(57)【要約】  不飽和ポリマー樹脂の過酸化物開始剤による硬化を促進するための芳香族および三級アルキルアミンを含むアミンブレンド硬化促進剤、ならびにこのような樹脂の硬化を促進するための方法が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの三級芳香族アミンと少なくとも１つの三級アルキルアミンを含む、過酸化物開始型不飽和ポリマー樹脂系を硬化させるためのアミン促進剤ブレンド。
【請求項２】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化１】
2010510383.tif 000009
を有し、式中
Ｒ１は線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒは線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルであるか、もしくは構造
【化２】
2010510383.tif 000010
（式中、Ｒ７は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、ここで前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３位において下記で定義されるＸにより場合によっては置換され、Ｒ８およびＲ９は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され、ならびにＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６であり、ｎ＝１から６であり、ならびにＲ１は上記で定義されている通りである）を有し；ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択される、請求項１に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項３】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化３】
2010510383.tif 000011
を有し、式中
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ７は水素またはヒドロキシメチルであり；
Ｒ８またはＲ９は水素、メチル、およびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素およびメチルからなる群から各々独立に選択され；ならびに
ＸはＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２であり、ｎ＝１から６である）である、
請求項２に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項４】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンである、請求項３に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項５】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項４に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項６】
少なくとも１つの三級アルキルアミンが構造Ｒ３Ｎを有し、ここでＲはＣ１からＣ３２アルキル基からなる群から各々独立に選択される、請求項１に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項７】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−アルキルジメチルアミンであり、ここでアルキル基は２から３２個の炭素原子を含む、請求項６に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項８】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンである、請求項７に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項９】
促進効率を最大化する量の少なくとも１つの三級アルキルアミンがブレンド中で使用される、請求項１に記載のアミン促進剤ブレンド。
【請求項１０】
過酸化物開始剤とアミンブレンド硬化促進剤を含み、アミンブレンド硬化促進剤は少なくとも１つの三級芳香族アミンと少なくとも１つの三級アルキルアミンを含む、硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１１】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化４】
2010510383.tif 000012
を有し、式中
Ｒ１は線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒは線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルであるか、もしくは構造
【化５】
2010510383.tif 000013
（式中、Ｒ７は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、ここで前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３位において下記で定義されるＸにより場合によっては置換され、Ｒ８およびＲ９は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され、ならびにＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６であり、ｎ＝１から６であり、ならびにＲ１は上記で定義されている通りである）を有し；ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択される、請求項１０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１２】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化６】
2010510383.tif 000014
を有し、式中
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ７は水素またはヒドロキシメチルであり；
Ｒ８またはＲ９は水素、メチル、およびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素およびメチルからなる群から各々独立に選択され；ならびに
ＸはＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２であり、ｎ＝１から６である）である、
請求項１１に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１３】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンである、請求項１２に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１４】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１３に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１５】
