(57)【要約】  真空残留物水素化処理ユニットにおいて活性を改善するためにスラリー触媒を事前調整することを伴う、スラリー水素化処理方法。スラリー触媒を事前調整することにより、その温度が上昇し、それによって触媒スラリーが水素化処理反応器に入る際に、触媒スラリーに対する衝撃が低減される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応段階を有する重油の水素化処理方法であって、以下のステップを含む方法：
（ａ）真空残留スラリー水素化処理ユニット内で、スラリー水素化処理条件下の炭化水素供給原料流を、水素流およびスラリー水素化分解触媒を含む流れと接触させ、使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れとともに、生成物流を回収するステップ、
（ｂ）使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れを脱油ユニットに送り、そこでこれが溶媒と混合され、次いで生成物およびガス、ならびに使用済みスラリー触媒を含む流れが回収されるステップ、
（ｃ）使用済みスラリー触媒を含む流れを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と接触することによって、硫酸アンモニウムならびにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収されるステップ、
（ｄ）ＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物を触媒合成ユニットに送り、そこでこれらがアンモニア、硫化水素ガス、炭化水素流、水素、および少量の水と接触することによって、硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）の流出物を事前調整ユニット中に送ることによって、温度を上昇させ、スラリー触媒に対する衝撃を低減するステップであって、前記流出物は、水素と接触し、分解されて硫化水素とアンモニア、すなわち、事前調整ユニットから除去される流れになるステップ、
（ｆ）油中の活性スラリー触媒を含むステップ（ｅ）の流出物を、貯蔵庫または真空残留スラリー水素化処理ユニットに送るステップ。
【請求項２】
水が炭化水素供給原料流に加えられた後、この炭化水素供給原料流が真空残留スラリー水素化処理ユニット中に入る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリー水素化処理条件が、水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、および水素化脱金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スラリー水素化分解である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
スラリー水素化分解法が、少なくとも８００°Ｆの温度、約１５００ｐｓｉから約３５００ｐｓｉの水素圧で、一般に操作される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
スラリー水素化処理によってアップグレードすることができる炭化水素供給原料が、６００°Ｆ超の標準沸騰範囲を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱油ユニットで使用される溶媒がトルエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用済みスラリー触媒を含む流れが、金属回収ユニット内で一連の溶媒抽出および結晶化ステップに付されることによって、硫酸アンモニウムならびにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、ＶＩＢ族金属がモリブデンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＩＩＩ族金属化合物が硫酸ニッケルであり、ＶＩＢ族金属化合物が二モリブデン酸モリブデンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）の炭化水素流が軽質炭化水素または真空ガス油を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒合成ユニット内の条件が、８０°Ｆから２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆから１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆから１６０°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒合成ユニット内の条件が、１００から３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００から１０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００から５００ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
小規模の水の流れが触媒合成ユニットに加えられることによって、硫酸アンモニウムの凝集が防止される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
事前調整ユニット内の条件が、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ、好ましくは約５００°から約８００°Ｆ、最も好ましくは約６００°Ｆから約７００°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
事前調整ユニット内の条件が、約１００から約３０００ｐｓｉ、好ましくは３００から約２５００ｐｓｉ、より好ましくは約５００から約２０００ｐｓｉの範囲の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
