(57)【要約】  直径が少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−１未満の転位密度を有し、傾斜境界が実質的にないＧａＮ単結晶が提供される。ＧａＮ単結晶を形成する方法も開示する。本方法は、チャンバーに、核生成中心、ＧａＮ原料物質、およびＧａＮ溶媒を準備することを含む。チャンバーを加圧する。前記チャンバー内に、前記溶媒が前記チャンバーの核生成領域で過飽和状態になるように、第１および第２の温度分布を発生させる。前記第１および第２の温度分布は、チャンバー内で異なる温度勾配を有する。【選択図】なし
2010507561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さｗと、前記厚さｗに垂直な結晶面を画定する寸法ｘおよびｙとを有するＧａＮ単結晶であって、少なくとも１つの寸法ｘまたはｙが少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾斜境界が実質的になく、単結晶がブールである、ＧａＮ単結晶。
【請求項２】
前記ＧａＮ単結晶が、単一の種晶または核から成長する、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項３】
前記単結晶が光学的に透明であり、波長４６５〜７００ｎｍで光吸収係数が１００ｃｍ−１未満である、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項４】
波長４６５〜７００ｎｍで前記光吸収係数が５ｃｍ−１未満である、請求項３に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項５】
前記単結晶が、ｎ型およびｐ型半導体材料の１つを含む、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項６】
前記単結晶が、ｎ型半導体材料を含み、光学的に透明であり、波長４６５〜７００ｎｍで光吸収係数が１００ｃｍ−１未満である、請求項５に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項７】
前記単結晶が、結晶温度３００Ｋで、約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーにピークがあるフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項８】
前記転位密度が約１０００ｃｍ−２未満である、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項９】
前記転位密度が約１００ｃｍ−２未満である、請求項８に記載のＧａＮ単結晶。
【請求項１０】
厚さｗと、前記厚さｗに垂直な結晶面を画定する寸法ｘおよびｙとを有するＧａＮ単結晶を含む半導体構造であって、前記ＧａＮ単結晶が、少なくとも寸法ｘまたはｙが少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾斜境界が実質的になく、前記単結晶がブールである、半導体構造。
【請求項１１】
前記ＧａＮ単結晶が、単一の種晶または核から成長する、請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１２】
前記単結晶が光学的に透明であり、波長４６５〜７００ｎｍで光吸収係数が１００ｃｍ−１未満である、請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１３】
波長４６５〜７００ｎｍで前記光吸収係数が５ｃｍ−１未満である、請求項１２に記載の半導体構造。
【請求項１４】
前記単結晶が、ｎ型およびｐ型半導体材料の１つを含む、請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記単結晶が、ｎ型半導体材料を含み、光学的に透明であり、波長４６５〜７００ｎｍで光吸収係数が１００ｃｍ−１未満である、請求項１４に記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記単結晶が、結晶温度３００Ｋで、約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーにピークがあるフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記転位密度が約１０００ｃｍ−２未満である、請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１８】
前記転位密度が約１００ｃｍ−２未満である、請求項１７に記載の半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月１５日に出願された出願番号第１１／３７６，５７５号および２００６年８月２９日に発行された米国特許第７，０９８，４８７号の一部継続出願である。本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている上記特許出願の優先権を主張し、かつ上記特許出願からの利益を主張するものである。
連邦政府の委託研究および開発に関する表明
米国政府は、国立標準技術研究所（米国商務省）によって授与された協力契約第７０ＮＡＮＢ９Ｈ３０２０号に従って本発明に所定の権利を有している。
【０００２】
本発明は、一般に、高品質窒化ガリウム単結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系光電子および電子デバイスは商業上きわめて重要である。しかし、これらのデバイスの品質および信頼度は、デバイスの半導体層の高い欠陥水準、特に貫通転位によって損なわれている。これらの転位は、サファイアまたは炭化ケイ素などの非ＧａＮ基板とＧａＮ系半導体層の格子ミスマッチから発生する可能性がある。その他の欠陥は、ＧａＮ系半導体層の成長方法の細部に応じて、熱膨張ミスマッチ、不純物、および傾斜境界から発生する可能性がある。
【０００４】
欠陥の存在はエピタキシャル成長した層に有害な影響があり、電子デバイスの性能を損ない、欠陥の濃度および／または影響を低下させるための複雑で時間のかかる製造工程を必要とする。窒化ガリウム結晶の成長方法は数多く提案されているが、今までの方法はなお改良を必要とする。
【０００５】
米国特許第５，６３７，５３１号および第６，２７３，９４８号には、溶媒として液体ガリウムおよびガリウム系合金を使用し、熱力学的安定相としてＧａＮを維持するために溶融物上に高圧窒素を使用して、高温高圧で窒化ガリウム結晶を成長させる方法が開示されている。このプロセスは、Ｐｏｒｏｗｓｋｉ、「Ｎｅａｒ  ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ  ＧａＮ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」［ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４Ｓ１、Ｇ１．３（１９９９）］に記述されているように、約１０３〜１０５ｃｍ−２の転位密度を有する導電性ＧａＮ結晶、あるいは、約１０〜１０４ｃｍ−２の転位密度を有する半絶縁性ＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０００６】
しかし、この導電性結晶は約５×１０１９ｃｍ−３のオーダーの高濃度のｎ型欠陥を有する。これらの欠陥は酸素不純物および窒素空孔を含むと考えられる。その結果、この結晶は比較的不透明であり、そのスペクトルは可視部の波長の吸収係数が約２００ｃｍ−１である。その結果、こうした結晶上に作製された発光ダイオード（ＬＥＤ）が放射した光の半分までが基板に吸収されてしまう。これは、サファイアまたは透明なＳｉＣ基板上に作製された従来のヘテロエピタキシャルＬＥＤと比較して大きな欠点である。さらに、溶融Ｇａで成長した名目上はドープされていない結晶の高濃度のｎ型欠陥は、格子定数を約０．０１〜０．０２％増加させるが、これにより、その上に蒸着されたドープされていないエピタキシャルＧａＮ層に歪みが生じる。さらに、本方法によって形成されたドープされていないＧａＮ基材は、３０〜９０ｃｍ２／Ｖ−ｓというやや限られたキャリア移動度を有しているが、これは高出力デバイスの制約となる可能性がある。
