(57)【要約】  本発明はＭコア／Ｍシェル構造を含み、その際、Ｍコア＝粒子の内部コアおよびＭシェル＝粒子の外部シェルであるコア／シェルタイプの触媒粒子を開示し、触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。外部シェルの厚さ（ｔシェル）は、触媒粒子の内部コアの直径の約５〜２０％であり、好ましくは少なくとも３原子層を含む。該コア／シェルタイプの触媒粒子、特にＰｔベースのシェルを含む粒子は高い比活性を示す。前記触媒粒子は、好ましくは適した担体材料、たとえばカーボンブラック上に担持され、且つ、燃料電池用の電極触媒として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍコア／Ｍシェル構造
その際、
Ｍコア＝粒子の内部コアの金属
Ｍシェル＝粒子の外部シェルの金属
を含む触媒粒子において、
前記触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項２】
粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）が粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％であり、
ｔシェル  〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
粒子の外部シェルの金属（Ｍシェル）が、少なくとも３原子層を含むことを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の触媒粒子。
【請求項４】
粒子の内部コア（Ｍコア）がアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される卑金属、および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項５】
粒子の内部コア（Ｍコア）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属およびそれらの合金、および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
粒子の外部シェル（Ｍシェル）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属、およびそれらの合金および／または混合物を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項７】
粒子の外部シェル（Ｍシェル）が貴金属と少なくとも１つの卑金属との合金を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒粒子の、燃料電池用電極触媒としての使用。
【請求項９】
担体材料上に担持された請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒。
【請求項１０】
担体材料が導電性、高表面積のカーボンブラックあるいはグラファイトであることを特徴とする、請求項９に記載の電極触媒。
【請求項１１】
担体材料上の金属装填率が、電極触媒の総質量に対して１０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項９あるいは１０に記載の電極触媒。
【請求項１２】
電極触媒の製造方法において、
Ｍコア／Ｍシェル構造
その際、
Ｍコア＝粒子の内部コアの金属
Ｍシェル＝粒子の外部シェルの金属
を基礎とし、且つ触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲である触媒粒子を含み、前記の触媒粒子が担体材料上に担持されており、粒子の外部シェル（Ｍシェル）を前記の担体材料の存在下で粒子の内部コアの金属（Ｍコア）に適用することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
粒子の外部シェル（Ｍシェル）を湿式化学還元法によって適用することを特徴とする、請求項１２に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池の電極触媒として使用するための先進のコア／シェルタイプの触媒粒子に関する。該触媒粒子は貴金属あるいは貴金属ベースの合金を表面層（"シェル"）に有し、且つ内部の層（"コア"）に金属を有するコア／シェル構造を特徴とする。コアの金属は貴金属あるいは卑金属および／またはそれらの合金を含み、シェルの金属は貴金属を含む。該触媒粒子の平均（ｍｅｄｉｕｍ）直径は、２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、該触媒粒子を担体材料、例えば導電性カーボンブラック上に担持させる。
【０００２】
コア／シェルタイプの触媒粒子、特にＰｔベースのシェルを有する粒子は高い比活性を示す。利点として、それらはコア／シェル構造ゆえに低い貴金属含有率を有する。該触媒粒子は高い比質量活性（"ＳＭＡ"）、およびメンブレン型燃料電池、例えばＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質メンブレン型燃料電池）あるいはＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）の陰極での酸素還元反応（"ＯＲＲ"）において改善した特性を特徴とする。それらは主としてモバイル用途の燃料電池内の電極触媒としての使用のために設計されている。
【０００３】
しかしながら、それらは他の用途、例えば気相触媒において、あるいは自動車用の触媒コンバータにおいても使用できる。
【０００４】
燃料電池はモバイル用、定置用あるいは移動用電源として重要さを増してきている。原則として燃料電池は気体で動作する電池であり、水素と酸素との反応から得られる化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される。
