(57)【要約】  本発明において、水素を生成するＡＲＴ（自己熱改質）プロセスのための触媒、並びにその製造方法と使用方法が提供される。この触媒は、活性成分としての、白金族の貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ）およびその組合せと混合物、第１の添加剤としての、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、および第２の添加剤としての、ＣｅＯ2系複合酸化物を含む。この触媒は、ペレット形態でき、またはセラミックハニカム、金属ハニカム、または発泡金属などの、規則的な構造を有する担体上に触媒活性成分と添加剤の全てが装填されたモノリス形態に形成してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤を含む触媒であって、
前記活性成分が、元素状態の金属の質量基準で、前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤の総質量の０．０１質量％から１０質量％の量を有する、白金族の貴金属およびその組合せと混合物から選択され、
前記第１の添加剤が、酸化物の質量基準で、前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤の総質量の１質量％から８質量％の量を有する、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびその組合せと混合物から選択され、
前記第２の添加剤がＣｅＯ2系複合酸化物から選択され、前記添加剤中のＣｅＯ2のモルパーセントが１％から９９％であり、前記第２の添加剤の量が、酸化物基準で、前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤の総質量の１５％から９９％である、
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記活性成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびそれらの組合せと混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記活性成分が、Ｒｈ、Ｒｈ−Ｐｄの組合せまたは混合物、Ｒｈ−Ｉｒの組合せまたは混合物、およびＲｈ−Ｐｔの組合せまたは混合物から選択されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記第１の添加剤が、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびそれらの組合せと混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記第２の添加剤が、ＣｅＯ2と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＺｒ並びにそれらの組合せから選択される金属の酸化物との二成分または三成分の複合材料であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記活性成分の量が、前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤の総質量の０．１質量％から５質量％であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤以外の成分を実質的に含まず、前記第２の添加剤が前記活性成分の物理的担体として働くことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
前記活性成分、前記第１の添加剤および前記第２の添加剤の物理的担体として働く不活性担体材料をさらに含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
請求項７記載の触媒を製造する方法であって、
（９−１）  触媒前駆体Ａ１としてＣｅＯ2系複合酸化物材料を提供する工程、
（９−２）  工程（９−１）から得られた前記触媒前駆体Ａ１上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ｂ１を得る工程、
（９−３）  工程（９−２）から得られた前記触媒前駆体Ｂ１上に白金族の貴金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、酸化状態にある触媒Ｃ１を得る工程、および
（９−４）  工程（９−３）から得られた前記触媒Ｃ１を還元する工程、
を有してなる方法。
【請求項１０】
請求項８記載の触媒を製造する方法であって、
（１０−１）  触媒担体上にＣｅＯ2複合酸化物材料を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ａ２を得る工程、
（１０−２）  工程（１０−１）から得られた前記触媒前駆体Ａ２上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ｂ２を得る工程、
（１０−３）  工程（１０−２）から得られた前記触媒前駆体Ｂ２上に白金族の貴金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、酸化状態にある触媒Ｃ２を得る工程、および
（１０−４）  工程（１０−３）から得られる前記触媒Ｃ２を還元する工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒およびその製造方法と使用方法に関する。特に、本発明は、自己熱改質（「ＡＴＲ」）触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、高効率で清浄なエネルギーキャリアとして、燃料電池のための理想的な燃料として考えられている。しかしながら、広く入手でき、信頼できる水素源のないことが、燃料電池技術の商業化にとって技術上の障害である。目先の解決策としての、大容量の水素貯蔵および送達システム並びにインフラがないので、現場での改質プロセスによって水素が石化燃料から供給される、分散型燃料電池発電所、住居の熱電気複合（ＣＨＰ）システム、および他の小型の給電システムを提供することがよりよい選択肢であろう。この点に関して、主成分としてメタンを含む天然ガスが、Ｈ／Ｃ比がより高く、毒性がなく、ガスパイプラインなどのインフラが十分にあることから、特に注目されている。
【０００３】
水素は、合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）プロセスによりメタン／天然ガスから生成できる。このプロセスは主に、水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化改質（ＰＯＸ）、および自己熱改質（ＡＴＲ）の３つの技術手法を含み、その内、ＳＲプロセスが、天然ガスからの水素の工業製造に用いられる主要なプロセスである。
【０００４】
従来の大規模の水素製造プロセスを、分散型の現場での水素製造の燃料電池のための水素源に適用することば実際的ではない。コスト以外に、より重要なことは、動作モードの違いである。分散型の現場での水素製造のための水素源システムには、小容量、軽量、高速始動、および頻繁な始動と停止のサイクルの能力が必要とされる。天然ガスからの従来の工業的水素製造のための技術プロセスまたは触媒のいずれかが、上述した要件を満たすのは非常に難しい。ＳＲおよびＰＯＸプロセスと比べて、ＡＴＲプロセスには、高い効率、迅速な装填遷移(loading transition)、低い動作温度、高速始動、および反応装置の設計に関する単純さと軽量、並びに選択する材料が多くあることなどの数多くの利点がある。したがって、ＡＴＲは、分散型燃料電池電力システムの水素源に適している。
【０００５】
燃料電池の水素源に有用なメタンＡＴＲプロセスの重要な成分は、ＡＴＲ触媒である。この触媒は、ＳＲおよびＰＯＸ（または完全酸化）反応に関する活性を示すだけでなく、高温耐性、硫黄耐性、およびカーボン・デポジットに対する耐性を有するべきである。Ｎｉ系触媒と比べて、白金族の貴金属（「ＰＧＭ」）から製造された触媒は、比較的コストが高いが、実際に、触媒活性、安定性、動作柔軟性、耐衝撃性、およびカーボン・デポジット耐性などの性質に関する利点が大きい。したがって、世界中で開発された分散型メタンＡＴＲ水素製造の燃料電池のための水素源システムでは、ＰＧＭ触媒が使用されている。
【０００６】
メタンＡＴＲプロセスが分散型燃料電池水素源システムに用いられる場合、触媒には、高い活性と安定性を維持できるだけでなく、水素源システム全体が、よりコンパクトで統合されるように、その後のＣＯ水性ガスシフトプロセスおよびＣＯ優先酸化プロセスに好ましい条件を提供できるように、水素の収率を高く維持しながら、改質ガス中のＣＯ含有量を効果的に減少させられることが要求される。その上、ＡＴＲプロセスは、圧力降下が大きくないことが要求され、このことは、水素源システム全体の設計、製造、および動作にとって、並びに燃料電池の統合動作にとってより好ましい。モノリス構造を有する触媒のいくつかの重大な利点のために、セラミックハニカムまたは金属ハニカムなどの触媒は、分散型燃料電池のための水素源システムのＡＴＲ反応装置に用いられることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物がドープされた高温安定性アルミナ担体上に装填された(loaded)貴金属、スピネルまたはペロブスカイト担体上に装填された貴金属、遷移金属酸化物または希土類複合酸化物担体上に装填された貴金属などの、メタンＡＴＲプロセスの報告されたＰＧＭ触媒は、ほとんどが、その活性および高温安定性を向上させるために改質されたＳＲ触媒に基づく。これらの触媒の性能は、分散型燃料電池の水素源システムに用いられた場合、依然として向上していない：ａ）触媒の活性および安定性は、まだ適切ではない、ｂ）繰り返しの始動と停止などの厳しい動作条件下での触媒の耐衝撃性は、まだ検証されておらず、向上させるべきである、ｃ）改質ガス中のＣＯ含有量は、まださらに減少させるべきである。
【０００８】
それゆえ、高い活性、高い選択性、良好な耐衝撃性、および長い有効寿命を有する、メタンからのＡＴＲ水素製造のための触媒を開発すること、並びに触媒が使用されるプロセス条件および触媒材料を調製するために使用される方法の改良によって、触媒の様々な性質を向上させることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤を含むことにより特徴付けられる、ＡＴＲプロセスのための触媒であって、
活性成分は、元素状態にある金属の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の０．０１質量％から１０質量％の量を有する、白金族の貴金属およびその組合せと混合物から選択され、
第１の添加剤は、酸化物の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１質量％から８質量％の量を有する、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびその組合せと混合物から選択され、
第２の添加剤は、ＣｅＯ2系複合酸化物から選択され、ここで、第２の添加剤中のＣｅＯ2のモルパーセントは、１％から９９％であり、第２の添加剤の量は、酸化物の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１５質量％から９９質量％の量を有する、
触媒である。
【００１０】
本発明の触媒のある実施の形態において、活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびそれらの組合せと混合物から選択される。本発明の触媒のある他の実施の形態において、活性成分は、Ｒｈ、Ｒｈ−Ｐｄの組合せまたは混合物、Ｒｈ−Ｉｒの組合せまたは混合物、およびＲｈ−Ｐｔの組合せまたは混合物から選択される。
【００１１】
本発明の触媒のある実施の形態において、元素状態にある金属基準で、貴金属の量は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の０．０２質量％から１０質量％、ある他の実施の形態においては、０．０２質量％から８質量％、ある他の実施の形態において、０．０５質量％から８質量％、ある他の実施の形態において、０．０５質量％から５質量％、ある他の実施の形態において、０．１質量％から５質量％である。
【００１２】
本発明の触媒のある実施の形態において、上述した第１の添加剤は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、およびその組合せと混合物であり、ある他の実施の形態において、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯであることが好ましい。本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤の含有量は、酸化物の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１．１％から８％、ある他の実施の形態において、１．２％から８％、ある他の実施の形態において、１．５％から６％、ある他の実施の形態において、１．５％から５％、ある他の実施の形態において、２％から４％である。
【００１３】
