(57)【要約】遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含む触媒が開示される。触媒は、オレフィン、水素および酸素を反応させるステップを含むエポキシ化方法において使用される。触媒中のチオールの存在により、オレフィンの水素化からのアルカンの形成が低減され、ならびに／または水素および酸素のエポキシド選択性が改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含む触媒。
【請求項２】
遷移金属ゼオライトが、チタンゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
遷移金属ゼオライトが、ＴＳ−１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
貴金属が、パラジウム、金またはパラジウム−金混合物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
チオールが、遷移金属ゼオライトに連結されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
結合剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
チオールが、結合剤に連結されている、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
貴金属が、担体上に担持されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
チオールが、担体に連結されている、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含む、エポキシ化方法。
【請求項１２】
遷移金属ゼオライトが、チタンゼオライトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属ゼオライトが、ＴＳ−１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
貴金属が、パラジウム、金またはパラジウム−金混合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
チオールが、遷移金属ゼオライトに連結されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が、結合剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
チオールが、結合剤に連結されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
貴金属が、担体上に担持されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
チオールが、担体に連結されている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィンが、プロピレンである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含む触媒に関する。触媒は、オレフィン、水素および酸素を反応させることによりエポキシドを生成するために使用される。
【０００２】
（発明の背景）
プロピレン等の高級オレフィン（３個以上の炭素を含有する）の酸素および水素との直接エポキシ化が、最近の研究の焦点となっている。例えば、反応は、金およびチタン含有担体を含む触媒（例えば米国特許第５，６２３，０９０号、同第６，３６２，３４９号および同第６，６４６，１４２号を参照）、またはパラジウムおよびチタンゼオライトを含有する触媒（例えば特開平０４−３５２７７１号公報；米国特許第６，００８，３８８号、同第６，４９８，２５９号を参照）の存在下で行うことができる。残念ながら、これらの触媒系はまた、対応するオレフィンからアルカンを生成する。米国特許第６，００５，１２３号は、プロピレンのエポキシ化においてプロパン形成を抑制するために硫黄化合物を使用することができることを開示しているが、これはまたエポキシド形成も抑制する。そのエポキシ化活性を低下させずにオレフィンの水素化を抑制する新たな触媒を発見することが依然として求められている。
【０００３】
チオール官能化メソ多孔質シリカが、Ｐｔ2+およびＰｄ2+を選択的に吸着することが報告されている（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ４３（２００４年）１４７８頁を参照）。一方、ＰｔまたはＰｄの水素化活性は、チオール官能基により強力に抑制される（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ３５（３）（２００２年）２５５頁を参照）。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含む触媒である。触媒は、オレフィン、水素および酸素からのエポキシド生成に有用である。触媒中のチオールの存在により、オレフィンの水素化からのアルカンの形成が低減され、ならびに／または水素および酸素のエポキシド選択性が改善される。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
