(57)【要約】  本発明は、印刷フィルム、該フィルムの印刷法、印刷法によって適用された層の硬化および前記層から製造された成形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一または多重に印刷した成形フィルムの製造方法であって、
Ａ）熱可塑性フィルムに、１以上の色付与性被覆剤（印刷用インキ）ａ）で必要に応じて印刷し、次いで乾燥および／または硬化させて、被覆物ａ＊）を生じさせ、該被覆剤ａ）および乾燥／硬化条件を選択して、該被覆物ａ＊）を熱可塑性とする工程、
Ｂ）次いで、前記被覆物に、化学線で硬化され得る成分を含有する少なくとも１つの被覆剤ｂ）で印刷する工程、
Ｃ）次いで、前記被覆剤ｂ）を乾燥させ、および／または化学線の影響を及ぼさずに硬化させて、非ブロッキング性の熱可塑性被覆物ｂ＊）を生じさせる工程、
Ｄ）前記被覆フィルムを、高温の影響下、適当な成形用具により成形する工程、
Ｅ）前記被覆物ｂ＊）を、化学線の影響によって硬化させて、熱硬化性層を生じさせる工程、および必要に応じて、
Ｆ）前記フィルムを、熱可塑性合成物質で射出裏付け（ｈｉｎｔｅｒｓｐｒｉｔｚｔ）し、または単一成分もしくは多成分の合成物質で発泡裏付け（ｈｉｎｔｅｒｓｃｈａｅｕｍｔ）する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程Ｂ）において、被覆剤ｂ）をスクリーン印刷法により塗布することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｄ）において、少なくとも２０バールの圧力の影響下で変形させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄ）において、フィルムのガラス転移温度未満の温度で変形させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法に従って製造された成形フィルム。
【請求項６】
非印刷側で、成形用具内において、適切な場合には、熱可塑性プラスチックまたは反応性の単一成分または多成分ポリマーのような充填ポリマーに射出裏付けまたは発泡裏付けすることによって結合することを特徴とする、請求項５に記載の成形フィルム。
【請求項７】
実用品を製造するための、請求項５に記載のフィルムの使用。
【請求項８】
実用品を製造するための、請求項６に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、該フィルムの印刷法、印刷法によって適用された層の硬化および前記層から製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、合成物質のフィルムを、ブレード被覆法、スプレー被覆法またはディップ法のような標準的なラッカー途法を用いて広い範囲にわたって被覆し、該被覆物を、物理的乾燥または部分的硬化により実質的に非粘着性となるように乾燥させる方法が知られている。適切な場合には、さらに貼り合わせまたは裏付けした保護膜により被覆フィルムを保護した後、その後、該フィルムを高温で成形することができる。かかる概念は、より複雑な工程の三次元構造部材のラッカー塗を平面基材の簡単な被覆に置き換えることができる、例えば車両用付属物のプラスチック加工装置による製造に大きな可能性を示す。
【０００３】
概して、良好な表面特性は被覆の架橋密度が高いことを前提とする。高い架橋密度は最大可能延伸度が数パーセントしかない熱硬化挙動を生じさせるため、該被覆は形成作業中に割れが生じる傾向がある。必要とされる高い架橋密度と求められる高い延伸度との間の明白な対立は、種々の方法によって、例えば硬化を形成前後に二段階に実施するによって解消することができる。
【０００４】
このことは、例えば２種の異なった機構による乾燥／硬化によって達成することができる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０８１９５１６には、形成性の放射線硬化性ラッカーフィルムによって形成作業中の物品をラッカー塗するための方法が記載されている。かかる場合における欠点は、ガラス転移温度が低いため、成形および後硬化する前のラッカー塗フィルムの耐ブロッキング性が十分に得られないことである。このことは、最終硬化する前の作業性をかなり損なわせ、また、工業用途に対する大きな欠点であるが、これは、こうしたフィルムが例えば、ロール状に巻くことができないか、あるいは保護膜を用いてのみロール状に巻くことができるからであり、そうしないとこれらは一緒に固くなるからである。その上、達成可能な延伸度は記載されていない。
【０００６】
ＷＯ００／６３０１５には、放射線を用いて硬化することができる被覆成形性フィルムが記載されている。ガラス転移温度が４０℃を越えるポリマー成分の添加によって、成形前の向上した耐ブロッキング性が得られる。同様のフィルムは、ＷＯ２００５／０８０４８４、ＷＯ２００５／０９９９４３、ＷＯ２００５／１１８６８９、ＷＯ２００６／０４８１０９にも記載されている。しかしながら、印刷法によって達成される被覆物は記載されてない。
【０００７】
全ての既知の方法においては、被覆物の適用は従来のラッカー塗法によって達成されるが、これは小さな表面および／または多色装飾を製造するのに不適当および／または不経済である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０６８８８３９には、特別なポリカーボネート結合剤をベースとする、高温耐性を有する軟質スクリーン印刷用インキが記載されている。例えば、このようなスクリーン印刷用インキを、射出裏付けすることもできる成形性印刷フィルムに用いる。相当する方法はＥＰ−Ａ０６９１２０１に教示されている。不十分な架橋のため、印刷法によって適用された被覆物は、耐化学性および耐機械性について従来の架橋被覆物より劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８１９５１６号明細書
【特許文献２】国際公開第００／６３０１５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０８０４８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０９９９４３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／１１８６８９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６／０４８１０９号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６８８８３９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０６９１２０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
要約すると、成形印刷フィルムの製造方法は、以下の要件を充足する先行技術から既知ではないことがわかる：
１）フィルムまたはフィルム複合材上での従来の印刷法による簡単な適用。
２）熱乾燥性および適切な場合には、適切な成形用具によって成形することができる非ブロッキング性の熱可塑性印刷フィルムをもたらす重付加機構による硬化。
３）印刷法によって適用した成形フィルム上の被覆の化学線による最終硬化（これによって、既に成形された物品の従来のラッカー塗によって達成することができるような被覆の耐性が得られる）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的の一つは、このような種類の方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
かかる状況下、本発明はまた、
Ａ）熱可塑性フィルムまたは複合材料フィルムに、１以上の色付与性被覆剤（印刷用インキ）ａ）で必要に応じて印刷し、次いで乾燥および／または硬化させて、被覆物ａ＊）を生じさせ、該被覆剤ａ）および乾燥／硬化条件を選択して、被覆物ａ＊）を熱可塑性とする工程、
Ｂ）印刷されたフィルムまたは複合材料フィルムに、適切な場合には、Ａ）の後、化学線で硬化することができる成分を含有する少なくとも１つの被覆剤ｂ）で印刷する工程、
