(57)【要約】  特定のタイプのエポキシ化されたαオレフィンとジエンベースコモノマーとの剛性コポリマー及びエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーを組み合わせた組成物を開示する。これらの２つの剛性及びエラストマー性ポリマー物質は共通液体反応媒体中におかれ、酸化剤と接触される。過酸化物又は過酸である酸化剤は、剛性ポリマーの二重結合残基の少なくとも一部分をエポキシ化し、好ましくはヒドロキシル基、例えば、ジオール部分（又はエステル基のようなそれらの誘導体）を、エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの不飽和部分へ導入する。その場で酸化される物質の組合せはその後共沈され、改善された構造、熱、及び化学的性質を、所望の衝撃耐性と併せ持つポリオレフィン物質へ溶融成形される。  選択図：なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたコポリマー混合物を調製する方法であって、該方法は共通液体反応媒体中で、ａ）αオレフィンと合成ポリマーを形成するための環状ジエンとの剛性ポリマー、並びにｂ）ジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマーを、ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）中のジエン由来のモノマーの２重結合の部位で、酸化物の形成を促進する酸化反応条件下で、酸化剤を用いて接触させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記剛性コポリマーのαオレフィン成分がエチレンであり、及び剛性コポリマーの環状ジエン成分が、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチルジエン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記剛性αオレフィン／ジエンコポリマーが、αオレフィン、ジエン、及びαオレフィン以外の補助的なコポリマーのターポリマーであり、４乃至１８炭素原子を含む非環式、単環式、及び多環式モノオレフィンからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項４】
前記ジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマーが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−ジオクタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群より選択される１つ又はそれ以上の非共役ジエン由来のコノモマーを約２モル％乃至約９０モル％含むエラストマー性コポリマーである、請求項１の方法。
【請求項５】
前記ジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマーが、約２モル％乃至約９０モル％の非共役ジエン由来の前記コモノマーに加えて、約５％乃至約９５％のＣ２乃至Ｃ２０αオレフィンが誘導されるコモノマー及び／又は約５モル％乃至約８５モル％のα−オレフィンではなく、４乃至１８炭素原子を含む非環式、単環式、及び多環式モノオレフィンからなる群より選択される非環式コモノマーを含むエラストマー性コポリマーである、補助的なコモノマーを含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記エラストマー性コポリマーがエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム、エチレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴム、又はプロピレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴムであり、前記コポリマーゴムの中のαオレフィンが１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び１−デセンから選択され、前記コポリマーゴムの中のジエンが１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−モルボルネン、５−イソプロピルジエン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−メチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、及び２−プロペニル−２，２−ノルボルネンから選択される、請求項５の方法。
【請求項７】
前記剛性コポリマーが約７８℃乃至約１８９℃のガラス転移温度、Ｔｇを有し、前記ジエンベースエラストマーポリマー又はコポリマーが約−１０℃乃至約−８０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する、請求項１の方法。
【請求項８】
前記酸化剤が過酸化水素とギ酸の混合物を含み、前記共通液体反応媒体の中のその場で、過ギ酸を生成する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記酸化反応条件が、前記構成αオレフィン／ジエンコポリマーのジエン由来コモノマー中の二重結合の約５０％乃至１００％をオキシラン基に転化し、エラストマー性ジエンベールポリマー又はコポリマーのジエン由来コモノマー中の二重結合の約５０％乃至１００％をジオール基、あるいは１つのヒドロキシル部分とエステル基、エーテル基。又は酸基から選択される１つの他の酸素含有部分を含む基に転化する、請求項１の方法。
【請求項１０】
構造的ポリオレフィン物質に溶融成形するのに適したポリマー組成物を調製する方法であって、
Ａ）共通液体反応媒体中に、
ｉ）約２５モル％乃至約４５モル％のジシクロペンタジエン由来モノマー含量、
ｉｉ）約１７０，０００乃至約１，０００，０００の重量平均分子量、及び
ｉｉｉ）約８５℃乃至約２６０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する剛性エチレン−ジシクロペンタジエンコポリマーを溶解する工程、
Ｂ）前記液体媒体中に、前記エチレン−ジシクロペンタジエンコポリマーと、
約−１０℃乃至約−８０℃のガラス転移温度を有し、エチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム、１，４−ヘキサジエンコポリマー、及びポリブタジエンコポリマーから選択されるエラストマー性ジエンベースコポリマーを共溶解する工程、
Ｃ）前記エチレン−ジシクロペンタジエンコポリマーと前記エラストマー性ジエンベースコポリマーとを含む前記共通液体反応媒体を、前記剛性エチレン−ジシクロペンタジエンコポリマー及び前記エラストマー性ジエンベースコポリマーを少なくとも部分的にエポキシ化及び／又はヒドロキシ化するのに有効な酸化条件に曝す工程、並びに
Ｄ）前記共通液体反応媒体から得られた少なくとも部分的にエポキシ化及び／又はヒドロキシ化されているコポリマー混合物を共沈させたポリマー組成物として、共沈させる工程、を含む方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも部分的にエポキシ化されたαオレフィンの剛性コポリマー及び剛性コポリマーを形成する環状ジエンコモノマー、並びにｂ）少なくとも部分的にヒドロキシル化されたジエン由来コモノマーを含む、エラストマー性コポリマーのその場で形成された混合物。
【請求項１２】
構造的ポリオレフィン物質へ溶融成形するのに適したポリマー組成物であって、
Ａ）ｉ）約２５モル％乃至約４５モル％のジシクロペンタジエン由来モノマー含量
ｉｉ）約１７０，０００乃至約１０，０００，０００の重量平均分子量、及び
ｉｉｉ）約８５℃乃至約２６０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する部分的にエポキシ化されたエチレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、
Ｂ）約−１０℃乃至約―８０℃のガラス転移温度を有するエラストマー性ジエンベールポリマー又はコポリマーを含み、前記少なくとも部分的にエポキシ化されたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー、及び前記エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーが共通液体反応媒体中に溶解されており、共沈され、
前記少なくとも、部分的にエポキシ化されたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマーが前記共通反応媒体中の酸化剤に接触させることにより、少なくとも部分的にエポキシ化されている、組成物。
【請求項１３】
前記ジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマーが、非共役ジエン由来のコモノマーに加えて、約５％乃至約９５％のＣ２乃至Ｃ２０αオレフィンが誘導されるコモノマーを、及び／又は約５モル％乃至約８５モル％のα−オレフィンではなく、４乃至１８炭素原子を含む非環式、単環式、及び多環式モノオレフィンからなる群より選択される非環式コモノマーを含むエラストマー性コポリマーである、補助的なコモノマーを含む、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
前記エラストマー性コポリマーがエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム、エチレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴム、又はプロピレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴムであり、前記コポリマーゴムの中のαオレフィンが１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び１−デセンから選択され、前記コポリマーゴムの中のジエンが１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−モルボルネン、５−イソプロピルジエン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−メチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、及び２−プロペニル−２，２−ノルボルネンから選択される、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
前記酸化剤が過酸化物及び過酸から選択される請求項１２の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明はオレフィン及びジエンのコポリマーの衝撃耐性改質及び官能化に関する。
【背景技術】
【０００２】
