(57)【要約】液体亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、高純度シリコン（Ｓｉ）金属を製造する方法及び装置。ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元及びＺｎＣｂの電解によるＺｎの生成は、電解質として溶融塩を用いる共通の一体型リアクタ及び電解セルにおいて起こる。リアクタ及び電解セルは、好ましくは、第１の又は複数の隔壁（１５，８，７）によって２つ以上の連通する区画（１３，１，２）に分割される共通のハウジング内に設けられ得る。更に、好適な電極によって行われるＺｎＣｌ2の電解は、少なくとも１つの区画（１，２）で起こり、且つＺｎによるＳｉＣｌ4の還元は、少なくとも１つの他の区画（１３）で起こり、Ｚｎ金属は、ＺｎＣｌ2の電解のチャンバ（１，２）間からＳｉＣｌ4の還元のチャンバ（１３）へと流れ、且つ電解質は、ＺｎＣｌ2の電解のチャンバ間からＳｉＣｌ4の還元のチャンバへと循環する。電解が起きるチャンバの環境は、好ましくは、第１の隔壁（１５）によって他のチャンバの環境と分離されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状態の亜鉛金属（Ｚｎ）による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、高純度シリコン（Ｓｉ）金属を製造する方法であって、
該ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元及びＺｎＣｌ2の電解による該Ｚｎの生成が、共通の一体型リアクタ及び電解セル、好ましくは電解質として溶融塩を用いる共通の一体型リアクタ及び電解セルにおいて起こることを特徴とする高純度シリコン（Ｓｉ）金属を製造する方法。
【請求項２】
ＳｉＣｌ4を、連続的又は半連続的に気体として又は液体として前記一体型リアクタ及び電解セル内の前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＣｌ4を、１つ又は複数のランスを介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＣｌ4を、回転式ガス分散器を介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＣｌ4を、複数の脱気孔を有する多岐管を介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記生成されたＳｉをポンプ輸送によって前記セルから除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成されたＳｉをグラビング装置によって前記セルから機械的に除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
操作温度がＺｎの融点と沸点との間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＺｎＣｌ2を、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属又はそれらの混合物を含む前記溶融塩に溶解させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＺｎＣｌ2の電解によって生成される塩素を、精製してＳｉＣｌ4の生成に再利用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、高純度シリコン（Ｓｉ）金属を製造する装置であって、
該ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元及びＺｎＣｌ2の電解による該Ｚｎの生成が、電解質として溶融塩を用いる共通の一体型リアクタ及び電解セルにおいて起こることを特徴とする高純度シリコン（Ｓｉ）金属を製造する装置。
【請求項１２】
