(57)【要約】  改善された油脂洗浄及び泡立ちを与えるための、両親媒性グラフトポリマーを有する液体洗剤組成物で食器類を洗浄する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性グラフトポリマーを含む液体洗剤組成物で食器類を洗浄する方法であって；前記プロセスが、前記組成物を前記食器類に適用する工程を含み；前記ポリマーが、不飽和Ｃ1〜6酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸及び飽和ポリアルコール、例えばグリセロール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む親水性主鎖と、Ｃ4〜25アルキル基、ポリプロピレン；ポリブチレン、１〜６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜6アルキルエステル；並びにこれらの混合物からなる群から選択される疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーである、食器類の洗浄方法。
【請求項２】
前記ポリマーが更に、分子量４，０００〜１５，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを含む親水性主鎖と、１〜６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル及び／又はアクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜6アルキルエステルから選択される少なくとも１つのモノマーを重合することによって形成される５０重量％〜６５重量％の疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーとして特徴付けられる、請求項１に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、分子量４，０００〜１５，０００のポリエチレングリコールを含む親水性主鎖と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はアクリル酸ブチルから選択される少なくとも１つのモノマーを重合することにより形成される５０重量％〜６５重量％の疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーとして更に特徴付けられる、請求項２に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項４】
前記グラフトポリマーが更に、主鎖としてのアルキレンオキシド単位を含む水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分の重合によって形成される側鎖（Ｂ）とに基づくことを特徴とし、前記ポリマーがアルキレンオキシド単位５０個当たり平均１個以上のグラフト部位、及び３０００〜１０００００の平均モル質量Ｍwを有する、請求項１に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項５】
前記グラフトポリマーが３以下の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、請求項４に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、１０重量％以下の、非グラフト化形態のポリビニルエステル（Ｂ）を含む、請求項４又は５に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項７】
前記グラフトポリマーが：
（Ａ）２０重量％〜７０重量％の主鎖としての水溶性アルキレンオキシドと、
（Ｂ）（Ａ）の存在下で、
（Ｂ１）７０重量％〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、
から構成される、３０重量％〜８０重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖と、を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項８】
前記グラフトポリマーが、フリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性グラフトポリマーであり、前記フリーラジカル重合において、
（Ｂ）３０重量％〜８０重量％のビニルエステル成分であって、
（Ｂ１）７０重量％〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、
から構成される、ビニルエステル成分が、
（Ａ）２０重量％〜７０重量％の、平均モル質量Ｍnが１５００〜２００００である水溶性ポリアルキレンオキシドと、
（Ｃ）成分（Ｂ）に基づいて０．２５重量％〜５重量％のフリーラジカル形成反応開始剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて０〜４０重量％の有機溶媒と、の存在下で、
前記反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度にて、
前記反応混合物中の未転化グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）の割合が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、重合される、請求項４に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項９】
０．０１ｍＬ〜１５０ｍＬの前記液体洗剤組成物を、２０００ｍＬ〜２００００ｍＬの水に希釈し、前記食器類を、このようにして得られた前記希釈組成物に浸漬し、前記食器類の汚れた表面を布、スポンジ又は類似の物品に接触させることによって洗浄する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１０】
水浴中に前記食器類を浸漬するか又は流水下に保持し、液体洗剤組成物の有効量を道具に吸収させ、前記吸収された液体洗剤組成物を有する前記道具を汚れた食器類のそれぞれの表面に個々に接触させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１１】
前記組成物が、総組成物の１．０重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは２５重量％〜４０重量％、好ましくは３０重量％〜３８重量％の１以上の界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１２】
前記組成物が、総組成物の少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜３０重量％、更により好ましくは１５重量％〜２５重量％の１以上のアニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１３】
前記アニオン性界面活性剤が、アニオン性スルホネート界面活性剤、アニオン性スルフェート界面活性剤及びこれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは直鎖アルキルスルホネート、パラフィンスルホネート；脂肪族アルコールスルフェート、アルキルアルコキシル化スルフェート、及びこれらの混合物から選択され；より好ましくは直鎖アルキルスルホネート及び／又はパラフィンスルホネートから選択され、更により好ましくは直鎖アルキルスルホネートである、請求項１２に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１４】
前記組成物が更に、前記液体洗剤組成物の０．１重量％〜１５重量％のアミンオキシドを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１５】
前記組成物が更に、前記組成物の０．０１重量％〜１０重量％の、約４００〜約１００００の重量平均分子量を有するポリエチレンイミン主鎖を含むアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーを含み、前記アルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーが更に：
（１）修飾１個当たり平均１〜３０個のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による、前記ポリエチレンイミン主鎖の窒素原子１個当たり１又は２個のアルコキシル化修飾であって、前記アルコキシル化修飾の末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はこれらの混合物で末端封鎖されている修飾；
（２）１個のＣ1〜Ｃ4アルキル部分又はベンジル部分の置換、及び修飾１個当たり１〜４０個のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による、前記ポリエチレンイミン主鎖の窒素原子１個当たり１又は２個のアルコキシル化修飾であって、前記末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はこれらの混合物で末端封鎖されている修飾；あるいは
（３）これらの組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１６】
前記アルコキシル化修飾が、エトキシ部分（ＥＯ）、１，２−プロポキシ部分（１，２−ＰＯ）、１，３−プロポキシ部分（１，３−ＰＯ）、ブトキシ部分（ＢＯ），及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１７】
前記アルコキシル化修飾が、エトキシ部分、エトキシ／プロポキシブロック部分から選択される、請求項１５又は１６に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１８】
前記アルコキシル化修飾が、５〜１５の平均エトキシル化度及び１〜１６の平均プロポキシル化度を有するエトキシ／プロポキシブロック部分である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の食器類の洗浄方法。
【請求項１９】
不飽和のＣ1〜6の酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸、及びグリセロールのような飽和ポリアルコール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む親水性主鎖と、Ｃ4〜25アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、１〜６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜6アルキルエステル、並びにこれらの混合物を含む群から選択される疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーの、油脂洗浄を改善、特に焼きつき油脂洗浄を改善するための、液体洗剤組成物での使用。
【請求項２０】
不飽和のＣ1〜6の酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸、及びグリセロールのような飽和ポリアルコール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む親水性主鎖と、Ｃ4〜25アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、１〜６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜6アルキルエステル、並びにこれらの混合物を含む群から選択される疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーの、泡立ち特性を改善するための液体洗剤組成物での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器表面の焼きつき油脂（grease）の洗浄を改善し、泡立ち特性も改善する両親媒性グラフトポリマーを含む液体洗剤組成物を用いた食器類の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗剤による油脂洗浄は、消費者にとって継続的な問題をもたらす。軽質液体食器洗い洗剤組成物として液体洗剤を利用する消費者は、グラス及び食卓食器のようなより洗浄しやすいものを洗浄した後、油っぽく洗浄しにくいものを洗い物の最後に洗う傾向がある。軽質液体食器洗い洗剤組成物は、油脂洗浄をもたらしながら、高い泡立ち特性が必要とされる。
【０００３】
驚くべきことに、本発明の方法は、油脂、特に取り除くのがより困難な焼きついた油脂層を除去するのに極めて効果的であることを見出した。理論に束縛されるものではないが、こうした焼きつき油脂は高い疎水性によって特徴付けられると考えられる。そのため、こうした焼きつき油脂の除去には、効率良く油脂層に浸透して流動化するために強い疎水特性を有する界面活性剤が必要であり、及び／又は界面活性剤全体が非常に高濃度である必要がある。
【０００４】
しかし、こうした疎水性の高い界面活性剤をかなりの高濃度で使用すると、それ自体が汚れとして作用し、故に組成物の他の界面活性剤を使ってしまうという欠点がある。その結果、基本的な通常の油脂洗浄に対する組成物の効率が低下する。また、かなりの高濃度の疎水性界面活性剤を導入すると、相が不安定になり、泡立ちが抑制されることもわかり、そのことが、食器洗い組成物においてそれらの使用を制限する。
【０００５】
更に、別の手段として界面活性剤全体を非常に高濃度にすると、疎水性の界面活性剤の存在が最小限でも相安定性の問題が生じることもわかった。高濃度の総界面活性剤は、典型的には、より濃縮された食器洗い液にて用いられている。本発明の両親媒性グラフトポリマーを添加することにより、油脂性能を維持又は更に改善しつつ、総界面活性剤濃度を維持、又は更には低下させることができる。
【０００６】
