(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）2010512347.tif 000025式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、炭素原子の総数は１１〜１５個であるで表される置換シクロヘキセニルブテノン、ならびに、それらの製造方法、および、それらを含むフレグランス組成物およびフレグランス用品に関する。
2010512347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010512347.tif 000024
式中、
側鎖の二重結合はＥ型の立体配置であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、炭素原子の総数は１１〜１５個であり、
ただし、
Ｒ２が水素の場合、Ｒ５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ５が水素の場合、Ｒ２はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４がメチルまたはエチルの場合、Ｒ５はメチルまたはエチルである、
で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒ１が水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ３およびＲ４が水素であり、
Ｒ５がメチルまたはエチルである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ２がメチルまたはエチルであり、
Ｒ３がメチルまたはエチルであり、
Ｒ４およびＲ５が水素である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ４およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ３が水素である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ４が水素であり、
Ｒ３およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
（２Ｅ）−１−（６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，６−ジメチル−２−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３−ジメチル−６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３，５−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，５−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，５−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、および
（２Ｅ）−１−（１，６−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
からなるリストから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがエチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物、および
ｂ）消費者製品基材
を含む、フレグランス用品。
【請求項１２】
消費者製品基材が、高級香料、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項１１に記載のフレグランス用品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、フレグランス組成物またはフレグランス用品のフレグランスを改善、増強または改変する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の、フレーバーまたはフレグランス成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダマスコン様の香調（odor notes）を有する、新規なクラスの置換シクロヘキセニルブテノンならびにそれらの匂い物質（odorant）としての使用に関する。この発明はさらに、それらの製造法およびそれらを含むフレグランス組成物に関する。
【０００２】
フレグランス産業において、香調を強化、改変または改善する新規化合物への絶え間ない需要がある。ローズケトンとしても知られるダマスコンは、香料原料の重要な部類を構成している。それらはドライフルーツを想起させる、特有のフローラル（バラ様）−フルーティーなノート（notes）を呈する。したがって、ダマスコン様の香調を有する新規化合物を見出すための絶え間ない要望がある。
【０００３】
α−、β−、δ−ダマスコン（Ａ）およびβ−ダマセノン（Ｃ）は、バラ様およびフルーツ様（例えば、クロスグリ（blackcurrant）様の側面を伴ったリンゴ様またはプラム様など）の非常に特徴的で複雑な香りを呈するため、フレグランス成分のフローラルフルーティー域におけるサブファミリーとみなすことができる。このように、α−ダマスコンの香りがバラ様、リンゴ様、クロスグリ様である一方で、β−ダマスコンの香りはよりクロスグリ様、プラム様、およびやはりバラ様である。β−ダマセノンが嗅覚的にバラ様、プラム様、ラズベリー様、ならびに砂糖様と説明されるのに対して、δ−ダマスコンの嗅覚的ノートはα−ダマスコンよりレッドローズ様で、よりリンゴ様でなく、ならびにβ−ダマスコンよりプラム様ではない（A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002, 27, 18-31）。
【化１】
2010512347.tif 000003
【０００４】
