(57)【要約】  本発明は、末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体、その製造方法及びそれを利用した高分子電解質膜が開示される。スルホネート基を有するジヒドロキシ単量体とジハライド単量体を縮重合反応させるか、又は、スルホネート基を有するジハライド単量体とジヒドロキシ単量体を縮重合反応させることによって、スルホン酸が含有されたポリ（アリーレンエーテル）共重合体を合成する。また、得られたスルホン酸が含有されたポリ（アリーレンエーテル）共重合体の末端に架橋可能なモノヒドロキシ単量体又は架橋可能なモノジハライド単量体を縮重合反応することによって、高分子間の架橋が可能である。架橋構造を含有するポリ（アリーレンエーテル）共重合体で形成された燃料電池用高分子電解質は、熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性及び膜形成能力などにおいて従来のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体や現在商用化された高分子電解質膜に使用されるナフィオン膜と同等又はそれ以上の水準を維持すると共に、陽イオン伝導度とセル性能面において極めて向上した効果を示す。
2010510370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【化１】
2010510370.tif 000076
［式中、ＳＡｒ１はスルホン化芳香族を、Ａｒはスルホン化されていない芳香族を、ＣＭは架橋部分を示し、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、（１−ｋ）の値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、１０乃至５００の整数を示す。］
【請求項２】
上記ＳＡｒ１は、
【化２】
2010510370.tif 000077
であり、
Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化３】
2010510370.tif 000078
を示し、
Ｙは、炭素と炭素との間を単結合に連結している結合、例えば、
【化４】
2010510370.tif 000079
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化５】
2010510370.tif 000080
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化６】
2010510370.tif 000081
であり、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であり、
前記Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項３】
前記陽イオン電荷を有する対イオンは、カリウムイオン、ナトリウムイオン又はアルキルアミンであることを特徴とする請求項２に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項４】
前記Ａｒは、
【化７】
2010510370.tif 000082
であり、
Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化８】
2010510370.tif 000083
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化９】
2010510370.tif 000084
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化１０】
2010510370.tif 000085
であり、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項５】
前記ＣＭは、
【化１１】
2010510370.tif 000086
であり、
Ｒは、Ｒ１が置換された、三重結合（エチニル部分；
【化１２】
2010510370.tif 000087
である）、二重結合（ビニル部分；
【化１３】
2010510370.tif 000088
である）又は
【化１４】
2010510370.tif 000089
であり、
前記Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化１５】
2010510370.tif 000090
であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化１６】
2010510370.tif 000091
であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項６】
スルホン化ジヒドロキシ単量体と、スルホン化されていないジヒドロキシ単量体と、スルホン化されていないジハライド単量体とを利用して下記化学式２の高分子重合体を形成する工程と、
【化１７】
2010510370.tif 000092
前記高分子重合体の末端に縮重合による置換反応を利用して、前記末端に架橋構造を有する下記化学式３のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する工程と、
【化１８】
2010510370.tif 000093
を備える、末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
［式中、
ＳＡｒ１は、スルホン化芳香族を示し、例えば、
【化１９】
2010510370.tif 000094
であり、
Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、例えば、
【化２０】
2010510370.tif 000095
であり、
Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化２１】
2010510370.tif 000096
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化２２】
2010510370.tif 000097
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化２３】
2010510370.tif 000098
であり、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ５であり、
Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化２４】
2010510370.tif 000099
であり、
Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであり、
ＣＭは、架橋部分を示し、例えば、
【化２５】
2010510370.tif 000100
であり、前記ＣＭで、Ｒは、三重結合（エチニル部分；
【化２６】
2010510370.tif 000101
である）、二重結合（ビニル部分；
【化２７】
2010510370.tif 000102
である）、又は
【化２８】
2010510370.tif 000103
であり、
Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化２９】
2010510370.tif 000104
であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化３０】
2010510370.tif 000105
であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、（１−ｋ）の値を有し、（ｋ＋ｓ）／ｍは、０．８００〜１．２００の範囲値を示す。］
【請求項７】
前記高分子重合体を形成する際に、塩基と、共沸溶媒と、非プロトン性極性溶媒又はプロトン性極性溶媒とを使用し、縮重合反応を１０℃乃至３００℃の温度範囲で実施することを特徴とする請求項６に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項８】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む群から選択される一つを含み、前記プロトン性極性溶媒は、メチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む群から選択される一つを含み、前記共沸溶媒は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む群から選択される一つを含むことを特徴とする請求項７に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項９】
前記置換反応は、ハライドで置換された単量体
【化３１】
2010510370.tif 000106
又は、ヒドロキシで置換された単量体
【化３２】
2010510370.tif 000107
を利用することを特徴とする請求項６に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項１０】
前記ハライドで置換された単量体は、（ｋ＋ｓ）／ｍが１以上の場合に使用され、前記ヒドロキシで置換された単量体は、（ｋ＋ｓ）／ｍが１未満の場合に使用され、前記Ｒ２がＸの場合には、前記ヒドロキシで置換された単量体が使用されることを特徴とする請求項９に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項１１】
