(57)【要約】  本発明は、次の、少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、及び少なくとも１種のポリジエン系及び／又はポリジオール系ポリウレタンを含む組成物に関する。これらの組成物は、極性材料（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ乳酸）と非極性材料との間の接着の促進及びその他の物の中から、フィルム、繊維、シート及び結合層、チューブ、接着剤、分散物、防護服、履物、被覆剤、ラミネート及フォームの製造に適している。
2010508424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、
Ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；
Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及び
Ｃ）少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタン
を含む組成物。
【請求項２】
前記オレフィンマルチブロックインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、次の１つ又はそれ以上の特徴を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
（１）０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（２）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、該画分が少なくとも０．５且つ最大約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分；
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係に対応する〕；
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ〔及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、この場合にΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係を有し、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０ Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である〕；
（５）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｒｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係を満たす〕；
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分〔この場合に、前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及び前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する〕；又は、
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）〔この場合に、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲にある〕
【請求項３】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが組成物の全重量に基づいて２０重量％以下の量で存在する、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが組成物の全重量に基づいて１０重量％以下の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが５００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが、組成物の全重量に基づいて１５〜４０重量％のジイソシアネートを含む組成物から形成される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが、組成物の全重量に基づいて５０〜７５重量％のポリジエンジオールを含む組成物から形成される、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタンが、組成物の全重量に基づいて５〜１５重量％の連鎖延長剤を含む組成物から形成される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート又は少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物とから誘導される化学単位を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの重量比が約１：１である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ポリエステルがカプロラクトンから形成される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
熱可塑性ポリウレタンがカプロラクトンから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
熱可塑性ポリウレタンが、Ｎ−オクチルピロリドンから誘導されるジオール誘導体から誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテルから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
熱可塑性ポリウレタンがＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）ポリウレタンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
さらに１種又はそれ以上の添加剤を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
さらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、及びポリアミドエステルからなる群より選択される極性ポリマーを含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項２８】
物品が、シート、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護服、自動車部品、履物要素、被覆剤、又はフォームラミネート、自動車スキン、オーニング、防水シート、屋根葺用品、ステアリングホイール、粉体塗料、粉末スラッシュ成形物、耐久消費財、グリップ、ハンドル、コンピュータ構成要素、ベルト、アップリケ、履物要素、コンベヤー又はタイミングベルト、あるいは織物である、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し形材間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層、又はキャスト形材間の結合層である、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される押出しシート。
【請求項３１】
シートが３０ダイン／ｃｍ以上、好ましくは３３ダイン／ｃｍ以上、さらに好ましくは３５ダイン／ｃｍ以上の表面エネルギーを有する、請求項３０に記載の押出しシート。
【請求項３２】
シートが１０ミル〜１０００ミル、好ましくは１５ミル〜５００ミル、さらに好ましくは２０ミル〜１００ミルの厚みを有する、請求項３０又は請求項３１に記載の押出しシート。
【請求項３３】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成されるものである塗装支持体。
【請求項３４】
塗料が、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオール及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項３３に記載の塗装支持体。
【請求項３５】
塗料が水性塗料である、請求項３３又は請求項３４に記載の塗装支持体。
【請求項３６】
塗料が有機溶媒系である、請求項３３又は請求項３４に記載の塗装支持体。
【請求項３７】
次の、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される支持体と、（ｂ）請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される成形オーバーレイとを含むオーバーモールド品。
【請求項３８】
極性ポリマーがポリカーボネートである、請求項３７に記載のオーバーモールド品。
【請求項３９】
次の、（ａ）請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される支持体と、（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成形オーバーレイとを含むオーバーモールド品。
【請求項４０】
物品がグリップ、ハンドル又はベルトの形状である、請求項３７〜３９のいずれかに記載のオーバーモールド品。
【請求項４１】
第一の層と第二の層とを含む積層構造物であって、第一の層が請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成されるものであり、及び第二の層が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものである、積層構造物。
【請求項４２】
前記層の一つがフォームの形態である、請求項４１に記載の積層構造物。
【請求項４３】
前記層の一つが織物の形態である、請求項４１又は請求項４２に記載の積層構造物。
【請求項４４】
積層構造物がオーニング、防水シート又は自動車スキン又はステアリングホイールの形態である、請求項４１〜４３のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項４５】
第二の層が、ポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項４１〜４４のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項４６】
第一の構成要素と第二の構成要素を含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成されるものである、成形品。
【請求項４７】
物品が自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト又は耐久消費財である、請求項４６に記載の成形品。
【請求項４８】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物を含む分散物。
【請求項４９】
分散物が、さらに、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコール、及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項４８に記載の分散物。
【請求項５０】
分散物が水性分散物である、請求項４８又は請求項４９に記載の分散物。
【請求項５１】
分散物が有機溶媒系分散物である、請求項４８又は請求項４９に記載の分散物。
【請求項５２】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む射出成形品。
【請求項５３】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むＲＦ溶接品。
【請求項５４】
第一の構成要素と第二の構成要素を含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成されるものである、成形品。
【請求項５５】
物品が自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト、合成皮革又は耐久消費財である、請求項５４に記載の成形品。
【請求項５６】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む履物用品。
【請求項５７】
物品が、靴アウトソール、靴ミッドソール、靴ユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、靴の甲、積層品、被覆製品、ブーツ、サンダル、雨靴、プラスチック靴、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項５６に記載の履物用品。
【請求項５８】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む熱成形シート。
【請求項５９】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む自動車部品。
【請求項６０】
部品が計器パネル又はドアパネルである、請求項５９に記載の自動車部品。
【請求項６１】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む合成皮革。
【請求項６２】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む人工芝。
【請求項６３】
請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む接着剤。
【請求項６４】
請求項６３に記載の接着剤と、ケブラーから形成される少なくとも１つの構成要素を含む被覆支持体。
【請求項６５】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを溶融混合することを含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６６】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを同時に混合する、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを連続的に任意の順序で混合する、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
溶融混合を押出機で行う、請求項６５〜６７のいずれかに記載の方法。
【請求項６９】
溶融混合を「インライン」配合法で行う、請求項６５〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項７０】
以下の、
Ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；
Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及び
Ｃ）少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタン
を含む組成物。
【請求項７１】
前記オレフィンマルチブロックインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、次の１つ又はそれ以上の特徴を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである、請求項７０に記載の組成物。
（１）０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（２）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、該画分が少なくとも０．５且つ最大約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分；
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係に対応する〕；
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ〔及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、この場合にΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係を有し、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０ Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である〕；
（５）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｒｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係を満たす〕；
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分〔この場合に、前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及び前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する〕；又は、
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）〔この場合に、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲にある〕
【請求項７２】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが組成物の全重量に基づいて２０重量％以下の量で存在する、請求項７０又は請求項７１のいずれかに記載の組成物。
【請求項７３】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが組成物の全重量に基づいて１０重量％以下の量で存在する、請求項７２に記載の組成物。
【請求項７４】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項７０〜７３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７５】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項７０〜７４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７６】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが５００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項７０〜７５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７７】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが組成物の全重量に基づいて１５〜４０重量％のジイソシアネートを含む組成物から形成される、請求項７０〜７６のいずれかに記載の組成物。
【請求項７８】
ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、請求項７７に記載の組成物。
【請求項７９】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが、組成物の全重量に基づいて５０〜７５重量％のポリジエンジオールを含む組成物から形成される、請求項７０〜７８のいずれかに記載の組成物。
【請求項８０】
少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタンが、組成物の全重量に基づいて５〜１５重量％の連鎖延長剤を含む組成物から形成される、請求項７０〜７９のいずれかに記載の組成物。
【請求項８１】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート又は少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項８２】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項８１に記載の組成物。
【請求項８３】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む、請求項８１に記載の組成物。
【請求項８４】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物とから誘導される化学単位を含む、請求項８１に記載の組成物。
【請求項８５】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの重量比が約１：１である、請求項８４に記載の組成物。
【請求項８６】
ポリエステルがカプロラクトンから形成される、請求項８１に記載の組成物。
【請求項８７】
熱可塑性ポリウレタンがカプロラクトンから誘導されるモノマー単位を含む、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項８８】
熱可塑性ポリウレタンが、Ｎ−オクチルピロリドンから誘導されるジオール誘導体から誘導されるモノマー単位を含む、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項８９】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されるモノマー単位を含む、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項９０】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテルから誘導されるモノマー単位を含む、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項９１】
熱可塑性ポリウレタンがＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）ポリウレタンである、請求項７０〜８０のいずれかに記載の組成物。
【請求項９２】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項７０〜９１のいずれかに記載の組成物。
【請求項９３】
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンが１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項７０〜９２のいずれかに記載の組成物。
【請求項９４】
さらに１種又はそれ以上の添加剤を含む、請求項７０〜９３のいずれかに記載の組成物。
【請求項９５】
さらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、及びポリアミドエステルからなる群より選択される極性ポリマーを含む、請求項７０〜９４のいずれかに記載の組成物。
【請求項９６】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項９７】
物品が、シート、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護服、自動車部品、履物要素、被覆剤、又はフォームラミネート、自動車スキン、オーニング、防水シート、屋根葺用品、ステアリングホイール、粉体塗料、粉末スラッシュ成形物、耐久消費財、グリップ、ハンドル、コンピュータ構成要素、ベルト、アップリケ、履物要素、コンベヤー又はタイミングベルト、あるいは織物である、請求項９６に記載の物品。
【請求項９８】
物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し形材間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層、又はキャスト形材間の結合層である、請求項９６に記載の物品。
【請求項９９】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される押出しシート。
【請求項１００】
シートが３０ダイン／ｃｍ以上、好ましくは３３ダイン／ｃｍ以上、さらに好ましくは３５ダイン／ｃｍ以上の表面エネルギーを有する、請求項９９に記載の押出しシート。
【請求項１０１】
シートが１０ミル〜１０００ミル、好ましくは１５ミル〜５００ミル、さらに好ましくは２０ミル〜１００ミルの厚みを有する、請求項９９又は請求項１００に記載の押出しシート。
【請求項１０２】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成されるものである塗装支持体。
【請求項１０３】
アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオール及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１０２に記載の塗装支持体。
【請求項１０４】
塗料が水性塗料である、請求項１０２又は請求項１０３に記載の塗装支持体。
【請求項１０５】
塗料が有機溶媒系である、請求項１０２又は請求項１０３に記載の塗装支持体。
【請求項１０６】
次の、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される支持体と、（ｂ）請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される成形オーバーレイを含むオーバーモールド品。
【請求項１０７】
極性ポリマーがポリカーボネートである、請求項１０６に記載のオーバーモールド品。
【請求項１０８】
次の、（ａ）請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される支持体と、（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成形オーバーレイを含むオーバーモールド品。
【請求項１０９】
物品がグリップ、ハンドル又はベルトの形状である、請求項１０６〜１０８のいずれかに記載のオーバーモールド品。
【請求項１１０】
第一の層と第二の層を含む積層構造物であって、第一の層が請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成されるものであり、及び第二の層が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものである積層構造物。
【請求項１１１】
前記層の一つがフォームの形態である、請求項１１０に記載の積層構造物。
【請求項１１２】
前記層の一つが織物の形態である、請求項１１０又は請求項１１１に記載の積層構造物。
【請求項１１３】
積層構造物がオーニング、防水シート又は自動車スキン又はステアリングホイールの形態である、請求項１１０〜１１２のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１１４】
第二の層が、ポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項１１０〜１１３のいずれかに記載の積層構造物。
【請求項１１５】
第一の構成要素と第二の構成要素を含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成されるものである、成形品。
【請求項１１６】
物品が自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト又は耐久消費財である、請求項１１５に記載の成形品。
【請求項１１７】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物を含む分散物。
【請求項１１８】
分散物が、さらに、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコール、及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１１７に記載の分散物。
【請求項１１９】
分散物が水性分散物である、請求項１１７又は請求項１１８に記載の分散物。
【請求項１２０】
分散物が有機溶媒系分散物である、請求項１１７又は請求項１１８に記載の分散物。
【請求項１２１】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む射出成形品。
【請求項１２２】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むＲＦ溶接品。
【請求項１２３】
第一の構成要素と第二の構成要素とを含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成されるものである、成形品。
【請求項１２４】
物品が自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト、合成皮革又は耐久消費財である、請求項１２３に記載の成形品。
【請求項１２５】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む履物製品。
【請求項１２６】
製品が、靴のアウトソール、靴のミッドソール、靴のユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、靴の甲、積層品、被覆製品、ブーツ、サンダル、雨靴、プラスチック靴、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２５に記載の履物製品。
【請求項１２７】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む熱成形シート。
【請求項１２８】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む自動車部品。
【請求項１２９】
部品が計器パネル又はドアパネルである、請求項１２８に記載の自動車部品。
【請求項１３０】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む合成皮革。
【請求項１３１】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む人工芝。
【請求項１３２】
請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む接着剤。
【請求項１３３】
請求項１３２に記載の接着剤と、ケブラーから形成される少なくとも１つの構成要素を含む被覆支持体。
【請求項１３４】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを溶融混合することを含む、請求項７０〜９５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１３５】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを同時に混合する、請求項１３４に記載の方法。
【請求項１３６】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを連続的に任意の順序で混合する、請求項１３４に記載の方法。
【請求項１３７】
溶融混合を押出機で行う、請求項１３４〜１３６のいずれかに記載の方法。
【請求項１３８】
溶融混合を「インライン」配合法で行う、請求項１３４〜１３７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３９】
さらにスチレンブロックコポリマーを含む、請求項１〜２６及び７０〜９５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４０】
スチレンブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロック又は水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである、請求項１３９に記載の組成物。
【請求項１４１】
さらに少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１３９又は１４０に記載の組成物。
【請求項１４２】
架橋剤が少なくとも１種の過酸化物、アゾ化合物、光開始剤及びビニルシランである、請求項１４１に記載の組成物。
【請求項１４３】
組成物をｅ−光線又はｘ−線照射又は湿分架橋条件に供する、請求項１４１に記載の組成物。
【請求項１４４】
請求項１３９〜１４３のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１種の構成要素を含む物品。
【請求項１４５】
物品がフィルム、シート、繊維、チューブ、織物、フォーム、接着剤、被覆剤、ワイヤ又はケーブルシース、防護服、自動車部品、履物要素、ラミネート、粉体塗料、粉末スラッシュ成形物、又は耐久消費財からなる群より選択される、請求項１４４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００６年１１月１日付け出願の米国仮出願第６０／８６３，８８７号及び２００７年３月１２日付け出願の米国仮出願第６０／８９４，３５３号、及び２００７年７月２７日付け出願の米国仮出願第６０／９５２，２５４号、並びに２００７年７月２７日付け出願の米国仮出願第６０／９５２，２６６号の利益を主張する；それぞれの出願は、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、以下の、ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及びｃ）少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンを含む組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
材料の一つの分類としてのポリオレフィンは、より極性のポリマー材料と比較的弱い接着性及び相溶性を有する。多くの場合、ポリオレフィン類をポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどのような極性支持体（substrate）に接着させるためには、個々の接着剤が必要とされる。同様に、ポリオレフィンとその他のより極性の熱可塑性樹脂との満足できる溶融ブレンドを調製するためには、典型的には、第三成分として相溶化剤を使用しなければならない。しかし、ポリオレフィン及びポリウレタンの均質ブレンドを維持するためには、通常、十分な量の相溶化剤が必要とされる。
【０００４】
北米では、約２５百万ポンドの軟質ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）が、自動車用途の熱成形シーティング（sheeting）、例えば計器パネル及びドアパネルに投入されている。このようなシーティングは、木目塗装され、他の内装部品と色合わせされる。自動車用途のシーティングは、いくつかの最終用途要件を満たさなければならない。重要な最終用途要件としては、低い光沢度、高い耐表面引掻／傷性、高い耐熱性及び良好な耐低温衝撃性が挙げられる。また、シーティングは、任意の中間ポリウレタン（ＰＵ）フォーム層、例えば自動車パネルに軟化又は緩衝作用を提供するために使用されるフォーム層に対する良好な接着性を有していなければならない。
【０００５】
ポリマーシート又はポリマースキン（skin）は、特にシートがウインドウの下、例えば自動車のフロントウインドウの下の計器パネル（ＩＰ）に配置される場合には、低い光沢又は低いグレアを有するものでなければならない。また、材料の光沢は、自動車の寿命全体にわたって低くなければならない。材料の光沢は、典型的には、特定された角度で反射光を測定することによって決定され、典型的な試験測定は６０°で行われる。反射測定値は、光沢度に変換され、これらの値は典型的には自動車用途については２以下である。軟質又は可塑化ポリ塩化ビニルは、典型的には高い光沢度を有する。軟質ポリ塩化ビニルの光沢を自動車用途に許容されるレベルまで低下させるために、典型的には液状ポリウレタントップコーティングが施される。
【０００６】
熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）シートもまた自動車用途に使用できる。熱可塑性ポリオレフィンシート又はスキンは、一般に軟質ポリ塩化ビニルに比べて低い光沢度を有するが、主として表面引掻／傷特性を高めるためにポリウレタントップコートが施され、光沢度を低下させるという副次的な利点を伴う。しかし、種々様々な木目模様に関して安定した光沢制御を可能にする新しい表面木目塗装技術（例えば、押出し中に、木目塗装ローラー表面から押出シートに付与される微細木目塗装）が出現している。これらの新しい技術は、用途要件を満たすために適正な量の耐引掻／傷性を有するポリオレフィンのＰＵトップコーティングの必要性を近い将来には除外できる。このような新しい技術の例は、米国特許第５，９０２，８５４号明細書（これは、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【０００７】
別の最終用途要件は、シーティング（ｆ−ＰＶＣ又はＴＰＯ）が、自動車内装において、特に夏の暑さにおいて、経験する上限使用温度に耐える必要があることである。現行の基準は、シーティングが、溶融せず、変形せず、粘着性にならずに又は他の物理的変化を示すことなく、元の長さの５０％を維持しながら１２０℃のオーブン老化の温度に５００時間にわたって耐えることである（ＩＳＯ  １８８／ＡＳＴＭ  Ｅ１４５、Ｔｙｐｅ  ＩＩＡ、１２０℃で５００時間）。この要件と同時に、シーティングは、低い温度で、例えば−４０℃で良好な衝撃特性を提供する必要がある。この特性は、このようなシーティングがシームレスエアバッグを形成するのに使用される場合には特に重要である（冬季のエアバッグ展開中の乗員安全性が最も重要であり；飛び散る破片がないことが基準である）。可塑化ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には−２０℃〜−３０℃であり、従ってこのポリマーは、そのＴｇよりも低い温度では低下した耐低温衝撃性を有する。しかし、熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、ポリ塩化ビニルのガラス転移温度と比べて低いガラス転移温度を有し、従ってより良い耐低温衝撃性を有する。熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、特に寒冷気候において、車両衝撃中に展開するシームレスエアバッグ及びその他の安全装置に最適な材料である。
【０００８】
熱可塑性ポリオレフィンはまた、１２０℃での加熱老化の際に流動学的性質及び／又は機械的性質がほとんど変化しないことによって証明されるように、軟質ポリ塩化ビニルと比べてよりよい長期耐久性を有する。１２０℃では、ポリ塩化ビニルは、典型的には、可塑剤を失い、従って伸び（弾性）を失い、脆くなり、ひび割れし易くなる。
