(57)【要約】  式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含み、2010507414.tif 000020式中、ｎ、Ｘ、ＹおよびＲ１〜Ｒ４は、明細書中で定義したとおりである、悪臭対抗組成物。
2010507414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１種の式（Ａ）
【化１】
2010507414.tif 000017
式中、
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１１アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル、または少なくとも１個のＯもしくはＮ原子で置換されているＣ７〜Ｃ１２アリールアルキルであり；
Ｒ２は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルコキシアリール、Ｃ４〜Ｃ１０アルコキシカルボニルであり；
Ｒ４は、水素またはメチルであり；かつ、
Ｒ２およびＲ４は、エステル基に関してＥまたはＺ立体配置のいずれかである；
で表される化合物、
ならびに
ｂ．少なくとも１種の式（Ｂ）
【化２】
2010507414.tif 000018
式中、
ｎは、０または１であり；
Ｘは、２価の残基−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−のリストから選択され；
Ｙは、２価の残基−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２−のリストから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびＮＲ’Ｒ’’（式中Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して水素、メチルまたはエチルである）からなる群から選択され；かつ、
Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合は、単結合であり；またはＣ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合の１つは、点線と共に二重結合を表す、
で表される化合物
を含む、組成物。
【請求項２】
式（Ａ）で表される化合物が、３，７−ジメチルオクト−６−エニル３−メチルブト−２−エノエート、ゲラニルクロトネート、ジヘキシルフマレート、ベンジルシンナメート、フェニルシンナメートおよび２−エチル−ヘキシルパラメトキシシンナメートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｂ）で表される化合物が、ｎが０であり、Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−かつＲ３＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝エチル
である化合物から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｂ）で表される化合物が、ｎが１であり、Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝エチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝エチル；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝シクロプロピル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝シクロプロピル；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝ビニル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−Ｏ−かつＲ３＝ビニル；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メトキシ；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝メトキシ；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝−Ｎ（ＣＨ３）２；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝エトキシ
である化合物から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｂ）で表される化合物が、ｎが１であり、Ｃ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、Ｃ−１とＣ−２との間の結合が点線と共に二重結合であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｒ３がエチル、ビニルまたはシクロプロピルである化合物から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
さらに、少なくとも１種の臭気物質を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて定義した組成物の有効量を含む、消費者製品。
【請求項８】
消費者製品が、家庭用品、パーソナルケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項７に記載の消費者製品。
【請求項９】
空気中から、または表面から悪臭を除去する方法であって、請求項１〜６のいずれかにおいて定義した組成物の有効量をこれに適用することを含む、前記方法。
【請求項１０】