αオレフィンは、各種重合触媒を用いて、エチリデンノルボルネン及びジシクロぺンタジエン等の剛性環状オレフィンとともに共重合することができる。これらのコポリマーが３０重量％より多くの環状オレフィンを含む場合、通常、それらはアモルファスで透明であり（９０％より多い光透過性）、室温以上のガラス転移温度を有する（５０℃より高い）。環状オレフィン含量が高いと、それらは非常に高い弾性率（＞２９００ＭＰａ）、熱歪み温度（６０ｐｓｉで１３０℃より高い）、及びロックウェル硬度を有する。しかしながら、それらはノッチイゾッド衝撃性に乏しく（室温で、＜０．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）、室温以下での機械計測強度試験において脆性破壊を示す（脆性破壊はポリマーを可塑的に変形させることなく生じる亀裂である）。
【０００３】
従って、改質をしないと、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は自動車部品等の大部分の構造的製品に用いるには、衝撃耐性が乏しすぎる。それゆえ、これらの衝撃耐性を改善するために、通常、環状オレフィンコポリマーに各種エラストマーをブレンドする。しかしながら、環状オレフィンコポリマーをエラストマーとブレンドすると、これらの曲げ率、引張特性、及びヤング弾性率が有意に低下する。自動車製品に関して理想的な化合物は可能な限り、曲げ、引張、及びヤング弾性率を維持しつつ、良好な衝撃耐性、及び良好な熱破壊温度を有しているものである。このようにバランスの取れた性質を実現するために、しばしば強化剤を添加して、ブレンドを強化する。強化剤の効果を改善するために、エポキシ樹脂等のカップリング剤もこもブレンドに添加される。
【０００４】
溶融混合の後に押出成形をして、環状オレフィンコポリマーをエラストマーとブレンドすることができる。しかしながら、Ｔｇの高い環状オレフィンコポリマー（１６０℃まで）は高温（＞２３０℃）で行われる溶融混合及び押出成形を必要とする。従って、ベースコポリマーと衝撃改善剤として用いるエラストマーとの両方が熱分解しないように、溶解混合の時間と温度の両方を最小にして、更に、ベースマテリアル（コポリマー）とエラストマーの間の混合を確実にするための条件を提供する必要がある。それゆえ、開始ポリマーの有利な性質を維持しつつ、溶融混合の必要性を避けるか最小にする衝撃改質方法を開発することは意義がある。
【０００５】
ジエンを用いたアルファオレフィンのコポリマーは「反応フック」として作用し、コポリマーを官能化することができる、不飽和残基を含む。不飽和残基を介した環状オレフィンコポリマーの官能化は、コポリマーの極性及び／又はＴｇを増加させ、充填剤との相互作用を改善することも予測される。官能化されたポリオレフィン（ＦＰＯ）物質は数多くの製品に有用な性能を有している。反応性又は極性ポリオレフィンは、例えば、オイル耐性、高温エラストマー等の主要製品に対する原料となり、構造ポリオレフィンも提供することができる。オイル耐性エラストマーとしてのポリオレフィンはオイル耐性製品において、クロロプレン及びニトリルゴムと競合する。しかし、同等の価格のエチレン−プロピレン−ジエンゴムよりも、より高い高温性態及びサービスライフを提供することができる。構造ポリオレフィンは改善された剛性、強度、及び使用温度を有する低コストポリマーであり、例えば、自動車製品分野において、構造製品に用いるポリオレフィンを拡大することができる。
【０００６】
従って、ポリマーの官能化において、マクロ分子の物理的及び機械的性質を変更及び最適化する共同の手段として、共重合及びブレンドを一緒に行ってきた。知られている官能化反応の１つはエポキシ化であり、この反応はジエンポリマーが過ギ酸又はｍ−クロロペル安息香酸等の酸化剤と反応する、立体特異的な反応である。そのようなエポキシ化反応はジエンコモノマー二重結合残基を定量的又は準定量的にオキシラン基へ転化させることができる。
【０００７】
例えば、Ｍａｒａｔｈｅらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．２７，ｐｐ．１０８３−１０８６（１９９４）において、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）−メチルアミノキサン（ＭＡＯ）触媒システムを用いた、ポリ（エチレン−ｃｏ−５−ビニル−２−ノルボルネン）の合成及びこれに続く、得られたコポリマーのビニル基をヒドロキシル／エポキシ基へ転換することを開示する。官能化はｍ−クロロペル安息香酸を酸化剤として用いて行う。
【０００８】
更に、Ｓａｒｚｉｎらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．１２０８−１２１３（２００５）において、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）とプロピレンを共重合することを開示する。このコポリマーはペンダントビニル側鎖の官能化によって極性ポリマーへ転換される。例えば、ホットトルエン中で、Ｐ／ＶＮＢコポリマーとｍ−クロロプレンペル安息香酸とを反応させ、エポキシ官能化コポリマー中でＰ／ＶＮＢコポリマーとオゾンを反応させ、次いでＰＰＨ３とＭＥＯＨ／ＨＣｌによりエステル官能化コポリマーを生成することも開示している。
【０００９】
２００１年２月２６日に公開された特許公開公報２００１年第０３１７６号は、１６、２７、及び４０モル％のエポキシＤＣＰＤ単体を有し、それぞれ５６、１１２、及び１７８℃のＴｇを示すエポキシ−エチレンジシクロペンタジエン（Ｅ／ＤＥＰＤ）コポリマーの合成を開示する。これらの物質はμ−（ＨＣ２ＣＨ２）ビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ２触媒を用いて合成されたＥ／ＤＣＰＤであり、ＧＰＣによる分子量は（ポリスチレンを標準として）Ｍｗ≦１５０，０００である。エポキシ化剤としてギ酸及び過酸化水素の組合せを用いて得られたエポキシ化コポリマーのＩＲ及び／又はＮＭＲ解析は、このコポリマーの典型的なエポキシ化はコポリマー中の不飽和結合の１００％モル％がエポキシ基へ転換されたことを示す。
【００１０】
エラストマー性コポリマーのエポキシ官能化は知られている。例えば、Ｓｏｖｇらは、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．１４８４−１４９７（２００２）において、プロピレンを７−メチル１，６−オクタジエンで共重合し、次いで、二重結合残基を化学修飾して、極性官能化ポリオレフィンを得ることを開示する。この文献は、ｍ−クロロペル安息香酸ベースエポキシ化、アルコールへの還元、オゾン分解等を含む、幾つかの官能化化学を開示している。
【００１１】
エポキシ官能化は触媒を用いなくても行うことができるが、エポキシ化触媒を使用すると、大量の酸性試薬の使用を省略することができ、過酸化水素酸化剤を使用することができる。しかし、触媒が存在すると、ジエン含有コポリマーが架橋され、又は副反応が触媒され、及び／又は触媒と共に用いる過酸化水素酸化剤を分解する可能性がある。レニウム含有触媒が各種非ポリマー性アルケンのエポキシ化及び／又はヒドロキシル化に用いられてきた。比較的低いレベルの飽和又は主にコポリマー主鎖内に見られる不飽和へ、エポキシ基を導入することは触媒酸化の分野においてほとんど例がない。
【００１２】
例えば、Ｈｅｒｒｍａｎｎらは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．１２，１６３８−１６４１（１９９１）において、メチルトリオキソレニウムを用いて、過酸化水素で、非ポリマー性アルケンのエポキシ化を触媒することを開示している。アルカノール反応溶媒がそのようなエポキシ化に用いられる。同様に、米国特許Ｎｏ．５，１５５，２４７は過酸化水素を用いて、非ポリマー性オレフィン化合物を酸化してエポキシド又はジオールを生成することを触媒するために、リガンド結合したアルキルトリオキシレニウムを用いることを開示している。酸化されるオレフィン性化合物としては、シクロオクタジエン、スクワラン、メチルオレエート、３−メチル−１，２−ブタジエン、スチレン、及びスチレン誘導体が含まれる。
【００１３】
Ｖａｎ  Ｖｌｉｅｔらは、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ、ｐｐ．８２１−８２２（１９９１）において、非ポリマー性、置換された又は未置換のアルケンを、過酸化水素を用いて、トリフルオロエタノール溶媒中で、メチルトリアキソレニウムで触媒してエポキシ化することを開示している。アルケンの例としては、Ｃ６乃至Ｃ１０アルケン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、フェニルプロペン、及びフェニルブテンがある。
【００１４】
更に、ＳＹＮＬＥＴＴ、２００４、Ｎｏ．１０、ｐｐ．１８４９−１８５０（２００４）ではＳｏｌｄａｉｎｉがメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）を用いて、過酸化水素とともに各種化合物の酸化を触媒することに関する文献の検討が記載されている。ＭＴＯで触媒された非ポリマー性アルケンのエポキシ化も記載されており、対応するジオールへエポキシ化アルケンが転化されることを防ぐために、少量のピリジン又はピリジン誘導体を用いたエポキシ化が開示されている。
【００１５】
従前の議論はエポキシ化がオレフィン及びオレフィンポリマーの官能化に幅広く用いられていることを示しているが、エポキシ化及び／又はヒドロキシル化は７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）、及び１，４−ヘキサジエン等のジエンから誘導された柔軟な又はエラストマー性コポリマーとの混合物中のＥ／ＤＣＰＤ等の剛性環状ジエンコポリマーのその場での官能化及びインパクト改善に効果的であるという根拠としての議論はない。その場でのエポキシ化は剛性及びエラストマー性コポリマーの溶液上で行われ、それゆえ、エポキシ化された（及びヒドロキシル化もされている場合もある）生成物が共沈し、従って、環状オレフィンコポリマーの衝撃改善に影響するように従来用いられていた溶融混合の必要性を避けることができる。更に、得られたエポキシ化物質は通常、合成及びエラストマー性前駆体に関して、それぞれ高及び低いＴｇ値を有している。更に、前駆体はＥ／ＤＣＰＤ等の剛性環状オレフィンポリマーがエポキシドを形成し、一方、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーゴムのような、柔軟なエラストマーはジオールのようなエポキシド環が開いている生成物又はヒドロキシル及びエステル基の両方を有するコポリマーを形成するように選択的に制御することができる。
【発明の概要】
【００１６】
１つの側面において、本発明は熱的、流動的、及び構造的並びに他の化学的性質において好ましい性質を併せ持つ官能化されたコポリマー混合物を調製する方法を提供する。そのような方法は共通液体反媒体中で、ａ）αオレフィンの剛性コポリマー及び環状ジエンを形成する剛性コポリマー、及びｂ）ジエンベースエラストマーポリマー又はコポリマーとを、酸化反応条件下で、酸化剤を用いて接触させる工程を含む。これらの酸化反応条件はそのようなポリマー性成分が共通液体反応媒体内に存在している間、ポリマー性成分の中のジエン誘導モノマーの二重結合部位において、含酸素物質の形成を促進する。
【００１７】
