(57)【要約】安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルの調製方法を開示し、それは、ある種のアルファ−ヒドロキシ酸の存在下の非晶質二酸化チタンの懸濁液の高温処理を含む。該ゾルは、約１０ｎｍ未満のクリスタライトの大きさを有するアナターゼ型の二酸化チタン粒子を含み、塩基性、中性および酸性のｐＨで優れた安定性および透明性を示す。
2010537809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）チタン含有化合物を含む溶液を準備し；
（ｉｉ）チタン含有化合物の該溶液から含水二酸化チタンを沈殿させ；
（ｉｉｉ）沈殿させた含水二酸化チタンの水性分散液を形成し；ついで
（ｉｖ）１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸の存在下、約７０℃ないし約１５０℃の温度にて約３時間ないし約３日間、該水性分散液を混合することを含む、安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルを調製する方法であって、但し、該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸は実質的にグリコール酸を含まず；それによって、２ないし１２のｐＨ範囲の全体にわたる毎ｐＨで安定かつ透明な二酸化チタンのゾルを提供し；該ゾルは約１０ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンのクリスタライトを含み、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型で存在する該方法。
【請求項２】
該チタン含有化合物が、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニルおよびチタニルアセチルアセトナートよりなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該チタン含有化合物がチタンイソプロポキシドである請求項２記載の方法。
【請求項４】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が乳酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が酒石酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）を、工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間の介在中和工程なしに行う請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、得られたゾルを塩基で中和する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該ゾルが、約５ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該ゾルが、少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）チタン含有化合物を含む溶液を準備し；
（ｉｉ）チタン含有化合物の該溶液から含水二酸化チタンを沈殿させ；
（ｉｉｉ）沈殿させた含水二酸化チタンの水性分散液を形成し；ついで
（ｉｖ）１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸の存在下、約７０℃ないし約１５０℃の温度にて約３時間ないし約３日間、該水性分散液を混合することを含む、安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルを調製する方法であって、それによって、２ないし１２のｐＨ範囲の全体にわたる毎ｐＨで安定かつ透明である二酸化チタンのゾルを提供し；該ゾルは約１０ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンのクリスタライトを含み、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型であるが、但し、工程（ｉｖ）を工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間の介在中和工程なしに行う該方法。
【請求項１３】
該チタン含有化合物が、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニルおよびチタニルアセチルアセトナートよりなる群から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該チタン含有化合物がチタンイソプロポキシドである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が乳酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が酒石酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸を実質的に含まない請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