シクロヘキセニルブテノンの多くが、文献にダマスコン類似物として記述されてきた。しかしながら、ダマスコンのシクロヘキセン環のジェミナルメチル基は通常保持される。例えば、ナチュラルフルーツ様、および増大するワイン様および生花様のニュアンスを有するイソダマスコン（Ｂ）（US 3,822,315）、または、優勢なフローラルローズグリーンノートを伴う、α−ならびにβ−ダマスコンよりフルーティーである、γ−ダマスコンである（A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002, 27, 18-31）。実際、シクロヘキセン環上にジェミナルジメチル基を有しないδ−ダマスコンの構造類似体は、典型的なダマスコンのノートと極めて容易に区別できる香調を呈する。例えば、US 4,392,993に開示され、医薬型の香調をシャンプーにもたらす１−（１，３／４−ジメチル−シクロヘクス−３−エン−１−イル）ブト−２−エン−１−オン（Ｄ）は、フルーティーだがメロンを想起させると記載されているものの、それらの花様のノートはカモミールを想起させ、芳香ノートは草質であり、ツヨン様である。１−（１，２，４，６−テトラメチルシクロヘクス−３−エン−１−イル）ブト−２−エン−１−オン（Ｅ）は、木質のテルペンチン様およびベジタブル様であると記載されている（Andreev, V. M.; Andreeva, L. K.; Ratnikova, E. V.; Fomchenko, Z. V.; Grigor'eva, L. T. Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost, 1993, 1, 23-4）。あるいは、JP-A-59-146に開示されている、式中Ｒが水素またはメチルである式Ｆのブテノンは、単に花様の、またはフルーツ様の匂いを有すると記載され、ダマスコンの典型的な香調との嗅覚的類似性については言及されない。
【化２】
2010512347.tif 000004
【０００５】
したがって、従来技術における全てのことは、ジェミナルメチル基が、ダマスコンの典型的な香調を保持するための化合物の重要な構造上の特徴であることを示している。
【０００６】
驚くべきことに、我々は、シクロヘキセン環上のジェミナルメチル基の存在が、一部の場合においては、ダマスコンの香調に極めて類似する強いドライフルーツ様の香調を得るために必ずしも必要ないことを見出した。
【０００７】
したがって、本発明はその側面の１つにおいて、式（Ｉ）
【化３】
2010512347.tif 000005
式中、
側鎖における二重結合はＥ型の立体配置であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、かつ、炭素原子の総数は１１〜１５個、好ましくは１１〜１４個、例えば１２または１３個であり、
ただし、
Ｒ２が水素の場合、Ｒ５はメチルまたはエチルであり、
Ｒ５が水素の場合、Ｒ２はメチルまたはエチルであり、
Ｒ４がメチルまたはエチルの場合、Ｒ５はメチルまたはエチルである、
で表される化合物に関する。
【０００８】
特定の態様は、
ｉ）Ｒ１が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素であるか、
ｉｉ）Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ３およびＲ４が水素であり、Ｒ５がメチルまたはエチルであるか、
ｉｉｉ）Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ２がメチルまたはエチルであり、Ｒ３がメチルまたはエチルであり、Ｒ４およびＲ５が水素であるか、
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ４およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ３が水素であるか、
ｖ）Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ４が水素であり、Ｒ３およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルであるか、あるいは
ｖｉ）Ｒ１およびＲ２が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は４つまでのキラル中心を含むため、立体異性体の混合物として存在し得るか、または、これらは異性体的に純粋な形態に分割され得る。立体異性体の分割は、この化合物の製造および精製の複雑性を高めることから、化合物をその立体異性体の混合物として用いることが単純に経済的な理由から好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することを望む場合、これは当該技術分野で既知の方法、例えば、分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化、または立体選択的な合成を適用することによって達成され得る。
【００１０】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがエチルである、式（Ｉ）の化合物が特に興味深い。
【００１１】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、
（２Ｅ）−１−（６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，６−ジメチル−２−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３−ジメチル−６−エチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，５，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３，５−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，３，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（２，３，５−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，６−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、
（２Ｅ）−１−（１，２，５−トリメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン、および
（２Ｅ）−１−（１，６−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オンである。
【００１２】
これらの化合物の中で、例えば、（２Ｅ）−１−（６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オンは、吸取紙上で単独で嗅いだ場合、および調合物中、すなわち他のフレグランス成分と組み合わせて嗅いだ場合のいずれにおいても、δ−ダマスコンと比べて、よりさっぱりしていて（cleaner）さほどコルク様の様相をもたない匂いを有することが見出された。
【００１３】
本発明による化合物は単独で、または、現在利用可能な広範な天然または合成分子から選択される既知の匂い分子、例えば、エーテルオイルおよび抽出物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環などと組み合わせて、および／または、フレグランス組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる１種または２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば、キャリア物質、および当該技術分野において一般的に用いられる他の助剤と混合して用いることができる。
