(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂及び上昇流プロセスを利用した反応器を用い、対応する酸化アルキレンからモノアルキレングリコールを製造するための触媒プロセスを提供する。【解決手段】特に、プロセスは、アルキレングリコールを形成する条件下で、少なくとも１つの反応器内で水と酸化アルキレンを反応させる工程を含み、前記少なくとも１つの反応器はイオン交換樹脂を含み、前記反応器は上昇流方向に操作される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールを形成する条件下で、少なくとも１つの反応器内で水と酸化アルキレンを反応させる工程を含み、前記少なくとも１つの反応器はイオン交換樹脂をベースとした触媒を含み、前記反応器は上昇流方向に操作されるアルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記上昇流方向は、前記反応器の操作中に前記イオン交換樹脂の全て、又は、一部の置換を補助する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂は、強塩基性第四級アンモニウム樹脂または第四級ホスホニウム樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂はアニオン触媒を含み、前記アニオン触媒は重炭酸塩、カルボン酸塩、重硫酸塩及びメタレートアニオン（metallate anion）のうちの１つである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンを含む強塩基性四級アンモニウム樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水は、化学量論的に過剰で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水は、水対酸化アルキレンのモル供給比が少なくとも約１．１かつ３０未満で存在する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化アルキレンは、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）または酸化ブチレン（ＢＯ）である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキレングリコールは、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）またはモノブチレングリコール（ＭＢＧ）である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化アルキレンは酸化エチレンであり、前記アルキレングリコールはモノエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応は、約３０℃から約１６０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応は１００℃未満の温度で行われ、前記イオン交換樹脂は温度感応性である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
モノエチレングリコールを形成する条件下で少なくとも１つの反応器内で水と酸化エチレンを反応させる工程を含み、前記少なくとも１つの反応器はジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンを含むイオン交換樹脂をベースとした触媒を含み、前記反応器は上昇流方向に操作されるモノエチレングリコールの製造方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂は、強塩基性四級アンモニウム樹脂である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水は、化学量論的に過剰で使用される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、水対酸化エチレンのモル供給比が少なくとも約１．