(57)【要約】  本発明の対象は、９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法であり、その際、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、気相中で１５０〜４５０℃にて酸化物触媒の存在下で環化させ、且つ該環化生成物から蒸留によってε−カプロラクトンを取得する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法において、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、気相中で１５０〜４５０℃にて酸化物触媒の存在下で環化させ、且つ該環化生成物から蒸留によってε−カプロラクトンを取得することを特徴とする、９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項２】
アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、アジピン酸ジエステル又はこれらのエステルを本質的な成分として含有する出発物質流の接触水素化、該水素化搬出物の蒸留及びヘキサンジオールの分離によって取得することを特徴とする、請求項１記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項３】
アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有し、且つ酸素又は酸素を含有するガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへのシクロヘキサンの酸化の副生成物として反応混合物の水抽出によって得られるカルボン酸混合物を、低分子量のアルコールとエステル化して、相応するカルボン酸エステルを得、そのようにした得られたエステル化混合物から少なくとも１つの蒸留段階において、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルの流が得られるように分離する、請求項１記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項４】
アジピン酸ジメチルエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルの製造のために、
−前記の得られたエステル化混合物から、第一の蒸留段階において、過剰のメタノール及び低沸点物を除去し、
−塔底生成物から、第二の蒸留段階において、１，４−シクロヘキサンジオールを本質的に含まないエステル留分と、少なくとも大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分とへの分離を実施し、
−アジピン酸ジメチルエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルの流を、該エステル留分から、第三の蒸留段階において分離する、
請求項３記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項５】
窒素、二酸化炭素、水素又は希ガスから選択された不活性キャリヤーガスの存在下で環化させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項６】
ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、ケイ藻土又は石英から選択された酸化ケイ素含有触媒を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項７】
２００〜４００℃で環化させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【請求項８】
２３０〜３００℃で環化させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造において、アジピン酸エステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、気相中で１５０〜４５０℃にて酸化物触媒の存在下で環化させ、且つ該環化生成物から蒸留によってε−カプロラクトンを取得することを特徴とする製造に関する。
【０００２】
ε−カプロラクトンもしくは該ε−カプロラクトンから重付加によって製造されたポリカプロラクトンは、ポリウレタンの製造に用いられる。
【０００３】
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．Ｅｄ．，１９８７，Ｖｏｌ．Ａ８，Ｓ４９を参照のこと）際に副生成物として生じるカルボン酸の水溶液−以下でジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼称−は、（質量％記載において水不含で算出して）一般的に、アジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％、並びに多数の更なるモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物を含有し、それらの個々の含有量は、一般的に５％を超過しない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びε−ブチルラクトンが挙げられている。
【０００４】
ＤＣＬからのカプロラクトンの製造も、例えばＤＥ１６１８１４３から既に記載されている。その際、脱水されたＤＣＬがリン酸と熱的に反応させられ、且つジカルボン酸、カプロラクトン並びに多数の他の成分からの混合物が分別される。その際、塔底液が、部分的に固体で、且つ難溶性で発生する。しかし、該カプロラクトンは、更なる蒸留による後処理後にも９８％の純度しか有さない。
