(57)【要約】エチレングリコールのエステルおよびジエステルのうちの１つ以上が、ベースとなる無機酸化物顔料（例えば、二酸化チタン顔料を製造する従来の硫酸塩経路方法のか焼物から得られるアナターゼ二酸化チタン顔料、または特に、二酸化チタン顔料を製造する従来の塩化物経路方法における酸化剤から得られるルチル二酸化チタン顔料）の表面に適用される、表面処理された無機酸化物顔料が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエチレングリコールエステルまたはジエステルを表面に付着させた無機酸化物顔料。
【請求項２】
一般式RO(OCH2CH2)nOORで表されるｎエチレングリコール部分を含む少なくとも１つのエチレングリコールエステルまたはジエステルを表面に付着させた、請求項１に記載の無機酸化物顔料であって、ｎが２〜１４の実数であり、Ｒが少なくとも２個で最大１５個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である、無機酸化物顔料。
【請求項３】
エチレングリコールエステルおよび／またはジエステルが、顔料に基づき合計で０．０１〜１重量％である、請求項２に記載の無機酸化物顔料。
【請求項４】
トリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアート、テトラエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアート、およびポリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアートのうちの１つ以上を表面に付着させた、請求項３に記載の無機酸化物顔料。
【請求項５】
二酸化チタン顔料である、請求項１に記載の無機酸化物顔料。
【請求項６】
１０重量％以上の請求項５に記載の二酸化チタンと、１０重量％以上のオレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーとを含むマスターバッチ組成物。
【請求項７】
ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルと、１００重量部のポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルに対して０．１重量部以上の請求項５に記載の二酸化チタン顔料とを含む、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルの組成物。
【請求項８】
１０重量％以上の請求項１に記載の無機酸化物顔料と、１０重量％以上のオレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーとを含むマスターバッチ組成物。
【請求項９】
ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルと、１００重量部のポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルに対して０．１重量部以上の請求項１に記載の無機酸化物顔料とを含む、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、無機顔料、特に二酸化チタンのための改良された表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、紙および紙製品、塗料、コーティング剤およびコーティング製品、ならびに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびそれらから製造された物品を含む非常に多くの用途において、乳白剤および着色剤として用いられる。旧来の硫酸塩法によって製造されようと近年の塩化物法によって製造されようと、ベースとなる二酸化チタン顔料に一定の所望の特性を施すために、長年に渡って、様々な無機および有機の表面処理が開発されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱可塑性樹脂用途では特に、加工業者は、顔料の混合システム内で迅速かつ均一に分散し、良好な色調特性および乳白特性を示し、使用期限(run times)が長く残留物の量が最小限であるような顔料を所望する。さらに、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の完成品の製造は、しばしばかなりの時間、含まれる顔料を高温に曝す工程を含むため、このような用途に利用可能な顔料は、上述の特性を有するだけでなく優れた熱安定性を有することが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような非常に望ましい顔料が、本発明の表面処理された無機酸化物顔料の形態で提供され、ここで、ベースとなる無機酸化物顔料（好ましくは硫酸塩法または塩化物法のいずれかによって製造されたベースとなる二酸化チタン顔料、より好ましくは塩化物法によって製造されたルチル顔料）は、エチレングリコールエステルおよびジエステルのうちの１以上で表面処理される。本発明によって企図される表面処理された無機酸化物顔料は、このような材料が従来から用いられている任意の用途、当然のことながら、例えば紙および紙製品、塗料、コーティング剤およびコーティング製品、ならびに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびそれらから製造された物品において用いられ得る。好ましい用途は、熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物、およびこのような組成物からそれぞれ製造された物品においてであるが、より好ましい用途は、熱可塑性樹脂組成物および物品においてである。
【０００５】