下記化学式４で表される末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【化３３】
2010510370.tif 000108
［式中、
ＳＡｒ２は、スルホン化芳香族を示し、Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、ＣＭは、架橋部分を示し、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、（１−ｋ）の値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、１０乃至５００の整数を示す。］
【請求項１２】
前記ＳＡｒ２は、
【化３４】
2010510370.tif 000109
であり、
前記Ａｒは、
【化３５】
2010510370.tif 000110
であり、
Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化３６】
2010510370.tif 000111
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化３７】
2010510370.tif 000112
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化３８】
2010510370.tif 000113
であり、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ５を示し、
Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化３９】
2010510370.tif 000114
であり、
前記Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであり、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン又はアルキルアミンであることを特徴とする請求項１１に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項１３】
前記ＣＭは、
【化４０】
2010510370.tif 000115
であり、前記ＣＭで、Ｒは、三重結合（エチニル部分；
【化４１】
2010510370.tif 000116
である）、二重結合（ビニル部分；
【化４２】
2010510370.tif 000117
である）、又は
【化４３】
2010510370.tif 000118
であり、
Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化４４】
2010510370.tif 000119
であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化４５】
2010510370.tif 000120
であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５であり、
Ｘは、ハロゲン原子であることを特徴とする請求項１１に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体。
【請求項１４】
スルホン化ジハライド単量体と、スルホン化されていないジハライド単量体と、スルホン化されていないジヒドロキシ単量体とを利用して下記化学式５の高分子重合体を形成する工程と、
【化４６】
2010510370.tif 000121
前記高分子重合体の末端に縮重合による置換反応を利用して、前記末端に架橋構造を有する下記化学式６のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する工程と、
【化４７】
2010510370.tif 000122
を備える、末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
［式中、
ＳＡｒ２は、スルホン化芳香族であって、例えば、
【化４８】
2010510370.tif 000123
であり、
前記Ａｒは、
【化４９】
2010510370.tif 000124
であり、
前記Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化５０】
2010510370.tif 000125
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化５１】
2010510370.tif 000126
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化５２】
2010510370.tif 000127
であり、
Ｌは、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ５を示し、
Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化５３】
2010510370.tif 000128
であり、
前記Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであって、カリウムイオン、ナトリウムイオン又はアルキルアミンであり、
前記ＣＭは、架橋部分であって、例えば、
【化５４】
2010510370.tif 000129
であり、前記ＣＭで、Ｒは、Ｒ１が置換された、三重結合（エチニル部分；
【化５５】
2010510370.tif 000130
である）、二重結合（ビニル部分；
【化５６】
2010510370.tif 000131
である）、又は
【化５７】
2010510370.tif 000132
であり、
Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化５８】
2010510370.tif 000133
であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化５９】
2010510370.tif 000134
であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５であり、Ｘはハロゲン原子である。］
【請求項１５】
前記高分子重合体を形成する際に、塩基と、共沸溶媒と、非プロトン性極性溶媒又はプロトン性極性溶媒とを使用し、縮重合反応を１０℃乃至３００℃温度範囲で実施することを特徴とする請求項１４に記載の末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む群から選択される一つを含み、前記プロトン性極性溶媒は、メチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む群から選択される一つを含み、前記共沸溶媒は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む群から選択される一つを含むことを特徴とする請求項１５に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項１７】
前記置換反応は、ハライドで置換された単量体
【化６０】
2010510370.tif 000135
又は、ヒドロキシで置換された単量体
【化６１】
2010510370.tif 000136
を利用することを特徴とする請求項１４に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【請求項１８】
前記ハライドで置換された単量体は、（ｋ＋ｓ）／ｍが１未満の場合に使用され、前記ヒドロキシで置換された単量体は、（ｋ＋ｓ）／ｍが１以上の場合に使用され、前記Ｒ２がＸであるときは、（ｋ＋ｓ）／ｍの値に関係なく、前記ヒドロキシで置換された単量体が使用されることを特徴とする請求項１７に記載のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体と、その製造方法と、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を利用した高分子電解質膜とに関し、より詳細には、末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体と、その製造方法と、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を利用した高分子電解質膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、１９世紀にグローブ（Grove）が発明した電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気エネルギー変換システムである。上記燃料電池は、１９６０年代にジェミニ（Gemini）宇宙船のような特殊な目的で使用されたが、１９８０年代末から無公害車両の動力源として活用されることが期待され、且つ、現在の爆発的な人口及び電気需要の増加に対応する代替エネルギーとして注目され、全世界的に研究開発が活発に進行されてきた。特にグリーンラウンド（Green Round；気候変化協約）による二酸化炭素の総量規制、低公害自動車義務販売による自動車排気ガスの規制などが間近くなっていて、各国の自動車会社は、燃料電池自動車のような無公害自動車の開発を急いで進行している実情である。また、燃料電池は、建物及び一部地域においての現地設置型小規模発電、潜水艦及び移動通信などのような軍需用発電に直ちに活用されることができる。このような燃料電池は、電気を蓄積する機能はないが、従来の内燃機関に比べて効率が高く、且つ燃料使用量が少なく、硫酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）など環境負荷物質をほとんど排出しない清浄高効率発電装置であって、最近、化石燃料の使用によって提起される環境問題の解決方案として期待される。