【０００９】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）シーティングは、柔らかい被覆された計器パネル及びドアパネルに次第に使用されつつある。典型的な組立プロセスは、成形プロセスにおいて、熱成形軟質熱可塑性ポリオレフィンスキンと硬質表面支持体とを、その２つの層の間にポリウレタンフォームを形成することによって一緒に接合することを必要とする。硬質表面支持体は、典型的には、熱可塑性ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）ブレンドから構成される。計器パネル用途においては、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣ支持体は、通常は充填剤で補強される硬質ＴＰＯに置き換えられつつある。ポリウレタン前駆体混合物（液状イソシアネート、液状ポリオール及び触媒）が、ＴＰＯスキンと硬質表面の間に注入され、次いで反応させて発泡中間層を形成する。
【００１０】
熱可塑性ポリオレフィンは、非極性であるために、一般に、極性材料、例えばポリウレタンに対して接着性がない。従って、軟質熱可塑性オレフィンシートは、従来、ポリウレタン表面に対する接着性を高めるために１種又はそれ以上の極性化合物を含むプライマー溶液で表面処理される。典型的なプライマー溶液は、塩素化マレイン酸化ポリオレフィンを含む。このような表面処理は、グラビア塗布；プライマー塗布機構、例えば浸漬タンク；及び水やその他の溶媒担体を蒸発分離する乾燥手段によってシーティングを処理するために備えられた大規模な換気領域を必要とする。また、軟質熱可塑性オレフィンスキンは、空隙やその他の目に見える欠陥を生じることなく、ポリウレタンフォームに接着しなければならない。ポリウレタンフォームは、熱可塑性ポリオレフィン表面に界面で表層剥離（又は接着破壊）を生じることなく接着しなければならない。プライマー溶液の不連続塗布は、プライマーが十分にない領域において熱可塑性オレフィンスキンとポリウレタンフォームの間に空隙の形成をもたらし得る。表面空隙は、表面空隙を有する部品は自動車の組立に使用できず、それどころか廃棄されるために、自動車部品の製造業者にとって損失の大きい問題である。
【００１１】
ポリウレタン成分を含むポリオレフィン組成物であって、該組成物のポリマー相の安定性を維持するために最小量の相溶化剤又はその他の種類の安定剤を必要とし且つ高い表面エネルギー及び良好な接着性を有するポリオレフィン組成物を開発する必要がある。
【００１２】
国際公開第２００７／０３３１１７号明細書は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーと少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含むエチレン／α−オレフィン組成物であって、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが−６〜７５のＰＲＲ及び０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有するものであるエチレン／α−オレフィン組成物に関する。
【００１３】
米国特許第６，２５１，９８２号明細書は、（ａ）１０％又はそれ以上のハードセグメント含有量を有する水素化ポリジエンジオール系ポリウレタン；（ｂ）１０〜４００ｐｈｒの量の非極性エキステンダー油；及び／又は（ｃ）５〜１００ｐｈｒの量の１種又はそれ以上の熱可塑性樹脂を含む配合ゴム組成物を開示している。この発明は、さらに本発明の配合ゴム組成物から作製される成形品に関する。
【００１４】
米国特許第６，０５４，５３３号明細書は、熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとの相溶化ブレンドを開示している。相溶化剤は、実質的に炭化水素中間体、例えばポリブタジエンポリオールと、ジイソシアネート、例えばＭＤＩと、アミン又はジオール連鎖延長剤、例えばネオペンチルグリコールとの反応によって形成される熱可塑性ポリウレタンである。相溶化剤は、その中に多量のソフトセグメントを有し、熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとの配合物に対して改良された特性、例えば良好な耐衝撃性、良好な引張強さ、良好な引裂抵抗、及び良好な離層抵抗を付与する。
【００１５】
米国特許第６，４６９，０９９号明細書は、高分子量炭化水素と、低濃度のイソシアネート反応性基を含む高分子量炭化水素を用いて相溶化される熱可塑性ポリウレタンとのブレンドを開示している。この相溶化剤は、ペンダント状又は組み込まれているアミン反応性基を有する変性ポリマーを、ヒドロキシルアミン、ジアミン、又はポリエーテルモノアミンと反応させることによって作製することができる。この相溶化ブレンドは、高分子量炭化水素と非ＴＰＵエンジニアリング熱可塑性樹脂との相溶性ブレンドを形成するために、さらに非ＴＰＵエンジニアリング熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００１６】
国際公開第ＷＯ００／６３２９３号明細書は、任意の相溶性ポリマーを有する熱可塑性ポリウレタン／オレフィングラフトポリマーブレンドを開示している。相溶性ポリマーは、イオノマー、及び主鎖又は側鎖に不飽和有機化合物を有するブロック及びグラフトオレフィンポリマーから選択される変性ポリオレフィンである。
【００１７】
欧州特許出願公開第０３４７７９４Ａ１号明細書は、（Ａ）１５〜６０重量％のポリオレフィンと、（Ｂ）３０〜７０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、（Ｃ）１０〜３５重量％の少なくとも１種の変性ポリオレフィン（ランダム、ブロック又はグラフトオレフィンコポリマーとして定義される）であってその主鎖又は側鎖にカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、アミド、エポキシ、ヒドロキシ、又はアシルオキシから選択される官能基を有する変性ポリオレフィンとを含む熱可塑性相溶性ブレンド化組成物を開示している。
【００１８】
別の組成物が、国際公開第ＷＯ９６／２７６２２号明細書；米国特許第４，８８３，８３７号明細書；同第５，６２３，０１９号明細書；及び米国特許公開第２００４／０１０６７４４号明細書に開示されている。
【００１９】
少量、好ましくは１０重量％（組成物の全重量に基づく）未満の相溶化剤を含有し、物品、例えばシート及びフィルムに使用でき、且つ高い表面エネルギー、好ましくは３０ダイン／ｃｍを越える表面エネルギー、及び良好な接着性を有する改良された低コストポリオレフィン／ポリウレタン組成物に対する要求が依然としてある。改良された熱老化性を有し、高められた温度（１２０℃程度）を経験する自動車内装用途に特に適している低コスト相溶化組成物に対するさらなる要求がある。自動車内装用途（熱成形スキン）に使用でき、以下の特性、高級感、低い光沢、及び負圧熱成形法に必要とされる改良された木目複製の１つ又はそれ以上を提供するような組成物に対するさらなる要求がある。
【００２０】
光沢又は引掻き調整にポリウレタントップコーティングを必要としないシートを形成するのに使用でき、且つポリウレタンフォームに対して良好な接着性を有する適当な熱可塑性ポリオレフィン組成物に対するさらなる要求がある。また、ＰＵフォーム、ＰＵ接着剤及びコーティングに対して良好な接着性を有する耐候性の低光沢及び／又は良好な耐引掻き傷性シートを開発する必要性がある。これらの要求及びその他のいくつかは、以下の発明によって満たされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，９０２，８５４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３３１１７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２５１，９８２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５４，５３３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４６９，０９９号明細書
【特許文献６】国際公開第ＷＯ００／６３２９３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３４７７９４Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ９６／２７６２２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８８３，８３７号明細書；
【特許文献１０】米国特許第５，６２３，０１９号明細書
【特許文献１１】米国特許公開第２００４／０１０６７４４号明細書
【発明の概要】
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、以下の、
Ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；
Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及び
Ｃ）少なくとも１種のポリジエン系ポリウレタン
を含む組成物を提供する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、以下の、
Ｄ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；
Ｅ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及び
Ｆ）少なくとも１種のポリジオール系ポリウレタン
を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】数種のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー（本発明のポリマー）及び比較ポリマー（従来のランダムポリマー及びチーグラー・ナッタポリマー）について密度の関数として融点を表す。
【００２５】
【図２】数種のポリマーについて融解熱の関数として「ＤＳＣ Ｔｍ−ＣｒｙｓｔａｆＴｃ」を表す。
【００２６】
【図３】ある種のオレフィンマルチブロックインターポリマー及び数種の従来のランダムコポリマーから作製される非延伸フィルムについて弾性回復率に対する密度の影響を表す。
【００２７】
【図４】数種のランダムエチレン／１−オクテンコポリマー及びマルチブロックエチレン／１−オクテンコポリマーについてＴＲＥＦ溶出温度に対するコモノマー含有量を表す。
【００２８】
【図５】マルチブロックコポリマー（実施例５）及び比較コポリマー（実施例Ｆ＊）についてＴＲＥＦプロフィール及びコモノマー含有量を表す。
【００２９】
【図６】数種のマルチブロックコポリマー（本発明のポリマー）及び比較ランダムコポリマーについて温度の関数として貯蔵弾性率を表す。
【００３０】
【図７】マルチブロックコポリマー（本発明のポリマー）及び幾種の比較例（Ｖｅｒｓｉｆｙ（商標）、エチレン／スチレン、Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標））について曲げ弾性率データに対するＴＭＡ（熱機械的分析）データを表す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
上記のように、本発明は、以下の、
Ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；
Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及び
Ｃ）少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタン
を含む組成物を提供する。
【００３２】
一つの実施形態では、成分Ｃ）は、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態では、ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。別の実施形態では、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールあるいはこれらの組合せであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。
【００３３】
別の実施形態では、成分Ｃ）は、ポリジオール系ポリウレタンである。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【００３４】
ポリジオール系ポリウレタンの例としては、以下に限定されないが、ポリエステルポリオール及び種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられる。
【００３５】
一つの実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。
【００３６】
別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらに別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態では、オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、次の特徴、
（１）０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（２）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、該画分が少なくとも０．５且つ最大約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分；
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する〕；
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ〔及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、この場合にΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０ Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である〕；
（５）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｒｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす〕；
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分〔この場合に、前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及び前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する〕；又は、
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）〔この場合に、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲にある〕
の１つ又はそれ以上を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて２０重量％以下の量で存在する。別の実施形態では、少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて１０重量％以下の量で存在する。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度、及び／又は１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び／又は５００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて１５〜４０重量％のジイソシアネートを含む組成物から形成される。別の実施形態では、ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、（ｉ）組成物の全重量に基づいて５０〜７５重量％のポリジエンジオールを含む及び／又は（ｉｉ）組成物の全重量に基づいて５〜１５重量％の連鎖延長剤を含む組成物から形成される。
【００４２】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート又は少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルと、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルと、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートとから誘導される化学単位を含む。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物とから誘導される化学単位を含む。別の実施形態では、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの重量比は、約１：１である。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリエステルは、カプロラクトンから形成される。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、カプロラクトンから誘導されるモノマー単位を含む。一つの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、Ｎ−オクチルピロリドンから誘導されるジオール誘導体から誘導されるモノマー単位を含む。一つの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されるモノマー単位を含む。一つの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエーテルから誘導されるモノマー単位を含む。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）ポリウレタンである。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３ｇ／ｃｃの密度及び／又は１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の組成物は、１種又はそれ以上の添加剤を含む。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の組成物は、さらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、及びポリアミドエステルからなる群より選択される極性ポリマーを含む。
【００５２】
本発明はまた、以下の請求項のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つ構成要素を含む物品を提供する。
【００５３】
一つの実施形態では、物品は、シート、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護服、自動車部品、履物要素、被覆剤、又はフォームラミネート、自動車スキン、オーニング、防水シート、屋根葺用品、ステアリングホイール、粉体塗料、粉末スラッシュ成形物、耐久消費財、グリップ、ハンドル、コンピュータ構成要素、ベルト、アップリケ、履物要素、コンベヤー又はタイミングベルト、あるいは織物である。
【００５４】
別の実施形態では、物品は、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し形材間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層、又はキャスト形材間の結合層である。
【００５５】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される押出しシートを提供する。別の実施形態では、シートは、３０ダイン／ｃｍ以上、好ましくは３３ダイン／ｃｍ以上、さらに好ましくは３５ダイン／ｃｍ以上の表面エネルギーを有する。別の実施形態では、シートは、１０ミル〜１０００ミル、好ましくは１５ミル〜５００ミル、さらに好ましくは２０ミル〜１００ミルの厚みを有する。
【００５６】
本発明はまた、本発明の組成物から形成されるものである塗装支持体を提供する。一つの実施形態では、塗料は、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオール及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む。別の実施形態では、塗料は水性塗料である。別の実施形態では、塗料は有機溶媒系である。
【００５７】
本発明はまた、次の、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される支持体と、（ｂ）本発明の組成物から形成される成形オーバーレイとを含むオーバーモールド品を提供する。一つの実施形態では、極性ポリマーはポリカーボネートである。
【００５８】
本発明はまた、次の、（ａ）本発明の組成物から形成される支持体と、（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成形オーバーレイとを含むオーバーモールド品を提供する。一つの実施形態では、物品は、グリップ、ハンドル又はベルトの形状である。
【００５９】
本発明はまた、第一の層と第二の層とを含む積層構造物であって、第一の層が本発明の組成物から形成されるものであり、及び第二の層が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものである積層構造物を提供する。一つの実施形態では、前記の層の一つはフォームの形態である。別の実施形態では、前記の層の一つは、織物の形態である。別の実施形態では、積層構造物は、オーニング、防水シート又は自動車スキン又はステアリングホイールの形態である。別の実施形態では、第二の層は、ポリカーボネートを含む組成物から形成される。
【００６０】
本発明はまた、第一の構成要素と第二の構成要素とを含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が本発明の組成物から形成されるものである成形品を提供する。一つの実施形態では、物品は、自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト又は耐久消費財である。
【００６１】
本発明はまた、本発明の組成物を含む分散物を提供する。一つの実施形態では、分散物は、さらに、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコール、及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む。別の実施形態では、分散物は水性分散物である。別の実施形態では、分散物は有機溶媒系分散物である。
【００６２】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む射出成形品を提供する。
【００６３】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むＲＦ溶接品を提供する。
【００６４】
本発明はまた、第一の構成要素と第二の構成要素を含む成形品であって、第一の構成要素が極性ポリマーを含む組成物から形成されるものであり、及び第二の構成要素が本発明の組成物から形成されるものである成形品を提供する。一つの実施形態では、物品は、自動車スキン、アップリケ、履物要素、コンベヤーベルト、タイミングベルト、合成皮革又は耐久消費財である。
【００６５】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物製品を提供する。一つの実施形態では、物品は、靴アウトソール、靴ミッドソール、靴ユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、靴の甲、積層品、被覆製品、ブーツ、サンダル、雨靴、プラスチック靴、及びこれらの組合せからなる群より選択される。
【００６６】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む熱成形シートを提供する。
【００６７】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む自動車部品を提供する。一つの実施形態では、前記部品は、計器パネル又はドアパネルである。
【００６８】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む合成皮革を提供する。
【００６９】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む人工芝を提供する。
【００７０】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む接着剤を提供する。本発明はまた、本発明の接着剤と、ケブラーから形成される少なくとも１つの要素を含む被覆支持体を提供する。
【００７１】
本発明はまた、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを溶融混合することを含む本発明の組成物の製造方法を提供する。別の実施形態では、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃは、同時に混合される。別の実施形態では、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃは、連続的に任意の順序で混合される。別の実施形態では、溶融混合は押出機で行う。別の実施形態では、溶融混合は「インライン」配合法で行う。「インライン配合法」などの用語は、組成物の諸成分を押出機又はその他の装置の一部に連続的に供給し、混合し、混合された成分を含む組成物を前記の押出機又はその他の装置の一部から排出し、場合によってはさらに製品、例えばフィルム、シート、繊維などに加工する方法、典型的には連続法を意味する。
【００７２】
本発明の組成物は、本明細書に記載の実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【００７３】
本発明の組成物のポリマー成分は、本明細書に記載の実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【００７４】
本発明の物品は、本明細書に記載の実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【００７５】
本発明の方法は、本明細書に記載の実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【００７６】
ポリジエン系及びポリジオール系ポリウレタン
本発明の組成物に使用するのに適したポリジエン系ポリウレタンは、国際公開第ＷＯ２００７／０３３１１７号明細書及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５３８４号明細書（それぞれは参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載されている。「ポリジエン系熱可塑性ポリウレタン」、「ポリジエン系ポリウレタン」、「ｐｄ−ＴＰＵ」などの用語は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシル基及び／又はアミン基、好ましくはヒドロキシル基を含むポリジエンから部分的に形成されているポリウレタンポリマーを意味する。「ポリジエンジオール系熱可塑性ポリウレタン」、「ポリジエンジオール系ポリウレタン」などの用語は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリジエンジオールから部分的に形成されているポリウレタンポリマーを意味する。「ジオール系熱可塑性ポリウレタン」、「ｄ−ＴＰＵ」などの用語は、ジオールから部分的に形成されているポリウレタンポリマーを意味する。ジオールは、天然起源のジオール又はｐｄ−ＴＰＵのいずれかであり得る。
【００７７】
一つの実施形態では、成分Ｃ）は、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態では、ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。別の実施形態では、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールあるいはこれらの組合せであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。
【００７８】
別の実施形態では、成分Ｃ）は、ポリジオール系ポリウレタンである。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【００７９】
一つの実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、１．００ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９９ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．９８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、０．９４ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。別の実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、０．９４ｇ／ｃｃ〜１．００ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９９ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００８０】
別の実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／ｃｃ〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２ｇ／ｃｃ〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８１】
一つの実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、ポリジイソシアネートから形成されるハードセグメントを、ポリウレタンの全重量に基づいて２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の量で含む。
【００８２】
一つの実施形態では、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、４〜２４個の炭素を有する共役ジエン、好ましくは４〜８個の炭素を有する共役ジエンから形成されるポリジエンジオール系ポリウレタンである。典型的なジエンとしては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられ、典型的なポリジエンとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びに水素化ポリブタジエン及び水素化ポリイソプレンが挙げられる。好ましい実施形態では、これらのポリジエンは、分子中に少なくとも１個、さらに好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ典型的には、５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。好ましくは、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。
【００８３】
別の実施形態では、ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンであり、それは１５〜４０重量％のジイソシアネート、５０〜７５重量％のポリジエンジオール、及び５〜１５重量％の連鎖延長剤を含む組成物から形成され、それぞれの重量％（ｗｔ％）は組成物の全重量に基づく。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。別の実施形態では、ジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらに別の実施形態では、連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、水素化されていない。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、水素化されている。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、部分的に水素化されている。
【００８４】
別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、天然起源のジオールから形成される。本明細書で使用されるように、「天然起源のジオール」、「天然油ポリオール」等の用語は、農産物、例えば種子油、例えばダイズ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油及びナタネ油から誘導されるジオールを意味する。このようなジオールは、ジエン性不飽和を含有していてもよいし又は含有していなくてもよい。種子油トリグリセリドの組成は、十分に理解されている。トリグリセリドは、グリセリンの脂肪酸エステルであり、その組成は油の起源に左右される。使用される命名法は、油脂工業での標準であり、脂肪酸中の炭素の数が最初に示され、次いで括弧内に不飽和の部位の番号が示される。これらの油から誘導される代表的な脂肪酸又はエステルとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルが挙げられる。これらのトリグリセリドからポリオールを製造するためには、多量の不飽和を含む油が望ましい。油、例えばダイズ油、ナタネ油及びヒマワリ油は、これらが含む飽和脂肪酸の量が比較的少ないことから許容できるが、これに対してヤシ油などの原料は、飽和脂肪酸の量が多いのでさらに精製又は純化しないと使用できないと考えられる。
【００８５】
ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、前記のような実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含有していてもよい。
【００８６】
本発明のポリウレタンは、それぞれ独立して、分子の両端に結合されているか又は分子内にペンダント状に結合されている少なくとも１個（好ましくは約２個）の「イソシアネート反応性基」を含むポリジオール又は官能性ポリジエンから作製される。この官能基は、イソシアネートと反応して共有結合を形成する基のいずれかであり得る。この官能基は、好ましくは「活性水素原子」を含有し、典型的な例はヒドロキシル、一級アミン、二級アミン、スルフヒドリル、及びこれらの混合物である。「活性水素原子」という用語は、その分子内の配置のために、ＫｏｈｌｅｒによってJ. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているように、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従って活性を示す水素原子を指す。ポリジエン系ポリウレタンの不飽和セグメントの含有量は、ポリウレタンの全重量に基づいて１〜９５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。好ましい実施形態では、ポリウレタン成分は、ポリジエンジオールから作製される。別の実施形態では、前記ポリウレタンは、ヒドロキシル以外に「イソシアネート反応基」を含む官能化ポリジエンから作製される。
【００８７】
このような官能性ポリジエンを作製する１つの方法は、共役ジエンを二官能価の開始剤の両端からアニオン重合によって成長させる２工程法である。ポリジエンの分子量は、共役ジエンと開始剤とのモル比によって調節される。第２の工程では、次いで末端を、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）でキャップして不飽和ジオールを製造する。この具体的な方法は、米国特許第４，０３９，５９３号明細書（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。このような方法では、過剰のアルキレンオキシドを付加し、ポリジエンの両端に短いポリ（アルキレンオキシド）鎖を形成することが可能である。このような材料は、本発明の範囲内にある。
【００８８】
官能性ポリジエンを作製するのに使用される共役ジエンは、典型的には４〜２４個の炭素、好ましくは４〜８個の炭素を含む。典型的なジエンとしては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられ、典型的な官能性ポリジエンは、それぞれエチレンオキシドでキャップされたポリブタジエン及びポリイソプレンである。これらのポリジエンは、分子当たり少なくとも１個の官能基を有し、典型的には５００〜１０，０００ｇ／モル（ｇ／モル）、好ましくは５００〜５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。２つの好ましいポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。
【００８９】
一つの実施形態では、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化されていないポリジエンジオールから形成される。別の実施形態では、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化ポリジエンジオールから形成される。別の実施形態では、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、部分水素化ポリジエンジオールから形成される。
【００９０】
「水素化」という用語は、当分野で公知であり、ポリジエンジオール内の二重結合の水素化（水素とアルケン基との反応）に関連して使用され、また最終（水素化）生成物に関連して使用される。「水素化」という用語は、ポリジエンジオール内の全ての二重結合の完全水素化、又は二重結合のほぼ完全な水素化（ほぼ９５％を超える）を指す。「部分水素化」という用語は、水素化反応、及び最終生成物に関連して使用され、その両方においてポリジエンジオール内の二重結合のかなりの量（ほぼ約５モル％を超える）は水素化されていない。
【００９１】