消費者製品の悪臭低減特性を増強する方法であって、請求項１において定義した、式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を製品に混合することを含む、前記方法。
【請求項１１】
式（Ｂ’）
【化３】
2010507414.tif 000019
式中、
Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合は、単結合であり；またはＣ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合の１つは、点線と共に二重結合を表し；かつ
Ｉ）ｎは１であり；
Ｘは、２価の残基−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−のリストから選択され；
Ｙは、２価の残基−ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２−のリストから選択され；
Ｒ３は、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５およびＮ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；
ＩＩ）ｎは０であり；
Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびＮＲ’Ｒ’’（式中Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して水素、メチルもしくはエチルである）からなる群から選択されるか；または
ＩＩＩ）ｎは０であり；
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−であり；かつ
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、メトキシ、およびＮＲ’Ｒ’’（式中Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して水素、メチルもしくはエチルである）からなる群から選択され；ただしマロン酸１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチルメチルを除く、
で表される化合物。
【請求項１２】
式（Ｂ’）で表される化合物が、ｎが０であり、Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５；または
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−かつＲ３＝エチル
である化合物から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
式（Ｂ’）で表される化合物が、ｎが１であり、Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、
Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝メトキシ；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝メチル；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝メトキシ；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−かつＲ３＝−Ｎ（ＣＨ３）２；または
Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−、Ｙ＝−ＣＨ２−かつＲ３＝エトキシ
である化合物から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭対抗組成物に関する。さらに特に、本発明は、２種の異なるクラスのカルボン酸エステルを含む特定のフレグランス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
悪臭は不快な臭気であり、これは空気中および多くの基材、例えば、織物、硬表面、皮膚および毛髪上で遭遇する。これらは、ヒトからまたは環境からの起源のいずれかを有する。例えば、汗、尿および糞便の悪臭はヒトの起源であり、一方、台所、ガソリン、料理、タバコの煙などの悪臭は環境の起源である。ヒトの悪臭が、織物、毛髪および皮膚上に容易に堆積する一方、環境の悪臭もまた、これらの基材上に堆積する傾向を有する。ヒトの悪臭と環境の悪臭との組み合わせにより、複合の悪臭が構成され、これは、高度に揮発性であり、したがってヒトにより容易に感知される多くの油溶性、水溶性および固体の成分を含む。
【０００３】
いくつかのアプローチは、悪臭に対抗するために用いられている。これらのアプローチには、快適な比較的強力な臭気を悪臭の上に重ね合わせることによるマスキング、悪臭嗅覚レセプターの遮断による交差順応、ラウールの法則の負の偏差を生じる成分と混合することによる悪臭の抑制、化学反応による悪臭の除去、多孔質またはケージ状の構造による悪臭の吸収、ならびに抗菌剤および酵素阻害剤などのルートによる悪臭の形成の回避が含まれる。これらのアプローチがすべて多少有効である一方、最終製品において比較的低い濃度の活性化合物を用いることを可能にし得る尚一層効率的な製品について、尚継続的な需要がある。
【発明の概要】
【０００４】
ここで、例えばWO 02/051788およびUS 4,305,930に記載されている既知のクラスの悪臭対抗物(counteractant)分子の、選択されたクラスのカルボン酸エステルとの組み合わせにより、極めて有効な悪臭対抗物組成物が得られることが見出された。驚くべきことに、以下に記載するように、２つのクラスの分子の特定の組み合わせにより、対抗性能における予期されない相乗的な増大がもたらされる。
【０００５】
したがって、本発明は、その１つの面において、
