(57)【要約】本発明は、ミクロ多孔性およびメソ多孔性に関して階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子を含み、前記粒子のそれぞれは、メソ構造化された酸化ケイ素含有マトリクスを含み、該マトリクスは、１．５〜３０ｎｍのメソ細孔径を有し、かつ、１〜６０ｎｍの厚さを有するミクロ細孔性の結晶化壁を有し、前記単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する、ものに関する。本発明はまた、前記材料の調製に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、該粒子のそれぞれは、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの範囲にわたるメソ細孔径を有し、１〜６０ｎｍ範囲にわたる厚さのミクロ細孔性の結晶化された壁を示し、該単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する、材料。
【請求項２】
メソ細孔径は、２〜２０ｎｍの範囲にわたる、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記結晶化壁は、ゼオライト実体から専らなる、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記ゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
酸化ケイ素ベースとする前記マトリクスは、全体的にケイ素性である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
元素Ｘは、アルミニウムである、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記メソ構造化されたマトリクスは、六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ構造を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の材料。
【請求項９】
前記単位球状粒子は、５０ｎｍ〜３ミクロンの範囲にわたる径を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
１００〜１１００ｍ２／ｇの範囲にわたる比表面積を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、
ａ）ゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含有する透明溶液を調製する段階；
ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ）において得られた前記透明溶液を、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるように混合して溶液にする段階；
ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；
ｄ）前記小滴を乾燥させる段階；
ｅ）段階ｄ）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；
ｆ）段階ｅ）において得られた前記粒子を乾燥させる段階；および
ｇ）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階
を包含する、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、
ａ’）少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体から、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有する溶液を調製し、該ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階；
ｂ’）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ’）において得られた前記溶液を、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるように混合して溶液にする段階；
ｃ’）段階ｂ’）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；
ｄ’）前記小滴を乾燥させる段階；および
ｇ’）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る、段階
を包含する、方法。
【請求項１３】
前記段階ｄ’）の後に、段階ｄ’）において得られた粒子をオートクレーブ処理することに存する段階ｅ’）、次いで、段階ｅ’）において得られた前記粒子を乾燥させることに存する段階ｆ’）を行い、前記段階ｆ’）の後に、前記段階ｇ’）が行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記段階ｂ’）は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも段階ａ’）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の透明溶液を混合して溶液にすることにより行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、
ａ”）ゼオライト結晶を溶液に再分散させて、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶のコロイド溶液を得る段階；
ｂ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも段階ａ”）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の透明溶液を混合して溶液にする段階であって、前記混合は、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるようにされる、段階；
ｃ”）段階ｂ”）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；
ｄ”）前記小滴を乾燥させる段階；
ｅ”）段階ｄ”）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；
ｆ”）段階ｅ”）において得られた前記粒子を乾燥させる段階；および
ｇ”）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る、段階
を包含する、方法。
【請求項１６】
無機および有機物容積の比は、０．３〜２の範囲にわたる、請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１７】
元素Ｘはアルミニウムである、請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、三ブロック共重合体であり、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、請求項１１〜１７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１９】
前記三ブロック共重合体は、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる、請求項１８に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有材料、特にメタロケイ酸塩材料、より正確にはアルミノケイ酸塩材料であって、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の範囲内の階層的で組織化された多孔性を有する、材料の分野に関する。本発明はまた、エアゾール合成と呼ばれる合成技術によって得られるこれらの材料の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ細孔性材料からマクロ細孔性材料にわたる階層的多孔性の材料、すなわち、複数のサイズの細孔を有する材料の非常に広い範囲において明確な多孔性の材料を得ることを可能にする新しい合成戦略は、９０年代中盤以来科学界内の非常に大きな発展を知っている（非特許文献１）。特に、ゼオライトに特有の触媒特性およびメソ細孔性相の触媒的かつ特別な組織（textural）特性の利益を同時に享受するようにゼオライト性のミクロ多孔性およびメソ多孔性を有する材料の開発に関してかなりの研究がなされた。
【０００３】
このような二多孔性を有する材料を作り出すために一般的に用いられている技術は、ゼオライトを、スチーミング（steaming）とも称される水蒸気の水熱処理（steam-hydrothermal treatment）に付すことによってゼオライト結晶内にメソ細孔を直接的に作ることに存する。この処理の作用の下、ゼオライトの骨格を作り上げる四面体原子（tetrahedric atom）の移動性（mobility）は、これらの原子のいくつかがネットワークから抜き出されるような程度にまで大きくなり、これは、メソ細孔空洞に移行するように除去され得る無定形ゾーンの形成を引き起こす（非特許文献２）。このような空洞の形成は、ゼオライトを酸処理に付すことによっても得られ得る（非特許文献３）。しかしながら、これらの方法は、ゼオライトの部分を部分的に無定形にするという欠点および化学組成の変動を通じてその特性を改変するという欠点を有する。ともかく、こうして導入されたメソ多孔性は、ミクロ細孔材料において出くわす拡散制限の問題を除くかまたは少なくとも制限することを可能にし、メソ細孔は、ミクロ細孔よりはるかに大きい拡散要因を有し、したがって、ゼオライトの活性部位へのアクセスを可能にする（非特許文献４）。
【０００４】
より最近になって、メソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工（elaboration）に関して多量の研究がなされ、メソ構造化材料は、メソ細孔範囲内の完全に組織化されかつ調整された多孔性というさらなる利点を提供する。
【０００５】
ここで簡単に思い出され得ることは、メソ構造化材料は、水溶液中または極性溶媒中で、無機前駆体を構造化剤（一般的には分子界面活性剤またはマクロ分子界面活性剤；イオン性または中性）と一緒にすることに存するソフト化学法と呼ばれる合成方法を介して都合よく得られることである。無機前駆体の加水分解／縮合反応と一緒に関連している無機前駆体と構造化剤との間の静電相互作用または水素結合を通じた相互作用の制御は、無機マトリクス内に制御された均一サイズの界面活性剤のミセル凝集体を作り出す有機および無機相の協同集合につながる。次いで、多孔性のクリアランスが界面活性剤の除去によって得られ、これは、都合よくは、化学抽出法または熱処理によって行われる。用いられる無機前駆体および構造化剤の性質および適用される操作条件に応じて、複数の族のメソ構造化材料が開発された。例えば、Ｍ４１Ｓ族は、構造化剤として四級アンモニウム塩を用いて得られ（非特許文献５）、ＳＢＡ族は、構造化剤として三ブロック共重合体を用いて得られる（非特許文献６）。
【０００６】
このようなメソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工を可能にする複数の合成技術は、したがって公開文献において列挙された。第一の合成技術は、第一段階において上記の従来の方法によりメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を合成し、次いで、第二段階において、この材料に、ゼオライト材料の合成において一般的に用いられる構造化剤を含浸させることに存する。適切な水熱処理は、最初のメソ構造化アルミノケイ酸塩の無定形壁のゼオライト化につながる（非特許文献７〜１０、特許文献１）。第二の合成技術は、ゼオライト種結晶（プロトゼオライト実体とも称される）のコロイド溶液および最終材料のメソ構造化を引き起こすために一般的に用いられる界面活性剤を一緒にすることに存する。ここの基本的な考え方は、組織化されたメソ多孔性の無機マトリクスの精密加工およびこのマトリクス内でのゼオライト種の成長を同時に生じさせ、結晶化壁を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を理想的に得ることである（非特許文献１１および１２）。これらの２つの技術の変形例は、２種の構造化剤（一方は、ゼオライト系を引き起こす可能性があり、他方は、メソ構造化を引き起こす可能性がある）の存在下にアルミニウムおよびケイ素の前駆体の混合物から出発することに存する。この溶液は、次いで、可変の水熱処理条件下に２回の結晶化段階に付され、第一段階は、組織化された多孔性のメソ細孔構造の形成につながり、第二段階は、無定形壁のゼオライト化につながる（非特許文献１３〜１４）。これらの合成方法の全ては、メソ構造に損傷を与え、それ故に、ゼオライト種の成長または壁のゼオライト化が完全には制御されない場合にその利点を失うという欠点を有し、これは、これらの技術を実施に対し細心の注意を要するものにする。
【０００７】
これらの相のそれぞれに特有の触媒特性を巧みに利用するためにメソ構造化／ゼオライトの複合材料を直接的に精密加工することも可能であることが留意され得る。これは、ゼオライト種溶液およびメソ構造化アルミノケイ酸塩の種溶液の混合物の熱処理を通じて（非特許文献１４）または予備合成されたメソ構造化アルミノケイ酸塩の表面におけるゼオライト層の成長を通じて（非特許文献１６）なされ得る。
【０００８】
ゼオライトの後処理を通じて得られたメソ細孔ゼオライト材料の排除に対し、本発明者らは、実験的な観点から、全てのこれらの材料は、水溶液または極性溶媒中の構造化剤の存在下または不存在下の無機前駆体の直接的な沈殿によって得られ、この段階の後、大抵の場合、オートクレーブ中の１回以上の熟成段階が行われることに留意する。通常得られる単位粒子（elementary particle）は、不規則な形状を示し、それらは、一般的に、２００〜５００ｎｍ範囲のサイズによって特徴付けられるが、しばしば、５００ｎｍを優に超える。
【０００９】
