(57)【要約】本発明は、グリセロールが水素と反応して１，２−プロパンジオールを与える、水素ガスによるグリセロールの水素化によって１，２−プロパンジオールを調製するための方法に関する。この反応は、各々が水素化触媒を有する少なくともｉ個の流体的に相互連結された反応器Ｒ１〜Ｒｉで実施される。この方法によれば、水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールは第１の反応器Ｒ１の中へと導入され、第１の好ましくはガス状の水素相Ｈ１が反応器Ｒ１の中で形成される。上述の反応器Ｒｎ−１の中で形成された好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１および水素は、その後の反応器Ｒｎ（ｎは、２〜ｉの範囲の整数である）の各々に導入され、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎおよび好ましくはガス状の水素相Ｈｎが反応器Ｒｎの中で形成され、このグリセロール相Ｐグリセロールは、グリセロール相Ｐグリセロールの総重量に基づき少なくとも６０重量％のグリセロールを含む。本発明は、さらにこの方法を使用して得ることができる１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールを調製するための装置、ならびに少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基、またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物を調製するための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスによるグリセロールの水素化によって１，２−プロパンジオールを調製するための方法であって、グリセロールが、各々が水素化触媒を有する少なくともｉ個の流体的に相互連結された反応器Ｒ１〜Ｒｉで水素との反応に供されて、１，２−プロパンジオールを生成し、
水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールは第１の反応器Ｒ１の中へと導入され、第１の、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１および第１の好ましくはガス状の水素相Ｈ１が前記反応器Ｒ１の中で形成され、
先行する反応器Ｒｎ−１の中で形成された好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１および水素はその後の反応器Ｒｎ（ｎは、２〜ｉの範囲の整数である）の各々に導入され、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎおよび好ましくはガス状の水素相Ｈｎが前記反応器Ｒｎの中で形成され、
前記グリセロール相Ｐグリセロールが、前記グリセロール相Ｐグリセロールの総重量に基づき少なくとも６０重量％のグリセロールを含む、方法。
【請求項２】
各１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、
ｉ）各反応器Ｒｎ内で、
ｉｉ）前記反応器ＲｎとＲｎ＋１との間の領域で、または
ｉｉｉ）各反応器Ｒｎ内で、および反応器ＲｎとＲｎ＋１との間の領域で、
冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器ＲｎとＲｎ＋１との間での前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎを冷却する場合において、これらの反応器の間に冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が配置され、これを通して、前記反応器Ｒｎから出る前記好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、前記反応器Ｒｎ＋１に入る前に好ましくは前記水素相Ｈｎと一緒に冷却される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１において、前記反応器Ｒｎから出る前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、好ましくは前記水素相Ｈｎと一緒に、それらが前記反応器Ｒｎ＋１に入る前に少なくとも１０℃だけ冷却される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１において、前記反応器Ｒｎから出る前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、好ましくは前記水素相Ｈｎと一緒に、それらが前記反応器Ｒｎ＋１に入る前に少なくとも２５℃だけ冷却される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎを各反応器内で冷却する場合において、前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、
Ｉ）冷水素ガスを前記反応器Ｒｎに通すことによって、または
ＩＩ）前記反応器Ｒｎ内部の冷却装置によって、または
ＩＩＩ）冷水素ガスを前記反応器Ｒｎに通すことおよび前記反応器Ｒｎ内部の冷却装置によって、
冷却される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ｉが２〜１０の範囲の整数である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｉが２〜５の範囲の整数である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つが触媒充填物を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つが不均一系の銅またはクロム含有触媒を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不均一系の銅またはクロム含有触媒が不均一系銅クロマイト触媒を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つが管型反応器である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器Ｒ１に入る前記グリセロール相Ｐグリセロールおよび前記反応器Ｒ２〜Ｒｉに入る前記１，２−プロパンジオール相Ｐｎ−１（ｎは２〜ｉの範囲の整数である）が、少なくとも一部は液体形態で存在する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つにおいて、前記水素化が、前記反応器Ｒ１に入る前記グリセロール相Ｐグリセロールまたは前記反応器Ｒ２〜Ｒｉに入る前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１（ｎは２〜ｉの範囲の整数である）が、触媒充填物にわたって水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で通されるようにして実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つにおいて、前記水素化が１８０〜２２０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記グリセロールが、前記反応器Ｒ１で２０〜８０ｍｏｌ％まで反応に供される、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
純粋な１，２−プロパンジオールを得るために、前記方法がさらに、前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉを精製する工程を含む、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法を使用して得ることができる１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ。
【請求項１９】
水素化触媒を有する少なくともｉ個の流体的に相互連結された反応器Ｒ１〜Ｒｉを含む、１，２−プロパンジオールを調製するための装置であって、
ａ）少なくとも１対の隣接する反応器ＲｎとＲｎ＋１（ｎは、１〜ｉの範囲の整数である）との間に、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が提供され、前記反応器Ｒｎから出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが前記反応器Ｒｎ＋１に入る前に前記冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１を通して冷却されるか、
ｂ）少なくとも１つの反応器Ｒｎ内に、冷却装置が提供されるか、または
ｃ）少なくとも１対の隣接する反応器ＲｎとＲｎ＋１（ｎは、１〜ｉの範囲の整数である）との間に、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が提供され、前記反応器Ｒｎから出る前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが前記反応器Ｒｎ＋１に入る前に前記冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１を通して冷却され、かつ少なくとも１つの反応器Ｒｎに冷却装置が提供される、装置。
【請求項２０】
前記装置がさらに、前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つに流体的に連結した脂肪分解装置をを含む、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つが不均一系の銅またはクロム含有触媒を含む、請求項１９または請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記不均一系の銅またはクロム含有触媒が不均一系銅クロマイト触媒を含む、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つが管型反応器である、請求項１９から請求項２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
請求項１９から請求項２３のいずれか１項に記載の装置が使用される、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基、またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための方法であって、
