(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの１）２つのパッシブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているアクティブ酸素バリヤー層、または２）２つのアクティブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているパッシブ酸素バリヤー層を含むアクティブ酸素バリヤー多層コアを有する多層フィルムを提供する。１つの実施形態では、前記アクティブ酸素バリヤー層は、実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）、及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）のブレンドである組成物からなる。幾つかの実施形態では、アクティブバリヤー層は相容化剤（Ｄ）をも含み得る。パッシブ酸素バリヤー層は、アクティブバリヤー層の酸素吸収能力が消尽した後にも多層フィルムの酸素バリヤー性を維持するのに役立つ。その結果、フィルムの有効貯蔵寿命を延長し得る。
2010537849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの
ｉ）２つの対向するパッシブ酸素バリヤー層の間に配置されているアクティブ酸素バリヤー層、または
ｉｉ）２つの対向するアクティブ酸素バリヤー層の間に配置されているパッシブ酸素バリヤー層を含む多層酸素バリヤー構成要素を含み、
前記アクティブ酸素バリヤー層は
（Ａ）実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、
（Ｂ）遷移金属塩、及び
（Ｃ）酸素バリヤーポリマー
のブレンドである脱酸素組成物からなり、
前記多層酸素バリヤー構成要素が外側シーラント層と外側酷使層の間に配置されておりならびに、
少なくとも約０．０１ｃｃ酸素／日／ｇ−脱酸素組成物ブレンドの脱酸素速度を有している
多層アクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
【化１】
2010537849.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または異なり、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アルキルアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ３及びＲ４はメチレン基またはオキシメチレン基を介して環を形成し得、Ｒ５及びＲ６は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、または置換もしくは非置換アルキルアリール基である。）
で表される単位の少なくとも１つを含む請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は少なくとも３個のメチレンで隔てられている隣接炭素−炭素二重結合を有している請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）は式（ＩＩＩ）：
【化２】
2010537849.tif 000014
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アルキルアリール基、−ＣＯＯＲ９、−ＯＣＯＲ１０、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して水素原子または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）
で表される単位を有している請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びポリオクテニレンからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項６】
遷移金属塩（Ｂ）は鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩、並びにその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの金属塩である請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項７】
酸素バリヤーポリマー（Ｃ）はポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、５から６０モル％のエチレン含量及び約９０％以上のケン化度を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー、及びその組合せからなる群から選択されるポリマーからなる請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は約７０から９９重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂（Ａ）は３０から１重量％の量で存在している請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項９】
更に相容化剤（Ｄ）を含む請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）及び相容化剤（Ｄ）の全重量に基づいて、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は７０から９８．９重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂（Ａ）は約１から２９．９重量％の量で存在し、相容化剤（Ｄ）は約０．１から２９重量％の量で存在している請求項９のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項１１】
アクティブ酸素バリヤー層は対向するパッシブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされており、パッシブ酸素バリヤー層はエチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びコポリマー、並びにその組合せからなる群から選択されるポリマーからなる請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項１２】
フィルムは、
（ａ）エチレンビニルアルコールコポリマー、実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び遷移金属塩（Ｂ）のブレンドからなるアクティブ酸素バリヤー層；
（ｂ）アクティブ酸素バリヤー層の反対側に配置されており、各々が１つ以上のエチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフテネート及びコポリマー、並びにその組合せからなり、相対湿度６５％及び２０℃で５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過速度を有している２つのパッシブ酸素バリヤー層；及び
（ｃ）２つの外層；
からなる請求項１のアクティブ酸素バリヤーフィルム。
【請求項１３】
フィルムの厚さは０．５から３０ミルであり、アクティブ酸素バリヤー層とパッシブ酸素バリヤー層の組合せの厚さはフィルムの全厚さの５から２５％である請求項１２に記載の多層フィルム。
【請求項１４】
パッシブ酸素バリヤー層はエチレンビニルアルコールコポリマーからなる請求項１２に記載の多層フィルム。
【請求項１５】
ａ）食品、及び
ｂ）食品の少なくとも一部を包むフィルム
からなるパッケージであって、前記フィルムは少なくとも１つの
ｉ）２つの対向するパッシブ酸素バリヤー層の間に配置されているアクティブ酸素バリヤー層、または
ｉｉ）２つの対向するアクティブ酸素バリヤー層の間に配置されているパッシブ酸素バリヤー層を含む多層酸素バリヤー構成要素を含み、
前記アクティブ酸素層は
（Ａ）実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、
（Ｂ）遷移金属塩、及び
（Ｃ）酸素バリヤーポリマー
のブレンドである脱酸素組成物からなり、
前記多層酸素バリヤー構成要素が外側シーラント層と外側酷使層の間に配置されておりならびに、
少なくとも約０．０１ｃｃ酸素／日／ｇ−脱酸素組成物ブレンドの脱酸素速度を有している多層アクティブ酸素バリヤーフィルムである
前記パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的には脱酸素成分を含むアクティブ酸素バリヤー層を有する多層フィルム、より具体的には脱酸素成分の酸素結合能力が消尽した後も高い酸素バリヤー性を維持している多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムは、食品、医薬品または腐敗しやすい消費製品の包装を含めた各種包装用途において使用されている。これらの用途の各々に適したフィルムは典型的には広範囲の物性を示すことが必要とされている。食品包装用フィルムは、特に具体的用途に応じて多数の必要とする性能基準（例えば、環境からの保護；加工、貯蔵及び配送中の物理的及び環境的酷使に対する耐性；及び美的及び魅力的外観）を満たさなければならないことがある。高い光沢度、高い透明性及び低い曇り度のような光学特性は包装材料で包んだ製品の消費者に対する美的アピールに寄与する。光学特性が良好であれば、配送サイクル中及び購入時には最終使用者が包装された製品を十分に点検することができる。
【０００３】
酸素感受性製品のような腐敗しやすい製品の場合、包装された製品の貯蔵寿命を延長させるために酸素バリヤー性が必要である。酸素感受性製品の酸素への暴露が制限されれば、多くの製品の品質及び貯蔵寿命が維持され、強化される。例えば、包装システムにおいて酸素感受性食品の酸素暴露を制限することにより、食品の品質を維持し、腐敗を阻止し得る。加えて、包装により在庫製品がより長く保たれ、これにより破棄や再仕入れにより生ずるコストが抑えられる。
【０００４】
食品包装業界では、酸素暴露を制限するための幾つかの技術が開発されている。一般的な技術には、包装した物品または包装材料以外の幾つかの手段により（例えば、脱酸素サッシェを使用することにより）包装環境内で酸素を消費させる技術、パッケージ中で少ない酸素環境を生じさせる技術（例えば、ガス置換包装（ＭＡＰ）及び真空包装）、及び酸素が包装環境に進入するのを防止する技術（例えば、バリヤーフィルム）が含まれる。
【０００５】
脱酸素組成物を含むサッシェは、第二鉄状態に酸化する鉄組成物、吸着剤上の不飽和脂肪酸塩、アスコルビン酸及びその塩及び／または金属−ポリアミド複合体を含有し得る。このサッシェの欠点は（サッシェをパッケージに装入するために）追加の包装ステップが必要であり、サッシェが破れたら包装されている物品が汚染される可能性があり、消費者が摂取する危険があることである。
【０００６】
脱酸素材料は包装構造中に直接装入されている。この技術（以下、「アクティブ酸素バリヤー」と称する。）はパッケージ全体に均一のスカベンジング効果を与え得、パッケージの壁を通過しても酸素を途中で捕らえ、除去する手段を与え得、これによりパッケージ全体の酸素レベルをできる限り最低に維持することができる。アクティブ酸素バリヤーは、パッケージの一部として無機粉末及び／または塩を配合することにより形成されている。しかしながら、前記粉末及び／または塩を配合すると、包装材料の透明性及び機械的特性（例えば、引裂強度）が低下する恐れがあり、特に薄いフィルムが所望される場合には加工が複雑となることがある。また、幾つかの場合には、これらの化合物及びその酸化生成物を容器中の食品が吸収し、その結果食品がヒト消費の政府標準規格を満たさなくなることがある。
