(57)【要約】本発明は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）式：ＲＯＭｅ（式中、Ｒは、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているアルキル基である）のエーテル；を含み、アルミニウムアルキル化合物（Ｂ）とエーテル化合物（Ｃ）との間のモル比が５〜５０の範囲である、エチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のオレフィンとの混合物の重合用の触媒系に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）式：ＲＯＭｅ（式中、Ｒは、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているアルキル基である）のエーテル；を含み、アルミニウムアルキル化合物（Ｂ）とエーテル化合物（Ｃ）との間のモル比が５〜５０の範囲である、エチレンの（共）重合用の触媒。
【請求項２】
エーテル化合物（Ｃ）において、Ｒが式：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）のアルキルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
エーテル化合物（Ｃ）を、５〜２５の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を与えるような量で用いる、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
０．４ｃｍ３／ｇより高い水銀法によって測定される多孔度ＰＦを有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒系の存在下でエチレンを重合することによって行う、３０以下のＦ／Ｅ比を有するエチレン（コ）ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては電子ドナーを含む固体触媒成分；（ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（ｃ）外部電子ドナー化合物として特定の種類に属する特定量のエーテルを含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物の重合用の触媒に関する。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い活性を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合プロセスにおいて好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ＭＷＤは、レオロジー挙動、したがって処理性、及び最終的な機械特性の両方に影響を与える点でエチレンポリマーの重要な特性である。特に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造物品における変形及び収縮の問題が最小になる点でフィルム及び射出成形のために好適である。エチレンポリマーに関する分子量分布の幅は、一般に、２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定されるもの（メルトインデックスＥ）との間の比であるメルトフロー比：Ｆ／Ｅとして表される。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって１９０℃において行う。狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマーの製造用の触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９に記載されている。この触媒は、塩化マグネシウム上に担持されているチタン化合物から構成される固体触媒成分、アルキル−Ａｌ化合物、及び式：Ｒ’ＯＲ”のモノエーテルから選択される電子ドナー化合物（外部ドナー）を含む。狭いＭＷＤの観点での良好な結果は、固体成分が内部電子ドナー化合物（ジイソブチルフタレート）も含む場合にのみ得られる。触媒活性は満足できるものではない。この後者の特性は、製造プラントの競争力を確実にするものであるので、プラントの運転において非常に重要である。したがって、触媒が狭い分子量分布を有するポリマーを高収率で製造することができるようにすることが非常に望ましい。
【０００３】
ＥＰ−１１６９３６０においては、重合媒体における静電荷を減少させることのできる薬剤としてエーテルを用いる、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンとヘキセン−１との共重合が開示されている。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルがかかる用途のために開示されているエーテルの１つであり、これは約３のアルミニウムアルキル／エーテルのモル比を有するようにアルミニウムアルキル化合物（ｂ）に対して比較的高い量で用いる。静電荷を減少させる期待は別にして、重合特性及びポリマーの品質に関する情報は与えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９
【特許文献２】ＥＰ−１１６９３６０
【発明の概要】
【０００５】
ここで、本出願人は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）式：ＲＯＭｅ（式中、Ｒは、第３級炭素原子を介して酸素原子に結合しているアルキル基である）のエーテル；を含み、アルミニウムアルキル化合物（Ｂ）とエーテル化合物（Ｃ）との間のモル比が５〜５０の範囲である、エチレンの（共）重合用の新規な触媒系を見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
エーテル化合物（Ｃ）の好ましい下位群は、Ｒが式：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ２及びＲ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）のアルキルであるものである。好ましい化合物は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチル−テキシルエーテルである。上記で言及したように、エーテル化合物（Ｃ）は、５〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２５の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を与えるような量で用いる。本出願人は、特定のエーテル及びアルミニウムアルキル化合物（Ｂ）に対するそれらの量を選択することによって、ポリマー特性（分子量分布を狭くすること）と許容しうるレベルの触媒活性の保持との間の優れたバランスを与えることができることを見出した。
【０００７】
好ましい形態においては、触媒成分は、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムである塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本明細書の文脈においては、塩化マグネシウムという用語は少なくとも１つの塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。触媒成分はまた、ハロゲンとは異なる群を、いかなる場合においてもチタン１モルに対して０．５モルより低く、好ましくは０．３モルより低い量で含んでいてもよい。
【０００８】
上記の特徴に加えて、本発明の触媒は、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇより高く、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇより高く、通常は０．５〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲の水銀法によって測定される多孔度ＰＦを示す。全多孔度ＰＴは、０．５０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲であってよく、差（ＰＴ−ＰＦ）は、０．１より大きく、好ましくは０．１５〜０．５０の範囲であってよい。
【０００９】