好適な物質を用いるこのプロセスの好適な態様において、構造的ポリオレフィン物質へ溶融成形するのに好適なポリマー性組成物を調製する方法が提供される。そのような好適なプロセスはＡ）剛性エチレン−ジシクロペンタジエンコポリマーを液体反応媒体へ溶解する工程、Ｂ）共通液体反応媒体へ、ジシクロペンタジエンコポリマーと、ジエンベースポリマー又はコポリマーを共溶解する工程、Ｃ）この共通液体反応媒体をエチレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、及びエラストマー性、ジエンベースポリマー又はコポリマーと接触させて、少なくとも部分的にエポキシ化及び／又はヒドロキシル化するのに有効な条件下で、剛性エチレンジシクロペンタジエンコポリマーを好ましくはエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーを酸化させる工程、及びＤ）共沈されたポリマー性組成物として、共通液体反応媒体から得えられた部分的にエポキシ化及び／又はヒドロキシ化されたポリマー混合物を共沈させる工程を含む。
【００１８】
この好適な方法の態様において、エチレン／ジシクロペンタジエンコポリマーは、ｉ）２５モル％乃至４５モル％のジシクロペンタジエン誘導モノマー含量、ｉｉ）約１７０，０００乃至約１，０００，０００の重量平均分子量、及びｉｉｉ）約８５℃乃至約２６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１９】
この好適な方法態様において、エラストマー性、ジエンベースポリマー、又はコポリマー成分は約０℃乃至約−９５℃のガラス転移温度を有し、エチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーゴム、１，４−ヘキサジエンコポリマー、及びポリブタジエンポリマーからなる群より選択される。
【００２０】
この組成物の側面において、本発明は、ａ）αオレフィン及び剛性コポリマーを形成している環状ジエンコモノマーの少なくとも部分的にエポキシ化された剛性コポリマー；及びｂ）ジエン誘導コモノマーを含んでいる少なくとも部分的にヒドロキシル化されたエラストマー性ポリマーのその場で形成された混合物を提供する。好適なタイプの物質を用いる特に好適な組成物の態様において、構造的ポリオレフィン物質へ溶融成形するのに好適な組成物が提供される。
【００２１】
本明細書における好適な組成物は、Ａ）少なくとも部分的にエポキシ化されたエチレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、及びＢ）約０℃乃至約−９５℃のガラス転移温度を有するエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーを含む。この剛性エチレン／ジシクロペンタジエンコポリマーはｉ）約２５モル％乃至約４５モル％のジシクロペンタジエン誘導モノマー、ｉｉ）約１７０，０００乃至約１，０００，０００の重量平均分子量、及びｉｉｉ）約８５℃乃至約２６０℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する。
【００２２】
これらの好適な組成物において、部分的にエポキシ化されたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの両方は共通液体反応媒体中に溶解され、共沈される。この部分的にエポキシ化されたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマーは共通液体反応媒体内で、酸化剤と接触させることにより、少なくとも部分的にエポキシされている。好ましくは、この酸化剤もエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマー内の不飽和残基を、その場で、部分的にエポキシ化、しかし、より好ましくはヒドロキシル化又はエステル化する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明に従って、剛性オレフィン／環状ジエンコポリマー成分及びジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマー成分の組合せは、特定のタイプの酸化剤を用いて共通液体反応媒体内でその場で官能化される。共通反応媒体中から回収され得る、生成されたコポリー混合物は、オキシラン部分で、あるいはヒドロキシル又はエステル置換等の他の酸素含有極性官能基で、官能化重合された後、ポリマー又はコポリマー内に不飽和残基を有する。そのような官能化されたコポリマー混合物は、従って、安定であり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、充填剤点在又はプロセス助剤との改善された適合性を有し、改善された剛性、強度、温度耐性、及び衝撃耐性を有する構造的ポリオレフィン物質を構築することができる。そのようなコポリマー混合物の組成及び物質及びそれらの調整工程を以下で詳細に説明する。
【００２４】
剛性オレフィン／環状ジエンコポリマー
本発明の方法に従って酸化されるコポリマー混合物の成分の１つをなす剛性コポリマー物質は少なくとも１つのαオレフィンコモノマー及びこのαオレフィンと剛性コポリマーを形成する少なくとも１つの環状ジエン誘導コモノマーを含むコポリマーである。従って、本発明の目的のために、「コポリマー」はαオレフィン及び剛性ポリマーを形成する環状ジエンから誘導されるコモノマーを必ず含む少なくとも２つの異なるタイプのコモノマーの共重合により調製される物質である。コポリマーの定義がターポリマー、並びに４つ以上の異なるコモノマータイプを含むコポリマーを含むので、１つ以上の他の異なるコモノマータイプは、本明細書におけるコポリマーの定義に含まれる。
【００２５】
剛性コポリマー成分を調製するために用いるαオレフィンコモノマーは通常、Ｃ２乃至Ｃ１２炭化水素を含む非環式不飽和物質である。そのような物質は、直鎖又は分岐鎖であり、１つの二重結合をα位置で有する物質である。好適なαオレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１―ブテンがある。エチレン及びプロピレンは好適なαオレフィンであり、エチレンが最も好ましい。エチレンと、１−オクテン、１−ヘキセン、及び／又は１−ブテンとの組合せのような、αオレフィンの組合せも用いることができる。このαオレフィンは、通常、本明細書における剛性コポリマーに約５モル％乃至約９５モル％、より好ましくは約５５モル％乃至約８５モル％の範囲で取り込まれる。
【００２６】
本明細書における酸化工程に用いられる剛性コポリマーの第二のモノマー成分は、αオレフィンコモノマーと共重合され、αオレフィンと一緒に剛性なコポリマーを形成する、１つ以上の環状ジエン誘導コモノマーである。そのような環状ジエンは共役又は非共役ジエンである。
【００２７】
好適な共役環状ジエンの例としては、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの誘導体がある。そのような共役環状ジエンは単独で、又は２つ以上のタイプの組合せで用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられる剛性コポリマーを形成するのに有用な非共役環状ジエンの非限定的な例としては、
ａ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン等の単環ジエン、並びに
ｂ）テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクペエンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、及びアルケニル、アルキリデン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のシクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、などの多環固定及び縮合環ジエンがある。
【００２９】
好適な剛性コポリマー形成環状ジエンはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は本発明のコポリマー混合物の剛性コポリマーを形成するのに用いる最も好適なコモノマーである。
【００３０】
環状ジエン誘導コモノマーは、通常、本明細書の前駆体剛性コポリマーに、約１モル％乃至約９５モル％、より好ましくは約１５モル％乃至約４５モル％の範囲で取り込まれる。
【００３１】
本発明の方法及び組成物に有用な剛性コポリマーは任意で、αオレフィンでもジエンでもない、追加的な補助的コモノマーを含む。そのような追加的なコモノマーは通常、４乃至１８炭素原子を含む、非環式、単環式、又は多環式モノオレフィンである。
【００３２】
必須成分であるαオレフィン及びジエンコモノマーと一緒に剛性コポリマー成分に任意で取り込まれる、好適な環状コモノマーはシクロヘキセン及びシクロオクテン等の環状モノオレフィン、並びに米国特許Ｎｏ．６，６２７，７１４に開示されているポリ環状モノオレフィンを含む。前記特許を参照により本明細書に援用する。そのようなポリ環状モノオレフィンの特定の例としては、２―ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ―オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、及び２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンがある。プレカーサーポリマーを調製するのに最も好ましい任意の補助的なコモノマーは２―ノルボルネン、及び５−メチル−２−ノルボルネンである。
【００３３】
本明細書で用いられる剛性コポリマーへ補助的な第三のコモノマーを取り入れることは、ジエン誘導コモノマーの二重結合残基のエポキシ化により導入されたコポリマーの官能的な特徴の範囲とは別に、これらの剛性ポリマーの熱的、光学的、又は流動学的特徴（ガラス転移温度等の）を調節することになる。これらの補助的なコモノマーを含む得られたコポリマーはそれらのポリマー構造内に３つの異なるコモノマーを含んでいるターポリマーとして特徴付けられる。もし用いるならば、本明細書における酸化工程に用いられる剛性コポリマーに、通常約５モル％乃至約８５モル％、より好ましくは約１０モル％乃至約８０モル％の任意の補助的なコモノマーが含まれる。
【００３４】
本発明に用いられる剛性オレフィン／環状ジエンコモノマー成分は、ゲルろ過クロマトグラフフ解析法により、ポリスチレン標準に対して測定したときに、通常約１７０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい重量平均分子量、Ｍｗを有する。より好ましくは、本明細書におけるコポリマー混合物の剛性コポリマー成分は約１７５，０００より大きい、好ましくは、１８０，０００より大きい、最も好ましくは約２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｗを有する。剛性コポリマーの分子重量の理論的上限値は存在しないが、実務的な上限値としては、約１，０００，０００又は９００，０００ｇ／ｍｏｌがある。述べたように、これらのコポリマー物質の重量平均分子量はゲルろ過クロマトグラフを用いた標準的な方法で決定することができる。
【００３５】
