(57)【要約】  本発明は、有機顔料を鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から結晶変性剤としてのナフタリンスルホン酸と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒドとからなる、スルホネート基を有する縮合生成物の存在下で水性希釈剤との混合によって顔料を結晶させ、引続き顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製（仕上げ加工）する方法に関し、この方法は、結晶変性剤が水性希釈剤中に存在することによって特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料を鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から結晶変性剤としてのナフタリンスルホン酸と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒドとからなる、スルホネート基を有する縮合生成物の存在下で水性希釈剤との混合によって顔料を結晶させ、引続き顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製（仕上げ加工）する方法において、結晶変性剤が水性希釈剤中に存在することを特徴とする、有機顔料を調製（仕上げ加工）する方法。
【請求項２】
脂肪族アルデヒドは、ホルムアルデヒドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナフタリンスルホン酸は、１−ナフタリンスルホン酸と２−ナフタリンスルホン酸とからなる混合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
顔料を濃硫酸中に溶解する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水性希釈剤との混合は、混合ノズルを用いて行なわれる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
結晶化された有機顔料を、固体として単離前に界面活性剤の存在下で熟成させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤を、水性希釈剤中に含有されるかまたは結晶化工程後に添加する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
固体として単離された顔料を、水中に分散させ、結晶変性剤ならびに顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で結晶させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
顔料の溶解度を高める添加剤を、キシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびニトロベンゼンから選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
固体として単離された顔料を、希釈された硫酸水溶液中に分散させ、結晶変性剤の存在下で膨潤させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
固体として単離された顔料を、スルホネート基またはカーボネート基を含有する誘導体または有機顔料の塩基性誘導体である顔料相乗剤と混合する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
顔料相乗剤は、顔料の誘導体である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
顔料は、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、チアジンイオンジゴ顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントレン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料およびキノフタロン顔料からなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタリンスルホン酸を基礎とする、スルホネート基を有する縮合生成物を結晶改質剤として使用して有機顔料を調製する方法に関する。"スルホネート基"は、以下、（酸性）スルホン酸基−ＳＯ3Ｈならびにその塩−ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝金属、アンモニウム）である。
【０００２】
有機顔料は、合成の際にしばしば極めて不均一な粒度分布を有する粗大な結晶形で生じる。従って、使用に適した彩色的に価値の高い顔料形への変換のために、粗製顔料は、通常、調製に掛けられる。
【０００３】
この目的のためには、粗製顔料の微粉砕および引続く有機溶剤中での微粉砕物の再結晶は、公知であるか、或いは微粉砕は、湿式微粉砕として水性懸濁液中で高速運転する攪拌機ボールミル中で実施される。記載された方法を用いた場合には、実際に、一部分で著しく時間を費やしながら、粒子の微粉砕、ひいては顔料の彩色特性の改善が達成されるが、しかし、得られた顔料の粒度は、制御するのが困難であり、顔料は、しばしば一連の用途、例えばインキジェット用インキ中の着色剤としては広すぎる粒度分布を有するので不十分である。
【０００４】
