(57)【要約】本発明は、常温で水との自発的酸化反応により水素を発生する水素発生用組成物を利用して、電気を供給することなく、水（Ｈ２Ｏ）から自発的熱化学反応により水素（Ｈ２）を発生させるための、水素発生用組成物を利用した水素発生装置に関する。【選択図】図１
2010509170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で水との接触による水素を発生する水素発生用組成物を収容して、反応熱を回収する熱交換用コイルを備えた反応容器と、
前記反応容器内の水素発生用組成物に水を噴霧する噴霧装置が備えられた水供給部と、
前記反応容器から発生される水素を精製する水素精製部と、
前記水素加圧部から加圧された水素を貯蔵する水素貯蔵部と、
を含む水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項２】
前記反応容器内には、温度センサーが備えられて、前記温度センサーに入力される温度に相応して、熱交換用コイルに供給される水の量を制御する制御部を備えることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項３】
反応容器の温度が３０〜１５０℃に維持されるように制御することを特徴とする、請求項２に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項４】
前記水素精製部と水素貯蔵部との間に、精製された水素を加圧する水素加圧部が備えられることを特徴とする、請求項３に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項５】
水素加圧部は、ダイヤフラムポンプ及び真空ポンプから選択された一つ以上が備えられることを特徴とする、請求項４に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項６】
前記水素精製部は、水分除去装置、酸素除去装置及び水素乾燥装置から選択された一つ以上を通過するように設けられることを特徴とする、請求項５に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項７】
水素乾燥装置は、Molecular 5Aあるいは13X充填膜であることを特徴とする、請求項６に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項８】
前記水素発生用組成物は、水透過性ポーチに包装されたことを特徴とする、請求項３に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項９】
前記反応容器に、水素発生用組成物を含む水透過性ポーチを供給する組成物自動供給装置を備えたことを特徴とする、請求項８に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１０】
前記組成物自動供給装置は、
水素発生用組成物を収容して、前記反応容器に引込み及び引出しされる組成物収容部と、
前記組成物収容部に水素発生用組成物を移送する組成物供給部と、
前記反応容器の上部に備えられて、前記組成物収容部を上下に移動させることにより、前記組成物収容部を前記反応容器に引込み及び引出しさせる組成物引込み及び引出し部と、
前記組成物収容部から水素発生用組成物を外部に排出する組成物排出部と、
を備えたことを特徴とする、請求項９に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１１】
水素発生装置の内部空気を除去するための真空ポンプを備えることを特徴とする、請求項３に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１２】
前記熱交換用コイルから流出された水が流れるように、前記熱交換用コイルに連結されるラジエーターと、
前記ラジエーターに連結される水循環ポンプと、
前記水ポンプに連結される水タンクと、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１３】
前記水素発生用組成物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末４０〜７０重量％と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）粉末２〜２０重量％と、アルミニウム粉末またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末６．７〜３０重量％と、鉄粉末またはマグネシウム粉末０．００１〜１０重量％と、を含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１４】
前記アルミナ粉末を構成するアルミナは、ゾルゲル反応から製造された球状、板状、または繊維状の多孔性アルミナであることを特徴とする、請求項１３に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１５】
前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、酸化カルシウム粉末及びドロマイト(dolomite)粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部、及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部を含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１６】
