(57)【要約】  本発明は、（ｉ）（ａ）ＰＴＥＥＧ流体（周囲温度で流体である（ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール）と、（ｂ）ある特定の添加剤の組み合わせを含む添加剤パッケージとを含む組成物、およびこの組成物を含む潤滑油に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）周囲温度で流体であるポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのベース流体ストックと、
（ｉｉ）
（ａ）リン酸アミン摩耗防止剤およびホスホロチオネート摩耗防止剤を含む約０．５〜約２．０質量％（組成物の総質量を基準にして）の混合物を含む摩耗防止剤パッケージ、および
（ｂ）極圧添加剤として、酸化防止添加剤として、または極圧添加剤および酸化防止添加剤として機能する約０．１〜約０．５質量％（組成物の総質量を基準にして）の添加剤を含む添加剤パッケージと
を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
極圧添加剤として、酸化防止添加剤として、または極圧添加剤および酸化防止添加剤として機能する添加剤が、メチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
添加剤パッケージが、
（ｃ）約０．０５〜約２．０質量％のトルトリアゾール酸化防止／金属パッシベータ添加剤と、
（ｄ）ヒンダードアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０５〜約１．０質量％の第一級酸化防止添加剤パッケージと、
（ｅ）約０．０５〜約０．３質量％のスルホン酸カルシウム腐食防止剤と、
（ｆ）約０．０１〜約２．０質量％の、チアジアゾール金属パッシベータおよびジスルフィド金属パッシベータから選択される少なくとも１つと
からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
添加剤パッケージが、約０．１〜約０．５質量％のトルトリアゾール酸化防止／金属パッシベータ添加剤を含む請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
添加剤パッケージが、ヒンダードアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．１〜約０．７５質量％の第一級酸化防止添加剤パッケージを含む請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
添加剤パッケージが、約０．０５〜約０．２質量％のスルホン酸カルシウム腐食防止剤を含む請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
添加剤パッケージが、約０．１〜約０．５質量％の、チアジアゾール金属パッシベータおよびジスルフィド金属パッシベータから選択される少なくとも１つを含む請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
添加剤パッケージが、約０．０５〜約２．０質量％（組成物の総質量を基準にして）の量で、トルトリアゾール酸化防止／金属パッシベータ添加剤をさらに含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
添加剤パッケージが、ヒンダードアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０５〜約０．１質量％（組成物の総質量を基準にして）の第一級酸化防止添加剤パッケージをさらに含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
添加剤パッケージが、約０．０１〜約２．０質量％（組成物の総質量を基準にして）の、スルホン酸カルシウム腐食防止剤、チアジアゾール金属パッシベータおよびジスルフィド金属パッシベータの１つまたは組み合わせをさらに含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
ベース流体ストックが、潤滑油組成物の総質量を基準にして、約５０質量％またはそれ以上である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
ベース流体ストックが、潤滑油組成物の総質量を基準にして、約７５質量％またはそれ以上である請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
ベース流体ストックが、潤滑油組成物の総質量を基準にして、約９５質量％またはそれ以上である請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
ベース流体ストックが、本質的にポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールからなる請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
ベース流体ストックが、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよびポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールエステルの混合物を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
潤滑油添加剤が、ベース流体ストックにおいて、少なくとも５０％混和性である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
潤滑油組成物が、実質的に沈殿または相分離のない、成分の実質的に均一な混合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量が、少なくとも約２５０〜約１００００未満である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールが、生物学的に生産された１，３−プロパンジオールから製造される請求項１に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、所有者共通で２００６年１１月７日出願の米国特許出願第１１／５９３，９５４号明細書「ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ  ＥＳＴＥＲＳ」、所有者共通で同時出願の米国特許出願第６０／９５７，７１６号明細書「ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＩＬ  ＣＯＭＰＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」、所有者共通で同時出願の米国仮特許出願第６０／９５７，７２５号明細書「ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＩＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」（内部参照ＣＬ３８８６）および所有者共通で同時出願の米国仮特許出願第６０／９５７，７２２号明細書「ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＩＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」（内部参照ＣＬ３８８７）に関する。
【０００２】
本発明は、（ｉ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールと、（ｉｉ）ある特定の添加剤の組み合わせを含む添加剤パッケージとを含む組成物、およびこの組成物を含む潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００３】
これらに限定されるものではないが、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールならびにそれらのモノ−およびジエステル（「ＰＯ３Ｇエステル」）をはじめとする特定のポリトリメチレンエーテルグリコール（「ＰＯ３Ｇ」）は、所有者共通の特許文献１および２００６年１１月７日出願の特許文献２「ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ  ＥＳＴＥＲＳ」に開示されているとおり、潤滑油をはじめとする様々な分野でそれらが有用となる特性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７１７９７６９号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／５９３，９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特性のために、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステルに基づく潤滑剤組成物を処方することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、潤滑最終用途に特に好適である特性を有する、特定の種類のＰＯ３Ｇ（ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール−ＰＴＥＥＧ）と、ある特定の添加剤との組み合わせに基づく組成物に関する。