ｉ）請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法を使用して１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉを準備するか、または請求項１７に記載の精製された１，２−プロパンジオールを調製する工程と、
ｉｉ）前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１に含まれる前記１，２−プロパンジオールまたは前記精製された１，２−プロパンジオールを、少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と反応させる工程と、
を含む方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのエステル基を有する化合物を得るために、工程ｉｉ）において、前記１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１に含まれる前記１，２−プロパンジオールまたは前記精製された１，２−プロパンジオールが、少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物との反応に供される、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスによるグリセロールの水素化によって１，２−プロパンジオールを調製するための方法、この方法を使用して得られる１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールを調製するための装置、および少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基、またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−プロパンジオールは工業的に興味がもたれる原料である。それは非常に多くの応用例、つまり食品産業において、染料および芳香物質用の溶媒として、タバコ用水分保持剤として、化粧品において、ブレーキおよび油圧油の構成成分、不凍剤、冷凍機の潤滑剤として、脂肪、油、樹脂、ワックス、染料用の溶媒としてなどで、使用される。それは、他の生成物を調製するための出発生成物としての役割も果たす。溶媒として、合成のため、軟化剤、増粘剤、乳化剤などとして使用することができる多くの生成物は、エステル化および／またはエーテル化によって得ることができる。上述の応用例の多くにおいて、１，２−プロパンジオールの純度はある役割を果たす。１，２−プロパンジオールは、従来は、プロピレンオキシドの水和により工業的に調製される。プロピレンオキシドの水和に加えて、グリセロールの水素化も１，２−プロパンジオールを調製するための可能な方法の１つの例であるが、この方法は、現在のところ工業的な実施において確立されてはいない。
【０００３】
グリセロールの水素化により１，２−プロパンジオールを調製するための当該技術分野で公知の方法は、例えば特許文献１に記載されている。この文献の教示によれば、グリセロールは、好ましくは等温条件下で運転される管型反応器または多管固定床反応器中で特定の不均一系触媒の存在下で連続的に水素化される。この文献の例では、銅クロマイトの小塊が充填された内径２５ｍｍを有する１本の長さ２ｍの反応管が使用される。水素ガスおよびグリセロール相の混合物が５０〜２５０ｂａｒ（５〜２５ＭＰａ）の範囲の圧力および１８０〜２７０℃の範囲の温度でこの反応管に通される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される方法の欠点は、とりわけ、グリセロールは反応して比較的低い選択性で１，２−プロパンジオールを生成すること、および１，２−プロパンジオールに加えて、数多くの副生成物（例えばｎ−プロパンジオール、ｉ−プロパンジオールまたはメタノールなど）が生成し、これらは後で複雑な精製プロセスを介して目的生成物（１，２−プロパンジオール）から分離されなければならないことにある。
【０００５】
また、有機化合物（例えば脂肪、脂肪酸または脂肪酸メチルエステルなど）を水素化するための多管固定床反応器の使用が当該技術分野で公知である。しかしながら、この種の多管固定床反応器を使用することの欠点は、この種の多管固定床反応器の中に配置された反応管の相対的に小さい断面のために、全触媒体積は比較的小さいことである。小さい触媒体積のため、その触媒はそれゆえすぐに消費され、その結果、有機化合物を水素化するためにこの種の多管固定床反応器が使用される場合、その触媒床は、比較的短い時間間隔で再生されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、グリセロールの水素化による１，２−プロパンジオールの調製における先行技術から生じる欠点を克服、または少なくとも減少させることであった。
【０００８】
特に、本発明は、当該技術分野で公知の方法よりもより少ない副生成物しか生成されない、グリセロールの水素化により１，２−プロパンジオールを調製するための新しい方法を特定するという目的に基づいていた。
【０００９】
さらに、この方法は、１，２−プロパンジオールを調製するためのこの方法で使用される装置が触媒を再生するという目的のため停止されなければならなくなるまでに、できるだけ長い間経済的に運転されることができるという利点を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、水素ガスによるグリセロールの水素化によって１，２−プロパンジオールを調製するための方法であって、グリセロールが、各々が水素化触媒を有する少なくともｉ個の流体的に相互連結された反応器Ｒ１〜Ｒｉで水素との反応に供されて、１，２−プロパンジオールを生成し、
水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールは第１の反応器Ｒ１の中へと導入され、第１の、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１および第１の好ましくはガス状の水素相Ｈ１が反応器Ｒ１の中で形成され、
先行する反応器Ｒｎ−１の中で形成されたこの好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１および水素はその後の反応器Ｒｎ（ｎは、２〜ｉの範囲の整数である）の各々に、導入され、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎおよび好ましくはガス状の水素相Ｈｎが反応器Ｒｎの中で形成され、
グリセロール相Ｐグリセロールが、グリセロール相Ｐグリセロールの総重量に基づき少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９７重量％のグリセロールを含む、方法によって提供される。
【００１１】
この場合、各１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、
ｉ）各反応器Ｒｎ内で、
ｉｉ）反応器ＲｎとＲｎ＋１との間の領域で、または
ｉｉｉ）各反応器Ｒｎ内で、および反応器Ｒｎと反応器Ｒｎ＋１との間の領域で、
冷却されることが特に好ましく、選択肢ｉｉｉ）が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】介在する冷却領域を備えて２つの反応器が提供される、本発明に係る方法または本発明に係る装置特定の構成を示す。
【図２】最後の反応器から出る水素ガスがクエンチガスとして反応器Ｒ１およびＲ２に戻され、かつ水素化用ガスとして反応器Ｒ１に戻される２つの連続する管型反応器を備える、本発明に係る方法または本発明に係る装置のさらなる特定の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
反応器から出る生成物混合物がその後の反応器に入る前におよび／またはその個々の反応器内で冷却される場合、グリセロールに富む出発組成物はカスケード反応器で特に選択的に水素化できることが、まったく驚くべきことに、しかしながら有利なことに見出された。使用される反応器が管型反応器である場合、本発明に係る方法はさらに、グリセロールを水素化するために当該反応器で使用される触媒が再生されなければならなくなるまでに、非常に長時間運転することができる。
【００１４】
本発明に係る方法の第１の工程では、グリセロール相Ｐグリセロールは第１の反応器Ｒ１に導入される。このグリセロール相Ｐグリセロールは、当該グリセロール相Ｐグリセロールの全重量に基づき少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９７重量％のグリセロールを含む。グリセロールに加えて、グリセロール相Ｐグリセロールは、例えばグリセロールベースの脂肪酸エステル（これは、水素化の間に切断され脂肪酸およびグリセロールを形成し、この場合、１，２−プロパンジオールに加えて脂肪アルコールも生成する）などのさらなる構成成分を含むこともできる。しかしながら、グリセロール相Ｐグリセロールが、各々の場合当該グリセロール相Ｐグリセロールの全重量に基づき５０重量％未満、特に好ましくは２５重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満を含むことが、本発明によれば好ましく、グリセロールベースの脂肪酸エステルをまったく含まないことが最も好ましい。
【００１５】
さらに、反応器Ｒ１に入るグリセロール相Ｐグリセロールは１４０〜２６０℃の範囲の温度を有することが本発明によれば好ましく、特に好ましくは１６０〜２４０℃の範囲、最も好ましくは１８０〜２２０℃の範囲の温度を有する。
【００１６】
反応器Ｒ１における水素化触媒として、および好ましくはその後の反応器Ｒ２〜Ｒｉにおける水素化触媒としても、主成分として亜群ＩおよびＶＩＩＩからの金属、金属塩または金属酸化物などを含む完全接触体（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａｋｔ）および担体接触体（Ｔｒａｅｇｅｒｋｏｎｔａｋｔ）を使用することができる。特性を改良するために、さらなる金属をドーパントとして添加することもできる。好ましくは不均一系の、特に好ましくは銅含有触媒、さらに好ましくは不均一系の銅およびクロム含有触媒が使用される。この種の触媒は、様々な方法で製造することができる。いくつか例を挙げるならば、特に当該金属塩、特に銅塩の沈殿、含浸、イオン交換または固体状態での反応が関連する。本発明に従って特に好ましく使用される触媒は、とりわけ、Ｃｕクロマイト、Ｃｕ酸化亜鉛、Ｃｕ酸化アルミニウムまたはＣｕ二酸化ケイ素を含む触媒であり、Ｃｕクロマイト含有触媒が最も好ましい。
【００１７】