１かつ３０未満で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応は、約３０℃から約１６０℃の温度で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応は１００℃未満の温度で行われ、前記イオン交換樹脂は温度感応性である請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記上昇流方向は、前記反応器の操作中に前記イオン交換樹脂の全て、又は、一部の置換を補助する請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化エチレンは、酸化エチレンオ反応器から製造されるガスである請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルキレンからアルキレングリコールを製造する方法に関する。特に、本発明は、イオン交換樹脂をベースとした触媒を用いて酸化エチレンからモノエチレングリコールを製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
モノアルキレングリコール類等のアルキレングリコール類には、益々の商業的関心が向けられており、その需要も高まっている。例えば、モノアルキレングリコール類は、例えばファイバやボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造における溶媒や原料として、凍結防止成分に使用される。
【０００３】
典型的には、アルキレングリコール類は、液相加水分解プロセスを用いて、その対応する酸化アルキレンから製造する。商業生産上、加水分解反応は、触媒なしで、例えば酸化アルキレン１モルあたり水１５〜３０モルの大過剰の水を添加して行われる。従来技術の加水分解反応は求核置換反応であり、酸化アルキレンに開環が生じ、水が求核試薬としての役割を果たす。
【０００４】
最初に形成されるモノアルキレングリコールもまた求核試薬として作用するため、典型的には、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール及び高級アルキレングリコール類の混合物が形成される。モノアルキレングリコールに対する選択性を高めるためには、酸化アルキレンの加水分解と競合する、一次生成物と酸化アルキレンとの間の二次反応を抑制する必要がある。
【０００５】
二次反応を抑制する効果的な技術の１つに、反応混合物中の水の量を増やすものがある。この従来技術はモノアルキレングリコールの製品に対する選択性を向上するものではあるが、大量の水が除去されてしまうという問題がある。このような付加的な水の除去はエネルギーを大量消費し、大規模な蒸発／蒸留施設を要するため、製造コストが増加する。
【０００６】
多くの従来技術の公報は、EP-A-156,449 (メタレート含有アニオン交換樹脂)、JP-A-57-139026 (ハロゲン型アニオン交換樹脂)、ロシア特許 No.2002726及びNo.2001901 (重炭酸塩型アニオン交換樹脂)、WO/20559A (アニオン交換樹脂)、及び、WO97/33850 (アニオン交換樹脂)に開示されるように、例えば、イオン交換樹脂をベースとした触媒での不均一触媒プロセスを用いて反応させた場合、モノアルキレングリコールに対しより高い選択性が達成できることを示している。
【０００７】
また、そのような触媒プロセスに使用できる様々な反応器配置も文献に記載されている。例えば、米国特許 No.6,160,187には、熱交換器を併用した断熱反応器のいくつかの配置が記載されている。187特許によれば、下降流操作には上昇流プロセス以上の特別な利点があるので、下降流操作は上昇流操作よりも好ましい。
【０００８】
酸化アルキレンの触媒加水分解によるあらゆる進歩にもかかわらず、対応する酸化アルキレンからモノアルキレングリコールを製造ための新規かつ改良された工程が引き続き必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５６４４９号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１３９０２６号公報
【特許文献３】ロシア特許第２００２７２６号明細書
【特許文献４】ロシア特許第２００１９０１号明細書
【特許文献５】国際公開第ＷＯ／２０５５９Ａ号
【特許文献６】国際公開第ＷＯ９７／３３８５０号
【特許文献７】米国特許第６１６０１８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記を考慮して、本発明は、イオン交換樹脂をベースとした触媒及び上昇流プロセスを利用した反応器を用い、対応する酸化アルキレンからアルキレングリコールを製造するための改良された触媒方法を提供する。本発明のいくつかの実施形態においては、触媒床の全て、又は、一部の置換を補助するために、上昇流プロセスを用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