Ｃ）次いで、被覆剤ｂ）を、乾燥させ、および／または化学線の影響を及ぼさずに硬化させて、非ブロッキング性の熱可塑性被覆物ｂ＊）を生じさせる工程、
Ｄ）前記被覆フィルムを、高温の影響下、好ましくは圧力下で適当な成形用具で成形する工程、
Ｅ）前記被覆物ｂ＊）を、化学線の影響によって硬化させて、熱硬化性層を生じさせる工程、および
Ｆ）前記フィルムを、必要に応じて熱可塑性合成物質で射出裏付けし、または単一成分もしくは多成分の物質で発泡裏付けする工程
を含む、成形印刷フィルムの製造方法を提供する。
【００１３】
工程Ｅ）および工程Ｆ）はまた、必要に応じて、逆の順序で実施し得る。
【００１４】
本発明はまた、工程Ａ）〜Ｅ）において本発明による方法に従って製造した成形フィルムならびに工程Ａ）〜Ｆ）により製造した成形物品を提供する。
【００１５】
工程Ａ
一般的な耐性要件に加えて、本発明に従って用いるべきフィルムは、とりわけ、必要な熱成形性でなければならない。従って、適当なものは、原則として、熱可塑性ポリマー、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ  ７７２８Ｔ１に従う省略表記）ならびにこれらの混合物；さらにこれらの合成物質の２以上の層から構築された複合材フィルムなどである。概して、本発明に従って用いるべきフィルムはまた、強化用繊維または編織布を含有し得るが、ただし、これらは所望の熱可塑性変形を損なわないかあるいは不可能としない。
【００１６】
特に適当なものは、熱可塑性ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ならびにＰＭＭＡの修飾変形体；さらにＰＣ、ＡＳＡ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＡＢＳである。
【００１７】
該フィルムは、好適には厚み５０μｍ〜５０００μｍ、特に好適には２００μｍ〜２０００μｍで用いる。該フィルムのポリマーは、フィルムを製造するための添加剤および加工助剤、例えば安定剤、可塑剤、繊維のような充填剤および染料などを必要に応じて含有し得る。被覆用フィルムの側面ならびに該フィルムの他の側面は、滑らかであるか、または表面構造を呈していてよく、被覆すべき側面が平滑表面であることは好適である。
【００１８】
フィルムの裏面上、すなわち、被覆剤を適用しない表面上には、接着剤の熱成形性層を必要に応じて適用し得る。熱溶融接着剤または放射線硬化接着剤は、進行方法に応じて、この目的に好適である。さらに、同様に熱成形性である保護膜は、接着性層の表面に適用し得る。さらに、該フィルムは裏面に、裏付け物質、例えば所望の成形性でなければならない織物などを付与することが可能である。
【００１９】
被覆剤ａ）は、例えば、ａ＊）が乾燥／硬化状態で熱可塑性であるが故に割れを生じさせず、または光学特性を劣化させずに工程段階Ｄ）の過程においてフィルムと共に成形することができる印刷用インキである。従って、印刷用インキのための結合剤として適当なものは、可塑剤、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリ（メタ）アクリレートとの組み合わせでのニトロセルロースである。適当な結合剤の選択においては、そのガラス転移温度は、フィルムまたは複合材料フィルムの被覆層のガラス転移温度より高いにも拘わらず、困難なく工程Ｄにおいて成形することができる程度にまで低く選択すべきである。簡単な熱成形の過程においては、フィルムのガラス転移温度および被覆物ａ＊）は、熱成形の過程において成形用具に設定された温度未満でなければならない。従って、所望の成形法のためのａ）のための結合剤の選択は、簡単な実験により当業者によって確かめることができる。
【００２０】
適当な被覆剤ａ）は、溶媒含有形態で、溶媒を含有しない形態でまたは水性形態で存在し得る。結合剤に加えて、印刷用インキのための従来的なさらなる成分として、例えば、染料、効果創出顔料、充填剤、添加剤、触媒、開始剤および／または安定剤を挙げることができる。好適な方法においては、ａ）は少なくとも１つの染料を含有する。
【００２１】
フィルム上にａ）を適用するために、該フィルムは適切な場合には予備処理し得る。従来の予備処理として、埃の侵入を減少させるために、溶剤または水性洗浄剤での洗浄、火炎処理による活性化、ＵＶ照射、コロナ処理、プラズマ処理またはイオン化ガス、例えばイオン化空気などでの処理が挙げられる。
【００２２】
例えば、特に適当な印刷インキは、ＥＰ−Ａ０６８８８３９に記載されている。
【００２３】
特に適当な印刷インキは、例えば、商品名Ｎｏｒｉｐｈａｎ（登録商標）  ＨＴＲとして、Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ（ワイセンブルグ、ドイツ）から市販されている。
【００２４】
ａ）の用途のための適当な印刷方法は既知である；原則として、全ての印刷法、例えば凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、タンポ印刷、インクジェット印刷およびレーザー印刷などは適当である。スクリーン印刷およびレーザー印刷は好適である；スクリーン印刷は特に好適である。
【００２５】
印刷に次いで、被覆物ａ）を、従来の方法によって乾燥および／または硬化させ、これに関しては（化学架橋によって）硬化させない純粋乾燥が好適である。
【００２６】
多彩色的な印刷フィルムを生成するために、様々な印刷用インキａ１）〜ａｎ）を同時に、例えばインクジェット印刷またはレーザー印刷によって、または連続して、例えばスクリーン印刷によって塗布して、それらを乾燥／硬化させることが可能である。
【００２７】
工程Ｂ
工程段階Ｂ）において被覆物ｂ）を適用するために、適切な場合には、Ａ）の後に印刷したフィルムをまず予備処理し得る。従来の予備処理として、埃の侵入を減少させるために、溶剤または水性洗浄剤での洗浄、火炎処理による活性化、ＵＶ照射、コロナ処理、プラズマ処理またはイオン化ガス、例えばイオン化空気などでの処理が挙げられる。
【００２８】
次いで、該フィルムを、化学線で硬化することができる成分を含有する少なくとも１つの被覆剤ｂ）で印刷する。被覆剤ｂ）は、工程Ｃ）において乾燥させ、または乾燥および硬化させて、非ブロッキング性被覆物ｂ＊）を生じさせる。従って、被覆剤ｂ）の成分、特にそれに含まれる結合剤は、前記温度が少なくとも３５℃、好ましくは４０℃より高くなる工程Ｃ）において、乾燥、または乾燥および硬化させる被覆物ｂ＊）のガラス転移温度についての影響の点から選択されなければならない。これに関して、ｂ＊）のガラス転移温度が高いほど、耐ブロッキング性は良好であると考えられる。同時に、工程Ｄ）における良好な成形性を確実とするために、ｂ＊）のガラス転移温度は、著しく高い必要はなく、すなわち、フィルムのガラス転移温度または複合材料フィルムの最上層のガラス転移温度と比べて、高くとも１０℃、好ましくは５℃だけ高くすべきである。
【００２９】
用語「乾燥」（物理乾燥とも表記される）とは、室温でまたは好ましくは高温での溶媒の除去によって達成される硬化を意味すると当業者に理解される。分子量と結合剤の分子の化学的性質は不変のままであるが、互いに鎖分子の物理的架橋が生じ、例えばルーピングまたは水素結合の結果として非ブロッキング性乾燥ラッカー表面を得ることができる。分散ラッカーまたは分散系被覆物質の場合には、物理的硬化は、被覆剤粒子の合体によって達成され、それによって同様に、室温で、または好ましくは高温で、溶媒、ほとんどの場合には水を除去し、分散液の粒子を結合させて、溶媒を完全に除去し、同様に非ブロッキング性乾燥ラッカー表面を形成することが可能である被覆物を形成する。
【００３０】
適当な乾燥性の水性被覆剤ｂ）は、化学線で硬化することができる結合剤として少なくとも１つの構成物質を含有する。適当な結合剤は、ＵＶ硬化性ポリウレタン分散液、ＵＶ硬化性ポリアクリレート分散液ならびにこれらの互いの組み合わせおよびＵＶ硬化性モノマーとこれらの組み合わせである；さらに適当なものはポリアクリレート分散液とＵＶ硬化性ポリウレタン分散液との組み合わせである。
【００３１】
