(57)【要約】  炭化水素原料を高級炭化水素に転換する改良された方法及び領域反応器が提供される。反応器の第一のゾーンはハロゲン化水素（ＨＸ）を放出することができる物質及び炭素−炭素カップリング触媒を含み、第二のゾーンは最初は空であるか又はハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒を含み、かつ第三のゾーンは炭素−炭素カップリング触媒及びＨＸを捕捉することができる物質を含む。空気又は酸素は第一のゾーンに導入され、原料は第二のゾーンに導入され、また第三のゾーンで生成物が生産される。反応時に生産されたＨＸは、ゾーン１及び３で可逆的に捕捉され放出される。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を１以上の生成物に転換するための反応器において、
該反応器は該反応器において複数のゾーンを区画形成する１以上の中空容器を含み、
第一のゾーンがハロゲン化水素を放出することができる物質、及びカップリング触媒を含み、第二のゾーンが該第一のゾーンに連結し、かつ第三のゾーンが該第二のゾーンに連結し、炭素−炭素カップリング触媒、及びハロゲン化水素を捕捉することができる物質を含む、
反応器。
【請求項２】
前記反応器が単一の容器を有し、前記第一のゾーンが該容器の第一の端部に位置し、前記第二のゾーンが該容器の中間に位置し、前記第三のゾーンが該容器の第二の端部に位置し、かつガスが第一のゾーンから第二のゾーン、及び第二のゾーンから第三のゾーンへ流れる、請求項１記載の反応器。
【請求項３】
前記第一のゾーンが第一の容器に位置し、前記第二のゾーンが第二の容器に位置し、前記第三のゾーンが第三の容器に位置し、かつガスが第一のゾーンから第二のゾーン、及び第二のゾーンから第三のゾーンへ流れる、請求項１記載の反応器。
【請求項４】
前記ハロゲン化水素を放出することができる物質が前記第一のゾーンの第一のサブゾーンに位置し、前記炭素−炭素カップリング触媒が前記第一のゾーンの第二のサブゾーンに位置し、前記カップリング触媒が前記第三のゾーンの第一のサブゾーンに位置し、かつ前記ハロゲン化水素を捕捉することができる物質が前記第三のゾーンの第二のサブゾーンに位置する、請求項１記載の反応器。
【請求項５】
前記ハロゲン化水素を放出することができる物質が部分的にハロゲン化されたオレフィンを含む、請求項１記載の反応器。
【請求項６】
前記部分的にハロゲン化されたオレフィンが分子当たり１０〜１００個の炭素原子を有する、請求項５記載の反応器。
【請求項７】
前記部分的にハロゲン化されたオレフィンが分子当たり１５〜８０個の炭素原子を有する、請求項５記載の反応器。
【請求項８】
前記部分的にハロゲン化されたオレフィンが分子当たり２０〜５０個の炭素原子を有する、請求項５記載の反応器。
【請求項９】
前記部分的にハロゲン化されたオレフィンが部分的にハロゲン化された１−ドデセン、１，１２−ドデカジエン、及び／又は１−エイコサンを含む、請求項５記載の反応器。
【請求項１０】
前記ハロゲン化水素を放出することができる物質が部分的にハロゲン化された有機高分子を含む、請求項５記載の反応器。
【請求項１１】
前記有機高分子が部分的にハロゲン化されたポリアセチレン、部分的に脱水素化されている及び部分的にハロゲン化されているポリエチレン、部分的に脱水素化されている及び部分的にハロゲン化されているポリプロピレン、及びその混合物からなる群より選択される、請求項１０記載の反応器。
【請求項１２】
前記部分的にハロゲン化された有機高分子が部分的にハロゲン化されたポリブタジエンを含む、請求項１０記載の反応器。
【請求項１３】
前記ハロゲン化水素を捕捉することができる物質が分子当たり１０〜１００個の炭素原子を有するオレフィンを含む、請求項１記載の反応器。
【請求項１４】
前記オレフィンが分子当たり１５〜８０個の炭素原子を有するオレフィンを有する、請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
前記オレフィンが分子当たり２０〜５０個の炭素原子を有するオレフィンを有する、請求項１３記載の反応器。
【請求項１６】
前記ハロゲン化水素を捕捉することができる物質が不飽和有機高分子を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項１７】
前記不飽和有機高分子がポリアセチレン、部分的に脱水素化されているポリエチレン、部分的に脱水素化されているポリプロピレン、及びその混合物からなる群より選択される、請求項１６記載の反応器。
【請求項１８】
前記不飽和有機高分子がポリブタジエンを含む、請求項１６記載の反応器。
【請求項１９】
前記第二のゾーンがハロゲン化及び／又はオキシハロゲン化触媒を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２０】
前記ハロゲン化及び／又はオキシハロゲン化触媒が酸化銅を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２１】
前記ハロゲン化及び／又はオキシハロゲン化触媒がハロゲン化銅を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２２】
前記ハロゲン化銅が臭化銅又は塩化銅を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２３】
前記カップリング触媒がミクロ多孔質体を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２４】
前記ミクロ多孔質体が担持された又は担持されていないゼオライトを含む、請求項２３記載の反応器。
【請求項２５】
