(57)【要約】  ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器；少なくとも１つの下流のループ反応器；および前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、  前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された１以上の隣接する管であって個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向（ｘ）に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、１種以上のα−オレフィン類の液相重合装置。【選択図】図２
2010518206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器、
少なくとも１つの下流のループ反応器、および
前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された１以上の隣接する管であって、個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向（ｘ）に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、１種以上のα−オレフィン類の液相重合装置。
【請求項２】
前記第一反応器は、容積比Ｖ１／Ｖ２が０．４より小さい（ここでＶ２は下流のループ反応器の容積）容積Ｖ１のループ反応器である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記比Ｖ１／Ｖ２は０．０５と０．２の間である、請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記第一ループ反応器は、お互いに上部屈曲部および下部屈曲部によって接続されている２〜４の鉛直な脚を具備する、請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記下流のループ反応器は、お互いに上部屈曲部および下部屈曲部によって接続されている４〜８の鉛直な脚を具備する、請求項１記載の装置。
【請求項６】
前記角度αは、５０°と９０°の間である、請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記鉛直な脚には、ループ反応器を空にするための緊急開閉弁が設けられている、請求項４または５記載の装置。
【請求項８】
前記下部屈曲部には、ループ反応器を空にするための緊急開閉弁が設けられている、請求項４または５記載の装置。
【請求項９】
前記第一ループ反応器は、鉛直方向において、前記下流のループ反応器の上部屈曲部および下部屈曲部の間に配置されている、請求項２記載の装置。
【請求項１０】
前記第一ループ反応器は、水平方向において、前記下流のループ反応器の連続した２つの鉛直な脚の間に配置されている、請求項２記載の装置。
【請求項１１】
ａ）第一反応器において、液体媒体中の触媒を予備重合して、固体触媒成分１グラムあたり６０〜８００ｇの重合度のポリマースラリーを得る工程、
ｂ）移送ラインを用いて前記第一反応器からポリマースラリーを少なくとも１つの下流のループ反応器に移送し、１種以上のα−オレフィン類を重合する工程を含み、
前記移送ラインは、次第に高さが増すように配置された１以上の隣接する管であって個々の管は水平方向に対し、得られたポリマーの安息角よりも大きい角度を形成する管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、
重合触媒存在下で行う１種以上のα−オレフィン類の液相重合方法。
【請求項１２】
前記重合触媒は、チーグラー−ナッタ、メタロセン、クロム系触媒から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記液体媒体は、α−オレフィンモノマーを含み、場合によっては不活性の炭化水素溶媒が添加されている、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ａ）工程における平均滞留時間は、２〜４０分の範囲である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
ａ）工程の運転温度は、１０℃と５０℃の間である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
