(57)【要約】  多環式オレフィンモノマー（ノルボルネン型）ポリマーの分子量を制御し単一の材料を用いてその重合を活性化させる方法が提供される。かかる方法は、モノマー、触媒、溶媒及び任意成分の共触媒の混合物に連鎖移動／活性化剤を加え、混合物を重合させてポリマーを形成することを含む。混合物中における連鎖移動／活性化剤の量は、得られるポリマーの分子量、その転換割合又は双方を制御し、ある実施態様では、得られるポリマーの光学密度を制御するのに役立ちうる。
2010523766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は複数種の多環式オレフィンモノマー、パラジウム触媒錯体、及び連鎖移動／活性化剤を含有するモノマー組成物を組み合わせて混合物を形成し；
混合物を重合させてポリマーを形成する
ことを含む多環式オレフィンモノマーの重合方法。
【請求項２】
連鎖移動／活性化剤が、水素化パラジウム含有部分を形成するためにパラジウム触媒錯体の活性化をもたらす請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連鎖移動／活性化剤が酸を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸がギ酸である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ギ酸とパラジウム触媒錯体が相互作用してギ酸パラジウム中間体を形成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ギ酸が連鎖移動／活性化剤及び触媒活性化剤として作用する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒錯体が少なくとも一のリン含有部分を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一又は複数種の多環式オレフィンモノマー；
パラジウム触媒錯体；
任意成分の共触媒；及び
連鎖移動／活性化剤（ＣＴＡＡ）
を含有する反応混合物。
【請求項９】
パラジウム触媒錯体が本質的にリン非含有である請求項８に記載の反応混合物。
【請求項１０】
一又は複数種の多環式オレフィンモノマーの少なくとも一がＨＦＡＮＢである請求項９に記載の反応混合物。
【請求項１１】
一又は複数種の多環式オレフィンモノマーの少なくとも一がＭｅＯＡｃＮＢである請求項９に記載の反応混合物。
【請求項１２】
ＣＴＡＡがギ酸である請求項９に記載の反応混合物。
【請求項１３】
反応混合物に負荷される全モノマーの１から２５％であるＣＴＡＡ量を更に含む請求項１２に記載の反応混合物。
【請求項１４】
一又は複数種の多環式オレフィンモノマーが少なくとも２つの異なったタイプのノルボルネン型モノマーである請求項１２に記載の反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、双方とも出典明示によりここに援用する２００７年３月３０日に出願された米国仮出願第６０／９２１０６６号及び２００７年９月１４日に出願された米国仮出願第６０／９９３８６６号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、一般には多環式オレフィンポリマーに係り、より詳細には、分子量を制御して適切に低い光学密度をもたらすための連鎖移動剤／活性化剤を用いて調製されるノルボルネン型ポリマーに関し、またかかるポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ノルボルネン型構造を含むもののような多環式オレフィンポリマーは、１９７ｎｍおよび１５３ｎｍのような波長での露光に適したフォトレジスト組成物への使用に有望視されてきた。例えば、ノルボルネン型ポリマーを包含するポジティブ作用（ポジ型；ポジティブトーン）フォトレジストは画像に応じた露光および露光後熱処理の後に高い溶解速度を示し、またドライエッチ及び他の典型的な半導体加工工程に優れた抵抗性及び上述の波長での許容可能に低い光学密度を示している。
【０００４】
フォトレジスト組成物に用いられるもののような低分子量ポリマーはより高分子量の類似のものよりも高い溶解速度を示す傾向があることが一般に知られている。都合の悪いことに、そのような低分子量材料はより高分子量の類似のものよりも高い光学密度（ＯＤ）を一般に有していることがまた知られている。（２４８ｎｍフォトレジストに好ましい材料であるポリ（４−ヒドロキシスチレン）のこれらの問題についての議論に関するＢａｒｃｌａｙ等 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，１０２４を参照）。その結果、かかるポリマーを設計する人は、許容されるＯＤが得られるように、最適な溶解速度を望むよりも、より高い分子量を目標とすることがしばしば必要となる。そのため、最適溶解速度と最適ＯＤとの間のこの妥協が、何れの特性にも最適ではないフォトレジスト組成物をもたらすことになる。
【０００５】
フォトレジスト組成物に加えると、レジストの適切な領域における溶解速度を高め、ポリマーの形成中におけるオレフィン性連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用を高めることができる材料である、光学的に透明な溶解速度調節剤（ＤＲＭ）は許容できる溶解速度をもたらすことができるが、レジスト組成物の複雑性とそのコストの双方を増加させる一方、オレフィン性ＣＴＡは、所望のＯＤより高い許容可能に低い分子量のポリマーを提供することが見出されている。
【０００６】
米国の公開された出願第２００４／０２２９１５７号には、水素及びある種のアルキルシラン類のような非オレフィン性連鎖移動剤が記載されている。ＣＴＡの双方のタイプ共、ノルボルネン型ポリマーの分子量を、光学密度を増加させないで成功裏に制御することができるが、水素の可燃性とアルキルシランを用いる場合にポリマー製品からシラン残留物を除去する必要性が折に触れて問題となる場合がある。
【０００７】
従って、制御可能な分子量と適度に低いＯＤを有するノルボルネン型ポリマーを提供しながら上述の欠陥及び／又は問題を含まない制御可能に低い分子量のポリマーを提供する代替方法を見出すことが望ましい。更に、かかる代替法は、これまでに記載されているＣＴＡと比較して、重合の転換速度が許容できない減少をもたらすものではいけない。また更に、かかる代替法は、プロセスの複雑性又は得られるポリマーのコストを不適切に増大させてはいけない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施態様の理論的な重合メカニズムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る実施態様は、制御可能な分子量と望みの通り低光学密度を共に有するノルボルネン型ポリマーのような多環式オレフィンポリマーを形成する方法を提供することに関する。本発明に係るある種の実施態様は、更に、本質的にリンを含まない重合触媒が用いられるそのような方法及びポリマーを提供することに関する。
【００１０】
特段の記載がなければ、ここで使用される成分の量、反応条件等に関する全ての数、値及び／又は表現は、全ての場合、かかる表示がない場合でも「約」なる用語によって修飾されることは理解されるべきであり、かかる数は、とりわけ、かかる値を得る際に遭遇する測定の様々な不確かさを反映して近似値である。更に、数値範囲がここに記載されている場合、かかる範囲は連続であり、かかる範囲の最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。更にまた、ある範囲が整数に言及している場合、かかる範囲の最小値と最大値の間のあらゆる整数が含まれる。
【００１１】
ここで使用される場合、「ポリマー組成物」なる用語は、合成されたポリマー、並びにポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の成分からの残留物を含み、ここで、かかる残留物はそれに共有結合されていないことを意味する。ポリマー組成物の一部と考えられるそのような残留物及び他の成分は、典型的にはポリマーと混合され又は相互に混ざりあっており、それらは容器間又は溶媒もしくは分散媒体間を移送されるとき、ポリマーと共に残留する傾向がある。ポリマー組成物は、かかる組成物に特定の性質を与えたり改変するためにポリマーの合成後に加えられる物質もまた含む。
【００１２】
ここで使用される場合、「ヒドロカルビル」は、炭素と水素のみを含む基を意味し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」なる用語は、少なくとも一の水素がハロゲンによって置き換わったヒドロカルビル基を意味する。ペルハロカルビルなる用語は、水素の全てがハロゲンで置き換わったヒドロカルビル基を意味する。
【００１３】
ここで使用される場合、「アルキル」は、炭素鎖長が例えばＣ１からＣ２５の直鎖状もしくは分枝状の非環式又は環式の飽和炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例は、限定するものではないが、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３及びシクロヘキシルを含む。「アルキロール」は、一又は複数のヒドロキシル基を含むアルキル基を意味する。
【００１４】
ここで使用される場合、「アリール」なる用語は、限定しないが、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル等のような基を含む芳香族基、並びに、限定しないが、ピリジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル等を含む複素環式芳香族基を意味する。
【００１５】
ここで使用される場合、「アルカリール」又は「アラルキル」なる用語は、少なくとも一つのアリール基、例えばフェニルで置換され、Ｃ２からＣ２５のアルキル炭素鎖長を有する直鎖状又は分枝状の非環式アルキル基を意味する。望まれれば、アリール基は更に置換されうる。アリール基に対する適切な置換基の非限定的な例は、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸及びカルボン酸エステル基及び脂肪族炭化水素基を含む。アルキル基はハロゲンで置換されうる。
【００１６】
ここで使用される場合、「アルケニル」は、一又は複数の二重結合を有し、Ｃ２からＣ２５のアルケニル炭素鎖長を有する直鎖状又は分枝状又は環状の炭化水素基を意味する。
【００１７】
本明細書の文脈において、「低分子量」なる用語は、分子量が約２００００未満のポリマーを意味すると捉えられなければならない。「低光学密度」（低ＯＤ）は、約０．２５未満の１９３ｎｍでの光学密度（ＯＤ）を意味すると捉えられなければならない。
【００１８】
また、この明細書の文脈において、パラジウム触媒を記述するために使用される場合、「リン不含」又は「リンを含まない」なる用語は、ヒ素（Ａｓ）、スチルベン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）を包含しない触媒をまた含む。
【００１９】
本発明に係る方法は、一又は複数の多環式オレフィンモノマー、パラジウム触媒、及び連鎖移動／活性化剤（ＣＴＡＡ）を組み合わせて混合物を形成し；かかる混合物を重合させることによって所望のポリマーを形成することを包含する。ある実施態様では、かかるパラジウム触媒は、リン不含パラジウム触媒である。有利には、かかる実施態様において用いられるＣＴＡＡは、連鎖停止段階を介して得られたポリマーの分子量を制御すると共に触媒活性化剤として作用する。後で分かるように、反応条件（つまり、温度、時間、添加されるＣＴＡＡの量）を最適にすることにより、連鎖移動だけを可能にする材料と比較して一般に高い転換割合を有する低分子量ポリマーを製造することができ、ある実施態様では、有利には所望の通り低い光学密度（ＯＤ）を持つポリマーをもたらしうる。
【００２０】
如何なる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、提案される反応スキームを図１に示す。理解と説明を容易にするために、図１の記載では、例示的ＣＴＡＡとしてギ酸を、例示的触媒として酢酸パラジウムを、また一般的な置換ノルボルネン型モノマーを用いている。示されているように、ＣＴＡＡは、作用し競合する２つの主要な連鎖移動事象の一方に関与しうる活性な水素化パラジウム陽イオンＰｄＨ＋の形成を促進すると考えられている。上半分の機構は、陽イオンＰｄＨのＰｄ−Ｈ結合中へのノルボルネン二重結合の挿入を最初に含む単分子連鎖移動事象である。ひとたび形成されると、この中間体は、メチレン架橋のβ炭素切断により二環系の単環系への再配置を受け、Ｐｄが第二中間体に見られるように前者のメチレン架橋炭素に移動した環内二重結合を形成しうると考えられている。この再配置に先立って、Ｐｄは直ぐに接近可能な水素に対してベータ（β）ではなかったが、得られる中間体では、Ｐｄは、β−ｔｅｒｔ炭素からのＨの除去のために整列するように位置自由に回転でき、環外二重結合の形成を可能にし、よって図示されているようにジエン末端基でポリマー鎖を終端させる。除去された陽イオンＰｄ−Ｈ種はついで次の連鎖開始に利用可能でなければならない。よっって、この上の機構では、β−Ｃ開裂は、重合中におけるポリマー鎖を終結させるように作用するβ−Ｈ連鎖移動反応に対する準備である。
【００２１】
提案された機構の下半分では、二分子連鎖移動事象を示す。この機構では、上に記載された中間体はＰｄＨ＋のＰｄ−Ｈへのノルボルネン二重結合の挿入によってまた形成されると考えられるが、再配置よりはむしろ、ギ酸ＣＴＡＡの酸性水素との二分子反応がＰｄ−ギ酸塩としてＰｄを除去し、示したようにポリマー鎖を水素末端基で終端させるように作用する。このカチオンは有利にはＣＯ２を削除し、カチオン性Ｐｄ−Ｈ種を再形成しうると考えられる。よって、ギ酸は連鎖移動を開始させると共に活性なＰｄ−Ｈカチオンを再形成するように作用する。ＣＴＡＡの使用から生じるポリマーの組み合わさった分子量及び光学密度低下に寄与するのは上方又は下方の連鎖移動事象のそれぞれのが生じる度合いであることが理解されなければならない。つまり、ジエン末端基が形成される上方の機構が優勢となる場合、ジエン末端を有するポリマー鎖の大部分が形成される一方、ギ酸のようなＣＴＡＡの付加によってまた付加を通して下方の機構が優勢になる場合は、大部分のポリマー鎖は水素末端になる。
【００２２】
よって、ＣＴＡＡは、一般に、生長するポリマー鎖を終結させ、また中間体触媒錯体が継続する連鎖重合に対して活性な水素化パラジウムを生成するようにするために必要な性質を有していると考えられる。本発明の幾つかの実施態様は、ギ酸のようなＣＴＡＡを包含する一方、以下ではギ酸のみが実証されるが、その他の酸、例えばとりわけチオギ酸及びジチオギ酸もまたＣＴＡＡとして機能しうる。従って、本発明の範囲及び精神をギ酸に限定することは発明者の意図ではない。
【００２３】
得られるポリマーの分子量は、部分的にはＣＴＡＡの濃度に関係していることが見出されたが、これは、殆どの場合において、ＣＴＡＡ濃度が増加するにつれて、得られるポリ（ノルボルネン）の分子量が減少することが観察されるからである。しかしながら、ある例では、ある濃度のＣＴＡＡが意外に高い分子量のポリマーを製造することがまた観察される。理論によって拘束されることを望むものではないが、図１に示されるように、かかる作用物質の活性化効果と停止効果の双方が同じ物質によってつくり出されるので、かかる効果は必然的に関連していると思われる。従って、ＣＴＡＡのある濃度レベルで、一方の効果が他方よりも優勢になるかもしれない。よって、図１の理論的反応スキームは、ＣＴＡＡは活性化剤と連鎖移動剤の双方になりうることを示しているが、かかるスキームは用いられるＣＴＡＡの相対量／濃度における変動が引き起こしうる影響については対処していない。この関係は以下において更に詳しく検討し、以下に提供される実施例によって例証されるが、任意の重合反応（触媒、ＣＴＡＡ、モノマー、溶媒等）に対して、反応容器に提供される数種の材料の相対量並びに用いられる反応条件（時間、温度等）が、得られるポリマーに影響を及ぼしうる。つまり、任意のセットの材料に対して、これらの相対量及び／又は反応条件の変化を容易に使用して所望のポリマーを得ることができる。
【００２４】
リン含有触媒が用いられる本発明の実施態様では、ジエンを形成する連鎖停止は、リン不含触媒錯体を用いる実施態様におけるよりもあまり好まれないようである。これらのタイプの触媒間のこの差は十分には理解されていないが、リン不含錯体が一又は複数のＣＴＡＡによって置き換えることができる少なくとも一つの部分を含む場合、かかる錯体を用いる重合は、ＣＴＡＡ濃度が増加するにつれて低い光学密度を有するポリマーを提供すると思われる。
【００２５】
本発明に係る実施態様は、広範囲のノルボルネン型繰り返し単位を含むポリマーの調製に適している。ここで定義される場合、「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」及び「ノルボルネン型」なる用語は交換可能に使用され、付加重合性モノマー（又は生じる繰り返し単位）を意味し、以下に示すような少なくとも一のノルボルネン部分を含む：
2010523766.tif 000003
【００２６】
本発明に係る実施態様によって包含される最も単純なノルボルネン型又は多環式オレフィンモノマーは、一般にノルボルネンと称される二環式モノマービシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである。しかしながら、ノルボルネン型モノマー又は繰り返し単位なる用語は、ここではノルボルネン自体とまた任意の置換ノルボルネン、又はその置換及び未置換のより高次の環状誘導体を意味するために使用される。以下に示す構造式Ａはかかるノルボルネンモノマーの代表例である：
2010523766.tif 000004
ここで、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＨ−であり；ｍは０から５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、生じる各々の場合、独立して水素、ヒドロカルビル又は他の置換基を表す。
【００２７】
Ｒ１からＲ４の何れかがヒドロカルビル基である場合、かかる基は、Ｃ１からＣ３０のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキリデニル又はアルキルシリル基でありうる。代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル，オクチル、ノニル及びデシルが含まれる。代表的なアルケニル基には、限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル及びシクロヘキセニルが含まれる。代表的なアルキニル基には、限定されないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル及び２−ブチニルが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル置換基が含まれる。代表的なアリール基には、限定されないが、フェニル、ナフチル及びアントラセニルが含まれる。代表的なアラルキル基には、限定されないが、ベンジル及びフェネチルが含まれる。代表的なアルキリデニル基には、メチリデニル及びエチリデニル基が含まれる。また、上述のヒドロカルビル基は置換されうる、つまり、水素原子の一つが、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ１０アルキル、ハロアルキル及びペルハロアルキル基、アリール基及びシクロアルキル基で置換されうることに留意されたい。
【００２８】
Ｒ１からＲ４の何れかはまたハロヒドロカルビル基であり得、ここで、かかる基には、ヒドロカルビルの水素原子の少なくとも一つであるが全部よりは少ない原子がハロゲン（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）によって置き換えられる上述のヒドロカルビルの何れかが含まれる。また、Ｒ１からＲ４の何れかはペルハロカルビルであり得、ここで、かかる基には、ヒドロカルビルの水素原子の全てがハロゲンで置換される上述のヒドロカルビルの何れかが含まれる。有用な過フッ化置換基には、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル及びペルフルオロヘキシルが含まれる。
【００２９】
