(57)【要約】  ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスにおいて、該プロセスは改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、フリーラジカル型重合に適した少なくとも１種類のモノマーを添加すること、及びモノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤を添加することを含み、この際、反応混合物は添加される界面活性剤、分散剤又は補助コモノマーを含まない。結果として得られる粒子を含む組成物も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、ならびにフリーラジカル型重合に適した少なくとも１種類のモノマー及び前記モノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤と混合することを含み、この反応混合物が、１以上の添加される界面活性剤、添加される分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーを含まない、プロセス。
【請求項２】
微細に分割された固体が、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
改質された微細分割固体が、改質シリカである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
シリカゾルが、少なくとも２０重量％のＳｉＯ2を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
シリカゾルが、少なくとも３０重量％のＳｉＯ2を含む、請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である、請求項３から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である、請求項３から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である、請求項３から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
改質部分がシランであり、改質シリカがシラン改質シリカである、請求項３から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
改質シリカが、
【化１】
2010527395.tif 000027
〔式中、ＳｉAは、シリカ粒子のケイ素原子であり、波線は、ＯとＳｉの間の結合を表し、かつ、結合相互作用であってもよく、あるいは原子又は連結基を結びつける中間体であってもよく、Ｒ1及びＲ3は、独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又は、Ｒ9がＣ1−Ｃ6アルキルを表すＯＲ9を表し、Ｒ2は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含むＣ2−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、かつ、Ｒ２のアルキル鎖は、場合により、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される１以上の部分により割り込まれてよい〕により表されうる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
改質シリカが、
【化２】
2010527395.tif 000028
〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ6アルキルを表し、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される部分を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含む直鎖もしくは分枝アルキル基を表す〕により表されうる、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＱがＯを表す、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ5が、
【化３】
2010527395.tif 000029
〔式中、Ｒ6及びＲ7は、ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｔ1及びＴ2は、Ｔ1及びＴ2が両方ともにＨではないという条件で、独立に、Ｈ、ＯＨあるいは、Ｒ8がＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であるＲ8ＯＨを表す〕
から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｔ1がＯＨであり、Ｔ2がＣＨ2ＯＨである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ1及びＲ3が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＯＣＨ2ＣＨ3から選択される、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
シランのシリカに対する重量比が０．０５〜１である、請求項９から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
シリカゾルのｐＨが５〜９の範囲内である、請求項３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
改質部分が末端ヒドロキシ基を含む、請求項３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
モノマーが少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
モノマーが、
エチレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエンビニルを含む芳香族モノマー、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルｎ−ブチレート（ブタン酸エテニル）、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルを含むビニルアルコールとＣ1−Ｃ18モノカルボン酸のエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含むＣ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−、及びジ−カルボン酸と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを含むＣ1−Ｃ12、アルカノールのエステル、
アクリロニトリルを含むα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、
１，３−ブタジエンなど及びイソプレンを含むＣ4-8共役ジエン、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含むα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸ならびにそれらのアミド、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸及びそれらの水溶性塩、ならびにＮ−ビニルピロリドン
を含む群から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
モノマーが、Ｃ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸と、Ｃ1−Ｃ8、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルカノールのエステルを含む群から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
モノマーがスチレンである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
モノマーがメタクリル酸メチルである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２４】
モノマーが、スチレン、ならびにＣ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、Ｃ1−Ｃ12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステルを含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２５】
モノマーが、スチレン及びＣ1−Ｃ12アクリル酸アルキルを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
モノマーが、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
モノマーが、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルを含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２８】
開始剤が、陽イオン性アゾ開始剤である、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一項に記載のプロセスにより得られる、又は得ることができる場合の、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を含む水性組成物。
【請求項３０】
複合粒子を含む水性組成物であって、前記複合粒子が、スチレンと、エチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、Ｃ1−Ｃ12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステルとの重合により形成されるポリマー、ならびに改質された微細分割固体を含む、水性組成物。
【請求項３１】
微細に分割された固体が、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
改質された微細分割固体が、改質シリカである、請求項３０又は３１に記載の組成物。
【請求項３３】
シリカゾルが、少なくとも２０重量％のＳｉＯ2を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
シリカゾルが少なくとも３０重量％のＳｉＯ2を含む、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲である、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
シリカの粒径が、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である、請求項３２から３６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
改質部分がシランであり、そのために改質シリカがシラン改質シリカである、請求項３２から３７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
改質シリカが、
【化４】
2010527395.tif 000030
〔式中、ＳｉAは、シリカ粒子のケイ素原子であり、波線は、ＯとＳｉの間の結合を表し、かつ、結合相互作用であってもよく、あるいは原子又は連結基を結びつける中間体であってもよく、Ｒ1及びＲ3は、独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又は、Ｒ9がＣ1−Ｃ6アルキルを表すＯＲ9を表し、Ｒ2は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含むＣ2−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、かつ、Ｒ２のアルキル鎖は、場合により、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される１以上の部分により割り込まれてよい〕により表されうる、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
改質シリカが、
【化５】
2010527395.tif 000031
〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ6アルキルを表し、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される部分を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含む直鎖もしくは分枝アルキル基を表す〕により表されうる、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
Ｏを表す、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
Ｒ5が、
【化６】
2010527395.tif 000032
〔式中、Ｒ6及びＲ7は、ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｔ1及びＴ2は、Ｔ1及びＴ2が両方ともにＨではないという条件で、独立に、Ｈ、ＯＨあるいは、Ｒ8がＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であるＲ8ＯＨを表す〕
から選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４３】
Ｔ1がＯＨであり、Ｔ2がＣＨ2ＯＨである、請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｒ1及びＲ3が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＯＣＨ2ＣＨ3から、好ましくはＣＨ3及びＯＣＨ3から選択される、請求項３９から４３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
シランのシリカに対する重量比が約０．０５〜約１である、請求項３２から４４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４６】
シリカゾルのｐＨが約５〜約９の範囲内である、請求項３２から４５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４７】
改質部分が末端ヒドロキシ基を含む、請求項３２から４５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４８】
薄膜を形成する、請求項２９から４７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４９】
請求項２９から４７のいずれか一項に記載の組成物から調製した、薄膜状基材(filmic substrate)。
【請求項５０】
請求項２９から４７のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、ペイント又は塗料組成物。
【請求項５１】
複合粒子が、最初の微細分割固体のものと実質的に同じゼータ電位を有する、請求項１から２８のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５２】
複合粒子の直径が、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である、請求項１から２８もしくは５１のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５３】
複合粒子の直径が、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲である、請求項１から２８もしくは５１もしくは５２のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１もしくは５２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５４】
複合粒子の直径が、約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲である、請求項１から２８もしくは５１から５３のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１から５３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５５】
複合粒子分散体の微細分割粒子の凝集効率が約７０％〜約１００％の範囲である、請求項１から２８もしくは５１から５４のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１から５４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５６】
複合粒子分散体の微細分割粒子（好ましくはシリカ）の凝集効率が約９０％〜約１００％の範囲である、請求項１から２８もしくは５１から５５のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１から５５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５７】
複合粒子のシリカ含量が、約１０重量％〜約８０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１から２８もしくは５１から５６のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２９から４８もしくは５１から５６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５８】
前記複合粒子の少なくとも一部が、ポリマーコアと、前記コアを取り囲む微細分割固体のシェルを含む形態を有する、請求項３０又は請求項３０に最終的に依存する場合には請求項３１から５７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５９】
コアが、その中に分散した微細分割固体粒子を含む、請求項５８に記載の組成物。
【請求項６０】