【０００７】
一実施形態において、（ｉ）周囲温度で流体であるＰＴＥＥＧを含むベース流体ストックと、（ｉｉ）
（ａ）リン酸アミン耐摩耗添加剤およびホスホロチオネート耐摩耗添加剤を含む約０．５〜約２．０重量％（組成物の総重量を基準にして）の混合物を含む耐摩耗添加剤パッケージ、および
（ｂ）極圧添加剤として、酸化防止添加剤として、または極圧添加剤および酸化防止添加剤として機能する約０．１〜約０．５重量％（組成物の総重量を基準にして）の添加剤を含む添加剤パッケージとを含む潤滑油組成物が提供される。好ましい実施形態において、極圧添加剤として、酸化防止添加剤として、または極圧添加剤および酸化防止添加剤として機能する添加剤は、メチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）である。
【０００８】
ＰＴＥＥＧが、生物学的に生成された１，３−プロパンジオールに基づいていると、非常に高い再生可能な中身を備えた潤滑剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
別記しない限り、本明細書で用いた技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。不一致がある場合には、本明細書が、定義を含め優先される。
【００１０】
特筆しない限り、商標は大文字で示してある。
【００１１】
別記しない限り、パーセンテージ、部、比等は全て重量による。
【００１２】
量、濃度またはその他値やパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値のリストのいずれかで与えられているときは、範囲が個別に開示されているかどうかに係らず、範囲の上限または好ましい値と、範囲の下限または好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものと考えられる。本明細書において数値の範囲を挙げた場合は、別記しない限り、範囲には、その終点、その範囲内の全ての整数および分数が含まれるものとする。本発明の範囲は、範囲を定義する際に本明細書に挙げられる特定の値に限定されないものとする。
【００１３】
値または範囲の終点を説明するのに「約」を用いるとき、開示内容には、参照される特定の値または終点が含まれるものとする。
【００１４】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはこれらのその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明らかに相反する記載がない限り、「または」は、包括的またはであり、排他的またはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００１５】
「１つの」は、本明細書の要素および成分を説明するのに用いられる。これは、単に便宜上であり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この説明には、１つまたは少なくとも１つを含むものと解釈すべきであり、単数には、そうでないことを意味するのが明らかでない限りは、複数も含まれる。
【００１６】
本明細書に記載した材料、方法および例は説明のためのみであり、特筆しない限り、限定しようとするものではない。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は本明細書に記載されている。
【００１７】
ベース流体ストック
上述したとおり、本発明の潤滑油組成物に用いるベース流体ストックは、周囲温度（２５℃）で流体であるＰＴＥＥＧエステルを含む。ベース流体ストックはまた、他の天然および／または合成の流体共潤滑剤も含んでいてよい。
【００１８】
天然流体共潤滑剤としては、概して、植物に由来し、概して、トリグリセリドで構成された植物油系の潤滑剤が挙げられる。通常、それらは室温で液体である。植物の多くの異なる部分が油を生成するが、実際には、油は、概して、脂肪種子植物から主に抽出される。こうした油としては、食用と非食用油の両方が挙げられ、例えば、高オレイン酸ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ヒマシ油等の他、米国特許第６５８３３０２号明細書（脂肪酸エステル）およびＩ．Ｍａｌｃｈｅｖ「Ｐｌａｎｔ−Ｏｉｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｕｅｌｐｈ，５０  Ｓｔｏｎｅ  Ｒｏａｄ  Ｗ．，Ｇｕｅｌｐｈ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ  Ｎ１Ｇ２Ｗ１より入手可能）に開示されているような変性油が挙げられる。
【００１９】
合成流体共潤滑剤（ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステル以外）としては、炭化水素油、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、ポリオキシアルキレングリコールポリマー（ＰＯ３Ｇ以外）およびその誘導体、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマー、ならびに様々なアルコールとのジカルボン酸のエステル、例えば、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシルおよびリノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル等の潤滑油が挙げられる。
【００２０】
ＰＴＥＥＧ以外のＰＯ３ＧエステルおよびＰＯ３Ｇエステルは、概して（ＰＴＥＥＧのエステルに限定されないが）、合成流体共潤滑剤としても用いることができる。
【００２１】
好ましくは、ベースストックは、所定量のＰＴＥＥＧ（ベースストックの重量を基準にして、５０重量％を超える）を含む。ある実施形態において、ベースストックは、ベース流体ストックの総重量を基準にして、約６６重量％以上、約７５重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上の量で、ＰＴＥＥＧを含むことができる。ある好ましい実施形態において、ベース流体ストックは、ＰＴＥＥＧをわずかしか（または実質的にわずかしか）含まない。
【００２２】
ＰＴＥＥＧの一部を、ＰＴＥＥＧエステルに代えることができ、上述した量は、ＰＴＥＥＧプラスＰＴＥＥＧエステルの組み合わせについてのものとすることができる。一実施形態において、ベース流体ストック中のＰＴＥＥＧ／ＰＴＥＥＧエステルの重量比は、１：１以上、１：１を超える（ＰＴＥＥＧが所定量）、約１．５：１以上、約２：１以上、約５：１以上または約２０：１以上である。また、重量比は、好ましくは約２５：１以下、約２０：１以下、または約１０：１以下である。
【００２３】
潤滑油組成物は、基油ストックを、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約５０重量％以上の量で含むのが好ましい。様々な実施形態において、潤滑油は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約７５重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上の量でベースストックを含むことができる。
【００２４】
一般的なポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）
本発明のためのＰＯ３Ｇ（ＰＴＥＥＧ）は、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるオリゴマーまたはポリマーエーテルグリコールである。
【００２５】
ＰＯ３Ｇは、好ましくは酸触媒を存在させて、１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合により好ましくは調製され、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−結合（例えば、トリメチレンエーテル繰り返し単位）を含有するポリマーまたはコポリマーが得られる。上述したとおり、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である。
【００２６】
硫黄系の酸触媒（硫酸等）を用いて、ＰＯ３Ｇを調製するとき、得られる生成物は、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
【００２７】
トリメチレンエーテル単位に加えて、これより少ない量の他の単位、例えば、他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位が存在していてもよい。本開示内容の文脈において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語には、実質的に純粋な１，３−プロパンジオールから生成されたＰＯ３Ｇ、ならびに、約５０重量％までのコモノマーを含有するオリゴマーおよびポリマー（ＰＴＥＥＧおよび後述するその他のものを含む）が含まれる。
【００２８】
ＰＴＥＥＧについては、他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位は、主にエチレンエーテル単位である。