前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される前記少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末０．１〜５重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の水素発生用組成物を利用した水素発生装置。
【請求項１７】
酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末４０〜７０重量％と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）粉末２〜２０重量％と、アルミニウム粉末またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末６．７〜３０重量％と、鉄粉末またはマグネシウム粉末０．００１〜１０重量％と、を含むことを特徴とする、水素発生用組成物。
【請求項１８】
前記アルミナ粉末を構成するアルミナは、ゾルゲル反応から製造された球状、板状、または繊維状の多孔性アルミナであることを特徴とする、請求項１７に記載の水素発生用組成物。
【請求項１９】
アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、酸化カルシウム粉末及びドロマイト(dolomite)粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部、及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部を含むことを特徴とする、水素発生用組成物。
【請求項２０】
前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される前記少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末０．１〜５重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の水素発生用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で水との自発的酸化反応により水素を発生する水素発生用組成物を利用して、電気を供給することなく、水（Ｈ２Ｏ）から自発的熱化学反応により水素（Ｈ２）を発生させるための、水素発生用組成物を利用した水素発生装置に関する。
【０００２】
また、本発明は、常温で水との接触により水素を発生する水素発生用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素は、無色、無味、無臭で、気体の中、最も軽くて、拡散性、還元性が強く、可燃性、非腐食性のガスである。元素周期律表で原子番号１番であって、気体状態の分子として存在して、拡散速度が空気より約１４倍速い。したがって、拡散性、還元性に優れ、有機化合物の不飽和結合部分を飽和させて、その特性を利用して、電子、化学、金属、ガラス、食品、油脂など、広範囲な分野に使用されている。また、燃料電池の燃料として使用されて、常温で白金、パラジウムなどの触媒と反応し熱源として使用されて、触媒反応時は、燃焼よりさらに高い熱量を発生する特徴がある。また、水素は、未来のエネルギーシステムに最も適したエネルギー源として、最も豊富な化学元素であり、海水１ｋｇには０．１０８ｇの水素があって、電気エネルギーと共に、現在のシステムが維持できるエネルギー媒介体であり、無限な資源として活用が可能であるため、未来の清浄エネルギーとして、エネルギー問題及び環境汚染問題を解決することができ、代替エネルギーとして脚光を浴びており、特に、水素は、燃料として使用する場合、燃焼時、極小量の窒素酸化物(NOx)の発生を除いては、公害物質が生成されず、直接燃焼による燃料として、または燃料電池及び非燃焼触媒などの燃料として使用が簡便であるという長所がある。
【０００４】
本発明の発明者は、このような長所を有する水素を燃料とする非燃焼、非点火触媒による熱源装置を発明して、大韓民国特許第５６６９６６号と第６４０６８１号として登録を受けた。
【０００５】
このような水素の活用度により、水素の製造に関する数多い研究が進行されており、最近は、メタノール、都市ガス及びBiogasなどを、水素改質器(Hydrogen reformer)により水素を発生させることに活用している。しかし、このような方法は、水素改質器の開発及び価格が高価で、また初期作動時、電源供給が必須的である。
【０００６】
その他に、天然ガスをプラズマ状態にして、二酸化炭素（ＣＯ２）を放出することなく、水素と高級カーボン生成物を製造する方法、低温で吸熱と発熱反応から構成された化学サイクルにより水素を生産する熱化学的水素生産方法(I＆EC Process Design and Development, 5 (1966) 336.)があるが、これは、複雑な装置のため、水素の大量生産に適している。
【０００７】
最近は、水素を原料とする家庭用または携帯用燃料電池及び熱源装置が開発され、水素を簡便且つ迅速に発生させる方法が求められている。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）などのハイドライド化合物を使用して水素を発生させる方法は、簡単に水を供給することにより水素が発生できる長所があるが、ハイドライド化合物は高価であるため、経済性を考慮すると、水素生産に適していない。
【０００８】