ペンダント基が他の置換基である場合、Ｒ１からＲ４の何れかが独立して直鎖状又は分枝状のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸エーテル、エーテル、アルコール及びカルボニル基を表す。「他の」置換基の代表的な例は、限定するものではないが、−（ＣＲ†２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ†２）ｎ−Ｏ−Ｒ５、−（ＣＲ†２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５、−（ＣＲ†２）ｎＳｉ−Ｒ５、−（ＣＲ†２）ｎＳｉ（Ｏ−Ｒ５）３、−Ａ−Ｏ−［−（Ｃ（Ｒ５）２−）ｎ−Ｏ−］ｎ−（Ｃ（Ｒ５）２−）ｎ−ＯＨ及びＲ５−（Ｚ）から選択される基が含まれる官能基であり、ここで、「ｎ」は独立して０から１０の整数を表し、Ｒ†は水素又はハロゲンであり得、各Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１からＣ３０のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアルキリデニル基で一又は複数のヘテロ原子をまた含みうるものを表す。更に、「Ａ」は、Ｃ１からＣ６の直鎖状、分枝状、又は環状アルキレンから選択される連結基であり、「Ｚ」はヒドロキシル、カルボン酸、アミン、チオール、イソシアネート及びエポキシから選択される官能基である。Ｒ５の定義の下に記載される代表的なヒドロカルビル基は、上記のＲ１からＲ４の定義の下に上で特定されたものと同じである。更に、Ｒ５は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒ３７）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒ３７）ＯＣ（ＣＨ３）３又は次の環状基から選択される部分を表しうる：
2010523766.tif 000005
ここで、Ｒ３７は水素あるいは直鎖状又は分枝状の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基を表す。アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル及びネオペンチルが含まれる。上記構造において、環状基から突出する単結合線は、環状基が酸置換基に結合する位置を示している。
【００３０】
よって、Ｒ５の例には、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチル及び１−ｔ−ブトキシエチル基、並びに次の構造によって表されるジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、及びジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基が含まれる：
2010523766.tif 000006
【００３１】
更に、本発明に係るある実施態様では、上記の構造式Ａで表されるモノマーは、Ｒ１及びＲ４は、それらが結合する二つの環炭素原子と共に、４から３０環炭素原子を含む置換又は未置換の脂環式基あるいは６から１８の環炭素原子を含む置換又は未置換のアリール基又はその組合せを表しうる。脂環式基は単環又は多環でありうる。不飽和の場合、環状基は一不飽和又は多不飽和を含み得、一不飽和環状基は有用であることが見出された。置換される場合、環は一置換又は多置換を含み、置換基は水素、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ５アルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ５アルコキシ、ハロゲン、又はその組合せから独立して選択される。基Ｒ１及びＲ４は、一緒になって、二価架橋基−Ｃ（Ｏ）−Ｇ−（Ｏ）Ｃ−を形成し得、これは、それらが結合する二つの環炭素原子と一緒になったときに五環を形成し、ここで、Ｇは酸素原子又は基Ｎ（Ｒ３８）を表し、Ｒ３８は水素、ハロゲン、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ１０アルキル、及びＣ６−Ｃ１８アリールから選択される。代表的な構造は以下に示され、ここで、ｍは０から５の整数である。
2010523766.tif 000007
【００３２】
構造式Ａに係るある実施態様では、ペルハロヒドロカルビル基は、過ハロゲン化フェニル及びアルキル基を含みうる。他の実施態様では、過フッ化置換基は、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル及びペルフルオロヘキシルを含みうる。ハロゲン置換基に加えて、かかる実施態様のシクロアルキル、アリール及びアラルキル基は、直鎖状及び分枝状のＣ１−Ｃ５アルキル及びハロアルキル基、アリール基及びシクロアルキル基で更に置換されうる。本発明の実施態様に係るモノマーの非限定的例には、モノマー群ＡＡ、ＢＢ、及びＣＣとして以下に示すものが含まれる。
【００３３】
構造式Ａに係る幾つかの他の実施態様では、多環式オレフィンモノマーには、ＨＦＡＮＢ、５−ノルボルネン−２−メタノールヒドロキシルエチルエーテル、ノルボルネン５−カルボン酸のｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のトリメチルシランエステル、５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−エタノール、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−ノルボルネンカルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル、５−ノルボルネンカルボン酸のテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル及びその混合物が含まれる。
【００３４】
構造式Ａに係る他の幾つかの実施態様では、Ｒ１からＲ４の少なくとも一がＱＮＨＳＯ２Ｒ８基又はＱ‡（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８基であり、ここで、Ｑ及びＱ‡は１から５の炭素の任意基の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、ｍは０又は１から３の整数であり、Ｒ８は１から約１０の炭素原子のペルハロ基である。
【００３５】
構造式Ａに係る幾つかの実施態様では、Ｒ１からＲ４の少なくとも一がＡ、Ｂ又はＣの一つである：
2010523766.tif 000008
ここで、ｍ及びＱ‡は上で定義した通りであり、Ｑ＊は１から５の炭素の直鎖状又は分枝状のアルキルスペーサーである。
【００３６】
Ａ基又はＣ基を包含する幾つかの実施態様では、Ｑ‡は存在しないか、又は１から３の炭素の直鎖状アルキルスペーサーであり、またＣ基に対しては、Ｑ＊は３又は４の直鎖状又は分枝状スペーサーである。他のかかる実施態様では、Ｑ‡は存在しないか、又は一の炭素原子である。Ｂ基を包含する他の実施態様では、ｍは１か２である。構造式Ａによって表される繰り返し単位を包含する例示的実施態様では、Ｘは−ＣＨ２−であり、Ｒ１からＲ４の一つはＢ基であり、他のものはそれぞれ水素であり、ｎは０、ｍは１である。
【００３７】
構造式Ａに係るまた別の実施態様では、Ｒ１からＲ４の少なくとも一がＤ、Ｅ又はＦの一つである：
2010523766.tif 000009
ここで、各Ｘは独立してＦかＨであり、各ｑは独立して１から３の整数であり、ｐは１から５の整数であり、Ｑ＊は上で定義された通りであり、Ｚは２から１０の炭素の直鎖状又は分枝状のハロ又はペルハロスペーサーである。
【００３８】
Ｄ基を包含する幾つかの実施態様では、Ｑ*は一つの炭素、ＸはＦ、ｑは２又は３、ｐは２である。Ｅ基を包含する幾つかの実施態様では、Ｑ*は一つの炭素、Ｚは９までの炭素単位の分枝状フッ化アルキル鎖である。Ｆ基を包含する幾つかの実施態様では、Ｑ*は一つの炭素、ｑは１又は２である。
【００３９】
構造式Ａに係る他の実施態様では、Ｒ１からＲ４の少なくとも一は、次の式：
2010523766.tif 000010
で表される基であり、ここで、Ｑ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーである。幾つかの他の実施態様では、他のＲ１からＲ４はそれぞれ水素であり、Ｑ‡は存在しないか、又は１〜３の炭素の直鎖状アルキルスペーサーである。更に他の実施態様では、Ｒ１からＲ４の他のものはそれぞれ水素であり、Ｑ‡は存在しないか、又は１の炭素原子であり、また更なる他の実施態様では、Ｒ１からＲ４の他のものはそれぞれ水素であり、Ｑ‡は存在しない。
【００４０】
構造式Ａに係る他の実施態様では、Ｒ１からＲ４の少なくとも一は、以下に示されるＨ、Ｊ又はＫの一つで表される基である：
2010523766.tif 000011
[上式中、Ｑ‡は上で定義した通りであり、Ｒ２７は１〜約５の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキル基である]。上に表されたＨＪＫ(酸)基は、Ｈ、Ｊ又はＫ基の一つから誘導されることに留意されるべきである。
【００４１】
モノマー組成物は構造式Ａの多環式オレフィンモノマーの一又は複数種の扁形例を含みうる。本発明に係る他の実施態様は、構造式Ａの何れかに係るモノマーのホモポリマー及びポリマーを包含する。他の実施態様では、本発明のポリマーを製造するために使用される多環式オレフィンモノマーは以下に示す構造群ＡＡ、ＢＢ及びＣＣに示されるものの一又は複数種を含む。
2010523766.tif 000012
2010523766.tif 000013
2010523766.tif 000014
【００４２】
構造式Ａに係る実施態様の例示的ポリマーは、限定されるものではないが、以下に表すポリマー群ＤＤ中のポリマー式ＡからＧに示した構造を含む：
2010523766.tif 000015
【００４３】
本発明の実施態様は、構造式Ａに係るモノマーから誘導される繰り返し単位を有する任意のポリマーに関する。かかる繰り返し単位は、２，３鎖結合(enchainment)付加によるかかるモノマーの重合によって誘導される。よって、任意の繰り返し単位（Ａ*）は以下に示すようにモノマー（Ｂ*）から誘導される：
2010523766.tif 000016
【００４４】
本発明に係る実施態様では、パラジウム触媒錯体及びＣＴＡＡがノルボルネン型モノマーに添加され、かかるモノマーを上述のように重合させる。一般に、かかる実施態様は、出典明示によりここに援用される公開米国特許出願第２００５／０１８７３９８Ａ１号において段落［００１１］から［０１１３］の箇所と実施例１から３５に記載され開示されたような単一成分のパラジウム触媒錯体を用いる。他の実施態様では、出典明示によりここに援用される米国特許第６４５５６５０Ｂ１号において第３欄第１１行で始まり第２９欄第４５行まで続く箇所と関連するパラジウム含有実施例に記載され開示されたもののようなパラジウム触媒錯体が使用される。
【００４５】
‘６５０特許では、触媒錯体は一般に
［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ     触媒式Ｉ
と記載され、ここで、Ｍはパラジウムのような１０族遷移金属を表し；Ｒ’はアニオン性ヒドロカルビル配位子を表し；Ｌ’は１５族中性電子供与体配位子、例えばリン含有配位子を表し；Ｌ”は不安定な中性電子供与体配位子を表し；ｘは１又は２であり；ｙは０、１、２、又は３であり、ここで、ｘ、ｙ、及びｚの合計が４であり；ｂ及びｄは、カチオン錯体及び弱く配位する対アニオン錯体（ＷＣＡ）が全触媒錯体の電子電荷を均衡させるためにそれぞれ取られる回数を表す数である。
【００４６】
‘３９８公開出願では、触媒錯体は、
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ     触媒式Ｉａ
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ*）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒ     触媒式Ｉｂ
から誘導されると記載されており、ここで、触媒式Ｉａでは、Ｅ（Ｒ）３は１５族中性電子供与体配位子を表し、Ｅは元素周期律表の１５族元素から選択され、Ｒは独立して水素（又はその同位体の一つ）、又はアニオン性ヒドロカルビル含有部分を表し；Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン性配位子であり；ＬＢはルイス塩基であり；ＷＣＡは弱く配位するアニオンを表し；ａは１、２、又は３の整数を表し；ｂは０、１、又は２の整数を表し、ここでａ＋ｂの合計は１、２、又は３であり；ｐ及びｒは、パラジウムカチオン及び弱く配位するアニオンが触媒式Ｉａの構造上の電子電荷を均衡させるために取られる回数を表す数である。例示的な実施態様では、ｐ及びｒは独立して１及び２の整数から選択される。また式Ｉｂにおいて、Ｅ、Ｒ、ｒ、ｐ及びＥ（Ｒ）３が触媒式Ｉａに対して定義された通りであり、Ｅ（Ｒ）２Ｒ*が１５族中性電子供与体配位子をまた表し、ここで、Ｒ*がＰｄに結合しＰｄ中心に対してβ水素を有するアニオン性ヒドロカルビル含有部分である。例示的な実施態様では、ｐ及びｒは独立して１及び２の整数から選択される。
【００４７】
触媒式Ｉａにおいて、Ｑはアセチルアセトネート（「ａｃａｃ」）及びその誘導体から選択することができることがまた見出された。かかる誘導体は、ａｃａｃ酸素の一又は複数が硫黄原子で置き換えられるチオ誘導体か、一又は複数のａｃａｃ水素が適切な置換基で置き換えられるアルキル誘導体でありうる。Ｑがａｃａｃ又はその誘導体である場合、ａは１又は２の整数であり；ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂの合計は１又は２である。
【００４８】
ここで述べられる場合、弱く配位するアニオン（ＷＣＡ）は、その負電荷を非局在化しうる一般的に大きく嵩張ったアニオンとして定義され、本発明のパラジウムカチオンにほんの弱く配位し、溶媒、モノマー又は中性のルイス塩基によって置き換えられるのに十分に不安定である。より詳細には、ＷＣＡはパラジウムカチオンに対して安定化アニオンとして機能するが、カチオンまで移動して中性産物を形成することはない。ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性、及び非求核性である点で比較的不活性である。
【００４９】
ＷＣＡ電荷の非局在化の重要性は、カチオン性活性種を含む遷移金属の性質にある程度は依存する。ＷＣＡは、遷移金属カチオンに配位しないか、又はかかるカチオンに弱くしか配位しないものであることが有利である。更に、ＷＣＡがアニオン性置換基又は断片をカチオンまで移動させ、そのような移動から中性の金属化合物及び中性の副産物を形成させることがないことが有利である。従って、本発明の実施態様に係る有用なＷＣＡは、相容性があり、そのイオン電荷を均衡させる意味でカチオンを安定させ、しかし重合中におけるオレフィン的に不飽和なモノマーによる転移を許容する十分な不安定性を保持しているものである。また、かかる有用なＷＣＡは、重合プロセスにおいて存在しうる重合性モノマー以外のルイス塩基による後周期遷移金属カチオンの中性化を部分的に阻害するか又は防止するのに役立つのに十分な分子サイズのものである。如何なる理論によっても拘束されることを望むものではないが、本発明の実施態様に係るＷＣＡは、アニオン（程度の差はあれ、配位するとして列挙される）、例えばリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ２−）、トリス（トリフルオロメチル）メチド（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ）、トリフルイミド、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここではＦＡＢＡと略）、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［ＢＡｒｆ］−）を含みうると考えられる。更に、本発明の前開始剤の触媒活性は、ＷＣＡの配位の減少と共に増加すると考えられる。よって、所望の触媒活性を得るためには、ＷＣＡとＥＲ３が互いに調和して選択されなければならない。
【００５０】
ここで述べられる場合、中性電子供与体は、その閉塞殻電子配置にあるパラジウム金属中心から除かれる場合、中性電荷を有する任意の配位子として定義される。更に、アニオン性ヒドロカルビル部分は、その閉塞殻電子配置にある「Ｅ」（図Ｉａを参照）から除かれる場合、負電荷を有する任意のヒドロカルビル基として定義され；ルイス塩基は、「化学結合に対して電子対を供給する塩基性物質」として定義され、よってそれは電子密度の供与体である。
【００５１】
本発明に係る実施態様において有用なかかる触媒に対して、Ｅは、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される元素周期律表の１５族元素である。触媒式Ｉａにおいて、アニオン性ヒドロカルビル含有部分Ｒは、限定するものではないが、Ｈ、直鎖状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから独立して選択され、また二又はそれ以上のＲ基はＥと一緒になって、５から２４の原子を含む複素環又はヘテロ多環式環を形成しうる。代表的なヘテロ原子には、限定されないが、酸素及び窒素が含まれる。二つのＲ基がＥ（ここでＥはリンである）と一緒になる例示的な実施態様は、エイコシルホバンホスフィン（ＥＰＮ）である。式Ｉｂでは、アニオン性ヒドロカルビル含有部分Ｒ*は、限定されないが、直鎖状及び分枝状の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニルから選択され、但し、Ｐｄに結合する場合、そのようなアニオン性ヒドロカルビル含有部分はＰｄ中心に対して少なくとも一つのβ水素を有しているであろう。
【００５２】
代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びネオペンチルが含まれる。代表的なアルケニル基には、限定されないが、ビニル、アリル、ｉｓｏ−プロペニル及びイソ−ブテニルが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが含まれる。代表的なポリシクロアルキル基には、限定されないが、ノルボルニル及びアダマンチルが含まれる。代表的なポリシクロアルケニル基には、限定されないが、ノルボルネニル及びアダマンテニルが含まれる。代表的なアリール及びアラルキル基には、限定されないが、フェニル、ナフチル及びベンジルが含まれる。
【００５３】
例示的な１５族中性電子供与体配位子は、とりわけ、ホスフィン配位子、例えばジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルアダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジアダマンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン及びジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。更に、二つのホスフィン基が一緒になってジホスフィンキレート配位子を形成しうることが認識される。例示的なジホスフィンキレート配位子には、限定されないが、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン；及び１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタンが含まれる。他の適切なジホスフィン配位子は、既にここに援用した‘６５０特許において実証されている。
【００５４】
本発明に係るルイス塩基は、電子対を供与する任意の化合物でありうる。ルイス塩基は、水又は次のタイプの化合物から選択されうる：アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族又は芳香族ケトン、第１級アルコール、ニトリル、環状アミン、特にピリジン及びピラジン、及びトリアルキル又はトリアリールホスファイト。
【００５５】
例示的なルイス塩基配位子には、限定されないが、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、４−メチルピリジン、ピラジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンオキシドが含まれる。ホスフィンはまた、それらが本発明の単一成分触媒の形成中に反応媒質に加えられる限り、例示的なルイス塩基に含められうる。ルイス塩基ホスフィンの例には、限定されないが、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００５６】
本発明に係るＷＣＡは、ボレート及びアルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボラン及びホスファボランアニオンから選択される。代表的なボレートアニオンには、限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢＡ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート及びテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレートが含まれる。他の有用な弱く配位するアニオン、例えば他のボレート及びアルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボラン及びホスファボランアニオンは、これまでにここに援用した‘３９８公開出願に見出すことができる。
【００５７】