本発明の実施に際して使用されるポリウレタンは、ポリジオール及び／又は官能性ポリジエンを、イソシアネートと、場合によっては連鎖延長剤とを反応させることによって作製される。「プレポリマー」法では、典型的には、１種又はそれ以上のポリジオール及び／又は官能性ポリジエンを、１種又はそれ以上のイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成する。プレポリマーは、１種又はそれ以上の連鎖延長剤とさらに反応させる。あるいは、ポリウレタンは、全ての反応剤のワンショット反応によって作製されていてもよい。典型的なポリウレタンは、５，０００〜１００，００００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜５００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００９２】
ポリジエンジオール及び対応するポリウレタンのいくつかの例は、Pytela et al, 「Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes」, International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001；及びPytela et al, 「Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants」, Adhesives & Sealant Industry, June 2003, pp.45-51に記載されている；それぞれは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。いくつかの水素化ポリジエンジオール及び対応するポリウレタンの例は、国際公開第ＷＯ９９／０２６０３号明細書；及び対応する欧州特許ＥＰ０９９４９１９Ｂ１号明細書に記載されている；それぞれは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。これらの参考文献で論じられているように、水素化は、種々の確立された方法、例えば参照することにより本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，０３９，７５５号明細書におけるように、触媒、例えばラネーニッケル、貴金属、例えば白金、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒の存在下で水素化によって行い得る。また、ポリマーは、異なるジエンブロックを有していてもよく、これらのジエンブロックは、米国特許第５，２２９，４６４号明細書（参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載されているように選択的に水素化し得る。
【００９３】
本発明のポリポリウレタンのハードセグメントの調製に使用するのに適したジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート並びにこれらの化合物の２種又はそれ以上の組合せが挙げられる。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の例は、以下の式（Ｉ）、
【化１】
2010508424.tif 000003
（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である）
で表される。これらのジイソシアネートの代表例は、米国特許第４，３８５，１３３号；同第４，５２２，９７５号；及び同第５，１６７，８９９号明細書（それぞれは、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に見い出すことができる。
【００９４】
好ましいジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン及び２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましいのは、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。一つの実施形態では、ジイソシアネートは、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００９５】
一つの実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンと、熱可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。
【００９６】
別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらに別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【００９７】
ジイソシアネートとしては、また、脂肪族及び脂環式イソシアネート化合物、例えば１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物；４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物が挙げられる。また、１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートが本発明で使用できる。イソシアネートは、有機イソシアネート、変性イソシアネート、イソシアネート系プレポリマー及びこれらのイソシアネートの２種又はそれ以上の混合物から選択し得る。
【００９８】
上記のように、ポリウレタンは、「ワンショット」法で実質的に同時に全ての成分を混合することによって作製できるし、又は「プレポリマー法」で成分を段階的に添加することによって作製でき、両方の方法は、任意の添加剤の存在下で、又は該添加剤を添加せずに実施される。ポリウレタン形成反応は、イソシアネートとヒドロキシル又はその他の官能基との反応を促進する適切な触媒を添加して又は添加せずに、バルク又は溶液中で行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な作製の例は、米国特許第５，８６４，００１号明細書（参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載されている。
【００９９】
本発明のポリウレタンのハードセグメントの他の主要成分は、この技術分野で周知である少なくとも１種の連鎖延長剤である。知られているように、連鎖延長剤がジオールである場合には、得られる生成物は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。連鎖延長剤がジアミン又はアミノアルコールである場合には、得られる生成物は、技術的には熱可塑性ポリ尿素（ＴＰＵＵ）である。
【０１００】
本発明で使用し得る連鎖延長剤は、２個又はそれ以上の官能基、好ましくは２個の官能基によって特徴付けられる。前記官能基のそれぞれは、「活性水素原子」を含む。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、又はこれらの基の２つ又はそれ以上の混合物の形である。「活性水素原子」という用語は、その分子内の配置のために、ＫｏｈｌｅｒによってJ. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)に記載されているようなＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。
【０１０１】
連鎖延長剤は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、ジオール、ジアミン及びアミノアルコールによって代表される。二官能価の連鎖延長剤の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びその他のペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、その他の２−エチル−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びその他のヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｅｓｔｅｒｄｉｏｌ ２０４（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できるプロパン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノテアン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミン及びトルエン−１，６−ジアミンである。２〜８個の炭素原子を含む脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性又は可溶性ポリウレタンを製造すべきである場合には、連鎖延長剤は、本質的に二官能価である。アミン連鎖延長剤としては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、モノメタノールアミン及びプロピレンジアミンが挙げられる。
【０１０２】
慣用されている線状連鎖延長剤は、一般には、４００ｇ／モル（又はダルトン）以下の分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミン又はアミノアルコール化合物である。これに関連して、「線状」とは、第三級炭素に由来する分岐が含まれないことを意味する。適当な連鎖延長剤の例は、次式、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、「ｎ」は、典型的には１〜５０の数である）で表される。
【０１０３】
一つの一般的な連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール（「ブタンジオール」又は「ＢＤＯ」）であり、次式、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される。その他の適当な連鎖延長剤としては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘプタンジオール；トリエチレングリコール；及びこれら連鎖延長剤の２種又はそれ以上の組合せが挙げられる。
【０１０４】
一般的に４００又はｇ／モル以下の分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミン又はアミノアルコール化合物である環式連鎖延長剤も適している。これに関連して、「環式」とは、環構造を意味し、典型的な環構造としては、ヒドロキシルアルキル分岐を有する５〜８員環構造が挙げられるが、これらに限定されない。環式連鎖延長剤の例は、次式、ＨＯ−Ｒ−（環）−Ｒ’−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ−Ｏ−（環）−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ’は、１〜５個の炭素を有するアルキル鎖であり、それぞれの環は、５〜８員を有し、好ましくは全部が炭素である）で表される。これらの例において、末端−ＯＨの一つ又は両方は、−ＮＨ2で置換することができる。適当な環式連鎖延長剤としては、シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）及びヒドロキノンビス−２−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）が挙げられる。ＣＨＤＭ、すなわち好ましい環式連鎖延長剤の構造単位は、次式、ＨＯ−ＣＨ２−（シクロヘキサン環）−ＣＨ２−ＯＨで表される。
【０１０５】
連鎖延長剤は、具体的な反応剤成分の選択、ハードセグメント及びソフトセグメントの所望の量、並びに良好な機械的性質、例えば弾性率及び引裂強さを提供するのに十分なインデックスによって決定される量でポリウレタンに導入される。本発明の実施に際して使用されるポリウレタン組成物は、組成物の全重量に基づいて２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１８重量％の連鎖延長剤成分を含有し得る。
【０１０６】
所望ならば、場合により、多くの場合に「連鎖停止剤」と呼ばれる少量のモノヒドロキシ官能性又はモノアミノ官能性化合物を使用して、分子量を調節してもよい。このような連鎖停止剤の具体例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールである。連鎖停止剤は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１重量％〜２重量％の少量で存在する。
【０１０７】
当業者には周知であるように、イソシアネート基と全官能基との比は、ポリマーのＭｎを決定する。場合によっては、ごくわずかに過剰のイソシアネートを使用することが望ましい。
【０１０８】
線状の高Ｍｎポリマーについては、鎖当たり２個の官能基を有する出発材料が望ましい。しかし、様々な官能基を有する出発材料に対応することが可能である。例えば、１個の官能性末端を有するポリジエンが、反復イソシアネート連鎖延長剤部分からなる中間部分を有するポリウレタンの両末端をキャップするために使用できる。２個よりも多い官能基を有するポリジエンは、分岐ポリマーを形成する。架橋及びゲルが問題となり得るが、官能性の度合いが高すぎる場合には、これをプロセス条件によって調節することができる。このような分岐ポリマーは、場合によっては望ましいいくつかの流動学的特性、例えば高い溶融強度を示す。
【０１０９】
場合によっては、ウレタン基の形成を促進又は助長する触媒を、配合に使用してもよい。有用な触媒の具体例は、オクタン酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オレイン酸第一錫、チタン酸テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫オキシド、酸化カリウム、塩化第二錫、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート及び炭酸ビスマスである。触媒は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン形成成分の全量に基づいて、０．００１重量％以下から２重量％以上までの範囲にあり得る触媒量で用いられる。
【０１１０】
本発明の実施に際して使用されるポリウレタンの特性を変えるために、添加剤を場合により使用してもよい。添加剤は、当分野及び文献で既に知られているような慣用の量で含有させ得る。具体的な所望の特性をポリウレタンに提供するために、通常、添加剤、例えば種々の酸化防止剤、紫外線防止剤、ワックス、増粘剤及び充填剤が使用される。充填剤が使用される場合には、充填剤は、有機充填剤又は無機充填剤であってもよいが、一般には、無機充填剤、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等である。また、繊維状充填剤、例えばガラス繊維又は炭素繊維を、ある一定の特性を付与するために添加してもよい。
【０１１１】
本発明の好ましい実施形態では、ポリウレタンは、ポリジエンジオール、イソシアネート及び連鎖延長剤、好ましくは脂肪族連鎖延長剤から形成される。別の実施形態では、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化される。
【０１１２】
別の実施形態では、ポリジエンジオールは、４〜２４個の炭素を有する共役ジエン、好ましくは４〜８個の炭素を有する共役ジエンから形成される。上記のように、典型的なジエンとしては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられ、典型的なポリジエンとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びに水素化ポリブタジエン及び水素化ポリイソプレンが挙げられる。好ましい実施形態では、これらのポリジエンは、分子内に少なくとも１個、さらに好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、典型的には５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。好ましくは、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。
【０１１３】
別の実施形態では、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、１５〜４０重量％のジイソシアネート、５０〜７５重量％のポリジエンジオール及び５〜１５重量％の連鎖延長剤を含む組成物から形成される。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。別の実施形態では、ジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらに別の実施形態では、連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３０００ｇ／モルのＭｎを有する。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、水素化されていない。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、水素化されている。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、部分的に水素化されている。
【０１１４】
本発明の実施に際して使用されるポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、上記の実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【０１１５】
オレフィンマルチブロックインターポリマー
オレフィンマルチブロックインターポリマーは、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０５／００８９１７号明細書、米国出願公開第２００６／０１９９９１４号明細書、米国仮出願第６０／８７６２８７号明細書、及び米国仮出願６０／８７６２８７号明細書（それぞれ、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載されている。
【０１１６】
「結晶性」という用語は、用いられる場合には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等の方法で測定されるような一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と同義的に使用し得る。「非結晶性」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等の技術で測定されるような結晶融点（Ｔｍ）がないポリマーを指す。
【０１１７】
「オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「マルチブロックインターポリマー」、「マルチブロックコポリマー」、「セグメント化コポリマー」などの用語は、好ましくは線状に結合された２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマー、すなわちペンダント又はグラフト様式で結合されよりもむしろ、重合されたエチレン性官能基に関して末端と末端が結合されている化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量又は種類、このような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、微結晶サイズ、立体規則性（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、部分規則性又は部分不規則性のタイプ又は程度、分岐、例えば長鎖分岐又は過剰分岐の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的又は物理的特性において異なる。従来技術のブロックポリマー、例えば連続モノマー付加重合法、流動触媒重合法、又はアニオン重合法で製造されるコポリマーと比べて、本発明の実施に際して使用されるマルチブロックコポリマーは、好ましい実施形態においてその調製に使用される多重触媒と組み合わせた連鎖移動剤（shuttling agent）の効果に起因する両方の多分散性インデックス（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）の固有分布、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布によって特徴付けられる。代表的なオレフィンマルチブロックインターポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）として販売されているオレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられる。
【０１１８】
別の実施形態では、オレフィンマルチブロックインターポリマーは、連続法で製造される場合には、１．７〜３．５、好ましくは１．８〜３、さらに好ましくは１．８〜２．５、よりさらに好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有すると特徴付けられる。バッチ法又はセミバッチ法で製造される場合には、前記ポリマーは、１．０〜３．５、好ましくは１．３〜３、さらに好ましくは１．３〜２．５、よりさらに好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【０１１９】
「エチレンマルチブロックコポリマー」などの用語は、エチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとから誘導される単位であって、その中のエチレン誘導単位がポリマー中に少なくとも１個のブロック又はセグメントの複数の重合したモノマー単位、好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％のブロックを含むものであるマルチブロックコポリマーを意味する。全ポリマー重量に基づいて、本発明の実施に際して使用されるエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは、２５〜９７％、さらに好ましくは４０〜９６％、よりさらに好ましくは５５〜９５％、最も好ましくは６５〜８５％のエチレン含有率を有する。連続法で製造される場合には、前記ポリマーは、望ましくは、１．７〜３．５、好ましくは１．８〜３、さらに好ましくは１．８〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２のＰＤＩを有する。バッチ法又はセミバッチ法で製造される場合には、前記ポリマーは、１．０〜３．５、好ましくは１．３〜３、さらに好ましくは１．３〜２．５、よりさらに好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【０１２０】
好ましい実施形態では、オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、５０モル％を超えるエチレン（重合性モノマーの全モルに基づく）を含む。
【０１２１】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、次の特徴、
（１）０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；又は
（２）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、該画分が少なくとも０．５且つ最大約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分；又は
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する〕；又は
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ〔及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、この場合にΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０ Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である〕；又は
（５）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）〔この場合に、Ｒｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす〕；又は
（６）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分〔この場合に、前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及び前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する〕；又は、
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）〔この場合に、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲にある〕
の１つ又はそれ以上を有する。
【０１２２】
一つの実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、上記の特性（１）〜（７）の一つを有する。別の実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、少なくとも上記の特性（１）を有する。
【０１２３】
別の実施形態において、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、上記の特性（１）〜（７）の２つ又はそれ以上の組合せを有する。別の実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、少なくとも上記の特性（１）を、上記の特性（２）〜（７）の追加の２つ又はそれ以上と組み合わせて有する。
【０１２４】
別の実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、次の特徴、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有する〔この場合に、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応する〕、又は
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、且つ融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられる〔この場合に、ΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０ Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である〕；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）によって特徴付けられ、且つ密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有する〔この場合に、Ｒｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす〕；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有する〔この場合に、前記比較ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及び前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する〕；又は、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）に特徴付けられる〔この場合に、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約１０：１の範囲にある〕；又は
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、該画分が少なくとも０．５且つ最大約１までのブロックインデックス及び約１．３をよりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする少なくとも１つの分子画分、又は
（ｇ）０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
の一つ又はそれ以上によって特徴付けられる。
【０１２５】
一つの実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、上記の特性（ａ）〜（ｇ）の一つを有する。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、少なくとも上記の特性（ｇ）を有する。
【０１２６】
別の実施形態では、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、上記の特性（ａ）〜（ｇ）の２つ又はそれ以上の組合せを有する。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、少なくとも上記の特性（ｇ）を、上記の２つ又はそれ以上の追加の特性（ａ）〜（ｆ）と組み合わせて有する。
【０１２７】
エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、典型的には、エチレンと１種又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを、化学的又は物理的性質が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられる重合した形態で含む。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細書では同義的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式、
（ＡＢ）ｎ
（式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１よりも大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」はハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロック又はセグメントを表す）で表すことができる。好ましくは、ＡとＢは、実質的に分岐した形又は実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状で連結される。別の実施形態では、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有していない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
【０１２８】
さらに別の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー（１種又は複数）を含む第３のタイプのブロックを有していない。さらに別の実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、異なる組成の２つ又はそれ以上のサブセグメント（又はサブブロック）、例えばチップセグメントを含有せず、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する。
【０１２９】
マルチブロックポリマーは、典型的には、種々の量の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、エチレンがポリマーの重量に基づいて、約９５重量％を超える量で、好ましくは約９８重量％を超える量で存在している重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全部が又は実質的に全部がエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）がポリマーの重量に基づいて約５重量％を超える、好ましくは約８重量％を超える、約１０重量％を超える、又は約１５重量％を超える重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量％を超える、約２５重量％を超える、約３０重量％を超える、約３５重量％を超える、約４０重量％を超える、約４５重量％を超える、約５０重量％を超える、又は約６０重量％を超えるものであり得る。
【０１３０】
ソフトセグメントは、多くの場合、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの全重量の約１重量％〜約９９重量％、好ましくはブロックインターポリマーの全重量の約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、又は４５重量％〜約５５重量％存在させることができる。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在させることができる。ソフトセグメントの重量％及びハードセグメントの重量％は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得られるデータに基づいて算出することができる。このような方法及び計算は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ，Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの出願人名で、２００６年３月１５日付けで出願され且つＤｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」という名称の同時に出願された米国特許出願第１１／３７６，８３５号明細書（分かった場合に挿入）（代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８）に開示されており、その開示はその全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
一つの態様では、本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、及び少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）並びに密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、この場合に、これらの変数の数値は、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、さらに好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に対応する。
【０１３２】
このような融点／密度の関係を、図１に例示する。融点が密度の低下と共に低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（ひし形で表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの間にある場合には、密度と実質的に関連がない融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合には、約１１０℃〜約１３０℃の範囲内にある。いくつかの実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲ある場合には、約１１５℃〜約１２５℃の範囲内にある。
【０１３３】
別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと１種又はそれ以上のα−オレフィンとを重合した形で含有し、且つ最大結晶化分析分画(Crystallization Analysis Fractionation)（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を差し引いた最大示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度として定義されるΔＴ（℃）、及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨは、ΔＨが最大１３０ Ｊ／ｇまでの場合には、次の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、さらに好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。また、ΔＴは、ΔＨが１３０ Ｊ／ｇよりも大きい場合には４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して測定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を示さなければならない）、且つポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇの融解熱の数値である。さらに好ましくは、最大ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含む。図２は、本発明のポリマー及び比較例ポリマーのプロットされたデータを表す。積分ピーク面積及びピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ描画プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される斜線は、式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
【０１３４】
さらに別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記分子画分が前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有し、この場合に前記比較ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマー（１種又は複数）を含有し且つメルトインデックス、密度、及び前記ブロックインターポリマーのコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）の１０％以内のコモノマーモル含有率を有する。好ましくは、比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、前記ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にある及び／又は比較インターポリマーは、前記ブロックインターポリマーの全コモノマー含有量の１０％以内の全コモノマー含有量を有する。
【０１３５】