【０００５】
その上、ＤＥ３８２３２１３には、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを気相中で酸化物触媒及び不活性キャリヤーガスの存在下でカプロラクトンに変換させることが記載されている。
【０００６】
更に、ＷＯ９７／３１８８３には、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有し、且つ酸素又は酸素を含有するガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへのシクロヘキサンの酸化の副生成物として、且つ反応混合物の水抽出によって得られるカルボン酸混合物からの１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンの製造法が記載されており、該混合物は、低分子量のアルコールとエステル化して、相応するカルボン酸エステルを得、得られたエステル化混合物から第一の蒸留段階により過剰のアルコール及び低沸点物を除去し、塔底生成物から第二の蒸留段階において、１，４−シクロヘキサンジオールを本質的に含まないエステル留分と、少なくとも大部分のシクロヘキサンジオールを含有する留分とへの分離を行い、第三の蒸留段階によって、本質的に６−ヒドロキシカプロン酸を含有する留分（段階１２）を取得し、且つ気相又は液相中でε−カプロラクトンへと環化させる。
【０００７】
アジピン酸エステル及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルの沸騰範囲は、ほとんど区別されないので、一般的に、２つの物質は蒸留による煩雑性が極端に高い下でのみ、例えば非常に高い分離段数及び相応して高いエネルギー消費量を有する塔の使用によって、又は２つのエステル間に沸点を有する異成分の添加によってのみ、そのつど他のものを伴わずに取得され得る。
【０００８】
分離の煩雑性を減らすために、且つ純粋な６−ヒドロキシカプロン酸エステルを取得するために、２つのＣ6−エステルの蒸留による分離は、ＷＯ９７／３１８８３に従った第三の蒸留段階においてこれまで、１，６−ヘキサンジオールへと水素化されるべきアジピン酸ジエステルがなお６−ヒドロキシカプロン酸エステル０．２〜７質量％を含有するように実施されていた。１，６−ヘキサンジオールへの要求が高い場合、分離の煩雑性を更に低減しながら、なお多くの６−ヒドロキシカプロン酸エステルがアジピン酸ジエステルと一緒に分離され、且つ１，６−ヘキサンジオールへと水素化され得る。それ故、ジカルボン酸溶液の６−ヒドロキシカプロン酸エステルの含有分は、これまで決して完全にはカプロラクトンの製造に利用されていなかった。
【０００９】
蒸留による極端に大きい煩雑性又は異成分の添加を行うことなく、カプロラクトン製造に６−ヒドロキシカプロン酸エステルの非常に大きな割合又は全体の割合の利用が所望されている場合、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの流の環化は、比較的多量のアジピン酸エステルの存在下で欠点なしに可能でなければならない。
【００１０】
ＷＯ９７／３１８８３は、液相中でのカプロラクトンの製造を推奨する。この出願中に含まれる比較例１に相応して、６−ヒドロキシカプロン酸エステルに対して５質量％のアジピン酸エステル存在下における液相中での環化において、しかしながら、カプロラクトンの収率の明らかな低下が観察される。
【００１１】
この収率低下は、ε−カプロラクトンの環化における重合副反応に帰せられる。触媒の存在下で、アジピン酸ジエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルから、ダイマー、オリゴマー又はポリマーが生じ得る。アジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルから、例えば二量体エステルＣＨ3ＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＣＨ3が形成され得、それは更なる６−ヒドロキシカプロン酸エステルの導入下でオリゴマー又はポリマーを形成し得る。これらのダイマー、オリゴマー又はポリマーは、たしかに、なお水素化によって、１，６−ヘキサンジオールのための利用可能な化合物であるけれども、しかしながら、気相中での反応に際して、環化触媒上にこれらの高沸点成分が堆積するリスクが大きいことから、結果的に非常に短縮された触媒可使時間を見込まなければならないことが考えられる。
【００１２】
更に、ＥＰ−Ａ２５１１１１から、アジピン酸ジエステルが触媒の存在下でシクロペンタノンへと変換され、それにより他の適用、例えば１，６−ヘキサンジオールへの変換にもはや供給可能ではないことが公知であった。
【００１３】
それ故、ジカルボン酸エステル又はそれらの混合物から出発して、９９％を上回る純度でのカプロラクトンの製造法において、その際、カプロラクトンの製造のために分離の煩雑性の低減及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルの非常に大きな割合又は全体の割合の利用を伴い、且つε−カプロラクトンの環化における重合副反応の防止によって良好な触媒可使時間を達成する方法を提供するという課題が存在していた。加えて、可能な限り少ないアジピン酸エステルが変換されるべきである。なぜなら、これはカプロラクトンの分離後に可能な限り、なお他の適用に供給可能とされるべきだからである。
【００１４】