事前調整ユニット内の水素流量が、２５００から７５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくは５０００から６０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
事前調整ユニット内の滞留時間が、１．５から３時間、好ましくは約２時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
事前調整ユニットが常時撹拌タンク反応器である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
真空残留物水素化処理ユニットにおいて活性を改善するためにスラリー触媒を事前調整することを伴う、スラリー水素化処理方法。
【０００２】
発明の背景
重い供給原料の水素化処理における、スラリー触媒組成物、その調製手段およびその使用は、精製技術分野で知られている。いくつかの例を以下で考察する。
【０００３】
米国特許第４，７１０，４８６号では、分散ＶＩＢ族金属硫化物炭化水素油水素化処理触媒の調製方法が開示されている。プロセスステップには、アンモニア水と酸化モリブデンまたは酸化タングステンなどのＶＩＢ族金属化合物とを反応させることによって、モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどの水溶性酸素含有化合物を生成するステップが含まれる。
【０００４】
米国特許第４，９７０，１９０号では、炭化水素油水素化処理で使用するための分散ＶＩＢ族金属硫化物触媒の調製方法が開示されている。この触媒はＶＩＩＩ族金属で促進される。プロセスステップには、酸化モリブデンまたは酸化タングステンなどのＶＩＢ族金属化合物をアンモニアに溶解させることによって、水性モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどの水溶性化合物を生成するステップが含まれる。
【０００５】
スラリー水素化処理プロセスは、触媒を含むスラリーが合成および貯蔵される温度よりも高い温度で頻繁に操作される。例えば、米国出願第２００６００５４５３３号のスラリー水素化分解法は、少なくとも８００°Ｆの温度、約１５００ｐｓｉから約３５００ｐｓｉの水素圧で、一般に操作される。スラリー触媒は、温度約４５０°Ｆおよび約４００ｐｓｉの水素圧で、真空残留物水素化処理ユニットの反応器（１つを超える場合、最初の反応器）に一般に入る。この温度と圧力の差により、非常に活性なスラリー触媒は衝撃を与えられ、コークスの生成が促進される。コークス生成により、この触媒による変換効率が減少する。
【０００６】
発明の概要
本願は、スラリー水素化処理、特にスラリー水素化分解に関する方法を開示し、この方法において、スラリー触媒は、真空残留スラリー水素化処理プロセスの１つまたは複数の反応器中に入る前に事前調整される。スラリー触媒を事前調整することによりその温度が上昇し、それによってスラリー触媒が水素化処理反応器に入る際に、このスラリー触媒に対する衝撃が低減される。
【０００７】
本発明の方法は、以下のように要約される。少なくとも１つの反応段階を有する重油の水素化処理方法であって、以下のステップ、すなわち、
（ａ）真空残留スラリー水素化処理ユニット内で、スラリー水素化処理条件下の炭化水素供給原料流を、水素流およびスラリー水素化処理触媒を含む流れと接触させ、使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れとともに、生成物流を回収するステップと、
（ｂ）使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れを脱油ユニットに送り、そこでこれが溶媒と混合され、次いで生成物およびガス、ならびに使用済みスラリー触媒を含む流れが回収されるステップと、
（ｃ）使用済みスラリー触媒を含む流れを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と接触することによって、硫酸アンモニウムならびにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収されるステップと、
（ｄ）ＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物を触媒合成ユニットに送り、そこでこれらがアンモニア、硫化水素ガス、炭化水素流、水素、および少量の水と接触することによって、硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の流出物を事前調整ユニット中に送ることによって、温度を上昇させ、スラリー触媒に対する衝撃を低減するステップであって、この流出物は、水素と接触し、分解されて硫化水素とアンモニア、すなわち、事前調整ユニットから除去される流れになるステップと、
（ｆ）油中の活性スラリー触媒を含むステップ（ｅ）の流出物を、貯蔵庫または真空残留スラリー水素化処理ユニットに送るステップと
を含む方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】事前調整されたスラリー触媒を使用する、真空残留スラリー水素化処理についての本発明で開示される方法を例示する図である。
【０００９】
発明の詳細な説明
水素を含む流れ１は、真空残留スラリー水素化処理ユニット（ＶＲＨＵ）１０に入る。本発明で使用することができる水素化処理方法には、水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、および水素化脱金属が含まれる。しかし、水素化分解が好ましい方法である。ＶＲＨＵ１０には、供給原料流２（真空残留物が一般的な供給原料である）、水素流３およびスラリー触媒流２６（これは、水を含む流れ３と混合することができる）も入る。スラリー水素化分解法は、少なくとも８００°Ｆの温度、約１５００ｐｓｉから約３５００ｐｓｉの水素圧で、一般に操作される。スラリー触媒は、事前調整後に温度約７００°Ｆおよび約２０００ｐｓｉの水素圧で、真空残留物水素化処理ユニットの反応器（１つを超える場合、最初の反応器）に一般に入る。
【００１０】
生成物は、流れ５５を通じてＶＲＨＵ１０を出る。未変換の油を含む使用済みスラリー触媒流である流れ４は、脱油ユニット２０に入り、そこでこれは、トルエンまたはナフサなどの溶媒（流れ６）に接触することによって、生成物とガス（流れ５）が取り出される。脱油には固体濃縮と液体除去が伴い、これらには、十字流濾過、遠心分離、乾燥および反応停止ステップが使用される場合がある。