【０００７】
加えて、包装に対して酸素バリヤー性を与えるのに役立つ各種フィルムが開発されている。例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）が良好な酸素バリヤー材料として公知であり、これまで多層包装フィルムと共に使用されてきた。しかしながら、これらのフィルムの多くはある程度のレベルの酸素バリヤーを与えるが、若干の酸素がフィルムを通過し、パッケージに進入することがなおある。その結果、フィルムは所望レベルの酸素バリヤー性を与えなくなることがある。従って、アクティブ酸素バリヤー性を有するフィルムがなお要望されている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の１つの態様は、少なくとも３層からなり、そのうちの少なくとも１層はアクティブ酸素バリヤー層であり、少なくとも１層がパッシブ酸素バリヤー層である多層酸素バリヤー構成要素を有する多層フィルムに関する。１つの実施形態では、アクティブバリヤー層は、実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）のブレンドである組成物からなる。幾つかの実施形態では、アクティブバリヤー層は相容化剤（Ｄ）をも含み得る。
【０００９】
１つの実施形態では、多層フィルムは、アクティブ酸素バリヤー層が２つのパッシブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされている酸素バリヤー構成要素を含む。別の実施形態では、多層フィルムは、パッシブ酸素バリヤー層が２つのアクティブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされている酸素バリヤー構成要素を含む。幾つかの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層と２つのパッシブ酸素バリヤー層の間またはパッシブ酸素バリヤー層と２つのアクティブ酸素バリヤー層の間に１つ以上の接着剤または機能層を配置してもよい。例えば、パッシブバリヤー層の各々とアクティブ酸素バリヤー層の間に１つ以上の接着剤または機能層を配置してもよい。
【００１０】
１つの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層は脱酸素成分をブレンドした酸素バリヤーポリマーからなる。アクティブ酸素バリヤー層中に使用される酸素バリヤーポリマーにはエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリビニ・・・・、ポリアクリロニトリル及びその組合せが含まれる。パッシブ酸素バリヤー層は、アクティブ酸素バリヤー層中に存在しているものと同じ酸素バリヤーポリマー（Ｃ）からなり得る。１つの実施形態では、パッシブ酸素バリヤー層はエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル及びポリマー、ポリ二塩化ビニリデン及びコポリマー、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテネート（ＰＥＮ））及びそのコポリマー、ポリアクリロニトリル、並びにその組合せからなり得る。
【００１１】
アクティブ酸素バリヤー層は、層を通過した酸素分子を途中で捕らえ、結合する脱酸素成分を含む。脱酸素成分が酸素を結合する能力が使用中に低下したり、消耗することがある。こうすると、アクティブバリヤー層の酸素バリヤー性が大きく低下することがある。幾つかの場合には、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の酸素バリヤー性は脱酸素成分を含んでいない類似フィルムよりも劣っていることがある。その結果、脱酸素層の能力が消耗すると、フィルムが満足に機能しなくなる。本発明では、パッシブ酸素バリヤー層の存在が脱酸素成分の酸素結合能が消尽した後でも多層フィルムの酸素バリヤー性を維持するのに役立つ。その結果、フィルムの有効貯蔵寿命が延長され得る。
【００１２】
多層フィルムは多層酸素バリヤー構成要素に接着して少なくとも１つの外層を含み得る。例えば、１つの実施形態では、多層フィルムは外側シーラント層及び／または外側酷使層を含み得る。シーラント層はヒートシール性高分子材料である多層フィルムの外表層を含む。１つの実施形態では、シーラント層をそれ自体にまたは第２のフィルムシートにシールして、パウチまたは袋を形成し得る。外側酷使層は通常多層フィルムから形成されるパッケージの外側保護表面を形成している。更に他の実施形態では、フィルムの所望特性に応じて、多層フィルムは１つ以上の中間層、例えば接着剤層、バリヤー層、補強層等を含み得る。例えば、１つの実施形態では、多層フィルムは更に、多層酸素バリヤー構成要素と１つ以上の外層の間に配置されている１つ以上のポリアミド層を含む。
【００１３】
多層フィルムの他の実施形態は、少なくとも１つの１）アクティブ酸素バリヤー及び２）パッシブ酸素バリヤー層を含み、前記アクティブ酸素層は
（Ａ）実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、
（Ｂ）遷移金属塩、及び
（Ｃ）酸素バリヤーポリマー
のブレンドである脱酸素組成物からなり、多層フィルムは更に内側シーラント層及び／または外側酷使層を含み、フィルムは少なくとも約０．０１ｃｃ酸素／日／ｇ−脱酸素組成物ブレンドの脱酸素速度を有している。
【００１４】
本発明に従う多層フィルムは、可撓性シート、フィルム、可撓性袋、パウチ、熱成形した容器、剛性または半剛性容器、或いはその組合せのような各種形態を有する物品を包装する際に使用され得る。典型的な可撓性フィルム及び袋には各種食料品を包装するために使用されるものが含まれ、全フィルムまたはバッグ様包装材料を形成するために１つまたは複数の層から構成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を一般用語で記載してきたが、ここで添付図面を参照する。ただし、図面は必ずしも一定の比率で描かれていない。
【図１】多層酸素バリヤー構成要素が２つのパッシブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているアクティブ酸素バリヤー層を含んでいる本発明の１つの態様に従う多層フィルムの断面側面図である。
【図２】多層酸素バリヤー構成要素が２つのアクティブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているパッシブ酸素バリヤー層を含んでいる本発明の１つの態様に従う多層フィルムの第２の実施形態の断面側面図である。
【図３】多層フィルムが各外層と多層酸素バリヤー構成要素の間に配置されている２つのタイ層を含んでいる本発明の１つの態様に従う多層フィルムの第３の実施形態の断面側面図である。
【図４】対照フィルムと比較した本発明に従うフィルムで得たパウチへのＯ２透過の減少を説明するためのパウチの内部中のＯ２パーセントを時間の関数としてプロットしたグラフである。
【図５】４０℃及び湿潤条件下で貯蔵したフィルムについてパウチの内部中のＯ２パーセントを時間の関数としてプロットしたグラフである。
【図６】１００°Ｆ（３８℃）及び相対湿度７５％で貯蔵したフィルムについてパウチの内部中のＯ２パーセントを時間の関数としてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の１つ以上の実施形態を添付図面を参照しながら以下に詳細に説明する。なお、添付図面には本発明の実施形態のすべてではないが幾つかが示されている。実際、本発明は多くの各種形態で具体化され得、本明細書中に記載されている実施形態に限定されると解釈されるべきでない。これらの実施形態は、開示内容は適用可能な法的要件を満たすように提示されている。類似の数字は明細書を通じて類似要素を指す。
【００１７】
図１を参照すると、本発明の１つの実施形態に従うアクティブ酸素バリヤー性を有する多層フィルムが図示されており、包括的に参照番号１０として称されている。図１に図示されている実施形態では、多層フィルム１０は「シーラント層」とも称される第１外層１２、「外側酷使層」とも称される第２外層１４、及び少なくとも３層からなる多層酸素バリヤー構成要素１６を含み、前記多層酸素バリヤー構成要素１６の層のうちの少なくとも１層はアクティブ酸素バリヤー層であり、少なくとも１層はパッシブ酸素バリヤー層である。例えば、１つの実施形態では、多層フィルムは、少なくとも１つの１）２つのパッシブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているアクティブ酸素バリヤー層、または２）２つのアクティブ酸素バリヤー層の間にサンドイッチされているパッシブ酸素バリヤー層を含む多層酸素バリヤー構成要素を含んでいる。例示されている実施形態では、多層酸素バリヤー構成要素１６は２つの対向するパッシブ酸素バリヤー層２０，２２の間にサンドイッチされているアクティブ酸素バリヤー層１８を含んでいる。
【００１８】
一般的に、アクティブ酸素バリヤー層１８は少なくとも約０．０１ｍｌ／（ｇ・日）の酸素吸収速度を有している。アクティブ酸素バリヤー層は通常酸素バリヤーポリマーと脱酸素成分（例えば、脱酸素ナイロンまたはＥＶＯＨ）のブレンドからなる。１つの特定実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層１８は、実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）のブレンドである組成物からなる。アクティブ酸素バリヤー層１８を構成する組成物を以下に詳細に検討する。
【００１９】
パッシブ酸素バリヤー層２０，２２は通常「パッシブ」酸素バリヤーである高分子材料からなる。通常、パッシブバリヤー材料は良好な酸素バリヤー性を有しているが、化学的に酸素と反応しないし、酸素を吸収もしない。以下に詳細に検討するように、パッシブ酸素バリヤー層は典型的には相対湿度６５％及び２０℃で５００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。反対の指示がない限り、酸素透過速度はすべてＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って測定されている。
【００２０】
アクティブ酸素バリヤー層１８は、多層フィルムを通過する酸素を途中で捕らえ、結合して、多層フィルムからなるパッケージの内部の酸素雰囲気を低く維持する脱酸素成分を含んでいる。しかしながら、時間がたつと、脱酸素成分の酸素を途中で捕らえ、結合する能力が減少し、その結果層の全体的アクティブバリヤー性が減少する。幾つかの場合には、脱酸素成分の能力の低下により酸素バリヤー性が大きく低下したアクティブ酸素バリヤー層が生じ、それにより酸素バリヤー性の弱いフィルムとなる恐れがある。多層フィルム中に１つ以上のパッシブ酸素バリヤー層を存在させると、アクティブ酸素バリヤー層の能力が消尽した後でも多層フィルムを介する酸素透過速度を低く維持するのに役立つ。
【００２１】
