(57)【要約】  本発明はポリエチレンナフタレートの製造方法に関し、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールまたはこれを主成分とするグリコールをエステル化反応させ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレートまたは低重合体を主成分とするプレポリマーを得た後に縮重合反応させてポリエチレンナフタレートを製造することにおいて、少ないエチレングリコールモル比でエステル化反応を可能にして反応時間を短縮し、工程効率性が増大するだけでなく、副反応生成物を最大限抑制して物性改善および低い温度条件における縮重合反応を通じた生成物の劣化を防止し、高品質のポルリエテルレンナフタレート重合物を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、プレポリマーと２，６−ナフタレンジカルボン酸が投入され、常圧で反応器の内部温度を２４０〜２５０℃に維持し、エチレングリコールを２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して１．１〜１．５のモル比になるように投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながらエステル化反応をさせ、熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応を実施することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項２】
反応器蒸留塔の上部温度は９５〜１２０℃に調節することを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項３】
縮重合反応において、反応温度は２７０〜３００℃、真空度は０．５〜１．０ｔｏｒｒに調節することを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項４】
熱安定剤はフォスフェート系の安定剤であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項５】
縮重合触媒は、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、およびＣａを含有する金属化合物からなる群から選択された一つの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）の低いモル比においても２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、「ＮＤＡ」という）とのエステル反応を可能にして、副反応生成物を最小化し、反応時間も短縮し、そして縮重合時にも低い反応温度を利用できる製造方法を提供することにより、生成物の劣化防止による物性改善を通じて高品質のポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」という）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤＡは高機能性繊維やフィルムなどの素材に用いられるＰＥＮの製造単量体として用いられる物質であり、特にＰＥＮの機械的、熱的、および化学的安定性などの物性がポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）より優れ、フィルム、繊維、絶縁体、磁気テープ、および飲み物容器などの色々な用途として使用可能であるためにその需要が益々拡大していく傾向である。ＰＥＮは、ＰＥＴのベンゼン環の代わりに堅固な構造を有するナフタレン環構造が導入されることにより、既存のＰＥＴと構造的に非常に類似すると共に、ガラス転移温度、耐熱性、引張強度、およびクリープ抵抗性などの機械的物性がＰＥＴに比べて非常に優れており、また、気体遮断性がＰＥＴに比べて５倍以上優れるため、高強度薄膜フィルム、バリアー性容器、耐熱容器などに積極的に用いられている。このような特徴を有しているため、ＰＥＮは高強度、高耐熱性、および耐薬品性などが求められる製品に好適である。
【０００３】
ＰＥＮの製造は製造設備と技術がＰＥＴの製造技術と類似しており、ＰＥＴの代替素材として色々な産業分野で頭角を現わすことが確実視されるが、現在のところ、ＮＤＡを用いたＰＥＮの合成技術および諸物性に対する全般的な基礎研究が不足しているのが事実である。
【０００４】
ＮＤＡの場合、不溶性であり、分子量がテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」という）より大きく、ＥＧに対する溶解度が落ちるため、ＥＧ／ＮＤＡモル比がＥＧ／ＴＰＡモル比（モル比は１．１〜１．２）より最小２倍以上であるべきであり、これより小さい場合、エステル反応器への投与そのものが不可能である。ＰＥＴ重合において既に公知の事実であるＥＧ投入量が多くてモル比が増加すれば、副反応による副産物の生成が増加し、反応時間の増加による生産性が低下し、その結果、ＰＥＮ物性低下および生産原価上昇の原因となる。
【０００５】
ＥＧ／ＮＤＡのモル比がＥＧ／ＴＰＡのモル比程度ではスラリー化が難しいため、これを解決するための研究開発が求められている。
【０００６】
このような問題点を克服するための方法として、米国特許第５，３３１，０８２号では、ＮＤＡをエステル反応器に先ず２回に分けて投入した後、圧力３０ｐｓｉｇ、温度２６０℃に維持した後、ＥＧを１時間投入する方法を提案し、米国特許第５，８１１，５１３号では、ＥＧのモル比を下げるために水を添加する方法を提案した。また、大韓民国公開特許第１０−２００１−００８４５２７号では、ＥＧのモル比を下げるために１価アルコールを添加して問題点を解決しようとした方法を提案した。
【０００７】