前記複合粒子の少なくとも一部が、隣接するシェル層を含まないポリマー粒子全体に微細分割固体が分散している形態を有する、請求項３０又は請求項３０に最終的に依存する場合には請求項３１から５７のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子に関する。本発明は特にナノ複合粒子に関する。より詳細には、本発明は水性分散液中の複合粒子に関する。本発明は特に、付加重合体及びシリカゾルを含むかかる複合粒子に関する。本発明はさらに、前記粒子のための薄膜形成組成物、該組成物から形成された薄膜又は薄膜状基材(filmic substrate)、及び該粒子及び該薄膜を作成する方法に関する。本発明の複合粒子は、添加される界面活性剤又は分散剤又は補助コモノマーの全くの不在下で形成されることが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
複合粒子の水性分散液は一般に周知である。従来、かかる分散液は、水性分散媒中のその分散相に１以上の絡み合ったポリマー鎖（ポリマーマトリックスとして公知である）及び微細に分割された無機固体から構成される粒子からなるポリマーコイルを含む流体系である。複合粒子の直径は、３０〜５０００ｎｍの範囲内である場合が多い。
【０００３】
溶媒が蒸発した場合のポリマー溶液のように、さらに水性分散媒が蒸発した場合の水性ポリマー分散液のように、複合粒子の水性分散液は、微細に分割された無機固体を含有する改質されたポリマー薄膜を形成する可能性があり、この可能性のために水性分散液は、例えば、（特にペイントを強靱に、透明に、かつ／又は耐引掻性にするための）ペイント用、又は革、紙又はプラスチックフィルムもしくはファイバーをコーティングするための組成物用、あるいは難燃性塗料用の、改質された結合剤として特に注目される。原則として複合粒子の水性分散液から得ることのできる複合粒子粉末は、さらに、プラスチックの添加剤として、トナー製剤の成分として、又は電子写真用途での添加剤として注目される。
【０００４】
以下の従来技術は、複合粒子の水性分散液の調製のための技法を説明するものである。
【０００５】
水性乳化重合によってポリマーに覆われた（polymer-enveloped)無機粒子を調製するためのプロセスが、米国特許第３，５４４，５００号に開示されている。このプロセスでは、無機粒子は実際の水性乳化重合の前に水不溶性のポリマーで被覆される。このようにして複雑なプロセスで処理された無機粒子は、特別な安定剤を用いて水性媒体中に分散される。
【０００６】
ＥＰ０１０４４９８号は、ポリマーに覆われた固体を調製するためのプロセスに関する。このプロセスの特徴は、最小の表面電荷を有する微細分割固体が非イオン性保護コロイドを用いて水性重合媒体中に分散されることであり、添加されたエチレン性不飽和モノマーは非イオン性重合開始剤によって重合される。
【０００７】
米国特許第４，４２１，６６０号には、その分散粒子がポリマーシェルによって完全に取り囲まれている無機粒子を特色とする、水性分散液を調製するためのプロセスが開示されている。この水性分散液は、分散分布中の無機粒子の存在下、フリーラジカルにより開始される、疎水性のエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合により調製される。
【０００８】
非イオン性分散剤を用いて水性反応媒体中で安定化させた非荷電無機固体粒子の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合するためのプロセスが、米国特許第４，６０８，４０１号に開示されている。
【０００９】
改質された二酸化ケイ素粒子の存在下、フリーラジカルにより開始されるスチレンの水性乳化重合は、Ｆｕｒｕｓａｗａらにより「ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid and Interface Science)」１０９号、１９８６年、６９〜７６頁に記載されている。平均径１９０ｎｍの、これらの特別な二酸化ケイ素粒子は、ヒドロキシプロピルセルロースを用いて改質される。
【００１０】
Ｈｅｒｇｅｔｈら（ポリマー３０、１９８９年、２５４〜２５８頁Polymer 30 (1989) 254-258)）には、凝集した、微細に分割された石英粉末の存在下、フリーラジカルにより開始されるメタクリル酸メチルの水性乳化重合及び酢酸ビニルの水性乳化重合が個々に記載されている。使用した、凝集した石英粉末の粒径は、１〜３５μｍの間である。
【００１１】
ＧＢ２２２７７３９号は、特別な乳化重合プロセスに関する。このプロセス中、エチレン性不飽和モノマーは、カチオン電荷を有する分散無機粉末の存在下、超音波を用いて重合される。分散固体粒子のカチオン電荷は、粒子を陽イオン性物質、好ましくはアルミニウム塩で処理することにより生じる。しかし、この文書には、固体の水性分散液の粒径及び安定性の詳細な記述がない。
【００１２】
ＥＰ０５０５２３０号には、表面改質二酸化ケイ素粒子の存在下、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル水性乳化重合によるポリマーに封入されたシリカ粒子の調製が開示されている。シリカ粒子は、シラノール基を含有する特別なアクリル酸エステルを用いて官能化される。
【００１３】
米国特許第４，９８１，８８２号は、特別な乳化重合プロセスによるポリマーに封入された複合粒子の調製に関する。このプロセスの本質的特徴は、塩基性の分散剤によって水性媒体中に分散された微細分割無機粒子；これらの無機粒子のエチレン性不飽和カルボン酸での処理；及び乳化重合の間の固体の分散を安定化させる目的での少なくとも１種類の両親媒性成分の添加、である。微細分割無機粒子の大きさは、好ましくは１００〜７００ｎｍの間である。
【００１４】
Ｈａｇａら（Angewandte Makromolekulare Chemie, 189 (1991) 23-34参照）は、モノマーの性質及び濃度、重合開始剤の性質及び濃度、ならびにｐＨの、水性媒体中に分散した二酸化チタン粒子についてのポリマー形成への影響を記載している。ポリマー鎖と二酸化チタン粒子が逆の電荷を有するならば、二酸化チタン粒子に対して高いカプセル封入効率が得られる。しかし、この刊行物には、二酸化チタン分散体の粒径及び安定性についての情報が含まれていない。
【００１５】
Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ  ４（１９９１）１０〜１５において、Ｌｏｎｇらは、個々に、二酸化ケイ素の微細分割粒子、及び酸化アルミニウムの微細分割粒子の存在下、メタクリル酸メチルの分散剤を含まない重合を記載している。ポリマー鎖の末端基と無機粒子が逆の電荷を有するならば、無機粒子の高いカプセル封入収量が得られる。
【００１６】
ＥＰ０５７２１２８号は、無機粒子が水性媒体中の規定されたｐＨにて有機ポリ酸又はその塩で処理され、その後のフリーラジカルにより開始されるエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合がｐＨ＜９で起こる、複合ポリマー封入(encapsulated)粒子の調製プロセスに関する。
【００１７】
Ｂｏｕｇｅａｔ−Ｌａｍｉら（Angewandte Makromolekulare Chemie 242 (1996) 105-122参照）は、官能化された二酸化ケイ素粒子及び官能化されていない二酸化ケイ素粒子の存在下、アクリル酸エチルのフリーラジカル水性乳化重合により得ることのできる反応生成物を記載している。これらの重合は、一般に、陰イオンに荷電した二酸化ケイ素粒子、乳化剤として非イオン性ノニルフェノールエトキシレートＮＰ３０及び陰イオン性ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ならびにフリーラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて実行される。この著者らは、得られる反応生成物を、１よりも多くの二酸化ケイ素粒子を含有する凝集体として、又は二酸化ケイ素表面に形成されるポリマークラスターとして説明している。
【００１８】
Ｐａｕｌｋｅら（Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69-76, Plenum Press, New York, 1997参照）は、酸化鉄を含有する水性ポリマー分散液を調製するための３つの基本的な合成経路を記載している。固体の水性分散液の安定性は不十分であるので、新しく沈殿した酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の使用は、全ての合成経路に関して避けて通れない前提条件である。第１の合成経路では、この新しく沈殿した酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の存在下、フリーラジカルにより開始されるスチレンの水性乳化重合は、乳化剤としてＳＤＳ及び重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて起こる。この著者らの第２の（かつ、好ましい）合成経路では、スチレン及びメタクリル酸が、新しく沈殿した酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物、乳化剤Ｎ−セチル−Ｎ−トリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、及びメタノール性／水性媒体中の特別な表面活性重合開始剤（ＰＥＧＡ６００）の存在下で、重合される。第３の合成経路は、酸化鉄を含有するポリマー分散液を調製するために、重合媒体としてエタノール及びメトキシエタノールを、乳化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを使用し、かつ、特別な酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）／スチレン混合物を使用する。
【００１９】
Ａｒｍｅｓら（Advanced Materials 11 (5) (1999) 408-410参照）は、分散した二酸化ケイ素粒子の存在下、特別なオレフィン性不飽和モノマーを用いる、ｐＨ１０の、乳化剤を含まない、フリーラジカルにより開始される水性乳化重合で得ることのできるポリマー−二酸化ケイ素複合粒子の調製を記載している。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子の形成のための前提条件として仮定されることは、形成されたポリマーと用いた酸性二酸化ケイ素粒子との間の強い酸／塩基相互作用である。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子は、ポリ（４−ビニルピリジン）ならびに、個々に、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体、及び４−ビニルピリジンとメタクリル酸メチルの共重合体を用いて得た。二酸化ケイ素を含む複合粒子を形成するために必要とされる、メタクリル酸メチル及び／又はスチレンモノマー混合物中の４−ビニルピリジン補助コモノマーの可能な最小の含量は４〜１０モル％の範囲であった。
【００２０】
米国特許第６７５６４３７号には、水性複合粒子分散液を調製するプロセスが記載され、そのプロセスでは、フリーラジカルにより開始される水性乳化重合で用いられる、分散した無機固体粒子とラジカル生成及び／又は分散成分が逆の電荷を有する。
【００２１】
米国特許第６８３３４０１号には、分散した無機固体粒子がゼロでない電気泳動移動度を有し、具体的な共重合体が水性乳化重合に使用される、水性複合粒子分散液を調製するためのプロセスが記載される。
【００２２】
Ａｒｍｅｓら（Langmuir 2006, 22 4923-4927）は、市販のアルコール性シリカゾルを用いる、スチレンのアルコール性分散重合による複合ナノ粒子の調製を記載している。コロイド的に安定なナノ複合粒子の形成には陽イオン性アゾ開始剤の使用が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第３，５４４，５００号明細書
【特許文献２】ＥＰ０１０４４９８号公報
【特許文献３】米国特許第４，４２１，６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６０８，４０１号明細書
【特許文献５】ＧＢ２２２７７３９号公報
【特許文献６】ＥＰ０５０５２３０号公報
【特許文献７】米国特許第４，９８１，８８２号明細書
【特許文献８】ＥＰ０５７２１２８号公報
【特許文献９】米国特許第６７５６４３７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８３３４０１号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｆｕｒｕｓａｗａら著、「ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid and Interface Science)」１０９号、６９〜７６頁、１９８６年
【非特許文献２】Ｈｅｒｇｅｔｈら著、「ポリマー(Polymer)」第３０巻、２５４〜２５８頁、１９８９年
【非特許文献３】Ｈａｇａら著、「Angewandte Makromolekulare Chemie」第１８９巻、２３〜３４頁、１９９１年
【非特許文献４】Ｌｏｎｇら著、「Tianjin Daxue Xuebao」４、１０〜１５頁、１９９１年
【非特許文献５】Ｂｏｕｇｅａｔ−Ｌａｍｉら著、「Angewandte Makromolekulare Chemie」、第２４２巻、１０５〜１２２頁、１９９６年
【非特許文献６】Ｐａｕｌｋｅら著、「磁性キャリアの科学的かつ臨床的応用における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers)」６９〜７６頁、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）出版、１９９７年
【非特許文献７】Ａｒｍｅｓら著、「アドバンスド・マテリアルズ(Advanced Materials)」第１１巻（５）４０８〜４１０頁、１９９９年
【非特許文献７】Ａｒｍｅｓら著、「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」２２巻、４９２３〜４９２７頁、２００６年
【発明の概要】
【００２５】
以下の略語が本明細書において使用される。
ＰＳｔ                            ポリスチレン
Ｓｔ                              スチレン
ｎ−ＢｕＡ                        アクリル酸ｎ−ブチル
Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）                  ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）
ＭＭＡ                            メタクリル酸メチル
Ｐ（ＭＭＡ）                      ポリ（メタクリル酸メチル）
Ｐ（Ｓｔ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）又はＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）
ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体
Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）
ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体
ＡＩＢＡ              ２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド
ＡＰＳ                            過硫酸アンモニウム
ＴＥＭ                            透過型電子顕微鏡
ＸＰＳ                            Ｘ線光電子分光法
ＤＬＳ                            動的光散乱
ＴＧＡ                            熱重量分析
ＤＣＰ                            ディスク遠心光沈降法
ＥＳＩ                            電子分光イメージング
ＤＳＣ                            示差走査熱量測定
【００２６】
本発明は、ポリマー及び微細分割固体を含む複合ナノ粒子、より詳細には、かかるナノ複合粒子の水性分散液、ならびに従来技術により必要とされる界面活性剤、分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーの使用を回避する、かかる粒子を作製する方法を提供することを目指すものである。特に、本発明は、少なくとも略球形のポリマーのコアと、微細分割固体を含むコアの表面を実質的に覆っている少なくとも１つの外層を含む、「コア−シェル」形態（図９Ｂ）を有するかかる複合ナノ粒子を提供することを目指し、さらに、発明者らが可能であると考える代替形態、例えば、微細分割固体のコアと、ポリマーのシェルを含む「コア−シェル」構造（図９Ａ）、多量の実質的に分散した微細分割固体をその中に有するポリマーのコアと、微細分割固体のシェルを含むいわゆる「ラズベリー」形態（図９Ｃ）、ならびに、微細分割固体が隣接するシェル層のないポリマー粒子全体に分散している、いわゆる「レーズン・バンズ(currant bun)」構造（図９Ｄ）などを提供することを目指す。本発明は、界面活性剤、分散剤、補助コモノマー（例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン又はｎ−ビニルイミダゾール）、有機共溶媒などを使用せずに複合粒子が得られるような、微細分割固体を改質するための手段を説明する。微細分割固体は、好ましくは表面改質シリカである。その他の態様において、本発明は、ナノ複合粒子の中の微細分割固体（好ましくはシリカ）の凝集効率を高める方法を提供することを目指す。さらなる態様において、本発明は、ナノ複合粒子の薄膜形成水性分散液を提供することを目指す。
【００２７】
本開示では、補助コモノマーは、（従来技術において）その特定の官能性のために、特にそれが特定の官能基を含むために含められるコモノマーであり、それによって得られたポリマーは前記粒子及び微細分割固体に結合することができる。本開示は、前記特定化されたモノマーを避け、少なくとも主に、一般に比較的低コストで市販されている「商品」モノマーを使用することを目指す。
【００２８】
本発明に従うナノ複合粒子及びその分散液には、ペイント及び塗料、特に屋外用ペイント及び塗料の成分としての特定の使用が見出される。例えば、界面活性剤が存在しないところから前記水性分散液を調製することは、改良された特性、より詳細には改良された薄膜形成特性、及び、例えば、耐水性の増大、より高い耐汚性及び耐摩耗性、難燃性の改良ならびに白化の低下などの特性をもたらす。補助的なコモノマーの不在下で前記複合粒子を調製するほうが、一般的にはるかに費用効率が高い。有機共溶媒を必要としないことはまた、経済的に有利であり、さらに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が少ない又は含まない配合物の実現を可能にする。