本発明の状況で好ましく使用されるＣｕクロマイト触媒は、各場合とも酸化物触媒の質量に基づき３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の銅、３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％のクロムを含み、任意にさらに酸化物の形態のアルカリ土類金属または遷移金属、特にバリウムおよびマンガンを含む。この場合、この触媒が当該酸化物触媒の質量に基づき１〜７重量％、特に１．５〜３重量％のバリウムを含む場合は、有益である。適切な触媒の一例として、およそ４７重量％のＣｕＯ、４６重量％のＣｒ２Ｏ３、４重量％のＭｎＯ２および２重量％のＢａＯを含む触媒に触れておくことにする。この触媒およびそれを製造するための方法は、欧州特許出願公開第２５４１８９（Ａ２）号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第２５４１８９（Ａ２）号に含まれる開示はこれによって明示的に参照され、その中に提供される情報も、本願の一部を形成するはずである。しかしながら、本発明は、Ｃｕクロマイト触媒に限定されない。他の触媒、例えばＣｕ／ＺｎＯ触媒またはＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒なども使用することができる。本発明に係る方法に適した触媒は、ズードケミー（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）  ＡＧ、ドイツ、およびエンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．）、米国から市販されている。
【００１８】
上記触媒は高表面積および多孔性を有し、従って高い活性および選択性、ならびに技術的応用には特に重要である高耐用性を提供することがさらに好ましい。従って、使用される触媒が２０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜８０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する場合は有利である。
【００１９】
使用される反応器Ｒ１〜Ｒｉは、すべて当業者に公知であり、かつグリセロールの水素化のために必要とされる圧力および温度条件下で水素ガスによってグリセロールの水素化が可能であるように構成された反応器であってよく、管型反応器の使用が最も好ましい。構成要素として熱交換プレートを有する反応器の使用も想定できる。管型反応器において、および熱交換プレートを有する反応器においてともに、上記触媒は触媒固定床充填物の形で導入することができ、または管または熱交換プレートの内側へのコーティングとして付着させることもできる。これに関しては、反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つ、好ましくはすべての反応器Ｒ１〜Ｒｉに触媒が充填されている場合が好ましい、
【００２０】
さらに、反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つ、好ましくはすべての反応器Ｒ１〜Ｒｉでの水素化が、それぞれの反応器Ｒｎに入る相（反応器Ｒ１についてのグリセロール相Ｐグリセロール、または反応器Ｒ２〜Ｒｉにおける１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１）が触媒固定床にわたって水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で液体流体の形で通されるように実施されることが、本発明によれば特に好ましい。反応管を使用するさらなる実施形態において、反応器Ｒ１に入るグリセロール相Ｐグリセロールおよび反応器Ｒ２〜Ｒｉに入る１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ−１（ｎは２〜ｉの範囲の整数である）が、定められた滞留時間の間ほとんど逆混合なしに触媒充填物を通ることが好ましい。反応器Ｒ１〜Ｒｉとして反応管を使用する本発明に係る方法の１つの特定の実施形態では、グリセロール相Ｐグリセロールまたはその後の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎは、少なくとも部分的に逆混合を防止する措置の下で、０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜５ｈ−１の範囲、さらにより好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲、さらに好ましくは０．３〜２ｈ−１の範囲のＬＨＳＶ（「液空間速度、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」）（触媒体積１ｍ３あたりのグリセロールのｍ３／ｈで表される）で反応管（１本または複数）中の触媒充填物に通される。少なくとも部分的に逆混合を防止するための措置の例としては、原理上、当業者に公知およびこの目的のために当業者には適切と思われるすべての措置が挙げられ、例として、反応器の運転の際に従来から広く行われている流れ条件に応じて通常選択される適切な管断面または管断面／長さ比が挙げられる。
【００２１】
グリセロール相Ｐグリセロールに加えて、水素ガスも第１の反応器に導入される。この場合、原理上は、もっぱら上からもしくはもっぱら下から（反応器Ｒ１の鉛直方向配置の場合）またはもっぱら左からもしくはもっぱら右から（反応器Ｒ１の水平方向配置の場合）水素を供給することが可能である。しかしながら、複数の供給点を介して、好ましくは２、３、４、５、６またはこれより多い供給点を介して内側から直接触媒固定床の中へ、または複数のランス（Ｌａｎｚｅ）を介して、好ましくは２、３、４、５、６またはこれより多いランスを介して外側から直接触媒固定床の中へと水素を供することも想定できる。水素ガスを供給するための上記の選択肢のうちの少なくとも２つの組み合わせも想定できる。しかしながら、上からの反応器への水素の供給が好ましい。さらに、供給されるガスの量は、供給点またはランスを介して適切な制御手段によって、好ましくはバルブによって制御することができる。予め選択された水素の量のために、例えば常時稼動している循環ガスポンプ、熱ガス／冷ガス分配は、バルブによってそれぞれの触媒活性および発熱性に適合させることができる。バルブなどの制御手段を介した冷水素ガスの量の制御に加えて、供給されたガス量の分配は、特に、他のまたはさらなる措置（例えば、水素ガスが通って入る反応器の内側の孔の適切な直径の選択など）を介して制御することもできる。
【００２２】
さらに、反応器Ｒ１に供給される水素ガスが１４０〜２６０℃の範囲、特に好ましくは１６０〜２４０℃の範囲、最も好ましくは１８０〜２２０℃の範囲の温度を有することが本発明によれば好ましい。
【００２３】
加えて、水素ガスをグリセロール相Ｐグリセロールと一緒に反応器に供給することが原理上は可能であり、本発明によれば特に好ましくもある。この場合、グリセロールおよび水素ガスの混合物は、好ましくは、上記の供給方法の変更態様によって供給することができる。水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールを一緒に供給することの利点は、特に、反応器Ｒ１に入る前に１つの連続流ヒーターの中で上述の温度までこれら２つの相を一緒に加熱できることにある。しかしながら、グリセロール相Ｐグリセロールおよび水素相を別々に供給することも原理上は想定でき、例えばグリセロール相は上から供給され、かつ水素ガスを下から、ランスを介して外部から、または複数の供給点を介して内部から触媒床の中に直接供給される。
【００２４】
第１の反応器で使用される水素ガスは、原理上は新しい水素であってよいが、しかしながら「循環ガス」として知られているものの使用が好ましい。この「循環ガス」は、その後の反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの１つから、好ましくは最後の反応器Ｒｉから、水素相Ｈｉとして出てきた水素であると理解される。この水素は、冷却およびその後の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉからの分離後、例えば反応量および損失量を補う新しい水素との混合後、そして圧力の損失を補う循環ガスポンプを通って、再度第１の反応器中での水素として使用することができる。明らかに、循環ガスおよび新しい水素ガスの混合物を反応器Ｒ１の水素ガスとして使用することも想定できる。
【００２５】
さらに、本発明に係る方法では、原理上は、希釈されたかまたは未希釈の水素を、反応器Ｒ１で使用することができる。さらに、本発明に係る方法では、グリセロールに対する水素のモル比は好ましくは２〜５００の範囲、特に好ましくは１０〜３５０の範囲に設定される。これは、Ｈ２のｍｏｌ／時間で測定される第１の反応器を通る水素ガスの処理量が、グリセロールのｍｏｌ／時間で測定される第１の反応器を通るグリセロール処理量よりも２〜５００倍高いことを意味する。この反応比の最も好ましい範囲は３０：１〜２００：１である。
【００２６】
反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つの圧力、好ましくは反応器Ｒ１〜Ｒｉのすべての圧力は、好ましくは２０〜３００ｂａｒ（２〜３０ＭＰａ）、特に１００〜２８０ｂａｒ（１０〜２８ＭＰａ）の範囲であり、反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つの温度、好ましくは反応器Ｒ１〜Ｒｉのすべての温度は、好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に２００〜２５０℃の範囲である。
【００２７】
さらに、第１の反応器Ｒ１中のグリセロールは好ましくは４０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％、さらにより好ましくはおよそ５０ｍｏｌ％まで反応に供されることが、本発明によれば好ましい。
【００２８】
