(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高い分子量の化合物、ｃ）ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、ｄ）適宜、低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、ｆ）発泡剤、ｇ）適宜他の添加剤とを、混合することによって得られる高弾性軟質ポリウレタンフォームに関する。本発明は更に、そのような軟質ポリウレタンフォームの製造方法及び家具、マットレス、整形外科用製品、自動車のシート及び自動車産業における他の車内の内装品を製造するための本発明の軟質ポリウレタンフォームの使用方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高い分子量の化合物、
ｃ）ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、
ｄ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｅ）触媒、
ｆ）発泡剤、及び
ｇ）適宜、他の添加剤、
とを混合することによって得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
成分ｂ）が、ポリマー変性ポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリマー変性ポリオールが、熱可塑性ポリマーを、ポリマー変性ポリオールの合計質量に対して５〜６０質量％の含有量で含むグラフトポリエーテルオール又はグラフトポリエステルオールであることを特徴とする請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
成分ｂ）が、成分ｂ）の合計質量に対して、５質量％を超えるポリマー変性ポリオールを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
超分岐ポリエステルｃ１）及び超分岐ポリカーボネートｃ２）がそれぞれ、１０〜１００％の平均分岐度を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
超分岐ポリエステルｃ１）及び超分岐ポリカーボネートｃ２）の割合の合計が、成分ａ）〜ｇ）の合計質量に対して０．０１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
超分岐ポリエステルｃ１）及び超分岐ポリカーボネートｃ２）のＯＨ価がそれぞれ、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
超分岐ポリエステルｃ１）の数平均分子量Ｍnが、１００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
超分岐ポリエステルｃ１）が、ＤＩＮ５３２４０に従って０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価のポリエステルを有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
超分岐ポリエステルｃ１）が、
それぞれ適宜溶剤の存在下及び任意に無機触媒、有機金属触媒若しくは低分子量の有機触媒又は酵素の存在下に、
（ａ）１種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体と、１種以上の少なくとも三官能性のアルコールとの反応、
又は
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸若しくは高級ポリカルボン酸、又は１種以上の該カルボン酸の誘導体と、１種以上のジオールとの反応、
により得られることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
超分岐ポリエステルｃ１）が、請求項１０の工程ａ）に従って処理し、且つ少なくとも２個の化学的に異なる反応性をそれぞれ有するヒドロキシル基を有する少なくとも三官能性のアルコールを使用することにより、得られることを特徴とする請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
超分岐ポリエステルｃ１）が、請求項１０の工程ａ）に従って処理し、且つそれぞれ化学的に同一の反応性を有するヒドロキシル基を有する少なくとも三官能性のアルコールを使用することにより、得られることを特徴とする請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
超分岐ポリエステルｃ１）が、請求項１０の工程ｂ）に従って処理し、且つそれぞれ化学的に同一の反応性を有するヒドロキシル基を有する少なくとも三官能性のアルコールを使用することにより、得られることを特徴とする請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
超分岐ポリエステルｃ１）が、請求項１０の工程ｂ）に従って処理し、且つ少なくとも２個の異なる反応性を有するカルボキシル基を有する少なくとも１種のトリカルボン酸又はポリカルボン酸を使用することにより、得られることを特徴とする請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
超分岐ポリカーボネートｃ２）の数平均分子量Ｍnが、１００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
超分岐ポリカーボネートｃ２）が、少なくとも以下の工程、
ａａ）一般式Ｒ[Ｏ（ＣＯ）]nＯＲ（但し、基Ｒは、それぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、基Ｒは環を形成するために互いに結合しても良く、ｎは１〜５の整数である）で表される少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）との、アルコールＲＯＨの脱離を伴って、１種以上の縮合生成物（Ｋ）を生成する反応、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、上記のアルコール（Ｂ）との、塩化水素の脱離を伴う反応、
及び
ｂ）超分岐ポリカーボネートｃ２）を生成するための縮合生成物（Ｋ）の分子間反応、
（但し、縮合生成物（Ｋ）が、平均で、それぞれ１個のカルボネート基と１個を超えるＯＨ基又は１個のＯＨ基と１個を超えるカーボネート基のいずれかを有するように、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートの比が選択される）
を含む方法によって得られることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
超分岐ポリカーボネートｃ２）を生成するために共に使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価が２を超える条件で、請求項１６に記載の反応混合物が、２個のＯＨ基を有する少なくとも１種のアルコール（Ｂ´）を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
得られる超分岐ポリエステルｃ１）及び／又は得られる超分岐ポリカーボネートを、追加の処理工程において、ポリエステル及び／又はポリカーボネートのＯＨ基、カルボキシル基及び／又はカーボネート基と反応可能な官能化試薬と反応させることを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
得られる超分岐ポリエステルｃ１）及び／又は得られる超分岐ポリカーボネートｃ２）を、追加の処理工程において、ＯＨ基、カルボキシル基又はカーボネート基に加えて別の官能基又は別の官能成分を有する官能化試薬と反応させ、そしてポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）のＯＨ基及び／又はカルボキシル基又はカーボネート基又はカルバモイル基とも反応することができることを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
超分岐ポリエステルｃ１）及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）を、軟質ポリウレタンフォームの製造の前に、イソシアネートａ）と完全に又は部分的に反応させ、イソシアネートプレポリマーを生成することを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高い分子量の化合物、
ｃ）ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、
ｄ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｅ）触媒、
ｆ）発泡剤、及び
ｇ）適宜、他の添加剤、
とを混合し反応させ、軟質ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２２】
家具、マットレス、クッション、整形外科用製品、自動車のシート、ヘッドレスト、肘掛け及び自動車のカーペットを製造するための、請求項１〜２０の何れか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高い分子量の化合物、ｃ）ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、ｄ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、ｆ）発泡剤、ｇ）適宜他の添加剤、とを混合することによって得られる高弾性軟質ポリウレタンフォーム、その製造方法及び家具、マットレス、自動車のシート及び自動車製造での他の内装品を製造するためのその弾性軟質ポリウレタンフォームの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の更なる実施の形態は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例において理解し得る。本発明の主題の上記の特徴及び更に以下に説明されるべき特徴は、それぞれの場合に示された組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲を超えない他の組合せにおいても使用することができることは言うまでもない。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォームは主に、家具やマットレスの製造のため、並びに自動車のシート及び自動車のカーペットのために使用される。これらの用途のための重要な性質は、硬度、弾性、伸長性、引張強度、損失弾性率及び貯蔵弾性率等の機械的及び動的機械（mechanodynamic）パラメーターである。軟質ポリウレタンフォームの硬度及び弾性に関しては、弾性の増加により硬度が低下するのが一般的である。
【０００４】
多くの用途、例えば座席やマットレスのクッションの材料のため、一定の硬さが必要とされる。しかしながら軟質ポリウレタンフォームの特に快適な特徴は非常に高い弾性である。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームの更なる重要なパラメーターはその密度である。可能な限り少ない材料で使用することができるように、費用及び重量の理由から、密度を減少させる試みが行われてきた。しかしながら、一定の硬さで密度を減少させることにより弾性も減少することとなる。
【０００６】
ポリウレタンフォームの更なる快適な特徴は、特に自動車のシートとして使用されるときの振動減衰性である。
【０００７】
樹枝状ポリエーテルはポリウレタンフォームの製造に使用することができ、これにより低密度及び高圧縮強度においてもフォームの安定性が改善されることが特許文献１により知られている。
【０００８】
一定の密度においてイソシアネートに基づくポリマーフォームの強度及び圧力安定性を増加させるために、樹枝状ポリエステルを添加剤として使用することができることは特許文献２により知られている。この樹枝状ポリマーは、３．８ｍｍｏｌ／ｇを超える活性水素原子の含有量及び８を超えるＯＨ官能価を有し、樹枝状ポリマーの質量に対して少なくとも１５質量％の程度で、ＯＨ価が４０未満であるポリエーテルオールと混和するタイプの樹枝状ポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０３／０６２２９７
【特許文献２】ＷＯ０２／１０２４７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−２５０３５１
【特許文献４】ＤＥ１１１３９４
【特許文献５】ＵＳ３３０４２７３
【特許文献６】ＵＳ３３８３３５１
【特許文献７】ＵＳ３５２３０９３
【特許文献８】ＤＥ１１５２５３６
【特許文献９】ＤＥ１１５２５３７
【特許文献１０】ＷＯ２００５／７５５６３
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ１０１６３１６３
【特許文献１２】ＷＯ２００５／０７５５６５
【特許文献１３】ＤＥ１０１３８２１６
【特許文献１４】ＤＥ１０１４７７１２
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Kunststoffhandbuch,7,Polyurethan”Carl Hanser Verlag 第３版、1993年
【非特許文献２】H.Frey et al.,Acta Polym.1997,48,30.
