(57)【要約】【課題】優れた接着特性を有するバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能ポリマーから成る共押出用結合剤と、それを用いた多層構造物と、その食品包装分野での使用。【解決手段】（１）〜（４）から成る組成物（全体で１００重量％）：（１）バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ少なくとも１つの反応性官能基を有するグラフト官能モノマーがグラフトされたポリマーＡまたはポリマーＡとの混合物で、グラフト比がポリマーＡの＜０．９８重量％であるポリマーＡまたはポリマーＡとの混合物：１〜９９重量％、（２）グラフトされておらず、バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ上記ポリマーＡと同一か、それと相溶性を有するポリマーＢまたはポリマーＢの混合物：９９〜１重量％、（３）組成物に柔軟性を与えるための成分Ｃ：０〜５０重量％、（４）デンプンから成る材料Ｄ：０〜５０重量％。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）から成る組成物（全体で１００重量％）：
（１）バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ少なくとも１つの反応性官能基を有するグラフト官能モノマーがグラフトされたポリマー（Ａ）またはポリマー（Ａ）との混合物で、グラフト比がポリマー（Ａ）の＜０．９８重量％であるポリマー（Ａ）またはポリマー（Ａ）との混合物：１〜９９重量％、
（２）グラフトされておらず、バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ上記ポリマー（Ａ）と同一か、それと相溶性を有するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｂ）の混合物：  ９９〜１重量％、
（３）組成物に柔軟性を与えるための成分（Ｃ）：０〜５０重量％、
（４）デンプンを含む材料（Ｄ）：０〜５０重量％。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）のグラフト比がポリマー（Ａ）の重量の０．１〜０．９％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）がポリラクチド、好ましくは乳酸（ＰＬＡ）のポリマーおよびコポリマーおよびグリコール酸（ＰＧＡ）のポリマーおよびコポリマーの中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）がポリ（ヒドロキシアルカノエート）のホモポリマーまたはコポリマーまたはＰＨＡ、ポリ（アルキレン）スクシナートまたはＰＡＳ、ポリ（ブチレン）スクシナートアジペートまたはＰＢＳＡ、ポリ（ブチレン）アジペートテレフタレートまたはＰＢＡＴ、ポリ（カプロラクトン）またはＰＣＬ、ポリ（トリメチレン−テレフタレート）またはＰＴＴおよび熱可塑性デンプンまたはＴＰＳの中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）がポリエチレンスクシナートまたはＰＥＳ、ポリブチレンスクシナートまたはＰＢＳ、ポリ（ヒドロキシブチレート）またはＰＨＢ、ヒドロキシブチレート／バレレートコポリマーまたはＰＨＢＶ、例えばポリ（３−ヒドロキシブチレート）−ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ヒドロキシブチレートヘキサノエートコポリマーまたはＰＨＢＨｘおよびヒドロキシブチレートヘキサノエートコポリマーまたはＰＨＢＯの中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
上記グラフト官能モノマーが不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
上記グラフト官能モノマーが（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸および（ｉｉ）これらの酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩の中から選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
上記グラフト官能モノマーが無水マレイン酸である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記ポリマー（Ｂ）がポリラクチド、好ましくは乳酸（ＰＬＡ）のポリマーおよびコポリマーおよびグリコール酸（ＰＧＡ）のポリマーおよびコポリマーの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記成分（Ｃ）が下記（１）〜（４）の中から選択される請求項９に記載の組成物：
（１）ポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール（略称ＰＥＧ）またはポリトリメチレンエーテルグリコール（略称ＰＯ３Ｇ）、
（２）コアシェル型化合物、
（３）エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、必要に応じて用いられるその他の不飽和官能モノマー、例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）または（メタ）アクリル酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、
（４）少なくとも一つの反応性官能基を有する官能性モノマーがグラフトしたエチレンおよび３〜３０の炭素原子を有するα−オレフィンのコポリマーまたはコポリマー混合物。
【請求項１１】
材料（Ｄ）のような熱可塑性デンプンを含む請求項１〜１０のいずれか一項に基の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の層（Ｌ）を少なくと一層有する多層構造物。
【請求項１３】