大韓民国特許第５２２９６４号には、水素ガス発生方法として、ゼオライトなどのシリカ−アルミナ系複合酸化物に、３００〜６００℃以下の温度で水蒸気または水を接触させて、水蒸気分子または水分子から水素を分離させる方法が公知されており、この方法は、固体酸の作用によるシリカ−アルミナ系複合酸化物の触媒作用によるプロトン(Proton)の解離と再結合により水素ガスを発生することを特徴とするが、純粋な水、即ち、蒸留水を８０℃以上に加熱して、水または水蒸気を、シリカ−アルミナ系複合酸化物としてゼオライトが充填された反応容器に供給することにより、水素を生産するものである。大韓民国特許公開公報第１９９４−２５９３９号には、アルミニウム粉末を利用した安全水素発生器の製造方法が公知されており、上記の製造方法は、気泡剤として使用するアルミニウム粉末またはメタリン酸ナトリウムのような水溶性反応抑制剤を、アルミニウム乾燥粉末と水酸化カルシウムまたは珪藻土などの鉱物質粉末を各粒子周囲に苛性ソーダのような強アルカリ性物質を被覆させた強アルカリ性の乾燥粉末を混合した組成物に水を注入して、水素を発生するものに関するもので、安全な水素発生反応の進行のために、各鉱物質などを被覆するなどの複雑な工程を経た水素発生用組成物を使用しなければならないため、製造費用の上昇の問題があるだけではなく、実質的に反応速度を調節することができないため、過熱時、安全上の問題があって、また、発生する水素の純度が低くて、特に、酸素の混合による爆発危険などの問題があって、実用化されなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡単な装置の構成で高純度の水素発生装置を提供することで、また他の目的は、電気の供給無しに、自発的熱化学反応により水素のみを発生させることができて、携帯用及び固定型水素燃料電池、水素を利用した非点火触媒ヒーターまたは非点火水素ボイラーに応用が可能な安全な水素発生装置を提供することであり、また、水素発生時に生成される反応熱を回収して活用可能な経済的な水素発生装置を提供することであって、また、本発明による高純度の水素発生装置に採用できる、安価の水素発生用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による水素発生用組成物を利用した水素発生装置は、常温で水と接触して水素を発生する水素発生用組成物を収容して、反応熱を回収する熱交換用コイルを備えた反応容器と、前記反応容器内の水素発生用組成物に水を噴霧する噴霧装置が備えられた水供給部と、前記反応容器から発生される水素を精製する水素精製部と、前記水素加圧部から加圧された水素を貯蔵する水素貯蔵部と、から構成される。一方、本発明において、前記水素発生用組成物に水を加えた時は、瞬間的に水素が発生して、すぐに水素が発生するようになるが、前記反応容器内の急激な温度上昇による安全事故を防止するために、前記反応容器内には、温度センサーが備えられて、前記温度センサーに入力される温度に相応して、熱交換用コイルに供給される水の量を制御する制御部を備えることにより、反応容器内部の温度を適正反応温度に維持するようにして、水素発生速度を調節すると共に、過多な水素発生による安全事故を未然に防止して、また反応熱から回収した熱を再活用する効果があって、水素発生速度と安全性を考慮すると、前記反応容器の温度が３０〜１５０℃に維持されるように制御することが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記水素発生用組成物に水を加えると、瞬間的に急激に反応し、水蒸気と水素（Ｈ２）が混合して発生するようになるが、発生された水素から水蒸気と酸素などの不純物を除去して、高純度の水素を収得するために、前記水素精製部は、水分除去装置、酸素除去装置、及びMolecular 5Aあるいは13Xなどからなる水素乾燥装置から選択された一つ以上を通過するように設けられる。
【００１２】
高純度の水素を生産するためには、本発明による水素発生装置を稼動する前に、前記反応容器と水素貯蔵部など、本発明による水素発生装置の構成内に存在する酸素を含む空気を除去することが好ましく、そのために、真空ポンプを備えて、装置内真空度は、約１０−３Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒに維持することが好ましい。
【００１３】
高純度に精製された水素を貯蔵するために、前記水素精製部と水素貯蔵部との間に、精製された水素を加圧する水素加圧部が備えられて、水素加圧部として、ダイヤフラムポンプまたは真空ポンプが備えられる。
【００１４】
一方、本発明において、前記水素発生用組成物は、  酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末４０〜７０重量％と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）粉末２〜２０重量％と、アルミニウム粉末またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末６．７〜３０重量％と、鉄粉末またはマグネシウム粉末０．００１〜１０重量％と、を含むが、前記アルミナ粉末を構成するアルミナは、ゾルゲル反応から製造された球状、板状、または繊維状の多孔性アルミナであり、前記塩化カルシウムは、無水物であり、前記酸化カルシウムは、９５〜１００重量％の純度であって、前記アルミナ粉末と鉄粉末として、鉄０．０１〜０．０３重量％を含有する多孔性アルミナ粉末を含有することもできる。
【００１５】