非ゼオライト性のメソ構造化材料の場合、これらの反応剤の溶液の漸進的蒸発により加水分解されかつ種々の進行度で凝縮された無機前駆体と構造化剤との協同自己集合を達成することが可能であり、構造化剤の濃度は、当業者に知られている臨界的ミセル濃度（ｃｍｃ）より下であり、それにより、基質上の析出の場合にはメソ構造化薄膜が形成されるか（ディップ−コーティング技術）、または、溶液の霧化後にメソ構造化粉体が形成される（エアゾール技術）。例えば、特許文献２には、ディップ−コーティング技術を用いるメソ構造化された有機−無機ハイブリッド薄膜の形成が開示されている；さらに、これらの著者は、高純度のケイ素メソ構造化材料を精密加工するためにエアゾール技術を用いた（非特許文献    ）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６６６９９２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６３８７４５３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジー・ジェイ・デ・エイ・エイ・ソラー・イリア（G. J. de A A Soler-Illia）、シー・サンチェス（C. Sanchez），ビー・レビュー（B. Lebeau），ジェイ・パタリン（J. Patarin）著，「ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）」、２００２年、第１０２巻、ｐ４０９３
【非特許文献２】エイ・エイチ・ヤンセン（A. H. Jansen）、エイ・ジェイ・コスター（A. J. Koster）、ケイ・ピー・デ・ジョン（K. P. de Jong）著、「J. Phys.Chem. B.」、２００２年、第１０６巻、ｐ．１１９０５
【非特許文献３】エイチ・アジョット（H. Ajot）、ジェイ・エフ・ジョリー（J. F. Joly）、ジェイ・リンク（J. Lynch）、エフ・ラッツ（F. Raatz）、ピー・コーレット（P. Caullet）著、「Stud. Surf. Sci. Catal.」、１９９１年、第６２巻、ｐ．５８３
【非特許文献４】ピー・ビー・ワイス（P. B. Weisz）著、「Chemtech」、１９７３年、第３巻、ｐ．４９８
【非特許文献５】ジェイ・エス・ベック（J. S. Beck）、ジェイ・シー・バルツリ（J. C. Vartuli）、ダブリュー・ジェイ・ロス（W. J. Roth）、エム・イー・レオノビッツ（M. E. Leonowicz）、シー・ティー・クレスゲ（C. T. Kresge）、ケー・ディー・シュミッツ（K. D. Schmitt）、シー・ティー・ダブリュー・チュ（C. T. -W. Chu）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）、イー・ダブリュー・シェパード（E. W. Sheppard）、エス・ビー・マックレン（S. B. McCullen）、ジェイ・ビー・ヒギンス（J. B. Higgins）、ジェイ・エル・シュレンカー（J. L. Schlenker）著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９９２年、第１１４巻、第２７号、ｐ．１０８３４
【非特許文献６】ディー・ザオ（D. Zhao）、ジェイ・フェン（J. Feng）、キュー・ハオ（Q. Huo）、エヌ・メロッシュ（N. Melosh）、ジー・エイチ・フレディクソン（G. H. Fredickson）、ビー・エフ・キメルカ（B. F. Chmelka）、ジー・ディー・スタッキー（G. D. Stucky）、「サイエンス（Science）」、１９９８年、第２７９巻、ｐ．５４８
【非特許文献７】ケー・アール・コレストラ（K. R. Kolestra）、エイチ・バン・ベッカム（H. van Bekkum）、ジェイ・シー・ヤンセン（J. C. Jansen）著、「Chem. Commun.」、１９９７年、ｐ．２２８１
【非特許文献８】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００１年、第４０巻、ｐ．３２４８
【非特許文献９】ディー・ティー・オン（D. T. On）、ディー・ルティック（D. Lutic）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００１年、第４４巻、ｐ．４３５
【非特許文献１０】エム・ジェイ・ベルホエフ（M. J. Verhoef）、ピー・ジェイ・コオイマン（P. J. Kooyman）、ジェイ・シー・ファン・デル・ワール（J. C. van der Waal）、エム・エス・リグット（M. S. Rigutto）、ジェイ・エイ・ペータース（J. A. Peters）、エイチ・ファン・ベッカム（H. van Bekkum）著、「Chem. Mater.」、２００１年、第１３巻、ｐ．６８３
【非特許文献１１】ゼット・ジャン（Z. Zhang）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００１年、第１２３巻、ｐ．５０１４
【非特許文献１２】ワイ・リュ（Y. Liu）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２０００年、第１２２巻、ｐ．８７９１
【非特許文献１３】エイ・カールソン（A. Karlsson）、エム・ステッカー（M. Stocker）、アール・シュミット（R. Schmidt）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、１９９９年、第２７巻、ｐ．１８１
【非特許文献１４】エル・ハン（L. Huang）、ダブリュー・グオ（W. Guo）、ピー・デン（P. Deng）、ゼット・グ（Z. Xue）、キュー・リ（Q. Li）著、「J. Phys., Chem. B.」、２０００年、第１０４巻、ｐ．２８１７
【非特許文献１５】ピー・プロケソワ（P. Prokesova）、エス・ミントワ（S. Mintova）、ジェイ・セツカ（J. Cejka）、ティー・バイン（T. Bein）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００３年、第６４巻、ｐ．１６５
【非特許文献１６】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００２年、第４１巻、ｐ．１０３６
【非特許文献１７】シー・ジェイ・ブリンカ（C. J. Brinker）、ワイ・リュ（Y. Lu）、エイ・セリンガ（A. Sellinger）、エイチ・ファン（H. Fan）著、「Adv. Mater.」、１９９９年、第１１巻、ｐ．７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要約）
本発明は、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの範囲にわたるメソ細孔サイズを有し、１〜６０ｎｍの範囲にわたる厚さのミクロ細孔性の結晶化壁を示し、該結晶化壁は材料のミクロ多孔性の起源とするゼオライト実体からなり、前記単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する、結晶性材料に関する。酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、場合によっては、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘも含み、好ましくは、アルミニウムである。本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。
【００１３】
本発明による材料を調製する第一の方法は、以下の段階を包含する：ａ）ゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含有する透明な溶液を調製する段階；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ）において得られた前記透明な溶液を、無機および有機物の容積比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲になるように混合して溶液にする段階；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ）前記小滴を乾燥させる段階；ｅ）段階ｄ）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；ｆ）段階ｅ）において得られた前記粒子を乾燥させる段階およびｇ）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００１４】
本発明による材料を調製する第二の方法は、以下の段階を包含する：ａ’）少なくとも１種の構造剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体から、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有する溶液を調製して、前記ナノ結晶が分散したコロイド溶液を得る段階；ｂ’）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ’）において得られた前記溶液を、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるように混合して溶液にする段階；ｃ’）段階ｂ’）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ’）前記小滴を乾燥させる段階；およびｇ’）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００１５】
本発明による前記第二の調製方法の第一の変形例によると、前記段階ｄ’）の後、有利には、段階ｄ’）において得られた粒子をオートクレーブ処理することに存する段階ｅ’）、次いで、段階ｅ’）において得られた前記粒子を乾燥させることに存する段階ｆ’）が行われ、前記段階ｆ’）の次に、段階ｇ’）が行われる。
【００１６】
本発明による前記第二の調製方法の第二の変形例によると、段階ｂ’）は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも段階ａ’）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含む少なくとも１種の透明溶液を混合して溶液にすることによって行われる。前記混合物は、この段階ｂ’）に含まれる無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるような条件下に調製される。この変形例によると、本発明による前記第二調製方法を実施するために、本発明による前記第二調製方法の段階ｄ’）の次に、段階ｄ’）において得られた粒子をオートクレーブ処理することに存する段階ｅ’）、次いで、段階ｅ’）において得られた前記粒子を乾燥させることに存する段階ｆ’）を行った後に、上記に記載された前記段階ｇ’）が行われる。
【００１７】
本発明による材料を調製する第三の方法は、以下の段階を包含する：ａ”）ゼオライト結晶を再分散させて溶液状とし、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶のコロイド溶液を得る段階；ｂ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくともａ”）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含む少なくとも１種の透明な溶液を混合して溶液にする段階であって、前記混合は、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が、０．２６〜４の範囲にわたるようにされる、段階；ｃ”）段階ｂ”）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ”）前記小滴を乾燥させる段階；ｅ”）ｄ”）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；ｆ”）ｅ”）において得られた前記粒子を乾燥させる段階；およびｇ”）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域において階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００１８】
本発明による材料のゼオライト性の結晶化壁によって誘導されるミクロ多孔性は、本発明による第一の調製方法の場合には段階ａ）によるゼオライト実体前駆体要素を含む透明な溶液の使用および段階ｅ）による粒子をオートクレーブ処理すること、または、本発明による第二の調製方法の場合には段階ａ’）による６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含むコロイド溶液の使用および場合によっては段階ｅ’）による粒子をオートクレーブ処理すること、または、本発明による材料が前記第三調製方法により調製される場合には段階ｂ”）による透明な溶液が加えられる段階ａ’）による６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液の使用および段階ｅ”）による粒子をオートクレーブ処理することに由来する。ゼオライトナノ結晶を含有する前記溶液は、本発明による第二の調製方法の場合（段階ａ’））には現場で少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体から、または、本発明による第三の調製方法の場合（段階ａ”））にはゼオライト結晶の溶液への再分散によって得られる。本発明による材料のメソ構造化は、本発明による材料を調製する第一、第二および第三の方法にそれぞれ関連する段階ｃ）、ｃ’）およびｃ”）により、エアゾール技術によって誘導される蒸発を通じたミセル化または自己集合に由来し、本発明による材料を調製する三方法のそれぞれの段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）において得られた溶液からの界面活性剤および無機相の存在によって生じさせられる。
【００１９】
（発明の興味）
