏付けられている。
【００８０】
構造像の定量的画像評価によって得られた焼結後構造における粒度分布の結果（図４）により、約１８０ｎｍに分布の中央値を見出すことができる。粒子の５％は、７６ｎｍ未満であり、９５％が、３５６ｎｍ未満である。
【００８１】
焼結された成形体の機械的特性データは、第５表から取得することができる。
【００８２】
第５表：  機械的特性a)
【表４】
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【００８３】
１０００℃より高い温度で、遷移域後に、該サンプルは、定常クリープ挙動を示す。その挙動は、粒子界面の滑りプロセスと粒子界面の拡散プロセスによるものとすることができる。この特性をサンプルに対して高温曲げ試験で調査する場合に、それらのサンプルは、試験片の破壊なく１２００℃から大きく曲がった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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