一方、本発明において、前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、酸化カルシウム粉末及びドロマイト(dolomite)粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部、及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部を含むが、前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される前記少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末０．１〜５重量部をさらに含むことができる。
【００１６】
一方、本発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末４０〜７０重量％と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）粉末２〜２０重量％と、アルミニウム粉末またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末６．７〜３０重量％と、鉄粉末またはマグネシウム粉末０．００１〜１０重量％と、を含むことを特徴とする水素発生用組成物に関し、前記アルミナ粉末を構成するアルミナは、ゾルゲル反応から製造された球状、板状、または繊維状の多孔性アルミナである水素発生用組成物である。
【００１７】
一方、本発明は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、酸化カルシウム粉末及びドロマイト(dolomite)粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部、及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部を含む水素発生用組成物に関し、前記水素発生用組成物は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される前記少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末０．１〜５重量部をさらに含むこともできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、 常温で水との自発的酸化反応により水素を発生する水素発生用組成物を使用するため、常温で水を加えることにより、直ぐに高純度の水素を発生することができ、また、熱交換用コイルを備えることにより、反応容器内の反応温度を一定に制御し、安全且つ一定な水素発生を可能にして、また、水素発生時に生成される反応熱を回収することができて、電気の供給無しに、自発的熱化学反応により水素のみを発生させることができて、携帯用及び固定型水素発生器の具現が可能であり、既存の水素発生方法より生産費の節減効果があって、水素を利用した非点火触媒ヒーターまたは非点火水素ボイラーに応用が可能であり、また、 代替エネルギーの一方法として、温室ガスの排出減少に対する対案として効果的であり、しかも、燃料電池分野では、水素を燃料として使用することにより、小型・中型及び大型の燃料電池に水素供給装置としても応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による一実施例の斜視図である。
【図２】図１の反応容器の斜視図である。
【図３】本発明による他の実施例の斜視図である。
【図４】図３の自動供給装置の斜視図である。
【図５】本発明によるまた他の実施例の斜視図である。
【図６】本発明によるまた他の実施例の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明による水素発生用組成物の一例について詳細に説明する。
【００２１】
（水素発生用組成物１）
水素発生用組成物１は、酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末４０〜７０重量％と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）粉末２〜２０重量％と、アルミニウム粉末またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末６．７〜３０重量％と、鉄またはマグネシウム粉末０．００１〜１０重量％と、を含む。
【００２２】
本発明は、地球上に豊富に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用した水素発生装置に関し、酸化カルシウムに水を供給し、中和反応と水和反応を利用して水素を発生させる組成物であり、最終生成物として、水素及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含むが、最終生成物の一つである水酸化カルシウムは、環境親和的な利点がある。
【００２３】
水素発生用組成物１は、酸化カルシウムが水(H2O)と熱化学反応をして水素を発生させる化学反応式に基づくもので、基本反応式は、下記のようである。
ＣａＯ（ｓ）  ＋  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２（ｇ）↑  （１）
【００２４】
一方、前記（１）の反応において、酸化カルシウムが水（Ｈ２Ｏ）との熱化学反応が進行されるにおいて、反応系の温度が高くて水が水蒸気状態にならない限り、反応の開始が早く起こらないだけではなく、反応速度、即ち、水素発生速度が非常に遅い問題があり、特に、酸化カルシウム粉末の表面に水溶解性の劣る水酸化カルシウムが生成され、酸化カルシウムの内部に水分が浸透し難く、酸化カルシウムから十分水素を発生させることが難しい。
【００２５】