【非特許文献３】Kurt Faber,“Biotransformations in organic chemistry”,第３版,1997,Springer Verlag,chapter3.2“Immobilization”,345-356頁
【非特許文献４】“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”第６版,2000 Electronic Release,Wiley-VCH publishers
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当該技術分野でこの公知の樹枝状で超分岐の添加剤の欠点は、これらの添加剤により、主に独立気泡のポリウレタンフォームとなることである。しかしながら独立気泡ポリウレタンフォームは連続気泡フォームと比較して弾性が低い。さらに、独立気泡の軟質ポリウレタンフォームの加工は、フォームの冷却に起因する反応後に縮小した気泡内に含まれる気泡ガスのために困難であり、これはポリウレタンフォームの望ましくない縮小につながる。更なる添加剤（例えば界面活性剤）を用いて、得られるポリウレタンフォームを連続した気泡に保つことは可能であるが、これらの添加剤は高価であり、フォームの機械的特性の低下につながる。その上、これらのポリウレタンフォームは、特定のイソシアネート及び添加剤が使用されるときのみ製造することができる。そうでなければ不適合が生じ、フォームに異常が生じるか又はフォームの製造が不可能となる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高弾性にもかかわらず、高い硬度を有するポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１３】
本発明の更なる目的は、広い処理範囲を示し、軟質スラブフォーム又は成形フォームとして製造することができるポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１４】
最後に、本発明の目的は、減衰特性、例えば共鳴周波数での低い伝達率（transmission）（振動減衰性）で、高い快適特性を有するポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のため、軟質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ７７２６に基づくフォームであり、且つ１０％変形における圧縮応力又は圧縮強度がＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４従って、１５ｋＰａ及びそれ未満、好ましくは１〜１４ｋＰａ、特に４〜１４ｋＰａである公知の全てのポリイソシアネート重付加生成物を含む。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従って、８５％を超える、特に好ましくは９０％を超える連続気泡の割合を有する。
【００１６】
本発明の弾性軟質ポリウレタンフォームを製造するため、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の比較的高い分子量の化合物、ｃ）ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、ｄ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｅ）触媒、ｆ）発泡剤、及びｇ）適宜他の添加剤、とを混合して、反応混合物を生成し、この反応混合物を硬化して軟質ポリウレタンフォームを生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従う合成物を製造するために使用するポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンを製造するのに知られている全てのポリイソシアネートを含む。これらには、従来技術で公知である脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能性又は多官能性イソシアネート及びこれらの任意の混合物が含まれる。例えば、ジフェニルメタン２，２´−、２，４´−及び４，４´−ジイソシアネート、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートと２個より多い核を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体との混合物（ポリメリックＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、テトラメチレンジイソシアネート又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）又はその混合物である。
【００１８】
ジフェニルメタン２，２´−、２，４´−及び４，４´−ジイソシアネート、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートと２個より多い核を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体との混合物（ポリメリックＭＤＩ）、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はこれらの混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、又は公知のイソシアネートの混合物を使用することが好ましい。好ましく使用されるイソシアネートはまた、ウレトジオン基、アロファネート基、ウレトンイミン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基又はイミノオキサジアジントリオン基を含んでもよい。更に可能なイソシアネートは、例えば非特許文献１のチャプター３．２及び３．３．２に記載されている。
【００１９】
別の方法では、ポリイソシアネート（ａ）はポリイソシアネートプレポリマーの状態で使用される。このポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、３０〜１００℃、好ましくは約８０℃で、上述したポリイソシアネート（ａ−１）をポリオール（ａ−２）と反応させて、プレポリマーを生成することによって得られる。本発明のプレポリマーは、ポリエステル（例えば、アジピン酸から得られるポリエステル）又はポリエーテル（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから得られるポリエーテル）に基づくポリオールを使用して生成することが好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ−２）は当業者に知られており、例えば非特許文献１のチャプター３．１に記載されている。（ｂ）の下の記載のようにポリオール（ａ−２）として少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高い分子量の化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
ある実施の形態では、イソシアネートと反応する水素原子を有し、ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）を、プレポリマーの生成のために成分（ａ２）として使用することもできる。
【００２２】
適宜、鎖延長剤（ａ−３）を、ポリイソシアネートプレポリマーを生成するためにこの反応に加えることができる。プレポリマーのための適当な鎖延長剤（ａ−３）は、二価又は三価のアルコール、例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、又はジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドとの付加物である。
【００２３】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高い分子量の化合物（ｂ）として、軟質ポリウレタンフォームの製造に公知で慣用の化合物を使用する。
【００２４】
少なくとも２個の活性水素原子を有する好ましい化合物（ｂ）は、２〜８、特に２〜６、好ましくは２〜４の官能価を有し、４００〜３０００、好ましくは１０００〜２５００の平均分子量を有するポリエステルアルコール及び／又はポリエーテルアルコールである。
【００２５】
ポリエーテルアルコールは公知の方法、通常はアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）のＨ−官能性出発物質に対する触媒的付加によって、又はテトラヒドロフランの縮合によって、生成することができる。使用されるＨ−官能性出発物質は、特に、多官能性アルコール及び／又はアミンである。好ましくは、水、二価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブタンジオール）、三価アルコール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン）及び高い官能価を有するアルコール、例えばペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばスクロース、グルコース又はソルビトール）である。好ましいアミンは、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、更にエタノールアミン又はジエタノールアミン等のアミノアルコールである。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを使用することが好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールの場合には鎖の末端にエチレンオキシドブロックをしばしば付加する。アルキレンオキシドの付加反応における触媒として、特に塩基性化合物を使用するが、中でも水酸化カリウムが最も工業的に重要である。ポリエーテルアルコールにおける不飽和成分の含有量を低くすべき場合には、ＤＭＣ触媒として知られる二金属（dimetal）又は複合金属（multimetal）シアン化物を触媒として使用することもできる。成分ｂ）におけるプレポリマーを生成するために使用されるポリエーテルアルコールを使用することもできる。
【００２６】
特に、二官能性及び／又は三官能性ポリエーテルアルコールは、軟質フォーム及びインテグラルフォームの製造に使用される。
【００２７】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物として使用することができる他の化合物は、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオール、から生成することができるポリエステルポリオールである。可能なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の各異性体である。アジピン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸はそれぞれ単独で又は互いに混合して使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することもできる。