ａ）工程における重合度は、固体触媒成分１グラムあたり１５０〜４００ｇである、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
重合停止の際には、反応器の下部屈曲部に設けられた緊急開閉弁により、前記第一反応器および下流の反応器から、ポリマースラリーが取り除かれる、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
重合停止の際には、前記移送ラインに配置された開閉弁は閉じられ、移送ライン内のポリマースラリーが前記第一反応器へ逆流する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの一連のループ反応器、およびポリマースラリーを１のループ反応器から他のループ反応器に送る移送手段を含む、オレフィンの重合装置に関する。また本発明は、少なくとも２つの一連のループ反応器を用いて行うオレフィンの液相重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタタイプ、およびより最近ではメタロセンタイプの高い活性と選択性を有する触媒の使用が、固体触媒の存在下、液相または気相中でオレフィン重合を行う産業規模のプロセスにおいて普及してきている。異なるオレフィンを重合する幾つかの反応をチーグラー−ナッタ触媒によって触媒すると、エチレンおよびプロピレン（コ）ポリマーのようなオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが得られる。チーグラー−ナッタ触媒は、四塩化チタンのような遷移金属化合物をベースとする固体触媒成分、およびアルミニウムアルキル化合物のような触媒活性化剤として作用する有機金属化合物を含む。
【０００３】
液相で反応を行うとスラリー状態で重合が行われ、生成物は、液体モノマー懸濁液中に存在する固体ポリマー粒子となるか（塊重合）、あるいはモノマーと不活性重合溶媒との混合物中にポリマーが存在する懸濁液となる。
【０００４】
１以上のループ反応器を用いてスラリー状態でオレフィンの重合を行うことは公知である。このタイプの反応器はポリエチレンおよびポリプロピレンの製造に幅広く使用されている。ポリマースラリーは循環ポンプにより連続的にループ反応器内に循環され、液体反応媒体中への固体ポリマーの均質な分散が保持される。ポリマースラリーは反応器から排出されて、反応器排出口における固形分含量がループ反応器内の固形分含量よりも高くなるように濃縮される。伝統的に、このスラリー濃度の増大はループ反応器からの排出における沈降脚（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｌｅｇｓ）の使用により達成されてきた。沈降脚はバッチ方式において生成物を回収するのに有効である。濃縮されたポリマースラリーは引き続いてフラッシュタンクに移され、ここで大部分の希釈剤および未反応モノマーが気化され、固体ポリマーがフラッシュタンクの底部に分離される。
【０００５】
触媒予備重合が触媒粒子のモルフォロジーの安定性の向上や触媒粒子の一部が破損する可能性の低減を助けることが知られている。予備重合処理は、短い滞留時間での触媒顆粒と少量の重合性オレフィンとの接触を含む。
【０００６】
通常、触媒予備重合においては、温度、平均滞留時間およびモノマー濃度の装置運転条件は、重合反応の進行を抑えて低い重合度を達成するように選択される。実際に、もしモノマーが高濃度および／または高い温度、例えば４０℃を超える温度で添加されたら、激しい反応が生じ触媒粒子が破損されるという結果を引き起こすであろう。予備重合反応器の排出口において、続いて行われる重合工程において破損の危険性が低く、有効に使用されうる、より耐久性が高い予備重合された触媒系が得られる。
【０００７】
予備重合処理を行うためにループ反応器または小型の撹拌タンク型反応器が好適に用いられる。予備重合反応器の排出口において、予備重合された触媒を含むスラリーは、単独の重合反応器または多段階重合工程を行うためのより多数の一連の重合反応器に移送されなければならない。オレフィン重合工程を行うために、多重相互接続ループ反応器（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）を用いることができる。
【０００８】