【０００５】
白金（Ｐｔ）に基づく電極触媒をＰＥＭ燃料電池の陽極および陰極側に慣例的に使用する。それらは導電性担体材料（一般にカーボンブラックあるいはグラファイト）上に堆積された微細に分割された貴金属粒子を含む。通常、貴金属濃度は、触媒の総質量に対して２０〜６０質量％の範囲である。
【０００６】
ＰＥＭＦＣ技術の商業化を促進するために、貴金属、例えば白金の大幅な減少を実現しなければならない。同時に、現在使用されている電極触媒の比活性を改善しなければならない。
【０００７】
緩徐な酸素の還元速度のために、ＰＥＭＦＣ用のＭＥＡ中で陰極のＰｔ装填量は比較的高いままであり、且つ〜０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2の範囲でエネルギー効率目標を満たす。それらの効率目標は下記のように文献内に報告されている（Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；  Ｆａｌｌ  ２００５，  ｐａｇｅｓ２４−３５を参照）：
セル電圧  ＞０．６５Ｖ
ＭＥＡ出力密度  ＞０．９Ｗ／ｃｍ2
比出力密度  〜０．５ｇＰｔ／ｋＷ
比質量活性（陰極触媒）  ＞４４０Ａ／ｇＰｔ
これらの目標は〜＄１８／ｋＷの触媒コストをもたらし（担持されたＰｔ／Ｃ触媒については＄３５／ｇＰｔと推定）、且つ、０．２ｇＰｔ／ｋＷのＰｔ消費に等しい＜＄１０／ｋＷの厳しい自動車のコスト要求を満たさない。明らかにＰｔ陰極装填量を０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2のレベルまで下げて＜０．２ｇＰｔ／ｋＷの目標を満たさなければならない一方、これはセル電圧において４０ｍＶの損失を導き、それは効率上の理由から受け入れられない。
【０００８】
それらの考察に基づいて、０．９Ｗ／ｃｍ2という目標に向かって全体の出力密度を改善するためには、４倍に強化された活性を有する、改善した陰極電極触媒が必要である。さらには、該触媒は、車の動的な操作の結果として０．６〜１．１Ｖで＞３００，０００回の電圧サイクルの負荷サイクルに耐えなければならない。現在使用可能な電極触媒では、この負荷サイクルは白金の著しい損失および金属粒子の焼結をもたらす。結果として、技術水準の電極触媒では触媒活性および特性の劇的な損失が起こる（上述のＭ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ  ｅｔ  ａｌ．を参照）。
【０００９】
ＰＥＭＦＣの陰極に現在適用されている標準的な電極触媒はＰｔあるいはＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／ＮｉあるいはＰｔ／Ｃｒ）に基づいており、導電性のカーボンブラック上に担持されている。これらの触媒は非常に高い金属表面積で（電気化学的表面積"ＥＣＡ"としてｍ2／ｇＰｔで測定）、粒子表面で各々の金属原子の使用率を最大にするように設計されている。
【００１０】
技術水準の触媒は、高表面積のカーボンブラック担体上で２０〜６０質量％のＰｔを含み、且つ３ｎｍ未満の平均粒子サイズ（ＴＥＭで測定）を有する８０〜１２０ｍ2／ｇＰｔの範囲の金属表面積（ＥＣＡ）を示す。それらの電極触媒の比活性（"ＳＡ"）は０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔの範囲である［単独のＰＥＭ電池において標準的な動作条件；即ちセル電圧０．９Ｖ、温度８０℃、圧力１５０ｋＰａ、および完全加湿で測定］。
【００１１】
様々な触媒の質量に関連したコスト／特性側面を比較するために、比活性を比質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔあるいはＡ／ｇＰｔでの"ＳＭＡ"）に変換しなければならない。上述のＥＣＡ値を用いると、市場で現在使用可能な電極触媒で９０〜１２０Ａ／ｇＰｔの範囲のＳＭＡの数値が得られる。４倍の要求特性が求められるとすれば、これには先進の電極触媒に３６０〜４８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡが要求される。
【００１２】
様々なＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／ＣｏあるいはＰｔ／Ｎｉ）を使用する場合、純粋なＰｔと比較して２〜４倍の比活性（ＳＡ）の増加が達成されることが実証されている（Ｖ．Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，  ｖｏｌｕｍｅ  １２８，  ８８１３−８８１９を参照）。しかしながら、この改善だけでは、自動車産業のコスト要求を満たすのにまだ充分ではない。
【００１３】
電極触媒特性への粒径の効果の影響を理解するため、過去に多くの研究が行われた。様々な平均粒径を有する標準的なＰｔ／Ｃ触媒の比較は、粒径の１ｎｍから３０ｎｍへの増加に伴う活性の増加を示す（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4中でのＲＤＥ測定；Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，  講演"Ｎｅｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ"；Ｐｒｏｊｅｃｔ  ＩＤ＃ＦＣ１０；  ＤＯＥ  ２００５を参照）。しかしながら、平均サイズ３０ｎｍを有する固体の均質なＰｔ粒子を含む電極触媒は、比質量活性（ＳＡＭ）で非常に低い値を示し、それはほとんどの白金が粒子の内側に埋まり、且つ触媒反応に使用されない事実のせいである。結果として、比較的粗い平均粒径を有する固体触媒粒子はより高いＰｔ消費、より低い電極触媒Ｐｔ表面積をもたらし、従って低いＰｔ使用率となる。
【００１４】