【００２８】
二価及び多価アルコール（特にジオール）の例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は、列挙したジオールの少なくとも２個の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することが好ましい。ラクトン（例えばε−カプロラクトン）又はヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）及びヒドロキシ安息香酸から生じるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２９】
ポリエステルアルコールのヒドロキシル価は、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３０】
他の適当なポリオールは、ポリマー変性ポリオール、好ましくはポリマー変性ポリエステルオール又はポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオール又はグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールである。ポリマー変性ポリオールは、好ましくは熱可塑性ポリマーの含有量が通常は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％であるポリマーポリオールである。
【００３１】
ポリマーポリオールは、例えば特許文献３〜９に記載されており、ポリオール、好ましくはポリエステルオール中で、適当なオレフィンモノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミド）のフリーラジカル重合によって通常は生成し、これはグラフトベースとしての役割をする。側鎖は通常は、フリーラジカルの大きくなるポリマー鎖からポリオールへの移行によって形成される。ポリマーポリオールは、グラフト共重合体は別として、主にオレフィンの単独重合体を、無変化のポリオール中に分散して含む。
【００３２】
好ましい実施の形態では、アクリロニトリル、スチレン、特に専らスチレンがモノマーとして使用される。モノマーは、適切であれば、更なるモノマー、マクロマー、モデレーター（減速剤）及びフリーラジカル開始剤（通常、アゾ又はペルオキシド化合物）の存在下、連続相としてのポリエステルオール又はポリエーテルオール中で重合される。
【００３３】
ポリマーポリオールが比較的高い分子量の化合物ｂ）に存在する場合には、ポリマーポリオールは、更なるポリオール、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール又はポリエーテルオールとポリエステルオールの混合物と共に存在することが好ましい。ポリマーポリオールの割合は、成分（ｂ）の合計質量に対して５質量％を超えることが特に好ましい。ポリマーポリオールを、例えば、成分ｂ）の合計質量に対して７〜９０質量％又は１１〜８０質量％の量で含有することができる。ポリマーポリオールは、ポリマーポリエステルオール又はポリマーポリエーテルオールであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の目的のため、使用するＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）は、
ｘが少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、
ｙが少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である、
ＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）である。
【００３５】
このような超分岐ポリエステルは例えば特許文献１０に記載されている。
【００３６】
本発明の文脈において、超分岐とは分岐度（degree of branching、ＤＢ）が１０〜１００％、好ましくは１０〜９９．９％、特に好ましくは２０〜９９．９％、特に２０〜９５％であることを意味する。この用語にはまた１００％の分岐度を有するデンドリマーが含まれる。「分岐度」の定義に関しては、非特許文献２を参照されたい。
【００３７】
ＡxＢy型のポリエステルは、分子Ａ及びＢの縮合物であり、この場合分子Ａは官能基
ｆｕｎｃｔ１）を有し、分子Ｂは官能基ｆｕｎｃｔ２）を有し、これらは互いに縮合することができる。分子Ａの官能価はｘであり、分子Ｂの官能価はｙである。挙げてよい例は、分子Ａとしてアジピン酸（ｆｕｎｃｔ１＝ＣＯＯＨ、ｘ＝２）及び分子Ｂとしてグリセロール（ｆｕｎｃｔ２＝ＯＨ、ｙ＝３）から得られるポリエステルである。
【００３８】
当然のことながら、同一の官能基及び同一の及び／又は異なる官能価を有する様々な分子Ａと、同一の官能基及び同一の及び／又は異なる官能価を有する様々な分子Ｂとの混合物を、それぞれ単位Ａ及びＢとして使用することもできる。この混合物の官能価ｘ及びｙは平均することで得られる。
【００３９】
特に、本発明に従って使用される超分岐のポリエステルｃ１）は、以下の方法、
適宜溶剤の存在下で、任意に無機触媒、有機金属触媒若しくは低分子量有機触媒又は酵素の存在下で、
（ｕ）１種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を、１種以上の少なくとも三官能性のアルコールと反応させる方法、
又は
（ｖ）１種以上のトリカルボン酸若しくは高級ポリカルボン酸又は１種以上の該カルボン酸の誘導体を、１種以上のジオールと反応させる方法、
によって得ることができる。
【００４０】
本発明の目的のため、超分岐ポリエステルｃ１）は、分子的に及び構造的に不均一であることが好ましい。このポリエステルｃ１）は分子の不均一性においてデンドリマーとは異なるため、非常により容易に生成することができる。
【００４１】
工程（ｕ）に従って反応することができるジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸であり、上記のジカルボン酸は、以下から選択される１種以上の基で置換されてよい：
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル、
Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
アルキレン基、例えば、メチレン又はエチリデン、又は
Ｃ6−Ｃ14アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくは、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル。
【００４２】
置換されたジカルボン酸の例は、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸である。
【００４３】
工程（ｕ）に従って反応することができる更なるジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和酸、及びフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。
【００４４】
更に、２種以上の上記の代表例の混合物を使用することができる。
【００４５】
ジカルボン酸は、それ自体で又は誘導体の状態で使用することができる。
【００４６】
誘導体は、好ましくは
・モノマー又はポリマーの状態のそれぞれの無水物、
・モノアルキル又はジアルキルエステル、好ましくはモノメチル若しくはジメチルエステル又は対応するモノエチル若しくはジエチルエステル、またｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の高級アルコールから得られるモノアルキル及びジアルキルエステル、
・またモノビニル及びジビニルエステル、及び
・混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
である。
【００４７】
好ましい生成では、ジカルボン酸と１種以上のその誘導体との混合物を使用することもできる。同様に、１種以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【００４８】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチル又はジメチルエステルを使用することが特に好ましい。アジピン酸を使用することが極めて特に好ましい。
【００４９】
少なくとも三官能性のアルコールとして、例えば、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール又はジペンタエリスリトール、あるいは糖アルコール、例えば、メソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニートル又は上記の少なくとも三官能性のアルコ−ルの混合物を使用することができる。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００５０】
工程（ｖ）に従って反応することができるトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びメリト酸である。
【００５１】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明の反応において、それ自体で、又は誘導体の形で使用することができる。
【００５２】
誘導体は、好ましくは、
・モノマー又はポリマーの状態のそれぞれの無水物、
・モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルエステル、好ましくはモノメチル、ジメチル若しくはトリメチルエステル又は対応するモノエチル、ジエチル若しくはトリエチルエステル、またｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の高級アルコールから得られるモノエステル、ジエステル及びトリエステル、またジビニル又はトリビニルエステル、
・更に混合されたメチルエチルエステル、
である。
【００５３】
本発明の目的のために、トリカルボン酸又はポリカルボン酸とこれらの誘導体の１種以上との混合物を使用することもできる。同様に、超分岐ポリエステルｃ１）を得るために１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも、本発明の範囲内で可能である。
【００５４】
本発明の工程（ｖ）のためのジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール  ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコール  ＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈあるいは上記の化合物の代表例の２種以上の混合物が使用される。この場合ｎは整数でありｎ＝４〜２５である。ここで、上述したジオール内の１個又は両方のヒドロキシル基はＳＨ基に置き換えることもできる。エチレングリコール、プロパン１，２−ジオール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが好ましい。
【００５５】