前記ゼオライトがドープされたゼオライトを含む、請求項２４記載の反応器。
【請求項２６】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、請求項２４記載の反応器。
【請求項２７】
すべての３つのゾーンが単一の中空容器に位置し、かつ隣接するゾーンが少なくとも一つの開口を有する仕切りによって分離されている、請求項１記載の反応器。
【請求項２８】
前記仕切りが遮蔽体を含む、請求項１記載の反応器。
【請求項２９】
炭化水素原料を１以上の高級炭化水素に転換するための反応器において、
該反応器は第一のゾーン、第二のゾーン、及び第三のゾーンを有する中空容器を含み、
該第一のゾーンが部分的にハロゲン化されたオレフィン及び／又は部分的にハロゲン化された不飽和有機高分子、及びＺＳＭ−５ゼオライトを含み、該第二のゾーンが該第一のゾーンに連結し金属酸化物を含み、かつ該第三のゾーンが該第二のゾーンに連結し、ミクロ多孔質カップリング触媒、中鎖乃至長鎖オレフィン、及び／又は不飽和有機高分子を含む、
反応器。
【請求項３０】
前記金属酸化物が酸化銅を含む、請求項２９記載の反応器。
【請求項３１】
前記ミクロ多孔質カップリング触媒がＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項２９記載の反応器。
【請求項３２】
前記部分的にハロゲン化されたオレフィン及び／又は部分的にハロゲン化された不飽和有機高分子が前記第一のゾーンの第一のサブゾーンに位置し、前記ＺＳＭ−５ゼオライトが前記第一のゾーンの第二のサブゾーンに位置し、前記ミクロ多孔質カップリング触媒が前記第三のゾーンの第一のサブゾーンに位置し、かつ前記中鎖乃至長鎖オレフィン及び／又は不飽和有機高分子が前記第三のゾーンの第二のサブゾーンに位置する、請求項２９記載の反応器。
【請求項３３】
炭化水素原料を高級炭化水素に転換する方法であって、
空気又は酸素中のハロゲン化水素（ＨＸ）を放出することができる物質を加熱することにより、ＨＸの第一の流れを形成すること；
炭化水素原料と空気又は酸素中の該ＨＸの第一の流れとを反応させることにより、ハロゲン化アルキルを形成すること；
第二の炭素−炭素カップリング触媒の存在下で該ハロゲン化アルキルを反応させることにより、高級炭化水素及びＨＸの第二の流れを形成すること；及び、
ＨＸを捕捉することができる物質と該ＨＸの第二の流れとを反応させることにより、該ＨＸの第二の流れを捕捉することを含む、
方法。
【請求項３４】
前記第一のカップリング触媒及び第二のカップリング触媒をデコーキングすることを更に含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記ＨＸを放出することができる物質が部分的にハロゲン化されたオレフィンを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記オレフィンが分子当たり１０〜１００個の炭素原子を有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記ＨＸを放出することができる物質が部分的にハロゲン化された有機高分子を含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記部分的にハロゲン化された有機高分子が部分的にハロゲン化されたポリアセチレン、ポリブタジエン、部分的に脱水素化されている及び部分的にハロゲン化されているポリエチレン、部分的に脱水素化されている及び部分的にハロゲン化されているポリプロピレン、及びその混合物からなる群より選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
前記ＨＸを捕捉することができる物質が分子当たり１０〜１００個の炭素原子を有するオレフィンを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記ＨＸを捕捉することができる物質が不飽和有機高分子を含む、請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
前記有機高分子がポリアセチレン、ポリブタジエン、部分的に脱水素化されているポリエチレン、部分的に脱水素化されているポリプロピレン、及びその混合物からなる群より選択される、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
炭化水素原料を高級炭化水素に転換する方法であって、
（ａ）空気又は酸素中のハロゲン化水素（ＨＸ）を放出することができる物質を加熱することにより、ＨＸ及びＨＸを捕捉することができる物質を形成するステップ；
（ｂ）炭化水素原料と空気又は酸素中のステップ（ａ）で形成されたＨＸとを反応させることにより、ハロゲン化アルキルを形成するステップ；
（ｃ）カップリング触媒の存在下で該ハロゲン化アルキルを反応させることにより、高級炭化水素及び付加的なＨＸを形成するステップ；及び、
（ｄ）ＨＸを捕捉することができる物質でステップ（ｃ）で形成されたＨＸを反応的に捕捉することにより、ＨＸを放出することができる物質を形成するステップを含む、
方法。
【請求項４３】