触媒の表面のみが触媒反応を促進し、且つ内部のコアは個々の触媒粒子の反応性に寄与しないことが、当該技術分野ではよく知られている。従って、白金量のさらなる低減は、粒子表面のシェル中に白金を存在させることによって可能なはずである。このタイプの触媒は、コア／シェル触媒として知られている。過去には、文献内に前記の電極触媒が記載されている。
【００１５】
Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は酸素還元用電極触媒としてのコア／シェル粒子の製造について報告した。そのコアは貴金属の合金を含み、一方、そのシェルはアンダーポテンシャル析出（"ＵＰＤ"）によって堆積されたＰｔ単分子層からなる；Ｊ．Ｚｈａｎｇ，  Ｆ．Ｈ．Ｂ  Ｌｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００５，  １０９，  ２２７０１−２２７０４を参照。そのように得られる触媒は、金属Ｘからなる内部コアおよびその表面のシェルの形態でＰｔ単分子層を含む金属粒子を有するＰｔMLＸ／Ｃ（Ｘ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ；  ＭＬ＝単分子層）である。
【００１６】
白金で被覆されたルテニウムコアを含むコア／シェル触媒が数年前に記載された（Ｓ．Ｒ．Ｂｒａｎｋｏｖｉｔｃｈ，  Ｊ．Ｘ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４，Ａ２１７を参照）。Ｒｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均粒径は２．５ｎｍの範囲である（ＴＥＭによる）。
【００１７】
ＵＳ７０５３０２１号は炭素に担持され、白金−バナジウム−鉄合金を含む１〜３ｎｍサイズのコア／シェルナノ粒子の製造を教示する。２〜４倍の改善が報告されている。再度、この改善は自動車産業の目標を満たすのにまだ充分ではない。
【００１８】
要約すると、現在の技術水準の電極触媒は、燃料電池技術の幅広い商業的導入に必要とされる特性およびコスト要求を満たすのに充分ではない。
【００１９】
発明の簡単な説明
本発明の１つの課題は、特に燃料電池用途のために、高い比質量活性（ＳＭＡ）、低い貴金属含有率および高い耐久性を有する、改善した触媒粒子および触媒材料を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる課題は、それらの触媒粒子および触媒材料の製造方法を提供することである。
【００２１】
それらの課題は、本発明の請求項内に記載される材料および方法によって解決される。
【００２２】
本発明は多結晶バルクの貴金属表面（好ましくはＰｔ）の特性と組み合わせたコア／シェル構造の原理に基づいている。従って、コア／シェルベースの触媒粒子であって、該粒子のシェルは多結晶バルクの貴金属（例えばＰｔ）の特性を示すのに充分なだけ大きく、同時に該粒子のコアはシェル中に存在する貴金属（好ましくはＰｔ）を含有しないものが提供される。
【００２３】
触媒粒子の表面を多結晶バルクのＰｔの特性に仕立てることによって、著しく増加した比活性が得られる。バルクのＰｔ表面の特性を実現するために、該粒子は以下の特徴を有しているべきである：
ａ）現在使用されているＰｔナノ粒子のサイズより充分大きい特定の平均サイズ（直径）、および
ｂ）特定の厚さの外部シェル。粒子シェルの厚さ（ｔシェル）は、粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきである。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、そのシェルは合金元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
【００２４】
発明の詳細な説明
以下に本発明による触媒粒子の特徴をより詳細に記載する。
【００２５】
本発明のコア／シェル触媒粒子は一般構造
Ｍコア／Ｍシェル
その際、
Ｍコア＝粒子コアの金属
Ｍシェル＝粒子シェルの金属
を特徴とする。
【００２６】
Ｍコア（粒子コアの材料）は卑金属（即ち非貴金属）、貴金属および／またはそれらの混合物あるいは合金を含んでいる。適した卑金属は元素周期律（ＰＳＥ）の遷移金属群から採用される。例はアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）および／またはそれらの混合物あるいは合金である。さらには、Ｍコアは貴金属あるいは貴金属含有合金を含んでもよい。貴金属の例は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）である。貴金属のみを含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＡｕあるいはＡｇ／Ｐｄである。貴金属および卑金属を含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＣｕあるいはＡｇ／Ｓｎである。
【００２７】
Ｍシェル（粒子シェルの材料）はルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）およびそれらの合金あるいは混合物からなる群から選択される貴金属を含む。好ましくは白金（Ｐｔ）あるいは白金ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）を使用する。さらには、白金と卑金属との合金、例えば白金ニッケル（Ｐｔ／Ｎｉ）、白金クロム（Ｐｔ／Ｃｒ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）あるいは白金銅（ＰｔＣｕ）も粒子シェルとして使用できる。三元系合金（例えばＰｔＲｕＷ）も使用できる。
【００２８】
個々の触媒粒子は、２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲およびさらに好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均直径（ｄコア＋シェル）を特徴とし、