【００１４】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の匂い分子の例を含む：
−エーテルオイルおよび抽出物、例えば、オークモスアブソリュート、バジルオイル、トロピカルフルーツオイル、例えば、ベルガモットオイルおよびマンダリンオイルなど、マスチックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチョリオイル、プチグレンオイル、ワームウッドオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイルおよびサンダルウッドオイル。
【００１５】
−アルコール、例えば、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、桂皮アルコール、シトロネロール、エバノール（Ｒ）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール（rhodinol）、スーパーミュゲＴＭ（Super Muguet）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロール（Ｒ）、テルピネオールおよびチンベロール（Ｒ）（Timberol）（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。
【００１６】
−アルデヒドおよびケトン、例えば、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、リリアル（Ｒ）、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルシナミックアルデヒド、ジョージーウッド（Georgywood）ＴＭ、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（Ｒ）、イソラルデイン（Ｒ）（メチルイオノン）、ヘディオン（Ｒ）、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。
【００１７】
−エーテルおよびアセタール、例えば、アンブロックス（Ｒ）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（Ｒ）。
【００１８】
−エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、ヘルベトリド（Helvetlide）（Ｒ）、γ−ウンデカラクトン、ベチベニルアセテート（vetivenyl acetate）、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセチルアセテート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテートおよびゲラニルアセテート。
【００１９】
−大員環、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（Ｒ）。
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。
【００２０】
本発明の化合物は、広範囲なフレグランス用品（fragrance application）、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品などの、高級香料および機能的香料の任意の分野において用いることができる。この化合物は、具体的な用途および他の匂い成分の性質および量に応じて、様々な量で用いることができる。割合は、典型的には、用品の０．０００１〜２重量パーセントである。１つの態様では、本発明の化合物は柔軟剤において０．０００１〜０．００５重量パーセントの量で用いることができる。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液に０．０１〜３重量パーセント、より好ましくは０．５〜２重量パーセントの量で用いることができる。しかしながら、熟練した香水製造者は、より低いまたはより高い濃度、例えばフレグランス組成物に基づいて約２０重量パーセントまでの濃度で効果を達成することもでき、または、新規のアコード（accord）を創出することができるため、これらの値は例示として提供しているに過ぎない。
【００２１】
本発明の化合物は、単にフレグランス組成物とフレグランス用品とを直接混合することによりフレグランス用品に用いてもよく、または、これらを、より初期の段階で、封入材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物により封入するか、または、これらを、外的刺激、例えば、光、酵素などの適用によりフレグランス分子を放出するよう適合した担体（substrate）に化学的に結合してから、用品と混合してもよい。
【００２２】
したがって、本発明はさらに、これらから得られるフレグランス用品および消費者製品（consumer product）を製造する方法を提供する。本方法は、慣用の技術および方法を用いて、当該化合物を用品に直接混合することにより、または、式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス組成物を混合し、これを次にフレグランス用品に混合することにより、これらに式（Ｉ）の化合物をフレグランス成分として組み入れることを含む。本発明の化合物を、嗅覚的に許容し得る量で添加することにより、フレグランス用品の香調は、改善、増強、または改変される。
【００２３】
したがって、本発明はさらに、嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）の化合物またはその混合物をフレグランス用品に添加することにより、該フレグランス用品を改善、増強、または改変するための方法を提供する。
【００２４】
本発明はまた、
ａ）匂い物質として、式（Ｉ）の化合物およびその混合物、および
ｂ）消費者製品基材（base）
を含むフレグランス用品を提供する。
【００２５】
