(57)【要約】第１の結晶組成物がガリウムと窒素を含む、結晶組成物を成長させる方法。この結晶組成物は約３１７５ｃｍ−１に赤外吸収ピークを有し、単位厚み当りの吸光度が約０．０１ｃｍ−１より大きい。一態様で、この材料は１立方センチメートル当り約３×１０１８未満の濃度の酸素量を有し、第１の結晶組成物の所定の体積中には二次元の平面境界欠陥がない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムを含有する結晶組成物を成長させる方法であって、
核形成中心と関連している源材料を加熱し、前記核形成中心が、ガリウム及び窒素を含む第１の結晶組成物を含み、該第１の結晶組成物が、厚みｗと、厚みｗに垂直な結晶面を規定する次元ｘ及びｙとを有し、前記第１の結晶組成物が、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を含み、該少なくとも１つの粒子が、二次元の欠陥を含まず、１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有し、
前記第１の結晶組成物上に第２の結晶組成物を成長させ、前記第１の結晶組成物及び前記第２の結晶組成物が、同一の又は異なる第ＩＩＩ族窒化物であることを含む、方法。
【請求項２】
前記第１の結晶組成物が、二次元の欠陥がなく且つ１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有する、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも５ｍｍである少なくとも１つの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の結晶組成物が、二次元の欠陥がなく且つ１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有する、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも１０ｍｍである少なくとも１つの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の結晶組成物が、二次元の欠陥がなく且つ１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有する、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも１５ｍｍである少なくとも１つの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記核形成中心が、パターンを有する基板を含み、該パターンを有する基板が、所定の寸法を有する少なくとも１つの切欠を規定する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の結晶組成物を、前記切欠の境界から横方向に成長させることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記源材料が、第１の領域と第１の領域から隔てられた第２の領域とを有するチャンバ内に配置される、方法であって、
前記核形成中心を前記第１の領域に配置し、
前記源材料を前記第２の領域に配置し、
前記チャンバ内に溶媒を配置し、該溶媒が、窒素含有流体及び酸性鉱化剤を含有する
ことをさらに含む、請求項１に記載の方法：
【請求項８】
前記第１の領域に、前記第２の領域と比較して異なる量の熱エネルギーを供給することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素含有流体が、本質的にアンモニアからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３のうちの２つ以上の混合物を含み、前記Ｘが少なくとも１つのハロゲンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性鉱化剤が、ガリウム、窒化ガリウム又はアンモニアの１つ以上と、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の１つ以上との反応生成物の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性鉱化剤が、反応条件下で分解して、ガリウム、窒化ガリウム又はアンモニアの１つ以上と、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の１つ以上とを含む少なくとも１つの反応生成物を生成する少なくとも１つの前駆物質を含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒対し、約０．５モルパーセント〜約９０モルパーセントのハロゲン化物濃度を前記チャンバ内で達成するのに充分な量で酸性鉱化剤を供給することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーパント源を供給することをさらに含み、該ドーパント源が、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ゲッターを配置することをさらに含み、該ゲッターが、前記チャンバ内の水又は酸素の少なくとも１つに作用するよう機能することが可能であり、これにより、前記水又は酸素の反応への利用可能性が低減する、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゲッターが、ＡｌＸ３、ＣｒＸ３、ＺｒＸ４、ＨｆＸ４、ＶＸ４、ＮｂＸ５、ＴａＸ５又はＷＸ６の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゲッターが、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属及びそれらの窒化物又はハロゲン化物の少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の結晶組成物のガリウム空格子点をパッシベートすることをさらに含み、前記第１及び第２の結晶組成物が窒化ガリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１及び第２の結晶組成物が窒化ガリウムを含み、前記第１の結晶組成物上に前記第２の結晶組成物を成長させる方法が、水素化物気相エピタキシを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の結晶組成物の少なくとも１つの表面上に、前記第２の結晶組成物を成長させることを含み、前記第１の結晶組成物が、ガリウム及び窒素を含み、約３１７５ｃｍ−１に赤外吸収ピークを有し、約０．０１ｃｍ−１より大きい単位厚み当りの吸光度を有する、方法。
【請求項２２】
前記第１の結晶組成物が核形成中心を規定するように、当該第１の結晶組成物と関連している源材料を加熱することをさらに含み、前記核形成中心が、ガリウムと、アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム又はリンの各々約５モルパーセント未満とを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
チャンバの第１の端部で第１の領域において核形成中心と、前記第１の端部から隔てられた前記チャンバの第２の端部で第２の領域において、ガリウム及び窒素を含む源材料と、前記チャンバ内の溶媒和温度及び操作圧力で窒化ガリウムを溶媒和することができる溶媒とを供給し、
前記チャンバを操作圧力まで加圧し、
第１の温度分布を作り出し、それにより、前記第１の領域の温度が少なくとも溶媒和温度となっており、前記溶媒が前記チャンバの前記第１領域で過飽和されるようにし、それにより、窒化ガリウムを含む結晶組成物が前記核形成中心上で成長するように、第２の温度勾配が前記核形成中心と前記窒化ガリウム源材料との間に存在し、第１の温度分布を前記チャンバ内に作り、前記第１の温度分布が、前記第２の温度分布とは符号が逆であることを含む、方法。
【請求項２４】
前記溶媒中の窒化ガリウムの溶解度を増加するために、前記チャンバ内に鉱化剤を供給することをさらに含む、請求項２３に記載の窒化ガリウム単結晶を形成する方法。
【請求項２５】
窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
第１の端部を有するチャンバの第１の領域において核形成中心と、第２の端部を有するチャンバの第２の領域において窒化ガリウム源材料と、前記チャンバにおいて窒化ガリウム溶媒とを供給し、
前記チャンバを加圧し、
前記溶媒が前記チャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウム結晶が前記核形成中心上で成長するように第１の端部と第２の端部との間に第１の温度勾配が存在する第１の温度分布を作り、保持し、
溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和され、且つ窒化ガリウムを含有する結晶組成物が核形成中心で成長するような第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間に存在する前記チャンバ内に第２の温度分布を作り、前記第２の温度勾配が、前記第１の温度勾配より大きさが大きく、前記第２の温度分布の結晶成長速度が、前記第１の温度分布でのものより大きいことをさらに含む、方法。
【請求項２６】
窒化ガリウム結晶が、前記核形成中心からエッチングされるような第１の端部と第２の端部との間に第３の温度勾配が存在するように、前記チャンバ内に第３の温度分布を作ることをさらに含む、請求項２０に記載の窒化ガリウムを含む単結晶を形成する方法。
【請求項２７】
窒化ガリウムを含む結晶を形成する方法であって、
核形成中心を供給し、該核形成中心が、アルミニウム又はインジウムの少なくとも１つの約５モルパーセントまでを含む窒化ガリウム単結晶を含み、該窒化ガリウム単結晶が少なくとも１つの粒子を含み、少なくとも１つの粒子が、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで３ミリメートルより大きく、１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有し、おおむね傾角境界を含まず、
該核形成中心に窒化ガリウムを含む結晶を成長させることを含む、方法。
【請求項２８】
前記核形成中心を供給することが、基板にパターンを形成することを含み、該パターンを形成した基板が、少なくとも１つの切欠を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記窒化ガリウムを含む結晶組成物を成長させることが、前記核形成中心の境界から横方向に窒化ガリウムを成長させることを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
チャンバの第１の領域において核形成中心と、前記チャンバの第２の領域において窒化ガリウム源材料と、前記チャンバ内の窒化ガリウムを溶媒和することができる溶媒と、を供給し、前記窒化ガリウム溶媒が、窒素含有の過熱流体及び酸性鉱化剤を含有し、前記酸性鉱化剤が、任意に、前記溶媒に対して約０．５モルパーセントより大きい濃度で存在し、さらに、任意に、前記チャンバの前記第１の領域又は前記第２の領域、又は前記第１の領域及び前記第２の領域の両方おいてゲッター材料を供給し、
前記チャンバを、任意に、５キロバールより大きな圧力まで加圧し、
前記第１の領域と前記第２の領域との間に第１の温度勾配が存在するように第１の温度分布を作り、
前記核形成中心上に、窒化ガリウムを含有する結晶組成物を成長させることを含む、方法。
【請求項３１】
前記酸性鉱化剤が、約０．５モルパーセントより大きな濃度で存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸性鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸性鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の２つ以上の混合物を含み、Ｘが少なくとも１つのハロゲンを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸性鉱化剤が、ガリウム、窒化ガリウム又はアンモニアの１つ以上と、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の１つ以上との反応生成物の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸性鉱化剤が、反応条件下で分解して、ガリウム、窒化ガリウム又はアンモニアの１つ以上と、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ又はＧａＸ３の１つ以上とを含む反応生成物の少なくとも１つを生成する少なくとも１つの前駆物質を含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ゲッターが前記チャンバ内に配置され、該ゲッターが、前記チャンバ内の水又は酸素の少なくとも１つに作用して、これにより、前記水又は酸素の反応への利用が低減する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記ゲッターが、ＡｌＸ３、ＣｒＸ３、ＺｒＸ４、ＨｆＸ４、ＶＸ４、ＮｂＸ５、ＴａＸ５、又はＷＸ６の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ゲッターが、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属及びそれらの窒化物又はハロゲン化物の少なくとも１つを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
窒化ガリウムを含む自立基板の表面を酸化して、酸化層を形成し、
乾式熱プロセス又はプラズマ支援プロセスの少なくとも１つを使用して、前記酸化層を除去することを含む、方法。
【請求項４０】
前記酸化が、表面層を酸化剤に曝すことをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化剤が、硝酸、王水、硫酸と硝酸との混合物、過塩素酸、クロム酸塩、二クロム酸塩又は過マンガン酸塩の少なくとも１つを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸化剤が過硫酸塩を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記除去することが、湿式エッチングプロセス又はＵＶ光支援除去プロセスの少なくとも１つをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記除去することが、真空中において、窒素を含む環境で又はアンモニアを含む環境で、約６００℃〜約１２００℃の温度に熱アニールすることをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
窒化ガリウムを含む結晶組成物の破損した表面層を除去することを含み、該除去することが、約８００℃〜約１５００℃の温度で、約０．００１秒〜約１０時間にわたり、窒素を含む環境又は水素を含む環境の少なくとも１つで、アニールし、エッチングし、熱的脱着することを含む、方法。
【請求項４６】
前記窒素を含む環境又は水素を含む環境が、窒素、水素、アンモニア、ヒドラジン、アジ化水素酸、窒素プラズマ又はプラズマで解離されたアンモニアの少なくとも１つを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
窒化ガリウムを含む結晶を形成する方法であって、
格子損傷層を有する表面を有する窒化ガリウムを含む結晶組成物を化学機械研磨して、格子損傷層を除去し、該化学機械研磨が、化学機械研磨スラリーを用いて行い、
該化学機械研磨スラリーが、研磨剤粒子、粘性調整剤、分散剤、キレート剤、非イオン界面活性剤、重合体の界面活性剤、アミン若しくはイミンの界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム化合物、フッ化物塩、アンモニウム塩及び酸化剤の１つ以上を含有し、
前記研磨剤粒子が、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化スズ、希土類酸化物、二ホウ化チタン、炭化チタン、炭化タングステン、立方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、ＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つを含むガラス粉末、又は金属粒子の１つ以上を含む、方法。
【請求項４８】