【０００７】
液体Ｇａ中で成長したＧａＮ結晶の透明度および転位密度は、成長媒体にＭｇまたはＢｅを添加することによって改善することができるが、こうして製造された結晶は半絶縁性であり、約１０５Ω−ｃｍを超える抵抗率を有している。こうした結晶は、基板自体に１つの電気接点を作る、垂直のデバイスには適切ではない。
【０００８】
擬似バルクまたはバルクＧａＮを成長させるための最も成熟した技術は、水素化物／ハロゲン化物気相エピタキシーであり、ＨＶＰＥとしても知られている。最も広く使用される手法では、ＨＣｌが液体Ｇａと反応して気相ＧａＣｌを形成し、これが基板に移送され、注入されたＮＨ３とここで反応してＧａＮを形成する。典型的には、蒸着は、サファイア、シリコン、ガリウムヒ素またはＬｉＧａＯ２などの非ＧａＮ基板上で行われる。ＧａＮのヘテロエピタキシャル成長では典型的なようにＨＶＰＥ成長膜の転位密度は最初は相当高く１０１０ｃｍ−２のオーダーであるが、ＧａＮの厚さが１００〜３００μｍに成長した後は約１０７ｃｍ−２の値に落ちる。
【０００９】
ＨＶＰＥは、より厚い膜では欠陥水準をさらに下げることができるが、ウェハ全体にわたって１０４ｃｍ−２未満の値にはなりそうにない。さらに、基板と膜の間の熱膨張ミスマッチにより、ＨＶＰＥウェハには歪みが存在する。この歪みのために、成長後に基板と膜を冷却すると反りが生じ、この反りは元の基板を除去した後も残る。
【００１０】
理由はまだ理解されていないが、厚いＨＶＰＥ  ＧａＮでは、室温で光の吸収も放射も起らず、帯域端で閾値を有する。透過分光法では、ＨＶＰＥ  ＧａＮの吸収は約３７０ｎｍ近くにカットオフがあるが、これは３６６ｎｍ近くの予想されたカットオフから著しくシフトしている。同様に、室温でのフォトルミネセンスピークは、予想されたものより著しく低いエネルギーである３．３５ｅＶで生じる。この挙動は、光の一部が放射されるのではなく基板に吸収されてしまうので、紫外線で動作する発光デバイスの性能を損なうことになる。フォトルミネセンスピークのシフトは、デバイスの性能を損なう恐れのある欠陥状態の存在を示す。
【００１１】
大面積、低転位密度ＧａＮの成長のための他の広く使用されている方法は、エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース（ＥＬＯまたはＥＬＯＧ）、ラテラル・エピタキシャル・オーバーグロース（ＬＥＯ）、選択領域成長（ＳＡＧ）、逆ピラミッド形ピットを用いたエピタキシャル成長による転位除去（ＤＥＥＰ）などと様々に呼ばれる。この方法の変形のすべての場合において、ヘテロエピタキシャルＧａＮ成長は、マスク、トレンチなどによって分離された、基板上の一次元または二次元配列の位置で開始される。個々のＧａＮクリスタライトが成長し、その後それらが結合する。その後、結合したＧａＮ材料の上部でエピタキシャル成長が続き、厚膜または「インゴット」を生成する。典型的には、結合したＧａＮ材料上で形成される厚いＧａＮ層はＨＶＰＥで堆積させる。
【００１２】
本プロセスは、特にマスク上方の領域において、転位濃度の大きな低下を可能とする。しかし、多くの著者がＥＬＯ構造を単結晶と呼ぶが、得られたＧａＮ基板は真の単結晶ではない。個々のＧａＮクリスタライトはそれぞれ１つの粒子を構成し、典型的には、これらの粒子が結合する点に小角度結晶粒界または傾斜境界がある。小角度または傾斜境界は刃状転位の配列として表われ、ＧａＮ内に横歪みを発生させる。結晶傾斜の大きさは、マスキングおよび成長条件の細部に左右される。しかし、一般に、粒子結合に関連した少なくとも低レベルの傾斜がある。多くのまたは大部分の結晶学的傾斜は、単に熱膨張ミスマッチの結果であるというより、成長中に直接形成するものである。
【００１３】
傾斜粒界組織および横歪みは、インゴット全体にわたって残存する。したがって、このインゴットから切り取られた各基板内にも残存する。言いかえれば、こうしたインゴットから切り取られた基板は、傾斜境界および横歪みのない真の単結晶ではない。さらに、ＧａＮ基板は、「標準」ＨＶＰＥ  ＧａＮと同じように、室温でのＵＶ吸収およびフォトルミネセンスの欠如の問題を抱えている。
【００１４】
ＧａＮの結晶を成長させる他の方法としては、溶媒として超臨界アンモニアを使用するものが挙げられる。いくつかのグループが、超臨界アンモニア中における非常に小さなＧａＮ結晶の成長を報告している。特に、Ｋｏｌｉｓ等の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ａｍｍｏｎｉａ」、  Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４９５，３６７（１９９８）］；「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ａｍｍｏｎｉａ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２，４３１（２００１）；「Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｗｈｉｔｅ  ｂｅａｍ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｇｒｏｗｎ  ＡＩＮ  ａｎｄ  ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  ＧａＮ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２４６，２７１（２００２）；ならびに、Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ等の「ＡＭＭＯＮＯ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ＧａＮ  ａｎｄ  ＡＩＮ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．７，１３４８（１９９８）；「ＡＭＭＯＮＯ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ＢＮ，  ＡＩＮ，  ａｎｄ  ＧａＮ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」、ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅｓ．３，ａｒｔｉｃｌｅ  ２５（１９９７）；「Ｏｎ  ＧａＮ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓ．Ｐｏｌ．Ａ  ９０，７６３（１９９６）；および「ＧａＮ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」  Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓ．  Ｐｏｌｏｎｉｃａ  Ａ  ８８，８３３（１９９５）］が挙げられる。しかし、現在まで、やや低品質の小さな結晶またはｍｍサイズの結晶しか報告されていない。さらに、これらの著者は、種晶上の成長を最適化するために温度勾配プロフィールを使用することを開示していない。
【００１５】