【０００３】
燃料電池内で陽イオン交換樹脂や陽イオン交換膜として使用される高分子電解質は、数十年間使用されて来ており、倦まず弛まず研究されている分野である。最近、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；polymer electrolyte membrane fuel cell、solid polymer electrolyte fuel cell, solid polymer fuel cell, 又は proton exchange membrane fuel cell）に使用される陽イオンを伝達する媒介体として陽イオン交換膜に対する数多くの研究が進行されている。
【０００４】
現在燃料電池分野において広く商用化される陽イオン交換膜として、米国デュポン社の過フッ素化スルホン酸基含有高分子であるNafion（登録商標）系膜が挙げられる。この膜は、飽和水分含量であるとき、０．１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性と優れた機械的強度及び耐化学性を有している。また、自動車用燃料電池に利用されることができる程度に電解質膜として安定的な性能を有している。また、これと類似の形態の商用膜として、旭ケミカルス社のAciplex-S膜（登録商標）、ダウケミカル社のDow膜、 旭硝子のFlemion膜（登録商標）、ゴア＆アソシエイトのGoreSelect膜（登録商標）などが挙げられ、カナダのバラードパワーシステム（Ballard Power System）社がアルファ、ベータ形態で過フッ素化された高分子を開発研究中にある。
【０００５】
しかしながら、上記膜は、価格が高価であり、合成方法の複雑性に起因して大量生産が困難であると共に、メタノール直接型燃料電池用のような電気エネルギーシステムにおいてメタノールクロスオーバー現象、高い温度や低い温度で低い陽イオン伝導度を有するなど陽イオン交換膜として効率性が大きく劣化する特性を有しているので、制限的な形態で使用されている。
【０００６】
このような短所を有するため、非フッ素系及び部分的にフッ素に置換された陽イオン交換膜について多くの研究が進行されており、その代表的な例として、スルホン化ポリ（フェニレンオキサイド）系、ポリ（フェニレンスルファイド）系、ポリスルホン系、ポリ（パラ−フェニレン）系、ポリスチレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリイミド系などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらのイオン伝導性は、スルホン化程度に比例するので、しきい濃度以上にスルホン化した場合、分子量の低下を避けることができず、水和時に、機械的物性の減少に起因して長時間利用することができない短所を有していて、これを改善するために、スルホン化されている単量体を利用して高分子を製造する方法と、高分子を選択的スルホン化する方法とが研究開発されているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）、高温安定性及び長期使用時に発生し得る問題点を完全に解決してはいない実情である。
【０００８】
一方、特許文献４には、ポリイミドの主鎖に直接的にスルホン化反応を誘導した形態、及びスルホン酸基を含むジアミン単量体を使用して多様な形態のスルホン化ポリイミドを製造することが開示されており、従来の陽性子伝導性高分子素材と比較して非常に高い熱的安定性と酸化及び還元安定性とを示している。
【０００９】
しかし、高分子を選択的にスルホン化する場合、スルホン化による機械的強度の減少をもたらす短所があり、スルホン酸ジアミン単量体を利用する場合は、溶媒に対して溶解度が良くないため、反応性及び膜形成が円滑でない問題点を有している。
【００１０】
したがって、優れた電気化学的特性を有すると共に、高温安定性に優れていて、薄膜製造が容易な、新しい形態の素材開発に対する研究が切実に要求されている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５４６８５７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７９４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６１１０６１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６２４５８８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のような問題点を解決するために、本発明の第１目的は、末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第２目的は、上記第１目的を達成するためのスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記第１目的を達成するための本発明は、下記化学式で表される末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を提供する。
【００１５】
【化１】
2010510370.tif 000003
【００１６】
上記化学式で、ＳＡｒ１は、スルホン化芳香族を示し、Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、ＣＭは、架橋部分を示す。
【００１７】
また、上記化学式で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、ｓ＝１−ｋの値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、ｎは、１０乃至５００の整数を示す。
【００１８】
また、本発明の第１目的は、下記の他の化学式で表される末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を提供することによって達成されることもできる。
【００１９】
【化２】
2010510370.tif 000004
【００２０】
上記化学式で、ＳＡｒ２は、スルホン化芳香族を示し、Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、ＣＭは、架橋部分を示す。
【００２１】
また、上記化学式で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、ｓ＝１−ｋの値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、ｎは、１０乃至５００の整数を示す。
【００２２】
また、上記第２目的を達成するための本発明は、ジヒドロキシ単量体及びジハライド単量体を利用して高分子重合体を形成し、形成された高分子重合体の末端に縮重合による置換反応を利用して末端に架橋構造を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を形成する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図２】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図３】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図４】エチニルフェノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図５】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図６】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。
【図７】本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すグラフである。
【図８】架橋された高分子電解質膜（ＣＳＰＡＥ−ＨＱ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すグラフである。
【図９】Ｎａｆｉｏｎ１１７と架橋された高分子電解質膜（ＣＳＰＡＥ−ＨＱ）の温度と時間による分極曲線を示すグラフである。
【図１０】Ｎａｆｉｏｎ１１７と架橋された高分子電解質膜（ＣＳＰＡＥ−ＨＱ）の温度と時間による電力密度を示すグラフである。
【図１１】架橋された高分子電解質膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２５】
［第１実施例］
本発明の第１実施例に係るスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体は、末端に架橋構造を有する。上記スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体は、下記化学式１で表される。