本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒおよびその組合せから選択される金属酸化物の二または三成分(two- or three-member)複合材料である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、Ｃｅ−Ｚｒ二成分複合酸化物、Ｃｅ−Ｓｍ二成分複合酸化物、およびＣｅ−Ｚｒ−Ｙ三成分複合酸化物から選択される。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤の含有量は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１６％から９９％、ある他の実施の形態において、２０％から９０％、ある他の実施の形態において、２０％から８０％、ある他の実施の形態において、２５％から８０％、ある他の実施の形態において、３０％から６０％である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤中のＣｅＯ2のモルパーセントは、第２の添加剤のモルの総量の２％から９９％、ある他の実施の形態において、５％から９０％、ある他の実施の形態において、１０％から８０％、ある他の実施の形態において、２０％から８０％、ある他の実施の形態において、２５％から７５％、ある他の実施の形態において、３０％から７０％、ある他の実施の形態において、４０％から６０％である。
【００１４】
本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された単相固溶体である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された微結晶性混合物である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された完全な二成分または三成分複合体である。
【００１５】
本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤は、上述した第２の添加剤の表面上に少なくとも部分的に分散している。本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤の一部は、第２の添加剤に進入して、それと複合体を形成する。
【００１６】
本発明の触媒のある実施の形態において、この触媒は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤以外の成分を実質的に含まず、第２の添加剤は活性成分の物理的担体として働く。
【００１７】
本発明の触媒のある実施の形態において、この触媒は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の物理的担体として働く不活性担体材料を含む。
【００１８】
本発明の触媒のある実施の形態において、不活性担体は、α−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、およびＣａＴｉＯ3から選択され、触媒はペレット形態にある。
【００１９】
本発明の触媒のある実施の形態において、この触媒はモノリス形態にあり、不活性担体材料は、セラミックハニカム、金属ハニカムおよび発泡金属から選択される。
【００２０】
本発明の第２の態様は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤以外の担体を含有しない、上述した様々な触媒を製造する方法であって、
（１９−１）  触媒前駆体Ａ１としてＣｅＯ2系複合酸化物材料を提供する工程、ある実施の形態において、Ａ１は粉末形態にあってよい、
（１９−２）  工程（１９−１）から得られた触媒前駆体Ａ１上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ｂ１を得る工程、
（１９−３）  工程（１９−２）から得られた触媒前駆体Ｂ１上に白金族の貴金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、酸化状態にある触媒Ｃ１を得る工程、および
（１９−４）  工程（１９−３）から得られた触媒Ｃ１を還元する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２１】
本発明の第２の態様による方法のある実施の形態において、工程（１９−１）における粉末形態にある触媒前駆体Ａ１は、以下の工程：
（２２−１）  尿素、Ｃｅの塩、別のランタニドおよび／または別の遷移金属の塩を含む水溶液を調製する工程、
（２２−２）  尿素が分解するまで、工程（２２−１）から得られた溶液を加熱し、溶液が均一相沈殿を経て、ＣｅＯ2系複合酸化物の前駆体を得る工程、および
（２２−３）  工程（２２−２）において得られた前駆体を乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ａ１を得る工程、
を有してなる均一沈殿法を用いて調製できる。
【００２２】
本発明の第２の態様による方法のある実施の形態において、工程（１９−１）における粉末形態にある触媒前駆体Ａ１は、以下の工程：
（２３−１）  Ｃｅの塩、別のランタニドおよび／または別の遷移金属の塩、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含む水性エマルジョンを調製する工程、
（２３−２）  アンモニア、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含む水性エマルジョンを調製する工程、
（２３−３）  工程（２３−１）および（２３−２）から得られたエマルジョンを混合する工程、
（２３−４）  工程（２３−３）において得られた混合エマルジョン中に形成されたＣｅＯ2系複合酸化物材料の前駆体を分離する工程、および
（２３−５）  工程（２３−４）から得られたＣｅＯ2系複合酸化物材料の前駆体を乾燥し、か焼して、粉末形態にある触媒前駆体Ａ１を得る工程、
を有してなるマイクロエマルジョン法を用いて調製できる。
【００２３】
本発明の第２の態様による方法のある実施の形態において、工程（１９−１）における粉末形態にある触媒前駆体Ａ１は、以下の工程：
（２４−１）  Ｃｅの塩、別のランタニドおよび／または別の遷移金属の塩を含む水溶液を調製する工程、
（２４−２）  ＣｅＯ2系複合酸化物の前駆体の沈殿物が得られるまで、工程（２４−１）において得られた混合塩の溶液中にアンモニアを添加する工程、および
（２４−３）  工程（２４−２）において得られたＣｅＯ2系複合酸化物の前駆体を乾燥し、か焼して、粉末形態にある触媒前駆体Ａ１を得る工程、
を有してなる共沈法を用いて調製できる。
【００２４】
本発明の第３の態様は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤以外の担体を含有する、上述した様々な触媒を製造する方法であって、
（２０−１）  触媒担体上にＣｅＯ2複合酸化物材料を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ａ２を得る工程、
（２０−２）  工程（２０−１）から得られた触媒前駆体Ａ２上にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、触媒前駆体Ｂ２を得る工程、
（２０−３）  工程（２０−２）から得られた触媒前駆体Ｂ２上に白金族の貴金属の化合物を装填し、その後、乾燥し、か焼して、酸化状態にある触媒Ｃ２を得る工程、および
（２０−４）  工程（２０−３）から得られる触媒Ｃ２を還元する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２５】
本発明の第３の態様による方法のある実施の形態において、工程（２０−１）は、触媒の担体として、α−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣａＴｉＯ3、または他の耐火性材料を提供する工程を含む。
【００２６】
本発明の第３の態様による方法のある実施の形態において、工程（２０−１）は、モノリス型触媒担体上に、セリウム、別のランタニドおよび／または別の遷移金属を含むゾルまたは水性スラリーを装填する工程を含む。
【００２７】
本発明の第３の態様による方法のある実施の形態において、工程（２０−１）は、触媒担体上にコロイドゾルを装填する工程を含み、ここで、コロイドゾルは、以下の工程：
（２７−１）  Ｃｅの塩、別のランタニドおよび／または別の遷移金属の塩を含む水溶液を調製する工程、
（２７−２）  ゲルが形成されるまで、工程（２７−１）において得られた混合塩の溶液中にアンモニアを添加する工程、および
（２７−３）  工程（２７−２）において得られたゲル中に硝酸（ＨＮＯ3）を添加する工程、
を有してなる方法を用いて調製される。
【００２８】
本発明の第３の態様による方法のある実施の形態において、工程（２０−１）は、触媒担体上に水性スラリーを装填する工程を含み、ここで、このスラリーは、粉末状ＣｅＯ2系複合酸化物材料、ＣｅＯ2系複合酸化物ゾル、および硝酸を含む。より特別なある実施の形態において、工程（２０−１）は、水性スラリー中にＣｅＯ2系複合酸化物材料を調製するための均一沈殿法、共沈法、またはマイクロエマルジョン法を有してなる工程を含む。
【００２９】
本発明の第３の態様による方法のある実施の形態において、工程（２０−１）は、水性スラリー中にＣｅＯ2系複合酸化物ゾル・ゲルを調製するための以下の工程：
（３０−１）  Ｃｅの塩、別のランタニドおよび／または別の遷移金属の塩を含む水溶液を調製する工程、
（３０−２）  ゲルが得られるまで、工程（３０−１）において得られた混合塩の溶液中にアンモニアを添加する工程、および
（３０−３）  工程（３０−２）において得られたゲル中に硝酸（ＨＮＯ3）を添加する工程、
を有してなる。
【００３０】
本発明のある実施の形態において提供されるＡＴＲプロセスのための触媒は、高い活性、改質ガス中の少ないＣＯ含有量、耐衝撃性、および長い有効寿命の利点の内の１つ以上を有する。単相固溶体を形成するためのＣｅＯ2系複合酸化物の調製、使用前の触媒の還元などの、本発明のある実施の形態において提供された調製の改良方法および使用の改良方法によって、上述した触媒の利点はさらに向上する。
【００３１】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、またはその説明、特許請求の範囲、および添付の図面に記載されたように本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００３２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成を提供することが意図されている。
【００３３】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】本発明のある実施の形態により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（均一沈殿法を用いた前駆体としての（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）
【図１Ｂ】本発明のある実施の形態により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（均一沈殿法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）
【図１Ｃ】本発明のある実施の形態により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（マイクロエマルジョン法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）
【図１Ｄ】本発明のある実施の形態により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（共沈法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）
【図２】本発明のある実施の形態により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示すチャート（２．１：共沈法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ；２．２：マイクロエマルジョン法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ；２．３：均一沈殿法を用いた前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ；２．４：均一沈殿法を用いた前駆体としての（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）
【図３】本発明の実施の形態により調製された触媒（サンプル１、Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5／Ｚｒ0.5Ｏ2）の反応時間の関数としてのメタンの転化率を示すグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図４Ａ】本発明のある実施の形態によるＣｅＯ2系複合酸化物（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｍ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3ペレット触媒）を含む一連の触媒、並びに本発明に基づかないある触媒のメタンの転化率を示し、比較した棒グラフ
【図４Ｂ】図４Ａにおける触媒に対応する改質ガス中のＣＯ濃度を示す棒グラフ（ＧＨＳＶ＝２００００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図５】アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物がドープされた本発明の一連の触媒（Ｒｈ／Ｍ−Ｏ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3ペレット触媒）のメタン転化率を比較する棒グラフ（ＧＨＳＶ＝２００００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図６】本発明のある実施の形態による一連の触媒、並びに本発明によらないある触媒のＨ2−ＴＰＲプロファイルを示すチャート（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3、およびＲｈ／α−Ａｌ2Ｏ3）
