(57)【要約】  本発明は、水性エマルション系の、実質的に二次元の部分的に架橋する有機官能性シリコーンを調製するプロセスを提供する。新規の組成物は、さまざまな素材に対し、向上した表面の柔軟性および滑らかさをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性シリコーン含有エマルションであって：
ａ）エマルションを形成する量の水；
ｂ）実質的に平面の架橋構造を持つ少なくとも一つのシリコーン；
ｃ）少なくとも一つのカチオン界面活性剤および少なくとも一つのノニオン界面活性剤の、エマルションを形成する量の界面活性剤の混合物；ならびに
ｄ）任意選択で、触媒、溶媒、ｐＨ緩衝剤、再湿潤剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、香料、香料担体、蛍光剤、着色剤、向水性物質、消泡剤、再付着防止剤、酵素、光増白剤、乳白剤、安定化剤、乳化剤、防縮剤、抗しわ剤、繊維用糊剤、染み抜き剤、防汚剤、殺菌剤、防かび剤、殺生物剤、抗酸化剤、防食剤、保存剤、顔料、染料、漂白剤、ひだ付け用剤、静電防止充填剤、増粘剤およびアイロン掛け助剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分、
を含有する水性シリコーン含有エマルション。
【請求項２】
シリコーン（ｂ）が、（ｉ）少なくとも一つの環状および／もしくは直鎖のシロキサンならびに（ｉｉ）少なくとも一つのトリ−アルコキシシランおよび少なくとも一つのビ−アルコキシシランの、エマルションを形成する量の水（ａ）および界面活性剤混合物（ｃ）の存在下における共重合化によって得られる、請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項３】
前記シロキサンが一般式：
【化４】
2010534269.tif 000009
を持ち、ここでｎが３から９の整数を表し；Ｒ１がアルキル基およびアリール基からなる群より独立して選択される、請求項２に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項４】
前記シロキサンが一般式：
【化５】
2010534269.tif 000010
を持ち、ここでＲ１が１から１０個の炭素原子の飽和した直鎖の炭化水素ラジカル、１から１０個の炭素原子の飽和した分岐の炭化水素ラジカル、６から１２個の炭素原子の置換した芳香族炭化水素ラジカルおよび３から１０個の炭素原子の飽和した脂環式炭化水素ラジカルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項５】
前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）およびテトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項６】
前記トリアルコキシシランが一般式：
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３
を持ち、ここでＲ４が無置換のアルキル基であり、そしてＲ３がアミンもしくはエポキシである、請求項２に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項７】
前記ビ−アルコキシシランが一般式：
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）２
を持ち、ここでＲ２およびＲ４が無置換のアルキル基であり、そしてＲ３がアミンもしくはエポキシである、請求項２に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項８】
前記カチオン界面活性剤が、一般式：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−
を持つ四級アンモニウム塩であり、ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が１から３０個の炭素原子を含有するアルキル基でありそしてＸが水酸化物もしくはハロゲンである、請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がタロウ、ココナツ油、大豆およびそれらの混合物からなる群より誘導されるアルキル基である、請求項８に記載の水性シリコーン含有エマルション。
【請求項１０】
前記ノニオン界面活性剤が一般式：
Ｒ９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ１０
を持ち、ここでＲ９が長鎖アルキル基であり、そしてＲ１０が水素もしくはＣＨ３であり、ｘが３と等しいかもしくはそれより大きくかつ５０と等しいかもしくはそれより小さい、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１１】
前記ノニオン界面活性剤が、１０と２０の間の親水性親油性バランスを持つ、請求項１０に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１２】
前記触媒が、塩基性金属水酸化物および四級アンモニウム水酸化物からなる群より選択されるシロキサン重合化触媒である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１３】
前記触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび水酸化タロウトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１２に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１４】