更に、本発明の両親媒性グラフトポリマーが、本発明の方法に使用されるべき軽質液体食器洗い洗剤組成物の泡立ち特性を改善することを見出した。それは、特に軟水中で泡効率（suds mileage）を増大させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、本発明は、特定の両親媒性グラフトポリマーを含む液体洗剤組成物を用いて食器を洗浄する方法を教示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、両親媒性グラフトポリマーを含む液体洗剤組成物で食器類を洗浄する方法に関する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明はまた、油脂洗浄特性の改善、特に焼きつき油脂洗浄の改善のために液体食器洗い組成物において両親媒性グラフトポリマーを使用することを包含する。
【００１０】
本発明は更に、泡立ち特性を改善するために液体食器洗い組成物における両親媒性グラフトポリマーを使用することを包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
驚くべきことに、本発明の食器類を洗浄する方法は、油脂洗浄、特に焼きつき油脂洗浄を改善するとともに、液体食器洗い洗剤組成物におけるこうした洗浄及び改善された泡立ち特性を総合的に許容可能なレベルに維持する。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「油脂」は、少なくとも一部（すなわち、油脂の少なくとも０．５重量％）に飽和及び不飽和の油脂、好ましくは牛肉及び／又は鶏肉のような動物性原料に由来する油脂を含む物質を意味する。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「焼きつき油脂」は、標準的なオーブン、対流式オーブン、トースターオーブン、電子レンジオーブン、フライパン、中華ナベを用いて加熱するレンジトップ、ホットプレート、電気グリドル、又は調理中に食品を加熱するために使用される他の既知の調理器具にて、高温に曝された油脂を含む物質を意味する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「泡立ち特性」は、本発明の組成物の液体洗剤組成物の使用によりもたらされる、洗浄プロセスの全体を通した泡立ちの量（多い又は少ない）及び泡立ちの一貫性（持続的又は防止）を意味する。液体食器洗い洗剤組成物は、多い泡立ち及び持続的な泡立ちを必要とする。このことは、消費者が、多い泡立ちを洗剤組成物の性能の目安として使用するので、液体食器洗い洗剤組成物に関して特に重要である。更に、液体食器洗い洗剤組成物の消費者は、洗浄液がまだ活性洗剤成分を含有している目安としても、泡立ち特性を使用する。消費者は、普通は、泡立ちがなくなったときに洗浄液を新しくする。したがって、少ない泡立ちの液体食器洗い洗剤組成物の製剤は、少ない泡立ちレベルのために、消費者によって、必要以上に頻繁に取り替えられる傾向がある。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「食器類」は、セラミック、陶器、金属、ガラス、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）及び木で作製された食器、グラス、深鍋、鍋、焼き皿及び食卓食器などの表面を意味する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「軽質液体食器洗い洗剤組成物」は、手動で（すなわち手で）食器を洗う際に用いる組成物を指す。このような組成物は一般的には、本来泡立ち又は発泡性が高い。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「洗浄」とは、洗浄、及び／又は消毒のために表面に適用することを意味する。
【００１８】
食器類の洗浄／処理プロセス
本発明は、本明細書に記載される両親媒性グラフトポリマーを含む液体組成物で食器類を洗浄するプロセスを目的とする。このプロセスは、この組成物を典型的には希釈又は非希釈形態にて食器類に適用する工程と、すすぐ又はこの表面をすすぐことなくこの組成物を表面にて乾燥させる工程とを含む。
【００１９】
「非希釈形態」とは、本明細書において、適用前（直前）にユーザーによって希釈されることなく、前述の液体組成物を処理されるべき表面に直接適用することを意味する。「希釈形態」とは、本明細書において、前述の液体組成物を、適切な溶媒、典型的には水でユーザーが希釈することを意味する。本明細書では「すすぐ」とは、本明細書の液体組成物を前述の食器類に適用する工程の後、本発明に従うプロセスで洗浄される食器類と、かなりの量の適切な溶媒、典型的には水とを接触させることを意味する。「かなりの量」とは、普通は５〜２０リットルを意味する。
【００２０】
本発明の実施形態の１つでは、本明細書の組成物は、希釈形態にて適用できる。汚れた食器を、有効量、典型的には（処理される食器２５個当たり）０．５ｍＬ〜２０ｍＬ、好ましくは３ｍＬ〜１０ｍＬの、水で希釈された本発明の液体洗剤組成物と接触させる。使用される液体洗剤組成物の実際の量は、ユーザーの判断に基づき、典型的には、組成物中の活性成分の濃度を包含する組成物の特定の製品処方、洗浄される汚れた食器の数、食器の汚れの程度などのような要因に左右されることになる。また、特定の製品処方は、意図される市場（すなわち、米国、ヨーロッパ、日本など）のような、組成物製品に関する多数の要因に左右されることになる。好適な例は、以下の表Ａに見ることができる。
【００２１】
一般に、０．０１ｍＬ〜１５０ｍＬ、好ましくは３ｍＬ〜４０ｍＬの本発明の液体洗剤組成物が、１０００ｍＬ〜２００００ｍＬ、より典型的には５０００ｍＬ〜１５０００ｍＬの範囲の容積を有するシンクの中の、２０００ｍＬ〜２００００ｍＬ、より典型的には５０００ｍＬ〜１５０００ｍＬの水と組み合わされる。汚れた食器は、こうして得られる希釈組成物の入ったシンク内に浸漬して、食器の汚れた表面を、布、スポンジ、又は類似の物品と接触させて洗浄する。布、スポンジ、又は類似の物品は、食器表面と接触する前に洗剤組成物と水との混合物に浸漬されてもよく、典型的には、１〜１０秒間の範囲の時間にわたって食器表面と接触するが、実際の時間は、各適用及びユーザーによって異なる。布、スポンジ、又は類似の物品を食器表面に接触させることは、好ましくは同時に食器表面を擦ることを伴う。
【００２２】
本発明の別の方法は、液体食器洗い洗剤なしで水浴中に汚れた食器を浸漬するか、又は流水下に保持することを含む。スポンジのような、液体食器洗い洗剤を吸収する道具は、別の分量の非希釈の液体食器洗い組成物中に、典型的には１〜５秒間の範囲の時間にわたって、直接入れられる。次に吸収道具、ひいては非希釈の液体食器洗い組成物を、汚れた食器のそれぞれの表面に個々に接触させ、前記汚れを除去する。吸収道具と、典型的には、１〜１０秒間の範囲の時間にわたってそれぞれの食器表面と接触させるが、実際の適用時間は、食器の汚れの程度などの要因に左右されることになる。吸収道具を食器表面に接触させることは、好ましくは同時に擦ることを伴う。
【００２３】
液体組成物
本発明に従う方法に使用される組成物は、両親媒性グラフトポリマーを含む液体の軽質液体食器洗い洗剤組成物として処方される。
【００２４】
本発明の両親媒性グラフトポリマー
両親媒性のグラフトポリマーは、典型的には組成物の０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１．５重量％の濃度にて本発明の組成物に存在する。
【００２５】
（ｉ）本明細書のポリマーは、親水性の主鎖と疎水性の側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーである。典型的に、親水性主鎖は、ポリマーの約７０重量％未満、約５０重量％未満、又は約５０重量％〜約２重量％、又は約４５重量％〜約５重量％、又は約４０重量％〜約１０重量％である。主鎖は好ましくは、不飽和Ｃ１〜６酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸、及びグリセロールなどの飽和ポリアルコール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含有する。親水性主鎖は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、グルコシド、アルキレンオキシド、グリセロール、又はこれらの混合物を含有してもよい。ポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドを有する、直鎖又は分枝鎖のいずれかのポリアルキレンオキシド主鎖を含有してもよい。ポリアルキレンオキシド主鎖は、約８０重量％を超える、又は約８０重量％〜約１００重量％、又は約９０重量％〜約１００重量％、又は約９５重量％〜約１００重量％のエチレンオキシドを含有してもよい。ポリアルキレンオキシド主鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的に約４００ｇ／モル〜４０，０００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１３，５００ｇ／モル、又は約４，０００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルである。ポリアルキレン主鎖は、ジカルボン酸及び／又はジイソシアネートなどの好適な結合分子との縮合によって延長されてもよい。
【００２６】
主鎖は、そこに結合されている複数の疎水性側鎖、例えばＣ４〜２５アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、飽和Ｃ１〜６モノカルボン酸のビニルエステル；及び／又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１〜６アルキルエステルを含有する。疎水性側鎖は、その疎水性側鎖の、少なくとも約５０重量％の酢酸ビニル、又は約５０重量％〜約１００重量％の酢酸ビニル、又は約７０重量％〜約１００重量％の酢酸ビニル、又は約９０重量％〜約１００重量％の酢酸ビニルを含有してもよい。疎水性側鎖は、その疎水性側鎖の、約７０重量％〜約９９．９重量％の酢酸ビニル、又は約９０重量％〜約９９重量％の酢酸ビニルを含有してもよい。疎水性側鎖はまた、その疎水性側鎖の、約０．１重量％〜約１０重量％のブチルアクリレート、又は約１重量％〜約７重量％のブチルアクリレート、又は約２重量％〜約５重量％のブチルアクリレートを含有してもよい。疎水性側鎖はまた、変性モノマー、例えばスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、及び／又はビニルホルムアミド、特にスチレン及び／又はＮ−ビニルピロリドンを、疎水性側鎖の約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約６重量％、又は約０．５重量％〜約４重量％、又は約１重量％〜約３重量％の濃度で含有してもよい。
【００２７】
ポリマーは、（ａ）ポリエチレンオキシド；（ｂ）酢酸及び／若しくはプロピオン酸からのビニルエステル；及び／又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１〜４アルキルエステル；並びに（ｃ）変性モノマーをグラフト化することによって形成してもよい。ポリマーは、以下の一般式を有することができる：
【００２８】
【化１】
2010528170.tif 000002
式中、Ｘ及びＹは独立して、Ｈ又はＣ１〜６アルキルから選択される末端封鎖単位であり；各Ｚは独立して、Ｈ又はＣ−ラジカル部分（すなわち、再結合プロセスの結果として成長鎖に付着したラジカル反応開始剤由来の炭素含有フラグメント）から選択される末端封鎖単位であり；各Ｒ１は独立して、メチル及びエチルから選択され；各Ｒ２は独立して、Ｈ及びメチルから選択され；各Ｒ３は独立して、Ｃ１〜４アルキルであり；各Ｒ４は独立して、ピロリドン及びフェニル基から選択される。ポリエチレンオキシド主鎖のＭｗは上述した通りである。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑの値は、ペンダント基がポリマーの少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、又は約５０重量％〜約９８重量％、又は約５５重量％〜約９５重量％、又は約６０重量％〜約９０重量％を形成するように選択される。本明細書で有用なポリマーは典型的には、約１，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モル、又は約２，５００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は約７，５００ｇ／モル〜約４５，０００ｇ／モル、又は約１０，０００ｇ／モル〜約３４，０００ｇ／モルのＭｗを有する。
【００２９】
（ｉｉ）本発明の好ましいグラフトポリマーは、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーであって、アルキレンオキシド単位５０個当たり平均３個、好ましくは１個のグラフト部位、及び平均モル質量Ｍｗ３０００〜１００，０００を有するポリマーである。
【００３０】
分子量６０００のポリエチレンオキシド（１３６エチレンオキシド単位に等しい）をベースとするこの定義内の物質は、ポリエチレンオキシド１重量部当たり約３重量部の酢酸ビニル単位を含有し、それ自体の分子量が２４，０００であるもので、ＢＡＳＦからソカラン（Sokalan）（商標）ＨＰ２２として市販されている。
【００３１】
これらのグラフトポリマーは、反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度にて、反応混合物中の未転化グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）の割合が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）並びに所望により成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて４０重量％以下の有機溶媒（Ｄ）の存在下にて、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに所望により更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）から構成されるビニルエステル成分（Ｂ）を重合させることによって調製できる。