前記スラリーが、少なくとも１つのｐＨ調整剤をさらに含有し、前記研磨剤粒子が、任意に、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの少なくとも１つを含有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記研磨剤粒子が、約１０ナノメートル〜約３００ナノメートルの直径を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記酸化剤が、過酸化水素、ニトロ化合物又はフェリシアン化カリウムの少なくとも１つを含有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸を含有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
第１の領域と、第１の領域から隔てられた第２の領域とを有するチャンバ内で、窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって
前記第１の領域に核形成中心を配置し、
前記第２の領域に源材料を配置し、
前記チャンバ内に、窒化ガリウムを溶媒和することができる溶媒を配置し、
前記チャンバの前記第１領域又は前記第２領域又は前記第１領域及び前記第２領域の両方に、ゲッター物質を配置し、
前記第１領域と前記第２領域との間に第１の温度勾配が存在するように第１の温度分布を作り、
前記核形成中心上に、前記窒化ガリウム結晶を成長させることを含み、
前記ゲッターが、前記チャンバ内の水又は酸素の少なくとも１つに作用することが可能で、これにより、前記水又は酸素の反応への利用が低減する、方法。
【請求項５３】
前記溶媒がアンモニアを含み、前記ゲッターが、ＡｌＸ３、ＣｒＸ３、ＺｒＸ４、ＨｆＸ４、ＶＸ４、ＮｂＸ５、ＴａＸ５若しくはＷＸ６の少なくとも１つ並びに／又はアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属及びそれらの窒化物若しくはハロゲン化物の少なくとも１つを含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
第１の領域と、該第１の領域から隔てられた第２の領域とを有するチャンバ内で窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
前記第１の領域に核形成中心を配置し、
前記チャンバの前記第２の領域に源材料を配置し、
前記チャンバ内に、窒化ガリウムを溶媒和することができる溶媒を配置し、該溶媒が、窒素含有流体及び酸性鉱化剤を含み、
前記チャンバの前記第１の領域又は前記第２の領域、又は前記第１の領域及び前記第２の領域との両方にドーパント源を配置し、該ドーパント源が、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類金属及びそれの組合せの少なくとも１つを含み、
前記第１の領域と前記第２の領域との間に第１の温度勾配が存在するように、第１の温度分布を作り、
前記核形成中心上に、窒化ガリウムを含む結晶組成物を成長させることを含む、方法。
【請求項５５】
前記酸性鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ若しくはＧａＸ３の少なくとも１つ、ＨＸ、ＮＨ４Ｘ若しくはＧａＸ３の２つ以上の混合物、ガリウム、窒化ガリウム若しくはアンモニアの１つ以上とＨＸ、ＮＨ４Ｘ若しくはＧａＸ３の１つ以上との反応生成物、並びに／又は反応条件下で分解して、ガリウム、窒化ガリウム若しくはアンモニアの１つ以上とＨＸ、ＮＨ４Ｘ若しくはＧａＸ３の１つ以上とを含有する反応生成物の少なくとも１つを生成する少なくとも１つの前駆物質を含み、式中、Ｘがハロゲンである、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
第１の領域と、該第１の領域から隔てられた第２の領域とを有するチャンバ内で、窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法であって、
前記第１の領域に核形成中心を配置し、
前記第２の領域に源材料を配置し、
前記チャンバ内の窒化ガリウムを溶媒和することができる溶媒を配置し、該溶媒がアンモニアを含み、
前記第１領域と前記第２領域との間に第１の温度勾配が存在するように、第１の温度分布を作り、
前記核形成中心上に、窒化ガリウム結晶を成長させることを含み、
前記核形成中心が、厚みｗと、厚みｗに垂直な結晶面を規定する次元ｘ及びｙとを有するシード結晶を含み、ｘ又はｙの少なくとも１つがｗより大きく、
前記窒化ガリウムを含む結晶の成長が、シード結晶上で横方向に起る、方法。
【請求項５７】
前記結晶の横方向成長が、二次元の欠陥がなく且つ１平方センチメートル当り約１０，０００未満の一次元の転位密度を有する少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物を生成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記結晶の横方向成長が＜１１−２０＞方向に起り、（０００１）及び（０００−１）面内の少なくとも１つの次元ｘ又はｙが少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物が生成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記結晶の横方向成長が＜１０−１０＞方向に起り、（０００１）及び（０００−１）面内の少なくとも１つの次元ｘ又はｙが少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物が生成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記結晶の横方向成長が＜１０−１０＞方向に起り、（０００１）及び（０００−１）面内の少なくとも１つの次元ｘ又はｙが少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物が生成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記結晶の横方向成長が＜０００−ｌ＞方向に起り、（１０−１０）面内の少なくとも１つの次元ｘ又はｙが少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物が生成する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記結晶の横方向成長が＜０００−ｌ＞方向に起り、（１１−２０）面内の少なくとも１つの次元ｘ又はｙが少なくとも３ｍｍである少なくとも１つの粒子を有する結晶組成物が生成する、請求項５６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／０１０，５０７号の一部継続出願である２００６年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／３７６，５７５号の一部継続出願であり、２００２年１２月２７日に出願された米国特許出願第１０／３２９，９８１号の一部継続出願である。本出願は、これらの優先権及びそれによる利益を主張し、これらの開示は、参照によりここに援用される。
【０００２】
連邦政府により援助された研究開発に関する記載
米国政府は、米国商務省の米国標準技術局によって与えられた協力協定第７０ＮＡＮＢ９Ｈ３０２０号に基づき、本発明についての一定の権利を有することが許されている。
【０００３】
本願態様は、結晶組成物に関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
金属窒化物系のオプトエレクトロニクス（光電子工学）デバイス及びエレクトロニクス（電子工学）デバイスは、商業的に有用である。比較的低い欠陥レベルを有する金属窒化物を得ることが望ましい。そのような欠陥は、デバイスの半導体層中の貫通転位を含んでいてよい。このような貫通転位は、金属窒化物層の、サファイア又は炭化ケイ素のような不均一の基板に対する格子不整合から生じ得る。欠陥は、層の成長方法の詳細に応じて、熱膨張の不整合（ずれ）、不純物及び傾角境界から生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用されているものとは異なる金属窒化物を作製及び／又は利用する方法を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様で、方法が、第１の結晶組成物を基板上に成長させることを含んでいてよい。この第１の結晶組成物は、ガリウム及び窒素を含んでいてよい。この結晶組成物は、赤外吸収ピークを約３１７５ｃｍ−１で有し、単位厚み当たりの吸光度（吸収係数）は約０．０１ｃｍ−１より大きい。或いは、第１の結晶組成物は、１立方センチメートル当り約３×１０１８個よりも小さな濃度で存在する酸素量を有し、第１の結晶組成物の所定の体積中には、二次元平面の境界欠陥がない。第１の結晶組成物は基板から外し、これによりシード結晶（種結晶）が規定される。第２の結晶組成物は、第１の結晶組成物の少なくとも１つの表面の上に成長させることができる。
【０００７】
本発明の態様は、圧力下にあり且つ核形成中心と関連している源材料（ソース材料）を加熱する方法を含んでいてよい。核形成中心は、リン、ヒ素、アルミニウム又はインジウムのそれぞれを約５モルパーセント未満有する第１の結晶組成物を含んでよい。第１の結晶組成物は、直径３ｍｍを超える少なくとも１つの粒子（grain、結晶粒）を含み、１平方センチメートル当り約１０００未満の一次元転位密度を有してよく、傾角境界のような二次元の欠陥はない。この方法は、第１の結晶組成物上に第２の結晶組成物をさらに成長させることを含んでよい。一態様で、第２の結晶組成物は窒化ガリウムを含んでいてよい。
【０００８】
また、一態様において、本発明は、窒化ガリウムを含む結晶組成物を形成する方法にも関する。ここで、結晶の成長は、一態様では横方向（lateral）に起こり、＜１１−２０＞方向の横方向成長は、大面積の（０００１）及び（０００−１）面を備えた結晶組成物を生成する。他の実施態様において、＜１０−１０＞方向の横方向成長は、大面積の（０００１）及び（０００−１）面を備えた結晶組成物を生成し、＜０００−１＞方向の横方向成長を含む第２の実施態様は、大面積の（１０−１０）面を備えた結晶組成物を生成し、＜０００−１＞方向の横方向成長を含む第３の実施態様は、大面積の（１１−２０）面を備えた結晶組成物を生成する。
【０００９】
同一の又は類似の部分を参照するために、同じ参照番号を図面全体にわたって使用する場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用されるカプセルの概略的な断面図である。
【図２】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用される圧力容器の概略的な断面図である。
【図３】本発明の一態様による結晶組成物の一連の発光スペクトル（フォトルミネセンススペクトル）である。
【図４】転位を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の転位の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図５】傾角境界を含むｃ軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の傾角境界の展開を示す概略図である。
【図６】欠陥のあるシードの場合でさえ、大面積の低転位密度の結晶組成物の成長を可能にする切欠部を備えている窒化ガリウムシード結晶の概略図である。
【図７（ａ）】単純に研磨した端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図７（ｂ）】面取りされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図７（ｃ）】丸み付けされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図８】本発明の態様により生成した典型的なバルク窒化ガリウム基板の赤外スペクトルを示す図である。
【図９】ＨＶＰＥ法によって成長させた窒化ガリウム膜の近似的な転位密度を、厚みの関数として示す図である。
【図１０】本発明の態様による方法によって成長させた結晶組成物の写真である。
【図１１】本発明の態様による方法によって成長させた別の結晶組成物の写真である。
【図１２】レーザダイオードの寿命の、転位密度への依存具合を示すプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願態様は、所定の特性を有する結晶組成物に関する。本願態様は、結晶組成物を作製すること及び／又は使用することに関連する方法に関する。さらに、結晶組成物から形成された１つ以上のウェハ及びそのウェハから形成される電子デバイスも提案されている。
【００１２】
本願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって使用される、近似用語（概量を表する語）は、いかなる定量的な表現を修飾するためにも使うことができ、その用語が関連する基本的な機能に変化をもたらさない許容範囲内で可変であってよい。したがって、「約」のような用語によって修飾された値は、規定されたその正確な値に限定されることはない。いくつかの例で、このような近似用語は、値を測定する機器の精度に対応し得る。
【００１３】
結晶組成物及び準結晶組成物は、原子が均一な周期的な配列を形成している材料を含んでいてよい。準結晶組成物は、所定の単位面積当り粒子数を持ってよい。結晶組成物の欠陥は、各粒子中に存在していてもよいし、粒子を規定する粒界であってもよく、例えば１平方センチメートル当り１を超え約１０，０００未満の欠陥、又は１立方センチメートル当り約１０１６までの範囲の欠陥の量で存在していてよい。多結晶材料は、不規則に配向した多数の粒子を含み、各粒子は単結晶からなり、複数の粒子は、１立方センチメートル当り約１０１６個より多い粒界で存在する。
【００１４】
結晶組成物の欠陥は、空格子点（vacancies、空孔）、格子間物質及び不純物のような点状欠陥、転位（刃状、らせん状、それらの混合）のような一次元の線状欠陥、傾角境界、粒界、劈開点及び劈開面のような二次元の面状欠陥、並びに孔、ピット及び割れ目のような三次元の拡張欠陥のうちの１つ以上を指す。対象が欠陥の特定の部分集合であることを文脈又は用語が示さなければ、欠陥は、上述の欠陥の１つ以上を指す。「二次元の欠陥がない」との語は、「傾角境界がない」と交換可能に使用することができ、これは、結晶組成物が、非実質的なレベルで傾角境界を有するか、又は傾角境界がＴＥＭ若しくはＸ線回折によって容易に検知できないような傾斜角を有するか、又は結晶組成物が、互いに大きく隔てられた、例えば少なくとも１ミリメートル以上の特定の距離で隔てられた傾角境界を含んでよいことを意味する。したがって、「〜がない」若しくは「不含である」（free）は、所定の用語と組み合わせて使用することができ、修飾された用語が含まれないと理解されるが、非実質的な数又は微量を含んでいてもよい。さらに、この「〜がない」若しくは「不含である」は、修飾された用語が全くないことも含む。
【００１５】
ここで使用される限り、「ＩＩＩ族窒化物半導体結晶」又は「結晶組成物」又は「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びそれらの合金を指し、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］で表される。
【００１６】
ここで使用される限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「窒化ガリウムを含む結晶」と交換可能に使用することができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、粒子境界及び傾角境界のような二次元の欠陥がない結晶組成物は、単一の核又はシード結晶から合成され成長させることができる。結晶組成物は、文字ｘ、ｙ、ｗによって表される３つの次元を有し、ここで、ｗは厚み、ｘ及びｙは、ｗに垂直な結晶面の次元を表す。丸められた又は円形の結晶においては、ｘ＝ｙ＝結晶組成物の直径である。成長した結晶組成物は、少なくとも１つの次元ｘ又はｙにおいて２０ミリメートル（ｍｍ）以上の寸法を有していてよい。結晶組成物は、１つ以上の粒子を有し、この粒子は、ここに開示の特性又は属性を決定している。
【００１８】
一態様において、結晶組成物はｎ型であり、導電性があり、不透明で、横方向の歪みがなく、二次元平面の境界欠陥がなく、約１０，０００ｃｍ−２未満の一次元の線状転位密度を有していてよい。一態様で、この転位密度は、約１０００ｃｍ−２未満又は約１００ｃｍ−２未満であってよい。二次元平面の境界欠陥は、例えば傾角境界を含んでよい。
【００１９】
一態様において、結晶組成物はｐ型であってよい。別の実施態様では、半絶縁性であってよい。ｐ型材料と言った場合、結晶組成物が、約３００ケルビン（Ｋ）未満の室温、約３００Ｋ〜約２５０Ｋ、約２５０Ｋ未満、約２５０Ｋ〜約１００Ｋの又は約１００Ｋ未満の温度で、ｐ型半導体として機能することができる。一態様で、結晶組成物は、磁性、蛍光性又はその両方を有していてよい。結晶組成物は、不透明である、光学的に吸収性がある且つ／又は黒色であることの１つ以上であってよい。一態様で、不透明な結晶組成物は、ドープされていない結晶組成物であってよく、特に、不透明な結晶組成物は、マグネシウム不含であってよい。ここで用いる限り、黒色は、具体的に、暗灰色、暗青色、暗褐色又は他の色と区別され、はっきりとした色相を持たない。