本発明の剛性オレフィン／環状ジエン誘導コポリマー成分は、通常アモルファス物質を含んでいる。本明細書で用いるように、アモルファスポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２次加熱スペクトルにおいて認識できる融点（Ｔｍ）がないことにより証明される、ほとんど結晶性ではない、又は結晶性ではないポリマー物質、又は０．５０Ｊ／ｇ未満の溶解熱（Ｔｇ）を有する二次加熱ＤＳＣＴｍを示す結晶成分を有するポリマー物質である。
【００３６】
本明細書で用いるアモルファス剛性オレフィン／環状ジエンコポリマーは通常、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）性質を有する物質である。ポリマー物質のガラス転移温度の概略は、分子が非常に僅かに流動する温度以下の温度であると言える。大きいスケールにおいて、ポリマーはガラス転移温度以下で脆く剛性であり、並びにこの温度より高いときは、可塑的に変形させることができる。Ｔｇは本発明において用いられるポリマーのようなアモルファス相に適用でる。
【００３７】
前述のように、本明細書におけるコポリマー成分のガラス転移温度は物質の軟化点に関係し、Ｈ．  Ｓ．  Ｋａｕｆｍａｎ及びＪ．  Ｆａｌｃｅｔｔａの、ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＴＯ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ：  ＡＮ  ＳＰＥ  ＴＥＸＴＢＯＯＫ，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９７７）及びＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （Ｊ．  Ｂｒａｎｄｕｐ及びＥ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９８９）に記載の各種技術を用いて測定することができる。本発明に関連して用いられるＤＳＣ技術は当業者に良く知られており、試験方法の章で説明する。
【００３８】
本明細書で用いられる剛性オレフィン／環状ジエンコポリマーは約８５℃乃至約２６０℃のガラス転移温度、Ｔｇを示す。そのようなＴｇの値を有するときは、これらの物質はエンジニアリング熱可塑性物質に用いるのに適している。より好ましくは、本明細書で用いる剛性オレフィン／環状ジエンコポリマーのＴｇは約８７℃乃至約１２９℃であり、最も好ましくは約８８℃乃至約１２８．５℃である。以下で説明されるオレフィン／環状ジエンコポリマーは、前述の範囲内のガラス転移温度、Ｔｇである場合、本発明に関して、実際に、「剛性」であると定義される。
【００３９】
本発明に用いるオレフィン／環状ジエンコポリマーはエチレン等のαオレフィンを環状ジエンコモノマーを含む重合混合物と接触させて行われる重合反応により生成することができる。この重合反応は触媒又は触媒システムにより促進され、重合反応条件の従来の組合せを用いて行うことができる。
【００４０】
任意の従来タイプの重合方法をオレフィン／環状ジエンコポリマーの生成に用いることができる。そのような重合方法は高圧力、スラリー、バルク、懸濁、球状、又は溶液相、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、溶液相法又はバルクフェーズ重合法を用いる。
【００４１】
例えば、メタロセンのような、幅広い種類の遷移金属触媒化合物が、好適な活性剤で活性化されたときに、オレフィンモノマーを選択的に重合して、結晶性ポリマー又はアモルファスポリマーあるいはコポリマーのいずれかを生成することが知られている。そのような化合物の充分な議論は、２００４年６月３日に公開されたＰＣＴ国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ２００４／０４６２１４に記載されている。該文献の内容を参照により本明細書に援用する。
【００４２】
ジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマー
本発明に従って調製されるコポリマー混合物の第二の必須成分は柔軟性（又はエラストマー性）ジエンベースポリマー又はコポリマーを含む。そのようなエラストマー物質がコポリマーである場合、「コポリマー」の語は剛性オレフィン／環状ジエンコポリマーに関して上で説明されるのと同じ意味を有する。従って、エラストマー性「コポリマー」成分はジエンから誘導されたコモノマーを必ず含んでいる、少なくとも２つ別のコモノマータイプを共重合することにより調製された物質である。更に、コポリマーの定義がターポリマー並びに、４つ以上の別のコモノマータイプを含むコポリマーを含むように、１つ以上の他の異なるコモノマータイプも、本明細書におけるエラストマー性コポリマーに含まれる。
【００４３】
本明細書で用いるコポリマー混合物のエラストマー性成分はジエンから誘導された少なくとも１つのモノマータイプを必ず含むポリマー又はコポリマーである。幅広いタイプのジエンが本明細書におけるコポリマー混合物のエラストマー性ポリマー成分を形成するのに用いることができ、その結果得られたポリマー又はコポリマーはエラストマー性又は柔軟性を有する。このエラストマー性ポリマー成分を調製するために用いるジエンは、例えば、共役又は非共役、環状又は非環状、直鎖又は分岐鎖のいずれのタイプのジエンでもよい。そのようなエラストマー性ポリマー成分におけるジエン誘導モノマーの部分は約１モル％乃至約１００モル％である。より好ましくは、本明細書におけるコポリマー混合物エラストマー性成分は約２モル％乃至約９０モル％のジエン誘導モノマー成分を含むジエンベースコポリマーである。
【００４４】
好適な共役ジエンの例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、及びこれらの誘導体のような環状共役ジエン、及びイソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキセジエン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の直鎖共役ジエンを含む。そのような共役ジエンは単独又は２つ以上のタイプの組合せとして用いられる。
【００４５】
本明細書で用いるエラストマー性ポリマー物質の調製に有用な非共役ジエンの非限定的な例としては、
（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１．６−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン、
（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−ジオクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの異性体混合物等の分岐鎖非環式ジエン、
（ｃ）１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等の８乃至１２炭素原子を含むα，ω−ジエン、
（ｄ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン等の単環式ジエン、
（ｅ）４−ビニル−１シクロヘキセン等のアルキル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデン置換された単環式ジエン、並びに
（ｆ）テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、及び５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン等の多環式固定及び縮合環ジエンを含む。
【００４６】
好ましくは、本発明のコポリマー混合物の柔軟又はエラストマー性成分はジエンと他のモノマータイプとのコポリマーである。これらのモノマータイプの最も一般的なものの一つはαオレフィンである。剛性オレフィン／環状ジエンコポリマー成分と一緒に、柔軟性コポリマー成分の調製に用いるαオレフィンコモノマーは同様に、通常、Ｃ２乃至Ｃ２０炭素を含む非環式不飽和物質を含む。そのような物質は直鎖でも分岐鎖でもよく、α位に１つの二重結合を有している。好適なαオレフィンの非限定的例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコサセンを含む。エチレン及びプロピレンが好ましいαオレフィンであり、エチレンが最も好ましい。エチレンと１−オクテン又は１−ヘキセン、及び／又は１−ブテンとの組合せのような、αオレフィンの組合せも用いることができる。コモノマーとして用いる場合、αオレフィンは本明細書におけるエラストマーコポリマーへ、通常、約５モル％乃至約９５モル％、より好ましくは約５５モル％乃至約８５モル％の範囲で取り込まれる。
【００４７】
他のタイプのオレフィンも本発明のコポリマー混合物に有用なエラストマー性コポリマーを形成において、必須成分であるジエンモノマーと組み合わせて用いることができる。オレフィンモノマーに有用な他のタイプはスチレンとその誘導体を含む。本明細書で有用なエラストマー性コポリマーに取り込むことができるそのような他のタイプのコモノマーは、本発明の剛性コポリマー成分へ取り込むのに好適な「補助的なコモノマー」として以下で説明され特徴付けられている、４乃至１８炭素原子を含む、非環式、単環、又は多環モノオレフィンと同じものを含む。ジエン又はαオレフィン以外から誘導さされたコモノマーは、そのようなエラストマー性コポリマーの約５モル％乃至約８５モル％含まれる。本明細書で用いることができるターポリマーを含むエラストマー性コポリマーはランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。
【００４８】
本明細書のコポリマー混合物に用いるエラストマー性ポリマー物質の最も好適なタイプは３つの基本タイプである。その３つのタイプとは、重合された共役直鎖ジエン、オレフィン／非共役ジエンコポリマー、及び芳香族ビニル／共役ジエンコポリマーである。
【００４９】
重合された共役直鎖ジエンはイソプレン及び１，３−ブタジエン等のモノマーの重合により形成された物質を含む。好適なポリイソプレン及びポリブタジエンは約２０，０００乃至約５００，０００の分子量（Ｍｗ）、より好ましくは約４０，０００乃至約２００，０００の分子量を有するものである。
【００５０】
好適なオレフィン／非共役ジエンコポリマーは通常、非共役ジエン成分並びにエチレン成分と３乃至２０炭素原子を有するαオレフィン成分からなる群より選択される少なくとも２つの成分を含む。このタイプの物質の例としては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーゴム、エチレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴム、又はプロピレン−αオレフィン−ジエンコポリマーゴムを含む。そのようなコポリマーゴムにおいて、αオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及び１−デセンから選択される。そのようなコポリマーゴムにおけるジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、及び２−プロペニル−２，２−ノルボルラジエンから選択される。このタイプのコポリマーゴムは、しばしは約２０，０００乃至約５００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５１】