上記の層（Ｌ）が層（Ｘ）に直接結合し、この層（Ｘ）は上記結合材料の層（Ｌ）と相溶性を有し、好ましくはバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマーまたは部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマーの層である請求項１２に記載の多層構造物。
【請求項１４】
層（Ｘ）に直接結合した上記の層（Ｌ）が層（Ｙ）に直接結合して層（Ｘ）／層（Ｌ）／層（Ｙ）型の構造を形成する請求項１３に記載の多層構造物、ただし、
（１）層（Ｘ）および／または層（Ｙ）は部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能であるか、
（２）層（Ｘ）および／または層（Ｙ）はバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能ではなく（例えばポリエチレン層で）、
（３）層（Ｘ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で、層（Ｙ）がバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能ではないか、
（４）層（Ｙ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で、層（Ｘ）がバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能ではない。
【請求項１５】
上記の層（Ｙ）が層（Ｘ）とは異なる種類の材料であり、好ましくは（ｉ）バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマーまたは部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマーの混合物の層であるか、（ｉｉ）窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、コポリアミド、酢酸ビニール／エチレンコポリマーの鹸化物（略称ＥＶＯＨ）、再生可能および／または生物分解可能なポリエステルおよびコポリエステルまたはその混合物の中から選択される樹脂の層であるか、（ｉｉｉ）金属の層である請求項１４に記載の多層構造物  。
【請求項１６】
層（Ｘ）が乳酸のポリマーまたはコポリマーの層である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の構造物を有することを特徴とする包装材料。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の結合剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ再生可能（biorenewable）および／またはバイオ分解可能（biodegradable）なポリマーから成る、共押出しで使用可能な結合剤（liants, ties）に関するものである。特に、多様な各層が好ましくはバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能な化合物または組成物から作られた多層構造物で使用可能な優れた接着性を有する結合剤に関するものである。
本発明の多層構造物は食品包装の分野で有利に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
「バイオ再生可能（biorenewable）または再生可能（renewable）」という用語は、人間のスケールで見たときに短期間で再生が可能な天然資源を意味する。本明細書でのバイオ再生可能な材料をベースにした材料は非石油起源の炭素に由来する有機材料に対応する（ASTM D 6866参照）。
【０００３】
「バイオ分解可能（biodegradable）」という用語は、微生物によって劣化が可能な材料を意味する。この劣化の結果、水とＣＯ2および／またはＣＨ4が形成され、場合によっては生育環境に無害な副産物（残さ、バイオマス）が生じることもある。
【０００４】
「バイオポリマー（biopoIymer）」の利用が広がり、特に食品包装分野での使用が急速に広がっている。これは化石原料に代わるものを見付け、汚染を減らす必要があるためである。
【０００５】
バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマー、例えばポリラクチドまたはポリヒドロキシアルカノエートの潜在能力についてこれ以上説明する必要はないであろう。これらのポリマーは生物分解性のない化石資源から得られるポリマーと比較して環境へ与える影響は限られる。バイオ再生可能な材料を使用することで化石原料の消費量を制限でき、植物栽培で得られる資源を利用することが可能になる。生物分解可能なポリマー自体は環境中に存在する植物によって部分的または完全に吸収可能な生成物に迅速に変換することができる。
【０００６】
しかし、これらのバイオポリマーは包装産業界で一般に要求される仕様(スペック)の全てを満たすことができるとは限らない。特に、この用途分野で使用される構造物には優れた機械特性と、水および／または気体に対する優れたバリヤ特性と、十分な溶着性とが要求される。
【０００７】
必要な特性（機械特性、水および／または気体に対するバリアー特性、溶着性、その他）のレベルにするために、これらのバイオポリマーは少なくとも一層の他の材料（バイオ再生可能で材料またはない材料、および／または、バイオ分解可能な材料またはない材料）の層と結合して多層構造にして用いられる。一般にこの他材料はバイオ再生可能またはバイオ分解可能なポリマーと相溶性があり、結合層を使用するのが有利である。
【０００８】
例えば、特許文献１（国際特許第WO 0452 646号公報）では生物分解可能なポリエステル／澱粉べースの材料／生物分解可能なポリエステルのタイプのバリヤー性と生物分解可能性とを有する多層構造が記載されている。この構造物は完全生物分解可能であるが、水に対するバリアー特性は制限され、多くの商品の包装では使用はできない。この構造物では結合層は使用されず、各層間の接着は満足なものではない。
【０００９】