本発明のアクティブ酸素バリヤー組成物は、慣用のパッシブ酸素バリヤー層を有する対照フィルムの半分未満の酸素透過速度を有するフィルムを提供し得る。例えば、本発明の多層フィルムは対照の１／５未満、特に１／１０未満の酸素透過速度を有し得る。幾つかの実施形態では、多層フィルムのアクティブバリヤー組成物の脱酸素能力が消尽したとき多層フィルムの酸素透過速度が対照（例えば、パッシブ酸素バリヤー層を有しているが、アクティブ酸素バリヤー層を有していないフィルム）に比して２倍またはそれ以上くらい上昇し得ることが判明した。本発明の多層フィルムにおいて慣用のパッシブバリヤー層をアクティブバリヤー層と組み合わた場合、アクティブ酸素バリヤーの能力の消尽時の酸素透過速度の上昇は有意に抑えられる。１つの実施形態では、本発明の多層フィルムは脱酸素能の消尽時に１つ以上のパッシブ酸素バリヤー層を含まない類似フィルムよりも２／１未満、特に５０％未満の酸素透過速度の増加しか示さない。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明の多層フィルムは相対湿度６５％及び２０℃で５０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。反対の指示がない限り、酸素透過速度はすべてＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って測定されている。例えば、１つの特定実施形態では、多層フィルムは相対湿度６５％及び２０℃で５ｃｃ・２０μｍ／（ｍ・日・ａｔｍ）以下、より特に相対湿度６５％及び２０℃で０．５ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。多層フィルムは酸素吸収速度の点でも特徴づけられ得る。１つの実施形態では、多層フィルムは少なくとも約０．０１ｍｌ／（ｇ・日）の酸素吸収速度、特に少なくとも約０．１ｍｌ／（ｇ・日）、より特に少なくとも約０．１ｍｌ／（ｇ・日）の酸素吸収速度を有している。
【００２３】
１つの実施形態では、多層酸素バリヤー構成要素１６がシーラント層１２と酷使層１４の間に直接サンドイッチされていてもよい。他の実施形態では、多層コア１６とシーラント層１２及び／または酷使層１４の間に１つ以上の中間層、例えば接着剤層、追加バリヤー層及び／または補強層（「内部酷使層」とも称される。）を配置してもよい。
【００２４】
図２を参照すると、本発明に従う多層フィルムの代替実施形態が図示されており、包括的に参照番号３０として称されている。この実施形態では、多層フィルム３０は、パッシブ酸素バリヤー層２０が２つのアクティブ酸素バリヤー層１８の間にサンドイッチされている多層酸素バリヤー構成要素１６を含んでいる。アクティブ酸素バリヤー層は同一であっても、相互に異なっていてもよい。図１及び２はアクティブ酸素バリヤー層及びパッシブ酸素バリヤー層を相互に直接接触させて示しているが、アクティブ酸素バリヤー層とパッシブ酸素バリヤー層の間に１つ以上の機能層または接着剤層を配置してもよい。
【００２５】
一般的に、多層フィルムの全厚さは約０．５から３０ミル、特に約２から１０ミル（例えば、約３から６ミル）の範囲である。多層酸素バリヤー構成要素１６の厚さは典型的には約０．０５から４ミル、特に約０．２から２ミルである。１つの実施形態では、多層酸素バリヤー構成要素はフィルムの全厚さの約５から９０％、特にフィルムの全厚さの約５から２５％を占めている。
【００２６】
以下に詳細に検討するように、本発明の多層フィルムは多種多様の包装用途で使用され得る。例えば袋、パウチ、リッドストック、真空包装、真空スキン包装、垂直及び水平フォームフィル包装等において。幾つかの実施形態では、多層フィルムの表層２４は多層フィルムから作成したパッケージの内表面を構成し得、表層２６はパッケージの外側酷使層を構成し得る。例えば、１つの実施形態では、シーラント層は、酸素感受性製品が配置され得る内部スペースを有しているパッケージを形成し得るようにパッケージの別の構成要素（例えば、トレー）、フィルムの１つ以上の追加シート、またはそれ自体に接着し得る高分子材料からなる。１つの特定実施形態では、多層フィルム１０の表層２４がそれ自体に接着して袋またはパウチを形成してもよい。１つの実施形態では、シーラント層はヒートシール性高分子材料からなる。
【００２７】
一般的に、酸素バリヤー材料（例えば、ＥＶＯＨ及びポリアミド）は高湿度または水分活性環境から水分を吸収し、よってバリヤー性が特に高温度で減少する恐れがある。バリヤー層への水分移行速度を遅くするために高湿度に曝されるフィルムの表層と酸素バリヤー層の間に防湿層を介在させてもよい。更に、酸素バリヤー層から水分を吸上げるために低い水分活性または相対湿度を有するフィルムの表層と酸素バリヤー層の間に水分透過性が高い層を挿入してもよい。水分感受性酸素バリヤー層への水分の吸収を抑え、水分感受性酸素バリヤー層から水分を吸上げることにより、バリヤー層内の水分活性または相対湿度は低く保たれ、酸素バリヤー性は最大限とされる。
【００２８】
アクティブ酸素バリヤー層
１つの実施形態では、少なくとも１つのアクティブ酸素バリヤー層１８は、実質的に主鎖中に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）のブレンドである組成物からなる。幾つかの実施形態では、前記ブレンドは相容化剤（Ｄ）をも含み得る。酸素バリヤーポリマーは典型的には組成物の７０から９９重量％を構成し、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂は典型的には組成物のポリマー部分の約１から３０重量％を構成している。相容化剤を使用する場合、相容化剤は通常組成物の全ポリマー部分の約０．１から２９重量％を構成している。適当なアクティブ酸素バリヤー組成物は米国特許公開第２００６／０２８１８８２号及び同第２００５／０１５３０８７号に詳細に記載されており、これらの開示内容は本明細書の教示内容に一致する程度に参照により組み入れる。
【００２９】
アクティブ酸素バリヤー層は、典型的には相対湿度６５％及び２０℃で５０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。特に、アクティブ酸素バリヤー層は相対湿度６５％及び２０℃で５ｃｃ−２０μｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下、例えば０．５ｃｃ−２０μｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下の酸素透過性を有しており、より特にアクティブ酸素バリヤー層は相対湿度６５％及び２０℃で０．１ｃｃ−２０μｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。
【００３０】
酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は通常相対湿度６５％及び２０℃で５００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有している。１つの実施形態では、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）はポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリ塩化ビニル及びそのコポリマー、ポリ二塩化ビニリデン及びそのコポリマー、並びにポリアクリロニトリル及びそのコポリマーからなる群から選択され得る。
【００３１】
１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
【００３２】
【化１】
2010537849.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または異なり、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキルアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ３及びＲ４は一緒になってメチレン基またはオキソメチレン基を介して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルキルアリール基である。）
で表される単位を少なくとも１つ含む。１つの実施形態では、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。幾つかの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）中の隣接する炭素−炭素二重結合は少なくとも３個のメチレンで隔たれている。。
【００３３】
１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）は式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化２】
2010537849.tif 000004
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキルアリール基、−ＣＯＯＲ９、−ＯＣＯＲ１０、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して水素原子または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）
で表される単位を有する。
【００３５】
１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリオクテナマー及びポリオクテニレン、並びにその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂からなる。１つの特定実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）はポリブタジエン及びポリオクテニレン、並びにその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂、例えばポリオクテニレンである。
【００３６】
遷移金属塩（Ｂ）は鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩、並びにその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの金属塩を含み得る。遷移金属塩の対イオンにはカプロラクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸イオン、並びにその組合せが含まれ得る。典型的には、組成物中に含まれる遷移金属塩（Ｂ）の量は熱可塑性樹脂（Ａ）の重量に対して金属元素に換算して約１から５０，０００ｐｐｍの比で存在させる。１つの実施形態では、遷移金属塩（Ｂ）は約５から１０，０００ｐｐｍの比率、特に約１０から５，０００ｐｐｍの比率で含まれている。
【００３７】
通常、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸素吸収量は熱可塑性樹脂（Ａ）の炭素−炭素二重結合１モルあたり少なくとも約１．６モルである。１つの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層の酸素吸収速度は少なくとも約０．０１ｍｌ／（ｇ・日）である。
【００３８】