特に好ましい用途は例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)、またはポリエチレンの組成物、およびPVC、CPVC、もしくはポリエチレンの着色されたホモポリマーまたはコポリマーからそれぞれ製造された物品においてである。この最も好ましいものに関連して、エチレングリコールエステルおよびジエステルは、以前から可塑剤として、および加工助剤として知られており用いられてきたが、本発明者らの知る限りでは、エチレングリコールエステルおよびジエステルが、二酸化チタン顔料の表面処理剤として、ならびに良好な分散性、良好な色調特性および乳白特性を有し、押出成形に際して残留物がほとんどなく、優れた熱安定性を有し、ポリエチレン、PVC、またはCPVC材料に組み込まれる表面処理された顔料として適用できるということは認識されてこなかった。図１および２は、下記の実施例においてさらに記載されるように、PVCにおける本発明の表面処理された無機酸化物顔料の動的熱安定性をグラフで説明する。
【０００６】
好ましいエチレングリコールエステルおよびジエステルは、一般式RO(OCH2CH2)nOORで表されるエチレングリコール部分であって、ｎが２〜１４の実数であり、Ｒが少なくとも２個で最大１５個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるエチレングリコール部分を含む。これらの材料は、好ましくは、顔料に基づき合計で０．０１〜１重量％の範囲の量で顔料に組み込まれ、また、他の適切な無機酸化物表面処理剤および有機表面処理剤と組み合わせても良い。例えば、トリメチロールプロパン（一般的にはTMP）は、好ましい実施例における、顔料に基づき最大１重量％の範囲と同等の量で、顔料の表面に付着させることができる。無機酸化物処理が行われる場合、これらの処理は好ましくは、本発明のエチレングリコールエステルおよびジエステルならびに任意の他の有機表面処理剤（例えばTMP）によるいかなる処理よりも前に行われる。
【０００７】
本発明の、より好ましい表面処理材料には、トリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）803 グリコールエステル (CAS No. 94-28-0)として市販で入手可能）、テトラエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）804 グリコールエステル (CAS No. 18268-70-7)として市販で入手可能）、およびポリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソアート（現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR（登録商標）809 グリコールエステル (CAS No. 9004-93-7)として市販で入手可能）が含まれる。
【０００８】
本発明のエチレングリコールエステルおよびジエステルは、二酸化チタン顔料にこのような材料を適用するのに適した任意の方法で、例えば、包装の前または最終製品であるスラリーへの形成の前において顔料を所望のサイズに砕く流体エネルギーミルの中で付着させることによって、混合または噴霧によりエステルまたはジエステルを乾燥顔料に適用することによって、あるいは、エステルまたはジエステル材料を含む顔料スラリーを乾燥させることによって、適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】
【図２】
【００１０】
本発明は、下記の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００１１】
実施例１〜４および比較例
同じ市販量の、ルチル二酸化チタンをベースとする４つのサンプルを流体エネルギーミルの中で処理し、顔料に基づき０．３重量％の量の従来の有機処理剤トリメチロールプロパン（TMP）と共に、それぞれ２つの異なる量のTegMeR（登録商標）803グリコールエステルおよびTegMeR（登録商標）804グリコールエステル材料をそれぞれ付着させた。５つ目のサンプルは、比較目的のために対照として処理され、０．３％のTMPのみを付着させた。このようにして調製されたそれぞれの顔料サンプルは、乾き色(Dry L*)および乾燥輝度(Dry b*)、LDPE 色彩強度(TS)および色調(TT)、LDPE高負荷平衡トルク(high load equilibrium torque)、LDPEスクリーンパック(PPM)、PVC融解トルク(fusion torque (FT))、ならびに動的熱安定性を含む、以下においてより詳細に記載されるような様々な特性について試験された。これらの特性のそれぞれの試験についての詳細は以下の通りであり、試験の結果は下記の表１に報告され、動的熱安定性試験については図１および２に表されている。
【００１２】
乾き色試験および乾燥輝度試験：
これらの試験は、形成されたステンレス鋼ダイ(a formed stainless steel die)を用いて20.7 MPa (3000 psi)で３０秒間、乾燥処理された顔料（本発明の４つのサンプルの各々および対照）をペレットにし、その後Hunter Labモデル Ultrascan XE 分光光度計(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia USA)を用いて、ペレットにしたTiO2サンプルの色および輝度を測定することにより実施した。
【００１３】
LDPE 色彩強度および色調：
これらの試験については、顔料サンプルは、Chroma Corporationにより製造されるカーボンブラック低密度ポリエチレンプラスチック濃縮物（0.011重量％のRaven 1020、20.00重量％のDow MN711 LDPE、および79.98重量％のDow 640 LDPEを含む）中に混合した。この黒色濃縮物は、当業界においてひとまとめにしてColor No. CP83513として知られている。試験サンプルは、CAM型ブレードを装着したBrabenderミキサーを用いて１００ｒｐｍで６分間、１００℃の温度で、２．５０ｇの顔料を５５．０ｇの黒色濃縮物および０．２７ｇの米国薬局方等級Ａのステアリン酸亜鉛粉末と混合することにより調製した。Brabenderミキサーの温度が１００℃で平衡に達したとき、顔料を含む試験サンプルをミキサーの充填シュートへ注ぎ入れた。その後、製造者の指示書に従って５ｋｇのラム(ram)を充填シュートに設置し、ミキサーのスイッチを入れた。一旦バッチが溶解したら（約２分間）、充填シュートとラムのアセンブリを取り外し、混合を継続する間、加重コンテインメントアーム(weighted containment arm)を設置した。その後、結果として得られる混合プラスチック塊を圧縮成形してASTM D5224に従うプラークにし、D65光源、観測角10°および鏡面反射を含む設定を用いてMacBeth モデル 7000A 分光光度計でCIE L*とb*の値を比較することにより、色彩強度および色調の値を決定した。
