(57)【要約】  （ｉ）組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の以下の式（Ｉ）の加水分解案定重合性モノマーの混合物［式中、Ｒは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有するｍ＋ｎ価の有機基であり、Ａは、独立に、以下の式（ＩＩ）（式中、Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または以下の式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、ａは０または１である。）の基であり、Ｍは、以下の式（ＩＶ）（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは、０または１であり、ｄは、０〜３の整数であり、ただし、ｂが０である場合、ＹはＯになることができない。）の基であり、ｘは、０または１であり、ｙは、０または１であり、ただし、ｘおよびｙは共に１になることができなく、ただし、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができなく、ただし、ｘが０である場合、ａもまた０であり、ただし、ｙが０である場合、ｂは０を超え、またはｃは０である。）の部分を表し、Ｂは、独立に酸性基を表し、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である。］と、（ｉｉ）組成物の全重量に対して、６０〜９０重量％のフィラーと、（ｉｉｉ）開始剤系とを含み、ｎが０を超える式（Ｉ）のモノマー部分は、混合物の全重量に対して少なくとも１重量％である自己接着性歯科修復組成物。
2010518037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の以下の式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーの混合物と、
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、独立に、以下の式（ＩＩ）の部分を表し、
【化１】
2010518037.tif 000009
（式中、
Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または以下の式（ＩＩＩ）の基であり、
【化２】
2010518037.tif 000010
（式中、
Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、
ａは０または１である。）
Ｍは、以下の式（ＩＶ）の基であり、
【化３】
2010518037.tif 000011
（式中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、
ｂは、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
ｄは、０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合、ＹはＯになることができない。）
ｘは、０または１であり、
ｙは、０または１であり、
ただし、ｘおよびｙは共に１になることができなく、
ただし、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができなく、
ただし、ｘが０である場合、ａもまた０であり、
ただし、ｙが０である場合、ｂは０を超え、またはｃは０である。）
Ｂは、独立に酸性基を表し、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である。］
（ｉｉ）組成物の全重量に対して、６０〜９０重量％のフィラーと、
（ｉｉｉ）開始剤系と
を含み、ｎが０を超える式（Ｉ）のモノマー部分は、混合物の全重量に対して少なくとも１重量％である自己接着性歯科修復組成物。
【請求項２】
Ｂが、スルホン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、およびカルボン酸基から選択される、請求項１に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項３】
Ｒが、炭素原子１〜６個を有するｍ＋ｎ価の有機基である、請求項１または２に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項４】
ｎが０であり、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、ｘは０である、式（Ｉ）のモノマーを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項５】
Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは１であり、Ｍが、式（ＩＶ）の部分であり、式中、Ｙは、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、ｂは、０であり、ｃは、１であり、ｄは、０〜３の整数である、請求項４に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項６】
ｎが０であり、Ａが式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｘは１である、式（Ｉ）のモノマーを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項７】
Ｌが式（ＩＩＩ）の基であり、式中、Ｒ’は、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、ａは１である、請求項６に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項８】
ｎが０を超え、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、ｘは０である、式（Ｉ）のモノマーを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項９】
Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは０、Ｌは水素原子であり、Ｍが、式（ＩＶ）の基であり、式中、ＹはＯ、ｂおよびｃは１であり、ｄは０〜３の整数である、請求項８に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１０】
Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは０、Ｌは水素原子であり、Ｍが、式（ＩＶ）の基であり、式中、Ｙは、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、ｂは０であり、ｃは１であり、ｄは０〜３の整数である、請求項８に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１１】
フィラーが含まれ、該フィラーが、無機フィラーであり、好ましくは、バリウムアルモボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノナトリウムフルオロホスホロシリケートガラス、Ｌａ２０３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、および／またはＢｉ２０３を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１２】
水を含む、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１３】
式（Ｉ）の化合物の分子量が１００〜１０００の範囲である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１４】
反応性希釈剤をさらに含む、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１５】
反応性希釈剤が、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸から選択される、請求項１４に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１６】
少なくとも９０ＭＰａの曲げ強度、少なくとも３００ＭＰａの圧縮強度、および少なくとも３ＭＰａの象牙質に対する接着強度を有する、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１７】
一体組成物である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１８】
自己接着性歯科複合材、フィラー含有自己接着性シーラー、または自己接着性セメントである、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【請求項１９】
（ｉ）組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の以下の式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーの混合物と、
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、独立に、以下の式（ＩＩ）の部分を表し、
【化４】
2010518037.tif 000012
（式中、
Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または以下の式（ＩＩＩ）の基であり、
【化５】
2010518037.tif 000013
（式中、
Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、
ａは０または１である。）
Ｍは、以下の式（ＩＶ）の基であり、
【化６】
2010518037.tif 000014
（式中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、
ｂは、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
ｄは、０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合、ＹはＯになることができない。）
ｘは、０または１であり、
ｙは、０または１であり、
ただし、ｘおよびｙは共に１になることができなく、
ただし、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができなく、
ただし、ｘが０である場合、ａもまた０であり、
ただし、ｙが０である場合、ｂは０を超え、またはｃは０である。）
Ｂは、独立に酸性基を表し、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である。］
（ｉｉ）組成物の全重量に対して、６０〜９０重量％のフィラーと、
（ｉｉｉ）開始剤系と
を混合するステップを含み、
ｎが０を超える式（Ｉ）のモノマー部分は、混合物の全重量に対して少なくとも１重量％である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科修復硬化後の全寿命期間にわたり機械的耐性が大である自己接着性歯科修復組成物に関する。歯科修復組成物は、自己接着性歯科複合材であっても、フィラー含有自己接着性シーラーであっても、自己接着性セメントあってもよい。本発明の歯科修復組成物は、硬化前の貯蔵安定性が高く、象牙質に対する接着強度および硬化後の長期機械的耐性が大である、一体型組成物であってもよい。本発明はまた、歯科修復組成物、詳細には、自己接着性歯科複合材を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーを含む歯科接着材は、公知である。ＥＰ−Ａ  ０  ３３５  ６４５には、分子内に酸性基を有するビニルモノマーおよび前記ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物と、フィラーと、自己硬化開始剤系とを含む接着組成物が開示されている。ＥＰ−Ａ  ０  ３３５  ６４５の接着組成物は、２パック系として取り扱われ、貯蔵される。すなわち、液体成分と粉末成分が独立に、２つの異なるパックに充填され、硬化および結合ステップの際に、液体および粉末成分の必要量がパックから取り出され、一緒に混練される。得られる象牙質に対する接着強度は１．９ＭＰａ未満である。
【０００３】