【図７】本発明のある実施の形態による一連の触媒、並びに本発明によらないある触媒の時間の関数としてのメタン転化率を示すグラフ（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3、およびＲｈ／α−Ａｌ2Ｏ3）（ＧＨＳＶ＝２００００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図８Ａ】本発明のある実施の形態によるＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を含む一連の触媒、並びに添加剤としてＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2などの酸化物を含む本発明に基づかないある触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｍ−Ｏ／コージエライト）の様々なメタンの転化率を示し、比較した棒グラフ
【図８Ｂ】図８Ａにおける触媒に対応する様々な改質ガス中のＣＯ濃度を示し、比較した棒グラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図９Ａ】様々な量のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を含有する一連の触媒の様々なメタンの転化率を示し、比較した棒グラフ（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）
【図９Ｂ】図９Ａにおける触媒に対応する様々な改質ガス中のＣＯ濃度を示し、比較した棒グラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１０】Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む一連のセラミックハニカムモノリス触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライトセラミックハニカムモノリス触媒）の様々なメタンの転化率を示すグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１１Ａ】Ｃｅ−Ｚｒゾルにより被覆されたセラミックハニカム触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図１１Ｂ】Ｃｅ−Ｚｒスラリーにより被覆されたセラミックハニカム触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図１２】一連のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末のＢＪＨ細孔径分布を示すグラフ
【図１３】様々なＣｅ／Ｚｒ比を有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む一連のセラミックハニカム触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライト）の様々なメタンの転化率およびメタン転化率の安定性を示し、比較したグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１４】様々な白金族元素の貴金属またはそれらの組合せを含む一連のセラミックハニカム触媒（ＰＧＭ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）の様々なメタンの転化率を示し、比較したグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１５】様々な細孔密度を有するハニカム担体を含む一連のセラミックハニカム触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）の様々なメタンの転化率およびメタン転化率の安定性を示し、比較したグラフ（ＧＨＳＶ＝１２０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１６Ａ】反応前の１０％のＨ2−９０％のＮ2の予備還元の行われる場合と行われない場合のハニカム触媒（粉末Ａから調製されたＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）の安定性を示し、比較したグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１６Ｂ】反応前の１０％のＨ2−９０％のＮ2の予備還元の行われる場合と行われない場合のハニカム触媒（粉末Ｂから調製されたＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライト）の安定性を示し、比較したグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１７】繰り返しの始動と停止の動作条件下で、本発明のある実施の形態によるハニカム触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）のメタンの転化率および耐衝撃性を示すグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１８】本発明のある実施の形態によるハニカム触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）の２０００時間の安定性実験の結果を示すグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【図１９】擬似天然ガス中の、本発明のある実施の形態によるハニカム触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）を用いた安定性実験の結果を示すグラフ（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）
【発明を実施するための形態】
【００３５】
別記しない限り、明細書および特許請求の範囲に使用される、成分の質量パーセント、寸法、およびある物理的性質の値を表す数などの全ての数は、全ての場合において「約」という語句により修飾されていると理解すべきである。本明細書および特許請求の範囲に用いられた正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解すべきである。実施例に開示された数値の精度を確実にするために努力がなされてきた。しかしながら、どの測定された数値も、それぞれの測定技法に見られる標準偏差から生じるある程度の誤差を固有に含み得る。ここに用いたように、本発明を説明し、請求する上で、単数形の使用は、「少なくとも１つ」を意味し、明白にそうではないと述べられていない限り、「たった１つ」に制限されるべきではない。それゆえ、例えば、「アルカリ金属」への言及は、文脈が明らかにそうではないと示していない限り、そのような元素を２種類以上有する実施の形態も含む。
【００３６】
「Ｘ、Ｙ、Ｚ、・・・およびそれらの組合せ」という語句は、以下の要素：Ｘ、Ｙ、Ｚ、・・・、および任意の比率でのＸ、Ｙ、Ｚ、・・・の内の任意の２種類以上の組合せからなる群を意味する。
【００３７】
ここに用いた「ナノ結晶性材料」という用語は、５００ｎｍより小さい平均結晶サイズを有する関連材料を意味する。
【００３８】
ここに用いた「水溶液」または「水性分散液」という用語は、任意の他の溶媒の有無にかかわらず、水を含む材料系を意味する。したがって、水溶液または水性分散液は、水に加え、アルコールなどの他の溶媒を含有してもよい。
【００３９】
ここに用いた「Ｃｅ−Ｚｒゾル」という用語は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するＣｅおよびＺｒを含有するコロイド粒子が中に分散された材料系を意味する。そのような材料のｐＨは典型的に酸性である。ある実施の形態において、そのｐＨは、１から５までである。
【００４０】
ここに用いた「複合酸化物」という用語は、２種類以上の金属元素の酸化物の混合物を意味する。
【００４１】
本発明に記載された「ペレット触媒」は、一般に、使用の際に、反応装置内に不規則的な様式で充填される触媒を称する。ペレット触媒の幾何学形状は、球状、円柱状、フレーク状、または粉末状であってよいが、これらに制限されない。
【００４２】
ここに用いた「モノリス触媒」は、一般に、使用の際に、反応装置内に規則的に配置される触媒を称する。モノリス触媒の幾何学形状は、ハニカム、発泡体、波形金属板などであってよいが、これらに制限されない。この触媒は、触媒の活性成分が担体の表面または通路上にウォッシュコートの形態で装填されるような様式で調製することができる。この触媒は、モノリスユニットとして触媒の活性成分を押し出すような様式で調製することもできる。
【００４３】
本発明の触媒における第１の添加剤、すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物は、第２の添加剤、すなわち、ＣｅＯ2系希土類複合酸化物の表面上の触媒中に存在することができる。あるいは、第１の添加剤は、第２の添加剤中に進入して、それと複合酸化物を形成することもできる。
【００４４】
本発明による触媒における第２の添加剤は、ＣｅＯ2および別のランタニドまたは別の遷移金属の酸化物により形成された完全な二成分または三成分複合体であって差し支えない。あるいは、平均結晶サイズが５００ｎｍ未満の、ＣｅＯ2および他のランタニド希土類元素または他の遷移金属元素の酸化物により形成された微結晶性混合物であっても差し支えない。
【００４５】
本発明による触媒におけるＣｅＯ2系複合酸化物の「単相固溶体」は、ＣｅＯ2と別のランタニドおよび／または別の遷移金属の酸化物との間に形成された単相の複合体を称し、ここで、他のランタニドおよび／または別の遷移金属の酸化物が、ＣｅＯ2の結晶格子に完全に入り込んでいる。単相固溶体の確認は、ＣｅＯ2系複合酸化物のＸＲＤスペクトルにおいて、第２の添加剤に加えられた他のランタニドまたは遷移金属の酸化物の回折ピークがないことに基づいている。
【００４６】
ここに用いたＣｅＯ2系酸化物の「水性スラリー」は、水溶液中に均一に分散した、直径が１００μｍ未満の固体粒子により形成された通常は不安定な系を称する。実質的に均一な分散液を得るために、そのようなスラリーの使用前に、典型的に撹拌が必要である。
【００４７】
活性成分または添加剤のここに用いた「前駆体」は、本発明による触媒における活性成分または添加剤を生じる、塩または酸化物などの、可溶性化学化合物を称する。適切な処理後、その前駆体から活性成分または添加剤を得ることができる。ある実施の形態において、これら前駆体は、室温で水中に溶解させられる。これらの前駆体としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００４８】
ここに用いたメタン転化率（「ＣＣＨ4」）は、供給原料ガスから転化されたメタンのモルパーセント、すなわち、パーセントで表された、供給原料ガス中のメタンのモル量に対する、供給原料ガスと改質生成物との間のメタンのモル量の差として定義される。ここに用いたガス空間速度は、触媒の体積で割られた、時間当たりの反応系に流入する反応体メタンの体積として定義される。これは、ｈ-1単位で表されたＧＨＳＶにより示される。
【００４９】
ここに用いた酸素／炭素比は、反応体中の酸素とメタンとの間のモル比として定義される。これは、Ｏ2／Ｃにより示される。
【００５０】
ここに用いた水／炭素比は、反応体中の水とメタンとの間のモル比として定義される。これは、Ｈ2Ｏ／Ｃにより示される。
【００５１】
本発明において、燃料電池のための安定で信頼できる水素源を提供するように、炭化水素、アルコール、およびエーテル、特にメタン／天然ガスなどの燃料を改質することによって、水素製造（現場での水素製造におけるような）に有用な、ＡＴＲプロセスのための触媒が提供される。現場での水素製造のプロセスに特徴的な非安定状態動作を考慮して、触媒は、良好な活性および安定性を有するだけでなく、頻繁な高速始動と停止のサイクルのプロセスにおいて良好な耐衝撃性を有することも要求される。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒などの通常使用される貴金属触媒には、改質活性、安定性、および耐衝撃性を維持する能力に関して、Ｎｉ系触媒および他の非貴金属触媒より優れた利点がある。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒および他の貴金属触媒は、還元雰囲気におけるメタンの水蒸気改質プロセスに通常用いられる。しかしながら、酸化雰囲気と還元雰囲気が共存するメタンの自己熱改質に用いられる場合、Ｒｈ触媒は、その不十分な酸化活性のために、触媒の活性部位で、発熱メタン酸化および吸熱メタン水蒸気改質の効果的なバランスをとることが難しいであろう。その結果、触媒の活性と安定性は、ＡＴＲプロセスの要件を満たすことができない。したがって、本発明において、酸素吸蔵放出能（「ＯＳＣ」）を有する、ＣｅＯ2系複合酸化物を含む添加剤が、触媒の酸化／還元活性の効果的なバランスをとるために触媒中に導入される。ＣｅＯ2およびＣｅを含有する固溶体は、幅広く研究され、自動車の排ガス浄化触媒およびＣＯ水性ガスシフト触媒に用いられてきた。ＣｅＯ2は、酸化および還元条件下でＯＳＣを有するので、触媒活性を向上させるために、炭化水素およびＣＯを活性化できる。Ｃｅおよび別のランタニドおよび／またはＺｒなどの別の遷移金属の二成分または三成分複合酸化物が金属の担体として機能する場合、酸素の移動は、金属間の相互作用によって促進することができ、よって、炭化水素をさらに活性化し、酸化および還元における触媒の性能を向上させることができる。実際の所、ＣｅＯ2がＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒に加えられた後、メタン改質における活性とコークス化の両方が著しく改善された。ＮｉＯ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2がメタンＰＯＸ反応に用いられるときに、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2材料の酸素吸蔵放出能のために、触媒がより高い活性を示したことが、文献に報告された。したがって、本発明において、ＣｅＯ2系希土類複合酸化物添加剤は、ＡＴＲプロセスの貴金属触媒系に導入され、このため、貴金属の活性成分とＣｅＯ2系希土類複合酸化物との間の相互作用により、触媒における活性酸素の交換能が向上し、これは、転じて、触媒の活性と安定性の向上に役立つ。