前記シロキサンが、全エマルションの約１０から約７０重量パーセントの量の範囲である、請求項２に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１５】
前記シロキサンが、全エマルションの約２５から約６０重量パーセントの量の範囲である、請求項２に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１６】
カチオン界面活性剤が、全エマルションの０．０５から３０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１７】
カチオン界面活性剤が、全エマルションの０．５から２０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１８】
ノニオン界面活性剤が、全エマルションの０．１から４０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項１９】
ノニオン界面活性剤が、全エマルションの約０．５から約３０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項２０】
前記トリ−アルコキシシランが、全エマルションの０．１から５重量パーセントの量の範囲である、請求項２に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項２１】
前記ビ−アルコキシシランが、全エマルションの０．１から５重量パーセントの量の範囲である、請求項２に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項２２】
前記触媒が、全エマルションの約０．０１から約３０重量パーセントの量の範囲である、請求項１に記載の水性エマルションシリコーン含有エマルション。
【請求項２３】
水性シリコーン含有エマルションの調製方法であって：
ａ）エマルションを形成する量の水と少なくとも一つのカチオンおよび少なくなくとも一つのノニオン界面活性剤の界面活性剤混合物との存在下において、実質的に平面の構造を有するシリコーンを重合化するステップ；そして
ｂ）ステップ（ａ）の重合化を終結させ、所望のシリコーン含有エマルションを提供するステップ
を含有する方法。
【請求項２４】
シリコーンが、少なくとも一つの環状および／直鎖シロキサンならびに（ｉｉ）少なくとも一つのトリ−アルコキシシランおよび少なくとも一つのビ−アルコキシシランとの共重合化によって得られる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シロキサンが一般式：
【化６】
2010534269.tif 000011
を持ち、ここでｎが３から９の整数を表し；Ｒ１がアルキル基およびアリール基からなる群より独立して選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記シロキサンが一般式：
【化７】
2010534269.tif 000012
を持ち、ここでＲ１が１から１０個の炭素原子の飽和した直鎖の炭化水素ラジカル、１から１０個の炭素原子の飽和した分岐の炭化水素ラジカル、６から１２個の炭素原子の置換した芳香族炭化水素ラジカルおよび３から１０個の炭素原子の飽和した脂環式炭化水素ラジカルからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）およびテトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記トリアルコキシシランが一般式：
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３
を持ち、ここでＲ４が無置換のアルキル基であり、そしてＲ３がアミンもしくはエポキシである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記ビ−アルコキシシランが一般式：
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）２
を持ち、ここでＲ２およびＲ４が無置換のアルキル基であり、そしてＲ３がアミンもしくはエポキシである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記カチオン界面活性剤が、一般式：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−
を持つ四級アンモニウム塩であり、ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が１から３０個の炭素原子を含有するアルキル基でありそしてＸが水酸化物もしくはハロゲンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がタロウ、ココナツ油、大豆およびそれらの混合物からなる群より誘導されるアルキル基である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ノニオン界面活性剤が一般式：
Ｒ９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ１０