しかしながら、連続して接続されているスラリー反応器同士の間でポリマースラリーを移送することに伴う問題が生じうる。重合装置の正常な運転時には、移送ラインに沿った所定の圧力勾配により、移送ラインの閉塞危険性が低い状態で、相互接続されたループ反応器間でのポリマースラリーの連続的な移送が確保される。また、移送ライン上のループ反応器の外側に最終的に形成されたポリマー顆粒は、スラリーの連続する流れにより適切に引き出され、移送導管を閉塞する危険性を示さない。いうまでもなく、安全上の理由または緊急事態のために重合プラントを停止する必要が生じたときは、予備重合装置、重合反応器、および一連のループ反応器を接続している移送ラインをも完全に空にする必要がある。ループ反応器は、ループ反応器を構成する鉛直な脚の底部に設置された緊急開閉弁により容易に空にできるが、お互いのループ反応器を接続している移送管に関する問題が生じうる。
【０００９】
複数のループ反応器と相互に接続される移送管の特別な相互配置にもよるが、重合停止の際に移送管が完全に空にならずに一定量のポリマースラリー、未反応モノマーおよび触媒成分が移送管の内部に取り込まれたまま残留し、重合反応が進行し、成長するポリマー粒子がループ反応器の間を相互接続する移送管を重篤に閉塞することが起こりうる。この欠点は、上流の反応器が撹拌タンク型反応器である場合にも顕著になる。もし上流の反応器が触媒重合に使用されている場合、移送ライン中の予備重合された触媒流の極めて高い活性のために、この欠点は特に深刻になる。
【００１０】
この欠点のため、固形の閉塞物を除去して移送管を洗浄することが必要になって、重合プラントを緊急停止した後に、重合プラントを再起動することができず、ポリマー凝集物を完全に除去した後のみ、プラントを再起動できる。移送管の長さのため、この洗浄作業は複雑で高価であり、時間の大幅な浪費となる。さらに、洗浄作業中は重合プラントは完全な休止状態となり、かなりの費用の浪費とともに重合プラントの生産性が損なわれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の点を鑑みると、オレフィン重合用の複数のループ反応器の配置を改善して、重合装置の任意の停止後に相互接続している移送管を洗浄することによる時間および費用の浪費を回避するという要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の第一の対象は、
ループ反応器および連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器、
少なくとも１の下流のループ反応器、および
前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された１以上の隣接する管であって、個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向（ｘ）に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、１種以上のα−オレフィン類の液相重合装置である。
【００１３】
本発明の重合装置は、第一ループ反応器と下流のループ反応器を接続する移送管中に固形の閉塞物が存在する危険性を大幅に低減する。この長所は、安全上の理由、緊急事態または保守問題による重合プラントの停止の場合に特に顕著となる。
【００１４】
本発明における第一反応器は、好ましくは触媒系の予備重合の実施に使用されるループ反応器である。本発明の好ましい態様によれば、第一反応器は下流のループ反応器よりもかさ高ではない。Ｖ１を第一反応器の容積とし、Ｖ２を下流のループ反応器の容積としたとき、比Ｖ１／Ｖ２は、通常は０．４より小さく、好ましくは０．０５〜０．２の範囲である。
【００１５】
当業者に公知であるように、一般に重合ループ反応器は、二以上の鉛直な脚であって、それぞれの脚が上部および下部屈曲部（ｔｏｐ  ａｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｂｅｎｄｓ）によりループ構造をなすように接続されている脚により形成される。好ましい態様によれば、本発明の第一反応器は２〜４の鉛直な脚を具備するが、下流のループ反応器は４〜８の鉛直な脚を具備する。
【００１６】
鉛直な脚の下部には緊急または保守上の理由による場合にループ反応器を空にするための開閉緊急弁が設けられる。他の態様によれば、緊急事態において開かれる前記の開閉緊急弁は、ループ反応器の下部屈曲部に設置される。
【００１７】
第一反応器から下流のループ反応器にポリマースラリーを移送するための接続ラインが、次第に高さが増すように配置された２以上の隣接した管により形成される。このことは、この接続ラインの出口が入口よりも高い位置に設置されることを意味する。さらに、より高い位置にある接続ラインの端部に、下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁が設けられる。より高い位置にある接続ラインの端部に設置される開閉弁として、ピストン弁が好ましく用いられる。