好適な芳香族ビニルコポリマーは、それぞれが芳香族ビニル炭化水素成分及び共役ジエン成分を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーから選択されるものである。これらは、（ａ）スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、（ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーゴム、（ｃ）スチレン−イソプレンブロックコポリマーゴム、及び（ｄ）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーゴムを含む。このタイプのコポリマーゴムはしばしば、約２０，０００乃至約５００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５２】
本明細書で用いる柔軟性又はエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーは、通常、約０℃乃至約−９５℃のガラス転移温度、Ｔｇを有する。より好ましくは、これらのエラストマー性物質のＴｇは約−１０℃乃至約−８０℃、最も好ましくは約−２０℃乃至約７０℃の範囲である。このジエンベースポリマー又はコポリマーは、それらが前述のような特定のガラス転移温度、即ち、Ｔｇを示す場合、実際に、「柔軟な」又は「エラストマー性」であると定義される。
【００５３】
本発明に用いるエラストマー性ポリマー及びコポリマーは従来存在し得る物質であり、このタイプの物質を合成するのに有用な既知の重合方法を用いて調製することができる。このようなポリマー又はコポリマーのＴｇ、分子量、ジエン含量等の性質はエラストマーの所望の性質のセットを実現するのに適した反応物タイプ、反応物濃度、及び重合反応条件を選択することにより調節することができる。
共通液体反応媒体
【００５４】
本発明のポリオレフィン官能化プロセスを行うために、これまで説明してきた、αオレフィンと剛性コポリマー形成環状ジエンとの剛性ポリマー及びジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマー成分の両方を共通液体反応媒体中に置く。そのような液体反応媒体は通常、共通液体反応媒体中に添加される酸化剤を用いた酸化に、両方のポリマー成分が敏感になるようなものである。従って、この共通液体反応媒体は、反応物と触媒等の他の添加剤が溶解し、懸濁され、又は分散するための、好適な希釈剤（例えば、反応溶媒）（本発明のために、たとえ、この反応媒体内の全ての物質がこの溶液に完全に溶解又は懸濁しなくても、反応物として沈殿しない及び共通液体媒体を形成する液体が、本明細書において「希釈剤」又は「反応媒体」と定義される）を含む。
【００５５】
好適な希釈剤及び反応溶媒は、反応混合物中で不活性である有機液体を含む。希釈剤又は反応溶媒と関係して本明細書において用いる「不活性な」とは、それらがない場合と比較して、酸化、例えば、エポキシ化又はヒドロキシル化反応に直接、希釈剤又は溶媒が影響を与えず、非酸化生成物の形成を高めないことを意味する。
【００５６】
そのような好適な有機希釈剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ニトリルベンゼン、アジポニトリル、アニソール、フェニルノナン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アジポニトリル等の約５乃至約２０炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素；塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルコールからなる基から選択されるものを含む約１乃至２０炭素原子を有するフッ化又は非フッ化置換飽和脂肪及び／又は芳香族酸化物；アセトン等のケトン、プロパン酸、酢酸等のカルボン酸；エチルアセテート、エチルベンゾエート、ジメチルスクシネート、ブチルアセテート、トリ−ｎ−ブチルフォスフェート等のエステル；ジメチルフタレート；及びテトラグリム等のエーテルから成る群より選択されるものを含む。希釈剤又は溶媒の混合物又はブレンドも本明細書における共通液体反応媒体を形成するために用いることができる。
【００５７】
好適な有機希釈剤はトルエン又はクロロホルムを含む。クロロホルムが特に好ましい。この共通液体反応媒体は水も含む。水は、例えば、Ｈ２Ｏ２酸化剤のためのキャリアとして導入される。
【００５８】
本明細書の酸化方法に用いる、他の好適なタイプの有機希釈剤はペルフルオロアルコールを含む。そのような好適なペルフルオロアルコール反応溶媒はヘキサフルオイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール、ペルフルオロブチルアルコール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペンタフルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロフェノール、トリフルオロフェノール、ジフルオロフェノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４−ジフルオロベンジルアルコール、２，４−ジフルオロフェノール、４−フルオロベンジルアルコール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（ペルフルオロブチル）エタノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロ）エタノール、２−（ペルフルオロデシル）エタノール、２−ペルフルオロ−３−（メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、及び１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールから成る群より選択される。
【００５９】
共通液体反応媒体内で、αオレフィンと剛性コポリマー形成環状ジエンとの剛性ポリマー及びジエンベースエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、反応媒体内で官能化されるコポリマー混合物の所望の性質及び意図する使用に応じて、お互いに相対的な量で本発明に従って添加される。衝撃改善構造ポリオレフィンとして有用な官能化されたコポリマー混合物のために、共通液体反応媒体内での剛性オレフィン／ジエンコポリマー対エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの重量比は、約９５：５乃至６０：４０である。より好ましくは、剛性オレフィン／ジエンコポリマー対エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの重量比は、共通液体反応媒体内で、約９５：５乃至６０：４０の範囲である。
【００６０】
その場で官能化される剛性及びエラストマー性ポリマー物質の総量は、共通液体反応媒体、例えば、有機反応希釈剤又は溶媒に対して広く変動しうる。通常液体反応媒体内で剛性及びエラストマー性ポリマー物質を完全に溶解又は均一に懸濁させるためには充分な量の有機反応溶媒を用いる。しばしば、官能化される剛性及びエラストマー性ポリマー物質は共通液体反応媒体を約０．５重量％乃至約４０重量％含む。より好ましくは、官能化される剛性及びエラストマー性ポリマー物質は、共通液体反応媒体の総量で約１重量％乃至約２０重量％を含む。
酸化剤
【００６１】
その場で官能化されたコポリマー混合物の調製方法を実施するために、剛性オレフィン／ジエンコポリマー及びエラストマー性ジエンベースポリマーの組合せ又はコポリマーはこれらのタイプの２つの物質の不飽和部位でポリマー物質に酸素含有官能基を導入するために提供される好適な酸化剤を有効な量で含む共通液体反応媒体内で接触させる。好適な酸化剤は酸化反応をもたらすために提供される各種過酸化物及び過酸を含む。
【００６２】
過酸は好適な酸化剤の１種である。３−クロロペル安息香酸等の過酸は酸化剤として共通液体反応媒体に添加される。代替的に、過酸は反応混合物内でその場で形成される。その場で過酸を形成するための好適な方法は過酸化水素及びギ酸の両方を組み合わせたものを、反応混合物に添加することを含む。ギ酸は官能化されるポリマーの官能化可能な二重結合に対して、約１０：１乃至約３０：１のモル比で添加される。過酸化水素はそれらの官能化可能な二重結合に対して、約１．０１：１乃至約５：１のモル比でで添加される。Ｈ２Ｏ２及びギ酸の両方を共通液体反応媒体に添加すると、酸化剤、例えば、エポキシ化剤又はヒドロキシル化剤等の酸化剤として、過ギ酸をその場で形成させることができる。Ｈ２Ｏ２及びギ酸の両方を添加した場合、過酸化水素対ギ酸のモル比は約１：１乃至約１：１００の範囲内である。
【００６３】
本明細書で用いる酸化剤の他の好適なタイプは過酸化水素自体である。過酸化水素は化学質Ｈ２Ｏ２を有し、強力な酸化剤である。これは原材料であり、様々な形態で市場において容易に入手可能である。
【００６４】
過酸化水素は本明細書の方法において約１重量％乃至約９０重量％、より好ましくは約１０重量％乃至約８０重量％、更に好ましくは約３０重量％乃至約７０重量％の過酸化水素含量の水溶液の形態で用いる。この過酸化水素は商業的に、安定な溶液として用いられている。過酸の好適な源は安定化されておらず、過酸化水素の製造のためのアントラキノンプロセスにおいて得られる。水素と酸素を貴金属触媒の存在下で、メタノール溶媒中で反応させることにより得られたメタノール中の過酸化水素溶液も用いることができる。
【００６５】
もし、過酸化水素のみを、本明細書における過酸化剤として用いる場合、通常過酸化触媒が一緒に用いられる。不飽和化合物のエポキシ化及び／又はヒドロキシル化を促進する数多くの異なるタイプの過酸化触媒が知られている。そのような触媒は、例えば、チタニウムシリコネート、ペルオキソフォスフォタングステン、及びマンガントリアザシクロノナンを含む。
【００６６】
本明細書のポリマーの組合せを官能化するために用いる過酸化水素酸化剤と一緒も用いる酸化触媒の他の好適なタイプはアルキルトリオキソレニウムベース物質を含む。通常、そそのような触媒のレニウム複合体の中のアルキル基は１乃至４炭素原子を含む。より好ましくは、このアルキル基はメチルである。
【００６７】
メチルトリオキソレニウムはＣＨ３ＲｅＯ３の化学式を有し、構造式は式Ｉで示される。
【式１】
【００６８】
2010528173.tif 000002
【００６９】
メチルトリオキソレニウムは以降、「ＭＴＯ」と記載する。ＭＴＯは各種基質を含む酸化反応において酸素を運ぶ物質であるとして広く研究されている触媒物質であることが知られている。触媒としてのＭＴＯの重要な側面は合成が容易であること、商業的に利用可能であること、及び空気中で安定であることを含む。
【００７０】
ＭＴＯは、本明細書において好適な酸化剤の１つであるとされているＨ２Ｏ２と反応して、以下の反応スキームで示すように、モノペルオキソ−及びジペルオキソレニウム（ＶＩＩ）種と平衡状態になる
【式２】
【００７１】
2010528173.tif 000003
【００７２】
ジペルオキソレニウム（ＶＩＩ）種（上記Ｈ２Ｏ２活性化反応スキームの構造３）は、本明細書における方法を解してエポキシ化及びヒドロキシル化される剛性オレフィン／ジエンコポリマー及びジエンベースエラストマー等の酸素受容基質に対して最も活性がある。