【００３２】
グラフトポリマーは、低い分枝度（グラフト化の程度）を特徴とする。それらは、平均して、得られる反応混合物に基づき、アルキレンオキシド単位５０個当たり、１個以下のグラフト部位、好ましくは０．６個以下のグラフト部位、より好ましくは０．５個以下のグラフト部位、最も好ましくは０．４個以下のグラフト部位を有する。それらは、平均して、得られる反応混合物に基づき、アルキレンオキシド単位５０個当たり、好ましくは少なくとも０．０５個、特には少なくとも０．１個のグラフト部位を含む。分枝度は、例えば、グラフト部位及びポリアルキレンオキシドの−ＣＨ２−基のシグナル全体から、１３ＣＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。
【００３３】
分枝度が低いことに合致して、本発明のグラフトポリマーにおける、グラフト化アルキレンオキシド単位の、非グラフト化アルキレンオキシド単位に対するモル比は、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０３５、より好ましくは０．００３〜０．０２５、最も好ましくは０．００４〜０．０２である。
【００３４】
（ｉｉｉ）より好ましくは、グラフトポリマーは狭いモル質量分布を特徴とし、故に多分散性Ｍｗ／Ｍｎが一般に３、好ましくは２．５、及びより好ましくは２．３であることを特徴とする。最も好ましくは、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜２．２の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例えば、標準として、狭分布ポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３５】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍｗは、３０００〜１００，０００、好ましくは６０００〜４５，０００、より好ましくは８０００〜３０，０００である。
【００３６】
低い分枝度及び低い多分散性のために、グラフトポリマーの両親媒特性及びブロックポリマー構造は特に顕著である。
【００３７】
グラフトポリマーはまた、非グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を低含量でのみ有する。一般に、それらは、１０重量％、好ましくは７．５重量％、より好ましくは５重量％の非グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を含む。
【００３８】
非グラフト化ポリビニルエステルが低含量であること及び成分（Ａ）と（Ｂ）との比が釣り合っているために、グラフトポリマーは、水又は水／アルコール混合物（例えば、２５重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル水溶液）に可溶性である。それらは、５０℃以下で水に可溶性であるグラフトポリマーについては、一般に９５℃、好ましくは８５℃、より好ましくは７５℃であり、２５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル中の他のグラフトポリマーについては、一般に９０℃、好ましくは４５〜８５℃である、明白な低曇点を有する。
【００３９】
両親媒性グラフトポリマーは、好ましくは（Ａ）グラフト基材として２０重量％〜７０重量％の水溶性ポリアルキレンオキシドと、（Ｂ）３０重量％〜８０重量％のビニルエステル成分であって、
（Ｂ１）７０重量％〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、から構成される、ビニルエステル成分が、（Ａ）の存在下で、フリーラジカル重合によって形成される側鎖とを有する。
【００４０】
より好ましくは、それらは、２５重量％〜６０重量％のグラフト基材（Ａ）と、４０重量％〜７５重量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）とを含む。
【００４１】
グラフト基材を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、原則として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の共重合形エチレンオキシドを含む、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドをベースとする全てのポリマーである。
【００４２】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは多分散性Ｍｗ／Ｍｎが低い。それらの多分散性は、好ましくは１．５である。
【００４３】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形の、すなわちＯＨ末端基を有する、対応するポリアルキレングリコールであってもよいが、これらは一方又は両方の末端基において末端封鎖されていてもよい。好適な末端基は、例えばＣ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル及びＣ１〜Ｃ１４アルキルフェニル基である。
【００４４】
特に好適なポリアルキレンオキシド（Ａ）の具体的な例としては：
（Ａ１）一方又は両方の末端基にて、特にＣ1〜Ｃ25アルキル基にて末端封鎖されてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍnを有するポリエチレングリコール；
（Ａ２）エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマーであって、エチレンオキシド含量が少なくとも５０重量％であり、同様に一方又は両方の末端基にて、特にＣ1〜Ｃ25アルキル基で末端封鎖されてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍnを有するコポリマー；
（Ａ３）特に２５００〜２０，０００の平均モル質量を有する鎖伸長生成物であって、２００〜５０００の平均モル質量Ｍnを有するポリエチレングリコール（Ａ１）又は２００〜５０００の平均モル質量Ｍnを有するコポリマー（Ａ２）と、Ｃ2〜Ｃ12の、ジカルボン酸若しくはジカルボン酸エステルとの、又はＣ6〜Ｃ18ジイソシアネートとの反応によって得ることができる生成物。
【００４５】
好ましいグラフト基材（Ａ）はポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００４６】
グラフトポリマーの側鎖は、グラフト基材（Ａ）の存在下におけるビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される。
【００４７】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利なことに、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから構成されてもよく、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとの混合物から構成されてもよく、特にビニルエステル成分（Ｂ）としては酢酸ビニルが好ましい。
【００４８】
しかしながら、グラフトポリマーの側鎖はまた、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を共重合させることにより形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）中のモノマー（Ｂ２）の割合は、３０重量％以下であってもよく、これはグラフトポリマー中の（Ｂ２）の含有量である２４重量％に一致する。
【００４９】
好適なコモノマー（Ｂ２）は、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにエステル、アミド及び無水物のようなそれらの誘導体、並びにスチレンである。無論、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。
【００５０】
具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキル及びヒドロキシＣ2〜Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステルが挙げられる。
【００５１】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルである。
【００５２】
極めて特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００５３】
グラフトポリマーが、ビニルエステル成分（Ｂ）の構成物質としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、グラフトポリマーにおける（Ｂ２）の含有量は、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００５４】
グラフトポリマーは、反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度にて、反応混合物中の未転化グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）の割合が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）並びに所望により成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて４０重量％以下の有機溶媒（Ｄ）の存在下にて、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに所望により更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）から構成されるビニルエステル成分（Ｂ）を重合させることによって有利に得ることができる。
【００５５】
このプロセスにおいて、（Ｂ１）７０重量％〜１００重量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、（Ｂ２）０〜３０重量％の更なるエチレン性不飽和モノマーと、から構成される、３０重量％〜８０重量％のビニルエステル成分（Ｂ）と、２０重量％〜７０重量％の、平均モル質量Ｍnが１５００〜２０，０００である水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、を用いるのが好ましい。
【００５６】
反応開始剤（Ｃ）の量は、いずれの場合も成分（Ｂ）を基準として、好ましくは０．２重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜３．５重量％である。
【００５７】
プロセスについては、平均重合温度で存在するラジカルの定常状態濃度は、実質的に一定であり、グラフトモノマー（Ｂ）は常に低濃度においてのみ（例えば、５重量％以下）反応混合物中に存在することが必須である。これにより、反応を制御することができ、グラフトポリマーを、所望の低い分枝度及び所望の低多分散性を有する制御された方式で調製することができる。
【００５８】
「平均重合温度」という用語は、本明細書では、プロセスは実質的に定温であるが、反応の発熱のために、好ましくは＋／−１０℃、より好ましくは＋／−５℃の範囲内に維持される温度変化が存在する場合があることを意図する。
【００５９】
平均重合温度でのフリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）は、４０〜５００分、好ましくは５０〜４００分、より好ましくは６０〜３００分の分解半減期を有するべきである。
【００６０】
反応開始剤（Ｃ）及びグラフトモノマー（Ｂ）は、低くかつ実質的に一定濃度である未分解反応開始剤及びグラフトモノマー（Ｂ）が反応混合物中に存在するように、添加されるのが有利である。反応混合物全体中の未分解反応開始剤の割合は、モノマー添加中に計量された反応開始剤の総量を基準として、好ましくは≦１５重量％、特に≦１０重量％である。
【００６１】
平均重合温度は、適切には５０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは６５℃〜１１０℃の範囲である。
【００６２】
５０℃〜１４０℃の温度範囲におけるその分解半減期が２０〜５００分である好適な反応開始剤（Ｃ）の例は以下である：
−  ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−（Ｃ9〜Ｃ12アラルキル）ヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ2〜Ｃ12アシル化誘導体、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシフタレート；
−  ｔｅｒｔ−Ｃ8〜Ｃ14アルキレンビスペルオキシドのジ−Ｏ−Ｃ4〜Ｃ12アシル化誘導体、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
−  ジ（Ｃ2〜Ｃ12アルカノイル）及びジベンゾイルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；
−  ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ5アルキルペルオキシ（Ｃ4〜Ｃ12アルキル）カーボネート、例えばｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート；
−  ジ（Ｃ2〜Ｃ12アルキル）ペルオキシジカーボネート、例えばジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート。
【００６３】
平均重合温度によって、特に好適な反応開始剤（Ｃ）の例は以下である：
−  ５０℃〜６０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
