(57)【要約】  本発明は、酸化物層の除去を目的とする除染法に続いて実施される、α線源で汚染された、原子力設備の表面を除染するための方法に関する。カチオン性又は両性界面活性剤とシュウ酸とを含有する水溶液で、表面が処理され、溶液を表面に作用させた後に、その溶液の少なくとも一部がイオン交換体に通される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に存在する酸化物層が少なくとも部分的に除去される除染法に続いて実施される、α線源で汚染された原子力設備の表面を除染するための方法であって、カチオン性又は両性界面活性剤とシュウ酸とを含有する水溶液で表面が処理され、この溶液を表面に作用させた後に、この溶液の少なくとも一部をイオン交換体に通す方法。
【請求項２】
カチオン交換体が使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
シュウ酸濃度が２５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
シュウ酸濃度が２５０ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
表面除染に続いて実施され、表面に存在する酸化物層がシュウ酸を含有する浄化溶液で除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
カチオン性界面活性剤として一般式Ｒ−ＮＨ2の第１級アミンが使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
８〜２４個の炭素原子を含む脂肪族残基Ｒを有するアミンが使用されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
両性界面活性剤として一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ2のアミノ酸が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
アミノ酸が炭素原子数４〜２４個の脂肪族残基Ｒを有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
両性界面活性剤として一般式Ｒ１−（ＮＯ）（Ｒ２）（Ｒ３）のＮ−オキシドが使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ−オキシドが炭素原子数４〜２４個の脂肪族残基Ｒ１と、それぞれ、炭素原子数１〜１０個の脂肪族残基Ｒ２及びＲ３とを、有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−オキシドが炭素原子数１２〜２４個の残基Ｒ１と、それぞれ、炭素原子数１〜３個の残基Ｒ２及びＲ３とを、有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ジメチルアミンオクタデシルＮ−オキシドを用いて実施されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
２０ｐｐｍ以上の界面活性剤濃度で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
界面活性剤濃度が５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
３０℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
温度が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α線源で汚染された原子力設備の表面を除染するための方法、例えば以下で例示的に引き合いに出す原子力発電所の冷却材系統構成要素の表面を除染するための方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所の運転中、冷却材系統の構成要素、例えば管路、ポンプ及び蒸気発生器、の内側表面に放射性酸化物層が生じ、運転停止した原子力発電所を復旧する場合、構成要素の放射線を許容可能な値に下げるために放射性酸化物層は除去されねばならない。
【０００３】
構成要素表面の酸化物層の除去は、例えば２段階除染法で、行われ、第１段階では過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸等の強酸化剤で酸化物層が前処理され、第２段階では単数又は複数の錯体を形成する酸を含有する浄化溶液で酸化物層が溶解される。溶存した形の酸化物層成分を含有する使用済み浄化溶液は、イオンの形で存在する酸化物層成分を浄化溶液から除去するために、蒸発濃縮して残留物とされるか又はイオン交換体に通される。使い果たされたイオン交換体材料と、蒸発濃縮時に残存する浄化溶液の残留物は、適切な形で暫定貯蔵施設又は最終貯蔵施設に供給される。
【０００４】