前記リアクタ及び電解セルが、第１の又は複数の隔壁（１５，８，７）によって２つ以上の連通する区画（１３，１，２）に分割される共通のハウジング内に設けられ、電極（３，４）による前記ＺｎＣｌ2の電解が、少なくとも１つの区画（１，２）で起こり、且つ前記ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元が、少なくとも１つの他の区画（１３）で起こり、且つ、Ｚｎ金属が、該ＺｎＣｌ2の電解のチャンバ（１，２）間からＳｉＣｌ4の還元のチャンバ（１３）へと流れ、且つ前記電解質が、ＺｎＣｌ2の電解の前記チャンバ間からＳｉＣｌ4の還元の前記チャンバへと循環し、且つ電解が起きる前記チャンバの環境が、前記第１の隔壁（１５）によって他のチャンバの環境と分離されていることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記電解が、少なくとも２つのモノポーラ電極によって行われることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記電解が、少なくとも２つのモノポーラ電極及び１つ以上のバイポーラ電極を用いて行われることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１５】
前記モノポーラ電極が、水のような冷却媒体によって冷却されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記電極が、グラファイト材料をベースとすることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５０％を超えるＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５％を超える窒化ケイ素を含有することを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５％を超える炭化ケイ素を含有することを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体状態の亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、高純度シリコン金属を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコン金属は、多くの用途を有し、電子産業のための半導体材料、及び光から電気を発生させるための光電池の用途が最も重要である。現在、高純度シリコンは、高純度ガス状シリコン化合物の熱分解によって商業的に製造されている。最も一般的なプロセスではＳｉＨＣｌ3又はＳｉＨ4のいずれかが使用されている。これらのガスは、高温の高純度Ｓｉ基板上でシリコン金属及びガス状副産物へと熱分解する。
【０００３】
現在のプロセス、具体的に熱分解工程は、極めてエネルギー大量消費型のものであり、工業生産プラントは大型で高価なものとなる。それゆえ、これらの問題に対処し、且つ同時に十分な純度のＳｉ金属を供給することができる任意の新規なプロセスが大いに望まれている。
【０００４】
高純度Ｚｎ金属による高純度ＳｉＣｌ4の還元によって、高純度Ｓｉ金属が得られることは長い間知られている。１９４９年には、D.W. Lyon, C.M. Olson及びE.D. Lewis（DuPont所属）が、Ｚｎ及びＳｉＣｌ4からの高純度シリコンの調製を記載している非特許文献１に発表した。彼らは、ガス状Ｚｎをガス状ＳｉＣｌ4と９５０℃で反応させ、高純度Ｓｉを得た。より最近には、Batelle Columbus Laboratoriesの研究者等は、かなりの大規模で同様の試験を実施した。ガス状ＳｉＣｌ4及びガス状Ｚｎを流動床リアクタに供給し、そこでＳｉ顆粒を形成した（例えば、非特許文献２を参照)。溶融Ｚｎ中におけるＳｉＣｌ4の還元も、種々の特許に記載されている。特許文献１は、シリコン金属の薄膜を製造するプロセスを記載している。ガス状Ｓｉ含有種を、液体Ｚｎ含有合金を含むチャンバに導入する。ガス状Ｓｉ種を合金の表面上で還元し、そこにＳｉ薄膜として堆積させる。特許文献２「クローズドサイクルにおける高純度シリコンの製造（Manufacture of high-purity silicon in closed cycle）」は、高純度シリコンを製造するプロセスを記載している。液体又はガス状ＳｉＣｌ4を溶融Ｚｎで還元し、多結晶Ｓｉ及びＺｎＣｌ2を得る。ＺｎＣｌ2をＳｉから蒸留によって分離し、Ｚｎ及びＣｌ2を生成する電解セルに供給する。Ｚｎは、分離リアクタにおけるＳｉＣｌ4の還元に用いられるのに対し、塩素はＨで処理されて、冶金グレードのＳｉを塩素化するのに使用されるＨＣｌをもたらす。このため、Ｚｎ及びＣｌは両方ともプロセス中で再生される。得られたＳｉは、太陽電池における使用に好適な品質を有するものであった。同様のプロセスが特許文献３に記載されている。この文献と特許文献２との違いは、ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元により得られるＳｉが、ＳｉＣｌ4の還元に用いたものと同様の容器内で溶融されるため、Ｚｎ及びＺｎＣｌ2から精製されることである。特許文献２に記載されているようなクローズドサイクルは要求されていない。