−  ６０℃〜７０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；
−  ７０℃〜８０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；
−  ８０℃〜９０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
−  ９０℃〜１００℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
−  １００℃〜１１０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート；
−  １１０℃〜１２０℃の平均重合温度におけるもの：
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート。
【００６４】
好ましい反応開始剤（Ｃ）は、ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ5アルキルヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ4〜Ｃ12アシル化誘導体であり、特に好ましいのはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【００６５】
特に有利な重合条件は、反応開始剤（Ｃ）及び重合温度を正確に調節することにより、努力を要せずに定めることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用する場合に好ましい平均重合温度は６０℃〜８０℃であり、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの場合は８０℃〜１００℃である。
【００６６】
本発明の重合反応は、少量の有機溶媒（Ｄ）の存在下で実施することができる。無論、異なる溶媒（Ｄ）の混合物を使用することも可能である。好ましいのは、水溶性又は水混和性溶媒を使用することである。
【００６７】
溶媒（Ｄ）を希釈剤として使用する場合、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、一般に１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、より好ましくは１．５重量％〜３０重量％、最も好ましくは２重量％〜２５重量％で用いられる。
【００６８】
好適な溶媒（Ｄ）の例としては以下が挙げられる：
−  一価アルコール、好ましくは脂肪族Ｃ1〜Ｃ16アルコール、より好ましくは脂肪族Ｃ2〜Ｃ12アルコール、最も好ましくはＣ2〜Ｃ4アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール；
−  多価アルコール、好ましくはＣ2〜Ｃ10ジオール、より好ましくはＣ2〜Ｃ6ジオール、最も好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール；
−  アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エーテル及びアルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）エーテル、例えばエチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル；
−  ポリアルキレングリコール、好ましくは２〜２０個のＣ2〜Ｃ4アルキレン）グリコール単位を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコール、より好ましくは２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜１０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜４個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール；
−  ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ25アルキル）エーテル、より好ましくは２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）エーテル、最も好ましくは３〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ3アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ16アルキル）エーテル；
−  カルボン酸エステル、好ましくはＣ1〜Ｃ6カルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、より好ましくはＣ1〜Ｃ3カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、最も好ましくはＣ2〜Ｃ3カルボン酸のＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、例えば酢酸エチル及びプロピオン酸エチル；
−  好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン；
−  環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン。
【００６９】
溶媒（Ｄ）は、（例えば、洗濯及び洗浄組成物で）用いるための本発明のグラフトポリマーの配合にも用いられ、それ故に重合生成物中に残存することができる溶媒が有利である。
【００７０】
これらの溶媒の好ましい例は、２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、２〜６個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、特にＣ6〜Ｃ8アルコールのアルコキシル化生成物（アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル）である。
【００７１】
本明細書で、分枝度の高いＣ8〜Ｃ16アルコールのアルコキシル化生成物が特に好ましいが、それにより４０〜７０℃にて自由流動性であり、比較的低粘度でポリマー含量が非常に低いポリマー混合物の配合が可能になる。分枝は、アルコールのアルキル鎖及び／又はポリアルコキシレート部分に存在してもよい（少なくとも１個のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド単位の共重合）。これらのアルコキシル化生成物の特に好適な例は、１〜１５モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された２−エチルヘキサノール又は２−プロピルヘプタノール、１〜１５モルのエチレンオキシド及び１〜３モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ13／Ｃ15オキソアルコール又はＣ１２／Ｃ14又はＣ16／Ｃ18脂肪族アルコールであり、１〜１５モルのエチレンオキシド及び１〜３モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化された２−プロピルヘプタノールが好ましい。
【００７２】
プロセスでは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、グラフトモノマー（Ｂ１）及び適切な場合（Ｂ２）、反応開始剤（Ｃ）並びに適切な場合、溶媒（Ｄ）は、反応器内で選択された平均重合温度に加熱される。
【００７３】
重合は、過剰なポリマー（ポリアルキレンオキシド（Ａ）及び形成されたグラフトポリマー）が反応器内に常に存在するように実施される。ポリマーの、非グラフト化モノマー及び反応開始剤に対する量比は、一般に、≧１０：１、好ましくは≧１５：１、より好ましくは≧２０：１である。
【００７４】
本発明による重合プロセスは、原則として、種々の種類の反応器内で実施することができる。
【００７５】
用いられる反応器は攪拌槽であり、好ましくは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と共に、適切な場合はグラフトモノマー（Ｂ）、反応開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の一部が、一般には特定の総量に対して１５重量％以下にて最初に完全に又は部分的に充填され、重合温度に加熱され、（Ｂ）、（Ｃ）及び適切な場合（Ｄ）の残量が、好ましくは別個に計量される。（Ｂ）、（Ｃ）及び適切な場合（Ｄ）の残量は、好ましくは≧２時間、より好ましくは≧４時間、最も好ましくは≧５時間にわたって計量される。
【００７６】
特に好ましい、実質的に無溶媒プロセスである別の例では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全体量が最初に溶融物として充填され、好ましくは１種の溶媒（Ｄ）中の１０〜５０重量％溶液の形態で存在するグラフトモノマー（Ｂ１）及び適切な場合（Ｂ２）、並びに反応開始剤（Ｃ）も、重合中、選択された平均重合温度が、とりわけ＋／−１０℃、特には＋／−５℃の範囲内に維持されるように制御された温度で計量される。
【００７７】
更に特に好ましい低溶媒プロセスである別の例では、反応混合物の粘度を制限するために、溶媒（Ｄ）が重合中に計量されることを除き、手順は上述の通りである。重合が進行した後でのみ計量した量の溶媒添加を開始する又は一部を添加することも可能である。
【００７８】
重合は、標準圧下又は低圧若しくは高圧下で行うことができる。用いられるモノマー（Ｂ）又は任意の希釈剤（Ｄ）の沸点が選択した圧力で高すぎる場合、重合は還流冷却しながら実施される。
【００７９】
水性液体キャリア
本明細書の液体洗剤組成物は、３０％〜８０％の水性液体キャリアを更に含有し、その中には、他の必須及び任意の組成物の構成成分が溶解、分散又は懸濁される。より好ましくは、水性液体キャリアは、本明細書の組成物の４５％〜７０％、より好ましくは４５％〜６５％で含まれる。
【００８０】
水性液体キャリアの１つの好ましい構成成分は、水である。しかし、水性液体キャリアは、室温（２０℃〜２５℃）で液体であるか又は液体キャリアに溶解する他の物質であって、不活性な充填剤の機能に加えて幾つかの他の機能も果たし得る他の物質を含有してもよい。そのような物質には、例えば、ヒドロトロープ及び溶媒を挙げることができ、以下でより詳細に考察される。本発明の液体洗剤組成物を使用する地域に応じて、この水性液体キャリア中の水の硬度水準は、約０．０３〜０．５１ｇ／Ｌ（２〜３０ｇｐｇ）にすることができる（「ｇｐｇ」は、当業者には周知の水の硬度の測度であって、「グレイン・パー・ガロン（grains per gallon）」を表す）。
【００８１】
組成物のｐＨ
液体洗剤組成物は、いかなる好適なｐＨを有してもよい。好ましくは、組成物のｐＨは、４〜１４に調整される。より好ましくは、組成物は６〜１３、最も好ましくは６〜１０のｐＨを有する。組成物のｐＨは、当該技術分野で既知のｐＨ調節成分を用いて調整することができる。
【００８２】
組成物の増粘（Thickness）
本発明の液体洗剤組成物は、好ましくは増粘され、２０℃で測定されるとき、０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）を超える粘度を有する。より好ましくは、組成物の粘度は、０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）〜１．１Ｐａ・ｓ（１１００ｃｐｓ）である。
【００８３】
界面活性剤
本発明の手洗い用食器洗い組成物の好ましい更なる成分は、非イオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、両性、双極性イオン性、半極性非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤である。界面活性剤は、液体洗剤組成物の１．０重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは２５重量％〜４０重量％、好ましくは３０重量％〜３８重量％の濃度で含むことができる。任意の界面活性剤の非限定例が下記で考察される。
【００８４】
高濃度の界面活性剤、特に高濃度のアニオン性界面活性剤及び／又は疎水性界面活性剤は、特に疎水性の高い油脂に関して高い油脂洗浄性能のために望ましい場合があるが、食器洗い組成物を不安定にする。高濃度の疎水性界面活性剤は更にまた泡立ちを抑制する。
【００８５】
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、極めて高濃度（例えば３５〜４０％超過）の総界面活性剤、及び／又は極めて高濃度の親水性（Ｃ１２〜Ｃ１４鎖）アニオン性界面活性剤（例えば２５〜３０％超過）及び／又は高濃度（例えば５％超過）の疎水性界面活性剤（ＮＩ界面活性剤及び／又は＞１４Ｃ鎖アニオン性界面活性剤）に頼ることなく、特に疎水性の高い油脂に関して非常に有効な油脂洗浄を与えるのに極めて有効であることを見出した。実際、本発明の両親媒性グラフトポリマーの添加により、こうした高濃度の界面活性剤を添加することなく、同じ又は更に良好な油脂洗浄と泡立ち性能とを得ることができる。
【００８６】
アニオン性界面活性剤
好ましい実施形態において、本発明の方法に使用されるべき組成物は、アニオン性界面活性剤を含む。好ましいアニオン性界面活性剤は、スルフェート及びスルホネート（surlfonate）界面活性剤であり、アルキルスルホネート及びパラフィンスルホネートがより好ましく、直鎖アルキルスルホネートが更により好ましい。
【００８７】
スルフェート又はスルホネート界面活性剤
スルフェート又はスルホネート界面活性剤は、典型的には液体洗剤組成物の少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％及びより好ましくは１５重量％〜３０重量％、及び更により好ましくは１５重量％〜２５重量％の濃度で存在する。
【００８８】