Ｄｅｍａｚｅａｕ等のフランス特許ＦＲ第２，７９６，６５７号には、圧力０．０５〜２０ｋｂａｒ、温度１００〜６００℃、および温度勾配１０〜１００℃で、超臨界アンモニアまたはヒドラジン中でＧａＮを成長させる方法が開示されている。Ｄｅｍａｚｅａｕによって教示された、これらの条件に到達する唯一の装置は、Ｔｕｔｔｌｅ型コールドシール圧力容器である。この装置は、当技術分野において周知であり、最大圧力５〜６ｋｂａｒに限定されている。Ｅ  Ｋａｌｄｉｓ（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，１９８２）によって編集された、ＪａｃｏｂｓおよびＳｃｈｍｉｄｔの「Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｕｒｒ．Ｔｏｐｉｃｓ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．８で議論されているように、ＮＨ３を使用する場合、標準圧力容器は約５〜６ｋｂａｒの圧力に限定されている。このため、最高温度、反応速度、および、多分、結晶の品質は限られている。したがって、Ｄｅｍａｚｅａｕは、より高い圧力範囲に達することができる方法を開示しておらず、寸法が１ｍｍより大きなＧａＮ結晶を実証していない。さらに、Ｄｅｍａｚｅａｕは、種晶上の成長を最適化するために温度勾配プロフィールを使用することを教示していない。
【００１６】
Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等の米国特許第６，３９８，８６７号には、５ｋｂａｒを超える圧力、５５０℃を超える温度、および５〜３００℃の温度勾配で、超臨界流体中でＧａＮを温度勾配再結晶する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願第１１／３７６，５７５号
【特許文献２】米国特許第７，０９８，４８７号
【特許文献３】米国特許第５，６３７，５３１号
【特許文献４】米国特許第６，２７３，９４８号
【特許文献５】フランス特許ＦＲ第２，７９６，６５７号
【特許文献６】米国特許第６，３９８，８６７号
【特許文献７】米国特許出願第０９／６８３，６５９号
【特許文献８】米国特許出願第０９／６８３，６５８号
【特許文献９】米国特許出願「Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ」
【特許文献１０】米国特許出願第０９／６９４，６９０号
【特許文献１１】米国特許出願第０９／８３９，９４１号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／３１４，９８６号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｐｏｒｏｗｓｋｉ、「Ｎｅａｒ  ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ  ＧａＮ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」［ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４Ｓ１、Ｇ１．３（１９９９）］
【非特許文献２】Ｋｏｌｉｓ等の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ａｍｍｏｎｉａ」、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４９５，３６７（１９９８）］
【非特許文献３】「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ａｍｍｏｎｉａ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２，４３１（２００１）
【非特許文献４】「Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｗｈｉｔｅ  ｂｅａｍ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｇｒｏｗｎ  ＡＩＮ  ａｎｄ  ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  ＧａＮ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２４６，２７１（２００２）
【非特許文献５】Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ等の「ＡＭＭＯＮＯ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ＧａＮ  ａｎｄ  ＡＩＮ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．７，１３４８（１９９８）
【非特許文献６】「ＡＭＭＯＮＯ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ＢＮ，  ＡＩＮ，  ａｎｄ  ＧａＮ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」、ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅｓ．３，ａｒｔｉｃｌｅ  ２５（１９９７）
【非特許文献７】「Ｏｎ  ＧａＮ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓ．Ｐｏｌ．Ａ  ９０，７６３（１９９６）
【非特許文献８】「ＧａＮ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓ．Ｐｏｌｏｎｉｃａ  Ａ  ８８，８３３（１９９５）］
【非特許文献９】Ｅ  Ｋａｌｄｉｓ（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，  １９８２）によって編集された、ＪａｃｏｂｓおよびＳｃｈｍｉｄｔの「Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｕｒｒ．Ｔｏｐｉｃｓ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．８
【非特許文献１０】Ｔ．Ｈｉｎｏ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，３４２１（２０００）
【非特許文献１１】Ｇ  Ｙｕ等、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７０、３２０９（１９９７）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様によれば、直径が少なくとも約２．７５ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−１未満の転位密度を有し、傾斜境界が実質的にないＧａＮ単結晶が提供される。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、直径が少なくとも約２ミリメートルで、傾斜境界を有していないＧａＮ単結晶が提供される。この単結晶は、結晶温度３００℃で、約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーにピークがあるフォトルミネセンススペクトルを有する。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、ＧａＮ単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）チャンバーの第１領域に核生成中心を準備すること、（ｂ）前記チャンバーの第２領域にＧａＮ原料物質を準備すること、（ｃ）前記チャンバーにＧａＮ溶媒を準備すること、（ｄ）前記チャンバーを加圧すること、（ｅ）前記溶媒が前記チャンバーの前記第１領域で過飽和であるように、かつ、ＧａＮ結晶が前記核生成中心上で成長するように前記核生成中心と前記ＧａＮ原料物質の間に第１の温度勾配があるように、第１の温度分布を生成しこれを保持すること、（ｆ）前記溶媒が前記チャンバーの前記第１領域で過飽和であるように、かつ、ＧａＮ結晶が前記核生成中心上で成長するように前記核生成中心と前記ＧａＮ原料物質の間に第２の温度勾配があるように、前記チャンバーに第２の温度分布を生成することを含み、前記第２の温度勾配が前記第１の温度勾配より大きさが大きく、前記第２の温度分布での結晶成長速度が前記第１の温度分布での結晶成長速度より大きい、方法である。