【００１１】
流れ７は、脱油された使用済みスラリー触媒を含む。流れ７は、金属回収ユニット（ＭＲＵ３０）に入る。濃縮空気は、流れ８を通じてＭＲＵ３０に入る。流れ９は、ケトキシムなどの、金属抽出に適した溶媒である。ＭＲＵ３０での一連の溶媒抽出および結晶化ステップを通じて、副生成物の硫酸アンモニウムとともに油流からの金属が回収される（流れ２７）。バナジウムは、Ｖ２Ｏ５として流れ１１を通じて除去される。使用済み金属抽出溶媒は流れ１２を通じて除去され、廃水は流れ１３を通じて除去される。
【００１２】
ＣＡＳＨプロセスで使用されるＶＩＩＩ族金属は、ニッケルであることが多い。ニッケルは硫酸ニッケル流（流れ１４）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ４０）に送られる。硫酸ニッケル流の一部（流れ１６）を迂回させることによって、触媒合成ユニット（ＣＳＵ４０）に入るニッケル量を制御することができる。モリブデンなどの回収されたＶＩ族金属は、流れ１５でＭＲＵを出る。金属がモリブデンである場合、これは二モリブデン酸アンモニウム流（流れ１５）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ４０）に送られる。軽質炭化水素またはＶＧＯ（真空ガス油）（流れ１７）は、少量の水（流れ１８）とともに触媒合成ユニット（ＣＳＵ４０）中に入る。流れ１９は水素を含む。
【００１３】
触媒合成ユニット（ＣＳＵ４０）では、条件には８０°Ｆから２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆから１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆから１６０°Ｆの範囲の温度が含まれる。圧力は、１００から３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００から１０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００から５００ｐｓｉｇである。
【００１４】
成分はＣＳＵ４０内で混合されることによって、油中の活性スラリー触媒が生成される。ＣＳＵ４０に加えられる硫酸ニッケルとアンモニアガスから生成される、少量の硫酸アンモニウムもこの流れ中に存在する。小規模の水の流れ（流れ１８）は、溶液中の少量の硫酸アンモニウムを維持するように作用する。これにより装置中での沈殿が防止される。油中の活性スラリー触媒（流れ２１）は、触媒事前調整ユニット（ＣＰＵ５０）に入る。水素は、流れ２４を通じてＣＰＵ５０に入る。
【００１５】
触媒事前調整ユニット（ＣＰＵ５０）のプロセス条件には、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ、好ましくは約５００°から約８００°Ｆ、最も好ましくは約６００°Ｆから約７００°Ｆの温度範囲が含まれる。圧力は、約１００から約３０００ｐｓｉ、好ましくは３００から約２５００ｐｓｉ、より好ましくは約５００から約２０００ｐｓｉの範囲である。水素の割合は、２５００から７５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくは５００から６０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲である。硫酸アンモニウムを事前調整して硫化水素とアンモニアにするには、約２時間必要である。油、スラリーおよび硫酸アンモニウムを含む混合物についての、触媒事前調整ユニット（ＣＰＵ）中の滞留時間は、１．５から３時間、好ましくは約２時間である。
【００１６】
触媒事前調整ユニット（ＣＰＵ５０）中で生成される硫化水素ガス１モル毎について、２モルのアンモニアが生成される。
【００１７】
ＣＰＵ５０は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、或いは好ましくは、混合反応器）である。このタイプの反応器は、触媒凝集を防止するために使用される。
【００１８】
本発明の方法に対する残留供給原料２は一般に、概して６００°Ｆを超える標準沸騰範囲を有し、多くの場合、供給原料のうちの少なくとも８０％ｖ／ｖが６００°Ｆと１５００°Ｆの間、または８００°Ｆと１４５０°Ｆの間で沸騰する標準沸点を有する高沸点炭化水素質物質である。本発明で有用に処理される残留供給原料は、５００ｐｐｍ超のアスファルテンまたは１０００ｐｐｍ超のアスファルテンを含有する場合があり、１０，０００ｐｐｍものアスファルテンまたはそれ以上のアスファルテンを含有する場合がある。残留供給原料は、１０ｐｐｍ超の金属および０．１重量％超の硫黄も通常含有する。この金属は、有機金属化合物として存在すると考えられるが、本明細書で引用される金属の濃度は、１００万分の１での純金属として計算される。供給原料中の混入金属には、ニッケル、バナジウムおよび鉄が一般に含まれる。硫黄は有機硫黄化合物として存在し、硫黄のｗｔ％は、元素の硫黄に基づいて計算される。本発明にとって一般的な供給原料には、脱アスファルト残留物または未精製物、原油大気蒸留塔ボトム（常圧蒸留残油若しくは大気塔残留物）、または真空蒸留塔ボトム（真空残留物）が含まれる。
【００１９】
実施例
一般的な真空残留供給原料特性を以下の表に列挙する。
６０／６０でのＡＰＩ重力                  ３．９
硫黄（ｗｔ％）                            ５．５８
窒素（ｐｐｍ）                            ５７７０
ニッケル（ｐｐｍ）                        ９３
バナジウム（ｐｐｍ）                      ２４３
炭素（ｗｔ％）                            ８３．５７
水素（ｗｔ％）                            １０．０４
ＭＣＲＴ（ｗｔ％）                        １７．２
２１２°Ｆでの粘度（ｃＳｔ）              ３７２７
ペンタンアスファルテン（ｗｔ％）          １３．９