を持ち、ここでＲ９が長鎖アルキル基であり、そしてＲ１０が水素もしくはＣＨ３であり、ｘが３と等しいかもしくはそれより大きくかつ５０と等しいかもしくはそれより小さい、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記ノニオン界面活性剤が、１０と２０の間の親水性親油性バランスを持つ、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒が、塩基性金属水酸化物および四級アンモニウム水酸化物ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるシロキサン重合化触媒をさらに含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび水酸化タロウトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記シロキサンが、全エマルションの１０から７０重量パーセントの量の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記シロキサンが、全エマルションの２５から６０重量パーセントの量の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
カチオン界面活性剤が、全エマルションの０．０５から３０重量パーセントの量の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
カチオン界面活性剤が、全エマルションの約０．５から約２０重量パーセントの量の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
ノニオン界面活性剤が、全エマルションの約０．１から約４０重量パーセントの量の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４１】
ノニオン界面活性剤が、全エマルションの約０．５から約３０重量パーセントの量の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
前記トリ−アルコキシシランが、全エマルションの約０．０１から約５重量パーセントの量の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４３】
前記ビ−アルコキシシランが、全エマルションの約０．１から約５重量パーセントの量の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４４】
請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルションによってコートされた織物。
【請求項４５】
請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルションによってコートされた綿繊維。
【請求項４６】
請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルションによってコートされた繊維。
【請求項４７】
請求項１に記載の水性シリコーン含有エマルションによってコートされた不織布。
【請求項４８】
請求項２３に記載の方法によって調製された水性シリコーン含有エマルションによってコートされた織物。
【請求項４９】
請求項２３に記載の方法によって調製された水性シリコーン含有エマルションによってコートされた綿繊維。
【請求項５０】
請求項２３に記載の方法によって調製された水性シリコーン含有エマルションによってコートされた繊維。
【請求項５１】
請求項２３に記載の方法によって調製された水性シリコーン含有エマルションによってコートされた不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエマルジョン系の部分的に架橋する有機官能性シリコーンを調製するプロセスを提供する。詳細には本発明は、架橋剤および鎖延長剤としてのアルコキシ有機官能性シランと共重合化する特定のシロキサンと、エマルションを形成する量の界面活性剤混合物とを併せて用いる新規のプロセスおよび水性エマルション組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリシロキサンからなるさまざまな剤は、柔軟性（ｐｌｉａｂｉｌｉｔｙ）、滑らかさ、柔軟性、滑らかさ（ｓｌｉｃｋｎｅｓｓ）および他の性質を繊維素材に対して与えるための試みにおいて提案されてきた。
【０００３】
例えば、米国特許第４，５３６，４２２号および４，６１８，５１２号は、尿素、環状尿素、カルバミン酸エステルもしくは他のアミドを含むホルムアルデヒド添加産物を架橋剤として適用し、滑らかな乾燥および難燃性の特性を合成セルロース混合繊維に対して提供するプロセスを開示する。しかしながらこれらの繊維用の溶液は、連続して放出されるホルムアルデヒド蒸気によって制限される。
【０００４】
繊維製品などの基質の処理において有用な有機官能性共環状シロキサンの開環エマルション重合によって調整される有機官能性シリコーンエマルションは、例えば、米国特許第５，７５３，７５１号および米国特許６，２０１，１０９号ならびに欧州特許公開番号０８３８５４７Ａ２、日本特許公開番号２００１０３１７６６Ａ、欧州特許公開番号１０６９１２９Ａ２、国際特許公開番号２００２０９２６６０Ａ２に見出される。
【０００５】
繊維柔軟剤などとして用いる界面活性剤媒質中の、ヒドロキシ末端シリコーン流体と重合化するシリコーン流体、エトキシもしくはメトキシ末端官能性シランは米国特許第６，５２５，１３０号に開示される。
【０００６】