少なくとも１つの三級アルキルアミンが構造Ｒ３Ｎを有し、ここでＲはＣ１からＣ３２アルキル基からなる群から各々独立に選択される、請求項１０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１６】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−アルキルジメチルアミンであり、ここでアルキル基は２から３２個の炭素原子を含む、請求項１５に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１７】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンである、請求項１６に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１８】
促進効率を最大化する量の少なくとも１つの三級アルキルアミンがブレンド中で使用される、請求項１０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項１９】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約１０重量ｐｐｍと約５重量パーセントの間の範囲にある、請求項１０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２０】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約５０重量ｐｐｍと約２重量パーセントの間の範囲にある、請求項１９に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２１】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約１００重量ｐｐｍと約０．５重量パーセントの間の範囲にある、請求項２０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２２】
更なる硬化促進剤を更に含む、請求項１０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２３】
更なる硬化促進剤が少なくとも１つの金属塩である、請求項２２に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２４】
更なる硬化促進剤がコバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛または銅、またはこれらの混合物の金属塩である、請求項２３に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２５】
金属塩がＣ６−Ｃ２０脂肪酸、安息香酸、ナフテン酸またはこれらの混合物などのカルボン酸の金属塩である、請求項２４に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２６】
金属塩がナフテン酸コバルトである、請求項２５に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２７】
不飽和ポリマー樹脂をアミンブレンド硬化促進剤の存在において過酸化物開始剤により架橋することを含んでなり、アミンブレンド硬化促進剤は少なくとも１つの三級芳香族アミンと少なくとも１つの三級アルキルアミンを含む、不飽和ポリマー樹脂を硬化するための方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化７】
2010510383.tif 000015
を有し、式中
Ｒ１は線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒは線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルであるか、もしくは構造
【化８】
2010510383.tif 000016
（式中、Ｒ７は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、ここで前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルはそれぞれＣ１もしくはＣ３位において下記で定義されるＸにより場合によっては置換され、Ｒ８およびＲ９は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され、ならびにＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６であり、ｎ＝１から６であり、ならびにＲ１は上記で定義されている通りである）を有し；ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択される、請求項２７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項２９】
少なくとも１つの三級芳香族アミンが構造
【化９】
2010510383.tif 000017
を有し、式中
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ７は水素またはヒドロキシメチルであり；
Ｒ８またはＲ９は水素、メチル、およびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素およびメチルからなる群から各々独立に選択され；ならびに
ＸはＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２であり、ｎ＝１から６である）である、
請求項２８に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３０】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンである、請求項２９に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３１】
少なくとも１つの三級芳香族アミンがＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項３０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３２】
少なくとも１つの三級アルキルアミンが構造Ｒ３Ｎ（ここで、ＲはＣ１からＣ３２アルキル基からなる群から各々独立に選択される）を有する、請求項２７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３３】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−アルキルジメチルアミン（ここで、アルキル基は２から３２個の炭素原子を含む）である、請求項３２に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３４】
少なくとも１つの三級アルキルアミンがＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンである、請求項３３に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３５】