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、ＧａＮ単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１端部を有するチャンバーの第１領域に核生成中心を準備すること、（ｂ）第２端部を有する前記チャンバーの第２領域にＧａＮ原料物質を準備すること、（ｃ）前記チャンバーにＧａＮ溶媒を準備すること、（ｄ）５〜８０ｋｂａｒの圧力に前記チャンバーを加圧すること、（ｅ）前記溶媒が前記チャンバーの前記第１領域で過飽和であるように、かつ、ＧａＮ結晶が前記核生成中心上で成長するように前記第１端部と前記第２端部の間に第１の温度勾配があるように、約５５０℃〜約１２００℃の平均温度を有する第１の温度分布を生成しこれを保持すること、（ｆ）前記溶媒が前記チャンバーの前記第１領域で過飽和であるように、かつ、ＧａＮ結晶が前記核生成中心上で成長するように前記第１端部と前記第２端部の間に第２の温度勾配があるように、前記チャンバーに約５５０℃〜約１２００℃の平均温度を有する第２の温度分布を生成することを含み、前記第２の温度勾配が前記第１の温度勾配より大きさが大きく、前記第２の温度分布での結晶成長速度が前記第１の温度分布での結晶成長速度より大きい、方法である。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、ＧａＮ単結晶を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）第１端部を有するチャンバーの第１領域に核生成中心を準備すること、（ｂ）第２端部を有する前記チャンバーの第２領域にＧａＮ原料物質を準備すること、（ｃ）前記チャンバーにＧａＮ溶媒を準備すること、（ｄ）前記チャンバーを加圧すること、（ｅ）前記第１端部と前記第２端部の間に第１の温度勾配があるように、第１の温度分布を生成しこれを保持すること、（ｆ）前記溶媒が前記チャンバーの前記第１領域で過飽和であるように、かつ、ＧａＮ結晶が前記核生成中心上で成長するように前記第１端部と前記第２端部の間に第２の温度勾配があるように、前記チャンバーに第２の温度分布を生成することを含み、第１の温度勾配がゼロであるか、または第２の温度勾配とは符号が逆である方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるＧａＮ単結晶を作るために使用したカプセルの概略の横断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態によるＧａＮ単結晶を作るために使用した圧力容器の概略の横断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態によるＧａＮ結晶の一連のフォトルミネセンススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の現在の好ましい実施形態を詳細に説明する。可能な場合は、同一の符号を図面全体に用いて同一または類似の部分を示す。
【００２６】
結晶組成物の欠陥とは、空孔、格子間欠陥、および不純物などの点欠陥；転位（刃状、らせん、混合）などの一次元の線欠陥；傾斜境界および結晶粒界などの二次元の面欠陥；ならびにボイド、孔、ピット、および亀裂などの三次元の拡張欠陥の１つまたは複数を指す。欠陥とは、その対象が欠陥の特定のサブセットであることを文脈または用語が示していなければ、上述の１つまたは複数を指すことになる。傾斜境界がない、または傾斜境界が実質的にないとは、その結晶組成物が、わずかなレベルの傾斜境界を有するか、傾斜境界がＴＥＭまたはＸ線回折によって容易に検出できないような傾斜角を有する可能性があることを意味する。あるいは、その結晶組成物が、例えば少なくとも２．７５ミリメートル、またはより大きな、かつ指定された距離で互いに大きく離れた複数の傾斜境界を含む可能性があることを意味する。ここで、「ない」または「実質的にない」は、所定の用語と共に使用することができ、この修飾された用語は、ないとみなされながらも、そのわずかな数または微量を含むことができる。さらに、「ない」または「実質的にない」は、さらに、その修飾された用語が完全に存在していないことを含むこともできる。
【００２７】
ＧａＮ結晶には、ｘ、ｙ、ｗの文字で表わされる三次元がある。ｗは厚さであり、ｘおよびｙはｗに垂直な結晶面の寸法である。丸いまたは円形の結晶では、ｘ＝ｙ＝結晶の直径である。
【００２８】
本明細書で使用するブールは、インゴットと交換可能に使用することができ、０．２ｃｍ３を超える体積を有する最小厚さ（ｚ寸法）０．２ｃｍの結晶を指す。
【００２９】
本発明者らは、ＧａＮが超臨界アンモニアおよび他の超臨界ＧａＮ溶媒中で非常に容易に核を形成し、その結果、再結晶すると１つの大きな結晶ではなく多くの小さな結晶を作ることを見出した。先行技術で公知の方法で高品質の小さなＧａＮ結晶を成長させることができるが、これらの方法では、高品質の（ｘまたはｙ寸法で）２．７５ｍｍより大きな結晶を成長させていない。本発明者らは、種晶を取り付ける改善された方法と共に、適切な温度勾配を含む改善された温度プロフィールを使用する方法が、これらの限界を克服することができることを見出した。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、単一の核から真の単結晶を合成し、ｘ、ｙ寸法の少なくとも１つが少なくとも２．７５ｍｍの大きさになるまで、これを成長させることができる。結晶の形が円形またはほぼ円形の場合、単結晶は直径が少なくとも２．７５ｍｍである。単結晶は、ｎ型であり、導電性であり、光学的に透明であり、横歪みと傾斜境界がなく、約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有するものとすることができる。好ましくは、転位密度は約１０３ｃｍ−２未満である。さらにより好ましくは、転位密度は約１００ｃｍ−２未満である。
【００３１】
この高品質の大きな窒化ガリウム単結晶は、超臨界流体溶媒中、高温高圧で温度勾配再結晶によって成長させることができる。結晶は、真の単結晶である、つまり、傾斜境界が実質的にない。
【００３２】
これらの窒化ガリウム結晶は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン、または他の窒素含有流体を含むがこれらに限定されない超臨界流体中で、温度勾配再結晶によって成長させることができる。原料物質としては、単結晶または多結晶ＧａＮを挙げることができる。原料物質用の単結晶または多結晶ＧａＮは、当技術分野で公知の任意の多くの方法によって成長させることができる。原料物質の他の形態、例えば、無定形ＧａＮあるいはＧａ金属またはＧａ化合物などのＧａＮ前駆体も使用することができる。より詳細に以下に議論するように、原料ＧａＮは、チャンバーまたはカプセルの、原料物質を配置する原料領域を、核生成中心を配置する結晶成長領域から分離する下記のバッフル開口部を通り抜けないように、大きさが十分大きい１個または複数個の粒子を含むことが好ましい。
【００３３】
ＧａＮ成長のための核生成は、カプセルの結晶成長部上の、容器壁の一部など種晶のない核生成中心、または例えばサファイアなどの非ＧａＮ種晶を有する核生成中心で誘発することができる。しかし、プロセスの制御がより簡単であり、成長した結晶の品質がより高いので、ＧａＮ種晶を準備することが好ましい。
【００３４】
種晶は、少なくともｘまたはｙ寸法が１ｍｍより大きいこと、および高品質である（実質的に傾斜境界がなく、転位密度が約１０８ｃｍ−２未満、好ましくは約１０５ｃｍ−２未満である）ことが好ましい。様々な型のＧａＮ種晶を準備することができるが、これらには、サファイアまたはＳＩＣなどの非ＧａＮ基板上のエピタキシャルＧａＮ層、ＨＶＰＥ、昇華または有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）で成長させた自立型ＧａＮ膜、あるいは前の試験において超臨界流体中で成長させた結晶が含まれる。