フェライト被膜を除去するために事前に利用された水性浄化溶液を廃棄するための方法を特許文献１が開示している。この浄化溶液は有機酸と、鉄錯体の形で溶存するフェライト被膜とを、含む。開示された方法は、循環プロセスによって全有機酸をＣＯ2と水とに変換することを可能とする。この循環プロセスの実施後、比較的微量の鉄塩が溶液中に残るだけであり、この鉄塩はカチオン交換体によって除去することができる。この循環プロセスは、浄化溶液中に鉄イオンが存在することを前提としているので、先行する除染によって既に鉄イオンが十分な濃度で存在するのでない限り、鉄イオンが最初に浄化溶液に供給される。
【０００５】
類似の浄化法を開示している特許文献２では、原子炉の内側表面が先ず酸化され、引き続き酸含有浄化溶液で処理される。放射性金属イオンが溶液に移り、引き続きイオン交換体によって浄化溶液から除去される。
【０００６】
冷却材系統の日常的点検作業の過程で実施されるこのような除染又はこれと同等の除染では、実質的にＣｒ−５１、Ｃｏ−６０等のγ核種のみが捕捉される。これらの核種は、大部分、例えば構成要素の酸化物層に、取り込まれて、それらの酸化物の態様で存在し、このとき、これらの酸化物は従来の除染溶液の作用物質、例えば錯体形成性の酸、によって比較的容易に溶解される。Ａｍ−２４１等の超ウラン元素の一部も溶ける。
【０００７】
しかし、例えば前記浄化法の１つで除染され、従って、酸化物層を取り除かれた表面上に、肉眼では視認できない酸化物粒子が残存しており、これらの酸化物粒子は、α線源を含有し又はα線源と結合している。これらの粒子は、酸化物層が事前に取り除かれた構成要素の表面に緩く付着しているだけであるので、このα線源は、例えば拭取り試験の過程において、布で部分的に拭き取ることができる。これらの粒子の他に、γ線源を含む粒子も構成要素表面になお存在していることがある。
【０００８】
原子力設備の復旧時、冷却材系統の構成要素は再利用に供されねばならないが、それが可能となるのは、構成要素について、γ線及びβ線並びにα線に関して測定された放射能が所定の限界値を下まわるときだけである。
【０００９】
特許文献３が表面除染方法を開示している。この目的のために提案された浄化溶液は、湿潤剤としての界面活性剤と活性浄化成分としてのケトアミンを含有している。この浄化溶液には、付加的に酸、例えばシュウ酸、を加えることができる。表面処理実施後、使用済み浄化溶液は排出され、好適な容器内に捕集される。そして使用済み浄化溶液は、例えば蒸発濃縮等の、ここでは詳しくは述べない一般的廃棄法に供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第７５３１９６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７２９８５５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１７２９５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そのことを前提に本発明の課題は、原子力設備の表面、例えば原子力発電所冷却材系統の構成要素、上に存在するα線源を簡単かつ効率的に除去することのできる方法を提案することであり、特に放射性の残存廃棄物量を極力僅かなものに抑えねばならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題を解決するために請求項１によれば、カチオン性及び／又は両性界面活性剤の他にシュウ酸を含有する水溶液で、構成要素の表面が処理される。このような処理は、表面に存在する酸化物層を少なくとも部分的に除去する除染法に続いて実施される。水溶液を表面に作用させた後に、この水溶液の少なくとも一部はイオン交換体に通される。
【００１３】
多種多様な物質を使った包括的実験を実施しても成果がなかったので、α放射能を有する表面付着粒子が本発明に係る措置で除去できることは全く意外なことであった。ここで、これらの粒子はα線源の酸化物から成っていてもよく、また、それらの表面にα線源が付着したその他の粒子であることもある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
例えば特殊鋼又はニッケル基合金から成る原子力設備の構成要素、例えば冷却材系統の構成要素、は、その場合、費用をかけて廃棄する必要がなく、再利用することができる。α線を放出する核種（以下、「α核種」と略称する。）の割合を、表面が０．１Ｂｑ／ｃｍ2以下の放射能を有するまでに低下させることができる。α放射能を下げることによってγ崩壊値対α崩壊値の比は限界値１０をたいてい著しく上まわる値となる。構成要素についてこの限界値が検出されると、例えば再利用のため構成要素を使用許可するためには専らγ線の測定が必要であるが、これは簡単な機器と僅かな時間で可能である。限界値１０に達しない場合には、時間消費及び機器技術的経費を要するα線測定を実施しなければならず、時間及び費用のかかる仕方で排泄分析によって作業員のα核種の取り込みを監視しなければならない。
【００１５】