さらに、得られたゾルを塩基で中和する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
該ゾルが、約５ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
該ゾルが、少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
約１ｎｍないし約１０ｎｍの平均クリスタライト径を有する約１ないし約１０重量％の光触媒二酸化チタン粒子を含む安定で透明なゾルであって、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型であり、該ゾルが酸性、中性および塩基性のｐＨで安定かつ透明である該ゾル。
【請求項２４】
該二酸化チタンクリスタライトが約１ｎｍないし約５ｎｍの平均粒径を有する請求項２３記載の安定で透明なゾル。
【請求項２５】
該クリスタライトの少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する請求項２３記載の安定で透明なゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、表面に光触媒コーティングを付与する組成物に関する。より詳細には、本発明は、非−汚染性および／または自己洗浄性である透明な光触媒コーティングを基体に提供するのに有用である二酸化チタンナノ粒子のゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料である二酸化チタンの光触媒特性は、紫外（ＵＶ)および近-ＵＶ線の影響下における原子価結合から伝導帯への電子の移行から生じる。生成する反応性電子−ホール対は二酸化チタン粒子の表面に移動し、それで、吸収した水をホールが酸化して反応性ヒドロキシルラジカルを生成し、吸収した酸素を電子が還元してスーパーオキサイドラジカルを生成し、それらは両方とも空気中のＮＯｘおよび揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解し得る。これらの特性に鑑み、光触媒二酸化チタンはコーティングなどに利用されて空気から汚染物が除去されている。かかるコーティングは、汚物（油、ウドンコ病菌、カビ、藻ほか）も表面上で酸化されるため、自己洗浄性である利点をも有し得る。
【０００３】
多くの適用においては、基体（例えば、セラミックタイル、舗道ブロック、測線ほか）の元の外観、または、その元の透明性（例えば、窓ガラス、自動車の風防ガラスほか）を維持するために、二酸化チタンは透明であることが望ましい。二酸化チタンのコロイドゲルは、かかる透明コーティングを形成するのに有用な前駆材料であることが証明されている。
【０００４】
例えば、Moriらに対する米国特許第6,420,437号（出典明示して本明細書の一部とみなす）は、中性の二酸化チタンのコロイドゾルを開示しており、それが中性範囲において高い安定性を有し、室温で乾燥した場合でさえも無色透明なコーティングを形成し得ることを開示している。ゾルは、５０ないし１００重量部の二酸化チタンコロイド粒子および５ないし５０重量部のチタンイオン用のキレート剤を含む酸二酸化チタンゾルと、少なくとも１のアルカリ金属化合物およびアミン化合物を含む１ないし５０重量部のアルカリ性基体とを混合し、所望により、液体混合物のｐＨ値を５ないし１０に調整し、または液体混合物のｐＨ値を６ないし１０に調整し、ついでその混合物に脱イオン化処理を適用してそれによって負の電荷に二酸化チタンコロイド粒子を荷電することによって生成する。
【０００５】
Ohmoriらに対する米国特許第6,627,336号（出典明示して本明細書の一部とみなす）には、酸化チタン粒子の水性分散液が記載されており、それは好ましくは塩化物イオン、および塩化物イオン以外のブレンステッド塩基、好ましくは硝酸イオンおよび／またはリン酸イオンを含む板チタン石酸化チタン粒子より優勢的になる。水性酸化チタン分散液は、少なくとも１種のブレンステッド酸の存在下にて四塩化チタンを加水分解することによって調製する。水性酸化チタン分散液から形成した薄膜は、良好な光触媒活性、透明性および基礎材料に対する付着性を示すと云われている。
【０００６】
Amadelliらに対する米国特許第6,824,826号（出典明示して本明細書の一部とみなす）は、セメント質、石および大理石製品の元の外観を保存するための、所望によりI-VAおよび周期表のランタン系列およびアクチニド系列族から選択される金属でドープしていてもよいコロイド状二酸化チタンの光触媒調製物の使用に関する。硝酸を用いたチタンイソプロポキシドの制御した加水分解によるコロイド二酸化チタンの調製は、本願明細書の実施例１に提供する。
【０００７】