促進効率を最大化する量の少なくとも１つの三級アルキルアミンがブレンド中で使用される、請求項２７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３６】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約１０重量ｐｐｍと約５重量パーセントの間の範囲にある、請求項２７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３７】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約５０重量ｐｐｍと約２重量パーセントの間の範囲にある、請求項３６に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３８】
アミン促進剤ブレンドの全量が不飽和樹脂の重量基準で約１００重量ｐｐｍと約０．５重量パーセントの間の範囲にある、請求項３７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項３９】
更なる硬化促進剤を更に含む、請求項２７に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項４０】
更なる硬化促進剤が少なくとも１つの金属塩である、請求項３９に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項４１】
更なる硬化促進剤がコバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛または銅、またはこれらの混合物の金属塩である、請求項４０に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項４２】
金属塩がＣ６−Ｃ２０脂肪酸、安息香酸、ナフテン酸またはこれらの混合物などのカルボン酸の金属塩である、請求項４１に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【請求項４３】
金属塩がナフテン酸コバルトである、請求項４２に記載の硬化型不飽和樹脂系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリマー樹脂を過酸化物開始剤により硬化させるためのアミン促進剤ブレンドと、これらを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語ポリエステルは、一般に、ジカルボン酸とジヒドロキシアルコールとの重縮合生成物である合成樹脂の群を指す。用語不飽和ポリエステル樹脂は、本明細書中で述べる時には、ポリマー鎖中に炭素・炭素二重結合不飽和結合を有する線状タイプのアルキッドを指定する。これらの不飽和ポリエステルは、通常過酸化物の存在においてスチレンまたはジアリルフタレートなどのモノマーと反応して、硬化反応時に副生物を形成せずに不溶不融の樹脂を形成することにより架橋（硬化）され得る。ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのポリマー鎖中に炭素・炭素二重結合不飽和結合を含み、架橋／硬化も可能である他のタイプのポリマー樹脂も知られている。
【０００３】
三級芳香族アミンは、過酸化物開始剤の存在において不飽和樹脂用の硬化促進剤または加速剤として広く使用される。このような系中で硬化促進剤として有用な例示の三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＨＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、およびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）を含む。
【０００４】
三級アルキルアミンはしかるべき重合系中の触媒を含む種々の用途で使用されるが、これらは過酸化物開始型硬化系には充分な促進剤と目されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
上述のように、本発明は、全般的に、不飽和ポリマー樹脂を過酸化物開始剤により硬化させるためのアミン促進剤ブレンドと、これらを使用する方法に関する。特に、本発明は、過酸化物開始型硬化系の重合を加速するのに促進剤として使用される三級芳香族アミンと三級アルキルアミンのブレンドに関する。
【０００６】
三級芳香族アミン
本発明での使用に好適な三級芳香族アミンは、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2010510383.tif 000002
【０００８】
の構造を有する。式中、
Ｒ１は線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり；
Ｒは線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキルであるか、もしくは式ＩＩ
【０００９】
【化２】
2010510383.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ７は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルであり、ここで前記Ｃ１からＣ６アルキルまたはＣ３からＣ６シクロアルキルは、それぞれＣ１もしくはＣ３位において下記で定義されるＸにより場合によっては置換され、Ｒ８およびＲ９は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、およびＣ３からＣ６シクロアルキルからなる群から各々独立に選択され、ならびにＸはＯＨ、ＯＲ１、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＲ１（式中、ｍ＝１から６であり、ｎ＝１から６であり、ならびにＲ１は上記で定義されている通りである）の構造を有し；ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、線状もしくは分岐したＣ１からＣ６アルキル、Ｃ３からＣ６シクロアルキル、およびＣ１からＣ６アルコキシからなる群から各々独立に選択される。
【００１１】
構造式Ｉを有する例示の三級芳香族アミンは、限定ではないが、ＤＭＡ、ＤＥＡ、ＨＥＰＴ、ＤＭＰＴ、ＭＨＰＴ、および２つ以上の前出のものの混合物を含む。
【００１２】
本発明での使用に好適な好ましい三級芳香族アミンは、式ＩＩＩ
【００１３】
【化３】
2010510383.tif 000004
【００１４】
の構造を有する。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＸは上記に定義されている通りである。
【００１５】
本明細書中で述べる時、用語「Ｃ１からＣ６アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルとｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐したアルキルを指す。用語「Ｃ３からＣ６シクロアルキル」は、本明細書中で述べる時には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルなどのＣ３からＣ６の環状アルキルを指す。用語「Ｃ１からＣ６アルコキシ」は、本明細書中で述べる時には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソプロピルオキシ、およびｔ−ブチルオキシなどのＣ１からＣ６の線状もしくは分岐した酸素置換アルキルを指す。