前記措置によって、構成要素表面に付着した当該粒子が溶液に入り込むが、表面に存在するγ放射能も低下する。体積低下のために水溶液は、最適に他の処理、例えば蒸発濃縮、を施される前に又は再利用される前に、カチオン交換体に通される。全く意外なことに、界面活性剤に結合されたα放射能がイオン交換体に移ることを発見することができた。この措置によって、浄化の最後に残存して適切な態様で最終貯蔵施設又は暫定貯蔵施設に供給されねばならない残留廃棄物はごく僅かな量に減らすことが可能となる。シュウ酸は溶液中に残り、例えば特許文献１による方法で、除去することができる。
【００１６】
シュウ酸と界面活性剤との組合せが構成要素表面からの粒子の剥離を何故引き起こすのかは知られていない。カチオン性界面活性剤の使用時にも両性界面活性剤の使用時にも、α核種含有粒子をカチオン交換体樹脂に結合することができ、それ故に溶液から簡単に除去できることも意外であった。
【００１７】
本発明に係る方法は酸化物層の除去を目的とする、一般に知られた除染法に続いて実施されるが、この除染法において既にシュウ酸が利用されると特別有利である。その場合、シュウ酸の調量添加は不要であり、又は少なくとも僅かな程度に必要であるにすぎない。酸化物層から溶け出す粒子−ここでは主として金属イオンであるが−を除去するために溶液の少なくとも一部はイオン交換体に通され、好ましくはカチオン交換体に通される。
【００１８】
その都度好適なシュウ酸濃度は、なかんずく、除去すべき酸化物層の種類と層厚とに依存しているが、いずれにしても少なくとも２５０ｐｐｍでなければならない。シュウ酸濃度の上限は、１５，０００ｐｐｍである。含有量がそれを超えても、さしたる作用と殆ど結び付かない。
【００１９】
本発明に係る方法を実施するのに特別適した界面活性剤は、一方で、表面からの粒子の剥離に関して、シュウ酸との協働に有効でなければならない。他方で、この界面活性剤は、粒子の少なくとも一部を溶液から除去できるように、カチオン交換体に対する粒子の結合を仲介しなければならない。
【００２０】
これが該当するのは炭素原子数８〜２４個の脂肪族残基を有する一般式Ｒ−ＮＨ2の第１級アミンの場合であり、ここではヘキサデシルアミンが特別適している。両性界面活性剤として、炭素原子数４〜２４個の脂肪族残基を有する一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ2のアミノ酸と、一般式Ｒ１−（ＮＯ）（Ｒ２）（Ｒ３）のＮ−オキシドが有効であることが分かった。後者では、脂肪族残基として、炭素原子数４〜２４個のＲ１と、それぞれ炭素原子数１〜１０個のＲ２及びＲ３とが、存在している。その際、特別好ましいＮ−オキシドでは、Ｒ１が１２〜２４個の炭素原子を含み、Ｒ２又はＲ３が１〜３個の炭素原子を含む。この群の界面活性剤のもとでジメチルオクタデシルアミンＮ−オキシドが最も有効な界面活性剤であることが判明した。
【００２１】
いずれにしても３０℃以上の高められた温度での処理が望ましい。処理の効率及び持続時間の観点からは、少なくとも５０℃の温度が好ましく、上限は２００℃である。
【００２２】
その都度使用される界面活性剤の濃度は、なかんずく、その化学構造、そこから得られる有効性、そして酸化物被膜の種類と膜厚とに依存している。幅広い応用範囲をカバーする濃度範囲は、５０ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍである。
【００２３】
個々の界面活性剤の有効性を調べるために、異なる系統からの原試料、例えば一次回路の管及び蒸気発生器、を使ったテストが実施された。これらの表面は、発電所運転中に発生した、放射能が取り込まれ又は付着した酸化物層で、覆われていた。酸化物層を除去するために酸化物層は、特許ＥＰ０１６０８３１に従って、先ず酸化処理され、引き続き、シュウ酸含有除染溶液で試料表面から剥離された。この方法又は類似の方法で処理された表面は、肉眼で観察すると金属光沢を呈する。しかし、視認不可能な粒子、なかんずく、前記α核種を含む粒子がその表面に付着している。
【００２４】
これを除去するために、試料は、少なくとも１５０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ又は２，０００ｐｐｍの濃度の界面活性剤と５０ｐｐｍを超える濃度のシュウ酸とを含有する水溶液を有する容器に入れられた。試料は、５０℃〜２００℃の高められた温度において５〜４０時間処理された。
【００２５】
実施された処置の効果は、全体として表面に存在する核種の２つの典型的代表物、つまり、アメリシウム２４１（α線源）及びコバルト６０（γ線源）を観察することによって検査された。アメリシウムが選択されたのは、アメリシウムがそのα崩壊を伴うγ線を介して比較的簡単な手段で測定可能であるからである。測定は、未処理状態（発電所運転時に発生した酸化物層が存在する）のとき、酸化物層の剥離後、そして界面活性剤とシュウ酸とを含有する溶液による処理後に、それぞれ、実施され、γ線とα線との比が、それぞれ、計算された。
【００２６】
カチオン性界面活性剤としてのヘキサデシルアミン（Ａ）及び両性界面活性剤としてのジメチルオクタデシルアミンＮ−オキシド（Ｂ）を用いて実施されたテストの結果は、次掲の表１から読み取ることができる。テスト時に達成された除染係数は、表２に明示されている。