ここで用いる場合、「フレグランス用品」とは、例えば、高級香料、例えば、オードパルファンおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば、食洗器用洗剤、表面クリーナー、エアーフレッシュナーなど、ランドリー製品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤など、ボディーケア製品、例えば、アフターシェーブローション、シャンプー、シャワー用ジェル、シャワーソルトおよびバスソルトなど、および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームなどの、匂い物質を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定的ではない。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、当該技術分野において知られた条件下での、ディールス−アルダー環化付加反応と、これに続くアセトアルデヒドによるアルドール縮合反応および水の脱離によって調製することができる。
【００２７】
以下で、本発明を、下記の非限定例を参照してさらに説明する。これらの例は説明のためだけのものであり、当業者により変更および改変がなされ得ることが理解される。
【００２８】
例１：（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
Ａ）−１５℃において、ジクロロメタン（６８０ｍｌ）中のＢＦ３・ＯＥｔ２（５４ｇ、０．３８ｍｏｌ）の溶液を１０分間以内に３−ヘキセン−２−オン（２２０．１ｇ、純度８９％、２ｍｏｌ）で処理した。次いで、１，３−ペンタジエン（４９０ｇ、７．２ｍｏｌ、予め０℃に冷却）を加え、得られた溶液を、０℃で冷却される前に、０℃で３０分間撹拌した後、２０℃で１時間撹拌し、２０％のＫ２ＣＯ３水溶液（２５０ｍｌ）で処理した。得られた混合物を４０分間撹拌し、濃縮した（４３℃、３００ｍｂａｒまで）。水相をヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄し、合わせた有機相を２０％のＫ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、３回飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。粗生成物（４００ｇ）のスルザー（Sulzer）蒸留（０．４〜０．１ｍｂａｒ）により、１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（３２６ｇ、収率９８％）を得た。
沸点：４５℃（０．１ｍｂａｒ）
【００２９】
【数１】
2010512347.tif 000006
【００３０】
Ｂ）−７８℃において、テトラヒドロフラン（２３ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（６．６ｇ、３４ｍｍｏｌ）溶液をｎ−ブチルリチウム（２１ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、３４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（２３ｍｌ）中の１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（４．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を２０分間−２０℃で撹拌し、−７８℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（２３ｍｌ）中のアセトアルデヒド（１．８ｇ、４１ｍｍｏｌ）溶液で処理した。１時間撹拌した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加え、反応混合物を２０℃まで加温した。水相をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。トルエン（４．９ｍｌ）中の残渣溶液（４．９ｇ）をパラ−トルエンスルホン酸一水和物（２０ｍｇ）で処理し、一晩還流した。反応混合物を冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で処理し、水相をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。粗生成物のＦＣ（ＳｉＯ２  ５５０ｇ、ヘキサン／ジエチルエーテル  ９：１）により（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（２．９ｇ、５６％）を得た。
沸点：９６℃（０．７ｍｂａｒ）
【００３１】
【数２】
2010512347.tif 000007
匂いの説明：ダマスコン様、ウッディー、田舎風、スパイシー。
【００３２】
例２：（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
Ａ）２０℃において、ナトリウム（０．１１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍｌ）に加え、得られた溶液を１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（８．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）で処理した。２６時間の還流後、得られた黄色の溶液を冷却し、氷冷水（１ｌ）に注ぎ、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水、次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。粗生成物（８．１５ｇ）は、１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−／１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン／特定されない（unassigned）立体異性体の７０：２６：４の混合物からなるものであった。
【００３３】
１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オンのデータ：
【数３】
2010512347.tif 000008
【００３４】