多官能性アミド系の歯科材料は、米国特許第６９５３８３２号で公知であり、その歯科材料は、特定の重合性アミドと、任意選択でジペンタエリトリトールペンタメタクリロイロキシ二水素ホスフェートなど強酸性重合性モノマーとを含む。フィラー含有組成物が示唆されている。しかし、米国特許第６９５３８３２号には、自己接着性複合材は開示されていない。
【０００４】
歯科複合材を使用することによって天然歯牙材料が置換される。従って、歯科複合材料では、歯科修復硬化後の全寿命期間にわたり機械的耐性が大であることが必要である。機械的強度を提供し、複合材の重合収縮を低減するために、歯科複合材は、大量のフィラーを含む。フィラー量が多いので、未硬化複合材の粘度は通常高く、硬化複合材の象牙質に対する接着力は低い。
【０００５】
粘度が高いので、高フィラー歯科複合材は、通常、２パック組成物として提供することができない。というのは、複合材を施用する前に、パックを十分均一に混合することが困難であろうと思われるからである。
【０００６】
さらには、複合材に酸性接着モノマーを組み込むことによって、複合材の接着性を増加させると、酸性基含有成分のために重合性モノマーが加水分解するので、１パック複合材の硬化前の保存期間が短縮される。さらには、硬化後も、酸性基が硬化複合材全体に残存することになるので、酸性が、硬化複合材修復後の全期間中存在し、加水分解性基が活性化する可能性が継続することになる。
【０００７】
硬化複合材と歯牙の間を接着結合することによって、境界ギャップの形成を回避する目的で、複合材は、通常、歯科接着剤などの結合剤で処理された歯の表面に施用される。歯科接着剤を施用することによって、追加のステップが発生するので、追加の時間が必要になり、接着剤と複合材の間に界面が追加されることが問題の発生源になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ０  ３３５  ６４５
【特許文献２】米国特許第６９５３８３２号
【特許文献３】ＷＯ０２／１３７６８
【特許文献４】ＷＯ０３／０１３４４４
【特許文献５】ＷＯ０３／０３５０１３
【特許文献６】ＷＯ２００４／０７８１００
【特許文献７】ＷＯ２００５／０６３７７８
【特許文献８】ＥＰ  ０５  ０２２  ９３０．１
【特許文献９】ＥＰ  ０６  ０２１  ５４０．７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の課題は、優れた貯蔵安定性および長期間の機械的耐性を有し、事前に結合剤を施用することなく１パック組成物として歯科表面上に直接施用できる、自己接着性歯科複合材、フィラー含有自己接着性シーラー、または自己接着性セメントなどの自己接着性歯科修復組成物を提供することである。
【００１０】
従って、本発明は、
（ｉ）組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の以下の式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーの混合物と、
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、独立に、以下の式（ＩＩ）の部分を表し、
【化１】
2010518037.tif 000003
（式中、
Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または以下の式（ＩＩＩ）の基であり、
【化２】
2010518037.tif 000004
（式中、
Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、
ａは０または１である。）
Ｍは、以下の式（ＩＶ）の基であり、
【化３】
2010518037.tif 000005
（式中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、
ｂは、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
ｄは、０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合、ＹはＯになることができない。）
ｘは、０または１であり、
ｙは、０または１であり、
ただし、ｘおよびｙは共に１になることができなく、
ただし、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができなく、
ただし、ｘが０である場合、ａもまた０であり、
ただし、ｙが０である場合、ｂは０を超え、またはｃは０である。）
Ｂは、独立に酸性基を表し、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である。］
（ｉｉ）組成物の全重量に対して、６０〜９０重量％のフィラーと、
（ｉｉｉ）開始剤系と
を含み、ｎが０を超える式（Ｉ）のモノマー部分は、前記混合物の全重量に対して少なくとも１重量％である自己接着性歯科修復組成物、特に自己接着性歯科複合材を提供する。
【００１１】
さらには、本発明は、
（ｉ）組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の以下の式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーの混合物と、
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、独立に、以下の式（ＩＩ）の部分を表し、
【化４】
2010518037.tif 000006
（式中、
Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または以下の式（ＩＩＩ）の基であり、
【化５】
2010518037.tif 000007
（式中、
Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、
ａは０または１である。）
Ｍは、以下の式（ＩＶ）の基であり、
【化６】
2010518037.tif 000008
（式中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、
ｂは、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
ｄは、０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合、ＹはＯになることができない。）
ｘは、０または１であり、
ｙは、０または１であり、