【００１４】
LDPE高負荷平衡トルク：
本発明の顔料サンプルおよび対照の顔料サンプル（１００重量部に対して７５重量部）をそれぞれ、BrabenderミキサーでCAM型ブレードを用いて、１００℃、混合速度１００ｒｐｍで、4012等級の低密度ポリエチレン（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan）（１００重量部に対して２５重量部）と混合し、７５％のLDPE中TiO2マスターバッチ濃縮物を得た。マスターバッチ濃縮物の生成に関連するトルクプロファイルをそれぞれのサンプルについて測定し、下記の表１に報告される高負荷平衡トルクをそれぞれについて確認した。
【００１５】
スクリーンパック：
スクリーンパック値および押し出し成形の背圧（下記表１においてEB(単位：MPa)）は、３つのスクリーン（40メッシュのステンレス鋼スクリーンを２枚と、それらの間に５００メッシュのステンレス鋼スクリーン）と、単一スクリュー押し出し装置および水平なロッドダイ(rod die)を備えたトルク レオメーター（この場合には、Brabender PL-2000 Plasti-corder）とを組み合わせて測定し、スクリーンパックアセンブリに残った残留物の量を測定し、したがってTiO2サンプルがマスターバッチ中でいかに良好に分散されたかを判定した。
【００１６】
より詳細には、ASTM D6265に従うスクリーンパック値については、４０メッシュ(US)、直径2.8 cm (1.125 インチ)のスクリーン２枚と５００メッシュ(US)、直径2.8 cm (1.125 インチ)のスクリーンのそれぞれは、７００℃で１０分間マッフル炉にて前乾燥させた。マッフル炉から取り出したらすぐに、スクリーンはデシケーターに入れ、周囲温度（２３℃）に到達させ、そしてその後５００メッシュのスクリーンの重さを計測した（「前」重量）。
【００１７】
その後、スクリーンパックを単一スクリュー押し出し装置とダイとの間に置いた。スクリーンパックは、スクリューの突出部に隣接するスペーサーリング、４０メッシュのスクリーンのうちの１枚、その次に５００メッシュのスクリーン、その次にもう１枚の４０メッシュのスクリーン、そして最後にブレーカープレートからなる。
【００１８】
低密度ポリエチレン中５００ｐｐｍのIrganox B-900 抗酸化剤(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerlandにより製造)の混合物は、１０００．０ｇのDow 4012 LDPE樹脂(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)と０．０５ｇのIrganox B-900とを混合することにより作製された。試験されたサンプルはそれぞれ、３６．８ｇのIrganox B-900/Dow 4012混合物と１１０．５ｇの顔料サンプルとを充分に混合したものからなる。サンプルは、Brabenderミキサー中で溶解された後、冷却および粒状化された。押し出し装置のスクリュー速度は、７５ｒｐｍに設定された。
【００１９】
１００ｇの粒状化されたサンプルのそれぞれを押し出し装置の供給ホッパーに加え、スクリーンパックとダイとを通して完全に押し出させた。その後、押し出し装置は、２００ｇの純粋なDow 4012 LDPE樹脂を用いて清掃した。押し出し装置が完全に空になった時、スクリーンパックアセンブリを押し出し装置から取り外し、７００℃のマッフル炉に１０分間入れた。スクリーンをデシケーター中で冷却し、５００メッシュのスクリーンの重さを計測した。この重さは「後」重量であった。スクリーンパック残留物は、下記のようにして百万分率で算出した。
([「後」重量 - 「前」重量] / 75 g TiO2) x 1,000,000
【００２０】
PVC融解トルク：
ベースとなる二酸化チタン顔料の加工性に対する、エチレングリコールジエステル表面処理の効果を調べるために、上述のサンプルを、６０ｒｐｍでローラーブレードを用いる混合器中、１８０℃でポリ塩化ビニルと混合し、ASTM D2538に従って、サンプルの融解トルクおよび時間を、ゲル化時間（単位：ｍｇ／分）と共に測定した。
【００２１】
PVC動的熱安定性：
着色されたPVC組成物は、（PVC融解トルク試験で用いたのと）同じ混合器中、１００ｒｐｍ、２０５℃で調製した。PVCマトリックスが分解するまで２分毎に、標本サンプルをBrabenderミキサーから抜き取った。抜き取ったサンプルについてL*およびb*の値を測定し、その結果を加工時間の関数として図１および２に示す。
【００２２】
（動的熱安定性以外の）他の様々な試験の結果は下記の表１に示される。
【表１】
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【００２３】
上記の表に記載された値の検討ならびに図１および２から明らかになるように、本発明の表面処理された顔料は、実際に、LDPEおよびPVCにおいて、良好な加工性および良好な光学特性の両方をもたらした。
【００２４】
当業者は、本明細書に記載された発明の具体的な実施例のさらに他の変更、変形、および等価物を容易に思いつくかもしれないが、それらは、特許請求の範囲に記載されているように、本発明者らによる本発明の寄与の範囲内のものであると適切にみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月10日(2009.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１〜４に従って試験されたサンプルについての、加工時間に対する熱安定性Ｌ＊をプロットしたものである。
【図２】図２は、実施例１〜４に従って試験されたサンプルについての、加工時間に対する熱安定性ｂ＊をプロットしたものである。
【国際調査報告】
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