(57)【要約】  本発明では、カルシウム二水和物からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する方法を開示する。上記方法は、以下の特徴を有する。ａ）カルシウム二水和物を撹拌型オートクレーブ（１）に供給し；ｂ）上記撹拌型オートクレーブ（１）を間接的に加熱し、；ｃ）制御された手法にて、水を添加および吸収させ、；ｄ）撹拌型オートクレーブ（１）のパドルおよび／または駆動軸（１６）に備えられた移動する鎖（３）を用いて、供給原料を反応室の表面に付着することを回避し、；ｅ）上記反応室の内部における圧力がある圧力に到達したときに、遠心分離型分離機（１７）および動作弁（１８）を介して導入される排出蒸気によって、反応室の圧力を周期的または継続的に調節し、；ｆ）残留物を乾燥するために、低温空気を上記反応室に供給し、；ｇ）プロセス原料を除去する。また、上記方法を実施するための対応する装置についても開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム二水和物からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する方法において、
以下の特徴点：
ａ）撹拌型オートクレーブ（１）を硫酸カルシウム二水和物にて満たし、
ｂ）上記撹拌型オートクレーブ（１）を間接的に加熱し、
ｃ）制御された方法にて、水を添加および混合し、
ｄ）上記撹拌型オートクレーブ（１）のパドルおよび／または駆動軸（１６）に適合した移動する鎖（３）によって、反応室の表面に対する原料の付着を抑制し、
ｅ）上記反応室の内部における圧力が特定の圧力に到達したときに、遠心分離型分離機（１７）および動作弁（１８）を介して導入した蒸気を排出することによって、上記反応室における圧力を、周期的または継続的に調節し、
ｆ）残留物を乾燥するために、低温空気を上記反応室に供給し、
ｇ）プロセス原料を除去する、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）α‐硫酸カルシウム半水和物の形での核の添加、および、
ｂ）水に溶解した添加物の制御された添加および混合、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベンチュリースクラバ（１９）が遠心分離型分離機（１７）の下流に連結されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記遠心分離型分離機（１７）および／またはベンチュリースクラバ（１９）に付着した上記原料をα‐硫酸カルシウム半水和物の製造方法に再利用することを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記撹拌型オートクレーブ（１）に粉末の天然石膏、排煙脱硫石膏または微細化された合成石膏を充填することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
化石エネルギー、太陽エネルギー、風力エネルギーまたは残留した原子熱を用いて、上記撹拌型オートクレーブ（１）を加熱することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
硫酸カルシウム二水和物の質量に対する５％以上の範囲にて、核を添加することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
硫酸カルシウム二水和物の質量に対する２０％以上の範囲にて、核を添加することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
撹拌型オートクレーブ（１）の外周に、均一にまたは不均一に配置されたスプレーノズル（１３）を通じた導入によって、制御された手法において水を添加することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
複数の撹拌型オートクレーブ（１）を、製造技術によって連帯して操作することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