【００５２】
ＣｅＯ2系希土類複合酸化物を貴金属ＡＴＲ反応系に導入する別の目的は、水素の収率を維持しながら、改質ガス中のＣＯの含有量を減少させることにある。このことは、水素を燃料電池に供給するための燃料処理システムに本発明の触媒を適用するために極めて重要である。現在、プロトン交換膜燃料電池に用いられる燃料として、改質ガスは、ＣＯ含有量が５０ｐｐｍ未満まで減少させられる必要があり、さもなくば、燃料電池のＰｔ電極触媒が汚染され得る。それゆえ、改質プロセスにおいてＨ2＋ＣＯ合成ガスが得られた後、合成ガス中のＣＯを、水素の豊富なガスを得るために、ＣＯ水性ガスシフト反応により、１．５％未満まで減少させる必要がある。次に、ＣＯ優先酸化のプロセスにより、改質ガス中のＣＯの含有量が、燃料電池の要件を最終的に満たす。ＣＯ水性ガスシフト反応は、高温で熱力学により制御される可逆反応であるので、その反応が効果的に進行するには、より多くの触媒と適切な温度制御が必要である。通常は、ＣＯ水性ガスシフト反応装置の容積は、燃料電池のＨ2源システムにおいて最大である。改質ガス中のＣＯ含有量の減少により、ＣＯ水性ガスシフトに必要な触媒の量が効果的に減少するだけでなく、ＣＯ水性ガスシフト反応の熱交換プロセスも単純化することができ、よって、燃料処理システム全体が、より効率的かつコンパクトになる。メタンＳＲおよびメタンＰＯＸまたは完全酸化などの主要反応以外に、ＣＯ水性ガスシフトおよびＣＯからＣＯ2への酸化などの副反応もあることが、メタンの自己熱改質反応回路から知られている。優れた酸素貯蔵放出能により、ＣｅＯ2系複合酸化物材料は、これら２つの反応の発生を促進できるものであると認められた。したがって、ＣｅＯ2系複合酸化物をメタンＡＴＲ系に導入すると、ＣｅＯ2系複合酸化物のＯＳＣ機能により、反応雰囲気の微調整と制御も可能になり、それによって、ＣＯ水性ガスシフトおよびＣＯ酸化の発生が促進され、それゆえ、改質ガス中のＣＯ含有量を効果的に減少させることができる。
【００５３】
比表面積、粒径と粒径分布、細孔径分布、並びに単相固溶体が形成されるか否かなどの、ＣｅＯ2系複合酸化物の触媒材料のいくつかの物理的特徴の全ては、メタンＡＴＲ反応のもののような、高温雰囲気におけるＣｅＯ2系複合酸化物の酸素交換能に直接影響を与えるものであり、さらに、触媒の活性および安定性に影響を与えるであろう。本発明のある実施の形態において提供されるＣｅＯ2系複合酸化物の好ましい触媒材料の組成物およびその調製方法により、大きい比表面積、低温酸素交換の高い能力、熱安定性などのより良好な性能が可能になる。
【００５４】
改質のための触媒における添加剤としてのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物は、通常、反応プロセスにおける水吸着を向上させ、それによって、触媒表面上の炭素含有種と水分子との間の反応を促進し、それゆえ、触媒表面上のカーボンの堆積を阻害するのに有益であると考えられている。しかしながら、本発明のある実施の形態において、添加剤として導入されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物には、新たな追加の機能がある。これは、一方では、わずかにアルカリ性のＣｅＯ2系複合酸化物は、触媒上のカーボンの堆積をある程度阻害する目的を達成することができ、他方では、水蒸気改質と比べて、ＡＴＲプロセスについて、カーボン堆積の現象は重大ではないからである。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の添加剤を本発明の触媒に導入することによって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の貴金属活性成分との、またはＣｅＯ2系複合酸化物との相互作用により、触媒の安定性をさらに向上させることができる。
【００５５】
上記に鑑みて、本発明の第１の態様は、上述したＡＴＲプロセスのための触媒の使用を含み、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤を含有することを特徴とし、ここで、
活性成分は、元素状態の金属の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の０．０１質量％から１０質量％の量を有する、白金族の貴金属およびそれらの組合せと混合物から選択され、
第１の添加剤は、酸化物の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１質量％から８質量％の量を有する、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびそれらの組合せと混合物から選択され、
第２の添加剤はＣｅＯ2系複合酸化物から選択され、第２の添加剤中のＣｅＯ2のモルパーセントは１％から９９％までであり、第２の添加剤の量は、酸化物の質量基準で、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の総質量の１５％から８８％である。
【００５６】
本発明の触媒のある実施の形態において、活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびそれらの組合せと混合物から選択される。本発明の触媒のある他の実施の形態において、活性成分は、Ｒｈ、Ｒｈ−Ｐｄの組合せまたは混合物、Ｒｈ−Ｉｒの組合せまたは混合物、およびＲｈ−Ｐｔの組合せまたは混合物から選択される。
【００５７】
本発明の触媒のある実施の形態において、元素状態にある金属の質量基準で、貴金属の量は、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤の総質量の０．０２質量％から１０質量％まで、ある他の実施の形態において、０．０５質量％から８質量％まで、ある他の実施の形態において、０．０５質量％から５質量％まで、ある他の実施の形態において、０．１質量％から５質量％までである。触媒活性成分として、貴金属は、本発明の触媒に触媒機能を直接提供する。多量に用いられる貴金属は、一般的な触媒性能を向上させるが、使用される貴金属が多すぎると、触媒のコストが大幅に増加してしまう。活性成分の貴金属はほとんど元素状態にある金属。本発明のある実施の形態において、活性成分として働く貴金属の少なくとも９８％が元素状態にあるのに対し、ある他の実施の形態においては、少なくとも９９％が元素状態にあり、さらにある他の実施の形態において、少なくとも９９．９％が元素状態にある。
【００５８】
効果的な活性成分が、処理すべきガスと直接接触する必要があるという事実に鑑みて、活性成分は、本発明の触媒の表面に少なくとも部分的に分散していなければならないが、活性成分の一部が、第１の添加剤および／または第２の添加剤、並びに存在するかもしれない任意の担体材料の内部に分布し得る可能性が排除されるものではない。その上、第１の添加剤と第２の添加剤以外の担体が存在する場合、活性成分は、その担体の表面上に部分的に分散されるであろう。本発明の触媒のある実施の形態において、活性成分は主に（例えば、６０％、７０％、８０％、およびさらには９０％を含む、少なくとも５０％）、第２の添加剤および／または第１の添加剤の粒子の表面上に分散している。本発明の触媒のある他の実施の形態において、活性成分は、添加剤の粒子の表面上に一部分は分散しており、担体の表面上に一部分は分散している。
【００５９】
本発明の触媒のある他の実施の形態において、上述した第１の添加剤は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、またはそれらの組合せと混合物から選択されたアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物であるが、ある実施の形態においては、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯであることが好ましい。本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤の含有量は、酸化物の総量に基づいて、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤の総質量の１．１％から８％、ある他の実施の形態において、１．２％から８％、ある他の実施の形態において、１．５％から６％、ある他の実施の形態において、２％から４％である。
【００６０】
本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＺｒ並びにれそらの混合物から選択された金属の酸化物の二または三成分複合材料である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、Ｃｅ−Ｚｒ二成分複合酸化物、Ｃｅ−Ｓｍ二成分複合酸化物、およびＣｅ−Ｚｒ−Ｙ三成分複合酸化物から選択される。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤の含有量は、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤の総質量の１６％から９９％、ある他の実施の形態において、２０％から９０％、ある他の実施の形態において、２０％から８０％、ある他の実施の形態において、２５％から８０％、ある他の実施の形態において、３０％から６０％である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤のＣｅＯ2のモルパーセントは、第２の添加剤のモルの総量の２％から９９％、ある他の実施の形態において、５％から９９％、ある他の実施の形態において、１０％から８０％、ある他の実施の形態において、２０％から８０％、ある他の実施の形態において、２５％から７５％、ある他の実施の形態において、３０％から７０％、ある他の実施の形態において、４０％から６０％である。
【００６１】
本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された単相固溶体である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された微結晶性混合物である。本発明の触媒のある実施の形態において、第２の添加剤は、ＣｅＯ2および他の酸化物により形成された完全な二成分または三成分複合体である。本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤は、上述した第２の添加剤の表面上に少なくとも一部分は分散している。本発明の触媒のある実施の形態において、第１の添加剤の一部は、第２の添加剤に進入して、それと複合体を形成する。本発明の触媒のある実施の形態において、触媒は、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤以外の成分を実質的に含まず、第２の添加剤が、活性成分の物理的担体として働く。本発明の触媒のある実施の形態において、触媒はさらに、活性成分、第１の添加剤および第２の添加剤の物理的担体として働く不活性担体材料を含む。本発明の触媒のある実施の形態において、不活性担体は、α−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、およびＣａＴｉＯ3から選択され、この触媒はペレット形態にある。
【００６２】
本発明の触媒のある実施の形態において、触媒はモノリス形態にあり、不活性担体材料は、セラミックハニカム、金属ハニカムおよび発泡金属などから選択される。
【００６３】
本発明の第２の態様は、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤以外に担体を含有しない、上述した様々な触媒を調製する方法に関する。
【００６４】
本発明の第３の態様は、活性成分、第１の添加剤、および第２の添加剤以外の担体を含有する、上述した様々な触媒を調製する方法に関する。
【００６５】
上述した触媒を調製する方法において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、いくつかの様式で得ることができる。最も簡単な様式は、ある量のＣｅおよび別の希土類ランタニドおよび／または別の遷移金属を含有する可溶性塩の溶液を、触媒の担体上に直接装填し、その後、か焼し、乾燥させる各工程を有してなる。
【００６６】
本発明のある実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、ＣｅＯ2系複合酸化物を含むコロイドゾルを形成し、このゾルを触媒の担体上に装填し、その後、か焼し、乾燥させることによって、得ることができる。ＣｅＯ2系複合酸化物のコロイドゾルは、ゾル・ゲル法を用いて調製できる。例えば、前駆体としてＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを用いたＣｅ−Ｚｒコロイドゾルの調製において、最初にある量のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを溶解させ、濾過し、混合して、混合水溶液を生成し；次に、Ｃｅ−Ｚｒ水酸化物ゲルが形成されるまで、上述したＣｅ−Ｚｒ混合水溶液を、撹拌しながら、ある比率で、アンモニア水溶液中に滴下により加え；次いで、コロイドが透明になるまで、ＨＮＯ3を、上述したゲルにある比率で滴下に加えて、ゲルを分解させる。最後に、透明なコロイドを連続的に撹拌し、熟成させて、安定なＣｅ−Ｚｒコロイドゾルを得る。