有機官能性シリコーンエマルションは、有機官能基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合化によって産生され、例として欧州特許公開番号１９１２３７（Ａ１）、欧州特許公開番号１９１２３７（Ｂ１）、米国特許第４，５８４，３３７号、米国特許第６，０６９，１９１号、米国特許第５，５１６，８６８号、米国特許第３，７２９，４４４号、米国特許第２，９６５，５９３号、ならびに米国特許第６，８６３，９８５号および米国公開特許出願番号２００３／０１１４５８３Ａ１に開示されるように任意選択で加水分解性シランモノマーと共重合化するものを参照できる。
【０００７】
アミノ官能性シロキサン、エポキシ官能性シロキサンおよびカルボキシル官能性シロキサンを含む少なくとも２つもしくは３つの型の有機官能性シロキサンを含有する繊維処理組成物は、米国特許第４，３１１，６２６号および米国特許第４，３６６，００１号に開示される。それらの特許に開示される組成物は、高温での硬化ののち繊維表面において部分的に架橋する。
【０００８】
さらに部分的に高分子で架橋するシリコーンは、エマルション化および安定性において問題を示す。また、直鎖の有機官能性シリコーンエマルションは、繊維の仕上げ剤として用いられるとき、向上したなめらかさもしくは柔軟性の特性をもたらさない。アミノシリコーンおよびエポキシシリコーンを含有するエマルション系は、高温での硬化の後、繊維表面での部分的に架橋するシリコーンを提供するが、エマルション混合物の寿命は比較的短い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、向上した安定性を持ち、さまざまな素材に対し改善された滑らかさおよび柔軟性をおよぼす簡単で容易に調製される構造化シリコーンエマルションの必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は：
ａ）エマルションを形成する量の水；
ｂ）実質的に平面の架橋構造を持つ少なくとも一つのシリコーン；
ｃ）少なくとも一つのカチオン界面活性剤および少なくとも一つのノニオン界面活性剤の、エマルションを形成する量の界面活性剤の混合物；ならびに
ｄ）任意選択で、触媒、溶媒、ｐＨ緩衝剤、再湿潤剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、香料、香料担体、蛍光剤、着色剤、向水性物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）、消泡剤、再付着防止剤、酵素、光増白剤、乳白剤、安定化剤、乳化剤、防縮剤、抗しわ剤、繊維用糊剤（ｆａｂｒｉｃ  ｃｒｉｓｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、染み抜き剤、防汚剤、殺菌剤、防かび剤、殺生物剤、抗酸化剤、防食剤、保存剤、顔料、染料、漂白剤、ひだ付け用剤（ｄｒａｐｅ  ｉｍｐａｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、静電防止充填剤、増粘剤およびアイロン掛け助剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分、
を含有する水性シリコーン含有エマルションを対象とする。
【００１１】
本発明はさらに：
ａ）エマルションを形成する量の水と少なくとも一つのカチオンおよび少なくなくとも一つのノニオン界面活性剤の界面活性剤混合物との存在下において、実質的に平面の構造を有するシリコーンを重合化するステップ；そして
ｂ）ステップ（ａ）の重合化を終結させ、所望のシリコーン含有エマルションを提供するステップ、
を含有する水性シリコーン含有エマルションの調製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
実質的に二次元のシリコーン構造の新規の水性シリコーンを含有するエマルションは、たとえば、綿、ポリエステル、ポリエステル綿混、皮革および他の不織布のような繊維素材を処理し、向上した柔軟性と滑らかさを処理した素材へと与えるのに特に有用な液体シリコーン溶液を提供する。本発明の独創的な二次元構造は、従来のものおよび三次元的に重合化し、架橋するシリコーン構造よりも、より良い効率でより効率的に繊維と結合する。このように、新規の組成物は、向上した表面の柔軟性および滑らかさをさまざまな素材にもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで用いられるとき、近似語は、それが関与する基本的な機能に変化を生じさせることなく変わるような表現を修飾するために適用される。従って、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」のような用語もしくは言い回しによって修飾される記述もしくは値は、場合によっては特定される正確な記述もしくは値には限定されない。明細書および請求項のすべての範囲は、末端点を含み、独立して組み合わせ可能である。明細書および請求項中の数値は、特定の値に限定されず、そして特定の値と異なる値を含み得る。数値は、当分野に公知の測定技術および値を測定するのに用いられる機器の精度による実験誤差を許容し、述べられる値の近似値を含む程度に十分に不明確であると理解されよう。
【００１４】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１５】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１６】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。
【００１７】
