(57)【要約】  本発明は、硫黄、および硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを含む改質硫黄を提供し、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは一般分子式（１）：（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’のものであり、式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。本発明はさらに、このような改質硫黄を調製する方法、改質硫黄を含む硫黄セメント製品、およびこれを調製する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄、および硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを含む改質硫黄であって、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’  （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である改質硫黄。
【請求項２】
硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量が、得られた改質硫黄の９５から１００重量％、好ましくは９７から１００重量％、より好ましくは９９から１００重量％の範囲を占める、請求項１に記載の改質硫黄。
【請求項３】
硫黄の重量に対して、０．５から１０重量％、好ましくは１．０から５重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項１または２に記載の改質硫黄。
【請求項４】
ポリスルフィド含有有機シランが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求項１から３のいずれか一項に記載の改質硫黄。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の改質硫黄を調製する方法であって、硫黄、および硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを混合することを含み、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’  （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である方法。
【請求項６】
硫黄およびポリスルフィド含有有機シランが、硫黄が溶融する温度で混合される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
粒状無機材料、およびバインダとして請求項１から４のいずれか一項に記載の改質硫黄を含む硫黄セメント製品。
【請求項８】
硫黄の重量に対して、１から７重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項７に記載の硫黄セメント製品。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硫黄セメント製品を調製する方法であって、
（ａ）少なくとも請求項１から４のいずれか一項に記載の改質硫黄および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化して、硫黄セメント製品を得るステップを含む方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）において追加の硫黄を混合する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質硫黄、およびバインダとして改質硫黄を含む硫黄セメント製品を提供する。本発明はさらに、改質硫黄および硫黄セメント製品を調製する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄セメント製品とは一般に、少なくとも硫黄および粒状無機材料を含む製品を指す。硫黄セメント製品の例は、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アスファルトである。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【０００３】