水素発生用組成物１は、これを克服するために、無水物である塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムまたは重炭酸ナトリウムを含んで、水素発生用組成物１に水が加えられると、酸化カルシウムとの反応により、酸化カルシウムが水素と水酸化カルシウムとに転換されると同時に、無水物の水和過程で発生する水和熱により、組成物自体の温度が上昇し、水素発生用組成物１に加えられた水が気化して水蒸気に転換されることにより、酸化カルシウムとの反応性がさらに高くなり、水素発生速度も増加するだけではなく、酸化カルシウムの大部分が水素と水酸化カルシウムとに転換される長所があって、この際、水和された塩化カルシウムは、発熱過程で再び一部の水分が徐々に抜け出して、再び水分を吸収することができるようになる。
ＣａＣｌ２  ＋  ｎＨ２Ｏ（ｌ）  →  ＣａＣｌ２（ｓ）・ｎＨ２Ｏ  ＋  ΔＨ（発熱）          （２）
ＣａＯ（ｓ）  ＋  ２Ｈ２Ｏ（ｇ）  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２（ｇ）↑    （３）
【００２６】
水素発生用組成物１に使用される酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）は、４０〜３２５ｍｅｓｈの純度９５重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
一方、水素発生用組成物１は、酸化カルシウムが水と反応して、水素と水酸化カルシウムが生成される反応において、反応を促進するために、反応促進剤として、アルミニウムまたはアルミナ(Al2O3)粉末と、鉄またはマグネシウム粉末を含有する。
【００２８】
アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末は、水と接触時、低粘度の性質を利用して、急激に生石灰がＣａ（ＯＨ）２に転換されることを防止し、酸化カルシウムの完全な反応を可能にして、水素を効果的に発生できるように助ける役割をする。また、鉄またはマグネシウム粉末は、自発的熱化学水素生成反応を、多段階の熱化学サイクルではなく、１段階の熱化学サイクルによる反応にして、反応効率と速度を高める役割をする。
【００２９】
前記アルミナは、ゾルゲル反応から製造された球状、板状または繊維状の多孔性アルミナであることが好ましい。使用されるアルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の特性は、生石灰（ＣａＯ）が反応して水素（Ｈ２）を発生時、アルミニウムあるいは鉄及びマグネシウム粉末を添加して、反応を自発的に進行するにおいて触媒役割をする。
【００３０】
一方、上記の反応促進剤として、多孔性アルミナ(商品名：カタロイド(Cataloid)-AP)粉末がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と鉄粉末として採用できる。カタロイドは、主成分がＡｌ２Ｏ３あるいはＳｉＯ２とＮａ２Ｏから組成された２種類のセラミックパウダーで、水に分散されてアルミナあるいはシリカコロイド溶液として使用され、活性アルミナあるいはシリカになる物質であって、本発明で使用されるカタロイド−ＡＰは、粒子大きさが４０〜６０ｎｍであり、Ａｌ２Ｏ３（ｗｔ％）が６７〜７５％、Ｆｅ（ｗｔ％）が０．０１〜０．０３％存在して、ｐＨが４．３〜５程度と酸性を帯びるようになる。カタロイドは、マイクロカプセル（Micro Capsule）あるいはナノカプセル（Nano Capsule）形態の球状で、親水性に安定的であり、ゾル−ゲル反応を利用して製造された多孔性セラミックであって、水と接触すると、カプセル（Capsule）形態で水を吸収して徐々に放出し、酸化カルシウムと反応するに中和作用の役割をして、特に、カタロイドは、比表面積と細孔容積が大きいため、水溶性である第３成分の吸収量に優れる特徴があり、水と接触時、低粘度の性質を利用して、生石灰が急激に水酸化カルシウムになることを防ぎ、完全な反応ができるように助ける。
【００３１】
水素発生用組成物１の水素発生量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）５６ｇと、水（Ｈ２Ｏ）２モル(mole)、即ち３６ｇが反応して水素（Ｈ２）２ｇが生成されて、水素２ｇの容量は、温度０℃、１気圧(標準状態)で２２．４ｌであって、酸化カルシウム１ｋｇから発生される水素量は、約３５．７ｇ（約４００ｌ）程度の水素が発生するが、酸化カルシウムは安価で、自発的熱化学反応により容易に水素（Ｈ２）を製造することができる。
【００３２】
（水素発生用組成物２）
水素発生用組成物２は、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される少なくとも一つの粉末１００重量部に対し、酸化カルシウム粉末及びドロマイト(dolomite)粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部、及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部を含む
【００３３】
水素発生用組成物２は、水を加熱するか、温度を高温に上げて水素を発生させるものではなく、常温で電気の供給無しに、水との自発的化学反応により水素を発生させる組成物であって、１段階の自発的触媒反応により、より経済的で、簡単且つ安全に水素を発生させて、酸素は、金属または金属酸化物と反応し水酸化物に変換させる組成物である。
【００３４】
水素発生用組成物２の基づく前記１段階の自発的触媒反応は、下記反応式(1)のようである。