酸化ケイ素をベースとするメソ構造化無機マトリクスを、ミクロ細孔性の結晶化壁と共に含む本発明による材料は、ゼオライト族の材料に特有の構造特性、組織特性および酸塩基特性およびメソ構造化材料に特有の構造特性、組織特性および酸塩基特性を同時に示す。好ましくは、本発明による材料の単位球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含み、結晶化アルミノケイ酸塩マトリクスが形成される。本発明による材料は、Ｘがアルミニウムである場合、無定形壁を有し、結晶化ゼオライト実体を欠き、当業者に知られている合成手順により、無機シリカおよびアルミナの前駆体を用いて調製されたアルミノケイ酸塩材料より大きい酸塩基性特性を示す。さらに、マイクロメートルさらにはナノメートルサイズの同一の球状粒子の範囲内における、ミクロ細孔性の結晶化された無機マトリクスにおいて組織化されたメソ細孔の存在は、本発明による材料が潜在的な工業用途において使用される場合に、反応体および反応生成物のミクロ細孔性の部位への優先的な接近につながる。さらに、本発明による材料は、単位球状粒子からなり、これらの粒子の径は、最大２００μｍ、好ましくは１００μｍ未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍ、より有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、最も有利には５０ｎｍ〜３μｍの範囲にわたる。これらの粒子の制限されたサイズおよびそれらの均質な球状サイズは、本発明による材料が潜在的な工業用途において用いられる時に、非均質な、すなわち不規則な形状のしばしば５００ｎｍを優に超えるサイズの単位粒子の形で提供される従来技術から知られている材料と比較して反応体および反応生成物のより良好な拡散を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（詳細な説明）
本発明の目的は、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの範囲にわたるメソ細孔径を有し、１〜６０ｎｍの範囲にわたる厚さのミクロ細孔性の結晶化壁を示し、前記単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する、材料である。
【００２１】
本発明の意味において階層的で組織化された多孔性を有する材料であることに対して理解されるべきことは、前記球状粒子のそれぞれのスケールで二重の多孔性：前記粒子のそれぞれにおいて均質かつ一様に分散させられた（メソ構造化）メソ多孔性、すなわち、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にわたって均質な径を有するメソ細孔のスケールで組織化された細孔の存在およびゼオライトタイプのミクロ多孔性であって、その特徴（ゼオライトの構造型、ゼオライト骨格の化学組成）は、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの結晶化壁の構成ゼオライト実体に依存するミクロ多孔性を有する材料である。本発明による材料はまた、粒子内表面組織的（textual）マクロ多孔性を示す。ミクロ細孔性の性質の多孔性は、本発明による材料を調製するために用いられる界面活性剤と無機壁との本発明による前記材料の無機成分のメソ構造化の際に生じた有機−無機界面のレベルでのインブリケーション（imbrication）に由来し得ることが留意され得る。有利には、本発明による材料を作り上げる球状粒子のいずれもマクロ細孔を有しない。
【００２２】
本発明による材料を作り上げる各球状粒子に含まれる酸化ケイ素をベースとするマトリクスはメソ構造化される：それは、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にわたる、均質な（すなわち、各メソ細孔について同一の）径を有するメソ細孔を示し、各球状粒子において均質かつ一様に分散させられる。前記球状粒子のそれぞれのメソ細孔の間の物は、ミクロ細孔性であり結晶化されており、それは、壁を形成し、その壁の厚さは、１〜６０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲にわたる。壁の厚さは、第一のメソ細孔と第二のメソ細孔の間の距離に対応し、第二のメソ細孔は、前記第一のメソ細孔に最も近い細孔である。上記のメソ多孔性の組織化は、酸化ケイ素をベースとするマトリクスの構造化につながり、これは、六方晶系、バーミキュラ（vermicular）または立方晶系であり得、好ましくはバーミキュラである。本発明による材料のメソ構造化は、前記材料を調製するために用いられる界面活性剤の性質に応じて、バーミキュラ、六方晶系または立方晶系タイプのものであり得る。
【００２３】
本発明によると、本発明による材料の球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、本発明による材料の各球状粒子内に存在するミクロ多孔性の起源とするゼオライト実体からもっぱらなる結晶化壁を有する。あらゆるゼオライト、特に、しかし限定的な方法でなく、「Atlas of zeolite framework types」、第５改訂版、２００１年、C. Baerlocher、W. M. Meier、D. H. Olsonにおいて挙げられるものが、本発明による材料の各粒子のマトリクスの結晶化壁を専ら作り上げるゼオライト実体を形成するために、以降に記載される本発明の第一の調製方法の段階ａ）に従ってこれらの実体の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を溶液に持って行く瞬間から用いられ得、以降に記載される本発明による調製方法の段階ａ’）により、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体から６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶が得られ、以降に記載される本発明の第三の調製方法の段階ａ”）に従いゼオライト結晶を溶液に再分散させることにより、安定な溶液、すなわち、透明なまたはコロイドの霧化可能な溶液が得られる。本発明による材料の各粒子のマトリクスの結晶化壁を専ら作り上げ、そのミクロ多孔性の起源であるゼオライト実体は、好ましくは、以下のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１。より好ましくは、本発明による材料の各粒子のマトリクスの結晶化壁を作り上げる前記ゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオラ
イトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。
【００２４】
本発明によると、本発明による材料の単位球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、完全にケイ素性であるかまたは、それは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含む。それ故に、本発明による、および、そのミクロ多孔性の起源となる材料の各粒子のマトリクスの結晶化壁を作り上げるゼオライト実体は、有利には、少なくとも１種のゼオライトを含み、該ゼオライトは、完全にケイ素性であるかまたはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含む。Ｘがアルミニウムである場合、材料のマトリクスは、この場合、結晶化アルミノケイ酸塩である。
【００２５】
本発明による材料のメソ構造化は、本発明による材料のために用いられる界面活性剤の性質に応じて前記メソ構造化マトリクスが六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ構造を有するようにされる。
【００２６】
本発明によると、本発明による材料を作り上げる前記単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径、好ましくは１００ミクロン未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍ、より有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、最も有利には５０ｎｍ〜３μｍを有する。より正確には、それらは、本発明による材料中に、凝集体の形態で存在する。
【００２７】
本発明による材料は、有利には１００〜１１００ｍ２／ｇ、より有利には２５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００２８】
本発明による材料は、有利には、窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積０．０１〜１ｍＬ／ｇおよび窒素容積測定分析によって測定されるミクロ細孔容積０．０１〜０．４ｍＬ／ｇを有する。
【００２９】
本発明の目的はまた、本発明による材料の調製にある。
【００３０】
本発明による材料を調製する第一の方法は、以下の段階を包含する：ａ）ゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含む透明な溶液を調製する段階；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および段階ａ）において得られた少なくとも１種の前記透明な溶液を、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が、０．２６〜４の範囲にわたるように混合して溶液にする段階；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ）前記小滴を乾燥させる段階；ｅ）段階ｄ）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；ｆ）工程ｅ）において得られた前記粒子を乾燥させる段階；およびｇ）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００３１】
本発明による材料を調製する第二の方法は、以下の段階を包含する：ａ’）少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体から、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有する溶液を調製して、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階；ｂ’）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ’）において得られた前記溶液を、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるように、混合して溶液にする段階；ｃ’）段階ｂ’）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ’）前記小滴を乾燥させる段階；およびｇ’）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００３２】
本発明による前記第二の調製方法の第一の変形例によると、前記段階ｄ’）の後に、有利には、段階ｄ’）において得られた粒子をオートクレーブ処理することに存する段階ｅ’）、次いで、段階ｅ’）において得られた前記粒子を乾燥させることに存する段階ｆ’）が行われ、前記ｆ’）の後に、前記段階ｇ’）が行われる。
【００３３】
本発明による前記第二の調製方法の第二の変形例によると、段階ｂ’）は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも段階ａ’）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含む少なくとも１種の透明な溶液を混合して溶液にすることによって行われる。前記混合物は、この段階ｂ’）において含まれる無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるような条件下に調製される。この変形例によると、本発明による前記第二の調製方法の実施のために、本発明による前記第二の調製方法の段階ｄ’）の次に、段階ｄ’）において得られた粒子をオートクレーブ処理することに存する段階ｅ’）、次いで、段階ｅ’）において得られた前記粒子を乾燥させることに存する段階ｆ’）を行って、その後に、上記の前記段階ｇ’）が行われる。
【００３４】
本発明による材料を調製する第三の方法は、以下の段階を包含する：ａ”）ゼオライト結晶を再分散させて溶液にして、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶のコロイド溶液を得る段階；ｂ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくともａ”）において得られた前記コロイド溶液およびゼオライト実体前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含む少なくとも１種の透明な溶液を混合して溶液にする段階であって、前記混合は、無機および有機物の容積の比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるようにされる、段階；ｃ”）段階ｂ”）において得られた前記溶液をエアゾール霧化して、球状小滴を形成させる段階；ｄ”）前記小滴を乾燥させる段階；ｅ”）ｄ”）において得られた粒子をオートクレーブ処理する段階；ｆ”）ｅ”）において得られた前記粒子を乾燥させる段階；およびｇ”）前記構造化剤および前記界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料を得る段階。
【００３５】
本発明による第一の調製方法の段階ａ）、本発明による第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）および本発明による第三の調製方法の段階ｂ”）において調製されるゼオライト実体前駆体要素を含有する透明な溶液、および本発明による第二および第三の調製方法の段階ａ’）およびａ”）において調製される６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、それぞれ、当業者に知られている操作手順から調製される。