適当な市販の結合材は、例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  ＆  Ｂｏｌｅｙ  ＧｍｂＨ（クレフィールド、独国）から商品名Ｌｕｘ（登録商標）として、特に製品Ｌｕｘ  １６１３、２４１、２８５、３３１、４６０、４８０；さらに、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）（ルートウィヒスハーフェン、独国）、特に製品ＬＲ  ８９４９、８９８３、９００５；さらに、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＵＶ、特にＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  ＵＶ２２８２、ＶＰ  ＬＳ  ２３１７、ＶＰ  ＬＳ  ２２８０およびＸＰ  ２６２９；さらにＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＳＡ／ＮＶ（ブリュッセル、ベルギー）からＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）、特にＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）  ７５７１、７７７０、７７７２、７７７３、７８２５および７８４９が入手できる。
【００３２】
ＵＶ硬化する前の物理的フラッシュオフでのＵＶ硬化性分散液の製造は、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ０７５２５３１およびＥＰ−Ａ０９４２０２２に記載されている。
【００３３】
適当な溶媒含有被覆剤ｂ）は、化学線で硬化することができる結合剤を含有する。結合剤の成分として適当なものは、例えばウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル化ポリマー、例えばポリアクリレートなどである。適当な生成物は、ガラス転移温度について前記の影響を及ぼす。ウレタン（メタ）アクリレートは好適である。
【００３４】
高いガラス転移温度を有する適当なウレタン（メタ）アクリレートの製造は、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ１４４８７３５およびＥＰ−Ａ１５４１６４９に詳細に記載されている。ＥＰ−Ａ１４４８７３５には、適当なガラス転移温度を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造および低溶融粘度、およびパウダーラッカーにおけるその使用が記載されている。これらの生成物を用い、適当な被覆剤ｂ）のための結合剤として適当な有機溶媒中に溶解させ得る。さらなる生成物は、ＷＯ２００５／０８０４８４、ＷＯ２００５／０９９９４３、ＷＯ２００５／１１８６８９、ＷＯ２００６／０４８１０９に挙げられているウレタンアクリレートである。
【００３５】
適当なポリエステル（メタ）アクリレートは既知である。特に、ＵＶ硬化性パウダーラッカー用の結合剤として市販されている生成物は、適当であり、有機溶媒中に溶解する；例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＢＶ／ＮＶ（ブリュッセル、ベルギー）製Ｕｖｅｃｏａｔ（登録商標）  ２３００および３００３。
【００３６】
ビニルモノマーの適当な（メタ）アクリレートポリマーは同様に既知である。特に適当なものは、ガラス転移温度が４０℃を越える生成物である。例えばＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＢＶ／ＮＶ（ブリュッセル、ベルギー）製のＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）  １２００。
【００３７】
純粋物理乾燥に加えて、工程Ｃ）においては被覆物ｂ）を、好ましくは、物理乾燥させ、さらに硬化させて、ｂ＊）を生じさせ得る。
【００３８】
用語「化学硬化」とは、被覆剤に含まれる分子の室温または高温での化学架橋によって硬化することを意味すると当業者に理解される。硬化は重付加によって好ましく達成される。
【００３９】
物理乾燥に加えて、被覆物ｂ）を化学的にさらに硬化させる場合には、ｂ＊）中の架橋の密度が高くなりすぎないことを確実とするのに注意を払う必要があるが、そうしないと工程Ｄ）におけるｂ＊）の成形性が非常に低くなるからである。従って、化学硬化の結果、実質的な高分子鎖を形成することが好適である。それに対応するように、ｂ）における成分および／またはその割合は、変形Ｄ）の意味においては、わずかな架橋だけを硬化Ｃ）の過程で行うように選択すべきである。
【００４０】
化学硬化性被覆剤ｂ）は、有機溶媒中に固体または液体の形態で１００％溶解させ、また、水性相および／または乳化形態で溶解させて適用し得る。
【００４１】
従って、被覆剤ｂ）は、
１）１．１）エチレン性不飽和二重結合を含有しない、および／または
１．２）エチレン性不飽和二重結合を含有する、
成分２）での重付加に適した少なくとも１つの化学官能基Ｉ）を含有する１以上の化合物、
２）２．１）エチレン性不飽和二重結合を含有しない、および／または
２．２）エチレン性不飽和二重結合を含有する、
成分１）での重付加に適し、Ｉ）とは異なった少なくとも１つの化学官能基ＩＩ）を含有する１以上の化合物、および必要に応じて、
３）重付加に適した化学官能基を有さないエチレン性不飽和化合物、
４）光開始剤、
５）着色剤、顔料、添加剤、安定剤のような添加剤、触媒および他の補助物質および添加剤ならびに溶媒、
６）非官能性ポリマーおよび／または充填剤
を、エチレン性不飽和基を有する成分１〜３）の少なくとも１つと共に含有する。
【００４２】
エチレン性不飽和基の含量は、化学線で硬化させた被覆物の達成可能な耐性に顕著な影響を及ぼす。従って、被覆剤の固形分１ｋｇあたり少なくとも０．５ｍｏｌのエチレン性不飽和基の含量を用いることは好適である。特に、耐性系は、１ｋｇあたり少なくとも１．０ｍｏｌ、特に少なくとも１．５ｍｏｌを含有する。
【００４３】
重付加のための適当な化学官能基Ｉ）およびＩＩ）は、原則として、被覆技術に従来的に用いる全ての官能基である。特に適当なものは、イソシアネートヒドロキシル、チオール、アミンおよび／またはウレタン、カルボキシレートエポキシド、メラミンヒドロキシルおよびカルバメートヒドロキシルである。さらに適当なものは、適切な反応性官能基と共にカルボジイミドおよび／またはポリアジリジンである。官能基Ｉとしてイソシアネート、また、官能基ＩＩとしてヒドロキシル、第１級および／または第２級アミンならびにアスパルテートが完全に特に好適である。
【００４４】
イソシアネートＩ）として、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを用いる。このようなジイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を用いることもできる。適当なジイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の異性体含量を有するこれらの混合物、イソシアナトメチル１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アクリル−ウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンの構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。好適なものは、適当な方法によって過剰なジイソシアネートを除去した、オリゴマー化および／または誘導体化されたジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物である。好適なものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンのオリゴマーイソシアヌレート、ウレットジオン、アロファネートおよびイミノオキサジアジンジオンならびにこれらの混合物である。ＩＰＤＩのオリゴマーイソシアヌレート、ウレットジオンおよびアロファネートならびに異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンのオリゴマーイソシアヌレートは特に好適である。
【００４５】
イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物で部分変換された上記のイソシアネートＩ）を用いることも可能である。この目的に好ましく用いるものは、α，β−不飽和誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドならびにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびイソシアネートに関して反応性である少なくとも１つの基を示すジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物である。ヒドロキシ官能性のアクリレートまたはメタクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）  Ｍ１００（Ｄｏｗ、米国）のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの工業用混合物を考慮する。さらに、適当なものは、それ単体でまたは上記のモノマー化合物と組み合わせて不飽和アクリレート基および／またはメタクリレート基を示すイソシアネート反応性のオリゴマーまたはポリマーの化合物である。
【００４６】
イソシアネート反応性成分でのイソシアネートの変換は、ウレタン化および／またはアロファネート化によって、既知の方法に従って達成し得る。
【００４７】
成分１．１）の化合物として、単独にまたは任意の混合物の状態で、エチレン性不飽和官能基を有さない全ての上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネート１）を用い得る。
【００４８】
成分１．２）の化合物として、単独にまたは任意の混合物の状態で、少なくとも１つのイソシアネート基および化学線の影響下の重合によって達成されるエチレン性不飽和化合物と反応させる少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を有する上記の化合物１）の全てを用い得る。
【００４９】
良好な物理乾燥を達成させるために、工程Ｃ）における硬化に加えて、成分１）は、高い割合の芳香族および／または脂環式の構造単位、特に好適な方法においては高い割合の脂環式構造単位を含有することが好適であり、これは、特に、適切なイソシアネート化合物の選択により達成される。
【００５０】
イソシアネート反応性化合物２）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物ならびに１以上のこれらの化合物の混合物である。
【００５１】
成分２）の適当な化合物は、低分子量で短鎖状の、すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオール、トリオールおよび／または高級ポリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水和ビスフェノールA（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）である。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンである。高官能価の適当なアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。脂肪族ジオールは好適である；脂環式ジオールは極めて特に好適である。
【００５２】
適当なものはまた、高分子量の脂肪族および脂環式のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂または相当する混合物（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４６５〜４６６頁、第１０版、１９９８年、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト）である。好適なものは、（シクロ）脂肪族ポリエステルポリオールおよび／または（シクロ）脂肪族ポリカーボネートポリオールである；極めて特に好適なものは、／または分枝直鎖形態での脂肪族ジオールを含有するポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００５３】
さらに、成分２）の化合物として、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および化学線の作用下で重合が伴うエチレン性不飽和化合物と反応する少なくとも１つの不飽和官能基を有する全ての化合物を、個々にまたは任意の混合物の状態で用い得る。
【００５４】
好適に用いるものは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドならびにビニルエステル、プロピレンエーテル、アリルエーテルおよびイソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有するジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物；特に好適な方法においては、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するアクリレートおよびメタクリレートである。
【００５５】
ヒドロキシ官能性のアクリレートまたはメタクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）  Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュワルバッハ、ドイツ）のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレート、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの工業用混合物を考慮する。
【００５６】
さらに適当なものは、それ単体でまたは上記のモノマー化合物と組み合わせて不飽和アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するイソシアネート反応性のオリゴマーまたはポリマーの化合物である。
【００５７】
ポリエステルアクリレートの製造は、ＤＥ−Ａ４０４０２９０（第３頁２５行〜第６頁２４行）、ＤＥ−Ａ−３３１６５９２（第５頁１４行〜第１１頁３０行）およびＰ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第１２３〜１３５頁に記載されている。
【００５８】
それ自体既知の、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するヒドロキシル基含有（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、または２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレートならびに互いにこれらの混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとこれらの混合物およびポリ（メタ）アクリレートとこれらの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を同様に用い得る。そのような化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第３７〜５６頁に同様に記載されている。定義されたヒドロキシ官能基を有するポリエステルアクリレートは好適である。
【００５９】
ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノマーのエポキシド（グリシジル化合物）、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはエトキシ化および／またはプロポキシル化されたこれらの誘導体との変換生成物をベースとする。さらに、好適なものは、適切な場合には、不飽和二酸、例えばフマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸またはアジピン酸およびグリシジル（メタ）アクリレートの変換から生じる、定義された官能価を有するエポキシアクリレートである。脂肪族エポキシアクリレートは特に好適である。アクリル化ポリアクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸でのグリシジル官能性ポリアクリレートの変換によって製造し得る。