【００２９】
本発明の第１の態様によれば、ポリマーと、改質された微細分割無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスが提供され、このプロセスは、改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、フリーラジカル型重合に適した少なくとも１種類のモノマーを添加すること、及びモノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤を添加することを含み、この反応混合物は、添加される界面活性剤、分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーの１以上を含まない（より詳細には、それらの全てを含まない）。
【００３０】
従って本発明のこの態様の方法は、アルコール媒体又はその他の有機媒体とは対照的に、完全な水性媒体中でのナノ複合粒子の調製を可能にする。この重合はインサイチューで、つまり、微細分割無機固体の存在下で実行される。これら両方の特徴は、従来の方法よりも商業的に魅力の大きい手段を示す。
【００３１】
重合段階は、最も好ましくは乳化重合である。典型的な従来型の乳化重合では、モノマー（１又は複数）は、一般に水である反応媒質（連続相）に不溶性である。一般的に、反応混合物が攪拌されると形成される直径１〜１０μｍの乳化したモノマー液滴は、界面活性剤により安定化される。モノマー（１又は複数）は不溶性であるにもかかわらず、大抵、少量が溶解し、界面活性剤により連続相中で可溶化される。水溶性の開始剤により生じたラジカルは、結果として生じる、モノマーで膨らんだ界面活性剤ミセルの中に入ることができ、そこで重合がこのようにして開始され、継続される。これは「ミセル核形成」と呼ばれる。別の機構では、連続相中でラジカルにより開始される、一般に「均一核形成」と呼ばれる生長反応により、溶解度の限界を超えるとすぐに溶液から沈殿する溶解オリゴマーがもたらされる。ミセル核形成と均一核形成の両方において、生長するポリマー鎖は、モノマー液滴からの拡散を受け、モノマーにより膨潤し、そしてマイクロメートル以下のサイズの界面活性剤安定化ポリマー粒子が形成される。通常、やや短い反応持続時間内で高いモノマー転化率を得ることができる。
【００３２】
上述の技法の重要な変形形態が、界面活性剤を含まない乳化重合である。これはイオン性開始剤を利用し、イオン性末端基を含有するオリゴマーが生じる。これらのオリゴマーは乳化剤として働き、ミセルを形成し、それ故にさらなるモノマー及び開始剤を可溶化し、最終的に電荷安定化ポリマーラテックスをもたらす。本開示の重合段階は、界面活性剤を含まない乳化重合を用いることが最も好ましい。
【００３３】
乳化重合は、多数の利点をもたらす。例えば高分子量ポリマーを効率的に調製することができ、かつ反応溶液の粘度は低いままであるため、攪拌がしやすくなる。さらに、この水系技術は、低コスト及び環境に優しい点によって申し分なく工業プロセスに適している。また、得られる分散液は、例えばペイント、塗料、接着剤及びインクなどの目的のために、さらなる加工を行わずに直接使用される場合が多いことも注目されうる。
【００３４】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、微細分割固体は、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される。
【００３５】
好ましい実施形態では、改質された微細分割固体は、改質シリカである。
【００３６】
好ましくは、シリカゾルは、少なくとも２０重量％のＳｉＯ2を含み、より詳細には、シリカゾルは少なくとも３０重量％のＳｉＯ2を含む。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態では、シリカの粒径は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であり、特に、約５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より詳細には、約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。
【００３８】
さらなる好ましい実施形態では、改質部分はシランであり、そのために改質シリカはシラン改質シリカである。
【００３９】
好ましくは、改質シリカは
【化１】
2010527395.tif 000002
〔式中、ＳｉAは、シリカ粒子のケイ素原子であり、波線は、ＯとＳｉの間の結合を表し、かつ、結合相互作用であってもよいく、あるいは原子又は連結基を結びつける中間体であってもよく、Ｒ1及びＲ3は、独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、又は、Ｒ9がＣ1−Ｃ6アルキルを表すＯＲ9を表し、Ｒ2は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含むＣ2−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、かつ、Ｒ２のアルキル鎖は、場合により、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、好ましくはＯから選択される１以上の部分により割り込まれてよい〕により表されうる。
【００４０】
好ましい実施形態では、改質シリカは、
【化２】
2010527395.tif 000003
〔式中、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ6アルキルを表し、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＨから選択される部分を表し、Ｒ5は、少なくとも１つの末端酸素含有基を含む直鎖もしくは分枝アルキル基を表す〕により表されうる。
【００４１】
好ましくは、ＱはＯを表す。
【００４２】
好ましくは、Ｒ5は、
【化３】
2010527395.tif 000004
〔式中、Ｒ6及びＲ7は、ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｔ1及びＴ2は、Ｔ1及びＴ2が両方ともにＨではないという条件で、独立に、Ｈ、ＯＨあるいは、Ｒ8がＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であるＲ8ＯＨを表す〕から選択される。最も好ましくは、Ｔ1はＯＨであり、Ｔ2はＣＨ2ＯＨである。
【００４３】
好ましくは、Ｒ1及びＲ3は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＨ3及びＯＣＨ2ＣＨ3から選択され、より詳細にはＣＨ3及びＯＣＨ3から選択される。
【００４４】
本発明の第１の態様に従う一部の好ましいプロセスでは、シランのシリカに対する重量比は、約０．０５〜約１である。
【００４５】
好ましくは、シリカゾルのｐＨは、約５〜約９、より詳細には６〜８の範囲内である。
【００４６】
本発明の第１の態様に従う好ましい実施形態では、改質部分は末端ヒドロキシ基を含む。
【００４７】
好ましくは、モノマーは少なくとも１種類のエチレン性不飽和基を含む。本発明の第１の態様の特に好ましい実施形態では、モノマーは、
エチレン、
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエンなど、
ビニルアルコールとＣ1−Ｃ18モノカルボン酸（monocarboxvlic acids）のエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルｎ−ブチレート（ブタン酸エテニル）、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルなど、
Ｃ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、Ｃ1−Ｃ12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステル、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えば、アクリロニトリルなど、
Ｃ4-8共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエンなど、及びイソプレンα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸ならびにそれらのアミド、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドなど、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸及びそれらの水溶性塩、ならびにＮ−ビニルピロリドン
を含む群から選択される。
【００４８】
より詳細には、モノマーは、好ましくは、Ｃ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸と、Ｃ1−Ｃ8、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルカノールのエステルを含む群から選択される。
【００４９】
特に好ましい実施形態では、モノマーはスチレンである。
【００５０】
好ましくは、モノマーは、スチレン及び、Ｃ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、Ｃ1−Ｃ12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステルを含む。
【００５１】
一部の好ましい実施形態では、モノマーは、スチレン及びＣ1−Ｃ12アクリル酸アルキル、特にスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【００５２】
その他の好ましい実施形態では、モノマーは、メタクリル酸メチル及びＣ1−Ｃ12アクリル酸アルキル、特にメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【００５３】
本発明の第１の態様に従う特に好ましいプロセスでは、開始剤は陽イオン性アゾ開始剤である。
【００５４】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様で定義されるようなプロセスにより得られる場合、又は得ることのできる場合の、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を含む水性組成物が提供される。
【００５５】
本発明の第３の態様によれば、複合粒子を含む水性組成物が提供され、前記複合粒子は、スチレンと、エチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、Ｃ1−Ｃ12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステルとの重合により形成されるポリマー、ならびに改質された微細分割固体を含む。
【００５６】
好ましくは、本発明のこの第３の態様において、微細分割固体は、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される。
【００５７】
好ましくは、改質された微細分割固体は、改質シリカである。
【００５８】
好ましくは、シリカゾルは、少なくとも２０重量％のＳｉＯ2を含み、より詳細には、シリカゾルは少なくとも３０重量％のＳｉＯ2を含む。
【００５９】
好ましい組成物において、シリカの粒径は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲、より詳細には、約５ｎｍ〜３０ｎｍ、特に約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内である。
【００６０】
好ましくは、改質部分はシランであり、そのために改質シリカはシラン改質シリカである。
【００６１】
好ましい実施形態では、シランはエポキシシラン、特にグリシドキシ基を含むエポキシシランである。
【００６２】
好ましくは、シランのシリカに対する重量比は、約０．０５〜約１である。
【００６３】
好ましくは、シリカゾルのｐＨは約５〜約９、より詳細には６〜８の範囲内である。
【００６４】
一部の好ましい実施形態では、改質部分は末端ヒドロキシ基を含む。
【００６５】
好ましくは、本発明のこの態様に従う組成物は薄膜を形成する。
【００６６】
本発明の第４の態様によれば、本発明の第３の態様で定義されるような複合粒子を含むペイント又は塗料組成物が提供される。
【００６７】
好ましくは、本発明の第１〜第４の態様のいずれかにおいて、複合粒子は、最初の微細分割固体のゼータ電位と実質的に同じゼータ電位を有する。
【００６８】
好ましくは、本発明に従う複合粒子の直径は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、特に、約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、複合粒子の分散体の微細分割固体の凝集効率は、約７０％〜約１００％の範囲であり、より詳細には約９０％〜約１００％の範囲である。
【００７０】
好ましくは、複合粒子のシリカ含量は、約１０重量％〜約８０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲である。
【００７１】
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも一部の前記複合粒子は、ポリマーコアと、該コアを取り囲む微細分割固体のシェルを含む形態を有する。
【００７２】
上の実施形態の変形形態では、コアはその中に分散した微細分割固体粒子を含む。
【００７３】
代替実施形態では、少なくとも一部の前記複合粒子は、隣接するシェル層を含まないポリマー粒子全体に微細分割固体が分散している形態を有する。
【００７４】
本発明をより良く理解するために、かつ、本発明をどのようにして実行に移せばよいかを示すために、一例として、以下の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１Ａ】実施例１のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図１Ｂ】実施例１のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図２Ａ】実施例１４のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図２Ｂ】実施例１４のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図３Ａ】実施例５３のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図３Ｂ】実施例５３のポリスチレン−シリカナノ複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図４】実施例１、１４及び５３の熱重量分析データを示すグラフである。
【図５】実施例１、１４及び５３の複合粒子のゼータ電位データ、及び同様に２種類の改質シリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）のゼータ電位データを共に示すグラフである。
【図６】複合粒子を形成するプロセスを概略的に表す図である。
【図７】比較例２の生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図８】比較例３の生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図９】異なる形態の複合粒子を概略的に例証する図である。
【図１０Ａ】シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）及びポリ（スチレン(stryrene)）の初期濃度を変化させて用いて形成した代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料の画像を示す図である。
【図１０Ｂ】シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）及びポリ（スチレン(stryrene)）の初期濃度を変化させて用いて形成した代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料の画像を示す図である。
【図１０Ｃ】シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）及びポリ（スチレン(stryrene)）の初期濃度を変化させて用いて形成した代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料の画像を示す図である。
【図１０Ｄ】シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）及びポリ（スチレン(stryrene)）の初期濃度を変化させて用いて形成した代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料の画像を示す図である。
【図１０Ｅ】シリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）及びポリ（スチレン(stryrene)）の初期濃度を変化させて用いて形成した代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料の画像を示す図である。
【図１０Ｆ】対応するＤＣＰ（ディスク遠心光沈降法）曲線を示す図である。
【図１１】陽イオン性ＡＩＢＡ及び１９ｎｍの市販の水性Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを異なるｐＨで用いる、スチレンの乳化重合により調製したポリスチレン／シリカナノ複合粒子のＤＣＰ曲線を示すグラフである。
【図１２】陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０にｐＨ８．９及び２０℃にて吸着させることにより得たラングミュア型等温線を示すグラフである。
【図１３】一定の開始剤対シリカの質量比（条件、及びその他のデータは表６に示される）で、様々な量のシリカゾルを用いて、市販の水性１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いる水性乳化重合により調製されたポリスチレン／シリカナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１４】ｐＨ８．９及び２０℃にて漸増量のＡＩＢＡをＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカに添加する際のゼータ電位を測定することにより決定される、ゼータ電位対ＡＩＢＡ開始剤／シリカ質量比を示すグラフである。