硫黄セメント製品の耐久性を改善するために、硫黄セメント製品の調製方法において硫黄改質剤を添加することによって、固体硫黄の同素変態を防ぐために硫黄を改質することができる。改質硫黄は典型的に、硫黄の一部を硫黄改質剤（硫黄可塑剤とも称される。）と混合することによって調製される。このような改質剤は当分野で知られている。このような改質剤の例は、脂肪族または芳香族ポリスルフィド、または硫黄と混合することによってポリスルフィドを形成する化合物である。ポリスルフィドを形成する化合物の例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）もしくは５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、リモネン、またはスチレンなどの、ナフタレンまたはオレフィン化合物である。改質剤は通常、硫黄の重量に対して０．１から１０重量％の範囲の量で添加される。硫黄改質剤の効果は、バルク硫黄でのポリ硫黄の導入である。ポリ硫黄の存在は、硫黄の結晶化挙動に影響を及ぼし、同素形態（ａｌｌｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に対する安定性を増大する。ＷＯ２００６１３４１３０には、改質剤として５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび／または５−ビニル−２−ノルボルネンを含む改質硫黄が開示されている。改質硫黄を用いて調製されたコンクリートは、非改質硫黄コンクリートより吸水性が低い。得られた圧縮強度は、非改質コンクリートに匹敵する。
【０００４】
硫黄改質剤を用いることに加えて、水安定性を改善するために硫黄セメント製品に安定化剤として有機シランを用いることが知られている。安定化剤は粒状無機材料の表面で硫黄の結晶化を阻害するか、または少なくとも低減する。従って安定化剤の添加は、硫黄結晶化の遅延をもたらす。例えばＵＳ４，１６４，４２８には、少なくとも５０重量％の硫黄、硫黄改質剤、微細粒状鉱物懸濁化剤、および有機シラン安定化剤を含む可塑化硫黄組成物が開示されている。適切な有機シランは一般分子式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は低分子量アルキル基であり、Ｒは通常アルキル短鎖によってケイ素原子に結合している、少なくとも１つの官能基を有する有機基である。）を有することが記載されている。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６１３４１３０号
【特許文献２】米国特許第４，１６４，４２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することの欠点は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが非常に有毒であり、非常に不快な臭気を有することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
硫黄を少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランで改質した場合、同素形態に安定性を示す改質硫黄を調製できることがここに見出された。さらに、改質硫黄は、充填剤および／または骨材の存在下、結晶化の遅延を示す。
【０００８】
従って本発明は、硫黄、および硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを含む改質硫黄に関し、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’  （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。
【０００９】
本明細書において硫黄への言及は、非改質または元素硫黄への言及である。本明細書において改質硫黄への言及は、硫黄および硫黄改質剤を含む硫黄組成物への言及である。
【００１０】
少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランを用いて調製された改質硫黄の利点は、少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランが硫黄改質剤としても作用する、即ち硫黄の結晶化挙動に影響を及ぼし、同素形態に対する安定性を増大することである。従って、所望の程度の硫黄改質を達成しながら、追加の硫黄改質剤なしに改質硫黄を調製することができる。
【００１１】
知られている安定化剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用と比較して、少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランを用いて調製された改質硫黄の他の利点は、バインダとして改質硫黄を用いて調製されたセメントまたはセメント−骨材複合体の水の取り込みが著しく低いことである。
【００１２】
もっとも一般的な硫黄改質剤、即ちジシクロペンタジエンを用いて調製された改質硫黄と比較して、本発明による改質硫黄の他の利点は、少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランの低い毒性である。結果として、少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランの改質硫黄への処理は、ジシクロペンタジエンの処理より複雑でない。
【００１３】