Ｂ）−７８℃において、ｎ−ブチルリチウム（３７．３ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、５９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（５．８ｇ、５７ｍｍｏｌ）溶液で処理した。得られた溶液を−２０℃まで加温し、−７８℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中の粗製１−（６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン混合物（８．１ｇ）溶液で処理した。得られた溶液を１時間−７０℃で撹拌し、０℃まで加温し、−７０℃で冷却し、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中のアセトアルデヒド（１０．５ｇ、２３９ｍｍｏｌ）溶液で処理した。１時間撹拌した後、２Ｎ  ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）と飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）との混合物を加え、反応混合物を０℃まで加温した。水相をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。トルエン（５０ｍｌ）に溶解させた残渣（１３．４ｇ）をパラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）で処理し、１時間還流した。反応混合物を冷却し、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で処理し、水相をシクロヘキサン（９０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮した。粗生成物のＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル  ２０：１）により（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（０．７ｇ、３段階：７％）および（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−／（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−２−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２エン−１−オン／特定されない立体異性体の６７：２７：６の混合物（５．７ｇ、３段階：５８％）を得た。
沸点：７２℃（０．１ｍｂａｒ）
【００３５】
【数４】
2010512347.tif 000009
匂いの説明：フルーティー、ダマスコン様、ドライフィッグ様、田舎風、グリーン、スイート。
【００３６】
例３：（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
Ａ）（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（６．２８ｇ、９２％）を、例１に記載したようにして、１，３−ヘキサジエン（１０ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ、異性体の混合物）および３−ペンテン−２−オン（５．７ｇ、純度６０％，０．０４ｍｍｏｌ）から出発して調製した。
【００３７】
【数５】
2010512347.tif 000010
【００３８】
例１に記載したようにして、（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（１．７５ｇ、４９％）を、（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（３．１ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）から、アルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ）および水脱離（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ、シクロヘキサン、還流、１時間）により調製した。
沸点：９０℃（０．１２ｍｂａｒ）
【００３９】
【数６】
2010512347.tif 000011
匂いの説明：フルーティー、レッドフルーツ様、フローラル、バラ様、ダマスコン様、田舎風、マートル様、アルモアズアブソリュート様。
【００４０】
例４：（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−／１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（２．６ｇ）の８０：２０の粗混合物を、例２に記載されたようにして、エタノール（３０ｍｌ）中、還流下（２５時間）での、１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（３．１５ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、例３）のＥｔＯＮａに触媒されたエピマー化により調製した。アルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ）および水脱離（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ、シクロヘキサン、還流、４５分間）により、１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−／１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オンの８３：１７の混合物を得た（１．２７ｇ、２段階：４２％）。
沸点（ジアステレオマー混合物）：７２℃（０．１１ｍｂａｒ）
匂いの説明（ジアステレオマー混合物）：フルーティー、ダマスコン様、ハッカ様、田舎風。
【００４１】
Ａ）１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン
【数７】
2010512347.tif 000012
【００４２】
Ｂ）（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，２Ｓ，６Ｓ）−２−エチル−６−メチルシクロヘクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン：
【数８】
2010512347.tif 000013
【００４３】
例５：（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
例１に記載したようにして、１−（ｒｅｌ−（１Ｒ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（５ｇ、３２％）を、ＢＦ３・ＯＥｔ２（３．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）の存在下でトルエン（５６ｍｌ）中の３−ヘキセン−２−オン（９．９ｇ、１０１ｍｍｏｌ）および１，３−ブタジエン（８．２ｇ、１５１ｍｍｏｌ）から出発して調製し、アルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ）および水脱離（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ触媒、トルエン、２０℃、１５時間）によって、（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（１．３４ｇ、２３％、１２：８８のジアステレオマー混合物）へ変換した。１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（１．６ｇ、３２％）を、ＦＣ後に回収した。