【００３６】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ａ）、ａ’）およびｂ”）を行うためにおよび本発明による第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）を行うために用いられるケイ素前駆体は、当業者に知られている酸化ケイ素前駆体の中から選択される。特に、ゼオライトの合成において一般的に用いられるシリカ前駆体の中から選択されるケイ素前駆体が、有利には用いられ、例えば、粉体の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたはテトラエチルオルトケイ酸塩（tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ）とも称されるテトラエトキシシランが用いられる。ケイ素前駆体は、好ましくはＴＥＯＳである。
【００３７】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ａ）、ａ’）およびｂ”）を行うためにおよび本発明による第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）を行うために場合によっては用いられる元素Ｘの前駆体は、元素Ｘを含みかつこの元素を溶液、特には水溶液または水−有機溶液中に活性な形で放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｘがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウム前駆体は、有利には、式ＡｌＺ３（Ｚはハロゲン、ニトラートまたはヒドロキシドである）の無機アルミニウム塩である。好ましくは、Ｚは、塩素である。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ２（ＳＯ４）３の硫酸アルミニウムであり得る。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）またはｔ−ブチル）の有機金属前駆体またはキレート前駆体、例えば、アルミニウム・アセトアセトナート（Ａｌ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）３）であり得る。好ましくは、Ｒはｓ−ブチルである。アルミニウム前駆体はまた、アルミン酸ナトリウムまたはアンモニウム、または当業者に知られているその結晶相の一つにおける適切なアルミナ（α、δ、θ、γ）であり得、好ましくは水和された形態のまたは水和され得る形態である。
【００３８】
前述の前駆体の混合物を用いることも可能である。アルミニウムまたはケイ素の前駆体の一部または全部は、場合によっては、無定形シリカ・アルミナ等のアルミニウム原子およびケイ素原子の両方を含む単一化合物の形態で加えられ得る。
【００３９】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ａ）、ａ’）およびｂ”）を行うためにおよび本発明による第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）を行うために用いられる構造化剤は、合成されるべきゼオライトに応じてイオン性または中性であり得る。以下の限定的なリストからの構造化剤がしばしば用いられる：テトラプロピルアンモニウム（tetrapropylammoniumu：ＴＰＡ）等の窒素含有有機カチオン、アルカリ族からの元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）、クラウンエーテル、ジアミン、並びにゼオライト合成についての当業者に知られている任意の他の構造化剤。
【００４０】
本発明の種々の調製方法の種々の段階を行うために用いられる、ゼオライト実体前駆体要素を含有する透明な溶液（本発明による第一の調製方法の段階ａ）、本発明による第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）および本発明による第三の調製方法の段階ｂ”））およびゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液（本発明による第二の調製方法の段階ａ’）、本発明による第三の調製方法の段階ａ”））は、当業者に知られている操作手順に従って合成される。特に、ベータタイプのゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液またはベータタイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka、T. Bein et al.,Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165によって記載される操作手順から調製される。ＦＡＵタイプのゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液またはＦＡＵタイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et al., J. Am. Chem. Soc.,2000, 122, 8791およびK. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287に記載される操作手順から調製される。ＺＳＭ−５タイプのゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液またはＺＳＭ−５タイプのゼオライトナノ結晶の前駆体要素を含有するコロイド溶液は、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611によって記載された操作手順に従って調製される。高純度のケイ素材料の特定の場合、本発明による材料の壁を作り上げるシリカライトタイプのゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液またはシリカライトタイプのゼオライトのナノ結晶を含有するコロイド溶液は、有利には、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1994, 14, 557によって記載される操作手順から調製される。
【００４１】
少なくとも１種のケイ素前駆体、場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム前駆体および少なくとも１種の構造化剤を含む反応混合物を調製することによって、ゼオライト実体前駆体要素を含有する透明な溶液は、一般的に、本発明による第一の調製方法、第二の調製方法の第二の変形例および第三の調製方法の段階ａ）、ｂ’）およびｂ”）により得られ、または、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、一般的に、本発明による第二の調製方法の段階ａ’）により得られる。反応混合物は、水性または水−有機性のいずれかであり、例えば、水−アルコール混合物である。
【００４２】
本発明による第一の調製方法の段階ａ）によると、反応混合物は、自己生成圧力下、場合によってはガス、例えば窒素を加えることにより、周囲温度から２００℃、好ましくは周囲温度から１７０℃の範囲にわたる温度、より好ましくは１２０℃を超えない温度での水熱条件に、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの結晶化壁を専ら作り上げるゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液が形成されるまで付され得る。好ましい操作方法によると、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含有する反応混合物は、周囲温度で、有利には１５〜２０時間の範囲にわたる期間にわたって熟成させられて、本発明による材料調製方法のオートクレーブ処理段階ｅ）の間に結晶化ゼオライト実体を形成させる可能性があるゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明な溶液が得られる。本発明による前記第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）によるゼオライト実体前駆体を含有する透明な溶液および本発明による前記第三の調製方法の段階ｂ”）によるものは、有利には、本発明による前記第一の調製方法の段階ａ）によるゼオライト実体前駆体を含有する前記透明な溶液と同じ方法において調製される。
【００４３】
本発明による第二の方法の段階ａ’）によると、反応混合物は、有利には、自己生成圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素を添加することにより、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の範囲にわたる温度、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲にわたる温度で、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶が形成されるまで水熱条件に付される。反応混合物は、好ましくは、７０〜１００℃の範囲にわたる温度で、３〜６日の範囲にわたる期間にわたって熟成させられる。前記水熱処理の終了時に、前記ナノ結晶が分散状態にあるコロイド溶液が得られる。前記ゼオライトナノ結晶の合成は、広角Ｘ線回折によって追跡され、前記ナノ結晶のサイズは、光散乱および透過型電子顕微鏡法によって制御される。当業者は、操作条件を調節して６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの前記ナノ結晶が分散した状態にある前記コロイド溶液を得る方法を知っている。
【００４４】
本発明による材料の各粒子のマトリクスの結晶化壁を作り上げるゼオライト実体の進行を有利にするために本発明による第一および第二の調製方法の種々の段階のために塩基性反応媒体が好ましくは用いられる。前記第一の調製方法の段階ａ）による透明溶液または本発明による前記第二の調製方法の段階ａ’）によるコロイド溶液または本発明による前記第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）による透明溶液の塩基性は、有利には、用いられる構造化剤の塩基性または段階ａ）、ａ’）またはｂ’）における塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの付与による反応混合物の塩基性化によって提供される。
【００４５】
本発明による第三の調製方法の段階ａ”）によると、ゼオライト結晶が用いられる。前記ゼオライト結晶のサイズは、６０ｎｍ超であり得る。溶液、例えば水−有機溶液中に、６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形で分散させる特性を有する従来技術から知られているあらゆる結晶化ゼオライトが、段階ａ”）を行うために適している。前記ゼオライト結晶の分散は、当業者に知られているあらゆる方法、例えば、超音波処理によって達成される。特に、前記ゼオライトナノ結晶は、高純度のケイ素であり得るか、または、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含有し得る。前記ゼオライト結晶は、当業者に知られている方法を用いて合成される。段階ａ”）において用いられるゼオライト結晶は、既に、ナノ結晶の形でもたらされ得る。ナノ結晶の表面に官能性をもたせることによって６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形で分散するゼオライト結晶を得ることも可能である。用いられるゼオライト結晶は、それらの未精製合成形態、すなわち、構造化剤を未だに含有する形態またはそれらの焼成された形態、すなわち、前記構造化剤を含んでいない形態のいずれかである。用いられるゼオライト結晶がそれらの未精製合成形態である場合、前記構造化剤は、本発明による第三の調製方法の段階ｇ”）において除去される。
【００４６】
本発明による第一、第二および第三の材料調製方法の段階ｂ）、段階ｂ’）および段階ｂ”）によると、用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤またはその混合物である。好ましくは、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecylsulfate：ＳＤＳ）等の硫酸塩の中から選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、両親媒性高分子特性をそれらの上に授与する異なる極性の少なくとも２つの部分を有するあらゆる共重合体であり得る。これらの共重合体は、以下の重合体の族の限定的なリストに属する少なくとも１種のブロックを含み得る：フッ化重合体(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R１、R1 = C4F9, C8F17)等、生物学的重合体、例えば、ポリアミノ酸（ポリ−リジン、アルギン酸塩等）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる重合体。安定な溶液、すなわち、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）において透明な溶液またはコロイド溶液を得ることを可能にするならば、当業者に知られる両親媒性特徴の任意の他の共重合体からなるブロック共重合体、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−アクリルアミド）が用いられ得る（S. Forster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Forster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688-714 ; H. Colfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219-252）。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体は、本発明の範囲内で用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４つのブロックを有し、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、ブロック共重合体である。