【００６０】
成分２．１）の化合物として、エチレン性不飽和官能基を有さない上記の全てのイソシアネート反応性化合物２）を、個々にまたは任意の混合物の状態で用い得る。
【００６１】
成分２．２）の化合物として、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、化学線の作用下で重合するエチレン性不飽和化合物と反応する少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基をさらに有する上記の全ての化合物２）を用い得る。
【００６２】
任意の成分３）として、単なる物理乾燥性の被覆剤ｂ）の場合に適用し得る上記の化合物を用い得る。補助的な量、すなわち、乾燥Ｃ）後に耐ブロッキング性に過剰に影響を与えないような量でのみ、少なくとも１つの官能性基を有し、化学線の影響下で重合するエチレン性不飽和化合物と反応し、およびイソシアネート基もイソシアネート反応性基も有さない他のモノマーまたはポリマーの化合物を用い得る。
【００６３】
適当なものは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドなど；さらに、ビニルエステル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物などである。ビニルエーテル、アクリレートおよびメタクリレートは好適である；アクリレートは特に好適である。その例として、放射線硬化技術において既知の反応性シンナー（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４９１頁、第１０版、１９９８年、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト）または放射線硬化技術に既知の結合材、例えばポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリカーボネートおよびアクリル化ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
適当なエステルは、２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する多価アルコールと、不飽和酸または不飽和酸塩化物、好ましくはアクリル酸およびこれらの誘導体とのエステル化によって通常得られる。この目的を達成するために、当業者に既知のエステル化法を用い得る。
【００６５】
エステル化に関して適当なアルコール成分は、一価アルコール、例えば異性体ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールおよびデカンジオール；さらに、脂環式アルコール、例えばイソボルノル、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノールならびにテトラヒドロフルフリルアルコールである。適当なものはまた、二価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリプロピレングリコールなどである。適当な多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールである。好適なものはジオールおよび多価アルコール；特に好適なものは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６６】
光開始剤４）は、化学線によって活性化することができ、相当する重合性基のラジカル重合を引き起こす開始剤である。光開始剤は、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別されている、それ自体既知の市販されている化合物である。Ｉ型系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記種類の混合物である。更に適当なものは、（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどである。これらの化合物の混合物を用いることは有利であってもよい。硬化のために用いる放射線源に応じて、光開始剤の種類と濃度は、当業者に既知の方法により適合させる必要がある。さらに具体的なものは、例えばＰ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁に記載されている。
【００６７】
成分５）として、ラッカー、塗料、印刷インキ、シーラントおよび接着剤の技術において従来的な添加剤および／または補助剤および／または溶剤を挙げることができる。
【００６８】
特に、これらは、安定剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）など；さらに、抗酸化剤ならびにラッカー助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流れ制御剤、可塑剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤ならびに含量、線量および／またはつや消し剤である。光開始剤の使用および異なった型は、Ａ．Ｖａｌｅｔ、Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー、１９９６年に記載されている。
【００６９】
用いる結合剤ならびに印刷プロセスに適合した適当な溶媒は、水および／または印刷技術からの他の標準的な溶媒である。その例は、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、グリコール、水、キシレンまたは溶媒含有芳香族化合物の形態でのＥｘｘｏｎ−Ｃｈｅｍｉｅによって製造された溶媒ナフサ、ならびに上記の溶媒の混合物である。
【００７０】
成分６）として、機械的および光学的特性を調節するための非官能性ポリマーおよび充填剤を挙げることができる。この目的に適したものは、被覆剤と相溶性および混和性がある全てのポリマーおよび充填剤である。成分６）の化合物は、バルク材料としても、また、１〜１００００ナノメートルの間の範囲内、好ましくは１〜５００ナノメートルの範囲内、特に好ましくは２〜２００ナノメートルの範囲内の平均直径を有する粒子の形態でも用い得る。
【００７１】
ポリマー付加物質として、例えばポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレアのようなポリマーを考慮する。
【００７２】
充填剤として、鉱物充填剤、ガラスファイバーおよび／または例えばいわゆる金属ラッカー被覆物用の標準的な方法に用途を見出すような金属充填剤を用い得る
【００７３】
ｂ）の適用に適した印刷方法は既知である；原則として、全ての印刷法は適当であり、例えば凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、タンポ印刷、デジタル印刷、例えばインクジェット印刷およびレーザー印刷などは適当である。スクリーン印刷およびレーザー印刷は好適である；スクリーン印刷は特に好適である。印刷インキｂ）を、印刷法に応じて、溶媒の添加または印刷法用の適切な接着剤の選択によって、それ自体既知の方法によって適合させてよい。
【００７４】
印刷法それ自体は、印刷インキを、エチレン性不飽和基の重合を引き起こすことができる強い放射線（光、紫外線）の発生から保護しなければならない以外は特別な秩序立った特徴がない。  
【００７５】
印刷法による被覆物ｂ）の適用は、フィルムを、必ずしも全表面積上に印刷する必要はなく、該被覆物が後の使用によって望ましい点にのみ印刷するという特別な利点を提供する。
【００７６】
フィルムの寸法および所望の印刷像の寸法に応じて、いくつかの印刷像（１シートから得られるピース）を印刷フォーマット上に同時に適用し、また、これらをさらに必要に応じて処理することも可能である。
【００７７】
工程Ｃ）乾燥／硬化