ＣａＯ  ＋  ２Ａｌ  ＋  ２ＮａＯＨ  ＋  ７Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ２［Ａｌ（ＯＨ）４］−（ａｑ）  ＋  ３Ｈ２  ＋  ΔＨ        （１）
【００３５】
アルミニウムの化学的性質は、両性の特徴があって、酸と塩基の両方に反応する。したがって、アルミニウム（Ａｌ）のみの反応式をみると、下記のようである。
２Ａｌ（ｓ）  ＋  ６Ｈ＋（ａｑ）  →  ２Ａｌ３＋（ａｑ）  ＋  ３Ｈ２（ｇ）                      （２）
２Ａｌ（ｓ）  ＋  ２ＯＨ−（ａｑ）  ＋  ６Ｈ２Ｏ（ｌ）  →  ２［Ａｌ（ＯＨ）４］−（ａｑ）  ＋  ３Ｈ２（ｇ）                    （３）
【００３６】
上記反応式（２）と（３）において、加水分解反応は、下記の反応式（４）と（５）のようである。
［Ａｌ（ＯＨ２）６］３＋（ａｑ）  ＋  Ｈ２Ｏ（ｌ）  ←→  ［Ａｌ（ＯＨ２）５（ＯＨ）］２＋（ａｑ）  ＋  Ｈ３Ｏ＋（ａｑ）                （４）
［Ａｌ（ＯＨ２）４（ＯＨ）２］＋（ａｑ）  ＋  Ｈ３Ｏ＋（ａｑ）  ←→  ［Ａｌ（ＯＨ２）４（ＯＨ）２］＋（ａｑ）  ＋  Ｈ３Ｏ＋（ａｑ）        （５）
【００３７】
反応式（４）と（５）において、酸解離定数は、アセト酸と類似した酸性溶液である。アルミニウム（Ａｌ）が水酸化イオンと反応すると、水酸化アルミニウムからアルミニウム酸イオンに変わる。
［Ａｌ（ＯＨ２）６］３＋（ａｑ）  →  Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）  →  ［Ａｌ（ＯＨ）４］−（ａｑ）                              （６）
【００３８】
したがって、アルミニウム（Ａｌ）の溶解度は、酸性や塩基性でのみ水に溶解して発熱反応をして、このような特性を利用して本発明では、水素を短い時間内に大量生産できる方法と装置を考案した。酸化カルシウム（ＣａＯ）とアルミニウム（Ａｌ）の混合組成により、アルカリ性状態で水素を発生させる。理論的には、下記反応式（７）のように、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、水と反応して水素を発生させる。
ＣａＯ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２（ｇ）  ＋  ΔＨ        （７）
【００３９】
しかし、常温では、反応式（７）による水素発生反応が起こらず、酸や塩基を添加してこそ反応が少し進行されて、このような状態で、外部から熱を加え、約８００Ｋ程度以上の高温で密閉して反応を促進することで、水素を発生することができるが、水素発生組成物２は、常温でも、水を加えることにより、すぐに水素が発生する。
【００４０】
水素発生用組成物２は、常温で安全且つ持続的に水素が発生するようにする好ましい組成として、アルミニウム粉末１００重量部に対して、酸化カルシウム粉末８０〜１５０重量部及び水酸化ナトリウム５〜２０重量部を含むが、アルミニウム粉末１００重量部に対して、酸化カルシウムが８０重量部より少ない場合、水素発生反応の反応速度の調節が難しく、１５０重量部以上の場合は、反応速度が非常に遅くなる問題がある。また、水酸化ナトリウムの量が５重量部以下であると、水素発生が十分になされず、２０重量部以上であると、水素発生速度を制御することが難しい。
【００４１】
一方、水素発生用組成物２は、アルミニウム粉末の一部が、同一な重量の、マグネシウム粉末及び鉄粉末から選択される少なくとも一つの粉末で代替できる。これは、化学反応式に寄与するマグネシウム及び鉄の役割がアルミニウムと類似していることに基づく。
【００４２】
また、水素発生用組成物２は、酸化カルシウム粉末の一部または全部が、同一な重量のドロマイト(dolomite)粉末で代替できる。これは、化学反応式に寄与するドロマイトの役割が酸化カルシウムと類似していることに起因する。
【００４３】
水素発生用組成物２は、冬季の低い温度で効果的な反応開始のために、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末及び鉄粉末の中、アルミニウム粉末を含めて選択される前記少なくとも一つの粉末１００重量部に対して、酸化カルシウム粉末及びドロマイト粉末から選択される少なくとも一つの粉末８０〜１５０重量部及び水酸化ナトリウム粉末５〜２０重量部の他に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末０．１〜５重量部をさらに含むことができる。
【００４４】
以下、上記の水素発生用組成物１、水素発生用組成物２、及びその他に常温で水と接触して自発的酸化反応により水素を発生する他の水素発生用組成物を使用して水素を発生する水素発生装置である本発明の一実施例について詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明による一実施例の斜視図を、図２は、図１の反応容器の斜視図を、図３は、本発明による他の実施例の斜視図を、図４は、図３の自動供給装置の斜視図を、図５は、本発明によるまた他の実施例の斜視図を、図６は、本発明によるまた他の実施例の斜視図を示す。
【００４６】
図１を参照すると、本発明による一実施例は、反応容器１１、水供給部１２、水素精製部１３、水素貯蔵部１４を含む。
【００４７】
