(57)【要約】  コア、コアを取り囲む第一被覆層、及び第一被覆層を取り囲む第二被覆層からなる表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子であって、その際該コアは、結晶質であり、かつ一次粒子直径１０〜７５ｎｍを有する凝集酸化亜鉛の一次粒子からなり、第一被覆層は、元素Ｚｎ、Ｓｉ及びＯを含有する１つ以上の化合物からなり、第二被覆層は、化学的に第一被覆層と結合する、直鎖状並びに／又は分枝鎖状の、炭素原子１〜２０個を有するモノアルキルシリル基Ｓｉ−アルキル及び／又はジアルキルシリル基Ｓｉ−（アルキル）2を有し、それらの平均凝集物面積は、４００００ｎｍ2未満であり、かつそれらの平均凝集物直径（ＥＣＤ）は、３００ｎｍ未満であり、それらの炭素含有率は、０．４〜１．５質量％であり、かつそれらのＢＥＴ表面積は、１０〜６０ｍ2／ｇである、表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子であって、
− 該粒子は、コア、コアを取り囲む第一被覆層、及び第一被覆層を取り囲む第二被覆層からなり、その際、
− 前記のコアは、結晶質であり、かつ一次粒子直径１０〜７５ｎｍを有する凝集酸化亜鉛の一次粒子からなり、
− 第一被覆層は、元素Ｚｎ、Ｓｉ及びＯを含有する１つ以上の化合物からなり、
− 前記の第二被覆層は、第一被覆層と化学的に結合された炭素原子１〜２０個を有する直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を有し、
− 該粒子は、平均凝集物面積４００００ｎｍ2未満、及び平均凝集物直径（ＥＣＤ）３００ｎｍ未満を有し、
− 該粒子は、炭素含有率０．４〜１．５質量％を有し、かつ
− 該粒子は、ＢＥＴ表面積１０〜６０ｍ2／ｇを有する
ことを特徴とする、表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子。
【請求項２】
前記の凝集物が、平均の、投影凝集物面積８０００〜３００００ｎｍ2、円相当径（ＥＣＤ）７０〜２５０ｎｍ、及び平均円周５００〜２０００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子。
【請求項３】
鉛の割合が多くても２０ｐｐｍであり、ヒ素の割合が多くても３ｐｐｍであり、カドミウムの割合が多くても１５ｐｐｍであり、鉄の割合が多くても２００ｐｐｍであり、アンチモンの割合が多くても１ｐｐｍであり、かつ水銀の割合が多くても１ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子であって、
− 前記の第二被覆層が、炭素原子１〜８個を有するアルキルシリル基からなり、
− その炭素含有率が、０．８〜１．２質量％であり、
− そのＢＥＴ表面積が、２０〜４０ｍ2／ｇであり、
− その平均凝集物面積が、２００００ｎｍ2未満であり、かつ平均凝集物直径が、１５０ｎｍ未満である
ことを特徴とする、表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の製造方法であって、亜鉛−ケイ素酸化物粒子を、それぞれの場合において直鎖及び／又は分枝鎖状の炭素原子１〜２０個のアルキル単位を有するシラン、ポリシロキサン及び／又はシラザンを含有する群から選択される、場合により有機溶剤中に溶解された１つ以上の表面変性剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃の温度で０．５〜２時間にわたって、場合により保護ガス下で、熱処理し、その際、使用される表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子が、
− 原子％／原子％で、２〜７５のＺｎ／Ｓｉの割合を有し、
− 亜鉛−ケイ素酸化物粒子に対して、少なくとも９９質量％のＺｎ、Ｓｉ及びＯの割合を有し、
− ＢＥＴ表面積１０〜６０ｍ2／ｇ、質量平均一次粒子直径１０〜７５ｎｍ、平均凝集物面積４００００ｎｍ2未満、及び平均凝集物直径（ＥＣＤ）２００ｎｍ未満を有し、
− 酸化亜鉛の凝集された一次粒子の結晶コア、及び凝集された酸化亜鉛の一次粒子を取り囲む被覆、並びに元素Ｓｉ及びＯを含有する１つ以上の化合物からなる
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記の表面変性剤が、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化１】
2010508229.tif 000016
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサン
を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子を含む分散液。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子、又は請求項７に記載の分散液を含有する日焼け防止調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子に、及びそれらの製造及び使用に関する。
【０００２】