弱く配位するアニオンの例示的な塩は、とりわけＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．５ジエチルエーテル錯塩（ＬｉＦＡＢＡ）である。
【００５８】
本発明に係る例示的な実施態様は、トランス−［Ｐｄ（（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（オクチル）３）］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（ＥＰＮ）２］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（ＥＰＮ）］ＦＡＢＡ、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２ＦＡＢＡ、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２ＦＡＢＡ、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（オクチル）３）］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＭｅＣＮ）（ＥＰＮ）］ＦＡＢＡ、［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）］ＦＡＢＡ、トランス−［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）］ＦＡＢＡ、及びトランス−［Ｐｄ（ａｃａｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）］ＦＡＢＡから選択される一又は複数の触媒を利用する。
【００５９】
本発明に係る実施態様では、リン不含、又はリンフリーのパラジウム触媒錯体及びＣＴＡＡがノルボルネン型モノマーに添加され、かかるモノマーを２，３鎖結合付加によって重合させる。幾つかのかかる実施態様では、用いられるリン不含パラジウム触媒は式ＩＩによって示される：
2010523766.tif 000017
ここで、Ａは以下の触媒式ＩＩＩによって表される二座モノアニオン性配位子であり：
2010523766.tif 000018
ここで、Ｘ及びＹのそれぞれは、Ｏ、Ｎ、又はＳから独立して選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して水素、メチル、直鎖状又は分枝状のＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル、又はＣ６−Ｃ２４アリール又は置換アリールを表し、ｎは０、１、又は２の整数を表し；Ｘ又はＹの何れかがＯ又はＳである場合、Ｒ１０及びＲ１４はそれぞれ存在しない。
【００６０】
更に、Ｒ１１及びＲ１２及びそれらが結合する炭素、又はＲ１３及びそれが結合する炭素及びＲ１４及びＸは、置換又は未置換の芳香族環を形成しうる。
【００６１】
触媒式ＩＩＩのある提示では、二座モノアニオン性配位子（Ｘ−−−Ｙ）は、中央金属原子に対する同じ配位子内での二つの結合部位からの結合の存在によって特徴付けられているキレートである。他の提示では、二座モノアニオン性配位子は、準安定基又は配位子、つまり、中央金属原子に対する同じ配位子内での二つの結合部位からの結合の存在によって特徴付けられ、ここで、結合の一つが溶媒によって容易に壊れて金属中心をアニオン基の一末端に結合させ、よって金属中心に空の配位部位が生成されるキレートである。
【００６２】
触媒式ＩＩＩにおいて、二座アニオン種は中性種ＨＸ−−−Ｙから生成されると思われる。基Ｘ及びＹはＯ、Ｎ、又はＳから選択され、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、Ｘ−−−Ｙ（ａ）及びＸ−−−Ｙ（ｂ）に示されているように、上で定義された通りである。例示的なＸ−−−Ｙ配位子はβ−ジケトナト（Ｏ−Ｏ）、β−ジケトイミナト（Ｎ−Ｎ）、β−ケトイミナト（Ｎ−Ｏ）及びシッフ塩基（Ｎ−Ｏ）配位子である。よって、かかる二座アニオン種は以下に示されるような互変異性体形態で存在すると思われる：
2010523766.tif 000019
【００６３】
本発明の他の実施態様では、二座アニオンＸ−−−Ｙは次から選択される：
2010523766.tif 000020
【００６４】
更に他の実施態様では、二座アニオンＸ−−−Ｙは、以下に示されるトロポロン誘導体又は任意の他の置換された又は未置換のヒドロカルビルの誘導体の一つである。
2010523766.tif 000021
【００６５】
本発明のある実施態様では、パラジウム源及びＸ−−−Ｙ源は、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ビス（トリフルオロアセチルアセトネート）Ｐｄ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）Ｐｄ；ビス（ジベンゾイルメタネート）Ｐｄ、ビス（ベンゾイルアセトネート）Ｐｄ、ビス（テトラメチルヘプタンジオネート）Ｐｄ、又はビス（トロポロナト）パラジウム（ＩＩ）から選択される。
【００６６】
本発明に係る幾つかの他の実施態様は、以下に示す触媒式ＩＶによって表されるリン不含パラジウム触媒を包含する：
2010523766.tif 000022
ここで、Ｌは、窒素、酸素、硫黄、アルケン、又は塩素化アルカンで、中性の不安定なドナー配位子を含むものであり、ＷＣＡは弱く配位するアニオンであり；ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、Ｃ５からＣ１０のシクロアルキル、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のアルケニル、Ｃ６からＣ３０のアリール、Ｃ７からＣ３０のアラルキルを表し、ここで、上記のそれぞれは、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、一又は複数のハロゲン及び直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、及び一又は複数のハロゲンで場合によっては置換されうるフェニルから選択される置換基で置換されていてもよい。更に、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の任意の二つは、それらが結合する炭素原子と共に結合して、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状又は分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、及び一又は複数のハロゲンで場合によっては置換されうる環状又は多環状環を形成することができる。本発明のカチオン性錯体によって包含される例示的なアリル配位子には、限定しないが、アリル、２−クロロアリル、クロチル、１，１−ジメチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニルアリル、２−フェニルアリル及びβ−ピネニルが含まれる。
【００６７】
アリル配位子の更なる例は、Ｒ．Ｇ．Ｇｕｙ及びＢ．Ｌ．Ｓｈａｗ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２；Ｊ．  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｅ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ，Ｒ．Ｋｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｌ．Ｉ．Ｎａｇｙ，Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４；Ｗ．Ｔ．Ｄｅｎｔ，Ｒ．Ｌｏｎｇ及びＡ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４）１５８５；及びＨ．Ｃ．Ｖｏｌｇｅｒ，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ  Ｂａｓ，８８（１９６９）２２５に見出される。
【００６８】
代表的な不安定な中性電子供与体配位子（Ｌ）には、限定しないが、反応希釈剤、反応モノマー、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｃ４からＣ１０の脂肪族及びＣ４からＣ１０の脂環式ジエンを含むジエン、例えばブタジエン、１，６−ヘキサジエン、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アレーン、有機カーボネート及びエステルが含まれる。代表的な塩素化アルカンには、限定しないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、及び四塩化炭素が含まれる。
【００６９】
適切なアルコール配位子は、式Ｒ１７ＯＨのアルコールから選択することができ、ここで、Ｒ１７は直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のハロアルキル、置換及び未置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル、置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアリール、及び置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換であり得、ここで、置換基は独立して水素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１２のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、Ｃ６からＣ１２のアリール、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアルコールには、限定しないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ネオペンタノール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びドデカノールが含まれる。
【００７０】
適切なエーテル配位子及びチオエーテル配位子は、それぞれ式（Ｒ１８−Ｏ−Ｒ１８）及び（Ｒ１８−Ｓ−Ｒ１８）のエーテル及びチオエーテルから選択され得、ここで、Ｒ１８は、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０アルキル基、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のハロアルキル基、置換及び未置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル基、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のアルコキシ基、置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアリール基、及び置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアラルキル基を独立して表す。置換される場合、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換であり得、ここで、かかる置換基は、水素、及び直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１２のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、及びＣ６からＣ１２のアリールのような基から独立して選択される。更に、かかる置換基は、塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンでありうる。また更に、各Ｒ１８は、それらが結合する酸素又は硫黄原子と一緒になって、環状エーテル又は環状チオエーテルをそれぞれ形成しうる。代表的なエーテル及びチオエーテルには、限定されないが、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、１，４−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００７１】
ニトリル配位子は、式Ｒ１２’ＣＮによって表され得、ここで、Ｒ１２’は水素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０のハロアルキル、置換及び未置換のＣ３からＣ２０のシクロアルキル、置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアリール、及び置換及び未置換のＣ６からＣ１８のアラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換であり得、ここで、置換基は、水素、及び直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１２のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、Ｃ６からＣ１２のアリール、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なニトリルには、限定されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、及び５−ノルボルネン−２−カルボニトリルが含まれる。
【００７２】
アレーン配位子は、一置換又は多置換を含む置換及び未置換のＣ６からＣ１２のアレーンから選択され得、ここで、置換基は、水素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１２のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、Ｃ６からＣ１２のアリール、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアレーンには、限定されないが、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼンが含まれる。
【００７３】
代表的なカーボネートには、限定されないが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが含まれる。
【００７４】
代表的なエステルには、限定されないが、酢酸エチル及び酢酸ｉ−アミルが含まれる。
【００７５】
式ＩＶの弱く配位する対アニオン錯体［ＷＣＡ］は、ボレート及びアルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン及びハロカルボランアニオンから選択されうる。
【００７６】
ボレート及びアルミネートの弱く配位する対アニオンは、以下のＷＣＡ式Ｖ及びＶＩ：
［Ｍ’（Ｒ２４’）（Ｒ２５’）（Ｒ２６’）（Ｒ２７’）］−             Ｖ
［Ｍ’（ＯＲ２８’）（ＯＲ２９’）（ＯＲ３０’）（ＯＲ３１’）］−     ＶＩ
によって表され、ここで、ＷＣＡ式Ｖでは、Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ２４’、Ｒ２５’、Ｒ２６’、及びＲ２７’は独立してフッ素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ３からＣ５のハロアルケニル、直鎖状及び分枝状のＣ３からＣ１２のトリアルキルシロキシ、Ｃ１８からＣ３６のトリアリールシロキシ、置換及び未置換のＣ６からＣ３０のアリール、及び置換及び未置換のＣ６からＣ３０のアリールオキシ基を表し、ここで、Ｒ２４’からＲ２７’は必ずしも同時にはアルコキシ又はアリールオキシ基を表さない。置換される場合、アリール基は一置換又は多置換であり得、ここで、置換基は、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１２のトリアルキルシリル、Ｃ６からＣ１８のトリアリールシリル、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択されうる。ＷＣＡ 式Ｖの元での代表的なボレートアニオンには、限定しないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが含まれる。
【００７７】
式ＷＣＡ Ｖの下での代表的なアルミネートアニオンには、限定しないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ペルフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、及びメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートが含まれる。
【００７８】
上記のＷＣＡ 式ＶＩにおいて、Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ２８’、Ｒ２９’、Ｒ３０’、及びＲ３１’は独立して直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のハロアルキル、Ｃ２からＣ１０のハロアルケニル、置換及び未置換のＣ６からＣ３０のアリール、及び置換及び未置換のＣ７からＣ３０のアラルキル基を表し、但し、Ｒ２８’からＲ３１’の少なくとも３つがハロゲン含有置換基を含んでいなければならない。置換される場合、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換であり得、ここで、置換基は、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のハロアルコキシ、塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。基ＯＲ２８’及びＯＲ２９’は一緒に組み合わされて、−Ｏ−Ｒ３２’−Ｏ−によって表されるキレート置換基を形成し得、ここで、酸素原子はＭ’に結合され、Ｒ３２’は、置換及び未置換のＣ６からＣ３０のアリール及び置換及び未置換のＣ７からＣ３０のアラルキルから選択される二価基である。一般に、酸素原子は芳香環のオルト又はメタ位に直接又はアルキル基を介して結合する。置換される場合、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換であり得、ここで、置換基は、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のハロアルコキシ、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。二価のＲ３２’基の代表的な構造を以下に示す：
2010523766.tif 000023
ここで、Ｒ３３’は独立して水素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンを表し；Ｒ３４’は一置換であるか、又は各環炭素原子上の利用できる価数に応じて各芳香環について４回までとり得、独立して水素、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のハロアルキル、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ５のアルコキシ、直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ１０のハロアルコキシ、及び塩素、臭素、及びフッ素から選択されるハロゲンを表し；ｎ”は独立して０から６の整数を表す。ｎ”が０である場合、式−Ｏ−Ｒ３２’−Ｏ−中の酸素原子は、Ｒ３２’によっって表される芳香環中の炭素原子に直接結合していることが認められなければならない。上記二価構造式において、酸素原子、つまりｎ”が０である場合、及びメチレン又は置換メチレン基−（Ｃ（Ｒ３３’）２）ｎ”−は一般に芳香環のオルト又はメタ位に位置している。式−Ｏ−Ｒ３２’−Ｏ−の代表的なキレート基には、限定されないが、２，３，４，５−テトラフルオロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｆ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｃｌ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロモベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｂｒ４Ｏ−）、及びビス（１，１’−ビテトラフルオロフェニル−２，２’−ジオレート）が含まれる。
【００７９】
ＷＣＡ 式ＶＩによって表される代表的なボレート及びアルミネートアニオンには、限定されないが、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ３））４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ２（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４］−、及び［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−が含まれる。