ａ）少なくとも１種の式（Ａ）
【化１】
2010507414.tif 000003
式中、
Ｒ１は、例えばエチルおよびヘキシルなどの直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばシトロネリルなどの直鎖状もしくは分枝状Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、例えばフェニルなどのＣ６〜Ｃ１１アリール、例えばベンジルなどのＣ７〜Ｃ１２アリールアルキル、または少なくとも１個のＯもしくはＮ原子で置換されているＣ７〜Ｃ１２アリールアルキルであり；
Ｒ２は、例えばメチル、エチルおよびイソプロピルなどの直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばフェニルなどのＣ６〜Ｃ１０アリール、例えば４−メトキシフェニルなどのＣ７〜Ｃ１０アルコキシアリール、例えばヘキシルオキシカルボニルなどのＣ４〜Ｃ１０アルコキシカルボニルであり；
Ｒ４は、水素またはメチルであり；また
Ｒ２およびＲ４は、エステル基に関してＥまたはＺ立体配置のいずれかである；
で表される化合物、
ならびに
【０００６】
ｂ）少なくとも１種の式（Ｂ）
【化２】
2010507414.tif 000004
式中、
ｎは、０または１であり；
Ｘは、２価の残基−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−のリストから選択され；
Ｙは、２価の残基−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２−のリストから選択され；
Ｒ３は、例えばメチルまたはエチルなどのＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばビニルなどのＣ２〜Ｃ３アルケニル、例えばシクロプロピルまたはシクロブチルなどのＣ３〜Ｃ５シクロアルキル、例えばメトキシまたはエトキシなどのＣ１〜Ｃ３アルコキシおよびＮＲ’Ｒ’’（式中Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して水素、メチルまたはエチルである）からなる群から選択され；また
Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合は単結合であり；またはＣ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合の１つは点線と共に二重結合を表す、
で表される化合物を含む組成物である。
【０００７】
好ましい態様において、式（Ａ）で表される化合物は、シトロネリルメチルクロトネート（＝３，７−ジメチルオクト−６−エニル３−メチルブト−２−エノエート）、ゲラニルクロトネート、ジヘキシルフマレート、ベンジルシンナメート、フェニルシンナメートおよび２−エチル−ヘキシル−パラメトキシシンナメート（＝オクチルメトキシシンナメート）から選択され得る。
【０００８】
式（Ｂ）で表される化合物を、表１および表２に示す化合物のリストから選択することができる。
【表１】
2010507414.tif 000005
【０００９】
【表２】
2010507414.tif 000006
【００１０】
上記の組成物は、好ましくは式（Ａ）で表される化合物（１種または２種以上）と式（Ｂ）で表される化合物（１種または２種以上）との約１：９９〜約９９：１、好ましくは９０：１０〜５０：５０、例えば８０：２０（Ａ：Ｂ）の比率での混合物を含む。
【００１１】
本発明の組成物はさらに、他の悪臭対抗物、例えば悪臭中和剤および悪臭吸収剤を含んでもよい。「悪臭中和剤」により、悪臭化合物、例えば特定のアミン、チオールおよび短鎖脂肪酸と反応する物質またはそれらの混合物を意味する。これらは、好ましくは、例えばアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびバニリンなどのアルデヒド、；ならびに例えば４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノンなどのシクロアルキル第三アルコール、から選択され得る。「悪臭吸収剤」により、悪臭を吸収することができる大きい表面積を有するすべての材料を意味する。このような悪臭吸収剤には、例えば分子ふるい、例えばゼオライト、シリカ、アルミノケイ酸塩、シクロデキストリン、活性炭、粘土、乾燥柑橘類のパルプ、サクランボ種子抽出物、トウモロコシの穂軸およびこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
本発明の組成物は、細菌での分解に起因する悪臭の増強の速度を遅延させる成分、例えば抗菌剤および酵素阻害剤をさらに含んでもよい。このような抗菌剤および酵素阻害剤には、例えば、クエン酸亜鉛、酸化亜鉛、ジンクピリチオンおよびオクトピロックスなどの金属塩、；例えばソルビン酸、安息香酸などの有機酸およびその塩；例えばメチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、イソプロピルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベンなどのパラベン、およびその塩；例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールなどのアルコール、；ホウ酸；２，４，４’−トリクロロ−２−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル（Triclosan（登録商標））；例えばフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノールなどのフェノール系化合物、；例えばローズマリー、タイム、ラベンダー、オイゲノール、ゼラニウム、ティーツリー、クローブ、レモングラス、ペパーミントなどのエッセンシャルオイル、または、例えばアネトール、チモール、オイカリプトール、ファルネソール、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、サリチル酸、テルピネオール、ネロリドール、ゲラニオールなどのこれらの活性成分、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１３】