本明細書の組成物で使用するのに好適なスルフェート又はスルホネート界面活性剤には、Ｃ10〜Ｃ14アルキル若しくはヒドロキシアルキル、スルフェート又はスルホネートの水溶性塩又は酸が挙げられる。好適な対イオンには、水素、アルカリ金属カチオン、又はアンモニウム若しくは置換アンモニウムが挙げられるが、好ましくはナトリウムである。
【００８９】
ヒドロカルビル鎖が分枝状である場合、Ｃ1〜4のアルキル分岐単位を含むことが好ましい。スルフェート又はスルホネート界面活性剤の平均分岐率は、好ましくは、全ヒドロカルビル鎖の３０％超、より好ましくは３５％〜８０％、最も好ましくは４０％〜６０％である。
【００９０】
スルフェート又はスルホネート界面活性剤は、Ｃ11〜Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、Ｃ8〜Ｃ20第一級分枝鎖及びランダムアルキルスルフェート（ＡＳ）；Ｃ10〜Ｃ18第二級（２，３）アルキルスルフェート；Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシスルフェート（ＡＥxＳ）であって、好ましくはｘが１〜３０であるもの；好ましくは１〜５個のエトキシ単位を含む、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート；米国特許第６，０２０，３０３号及び同第６，０６０，４４３号で考察される中鎖分枝状アルキルスルフェート；同第６，００８，１８１号及び同第６，０２０，３０３号で考察される中鎖分枝状アルキルアルコキシスルフェート；国際公開第９９／０５２４３号、同第９９／０５２４２号、同第９９／０５２４４号、同第９９／０５０８２号、同第９９／０５０８４号、同第９９／０５２４１号、同第９９／０７６５６号、同第００／２３５４９号、及び同第００／２３５４８号で考察される変性アルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；並びにα−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）から選択されてよい。
【００９１】
パラフィンスルホネートは、モノスルホネート又はジスルホネートであってもよく、普通はこれらの混合物であり、１０〜２０個の炭素原子を有するパラフィンのスルホネート化により得られる。好ましいスルホネートは、Ｃ１２〜１８の炭素原子鎖を有するものであり、より好ましくはＣ１４〜１７鎖のものである。パラフィン鎖に沿って分布されたスルホネート基を有するパラフィンスルホネートは、米国特許第２，５０３，２８０号；同第２，５０７，０８８号；同第３，２６０，７４４号；同第３，３７２，１８８号及び独国特許第７３５０９６号に記載されている。
【００９２】
一般に使用されるアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤は、高モノマー含量（アルキルグリセロールスルホネート界面活性剤の６０重量％超）を有する。本明細書で使用するとき、「オリゴマー」には、ダイマー、トリマー、クアドリマー（quadrimer）、並びにヘプタマーまでのアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤のオリゴマーが挙げられる。モノマー含有量の最小化は、存在するアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤の０重量％〜約６０重量％、０重量％〜約５５重量％、０重量％〜約５０重量％、０重量％〜約３０重量％であってよい。
【００９３】
本明細書で使用するアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤は、Ｃ10〜40、Ｃ10〜22、Ｃ12〜18、及びＣ16〜18のアルキル鎖長を有する界面活性剤を包含する。アルキル鎖は、分枝状でも直鎖でもよく、存在する場合、分枝は、メチル（Ｃ1）又はエチル（Ｃ2）のようなＣ1〜4のアルキル部分を含む。一般に、本明細書で使用され得る好適なアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤オリゴマーの構造には、（Ａ）ダイマー、（Ｂ）トリマー、及び（Ｃ）テトラマーが挙げられる：
【００９４】
【化２】
2010528170.tif 000003
【００９５】
当業者は、対イオンが上記ナトリウム以外の他の好適な可溶性カチオンで置換されてもよいことを認識するであろう。上記構造（Ａ）〜（Ｃ）におけるＲは、Ｃ10〜40、Ｃ10〜22、Ｃ12〜18及びＣ16〜18である。アルキル鎖は、分枝状でも直鎖でもよく、存在する場合、分枝は、メチル（Ｃ1）又はエチル（Ｃ2）のようなＣ1〜4のアルキル部分を含む。当業者は、対応するアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤オリゴマーが、ＯＳＯ3-部分であるＳＯ3-部分と類似する構造を有してもよいことも認識するであろう。
【００９６】
アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤のオリゴマー含有量は、アルキルグリセロールスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤の４０重量％〜１００重量％、４５重量％〜１００重量％、５０重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％であってもよい。本明細書で使用するとき、「オリゴマー含有量」とは、アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤中に存在するダイマー、トリマー、クアドリマー（quadrimer）、並びにそれ以上（ヘプタマー）などの、アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤オリゴマー及び／又はアルキルグリセリルスルフェート界面活性剤オリゴマーの合計を意味する。より具体的には、以下の表Ｉに示されるように、アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤オリゴマー含有量の非限定的な例は、存在するオリゴマーの重量パーセント及びアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤のモノマー含有量の最小化を示す。アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤は、任意に組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で存在する。
【００９７】
ジアルキルスルホサクシネート
本発明の液体洗剤組成物で使用される任意成分は、ジアルキルスルホサクシネートである。ジアルキルスルホサクシネートは、Ｃ6〜15直鎖又は分枝鎖ジアルキルスルホサクシネートであり得る。アルキル部分は、対称（すなわち、同じアルキル部分）であっても非対称（すなわち、異なるアルキル部分）であってもよい。好ましくは、アルキル部分は対称である。ジアルキルスルホサクシネートは、組成物の０．５重量％〜１０重量％で液体洗剤組成物中に存在してもよい。
【００９８】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤は、一般に疎水性界面活性剤として考えられる。存在する場合、非イオン性界面活性剤は、液体洗剤組成物の０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の典型量で含まれる。好適な非イオン性界面活性剤には、脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖又は分枝状、一級又は二級のいずれでもよく、一般的には８〜２２個の炭素原子を含有する。１０〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり２〜１８モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が特に好ましい。
【００９９】
アルコール１モル当たりのエチレンオキシドのモル数は、普通、疎水性の高い非イオン性界面活性剤については２〜６である。油脂洗浄のために最も好適な疎水性界面活性剤は、プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）によって２００５年５月１９日に公開された米国特許第２００５／０１０７２７５号の２〜３頁、パラグラフ［００１８］〜［００３１］に記載される可溶化非イオン性界面活性剤である。
【０１００】
式Ｒ2Ｏ（ＣnＨ2nＯ）t（グリコシル）x（式（ＩＩＩ））を有するアルキルポリグリコシドも好適であり、ここで、式（ＩＩＩ）のＲ2は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、及びこれらの混合物からなる群から選択され、このアルキル基は、１０〜１８個、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を含有し、式（ＩＩＩ）のｎは、２又は３、好ましくは２であり、式（ＩＩＩ）のｔは、０〜１０、好ましくは０であり、式（ＩＩＩ）のｘは、１．３〜１０、好ましくは１．３〜３、最も好ましくは１．３〜２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。
【０１０１】
式（ＩＶ）を有する脂肪酸アミド界面活性剤もまた好適であり、
【０１０２】
【化３】
2010528170.tif 000004
【０１０３】
ここで、式（ＩＶ）のＲ6は、７〜２１個、好ましくは９〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、式（ＩＶ）の各Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、及び−（Ｃ2Ｈ4０）xＨからなる群から選択され、ここで式（ＩＶ）のｘは、１〜３で変化する。好ましいアミドは、Ｃ8〜Ｃ20アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、及びイソプロパノールアミドである。
【０１０４】
カチオン性界面活性剤
組成物に存在する場合、カチオン性界面活性剤は、有効量で、より好ましくは液体洗剤組成物の０．１重量％〜２０重量％で存在する。好適なカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム界面活性剤である。好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノＣ6〜Ｃ16、好ましくはＣ6〜Ｃ10Ｎ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤からなる群から選択され、残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチル（hydroxyehthyl）、又はヒドロキシプロピル基によって置換される。別の好ましいカチオン性界面活性剤は、第四級クロリンエステルのような、第四級アンモニウムアルコールのＣ6〜Ｃ18アルキル又はアルケニルエステルである。より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、式（Ｖ）を有し、
【０１０５】
【化４】
2010528170.tif 000005
【０１０６】
ここで、式（Ｖ）のＲ１は、Ｃ8〜Ｃ18ヒドロカルビル及びこれらの混合物、好ましくはＣ8〜14アルキル、より好ましくはＣ8、Ｃ10又はＣ12のアルキルであり、式（Ｖ）のＸは、アニオン、好ましくは塩化物又は臭化物である。
【０１０７】
アミンオキシド界面活性剤
液体洗剤組成物の好ましい成分は、アミンオキシド界面活性剤であり、それは本明細書において典型的には液体洗剤組成物の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは３．０重量％〜１０重量％の濃度で含まれていてもよい。アミンオキシドは、直鎖又は中分枝状（mid-branched）アルキル部分を有し得る。
【０１０８】
本明細書で任意に用いられる直鎖アミンオキシドには、１つのＣ8〜18アルキル部分と、Ｃ1〜3アルキル基及びＣ1〜3ヒドロキシアルキル基からなる群から選択される２つの部分とを含有する水溶性アミンオキシド；１つのＣ10〜18アルキル部分と、Ｃ1〜3アルキル基及びＣ1〜3ヒドロキシアルキル基からなる群から選択される２つの部分とを含有する水溶性ホスフィンオキシド；並びに１つのＣ10〜18アルキル部分と、Ｃ1〜3アルキル及びＣ1〜3ヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される１つの部分とを含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。
【０１０９】
好ましいアミンオキシド界面活性剤は、式（ＶＩ）を有し、
【０１１０】
【化５】
2010528170.tif 000006
【０１１１】
ここで、式（ＶＩ）のＲ3は、直鎖Ｃ8〜22アルキル、直鎖Ｃ8〜22ヒドロキシアルキル、Ｃ8〜22アルキルフェニル基、及びこれらの混合物であり；式（ＶＩ）のＲ4は、Ｃ2〜3アルキレン若しくはＣ2〜3ヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり；ｘは、０〜約３であり；式（ＶＩ）の各Ｒ5は、Ｃ1〜3アルキル若しくはＣ1〜3ヒドロキシアルキル基、又は平均で約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。式（ＶＩ）のＲ5基は、例えば酸素又は窒素原子を介して互いに結合して、環状構造を形成してもよい。
【０１１２】
直鎖アミンオキシド界面活性剤は、特に、直鎖Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及び直鎖Ｃ8〜Ｃ12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含んでもよい。好ましいアミンオキシドには、直鎖Ｃ10、直鎖Ｃ10〜Ｃ12、及び直鎖Ｃ12〜Ｃ14アルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【０１１３】