工程（ｕ）及び（ｖ）におけるポリエステルＡxＢy中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【００５６】
その処理の工程（ｕ）に従って反応する少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。ここで、ＯＨ基が初めに同じ反応性を有するが、立体的又は電子的な影響により生じた反応性の低下が、少なくとも１種の酸基との反応によって残りのＯＨ基に生じ得る、少なくとも三官能性のアルコールもまた好ましい。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールを使用する場合である。
【００５７】
しかしながら、工程（ｕ）に従って反応する少なくとも三官能性のアルコールはまた、少なくとも２個の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有することができる。
【００５８】
この官能基の異なる反応性は、化学的（例えば１級／２級／３級ＯＨ基）要因又は立体構造的要因のいずれかに基づき得る。
【００５９】
例えば、トリオールは、１級及び２級ヒドロキシル基を有するアルコールとすることができ、好ましい例はグリセロールである。
【００６０】
本発明の反応が工程（ｕ）によって行われる場合、トリオール、又は（ポリオール混合物に対して）５０ｍｏｌ％までの二官能性又は単官能性アルコールを含有し得るトリオールの混合物を使用することができるが、ジオール及び単官能性アルコールの非存在下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の反応が工程（ｖ）によって行われる場合、トリカルボン酸、又は酸混合物に対して５０ｍｏｌ％までの二官能性又は単官能性カルボン酸を含有し得るトリカルボン酸の混合物を使用することができるが、モノカルボン酸又はジカルボン酸の非存在下で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の方法は、溶剤の非存在下又は１種の溶剤の存在下で行うことが好ましい。適当な溶剤は、例えば、パラフィンや芳香族化合物等の炭化水素である。特に適当なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メターキシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。酸触媒の非存在下において極めて好ましく有用な別の溶剤は、ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル並びにメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンである。
【００６３】
溶剤の添加量は、本発明に従えば、反応すべき出発物質の質量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。例えば反応すべき出発物質の質量の１．０１〜１０倍の量の過剰な溶剤を使用することができる。反応すべき出発物質の質量の１００倍を超える溶剤量は有用ではない。なぜなら、反応物の濃度が著しく低いと反応速度が著しく低下し、これにより無駄に長い反応時間を要するからである。
【００６４】
本発明に好ましい方法は、反応の開始の際に添加する添加剤としての脱水剤の存在下に、行うことができる。このタイプの適当な脱水剤は、例えば、分子篩、特に分子篩４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4である。反応の間に、更なる脱水剤を加えること、又は脱水剤を未使用の脱水剤に代えることもできる。反応の間に生成した水又はアルコールを蒸留すること、また例えば水分離器を使用することもできる。
【００６５】
この方法は、酸触媒の非存在下で行うことができる。無機触媒、有機金属触媒若しくは有機酸触媒又は複数の無機、有機金属若しくは有機酸触媒の混合物の存在下に行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の目的のため、無機酸触媒は、例えば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に５）及び酸性酸化アルミニウムである。更に、例えば、無機酸触媒として、一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物、及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩を使用することができる。ここで基Ｒは、それぞれ同一でも異なってもよく、そして、
Ｃ1−Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル、
Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル
、
から独立して選択される。
【００６７】
Ａｌ（ＯＲ）3及びＴｉ（ＯＲ）4の基Ｒは、それぞれ好ましくは同一であり、イソプロピル及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００６８】
好ましい有機金属酸触媒は、例えば、ジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択される。Ｒは上記で定義された通りである。有機金属酸触媒の特に好ましい代表例は、オキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである。
【００６９】
好ましい有機酸触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。有機酸触媒として酸性イオン交換体、例えば、スルホン酸基を含み且つ約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂を使用することもできる。
【００７０】
上記の触媒の２種以上を組み合わせて使用することもできる。固定状態で、分離した分子の状態で存在する有機又は有機金属又は無機触媒を使用することもできる。
【００７１】
無機触媒、有機金属触媒又は有機酸触媒を使用すべき場合には、これらは、本発明に従って、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量の触媒を使用する。
【００７２】
超分岐ポリエステルｃ１）を生成する方法は、不活性ガス雰囲気下、すなわち、例えば二酸化炭素、窒素又は希ガス、特にアルゴンの下で行う。
【００７３】
超分岐ポリエステルｃ１）を生成する処理は、６０〜２００℃で行う。１３０℃から１８０℃、特に１５０℃までか又はそれ未満の温度で行うことが好ましい。最高温度は１４５℃まで、極めて特に好ましくは１３５℃までが特に好ましい。
【００７４】
超分岐ポリエステルｃ１）を生成する処理における圧力の条件は、それ自体は重要ではない。この処理は、著しい減圧で、例えば１０〜５００ミリバールで行うことができる。超分岐ポリエステルｃ１）を生成する処理は、５００ミリバール以上の圧力で行うこともできる。簡単という理由のため、この処理は、好ましくは大気圧で行われる。しかし、わずかに大気圧を超えた、例えば１２００ミリバールまでの圧力下で行うこともできる。大きく大気圧を超えた、例えば１０バールまでの圧力で行うこともできる。この反応は、大気圧下で行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の方法の反応時間は、通常は１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【００７６】
超分岐ポリエステルｃ１）の生成反応が完了した後に、超分岐ポリエステルｃ１）を、例えば触媒のろ過及びろ液の蒸発によって、通常は減圧下で、容易に分離することができる。更に適切な後処理（work-up）方法は、水の添加による沈澱、及びその次に洗浄及び乾燥をすることである。
【００７７】
更に、特許文献１１に記載されているように、超分岐ポリエステルｃ１）を、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で生成することもできる。
【００７８】
超分岐ポリエステルを製造するために反応するジカルボン酸は、本発明の目的のための有機酸触媒とすることはできない。
【００７９】
リパーゼ又はエステラーゼを使用することが好ましい。適切なリパーゼ及びエステラーゼは、Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, ブタの膵臓, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Phizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii又はBacillus spp.及びBacillus thermoglucosidasiusのエステラーゼである。Candida antarcticaリパーゼＢが特に好ましい。列挙した酵素は、例えば、Novozymes Biotech Inc.（デンマーク）により市販されている。
【００８０】
酵素は固定状態で、例えばシリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上で、使用することが好ましい。酵素の固定化方法は、例えば非特許文献３でそれ自体知られている。固定化酵素は、例えば、Biotech Inc.（デンマーク）より市販されている。
【００８１】
使用する固定化酵素の量は、反応すべき全ての出発物質の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【００８２】
酵素又は酵素の分解生成物を使用して超分岐ポリエステルｃ１）を生成する方法は、６０℃よりも高い温度で行う。好ましくは１００℃か又はそれ未満で行う。８０℃以下、特に好ましくは６２〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃が好ましい。
【００８３】
酵素又は酵素の分解生成物を使用する超分岐ポリエステルｃ１）の製造方法は、溶剤の存在下で行う。適当な溶剤は、例えば、パラフィン又は芳香族化合物などの炭化水素である。特に適当なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に極めて特に有用な溶剤は、ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル、及びメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンである。
【００８４】
添加する溶剤の量は、反応すべき出発物質の質量に対して少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも１０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。溶剤の量が１００００質量部を超えることは望ましくない。なぜなら反応物の著しく低い濃度においては反応速度が著しく低下し、これにより無駄に長い反応時間となるからである。
【００８５】