本発明の水性シリコーン含有エマルションは、実質的に平面（すなわち二次元）の架橋した構造を持つ。本発明の一実施態様によると、実質的に平面の架橋したシリコーン構造は、少なくとも一つの環状および／もしくは直鎖のシロキサン、少なくとも一つのトリ−アルコキシシランおよび少なくとも一つのビ−アルコキシシランの、エマルションを形成する量の水および界面活性剤混合物の存在下における共重合化によって得られる。
【００１８】
本発明の水性シリコーン含有エマルションは、最終産物である実質的に二次元（２Ｄ）重合化および架橋の有機官能性シリコーンの乳化を可能にする界面活性剤媒質における、環状および／もしくは直鎖シロキサンならびにアルコキシ官能性シランの共重合化によって調製される。実質的に平面で架橋した構造を持つ新規のシリコーンは、トリ−アルコキシシラン（架橋剤として）およびビ−アルコキシシラン（鎖延長剤として）のモノマーに対する比率を正確に調整することによって調製される。
【００１９】
新規の水性シリコーン含有エマルションは、繊維製品の処理の向上した柔軟性および滑らかさのための剤としての商業利用を見出す。さらに、同一媒質中において重合化および架橋化反応が起こる結果として、反応が剥離用溶剤、アルコール、粘度調整剤もしくは他の望ましくない希釈剤を必要とせず、作製されるエマルションが不安定さと油の問題とを回避する。
【００２０】
特定の実施態様において、本発明は水性のシリコーン含有エマルションおよび実質的に二次元（「２Ｄ」）に重合化および架橋するシリコーン流体を調整するプロセスを提供し、それは：１）モノマーとしての環状および／もしくは直鎖シロキサンを、エトキシ−もしくはメトキシ末端官能性シラン、塩基性触媒、ならびに少なくとも一つのカチオン界面活性剤および少なくとも一つのノニオン界面活性剤を含有する界面活性剤混合物と混合するステップ；２）（１）の混合物を環状ポリシロキサンモノマーの開環反応に適切な温度まで加熱し、開環反応が完了し架橋剤と作製されるシラノールとの間の縮合が起こるまでその温度を適切な時間維持するステップ；３）（２）の混合物を約２０〜２５℃まで冷まし、ビ−エトキシもしくはビ−メトキシシランを直鎖／架橋シリコーンの縮合のための鎖延長剤として添加し、高分子量ポリマーを提供するステップ；４）追加でトリ−エトキシもしくはトリ−メトキシ末端官能性シリカをシリコーン混合物の内容物へと添加し、架橋レベルを増加させるステップ；そして５）酸の添加によって架橋反応を終結させ、そしてたとえば、殺生物剤などの任意選択の成分を添加して最終産物を形成するステップによるものである。
【００２１】
本発明の一実施態様によると、環状シロキサンは一般式：
【化１】
2010534269.tif 000002
のものを含み、
ここで、ｎは約３から約９の、好ましくは約４から約７の整数を表し；そしてＲ１は独立して、アルキル基およびアリール基からなる群より選択される。好ましくはＲ１は、約１から約１０個の炭素原子の飽和直鎖炭化水素ラジカル、約１から約１０個の炭素原子の飽和分岐炭化水素ラジカル、約６から１２個の炭素原子の置換芳香族炭化水素ラジカル、約３から１０個の炭素原子の飽和脂環式炭化水素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群より独立して選択される。もっとも好ましくは、Ｒ１は、メチルおよびフェニルからなる群より独立して選択される。
【００２２】
対象の重合化に有用な他の環状シロキサンの例は、環状ポリジメチルシクロシロキサンを含み、ここでｎは約３から約９の、好ましくは約４から約７の整数を表す。環状シロキサンは、ｎが４から５であるものを含み、それぞれオクタメチルシクロテトラシロキサン（一般に「Ｄ４」と呼ばれる）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（「Ｄ５」）として知られる。これらの物質は、Ｄ４およびＤ５の相対割合に基づいてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４、２４５、３４４および３４５流体としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製され入手可能である。実施態様によると、直鎖および環状のジメチルシロキサンの混合物もまた、本発明の水性のシリコーン含有エマルションの調製に有用である。
【００２３】
本発明の具体的な実施態様によると、本発明におけるオリゴマートしての環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）およびそれらの混合物のようなオリゴマーを含む。
【００２４】
本発明の一実施態様によると、環状シロキサンは、最小限架橋した二次元構造を調製するための好ましいモノマーである。しかしながら、低分子量のポリシラノール化合物は、本発明の水性シリコーン含有エマルションのモノマーとして環状シロキサンに加えてもしくはそれと代わって用いられると認められる。本発明の一実施態様によると、水性シリコーン含有エマルションにおいて用いられる低分子のポリシラノールは、一般式：
【化２】
2010534269.tif 000003
のものを含み、
ここで、Ｒ１は、約１から１０個の炭素原子の飽和直鎖炭化水素ラジカル、約１から１０個の炭素原子の飽和分岐炭化水素ラジカル、約６から１２個の炭素原子の置換芳香族炭化水素ラジカル、約３から１０個の炭素原子の飽和脂環式炭化水素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群より独立して選択される。もっとも好ましくは、Ｒ１は、メチルおよびフェニルからなる群より独立して選択される。
【００２５】
本発明の他の実施態様によると、水性シリコーン含有エマルションにおいて用いられる低分子のポリシラノールは、式：
