(57)【要約】本発明は、溶融Ｚｎ金属によるＳｉＣｌ4の還元により高純度シリコンを製造する方法及び装置に関する。この方法は、ＺｎＣｌ2を溶解する溶融塩と接触させながら還元が起こることを特徴とする。その後、還元中に生成されるＺｎＣｌ2は、気化することなく溶融塩に溶解する。この利点は、還元中のガスの発生が最低限に抑えられ、ＳｉＣｌ4及びＺｎのより高い利用、それゆえ、より高いＳｉ収率がもたらされることである。別の利点は、溶融塩によって、空気に敏感な材料、Ｚｎ、ＳｉＣｌ4及びＳｉが還元中に酸化するのを効率的に妨げることである。ＺｎＣｌ2を含有する得られる溶融塩は、Ｚｎ金属を再生するＺｎＣｌ2の電解に用いることができる。電解中に発生する塩素は、ＳｉＣｌ4を生成するのに用いることができる。
2010523454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リアクタ（５）における液体状態の亜鉛金属（Ｚｎ）による四塩化ケイ素(ＳｉＣｌ4)の還元により、高純度シリコン（Ｓｉ）金属をバッチ式又は連続的に製造する方法であって、
Ｓｉ及びＺｎに加えて、溶融塩及び該溶融塩に溶解されたＺｎＣｌ2を含有する前記リアクタ（５）において、該ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元が起こることを特徴とする高純度シリコン（Ｓｉ）金属をバッチ式又は連続的に製造する方法。
【請求項２】
ＳｉＣｌ4を、連続的又は半連続的に気体として又は液体として供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＣｌ4を、１つ又は複数のランスを介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＣｌ4を、回転式ガス分散器を介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＣｌ4を、複数の脱気孔を有する多岐管を介して前記液体Ｚｎに供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記生成されたＳｉをポンプ輸送によって除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成されたＳｉをグラビングによって機械的に除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
操作温度がＺｎの融点と標準沸点との間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融塩が、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元反応によって生成される前記ＺｎＣｌ2を含有する前記溶融塩を、溶融塩電解セルへの供給材料として用い、前記Ｚｎ金属を再生することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
リアクタにおける亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、高純度シリコン（Ｓｉ）金属をバッチ式又は連続的に製造する装置であって、
Ｓｉ及びＺｎに加えて、溶融塩及び該溶融塩に溶解されたＺｎＣｌ2を含有する前記リアクタにおいて、該ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元が起こることを特徴とする高純度シリコン（Ｓｉ）金属をバッチ式又は連続的に製造する装置。
【請求項１２】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５０％を超えるＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５％を超える窒化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５％を超える炭化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
前記リアクタ及び／又は電解槽のライニングの材料が、５％を超えるグラファイト材料を含有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
前記ＳｉＣｌ4用の供給装置がグラファイト材料から成ることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１７】
前記ＳｉＣｌ4用の供給装置がシリカベース材料から成ることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１８】
前記ＳｉＣｌ4用の供給装置が窒化ケイ素ベース材料から成ることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１９】