操作時に、定期的に使用する触媒の一部を除去し、未使用あるいは再生した触媒に置換できることにおいては、利点がある。これは触媒を交換するために反応器を停止する必要性を回避し、よって、比較的短寿命の触媒には特に有利である。反応器の停止は、例えば、追加費用をもって予備の反応器を追加する、といった何らかの配置がなされない限り、製造ロスを招くことになる。特に、イオン交換樹脂をベースとした触媒は、酸化エチレン加水分解の条件下で膨張することが知られており、膨張した樹脂ビーズの置換能力は、稼働時間に伴い増加する床体積の範囲を限定することにより、更に役立つ。
【００１２】
本発明においては、触媒床の膨張または流動化に十分な上昇流速であれば、上昇流操作により触媒の除去及び置換を補助できる。膨張床の寸法ごとの触媒粒子の部分的あるいは完全分離もまた、ほとんどの膨張粒子を選択的に除去できる点で有利である。
【００１３】
総括すれば、本発明は、酸化アルキレン、好ましくは酸化エチレン、を対応するアルキレングリコール、好ましくはモノアルキレングリコールに変換する触媒加水分解プロセスを提供する。本発明の方法は、以下の工程を含む。
【００１４】
アルキレングリコールを形成する条件下で、少なくとも１つの反応器内で水と酸化アルキレンを化学反応させ、少なくとも１つの反応器はイオン交換樹脂をベースとした触媒を含み、反応器は上昇流方向に作動する工程。
【発明の効果】
【００１５】
“上昇流”方向とは、反応物、即ち、水及び酸化アルキレンだけでなく触媒の使用時に生成される触媒粒子も、反応器の底から上に向かう方向へ移動するという意味である。上昇流操作を用いることにより、使用される触媒の寿命が延長していることが観察されており、例えば、下降流操作と比べ寿命が２倍にまで改善されていることが観察されている。下降流操作では、液体流による圧力損失が触媒床を圧縮し、触媒粒子の動きを妨げる傾向がある。上昇流操作においては、圧力損失が触媒粒子の重量と反対方向に作用し、圧力損失が十分に高ければ、触媒粒子が可動となり、粒子間の空隙間隔が増加する。
【００１６】
本発明の方法の他の利点は、小さな汚染粒子、例えば触媒断片（操作中に破損した樹脂ビーズ）が、使用中の反応器から除去できることにある。下降流操作が使用される場合、これらの汚染粒子は触媒床に補足されることがある。上昇流操作が用いられる場合、小さな汚染粒子は、触媒粒子の可動性と高水準の空隙間隔の寄与もあり、液体の上昇流により除去されることができる。
【００１７】
本発明の方法の更なる利点は、システム内の圧力損失が触媒床の担持に必要な範囲に限定される点である。下降流操作では、増加した圧力損失により触媒粒子が機械的に損傷する可能性が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１から図３は、本発明において適用できる反応器のいくつかの例である。
【図２】図１から図３は、本発明において適用できる反応器のいくつかの例である。
【図３】図１から図３は、本発明において適用できる反応器のいくつかの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
イオン交換樹脂をベースとした触媒及び上昇流方向に作動する反応器を用い、酸化アルキレンからアルキレングリコールを、特に酸化エチレンからモノエチレングリコールを製造するための触媒加水分解プロセスを提供する本発明を、以下の考察と本願添付の図面を参照し、より詳細に説明する。本願の図面は例示を目的に提供され、原寸大に描かれているものではないことに留意されたい。
【００２０】
上記のように、本発明は、酸化アルキレンとイオン交換樹脂中に存在する水を反応させて、アルキレングリコールを製造する触媒加水分解プロセスを提供する。本発明においてイオン交換樹脂は、酸化アルキレンをその対応するモノアルキレングリコールに変換するための不均一系触媒として使用される。
【００２１】
本発明において使われる「アルキレン」という文言は、典型的には２〜２２炭索原子を有し、好ましくは２〜６炭索原子を有する脂肪族不飽和炭化水素から形成される有機基を表している。本発明において使用される好適な酸化アルキレン類は、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）及び酸化ブチレン（ＢＯ）を含む。好適なアルキレングリコール類は、それらのそれぞれのモノアルキレングリコール類、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）及びモノブチレングリコール（ＭＢＧ）を含む。最も好適には、本発明は、酸化エチレンと水からＭＥＧを製造する方法を提供する。