【００６７】
本発明のある実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、均一沈殿法を用いて調製しても差し支えない。例えば、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを前駆体として使用する場合、最初に、ある量の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、Ｚｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、および尿素を水中に溶解させて、混合水溶液を得る。次に、この溶液を、尿素が分解するまで、撹拌しながら加熱する。次いで、沈殿が形成された後、数時間に亘り沸点（１００℃）でこの溶液を撹拌する。熟成、濾過、水洗、およびイソプロパノールによる洗浄後、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の前駆体が調製される。その後、沈殿物を乾燥させ、か焼して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末を得る。ゆっくりとした乾燥とゆっくりとしたか焼が好ましい。例えば、１５時間を超えた６０℃での真空乾燥炉内での乾燥、およびか焼が２時間に亘り行われる５００℃まで２．５℃／分の昇温速度でのマッフル炉内での加熱が好ましい。
【００６８】
本発明のある実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、マイクロエマルジョン法を用いて調製することもできる。例えば、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを前駆体として使用する場合、最初に、ある量のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、および尿素を水中に溶解させて、混合水溶液を得る。次に、ある量のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＮＰ−１０）、ｎ−ヘキサノール、およびシクロヘキサンを含有する、調製済みの混合溶液を、上述したＣｅ−Ｚｒ混合水溶液に加えて、Ｃｅ、Ｚｒ、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含有する水性エマルジョンを得る。アンモニア、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含有する水性エマルジョンを同様に調製する。次いで、上述のように調製したＣｅ−Ｚｒマイクロエマルジョンおよびアンモニア水性マイクロエマルジョンを混合し、撹拌しながら反応させる。反応は、マイクロエマルジョンの液滴内で行われる。得られた沈殿物を加熱し、水浴で還流させて、エマルジョンを破壊する。次いで、油相と水相が完全に分離するまで、混合物をブフナー漏斗に注ぎ入れ、静置した。水相の乾燥とか焼後、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末が得られる。ゆっくりとした乾燥とゆっくりとしたか焼が好ましい。例えば、１５時間を超えた７０℃での真空乾燥炉内での乾燥、およびか焼が２時間超に亘り行われる５００℃まで２．５℃／分の昇温速度でのマッフル炉内での加熱が好ましい。
【００６９】
本発明のある有利な実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、共沈法を用いて調製することもできる。例えば、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを前駆体として使用する場合、最初に、ある量のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ溶解させ、濾過し、混合して、混合水溶液を得る。次に、沈殿剤としてアンモニア水を使用して、ｐＨ値が９より低くなるまで、アンモニア水溶液を、撹拌しながら、Ｃｅ−Ｚｒ混合水溶液中に滴下により加える。熟成、濾過、および水洗後、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の前駆体が調製される。次に、調製された沈殿物を乾燥させ、か焼して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得る。ゆっくりとした乾燥とゆっくりとしたか焼が好ましい。例えば、１５時間を超えた７０℃での真空乾燥炉内での乾燥、およびか焼が２時間に亘り行われる５００℃に達するまで２．５℃／分の昇温速度でのマッフル炉内での加熱が好ましい。
【００７０】
本発明の触媒を調製する方法のある実施の形態において、均一沈殿法、マイクロエマルジョン法、および共沈法を用いて調製した上述のＣｅＯ2系複合酸化物粉末を押し出し、打錠し、または他の方法を用いて成形し、次いで、触媒の物理的担体として使用する。その後、貴金属の触媒活性成分およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の第１の添加剤の前駆体の水溶液を、ＣｅＯ2系複合酸化物上に順に装填し、各工程で乾燥させ、か焼し、このようにして、酸化状態にあるペレット触媒を得る。上述した触媒活性成分およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の第１の添加剤は、要求される装填が達成されるまで、繰り返し装填して差し支えない。上述したか焼温度の下限は、触媒の動作温度よりも高いことが都合よい。例えば、ＡＴＲプロセスの動作温度が７５０〜８５０℃である場合、選択されるか焼温度は７５０℃を超えるべきである。しかしながら、触媒には高すぎるか焼温度は必要ない。何故ならば、高温でのか焼により、貴金属活性成分が容易に揮発し、失われてしまうかもしれないからである。例えば、酸化状態にある貴金属の活性成分であるＲｈ2Ｏ3は、８００℃より高い温度で、分解と揮発を受け始めるであろう。その結果、上述した酸化状態にある触媒は、貴金属の活性成分が、酸化状態から元素の還元された状態に変化するように、使用前に還元すべきである。Ｒｈなどの元素状態での貴金属の融点は１９６６℃までであり得るので、このことにより、貴金属活性成分が、反応プロセスにおける揮発により失われないことを確実にできる。このことは、触媒の長い有効寿命を維持するのに特に重要である。
【００７１】
本発明の触媒を調製する方法のある実施の形態において、ペレット形態にある触媒を製造するために、触媒の全成分がその上に装填される触媒の物理的担体として、α−Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、およびＣａＴｉＯ3（ＣａＯ・ＴｉＯ2）などの耐火性酸化物を用いてもよい。この手法により、触媒を製造する方法の経済性を改善し、生産コストを減少させることができる。調製工程は、ＣｅＯ2系複合酸化物の第２の添加剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の第１の添加剤、および貴金属の触媒活性成分の前駆体の水溶液を、順に耐火性酸化物上に装填し、各工程において乾燥およびか焼を行って、最初に、酸化状態にあるペレット触媒を製造する各工程を含む。同様に、前記成分を装填する各工程を、要求される装填が得られるまで、繰り返すことができる。触媒は、還元され、元素状態にある貴金属として使用されることが好ましい。
【００７２】
本発明による触媒を調製する方法のある都合の良い実施の形態は、触媒の物理的担体として、セラミックハニカム、金属ハニカム、または発泡金属などの規則的な構造を有する担体の使用を含み、触媒の全成分が、担体の規則的構造上に装填されて、モノリス触媒が形成される。触媒の規則的構造の幾何学的最適化により、（ｉ）高空間速度動作および高生産量に有益な、反応装置における低い圧力降下および反応体に対する低い抵抗を提供でき、（ｉｉ）触媒の機械的安定性および熱的安定性を改善し、非定常状態における動作により生じる触媒成分の損失、触媒の磨耗および微粉化を減少させることができる。一方で、ペレット形態にある触媒と比べて、モノリス触媒は、熱容量が低く、このことは、反応の高速始動と停止に有益である。本発明のある実施の形態において、モノリス触媒は、Ｃｅおよび別のランタニドまたは別の遷移金属を含むコロイドゾルまたは水性スラリーをモノリス担体上に装填し、その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の第１の添加剤および貴金属の触媒活性成分の前駆体の水溶液を、触媒の担体に順に装填することによって形成される。ある実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、ゾルを用いて装填され、ここで、Ｃｅ、別のランタニドおよび／または別の遷移金属を含むコロイドゾルが、その各工程が先に記載されたゾル・ゲル法を用いて調製される。あるより都合よい実施の形態において、ＣｅＯ2系複合酸化物は、水性スラリーを用いて装填され、ここで、Ｃｅ、別のランタニドおよび／または別の遷移金属を含む水性スラリーは、そのある望ましい比率での、ＣｅＯ2系複合酸化物の粉末、ＣｅＯ2系複合酸化物のコロイドゾル、および硝酸からなる。水性スラリー中のＣｅＯ2系複合酸化物の粉末は、上述した均一沈殿法、マイクロエマルジョン法、または共沈法を用いて調製することができる。同様に、触媒成分の装填プロセスの各工程は、要求される装填に到達するまで繰り返して差し支えない。触媒は、使用するときに、先の金属が元素状態にあるように還元されることが好ましい。
【００７３】
以下は、特定の実施例を用いた本発明の実施手段の説明である。当業者には、明細書の開示から、本発明の特徴および利点が理解されるであろう。本発明はまた、他の実施例により実施または適用してもよい。その上、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、明細書の様々な詳細は、異なる目的および用途のために改変または変更してもよい。
【実施例】
【００７４】
本発明の実施例の実験結果の少なくとも一部が添付の図面に示されている。添付の図面の全てにおける参照記号の意味は以下のとおりである：
Ｓ−ｉはサンプル番号を示す。それゆえ、Ｓ−１はサンプル−１を表し、Ｓ−１０はサンプル−１０を表し、Ｓ−２０はサンプル−２０を表し、以下同様である。Ｃ−ｉは比較サンプル番号を表す。それゆえ、Ｃ−１は比較サンプル−１を表し、Ｃ−５は比較サンプル−５を表し、以下同様である。ＣＣＨ４（％）は、メタンの転化率（％）を表し、ＣＣＯ（％）は一酸化炭素の濃度（％）を表し、ｔｔ（ｈｒ）は時間（時）を表す。ＩＮＴ（ａ．ｕ．）は、ＸＲＤ図における回折ピーク信号の強度を表す。Ｔ（℃）は、温度（℃）を表す。ＳＩＧは応答値を表す。ＤＡ（Å）は細孔径（Å）を表し、ＰＡは出力Ａを表し、ＰＢは出力Ｂを表し、ＰＣは出力Ｃを表し、ＣＲＮは市販のＣｅ−Ｚｒ酸化物粉末を表す。ＡＢＳ（ｄ）は吸収強度（ｄ）を表す。ＲＣは還元状態にある触媒を表し、ＯＣは酸化状態にある触媒を表す。ＣＳＮＧ（％）は擬似天然ガスの転化率（％）を表す。
【００７５】
実施例１．  ＣｅＯ2系複合酸化物粉末の調製
（１−１）  均一沈殿法を用いたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒのモル比１／１）の調製
５４．８２３ｇの（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6、４２．９１４ｇのＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、および１８０ｇの尿素を１５００ｍｌの脱イオン水中に溶解させて、混合水溶液を形成した。次いで、この溶液を、尿素が分解するまで撹拌しながら加熱した。沈殿物が形成された後、この溶液を２時間に亘り撹拌し沸騰させ（１００℃）、次いで、加熱を停止し、撹拌を２時間続けた。調製した沈殿物を吸引して取り出し、濾過した。このフィルタ濾塊(filter cake)を７５０ｍｌの撹拌した沸騰水中で２回、完全に洗浄した。各洗浄後、５００ｍｌの脱イオン水を濾過のため再度加えた。脱イオン水を用いて、２回、洗浄し、濾過した後、１５０ｍｌのイソプロパノールをフィルタ濾塊上に直接注ぎ、次いで、イソプロパノールをフィルタで完全に除去した。得られた沈殿物を、２０時間超に亘り６０℃で真空乾燥炉内で乾燥させ、次いで、５００℃に達するまで、２．５℃／分の昇温速度でマッフル炉内において加熱し、５００℃で２時間超に亘りか焼した。２９．３１ｇのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を調製し、粉末Ａと名付けた。ＢＥＴ比表面積テスト、並びに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）特性評価は、比表面積が１２０．４ｍ2／ｇであり、粒径が約６〜７ｍｍであり、ＸＲＤスペクトルにおいて特徴的なＺｒＯ2回折ピーク（２θ：２９．７１５°、３４．６３１°、４９．６１１°、５９．２１９°、および６１．６６°）がなかったため、ＺｒＯ2がＣｅＯ2の結晶格子に完全に進入し、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が単相固溶体を形成したことが示された。図１Ａおよび図２の曲線２．４を参照のこと。
【００７６】