印刷後、存在する溶媒および／または水を標準的な方法によって除去する。この目的のために、処理を、特に高温で、炉内で、移動空気（還流炉、ジェットドライヤー）ならびに熱放射（ＩＲ、ＮＩＲ）により実施する。ｂ）におけるエチレン性不飽和基の重合（架橋）が成形性を低下させるので、高温および／または熱放射の結果、これが引き起こされないことを確実とするために慎重に注意を払う必要がある。さらに、到達最大温度は、フィルムまたは複合材料フィルムが制御されていない方法により変形されないように低く選択すべきである。
【００７８】
乾燥／硬化工程後、印刷フィルムは、適切な場合には、被覆物ｂ＊）を癒着させずにロール状に巻き、基材フィルムの逆転を生じさせる。しかし、被覆フィルムを適当な大きさにカットし、適当な大きさにカットしたピースを個々にまたは層の形態で、さらなる処理のための段階に運搬することも可能である。
【００７９】
工程Ｄ）成形
印刷フィルムを熱成形によって所望の最終形状にする。これは、標準的な方法、例えば熱形成、真空熱形成、圧縮成形、吹き込み成形（Ｌｅｃｈｎｅｒ（編）、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第３８４頁以降、Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｉｒｋｅｎｈａｅｕｓｅｒ、バーゼル、１９９３年を参照されたい）ならびに、好ましくは、ＥＰ−Ａ０３７１４２５に例として記載されているような高圧成形法などによって達成することができる。後者では、２０バールを越え、好ましくは５０バールを越える比較的高圧下で成形する。適用すべき圧力は、特に成形すべきフィルムの厚さによって、および温度によって、ならびに用いるフィルム材料によって決定する；適切な場合には、これは簡単な予備試験によって確認すべきである。
【００８０】
高圧成形法の場合には、フィルム材料の軟化温度未満で、好ましくは少なくとも２０℃未満で、特に好ましくは少なくとも３０℃未満で、柔軟温度未満で処理を行うことが可能であることは特に有利である。該「冷却」成形は、より正確な成形を生じさせ、シンナーフィルムを用いることができる優位点を有する。さらなる優位点は、より短い循環時間、ならびに被覆物ｂ＊）の低熱荷重によって構成される。
【００８１】
工程Ｅ）放射線での硬化
成形工程後、フィルムの被覆物ｂ＊）は、化学線での照射によって最後に硬化させる。
【００８２】
化学線を用いる硬化は、例えば、化学線での放射の結果、上記の光開始剤から放出される開始剤ラジカルを用いるエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合のラジカル重合を意味すると理解される。
【００８３】
放射線硬化は、高エネルギー放射線の影響、すなわち、ＵＶ放射または日光、例えば２００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長を有する光、または高ネルギー電子（電子放射、９０ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ）によって好ましく達成される。中圧または高圧の水銀灯は、例えば、水銀をガリウムまたは鉄などの他の要素でドーピングすることによって変性し得る、光または紫外線のための放射線源として働く。レーザー、パルスランプ（紫外線フラッシュライト放射線源として既知である）、ハロゲンランプまたはエキシマー放射線源を同様に使用し得る。該放射線源を固定して設置してよく、照射される材料が機械装置を用いて線源を通過させまたは該放射線源が可動性であってよく、照射される材料が硬化中に位置を変えなくてもよい。通常、紫外線硬化の場合に架橋に十分な線量は、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００８４】
照射は、適切な場合には、酸素を除いて、例えば不活性ガス雰囲気下または脱酸素雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとして適当なものは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。さらに、照射は、放射に対して透明な媒体でコーティングをカバーすることによって達成され得る。そのよう媒体の例は、例えば、合成物質のフィルム、ガラスまたは液体、例えば水である。
【００８５】
放射線量および硬化の条件に応じて、適切な場合に用いる開始剤のタイプおよび濃度は、予備試験を適応することにより当業者に既知の方法で変化させるかもしくは最適化されるべきである。成形フィルムの硬化のために、複数の放射線源で硬化する装置を使用して硬化を行うことが特に有用であり、その手配は、被覆の各場所が可能な限り硬化に最適な線量および強度が受けられるように選択すべきである。特に、非照射領域（陰の領域）は避けるべきである。
【００８６】
さらに、用いるフィルムに応じて、フィルムの熱負荷が大きくなりすぎないように照射の条件を選択することは有利であり得る。特に、薄いフィルムならびにガラス転移温度が低い物質からなるフィルムは、放射の結果、特定の温度を越える場合、自由に変形する傾向がある。さらに、自由な変形を適切な放射線量の減少により妨げることができる。しかしながら、放射線の規定線量と強度が可能な限り完全な重合に確実に必要であることに注意すべきである。これらの場合では、ｂ＊）上の大気中の酸素含量が減少する場合、硬化に必要な線量が減少するので、不活性または酸化還元条件下で硬化させることは特に有利である。
【００８７】
特に好適な方法においては、固定装置中の水銀放射線源を硬化のために用いる。従って、光開始剤は、被覆中の固形物に対して０．１重量％〜１０重量％、特に好適な方法においては０．２重量％〜３．０重量％の濃度で用いられる。これらのコーティングの硬化のために、好ましくは、２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲内で測定される５００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いる。
【００８８】
得られる成形印刷フィルムは、溶媒、家庭に見られるような着色液体に対する非常に良好な耐性、並びに良好な耐引掻性および耐摩耗性を示す。概して、例えば、ＥＰ−Ａ０６６８８３９によるスクリーン印刷インキで印刷することによって得ることができるような非架橋印刷フィルムの特性に有利である。
【００８９】
工程Ｆ：射出裏付け、発泡裏付け
成形被覆フィルムは、適切な場合には、充填ポリマー、例えば熱可塑性ポリマーなど、あるいは反応性ポリマー、例えば二成分ポリウレタン系などで、射出裏付けによってあるいはフォーム裏付けによって、最終硬化の前または後で修飾し得る。これに関して、適切な場合には接着層を接着促進剤として用い得る。この目的のために、それ自体既知の適当な成形用具を用いる。
【００９０】
工程Ａ）〜Ｅ）において本発明による方法によって製造されたフィルムならびに工程Ａ）〜Ｆ）において本発明による方法によって製造された成形物品は実用品を製造するのに価値のある物質である。従って、本発明はまた、フィルムならびに車両用付属物の製造における成形物品、合成材料部品、例えば車両（の内装）の構築および／または航空機（の内装）の構築のための保護物など、家具の製造、電子装置、通信機器、ハウジングおよび装飾用物品の使用を提供する。従って、本発明はまた、フィルムまたは成形物品を用いて製造される実用品を提供する。
【実施例】
【００９１】
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ試料での表示、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液でブロモチモールブルー（エタノール性溶液）に対する滴定、黄色から緑を経て青への変色、ＤＩＮ  ３６８２に基づく。
【００９２】
ヒドロキシル価：ｍｇＫＯＨ／ｇ試料での表示、無水酢酸で常温アセチル化した後０．１ｍｏｌ／ｌｍｅｔｈ．ＫＯＨ溶液で滴定、ジメチルアミノピリジンによる触媒作用を施し、ＤＩＮ５３２４０に基づく。
【００９３】
イソシアネート含量：％での表示、ブチルアミンとの反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で逆滴定、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に基づく。