Chung、Hoonらに対する米国特許出願公開2004／0241502（出典明示して本明細書の一部とみなす）は、中性で透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法に関し、そこでは、二酸化チタンナノ粒子が分散し、ならびにその方法によって調製した二酸化チタンコロイド溶液に関する。ゾルを調製する１の方法において、チタン化合物および安定剤をアルコールに添加し、塩基性溶液を添加することによって中和し、ついで７５℃を超える温度に７時間を超えて加熱する。チタン化合物は、数ある中で、チタンテトライソプロパノール（チタンテトライソプロポキシド）とすることができ、膨大な安定剤の中でもグリコール酸が好適であるといわれている。当該方法により調製した中性二酸化チタンコロイド溶液は、安定で透明であるといわれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当該技術分野におけるこれらの利点にもかかわらず、公知の各々のゾルはその欠点を有していなくはないので改善についてのかなりの機会が存在する。したがって、本発明の目的は、透明である光触媒二酸化チタンを含むゾルを提供することである。また、本発明の目的は、長期間にわたって安定であるかかる透明な二酸化チタンゾルを提供することである。本発明のさらなる目的は、容易に商業スケールで実施されるかかる安定で透明なゾルを調製する新規な方法を提供することである。
【０００９】
前記した議論は当該技術が直面する課題の性質をより良好に理解するために単に示すものであって、いかなる場合においても、先行技術に対する承認として解釈してはならないし、また、本願明細書中のいずれかの参考文献の引用がかかる参考文献が本願に対して「先行技術」を構成することを承認するものと解釈してはならない。
【００１０】
前記した目的および他の目的と一致して、驚くべきことには、ある種のアルファ−ヒドロキシ酸の存在下で非晶質二酸化チタンの懸濁液の高温処理によって、両方とも安定かつ透明である二酸化チタンゾルが形成されることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様において、
（ｉ）チタン含有化合物、例えば、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニル、またはチタニルアセチルアセトナートを含む溶液を準備し；
（ｉｉ）チタン含有化合物の該溶液から含水二酸化チタンを沈殿させ；
（ｉｉｉ）沈殿した含水二酸化チタンの水性分散液を形成し；ついで
（ｉｖ）１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合わせの存在下、約７０℃ないし約１５０℃の温度にて約３時間ないし約３日間、該水性分散液を混合することを含む、安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルを調製するための方法を提供する。１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸は、高温処理工程の間に存在することが要求されるが、それらを工程（ｉ）−（ｉｖ）のいずれの工程の間にも導入できることは理解されるであろう。本発明の１の変形において、高温処理は有利には先の中和工程なしに有利に行う。もう１の変形において、該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸にはグリコール酸は含まれないであろう。
【００１２】
得られる二酸化チタンのゾルは、驚くべきことに、広範囲のｐＨ値、例えば、２ないし１２のｐＨ範囲全体にわたって安定かつ透明である。ゾルは、典型的に、約１０ｎｍ未満、または約１ｎｍないし約１０ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタンのクリスタライトを含み、該クリスタライトの大部分はアナターゼ型である。１の変形において、該クリスタライトは約１ｎｍないし約５ｎｍの平均粒径を有し、および／または、該クリスタライトの少なくとも９０％はアナターゼ型で存在する。
【００１３】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明および添付する図面に参照することによってより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、各々、実施例２、４、５および８のゾルから形成した試料Ａ−Ｄと命名した４のコーティングの、経時的なＮＯｘ汚染物に対する光触媒活性を比較している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願明細書中で使用するすべての用語は、別段指摘しない限りは、それらの通常の意味を有すると意図される。「ゾル」なる用語は、粒子のコロイド懸濁液をいう。「ＮＯｘ」なる用語は、集合的または個別的のいずれかで、種ＮＯ（酸化窒素）およびＮＯ２（二酸化窒素）をいう。
【００１６】
空気からの汚染物の「除去」に参照する場合、それは空気からの汚染物の完全または部分的な除去を包含すると理解されよう。除去が「実質的」であるか否かは、実施例に提供する方法によって判断することができ、「実質的な」除去とは、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、およびより好ましくは少なくとも約１５％、所定の汚染物の固定化された量の総濃度における減少をいう。