本明細書で使用するとき、「中分枝状（mid-branched）」とは、アミンオキシドが、ｎ1の炭素原子を有する１つのアルキル部分を有し、アルキル部分の１つのアルキル分枝が、ｎ2の炭素原子を有することを意味する。アルキル分枝は、アルキル部分の窒素からのα炭素に位置する。アミンオキシドのこの種類の分岐は、内在アミンオキシドとしても当該技術分野において知られている。ｎ1とｎ2の総合計は、１０〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個、より好ましくは１０〜１６個である。１つのアルキル部分に対する炭素原子の数（ｎ1）は、この１つのアルキル分枝（ｎ2）とおよそ同数の炭素原子であって、その１つのアルキル部分と１つのアルキル分枝とが対称となるようになされるべきである。本明細書で使用するとき、「対称」は、本明細書で用いられる中分枝状（mid-branched）アミンオキシドの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％〜１００重量％で、｜ｎ1−ｎ2｜が５個以下、好ましくは４個、最も好ましくは０〜４個の炭素原子であることを意味する。
【０１１４】
アミンオキシドは、Ｃ1〜3アルキル、Ｃ1〜3ヒドロキシアルキル基、又は平均で約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基から独立に選択される２つの部分を更に含む。好ましくは、２つの部分は、Ｃ1〜3アルキルから選択され、より好ましくは、両方がＣ1アルキルとして選択される。
【０１１５】
両性界面活性剤
本発明において任意である、他の好適な両性洗剤界面活性剤の非限定例としては、アミドプロピルベタイン及び脂肪族又は複素環式二級及び三級（ternary）アミンの誘導体が挙げられ、そこで脂肪族部分は直鎖又は分枝状であることができ、脂肪族置換基の１つは、８〜２４個の炭素原子を含有し、少なくとも１つの脂肪族置換基はアニオン性水溶性基を含有する。典型的には、両性界面活性剤は、存在する場合、液体洗剤組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％を構成する。
【０１１６】
アルコキシル化ポリエチレンイミンポリマー
好ましい実施形態において、本発明の方法に使用される組成物は更に、１以上のアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーを含む。こうしたアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーは、軟水及び硬水の両方にて泡効率を改善することが見出された。そのため、本発明のポリマーと組み合わせる場合、あらゆる水硬度にて、より強力な泡立ち性能特性が観察される。２種のポリマーの組み合わせは更に、通常の油脂から焼きつき油脂に至る広範囲にわたって特に優れた油脂洗浄を与える。
【０１１７】
本発明の方法に使用されるべき組成物は、組成物の０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．５重量％、更により好ましくは０．２重量％〜１．５重量％のアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーを含んでもよい。
【０１１８】
本発明の組成物のアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーは、約４００〜約１００００の重量平均分子量、好ましくは約４００〜約７０００の重量平均分子量、あるいは約３０００〜約７０００の重量平均分子量を有するポリエチレンイミン主鎖を有する。
【０１１９】
これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、及び酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合することによって調製できる。
【０１２０】
ポリエチレンイミン主鎖のアルコキシル化には、（１）ポリエチレンイミン主鎖中の内部窒素原子又は末端窒素原子にて修飾が生じるかどうかによって、窒素原子１個当たり１又は２個のアルコキシル化修飾であって、このアルコキシル化修飾が、修飾１個当たり平均約１〜約４０個のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖上の水素原子の置換からなり、アルコキシル化修飾の末端アルコキシ部分が水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はこれらの混合物で末端封鎖されるアルコキシル化修飾、（２）窒素原子１個当たり１つのＣ1〜Ｃ4アルキル部分又はベンジル部分の置換及びポリエチレンイミン主鎖中の内部窒素原子又は末端窒素原子にて置換が生じるかどうかによって１つ又は２つのアルコキシル化修飾であって、このアルコキシル化修飾が、修飾１個当たり平均約１〜約４０個のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換からなり、末端アルコキシ部分が水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はこれらの混合物で末端封鎖されている置換及び修飾、あるいは（３）これらの組み合わせが挙げられる。
【０１２１】
例えば、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン主鎖の末端窒素原子への可能な修飾を以下に示すが、式中、Ｒはエチレンスペーサを示し、ＥはＣ1〜Ｃ4アルキル部分又はベンジル部分を示し、Ｘ-は好適な水溶性対イオンを示す。
【０１２２】
【化６】
2010528170.tif 000007
【０１２３】
また、例えば、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン主鎖の内部窒素原子への可能な修飾を以下に示すが、式中、Ｒはエチレンスペーサを示し、ＥはＣ1〜Ｃ4アルキル部分を示し、Ｘ−は好適な水溶性対イオンを示す。
【０１２４】
【化７】
2010528170.tif 000008
【０１２５】
ポリエチレンイミン主鎖のアルコキシル化修飾は、平均約１〜約３０個のアルコキシ部分、好ましくは約５〜約２０個のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換からなる。アルコキシ部分は、エトキシ（ＥＯ）、１，２−プロポキシ（１，２−ＰＯ）、１，３−プロポキシ（１，３−ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、エトキシ部分及びエトキシ／プロポキシブロック部分から選択される。より好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、約５〜約１５の平均エトキシル化度のエトキシ部分であり、ポリアルコキシレン鎖は、約５〜約１５の平均エトキシル化度及び約１〜約１６の平均プロポキシル化度を有するエトキシ／プロポキシブロック部分である。最も好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、プロポキシ部分ブロックが末端アルコキシ部分ブロックである、エトキシ／プロポキシブロック部分である。
【０１２６】
更に、ポリエチレンイミン主鎖の窒素原子をアルキル化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルハライド、ベンジルスルフェート、又はベンジルハライドで四級化し、永続的な四級化を得てもよい。永続的な四級化の程度は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の０％〜約３０％及び更に６０％であってもよい。ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の３０％未満が、永続的に四級化されることが好ましい。
【０１２７】
好ましい修飾ポリエチレンイミンは、式（Ｉ）の一般的構造を有し、
【０１２８】
【化８】
2010528170.tif 000009
式中、ポリエチレンイミン主鎖は６００又は５０００の重量平均分子量を有し、式（Ｉ）のｎは平均５〜１０であり、式（Ｉ）のＲは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びこれらの混合物から選択される。
【０１２９】
別の好ましいポリエチレンイミンは、式（ＩＩ）の一般的構造を有し：
【０１３０】
【化９】
2010528170.tif 000010
式中、ポリエチレンイミン主鎖は６００又は５０００の重量平均分子量を有し、式（ＩＩ）のｎは平均１０であり、式（ＩＩ）のｍは平均７であり、式（ＩＩ）のＲは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＩ）の永続的な四級化の程度は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の０％〜約３０％、好ましくは約２２％であってよい。
【０１３１】
（実施例１）
ポリエチレンイミン（主鎖分子量５０００）で、以降ＰＥＩ５０００のポリエチレンイミン主鎖の窒素（ＮＨ）当たり７個のエトキシ部分（ＥＯ）を有するもの
ａ）ＰＥＩ５０００の１ＥＯ／ＮＨ処理
２Ｌの反応器にて９００ｇの５０重量％のＰＥＩ５０００（主鎖分子量５０００）水溶液を８０℃に加熱し、（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力が得られるまで）窒素で３回ストリップする。温度を９０℃まで上昇させ、圧力が５００ｋＰａ（５ｂａｒ）に上昇するまで４６１ｇのエチレンオキシドを添加する。８０℃にて窒素でのストリップ又は８０℃にて５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）の真空により、２時間後揮発性成分を除去する。１ＥＯ／ＮＨを有するＰＥＩ５０００を含有する１３４５ｇの６８％水溶液を収集する。
【０１３２】
ｂ）溶媒の存在下でのアルコキシル化
２Ｌの反応器にて３６２ｇの工程（ａ）からの６８．５％水溶液を３１ｇの４０％水酸化カリウム水溶液及び３００ｇのキシレンで処理し、（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力が得られるまで）窒素で３回ストリップする。１７０℃にて４時間の間に水を除去する（溶媒の帰属下）。７５３ｇのエチレンオキシドを１２０℃にて、３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力が得られるまで添加する。１２０℃で３時間攪拌する。化合物から溶媒を除去し、１２０℃で３時間水流を用いてストリップする。所望の生成物（ＰＥＩ５０００−７ＥＯ／ＮＨ）である１０００ｇの明褐色の粘稠な液体（アミン：２．５４４８ｍｍｏｌのＫＯＨ／ｇ；水中１％ｉｇのｐＨ値１１．２）を収集する。
【０１３３】
（実施例２）
ポリエチレンイミン（主鎖分子量５０００）で、以降ＰＥＩ５０００のポリエチレンイミン主鎖の窒素（ＮＨ）当たり１０個のエトキシ部分（ＥＯ）及び７個のプロポキシ部分（ＰＯ）を有するもの
ａ）実施例１と同様のＰＥＩ５０００の１ＥＯ／ＮＨ処理
ｂ）アルコキシル化
２Ｌの反応器にて１６３ｇの工程（ａ）からの６８．４％水溶液を１３．９ｇの４０％水酸化カリウム水溶液で処理し、７０℃に加熱し、（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力が得られるまで）窒素で３回ストリップする。１２０℃及び１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）の真空にて４時間の間に水を除去する。５０６ｇのエチレンオキシドを１２０℃にて、８００ｋＰａ（８ｂａｒ）の圧力が得られるまで添加する。１２０℃で４時間攪拌する。１２０℃にて窒素でストリップする。５１９ｇのプロピレンオキシドを１２０℃にて、８００ｋＰａ（８ｂａｒ）の圧力が得られるまで添加する。１０２℃で４時間攪拌する。８０℃にて窒素でのストリップ又は８０℃にて５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）の真空により、揮発性成分を除去する。所望の生成物（ＰＥＩ５０００−１０ＥＯ／ＮＨ−７ＰＯ／ＮＨ）である１１７８ｇの明褐色の粘稠な液体（アミン力価：０．９２７６ｍｍｏｌのＫＯＨ／ｇ；水中１％ｉｇのｐＨ値１０．６７）を収集する。
【０１３４】
又は
代替ｂ）溶媒の存在下でのアルコキシル化
２Ｌの反応器にて１３７ｇの工程（ａ）からの６８．７％水溶液を１１．８ｇの４０％水酸化カリウム水溶液及び３００ｇのキシレンで処理し、（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力が得られるまで）窒素で３回ストリップする。温度を１７０℃に維持しつつ、次の４時間にわたって存在する水を除去する（溶媒の帰属下）。３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力が得られるまで１２０℃にて４２８ｇのエチレンオキシドを添加し、１２０℃で２時間撹拌する。１２０℃にて窒素でストリップする。４３９ｇのプロピレンオキシドを１２０℃にて、３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力が得られるまで添加する。１２０℃で３時間攪拌する。化合物から溶媒を除去し、１２０℃で３時間水流を用いてストリップする。所望の生成物（ＰＥＩ５０００−１０ＥＯ／ＮＨ−７ＰＯ／ＮＨ）である９５６ｇの明褐色の粘稠な液体（アミン力価：０．９６７２ｍｍｏｌのＫＯＨ／ｇ；水中１％ｉｇのｐＨ値１０．６９）を収集する。
【０１３５】
（実施例３）
ポリエチレンイミン（主鎖分子量５０００）以降ＰＥＩ５０００のポリエチレンイミン主鎖の窒素（ＮＨ）当たり１０個のエトキシ部分（ＥＯ）及び７個のプロポキシ部分（ＰＯ）を有し、四級化２２％のもの
実施例２に示されるようにＰＥＩ５０００ＥＯ１０ＰＯ７を調製する。
【０１３６】
ａ）四級化
窒素雰囲気下にて３００ｇのＰＥＩ５０００−１０ＥＯ／ＮＨ−７ＰＯ／ＮＨ（実施例２）を６０℃に加熱した。続いて７．３ｇのジメチルスルフェートを滴下して添加した。７０℃まで温度は上昇し、混合物を３時間攪拌した。アミン力価の減少（０．９６７２ｍｍｏｌ／ｇから０．７５１４ｍｍｏｌ／ｇまで）は、Ｎの四級化が２２％であることを示した。ＰＥＩ５０００−（１０ＥＯ−７ＰＯ）／ＮＨ−２２％四級化である３０７ｇの褐色粘稠液体を得る。