前記カップリング触媒をコークス化及びデコーキングすることを更に含む、請求項４２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を高級炭化水素に転換する、方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，５２５，２３０号明細書は、アルカンをアルコール及び／又はエーテルに転換する方法、並びに、第一のゾーン、第二のゾーン及び第三のゾーンを区画形成する中空で分離されていない内部で構成される領域反応器を開示する。第一の実施態様において、空気又は酸素は、臭素を提供する第一のゾーンで金属臭化物（ｍｅｔａｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）と反応し、臭素は、臭化アルキルを形成する第二のゾーンでアルカンと反応し、該臭化アルキルは、対応する生成物を形成する第三のゾーンで金属酸化物と反応する。第三のゾーンからの金属臭化物は、容器を通じて第一のゾーンに輸送され、第一のゾーンからの金属酸化物は、第三のゾーンへ再利用される。該第一の実施態様とは異なる第二の実施態様は、金属酸化物が、容器を通じて第一のゾーンから第三のゾーンに輸送され、金属臭化物が第三のゾーンから第一のゾーンへ再利用されるものである。第三の実施態様において、容器を通じたガスの流れを逆にして、金属酸化物を金属臭化物に転換し、及び、金属臭化物を金属酸化物に転換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，５２５，２３０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素原料を１以上の高級炭化水素に転換する、改良された領域反応器及び方法を提供する。第一の実施態様において、改良された領域反応器は第一のゾーン、第二のゾーン及び第三のゾーンを有する容器を含み、該第一のゾーンがハロゲン化水素（ＨＸ）を放出することができる物質及び炭素−炭素カップリング触媒を含み、該第二のゾーンが最初は空である（雰囲気以外）か、又はハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒（ｏｘｙｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含み、かつ該第三のゾーンが炭素−炭素カップリング触媒及びＨＸを捕捉することができる物質を含む。該第一のゾーン、第二のゾーン及び第三のゾーンの各々を通じて、ガスを流すことができる。ガス入口及び／又は出口が、ガス状炭化水素原料の導入のためのゾーン２の入口を含む、第一のゾーン、第二のゾーン及び第三のゾーンの各々に提供されるのが好ましい。
【０００５】
本発明の他の局面において、炭化水素原料を高級炭化水素に転換する改良された方法は、空気又は酸素の存在下で、ＨＸを放出することができる物質を加熱することによりＨＸを形成すること；任意に、炭素−炭素カップリング触媒をデコーキング（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）すること；空気又は酸素の存在下で、炭化水素原料をＨＸと反応させることにより、ハロゲン化アルキルを形成すること；炭素−炭素カップリング触媒の存在下で、該ハロゲン化アルキルを反応させることにより、高級炭化水素及びＨＸ（コークスは望ましくない）を形成すること；及び、ＨＸを捕捉することができる物質とＨＸを反応させることにより、ＨＸを捕捉することを含む。該方法は、代替的なＨＸ放出及び捕捉、並びに、該カップリング触媒のコークス化及びデコーキングと共に、複数回繰り返されるのが好ましい。ある実施態様において、ＨＸは、部分的にハロゲン化されたオレフィン又はポリオレフィンを脱ハロゲン化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ）することにより放出され、オレフィン又はポリオレフィンをハロゲン化水素化（ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ）することにより捕捉される。
【０００６】
本発明のこれらの及び他の局面並びに特徴は、添付の図面に照らして考慮する場合、より明確となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本発明の一実施態様による領域反応器の概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施態様による領域反応器の概略図である。
【図２】本発明の別の実施態様による改良された領域反応器のゾーン２の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭化水素原料を１以上の有用な生成物（すなわち、“高級炭化水素”）に転換する、方法、及び、改良された領域反応器を提供する。一般に、該方法は、空気又は酸素中のＨＸを放出することができる物質を加熱することにより、第一の流れ又は大量のハロゲン化水素（ＨＸ）を形成すること；炭化水素原料と、空気又は酸素中のＨＸの第一の流れを反応させることにより、ハロゲン化アルキルを形成すること；第二の炭素−炭素カップリング触媒の存在下で、ハロゲン化アルキルを反応させることにより、高級炭化水素、及び、第二の流れ又は大量のＨＸを形成すること；及び、ＨＸを捕捉することができる物質とＨＸを反応させることにより、ＨＸの第二の流れを捕捉することを含む。
【０００９】
改良された領域反応器の一実施態様の一般的特徴及び運転モードは、図１Ａ及び１Ｂに概略的に表わされている。一般に中空容器形態である領域反応器１０は、２つのサブゾーン１Ａ及び１Ｂに更に細分される第一のゾーン１、第二のゾーン２、及び、３Ａ及び３Ｂに更に細分される第三のゾーン３を有する。
【００１０】
先ず、以下に記載されるように、ゾーン１Ａは、ＨＸを放出することができる物質を含む。ゾーン１Ｂは、炭素間結合形成、及び高級炭化水素の生成を触媒する、炭素−炭素カップリング触媒を含む。理論により拘束されないが、分子間を介して（恐らく、ハロゲン化アルキル分子のメタセシス反応のような分子内であっても）、炭素間結合形成が進行すると考えられている。また、図においては、ゾーン１Ｂの触媒は、以下に記載されるように、コークスで被覆され及び／又は含浸される。しかしながら、反応器が運転開始のためにロードされる場合は、コークスは存在しない。ゾーン２は、空であるか、又は、ハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒、又は、カタロ反応剤（ｃａｔａｌｏｒｅａｃｔａｎｔ）を含む。また、ゾーン３Ｂは、炭素−炭素カップリング触媒を含み、また、ゾーン３Ａは、ＨＸを捕捉することができる物質を含む。