【００８０】
弱く配位する対アニオンとして有用なボラトベンゼンアニオンは、以下のＷＣＡ 式ＶＩＩ：
2010523766.tif 000024
によって表され、ここで、Ｒ３４’はフッ素、フッ化ヒドロカルビル、ペルフルオロカルビル、及びフッ化及び過フッ化エーテルから選択される。ここで明細書を通じて使用される場合、ハロヒドロカルビルなる用語は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基上の少なくとも一つの水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素から選択されるハロゲン原子で置換されること（例えばハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリール、及びハロアラルキル）を意味する。フルオロヒドロカルビルなる用語は、ヒドロカルビル基上の少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられることを意味する。ハロゲン化の度合いは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置き換えられる場合（例えばモノフルオロメチル基）からヒドロカルビル基の全水素原子がハロゲン原子によって置き換えられた完全なハロゲン化（ペルハロゲン化）（例えばペルハロカルビル、例えばトリフルオロメチル（ペルフルオロメチル））の範囲までありうる。本発明に係る実施態様において用いられるフッ化ヒドロカルビル及びペルフルオロカルビル基の幾つかは、１から２４の炭素原子を含み、他のものは１から１２の炭素原子を、更に他のものは６の炭素原子を含み、また直鎖状又は分枝状、環状又は芳香族でありうる。フッ化ヒドロカルビル及びペルフルオロカルビル基には、限定しないが、フッ化及び過フッ化直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２４アルキル、フッ化及び過フッ化のＣ３からＣ２４シクロアルキル、フッ化及び過フッ化のＣ２からＣ２４アルケニル、フッ化及び過フッ化のＣ３からＣ２４シクロアルケニル、フッ化及び過フッ化のＣ６からＣ２４アリール、及びフッ化及び過フッ化のＣ７からＣ２４アラルキルが含まれる。フッ化及びペルフルオロカルビルエーテル置換基は、それぞれ式−（ＣＨ２）ｍＯＲ３６’、又は−（ＣＦ２）ｍＯＲ３６’によって表され、ここで、Ｒ３６’は上で定義された通りのフッ化又はペルフルオロカルビル基であり、ｍは０から５の整数である。ｍが０である場合、エーテル部分の酸素原子はボラトベンゼン環中のホウ素原子に直接結合することに留意されなければならない。
【００８１】
有利なＲ３４’基には、性質が電子吸引性であるもの、例えばトリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニル及びビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニルから選択されるフッ化及び過フッ化ヒドロカルビル基が含まれる。
【００８２】
Ｒ３５’は独立して水素、ハロゲン、ペルフルオロカルビル、及びシリルペルフルオロカルビル基を表し、ここで、ペルフルオロカルビル及びシリルペルフルオロカルビルはこれまで定義された通りである。ハロゲン基は任意の適切なハロゲンでありうるが、一般に塩素又はフッ素が選択される。Ｒ３５’がハロゲン、ペルフルオロカルビル、及び／又はシリルペルフルオロカルビルである場合、該基はボラトベンゼン環中のホウ素原子に対して一般にオルト又はパラである。
【００８３】
更なる代表的なボラトベンゼンアニオンには、限定しないが、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボレート、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレート、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレート、及び１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレートが含まれる。
【００８４】
弱く配位する対アニオンとして有用なカルボラン及びハロカルボランアニオンには、限定しないが、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２−、ＣＢ１１Ｈ１２−、１−Ｃ２Ｈ５ＣＢ１１Ｈ１１−、１−Ｐｈ３ＳｉＣＢ１１Ｈ１１−、１−ＣＦ３ＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｂｒ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１２−ＣｌＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｃｌ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１−Ｈ−ＣＢ１１Ｆ１１−、１−ＣＨ３−ＣＢ１１Ｆ１１−、１−ＣＦ３−ＣＢ１１Ｆ１１−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ−、７，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ１２−、７，９，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ３−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６−ＣＢ９Ｈ９Ｆ−、６，８−ＣＢ９Ｈ８Ｆ２−、６，７，８−ＣＢ９Ｈ７Ｆ３−、６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ６Ｆ４−、２，６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、ＣＢ９Ｈ５Ｂｒ５−、ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、２，６，７，８，９，１０−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、１−Ｈ−ＣＢ９Ｆ９−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１（Ｃ６Ｈ５）−、１−Ｃ６Ｆ５−ＣＢ１１Ｈ５Ｂｒ６−、ＣＢ１１Ｍｅ１２−、ＣＢ１１（ＣＦ３）１２−、Ｃｏ（Ｂ９Ｃ２Ｈ１１）２−、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２−、ＣＢ１１（Ｃ４Ｈ９）１２−、ＣＢ１１（Ｃ６Ｈ１３）１２−、Ｃｏ（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）２−、Ｃｏ（Ｂｒ３Ｃ２Ｂ９Ｈ８）２−及びドデカヒドロ−１−カルバドデカボレートが含まれる。
【００８５】
更に有用な他のアニオンは、高度にフッ化された、及び過フッ化アルキルスルホニル及びアリールスルホニル含有アニオンで、式（Ｒ４０ＳＯ２）２ＣＨ−、（Ｒ４０ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒ４０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるものから選択され得、ここで、Ｒ４０は、独立して直鎖状及び分枝状のＣ１からＣ２０の高度にフッ化された又は過フッ化のアルキル、Ｃ５からＣ１５の高度にフッ化された又は過フッ化のシクロアルキル及びＣ６からＣ２２の高度にフッ化され又は過フッ化アリールを表す。場合によっては、上記アルキル及びシクロアルキル基は一又は複数のヘテロ原子、例えば二価酸素、三価窒素及び六価硫黄を含みうる。更に、Ｒ４０の任意の二つは環状構造内で一緒に合わさりうる。また更に、一般的に、上述の高度にフッ化された基は、水素の少なくとも半分がフッ素で、典型的には３つのうち少なくとも２が、またある実施態様では、４つの水素のうち３つが、フッ素で置き換えられている。ある高度にフッ化された実施態様では、残りの水素の幾つか又は全てが臭素か塩素の何れかで置き換えられている。
【００８６】
幾つかの代表的な高度にフッ化され、また過フッ化のアルキルスルホニル及びアリールスルホニル含有基は、出典明示によりここに援用される「環状オレフィン類の重合のための触媒及び方法」と題されたＬｉｐｉａｎ等の米国特許第６４５５６５０号の第２５欄、第１７から４９行に開示されている。
【００８７】
弱く配位するアニオンの有利な例示的塩は、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．５ジエチルエーテル錯塩（ＬｉＦＡＢＡ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メチドである。
【００８８】
本発明に係る例示的実施態様は、パラジウム（ＩＩ）アセテート−−［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート−−［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−−［Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２］、パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラメチルヘプタンジオナト）、パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾイルアセトナト）、（アリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）トリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メチド、（アリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ａｃａｃ）パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び（ｔ−ｂｕａｃａｃ）パラジウム（ＩＩ）ジ（ｔ−ブチルアミン）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される一又は複数のリン不含触媒を利用する。
【００８９】
本発明に係るある実施態様では、ＣＴＡＡは、酸、例えばギ酸、チオギ酸又は他のそのような化合物である。ＣＴＡＡの例示的実施態様はギ酸である。
【００９０】
本発明のある実施態様では、モノマー組成物、ＣＴＡＡ及びパラジウム触媒を含む混合物を、上述の触媒がモノマーの重合をなしうる温度にさらす。ある実施態様では、温度は雰囲気温度から２５０℃である。ある例示的実施態様では、上述の混合物は、少なくとも３０℃、ある場合には少なくとも７０℃、他の場合には少なくとも１５０℃の温度に加熱される。
【００９１】
次の実施例は本発明の例証のためだけに提供するもので決して発明を限定する意図はない。かかる実験の題名に記載されたモノマーの比は反応混合物におけるかかるモノマーのモル供給比を表し、ポリマーにおける繰り返し単位の最終組成を表すことが一般に見出される。更に、各実験に対して、特定のポリマーを形成するための一般的手順が提供され、それに、ＣＴＡＡのモルパーセントが変動されて、分子量及び／又は得られるポリマーの転換率に対するそのような変化の効果を証明するかかる手順の二以上の繰り返しの結果を表す表が続く。全ての場合、このモルパーセントは特定の実験の記述中に存在するモノマーの量に基づき、「ギ酸％」として添付の表に提示される。ある実験では、一を越える表が、別の触媒を用いた特定のモノマーの重合に対する様々な量のＣＴＡＡの効果を例証するために示される。しかしながら、以下に提示される様々な結果の比較を容易にするために、提示される実験の各々に対してギ酸をＣＴＡＡとして用いた。
【００９２】
かかる実験データの提示において、略語を使用してモノマー及び触媒の名前を簡単にした。その略語の次のリストは、かかる略語のそれぞれに対して適切な名前を提供する：
2010523766.tif 000025
2010523766.tif 000026
【実施例】
【００９３】
実施例１−１２は、式Ｉａ又はＩｂに係るリン含有触媒を用いる重合を例証する。実施例１及び２において、ギ酸のようなＣＴＡＡの活性化効果が証明される。つまり、かかる実施例は、かかるＣＴＡＡの量を増加させることによって、反応容器に投入されたモノマーのポリマーへの転換率が増加することを示す。実施例１０−１２は、ギ酸のようなＣＴＡＡが、得られるポリマーの分子量Ｍｗと転換率の双方について有する効果を例証する。実施例３−８は、転換率が１００パーセント又はそれに近い場合、リン不含触媒を使用する様々なノルボルネン型ポリマーの重合から得られるポリマーの分子量（Ｍｗ）についてギ酸が有する効果を例証する。
【００９４】
触媒実施例１−７は、触媒式ＩＩ又はＩＩＩに従うリン不含触媒を形成する方法を例証し；実施例１３−４２はそのようなリン不含触媒を用いる重合を例証する。比較例１及び２は、ギ酸のようなＣＴＡＡが、リン不含触媒テトラ（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート２（Ｐｄ−４４４）を使用して作製されたポリマーの分子量の制御に本質的に効果を有していないことを証明する。
【００９５】
全ての実施例に共通する点は、使用した試薬が本質的に酸素を含まないことである。つまり、述べられる試薬と溶媒の何れも反応容器に充填された後、本質的に全ての溶存酸素を除去するのに十分であると信じられる時間の間、窒素を拡散させ、あるいはその使用前にそのような試薬と溶媒に個々に拡散させられ、反応容器に投入されるまで、窒素ブランケット下で保存される。従って、特定の実験の説明では酸素を含まない試薬及び溶媒を提供する上記方法の何れにも言及しないが、一方又は他方が実施されることが理解される。更に、何れの特定の実施例でも特に述べないが、反応容器の内容物を撹拌又は掻き混ぜる適切な方法が提供された。
【００９６】
また、分子量（Ｍｗ）は、ポリ（スチレン）標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。ポリマーへのモノマーの転換率（％）は、全固形物アナライザー（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＲ７３ハロゲン水分アナライザー）を使用して重量測定によって又はよく知られたＧＰＣ法によって決定した。
【００９７】
ポリマーの光学密度（ＯＤ）は、与えられる場合、次の方法によって決定した：（１）所望のポリマーの２０重量パーセント溶液を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用して形成し；（２）該溶液を１インチの石英ウェハー上に分配し、５００ｒｐｍで１５秒、ついで２０００ｒｐｍで６０秒、スピンし；（３）ウェハーを１３０℃で１２０秒べークした後、光学吸光度を、Ｃａｒｙ４００Ｓｃａｎ ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して１９３ｎｍで測定し；（４）フィルムにスコアをつけた後、膜厚をＴＥＮＣＯＲ表面形状測定装置を使用して測定し、膜の光学密度（ＯＤ）を、吸光度を厚み（ミクロン単位）で割ることによって計算した。
【００９８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ用の試料を次のようにして調製した：（１）ポリマー試料（０．１ｍｇ／ｍＬ）及びジトラノール（１，８，９−アントラセントリオール，０．２ｍｇ／ｍＬ）のＴＨＦ溶液を調製し；（２）トリフルオロ酢酸ナトリウムをメタノール（０．３ｍｇ／ｍＬ）に溶解させ、かかる溶液の３０μＬを１ｍＬのポリマー試料溶液に加え；（３）等容量（それぞれ３０μＬ）の試料／トリフルオロ酢酸ナトリウム及びジトラノール溶液を一緒に混合し；（４）１μＬのかかる混合物をシリンジによってステンレス鋼ＭＡＬＤＩプレートに付着させ、乾燥させた。使用した機器は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで、リニア又はリフレクトロンモード、遅延イオン抽出で操作した。
【００９９】
実施例１  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２５）の重合
適切なサイズの反応容器に７７．０ｇ（３０２ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＦＰＣＮＢ、１１６．５ｇのトルエン及び３８．８ｇの酢酸エチルを入れた。該容器を密封し、ドライボックスに移した。Ｐｄ−１２０６（０．０３５ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）とＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６６ｇ，０．０８２ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、内容物を混合し、この溶液の４０．０ｇ分を第二の適当なサイズの容器に移し、密封し、ドライボックスから取り出した。所望量のギ酸を加え、その溶液を１００℃まで加熱し、１７時間撹拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、分析（分子量と転換率）を実施した。
2010523766.tif 000027
【０１００】
実施例２  ＭＣＰＮＢ／ＴＦＥＮＢ／ＴＦＳＮＢ（４０／３０／３０）の重合
適切なサイズの反応容器に４．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＭＣＰＮＢ、３．３６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＦＥＮＢ、３．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、１２．９ｇのトルエン、４．３２ｇの酢酸エチル及び撹拌棒を入れた。該容器を密封し、ドライボックスに移した。ＬＩＦＡＢＡ（０．０６５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ））とＰｄ−１３９４（０．０３５ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ））を加え、密封し、容器をドライボックスから取り出した。所望量のギ酸を添加し、溶液を９０℃まで加熱し、１７時間撹拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、分析（分子量と転換率）を実施した。
2010523766.tif 000028
【０１０１】
実施例３  ＨＦＡＮＢ／ｔ−ＢｕＥｓＮＢ（８０／２０）の重合
適切なサイズの反応容器に１０．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、１．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＥｓＮＢ、１４．４ｇのトルエン、４．８１ｇの酢酸エチルを入れ撹拌した。該容器を密封し、ドライボックスに移した。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ））とＰｄ−１２０６（０．０３０ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ））を加え、密封し、容器をドライボックスから取り出した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１００℃まで加熱し、１６時間撹拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ分析（分子量と転換率）を実施した。
2010523766.tif 000029
【０１０２】
実施例４  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（８０／２０）の重合
適切なサイズの反応容器に８．１６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、２．１６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）のＦＰＣＮＢ、１２．０ｇのトルエン、４．０ｇの酢酸エチル及び撹拌棒を入れた。この溶液を密封し、ドライボックスに移した。Ｐｄ−１２０６（０．０２４ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）とＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）を容器に加え、蓋をし、ドライボックスから取り出した。所望量のギ酸を加えた。溶液を１００℃まで加熱し、１６時間撹拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、２ｇのＴＨＦ（実施例４ａでは１０ｇのＴＨＦ）で希釈し、分子量と転換％の分析を実施した。