図１を参照すると、反応容器１１は、水素発生用組成物１(図４参照)と、水供給部１２から供給される水とが反応して水素を発生させる反応槽である。反応容器１１の内部には、熱交換用コイル１７が備えられるが、熱交換用コイル１７は、反応熱を回収することにより、発熱反応で進行される水素発生反応の反応速度を調節するためのものである。一方、反応容器１１内には、反応容器１１内の温度測定のために、温度センサー(図示せず)が備えられる。また、反応容器１１には、圧力計６１が備えられるが、これは、反応容器１１内で発生した水蒸気と水素に起因する反応容器１１内の圧力を測定するためのものである。
【００４８】
図２を参照すると、熱交換用コイル１７には、冷却水供給ライン５１及び温水排出ライン５２が連結される。温水排出ライン５２を通じて流出される温水を暖房などに利用することにより、本発明の一実施例で発生する廃熱を捨てずに利用することができる。
【００４９】
一方、図１には示されていないが、図１に示された一実施例は、水透過性ポーチに包装された水素発生用組成物１(図４参照)を反応容器１１に供給するための組成物自動供給装置(図示せず)を備えることができる。
【００５０】
一方、図に示されてはいないが、本発明による一実施例は、制御部(図示せず)を備えることができる。制御部(図示せず)は、前記温度センサー(図示せず)に入力される反応容器１１内の温度によって、熱交換用コイル１７に供給される冷却水の量を調節する役割をする。一方、制御部(図示せず)は、前記圧力計６１に入力される反応容器１１内の圧力を共に考慮して、熱交換用コイル１７に供給される冷却水の量を調節する役割を行うこともできる。制御部(図示せず)は、反応容器１１内部が３０〜１５０℃の温度を維持するように作動されることが好ましい。
【００５１】
図１を参照すると、反応容器１１から発生した水素は、水蒸気と共に放出されて、水素精製部１３に投入される。水素精製部１３は、水分除去装置１３−１、酸素除去装置１３−２、水素乾燥装置１３−３から構成される。水分除去装置１３−１は、アルカリ吸収法によるものを使用して、詳細には、アルカリ性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を使用して、酸素除去装置１３−２は、酸素スカベンジャーとしてカーボン分子篩(Carbon molecular sieve)を使用して、水素を最終精製する水素乾燥装置１３−３は、Molecular 5Aあるいは13X充填膜を使用する。
【００５２】
図１を参照すると、水素精製部１３により精製された水素は、９９．９％以上の高純度で排出されて、水素精製部１３から排出された水素は、高圧容器を備える水素貯蔵部１４に貯蔵される。
【００５３】
図１を参照すると、水素精製部１３から排出された水素を水素貯蔵部１４に大気圧以上に貯蔵するために、水素加圧部１５が水素貯蔵部１４の一側に備えられる。水素加圧部１５は、ダイヤフラムポンプ(図示せず)または真空ポンプ１６を備える。
【００５４】
一方、本発明による水素発生装置は、高純度の水素を効果的に収得するために、稼動前、装置内に存在する空気を除去する必要がある。９９．９９％以上の高純度水素を得るためには、水素発生前、装置内部が１０−３ｔｏｒｒ以上の真空状態を維持するようにすることが好ましい。下記表１は、図１に示された一実施例の真空度による水素の純度を示したものである。
【００５５】
【表１】
2010509170.tif 000003
【００５６】
符号５６は、水素発生後、水素ガスの逆流を防止するための低方向チェックバルブ５６を示す。
【００５７】
図３には、反応容器１１１が２−チャンバシステムである一実施例が示されており、図５は、反応容器２１１が４−チャンバシステムである一実施例が示されている。本発明は、使用目的と水素発生量及び廃熱利用による熱量によって、モジュール形態で反応容器の数を増減することができる。図３及び図４に示された一実施例は、水素発生後、水素ガスの逆流を防止するために、低方向チェックバルブ１５６、２５６を備えて、水素の圧力を感知するために、圧力センサー１６１、２６１を備えて、水素を精製するための水素精製部１１３、２１３を備える。図３及び図４に示された一実施例は、真空ポンプ１１６、２１６が備えれる水素加圧部１１５、２１５を含む。真空ポンプ１１６、２１６を利用して水素を１０気圧程度に圧縮して水素貯蔵部１１４、２１４に貯蔵することができる。図３及び図４に示された一実施例は、熱交換用コイル１１７、２１７を備えるが、熱交換用コイル１１７、２１７は、反応容器１１１、２１１の内部に設けられる。
【００５８】
図４には、組成物自動供給装置１７０が示されている。組成物自動供給装置１７０は、水透過性ポーチに包装された水素発生用組成物１を、反応容器１１１に自動に供給するための装置である。組成物自動供給装置１７０は、組成物供給部１７１、組成物引込み及び引出し部１７２、組成物収容部１７３、組成物排出部１７４を含む。水素発生用組成物１は、組成物供給部１７１により自動供給されるが、組成物供給部１７１により組成物収容部１７３に移送される。組成物収容部１７３は、反応容器１２１の上部に備えられた組成物引込み及び引出し部１７２が下降及び上昇することにより、反応容器１２１内部に引込み及び引出しされる。
【００５９】
図３及び図４を参照すると、水素貯蔵部１１４と真空ポンプ１１６の配管との間には、ソレノイドバルブ１２８が備えられるが、ソレノイドバルブ１２８の信号により、組成物収容部１７３が反応容器１２１の内部に引き込まれて、反応が起こるようになる。
【００６０】
図３及び図４を参照すると、反応容器１１１で反応後、排出される水素発生用組成物１は、組成物排出部１７４に移送された後、コンベヤーベルト(図示せず)などの移送装置により排出される。
【００６１】
図５の符号２２８は、ソレノイドバルブを、２７０は組成物自動供給装置を、２７１は、組成物供給部を、２７２は、組成物投入部を、２７４を組成物排出部を示す。これらの役割は、図３に示された実施例と同一乃至類似している。
【００６２】