前記ＳｉＣｌ4用の供給装置が炭化ケイ素ベース材料から成ることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体状態の亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により、ソーラーグレード（高純度）シリコン金属を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコン金属は、多くの用途を有し、電子産業のための半導体材料、及び光から電気を発生させるための光電池の用途が最も重要である。現在、高純度シリコンは、高純度ガス状シリコン化合物の熱分解によって商業的に製造されている。最も一般的なプロセスではＳｉＨＣｌ3又はＳｉＨ4のいずれかが使用されている。これらのガスは、高温の高純度Ｓｉ基板上でシリコン金属及びガス状副産物へと熱分解する。
【０００３】
現在知られているプロセス、具体的に熱分解工程は、極めてエネルギー大量消費型のものであり、工業生産プラントは大型で高価なものとなる。それゆえ、これらの問題に対処し、且つ同時に十分な純度のＳｉ金属を供給することができる任意の新規なプロセスが大いに望まれている。
【０００４】
高純度Ｚｎ金属による高純度ＳｉＣｌ4の還元によって、高純度Ｓｉ金属が得られることは長い間知られている。１９４９年には、D.W. Lyon, C.M. Olson及びE.D. Lewis（DuPont所属）が、Ｚｎ及びＳｉＣｌ4からの高純度シリコンの調製を記載している非特許文献１に発表した。彼らは、ガス状Ｚｎをガス状ＳｉＣｌ4と９５０℃で反応させ、高純度Ｓｉを得た。より最近には、Batelle Columbus Laboratoriesの研究者等は、かなりの大規模で同様の試験を実施した。ガス状ＳｉＣｌ4及びガス状Ｚｎを流動床リアクタに供給し、そこでＳｉ顆粒を形成した（例えば、非特許文献２を参照)。溶融Ｚｎ中におけるＳｉＣｌ4の還元も、種々の特許に記載されている。特許文献１は、シリコン金属の薄膜を製造するプロセスを記載している。ガス状Ｓｉ含有種を、液体Ｚｎ含有合金を含むチャンバに導入する。ガス状Ｓｉ種を合金の表面上で還元し、そこにＳｉ薄膜として堆積させる。特許文献２「クローズドサイクルにおける高純度シリコンの製造（Manufacture of high-purity silicon in closed cycle）」は、高純度シリコンを製造するプロセスを記載している。液体又はガス状ＳｉＣｌ4を溶融Ｚｎで還元し、多結晶Ｓｉ及びＺｎＣｌ2を得る。蒸留によってＺｎＣｌ2をＳｉから分離し、Ｚｎ及びＣｌ2を生成する電解セルに供給する。Ｚｎは、分離リアクタにおけるＳｉＣｌ4の還元に用いられるのに対し、塩素はＨで処理されて、冶金グレードのＳｉを塩素化するのに使用されるＨＣｌをもたらす。このため、Ｚｎ及びＣｌは両方ともプロセス中で再生される。得られたＳｉは、太陽電池における使用に好適な品質を有するものであった。同様のプロセスが特許文献３に記載されている。この文献と特許文献２との違いは、ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元により得られるＳｉが、ＳｉＣｌ4の還元に用いたものと同様の容器内で溶融されるため、Ｚｎ及びＺｎＣｌ2から精製されることである。特許文献２に記載されているようなクローズドサイクルは要求されていない。
【０００５】
ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元によって高純度シリコンを製造する上記された既知の方法全てにおいて、ＺｎＣｌ2がリアクタから気体として出る。Ｚｎ金属の蒸気圧も操作温度において著しいため、いくらかのＺｎがＺｎＣｌ2に続く。さらに、反応
ＳｉＣｌ4＋２Ｚｎ＝Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ2
は、ＺｎＣｌ2の沸点を超える温度では完全に右側に移行しないため、還元によるオフガスもＳｉＣｌ4をいくらか含有している。オフガスの冷却中、ＳｉＣｌ4はＺｎと反応して、Ｓｉ及びＺｎＣｌ2を得る。それゆえ、リアクタ内の一般的な平衡条件ではＺｎ及びＳｉ金属を共に含有するＺｎＣｌ2凝縮物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２２５，３６７号
【特許文献２】特願平９−２４６８５３号
【特許文献３】国際公開第２００６／１００１１４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Electrochem.Soc. (1949, 96, p.359)