【００２２】
本発明において使用される加水分解反応は、例えば断熱反応器及び／又は非断熱反応器を含むあらゆるタイプの反応器で行われる。好ましくは、非断熱反応器が用いられる。「非断熱」とは、反応器システムへ、あるいは反応器システムから、熱の実質的な伝達が生じるという意味である。従って、本発明のいくつかの実施形態において使用される反応器システムは、熱をシステムへ及びシステムから除去／伝達するための少なくとも１つの手段を含む。このような熱を除去する／伝達する手段は、当業者には周知である。本発明の一実施形態においては、非断熱反応器は、反応器の外部を覆う加熱／冷却ジャケットを含む。
【００２３】
本願において用いることのできる反応器システムの様々な構成の説明図は、図１〜３に提供される。図１〜３は、適用可能ないくつかの基本的な反応器システムを含むことに留意されたい。上昇流方向に操作できるその他の反応器システムもまた意図され、そのようなわけで、本発明はここに示される反応器システムに限定されない。反応器について不明瞭になることを避けるために、非断熱反応器が使用されるときに必要とされる熱の除去／伝達手段は示されない。
【００２４】
図１〜３においては、以下の引用数字が用いられる：１０は水供給を表わし、１２は酸化アルキレン供給を表わし、１３は加熱水供給（相互作用後）を表わし、１４は水・酸化アルキレン複合供給を表わし、１５は反応器を表わし、１６は生成物流を表わし、１７は熱交換器を表わし、１９は生成物・酸化アルキレン複合供給を表わしている。
【００２５】
特に、図１は、単一の触媒反応器を示している。水供給１０は酸化アルキレン供給１２と混ぜ合わされ、水・酸化アルキレン複合供給１４として反応器１５に送られる。水と酸化アルキレンは反応器１５内においてグリコール生成物流１６を形成する触媒存在下で反応する。図示された反応器の設計図では、図面の複雑化を避けるために熱交換手段が図示されない場合がある。
【００２６】
上記のように、イオン交換プロセス及び溶媒が、イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂の膨張を引き起こすことが知られている。このタイプの膨張には可逆性があり、膨張の範囲には限りがある。しかし、酸化アルキレン加水分解、特に酸化エチレン加水分解の条件下において、アニオン交換樹脂は、無制限の範囲で連続的かつ非可逆的に想定外に膨張する。このような連続的で無制限の膨張は、反応器の閉塞、選択性への有害作用といった工業事情での問題を引き起こす。
【００２７】
使用される反応器は、樹脂触媒の非拘束な膨張を許容する。でなければ、樹脂は反応器壁に対して膨張し、触媒床を通じた流れを閉塞し、反応器を破断して床を通じた液体の流れを低減させる超高圧を発生させることとなる。このため、樹脂床の初期体積より大きい反応器の容積と、反応器壁に結合あるいは橋掛けすることなく、初期時点で触媒を含まない反応器の部分へ樹脂が自由に膨張できるような反応器及び／又は触媒床の形状及び／又は比率が求められる。例えば、触媒床の高さ対直径比が十分に小さい反応器用縦型円筒容器を用いることにより、これら要件を満たすことができる。このような反応器においては、触媒は容器の底部に位置され、時間とともに上方への膨張が許容される。
【００２８】
反応器内の触媒床の高さ対幅比は１より大きいことが好ましく、約１より大きく約２０：１以下であることが更に好ましい。反応器内の触媒床の高さ対幅比は、少なくとも約０．１：１であることが好ましく、少なくとも約０．５：１であることが更に好ましい。
【００２９】
非拘束な樹脂の膨張を許容する別のタイプの反応器の構成として、１つ以上の円錐形部を有し、このとき反応器の直径が円錐部分の底から先端へ連続的に増加或いは減少しており、反応器壁に対する摩擦及び横力を最小限に抑えることにより樹脂が上方に自由に膨張できるような円錐部分の傾斜角を有する容器がある。反応器は、円錐部分が１つ以上ある場合には、入口及び出口及び円錐部分間に短円筒形部を有してもよい。樹脂を自由に膨張させるために必要な円錐部分の傾斜角は、触媒床の特性によって決定される。傾斜角は垂直線から少なくとも１°であることが好ましく、垂直線から少なくとも５°であることが更に好ましい。傾斜角は垂直線から約４５°以下であることが好ましく、垂直線から約３５°以下であることが更に好ましい。縦型円筒容器であるため、経済的配慮以外には、この反応器の構成は高さ対幅比の上限はない。
【００３０】
更に、別のタイプの反応容器として、直径が底から先端へ増加或いは減少する円筒形部の組み合わせがある。このように、小径円筒形下部は、容器の底から先端へ離散的に直径が増加するような、１つ以上の直径増加型円筒形部に接続する。