【００２０】
一態様で、結晶組成物は、３１７５ｃｍ−１の近傍の赤外吸収ピークという結果をもたらす形態の水素を含み、約０．０１ｃｍ−１より大きな単位厚み当たり吸光度を有していてよい。
【００２１】
結晶組成物は、約５モルパーセントまでのホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び／又はヒ素を含んでいてよい。一態様において、結晶組成物は、ホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び／又はヒ素を約０．１モルパーセント〜約０．２５モルパーセント、約０．２５モルパーセント〜約１モルパーセント、約１モルパーセント〜約２モルパーセント、又は約２モルパーセント〜約５モルパーセントの量で含んでていよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にホウ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物には、本質的にアルミニウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にインジウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にリン不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にヒ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的に他のＶ族元素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は窒化ガリウムであってよく、ガリウム以外の他のＩＩＩ族金属を本質的に不含であってよい。
【００２２】
一態様で、結晶組成物は、少なくともＢｅ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＨｆでドープされていてよい。一態様で、結晶組成物は、少なくとも１つの希土類金属でドープされていてよい。もし存在する場合には、そのドーパント濃度は、約１０１６ｃｍ−３まで、約１０１６ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３、又はそれより大きな範囲であってよい。
【００２３】
比較的大きな窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体溶媒中の高圧高温度での温度勾配再結晶（temperature gradient recrystallization）によって成長させることができる。結晶組成物は真の単結晶、つまり、粒界等を全く含まないものであってよい。本発明の態様による他の結晶組成物には、傾角境界がない、つまり、非実質的な数の傾角境界を有するにすぎないか又は傾角境界等を全く有していない。
【００２４】
この窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体中又は超臨界流体中で温度勾配再結晶によって成長させることができる。適切な流体は窒素を含み、アンモニア、ヒドラジン、トリアジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有材料の１つ以上を含んでていよい。一態様で、窒素含有流体は、本質的にアンモニアからなる。
【００２５】
源材料は、ガリウム及び窒素含み、例えば窒化ガリウム結晶粉末の形であってよい。源材料の他の形態、例えば、単結晶又は多結晶のＡｌＮ、アモルファス窒化ガリウム、又はガリウム金属若しくはガリウム化合物といった窒化ガリウム前駆体を使用することができる。単結晶又は多結晶のＡｌＮは、当分野で公知の多くの方法によって成長させることができる。他の形のＡｌＮ、例えば、アモルファスＡｌＮ又はＡｌＮ前駆体、例えばアルミニウム金属若しくはＡｌの化合物を使用することもできる。温度勾配を有する態様では、源材料は、後述のじゃま板の開口を通過できないような充分に大きなサイズの１つ以上の粒子を含んでよい。その場合、以下に詳説するように、このじゃま板は、チャンバ又はカプセルの中の、源材料が存在する源材料領域を、核形成中心が存在する結晶組成物成長領域から隔離する。非ＧａＮ窒化物の成長のための一態様では、源材料の酸化物含量は、約１重量パーセント未満に維持される。
【００２６】
窒化ガリウム成長のための核形成は、シード結晶なしの核形成中心でのカプセルの成長部分上、例えば容器壁の一部上で誘起されるだろう。別態様では、シード結晶を使用することができる。
【００２７】
適切なシード結晶は、ＧａＮ系でも非ＧａＮ系であってもよい。完全に同じ窒化物から形成されたシード結晶は、制御のしやすさという理由、及び成長する結晶組成物の品質を比較的高くすることができるという理由で使用される。ＡｌＮの成長のための一態様で、核形成は、炭化ケイ素のような非ＡｌＮシード結晶を有するセルの結晶成長部上で誘起され得るが、このプロセスは、ＡｌＮシード結晶が用意された場合、より制御しやすくなる。適切なＧａＮ系シード結晶は、ＨＶＰＥ法、昇華又は有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）の少なくとも１つによって成長させた、又はその前の実施工程で過熱流体中で成長させた結晶組成物による自立（free-standing）窒化ガリウム膜を含んでいてよい。ＡｌＮを成長させるために様々なタイプのＡｌＮシード結晶を使用することができ、それには、サファイア若しくはＳｉＣのような非ＡｌＮ基板上のエピタキシャルＡｌＮ層、ＨＶＰＥ法若しくはＭＯＣＶＤによって成長させた自立ＡｌＮ膜、昇華／再凝縮によって成長させたＡｌＮ結晶、又は前の実施工程で超臨界流体中で成長した結晶が含まれる。
【００２８】
窒化ガリウムだけから形成されてないシード結晶を使用しない場合には、適切な非ＧａＮシード結晶はサファイア又は炭化ケイ素を含んでいてよい。一態様で、非ＧａＮ系シード結晶は、成長表面を、窒化ガリウム層でプレコーティングされていてよい。適切にコーティングされたシード結晶は、非ＧａＮ基板上のエピタキシャル窒化ガリウム層を含んでいてよい。ＧａＮ系であっても非ＧａＮ系であっても、シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量のフッ素を含んでいてよい。シード結晶は、約０．０４ｐｐｍより大きい、又は約０．０４〜約１ｐｐｍの量の塩素を含んでいてよい。一態様で、シード結晶は本質的にハロゲン不含である。
【００２９】
シード結晶は、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで１ミリメートルより大きく、傾角境界がなく且つ約１０８ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質であってよい。一態様で、シード結晶は、約１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有していてよい。シード結晶の特性及び属性は、その上に成長させる結晶組成物の特性及び属性に直接的に影響を与えるだろう。
【００３０】
成長は、全ての露出した窒化ガリウム表面で起り得るので、シード結晶はいかなる結晶配向（結晶方位）を有していてもよい。シードから成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、優性的に（０００１）、（０００−１）及び（１−１００）のファセットによって終端し、これらの全ての配向はシード表面に適している。（１１−２０）面は、本発明の方法において急速に成長し、好ましいシード結晶表面の配向をも構成することができる。一態様で、成長させた窒化ガリウムの結晶組成物の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの約１０°以内であってよい。一態様で、成長させた窒化ガリウム結晶組成物の配向は、これらの配向のうちの１つの約５°以内にあってよい。成長させたままの（未処理の）窒化ガリウム結晶組成物又は窒化ガリウムウェハの結晶性に対する標準的な基準は、（０００２）反射のＸ線回折ロッキング曲線測定（x-ray diffraction rocking curve measurements）によって得ることができる。本発明の方法の窒化ガリウム結晶組成物及びウェハの、ωに対する（０００２）回折強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、約５０秒角（arc-second）未満、約３０秒角未満、約２０秒角未満又は１５秒角未満であってよい。
【００３１】
シード結晶に関して、シード結晶は、１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有し、傾角境界がないものであってよい。低欠陥のシード結晶を使用によって、同様に比較的低い転位密度及び比較的低密度の他の型の欠陥を有する成長結晶組成物を得ることができる。一態様では、結晶粒界が存在しなくても、窒化ガリウムシード結晶は１つ以上の傾角境界を含む。一態様では、シード結晶の性質及び特徴は、シード結晶の表面上で成長させた結晶の性質及び特徴に影響を及ぼし、制御する。
【００３２】
約１０４ｃｍ−２未満の一次元の転位密度を有し、傾角境界のような二次元の欠陥がない窒化ガリウムの結晶組成物は、約１０５ｃｍ−２〜１０８ｃｍ−２の転位密度を有し且つ傾角境界のような二次元の欠陥がないシード結晶から、下記の手順によって成長させることができる。
【００３３】
源材料、溶媒量、鉱化剤濃度、温度及び温度勾配を適切に制御することによって、シード結晶上の成長は、ｃ方向（すなわち、ｃ軸に沿った＜０００１＞及び＜０００−１＞）と、ｃ方向に垂直な方向との両方で行うことができる。ｃ方向に成長させるバルク窒化ガリウム中の転位密度４１０は著しく低減する。例えば、図４に示すように、約１０７ｃｍ−２の転位を含むｃ配向のシード結晶４０２上に３００〜８００μｍの厚みの層を成長させることにより、シード結晶４０４の上の領域に約１〜３×１０６ｃｍ−２の転位を有する窒化ガリウムの結晶組成物が得られる。
【００３４】
しかし、ｃ配向のシード結晶４０２に対して横方向に成長させたバルク窒化ガリウム４０６は、図４に示すように、１０４ｃｍ−２未満の転位、１０３ｃｍ−２未満の転位、さらに少ない１００ｃｍ−２未満の転位を有する。ｃ配向のシード結晶５０２中に存在する境界５１０は、成長中にｃ方向に伝播し、図５に概略的に示すように、シード上に成長するバルク窒化ガリウム５０４中には、シード５０２の粒子構造に類似の粒子構造が生じる。しかし、図５に示すように、傾角境界５１０は、例えばｍ方向又はａ方向の成長により横方向に成長したバルク窒化ガリウム中で外方向に放射状に延びることができ、これにより、結晶組成物が大きくなるにつれて傾角境界５１０がない領域５２０が漸次的に増大する。傾角境界５１０の位置は、Ｘ線回折、Ｘ線トポグラフィー又は単純な光学的反射によって決定され、新しいシード結晶を、傾角境界が完全にない横方向成長した窒化ガリウムから切り出することができる。この新しいシード結晶から成長させたバルク窒化ガリウムは、傾角境界を含まず、１０４ｃｍ−２未満、１０３ｃｍ−２未満、さらに低い１００ｃｍ−２未満の転位密度を有していてよい。この議論はｃ配向のシード結晶を想定しているが、他の配向、例えば、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの約１０°以内のシード結晶を使用してもよい。転位密度は、元のシード結晶からの横方向成長によって同様に低減し、傾角境界は外方向に放射状に延伸し、それにより、傾角境界がなく、１０４ｃｍ−２未満、１０３ｃｍ−２未満、又は一態様において１００ｃｍ−２未満の転位密度を有するシード結晶が可能となる。
【００３５】
１０４ｃｍ−２未満、１０３ｃｍ−２未満、さらには１００ｃｍ−２未満の一次元の線状転位密度を有する比較的大面積の窒化ガリウムは、次の手順によって、より高い転位密度を有するシード結晶を使用して製造される。穴、切欠部又はジグザグパターンを、例えばレーザによって切削することによってシード結晶に設けることができる。そのようなシード結晶６１０の実施例を図６に示す。穴、切欠部又は他のパターンは、例えば円形、楕円、正方形又は長方形であってよい。図６に示す一態様で、スロット６０２又はジグザグ切欠部６０４の長い寸法は、（１０−１０）（ｍ面）に対してほぼ平行に配向していてよい。この配向で、安定した成長前面が生じ、スロット６０２又はスペース６０６が滑らかに満たされる。このようにして、横方向成長６１２は、結晶組成物の周囲だけでなくむしろ中央部分で起こり、１０６ｃｍ−２を超える比較的高い転位密度を持つシードを使用した場合でさえ、１０４ｃｍ−２未満の極めて低い転位密度の材料の大きな領域６０８を生成する。このプロセスは繰り返すことができる。上述の方法によって成長させた結晶組成物は、やや低い転位密度及び極めて低い転位密度を有することができる。より高い転位密度を有する結晶組成物の領域は切り落とし、その結晶組成物をシードとして再使用してもよい。横方向成長６１２によって、極めて低い転位密度の材料６０８で、切り落としたエリア６０２が再び満たされる。このようにして、１０４ｃｍ−２未満及び１００ｃｍ−２未満の転位密度を８０パーセントを超える面積で有する大面積の窒化ガリウム結晶組成物を製造することができる。この結晶組成物は、横方向成長した材料の融合領域で傾角境界を含み得るが、傾角境界間の隔たりは、約２ミリメートル（ｍｍ）、２．７５ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１８ｍｍ、２５ｍｍ又は２５ｍｍより大きくなっている。
【００３６】
このような、シード結晶の周囲に沿った又はパターン形成されたシード結晶を用いた横方向成長方法によって、２ミリメートル以上の間隔を隔てた粒界を有する結晶組成物を製造することが可能となる。一態様で、単結晶粒子の少なくとも１つの次元ｘ又はｙは、ｘ又はｙの少なくとも一方の次元において約２ｍｍ〜約２．７５ｍｍ、約２．７５ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約５ｍｍ、約５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜２５ｍｍ、約２５ｍｍ〜６００ミリメートであってよい。そのような結晶組成物からスライスしたウェハを基板として使用することによって、傾角境界がない、大面積のホモエピタキシャル窒化ガリウム系の電子デバイス又は光電子デバイスの製作が可能となる。
【００３７】
本発明の態様によって成長させた結晶組成物の厚みは、約１００マイクロメートルより大きくてよい。一態様で、厚みは、約１００マイクロメートル〜約０．３ｍｍ、約０．３ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約１．５ｍｍ、約１．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、又は約１０ミリメートルを超える範囲にあってよい。
【００３８】
源材料、及びもし使用されるなら１つ以上のシードは、圧力容器又は圧力カプセル内に配置することができ、その圧力容器又はカプセルは、多孔性のじゃま板によって少なくとも２つの領域に分割されていてよい。
【００３９】
図１に、例示的なカプセル１００を図示する。このカプセル１００は壁１０２を含み、この壁１０２は、カプセル１００のチャンバ１０４を囲むように密閉することができる。チャンバは、多孔性のじゃま板１１０によって分離された第１の領域１０８及び第２の領域１０６に分割されていてよい。結晶成長中、カプセル１００は、じゃま板１１０によって互いに分離されたシード結晶１２０又は他の核形成中心と、源材料１２４とを含んでいてよい。源材料１２４及びシード結晶１２０は、例えば第２の領域１０６及び第１の領域１０８にそれぞれ配置されていてよい。カプセル１００は、溶媒材料１３０も含むことができる。後述の成長プロセスにおいて、成長した結晶組成物１３２は、シード結晶１２０上で成長させることができ、また、前記溶媒は過熱状態にあってよい。
【００４０】
じゃま板１１０は、例えば複数の穴を有する板又は織成された金属布を含んでいてよい。じゃま板１１０の部分的な開口面積は、約１パーセント〜約５０パーセント、約２パーセント〜約１０パーセント、約１パーセント〜約２パーセント、又は約１０パーセント〜約５０パーセントの範囲であってよい。源材料１２４からシード結晶１２０又は成長させた結晶組成物１３２への補給物質の輸送は、カプセル１００のより低温の部分がより高温の部分の上方にあって、それにより自己対流により流体が撹拌される場合に、過熱流体のような溶媒中で最適化することができる。いくつかの溶媒では、窒化ガリウムの溶解度は、温度の上昇につれて増加し得る。そのような溶剤を使用する場合には、源材料１２４をカプセル下部のより高温の部分に置き、シード結晶１２０をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。
【００４１】