特許文献２（日本特許第JP 2001/347 623号公報）および特許文献３（日本特許第JP 2005/343 098号公報）には結合層を有する多層構造、例えばＰＬＡ／結合剤／ＥＶＯＨ／結合剤／ＰＬＡ）が記載されている。ポリオレフィン（例えばＥＶＡ）をベースにしたこの結合剤層はＰＬＡ層とバリヤー（ＥＶＯＨ）層との間の優れた凝集を保証している。ここで使用している結合層は水に対するバリアー特性は満足すのものであるが、バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能な資源から得られたものではなく、環境に与える問題は全く解決されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許第WO 0452 646号公報
【特許文献２】日本特許第JP 2001/347 623号公報
【特許文献３】日本特許第JP 2005/343 098号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、多層構造の結合層として使用可能な組成物を見付ける必要があり、その組成物は再生不可能でなく、生物分解性でないポリマーをベースにした現在の結合層に比べて環境に与える影響が少ないものでなければならない。
本発明者は、化石原料由来のポリマーから成る結合層と比較して環境に対する影響が制限される共押出結合層で使用可能な新しい組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の組成物は部分的または完全にバイオ再生可能および／またはバイオ分解可能なポリマーをベースにしたもので、下記（１）〜（４）から成る組成物（全体で１００重量％）：
（１）バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ少なくとも１つの反応性官能基を有するグラフト官能モノマーがグラフトされたポリマー（Ａ）：１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、グラフト比はポリマー（Ａ）の＜１重量％、
（２）グラフトされておらず、バイオ再生可能および／またはバイオ分解可能で且つ上記ポリマー（Ａ）と同一か、それと相溶性を有するポリマー（Ｂ）：９９〜１重量％、好ましくは少なくとも９０〜１０％
（３）組成物に柔軟性を与えるための成分（Ｃ）：０〜５０重量％、好ましくは２〜３５重量％
（４）デンプンを含む材料（Ｄ）：０〜５０重量％、好ましくは０〜３５重量％。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
バイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーまたはポリマーの混合物にグラフトする官能性グラフト分子はキンバリークラーク社の下記特許文献４〜６に記載されている。
【特許文献４】米国特許第6552124B2号明細書
【特許文献５】米国特許第6579934B１号明細書
【特許文献６】米国特許第US 2003/0232929Ａ１号明細書
【００１４】
その主目的は材料の親水性およびその親和性、特に生物活性材料に対する親和性を補強することにある。目標とする用途は主として使い捨て式の吸収製品である。
下記特許文献には、変性ポリラクチドとＰＶＯＨとをベースにした生物分解可能なフィルムおよび繊維用組成物が記載されている。
【特許文献７】欧州特許第EP1000102B1号公報
【００１５】
この特許ではグラフト分子の比は１重量％以上でなければならない。対照とする組成物はグラフト分子の比が１〜20重量％のものである。これに対して本発明のグラフト分子の比ははるかに低く、＜１重量％である。
【００１６】
しかし、変性されたバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーから成る組成物を結合剤として使用することは上記文献には記載がない。
驚くことに、本発明組成物は多くの支持体と優れた接着特性を示し、多層構造物を形成することができる。
【００１７】
本発明の一つの実施例の組成物はその全重量に対して下記相対比を有する：
（１）グラフトされたポリマー(A)： 20〜73重量％、
（２）ポリマー（B）：20〜73重量％、
（３）化合物（C）：5〜25重量％、
（４）材料（D）：2〜20重量％。
【００１８】
変性ポリマー(A)中のグラフトモノマーの量は変性ポリマー(A)の0.98重量％以下が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.9重量％であるのが好ましい。
【００１９】
ポリマー(A)はバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリエステルであるのが好ましい。本発明の一つの好ましい実施例では、ポリマー（Ａ）はポリラクチド、より好ましくは乳酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＬＡ）およびグリコール酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＧＡ）の中から選択される。
【００２０】
本発明の第２の実施例では、ポリマー（Ａ）はポリ（ヒドロキシアルカノエート）のホモポリマーまたはコポリマー（ＰＨＡ）、ポリ（アルキレン）スクシナート（ＰＡＳ）、ポリ（ブチレン）スクシナート・アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレン）アジペート・テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（トリメチレン・テレフレート）（ＰＴＴ）および熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）の中から選択される。
【００２１】
本発明の第３実施例では、ポリマー（Ａ）は、ポリエチレン・スクシナート（ＰＥＳ）、ポリブチレン・スクシナート（ＰＢＳ）、ポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ヒドロキシブチレート−バレレートのコポリマー（ｐＨＢＶ）、例えばポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ヒドロキシブチレート／ヘキサノエート・コポリマー（ＰＨＢＨｘ）およびヒドロキシブチレート／ヘキサノエートコポリマー（ＰＨＢＯ）の中から選択される。