さらに別の態様では、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムについて測定される３００％歪及び１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ且つ密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、この場合にＲｅ及びｄの数値は、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；さらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；及びよりさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、ある種の本発明のインターポリマー及び従来のランダムコポリマーから製造される非延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。同じ密度について、本発明のインターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、１０ＭＰａを超える引張強さ、好ましくは≧１１ＭＰａの引張強さ、さらに好ましくは≧１３ＭＰａの引張強さ、及び／又は１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において少なくとも６００％、さらに好ましくは少なくとも７００％、よりさらに好ましくは少なくとも８００％、最も好ましくは少なくとも９００％の破断点伸びを有する。
【０１３７】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；及び／又は（２）８０％未満、好ましくは７０％未満、特別には６０％未満、５０％未満、又は４０％未満、０％の圧縮永久歪まで低下する７０℃圧縮永久歪を有する。
【０１３８】
さらに別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、８０％未満、７０％未満、６０％未満、又は５０％未満の７０℃圧縮永久歪を有する。好ましくは、前記インターポリマーの７０℃圧縮永久歪は、４０％未満、３０％未満、２０％未満であり、且つ約０％まで低下してもよい。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、８５ J／gよりも小さい融解熱及び／又は１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、及び０ポンド／フィート2（０ Ｐａ）程度の低いペレットブロッキング強度を有する。
【０１４０】
別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合した形で、少なくとも５０モル％のエチレンを含有し且つ８０％未満、好ましくは７０％未満又は６０％未満、最も好ましくは４０〜５０％よりも小さい７０℃圧縮永久歪、及び０％近くまで低下した７０℃圧縮永久歪を有する。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、前記マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもむしろＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを有する。このコポリマーは、さらに、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有し、且つブロック長の最も可能性の高い分布を有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含め４個以上のブロック又はセグメントを含むマルチブロックコポリマーである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて少なくとも５個、１０個又は２０個のブロック又はセグメントを含む。
【０１４２】
コモノマー含有量は、任意の適当な方法を使用して測定し得、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づいた方法が好ましい。また、比較的幅広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンドについては、ポリマーは、最初に、ＴＲＥＦを使用して１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分それぞれに分画されることが望ましい。すなわち、各溶出画分は、１０℃以下の収集温度ウインドウを有する。この方法を使用すると、前記ブロックインターポリマーは、比較インターポリマーの対応する画分よりも高いモノマーモル含有量を有するこのような画分を少なくとも１つ有する。
【０１４３】
別の態様では、マルチブロックインターポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２個又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２個のブロック）又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックドインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。好ましくは、前記ブロックインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶出するピーク（しかし、個々の画分を採取及び／又は単離せずに）であって（しかし、単なる分子画分ではない）、前記ピークが、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開される場合には赤外線分光法によって評価されるコモノマー含有量を有し、前記と同じ溶出温度で及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される比較ランダムエチレンインターポリマーピークのコモノマー含有量よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％高いコモノマー平均モル含有率を有することを特徴とするピークを有し、この場合に比較ランダムエチレンインターポリマーは、前記と同じコモノマー（１種又は複数）を有し且つメルトインデックス、密度、及びブロックドインターポリマーのコモノマーモル含有率（ポリマー全体に基づく）の１０％以内のモル含有率を有する。好ましくは、比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックドインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にある及び／又は比較インターポリマーは、ブロックドインターポリマーの全コモノマー含有量の１０重量％以内の全コモノマー含有量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）算出は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチル：メチレンの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この場合に最大（最高）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が測定される。ＡＴＲＥＦピーク使用して測定される分布について、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積として定義され、この場合にＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切るベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左部分及び右部分に対して位置決定される。コモノマー含有量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してＮＭＲからのコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外法については、検量線が関心の同じコモノマー種について作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレンの面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を使用してこの検量線を参照することによって測定できる。
【０１４４】
コモノマー含有量は、任意の適当な方法を使用して測定し得、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく方法が好ましい。この方法を使用すると、前記ブロックインターポリマーは、対応する比較インターポリマーよりも高いコモノマーモル含有量を有する。
【０１４５】
好ましくは、エチレンと１−オクテンとのインターポリマーについて、ブロックインターポリマーは、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量であって、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７に等しいか又はそれよりも多い、さらに好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に等しいか又はそれよりも多いコモノマー含有量を有する（式中、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）。
【０１４６】
図４は、エチレンと１−オクテンとのブロックインターポリマーの実施形態をグラフとして表し、この場合に数種の比較エチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのＴＲＥＦ溶出温度に対するコモノマー含有量のプロットは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に適合する。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明の数種のブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分についてのコモノマー含有量も示される。ブロックインターポリマーの画分の全てが、同等の溶出温度でのいずれの線よりも著しく高い１−オクテン含有量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーの特徴であり、結晶性及び非晶性の両方を有する、ポリマー鎖内の区別されるブロックの存在に起因すると考えられる。
【０１４７】
図５は、実施例５のポリマー（マルチブロックインターポリマー）及び比較例Ｆのポリマー（２種類の触媒を使用する同時重合からの２種類のポリマーの物理的ブレンド）のポリマー画分のＴＲＥＦ曲線とコモノマー含有量をグラフで示す。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを３つの部分に分別し、それぞれの部分は１０℃よりも小さい温度範囲にわたって溶出する。実施例５についての実際のデータを、三角で表す。当業者は、異なるコモノマーを含むインターポリマーについて、及び同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくはメタロセン又はその他の均一触媒組成物を使用して製造されるランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値に適合した比較として使用される線について適切な検量線を作成し得ることを理解できる。本発明のインターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶出温度での検量線から測定される値より大きい、好ましくは少なくとも５％大きい、さらに好ましくは少なくとも１０％大きいコモノマーモル含有量によって特徴付けられる。
【０１４８】
本明細書に記載の上記の態様及び特性の他に、本発明のポリマーは、１つ又はそれ以上の以上の追加の特性によって特徴付けることができる。一つの態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックドインターポリマー）であり、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が上記と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも高いコモノマーモル含有率、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％、１５％又は２５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有し、この場合に前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１種又は複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（１種又は複数）である）を含み且つメルトインデックス、密度、及びブロックインターポリマーのコモノマーモル含有率（ポリマー全体に基づく）の１０％以内のモル含有率を有する。好ましくは、比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にある及び／又は比較インターポリマーは、ブロックインターポリマーの全コモノマー含有量の１０％以内の全コモノマー含有量を有する。
【０１４９】
好ましくは、前記インターポリマーは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマー、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、さらに特別には約１モル％を超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロックドインターポリマーは、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９に相当するか又はそれよりも多い、さらに好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３に相当するか又はそれよりも多い、最も好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に相当するか又はそれよりも多い４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有する（式中、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である）。
【０１５０】
好ましくは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの前記インターポリマー、特に０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマー、さらに特別には約１モル％を超えるコノモノマーを有するポリマーについて、ブロックドインターポリマーは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７に相当するか又はそれよりも多い、さらに好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の４０℃〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有する（式中、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）。
【０１５１】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に、４０℃〜１３０℃の間で溶出し、少なくとも約６モル％のコモノマー含有量を有するどの画分も約１００℃を超える融点を有することを特徴とする分子画分を有する。約３モル％〜約６モル％のコモノマー含有量を有する画分については、どの画分も約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。さらに好ましくは、少なくとも１モル％のコモノマーを有する前記ポリマー画分は、式、
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモル％）＋１３５．９０
に対応するＤＳＣ融点を有する。
【０１５２】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５８
に対応する、ＤＳＣで測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする分子画分を有する。
【０１５３】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、４０℃と約７６℃未満の温度の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））＋２２．９７
に対応する、ＤＳＣで測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする分子画分を有する。
【０１５４】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成の測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから入手できるＩＲ４赤外線検出器を使用して測定できる。
【０１５５】
検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における固定型狭帯域赤外線フィルターである測定センサー（ＣＨ２）及び組成センサー（ＣＨ３）を装備している。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは、溶液中のポリマー濃度に直接に関係する）を検出し、これに対して組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。測定シグナル（ＣＨ２）で割り算した組成シグナル（ＣＨ３）の数学的比率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【０１５６】
ＡＴＲＥＦ装置と共に使用される場合の検出器は、ＴＲＥＦプロセス中に溶出したポリマーの濃度（ＣＨ２）及び組成（ＣＨ３）シグナル応答の両方を提供する。ポリマー特異的検量線は、既知のコモノマー含有量（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ３とＣＨ２との面積比を測定することによって作成することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ３及びＣＨ２応答についての面積比（すなわち、コノマー含有量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）の基準較正を適用することによって推定できる。
【０１５７】
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムから個々のシグナル応答を積分した後に半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を使用して算出できる。半値全幅の算出は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルとメチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、最大（最高）ピークがベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として定義され、この場合にＴ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り算し、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切るベースラインに対して水平な線を引くことによってＡＴＲＥＦピークの左右に対して位置決定される。
【０１５８】
このＡＴＲＥＦ赤外法においてポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理上は、次の参考文献：Markovich, Ronald P.；Hazlitt, Lonnie G.；Smith, Linley；「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」，Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100；及びDeslauriers, P.J.；Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.；「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (2002), 43, 59-170に記載されているようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と同様であり、両方の参考文献は、その全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０１５９】
別の実施形態では、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩ及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増加で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦにおいて得られるポリマー画分のそれぞれについてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である。
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
（式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦにおいて得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、及びｗｉはｉ番目の画分の重量％である）。
【０１６０】
それぞれのポリマー画分について、ＢＩは、次の２つの式（その両方が同じＢＩ値を与える）の１つで定義される。
【数１】
2010508424.tif 000004
式中、Ｔｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくは、ケルビン温度で表される）であり、Ｐｘはｉ番目の画分についてのエチレンモル画分であり、これは上記のようにＮＭＲ又はＩＲによって測定できる。ＰＡＢは、全エチレン／α−オレフィンインターポリマー（分別前）のエチレンモル分率であり、これもまたＮＭＲ又はＩＲによって測定できる。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これはインターポリマーの結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度及びエチレンモル画分である。一次近似として、「ハードセグメント」について実際の値が利用できない場合には、ＴＡ及びＰＡの値は、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであり、ＰＡは１である。
【０１６１】
ＴＡＢは、同じ組成で及びＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴＡＢは、次の式、
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
（式中、α及びβは、多数の公知のランダムエチレンコポリマーを使用して検量線作成によって決定できる２つの定数である）
から算出できる。α及びβが装置間で変化し得ることが認められるべきである。また、興味あるポリマー組成を用いて及び画分として同様の分子量範囲においてそれら自体の検量線を作成することが必要である。わずかな分子量の影響がある。この検量線が同様の分子量範囲から得られる場合、このような影響は本質的に無視できる。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは、次の関係、
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たす。
【０１６２】
Ｔｘｏは、同じ組成を有し且つＰＸのエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出できる。逆に、ＰＸＯは、同じ組成及びＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出できる。
【０１６３】
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを算出できる。いくつかの実施形態では、ＡＢＩは、０より大きいが、約０．３よりも小さいか又は約０．１〜約０．３である。別の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく且つ最大約１．０である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲にあるべきである。いくつかの実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、又は約０．３〜約０．４の範囲にある。別の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、又は約０．９〜約１．０の範囲にある。
【０１６４】
マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦで得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含有し、該画分が約０．１より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックスと、約１．３より大きい分子量分布ＭＷ／Ｍｎとを有することにある。いくつかの実施形態では、ポリマー画分は、約０．６より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、約０．７より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、約０．８より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、又は約０．９より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。別の実施形態では、ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、約０．２より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、約０．３より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、約０．４より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックス、又は約０．４より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ最大約０．５までのブロックインデックス、約０．２より大きく且つ最大約０．５までのブロックインデックス、約０．３より大きく且つ最大約０．５までのブロックインデックス、又は約０．４より大きく且つ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、ポリマー画分は、約０．２より大きく且つ最大約０．９までのブロックインデックス、約０．３より大きく且つ最大約０．８までのブロックインデックス、約０．４より大きく且つ最大約０．７までのブロックインデックス、又は約０．５より大きく且つ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【０１６５】
エチレンとα−オレフィンとのコポリマーについて、マルチブロックインターポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３のＰＤＩ、さらに好ましくは少なくとも１．５のＰＤＩ、少なくとも１．７のＰＤＩ、又は少なくとも２．０のＰＤＩ、最も好ましくは少なくとも２．６のＰＤＩ、最大５．０の最大値までのＰＤＩ、さらに好ましくは３．５の最大値までのＰＤＩ、特に２．７の最大値までのＰＤＩ；（２）８０ Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量％のエチレン含有量；（４）−２５℃未満、さらに好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び／又は（５）一つ又は唯一つのＴｍを有する。
【０１６６】
また、マルチブロックインターポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で又は本明細書に開示に任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらにまた、マルチブロックインターポリマーは、ブロックコポリマーの特徴であり、従ってオレフィンコポリマー、特にエチレンと１種又はそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについてこれまで知られていない０〜１００℃の範囲の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有する（図６に例示される）（これに関連して、「比較的平坦な」という用語は、ｌｏｇＧ’（パスカル）が５０〜１００℃の間、好ましくは０℃〜１００℃の間で１桁未満まで低下することを意味する）。
【０１６７】
マルチブロックインターポリマーは、さらに、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析（ＴＭＡ）針入深度及び３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって特徴付け得る。あるいは、マルチブロックインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析針入深度及び少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。これらは、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（又は体積減少）を有すると特徴付け得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した、マルチブロックインターポリマーについての屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）を表す。マルチブロックインターポリマーは、他のポリマーよりも著しくよい可撓性−耐熱性バランスを有する。
【０１６８】
さらに、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分又は０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分又は５ｇ／１０分である。
【０１６９】
マルチブロックインターポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。ある実施形態においては、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３又は０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【０１７０】
マルチブロックインターポリマーの製造方法は、以下の特許出願明細書、２００４年３月１７日付け出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号明細書；２００５年３月１７日付け出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号明細書；２００５年３月１７日付け出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号明細書；２００５年３月１７日付け出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号明細書；２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号明細書；２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号明細書；及び２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号明細書に開示されており、これらは全て、その全体を本明細書において参照することによって組み込まれる。例えば、１つのこのような方法は、エチレンと、場合によってエチレン以外の１種又はそれ以上の付加重合性モノマーとを、付加重合条件下で、触媒組成物であって、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を組み合わせることによって得られる混合物又は反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含む。
【０１７１】
代表的な触媒及び可逆的連鎖移動剤は、次の通りである。
【０１７２】
触媒（Ａ１）は、国際公開第ＷＯ０３／４０１９５号明細書、米国出願公開第２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、米国出願第１０／４２９，０２４号明細書（２００３年５月２日出願）、及び国際公開第ＷＯ０４／２４７４０号明細書の教示に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2010508424.tif 000005
【０１７３】
触媒（Ａ２）は、国際公開第ＷＯ０３／４０１９５号明細書、米国出願公開２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、米国出願第１０／４２９，０２４号明細書（２００３年５月２日出願）、及び国際公開第ＷＯ０４／２４７４０号明細書の教示に従って調製される［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化３】
2010508424.tif 000006
【０１７４】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化４】
2010508424.tif 000007
【０１７５】
触媒（Ａ４）は、米国出願公開ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３号明細書の教示に実質的に従って調製されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化５】
2010508424.tif 000008
【０１７６】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化６】
2010508424.tif 000009
【０１７７】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化７】
2010508424.tif 000010
【０１７８】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号明細書の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化８】
2010508424.tif 000011
【０１７９】
触媒（Ｃ２）は、米国出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化９】
2010508424.tif 000012
【０１８０】
触媒（Ｃ３）は、米国出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化１０】
2010508424.tif 000013
【０１８１】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できるビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【化１１】
2010508424.tif 000014
【０１８２】
可逆的移動剤（shuttling agent）
用いる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【０１８３】
好ましくは、前記方法は、相互変換できない多数の触媒を用いる、２種又はそれ以上のモノマー、より特別にはエチレンとＣ３−２０オレフィン又はシクロオレフィン、最も特別にはエチレンとＣ４−２０α−オレフィンのブロックコポリマー、特別にはマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを形成する連続溶液法の形態をとる。すなわち、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、この方法は理想的には、高いモノマー転化率でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比べて有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【０１８４】
マルチブロックインターポリマーは、逐次的モノマー付加重合法、流動触媒重合法、アニオン及びカチオンリビング重合法により作製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及びブロックコポリマーと区別することができる。詳細には、同等の結晶性又は弾性率で同じモノマー及びモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定されるよい（高い）耐熱性、高いＴＭＡ針入温度、高い高温引張強さ、及び／又は動的機械的分析によって測定される高い高温ねじり貯蔵弾性率を有する。同じモノマー及びモノマー含有量を有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、低い圧縮永久歪（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強さ、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復率（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、並びに良好な油及び充填剤許容性を有する。
【０１８５】