ＢＥＴ法によって測定される表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇより低く、特に１０〜７０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法によって測定される多孔度は、一般に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００１０】
本発明の触媒成分においては、１μｍ以下の孔による多孔度に関する平均孔半径値は、通常は６００〜１２００Åの範囲である。
固体成分の粒子は、実質的に球状の形態、及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲の平均直径を有する。実質的に球状の形態を有する粒子としては、より大きな軸とより小さな軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３より低いものを意図する。
【００１１】
活性形態の二塩化マグネシウムは、非活性塩化物（２．５６Åの間隔の格子）のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、２．９５Åの格子距離（ｄ）において降下する反射線と完全か又は部分的に結合するようになる程度に広がるＸ線スペクトルによって特徴づけられる。結合が完全である場合には、生成する単一の幅広いピークは、最も強度の高い線のものよりも低い角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。
【００１２】
本発明の固体成分には、原則として、例えばエーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）を含ませることができる。しかしながら、３より低く、好ましくは１より低く、より好ましくは０．３より低いＥＤ／Ｔｉ比を与えるような量の電子ドナー化合物しか含まないことが、本発明に関して特に有利であることが見出された。最も好ましくは、固体触媒成分はいかなる量の上記で言及した電子ドナー化合物も含まない。
【００１３】
電子ドナー化合物は、一般に１：４〜１：２０の範囲のマグネシウムに対するモル比で存在する。
好ましいチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５（端値を含む）の範囲の数であり、ｙはチタンの価数であり、ＲＩＩは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、ＲＩＩは、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及びフェニル、（ベンジル）であってよく；Ｘは好ましくは塩素である。ＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００１４】
ｙが４である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０２で変動し；ｙが３である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０１５で変動する。
上記で言及した球状成分を製造するために好適な方法は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ＲＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を式：Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎ、ｙ、Ｘ、及びＲＩＩは、上記で定義したものと同じ意味を有する）のチタン化合物と反応させる第１工程（ａ）を含む。
【００１５】
この場合においては、ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨはＭｇ二ハロゲン化物の前駆体を表す。これらの種類の化合物は、一般に、アルコール及び塩化マグネシウムを、付加体の溶融温度（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で運転して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下で混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチして、それによって球状粒子の形態の付加体の固化を引き起こす。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８、ＵＳＰ４，３９９，０５４、及びＷＯ９８／４４００９において報告されている。球状化のための他の使用可能な方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含量を有する付加体は、付加体の製造中に直接選択量のアルコールを直接用いることによって得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ２あたり１．７モルより多いアルコールを用いて付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、窒素流中、５０〜１５０℃の範囲の温度において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ３９５０８３に記載されている。
【００１６】
一般に、これらの脱アルコール化された付加体は、０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（水銀法によって測定）によっても特徴づけられる。
【００１７】
工程（ａ）の反応においては、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く、好ましくは、この比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間保持することによって行うことができる。過剰のチタン化合物は、高温において濾過又は沈降及び吸い上げによって分離することができる。
【００１８】
他の好ましい態様によれば、固体触媒成分（ａ）は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＯＨｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５の範囲であり、ｙはチタンの価数であり、Ｘはハロゲンであり、ＲＩは上記に与えられた意味を有し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）のチタン化合物と、式：ＡｌＬ３（式中、Ｌは、独立して、上記に定義したようなＯＲＩ基又はハロゲンであってよい）のアルミニウム化合物の存在下で反応させる工程（ａ）を含む方法によって製造することができる。好ましくは、少なくとも１つのＬは塩素であり、より好ましくは２つのＬは塩素であり、最も好ましくは全てのＬは塩素である。このプロセスによって得られる固体触媒成分は、４の原子価状態の実質的に全てのチタン原子、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇの、水銀法によって測定され、１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（ＰＦ）、及び２９より低いＣｌ／Ｔｉのモル比を示す。
【００１９】
本発明の触媒成分（Ｂ）は、場合によってはハロゲン化されているＡｌ−アルキル化合物から選択される。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物から選択され、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉの比は、１より高く、一般に５〜８００の範囲である。
【００２０】
上記で言及した成分（Ａ）〜（Ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を生かすことができる反応器中に別々に供給することができる。場合によっては少量のオレフィンの存在下において、上記の成分の予備接触を０．１〜１２０分間の範囲、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間行うことが有利である可能性がある。予備接触は、液体希釈剤中、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において行うことができる。
【００２１】