【００２６】
【化３】
2010510370.tif 000005
【００２７】
上記化学式１で、ＳＡｒ１は、スルホン化芳香族を示す。上記化学式１で、ＳＡｒ１は、例えば、
【化４】
2010510370.tif 000006
である。
【００２８】
また、Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、例えば、
【化５】
2010510370.tif 000007
である。
【００２９】
Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化６】
2010510370.tif 000008
であり、
Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化７】
2010510370.tif 000009
であり、
Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化８】
2010510370.tif 000010
である。また、Ｙで、
【化９】
2010510370.tif 000011
は、連結部分がオルソ、メタ、又はパラ位に位置するベンゼン構造を示し、
【化１０】
2010510370.tif 000012
は、フッ素原子（Ｆ）が完全に置換されており、連結部分がオルソ、メタ、又はパラ位に位置するベンゼン構造を意味する。すなわち、
【化１１】
2010510370.tif 000013
というのは、連結部分が
【化１２】
2010510370.tif 000014
に位置するフッ素が完全に置換されたベンゼン構造を表す。また、Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化１３】
2010510370.tif 000015
であり、ここで、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、
【化１４】
2010510370.tif 000016
は、Ｌがベンゼンに置換されたベンゼン構造である。上記構造式で、Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５を示し、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造である。
【００３０】
また、Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化１５】
2010510370.tif 000017
であり、オルソ、メタ、又はパラ位に位置することができる。Ｚで、Ｙは、前述したＹと同一である。
【００３１】
Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであり、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アルキルアミン（＋ＮＲ４）などを示し、好ましくは、カリウムイオンやナトリウムイオンである。
【００３２】
ＣＭは、架橋部分を示し、
【化１６】
2010510370.tif 000018
である。ＣＭで、Ｒは、Ｒ１が置換された、三重結合（エチニル部分；
【化１７】
2010510370.tif 000019
である）、二重結合（ビニル部分；
【化１８】
2010510370.tif 000020
である）、又は
【化１９】
2010510370.tif 000021
であり、オルソ、メタ、又はパラ位に位置することができる。上記Ｒで、Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化２０】
2010510370.tif 000022
を意味する。また、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化２１】
2010510370.tif 000023
である。上記Ｒ１で、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、かつＲ２はオルソ、メタ、又はパラ位に置換されたベンゼン構造
【化２２】
2010510370.tif 000024
を有する置換体であることを示す。Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５である。上記Ｒ２で、Ｈは水素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、Ｘは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）に該当し、Ｘの場合は、他の高分子鎖のヒドロキシ基との重合を行うことができる機能性基であってもよい。また、上記化学式１で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、ｓ＝１−ｋの値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、ｎは、１０〜５００の整数を示す。
【００３３】
本発明の第１実施例に係る化学式１の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を下記反応式１の製造方法によってさらに具体的に説明すれば、次のとおりである。
【００３４】
【化２３】
2010510370.tif 000025
【００３５】
上記反応式１は、化学式１を製造するための反応過程であり、化学式１に該当する高分子重合体を製造する方法は、縮重合方法であり、反応に参加する単量体が異なることができる。さらに詳細には、上記反応式１に使用されたスルホン化単量体
【化２４】
2010510370.tif 000026
は、ジヒドロキシ単量体を使用する。
【００３６】
上記反応式１により末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を製造することができる。
【００３７】
また、上記反応式１で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、（１−ｋ）の値を有し、（ｋ＋ｓ）／ｍは、０．８００〜１．２００の範囲値を示す。また、ｋ、ｓ、ｍは、反応に参加する単量体のモル比率に該当する。
【００３８】
ここで、化学式３は、ヒドロキシで置換された単量体
【化２５】
2010510370.tif 000027
と、ハライドで置換された単量体
【化２６】
2010510370.tif 000028
とに分けられ、反応式１での（ｋ＋ｓ）／ｍが１．０００未満の値を有する場合は、ヒドロキシが置換された単量体を使用し、（ｋ＋ｓ）／ｍが１．０００以上の値を有する場合は、ハライドで置換された単量体を使用する。化学式３のＲ２がＸの場合には、化学式３で（ｋ＋ｓ）／ｍの値に関係なく、ヒドロキシで置換された単量体
【化２７】
2010510370.tif 000029
を使用することができる。
【００３９】
上記反応式１の製造過程を見れば、スルホン化ジヒドロキシ単量体及びスルホン化されていないジヒドロキシ単量体を活性化させる。上記活性化過程は、ジヒドロキシ単量体がジハライド単量体との縮重合反応が容易となるように活性化させる過程である。また、上記スルホン化されていないジハライド単量体は、ジヒドロキシ単量体と同一段階で製造工程に投入されることもできる。
【００４０】
まず、塩基と、共沸溶媒と、非プロトン性極性溶媒とで構成された溶媒の存在下で、０℃〜３００℃温度範囲で１乃至１００時間縮重合反応し、上記化学式２に該当する高分子重合体を製造する。また、製造の形態によって上記非プロトン性極性溶媒の代わりにプロトン性極性溶媒を使用することもできる。
【００４１】
続いて、上記化学式２の高分子重合体と、上記化学式３のヒドロキシで置換された単量体又はハライドで置換された単量体とを利用して、上記化学式１の末端に架橋構造で置換された高分子重合体を形成する。
【００４２】
上記化学式１の形成反応は、上記化学式２の高分子重合体を形成する方式と同一の方式を使用する。すなわち、活性化段階及び縮重合段階を利用して上記化学式１の末端に架橋構造で置換された高分子重合体を製造する。また、活性化段階後の縮重合段階以前に、共沸溶媒を除去する段階をさらに含むことができる。
【００４３】
また、本実施例では、上記化学式２で表される高分子の熱的安定性、電気化学的特性、膜形成能力、寸法安定性、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などを向上させるために、高分子鎖の末端に熱的架橋が可能な架橋結合性基を含むＣＭ（Crosslinkable Moiety）を縮重合反応により置換させることによって、本発明で目的とする化学式１の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を製造する。
【００４４】
本発明が目的とする末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を合成するための縮重合反応及び架橋結合性基の導入反応には、塩基として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩の中から選択された無機塩基を使用するか、又はアンモニアを含めた通常のアミン類の中から選択された有機塩基を使用することもできる。