マルチブロックインターポリマーはまた、独特な結晶化及び分岐分布関係を示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、特に、同じモノマー及びモノマー量を含むランダムコポリマー又は同等の全体密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、融解熱の関数として、ＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣを使用して測定される最大ピーク温度の間の比較的大きな差を有する。本発明のインターポリマーのこの固有の特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特な分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有量（ホモポリマーブロックを含む）の交互ブロックを含有していてもよい。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度又はコモノマー含有量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布を含んでもよく、これはＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ型の分布である。さらに、本発明のインターポリマーはまた、実質的には、ポリマーの密度、弾性率及び形態と無関係である固有のピーク融点及び結晶化温度プロフィールを有する。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性の程度は、１．７未満、又は１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてさえも、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーと区別できる特徴的な球晶及びラメラを実証する。
【０１８６】
さらに、マルチブロックインターポリマーは、ブロッキネス（blockiness）の程度又は量に影響を及ぼす技術を用いて作製し得る。すなわち、コモノマーの量及び各ポリマーブロック又はセグメントの長さは、触媒と可逆的移動剤の比率及び種類、並びに重合の温度及びその他の重合の変数を制御することによって変えることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大するにつれて、得られるポリマーの光学的性質、引裂強さ及び高温回復特性が改善されるという知見である。特に、曇り度が低下するが、これに対して透明度、引裂強さ及び高温回復特性は、ポリマー中のブロックの平均数の増大につれて上昇する。可逆的移動剤及び所望の連鎖移動能（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度）を有する触媒の組合せを選択することによって、別の形態のポリマー停止反応が効率的に抑制される。従って、β−水素化物脱離は、本発明の実施形態のエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてほとんど観察されず、得られる結晶ブロックは高度に、又は実質的に完全に線状であり、長鎖分岐をほとんど又は全く有していない。
【０１８７】
高結晶性鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態に従って選択的に作製できる。エラストマー用途において、非結晶性ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると、結晶性領域に対する分子間希釈効果を低下させる。この結果は、可逆的連鎖移動剤、及び水素又は他の連鎖反応停止剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、連鎖反応停止に対して結晶性の低いポリマーセグメントを生成する原因である触媒（例えば、高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、又はアタクチックポリマー形成によって）よりも感受性である（例えば、水素の使用による）場合には、高結晶性ポリマーセグメントがそのポリマーの末端部分を優先的に占有する。得られる末端基が結晶性であるばかりではなく、連鎖停止の際に、高結晶性ポリマー形成性の触媒部位は、ポリマー形成の再開始に再利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。従って、得られるマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高結晶性である。
【０１８８】
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーが、特に好ましい。このインターポリマーは、さらにＣ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンを含有していてもよい。エチレンと重合させるのに有用な適当な不飽和コモノマーとしては、例えばエチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが、特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換又はアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン系炭化水素（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
【０１８９】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが好ましいポリマーであるが、その他のエチレン／オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書において使用されるオレフィンとは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンが本発明の実施形態において使用し得る。好ましくは、適当なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族及び芳香族化合物、並びに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びノルボルネン、例えば以下に限定されないが、５位及び６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル又はシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、及びこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
【０１９０】
オレフィンモノマーの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン、例えば以下に限定されないが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、その他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。ある実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの組合せである。ビニル基を含む任意の炭化水素が、本発明の実施形態で使用し得るが、実用上の問題、例えばモノマー入手性、コスト、及び得られたポリマーから未反応モノマーを都合よく除去できることが、モノマーの分子量が過度に大きくなるにつれてより問題になり得る。
【０１９１】
本明細書に記載の重合法は、モノビリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むオレフィンポリマーの製造に十分に適している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の教示に従うことによって作製できる。場合により、エチレン、スチレン及びＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含有し、場合によりＣ４−Ｃ２０ジエンを含む改良された特性を有するコポリマーが作製できる。
【０１９２】
適当な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンであり得る。適当な非共役ジエンの例としては、以下に限定されないが、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン並びにジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混成異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭ類を作製するのに典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１９３】
本発明の実施形態に従って製造できる所望のポリマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び場合によっては１種又はそれ以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーある。本発明のこの実施形態で使用するのが好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状又は分岐アルキル基である）で示される。適当なα−オレフィンの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に、当該分野では、ＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを作製するための使用に適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含む共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖環状又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１９４】
ジエン含有ポリマーは、より多い量又は少ない量のジエン（無い場合も含む）とα−オレフィン（無い場合も含む）を含む交互セグメント又はブロックを含むことから、ジエンとα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を損なうことなく減らし得る。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるので、より効率的に利用され、その後にポリマーの架橋密度がさらに良好に制御され得る。このような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、都合のよい特性、例えば高い引張強さ及びより良い弾性回復率を有する。
【０１９５】
いくつかの実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込む２種類の触媒を用いて製造される本発明のコポリマーは、それによって形成されるブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。弾性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、２０〜９０％のエチレン含有量、０．１〜１０％のジエン含有量、及び１０〜８０％のα−オレフィン含有量を有することが望ましい。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて６０〜９０％のエチレン含有量、０．１〜１０％のジエン含有量、及び１０〜４０％のα−オレフィン含有量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．５未満、さらに好ましくは３．０未満の多分散性、並びに１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５％のエチレン含有量、０〜６％のジエン含有量、及び２０〜３５％のα−オレフィン含有量を有する。
【０１９６】
触媒
「一夜」という用語は、使用される場合には、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」という用語は２０〜２５℃の温度を指し、そして「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅという商品名で入手できるＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造表現に合致しない場合には、構造表現が優先するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた溶媒は全て、ＨＰＬＣ等級であり、その使用前に乾燥した。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ社から市販されている修飾メチルアルモキサン、すなわちトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
【０１９７】
触媒（Ｂ１）の調製を、以下の通りに行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。この溶液は、急速に鮮黄色に変化する。周囲温度で３時間撹拌した後に、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（収率９７％）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ミリモル）を５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、徐々に加える。得られる濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０１９８】
触媒（Ｂ２）の調製を以下の通りに行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を加える。反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃に１２時間冷却する。得られる黄色固体沈殿物を濾過することによって収集し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧下で乾燥する。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）を２００ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）を６００ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、徐々に加える。得られる濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンを用いてさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０１９９】
共触媒１
実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、アルメニウム（armeenium）ボラートという）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２００】
共触媒２
米国特許第６，３９５，６７１号明細書の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混成Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２０１】
可逆的移動剤
用いる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０２０２】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハイスループット並列重合反応装置（ＰＰＲ）を使用して行い、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号及び同第６，３１６，６６３号明細書に実質的に従って操作した。エチレン共重合を、用いる触媒全体に基づいて１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合には１．１当量）の共触媒１を使用して、必要に応じてエチレンを用いて１３０℃及び２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラス管が取り付けられている６×８の配列の４８個の個々の反応セルを入れた並列加圧反応器（ＰＰＲ）で行う。それぞれの反応器セルの作業容量は、６０００μＬである。それぞれのセルは、個々の撹拌パドルで提供される撹拌によって温度及び圧力が調節される。モノマーガス及びクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管し、自動バルブで制御する。液体試薬を、それぞれの反応装置セルに、注射器でロボット制御で加え、リザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、及び触媒又は触媒混合物である。共触媒１とＭＭＡＯとの混合物、又は２種類の触媒の混合物を用いる場合には、これらの試薬を、反応器に加える直前に小さいバイアル中で予備混合する。試薬が実験で省かれる場合には、その他は上記の添加の順序が維持される。重合は、所定のエチレン消費に達するまで約１〜２分間行う。ＣＯを用いて反応を停止させた後に、反応装置を冷却して、ガラス管を取り出す。その管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥したポリマーを入れた管を秤量して、その重量と風袋重量との間の差により、ポリマーの正味の収量が得られる。結果を表１に含める。表１において及び本出願の他の個所に、比較化合物は、星印（＊）で示される。
【０２０３】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるように、本発明による線状ブロックコポリマー（マルチブロック）、本質的には、ＤＥＺが存在する場合にはモノモーダル（monomodal）コポリマー及びＤＥＺの不存在下ではビモーダル（bimodal）の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を例証する。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くオクテンを組み込むことが知られていることから、本発明の得られるコポリマーの種々のブロック又はセグメントは、分岐又は密度に基づいて識別可能である。
【０２０４】
【表１】
2010508424.tif 000015
【０２０５】
本発明に従って製造されるマルチブロックポリマーが、可逆的移動剤の不存在下で調製されるポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び大きいブロック−コポリマー含有量（三量体、四量体又はそれ以上）を有することが理解され得る。
【０２０６】
表１のポリマーのさらなる特定データは、図を参照することによって決定される。さらに詳しくは、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦの結果は、以下のことを示す。
【０２０７】
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、１５８．１ Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃に最大ピークを示し、５２．９％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は８１．２℃である。
【０２０８】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、２１４．０ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃に最大ピークを示し、５７．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６３．５℃である。
【０２０９】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、１６０．１ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃に最大ピークを示し、７１．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５４．６℃である。
【０２１０】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７０．７ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃に最大ピークを示し、１８．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７４．５℃である。
【０２１１】
比較例ＡのＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、８６．７ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃に最大ピークを示し、２９．４％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４１．８℃である。
【０２１２】
比較例ＢのＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、２３７．０ Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃に最大ピークを示し、８３．７％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４７．４℃である。
【０２１３】
比較例ＣのＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、１４３．０ Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃に最大ピークを示し、３４．７％のピーク面積を有し及び５２．４℃で低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の間隔は、高結晶性及び低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４３．５℃である。
【０２１４】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行った。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ポンド／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテン、及び水素（用いる場合には）を、温度制御用のジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置に供給する溶媒は、マスフローコントローラーで測定する。可変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量及び圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流をとって触媒及び共触媒１注入ラインと反応装置撹拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターで測定し、制御バルブで制御するか又はニードルバルブの手動調節によって制御する。残っている溶媒を、１−オクテン、エチレン及び水素（用いる場合）と一緒にし、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、水素を必要に応じて反応装置に供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に熱交換器を使用することによって制御する。この流れは反応装置の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と一緒にし、反応装置の底部に導入する。反応装置を、液体を充満させて激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で操作する。生成物は、反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレース及び絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤と共に出口ラインに加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次いで、この生成物流を、脱揮発の前に熱交換器に通すことによって加熱する。ポリマー生成物は、脱蔵押出装置及び水冷ペレタイザーを用いて押出すことによって回収する。プロセスの詳細及び結果を表２に含める。選択されたポリマーの特性を表３に示す。
【０２１５】
【表２】
2010508424.tif 000016
【０２１６】
【表３】
2010508424.tif 000017
【０２１７】
得られるポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦで試験する。結果は以下の通りである。
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．０ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃に最大ピークを示し、５９．５％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０２１８】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．４ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃に最大ピークを示し、６２．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０２１９】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点を示し、６９．１ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃に最大ピークを示し、２９．４％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０２２０】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、６７．９ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃に最大ピークを示し、１２．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０２２１】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、７３．５ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃に最大ピークを示し、１６．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０２２２】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．７ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃に最大ピークを示し、５２．４％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０２２３】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、７０．４ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃に最大ピークを示し、２５．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２２４】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を示し、４８．９ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃及びそれ以上のピークを示さない。（さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは、３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２２５】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を示し、４９．４ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃に最大ピークを示し、７．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０２２６】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、１２７．９ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃に最大ピークを示し、９２．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２２７】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、３６．２ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃に最大ピークを示し、９．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０２２８】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、４４．９ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃に最大ピークを示し、６５．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０２２９】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、４７．０ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃に最大ピークを示し、５６．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２３０】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、１４１．８ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃に最大ピークを示し、９４．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２３１】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７４．８ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃に最大ピークを示し、８７．９％のピーク面積を有する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２３２】
比較例ＤのポリマーのＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、３１．６ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃及びそれ以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２３３】
比較例ＥのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７９．３ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃に最大ピークを示し、９４．６％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高き樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０２３４】
比較例ＦのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、９０．４ Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃に最大ピークを示し、１９．５％のピーク面積を有する。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２３５】
物性試験
ポリマー試料は、物性、例えばＴＭＡ温度試験によって証明されるような耐熱性、ペレットブロックキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪、及び貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが試験に含まれる。比較例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｈ＊は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できる）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、分散された架橋エラストマーを含むポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
【０２３６】
【表４】
2010508424.tif 000018
【０２３７】
表４において、比較例Ｆ（触媒Ａ１とＢ１を使用して同時重合により得られる２つのポリマーの物理的混合物である）は、約７０℃の１ｍｍ針入温度を有し、これに対して実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。また、実施例１０〜１９は全て、８５℃より高い１ｍｍ針入温度を有し、大部分が９０℃よりも高いか又は１００℃よりも高い場合さえある１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これは、マルチブロックポリマーが、物理的混合物と比べてより高い温度でより良い寸法安定性を有することを表す。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍＴＭＡ温度を有するが、これは約１００％の極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久歪を有し、しかも高温（８０℃）３００％歪回復率の間に回復できない（試料が破壊した）。従って、例示したポリマーは、いくつかの市販の高性能熱可塑性エラストマーでさえも得ることができない特性の独特な組合せを有する。
【０２３８】
同様に、表４は、本発明のオレフィンブロックコポリマーについて、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、これに対して物理的混合物（比較例Ｆ）は、９の貯蔵弾性率比を有し、また同様の密度を有するランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比はできる限り１に近いことが望まれる。このようなポリマーは、温度によって比較的影響を受けず、このようなポリマーから製造される二次加工品は、通常、広い温度範囲にわたって有効に用いることができる。低い貯蔵弾性率比及び温度比依存性というこの特徴は、エラストマー用途において、例えば感圧接着剤ブレンドにおいて特に有用である。
【０２３９】
表４のデータはまた、本発明のマルチブロックコポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することを実証している。特に、実施例５は、０ ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ及びＧと比べて、試験した条件下で自由流動することを意味する。大きいブロッキング強度を有するポリマーの大量輸送は、貯蔵又は輸送に際し製品同士の凝集又は粘着を招き、劣った取扱適性をもたらし得ることから、ブロッキング強度は重要である。
【０２４０】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪は、一般に良好であり、一般的には約８０％未満、好ましくは約７０％未満、特に約６０％未満であることを意味する。これに対して、比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪは全て、１００％の７０℃圧縮永久歪を有する（最大可能値、回復がないことを示す）。良好な高温圧縮永久歪（低い数値）は、ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には特に必要とされる。
【０２４１】
【表５】
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【０２４２】
表５は、新規ポリマー及び種々の比較ポリマーについて周囲温度における機械的特性の結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ ４６４９に従って試験した場合に極めて良好な耐磨耗性を有し、一般的には約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の体積減少を示すことが認め得る。この試験では、数字が大きければ大きいほど、大きい体積減少を示し、従って低い耐磨耗性を示す。
【０２４３】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強さによって測定される引裂強さは、一般的には、表５に示すように１０００ ｍＪ又はそれ以上である。本発明のポリマーの引裂強さは、３０００ ｍＪ程度の高さ、場合によっては５０００ ｍＪ程度の高さであり得る。比較ポリマーは、一般に７５０ ｍＪ以下の引裂強さを有する。
【０２４４】
表５はまた、本発明のポリマーが、比較試料のいくつかよりも良い１５０％歪における収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことを示す。比較例Ｆ、Ｇ及びＨは、４００ｋＰａ以下の１５０％歪における収縮応力値を有し、これに対して本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）〜約１１００ｋＰａ程度（実施例１７）の１５０％歪における収縮応力値を有する。１５０％収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維及び織物、特に不織布に極めて有用である。その他の用途としては、おむつ、衛生品及び医療用衣類ウエストバンド用途、例えばタブ及び弾性バンドが挙げられる。