【図１５】１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０（Ｃ１及びＣ６）及び１２ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０（Ｃ２）シリカゾルを用いて調製された３種類のポリスチレン／シリカナノ複合材料に関して得られるＸＰＳサーベイスペクトルを示す図である。シリカ（Ｃ３１）及び元のＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルの不在下で調製されたポリスチレン対照も示される。
【図１６】１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル（ａ，ｃ，ｅ）及び１２ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０シリカゾル（ｂ，ｄ，ｆ）を用いて調製されたナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。未処理の粒子は、画像（ａ）及び（ｂ）に示され、ポリスチレン成分の除去をもたらす５５０℃にて焼成した後の粒子は、画像（ｃ）及び（ｄ）に示され、シリカゾルの除去をもたらす５０％水酸化ナトリウムで処理した粒子は、画像（ｅ）及び（ｆ）に示される。
【図１７】市販のグリセロール改質１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル（表７ｂ中のサンプルＣ１）を用いて調製された、ウルトラミクロトームで処理されたポリスチレン／シリカナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ａ】様々な量の初期１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル質量の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を６０℃にて２４時間用いて調製した、未精製のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ｂ】様々な量の初期１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル質量の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を６０℃にて２４時間用いて調製した、未精製のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ｃ】様々な量の初期１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル質量の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を６０℃にて２４時間用いて調製した、未精製のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ｄ】様々な量の初期１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル質量の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を６０℃にて２４時間用いて調製した、未精製のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ｅ】様々な量の初期１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル質量の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を６０℃にて２４時間用いて調製した、未精製のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８Ｆ】対応するディスク遠心光沈降法曲線を示す図である。
【図１９】５５０℃で焼成されたＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料（表９中のエントリＤ３）の、２つの異なる倍率で得たＴＥＭ画像を示す図である。これは共重合体成分の熱分解を引き起こし、輪郭のはっきりしないシリカシェルが残った。
【図２０】薄膜形成（凍結乾燥）の前及び薄膜形成の後の様々なＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料、ならびに共重合体ラテックス対照について記録されたＸＰＳサーベイスペクトルを示す図である。
【図２１】ウルトラミクロトームで処理されたＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である（表９中のエントリＤ３）。
【図２２】サンプルＤ３から調製した、様々な厚さのＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料薄膜について、記録された伝送モードの紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２２ｂ】吸光度（λ＝４２３ｎｍ）と膜厚との間にあると予期される直線関係を示す図である。
【図２３】室温にて４０重量％前後のシリカキャストを含有する、３種類のＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料薄膜について得たデジタル写真を示す図である。
【図２４】様々な割合の、添加される過剰シリカを用いる、ナノ複合材料分散体Ｄ３から調製した、ナノ複合材料薄膜（厚さ２００±４１μｍ）のデジタル写真を示す図である。
【図２５】陽イオン性５０：５０  Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ共重合体ラテックスと、様々な量の添加シリカゾルの混合物から調製されたナノ複合材料薄膜（膜厚３０２±５３μｍ）のデジタル写真を示す図である。画像は依然としてそのプラスチック型の中にある薄膜について記録した。
【図２６】様々な量の添加シリカゾルを含む又は含まない、陽イオン性共重合体ラテックス薄膜での紫外−可視分光法による透過率の測定値を示す図である。
【図２７】陰イオン性共重合体ラテックスと、様々な量の添加シリカゾルの混合物から調製されたナノ複合材料薄膜のデジタル写真を示す図である。画像は依然としてそのプラスチック型の中にある薄膜について記録した。
【図２８】様々な量の添加シリカゾルを含む又は含まない、陰イオン性共重合体ラテックス薄膜についての紫外−可視分光法により得た透過率測定を示す図である。シリカゾルの添加は、全ての場合において劇的に透明度を低下させた。
【図２９】異なる時点で記録したＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）共重合体ラテックス薄膜の燃焼挙動のデジタル写真を示す図である。
【図３０】異なる時点で記録した５０：５０  Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／Ｓｉｏ2ナノ複合材料薄膜（表９中のエントリＤ７）の燃焼挙動のデジタル写真を示す図である。
【図３１】実施例４５に従う個々のＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３２】精製された非薄膜形成ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子、サンプル番号５（実施例４９）（上部左及び上部右）のＴＥＭ画像、及び５５０℃にてＴＥＭグリッド上で焼成後の同じサンプルのＴＥＭ画像（下部）を示す図である。
【図３３】精製された薄膜形成Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子（サンプル番号９、実施例７１）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３４】サンプル番号９（実施例７１）から調製した、異なる厚さのＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料薄膜を示す図である（上部左：１７４μｍ、上部右：２４９μｍ、下部：３５８μｍ）。
【図３５】Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合粒子（表１４、実験６）のＴＥＭ画像を示す図である。
【図３６】陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤及び市販の水性Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いる乳化重合により調製したＰ（ＭＭＡ）−シリカナノ複合粒子（表１５、実験７）のＴＥＭ画像を示す図である。
【図３７】陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤及び市販の水性Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いる、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチル（比１：１）の乳化共重合により調製したＰ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下の実施例は本発明を例証する。図６は、一般論として、本発明に従う複合粒子を形成するための反応スキームを示す。
[実施例１]
【００７７】
（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０）及びスチレン（典型的な合成プロトコール）
マグネティックフリー(magnetic flea)を装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて３６．６ｇの脱イオン水及び５．４ｇの水性Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０シリカゾルを充填した。このゾルは、ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ、Ｓｗｅｄｅｎより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、このゾルの固体含量は４０重量％シリカであり、平均径は１２ｎｍである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は３７重量％であり、平均径は１９ｎｍであると思われる。この水性反応媒質のｐＨは８．９であった。次に、５．０ｇのスチレンを添加し、反応混合物をその後５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。５．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＩＢＡ陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００７８】
過剰なシリカゾルは、遠心分離−再分散サイクル（７０００ｒｐｍにて１サイクルにつき３０分）を反復することにより除去した。８サイクルの後、過剰な（吸着されない）シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）調査により観察することができなかった。ＴＥＭはまた、平均の数平均径が約３１０ｎｍの、輪郭のはっきりしたポリスチレン−シリカナノ複合粒子の形成を確認した（図１を参照されたい、ポリマーコアの表面全体が、少なくとも１つのシリカ粒子の層を含むシェルで実質的に覆われていることを見ることができる）。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ機器を用いる熱重量分析により、ナノ複合粒子の平均のシリカ含量が２４重量％であることが測定された（図４を参照されたい）。オーブン乾燥したポリスチレン−シリカナノ複合材料を空気中、１０℃分-1の加熱速度で３０℃〜８００℃に加熱した。残った残渣は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であると想定された。動的光散乱調査及び水性の電気泳動測定を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ  ＺＳ機器を用いて行った。水力学的粒径を希釈溶液について測定した。ＫＯＨ及び／又はＨＣｌを用いて溶液ｐＨを調節した、１ｍＭ  ＫＣｌ水溶液中でゼータ電位を測定した。ＤＬＳにより得た、典型的な水力学的（強度平均）粒径は３３３ｎｍであった。この分散液の多分散指数は０．０５７であり、相対的に狭い粒度分布が示唆された。水性の電気泳動測定は、広い範囲のｐＨにわたってマイナスのゼータ電位を示し、元のＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルの挙動に類似した（図５参照）。このことにより、シリカゾルが粒子表面に位置することが示唆される。
【００７９】
このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率を、熱重量分析により得た精製ポリスチレン−シリカナノ複合粒子のシリカ含量から、モノマー転化率を１００％と仮定し、次式：
【数１】
2010527395.tif 000005
〔式中、ηは、シリカ凝集効率であり、ｓは、シリカ含量であり、ｍモノマー及びｍシリカは、それぞれモノマー及びシリカの初期質量である〕
を用いて、７９％と推定した。
【００８０】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いて調製したＰＳｔ−シリカナノ複合粒子について得られる典型的なＴＥＭ画像を図１Ａ及び１Ｂに示す。Ｂｉｎｄｚｉｌシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。
【００８１】
[実施例２〜１３]
上の実施例１に記載される合成を、条件及び材料の量を変化させて繰り返した。結果を要約表１に要約する。
【００８２】
【表１】
2010527395.tif 000006
【００８３】
表１から、シリカゾル濃度が低いほど、一般にシリカの取り込み効率及びシリカ含量が増大し、より大きなＰＳｔ−シリカナノ複合粒子を生じる傾向があることが明らかである。開始剤濃度の増加は、一般に、粒子の大型化及びシリカ取り込み効率の低下をもたらす。重合温度を上昇させると、一般に粒度分布が広くなり、シリカ取り込み効率が低下する。
【００８４】
[実施例１４]
【００８５】
（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０）及びスチレン（典型的な合成プロトコール）
マグネティックフリーを装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて３５．１ｇの脱イオン水及び６．９ｇの水性Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０シリカゾルを充填した。Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０は、ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ、Ｓｗｅｄｅｎより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、その固体含量は３０重量％シリカであり、平均径は７ｎｍである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は２９重量％であり、平均径は１２ｎｍであると思われる。この水性反応媒質のｐＨは、８．９であった。次いで、５．０ｇのスチレンを添加し、反応混合物をその後、５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで加熱した。５．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＩＢＡ陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００８６】
過剰なシリカゾルを、遠心分離−再分散サイクルによって除去した（７，０００ｒｐｍで１サイクルあたり３０分）。６サイクルの後、過剰なシリカ粒子はＴＥＭ調査で観察することができなかった。ＴＥＭ分析により、平均の数平均径が約２９０ｎｍのＰＳｔ−シリカナノ複合粒子の形成を確認した。これらのＰＳｔ−シリカナノ複合粒子のシリカ含量は、上の実施例１に記載されるように熱重量分析により２３重量％であると決定された（図４を参照されたい）。ＤＬＳを用いて３０５ｎｍの水力学的粒径及び０．０２８の多分散指数を得た（プロトコールの詳細については実施例１を参照されたい）。水性の電気泳動測定により、調査した全ｐＨ範囲にわたってマイナスのゼータ電位が示された。これは元のシリカゾルの挙動に類似する（図５を参照されたい）。このことにより、シリカゾルは、ナノ複合粒子の表面に位置することが示唆される。このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率を、上の実施例１に記載されるように、モノマー転化率を１００％と仮定する熱量分析により決定されるシリカ含量から７５％と推定した。
【００８７】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０シリカゾルを用いて調製したポリスチレン−シリカナノ複合粒子について得た典型的なＴＥＭ画像を図２Ａ及び２Ｂに示す。Ｂｉｎｄｚｉｌシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。
【表２】
2010527395.tif 000007
【００８８】
シリカゾル濃度の影響
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０及びＰＳｔ
シリカ取り込み効率の向上を調査するため、初期シリカ濃度を体系的に変化させた。合成は、上記のプロトコールに従って、固定した５０ｍｌの反応容積中の１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルの量を１．０ｇ〜８．０ｇ（乾燥重量に基づく）の範囲で変えて行った。洗浄手順の後の代表的なポリスチレン／シリカナノ複合材料のＴＥＭ画像を、図１０Ａ〜１０Ｅに示し、対応するＤＣＰ曲線を図１０Ｆに示す。
【００８９】
様々な初期シリカゾル濃度についてのシリカ含量、シリカ取り込み効率及び粒径に関するこの一組の実験のデータの要約を表３に示す。
【００９０】