【００２７】
【表１】
2010537160.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010537160.tif 000003
【００２９】
従来の酸化物剥離では、しばしば、γ放射能対α放射能比（Ｃｏ−６０／Ａｍ−２４１）が予め検出され、この比は、未処理の部材又はその表面における対応する比よりも小さい。即ち、α線源の相対割合が増加した。それに対して、本発明に係る方法を応用すると−当該テストの場合、従来の酸化物剥離後に実施された−、部材表面に存在するα核種の大部分が除去され、そのことがγ／α比に反映している。この比が、テスト１では、約５００の係数だけ高まり、テスト２では、約６の係数だけ高まり、テスト３では約１０の係数だけ高まる。従来の処理は、金属光沢表面となって終了するが、しかし、これらの表面は許容できない残留放射能をしばしば有し、この残留放射能は、公知の化学的な方法では、それ以上減らすことができない。提案された下記界面活性剤処理によって残留放射能又は除染係数（ＤＦ）は、劇的に、Ｃｏ−６０では６〜９０倍だけ、Ａｍ−２４１では２０〜３５０倍だけ、減らすことができる。
【００３０】
試料表面から剥離した放射能を有する溶液は、カチオン交換体樹脂と接触させられ、引き続き機械的に濾過され、次に交換体樹脂、ろ液及びフィルターケーキへの放射能の分布率が測定された。結果として、Ｃｏ−６０の約９５％、Ａｍ−２４１の１００％がカチオン交換体樹脂に結合されていることが確認された。放射能の大部分は、こうして溶液から除去してカチオン交換体樹脂に結合させることができる。これは、通常の廃棄経路に供給することができる。
【００３１】
残りの溶液は、そのなかに存在するシュウ酸を紫外線の作用で破壊し、引き続き更なる浄化のために固体床に通すことによって、再処理することができる。次に溶液は再利用することができ、又は最終貯蔵を目的に蒸発濃縮することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に存在する酸化物層が少なくとも部分的に除去される除染法に続いて実施される、α線源で汚染された原子力設備の表面を除染するための方法であって、シュウ酸と両性及び／又はカチオン性界面活性剤とを含有する水溶液で表面が処理され、両性界面活性剤として、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ2のアミノ酸並びに炭素原子数４〜２４個の脂肪族残基Ｒ１とそれぞれ炭素原子数１〜１０個の脂肪族残基Ｒ２及びＲ３とを有する一般式Ｒ１−（ＮＯ）（Ｒ２）（Ｒ３）のＮ−オキシドが使用され、カチオン性界面活性剤として、一般式Ｒ−ＮＨ2の第１級アミンが使用され、この溶液を表面に作用させた後に、この溶液の少なくとも一部をイオン交換体に通す方法。
【請求項２】
カチオン交換体が使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
シュウ酸濃度が２５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
シュウ酸濃度が２５０ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
表面除染に続いて実施され、表面に存在する酸化物層がシュウ酸を含有する浄化溶液で除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
８〜２４個の炭素原子を含む脂肪族残基Ｒを有するアミンが使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
炭素原子数４〜２４個の脂肪族残基Ｒを有するアミノ酸が使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
ジメチルアミンオクタデシルＮ−オキシドを用いて実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
２０ｐｐｍ以上の界面活性剤濃度で実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
界面活性剤濃度が５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
３０℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
温度が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ−オキシドが炭素原子数１２〜２４個の残基Ｒ１と、それぞれ、炭素原子数１〜３個の残基Ｒ２及びＲ３とを、有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2010537160.tif 000004
2010537160.tif 000005
2010537160.tif 000006
2010537160.tif 000007