撹拌型オートクレーブ（１）において、カルシウム二水和物からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する装置において、
以下の特徴点：
ａ）上記撹拌型オートクレーブ（１）は、２つの壁を有し、間接的に加熱されるものであり、
充填された原料を撹拌する部材（５）は、加熱可能であり、
ｂ）スプレーノズル（１３）は、撹拌型オートクレーブ（１）のカバー上に配置されており、上記スプレーノズル（１３）は、作動手段がスプレーノズル（１３）を介して導入可能に構成されており、
ｃ）緩く吊られた鎖（３）は、撹拌器（５）の近傍に固定されており、
ｄ）遠心分離型分離機（１７）およびベンチュリースクラバ（１９）が、撹拌型オートクレーブ（１）の下流に連結されていることを特徴とする装置。
【請求項１２】
遠心分離型分離機（１７）およびベンチュリースクラバ（１９）内に付着した上記原料が、上記撹拌型オートクレーブ（１）に戻されることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
複数のオートクレーブ（１）が連帯して操作されるものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
石膏の鉱物学的な名称は、硫酸カルシウム二水和物（CaSO4・2H2O）である。熱エネルギーの供給によって、石膏は、その結晶中の化学結合された水を１単位につき１・１／２（１＋１／２）分子喪失する。その結果、硫酸カルシウム二水和物は、硫酸カルシウム半水和物 CaSO4・0.5H2O に変換される。
【０００２】
硫酸カルシウム半水和物に関して２つの技術上の形状があり、実際には、αおよびβの形態として区別されることが多い。これらは化学鉱物学的の観点からは、等しいものであるが、大気圧下にて熱エネルギーが供給されると、硫酸カルシウム二水和物のβ‐形態が得られる。このような焼成物の粒子は、固有の高い多孔性を有し、無数の個々の結晶によって構成されている。
【０００３】
表面積が広いことに起因して、この半水和物から構成されるバインダーは、製造過程において、多量の水を必要とする。このため、水性石膏の係数は、約０．６〜１．０（２００５年の９月、ＥＮ１３２７９‐１に従った試験により、基準量にて測定した）となっている。
【０００４】
これにより、製造工程において強度が低いことが示される。β‐形態は、焼き石膏の主要な主要構成物であり、上記焼き石膏は、石膏モルタルおよびプラスターボードの製造に関するバインダーとして非常に重要である。
【０００５】
本発明は、硫酸カルシウム半水和物の他の形状である、α‐形態の製造方法に関する。硫酸カルシウム半水和物の当該α‐形態は、過飽和水溶液から製造される。
【０００６】
特に、オートクレーブ中、高温および高蒸気圧にて、酸および塩の電解溶液から製造される。これらの変換は、一般的に添加剤を用いてなされる。上記添加剤は、製造される結晶に関して形態学的に所望の効果を有するものである。
【０００７】
β‐形態と対照的に、α‐形態は、整然とした個々の結晶を有する。粉砕の後、上記結晶は約０．３〜０．５の水性石膏の係数を有する。これは、使用の間、相当高い強度が示された結果を示す。バインダーとしては、従来のものを用いることができ、例えば、歯に関連する分野のバインダーを挙げることができる。水溶液から、または、電解溶液中にて硫酸カルシウム半水和物を結晶化させる場合、その用途は、“湿式法”に係る事項であるとみなされる。
【０００８】
水溶液を用いる湿式法において、“中性の”操作と“酸性の”操作とは区別される。その一方、中性の操作において、天然の石膏またはＦＧＤ石膏のような、ＰＨがおよそ中性の石膏は、ＰＨの値（例えば、ＧＢ ５６３ ０１９を参照）を調整することなく変換される。
【０００９】
上記ＰＨの値は、酸性の操作において、硫酸を用いて約２〜３に時間をかけて調整される。上記酸性の操作では、リン酸石膏のような酸性の石膏が出発原料として通常用いられる（ＤＥ１１   ５７ １２８ Ａ１）。
【００１０】
一方、α‐硫酸カルシウム半水和物が、蒸気が飽和されたオートクレーブにて製造される場合、その用途は“乾式法”（例えば、ＵＳ１ ９０１ ０５１を参照）に係る事項であるとみなされる。