この一組の実験により、初期シリカ濃度が低いことは、高いシリカ取り込み効率の点で有益であることが示唆される。しかし、特に初期シリカ濃度が低いことは、場合によりコロイド安定性を損なう可能性があり、初期のフロキュレーションを引き起こしうる。
【表３】
2010527395.tif 000008
【００９１】
重合温度の影響
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０及びＰＳｔ
重合温度の影響を、２種類の一定のシリカ濃度で調査した。一連の実験は、１．５ｇの初期シリカゾルを用いて実行した（上記実験においてこのレベルで、７５％を超えるシリカ取り込み効率と狭い粒度分布が実現されることに注意）。２回目の組の実験は、２．０ｇの初期シリカゾルを用いて実行した。シリカ取り込み効率はこの大きいほうのシリカ質量で最適化されない可能性があるが、サイズ分布及び初期のフロキュレーションの点でより広い誤差の範囲をもたらす傾向があると考えられた。
【００９２】
重合が行われる初期温度は６０℃であった。この温度を下げても、開始剤の分解速度が著しく遅くなり、非常に長い時間に及ぶので、特に興味深いものではないと思われた。ＡＩＢＡ開始剤の半減期は、製造業者によれば６０℃で４２０分、６５℃で２００分、７０℃で１２５分、８０℃で３０分、９０℃で１．６分である。従ってこの温度を９０℃まで５℃又は１０℃の増分で増加させた。結果を表４に要約する。
【００９３】
これらの２組のナノ複合材料合成での粒子特性に、容易に特定可能な傾向はない。温度の上昇に伴って、シリカ取り込み効率は低下する。シリカの初期量に関わらず、粒子密度は１．１９〜１．２４ｇ  ｃｍ-3の間でごくわずかに変化するように思われ、この変化の範囲では温度依存性は明白でない。同様に、粒径への影響はあまりないようであるが、ＤＣＰ及びＤＬＳの両方で判断して、一般に温度が高くなると、より広い粒度分布が得られた。しかし、粒度分布が広くなることは、得られたＴＥＭ画像で確認されなかった。従って、多分散指数の増大は、より高い反応温度に観察される初期の粒子のフロキュレーション又は凝集に起因する可能性がある。
【表４】
2010527395.tif 000009
【００９４】
それにもかかわらず、これらの結果を考慮すると、最大のシリカ取り込み効率及び最小の多分散性指数（良好なコロイド安定性に相当）は、約６０℃、むしろより高い温度で得られることが示され得る。上記のＡＩＢＡ開始剤の半減期に関して、６０℃で４２０分の開始剤半減期は重合時間と同じ範囲内であるので、これは非常に合理的であるが、より高い温度では、開始剤半減期は大幅に短くなる。
【００９５】
ｐＨの影響
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０及びＰＳｔ
ｐＨを変化させることの影響を調査した。前回の合成を全て、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを水で希釈すると生じる「自然の」ｐＨ８．９で実行した。文献中に既に報告された、水性シリカゾルを使用するコロイドナノ複合材料合成は、一般にｐＨ９．８〜１０．０で実行される。この塩基性ｐＨで、シリカゾルは高度に陰イオン性であり、良好なコロイド安定性を保証する。溶液ｐＨの変化を、既に確立された方式(formulation)を用いて調べた。これらの結果を表５に要約する。
【００９６】
高いシリカ取り込み効率は、まるでｐＨが下げられると得られるように思われ、低いｐＨはその後、高いシリカ含量をもたらすと思われる。他方、ｐＨが下がると水力学的粒径及び多分散性指数の両方が増大し、安定性の低い粒子が低いｐＨで形成される可能性があることを示唆する。これは、ナノ複合粒子表面のこれらのシリカ粒子が全体的なコロイド安定性の原因であることを踏まえると、低いｐＨでのシリカゾルのコロイド安定性の低下に起因しうる。この影響は、一般に２７５〜３０４ｎｍの間でわずかしか変化しないＤＣＰ重量平均粒径（図１１を参照されたい）からはあまり明らかではない。
【００９７】
ｐＨ７．０で調製したナノ複合粒子のＤＣＰ曲線は、二峰性の粒度分布の何らかの証拠をもたらすと思われ、その粒度分布は、ＴＥＭにより観察された一部の球形でない粒子に関連しうる。
【表５】
2010527395.tif 000010
【００９８】
ＡＩＢＡ吸収特性
陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤は、水性陰イオン性シリカゾルに吸着される可能性が最も高いことが文献において示されている。従って、ＡＩＢＡの水性Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルへの吸着に関するラングミュア型等温線を、紫外可視分光法と組み合わせた欠乏法(depletion method）を用いて確立した。同一量のシリカゾルを含有するサンプルを様々な量のＡＩＢＡ開始剤と混合し、それを次に室温にて（２０℃）６０分間放置して吸着させた。その後、これらの分散液を２０，０００ｒｐｍで４時間遠心分離し、その間、遠心管内の温度を２０℃で一定に保った。効率的なシリカ沈殿を確保するため、やや高い遠心分離速度が必要とされ、一方、開始剤の熱分解を防ぐために温度は２０℃に保たれた。水中のＡＩＢＡについての検量線を３６８ｎｍでのその特性吸収を用いて構築した。遠心分離後、各々の上清の紫外可視スペクトルを記録した。
【００９９】
次に、最初に添加されたＡＩＢＡの量と吸着後に溶液中に残っているＡＩＢＡの量の差から、吸着された量を決定した。これらの吸着量を、次に平衡ＡＩＢＡ濃度に対してプロットし、図１２に示される吸着等温線が得られた。
【０１００】
この吸着等温線は、ＡＩＢＡのＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルへの最大吸着量が６．８ｍｇ  ｇ-1、又は０．０４５ｍｇ  ｍ-2であることを示す。この後者の値は、文献中でメタノール性シリカゾルへのＡＩＢＡの吸着について報告された０．０２８ｍｇ  ｍ-2及び水性Ｋｌｅｂｏｓｏｌシリカゾルについて報告された０．０５０ｍｇ  ｍ-2の値と比較することができる。Ｋｌｅｂｏｓｏｌシリカゾルに関する値は非常に類似しているが、メタノール性シリカゾルに関する値はやや低い。これらのデータと非改質Ｎｙａｃｏｌ  ２０４０シリカゾルに関する吸着量０．２５ｍｇ  ｍ-2を比較すると、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０の場合、表面にグリセロール基が存在すること（及び、メタノール性シリカゾルの場合は加水分解されていないアルコキシ基が存在する可能性）は、表面の陰イオン性シラノール基の数を減少させ、故に負の表面電荷を減少させることが示唆される。このことにより、非改質Ｎｙａｃｏｌ  ２０４０シリカゾルと比較して吸着の程度が低くなる。それにもかかわらず、０．０４５ｍｇ  ｍ-2という吸着量は、なお１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカ粒子あたり約１１４個のＡＩＢＡ分子に相当する。
【表６】
2010527395.tif 000011
【０１０１】
吸着等温線から６．８ｍｇ  ｇ-1という最大のＡＩＢＡ吸着量を決定した後、最適なシリカ取り込み効率を得ることを目的として、この見かけの(apparent)最適な開始剤対シリカ質量比を用いていくつかの合成を行った。それは、溶液中にフリー開始剤がほとんど又は全く存在しない、本質的に全ての陽イオン性開始剤が陰イオン性シリカ粒子に静電気的に吸着されるためである。スチレンモノマーの量は５．０ｇで一定に保った。この量は最適な開始剤対シリカ比と組み合わせて、スチレンに基づいてやや少ない開始剤量となった。そのために２回の合成は、この一定のシリカ対開始剤質量比でシリカの量を変えて行い、その結果開始剤対スチレン質量比も増加した。これらの実験の要約を表６に示し、ＴＥＭ画像を図１３に示す。
【０１０２】
初期シリカ量がそれぞれ１．５、２．０及び３．０ｇのサンプル番号Ｃ１２、Ｃ１１、Ｃ１３を比較すると、初期シリカ量２．０ｇ（Ｃ１１）で８３％の最適なシリカ取り込み効率が示される。対照的に、その他の合成は、シリカ取り込みはわずか２８％又は３８％のいずれかとなった。これを、エントリＣ１１との僅かな差が、開始剤が最初に室温で添加されることである（反応混合物全体が６０℃に加熱されてから開始剤を最後に添加するのとは対照的に）、エントリＣ１４と比較すると、たとえ開始剤／シリカ質量比及び初期シリカ濃度が最適化されていると思われても、開始剤の添加方法が最終の粒子特性に著しい影響を与え得ることが示される。
【０１０３】
この知見はやや意外である。それは、陽イオン性開始剤を最初に添加し、それを陰イオン性シリカゾルに吸着させることが、シリカ表面からの表面重合に有利に働くと思われるからである。しかし、実験の結果はこの仮説を支持せず、ナノ複合粒子の形成がその他の要因に関連している可能性があると思われる。
【０１０４】
開始剤／シリカ質量比の影響に関するさらなる情報を得るため、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤の量をその最適量の７ｍｇ  ｇ-1よりも下に変化させた、もう一つの組の合成を実行した。溶液中のフリー開始剤の量を最小化するために、反応は２．０、４．０及び６．０ｍｇ  ｇ-1で行った。しかし、６ｍｇ  ｇ-1で行った反応だけが同様に高い取り込み効率をもたらした。
【０１０５】
低い開始剤／シリカ質量比では、相対的に少数のシリカ粒子を含有するナノ複合粒子が存在するように思われる。さらに、一部のナノ複合粒子はシリカを全く含まないと思われる。開始剤／シリカ質量比の増大に伴って、シリカ粒子の数は増加し、７ｍｇ  ｇ-1の値で全ての粒子が多少均質的にシリカ粒子で覆われているように見える。
【０１０６】
驚くべきことに、上に示した見かけの(apparent)最適な比を考慮して、はるかに大きい開始剤／シリカ質量比を用いて（前回の合成を参照されたい）同様に高い取り込み効率も得ることができた。そこで、スチレンモノマーに基づいて１．０重量％となるように開始剤の量を選択した。これは、２５ｍｇ  ｇ-1の開始剤／シリカ質量比に相当し、「最適な」量よりも３倍以上多い。これは、吸着等温線アプローチの起こり得る弱点、つまり、等温線を決定した温度と、重合が実際に実行される温度の差を示しうる。しかし、開始剤は常にこの温度で分解するものであるので、吸着等温線を６０℃で決定する直接的な方法はないと思われる。
【０１０７】
この問題を解決しようとして、ＡＩＢＡ開始剤のシリカゾルへの影響を評価するもう一つの方法を、様々な量の添加された開始剤の存在下、そのゼータ電位を測定することにより調査した。実際に、一定量の開始剤保存溶液を既知濃度のシリカゾルに添加し、そのゼータ電位を測定した。その結果得られるグラフを図１４に示す。これらの測定は、シリカ１グラムあたり２０ｍｇのＡＩＢＡを添加すると当初の−３０ｍＶから約−１１ｍＶへゼータ電位が低下することを示す。ＡＩＢＡをさらに添加しても、ゼータ電位のさらなる軽微な低下しかもたらさなかった。ゼータ電位は常にマイナスのままであった。
【０１０８】
この実験から、２０ｍｇ  ｇ-1前後のＡＩＢＡ／シリカ質量比は、プラトー値又は「屈折点」に相当する。このことが、なぜ２５ｍｇ  ｇ-1の開始剤／シリカ質量比もまた、高いシリカ取り込み効率をもたらすことができるのかを説明できる可能性があることが示唆される：ゼータ電位の低下は、シリカのポリスチレン粒子への吸着に有利に働くことができた。
【０１０９】
粒子表面の特性決定
ナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びＸＰＳにより特性決定した。ゼータ電位測定により、シリカゾルとナノ複合粒子の間にはほとんど違いがないことが明らかとなった。マイナスのゼータ電位は調査した全ｐＨ範囲にわたって観察され、ポリスチレン／シリカナノ複合粒子は、元のシリカゾルとほぼ同じ挙動を示す。このことは、ナノ複合粒子のシリカに富む表面を示唆する。様々な初期シリカゾル濃度又はシリカ／開始剤質量比で調製した、その他のナノ複合粒子は全て同じ挙動を示し、これにより、全てのサンプルが、その合成パラメータに関わらず、シリカに富む表面を有することが示唆される。この知見は、ＸＰＳ測定によりさらに立証された。２〜１０ｎｍのサンプリング深度を用いるＸＰＳは、高度に表面特異的な技術である。ＸＰＳのサーベイスペクトルを図１５に示す。
【表７ａ】
2010527395.tif 000012
【表７ｂ】
2010527395.tif 000013
【０１１０】
これらのサーベイスペクトルに２つのケイ素シグナルが存在することは、シリカがナノ複合粒子表面に存在することを一層裏付ける。さらに、純粋なシリカサンプル中の炭素シグナルに比べてより強い炭素シグナルがさらに存在することは、ポリスチレン成分が粒子表面（又はその近く）にも存在することを示唆する。４５０ｅＶ前後のインジウムシグナルは、サンプルＣ２には非常に強いシグナルであり、下にある基材から発せられている。
【０１１１】
これらのサンプルに記録される、注目される元素（ケイ素、炭素、酸素）についてのコア−ラインスペクトルを用いて、個々の原子百分率を定量することができる。これらのデータは７ａに要約される。このことにより、シリカゾルもまた、そのグリセロール表面改質に起因して、有意な炭素シグナルを有することがさらに確認される。加えて、これらの値を用いてＳｉ／Ｃ原子比率を計算することができ、それにより粒子表面のシリカ濃度を推定することができる。１９ｎｍシリカゾルで調製したサンプルに関して、これらの比率は単一体に近く(close to unity)、相当な量の表面シリカが明らかとなる。それよりも小さいＣＣ３０シリカゾルで調製したサンプルは、はるかに低いＳｉ／Ｃ原子比率を示す。しかし、ＸＰＳサンプリング深度及びシリカゾルの多分散性を考慮に入れると、これは単に下にあるポリスチレンの検出が増加したことを反映しているにすぎない。
【０１１２】
ケイ素シグナルからシリカ表面濃度を決定することに加えて、炭素シグナルをピークに適合させる(peak-fit)ことも可能であり、故にシリカのグリセロール改質による炭素種の定量化も可能である。純粋なＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣシリカ粒子の炭素コア−ライン(core-line)スペクトルにより、２つの炭素種が明らかとなる。それらはＣ−Ｃ及びＣ−Ｏ種に相当する。このピーク分裂は、ナノ複合材料についても観察することができる。ここで、Ｃ−Ｃ特性は、シリカ表面のポリスチレンとグリセロールのシラン種に起因する炭素の組み合わせを反映する。もっぱら改質シリカによるものであるＣ−Ｏシグナルも存在し、Ｃ−Ｏシグナルを用いてシリカ及びポリスチレンそれぞれに照らしてＣ−Ｃの寄与を定量化することができる。従って、ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合材料に関して、表面のシリカ濃度は、Ｓｉ  ２ｐシグナルを直接に、又はＣ  １ｓシグナルのＣ−Ｏ率(fraction)を用いて決定することができる。加えて、ＴＧＡ実験で決定されたシリカとポリマーのバルク重量比は原子パーセント(atom percent)に変換することができ、その後上述の表面数値と比較することができる。これは、表８に要約される。
【表８】
2010527395.tif 000014
【０１１３】
Ｓｉ  ２ｐシグナル又はＣ  １ｓシグナルのＣ−Ｏ種のいずれかを使用することによる、これらの２つの表面Ｓｉ  ａｔ％の決定方法は、むしろ良好に一致する。さらに、ＴＧＡシリカ重量％を用いて、これらの値をａｔ％へ変換することは、表面とバルクのケイ素濃度の間の直接比較を可能にする。１９ｎｍ  Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルをそれぞれ２．０ｇ又は１．３ｇの初期シリカ量で用いて調製した２種類のＰＳ／ＳｉＯ2ナノ複合材料（Ｃ１及びＣ６）に関して、表面Ｓｉ／バルクＳｉの原子比率は、表面Ｓｉ  ａｔ％を決定するためにどちらの方法を用いたかに関係なく４．２〜４．９である。このことにより、これらのナノ複合粒子の表面がシリカに富むことが確認される。それよりも小さいＣＣ３０シリカゾル（エントリＣ２）を用いて調製したナノ複合粒子に関して、表面Ｓｉ／バルクＳｉの原子比は単一体に近い。Ｓｉ  ２ｐシグナルを用いた場合、原子比は１．５であり、Ｃ  １ｓシグナルを用いた場合、原子比は０．９であり、バルク濃度と表面シリカ濃度は非常に類似していることが示唆される。一見、これは異なる粒子形態（例えばレーズン・バンズ）を示唆しうるが、しかし、ＸＰＳのサンプリング深度はシリカ粒径と同じ桁数であるので、下にあるポリスチレン成分もこのサンプルに関して検出される。そのために、この特定の場合では、ＸＰＳシリカ／ＴＧＡシリカの原子比率は表面／バルク比に関してもはや解釈されることができない。
【０１１４】
シリカ及びポリスチレン成分の選択的除去
上で決定されたシリカ含量は、粒子が、ポリスチレンコアとシリカシェルを含む「コア−シェル」形態を有する可能性が非常に高いことを示唆する。「ラズベリー」粒子形態と対照的に、シリカ含量が高いことは、粒子の内部のさらなるシリカによるものであると予期された。実験を行って、シリカ又はポリスチレン成分のいずれかを、それぞれ選択的に除去した。ＴＥＭサンプルを、ポリスチレン成分の熱分解をもたらす５５０℃で焼成すると、熱的に安定なシリカは影響を受けずに残った。
【０１１５】
焼成の前後の代表的なＴＥＭ画像を図１６に示す。画像（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１９ｎｍ及び１２ｎｍのシリカゾルで調製されたナノ複合粒子を示す。５５０℃で焼成後の同じサンプルは、画像（ｃ）及び（ｄ）で示される。ポリスチレンの熱分解は、１９ｎｍ又は１２ｎｍシリカ粒子のいずれかからなる中空のシリカカプセルの形成をもたらした。一部のカプセルはその球形の形態を保持せず、何らかの崩壊の徴候を示した。シリカ成分の除去は、同じサンプルを５０重量％のＮａＯＨで処理することにより達成した。このことにより、表面に吸着したシリカ粒子が消化され、ポリスチレン成分が影響を受けずに残った。最初の粗いナノ複合粒子表面は、ナノサイズのシリカ粒子の消失に起因して顕著に一層滑らかになった。これらの実験により、「コア−シェル」粒子形態がさらに確認される。
【０１１６】
ＮａＯＨにエッチングされたＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合材料（表１中のサンプルＣ１）のＤＣＰ調査により、粒度分布がわずかに広くなるという点で、コロイド安定性はごくわずかしか低下していないことが明らかとなる。しかし、これらのエッチングされた粒子表面に存在する陽イオン性開始剤の断片は、全体のコロイド安定性を保持するのに十分であると思われる。シリカのエッチングの前後の同じＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子の水性の電気泳動測定により、ｐＨ８より下でゼータ電位のマイナスからプラスへの有意な変化が明らかとなり、その結果、等電点がｐＨ２前後からｐＨ８．４に移動した。このことは、表面シリカで覆い隠された陽イオン性開始剤断片がシリカをエッチングした後に接近しやすくなることに起因する。