しかし、前記で言及した方法は、水とアルコールを用い、低いＥＧモル比においてＥＧ／ＮＤＡのスラリー化を改善させてエステル化反応を可能にしたが、水を添加する場合は、水の使用量が過度に多いために反応時間の増加および物性低下の原因となり、１価アルコールを添加する場合は、水より単価の高い溶媒を用いることによって経済性が低いという問題点がある。
【０００８】
また、米国特許第５，３３１，０８２号のような加圧反応の場合は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含量増加誘発、生成された重合物の色度の褐変、および重合物の均一な物性を得ることが難しいという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、前記のような問題点を解決するためのＰＥＮ製造方法を提供することを目的とする。本発明は、先ず２，６−ナフタレンジカルボン酸とプレポリマーを投入した後、ＥＧをエステル化反応器の適正温度範囲で投入し、低いＥＧモル比においても重合可能なＰＥＮ製造方法を提供しようとする。
【００１０】
また、本発明は、適正量のＥＧを投入して副反応を最小化し、反応時間を短縮させ、そして低い縮重合反応温度を通じた生成物の劣化を防止して高品質のＰＥＮを製造する方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、２，６−ナフタレンジカルボン酸が投入された反応器の内部温度を２４０〜２５０℃に維持し、エチレングリコールを２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して１．１〜１．５のモル比で投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながらエステル化反応をさせ、熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応させることを含むポリエチレンナフタレートの製造方法を提供する。
本発明の好ましい実施形態によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、
２，６−ナフタレンジカルボン酸が投入された反応器の内部温度を２４０〜２５０℃に維持し、エチレングリコールを２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して１．１〜１．５のモル比で投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながら熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応させることを含むポリエチレンナフタレートの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、反応器蒸留塔の上部温度は９５〜１２０℃に制御することが好ましく、特に１００〜１０５℃に維持することがエステル反応性の向上および反応時間短縮の面で好ましい。
【００１３】
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、エステル反応によって得られたプレポリマーは、２７０〜２８０℃で縮重合反応させることが好ましく有利して、特に縮重合の最終反応温度を２７０〜２７５℃の範囲が好ましく、真空度は０．５〜１．０ｔｏｒｒに調節することが好ましい。
【００１４】
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、縮重合時、フォスフェート系の熱安定剤および縮重合触媒が添加される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＰＥＮ製造方法によれば、低いＥＧモル比においてもエステル反応が可能であり、反応性の増大および反応時間の短縮効果を得ることができる。また、本発明の製造方法は、エステル反応器の温度を調節しながら適正温度範囲で反応物を投入することにより、反応温度の急激な下落とＮＤＡの過量投入による反応性減少を最小化することができる。また、水とアルコールなどを添加する必要がなく、物性に優れたＰＥＮを製造することができる。また、スラリー化のために添加剤を追加する必要がないため、生産費用を低減することができるので経済的にも有用であるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリエチレンナフタレートの製造工程の流れを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明によれば、常温、常圧状態でＮＤＡを投入する方法、温度制御下で一定量のＥＧを投入する方法を含むエステル反応および縮重合方法が提供される。
【００１９】
本発明において、ＮＤＡは常温、常圧状態でエステル反応器に投入される。図１は本発明のＰＥＮ製造のための工程流れを示す概略図であり、図１を参照して本発明の製造工程をより詳細に説明する。
【００２０】
ＮＤＡの投入は、先ずＮＤＡの貯蔵槽３に窒素を投入してブローイングし、積算流量計４を介して一定量をエステル反応器５に投入する。
【００２１】
反応器の内部温度を２４０〜２５０℃に維持しつつ、ＥＧ貯蔵槽１からＥＧ移送ポンプ２を利用してＥＧを適正量ずつ反応器５の内に投入する。ＥＧは、ＮＤＡに対し１．１〜１．５のモル比で、無触媒状態でエステル反応器の内部温度を２４０〜２５０℃に維持した状態で投入される。好ましくは、ＮＤＡに対するＥＧのモル比が１．２〜１．３であり、反応器の内温は２４４〜２４８℃に維持させる。
【００２２】
プレポリマーが存在する反応器内に投入されたＮＤＡとエチレングリコールのエステル化反応が起こる間、反応器蒸留塔６の上部温度は９５〜１２０℃に制御することが好ましく、特に１００〜１０５℃に維持することがエステル反応性の向上および反応時間短縮の面で好ましい。