任意に、上記で定義した組成物、即ち式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含む組成物を、既知の臭気物質分子と組み合わせて用いてもよい。このような分子は、例えば、“Perfume and Flavor Materials of Natural Origin”, S. Arctander編、Elizabeth, N.J., 1960; "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander編、Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994に記載されている。好ましいのは、例えばUS 4,663,068に開示されているいわゆる消臭香水成分として知られている臭気物質分子であり、これを、参照により本明細書中に包含する。
【００１４】
補助成分、例えば溶媒、染料および抗酸化剤をまた、業界で認識されている量で本発明の組成物に加えてもよい。
【００１５】
本発明において用いる溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチルおよびトリエチレングリコールなどの極性溶媒、、または、例えば、ミリスチン酸イソプロピルおよびイソパラフィン系炭化水素などの無極線溶媒であってもよい。極性溶媒と無極性溶媒とを組み合わせてもよい。極性溶媒と無極性溶媒との比率を、上記に記載したように、式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ）で表される化合物の適用のための正確な特性および放出速度を提供するように選択することができる。
【００１６】
本発明の組成物を、広範囲の種々の消費者製品、例えば芳香で満たされている、および芳香を有しない家庭用品、パーソナルケア製品および化粧品に加えてもよい。
【００１７】
本発明の組成物を含んでもよい家庭用品には、織物粉末洗剤および洗浄液体、洗剤、硬表面洗浄剤を含む表面洗浄剤、消臭スプレー、柔軟剤、漂白剤、織物リフレッシャーおよび室内スプレー、殺菌製品、たわしおよびキャットリターが含まれる。家庭用品のリストは、例示により示され、いかなる方法によっても限定的であるとみなすべきではない。
【００１８】
本発明の組成物を含んでもよいパーソナルケア製品および化粧品には、例えばアフターシェーブローションなどのローション、シャンプー、コンディショナー、スタイリングスプレー、ムース、ジェル、ヘアワイプ(hair wipe)、ヘアスプレー、毛髪ポマード、浴室用およびシャワー用ジェル、バスソルト、衛生用品、消臭剤、制汗剤、バニッシングクリーム、脱毛剤、タルカムパウダーおよび生理用品が含まれる。パーソナルケア製品および化粧品のリストは、例示により示され、いかなる方法によっても限定的であるとみなすべきではない。
【００１９】
典型的に、製品は、製品を基準として約０．０００１％〜約２０重量％、好ましくは約０．００１％〜約１０重量％の、上記で定義した式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含む。有効量は、混合物が混合される製品のタイプに依存する。例えば、織物リフレッシャーにおいて用いる場合には、これを、約１重量％においてフレグランス組成物に加えてもよく、これを次に、約０．１重量％において製品に加える。即ち、織物リフレッシャーは、上記のように、約０．００１重量％の組成物を含む。または、液体の電気的消臭スプレー組成物においては、これを、消臭スプレー組成物を基準として約２０重量％で加えてもよい。
【００２０】
したがって、本発明は、他の観点において、式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含む組成物の有効な悪臭対抗量を含む消費者製品に関する。
【００２１】
本発明の他の観点は、空気中から、または表面から悪臭を除去する方法であって、上記に記載した式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含む組成物の有効量をこれに適用することを含む、前記方法である。
【００２２】
他の観点において、本発明は、消費者製品、例えば家庭用品、パーソナルケア製品および化粧品の悪臭低減特性を増強する方法であって、上記のように、式（Ａ）で表される少なくとも１種の化合物および式（Ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を製品に混合することを含む、前記方法に関する。
【００２３】
式（Ｂ）の定義の範囲内にある数種の化合物がフレグランスとして知られている一方、他のものは文献中に決して記載されていない。
【００２４】
したがって、本発明は、他の面において、式（Ｂ’）
【化３】
2010507414.tif 000007
式中、
Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合は、単結合であり；またはＣ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合の１つは、点線と共に二重結合を表し；かつ
Ｉ）ｎは１であり；
Ｘは、２価の残基−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−のリストから選択され；
Ｙは、２価の残基−ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２−のリストから選択され；