一態様において、本発明は、遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含む触媒である。ゼオライトは、明確な構造を有する多孔質結晶性固体である。一般に、それらは、酸素に加えて、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等のうちの１つまたは複数を含有する。多くのゼオライトは鉱物として自然に生じ、世界中の多くの場所で広く採掘されている。その他は合成であり、特定用途向けに商業的に作製されている。ゼオライトは、多くの場合その内部空洞内で生じる化学反応のための触媒として機能する能力を有する。遷移金属ゼオライトは、骨格内に遷移金属を含むゼオライトである。遷移金属は、第３〜１２族元素である。遷移金属の第１列は、ＳｃからＺｎである。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷである。より好ましいのは、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏおよびＷである。最も好ましいのは、Ｔｉである。
【０００６】
好ましいチタンゼオライトは、チタンケイ酸塩（チタノシリケート）である。好ましくは、それらは、格子骨格内にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含有しない（Ｒ．  Ｓｚｏｓｔａｋ、「Ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１９８９年）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、２０５〜８２頁を参照）。少量の不純物、例えばホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅等およびこれらの混合物が、格子中に存在し得る。不純物の量は、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。好ましいチタンケイ酸塩は、一般に、ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2の実験式に対応する組成を有し、式中、ｘは、０．０００１から０．５０００である。より好ましくは、ｘの値は、０．０１から０．１２５である。ゼオライトの格子骨格内のＴｉに対するＳｉのモル比は、有利には、９．５：１から９９：１、最も好ましくは９．５：１から６０：１である。特に好ましいチタンゼオライトは、チタンシリカライトである（Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  ３９（３）（１９９７年）２０９頁を参照）。これらの例は、ＴＳ−１（チタンシリカライト−１、ＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩のＭＦＩトポロジーと類似したＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノケイ酸塩のＭＥＬトポロジーと類似したＭＥＬトポロジーを有する）およびＴＳ−３（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトもまた、使用に好適である。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８ゼオライトの例は、米国特許第４，９５４，３２５号、同第６，０７７，４９８号および同第６，１１４，５５１号；Ｍａｓｃｈｍｅｙｅｒ，  Ｔ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３７８（９）（１９９５年）１５９頁；Ｔａｎｅｖ，  Ｐ．  Ｔ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３６８（１９９４年）３２１頁；Ｃｏｒｍａ，  Ａ．、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９８年）５７９頁；Ｗｅｉ  Ｄ．ら、Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ５１（１９９９年）５０１頁に記載されている。最も好ましいのは、ＴＳ−１である。
【０００７】
遷移金属ゼオライトは、粒子状に形成され得る。噴霧乾燥が好ましい形成技術である。噴霧乾燥は、液体の霧化を利用して液滴を形成し、それが気体媒質中で移動する間に乾燥して個々の粒子となる、懸濁粒子処理システムである（Ｋ．  Ｍａｔｅｒｓ、Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、ＳｐｒａｙＤｒｙＣｏｎｓｕｌｔａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡｐＳ（２００２年）１〜１５頁を参照）。噴霧乾燥は、チタンゼオライトを含むゼオライトの形成において知られている（例えば、米国特許第４，９５４，６５３号、同第４，７０１，４２８号、同第５，５００，１９９号、同第６，５２４，９８４号および同第６，１０６，８０３号を参照）。
【０００８】
鋳型剤を含有する遷移金属ゼオライトを使用して粒子を形成することができる。遷移金属ゼオライトは、一般に、有機鋳型剤の存在下で調製される（例えば米国特許第６，８４９，５７０号を参照）。好適な鋳型剤は、アルキルアミン、第四級アンモニウム化合物等を含む。ゼオライトが結晶化する際、通常それはその細孔内に有機鋳型剤を含有し、これは焼成または溶媒抽出により除去され得る。鋳型剤を含有するゼオライトは、焼成または溶媒抽出により処理されることなく噴霧乾燥されてもよい。代替として、鋳型剤を含まないゼオライトが噴霧乾燥されてもよい。