この課題は、９９％を超える純度でのε−カプロラクトンの製造法において、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％、有利には０．６〜２５質量％、特に有利には０．７〜１５質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、気相中で１５０〜４５０℃にて酸化物触媒の存在下で環化させ、且つ該環化生成物から蒸留によってε−カプロラクトンを取得することを特徴とする方法により解決された。
【００１５】
エステル化されるべき６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸エステルのアルコールとして、一般に、Ｃ原子１〜１２個を有するアルカノール、Ｃ原子５〜７個を有するシクロアルカノール、Ｃ原子７〜８個を有するアラルカノール又はＣ原子６〜６個を有するフェノールが考慮に入れられる。その際、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノール又はｉ−ペンタノール又は該アルコールの混合物も、しかし、有利にはＣ原子１〜４個を有するアルコール、特に有利にはメタノールも使用することが出来る。ジオール、例えばブタンジオール又はペンタンジオールも原則的に考慮に入れられる。６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステルにおけるエステル基は、同じであるか、又は異なっていてよく、しかしながら、有利には該エステル基は同じである。特に有利な出発物質は、アジピン酸ジメチルエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルである。
【００１６】
本発明による方法の出発物質、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造はまた、ＤＥ−Ａ１９７５０５３２に従って行うことが出来、該文献はここで明示的に引用され、且つここで取り込まれたものとする。
【００１７】
ＤＥ−Ａ１９７５０５３２に従って、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルは、アジピン酸ジエステル又はこれらのエステルを本質的な成分として含有する出発物質流の接触水素化、該水素化搬出物の蒸留及びヘキサンジオールの分離によって取得される。
【００１８】
その際、水素化は、有利には液相中で実施される。水素化触媒として、この方法では、一般的に、カルボニル基の水素化に適した不均一触媒、それに均一触媒も使用される。該触媒は、固定層として配置されても、流動層、例えば流動床反応器中でも使用されてよい。このための例は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＩＶ／１ｃ，Ｓ．１６ ｂｉｓ ２６に記載されている。
【００１９】
使用されるべき水素化触媒に関して、元素の周期律表の第Ｉｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族及び第ＶＩＩＩｂ族、並びに第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族及び第Ｖａ族の１つ以上の元素、殊に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白金、インジウム、錫及び／又はアンチモンを含有する触媒が有利である。特に有利なのは、銅、コバルト及び／又はレニウムを含有する触媒である。
【００２０】
更に、アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造は、ＷＯ９７／３１８８３に従って行うことが出来、該文献はここで明示的に引用され、且つここで取り込まれたものとする。
【００２１】
アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造は、ＷＯ９７／３１８８３に従って、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有し、酸素又は酸素を含有するガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへのシクロヘキサンの酸化の副生成物として反応混合物の水抽出によって得られるカルボン酸混合物を、低分子量のアルコールにより、相応するカルボン酸エステルへとエステル化し、そのようにして得られたエステル化混合物を少なくとも１つの蒸留段階において分離するように行われる。
【００２２】
有利な一実施態様において、アジピン酸ジメチルエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルが得られ、その際
−得られたエステル化混合物から、第一の蒸留段階において、過剰のメタノール及び低沸点物を除去し、
−塔底生成物から、第二の蒸留段階において、１，４−シクロヘキサンジオールを本質的に含まないエステル留分と、少なくとも大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分とへの分離を実施し、
−アジピン酸ジメチルエステル０．５〜４０質量％を含有する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルの流を、該エステル留分から、第三の蒸留段階において分離する。
【００２３】
より詳細な理解のために、ε−カプロラクトンの製造法は、ＷＯ９７／３１８８３に相応して図１に従って説明され、その中で、個々の方法工程が更なる段階に分類され、その際、段階２、３、４並びに１２、１３及び１４が、ε−カプロラクトンの製造法のために不可欠とされており、且つ段階３及び４は一括りにすることも出来る。