２−ブロック共重合体について、ブロックの一方は、親水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、疎水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３−ブロック共重合体について、ブロックの少なくとも１つは、親水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるのに対して、他のブロックの少なくとも１つは、疎水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、親水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）Ｘおよび（ＰＥＯ）Ｚで示されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、疎水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）Ｙで示されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖または各鎖が複数のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。より好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、それは、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる。より正確には、それは、式（ＰＥＯ）Ｘ−（ＰＰＯ）Ｙ−（ＰＥＯ）Ｚの化合物（ここで、Ｘは５〜３００の範囲にわたり、Ｙは３３〜３００の範囲にわたり、Ｚは５〜３００の範囲にわたる）が用いられる。好ましくは、ＸおよびＺの値は同一である。Ｘ＝２０、Ｙ＝７０およびＺ＝２０である化合物（Ｐ１２３）およびＸ＝１０６、Ｙ＝７０およびＺ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が、非常に有利に用いられる。Pluronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Tetronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）およびBrij（登録商標）（Aldrich）として知られている市販の非イオン性界面活性剤が、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）において非イオン性界面活性剤として用いられ得る。４−ブロック共重合体について、ブロックの２つは、親水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他の２つのブロックは、疎水性のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。
【００４７】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の終了時に得られた溶液は、酸性、中性または塩基性であり得る。好ましくは、前記溶液は塩基性であり、それは、好ましくは、９超のｐＨ値を有し、このｐＨ値は、一般的に、本発明による第一の材料調製方法の段階ａ）により得られたゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液または本発明の前記第二および第三の材料調製方法の段階ａ’）およびａ”）による６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液のｐＨ値によって与えられる。段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の終了時に得られた溶液は、水性であり得るか、または、それは、水と有機溶媒の混合物であり得、有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒、特には、アルコールであり、好ましくはエタノールである。
【００４８】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）による混合物中に存在する有機化合物、すなわち、界面活性剤および構造化剤の量は、本発明による第一の調製方法の段階ａ）によるゼオライト実体の前駆体要素を含有する透明溶液を加えた後、または本発明の第二の調製方法の段階ａ’）による６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液を加えた後に、および場合によっては、本発明による材料が第二の調製方法の第二変形例により調製されるならば段階ｂ’）による透明溶液を加えた後に、または、段階ａ”）による６０ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液および本発明による第三の調製方法の段階ｂ”）において導入される透明溶液を加えた後に、前記混合物中に存在する無機物質の量に関して規定される。無機物質の量は、ケイ素前駆体物質の量および元素Ｘの前駆体物質の量（それが存在する場合）に対応する。Ｖ無機／Ｖ有機容積比は、本発明による第一、第二および第三の調製方法の霧化段階ｃ）、ｃ’）およびｃ”）の間に形成される有機−無機の二元系が、界面活性剤の自己集合と種々の無機前駆体の加水分解／縮合反応とを通じてメソ構造化プロセスを経るようにされる。前記のＶ無機／Ｖ有機容積比は、次のようにして定義される：Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍ無機＊ρ有機）／（ｍ有機＊ρ無機）（ｍ無機は、霧化によって得られた固体単位粒子中の縮合酸化物（単数または複数）の形態の無機部の最終質量であり、ｍ有機は、霧化によって得られる固体単位粒子中に見出される不揮発有機部分の全体質量であり、ρ有機およびρ無機は、それぞれ、不揮発有機および無機部に関係する密度である）。本発明の範囲内で、元素Ｘがアルミニウムである場合、計算の単純化のために（大部分の不揮発有機部分および「アルミノケイ酸塩」ネットワークタイプの無機部分に有効な近似）、本発明者らは、ρ有機＝１およびρ無機＝２であるとみなした。本発明の範囲内で、ｍ無機は、一般的に、Ｘがアルミニウムである場合にＡｌＯ２の質量が加えられるＳｉＯ２の質量に対応し、ｍ有機は、構造化剤、例えばＴＰＡＯＨの質量に対応し、これに、界面活性剤（例えばＦ１２７）の質量が加えられる。極性溶媒、好ましくはエタノール、並びに、水およびソーダ（soda）は、前記比Ｖ無機／Ｖ有機の計算において考慮に入れられていない。本発明による材料の調製のために、本発明の第一、第二または第三の調製方法の前記段階ｂ）、ｂ’）またはｂ”）を行った後に、場合により導入される元素Ｘ、好ましくはアルミニウム種を含む種は、上記規定の比Ｖ無機／Ｖ有機の計算のために考慮に入れられていない。本発明によると、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）を行った後に得られた混合物中の有機物の量および無機物の量は、比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４、好ましくは０．３〜２の範囲にわたるようにされる。本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）によると、混合物に導入された界面活性剤の初期濃度（ｃ０によって規定される）は、ｃ０が、ｃｍｃ以下であるようにされる（パラメータｃｍｃは、��業者に知られている臨界ミセル濃度、すなわち、これを超えると界面活性剤分子の自己集合の現象が、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の後に得られた溶液に起こる限界濃度を示す）。霧化の前に、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の後に得られた溶液の界面活性剤分子の濃度は、したがって、特定のミセル相の形成につながらない。本発明による種々の調製方法の好ましい実施形態において、濃度ｃ０は、ｃｍｃ未満であり、比Ｖ無機／Ｖ有機は、二元系の組成が、反応剤の協同的自己集合を通じてメソ構造化メカニズムが起こる組成条件を確かめるようにされ（Ｖ無機／Ｖ有機は、０．２６〜４、好ましくは０．３〜２範囲にわたる）、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）において求められた前記溶液は、塩基性の水−アルコール混合物である。
【００４９】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｃ）、ｃ’）およびｃ”）による混合物霧化段階は、球状小滴を生じさせる。これらの小滴のサイズ分布は、正規対数型のものである。ここで用いられるエアゾール発生器は、６ジェット霧化器を有するＴＳＩによって提供される市販装置の９３０６Ａ型である。溶液の霧化は、キャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物（乾燥気体）が１．５バールの圧力Ｐで送られる室内で起こる。
【００５０】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｄ）、ｄ’）およびｄ”）によると、前記小滴は乾燥させられる。乾燥は、キャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物を介する前記小滴のＰＶＣ管中の輸送を通じて行われ、これは、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の間に得られる溶液、例えば水−有機溶液、好ましくは塩基性の水−有機溶液の蒸発の進行およびそれ故に球状単位粒子の形成につながる。この乾燥手順は、オーブン中の前記粒子の通過によって完了し、そのオーブンの温度は調整され得、通常の温度は５０〜６００℃の範囲にわたり、好ましくは８０〜４００℃であり、オーブン中の粒子の滞留時間は、１秒程度である。その後、粒子は、フィルタにおいて回収される。回路の終わりの位置に配置されたポンプは、エアゾール実験装置中の種の送達に有利に働く。本発明の第一、第二および第三の調製方法の段階ｄ）、ｄ’）およびｄ”）による小滴の乾燥の後、有利には、５０〜１５０℃の範囲にわたる温度でのストーブ中の通過がなされる。
【００５１】
本発明による第一の調製方法および第二の調製方法の第二変形例および第三の調製方法の段階ｅ）、ｅ’）およびｅ”）によると、本発明による３つの異なる調製方法の段階ｄ）、ｄ’）、およびｄ”）において得られた乾燥した粒子は、溶媒の存在下にオートクレーブ処理され得る。この段階は、前記粒子を溶媒の存在下に選択された操作条件に固有の自己生成圧力下に操作するように所与の温度で容器（enclosure）中に置くことに存する。用いられる溶媒は、有利には、プロトン性極性溶媒である。好ましくは、用いられる溶媒は水である。導入される溶媒の容積は、選択されたオートクレーブの容積、導入される乾燥粉体の質量および処理時間に関して規定される。それ故に、導入される溶媒の容積は、選択されたオートクレーブの容積の０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．０５〜１％の範囲にわたる。オートクレーブ処理温度は、本発明による材料の各粒子のメソ構造化を壊すだろうあまりに大きいゼオライト結晶を生じさせることなく本発明による材料の各粒子のマトリクスの壁においてゼオライト実体を成長させるように５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１７０℃の範囲、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲にわたる。オートクレーブ処理は、１〜１９６時間、好ましくは１０〜７２時間にわたって続けられる。
【００５２】
本発明による第一の調製方法および第二の調製方法の変形例（単数または複数）および第三の調製方法の段階ｆ）、ｆ’）およびｆ”）によると、オートクレーブ処理後の粒子の乾燥は、有利には、ストーブ中５０〜１５０℃の範囲にわたる温度で行われる。
【００５３】
本発明による材料を調製するために場合により用いられる元素Ｘがアルミニウムであり、かつ、ナトリウム元素が本発明による第一および第二の調製方法の段階ａ）およびａ’）により得られた溶液中に、前記溶液に塩基性を提供する水酸化ナトリウムおよび／またはナトリウム含有構造化剤の使用を介して存在する、または、本発明による第三の方法の段階ａ”）の前駆体ゼオライト結晶中に存在する特定の場合において、Ｎａ＋カチオンがＮＨ４＋カチオンと交換されることを可能にするイオン交換のさらなる段階は、好ましくは、本発明による材料が前記第一の調製方法により調製されるならば段階ｆ）およびｇ）の間に、本発明による材料が前記第二の調製方法の変形例の一つにより調製されるならば段階ｆ’）とｇ’）の間に、本発明による材料が第三の調製方法により調製されるならば段階ｆ”）およびｇ”）の間に行われる。この交換は、本発明の第一、第二および第三の調製方法の段階ｇ）、ｇ’）およびｇ”）の後に、空気中の焼成により構造化剤および界面活性剤の除去が行われる好ましい場合においてプロトンＨ＋の形成につながるものであり、当業者に知られる操作手順により行われる。通常の方法の一つは、本発明の第一、第二および第三の調製方法の段階ｆ）、ｄ’）およびｆ”）、および行われるならば本発明第二の調製方法の変形例の一つの段階ｆ’）からの乾燥固体粒子を、硝酸アンモニウム水溶液中に懸濁させることに存する。集合物は、次いで、１〜６時間にわたって還流させられる。粒子は、その後、ろ過によって回収され（９０００ｒｐｍの遠心分離）、洗浄され、次いで、５０〜１５０℃の範囲にわたる温度でのストーブ中の通過を通じて乾燥させられる。このイオン交換／洗浄／乾燥のサイクルは、複数回、好ましくは２回以上繰り返され得る。この交換サイクルはまた、本発明による前記第一の調製方法の段階ｆ）およびｇ）の後、前記第二の調製方法の変形例の一つの段階ｄ’）およびｇ’）の後、および前記第三の調製方法の段階ｆ”）およびｇ”）の後に行われ得る。次いで、これらの条件下に、本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｇ）、ｇ’）およびｇ”）は、上記に説明されるようにプロトンＨ＋を生じさせるために最後の交換サイクル後に繰り返される。