【非特許文献２】D.A. Seifert and M. Browning, AIChE Symposium Series (1982), 78(216), p.104-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術から既知の解法を鑑みて、本発明は、上記に示される還元反応が右側に完全に移行するような、液体状態の亜鉛金属による四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の還元により高純度シリコン金属を製造する方法及び装置の新規で極めて優れた改良を示す。本発明による方法は有効であり、また本発明による装置の構築及び動作は単純且つ安価なものである。
【０００９】
本発明による方法は、添付の独立請求項１に規定される主要点により特徴付けられる。さらに、本発明による装置は、添付の独立請求項１１に規定される主要点により特徴付けられる。請求項２〜１０及び１２〜１９は、本発明の有利な実施形態を規定する。
【００１０】
以下で、実施例を用いて、また添付の図１を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によるリアクタの概略側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１を参照すると、ＺｎによるＳｉＣｌ4の還元用のリアクタ５が示されており、このリアクタは、リアクタの底部におけるＺｎプール１以外に、液体Ｚｎプールの上のＳｉの液体層と、Ｓｉの上の好適な塩３の層とを含有する。このリアクタでは、リアクタ５の底部にある液体Ｚｎプール１に通じる管、すなわちランス４等を介してＳｉＣｌ4を泡として流入させることにより、ＳｉＣｌ4の還元が起こる。ＳｉＣｌ4は、気体、又は供給中に気化する液体として供給され得る。Ｚｎ金属は、液体又は固体としてリアクタに添加され、また、リアクタ内の既存の温度に起因して溶融する。管４は、ＳｉＣｌ4とＺｎとの良好な反応を確実なものとする任意の形状を有し得る。１つ又は複数の管、回転式ガス分散器（spinning gas dispersers）、又は多岐管の設計は、リアクタ５の底部にある液体Ｚｎ１へのＳｉＣｌ4の有効な分配を確実なものとする対策の可能な例を示す。ＺｎとＳｉＣｌ4との反応から得られるＳｉは、プロセス中、溶融塩３とＺｎとの間の層２として回収される。概して、Ｓｉ層は、ＳｉとＺｎとの混合物から成り、一定の間隔又は連続的にポンプ輸送することによって除去するか又はグラビング（grabbing）によって機械的に除去することができる。ＳｉＣｌ4とＺｎとの反応による他の生成物であるＺｎＣｌ2は、溶融塩３中に溶解し、これにより操作（還元プロセス）中に溶融塩を富化する。このようにＺｎＣｌ2で富化された溶融塩は、ポンプ輸送するか、グラビングするか、又は好適なチャネル若しくは管を介した流れによって除去することができる。除去された塩の代わりに、ＺｎＣｌ2をほとんど又は全く含有しない溶融塩を、ポンプ輸送するか、注入するか、又は好適なチャネル若しくは管を介した流れによってリアクタに添加してもよい。
【００１３】
上述のように、本発明は、還元反応が反応：ＳｉＣｌ4＋２Ｚｎ＝Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ2の右側に完全に移行するという、これまでに知られている方法の極めて優れた改良を示す。これは、形成されるＺｎＣｌ2を溶解することができる溶融塩と接触させながら還元を実施することによって達成される。溶融塩は、還元反応を起こす溶融Ｚｎよりも低い密度を有するため、液体Ｚｎの上に浮かぶ。還元中に放出されるＺｎＣｌ2は、金属の上へと浮かぶか、又は沸騰し、そこで溶融塩に溶解する。ＺｎＣｌ2の温度が標準融点よりも低い場合には浮かぶのに対し、沸点よりも高い場合には泡として上昇する（沸騰する）。いずれの場合とも、ＺｎＣｌ2は溶融塩に溶解する。それゆえ、ＺｎＣｌ2は、従来技術で知られるように気化することなく液体状態で残存する。ＺｎＣｌ2は標準沸点を超える温度でさえ液体として残存する。溶融塩は、生成されたＳｉと周囲環境との間にバリアを作る役割も果たすため、酸化を防止する。溶融塩は、好ましくは、典型的にはアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、又はそれらの混合物から成る塩化物系である。還元は、ＺｎＣｌ2の標準沸点より高温でも低温でも実施することができる。しかしながら、この温度は、好ましくは、Ｚｎの標準融点〜標準沸点であるものとする。この溶融塩は、ＺｎＣｌ2の溶融塩電解に使用されるものと同じものであってもよい。リアクタ内で生成されるＳｉは、連続的に又は一定の間隔で除去され得る。生成されたＺｎＣｌ2を含有する溶融塩は、連続的に又は一定の間隔で除去されることができる。リアクタから除去される溶融塩を交換する必要がある。これは、連続的に又は一定の間隔のいずれでも行うことができる。
【００１４】