【００３５】
原料物質および１つまたは複数の種晶を使用する場合は、多孔性バッフルで少なくとも２つの領域に分割された圧力容器またはカプセルに配置する。典型的なカプセルは、その全体が参照により本明細書に組み込まれた、２００２年１月３１日に出願された、「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃａｐｓｕｌｅ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ」と題する、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等の米国特許出願第０９／６８３，６５９号に記述されている。
【００３６】
図１は典型的なカプセル１００を示す。カプセル１００は壁１０２を含む。この壁は、カプセル１００のチャンバー１０４を囲繞するために密閉することができる。このチャンバーは、多孔性バッフル１１０によって分離された第１領域１０８と第２領域１０６に分割されている。結晶成長中、カプセル１００は、種晶１２０または他の核生成中心、および原料物質１２４を含んでおり、これらはバッフル１１０で互いに分離されている。原料物質１２４および種晶１２０は、例えば、それぞれ第２領域１０６および第１領域１０８に配置することもできる。カプセル１００はさらに溶媒材料１３０も含んでいる。下記の成長プロセス中、成長した結晶１３２は種晶１２０上で成長する。また、溶媒は超臨界状態である。
【００３７】
バッフル１１０としては、例えば、その中に複数個の穴を有するプレート、または金属織物を挙げることができる。バッフル１１０の開口面積率は、１％〜５０％、好ましくは約５％〜約４０％とすることができる。原料物質１２４から種晶１２０または成長した結晶１３２への栄養物質の輸送は、自己対流が流体を撹拌するようにカプセル１００の冷たい部分が暖かい部分の上にある場合、超臨界流体としての溶媒中で最適化される。多くの溶媒中で、ＧａＮの溶解度は温度と共に上昇する。この場合、原料物質１２４をカプセルの底の暖かい部分に配置すべきであり、種晶１２０をカプセル上部の冷たい部分に配置すべきである。
【００３８】
種晶１２０は、壁１０２または他の材料からの干渉が最小限の状態で全方向に結晶成長できるように、種晶にあけた穴を通して、例えばワイヤー（１５０）でつるすことが好ましい。この穴は、例えば、レーザー、ダイヤモンドまたは研磨ドリル、あるいは超音波ドリルであけることができる。あるいは、種晶１２０は、種晶の一端部のまわりにワイヤーを結び付けることによりつるすこともできる。
【００３９】
しかし、いくつかの溶媒の場合には、ＧａＮの溶解度は温度と共に低下する。この場合、種晶１２０をカプセル下部の暖かい部分に配置すべきであり、原料物質１２４をカプセル上部の冷たい部分に配置すべきである。原料物質１２４は、バッフル１１０に直接接触させるのではなくバッフル１１０から離れた多孔性バスケット１４０に配置することが好ましい。何故ならば、直接接触させる配置は、バッフル１１０を介した流体および栄養物質の輸送を妨げる恐れがあるからである。
【００４０】
溶媒へのＧａＮの溶解度を上げるために、鉱化剤を、原料物質１２４と一緒にまたは別々にカプセル１００に添加することもできる。鉱化剤としては、（ｉ）Ｌｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２およびＣａ３Ｎ２などのアルカリおよびアルカリ土類窒化物；（ｉｉ）ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２およびＫＮＨ２などのアミド；（ｉｉｉ）尿素および関連化合物；（ｉｖ）ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｃｌなどのアンモニウム塩；（ｖ）ＮａＣｌ、Ｌｉ２ＳまたはＫＮＯ３などのハロゲン化物、スルフィドまたは硝酸塩；（ｖｉ）ＮａＮ３などのアジ化物塩；（ｖｉｉ）その他のＬｉ塩；（ｖｉｉｉ）上記の組合せ；ならびに（ｉｘ）上記の少なくとも１つとＧａおよび／またはＧａＮとの化学反応で形成された化合物の少なくとも１つを挙げることができる。
【００４１】
ｎ型またはｐ型のＧａＮ結晶を得るために、必要に応じて、ドーパント源もカプセル１００に添加する。酸素または炭素などの偶発的な不純物は、他の点が通常ならば結晶をｎ型にする。Ｓｉ（ｎ型）およびＭｇまたはＺｎ（ｐ型）などのドーパントは、原料ＧａＮ中の不純物として添加することができる。あるいは、ドーパントは、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣｌ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、Ｚｎ、ＺｎＦ２、またはＺｎ３Ｎ２などの金属、塩、または無機化合物として添加することができる。
【００４２】
カプセル１００を、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミンまたは他の窒素含有流体などの、加工条件下で超臨界流体を構成する溶媒１３０で充填する。好ましい実施形態では、溶媒１３０としてアンモニアを使用する。カプセルの自由容積、すなわち原料物質、１つまたは複数の種晶およびバッフルで占められていない体積の２５％〜１００％、または好ましくは７０％〜９５％を溶媒１３０で充填して、カプセル１００を密閉する。
【００４３】
カプセルを充填し密閉する方法は、例えば、上述の１／３１／０２に出願された米国特許出願第０９／６８３６５９号に記述されている。例えば、カプセル１００を、溶媒１３０が液体または固形物のいずれかとなる温度まで冷却することができる。カプセル１００を十分に冷却した後、カプセル１００の開いたチャンバーと流体導通状態にあるように溶媒源を配置し、凝縮または注入のいずれかで、この時点では開いているチャンバー中へ溶媒を導入する。開いたチャンバーへ所望量の溶媒１３０を導入した後、チャンバーを密閉する。チャンバーは、例えば、壁１０２の一部を挟むか折りたたんで溶接部を形成することにより密閉することができる。
【００４４】
密閉したカプセル１００は、約５５０℃〜約３０００℃、または好ましくは約５５０℃〜約１２００℃の温度、および約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒ、または好ましくは約５ｋｂａｒ〜約２０ｋｂａｒの圧力を発生させることができる容器内に配置する。典型的な圧力容器は、その全体が参照により本明細書に組み込まれた、２００２年１月３１日に出願された、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ」と題する、Ｄ‘Ｅｖｅｌｙｎ等の米国特許出願第０９／６８３，６５８号に記述されている。
【００４５】
図２は、圧力容器２１０と、囲まれたカプセル１００とを示す。図２に示した圧力容器２１０は、ダイを有する液圧プレスである。あるいは、この圧力容器は、マルチアンビルプレスを含んでもよく、または上述の米国特許出願第０９／６８３，６５８号に記述されているようなダイと強化されたエンドフランジを含んでもよい。
【００４６】
圧力容器２１０は、圧縮ダイ２０４ならびにトップシールとボトムシール２２０、２２２で囲まれた圧力媒体２１４を含む。圧力媒体は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒまたはＮａＦであってもよい。
【００４７】
圧力容器２１０は、カプセル１００の加熱制御のためのワット数制御系２１６を備えている。ワット数制御系２１６は、カプセル１００を加熱する発熱体２１８、およびこの発熱体２１８を制御するコントローラ２２２を備えている。ワット数制御系２１６は、さらに好ましくは、カプセル１００に関連した温度信号を発生させるための少なくとも１つの温度センサー２２４をカプセル１００に隣接して備えている。
【００４８】