【００１１】
反応器の左端の第一の開口又は入口４は、空気又は酸素を容器に導入させることができる。反応器の中間の第二の開口又は入口５は、ガス状炭化水素原料を導入させることができ、また、容器の右端の第三の開口又は入口６は、生成物を回収させることができる。また、それぞれのゾーン及びサブゾーンは、隣接するゾーンへガスを流れさせる境界７で合流する。ある実施態様において、容器は、分離された内部を有し、隣接するゾーン及びサブゾーンは、互いに物理的に分離されない。他の実施態様において、隣接するゾーン及びサブゾーンは、遮蔽体、又は、ガスを、あるゾーン若しくはサブゾーンから次のゾーンへ流れさせる少なくとも１つの開口を有する壁若しくは他の仕切りによって、分離される。さまざまな加熱器及び／又は冷却器（図示しない）は、各ゾーン及びサブゾーンで温度制御を促進するために、容器に、直接又は間接的に熱的に連結される。
【００１２】
図１Ａに示すように、先ず、反応器は、ガス入口４を通じてゾーン１Ａに導入される空気又は酸素と共に、左から右に作動し、そこに該物質を含ませて、ガス状のＨＸを放出させる。ゾーン１Ａからの加熱空気又は酸素及びＨＸは、ゾーン１Ｂに移動し、炭素−炭素カップリング触媒と接触する。該空気又は酸素は、予め触媒中に又は触媒上に堆積され、ＣＯ２に転換するコークスと反応させる。また、過剰な空気又は酸素の存在下では、形成されたＣＯもＣＯ２に転換される。
【００１３】
ゾーン２においては、ガス状の炭化水素原料が、第二のガス入口５を通じて容器に導入され、空気又は酸素（好ましくは、ハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒若しくはカタロ反応剤）の存在下で、ＨＸと反応させることができる。これにより、存在するＨＸと共に、ゾーン３Ｂへ輸送される１以上のハロゲン化アルキル（ＲＸ）及び蒸気を形成させる。そこで、ハロゲン化アルキルは、炭素−炭素カップリング触媒の存在下で反応し、高級炭化水素及びＨＸに転換される。また、該反応は、一般に、コーティングとして炭素−炭素カップリング触媒上に、及び／又は、触媒の格子間ボイド（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｉｄ）内に堆積されたコークス粒子と共に、コークスを形成させる。その後、形成されたＨＸは、ゾーン３ＡでＨＸを捕捉することができる物質と反応させる。ガス状炭化水素生成物、ＣＯ２、残存空気（又は、その酸素を使い果たした成分）、水、及び可能性のある他の種は、第三の開口６によって反応器容器から運ばれ、回収され、分離され、精製され、さらに反応され、及び／又は他の方法で処理され得る。
【００１４】
図１Ｂは、右から左に逆方向での運転が可能な状態の領域反応器を示す。反応器１０は、依然として、ゾーン１〜３、並びにサブゾーン１Ａ、１Ｂ、３Ｂ及び３Ａを含むが、空気又は酸素が加熱される場合（反応器が順方向で運転された場合には、ハロゲン化水素化される）、ゾーン３Ａ中の物質は、ＨＸを放出することができる。同様に、ゾーン３Ｂ中の触媒は、コークスで被覆され及び／又は含浸されるが、ゾーン１Ｂ中の触媒には、コークスがほとんど又は（理想的には）まったくない。ゾーン１Ａ中の物質は、ＨＸと反応し、ＨＸを捕捉及び保存する状態にある。空気又は酸素は、第三の入口６を通じてゾーン３Ａに導入され、そこに含まれた物質がＨＸを放出させ、空気又は酸素と共にゾーン３Ｂに流入させる。該空気又は酸素は、炭素−炭素カップリング触媒上に堆積されたコークスを酸化させる。ＨＸ及び空気又は酸素は、ゾーン２の下流に運ばれ、炭化水素原料と反応させ、ゾーン１Ｂに移動するハロゲン化アルキル及び蒸気を形成する。ハロゲン化アルキルは、炭素−炭素カップリング触媒の存在下で、ゾーン１Ｂにおいて反応し、炭化水素生成物、ＨＸ、及び、（触媒上及び／又は触媒中に堆積された）コークスを形成する。その後、ＨＸ、ＣＯ２、空気又はその成分、蒸気、及び可能性のある他のガスは、ゾーン１Ａに移動し、ＨＸは、そこに含まれる物質と反応し、該物質によって捕捉される。生成物及び残留ガスは、第一の開口４を通じて排出される。反応器は、再度順方向で運転される状態である。順方向及び逆方向間で循環させることにより、反応器は、連続的に操作することができる。
【００１５】
代替的な実施態様において、ガス状反応体の流れは、常に同じ方向を維持し、また、反応ゾーンは不動である。但し、固体は、連続的に再生される。ゾーン１Ａ内に含まれたハロゲン化物が消費されると、固体は、そのゾーンから一定速度で回収され、ゾーン３Ａへ輸送される。同様に、完全に再生された固体は、ゾーン３Ａから常に回収され、ゾーン１Ａに輸送される。ゾーン１Ａと３Ａの間の固体の輸送は、重力、空気の輸送、他の機械的手段（例えば、コンベヤー）、又は、方法の組み合わせにより促進される。同様の方法で、ゾーン１Ｂの再生炭素−炭素カップリング触媒は、連続的に回収され、ゾーン３Ｂに輸送される。また、コークス化された炭素−炭素カップリング触媒は、再生のために、ゾーン３Ｂからゾーン１Ｂまで輸送される。該カップリング触媒の輸送は、重力、空気の輸送、他の機械的手段、又は、方法の組み合わせにより促進される。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられるように、化合物、触媒又は他の物質に関する単数又は複数の使用は、特に示さない限り、特定の分子数又は数の物質を意図するものでなく、さまざまな型の物質の特定の数を意図するものでもない。例えば、“高級炭化水素”は、主に１つの若しくは正確には１つの化合物（例えば、イソオクタンの数）、又は、２以上のさまざまな化合物（例えば、ブタン、ベンゼン、プロピレン等）を含む。同様に、“オレフィン”とは、単一のオレフィンの数、又は、２以上の異なるオレフィンをいい、“ゼオライト”とは、１以上の異なるゼオライトの数をいうといったものなどである。