【００１８】
前述のとおり、前記接続ラインにおける個々の管は、水平方向（ｘ）に対して、得られたポリマーの安息角よりも大きな角度αをなす。当業者に公知のように、安息角または静止角は、ある量の任意の粉末固体材料を傾斜に注ぐか落下させた際に、滑らずに留まるかまたは静止するときの最大の傾きとして定義される。ポリマー粉末に関しては、安息角はポリマー自身の流動性の尺度を表すためのパラメータである。当然、安息角は個々のポリマーに依存し、安息角が大きいほどポリマーの流動性は低くなる。特定のポリマーの安息角は、後述の図４に示すようにして容易に測定できる。
【００１９】
通常の重合状態においては、第一反応器と下流のループ反応器の間に存在する所定の圧力勾配は、２つの反応器の間におけるポリマースラリーの連続的な移送を確保するようなものである。移送ラインのより高い端部にある開閉弁は開に保たれ、ポリマースラリーが下流のループ反応器に入ることが許容される。当然ながら、ループ反応器の下部屈曲部に設置された緊急弁は完全に閉じられる。
【００２０】
緊急停止の場合、本発明の重合装置の特定の配置は、ポリマースラリーが移送ラインに取り込まれたまま残留することを防止する。実際に、反応器の下部屈曲部に設置された緊急弁は開かれ、速やかにループ反応器は空にされる。同時に、移送ラインの頂部の開閉弁は完全に閉じられ、このことにより下流の反応器から移送ラインへのポリマースラリーの逆流が妨げられる。
【００２１】
重力および系の減圧により、移送ライン内部に存在するポリマースラリーは第一ループ反応器に逆流しうる。実際には、接続ラインの管は、製造されたポリマーの安息角よりも大きい角度αだけ傾いているので、ポリマー粒子は第一ループ反応器に逆流し、続いて第一ループ反応器の下部屈曲部に位置する緊急開閉弁により排出される。
【００２２】
移送ラインにおける前記の技術的特徴により、重合プラントの突然の停止の場合に、本発明の重合装置は自動的に洗浄される。すなわち第一および第二反応器を接続する移送ラインは速やかに空にされ、更なる重合反応によって起こる接続ラインの閉塞のいかなる可能性も避けられる。したがって、ループ反応器間の接続ラインを洗浄するための時間の浪費、ならびに費用および重合プラントの生産性の浪費が有利に避けられる。
【００２３】
本発明の好ましい装置の態様によれば、容積Ｖ１の重合ループ反応器は、都合よくは鉛直方向において、容積Ｖ２のループ反応器の上部および下部屈曲部の間に配置される。水平方向に関しては、それはループ反応器Ｖ２の２つの連続した鉛直な脚の間の空間に好適に配置される。この好ましい配置は、図３に詳しく示されており、重合プラント全体を小さくできるという顕著な長所をもたらす。
【００２４】
本発明の具体的かつ非限定的な態様を示した添付の図面を参照することにより、本発明はよりよく理解されて実施されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明によるオレフィン重合を行うための重合装置の概略図である。
【図２】図２は第一ループ反応器、下流のループ反応器およびそれぞれの接続ラインの概略図である。
【図３】図３は本発明の好ましい態様における、第一ループ反応器と下流のループ反応器との相互の位置を強調した概略図である。
【図４】図４はポリマーの安息角を計算するのに有効な方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
一例として、図１の重合装置をチーグラー−ナッタ触媒を用いたプロピレン（共）重合体の製造に用いることができる。エチレンおよび１−ブテンがコモノマーとして用いられうる。この装置は、触媒調製タンク１、触媒予備重合を行う第一ループ反応器１０、接続ライン５０、および下流のループ反応器２０を具備する。
【００２７】
触媒ホッパー３から供給された固体触媒成分Ｃ、溶媒を含む混合物４、触媒活性化剤であるＡｌ−アルキル化合物、および場合によっては電子供与性化合物が触媒調製タンク１に供給される。
【００２８】
触媒調製タンク１は、固体触媒粒子を撹拌するための撹拌装置５および前述の成分を含む。触媒調製タンク１から排出された活性化された触媒は、モノマーを予備重合反応器１０の導入口に供給するラインＭに合流する。
【００２９】
容積Ｖ１のループ反応器１０は、ループ反応器１０内部のスラリーの連続的な循環を提供する軸流ポンプ１１を具備する。ループ反応器１０は、水を好適な温度で循環させてループ反応器１０内部の所望の運転条件を保持する外部ジャケット１５を備える。