ＵＶ吸収物質の光触媒活性を低減するために、それらに不活性被覆を提供することが公知である。該ＵＶ吸収物質は、有機又は無機物質であってよい。本質的に日焼け防止調合物において使用される、二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタン及び酸化亜鉛が、特に重要である。それらの被覆された生成物の欠点は、化粧品、有機構成成分を含む媒体における該生成物の不十分な分散性である。
【０００３】
ＵＳ ６５３４０４４号において、この問題は、二酸化ケイ素で被覆された疎水性酸化亜鉛粒子の使用によって解決される。その被覆された粒子は、酸化亜鉛粒子、媒体の存在下で二酸化ケイ素に加水分解されるテトラアルコキシシランを含む水溶性アルコール分散液に添加することによって得られる。続いて、二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子は、疎水性被覆を提供する。該疎水性被覆は、非疎水化粒子と比較して、有機媒体中への組込性を改良する。この改良された組込性は、ＵＳ ６５３４０４４号において記載されている二酸化ケイ素で被覆された疎水性酸化亜鉛粒子の高い相互成長度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）におけるその制限を見出している。
【０００４】
従って本発明の目的は、先行技術と比較して、有機構成成分を含有する化粧品媒体において、改良された取込性を有する同時に低い光触媒活性を有する高いＵＶ吸収を有する粒子を提供することであった。
【０００５】
本発明の目的は、コア、コアを取り囲む第一被覆層、及び第一被覆層を取り囲む第二被覆層からなる表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子によって達成され、その際、
− 前記のコアは、結晶質であり、かつ一次粒子直径１０〜７５ｎｍを有する凝集酸化亜鉛の一次粒子からなり、
− 第一被覆層は、元素Ｚｎ、Ｓｉ及びＯを含有する１つ以上の化合物からなり、
− 第二被覆層は、化学的に第一被覆層と結合する、直鎖状並びに／又は分枝鎖状の、炭素原子１〜２０個を有するモノアルキルシリル基Ｓｉ−アルキル及び／又はジアルキルシリル基Ｓｉ−（アルキル）2を有し、
− それらの平均凝集物面積は、４００００ｎｍ2未満であり、かつそれらの平均凝集物直径（ＥＣＤ）は、３００ｎｍ未満であり、
− それらの炭素含有率は、０．４〜１．５質量％であり、かつ
− それらのＢＥＴ表面積は、１０〜６０ｍ2／ｇである。
【０００６】
酸化亜鉛のコアの一次粒子直径は、１０〜７５ｎｍ、有利には２０〜５０ｎｍであり、かつ画像解析によって決定される。ＨＲ−透過型電子顕微鏡写真から決定された、格子平面間の距離は、前記のコアが、結晶質の酸化亜鉛からなることを示す。
【０００７】
本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の平均凝集物面積は、画像解析によって同様に決定される。該粒子は、４００００ｎｍ2未満の小さい平均凝集物面積によって特徴付けられる。好ましい一実施態様において、前記平均凝集物面積は、１０００〜１００００ｎｍ2の範囲が特に好まれてよい場合に、２００００ｎｍ2未満である。
【０００８】
画像解析によって同様に決定された本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物の平均凝集物直径（ＥＣＤ）は、３００ｎｍ未満である。有利には、平均凝集物直径（ＥＣＤ）は、１００〜２００ｎｍである。
【０００９】
前記の第一被覆層は、ＸＰＳ−ＥＳＣＡ解析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法、ＥＳＣＡ＝化学解析のための電子分光法）及びＴＥＭ−ＥＤＸ解析（固有Ｘ線のエネルギー分散解析［ＥＤＸ］と連結した透過型電子顕微鏡［ＴＥＭ］）によって、元素Ｓｉ及びＯを含有する化合物を含む。さらに、その被覆は、亜鉛を含む化合物も有する。
【００１０】
前記の第一被覆層における前記元素の量及び相当する化合物の量は、正確に決定されることができない。しかしながら、ＴＥＭ−ＥＤＸ及びＸＰＳ−ＥＳＣＡスペクトルの測定は、Ｓｉ及びＯが、前記被覆の主な構成成分であり、かつ存在する場合にＺｎが、二番目の量でのみ存在することを明確に示す。前記の第一被覆層における亜鉛の存在は、本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の特性を変化しない。
【００１１】
前記の第一被覆層は、有利には非晶質形である。その被覆は、さらに、Ｘ線回折法によって検出できる小さな結晶断片を有しうる。該断片は、通常、Ｘ線回折法における検出限界をほとんど超えない。
【００１２】
前記の第一被覆層が結晶構成成分を有することができる説明は、第一に、酸化亜鉛であるべきコアを明らかに示すＨＲ−透過型電子顕微鏡写真における格子距離の評価に基づき、かつ第二にＸ線回折図が、酸化亜鉛を除いた低い強度の他のシグナルを示す事実に基づく。化合物に対するそれらのシグナルの指定は、現在不可能である。
【００１３】
前記の第一被覆層の厚さは、制限されない。より厚い被覆層は、光触媒活性を低減するために好適であるが、前記粒子のＵＶ吸収のためには好適ではない。０．１〜１０ｎｍの第一被覆層の厚さは、ＵＶ吸収及び光触媒活性のための特に好適な値を導き、かつ従って例えば日焼け防止調合物の分野における適用のために好ましい。特に、１〜５ｎｍの範囲であることが非常に好ましい。
【００１４】