【０００５】
ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元によって高純度シリコンを製造する上記方法全てにおいて、ＺｎＣｌ2がリアクタから気体として出る。また、Ｚｎ金属の蒸気圧も操作温度において著しいため、いくらかのＺｎがＺｎＣｌ2に続く。さらに、反応
ＳｉＣｌ4＋２Ｚｎ＝Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ2
は、ＺｎＣｌ2の沸点を超える温度では完全に右側に移行しないため、還元によるオフガスもＳｉＣｌ4をいくらか含有している。オフガスの冷却中、ＳｉＣｌ4はＺｎと反応して、Ｓｉ及びＺｎＣｌ2を得る。それゆえ、リアクタ内の一般的な平衡条件ではＺｎ及びＳｉ金属を共に含有するＺｎＣｌ2凝縮物が得られる。これが、電解によるＺｎＣｌ2の再生を複雑にしている。さらに、液体及び固体両方のＺｎ及びＺｎＣｌ2の取扱いが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２２５，３６７号
【特許文献２】特願平９−２４６８５３号
【特許文献３】国際公開第２００６／１００１１４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Electrochem.Soc. (1949, 96, p.359)
【非特許文献２】D.A. Seifert and Mf. Browning, AIChE Symposium Series (1982), 78(216), p.104-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術から既知の解法を鑑みて、本発明は、上記に示される還元反応が右側に完全に移行し、且つＺｎ及びＺｎＣｌ2の取扱いを最小限に抑えるような、液体状態の亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元によりソーラーグレード（高純度）シリコン金属を製造する方法及び装置の新規で極めて優れた改良を示す。本発明による方法は有効であり、また本発明による装置の構築及び操作は単純且つ安価なものである。
【０００９】
本発明による方法は、添付の独立請求項１に規定される主要点により特徴付けられる。さらに、本発明による装置は、添付の独立請求項１１に規定される主要点により特徴付けられる。請求項２〜１０及び１２〜１９は、本発明の有利な実施形態を規定する。
【００１０】
以下で、実施例及び図面によって本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による３つの区画を有するリアクタ／電解槽の主要構成要素を示す切断端面図（cross sectional end view）である。
【図２】図１に示されるリアクタ／電解槽の主要構成要素を示す切断上面図である。
【図３】図１に示されるリアクタ／電解槽の主要構成要素を示す側断面図である。
【図４】図１に示されるリアクタ／電解槽の主要構成要素を示す別の側断面図である。
【図５】リアクタ／電解槽内の材料フローの簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、図１〜図４に示される設計に限定されないことを理解されたい。これらの図面は１つの可能な構成によって本発明を例示するために示されているに過ぎない。図１を参照すると、断面図には、電解チャンバ２と、１つの隣接するチャンバ１と、電解によって生成されるＺｎによるＳｉＣｌ4の還元のための第３のチャンバ１３とを備えるリアクタ／電解槽が示されている。図２は、同様の参照符号を有してカソード位置における同じリアクタ／電解槽の上面図を示す。図３は、壁７及び壁８を通る断面を示し、図４は、壁１５を通る断面を示す。図中、参照符号３及び参照符号４はそれぞれアノード及びカソードである。図に示される実施形態において、アノード３は、最上部から挿入され、最上部（これ以上は図示せず）で各電気供給コネクタと接続されるのに対し、カソード４は側面から挿入され、側面から電気供給コネクタと同様に接続される（同様に図示せず）。