【０１３７】
（実施例４）
ポリエチレンイミン（主鎖分子量６００）以降ＰＥＩ６００のポリエチレンイミン主鎖の窒素（ＮＨ）当たり１０個のエトキシ部分（ＥＯ）及び７個のプロポキシ部分（ＰＯ）を有するもの
ａ）ＰＥＩ６００の１ＥＯ／ＮＨ処理
２Ｌの反応器にて、５１６ｇのポリエチレンイミン６００（分子量６００ｇ／ｍｏｌ）及び１０．３ｇの水を窒素で３回ストリップし（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力まで）、９０℃に加熱した。９０℃にて、５２８ｇのエチレンオキシドを添加した。９０℃で１時間攪拌後、１０５０ｇの液体を得る。揮発性成分を、９０℃にて窒素でのストリップ又は１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）の真空により除去する。液体は１ＥＯ／ＮＨを有するＰＥＩ６００を含有する。
【０１３８】
ｂ）アルコキシル化
２Ｌの反応器にて、ａ）からの液体８６ｇを、１０．８ｇの４０％ＫＯＨ水溶液で処理し、８０℃に加熱し、（５００ｋＰａ（５ｂａｒ）の圧力まで）窒素で３回ストリップした。水を１２０℃及び１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）の真空にて２．５時間の間に除去した。続いて反応器を窒素でフラッシュし、３８４ｇのエチレンオキシドを１２０℃で添加し、その後この温度で２時間攪拌した。１２０℃にてこの後、１２０℃にて３９３ｇのプロピレンオキシドを添加し、この温度で２時間攪拌した。８０℃にて窒素でのストリップ又は５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）の真空により揮発性成分を除去する。所望の生成物（ＰＥＩ６００−１０ＥＯ／ＮＨ−７ＰＯ／ＮＨ）である８６５ｇの明褐色の粘稠な液体（アミン力価：１．０１３７ｍｍｏｌ／ｇ；水中１％ｉｇのｐＨ値１１．１５）を得る。
【０１３９】
マグネシウムイオン
任意に存在するマグネシウムイオンは、二価イオンをほとんど含有しない軟水中でその組成物が使用されるときに、洗剤組成物中で使用されてよい。使用される場合、マグネシウムイオンは、好ましくは水酸化物、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酸化物又は硝酸塩として、本発明の組成物に添加される。含まれる場合、マグネシウムイオンは、液体洗剤組成物の０．０１重量％〜１．５重量％、好ましくは０．０１５重量％〜１重量％、より好ましくは０．０２５重量％〜０．５重量％の活性レベルで存在する。
【０１４０】
溶媒
本組成物は、任意に溶媒を含んでもよい。好適な溶媒には、Ｃ4〜14エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、Ｃ6〜Ｃ16グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族分枝状アルコール、アルコキシル化脂肪族分枝状アルコール、アルコキシル化直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルコール、直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルコール、アミン、Ｃ8〜Ｃ14アルキル及びシクロアルキル炭化水素及びハロ炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、液体洗剤組成物は、液体洗剤組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の溶媒を含有する。これらの溶媒は、水のような水性液体キャリアと組み合わせて使用されてもよく、又はいずれの水性液体キャリアも存在させることなしに使用されてもよい。
【０１４１】
ヒドロトロープ
本発明の液体洗剤組成物は、液体洗剤組成物が水に適切に相溶するように、所望によりヒドロトロープを有効量で含んでもよい。本明細書で使用するのに好適なヒドロトロープには、アニオン型のヒドロトロープ、特にキシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸カリウム、及びキシレンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、及びトルエンスルホン酸アンモニウム、クメンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸カリウム、及びクメンスルホン酸アンモニウム、並びにこれらの混合物、並びに米国特許第３，９１５，９０３号に開示されている関連する化合物が挙げられる。本発明の液体洗剤組成物は、典型的には、液体洗剤組成物の０重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、最も好ましくは３重量％〜６重量％のヒドロトロープ、又はその混合物を含む。
【０１４２】
高分子泡安定剤
本発明の組成物は、高分子泡安定剤を任意に含有してもよい。これらの高分子泡安定剤は、液体洗剤組成物の泡立ち量及び泡立ち持続時間の増大をもたらす。これらの高分子泡安定剤は、（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルエステル及び（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアクリレートエステルのホモポリマーから選択されてもよい。従来のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される高分子泡増進剤の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜７５０，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、更により好ましくは３５，０００〜２００，０００である。高分子泡安定剤は任意に、無機又は有機の塩のいずれかの塩、例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルアクリレートエステルのクエン酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩の形態で存在できる。
【０１４３】
１つの好ましい高分子泡安定剤は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アルキルアクリレートエステル、すなわち、式（ＶＩＩ）で表されるアクリレートエステルである：
【０１４４】
【化１０】
2010528170.tif 000011
【０１４５】
組成物に存在する場合、高分子泡増進剤は、液体洗剤組成物の０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％で組成物に存在してもよい。
【０１４６】
ジアミン
本発明による組成物の別の任意成分は、ジアミンである。液体洗剤組成物のユーザーの習慣及びやり方は著しいばらつきを示すので、組成物は、好ましくは前記組成物の０重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜６重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の、少なくとも１つのジアミンを含有する。
【０１４７】
好ましい有機ジアミンは、ｐＫ１及びｐＫ２が８．０〜１１．５の範囲、好ましくは８．４〜１１の範囲、更により好ましくは８．６〜１０．７５の範囲であるものである。好ましい物質には、１，３−ビス（メチルアミン）−シクロヘキサン（ｐＫａ＝１０〜１０．５）、１，３−プロパンジアミン（ｐＫ１＝１０．５；ｐＫ２＝８．８）、１，６−ヘキサンジアミン（ｐＫ１＝１１；ｐＫ２＝１０）、１，３−ペンタンジアミン（ダイテックＥＰ（DYTEK EP）（登録商標））（ｐＫ１＝１０．５；ｐＫ２＝８．９）、２−メチル１，５−ペンタンジアミン（ダイテックＡ（登録商標））（ｐＫ１＝１１．２；ｐＫ２＝１０．０）が挙げられる。他の好ましい物質には、Ｃ4〜Ｃ8の範囲のアルキレンスペーサーを有する第一級／第一級ジアミンが挙げられる。一般に、第一級ジアミンは、第二級及び第三級ジアミンより好ましいと考えられている。
【０１４８】
ｐＫ１及びｐＫ２の定義−本明細書で使用するとき、「ｐＫａ１」及び「ｐＫａ２」は、当業者には「ｐＫａ」という総称で知られている種類の分量であり、本明細書ではｐＫａは、化学技術分野において当業者に一般に既知のものと同様に使用される。本明細書で参照される値は、「臨界安定定数：第２巻、アミン（Critical Stability Constants: Volume 2, Amines）」（スミス（Smith）及びマーテル（Martel）、プレナム・プレス（Plenum Press）、ニューヨーク（NY）及びロンドン（London）、１９７５年））のような文献から得ることができる。ｐＫａに関する追加的な情報は、ジアミンの供給元であるデュポン（登録商標）（DUPONT）により供給される情報など、関連企業文献から得ることができる。本明細書において実用的な定義として、ジアミンのｐＫａは、２５℃の全水溶液中において、及び０．１〜０．５Ｍのイオン強度に関して特定される。
【０１４９】
カルボン酸
本発明による液体洗剤組成物は、組成物のすすぎの感触を向上させるために、直鎖若しくは環式カルボン酸又はその塩を含んでもよい。アニオン性界面活性剤の存在は、特に組成物の１５〜３５重量％の範囲で多量に存在すると、使用者の手及び食器類に滑りやすい感触を与える組成物になる。この滑りやすい感触は、本明細書で規定されるカルボン酸を用いる場合に減少し、すなわち、すすぎの感触が抵抗感（draggy）になる。
【０１５０】
本明細書で有用なカルボン酸には、Ｃ1〜6直鎖又は少なくとも３個の炭素を含有する環状酸が挙げられる。カルボン酸又はその塩の直鎖若しくは環状炭素含有鎖は、ヒドロキシル、エステル、エーテル、１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基、及びこれらの混合物からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。
【０１５１】
好ましいカルボン酸は、サリチル酸、マレイン酸、アセチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシフマル酸、１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ペンタン酸、及びこれらの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものである。カルボン酸が塩の形態で存在する場合、塩のカチオンは、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン、及びこれらの混合物から選択される。
【０１５２】
カルボン酸又はその塩は、存在する場合、好ましくは０．１％〜５％、より好ましくは０．２％〜１％、最も好ましくは０．２５％〜０．５％の濃度で存在させる。
【０１５３】
好ましくは、本明細書の液体洗剤組成物は、透明な（clear）液体組成物として配合される。「透明な（clear）」とは、安定かつ透明（transparent）であることを意味する。透明な組成物を得るために、溶媒及びヒドロトロープを使用することは、軽質液体食器洗い組成物の技術分野に精通している者にはよく知られている。本発明による好ましい液体洗剤組成物は、透明な単相液体であるが、本発明は、米国特許第５，８６６，５２９号（エリリ（Erilli）ら）、及び米国特許第６，３８０，１５０号（トゥーサン（Toussaint）ら）に記載されているビーズ又はパールのような分散相を含有する透明及び不透明な製品も、そのような製品が貯蔵時に物理的に安定である（すなわち、分離しない）のであれば、包含する。
【０１５４】
本発明の液体洗剤組成物は、使用のために液体洗剤組成物を供給するためのいかなる好適なパッケージ内に包装されてもよい。好ましくは、パッケージは、ガラス又はプラスチック製の透明なパッケージである。
【０１５５】
他の任意成分
本明細書の液体洗剤組成物は、香料、染料、乳白剤、酵素、キレート剤、増粘剤及び本明細書の液体洗剤組成物が一般に４〜１４、好ましくは６〜１３、最も好ましくは６〜１０のｐＨを有するようにするためのｐＨ緩衝手段などの、液体洗剤組成物中で使用するのに好適な多くの他の任意成分を更に含むことができる。軽質液体洗剤組成物の使用に好適な許容できる任意成分の更なる記載を、米国特許第５，７９８，５０５号に見出すことができる。
【０１５６】
粘度試験方法
本発明の組成物の粘度は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計モデル＃ＬＶＤＶＩＩ＋を用いて２０℃で測定される。これらの測定に使用されるスピンドルは、異なる粘度の製品を測定するために適切な速度を有するＳ３１であり、例えば、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）を超える粘度の製品を測定するためには１２ｒｐｍ、０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）〜１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）の粘度を有する製品を測定するためには３０ｒｐｍ、０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）未満の粘度を有する製品を測定するためには６０ｒｐｍである。
【実施例】
【０１５７】
【表１】
2010528170.tif 000012
１：平均０．５〜３個のエトキシ基を含有するＣ12〜13アルキルエトキシスルホネート
２：非イオン性物質は９個のエトキシ基を含有するＣ11アルキルエトキシ化界面活性剤又は８個のエトキシ基を含有するＣ１０アルキルエトキシ化界面活性剤のいずれでもよい。
３：１，３，ＢＡＣは、１，３−ビス（メチルアミン）−シクロヘキサンである。
４：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートホモポリマー。