ＷＯ  ０２／００６４３の記載から、キノフタロン粗製顔料を調製する方法は、公知であり、この場合合成の際に生じる粗製顔料は、微粉砕助剤の不在下で微粉砕に掛けられ、得られた微粉砕物は、引続きキノフタロン誘導体の存在下で有機溶剤中または有機溶剤と水との混合物中で結晶させることができる。誘導体としては、例えばキノフタロン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
【０００５】
ＷＯ  ２００４／０４８４８２の記載から、有機顔料を調製する方法は、公知であり、この場合顔料は、濃硫酸中に溶解され、この硫酸溶液は、結晶変性剤としてのナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下で水と混合される。この場合、結晶変性剤は、混合前に硫酸顔料溶液に添加されるか、或いはこの硫酸顔料溶液中で１−ナフタリンスルホン酸および２−ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの反応によってその場で製造される。このその場での合成の欠点は、幅広く劣悪に定義される分子量分布を有する縮合生成物が生じることである。
【０００６】
本発明の課題は、極めて良好な彩色特性を生じる有機顔料を調製するための有利な簡単に実施することができる方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、有機顔料を鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から結晶変性剤としてのナフタリンスルホン酸と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒドとからなる、スルホネート基を有する縮合生成物の存在下で水性希釈剤との混合によって顔料を結晶させ、引続き顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製（仕上げ加工）する方法によって解決され、この方法は、結晶変性剤に水性希釈剤が添加されることによって特徴付けられる。
【０００８】
結晶変性剤は、水性希釈剤中に存在し、硫酸顔料溶液中には、存在しないので、顔料粒子の粒度は、よりいっそう良好に制御することができる。
【０００９】
結晶変性剤は、１個以上のスルホン酸基を有することができる１つ以上のナフタリンスルホン酸、特に１−ナフタリンスルホン酸、２−ナフタリンスルホン酸またはこれらの混合物と１〜６個のＣ原子を有する１つ以上の種々の脂肪族アルデヒドとからの縮合生成物である。好ましいのは、例えばモル比４：１で１−ナフタリンスルホン酸と２−ナフタリンスルホン酸とからなる混合物である。一般に、存在するナフタリンスルホン酸１モル当たり０．５〜２モルの脂肪族アルデヒドと縮合され、特に有利には、このモル比は、約１：１である。
【００１０】
好ましい脂肪族アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。特に有利には、ホルムアルデヒドだけが使用される。
【００１１】
一般に、ナフタリンスルホン酸は、ナフタリンを濃硫酸または発煙硫酸でスルホン化することによって製造される。この場合には、僅かな量で数回スルホン化された生成物および／またはスルホン基が形成されてもよく、したがって縮合生成物中に含有されていてもよい。
【００１２】
一般に市販製品でありかつ特に濃厚な水溶液として存在する結晶変性剤は、１回水性希釈剤に混入される。安全性の観点から極端に懸念される濃硫酸との混合は、本発明によれば、不要である。
【００１３】
本発明により結晶変性剤として使用されるナフタリンスルホン酸−アルデヒド縮合物は、一般に２００００ｇ／mol未満、特に１００００ｇ／mol未満、特に有利に５００〜１５０００ｇ／mol、殊に１０００〜１００００ｇ／molの平均分子量を有する。硫黄対炭素の原子比は、特に少なくとも１：１１である。この種の縮合生成物は、商業的に得ることもできる。
【００１４】
例えば、適したナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物は、例えば以下のように製造されることができる：
ナフタリン１〜３質量部は、８５〜１００質量％の濃度を有する硫酸または２〜４５質量％の遊離ＳＯ3を含有する発煙硫酸１〜３質量部でスルホン化される。スルホン化は、８０〜１９０℃の温度で実施されることができ、反応時間は、０．５〜１０時間である。スルホン化の場合、助剤、例えば硼酸は、有利に硫酸または発煙硫酸に対して０．５〜５質量％の濃度で存在していてよい。スルホン化後、反応混合物は、水０．５〜２部で希釈され、引続きホルムアルデヒド２０〜４０質量％の濃度を有するホルムアルデヒド水溶液０．３〜１．８部で８０〜１８０℃の温度で縮合される。引続き、この縮合混合物は、水０．５部までで希釈され、苛性ソーダ液で４〜１０のｐＨ値へ調節される。最終的に、この縮合混合物は、再び水０．５部で希釈され、苛性ソーダ液および石灰乳が添加され、沈殿したＣａＳＯ4と濾別される。引続き、ｐＨ値は、４〜１０の値に調節される。最後に、水で乾燥含量１５〜５０質量％の最終濃度に調節される。
【００１５】
縮合生成物は、一般に結晶抑制剤として作用する。
【００１６】
調製のための本発明による方法において、有機顔料は、鉱酸中に溶解されるかまたは分散され、この溶液または分散液から水性希釈剤での希釈によって結晶変性剤の存在下で結晶させることができる。好ましい鉱酸は、硫酸である。殊に、顔料は、濃硫酸中に溶解される。この場合、結晶変性剤は、鉱酸の顔料溶液と水性希釈剤との混合の際に水性希釈剤中に存在する。この方法の好ましい変法において、混合は、鉱酸の顔料溶液と結晶変性剤を含有する水性希釈剤とを混合ノズルにより一緒にすることによって行なわれる。