ただし、ｘおよびｙは共に１になることができなく、
ただし、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができなく、
ただし、ｘが０である場合、ａもまた０であり、
ただし、ｙが０である場合、ｂは０を超え、またはｃは０である。）
Ｂは、独立に酸性基を表し、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である。］
（ｉｉ）組成物の全重量に対して、６０〜９０重量％のフィラーと、
（ｉｉｉ）開始剤系と
を混合するステップを含み、ｎが０を超える式（Ｉ）のモノマー部分は、前記混合物の全重量に対して少なくとも１重量％である自己接着性歯科修復組成物、特に歯科複合材を調製するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の歯科複合材などの自己接着性歯科修復組成物は、加水分解安定重合性モノマーの混合物を含む。この混合物は、少なくとも酸性重合性モノマーを含む。好ましくは、この混合物は、少なくとも架橋重合性モノマーと酸性重合性モノマーとを含む。重合性モノマーは加水分解安定性である。具体的には、重合性モノマーは、室温でｐＨ３の水性媒体中で１ケ月以内に加水分解するエステル基などの基を主鎖中に含まない。
【００１３】
重合性モノマーは、式（Ｉ）の化合物である。式（Ｉ）のモノマーは、部分Ｒと、最高５つまでの重合性置換基Ａと、任意選択で最高３つまでの酸性基Ｂとを含む。従って、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｍとｎの和は少なくとも２である。従って、単一の重合性置換基Ａの場合、重合性モノマーは、１つの酸性基を含む。
【００１４】
部分Ａは、炭素原子１〜２０個と、任意選択で、窒素、酸素およびイオウ原子の群から選択される原子１〜５個とを有する有機基である。好ましい実施形態では、Ｒは、炭素原子１〜６個を有する有機基である。この有機基は、少なくとも価数２であり、置換基ＡおよびＢの全数に対応する。従って、Ｒは、２価（ｎ＝２）、３価（ｎ＝３）、４価（ｎ＝４）、５価（ｎ＝５）、または６価（ｎ＝６）であってよい。好ましいＲは、２価または３価であり、最も好ましくは、２価である。Ａは、脂肪族および／または芳香族であってよい炭化水素基であってよい。Ｒの炭素原子の全量が２０を超えないという条件で、この炭化水素基は、Ｃ１〜４アルキル基１〜６個によって置換されてもよい。アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、炭化水素基は、脂肪族もしくは芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基、またはヒドロキシル基の形態で炭化水素基中に酸素原子１〜５個を含んでよい。エステル基は、重合性モノマーの加水分解安定性の点で部分Ｒ中では好ましくない。脂肪族基の場合、Ｒは、直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であっても、シクロアルキレン基であってもよい。芳香族基の場合、Ｒは、アリーレン基であっても、ヘテロアリーレン基であってもよい。具体的には、Ｒは、２価の置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換Ｃ６〜１４アリーレン基、置換または非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリーレンアルキレンアリーレン基であってよい。好ましくは、Ｒは、酸素原子２〜４個を含んでよく、かつＣ１〜４アルキル基１〜６個で置換されてもよい飽和脂肪族Ｃ２〜２０炭化水素鎖を表し、あるいはＲは、Ｃ１〜４アルキル基１〜６個で置換されてもよい置換または非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリーレンアルキレンアリーレン基であってよい。
【００１５】
式（Ｉ）の重合性モノマーは、少なくとも１つ、最高５個の重合性置換基Ａを含む。１つを超えるＡが存在する場合、Ａは、それぞれ独立に、以下の式（ＩＩ）の部分を表す。従って、一実施形態では、Ａはすべて同一である。さらなる実施形態では、重合性置換基Ａは、相互に異なる。
【００１６】
式（ＩＩ）では、Ａは、重合性二重結合を含む。カルボニル基は、二重結合に隣接してもよい。従って、ｘは０または１であってよく、ｙは０または１であってよい。同じ重合性二重結合に隣接した２つのカルボニル基は、１つの置換基Ａ内に存在することができない。従って、ｘとｙは、共に１になることができない。
【００１７】
置換基Ａは、部分Ｌおよび部分Ｍをさらに含む。Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基または式（ＩＩＩ）の基である。Ｃ１〜６アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ３〜８シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ６〜１４アリール基の具体的な例は、フェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、およびＣ６〜１４アリール基は、任意選択で、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、およびフェニル基から選択される１つまたは複数の基で置換されてよい。Ｃ１〜４アルキル基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００１８】
Ｌが式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基である。Ｃ１〜６アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ３〜８シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ６〜１４アリール基の具体的な例は、フェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、およびＣ６〜１４アリール基は、任意選択で、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、およびフェニルから選択される１つまたは複数の基で置換されてよい。Ｃ１〜４アルキル基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００１９】