【００１１】
電解溶液からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する方法（ＵＳ２ ６１６ １２８）は、その装置に相当な腐食が生じるため、工業的に成功していない。さらに、乾燥工程前になされる必要のある、ろ過、ろ過ケーキの洗浄および排水処理による、脱水の技術処理工程には、克服できない局面がある。
【００１２】
さらに、硫酸カルシウム二水和物が硬化する結果生じる、原料の粘着および付着物などを回避することが困難である。“乾式法”において、高い純度および密な結晶微細構造を有する天然石膏の粗片は、棚状の台車上、または、有孔鋼板のバスケット内にて積層されており、蒸気が充填されたオートクレーブにおいて加熱される。中心部位においても効率良い変換を達成するためには、石膏を数時間、加圧蒸気雰囲気下におくことが必要である。
【００１３】
同じ原則は“乾式法”に関しても適用される。上記乾式法では、第１に微細化された石膏が、プレス加工されて、原料となるブランクになり、その後、上述したように加圧蒸気において熱処理がなされる（ＤＥ ３８ １９ ６５２ Ｃ３）。
【００１４】
ＤＥ ０９３７２７６ Ｃ、ＤＥ ４２１７９７８ Ａ１およびＥＰ ０５７２７８１ Ｂ１によれば、乾式または半乾式法に関するさらなる手法によって、水平な（その他として、垂直な）撹拌型のオートクレーブが提供される。
【００１５】
ＤＥ ０９３ ７２７６ Ｃによれば、当面の（上限、約３％の）水の膨潤による適切な補助がなされた場合、撹拌型オートクレーブにて圧力が増加した石膏から、最初の結晶化水が現れる。
【００１６】
また、粒状材料が用いられ、乾燥は乾燥容器においてなされる。ＤＥ ４２１７９７８ Ａ１、および、ＥＰ ０５７２ ７８１ Ｂ１によれば、水平の撹拌型オートクレーブにおいて、添加剤を用いる場合、および、用いない場合にて、わずかな少量の水さえ付加することなく、または、付加して、微細化された材料が変換される。乾燥は、オートクレーブにおいて行うことが可能であり、または、後処理における装置にて行うことも可能である。
【００１７】
ＥＰ ０５７２ ７８１ Ｂ１の請求項１では、硫酸カルシウム二水和物からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する方法が特許請求されている。上記方法では、乾式法が用いられており、微粒子原料が充填され、圧力、温度および蒸気の作用にて変換される。
【００１８】
この方法では、上記微粒子原料を、外部にて駆動する混合装置を用いた固定型反応装置の内部にて混合する、または、固定型混合装置もしくは可動型混合装置を用いた回転型反応装置の内部にて混合し、反応装置における上記微粒子原料の温度を継続的に測定し、事前に選択されたタイムカーブに従って制御することを特徴としている。
【００１９】
さらには、従属請求項にて、上記原料が表面水の特定の割合となるよう充填されている、および／または、添加剤が添加される結晶水の割合が低減されている構成が、実質的に特許請求されている。
【００２０】
上記従属請求項では、圧力を事前に選択されたタイムカーブに従って制御する。上記構成は、上記蒸気を回収し、空気を混合するものであり、別個の後処理における乾燥装置が提供される。
【００２１】
上記特許明細書において、凝集を防止するための、適切に設計された混合機について言及されている（第４欄、第１５〜１９行）。しかしながら、この点において対応する詳細な開示は、ＥＰ ０５７２ ７８１ Ｂ１には見当たらない。
【００２２】
今日まで、この開示に関して、装置を作動させることは成功されていない。モデル装置の試験運転は、技術的な困難性のため、２年後であると示されていた。
【００２３】
また、相当する特許は、１９９８年７月２３日に法的効力の介入により、取り消されている。それゆえ、本発明に係る方法は、カルシウム二水和物からα‐硫酸カルシウム半水和物を製造する方法、および、装置を明確に述べるという目的に基づくものである。また、本発明に係る方法は、エネルギーを節約する一方、低コストであり、技術的に信頼性のある手法であるという効果を示すものである。