【００１７】
水性希釈剤は、一般に水である。結晶化は、鉱酸の顔料溶液を水性希釈剤、特に氷水中に注入することによって行なうこともできる。
【００１８】
この実施態様のもう１つの変法において、結晶化後に結晶された有機顔料は、界面活性剤の存在下で熟成させることができる。界面活性剤は、一般に水溶液として、既に水性希釈剤に添加されることができるかまたは結晶化工程後に顔料懸濁液に添加されることができる。結晶化された有機顔料の熟成は、一般に顔料懸濁液の攪拌によって一般に４０〜１００℃の温度で０．５〜５時間に亘って行なうことができる。この場合、小さな顔料粒子の負担でよりいっそう大きな顔料粒子の成長および／または顔料粒子の結晶表面の平滑化／完全治癒が生じる。界面活性剤の存在下で作業されるので、このプロセスは、既に比較的僅かな硫酸含量を有する硫酸の水性顔料懸濁液中で行なわれ、例えばこの硫酸含量は、硫酸の顔料溶液と水性希釈剤との混合後に存在する。
【００１９】
適当な界面活性剤は、次に記載された陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤である。
【００２０】
一般に、鉱酸の顔料溶液中での顔料の濃度は、５〜３０質量％である。結晶変性剤は、一般に顔料に対して０．１〜３０質量％の量で使用される。混入された水性希釈剤の容量は、一般に鉱酸の顔料溶液の容量の１〜１２倍である。
【００２１】
本発明による方法により調製されることができる適当な顔料は、例えばアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、チアジンイオンジゴ顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントレン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料およびキノフタロン顔料である。好ましい顔料は、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、インダントロン顔料およびキノフタロン顔料、ジオキサジン顔料およびジケトピロロピロール顔料であり、特に好ましい顔料は、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料およびインダントロン顔料である。
【００２２】
本発明により使用される結晶変性剤は、結晶化中に一般に顔料溶液または顔料懸濁液に対して０．１〜３０質量％、有利に０．３〜２５質量％、特に有利に１〜２２質量％の量で存在する。若干の場合には、それと共に他の結晶変性剤、分散剤、界面活性剤または特殊なポリマーを使用することが有利である。更に、結晶変性剤の例は、スルホン酸基含有顔料誘導体またはスルホンアミド、例えばイミダゾールメチル顔料スルホン酸またはピラゾールメチルキナクリドン顔料スルホン酸である。前記結晶変性剤は、沈殿工程中に存在していてもよいし、あとで初めて添加されてもよい。適当な界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキル基ナフタリンスルホネートまたはアルキルスルホスクシネート、陽イオン界面活性剤、例えば第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、または非イオン界面活性剤または両性界面活性剤、例えばポリオキシエチレン界面活性剤およびアルキルベタインまたはアミドプロピルベタインである。前記界面活性剤は、沈殿工程中に存在していてもよいし、あとで初めて添加されてもよい。
【００２３】
適当な特殊なポリマーは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロース誘導体である。前記界面活性剤は、沈殿工程中に存在していてもよいし、あとで初めて添加されてもよい。
【００２４】
場合によっては、種々の後処理工程が継続されてよい。本発明による方法の１つの実施態様において、沈殿によって得られた、固体として単離された顔料は、希釈された硫酸水溶液中に分散され、結晶変性剤の存在下で膨潤される。膨潤前に顔料を結晶変性剤と一緒に、例えば攪拌機ボールミル中で微粉砕することは、好ましい。この膨潤によって、小さな顔料粒子の負担でよりいっそう大きな顔料粒子の成長および／または顔料粒子の結晶表面の平滑化／完全治癒が生じる。適当な希釈された硫酸は、一般に５０〜８５質量、有利に６０〜８５質量の濃度を有する。結晶変性剤の存在下で希釈された硫酸水溶液中での顔料は、一般に１５〜９０℃の温度で一般に０．５〜２４時間に亘って膨潤する。最適な膨潤条件は、それぞれの顔料種のために前試験で調査することができる。引続き、なお水で希釈される。このために、一般に硫酸の顔料分散液には、２〜６倍の水が添加される。引続き、一般になお０．５〜２時間、後攪拌される。
【００２５】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、沈殿によって得られた、固体として単離された顔料は、水中に分散され、結晶変性剤ならびに顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で結晶化される。一般に、溶解度を高める添加剤として有機溶剤が添加される。適当な有機溶剤は、例えばキシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびニトロベンゼンである。前記の有機溶剤は、水性顔料懸濁液に対して一般に０．１〜５０質量％の量で添加される。この場合、結晶変性剤の量は、一般に水性顔料懸濁液（有機溶剤なし）に対して０．１〜３０質量％である。一般に、懸濁液は、有機溶剤の存在下で１５℃ないし沸騰温度の範囲内で攪拌され、その後に有機溶剤は、留去される。選択可能な方法の場合には、本方法は、溶剤なしに高められた圧力下で実施されてもよい。この場合、結晶変性剤によって制御された、顔料粒子の結晶成長は、オストワルド熟成によって行なわれる。