圧力容器２１０は、好ましくは、カプセル１００内の温度勾配を含めて、カプセルチャンバー内に温度分布（すなわちカプセルチャンバー内の位置の関数としての温度）が得られるように構成されている。一実施形態では、温度勾配は、カプセル１００を、他端部より、セル（圧力容器２１０内の領域）の一端部の近くに配置することにより達成することができる。あるいは、温度勾配は、その長さに沿って不均一な抵抗率を有する少なくとも１つの発熱体２１８を設けることにより発生させることができる。少なくとも１つの発熱体２１８の不均一な抵抗率は、例えば、不均一な厚さを有する少なくとも１つの発熱体２１８を設けることにより、この少なくとも１つの発熱体２１８の選択された点を穿孔することにより、またはこの少なくとも１つの発熱体２１８の長さに沿った選択された点に、抵抗率が異なる少なくとも２つの材料のラミネートを備えた少なくとも１つの発熱体２１８を設けることにより得ることができる。一実施形態では、少なくとも１つの温度センサー２２４は、カプセル１００の対向する端部２３０、２３２間の温度勾配を測定し制御するために設けられた、少なくとも２つの独立した温度センサーを含む。一実施形態では、閉ループ温度制御が、セル内の少なくとも２つの位置に設けられている。この少なくとも１つの発熱体２１８は、カプセル１００の２つの端部間に所望の温度勾配を達成するために、個々に電力を供給することができる複数の区域をさらに含むこともできる。高圧セル内の少なくとも２つの位置の独立した温度制御を提供する典型的な装置および方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれた、２００２年１２月１８日に出願された、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等の米国特許出願「Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ」に記述されている。
【００４９】
カプセル１００を、約１℃／ｈｒ〜１０００℃／ｈｒの平均速度で、好ましくは約５５０℃〜１２００℃の成長温度まで加熱する。圧力セル２１０に関して上述されているように、セル内にカプセルを非対称に配置すること、あるいは非対称に加熱することなどにより温度勾配をカプセル内に存在させることができる。この温度勾配は、加熱シーケンス全体にわたって過飽和を発生させる効果がある。本発明者等は、このことが自然な核生成を促進することを見出した。
【００５０】
本発明の一実施形態では、系が平衡段階で平衡状態であるように、成長温度での温度勾配は、最初は小さくする。すなわち、約１分〜２時間の間は、２５℃未満、好ましくは約１０℃未満とする。本出願で使用される温度勾配とは、例えば、制御用熱電対を配置したカプセル両端部での温度差である。原料物質１２４の位置での温度に対する種晶１２０または核生成中心の位置での温度勾配は、やや小さい可能性がある。
【００５１】
必要に応じて、核生成中心が設けられたカプセルの領域の、加熱中に形成された可能性がある、自然に核形成された結晶をすべてエッチングして除去するために、温度勾配を、核生成中心で結晶成長が生じる段階に対して、平衡段階では符号が逆になる（すなわち、核生成中心でエッチングが生じ、原料物質で成長が生じる）ように設定する。言いかえれば、正の温度勾配で結晶成長が生じる場合は、温度勾配を負に設定する。その逆もある。
【００５２】
この平衡期間の後に成長期間を設けることができる。成長期間では、温度勾配の大きさは高められており、温度勾配は、成長がより大きな速度で、種晶で生じるような符号を有する。例えば、温度勾配は、約０．０１℃／ｈｒ〜２５℃／ｈｒの速度で、成長がより速いより大きな値に高めることができる。結晶成長中、温度勾配を、５℃〜３００℃の大きさに保持することができ、成長中に上方または下方に調節することができる。必要に応じて、温度勾配を、種晶で成長が生じる符号とは逆の符号を有するように変更することができる。温度勾配の符号を、さらに１回または複数回逆にすることにより、自然に形成された核をすべて交互にエッチングして除去し、１つまたは複数の核生成中心または種晶１２０上の成長を促進することができる。
【００５３】
成長期間が終了した後、カプセルの温度を、約１℃／ｈｒ〜１０００℃／ｈｒ、好ましくは約１℃／ｈｒ〜３００℃／ｈｒの速度で徐々に下げて、成長した結晶１３２への熱衝撃を最小化することができる。カプセルおよび圧力媒体を含むセルを圧力容器２１０から取り出し、カプセル１００をセルから取り出す。
【００５４】
溶媒１３０は、カプセルを冷やして溶媒の蒸気圧を１バール未満に下げ、カプセルに孔をあけ、次いで溶媒が蒸発するようにこれを暖めることにより、取り出すことが便利であり得る。カプセルを切断して開き、成長した結晶を取り出す。結晶は、例えば水、アルコールまたは他の有機溶媒の少なくとも１つなどの適切な洗浄剤、および鉱酸で洗って鉱化剤を除去することができる。
【００５５】
単結晶の品質は、室温でＧａＮの帯域端に生じるフォトルミネセンスなどの特性評価技術によって表わすことができる。結晶は、さらに加工しスライスして１枚または複数のウェハとし、ラップ仕上げを行い、研摩し、かつ化学研磨することができる。この単結晶窒化ガリウム結晶、およびこれから形成されたウェハは、電子および光電子デバイス用の基板として有用である。
【００５６】
結晶は、当技術分野で公知の標準方法によって特性を評価することができる。転位密度の測定には、カソードルミネセンス（ＣＬ）およびエッチピット密度が便利である。ＣＬイメージングにより転位密度の非破壊手段が得られ、試料の調製を必要としない。転位は、ＧａＮにおける発光しない再結合中心である。したがって、ＣＬではダークスポットとして見える。ＣＬイメージのダークスポットの濃度を測定して、簡単に転位密度を求めることができる。
【００５７】
ある場合にはより決定的かもしれない第２の便利な方法はエッチピット密度である。こうしたエッチング方法の１つは、例えば気相ＨＣｌエッチングであり、参照により本明細書に組み込まれた、Ｔ．Ｈｉｎｏ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，３４２１（２０００）に記述されている。
【００５８】
これらの２つの方法を商用銘柄のＨＶＰＥ  ＧａＮの試料のＧａ面に適用し、１〜２×１０７ｃｍ−２の転位密度（ダークスポット密度またはエッチピット密度）を得た。これは、同様の材料について、メーカーおよび他の研究者によって報告されている値とよく一致している。
【００５９】
成長したＧａＮの光吸収および発光特性は、当技術分野で周知のように、光吸収およびフォトルミネセンス分光法によって求めることができる。電気的性質は、ファンデルポー法によるホール効果の測定、水銀プローブＣＶ、およびホットプローブ技術によって求めることができる。
【００６０】
結晶は、当技術分野で周知の方法によって、１枚または複数のウェハにスライスすることができる。ＧａＮ結晶またはウェハは、エピタキシャルＡｌｘｌｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ膜（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ＜１）、発光ダイオード、レーザーダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスター、ダイオード、ならびにその他の光電子および電子デバイスの基板として有用である。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル発光ダイオードおよびレーザーダイオードを形成する典型的な方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれた、１０／２３／２０００にＤ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって出願された米国特許出願第０９／６９４，６９０号「Ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＧａＮ−ｂａｓｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ」に記述されている。ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル光検出器を形成する典型的な方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれた、４／２０／２００１にＤ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって出願された米国特許出願第０９／８３９，９４１号「Ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＧａＮ−ｂａｓｅｄ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ」に記述されている。ＧａＮ基板上にアバランシェフォトダイオードを形成する典型的な方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれた、米国特許出願「Ａｖａｌａｎｃｈｅ  ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｈａｒｓｈ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、２００２年１２月１０日に出願されたＳａｎｄｖｉｋ等の米国特許出願第１０／３１４，９８６号に記述されている。
【００６１】
上記の実施形態では、結晶成長中の温度勾配と比較して温度勾配をかなり小さくした、またはゼロもしくは負に設定した平衡期間を温度プログラムに含めることにより、および種晶を成長チャンバー内につるすことにより、核生成の制御を改善している。この改善された結晶成長方法により、高品質で大面積のＧａＮ結晶が得られる。
【００６２】
上記の方法によって形成されたＧａＮ単結晶は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス、および光吸収技術を使用して特性を評価した。形成された単結晶は、１００ｃｍ−１未満の転位密度、３００°Ｋの結晶温度で約３．３８〜約３．４１ｅＶの光子エネルギーにピークがあるフォトルミネセンススペクトル、および７００ｎｍ（赤）〜４６５ｎｍ（青）の波長で５ｃｍ−１未満の光吸収係数を有しているという特徴がある。
【００６３】
実施例
以下の比較例（比較例１〜３）を、実施例（実施例１〜４）との比較のために提供する。これらの比較例は、本発明の先行技術を構成するものではなく、比較の目的で提供するものである。
【００６４】
比較例１
０．１ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤を、直径０．５インチの銀のカプセルの底に配置した。５．０％の開口面積を有するバッフルを、カプセルの中央部分に配置した。また、０．３１ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、０．９９ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入した。セルをおよそ７００℃に加熱し、およそ８５℃の温度勾配で５５時間この温度に保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、多数の自然に核形成した結晶がカプセルの底に観察された。直径およそ０．３６ｍｍの１つの結晶を任意に選択し、６２５℃で３０分間、Ａｒ中で、１０％ＨＣｌ中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したｃ面の面積はおよそ５．３×１０−４ｃｍ２であった。これは、エッチピット密度が（１／（５．３×１０−４ｃｍ２））すなわち１９００ｃｍ−２未満であることを示している。それに反して、水素化物／ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）で成長させた厚さ２００μｍのＧａＮ片に、同一のエッチング処理を適用したところ、Ｇａ面上に２×１０７ｃｍ−２のエッチピット密度が観察された。
【００６５】
比較例２
それぞれ重さ３〜４ｍｇの３つの種晶を、０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と共に直径０．５インチの銀カプセルの底に配置した。５．０％の開口面積を有するバッフルを、カプセルの中央部分に配置した。また、０．３４ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．６７５インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、１．０３ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。セルを、約１５℃／ｍｉｎでおよそ５００℃まで、次いで０．０４６℃／ｍｉｎでおよそ７００℃に加熱し、およそ２８℃の温度勾配で６時間後者の温度で保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、多数の自然に核形成した結晶がカプセルの底に観察された。加熱速度が非常に遅いにもかかわらず、自然に核形成した結晶上での成長に対して、種晶上での成長は非常にわずかであった。
【００６６】
比較例３
重さ１０．４ｍｇのＧａＮ種晶を、０．０４ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と共に直径０．５インチの銀カプセルの底に配置した。５．０％の開口面積を有するバッフルを、カプセルの中央部分に配置した。また、０．７４ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．６７５インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、１．１４ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。セルを、約１５℃／ｍｉｎでおよそ５００℃まで、次いで０．０５℃／ｍｉｎで６８０℃に加熱し、およそ７０℃の温度勾配で５３時間後者の温度で保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、加熱速度が非常に遅いにもかかわらず、多数の自然に核形成した結晶がカプセルの底に観察された。種晶は著しく成長し、重さ４１．７ｍｇおよび直径約２．５ｍｍになった。しかし、自然に核形成した結晶の重さは種晶の重さの増加の１０倍以上であった。
【００６７】
実施例１
重さ１９．７ｍｇのＧａＮ種晶に、高パワーレーザーで小さな穴をあけた。この種晶を、３５％の開口面積を有する銀バッフルから０．１３ｍｍの銀ワイヤーでつるし、０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と共に直径０．５インチの銀カプセルの下半分に配置した。０．７４ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、０．９９ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。Ｋ型熱電対で測定して、カプセルの底の温度がおよそ７００℃、かつカプセルの上半分の温度がおよそ６６０℃になるまで、セルを約１１℃／ｍｉｎの速度で加熱した。次いで、温度勾配ΔＴがゼロに低下するまで、ヒーターの上半分を通って流れる電流を増加した。ΔＴ＝０に１時間保持した後、ΔＴがおよそ３５℃に上昇するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／ｈｒで下げ、温度をこの値に７８時間保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、種晶の重さは３３．４ｍｇまで増加しているのが観察された。結晶は、２６６ｎｍの励起（周波数４倍ＹＡＧ）を用いたフォトルミネセンスで特性を評価した。いくつかの温度でのスペクトルを図３に示す。具体的には、結晶試料は、５Ｋ、２０Ｋ、７７Ｋおよび３００Ｋの温度でフォトルミネセンスで特性を評価した。５Ｋ〜３００Ｋの範囲のすべての温度で、ルミネセンスピークは３．３８〜３．４５ｅＶに現われる。