【００２４】
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は、一般的に、２０〜８０％の水割合を有する水溶液である。エステル化反応は、水が生じる平衡反応であることから、殊に、例えばメタノールによるエステル化に際して存在する水を、反応から、なかでも、該エステル化反応の間に水が、例えば共沸により取り除くことが出来ない場合に取り除くことが重要である。段階１における脱水は、例えば膜系により、又は有利には蒸留装置によって行ってよく、その際、１０〜２５０℃、有利には２０〜２００℃、特に３０〜２００℃及び１〜１５００ｍｂａｒ、有利には５〜１１００ｍｂａｒ、特に有利には２０〜１０００ｍｂａｒで、水が塔頂部を介して分離され、且つ高級モノカルボン酸、ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジオールが塔底部を介して分離される。塔底温度は、その際、有利には、塔底生成物を液状で取り出すことが出来るように選択される。塔の塔底液中の含水量は、０．０１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０１〜１質量％であってよい。
【００２５】
水の分離は、該水が主として無酸で得られるように、又はＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸−本質的にギ酸−を、これらがエステル化においてエステル化アルコールと結合しないように大部分を水により留去することが出来るように行うことができる。
【００２６】
段階１からのカルボン酸流に、Ｃ原子１〜１０個を有するアルコールＲＯＨが加えられる。その際、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール又は該アルコールの混合物、しかし、有利にはメタノールを一方で、又はＣ4及び、より高級なアルコール、殊にＣ原子４〜８個を有するアルコール及び有利にはｎ−ブタノール又はｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノール又はｉ−ペンタノールも他方で使用してよい。アルコール対カルボン酸流（質量比）の混合比は、０．１〜３０、有利には０．２〜２０、特に有利には０．５〜１０であってよい。
【００２７】
この混合物は、溶融物又は溶液として段階２の反応器中に到達し、そこでカルボン酸がアルコールによりエステル化される。エステル化反応は、５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施され得る。外圧をかけてもよく、しかし、有利には、エステル化は反応系の自生圧力下で実施される。エステル化装置として、その際、攪拌釜又は流管又はそのつど複数から成るものを使用してよい。エステル化に必要とされる滞留時間は、０．３〜１０時間、有利には０．５〜５時間である。エステル化反応は、触媒の添加なしに進めてもよく、有利には、しかし、反応速度を上昇させるために触媒が添加される。それは、均一の溶解された触媒又は固体触媒である。均一触媒として、例示的に硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸又はルイス酸、例えばアルミニウム−、バナジウム−、チタン−、ホウ素化合物が挙げられる。有利なのは鉱酸、殊に硫酸である。均一触媒対カルボン酸溶融物の質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。
【００２８】
固体触媒として、酸性又は超酸性の材料、例えば酸性及び超酸性の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、層状ケイ酸塩又はゼオライトが適しており、それらは全て酸度増大のために鉱酸残基、例えばスルフェート又はホスフェートによりドープされていてよく、又はスルホン酸基、又はカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は、固定床として配置して、又は懸濁液として使用してよい。
【００２９】
反応に際して形成される水は、目的に応じて、連続的に、例えば膜又は蒸留により取り除かれる。
【００３０】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシル基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）により確認される。該酸価は、場合により添加された触媒としての酸を差し引いて、０．０１〜５０、有利には０．１〜１０である。その際、系中に存在するカルボキシル基全てが、使用されるアルコールのエステルとして存在している必要はなく、むしろ一部は、ヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端を有する二量体又は低重合体のエステルの形で存在していてよい。
【００３１】
エステル化混合物は、段階３、膜系又は有利には蒸留塔に供給される。エステル化反応のために溶解された酸が触媒として使用された場合、エステル化混合物は、目的に応じて、塩基により中和され、その際、触媒の酸１当量につき１〜１．５の塩基当量が添加される。塩基として、一般に、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、−炭酸塩、−水酸化物又は−アルコラート又はアミンが、物質中又はエステル化アルコール中に溶解されて使用される。しかしながら、塩基性イオン交換体により中和してもよい。
【００３２】