酵素又は酵素の分解生成物を使用して超分岐ポリエステルｃ１）を生成する方法は、５００ミリバールより高い圧力で行う。この反応は、大気圧又はわずかに大気圧を超えた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力で、行うことが好ましい。大きく大気圧を超えた圧力下、例えば１０バールまでの圧力下で、行うこともできる。この反応は大気圧で行うことが好ましい。
【００８６】
酵素又は酵素の分解生成物を使用して超分岐ポリエステルｃ１）を生成する方法における反応時間は、通常は４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜４日である。
【００８７】
反応が完了した後、超分岐ポリエステルｃ１）を、例えば酵素のろ過及びろ液の蒸発によって、通常は減圧下で、分離することができる。更に適切な後処理（work-up）方法は、水の添加による沈澱、及び次いで洗浄及び乾燥をすることである。
【００８８】
超分岐ポリエステルｃ１）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でキャリブレーションされたＧＰＣを用いて測定して、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００ｇ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する超分岐ポリエステルｃ１）が好ましい。
【００８９】
本発明に従って使用される超分岐ポリエステルは、ＤＩＮ５３２４０に従って、０〜６００、好ましくは１〜５００、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価のポリエステルを有し、０〜６００、好ましくは１〜５００、特に２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価のポリエステルを有する。
【００９０】
超分岐ポリエステルｃ１）のガラス転移温度Ｔgは、（ＤＩＮ５３７７６５に従って、ＤＳＣによれば）好ましくは−５０〜１４０℃、特に−５０〜１００℃である。
【００９１】
少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が、０よりも大きく、好ましくは０．１よりも大きく、特に０．５よりも大きい超分岐ポリエステルｃ１）が特に好ましい。
【００９２】
超分岐ポリカーボネートｃ２）として、定義した分岐度を有する公知の全てのポリカーボネートを使用することができる。超分岐ポリカーボネートｃ２）は、ＤＩＮ５３２４０、パート２に従って、０〜６００、特に好ましくは１０〜５５０、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価のポリカーボネートを有する。このような超分岐ポリカーボネートは、例えば特許文献１２に記載されている。
【００９３】
超分岐ポリカーボネートｃ２）は、好ましくは、ＰＭＭＡ標準を使用してキャリブレーションされたＧＰＣを用いて測定して、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。
【００９４】
超分岐カーボネートｃ２）のガラス転移温度Ｔgは、（ＤＩＮ５３７７６５に従って、ＤＳＣによれば）好ましくは−８０〜＋１４０℃、特に好ましくは−６０〜１２０℃である。
【００９５】
特に、ＤＩＮ５３０１９による２３℃における粘度は、５０〜２０００００ｍＰａｓ、特に１００〜１５００００ｍＰａｓ、極めて特に好ましくは２００〜１０００００ｍＰａｓである。
【００９６】
超分岐ポリカーボネートｃ２）は、好ましくは、少なくとも以下の工程、
ａａ）一般式Ｒ[Ｏ（ＣＯ）]nＯＲ（但し、基Ｒは、それぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、基Ｒは環を形成するために互いに結合しても良く、ｎは１〜５の整数である）の少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）との、アルコールＲＯＨの脱離を伴って、１種以上の縮合生成物（Ｋ）を生成する反応、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、上記のアルコール（Ｂ）との、塩化水素の脱離を伴う反応、
及び
ｂ）超分岐ポリカーボネートを生成するための縮合生成物（Ｋ）の分子間反応、
（但し、縮合生成物（Ｋ）が、平均で、それぞれ１個のカルボネート基と１個より多いＯＨ基又は１個のＯＨ基と１個より多いカーボネート基のいずれかを有するように、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートの比が選択される）
を含む方法によって得られる。
【００９７】
出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができるが、有機カーボネートが好ましい。
【００９８】
出発物質として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。この２個の基Ｒは、互いに結合して環を形成することもできる。これらの基はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基が好ましい。
【００９９】
特に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲのｎが好ましくは１〜３、特に１である簡単なカーボネートが使用される。
【０１００】
ジアルキル又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールと、ホスゲンとの反応から生成することができる。これらは、貴金属、酸素又はＮＯxの存在下に、ＣＯを用いるアルコール又はフェノールの酸化カルボニル化によって生成することもできる。ジアリール又はジアルキルカーボネートの生成方法については、非特許文献４も参照されたい。
【０１０１】
好適なカーボネートの例として、エチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネート等の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族カーボネートが挙げられる。
【０１０２】
ｎが１より大きいカーボネートの例として、ジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート等のジアルキルジカーボネート、又はジ（ｔ−ブチルトリカーボネート）等のジアルキルトリカーボネートが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族カーボネート、特に基が１〜５個の炭素原子を含むもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートを使用することが好ましい。
【０１０４】
有機カーボネートを、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２種以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【０１０５】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例として、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又はグルコース等の糖、三官能性又は高官能性のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドに基づく三官能性又は高官能性のポリエ−テルオール又はポリエステルオールが挙げられる。これらの中では、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドに基づくそのポリエーテルオールが特に好ましい。
【０１０６】
この多官能性アルコールは、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価が２より大きいという条件で、二官能性アルコール（Ｂ'）との混合物で使用することもできる。２個のＯＨ基を有する好適な化合物の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づく二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、又はジオール及びジカルボン酸に基づくポリエステルオールが挙げられる。
【０１０７】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調整する役割をする。二官能性アルコールを使用する場合、二官能性アルコールＢ'）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）の比は、ポリカーボネートの望ましい特性の機能として当業者によって決定される。一般に、アルコール（Ｂ'）の量は、すべてのアルコール（Ｂ）および（Ｂ'）の合計量に対して、０〜５０ｍｏｌ％である。この量は好ましくは０〜４５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
【０１０８】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、アルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は塩化水素の脱離を伴って起こり、本発明の超分岐ポリカーボネートｃ２）を生成するカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの単官能性アルコール又はフェノールの脱離を伴って起こる。
【０１０９】
本発明の方法によって生成される超分岐ポリカーボネートｃ２）は、反応後にヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で停止する。すなわち更なる変性はない。これらは多様な溶剤、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【０１１０】
本発明において、超分岐ポリカーボネートｃ２）は、ポリマー骨格を形成するカーボネート基に加えて、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の更なる末端又は側鎖の官能基を有する生成物である。官能基はカーボネート基及び／又はＯＨ基である。末端又は側鎖の官能基の数は、原則として上限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は低い溶解性を有する可能性がある。超分岐ポリカーボネートｃ２）は、通常は多くても５００個の末端又は側鎖の官能基、好ましくは多くても１００個の末端又は側鎖の官能基を有する。
【０１１１】
超分岐ポリカーボネートｃ２）の生成において、得られる最も単純な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ｋ）という）が、平均してそれぞれ、１個のカーボネート基又はカルバモイル基と１個より多いＯＨ基、あるいは、１個のＯＨ基と１個より多いカーボネート基又はカルバモイル基を含むように、ＯＨ基を含む化合物とホスゲン又はカーボネートの比を調節する必要がある。カーボネート（Ａ）及びジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）の縮合生成物（Ｋ）の最も単純な構造は、配列ＸＹnまたはＸnＹとなり、ここでＸはカーボネート基、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは通常１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の数である。単一基（single group）として生じた反応性基を、以下では「フォーカル基(focal group)」という。