【００４５】
また、上記反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒又はプロトン性極性溶媒を使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを使用し、上記プロトン性極性溶媒として、メチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用することができ、共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどを使用することができる。
【００４６】
以上説明したような方法で製造した本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体は、熱的安定性、膜形成能力、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などにおいて、従来のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体や現在商用化された高分子電解質膜に使用されるナフィオン膜と同等又はそれ以上の水準を維持すると共に、電気化学的特性、特に陽イオン伝導度とセル性能面において格別に向上した効果を示すと共に、水分に長時間露出されても、電解質膜特性の変化がないため、高い寸法安定性を示した。
【００４７】
このような本発明は、次の製造例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
製造例１：スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥ−ＨＱ）の製造
【化２８】
2010510370.tif 000030
【００４９】
撹拌装置、窒素導入管、マグネティックスターラーバー、ディーンスターク（共沸蒸留）装置を装着した１００ｍＬの丸い二口フラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（３ｇ、１３．１４２３ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（２．１５ｇ）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５０ｍＬ）と、ベンゼン（２５ｍＬ）とを添加した。
【００５０】
活性化段階は、温度を１３５℃〜１４０℃範囲で６時間まで上げた後、６〜８時間進行され、反応中に副産物として生成した水を、反応溶媒中の１つであるベンゼンとの共沸蒸留方法によって除去し、活性化段階の終了後、ベンゼンを反応器から除去した。
【００５１】
その後、デカフルオロビフェニル（４．４ｇ、１３．１６９３ｍｍｏｌ）を反応器に添加した後、反応温度を１４０℃に維持し、１２時間以上反応させた。反応が終わった後、５００ｍＬのエタノールに沈殿させて、水とエタノールとで数回洗浄した後、６０℃で３日間真空乾燥させた。最終生成物として薄い茶色の固体が得られ、９０％以上の収率を得た。
【００５２】
以上の方法で合成したＳＰＡＥ−ＨＱ高分子の構造を、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。
【００５３】
図１の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、単量体のヒドロキシ基ピークがないことを確認することができる。また、高分子のピークに該当する７．５１、７．３２、７．２８ｐｐｍにピークが現われた。図２の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、２つのピークのみ現われ、デカフルオロビフェニル基のパラ位置にＦが重合反応によって離脱したことを確認することができた。
【００５４】
製造例２：ＳＰＡＥ−ＨＱを利用した高分子電解質膜の製造
上記製造例１で製造したスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）（ＳＰＡＥ−ＨＱ）を溶媒に溶解した後、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレインフィルタを利用して濾過した後、きれいなガラス板支持体に高分子溶媒をキャスティング法でガラス板の上に注いだ後、４０℃オーブンに２４時間放置した後、さらに７０℃真空オーブンに２４時間以上放置し、溶媒を完全に除去する。この時、使用可能な溶媒として、二重極性溶媒が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。
【００５５】
熱処理が終わった後、常温に冷却し、酸処理を通じて上記反応式３で製造した高分子のスルホン部分の塩イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、アルキルアンモニウムイオン）を水素に置換する。酸処理する方法は、２規定濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、１規定濃度の窒酸（ＨＮＯ３）水溶液、又は１規定濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液に２４時間浸漬した後、蒸溜水に２４時間浸漬するか、又は、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に入れて、２時間加熱する方法を利用するが、酸処理する方法がこれらに限定されるものではない。酸処理した高分子電解質膜を２４時間蒸溜水に浸漬した後、陽イオン伝導度を測定する。
【００５６】
上記製造例２で製造した高分子膜（ＳＰＡＥ−ＨＱ）の溶解度測定を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010510370.tif 000031
【００５８】
上記表１から明らかなように、高分子電解質膜は、他の溶媒にある程度影響を受けるが、水に溶解されないことが分かる。これは、水に対する寸法安定性があり、燃料電池のうち水素を燃料として使用するＰＥＭＦＣ（polymer electrolyte membrane fuel cell）に適している。
【００５９】
また、製造例２で製造した高分子電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を時差走査熱量法（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎで窒素雰囲気下で測定したところ、２１５℃であり、図７に示されたようなＥ−ＳＰＡＥ−ＨＱの架橋される前の高分子のガラス転移温度と同一で、現在商用化されているナフィオンに比べて熱的安定性が高かった。
【００６０】
上記製造例２で製造した高分子膜の水吸収率及び陽イオン伝導度を現在商用化されているナフィオンと比較して下記の表２に示す。
【００６１】
【表２】
2010510370.tif 000032
【００６２】
上記表２から明らかなように、高分子電解質膜として最も重要な陽イオン伝導度がナフィオンに比べてほぼ２倍程度と非常に高い値を示す。
【００６３】
製造例３：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）の製造
【化２９】
2010510370.tif 000033
【００６４】
上記製造例１で合成した高分子ＳＰＡＥ−ＨＱの末端に３−エチニルフェノール基を導入し、Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱを製造した。
【００６５】
すなわち、上記製造例１で合成した高分子溶液にデカフルオロビフェニル単量体の０．２〜０．５倍モル比に該当する量の３−エチニルフェノール及びベンゼン（２０ｍＬ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７ｇ）を添加し、６時間以上１４０℃でさらに反応させた後、ベンゼンを完全に除去した。また、反応中に副産物としての水を除去するために、ベンゼンとの共沸蒸留方法によって水を除去した。
【００６６】
反応が終わった後、５００ｍＬのエタノールに沈殿させ、水とエタノールとで数回洗浄した後、６０℃で３日間真空乾燥させた。最終生成物として薄い茶色の固体が得られ、９０％以上の収率を得た。
【００６７】
以上の方法で合成したＥ−ＳＰＡＥ−ＨＱ高分子の構造を、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲによって分析した。
【００６８】
図３の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、単量体のヒドロキシ基のピークがないことを確認することができる。また、高分子のピークに該当する７．５１、７．３２、７．２８ｐｐｍにピークが現われ、末端にエチニルの水素ピークが３．１６ｐｐｍに現われることによって、図４のエチニルフェノール単量体の１Ｈ−ＮＭＲから明らかなように、エチニル基に置換されたことが分かる。
【００６９】
図５の１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果、２つのピークのみ現われ、デカフルオロビフェニル基のパラ位置にＦが重合反応によって離脱したことを確認することができた。
【００７０】
図６のＩＲの分析結果、高分子末端にエチニル基で置換されていることを２９００ｃｍ−１近くのピークから確認することができた。
【００７１】