【００４４】
Ａ）１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン
【数９】
2010512347.tif 000014
【００４５】
Ｂ）（２Ｅ）−１−（ｒｅｌ−（１Ｓ，６Ｓ）−６−エチル−シクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
沸点：９０℃（０．５ｍｂａｒ）
【数１０】
2010512347.tif 000015
匂いの説明：リンゴ様、バラ様、ダマスコン様、フルーティー、スパイシー、ウッディー。
【００４６】
例６：（２Ｅ）−１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
例１に記載したようにして、１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（０．９ｇ、１４％、５８：４２のジアステレオマー混合物）を、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）の存在下で、トルエン（１７ｍｌ）中の３−メチル−３−ペンテン−２−オン（３．４ｇ、３５ｍｍｏｌ）および２，４−ヘキサジエン（３．５ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）から出発して調製し、画分（０．６６ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をアルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ、ＦＣ）および水脱離（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ触媒、トルエン、２０℃、１５時間）によって、（２Ｅ）−１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（０．１５０ｇ、２０％、５７：４３のジアステレオマー混合物）へ変換した。
【００４７】
Ａ）１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン
【数１１】
2010512347.tif 000016
【００４８】
Ｂ）（２Ｅ）−１−（１，２，５，６−テトラメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
沸点：５０℃（０．１５ｍｂａｒ）
【数１２】
2010512347.tif 000017
匂いの説明：フルーティー、ダマスコン様、ミラベル様、ドライフルーツ様、カシス様、ハッカ様。
【００４９】
例７：（２Ｅ）−１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
例１に記載したようにして、１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（１３ｇ、６６％）を、ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）の存在下で、トルエン（６５ｍｌ）中の３−メチル−３−ブテン−２−オン（１０．９ｇ、１３０ｍｍｏｌ）および１，３−ペンタジエン（１０．６ｇ、１５６ｍｍｏｌ）から出発して調製し、画分（７ｇ、４６ｍｍｏｌ）をアルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ、ＦＣ、２．４ｇの出発物質を回収）および水脱離（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ触媒、トルエン、還流、２時間）によって、（２Ｅ）−１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（１．５４ｇ、２段階：１９％）へ変換した。
【００５０】
Ａ）１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン
沸点：１００℃（１５ｍｂａｒ）
【数１３】
2010512347.tif 000018
【００５１】
Ｂ）（２Ｅ）−１−（１，２−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
沸点：７０℃（１５ｍｂａｒ）
【数１４】
2010512347.tif 000019
匂いの説明：フルーティー、ビルベリー様、カシス様、田舎風、ハッカ様、ダマスコン様。
【００５２】
例８：（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
例１に記載したようにして、１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン（６．４ｇ、２８％）を、ＢＦ３・ＯＥｔ２（５．４ｇ、３８ｍｍｏｌ）の存在下で、トルエン（７５ｍｌ）中のメチルビニルケトン（１０．６ｇ、１５２ｍｍｏｌ）および２，４−ヘキサジエン（１５ｇ、１８３ｍｍｏｌ）から出発して調製し、アルドール化（ＬＤＡ、ＡｃＨ、ＴＨＦ、ＦＣ）および水脱離によって、（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン（２．３ｇ、２段階：４９％、７５：２５のジアステレオマー混合物）へ変換した。
【００５３】
Ａ）１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）エタン−１−オン
【数１５】
2010512347.tif 000020
【００５４】
Ｂ）（２Ｅ）−１−（２，５−ジメチルシクロへクス−３−エニル）ブト−２−エン−１−オン
【数１６】
2010512347.tif 000021
【００５５】
沸点（ジアステレオマー混合物）：６０℃（０．１ｍｂａｒ）
匂いの説明：フルーティー、ダマスコン様、ドライフルーツ様、プラム様、リンゴ様、田舎風。
【００５６】
例９：
以下の化合物を、例１の一般的手順に従って調製した。
【表１】
2010512347.tif 000022
【００５７】
例１０：茶の芳香を有する石鹸のためのフレグランス組成物
【表２】
2010512347.tif 000023
【００５８】
例１のブテノンは、茶のノートのフルーティーな側面とそれらの蜂蜜様ファセットを強調する。アコードはよりさっぱりしていて、δ−ダマスコンが用いられた場合よりコルク様側面が少ない。
【国際調査報告】
2010512347.tif 000026
2010512347.tif 000027