【０２４５】
表５はまた、応力緩和（５０％歪で）も、例えば、比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことを示す。より低い応力緩和は、体温での長期間にわたる弾性の保持が望まれるおむつ及びその他の衣類のような用途において、ポリマーがその力をより良く保持することを意味する。
【０２４６】
オレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはエチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、本明細書に記載の適当な実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含み得る。
【０２４７】
熱可塑性ポリウレタン
ポリウレタン成分Ｂ）は、（ｉ）それが前記の成分Ｃ）のポリジエン系ポリウレタン又はポリジオール系ポリウレタンと化学組成、密度及びメルトインデックス（Ｉ２）の１つ又はそれ以上において異なる、及び（ｉｉ）それが事実上熱可塑性であり、それは実質的に二官能価の成分、例えば、有機ジイソシアネート及び活性水素含有基において実質的に二官能価である成分から調整されることを意味する以外は、その配合に関して制限がない。しかし、場合により、２よりも大きい官能価を有する成分を少量用いてもよい。これは、延長剤、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどを使用する場合に特に当てはまる。このような熱可塑性ポリウレタン組成物は、一般に、ＴＰＵ材料と呼ばれる。従って、当分野において公知のＴＰＵ材料のいずれかを本発明の組成物に用いることができる。ＴＰＵ材料の調製に関する代表的な教示については、Polyurethanes: Chemistry and Technology，Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.及びPolyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Yが参照される。種々のＴＰＵ材料及びその調製に関する具体的な教示については、米国特許第２，９２９，８００号；同２，９４８，６９１号；同３，４９３，６３４号；同３，６２０，９０５号；同３，６４２，９６４号；同３，９６３，６７９号；同４，１３１，６０４号；同４，１６９，１９６号；米国再発行特許第３１，６７１号；米国特許第４，２４５，０８１号；同４，３７１，６８４号；同４，３７９，９０４号；同４，４４７，５９０号；同４，５２３，００５号；同４，６２１，１１３号；及び同４，６３１，３２９号各明細書が参照される；これらの開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０２４８】
好ましいＴＰＵは、有機ジイソシアネート、少なくとも１種の高分子量ジオール及び少なくとも１種の二官能価連鎖延長剤を含む混合物から調製されるポリマーである。ＴＰＵは、上記の組み込まれる参考文献に記載の方法に従ってプレポリマー法、準プレポリマー法、又はワンショット法で調製し得る。
【０２４９】
本発明のポリウレタンのハードセグメントの調製に使用するのに適したジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート並びにこれらの化合物の２種又はそれ以上の組合せが挙げられる。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の例は、以下の式（Ｉ）で表される。
【化１２】
2010508424.tif 000020
（式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基である）。これらのジイソシアネートの代表的な例は、米国特許第４，３８５，１３３号、同４，５２２，９７５号及び同第５，１６７，８９９号明細書に見い出すことができる。
【０２５０】
好ましいジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、及び２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましいのは、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン及び４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。好ましいのは、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニルメタンである。
【０２５１】
ジイソシアネートとしてはまた、脂肪族及び脂環式イソシアネート化合物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物；４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物が挙げられる。また、１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートが本発明で使用できる。イソシアネートは、有機イソシアネート、変性イソシアネート、イソシアネート型プレポリマー、及びこれらの２種又はそれ以上の混合物から選択し得る。
【０２５２】
ＴＰＵ調製において既に用いられた有機ジイソシアネートのいずれか、例えば芳香族イソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネート、並びにこれらの混合物を使用できる。具体的なイソシアネートとしては、以下に限定されないが、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、例えば４，４’−異性体、２，４’−異性体及びこれらの混合物；ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート；クロロフェニレンジイソシアネート；α，α’−キシリレンジイソシアネート；２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート並びにこれらの後者の２つの異性体の混合物（これらは商業的に入手できる）；トリジンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、例えば４，４’−異性体、２，４’−異性体及びこれらの混合物、並びにこれらの全ての幾何異性体、例えばトランス／トランス、シス／トランス、シス／シス、及びこれらの混合物；シクロヘキシレンジイソシアネート（１，２−；１，３−；又は１，４−）；１−メチル−２，５−シクロヘキシレンジイソシアネート；１−メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート；１−メチル−２，６−シクロヘキシレンジイソシアネート；４、４’−イソプロピリデンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル、並びに全ての幾何異性体及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０２５３】
メチレンビス（フェニルイソシアネート)の変性体も挙げられる。後者とは、周囲温度（約２０℃）で安定な液体にするために処理されているメチレンビス（フェニルイソシアネート）の変性体を意味する。このような製品としては、少量の（ポリイソシアネートの当量当たり最大約０．２当量）の脂肪族グリコール又は脂肪族グリコールの混合物と反応させられたメチレンビス（フェニルイソシアネート)、例えば米国特許第３，３９４，１６４号；同３，６４４，４５７号；同３，８８３，５７１号；同４，０３１，０２６号；同４，１１５，４２９号；同４，１１８，４１１号；及び同４，２９９，３４７号各明細書（それぞれは、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載の変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられる。変性メチレンビス（フェニルイソシアネート)としてはまた、少量のジイソシアネートを対応するカルボジイミドに転化させ、これを次いでさらにジイソシアネートと相互反応させてウレトン-イミン基を形成するように処理されているものも挙げられ、得られる製品は、例えば、米国特許第３，３８４，６５３号明細書（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているように周囲温度で安定な液体である。上記に名前を挙げたポリイソシアネートのいずれかの混合物が、所望ならば用いることができる。
【０２５４】
有機ジイソシアネートの適当な分類としては、芳香族及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの分類の中の好ましい種は、メチレンビス（フェニルイソシアネート)、例えば４，４’−異性体、２，４’−異性体、及びこれらの混合物、並びに上記の異性体を含めメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。好ましい実施形態において、イソシアネートは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物である。さらに別の実施形態において、これら２つのイソシアネートは、約１対１の重量比で存在する。
【０２５５】
一つの実施形態において、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタン、及び熱可塑性ポリウレタンの両方はそれぞれ、独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。
【０２５６】
別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンの両方はそれぞれ、独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらに別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【０２５７】
使用できる高分子量ジオールとしては、ＴＰＵエラストマーの調製に当分野において慣用される高分子量ジオールが挙げられる。高分子量ジオールは、得られるポリマー中にソフトセグメントの形成をもたらし、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜４，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５００〜３，０００ｇ／モルの範囲に入る分子量（数平均）を有する。２種以上の高分子量ジオールを用いることは、まれであり、またある場合には好都合であり得る。ジオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ末端ポリカーボネート、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサン及びアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのヒドロキシ末端コポリマー、及び混合物であって上記ポリオールのいずれかが主成分（５０％ｗ／ｗを越える)としてアミン末端ポリエーテル及びアミノ末端ポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマーと共に用いられる混合物である。ジオールの別の例としては、天然油ジオールが挙げられる。
【０２５８】
適当なポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（これらは、場合によりエチレンオキシド残基でキャップされていてもよい）；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム及びブロックコポリマー；ポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフラン並びにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのランダム及びブロックコポリマー；及び二官能価カルボン酸又は前記の酸から誘導されるエステル類との前記の反応のいずれかから誘導されるから誘導される生成物（後者の場合、エステル交換が起こり、エステル基はポリエーテルグリコール基で置換される）が挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは、官能価約２．０のエチレン及びプロピレンオキシドのランダム及びブロックコポリマー及び約２．０の官能価のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
【０２５９】
適当なポリエステルポリオールとしては、開始剤、例えばエチレングリコール、エタノールアミンなどを使用してε-カプロラクトンを重合させることによって調製されるポリエステルポリオール；及びポリカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸などの酸と、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどとのエステル化によって調製されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０２６０】
適当なアミン末端ポリエーテルは、ポリオキシプロピレングリコールから構造的に誘導される脂肪族第一級ジアミンである。この種のポリエーテルジアミンは、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥとしてＪｅｆｆｅｒｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる（現在はＢａｓｅｌｌから入手できる）。
【０２６１】
ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネートとしては、ジオール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、ジプロピレングリコールなどと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボエート、又はホスゲンとの反応によって調製されるポリカーボネートが挙げられる。
【０２６２】
適当なケイ素含有ポリエーテルとしては、アルキレンオキシドとジアルキルシロキサン、例えばジメチルシロキサンなどとのコポリマーが挙げられる（例えば、上記及び本明細書に既に組み込まれた米国特許第４，０５７，５９５号、又は米国特許第４，６３１，３２９号明細書参照）。
【０２６３】
適当な適当なヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーとしては、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｐｏｌｙ  ＢＤ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｅｓｉｎｓとして入手できる化合物が挙げられる。ヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒからも入手できる。ヒドロキシ末端及びアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの例は、商品名ＨＹＣＡＲ ヒドロキシル末端（ＨＴ）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ及びアミン末端（ＡＴ）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒそれぞれとして入手できる物質である。好ましい ジオールは、上記で挙げたポリエーテル及びポリエステルジオールである。
【０２６４】
用いる二官能価連鎖延長剤は、上記のＴＰＵ技術において公知の連鎖延長剤のいずれかであり得る。典型的には、該連鎖延長剤は、鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖及び分岐鎖ジオールであり得る。このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、及び１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。前記のように、ある場合には、少量（約２０当量％未満)の二官能価連鎖延長剤を、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく三官能価連鎖延長剤で置き換えてもよい；このような連鎖延長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
【０２６５】
上記に記載及び例示された任意のジオール連鎖延長剤を単独で又は混合物で用いることができるが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールを単独で使用するか、又は互いの混合物で、前記に挙げた１種又はそれ以上の脂肪族ジオールとの混合物で使用することが好ましい。特に好ましいジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０２６６】
連鎖延長剤は、具体的な反応剤成分の選択、ハードセグメント及びソフトセグメントの所望の量、並びに良好な機械的性質、例えばモジュラス及び引裂強さを提供するのに十分なインデックスによって決定される量でポリウレタンに配合される。本発明の実施に際して使用されるポリウレタン組成物は、２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％及びさらに好ましくは４〜１８重量％の連鎖延長剤成分を含有し得る。
【０２６７】
所望ならば、場合により、少量のモノヒドロキシル官能性又はモノアミノ官能性化合物（場合により「連鎖停止剤」と呼ばれる）を分子量を調節するために使用してもよい。このような連鎖停止剤の例は、プロパノール類、ブタノール類、ペンタノール類、及びヘキサノール類である。使用する場合には、連鎖停止剤は、典型的にはポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１〜２重量％の少量で存在させる。
【０２６８】
高分子量ジオールと前記連鎖延長剤との当量比は、ＴＰＵ生成物の所望の硬度に応じて相当に変化させることができる。一般的に言えば、その比率は、約１：１〜約１：２０、好ましくは約１：２〜約１：１０のそれぞれの範囲に入る。同時に、イソシアネート当量と活性水素含有物質の当量の全体比は、０．９０：１〜１．１０：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１の範囲内にある。
【０２６９】
ＴＰＵ形成成分は、有機溶媒中で反応させることができるが、溶媒の不存在下で、約１２５℃〜約２５Ｏ℃、好ましくは約１６０℃〜約２２５℃の温度で溶融押出しすることによって反応させることが好ましい。
【０２７０】
本発明の組成物を調製するのに用いる反応混合物が触媒を含有することが望ましいことが多いが、必ずしも必須ではない。イソシアネートと反応性水素含有化合物との反応を触媒するのに当分野で慣用される任意の触媒を、この目的に使用できる；例えば、Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232参照；またBritain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960も参照；それぞれは、参照することにより本明細書に組み込まれる。このような触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機及び無機酸塩、並びに有機金属誘導体、並びにホスフィン類及び第三級有機アミン類が挙げられる。代表的な有機スズ触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。 代表的な第三級有機アミン触媒は、トリエチルアミン；トリエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルグアニジン；Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルジエタノールアミン；などである。用いる触媒の量は、一般に反応剤の全重量に基づいて、約０．０２〜約２．０重量％の範囲内にある。
【０２７１】
上記のように、ポリウレタンは、全成分を、「ワンショット法」で本質的に同時に混合することによって調製することができるし、又は「プレポリマー法」で成分を段階的に加えることによって調製することができ、これらの方法は任意の添加剤の存在下で又は任意の添加剤を添加せずに実施される。ポリウレタン形成反応は、イソシアネートとヒドロキシル又はその他の官能基との反応を促進する適当な触媒を添加して又は添加せずにバルクで又は溶液中で行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の例は、米国特許第５，８６４，００１号明細書に記載されている。
【０２７２】
上記のように、本発明のポリウレタンのハードセグメントのその他の主な成分は、少なくとも１種の連鎖延長剤であり、この技術分野では周知である。知られているように、連鎖延長剤がジオールである場合には、得られる生成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。連鎖延長剤がジアミン又はアミノアルコールである場合には、得られる生成物は技術的に熱可塑性ポリ尿素（ＴＰＵＵ）である。
【０２７３】
本発明で使用し得る連鎖延長剤は、それぞれが「活性水素原子」を含む２個又はそれ以上、好ましくは２個の官能基を特徴とする。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基及びこれらの基の２つ又はそれ以上の混合物の形態である。「活性水素原子」という用語は、分子内の配置のために、ＫｏｈｌｅｒによってJ. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従って活性を示す水素原子を指す。
【０２７４】
連鎖延長剤は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、ジオール、ジアミン及びアミノアルコールによって代表される。二官能価連鎖延長剤の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、他の２−エチル−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び他のヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、エステルジオール２０４（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できるプロパン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノテアン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミン及びトルエン−１，６−ジアミンである。２〜８個の炭素原子を含む脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性又は可溶性ポリウレタンを製造する場合には、連鎖延長剤は、本質的に二官能価である。アミン連鎖延長剤としては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、モノメタノールアミン及びプロピレンジアミンが挙げられる。
【０２７５】
慣用されている線状連鎖延長剤は、一般には、４００ｇ／モル（又はダルトン）を超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミン又はアミノアルコール化合物である。これに関連して、「線状」とは、第三級炭素由来の分岐が含まれないことを意味する。適当な連鎖延長剤の例は、次式、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２及びＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、「ｎ」は、典型的には１〜５０の数である）で表される。
【０２７６】
一つの一般的な連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール（「ブタンジオール」又は「ＢＤＯ」）であり、次式、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される。他の適当な連鎖延長剤としては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘプタンジオール；トリエチレングリコール；１，２−エチルヘキサンジオール（ＥＨＤジオール）及びこれら連鎖延長剤の２種又はそれ以上の組合せが挙げられる。一つの実施形態において、連鎖延長剤は、１，２−エチルヘキサンジオール（ＥＨＤジオール）である。
【０２７７】
一般的に４００又はｇ／モルを超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミン又はアミノアルコール化合物である環式連鎖延長剤も適している。これに関連して、「環式」とは、環構造を意味し、典型的な環構造としては、ヒドロキシルアルキル分岐を有する５〜８員環構造が挙げられるが、これらに限定されない。環式連鎖延長剤の例は、式、ＨＯ−Ｒ−（環）−Ｒ’−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ−Ｏ−（環）−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ（式中、Ｒ及びＲ’は、１〜５個の炭素を有するアルキル鎖であり、それぞれの環は、５〜８員を有し、好ましくは全部が炭素である）で表される。これらの例において、末端−ＯＨの一方又は両方は、−ＮＨ2で置換することができる。適当な環式連鎖延長剤としては、シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）及びヒドロキノンビス−２−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）が挙げられる。ＣＨＤＭ、すなわち好ましい環式連鎖延長剤の構造単位は、次式、ＨＯ−ＣＨ２−（シクロヘキサン環）−ＣＨ２−ＯＨで表される。
【０２７８】
連鎖延長剤は、ポリウレタンに、具体的な反応成分の選択、ハードセグメント及びソフトセグメントの所望の量、並びに良好な機械特性、例えば弾性率及び引裂強度を与えるのに十分な指数によって決定される量で導入される。本発明の実施に際して使用されるポリウレタン組成物は、２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１８重量％の連鎖延長剤成分を含有し得る。
【０２７９】
所望ならば、場合により、多くの場合に「連鎖停止剤」と呼ばれる少量のモノヒドロキシ官能性又はモノアミノ官能性化合物を使用して分子量を調節してもよい。このような連鎖停止剤の具体例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールである。連鎖停止剤は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１重量％〜２重量％の少量で存在させる。
【０２８０】
当業者には周知であるように、全官能基に対するイソシアネート基の比は、ポリマーのＭｎを決定する。場合によっては、ごくわずかに過剰のイソシアネートを使用することが望ましい。
【０２８１】
線状の高Ｍｎポリマーについては、鎖当たり２個の官能基を有する出発材料が望ましい。しかし、様々な官能基を有する出発材料に対応することが可能である。例えば、１個の官能性末端を有するポリジエンが、反復イソシアネート連鎖延長部分からなる中間部分を有するポリウレタンの両末端をキャップするために使用できる。２個よりも多い官能基を有するポリジエンは、分岐ポリマーを形成する。架橋及びゲルが問題となり得るが、官能性の度合いが高すぎる場合には、通常これをプロセス条件によって調節することができる。このような分岐ポリマーは、場合によっては望ましいいくつかの流動学的特性、例えば高溶融強度を示す。
【０２８２】
上記したように、場合によっては、ウレタン基の形成を促進又は助長する触媒を配合において使用してもよい。有用な触媒の具体例は、オクタン酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オレイン酸第一錫、チタン酸テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、ナフテン酸コバルト、酸化ジブチル錫、酸化カリウム、塩化第二錫、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート及び炭酸ビスマスである。触媒は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン形性成分の全量に基づいて、０．００１重量％以下から２重量％以上までの範囲にあり得る触媒量で用いられる。
【０２８３】
本発明の実施に際して使用されるポリウレタンの特性を変えるために、場合により添加剤を使用してもよい。添加剤は、当分野及び文献で既に知られているような慣用の量で含有させ得る。通常、添加剤、例えば種々の酸化防止剤、紫外線阻害剤、ワックス、増粘剤及び充填剤が、具体的な所望の特性をポリウレタンに提供するために使用される。充填剤が使用される場合は、充填剤は、有機充填剤又は無機充填剤であってもよいが、一般には、無機充填剤、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等である。また、繊維充填剤、例えばガラス繊維又は炭素繊維を、ある一定の特性を付与するために添加してもよい。
【０２８４】
本発明の実施に際して使用されるポリウレタンは、好ましくは、官能性ポリエステルを、イソシアネート及び場合により連鎖延長剤と反応させることによって調製される。「プレポリマー法」において、典型的には１種又はそれ以上の官能性ポリジエンを、１種又はそれ以上のイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成する。プレポリマーは、さらに１種又はそれ以上の連鎖延長剤と反応させる。あるいは、ポリウレタンは、反応剤の全てのワンショット反応で調製してもよい。典型的なポリウレタンは、５，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２８５】
本発明の好ましい実施形態では、ポリウレタンは、ポリエステル、イソシアネート及び連鎖延長剤、好ましくは脂肪族連鎖延長剤から形成される。好ましい実施形態では、これらのポリエステルは、分子中に少なくとも１個、さらに好ましくは少なくとも２個のエステル基を有し、典型的には５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０２８６】
別の実施形態では、ポリウレタンは、１０〜４０重量％のジイソシアネート、好ましくは１５〜３５重量％のジイソシアネートと；５０〜８５重量％のポリエステル、好ましくは５５〜８０重量％のポリエステル、さらに好ましくは６０〜８０重量％のポリエステルと；２〜１５重量％の連鎖延長剤、好ましくは２〜１０重量％の連鎖延長剤（それぞれ、反応剤の全重量に基づく重量％である）とを含む組成物から形成される。別の実施形態では、ジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらに別の実施形態では、連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。別の実施形態では、ポリジエンジオールは、５００〜１０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モル、よりさらに好ましくは１，５００〜３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０２８７】
別の実施形態では、ポリウレタンは、０．９０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．００ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。別の実施形態では、ポリウレタンは、１．３０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．２５ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態では、ポリウレタンは、０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ〜１．２５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．００ｇ／ｃｃ〜１．２０ｇ／ｃｃの密度を有する。個々の値全部及び０．９０ｇ／ｃｃ〜１．３０ｇ／ｃｃの下位範囲が、本明細書に包含され、記載される。
【０２８８】
別の実施形態では、ポリウレタンは、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、１９０℃、８．７ｋｇ）を有する。別の実施形態では、ポリウレタンは、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下、よりさらに好ましくは１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、２３０℃、８．７ｋｇ）を有する。別の実施形態では、ポリウレタンは、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。好ましい実施形態では、ポリウレタンは、６ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、好ましくは７ｇ／１０分〜９ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。個々の値全部及び０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の下位範囲が、本明細書に包含され、記載される。
【０２８９】
好ましいポリウレタンとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【０２９０】
本発明で使用するのに適した別のポリウレタンとしては、以下に限定されないが、ＥＳＴＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ熱可塑性ポリウレタン、及びＴＥＣＯＴＨＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン（これらは全てＮｏｖｅｏｎから入手できる）；ＢＡＳＦから入手できるＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ熱可塑性ポリウレタン及びその他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ及びＭｅｒｑｕｉｎｓａから入手できる市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【０２９１】
本発明の実施に際して使用される相溶化ブレンドのポリウレタン成分は、上記の２つ又はそれ以上の適当な実施形態の組合せを含有し得る。
【０２９２】
所望ならば、ポリウレタンは、その中に、調製の任意の適当な工程で、ポリウレタンエラストマーと共に慣用される添加剤、例えば顔料、充填剤、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
【０２９３】
組成物
本発明の組成物は、以下の、ａ）少なくとも１種のオレフィンマルチブロックインターポリマー；ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン；及びｃ）少なくとも１種のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンを含む。好ましくは、ポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンは、組成物の全重量に基づいて、２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、よりさらに好ましくは１０重量％以下の量で存在させる。
【０２９４】
一つの実施形態では、組成物は、組成物の全重量に基づいて、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の熱可塑性ポリウレタンを含む。
【０２９５】
別の実施形態では、組成物は、５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％のオレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む。
【０２９６】
別の実施形態では、組成物は、組成物の全重量に基づいて、５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択され、さらに好ましくは１−ブテン又は１−オクテンである。
【０２９７】
一つの実施形態では、組成物は、本明細書に記載のように、それぞれ組成物の全重量に基づいて、５〜１０重量％のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタン；１５〜３５重量％のポリウレタン；及び５５〜８０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択され、さらに好ましくは１−オクテンである。
【０２９８】
別の実施形態では、組成物は、それぞれ組成物の全重量に基づいて、５〜１０重量％のポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタン；２０〜３０重量％の熱可塑性ポリウレタン；及び６０〜７５重量％のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択され、さらに好ましくは１−ブテン又は１−オクテンである。
【０２９９】
添加剤、例えばプロセス油、スリップ剤、粘着防止剤、ＡＯ、ＵＶ、充填剤を本発明の組成物に添加してもよい。典型的には、組成物は、１種又はそれ以上の安定剤、例えば、酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８（両方は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されている）を含む。ヒンダードフェノール酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐから入手できるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６酸化防止剤である。ポリマーは、典型的には、押出しまたはその他の溶融プロセスの前に、１種又はそれ以上の安定剤で処理される。その他の高分子量添加剤としては、以下に限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煤煙抑制剤（smoke inhibitor）、粘度調節剤及び粘着防止剤が挙げられる。別の添加剤としては、以下に限定されないが、表面張力調整剤、顔料、プロセス油、ワックス、発泡剤、粘着防止剤、起泡剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、起泡剤、帯電防止剤、、離型剤、難燃剤、磨耗及び引掻き傷添加剤、抗微生物剤、帯電防止剤、及び架橋剤が挙げられる。