【００２２】
官能性グラフトモノマーは不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体の中から選択するのが好ましい。
本発明の好ましい一つの実施例では、官能性グラフトモノマーは以下の中から選択されるのが好ましい：
(i)アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
(ii)上記酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩。
官能性グラフトモノマーは無水マレイン酸であるのが特に好ましい。
【００２３】
ポリマー（Ｂ）はポリラクチド、特に乳酸のポリマーのコポリマー（ＰＬＡ）およびグリコール酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＧＡ）の中から選択するのが好ましい。
【００２４】
組成物に柔軟性を与えるための柔軟化成分（Ｃ）はポリマー、オリゴマー、プレポリマーまたは少なくとも５つの炭素原子を有する分子である。好ましい柔軟化成分（Ｃ）は下記である：
（１）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）のようなポリエーテル、
（２）コアシェル型の化合物、
（３）エチレンと、不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステルと、必要に応じて用いられる他の不飽和官能性モノマー、例えば無水マレイン酸（MAH）、グリシジルメタアクリレート（GMA）、アクリル酸またはメタアクリル酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、
（４）少なくとも一つの反応性官能基を有する官能モノマーについてはグラフトされたエチレンとα−オレフィンとのコポリマーまたはコポリマーの混合物（α−オレフィンは３〜３０の炭素原子を有する）、
【００２５】
デンプンを含む材料（Ｄ）としては熱可塑性デンプンが好ましい材料として挙げられる。
【００２６】
本発明の他の対象は、本発明の結合剤から成る層（Ｌ）を少なくとも一層有する多層構造物にある。
この層（Ｌ）は層（Ｘ）に直接結合しているのが好ましく、層（Ｘ）は結合剤層（Ｌ）と相溶性があるのが好ましい。層（Ｘ）はバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーであるか、部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーとの混合物の層であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の一つの好ましい構造は層（Ｘ）／層（Ｌ）／層（Ｙ）の型である。層（Ｌ）は層（Ｘ）に直接結合しかつ他の層（Ｙ）にも直接結合し、層（Ｘ）が層（Ｌ）と相溶性を有するのが好ましい。この構造では層（Ｘ）と層（Ｙ）は以下の組合せにすることができる：
（１）層（Ｘ）および層（Ｙ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能である、
（２）層（Ｘ）および層（Ｙ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能ではない（例えばポリエチレン層である）、
（３）層（Ｘ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能で、層（Ｙ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能でない、
（４）層（Ｙ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能で、層（Ｘ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能でない。
【００２８】
本発明の多層構造は層（Ｘ）とは異なる種類の層（Ｙ）を含むのが好ましい。この層（Ｙ）は下記の中から選択するのが好ましい：
(i)バイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーまたは部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーの混合物の層、
(ii)窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、コポリアミド、鹸化した酢酸ビニール/エチレンコポリマー（略称ＥＶＯＨ）、再生可能および／または生物分解可能なポリエステルおよびコポリエステルおよびその混合物の中から選択される樹脂の層、
(iii) 金属の層。
【００２９】
驚くことに、これら各種の（Ｙ）層を用いることで包装材料として使用するのに充分な接着性を有する構造を得ことができる。層（Ｘ）は乳酸のポリマーまたはコポリマーの層であるのが好ましい。
本発明の他の対照は上記多層構造を有する包装材料にある。より一般的には、本発明組成物は結合層として有利に使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物に含まれるポリマー（Ａ）および（Ｂ）はバイオ再生可能および／または生物分解可能である。ポリマーがバイオ再生可能であるか否かはＡＳＴＭ  Ｄ６８６６規格を用いて決定できる。
【００３１】
バイオ再生可能なポリマーは再生可能な起源の炭素すなわち14Ｃから成るという点で特徴付けられる。特に、生体起源、特にバイオ再生可能なポリマーを形成するのに用いる植物から得られるカーボンのサンプルの全ては３つの同位元素：12Ｃ、13Ｃ、14Ｃの混合物で、炭素と環境とが連続的に交換するためその14Ｃ／12Ｃ比は一定で、１．２×１０-12に等しい。14Ｃは放射性で、その濃度は時間とともに減少する。その半減期は５７３０年である。その結果、14Ｃの含有量は植物から抽出してからバイオ再生可能なポリマーを製造するまで、さらには、その使用終了時まで一定であるとみなされる。例えば、14Ｃ／12Ｃ比が１×１０-12以上のときにそのポリマーは再生可能であるとみなすことができる。
【００３２】