段階３で塔が使用される場合、塔への供給は、有利には塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂部を介して、１〜１５００ｍｂａｒ、有利には２０〜１０００ｍｂａｒ、特に有利には４０〜８００ｍｂａｒの圧力及び０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃及び殊に２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに相応するギ酸のエステル、酢酸及びプロピオン酸が取り出される。この流は、焼却されるか、又は有利には、段階１１において更に後処理されるかの何れかであってよい。
【００３３】
塔底液として、主に、使用されるアルコールＲＯＨとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ヒドロキシ吉草酸とのエステルから、並びにオリゴマーの及び遊離もしくはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールから成るエステル混合物が得られる。水及び／又はアルコールＲＯＨの残留含分を、エステル混合物中でそのつど４質量％まで許容することが重要であるとされ得る。塔底温度は７０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃、特に有利には１００〜１９０℃である。
【００３４】
実質的に水及びエステル化アルコールＲＯＨが除去された段階３からの流が、段階４に供給される。それは蒸留塔であり、該蒸留塔にて易沸性成分と難沸性成分との間で供給が行われる。該塔は、１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度及び１〜１０００ｍｂａｒ、有利には５〜５００ｍｂａｒ、特に有利には１０〜２００ｍｂａｒの圧力で運転される。
【００３５】
塔頂留分は、主として残留水及び残留アルコールＲＯＨ、該アルコールＲＯＨとモノカルボン酸、主としてＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸とのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのエステル並びに、なかでもジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、シクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びバレロラクトンから成る。
【００３６】
上記成分は、一緒に塔頂部を介して分離してよいか、又は更なる有利な一実施態様において段階４の塔内で、主として残留水及び残留アルコール並びに上述のＣ原子３〜５個を有する成分を含有する塔頂流と、主として上述のＣ6−エステルの成分を含有する側流とに分離してよい。次いで、Ｃ6−酸のエステルを含有する流は、全体の塔頂流として、又は側流としての何れかで、どの程度の量のカプロラクトンが製造されるべきかに応じて、ＷＯ９７／３１８８３に従って有利な方法により、部分的にのみ、又は全体流として段階１２に供給され得る。
【００３７】
主として二量体又は低重合体のエステル、シクロヘキサンジオール並びに、より詳しくは定義されなかったＤＣＬの部分的に重合体の成分から成る段階４からの流の難沸性成分は、段階４の塔の回収部を介して分離され、焼却されるか、又は有利な一実施態様において、いわゆるエステル交換反応のためにＷＯ９７／３１８８３に記載された段階８に到達するかの何れかであってよい。
【００３８】
段階３及び４は、殊に、比較的少量のみが処理される場合、一括りにしてよい。そのために、例えばバッチ式に実施される分留においてＣ6−エステル流が取得され得る。
【００３９】
カプロラクトン製造のために、主としてＣ6−酸のエステルを含有する段階４からの流が使用される。そのために、この流は、段階１２、蒸留塔において、塔頂部を介して、主としてアジピン酸ジエステルを含有する流と、塔底部を介して、主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流とに分離される。該塔は、１〜５００ｍｂａｒ、有利には５〜３５０ｍｂａｒ、特に有利には１０〜２００ｍｂａｒの圧力及び８０〜２５０℃、有利には１００〜２００℃、特に有利には１００〜１８０℃の塔底温度で運転される。その際、塔頂温度が相応して調節される。
【００４０】
カプロラクトンの高い純度及び高い収率にとって大切なことは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離である。なぜなら、これらの成分は共沸混合物を互いに形成するからである。この段階１２では、１，２−シクロヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸エステルの分離が完全に、なかでも、エステルとして有利なメチルエステルが使用される場合に成功することは想定されていなかった。
【００４１】
段階１２で、アジピン酸ジエステルと一緒に幾らかのヒドロキシカプロン酸エステルも分離することが好ましいとされ得る。ヒドロキシカプロン酸エステルのアジピン酸エステルの含分は、アジピン酸ジエステルが１，６−ヘキサンジオールへと水素化されるべき場合、その際、好ましくは０．２〜７質量％である。該エステルのアルコール成分に応じて、ヒドロキシカプロン酸エステルのこの割合は、アジピン酸ジエステルと一緒に塔頂部を介して（例えばメチルエステル）又は塔底部を介して（例えばブチルエステル）分離される。
【００４２】
アジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％を有する６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流は、気相中でアルコール及びカプロラクトンへと変換される。６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステルとからの混合物は、なお更なる成分を含有してよく、該成分は２０％までの質量割合を構成してよく、有利には、しかし、１０％の割合を下回り、特に有利には５％を下回る。これらの成分は、例えば１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、不飽和アジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジエステル、カプロラクトン、５−ヒドロキシカプロン酸エステル並びに、なかでも６−ヒドロキシカプロン酸エステルを基礎とするジエステルとから成る。
【００４３】
そのために、６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％とからの混合物は、蒸気状でキャリヤーガスと一緒に固定層として配置された触媒に導通されるか、又は上向き及び下向きの渦流運動にある酸化物触媒に導通される。
【００４４】
蒸発は１８０〜３００℃で行われる。付加的に、反応条件下で不活性溶媒を一緒に蒸発させることが好ましいとされ得る。このような溶媒として、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、しかし、アルコールも考慮に入れられる。好ましくは、このような溶媒中で１０〜９５質量％の６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステルの溶液が、本発明による方法のための出発物質として使用される。
【００４５】
不活性キャリヤーガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素又は希ガス、例えばアルゴンである。好ましくは、窒素又は水素がキャリヤーガスとして使用される。一般に、蒸気状６−ヒドロキシカプロン酸エステル１モルにつき５〜１００モルのキャリヤーガスが使用され、有利なのは８〜５０モル、特に有利なのは１０〜３０モルである。該キャリヤーガスは、有利にはブロワー又はコンプレッサーを用いて循環され、その際、部分流が排出され得、且つ相応して新鮮なガスによって補充され得る。
【００４６】
反応は、触媒の存在において実施される。触媒として、均一な溶解された形で又は不均一に存在していてよい酸性又は塩基性の触媒が適している。例は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシレート及びアルカリ土類金属アルコキシレート又はアルカリ金属カルボキシレート及びアルカリ土類金属カルボキシレート、酸、例えば硫酸又はリン酸、有機酸、例えばスルホン酸又はモノカルボン酸又はジカルボン酸、もしくは上記した酸の塩、ルイス酸、有利には元素の周期律表の第ＩＩＩ主族及び第ＩＶ主族もしくは第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族又は希土類金属の酸化物又はそれらの混合物からのものである。例示的に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化ホウ素、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化錫、酸化ビスマス、酸化銅、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ネオジムが挙げられる。酸化物の混合物も使用してよく、それらは個々の成分の混合物であってよく、又は混合酸化物であってよく、例えば、それらはゼオライト、アルミナ又はヘテロポリ酸の形で生じる。触媒は、酸度の増大のために、例えば鉱酸により前処理されていてよく、例えば硫酸、リン酸又は塩酸により前処理されていてよい。
【００４７】
好ましくは、酸化ケイ素含有の触媒、例えばゼオライト、アルミナ、例えば、シリカゲル、ケイ藻土又は石英の形における二酸化ケイ素、例えば、α−又はγ−酸化アルミニウムの形における酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛、三酸化ホウ素、その上、二酸化チタンが使用される。特に適しているものとして、二酸化ケイ素又は酸化ケイ素成分を含有する触媒が好ましいと判明した。
【００４８】
均一な、好ましくは酸化物の触媒は、反応帯域中に固定層として配置されていてよく、且つエステル及びキャリヤーガスとからの蒸気状混合物を該触媒上に導通してよい。しかしながら、触媒が上向き及び下向きの渦流運動（流動床）にあることも可能である。好ましくは、触媒１ｇ及び１時間当たり０．０１〜４０ｇ、有利には０．０５〜２０ｇ、殊に０．０７〜１０ｇの出発物質（６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステル０．５〜４０質量％とからの混合物）の触媒負荷が保たれる。
【００４９】
カプロラクトンへの変換は、１５０〜４５０℃の温度、好ましくは２００〜４００℃の温度、殊に２３０〜３００℃の温度で実施される。一般的に反応は大気圧下で実施される。しかしながら、微かに減少された圧力、例えば５００ｍｂａｒまでの圧力又は微かに高められた圧力、例えば５ｂａｒまでの圧力を適用することも可能である。固定層として配置された触媒が使用される限りにおいて、触媒の上流で、触媒の下流より高い圧力に調節することが特に有利であると判明し、その結果、場合によっては形成される高沸点成分は触媒上に堆積し得ないか、又はあまり堆積し得なくなる。
【００５０】