また、図７の時差走査熱量法（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで測定し、高分子の両末端の架橋反応が生じる前の高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であって、現在商用化されているナフィオンに比べて格別に高かった。
【００７２】
上記製造した高分子の溶媒に対する溶解度を下記の表３に示す。下記の溶解度測定は、高分子を常温で２４時間溶媒に入れた後、高分子の溶解度について測定した。
【００７３】
【表３】
2010510370.tif 000034
【００７４】
製造例４：高分子電解質膜（ＣＳＰＡＥ−ＨＱ）の製造
上記製造例３で製造し末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＨＱ）を溶媒に溶解した後、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレインフィルタを利用して濾過した後、きれいなガラス板支持体に高分子溶媒をキャスティング法でガラス板の上に注いだ後、４０℃オーブンに２４時間放置した後、さらに７０℃真空オーブンに２４時間放置し、膜が敷かれているガラス板支持体を２００℃近くで熱処理を２０分以上実施した後、高分子末端の高分子を架橋させるために２５０℃〜２６０℃で２時間以上熱処理をした。この時、使用可能な溶媒として、二重極性溶媒が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。
【００７５】
熱処理が終わった後、常温に冷却し、酸処理を通じて上記反応式で製造した高分子のスルホン部分の塩イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、アルキルアンモニウムイオン）を水素に置換する。酸処理する方法は、２規定濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、１規定濃度の窒酸（ＨＮＯ３）水溶液、又は１規定濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液に２４時間浸漬した後、蒸溜水に２４時間浸漬するか、又は、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に入れ、２時間加熱する方法を利用するが、酸処理する方法はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
酸処理した高分子電解質膜を２４時間蒸溜水に浸漬した後、陽イオン伝導度を測定する。
【００７７】
上記製造例４で製造した高分子膜（ＣＳＰＡＥ−ＨＱ）の溶解度測定を下記の表４に示す。
【００７８】
【表４】
2010510370.tif 000035
【００７９】
上記表４から明らかなように高分子電解質膜は、いずれの溶媒にも溶解されず、高分子電解質膜が架橋されたことを示しており、化学的に非常に安定化すると共に、寸法安定性に優れていることが分かる。また、製造例４で製造した高分子電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を時差走査熱量法（ＤＳＣ）によって窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで測定したところ、図８に示されるように、２２４℃であって、架橋される前の高分子の熱的安定性より向上し、現在商用化されているナフィオンに比べて格別に高かった。
【００８０】
上記製造例４で製造した高分子膜の水吸収率及び陽イオン伝導度を現在商用化されているナフィオンと比較して下記表５に示す。
【００８１】
【表５】
2010510370.tif 000036
【００８２】
上記表５から明らかなように、高分子電解質膜として最も重要な陽イオン伝導度がナフィオンに比べてほぼ２倍程度と向上したことが分かる。
【００８３】
また、酸化安定性を測定するために、フェントン試薬を使用して８０℃で測定した。フェントン試薬は、２ｐｐｍの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）が含有されている３％過酸化水素水溶液を使用する。フェントン試薬を使用して測定した結果、４時間の間に膜は全く変化せず、４時間が経過してからある程度溶解し始め、７時間が経過すれば、完全に溶解されるなど、架橋されていない同じ系列のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）やスルホン化ポリイミドと比較して極めて長時間溶解されなかった。
【００８４】
また、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）に適用するために、燃料であるメタノールがどれほど高分子電解質膜を透過するか否かを調べるために、メタノール透過度を測定した。測定値は、現在商用化されているナフィオンの測定値が１．４×１０−６ｃｍ２ｓ−１であり、上記製造例で製造した高分子電解質膜の測定値が０．６×１０−６ｃｍ２ｓ−１であって、燃料として使用されるメタノールの透過が少なく現れ、燃料の損失が非常に減少したことが分かった。
【００８５】
また、上記製造例４によって製造した高分子電解質膜を図９及び図１０に示すように、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）単位セルに適用し、ナフィオンのような環境でセル性能を測定した。
【００８６】
メタノール直接型燃料電池の性能は、１０日間温度を一定に変化させながら測定し、さらに詳しくは、初めて２日間は温度の変化なく常温で続いて作動させ、３日目から３０℃で３時間、６０℃で３時間、９０℃で３時間、そして残りの１５時間は、常温で作動させた。このような方式で３日目から８日間同じ方法で作動させた。７日目から１０日目までは性能の変化がなかった。この時、燃料極（アノード；酸化電極）条件は、ＰｔＲｕ触媒が３ｍｇ／ｃｍ２でカーボンペーパー上にコーティングされており、２モルのメタノールが１ｍＬ／ｍｉｎ流速で燃料極に供給され、空気極（カソード；還元電極）条件は、Ｐｔ触媒が４ｍｇ／ｃｍ２でカーボンペーパー上にコーティングされており、水分がないドライ酸素が５００ｍＬ／ｍｉｎ流速で空気極に供給された。
【００８７】
図９及び図１０に示されるように、ナフィオンより同じ温度での分極曲線や電力密度性能側面において格別に高い単位セル性能を示した。また、図１１に示されるように、非常に透明であり、膜が非常に柔軟であるなどのセル形成能力も非常に優れていた。
【００８８】
製造例５：スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ＮＰ共重合体（ＳＰＡＥ−ＮＰ）の製造
【化３０】
2010510370.tif 000037
【００８９】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥ−ＮＰを合成し、但し、スルホン化単量体として、２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩を使用することが異なる。最終生成物の収率は、９０％以上であった。
【００９０】
製造例６：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ＮＰ共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＮＰ）の製造
【化３１】
2010510370.tif 000038
【００９１】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥ−ＮＰを合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥ−ＮＰを使用することが異なる。
【００９２】
製造例７：スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ｍＮＰ共重合体（ＳＰＡＥ−ｍＮＰ）の製造
【化３２】
2010510370.tif 000039
【００９３】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥ−ｍＮＰを合成し、但し、スルホン化単量体として１、７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸モノナトリウム塩を使用することが異なる。最終生成物の収率は、９０％以上であった。
【００９４】
製造例８：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ｍＮＰ共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ｍＮＰ）の製造
【化３３】
2010510370.tif 000040
【００９５】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥ−ｍＮＰを合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥ−ｍＮＰを使用することが異なる。
【００９６】
製造例９：スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ｄＮＰ共重合体（ＳＰＡＥ−ｄＮＰ）の製造
【化３４】
2010510370.tif 000041