【００９４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：溶離剤ＴＨＦ、ＲＩ検出、ポリスチレンスタンダードで校正後積算。
【００９５】
粘度：回転式粘度計（Ｈａａｋｅ、タイプＶＴ  ５５０）、２３℃で測定および特記のない限り、剪断速度Ｄ１／４０ｓ−１。
【００９６】
他に記載のない限り、％表示は重量％である。
【００９７】
被覆剤の成分
実施例１：イソシアナトアクリレートの製造
４，４’−（２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン９０００ｇを、窒素下、スターラー、還流冷却器、窒素配管、内部温度計および滴下漏斗を備えた平底容器に投入した。次いで６０℃に加熱し、ｎ−ブタノール／メタノール＝１２：１に溶解した水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの５％溶液２８．０ｇをゆっくりと計量添加し、原料溶液のＮＣＯ含量が２５．５％〜２５．８％の間になるまでのような時間、温度を６０〜８０℃の間で保持した。次いで４，４’−（２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン中のジブチルホスフェートの５％溶液２１．０ｇを添加し、冷却し、ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく市販のイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ＝２１．８％、粘度＝３０００ｍＰａｓ／２３℃、モノマーＨＤＩ＝０．１％）４５０ｇを添加し、２００℃／０．１５ｍｂａｒでモノマー４，４’−（２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを薄層蒸留により分離した。このようにして得られた固体樹脂（ＮＣＯ＝１５．０％）１８９４．５２ｇを除去し、還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計、スターラーおよび空気搬送配管（６ｌ／ｈ）を有するさらなる多口フラスコ中でブチルアセテート９７５．００ｇ、ジブチル錫ジラウレート３．１７６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール３．１８ｇと一緒にし、攪拌しながら６０℃に加熱した。次にヒドロキシエチルアクリレート３７４．１２ｇをゆっくりと液滴状に添加し、最高温度６５℃に到達させた。この後、反応混合物を６０℃で撹拌し、４．４％以下のＮＣＯ含量を得るまで攪拌した。
【００９８】
【表１】
2010508177.tif 000002
【００９９】
実施例２：エポキシアクリレートの製造
蒸留橋、スターラーおよび窒素搬送配管（６ｌ／ｈ）を有する多口フラスコ中で、アジピン酸２７００．０６ｇおよびブタンジオール４９９．５４ｇを室温で投入し、撹拌しながら、酸価が４８４以下になるまで１８０℃に加熱した。この初期生成物２２５１．８８  ｇを、還流冷却器、内部温度計および空気搬送配管（６ｌ／ｈ）を有するさらなる多口フラスコ中でグリシジルメタクリレート２７３５．９４ｇ、トリフェニルホスフィン９．９８ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４．９９ｇと一緒にし、攪拌しながらゆっくりと８０℃に加熱し、この温度で酸価が常に２０以下になるような時間まで保持した。
【０１００】
【表２】
2010508177.tif 000003
【０１０１】
実施例３：３−メチル−１，５−ペンタンジオールに基づくポリカーボネートジオールの製造
蒸留ヘッド、スターラーおよび受け器を有する６０Ｌの加圧反応器中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３４０９２ｇを、８０℃でイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート８．０ｇならびにジメチルカーボネート１０２２３ｇと一緒にした。次いで該反応混合物を窒素雰囲気下で２時間で１５０℃に加熱し、この温度で攪拌しながら還流下で２時間保持し、これによって圧力は３．９バール（絶対圧）まで上昇した。この後、ジメチルカーボネートとの混合物中の分解産物メタノールを蒸留によって除去し、圧力を連続的に４時間のうちに全部で２．２バール下げた。次いで、蒸留プロセスを終了し、更に１５０℃でジメチルカーボネート１０，２２３ｇを反応混合物中に投入し、この温度を攪拌しながら還流下で２時間保持した（圧力は３．９バール（絶対圧）まで上昇した）。次いで分解産物メタノール（ジメチルカーボネートとの混合物）を蒸留によって再び除去した（圧力は４時間のうちに連続的に全部で２．２バールまで下げた）。次に蒸留操作を終了し、更にジメチルカーボネート１０２２３ｇを１５０℃でこの反応混合物中に投入し、この温度で攪拌しながら還流下で２時間保持し、これによって圧力は３．９バール（絶対圧）まで上昇した。この後、ジメチルカーボネートとの混合物中の分解産物メタノールを再び蒸留により除去し、圧力は連続的に４時間のうちに２．２バール下げた。次いで、蒸留プロセスを終了し、更にジメチルカーボネート７１４７ｇを１５０℃で反応混合物中に投入し、攪拌しながら還流下でこの温度を２時間保持し、これによって、圧力は３．５バール（絶対圧）まで上昇した。この後、ジメチルカーボネートとの混合物中の分解産物メタノールを蒸留によって再び除去し、これによって、圧力は連続的に４時間のうちに常圧まで下げた。次いで、該反応混合物を２時間のうちに１８０℃に加熱し、この温度を攪拌しながら２時間保持した。次に温度を１３０℃に下げ、圧力を２０ミリバールに下げながら窒素気流（５ｌ／ｈ）をこの反応混合物に通した。この後、温度を４時間で１８０℃まで上昇し、６時間保持した。該プロセスにおいて、該反応混合物からジメチルカーボネートとの混合物中のメタノールの更なる除去を行った。
通気および該反応混合物の室温への冷却後、以下の特性を有する液体無色オリゴカーボネートジオールを得た。
【０１０２】
【表３】
2010508177.tif 000004
【０１０３】
実施例４：ＵＶ硬化性ポリウレタン分散体の製造
スターラー、内分温度系およびガス供給口（空気流１ｌ／ｈ）を有する反応容器中に、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ）２１０．３ｇ、Ｃ４ポリエーテルＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）  ２０００（Ｉｎｖｉｓｔａ、ウィチタ、米国）７０１．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸４３．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７ｇ、酢酸３９０．０ｇを一緒にし、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｗ（脂環式  ジイソシアネート；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）１５７．０ｇとＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｈ（脂肪族ジイソシアネート；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）８０．３ｇの混合物に添加し、アセトンの一定還流を実施するような方式で加熱した。撹拌はこの温度で該反応混合物がＮＣＯ含量１．６±０．１重量％を含有するような時間まで行った。
【０１０４】
冷却を４０℃で行い、エチルジイソプロピルアミン３３．６ｇを添加した。５分間４０℃で撹拌した後、該反応混合物を、急速に撹拌しながら、水２２５０ｇ中に２０℃で注いだ。次いで、水１２５．０ｇ中のイソホロンジアミン４２．６ｇを添加した。３０分間、加熱または冷却せずにさらに撹拌した後、該生成物を真空（５０ｍｂａｒ、最大５０℃）で固形分３５±１重量％を得るまで蒸留した。分散体は、ｐＨ値８．３および平均粒度１００ｎｍ（レーザー相関分光法による測定：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ、英国）を有する。４ｍｍビーカー中の流出時間：１８秒。