【００２４】
この目的は、請求項１にて請求された方法、および、請求項１１にて請求された装置によって達成される。これらの方法、および、対応する装置については、より詳細に後述する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る撹拌型オートクレーブを示す図である。
【図２】本発明に係る、周辺装置を有する撹拌型オートクレーブを示す図である。
【００２６】
図１に示すように、支持枠（２）上の撹拌型オートクレーブ（１）は、まず、鎖３によって区分されている。鎖（３）は、撹拌器（５）の近傍における反応室に吊るされている。
【００２７】
ここで、間接的に加熱される場合、可動式の鋼製の鎖（３）が、駆動軸（１６）によって駆動される回転撹拌要素の間に適合するように、パドル乾燥機には、実際には、変更が通常なされる。これらの鋼製の鎖（３）は、オートクレーブ（１）の下方頂面にある床面と接触している。
【００２８】
また、加重した鋼製の鎖（３）は、撹拌要素の間を自由に移動できるように、中央の撹拌軸周辺に巻かれている。重力によれば、鋼製の鎖は、垂直下方につねに吊るされる。そして、回転する中央の撹拌軸から、および、材料の凝集に影響を受け易い、装置の他の内部から生じる、凝集した原料を剥ぎ取ることができる。
【００２９】
さらに、超音波への曝露によって、均一処理を促進すること、および、材料の付着を低減させることの両方を可能とすることができる。上記装置の内部に特殊な塗膜施すことによっても同様の効果を得る事ができる。上記塗膜は、上記原料の付着のような例を回避するものであり、従来手法では明らかにされていない。
【００３０】
本発明によれば、重力を受けて、不所望の凝集した原料を剥ぎ取るという鎖要素の効果は、より調整された、または、重量の小さな筐体によって、さらに高められる。上記筐体は、例えば、立方体または同様に観念される筐体であり、個々の鎖要素に代えて、または、追加して刃を備えている。
【００３１】
蒸気状のプロセス熱は、オートクレーブの内部カバー（６）および外部カバーの間の蒸気供給器（１５）から供給される。また、製造された凝集物は、凝集物排出口（４）から排出される。
【００３２】
中央の撹拌器（５）は、蒸気供給器（８）を介して同様に加熱される。これにより、凝集物が凝集物流出口（７）から流出される。本発明によれば、他のエネルギー担体から、必要なプロセス熱を供給することができる。
【００３３】
ここで、太陽エネルギー、風力エネルギー、または、原子過程にて産出された予熱が考えられる。また、考え得る任意の方法による電気エネルギーは、主にマイクロ波を介する工程を含む本構成材に供給可能である。
【００３４】
本工程に関して必要な圧縮は、圧縮空気供給器（９）から供給される。圧縮空気供給器（９）は、残留湿気を排出する。この圧縮空気は、加熱工程後に多量の残留湿気を吸収可能であるため、冷却効果をもたらす。
【００３５】
最終的な粒子状固形物は、水または他の液体と混合された後、接触面にて付着する傾向が一般的に知られている。それゆえ、必要とされる水に関して、オートクレーブの外部にて混合を行うために、最適な表面水を設定することは不可能である。これは、オートクレーブへの原料の充填は、目詰りによって停止することになるからである。
【００３６】
それに応じて、オートクレーブ中にすでにあり、移動する硫酸カルシウム二水和物上に水を散布する必要がある。従って、本工程に関して必要な水は、スプレーノズル（１３）から供給される。
【００３７】
硫酸カルシウム二水和物の変換、および、α‐硫酸カルシウム半水和物を形成する結晶化の後、原料はオートクレーブ中に残存する。さらに、熱エネルギーは、オートクレーブの２重のカバーへと供給される。一方、反応室における圧力は、継続して低いままとされる。
【００３８】
結果として、２重のカバーと反応室との間における飽和温度の差が増加する。これにより、エネルギーの流れを増加させ、乾燥工程を促進させる結果となる。当該乾燥手法は、短時間、反応室へ圧縮空気を吹き込むことによって完了する。
【００３９】
加熱された圧縮空気は、α‐硫酸カルシウム半水和物から残留湿気を吸収する大きな可能性を有している。
【００４０】