１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子を組成物中の酸素バリヤーポリマー（Ｃ）のマトリックス中に分散させる。先に検討したように、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は通常相対湿度６５％及び２０℃で５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過速度を有している。１つの実施形態では、酸素バリヤーポリマーはポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリ塩化ビニル及びそのコポリマー、ポリ二塩化ビニリデン及びそのコポリマー、ポリアクリロニトリル及びそのコポリマー、ポリエチレンナフテネート及びそのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート及びそのコポリマー、並びにその組合せからなる群から選択され得る。
【００３９】
１つの特定実施形態では、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は５から６０モル％のエチレン含量及び９０％以上のケン化度を有するエチレンビニルアルコールコポリマーである。より好ましくは、エチレンビニルアルコールコポリマーは２７から６０％、特に約３０から４４モル％（例えば、３２モル％）のエチレン含量を有する。コア層中のＥＶＯＨコポリマーの量は典型的にはコア層の全重量に基づいて約７０から９９重量％である。１つの実施形態では、ＥＶＯＨコポリマーの量はアクティブ酸素バリヤー層の全重量に基づいて約８５から９５重量％、特に約９０重量％である。
【００４０】
通常、熱可塑性樹脂（Ａ）及び酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の全重量を１００重量％として、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は７０から９９重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂（Ａ）は３０から１重量％の量で含まれている。
【００４１】
幾つかの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層を構成する組成物は更に相容化剤（Ｄ）を含み得る。極性基を有する適当な相容化剤（Ｄ）の例は、例えば特開２００２−１４６２１７号公報に詳細に開示されている。この特許文献に開示されている相容化剤の中で、ボロン酸エステル基を有するスチレン−水素化ジエンブロックコポリマーが特に有用である。上記した相容化剤（Ｄ）は単独で、または２つ以上の組合せで使用され得る。
【００４２】
１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）及び相容化剤（Ｄ）の全重量を１００重量％として、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は７０から９８．９重量％の量で含まれ、熱可塑性樹脂（Ａ）は１から２９．９重量％の量で含まれ、相容化剤（Ｄ）は０．１から２９重量％の量で含まれる。
【００４３】
相容化剤（Ｄ）として、エチレン−ビニルアルコールコポリマーも使用され得る。特に、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）がＥＶＯＨのとき、その相容化剤としての作用は十分に発揮される。これらの中で、７０から９９モル％のエチレン含量及び４０％以上のケン化度を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーが相容性を改善するために好ましい。エチレン含量はより好ましくは７２から９６モル％、更に好ましくは７２から９４モル％である。エチレン含量が７０モル％未満ならば、熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が低下することがある。エチレン含量が９９モル％以上ならば、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。更に、ケン化度は好ましくは４５％以上である。ケン化度の上限に制限はなく、実質的に１００％のケン化度を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーも使用可能である。ケン化度が４０％未満ならば、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。
【００４４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）に加えて樹脂成分として酸素バリヤーポリマー（Ｃ）及び相容化剤（Ｄ）を含んでいる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）及び相容化剤（Ｄ）の全重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂（Ａ）は１から２９．９重量％の比率で含まれ、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）は７０から８．９重量％の比率で含まれ、相容化剤（Ｄ）は約０．１から２９重量％の比率で含まれる。酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の含量が７０重量％未満であるならば、樹脂組成物の酸素ガスまたは二酸化炭素ガスのガスバリヤー性が低下することがある。一方、酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の含量が９８．９重量％以上ならば、熱可塑性樹脂（Ａ）及び相容化剤（Ｄ）の含量が少なくなり、脱酸素機能が低下し、樹脂組成物全体の形態安定性が損なわれることがある。１つの実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）の含量は約２重量％以上から１９．５重量％、特に約３から１４重量％である。酸素バリヤーポリマー（Ｃ）の含量は通常約８０から９７．５重量％、特に約８５から９６重量％である。相容化剤（Ｄ）の含量は典型的には約０．５から１８重量％、特に約１から１２重量％である。
【００４５】
幾つかの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー層は抗酸化剤を含有し得る。適当な抗酸化剤には２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスフィン、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、ジラウリルチオジプロピオネート等が含まれ得る。
【００４６】
アクティブ酸素バリヤー組成物中に存在させる抗酸化剤の量は、樹脂組成物の成分の種類及び含量、樹脂組成物の使用及び貯蔵条件等を考慮として適切なら実験により容易に決定される。通常、抗酸化剤の量は典型的にはアクティブ酸素バリヤー組成物の全重量に基づいて約０．０１から１重量％、特に約０．０２から０．５重量％である。抗酸化剤の量が余りに少ないと、アクティブ酸素バリヤー組成物の貯蔵または溶融混練中に酸素との反応が過度に進み、本発明の樹脂組成物を実際に使用する前に脱酸素機能が低下する恐れがある。抗酸化剤の量が多すぎると、アクティブ酸素バリヤー組成物と酸素の反応が阻害され、本発明の樹脂組成物の脱酸素機能が製造時に直ぐに不活性となり得る。このような場合、組成物中に更に光開始剤を配合し、組成物を後で化学線で活性化することが望ましいことがあり得る。適当な光開始剤及び化学線を用いてトリガーする方法は米国特許第５，２１１，８７５号、同第６，１３９，７７０号、同第６，２５４，８０２号及び同第７，１５３，８９１号に開示されており、これらは全文参照により本明細書に組み入れる。
【００４７】
アクティブ酸素バリヤー層中に使用され得る他のポリマー組成物はここにブレンドされる不飽和有機成分を有するバリヤーポリマー、例えば非晶質及び半結晶質ナイロンを含めたナイロンを含み得る。
【００４８】
アクティブ酸素バリヤー層は約０．０５から約４．０ミル、約０．１から約２ミル、約０．５から約１．５ミル及び約０．７から約１．３ミルの範囲の厚さを有し得る。更に、多層フィルムの全厚さの％として、アクティブ酸素バリヤー層の厚さは（好ましいの低いから高い順に）約１から約２５％、約５から約２０％及び約１０から約１５％の範囲であり得る。アクティブ酸素バリヤー層は、多層フィルムの厚さに対して少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％及び３５％の厚さを有し得る。
【００４９】
パッシブ酸素バリヤー層
先に検討したように、パッシブ酸素バリヤー層２０，２２は通常“パッシブ”酸素バリヤーである高分子材料からなる。パッシブ酸素バリヤー層中に使用され得る酸素バリヤーポリマーは、典型的には相対湿度６５％及び２０℃で５００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）以下の酸素透過性を有する酸素バリヤーポリマーからなる。特に、パッシブ酸素バリヤー層は相対湿度６５％及び２０℃で１００ｃｃ−２０μｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下、例えば２０ｃｃ−２０μｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下の酸素透過性を有し得、更に特にパッシブ酸素バリヤー層は相対湿度６５％及び２０℃で５ｃｃ−２０ｕｍ／（ｍ２−日−ａｔｍ）以下の酸素透過性を有し得る。１つの実施形態では、パッシブ酸素バリヤー層は２５℃で約５．８×１０−８ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ（すなわち、約５００ｃｍ３／ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、例えば１．０６×１０−８ｃｍ３／ｍ２−ｓ−Ｐａ（すなわち、１００ｃｍ３／ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、例えば０．５８×１０−８ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ（すなわち、５０ｃｍ３／ｍ２−２４時間−ａｔｍ）以下の酸素透過性を有する。
【００５０】
酸素バリヤー層２０，２２は同一でも相互に異なっていてもよい。加えて、酸素バリヤー層２０，２２は、アクティブ酸素バリヤー層１８の酸素バリヤーポリマー（Ｃ）と同一または異なる酸素バリヤーポリマーからなり得る。１つの実施形態では、酸素バリヤーポリマーはポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリ塩化ビニル及びそのコポリマー、ポリ二塩化ビニリデン及びそのコポリマー、並びにポリアクリロニトリル及びそのコポリマーからなる群から選択され得る。他の適当なポリマーにはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリカ（ＳｉＯｘ）、及びポリアミド（例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、非晶質ポリアミド（例：ナイロン６Ｉ，６Ｔ）及び各種アミドコポリマー）、並びに上記の各種ブレンドが含まれ得る。追加の酸素バリヤーは金属フォイル層、金属コーティング、金属の蒸着物、金属酸化物（例えば、シリカ（ＳｉＯｘ）、アルミナ）、ナノクレー及びバーミキュレートを含み、酸素バリヤー性をも与え得る。