【０００９】
好ましくは、遷移金属ゼオライトの噴霧乾燥に結合剤が使用される。結合剤は、噴霧乾燥された粒子の機械的強度または物理的特性（例えば、破砕強度、表面積、細孔の大きさ、細孔容積等）を改善するのに役立つ。時折、結合剤は、活性成分（例えば遷移金属ゼオライト等）の化学的特性（例えば酸性度、塩基性度等）およびその触媒活性を変えることができる。好適な結合剤は、金属酸化物、非金属酸化物、混合酸化物、粘土等を含む。好適な結合剤の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土等およびこれらの混合物を含む。粘土の例は、「Ｃｈａｐｔｅｒ  ２．  Ｃｌａｙ  ａｓ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」、Ｚｅｏｌｉｔｅ，  Ｃｌａｙ，  ａｎｄ  Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  Ａｃｉｄ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（１９９２年）、株式会社講談社（東京）に見ることができる。好ましい結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアおよびこれらの混合物である。より好ましいのは、シリカ、アルミナ、チタニアおよびこれらの混合物である。噴霧乾燥用の混合物の調製に、結合剤の前駆体がしばしば使用される。例えば、シリカをシリカゾルとして混合物中に導入することができる（Ｈｅａｌｙ，  Ｔ．  Ｗ．、「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｏｌｓ」、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ（１９９４年）Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）。同様に、オルトケイ酸エステル、アルコキシシラン、アルコキシチタネート、アルコキシアルミネート等のその他の結合剤前駆体も使用することができる。具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ならびに類似テトラアルコキシチタンおよびトリアルコキシアルミニウム化合物である。前駆体は、混合、噴霧乾燥または焼成の間に、対応する結合剤に変換される。
【００１０】
触媒は貴金属を含む。好適な貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウムおよびこれらの混合物を含む。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇおよびこれらの混合物である。パラジウム、金およびそれらの混合物が特に望ましい。典型的には、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％の範囲内である。
【００１１】
貴金属源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関しては、特に制限はない。好適な化合物は、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物等）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩等）およびアミンまたはホスフィン錯体（例えばパラジウム（ＩＩ）テトラアミンブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を含む。
【００１２】
貴金属に対する遷移金属ゼオライトの重量比は、特に重要ではない。しかしながら、１００：１から１０，０００：１（貴金属のグラムあたりの遷移金属ゼオライトのグラム）の遷移金属ゼオライト対貴金属重量比が好ましい。
【００１３】
貴金属は、担体上に担持されてもよい。好適な担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土、炭素、イオン交換樹脂等を含む。チタニアが好ましい担体である。
【００１４】
触媒中の貴金属の酸化状態は重要ではない。例えば、パラジウムは、０から＋４の任意の酸化状態またはそのような酸化状態の任意の組合せであってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、触媒に導入された後の貴金属化合物は、完全にまたは部分的に前還元されていてもよい。
【００１５】
触媒はチオールを含む。チオールは、一般式ＲＳＨを有し、炭素−硫黄単結合を含有する有機分子であり、Ｒは少なくとも１個の炭素原子を含有する。Ｒは、アルキルまたはアリール基であってもよい。「チオール」という用語はまた、チオレート、ＲＳ-を含む。Ｒは、ヒドロキシ、ケトン、エステル、アミド、ハライド、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボン酸またはカルボキシレート等の置換基を含有し得る。チオールはまた、メルカプタンとも呼ばれる。好適なチオールは、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンゼンチオール（チオフェノール）、α−トルエンチオール（ベンジルメルカプタン）、アルキルメルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオールおよびメルカプト酢酸を含む。−ＳＨ基を有する有機ポリマーもまた使用することができる。好ましくは、チオールの−ＳＨ基は、例えばメタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ドデカンチオールおよびシクロヘキサンチオール中の脂肪族炭素に結合している。チオレート塩（例えばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩）もまた、チオール源として使用することができる。