上述した調製プロセスにおける５４．８３２ｇの（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6の代わりに４３．４４７ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを用いて、同じ調製プロセスにしたがって、２９．５９１ｇのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を調製し、粉末Ｂと名付けた。ＢＥＴ、ＴＥＭ、およびＸＲＤ特性評価は、この粉末の比表面積が１０６．３ｍ2／ｇであり、粒径が約１０〜１２ｍｍであり、ＸＲＤスペクトルにおいてＺｒＯ2の特徴的な回折ピークがあり、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が、単相固溶体を完全には形成しなかったことを示している。図１Ｂおよび図２の曲線２．３を参照のこと。
【００７７】
（１−２）  マイクロエマルジョン法を用いたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒのモル比１／１）の調製
２１．７１１ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏおよび２１．４６ｇのＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを脱イオン水中に溶解させて、１００ｍｌの溶液（溶液Ａと名付けた）を得た。２５質量％の５０ｍｌのアンモニア水を１００ｍｌに希釈して、７．５Ｍのアンモニア水溶液（溶液Ｂと名付けた）を得た。１００ｍｌのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＮＰ−１０）および１２０ｍｌのｎ−ヘキサノールを４００ｍｌのシクロヘキサンに加え、次いで、混合溶液が透明になるまで撹拌した（溶液Ｃと名付けた）。次いで、上述した溶液Ａおよび溶液Ｃを混合し、透明になるまで撹拌し、Ｃｅ、Ｚｒ、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含む水性エマルジョンを得た。同様に、上述した溶液ＮＢおよび溶液Ｃを混合し、透明になるまで撹拌し、アンモニア水、界面活性剤、補助界面活性剤、および油相溶媒を含む水性エマルジョンを得た。上述のように調製したＣｅ−Ｚｒマイクロエマルジョンおよび水性アンモニアマイクロエマルジョンを混合し、０．５時間に亘り撹拌して反応させた。反応が、マイクロエマルジョン液滴の内部に生じた。形成された沈殿物を加熱、１０分間に亘り７０℃の水浴中で還流させて、エマルジョンを破壊し、次いで、沈殿物を取り出し、ブフナー漏斗中に注ぎ入れ、油相と水相が完全に分離するように、１時間に亘り放置した。分離後の水相を２０時間に亘り７０℃で真空乾燥炉内で乾燥させ、次いで、５００℃に達するまで２．５℃／分の昇温速度でマッフル炉内において加熱し、５００℃で２時間超に亘りか焼した。１２．２３５ｇのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を得、粉末Ｃと名付けた。ＢＥＴ、ＴＥＭ、およびＸＲＤ特性評価は、この粉末の比表面積が１４４ｍ2／ｇであり、粒径が約６〜７ｍｍであり、ＸＲＤスペクトルにおいて特徴的なＺｒＯ2回折ピークがなく、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が単相固溶体を完全に形成したことを示した。図１Ｃおよび図２の曲線２．２を参照のこと。
【００７８】
（１−３）  共沈法を用いたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒのモル比１／１）の調製
４３．４１５ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏおよび４２．８５７ｇのＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを脱イオン水中に溶解させて、３００ｍｌの溶液を得た。２５質量％の１００ｍｌのアンモニア水を２００ｍｌの脱イオン水中に希釈して、沈殿剤として働くＮＨ4ＯＨ溶液を得た。ｐＨ値を９より小さくなるまで、このアンモニア水溶液に、撹拌しながら、１．５秒／液滴の速度で、Ｃｅ−Ｚｒ混合水溶液を滴下により加えた。次いで、このようにして得られた沈殿物を含有する混合物を２時間に亘り完全に撹拌し、吸引により取り出し、濾過し、フィルタ濾塊を、１２００ｍｌの脱イオン水を用いて３回洗浄した。洗浄したフィルタ濾塊を２０時間に亘り７０℃で真空乾燥炉内に配置し、次いで、５００℃に達するまで２．５℃／分の昇温速度でマッフル炉内において加熱し、５００℃で２時間超に亘りか焼した。２７．１０４ｇのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を得、粉末Ｄと名付けた。ＢＥＴ、ＴＥＭ、およびＸＲＤ特性評価は、この粉末の比表面積が１０５．２ｍ2／ｇであり、粒径が約１２〜１５ｍｍであり、わずかなＺｒＯ2の特徴的な回折ピークがＸＲＤスペクトルに見られ、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が、単相固溶体を完全には形成せず、別の相が現れ始めたことを示している。図１Ｄおよび図２の曲線２．１を参照のこと。
【００７９】
実施例２．  ＣｅＯ2系複合酸化物コロイドゾルの調製
８５．５ｇのＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを脱イオン水中に溶解させて、１００ｍｌの２ＭのＺｒ（ＮＯ3）4溶液を得た。８６．８ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを、上述した１００ｍｌのＺｒ（ＮＯ3）4溶液に加え、混合後にこの溶液を濾過した。Ｃｅ−Ｚｒ水酸化物ゲルが形成されるまで、３２ｍｌの２５％アンモニア水を、１．５秒／液滴の速度で、撹拌しながら、上述したＣｅ−Ｚｒ混合溶液中に滴下により加えた。次に、コロイドが透明になるまで、９０ｍｌの２Ｍの溶液ＨＮＯ3を５秒／液滴の速度で滴下により加えて、ゲルを分解させ、次いで、コロイドを８時間に亘り連続的に撹拌し、それによって、１／１のＣｅ／Ｚｒモル比を有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する２６０ｍｌのコロイドゾルが調製された。
【００８０】
実施例３．  ペレット形態にあるＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2触媒の調製
上述した実施例（１−１）からの粉末Ａを１２．３６５ｇ、７５μｍ未満の粒径まで粉砕し、１２．５％の濃度の２ｍｌの希釈硝酸および０．６ｇの水和アルミナ（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を加えた。ブレンドした湿った粉末を、押出機を用いて、２ｍｍの直径の円柱棒材に押し出した。調製した円柱棒材を２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、次いで、２時間に亘り７５０℃でか焼した後、触媒の物理的担体として働く０．８〜１．０ｍｍのペレットに粉砕した。
【００８１】
上述した０．８〜１．０ｍｍのＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2ペレット、４．１５２ｇを、１．１ｍｌの２．７ＭのＭｇ（ＮＯ3）2溶液で初期湿潤含浸法により含浸させ、２時間に亘り７５０℃でか焼し、それによって、触媒のＭｇＯ装填中間体を調製した。次いで、この中間体を初期湿潤含浸法により、Ｒｈ含有量が１０ｍｇ／ｍｌである１．１ｍｌのＲｈＣｌ3溶液で含浸させ、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、２時間に亘り９００℃でか焼し、それによって、酸化状態にある触媒を調製した。上述した触媒を、１０％のＨ2−９０％のＮ2の混合ガスを用いて、２時間に亘り７００℃で還元させ、元素状態にある貴金属を含み、０．３２％のＲｈ／２．７７％のＭｇＯ／９６．９１％のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の組成を有するサンプル−１の触媒を調製した。
【００８２】
触媒の還元および評価の両方を、大気圧において研究室の固定床反応装置内で行った。触媒を石英管反応装置内に充填し、電気加熱器を用いて外部加熱した。水を加熱し、ガス化させ、次いで、反応装置に進入する供給ガスとして、メタンおよび空気と混合した。供給ガス中のＯ2／Ｃ比が約０．４６に、Ｈ2Ｏ／Ｃ比が約２．０になり、反応温度（Ｔにより示される）が約８００℃になったときに、反応は、自熱動作を実質的に維持することができた。評価のためのこれらの条件は、以下の実施例と比較例における触媒の全てに適用した。しかしながら、比較の便宜上、異なる反応空間速度を用いてもよい。
【００８３】
メタンの空間速度ＧＨＳＶが５０００ｈ-1である触媒サンプル−１の評価結果について、図３を参照のこと。
【００８４】
実施例４．  ペレット形態にあるＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｍ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3の調製
上述した一般式Ｃｅ−Ｍ−ＯにおけるＭは、セリウム以外の、別のランタニド希土類金属元素または遷移金属元素であり、Ｃｅ／Ｍのモル比は１／１である。
【００８５】
市販の０．８〜１．０ｍｍのγ−Ａｌ2Ｏ3ペレットを２時間に亘りマッフル炉内において１１００℃でか焼し、それによって、触媒の担体としてのα−Ａｌ2Ｏ3に変化させた。α−Ａｌ2Ｏ3の、担体の総質量に対して吸収された水の量のパーセントである水吸収比は、４５％であることが分かった。
【００８６】
Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを脱イオン水中に溶解させて、それぞれ、１．２５ＭのＣｅ含有溶液および１．２５ＭのＺｒ含有溶液を調製した。この２つの溶液を、１／１のＣｅ／Ｚｒモル比で完全に混合し、濾過し、使用の準備ができた。
【００８７】
上述したα−Ａｌ2Ｏ3担体、１０．２３６ｇを、初期湿潤含浸法により４．５ｍｌのＣｅ−Ｚｒ混合水溶液に含浸させ、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、２時間に亘り７５０℃でか焼し、それによって、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が含浸した触媒の中間体が調製された。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が要求するだけ装填されるまで、このプロセスを繰り返した。次いで、上述した触媒の中間体を、初期湿潤含浸法により４．３ｍｌの２．７ＭのＭｇ（ＮＯ3）2溶液に含浸させ、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、２時間に亘り７５０℃でか焼し、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物およびＭｇＯが含浸された触媒中間体を調製した。最後に、Ｒｈ含有量が１０ｍｇ／ｍｌの４．２ｍｌのＲｈＣｌ3溶液を、初期湿潤含浸法により上記のように得た触媒中間体上に含浸され、その後、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、次いで、２時間に亘り９００℃でか焼し、それによって、酸化状態にある触媒を調製した。上述した触媒を、１０％のＨ2−９０％のＮ2の混合ガスを用いて、２時間に亘り７００℃で還元させ、元素状態にある貴金属を含み、０．３２％のＲｈ／３．５１％のＭｇＯ／１８．８２％のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／７７．３６％のα−Ａｌ2Ｏ3の組成を有するサンプル−２の触媒を調製した。
【００８８】
ペレット形態にある一連のＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｍ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3を、上述したのと同じ調製工程を用いて調製した。ここで、Ｍは、セリウム以外の、別のランタニド希土類金属元素または遷移金属元素であり、Ｃｅ／Ｍのモル比は１／１である。調製したサンプルの組成については、以下の表１を参照のこと。一方で、本発明のこれらの実施の形態の利点を強調するために、比較例の触媒Ｒｈ／ＭｇＯ／α−Ａｌ2Ｏ3を調製し、これは表１に含まれている。上述した触媒の性能評価結果については、図４Ａおよび４Ｂを参照のこと。図４Ａおよび４Ｂから、本発明のこれらの実施の形態による触媒サンプルは、メタンの転化率をかなり高く維持しながら、改質ガス中のＣＯ含有量を効果的に減少できることが分かる。
【表１】
2010528834.tif 000002
【００８９】
実施例５．  ペレット形態にあるＲｈ／Ｍ−Ｏ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3の調製
上述した一般式におけるＭは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のＫ、Ｍｇ、またはＣａである。触媒を調製するのに用いた方法は、実施例３におけるものと同じであった。濃度が異なるＫ、Ｃａ、またはＭｇの硝酸塩、およびＭｇ（ＮＯ3）2の水溶液を、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物の添加のための前駆体として選択した。Ｒｈ含有量が５ｍｇ／ｍｌのＲｈＣｌ3溶液を、貴金属の含浸のために選択した。調製したサンプルの比較については、以下の表２を参照のこと。上述した触媒の性能評価結果については、図５を参照のこと。図５から、研究の範囲内で、２．１６％のＭｇＯ添加剤を含む触媒の性能が優れていることが分かる。