バイオ再生可能なポリマーの14Ｃ含有量は例えば液体シンチレーションスペクトロメトリまたはマススペクトル分析法を用いて測定することができる。材料中の14Ｃ含有量の測定方法はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６、特にＤ６８６６−０６）と、ＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６、特に７０２６−０４に記載されている。これらの方法ではサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、１００％再生可能起源である参照サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較して、サンプル中の再生可能起源炭素の相対百分比を求める。バイオ再生可能なポリマーの場合に好ましく使用される測定法はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（加速質量分析）に記載の質量ペクトル分析である。
【００３３】
「生物分解可能」という用語は微生物によって劣化、分解可能な材料に適用される。この劣化、分解の結果、水と、ＣＯ2および／またはＣＨ4が形成され、場合によっては環境に無毒な副生成物（残さ、新しいバイオマス）が生じる。材料が生物分解可能であるか否かを決定するために例えばＥＮ１３４３２規格を使用することもできる。
【００３４】
生物分解可能および／またはバイオ再生可能なポリマー(A)は下記の中から選択できる：
（１）ポリラクチド：例えば乳酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＬＡ）またはグリコール酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＧＡ）、
（２）ポリヒドロキシアルカノエートのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＨＡ）、例えばＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）、ＰＨＢＶ（ヒドロキシブチレート／バレレート・コポリマー）、例えばポリ（３−ポリヒドロキシブチレート）−ポリ（３−ポリヒドロキシバレレート）、ＰＨＢＨｘ（ヒドロキシブチレート／ヘキサノエート・コポリマー、ＰＨＢＯ（ヒドロキシブチレート／ヘキサノエート・コポリマー）、
（３）ポリアルキレン・スクシナート（ＰＡＳ）：例えばＰＥＳ（ポリエチレンスクシナート）、ＰＢＳ（ポリブチレン・スクシナート）、
（４）その他のポリマー、例えばＰＢＳＡ（ポリブチレン・スクシナート・アジペート）、ＰＢＡＴ（ポリブチレン・アジペート・テレフタレート）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＴＴ（ポリトリメチレン・テレフタレート）、
（５）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）またはデンプンベースの混合物。
【００３５】
ポリマー（Ａ）はＰＬＡ、ＰＧＡ、ＰＨＡおよびＰＢＳの中から選択されるるポリマーが好ましい。
【００３６】
バイオ再生可能なポリマー、すなわち再生可能な資源に由来するポリマーの中で、ＰＬＡはカーギル（Cargill）社からナチャレワークス（NATUREWORKS、登録商標）の名称で市販の製品、トヨタ社からエコプラスチック（ECOPLASTIC、登録商標）の名称で市販の製品、三井化学社からのラセア（LACEA、登録商標）の名称で市販の製品の中から選択できる。同じく再生可能資源に由来するポリマーのＰＨＢＶはゼネカ（Zeneca）社からバイオポール（BIOPOL、登録商標）の名称で市販の製品（例えばBIOPOL、登録商標、D600G）、バイオメール（Biomer）社からの製品またはメタボリックス（Metabolix）社からの製品の中から選択することができる。ＰＨＢＶの分子量は１モル当たり約20,000〜2,000,000グラムである。デンプンをベーにしたバイオ再生可能材料の中では例えばノバモン（Novamont）社からマテルビ（MATERBI、登録商標）の名称で市販の製品、バイオポリマーテクノロジー（Biopolymer Technologies）社からバイオパール（BIOPAR、登録商標）の名称で市販の製品を挙げることができる。
【００３７】
本発明で使用可能な熱可塑性デンプンは天然由来および植物由来のものである。デンプンは主としてアミロースおよび／またはアミロペクチンから成り、その含有量は由来する植物によって変化する。これらデンプンは１単位当たり一般に３つのＯＨ基を有している。本発明の一つの実施例では、デンプンは変性することができる。変性デンプンはＯＨ基が変性分子と化学反応したデンプンである。変性デンプンの例としてはエステル化で変性したデンプン（デンプンエステルといわれる）を挙げることができる。デンプンエステルはＯＨ基とのエステル化反応で部分的または完全に変性したデンプンである。
【００３８】
これらのデンプン（変性済みまたは未変性）は非構造化（destructured）、プレデリフィエ化（pregelatinized）でき、または下記特許文献８に記載の水付加および／または可塑剤で変性することができる。
【特許文献８】国際特許第WO-90 10019号公報
【００３９】
デンプンは熱可塑性である。可塑剤としてはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセロール、ソルビトールおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定さるものではない。本発明で使用可能な熱可塑性デンプンは50重量％以下、好ましくは5〜40重量％の可塑剤を含むことができる。また、熱可塑性デンプンを記載した下記文献を参照することもでき、これらの文献の内容は本願明細書の一部を成す。
【特許文献９】米国特許第US5095054号明細書
【特許文献１０】米国特許第US5889135号明細書
【特許文献１１】米国特許第US5436078号明細書
【００４０】