【００１７】
本発明の実施においては、多くの炭化水素原料が用いられることを意図するものである。非限定的な例は、１以上の低級アルカン及び／又はオレフィン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン）、天然ガス、及び、炭化水素の他の混合物を含む。最も好ましい実施態様においては、原料は、事実上主に脂肪族である。特定の精油工程は、メタンを添加又は添加せずに使用することができる、低級炭化水素流れ（いわゆる、“低級端”、一般にＣ１−Ｃ３炭化水素の混合物）を生成する。一般に、原料は、ガスとして反応器に導入される。
【００１８】
領域反応器の生成物（１以上の“高級炭化水素”）は、原料、炭素−炭素カップリング触媒、及び、反応器条件、例えば、ガス流速（反応器滞留時間に影響する）、温度、及び圧力、に依存する。本明細書中で用いられる用語“高級炭化水素”とは、炭化水素原料の１以上の成分よりも高い炭素数（分子当たりの多い炭素原子数）、及び／又は、高い結合次数を有する炭化水素をいう。例えば、原料が純粋なメタン（炭素数１、結合次数１）である場合、生成する高級炭化水素は、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、大きなアルカン及びオレフィン、可能性のあるアルキン、及び／又は芳香族化合物である。原料が純粋なエタン（炭素数１、結合次数１）である場合、生成する高級炭化水素は、プロパン（炭素数３、結合次数１）、エチレン（炭素数２、結合次数２）等である。原料が天然ガス（一般には、非常に少量のエタン、プロパン及びブタン、並びに、ペンタン、ヘキサン等の少量の長鎖炭化水素と共に、低級炭化水素の混合物、主にはメタン）である場合、生成する高級炭化水素は、１以上のＣ２、又は高級アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタン、Ｃ５＋炭化水素、及び他の軽質ナフサ）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、及び／又は、芳香族炭化水素を含む。
【００１９】
特定の分類の高級炭化水素が特に望ましく、“ガソリンレンジ”炭化水素（例えば、オレフィン成分及び／又は芳香族成分と共に、又は、なしで、Ｃ４−Ｃ１２アルカン、より好ましくはＣ５−Ｃ１０アルカン）を含む。高い芳香族含量で低いベンゼン含量のＣ５＋アルカンが、ガソリン又はガソリン添加物として特に望ましい。他の望ましい生成物は、芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン（特に、ｐ−キシレン）、メシチレン等、特に、低いベンゼン含量の芳香族生成物を含む。ある実施態様において、生成物は、主に、ベンゼン、又はベンゼンリッチの芳香族からなる。他の実施態様において、生成物は、主に、トルエン、又はトルエンリッチの芳香族からなる。ある実施態様において、生成物の芳香族含量は、固体反応器への非芳香族成分の再利用により豊富になる。飽和脂肪族化合物の場合には、カップリング触媒の存在下で、炭素−炭素カップリングの前に再臭素化を生じるが、オレフィン化合物が（本明細書で記載されるように、カップリング触媒の存在下で）直接的にカップリングされる可能性がある。
【００２０】
代表的なハロゲン化水素（ＨＸ）は、臭化水素（ＨＢｒ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を含む。また、フッ化水素（ＨＦ）及びヨウ化水素（ＨＩ）を使用することができるが、同等の結果を必要とはしないことが意図される。フッ素に関連する幾つかの問題は、ＨＦ（例えば、ヘリウム、窒素又は他の希釈剤によって運ばれたＨＦガス）の希釈された流れの使用により解決することができると思われる。しかしながら、フッ素−炭素結合の強さにより、フッ化アルキルが結合し高級炭化水素を形成するのに非常に強力な反応条件を必要とすることが予想される。同様に、ＨＩ（特定のヨード反応の吸熱性等）に関連する問題は、非常に高い温度及び／又は圧力で、ハロゲン化反応及び／又はカップリング反応を行うことにより、解消することができると思われる。ＨＢｒ又はＨＣｌの使用が好ましく、ＨＢｒが最も好ましい。
【００２１】
多くの物質は、ＨＸ（特に、ＨＣｌ及びＨＢｒ）を可逆的に捕捉及び放出することができる。第一の例としては、そのような物質は、中鎖乃至長鎖オレフィン、すなわち分子当たり１０〜１００、好ましくは１５〜８０、より好ましくは２０〜５０個の炭素原子を有するオレフィン、を含む。一般に、そのようなオレフィンは、分子当たり１より多い炭素−炭素二重結合を有する。非限定的な具体例は、１−ドデセン、１，１２−ドデカジエン、及び１−エイコサンを含む。不飽和オレフィンは、部分的にハロゲン化されたオレフィン又はアルカンを形成するためにＨＸと付加反応させ、これによって、“ＨＸを反応的に捕捉する”。該物質を加熱する場合、物質は、ＨＸを放出し、オレフィンに戻る。
【００２２】