【０１０５】
実施例５：溶媒含有二重硬化スクリーン印刷用インキの調製
成分Ａ）として、実施例１からのイソシアナトアクリレート６８．７およびイソシアナトアクリレートＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ  ２５１０（酢酸ブチル中で９０％、ＮＣＯ含量７．０％、分子量Ｍｎ約１２００ｇ／ｍｏｌ、粘度１５０００ｍＰａｓ、Ｄ４０ｌ／ｓ、２３℃；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）を混合した。成分Ｂ）として、実施例３からのカーボネートジオール１１．０ｇ、実施例２からのエポキシアクリレート８．９ｇ、酢酸ブチル中の光開始剤Ｉｇｒａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バーゼル、スイス）５０％溶液６．４ｇ、流れ制御剤および湿潤剤Ｂｙｋ  （登録商標）３０６（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、ウェーゼル、ドイツ）０．７ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを互いに均質に混合した。成分Ａ）および成分Ｂ）を印刷する直前に、１：１の比で互いに混合した。粘度を適合させるために、酢酸ブチル２８部を１００部の該混合物に添加した。
【０１０６】
実施例６：物理乾燥性でＵＶ硬化性の水性スクリーン印刷用インキの調製
溶解機で、実施例４からの分散体９５．３ｇを、２．０ｇのＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）  ３２００および２．０ｇのＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）  ３３００（フラッティング剤、Ｄｅｇｕｓｓａ、デュッセルドルフ、ドイツ）により５分間２０００回転で分散した。次いで、以下のものを引き続いて５００回転で処理した：０．３ｇのＩｇｒａｃｕｒｅ（登録商標）  ５００（光開始剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バーゼル、スイス）、０．２ｇのＤｅｈｙｄｒａｎ  １２９３（消泡剤、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ、デュッセルドルフ、ドイツ）、０．２ｇのＢｙｋ（登録商標）  ３４８（流れ制御剤および湿潤剤、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、ウェーゼル、ドイツ）。各添加剤の付加後、撹拌をいずれの場合にも５分間行った。
【０１０７】
実施例７：印刷および成形したフィルムの製造
シート製品の形態でのＡＢＳおよびＰＣのプラスチックフィルム（Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡおよびＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１）（いずれも未処理のまま、製造業者の説明書に従って、物理乾燥性の銀色メタリック印刷用インキＮｏｒｉｐｈａｎ（登録商標）ＨＴＲ［Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ、ワイゼンブルグ、ドイツ］でスクリーン印刷法により印刷し、乾燥）を以下の印刷パラメーターで、実施例６および７による印刷用インキでスクリーン印刷法により被覆した。
【０１０８】
半自動のスクリーン印刷機；製造業者ＥＳＣ（Ｅｕｒｏｐａ  Ｓｉｅｂｄｒｕｃｋ  Ｃｅｎｔｒｕｍ）；織物編織布  ８０  ＴＨＴ  ポリエステル；ＲＫＳブレード；乾燥フィルム層厚み：１０〜１２μｍ。
【０１０９】
予備乾燥／予備架橋
合成物質の被覆シートの一部を３０分間、炉内で８０℃にて予備乾燥した。該シートの残りを連続加熱炉（３ｍ／分［フィルム温度８５℃］の速度で熱風／ＩＲフラットチャンネル［製造業者ＳＰＳ、Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ］）を用いて予備乾燥した。次いで、全てのフィルムは乾燥および非ブロッキング性であった。
【０１１０】
熱成形
熱成形装置：Ａｄｏｌｆ  ＩＬＬＩＧ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ
成形用具温度：Ｂａｙｆｏｌ  ＤＦＡで６０℃、またはＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１で１００℃
フィルム温度：Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡで１６５℃、またはＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１で１９０℃
加熱時間：Ｂａｙｆｏｌ  ＤＦＡで１５秒、またはＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１で２０秒
成形用具：自動車の内装仕上げ用フィルムの製造のための加熱／換気装置
【０１１１】
高圧成形プロセス
ＨＰＦ単位：  ＨＤＶＦ  Ｐｅｎｚｂｅｒｇ、プラスチック機（型：ＳＡＭＫ  ３６０）
成形用具温度：Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡ  １００℃、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１  １００℃
フィルム温度：Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡ  １３０℃、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＤＥ１−１  １４０℃
加熱時間：Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡ  １０秒、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ１−１  １４秒
圧力：１００バール
成形用具：自動車の内装仕上げ用フィルムの製造のための加熱／換気装置
【０１１２】
印刷成形フィルムＵＶ硬化
ＵＶ装置：ＩＳＴ−ＵＶチャンネル
ランプ種類：水銀ＣＭ放射線源８０Ｗ／ｃｍ
ＵＶ線量：４回通過×５００ｍＪ／ｃｍ２
硬化速度：５ｍ／ｍｉｎ
【０１１３】
実施例８：成形品の製造
ＡＢＳフィルムの射出裏付け
三次元ＵＶ硬化フィルムを以下のように射出裏付けした。
装置種類：ＡＲＢＵＲＧ  ５７０Ｃ、Ｌｏｓｓｂｕｒｇ（種類：Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ２０００−６７５）
射出温度：６０℃
射出圧力：１４００ｂａｒ
射出裏付け材料：Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）  Ｔ６５  （ポリカーボネートおよびＡＢＳに基づく非晶質熱可塑性ポリマーブレンド；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
充填時間：２秒
【０１１４】
成形フィルムおよび成形品の表面の試験
基材：Ｎｏｒｉｐｈａｎ  ＨＴＲで銀色メタリック印刷したＢａｙｆｏｌ（登録商標）  ＤＦＡ、実施例７により製造；参照として、Ｎｏｒｉｐｈａｎ（登録商標）  ＨＴＲでのみ印刷したフィルムをＵＶ硬化させずに実施例７と同様の方法で製造した。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
試験結果により、本発明による方法によって、先行技術の方法による場合と比較してより良好な安定性、耐摩耗性および耐引掻性を有する成形フィルム上の表面が得られることが明らかに示される。
【国際調査報告】
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