シード結晶１２０は、例えばそのシード結晶を通じて空けられた穴を通して固定されたワイヤ１５０によって吊すことができ、結晶組成物を、壁１０２、ワイヤ１５０又は他の材料からの干渉を全方向で最小限に抑えて成長させるようにしてよい。適切な穴は、レーザによって又はダイヤモンドドリル、研磨ドリル若しくは超音波ドリルによって形成することができる。シード結晶１２０は、シードの端部の周りにワイヤをくくりつけることによって吊してもよい。
【００４２】
しかし、溶媒によっては、温度の上昇とともに窒化ガリウムの溶解度が減少し得る。そのような溶媒を使用する場合には、シード結晶１２０を、カプセル下部のより高温の部分に置き、源材料１２４をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。源材料１２４は、じゃま板１１０から隔置された多孔性のバスケット１４０内に配置され、じゃま板１１０と直接接触しないようにすることができ、それというのは、後者の配置（じゃま板１１０と直接接触している配置）では、じゃま板１１０を通じての流体及び補給物質の輸送が妨げられる虞があるからである。
【００４３】
鉱化剤（mineralizer）は、溶媒中の窒化ガリウムの溶解度を増大させるために、源材料１２４と一緒に又は別々にカプセル１００に加えることができる。鉱化剤は、（ｉ）窒化物、例えばアルカリ及びアルカリ土類窒化物、特にＬｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２又はＣａ３Ｎ２、（ｉｉ）アミド、例えばアルカリ及びアルカリ土類アミド、及び特にＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２及びＫＮＨ２、（ｉｉｉ）尿素及び関連化合物、例えば金属尿素錯体、（ｉｖ）窒素ハロゲン化物、例えばアンモニウム塩、及び特にＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌ、（ｖ）希土類ハロゲン化物、希土類硫化物又は希土類硝酸塩、例えばＣｅＣｌ３、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｓ又はＫＮＯ３、（ｖｉ）アジ化物塩、例えばアジ化アルカリ、及び特にＮａＮ３、（ｖｉｉ）他のＬｉ塩、（ｖｉｉｉ）以上のものの２つ以上の組合せ、（ｉｘ）以上のものの１つ以上の有機誘導体、例えばアルキルアンモニウムハロゲン化物、特にトリフェニルホスホニウムクロリド、或いは（ｘ）以上のものの少なくとも１つとガリウム及び／又は窒化ガリウムとの化学反応によって形成される化合物、の少なくとも１つを含んでいてよい。一態様で、鉱化剤は、酸性の鉱化剤であり、塩基性の鉱化剤を全く含まなくてもよい。酸性鉱化剤は、プロセス条件下でヒドロニウムイオンを生成し得る。
【００４４】
一態様で、アンモニアを過熱流体溶媒として使用することができ、ハロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、三ハロゲン化ガリウム、又はそれらのハロゲン化物と、アンモニア（ＮＨ３）、ガリウム又は窒化ガリウムの１つ以上との化学反応によって生成する化合物の少なくとも１つを、鉱化剤として使用することができる。適切なハロゲン化物は、フッ素、塩素又はフッ素と塩素との組合せを含んでいてよい。
【００４５】
鉱化剤との組合せは、窒化ガリウムの比較的高い溶解度をもたらすと同時に、特にカプセルが銀を含む場合、カプセルに対して過度に腐食性を有していない。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度（effective solubility）は、温度と共に減少し得る。窒化ガリウムは、鉱化剤及び溶媒と化学的に反応して、ハロゲン化ガリウム、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む錯体を生成し、この錯体はアンモニアのような過熱流体に可溶となる。適切な錯体は、フッ化ガリウムを含んでいてよい。錯体の生成は可逆的であり、その生成の平衡定数は温度と共に減少するので、遊離の窒化ガリウムの生成は高温でより有利であり、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に減少する。この化学反応で行われた結晶組成物の成長を終了した後、カプセルは白い針状結晶で満たされ得る。ｘ線回折による分析は、結晶組成物がＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６（これらの化合物の構造は文献より知られている）を含み得ることを示す。
【００４６】
別の態様において、アンモニアは過熱流体溶媒として使用することができ、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ガリウム、三塩化ガリウム、又はＨＣｌ、ＮＨ３、Ｇａと窒化ガリウムとの化学反応によって生成される化合物の少なくとも１つは、鉱化剤として使用することができる。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に増大し得る。
【００４７】
任意に、所定の型の結晶組成物を得るためにドーパント源を添加することができる。そのような所定の型の例は、ｎ型、半絶縁性、ｐ型、磁性、蛍光性又は光学的吸収性の窒化ガリウム結晶を含んでいてよい。バンドギャップを修正するために、ドーパントを添加することもできる。そうでなければ、酸素又は炭素のような偶発的に混入された不純物が、通常、結晶組成物をｎ型にする。酸素、ケイ素、ベリリウム、マグネシウム、Ｇｅ（ｎ型）又はＺｎ（ｐ型）といったドーパントは、源ガリウム及び／又は窒素に加えることができる。別態様では、ドーパントは、金属、塩又は無機化合物、例えばＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＢｅＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、ＰＣｌ３、Ｚｎ、ＺｎＦ２又はＺｎ３Ｎ２として加えることができる。アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム及び／又はリンは、約５モルパーセントまでのレベルで存在してよく、この量は個々に又は合計で計算されたものである。そのような添加は、純粋な窒化ガリウムに対してバンドギャップを増加させるか又は減少させる効果をもたらす。そのようなドープされた結晶組成物は、たとえ他の材料をかなりのレベルで含んでいても、窒化ガリウムと呼んでよい。約１０１５ｃｍ−３〜約１０１６ｃｍ−３より低い合計のドーパント濃度を有する窒化ガリウム結晶組成物は半絶縁性であってよい。しかし、故意でなくした不純物の濃度はが１０１６ｃｍ−３以上となり、結晶組成物がｎ型となる場合もある。半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕの少なくとも１つによりドープすることによって得ることができる。一態様で、半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、鉄若しくはコバルトの一方又は両方でドープすることによって製造することができる。
【００４８】
特定の遷移金属、例えば、非限定的にマンガンでドープすることによって、磁性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。１つ以上の遷移金属又は１つ以上の希土類金属でドープすることによって、蛍光性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。適切な蛍光ドーパントは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ又はＴｍの１つ以上を含んでいてよい。遷移金属又は希土類元素のドーパントは、源材料中の、或いは元素金属、金属塩類又は無機化合物としての添加剤であってもよい。一態様で、添加剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｏＦ２、ＣｒＮ若しくはＥｕＦ３の１つ以上を単独で、又はＯ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ若しくはＨのような１つ以上の追加のドーパントと組み合せて含まれていてよい。そのような添加剤は、源材料中に約１０１５ｃｍ−３〜約１０２１ｃｍ−３までの濃度で存在させることができる。添加剤の種類（性質）及び濃度に応じて、結晶組成物は不透明又は光学的に吸収性、例えば黒色であってよい。例えばＣｏで重ドープされた窒化ガリウム結晶組成物は色が黒く、窒素レーザによる照射に対応する可視のフォトルミネセンスを生じない。
【００４９】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルに維持するために、原料（源材料、鉱化剤及び溶媒）中及びカプセル中の不純物レベルを、適宜、低レベルに制限することができる。例えば、成長した結晶組成物中の酸素濃度を３×１０１８ｃｍ−３未満にすることは、最終結晶の重量に対して原料及びカプセル中の合計酸素含量を１５百万分率未満に保持することによって達成することができ、また、不純物レベルを３×１０１７ｃｍ−３未満は、原料中及びカプセル中の合計酸素含量を１．５百万分率未満に保持することによって達成することができる。
【００５０】
システム（原料、容器）中の酸素の存在は、ある条件下の窒化物のアンモノサーマル成長（ammonothermal growth）には有害となり得る。１０１８ｃｍ−３より大きい、１０１９ｃｍ−３より大きい、さらに１０２０ｃｍ−３よりも大きい酸素含量が、アンモノサーマル法で成長させたいくつかのＧａＮ中で観察された。本発明の一態様では、酸素の役割は、ＧａＮの成長の場合よりも、ＡｌＮ及びＩｎＮの両方の成長の場合に、より有害であることに留意されたい。純物質の自由生成エネルギーより、アンモニアがＩＩＩ族金属窒化物を還元する容易さを下の表１に示す。データは、I. Barinより、ＧａＮの生成エンタルピーの補正がなされている［Ranade et al., J. Phys. Chem. B 104, 4060 (2000)］。
【００５１】
【表１】
2010509172.tif 000003
【００５２】
示されたように、約９００Ｋ以上の温度では、アンモニアは酸化ガリウムを窒化ガリウムに容易に還元することができるが、これは大量の酸素又は酸化物が原料の中にあってもＧａＮをアンモノサーマル法で成長させることができるという観察と定性的に一致する。しかし、アンモニアは、このような温度では、酸化アルミニウム又は酸化インジウムのいずれをも容易に還元せず、これは、周期表中の列を（Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ）と下がっていくにつれ、所与の反応型の熱力学が単調に変化するという意味から意外である。したがって、所望の結果は、原料の酸素含量に基づいて得ることができ、それは１％未満であってよい。さらに、酸素含量が、０．１％未満、０．０１％未満、０．００１％（１０ｐｐｍ）未満、又は１ｐｐｍ未満である場合には、結果は異なるだろう。
【００５３】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルまで減少させるために、１つ以上のゲッターをカプセルに加えることもできる。ＮＨ４Ｃｌのような非フッ化物鉱化剤のためには、適切なゲッターは、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、希土類金属、及びそれらの窒化物又はハロゲン化物を含む。ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＧａＦ３（若しくはそれらの塩化物同等物）及び／又はそれらとＮＨ３、ガリウム及び窒化ガリウムとの反応生成物が、酸性鉱化剤とも呼ばれる鉱化剤として使用される場合、反応性の高い金属は、金属ハロゲン化物を生成する傾向があり、この金属ハロゲン化物は、システム中では水又は酸素とは非反応性となり得る。しかし、金属の化合物であって、その金属フッ化物と水とが反応し金属酸化物及びＨＦを生成する際の自由エネルギーが、結晶組成物の成長条件下で、ＧａＦ３と水との対応する反応より負であるという特性を有するは、ゲッターとして使用することができる。酸フッ化物鉱化剤との使用に適したゲッターは、ＣｒＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＶＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５及びＷＦ６を含む。
【００５４】
カプセル１００は、プロセス条件下で過熱された流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む溶媒１３０で満たすことができる。一態様で、アンモニアを溶媒１３０として使用することができる。カプセル内の自由体積、つまり源材料、シード結晶及びじゃま板で占められていない体積のうち、２５パーセント〜１００パーセント、又は７０パーセント〜９５パーセントは、溶媒１３０で満たすことができ、カプセル１００を密閉することができる。
【００５５】
過熱された流体溶媒に溶解された鉱化剤の濃度に応じて、結晶組成物の成長条件下で、過熱流体溶液は、超臨界にあってよいし未臨界にあってもよい。例えばアンモニアは、臨界温度１３２℃及び臨界圧力１１３バールをそれぞれ有する。ＮＨ４Ｆの場合の量は、ＮＨ４Ｃｌの値に類似すると予想することができ、それは、約８８２℃及び１６３５バールであってよい。ＮＨ４Ｆのアンモニア溶液は、成分であるＮＨ４Ｆの臨界温度及び圧力とアンモニアの臨界温度及び圧力との間の中間の温度及び圧力に臨界点を有すると予想することができる。溶液中にガリウムを含む錯体が存在することによって、過熱流体の状態方程式及び臨界点がさらに変化し得る。
【００５６】
一態様で、鉱化剤は、溶媒に対して０．５〜５モルパーセントの濃度で存在していてよい。酸性鉱化剤、例えばＮＨ４Ｆ及びＮＨ４Ｃｌは、濃度に基づく異なる効果を示す。効果が異なることは、アンモニア中で０．５モルパーセント、１モルパーセント、２モルパーセント、５モルパーセント、１０モルパーセント、２０モルパーセント、５０モルパーセントの任意の１つを超える、又はそれら以上の濃度で観察され得る。ＮＨ４Ｆの場合には、溶解した窒化ガリウムの濃度、すなわち結晶組成物成長条件下で溶解すると考えられている錯体中に存在するガリウムの濃度は、少なくとも２５モルパーセントという高い値まで鉱化剤濃度にほぼ比例し、窒化ガリウム結晶組成物の成長は、この条件下で極めて有効となり得る。アンモニア中で鉱化剤を２０モルパーセントを超える濃度で使用することによって、所与の充填レベルで溶媒の圧力を下げる付加的な利点が生じ、これによって圧力容器に対する機械的な要求が低くなる。
【００５７】
カプセル１００は、溶媒１３０が液体又は固体のいずれになってもよい温度に冷却することができる。カプセル１００を充分に冷却したら、溶媒源を、カプセル１００の開いたチャンバと流体連通する状態に置くことができ、溶媒を、凝縮又は注入によって、この時点で開いているチャンバ内に導入することができる。所望の量の溶媒１３０を開いたチャンバに導入した後、チャンバを密閉することができる。壁１０２の一部を締め付けて閉じるか又は潰して溶接部を形成することによって、チャンバを密閉することができる。
【００５８】
密閉したカプセル１００は、約５５０℃より高い温度を発生することができる容器内に置くことができる。温度は約５５０℃〜約６５０℃、約６５０℃〜約７５０℃、約７５０℃〜約９００℃、又は約９００℃を超える範囲にあってよい。圧力は、約５キロバール〜約１０キロバール、約１０キロバール〜約１５キロバール、約１５キロバール〜約２０キロバール、約２０キロバール〜約５０キロバール、又は約５０キロバールを超える範囲にあってよい。カプセルは、所定の長さの時間にわたり、原料で充填された状態で高温及び高圧で機能可能な材料から形成され、構造的に設計されていてよい。原料を収容できるが、プロセス条件中に密閉しておくことができないカプセルは適さない。同様に、所定の程度に反応生成物に不都合な影響を与える材料で形成されているか被覆されているカプセルも、いくつかの態様で使用に適さない。
【００５９】
図２は、封入されたカプセル１００を収容している圧力容器２１０を示す。図２に示す圧力容器２１０は、ダイを備えた液圧プレスを含んでいてよい。
【００６０】
圧力容器２１０は、圧縮ダイ２０４と、上部及び下部のシール２２０及び２２２とによって囲まれた圧力媒体２１４を含んでいてよい。圧力媒体は、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ又はＮａＦであってよい。
【００６１】
圧力容器２１０は、カプセル１００の加熱の制御のための電力制御システム２１６を含む。電力制御システム２１６は、カプセル１００を加熱する加熱エレメント２１８及び加熱エレメント２１８を制御するためのコントローラ２２２を含む。電力制御システム２１６は、カプセル１００に関する温度信号を発生するための、カプセル１００に近位の少なくとも１つの温度センサ２２４も含む。
【００６２】