【０１１２】
例えば、カーボネートと二価のアルコールからの最も単純な縮合生成物（Ｋ）の生成における反応比が１：１の場合、平均して一般式１で示されるＸＹ型の分子が得られる。
【０１１３】
【化１】
2010512439.tif 000002
【０１１４】
反応比が１：１であるカーボネートと三価のアルコールからの縮合生成物（Ｋ）の生成では、平均して一般式２で示されるＸＹ2型の分子が得られる。この場合のフォーカル基はカーボネート基である。
【０１１５】
【化２】
2010512439.tif 000003
【０１１６】
反応比が同様に１：１であるカーボネートと四価のアルコールからの縮合生成物（Ｋ）の生成では、平均して一般式３で示されるＸＹ3型の分子が得られる。この場合のフォーカル基はカーボネート基である。一般式１〜３において、Ｒは上記の定義の通りであり、Ｒ1は脂肪族又は芳香族基である。
【０１１７】
【化３】
2010512439.tif 000004
【０１１８】
更に、一般式４で示される縮合生成物（Ｋ）を、例えばカーボネートと三価のアルコールから、２：１のモル反応比で生成することもできる。これにより平均してＸ2Ｙ型の分子が得られる。この場合のフォーカル基はＯＨ基である。
【０１１９】
【化４】
2010512439.tif 000005
【０１２０】
式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３におけるものと同様である。二官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを追加的にこの成分に添加した場合、例えば一般式５で示されるような鎖の延長が生じる。これにより、平均してＸＹ2型の分子が再び得られる。フォーカル基はカーボネート基である。
【０１２１】
【化５】
2010512439.tif 000006
【０１２２】
式５において、Ｒ2は有機、好ましくは脂肪族基であり、Ｒ及びＲ1は上記で定義した通りである。
【０１２３】
合成のために複数の縮合生成物（Ｋ）を使用することもできる。この場合の１つの可能なことは、複数のアルコール又は複数のカーボネートを使用することである。更に、異なる構造の多様な縮合生成物の混合物が、使用するアルコール及びカーボネート又はホスゲンの比の選択により得られる。これは、一例としてカーボネートと三価のアルコールとの反応により説明することができる。出発物質が（２）で示されるように１：１の比で使用される場合、分子ＸＹ2が得られる。出発物質が（４）で示されるように２：１の比で使用される場合、分子Ｘ2Ｙが得られる。１：１と２：１の間の比では、分子ＸＹ2とＸ2Ｙの混合物が得られる。
【０１２４】
本発明に従えば、例えば式１〜５に記載されている単純な縮合生成物（Ｋ）は、分子間で反応し、高官能性の重縮合生成物を形成する（以下、重縮合生成物（Ｐ）という。）縮合生成物（Ｋ）及び重縮合生成物（Ｐ）を生成するための反応は、通常は、０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃で、固相中又は液相中で行う。この場合、それぞれの出発物質に対して不活性である全ての溶剤を通常は使用することができる。デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は溶媒ナフサ等の有機溶剤を使用することが好ましい。
【０１２５】
好ましい実施の形態では、縮合反応は固相中で行われる。この反応において遊離した単官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールを、蒸留によって、適切な場合には減圧下で反応平衡から除去し、反応を促進させることができる。
【０１２６】
蒸留する場合、反応中で、１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離させるカーボネートを使用することが通常は望ましい。
【０１２７】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物を加えることもできる。適当な触媒は、エステル化又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムのこれら化合物、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム又はビスマスの有機化合物、更に、例えば特許文献１３又は１４に記載のような複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【０１２８】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート又はこれらの混合物を使用することが好ましい。
【０１２９】
触媒は通常は、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で添加する。
【０１３０】
更に、適当な触媒の添加及び適当な温度の選択の両方によって、分子間重縮合反応を制御することもできる。また、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を、出発成分の組成及び滞留時間によって調節することができる。
【０１３１】
高温で生成された縮合生成物（Ｋ）及び重縮合生成物（Ｐ）は、比較的長い時間において通常は室温で安定である。
【０１３２】
縮合生成物（Ｋ）の性質のおかげで、分岐点を有するが架橋はない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）は、縮合反応から生成することができる。更に、理想的な場合において重縮合生成物（Ｐ）は、フォーカル基として１個のカーボネート基と２個より多いＯＨ基を有するか、あるいはフォーカル基として１個のＯＨ基と２個より多いカーボネート基を有する。反応基の数は、使用する縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度によって決定される。
【０１３３】
例えば、一般式２の縮合生成物（Ｋ）を、三重の分子間縮合によって反応させることができ、一般式６及び７で示される２個の異なる重縮合生成物（Ｐ）を形成する。
【０１３４】
【化６】
2010512439.tif 000007
【０１３５】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は上記で定義した通りである。
【０１３６】
分子間重縮合反応を停止させる様々な可能な方法が存在する。例えば、温度を、反応が停止し、生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）の保存に安定する範囲まで低下させることができる。
【０１３７】
更に、塩基性触媒の場合、例えばルイス酸又はプロトン酸を与えることによって、触媒を不活性とすることができる。
【０１３８】
別の実施の形態では、所望の重縮合度を有する重縮合組成物（Ｐ）を、縮合組成物（Ｋ）の分子間反応によって生成する場合、この反応は（Ｐ）のフォーカル基と反応する基を有する生成物を生成物（Ｐ）に添加することによって停止させることできる。このように、フォーカル基がカルボネート基の場合において、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンを添加することが可能である。フォーカル基がヒドロキシル基の場合において、例えばモノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネート、あるいはエポキシド基を含む化合物又はＯＨ基と反応する酸誘導体を、生成物（Ｐ）に添加することができる。
【０１３９】
超分岐ポリカーボネートｃ２）の生成は、通常は、０．１〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールで、バッチ式、半連続式又は連続式で作動する反応機又は反応カスケード内で行う。
【０１４０】
上述した反応条件の設定、及び適切な場合には適当な溶剤の選択により、本発明の生成物を、生成後の更なる精製をせずに、更に処理することができる。
【０１４１】
他の好ましい実施の形態では、生成物は回収される。すなわち低分子量、揮発性化合物から取り除かれる。このため、所望の反応度に達した後に触媒を任意に不活性化してよく、そして低分子量揮発性化合物、例えばモノアルコール、フェノール、カルボネート、塩化水素又は揮発性オリゴマー又は環状化合物を、蒸留によって、適切な場合には、ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素又は空気を、適切な場合には減圧下で、生成混合物に通らせながら、除去することができる。
【０１４２】
他の好ましい実施の形態では、本発明のポリエステルｃ１）及び／又はポリカーボネートｃ２）は、反応によって得られた官能基に加えて、別の官能基を含有することができる。官能化は、分子量の増加の間又はその後に、すなわち実際の重縮合が完了した後に、行うことができる。
【０１４３】
ヒドロキシル基又はカルボキシル基又はカーボネート基に加えて、更なる官能基又は官能成分を有する成分を、分子量の増加の前又は間に添加した場合は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基又はカーボネート基とは異なる不規則に分布した官能基（成分）を有するポリエステル又はポリカーボネートポリマーが得られる。
【０１４４】
重縮合の間に、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はカーボネート基又はカルバモイル基だけでなく、メルカプト基、一級、二級又は三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基等の更なる官能基又は官能成分を有する化合物を添加することにより、このような結果を達成することができる。カルバメート基による変性を達成するために、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２´−アミノエトキシ）エタノール、又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１４５】
メルカプト基によって変性を達成するために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。３級アミノ基を、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−マチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって生成することができる。エーテル基は、例えば二官能性又は高官能性ポリエーテルオールの共縮合によって生成することができる。長鎖アルカンジオールとの反応により、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキル又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル、アリール及びウレタン基又はウレア基を含むポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）を生成する。