本願明細書中で上に記載される反応条件下で反応器Ｒ１中でグリセロールを反応させた後、反応器Ｒ１の中で、未反応の水素ガス（＝水素相Ｈ１）に加えて、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１が形成され、これは、好ましくはその組成を変えないままその後の反応器Ｒ２に導入される。この場合、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１を好ましくはガス状の水素相Ｈ１と一緒にその後の反応器Ｒ２に導入することが原理上は可能であり、本発明によれば好ましくもある。しかしながら、まず、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１を水素相Ｈ１から分離することも想定できる。この分離は、好ましくは当業者に公知の分離装置（例えば分離器など）の中で行われる。この目的に適した分離装置は、例えば「Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ」、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｒ．  Ａ．ＶａｕｃｋおよびＨｅｒｍａｎｎ  Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、第１１版の第４．２．１章に記載されている。適切な分離装置としては、特にチャンバー型分離機（Ｋａｍｍｅｒａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）、衝突型分離機（Ｐｒａｌｌａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）および遠心分離機が挙げられる。水素相Ｈ１から液体１，２−プロパンジオール含有相を分離した後は、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１は、次いでその後の反応器の中へと導入することができる。
【００２９】
１，２−プロパンジオールに加えていまだ未反応のグリセロールおよび反応器Ｒ１で生成される副生成物も含む好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１に加えて、水素化に必要とされる水素も、その後の反応器Ｒ２の中へと導入される。この水素は、好ましくは先行する反応器Ｒ１から出て任意に予め１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１から分離された水素相Ｈ１である。しかしながら、新しい、好ましくは冷水素、すなわちそれまでに反応器Ｒ１を通ったことがない水素ガスの使用、または水素相Ｈ１および新しい水素ガスの混合物の使用も想定できる。
【００３０】
原理上は、この水素ガスは、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１と一緒に反応器Ｒ２の中へと導入することができるし、または１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１とは別に反応器Ｒ２の中へと導入することができる。１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１および水素ガスの、その後の反応器Ｒ２への合同または別々の導入は、原理上は、グリセロール相Ｐグリセロールおよび水素ガスが第１の反応器Ｒ１の中へと導入されるのと同様にして行うことができる。本発明によれば、反応器Ｒ２が鉛直方向に配置され、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１および水素ガスが一緒に上からこの反応器に導入されることが好ましい。
【００３１】
反応器Ｒ２では、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１で得られて第１の反応器でいまだ反応していないグリセロールは、ここでさらに反応に供されて１，２−プロパンジオールを形成し、この反応は好ましくは反応器Ｒ１に関して記載した圧力および温度の条件下で行われる。この反応器から出たところで、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２および好ましくはガス状の水素相Ｈ２が得られ、これらは任意に（ｉ＞２）一緒にまたは別々にさらなる反応器Ｒ３の中へと導入することができ、ここで好ましくは上述の分離装置によって再度分離を行うことができる（また、反応器Ｒ３に関してこれまでに記載したように、新しい水素ガス、または新しい水素ガスおよび水素相Ｈ２の混合物を反応器Ｒ３の中へと導入することも想定できる）。本発明によれば、これに関して、当該グリセロールは、いずれの場合も反応器Ｒ１に導入されたグリセロールの総量に基づき、第２の反応器Ｒ２中で好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％、最も好ましくは３５〜４０ｍｏｌ％まで反応に供されることがさらに好ましい。２つのみの連続する反応器（ｉ＝２）が使用される場合の全反応は、従って好ましくはおよそ８５ｍｏｌ％（第１の反応器でのおよそ５０ｍｏｌ％および第２の反応器でのおよそ３５ｍｏｌ％）である。
【００３２】
本発明に係る方法の最も好ましい実施形態によれば、２つの連続する反応器（ｉ＝２）が使用される。さらなる実施形態によれば、３つの連続する反応器が本発明に係る方法で使用される（ｉ＝３）。さらなる実施形態によれば、４つの連続する反応器が本発明に係る方法で使用される（ｉ＝４）。別の実施形態によれば、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９または少なくとも１０の連続する反応器が本発明に係る方法で使用される（ｉ＞５、ｉ＞６、ｉ＞７、ｉ＞８、ｉ＞９またはｉ＞１０）。それゆえ、本発明によれば、ｉが２〜１０の範囲の整数であることが好ましく、特に好ましくは２〜５の範囲の整数である。
【００３３】
最初に記載したように、本発明に係る方法では、各１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、
ｉ）各反応器Ｒｎ内で、
ｉｉ）反応器ＲｎとＲｎ＋１との間の領域で、または
ｉｉｉ）各反応器Ｒｎ内で、および反応器Ｒｎと反応器Ｒｎ＋１との間の領域で、
冷却されることが好ましい。
【００３４】
１，２−プロパンジオール含有相が選択肢ｉ）に従って反応器内部で冷却される場合、冷却は、好ましくは、
Ｉ）冷水素ガスを反応器Ｒｎに通すことによって、または
ＩＩ）反応器Ｒｎ内部の冷却装置によって、または
ＩＩＩ）冷水素ガスを反応器Ｒｎに通すことおよび反応器Ｒｎ内部の冷却装置によって、
行われる。
【００３５】
選択肢Ｉ）に従う水素ガスの導入は、好ましくは、本発明によれば好ましい管型反応器内部に長手方向軸に並行に配置されかつ間隔をあけて孔を有するランスまたは管を通してその水素ガスが導入され、これらの孔を介して触媒床の中へと通るように行われる。この場合、（還元のために使用される水素（循環ガスまたは新しい水素）およびグリセロールが上から供給される限りにおいて）この孔が、反応器の下方３分の２、特に好ましくは鉛直方向に配置された反応器の下側半分に位置することが特に好ましい。さらに、これに関して、孔が位置する場所が触媒固定床の中へと深く突き出るほど、このランスまたは管の孔の直径がより大きいことが好ましい。冷却および１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉから分離した後に最後の反応器Ｒｉの最後で得られた循環ガスの一部は、好ましくは冷却のために使用される水素（＝「クエンチガス」）として使用される。クエンチガスとしての新しい水素ガス、または新しい水素ガスおよびクエンチガスの混合物の使用も想定できる。１，２−プロパンジオール含有相を冷却するために反応器Ｒｎの内部に導入される水素クエンチガスの温度は、好ましくは４０〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００３６】
１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが選択肢ＩＩ）に従って冷却装置によって反応器Ｒｎの内部で冷却される場合、冷却コイル、冷却液体が流れる熱交換プレートなどが当該反応器内部に取り付けられ、これによって１，２−プロパンジオール含有相をその反応器の内部で冷却することができる。この場合も、（還元のために使用される水素（循環ガスまたは新しい水素）およびグリセロールが上から供給される限りにおいて）この冷却装置を、鉛直方向に配置された反応器の反応器の下方３分の２、特に好ましくは下側半分に備えることが有利であり得る。
【００３７】
１，２−プロパンジオール含有相が選択肢ｉｉ）に従って反応器ＲｎとＲｎ＋１との間の領域で冷却される場合は、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が反応器ＲｎとＲｎ＋１との間に配置され、反応器Ｒｎから出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが、および任意に反応器Ｒｎから出る水素相Ｈｎ（当該水素相もまたその後の反応器Ｒｎ＋１に導入される限りにおいて）もまたこの冷却領域を通って冷却され、その後それらが反応器Ｒｎ＋１に入ることが好ましい。この場合、これら２つの相のうちの少なくとも１つ、特に好ましくは１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ、さらにより好ましくは１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎおよび水素相Ｈｎ（当該水素相もまたその後の反応器Ｒｎ＋１に導入される限りにおいて）が冷却され、その後それらがその後の反応器に入ることは、当該グリセロールの水素化の選択性に有利に影響することが見出された。これらの相のうちの少なくとも１つ、好ましくは両方の相のこの冷却の結果として、生成する副生成物は著しく少ない。
【００３８】
冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１は、この場合、当業者に公知であり、かつ液体もしくはガス状流体または液体およびガス状流体の混合物を冷却することができるすべての装置を含むことができる。例としては、これに関して、特に、熱交換器（例えばコイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェルアンドチューブ型熱交換器、薄板式熱交換器（Ｌａｍｅｌｌｅｎｂｕｅｎｄｅｌ−Ｗａｅｒｍｅｕｅｂｅｒｔｒａｅｇｅｒ）、フィンチューブ型熱交換器またはプレート式熱交換器など）が挙げられる。この種の熱交換器は、「Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ」、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｒ．Ａ．ＶａｕｃｋおよびＨｅｒｍａｎｎ  Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、第１１版の第８．１．５章に記載されている。固体、液体またはガス状冷媒が、この種の装置での冷却のために一般に使用される。冷媒として、特に水、熱伝導流体（マルロサーム（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）（登録商標）など）または溶融塩を使用することができる。多くの場合、これらの冷媒を、例えば冷却されるべき１，２−プロパンジオール含有相に対して向流で熱交換器に通すことが有利である。本発明に係る方法の１つの特定の実施形態によれば、使用される冷媒は、水素ガス、グリセロール相Ｐグリセロールまたは水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールの混合物であってもよい。つまり、このようにして、反応器Ｒ１に導入される未加工物質または反応器Ｒ１に導入される未加工物質混合物は、有利な様式ですでに予め加熱されていてもよい。