１０５０°Ｆ超で沸騰する画分（ｗｔ％）    ８１
【００２０】
重油アップグレードに使用される一般的なプロセス条件を以下の通り列挙する。
全圧力（ｐｓｉｇ）                        ２５００
Ｍｏ／油比（％）                          １．５
ＬＨＳＶ                                  ０．２５
反応器温度（°Ｆ）                        ７００〜７２５°Ｆ
Ｈ２ガスの割合（ＳＣＦ／Ｂ）              ７５００
【００２１】
上述したように得た２バッチのスラリー触媒流を、真空残留物水素化分解（ＶＲＨＵ）ユニットに送り、触媒として使用した。第１のバッチは、先行して事前調整することなく、触媒合成ユニットまたは貯蔵庫から直接ＶＲＨＵに送った。
【００２２】
第２のバッチは、図に示したように水素中で事前調整した後、ＶＲＨＵに入れた。
【００２３】
調整済みスラリー触媒対未調整スラリー触媒についての、ＶＲＨＵ性能の並列比較結果を以下の表に示す。
【表１】
2010512432.tif 000003
【００２４】
改善は、ＶＲＨＵへの新鮮な触媒の投与量を３０％増加させることにほぼ等価である。
2010512432.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月10日(2009.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応段階を有し、スラリー触媒を使用する、重油の真空残留スラリー水素化処理方法において、改善が、事前調整ユニット内でスラリー触媒を事前調整した後、このスラリー触媒が反応段階に入ることによって、温度を上昇させ、スラリー触媒に対する衝撃を低減するステップを含む方法。
【請求項２】
事前調整ユニット内の条件が、４００°Ｆから１０００°Ｆの範囲の温度を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
事前調整ユニット内の条件が、１００から３０００ｐｓｉの範囲の圧力を含むことをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
事前調整ユニット内の条件が、２５００から７５００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲の水素流量を含むことをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
事前調整ユニット内の条件が、１．５から３時間の滞留時間を含むことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの反応段階を有する重油供給原料の水素化処理方法であって、以下のステップを含む方法：
（ａ）真空残留スラリー水素化処理ユニット内で、スラリー水素化処理条件下の炭化水素供給原料流を、水素流およびスラリー水素化分解触媒を含む流れと接触させ、使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れとともに、生成物流を回収するステップ、
（ｂ）使用済みスラリー水素化処理触媒と未変換の炭化水素供給原料を含む流れを脱油ユニットに送り、そこでこれが溶媒と混合され、次いで生成物およびガス、並びに使用済みスラリー触媒を含む流れが回収されるステップ、
（ｃ）使用済みスラリー触媒を含む流れを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と接触することによって、硫酸アンモニウム並びにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収されるステップ、
（ｄ）ＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物を触媒合成ユニットに送り、そこでこれらがアンモニア、硫化水素ガス、炭化水素流、水素、および少量の水と接触することによって、硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）の流出物を事前調整ユニット中に送ることによって、温度を上昇させ、スラリー触媒に対する衝撃を低減するステップであって、前記流出物は、水素と接触し、分解されて硫化水素とアンモニア、すなわち、事前調整ユニットから除去される流れになるステップ、
（ｆ）油中の活性スラリー触媒を含むステップ（ｅ）の流出物を、貯蔵庫真空残留スラリー水素化処理ユニットに送るステップ。
【請求項７】
スラリー水素化処理条件が、水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、および水素化脱金属からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスがスラリー水素化分解であり、前記スラリー水素化分解法が、少なくとも８００°Ｆの温度、１５００ｐｓｉから３５００ｐｓｉの水素圧で、操作される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用済みスラリー触媒を含む流れが、金属回収ユニット内で一連の溶媒抽出および結晶化ステップに付されることによって、硫酸アンモニウム並びにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、ＶＩＢ族金属がモリブデンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒合成ユニット内の条件が、８０°Ｆから２００°Ｆの範囲の温度、および１００から３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
事前調整ユニット内の条件が、４００°Ｆから１０００°Ｆの範囲の温度、１００から３０００ｐｓｉの範囲の圧力、２５００から７５００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲の水素流量、および１．５から３時間の滞留時間を含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2010512432.tif 000005