【０１１７】
ＥＳＩ／ＴＥＭ調査
これらのＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のコア−シェル形態を、ＥＳＩ／ＴＥＭ技術を、元素特有の情報を高い空間解像度で提供する超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いてさらに検証した。図１７の下部右手の画像に示される炭素マップでは、切断された(cross-sectioned)粒子（表７ｂ中のサンプルＣ１）は、灰色の拡散エポキシ樹脂マトリックス(diffuse gray epoxy resin matrix)の中で容易に可視化される。ケイ素マップでは灰色のマトリックスの中の内部が暗い、明るい光輪も観察された（図１７の下部左手の画像を参照されたい）。これらの画像により、各々のナノ複合粒子が、超微細なシリカ粒子の薄いシェルにより取り囲まれたポリスチレンコアから純粋に構成される、輪郭のはっきりした「コア−シェル」形態を有することが確認される。
【０１１８】
それよりも小さく、シリカの「詰まって」見える粒子は、二次集団を表さない。これらは中心を外して、すなわち、粒子の上部又は底部いずれかの近くで切片化された粒子の単なる部分である。
【０１１９】
Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０及びスチレン（典型的な合成プロトコール）
スチレンモノマー（５ｇ）及び所望の量の水性の超微細なＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０  １２ｎｍシリカゾル（表９に示す通り）を、約３５ｇの脱イオン水及び磁気攪拌棒を含有する１００ｍｌシングルネック丸底フラスコに添加した。次に、さらなる脱イオン水を添加して、水の全質量４１ｇを得た（シリカゾル由来の水を含む）。シュバ・シール(suba seal)をフラスコに取り付け、攪拌しながら５回の排気／窒素パージサイクルにより酸素を除去した。その後、混合物を油浴中で６０℃まで加熱し、さらに、事前に水（４ｇ）に溶解し、針を通じて１分間窒素でパージすることにより脱気した、フリーラジカルアゾ開始剤（５０．０ｍｇ、スチレンに基づいて１．０重量％）（ここで水の総量は４５ｇ）をシリンジ及び針を用いて添加した。反応混合物を２５０ｒｐｍでその温度にて２４時間攪拌した。結果として得られる乳白色の分散液を、グラスウールに通して濾過し、起こりうる沈殿又は凝集を除去した。最後に、数回の遠心分離／再分散サイクル（Ｂｅｃｋｍａｎ遠心機、モデルＪ２−２１、ローターＪＡ２０）により、常に注意深く上清をデカントし、それを脱イオン水と交換しながら精製を行った。実行したサイクルの数は変化したが、ＴＥＭ調査でそれ以上過剰なシリカが検出されなくなった時に最終純度を確認した。遠心機の速度及び時間は、事前に決定した粒径に合うように調節し、できるだけ低くなるように選択して、過剰なシリカの沈殿を回避し、できる限り容易に再分散できるようにした。典型的な設定は、６０００〜９０００ｒｐｍの範囲で５０分間であった。再分散は、遠心管をＳｔｕａｒｔ  ＳＲＴ９ローラーミキサーに一晩入れることにより行った。
【０１２０】
シリカゾル濃度の影響（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０及びスチレン）
表９に示されるように、質量によるシリカの量は、固定した５０ｍｌの反応容積中、１．０ｇ〜６．０ｇの間で変化した。安定な分散液を得るために必要な最小量のシリカは、１．５０ｇのＳｉＯ2であると思われた。より低い初期シリカ濃度を使用した結果、粒子のフロキュレーションが生じた。シリカ濃度を増加させることを伴う、４００ｎｍ〜２７０ｎｍの範囲の（ＤＬＳにより測定）平均粒径の系統的な低下が観察された。非常に低い多分散性（０．０１〜０．０７）が達成された。１．１５〜１．２２ｇ・ｃｍ-3のナノ複合粒子密度をヘリウム比重計により測定し、１７〜２２重量％のシリカ含量をＴＧＡ測定により決定した。密度測定及び元素分析から算出されるシリカ含量は、観察されるＴＧＡデータに十分に相関関係がある。
【表９】
2010527395.tif 000015
【０１２１】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０を用いて調製される典型的なポリスチレン／シリカナノ複合粒子（実施例４５）を図３１に示す。
【０１２２】
シリカ取り込み効率
シリカ取り込み効率を決定するため、未精製の反応溶液をＢｅｃｋｍａｎｎ  Ｊ２−２１遠心機で８０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離した。ナノ複合粒子は完全に沈降したが、一方、シリカ粒子の大部分はコロイド状に分散したままであった。上清固体含量の重量測定により、過剰なシリカの量を得た。従って、反応混合物中の初期シリカ濃度の固体含量が得られれば、シリカ取り込み効率を算出することができた。これらの効率は、初期シリカ濃度の増加に伴って７５％から２９％まで低下し、シリカ濃度が高いほど凝集効率が低くなる（すなわち、過剰なシリカが多くなる）との予想を裏付ける。
【０１２３】
形態
精製されたＰＳｔ／シリカナノ複合粒子のＴＥＭ画像を図３２に示す。粒子は超微細なシリカ粒子が明らかに表面に存在する球形の形態を有し、これは「コア−シェル」形態を示唆する。
【０１２４】
粒子組成及び形態のさらなる調査をＴＥＭグリッド上の乾燥ナノ複合粒子を５５０℃にて焼成することにより実行した。ポリマーを完全に熱分解し、このサンプルのＴＥＭ分析により、輪郭のはっきりした、隣接する中空のシリカシェルが明らかとなった（図３２、下部）、この場合もやはり「コア−シェル」形態に一致する。
【０１２５】
さらに、ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のゼータ電位は、ｐＨ１１〜ｐＨ２．５においてマイナスであった。これは元の１２ｎｍの超微細シリカゾルの電気泳動挙動に非常に類似する電気泳動挙動である。この場合もやはり、この粒子がシリカに富む表面を有することがはっきりと示唆される。
【０１２６】
スチレン共重合体
実施例５３（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０）及びＰ（Ｓｔ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）
典型的な合成プロトコール
マグネティックフリーを装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて３５．９ｇの脱イオン水及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０シリカゾルの３７重量％水溶液８．１ｇを充填した。この水性反応媒質のｐＨは、８．９であった。次いで、２．５ｇのスチレン及び２．５ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを添加し、反応混合物をその後、５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。４．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解させた５０ｍｇの陽イオン性アゾ開始剤（ＡＩＢＡ）を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、冷却遠心機（５℃）で遠心分離−再分散サイクル（５，０００〜７，０００ｒｐｍで３０分間）を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、それを脱イオン水と交換した。超音波処理は通常温度の上昇を伴い、再分散の前に薄膜形成を引き起こしかねないので、再分散は、ローラーミキサーで数時間かき混ぜることにより達成した。これをＴＥＭ調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで（一般に５サイクルの後）反復した。
【０１２７】
ＴＥＭ分析により、約１６０ｎｍの平均の数平均径を有するＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）シリカナノ複合粒子の形成が確認された。これらのＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合粒子のシリカ含量は、上の実施例１に記載される熱重量分析により４１重量％と決定された（図４を参照されたい）。ＤＬＳを用いて２４２ｎｍの水力学的粒径及び０．１７６の多分散指数を得た（プロトコールの詳細は実施例１を参照されたい）。水性の電気泳動測定は、ｐＨ６．５で等電点を示した。このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率は、熱重量分析により決定されるシリカ含量から算出して９９％であると推定された。これは、第２のモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチルの不在下で実現された凝集効率よりも著しく高い。
【０１２８】
この実施例に従って調製した水性ナノ複合材料分散液は、周囲温度（２０℃）で一晩乾燥させると適度に強靱な、透明な薄膜を形成する。Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いて調製したこれらのＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合粒子について得た典型的なＴＥＭ画像を図３Ａ及び３Ｂに示す。Ｂｉｎｄｚｉｌシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。これらのナノ複合粒子の部分的な薄膜形成はＴＥＭ試料調製中に起こると思われる。
【０１２９】
シリカゾル質量の影響
上でスチレンのみを含むナノ複合粒子に関して考察した調査により、初期シリカゾルの量がナノ複合粒子特性に著しい影響を有することが確認された。従って初期シリカゾル濃度の増加は、一般に、より低いシリカゾル取り込み効率が付随して起こるにもかかわらず、平均粒径の減少をもたらす。以下の実施例において、薄膜形成５０：５０  ＰＳｔ／ｎ−ＢｕＡコモノマー混合物を用いて同様の調査を行った。シリカの初期量は、反応容積５０ｍｌで１．５〜４．０ｇで変化した。これらの結果を表１０に要約する（エントリＤ１〜Ｄ７）。
【数２】
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【０１３０】
前のＰＳｔ／シリカナノ複合粒子の研究と同様に、より低い初期シリカ濃度でのシリカ取り込み効率の増加は、現下の薄膜形成プロトコールについても観察することができる。さらに、シリカゾル取り込み効率は著しく増加する：たとえ調査した最大の初期シリカゾル濃度の４．０ｇ（表１０中のエントリＤ７）でさえも、シリカ取り込み効率は８０％と同じくらい高い。より低いシリカゾル濃度で行った合成は、ほぼ完全なシリカ取り込みをもたらした。スチレンホモ重合と比較したもう一つの違いは、見たところ安定したナノ複合粒子（３．０ｇ）を得るために必要なシリカの最小量が大きいことである（エントリＤ３）。この最小量より少ないと、これらの特定の実施例では、共重合の間にフロキュレーションが起こっている。考えられる理由は、ＰＳｔ／ＳｉＯ2ホモポリマーナノ複合材料と比較して、これらの共重合体−シリカの粒径が、より多数のシリカ粒子がより大きい表面積の上に吸着するために必要とされる粒径よりも小さいことであろう。精製されていないＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料サンプルのＴＥＭ画像及び対応するＤＣＰ曲線を図１８に示す。これらにより一部の過剰な遊離シリカが、より高い初期シリカゾル濃度で目に見えることが確認される。精製、及びしたがってシリカ含量の正確な特性決定は、これらの薄膜形成ナノ複合材料には一層困難である。過剰なシリカゾルを除去するための遠心分離を中程度の沈殿速度で試みた（８，０００ｒｐｍ以下［５．０１８×ｇ］で３０分間）。沈殿した粒子の薄膜形成を避けるために遠心チャンバ及びローターを約５℃に冷却した。
【表１０】
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【０１３１】
ＴＥＭより判断して、この手順はこれらのサンプルの精製を可能にした。精製したサンプルの粒子密度は１．３４〜１．４１ｇ  ｃｍ-3の間で変化したが、初期シリカ濃度との明らかな相関は見られない。シリカ含量は初期シリカ濃度が高いと僅かに高いと思われるが、これらの差異はおそらく実験誤差の範囲内であろう。ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合材料と比較して、平均シリカ含量はそれよりも大幅に高い（３９〜４３重量％の間）。一見して、これは、「ラズベリー」ナノ複合粒子形態の証拠として解釈することができた。ＴＥＭ画像は、サンプルグリッドでの乾燥の間の部分的薄膜形成も示す。ＤＬＳ及びＤＣＰ粒径測定により、分散した粒子が良好なコロイド安定性を有し、ＴＥＭサンプル調製よりも前にフロキュレートしないことが確認される。
【０１３２】
スチレン対アクリル酸ｎ−ブチルの質量比の変化
Ｓｔ／ｎ−ＢｕＡ質量比の変化（これは、Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料の対応する共重合体成分の全体的なＴgに必然的に影響を及ぼし、そのためにそれらの最低薄膜形成温度に影響を及ぼす）を調べた。Ｓｔ／ｎ−ＢｕＡ質量比は、アクリル酸ｎ−ブチルホモ重合からスチレンホモ重合へ体系的に変化した。これらの結果も表１０に要約する（エントリＤ３及びＤ８〜Ｄ１４）。
【０１３３】
それぞれのホモポリマーのＴg’から統計上の共重合体のＴgを計算するための、最もよく知られている方程式は、Ｆｏｘ方程式である。この方程式は、共重合体の中のそれぞれのコモノマー間の相互作用はないと仮定する。
【０１３４】
式中、ωiは、成分コモノマーの重量分率であり、Ｔgiは、対応するホモポリマーＴg’である。ＰＳｔについてのＴｇに１０５℃を与え、ポリ（ｎ−ＢｕＡ）についてのＴｇに−５４℃を与えると、様々な重量比での共重合は、これらの境界内での共重合体Ｔｇの系統的な調節が可能となるはずである。
【０１３５】
残念ながら、少なくとも５０重量％のスチレンを含む１つの配合物だけが、これらの特定の実施例で用いる条件下で、コロイド的に安定なナノ複合粒子を形成する結果となった。Ｆｏｘ方程式によれば、この共重合体組成物は４℃前後のＴg理論値に相当し、シリカの存在がＴgに影響を及ぼさないと仮定される。共重合体／シリカナノ複合材料（表１０中のエントリＤ３及びＤ１１〜Ｄ１４）でのＤＳＣ調査により、そのそれぞれのＴg値を決定することができた（表１０を参照されたい）。これらの実験開始のＴgデータは、算出した理論値よりも上の２．５〜１５．０℃の間であり、この相違はアクリル酸ｎ−ブチルコモノマー量の増加に伴って増加する。それにもかかわらず、それらは予想した動向をたどらない。サンプルＤ３（５０：５０Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料）について測定したＴg（中間点）が２３℃であることは、このナノ複合材料が室温にて、さらには２０℃未満で均質な薄膜を形成するのであまり驚くことではない。
【０１３６】
【表１１】
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【０１３７】
観察されたｎ−ＢｕＡ含量間の正の相関、及び測定したＴgと算出したＴgの間の差異は、粒子表面に存在するシリカゾルに起因しうる。ｎ−ＢｕＡ成分が粒子表面に存在することはＸＰＳで確認され、そのためにシリカとｎ−ＢｕＡコモノマーとの間の水素結合型相互作用は、局所鎖移動度の低下をもたらし得、その結果観察したＴg差となる。
【０１３８】
ＤＬＳ及びＤＣＰ測定で判断して、適度に狭い粒度分布を有するナノ複合粒子は容易に得ることができる。ＴＥＭ画像は、スチレン含量が多いほど薄膜形成への傾向が減少することを示した：個々のナノ複合粒子はスチレンに富む配合物について観察することができる。ＤＣＰデータは、高いスチレン含量で平均粒径が増大することを示し、最大平均径はＰＳｔ／ＳｉＯ2ホモポリマーナノ複合材料について得られる。高いスチレン含量で得る平均粒径が大きいことは、特にコア−シェルのナノ複合材料形態が仮定される場合に、シリカ含量及びナノ複合粒子密度の系統的な低下を説明する。
【０１３９】
ポリマー成分の選択的除去
上に考察されるシリカＳｔ−ｎ−ＢｕＡナノ複合粒子のＴＥＭ画像は、これらの粒子が十中八九コア−シェル形態を保有することを示唆する。粒子形態をさらに検討するため、既に調査したＴＥＭサンプルを５５０℃で焼成した。このことにより共重合体成分の熱分解がもたらされ、シリカが影響を受けずに残った。１種類の前記焼成サンプルのＴＥＭ画像を図１９に示す。
【０１４０】
焼成後に得たＴＥＭ画像により、シリカが輪郭のはっきりしない球形のカプセルを形成することが確認され、そのカプセルのサイズは初期ナノ複合粒子のサイズに相当する。この知見により、シリカ粒子がナノ複合粒子の表面に位置することの確認が得られる。しかし、輪郭のはっきりした隣接するシェルは得られないので、ナノ複合粒子上のシリカ粒子の表面濃度は完全に覆っているとまではいかないと思われる。
【０１４１】
粒子表面の特性決定
これらのナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びＸＰＳにより特性決定した。選択されたナノ複合粒子に対するゼータ電位対ｐＨ曲線も得た。
【０１４２】
３．０又は４．０ｇのシリカ濃度で調製した（それぞれ、エントリＤ３及びＤ７）、あるいはＳｔ／ｎ−ＢｕＡ質量比を変えた（５０：５０（Ｄ３）〜７０：３０（Ｄ１２））、Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料は全て、ＰＳ／ＳｉＯ2ホモポリマーナノ複合材料（Ｄ１４）及び元のシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）と同じ挙動を示す。このことは、薄膜を形成する共重合体ナノ複合粒子もまた、シリカに富む粒子表面を提示することを示唆し、それは示唆されるそれらのコア−シェル形態に一致する。
【０１４３】
典型的なサンプリング深度が２〜１０ｎｍであるので、ＸＰＳはナノ複合材料表面の化学的性質の分析が可能である。共重合体ナノ複合材料は乾燥の際に薄膜を形成するので、粒子形態の変化が起こる可能性がある。従って、それらの本来の「湿潤状態」の形態を保存するために、ナノ複合粒子を凍結乾燥した。この本来の形態をナノ複合材料薄膜の形態と比較するため、室温にて（例えば５０：５０Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料のため）、又は７０℃（スチレンに富む配合物は７０℃でしか薄膜を形成しない）でキャストした薄膜のＸＰＳ測定も行った。これらのサンプルの各々について記録したＸＰＳサーベイスペクトルを図２０に示す。