2010523766.tif 000030
【０１０３】
実施例５  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２５）の重合
適切なサイズの反応容器に７．６６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、２．７０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＦＰＣＮＢ、１２．０ｇのトルエン、４．０ｇの酢酸エチル及び撹拌棒を入れた。この溶液を密封し、ドライボックスに移した。Ｐｄ−１２０６（０．０４８ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）とＤＡＮＦＡＢＡ（０．０９６ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を容器に加え、蓋をし、ドライボックスから取り出した。所望量のギ酸を加えた。該溶液を１００℃まで加熱し、１６時間撹拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、分子量と転換％の分析を実施した。
2010523766.tif 000031
【０１０４】
実施例６  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ／ＨＦＡＮＢ（６０／２０／２０）の重合
適切なサイズの反応容器において、ＴＦＳＮＢ（１８．４ｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（６．４８ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、ＨＦＡＮＢ（６．５８ｇ，０．０２４０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１４４ｇ，０．０００１８ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）及び酢酸エチル（９ｍｌ）と混合し、反応容器に加えた。所望量のギ酸（詳しくは表を参照のこと）を添加した。その容器を密封した後、１００℃に加熱した。酢酸エチル（３．９ｍｌ）中の触媒Ｐｄ−１２０６（０．０７２ｇ，０．００００６０ｍｍｏｌ）を容器に加えた。その混合物を１６時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率に対して）及びＧＰＣ分析（分子量に対して）を施した。
2010523766.tif 000032
【０１０５】
実施例７  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ／ＨＦＡＮＢ（２０／２０／６０）の重合
適切なサイズの反応容器で、ＴＦＳＮＢ（６．１３ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（６．４８ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、ＨＦＡＮＢ（１９．７ｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１４４ｇ、０．０００１８ｍｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）と混合し酢酸エチル（９ｍｌ）を容器に加えた。所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。その容器を密封した後、１００℃に加熱した。酢酸エチル（３．９ｍｌ）中の触媒Ｐｄ−１２０６（０．０７２ｇ，０．００００６０ｍｍｏｌ）を容器に加えた。その混合物を１７時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率に対して）及びＧＰＣ分析（分子量に対して）を施した。
2010523766.tif 000033
【０１０６】
実施例８  ２５／７５のＰｈＯＡｃＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器で、ＰｈＯＡｃＮＢ（６．８５ｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＡｃＮＢ（１５．０ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２９ｇ，０．００００３６ｍｏｌ）及びトルエン（２９ｍＬ）を混合し容器に加えた。所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。その容器を密封した後、１００℃に加熱した。酢酸エチル（６．４ｍｌ）中の触媒Ｐｄ−１２０６（０．０１４ｇ，０．００００１２ｍｏｌ）を反応器に加えた。その混合物を１８時間攪拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率に対して）及びＧＰＣ分析（分子量に対して）を施した。
2010523766.tif 000034
【０１０７】
実施例９  ＭｅＯＡｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器で、ＭｅＯＡｃＮＢ（２３．３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０３４ｇ，０．００００４２ｍｍｏｌ）をトルエン（３１ｍＬ）と混合し、容器に加えた。所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。反応器を密封した後、１００℃に加熱した。酢酸エチル（６．２ｍｌ）中の触媒Ｐｄ−１２０６（０．０１７ｇ，０．００００１４ｍｍｏｌ）を容器に加えた。その混合物を１８時間攪拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率に対して）、ＧＰＣ分析（分子量に対して）及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析（末端基同定に対して）を施した。
2010523766.tif 000035
【０１０８】
実施例１０  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ／ＨＦＡＮＢ（６０／２０／２０）の重合
１０ｊ、１０ｋ及び１０ｍに対する結果を１１０℃で実施された重合から得た点以外は、表１０に記載した全ての実施例に対して次の方法を使用した。
適切なサイズの反応容器に、７．６６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、３．２４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のＦＰＣＮＢ、３．２９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０７２ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）、１５．１ｇのトルエン及び５．８３ｇの酢酸エチルを入れた。表１０に示した触媒（０．０３０ｍｍｏｌ）とトルエン（２．３９ｇ）を別の容器に加えた。所望量のギ酸（表１０に示す）を反応容器中のモノマー溶液に加え、かかる溶液を１００℃に加熱した。別個の容器から触媒をシリンジによってモノマー溶液に加え、攪拌しながら約１６時間、反応させた。冷却後、ＧＰＣ分析（分子量に対して）及び全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
2010523766.tif 000036
【０１０９】
実施例１１  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２５）の重合
次の一般的方法を使用して、表１１Ａ及び１１Ｂのポリマーを形成した。表１１Ａのポリマーに対しては、用いる触媒及びＣＴＡＡ割合を変動させ、表１１Ｂのポリマーに対しては、触媒Ｐｄ−１６２７のみを使用したが、かかる表に示すように異なった触媒対モノマー比、異なった温度及び異なった反応溶媒であった。
【０１１０】
適切なサイズの反応容器にＴＦＳＮＢ１１．４９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ４．０５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ０．０７２ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を入れ、容器中のモノマー投入量が全投入量の約４０ｗｔ％になるように、適切な量のトルエン／酢酸エチル又はトリフルオロトルエン／酢酸エチル（７５／２５ｍｏｌ％）に溶解させた。以下の表１１に示した０．０３０ｍｍｏｌの触媒をトルエン（３．８５ｇ）と共に別個の容器に加えた。所望量のギ酸を反応容器中のモノマー溶液に添加し、溶液を、表１１Ａの実験では１００℃まで、また表１１Ｂに示したものに対して表示された温度に加熱した。別個の容器から触媒をシリンジによってモノマー溶液に加え、攪拌しながら約１６時間、反応させた。冷却後、ＧＰＣ分析（分子量に対して）及び全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
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【０１１１】
実施例１２  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
Ｐｄ−１７３１を実験１２ａから１２ｆに対して使用し、Ｐｄ−１６２７を実験１２ｇから１２ｉに対して使用した以外は表１２の全ての実施例に対して、次の方法を使用する。
【０１１２】
適切なサイズの反応容器に９．０５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、４．４９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡＣＮＢ、（０．０７２ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のｆＤＡＮＦＡＢＡ、１２．２ｇのトルエン及び４．９７ｇの酢酸エチルを入れた。適切な量の適切な触媒（上に示したモノマー量と共に０．０３０ｍｍｏｌの触媒が５０００：１のモノマー対触媒比を表す）及びトルエン（２．３９ｇ）を別個の容器に加えた。所望量のギ酸をモノマー溶液に添加した。別個の容器から触媒をシリンジによってモノマー溶液に加え、攪拌しながら約１６から１８時間、反応させた。冷却後、ＧＰＣ分析（分子量に対して）及び全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
2010523766.tif 000039
【０１１３】
触媒実施例１−６は本発明の実施態様において有用な幾つかの触媒の製造を示す。
【０１１４】
触媒実施例１ａ  Ｐｄ−９１０
２２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２及び１２ｍＬのＭｅＣＮに溶解した塩化（アリル）パラジウム（ＩＩ）二量体（２．２１ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）の溶液を、２２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀（１１．７４ｇ，１２．０９ｍｍｏｌ）、１．５ｍＬのトルエンの溶液に加えた。直ぐに白色沈殿物が生じた。溶液を２０分攪拌し、その時点でセライト（登録商標）によって濾過し、減圧濃縮して淡黄色の油を得た。その油をｎ−ペンタン（２×２０ｍＬ）と共に振揺し、減圧乾燥して淡黄色の固形物を得た。収量：１０．２ｇ（９３％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ２．２８（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ），４．３３（ｄ，２Ｈ），５．６５（ｓｅｐｔ，１Ｈ）。
【０１１５】
触媒実施例１ｂ  Ｐｄ−９１０：
３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた塩化（アリル）パラジウム（ＩＩ）二量体（０．４０２ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）及びＬｉＦＡＢＡ・２．５Ｅｔ２Ｏ（１．９２ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）の黄色溶液に、５ｍＬのＭｅＣＮに溶解させたトリフルオロ酢酸銀（０．４８６ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）の無色溶液を加えた。直ぐに白色沈殿物が生じた。溶液を１時間攪拌し、その時点でセライト（登録商標）によって濾過し、減圧濃縮して淡黄色の油を得た。その油を２×２０ｍＬのｎ−ペンタンと共に振揺し、３０分間、減圧乾燥して白色固形物を得た。１．６０ｇの収量（８０％の収率）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ２．２４（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｄ，２Ｈ），４．３３（ｄ，２Ｈ），５．６５（ｓｅｐｔ，１Ｈ）。  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４７０ＭＨｚ）：δ−１３３．９，−１６４．３，−１６８．０。
【０１１６】
触媒実施例２  （Ｐｄ−６４１）
１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２及び１０ｍＬのＭｅＣＮに溶解させた塩化（アリル）パラジウム（ＩＩ）二量体（２．５０ｇ，６．８２ｍｍｏｌ）の溶液を、２０ｍＬのＭｅＣＮに溶解させたトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド銀（６．２６ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）の溶液（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，２７，２１３５を参照）に加えた。直ぐに白色沈殿物が生じた。溶液を９０分攪拌し、その時点でセライト（登録商標）によって濾過し、減圧濃縮して油性固形物を得た。その油性固形物を１０ｍＬのエーテルと続いて２０ｍＬのｎ−ペンタンで洗浄し、−５℃の冷凍庫に１６時間配した。固形物を集め、減圧で乾燥させ、淡黄色の固形物を得た。収量５．５８ｇ（７０％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ２．２３（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ），４．３１（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ）。  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ−７８．５。
【０１１７】
触媒実施例３  ［ジメチルアニリニウム］［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド］
適切なサイズの反応容器に、１０．００ｇの５９．１ｗｔ％（ＣＦ３ＳＯ３）ＣＨ水溶液を加えた。４ｍＬのエーテルを容器に加えた後、５分の間に１０ｍＬのエーテルに溶解させたジメチルアニリン（１．８２ｍＬ，１４．３４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加えた。その溶液を２０分間撹拌し、層を分離させた。水性層を集め、エーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄した。エーテル洗浄物を組合せ、溶媒を減圧除去して無色の固形物を得た。収量７．６６ｇ（１００％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ３．３２（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２ＮＨＣ６Ｈ５），７．５１−７．６４（ｍ，５Ｈ，（ＣＨ３）２ＮＨＣ６Ｈ５）。  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ−７７．２。
【０１１８】
触媒実施例４  リチウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド］
適切なサイズの反応容器に、１０．００ｇの５９．１ｗｔ％（ＣＦ３ＳＯ３）ＣＨ水溶液を加えた。固形の水素化リチウム（０．４０３ｇ，１６．８１ｍｍｏｌ）を滴下して加え、溶液を、温度が〜５０℃に上昇するまで１０分間撹拌し、室温まで戻した。溶液を濾過し、濃縮乾固して白色固形物を得た。収量６．０８ｇ（１００％）。  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ−７７．１。
【０１１９】
触媒実施例５  Ｐｄ−９６７
ＴＨＦ／ＭｅＣＮの１：１混合物の４８０ｍＬ中のＰｄ−３０４（７．５６ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）の黄色懸濁液に、１００ｍＬのＭｅＣＮに溶解させたＬｉＦＡＢＡ（２１．６ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）の褐色溶液を加えた。混合物を一晩撹拌し、その時点でセライト（登録商標）及びアルミナ濾過助剤を通して濾過し、褐色／オレンジ色の固形物になるまで減圧濃縮した。収量：２２．７０ｇ（９４％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ２．０２（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ）。  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１３３．１，−１６３．５，−１６７．９。
【０１２０】
触媒実施例６  Ｐｄ−１１１５
３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させたパラジウム（ＩＩ）ジ−ｔ−ブチルアセチルアセトネート（１．０６ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）及びＬｉＦＡＢＡ（１．９６ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）のオレンジ色の溶液にｔ−ＢｕＮＨ２（０．４７３ｍＬ，４．４８ｍｍｏｌ）を加えた。２０分のうちに溶液は黄色懸濁液になった。混合物を一晩撹拌し、その時点でセライト（登録商標）濾過助剤を通して濾過し、黄色固形物になるまで減圧濃縮した。収量：２．０６ｇ（８２％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ１．１５（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），２．８０（ｓ，４Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ）。
【０１２１】
触媒実施例７  Ｐｄ−９１７：
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．９７ｇ，３．２４ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゾキノン（１．７５ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）及びノルボルネン（３．０５ｇ，３２．４ｍｍｏｌ）の混合物に１００ｍＬのアセトンを加えた。溶液を雰囲気温度で３０分撹拌したところ、その時点で色が深紫色から赤褐色に変化した。溶媒を減圧下で約２０ｍＬまで濃縮し、１５０ｍＬのエーテルを加えて褐色固形物を沈殿させた。固形物をカニューレ濾過によって集め、２×５０ｍＬのエーテルで洗浄し、減圧乾燥させて褐色固形物を得た。収量：０．１７０ｇ（８．５％）。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ−０．２５（２Ｈ，ｄ，），０．４４（２Ｈ，ｄ），１．２１（４Ｈ，ｍ），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．９５（４Ｈ，ｓ），４．４３（４Ｈ，ｄｄｄ），４．７８（４Ｈ，ｓ），４．９５（４Ｈ，ｄｄｄ）。
【０１２２】
次の実施例の全てに共通する点は、使用した試薬が本質的に酸素を含まないことである。つまり、試薬と溶媒の何れも反応容器に充填された後、本質的に全ての溶存酸素を除去するのに十分であると信じられる時間の間、窒素を拡散させ、あるいはその使用前に試薬と溶媒が個々に拡散させられ、反応容器に充填されるまで、窒素ブランケット下で保存される。従って、特定の実験の説明では酸素を含まない試薬及び溶媒を提供する上記方法の何れにも言及しないが、一方又は他方を実施したことが理解される。更に、それぞれの実施例では特に述べていないが、反応容器の内容物を撹拌又は掻き混ぜる適切な方法が提供された。