【００５１】
アクティブ酸素バリヤー層及びパッシブ酸素バリヤー層は相容化剤、抗酸化剤、熱安定化剤等のような１つ以上の追加成分をも含み得る。
【００５２】
多層フィルムは１つ以上の追加層、例えば防湿層、内側酷使または補強層、及び接着剤またはタイ層をも含み得るが、多層フィルムがフィルム中にタイ層を挿入していないような組成を有していてもよい。図３は、各々が外層と多層酸素バリヤー構成要素１６の間に配置されている２つの接着剤層２８を更に含む多層フィルム３２の代替実施形態を示している。前記接着剤層はタイ層とも称される。接着剤層を存在させる場合、接着剤層はイオノマー、ＥＶ、ＥＭＡ、不均質及び均質を含めたＥＡＯ、ポリエチレンホモポリマー及び上記した材料の化学変性物（例えば、無水マレイン酸をグラフトした組成物）、並びにその組合せからなり得る。多層フィルム中の層の数、配置及びタイプは所望の特性（例えば、強度、モジュラス、耐酷使性、光学特性、バリヤー性等）を有するフィルムが得られるように変更され得る。
【００５３】
酸素バリヤー性を与える以外に、１つ以上のパッシブ酸素バリヤー層を含む樹脂は多層フィルムの機械的特性（例えば、耐酷使性、モジュラス、引張強度等）を改善するように選択され得る。例えば、１つの実施形態では、層２０，２２はポリアミドまたはコポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６、ナイロン６Ｔ及びナイロン１２Ｔ、ナイロン、例えばＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸のコポリマー）、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、及びｍ−キシレンジアミンを主成分とするコポリアミド、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（例えば、脂肪族ヘキサメチレンジアミドと芳香族イソフタル酸及びテレフタル酸のコポリアミド）等；及び各ブレンド成分を適当な比率で含む上記のブレンドからなり得る。各タイプについて市販されている樹脂には、ナイロン６，１２の場合ＣＲ  ９（商標）、ＣＡ  ６Ｅ（商標）及びＣＦ  ６Ｓ（商標）（Ｅｍｓｅｒ）、７０２４  Ｂ（商標）、７０２８  Ｂ（商標）及び７１２８  Ｂ（商標）（Ｕｂｅ）、及びＶＥＳＴＡＭＩＤ（商標）Ｄ１２、Ｄ１４及びＤ１６（Ｈｕｅｌｓ）；ナイロン１２の場合ＶＥＳＴＡＭＩＤ（商標）Ｌ  １６００、Ｌ  １７００及びＬ  １８０１（Ｈｕｅｌｓ）、ＢＥＳＮＯ（商標）（Ａｔｏｃｈｅｍ）、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（商標）ＴＲ  ５５（Ｅｍｓｅｒ）及びＵＢＥ（商標）３０２４  Ｂ（Ｕｂｅ）；ナイロン１１の場合ＢＥＳＮＯ（商標）（Ａｔｏｃｈｅｍ）；ナイロン６，６６の場合ＵＬＴＲＡＭＩＤ（商標）Ｃ  ３５（ＢＡＳＦ）、及びＸＴＲＡＦＯＲＭ（商標）１５３９及び１５９０（Ａｌｌｉｅｄ）；ナイロン６，６９の場合にはＧＲＩＬＯＮ（商標）ＣＦ  ６２  ＢＳＥ及びＸＥ  ３２２２（Ｅｍｓｅｒ）；ナイロン６，１０の場合ＵＬＴＲＡＭＩＤ（商標）Ｓ３及びＳ４（ＢＡＳＦ）が含まれる。非晶質ナイロンの例はＥｍｓｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＧｒｉｖｏｒｙ（商標）Ｇ２１である。ポリアミド層を存在させる場合、その層の全厚さは広く変更し得る。
【００５４】
パッシブ酸素バリヤー層は約０．０５から約４．０ミル、約０．１から約２ミル、約０．５から約１．５ミル及び約０．７から約１．３ミルの範囲の厚さを有し得る。更に、多層フィルムの全厚さの％として、パッシブ酸素バリヤー層の厚さは約１から約２５％、約５から約２０％及び約１０から約１５％の範囲であり得る。パッシブ酸素バリヤー層は、多層フィルムの厚さに対して少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４５％及び５０％の厚さを有し得る。
【００５５】
多層フィルムの外層
先に検討したように、シーラント層は多層フィルムの内側（すなわち、食品側）表層２４を規定し得る。シーラント層は、例えばパウチを形成すべく多層フィルム１０を他の対象物（例えば、支持部材またはトレー、フィルム）に対して、またはそれ自体に対してヒートシールしやすくする高分子材料（例えば、成分または成分のブレンド）からなり得る。シーラント層は通常支持部材、フィルムの１つ以上の追加シート、またはそれ自体に対してヒートシール可能な高分子樹脂または高分子樹脂の組合せからなる。
【００５６】
内側（シーラント）及び外側（酷使）層は最終フィルムの用途に応じて相互に類似していても異なっていてもよく、シーラント層の所望透過性が維持され得るならば１つ以上の熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル及びイオノマーを含み得る。１つの実施形態では、シーラント層及び酷使層は熱可塑性プラストマー、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマーからなり、約０．８６ｇ／ｃｃ以上の密度を有するプラストマーからなる。本発明において、用語「プラストマー」は、約０．８６から約０．９３（例えば、０．９０から０．９０５）の範囲の密度を有する均質エチレン／α−オレフィンコポリマーを指す。
【００５７】
有用なポリオレフィンにはエチレンホモ−及びコ−ポリマー、並びにプロピレンホモ−及びコ−ポリマーが含まれる。エチレンホモポリマーには低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）及び連鎖歩行型触媒（例えば、ブルックハート触媒）を用いて合成される超分岐エチレンポリマーが含まれ得る。エチレンコポリマーにはエチレン／α−オレフィンコポリマー（“ＥＡＯ”）、エチレン／不飽和エステルコポリマー及びエチレン／不飽和酸コポリマーが含まれる。（本明細書中で使用されている「コポリマー」は２つ以上のタイプのモノマーから誘導されるポリマーを意味し、ターポリマー等を含む）。
【００５８】
ＥＡＯはエチレンと１つ以上のα−オレフィンのコポリマーであり、このコポリマーは主成分としてエチレンを含有している。幾つかの実施形態では、コモノマーは１つ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えばＣ４−Ｃ１２またはＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含む。特に有用なα−オレフィンには１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びその混合物が含まれる。
【００５９】
ＥＡＯには、１）例えば０．９３から０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する中密度ポリエチレン（“ＭＤＰＥ”）、２）例えば０．９２６から０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状中密度ポリエチレン（“ＬＭＤＰＥ”）、３）例えば０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）、４）例えば０．９１５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する超低密度ポリエチレン（“ＶＬＤＰＥ”及び“ＵＬＤＰＥ”）、及び５）均質ＥＡＯの１つ以上が含まれる。有用なＥＡＯには約０．９２５、０．９２２、０．９２、０．９１７、０．９１５、０．９１２、０．９１、０．９０７、０．９０５、０．９０３、０．９及び０．８６ｇ／ｃｃ３未満の密度を有するものが含まれる。別段の指示がない限り、密度はすべてＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定されている。
【００６０】
ポリエチレンポリマーは不均質でも均質でもよい。当業界で公知のように、不均質ポリマーは分子量及び組成分布の点で比較的広い変動を有している。不均質ポリマーは、例えば慣用のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造され得る。
【００６１】
一方、均質ポリマーは、典型的にはメタロセンまたは他のシングルサイト型触媒を用いて製造される。シングルサイト触媒は、重合により得られるポリマーの均質性の基準になると考えられる触媒サイトをたった１つのタイプしか有していない。均質ポリマーは、均質ポリマーでは鎖内のコモノマーの序列が比較的均等であり、すべての鎖において序列分布が鏡に写したようであり、すべての鎖の長さが類似している点で不均質ポリマーと構造的に異なっている。その結果、均質ポリマーは比較的狭い分子量及び組成分布を有している。均質ポリマーの例には（テキサス州ベイタウンに所在の）Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴの商標で入手可能なメタロセン触媒を用いた線状均質エチレン／α−オレフィンコポリマー樹脂、三井石油化学社からＴＡＦＭＥＲの商標で入手可能な線状均質エチレン／α−オレフィンコポリマー樹脂、及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＦＦＩＮＩＴＹの商標で入手可能な長鎖分岐状メタロセン触媒を用いた均質エチレン／α−オレフィンコポリマー樹脂が含まれる。
【００６２】
より具体的には、均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、狭い融点範囲及び単融点挙動のような当業者に公知の１つ以上の方法により特徴づけられ得る。“多分散性”としても公知の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーにより調べられ得る。本発明において使用され得る均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは通常２．７未満、より好ましくは約１．９から２．５、更に好ましくは約１．９から２．３のＭｗ／Ｍｎを有している（対照的に、不均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは通常少なくとも３のＭｗ／Ｍｎを有している。）。均質エチレン／α−オレフィンコポリマーの組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は通常約７０％以上である。ＣＤＢＩは、メジアン全モルコモノマー含量の５０％（すなわち、±５０％）内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。線状エチレンホモポリマーのＣＤＢＩは１００％であると定義される。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は昇温溶離分別の技術（ＴＲＥＦ）により測定される。ＣＤＢＩ測定は、均質コポリマー（すなわち、ＣＤＢＩ値で調べて通常７０％を超える狭い組成分布）をＣＤＢＩ値で調べて通常５５％未満の広い組成分布を通常有している市販のＶＬＤＰＥと区別するために使用され得る。コポリマーのＣＤＢＩを測定するためのＴＲＥＦデータ及びそこからの計算は当業界で公知の技術、例えばＷｉｌｄら，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）に記載されている昇温溶離分別から得たデータから計算され得る。好ましくは、均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは約７０％以上のＣＤＢＩ、すなわち約７０％から９９％のＣＤＢＩを有している。通常、本発明において有用な均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは、「不均質コポリマー」、すなわち５５％未満のＣＤＢＩを有するポリマーと比較して比較的狭い融点範囲を有している。幾つかの実施形態では、均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは本質的に単一の融点特性を示し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して約６０から１０５℃のピーク融点を有している。１つの実施形態では、均質コポリマーは約８０から１００℃のＤＳＣピークＴｍを有している。本明細書中で使用されているフレーズ「本質的に単一の融点」は、ＤＳＣ分析により測定して、材料の少なくとも約８０重量％が約６０から１０５℃の範囲内の温度での単一Ｔｍピークに相当し、約１１５℃を超えるピーク融点を有している材料は本質的に少量であることを意味する。ＤＳＣはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７熱分析システムを用いて測定される。報告されている溶融情報は第２溶融データであり、すなわちサンプルを１０℃／分のプログラム速度で臨界範囲以下の温度まで加熱する。次いで、サンプルを１０℃／分のプログラム速度で再加熱する（第２回溶融）。