エステル反応器５で生成された水蒸気を蒸留塔６の上部を経て冷却管７を通過しながら凝縮させ、流出水貯蔵槽８に貯蔵し、蒸留塔の上部温度を制御するために蒸留塔６に送るか貯蔵する。
【００２３】
エステル反応によって得られたプレポリマーは、縮重合反応器９において２７０〜３００℃の反応温度で縮重合させることが好ましい。縮重合時の反応温度は、初期真空時に２６５℃を維持し、２０分後、２７０℃、３０分後、２７５℃に維持し、最終反応温度を２７５〜２８０℃になるように制御することが好ましく、真空ポンプ１１を利用して縮重合反応器９の真空度を徐々に下げ、真空度が１．０〜０．５ｔｏｒｒに調節されるように反応を実施する。
【００２４】
縮重合反応器で生成されたＥＧおよび未反応ＥＧは、真空時、冷却トラップ装置１０で液化させて貯蔵した後に反応終了後排出する。
【００２５】
縮重合反応器９において、プレポリマーの縮重合時に熱安定剤および縮重合触媒が添加される。熱安定剤としては該分野で公知のフォスフェート系の安定剤を用いることが好ましく、その種類は特に制限されない。添加量は１００〜３００ｐｐｍ範囲が好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍを添加する。
【００２６】
縮重合触媒としては、アンチモン（Ｓｂ）、リチウム（Ｌｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、およびカルシウム（Ｃａ）などを含有する金属化合物からなる群から選択された１種の化合物を用いることができる。一般的に安価で業界で好まれる触媒であるアンチモン（Ｓｂ）を含有する化合物をアンチモンを基準に１５０〜３００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましく、２００〜２５０ｐｐｍの量を用いることがより好ましい。
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。提示された実施例は例示的なものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
【００２９】
ＮＤＡ貯蔵槽３とＥＧ貯蔵槽１からエステル反応器５の反応制御温度を２４５℃にセッティングした後、ＮＤＡとＥＧをプレポリマー１０ｋｇが溶けているエステル反応器５に定量して投入する。この時、エステル反応器の内部温度が２４５℃から２４４℃に落ちれば、ＮＤＡ貯蔵槽からの投入を止め、ＥＧ貯蔵槽１からエステル反応器５に投入する。エステル反応器の内部温度が２４２℃になる時まで投入し、それ以下に落ちれば投入を止める。エステル反応器５の内部温度が２４５℃に維持される時まで上記の方法を繰り返し反応させる。ＥＧ／ＮＤＡのモル比を１．２：１にして投入し、反応終了は、ＥＧが全て投入された後、３０分後、蒸留塔６の下部温度が１９４〜１９７℃から１８０℃以下に減少、そして流出水貯蔵槽８の流出水排出量が５ｍｌ／３０ｍｉｎ未満になれば、エステル反応を終了させた。反応時間は４時間３０分がかかり、エステル反応率は９８％以上であった。生成物の１／２を縮重合反応器９に移送し、熱安定剤であるトリメチルフォスフェート２００ｐｐｍと縮重合触媒である三酸化アンチモン２００ｐｐｍを添加し、攪拌器の速度を６０rｐｍに固定した後、０．８Ｔｏｒｒまで２５分間徐々に真空度を上げ、縮重合反応器の内温を２８０℃になるように制御した後に縮重合させた。反応時間は１時間３０分程度がかかり、固有粘度０．５ｄｌ／ｇである重合体を得た。その分析結果は表１に示す。
【００３０】
＜実施例２〜６＞
【００３１】
前記実施例１において、ＥＧ／ＮＤＡのモル比を、各々、１：１、１．１：１、１．３：１、１．５：１、２．０：１にして投入し、同じ条件下で反応させた後、分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ｂ＊：明度
【００３４】
Ｌ＊：黄色度
【００３５】
＜実施例７〜１２＞
【００３６】
前記実施例１において、縮重合反応器の内部温度を、２７０℃、２７５℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、および３００℃に各々調整し、同じ条件下で反応させた後、分析結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
ｂ＊：明度
【００３９】
Ｌ＊：黄色度
【００４０】
＜比較例１および２＞
【００４１】
本発明の長所を見せるために、米国特許第５，８１１，５１３号により、水を添加してスラリー化してＰＥＮを製造した。ＥＧ／ＮＤＡモル比と条件は前記実施例１と同様にし、水をＥＧモル比に対して１：１および０．８：１で添加してスラリーを製造した。反応結果を表３に示す。
【００４２】
＜比較例３＞
【００４３】
本発明の長所を見せるために、米国特許第５，３３１，０８２号に提示されたＰＥＮの製造方法によって製造した。ＥＧ／ＮＤＡのモル比を実施例１と同様にし、１０ｋｇプレポリマーに１０ｋｇＮＤＡを２回に分けて投入した後、圧力３０Ｐｓｉｇ、温度を２６０℃に維持した後、ＥＧを１時間投入した後、蒸留塔の上部温度が２．２℃以上減少する時まで反応させ、反応圧力は調整して常圧まで落とした後に反応を終了した。縮重合器に移送した後、ポリリン酸（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）８０ｐｐｍと三酸化アンチモン１６７ｐｐｍを投入し、真空度は０．５ｔｏｒｒ、縮合反応温度は２８８℃まで上昇させて制御反応させた。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
ｂ＊：明度
【００４６】
Ｌ＊：黄色度
【図１】
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【国際調査報告】
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