５：アルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーＰＥＩ６００であって、ポリエチレンイミン主鎖の窒素（ＮＨ）当たり１０個のエトキシ部分（ＥＯ）及び７個のプロポキシ部分（ＰＯ）を有するもの（実施例４）、及び／又は実施例１〜３にて上述されるようなポリマー。
６：両親媒性グラフトポリマー又は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に定義される又は下記実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかに従って例示されるポリマーのいずれかの混合物。
（ｉ）得られたポリマーの６０重量％の酢酸ビニルを用いて７０℃でグラフト化された６，０００ｇ／モルＭｗのポリエチレングリコール主鎖。
（ｉｉ）得られたポリマーの６０重量％の酢酸ビニル及び４０重量％の加水分解されたエステル連結を用いて７０℃でグラフト化された６，０００ｇ／モルＭｗのポリエチレングリコール主鎖。
（ｉｉｉ）得られたポリマーの５４重量％の酢酸ビニル及び６重量％の酢酸ブチルを用いて７０℃でグラフト化された１２，０００ｇ／モルＭｗのポリエチレングリコール主鎖。
【０１５８】
次の６種の両親媒性グラフトポリマーは、以下のように調製することができる。Ｋ値は、２３℃及びポリマー濃度１重量％にて３重量％水性ＮａＣｌ溶液中で測定することができる。平均モル質量及び多分散性は、溶出剤としてジメチルアセトアミド中の０．５重量％ＬｉＢｒ溶液にて、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。分枝の程度は、グラフト部位及びポリエチレングリコールの−ＣＨ2−基のシグナル全体から、重水素化されたジメチルスルホキシドで13Ｃ  ＮＭＲ分光法により測定してもよい。報告された値は、生成物中に存在するポリエチレングリコールの全てに関する、すなわち、非グラフト化ポリエチレングリコールを含み、平均でポリエチレングリコール当たりに存在する側鎖の数に一致する。
【０１５９】
グラフトポリマー１
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下で、７０℃で融解した４８０ｇのポリエチレングリコール（Ｍn１２，０００）を最初に充填する。
【０１６０】
１６．０ｇの酢酸ビニル及び０．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの添加後、０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解し、更に５分間攪拌し、６時間以内に３０４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した４．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度７０℃にて一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１６１】
フィード２が終了した後、混合物を更に１時間７０℃にて攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した４．８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら７０℃にて３度に分けて添加する。更に７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。
【０１６２】
酢酸ビニルの残留量を７０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２４．３重量％に定める。
【０１６３】
得られるグラフトポリマーは、２８．４のＫ値、１．８の多分散性（重量平均分子量Ｍw３６，９００及び数平均分子量Ｍn２１，０００）及び０．８％の分枝度（０．１５グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１６４】
グラフトポリマー２
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下にて、８５℃で融解した４００ｇのポリエチレングリコール（Ｍn９０００）を最初に充填する。
【０１６５】
２０．０ｇの酢酸ビニル及び０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解した０．２５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加した後、更に５分間攪拌し、６時間以内に３８０ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した５．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度８５℃にて一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１６６】
フィード２が終了した後、混合物を８５℃にて更に１時間攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した６．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら８５℃で３度に分けて添加する。更に７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。
【０１６７】
酢酸ビニルの残留量を、８５℃にて真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２３．２％に定める。
【０１６８】
得られるグラフトポリマーは、２４．０のＫ値、１．９の多分散性（Ｍw３７０００、Ｍn１９５００）及び０．８％の分枝度（０．２０グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１６９】
グラフトポリマー３
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合圧力容器に、窒素雰囲気下にて、９０℃で融解した１０００ｇのポリエチレングリコール（Ｍn６０００）を最初に充填する。
【０１７０】
次いで、６時間以内に１５００ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に６０．５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１４．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、攪拌しながら内部温度９０℃にて一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１７１】
フィード２が終了した後、混合物を更に１時間９０℃にて攪拌し、２２．６ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１７．１ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら９０℃で３度に分けて添加する。更に７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。
【０１７２】
酢酸ビニルの残留量を、９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２２．８重量％に定める。
【０１７３】
得られるグラフトポリマーは、１９．６のＫ値、１．９の多分散性（Ｍw３５，７００、Ｍn１８，８００）及び０．９％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１７４】
グラフトポリマー４
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下で、７０℃で融解した４８０ｇのポリエチレングリコール（Ｍn１２，０００）を最初に充填する。
【０１７５】
１４．０ｇの酢酸ビニル、１．６ｇのブチルアクリレート及び０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解した０．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した後、更に５分間攪拌し、６時間以内に２７４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び６時間以内に３０．４ｇのブチルアクリレート（フィード２）及び７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した６．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（フィード３）を、攪拌しながら内部温度７０℃にて一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１７６】
フィード３が終了した後、混合物を７０℃で更に１時間攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した７．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら７０℃で３度に分けて添加する。更に７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。
【０１７７】
モノマーの残留量を７０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を１９．８重量％に定める。
【０１７８】
得られるグラフトポリマーは、２９．１のＫ値、１．９の多分散性（Ｍw３５，５００、Ｍn１８，４００）及び０．７％の分枝度（０．１３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１７９】
グラフトポリマー５
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合圧力容器に、窒素雰囲気下にて９０℃で融解した１１７５ｇのポリエチレングリコール（Ｍn４０００）を最初に充填する。
【０１８０】
８８．０ｇの酢酸ビニル及び３．５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した０．８５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加した後、更に５分間攪拌し、６時間以内に１６７４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に７１ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１７．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度９０℃にて一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１８１】
フィード２が終了した後、混合物を９０℃にて更に１時間攪拌し、２１．０ｇのトリプロピレングリコールに溶解した３９．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら７０℃で３度に分けて添加する。更に７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。
【０１８２】
酢酸ビニルの残留量を、９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２３．４重量％に定める。
【０１８３】
得られるグラフトポリマーは、１７．９のＫ値、２．３の多分散性（Ｍw２６，８００、Ｍn１１，７００）及び０．６％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１８４】
グラフトポリマー６
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合圧力容器に、窒素雰囲気下にて９０℃で融解した４４４ｇのポリエチレングリコール（Ｍn６０００）を最初に充填する。
【０１８５】
１．７ｇのトリプロピレングリコールに溶解した０．５５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートを添加した後、更に１５分間攪拌し、６時間以内に６６６ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び６．５時間以内に２１．６ｇのトリプロピレングリコールに溶解した７．２２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（フィード２）、またフィード１の開始後３時間に始める、３．５時間以内に２３３ｇのアルコキシル化２−プロピルヘプタノール（１モルのＰＯ及び１０モルのＥＯ／モル）（フィード３）を、攪拌しながら内部温度９０℃で一定の流速で連続的に並行して計量する。
【０１８６】
フィード２及び３が終了した後、９０℃で更に１時間攪拌し、１８．２５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した、６．１ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートは、いずれの場合も更に２時間攪拌しながら９０℃で３度に分けて添加する。
【０１８７】
酢酸ビニルの残留量は９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を８６．９重量％に定める。
【０１８８】
得られるグラフトポリマーは、１７．６のＫ値、１．８の多分散性（Ｍw３５，７００、Ｍn２０，０００）及び０．９％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。
【０１８９】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に指定されない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【国際調査報告】
2010528170.tif 000013
2010528170.tif 000014
2010528170.tif 000015
2010528170.tif 000016