圧力容器２１０は、温度分布、すなわち、カプセル１００内の温度勾配を含む、カプセルチャンバ内の位置の関数としての温度を提供するように構成することができる。一態様で、温度勾配は、カプセル１００をセル（圧力容器２１０内の領域）のどちらかの端部により近付けて配置することにより達成することができる。別態様では、長さに沿って不均一な抵抗を有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、温度勾配を得ることができる。
【００６３】
少なくとも１つの加熱エレメント２１８の不均一な抵抗は、例えば不均一な厚みを有する少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、選択された箇所で少なくとも１つの加熱エレメント２１８に孔を開けることによって、又は少なくとも１つの加熱エレメント２１８の長さに沿って選択された箇所で異なる抵抗の少なくとも２つの材料の積層体を含む少なくとも１つの加熱エレメント２１８を設けることによって、得ることができる。一態様で、少なくとも１つの温度センサ２２４は、カプセル１００の向かい合う端部２３０と２３２との間の温度勾配を測定及び制御するために設けられる、少なくとも２つの独立した温度センサを含む。一態様で、セル内の少なくとも２つの位置に閉ループ温度制御を設けてもよい。少なくとも１つの加熱エレメント２１８は、カプセル１００の２つの端部間に所望の温度勾配を達成するために電力を個々に供給することのできる複数のゾーンを含んでもよい。
【００６４】
カプセル１００は、１つ以上の成長温度に加熱することができる。成長温度は、約５５０℃より高い範囲にあってよい。温度は、約５５０℃〜約６５０℃、約６５０℃〜約７５０℃、約７５０℃〜約９００℃、又は約９００℃以上の範囲にあってよい。加熱は、約１℃／時〜約１０００℃／時の平均ランプ速度（加熱速度）で行うことができる。圧力セル２１０に関して上述したように、温度勾配は、セル中のカプセルの非対称な配置、非対称な加熱等のために、カプセル中に存在させることができる。この温度勾配は、加熱の連続操作にわたって過飽和を作りだし、自発核形成を促進し得る。
【００６５】
一態様で、成長温度での温度勾配は、初めは、約１分〜２時間の期間にわたり、約２５℃未満及び約１０℃未満と低く保持し、それにより、システムが平衡段階で平衡に達するようにする。本願で使用される温度勾配は、例えば制御熱電対が配置されているカプセルの両端部の温度の差であってよい。源材料１２４の位置での温度に対するシード結晶１２０又は核形成中心の位置での温度勾配は、多少小さくなる傾向があり得る。
【００６６】
場合によっては、温度勾配は、平衡段階においては、結晶組成物の成長が核形成中心で起きる場合の温度勾配の符号と逆に（つまり、核形成中心でエッチングが起き、成長が源材料上で起きるように）設定することができ、それにより、加熱中に形成された核形成中心が供給されている可能性のあるカプセルの領域で、自発的に核形成した結晶組成物がエッチング除去される。言いかえれば、結晶組成物の成長が正の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を負に設定し、また反対の場合も同様である。
【００６７】
この平衡期間の後、温度勾配を、その大きさを大きくし且つシード結晶での成長がより大きな速度で起きるような符合を有するような成長期間を設けることができる。例えば、温度勾配を約０．０１℃／時〜約２５℃／時の速度で大きくして、成長がより速くなる、より大きな値へと増大させることができる。
【００６８】
結晶組成物の成長中、温度勾配は約５５０℃より大きな範囲の温度で保持することができる。温度は約５５０℃〜約６５０℃、約６５０℃〜約７５０℃、約７５０℃〜約９００℃、又は約９００℃より大きい範囲であってよい。保持温度は、成長中に上方及び／又は下方に調整することができる。場合によっては、温度勾配は、成長がシード結晶で起きる場合の符号と反対の符号を有するように変化させてよい。勾配の符号は、自発的に形成された核を交互にエッチング除去し、１つ以上の核形成中心又はシード結晶組成物１２０上の成長を促進するためにさらに１回以上逆転させてよい。ＨＰＨＴ条件は、源窒化ガリウムの実質的な部分を溶解し、それを少なくとも１つの窒化ガリウム結晶、窒化ガリウムブール又は窒化ガリウム結晶組成物のシード上に堆積させるのに充分に長い時間にわたり、維持することができる。
【００６９】
成長期の終結においては、カプセルの温度を、約１℃／時〜約１００℃／時、約１００℃／時〜約３００℃／時、約３００℃／時〜約５００℃／時、約５００℃／時〜約７５０℃／時、又は約７５０℃／時〜約１０００℃／時の範囲のランプ速度（傾斜割合）で下げることができる。一態様で、このランプ速度は、成長した結晶組成物１３２への熱衝撃を最小化するように選択することができる。カプセル及び圧力媒体を含むセルを圧力容器２１０から取り出し、カプセル１００をセルから取り出すことができる。
【００７０】
溶媒１３０は、溶媒の蒸気圧を１バール未満に下げるためにカプセルを冷却し、カプセルに孔をあけ、溶媒を蒸発させるべく加熱することによって除去することができる。他の態様で、カプセルは、例えば小さな穴をドリルにより設けるか充填されたチューブを切断することによって、室温又は室温近傍で孔開けすることができ、溶媒はフード又は他の換気された空間に逃げることができる。カプセルは切断されて開かれ、成長した結晶を取り出すことができる。結晶は、水、アルコール若しくは他の有機溶媒のような適切な洗浄剤によって、又は鉱化剤を除去するために鉱酸によって洗浄することができる。
【００７１】
他の態様では、傾角境界がなく約１０４ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質シード結晶を、他の結晶組成物成長方法によってＡｌＩｎＧａＮ厚膜を堆積させるための基板として使用することができる。一態様で、前記の他の結晶組成物成長方法は、ハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）を含む。
【００７２】
フォトルミネセンスのような特性測定技術によって、結晶組成物の品質を示すことができる。フォトルミネセンスは、窒化ガリウムにおいては、室温でバンドエッジで起こり得る。
【００７３】
結晶組成物は、処理して１つ以上のウェハにスライスし、ラッピングし、研磨し且つ／又は化学研磨することができる。スライスする方法はワイヤソー、マルチワイヤソー又は環状のこぎり（annular saw）で切断することを含む。ラッピング及び研磨は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ又は他の硬い粒子の１つ以上を含むスラリーによって行うことができる。研磨は、窒化ガリウムウェハに格子損傷を残し得るが、それは化学機械研磨、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によるドライエッチング、高密度誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）プラズマエッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、及び化学支援イオンビームエッチング（ＣＡＩＢＥ）を含む多くの方法によって除去することができる。
【００７４】
別の態様では、ウェハ研磨に起因する損傷したＧａＮ表面層を酸化し、その酸化被膜を除去することができる。損傷した表面層の酸化は、湿式又は乾式熱プロセス、プラズマ支援プロセス、ＵＶ光により増強されたプロセス、光電気化学的酸化又はそれらの組合せの少なくとも１つを使用して行うことができる。湿式酸化は、０℃〜２００℃の温度の硝酸、王水、硫酸と硝酸との混合物、過塩素酸又は過硫酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩又は過マンガン酸塩のような酸化剤に表層を曝すことによって行うことができる。乾式酸化は、約２００℃〜約９００℃の温度に酸素を含む雰囲気で加熱すること、又は酸素を含むプラズマへ曝すことによって行うことができる。湿式酸化は、表面を紫外線に曝し、その際、場合によっては酸化剤も含む塩基性溶液と接触させて又は正の電気的なバイアスを印加させて行うこともできる。前記塩基性溶液は０．００５Ｍ〜０．２Ｍの濃度でアルカリ水酸化物を含有していてよい。紫外線は３６５ｎｍ未満の波長の放射を含み、フィルターなしの水銀アークランプによって発生させることができる。酸化物層は、例えば、真空中又は窒素若しくはアンモニアを含む雰囲気で、約６００℃〜約１２００℃の温度までの熱アニールによって、或いは例えば、アルカリ水酸化物又は濃縮酸の中での湿式化学エッチングによって除去することができる。酸化及び酸化物除去ステップは、約１０−５秒〜約６０分の間にわたり持続して行なわれ、反復して適用することができる。一態様で、酸化及び酸化物除去ステップはいずれも、有機金属化学気相成長法又は分子線エピタキシャル法によってエピタキシャル成長を行なうのに適した反応容器の中で行なわれる。
【００７５】
別の実施態様では、損傷したＧａＮ層は、アニールするか、エッチング除去するか、或いは０．００１秒〜１０時間、窒素及び／又は水素を含む雰囲気中、例えば窒素、水素、アンモニア、ヒドラジン、アジ化水素酸、窒素プラズマ又はプラズマで分解されたアンモニア中で８００〜１５００℃の温度に加熱することによって熱的脱着することにより取り除かれる。一態様で、アニールプロセスは、有機金属化学気相成長法又は分子線エピタキシャル法によってエピタキシャル成長を行なうのに適した反応容器中で行うことができる。
【００７６】
別の態様では、格子損傷は化学機械的研磨によって除去される。化学機械的研磨スラリーは、研磨剤粒体、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、分散剤、キレート剤、非イオン界面活性剤、重合体界面活性剤、アミン又はイミンの界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム化合物、フッ化物塩、アンモニウム塩及び酸化剤の１つ以上を含んでいてよい。研磨剤粒体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化錫、希土類酸化物、二ホウ化チタン、炭化チタン、炭化タングステン、立方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、ＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つを含有する組成物を有するガラス粉、又は金属粒子の１つ以上を含有し、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの直径を有していてよい。一態様で、ｐＨ調整剤は、スラリーのｐＨを０．５〜４にするように添加される。別の態様では、スラリーのｐＨは４〜８であり、さらに別の態様では、ｐＨは８〜１３．５である。酸化剤は、過酸化水素、ニトロ化合物及びフェリシアン化カリウムの少なくとも１つを含有していてよい。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸等を含有していてよい。
【００７７】
研磨されたウェハは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で約１ｎｍ未満のＲＭＳ（root mean square）表面粗さを有していることができる。表面粗さは、少なくとも１０×１０ｍｍ２の横方向のエリア上で０．５ｎｍ未満であってよい。ウェハ又は基板は、約０．０１〜１０ｍｍの厚みを有し、多くは約０．０５〜５ｍｍの厚みを有する。窒化ガリウムウェハの表面は、１ミクロン未満の平滑さを有し得る。窒化ガリウムウェハの前面及び背面は、１°より良い平行性を有していてよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の結晶配向は、（０００１）配向、（０００−１）配向、（１０−１０）配向、（１１−２０）配向及び（１０−１１）配向のうちの１つの１０°以内にあってよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の配向は、前記配向のうちの１つの５°以内にあってよい。
【００７８】
窒化ガリウムは、結晶配向を示す１つ以上の追加の平面を有する円形又は正方形に磨かれてよい。一態様７００では、図７（ａ）に概略的に示すように、窒化ガリウムウェハの端は、単に磨かれていてよい。しかし、本発明者らは、窒化ガリウム結晶組成物又はウェハは容易に割れ、単に磨いた端部を有する窒化ガリウムウェハは、チッピング及びクラッキングに特に弱いことを見出した。一態様７１０では、図７（ｂ）に概略的に示すように、前面と背面の少なくとも１つが面取りされていてよい。この面取りは、当分野において公知の装置を使用してウェハの端部を磨いて作製することができる。面取りの深さ（図７（ｂ）の寸法ａ）は、約１０マイクロメートル〜０．２ｔ（図７（ｂ）の寸法ｔ）［ｔはウェハの厚みである］の範囲にあってよい。面取りの幅（図７（ｂ）の寸法ｂ）は、ａ〜５ａであってよい。ウェハの上面（エピタキシャル成長が行なわれる側）及び底面が面取りされる場合、底面の方を大きく面取りすることができる。面取りされた部分の端部には鋭い端ではなくわずかな曲面が存在していてよい。ウェハが取り扱い中にチップ又はクラックする傾向が低減することに加えて、面取りによって、ウェハの周囲近傍でエピタキシャル成長したＡｌＩｎＧａＮのクラウン（crowning）又は貧弱な形状（poor morphology）の傾向も低減する。一態様では、図７（ｃ）に概略的に示すように、ウェハ端７２０を丸めることができる。ウェハの上端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法ｒ１）は、１０μｍ〜０．５ｔ（図７（ｃ）の寸法ｔ）［ｔはウェハの厚みである］であってよい。丸められた部分の内側端とウェハの上側表面の間の角度θは、３０度未満であってよい。ウェハの底側端の曲率半径（図７（ｃ）の寸法ｒ２）はｒ１より大きく、ウェハの底面とも３０度未満の角度をなしていてよい。ウェハの丸められていない端部（図７（ｃ）の寸法ｗ）の厚みは、ゼロでもよく、０．５ｔ未満であってもよい。
【００７９】
この結晶組成物窒化ガリウム結晶及びそれから形成されたウェハは、電子デバイス及び光電子デバイス用の基板として有用となり得る。
【００８０】
結晶組成物は、標準的な方法によって特徴付けることができる。転位密度を測定するためには、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法及びエッチピット密度が都合がよいであろう。ＣＬ画像形成は、転位密度の非破壊的手段を提供し、試料調製をほとんど又は全く必要としない。転位は、窒化ガリウム中では非輻射再結合中心であり、よって、ＣＬでは暗点として見える。転位密度を測定するには、ＣＬ画像の中の暗点の濃度を測定さえすればよい。第２の試験方法は、エッチピット密度であってよい。
【００８１】
これらの方法の両方を、市販のグレードのＨＶＰＥ窒化ガリウムの試料のガリウム面に適用した。１〜２×１０７ｃｍ−２の転位密度（暗点密度又はエッチピット密度）が得られ、これは、同様の材料について他者によって報告された値及び図９に示した値と極めてよく一致する。
【００８２】
成長させた窒化ガリウムの光学的吸収及び発光の特性は、光学的吸収、散乱及びフォトルミネセンス分光法によって決定することができる。電気的特性は、ファンデルポー法及びホール測定によって、水銀プローブＣＶによって、又は熱プローブ技術によって測定することができる。
【００８３】
結晶組成物は、当分野で公知の方法によって１枚以上のウェハへとスライスすることができる。窒化ガリウム結晶組成物又はウェハは、エピタキシャルＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ膜［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１］用の基板、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオード及び他のオプトエレクトロニクス及びエレクトロニクスデバイスとして有用である。上述のバルク窒化ガリウム結晶組成物から製造された窒化ガリウムウェハ上に堆積させたエピタキシャル窒化ガリウム又はＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層［式中、０≦ｘ，ｙ、ｘ＋ｙ≦１］は、傾角境界がなく、転位密度１０４ｃｍ−２未満とすることができる。一態様で、転位密度は、１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満とすることができる。
【００８４】
基板に傾角境界が実質的に存在せず且つ転位密度が低いことによって、ホモエピタキシャル発光デバイスを傾角境界なしとすることができる。一態様で、約１０４μｍ２まで、約９×１０４μｍ２まで、又は１ｍｍ２までのデバイス面積に対して、デバイスには貫通転位がない。
【００８５】
上述の態様は、温度プログラムに、温度勾配を、結晶組成物成長中の勾配に対して小さくするか又はゼロ若しくは負にすら設定されていてよい平衡期間を含めること、並びに成長チャンバ内にシード結晶を吊すことによって、改善された核形成が得られる。この結晶組成物の成長方法は、高品質、大面積の窒化ガリウム結晶を提供することができる。