【００６３】
均質エチレン／α−オレフィンコポリマーは、通常エチレン及び１つ以上のα−オレフィンを共重合することにより製造され得る。例えば、α−オレフィンはＣ４−Ｃ１２またはＣ４−Ｃ８α−モノオレフィンのようなＣ３−Ｃ２０α−モノオレフィンである。例えば、α−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１、すなわちそれぞれ１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバー、或いはヘキセン−１とブテン−１のブレンドである。
【００６４】
均質ポリマーの製造及び使用方法は、ＨＯＤＧＳＯＮ，Ｊｒ．に付与された米国特許第５，２０６，０７５号、ＭＥＨＴＡに付与された米国特許第５，２４１，０３１号、及びＰＣＴ国際出願ＷＯ９３／０３０９３に開示されており、これらの各々は全文参照により本明細書に組み入れる。均質エチレン／α−オレフィンコポリマーの製造及び使用に関する更なる詳細はいずれもＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．を出願人とするＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９０／０３４１４及びＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０３０９３に開示されており、これらの各々は全文参照により本明細書に組み入れる。
【００６５】
更に別の種類の均質エチレン／α−オレフィンコポリマーはＬＡＩらに付与された米国特許第５，２７２，２３６号及びＬＡＩらに付与された米国特許第５，２７８，２７２号に開示されており、これらの各々は全文参照により本明細書に組み入れる。
【００６６】
別の有用なエチレンコポリマーは、エチレンと１つ以上の不飽和エステルモノマーのコポリマーであるエチレン／不飽和エステルコポリマーである。有用な不飽和エステルには１）エステルが４から１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、及び２）エステルが４から１２個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（総称して、「アルキル（メタ）アクリレート」）が含まれる。
【００６７】
モノマーの第１（“ビニルエステル”）群の代表例には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル及び２−エチルヘキサン酸ビニルが含まれる。ビニルエステルモノマーは４から８個の炭素原子、４から６個の炭素原子、４から５個の炭素原子及び４個の炭素原子を有し得る。
【００６８】
モノマーの第２（“アルキル（メタ）アクリレート”）群の代表例にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーは４から８個の炭素原子、４から６個の炭素原子及び４から５個の炭素原子を有し得る。
【００６９】
エチレン／不飽和エステルコポリマーの不飽和エステル（すなわち、ビニルエステルまたはアルキル（メタ）アクリレート）コモノマー含量は、コポリマーの重量に基づいて約３から約１８重量％及び約８から約１２重量％の範囲であり得る。エチレン／不飽和エステルコポリマーの有用なエチレン含量として、コポリマーの重量に基づいて少なくとも約８２重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約８８重量％、約９７重量％以下、約９３重量％以下、約９２重量％以下が挙げられる。
【００７０】
エチレン／不飽和エステルコポリマーの代表例にはエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸エチル、エチレン／アクリル酸ブチル、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル及びエチレン／酢酸ビニルが含まれる。
【００７１】
別の有用なエチレンコポリマーはエチレン／不飽和カルボン酸コポリマー、例えばエチレンとアクリル酸のコポリマー及び／またはエチレンとメタクリル酸のコポリマーである。不飽和アルキルエステル及び不飽和カルボン酸を含むエチレンコポリマーも有用である。
【００７２】
有用なプロピレンコポリマーには、プロピレンを主成分とするプロピレンとエチレンのコポリマーであるプロピレン／エチレンコポリマー（“ＥＰＣ”）、例えば２０％未満、１０％未満及び約２から６重量％のエチレンコモノマー含量を有するものが含まれる。
【００７３】
イオノマーは、金属イオン（例えば、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛）で部分的に中和されているカルボン酸基を有するエチレンとエチレン性不飽和モノカルボン酸のコポリマーである。有用なイオノマーにはイオノマー中の酸基の約１５から約６０％を中和させるのに十分な金属イオンが存在しているものが含まれる。カルボン酸の例は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する（メタ）アクリル酸である。有用なイオノマーには少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン単位を有するものが含まれる。１から２０重量％の酸単位を有するものも有用なイオノマーに含まれる。有用なイオノマーは、例えば（デラウェア州ウィルミントンに所在の）Ｄｕｐｏｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＵＲＬＹＮの商標で市販されている。
【００７４】
シーラント層及び酷使層は、上記したポリマーの１つまたは組合せが各層の少なくとも約１、２、５、１０、２０、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５及び１００重量％を占めるような組成を有し得る。幾つかの実施形態では、シーラント層及び酷使層の組成は対称フィルムが得られるように選択され得る。他の実施形態では、シーラント層及び酷使層の組成は非対称フィルムが得られるように選択され得る。上記したように、酷使層及びシーラント層が同一の組成を有していても、相互に異なる組成を有していてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、シーラント層はポリエチレンから構成され、酷使層がナイロンまたはポリプロピレンから構成されていても、その逆でもよい。
【００７５】
シーラント層の厚さは、例えばフィルムの溶融強度を許容できないレベルまで低下させることにより強いヒートシール結合を発揮するのに十分な材料を与えるが、フィルムの製造（すなわち、押出し）に悪影響を及ぼすほど厚くないように選択される。シーラント層は少なくとも約０．１ミル、０．２ミル、０．２５ミル、０．３ミル、０．３５ミル、０．４ミル、０．４５ミル、０．５ミル及び０．６ミル、またはそれ以上の厚さを有し得る。シーラント層は約０．０５から約２．０ミル、約０．１から約１．５ミル、約０．５から約１．５ミル及び約０．７から約１．３ミルの範囲の厚さを有し得る。更に、多層フィルムの全厚さの％として、シーラント層の厚さは約１から約２５％、約５から約２０％及び約１０から約１５％の範囲であり得る。シーラント層は、多層フィルムの厚さに対して少なくとも約５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４５％、５５％、７５％及び８０％の厚さを有し得る。
【００７６】
同様に、外側酷使層の厚さは、破断、引裂き等に耐えるのに十分な強度を有する外側酷使層を与えるのに十分な材料であるが、フィルムの製造（すなわち、押出し）に悪影響を及ぼすほど厚くないように選択される。酷使層は少なくとも約０．１ミル、０．２ミル、０．２５ミル、０．３ミル、０．３５ミル、０．４ミル、０．４５ミル、０．５ミル及び０．６ミル、またはそれ以上の厚さを有し得る。酷使層は約０．０５から約２．０ミル、約０．１から約１．５ミル、約０．５から約１．５ミル及び約０．７から約１．３ミルの範囲の厚さを有し得る。更に、多層フィルムの全厚さの％として、酷使層の厚さは（好ましいの低いから高い順に）約１から約２５％、約５から約２０％及び約１０から約１５％の範囲であり得る。酷使層は、多層フィルムの厚さに対して少なくとも約５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４５％、５５％、７５％及び８０％の厚さを有し得る。
【００７７】
多層酸素バリヤー構成要素を有する多層フィルムは多種多様の構成及び構造を有し得る。以下のフィルム構造は本発明に従う多層フィルムの各種実施形態に相当する。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
上記代表例において、パッシブバリヤー層の例には先に検討した組成物、例えばＥＶＯＨ、ポリアミド（例えば、ナイロン及び非晶質ナイロン）、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート及びコポリマー、並びにその混合物が含まれる。アクティブバリヤー層には脱酸素ＥＶＯＨ及び脱酸素ナイロンを含めて先に検討したものも含まれ得る。
【００８０】
他の実施形態では、多層フィルムはラミネートを形成するためにも使用され得る。例えば、１つの実施形態では、多層フィルムを１つ以上の追加フィルム、例えばポリ二塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニルまたはポリスチレンからなるフィルムにラミネートしてもよい。以下のラミネート構造は本発明に従って製造され得るラミネートの代表例である。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