【００７３】
このＭＴＯ／Ｈ２Ｏ２システムは非毒性試薬を含む。この酸化及び活性化（ｗｏｒｋ  ｕｐ）手順は相対的にシンプルであり、水が唯一の副生成物である。更にＭＴＯは（多くの遷移金属ベース触媒とは異なり）Ｈ２Ｏ２を分解しない。
【００７４】
ＭＴＯ／Ｈ２Ｏ２システムは相対的に高い酸性度を有し、そのような高い酸性度はエポキシ化された生成物をヒドロキシレート、ジオール生成物への加水分解を促進する。従って、エポキシ化されたコポリマーが所望の主な反応生成物である場合、１つ以上の塩基性試薬をＭＴＯ複合体に添加することが適切である。そのような塩基性試薬は、例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許Ｎｏ．５，１５５，２４７に記載のアンモニア、又は１級、２級又は３級アミン等の窒素含有化合物である。本発明における方法で用いる共通液体反応媒体へＭＴＯベース触媒を導入する前に、このような試薬ＭＴＯ触媒とそのようなリガンドとを反応させる。代替的にピリジン、ビピリジン、又は他のピリジン誘導体等のリガンド形成化合物を、反応物、ＭＴＯ触媒及び反応溶媒と一緒に共通液体反応媒体に添加することができる。
【００７５】
本明細書におけるポリマー物質がエポキシ化又はヒドロキシル化を含むならば、用いられる過酸化水素酸化剤の初期濃度が酸化されるコポリマー混合物内のオレフィン性炭素−炭素二重結合１モル数に対する過酸化水素のモルが約１乃至約１００の範囲にある。より好ましくは、コポリマー混合物中の不飽和コポリマー二重結合の１モルに対して、約１．０５乃至約１０モルのＨ２Ｏ２が、共通液体反応媒体に添加される。
【００７６】
このプロセスが、エポキシ化又はヒドロキシル化又は両方を含む時、酸化触媒を用いるならば、酸化されるコポリマー混合物内のオレフィン性炭素−炭素二重結合１モルに対して約０．０００１乃至約１モルの濃度で、酸化触媒を共通液体反応媒体内へ添加する。より好ましくは、アルキルトリオキソレニウムに基づく触媒は不飽和コポリマー又はコポリマー二重結合１モル当たり約０．０１モル乃至約０．１モルの量で添加される。
【００７７】
本発明の１つの側面において、前述の剛性オレフィン／ジエンコポリマーとエラストマー性ジエンベースコポリマー物質との混合物を、前述の酸化剤と、任意で酸化触媒と一緒に用いて、ジエン由来コモノマー中の二重結合の約５０乃至１００％をオキシラン基へ転化する条件へ曝すことにより、エポキシ化されたコポリマーへ転化することができる。所定の反応物及び触媒のタイプのほか、相対的に低い反応温度及び相対的に短い反応時間で不飽和コポリマーをエポキシ化コポリマーへ転換することが好ましい。
【００７８】
本発明の他の態様において、前述の剛性オレフィン／ジエンコポリマーとエラストマー性ジエンベースコポリマー物質との混合物を、前述の酸化剤及び任意で酸化触媒と一緒に用いて、ジエン由来コモノマー中の二重結合の約５０乃至１００％をジオール部分へ転化する条件へ曝すことにより、エポキシ化されたコポリマーへ転化される。（そのようなジオール部分における１つ又は両方のヒドロキシル基は更に、エステル、エーテル、又は酸基等の他の酸素含有官能基に転化される。）所定の反応物及び触媒のタイプ及び温度のほか、相対的に高い反応温度及び相対的に長い反応時間で不飽和コポリマーをヒドロキシル化されたジオール含有官能化コポリマーへ転換することが好ましい。
【００７９】
本発明の第三の態様において、オキシラン基及びヒドロキシル基、例えば、ジオール基の両方へ官能化される不飽和ポリマー中のジエン由来コモノマー中の二重結合の約５０％乃至１００％を転換する幾つかの選択された反応条件が存在する。そのような反応条件は、そのように官能化されたコポリマー内の全てのオキシラン基又は全てのヒドロキシル、ジオール又はジオール由来官能基のいずれかの官能化を促進させるものである。
【００８０】
剛性のαオレフィン／ジエンコポリマーがエポキシドを形成し、柔軟性エラストマー性ポリマー又はコポリマーがエラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマー内のジエン誘導コモノマーの部位において、ヒドロキシル又はエステル部分等の他の酸素含有官能基を有する開環物質を形成するような方法で、本明細書におけるプロセスを選択的に制御することもできる。このタイプの典型的な官能化反応を以下の反応スキーム１で示す。例えば、エチレンジシクロペンタジエン（Ｅ／ＤＣＰＤ）剛性コポリマーポリマー及びエチレン／オクタン／ビニル／シクロヘキセン（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）エラストマーの組合せのその場での官能化を含んでいる。
【式３】
【００８１】
2010528173.tif 000004
スキーム１．Ｅ／ＤＣＰＤ及びＥ／Ｏ／ＶＣＨコポリマーのその場での官能化
【００８２】
柔軟性ジエン及び剛性ジエンの双方から由来するモノマー、及び任意で補助的なオレフィン性ターポリマー形成コモノマー由来コモノマーを含むオレフィン／ジエンコポリマーは、相対的におだやかな温度及び相対的に短い反応時間を用いて、エポキシ化されたコポリマーへ酸化させることができる。本発明の方法のエポキシ化態様のために、反応媒体の温度は、約２０℃乃至約７０℃、より好ましくは約２５℃乃至約５０℃の範囲である。エポキシ化されたポリマー性物質の生成のためには、反応時間は約０．１乃至約２４時間、より好ましくは約０．５乃至約１８時間の範囲内である。
【００８３】
剛性ジエンから及び任意で補助的なオレフィン性ターポリマー形成コモノマーから誘導されたコモノマーを含有しているオレフィン／ジエンコポリマー及び特にエチレン／ジエンコポリマーを、相対的に高い反応温度及び相対的に低い反応時間を用いて、酸化し、ヒドロキシル化、即ち、ジオール含有官能化コポリマーを生成することができる。本発明のヒドロキシル化態様のために、共通液体反応媒体の温度は約６０℃乃至約８０℃である。ヒドロキシル化されたポリマー物質の生成のために、反応時間は約１乃至約４８時間、より好ましくは約２乃至約３６時間の間である。
【００８４】
本発明の酸化芳香性方法の態様は、これらのパラメーターの範囲がエポキシ化及びヒドロキシル化のために、オーバーラップする範囲で、前述の反応条件パラメーターの１つ以上を用いて行われる。この方法における酸化方法の実施はオキシランとジオール又は他の酸素含有官能基を含む、官能化されたオレフィン／ジエンコポリマーを生成することができる。
その場で形成されたポリマー
【００８５】
組成物の側面において、本発明はポリマー組成物、例えば、（ａ）αオレフィンと剛性ポリマー形成ジエンとのエポキシ化された剛性コポリマー、及び（ｂ）任意のヒドロキシル化されたエラストマー性ジエンベースポリマー、又はコポリマーの組合せである、混合物のようなポリマー組成物に関する。そのようなポリマーの組合せは、共通液体反応媒体中に前述の剛性及びエラストマー性ポリマー物質を、溶解、懸濁、又は分散させ、好適な酸化剤を有するこの媒体中で、これらの物質を接触させることにより形成される。有用な反応媒体形成希釈剤（溶剤）及び有用な酸化剤も本発明の方法の側面の説明において開示している。本発明のポリマー性物質と酸化剤とを接触させると、液体媒体内のその場で、少なくとも部分的に、例えば、二重結合残基の約５０％が前述の方法に従い、エポキシ化された剛性コポリマーが形成される。
【００８６】
好ましくは、このエラストマー性ポリマー又はコポリマーのジエン由来コモノマーも、酸化剤とその場で接触して酸化される。そのような接触は、そのようなエラストマー性物質内の二重結合残基の部位において、エラストマー性ポリマー又はコポリマーを少なくとも部分的にエポキシ化又はより好ましくはヒドロキシル化する。好ましくは、そのように形成されたエラストマー性物質上のヒドロキシル基の少なくとも、いくつかは、エステル、エーテル、又は酸等の他の基へ更に酸化することもできる。
【００８７】
一旦剛性及びエラストマー性の２つのタイプのポリマー物質が、共通液体媒体中でその場で、好適に酸化されると、それらをこの反応媒体中から共沈させて、本明細書における所望の官能化ポリマー組成物を得る。酸化反応混合物内で形成された酸化コポリマーは、好適な従来の分離手段により、そこから回収される。例えば、形成された酸化ポリマー物質は、メタノール等の好適な試薬を用いて酸化反応混合物から共沈されて、ろ過により回収される。この回収された物質を更に洗浄し、再沈殿を行い、再ろ過を行い、乾燥して、利用可能な形態の所望の官能化ポリマーを提供する。
【００８８】
本明細書における好適な剛性対エラストマー性ポリマーの比を有する組成物は、好適な熱及び衝撃耐性を有する構造ポリオレフィン物質等の有用な物質に溶融成形するのに適している。そのようなポリマーの混合物は、通常、２つの別々のガラス転移温度を有する。例えば、そのような組成物は約８５℃乃至約６０℃の範囲の第一Ｔｇと、約０℃乃至約―９５℃の範囲の第二Ｔｇを有することができる。そのような組成物内で、剛性オレフィン／ジエンポリマー対エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの重量比は約９９：１乃至約５０：５０の範囲内である。より好ましくは、そのような組成物内の剛性オレフィン／ジエンコポリマー対エラストマー性ジエンベースポリマー又はコポリマーの重量比は約９５：５乃至約６０：４０である。
【００８９】
剛性コポリマー成分として、好適な組成物は、本明細書における好適な方法の態様に関して説明されたエチレン／ジシクロペンタジエン（Ｅ／ＤＣＰＤ）物質を用いる。そのような好適な剛性コポリマーは、共通液体反応媒体でその場で、少なくとも部分的にエポキシ化されている。本明細書における好適な組成物は、本明細書の好適な方法の態様に関して説明した好適なエラストマー性ポリマー又はコポリマーも用いる。
試験方法及び解析手順
【００９０】
本明細書で説明するポリマー物質を特徴付けるために用いる各種パラメーター及び特徴は従来の又は良く知られている、解析又は試験方法、手順、及び装置を用いて決定することができる。本発明の物質に付与されたパラメーター及び特徴についての値を決定するために、以下の方法及び手順を用いる。
【００９１】
３つのポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）混合床高細孔性タイプＬＳ  Ｂカラム（１０μｍの粒子サイズ、７．８ｍｍの内径、３００ｍｍの長さ）及びウォーターズの内部示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えた、ウォーターズアソシエイト２０００ゲルろ過クロマトグラフを用いて、ポリスチレンに対して測定されたコポリマーのゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分子量を決定する。移動相は１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンである（脱気及び１．５ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで抑制したもの）（流速１．０ｍＬ／分、典型的なサンプル濃度１．０ｍｇ／ｍｌ；３０１．５μＬインジェクションループ）。代替的に、３つのポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）混合床高細孔性タイプＢカラム（同様の寸法）及び内部ＤＲＩ検出器を備えた、ウォーターズアソシエイト１５０Ｃ高温ゲルろ過クロマトグラフを用いることができる。移動相は１４５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンである（流速０．５ｍｌ／分、典型的なサンプル濃度１乃至２ｍｇ／ｍｌ）。ＥＤＣＰＤコポリマーのＤＲＩシグナルはホモポリエチレンと逆の極性を示す。ポリスチレン標準（合計で１７（点））を機器のキャリブレーションに用いた。