図６を参照すると、本発明による水素発生装置のまた他の一実施例は、ラジエーター３８２を備える。ラジエーター３８２は、温水排出ライン３５２を通じて、反応容器３１１内の熱交換用コイルに連結される。ラジエーター３８２は、内部に温水が流れるようになるため、暖房などに使用できる。一方、水が熱交換用コイル及びラジエーター３８２を通じて循環されるように、ラジエーター３８２には水循環ポンプ３９６が連結されて、水循環ポンプには、水タンク３８４が連結される。
【００６３】
その他に、図１乃至図６に詳細に表現されていない部分は、当業者なら、本発明による水素発生装置の作動原理に基づき応用して実施することができる。
【００６４】
(実験例１)
水素発生用組成物を、酸化カルシウム粉末（４０〜３２５ｍｅｓｈ、純度９５重量％）６０ｇ、無水塩化カルシウム５ｇ、アルミニウム２０ｇ、鉄５ｇで製造し、不織布で包装して、ポーチ形態に製造した。
【００６５】
前記製造されたポーチを反応容器に入れて、水２５０ｇを徐々に加えながら水素を発生させた。
【００６６】
(実験例２)
カタロイド−ＡＰ１(Zeus Chemtech Co., Ltd.,Korea)を反応促進剤として使用して、水素発生用組成物の混合比は、酸化カルシウム７０ｇと、塩化カルシウム２０ｇまたは重炭酸ナトリウム２０ｇと、カタロイド−ＡＰ１  １０ｇとを混合してポーチを製造した後、前記製造されたポーチを反応容器に入れて、水２５０ｇを徐々に加えながら水素を発生させた。
【００６７】
(実験例３)
前記実験例２において、カタロイド−ＡＰ１の代わりに、カタロイド−ＡＰ３(Zeus Chemtech Co., Ltd.,Korea)を使用したことを除いては、実質的に同一な過程によって水素を発生させた。
【００６８】
(実験例４)
水素発生用組成物を、アルミニウム粉末５０ｇ（５０重量％）、酸化カルシウム粉末１０ｇ（１０重量％）、ドロマイト粉末３７ｇ（３７重量％）、及び水酸化ナトリウム粉末３ｇ（３重量％）で製造し、不織布で包装して、ポーチ形態に製造した。
【００６９】
前記製造されたポーチを反応容器に入れて、水２５０ｇを徐々に加えながら水素を発生させた。
【００７０】
(実験例５)
水素発生用組成物を、アルミニウム粉末２５ｇ（２５重量％）、マグネシウム粉末２５ｇ（２５重量％）、酸化カルシウム粉末１０ｇ（１０重量％）、ドロマイト粉末３７ｇ（３７重量％）、及び水酸化ナトリウム粉末３ｇ（３重量％）で製造し、不織布で包装して、ポーチ形態に製造した。
【００７１】
前記製造されたポーチを反応容器に入れて、水２５０ｇを徐々に加えながら水素を発生させた。
【００７２】
(実験例６)
水素発生用組成物を、アルミニウム粉末２０ｇ（２０重量％）、マグネシウム粉末２０ｇ（２０重量％）、鉄粉末１０ｇ（１０重量％）、酸化カルシウム１０ｇ（１０重量％）、ドロマイト粉末３７ｇ（３７重量％）、及び水酸化ナトリウム粉末３ｇ（３重量％）で製造し、不織布で包装して、ポーチ形態に製造した。
【００７３】
前記製造されたポーチを反応容器に入れて、水２５０ｇを徐々に加えながら水素を発生させた。
【００７４】
従来の組成物の場合、水素発生過程で生成される水酸化カルシウムが酸化カルシウムの表面に生成されて、水分が効果的に浸透できず、時間が経つにつれて、水素発生速度が減少する問題があったが、前記実験例１乃至実験例３で使用される水素発生用組成物の場合、従来の水素発生用組成物に比べ、水素発生速度が速くて、水素発生速度を調節することができるだけではなく、酸化カルシウム内に水蒸気が浸透することにより、水素が持続的に十分生成されることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電気の供給無しに、自発的熱化学反応により水素のみを発生させることができて、携帯用及び固定型水素発生器の具現が可能であり、既存の水素発生方法より生産費節減の効果があって、水素を利用した非点火触媒ヒーターまたは非点火水素ボイラーへの応用が可能であり、また代替エネルギーの一方法として、温室ガス排出減少に対する対案として効果的であり、しかも、燃料電池分野では、水素を燃料として使用することにより、小型・中型及び大型の燃料電池に水素供給装置としても応用が期待される。 
【符号の説明】
【００７６】
１    水素発生用組成物
１１、１１１、２１１    反応容器
１２    水供給部
１３、１１３、２１３    水素精製部
１３−１    水分除去装置
１３−２    酸素除去装置
１３−３    水素乾燥装置
１４、１１４、２１４    水素貯蔵部
１５、１１５、２１５    水素加圧部
１６、１１６、２１６    真空ポンプ
１７、１１７、２１７    熱交換用コイル
１２８、２２８    ソレノイドバルブ
５１    冷却水供給ライン
５２    温水排出ライン
５６、１５６、２５６    チェックバルブ
６１    圧力計
１６１、２６１    圧力センサー
１７０、２７０    組成物自動供給装置
１７１、２７１    組成物供給部
１７２、２７２    組成物投入部
１７３、２７３    組成物収容部
１７４、２７４    組成物排出部
３１１    反応容器
３８２    ラジエーター
３８４    水タンク
３８６    水循環ポンプ
【図１】
2010509170.tif 000004
【図２】
2010509170.tif 000005
【図３】
2010509170.tif 000006
【図４】
2010509170.tif 000007
【図５】
2010509170.tif 000008
【図６】
2010509170.tif 000009
【国際調査報告】
2010509170.tif 000010
2010509170.tif 000011