ｄコア＋シェル＝２０〜１００ｎｍ
である。
【００２９】
後で概略を述べるように、触媒粒子中のＰｔ含有率の著しい減少が、１〜３ｎｍの範囲の厚さを有するシェルのＰｔ層によって得られる。より薄い層、特に薄い白金単分子層は比活性の望ましい増加をもたらさない。より厚いシェル層は、Ｐｔの望ましい低減をもたらさない。Ｐｔベースのシェル層は、多結晶／バルク効果を粒子表面で得るために、特定の厚さを有さなければならない。粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきであり、
ｔシェル  〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
である。
【００３０】
好ましくは粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は約１〜３ｎｍの範囲である。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、合金化元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
【００３１】
電気化学的試験は多結晶バルクのＰｔで酸素還元反応（ＯＲＲ）における比活性（ＳＡ）が標準的なＰｔ／Ｃ電極触媒と比べて約５〜６倍高いことを示しており、
比活性（バルクＰｔ）：１．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
比活性（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）：０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１．５〜２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
である。
【００３２】
８０ｍ2／ｇのＥＣＡおよび平均粒径３ｎｍを有する担持された陰極触媒（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）について、比質量活性は
比質量活性（ＳＭＡ）：１２０〜１６０Ａ／ｇＰｔ
によって与えられる。
【００３３】
最近の結果によれば、平均粒径２０ｎｍのＰｔ粒子は多結晶バルクのＰｔの約５０％の比活性を有する（即ち〜０．６ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ）。それらの粒子は９ｍ2／ｇＰｔの電気化学的表面積（ＥＣＡ）を示している。従って、その比質量活性は５４Ａ／ｇＰｔになり、それは標準的な５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒の質量活性の３３％でしかない。同様の結果が平均粒径３０ｎｍを有するＰｔ粒子で得られ、それはバルクの比活性の７０％を保って０．８ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（８Ａ／ｍ2Ｐｔ）を生じる。６ｍ2／ｇＰｔのＥＣＡなので、これは４８Ａ／ｇＰｔの質量活性を生じ、それはＰｔ／Ｃ触媒の活性の３０％でしかない（Ｋａｒｌ  Ｊ．Ｊ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，博士学位論文，ウィーン工科大学，Ｃｈａｐｔｅｒ４．５，９６−１０２，ウィーン，２００５年１２月を参照）。
【００３４】
コア／シェルの原理をそれらの電極触媒に適用する場合、比質量活性は粒子内のＰｔ量の減少によって増加する。
【００３５】
少なくとも３原子層のシェル（少なくとも１ｎｍのｔシェルの厚さ）中のＰｔを、２０ｎｍのコア／シェル粒子の表面に集中させることによって、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約７０％の白金分含有率の低減が得られる。従って、Ｐｔ分含有率は中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量の３０％だけであり、且つ比質量活性（ＳＭＡ）は理論的には３．３倍増加する。これは１８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡを生じる。
【００３６】
Ｐｔシェルの厚さｔシェル＝１ｎｍを有する３０ｎｍの粒子では、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約８０％だけのＰｔ分含有率の低減が得られる。これは２４０Ａ／ｇＰｔの比質量活性（ＳＭＡ）を生じる（２０％のＰｔ分含有率に対して）。粒子の白金分含有率の低減は粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）に依存し、且つ、一般に４０％より高く、好ましくは５０％より高い。より厚いシェル層（厚さｔシェル＞０．２ｄコア）を有するコア／シェル触媒粒子は、必要とされるＰｔ分の低減をもたらさない。
【００３７】
前記の粒子にシェル材料としてＰｔ合金を適用する場合（且つ、先に報告された２〜４倍の活性改善を考慮に入れて）、得られる電極触媒は４倍の自動車産業の比質量活性目標を満たす（即ち、＞４４０Ａ／ｇＰｔ）。
【００３８】
それに加えて、平均サイズ≧２０ｎｍを有する触媒粒子は動的な電位サイクルに基づく劣化試験における焼結、Ｐｔ浸出およびオストワルド熟成に対して著しく安定である。従ってそれらはより高い持久性を示す。
【００３９】
上述のＭコア／Ｍシェル構造を含む触媒粒子は好ましくは適した担体材料の上に担持されている。適した担体材料は高表面積の粉末化材料、例えば無機酸化物、カーボンブラック、グラファイトあるいはポリマーである。好ましくは、導電性のある担体材料が使用される。好ましい担体材料は高表面積で導電性のあるカーボンブラック、高表面積のグラファイト、カーボンナノチューブ、高表面積の導電性酸化物あるいはポリマーである。適したカーボンブラックは、例えばＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣあるいはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋであり、それらは様々な供給元から市販されている。