前記の第二被覆層は、第一被覆層と化学的に結合される炭素原子１〜２０個を有する直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を有する。
【００１５】
構造Ａ−Ｊは、本発明による可能なアルキルシリル基を示す。本明細書で、それぞれの場合における−Ｏ−Ｓｉ結合の酸素原子は、第一被覆層の表面の酸素原子を示す。
【００１６】
【化１】
2010508229.tif 000002
【００１７】
表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子であることが特に好まれてよく、その際、
− 第二被覆層は、炭素原子１〜８個を有するアルキルシリル基からなり、
− その炭素含有率は、０．８〜１．２質量％であり、
− そのＢＥＴ表面積は、２０〜４０ｍ2／ｇであり、
− その平均凝集物面積は、２００００ｎｍ2未満であり、かつそれらの平均凝集物直径は、１５０ｎｍ未満である。
【００１８】
本発明はさらに、亜鉛−ケイ素酸化物粒子を、それぞれの場合において直鎖及び／又は分枝鎖状の炭素原子１〜２０個のアルキル単位を有するシラン、ポリシロキサン及び／又はシラザンを含有する群から選択される、場合により有機溶剤中で溶解された１つ以上の表面変性剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃の温度で０．５〜２時間にわたって、場合により保護ガス下で、熱処理する、本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の配合物の製造方法を提供し、その際、使用される表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子は、
− 原子％／原子％で、Ｚｎ／Ｓｉの割合２〜７５を有し、
− 亜鉛−ケイ素酸化物粒子に対して、少なくとも９９質量％のＺｎ、Ｓｉ及びＯの割合を有し、
− ＢＥＴ表面積１０〜６０ｍ2／ｇ、質量平均一次粒子直径１０〜７５ｎｍ、平均凝集物面積４００００ｎｍ2未満、及び平均凝集物直径（ＥＣＤ）２００ｎｍ未満を有し、
− 酸化亜鉛の凝集された一次粒子の結晶コア、及び凝集された酸化亜鉛の一次粒子を取り囲む被覆、並びに元素Ｓｉ及びＯを含有する１つ以上の化合物からなる。
【００１９】
使用される酸化亜鉛−二酸化ケイ素粒子は、未公開のドイツ特許、特許番号１０２００６０３８５１８．７号及び出願日２００６年８月１７日の主題である。
【００２０】
使用される亜鉛−ケイ素酸化物粒子は、次の特徴も有していてよい：
− その被覆は、元素Ｓｉ、Ｏ及びＺｎを含有する１つ以上の化合物からなってよい。
− そのＺｎ／Ｓｉの比は、３〜１５である。
− そのＢＥＴ表面積は、２０〜４０ｍ2／ｇである。
− その平均凝集物面積は、２００００ｎｍ2未満であり、かつそれらの平均凝集物直径は、１５０ｎｍ未満である。
− その被覆の厚さは、０．１〜１０ｎｍである。
− ４５０ｎｍでの最大吸光度／吸光度の比は、４〜８である。
− 光子効率によって示され、かつジクロロ酢酸の分解によって決定される光触媒活性は、０．４未満である。
− １４００℃までの加熱に対して、該粒子は、該粒子の質量の２％未満を損失する。
− 該粒子は、多くてもＰｂ２０ｐｐｍ、多くてもＡｓ３ｐｐｍ、多くてもＣｄ１５ｐｐｍ、多くてもＦｅ２００ｐｐｍ、多くてもＳｂ１ｐｐｍ、及び多くてもＨｇ１ｐｐｍを含む。
【００２１】
使用されうるシラン化剤は、有利には、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化２】
2010508229.tif 000003
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサンである。
【００２２】
トリメトキシオクチルシラン［（ＣＨ3Ｏ）−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17］、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭＯ、ヘキサメチルジシラザン、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＨＭＤＳ、又はシラン化剤としてポリジメチルシロキサンの使用は、特に好適であってよい。
【００２３】
さらに、本発明による方法は、噴霧装置を有する加熱可能な混合器及び乾燥器中で、例えばプラウシェアミキサー、ディスク乾燥器、流動床乾燥器もしくは移動床乾燥器中で、連続的に又は不連続的に実施されうる。
【００２４】
さらに、本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子を含有する分散液が、本発明によって提供されてよい。
【００２５】
該分散液の液相は、水、１つ以上の有機溶媒、又は水性／有機組合せ物であってよく、その際該相は、混和性である。
【００２６】