各種の層組成は先に検討した通りである。
【００８３】
１つの実施形態では、アクティブ酸素バリヤー組成物を含有するアクティブ酸素バリヤー層の脱酸素能力は少なくとも約２キログレイ（ｋＧｙ）の電離線量に曝すことにより強化され得る。特に、多層フィルムに例えば電子ビームまたはγ線を約１０から２００、特に１５から５０、より特に２０から１５０、更に２０から１００キログレイの線量で照射し得る。１つの実施形態では、多層フィルムに約５０から１００キログレイの電子線量を照射し得る。放射線の他の考えられる源にはγ線やＸ線のような電離線が含まれる。照射時間は幾つかの要因に依存し、これらの要因にはコア層中に存在するアクティブ酸素バリヤー組成物の量、照射される層の厚さ、介在層の厚さ及び不透明度、存在している抗酸化剤の量及び放射線源の強度が含まれるが、これらに限定されない。照射されたフィルム及びフィルムの照射方法は、同一譲渡人の２００７年８月２８日に出願された係属中の米国特許出願第１１／８４５，８４６号（発明の名称“ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲ  ＦＩＬＭ  ＨＡＶＩＮＧ  ＡＮ  ＡＣＴＩＶＥ  ＯＸＹＧＥＮ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＬＡＹＥＲ  ＷＩＴＨ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＥＮＨＡＮＣＥＤ  ＡＣＴＩＶＥ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ”）に詳細に記載されている。この出願の内容は全文参照により本明細書に組み入れる。
【００８４】
脱酸素層または物品を使用するとき、前記層または物品を製造している間またはその後に照射を実施し得る。得られた層または物品を酸素感受性製品を包装するために使用しようとするならば、包装する直前、その間またはその後に照射してもよい。包装後に照射する場合、電離線はパッケージの内容物を滅菌し、バリヤー組成物の活性を強化するために使用され得る。物品を滅菌し、脱酸素を開始させるのに適した方法は米国特許第６，８７５，４００号に開示されており、詳細に記載されているかのように参照により本明細書に組み入れる。放射線の均一性を最良とするために、通常層または物品が平らなシートまたはチューブの形にある加工段階で暴露させる。
【００８５】
本発明の方法をアクティブ酸素バリヤー用途において使用しようとする場合、パッシブ酸素バリヤー層と組み合わせて放射線強化したときの脱酸素活性は２５℃で約１．１×１０−１０ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ（１．０ｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍ）未満の全酸素透過率を呈し得る。この値を少なくとも２日間超えない脱酸素能力が典型的である。
【００８６】
アクティブ酸素バリヤー組成物を電離線に暴露した後、脱酸素組成物、層またはそこから作製した物品は通常脱酸素能力、すなわち脱酸素剤が無効になる前に消費され得る酸素の量まで脱酸素され得る。実際の使用に際し、所与の用途に必要な脱酸素能力はパッケージ中に最初に存在している酸素の量、脱酸素性の非存在下でパッケージに進入する酸素の速度及びパッケージの意図する貯蔵寿命に依存し得る。
【００８７】
使用する場合、所与の用途に必要な脱酸素能力はパッケージ中に最初に存在している酸素の量、脱酸素性の非存在下でパッケージに進入する酸素の速度及びパッケージの意図する貯蔵寿命に依存し得る。本発明の組成物を含む脱酸素剤を使用すると、脱酸素能力は１ｃｍ３／ｇくらい低くてもよいが、６０ｃｍ３／ｇ以上でもよい。脱酸素剤をフィルムの層中に存在させると、その層は少なくとも約０．９８ｃｍ３／ｍ２／μｍ厚さ（２５．０ｃｍ３／ｍ２／ミル）、特に少なくとも約５９ｃｍ３／ｍ２／μｍ厚さ（１５００ｃｍ３／ｍ２／ミル）の脱酸素能力を有し得る。本発明の多層フィルムが活性である期間は（脱酸素反応の非存在下での）アクティブバリヤーマトリックスの酸素透過性、パッシブバリヤー層を含めた周囲の層の透過性、及びアクティブ酸素バリヤー層中の脱酸素剤の能力により決まる。実用とするには、アクティブ酸素バリヤー層は少なくとも数日間、特に数週間、より特に数ヶ月またはそれ以上活性でなければならない。本発明の組成物を含む脱酸素剤を使用すると、脱酸素能力は１ｃｍ３／ｇくらい低くてもよいが、６０ｃｍ３／ｇ以上でもよい。脱酸素剤をフィルムの層中に存在させると、その層は少なくとも約０．９８ｃｍ３／ｍ２／μｍ厚さ（２５．０ｃｍ３／ｍ２／ミル）、特に少なくとも約５９ｃｍ３／ｍ２／μｍ厚さ（１５００ｃｍ３／ｍ２／ミル）の酸素能力を有し得る。
【００８８】
幾つかの実施形態では、多層フィルム１０は熱収縮性の属性をも有し得る。１つの特定実施形態では、多層フィルム１０は１８５°Ｆで測定して少なくとも１方向（すなわち、機械または横方向）で、２方向（機械及び横方向）の少なくとも各方向で自由収縮を有し得、或いは少なくとも約５％、７％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％及び６０％の全自由収縮を有し得る。
【００８９】
当業界で公知のように、全自由収縮は、機械（縦）方向の自由収縮％に横方向の自由収縮％を合計することにより調べられる。例えば、横方向で５０％の自由収縮、機械方向で４０％の自由収縮を示すフィルムは９０％の全自由収縮を有している。
【００９０】
別段の指示がない限り、本明細書中の自由収縮に対する言及は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２に従って特定の温度に加熱（すなわち、ある温度に暴露）したときの１０ｃｍ×１０ｃｍサンプルの寸法変化パーセントを測定することにより調べた自由収縮を指す。また、本明細書中のラミネートの構成要素であるフィルムの収縮属性に対する言及は、例えばラミネートを形成すべく複数のフィルムを一緒に結合している接着剤を溶解する適当な溶媒を用いることによりフィルムをラミネートから分離することにより調べられ得るフィルムそれ自体の収縮属性を指す。熱収縮性フィルムを所望するならば、こうして得たチューブまたはシートを熱風トンネルまたはＩＲオーブン中に通すことにより通常約８０から約１２５℃の配向温度に加熱した後、一軸または二軸方向に延伸する。丸形押出しダイを使用する場合、延伸は通常インフレーション方法により実施する。この方法では、押出しにより得た厚いチューブの直径を広げるために空気のようなガスの内圧を用いて横方向に延伸した大きなバブルを形成し、バブルを保持しているニップロールの差速を用いて縦方向に延伸させる。通常、各方向に少なくとも３の比で延伸させる。或いは、フラットダイを押出しに使用する場合、熱収縮性フイルムを所望するならばテンターを用いて配向させる。第２組のローラーを第１組のローラーよりも速く回転させている少なくとも２つのコンベヤーロール組にフィルムを通過させることにより縦方向延伸が得られる。一方、横方向配向は、フィルムの進行に従って徐々に広がる２つの連続鎖上を進む一連のクリップを用いてフィルムの側端部を粘着させることにより得られる。まず縦方向、次いで横方向、またはまず横方向、次いで縦方向に逐次延伸する代わりに、両方向に同時に延伸してもよい。テンターにより延伸する場合、延伸比は通常インタレーション方法よりも高い。
【００９１】
本発明の多層フィルムは曇り度が低いという特性を有し得る。曇り度は入射光の軸から２．５°広く散乱した透過光の測定値である。曇り度は参照により本明細書に組み入れるＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って測定されている。本明細書中での「曇り度」の値の言及はこの基準による。幾つかの実施形態では、多層フィルム１０の曇り度は約２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％及び３％以下である。
【００９２】
多層フィルム１０は、フィルムの外表層２４に対して測定して少なくとも約４０％、５０％、６０％、６３％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％及び９５％の光沢度を有し得る。これらの％は指定した角度でサンプルに当てた光の元々の量に対するサンプルから反射した光の比を表す。本明細書中での「光沢度」の値の言及はＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７（角度４５°）に従う。
【００９３】
幾つかの実施形態では、多層フィルム１０は（少なくとも印刷されていない領域では）透明であり多層フィルム中に包装されている食料品はフィルムを通して見ることができる。本明細書中で使用されている「透明」は、光の散乱が無視できる程度であり、光の吸収が殆どなく、材料は入射光を通し、対象物（例えば、包装されている食品または印刷面）を典型的な肉眼観察条件（すなわち、材料の予想される使用条件）下で材料を通して明確に見ることができる。幾つかの実施形態では、多層フィルム１０の透明性（すなわち、明透度）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従って測定して少なくとも約６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％及び９５％である。
【００９４】
幾つかの実施形態では、多層フィルム１０は、予想される取り扱い及び使用条件に耐えるのに十分なヤング率を示す。ヤング率は、各々が全文参照により本明細書に組み入れるＤ８８２、Ｄ５０２６、Ｄ４０６５の１つ以上のＡＳＴＭ法に従って測定され得る。１つの実施形態では、多層フィルム１０は少なくとも約３０，０００ｐｓｉのヤング率、４５，０００から２００，０００ｐｓｉ以上のヤング率を有し得る。ヤング率が高いフィルムは高い剛性を有し、各種加工条件（例えば、高温、切断等）にかけたときにフィルムが延伸する傾向を減らすのに役立ち得る。その結果、フィルムは各種包装手順中にＶＦＦＳまたはＨＦＦＳ包装時に経験するかもしれないような歪みや損傷を受ける傾向が少なくなり得る。更に、幾つかの実施形態では、フィルム１０は、例えば蓋をシールしたり包装材料をシールする作業中フィルム１０をヒートシール温度に曝したときに存在し得る高温で高いヤング率を有するのに役立ち得る。
【００９５】
本発明の多層フィルムは、厚いチューブ状ラミネートフィルム（所謂「テープ」）を共押出し、ダイの直ぐ下でクエンチし、１対のニップロールを用いて折り畳み、次いで典型的には約１０５から約１２０℃の範囲、特に少なくとも１１０℃の温度に加熱し、更にこの温度で横配向を得るために内部空気圧により、縦配向を得るためにバブルを保持するピンチロールの差速により膨張させると、円筒形の薄いラミネートフィルムが得られる。このように延伸させた後、フィルムを急速に冷却して、生じたフィルムに潜在収縮性をともかくも固定させる（「インフレーション」技術）。
【００９６】
或いは、本発明のフィルムは、配向させようとする多層チューブを第１テープ（一次テープと呼ぶ）を押出しまたは共押出した後、そのテープに逐次押出したり、または単一ステップで共押した他の層をコーティングすることにより形成する押出しコーティングによっても製造され得る。
【００９７】
更なる代替として、本発明のフィルムはフラット共押出しまたは押出しコーティングし、次いでクエンチングステップ後、押出したフィルムを通常約１０５から約１２０℃の範囲の温度でテンターにより配向することにより製造され得る。