【００１６】
チオールは自由分子として触媒中に存在し得る。代替として、チオールは、遷移金属ゼオライトがチオール基で官能化されるように、化学結合（すなわち共有化学結合）を介して遷移金属ゼオライトに連結されていてもよい。ゼオライト表面はヒドロキシ基を含有する。任意の好適な化学結合を用いてチオールをゼオライト表面に連結することができる。例えば、ヒドロキシ置換またはハライド置換チオール（例えば２−メルカプトエチルクロリド、３−メルカプトプロピルブロミド等）は、ゼオライト表面ヒドロキシ基と反応してエーテル結合を形成することができる。カルボン酸またはカルボン酸ハライド基を含有するチオール（例えば２−メルカプト酢酸クロリド、３−メルカプトプロピオン酸ブロミド等）を使用して、エステル官能基によりゼオライトを官能化することができる。トリアルコキシシリル置換チオール（例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等）が、特に好ましい官能化剤である。メソ多孔質シリカを３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと反応させることにより、チオール基をメソ多孔質シリカに連結させることができることが知られている。Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ４３（２００４年）１４７８頁を参照されたい。
【００１７】
触媒が結合剤を含む場合、チオールは結合剤に連結されていてもよい。例えば、シリカ結合剤を含有する噴霧乾燥遷移金属ゼオライトを３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで処理して、シリカ結合剤および／または遷移金属ゼオライトがチオール基で官能化された材料を生成することができる。その他の結合剤も同様の様式で官能化され得る。
【００１８】
同様に、貴金属が担体上に担持されている場合、チオールは、同様の様式で担体に連結され得る。シリカ、アルミナ、チタニア、炭素等は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の官能化剤と反応し得る表面ヒドロキシ基を含有することが知られている。
【００１９】
チオールが、化学反応、例えばオレフィンの水素および酸素とのエポキシ化等における触媒選択性を改善するように、貴金属の化学活性を変えることが推測される。好ましくは、チオールおよび貴金属は、それらの間の相互作用に有利となるように極めて近接している。１つの好ましい触媒において、貴金属は、遷移金属ゼオライト粒子上に担持され、チオールは、同じ粒子上にグラフトされている。別の好ましい触媒において、貴金属は、担体上に担持され、チオールは、同じ担体上にグラフトされている。
【００２０】
触媒中のチオールの量は重要ではない。一般に、貴金属に対するチオールのモル比は、１：９から９：１の範囲内である。好ましくは、この比は、３：１から１：３の範囲内である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、本発明の触媒の存在下で、オレフィン、酸素および水素を反応させることを含む、エポキシ化方法である。
【００２２】
この方法において、オレフィンが使用される。好適なオレフィンは、少なくとも１個の炭素間二重結合および一般に２個から６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは、２個から３０個の炭素原子の非環式アルケンであり、その方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンのエポキシ化に特に好適である。ジエンまたはトリエンのように、オレフィン分子内に２個以上の二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素であってもよく、またはハロゲン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の官能基を含有してもよい。特に好ましい方法において、オレフィンはプロピレンであり、エポキシドはプロピレンオキシドである。
【００２３】
酸素および水素が必要である。いかなる酸素源および水素源でも好適であるが、酸素分子および水素分子が好ましい。酸素に対する水素のモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００から５：１の範囲内で変動し得るが、１：５から２：１で特に有利である。オレフィンに対する酸素のモル比は、通常１：１から１：２０、好ましくは１：１．５から１：１０である。ある特定のオレフィンには、比較的高い酸素対オレフィンモル比（例えば１：１から１：３）が有利となり得る。
【００２４】