【００３１】
上述した円筒形及び円錐形反応器の構成は、単に、非拘束な樹脂の膨張を許容する反応器の例であり、本発明はこれら構成に限定されない。それに代わり、垂直反応器などの、非拘束な樹脂の膨張の必要条件を満たす他の構成が可能である。
【００３２】
本発明においては、反応混合物（即ち、反応物、水及び酸化アルキレン）は、反応器の底に送られる。そして反応混合物は触媒床を通じて上方へと流れ、このとき反応してグリコール生成物が形成されており、そして直ちに反応器から排出される。
【００３３】
本発明によれば、反応器内で上昇流操作が行われる。本発明において用いられる上昇流操作は、反応器の底に液体を送り、反応器先端から液体と共に触媒粒子を除去することにより達成される。本発明によれば、また上記説明のように、上昇流操作は、イオン交換樹脂の全て、又は、一部の置換を補助することができる。これは、反応器を停止する必要なく、作動中或いは稼働中に達成される。このような作動中或いは稼働中の置換は、下降流操作では通常不可能である。
【００３４】
図２は、直列に並んだ２つの触媒反応器を含む別の反応器システムを示している。明確さのため、熱交換手段は示されていない。酸化アルキレン供給１２は、１２ａ及び１２ｂの流路に分かれる。水供給１０は、酸化アルキレン供給１２ａと合流し、水・酸化アルキレン複合供給１４として反応器１５ａへ送られる。水と酸化アルキレンは反応器１５ａ内で反応し、第１の生成物流１６ａを形成する。生成物流１６ａは、酸化アルキレン供給１２ｂと合流し、生成物・酸化アルキレン複合供給１９として反応器１５ｂへ送られ、そこでは第２の生成物流１６ｂを生成する更なる反応が起こる。
【００３５】
いくつかの実施形態においては、少なくとも２つの反応器を直列に含み、各反応器が少なくとも１つの熱交換器で分離されている反応器システムが使用される。このようなシステムが図３に示されており、２つの触媒反応器がその間の１つの熱交換器とともに描かれている。本実施形態においては、水供給１０が熱交換器１７に送られ、そこで反応器１５ａからの第１のグリコール生成物流１６ａと共に加熱される。酸化アルキレン供給１２は２つの供給流に分かれる。加熱水供給流１３は酸化アルキレン供給１２ａと合流し、水・酸化アルキレン複合供給４として反応器１５ａへ送られる。水と酸化アルキレンは反応器１５ａ内で反応し、グリコール生成物流１６ａを形成する。流れ１６ａは反応器から排出され、熱交換器７へと送られ、そこで水供給１０と交差交換（cross exchanging）により冷却される。そして、冷却されたグリコール生成物流は酸化アルキレン供給１２ｂと合流し、流れ１９として反応器１５ｂへ送られ、そこで第２のグリコール生成物流１６ｂを生成する更なる反応が起こる。
【００３６】
本発明において、直列の反応器の少なくとも１つは、加水分解反応を行うことができる、イオン交換樹脂をベースとした不均一系触媒からなる触媒床を含まなければならない。反応器の１つが触媒床を含み（「触媒反応器）、続いて触媒床を含まない反応器（「無触媒反応器」）が直列に並ぶ場合においては、本発明の他の実施形態では、任意に、触媒反応器と無触媒反応器を分離する熱交換器を有さなくてもよい。
【００３７】
本発明において使用される水は、異なる純度でもよい。加水分解反応物の１つとして用いることができる水の種類の例として、脱イオン水、蒸留水、凝縮水（いくらかの残留グリコール化合物を含んでもよい）、及び、酸化アルキレンとアルキレングリコール製造における脱水行程から回収した再生水（残留グリコールを含んでもよい）が含まれる。
【００３８】
水は、酸化アルキレンとの反応から所望のグリコールを形成するために必要とされる化学量論的に過剰な量で供給される。水と酸化アルキレンとのモル供給比（molar feed ratio）は、少なくとも約１．１であることが好ましく、少なくとも約２．０であることが更に好ましく、少なくとも約５．０であることが尚好ましい。モル供給比は、約３０未満であることが好ましく、約２５未満であることが更に好ましく、約２０未満であることが尚好ましい。この比率が、使用される酸化アルキレン、反応条件、及び、用いられる特定の触媒によって変動することを、当業者は認識しているであろう。
【００３９】
上記に示したように、水及び酸化アルキレンの供給は、個別に第１の反応器に送られてもよいし、共供給（co-feed）として共に送られてもよい。水とアルキレンは、第１の反応器に共に供給されることが好ましい。水と酸化アルキレンは、液状で反応器に送られる。
【００４０】