化石資源に由来する生物分解可能なポリマーの中では昭和電工（Showadenko）社からバイオノール（BIONOLE、登録商標）の名称で市販のＰＢＳおよびＰＢＡＴ、デュポン（Dupont）社からソロナ(Sorona、登録商標) の名称で市販のＰＴＴ、バスフ(BASF) 社からエコフレックス(Ecoflex、登録商標) の名称で市販のＰＢＳＡ、昭和電工（Showadenko）社からバイオノール（BIONOLE、登録商標）の名称で市販のＰＢＳおよびＰＢＳＡを挙げることができる。また、例えばダウ(Dow)社からトーン(TONE、登録商標) の名称で市販のＰＣＬ（例えばトーン(TONE、登録商標) UC-261、P-767およびP-787 PCL）を挙げることができる。
【００４１】
グラフトモノマーは不飽和カルボン酸またはその官能性誘導体の中から選択することができる。
不飽和カルボン酸の例としては2〜20の炭素原子を有するアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸の官能性誘導体はこれらの不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩、例えばアルカリ金属塩から成る。特に好ましいモノマーは4〜10の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびその官能性誘導体、特に無水物である。このモノマーは例えば以下の酸およびその官能性誘導体から成るのが好ましい：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキセン-1，2-ジカルボン酸、4-メチル-4-シクロヘキセン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.l]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸、x-メチルヒしクロ [2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、無水4-シクロヘキセン-1，2-ジカルボン酸、無水4-メチル-4-シクロヘキセン-1，2-ジカルボン酸、無水ビシクロ[2.2.l]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸および無水x-メチルヒしクロ [2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジカルボン酸。
【００４２】
他の好ましいグラフトモノマーの例は不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、モノエチルマレアート、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、モノメチルイタコネートおよびジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド、N-エチルマレアミド、N,N-ジエチルマレアミド、N-ブチルマレアミド、N,N-ジブチルマレアミド、フマルアミド、フマルジアミド、N-エチルフマルアミド、N,N-ジエチルフマルアミド、N-ブチルフマルアミド、N,N-ジブチルフマルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド；不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、ナトリウムメタクリレート、カリウムアクリレートおよびカリウムメタクリレートである。
【００４３】
グラフトモノマーとしてオキサゾリンおよびビニルシランを挙げることもできる。無水マレイン酸（略称ＭＡＨ）が好ましい。
ポリマー（Ａ）へ官能性モノマーをグラフトする方法は各種の公知プロセス（反応押出法、溶液法、照射法または固体プロセス）を用いることができる。ポリマー（Ａ）のグラフト化の例としてはラジカル開始剤の存在下で溶融押出し法が挙げられる。使用可能なラジカル開始剤にはtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス-(t-ブチルペルオキシ−イソプロピル)ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス(3，5，5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドが含まれる。
【００４４】
上記方法で得られるグラフト変性ポリマー（Ａ）でのグラフトモノマーの量は１重量％未満（＜１重量％）であり、好ましくは０．１〜０．９重量％、さらに好ましくは０．２〜０．８重量％(０．２および０．８重量％は含まれない)である。グラフトモノマーの量は例えば赤外線スペクトル法を用いて当業者が容易に決定できる。
【００４５】
ポリマー（Ｂ）はバイオ再生可能および／または生物分解可能なグラフト変性されていないポリマーで、下記のいずれかである：
（１）上記定義のポリマー（Ａ）と同一のものか、部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なグラフトされていないポリマーと、上記定義のポリマー（Ａ）と部分的または完全に同一であるポリマーとの混合物、
（２）上記ポリマー（Ａ）とは異なるが上記ポリマー（Ａ）とは相溶性のあるポリマーか、部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なグラフトされていない、上記ポリマー（Ａ）とは異なるが上記ポリマー（Ａ）と相溶性を有するポリマー（「相溶」という用語は上記の意味を有する）、
（３）上記定義のポリマー（Ａ）の中から選択されている別のポリマー（Ｂ）。
【００４６】
成分（Ｃ）は組成物を柔軟にする機能を有する柔軟剤、軟化剤で、ポリマー、オリゴマー、プレポリマーまたは少なくとも５つの炭素原子を有する分子である。柔軟剤、軟化剤の例としては下記が挙げられる：
（１）ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（略称ＰＥＧ）またはポリトリメチレンエーテルグリコール（略称ＰＯ３Ｇ）、
【００４７】
（２）コア−シェル型の化合物（「コア−シェル」ともいわれる）。本発明で使用可能なコア−シェルコポリマーの例は下記特許文献に記載されている：