【００１６】
式（ＩＩＩ）の更に好ましい化合物は次の置換基を有する。
Ｒ１はメチルまたはエチルであり；
Ｒ７は水素またはヒドロキシメチルであり；
Ｒ８またはＲ９は水素、メチル、およびエチルからなる群から各々独立に選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素およびメチルからなる群から各々独立に選択され；ならびに
ＸはＯＨまたはＯ［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、ｍ＝２であり、ｎ＝１から６である）である。
【００１７】
式ＩＩＩの例示の三級芳香族アミンは、限定ではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）；Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＥＨＰＴ）；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（２ＨＰＭＴ）；およびこれらの混合物を含む。
【００１８】
三級アルキルアミン
本発明での使用に好適な三級アルキルアミンは、限定ではないが、ＲがＣ１からＣ３２アルキル基からなる群から独立に選択される、式Ｒ３Ｎの三級アミンを含む。例示の三級アルキルアミンは、限定ではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（ＡＤＭＡ−８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（ＡＤＭＡ−１０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（ＡＤＭＡ−１２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン（ＡＤＭＡ−１４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン（ＡＤＭＡ−１６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（ＡＤＭＡ−１８）、およびこれらの混合物などの、アルキル基が２から３２個の炭素原子を含んでなるＮ，Ｎ−アルキルジメチルアミンと、例えば、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、およびこれらの混合物などの、アルキル基が２から３２個の炭素原子を含むジアルキルメチルアミンを含む。
【００１９】
三級芳香族アミンと三級アルキルアミンのブレンドは、不飽和樹脂の重量基準で約１０重量ｐｐｍと約５重量パーセントの間の量で、好ましくは約５０重量ｐｐｍと約２重量パーセントの間の、更に好ましくは約１００重量ｐｐｍと約０．５重量パーセントの間の量で使用可能である。本発明の好ましい態様は、この明細書中で議論されるすべての範囲が任意の更に低い量から任意の更に高い量の範囲を含むということを予期しているということを特記しなければならない。例えば、約１０重量ｐｐｍと約５重量パーセントの間の濃度を議論する場合、範囲は、約１０重量ｐｐｍから約２重量パーセントの範囲の、約１００重量ｐｐｍから約２重量パーセントの範囲などの濃度を含むことができる。
【００２０】
この２種のアミンのブレンド中の三級アルキルアミンの量は、ブレンドの重量基準で約０．０１から約９９．９重量パーセントの範囲にあることができる。しかしながら、三級アルキルアミンの適切な量（この明細書中では「促進効率を最大化する量」と呼ばれる）は、使用されるアミンに依存するが、適切な量を使用することによって、促進剤としてのブレンドの効率を最大化することができる。例えば、ＭＨＰＴとＡＤＭＡ−１６を使用す
る場合、ブレンドの効率を最大化する三級アルキルアミンの量は、約８５から約４０重量パーセントの、好ましくは約８５から約６０重量パーセントの間の範囲にある。
【００２１】
三級芳香族アミンの製造
本発明での使用に好適な三級芳香族アミンは、当業界で既知の方法、例えばＮ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−ｐ−トルイジンを得るために例えば適切なＮ−アルキル−ｐ−トルイジンをアルキル化することを用いて製造可能である。例えば、僅かにモル過剰のエチレンオキシドをＮ−メチル−ｐ−トルイジンに添加し、この混合物をこのトルイジン化合物をエトキル化するのに充分な条件にかけることにより、ＭＨＰＴが製造可能である。このエトキシル化は当業界で既知の方法により実施可能である。
【００２２】
本発明の三級芳香族アミンは、適切なＮ−ヒドロキシアルキル−ｐ−トルイジンのアルキル化によっても合成可能である。例えば、１２０℃および１２０ｐｓｉｇなどの適切な温度と圧力条件下でホルムアルデヒドと水素をＮ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンとパラジウム付き炭素触媒の混合物に添加することにより、ＭＨＰＴが製造可能である。
【００２３】
第１の経路により得られる材料は、反応器から直接に使用可能である。更なる精製は必要でないが、更に純粋な製品を得るのに蒸留を行うことができる。第２の経路からの材料は使用前に精製されなければならない。市販の三級芳香族アミンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されている、ＡＤＭＡ−８、ＡＤＭＡ−１０、ＡＤＭＡ−１２、ＡＤＭＡ−１４、ＡＤＭＡ−１６、ＡＤＭＡ−１８、ＡＤＭＡ−１２１４、ＡＤＭＡ−１４１６、ＡＤＭＡ−２４６−４５１、ＡＤＭＡ−２４６−６２１、およびＤＡＭＡ−１０１０を含む。
【００２４】
三級アルキルアミンの製造
本発明での使用に好適な三級アルキルアミンは、当業界で既知の方法、例えばヒューニッヒ塩基の存在におけるハロゲン化アルキルによる二級アミンの直接アルキル化を用いて製造可能である。
【００２５】
樹脂
本発明によれば有用であるポリエステルは、当業界で既知の、慣用の不飽和ポリエステル樹脂を含む。このように、この不飽和ポリエステルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、および他のジオールまたはポリオールなどのほぼ等量の多価アルコールとマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、またはシトラコン酸などの不飽和二塩基性カルボン酸またはカルボン酸無水物とを反応させることにより入手し得る。これらの不飽和二塩基性カルボン酸もしくは酸無水物は、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸などの芳香族および／または飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらから誘導される酸無水物との組み合わせでしばしば使用される。
【００２６】
ビニル基またはビニリデン基を含有する不飽和ポリエステルは、アクリル酸およびメタクリル酸などのアルファ・ベータ−不飽和モノカルボン酸とモノ−、ジ−もしくは多価アルコールとを重縮合させることにより入手され得る。例示のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ベータ−ヒドロキシエチルオキシ−フェニル）プロパン、ペンタエリスリトールとこれらの二量体、トリメチロールプロパンとグリセロール、および複合ジオールもしくはポリオールを含む。ビニル基またはビニリデン基を含有する不飽和ポリエステルは、アルファ・ベータ−不飽和モ