【０３００】
一つの実施形態では、本発明の組成物は、さらにスチレンブロックコポリマーを含む。これらのスチレンブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー、例えば以下に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）及び水素化ＳＢＳコポリマー、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー及び水素化スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）及び水素化ＳＩＳコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマー及び水素化スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）テトラブロックコポリマー及び水素化ＳＥＢＳコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、並びにエラストマー−変性ＳＡＮであり得る。スチレンポリマーは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５２として入手できる水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーであってもよい。
【０３０１】
一つの実施形態では、本発明の組成物は、さらに架橋剤を含む。架橋剤が望まれる場合には、架橋は、多数の種々の薬剤の任意の一つを使用することによって、例えば、加熱活性化される開始剤、例えば過酸化物及びアゾ化合物；光開始剤、例えばベンゾフェノン；ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシ又はビニルトリメトキシシラン；及びその他を使用することによって行うことができる。あるいは、架橋は、架橋剤の代わりに架橋法を用いることによって、例えば太陽光及びＵＶ線以外の照射法、例えばＥ−ビーム及びＸ線、並びに湿分硬化以外の照射法を使用することによって得ることができるが、これらの方法の両方は、開始剤の使用から恩恵を蒙ることができる。これらの架橋剤及び方法は、公知の量で並びに及び公知の装置及び方法を使用して使用される。
【０３０２】
一つの実施形態では、本発明の実施に際して使用される組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を使用して測定される０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜４０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、前記ブレンドは、０．０１ｇ／１０分以上の、好ましくは１ｇ／１０分以上及びさらに好ましくは５ｇ／１０分以上のＩ２を有する。別の実施形態では、組成物は、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下のＩ２を有する。上記の組成物のＩ２は、ニート（neat）ブレンド、すなわちＩ２の測定に著しく影響を及ぼすかもしれないその他成分を含有していないブレンドについて測定される。
【０３０３】
一つの実施形態では、組成物は、ＤＳＣで測定される５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下の％結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、全ての個々の値及び２〜５０％の下位範囲を含め２〜５０％の％結晶化度を有する。前記の組成物の結晶化度は、ニートブレンド、すなわち結晶化の測定に著しく影響を及ぼすかもしれないその他成分を含有していないブレンドについて測定される。
【０３０４】
一つの実施形態では、組成物は、０．８５５ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｍ３又はｇ／ｃｃ）以上、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。別の実施形態では、組成物は、１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ３以下、よりさらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。一つの実施形態では、密度は、０．８５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６５〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。組成物の密度は、ニートブレンド、すなわち密度の測定に著しく影響を及ぼすかもしれないその他成分を含有していないブレンドについて測定される。組成物が１種又はそれ以上の充填剤、例えば硫酸バリウム、タルクなどを含む実施形態においては、最大密度は、１ｇ／ｃｍ３を越えることができ、例えば最大密度は、その他の物質の中から、充填剤の性質及び量に応じて１．４ｇ／ｃｍ３にほぼ等しいか又はそれを越えることができる。
【０３０５】
一つの実施形態では、そのままの形（neat form）及び加工された形の組成物は、５〜４０メガパスカル（ＭＰａ）、好ましくは８〜３０メガパスカル（ＭＰａ）、よりさらに好ましくは９〜２０メガパスカル（ＭＰａ）の引張強さを有する。
【０３０６】
一つの実施形態では、そのままの形の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定される５０〜６００、又は５０〜５００の縦方向又は横方向の伸びを有する。
【０３０７】
一つの実施形態では、そのままの形の組成物は、０．５〜５０センチニュートン（ｃＮ）、さらに好ましくは０．５〜２０センチニュートン（ｃＮ）、よりさらに好ましくは０．５〜１０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する。
【０３０８】
一つの実施形態では、そのままの形の組成物は、室温又は２３℃で１０〜１００ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、さらに好ましくは２０〜７０ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、よりさらに好ましくは３０〜５０ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）の表面張力を有する。
【０３０９】
一つの実施形態では、そのままの形の組成物は、室温又は２３℃で３２ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３３ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上、よりさらに好ましくは３５ダイン／ｃｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上の表面張力を有する。
【０３１０】
一つの実施形態では、本発明の組成物は、厚み４０ミル及び幅２フィートの平坦なコートハンガーダイで２００℃のダイ温度（１８０℃〜１９０℃の帯域温度）、８０ポンド／時間で押出した場合には、３５ダイン／ｃｍよりも大きい表面エネルギーを生じる。
【０３１１】
一つの実施形態では、本発明の組成物は、１２０℃で５００時間加熱老化（ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２）後にその伸びの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を維持する押出しシートに形成される。
【０３１２】
一つの実施形態では、本発明は、オレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはエチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーが熱可塑性ポリウレタンとの連続相又は共連続相として存在する組成物を提供する。
【０３１３】
一つの実施形態では、本発明は、オレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはエチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーが熱可塑性ポリウレタンとの共連続相として存在するこのような組成物を提供する。
【０３１４】
本発明の組成物は、１種又はそれ以上のオレフィンマルチブロックインターポリマーを１種又はそれ以上の熱可塑性ポリウレタンと組み合わせることによって調製し得る。典型的には、本発明の組成物は、ポリマー成分（エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリウレタン及びポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタン）をポストリアクター（post-reactor）ブレンドすることによって調製される。ポストリアクターブレンドの例は、２種又はそれ以上の固体ポリマーを押出機に供給し、実質的に均質な組成物に物理的に混合する押出しである。本発明の組成物は、架橋及び／又は発泡させてもよい。好ましい実施形態では、本発明の組成物は、エチレン／α-オレフィンインターポリマーとポリジエン系又はポリジオール系ポリウレタンを溶融法でブレンドすることによって調製される。別の実施形態では、溶融法は、溶融押出し法、好ましくは「インライン」法である。
【０３１５】
別の実施形態では、組成物は、さらに、ポリプロピレンポリマー成分、例えばプロピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレン又は少なくとも１種のα-オレフィンとのコポリマー、又はホモポリマーとコポリマーのブレンド、有核ホモポリマー、有核コポリマー、あるいはホモポリマーとコポリマーの有核ブレンドを含む。プロピレンコポリマーにおけるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペンテンであってもよい。エチレンが好ましいコモノマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーとブロックコポリマーのブレンドであってもよい。ポリマーはまた、分岐していてもよい。それ自体、この成分は、好ましくはポリプロピレンホモポリマー及びプロピレン／エチレンコポリマー、又はこれらの混合物からなる群より選択される。この成分は、０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分、最も好ましくは０．８ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃及び２．１６ｋｇ重量）を有し得る。個々の値全部及び０．１〜１５０ｇ／１０分の下位範囲は、本明細書に包含され且つ本明細書に記載される。この成分は、０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。個々の値全部及び０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃの下位範囲は、本明細書に包含され且つ本明細書に記載される。この成分は、１２５℃よりも高い融点を有し得る。
【０３１６】
本明細書において使用されるように、「有核（nucleated）」とは、成核剤、例えばＭｉｌｌｉｋｅｎから商業的に入手できるＭｉｌｌａｄ（登録商標）、すなわちジベンジルソルビトールの添加によって変性されているポリマーを指す。他の慣用の成核剤も使用し得る。
【０３１７】
本発明の組成物は、本明細書に記載の適当な実施形態の２つ又はそれ以上の組合せを含有していていもよい。
【０３１８】
用途
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。本発明の組成物は、押出しシート及び押出しシート間の結合層、キャストシート間の結合層、フィルム間の結合層、及び形材間の結合層に特に適している。別の物品としては、カーペット構成要素、接着剤、織物、分散物、ワイヤーシース、ケーブル、防護服、コーティング、及びフォームラミネートが挙げられる。
【０３１９】
別の実施形態では、物品は、自動車スキン；オーニング；防水シート；屋根葺用品（例えば、全ての屋根葺用途のエポキシ、ウレタン又はアクリル系支持体に対する接着剤、例えば絶縁ボンディング、液状ルーフィング、表面シーラント、伸縮継手、ウェットルームシーラント、急勾配の屋根、アクリル樹脂接着屋根、ビチューメンボンディング、及びＰＵＲ接着改修）；ステアリングホイール；粉体塗料；粉末スラッシュ成形物；耐久消費財；グリップ；ハンドル；コンピュータ構成要素；ベルト；アップリケ；履物要素；コンベヤー又はタイミングベルト；潤滑剤及びエンジンオイル成分；繊維；織物；合成皮革；射出成形品、例えば射出成形トレイ；人工芝；及び分散物である。
【０３２０】
具体的な用途としては、ポリウレタンフィルム及びフォームに対する接着剤、ポリエステルに対する接着剤；染料；塗料接着剤及び塗料接着イネブラー(enabler)；溶接用途；自動車内装及び外装；ポリマー 組成物用の相溶化剤；及びポリマー組成物用の強化剤が挙げられる。
【０３２１】
特に、本発明の組成物は、以下の用途、（ａ）履物工業で現在使用されている標準ポリウレタン接着剤系を用いて組み立てられるべきアウトソール、ミッドソール及び補強材、（ｂ）履物工業で現在使用されているポリウレタン塗料を用いるソール及びミッドソールの塗装、並びに（ｃ）多層ソール及びミッドソール用のポリオレフィン及び二成分ポリウレタンのオーバーモールディングにおいて使用することができる。また、本発明の組成物は、その他の用途、例えば自動車用途及び建築用途において使用することができる。自動車用途としては、以下に限定されないが、バンパーフェーシャ、垂直パネル、ソフトＴＰＯスキン、及び内装品の製造が挙げられる。建築用途としては、以下に限定されないが、家具及び玩具の製造が挙げられる。
【０３２２】
さらなる用途としては、１種又はそれ以上の支持体がヒドロキシル基と適合性又は反応性である同時押出しフィルムの接着、及びその他の極性支持体に対するポリオレフィン系フィルムの積層（例えば、ガラス積層）が挙げられる。別の用途としては、極性支持体、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びその他の支持体に接着させるべき合成皮革が挙げられる。合成皮革は、シート、ヘッドライナー用のポリウレタンに接着する自動車内装品に使用される。
【０３２３】
本発明の組成物はまた、健康及び衛生品、例えば雑巾、クリーニングティッシュ、フォーム又は直接可染繊維にも適している。本発明の組成物は、分離又は通気性用の新規な膜構造物用エラストマーの親水性を高めるために使用できる。本発明の組成物はまた、自動車用の金属又は織物構造物表面に自己接着性エラストマーとして使用するのに適している。上記のように、本発明の組成物は、極性ポリマー、例えばＴＰＵ、ＥＶＡ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリアミドエステル、及びＰＢＴに対する高められた相互作用を有するブレンド及び相溶化剤によく適合している。このようなブレンドは、履物、自動車、耐久消費財、電気製品、電子機器用筐体、アパレル、及びコンベヤーベルト用の新規化合物に使用することができる。本発明の組成物はまた、種々の用途、例えば木材結合製剤又はセルロース結合製剤において使用される天然繊維と他のポリオレフィンの間の相溶化剤として働くこともできる。本発明の組成物はまた、１種又はそれ以上のポリエーテルブロックアミド、例えばＡｒｋｅｍａから入手できるＰｅｂａｘ（登録商標）ポリマーとのブレンドに有用である。本発明の組成物はまた、ナイロン用の耐衝撃性改良剤として使用してもよい。
【０３２４】
本発明の組成物はまた、トナー、タイヤ、塗料又はその他の化合物用の配合物に使用するための充填剤、例えばシリカ、カーボンブラック又はクレーに対する相互作用を高めるために使用できる。本発明の組成物はまた、エンジンオイル用粘度調整剤、エンジンオイル用分散剤、アパレル用の染色可能又は印刷可能繊維、塗料接着促進剤、ガラス、金属及びＰＶＤＣバリア樹脂用の接着剤、分散物、プライマー成分及びサイズ剤に使用し得る。
【０３２５】
従って、本発明はまた、塗装支持体、すなわち本明細書に記載の本発明の組成物と、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオール及びアルコールの少なくとも１種を含む塗料とから形成される支持体を提供する。別の実施形態では、塗料は水性系である。別の実施形態では、塗料は、有機溶媒系である。本発明のこの実施形態は、種々様々な塗料配合物とよく働く。溶媒系塗料及び被覆剤の主要成分は、溶媒、結合剤、顔料、及び添加剤である。塗料において、結合剤と溶媒の組合せは、塗料ビヒクルと呼ばれる。顔料及び添加剤は、ビヒクル内に分散される。それぞれの成分の量は、具体的な塗料と共に変化するが、溶媒は伝統的に配合物全体の約６０％を構成する。典型的な溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び水が挙げられる。結合剤は、約３０重量％の割合を占め、顔料は７〜８重量％の割合を占め、添加剤は２〜３重量％の割合を占める。塗料配合物に使用されるポリマー及びその他の添加剤のいくつかとしては、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、例えば酢酸酪酸セルロース、メラミン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール、アルコール、無機材料、例えば二酸化チタン（ルチル）、雲母フレーク、酸化鉄、シリカ、アルミニウムなどが挙げられる。
【０３２６】
本発明はまた、オーバーモールド品、すなわち極性支持体と、本明細書に記載のような本発明の組成物から形成される成形オーバーレイとから形成される物品を提供する。別の実施形態では、本発明は、オーバーモールド品、すなわち本明細書に記載のような本発明の組成物を含む支持体と、極性材料を含む成形オーバーレイとから形成される物品を提供する。別の実施形態では、前記物品は、グリップ、ハンドル又はベルトの形状である。
【０３２７】
別の実施形態では、本発明は、可変厚みを有し、好ましくは本発明の組成物を典型的には１４０℃の中温で、圧縮成形法で接着することができる少なくとも表面模様付き表面を有するベースシートとして、ポリカーボネートを含むオーバーモールド品を提供する。この物品は、さらにポリオレフィンを慣用の溶接法を使用して、例えば圧力及び加熱によって積層できるし、又は表面模様を有する第二のポリカーボネートシートを、本発明の組成物の露出した面に接着させることができる。
【０３２８】
本発明はまた、第一の層と第二の層かを含む積層構造物であって、第一の層が本明細書に記載の本発明の組成物から形成され、且つ第二の層が極性材料を含む組成物から形成される積層構造物を提供する。別の実施形態では、層の一つはフォームの形態である。別の実施形態では、層の一つは織物の形態である。別の実施形態では、積層構造物は、オーニング、防水シート、自動車スキン又はステアリングホイールの形態である。
【０３２９】
別の実施形態では、本発明は、可変厚みを有し、好ましくは本発明の組成物を典型的には１４０℃の中温で圧縮成形法で接着することができる少なくとも表面模様付き表面を有するベースシートとして、ポリカーボネートを含む積層構造物を提供する。この物品は、さらに、ポリオレフィンを慣用の溶接法を使用して、例えば圧力及び加熱によって積層できる。また、本発明の組成物を結合する(interfacing)表面模様を有する第二のポリカーボネートシートを、適合したブレンド上に積層できる。
【０３３０】
本発明の別の実施形態は、最終構造物の靭性を増大させるために挿入される、ポリカーボネートとポリオレフィンフィルムとの多重積層構造物である。別の実施形態は、例えば１６０℃の熱成形温度で熱成形することができる耐引掻性アセムブリコート（assembly coat）を提供するためにポリカーボネートの表面に沈着させた相溶化ブレンドコーティングである。
【０３３１】
本発明はまた、第一の構成要素と第二の構成要素とを含む成形品であって、第一の構成要素が極性材料から形成され、且つ第二の構成要素が本明細書に記載の本発明の組成物から形成される成形品を提供する。別の実施形態では、成形品は、自動車スキン、アップリケ、履物、コンベヤーベルト、タイミングベルト又は耐久消費財の形態である。
【０３３２】
「ラミネート（又は積層品）」、「ラミネーション」などの用語は、相互に均質に接触している２つ又はそれ以上の層、例えばフィルム層を意味する。ラミネートとしては、コーティングを有する成形品が挙げられる。ラミネートはブレンドではないが、ラミネートの一つ又はそれ以上の層は、ブレンドを含み得る。
【０３３３】
「極性」、「極性ポリマー」などの用語は、ポリマー分子が永久双極子を有する、すなわちポリマー分子が陽性末端及び陰性末端を有することを意味する。言い換えれば、極性分子の電子は、分子の原子の間で同等に共有されない。これに対して、「非極性」、「非極性ポリマー」などの用語は、ポリマー分子が永久双極子を有していない、すなわちポリマーが陽性末端及び陰性末端を有していないことを意味する。非極性分子の電子は、分子の原子の間で本質的に同等に共有される。大部分の炭化水素液及びポリマーは非極性である。
【０３３４】
カルボキシル、ヒドロキシルなどで置換されたポリマーは、極性ポリマーである場合が多い。非極性ポリマーから作製された物品は、比較的低い表面エネルギー、すなわち約３２ダイン／センチメートル（ダイン／ｃｍ）未満の表面エネルギーを有し、極性ポリマーから作製された物品は、比較的高い表面エネルギー、すなわち約３２ダイン／ｃｍ以上の表面エネルギーを有する。本発明の非極性材料は、典型的には１種又はそれ以上の非極性熱可塑性オレフィンポリマー、典型的には任意の有意な量の極性官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、メルカプタン基、ハライド基などの基を有していないエラストマーを含む。本発明の極性物質は、典型的には、１個又はそれ以上の極性官能基を含む１種又はそれ以上のポリマーを含む。１個又はそれ以上の極性官能基を含む典型的なポリマーとしては、以下に限定されないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル、ＡＢＳ、ポリアミドエステル、及びポリシロキサンが挙げられる。
【０３３５】
「有意な量の極性官能基」などの用語は、ポリマーが、それから製造される物品に少なくとも約３２ダイン／ｃｍの表面エネルギーを付与するのに十分な数の極性官能基を含有していないことを意味する。
【０３３６】
「オーバーモールディング」などの用語は、１種の樹脂を、予め配置された支持体を入れた金型に注入し、樹脂をこの支持体上で成形する方法を指す。オーバーモールディングは、典型的には１種の樹脂を別のポリマー支持体上でオーバーモールドすることによって最終製品の性能及び特性を向上させるのに使用される。オーバーモールディングは、継ぎ目のない集積部品を形成するのに使用できる。オーバーモールド部材の例としては、機械組み立てに通常関連する衛生的配慮をせずにさらなる保持特性を提供する、動力工具及び台所用品の軟質グリップハンドルが挙げられる。支持体は、任意の適当な材料、例えばプラスチック、金属又はセラミック部品であってもよい。
【０３３７】
「成形オーバーレイ」などの用語は、一緒に固定される少なくとも２つの部品（射出成形部品と支持体）を含む物品を指す。射出成形部品は、射出成形金型の外側の支持体の上部に配置される。接着剤を使用して、射出成形部品を支持体に結合させてもよい。支持体は、任意の適当な材料、例えばプラスチック、金属又はセラミック部品であり得る。
【０３３８】
本発明の組成物を塗布できる支持体としては、極性及び非極性両方の種々様々な材料、例えば、以下に限定されないが、ポリマー、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミック、及びこれら材料の２つ又はそれ以上の種々の複合材料が挙げられる。あるいは、これらの材料は、本発明の組成物から形成される物品に適用できる。
【０３３９】
上記のように、施用方法としては、塗装、印刷、染色、オーバーモールディングなど、例えばそれぞれについての多数の変法、例えば塗布、吹き付け、浸漬、押出し、及びその他の方法が挙げられる。本発明の組成物は、支持体に施用の前、間又は後に架橋させることができ、任意の慣用の方法で、例えば酸化物、硫黄、湿分、シラン、放射線、熱などで架橋することができる。一つの実施形態では、本発明の組成物は、支持体に施用され、そして本発明の組成物は、施用されると共に及び／又はされた後に架橋される。架橋について、本発明の組成物は、通常、不飽和、例えばジエン含有ポリオレフィン（ＰＯ）を含む。
【０３４０】
上記のように、本発明の組成物は、極性材料と非極性材料の間、特に極性ポリマー材料と非極性ポリマー材料の間、例えば非極性ＰＯ、例えばポリエチレン又はポリプロピレンのフィルム層と、極性ポリマー、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）又はポリアミド又はポリエステルのフィルム層の間に結合層を形成するのに用いることができる。本発明の組成物は、次の、（ａ）ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム、あるいは成形品のポリエチレン又はポリプロピレン表面を、（ｂ）エチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）あるいはＰＬＡ又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコポリマーのフィルム、又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）あるいはＰＬＡ又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコポリマーの成形品の表面に、一緒に結合するための結合層として特によく適合する。同時押出し、押出しラミネーション、接着ラミネーション、及び／又はフォームキャスティング又は押出しを組み合わせる任意の方法が、これらの積層構造物、例えば一つの層がフォームを含む構造物を作り上げるのに使用できる。
【０３４１】
本発明の組成物はまた、分散物、例えばＰＵ接着剤及び皮革に対する接着を促進するオレフィン性履物；織物被覆接着剤（ＰＥＴ、ナイロン、ＰＰ、ＰＯＥ、ＥＰＤＭ又はその他の非極性エラストマーを含むエラストマーリッチＴＰＯあるいはこれらの組合せに対する接着剤）においてプライマーとして使用するための水性分散物に使用し得る。
【０３４２】
一つの実施形態では、本発明の分散物は、ＴＰＵ（任意の非極性ポリオールを基剤とする）を、予め調製したポリオレフィン分散物に分散させることによって作製することができる、すなわちポリオレフィン分散物は分散プロセスにおいて水性相として働く。
【０３４３】
別の実施形態では、分散物は、
ａ）非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオール又は種子油系ポリエステルポリオールと、ジイソシアネートとを使用してポリウレタンプレポリマーを作製することによって、又は
ｂ）ポリウレタンプレポリマーを、ポリオレフィン分散物及び連鎖延長剤を含む水性相に分散させることによって（ポリウレタンプレポリマーは、適当な界面活性剤を配合することによって又は慣用の官能化アプローチを使用して自己分散するプレポリマーを作製することによって水性相に分散させることができる）、又は
ｃ）ポリオレフィン分散物と、非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオール又は種子油系ポリオールを使用して作製したポリウレタン分散物とを物理的にブレンドすることによって、又は
ｄ）米国特許公開第２００５／０１００７５４号明細書（参照することによって本明細書において組み込まれる）の方法に従って、又は
ｅ）本発明の組成物のプレブレンドを分散させるか、あるいは２種又はそれ以上の分散物をポストブレンドすることによって作製することができる。
【０３４４】
一つの実施形態では、分散物のそれぞれのポリウレタン成分は、独立して、脂肪族イソシアネートから形成される。
【０３４５】
これらの組成物の分散物はまた、自動車外装及び内装用の非極性の熱可塑性及び熱硬化性樹脂部品の塗料接着促進剤として使用できる。これらの分散物はまた、玩具用の非極性プラスチック部品、並びにその他の成形部品又は押出し部品及びフィルムの塗装又は印刷用のプライマーとして使用できる。
【０３４６】
一つの実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンと可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。
【０３４７】
一つの実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから形成される。別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンと熱可塑性ポリウレタンの両方は、それぞれ独立して、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから形成される。さらに別の実施形態では、ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸又はエステルからなる群より選択される１種又はそれ以上の種子油トリグリセリドから製造される少なくとも１種のジオールを含む。
【０３４８】
さらなる好ましい用途としては、自動車熱成形スキン（塩素化マレエート化ポリオレフィンを基剤とした現行の水性プライマーを使用せずにポリウレタン（ＰＵ）フォーム接着させるため）、ハウスラップ（この場合には、水蒸気透過率が必要とされ及びポリプロピレン織布（スクリム）に対する良好な接着）；接着フィルム（吹き込み又はキャスト）；同時押出しフィルム〔この場合には、ＰＯＥ／ＴＰＵが、薄い接着結合層（例えば、ＰＵ接着剤を使用する接着を必要とするルーフィング膜）として使用される〕が挙げられる。組成物は、ジオール、イソシアネート、ＰＯＥ及び相溶化剤の適切な選択と共に、コーティング、塗料、粘着剤、接着剤、フィルム、印刷適性、可染性、合成皮革、保護衣、人工芝、カーペット繊維、織物、医療（血液バッグ、チューブ）、玩具、軟質オーバーモールド品、ソフトグリップ、運動着などに使用できる、この場合にポリオレフィンに対する接着が重要であり、本発明の組成物は、極性材料に接着のために高められた表面エネルギー（＞３７ダイン／ｃｍ）をもたらす。ポリウレタン成分は、完全に脂肪族（非芳香族性、非不飽和）であり、ＰＯＥ／ＴＰＵ組成物は、耐候性コーティング層（接着結合層とは対照的に）を形成するのに使用できる。
【０３４９】
定義
本明細書に列記される数値範囲は、任意の下限値から任意の上限値までの間に少なくとも２単位の間隔があることを条件として、１単位刻みで下限値と上限値の間の全ての値を含む。例として、組成的、物理的又は機械的性質、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００であると記載されている場合には、個々の値全部、例えば１００、１０１、１０２など及び下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが本明細書に明確に列挙されることが意図される。１未満の値を含むか又は１を超える小数（例えば１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。１０未満の数（例えば、１〜５）を含む範囲については、１単位は、典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙された下限値と上限値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願に明確に明記されているとみなされるべきである。数値範囲は、本明細書に述べられているように、メルトインデックス、メルトフロー率、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、％結晶化度、密度及びその他の特性に関して列挙されている。
【０３５０】
「組成物」などの用語は、２種又はそれ以上の材料の混合物を意味する。組成物には、反応前混合物、反応混合物及び反応後混合物が包含され、反応後混合物は、反応前混合物又は反応混合物の１つ又はそれ以上の成分から形成される反応生成物及び副生成物並びに反応混合物の未反応成分及びもしあるとすれば分解生成物を含む。
【０３５１】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２種又はそれ以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であってもよいし又は混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していてもよいし又は相分離していなくてもよい。このようなブレンドは、当分野において公知の透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、及び任意のその他の方法から決定される１つ又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし又は含んでいなくてもよい。ブレンドは、ラミネートではないが、ラミネートの１つ又はそれ以上の層は、ブレンドを含有していてもよい。
【０３５２】
「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと又は異なる種類であろうと、モノマーを重合することによって作製される高分子化合物を指す。従って、ポリマーという一般名は、１種類のモノマーのみから作製されるポリマーを指すのに通常用いられるホモポリマーという用語、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、以下に記載のインターポリマーを示す。
【０３５３】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマーの重合によって作製されるポリマーを意味する。従って、インターポリマーという一般名は、２種類のモノマーから作製されるポリマー、及び２種類よりも多いモノマーから作製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーを包含する。
【０３５４】
「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」、「ＰＯ」などの用語は、重合されるオレフィンモノマー、例えばエチレン又はプロピレンから誘導される５０モル％を超える単位を含むポリマーを意味する（重合性モノマーの全量に基づく）。代表的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリイソプレン及びこれらの種々のインターポリマーが挙げられる。この開示に関連して、「オレフィン系ポリマー」などの用語は、オレフィンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３５５】
「エチレン系ポリマー」などの用語は、５０モル％を越える重合されるエチレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づく）を含むポリマーを意味する。この開示に関連して使用されるように、エチレン系ポリマーなどの用語は、エチレンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３５６】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」などの用語は、５０モル％を越える重合されるエチレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づく）と、少なくとも１種のα-オレフィンを含むインターポリマーを意味する。この開示に関連して使用されるように、エチレン系ポリマーなどの用語は、エチレン／α-オレフィンインターポリマーなどの用語は、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３５７】
「ランダムエチレン／α-オレフィンインターポリマー」などの用語は、ポリマーに関連して当分野におけるその使用と一致したこの開示で使用され、１種又はそれ以上のコモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているエチレン系インターポリマーを指す。この開示に関連して使用されるように、ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーなどの用語は、エチレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３５８】
「プロピレン系ポリマー」などの用語は、５０モル％を越える重合されるプロピレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づく）を含むポリマーを意味する。この開示に関連して使用されるように、プロピレン系ポリマーなどの用語は、プロピレンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３５９】
「プロピレン／α-オレフィンインターポリマー」などの用語は、５０モル％を越える重合されるプロピレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づく）と、少なくとも１種のα-オレフィンを含むインターポリマーを意味する。この開示に関連して使用されるように、プロピレン／α-オレフィンインターポリマーなどの用語は、プロピレン／α-オレフィンマルチブロックインターポリマーを明確に除外する。
【０３６０】
「プロピレン／エチレンインターポリマー」などの用語は、５０モル％を越える重合されるプロピレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づく）を含み、インターポリマーの残部が少なくとも若干量、例えば典型的には少なくとも１モル％の重合されるエチレンモノマーを含むインターポリマーを意味する。この用語は、本明細書で使用されるように、プロピレン／エチレンマルチブロックインターポリマーを示さない。
【０３６１】
「ポリジエン系ポリウレタン」などの用語は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基及び／又はアミン基を含むポリジエンから部分的に形成されるポリウレタンポリマーを意味する。
【０３６２】