本発明による改質硫黄のさらに他の利点は、改質硫黄濃縮物、即ち必要とされるより高い含量の改質硫黄を含む硫黄組成物として使用できることである。このような濃縮物はオフサイトで調製でき、例えば硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材を調製するときに、適切な濃度に非改質元素硫黄で希釈することができる。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、本発明による改質硫黄を調製する方法に関し、硫黄を、硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランと混合することを含み、改質硫黄において、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占め、ポリスルフィド含有有機シランは下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’  （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。
【００１５】
さらなる態様において、本発明は、粒状無機材料、およびバインダとして本発明による改質硫黄を含む硫黄セメント製品を提供する。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、本発明による硫黄セメント製品を調製する方法であって、
（ａ）少なくとも本発明による改質硫黄および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化して、硫黄セメント製品を得るステップを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による改質硫黄は、硫黄およびポリスルフィド含有有機シランを含む。ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のポリスルフィド含有有機シランである。
【００１８】
（Ｘ３Ｓｉ）ｍＨ（２ｎ＋１−ｍ）Ｃｎ−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’＋１−ｍ’）（ＳｉＸ’３）ｍ’  （１）
一般分子式（１）において、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して、加水分解性基、好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、またはアリールオキシ基、より好ましくは低級アルコキシ基、さらに好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシである。ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。好ましくは、ｎはｎ’と同じ値を有し、好ましくは、ｍはｍ’と同じ値を有する。好ましくは、ｍおよびｍ’は共に１または２であり、より好ましくは、ｍおよびｍ’は共に１である。Ｘは、好ましくはＸ’と同じ加水分解性基である。特に好ましい有機シランは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００１９】
本発明による改質硫黄は、一般式（１）のポリスルフィド含有有機シランを含む。このポリスルフィド含有有機シランは、安定化剤および硫黄改質剤として作用することができる。従って、他のいかなる硫黄改質剤を改質硫黄に添加する必要はない。好ましくは、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、改質硫黄の重量に対して、改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占める。より好ましくは、硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、得られた改質硫黄の９５から１００重量％、好ましくは９７から１００重量％、より好ましくは９９から１００重量％の範囲を占める。特に、本発明による改質硫黄は、一般式（１）のポリスルフィド含有有機シラン以外の硫黄改質剤を含まないことが好ましい。本発明による改質硫黄中の硫黄は任意の供給源から得られることが理解される。典型的に、硫黄は、原油、天然ガス、または鉱石の脱硫から副生成物として得られる元素硫黄である。元素硫黄は、典型的にキログラム当たり数ミリグラムから数グラムの濃度の少量の混入物、例えばメルカプタンを含むことができる。
【００２０】
硫黄は、改質硫黄中の硫黄の重量に対して、０．３から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１．０から５重量％の範囲の一般式（１）によるポリスルフィド含有有機シランを含むことができる。より少量、即ち０．３重量％未満では、所望の改質効果、即ち固体硫黄の同素変態の予防に満たない可能性がある。より多量のポリスルフィド含有有機シラン、即ち２５重量％超では、硫黄および／またはこのようにして得られた改質硫黄に溶解しない可能性がある。その後このようにして得られた改質硫黄は不均一組成物となる可能性があり、これは改質硫黄濃縮物として適切さに欠ける。
【００２１】