かくして形成される触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。主重合プロセスを気相中で行う場合には、予備重合工程が通常は好ましい。予備重合は、任意のオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）を用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むこれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスで別々に行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するために本発明の触媒をプロピレンによってバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分は、主重合工程において用いる前にチタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合した触媒成分を場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。
【００２２】
本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両方の任意の種類の重合プロセスにおいて用いることができる。小さい粒径（４０μｍ未満）を有する触媒は、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しており、これは連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる。より大きな粒径を有する触媒は、気相重合プロセスに特に適しており、これは撹拌床又は流動床気相反応器内で行うことができる。
【００２３】
上記に言及したように、本発明の触媒は、３０に等しく、好ましくはこれより低いＦ／Ｅ比によって特徴づけられる狭い分子量分布を高い重合活性と組み合わせて有するエチレンポリマーを製造するために特に好適である。
【００２４】
上記で言及したエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有するエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーから構成される極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ；０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する）；約３０〜７０％の間のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレンと小割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。
【００２５】
本発明を非限定的に更に説明するために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００２６】
特性分析
以下の方法にしたがって特性を測定した。
メルトインデックス：
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって、
２．１６ｋｇ，ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ２．１６；
２１．６ｋｇ，ＭＩ  Ｆ＝ＭＩ２１．６；
の負荷にわたって１９０℃において測定した。
【００２７】
次に、Ｆ／Ｅの比＝ＭＩ  Ｆ／ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６をメルトフロー比（ＭＦＲ）として定義した。
窒素による多孔度及び表面積：
ＢＥＴ法にしたがって測定した（用いた装置はCarlo ErbaによるSORPTOMATIC 1900であった）。
【００２８】
水銀による多孔度及び表面積：
Carlo Erbaによる「多孔度計2000シリーズ」を用いて測定を行った。
多孔度は、加圧下での水銀の吸収によって測定した。この測定のために、水銀貯留槽及び高真空ポンプ（１×１０−２ｍｂａｒ）に接続した較正膨張計（直径３ｍｍ）CD3（Carlo Erba）を用いた。秤量量の試料を膨張計内に配置した。次に、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に配置し、これらの条件中に２０分間保持した。次に、膨張計を水銀貯留槽に接続し、水銀を、膨張計の１０ｃｍの高さに印を付けたレベルに到達するまでゆっくりとその中に流入させた。膨張計を真空ポンプに接続するバルブを閉止し、次に窒素によって水銀圧を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ２に上昇させた。圧力の影響下において、水銀が孔に侵入し、材料の多孔度によってレベルが低下した。
【００２９】
全多孔度及び１μｍ以下の孔による多孔度の両方の多孔度（ｃｍ３／ｇ）、孔分布曲線、及び平均孔径を、水銀の体積減少及び加えた圧力値（これらのデータは全て、C. Erbaによってプログラムされた「MILESTONE 200/2.04」を備えた多孔度計援用コンピュータによって与え、加工した）の関数である積分孔分布曲線から直接算出した。
【００３０】
ＨＤＰＥ重合試験に関する一般手順：
７０℃においてＮ２流下で脱気した１．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、５００ｍＬの無水ヘキサン、報告する量の触媒成分、及び０．１７ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した（或いは０．２９ｇのＴＩＢＡ）。混合物を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３ｂａｒのＨ２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間続けた。エチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時において、反応器を減圧し、回収されたポリマーを真空下７０℃において乾燥した。
【００３１】
実施例１及び比較例１
固体成分（Ａ）の製造：
ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで運転して、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。２５％のアルコールの重量含量に到達するまで、付加体を窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって熱処理にかけた。
【００３２】
窒素でパージした２Ｌの４口丸底フラスコ中に、１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次に同じ温度において、上記に記載のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状のＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に上昇させ、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体の残渣を、８０℃のヘプタンで１回、２５℃のヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥し、分析した。
【００３３】
スターラーを取り付けた２６０ｃｍ３のガラス反応器中に、２０℃において３５１．５ｃｍ３のヘキサン、及び撹拌しながら上記で記載のようにして調製した７ｇの触媒を２０℃において導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中５．６ｃｍ３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／Ｌ）を反応器中にゆっくりと導入し、温度を１０℃にした。１０分間の撹拌後、１０ｇのプロピレンを同じ温度において反応器中に４時間かけて注意深く導入した。反応器中のプロピレンの消費を監視し、触媒１ｇあたり１ｇのポリマーの理論重合率に到達したとみなされたら重合を停止した。次に、全内容物を濾過し、２０℃の温度のヘキサン（５０ｇ／Ｌ）で３回洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析したところ、触媒１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでいることが分かった。
【００３４】
予備重合固体触媒成分（Ａ）を、表１に重合結果と一緒に報告するタイプ及び量のケイ素化合物（Ｃ）を用いる一般的手順にしたがうエチレンの重合において用いた。
【００３５】
【表１】
2010537027.tif 000002
【国際調査報告】
2010537027.tif 000003
2010537027.tif 000004