オレフィン、酸素および水素に加え、この方法において好ましくは不活性ガスが使用される。任意の所望の不活性ガスを使用することができる。好適な不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素を含む。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンもまた好適である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性ガスである。不活性ガスの混合物もまた使用することができる。ガスに対するオレフィンのモル比は、通常１００：１から１：１０、特に２０：１から１：１０の範囲内である。
【００２５】
方法は、連続フロー方式、半バッチ方式またはバッチ方式で行うことができる。連続フロー式の方法が好ましい。触媒は、好ましくはスラリー状である。
【００２６】
１〜２００バールの圧力で作業するのが有利である。方法は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために効果的な温度、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、反応混合物の少なくとも一部は、反応条件下で液体である。
【００２７】
この方法において、好ましくは反応溶媒が使用される。好適な反応溶媒は、反応条件下で液体である。それらは、例えば、アルコール等の酸素含有炭化水素、トルエンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族溶媒、アセトニトリル等のニトリル、二酸化炭素、ならびに水を含む。好適な含酸素溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水等およびこれらの混合物を含む。好ましい含酸素溶媒は、水、ならびに低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびこれらの混合物を含む。フッ素化アルコールを使用することができる。
【００２８】
反応溶媒が使用される場合、緩衝剤を使用するのが有利となり得る。緩衝剤は、エポキシ化中のグリコールまたはグリコールエーテルの形成を抑制するために反応に使用され、反応速度および選択性を改善することができる。緩衝剤は、典型的には、溶媒に添加されて緩衝溶液を形成するか、または溶媒および緩衝剤が別個に添加される。有用な緩衝剤は、酸素酸の任意の好適な塩を含み、混合物中のその性質および割合は、その溶液のｐＨが好ましくは３から１２、より好ましくは４から１０、最も好ましくは５から９の範囲となるような性質および割合である。酸素酸の好適な塩は、アニオンおよびカチオンを含有する。アニオンは、リン酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン（例えば酢酸イオン）、ホウ酸イオン、水酸化物イオン、ケイ酸イオン、アルミノケイ酸イオン等を含み得る。カチオンは、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルキルホスホニウムイオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン等を含み得る。例は、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンを含む。好ましい緩衝剤は、リン酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオンおよび酢酸イオンからなる群から選択されるアニオンと、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルホスホニウムイオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択されるカチオンとを含む。緩衝剤は、好ましくは、２種以上の好適な塩の組合せを含有し得る。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は、０．０００１Ｍから１Ｍ、好ましくは０．０００５Ｍから０．３Ｍである。緩衝剤は、アンモニアガスを反応系に加えることにより形成され得る水酸化アンモニウムを含み得る。例えば、反応系のｐＨを相殺するために、ｐＨ＝１２〜１４の水酸化アンモニウム溶液を使用することができる。より好ましい緩衝剤は、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムを含む。リン酸アンモニウム緩衝剤が特に好ましい。
【００２９】
以下の例は、本発明を例示する。
【００３０】
実施例１．噴霧乾燥ＴＳ−１
（触媒Ａ）
米国特許第４，４１０，５０１号および同第４，８３３，２６０号に開示される以下の手順に従い、チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）を調製し、空気中５５０℃で焼成する。米国特許出願公開第２００７００２７３４７号に開示される以下の手順に従い、噴霧乾燥ＴＳ−１を調製する。これを空気中５５０℃で焼成する。焼成後の噴霧乾燥ＴＳ−１（触媒Ａ）は、約８０重量％のＴＳ−１および２０重量％のシリカを含有する。
【００３１】
実施例２．Ｐｄ／Ａｕ／チタニア
（触媒Ｂ）