第二の例としては、不飽和有機高分子は、ＨＸを捕捉して、部分的にハロゲン化された有機高分子を形成し、ＨＸを放出することができる。非限定的な例は、ポリアセチレン、部分的に脱水素化されているポリエチレン、部分的に脱水素化されているポリプロピレン、及び、その混合物を含む。ポリエチレン及びポリプロピレンは、当業者に周知の方法、例えば、脱ハロゲン化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の前のハロゲン化、に従って脱水素化することができる。ポリブタジエンは、ＨＸの捕捉及びその後の放出で用いることができる不飽和有機高分子の他の例である。
【００２３】
オレフィン及び不飽和有機高分子は、ＨＸと反応させて部分的にハロゲン化された化合物を形成することによりＨＸを捕捉する。該反応は、空気又は酸素の存在下で、該物質を加熱することにより逆転することができる。次の式が基本的なスキームの非限定的な例である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
ある実施態様において、不飽和物質は、シリカ、チタニア、又は、類似する耐熱性で、無機質であり、一般に不活性な物質等の支持体に担持される。一例として、シリカペレットは、ペレットとポリエチレンを組み合わせて、ポリエチレンのガラス転移温度より高い温度に混合物を加熱し、その後、ハロゲンをペレットに添加し、かつ、紫外線に該組み合わせを暴露してポリマーをハロゲン化することにより、ポリエチレンで被覆される。
【００２６】
ゾーン２では、ハロゲン化アルキルは、炭化水素原料とＨＸ及びＯ２（オキシハロゲン化）を反応させ、及び／又は、ハロゲン化アルキルとＸ２（ハロゲン化）を反応させることにより形成される。紫外線及び／又は熱は、反応を促進することができる。好ましい実施態様において、反応は、ハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒、又は、カタロ反応剤の存在下で行う。非限定的な例は、酸化銅（ＣｕＯ）等の金属酸化物、及び、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等の金属ハロゲン化物などを含む。触媒の混合物を用いることができる。触媒物質を担持することができる、又は担持することができない。
【００２７】
図１において、触媒は、ゾーン２の全体にわたって存在する。図２に示す代替的な実施態様においては、ハロゲン化触媒及び／又はオキシハロゲン化触媒は、ゾーン２の下流及び上流領域８に封鎖され、中央域９は空のままである。
【００２８】
ゾーン１Ｂ及び３Ｂにおいては、炭素−炭素カップリング触媒は、高級炭化水素へのハロゲン化アルキルの転換を促進するために利用される。本明細書中で用いられる用語“炭素−炭素カップリング触媒”とは、炭素間結合形成を触媒することができる物質をいい、機械論的レベルにおいては反応中に推定上加わるが、この工程では消費されない“真の”触媒、及び、反応の過程で化学的に転換されるが、再生反応により元の形態に戻ることができる“カタロ反応剤”を含む。例えば、カタロ反応剤の酸素原子は、炭素−炭素カップリング反応時にハロゲン原子に置換され、その後の最初に転換されたカタロ反応剤物質における空気又は酸素の通過によるもの等の再生ステップで（酸素で置換されるハロゲンにより）再生される。また、炭素−炭素カップリング触媒とは、“オリゴマー化触媒”、又は、単純に“カップリング触媒”のことをいう。
【００２９】
カップリング触媒の非限定的な例は、非晶質アルミノケイ酸（非晶質固体酸）、タングステン／ジルコニア超酸、硫酸化ジルコニア、ＳＡＰＯ−３４等のアルミノリン酸塩及びそのフレームワーク置換類縁体（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｎａｌｏｇｕｅ）（例えば、Ｎｉ、Ｍｎで置換された）、ＺＳＭ−５等のゼオライト及びそのイオン交換された類縁体、フレームワーク置換ＺＳＭ−５（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｔｉ＋Ｆｅ、Ｂ又はＧａで置換された）、並びに、他のミクロ多孔質体を含む。該触媒は、天然又は合成であり、ドープされる又はドープされず、担持される又は担持されない。
【００３０】
室温で液体の炭化水素を生産するための好ましい触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００：１未満で、好ましくは１００：１未満で、最も好ましくは３０：１以下である、イオン交換されたＺＳＭ−５を含む。好ましい交換イオンの非限定的な例は、Ａｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣｅのイオンを含む。これらのイオンは、純粋な塩類又は塩類の混合物として交換することができる。ドープされたゼオライトの調製、及び、炭素−炭素カップリング触媒としてのそれらの使用は、米国特許出願公開公報第２００５／０１７１３９３Ａ１号の第４〜５頁に記載されている（それらの全体において本明細書中に引用により組み込まれる）。
【００３１】
ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）を含むさまざまなソースから利用可能である。具体例は、ドープされたＺＳＭ−５及びドープされたモルデナイト（例えば、カルシウム及び／又はマグネシウムがドーパントである）を含む。本発明のある実施態様において、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＭｎ交換ＺＳＭ−５ゼオライトは、カップリング触媒として使用される。特定の工程条件下では、調整された選択性を有する液化炭化水素生成物を生産することができる。
【００３２】