Ｌが式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’である。Ｃ１〜６アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ３〜８シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ６〜１４アリール基の具体的な例は、フェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、およびＣ６〜１４アリール基は、任意選択で、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、およびフェニルから選択される１つまたは複数の基で置換されてよい。Ｃ１〜４アルキル基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００２０】
Ｌが式（ＩＩＩ）の基である場合、ａは０または１である。
【００２１】
式（ＩＩ）の基では、Ｍは式（ＩＶ）の基である。式（ＩＶ）のｂ、ｃ、およびｄが０である場合、Ｍは単結合を表す。
【００２２】
Ｍが単結合でない場合、式（ＩＶ）のＹは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’である。Ｃ１〜６アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ３〜８シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ６〜１４アリール基の具体的な例は、フェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、およびＣ６〜１４アリール基は、任意選択で、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、およびフェニルから選択される１つまたは複数の基で置換されてよい。Ｃ１〜４アルキル基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例として、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００２３】
Ｍが単結合でない場合、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ｄは０〜３の整数である。
【００２４】
式（ＩＶ）では、ｂが０であり、ｙが１である場合、Ｙは酸素原子になることができない。そうでない場合は、置換基Ａの重合性二重結合は、加水分解性エステル結合に結合すると思われる。さらには、アルデヒド基は、重合性二重結合に隣接することができない。従って、Ｌまたは式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合、ｘは１になることができない。さらには、酸素、イオウおよび窒素などのヘテロ原子は、重合性二重結合に隣接することができない。従って、ｘが０である場合、ａもまた０であり、ｙが０である場合、ｂが０を超える、またはｃが０である。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、同じでも異なっていてもよく、かつ独立に、酸性基を表す最高３個の置換基Ｂを含んでよい。好ましくは、酸性基は、スルホン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、およびカルボン酸基から選択される。
【００２６】
式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーの混合物は、組成物の全重量に対して、１０〜４０重量％の量で自己接着性歯科修復組成物内に含まれる。より好ましくは、１５〜３５重量％の量が含まれる。
【００２７】
式（Ｉ）のモノマーの好ましい群は、ｎが０であり、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、ｘは０であるものである。より好ましくは、この群では、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは１であり、Ｍが、式（ＩＶ）の部分であり、式中、Ｙは、ＮＨ、あるいはＲ’’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’’であり、ｂは、０であり、ｃは、１であり、ｄは、０〜３の整数である。
【００２８】
式（Ｉ）のモノマーのさらなる好ましい群は、ｎが０であり、Ａが式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｘは１であるものである。より好ましくは、Ｌが式（ＩＩＩ）の基であり、式中、Ｒ’は、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、ａは１である。
【００２９】
式（Ｉ）のモノマーのさらなる好ましい群は、ｎが０を超え、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、Ｌは、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、またはＣ６〜１４アリール基であり、ｘは０であるものである。より好ましくは、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは０であり、Ｌは水素原子であり、Ｍが、式（ＩＶ）の基であり、式中、ＹはＯであり、ｂおよびｃは１であり、ｄは０〜３の整数である。
【００３０】
式（Ｉ）のモノマーのさらなる好ましい群は、Ａが、式（ＩＩ）の部分であり、式中、ｙは０であり、Ｌは水素原子であり、Ｍが、式（ＩＶ）の基であり、式中、Ｙは、ＮＨ、あるいはＲ’’がＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基であるＮＲ’’であり、ｂは、０であり、ｃは、１であり、ｄは、０〜３の整数であるものである。
【００３１】