【００２９】
ＰＯ３Ｇを調製するのに用いる１，３−プロパンジオールは、様々な周知の化学的経路のいずれかにより、または生化学的変換経路により得られる。好ましい経路は、例えば、米国特許第５０１５７８９号明細書、米国特許第５２７６２０１号明細書、米国特許第５２８４９７９号明細書、米国特許第５３３４７７８号明細書、米国特許第５３６４９８４号明細書、米国特許第５３６４９８７号明細書、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書、米国特許第５８２１０９２号明細書、米国特許第５９６２７４５号明細書、米国特許第６１４０５４３号明細書、米国特許第６２３２５１１号明細書、米国特許第６２３５９４８号明細書、米国特許第６２７７２８９号明細書、米国特許第６２９７４０８号明細書、米国特許第６３３１２６４号明細書、米国特許第６３４２６４６号明細書、米国特許第７０３８０９２号明細書、米国特許第７０８４３１１号明細書、米国特許第７０９８３６８号明細書、米国特許第７００９０８２号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に記載されている。好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能源より生化学的に得られる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。
【００３０】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい源は、再生可能生物学的源を用いた発酵プロセスを介するものである。再生可能源からの出発材料の一例をあげると、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路は、コーン供給源等の生物的および再生可能資源から生成された供給源を利用するものと説明されてきた。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することのできる菌種は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）にある。この技術は、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書および米国特許第５８２１０９２号明細書をはじめとするいくつかの文献に開示されている。米国特許第５８２１０９２号明細書には、特に、組換え体を用いた、グリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生成のプロセスが開示されている。このプロセスには、１，２−プロパンジオールに対して特異性のある、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）が組み込まれている。形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）は、炭素源としてのグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。バクテリアと酵母の両方が、グルコース（例えば、コーン糖）またはその他炭水化物をグリセロールに変換できるため、これらの文献に開示されたプロセスにより、１，３−プロパンジオールモノマーの迅速で安価かつ環境的に責任のある源が提供される。
【００３１】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、例えば、上述および上で参照したプロセスにより生成されたものは、植物により組み込まれた大気二酸化炭素からの炭素を含有しており、これが、１，３−プロパンジオールの生成用の供給源を構成する。このようにして、本発明の文脈において用いるのに好ましい生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素しか含まず、化石燃料系または石油系の炭素は含まない。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを利用するそれに基づいたＰＯ３Ｇは、従って、環境への影響が少ない。これら組成物に用いる１，３−プロパンジオールは、減少している化石燃料を枯渇させず、分解時には、植物が再び使えるよう大気に炭素を放出するからである。このように、本発明の組成物は、石油系グリコールを含む同様の組成物よりも自然で、環境上の影響が少ないという特徴がある。
【００３２】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステルは、石油化学源から、または化石燃料炭素から生成された同様の化合物とは、二重炭素同位体指紋（ｄｕａｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｆｉｎｇｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）によって、区別される。この方法は、化学的に同一の材料を区別するのに有用であり、生物圏（植物）成分の増殖の源（および、場合により、年）により、コポリマー中の炭素を配分する。同位体Ｃ１４とＣ１３は、この問題を補完する情報を与える。核半減期が５７３０年の放射性炭素年代測定同位体（Ｃ１４）によって、化石（「死」）と生物圏（「生」）供給原料間の標本炭素を配分することができる（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１  ｏｆ  Ｖｏｌ．Ｉ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２）３−７４）。放射性炭素年代測定における前提は、大気中のＣ１４濃度の不変性は、生体中のＣ１４の不変性につながるということである。単離された試料を扱う際、試料の年代は、
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
という関係式により近似的に推測できる。式中、ｔ＝年代であり、５７３０年が放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ０は、試料と最新基準のそれぞれの特定のＣ１４活性である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．ＡｍＪ．，５６，４６０，（１９９２））。しかしながら、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のために、Ｃ１４は第２の地球科学的時間特性を獲得している。大気ＣＯ２中、従って、生体生物圏中のその濃度は、１９６０年代半ばにおける核実験のピークでほぼ二倍になった。それ以来、約１．２×１０−１２の定常宇宙論（大気）基準同位体速度（１４Ｃ／１２Ｃ）に、７〜１０年の近似緩和「半減期」で、徐々に戻っている。（この後者の半減期は、文字通りにはとってはならず、核時代の開始以来の大気および生物圏１４Ｃの変動を追跡するには、詳細な大気核入力／崩壊関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年間年代測定を保障するのは後者の生物圏１４Ｃ時間特性である。１４Ｃは、加速器質量分析（ＳＲＭ）により測定でき、結果は、「生成と壊変の平衡状態にある炭素の割合」（ｆＭ）の単位で与えられる。ｆＭは、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）のそれぞれ、シュウ酸基準ＨＯｘｌおよびＨＯｘｌｌとして知られている４９９０Ｂおよび４９９０Ｃにより定義されている。基本的な定義は、１４Ｃ／１２Ｃ同位体比ＨＯｘｌの０．９５倍に関する（ＡＤ１９５０参照）。これは、減衰補正された産業革命以前の木材にほぼ等しい。現在の生体生物圏（植物材料）については、ｆＭは≒１．１である。
【００３３】
安定した炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）によって、区別と配分を突き止める補助的な経路が提供される。あるバイオ原料中の１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時の大気二酸化炭素中の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、正確な代謝経路も反映している。地域的な変動も生じる。石油、Ｃ３植物（広葉樹）、Ｃ４植物（草）および海洋炭酸塩は
全て、１３Ｃ／１２Ｃおよび対応のδ１３Ｃ値に大きな差を示す。さらに、Ｃ３およびＣ４植物の脂質物質は、代謝経路の結果として、同じ植物の炭水化物成分由来の材料とは異なる分析をする。測定の精度内で、１３Ｃは、同位体分別の影響のために、大きな変動を示し、本発明にとって最も重要なのは、光合成機構である。植物中の炭素同位体比の差の主な原因は、植物中の光合成炭素代謝の経路、特に、主たるカルボキシル化中に生じる反応、すなわち、大気ＣＯ２の初期固定における差に密接に関連している。植物を２つに大別すると、「Ｃ３」（またはカルビン−ベンソン）光合成サイクルを組み込むものと、「Ｃ４」（ハッチ−少スラック）光合成サイクルを組み込むものがある。広葉樹および針葉樹等のＣ３植物は、温度気候帯において優勢である。Ｃ３植物において、主なＣＯ２固定またはカルボキシル化反応には、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼが含まれ、第１の安定な生成物は、３−炭素化合物である。一方、Ｃ４植物には、暖地型牧草、コーンおよびサトウキビ等の植物が含まれる。Ｃ４植物において、別の酵素、ホスホエノール−ピルビン酸カルボキシラーゼを含む追加のカルボキシル化反応が、主なカルボキシル化反応である。第１の安定な炭素化合物は、４−炭素酸であり、後に脱カルボキシル化される。このように放出されたＣＯ２は、Ｃ３サイクルにより再固定される。