【００４０】
導電性のある担体材料の上に担持されている場合の触媒粒子の量は（以降、"金属装填率"と呼ぶ）、一般に（得られる電極触媒の総質量に対して）５〜９０質量％の範囲、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、および最も好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【００４１】
本発明の第一の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよび白金を含むシェルを含むコア／シェル構造に基づく。
【００４２】
本発明の第二の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよびＰｔ合金シェルを含むコア／シェル構造に基づく。本願では、用語"Ｐｔ合金"は非常に広義に理解される（即ち、同種の混合物、異種の混合物、追加の原子をドープされたＰｔ、半合金、部分的な合金化状態、分離した状態等も含む）。該シェルは例えば白金とニッケルとの合金（Ｐｔ／Ｎｉ）、クロムとの合金（Ｐｔ／Ｃｒ）、コバルトとの合金（ＰｔＣｏ）、ルテニウムとの合金（ＰｔＲｕ）、あるいは銅との合金（ＰｔＣｕ）を含んでよい。該Ｐｔ合金は不規則あるいは規則的な状態、例えばＰｔ3ＣｏあるいはＰｔ3Ｃｒであってよい。三元系合金もまた使用できる（例えばＰｔＲｕＷ）。ここでも、該触媒粒子は２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲、且つより好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均サイズ（直径）を特徴とする。
【００４３】
本発明の第三の実施態様において、シェルのＰｔ合金はコアの卑金属を含んでいる。前記組成物の例は、Ｎｉ／ＰｔＮｉ、Ｎｉ／ＰｔＣｏあるいはＣｕ／ＰｔＲｕＣｕである。該Ｐｔ合金は規則的な状態、例えばＰｔ3ＮｉあるいはＰｔ3Ｃｏであってよい。それらの場合、シェルのＰｔ合金を適した熱処理工程よって製造できる。
【００４４】
コア／シェル触媒粒子は出発材料として適したコア粒子を使用した多段工程で製造できる。通常、第一段階でのコア粒子の製造、および第二段階でのシェル材料の適用からなる２段工程を適用する。第３の段階を追加して担体材料の上にコア／シェル粒子を担持してもよい。選択的に、コア粒子を第一段階において担持した段階で製造し、そして次に第二段階においてシェル材料によって被覆してもよい。
【００４５】
さらに選択的には、コア粒子を第一段階で製造し、そしてその後、第二段階で同時に被覆および担体材料上へ担持させる。この好ましい方法において、粒子の外部シェル（Ｍシェル）を前記の担体材料の存在下で粒子の内部コアの金属（Ｍコア）に適用する。
【００４６】
この方法は尺度可能性、加工時間およびコストの点で有利である。
【００４７】
本発明の金属コア粒子（Ｍコア）製造のために、好ましくは当業者にはよく知られている湿式化学還元法を適用する。水性媒体が好ましいが、必須ではない。例として、安定剤およびカーボンブラック担体の存在下での多価アルコール還元法によってニッケルコア粒子を製造できる。
【００４８】
粒子シェル（Ｍシェル）もまた湿式化学還元技術によって製造できる。しかしながら、微細粒子の金属被覆に適した他の技術が適しており、例は電気メッキ、セメント接合、ＵＰＤ、プラズマ被覆、気相成長あるいはＰＶＤ／ＣＶＤ法である。適した白金合金を同時あるいは連続的な沈殿法を用いることによって製造できる。
【００４９】
担持されたコア粒子あるいは担持されたコア／シェル粒子を、例えば本発明の譲受人の特許ＵＳ６８６１３８７号、ＵＳ６６８９５０５号、ＵＳ６１６５６３５号、ＵＳ６００７９３４号およびＵＳ５４８９５６３号内に記載されるように、カーボンブラックに担持された電極触媒の製造から公知の方法および工程によって製造できる。
【００５０】
触媒粒子の電気化学的試験のために、標準的な試験方法を適用する。比活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）は標準的な回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定によって測定される。さらには、標準的な動作条件で単独のＰＥＭ電池における試験を実施する。
【００５１】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、それは例示的なものであり、限定されないものとする。
【００５２】
実施例１
ａ）Ａｇコア粒子の製造
１９．８５ｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）を４００ｍｌの脱イオン水中で１時間、分散させる。次に１１．０３ｇの水酸化ナトリウムおよび３１．２５ｇの硝酸銀（ｍ＝１６９．８７ｇ／ｍｏｌ）を個々に５０ｍｌの脱イオン水中で溶解させる。両方の溶液を室温で一時間以内に連続的に該ゴム溶液に添加する。添加が完了した後、該溶液を７０℃に１時間加熱する。１９．８ｇのＡｇを含有する銀ナノ粒子溶液が得られる。該銀粒子の直径は約２０ｎｍである（ＴＥＭによる）。
【００５３】
ｂ）Ａｇコア粒子上のＰｔシェルの製造
実施例１ａ）で製造した２０．１ｍｌのＡｇナノ粒子溶液を５００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水で希釈する。次にヘキサクロロ白金酸溶液（８０３ｇ、２５質量％Ｐｔ）としての１．９５ｇの白金を力強い攪拌をしつつ添加する。１０分の混合の後、７．０５ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸溶液（Ｍｅｒｃｋ）を添加する。そこで該溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に増加させる。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して１０００ｍｌの最終容量にする。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そして銀ナノ粒子の周りに約３ｎｍの厚さのシェルを形成する。