生成物分布は、ゼオライト又は他の触媒の特性の変更による高い芳香族含量、低い芳香族含量、ガソリン等級物質（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｇｒａｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）によって変更することができる。孔径及び酸度が重要であると考えられる。酸度は、生成物の鎖長及び官能性を制御するのに用い、また、孔径は、鎖長及び官能性を制御することができる。特定の孔径を有するゼオライトは、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、スチレン、直鎖アルキルベンゼン、及び／又は他の芳香族生成物を選択的に生産することができる。また、孔径は、非芳香族生成物の形成に影響すると考えられる。
【００３３】
本発明のさまざまな局面において、空気又は酸素は、例えば、デコーキング、オキシハロゲン化、ＨＸ放出、カタロ反応剤再生等の所定の結果を達成するために使用される。本明細書の文脈における用語“空気又は酸素”は、多くの酸素系又は酸素含有ガス流れを含むことが理解される。非限定的な例は、通常の空気、純酸素ガス（Ｏ２）、少量の他のガス状成分を含む酸素ガス、搬送ガス（例えばヘリウム）中の酸素ガスの希釈された流れ、酸素濃縮空気等を含む。
【００３４】
ＨＸの捕捉及び放出、触媒デコーキング、ハロゲン化及び／又はオキシハロゲン化、並びに、生成物の形成のさまざまなステップを促進するために、原料の量、触媒、ガス流速及び所望の生成物を考慮して、反応器のさまざまなゾーンは、適切な圧力及び温度で操作される。ある実施態様において、反応器は、大気圧より僅かに高い圧力で操作される。ゾーン１Ａ又は３Ａは、０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度に加熱され、ＨＸの放出を促進する。ゾーン３Ａ又は１Ａは、僅かに低い温度、例えば、０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、に加熱され、ＨＸの捕捉を促進する。カップリング触媒のデコーキングは、高い温度、例えば約５００℃、でゾーン１Ｂ又は３Ｂを加熱することで促進される。炭化水素原料のハロゲン化及び／又はオキシハロゲン化は、ゾーン２で発生し、１５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５１５℃の温度に加熱される。生成物形成（炭素−炭素カップリング）は、１５０〜６００℃、好ましくは２７５〜４２５℃、の温度にゾーン３Ｂ又は１Ｂを加熱することで促進される。
【００３５】
本発明を実施するための多くの代替的な実施態様がある。例えば、３つのゾーンを区画形成する単一の容器の代わりに、領域反応器は、３つの独立した容器、それぞれ分離ゾーン１、２又は３を区画形成する、を有する。他の例としては、特定の反応器の設計が、改善された伝熱の可能性を提供する。したがって、反応器は、一連の小さなチューブ（６インチ未満の内径、より好ましくは２〜４インチ）で構成することができる。第三の例としては、インライン構造（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の代わりに、チューブを平行に配列し、該チューブを適切な熱伝導流体が循環する非常に大きな容器で包囲することができる。あるいは、チューブの束は、それらの表面において冷却及び／又は加熱を促進するように、空気又は別の不活性ガスを案内することができる。
【００３６】
ある応用においては、生成物形成（メタセシス）ゾーン（ゾーン１Ｂ又は３Ｂ）に入る前に、ゾーン２からの出口を冷却する必要がある場合、予冷器を使用することができる。ある実施態様において、予冷器は、チューブの空冷式管束、又は、適切な熱伝導流体がチューブ周囲に循環するシェルで包囲されたチューブを有する。予冷器の使用は、メタセシスゾーンでの必要な反応器容積を減少させることが可能である。メタセシスの熱除去の必要性は、反応器の設計に非常に影響を及ぼす場合がある。
【００３７】
他の代替は、反応器自体の内部の不活性熱キャリアを使用することである。例えば、過剰なアルカン原料は、熱を消耗するために導入することができ、それによって、反応器を、チューブ−シェル配置に代わり、充填層構造とすることができる。内部熱キャリアの使用においては、反応器が断熱的に操作されることを可能にすべきである。また、反応生成物流れから容易に分離することができる不活性流れは、この構造で熱キャリアとして使用することができる。断熱の充填層スキームが、反応器のコストを有意に下げることができることが期待される。
【００３８】
本発明の更なる別の実施態様においては、領域反応器は、ガソリンレンジ炭化水素の生産を促進する、ＺＳＭ−５ゼオライト又は他の物質が充填されたポスト反応器床（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ  ｂｅｄ）と組み合わせて使用される。例えば、領域反応器は、ガソリンレンジ炭化水素への低級オレフィンのカップリングを促進するためにゼオライト床に供給される、低級オレフィンを形成するために使用することができる。
【００３９】
領域反応器の寿命を延長するために、多くの構成材料を使用してもよい。非限定的な例は、ハステロイ合金、アルミニウム及びクロムリッチ金属合金、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニッケル地金、それらの合金、シリカ、アルミナ及びジルコニア被覆金属、並びに、炭化ケイ素等の熱伝導性セラミック物質を含む。また、反応器容器は、絶縁、耐食材料、例えば、アルミナ、シリカおよびジルコニア、から製造され、耐食材料でそれぞれ整列されるが、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性材料である必要はない。ある条件下においては、容器は、上述の熱伝導性材料から製造されたタイプのパイプを通過する熱伝導流体によって提供される、加熱及び／又は冷却により、等温で操作することができる。あるいは、反応器は、断熱的に操作することができる。