【０１２３】
比較例１：  Ｐｄ−４４４を使用するＭｅＯＡｃＮＢの重合
窒素を拡散させたＭｅＯＡｃＮＢ（９．９７ｇ，６０．１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４．９６ｇ）を撹拌棒を装備したガラスバイアル中で組み合わせた。別のバイアルにおいて、Ｐｄ−４４４（０．０２６５ｇ，０．０６００ｍｍｏｌ）をニトロメタン（４ｍＬ）及び酢酸エチル（４ｍＬ）中に溶解させた。触媒溶液にＰ（ｎ−Ｂｕ）３（０．０１２１ｇ，０．０６００ｍｍｏｌ）を加えた。モノマー溶液を１１０℃に加熱し、触媒溶液をモノマー溶液中に注入した。反応を１１０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却後、重合転換率を全固形分測定（４９％）によって決定した。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２７６０，Ｍｎ＝１７４０。ポリマー溶液を濾過して黒色のパラジウム金属を除去し、蒸発乾固させた後、最小量のトルエンに溶解させた。トルエン溶液をヘキサン（ポリマー溶液容積の４−５倍）中に注いでポリマー沈殿物を形成させた。沈殿したポリマーを濾過し８０℃で一晩減圧下で乾燥させた。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５−２．７（ｂｒ  ｍ，脂肪族水素），３．５−４．５（ｂｒ  ｍ，−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ），４．７−５．０（ｂｒ  ｓ，＞Ｃ＝ＣＨ２，環外オレフィン末端基水素），５．６−５．９（ｂｒ  ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−  環内オレフィン末端基水素）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：（Ｍ＋Ｎａ）＋イオンの主要シリーズが観察された：ｍ／ｚ＝１８４９，２０１５，２１８１，２３４７，２５１３等。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲデータは次のジエン末端基構造の式Ｘに一致している。
2010523766.tif 000040
【０１２４】
比較例２  Ｐｄ−４４４を使用する５５／４５のＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢの重合
グローブボックスにおいて、ＭｅＯＡｃＮＢ（４．４９ｇ，０．０２７０ｍｏｌ）、ＨＦＡＮＢ（９．０５ｇ，０．０３３０ｍｏｌ）、及びトルエン（１３．６ｇ）を、撹拌棒を備えたバイアル中で混合した。バイアルを密封し、ドライボックスから取り出した。適切な量のギ酸をバイアルに添加した（以下の表Ａを参照）。バイアルを９０℃まで加熱し、ニトロメタン（１．３１ｇ）中のＰｄ−４４４（０．０２７ｇ，０．０６００ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を９０℃で１７時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。反応混合物を、触媒残留物の除去によって精製した。ポリマーをヘキサン中に沈殿させ、真空オーブン中で６０℃にて一晩乾燥させた。沈殿したポリマーのＯＤを決定した。表Ａに示される結果は、ポリマーのＯＤがＭｗの関数（従ってギ酸濃度の関数）として有意には変化しないことを示している。試料２ａ及び２ｄについてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ分析を実施した。観察された（Ｍ＋Ｎａ）＋イオンの主要なシリーズは式ＶＩＩに示されるジエン末端基構造を持つＨＦＡＮＢ及びＭｅＯＡｃＮＢのコポリマーと一致していた。試料２ａから２ｄの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは、オレフィン性共鳴が、式ＶＩＩのジエン末端基構造と一致して４．７から５．０及び５．３及び５．９ｐｐｍに観察される。
2010523766.tif 000041
【０１２５】
表Ａから直ぐに分かるように、Ｐｄ−４４４触媒作用を受けた重合混合物へのギ酸ＣＴＡＡの添加は分子量制御に対して効果的ではないように思われる。既に理論化したように、かかる結果は、Ｐｄ−４４４にはＣＴＡＡによって置き換えられうる部分が存在していないことを示唆している。
【０１２６】
実施例１３：  氷ＨＯＡｃ及びギ酸を用いたＭｅＯＡｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＭｅＯＡｃＮＢ（９．９７ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）をトルエン（１６ｍＬ）と混合し、容器に加え、撹拌した。氷酢酸（０．０７ｇ，０．００１２ｍｍｏｌ）と所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。容器を密封した後、１１０℃まで加熱した。トルエン（１．７ｍｌ）中の触媒Ｐｄ−６４１（０．０３８ｇ，０．００００６０ｍｍｏｌ）を容器に加えた。混合物を１８時間撹拌した。ついで、反応混合物について全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000042
【０１２７】
実施例１４：  ギ酸を用いたＭｅＯＡｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＭｅＯＡｃＮＢ（４１．６ｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．６０１ｇ，０．０００７５ｍｍｏｌ）及びトルエン（６６ｍＬ）を混合し容器に加えた。所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。容器を密封した後、１１０℃まで加熱した。トルエン（４．２ｍＬ）中の触媒Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０７６ｇ，０．０００２５ｍｏｌ）を容器に加えた。混合物を１６時間撹拌した。ついで、反応混合物について全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000043
【０１２８】
実施例１４ａ及び１４ｂから得られたポリマーについてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ分析を実施した。（試料（０．１ｍｇ／ｍＬ）及びジトラノール（１，８，９−アントラセントリオール，０．２ｍｇ／ｍＬ）をＴＨＦに溶解させ留。トリフルオロ酢酸ナトリウムをメタノール（０．３ｍｇ／ｍＬ）に溶解させ、３０μＬのトリフルオロ酢酸ナトリウム溶液を１ｍＬの試料溶液に添加する。等容量（それぞれ３０μＬ）の試料／トリフルオロ酢酸ナトリウム及びジトラノール溶液を互いに混合し、その１μＬをシリンジによってステンレス鋼製ＭＡＬＤＩプレートに付着させ、乾燥させる。機器はＢｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで、リニア又はリフレクトロンモード、遅延イオン抽出で操作される。
【０１２９】
実施例１４ａでは、主要なポリマーシリーズ（〜７０％）に対して観察された分子イオンはジオレフィン末端基と一致していた。実施例１４ａにおけるポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは〜５．８から〜５．５ｐｐｍと〜４．７ｐｐｍに二つのオレフィン性共鳴を示した。実施例１４ｂでは、主要なポリマーシリーズ（〜７５％）に対して観察された分子イオンはポリマー鎖中の２つの水素末端に一致していた。他のポリマーシリーズ（〜２５％）はジオレフィン末端基と一致した分子イオンを示した。実施例１４ｂにおけるポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは二つのオレフィン性共鳴を示したが、実施例１４ａからのポリマーと比較するとより低い濃度であった。実施例１４ｂからのポリマー中のジオレフィン末端基の低い濃度は、実施例１４ａからのポリマーと比較した場合のその低分子量にもかかわらず、１９３ｎｍで観察された低いＯＤと一致している。
【０１３０】
実施例１５：  ＰｈＯＡｃＮＢ／ＢｕＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（２５／３０／４５）の重合
適切なサイズの反応容器において、ＰｈＯＡｃＣＮＢ（３．４２ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、ＢｕＮＢ（２．７０ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＡｃＮＢ（４．４９ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１４４ｇ，０．０００１８ｍｍｏｌ）をトルエン（１６ｍＬ）と混合し、容器に加え、撹拌した。所望量のギ酸（詳細は表を参照のこと）を加えた。ついで容器を密封した後、１１０℃まで加熱した。トルエン（２．１ｍｌ）中の触媒Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０１８ｇ，０．００００６０ｍｍｏｌ）を容器に加えた。混合物を２３時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000044
【０１３１】
実施例１６：  ＰｈＯＡｃＮＢ／ＢｕＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（２５／３０／４５）の重合
適切なサイズの反応容器に、ＰｈＯＡｃＮＢ（１．８７ｇ，８．７５ｍｍｏｌ）、ＢｕＮＢ（１．５８ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＡｃＮＢ（２．６２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、５．８４ｇのトルエンを入れ、撹拌した。容器を密封した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１１０℃まで加熱し、その時点で、３．６４ｍＬのトルエン中に溶解したＰｄ−９１０（０．０３２ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８４ｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）を含む溶液を容器に加え、溶液を１６時間撹拌した。ついで、混合物を放置して室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１３２】
実施例１７：  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２５）の重合
適切なサイズの反応容器に、ＴＦＳＮＢ（７．６６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（２．７０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、１２．０ｇのトルエン、及び４．０ｇの酢酸エチルを加えた。該容器を密封し、ドライボックスに移した。Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０２４ｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．１９６ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、密封し、容器をドライボックスから取り出した。５ａの容器に酢酸（０．０４８ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。所望量のギ酸を、５ｂ、５ｃ及び５ｄの容器に加え、溶液を１２０℃まで加熱し、１６−２０時間撹拌した。ついで、反応混合物を室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量及び転換率に対して）を実施した。
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【０１３３】
実施例１８：  ＨＦＡＮＢ／ＴＦＳＮＢ（８０／２０）の重合
６ａの適切なサイズの反応容器に、ＨＦＡＮＢ（８．７６ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＳＮＢ（２．０４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、１２．０ｇのトルエン、４．０ｇの酢酸エチルを加え、撹拌した。６ｂにおいて別の適切なサイズの反応容器にＨＦＡＮＢ（１７．５３ｇ，６４．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＳＮＢ（４．０８ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、２４．０ｇのトルエン、８．０ｇの酢酸エチルを加え、撹拌した。これらの溶液を密封し、それぞれをドライボックスに移した。Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０２４ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．１９ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を６ａにおいて容器に加え、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０４９ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．３９ｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を実施例６ｂにおける容器に加えた。容器を密封し、それぞれドライボックスから取り出した。ギ酸（０．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を６ｂの容器に加えた。溶液を１１５℃まで加熱し、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量及び転換率に対して）を実施した。
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【０１３４】
実施例１９：  ＨＦＡＮＢ／ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２０／５及び８０／１５／５）の重合
７ａ及び７ｂの適切なサイズの反応容器に、ＨＦＡＮＢ（１６．４ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＳＮＢ（４．０８ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（１．０８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、２４．０ｇのトルエン、８．０ｇの酢酸エチルを入れ、撹拌した。７ｃの適切なサイズの反応容器にＨＦＡＮＢ（１７．５ｇ，６４．０ｍｍｏｌ）、ＴＦＳＮＢ（３．０６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（１．０８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、２４．０ｇのトルエン、８．０ｇの酢酸エチルを入れ、撹拌した。これらの溶液を密封し、それぞれをドライボックスに移した。Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０２４ｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）とＤＡＮＦＡＢＡ（０．１９ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を各反応容器に添加した。容器を密封し、それぞれドライボックスから取り出した。ギ酸（０．３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を７ｂ及び７ｃの容器に添加し、溶液を１１５℃まで加熱し、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量及び転換率に対して）を実施した。
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【０１３５】
実施例２０：  ＢｕＮＢ／ＮＢＣ２Ｈ４ＣＯ２Ｅｔ（５０／５０）の重合
適切なサイズの反応容器にＮＢＣ２Ｈ４ＣＯ２Ｅｔ（１．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、ＢｕＮＢ（０．７７ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、１．４９ｇのトルエン、０．５０ｇの酢酸エチルを入れ、撹拌した。この溶液を密封した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１１０℃まで加熱し、その時点で、０．６９ｍＬの酢酸エチル中に溶解させたＰｄ（ａｃａｃ）２（０．００６４ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０５ｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）を含む溶液を容器に加え、溶液を１６時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１３６】
実施例２１：  ＰｈＯＡｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器にＰｈＯＡｃＮＢ（７．５ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）、７．９８ｇのトルエンを入れ、撹拌した。この溶液を密封した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１１０℃まで加熱し、その時点で、３．６４ｍＬのトルエンに溶解させたＰｄ−９１０（０．０３２ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８４ｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、溶液を１６時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１３７】
実施例２２：  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（６０／４０）の重合
ＨＦＡＮＢ（１１５．１ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＡｃＮＢ（４６．５ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．１１ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．８４ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、１８０ｇのトルエン、及び６０ｇの酢酸エチルの溶液を製造した。このマスターバッチを、同じ量を有する６つの適切なサイズの容器（１０Ａ−Ｆ）と異なった量の一つの適切なサイズの容器（１０Ｇ）に分けた。所望量のギ酸をこれら容器に添加し、混合物を所望の温度（表参照）まで１９時間加熱した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を、得られた混合物について実施した。ついで、ポリマーを精製して残留触媒を除去した後、ヘプタン中に沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。双方とも重合及び沈殿の後に、１９３ｎｍでの乾燥ポリマーの光学密度を決定し、分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ分析によって決定した。
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【０１３８】
実施例２３：  ＨＦＡＮＢ／ｔ−ＢｕＥｓＮＢ（５０／５０）の重合