【００８６】
上記方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物の特性は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス及び光学吸収技術を利用して特徴付けした。形成された結晶組成物は、転位密度が１００ｃｍ−１未満であること、フォトルミネセンススペクトルのピークが結晶組成物温度３００Ｋでフォトンエネルギー約３．３８〜約３．４１ｅＶにあること、並びに７００ｎｍ（赤色）〜４６５ｎｍ（青色）の波長に対して５ｃｍ−１未満の光吸収係数を有することによって特徴付けることができる。
【００８７】
上記の方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物を、赤外透過分光法及びラマン分光法によって特徴付けした。他の方法によって成長させた窒化ガリウムとは対照的に、ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウムは、図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークを有し、３１７５ｃｍ−１近傍で最大の吸収を示した。結晶組成物は、高純度窒素中で３０分にわたり７５０℃までアニールし、赤外スペクトルを再測定した。図８に示すように、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲の吸収ピークは本質的に不変であり、これは、吸収ピークの原因である種の安定性が高いことを示す。ＶＧａＨ１〜ＶＧａＨ４に対する振動周波数が３１００〜３４７０ｃｍ−１にあるとの予測（これは、実際の周波数を約２００ｃｍ−１だけ過大評価されている可能性がある）、並びに水素注入した窒化ガリウムにおいて３０２０〜３０５０ｃｍ−１及び３１４０ｃｍ−１に赤外吸収があるとの観察 ［M. G. Weinstein et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1703 (1998)] に基づくと、本願態様による試料中の３１５０〜３２００ｃｍ−１の吸収ピークは、ＶＧａＨ３及びＶＧａＨ４に相当し、結晶組成物及び水素注入された窒化ガリウムの両方における３０００〜３１５０ｃｍ−１で観察された吸収ピークは、ＶＧａＨ１及びＶＧａＨ２に相当し、他の小さなピークは、他の不純物又は欠陥の存在に関係し得る。ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物において３１７５ｃｍ−１近傍に赤外吸収の特徴が存在することは、ガリウム空格子点のパッシベーション（passivation、安定化若しくは保護）を示し、高温アニールしても赤外の特徴が維持されることは、このパッシベーションが極めて安定であり得ることを示す。窒化ガリウム結晶中の水素化されたガリウムの空格子点の濃度に依存して、３１７５ｃｍ−１ピークの単位厚み当り吸光度は、約０．０１〜２００ｃｍ−１にあってよい。
【００８８】
ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物中の点状欠陥のパッシベーションについてのさらなる証拠は、ラマン分光法によって得ることができる。計５つのピークを４００〜８００ｃｍ−１にある２つの構造（configuration、立体配置）で観察することができる。ピークは、５３０ｃｍ−１［Ａ１（ＴＯ）］、５５８ｃｍ−１［Ｅ１（ＴＯ）］、５６９ｃｍ−１［Ｅ２（ｈｉｇｈ）］、７３４ｃｍ−１［Ａ１（ＬＯ）］及び７４２ｃｍ−１［Ｅ１（ＬＯ）］（カッコ内にそれぞれのピークの帰属を示す）で観察された。これらの値は全て、文献に報告されている純粋な窒化ガリウムに関し許容されている値の数ｃｍ−１以内にある。意義深いことに、フォノン−プラズモン結合に関連した幅広いピークが観察されなかった。１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３のキャリア濃度を有する窒化ガリウムについての文献に報告されたラマン測定に基づくと、シフトしていないＬＯモードが観察されること及びフォノン−プラズモンモードが欠如していることは、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３未満であることを示す。この結晶組成物中の合計の不純物濃度は１０１９ｃｍ−３より大きかった。不純物濃度に比較してキャリア濃度が大幅に減少していることは、おそらく水素に起因する高度の補償を示す。
【００８９】
導入された水素は良性であるか又はおそらく有益であり得る。これと対照的に、典型的な又は従来の窒化ガリウム成長法は、水素が成長システム中にあったとしても、水素化によるガリウム空格子点のパッシベーションをもたらさない。例えば、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）によって成長させた３００〜４００ミリメートル厚の窒化ガリウム試料の赤外透過分光測定は、他の欠陥に関連した２８５０及び２９１５ｃｍ−１の近傍の弱い吸収特徴を明らかにしたが、水素化したガリウム空格子点に帰属される３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収特徴は、ＨＶＰＥ法窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【００９０】
パッシベートされたガリウム空格子点についてさらに述べるなら、結晶組成物の格子構造、化学的特性及び電気的特性は、空格子点のない結晶と比較して、パッシベートされていない空格子点によって、またパッシベーションのレベルの違いに応じて異なっている。一態様で、ガリウムが欠乏した結晶を形成し、次に、例えば高温及び高圧で水素浸透（hydrogen interfusion）を使用してパッシベーションすることができる。別の態様では、非ガリウム結晶中で空格子点を形成し、パッシベートする。空格子点のレベルの制御（例えば、材料の種類、量又は加工条件の制御による）、並びにパッシベーションのレベルの制御によって、所定の方法で結晶組成物特性を調整することができる。
【００９１】
可視スペクトル内で、窒化ガリウムブールは透明且つ無色であり得る。名目上ドープされていない結晶組成物の光吸収係数は４６５ｎｍ〜７００ｎｍで５ｃｍ−１未満であってよい。高キャリア濃度で自由キャリア吸収が導入されていても、ドープされた結晶組成物は、同様に低い吸収を示し得る。さらに、ドーパント、置換型若しくは格子間不純物、空格子点錯体又は他の点状欠陥は、可視域内のより強い吸収の狭いピークを導入し得る。しかし、そのような点状欠陥に関連する狭い吸収ピークが、例えば発光の背面からの抽出において、結晶組成物の可視域での透明性を著しく減少させることはない。
【００９２】
鉱化剤として、ＨＸ、ＮＨ４、ＧａＸ３［式中、Ｘはハロゲン］の少なくとも１つ、又はＧａ、窒化ガリウム、ＮＨ３及びＨＦの反応によって得られる他の化合物を使用して、窒化ガリウムブールを成長させる場合、窒化ガリウムは、少なくとも約０．０４ｐｐｍのフッ素、約０．０４〜１ｐｐｍのフッ素を含んでいてよい。対照的に、フッ素不含の鉱化剤を用いて成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、０．０２ｐｐｍ未満のフッ素を含む。導入された水素の場合と同様、導入されたフッ素は良性か又はおそらく有益であると確信できる。分子又は固体中におけるフッ素への結合距離は、それに対応する水素への結合よりわずかに大きいだけなので、フッ素は、欠陥をパッシベートする同様の役割を果たし得る。
【００９３】
窒化ガリウム結晶組成物が形成された後、結晶組成物又はブールを処理して１枚以上のウェハへスライスし、ラッピングし、研磨し、化学的研磨することができる。ウェハ又は基板は、約０．０１ミリメートル〜約０．０５ミリメートル、約０．０５ミリメートル〜約５ミリメートル、又は約５ミリメートル〜約１０ミリメートルの厚みを有し、デバイス製造用の基板として有用となり得る。適切なウェハは、約１００Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有するｎ型窒化ガリウムを含んでいてよい。一態様で、ウェハは約１０Ω・ｃｍ未満、約１０Ω・ｃｍ〜１Ω・ｃｍ、又は約１Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有していてよい。一態様で、ウェハはｐ型の窒化ガリウムを含み、さらに別の態様では、ウェハは半絶縁性窒化ガリウムを含む。基板は、当分野で公知の機械研磨技術を使用して、鏡面仕上げにまで磨くことができる。表面下の損傷は研磨プロセスの後も残り得る。この損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、化学機械研磨及び光電気化学又は湿式化学式エッチングを含む当分野で公知のいくつかの方法によって除去することができる。
【００９４】
残留損傷は、窒素を含む雰囲気、例えばＮ２ガス又はアンモニア中で、約１０−８ミリバール〜約２０，０００バールの分圧で、約７００℃〜約１５００℃の温度でウェハを加熱することによって除去することができる。基板は、約０．０１ミリメートル〜０．０５ｍｍ、約０．０５ミリメートル〜約５ミリメートル、又は約５ミリメートル〜約１０ミリメートルの厚みを有する。
【００９５】
少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも約２ミリメートルであり、約１０４ｃｍ−１未満の転位密度を有し、傾角境界を持たない窒化ガリウムの結晶組成物を得ることができる。一態様で、少なくとも１つの次元ｘ又はｙは、約２ｍｍ〜約２．７５ｍｍ、約２．７５ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約５ｍｍ、約５ｍｍ〜約１センチメートル、約１センチメートル〜約２センチメートル、約２センチメートル〜約７．５センチメートル、約７．５センチメートル〜約１０センチメートル、又は約１０センチメートルを超える範囲にある。窒化ガリウム結晶組成物は、少なくとも１つの次元ｘ又はｙで少なくとも約２ミリメートルであり、傾角境界がなく、３００Ｋの結晶組成物温度で約３．３８〜約３．４１ｅＶのフォトンエネルギーにピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有していてよい。
【００９６】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶を形成する方法を得ることができる。その方法は、（ａ）チャンバの第１領域に核形成中心を設け、（ｂ）チャンバの第２の領域に窒化ガリウム源材料を設け、（ｃ）チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を設け、（ｄ）チャンバに圧力を加え、（ｅ）チャンバの第１領域で溶媒が過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第１の温度勾配が核形成中心と窒化ガリウム源材料との間にある第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第２の温度勾配が核形成中心と窒化ガリウム源材料との間にある第２の温度分布をチャンバ内に作ることを含み、この場合、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさがより大きく、結晶組成物の成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布より大きくなっていてよい。
【００９７】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶又は準単結晶を形成する方法が提供される。その方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に核形成中心を設け、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に窒化ガリウム源材料を設け、（ｃ）チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を設け、（ｄ）約５キロバール〜１０キロバール、約１０キロバール〜約２５キロバール、又は約２５キロバール〜約８０キロバールの圧力をチャンバに加え、（ｅ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和でき、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第１の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間にある、約５５０℃〜約１２００℃で平均温度を有する第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和でき、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心で成長するような第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部との間にある、約５５０℃〜約１２００℃に平均温度を有する第２の温度分布を作り、保持することを含み、この場合、第２の温度勾配は、第１の温度勾配より大きさがより大きく、結晶組成物の成長速度は、第２の温度分布で、第１の温度分布より大きくなっていてよい。
【００９８】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム結晶組成物を形成するための方法を使用することができる。この方法は、（ａ）第１の端部を有するチャンバの第１の領域に核形成中心を設け、（ｂ）第２の端部を有するチャンバの第２の領域に窒化ガリウム源材料を設け、（ｃ）チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を設け、（ｄ）チャンバを加圧し、（ｅ）第１の端部と第２の端部との間に第１の温度勾配があるような第１の温度分布を作り、保持し、（ｆ）チャンバ内に、溶媒がチャンバの第１の領域で過飽和状態となることができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第２の温度勾配が第１の端部と第２の端部の間にある第２の温度分布を作ることを含み、この場合、第１の温度勾配はゼロ又は第２の温度勾配とは符号が反対でもよい。結晶組成物は単結晶であってよい。
【実施例】
【００９９】
以下の例は、本発明による方法及び実施態様を示すが、特許請求の範囲を制限するものではない。別途特定されていなければ、含有成分は全て、Alpha Aesar, Inc.（マサチューセッツ州ワードヒル）、Sigma-Aldrich Company（ミズーリ州セントルイス）のような通常の化学製品供給業者から市販されているものである。下記の比較例（比較例１〜３）は、実施例（実施例１〜４）への比較のために行われている。
【０１００】
比較例１
ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１グラムを、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルに入れる。５．０パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウム源材料０．３１グラムをカプセルの上半部に配置する。カプセルを、直径１．２５センチメートルの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、それにより、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化する。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。セルを約７００℃まで加熱し、その温度で５５時間にわたり保持し、その際、約８５℃の温度勾配であった。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【０１０１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察される。直径約０．３６ミリメートルの１つの結晶組成物をランダムに選択し、６２５℃で３０分間、アルゴン中で１０パーセントの塩酸（ＨＣｌ）中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したｃ面の面積は、約５．３×１０−４ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／（５．３×１０−４ｃｍ２））未満、すなわち１９００ｃｍ−２未満であることを示す。これに対して、エッチング処理を、水素化物／ハロゲン化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）によって成長させた２００μｍ厚の窒化ガリウム片に適用した場合、ガリウム面上で２×１０７ｃｍ−２のエッチピット密度が観察される。ＨＶＰＥ法で成長させた試料の観察されたエッチピット密度は、ラッピングし研磨する前では、約３００マイクロメートルの厚みに成長させた材料の図９とよく一致している。