【００１７】
本発明にかかるコロイド光触媒二酸化チタンの安定で透明なゾルの調製方法は、一般的に、（１）チタン含有化合物の溶液を準備し；（２）該溶液から非晶質含水二酸化チタンを沈殿させ；（３）約７０℃ないし約１５０℃の温度にて、約３時間ないし約３日間、沈殿した二酸化チタンを水に分散させ、解膠剤と混合することを含み、ここに該解膠剤はアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含み；それによって、直径で約１０ナノメートル（ｎｍ）以下、好ましくは直径で約５ｎｍ以下の粒径を有するアナターゼ二酸化チタンのナノ粒子を含む安定で透明なゾルを提供する。
【００１８】
チタン含有化合物は、二酸化チタンの沈殿を形成することができるいずれの化合物であってもよく、限定するものではないが、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニル、チタニルアセチルアセトナートなどが含まれる。好適なチタンアルコキシドには、限定するものではないが、数ある中の一部を挙げれば、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンtert−ブトキシドおよびチタンｎ−ブトキシドが含まれる。混合したアルコキシドも好適であると予想される。チタンイソプロポキシドは、部分的にその低コストおよび加水分解の比較的容易さに起因して本発明にかかる現在好ましいチタン含有化合物である。
【００１９】
チタン含有化合物の溶液は水溶液であってもよく、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールのような好適な有機溶媒を含んでいてもよい。チタニウム含有化合物の溶液の濃度に実質的に制約はないが、好ましくは沈殿の動力学が最適化されるように好適に濃縮する。沈殿はいずれの好適な方法によっても影響されてもよく、それには限定するものではないが、加水分解、ｐＨ調整、または溶媒のシフトが含まれる。利用する沈殿方法は、チタン含有化合物の選択によって大きく決まるであろう。例えば、加水分解は好ましい沈殿方法であり、その場合、チタン含有化合物はチタンアルコキシドまたはチタンアセチルアセトナートである。水溶性であるオキシ塩化チタンまたは硫酸チタニルについては、沈殿はｐＨ調整（例えば、ｐＨを上昇させる）またはアセトンもしくは高級アルコールのような化合物が実質的に不溶性である溶媒を添加すること（「溶媒のシフト」）によって最良に行う。「実質的に不溶性である」とは、溶媒中のチタン含有化合物の溶解性が十分に低くて、第２の溶媒と接触した場合に溶液からの二酸化チタンが沈殿することを許容することを意味する。「高級」アルコールとは、Ｃ５アルコールまたはそれを超えるアルコールを意味し、限定するものではないが、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールほかが含まれる。
【００２０】
非晶質含水二酸化チタン沈澱物は、典型的には濾過によって収集し、再−分散の前に脱イオン水でよく洗浄する。ついで、洗浄した湿式濾過ケーキを激しく攪拌（例えば、強度のvortexを用いた攪拌、振盪ほか）しながら一定体積の脱イオン水に再−分散する。脱イオン水は、常にではないが、通常、分散液を形成する前に、溶液に解膠剤を含むであろう。解膠剤の恩恵はつづく高温処理工程の間に多大に認識されるため、沈殿物を再分散する前に解膠剤を水溶液中に存在させることは厳密には必要でない。むしろ、解膠剤は分散液が形成された後にも添加することができ、あるいは沈殿を行う前にチタン前駆体に添加することができる。使用する脱イオン水の量は、好ましくは、分散液の総重量に対する初期のチタン含有化合物（例えば、チタンイソプロポキシド）の重量比が約１：２ないし約１：１０、より典型的には約１：３ないし約１：６、および好ましくは約１：４ないし約１：５になるものであろう。
【００２１】
解膠剤は、理想的には好ましくは２５℃で第１解離定数ｐＫａ１＜３.５を有する有機酸（例えば、カルボン酸）である。１の形態による好ましい解膠剤は、アルファ−ヒドロキシカルボン酸である。好適なアルファ−ヒドロキシカルボン酸には、典型的には、１、２または３のカルボン酸基が含まれ、限定するものではないが、数ある中の一部を挙げれば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸が含まれるであろう。幾つかの形態において、前記した酸の塩も好適であると予想される。前記した酸の組み合わせも有用であると予想される。１の形態において、溶液はグリコール酸を含まないかまたは実質的に含まないであろう。なぜならば、このアルファ−ヒドロキシ酸は２５℃で３.８３のｐＫａ１を有し、したがって本発明の実施に好ましくないためである。「実質的に含まない」とは、グリコール酸が集合的に解膠剤の総重量の５％以下、好ましくは約２.５重量％未満、およびより好ましくはなお約１重量％未満含むことを意味する。必要な解膠剤の量は、典型的に、ＴｉＯ２沈澱物１モル当たり約０.１ないし約０.５モルの範囲であろう。いずれか特定の理論に縛られることを望まないが、解膠剤は固まりになることを防ぐかまたは阻害し、高温処理の間の成長するクリスタライトに対するキレート効果を発揮してクリスタライトの大きさを制限し、得られるゾルに安定性を提供すると考えられる。