【化３】
2010534269.tif 000004
を持つものを含み、ここでｎは整数であり、そしてｎは３と等しいかもしくはそれより大きく、そして３０と等しいかもしくはそれより小さい。
【００２６】
本発明において有用なアルコキシシランは、式：Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）２によって表されるビ−アルコキシシランおよび式：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３によって表されるトリ−アルコキシシランを含み、ここでＲ２およびＲ４は、一般式：ＣａＨ２ａ＋１の無置換のアルキル基であって、ここでａは１から６の整数であり、Ｒ３はアミンもしくはエポキシのような官能基を含有する。
【００２７】
具体的な有用なアルコキシシランは、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物を含むがそれらには限定されない。
【００２８】
シロキサン重合化触媒は、最終産物である実質的に二次元（すなわち平面）の重合化および架橋化有機官能性シリコーンの調製に用いられる。本発明において有用な重合化触媒は、四級アンモニウム水酸化物のような強塩基ならびに水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムのような金属水酸化物を含む。好適な四級アンモニウム酸化物のいくつかの例は、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび水酸化タロウ（ｔａｌｌｏｗ）トリメチルアンモニウムを含むがそれらに限定されない。界面活性剤ではない水酸化ナトリウムのような塩基性触媒は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、四級アンモニウム塩とイオン交換し、四級アンモニウム酸化物を生成する。
【００２９】
反応媒質の界面活性剤混合物は、カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の両方を含有する。本発明において有用なカチオン界面活性剤は、当分野でエマルション重合を通じて作製されるエマルションの安定化において有用であると公知のものである。これらのカチオン界面活性剤は、一般式：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−
で表されるさまざまな四級アンモニウム塩を含むが、それらには限定されず、
ここでＲ５からＲ８は、１から３０個の炭素原子を含有するアルキル基もしくはタロウ、ココナツ油から誘導されるアルキル基であり、そしてＸは酢酸塩、水酸化物もしくはハロゲン、すなわち塩素もしくは臭素である。
【００３０】
本発明において有用なカチオン界面活性剤は、脂肪族の脂肪族アミンならびにドデシルアミンアセタート、オクタデシルアミンアセタートおよびタロウ脂肪酸のアミンのアセタートのようなそれらの誘導体；塩化タロウトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウムおよび塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウムのような四級アンモニウム化合物などを含むがそれらには限定されない。
【００３１】
本発明のノニオン界面活性剤は、当分野において公知である。有用なノニオン界面活性剤は一般式：
Ｒ９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ１０
のものを含み、
ここでＲ９は、長鎖アルキル基であり、Ｒ１０は水素もしくはＣＨ３であり、そしてｘは３と等しいかもしくはそれより大きく、そして５０と等しいかもしくはそれより小さい。
【００３２】
本発明の方法において有用なノニオン界面活性剤は、１０と２０の間の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を持つものである。好ましいノニオン界面活性剤は、重合化環境において安定であるものである。
【００３３】
本発明において有用な具体的なノニオン界面活性剤は、以下のものを含むがそれらには限定されない：２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６として入手可能）；２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（１０ＥＯ）（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０として入手可能）；アルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ  １１−１５、二級アルキル、７ＥＯ）（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−ｓ−７として入手可能）；アルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ  １１−１５、二級アルキル、９ＥＯ）（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−ｓ−９として入手可能）；アルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ  １１−１５、二級アルキル、１５ＥＯ）（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＴＥＲＧＩＴＯＬ  １５−ｓ−１５として入手可能）。