【００３９】
冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１に関連して、この冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が、反応器Ｒｎから出る１，２−プロパンジオール含有相および／または、好ましくはおよび反応器Ｒｎから出る水素相Ｈｎ（当該水素相もまたその後の反応器Ｒｎ＋１に導入される限りにおいて）の１０〜７０℃だけ、特に好ましくは２０〜６０℃だけ、さらにより好ましくは３０〜５０℃の冷却を引き起こし、その後それらが反応器Ｒｎ＋１に入ることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、１，２−プロパンジオール含有相、水素相またはこれらの相の混合物は、原理上は、それぞれの液体１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが同じ反応器から出るガス状水素相Ｈｎと一緒に冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１で冷却されるようにして、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１によって冷却され得る。しかしながら、まず、本願明細書中で上に記載したように分離器によって液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎをガス状水素相Ｈｎから分離し、次いでこの液体の１，２−プロパンジオール含有相、ガス状水素相または両相を互いから別々に、共通の冷却領域中でまたは別々の冷却領域中での冷却に供することも想定できる。しかしながら、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１で１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎおよび水素相Ｈｎを共通に冷却することが好ましい。
【００４１】
さらに、１，２−プロパンジオールが、１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ（ｎは２〜ｉ−１の範囲の整数である）のうちの少なくとも１つから、好ましくは１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉから精製される場合は、本発明によれば有利である可能性がある。この目的のために、好ましくは、生成されるべき１，２−プロパンジオール含有相が出る反応器の後に、好ましくは反応器Ｒｉの後に配置された高圧分離器で、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相は、予め冷却された後に、好ましくはガス状の水素相から分離され、その後に圧力が解放される。このように得られた１，２−プロパンジオール含有相から、１，２−プロパンジオールは、次いで任意にさらに精製されてもよく、この精製は、当業者に公知の精製プロセスを使用して、例えば単蒸留によって、精留によって、結晶化によってまたは抽出によって、しかしながら特に好ましくは単蒸留によってまたは精留によって実施される。
【００４２】
さらに、サイズ、特にその反応器容積に関して異なる反応器Ｒ１〜Ｒｉ反応器を使用することが、本発明によれば有利である可能性があり、反応器Ｒ２〜Ｒｉの容積、特に反応器Ｒ２〜Ｒｉの平均容積が第１の反応器Ｒ１の容積よりも少なくとも３０％だけ、好ましくは少なくとも５０％だけ、さらにより好ましくは少なくとも１００％だけ、最も好ましくは少なくとも１５０％だけ大きいカスケード状配置を選択することが特に好ましい。その後の反応器の容積よりも小さい反応器Ｒ１の容積によって、単位容積あたりで最も高い発熱が、この反応器の中で、そこで使用されるグリセロール相Ｐグリセロールと水素との反応の際に予想されるという状況が特に許容されるようになる。
【００４３】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、２つの反応器（ｉ＝２）が使用され、
グリセロール相Ｐグリセロールおよび水素ガスが一緒にヒーター中でおよそ１８０〜２２０℃の範囲の温度まで加熱されて第１の反応器に導入され、反応器Ｒ１で、水素がさらにクエンチガスとして、孔を有しかつその反応器の中へ通る管を介して冷却のために触媒固定床に導入され、
反応器Ｒ１から出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１は反応器Ｒ１から出る水素相Ｈ１と一緒に第１反応器と第２の反応器との間に配置された冷却領域Ｋ１／２で１８０〜２２０℃の範囲の温度まで冷却され、
この冷却された１，２−プロパンジオール含有相は、その後に水素相Ｈ１と一緒に反応器Ｒ２の中へと導入され、反応器Ｒ２で、水素もまたさらにクエンチガスとして、孔を有しかつその反応器の中へ通る管を介して冷却のために触媒固定床に導入され、
反応器Ｒ２から出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２はその後に冷却され（任意に、同様に反応器Ｒ２から出る水素相Ｈ２とも一緒に）、さらなる分離器で水素相Ｈ２から分離され、圧力が解放され、次いで任意に、この１，２−プロパンジオール含有相がさらに精製されるさらなる精製装置へと供給される。
【００４４】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、反応器Ｒｉから出る好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉは、水素相Ｈｉの分離後、各場合とも相Ｐｉの総量に基づき０．０１〜２０重量％、または０．１〜１５重量％、または１〜１０重量％の範囲のグリセロール混入物を含む。
【００４５】
さらに好ましい実施形態によれば、反応器Ｒｉから出る好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ中の１，２−プロパンジオールに対するグリセロールの比は、水素相Ｈｉの分離後は、１：３〜１：８の範囲にある。
【００４６】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、本願明細書中で上に記載した本発明に係る方法を使用して得られる１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールによってももたらされる。
【００４７】
最初に述べた目的を成し遂げることへのさらなる寄与は、水素化触媒を有しかつ好ましくは管型反応器である少なくともｉ個の流体的に相互連結された反応器Ｒ１〜Ｒｉを含む、１，２−プロパンジオールを調製するための装置であって、
ａ）少なくとも１対の隣接する反応器ＲｎとＲｎ＋１（ｎは、１〜ｉの範囲の整数である）との間に、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が提供され、反応器Ｒｎから出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが反応器Ｒｎ＋１に入る前に任意に水素と一緒にこの冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１を通して冷却されるか、
ｂ）少なくとも１つの反応器Ｒｎ内に、冷却装置が提供されるか、または
ｃ）少なくとも１対の隣接する反応器ＲｎとＲｎ＋１（ｎは、１〜ｉの範囲の整数である）との間に、冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１が提供され、反応器Ｒｎから出る１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎが反応器Ｒｎ＋１に入る前に任意に水素と一緒にこの冷却領域Ｋｎ／ｎ＋１を通して冷却され、かつ冷却装置が少なくとも１つの反応器Ｒｎに提供される装置、によってもたらされる。
【００４８】
用語「流体的に」は、この場合、反応器Ｒ１〜Ｒｉが互いに流体で連結されており、液体およびガスともに、１つの反応器から、任意にこの反応器に連結された冷却領域を通って、その後の反応器へ通ることが可能になっていることを意味する。
【００４９】
１，２−プロパンジオールを調製するための本発明に係る方法に関連してそれぞれ好ましい反応器、水素化触媒および冷却領域として最初に述べた反応器、水素化触媒および冷却領域が、この場合、反応器、水素化触媒および冷却領域として好ましい。特に、反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてのこれらの反応器が、不均一系の銅またはクロム含有触媒、特に不均一系銅クロマイト触媒を含むことが好ましい。
【００５０】
変更態様ｂ）およびｃ）に従って上記反応器の内部に提供することができる冷却装置の例としては、一方では、本発明に係る方法の変更態様ＩＩ）に関連して適切な冷却装置であるとして本願明細書中で上に記載された冷却装置が挙げられる。しかしながら、本発明に係る方法に関連して最初に記載した管であって、孔を有し、そしてそれを通してクエンチガスとして水素を反応器の内部の触媒床の中へ直接導入することができる管も想定でき、かつ本発明によれば冷却装置として特に好ましい。しかしながら、下から、または反応器に側方から入りかつ水素の量に関して外部バルブによって個々に制御することができるランスを通してのクエンチガスの供給も想定できる。
【００５１】
本発明に係る装置の好ましい実施形態によれば、上記装置はさらに、反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つ、好ましくは反応器Ｒ１に流体的に連結した脂肪分解装置（Ｆｅｔｔｓｐａｌｔｅｒ）を含み、このため、この脂肪分解装置で得られるグリセロール含有反応相を、任意に予めの冷却および／または精製後に、グリセロール相Ｐグリセロールとして反応器Ｒ１〜Ｒｉのうちの少なくとも１つの中へ、好ましくは反応器Ｒ１の中へ導入することができる。