リアクタ５の設計及び構成に関して、複数の材料選択が可能である。本発明の目的は高純度シリコンを製造することであるため、Ｓｉの汚染をあまり起こさない材料を使用する必要がある。リアクタは、好適なれんが積み、例えば、アルミナベース、シリカベース、炭素材料、窒化ケイ素ベース、炭化ケイ素ベース、窒化アルミニウムベース、又はこれらの組合せによって裏打ちすることができる。溶融塩又は金属と直接接触する材料は、シリコンベース、すなわち、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はこれらの組合せであることが好ましい。炭素を使用してもよい。
【００１５】
図１には示されていないが、熱（エネルギー）をリアクタに供給することも可能でなければならない。それゆえ、加熱は、リアクタを好適な炉内に置くことによって達成することができる。電流を溶融塩に通すことによる抵抗加熱のような、溶融Ｚｎの誘導加熱も可能である。
【００１６】
反応ＳｉＣｌ4（ｇ）＋Ｚｎ（ｌ）＝２ＺｎＣｌ2（ｌ）＋Ｓｉ（ｓ）はわずかに発熱を伴う（８００℃で−１３０ｋＪ／ｍｏｌ）。このため、還元中に溶融塩の温度が上昇する。リアクタをバッチ方式で操作する場合、温度の上昇は、反応するＳｉＣｌ4の量に対する溶融塩の量によって制御することができる。ＺｎＣｌ2で富化された溶融塩をより冷たい溶融塩に交換するか、又は凍結した塩を添加することによって、温度を再び下げることが可能である。例えば好適な冷媒を運ぶコイル（図１に図示せず）による内部冷却も可能である。リアクタを連続方式で操作する場合には、十分に冷たい溶融塩を添加するか、又は十分な割合の凍結した塩を添加することによって温度を維持することができる。
【００１７】
溶融塩は概して、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ及びＫＣｌのような塩化物を含有するが、ＣａＣｌ2のようなアルカリ土類金属塩化物、及び他のアルカリ金属塩化物も使用することができる。フッ化物塩も添加することができる。還元温度は、Ｚｎの融点（４２０℃）〜Ｚｎの標準沸点（９０７℃）の範囲をとり得る。
【００１８】
Ｚｎ金属は、溶融塩中のＺｎＣｌ2を電解することによって、好ましくは溶融塩の直接電解によって再生され得る（いずれも図示せず）。この際、リアクタからの溶融塩を、電解セル（複数可）への供給材料として用いる。電解セル（複数可）からの電解質は、リアクタ中の溶融塩と交換するのに用いることができる。この場合、ＺｎＣｌ2で富化された溶融塩を電解セルに供給し、そこで、ＺｎＣｌ2をＺｎ金属及び塩素ガスへと電解することによって、リアクタに戻す溶融塩中のＺｎＣｌ2の濃度を下げる。また、このＺｎをリアクタに添加してもよく、塩素を他の目的に、例えば、ＳｉＣｌ4の生成に使用することもできる。装置は、溶融塩が、好適な管又はチャネル（図示せず）においてリアクタと電解セルとの間に流れ得るように設計され得る。必要であれば、溶融塩を、リアクタから電解セルへ、また電解セルからリアクタへの輸送中に冷却又は加熱することができる（いずれも図示せず）。ＺｎＣｌ2の溶融塩電解によってＺｎを再生する場合には、本発明は、従来技術に比べて更なる利点を有する。純ＺｎＣｌ2は、極めて吸湿性であり、溶融状態で高蒸気圧及び高粘度を有する。他方、ＺｎＣｌ2を含有する塩は、それほど吸湿性でなく、溶融状態で低蒸気圧及び低粘度を有する。このため、ＺｎＣｌ2を含有する塩の取扱いは、純ＺｎＣｌ2を取り扱うよりも容易である。
【００１９】
リアクタの操作はかなり簡潔である。最初の始動前に、溶融塩及びＺｎ金属を所望のレベルまでリアクタに添加することが必要である。その後、ＳｉＣｌ4を添加する。ＳｉＣｌ4の還元は、バッチ式又は連続的に実行され得る。過剰なＺｎＣｌ2の気化が生じる可能性があるため、溶融塩中のＺｎＣｌ2濃度を高くし過ぎないようにすることが重要である。バッチ方式の操作では、添加されるＳｉＣｌ4の量を制限してから溶融塩を除去する必要がある。生成されるシリコン金属は一定の間隔で除去される。リアクタ内のＳｉ及び溶融塩のレベルによって、Ｓｉ除去の間の最大時間が決まる。Ｓｉと共にＺｎ及び溶融塩がいくらか除去される。これら成分は、好ましくは、例えばＳｉの蒸留によって回収されるべきである。Ｚｎ成分及び溶融塩成分は両方ともＳｉよりも極めて揮発性である。回収した溶融塩及びＺｎは、リアクタに戻すことができる。時々、このような材料の減少又は増大を受けて、Ｚｎ及び溶融塩を添加するか又はリアクタから取り出すことが必要とされ得る。常に、添加材料が、生成されるＳｉの汚染を起こさないような十分な純度を有することを確実にすべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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2010523454.tif 000005