【００５４】
本発明による第一、第二および第三の調製方法の段階ｇ）、ｇ’）およびｇ”）によると、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する本発明による結晶化材料を得るための構造化剤および界面活性剤の除去は、有利には、化学的抽出方法または熱処理によって、好ましくは空気中の３００〜１００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲にわたる温度における、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間にわたる焼成によって行われる。
【００５５】
本発明による第一、第二および第三の方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）において調製された溶液が水−有機溶媒混合物（好ましくは塩基性）であるならば、段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の間に、マトリクスメソ構造化の始点にある界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度より低いことおよび比Ｖ無機／Ｖ有機が０．２６〜４、好ましくは０．３〜２の範囲にわたっていることが必須であり、その結果、エアゾール技術による、本発明による第一、第二および第三の方法の段階ｃ）、ｃ’）およびｃ”）の間の前記水−有機溶液（好ましくは塩基性）の蒸発が、ミセル化または自己集合化の現象を誘導し、これにより、本発明による材料のマトリクスのメソ構造化に至る。ｃ０＜ｃｍｃの時、本発明による材料のマトリクスのメソ構造化は、本発明による第一の調製方法の段階ａ）において得られた透明溶液のゼオライト実体前駆体要素または本発明による前記第二の調製方法の段階ａ’）において得られたコロイド溶液のゼオライトナノ結晶または前記第二の調製方法の第二変形例の段階ｂ’）において得られた透明溶液のゼオライト実体前駆体要素または本発明による第三の調製方法の段階ｂ”）において得られたコロイド溶液のゼオライトナノ結晶および本発明による３種の調製方法の段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）の間に導入された少なくとも１種の界面活性剤の、水−有機溶液の蒸発に由来する界面活性剤濃度ｃ＞ｃｍｃ各小滴内の濃縮の進行の結果である。
【００５６】
本発明の３種の調製方法のそれぞれの第一の好ましい実施形態によると、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体は、本発明の第一の調製方法の段階ｂ）、本発明の第二の調製方法の段階ｂ’）、本発明の前記第二の調製方法の変形例の一つの段階ｂ’）、または本発明の前記第三の調製方法の段階ｂ”）を行うために導入される。それ故に、少なくとも１種の界面活性剤と本発明の第一の方法の段階ａ）により得られた少なくとも１種の前記透明溶液、または、少なくとも１種の界面活性剤と本発明の第二の方法の少なくとも段階ａ’）により得られた前記コロイド溶液、または少なくとも１種の界面活性剤と、前記第二の調製方法の第二の変形例の少なくとも段階ａ’）により得られた前記コロイド溶液と、少なくとも段階ｂ’）により得られた前記透明溶液、または、少なくとも１種の界面活性剤と、前記第三の調製方法の少なくとも段階ａ”）により得られた前記コロイド溶液と、少なくとも段階ｂ”）により得られた前記透明溶液を混合して溶液にすることは、例えば本発明による前記第一の調製方法の前記段階ａ）を行うための上記の本明細書記載中の前述の前記元素Ｘの前駆体の中から選択される前記元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の存在下に行われる。本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第一の好ましい実施形態によると、本発明の第一の調製方法、第二の調製方法の第二変形例および第三の調製方法の段階ａ）、段階ｂ’）または段階ｂ”）による透明溶液の調製および前記第二の調製方法の段階ａ’）によるコロイド溶液の調製は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の存在下または不存在下に行われる。
【００５７】
本発明の３種の調製方法のそれぞれの第二の好ましい実施形態によると、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体は、本発明の前記第一の調製方法の前記段階ｄ）および／または前記段階ｆ）および／または前記段階ｇ）を行う間、または、本発明による前記第二の調製方法の前記段階ｄ’）および／または前記段階ｇ’）を行う間、または本発明の前記第二の調製方法の変形例の一つの前記段階ｄ’）および／または前記段階ｆ’）および／または前記段階ｇ’）を行う間、または、本発明の前記第三の調製方法の前記段階ｄ”）および／または前記段階ｆ”）および／または前記段階ｇ”）を行う間に導入されて、本発明による材料の表面改変が引き出される。本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第二の好ましい実施形態によると、少なくとも１種の元素Ｘの前記前駆体、好ましくは、アルミニウム前駆体は、前述の段階（ｄ、ｄ’、ｄ”、ｆ、ｆ’、ｆ”、ｇ、ｇ’およびｇ”）の少なくとも１つを行う間に、当業者に知られているあらゆる表面改変技術、例えば、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体のグラフティング（grafting）、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の乾式含浸および少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の過剰含浸によって導入される。前述の段階（ｄ、ｄ’、ｄ”、ｆ、ｆ’、ｆ”、ｇ、ｇ’およびｇ”）の少なくとも１つを行う間に、表面改質技術によって導入される少なくとも１種の元素Ｘの前記前駆体、好ましくは、アルミニウム前駆体は、本明細書中の上記記載の前記元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の中から選択され、例えば、本発明の前記第一の調製方法の前記段階ａ）を行うために用いられるものである。本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第二の好ましい実施形態によると、本発明の第一および第二の調製方法の段階ａ）および段階ａ’）は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の存在下または不存在下に行われ、本発明の第一、第二または第三の調製方法の段階ｂ）、段階ｂ’）または段階ｂ”）は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の存在下または不存在下に行われる。
【００５８】
本発明の３種の材料調製方法によると、本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第一の好ましい実施形態および本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第二の好ましい実施形態は、本発明の３種の材料調製方法のそれぞれの任意の変形例にすぎない。それ故に、本発明による材料の各球状粒子のメソ構造化されたマトリクスが元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含む場合、前記元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムが導入されるのは、本発明第一の調製方法により材料が調製される場合、本発明の第一の調製方法の前記透明溶液を調製するための前記段階ａ）の間、または本発明の第一の調製方法の前記第一の好ましい実施形態による段階ｂ）の間、または、本発明の第一の調製方法の前記第二の好ましい実施形態による前記段階ｄ）および／または段階ｆ）および／または前記段階ｇ）の間のいずれかである。本発明の前記第二の調製方法により材料が調製される場合、前記元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムが導入されるのは、本発明の第二の調製方法の前記第一の好ましい実施形態による前記段階ａ’）の間または段階ｂ’）の間、または、前記第二の好ましい実施形態による前記段階ｄ’）および／または前記段階ｆ’）および／または段階ｇ’）の間のいずれかである。本発明の前記第二の調製方法の前記第二変形例により材料が調製される場合、前記元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムが導入されるのは、前記第一の好ましい実施形態による前記透明溶液を調製するための前記段階ａ’）の間または前記段階ｂ’）の間、または、前記第二の好ましい実施形態による前記段階ｄ’）および／または段階ｆ’）および／または段階ｇ’）の間のいずれかである。本発明の前記第三の調製方法により材料が調製される場合、元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムが導入されるのは、前記透明溶液を調製するための前記段階ｂ”）の間、または、前記第一の好ましい実施形態による前記段階ｂ”）の間、または、第二の好ましい実施形態による前記段階ｄ”）および／または段階ｆ”）および／または段階ｇ”）の間のいずれかである。元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムはまた、有利には、複数回、上記の実施形態の全ての可能な組合せによる複数段階を行う間に導入され得る。特に、本発明の前記第一の好ましい実施形態により本発明の材料が調製される場合、前記段階ａ）および前記段階ｂ）の間または前記段階ａ）および前記段階ｄ）および／または段階ｅ）の間にアルミニウムを導入することは有利である。
【００５９】
元素Ｘがアルミニウムである特定の場合、本発明の３種の調製方法の一つにより得られた結晶化アルミノケイ酸塩は、本発明の第一、第二および第三の調製方法の段階ａ）、ａ’）およびａ”）の間に導入されるケイ素元素の量および上記の種々の好ましい実施形態による３種の調製方法の一つの段階（単数または複数）において導入されるアルミニウム元素の総量から規定されるＳｉ／Ａｌモル比を有する。このような条件下に、本発明による結晶化材料のＳｉ／Ａｌモル比は、好ましくは、１〜１０００の範囲にわたる。
【００６０】
本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第一の好ましい実施形態が適用される場合、段階ｂ）、段階ｂ’）または段階ｂ”）を行うために導入されるべき有機および無機物の量は、前記第一の実施形態による前記段階ｂ）、ｂ’）またはｂ”）において導入される元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの追加物質の量に応じて、本発明による材料を調製するために導入される有機および無機物の総量が前記材料の各粒子のマトリクスのメソ構造化につながるミセル化現象の発生を可能にするように調節されなければならない。本発明の３種の調製方法のそれぞれの前記第二の好ましい実施形態を行うために導入される元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムは、前記材料の各粒子のマトリクスのメソ構造化につながるミセル化現象を可能にする段階の後に導入される瞬間から本説明において上記のように規定される比Ｖ無機／Ｖ有機の計算に含まれない。
【００６１】
本発明の説明の全体にわたり、表現「本発明の第二の方法」、「本発明による第二の調製方法」および「本発明による第二の材料調製方法」は、本発明による材料が本発明の第二の方法により調製される場合（２つの変形例のいずれか一つを適用することなく）、本発明の前記第二の調製方法の第一変形例により本発明による材料が調製される場合、および本発明の前記第二の調製方法の第二変形例により本発明による材料が調製される場合に適用する。
【００６２】
本発明によるミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する結晶化材料は、粉体、ボール、ペレット、細粒または押出物の形態で得られ得、形状化操作は、当業者に知られている従来技術を用いて行われる。好ましくは、本発明によるミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料は、２００μｍの最大径を有する単位球状粒子からなる粉体の形態で得られ、これは、本発明による材料が可能性のある工業的用途において用いられる場合に可能な試薬の拡散を促進する。
【００６３】
ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する本発明による材料は、複数の分析技術、特に、小角Ｘ線回折（low-angle X-ray diffraction：ＬＡＸＤ）、広角Ｘ線回折（wide-angle X-ray diffraction：ＷＡＸＤ）、窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）およびＸ線蛍光（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴付けられる。
【００６４】