【００９７】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥ−ｄＮＰを合成し、但し、スルホン化単量体として２、７−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸ジナトリウム塩を使用したことが異なり、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することが異なる。最終生成物の収率は、８０％以上であった。
【００９８】
製造例１０：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−ｄＮＰ共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ｄＮＰ）の製造
【化３５】
2010510370.tif 000042
【００９９】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥ−ｄＮＰを合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥ−ｄＮＰを使用することが異なり、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することが異なる。
【０１００】
製造例１１：スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−スルファイド−ＮＰ共重合体（ＳＰＡＥＳＩ−ＮＰ）の製造
【化３６】
2010510370.tif 000043
【０１０１】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥ−ＳＩ−ＮＰを合成し、但し、スルホン化単量体として２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩を使用し、ジハライド単量体としてペンタフルオロフェニルスルフィドを使用することが異なる。最終生成物の収率は、９０％以上であった。
【０１０２】
製造例１２：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）−スルファイド−ＮＰ共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥ−ＳＩ−ＮＰ）の製造
【化３７】
2010510370.tif 000044
【０１０３】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥ−ＳＩ−ＮＰを合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥＳＩ−ＮＰを使用することが異なる。
【０１０４】
［第２実施例］
本発明の第２実施例に係るスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体は、末端に架橋構造を有し、下記化学式４で表される。
【０１０５】
【化３８】
2010510370.tif 000045
【０１０６】
上記化学式４で、ＳＡｒ２は、スルホン化芳香族を示す。
【０１０７】
また、上記化学式４でＳＡｒ２は、
【化３９】
2010510370.tif 000046
である。
【０１０８】
また、化学式４で、Ａｒは、スルホン化されていない芳香族を示し、例えば、
【化４０】
2010510370.tif 000047
である。
【０１０９】
ＳＡｒ２及びＡｒの例として開示された分子式で、Ｙは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化４１】
2010510370.tif 000048
であり、Ａは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化４２】
2010510370.tif 000049
であり、Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化４３】
2010510370.tif 000050
である。また、Ｙで、
【化４４】
2010510370.tif 000051
は、連結部分がオルソ、メタ、又はパラ位に位置するベンゼン構造を示し、
【化４５】
2010510370.tif 000052
は、フッ素原子（Ｆ）が完全に置換されており、連結部分がオルソ、メタ、又はパラ位に位置するベンゼン構造を意味する。すなわち、
【化４６】
2010510370.tif 000053
というのは、連結部分が
【化４７】
2010510370.tif 000054
に位置するフッ素が完全に置換されたベンゼン構造を意味する。また、Ｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化４８】
2010510370.tif 000055
であり、ここで、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、
【化４９】
2010510370.tif 000056
は、Ｌがベンゼンに置換されたベンゼン構造である。上記構造式で、Ｌは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５を示し、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造である。
【０１１０】
また、Ｚは、ベンゼンの炭素と−ＳＯ３−Ｍ＋とが直接連結されている結合、例えば、
【化５０】
2010510370.tif 000057
であり、オルソ、メタ、又はパラ位に位置することができる。Ｚで、Ｙは前に説明したＹと同じである。
【０１１１】
Ｍ＋は、陽イオン電荷を有する対イオンであり、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アルキルアミン（＋ＮＲ４）などを示し、好ましくは、カリウムイオンやナトリウムイオンである。
【０１１２】
ＣＭは、架橋部分を示し、
【化５１】
2010510370.tif 000058
である。ＣＭで、Ｒは、Ｒ１が置換された、三重結合（エチニル部分；
【化５２】
2010510370.tif 000059
である）、二重結合（ビニル部分；
【化５３】
2010510370.tif 000060
である）又は
【化５４】
2010510370.tif 000061
であり、オルソ、メタ、又はパラ位に位置することができる。上記Ｒで、Ｇは、炭素と炭素との間が単結合で連結している結合、例えば、
【化５５】
2010510370.tif 000062
を意味する。また、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５又は
【化５６】
2010510370.tif 000063
である。上記Ｒ１で、Ｈは水素であり、Ｆはフッ素であり、Ｃ１〜Ｃ５は１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、かつＲ２がオルソ、メタ、パラ位に置換されたベンゼン構造
【化５７】
2010510370.tif 000064
を有する置換体であることを示す。Ｒ２は、Ｈ、Ｘ又はＣ１〜Ｃ５である。上記Ｒ２で、Ｈは水素であり、Ｃ１〜Ｃ５は、１乃至５個の炭素原子を有する水素もしくはフルオリンで置換されたアルキル構造であり、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）に該当し、Ｘの場合は、他の高分子鎖のヒドロキシ基との重合を行うことができる機能性基であってもよい。また、上記化学式１で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、ｓ＝１−ｋの値を有し、ｎは、高分子重合体の繰り返し単位を示し、ｎは、１０〜５００の整数を示す。
【０１１３】
本発明による化学式５の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を下記の反応式４の製造方法によってさらに具体的に説明する。
【０１１４】
【化５８】
2010510370.tif 000065
【０１１５】
上記反応式４は、化学式４を製造するための反応過程に該当する。また、化学式５に該当する高分子重合体を製造する方法は縮重合方法であり、反応に参加する単量体が異なることができる。
【０１１６】
さらに詳細には、上記反応式４に使用されたスルホン化単量体
【化５９】
2010510370.tif 000066
は、ジハライド単量体を使用する。
【０１１７】
上記反応式４により末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を製造することができる。
【０１１８】
また、上記反応式４で、ｋは、０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓは、ｓ＝１−ｋの値を有し、（ｋ＋ｓ）／ｍは、０．８００〜１．２００の範囲値を示す。また、ｋ、ｓ、ｍは、反応に参加する単量体のモル比率に該当する。
【０１１９】
ここで、化学式６は、ヒドロキシで置換された単量体
【化６０】
2010510370.tif 000067
と、ハライドで置換された単量体
【化６１】
2010510370.tif 000068
とに分けられるが、反応式４での（ｋ＋ｓ）／ｍが１．０００未満の値を有する場合は、ハライドで置換された単量体
【化６２】
2010510370.tif 000069