適切なサイズの反応容器において、ＨＦＡＮＢ（６．８５ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＥｓＮＢ（４．８５ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、及び１８ｇのトルエンの溶液を混合し、反応容器に加えた。Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．１０６ｇ，０．３４９ｍｍｏｌ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．８４１ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を容器に加えた。所望量のギ酸を加え、混合物を１１５℃まで２０時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１３９】
実施例２４：  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ／ＨＦＡＮＢ（２０／１０／７０）の重合
適切なサイズの反応容器にＴＦＳＮＢ（３．０６ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（１．６２ｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、ＨＦＡＮＢ（１１．５２ｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１４４ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、１６．２ｇのトルエン、６ｇの酢酸エチルを入れ、撹拌した。所望量のギ酸（表を参照のこと）を容器に加えた。ついで、混合物を所望の温度（表を参照のこと）まで加熱し、その時点で、少量の酢酸エチルと共にＰｄ（ａｃａｃ）２（０．０１８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を混合物に加え、１６時間加熱した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。残留触媒及びモノマーを１２ｈ及び１２ｊから除去した。これらの２つの実施例の１９３ｎｍでの光学密度（ＯＤ）を表に報告する。１２ｈ及び１２ｊの組成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分析から、それぞれ２０：１０：７０及び２１：９：６９のＴＦＳＮＢ：ＦＰＣＮＢ：ＨＦＡＮＢであった。
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【０１４０】
実施例２５：  ＴＦＳＮＢ／ＴＦＥＮＢ／ＭＣＰＮＢ（３０／３０／４０）の重合
適切なサイズの反応容器にＴＦＳＮＢ（３．８３ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、ＴＦＥＮＢ（３．３６ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、ＭＣＰＮＢ（４．４ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、１７．１ｇのトルエンを入れ、撹拌した。ＬｉＦＡＢＡ（０．０６５ｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ａｃａｃ）２（０．００８ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。所望量のギ酸を加え、混合物を１７時間加熱した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１４１】
実施例２６：  ＢｕＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＢｕＮＢ（５．２６ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０２８ｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、及び６．６３ｇのシクロヘキサンの溶液を容器に配し、撹拌した。容器を密封し、所望量のギ酸を加えた。溶液を６０℃まで加熱し、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００５３ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を１．２ｍＬのトルエン中に加え、１７時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）及びＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。２つのポリマー（１４ａ及び１４ｄ）をヘキサンからの沈殿によって残留触媒の除去とモノマーの除去によって更に精製し、減圧下で一晩乾燥させた。１９３ｎｍでの光学密度（ＯＤ）をこれら２つのポリマーについて決定した。
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【０１４２】
実施例２７：  ＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＮＢ（５．６５ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０４８ｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）、及び７．４３ｇのシクロヘキサンの溶液を容器に配し、撹拌した。容器を密封し、所望量のギ酸を加えた。その溶液を６０℃に加熱し、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００９１ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を１．０ｍＬのトルエン中で加え、１７時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１４３】
実施例２８：  ＤｅｃＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＤｅｃＮＢ（８．２０ｇ，０．０３５０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０２８ｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、及び１１．１６ｇのシクロヘキサンの溶液を容器に配し、撹拌した。容器を密封し、所望量のギ酸を加えた。溶液を６０℃に加熱し、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００５３ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を１．２ｍＬのトルエン中で加え、１７時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１４４】
実施例２９：  ＰＥＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＰＥＮＢ（６．９４ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０２８ｇ，０．０５３ｍｏｌ）、及び９．０ｇのシクロヘキサンの溶液を容器に配し、撹拌した。容器を密封し、所望量のギ酸を添加した。溶液を６０℃まで加熱し、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００５３ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を１．２ｍＬのトルエン中で加え、６０℃で１７時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１４５】
実施例３０：  ＢｕＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＢｕＮＢ（５．２６ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）と６．７４ｇのｐ−メタンの溶液を容器に加え、撹拌した。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８４ｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）を容器に加え、所望量のギ酸を添加した。溶液を適切な温度（表を参照のこと）まで加熱し、その時点で、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０１１ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）を少量の酢酸エチル中で添加した。混合物を所定の温度で１７時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000059
【０１４６】
実施例３１：  ＮＢＥｔＣＯ２Ｅｔの重合
適切なサイズの反応容器において、ＮＢＥｔＣＯ２Ｅｔ（７．７７ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び１０．８ｇのトルエンの溶液を容器に添加し、撹拌した。所望量のギ酸を添加し、溶液を適切な温度（表を参照のこと）まで加熱し、その時点で、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００６ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を０．６ｇのトルエン中で加えた。混合物を所定温度で１８時間撹拌した。ついで、混合物を室温まで冷却し、全固形分測定（転換率に対して）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。１９ｇ、１９ｈ、及び１９ｉに対して、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブン中で乾燥させた。ついで、ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
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【０１４７】
実施例３２：  ＨＦＡＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＨＦＡＮＢ（１１．０ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５．１ｇのトルエンの溶液を容器に加え、撹拌した。所望量のギ酸を添加し、容器を密封した後、９０℃に加熱した。１．２ｇのトルエン中の触媒Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００６ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を容器に加え、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000061
【０１４８】
実施例３３：  ＨＦＡＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＨＦＡＮＢ（１１．０ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５．１ｇのトルエンの溶液を容器に加え、撹拌した。所望量のギ酸を加え、容器を密封した後、９０℃に加熱した。１．２ｇのトルエン中の触媒ビス（テトラメチルヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）（０．００９ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を容器に加え、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000062
【０１４９】
実施例３４：  ＨＦＡＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＨＦＡＮＢ（１１．０ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５．１ｇのトルエンの溶液を容器に加え、撹拌した。所望量のギ酸を加え、容器を密封した後、９０℃に加熱した。１．２ｇのトルエン中の触媒ビス（ベンゾイルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（０．００９ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を容器に加え、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000063
【０１５０】
実施例３５：  ＨＦＡＮＢの重合
適切なサイズの反応容器において、ＨＦＡＮＢ（１１．０ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び１５．１ｇのトルエンの溶液を容器に加え、撹拌した。所望量のギ酸を加え、容器を密封した後、９０℃に加熱した。１．２ｇのトルエン中の触媒Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２（０．０１０ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を容器に加え、１８時間撹拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000064
【０１５１】
実施例３６：  ＨＦＡＮＢの重合
２４ａ−ｉでは、適切なサイズの反応容器に、ＨＦＡＮＢ（１２９．８ｇ，４７０．０ｍｍｏｌ）と１９５．６ｇのトルエンを入れ、密封した。ＤＡＮＦＡＢＡ（２．２６ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。適切な触媒（表を参照のこと）（それぞれ０．０７５ｍｍｏｌ）を、上記溶液の２５ｇ分に加え、密封した。所望量のギ酸を溶液に添加し、１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量について）と全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
【０１５２】
２４ｊ−ｌでは、適切なサイズの反応容器に、ＨＦＡＮＢ（３０．２ｇ，１１０ｍｍｏｌ）と４４．５ｇのトルエンを入れ、密封した。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．５３ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（０．２０ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を容器に加え、２５ｇ部分に分け、密封した。所望量のギ酸（ＦＡ）をこの溶液の２５ｇ分に添加した。その溶液を１７時間の間、１００℃に加熱した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量について）と全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
2010523766.tif 000065
【０１５３】
実施例３７：  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ／ＨＦＡＮＢ（６０／２０／２０）の重合
適切なサイズの反応容器にＴＦＳＮＢ（１８．４ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（６．４８ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、ＨＦＡＮＢ（６．５９ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、３５．０ｇのトルエン、１１．７ｇの酢酸エチルを入れ、密封した。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．２８８ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０２７ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を溶液に加え、２５ｇ部分に分け、密封した。所望量のギ酸をこの溶液の２５ｇ分に添加した。その溶液を１００℃に加熱し、１７時間攪拌した。ついで、反応混合物を放置して室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量について）と全固形分測定（転換率に対して）を実施した。
2010523766.tif 000066
【０１５４】
実施例３８：  ＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ（９０／１０）の重合
適切なサイズの反応容器において、ＢｕＮＢ（８．１１ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＮＢ（１．５４ｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０４８ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、及び１３．４ｇのシクロヘキサンを容器に加え、攪拌した。所望量のギ酸を加え、容器を密封した後、６０℃に加熱した。０．９ｇのトルエン中の触媒Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００９ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を容器に添加し、混合物を１７時間攪拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。一つのポリマー（２６ｃ）を更に精製して、アセトンからの沈殿によって残留モノマーを除去し、一晩減圧下で乾燥させた。乾燥させたポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、８９：１１のＢｕＮＢ：ＴＥＳＮＢであった。
2010523766.tif 000067
【０１５５】
実施例３９：  ＢｕＮＢ／ＡＧＥＮＢ（９０／１０）の重合
適切なサイズの反応容器において、ＢｕＮＢ（８．１１ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＡＧＥＮＢ（１．０８ｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（０．０４８ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、及び１２．８ｇのトルエンを容器に加え、攪拌した。所望量のギ酸を加え、容器を密封した後、６０℃に加熱した。０．９ｇのトルエン中の触媒Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．００９ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を容器に添加し、混合物を１７時間攪拌した。ついで、反応混合物を冷却し、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。一つのポリマー（２７ｃ）を更に精製して、アセトンからの沈殿によって残留モノマーを除去し、一晩減圧下で乾燥させた。乾燥させたポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、８９：１１のＢｕＮＢ：ＡＧＥＮＢであった。
2010523766.tif 000068
【０１５６】
実施例４０：  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
ＨＦＡＮＢ（７．５４ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＡｃＮＢ（３．７４ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ−３０４（０．００８ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０６０ｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）、１２．５ｇのトルエン、及び４．２ｇの酢酸エチルの溶液を作製した。所望量のギ酸をこれらの容器に加え、混合物を１６時間の間、９０℃まで加熱した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、得られた混合物について全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。ついで、ポリマーを精製して残留触媒を除去した後、ヘプタン中に沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。１９３ｎｍでの乾燥ポリマーの光学密度を、重合前と精製及び沈殿後にＧＰＣ分析によって決定した。結果は表４０を参照のこと。２８ａ及び２８ｂからのポリマーをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲ分光分析によって分析した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳでの主要分子イオンシリーズは水素末端基を持つＨＦＡＮＢ及びＭｅＯＡｃＮＢのコポリマーと一致していた。この結論と一致して、２８ａ及び２８ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルではオレフィン性末端基の相対的な欠如が観察された。