【００３４】
Ｃ４およびＣ３植物は両方共、ある範囲の１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４パーミル（Ｃ４）および−２１〜−２６パーミル（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７））。石炭および石油は、概して、この後者の範囲に入る。１３Ｃ測定基準は、元々、ｐｅｅ  ｄｅｅベレムナイト（ＰＤＢ）石灰石によるゼロ設定により定められた。値は、この材料からの偏位からの千分の一で表わされる。「δ１３Ｃ」値は、千分の一（パーミル）で、％で短縮され、下式により計算される。
【数１】
2010537001.tif 000002
ＰＤＢ参照材料（ＲＭ）は枯渇したため、一連の代替ＲＭが、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよびその他の選ばれた国際同位体研究所の協力により開発されている。ＰＤＢからのパーミル偏位の表記は、δ１３Ｃである。測定は、ＣＯ２で、高精度安定比質量分析（ＩＲＭＳ）により、質量４４、４５および４６の分子イオンでなされる。
【００３５】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールおよび生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む組成物は、従って、１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素同位体指紋に基づいて、石油化学誘導の対応物からは完全に区別され、物質の新たな組成が示される。これらの生成物を区別する能力は、商業目的で、これらの材料を追跡するのに有利である。例えば、「新」と「古」両方の炭素同位体分析結果を含む生成物は、「古」材料のみでできた生成物から区別される。従って、本材料は、その独特な分析結果に基づいた商業目的に、そして競争を定義し、寿命を判断するため、特に、環境影響を評価するのに利用される。
【００３６】
好ましくは、反応物として、または反応物の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは約９９．９重量％を超える純度を有する。特に好ましいのは、米国特許第７０３８０９２号明細書、米国特許第７０９８３６８号明細書、米国特許第７０８４３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に開示された精製１，３−プロパンジオールおよび米国特許出願公開第２００５００２０８０５Ａ１号明細書に開示されたとおり、それから生成されたＰＯ３Ｇである。
【００３７】
精製１，３−プロパンジオールは以下の特性を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、かつ／または、
（２）組成物が、約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊“ｂ＊”色相を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）、および２７０ｎｍで約０．０７５未満の吸光度を有する、かつ／または、
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、かつ／または、
（４）ガスクロマトグラフィーにより測定した合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満である。
【００３８】
ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料、触媒、装置等の利用可能性に応じて異なり、「１，３−プロパンジオールの反応物」を含む。「１，３−プロパンジオール反応物」とは、１，３−プロパンジオール、好ましくは重合度が２〜９の１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、これらの混合物を意味する。場合によっては、利用可能であれば、１０％まで、またはそれ以上の低分子量オリゴマーを用いるのが望ましい。このように、好ましくは、出発材料は、１，３−プロパンジオールとその二量体および三量体とを含む。特に好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール反応物の重量を基準にして、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００３９】
ＰＯ３Ｇは、米国特許第６９７７２９１号明細書および米国特許第６７２０４５９号明細書に開示されたように、当該技術分野において公知の数多くのプロセスにより生成することができる。好ましいプロセスは、米国特許第７０７４９６９号明細書、米国特許第７１５７６０７号明細書、米国特許第７１６１０４５号明細書および米国特許第７１６４０４６号明細書に規定されている。
【００４０】
上述したとおり、ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、少ない量のその他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位を含有していてよい。従って、ＰＯ３Ｇを調製するのに用いるモノマーは、１，３−プロパンジオール反応物質に加えて、５０重量％までのコモノマーポリオールを含有している。このプロセスに用いるのに好適なコモノマーポリオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ならびにポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ６〜Ｃ１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール）およびイソソルビドならびにこれらの混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外の特に好ましいジオールは、エチレングリコールであり、Ｃ６〜Ｃ１０ジオールも特に有用である。
【００４１】
本発明において用いるのに好適なＰＴＥＥＧは、例えば、米国特許出願公開第２００４００３００９５Ａ１号明細書に記載されている。好ましいＰＴＥＥＧは、５０〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、より好ましくは約７０〜約９８モル％）の１，３−プロパンジオールおよび５０まで〜約１モル％（好ましくは約４０〜約２モル％、より好ましくは約３０〜約２モル％）のエチレングリコールの酸触媒重縮合により調製される。
【００４２】
好ましくは、精製後のＰＴＥＥＧは、酸触媒末端基を実質的に有さず、非常に低レベルの不飽和末端基、主に、アリル末端基を、約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲で含有していてよい。かかるＰＴＥＥＧは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）：
ＨＯ−（（ＣＨ２）３Ｏ）ｍ（（ＣＨ２）２Ｏ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
ＨＯ−（（ＣＨ２）３−Ｏ）ｍ（（ＣＨ２）２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２      （ＩＩ)
を有する化合物を含む（から実質的になる）ものと考えられる。式中、ｍは、Ｍｎ（数平均分子量）が約２００〜約１００００の範囲内となる範囲であり、式（ＩＩＩ）の化合物は、アリル末端基（好ましくは全不飽和末端または末端基）が、約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲で存在するような量で存在している。
【００４３】
ＰＴＥＥＧは、ランダムまたはブロックコポリマーであり、式（Ｉ）および（ＩＩ）は、両種をカバーしようとするものである。
【００４４】
本発明に用いるのに好ましいＰＯ３ＧのＭｎ（数平均分子量）は少なくとも約２５０、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは少なくとも約２０００である。Ｍｎは、好ましくは約１００００未満、より好ましくは約５０００未満、さらにより好ましくは約３５００未満である。ＰＯ３Ｇのブレンドも用いることができる。例えば、ＰＯ３Ｇは、高および低分子量ＰＯ３Ｇのブレンドを含むことができ、好ましくは、高分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約１０００〜約５０００、低分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約２００〜約９５０である。ブレンドＰＯ３ＧのＭｎは、上述した範囲内に尚あるのが好ましい。
【００４５】