を使用し、（ｋ＋ｓ）／ｍが１．０００以上の値を有する場合は、ヒドロキシで置換された単量体
【化６３】
2010510370.tif 000070
を使用することができ、化学式６のＲ２がＸの場合には、反応式４で（ｋ＋ｓ）／ｍの値に関係なく、ヒドロキシで置換された単量体
【化６４】
2010510370.tif 000071
を使用することができる。
【０１２０】
上記反応式４の製造過程を見れば、スルホン化されていないジヒドロキシ単量体を活性化させる。上記活性化過程は、ジヒドロキシ単量体がジハライド単量体との縮重合反応が容易となるように活性化させる過程である。また、上記スルホン化ジハライド単量体及びスルホン化されていないジハライド単量体は、ジヒドロキシ単量体と同一段階で製造工程に投入されることができる。
【０１２１】
まず、塩基と、共沸溶媒と、非プロトン性極性溶媒とで構成された溶媒の存在下で、０℃〜３００℃温度範囲で１乃至１００時間縮重合反応し、上記化学式５に該当する高分子重合体を製造する。また、製造の形態によって上記非プロトン性極性溶媒の代わりにプロトン性極性溶媒が使用されることもできる。
【０１２２】
続いて、上記化学式５の高分子重合体と、上記化学式６のヒドロキシで置換された単量体又はハライドで置換された単量体とを利用して、上記化学式４の末端に架橋構造が置換された高分子重合体を形成する。上記化学式４の形成反応は、上記化学式５の高分子重合体を作る方式と同一の方式を使用する。すなわち、活性化段階及び縮重合段階を利用して上記化学式４の末端に架橋構造で置換された高分子重合体を製造する。また、活性化段階後の縮重合段階以前に共比溶媒を除去する段階をさらに含むことができる。
【０１２３】
また、本実施例では、上記化学式５で表される高分子の熱的安定性、電気化学的特性、膜形成能力、寸法安定性、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などを向上させるために、高分子鎖の末端に熱的架橋が可能な架橋結合性基を含むＣＭ（Crosslinkable Moiety）を縮重合反応により置換させることによって、本発明で目的とする化学式４の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を製造する。
【０１２４】
本発明が目的する末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体合成のための縮重合反応及び架橋結合性基の導入反応には、塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩の中から選択された無機塩基を使用するか、又はアンモニアを含めた通常のアミン類の中から選択された有機塩基を使用することもできる。
【０１２５】
また、上記反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒、又はメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのプロトン性極性溶媒を使用することができ、共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを使用することができる。
【０１２６】
以上説明したような方法で製造した本発明の末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体は、熱的安定性、膜形成能力、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などにおいて従来のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体や現在商用化された高分子電解質膜に使用されるナフィオン膜と同等又はそれ以上の水準を維持すると共に、電気化学的特性、特に陽イオン伝導度とセル性能面において格別に向上した効果を示すと共に、水分に長時間露出されても、電解質膜特性の変化がなく、高い寸法安定性を示した。
【０１２７】
このような本発明は、下記の製造例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１２８】
製造例１３：スルホン化ポリ（アリーレンエーテルソルホン）−ＦＢＡ５０共重合体（ＳＰＡＥＳＯ−ＦＢＡ５０）の製造
【化６５】
2010510370.tif 000072
【０１２９】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥＳＯ−ＦＢＡ５０を合成し、但し、スルホン化単量体として、３、３’−ジスルホネート−４、４’−ジクロロジフェニルスルホンの０．５モル比率のジハライド単量体と、スルホン化されていない単量体として４、４’−ジクロロジフェニルスルホンの０．５モル比率のジハライド単量体と、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールの１モルの比率のジヒドロキシ単量体とを使用した。また、温度を上記製造例１より高く１５０〜１８０℃に変化させ、重合を実施した。最終生成物の収率は、８７％以上であった。
【０１３０】
製造例１４：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテルソルホン）−ＦＢＡ５０共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥＳＯ−ＦＢＡ５０）の製造
【化６６】
2010510370.tif 000073
【０１３１】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥＳＯ−ＦＢＡ５０を合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥＳＯ−ＦＢＡ５０を使用し、反応温度を１５０−１８０℃範囲で実施したことが異なる。
【０１３２】
製造例１５：スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）−ＦＢＡ５０共重合体（ＳＰＡＥＫ−ＦＢＡ５０）の製造
【化６７】
2010510370.tif 000074
【０１３３】
上記製造例１と同一の方法でＳＰＡＥＫ−ＦＢＡ５０を合成し、但し、スルホン化単量体として、３、３’−ジスルホネート−４、４’−ジフルオロベンゾフェノンの０．５モルの比率のジハライド単量体と、スルホン化されていない単量体として４、４’− ジフルオロベンゾフェノンの０．５モルの比率のジハライド単量体と、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールの１モルの比率のジヒドロキシ単量体とを使用した。また、温度を上記製造例１より高く１５０〜１８０℃に変化させて、重合を実施した。最終生成物の収率は、９３％以上であった。
【０１３４】
製造例１６：末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）−ＦＢＡ５０共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ＦＢＡ５０）の製造
【化６８】
2010510370.tif 000075
【０１３５】
上記製造例３と同一の方法でＥ−ＳＰＡＥＫ−ＦＢＡ５０を合成し、但し、スルホン化高分子としてＳＰＡＥＫ−ＦＢＡ５０を使用し、反応温度を１５０〜１８０℃範囲で実施したことが異なる。
【０１３６】
前述したように、本発明の実施例によって高分子電解質膜を製造する場合、高い化学的安定性及び熱的安定性を有することが分かる。また、高分子電解質膜として最も重要な特性である陽イオン伝導度が商用化されたナフィオンより２倍程度と高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明したように、本発明によれば、末端に架橋構造を含有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）共重合体を利用した高分子電解質膜は、熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性、膜形成能力などにおいて従来の商用化された高分子電解質膜と同等又はそれ以上の水準を維持する。また、陽イオン伝導度とセル性能面において従来の高分子電解質膜に比べて格別に向上した効果を示し、水分に長時間露出されても、電解質膜特性の変化がなく、高い寸法安定性を示し、燃料電池又は２次電池などに使用されることができる。
【０１３８】
上記では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練された当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。
【図１】
2010510370.tif 000137
【図２】
2010510370.tif 000138
【図３】
2010510370.tif 000139
【図４】
2010510370.tif 000140
【図５】
2010510370.tif 000141
【図６】
2010510370.tif 000142
【図７】
2010510370.tif 000143
【図８】
2010510370.tif 000144
【図９】
2010510370.tif 000145
【図１０】
2010510370.tif 000146
【図１１】
2010510370.tif 000147
【国際調査報告】
2010510370.tif 000148
2010510370.tif 000149