【００２６】
全ての場合に、結晶変性剤の存在下で結晶化された顔料は、引続き水性懸濁液の濾過によって固体として単離される。
【００２７】
更に、調製工程を継続させることができる。即ち、特に固体として単離された顔料は、顔料相乗剤と混合される。この顔料相乗剤は、一般に有機顔料のスルホネート基含有誘導体、一般に先に記載された含量のスルホネート基含有誘導体である。好ましくは、顔料相乗剤は、相乗剤と混合される、顔料のスルホネート基含有誘導体である。一般に、顔料相乗剤は、完成した顔料調製物に対して０．１〜５質量％、有利に１〜１０質量％の量で使用される。
【００２８】
調製された顔料の平均粒度は、一般に１０〜４００ｎｍ、有利に２０〜２００ｎｍの範囲内にある。
【００２９】
本発明による方法により調製された顔料は、顔料微粒子の表面上に結晶変性剤を含有することができる。顔料調剤は、既に記載された顔料調製物と共に他の添加剤を、一般に１５質量％までの量で含有することができる。更に、添加剤は、例えば湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定化剤、可塑剤および組織形成助剤である。
【００３０】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【実施例】
【００３１】
本発明による顔料調剤は、水性ラッカー系中で試験される。
【００３２】
そのために、最初に水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性調色ペースト（Wasserabtoenpaste）が製造される。ＷＯ−Ａ−９２／１５４０５の実施例１．３中に記載されたポリウレタン樹脂分散液１００ｇ、顔料調剤３０ｇおよび水５０ｇは、懸濁され、ジメチルエタノールアミンで８のｐＨに調節され、ボールミル（１．０〜１．６ｍｍのＳＡＺパールでの荷重［ＳＡＺ＝Silizium/Aluminium/Zirkoniumoxid珪素／アルミニウム／酸化ジルコニウム］）中で４時間微粉砕される。
【００３３】
第２の工程で前記水性調色ペースト３４ｇ（顔料に対して１５質量％）は、ポリウレタン樹脂（ＷＯ−Ａ−９２／１５４０５の実施例３に記載された）を基礎とする混合ラッカー２２５ｇに添加される。水７．５ｇの添加後、アミノエタノールでｐＨ値は、８に調節される。得られた懸濁液は、１５分間、プロペラミキサーで１０００ｒｐｍで攪拌される。
【００３４】
製造された水性基礎ラッカーを基礎にしてメタリックラッカーは、製造され、噴霧によって塗布される。
【００３５】
結晶変性剤としては、Tamol（登録商標）NN9401、５０００〜１００００ｇ/ｍｏｌの範囲内の分子量を有するナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド−縮合生成物が使用される。
【００３６】
実施例１
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド１４０部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）を硫酸２５７６部（９６％で）中に溶解し、２５℃に温度調節する。
【００３７】
引続き、顔料調剤を水１００００部中のナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物１９．２部の２５℃の温かい溶液を有する酸から次の沈殿パラメーターを有するＹ字形ノズル（反応体流のための０．５ｍｍの孔）を用いてノズル沈殿によって沈殿させる：水の運搬量４００ｇ/分、顔料溶液の運搬量１００ｇ/分。運搬量を調節せずに、および運搬量を調節してそれぞれ３分間の前流出時間後に、懸濁液を単離し、顔料を濾過し、洗浄し、および乾燥させる。
【００３８】
水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系中で黄色がかった赤色の色調を有する濃色の透明なラッカー塗膜を供給する顔料調剤が得られる。このメタリックラッカー塗膜は、濃色で輝きを有している。
【００３９】
実施例２
顔料調剤１  ５０部をスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。この顔料調剤のメタリックラッカー塗膜は、なお顔料調剤１よりも透明であり、および黄色を有している。
【００４０】
実施例３
顔料調剤１の懸濁液１０００部にβ−ナフトールエトキシレート２．５６部（Lugalvan BNO 12、BASF）を添加し、６０℃で５時間攪拌する。その後に、この顔料調剤を吸引漏斗により濾過し、１００μＳ（洗浄水の導電率）になるまで洗浄し、乾燥箱中で８０℃で真空下に乾燥させ、および微粉砕する。
【００４１】
この顔料調剤５０部をスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。メタリックラッカー塗膜の透明度が高く、色調が黄色がかった赤色である場合に、水希釈可能なポリウレタン樹脂の水性ラッカー系は、顔料調剤２よりも低い粘度を有する。
【国際調査報告】
2010523782.tif 000002
2010523782.tif 000003
2010523782.tif 000004
2010523782.tif 000005
2010523782.tif 000006
2010523782.tif 000007