【００９８】
本発明の多層フィルムは各種形態を有する物品を包装する際に使用され得る。適当な物品には可撓性シートフィルム、可撓性袋、剛性容器またはその組合せが含まれるが、これらに限定されない。典型的な可撓性フィルム及び袋には各種食料品を包装するために使用されるものが含まれ、全フィルムまたは袋用包装材料を形成すべく１つまたは複数の層から構成してもよい。
【００９９】
可撓性フィルム及び袋の形態の材料は通常約５から２６０μｍの範囲の厚さを有している。典型的な剛性または半剛性物品にはジュースやソフトドリンク用のプラスチック、紙または厚紙容器が含まれ、熱成形されたトレーまたはカップは通常１００から１０００μｍの範囲の壁厚さを有している。本発明の多層フィルムは一体層として、または形成した包装物品のコーティングとして使用され得る。
【０１００】
飲食物に適用可能な物品の包装に加えて、他の酸素感受性製品の物品に対する包装も本発明の恩恵を受け得る。前記製品には薬品、酸素感受性医療品、腐食性金属または製品、電子デバイス等が含まれ得る。
【０１０１】
以下の実施例は本発明の１つ以上の実施形態を説明するために提示されており、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【０１０２】
下記実施例で使用されている多層フィルムはキャスト共押出しにより製造した。フィルムは約６ミルの全厚さを有している。別段の指示がない限り、％はすべて重量％である。実施例中で使用した材料を以下に同定する：
ＬＬＤＰＥ−１：ＥＸＣＥＥＤ（商標）４５１８ＰＡ；シングルサイト触媒作用により製造した４．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５）を有するエチレンヘキセン−１コポリマー；テキサス州ヒューストンに所在のＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから購入。
【０１０３】
ＬＬＤＰＥ−２：Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＭＢ５０−３１３（商標）；５０％  ポリジメチルシロキサンスリップ剤を含有する線状低密度ポリエチレン；０．９４ｇ／ｃｃの密度を有している。
【０１０４】
ＬＤＰＥ−１：ＬＤ１０２．７４（商標）はスリップ剤、抗酸化剤及び粘着防止剤を含有し、０．９２０ｇ／ｃｃの密度及び１１０℃の融点を有する低密度ポリエチレンである。テキサス州ヒューストンに所在のＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手。
【０１０５】
ＬＤＰＥ−２：ＦＳＵ  ９３Ｅ（商標）は９％  珪藻土シリカ及び３．０％  エルカミドを含有する低密度ポリエチレンを主成分とするマスターバッチであり、７．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）及び０．９７５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）を有している；オハイオ州クリーブランドに所在のＡ．Ｓｃｈｕｌｍａｎから入手。
【０１０６】
ＭＡ−ＨＤＰＥ−１：ＰＸ２０４９（商標）は４．７ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９５５ｇ／ｍｌの密度を有する無水物をグラフトした高密度ポリエチレン樹脂である；Ｌｙｏｎｄｅｌｌの子会社のＥｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
【０１０７】
ＭＡ−ＬＬＤＰＥ−３：ＰＸ  ３２３６（商標）は２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）及び０．９２１ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）を有する無水物をグラフトした線状低密度ポリエチレンである；イリノイ州シカゴに所在のＥｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入。
【０１０８】
ナイロン６−１：ＣＡＰＲＯＮ（商標）Ｂｌ００ＷＰは２．６ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３５／１．０））、１．１３５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）及び２２０℃の融点を有するポリアミド６樹脂である；バージニア州ホープウェルに所在のＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入。
【０１０９】
ナイロン６−２：ＵＬＴＲＡＭＩＤ（商標）Ｂ４０は１．１２５ｇ／ｃｃの密度及び２２０℃の融点を有するポリアミド６樹脂である；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【０１１０】
ナイロン６Ｉ／６Ｔ−２：ＧＲＩＶＯＲＹ（商標）Ｇ２１は１２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８）及び１．１８ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）を有する非晶質ポリアミド６Ｉ／６Ｔ樹脂である；サースカロライナ州サムターに所在のＥＭＳから入手。
【０１１１】
ＥＶＯＨ−１：ＥＶＡＬ（商標）Ｆ１７１Ｂは３２モル％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーであり、日本のクラレ社から市販されている。
【０１１２】
ＥＶＯＨ−２：ＸＥＰ−１０７０（商標）は約９０％の３２モル％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ  Ｆ１７１Ｂ）及び１０％の上記したスカベンジング成分Ａ、Ｂ及びＤを含むアクティブバリヤー組成物である；日本のクラレ社から市販。
【０１１３】
ＥＶＯＨ−３：ＥＶＡＬ（商標）Ｅ１５１Ａは４４モル％のエチレンを含有し、１６５℃の融点及び１．１４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーである；クラレ社から市販。
【０１１４】
ＥＶＯＨ−４：ＳＯＡＲＮＯＬ（商標）ＥＴ３８０３は３８モル％のエチレンを含有し、１．１７ｇ／ｃｃの密度及び１７３℃の融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーである；Ｎｏｌｔｅｘから市販。
【０１１５】
ＭＡ−ＥＶＡ−１：ＢＹＮＥＬ（商標）３９Ｅ６６０は２．５のメルトインデックスを有し、１２％  酢酸ビニルモノマーを含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に無水マレイン酸をグラフトしたものであり、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能である。接着剤またはタイ層として使用した。
【０１１６】
本発明の実施形態を説明するために以下に例示した本発明及び対照のフィルムを製造した。
【０１１７】
【表３】
2010537849.tif 000007
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2010537849.tif 000009
【０１１８】
サンプルをサンプルパウチに形成し、酸素進入について試験した。４”×７”パウチを作成することにより各フィルム及び試験条件について３通りの酸素進入試験を実施した。パウチを真空密封した。真空包装したパウチを大型シリングを用いて３００ｃｍ３の窒素で膨張させた後、１０ｍｌの水を充填した。インフレーション直後に各パウチ中の酸素レベルをチャーコールフィルターを備えたＭｏｃｏｎアナライザー（ＰＡＣ  ＣＨＥＣＫ（商標）６５０，８ｃｍ３自動注入）を用いて調べた。別段の記載がない限り、サンプルを室温またはオーブン条件下で貯蔵した。パウチに進入した酸素の量を経時的に調べるためにパウチの内部の酸素データを異なる間隔で集めた。幾つかの対照サンプル及び本発明サンプルについての酸素進入データを下表１から３に示す。
【０１１９】
表１及び図４のデータから明らかなように、一般的なＥＶＯＨ−１を含有する対照フィルムの対照フィルム１は０の時点から着実な進入を示している。アクティブバリヤーＥＶＯＨ−２を含む対照フィルム２は室温貯蔵条件下で約１３０日目まで少ない進入しか示さず、この時点でアクティブバリヤー添加剤が消耗したためにパウチはより早い進入を示し始める。対照的に、本発明のフィルムである本発明フィルム１及び本発明フィルム３はゆっくりと進入し続け、１３０日後第２バリヤー層を適所に有する改善を示している。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
下表２及び図５のデータから明らかなように、一般的なＥＶＯＨ−１を含有する対照フィルムの対照フィルム１は０の時点から着実な進入を示している。アクティブバリヤーＥＶＯＨ−２を含む対照フィルム２はオーブン温度（４０℃）貯蔵条件で約１３０日目まで少ない進入しか示さず、この時点でアクティブバリヤー添加剤が消耗したためにパウチはより早い進入を示し始める。対照的に、本発明のフィルムである本発明フィルム１及び本発明フィルム３はゆっくりと進入し続け、ここでも第２バリヤー層を適所に有する改善を示している。
【０１２２】
【表５】
2010537849.tif 000011
【０１２３】
上記パウチ試験に加えて、ハンドメードパウチ（１２０ｍｍ×２２０ｍｍ）をＶｅｒｔｒｏｄシーラーを用いて作成した。パウチに２００ｍｌの水を充填し、密封する直前に２％  酸素、９８％  窒素を流した。最初の残留酸素レベルは２．３％から３．８％に変化した。各フィルムから４つのサンプルを作成した。パッケージを１００°Ｆ及び相対湿度から７５％で貯蔵し、Ｍｏｃｏｎ測定値を周期的に調べた。このデータを表３に報告し、図６に示す。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
表３及び図６のデータから明らかなように、複数のＥＶＯＨ層を含む対照フィルム３はこれらの条件下で着実に酸素を進入させている。アクティブバリヤーＥＶＯＨ−２の単層を含み、パッシブ第２層を含んでいない対照フィルム４は最初パウチ中の酸素の減少を示したが、約２０日後アクティブバリヤーは完全に消費され、パッケージへの酸素の進入は非常に高レベルに急速に上昇した。本発明フィルム２、本発明フィルム１及び本発明フィルム３はパッケージ中の酸素の減少を示し、試験した８２日間を通じて酸素の進入は低いかゼロに維持されている。このことは、アクティブバリヤーＥＶＯＨ−２がバリヤー材料からなる追加の第２パッシブ層で保護する効果を立証している。
【０１２６】
本明細書中に記載されている本発明の多くの修飾及び他の実施形態が先の記載及び添付図面に示されている教示内容の利益を有していると本発明が属している当業者は考えている。従って、本発明は開示されている具体的実施形態に限定されないこと及び修飾及び他の実施形態は添付の請求の範囲内に含まれると意図されることを理解されたい。特定の用語が本明細書中に使用されているが、これらの用語は限定する目的でなく、一般的及び記述的意味でしか使用されていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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