本明細書で用いるのに好ましいＰＯ３Ｇは、典型的に多分散で、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、さらにより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性は、ＰＯ３Ｇのブレンドを用いることにより調節することができる。
【００４６】
本発明で用いるＰＯ３Ｇの明度は、好ましくは約１００ＡＰＨＡ未満、より好ましくは約５０ＡＰＨＡ未満、粘度は、好ましくは、４０℃で約１００ｃＳ以上である。
【００４７】
ＰＯ３Ｇエステル
ある実施形態において、ＰＯ３Ｇエステルは、式（ＩＩＩ）
【化１】
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の１つ以上の化合物を含む。式中、Ｑはヒドロキシル基の抽出後のＰＯ３Ｇの残基を表わし、Ｒ２はＨまたはＲ３ＣＯであり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して、４〜４０個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含有する置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である。ある実施形態において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ、２０個以下の炭素原子を有し、ある実施形態においては、１０個以下の炭素原子を有する。ある好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ、８個の炭素原子を有する。
【００４８】
ＰＯ３Ｇエステルは、２００６年１１月７日出願の米国特許出願第１１／５９３，９５４号明細書「ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ  ＥＳＴＥＲＳ」に開示されているように、主に、１，３−プロパンジオールを含むヒドロキシル基含有モノマー（２個以上のヒドロキシル基を含有するモノマー）の重縮合によりＰＯ３Ｇを形成した後（上記に開示したとおり）、モノカルボン酸（または等価物）によるエステル化により好ましくは調製される。
【００４９】
このようにして調製されたＰＯ３Ｇエステルは、エステルの総重量を基準にして、好ましくは約５０〜１００重量％、より好ましくは約７５〜１００重量％のジエステルと、０〜約５０重量％、より好ましくは０〜約２５重量％のモノエステルを好ましくは含む組成物である。好ましくは、モノ−およびジエステルは、２−エチルヘキサン酸のエステルである。
【００５０】
エステルを調製するのに用いるＰＯ３Ｇは、ベース流体ストックのＰＯ３Ｇ共成分と同じである必要はない。
【００５１】
酸および等価物
ＰＯ３Ｇのエステル化は、酸および／または等価物、好ましくはモノカルボン酸および／または等価物との反応により行われる。
【００５２】
「モノカルボン酸等価物」とは、関連技術の当業者に一般的に認識されているとおり、ポリマーグリコールおよびジオールとの反応において、実質的にモノカルボン酸のように機能する化合物を意味する。本発明のためのモノカルボン酸等価物としては、例えば、モノカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および無水物のようなエステル形成誘導体が挙げられる。
【００５３】
好ましくは、モノカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨを有するものを用い、式中、Ｒは、６〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換芳香族、脂肪族または脂環式有機部分である。
【００５４】
異なるモノカルボン酸および／または等価物の混合物も好適である。
【００５５】
上述したとおり、モノカルボン酸（または等価物）は、芳香族、脂肪族または脂環式とすることができる。これに関して、「芳香族」モノカルボン酸は、後述するような、カルボキシル基がベンゼン環系の炭素原子に結合したモノカルボン酸である。「脂肪族」モノカルボン酸は、カルボキシル基が完全飽和炭素原子またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に結合したモノカルボン酸である。炭素原子が環の中にある場合には、等価物は「脂環式」である。
【００５６】
モノカルボン酸（または等価物）は、置換基またはその組み合わせ（アミド、アミン、カルボニル、ハロゲン化物、ヒドロキシル等の官能基）を、置換基がエステル化反応を阻害せず、得られるエステル生成物の特性に悪影響を及ぼさないのであれば、含有することができる。
【００５７】
モノカルボン酸および等価物は、任意の源に由来することができるが、天然源由来、またはバイオ由来であるのが好ましい。
【００５８】
以下の酸およびその誘導体が特に好ましい。ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、安息香酸、カプリル酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸およびこれらの混合物。特に好ましい酸またはその誘導体は、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ステアリン酸、ラウリル酸およびオレイン酸である。
【００５９】
エステル化プロセス
エステルの調製のために、ＰＯ３Ｇを、好ましくは不活性ガスを存在させて、モノカルボン酸と、約１００℃〜約２７５℃、好ましくは約１２５℃〜約２５０℃の温度で接触させる。このプロセスは、大気圧または真空下で行うことができる。接触中、水が形成され、不活性ガスストリーム中または真空下で除去すると、反応を終了させることができる。
【００６０】
ＰＯ３Ｇとカルボン酸の反応を促すために、エステル化触媒、好ましくは、鉱酸触媒を通常用いる。鉱酸触媒としては、これらに限られるものではないが、硫酸、塩酸、リン酸、ヨウ化水素酸および異種触媒、例えば、ゼオライト、ヘテロポリ酸、アンバーリストおよびイオン交換樹脂が例示される。好ましいエステル化酸触媒は、硫酸、リン酸、塩酸およびヨウ化水素酸からなる群から選択される。特に好ましい鉱酸触媒は、硫酸である。
【００６１】
用いる触媒の量は、反応混合物の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは、反応混合物の約０．２重量％〜約２重量％とすることができる。
【００６２】
カルボン酸またはその誘導体とグリコールヒドロキシル基は任意の比率で用いることができる。酸対ヒドロキシル基の好ましい比率は、約３：１〜約１：２であり、比率を調節すると、生成物中のモノエステル対ジエステルの比率を変えることができる。通常、ジエステルを優先的に製造するには、１：１をわずかに超える比を用いる。モノエステルを優先的に製造するには、酸対ヒドロキシルの０．５：１以下の比を用いる。
【００６３】
エステル化の好ましい方法は、１，３−プロパンジオール反応物を、ＰＯ３Ｇと、鉱酸触媒を用いて、重縮合し、カルボン酸を添加し、ＰＯ３Ｇを単離および精製せずにエステル化を行うことが含まれる。この方法では、米国特許第６９７７２９１号明細書および米国特許第６７２０４５９号明細書に開示されているとおり、ＰＯ３Ｇを形成するための１，３−プロパンジオール反応物のエーテル化または重縮合を、酸触媒を用いて実施する。エーテル化反応はまた、特開２００４−１８２９７４Ａ号明細書に記載されたとおり、酸と塩基の両方を含有する重縮合触媒を用いて実施してもよい。所望の分子量に達するまで、重縮合またはエーテル化反応を続けてから、計算量のモノカルボン酸を反応混合物に加える。水副生成物を除去しながら、反応を続ける。この段階で、エステル化とエーテル化反応の両方が同時に起こる。このように、この好ましいエステル化方法においては、ジオールの重縮合に用いる酸触媒を、エステル化にも用いる。必要であれば、追加のエステル化触媒をエステル化段階で添加することができる。
【００６４】
この手順において、得られる生成物の粘度（分子量）は、カルボン酸を添加する点により制御される。
【００６５】
変形手順において、エステル化反応は、エステル化触媒およびカルボン酸の添加の後、加熱し、水を除去することにより、精製ＰＯ３Ｇで実施することができる。この手順において、得られる生成物の粘度は主に、用いるＰＯ３Ｇの分子量の関数である。
【００６６】
どのエステル化手順に従うかに係らず、エステル化工程および副生成物を除去した後、特に高温で安定なエステル生成物を得るために、重縮合および／またはエステル化から残った触媒残渣を除去する。これは、カルボン酸エステルに大幅に影響を与えることなく、約８０℃〜約１００℃の水により、触媒から誘導された残渣酸エステルを加水分解するのに十分な時間にわたって処理することによる粗エステル生成物の加水分解によりなされる。必要な時間は、約１〜約８時間まで変えることができる。加水分解を加圧下、高温で行う場合には、これに対応して、短い時間で可能である。この時点で、生成物は、ジエステル、モノエステルまたはジエステルとモノエステルの組み合わせおよび少量の酸触媒、未反応のカルボン酸およびジオールを、反応条件に応じて、含有する。加水分解ポリマーをさらに精製して、水、酸触媒および未反応のカルボン酸を、水洗浄、塩基中和、ろ過および／または蒸留等の公知の従来の技術により除去する。未反応のジオールおよび酸触媒は、例えば、脱イオン水で洗浄することにより除去することもできる。未反応のカルボン酸はまた、例えば、脱イオン水または水性塩基溶液で洗浄する、または真空ストリッピングにより除去することもできる。