【０１４４】
ナノ複合粒子と対応する薄膜との間の差異は、これらのサーベイスペクトルから推定することができない。全ての場合において１０４ｅＶ及び１５５ｅＶの２つのケイ素シグナルが存在することから、シリカがナノ複合粒子表面（又は近傍）に存在することが確認される。凍結乾燥粒子及び対応する薄膜の表面の原子百分率を決定するために用いた、対応するケイ素、炭素及び酸素のコア−ラインスペクトルから、より詳細な情報を得た。これらの表面組成をバルク組成と比較できるようにするため、バルク原子百分率をＴＧＡ測定で得た重量パーセントから算出し、Ｓｉ／Ｃ「バルク」原子比率を決定した。これらのデータを表１２に要約する。
【０１４５】
【表１２】
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【０１４６】
ＰＳ／ＳｉＯ2ホモポリマーナノ複合材料サンプルと比較した１つの差異は、相当に低いＳｉ／Ｃ原子比率である。これは、シリカゾルが粒子表面に、しかしおそらく単分子層以下の被覆度で位置することを示唆する。この結論は、上記の焼成実験に一致する。Ｓｉ／Ｃ原子比率は常に単一以下であり、最大値は、８０：２０のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル質量比で調製したサンプルＤ１３について得た０．５４である。これは、Ｓｉ／Ｃ比が０．８３又は１．０４であるＰＳｔ／ＳｉＯ2ホモポリマーナノ複合材料に比較されうる。凍結乾燥した５０：５０Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子のＳｉ／Ｃ比を対応する薄膜（室温又は７０℃で調製されたものの両方）の同比と比較すると、薄膜形成の間の表面シリカ濃度の僅かな増加が示される。しかし、この効果はやや小さく、おそらく実験誤差の範囲内である。他方、高いスチレン含量で調製したナノ複合材料薄膜の表面組成はより高いＳｉ／Ｃ原子比率を示す。これらのサンプルから７０℃で形成されたナノ複合材料薄膜はＳｉ／Ｃ比の低下を明らかにし、シリカをあまり多く含まない表面を示唆する。全ての場合において、ＸＰＳ「表面」Ｓｉ／Ｃ比は、ＴＧＡ「バルク」Ｓｉ／Ｃ比よりも相当大きく、コア−シェル粒子形態を支持する。
【０１４７】
ＥＳＩ／ＴＥＭ調査
これらの薄膜形成ナノ複合粒子について、ＥＳＩ／ＴＥＭを超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いて、表１０中のサンプルＤ３でコア−シェル形態を同様に検証した。図２１の明視野像において、シリカ粒子のハニカム構造に取り囲まれている、切断された粒子は容易に可視化される。炭素及びケイ素の元素マップから、各々の粒子が、シリカゾルの薄いシェルで取り囲まれている共重合体コアからなることが確認される。このサンプルのＳｔ／ｎ−ＢｕＡ質量比は、５０：５０であった；その他の質量比で調製したナノ複合材料は同様のコア−シェル形態を示す。
【０１４８】
さらなる実施例
上記の実施例から、共重合体がその５０％よりも少ないスチレンを含む場合にはナノ複合材料形成は可能でないことが結論づけられうる。実際に、以下の実施例は、単にシリカゾル濃度を増加させることにより、全組成範囲にわたってナノ複合粒子を作製することができることを例証する。結果を表Ａに要約する。
【０１４９】
従って、４ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを用いた場合、コロイド的に安定なナノ複合材料を全組成範囲にわたって得ることができることを認めることができる。表Ａ中の実験３は、ある程度のフロキュレーションに起因する低いモノマー転化率を示す。さらに、実験２及び３の粒径の進化(evolution)は、残りの実験の粒径の進化に一致しない（その他の実験では、ｎ−ＢｕＡ含量が増加すると粒径は減少する）。それにもかかわらず、これらの実験により、Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）に富む、高いシリカ凝集効率の共重合体ナノ複合材料を得ることが可能であることが立証される。
【０１５０】
【表Ａ】
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【０１５１】
スケールアップ
ＰＳｔ−シリカ及びＰ（Ｓｔ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）−シリカ（５０／５０）ナノ複合材料のプロトコールを１Ｌの規模にスケールアップした。重合は、２Ｌフラスコの中で２５０ｒｐｍにて機械的に攪拌しながら行った。反応の前に、水相で３０分間の窒素バブリングにより酸素を除去した。両方の場合において、コロイド的に安定なナノ複合材料が得られた。表Ｂにおいて、小規模実験（実験１ａ及び２ａ）の結果と１Ｌ規模の実験（実験１ｂ及び２ｂ）の結果がやや類似していることを認めることができる。両方の場合において、最終粒径は大規模実験について僅かに大きい。しかし、モノマー転化率及びシリカ凝集効率は同一である。したがって、これらの実験を大きな問題なく１Ｌの規模にスケールアップすることができることは明らかであると思われる。
【表Ｂ】
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【０１５２】
（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ３０）及びスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
（典型的な合成プロトコール）
スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを用いる共重合を、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０  ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子に関するものと同じプロトコールを用いて行った。スチレンの半分をアクリル酸ｎ−ブチルに置き換え、故に２．５ｇのスチレン及び２．５ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを添加した。
【０１５３】
共重合体／シリカ粒子の沈殿はＰＳｔ／ＳｉＯ2粒子に関するものよりも困難であったので、より高速の遠心分離速度（最大１４０００ｒｐｍ）を使用する必要があった。これらの柔らかなナノ複合粒子は溶媒が蒸発するとすぐに薄膜を形成し始めるので、粉末のサンプルは、液体窒素で冷却後、Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｄｕｌｙｏ装置での凍結乾燥によってのみ得ることができた。
【０１５４】
Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）シリカナノ複合粒子について得た結果の要約を表１３に示す。
【表１３】
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【０１５５】
シリカゾル濃度の影響
５０：５０のＳｔ：ｎ−ＢｕＡ質量比を用いた。シリカの初期量は、固定した５０ｍｌ反応容積中２．０ｇ〜６．０ｇの間で変化した。２．０ｇの初期シリカを含む安定したコロイド分散体を得たが、０．１３２のその多分散性は相対的に高かった。初期シリカ濃度の増加により、１９０ｎｍ〜１４０ｎｍ（ＤＬＳにより測定）の範囲の平均粒径の低下がもたらされたが、０．０４〜０．０５の非常に低いＰＤＩ値を実現した。前節で記載したように、ほとんどすべての反応混合物に存在した過剰なシリカは、遠心分離／再分散により除去された。シリカ取り込み効率は、４．０ｇの初期シリカまで８０％より高いままであった。これは、シリカ取り込み効率が一般に極めて低いＰＳｔ／ＳｉＯ2配合物（すなわちスチレン単独）と比較して、重大な改良点である。粒子密度は１．２４から１．３４ｇ・ｃｍ-3まで変化し、３０〜３８％の増大したシリカ含量（ＴＧＡにより決定）に起因して、ＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子と比較して高かった。精製したＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料サンプルのＴＥＭ画像を図３２に示す。
【０１５６】
図３から、粒子はＴＥＭグリッド上で乾燥する間に薄膜を形成し始めるように見える。さらに、一部のシリカ粒子を、部分的に融合した(coalesced)粒子の表面に観察することができる。これらのナノ複合粒子のゼータ電位は全ｐＨ範囲にわたってマイナスであって、超微細な１２ｎｍのシリカゾル自体の電気泳動挙動に類似の電気泳動挙動を伴い、粒子表面に存在する大部分がシリカであることを示す。これも先と同様に、薄膜を形成しないＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子に関して類似する知見である。
【０１５７】
ＸＰＳの結果（Ｓｉ：Ｃ＝０．１８）から算出したナノ複合粒子表面のケイ素：炭素（Ｓｉ：Ｃ）原子比率と、ＴＧＡ及び元素分析データ（Ｓｉ：Ｃ＝０．０９）から算出したバルク組成についての同値との比較もまた、粒子がシリカに富む表面を有することを示す。
【０１５８】
しかし、前記粒子から調製された薄膜のＸ線光電子スペクトルにより、高いＣ  １ｓシグナルが明らかとなり、一方、コア−ラインスペクトルによりアクリル酸ｎ−ブチルコモノマーに属するカルボニル種が提示される。このことは、粒子は大部分がシリカに取り囲まれているにもかかわらず、共重合体成分も粒子表面で検出することができることを示唆する。
【０１５９】
それにもかかわらず、これらの結果は依然として薄膜を形成しないＰＳｔ／ＳｉＯ2粒子に関して「コア−シェル」形態に一致する。
【０１６０】
この系列で達成されたモノマー転化率が、８８〜９３％の範囲であって、薄膜を形成しないＰＳｔ／ＳｉＯ2ナノ複合粒子よりも僅かに高かったことも注目される。
【０１６１】
アクリル酸ｎ−ブチルポリマー
（典型的な合成プロトコール）
適当量の水性シリカゾル（１０ｇ、乾燥シリカ４．０ｇに相当）及び３６．１２ｇの脱イオン水を、磁気攪拌棒を含有する丸底フラスコに順番に添加し、次にアクリル酸ｎ−ブチルモノマー（５．０ｇ）を添加した。この混合物を５回の排気／窒素パージサイクルにより脱気し、その後に油浴中で６０℃に加熱した。ＡＩＢＡ開始剤（５０．０ｍｇ；モノマーに基づいて１．０重量％）を３．０ｇの脱気水に溶解し、添加して水４５ｇの全質量を得た。各々の重合を２４時間継続させた。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、遠心分離−再分散サイクル（Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合材料について１５，０００ｒｐｍで３０分間、Ｐ（ＭＭＡ）−シリカナノ複合材料について６，０００ｒｐｍで３０分間、Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合材料について１０，０００ｒｐｍで３０分間）を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、脱イオン水と交換した。これを透過型電子顕微鏡調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで（一般に５サイクルの後）反復した。
【０１６２】
シリカゾル濃度の影響
シリカゾル取り込み効率を最適化するため、シリカゾル濃度を２．０から６．０ｇまで（乾燥重量に基づく）固定した５０ｍｌ反応容積中で体系的に変化させた。代表的なポリ（ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合材料のＴＥＭ画像を図３４に示す。
【０１６３】
表１４は、シリカゾル濃度を変えることの効果、及び、非官能化シリカゾル、シリカを含まないもの、又は陽イオン性ＡＩＢＡを陰イオン性ＡＰＳ開始剤で置換したものを用いる対照実験により得た結果も表す。
【表１４】
2010527395.tif 000023
【０１６４】
Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）のガラス転移温度は約−５４℃である。そのために、ナノ複合材料は乾燥の際に薄膜を形成し、そのコロイド形態を失う。シリカは融合の間に粒子表面から放出される。しかし、図３４中でポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）がシリカの間に存在することを見ることができる。
【０１６５】
低いシリカゾル濃度を用いた場合（表１４、実験１及び２）、安定なラテックスは観察されず、粒子はフロキュレートした。このことは、Ｐ（ｎ−ＢｕＡ）−シリカナノ複合粒子の安定化を成功させるにはシリカが不十分なことを示した。より高いシリカゾル濃度を用いた場合（表１４、実験３〜６）、平均粒径が１６０〜２０６ｎｍ前後の安定した単分散ナノ複合粒子を得た。全ての場合において、高いモノマー転化率（９５％超）が得られた（エントリ３に関して僅かに低いモノマー転化率は、一部初期のフロキュレーションに起因する）。
【０１６６】
このプロトコールの重要な部分は、改質された（特にグリセロールで改質された）シリカゾルと陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤の組み合わせである。従来の非官能化Ｂｉｎｄｚｉｌ  ２０４０シリカゾル（表１４、実験７）を用いて、全く同じ合成を行う場合、非常に大きい多分散粒子が得られる。さらに、このラテックスのコロイド安定性は悪い。同様に、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を陰イオン性ＡＰＳ開始剤に変えることは（表１４、実験９）、重合の間に凝固に至り、安定な粒子が得られなかった。これらの比較例は、陽イオン性アゾ開始剤をグリセロール改質（特にグリセロールで改質された）シリカゾルと組み合わせて用いることの重要さを説明することに役立つ。
【０１６７】
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面特性決定を、水性電気泳動により特徴付けた。
【０１６８】
取得したこれらのゼータ電位曲線は、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾル自体とナノ複合粒子の間にはごく僅かしか違いがないことを明らかにする。調査した全ｐＨ範囲にわたってマイナスのゼータ電位が観察された。このことは、ナノ複合粒子にシリカに富む表面を示唆する。参照ポリマーラテックス（同じ条件下であるがシリカを含まずに調製）は、調査したｐＨ範囲の大部分にわたってプラスのゼータ電位を提示した。このことは、ＡＩＢＡ開始剤に由来する表面のアミジン基によると思われる。このことは、ナノ複合材料表面がほぼ完全にシリカで覆われていることを示す。
【０１６９】
ポリ（メタクリル酸メチル）Ｐ（ＭＭＡ）ポリマー
スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルに関して上に記載されるものに類似のプロトコールを用いて粒子を調製した。
【０１７０】
シリカゾル濃度の影響
結果を表１５に要約する。
【０１７１】
シリカゾル取り込み効率を最適化するために、固定した５０ｍｌ反応容積中で、シリカゾル濃度を２．０から５．０ｇ（乾燥重量に基づく）まで変化させた。低いシリカゾル濃度を用いた場合（表１５、実験１）、安定したナノ複合粒子は得られないことを見出すことができる。シリカゾル濃度を増加させていくと安定なナノ複合材料を得ることができ、シリカの凝集効率は低下する（表１５、実験６、７、１０、１１、１２）。全ての場合において高いモノマー転化率（９７％超）及び３３０〜５００ｎｍの間の粒径が得られる。粒度分布は、シリカゾルの濃度が増加すると広くなる（おそらく過剰なシリカによる）。最も狭い粒度分布は最も低いシリカゾル濃度に対して得られる（表１５、実験７及び１０）。
【０１７２】
開始剤質量の影響
シリカ凝集効率を最適化するために、開始剤質量を５０〜２５０ｍｇの間で変化させた（表１５、実験７〜９）。全ての場合において、高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカの凝集効率が観察された（実験８）。高い開始剤質量を用いた場合（実験９）、より大きな粒径及び多分散性が観察された。そのために、最適な開始剤質量は１５０ｍｇであることが示され得る（実験７）。この濃度で、相対的に高いシリカ凝集効率が得られ、ほぼ単分散の粒子が形成される。表１５中のサンプル７のＴＥＭ画像を、図３５に示す。ＴＥＭ画像により、やや単分散のナノ複合材料が明らかとなる。しかし、これらのナノ複合材料はＰＳｔ−Ｓｉナノ複合粒子に観察されるものほど球形ではない。
【表１５】
2010527395.tif 000024
【０１７３】
対照実験
このプロトコールの重要な部分は、使用する改質（特にグリセロール改質）シリカゾルと陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤の組み合わせである。もし従来の非官能化Ｂｉｎｄｚｉｌ  ２０４０シリカゾルを用いて同一の合成を行うならば、安定したナノ複合粒子を得ることはできない。同様に、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を陰イオン性ＡＰＳ開始剤に変えると、重合の間に凝固を引き起こす；相対的に高い量のフロキュレーションが観察され、安定な粒子は得られない。シリカを用いなければ、実質的なフロキュレーションが得られ、電荷安定化陽イオン性ラテックス粒子として非常に限られた量の最終ポリマーしか存在しない。さらに、これらの粒子は非常に大きく、かつ非常に多分散性である。
【０１７４】
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全ｐＨ範囲にわたって、ナノ複合材料と同時にシリカゾルについてもマイナスのゼータ電位が明らかとなる。対照Ｐ（ＭＭＡ）ラテックス（シリカゾルを用いずに調製）は、ほぼ全ｐＨ範囲にわたってプラスのゼータ電位を提示する。このことは、ナノ複合材料表面全体がシリカで覆われていることを示し、ＴＥＭでの知見に十分一致する。
【０１７５】
ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体（Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ＢｕＡ））
上記のプロトコールを用いてポリマーを調製した。結果を表１６に要約する。
【０１７６】
シリカゾル濃度の影響。
シリカゾル濃度は、固定した５０ｍｌ反応容積中で２．０〜５．０ｇ（乾燥重量に基づく）の間で変化した。低いシリカゾル濃度を用いると（表１６、実験１及び２）、いくらかのフロキュレーションが得られ、シリカゾルによるナノ複合材料の不完全な安定化が示唆された。このフロキュレーションは、算出したモノマー転化率が低いことの原因である（モノマー転化率はフロキュレーションを考慮せずに決定されるため）。シリカゾル濃度を増加させていくと安定なナノ複合材料を得ることができるが、シリカゾル濃度が高くなりすぎるとシリカの凝集効率は低下する（表１６、実験３〜５）。全ての場合において高いモノマー転化率（９８％超）と、２３０〜３００ｎｍの間のほぼ単分散粒子が得られる。