進歩的プロセスの第１の工程は、水と酸化アルキレンが化学反応し、グリコールと水を含むグリコール生成物流を形成するような条件下で、水と酸化アルキレンを第１の反応器に送ることを含む。本発明の目的では、「グリコール生成物流」は、少なくともグリコールと水を含む反応器から排出されるあらゆる生成物流を意味している。グリコール生成物は、一般に、混合物中であり、溶媒中であり、あるいは未反応水中に含まれる。
【００４１】
反応の発生を促進する条件は、当業者には周知であり、用いられる触媒の種類かつ使用する用いられる反応器の種類により異なる場合がある。検討する要素として、触媒床あるいは所望の生成物の選択性を顕著に低下させる条件を提供することなしに供給流を反応させるための最適な温度、圧力、及び、水と酸化アルキレンの比率が含まれる。
【００４２】
触媒床を含む反応器の反応温度は、約３０℃から約１６０℃であり、好ましくは約５０℃から約１５０℃である。温度感応性イオン交換樹脂が使用されるとき、樹脂の寿命は反応温度を１００℃以下に保つことで十分に維持されること、反応温度が１００℃より高くても温度感応性イオン交換樹脂を使用することはできるが、高温での操作時にそのような樹脂の寿命は短縮することが確認されている。反応圧力は、使用される反応温度且つ反応器に送られる組成物により変わる場合がある。圧力は、しかしながら、蒸気形成を回避するために十分な高さである。適切な反応圧力の選択は、当業者の知識内である。
【００４３】
上記記載の通り、触媒床は、直列の反応器の少なくとも１つに含まれなくてはならない。典型的には、触媒床は、操作中に流体化或いは膨張しうる固定触媒床である。触媒床は、それが使用される反応器内での所望の反応に触媒作用を及ぼせるいかなる材料を含んでもよい。反応物と生成物に床の通過を許容し、更には触媒接触に十分な表面積を提供しうるような特質であるべきである。触媒材料は固体であり、プロセスの条件下において反応物にもグリコール生成物にも不溶性であることが望ましい。
【００４４】
本プロセスに使用されることができる触媒は、先行技術で知られている。好適な触媒は、固体担体としてイオン交換樹脂、特に、塩基性基が第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムである強塩基性（アニオン）イオン交換樹脂からなるものである。イオン交換樹脂は、スチレンと、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ポリシロキサン、且つ、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト類、ガラス及びイドロタルサイトといったクレイ等の無機性の陽性錯体サイトを有するその他の固体担体との共重合体をベースとしてもよい。更に、固体担体のほかに、クラウンエーテルなどの固定化大員環錯体（immobilized complexing macrocycles）を用いることができる。
【００４５】
触媒は、強塩基性第四級アンモニウム樹脂又は第四級ホスホニウム樹脂をベースとしたものが好ましい。本発明の触媒をベースとできる市販のアニオン交換樹脂の例には、レバチット（登録商標）Ｍ５００（Lewatit(R)M500）、デュオライト（登録商標）Ａ３６８（Duolite(R)A368）、アンバージェット（登録商標）４２００（Amberjet(R)4200）、ダウエックス（登録商標）ＭＳＡ−１（Dowex(R)MSA-1）、マラソン（登録商標）―Ａ及びマラソン（登録商標）―ＭＳＡ（Marathon(R)-A and Marathon(R)-MSA）（全てジビニルベンセンと架橋したポリスチレン樹脂をベースとする）、及び、レイレックスＨＰＱ（Reillex HPQ）（ジビニルベンセンと架橋したポリビニルピリジンをベースとする）が含まれるが、それに限定はされない。
【００４６】
触媒は、ジビニルベンセンと架橋したポリスチレンを含む強塩基性第四級アンモニウム樹脂をベースとしたものが更に好ましい。
【００４７】
固体触媒の固定床中のアニオン交換樹脂は、１つ以上のアニオンを含んでもよい。アニオンは、重炭酸塩、亜硫酸水素塩、メタレート及びカルボン酸アニオンの群から選ばれることが好ましい。
【００４８】
アニオンがカルボン酸アニオンの場合、アニオンが、その鎖状分子中に、１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のカルボキシレート基を有するポリカルボン酸アニオンであり、個々のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基は少なくとも１つの原子からなる別の基により鎖状分子中で互いに分離されていることが好ましい。ポリカルボン酸アニオンは、クエン酸誘導体であることが好ましく、クエン酸のモノアニオンであることが更に好ましい。アニオンが重炭酸アニオンであることが最も好ましい。