完全に乾燥したα‐硫酸カルシウム半水和物は、反応室から除かれ、放出口（１０）から取り出される。
【００４１】
プロセス蒸気は、開口（１２）から除去され、検査開口（１１）から装置を検査することができる。図２は、本発明に係る撹拌型オートクレーブの最適な動作に関して必要な周辺装置を示している。
【００４２】
上述したように、プロセス蒸気放出口（１２）は、図２の参照番号（１７）により示される蒸気遠心分離機に通じる。上記蒸気遠心分離機は、蒸気止めとして作用する。遠心分離機は、塵の遠心分離のために化学分野にて用いられる。遠心分離機は円筒型装置であり、底部になるほど細くなっている。
【００４３】
塵が除去された原料ガスは、上記遠心分離機における接線方向に流れる。また、上記原料ガスは、遠心分離機の壁によって、周囲方向へ移動を強いられる。これにより、回転するガスの旋回が生じる。
【００４４】
同時に、塵の回転粒子が、遠心力によって上記遠心分離機の壁に飛ばされ、凝集物が形成されて、上記遠心分離機の壁における下方への流れを妨げる。凝集物を遠心分離機から除くために、遠心分離機としてはスターホイールが用いられる。
【００４５】
ガスの旋回は、上記装置の壁上において、自転しながら狭い部分へと下方に移動する。上記ガスの旋回は、上記工程において、その円の直径が減少する。底部において装置から除去することは不可能なため、上記装置の床面は湾曲しており、先端部の直径が小さくなると共に、自転が生じる。封管部まで上記遠心分離機は存在する。
【００４６】
図２に示す場合、蒸気遠心分離機（１７）は、形成された塵を含むプロセス蒸気を清浄するために用いられる。この段階において、９５％以上の効果が発揮されている。蒸気遠心分離機において得られた上記塵は、通常、α‐硫酸カルシウム半水和物を核とするものであり、図示された帰還部（２０）からオートクレーブ（１）に戻される。
【００４７】
残存する塵は、その後、ベンチュリースクラバ（１９）を用いて除去され、同様に、全体の工程にて供給されてもよい。プロセス送水ポンプ（２３）は、スプレーノズル（１３）を介して、水供給器（２２）から撹拌型オートクレーブ（１）へ水を移動させる。
【００４８】
濃縮器（２１）およびプロセス水冷却器（２４）における水は、工程に戻される。プロセス蒸気は、制御弁（１８）から排出される。ラインの対応する経路は、その機能によって実質的に決定される。結晶成長に影響を及ぼす添加剤の添加について、より詳細には示さない。この工程では、公知の全ての添加剤を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る方法および本発明に係る装置によれば、エネルギーを節約しつつ、操作上、信頼性の高い手法にて、カルシウム二水和物から高品質のα‐硫酸カルシウム半水和物を確実に製造することができる。
【００５０】
このような装置の全体的効率は、製造技術によって、本発明に係る複数の装置を、同時に稼働し、連結することによって、さらに高められる。
【符号の説明】
【００５１】
（１）    撹拌型オートクレーブ
（２）    支持体
（３）    鎖
（４）    濃縮物排出口（カバーを加熱する）
（５）    撹拌器（加熱される）
（６）    内部カバー
（７）    凝集物流出口（撹拌器を加熱する）
（８）    蒸気供給器（撹拌器を加熱する）
（９）    圧縮空気供給器
（１０）  α‐硫酸カルシウム半水和物の放出口
（１１）  検査開口
（１２）  プロセス蒸気放出口
（１３）  スプレーノズル
（１４）  原料注入口
（１５）  蒸気供給器（カバーを加熱する）
（１６）  駆動軸（撹拌器）
（１７）  蒸気遠心分離機
（１８）  制御弁、動作弁
（１９）  ベンチュリースクラバ
（２０）  α核の帰還部
（２１）  濃縮器
（２２）  水供給器
（２３）  プロセス送水ポンプ
（２４）  プロセス水冷却器
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010527876.tif 000008
2010527876.tif 000009
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