無機充填剤または骨材の存在下で安定化剤として作用するポリスルフィド含有有機シランの場合、無機充填剤および／または骨材の重量に対して０．０１から０．２重量％の範囲の量のポリスルフィド含有有機シランを混合するのが十分であることが理解される。
【００２２】
本発明による改質硫黄は、硫黄を一般式（１）のポリスルフィド含有有機シランと混合することによって調製される。
【００２３】
硫黄およびポリスルフィド含有有機シランは、硫黄の重量に対して０．３から２５重量％の範囲の量で混合され、改質硫黄において硫黄とポリスルフィド含有有機シランの合計量は、得られた改質硫黄の９０から１００重量％の範囲を占める。
【００２４】
ポリスルフィド含有有機シランは、当分野で知られている任意の手段で硫黄と混合することができる。硫黄との混合を促進するために、ポリスルフィド含有有機シランを最初に、少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒は、好ましくは混合ステップ中に蒸発するような沸点を有する。
【００２５】
好ましくは、硫黄およびポリスルフィド含有有機シランは、硫黄の溶融温度を超え、即ち１２０℃超、改質剤の沸騰温度より低い温度で混合される。本発明による改質硫黄は、任意の適切な温度、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１３０から１４０℃の範囲の温度で、硫黄と一般式（１）によるポリスルフィド含有有機シランを混合することによって調製することができる。
【００２６】
硫黄およびポリスルフィド含有有機シランが、硫黄が溶融する温度で混合される場合、得られた改質硫黄を硫黄が固化する温度に冷却することができる。
【００２７】
本発明による改質硫黄は、特にバインダとして改質硫黄を含む硫黄セメント製品における使用に適している。このような硫黄セメント製品の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトなどの硫黄セメントおよび硫黄セメント−骨材複合体である。
【００２８】
従って本発明はまた、粒状無機材料、およびバインダとして本発明による改質硫黄を含む硫黄セメント製品に関する。
【００２９】
硫黄セメントは当分野で知られており、典型的に、通常は少なくとも２５重量％の量の改質硫黄、および充填剤を含む。通常の硫黄セメント充填剤は、０．１μｍから０．１ｍｍの範囲の平均粒度を有する粒状無機材料である。硫黄セメントの充填剤含量は広く多様であってよいが、典型的にセメントの総重量に対して０．５から５０重量％の範囲である。
【００３０】
本明細書において硫黄セメント−骨材複合体への言及は、硫黄セメントと骨材の両方を含む複合体への言及である。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトである。モルタルは、典型的に０．１から５ｍｍの平均径を有する粒子、例えば砂を伴う細骨材を含む。コンクリートは、典型的に５から４０ｍｍの平均径を有する粒子、例えば砂利または岩を伴う粗骨材を含む。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【００３１】
硫黄セメント製品が硫黄セメントである場合、粒状無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント製品が硫黄セメント−骨材複合体である場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。改質硫黄によって結合されている粒状無機材料は、硫黄セメント充填剤または骨材として適切であることが知られている任意の粒状無機材料であることができる。好ましくは、粒状無機材料は、この表面にオキシドまたはヒドロキシル基を有する。適切な粒状無機材料の例は、シリカ、フライアッシュ、石灰岩、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、カーボンブラック、石膏、タルクもしくはマイカ、砂、砂利、岩、または金属ケイ酸塩である。このような金属ケイ酸塩は、例えば金属を固定化するために、スラッジを含有する重金属を加熱することによって形成される。より好ましくは、粒状無機材料はシリカまたはケイ酸塩である。このようなシリカまたはケイ酸塩の例は、石英、砂、金属ケイ酸塩（例えば、マイカ）である。
【００３２】
重金属の固定化のためにスラッジを加熱することによって形成された金属ケイ酸塩が粒状無機材料として用いられる場合、加熱スラッジ中の利用可能な熱を、有利には本発明による硫黄セメント製品の調製方法において用いることができる。これは例えば、本発明による方法の硫黄または成分を加熱するために金属ケイ酸塩の冷却中に生じる蒸気を用いることによって行うことができる。
【００３３】
好ましくは、硫黄セメント製品は、硫黄の重量に対して、１から７重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む。このような量は、充填剤および／または骨材などの粒状無機材料の存在下において同素形態に対する安定性および結晶化の遅延を得るのに十分である。
【００３４】
硫黄セメント製品は、特に硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトとして適している。