【００３４】
本発明の一実施態様によると、全エマルション溶液の重量パーセントに基づいて、環状および／もしくは直鎖のシロキサンは典型的には、全エマルション溶液の約１０から約７０重量パーセントの量の範囲である。本発明の他の具体的な実施態様によると、環状シロキサンは、全エマルション溶液の約２５から約６０重量パーセントの量の範囲である。
【００３５】
本発明の他の実施態様によると、トリ−アルコキシシランは、全エマルション組成物の０．０１から０．５重量パーセントの量の範囲であり、そして具体的な一実施態様において、トリ−アルコキシシランは、全エマルション組成物の約０．１から約３重量パーセントの量の範囲である。
【００３６】
本発明の一実施態様において、ビ−アルコキシシランは、全エマルション溶液の０．０１から５重量パーセントの、そして他の実施態様においては全エマルション溶液の約０．１から約３重量パーセントの量の範囲である。
【００３７】
本発明の一実施態様によると、エマルションを形成する量の、少なくとも一つのカチオン界面活性剤および少なくとも一つのノニオン界面活性剤による界面活性剤の混合物は、全エマルション溶液の０から約４０重量パーセントの、そして他の実施態様において、約０．５から約３０重量パーセントの量の範囲である。本発明の他の実施態様によると、界面活性剤混合物は全エマルション溶液の０．５から２０重量パーセントである。さらに他の実施態様において、カチオン界面活性剤は、エマルションにおいて、全エマルションの０．０５から３０重量パーセントの、そして好ましくは０．５から２０重量パーセントの範囲の量で存在し、ノニオン界面活性剤は、エマルションにおいて、全エマルションの０．１から４０重量パーセントの、そして好ましくは０．５から３０重量パーセント範囲の量で存在する。
【００３８】
本発明の一実施態様において、エマルションを形成する量の触媒は、典型的には全組成物の約０．０１から約３０重量パーセントの量の範囲である。
【００３９】
本発明の一実施態様によると、重合化反応の終結は酸の添加によって達成される。反応において用いられる典型的な酸は、酢酸、塩酸、硫酸などのようなものを含む。
【００４０】
酸はエマルションへと、全エマルションの０．０１重量パーセントから３０重量パーセントの、そして好ましくは全エマルションの０．１から約１０重量パーセントの範囲の量で添加される
【００４１】
本発明の他の実施態様において、任意選択の成分は、アルカノールおよび多価アルコールのような溶媒、たとえばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、リン酸、安息香酸もしくはクエン酸（組成物のｐＨは好ましくは５．０より低い）のような強酸もしくは弱酸のようなｐＨ調整剤、再湿潤剤、たとえば塩化カルシウムのような電解質のような粘度調整剤、ゲル化防止剤、香料、香料担体、蛍光剤、着色剤、向水性物質、消泡剤、再付着防止剤、酵素、光増白剤、乳白剤、グアーガムおよびポリエチレングリコールのような安定化剤、乳化剤、防縮剤、抗しわ剤、繊維用糊剤、染み抜き剤、防汚剤、殺菌剤、直鎖もしくは分岐シリコーン、防かび剤、殺生物剤、抗酸化剤、防食剤、保存剤、顔料、染料、漂白剤、ひだ付け用剤、静電防止充填剤、増粘剤およびアイロン掛け助剤を含む。これらの任意選択の成分は、もし添加されるなら、当分野において用いられるような公知で汎用の量でそれぞれ存在する。
【００４２】
本発明の実施を例証するために、以下の実施例が説明されるように準備され試験された。それらの実施例はしかしながら本発明を限定するために解釈されるべきではない。
【００４３】
以下の実施例のそれぞれにおいて、用いられるそれぞれの成分の量は、作製される最終産物に基づく重量パーセントで表される。
【実施例】
【００４４】
【実施例１】
【００４５】
実施例１のエマルション溶液の物理的な外観と特性は下の表１に示される。実施例１は以下のように調製された：０．２％の１５モルの酸化エチレンを含むＣ−１５二級アルコール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）、２％の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（カチオン界面活性剤１６３１）、２％のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン界面活性剤；Ｅｍｕｌｇｅｎ１１３５Ｓ−７０）および５１．５５％の水が４口１リットル反応器へと充填され、ラジアルフロースイープブレードを用いる弱い攪拌（２００ｒｐｍ）で１０分間混合された。そののち、３０％のヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）（ＤＭＣ）の混合物が、反応器へと充填され、強い攪拌（６００ｒｐｍ）で５０分間混合された。プレエマルションは、第一の圧５０ｋｇ、そして第二の圧５００ｋｇでホモジナイズされ、エマルションをもたらした。その後、触媒である、１．９６％の、水中１０％ＮａＯＨ水溶液が反応器へと充填された。反応器はその後、ゆっくりと８０℃へと加熱され、５時間保持され、その間に開環および重合化が進んだ。その後、反応器の冷却が始まり、４％の水中の２％のＮ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシ（ビ−アルコキシシラン（Ａ−２１２０））の溶液が充填された。反応器はその後、室温にされ、室温で４８時間保持され、その間に縮合反応が進んだ。その後、４．５％の水中の１．５％のガンマアミノプロピルトリメトキシシラン（トリ−アルコキシシラン（Ａ−１１００）の溶液が充填され、室温で６０分間、反応を続けた。６０分の混合時間ののち、０．２％の酢酸が充填され、触媒を中和した。最後に０．０９％の殺生物剤Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２および１％の水が充填され、反応器の内容物はさらに１時間混合され、その後、産物が直接試験された。