最上部から挿入された電極のみ、側面から挿入された電極のみを有する構成、又は底部から挿入された電極を有する構成といったような、根本的に異なる構成も同様に可能であることを理解されたい。底部又は側面から挿入された電極では、電極ヘッドの適切な冷却が、セルからの電解質の漏出を防ぐために重要である。バイポーラ電極構成も可能である。その場合、モノポーラカソード及びアノードをセルに挿入する必要がある。バイポーラ電極は、電極を傾けることも可能にし、略水平な電極構成まで傾けることも可能にする。傾斜電極を使用する場合、塩素は下側電極面上に生成され、Ｚｎが上面上に生成される。
【００１３】
Ｚｎは、生成される際に、その高い密度のために、初めに符号５で示したように、チャンバ１及びチャンバ２内のセルの底部で回収され、それから隔壁１５の貫通孔１４を通じてチャンバ１３の底部に流れ落ちる。チャンバ２の上部には、ＺｎＣｌ2の電解により生成される塩素を回収及び排気するような排気口６が設けられている。リアクタ／セルの最上部にある開口部９は、電解質成分の添加、電解質の除去及びセルの検査のために使用することができる。還元チャンバ１３の最上部に備えられる開口部１０は、生成されるＳｉ１１の除去のために主に使用されるが、必要であればＺｎの添加、及び他の材料の添加又は除去、並びに検査にも使用することができる。参照符号７及び参照符号８は、電解チャンバ２を中央のチャンバ１から分離する隔壁を示している（断面図中）のに対し、参照符号１５は、中央のチャンバをＳｉＣｌ4還元チャンバから分離する壁を示す。中央のチャンバ１の目的は、電解チャンバ２内における電解質の適切な循環を確実なものとすることである。アノードから放出される塩素の気泡は、アノードとカソードとの間に電解質の上昇流を作り出す。隔壁７と隔壁８との間の開口部１９は、チャンバ２内における電解質の下降流を可能にすることにより、矢印で示されるような、壁７の周囲に電解質の循環流を作り出す。かかる流れは、ＺｎＣｌ2の電解の実施に有益である。チャンバ１３では、液体Ｚｎプール５を介してＳｉＣｌ4をバブリングすることにより、ＳｉＣｌ4の還元が起こる。ＳｉＣｌ4は、気体、又は供給中に気化する液体として供給され得る。液体Ｚｎ金属は、上述のように、壁１６内の孔１４を介してチャンバ１３に入ることにより、電解チャンバ１から還元チャンバ１３に連続的に供給される。ＳｉＣｌ4は管１２を介して添加される。管１２は、ＳｉＣｌ4とＺｎとの最大限の反応を確実なものとする任意の形状を有し得る。１つ又は複数の管、回転式ガス分散器（spinning gas dispersers）、又は多岐管の設計は、チャンバ１３の底部にある液体Ｚｎ２０へのＳｉＣｌ4の有効な分配を確実なものとする対策の可能な例を示す。ＺｎとＳｉＣｌ4との反応から得られるＳｉは、プロセス中、電解質とＺｎとの間の層２１として回収される。概して、Ｓｉ層は、ＳｉとＺｎとの混合物から成り、一定の間隔又は連続的にポンプ輸送することによって除去するか又はグラビング（grabbing）によって機械的に除去することができる。ＳｉＣｌ4とＺｎとの反応による他の生成物であるＺｎＣｌ2は、電解質中に溶解し、孔１６を介してチャンバ１へと循環により移動する。チャンバ１から、ＺｎＣｌ2は、電解質と共にチャンバ２へと流れ、ここで、Ｚｎ及びＣｌ2へのＺｎＣｌ2の電解が起こる。
【００１４】
図３は、図１及び図２と同様の参照符号を有して隔壁７及び隔壁８を通る側断面を示す。隔壁８の十分な浸漬によって、チャンバ２の環境の分離が達成される。このため、電解チャンバは主に塩素を含有するのに対し、隣接するチャンバは主に空気又は好適な不活性ガスを含有する。隔壁７は、図１の矢印で示される電解質流れの循環の発生を助ける。電解質の速度は、壁７と壁８との間の間隙、及び／又は壁７とセルの底部との間の間隙を調節することによって制御することができる。図３に関して、参照符号１７及び参照符号１８は、上方隔壁及び下方隔壁用の支柱を示す。
【００１５】
図４は、チャンバ１とチャンバ１３との間の壁１５を通る断面を示す。孔１６は、チャンバ１とチャンバ１３との間の電解質の流れを可能にし、また孔１４は、Ｚｎを同様のチャンバ間に流すことを可能にする。
【００１６】