【実施例】
【００４０】
次のものは、本発明の非限定的な例である。
【００４１】
［ＨＢｒを放出及び捕捉することができる物質の調製］
【００４２】
（試薬Ａ及びＢ）
高表面積（＞３００ｍ２／ｇ）のシリカペレットは、ペレットとポリエチレンを組み合わせて、ポリエチレンのガラス転移温度より高い温度に加熱することにより、ポリエチレンで被覆された。臭素をペレットに加え、該組み合わせを紫外線に暴露して、ポリマーの臭素化を行った。原料の半分を分離し２２５℃で加熱して、ＨＢｒを放出させて、ＨＢｒを捕捉することができる物質である試薬Ａを形成することができた。他の原料の半分である、試薬Ｂを、ＨＢｒを放出することができる物質としての使用のために保持した。
【００４３】
（試薬Ｃ及びＤ）
吸着剤の形成：高表面積（＞３００ｍ２／ｇ）のシリカペレットは、ペレットとポリエチレンを組み合わせて、ポリエチレンのガラス転移温度より高い温度に加熱することにより、ポリエチレンで被覆された。塩素をペレットに加え、該組み合わせを紫外線に暴露して、ポリマーの塩素化を行った。原料の半分を分離し２２５℃で加熱して、ＨＣｌを放出させた。他の原料の半分を、ＨＣｌ含有吸着剤としての使用のために保持した。
【００４４】
［実施例１］
次の物質を、図１に示す領域反応器にロードした。
ゾーン１Ａ：試薬Ｂ
ゾーン１Ｂ：ＺＳＭ−５カップリング触媒
ゾーン２  ：酸化銅触媒
ゾーン３Ｂ：ＺＳＭ−５カップリング触媒
ゾーン３Ａ：試薬Ａ
ステップ１において、空気を２２５℃の温度でゾーン１Ａに通し、試薬Ｂを試薬Ａに転換し、ＨＢｒを放出した。ゾーン１Ａからの空気及びＨＢｒを５００℃の温度で最初にゾーン１Ｂに通し（その後の運転で、カップリング触媒が再生（デコーキング）する）、次いで、４００℃で天然ガスを酸化臭素化する（ｏｘｙｂｒｏｍｉｎａｔｅ）ゾーン２に通した。ゾーン２の生成物が４００℃でゾーン３Ｂのカップリング触媒を通過して、高級炭化水素及びＨＢｒが生成した。ゾーン３Ａにおいて、１５０℃の温度で、ＨＢｒが試薬Ａ（試薬Ｂに転換された）によって捕捉された。
ステップ２において、空気を２２５℃の温度でゾーン３Ａに通し、試薬Ｂを試薬Ａに転換し、ＨＢｒを放出した。ゾーン３Ａからの空気及びＨＢｒを５００℃の温度でゾーン３Ｂに通し、カップリング触媒が再生（デコーキング）した。ゾーン２において、４００℃で天然ガスを酸化臭素化した。ゾーン２の生成物が４００℃でゾーン１Ｂのカップリング触媒を通過して、高級炭化水素及びＨＢｒが生成した。ゾーン１Ａにおいて、１５０℃の温度で、ＨＢｒが試薬Ａ（試薬Ｂに転換された）によって捕捉された。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の炭化水素生成物を３５０〜４５０℃の温度でＺＳＭ−５触媒に通過させて、生成物の平均分子量を変化させた。
【００４６】
［実施例３］
実施例１の操作に従ったが、ＺＳＭ−５の代わりに、酸化タングステン及びジルコニアの混合物（ＷＺＡ）を炭素−炭素カップリング触媒として用いた。
【００４７】
［実施例４］
実施例３の炭化水素生成物を３５０〜４５０℃の温度でＺＳＭ−５触媒に通過させて、生成物の平均分子量を変化させた。
【００４８】
［実施例５］
次の物質を、図１に示す領域反応器にロードした。
ゾーン１Ａ：試薬Ｄ
ゾーン１Ｂ：ＺＳＭ−５カップリング触媒
ゾーン２  ：酸化銅触媒
ゾーン３Ｂ：ＺＳＭ−５カップリング触媒
ゾーン３Ａ：試薬Ｃ
ステップ１において、空気を２２５℃の温度でゾーン１Ａに通し、試薬Ｄを試薬Ｃに転換し、ＨＣｌを放出した。ゾーンＡからの空気及びＨＣｌを５００℃の温度でゾーン１Ｂに通し（その後の運転で、カップリング触媒が再生（デコーキング）する）、次いで、４００℃で天然ガスを酸化臭素化するゾーン２に通した。ゾーン２の生成物が４００℃でゾーン３Ｂのカップリング触媒を通過して、高級炭化水素及びＨＣｌが生成した。ゾーン３Ａにおいて、１５０℃の温度で、ＨＣｌが試薬Ｃ（試薬Ｄに転換された）によって捕捉された。
ステップ２において、空気を２２５℃の温度でゾーン３Ａに通し、試薬Ｄを試薬Ｃに転換し、ＨＣｌを放出した。ゾーン３Ａからの空気及びＨＣｌを５００℃の温度でゾーン３Ｂに通し、カップリング触媒が再生（デコーキング）した。ゾーン２において、４００℃で天然ガスを酸化臭素化した。ゾーン２の生成物が４００℃でゾーン１Ｂのカップリング触媒を通過して、高級炭化水素及びＨＣｌが生成した。ゾーン１Ａにおいて、１５０℃の温度で、ＨＣｌが試薬Ｃ（試薬Ｄに転換された）によって捕捉された。
【００４９】
［実施例６］
実施例５の炭化水素生成物を３５０〜４５０℃の温度でＺＳＭ−５触媒に通過させて、生成物の平均分子量を変化させた。
【００５０】
［実施例７］
実施例５の操作に従ったが、ＺＳＭ−５の代わりに、酸化タングステン及びジルコニアの混合物（ＷＺＡ）を炭素−炭素カップリング触媒として用いた。
【００５１】
［実施例８］
実施例７の炭化水素生成物を３５０〜４５０℃の温度でＺＳＭ−５触媒に通過させて、生成物の平均分子量を変化させた。
【００５２】
本発明は、さまざまな実施態様、図及び実施例に関し記載されたが、これらに限定されるものではない。当業者は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定される本発明から外れることなしに、本発明を多くの方法で改良することが可能であることを認識する。
【図１Ａ】
2010528054.tif 000004
【図１Ｂ】
2010528054.tif 000005
【図２】
2010528054.tif 000006
【国際調査報告】
2010528054.tif 000007