【特許文献１２】米国特許第US 6809 151号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 7022768号明細書
【特許文献１４】米国特許第US 7 119 152号明細書
【００４８】
例としてはアルケマ（Arkema）社からクリアストレング（CLEARSTRENGTH、登録商標）の名称で市販のＭＢＳ（メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン）、または、アルケマ（Arkema）社からデュラストレングス（DURASTRENGTH、登録商標）の名称で市販のＭＭＡ−ｂｕＡ−ＭＭＡ（衝撃改質アクリル）がある。
【００４９】
（３）エチレンと、不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステルと、必要に応じて用いられる他の不飽和官能モノマー、例えば無水マレイン酸（MAH）、グリシジルメタアクリレート（GMA）、アクリル酸またはメタアクリル酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物。例えば、エチレン／酢酸ビニールコポリマー（略称EVA）、エチレン/アクリル誘導体のコポリマー、例えばエチレン/アクリル酸メチル（略称EMA）、エチレン/ブチルアクリレート（略称EBA）、エチレン/酢酸ビニール/無水マレイン酸ターポリマー（オレバック（OREVAC、登録商標）、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸（ロタデール（LOTADER）、登録商標）、エチレン/アクリル酸エステル/グリシジルメタアクリレートまたはエチレン/アクリルエステル/(メタ)アクリル酸が挙げられる。
【００５０】
（４）少なくとも一つの反応性官能基がグラフトしたエチレンとα−オレフィンとのコポリマーまたはコポリマー混合物。α−オレフィンは3〜30の炭素原子を有し、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンを含む。
【００５１】
「デンプンを含む材料（Ｄ）」とはデンプン、変性デンプンまたは上記定義の熱可塑性デンプンを意味する。
【００５２】
最終材料の特性を改良するために、本発明のグラフト変性ポリマーに当業者に公知の他の成分を加えることができる。そうした成分としては抗酸化剤、紫外線安定剤、加工助剤、例えば10ppm〜50,000ppmの含有量の脂肪アミド、ステアリン酸およびその塩、フルオロポリマー（押出し欠損を避けるための薬剤）、曇り防止剤、ブロッキング防止剤、例えばシリカまたはタルク等が挙げられる。さらに、所望特性を向上させるための他の添加剤、例えば静電防止剤、核剤、着色剤等を加えることもできる。
【００５３】
本発明はさらに、上記組成物から成る少なくとも一つの層（Ｌ）を有する構造物にも関する物である。この層（Ｌ）は１〜500μmの厚さを有するのが好ましい。
本発明構造物は、上記層（Ｌ）を少なくとも一層有する、複数の層を連続して有する構造にすることができる（従って、「多層構造物」とよばれる）。本発明の多層構造物の層の数は２以上で１５以下の整数で、好ましくは３〜９である。
【００５４】
例えば、層（Ｌ）／層（Ｘ）のタイプ、層（Ｌ）／層（Ｙ）のタイプまたは層（Ｘ）／層（Ｌ）／層（Ｙ）のタイプの構造にすることができる。ここで、
（１）層（Ｌ）は本発明の結合剤の層、
（２）層（Ｘ）は上記結合剤層（Ｌ）と相溶性があり、バイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーの層か、上記ポリマー（Ａ）の中から選択される部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーの混合物の層で、好ましくはポリラクチド、例えば乳酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＬＡ）またはグリコール酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＧＡ）の層である。
【００５５】
（３）層（Ｙ）。本発明の一実施例ではこの層（Ｙ）は層（Ｘ）とは異なる種類であるのが好ましく、好ましくは下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である：
（ｉ）バイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーの層か、上記ポリマー（Ａ）の中から選択される部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能なポリマーの混合物の層、好ましくはポリラクチド、例えば乳酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＬＡ）またはグリコール酸のポリマーおよびコポリマー（ＰＧＡ）の層、
(ii) 窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、コポリアミド、鹸化した酢酸ビニール／エチレンコポリマー（略称ＥＶＯＨ）、再生可能および／または生物分解可能なポリエステルおよびコポリエステルおよびその混合物（例えば熱可塑性デンプンとの混合物）、さらにはポリスチレンの中から選択される樹脂の層、
(iii) 金属層。
【００５６】
本発明で「相溶性」とは各ポリマーを溶融状態で互いに接触させた時に優れた接着性を示す親和性があることを意味する。同様に、互いに隣接する複数の層が溶融状態で互いに接触させた時に優れた接着性を示す親和性がある時に多層構造物は「相溶性」があるという。
例えば、ISO 8510-1規格の剥離テストで各々が200μmの厚さを有する２つのポリマーの層を溶融状態で接触で２層フィルムに共押出しし、20℃での24時間冷却した後の90度剥離強度が0.5N/15mm以上の場合に２つのポリマー（または多層構造の２つの隣接層）は優れた接着性を有する（相溶性がある）と見なすことができる。この剥離強度は5N/15mm以上であるのが好ましい。
【００５７】