１７．５重量％のチタニアを含有する水性スラリーをＴｉＯ2（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｓ５−３００Ｂ）で調製する。２点粉末放出および回転噴霧器用に構成されたＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ（Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ．製）で、スラリーを乾燥する。乾燥チャンバは内径２．７フィートおよび円筒部の高さ２フィートであり、６０度角の円錐状底部を有する。Ｗａｔｓｏｎ  Ｍａｒｌｏｗ社製蠕動ポンプ（型式５２１ＣＣ）を使用してスラリーを噴霧器ホイールに供給し、出口温度を制御する。主生成物を乾燥チャンバの底部ポートで回収し、微粉をサイクロン回収器に送る。乾燥ガス／プロセスガスとして、８０ｋｇ／ｈの流量の空気を使用する。入口温度を２２０℃に設定する。噴霧器ホイールを２７，０００ＲＰＭに設定する。Ｗａｔｓｏｎ  Ｍａｒｌｏｗ社製蠕動ポンプを使用して、脱イオン水を蒸発させ、乾燥チャンバの出口温度を９５℃に制御する。生成物を乾燥チャンバの底部で回収する。平均質量直径（ｍｅａｎ  ｍａｓｓ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は２４μｍである。噴霧乾燥チタニアを空気中７００℃で焼成する。焼成後の噴霧乾燥チタニアは、４０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３２】
丸底フラスコに２５ｍＬの脱イオン水を入れる。この水に、テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液０．２６５ｇ（２０．７４重量％金）、四塩化パラジウム二ナトリウム０．２７５ｇおよび上述のように調製された焼成後の噴霧乾燥チタニア１０ｇを添加する。このスラリーに、固体重炭酸ナトリウム０．２６ｇを添加する。４０℃で４時間、４５度の角度で２５ｒｐｍでフラスコを回転させることによりスラリーを撹拌し、濾過する。２５ｍＬの脱イオン水で固体を１回洗浄する。次いで、空気中、１０℃／分で１１０℃まで加熱し、１１０℃で４時間保持し、次いで２℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で４時間保持することにより、固体を焼成する。焼成した固体を脱イオン水で洗浄する（２５ｍＬ×８）。空気中、１０℃／分で１１０℃に４時間加熱し、次いで２℃／分で５５０℃に４時間加熱することにより、固体を焼成する。次いで固体を石英管に移し、水素／窒素（モル比４：９６、１００ｍＬ／ｈ）ガスにより１００℃で１時間処理した後、触媒が１００℃から３０℃に冷却されるように窒素で３０分処理する。得られた固体（触媒Ｂ）は、０．９５重量％のパラジウム、０．６重量％の金、５８重量％のチタンおよび２０ｐｐｍ未満の塩化物を含有する。
【００３３】
実施例３．チオール官能化Ｐｄ／Ａｕ／チタニア
（触媒Ｃ）
触媒Ｂ（２０ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３ｇ）、トルエン（８５ｇ）を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に加える。反応器を封止し、ヘリウム下で４時間１２０℃に加熱する。濾過により固体を単離し、トルエン（５０ｍＬ）、次いでアセトン（５０ｍＬ）、最後にエタノール（５０ｍＬ）で洗浄する。これを６０℃で４時間、真空下で乾燥させる。次いで固体を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に移し、水素（１２０ｐｓｉｇ）と窒素（４００ｐｓｉｇ）の混合物で、６０℃で２時間処理する。得られた材料（触媒Ｃ）は、１．１重量％のＳ、０．９１重量％のＰｄおよび０．５８重量％のＡｕを含有する。
【００３４】
実施例４．チオール官能化噴霧乾燥ＴＳ−１
（触媒Ｄ）
噴霧乾燥ＴＳ−１（２７ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４．１ｇ）およびトルエン（１００ｇ）を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に加える。反応器を封止し、ヘリウム雰囲気下で４時間１２０℃に加熱する。濾過により固体を単離し、トルエン、次いでアセトン、最後にエタノールで洗浄する。これを６０℃で４時間、真空下で乾燥させる。得られた材料（触媒Ｄ）は０．９３重量％のＳを含有する。
【００３５】
実施例５．チオール官能化Ｐｄ／ＴＳ−１
（触媒Ｅ）
酢酸パラジウム（０．１２８ｇ）、トルエン（５０ｇ）および触媒Ｄ（１２ｇ）を含有する混合物を窒素雰囲気下で３０分間、室温で混合する。濾過により固体を単離し、トルエン（４０ｍＬ×２）およびエタノール（４０ｍＬ×２）で洗浄する。固体を真空下６０℃で乾燥させる。次いで固体を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に移し、水素（１２０ｐｓｉｇ）と窒素（４００ｐｓｉｇ）の混合物で、６０℃で２時間処理する。得られた固体（触媒Ｅ）は１．０重量％のＳおよび０．４７重量％のＰｄを含有する。
【００３６】
実施例６．チオール官能化Ｐｄ／ＴＳ−１
（触媒Ｆ）
酢酸パラジウム（０．３９ｇ）、トルエン（１２０ｇ）および触媒Ｄ（１２ｇ）を含有する混合物を窒素雰囲気下で３０分間、室温で混合する。濾過により固体を単離し、トルエン（４０ｍＬ×２）およびエタノール（４０ｍＬ×２）で洗浄する。固体を真空下６０℃で乾燥させる。次いで固体を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に移し、水素（１２０ｐｓｉｇ）と窒素（４００ｐｓｉｇ）の混合物で、６０℃で２時間処理する。得られた固体（触媒Ｆ）は１．０重量％のＳおよび１．２重量％のＰｄを含有する。
【００３７】
実施例７．チオール官能化Ｐｄ／Ａｕ／チタニア
（触媒Ｇ）