【００３０】
予備重合された触媒を含むスラリーＳがループ反応器１０から排出される。このスラリーＳは、本発明において特許請求される配置および技術的特徴を有する移送ライン５０を通って下流のループ反応器２０に供給される。移送ライン５０はポリマースラリーＳを下流のループ反応器２０の導入口へ連続的に移送する。好適な量のモノマーがラインＭ’を経由して下流のループ反応器２０に導入される。
【００３１】
容積Ｖ２の重合反応器２０は、ループ反応器２０内部のポリマースラリーの連続的な循環を提供する軸流ポンプ２１を具備する。ループ反応器２０は、重合温度を所望の値に保持するために適当な温度の水を循環させる外部ジャケット２５を備える。
【００３２】
ポリプロピレン、未反応モノマーおよび触媒残渣を含むポリプロピレンスラリーＳ’がループ反応器２０から排出され、フラッシュタンク４２へポリマーが移送される間にモノマーの蒸発が確保されるように、連続的にライン４０を経由して、重合圧力よりも低い圧力で運転される蒸気ジャケット付きの管４１に移送される。
【００３３】
未反応モノマーの気体流は、フラッシュタンク４２の頂部で集められ、ライン４３を経由して、未反応モノマーをループ反応器２０へ再循環させる前に凝縮させる凝縮器４４へ供給される。また、得られた液体モノマーは、ライン４６を経由して供給タンク４５へ導入され、ここから液体モノマーはポンプ４７によりライン４８を経由してループ反応器２０に供給される。
【００３４】
フラッシュタンク４２の底部において分離されたポリプロピレン粒子は、ラインＰを経由して、ポリマー水蒸気処理、乾燥、押出およびペレット化工程を含む重合プラントの最終区分（図示せず）に移送される。
【００３５】
図２には、本発明の重合装置が詳細に示されている。
予備重合反応器１０は、下部屈曲部１３および上部屈曲部１４により一緒に接続された２つの鉛直な脚１２を具備する。２つの鉛直な脚１２は、水を循環させる冷却ジャケット１５で部分的に覆われている。軸流ポンプ１１の吸引は、ループ反応器内部における矢印Ｆ１で示される方向へのプレポリマーのスラリーＳの循環を引き起こす。
【００３６】
ループ反応器１０の下部屈曲部１３には、緊急または安全上の理由のためにループ反応器１０の鉛直な脚を空にするための緊急開閉弁５６が設けられる。
予備重合反応器１０から得られたスラリーＳは、予備重合反応器１０の排出口１０ｃから下流の重合反応器２０の導入口２０ｂへ延びる移送ライン５０を通って第一重合反応器２０へ供給される。
【００３７】
ループ反応器２０は、４つの鉛直な脚２２ａ、２２ｂ、２２ｃおよび２２ｄ、第一および第二の下部屈曲部２３ａ、２３ｂ、第一および第二の上部屈曲部２４ａ、２４ｂを備える。軸流ポンプ２１の吸引は、ポリマースラリーＳ’をループ反応器２０内部で矢印Ｆ２で示される方向へ循環する。
【００３８】
第一の鉛直な脚２２ａおよび第二の鉛直な脚２２ｂは第一の下部屈曲部２３ａを介して相互に接続され、第三の鉛直な脚２２ｃおよび第四の鉛直な脚２２ｄは第二の下部屈曲部２３ｂを介して相互に接続される。第一の鉛直な脚２２ａおよび第四の鉛直な脚２２ｄは第一の上部屈曲部２４ａを介して相互に接続され、第二の鉛直な脚２２ｂおよび第三の鉛直な脚２２ｃは第二の上部屈曲部２４ｂを介して相互に接続される。
【００３９】
好ましくは、予備重合反応器１０からの排出口１０ｃは第一ループ反応器１０の上部屈曲部１４に設置され、下流のループ反応器２０の導入口２０ｂはループ反応器２０の第二の上部屈曲部２４ｂに設置される。
【００４０】
重合反応器２０からの排出口２０ｃは、好ましくは下部屈曲部２３ｂに相当する箇所、すなわち軸流ポンプ２１の配送領域から離れた位置に配置され、重合反応器２０の導入口２０ｂから供給されたポリマースラリーは、排出口２０ｃから排出されるまでにループ回線の過半を流れる。ループ反応器２０の下部屈曲部２３ａと２３ｂは、それぞれ安全上の理由からループ反応器２０を空にするための緊急開閉弁５７と５８を備える。
【００４１】
ループ反応器１０から重合反応器２０までスラリーＳを移送する接続ライン５０は、下流のループ反応器２０の上部屈曲部２４ｂの壁と同一平面にある開閉ピストン弁５５を具備する。接続ライン５０は、予備重合反応器１０から重合反応器２０へと高さが次第に増すように配置された隣接する管５０ａ、５０ｂであって、個々の管５０ａ、５０ｂは、得られたポリマーの安息角よりも大きい水平方向ｘに対する角度αをなす管５０ａ、５０ｂにより形成される。接続ライン５０を形成する隣接した管は、水平方向ｘに対して異なって傾斜していてもよい。好ましくは、前記角度αは、５０°と９０°の間が好ましく、より好ましくは７０°〜９０°である。