【００２２】
解膠は典型的には約７０℃ないし約１５０℃（高温処理）の温度にて、攪拌下で約３時間ないし約３日間行う。高温処理の前に溶液を中和する必要はない。したがって、１の形態において、解膠剤を含む分散液は、高温処理の前またはその間に、塩基性溶液の添加によるような中和工程に付さない。圧力の同時の上昇のため、密閉した熱水反応器中で解膠を行うことが有利であると判明した。Parr Instrumentsから入手可能なもののような爆弾型の熱水反応器が熱水反応における使用に好適であることが判明した。爆弾型反応器は、ローラー式乾燥機などに置いて高温条件を提供し、攪拌を行う。
【００２３】
幾つかの形態において、得られたゾルは実質的にいずれのｐＨ（酸性、中性または塩基性）においても安定かつ透明であり、したがって、ｐＨ調整は必要ない。しかしながら、所望により、望ましいようにｐＨを調整することは本発明の範囲内である。酸解膠したゾルのｐＨは、限定するものではないが、tert−ブチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウムなどを含む有機または無機の塩基を添加することによって調整し得る。ゾルの透明性は目視またはＵＶ−可視光分光器のいずれかで観察し得る。ゾルの安定性は、経時的な透明性の変化の関数として測定し得る。「安定な」ゾルとは、室温での１、２または好ましくは３ヶ月にわたる透明性の視覚的変化がないゾルである。米国特許出願公開2004／0241502（出典明示して本明細書の一部とみなす）に記載されているもののような安定剤を含ませて、本発明にかかるゾルに安定性を付与する必要はない。
【００２４】
粒径および結晶性（アナターゼ／ルチル）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または他の好適な手段によって決定することができる。二酸化チタンクリスタライトは、典型的には、約１ないし約２０ｎｍ、より典型的には、約１ｎｍないし約１０ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし約５ｎｍの平均粒径を有するであろう。他の形態において、実質的にすべての二酸化チタンクリスタライトは約１０ｎｍ以下、好ましくは約５ｎｍ以下の粒径を有するであろう。「実質的にすべての」とは、Ｄ９０値が重量ベースで示したサイズ以下であることを意味する。二酸化チタンゾルは、典型的には、少量のみのクリスタライトはルチル型であるが、アナターゼ型の大部分の（すなわち、＞５０％）クリスタライトを含むであろう。種々の形態において、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％のクリスタライトがアナターゼ結晶型で存在する。他の形態において、二酸化チタンゾルは、実質的にルチル結晶型を実質的に含まず、それによって二酸化チタンの５％未満、好ましくは２.５％未満、より好ましくは１％未満がルチル結晶型を有することを意味する。もう１の形態において、二酸化チタンは１００％アナターゼ型である。
【００２５】
ゾルは典型的には組成物の総重量に基づいて約０.５ないし約２０重量％の二酸化チタンを含むであろう。より典型的には、ゾルは、組成物の総重量に基づいて約１重量％ないし約１０重量％の二酸化チタンを含むであろう。ゾルは、酸性、中性および塩基性条件を含む広範な範囲のｐＨ値にわたって優れた透明性および安定性を示す。１の形態において、ゾルは１ないし＜６；６−８；および＞８−１３の各ｐＨ範囲の全体にわたって安定かつ透明であろう。さらに、ゾルのｐＨは、透明性または安定性に測定可能な影響を与えることなく、酸性ないし中性ないし塩基性、およびその逆に調整し得る。
【００２６】
本発明にかかるゾルは、所望によりさらなる成分を含むことができるが、かかる成分の添加はゾルの透明性または安定性のいずれかに測定可能なマイナスの影響を与えるものであってはならない。例えば、ゾルは微量の殺菌剤、有機溶媒（例えば、アルコール）、膜形成助剤、封鎖剤、ｐＨ調整剤ほかを含み得る。１の形態において、ゾルはＩ−ＩＶ族および周期表のランタン系列またはアクチニド系列から選択される金属イオンを含まず、それにより、チタン出発材料または他の試薬に不純物として存在する微量を超えていずれのさらなる量のかかる金属イオンをゾルまたは中間調製物に添加しないことを意味する。
【００２７】
本発明にかかるゾルは透明であるが、基体に適用した場合にゾルから形成したフィルムも透明であることも有利に判明した。したがって、本発明にかかるいずれかのゾルを基体に適用することを含む基体上に光触媒脱汚染性、自己洗浄性のフィルムを形成する方法も本発明に含まれる。該フィルムは放置すると、基体に対する良好な接着性を有する透明なコーティングに乾燥する。基体の性質に制限は実質的に存在しない。セメント、金属、ガラス、ポリマー、木材、セラミック、紙、織物および皮の基体は各々好適であると予想される。
【００２８】