ノカルボン酸とビスフェノールＡビス（グリシジルエーテル）などのエポキシ基を含有する化合物とを反応させることにより入手され得る。
【００２７】
更に、慣用でもあるが、この不飽和ポリエステルは、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、エチレングリコールメタクリレートなどの、１つ以上のＣ＝Ｃ基を含有する、このポリエステルと共重合性のモノマー中に溶解可能である。好ましい溶液は、約７０から５０重量パーセントの不飽和ポリエステルと、３０から５０重量パーセントの共重合性モノマーを含有するものである。スチレンが好ましい共重合性モノマーである。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂用の硬化促進剤としてのアミン促進剤ブレンドを使用することに関して本発明を詳述してきたが、当業者ならば、本発明の化合物が過酸化物開始剤を用いて硬化される能力のある他の不飽和ポリマーと共に使用可能であることも認識するであろう。このような不飽和ポリマーは、当業者に既知の慣用のポリウレタンアクリレート樹脂を含む。この不飽和ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンなどの２つの２個の活性水素原子を含有する適切な化合物とを反応させることにより入手され得る。例示のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、および他のジオールもしくはポリオールを含む。ウレタンポリマーは、ホモポリマーの形で、もしくは更に好ましくはそれと共重合可能な種々の他のモノマーと共に使用され得る。例えば、ウレタンポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩、および対応するニトリルなどの種々のアクリルコモノマーのいずれかとポリウレタン樹脂とを反応させることにより製造可能である。このようなポリマーに特に好適なコモノマーはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびアクリロニトリルである。
【００２９】
本発明のブレンドを用いて処理可能な更にもう一つの例示の不飽和ポリマーは当業界で既知である不飽和エポキシ樹脂を含む。不飽和エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン、酸化ポリオレフィン、例えばエチレンオキシドなどのエポキシド基（酸素原子と２個の他の原子、通常炭素との結合から得られる）とビスフェノールＡ、グリセロールなどの脂肪族もしくは芳香族アルコールとを反応させることにより入手され得る。上述の不飽和ポリマーとの場合ように、エポキシ樹脂は、ホモポリマーまたはアクリルおよびメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩、および対応するニトリルなどの種々のアクリルモノマーを含む、それと反応可能な種々の他のコモノマーとのコポリマーの形で使用され得る。
【００３０】
開始剤
使用可能な重合もしくは共重合開始剤は慣用的に入手し得るものであり、過酸化水素、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、およびメチルイソブチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、アセチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエートなどのペルエステル；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルケタール、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドを含む。ジアシルペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシドが好ましい開始剤である。この開始剤は、当業界で既知である量で、例えば、過酸化物開始剤に対しては約０．５と１０重量パーセントの間の量で使用される。
【００３１】
共促進剤
本発明のアミン促進剤ブレンドは単独で、もしくは他の三級芳香族アミン、金属塩など、およびこれらの混合物などの他の硬化促進剤と共に使用可能である。硬化促進剤として有用な金属塩の例は、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛、および銅など、および前出ものの任意の２つ以上の混合物の塩を含む。好ましくは、このような金属塩は、Ｃ６−Ｃ２０脂肪酸、安息香酸、ナフテン酸などのカルボン酸の金属塩を含む。ナフテン酸コバルトが一つの有利な金属塩硬化促進剤である。
【実施例】
【００３２】
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）とＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン（ＡＤＭＡ−１６）の種々のアミン促進剤ブレンドを比較して、芳香族および三級アルキルアミン成分の最適比を求めた。ナフテン酸コバルト／メチルエチルケトンペルオキシド系で不飽和ポリエステル樹脂（Ｂｏｎｄｏ（登録商標）＃１００２１９）を硬化するためのゲル化時間を記録した。すべての試験を２４℃で行った。この試験の結果を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
2010510383.tif 000005
【００３４】
ＭＨＰＴとＡＤＭＡ−１６の最適のブレンドは１５重量％と４０重量％の間にある。この実験の目的には、最適のブレンドは、２０重量％ＭＨＰＴと８０重量％ＡＤＭＡ−１６であると仮定する。
【００３５】
比較として、ＭＨＰＴのみを促進剤として使用する同一の系に対するゲル化時間は、著しく大きかった。この試験の結果を下記の表２に示す。
【００３６】
【表２】
2010510383.tif 000006
【００３７】
実施例２
実施例１の最適の促進剤ブレンド（２０％ＭＨＰＴおよび８０％ＡＤＭＡ−１６）を使用して、異なる不飽和ポリエステル樹脂（Ａｒｏｐｏｌ（登録商標）７２２１）をナフテン酸コバルト／メチルエチルケトンペルオキシド系で硬化させた。実施例１におけるように、すべての試験を２４℃で行った。促進剤ブレンド量の増加のゲル化時間に及ぼす影響を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2010510383.tif 000007
【００３９】
比較として、同一の系中での促進剤としての同一の量のＤＭＰＴに対するゲル化時間は著しく大きかった。この比較の結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2010510383.tif 000008
【００４１】
本発明の組成物および方法を好ましい態様の形で説明してきたが、この明細書中で述べた組成物、方法および／または工程に対して、ならびに方法の段階または一連の段階において本発明の概念および範囲を逸脱せずに変形が適用され得るということは、当業者には明白であろう。特に、化学的および生理学的に関連するしかるべき薬剤が同一あるいは類似の結果を得ることと併せてこの明細書中で述べられている薬剤に置き換えられ得るということは明白であろう。当業者に既知のすべてのこのような類似の置換物および改変物は、本発明の概念および範囲内にあるものとみなされる。
【国際調査報告】
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