【００４２】
ポリプロピレン粒子の場合は一般的に安息角θが約３０°であるので、図２の配置における管５０ａ、５０ｂは、水平方向ｘに対して３０°より大きな角度αだけ傾いている。
図２の態様においては、反応器１０の排出口１０ｃを始点とする第一の管５０ａは、鉛直方向に向いている、つまり水平方向ｘとなす角度は９０°である。ループ反応器２０の導入口２０ｂまで延びている第二の管５０ｂは、水平方向ｘに対して約６０°の角度、すなわちポリプロピレンの安息角θよりも大きい角度を形成する。
【００４３】
図２の配置は、重合プロセスを緊急停止する場合に、ポリマースラリーが移送ライン５０内に取り込まれて残留するのを妨げる。実際には、ループ反応器１０の下部屈曲部１３に配置されている緊急弁５６は開かれてもよく、ループ反応器１０からポリマースラリーが速やかに排出される。また、ループ反応器２０の下部屈曲部２３ａ、２３ｂに配置されている緊急弁５７と５８も開かれてもよく、ループ反応器２０は速やかに空にされる。同時に、緊急停止の際には移送ライン５０の頂部にある開閉ピストン弁５５は完全に閉じられているべきである。これにより、ポリマースラリーがループ反応器２０から移送ライン５０に逆流することが回避される。
【００４４】
重力および管５０ａ、５０ｂの傾きのため、移送ライン５０を流れるポリマースラリーＳは管５０ａ、５０ｂに沈降することができず、第一ループ反応器１０に逆流し、そこで緊急開閉弁５６から排出される。したがって、移送ライン５０におけるポリマー塊の形成は妨げられ、重合装置は自動洗浄される。移送ライン５０に取り込まれて残留しているポリマー残渣は存在しないので、一旦、緊急または保守の問題が解決すれば、洗浄作業により生じる時間の浪費なしに重合プロセスを再起動できる。
【００４５】
図３には、ループ反応器１０および下流のループ反応器２０の好ましい配置が示されている。この態様によれば、ループ反応器１０の特別な配置とは、ループ反応器１０が重合反応器２０の全体の寸法の内部に位置するような配置である。予備重合反応器１０は重合反応器２０の容積Ｖ２よりもかなり小さな容積Ｖ１を有するので、この配置は可能である。
【００４６】
ループ反応器１０は、鉛直方向において、ループ反応器２０の上部屈曲部２４ｂと下部屈曲部２３ｂの間に配置され、同時に、ループ反応器２０の二本の隣接する鉛直な脚の間、特に鉛直な脚２２ｃと２２ｄの間に水平方向に配置される。図３の好ましい配置は重合プラントの全体の大きさを小さくする。
【００４７】
図４には、安息角を計算するための簡便な方法が示される。測定されるポリマーは、導入口２０１、約１０ｃｍの高さＭ１を有する円筒型の中心本体２０２、および排出部２０３を具備する容器２００に導入される。排出部は、円錐形であり、鉛直方向に対して約３５°傾いた壁２０４を備え、排出部２０３の底端にはオリフィス２０５が設置されている。
【００４８】
オリフィス２０５を閉じたまま、導入口２０１からポリマーが容器２００に導入される。容器２００がポリマーＰでほとんど一杯になるとすぐにオリフィス２０５が開かれ、ポリマーＰがオリフィス２０５から落下し、水平な板２０６の上に沈降し、このようにしてポリマー粒子の円錐体２０７が形成される。
【００４９】
オリフィス２０５と板２０６の間の距離は約１０センチである。円錐体２０７の高さＭ３は隣接するポリマー粒子間の摩擦およびこれらの相互の滑りやすさ（流動性）に依存する。円錐体２０７の高さＭ３および直径Ｍ４が測定され、特定のポリマーＰの安息角θが次式：
Ｔａｎｇθ＝Ｍ３／Ｒ
（ここで、Ｒは円錐体２０７の半径、すなわちＲ＝Ｍ４／２である）
により計算される。
【００５０】
前述のとおり、測定された安息角θは、ポリマーの流動性の尺度を示すパラメータであり、安息角θが大きいほどポリマーの流動性は低くなる。図１〜３に示す本発明の重合装置は、ループ反応器を接続する移送ライン中に固体の閉塞物を生じさせる危険性を非常に低減させたオレフィンの重合を可能にする。
【００５１】
したがって、本発明の第二の対象は、
ａ）第一反応器において、液体媒体中の触媒を予備重合して、固体触媒成分１グラムあたり６０〜８００ｇの重合度のポリマースラリーを得る工程、
ｂ）移送ラインを用いて前記第一反応器からポリマースラリーを少なくとも１つの下流のループ反応器に移送して、１種以上のα−オレフィン類を重合する工程を含み、
前記移送ラインは、次第に高さが増すように配置された１以上の隣接する管であって、個々の管は得られたポリマーの安息角よりも大きい水平方向に対する角度を形成する管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、