Ｒ３は、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５およびＮ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるか；
【００２５】
ＩＩ）ｎは０であり；
Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−であり；
Ｒ３は、例えばメチルもしくはエチルなどのＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばビニルなどのＣ２〜Ｃ３アルケニル、例えばシクロプロピルもしくはシクロブチルなどのＣ３〜Ｃ５シクロアルキル、例えばメトキシもしくはエトキシなどのＣ１〜Ｃ３アルコキシ、およびＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、メチルもしくはエチルである）からなる群から選択されるか；または
ＩＩＩ）ｎは０であり；
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−であり；かつ
Ｒ３は、例えばエチルもしくはイソプロピルなどのＣ２〜Ｃ３アルキル、例えばビニルなどのＣ２〜Ｃ３アルケニル、例えばシクロプロピルもしくはシクロブチルなどのＣ３〜Ｃ５シクロアルキル、メトキシ、およびＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、メチルもしくはエチルである）からなる群から選択され；ただしマロン酸１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチルメチルを除く、
で表される化合物である。
【００２６】
式（Ｂ’）で表される化合物は、少なくとも１つのキラル中心を含み、そのように、これらは、鏡像異性体とジアステレオマーとの混合物として存在し得るか、またはこれらは、鏡像異性体的に、およびジアステレオマー的に(diastereomerically)純粋な形態として分割され得る。しかし、立体異性体を分割することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑さが追加され、したがって、単に経済的理由のためにこの立体異性体の混合物として、式（Ｂ’）で表される化合物を用いるのが好ましい。しかし、純粋な立体異性体を調製するのが所望される場合には、これを、当該分野において知られている方法によって達成することができる。したがって、本発明は、他の観点において、この異性体のいずれかの形態での式（Ｂ’）で表される化合物またはこれらの混合物に関する。
【００２７】
当業者に知られている条件の下で、Ｘが−Ｃ（Ｏ）−である式（Ｂ’）で表される化合物を、スキーム１に示すように、シクラデモール(cyclademol)（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エタノール）またはこの不飽和の類似体（Ｉ）と適切な酸／塩化アシル（ＩＩ）とのエステル化により調製してもよいか、またはスキーム２に示すように、シクラデモール／不飽和類似体（Ｉ）と適切な置換無水コハク酸（ＩＩＩ）から開始して調製してもよい。
【００２８】
【化４】
2010507414.tif 000008
【００２９】
Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である式（Ｂ’）で表される化合物を、スキーム３に示すように、シクラデモール／不飽和類似体（Ｉ）およびクロトン酸メチル（ＩＶ、式中Ｒ３＝アルコキシ）またはイソプロピリデンケトン（ＩＶ、式中Ｒ３＝アルキル、アルケニル、シクロアルキル）から開始する１，４−付加により、調製してもよい。
【００３０】
【化５】
2010507414.tif 000009
【００３１】
式（Ｂ’）で表され、式中Ｃ−１とＣ−２との間の結合およびＣ−１とＣ−６との間の結合が単結合であり、Ｙが−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２−である化合物をまた、スキーム４に示す一般的手順に従って調製することができる。
【００３２】
【化６】
2010507414.tif 000010
【００３３】
スキーム１〜４において、Ｘ、Ｙ、ｎおよびＲ３は、上記の式（Ｂ）で示される意味を有する。スキーム１〜３に表される反応は、従来の反応であり、この特定の条件を、例中で詳細に記載する。
【００３４】
本発明を、ここで以下の非限定的な例を参照してさらに記載する。これらの例は例示のみの目的であり、変更および修正が当業者によってなされ得ることが、理解される。
本出願において、前後関係が他に明確に指示しない限り、用語「％」または「パーセント」は重量パーセントを意味するものとする。
【００３５】
例１：悪臭低減能の決定
１リットルのガラスのヘッドスペース採集ジャーに、表３に示す０．５ｇの試験化合物／化合物の混合物を含む２５ｍｌの栓付きガラス容器を、この内側に配置した。代表的悪臭としての１０μｌのヘキシルアミンを、ヘッドスペースジャー中に注入した。これを、２５℃にて１５分間放置して平衡にした。１ｍｌ／分のヘッドスペースを、Tenax（登録商標）ヘッドスペーストラップにより１分にわたり引き出した。トラップを取り外し、分析して、悪臭の初期濃度を決定した。ガラス栓を容器から取り外し、試験成分および悪臭を、２５℃にて６０分にわたり放置して接触させた。１ｍｌ／分のヘッドスペースを、Tenax（登録商標）ヘッドスペーストラップにより１分にわたり引き出して、残留する悪臭の量を決定した。Tenaxトラップを、Agilent 6890 GC/MS中に熱的に脱着させて、ヘキシルアミンの量を分析した。結果を以下の表３に示す：
【００３６】
【表３】
2010507414.tif 000011
【００３７】