【０１０２】
比較例２
各々重さ３ｍｇ〜４ｍｇの３つのシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラムのと共に直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの底に置く。５．０パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウム源材料０．３４グラムをカプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０３グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化する。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。
【０１０３】
セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、約０．０４６℃／分で約７００℃に加熱し、約２８℃の温度勾配で６時間、後者の温度に保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察される。加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した結晶上の成長に比較して、シード上では成長はほとんど起こらなかった。
【０１０４】
比較例３
重さ１０．４ｍｇの窒化ガリウムシード結晶を、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．０４グラムと共に直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの底に置く。５．０パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に設け、多結晶窒化ガリウム源材料０．７４グラムをカプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．６７５インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１４グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。セルを、約１５℃／分で約５００℃に加熱し、０．０５℃／分で６８０℃に加熱し、約７０℃の温度勾配で５３時間、後者の温度に保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、加熱速度が非常に遅いにも関わらず、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察される。シード結晶は、重量４１．７ｍｇ及び直径約２ｍｍに成長する。しかし、自発核形成した結晶組成物の重量は、シードの重量増加の１０倍以上である。
【０１０５】
実施例１
重さ１９．７ｍｇの窒化ガリウムシード結晶に、高出力レーザによって小さな孔を開ける。このシードを、３５パーセントの開口面積の銀のじゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって吊し、ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラムと共に直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。多結晶窒化ガリウム源材料０．７４グラムをカプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９９グラムので満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化する。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。
【０１０６】
Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱する。温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒータの上半部の電流を増加させる。１時間、ΔＴ＝０で維持した後、ΔＴが約３５℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度を７８時間にわたりその値で保持する。セルを冷却し、プレスから取り外す。アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード重量が３３．４ｍｇまで増加したことが観察される。
【０１０７】
結晶組成物の特性は、２６６ｎｍ励起（４倍高調波ＹＡＧ）を使用して、フォトルミネセンスによって特徴付けされる。いくつかの温度のスペクトルを図３に示す。具体的には、結晶組成物試料の特性は、５Ｋ、２０Ｋ、７７Ｋ及び３００Ｋの温度でフォトルミネセンスによって特徴付けられている。５Ｋ〜３００Ｋの全ての温度で、ルミネセンスのピークは３．３８〜３．４５ｅＶに生じている。
【０１０８】
実施例２
前の実験から得られた、重さ１２．６ｍｇの窒化ガリウムシード結晶を、３５パーセントの開口面積を有する銀製じゃま板から０．１３ｍｍの銀線によって、レーザドリル孔を通して吊し、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラム及び多結晶の窒化ガリウム源材料１．０９グラムを、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア０．９５グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４０℃になるまで、セルを約１１℃／分の速度で加熱する。温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させる。１時間、ΔＴ＝０に維持した後に、ΔＴが約５０℃まで増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、９８時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１０９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２４．３ｍｇの重量に成長していた。結晶組成物を、Ａｒ中、６２５℃で３０分間、１０パーセントのＨＣｌ中でエッチングする。いくつかのエッチピットが、約１０６ｃｍ−２のエッチピット密度でシード上の領域のｃ面上に観察される。しかし、シードの横方向に成長する領域にはエッチピットがない。新たに横方向に成長した窒化ガリウムの領域は、約３．２×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／３．２×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち３２ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１１０】
実施例３
前の実験から得られた、重さ４８．４ｍｇ及び３６．６ｍｇの２つの窒化ガリウムシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラム及び多結晶の窒化ガリウム源材料１．０３グラムを、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０８グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６４２℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱する。温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させる。１時間にわたりΔＴ＝０で維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を５℃／時で低下させ、温度をこの値に、１００時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１１１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは２１９．８ｍｇの重量に成長していた。２つの結晶組成物の小さな方から割り欠いた片を、分析のために選択する。結晶組成物の光学的透過スペクトルをＣａｒｙ５００ｉ分光計を使用して測定する。透過率は、赤色（７００ｃｍ−１）から青色（４６５ｃｍ−１）の波長に対し、６０パーセントより大きい。窒化ガリウムの屈折率［参照によりここに援用されるG Yu et al., Applied Physics Letters 70, 3209 (1997)］及び結晶の厚み（０．２０６ｍｍ）に基づくと、光学的吸収係数は同じ波長範囲に対し５ｃｍ−１未満である。結晶組成物は、ホットポイントプローブ（hot point probe）測定によってｎ型導電性を有すると判定された。結晶組成物は、Ａｒ中、６２５℃で３０分間にわたり、１０パーセントＨＣｌの中でエッチングする。結晶組成物全体にエッチピットがなかった。結晶組成物のｃ面の面積は約４．４×１０−２ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が（１／４．４×１０−２ｃｍ２）未満、すなわち２３ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１１２】
実施例４
前の実験から得られた、重さ２５．３ｍｇの窒化ガリウムシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラム及び多結晶０．９８グラムの窒化ガリウム源材料を、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０７グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにする。カプセルを充填器／密閉アセンブリから取り外し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定されたカプセルの底の温度が約７００℃で、カプセルの上半部の温度が約６４８℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱する。温度勾配ΔＴが３℃に減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させる。ΔＴ＝３℃を１時間維持した後に、ΔＴが約３０℃に増加するまで、カプセルの上半分の温度を５℃／時で低下させ、ΔＴが約６０℃まで増加するまで、２．５℃／時でさらに低下させ、温度を２０時間の間、この値に保持する。セルを冷却し、プレスから取り外す。
【０１１３】
アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード結晶は４０．２ｍｇの重量に成長していた。結晶組成物を３０分の間、５０パーセントのＨＮＯ３中でエッチングする。エッチピットの連なりが、シード結晶と、新しい横方向に成長した材料との間の界面の上方のｃ面上で観察される。しかし、新しく成長した窒化ガリウムの残りの領域には、エッチピットがない。ピットがない、新しく成長した窒化ガリウムの領域は約６．９×１０−２ｃｍ２であり、エッチピット密度が１／６．９×１０−２ｃｍ２未満、すなわち１４ｃｍ−２未満であることを示す。
【０１１４】
実施例５
ＨＶＰＥ法によって得られた、重さ１３．５ｍｇの窒化ガリウムシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して３５パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、そして直径約１．２５センチメートルの銀のカプセルの下半部に置く。０．１０グラムのＮＨ４Ｆ鉱化剤、０．０３１グラムのＣｏＦ２及び０．３０４グラムの多結晶の窒化ガリウム源材料を、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填器／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填器／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、１．０１グラムのアンモニアで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセル及び銀製プラグの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３５℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をその値で１０時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１１５】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードの重量は１０．３ｍｇだったが、より厚く（厚み０．７ミリメートル）なっており、本質的に黒色であり、例えば名目上ドープされていない結晶よりはるかに暗い色を有する。鉱化剤としてのＮＨ４Ｆと共に使用されるシード結晶は、結晶組成物成長開始の前にエッチングを受ける。洗浄後、Ｃｏでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のインジウム箔で挟む。結晶組成物の電気抵抗は、室温で約１，０５０ＭΩであることが見出されたが、これは約３×１０８Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きい抵抗率を有する窒化ガリウムは半絶縁性である。結晶組成物をフォトルミネセンス装置内に置き、２６６ｎｍの窒素レーザで照射する。フォトルミネセンスは観察されない。透明に近く、黒い窒化ガリウム結晶組成物からの近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の、名目上ドープされていない窒化ガリウム結晶組成物に対する比は、０．１パーセント未満である。
【０１１６】
実施例６
ＨＶＰＥ法によって成長させた窒化ガリウムシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、１０パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラム、ＦｅｘＮ０．０８７グラム及び多結晶窒化ガリウム源材料０．３０５グラムを、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．１２グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６３０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で１０時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１１７】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１７０マイクロメートル（μｍ）の厚みに成長しており、赤みがかった色／琥珀色を有していた。洗浄後、Ｆｅでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約０．０２ｃｍ２の電極面積を有する液状Ｇａ−Ｉｎ合金で湿らせた２枚のインジウム箔で挟む。電気抵抗は室温で約３２ＭΩを超え、これは３×１０７Ω・ｃｍの抵抗率に相当する。約１０５Ω・ｃｍよりも大きな抵抗率を有する窒化ガリウムは、半絶縁性である。
【０１１８】
実施例７
ＨＶＰＥ法によって成長させた重さ１４．３ｍｇの窒化ガリウムシード結晶を、０．１３ｍｍの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、３５パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約１．２５センチメートルの銀製カプセルの下半部に置く。ＮＨ４Ｆ鉱化剤０．１０グラム、ＭｎｘＮ０．０２６グラム及び多結晶窒化ガリウム源材料１．００８グラムを、カプセルの上半部に置く。カプセルを、直径０．５８３インチの鋼製リングと共に、充填／密閉アセンブリに封入する。カプセル及び充填／密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア１．０４グラムで満たす。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにする。カプセルを充填／密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温（ＨＰＨＴ）装置に挿入する。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱し、温度をこの値で６０時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１１９】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは５３．４ｍｇの重量に成長し、厚みは３５０マイクロメートルで、オレンジ色を呈した。磁化率測定によると、Ｍｎでドープされた窒化ガリウムの結晶組成物は常磁性である。