本発明の自己接着性歯科修復組成物はフィラーを含む。フィラーは、無機もしくは有機フィラー、またはそれらの組合せであってよい。適切な無機粒状フィラーとして、溶融シリカ、石英、結晶性シリカ、非晶質シリカ、ソーダガラスビーズ、ガラスロッド、セラミック酸化物、粒状シリケートガラス、放射線不透過ガラス（バリウムおよびストロンチウムガラス）、および合成鉱物を挙げることができる。シランカップリング剤と反応する材料が好ましいが、微粉砕材料および粉末状ヒドロキシルアパタイトを用いることも可能である。ポリマーで被覆したコロイダルまたはサブミクロンシリカもフィラーとして使用可能である。好ましくは、フィラーは無機フィラーであり、好ましくは、バリウムアルモボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノナトリウムフルオロホスホロシリケートガラス、Ｌａ２０３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、および／またはＢｉ２０３を含む。適切な有機フィラーとして、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのポリマー造粒物が挙げられる。組成物が歯牙の多様な色合いにマッチングするのを可能にする少量の顔料を含ませることができる。フィラー粒子は、一般に、直径が約５ミクロン未満、好ましくは、３μｍ未満、好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であると思われる。本発明の硬化組成物の放射線不透過性は、少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌ、好ましくは、少なくとも５〜７ｍｍ／ｍｍＡｌ、最も好ましくは、少なくとも７ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００３２】
フィラーは、好ましくは、６０〜９０重量％、より好ましくは、７０〜８５重量％の量において歯科修復材料中に含ませることができる。
【００３３】
本発明に記載の自己接着性歯科修復組成物は、重合開始剤系を含む。開始剤は、特に限定されず、好ましくは、光開始剤であってよい。具体的には、カンファーキノンを挙げることができる。
【００３４】
本発明に記載の自己接着性歯科修復組成物は、水溶性有機溶媒および／または水を含むことができる。水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールおよび／またはアセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトンから選択することができる。特に好ましくは、アセトン、エタノールおよび／またはｔｅｒｔ−ブタノールである。好ましくは、修復組成物中の溶媒および水の全量は、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲、より好ましくは、最高５００である。
【００３６】
本発明に記載の自己接着性歯科修復組成物は、反応性希釈剤をさらに含んでよい。反応性希釈剤の具体的な例は、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸から選択される。
【００３７】
少なくとも９０ＭＰａの曲げ強度、少なくとも３００ＭＰａの圧縮強度、および少なくとも３ＭＰａの象牙質に対する接着強度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の自己接着性歯科修復組成物。
【００３８】
本発明に記載の自己接着性歯科修復組成物は、好ましくは、一体型組成物である。一体型組成物であることによって、本発明の修復組成物は、貯蔵できる１つだけの容器に入れることができ、いかなる混合をもせずに、かつ施用する前に特別の装置を必要とせずに修復組成物を施用することが可能である。
【００３９】
式（Ｉ）の加水分解安定重合性モノマーは、ＷＯ０２／１３７６８、ＷＯ０３／０１３４４４、ＷＯ０３／０３５０１３、ＷＯ２００４／０７８１００、ＷＯ２００５／０６３７７８、ＥＰ  ０５  ０２２  ９３０．１、およびＥＰ  ０６  ０２１  ５４０．７に開示の方法に従って、調製することができる。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
自己接着性修復物（ＳＡＲ）用の一体型光硬化ペーストの調製
以下の自己接着性複合材を調製することができる。
成分                                                    ｇ            重量％
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン
３３．２４      １１．７０
３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２．６デカン                                            １６．７５      ５．９０
ペンタエリトリトールトリアリルエーテルモノホスフェート
２．８５      １．００
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸  １．７４      ０．６１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン                        ０．０１６      ０．００６
カンファーキノン                                      ０．２３      ０．０８
アシルホスフィンオキシド（Ｌ−ＴＰＯルシリン）        ０．５８      ０．２０
４−ジメチルアミノベンゾニトリル                      ０．２７      ０．０９
水                                                    ２８．４      １０．００
ストロンチウムアルモフルオロシリケートガラス        ２００．０      ７０．４１
合計                                                    ２８４      １００
【００４１】
自己接着性複合材は、少なくとも９０ＭＰａの曲げ強度、少なくとも３００ＭＰａの圧縮強度、および少なくとも３ＭＰａの象牙質に対する接着強度を示す。
【国際調査報告】
2010518037.tif 000015
2010518037.tif 000016