液体の有機相は、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、グリコールエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−及びポリグリコールエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、塩化エチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン、シクロヘキサン、ベンジン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、並びにキシレンであってよい。エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンが、有機の液相として特に好ましい。
【００２７】
本発明による分散液は、さらにｐＨ調節剤、表面活性添加剤、及び／又は防腐剤を含みうる。
【００２８】
本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の含有率は、有利には０．５〜６０質量％でありうる。本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の１０〜５０質量％、特に３５〜４５質量％を含有する分散液が特に好ましい。
【００２９】
前記分散液における平均粒子サイズは、適切な分散装置を使用して広範囲内で変動されうる。該装置は、例えば、ローター−ステーター機械、粒子が互いの衝突で粒子自体を研磨する高エネルギーミル、遊星型混練機、撹拌ボールミル、振盪装置として操作するボールミル、振盪パネル、超音波装置、又は前述の装置の組合せであってよい。
【００３０】
特に小さい粒子サイズが、ローター−ステーター機械及び高エネルギーミルを使用することによって得られうる。平均粒子サイズｄ50は、本明細書で、動的光散乱によって決定される１８０ｎｍ未満、特に１４０ｎｍ未満の値を呈する。
【００３１】
さらに本発明は、本発明による疎水性酸化亜鉛粒子又は本発明による分散液を含有する日焼け防止調合物を提供する。
【００３２】
それらは、通常０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、及び特に有利には３〜８質量％の量で日焼け防止調合物中で存在する。
【００３３】
本発明による日焼け防止調合物は、当業者に公知の全ての水溶性又は油溶性ＵＶＡ及びＵＶ−Ｂフィルターも含んでよい。
【００３４】
例えば、
− パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）及びそれらの誘導体、例えばジメチル−、エチルジヒドロキシプロピル−、エチルヘキシルジメチル−、エチル−、グリセリル−、及び４−ビス（ポリエトキシ）−ＰＡＢＡ、
− ケイ皮酸エステル、例えばオクチルメトキシシンナメート、エチルメトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、ジイソプロピルシンナメート、２−エトキシエチル４−メトキシシンナメート、ＤＥＡメトキシシンナメート（ｐ−メトキシヒドロキシケイ皮酸エステルのジエタノールアミン塩）、ジイソプロピルメチルシンナメートを含有するメチルシンナメート及びメトキシケイ皮酸エステル、
− ベンゾフェノン、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
− ジベンゾイルメタン、例えばブチルメトキシジベンゾイル−メタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びフェニルジベンゾイミダゾールスルホン酸のエステル、並びにそれらの塩、
−ジフェニルアクリレート、例えばアルキルアルファ−シアノ−ベータ，ベータ−ジフェニルアクリレート、例えばオクトクリレン、
− トリアジン、例えば２，４，６−トリアニリン（ｐ−カルボ−２−エチルヘキシル−１−オキシ）−１，３，５−トリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− カンファー誘導体、例えば４−メチルベンジリデン−及び３−ベンジリデンカンファー、並びにテレフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、並びにポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
− サリチレート、例えばジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレンヘキシル、イソプロピルベンジル、メチル、フェニル、３，３，５−トリメチル、及びＴＥＡサリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸と、２，２’，２’’−ニトリロトリセタノールとの化合物）、
− ２−アミノ安息香酸のエステルである。
【００３５】
前記の日焼け防止調合物は、１００ｎｍ〜２０μｍの粒子サイズで金属酸化物顔料を含有する、当業者に公知の化合物、例えば有機溶剤、増粘剤、乳化剤、軟化剤、消泡剤、抗酸化剤、植物抽出物、湿潤化剤、香料、防腐剤及び／又は染料、錯化剤、アニオン、カチオン、非イオンもしくは両性ポリマー又はそれらの混合物、燃料ガス、並びに微粉末を含有しうる。
【００３６】