【００５２】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、本願明細書中で上に記載した装置を使用した水素ガスによるグリセロールの水素化によって１，２−プロパンジオールを調製するための方法によっても提供される。
【００５３】
最初に述べた目的を成し遂げることへのさらなる寄与は、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基、またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための方法であって、
ｉ）本願明細書中で上に記載した本発明に係る方法を使用して１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉを準備する工程であって、この１，２−プロパンジオールは任意に１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉから精製されたものである工程と、
ｉｉ）この１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉに含まれる１，２−プロパンジオールまたは精製された１，２−プロパンジオールを、少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と反応させる工程と
を含む方法によってもたらされる。
【００５４】
少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基、またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程ｉ）において、１，２−プロパンジオールを調製するための本発明に係る方法（ｉ＝２）における１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２として得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉが準備される。
【００５５】
さらに好ましい実施形態によれば、工程ｉ）で準備されかつ本発明に係る方法を使用して調製されたｉ）−１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉは、各場合とも相Ｐｉの総量に基づき、０．０１〜２０重量％、または０．１〜１５重量％、または１〜１０重量％の範囲のグリセロール混入物を含み、工程ｉｉ）で使用されるｉｉ）−１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉは、工程ｉ）で準備されたｉ）−１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉの少なくとも７０〜１００重量％の、グリセロール混入物を含む。
【００５６】
前述の内容によれば、工程ｉ）で得られたｉ）−１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉは、実質的に中間体処理工程または精製工程なしにｉｉ）−１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉとして工程ｉｉ）で使用することができる。
【００５７】
この場合、含まれる不純物のすべてを分離するためにこのｉ）−１，２−プロパンジオール含有相を熱的分離プロセスに供することは一般に必要ではない。しかしながら、例えば、上述したようにして、または適切な真空を適用することによって、このグリセロール混入物の一部、またはさらなる混入物（例えばモノアルコールなど）の一部を除去することは可能である。同様に、少なくとも固体（例えば触媒など）を分離することが有利であることは分かるであろう。これは、好ましくは非熱的分離プロセス（濾過、沈降または遠心分離など）を使用して実施される。
【００５８】
さらに好ましい実施形態によれば、工程ｉ）で準備される１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ中の１，２−プロパンジオールに対するグリセロールの比は、１：３〜１：９９、好ましくは１：３〜１：５０、または１：２．５〜１：８の範囲である。少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物は、この場合、好ましくは、炭素とは異なる原子に、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子に、特に好ましくは酸素原子または窒素原子に、最も好ましくは酸素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物を意味する。少なくとも１つの活性酸素原子を有するこれらの化合物は、それゆえ、好ましくはＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＲＨ基（式中、Ｒは例えばアルキルまたはアルケニル基などのさらなる有機ラジカルである）またはＳＨ基を有する。
【００５９】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物が少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物である場合、この化合物と１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応後に、少なくとも１つのエーテル基を有する化合物が得られる。少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉに含まれる１，２−プロパンジオールまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、ポリエーテル化合物も得ることができる。
【００６０】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物が少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物である場合、この化合物と１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応後に、少なくとも１つのエステル基を有する化合物が得られる。少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物が１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉに含まれる１，２−プロパンジオールまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、エステル−ポリエーテル化合物も得ることができる。
【００６１】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物が少なくとも１つのアミノ基を有する化合物である場合、この化合物と１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応後に、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が得られる。少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉに含まれる１，２−プロパンジオールまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、アミノポリエーテル化合物も得ることができる。
【００６２】
少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物が工程ｉｉ）で使用される場合、エーテルまたはポリエーテルも、この化合物と１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応の結果として得ることができる。
【００６３】
少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が工程ｉｉ）で使用される場合、この化合物と１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉまたは精製された１，２−プロパンジオールとの反応の結果としてウレタンまたはポリウレタンを得ることができる。
【００６４】
工程ｉｉ）で少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物を使用することは、本発明によれば特に好ましい。この場合、この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよく、モノカルボン酸およびジカルボン酸が特に好ましく、モノカルボン酸、特に脂肪酸が最も好ましい。さらに、この少なくとも１つのカルボン酸を有する化合物が１分子あたり５〜３０個、特に好ましくは１０〜２５個、最も好ましくは１５〜２０個の炭素原子を有することが好ましい。これに関して、この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物がＣ５〜Ｃ３０モノカルボン酸であることが特に好ましく、さらに好ましくはＣ１０〜Ｃ２５モノカルボン酸であり、最も好ましくはＣ１５〜Ｃ２０モノカルボン酸であり、上述のモノカルボン酸は、飽和モノカルボン酸（例えばカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、魚油、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸またはセロチン酸など）、一価不飽和モノカルボン酸（例えばウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸またはネルボン酸）、または多価不飽和モノカルボン酸（例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸またはセルボン酸など）である。
【００６５】
上述の脂肪酸は、例えば植物油、硬化植物油、水産油脂および動物性油脂から得ることができる。好ましい植物油としては、トウモロコシ油、キャノーラ油、オリーブ油、綿実油、大豆油、ヤシ油、パーム核油、ヒマワリ油、菜種油、特に高エルカ酸菜種油、部分硬化大豆油または完全硬化大豆油、部分硬化キャノーラ油または完全硬化キャノーラ油、部分硬化ヒマワリ油または完全硬化ヒマワリ油、部分硬化高エルカ酸菜種油または完全硬化高エルカ酸菜種油、部分硬化綿実油または完全硬化綿実油、パーム油またはパームステアリンが挙げられる。
【００６６】
ジカルボン酸の場合、特に、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される化合物を使用することができ、これらの中でテレフタル酸が最も好ましい。
【００６７】