【００９２】
コポリマーの熱性質を決定するのに用いるＤＳＣデータは通常―４０℃、２５℃、又は５０℃乃至１９０℃以上（好ましくは２５０℃）の温度範囲で、１０℃／分のスキャン速度を用いたＴＡインツルメンツモデル２９２０又は２９１０カロリーメーターで得る。幾つかのサンプルは、３００℃の第二加熱で解析され、幾つかのエポキシ−ＥＤＣＰＤコポリマーは低温（−１１０、又は−１２５℃）から２５０℃の温度範囲で解析された。Ｔｇ中央値及びＴｍ最大値が第二加熱により得られる。
【００９３】
コポリマーの赤外線（ＩＲ）スペクトル解析では、ＯＭＮＩＣソフトウェアを実行するサーモニコレットネクサス（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ）４７０スペクトロメーターを用いて、ＭａＣｌディスク上にＣＨＣｌ３（エポキシ−ＥＤＣＰＤ）から形成された薄フィルムの上で行われた。
【００９４】
ポリマーの溶液１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは１０ｍｍブロードバンドプローブを備えたバリアンコンティニュープラス（Ｖａｒｉａｎ  ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ）５００スペクトロメーター、又は１０ｍｍブロードバンドプローブを備えたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ３００スペクトロメーター上で１２０℃のｄ２−ＴＣＥで収集された。Ｃｒ（ａｃａｃ）３（〜１５ｍｇ／ｍｌ）が弛緩剤として用いられた。
【００９５】
ＥＤＣＰＤコポリマーに対する１ＨＭＮＲモル％組成は、オレフィン共鳴（５．６及び５．５ｐｐｍ、合計２Ｈ）及び任意でアリル基橋頭堡共鳴（３．１ｐｐｍ、１Ｈ）、非アリル基橋頭堡共鳴（２．５ｐｐｍ、１Ｈ）、及びシクロペンテニルＣＨ２及び鎖ＣＨ共鳴（２．２乃至１．９ｐｐｍ、合計４Ｈ、溶解時）の積分により決定される。ＤＣＰＣ含量についての脂肪族領域の残りの補正後、脂肪族積分の残りが、エチレンにアサインされる。シクロへキサン溶媒については補正を行わない。残りの溶媒は、合計ポリマー積分に対する１．４ｐｐｍ（オーバーラップしている）におけるシクロヘキサンピークの積分により重量パーセントで評価する。報告時、トルエンと残りのＤＣＰＤモノマー含量が、それぞれトルエンアリル共鳴（７．１５乃至７．０５ｐｐｍ、５Ｈ）及び溶解ＤＣＰＤモノマー共鳴（ノルボルネンオレフィンピークは６．０ｐｐｍ、１Ｈの上流域（ｕｐｆｉｅｌｄ）、３．２５ｐｐｍアリルキシレン橋頭堡ピーク１Ｈ；非アリル基橋頭堡及びシクロペンテニルＣＨ２、２．９５−２，７ｐｐｍ、３Ｈ）を用いて、計算する。脂肪族積分も任意でトルエンとＰＣＤＰモノマーに対して補正した。
【００９６】
１ＨＮＭＲモル％組成及びエポキシＥＤＣＰＤコポリマーに対する官能化パーセントはエポキシ−ＤＣＰＤＣＨＯ共鳴（３．４及び３．３ｐｐｍ、合計２Ｈ、及び任意で２．４及び２．３ｐｐｍ、２Ｈにおける橋頭堡共鳴）、任意の残余ＤＣＰＤ共鳴（５．６及び５．５ｐｐｍにおけるオレフィン、合計２Ｈ、及び任意で３．１ｐｐｍにおけるアリル基橋頭堡ポーク、１Ｈ）、及びギ酸ヘミエステル単位からのシグナル（［−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）−］単位、８．１乃至８．０ｐｐｍ（ＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、１Ｈ）及び５．０ｐｐｍ（ＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、１Ｈ））の積分により決定される。エポキシ−ＤＣＰＤ、ＤＣＰＤ、及びギ酸ヘミエステル含量についての脂肪族領域の残りの補正後、脂肪族積分の残りはエチレンにアサインされる。開環ジオール−ＤＣＰＤ単位（［−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｏ）Ｈ）−］単位が存在する場合、７６乃至８０ｐｐｍ（２Ｃ；ギ酸ヘミエステル［−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＣ（Ｏ＝）Ｈ）−］単位の２Ｃ補正後、もし存在するなら、エポキシＤＣＰＤ  ＣＨＯ共鳴（６．１２及び６．０１ｐｐｍ  ２Ｃ）におけるＣＨＯＨ共鳴を用いた１３ＣＭＮＲによりエポキシＤＣＰＤ単位に対して定量化する。
実施例
【００９７】
本発明の方法に従って、官能化された、ターポリマーを含む、多くのオレフィン−ジエンコポリマーの調製及び特徴を以下の実施例で説明する。（これらの実施例において、記載のモル濃度は、飽和ポリマー又はコポリマープレカーサー成分内の二重結合のモル当たりの値である。）
実施例１
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー（５０：５０）の反応
【００９８】
約４３．６モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ３１２．２０、ｂｐ１７０℃、０．００７５７モル、Ｍｎ１１９，０００；Ｍｗ２１３，０００）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、１．２８３５ｇと約１８．３モル％ＶＨＣ（０．００２９５モル）を含むエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクエロヘキセンコポリマー（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）、１．２８３ｇとを反応フラスコに入れ、２００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。９．６８４７ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；０．２１０４モル、２０倍過剰）、次いで１．２５２２ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．０１１０５モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に５０ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。２．６ｇの生成物を得た。
【００９９】
実施例１の生成物のＩＲスペクトルはエポキシ化されたＤＣＰＤ及びＥ／Ｏ／ＶＣＨの開環生成物の両方に起因する吸収ピークを示した。プロトンスペクトルにおいて、未反応のＤＣＰＤ及びＶＨＣは５．５（ＤＣＰＤのみ）及び５．７（ＤＣＰＤ及びＶＣＨ）ｐｐｍのピークから決定することができる。ピークエリアの間の違いはＶＣＨ寄与を計算するために用いる。ＶＣＨギ酸ヘミエステルは８．１ｐｐｍ及び５．１乃至４．９ｐｐｍから定量化される。４．０乃至３．０ｐｐｍのピークのクラスターはＶＣＨギ酸、ＤＣＰＤオレフィン、及びメタノールから寄与について補正される。領域における残りの積分はＤＣＰＤエポキシドにアサインされる。
【０１００】
プロトンスペクトルにおけるメチルインテグラル（１．０乃至０．８ｐｐｍ）のアップフィールド成分はオクタンコモノマーからのヘキシル分岐にアサインされ、Ｃ８含量を決定するために用いる。オクテン、ＤＣＰＤ、及びＶＣＨ寄与の補正の後、残りの脂肪族インテグラルがエチレンにアサインされる。
2010528173.tif 000005
【０１０１】
この生成物のＧＰＣ解析は、１５０，０００のＭｎ及び３１２，０００のＭｗを示した（ポリ分散性、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８）。この生成物は溶媒中に完全に溶解しており、このことはその場での官能化を実施している間に架橋されていないことを示している。この生成物のＤＳＣ解析はこの生成物が１８９．１１℃とー１７．３２℃の２つのＴｇを有していることを示した。このフィルムは透明であり、このことは成分が混和性ではないが相溶性があることを示している。このエポキシ化されたＥ／ＤＣＰＣコポリマー（２４５７６−００７）は１８７．２６℃のＴｇを有する。
実施例２
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー（７０：３０）の反応
【０１０２】
約４３．６モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．００８２６モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、１．４ｇと約１３．８モル％ＶＨＣ（０．００１４０モル）を含むエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクエロヘキセンコポリマー（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）、０．６１ｇとを反応フラスコに入れ、２００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。８．８９３ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；０．１９３２モル、２０倍過剰）、次いで１．１５００ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．０１１０５モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に７５０ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）を行った。２．２２ｇの生成物を得た。
【０１０３】
この生成物からのＩＲスペクトルはエポキシ化されたＤＣＰＤ及びＥ／Ｏ／ＶＣＨの開環生成物（ギ酸）に起因する吸収ピークを示した。この生成物のＧＰＣ解析は１３３，０００のＭｎ及び２８０，０００のＭｗを示した（ポリ分散性、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６）。この生成物は溶媒中に完全に溶解しており、このことはその場での官能化を実施している間に架橋されていないことを示している。この生成物のＤＳＣ解析はこの生成物が１８６．３０℃と−１３．６５℃の２つのＴｇを有していることを示した。このフィルムは透明であり、このことは成分が混和性ではないが相溶性があることを示している。このエポキシ化されたＥ／ＤＣＰＣコポリマーは１８７．２６℃のＴｇを有する。
実施例３
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー（８５：１５）の反応
【０１０４】