【００４９】
本発明のプロセスに使用される場合に特に良い結果をもたらす固体触媒は、第四級アンモニウム樹脂をベースとした触媒であり、トリメチルベンジルアンモニウム基を含み、アニオンが重炭酸アニオンの樹脂であることが好ましい。
【００５０】
化学反応は、二酸化炭素の存在下で行ってもよい。反応に二酸化炭素を供給するかどうかは、反応器内で触媒を用いるかどうかと、用いられる触媒の種類によって決まる。例えば、アニオン交換樹脂が触媒として使われる場合、触媒床に一定量の二酸化炭素を供給することが望ましい場合がある。二酸化炭素は、何らかの簡便な方法で反応に供給することができる。二酸化炭素は、例えば、別々に、及び／又は、１つ以上の供給流と共に導入できる。二酸化炭素は、ガス状、炭酸状、或いは、炭酸塩状の反応混合物中に存在してもよい。二酸化炭素は、０．１重量％以下で反応混合物中に存在ことが好ましく、０．０５重量％が好ましく、０．０１重量％が更に好ましい。
【００５１】
本発明の化学反応は、ｐＨ調整添加剤の存在下で行ってもよい。反応にｐＨ調整添加剤を供給するかどうかは、用いられる触媒の種類や、二酸化炭素が触媒床に供給されるかどうかなどの要素により決定される。例えば、重炭酸塩の形のアニオン交換樹脂が触媒として使用される場合、触媒床に一定量のｐＨ調整添加剤を供給することが望ましい場合がある。このような添加剤は、典型的には、アルキルアミン類、ピリジン、アルカリリン酸塩類、アルカリ硫酸塩類、アルカリ炭酸塩類、アルカリ金属水酸化物、及び、それらの組み合わせといった、あらゆる有機及び無機塩基を含む。ここで用いられる「塩基」とは、水を加えた場合に、７．０を越えるｐＨとなる化合物として定義されるものとする。ｐＨ調整添加剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むことが好ましい。ｐＨ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを下限である約５．０に、更に好ましくは５．５に、最も好ましくは６．０に維持するのに十分な量で供給される。ｐＨの上限については、ｐＨ調整添加剤は、反応混合物のｐＨを約９．０以下に、好ましくは８．０に、更に好ましくは７．０に維持するのに十分な量で供給される。「反応混合物のｐＨ」に関しては、反応器に送られる各成分を含む混合物のｐＨを意味する。
【００５２】
以下の実施例において、本発明を例証し、本発明使用時に達成できるいくつかの利点を論証する。
【実施例】
【００５３】
本実施例において、触媒としてのLewatit(R)M500の存在下で、水と酸化エチレン（ＥＯ）の触媒加水分解により、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を用意した。加熱／冷却ジャケットを含み上昇流方向に動作する非断熱反応器を用いた。実施例にて使用された触媒量は１５ｍｌであり、水：ＥＯ比は重量で８：１あり、給液流量割合は毎秒１．２ｍｌであり、反応温度は約１３０℃であり、反応圧力は２１０ｐｓｉｇであった。
【００５４】
比較のため、同一の触媒、同一の触媒量、同一の水：ＥＯ比、同一の液体流量割合、同一の温度及び同一の圧力を使用したが、上昇流方向への操作に代わって、下降流方向が使用された。
【００５５】
表１は、本発明の典型である上昇流操作におけるデータを示し、一方表２は、下降流方向（本発明の典型ではない）におけるデータを示す。各表において、ＴＯＳは稼働時間（time on stream）を表わす。
【００５６】
【表１】
2010528113.tif 000003
【００５７】
【表２】
2010528113.tif 000004
【００５８】
２つの表のデータは、下降流操作に比べ、上昇流操作では選択性が緩やかに下降していることを示している。更に、上昇流操作は、下降流操作に比べ長時間行える、即ち、触媒の寿命が延びることがデータに表れている。
【００５９】
本発明は、特にその好適な実施形態について説明してきたが、当業者には、本発明の概念及び範囲を逸脱することなく、形式及び詳細において上述のもの及びその他の変更がなされてもよいことを理解されたい。従って、本発明は、説明及び図示された正確な形式及び詳細に限定されないが、添付の請求項の範囲に含まれることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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