ポリアミドはポリマーの反復単位中に少なくとも一つのアミド基を含むポリマーである。このポリアミド（ＰＡ）の例としてはＰＡ−６、ＰＡ−６６、ＰＡ−１２およびＰＡ−１１（これはアルケマ(Arkema)社からリルサン（Rilsan、登録商標）の名称で市販のバイオ再生可能なポリアミドである）を挙げることができる。再生可能な材料を起源にしたポリアミドに関しては下記特許文献を参照されたい。
【特許文献１５】国際特許第ＰＣＴ／ＦＲＩＯ８／０５０２５１号公報
【００５８】
本発明の層（Ｘ）／層（Ｌ）／層（Ｙ）タイプの構造で下記の場合も本発明の範囲を逸脱するものではない：
（１）層（Ｘ）および／または層（Ｙ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能である、
（２）層（Ｘ）および／または層（Ｙ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能でない、
（３）層（Ｘ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能で、層（Ｙ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能でない、
（４）層（Ｙ）が部分的または完全にバイオ再生可能および／または生物分解可能で、層（Ｘ）がバイオ再生可能および／または生物分解可能でない。
【００５９】
下記構成の層（Ｘ）／層（Ｌ）／層（Ｙ）タイプの多層構造が特に好ましい：
（１）層（Ｘ）が乳酸のポリマーまたはコポリマー（ＰＬＡ）から成り、
（２）層（Ｙ）が鹸化されたエチレン／酢酸ビニールコポリマー（ＥＶＯＨ）から成り、
（３）結合剤の層（Ｌ）が本発明組成物から成り、ポリマー（Ａ）がＭＡＨがグラフトされたＰＬＡで、ポリマー（Ｂ）がグラフトされていないＰＬＡで、軟化剤（Ｃ）を含む物。
【００６０】
「金属の層」とは金属、金属合金または金属酸化物の層を意味する。
本発明構造物の各非金属層は上記の抗酸化剤、紫外線安定剤、加工助剤、押出し欠損防止剤、曇り防止剤、静電防止剤、核剤、ブロック防止剤および着色剤の中から選択される化合物をさらに含むことができる。これらの薬剤は本発明組成物で既に記載したものと同じ配合量で各層に加えることができる。
【００６１】
曇り防止剤はそれを含む層の0.1〜５重量％の比率で加えることができる。
多層構造の１つの層が曇り防止剤を含む場合、それは外側層であるのが好ましい。「外側層」とは少なくとも一つの側面が上記構造の他の層のいずれとも接触しない層を意味する。一つの層がそれを含まない場合、構造上に凝縮する水は少なくなり、その構造物を包装材料として有利に使用することができる。曇り防止剤は包装材料の内部と接触する構造物の外側層にするのが好ましい。
【００６２】
上記構造物はシート、チューブ、フィルム、カップまたはトレイの形にすることができる。本発明構造物はフィルムまたはシートの形にするのが好ましい。「フィルム」という用語は厚さが300μm以下の構造物を意味し、「シート」という用語は厚さが300μm以上で、好ましくは2mm以下の構造物を意味する。本発明構造物は単独または他の構造物と組み合わせて包装材料に形成することができる。
【００６３】
上記構造物は従来公知の方法、例えば圧縮成形、射出成形、インフレーション成形、中空体の押出し成形（ブロー成形ともよばれる）、押出し積層、押出し塗工、フィルム押出し（押出しキャスティングともよばれる）、カレンダー加工で作ることができ、シートはその後に熱成形してトレイや容器に成形することができる。これらの方法は全て当業者に周知であり、所望の形および所望の厚さを有する本発明構造物を形成するのに必要な操作条件（温度、スクリュー回転速度、その他）を適応させることができる。本発明構造物は共押出しプロセスで製造するのが好ましい。
【００６４】
本発明構造物を製造するための一つの好ましいプロセスでは構造物の各種の層を共押出しで製造し、その後にプレスまたはキュアリング段階を実行する。このプレスまたはキュアリングは例えば100〜200℃の温度で、好ましくは１〜１０分間の時間行う。そうすることで各層の間の接着性が改善される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
下記の（１）〜（３）から成る本発明の結合剤組成物をレンストリッツ(Leistritz)のツインスクリュー押出機を用いて製造した：
（１）無水マレイン酸がグラフトされたＰＬＡ２００２Ｄ：４０重量％（カーギル（Cargill）社からナチュレワークス(NATUREWORKS、登録商標)の名称で市販）。グラフトはレンストリッツ(Leistritz)のツインスクリュー反応押出機で実行した（条件：流量＝１５ｋｇ／ｈ、温度＝２００℃、スクリュー回転速度＝１５０回転数／分、ＤＨＰＢ過酸化物＝０．８重量％、導入したＭＡＨ量＝０．９重量％）、
（２）ＰＬＡ２００２Ｄ：４０重量％、
（３）高圧ラジカル重合で剛性した融点（Ｔｆ）が６５℃のエチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー(エチルアクリレート＝２８重量％、ＭＡＨ＝２重量％)：２０重量％。
【００６７】
次いで、この結合剤の層をＰＬＡ２００２Ｄの層と、ＥＶＯＨの層（ＥＶＯＨ＝ソアノール（SOARNOLR、登録商標）３８０３、エチレン＝３８％）と一緒に共押出しした。
共押出した構造物の全厚さは１００μｍで、その構成は３０μｍＰＬＡ／１０μｍ結合層／５０μｍＥＶＯＨである。この構造物はコリン（Collin、登録商標）押出機でキャストフィルムの形にした。この押出機はフィードブロック（３層構造）とシートダイ（ギャップ５００μｍ、幅２５ｃｍ）とを備えている。共押しは下記パラメータ下で実行した：
（１）ライン速度＝２５メートル／分、
（２）ＰＬＡ層温度＝２２０℃、
（３）中間結合層層温度＝２２０℃、
（４）ＥＶＯＨ層温度＝２３０℃。
【００６８】
結合層とＥＶＯＨ層との間の平均Ｔ型剥離強度は４．２Ｎ（標準偏差：０．２Ｎ）であった。
【国際調査報告】
2010527393.tif 000002
2010527393.tif 000003
2010527393.tif 000004
2010527393.tif 000005
2010527393.tif 000006
2010527393.tif 000007
2010527393.tif 000008
2010527393.tif 000009