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【０１５７】
重合実施例２２及び４０に従って製造したポリマーに対する光学密度に対する重合温度及びギ酸濃度の効果の３−ＤプロットをプロットＢに示す。該プロットは、Ｐｄ−３０４触媒系の場合、より高い重合温度がより高い光学密度を達成することを示している。該図は、同じ重合温度では、光学密度を低下させるためにギ酸を使用することができることをまた示している。プロットＣには、Ｍｗ対ギ酸濃度が、異なった温度でＰｄ−４４４及びＰｄ−３０４を使用して作製されたＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢコポリマーに対して示されている（データは、比較例２及び実施例２２及び４０から）。該プロットは、ギ酸が、Ｐｄ−３０４を使用して作製されたコポリマーの分子量を制御し、実質的に低いＯＤのコポリマーをつくり出すことを示している。
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【０１５８】
実施例４１：  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
反応容器に６８．０ｇ（２４８ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、３３．７ｇ（２０３ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、１１４．５ｇのトルエン、３８．２ｇの酢酸エチルを入れ、密封し、３０分間、窒素を拡散させ、ドライボックスに移した。Ｐｄ−３０４（０．０３４ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）又はＰｄ−４１６（０．０４５ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を上記溶液の１２０ｇ分に添加した。触媒を含むモノマー混合物の１２０ｇ分を３０ｇ分ずつに分け、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２２ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、ＬｉＦＡＢＡ（０．０２４ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン（０．００７ｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアミン（０．００４０ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．００４０ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（０．００２０ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を、表４１に示されるように添加した。ギ酸（０．３１ｇ，６．７４ｍｍｏｌ）を示したバイアルに添加し、１７時間の間、７０℃に加熱した（室温に維持されたバイアルｄは除く）。全固形分測定を実施してポリマーへの転換率を決定した。
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【０１５９】
実施例４２：  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
反応容器に８．２９ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、４．１１ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、１３．７ｇのトルエン、４．５７ｇの酢酸エチルを入れ、密封し、窒素を３０分拡散させ、ドライボックスに移した。ＬｉＦＡＢＡ（０．０２４ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２２ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、［（ｔ−Ｂｕａｃａｃ）Ｐｄ（ｔ−ＢｕＮＨ２）２］ＦＡＢＡ（０．０３１ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、［（ｔ−Ｂｕａｃａｃ）Ｐｄ（ＮＥｔ２Ｈ）２］ＦＡＢＡ（０．０３１ｇ，０．０２８ｍｏｌ）、［（ａｃａｃ）Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２］ＦＡＢＡ（０．０２７ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）及びＰｄ−３０４（０．００８５ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）を、表４２に示されているように添加した。ギ酸（０．３００ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）を、上の表に示したバイアルに添加し、室温に保たれたバイアルｄ及びｅを除いて、１７時間の間、７０℃に加熱した。全固形分測定を実施してポリマーへの転換率を決定した。
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【０１６０】
実施例４３  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
６０ｍｌの圧着キャップバイアルに５．２８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、２．６２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．０４２ｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、６．６ｇの酢酸エチルを攪拌棒と共に入れた。この溶液を密封し、４０分間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を７０℃まで加熱し、その時点で、１．１ｇの酢酸エチルに溶解させた０．０１１ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の（１，４−ベンゾキノン）（ノルボルネン）パラジウム（０）二量体を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。実施例１ａでは、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。ついで、ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
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【０１６１】
実施例４４  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
６０ｍｌの圧着キャップバイアルにおいて、９．０５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、４．４９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．０７２ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸及び１７．２ｇのトリフルオロトルエンをバイアルに添加し、攪拌した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１００℃まで加熱し、その時点で、２．７ｇのトリフルオロトルエンに溶解させた０．０２７ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１０を含む溶液を加え、溶液を１８時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１６２】
実施例４５  ＨＦＡＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（５５／４５）の重合
４５ａ及び４５ｂでは、６０ｍｌの圧着キャップバイアルに、５．２８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）ＨＦＡＮＢ、２．６２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．１６８ｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、４．２ｇの酢酸エチル及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を６０℃に加熱し、その時点で、３．２ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０３２ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１６を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。ついで、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
【０１６３】
実施例４５ｃ、４５ｄ及び４５ｅでは、６０ｍｌの圧着キャップバイアルに、５．２８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、２．６２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．０８４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、８．６ｇの酢酸エチル及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を７０℃に加熱し、その時点で、３．２ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０１６ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１６を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。実施例４５ｄ及び４５ｅに対しては、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
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【０１６４】
実施例４６  ＭｅＯＡｃＮＢの重合
６０ｍｌの圧着キャップバイアルに、５．８２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．１６８ｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、６．３ｇのトルエン及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を７０℃に加熱し、その時点で２．１ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０３２ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１６を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
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【０１６５】
実施例４７  ＨＦＩＢＯＮＢの重合
６０ｍｌの圧着キャップバイアルに、６．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＨＦＩＢＯＮＢ、０．１９２ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、６．７ｇのトルエン、０．４ｇの酢酸エチル及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を８０℃に加熱し、その時点で１．８ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０３７ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１６を含む溶液を添加し、該溶液を所望の時間（表を参照のこと）攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000078
【０１６６】
実施例４８  ＨＦＡＮＢの重合
６０−ｍＬの圧着キャップバイアルに、９．６０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）のＨＦＡＮＢ、０．０８４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、７．５ｇの酢酸エチル及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を９０℃に加熱し、その時点で６．７ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０３４ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１０を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。ついで、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
2010523766.tif 000079
【０１６７】
実施例４９  ＭｅＯＡｃＮＢの重合
６０−ｍＬの圧着キャップバイアルに、５．８２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＡｃＮＢ、０．０８４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、５．２ｇの酢酸エチル及び攪拌棒を入れた。この溶液を密封し、４０分の間、窒素を拡散させた。所望量のギ酸を添加し、溶液を９０℃まで加熱し、その時点で、３．４ｇの酢酸エチル中に溶解させた０．０３４ｇのＰｄ−９６７（０．０３５ｍｍｏｌ）を含む溶液を添加し、該溶液を１６時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。ついで、モノマー及び触媒残留物を除去し、ポリマーをヘプタンから沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。ポリマーの光学密度（ＯＤ）を決定した（表を参照のこと）。
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【０１６８】
実施例５０  ＴＦＳＮＢ／ＦＨＣＮＢ（４０／６０）の重合
６０ｍｌの圧着キャップバイアルに、４．０８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＦＳＮＢ、９．２２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）のＦＨＣＮＢ、１５．２ｇのトルエン及び１．０ｇの酢酸エチルをバイアルに加え、攪拌した。所望量のギ酸を添加し、溶液を１００℃に加熱し、その時点で、３．６ｇの酢酸エチルに溶解させた０．０７３ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）のＰｄ−９１０を含む溶液を添加し、該溶液を１８時間攪拌した。ついで、混合物を室温まで冷却させ、全固形分分析（転換率について）とＧＰＣ分析（分子量について）を実施した。
2010523766.tif 000081
【０１６９】
比較例１に示されるように、［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４］（ＢＦ４）（Ｐｄ−４４４）を使用する重合により、ジエン末端基を有するノルボルネンポリマーが得られる。比較例２は、このような触媒がギ酸のようなＣＴＡＡに応答せず、得られるポリマーの分子量制御をもたらすことを証明している。更に、比較例２は、上記ポリマーの光学密度がＣＴＡＡ（ギ酸）濃度の関数ではないことを示している。
【０１７０】
重合実施例１３−２４及び３１−４２は、本発明の実施態様に対するＣＴＡＡの分子量制御効果を証明している。つまり、かかる実施例は、かかるＣＴＡＡの濃度を増加させることによって、得られるポリマーの分子量が一般に減少することを示している。
【０１７１】
重合実施例３６ｊ−ｌ、４３、及び４７は、Ｐｄ（０）触媒前駆体との併用で、ギ酸のようなＣＴＡＡがポリマーの分子量を制御し、実施例４５の場合にはＯＤを低下させることを示している。
【０１７２】
重合実施例１３、３８、３９、４１及び４２は、リン不含又はホウ素不含触媒が重合を開始させるために使用される場合のギ酸のようなＣＴＡＡが分子量Ｍｗ及び転換率について有する効果を例証する。重合実施例１３−１９、２３、２５、２８、２９、３２−３５及び３７では、ギ酸のようなＣＴＡＡが光学密度ＯＤについて有する効果が証明される。重合実施例２２、２４、３０及び３１は、ＣＴＡＡ濃度と重合温度（Ｔ℃）の組合せが、得られるポリマーの分子量Ｍｗの制御、転換率及び光学密度（ＯＤ）について有する効果を例証する。重合実施例２０、２１、２６、及び２７は、転換率が１００パーセントであるとき、リン不含触媒を使用する様々なノルボルネン型ポリマーの重合においてギ酸が分子量Ｍｗについて有する効果を例証する。重合実施例３６は、様々なリン不含触媒を使用するノルボルネン型ポリマーの重合においてギ酸が分子量Ｍｗ及び転換率について有する効果を例証する。また、重合実施例９及び１４からのポリマーを使用して、これまで記載され図１に示された提案された連鎖移動及び活性化機構を作成した。
【０１７３】
以上、当然ながら、多環式オレフィンポリマーの分子量及び／又は光学密度の制御を有利にももたらす本発明に係る実施態様を記載し、証明した。かかる実施態様は、分子量及び光学密度の制御のためのこれまで知られている方法の先に検討した欠陥を含まず、上の実施例に示したように、モノマーのポリマーへの優れた転換をもたらし、プロセスの複雑性の付加はあるとしても少ない。
【図１】
2010523766.tif 000082
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月5日(2010.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
かかる実験データの提示において、略語を使用してモノマー及び触媒の名前を簡単にした。その略語の次のリストは、かかる略語のそれぞれに対して適切な名前を提供する：
2010523766.tif 000083
2010523766.tif 000084
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
実施例１７：  ＴＦＳＮＢ／ＦＰＣＮＢ（７５／２５）の重合
適切なサイズの反応容器に、ＴＦＳＮＢ（７．６６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ＦＰＣＮＢ（２．７０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、１２．０ｇのトルエン、及び４．０ｇの酢酸エチルを加えた。該容器を密封し、ドライボックスに移した。Ｐｄ（ａｃａｃ）２（０．０２４ｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．１９６ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、密封し、容器をドライボックスから取り出した。１７ａの容器に酢酸（０．０４８ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えた。所望量のギ酸を、１７ｂ、１７ｃ及び１７ｄの容器に加え、溶液を１２０℃まで加熱し、１６−２０時間撹拌した。ついで、反応混合物を室温まで冷却させ、ＧＰＣ分析（分子量及び転換率に対して）を実施した。
2010523766.tif 000085
【国際調査報告】
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