この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物は、本発明に係る方法の工程ｉｉ）で、エステルを得るために、酸成分として、アルコール成分としての１，２−プロパンジオールとの反応に供される。しかしながらこの場合、原理上は、単一のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを使用するのではなく、むしろさらに少なくとも１つのさらなるアルコール成分を使用することも可能であり、その結果、少なくとも２つの異なるエステル基を有する化合物が得られる。この少なくとも１つのさらなるアルコール成分は、四価または多価アルコール（例えばジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールなど）、または三価、二価または一価のアルコール（例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、二価のアルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなど）、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールであってよい。少なくとも１つのさらなるアルコール成分が使用される限りにおいて、しかしながら、１，２−プロパンジオールおよびさらなるアルコール成分の総量のうちでこのさらなるアルコール成分によって形成される割合は、多くとも５０重量％、特に好ましくは多くとも２５重量％、さらに好ましくは多くとも１０重量％および最も好ましくは多くとも５重量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る方法の１つの特定の実施形態によれば、方法（ｉ＝２）で得られた、予めの精製なしに（しかしながら、任意に水素の分離および圧力解放の後）工程ｉ）で得られる１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２は、脂肪酸エステルを得るために、脂肪酸との反応に供される。
【００６９】
さらに、この脂肪酸は、エステル化触媒の存在下で上記アルコール成分との反応、すなわち１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉに含まれる１，２−プロパンジオール、または１，２−プロパンジオールおよび少なくとも１つのさらなるアルコールの混合物との反応に供されることが好ましい。使用されるエステル化触媒は、酸（例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸など）、または金属およびその化合物であってよい。例えばスズ、チタン、ジルコニウムが適切であり、これらは微粉化した金属として、または好都合にはその塩、酸化物または可溶性の有機化合物の形態で使用される。この金属触媒は、プロトン酸とは対象的に、一般に１８０℃を超える温度でのみその完全な活性を達成する高温触媒である。しかしながら、それらは、プロトン触媒反応よりも少ない副生成物（例えばオレフィンなど）しか与えないため、本発明によれば好ましい。本発明によれば特に好ましいエステル化触媒は、上記未加工物質と反応して二価のスズ化合物を与えることができる１以上の二価のスズ化合物またはスズ化合物または元素状のスズである。例えば、使用される触媒は、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）アルコラートまたは有機酸のスズ（ＩＩ）塩、特にモノカルボン酸およびジカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩であってよい。特に好ましいスズ触媒は、シュウ酸スズ（ＩＩ）および安息香酸スズ（ＩＩ）である。
【００７０】
上記エステル化反応は、当業者に公知の方法を使用して実施することができる。この場合、反応混合物から反応の際に生成した水を除去することが特に有利である可能性がある。この水の除去は好ましくは蒸留によって、任意に、過剰の１，２−プロパンジオールを用いた蒸留によって実施される。当該エステル化反応を実施した後に反応しなかった１，２−プロパンジオールもその反応混合物から除去することができ、１，２−プロパンジオールのこの除去も、好ましくは蒸留によって実施される。さらに、このエステル化反応の終了後、特に未反応の１，２−プロパンジオールの分離後、反応混合物中に残存する触媒は、任意に塩基での処理後に、濾過または遠心分離によって分離することができる。
【００７１】
さらに、当該エステル化反応を５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１００〜２５０℃の範囲、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で実施することが好ましい。最適温度は、使用されるアルコール（１種または複数種）、反応の進行、触媒の種類および触媒濃度に依存する。最適温度は、個々の場合について、試験を実施することによって容易に決定することができる。高い温度は反応速度を上昇させるが、二次的な反応（例えばアルコールの脱水（Ｗａｓｓｅｒａｂｓｐａｌｔｕｎｇ）または着色した副生成物の生成など）を促進する。所望の温度または所望の温度範囲は、反応容器中の圧力（わずかに加圧、常圧または任意に減圧）によって設定することができる。
【００７２】
本発明に係る方法の別の特定の実施形態によれば、工程ｉ）で得られる１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ、好ましくは方法（ｉ＝２）で得られる１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２、またはこの相から精製された１，２−プロパンジオールは、アルキド樹脂を得るために、ジカルボン酸またはトリカルボン酸および脂肪酸との反応に供される。
【００７３】
アルキド樹脂は、（この樹脂の特性を変性するための）有機油または脂肪酸および任意にさらに、多価アルコール、特にグリセロールまたはペンタエリスリトールの添加を伴う、ジオール（本発明の場合は１，２−プロパンジオール）と多塩基酸との縮合によって得られる合成の、非常に疎水性のポリマーである。この場合、少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物が、好ましくはフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される二塩基酸であることが特に好ましく、これらの中でアジピン酸、テレフタル酸またはアゼライン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００７４】
有機オレイン酸または脂肪酸の例としては、特に獣脂、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油、パーム油（これは任意に硬化形態または半硬化形態で存在してもよい）、大豆油、アザミ油（ｔｈｉｓｔｌｅ  ｏｉｌ）、アマニ油、トールオイル、ヤシ油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油およびキリ油が挙げられる。少なくとも５０のヨウ素価を有する乾性油または半乾性油は特に好ましく、とりわけ大豆油、トールオイルおよび特にまた獣脂は好都合である。アルキド樹脂を調製するためおよび脂肪酸エステルを調製するための両方で使用される脂肪酸の例としては、特に大豆油、アザミ油、アマニ油、トールオイル、ヤシ油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油およびキリ油の脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸のうちで、少なくとも１００のヨウ素価を有する乾性油または半乾性油の脂肪酸、とりわけ大豆油およびトールオイルの脂肪酸は、好ましい。
【００７５】
アルキド樹脂の調製は、例えば国際公開第０１／６２８２３号パンフレットから推察することができ、アルキド樹脂の調製に関するこの特許文献のこの開示を参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００７６】
工程ｉｉ）での少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物の使用も想定できる。この場合、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物は、モノオール、ジオール、トリオールまたは３つより多いＯＨ基を有するアルコールであってよい。少なくとも１つのＯＨ基を有する特に好ましい化合物は、しかしながら、例えばＢｏｕｖｅａｕｌｔ−Ｂｌａｎｃ反応においてナトリウムを用いた脂肪酸エステルの還元によって得られた脂肪酸アルコールである。これに関して適切な脂肪アルコールは、例えばヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、δ−９−ｃｉｓ−ヘキサデセノール、δ−９−オクタデセノール、ｔｒａｎｓ−δ−９−オクタデセノール、ｃｉｓ−δ−１１−オクタデセノールまたはオクタデカトリエノールである。
【００７７】
脂肪アルコールおよび１，２−プロパンジオールからのエーテルの調製、特に１，２−プロパンジオールを用いた脂肪アルコールのポリプロポキシ化によるポリエーテルの調製は、好ましくはカルシウムおよびストロンチウムのヒドロキシド、アルコキシドまたはフェノキシド（欧州特許出願公開第００９２２５６号明細書）、カルシウムアルコキシド（欧州特許出願公開第００９１１４６号明細書）、水酸化バリウム（欧州特許第０１１５０８３号明細書）、塩基性マグネシウム化合物（例えばアルコキシド）（欧州特許出願公開第００８２５６９号明細書）、マグネシウムおよびカルシウムの脂肪酸塩（欧州特許出願公開第００８５１６７号明細書）、塩化アンチモン（Ｖ）（独国特許出願公開第２６３２９５３号明細書）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔ）／硫酸（欧州特許出願公開第０２２８１２１号明細書）、亜鉛、アルミニウムおよび他の金属含有オキソ化合物（欧州特許出願公開第０１８０２６６号明細書）またはアルミニウムアルコール／リン酸（米国特許第４，７２１，８１７号明細書）などの適切な触媒によっても実施される。ポリプロポキシ化脂肪アルコールの調製についてのより正確な情報も、とりわけ欧州特許出願公開第０３６１０８３号明細書から推察することができ、１，２−プロパンジオールおよび脂肪アルコールからのポリエーテルの調製に関するこれらの開示は参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００７８】