【００６８】
実施例２ 
前の試験で得た重さ１２．６ｍｇのＧａＮ種晶を、３５％の開口面積を有する銀バッフルから０．１３ｍｍの銀ワイヤーで、レーザーであけたドリル穴を通してつるし、直径０．５インチの銀カプセルの下半分に配置した。０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と１．０９ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体をガスマニホールドに移動し、これに０．９５ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。Ｋ型熱電対で測定して、カプセルの底の温度がおよそ７００℃、かつカプセルの上半分の温度がおよそ６４０℃になるまで、セルを約１１℃／ｍｉｎの速度で加熱した。次いで、温度勾配ΔＴがゼロに低下するまで、ヒーターの上半分を通って流れる電流を増加した。ΔＴ＝０に１時間保持した後、ΔＴがおよそ５０℃に上昇するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／ｈｒで下げ、温度をこの値に９８時間保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、種晶は重さ２４．３ｍｇまで成長していた。次いで、結晶を、６２５℃で３０分間、Ａｒ中で１０％ＨＣｌ中でエッチングした。いくつかのエッチピットが、種晶領域の上方のｃ面に観察された。エッチピット密度は約１０６ｃｍ−２であった。しかし、種晶に対して横方向に成長した領域にはエッチピットがなかった。新しく横方向に成長したＧａＮの面積はおよそ３．２×１０−２ｃｍ２であった。これは、エッチピット密度が（１／３．２×１０−２ｃｍ２）すなわち３２ｃｍ−２未満であることを示している。
【００６９】
実施例３
前の試験で得た重さ４８．４ｍｇと３６．６ｍｇの２つのＧａＮ種晶を、３５％の開口面積を有する銀バッフルから０．１３ｍｍの銀ワイヤーで、レーザーであけたドリル穴を通してつるし、直径０．５インチの銀カプセルの下半分に配置した。０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と１．０３ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、これに１．０８ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。Ｋ型熱電対で測定して、カプセルの底の温度がおよそ７００℃、かつカプセルの上半分の温度がおよそ６４２℃になるまで、セルを約１１℃／ｍｉｎで加熱した。次いで、温度勾配ΔＴがゼロに低下するまで、ヒーターの上半分を通って流れる電流を増加した。ΔＴ＝０に１時間保持した後、ΔＴがおよそ３０℃に上昇するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／ｈｒで下げ、温度をこの値に１００時間保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、種晶は重さ２１９．８ｍｇまで成長していた。２つの結晶の内小さなものから切れ端を折って、分析用に選んだ。Ｃａｒｙ５００ｉスペクトロメーターを使用して結晶の光透過スペクトルを測定した。透過率は、赤（７００ｃｍ−１）から青（４６５ｃｍ−１）までの波長範囲で６０％を超えていた。ＧａＮの屈折率［Ｇ  Ｙｕ等、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７０、３２０９（１９９７）］および結晶の厚さ（０．２０６ｍｍ）に基づく光吸収係数は同じ波長範囲で５ｃｍ−１未満であった。この結晶は、ホットポイントプローブ測定によりｎ型導電性を有することが分かった。次いで、結晶を、６２５℃で３０分間、Ａｒ中で１０％ＨＣｌ中でエッチングした。結晶全体にエッチピットはなかった。結晶のｃ面の面積はおよそ４．４×１０−２ｃｍ２であった。これは、エッチピット密度が（１／４．４×１０−２ｃｍ２）すなわち２３ｃｍ−２未満であることを示している。
【００７０】
実施例４ 
前の試験で得た重さ２５．３ｍｇのＧａＮ種晶を、３５％の開口面積を有する銀バッフルから０．１３ｍｍの銀ワイヤーで、レーザーであけたドリル穴を通してつるし、直径０．５インチの銀カプセルの下半分に配置した。０．１０ｇのＮＨ４Ｆ鉱化剤と０．９８ｇの多結晶ＧａＮ原料物質を、カプセルの上半分に配置した。次いで、カプセルを、直径０．５８３インチの鋼リングと一緒に充填／密閉組立体内に閉じ込めた。カプセルおよび充填／密閉組立体を、ガスマニホールドに移動し、これに１．０７ｇのアンモニアを充填した。次に、銀カプセルと銀プラグの間にコールドウェルドが形成され、鋼リングがプラグを囲繞して補強するように、カプセルの開いた上端部にプラグを挿入した。次いで、カプセルを充填／密閉組立体から取り出し、ゼロストロークＨＰＨＴ装置に挿入した。Ｋ型熱電対で測定して、カプセルの底の温度がおよそ７００℃、かつカプセルの上半分の温度がおよそ６４８℃になるまで、セルを約１１℃／ｍｉｎで加熱した。次いで、温度勾配ΔＴが３℃に低下するまで、ヒーターの上半分を通って流れる電流を増加した。ΔＴ＝３℃に１時間保持した後、ΔＴがおよそ３０℃に上昇するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／ｈｒで下げ、次いでΔＴがおよそ６０℃に上昇するまで２．５℃／ｈｒでさらに下げ、温度をこの値に２０時間保持した。次いで、セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを抜いた後カプセルを開くと、種晶は重さ４０．２ｍｇまで成長していた。次いで、結晶を、５０％ＨＮＯ３中で３０分間エッチングした。１列のエッチピットが、種晶と新しく横方向に成長した材料の間の界面上のｃ面に観察された。しかし、新しく成長したＧａＮのその他の領域にはエッチピットはなかった。ピットのない新しく成長したＧａＮの面積はおよそ６．９×１０−２ｃｍ２であった。これは、エッチピット密度が（１／６．９×１０−２ｃｍ２）すなわち１４ｃｍ−２未満であることを示す。
【００７１】
ＧａＮ結晶材料を形成する上記の改善された方法により、より大きな高品質ＧａＮ結晶の成長が可能になる。これらの改善されたＧａＮ結晶により、効率、信頼度、収率が改善され、出力特性、破壊電圧が高く、暗電流および雑音が低下した、性能の改善された電子および光電子デバイスの製作が可能になる。
【００７２】
本発明を、詳細にかつその特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更および修正をそこに加えることができることは、当分野の技術者には明らかであろう。したがって、本発明の広がりおよび範囲は、上記の典型的な実施形態のどれによっても限定されるべきでなく、以下の特許請求の範囲およびその等価物に従ってのみ定義されるべきである。
【符号の説明】
【００７３】
１００  典型的なカプセル
１０２  壁
１０４  チャンバー
１０６  第２領域
１０８  第１領域
１１０  多孔性バッフル
１２０  種晶
１２４  原料物質
１３０  溶媒材料
１３２  成長した結晶
１４０  ワイヤー
１５０  多孔性バスケット
２０４  圧縮ダイ
２１０  圧力容器
２１４  圧力媒体
２１６  ワット数制御系
２１８  発熱体
２２０  トップシール
２２２  ボトムシール
２２２  コントローラ
２２４  温度センサー
２３０  対向する端部
２３２  対向する端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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