図５は、本発明による方法のプロセスシートを概略的に示す。上述のように、本発明は、還元反応が反応：ＳｉＣｌ4＋２Ｚｎ＝Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ2の右側に完全に移行するという、これまでに知られている方法の極めて優れた改良を示し、これにより、Ｚｎ及びＺｎＣｌ2の取扱いを最小限に抑える。これは、図５に示すような、同じ装置内における一体型の同時プロセスにおける、ＺｎＣｌ2の電解及びＳｉＣｌ4の還元によって達成される。ＳｉＣｌ4が液体Ｚｎ金属と反応することにより、Ｓｉ及びＺｎＣｌ2が生成される。ＺｎＣｌ2は、装置の電解部へ循環し、セルの底部に沈下するＺｎ金属と、適当に回収され且つ場合によっては精製されて例えばＳｉＣｌ4を生成するプロセス（図５に図示せず）において再利用されるＣｌ2とになる。かかるリアクタ／電解槽内で、ＺｎＣｌ2はＺｎ及びＣｌ2に電解される。塩素は、リアクタ／電解槽から気体として出るのに対し、溶融Ｚｎ金属は底部に沈下する。リアクタ／電解槽の適切な設計によれば、ＳｉＣｌ4は、リアクタ／電解槽の内部のＺｎプールに直接添加することができ、ここで、Ｓｉ金属に還元される。還元中に生成されるＺｎＣｌ2は、電解質中に溶解し、電解に利用される。リアクタ／電解槽内で生成されるＳｉは、連続的に又は一定の間隔で除去される。リアクタ／電解槽から出た塩素は、例えば、不純シリコン金属の直接塩素化、シリカの直接炭塩素化によるＳｉＣｌ4の生成、又は不純シリコン金属の塩素化にも使用され得るＨＣｌの合成に使用することができる。
【００１７】
一体型リアクタ／電解槽では、複数の材料選択が可能である。本発明の目的は高純度シリコンを製造することであるため、Ｓｉの汚染をあまり起こさない材料を使用する必要がある。アノードは好ましくは炭素材料であり得る。比較的低い電気抵抗及び塩素に対する低い反応性からグラファイトが好ましい。カソードも炭素材料であるのが好ましいが、他の導電性材料も除外されない。
【００１８】
リアクタ／電解槽自体は、好適なれんが積み、例えば、アルミナベース、シリカベース、炭素材料、窒化ケイ素ベース、炭化ケイ素ベース、窒化アルミニウムベース、又はこれらの組合せによって裏打ちされる鋼殻から形成され得る。電解質又は金属と直接接触する材料は、シリコンベース、すなわち、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの組合せであることが好ましい。高導電性に問題のない炭素も使用することができる（例えば、チャンバ１３）。同様の材料は、電解槽に用いなくともリアクタに使用することができる。
【００１９】
電解質はＺｎＣｌ2を含有していなければならない。ＺｎＣｌ2は、好ましくは、水分、酸化物及び水酸化物を含んでいるべきではないが、少量の混入物質は許容され得る。また、１つ又は複数の他の塩化物を使用して、ＺｎＣｌ2の導電性を増大させ、粘度、吸湿性及び蒸気圧を低減させることが好ましい。添加され得る一般的な塩化物は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ及びＫＣｌであるが、ＣａＣｌ2のようなアルカリ土類金属塩化物、及び他のアルカリ金属塩化物も使用することができる。ＺｎＣｌ2濃度は、数重量％〜８０重量％の範囲をとり得る。電解の温度は、Ｚｎの融点（４２０℃）〜沸点の範囲をとり得る。
【００２０】
リアクタ／電解槽の操作はかなり簡潔である。最初の始動前に、電解質及びＺｎ金属を所望のレベルまでセルに添加することが必要である。電解は好ましくは連続的に実行される。ＳｉＣｌ4の還元は、バッチ式又は連続的に実行され得る。しかしながら、リアクタ／電解槽において電解質内の十分に安定なＺｎＣｌ2濃度及びＺｎ金属レベルを確保することが重要であり、これにより、バッチ方式で実行される場合にはＳｉＣｌ4の添加の間の時間が制限される。生成されるシリコン金属は一定の間隔で除去される。リアクタ／電解槽におけるＳｉ及び電解質のレベルによって、Ｓｉ除去の間の最大時間が決まる。Ｓｉと共にＺｎ及び電解質がいくらか除去される。これらは、好ましくは、例えばＳｉの蒸留によって回収されるべきである。Ｚｎ成分及び電解質成分は両方ともＳｉよりも極めて揮発性である。回収した電解質及びＺｎは、リアクタ／電解槽に戻すことができる。時々、このような材料の減少又は増大を受けて、Ｚｎ及び電解質を添加するか又はリアクタ／電解槽から除去することが必要とされ得る。常に、添加材料が、生成されるＳｉの汚染を起こさないような十分な純度を有することを確実にすべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2010523455.tif 000008
2010523455.tif 000009