「ポリジオール系ポリウレタン」などの用語は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリジオールから部分的に形成されるポリウレタンポリマーを意味する。
【０３６３】
「ポリジエンジオール系ポリウレタン」などの用語は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリジエンから部分的に形成されるポリウレタンポリマーを意味する。
【０３６４】
「十分な量の極性官能基」という用語は、ポリマーが、それから製造される物品に少なくとも３２ダイン／ｃｍの表面エネルギーを付与するのに十分な数の極性官能基を含有していないことを意味する。
【０３６５】
「実質的に含有していない」など用語は、化合物の存在が組成物に対して物質効果を及ぼさないような不十分な量のみの化合物を組成物が含むことを意味する。典型的には、組成物は、化合物が組成物の重量に基づいて０．１重量％未満で存在する場合にその化合物を実質的に含有していないとみなされる。
【０３６６】
試験方法
密度は、アメリカ材料試験協会（American Society for Testing and Materials（ＡＳＴＭ））手順ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂに従って測定される。
【０３６７】
メルトインデックス（Ｉ２）（ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（バージョンＣ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇを使用して測定される。表記「Ｉ１０」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／１０．０ｋｇを使用して測定されるメルトインデックス（ｇ／１０分）を指す。表記「Ｉ２１」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２１．６ｋｇを使用して測定されるメルトインデックス（ｇ／１０分）を指す。ポリエチレンは、典型的には１９０℃で測定され、これに対してポリプロピレンは典型的には２３Ｏ℃で測定される。ＭＦＲは、プロピレン系ポリマーのメルトフローレートを意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇを使用して測定される。ウレタン系ポリマー、例えばＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）ポリマーを除くこのようなポリマーを含むブレンドについて、メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａ及び２１０３−７０Ａ）については、メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／８．７ｋｇに従って測定される。
【０３６８】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及び自動サンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを使用して行われる。５０ｃｃ／分の窒素パージガス流量を使用する。試料を薄膜にプレスし、プレス成形機内で約１７５℃で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、材料（３〜１０ｍｇ）を、直径３ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（ｐａｎ）（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する（crimped shut）。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールを用いて調べる。試料を１８０℃まで急速加熱し、３分間恒温に保ち、以前の熱履歴を除去する。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−９０℃に冷却し、−９０℃で３分間保った。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却曲線及び二次過熱曲線を記録する。
極限引張強さ及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定する。両方の測定はダイ−カットＤ６３８−ｔｙｐｅＩＶ標本について２３℃で行った。溶融温度（Ｔｍ）は、二次加熱曲線から測定される。結晶化温度（Ｔｃ）は、一次冷却曲線から測定される。
【０３６９】
表面張力は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８−０４ａ、方法Ｂ、及びＤＩＮ ５３３６４（１９８６）に従って測定する。所定の表面張力を有する液体であり、２８〜５６ｍＮ／ｍの範囲で入手できるＡＲＣＯＴＥＣ試験インキを使用する。試験は室温（２３℃）で行う。
【０３７０】
表面エネルギーは、Ｌｏｔａｒ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから入手できるＡＲＣＯＴＥＣ（商標）試験インキ及び試験ペンを使用して測定される。それぞれのチェックのための開始点として、中間値、例えば３８ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）を有する試験インキ又は試験ペンが適用されるべきである。インキの線が、液滴にならずに材料の表面で少なくとも２秒間変化がない場合には、材料の表面エネルギーは、液体の表面張力と同じであるか又はそれよりも高い。この場合には、次の高い値、例えば４０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）を有する試験インキ／試験ペンが適用される。このチェックは、表面張力の次の高い値を用いて、２秒以内に液体の線が個々の液滴になる点まで繰り返さなければならない。すでに開始点（３８ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ））で液滴が液体の線から形成される場合には、チェックは、低い値の試験インキ／試験ペンを用いて続けられ、金属を用いる場合が多い。一般的な限界として、３２ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）が挙げられる場合が多い。表面エネルギーレベルがこの値よりも小さい場合には、接着が劣り、この値よりも大きい場合には接着が良好であるか又は十分である。
【０３７１】
ショアＡ硬度は、射出成形プラックについてＩＳＯ−８６８に従って測定される。引張特性は、射出成形プラックについてＩＳＯ−５２７−２に従って測定される。
【０３７２】
溶融引張応力は、選択されたポリマー試料についてＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融引張試験機を用いて１９０℃の温度で測定される。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ試験機は、キャピラリーダイから一定の速度で押出される溶融ストランドを引っ張る２つのカウンター回転ホイールから構成される。ホイールは、ホイールが加速するにつれて、溶融の応力応答を測定するためにバランスを装備している。ホイールは、ストランドが破断するまで加速させる。ストランドを破断する力を、溶融引張応力（センチニュートン（ｃＮ））とみなされる。
【０３７３】
ＲＲ（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）動的機械的スペクトロメーター（ＤＭＳ）を用いて溶融流動学的方法を使用して試料を調べることによって測定される。試料は、１９０℃で、動的周波数モード、及び２ｍｍの間隔を有する直径２５ミリメーター（ｍｍ）の平行プレート掴み具(fixture)を使用して調べる。８％の歪速度、及び０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒まで徐々に増加される振動速度を用いて、分析されるそれぞれ１０の周波数について５個のデータポイントを採用する。各試料（ペレット又はベール(bale)）を、直径３インチ（７．６２センチメートル（ｃｍ））×厚み１／８インチ（０．０４９ｃｍ）のプラックに、２０，０００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で、１８０℃で１分間圧縮成形した。プラックを、室温まで急冷し、冷却した（１分間にわたる）。「２５ｍｍのプラック」を、大きなプラックの中心部から切り出した。次いで、これらの直径２５ｍｍのアリコートをＡＲＥＳに１９０℃で挿入し、試験を開始する前に５分間平衡させた。試料は、酸化分解を最小限にするために分析の間、窒素環境で維持される。データ整理及び操作は、ＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ(登録商標) ９５に基づいたソフトウエアパッケージで達成される。ＲＲは、粘度と剪断速度曲線の比を測定する。
【０３７４】
インターポリマーのムーニー粘度ＭＶ（１２５℃でＭＬ １＋４）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４に従って測定される。加工レオロジー割当量ＰＲＲは、ＭＶ及びＲＲから、式；ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋４）］×０．３に従って算出される。ＭＬはムーニー大型ローター（Moony Large Roter）を指す。粘度計は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００装置である。
【０３７５】
引裂きは、射出成形プラックについてＩＳＯ−３４−１（Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００４）に従って測定される。
【０３７６】
オレフィンマルチブロックインターポリマーの特性に関する試験方法
１．試料１〜４及びＡ〜ＣについてのＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱ニードルを装備した自動化液体処理ロボットを使用して、３００ｐｐｍのイオノールを用いて安定化させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンをそれぞれの乾燥ポリマー試料に加えて３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さなガラス撹拌棒をそれぞれの試験管に入れ、試料を、２５０ｒｐｍで回転する加熱オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで、濃縮したポリマー溶液を、自動化液体処理ロボット及び１６０℃に設定した加熱針を使用して１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０３７７】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ装置を使用して、それぞれの試料について分子量データを測定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを使用して、直列に配置し、１６０℃に加熱した３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメーター（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに、３００ｐｐｍのイオノールを用いて安定化させたヘリウムパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを、２５０℃に設定したエバポレーター、１６５℃に設定したネブライザー、及び６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ ｋＰａ）のＮ２圧で１．８ＳＬＭに設定した窒素流量と共に使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、それぞれの試料を、液体処理ロボット及び加熱ニードルを使用して２５０μｌのループに注入する。２つの切り替えループ及び重複注入を用いるポリマー試料の連続的分析を使用する。試料データを収集し、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを使用して解析する。ピークを、手作業で積分し、分子量情報をポリスチレン標準検量線に対して未補正で報告する。
【０３７８】
２．標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００装置を使用して結晶分析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって測定する。試料を、１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃で１時間溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃に及ぶ。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度を、温度を低下させる間にポリマーが結晶化するのと同時に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、ポリマーの短鎖の分岐分布を反映する。
【０３７９】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度及び面積を、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し且つこの微分曲線における特定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲同士の間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を用い、並びにその温度限界より上では０．１及びその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを用いる。
【０３８０】
３．ＤＳＣ標準法（試料１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて測定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。試料を、薄膜にプレスし、プレス成形機内で約１７５℃で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する(crimped shut)。試料の熱挙動を、以下の温度プロフィールを用いて調べる。試料を１８０℃まで急速加熱し、恒温に３分間保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線及び第二の加熱曲線を記録する。
【０３８１】
ＤＳＣ溶融ピークは、−３０℃と溶融終点との間に引いた直線ベースラインに対して熱流量（Ｗ／ｇ）の最大として測定される。溶融熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と溶融終点との間の溶融曲線下の面積として測定される。
【０３８２】
４．ＧＰＣ法（試料１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
５．
ゲル浸透クロマトグラフィー装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかからなる。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５０ｍｌの溶媒中に０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いる注入容量は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０３８３】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を有する６個の「カクテル」混合物にアレンジした５８０〜８，４００，０００の範囲に及ぶ分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇで調製し、分子量１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載の通りに）以下の式、Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）を試用してポリエチレン分子量に変換する。
【０３８４】
ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３．０を使用して行う。
【０３８５】
５．圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。試料は、全体の厚みが１２．７ｍｍに達するまで厚み３．２ｍｍ、直径２５．４ｍｍの円形ディスク、厚み２．０ｍｍ、直径２５．４ｍｍの円形ディスク及び厚み０．２５ｍｍ、直径２５．４ｍｍの円形ディスクを積み重ねることによって調製する。このディスクは、次の条件、すなわち圧力０を１９０℃で３分間、次いで８６ＭＰａを１９０℃で２分間、次いで８６ＭＰａで、プレス成形機内で冷水を流しながら冷却する；という条件下で熱圧プレスを用いて成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す。
【０３８６】
６．密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて１時間以内の試料プレスで行う。
【０３８７】
７．曲げ弾性率／割線モジュラス／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線モジュラスを、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１又は同等の方法に従って測定する。
【０３８８】
８．光学的性質
０．４ｍｍ厚のフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。得られるペレットを、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、１９０℃で、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間加熱し、次いで１．３ＭＰａで３分間加熱し、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、得られるフィルムを、プレス成形機中で、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながら冷却する。得られる圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復率及び応力緩和について用いる。
【０３８９】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で特定されるようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０３９０】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されるようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して、表面の引っかき傷を除去する。
【０３９１】
９．機械的特性−引張、ヒステリシス及び引裂き
一軸引張における応力−歪の挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて測定する。試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて２１℃で、５００％ｍｉｎ−１で延伸する。引張強さ及び破断点伸びは、５個の試験片の平均から報告する。
【０３９２】
１００％及び３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張標本を使用して１００％歪及び３００％歪までの循環荷重から測定される。試料に、２６７％分−１で、２１℃で３サイクル荷重を加えるか又は荷重を加えない。３００％及び８０℃での周期的実験は、環境室を使用して行われる。８０℃での実験では、試料を試験温度で４５分間平衡させ、その後に試験した。２１℃、３００％歪周期的実験では、最初の未荷重サイクルからの１５０％歪での収縮応力が記録される。実験全部について％回復率は、荷重がベースラインに戻される歪を使用し１次て無負荷サイクルから算出される。％回復率は、
【数２】
2010508424.tif 000021
（式中、εｆは循環荷重について採用される歪であり、εＳは荷重が１次無荷重サイクル中にベースラインに戻る場合の歪である）
として定義される。
【０３９３】
応力緩和は、環境室を装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して５０％歪及び３７℃で１２時間測定する。計器の形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境室で３７℃で４５分間平衡させた後に、試料を３３３％分−１で５０％歪まで延伸した。応力を、１２時間の時間の関数として記録した。１２時間後の％応力緩和を、次式、
【数３】
2010508424.tif 000022
（式中、Ｌ０は、時間０における５０％歪での荷重であり、Ｌ１２は１２時間後の５０％歪での荷重である）
を使用して算出した。
【０３９４】
引張ノッチ付引裂き実験は、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する試料についてＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して行う。形状は、半分の標本長さで試料に切り込んだ２ｍｍの切り込みを有する７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ切片からなる。試料を５０８ｍｍ分−１、２１℃で、破断するまで延伸する。引裂きエネルギーは、最大荷重での歪までの応力−伸び曲線下の面積として算出される。少なくとも３個の標本の平均を報告する。
【０３９５】
１０．ＴＭＡ
熱機械分析（針入温度）を、１８０℃及び１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで空冷された直径３０ｍｍ×厚み３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手できる商品名ＴＭＡ７である。この試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いて試料ディスクの表面に当てる。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの針入距離を、温度の関数として測定する。プローブが試料に１ｍｍ針入した時に実験を終える。
【０３９６】
１１．ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）を、熱圧プレス中で、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間成形し、次いでこのプレス中で９０℃／分で水冷された圧縮成形ディスクについて測定する。試験は、ねじり試験用の二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
【０３９７】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。その試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）まで隔てた固定具の間に両端で固定し、−１００℃から２００℃までの連続的温度ステップ（１ステップ当たり５℃）に供する。それぞれの温度で、ねじり弾性率Ｇ’を、１０ ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪振幅を、トルクが十分であること及び測定値が直線状態にあることを確実にするために０．１％〜４％の間で維持する。
【０３９８】
１０ｇの初期静的力を維持して（自動引張モード）、熱膨張が生じる時の試料中のゆるみを防止する。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に、特にポリマー試料の融点又は軟化点よりも高い温度で増大する。試験は、最大温度で又は固定具の間の間隙が６５ｍｍに達した時に終える。
【０３９９】
１２．メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ポリエチレン系ポリマーについては、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する（ポリプロピレン系ポリマーについては、条件２３０℃／２．１６ｋｇ）。メルトインデックス、すなわちＩ１０もまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０４００】
１３．ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析を、米国特許第４，７９８，０８１号明細書及びWilde, L.；Ryle, T.R.；Knobeloch, D.C.；Peat,I.R.；Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455（1982)（これらは、その全体を本明細書において参照することにより組み込まれる）に記載された方法に従って行う。分析すべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、その温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで徐々に下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を入れたカラム中で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を装備している。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃まで徐々に上昇させることにより結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０４０１】
１４．１３Ｃ ＮＭＲ分析
１０ｍｍのＮＭＲ試験管内の試料０．４ｇに、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを加えることによって、試料を調製する。得られる試料を、前記試験管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し、均質化する。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐlｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。データを、６秒のパルス反復遅れを用いて１データファイル当たり４０００減衰シグナル（transients）を用いて得る。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００ Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。この試料を、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)（これは、その全体を参照することによって本明細書に組み込まれる）を用いて測定する。
【０４０２】
１５．ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模なＴＲＥＦ分別は、１５〜２０ｇのポリマーを、２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１６０℃で４時間撹拌することにより溶解することによって行う。得られるポリマー溶液を、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状の技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手できる）と、ステンレス鋼製の直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のカットワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手できる）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素で圧入する。カラムを、最初に１６０℃に設定した熱制御オイルジャケットに浸す。カラムを最初に１２５℃に弾道学的に冷却し、次いで１分当たり０．０４℃で２０℃まで徐々に冷却し、１時間保持する。温度を１分当たり０．１６７℃で上昇させながら、新しいＴＣＢを１分当たり約６５ｍｌで導入する。
【０４０３】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌ部の溶出液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。得られるポリマーを、それぞれの画分において、ロータリーエバポレーターを用いて約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで濃縮する。濃縮溶液を、一夜放置して、その後に過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手できる、Ｃａｔ＃Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて３位置真空支援濾過ステーションで行う。濾過した画分を、真空オーブン中で６０℃で一夜乾燥し、化学天秤で秤量し、その後にさらに試験する。
【０４０４】
１６．溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、約４５°の入口角を有する直径２．１ｍｍの２０：１ダイを装着したキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。試料を１９０℃で１０分間平衡させた後に、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で操作する。標準試験温度は１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速でダイの１００ｍｍ下に配置した１セットの加速ニップに一軸延伸する。必要な張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力を、溶融強度として定義する。延伸共鳴を呈するポリマー溶融の場合、延伸共鳴の発生前の引張力が溶融強度として取られる。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、明確に又は暗示によって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０４０５】
Ａ．水性分散物
水性分散物は、平均粒子サイズ、典型的には約３００ｎｍを有する安定な均一分散物を生成させるために本発明の組成物と水とを押出機で溶融ブレンドすることによって調製し得る。分散物の固形分含有量は、分散物の全重量に基づいて典型的には３５〜５０重量％である。分散剤、例えば、ＵＮＩＣＩＤ（商標）３５０酸（固形分基準で６重量％；カリウム塩に転換された合成Ｃ２６カルボン酸、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手できる）が分散物に添加される。次いで、分散物を、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムにキャストフィルムとして塗布し、表面エネルギーを測定する。
【０４０６】
本発明の組成物はまた、押出されたポリウレタン（純粋なポリウレタン又はブレンドで）に対する接着促進剤として使用して人工芝（又は人工グラスヤーン）を提供し得る。
【０４０７】
例えば、本発明の組成物をテープ押出しラインで押出し、５倍に延伸し得る。次いで、試料テープを束ね、互いの表面に、カーペットに房状に入り込まされた(tufted)後に人工芝糸の束を模倣する(mimick)５本のストランドとして束ねる。この束は、金型中に保持することができ、例えば以下の表６に示すような例については、重縮合ジオール−イソシアネートブレンドを、束の一つのセクション上の金型に注入し得る。２５℃で約３０分間硬化させた後に、得られたポリマーの試料を、ポリウレタンに対する接着について評価できる。
【０４０８】
【表６】
2010508424.tif 000023
【０４０９】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｎａｔｅ  Ｍ１４３は、高い割合の純ジフェニルメタンジイソシアネートと、少量のポリカルボジイミド付加物とを含む淡黄色低粘度変性ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０４１０】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＶｏｒａｎｏｌ  ＥＰ  １９００ポリオールは、エチレンオキシドカップを有するプロピレンオキシドを基剤とした分子量４０００のジオールである。
【０４１１】
Ｓｈｉｍｔｅｋから入手できるＳＹＬＯＳＩＶ（登録商標）ゼオライト粉末は、１Ｋ−及び２Ｋ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｓｙｓｔｅｍ用の無毒性の水分脱除剤である。
【０４１２】
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶは、強力な多目的ゲル化触媒であり、６７％ジプロピレングリコール中の３３％結晶質トリエチレンジアミンである。
【０４１３】
従って、本発明の組成物は、人工芝及びその他の用途においてポリウレタンに対する接着促進剤として使用し得、ポリオレフィンに反応によって組み込むことができ、後者は、人工芝カーペットにおいて糸のタフト固定を改善するために人工芝の製造に使用される。
【０４１４】
接着は、カーペット裏地に重合性混合物として塗布されるポリウレタンコーティングに反応する官能基によって促進される。カーペット裏地側に、房状の人工芝糸／テープ表面が露出され、その表面にコーティングが施される。接着促進剤の濃度は、本発明の組成物の１００％であり得、人工芝糸用途に使用するのに適していると思われる任意のポリエチレン又はプロピレンを用いて、ブレンド中の本発明の組成物の１０％までに及び得る。
【０４１５】
本発明の組成物はまた、より「競技者にやさしい（friendly）」表面特性を作り上げる目的で、親水性の人工芝糸の二次加工に使用してもよい。特に、熱可塑性ポリウレタンと、本発明の組成物と相溶化されるポリエチレンとのブレンドは、人工芝の形成に使用し得る。
【０４１６】
Ｂ．種々の相溶化組成物のスクリーニング
表７Ａに本発明の種々の組成物及び１つの比較試料（すなわち、試料番号１２）を報告し、表７Ｂに射出成形プラックとしてのこれらの組成物の種々の性質を報告する。
【０４１７】
表７Ａの組成物は全て、組成物の全重量に基づく重量％で報告し、５重量％のＴＰＵ−１相溶化剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる−３４℃のＴｇ、２５℃で０．９９５の比重、１７１１ｐｓｉの引張強さ、１のＩ２、３５重量％のハードセグメント含有量、９０℃の軟化点、及び５５９％の伸びを有するポリブタジエンジオール系ＴＰＵ）を含む。２種類のオレフィンマルチブロックコポリマー、すなわちＯＢＣ−１及びＯＢＣ−２を使用する。これらは、それぞれ０．８７７ｇ／ｃｍ３の全体密度及び７０％ソフト（密度０．８５４ｇ／ｃｍ３）／３０％ハード（０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、１ｇ／１０分のＩ２）ブロックスプリットを有する１の全体Ｉ２を有するエチレン／エチレン−オクテンブロックコポリマー、及び０．８７７ｇ／ｃｍ３の全体密度及び８５％ソフト（密度０．８５５ｇ／ｃｍ３）／１５％ハード（０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、５．２ｇ／１０分のＩ２）ブロックスプリットを有する１の全体Ｉ２を有するエチレン／エチレン−オクテンブロックコポリマーであり、両方共にＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、メチレンジイソシアネートとのポリカプロラクタムポリエステルジオール系ＴＰＵであり、１．１８ｇ／ｃｍ３の密度、５ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び８０のショアＡ硬度を有する。ＳＢＳ４０１は、２２：２８重量％ｗｔ％のスチレン／ブタジエン重量比及び０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有するＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されるスチレン−ブタジエン−スチレンゴムである。
【０４１８】
比較試料１２は、相溶化剤として、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる約１重量％のＭＡＨグラフトを含有し、０．８７ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＩ２を有する無水マレイン酸グラフト化エチレン／オクテンコポリマーを使用する。
【０４１９】
【表７Ａ】
2010508424.tif 000024
【０４２０】
【表７Ｂ】
2010508424.tif 000025
【０４２１】
相溶化剤としてのＴＰＵの使用は、比較試料と比べてメルトインデックスを増大させる。同様の組成物の調製では、耐磨耗性は伝統的なＭＡＨ−グラフト化樹脂と比べてＴＰＵでは高い。
【０４２２】
本発明を上記の実施例でかなり詳細に説明したが、この詳細は例証することを目的とするものであり、以下の特許請求の範囲に記載の発明を限定すると解釈されるべきではない。全ての米国特許明細書及び認められた米国特許出願明細書又は公開米国特許出願明細書は、参照することによって本明細書内に組み込まれる。
【図１】
2010508424.tif 000026
【図２】
2010508424.tif 000027
【図３】
2010508424.tif 000028
【図４】
2010508424.tif 000029
【図５】
2010508424.tif 000030
【図６】
2010508424.tif 000031
【図７】
2010508424.tif 000032
【国際調査報告】
2010508424.tif 000033
2010508424.tif 000034