小角Ｘ線回折技術（角度２θの値は０．５〜３°の範囲にわたる）は、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔性によって生じたナノメートルスケールの周期性を特徴付けることを可能にする。以降の説明において、Ｘ線の分析は、粉体に関して、背面モノクロメータ（rear monochromator）を備えた反射回折計により、銅の放射（波長１．５４０６Å）を用いて行われる。角度２θの所与の値に相当するディフラクトグラムにおいて通常観察されるピークは、ブラッグの式：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって、材料の構造対称性の特徴である格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）と関係する（（ｈｋｌ）は、相互のネットワークのミラー指数である）。次いで、この指標付けは、直接的なネットワークの格子パラメータ（ａｂｃ）を決定することを可能にし、これらのパラメータの値は、得られた六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ構造に依存する。例えば、本発明の第一の材料調製方法により、ケイ素前駆体としてＴＥＯＳ、アルミニウム前駆体としてＡｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３、構造化剤としてＴＰＡＯＨおよび界面活性剤としてポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られる特定のブロック共重合体を用いて得られる、メソ構造化材料であって、各球状粒子のそのミクロ細孔性の結晶化されたマトリクス壁が、ＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなるものの小角Ｘ線のディフラクトグラムは、完全な分解能を示す相関ピークを示し、これは、バーミキュラタイプの構造の特徴でありブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって規定される細孔ｄ間の相関距離に相当する。
【００６５】
広角Ｘ線回折技術（角度２θの値は５〜７０°の範囲にわたる）は、分子スケールでの単位パターンの繰り返しまたは単位格子によって規定される結晶化固体を特徴付けることを可能にする。小角Ｘ線回折についてと同様に、角度２θの所与の値に対応するディフラクトグラムにおいて観察されるピークは、ブラッグの式：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって、材料の構造対称性（単数または複数）の特徴である格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）と関係がある（（ｈｋｌ）は、相互のネットワークのミラー指数である）。次いで、この指標付けは、直接的なネットワークの格子パラメータ（ａｂｃ）を決定することを可能にする。広角Ｘ線回折分析は、それ故に、本発明による材料が構成する各単位球状粒子のマトリクスの結晶壁を作り上げるゼオライト実体の構造上の特徴化のためによく適している。特に、それは、ゼオライト実体のミクロ細孔の径を知ることを可能にする。例えば、本発明の第一の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られる特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られた、メソ構造化材料であって、各球状粒子のミクロ細孔性の結晶化されたマトリクスの壁がＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなるものの広角Ｘ線ディフラクトグラムは、ＺＳＭ−５ゼオライトのＰｎｍａ対称群（Ｎｏ．６２）と関係する広角ディフラクトグラムを示す。Ｘ線ディフラクトグラムにおいて得られた角度の値は、ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λにより相関距離ｄに戻ることを可能にする。ゼオライト実体特徴付けに対して得られた格子パラメータａ、ｂ、ｃの値（ａ＝２０．１Å、ｂ＝１９．７Åおよびｃ＝１３．１Å）は、当業者に知られているＺＳＭ−５（ＭＦＩ構造型）ゼオライトに対して得られた値と首尾一貫している（"Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", 4th revised Edition, 2001 , M. M. J. Treacy, J. B. Higgins）。
【００６６】
窒素容積測定分析は、一定温度での漸進的な圧力上昇を介した材料の多孔性中への窒素分子の物理吸着に相当するものであり、本発明による材料の特定の表面組織特徴に関する情報（細孔径、多孔性タイプ、比表面積）を提供する。特に、それは、材料のミクロ細孔およびメソ細孔の容積の全体的な値を知ることを可能にする。窒素吸着等温線およびヒステリシスループの形状は、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの結晶壁を作り上げるゼオライト実体に関連するミクロ多孔性の存在およびメソ多孔性の性質についての情報を与え得る。本発明による材料のミクロ多孔性の定量分析は、「ｔ」（Lippens-De Boer法、１９６５）またはF. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」（Academic Press）,1999に記載されるように初期吸着等温線の変換に対応する「αｓ」（Singによって提供される方法）法から行われる。これらの方法は、本発明による材料のミクロ多孔性の特徴であるミクロ細孔容積の値並びにサンプルの比表面積を特に得ることを可能にする。用いられる基準固体は、LiChrospher（登録商標）Si-1000シリカである（M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410）。例えば、本発明の第一の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られている特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ構造化材料であって、各球状粒子のミクロ細孔性の結晶化されたマトリクス壁がＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなるものの窒素吸着等温線は、Ｐ／Ｐ０の低い値の範囲（ここでＰ０は温度Ｔでの飽和蒸気圧）において大きな吸着の急騰、次いで、ミクロ細孔性材料の特徴である広い圧力範囲にわたって極わずかの傾きを有する平坦域、および、より高いＰ／Ｐ０値について、タイプＩＶの等温線およびタイプＨ１のヒステリシスループを示し、関連した細孔分布曲線は、１．５〜３０ｎｍの範囲を中心とする均一サイズのメソ細孔群の典型である。メソ構造化マトリクスに関して、メソ細孔径φの値および上記の小角Ｘ線回折によって規定されるメソ細孔の間の相関距離ｄの間の差は、量ｅを得ることを可能にし（ｅ＝ｄ−φ）、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの結晶化壁の厚さの特徴である。同様に、前述のαｓ法を介して得られる曲線Ｖａｄｓ（ｍＬ／ｇ）＝ｆ（αｓ）は、材料内のミクロ多孔性の存在の特徴であり、それは、０．０１〜０．４ｍＬ／ｇの範囲にわたるミクロ細孔容積値につながる。上記のミクロ細孔およびメソ細孔の全体的な容積およびミクロ細孔容積の測定は、０．０１〜１ｍＬ／ｇの範囲にわたる本発明による材料についてのメソ細孔容積値につながる。
【００６７】
透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）分析も、本発明による材料の組織化されたメソ多孔性を特徴付けるために一般に用いられる技術である。それは、研究される固体の画像の形成を可能にし、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織化、表面組織、形態（morphology）または化学組成の特徴であり、技術の分解能は、最大０．２ｎｍに達する。以降の記載において、ＴＥＭ写真は、本発明による材料の単位球状粒子の断片を可視化するために、サンプルのミクロトーム断片から得られる。例えば、本発明の第一の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として知られている特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ構造化材料であって、その各球状粒子のミクロ細孔性マトリクス壁がＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなるものについて得られるＴＥＭ画像は、バーミキュラメソ構造を有する球状単位粒子を示し、そのものは、暗帯域として規定される。画像の分析はまた、上記規定のメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅを得ることを可能にする。画像の分析はまた、本発明による材料の壁を作り上げるゼオライト実体の存在を視覚化することを可能にする。
【００６８】
単位粒子の形態（morphology）およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって得られた写真の分析によって確立された。
【００６９】
本発明は、以下の実施例によって例証される。
【００７０】
（実施例）
以下の実施例において、用いられるエアゾール技術は、本発明の説明における上記の技術である。
【００７１】
以下の実施例のそれぞれについて、段階ｂ）、段階ｂ’）または段階ｂ”）からの混合物のＶ無機／Ｖ有機比が計算される。この比は、以下のように規定される：Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍ無機＊ρ有機）／（ｍ有機＊ρ無機）（ｍ無機は、霧化によって得られた固体単位粒子中の縮合された酸化物（単数または複数）、すなわちＳｉＯ２およびＡｌＯ２の形態の無機部の最終質量であり、ｍ有機は霧化によって得られた固体単位粒子中に見出される不揮発有機部、すなわち、界面活性剤および構造化剤の総質量であり、ρ有機およびρ無機は、それぞれ、不揮発有機および無機部と関係する密度である）。以下の実施例において、本発明者らは、ρ有機＝１およびρ無機＝２であると考える。それ故に、Ｖ無機／Ｖ有機比は、Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍＳｉＯ２＋ｍＡｌＯ２）／［２＊（ｍ構造化剤＋ｍ界面活性剤）］に等しいとして計算される。エタノール、ソーダおよび水は、前記Ｖ無機／Ｖ有機比の計算において考慮に入れられていない。
【００７２】
（実施例１（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、ミクロ細孔性の結晶化壁はＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなりモル比Ｓｉ／Ａｌ＝５９であるものの本発明の第一の方法による調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中ＴＰＡＯＨ  ４０質量％）が、０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に加えられる。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が加えられる。混合物は、周囲温度で１８時間にわたって激しい攪拌下に放置され、透明な溶液が得られる。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有する溶液（混合物のｐＨ値＝１３．５）が、次いで、この溶液に加えられる。混合物のＶ無機／Ｖ有機比は０．３２である。混合物は、１０分間にわたって攪拌下に放置される。それは、次いで、上記の説明において記載されたようなエアゾール発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の下で微細な小滴の形態で噴霧される。小滴は、上記説明において言及された手順により乾燥させられる：それらは、Ｏ２／Ｎ２混合物を介してＰＶＣ管中に運ばれる。それらは、次いで、３５０℃の温度に設定されたオーブンに送り込まれる。集められた粉体は、次いで、１８時間にわたってストーブ中９５℃で乾燥させられる。この粉体１００ｍｇが、０．６ｍＬの蒸留水の存在下に１Ｌのオートクレーブに置かれる。オートクレーブは、４８時間にわたって９５℃にされる。粉体は、ストーブ中１００℃で乾燥させられ、次いで、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成される。固体は、小角および広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．１９ｍＬ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４８ｍＬ／ｇ（Ｎ２）および最終材料の比表面積Ｓ＝７６０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは６．５ｎｍである。小角Ｘ線回折分析により、角度２θ＝０．７９°における相関ピークが視覚化される。ブラッグ式２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６は、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄを計算することを可能にし、すなわち、ｄ＝１１ｎｍである。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚さは、それ故に、ｅ＝４．５ｎｍである。広角Ｘ線回折分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトのＭＦＩ結晶構造に対応する角度２θ＝７．９°および８．９°における回折ピークが視覚化される。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌモル比は５９である。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００７３】