【００５４】
粒子の特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル）  〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で）  〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率  〜４５％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比質量活性（ＳＭＡ）が得られる。
【００５５】
実施例２
ａ）Ａｕコア粒子の製造
０．８８５ｇのＨＡｕＣｌ4溶液としての０．２０４ｇの金（２３．０３質量％のＡｕ、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ）を５００ｍｌのＤＩ水の中へ濯ぎ入れる。次に、２９０．５６ｍｇのアスコルビン酸を５００ｍｌのＤＩ水中で溶解する。金コロイドの製造のために、両方の溶液を素早く１つの単独の２０００ｍｌのガラス製ビーカー内に移す。金コロイドはほぼ自発的に形成される。該金ナノ粒子の直径はＴＥＭによって２５ｎｍであると測定される。
【００５６】
ｂ）Ａｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の製造
実施例２ａ）で製造された金ゾルを出発製品（２０４ｍｇ  Ａｕ／ｌ）として使用する。最初に、７．５ｇの２５質量％のヘキサクロロ白金酸溶液（１．８８ｇのＰｔを含有）を力強い攪拌をしつつ添加する。次に、２７．１２ｇのアスコルビン酸を添加する。該溶液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を溶解する。その後、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に調節する。最後に、該溶液を素早く７０℃に加熱し、白金を還元し、そして金粒子の周りに約３ｎｍのＰｔシェルを有する粒子を製造する。
【００５７】
粒子の特性：
Ａｕコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ２５ｎｍ
Ａｕ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ３０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル）  〜２．５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で）  〜１０％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率  〜５８％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
【００５８】
実施例３
ａ）カーボンブラック上に担持されたＡｇ／Ｐｔ粒子の製造
実施例１ａ）で製造された２０．０８ｍｌのＡｇナノ粒子を５００ｍｌのＤＩ水中で希釈する。次に、ヘキサクロロ白金酸溶液（７．８ｇ、２５質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ）としての１．９５０８ｇのＰｔを力強く攪拌しつつ添加する。１０分の混合の後、７ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸水溶液を添加する。そこで６．４ｇの乾燥Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を該溶液に添加し、そしてさらに２０分間攪拌してカーボンブラックを分散させる。溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に増加する。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して最終容量１０００ｍｌを生成する。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そしてＡｇ粒子周りにシェルを形成する。得られたコア／シェル粒子をよく分散させ、そしてカーボンブラック上に担持させ、約３０質量％の金属装填率を有するＡｇ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得る。（ＴＥＭによる）粒径測定は２６ｎｍの平均粒径であることを示す。
【００５９】
触媒特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる）  ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル）  〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で）  〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率  〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率  〜３０質量％Ａｇ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
【００６０】
実施例４
ａ）カーボンブラック上に担持されたＮｉコア粒子の製造