【００４６】
【表１】
2010534269.tif 000005
【００４７】
【実施例２】
【００４８】
実施例２のエマルション溶液の物理的外観および特性は下の表２に示される。実施例２は以下のように調製された：０．２％の１５モルの酸化エチレンを含むＣ−１５二級アルコール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）、２％の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（カチオン界面活性剤１６３１）、２％のＥｍｕｌｇｅｎ１１３５Ｓ−７０および５１．５５％の水が４口１リットル反応器へと充填され、ラジアルフロースイープブレードを用いる弱い攪拌（２００ｒｐｍ）で１０分間混合された。そののち、０．５％のＡ−１６３が３０％のＤＭＣと混合され、混合物は反応器へと充填され、強い攪拌（６００ｒｐｍ）で５０分間混合された。プレエマルションは、第一の圧５０ｋｇ、そして第二の圧５００ｋｇでホモジナイズされ、エマルションをもたらした。その後、触媒である、１．９６％の、水中１０％ＮａＯＨ水溶液が反応器へと充填された。反応器はその後、ゆっくりと８０℃へと加熱され、５時間保持され、その間に開環および重合化が進んだ。その後、反応器の冷却が始まり、５％の水中の１％のＡ−２１２０の溶液が充填された。反応器はその後、室温にされ、室温で４８時間保持され、その間に縮合反応が進んだ。その後、４．５％の水中の１．５％のＡ−１１００の溶液が充填され、室温で６０分間、反応を続けた。６０分の混合時間ののち、０．２％の酢酸が充填され、触媒を中和した。最後に０．０９％の殺生物剤Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２および１％の水が充填され、反応器の内容物はさらに１時間混合され、その後、産物が直接試験された。
【００４９】
【表２】
2010534269.tif 000006
【００５０】
【実施例３】
【００５１】
実施例３のエマルション溶液の物理的外観および特性は下の表３に示される。実施例３は以下のように調製された：０．２％の１５モルの酸化エチレンを含むＣ−１５二級アルコール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）、２％の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（カチオン界面活性剤１６３１）、２％のＥｍｕｌｇｅｎ１１３５Ｓ−７０および４９．５５％の水が４口１リットル反応器へと充填され、ラジアルフロースイープブレードを用いる弱い攪拌（２００ｒｐｍ）で１０分間混合された。そののち、０．１％のヒュームドシリカ（Ａ−３００、Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能）が３０％のＤＭＣと混合され、混合物は反応器へと充填され、強い攪拌（６００ｒｐｍ）で５０分間混合された。プレエマルションは、第一の圧５０ｋｇ、そして第二の圧５００ｋｇでホモジナイズされ、エマルションをもたらした。その後、触媒である、１．９６％の、水中１０％ＮａＯＨ水溶液が反応器へと充填された。反応器はその後、ゆっくりと８０℃へと加熱され、５時間保持され、その間に開環および重合化が進んだ。その後、反応器の冷却が始まり、５％の水中の１％のＡ−２１２０の溶液が充填された。反応器はその後、室温にされ、室温で４８時間保持され、その間に縮合反応が進んだ。その後、４．５％の水中の１．５％のＡ−１１００の溶液が充填され、室温で６０分間、反応を続けた。６０分の混合時間ののち、０．２％の酢酸が充填され、触媒を中和した。最後に０．０９％の殺生物剤Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２および１％の水が充填され、反応器の内容物はさらに１時間混合され、その後、産物が直接試験された。
【００５２】
【表３】
2010534269.tif 000007
【００５３】
繊維の処理と柔軟性および滑らかさ試験。
【００５４】
試験する繊維（１００％綿織物）は、シリコーンエマルション濃度が３０ｇ／ｌであり、ピックアップ率が１００％であり、そして１３０℃で１８０秒間乾燥されるパディング（ｐａｄｄｉｎｇ）処理で処理された。「柔軟性」および「滑らかさ」はＫＥＳ  ＦＢ２およびＦＢ４試験装置で測定された。結果は表４に示され、動摩擦係数によって表される。動摩擦係数は、フィルムのスライド（スライド性（ｓｌｉｄａｂｉｌｉｔｙ）の度合いを表す係数である。
【００５５】
【表４】
2010534269.tif 000008
【００５６】
本発明は好ましい実施態様を参照して記載されたが、本発明の範囲から離れることなしにさまざまな変更がなされ、それらの要素が等価物によって置換されることは当業者によって理解されよう。それゆえ、本発明のプロセスを実施するための最良と考えられる実施形態として開示される特定の実施態様に本発明を限定することではなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。すべてのここに参照される引用は、参照によりここに明確に組み入れられる。
【国際調査報告】
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