重合触媒存在下で行う１種以上のα−オレフィン類の液相重合方法である。
【００５２】
ａ）の予備重合工程は、ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器で行われる。好ましい態様によれば、前記第一反応器は、Ｖ１／Ｖ２が０．４より小さい容積Ｖ１のループ反応器であり、ここで、Ｖ２は下流のループ反応器の容積である。
【００５３】
ａ）工程に供給される触媒系としては、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒、またはクロム系触媒が使用できる。
チーグラー−ナッタ触媒系は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、およびＨｆの遷移金属化合物と周期表１、２または１３族の有機金属化合物とを反応させて得られる触媒を含む。
【００５４】
メタロセン系触媒系は、少なくとも１つのπ結合を有する少なくとも１つの遷移金属化合物、および少なくとも１つのアルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物を含む。
【００５５】
ａ）工程の液体媒体は、液体α−オレフィンモノマーを含み、場合によっては不活性の炭化水素溶媒が添加される。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、および２，２，４−トリメチルペンタンのような脂肪族の何れかを用いてよい。使用する場合、炭化水素溶媒の量は、α−オレフィンの全量に対して４０ｗｔ％より低く、好ましくは２０ｗｔ％より低い。好ましくは、ａ）工程は、不活性な炭化水素溶媒の非存在下で行われる。
【００５６】
平均滞留時間は、ループ反応器の容量と、この反応器から排出されるポリマースラリーの容積あたり流速の比である。ａ）工程におけるこのパラメータは、概して２〜４０分であり、反応器からのポリマースラリーの排出流速を増加または低下させることにより変更できる。滞留時間は１０〜２５分が好ましい。
【００５７】
ａ）工程の運転条件は、温度が１０℃から５０℃の間で、好ましくは２０℃から４０℃の間であり、ａ）工程での重合度を固体触媒成分１グラムあたり６０〜８００ｇの範囲の値に、好ましくは固体触媒成分１グラムあたり１５０〜４００ｇの範囲の値にするような条件である。
【００５８】
ａ）工程は、スラリー中の固体濃度が低い（典型的にはスラリー１リットルあたり５０〜３００ｇの固体）というさらなる特徴を有する。
前述の温度、滞留時間および低い固体濃度の値は、触媒の保護を可能にする。実際に、モノマーが高濃度で添加されると、急激な反応が生じて触媒が破損しうる。
【００５９】
予備重合された触媒を含むスラリーがａ）工程のループ反応器から排出され、このスラリーは下流のループ反応器に本発明の移送ラインを用いて移送される。ｂ）の重合工程においては、温度は５０℃と９５℃の間であり、好ましくは６５〜８５℃に保たれ、運転圧力は２．０と１０ＭＰａの間、好ましくは２．５と５．０ＭＰａの間である。
【００６０】
ｂ）工程のループ反応器におけるスラリーの滞留時間は、１０分と９０分の間、好ましくは２０分と６０分の間である。
一般に、得られるポリオレフィンの分子量調整のための連鎖移動剤として水素が用いられる。重合ループ反応器に供給されるＨ２の全量は、モノマーの全供給量を基準として、５００００ｐｐｍより少なく、好ましくは１００〜１５０００ｐｐｍ重量である。
【００６１】
ｂ）工程で重合されるモノマーは、１以上の式ＣＨ２＝ＣＨＲのα−オレフィン（ここでＲは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）である。好ましくは、α−オレフィンはプロピレンであり、この場合のプロピレン濃度は、ループ反応器中に存在する液体の全量を基準として、６０ｗｔ％と１００ｗｔ％の間であり、好ましくは７５ｗｔ％と９５ｗｔ％との間である。液体の残りの部分は、存在する場合は不活性の炭化水素、および共重合の場合は１以上のα−オレフィンコモノマーを含んでいてよい。好ましいコモノマーはエチレンである。
【００６２】
重合ループ反応器からのポリオレフィンスラリーは、液相または気相反応器で行われる更なる重合工程、あるいは液相から固体ポリマー粒子を分離する機能を有するフラッシュタンクに移送されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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