好適な軟化剤は、特にアボカド油、綿実油、ベヘニルアルコール、ブチルミリステート、ブチルステアレート、セチルアルコール、セチルパルミテート、デシルオレエート、ジメチルポリシロキサン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、アザミ油、エイコサニルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ヘキシルラウレート、イソブチルパルミテート、イソセチルアルコール、イソセチルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルラウレート、イソプロピルリノレエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソステアリン酸、カカオ脂、ココナッツオイル、ラノリン、ラウリルラクテート、コーン油、ミリスチルラクテート、ミリスチルミリステート、オオマツヨイグサ油、オクタデカン−２−オール、オリーブ油、パルミチン酸、パームコア油、ポリエチレングリコール、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ステアリン酸、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールである。
【００３７】
好適な乳化剤は、特に、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ＰＥＧ２００ジラウレート、ＰＥＧ２００モノステアレート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ＰＥＧ４０００モノステアレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールセスキオレエート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリオレエートである。
【００３８】
好適な燃料ガスは、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル及び／又は二酸化炭素であってよい。
【００３９】
好適な微粉末は、チョーク、タルク、カオリン、コロイド二酸化ケイ素、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラアルキル−及び／又はトリアルキルアリルアンモニウムスメクタイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウム、ヒュームド二酸化ケイ素、ヒュームド二酸化チタンであってよい。
【００４０】
典型的に、本発明による日焼け防止組成物は、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又は複合）、水性もしくは水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形であってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（ｍｉｌｋ ｓｐｒａｙ）、ムース、スティックの形で、又は他の市販の形で供給されてよい。
【００４１】
実施例：
解析方法
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定する。
【００４２】
透過型電子顕微鏡写真を、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００−２モデルを使用して得る。ＴＥＭ装置のＣＣＤカメラを使用し、続いて約１０００〜２０００の凝集物の画像解析を評価する。パラメータの定義は、ＡＳＴＭ ３８４９−８９に従う。球状、楕円形、直鎖、及び分枝鎖状のような凝集物の形状の解析を、Ｈｅｒｄ ｅｔ ａｌ．、Ｒｕｂｂｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６６（１９９３）４９１に従って実施する。
【００４３】
実施例１：亜鉛粉末（粒子直径ｄ50＝２５μｍ）３ｋｇ／ｈを、窒素流（１５Ｎｍ3／ｈ）によって、気化域中へ移動し、その際、水素１４．５Ｎｍ3／ｈ、空気３０Ｎｍ3／ｈの水素／空気火炎が燃焼する。該亜鉛を気化する。
【００４４】
気化域条件：ラムダ：０．８０、平均滞留時間：１００９ｍｓ、温度：１０８０℃
【００４５】
その後、酸化空気６５Ｎｍ3／ｈを反応混合物に添加し、そしてＴＥＯＳ２．４５ｋｇ／ｈを、酸化域中へ噴霧空気４Ｎｍ3／ｈによって導入する。
【００４６】
亜鉛酸化域条件：ラムダ８．７６；平均滞留時間：２９ｍｓ、温度：８００℃
【００４７】
ケイ素酸化域条件：ラムダ４．０４；平均滞留時間：５１ｍｓ、温度：７６０℃
【００４８】
熱い反応混合物を冷却するために、急冷空気２００Ｎｍ3／ｈを添加する。そして得られた粉末を、ガス流から濾過によって分離する。
【００４９】
該粉末は、第２表において示される物理化学的値を有する。
【００５０】
実施例２及び３を、実施例１と同様に実施する。供給材料及び使用された量は、第１表において示す。
【００５１】
その物理化学的値を、第２表において示す。
【００５２】
本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の製造
亜鉛−ケイ素酸化物粒子１Ａを、混合器中へ最初に導入する。激しく混合しながら、該粒子を、場合により最初に水で噴霧し、そして表面変性剤で噴霧する。噴霧操作が完了した後に、該粒子をさらに約１５分間、後混合し、そして熱処理をする。
【００５３】
亜鉛−ケイ素酸化物粒子２Ａ及び３Ａを、同様に転化する。供給材料及び反応条件を、第３表において示す。