（実施例２（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、ミクロ細孔性の結晶化壁はＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなり、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝５９であるものの本発明の第二の方法による調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中ＴＰＡＯＨ  ４０質量％）が、０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に加えられる。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が加えられる。混合物は、激しい攪拌下、周囲温度で１８時間にわたって放置される。この溶液は、ストーブ中８０℃で２５時間にわたって置かれ、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトナノ結晶であって、そのサイズは約５０ｎｍ（光散乱およびＴＥＭによる分析）であるものを含有するコロイド溶液が得られる。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および０．１７ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有する溶液（混合物のｐＨ値＝１３．５）が、次いで、周囲温度に冷却されたこの懸濁液に加えられる。混合物のＶ無機／Ｖ有機比は０．９２である。混合物は、攪拌下１０分間にわたって放置される。それは、次いで、上記説明において記載されたエアゾール発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧される。小滴は、上記において言及された手順に従って乾燥させられる：それらは、Ｏ２／Ｎ２混合物を介してＰＶＣ管内に運ばれる。それらは、次いで、３５０℃の温度に設定されたオーブンに送り込まれる。集められた粉体は、次いで、１８時間にわたってストーブ中９５℃で乾燥させられる。この粉体１００ｍｇは、０．６ｍＬの蒸留水の存在下に１Ｌのオートクレーブに置かれる。オートクレーブは、４８時間にわたって９５℃にされる。粉体は、ストーブ中１００℃で乾燥させられ、次いで、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成される。固体は、広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．１５ｍＬ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．５５ｍＬ／ｇ（Ｎ２）および最終材料の比表面積Ｓ＝３１０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化されたマトリクスの特徴であるメソ細孔径φは１９ｎｍである。窒素吸着容積測定分析と組み合わされたＴＥＭ分析により、５０ｎｍ程度の壁の厚さの値が得られる。広角Ｘ線回折分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトのＭＦＩ結晶構造に対応する角度２θ＝７．９°および８．９°における回折ピークが視覚化される。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌモル比は５９である。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００７４】
（実施例３（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、ミクロ細孔性の結晶化壁は、ＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなり、モル比Ａｉ／Ａｌ＝２９であるものの本発明の第三の方法による調製）
３．２７ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中ＴＰＡＯＨ  ４０質量％）が、０．４８ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）に加えられる。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、８．４０ｇの鉱質除去水および５．９７ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が加えられる。混合物は、周囲温度で５日間にわたり激しい攪拌下に放置され、透明な溶液が得られる。４０ｎｍに等しいサイズの粗製合成形態（Ｓｉ／Ａｌ＝６０）の形でＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトナノ結晶３．６ｇが、この溶液に加えられ、１時間にわたって超音波処理によって分散させられる。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および０．２３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有する溶液（混合物のｐＨ値＝１３．５）が次いで加えられる。混合物のＶ無機／Ｖ有機比は１．８２である。混合物は、攪拌下に１０分間にわたり放置され、結晶の分散は、３０分間にわたる超音波処理によって完了される。それは、次いで、上記に記載されたようなエアゾール発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の下で微細な小滴の形態で噴霧される。小滴は、上記において言及された手順に従って乾燥させられる：それらは、Ｏ２／Ｎ２混合物を介してＰＶＣ管中に運ばれる。それらは、次いで、３５０℃の温度に設定されたオーブンに送り込まれる。集められた粉体は、次いで、１８時間にわたってストーブ中９５℃で乾燥させられる。この粉体１００ｍｇが、０．６ｍＬの蒸留水の存在下に１Ｌのオートクレーブ中に置かれる。オートクレーブは、４８時間にわたって９５℃にされる。粉体は、次いで、１００℃で乾燥させられ、次いで、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成される。固体は、広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．１７ｍＬ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４３ｍＬ／ｇ（Ｎ２）および最終材料の比表面積Ｓ＝３４０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは２０ｎｍである。窒素吸着容積測定分析と組み合わされたＴＥＭ分析により、５０ｎｍ程度の壁の厚さについての値が得られる。広角Ｘ線回折分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトのＭＦＩ結晶構造に対応する角度２θ＝７．９°および８．９°における回折ピークが視覚化される。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌモル比は２９である。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００７５】
（実施例４：（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、ミクロ細孔性の結晶化された壁は、ベータ（ＢＥＡ）ゼオライトのゼオライト実体からなり、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝２９である、ものの本発明の第三の方法による調製）
２．３７ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中ＴＰＡＯＨ  ４０質量％）が、０．４８ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）に加えられる。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、８．９４ｇの鉱質除去水および５．９７ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が加えられる。混合物は、激しい攪拌下周囲温度で５日間にわたって放置され、透明溶液が得られる。４０ｎｍに等しいサイズの粗製合成形態（Ｓｉ／Ａｌ＝６０）の３．６ｇのベータ（ＢＥＡ）ゼオライトナノ結晶が、この溶液に加えられ、１時間にわたる超音波処理によって分散させられる。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および０．２３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有する溶液（混合物ｐＨ値＝１１．５）が次いで加えられる。混合物のＶ無機／Ｖ有機比は２．３８である。混合物は、攪拌下に１０分間にわたり放置され、結晶の分散は、３０分間にわたる超音波処理によって完了される。それは、次いで、上記に記載されるエアゾール発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の下で微細小滴の形態で噴霧される。小滴は、上記において言及された手順に従って乾燥させられる：それらは、Ｏ２／Ｎ２混合物を介してＰＶＣ管中に運ばれる。それらは、次いで、３５０℃の温度に設定されたオーブンに送り込まれる。集められた粉体は、次いで、１８時間にわたってストーブ中９５℃で乾燥させられる。この粉体１００ｍｇが、０．６ｍＬの蒸留水の存在下に１Ｌオートクレーブに置かれる。オートクレーブは、４８時間にわたって９５℃にされる。粉体は、１００℃で乾燥させられ、次いで、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成される。固体は、広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．２１ｍＬ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４１ｍＬ／ｇ（Ｎ２）および最終材料の比表面積Ｓ＝４１０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは１８ｎｍである。窒素吸着容積測定分析と組み合わされたＴＥＭ分析により、５０ｎｍ程度の壁の厚さについての値が得られる。広角Ｘ線回折分析により、ベータゼオライトのＢＥＡ結晶構造に対応する角度２θ＝７．７°における回折ピークが視覚化される。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌモル比は２９である。こうして得られる球状単位粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００７６】
（実施例５（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域内に階層的で組織化された多孔性を有する材料であって、ミクロ細孔性の組織化された壁は、アルミノケイ酸塩ゼオライト実体からなり、そのモル比Ｓｉ／Ａｌ＝１３であるものの本発明の第二の方法による調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中ＴＰＡＯＨ  ４０質量％）が、０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）に加えられる。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が加えられる。混合物は、激しい攪拌下に周囲温度で１８時間にわたって放置される。この溶液は、ストーブ中に８０℃で２５時間にわたって置かれる。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および０．１７ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有する溶液（混合物のｐＨ値＝１３．５）が、周囲温度に冷却されたこの懸濁液に加えられる。混合物のＶ無機／Ｖ有機比は０．９２である。混合物は、攪拌下に１０分間にわたり放置される。それは、次いで、上記説明において記載されたようなエアゾール発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用の下に微細な小滴の形態で噴霧される。小滴は、上記において言及された手順に従って乾燥させられる：それらは、Ｏ２／Ｎ２混合物を介してＰＶＣ管に運ばれる。それらは、次いで、３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに送り込まれる。集められた粉体は、次いで、１８時間にわたってストーブ中９５℃で乾燥させられる。この粉体２５０ｍｇが、１．５ｍＬの蒸留水の存在下に２．５Ｌのオートクレーブ内に置かれる。オートクレーブは、４８時間にわたって９５℃にされる。粉体は、次いで、空気中５時間にわたって５５０℃で焼成される。この粉体１００ｍｇが、最初に真空下１１０℃で４時間にわたって、次いで、アルゴンを挿入されて置かれる。０．２５５ｇの（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）が不活性雰囲気中１０ｍＬのペンタンに溶解させられ、次いで、粉体に加えられる。その後、混合物は、攪拌下に１２時間にわたって還流させられる。得られた固体は、１０ｍＬのペンタンにより３回洗浄され、次いで、アルゴン流中２時間にわたって乾燥させられ、真空下にされ、周囲空気下に、次いで、ストーブ中１００℃で１晩にわたって乾燥させられる。粉体は、５時間にわたって５５０℃で焼成される。固体は、広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αｓ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０９ｍＬ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４５ｍＬ／ｇ（Ｎ２）および最終材料の比表面積Ｓ＝２８０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは１７ｎｍである。窒素吸着容積測定分析と組み合わされたＴＥＭ分析により、５０ｎｍ程度の壁の厚さについての値が得られる。広角Ｘ線回折分析により、ＺＳＭ−５ゼオライトのＭＦＩ結晶構造に対応する角度２θ＝７．９°および８．９°における回折ピークが視覚化される。ＸＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は１３である。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０ｎｍ〜３μｍの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒��のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【国際調査報告】
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