反応搬出物は、適した冷却装置により凝縮される。固定層として配置された触媒が使用される場合、反応器、例えばシャフト反応器又は管束反応器が、上方向もしくは下方向の流モードにおいて運転され得る。反応は、少なくとも１つの反応器中で行われる。
【００５１】
環化の反応搬出物は、主成分として目的生成物のカプロラクトン、更に、環化に際して放出された低級アルコール、アジピン酸ジエステル及び場合により変換されなかった６−ヒドロキシカプロン酸エステル、場合によりオリゴエステル及び場合により溶媒を含有する。この混合物は、減少された圧力で段階１４における単段又は多段の蒸留によって、カプロラクトンが少なくとも９９％の純度で取得されるように分離される。有利には、純度は９９．５％を超え、特に有利には９９．８％を超える。
【００５２】
カプロラクトンの精製のための単段又は多段の蒸留は、７０〜２５０℃、有利には９０〜２３０℃、特に有利には１００〜２１０℃の塔底温度及び１〜５００ｍｂａｒ、有利には５〜２００ｍｂａｒ、特に有利には１０〜１５０ｍｂａｒの圧力で実施される。
【００５３】
そのために塔が使用される場合、塔頂部を介して、場合によりなお存在するエステル化アルコール、並びに他のＣ1〜Ｃ6−低沸点物が分離され、側流を介して、純粋なカプロラクトンが分離され、且つ塔底部を介してアジピン酸ジエステル及び場合によりなお変換されていない、返送されるヒドロキシカプロン酸エステルが分離される。アジピン酸ジエステルは、場合により二量体又は低重合体のエステルと一緒に水素化反応器中に送り込んでよく、且つＷＯ９７／３１８８３又はＤＥ−Ａ−１９７５０５３２により１，６−ヘキサンジオールへと変換され得る。
【００５４】
未変換の６−ヒドロキシカプロン酸エステルが発生する限りにおいて、これは有利には再生のためにカプロラクトン合成段階の上流での蒸留によるエステルの分離に導かれる。当然の事ながら、基本的に、それはアジピン酸ジエステルと一緒に１，６−ヘキサンジオールへの水素化に送ることも可能である。
【００５５】
低重合体Ｃ6−エステルが生じる場合、これらはＥＰ−Ｂ１０３０８２７により同様に１，６−ヘキサンジオールへの水素化に導入してよい。
【００５６】
該方法は、後続の実施例を手がかりにして、より詳細に説明されるが、しかし、それによっていかようにも制限されない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ε−カプロラクトンの製造における段階を示す図
【実施例】
【００５８】
実施例１
ＷＯ９７／３１８８３に相応して製造された、アジピン酸ジメチルエステル２５質量％及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル流７５質量％（６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル９３％、１，４−シクロヘキサンジオール１．６％、１，５−ペンタンジオール１．４％、不飽和アジピン酸ジメチルエステル０．３％、ピメリン酸ジメチルエステル０．２％、二量体エステル１．６％、並びに量的にそれぞれ０．１％を下回る更なる化合物を含有する）とからの混合物１０ｇ／ｈ、を、蒸発器中に２５０℃でポンプ供給し、且つそこからガス状で窒素１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈと一緒に２６０℃及び標準圧力下で二酸化ケイ素−触媒５０ｍｌ（水ガラスから硫酸を用いて沈降させた沈降シリカ、押出物３ｍｍ）に導通した。反応搬出物を、水冷却器によって凝縮し、且つ分析した。６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル変換率は９８％であり、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルに対するカプロラクトン選択率は９３％であり、収率は９１％であった。アジピン酸ジメチルエステル変換率は、約１０％のみであり、それは主としてシクロペンタノンになった。収集した反応搬出物を、不連続的に１ｍの不規則充填塔中で蒸留した。１０ｍｂａｒにて、カプロラクトンを９９．８％までの純度で得ることが出来た。
【００５９】
実施例２
実施例１を繰り返したが、但し、触媒として二酸化ケイ素（ＳＴＲ ５ｍｍ、Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐ社のＤａｖｉｃａｔ ＳＭＲ♯ＣＣＳ−０４−０５１、♯０３ＧＭＤ３６３）を使用し、且つアジピン酸ジメチルエステルの含有量が１０質量％であるという違いを伴った。５６％の６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル変換率を達成し、カプロラクトン選択率は９８％であり、収率は５５％であった。アジピン酸ジメチルエステル変換率は１％を下回っていた。
【００６０】
比較例１
ＷＯ９７／３１８８３からの実施例２を、全体量に対して０．１％ではなく、約５％のアジピン酸ジメチルエステルを液相環化への供給流中に含むヒドロキシカプロン酸含有流を用いて繰り返した。有効なアジピン酸ジメチルエステル添加を伴わないＷＯ９７／３１８８３の実施例２とは対照的に、カプロラクトン含有留出物の量は、＞９０％のカプロラクトン収率に相当する１２２５ｇではなくて、約７５％のカプロラクトン収率に相当する９００ｇのみであった。相応して塔底生成物量は、より大きかった。
【００６１】
比較例２
比較例１を繰り返したが、但し、アジピン酸ジメチルエステル１０％が供給流中にあるという違いを伴った。カプロラクトン収率は１０％足らずであり、残分はオリゴマーの塔底生成物から成っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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