【００６７】
加水分解に、通常、１回以上の水洗浄工程を続けて、酸触媒を除去し、好ましくは真空下で乾燥して、エステル生成物を得る。水洗浄は、未反応のジオールを除去する役割も果たす。存在する未反応のモノカルボン酸もまた、水洗浄で除去されるが、水性塩基による洗浄または真空ストリッピングによっても除去される。
【００６８】
必要に応じて、生成物を分画して、さらに低分子量エステルを減圧下での分留により単離することができる。
【００６９】
プロトンＮＭＲおよび波長Ｘ線蛍光分光分析法を用いて、ポリマーに存在する残渣触媒（例えば、硫黄）を識別および定量することができる。プロトンＮＭＲでは、例えば、ポリマー鎖に存在する硫酸エステル基を識別することができ、波長ｘ線蛍光法では、ポリマー中に存在する全硫黄（無機および有機硫黄）を求めることができる。上述したプロセスから生成された本発明のエステルは、実質的に硫黄を含まないため、高温用途に有用である。
【００７０】
好ましくは、精製後のＰＯ３Ｇエステルは、酸触媒末端基を実質的に有さないが、非常に低レベルの不飽和末端基、主に、アリル末端基を、約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲で含有していてもよい。かかるＰＯ３Ｇエステルは、式（ＩＶ）および式（Ｖ）：
Ｒ１−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−((ＣＨ２)３Ｏ)ｍ((ＣＨ２)２Ｏ)ｎ−Ｒ２      （ＩＶ）
Ｒ１−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−((ＣＨ２)３−Ｏ)ｍ((ＣＨ２)２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （Ｖ)
を有する化合物を含む（から実質的になる）ものと考えられる。式中、Ｒ２はＨまたはＲ３Ｃ（Ｏ）であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して、６〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基であり、ｍおよびｎは、Ｍｎが約２００〜約１００００の範囲内となる範囲であり、式（ＩＩＩ）の化合物は、アリル末端基（好ましくは全不飽和末端または末端基）が、約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲で存在する量で存在している。
【００７１】
好ましくは、ＰＯ３Ｇエステルは、ＰＯ３Ｇの粘度より低い粘度を有する。ＰＯ３Ｇエステルの好ましい粘度は、４０℃で約２０ｃＳ〜約１５０ｃＳ、より好ましくは約１００ｃＳ以下である。
【００７２】
ＰＯ３Ｇエステルの他の好ましい特性は、ＰＯ３中およびそのものについて上述した選択に基づいて決めることができる。例えば、好ましい分子量および多分散性は、エステルのＰＯ３Ｇ成分の好ましい分子量および多分散性に基づく。
【００７３】
一般的な添加剤
本発明による合成潤滑油組成物は、ベースストックと１つ以上の添加剤の混合物を含み、各添加剤は、例えば、油圧油、ギア油、ブレーキ流体、コンプレッサー流体、テキスタイルおよびカレンダ潤滑剤、金属加工流体、冷凍潤滑油、２サイクルエンジン潤滑油および／またはクランク室潤滑油としての目的の用途において、ベースストックの性能および特性を改善するために用いられる。
【００７４】
添加剤は、通常、添加剤の種類および所望のレベルの添加剤の効果に基づいた量で添加することができ、関連技術の当業者であれば、通常、決めることができる。
【００７５】
好ましくは、添加剤は、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステルのいずれか、または両方に混和性である。
【００７６】
好ましくは、潤滑油添加剤は、無灰分散剤、金属洗剤、粘度調整剤、耐摩耗添加剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤、解乳化剤、錆止剤およびこれらの混合物の少なくとも１つを含む。
【００７７】
潤滑油組成物を、冷凍潤滑剤として用いるときは、潤滑剤添加剤は、極圧および耐摩耗添加剤、酸化および熱安定向上剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、フロック点降下剤、洗剤、消泡剤、粘度調整剤およびこれらの混合物の少なくとも１つを含むのが好ましい。
【００７８】
指定した添加剤の１つ以上を単体で、または残りの指定した添加剤の１つ以上と組み合わせて用いることは、本発明の範囲内とする。また、指定した添加剤の２つ以上、例えば、１つ以上の摩擦調整剤を、単体または他の指定した添加剤の１つ以上と組み合わせて、例えば、１つ以上の腐食防止剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。
【００７９】
個々の添加剤は、任意の便利な方法で、ベースストックに組み込んでよい。このように、各成分は、ベースストックに分散または溶解することにより、所望のレベルの濃度でベースストックに直接添加することができる。かかるブレンドは、周囲温度または高温で行ってよい。
【００８０】
あるいは、添加剤の全てまたは一部を、濃縮物または添加剤パッケージにブレンドしてから、ベースストックへブレンドして、仕上がり潤滑剤を生成することができる。濃縮物は、典型的に、添加剤を、適正な量で処方して、濃縮物を所定量のベース潤滑剤と化合するときに、処方に所望の濃度を与える。
【００８１】
様々な添加剤の限定されない例を以下に示す。
【００８２】
無灰分散剤は、分散する粒子と結合可能な官能基を有するポリマー炭化水素骨格を含む。典型的に、分散剤は、多くは、架橋基を介してポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミドおよび／またはエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、長鎖炭化水素置換モノ−およびジカルボン酸および／またはその無水物のオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接付加したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、長鎖置換フェノールを、ホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンで縮合することにより形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択してよい。
【００８３】
粘度調整剤（ＶＭ）は、高温および低温操作性を潤滑油に付与する機能を果たす。用いるＶＭは、それだけの機能を有していてもよいし、多機能であってもよい。
【００８４】
分散剤としても機能する多機能粘度調整剤も知られている。粘度調整剤としては、ポリイソブチレン、エチレンおよびプロピレンおよび高級アルファ−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸およびビニル化合物のコポリマー、スチレンおよびアクリルエステルの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエンおよびイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、ならびにブタジエンおよびイソプレンおよびイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーが挙げられる。
【００８５】
金属含有または灰形成洗剤は、沈殿物を減少または除去する洗剤と、酸中和剤または錆止剤の両方として機能して、摩耗および腐食を減じ、エンジン寿命を延ばす。洗剤は、一般に、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、極性頭部は、酸有機化合物の金属塩を含んでいる。塩は、通常、正塩または中和塩とされる実質的に化学量論の金属を含有しており、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６により測定すると、典型的に、０〜約８０の全塩基価（ＴＢＮ）を有している。過剰の酸化物または水酸化物等の金属化合物を、二酸化炭素等の酸ガスと反応させることにより、大量の金属塩基を含めることができる。得られる過塩基性洗剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側層として中和洗剤を含む。かかる過塩基性洗剤のＴＢＮは約１５０以上、典型的に、約２５０〜約４５０以上である。
【００８６】
洗剤としては、中和および過塩基性スルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、ナフテネート、金属、特に、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのその他油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に用いられている金属は、潤滑剤に用いる洗剤に両方共存在するカルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に便利な金属洗剤は、ＴＢＮが約２０〜約４５０の中和および過塩基性スルホン酸カルシウム、ＴＢＮが約５０〜約４５０の中和および過塩基性カルシウムフェネートおよび硫化フェネートである。