【０１７７】
【表１６】
2010527395.tif 000025
【０１７８】
開始剤質量の影響。
開始剤質量は、５０〜１５０ｍｇの間で変化した（表１６、実験６〜８）。全ての場合において高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカ凝集効率が観察された（実験７）。開始剤質量を５０ｍｇから１５０ｍｇまで増加させると、シリカゾル取り込み効率は５４％から８４％まで増加した。そのため、高い開始剤濃度で作業することが好ましい。１５０ｍｇの開始剤を使用する場合、相対的に高いシリカゾル凝集効率が既に得られる（表１６、実験３）。そのため、開始剤濃度をさらに増加させることは特に注目されない。
【０１７９】
図３６は、これらのナノ複合粒子のいくつかのＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像から決定された粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒにより決定された粒径にうまく相関しているように思われる。さらに、シリカはナノ複合粒子表面全体を覆っているようである。これらの画像に示されるサンプルは、高いシリカゾル濃度（及びそのために低い凝集効率）で調製され、かつまだ精製されていないものであった。
【０１８０】
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全ｐＨ範囲にわたって、マイナスのゼータ電位が示される。さらに、ナノ複合材料のゼータ電位は純粋なＣＣ４０シリカゾルのゼータ電位に類似し、シリカに富む表面を裏付ける。従って、シリカがナノ複合粒子の表面全体を覆っていることが合理的に示唆され得る。このことは、ＴＥＭ画像での知見に一致する。
【０１８１】
ポリ（酢酸ビニル）ポリマー
上に概説するプロトコールを用いてナノ複合粒子を調製した。結果を表１７に示す。
【０１８２】
高いモノマー転化率及びコロイド的に安定なナノ複合材料が得られた。しかし、シリカ取り込み効率はやや低かった（３９％及び５８％）。粒径測定により、４００ｎｍ前後の平均粒径が示された。しかし、ＴＥＭ画像（図２１）は、２００ｎｍに近い粒径を示す。このことは、シリカの粒子表面の被覆が不完全であることによる一部の部分的凝固を示唆する。これは、これらのナノ複合材料を遠心分離により精製しようとした時にさらに証明された。起こった凝集及び沈降は再分散させることができなかった。
【表１７】
2010527395.tif 000026
【０１８３】
比較例
比較例１（陰イオン性フリーラジカル開始剤を使用）
マグネティックフリーを装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて３６．６ｇの脱イオン水及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０シリカゾルの３７重量％水溶液５．４ｇを充填した。この水性反応媒質のｐＨは、８．９であった。次いで、５．０ｇのスチレンを添加し、反応混合物をその後、５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。５．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）陰イオン性フリーラジカル開始剤を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。目視検査により、実質的な凝固が示され、安定した粒子はＴＥＭ調査で観察されなかった。従って、この比較例は、陽イオン性フリーラジカル開始剤を用いて陰イオン性シリカ粒子の効率的な凝集を確実にすることの重要性を実証する。
【０１８４】
比較例２（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ  シリカゾルを使用しない）
マグネティックフリーを装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて４０ｇの脱イオン水及び５．０ｇのスチレンを充填した。反応混合物をその後、５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。５．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＩＢＡ陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、３７６ｎｍの平均粒径と０．１２６の多分散性が示される。このサンプルのＴＥＭ分析により、相対的に広い粒度分布を有する球形のポリスチレンラテックス粒子の存在が確認される。代表的なＴＥＭ画像を図７に示す。従って、この比較例は、陰イオン性シリカ粒子がインサイチューで重合粒子に有益な安定化効果を有することを実証する。それは、陰イオン性シリカ粒子を使用することにより、相対的に高い割合のシリカを含む、より狭い粒度分布を有するより小さなコロイド粒子の形成が引き起こされるためである（上記実施例１〜３を参照されたい）。
【０１８５】
比較例３（エポキシシランで処理されていないＢｉｎｄｚｉｌシリカゾルを使用）
マグネティックフリーを装備した１００ｍｌ一口フラスコに、２０℃にて３７ｇの脱イオン水及び５．０ｇのシリカゾルを充填した（Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）２０４０は、ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎより入手可能な非官能化シリカゾルである；製造業者によれば、その固体含量は４０重量％シリカであり、平均径は２０ｎｍである）。この水性反応媒質のｐＨは、９．８であった。次いで、５．０ｇのスチレンを添加し、反応混合物をその後、５回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。５．０ｇの脱気した脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＩＢＡ陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に６０℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を６０℃にて２４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、２７８ｎｍの平均粒径（多分散性＝０．０９８）が示される。しかし、ＴＥＭ分析により、コロイド粒子が形成されても、それらは均一にシリカ粒子によって覆われないことが確認された。むしろ、シリカ粒子は単にポリスチレン粒子と共存し、乾燥の間だけ弱く会合するようである。輪郭のはっきりしたナノ複合粒子の証拠はなく、過剰な（凝集していない）シリカの大型の部分(fraction)が存在する。代表的なＴＥＭ画像を図８に示す。従って、この比較例は、有機ポリマーと無機シリカ成分との間の十分な接着を確実にするために、陰イオン性シリカ粒子の表面をエポキシシランで前処理することの重要性を実証する。
【０１８６】
薄膜特性
透明度
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０−Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）薄膜形成ナノ複合材料
肉眼で見える(Macroscopic)薄膜特性をさらに調べた。最初に、様々な薄膜の光透過性を評価した。異なる容積の５０：５０ナノ複合材料水性分散液を、室温にてＰＶＣ型中で乾燥させ、様々な厚さの薄膜をもたらした。平均の膜厚をマイクロメータねじゲージで測定した後、紫外−可視分光法を用いていずれの場合にも膜透過率を決定した。これらのスペクトルを、図２３ａに示す。図２３ｂは、吸光度（λ＝４２３ｎｍ）と膜厚との間にあると予期される直線関係を示し、従ってランベルト・ベールの法則に従うことを示す。
【０１８７】
７６〜２８４μｍの間の膜厚が得られ、透過測定により、５００ｎｍの波長を超えると、透過率は８０％よりも高くなることが確認された。５００ｎｍより低いと、薄膜はその厚さに応じて透明度が低くなる。最も厚い薄膜は、なお３７１ｎｍを超えて５０％を上回る透過率を示す。比較として、初期のフロキュレーションを引き起こした、初期シリカゾル濃度が過度に少ない配合（表９中のＤ２）から調製したナノ複合材料薄膜も調査した。この後者の薄膜は、長い波長で高い透明度を提示したが（６３０ｎｍ超で８５％を上回る）、４００ｎｍではたった２５％であった。
【０１８８】
３８重量％のシリカを含有するＤ３から調製されたナノ複合材料薄膜の優れた透明度から、シリカ粒子は薄膜内に均一に分散しなければならないことが示される。薄膜形成より前にかなりフロキュレートした、Ｄ２から調製した比較薄膜は、はるかに低い透明度を示し、肉眼にもはるかに一層不透明に見え、ナノ複合材料薄膜をキャストする時にコロイド的に安定な分散液を使用することの重要さを裏付ける。これらのナノ複合材料薄膜のデジタル写真を、図２４に示す。
【０１８９】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０−Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）薄膜形成ナノ複合材料
Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子分散液から、ナノ複合材料薄膜をプラスチック型の中で室温にて乾燥させることによりキャストすることができる。異なる容量を型に注入することにより（１〜３ｍｌの分散液）、膜厚の変化する薄膜を得ることができた。これらの薄膜は、優れた透明度（図３４）及び柔軟性を有した。
【０１９０】
これらの薄膜の光線透過率を、紫外可視吸収分光法により評価した。結果として得られるスペクトルは、可視スペクトル全体にわたって優れた透明度を示したが、ＵＶ光についてははるかに低い透過率を示した。これらの特性により、これらのナノ複合材料薄膜は塗料及びペイントに理想的に適する。４００ｎｍの吸光度を膜厚に対してプロットすることにより、これらの２つのパラメータ間の一次従属が明らかとなった。これはランベルト・ベールの法則に完全に従う。
【０１９１】
表面組成−Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０−Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）アクリレート薄膜形成ナノ複合材料
さらなる調査は、これらのナノ複合材料薄膜の表面組成及び薄膜を形成しない対応するナノ複合粒子の表面特性との比較を対象とした。Ｘ線光電子スペクトルにより、大きなＣ  １ｓシグナルが示され、これにより、Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合粒子について前に示唆されたように、共重合体鎖がナノ複合粒子表面に存在していることが示唆された。より重要なことには、ナノ複合材料薄膜のスペクトルはナノ複合材料粉末のスペクトルに非常に類似しており、これらの粒子の表面の形態が薄膜形成の間にあまり変化しないことを示す。
【０１９２】
シリカの制御された添加の効果
過剰なシリカゾルの薄膜形成への影響を体系的に調査するため、ナノ複合材料サンプルＤ３を、様々な量のＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０シリカゾルを添加することにより体系的に汚染させた。過剰なシリカの割合は、本来のナノ複合材料薄膜（３８質量％）に存在するシリカの量に基づいた。過剰なシリカゾルのこの制御された添加でも依然として、かなり透明なナノ複合材料薄膜がもたらされた。しかし、これらの薄膜は次第に脆弱となった：相当の薄膜クラッキングが２１％を超えて添加したシリカに観察された（図２５を参照されたい）。同様の結果が、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０シリカゾルをＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）ラテックスに添加することにより得られた。このことは、ナノ複合粒子のシリカゾル取り込み効率をできる限り高くすることを確実にすることの重要性を説明する。
【０１９３】
ナノ複合材料対照薄膜
インサイチュー重合によるナノ複合材料調製の重要性を調査するため、事前に成形した共重合体ラテックスとシリカを混合することに対立するものとして、２つの対照試験を行った。事前に成形したＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）共重合体ラテックスを、様々な量のシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０）と混合した。一方は陽イオン性であり、もう一方は陰イオン性である、２種類の前記共重合体ラテックスを調製した。この陽イオン性ラテックスは、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ×１００）の存在下、陽イオン性ＡＩＢＡ開始剤を用いて、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを共重合することにより調製した。このラテックスは、ナノ複合粒子形成の間に提案されるものに類似の、陰イオン性シリカゾルとの静電相互作用を示した。実際に様々な量のシリカゾルをこのラテックスと混合すると、直ちに粒子のヘテロ−フロキュレーションによる粘度の増加が観察された。その後、これらの分散液から調製した薄膜は、目視検査（図２６）及び透過率測定（図２７）の両方により判断して、極めて限られた透明度しか示さなかった。たとえ１０％のシリカ含量でも、著しく低下した透明度がラテックス／シリカ複合材料薄膜に観察される。
【０１９４】
陰イオン性対照ラテックスを、陰イオン性ＡＰＳ開始剤及び陰イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を用いて調製した。このラテックスは、シリカゾルとの静電相互作用が無いことを確実にするために選択された。しかし、様々な量のシリカゾルを添加することも、たとえシリカ含量が１０重量％程度の少なさであっても、透明度の低下したナノ複合材料薄膜をもたらした（図２８及び２９を参照されたい）。このことは、事前に成形したラテックスとシリカゾルを単純に事前混合することと比較して、ナノ複合粒子の合成においてインサイチュー（共）重合の有意な利点を示唆する。
【０１９５】
燃焼挙動
文献において、ポリマー−無機酸化物ナノ複合材料が、燃焼の間、改良された難燃性を示すことが広く認知されている。概して、元のポリマーと比較して、ナノ複合材料のピーク発熱速度の低下が観察される。
【０１９６】
同様の改良が、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ４０を用いるＰ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）／ＳｉＯ2ナノ複合材料薄膜について観察することができたかどうかを調べるため、単純な定性試験を、５０：５０ナノ複合材料共重合体薄膜に火を付け、燃焼挙動をモニターすることにより行った。このサンプルを、シリカの不在下で調製した５０：５０Ｐ（Ｓｔ−ｎ−ＢｕＡ）共重合体ラテックス（表９中のサンプルＤ１５）由来の薄膜キャストと比較した。燃焼する共重合体ラテックス薄膜の異なる時間間隔でのデジタル画像を、図３０に示し、共重合体ナノ複合材料薄膜の対応する画像を、図３１に示す。
【０１９７】
共重合体ラテックス薄膜は容易に発火し、完全に焼成する。一方、溶融した燃焼プラスチックは滴が地面に垂れる。それは確実に炎を急速に広げるので、この挙動は主な火災危険の原因となる。共重合体ナノ複合材料薄膜の燃焼挙動は、共重合体ラテックス薄膜と著しく対照的である。ナノ複合材料薄膜はまた、やや容易に発火する。しかし、その燃焼ははるかに制御され、溶融したプラスチックの滴下はない。共重合体成分が完全に燃焼した後、シリカのフレームワークが一体となった黒炭として残る。この燃焼挙動は、対応する共重合体ラテックス薄膜と比較して、このナノ複合材料薄膜の明らかに優れた難燃特性を示す。
【０１９８】
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＣ３０を用いるナノ複合材料共重合体薄膜を用いて同様の結果を得た。
【０１９９】
本特許明細書の記述及び特許請求の範囲の全体を通じて、「含む」及び「含有する」という語及びこれらの語の変形形態、例えば「含んでいる」及び「含む(comprises)」とは、「含むが、それに限定されない」ことを意味し、その他の部分、添加物、成分、整数又は段階を排除することを意図するものではない（かつ、排除しない）。本特許明細書の記述及び特許請求の範囲の全体を通じて、文脈上ほかの意味に解釈するべき場合を除いて、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が用いられる場合には、本明細書は、文脈上ほかの意味に解釈するべき場合を除いて、単数性と同様に複数性も企図するものと理解される。
【０２００】
本発明の特定の態様、実施形態又は実施例とともに記載される特徴、整数、特性、化合物、化学部分又は基は、それと両立しない場合を除いて、本明細書に記載される任意のその他の態様、実施形態又は実施例に適用することができることは当然理解される。
【図１】
2010527395.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ−Ｅ】
2010527395.tif 000042
【図１０Ｆ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ−Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ−Ｅ】
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【図１８Ｆ】
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【図１９】
2010527395.tif 000054
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2010527395.tif 000057
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2010527395.tif 000061
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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