上記の結果から明らかなように、化合物４、即ちシクロプロパンカルボン酸２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルエステルを、群Ａの化合物と組み合わせて用いることにより、群Ａの化合物の有効性が顕著に増大する。
【００３８】
例２：種々の化合物の悪臭低減可能性の決定
例１に記載したのと同一の手順に従って、式（Ｂ）による化合物を、等しい量のシトロネリルメチルクロトネートと混合した。０．５ｇの得られた混合物を、代表的悪臭としての１０μｌのヘキシルアミンに対して試験した。結果を以下の表４に示す。
【００３９】
【表４】
2010507414.tif 000012
【００４０】
上記の結果から明らかなように、式（Ｂ）で表される化合物を群Ａの化合物、即ちシトロネリルメチルクロトネートと組み合わせて用いることにより、この既知の悪臭対抗物分子の有効性が顕著に増大する。
【００４１】
例３：既知の悪臭対抗物分子と混合した化合物の悪臭低減可能性の決定
例１に記載したのと同一の手順に従って、５−（１−（３，３−ジメチル−シクロヘキシル）エトキシ）−５−メチルヘキサン−２−オン（化合物１０）を、等しい量の式（Ａ）で表される化合物と混合した。０．５ｇの得られた混合物を、代表的悪臭としての１０μｌのヘキシルアミンに対して試験した。結果を以下の表５に示す。
【００４２】
【表５】
2010507414.tif 000013
【００４３】
例４：種々の混合物の悪臭低減可能性の決定
各々表６に示す比率での、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との試験混合物（１０％エタノール溶液）を、調製した。０．５ｇの合成腋窩悪臭の１％エタノール溶液を、綿パッド上に配置した。それぞれ０．４ｇの試験混合物のエタノール溶液を、各々の腋窩悪臭で処理した綿パッド上に配置した。１つのパッドを、対照として未処置のままとした。各々のパッドを、１５分にわたり放置して乾燥した。試験綿パッドを任意抽出し、５人の専門家パネルを用いて、悪臭の強度を決定した。各々のパネリストに、Labeled Magnitude Scale（ＬＭＳ）を用いて腋窩悪臭の強度を表した箱をチェックするように依頼した(Barry G. Green, Pamela Dalton, Beverly Cowart, Greg Shaffer, Krystyna Rankin and Jennifer Higgins. Evaluating the Labeled Magnitude Scale for Measuring Sensations of Taste and Smell. Chemical Senses. 第２１巻、３２３〜３３４頁、1996.)。
【００４４】
悪臭の減少（％）を、以下により計算した：
減少（％）＝（対照平均ＬＭＳ−試験平均ＬＭＳ）／対照平均ＬＭＳ
【００４５】
【表６】
2010507414.tif 000014
【００４６】
例５：
２０％にて溶媒ジプロピレングリコールを含むGivaudanフレグランス組成物（組成物Ａ）、および１０％のジプロピレングリコールを化合物４とゲラニルクロトネートとの混合物（１：９）１０％で交換したフレグランス組成物（組成物Ｂ）を、例４に記載した官能試験を用いてＭＯＣ効率について比較した。結果を以下の表７に示す。
【００４７】
【表７】
2010507414.tif 000015
【００４８】
例６：５−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−５−メチルヘキサン−２−オン
クロロクロム酸ピリジニウム（１５．６ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中のCelite（登録商標）（１６．０ｇ）の激しく撹拌したスラリーに、一少量において加えた。２０分以内に、WO 2002 096 852により入手できる２−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（１５．０ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）に溶解した溶液を加え、得られた反応混合物を室温で一晩撹拌し、その後シリカゲルのパッド上で濾過し、フィルターケークをＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍＬ）で洗浄した。洗浄液と濾液とを混ぜ合わせ、溶媒をロータリーエバポレーター中で減圧下で除去した。得られた残留物を、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル；ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１；Ｒｆ＝０．６３）により精製して、２−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパナール（１０．０ｇ、６７％）を、無色の臭気を有する液体として得た。
【００４９】
Ｎ２雰囲気下で、２−（ジエトキシホスホリル）エタン酸エチル（８．９２ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を、室温にて９５％のＮａＨ（１．００ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（４０ｍＬ）に懸濁させた撹拌した懸濁液に滴加し、これにより温度は４５℃に上昇した。反応混合物を、１５分間加熱還流させ、次に２−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパナール（９．００ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（２０ｍＬ）に溶解した溶液を３０分間滴加した。さらに一晩還流させた後、反応混合物を室温に放冷し、氷（４００ｇ）上に注入した。