ニッケルコア粒子を、安定剤およびカーボンブラック担体の存在下での多価アルコール中での還元によって製造する。７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，  Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００Ｊ）を、１リットルの三口フラスコ内の５００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中で１５分間、分散させる。１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルを固体の形態で反応混合物に添加する。該懸濁液を５００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を冷却し、そしてその触媒前駆体を脱イオン水で３回洗浄し、その後、それを単離し、そして乾燥させる。カーボンブラックに担持されたニッケル粒子は平均直径２０ｎｍを示した（ＴＥＭによって測定）。
ｂ）カーボンブラック上に担持されたＮｉ／Ｐｔ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、２８．８２ｇ）としての７．２ｇの白金を２００ｍｌの新品のＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、２６．０２ｇの固体のアスコルビン酸を添加し、そして該懸濁液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を完全に溶解する。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、そして反応物を７０℃に加熱して白金を還元させる。白金の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌのＤＩ水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
【００６１】
触媒特性：
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる）  ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる）  ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル）  〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で）  〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率  〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率  〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
【００６２】
実施例５
ａ）Ｎｉコア粒子の製造
安定剤としての多糖ゴムの存在下で多価アルコール中での還元によってＮｉコア粒子を製造する。そこで、２．１ｇの安定剤（５０ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中に予備分散されている）と１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルとを１リットルの三口フラスコ内の４５０ｍｌのＤＥＧ中で混合し、そして５００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を室温に冷却する。母液の分離された部分は平均直径２０ｎｍを有するＮｉナノ粒子の存在を示す（ＴＥＭによって測定）。
【００６３】
ｂ）カーボンブラック上に担持されたＮｉ／Ｐｔ3Ｃｏ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。初めに、９．８７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，  Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００Ｊ）をニッケルナノ粒子の溶液に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌し、カーボンブラックを完全に湿らせる。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、６．３ｇ）としての白金１．５７６ｇを、１００ｍｌの新たなＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、０．１５８ｇの固体の酢酸コバルト（ＩＩ）を添加し、そして該懸濁液を６０分間攪拌して酢酸コバルトを完全に溶解させる。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ６．１に調整し、そしてそこで反応物を加熱して（約２４０℃）還流させ、白金およびコバルトを還元させる。金属の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
【００６４】
触媒特性：
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる）  ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる）  ２２ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｔシェル）  〜１ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｄコアの％で）  〜１０％
ＮｉコアによるＰｔ3Ｃｏ分減少率  〜７５％
カーボンブラック上の金属装填率  〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
【国際調査報告】
2010501344.tif 000002
2010501344.tif 000003
2010501344.tif 000004