【０１４６】
ジカルボン酸又はその誘導体、例えばジメチルテレフタレート、又はトリカルボン酸又はその誘導体、例えばトリカルボン酸エステル、又はヒドロキシカルボン酸又はその誘導体、例えばこれらのエステル若しくは環状エステル（例えばカプロラクトン等）の添加により、エステル基を生成することができる。
【０１４７】
次いで官能化が、付加的な処理工程において、得られた超分岐ポリエステルｃ１）又は得られた超分岐ポリカーボネートｃ２）と、ポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）のＯＨ及び／又はカルボキシル又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる適当な官能化試薬と反応させることによって達成される。
【０１４８】
ヒドロキシル基を含有する超分岐ポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）を、例えば、酸基又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性させることができる。酸基を含有するポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）は、例えば、無水物基を含む化合物との反応によって得られる。
【０１４９】
更に、ヒドロキシル基を含有する超分岐ポリエステルｃ１）又はポリカーボネートｃ２）は、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドと反応することによって、超分岐ポリエステル−ポリエーテルオール又はポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することもできる。
【０１５０】
成分ｃ）の割合は、成分ａ）〜ｇ）の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜８０質量％、特に好ましくは０．５〜５０質量％、特に０．７〜３０質量％である。適切な場合には、超分岐ポリマーの全含有量を、ポリイソシアネートプレポリマーを生成するために使用することもできる。成分ｃ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体及び／又はトリレンジイソシアネート又はその誘導体に添加することが好ましい。
【０１５１】
ポリイソシアネートａ）がジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体を含み、成分ｃ）が超分岐ポリカーボネートｃ２）を含む本発明の軟質ポリウレタンフォーム、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体のみがポリイソシアネートａ）として使用され、超分岐ポリカーボネートｃ２）のみが成分ｃ）として使用される本発明の軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。
【０１５２】
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）として、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０〜４００未満の分子量を有する物質であって、イソシアネートと反応する２個の水素原子を有する鎖延長剤及びイソシアネートと反応する３個の水素原子を有する架橋剤を使用する。これらは個々に又は混合物として使用することができる。４００未満、特に好ましくは６０〜３００、特に６０〜１５０の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン等のトリオール、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく低分子量のヒドロキル基含有ポリアルキレンオキシド、及び上述した出発物質としてのジオール及び／又はトリオールである。鎖延長剤（ｄ）として、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び／又はグリセロールを使用することが特に好ましい。
【０１５３】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物が用いられる場合、これらは、成分（ｂ）及び（ｄ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で有利に使用される。
【０１５４】
ポリウレタンフォームを製造するための触媒として、成分（ｂ）、（ｃ）及び適切な場合には（ｄ）のヒドロキシル基含有化合物と、ポリイソシアネート（ａ）との反応を強力に促進させる化合物を使用することが好ましい。挙げてよい例は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。更に可能な触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ））、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＩ）塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）等の有機スズ化合物、更に、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート等の炭酸ビスマス又はこれらの混合物である。この有機金属化合物は、単独でも、又は好ましくは強塩基性アミンとの組合せでも使用することができる。成分（ｂ）がエステルの場合は、アミン触媒単独で使用することが好ましい。
【０１５５】
成分（ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒の組み合わせを使用することが好ましい。
【０１５６】
更に、発泡剤（ｆ）は、ポリウレタンフォームの製造に存在する。発泡剤（ｆ）として、化学的に作用する発泡剤及び／又は物理的に作用する化合物を使用することができる。本発明のためには、化学的発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。物理的発泡剤は、出発物質中で溶解又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、ペルフルオロヘキサン等のペルフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン及びエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば４〜８個の炭素原子を有する（脂環式）脂肪族炭化水素、Solkane（登録商標）３６５mfc等のフッ化炭化水素、又は二酸化炭素などの気体である。好ましい実施の形態では、水を含むこれらの発泡剤の混合物を発泡剤として使用する。発泡剤に水を含まない場合は、物理的発泡剤単独で使用することが好ましい。
【０１５７】
好ましい実施の形態では、物理的発泡剤（ｆ）の含有量は、１〜２０質量％、特に５〜２０質量％であり、水の量は好ましくは、０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％である。発泡剤（ｆ）として二酸化炭素を使用することが好ましく、これは、ライン上で、すなわち混合ヘッドで直接的に、又はバッチ処理の場合は貯蔵タンクを介して、導入される。
【０１５８】
助剤及び／又は添加剤（ｇ）として、例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、外部及び内部離型剤、充填剤、顔料、加水分解抑制剤及び静真菌性及び静菌性物質が使用される。
【０１５９】
ポリウレタンフォームの工業生産においては、ポリイソシアネートプレポリマーを生成するためにまだ使用されていない場合、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物ｂ）と、出発物質ｃ）〜ｇ）の１種以上とを混合し、ポリイソシアネートａ）との反応の前にポリオール成分を形成することが慣用である。
【０１６０】
使用される出発物質に関する更なる情報は、例えば、非特許文献１に記載されている。
【０１６１】
本発明のポリウレタンを製造するために、上述した発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤（ポリオール成分）の存在下に、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させる。
【０１６２】
本発明の合成物質の製造において、ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高い分子量の化合物（ｂ）、ｘが少なくとも１．１でありｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の超分岐ポリエステルｃ１）、及び／又は超分岐ポリカーボネートｃ２）、及び適切な場合には鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）及び適切な場合には（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が、０．７〜１．２５：１、好ましくは０．８０〜１．１５：１である量で、通常は反応させる。１：１の比は、イソシアネート指数１００に相当する。
【０１６３】
ポリウレタンフォームは好ましくは、ワンショット法によって、例えば高圧又は低圧技術を使用することによって製造する。フォームは、スラブフォームを製造するために、開放式又は密閉式金型の中で、反応混合物をベルトコンベヤーへ連用することによって製造することができる。
【０１６４】
上述したように、ポリオール成分を生成し、ポリイソシアネートａ）と発泡する２成分方法を用いることが特に有利である。この成分を、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で混合することが好ましく、型に導入するか又はベルトコンベヤーへ使用する。型内の温度は、通常は１５〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【０１６５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、家具、マットレス、整形外科用製品の材料、例えばクッションとして、自動車産業、例えば肘掛、ヘッドレスト及び特に自動車のシートの材料のため、及び、弾性値を改善した一定の硬度のディスプレイにおいて、使用される。更に、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、特にポリカーボネートが超分岐ポリマーｃ）として使用される場合に、特に有利な燃焼性を有する。
【０１６６】