【００３５】
本発明による硫黄セメント製品は、本発明による改質硫黄を粒状無機材料、および場合によりさらなる硫黄と混合することによって調製される。どの量でどの成分を混合するのかは所望の製品によって決まることが理解される。
【００３６】
本発明による硫黄セメント製品を調製する方法において、硫黄セメント製品は、ステップ（ａ）で少なくとも本発明による改質硫黄と粒状無機材料を硫黄が溶融する温度で混合し、溶融硫黄セメント、または溶融硫黄セメントと骨材の混合物を得ることによって調製される。ステップ（ｂ）では、混合ステップ（ａ）の後、溶融硫黄セメント、または溶融硫黄セメントと骨材の混合物を固化させる。典型的に、固化は溶融硫黄結合製品を硫黄の溶融温度より低い温度に冷ますことによって行われる。
【００３７】
ステップ（ａ）において、粒状無機材料、即ち無機充填剤および／または無機骨材を改質硫黄と混合する。硫黄セメントを調製する方法の場合、粒状無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント−骨材複合体を調製する方法の場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。
【００３８】
混合は、硫黄が溶融する温度、即ち、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１３０から１４０℃の範囲で実行される。粒状無機材料を改質硫黄と混合する条件は、好ましくは改質硫黄に含まれる有機シランが粒状無機材料と反応するような条件である。反応時間は、典型的に２０分から３時間、好ましくは３０分から２時間の範囲である。
【００３９】
硫黄、および場合によりさらなる粒状無機材料を、ステップ（ａ）において改質硫黄および粒状無機材料と混合することができる。異なる改質剤および／またはカップリング剤が用いられる硫黄結合製品調製方法と比較して、原理的には追加の硫黄改質剤および／または安定化剤を必要としないことが、本発明による方法の利点である。好ましくは、硫黄結合製品のすべての成分は、硫黄が液体である温度で混合される。
【００４０】
改質硫黄は、硫黄セメント製品が硫黄の重量に対して１から７重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含むような量で粒状無機材料と混合される。
【００４１】
好ましくは、本発明による硫黄セメント製品の調製において改質硫黄濃縮物、即ち、硫黄セメント製品に所望されるより多い量を用いて調製された改質硫黄が用いられる。その場合、硫黄セメント製品の調製において、改質硫黄および追加の硫黄を粒状無機材料と混合する。改質硫黄濃縮物で開始する利点は、改質硫黄が硫黄結合製品とは異なる場所で製造される場合、輸送費が抑えられることである。
【００４２】
好ましくは、硫黄を、硫黄の重量に対して５から２５重量％、より好ましくは７から１０重量％のポリスルフィド含有有機シランと混合して調製された改質硫黄濃縮物が用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
【００４４】
サンプル調製および実験技法
ＴＡ  ＤＳＣ  Ｒｏｂｏｔ  Ｑ１０００装置を用いて、種々のサンプルにおいて熱量測定実験を行った。少量の試料（〜７から１０ｍｇ）を大容量のカプセルに密封し、以下の実験プロトコルに供した。
【００４５】
ランプ  １０．００℃／分で２５．００から１４０．００℃（第１回加熱）
等温５分間
ランプ  １０．００℃／分で１０．００℃（冷却）
等温１分間
ランプ  １０．００℃／分で１４０．００℃（第２回加熱）
方法終了
サンプル
ＭＢ：硫黄
ＭＢＴ０２：硫黄と２重量％ＴＥＳＰＴの混合物
ＭＢＥ０２：硫黄と２重量％ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）の混合物
ＭＢＭ０２：硫黄と２重量％Ｓ＋３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの混合物
ＭＢ−Ｑ０１：硫黄と１重量％石英充填剤の混合物
ＭＢＴ０２−Ｑ０１：硫黄と２重量％ＴＥＳＰＴおよび１重量％石英充填剤の混合物
ＭＢＥ０２−Ｑ０１：硫黄と２重量％ＥＮＢおよび１重量％石英充填剤の混合物
ＭＢＭ０２−Ｑ０１：硫黄と２重量％３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび１重量％石英充填剤の混合物
改質剤および石英充填剤の重量パーセントは硫黄の重量に基づくものである。
【００４６】
約１３５℃の温度で硫黄を溶融し、次いで改質剤／安定化剤および／または石英充填剤を添加することによってサンプルを調製した。
【００４７】
結果
改質硫黄
非改質、ならびにＴＥＳＰＴ、ＥＮＢ、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで改質した硫黄の結晶化挙動を、熱量測定（ＤＳＣ測定）を用いて追跡した。観察した結晶化および溶融温度を表１に示す。
【００４８】