【０１２０】
実施例８
０．１００ｇ、０．２００ｇ又は０．５００グラムのＮＨ４Ｆを、３つの別々の約１．２５センチメートルの銀製カプセルに添加する。さらに、充填／密閉アセンブリを使用して、多結晶窒化ガリウム０．３６のグラム及びアンモニア０．９〜１．０グラムを各カプセルに加える。ＮＨ４Ｆ鉱化剤の濃度は、アンモニアに関するモル比として表すと、３つのカプセル中、それぞれ５．４パーセント、９．３パーセント及び２３．７パーセントである。密閉したカプセルをゼロストローク高圧装置のセル内に置き、７００℃まで加熱し、この温度に８時間にわたり保持し、冷却した。窒化ガリウムの結晶組成物は３つのカプセル全ての中で成長した。また、各カプセルの中には、ＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含有する結晶組成物が存在する。Ｇａを含む錯体の重量は、３つのカプセル中、それぞれ０．１２ｇ、０．２５ｇ及び０．６５ｇであり、溶解したＧａ含有種の濃度が初期の鉱化剤濃度にほぼ比例することを示す。３つのカプセル中の溶解していない多結晶の窒化ガリウムの重量は、それぞれ０．２９ｇ、０．２３ｇ及び０．０３ｇであり、鉱化剤の濃度が高いほど窒化ガリウムの迅速な溶解及び輸送が可能になることを示す。
【０１２１】
実施例９
１ｃｍの正方形の窒化ガリウムシード結晶の中心に、直径２ミリメートルの孔をレーザであける。このシード結晶を２５パーセントの開口面積のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセル内に置く。ＮＨ４Ｆ１．０００グラム及び多結晶窒化ガリウム１５．２７６グラムを、グローブボックス内の直径１．１インチの銀製カプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を有する蓋をカプセルの上端部に溶接する。充填管を、内容物を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、ＮＨ３８．４４グラムで満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６５０℃になるまで、セルを約１１℃／分の割合で加熱する。温度勾配ΔＴがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加する。１時間ΔＴ＝０で保持した後に、カプセルの上半部の温度をΔＴが約３０℃に増加するまで、５℃／時で低下させ、温度をこの値に１００時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１２２】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約１１．７×１６．０ミリメートルまで横方向に成長し、中心の孔を満たしていることが見出される。図１１に示された結晶では、横方向に成長した窒化ガリウムがシードと融合した位置の境界が見えるが、穴上及びその周囲で本質的に転位を含まない材料を含んでいた。ｍ方向の成長速度は約１７μｍ／時であり、ａ方向の成長速度は約６０μｍ／時であり、これはシードの穴を高品質材料で満たすためには充分以上である。
【０１２３】
実施例１０
厚み約０．２ミリメートルの、１８×１８×１８ミリメートルの長い三角形の窒化ガリウムシード結晶を、１５パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置く。ＧａＦ３０．９９８グラム、ＮＨ４Ｆ０．１２５グラム及び多結晶窒化ガリウム１０．１１８グラムをグローブボックス内のカプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、ＮＨ３９．０７グラムので満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７００℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に５４時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１２４】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約２０×２０×２０ｍｍまで横方向に成長していた。ｃ軸に対する横方向の成長速度は、約３７μｍ／時である。図１０に示す結晶は、端部領域に本質的に転位を含まない材料を含んでいた。成長したままの結晶組成物は透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥を有していない。
【０１２５】
実施例１１
１８×１３×０．２０ミリメートル厚の三角形の窒化ガリウムシード結晶を、２５パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置く。ＮＨ４Ｆ１．０グラム及び多結晶窒化ガリウム１４．６５５グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、ＮＨ３８．３５グラムで満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に９９時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１２６】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シード結晶の横方向の寸法は同一にとどまり、約１８×１３ｍｍであった。結晶組成物はくさび形であり、じゃま板の近くの端部での０．５０ミリメートルから、カプセルの底の近くの端部での２．３６のミリメートルまでの範囲の厚みを有した。成長速度は、ｃ（０００１）方向に沿って薄い端部では５ミクロン／時であり、厚い端部では２２ミクロン／時であった。結晶組成物は暗緑色であるが透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥はない。
【０１２７】
実施例１２
１×１ｃｍ２の寸法で８８０μｍ厚の窒化ガリウムシード結晶を、１０パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀のカプセルの内部に置く。ＧａＦ３１．１４７グラム及び多結晶窒化ガリウム１０．１１２グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気にさらすことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、ＮＨ３８．３５グラムで満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７５０℃、カプセルの上半部の温度が約７０５℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に５６．５時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１２８】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは１５２０ｍｍまで厚みが増加したが、これはｃ（０００１）方向に沿った成長速度が１１．３ミクロン／時であることを示す。
【０１２９】
実施例１３
ＮＨ４Ｆ１．５３グラム及び多結晶窒化ガリウム１．５３グラムを、アンモニアのない約１．２５センチメートルの銀製カプセルに加える。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置き、７００℃まで加熱し、この温度に１３時間保持し、冷却する。カプセルを開いたとき、高温プロセス中にＮＨ４Ｆと窒化ガリウムとの反応によって形成されたＮＨ３ガス０．４２が排出される。良好なファセットを呈し、自発核形成した窒化ガリウム結晶組成物が、カプセルの底から回収される。ＮＨ４Ｆ約０．６２グラムの等量が残留し（１．５３〜３７／１７×０．４２）、これは、窒化ガリウムの成長が４０モルパーセントのＮＨ４Ｆ中で起こることを示唆する。
【０１３０】
実施例１４
１．３×６．１ミリメートルのスロットを、１０×１６×０．２ミリメートルのＨＶＰＥ法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜く。窒化ガリウムシード結晶を２５パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置く。ＮＨ４Ｆ１．０グラム及び多結晶窒化ガリウム１２．７９グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、ＮＨ３８．１７グラムで満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６０℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に９４時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１３１】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは新しく成長した窒化ガリウム結晶組成物によって覆われ、封じられている。継ぎ目／境界がスロットの中心に存在することが予測されるが、スロットは透明で、高品質で眼に見えるクラック、境界又は他の欠陥のない新しい結晶組成物で封じられている。
【０１３２】
実施例１５
１．９ミリメートル×５．１ミリメートルのスロットを、８．８ミリメートル×１５．１ミリメートル×０．２ミリメートルのＨＶＰＥ法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜く。窒化ガリウムシード結晶を、４パーセントの開口領域のじゃま板から吊し、直径１．１インチの銀製カプセルの内部に置く。ＮＨ４Ｆ１．０グラム及び多結晶窒化ガリウム１０．０３グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径０．１２インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接する。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルをまず排気してから、ＮＨ３８．５４グラムで満たす。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。Ｋ型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約７００℃、カプセルの上半部の温度が約６６５℃になるまで、セルを加熱する。温度をこの値に６０時間にわたり保持する。セルを冷却し、プレスから取り出す。
【０１３３】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは透明で無色に近い新しく成長した窒化ガリウム結晶によって覆われている。この領域上でＸ線回折試験を行った。（０００２）反射については、強度対ω（ロッキング曲線）測定により、３５秒角の半値全幅（ＦＷＨＭ）を得た。スロット中で成長させた窒化ガリウム結晶組成物の部分のガリウム表面上で、較正された二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定された不純物濃度は、酸素５×１０１７ｃｍ−３、水素３×１０１８ｃｍ−３、炭素４×１０１６ｃｍ−３、ケイ素６×１０１５ｃｍ−３のように見出された。窒化ガリウム結晶組成物の同じ部分の窒素面上では、対応する不純物濃度は、酸素４×１０１７ｃｍ−３、水素２×１０１８ｃｍ−３、炭素５×１０１６ｃｍ−３、及びケイ素、２×１０１６ｃｍ−３のように見出された。
【０１３４】
実施例１６
一連のドープされていない窒化ガリウム結晶組成物を、上に開示の実施例のプロセスにより製造した。試料１で製造された窒化ガリウム結晶組成物はドープされておらず、透明で無色であり、試料２では、不透明で半絶縁性であり、試料３では、透明で、ほぼ室温でｐ型伝導性である。試料４〜２０中の窒化ガリウム結晶組成物は、下表に列挙したように他の組成物を含む。
【０１３５】
試料４〜２０はウェハに加工される。そのようなウェハ加工は、研磨、エッチング及びエッジ面取りを含む。ウェハはエレクトロニクスへの応用では半導体チップとして評価される。エレクトロニクスへの応用は、様々なものがあり、ウェハの特徴に応じて、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、ｐ−ｉ−ｎダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、ショットキー整流器、高電子移動度トランジスタ、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ、パワー金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内部サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器及び量子ドット赤外光検出器を含む。
【０１３６】
上述の窒化ガリウム結晶組成物を形成する方法は、より大きな高品質窒化ガリウム結晶の成長を可能にする。この窒化ガリウム結晶組成物は、効率、信頼性、収率、パワー性能、破壊電圧が比較的改善され、且つ暗電流並びに欠陥及びトラップにより引き起こされるノイズが低減された、エレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの素子の製作を可能にするだろう。
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【０１３７】
物質、成分又は原料については、本開示による１つ以上の他の物質、成分又は原料と初めて接触するか、インサイトゥで生成されるか、配合されるか、混合されるかの直前の時点で存在するものについて言及する。反応生成物、得られた混合物等として判定されている物質、成分又は原料は、当業者（例えば化学者）の常識及び通常の技術を適用してこの開示に従って実施すれば、接触、インサイトゥでの生成、配合又は混合操作の過程中の化学反応又は変換によって固有の性質、特性又は特徴を得ることができる。化学製品又は最終材料への化学反応物又は出発材料の変換は、連続的に進行するプロセスであり、それが起こる速度とは無関係である。したがって、そのような変換プロセスが進行するので、出発材料と最終材料との混合物だけでなく、速度論的寿命に依存して、当業者に知られる現行の分析技術で検出するのが容易であるか又は困難であるかもしれない中間種も存在し得る。
【０１３８】
明細書又は特許請求の範囲において化学名又は化学式によって引用された反応物及び成分は、単数形で引用されても複数形で引用されても、化学名又は化学的な種類によって引用された他の物質（例えば他の反応物又は溶媒）と接触する前に存在すると認識され得る。得られた混合物、溶液又は反応媒体のなかで起る予備的な及び／又は遷移的な化学変化、変換又は反応は、もしあれば、中間種、マスタバッチ等であると認識され得、反応生成物又は最終材料の有用性とは別の有用性を有していてよい。これに続く別の変化、変換又は反応は、特定の反応物及び／又は成分を、この開示に従って必要とされる条件下に置くことにより生じ得る。これに続く別の変化、変換又は反応において、一緒にされる反応物、原料又は成分は、反応性生物又は最終材料であると認識又は指示され得る。
【０１３９】
ここに記載の態様は、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に対応する構成要素を有する組成物、構造、システム及び方法の例である。この記載は、当業者に、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に同様に対応する代替の要素を有する態様を製造し、使用することも可能にする。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載そのものと異ならない組成物、構造、システム及び方法を含み、また特許請求の範囲の記載そのものとわずかに異なる別の構造、システム及び方法を含む。特定の特徴及び特定の態様だけがここに示され説明されている一方で、多くの修飾や変更が当業者によって行われ得る。添付の特許請求の範囲は、そのような修飾や変更の全てを網羅する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
2010509172.tif 000011
【図７（ｂ）】
2010509172.tif 000012
【図７（ｃ）】
2010509172.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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