本発明のポリウレタンの更なる利点は、優れた減衰挙動である。これを実証するため、減衰挙動を、±１ｍｍの励起振幅で２〜２０Ｈｚの周波数において、標準的な温度と湿度において、５０ｋｇで、１０ｃｍの厚さであるフォームのサンプルを刺激させる（exciting）ことによって測定した。測定したフォームの上側の偏向（deflection）と励起の比が、いずれもｍｍの場合に、伝達（transmission）が生じる。最大の偏向が測定された周波数を共鳴周波数と言う。人間の体は特に２〜２０Ｈｚの振動に敏感に反応するため、この範囲、特に、共鳴周波数の範囲における伝達率は、きわめて低くなるべきである。
【０１６７】
本発明を、軟質フォーム中に超分岐ポリオールを使用した以下の実施例により説明する。
【実施例】
【０１６８】
実施例において、フォーム密度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５に従って測定した。更に、圧縮強度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３３８６に従って測定し、反発弾性をＤＩＮ５３５７３に従って測定した。
ポリオール１：スチレン−アクリロニトリルに基づき、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール中で４５％の固体含有量を有し、２０ｍｇ／ＫＯＨのＯＨ価及び２．７の平均官能価を有するグラフトポリオール
ポリオール２：３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．７の平均官能価を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール
ポリオール３：４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．６の平均官能価を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール
ポリオール４：５２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３の平均官能価を有するポリオキシエチレンポリオール
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
ＨＢポリオール１：ジエチルカーボネート、ポリプロピレンオキシドトリオール及び一部は安息香酸キャップから得られる超分岐ポリカーボネート
ＨＢポリオール２：アジピン酸及びグリセロールから得られ、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する超分岐ポリエステル
ＨＢポリオール３：ジエチルカーボネート及びポリオキシエチレントリオールから得られ、２６６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する超分岐ポリカーボネート
ＨＢポリオール４：２，２−ジメチロールプロピオン酸に基づき、６０２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹枝状ポリエステルポリオール、ＢｏｌｔｏｒｎＰ５００（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
触媒：アミン触媒
イソシアネート１：ＮＣＯ含有量が４８．３質量％であるトリレンジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ  Ｔ  ８０、ＢＡＳＦ  ＡＧ）
イソシアネート２：平均ＮＣＯ含有量が３３．３質量％であり、２０質量％のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ  Ｍ２０）、４５質量％のジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート及び３５質量％のジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネートの混合物。
【０１６９】
ここで、超分岐ポリオールＨＢポリオール１、ＨＢポリオール２及びＨＢポリオール３は以下のように得られた。
【０１７０】
ＨＢポリオール１：
攪拌機、内部温度計及び還流冷却器を備えた４ｌのフラスコ内で、ジエチルカーボネート（８７９ｇ、７．４４ｍｏｌ）と、トリメチロールプロパンと５．２プロピレンオキシド単位とのプロポキシル化によって事前に得られたトリオール（２０００ｇ、４．６５ｍｏｌ）とを、約１４０℃で、大気圧下で、穏やかな窒素流の下で、水酸化カリウム（０．４ｇ）の存在下に相互に反応させた。ここで、反応過程の間、反応混合物中に縮合副生成物として継続的にエタノールが生成された。そのため反応混合物の沸点は１．５時間以上１１５℃にまで低下した。この混合物を次いで１１０℃未満まで簡単に冷却し、安息香酸エチル（２３３ｇ、１．５５ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、再度約１１５℃まで還流させながら加熱し、上記のように、反応過程の間に沸点が更に低下した。更に４時間後、沸点が約１５０℃まで低下し、この温度で一定に保たれた。還流冷却器を次いで、２０ｃｍの充填カラム、下降コンデンサー（descending condenser）及びレシーバーを含む蒸留装置で置き換え、反応で生成したエタノールを継続的に蒸留した。エタノールに基づく合計変換量の約９０％に相当する合計で約６６５ｇのエタノールが除去され、反応混合物を１００℃まで冷却し、８５％の濃度のリン酸（０．４ｇ）を、水酸化カリウムを中和するために、ｐＨが７未満となるまで添加した。この混合物を１００℃で１時間攪拌した。次に反応装置にガス注入管を備え、約３時間、窒素を用いて混合物を回収した。これにより更なる残りのエタノール及び低分子量の化合物が除去された（合計で約２５ｇ）。
次にこの生成物を冷却し分析した。
【０１７１】
ＯＨ価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが確認され、分子量は、ＧＰＣ（溶離液＝ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、キャリブレーション＝ＰＭＭＡ）で測定し、Ｍn＝１８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw＝１５４００ｇ／ｍｏｌであることが確認された。
【０１７２】
ＨＢポリオール２：
攪拌機、内部温度計、窒素の導入のためのキャピラリー及び真空接続で下降コンデンサーを備えた２ｌのフラスコ内で、アジピン酸（８７７ｇ、６ｍｏｌ）及びグリセロール（４６１ｇ、５．０ｍｏｌ）を、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド（Ｆａｓｃａｔ（登録商標））（３ｇ）の存在下で、約１４０℃で、大気圧下で、穏やかな窒素流の下で、生成した凝縮水を分離しながら、互いに反応させた。４時間の反応時間の後、圧力を５０ミリバールまで減少させ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで縮合を継続した。大気圧を窒素の導入によって達成し、３８２ｇのグリセロールを添加し、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、１４０℃で、減圧下で、再度、重縮合を行った。次に生成物を冷却し、分析した。
【０１７３】
粘度は７５℃で５０００ｍＰａｓであり、ＯＨ価は３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが確認された。
【０１７４】
ＨＢポリオール３：
攪拌機、内部温度計及び還流冷却器を備える４ｌのフラスコ内で、ジエチルカーボネート（７６２ｇ、６．４５ｍｏｌ）及びトリメチロールプロパンと５．２プロピレンオキシド単位とのプロポキシル化によって事前に得られたトリオール（２０００ｇ、６．４５ｍｏｌ）を、水酸化カリウム（０．４ｇ）の存在下に、１２０℃で、大気圧下で、穏やかな窒素流の下で、互いに反応させた。ここで、反応過程の間、反応混合物中に縮合副生成物として継続的にエタノールが生成された。そのため反応混合物の沸点は１．５時間以上１０５℃にまで低下した。沸点が一定に保たれたとき、還流冷却器を次いで、２０ｃｍの充填カラム、下降コンデンサー及びレシーバーを含む蒸留装置で置き換え、反応で生成したエタノールを継続的に蒸留した。エタノールに基づく合計変換量の約８０％に相当する合計で約４８０ｇのエタノールが除去され、反応混合物を１００℃まで冷却し、８５％の濃度のリン酸（１．２ｇ）を、水酸化カリウムを中和するために、ｐＨが７未満となるまで添加した。この混合物を１００℃で１時間攪拌した。次に反応装置にガス注入管を備え、約３時間、窒素を用いて混合物を回収した。これにより更なる残りのエタノール及び低分子量の化合物が除去された（合計で約８ｇ）。
【０１７５】
次に生成物を冷却し、分析した。
【０１７６】
ＯＨ価は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが確認され、分子量は、ＧＰＣ（溶離液＝ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、キャリブレーション＝ＰＭＭＡ）で測定し、Ｍn＝１５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw＝２８００ｇ／ｍｏｌであることが確認された。
【０１７７】
ＴＤＩスラブフォームを表１に示すように製造し、硬度と弾性を測定するために試験を行った。
【０１７８】
ｐｂｍは質量部（parts  by  mass）であり、指数はイソシアネート指数である。
【０１７９】
燃焼試験として、Ｃａｌ  ＴＢ  １１７  Ａに従った試験（家具／マットレスに対する燃焼試験）を行った。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
表１から、４０％圧縮での圧縮強度および反発弾性の両方についての改善が、本発明のポリエステル及び本発明のポリカーボネートの添加によって達成されることが理解できる。対照的に、ＨＢポリオール４を低い濃度で使用すると、超分岐ポリマーが添加されていない比較例１と比較して反発弾性が悪化する。そして、ＨＢポリオール４が高濃度である場合は、安定性のないフォームが得られた。実施例２のフォームは燃焼試験に合格したが、一方比較例１の超分岐ポリオールを含まないフォームは燃焼試験に合格しなかった。
【０１８２】
ＭＤＩ成形フォームを、表２のように製造し、硬度と弾性を測定するために試験を行った。
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
表面の性質を肉眼で評価した。＋は異常がないことを意味し、−は異常がある表面を意味する。
【０１８５】
ここで、超分岐ポリマーの使用により、一定の反発弾性において圧縮強度が改善するが、表面の異常がＨＢポリオール４を使用するときに生じる。硬度の特に顕著な改善はＨＢポリオール２の添加によって達成される。
【０１８６】
ＭＤＩ成形フォームを表３で示すように製造し、減衰特性を測定するために試験を行った。ここで、弾性を改善するために通常使用されるポリオール４を対照として使用した。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
本発明の成形フォームは、同じ共鳴周波数における伝達率が著しく低い値を示しているため、減衰が改善されたことを表わしている。
【国際調査報告】
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