ＡｃＯＨ（２ｍＬ、３４．９ｍｍｏｌ）を加えることにより酸性化した後に、生成物を、Ｅｔ２Ｏ（３×４００ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わせたエーテル含有抽出物を、水（４００ｍＬ）およびブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下でロータリーエバポレーター中で濃縮した。得られた残留物（１１．５ｇ）を、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル；ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１；Ｒｆ＝０．４１）により精製して、４−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−４−メチルペント−２−エン酸エチル（１０．９ｇ、９２％）を無色液体として得た。
【００５０】
このようにして調製した４−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−４−メチルペント−２−エン酸エチル（８．５０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ／水（１：１、１５０ｍＬ）中に吸収させ、撹拌しながらＮａＯＨペレット（５．７４ｇ、１４３．６ｍｍｏｌ）を加えた後、得られた反応混合物を、一晩還流させた。次に、ＥｔＯＨを、ロータリーエバポレーター中で減圧下で除去し、得られた残留物を、水（５００ｍＬ）で希釈し、Ｅｔ２Ｏ（２×５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄液を廃棄し、水性層を濃水性Ｈ３ＰＯ４で酸性化し、次にＥｔ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ロータリーエバポレーター中で減圧下で蒸発乾固させて、４−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）−５−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−５−メチルヘクス−３−エン−２−オン（６００ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）エトキシ］−４−メチルペント−２−エン酸（７．５４ｇ、９８％）を得た。
【００５１】
０℃にてＮ２雰囲気下で、ＭｅＬｉをＥｔ２Ｏに溶解した溶液（１．６Ｍ、１４．０ｍＬ、２２．４ｍＬ）を、４−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）−エトキシ］−４−メチルペント−２−エン酸（２．４０ｇ、８．９４ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（４５ｍＬ）に溶解した撹拌した溶液に滴加した。完全に加えた後、冷却浴を取り外し、反応混合物を撹拌しながら２時間加熱還流させた。次に、ＧＣ制御により完全な変換が示され、したがって加熱源を取り外し、再び冷却浴で交換した。反応混合物を、水性ＨＣｌ（５ｎ、２０ｍＬ）を加えることにより０℃にて反応停止し、次に水（１００ｍＬ）で希釈した。生成物を、Ｅｔ２Ｏ（２×３００ｍＬ）で抽出し、混ぜ合わせたエーテル含有抽出物を、水（２００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、次に溶媒をロータリーエバポレーター中で減圧下で除去した。得られた残留物（２．２５ｇ）を、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル；ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１；Ｒｆ＝０．２５）により精製して、５−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−５−メチルヘクス−３−エン−２−オン（１．２５ｇ、５３％）を、無色の臭気を有する液体として得た。
【００５２】
５−［１’−（３’’，３’’−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−５−メチルヘクス−３−エン−２−オン（６００ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）および１０％のＰｄ／Ｃ（１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）に懸濁させた懸濁液を、２回排気し、これをＮ２でフラッシングした。フラッシングおよびＨ２での排気の２つのサイクルに続いて、反応混合物を室温で一晩、Ｈ２の正圧の下で撹拌した。完全な変換がＧＣにより検出された後、反応フラスコを排気し、これをＮ２でフラッシングし、その後Celite（登録商標）のパッド上での真空濾過により、触媒を除去した。フィルターケークを、ＥｔＯＡｃ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、洗浄液を、濾液と混ぜ合わせ、減圧下でロータリーエバポレーター中で濃縮した。得られた残留物（５７０ｍｇ）を、球から球への(bulb-to-bulb)蒸留により精製して、８５〜１００℃／０．０５ｍｂａｒにて、表題化合物（４８０ｍｇ、８４％）が、無色の臭気を有する液体として得られた。
【００５３】
【数１】
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臭気の記載：フルーティな、西洋ナシタイプのニュアンスを伴う、酢酸ゲラニルをいくらか想起させる、じゃ香−バラ様ノート。
【国際調査報告】
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