約４３．６モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０１モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、１．７ｇと約１３．８モル％ＶＨＣ（０．０００７５モル）を含むエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクエロヘキセンコポリマー（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）、０．３１ｇとを反応フラスコに入れ、２００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。９．８７８ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；０．２１４６モル、２０倍過剰）、次いで１．２７８ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．０１１３モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に５００ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）を行った。２．４ｇの生成物を得た。
【０１０５】
この生成物のＧＰＣ解析は１２２，００のＭｎと２５０，０００のＭｗを示した（ポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．０５）。この生成物は溶媒に完全に溶解しており、このことはその場での官能化が行われている間に架橋されていないということを示している。この生成物のＤＳＣ解析は１８８．６６℃のＴｇを示した。このフィルムは透明であり、このことは成分が混和性ではないが相溶性であることを示している。低温におけるＴｇは生成物中のエラストマー成分が少量であるために決定できなかった。この生成物のＩＲスペクトルはエポキシ化されたＤＣＰＤとＥ／Ｏ／ＶＣＨの開環生成物（ギ酸）との両方に起因する吸収ピークを示した。実施例１乃至３において、エラストマーの割合が５０：５０から７０：３０、及び９０：１０に変化すると吸収ピークも変化した。
実施例４
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエチレン／７−メチル１，６−オクタジエンコポリマー（７０：３０）の反応
【０１０６】
約４３．６モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０１２３９モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、２．１０ｇと約２０．３モル％ＭＯＤ（０．００３８４３モル）を含むエチレン／７−メチル１，６−オクタジエンコポリマー（Ｅ／ＭＯＤ）、０．３１ｇとを反応フラスコに入れ、２００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。１４．９４４１ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；０．３２４７モル、２０倍過剰）、次いで１．９３２３ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．０．５７９７モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に７５０ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。３．２９ｇの生成物を得た。
【０１０７】
この生成物のＧＰＣは１０６，０００のＭｎ及び１９６，０００のＭｗを示した（ポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．８５）。この生成物のＤＳＣ解折は１８６．３４℃及び−８．６８℃の２つのＴｇを示した。このフィルムは透明であり、このことは成分が混和性ではないが相溶性であることを示している。
実施例５
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びＥＰＤＭコポリマー（７０：３０）の反応
【０１０８】
約４３．６モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０１２３９モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、２．１ｇと約３モル％エチリデンノルボルネン（０．０００６７モル）を含むＥＰＤＭ、０．９００ｇとを反応フラスコに入れ、３００ｍｌのクロロホルムで溶解した。１２．０１９６４ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；０．２６１１２モル、２０倍過剰）、次いで１．５３４１ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．０１３７１モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に７５０ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。３．０８ｇの生成物を得た。
【０１０９】
この生成物のＧＰＣ解析は１３９，０００のＭｎ及び２５０，０００のＭｗを示した（ポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．８０）。この生成物のＤＳＣ解析は１７４．４７℃のＴｇを示した。
実施例６
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセンコポリマー（７０：３０）の反応
【０１１０】
約４５．７モル％のＤＣＰＤ（ＦＷ３１２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０８４１モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、１４．０２２３ｇと約１３．８モル％のＶＨＣ（０．０１４２モル）を含むエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクエロヘキセンコポリマー（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）、６．１９１９ｇとを反応フラスコに１８００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。９０．５８７０ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；１．９６８０モル、２０倍過剰）、次いで２７．８８８２ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．２４６０モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に６０００ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。２０ｇの生成物を得た。
【０１１１】
Ｅ／ＮＢポリマー（トパーズ）に対するこの物質の耐衝撃性は１．５対０．２であった。
実施例７
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びＥＰＤＭコポリマー（７０：３０）の反応
【０１１２】
約４５．７モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０５０８モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、８．４ｇと約５重量％のエチリデンノルボルネン（０．００１５モル）を含むＥＰＤＭ、３．６ｇとを反応フラスコに入れ、５００ｍｌのクロロホルム中で溶解した。４８．１５ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；１．０４６モル、２０倍過剰）、次いで１４．８２ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．１３モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に２５００ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。１２．００ｇの生成物を得た。
【０１１３】
Ｅ／ＮＢポリマー（トパーズ）に対するこの物質の耐衝撃性は２．７対０．２であった。
実施例８
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びポリブタジエンコポリマー（９０：１０）の反応
【０１１４】
約４５．７モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０１１モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）、１．８ｇと０．２ｇのポリブタジエンコポリマー（３６％シス、５５％トランス、９％１，２アルドリッチ、Ｍｗ４２０，０００、Ｔｇ−９５℃）を反応フラスコに入れ、４０ｍｌのクロロホルム中で溶解した。１３．５ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；２０倍過剰）、次いで４．５ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に５００ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。１．９３ｇの生成物を得た。
実施例９
過酸化水素及びギ酸を用いたエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー及びＥＰＤＭコポリマー（７０：３０）の反応
【０１１５】
約３９．４モル％ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２０、ｂｐ１７０℃、０．０５０８モル）を含むエチレン／ジシクロペンタジエンコポリマー（Ｅ／ＤＣＰＤ）（Ｍｎ２７０，０００、Ｍｗ７５，０００、Ｔｇ１４９．１℃）、８．４ｇと約５重量％のエチリデンノルボルネン（０．００１５モル）を含むＥＰＤＭ、３．６２ｇとを反応フラスコに入れ、５００ｍｌのクロロホルムで溶解した。４８．１５ｇのギ酸（ＦＷ４６．０３；１．０４６モル、２０倍過剰）、次いで１４．８２ｇの３０％過酸化水素（ＦＷ３４．０２、０．１３７１モル、５％過剰）をこのポリマー溶液に添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物に２５００ｍｌのメタノールを注ぎ、固形沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥（０．１ｍｍ）行った。１１．８０ｇの生成物を得た。
【０１１６】
先行技術文献及び／又は試験方法を含む全ての文献は、本明細書の記載事項に矛盾しない範囲で、参照により本明細書に援用される。前述の一般的な説明及び特定の態様から明らかなように、本発明を図示説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに各種変更をすることができる。
【国際調査報告】
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