【００８７】
ジヒドロカルビルジチオリン酸塩金属塩は、耐摩耗および酸化防止剤としてよく用いられている。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であってよい。亜鉛塩が、潤滑油には最も一般的に用いられており、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．２〜約２重量％の量である。それらは、公知の技術に従って調製され、まず、通常は、１種類以上のアルコールまたはフェノールをＰ２Ｓ５と反応させてジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和する。例えば、ジチオリン酸は、第１級および第２級アルコールの混合物を反応させることにより生成してよい。あるいは、様々なジチオリン酸を調製することができ、一方のヒドロカルビル基が全て第２級の性質であり、他方のヒドロカルビル基が全て第１級の性質のものである。亜鉛塩を生成するには、任意の塩基または中和亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基亜鉛化合物を用いるために、過剰の亜鉛を含有していることが多い。
【００８８】
しかしながら、一実施形態において、潤滑油組成物は、実質的に亜鉛を含まないのが好ましい。
【００８９】
酸化抑制剤または酸化防止剤は、ベースストックが、使用中に劣化する傾向を減じる。劣化は、金属表面にあるスラッジおよびワニス状堆積物等の酸化生成物および粘度増大から明らかである。かかる酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化カルシウムノニルフェノール、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、ホスホ硫化または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカーバメート、米国特許第４８６７８９０号明細書に記載されている油溶性銅化合物およびモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００９０】
摩擦調整剤を含めて、燃料経済性を改善してもよい。境界層潤滑を改善するための油溶性アルコキシル化モノ−およびジ−アミンは周知である。アミンは、そのまま、または酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸、ホウ酸またはホウ酸モノ−、ジ−またはトリ−アルキル等のホウ素化合物の付加物または反応生成物の形態で用いてよい。
【００９１】
その他の摩擦調整剤が公知である。特に、カルボン酸および無水物をアルカノールと反応させることにより形成されたエステルがある。その他の従来の摩擦調整剤は、概して、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）からなる。カルボン酸および無水物のアルカノールとのエステルは、米国特許第４７０２８５０号明細書に記載されている。その他の従来の摩擦調整剤の一例としては、有機金属モリブデンがある。
【００９２】
例示の防錆剤は、ノニオンポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、ならびにアニオンアルキルスルホン酸からなる群から選択される。
【００９３】
銅および鉛を含む腐食防止剤を用いてもよい。典型的に、かかる化合物は、５〜５０個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、その誘導体およびポリマーである。その他の添加剤は、英国特許第１５６０８３０号明細書に記載されているようなチオ−およびポリチオ−スルフェンアミドである。ベンゾトリアゾール誘導体もまたこの部類の添加剤に含まれる。
【００９４】
解乳化成分の一例は、欧州特許出願公開第０３３０５２２Ａ号明細書に記載されている。ビス−エポキシドを多価アルコールと反応させることにより得られた付加物と、アルキレンオキシドを反応させることにより得られる。
【００９５】
流動点降下剤（または潤滑油向上剤として知られる）は、流体が流れる、または流体を注ぐことのできる最低温度を下げる。かかる添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善するこれらの添加剤の典型的なものは、Ｃ８およびＣ１８フマル酸ジアルキル／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレート等である。
【００９６】
泡制御は、ポリシロキサンタイプ、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンの消泡剤をはじめとする多くの化合物により行うことができる。
【００９７】
上述の添加剤の中には、数多くの効果を与えることができるものがあり、例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化抑制剤として作用する。この方法は周知であり、詳細は不要である。
【００９８】
圧縮冷凍システム専用の添加剤の限定されない例を以下に挙げる。
【００９９】
極圧添加剤は、当業者に知られており、比較的、超高圧下でなされる用途において、金属表面に保護を与えるのに用いられる。極圧および耐摩耗添加剤としては、リン酸塩、リン酸塩エステル（ビクレジルリン酸塩）、亜リン酸塩、チオリン酸塩（亜鉛ジオルガノジチオリン酸塩）塩化ワックス、硫化油脂およびオレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ハロゲン置換有機ケイ素化合物、ホウ酸塩、有機エステル、ハロゲン置換リン化合物、硫化ディールス・アルダー付加物、有機硫化物、塩素および硫黄を含有する化合物、有機酸の金属塩が例示される。
【０１００】
酸化および熱安定向上剤としては、立体障害フェノール（ＢＨＴ）、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、硫化物およびジチオ酸の金属塩が例示される。
【０１０１】
腐食防止剤としては、有機酸、有機アミン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩および有機亜リン酸塩が挙げられる。
【０１０２】
粘度指数は、温度による粘度の変化の尺度であり、大きな数は、温度による粘度の変化が最少であることを示している。本発明の潤滑油組成物の高粘度指数を考慮すると、粘度指数向上剤を含まない潤滑油組成物を処方することができる。しかしながら、粘度指数をさらに向上するのが望ましい用途がある。粘度指数向上剤としては、ポリイソブチレン、ポリメタクリレートおよびポリアルキルスチレンが挙げられる。
【０１０３】
流動点およびまたはフロック点降下剤としては、ポリメタクリレートエチレン−酢酸ビニルコポリマー、スクシンアミド酸−オレフィンコポリマー、エチレン−アルファオレフィンコポリマーおよびワックスとナフタレンまたはフェノールのフリーデル・クラフツ縮合生成物が挙げられる。
【０１０４】
洗剤としては、スルホン酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、フェノラート、アルキルフェノールの金属塩、硫化アルキル、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換サリチル酸塩の金属塩、不飽和無水物およびアミンの反応生成物からのＮ−置換オリゴマーまたはポリマー、酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマー等のポリエステル結合を組み込んだコポリマーが挙げられる。
【０１０５】
消泡剤としては、シリコーンポリマーが挙げられる。
【０１０６】
粘度調整剤としては、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、パラフィン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびポリリン酸塩が挙げられる。
【０１０７】
本発明において、添加剤は、ベースストックと少なくとも部分的に（約５０重量％を超えて）混和しなければならない。概して、用いる添加剤が、少なくともある程度、好ましくはかなりの程度溶解するという意味である。
【０１０８】
潤滑油組成物は、好ましくは、実質的に均一な混合物でなければならず、成分の沈殿または相分離が実質的にない。
【０１０９】
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、５０重量％未満の量で添加剤を含むのが好ましい。様々な実施形態において、潤滑油は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約２５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下の量で添加剤を含むことができる。
【０１１０】
特定の添加剤パッケージ
ある実施形態において、潤滑油組成物は、少なくとも３つの異なる添加剤の組み合わせを含む添加剤パッケージを含有する（重量％は組成物の総重量を基準にしている）。
（ａ）リン酸アミン耐摩耗添加剤およびホスホロチオネート耐摩耗添加剤を含む約０．５〜約２．０重量％の混合物を含む耐摩耗添加剤パッケージ、および