【表２】
2010528834.tif 000003
【００９０】
実施例６．  ペレット形態にある触媒のＨ2−ＴＰＲ特性評価
ＣｅＯ2系複合酸化物添加剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物の添加剤を触媒に添加する効果を示すために、表３におけるペレット形触媒サンプルの温度プログラム式還元（Ｈ2−ＴＰＲ）の結果が図６に示されている。対応する触媒の性能評価結果については、図７を参照のこと。ＭｇＯおよびＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の添加がＲｈ2Ｏ3／α−Ａｌ2Ｏ3のＴＰＲプロファイルに影響を与えることが図６から分かる。このことは、新たな種が形成されたことを示している。Ｒｈ2Ｏ3／α−Ａｌ2Ｏ3のＴＰＲスペクトルにおいて、約２００℃で弱いＲｈ2Ｏ3還元ピークが観察された。約７００℃で、高温還元ピークが観察された。Ａｌ酸化物とＲｈ酸化物の間の強烈な相互作用（特に、ＲｈＡｌＯ3の形成）がこのピークの原因であった。３００〜５００℃の間に観察された比較的広いＴＰＲピークは、ＲｈとＡｌとの間の様々な相互作用のためであろう。
【００９１】
Ｒｈ2Ｏ3／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3のＴＰＲスペクトルにおいて、７００℃での還元ピークは、２０℃だけ低い温度にシフトした。これは、Ｒｈとα−Ａｌ2Ｏ3担体との間の相互作用が弱まったのに対し、ＲｈとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との間の新たな相互作用が生じたためであろう。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の表面相に関する還元温度は４５０〜６５０℃の範囲にあったのに対し、バルク相については、約９００℃であったことが報告された。ＣｅＯ2およびＺｒＯ2は固溶体に完全に形成されなかったが、Ｈ2−ＴＰＲの還元ピークは、まだ７００℃にあるであろう。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に活性成分を装填した後、４５０〜６５０℃でのピークは、より低い温度に向かってシフトするはずである。したがって、Ｒｈ2Ｏ3／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3  ＴＰＲスペクトルにおいて、９００℃での還元ピークは、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物のバルク相還元ピークに属する。２００〜５６０℃での広いピークは、おそらくＣｅ−Ｚｒ酸化物とＲｈの相互作用により生じた還元ピークであっであろう。６８０℃での還元ピークは、ペレット形態にある触媒上で、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が固溶体に完全には形成されなかったことを示した。ＲｈのＣｅ−Ｚｒ−Ｏとの相互作用は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の酸化および還元性能を著しく向上させ、したがって、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏが添加されていない触媒と比べると、触媒の活性と安定性が向上した（図７参照）。
【００９２】
さらに、Ｒｈ2Ｏ3／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒にＭｇＯを加えたときに、６８０℃での還元ピークは弱くなり、２００〜５６０℃での還元ピークは強くなり、２００〜３５０℃の範囲におけるプロファイルでは、さらにより著しかった。スピネル構造のＭｇＲｈ2Ｏ4の形成が、２５０〜４００℃の範囲の還元ピークの原因となり得ることが報告されている。ＲｈとＭｇとの間の相互作用は、触媒の安定性および改質活性をさらに向上させられるであろう。図７における触媒の性能評価結果は、ＴＰＲ特性評価と一致している。
【表３】
2010528834.tif 000004
【００９３】
実施例７．  Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライトセラミックハニカム触媒の調製
予め切断したコージエライトセラミックハニカム担体（細孔密度４００細孔／平方インチ、４００ｃｐｓｉ（約６２セル／ｃｍ2））を、３％の硝酸溶液を用いて前処理し、脱イオン水を用いて清浄に洗浄し、次いで、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、２時間に亘り９００℃でか焼し、使用する準備をした。
【００９４】
１２ｇのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末Ａ、１７ｍｌの、Ｃｅ／Ｚｒモル比が１／１であるＣｅ−Ｚｒコロイドゾル、および５ｍｌの、ｐＨが１．２のＨＮＯ3溶液を、１０ｍｌの脱イオン水と混合し、１２時間に亘り湿式ボールミル粉砕機を用いてボールミル粉砕して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する水性スラリーを得た。調製したスラリーのｐＨを、適量の脱イオン水およびＨＮＯ3溶液（ｐＨ値が１．２）を用いて、３．５〜４．０の範囲に調節した。ハニカム担体を含浸するための約５０ｍｌのＣｅ−Ｚｒ水性スラリーを調製した。
【００９５】
０．７４４８ｇのセラミックハニカム担体を、上述したＣｅ−Ｚｒスラリー中に浸漬し、浸漬から３分後、ハニカムを取り出し、セラミックハニカムの通路内の過剰のスラリーを、圧縮空気を用いてパージし、次いで、上述した被覆ハニカム担体を３分間に亘り急激にマイクロ波乾燥させた。次いで、ハニカムを２時間に亘りマッフル炉内において７５０℃でか焼し、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2装填量が０．０８５ｇの触媒中間体を得た。このプロセスを８回繰り返し、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2装填量が０．６０２ｇの触媒中間体を得た。次いで、得られた触媒中間体を５０ｍｌの２．７ＭのＭｇ（ＮＯ3）2溶液中に浸漬した。この触媒中間体に、同じ方法により０．０３５ｇのＭｇＯを装填した。その後、再度、上述したのと同じ方法を用いて、ＭｇＯを装填した触媒中間体に、Ｒｈ2Ｏ3を装填した。使用した含浸溶液は、２３ｍｇ／ｍｌのＲｈを含有する５０ｍｌのＲｈＣｌ3溶液であった。マイクロ波乾燥および２時間に亘る７５０℃でのか焼後に、酸化状態にある貴金属を含むセラミックハニカム触媒を得た。このサンプル番号はサンプル−１３であった。上述した触媒を、１０％のＨ2−９０％のＮ2の混合ガスを用いて、２時間に亘り７００℃で還元させ、それによって、０．３３％のＲｈ／２．５２％のＭｇＯ／４３．４２％のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／５３．７０％のコージエライトの組成を有する、元素の貴金属を含有する触媒を得た。
【００９６】
表４に列記されたサンプル−１４およびサンプル−１５の触媒は、上述したのと同じ方法を用いて調製した。上述したＣｅ−Ｚｒ水性スラリーの代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＣｅＯ2を含有する水性スラリーを用い、上述したのと同じ調製工程を使用して、表４に劣化された比較サンプル−４から比較サンプル−８をそれぞれ調製した。Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＣｅＯ2を含有する水性スラリーは、１２ｇの酸化物粉末、およびｐＨが１．２の５ｍｌのＨＮＯ3溶液をそれぞれ１０ｍｌの脱イオン水と混合し、次いで、１２時間に亘り湿式ボールミル粉砕法を用いてボールミル粉砕することにより調製した。
【表４】
2010528834.tif 000005
【００９７】
上述した触媒の性能評価結果については、図８Ａ、８Ｂ、９Ａおよび９Ｂを参照のこと。図８Ａは、添加剤としてＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を含む本発明のある実施の形態による一連の触媒、並びに添加剤として、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2などの酸化物を含む、本発明によらないある触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｍ−Ｏ／コージエライト）の様々なメタン転化率を示し、比較した棒グラフである。図８Ｂは、図８Ａの触媒に対応する様々な改質ガス中のＣＯ濃度を示し、比較した棒グラフである（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）。図８Ａおよび８Ｂから、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の添加の効果が、触媒活性の向上によるだけでなく、改質ガス中のＣＯ含有量の効果的な減少によっても示された。この結果は、ペレット形態にある触媒の図４にも合致する。ＣｅＯ2の添加も、改質ガス中のＣＯ含有量を低レベルに維持するのにも役立つかもしれないが、残念ながら、触媒の長期安定性は比較的不十分である。図９Ａは、様々な量のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を含有する一連の触媒の様々なメタン転化率を示し、比較した棒グラフである（Ｒｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト）。図９Ｂは、図９Ａの触媒に対応する様々な改質ガス中のＣＯ濃度を示し、比較した棒グラフである（ＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1、Ｏ2／Ｃ＝０．４６、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．０、Ｔ＝８００℃）。図９Ａおよび９Ｂから、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の含有量には、触媒の長期安定性および改質ガス中のＣＯ含有量に大きい影響があることが分かる。Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の含有量が多いほど、触媒がより安定になり、改質ガス中のＣＯ含有量が少なくなる。
【００９８】
実施例８．  様々な調製方法により調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いたＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライトセラミックハニカム触媒の調製
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する水性スラリーの含浸により上記触媒を調製するのに用いた方法は、粉末Ａの代わりに、実施例（１−１）から（１−３）においてＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末Ｂ、Ｃ、およびＤを用いたことを除いて、実施例７におけるものと実質的に同じであった。調製したＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライトセラミックハニカム触媒の組成が、以下の表５に列記されている。
【００９９】
水性Ｃｅ−Ｚｒコロイドゾルの含浸により上記触媒を調製するのに用いた方法は、触媒含浸に実施例７における水性スラリーの代わりに、実施例２において調製したＣｅ−Ｚｒコロイドゾルを用いたことを除いて、実施例７におけるものと実質的に同じであった。調製した触媒の組成が、以下の表５に列記されている。
【表５】
2010528834.tif 000006
【０１００】
これらの触媒の性能評価結果については、図１０を参照のこと。この図から、様々なＣｅ−Ｚｒ複合酸化物調製方法を用いて調製した触媒間には、安定性に大きな差があることが分かる。これらのサンプルの中でも、水性スラリーの含浸により粉末Ａおよび粉末Ｃから調製したサンプル−１４およびサンプル−１７は優れた安定性を示し、それに、粉末Ｄを用いて調製した触媒が続いた。粉末Ｂを用いて調製した触媒の安定性は、比較的不十分であった。ゾル・ゲル法を用いて調製した触媒のメタン転化率は、反応を開始してから７時間後に低下し始めた。
【０１０１】
特に、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2が単相固溶体に形成されたか否かに関して、様々な方法を用いて調製したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の物理的性質の差が、水性スラリーの含浸により調製したサンプル触媒の不安定性の差の主要因である。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の物理的性質の差は、実施例１に詳しく記載されている。
【０１０２】
ゾル・ゲル法を用いて調製した触媒における安定性の低下の原因は、コロイドゾルの粒径を含むと考えられる。Ｃｅ−Ｚｒコロイドゾルの粒径（ｎｍレベルの）は、セラミックハニカム担体の壁の細孔径（μｍのレベルの）よりも小さいので、ゾルの粒子は、担体の細孔通路に進入できるであろう。しかしながら、スラリー含浸によって、セラミックハニカム担体上に表面被覆が形成され（図１１の触媒のＳＥＭ画像を参照のこと）、それゆえ、活性成分Ｒｈが、セラミックハニカムの通路の外面により多く分散された。このことは、触媒の安定性にとって有益である。
【０１０３】
実施例９．  触媒の安定性へのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の細孔径の分布の影響