【００５４】
日焼け防止調合物
実施例１Ｂからの表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子の組合せにおいて、ＯＣ＝オクトクリレン、ＯＭＣ＝エチルヘキシルメトキシシンナメート、ＩＳＡ＝フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、又はＢＥＭＴ＝ビスエチルヘキシルオキシメトキシフェニルトリアジンのいずれとの相乗効果を示している、本発明による日焼け防止調合物を、以下に挙げる。
【００５５】
ＳＰＦ（日焼け防止要因）の測定を、試験管内で検眼ＳＰＦ２９０−Ｓ装置を使用して実施する。その結果は、本発明による表面変性された亜鉛−ケイ素酸化物粒子が、優れた方法で化粧品調合物中に取り込まれうることを示す。
【００５６】
実施例４Ａ−Ｃ（第５表）
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ    ＯＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＯＣとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５７】
実施例５Ａ−Ｄ（第６表）
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ    ＯＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物＋イソステアリン酸を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００５８】
実施例６Ａ−Ｃ（第７表）
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ    ＯＭＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＯＭＣＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５９】
実施例７Ａ−Ｄ（第８表）
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ    ＯＭＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＯＭＣとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＯＭＣとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗ
【００６０】
実施例８Ａ−Ｃ（第９表）
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ    ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６１】
実施例９Ａ−Ｄ（第１０表）
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ    ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＰＩＳＡとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６２】
実施例１０Ａ−Ｃ（第１１表）
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ    ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６３】
実施例１１Ａ−Ｄ（第１２表）
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１ＢからのＺｎ−Ｓｉ酸化物粒子を、その系の油相中へ導入する。
Ａ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ    ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ    Ｚｎ−Ｓｉ酸化物とＢＥＭＴとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６４】
【表１】
2010508229.tif 000004
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
2010508229.tif 000009
【００７０】
【表７】
2010508229.tif 000010
【００７１】
【表８】
2010508229.tif 000011
【００７２】
【表９】
2010508229.tif 000012
【００７３】
【表１０】
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【００７４】
【表１１】
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【００７５】
【表１２】
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【国際調査報告】
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