（ｂ）約０．０５〜約０．５重量％のメチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）。メチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）は、極圧添加剤および／または酸化防止剤として機能し得る。
【０１１１】
変形実施形態において、潤滑油組成物中の耐摩耗添加剤パッケージは、リン酸アミン耐摩耗添加剤およびホスホロチオネート耐摩耗添加剤を含む約０．５〜約１．０重量％の混合物を含有する。
【０１１２】
変形実施形態において、添加剤パッケージは、約０．１〜約０．３重量％のメチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）を含有する。
【０１１３】
好ましい実施形態において、潤滑油組成物は、以下の１つ以上をさらに含む（重量％は組成物の総重量を基準にしている）。
（ｃ）約０．０５〜約２．０重量％、あるいは約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．５重量％のトルトリアゾール酸化防止／金属パッシベータ添加剤と、
（ｄ）ヒンダードアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．７５重量％の第１級酸化防止添加剤パッケージと、
（ｅ）約０．０５〜約０．３重量％、あるいは約０．０５〜約０．２重量％のスルホン酸カルシウム腐食防止剤と、
（ｆ）約０．０１〜約２．０重量％、あるいは約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．５重量％のチアジアゾール金属パッシベータおよびジスルフィド金属パッシベータの１つまたは組み合わせ。
【０１１４】
ギア／油圧潤滑剤
本発明の潤滑剤組成物の好ましい用途は、ギア／油圧潤滑剤としてである。かかる潤滑剤の例示の処方は次のとおりである（重量％は組成物の総重量を基準にしている）。
（ａ）約９０〜９９重量％、あるいは、約９５〜約９８．５重量％の、周囲温度で流体であるＰＴＥＥＧ、または周囲温度で流体であるＰＴＥＥＧとＰＴＥＥＧエステルの混合物、
（ｂ）リン酸アミン耐摩耗添加剤およびホスホロチオネート耐摩耗添加剤を含む約０．５〜約２．０重量％、あるいは約０．５〜約１．０重量％の混合物を含む耐摩耗添加剤パッケージ、
（ｃ）約０．０５〜約０．５重量％、あるいは、約０．１〜約０．３重量％のメチレンビス（ジアルキルジチオカーバメート）極圧／酸化防止添加剤、
（ｄ）０〜約２．０重量％、あるいは、約０．０５〜約２．０重量％、あるいは約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．５重量％のトルトリアゾール酸化防止／金属パッシベータ添加剤、
（ｅ）ヒンダードアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、０〜約１．０重量％、あるいは約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．７５重量％の第１級酸化防止添加剤パッケージ、
（ｆ）０〜約０．３重量％、あるいは約０．０５〜約０．３重量％、あるいは約０．０５〜約０．２重量％のスルホン酸カルシウム腐食防止剤、および／または
（ｇ）０〜約２．０重量％、あるいは約０．０１〜約２．０重量％、あるいは約０．０５〜約１．０重量％、あるいは約０．１〜約０．５重量％のチアジアゾール金属パッシベータおよびジスルフィド金属パッシベータから選択される少なくとも１つまたは組み合わせ。
【実施例】
【０１１５】
部、パーセンテージ等は全て、別記しない限り、重量による。
【０１１６】
ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−８３およびＡＳＴＭ法Ｄ７９２−９１を用いて、ポリマーの動粘度および密度をそれぞれ求めた。
【０１１７】
以下の表に挙げた追加のＡＳＴＭ法を用いた。
【０１１８】
本発明の材料を、潤滑油添加剤パッケージあり、およびなしで試験した。試験中に用いたパッケージは、表１に挙げた成分を含んでいた。
【０１１９】
【表１】
2010537001.tif 000004
【０１２０】
実施例１〜５
実施例１〜５は、固体成分（ペレット形態）を、表２に示したＭｎを有するＰＴＥＥＧ（２５モル％のエチレングリコールを用いて作製したもの）にブレンドし、５０℃で攪拌するか、混合物を密閉瓶中、瓶ローラミルで、室温にて２〜３日間にわたって回転するかのいずれかにより作製した。固体成分がペレット形態であることによって、粉末形態を用いる時に生じる、過剰な発泡となる空気の取り込みを防止する補助となった。混合物を開いた瓶で調製するときは、窒素雰囲気を用いた。液体添加剤を予備混合ブレンドに添加して、固体粒子が未溶解のままとならないようにした。以下の表２にこれらの実施例の組成をまとめてある。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
実施例の組成物に、工業的に受け入れられる耐摩耗性ギア／油圧油の標準的な仕様を確認するのに必要な試験を行った。結果を表３および４に示す。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
実施例１は、他の実施例に比べて、最低量の酸化防止剤を含有していた（表２に示すとおり）。この潤滑剤は、粘度の降下（−１１．７％）および１９０℃で２４時間操作後の酸価の大幅な変化（０．７）に示されるとおり、酸化耐食試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４６３６）中、熱分解の兆候を示した（表４に示すとおり）。しかしながら、この組成物は、非常に低い四球摩擦ｓｃａｒ（０．３ｍｍ−ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２−４０ｋｇ、１２００ｒｐｍ、７５℃）およびＦａｌｅｘピンおよびＶブロック試験（最大荷重４２５０ｌｂｓ−ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３）により示されるとおり、優れた耐摩耗および積荷性（表３に示すとおり）を示した。
【０１２６】
実施例２は、ヒンダードアミン、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤ（０．２５重量％）およびヒンダードフェノール、ＩＲ−ＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（０．２重量％）を含む第１級酸化防止添加剤、さらに、第２級酸化防止剤ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３（ジチオカーバメート）を含有していた。この潤滑剤は、粘度の変化はほとんど示さず、ＡＳＴＭ  Ｄ４６３６により試験したところ、ごく僅かな酸価の変化を示した。
【０１２７】
実施例３は、スルホン酸カルシウム（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８９１２Ｅ、０．１重量％）を含有していた。同時に、この添加剤パッケージは、少ない量のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３を含有しているという事実にも係らず、高「荷重摩耗指数」（７７）に示されるとおり、優れた積荷性を示した。
【０１２８】
０．５重量％以上のヒンダードアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤ＆ＰＡＮＡ）を含有する実施例４および５は、０．２５重量％のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤを含有する実施例に比べて、粘度が大きく増大した。ただし、それらは両者共、Ｆａｌｅｘ荷重（表３）に示されるとおり、高積荷重性を示した。
【０１２９】
０．５％を超えるヒンダードアミンを含むと、摩耗特性に対する悪影響もまた観察された（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤがないと最低の「四球摩擦」）。
【０１３０】
低「摩擦係数」は、他の成分に係らず、０．２５重量％のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤレベルで観察された。
【０１３１】
本発明の組成物は、高積荷重性能（Ｆａｌｅｘ荷重＞３０００ｌｂｓ−表３）、低摩擦係数および低摩耗係数を与える。
【０１３２】
また、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンの酸化防止剤の組み合わせは、実施例に示されるとおり、酸化および熱安定性、耐摩耗および防錆性（銅腐食−１ｂ）について最良の結果を与えた。
【０１３３】
０．２５重量％のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤ（ヒンダードアミン）および０．２重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ヒンダードフェノール）を含有する組成物は、酸化および腐食安定性試験−ＡＳＴＭ  Ｄ４６３６、１９０℃、２４時間で、最小の粘度および酸価変化を示した。
【国際調査報告】
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