非改質硫黄は、２つの溶融ピークとして観察されるように結晶化硫黄において２つの結晶変態（ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を示し、改質硫黄サンプルはすべて、単一の変態を示す。冷却実行中、ＭＢＥ０２サンプルでは、非常に速い結晶化を示す鋭く狭い結晶化ピークが観察され、ＭＢＴ０２およびＭＢＭ０２の両方の結晶化ピークは広く、緩やかな結晶化を示す。結晶化硫黄の総量は、ピーク下の表面積によって示されるようにすべての改質硫黄サンプルでほぼ同じである。
【００４９】
次の加熱中、ＴＥＳＰＴ改質硫黄、即ちサンプルＭＢＴ０２は、サンプルＭＢＥ０２およびＭＢＭ０２と比較して、著しく低い温度約１０７℃で溶融する。ＭＢＴ０２の溶融温度は典型的に斜方晶構造のために見出される。サンプルＭＢＥ０２およびＭＢＭ０２の溶融温度、即ち１１６から１１７℃は、不安定でわずかに不規則な単斜構造の存在を示している。
【００５０】
これらの結果から、ＥＮＢと比較したとき、ＴＥＳＰＴはより良好であるか、または少なくとも匹敵する改質剤であると結論づけることができる。ＴＥＳＰＴ改質硫黄では、硫黄の結晶化が妨げられ、緩やかに進む。斜方晶相は室温で安定相であり、貯蔵中に相転移が予期されないため、形成される斜方晶構造はより好ましい。
【００５１】
充填剤を含む改質硫黄
少量、即ちサンプル中の硫黄の量に対して１重量％の石英をサンプルに添加した。改質剤の機能に対する充填剤の効果は以下のとおりであった。
【００５２】
表２は、サンプルＭＢ−Ｑ０１、ＭＢＴ０２−Ｑ０１、ＭＢＥ０２−Ｑ１、およびＭＢＭ０２−Ｑ０１の第１回加熱ＤＳＣ測定の結果を示す。
【００５３】
すべてのサンプルで結晶化硫黄において２つの結晶変態が観察される（２つの溶融ピークとして観察される。）。しかしながら、サンプルＭＢＥ０２−Ｑ１は２つの溶融ピークを示し、これらは結晶変態間の明確な転移なしに互いの方にシフトしている。結晶化度に直接関連する総ピーク面積は、サンプルＭＢ−Ｑ０１、ＭＢＴ０２−Ｑ０１、およびＭＢＭ０２−Ｑ０１でほぼ同じである。しかしながら、サンプルＭＢＥ０２−Ｑ１はわずかに低い値の総ピーク面積を示す。
【００５４】
表２はまた、サンプルＭＢ−Ｑ０１、ＭＢＴ０２−Ｑ０１、ＭＢＥ０２−Ｑ１、およびＭＢＭ０２−Ｑ０１の第１回冷却ＤＳＣ測定の結果も示す。
【００５５】
冷却に供したとき、サンプルＭＢＭ０２−Ｑ０１を除いて、すべてのサンプルで単一の結晶化ピークが出現する。単一の結晶化ピークを有するサンプルのうち、非改質サンプルＭＢ−Ｑ０１が最初に結晶化し、ＭＢＥ０２−Ｑ１、およびＭＢＴ０２−Ｑ０１がこれに続く。
【００５６】
ＭＢＥ０２−Ｑ０１の結晶化温度がＭＢＴ０２−Ｑ０１の結晶化温度より高いという事実から、ＴＥＳＰＴを使用することによって、ＥＮＢを使用するときと比べて硫黄の核形成がより大きく低減されると結論づけることができる。
【００５７】
さらに少量の石英充填剤の存在が、ＴＥＳＰＴの改質効果を増大する、即ちＭＢＴ０２−Ｑ０１がＭＢＴ０２より早く結晶化することも結論づけられる。これは石英とＴＥＳＰＴとの間の良好な相互作用を示唆している。これはＴＥＳＰＴの安定化剤機能と一致する。ＴＥＳＰＴは石英充填剤の表面にコーティングを形成し、これによって硫黄が充填剤の表面で結晶化するのを防ぎ、結晶化の遅延をもたらす。ＴＥＳＰＴと石英との間の良好な相互作用の別の兆候は、核形成活性（即ち、石英−硫黄相互作用）が石英ＴＥＳＰＴ相互作用に妨げられることを示す、ＭＢ−Ｑ０１の結晶化温度がＭＢＴ０２−Ｑ１の結晶化温度より高いという事実から推論できる。
【００５８】
サンプルＭＢＥ０２−Ｑ０１の相対的に高い結晶化温度から、この機構はＥＮＢが改質剤として用いられるときには生じないと結論づけることができる。ＥＮＢは硫黄とだけ相互作用し、石英充填剤を核剤として自由に作用させる。このことは早い結晶化をもたらす可能性がある。
【００５９】
ＭＢＴ０２−Ｑ０１およびＭＢＭ０２−Ｑ０１では、結晶の核形成はほぼ同じ温度で始まり、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと石英充填剤との間の良好な相互作用を示している。本明細書において上に記載したとおり、このような相互作用は石英充填剤表面で硫黄の結晶化を妨げ、これによって結晶化の遅延をもたらす可能性がある。
【００６０】
ＭＢＴ０２−Ｑ０１との重要な相違は、ＭＢＭ０２−Ｑ０１はより低い温度で第２の相転移を有することであり、これは材料の収縮を引き起こす可能性がある。さらにＭＢＭ０２−Ｑ０１では、続く加熱曲線において２つの溶融ピーク、即ち１０６℃および１１９℃が出現し、これは純粋な元素硫黄の溶融ピークに相当する（表１、サンプルＭＢ参照）。改質剤としてＴＥＳＰＴまたはＥＮＢを用いて調製した他のサンプルは単一のピークを示すため、石英充填剤の存在下での硫黄への３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加は所望の硫黄改質をもたらさないが、ＴＥＳＰＴおよびＥＮＢは良好な硫黄改質剤であると結論づけることができる。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【国際調査報告】
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