実施例８に用いたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末Ａ、粉末Ｂ、および粉末ＣのＢＥＴ細孔径分布の特性評価が、図１２に示されている。一方で、市販のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末ＣＲＮが、比較のために選択されている。粉末ＣＲＮを用いて調製された触媒の安定性は、本発明の実験条件下では良好ではなかった。図１２から、それから安定性の高い触媒が調製された粉末Ａおよび粉末Ｃは大きな細孔径を有するのに対し、その性能は決して良好ではなかった粉末Ｂおよび粉末ＣＲＮの粒径はそれより小さかったのが分かる。この差が、触媒間の安定性の差の理由でもあるかもしれない。メタンＡＴＲプロセスは内部拡散により制御されるので、より大きな細孔径は、セラミックハニカム担体の壁に被覆された触媒層中に反応体が入り、生成物が出る拡散にとって有益であり、それゆえ、触媒活性の長期安定性が維持される。
【０１０４】
実施例１０．  様々なＣｅ／Ｚｒ比を有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からのＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライトセラミックハニカム触媒の調製
前駆体としての（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6およびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、並びに実施例（１−１）に記載した均一沈殿法を用いて、Ｃｅ／Ｚｒモル比が４／１、１／１、および１／４であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を調製した。さらに、前駆体としてのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、並びに実施例２に記載したゾル・ゲル法を用いて、Ｃｅ／Ｚｒモル比が４／１、１／１、および１／４であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物ゾルを調製した。Ｃｅ／Ｚｒ比が異なるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する水性スラリーを、同じ成分比で、実施例７に記載したのと同じボールミル粉砕法を用いて調製した。さらに、Ｃｅ／Ｚｒ比の異なる複合酸化物から製造したＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ／コージエライトセラミックハニカム触媒を、実施例７におけるのと同じ調製方法を用いて調製した。それらの触媒の組成が以下の表６に列記されている。
【０１０５】
これらの触媒の性能評価結果については、図１３を参照のこと。この図から、初期の触媒活性におけるわずかな差に加え、触媒性能へのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物におけるＣｅ−Ｚｒ比の影響は、主に触媒の安定性へのものであるのが分かる。Ｃｅ／Ｚｒ比が１／１であるサンプル−１４の触媒は優れた安定性を示すのに対し、他の２つのサンプルの安定性はそれよりわずかに悪かった。先に記載された差は、Ｃｅ／Ｚｒ比が異なるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末が、単相固溶体を形成したか否かにより、また形成された単相固溶体の性質により、説明することができる。ＸＲＤ特性評価の結果から、Ｃｅ／Ｚｒ比が１／４のサンプルは、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体に完全には形成されておらず、ＺｒＯ2種が正方晶ＺｒＯ2結晶構造を維持したことが分かる。Ｃｅ／Ｚｒ比が４／１のサンプルについては、Ｚｒ4+のほとんどがＣｅＯ2の立方結晶格子に入って、それと固溶体を形成するが、この固溶体はＣｅが多く含まれた。しかしながら、Ｃｅ／Ｚｒ比が１／１のサンプルについては、固溶体はＺｒが多く含まれた。Ｃｅの豊富な固溶体および非単相固溶体（ＣｅＯ2およびＺｒＯ2の微結晶性混合物などの）の触媒活性の安定性は、単相のＺｒが豊富なＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体のものより劣っていると報告された。このことは、本発明の実験結果と合致する。
【表６】
2010528834.tif 000007
【０１０６】
実施例１１．  様々な貴金属および多数の貴金属を含むＰＧＭ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライトセラミックハニカム触媒の調製
貴金属活性成分の含浸中に、実施例７に使用したＲｈＣｌ3溶液（Ｒｈを２５ｍｇ／ｍｌで含む）の代わりに、それぞれ、金属濃度が２３ｍｇ／ｍｌ（元素状態にある金属基準で計算して）のＰｄＣｌ2溶液またはＲｕＣｌ3溶液、金属濃度が１２ｍｇ／ｍｌのＨ2ＰｔＣｌ6溶液またはＨ2ＩｒＣｌ6溶液、および金属濃度が（１２ｇ／ｍｌのＲｈ＋６ｍｇ／ｍｌのＰｔ）または（１２ｍｇ／ｍｌのＲｈ＋６ｍｇ／ｍｌのＩｒ）の貴金属混合溶液を用いたことを除いて、調製工程は、実施例７におけるものと実質的に同じであった。様々な貴金属を含むＰＧＭ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライトセラミックハニカム触媒の組成が以下の表７に列記されている。
【０１０７】
これらの触媒の性能評価結果については、図１４を参照のこと。この図から、白金族の様々な貴金属、またはそれらの組合せと混合物を用いて調製したＰＧＭ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライトセラミックハニカム触媒が、メタンＡＴＲプロセスにおいて異なる活性を有し、その活性の順序は：Ｒｈ＞Ｒｈ・Ｐｔ≒Ｒｈ・Ｉｒ＞Ｐｔ≒Ｉｒ＞Ｐｄ＞Ｒｕである。
【表７】
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【０１０８】
実施例１２．  細孔密度レベルが異なるハニカム担体によるＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト触媒の調製
細孔密度レベルが異なる（４００ｃｐｓｉ、６００ｃｐｓｉ、および９００ｃｐｓｉ（約６２セル／ｃｍ2、約９３セル／ｃｍ2、および約１４０セル／ｃｍ2））コージエライトセラミックハニカムを、同じ形状と体積を有する担体サンプルに予め切断した。実施例７におけるのと同じ調製工程を用いて、細孔密度レベルが異なるハニカム担体を有するＲｈ／ＭｇＯ／Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2／コージエライト触媒を調製した。形状と体積が同じであるが、細孔密度レベルの異なる担体は、触媒の比較可能性を維持するために、質量が異なるので、触媒が含む様々な活性成分および添加剤の質量は一致すべきである。触媒の特定の組成については、以下の表８を参照のこと。これらの触媒の性能評価結果については、図１５を参照のこと。この図から、４００ｃｐｓｉ（約６２セル／ｃｍ2）の低い細孔密度を有する担体を用いて調製した触媒の安定性が比較的不十分であったことが分かる。これは、同じ形状と体積について、４００ｃｐｓｉ（約６２セル／ｃｍ2）の低い細孔密度を有する担体が、最少の通路表面積を有し、それゆえ、同じ質量の活性成分を担持する通路壁上に形成されたコーティングが最も厚かったためである。したがって、内部拡散により制御される、メタンＡＴＲプロセスについて、活性成分の使用が最も低かった。
【表８】
2010528834.tif 000009
【０１０９】
実施例１３．  触媒の安定性への触媒の予備還元の影響
サンプル−１４およびサンプル−１６の相等しいサンプルの２つの群を実施例８から選択した。一方の群には、酸化状態にある触媒の形態の実験を行うのに対し、他方の群は、反応前に、１０％のＨ2−９０％のＮ2の混合ガスを使用して、反応装置内で２時間に亘り７００℃で還元した。これらの触媒の性能評価結果については、図１６Ａを参照のこと。これらの評価結果は、還元プロセスにより、触媒の安定性が著しく改善できたことを示している。予備還元しなかった触媒の実験において、反応装置の壁に赤茶色のＲｈ酸化物の堆積物が観察され、貴金属活性成分のＲｈ2Ｏ3が、高温で分解し、気化し、反応装置の壁に堆積したことを示している。この現象は、予め還元された触媒のサンプルには観察されなかった。したがって、触媒の予備還元は、触媒の長い有効寿命を確保する主要因の内の１つである。図１６Ｂから、予備還元により、触媒の安定性を著しく向上させることができたが、粉末Ｂから調製した触媒の活性は、予備還元後に徐々に減少したので、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物から単相固溶体が形成されたか否かも、触媒の安定性に影響する主要因の内の１つであることが、ここでも再度実証されたことが分かる。
【０１１０】
実施例１４．  本発明のある実施の形態の有利な結果
実施例７における一連の同一のサンプル１３を調製し、サンプル１３−１、１３−２および１３−３と名付けた。
（１）  始動と停止の反応サイクル中の性能
サンプル１３−１を使用した。通常の始動と停止の５サイクル後（すなわち、反応が終了した後直ぐに全ての電力供給を停止した）、触媒の活性は不変のままであった。このことにより、本発明の触媒を、非定常モードにおいて動作する燃料電池のためのメタンＡＴＲ水素源に使用できることが実証される。図１７を参照のこと。
【０１１１】
（２）  触媒の長期安定性の実験
サンプル１３−２を使用した。研究室の固定床反応装置において、以下の動作条件下：
メタンガス空間速度（ＧＨＳＶ）：５０００ｈ-1
供給ガス中のＯ2／Ｃ：０．４６
供給ガス中のＨ2／Ｃ：２．０
反応床の中心での温度：８００℃
反応圧力：大気圧
において、以下の乾燥組成を有する改質ガスが得られた：４７．４８％のＨ2、１０．４８％のＣＯ、８．０８％のＣＯ2、および０．１％のＣＨ4、残りはＮ2。
【０１１２】
２０００時間の定常動作後、触媒活性は９９．５％を超えた状態に維持された。図１８を参照のこと。
【０１１３】
（３）  反応体が擬似天然ガスである場合の触媒の性能
サンプル１３−３を使用した。ＡＴＲプロセスの擬似天然ガスの組成は、９２％のＣＨ4、１．２％のＮ2、０．３％のＣＯ2、残りはＣ2〜Ｃ5成分であった。以下の動作条件下：
メタンガス空間速度（ＧＨＳＶ）：５０００ｈ-1
供給ガス中のＯ2／Ｃ：０．４６〜０．４８
供給ガス中のＨ2／Ｃ：２．０
反応床の中心での温度：８００℃
反応圧力：大気圧
において、研究室の固定床反応装置において、実験を行った。
【０１１４】
以下の乾燥組成を有する改質ガスが得られた：４７．０７％のＨ2、１０．００％のＣＯ、８．７６％のＣＯ2、および０．１４％のＣＨ4、残りはＮ2。４７０時間の定常動作後、触媒活性は約９９０％に維持された。図１９を参照のこと。
【０１１５】
（４）  拡大されたセラミックハニカム触媒
本発明のある実施の形態によるセラミックハニカム触媒の性能を、１０ｋＷの燃料電池システムのためのメタンＡＴＲ水素システムにおいてさらにテストした。
【０１１６】
実施例７におけるサンプル−１３の組成および調製工程を用いた。拡大されたＡＴＲ触媒を製造した。この触媒を、以下の動作条件下：
メタンガス空間速度（ＧＨＳＶ）：４３００ｈ-1
供給ガス中のＯ2／Ｃ：０．４４
供給ガス中のＨ2／Ｃ：２．２
反応床の中心での温度：８００℃
反応圧力：大気圧
において、燃料電池システムのためのメタンＡＴＲ水素システムに使用した。
【０１１７】
以下の乾燥組成を有する改質ガスが得られた：４５．４６％のＨ2、８．１９％のＣＯ、９．６％のＣＯ2、および０．５６％のＣＨ4、残りはＮ2。
【０１１８】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明のに様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【図１Ａ】
2010528834.tif 000010
【図１Ｂ】
2010528834.tif 000011
【図１Ｃ】
2010528834.tif 000012
【図１Ｄ】
2010528834.tif 000013
【図２】
2010528834.tif 000014
【図３】
2010528834.tif 000015
【図４Ａ】
2010528834.tif 000016
【図４Ｂ】
2010528834.tif 000017
【図５】
2010528834.tif 000018
【図６】
2010528834.tif 000019
【図７】
2010528834.tif 000020
【図８Ａ】
2010528834.tif 000021
【図８Ｂ】
2010528834.tif 000022
【図９Ａ】
2010528834.tif 000023
【図９Ｂ】
2010528834.tif 000024
【図１０】
2010528834.tif 000025
【図１１Ａ】
2010528834.tif 000026
【図１１Ｂ】
2010528834.tif 000027
【図１２】
2010528834.tif 000028
【図１３】
2010528834.tif 000029
【図１４】
2010528834.tif 000030
【図１５】
2010528834.tif 000031
【図１６Ａ】
2010528834.tif 000032
【図１６Ｂ】
2010528834.tif 000033
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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