工程ｉｉ）で少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を使用することも想定される。この場合、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物は、特に、アンモニアでの処理および引き続く水素化によってトリグリセリドから得ることができる脂肪アミンであることができる。１，２−プロパンジオールを用いたアミンのプロポキシ化も、欧州特許出願公開第０３６１０８３号明細書に記載されている（これによってこの文献への参照がなされる）。
【００７９】
工程ｉｉ）で少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物が使用される場合、１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ、好ましくは方法（ｉ＝２）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２、またはこの相から精製された１，２−プロパンジオールは、さらに高分子量を有する化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンジグリシジルエーテル、プロピレンジグリシジルエーテル、ジエチレンジグリシジルエーテル、ジプロピレンジグリシジルエーテル、トリエチレンジグリシジルエーテル、トリプロピレンジグリシジルエーテル、テトラエチレンジグリシジルエーテル、テトラプロピレンジグリシジルエーテルまたはポリエチレンジグリシジルエーテルまたはポリプロピレンジグリシジルエーテルなど）と反応され、ここでもポリエーテルを得ることができる。
【００８０】
少なくとも１つのエステル基を有する化合物が工程ｉｉ）で使用される場合、１，２−プロパンジオールとの反応はエステル交換反応を生じ、上述のモノ脂肪酸のエステルは好ましくは少なくとも１つのエステル基を有するエステルとして使用される。
【００８１】
少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が工程ｉｉ）で使用される場合、当該１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ、好ましくは方法（ｉ＝２）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２、またはこの相から精製された１，２−プロパンジオールは、適切な触媒の存在下で、好ましくはジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはジフェニルメタンジイソシアンおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物との反応に供される。ポリウレタンを調製するための適切な方法は、例えば独国特許出願公開第１０２００４０４１２９９号明細書にあるものであり、ジオールおよびポリイソシアネートからのポリウレタンの調製に関するこの特許文献の開示は、参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００８２】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程ｉ）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐｉ、好ましくは方法（ｉ＝２）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２は、工程ｉｉ）での反応の前には精製されず、好ましくは少なくとも熱的分離プロセス（例えば蒸留または精留など）によっては精製されない。それゆえ、１，２−プロパンジオール含有相は、少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物との反応に直接供給される。しかしながら、当該１，２−プロパンジオール含有相から少なくとも固体（例えば触媒など）を分離することが有利であると判明し得る。この分離は、好ましくは非熱的分離プロセス、すなわち例えば濾過、沈降または遠心分離によって実施される。
【００８３】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、本願明細書中で上に記載した本発明に係る方法によって得ることができる、好ましくは得られた少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物によってももたらされる。この場合、この化合物は、工程ｉ）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐｎ、好ましくは方法（ｉ＝２）で得られた１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１、またはこの相から精製された１，２−プロパンジオールを、脂肪酸、好ましくはモノ脂肪酸と反応させることによって得られたモノ脂肪酸エステルであることが特に好ましい。
【００８４】
本発明は、これより限定を意図しない図面および実施例を参照して、より詳細に記載される。
【００８５】
図１によれば、水素ガスおよびグリセロール相Ｐグリセロールは、供給ライン１を介して第１の反応器Ｒ１（２）の中へと導入される。この反応器Ｒ１（２）は、好ましくはＣｕクロマイト触媒をベースにした触媒充填物を含む管型反応器である。好ましくは、グリセロール相Ｐグリセロールは、水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で液体流体の形で反応器Ｒ１に通される。反応器Ｒ１内で、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１は、孔を有する管（３）を介して反応器Ｒ１（２）の中へ通る水素クエンチガスによって冷却される。あるいは、反応器Ｒ１（２）の内部で、冷却は他の適切な冷却装置によって（例えば、冷却コイルなどによって）も実施することができる。反応器Ｒ１（２）の排出口で、液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１およびガス状の水素相Ｈ１が得られ、次いでこれらは一緒に冷却領域Ｋ１／２（４）に通される。しかしながら、まず１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１を分離器で水素相Ｈ１から分離し、次いで水素相Ｈ１から分離された１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１を冷却領域Ｋ１／２に通すことも想定できる。この冷却領域は、例えば熱交換器、特にコイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェルアンドチューブ型熱交換器、薄板式熱交換器、フィンチューブ型熱交換器またはプレート式熱交換器などの冷却装置である。冷却領域Ｋ１／２を通った後、冷却された１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１は、冷却された水素相Ｈ１と一緒に、好ましくはＣｕクロマイト触媒を含む触媒固定床を有する管型反応器である第２の反応器Ｒ２（５）の中へと導入される。反応器Ｒ２でも、その中で生成された１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２は、孔を備える管（３）を通って同様に反応器の内部へと通る水素クエンチガスによって冷却される。１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１もまた、好ましくは、水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で液体流体の形で反応器Ｒ２（５）に通る。反応器Ｒ２の排出口で、好ましくは液体の１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２および好ましくはガス状の水素相Ｈ２が得られる。
【００８６】
図２は、図１に記載する手順の特定の実施形態を示す。図２によれば、グリセロール相Ｐグリセロールおよび水素ガスの混合物（これは、未加工物質組成物として使用される）は、まず熱交換器６に通され、このようにしてすでに予め加熱される。次いで、この未加工物質組成物は、加熱装置７によって１８０〜２２０℃の範囲の温度まで加熱され、グリセロールがおよそ５０ｍｏｌ％まで反応に供される反応器（２）の中へと導入される。反応器Ｒ１（１）を離れた後、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ１は、水素相Ｈ１と一緒に冷却器Ｋ１／２（４）に通され、この冷却器Ｋ１／２（４）は、この組成物を１８０〜２２０℃の範囲の温度まで冷却する。次いで、この組成物は反応器Ｒ２（５）に導入され、ここで残りのグリセロールがおよそ３５ｍｏｌ％まで反応に供される。反応器Ｒ２（５）の排出口で、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２および水素相Ｈ２が得られ、これらはまず一緒に熱交換器６に通される。次いで、１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２および水素相Ｈ２は冷却領域Ｋ２／２（８）でさらに冷却される。このようにして冷却された組成物は、次に分離器９に移され、ここで１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２は水素相Ｈ２から分離される。水素相Ｈ２中の水素は、次いで水素の補充および圧力の上昇の後に循環ガスとして反応器Ｒ１に戻されてもよい。しかしながら、水素ガスの一部は、孔を備える管（３）を介してクエンチガスとして反応器Ｒ１およびＲ２の中へと導入される。
【００８７】
分離器で分離された１，２−プロパンジオール含有相Ｐ２は、その後の生成物を調製するために、例えば脂肪酸エステルを調製するために、圧力解放後、さらに精製することなく直ちに使用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  グリセロールおよび水素の未加工物質混合物のための供給
２  第１の反応器Ｒ１
３  クエンチガス供給用の管
４  冷却領域Ｋ１／２
５  第２の反応器Ｒ２
６  熱交換器
７  加熱装置
８  冷却領域Ｋ２／２
９  分離器
【図１】
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【図２】
2010529154.tif 000004
【国際調査報告】
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