実施例２からの噴霧乾燥チタニアの試料（３１ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（４ｇ）およびトルエン（１２０ｇ）を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に加える。反応器を封止し、ヘリウム下で４時間１２０℃に加熱する。濾過により固体を単離し、トルエンで洗浄し、次いでアセトンおよびエタノールでそれぞれ洗浄する。これを６０℃で４時間、真空下で乾燥させる。得られた材料（チオール官能化チタニア）は０．８４重量％のＳを含有する。
【００３８】
酢酸パラジウム（０．２３ｇ）およびトルエン（８５ｇ）を含有する溶液を上述のように調製されたチオール官能化チタニア（１０ｇ）の試料に、窒素雰囲気下で添加する。これを室温で３０分間混合する。濾過により固体を単離し、トルエンで２回およびエタノールで２回洗浄する。固体を真空下６０℃で乾燥させる。次いで固体を４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に移し、水素（１２０ｐｓｉｇ）と窒素（４００ｐｓｉｇ）の混合物で、６０℃で２時間処理する。得られた固体（触媒Ｇ）は０．７９重量％のＳおよび０．９３重量％のＰｄを含有する。
【００３９】
実施例８．プロピレンエポキシ化
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、触媒Ｂ（１．２ｇ）、触媒Ｄ（５．１ｇ）および０．０１Ｍリン酸アンモニウム含有メタノール／水（８０／２０重量比）溶液２２０ｇを入れる。次いで、反応器に、２．８体積パーセント（ｖｏｌ．％）の水素、４．５ｖｏｌ．％の酸素、４ｖｏｌ．％のプロピレン、０．５ｖｏｌ．％のメタンおよび残りは窒素からなる供給ガスを３００ｐｓｉｇまで入れる。反応器内の圧力は、３００ｐｓｉｇに維持する。０．０１Ｍリン酸アンモニウム含有メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を９０ｍＬ／ｈの流量で反応器に連続的に供給する。反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱する。ガス状排出物をオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析する。液体をオフラインガスクロマトグラフ（ＬＣ）で分析する。反応を４０時間継続する。形成される生成物は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、プロパン、ならびにプロピレンオキシドの誘導体、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールメチルエーテル等を含む。４０時間での計算結果を表１に示す。触媒生産性は、１時間あたりの触媒１グラムあたり形成されるＰＯ（後に反応してＰＯ誘導体を形成するＰＯを含む）のグラムと定義される。ＰＯＥ（モル）＝ＰＯのモル＋ＰＯ誘導体中のＰＯ単位のモルである。ＰＯ／ＰＯＥ選択性＝（ＰＯのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００である。プロピレンからプロパンの選択性＝（プロパンのモル）／（形成されるプロパンのモル＋ＰＯＥのモル）×１００である。
【００４０】
実施例９、１０．プロピレンエポキシ化
表１に示されるような異なる触媒を使用する以外は、実施例８の手順を繰り返す。
【００４１】
比較例１１．Ｐｄ／ＴＳ−１
（触媒Ｈ）
ＷＯ２００６／１３０２９５の実施例１に開示される手順を使用して、触媒Ａを含浸させることにより触媒Ｈを調製する。触媒Ｈは、１．５重量％のＴｉおよび０．１重量％のＰｄを含有する。
【００４２】
比較例１２、１３．プロピレンエポキシ化
表１に示されるような異なる触媒を使用する以外は、実施例８の手順を繰り返す。
【００４３】
表１の結果は、遷移金属ゼオライト、貴金属およびチオールを含有する触媒が、水素および酸素によるプロピレンのエポキシ化（実施例８、９、１０）において、チオールを含有しない触媒（実施例１２および１３）よりもプロパン選択性が低いことを示している。ＰＯＥ生産性は、これらの反応のすべての間で同様である。さらに、実施例８〜１０における消費された水素／酸素のモル比は、概して実施例１２および１３におけるモル比よりも低い。水を形成する水素と酸素との間の反応は、モル比２／１で水素および酸素を消費する。一方、プロピレンオキシドおよび水を形成するプロピレン、水素および酸素の反応は、モル比１／１で水素および酸素を消費する。したがって、消費された酸素に対する水素のモル比が低いほど、触媒がよりエポキシド選択性であることを示している。
【００４４】
実施例８において、触媒Ｄはチオール基により官能化され、触媒Ｂは官能化されていない。触媒ＢとＤの混合物は４％のプロパン選択性を示し、これは実施例１３のプロパン選択性よりも低い。この結果は、触媒混合物がよりエポキシド選択性となるように触媒Ｄのチオール基が触媒Ｂの水素化活性を変化させることを示している。
【００４５】
触媒の固体成分（ゼオライト、担体または結合剤）上にグラフトされたチオールを含む触媒は、チオールが固体に連結され、したがって触媒が容易にリサイクルおよび再利用され得るという追加的な利点を有する。連続反応においては、液体（または気体）反応混合物が連続的に反応器から出る一方で固体触媒および連結されたチオールは反応器内に残留するため、これは特に有用である。
【００４６】
【表１】
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【国際調査報告】
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