安定で透明なゾルは、光触媒活性が望まれるいずれの適用にも特別な有用性が見出されるであろう。ゾルの透明な性質に起因して、それは理想的にはそれ自体が透明である表面（すなわち、ガラス）をコーティングするのに、または、基礎をなす基体の外観を変化させないコーティングを提供するのに好適である。注目に値する適用には、限定するものではないが、道路表面、舗装材料およびセラミックタイル、建築物外面、窓ガラス、自動車風防ガラスなどの上の空気脱汚染用の光触媒コーティングが含まれる。ゾルは、ステンレスおよび土壌を用いない製品を提供する自己洗浄特性ならびにＵＶ−保護に起因して、織物、家具、芸術品ほかにも有用性が見出されるであろう。
【００２９】
実施例１
本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルは、次のようにして調製した。５０ｇのイソプロパノールで希釈した５０ｇのチタンイソプロポキシド（Alfa Aesar、９５％）を、強く攪拌しながら２５０ｇの脱イオン水に徐々に添加した。二酸化チタンが沈殿した後、さらに約１０分間攪拌を維持した。ついで、沈澱物を濾過し、５００ｇの脱イオン水で洗浄した。洗浄した湿式濾過ケーキは、脱イオン水に再分散して総重量２５０ｇの分散液に再分散した。６ｇの乳酸（Alfa Aesar、水中の８５％）を分散液に添加し、よく混合した。その分散液を、テフロン製のキャップおよび蓋とともに並べた爆弾型の熱水反応器（１２５ｍｌ容量、Parr Instruments）に満たした。ついで、その爆弾型の反応器を、２５ＲＰＭの回転速度および８０℃の温度設定のローラー式乾燥機に入れた。処理は２４時間維持した。ゾルを室温まで冷却した後、そのｐＨは２.３であった。tert−ブチルアミン（Alfa Aesar、９８％）をゾルに添加してｐＨを７.０に調整した。最終的なゾル生成物は安定かつ完全に透明であり、ＴＥＭ検鏡はそれが＜５ｎｍの結晶性ＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを明らかにした。高分解能ＴＥＭ像のｄ−spaceの測定は、大部分のクリスタライトが、二次相としてルチル（＜５０％）を含むアナターゼ（＞５０％）であることを示した。
【００３０】
比較例１
乳酸の代わりに７.６ｇの硝酸（６９重量％溶液）を解膠剤として使用した以外は実施例１に記載したのと同じ方法によって試料を調整した。解膠後、ゾルは安定のようであったが、乳白色の不透明な外観を有していた。
【００３１】
実施例２
解膠剤として乳酸の代わりに４.５ｇの酒石酸（Alfa Aesar、９９％）を用いる以外は、実施例１と同じ方法を用いて本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルを調製した。得られたゾルは安定かつ透明であった。ＴＥＭ検鏡は、それが＜５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを明らかにした。高分解能ＴＥＭ  ｄ−space測定は、大部分のクリスタライトが〜０.６ｎｍの通常ない大きなｄ−spaceを示す未知の二次相（＜５０％）を含むアナターゼ（＞５０％）であることを明らかにした。
【００３２】
実施例３
解膠剤として乳酸の代わりに１０.５ｇのクエン酸を用い、解膠処理を３日間維持した以外は、実施例１と同じ方法を用いて本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルを調製した。得られたゾルは安定かつ透明であった。ＴＥＭ検鏡は、それが＜５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを明らかにした。高分解能ＴＥＭ  ｄ−space測定は、大部分のクリスタライトが〜０.６ｎｍの通常ない大きなｄ−spaceを示す未知の二次相（＜５０％）を含むアナターゼ（＞５０％）であることを明らかにした。
【００３３】
実施例４
４.０ｇの乳酸を用い、解膠を熱水条件下、１２０℃で２日間行った以外は、実施例１と同じ方法を用いて本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルを調製した。酸性ゾルを、tert−ブチルアミンでｐＨ８.０に中和した。ゾル生成物は安定かつ透明であった。ＴＥＭ像はよく結晶化した５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を示した。高分解能ＴＥＭ像上のｄ−space測定は、大部分のクリスタライトが二次相（＜５０％）としてルチルを含むアナターゼ（＞５０％）であることを明らかにした。
【００３４】
実施例５
６.０ｇの酒石酸を用い、解膠を熱水条件下、１２０℃で２日間行った以外は、実施例１と同じ方法を用いて本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルを調製した。酸性ゾルを、tert−ブチルアミンでｐＨ８.０に中和した。ゾル生成物は安定かつ透明であった。ＴＥＭ像はよく結晶化した５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を示した。高分解能ＴＥＭ像上のｄ−space測定は、大部分のクリスタライトがから０.６ｎｍの通常ない大きなｄ−spaceを示す未知の二次相（＜５０％）を含むアナターゼ（＞５０％）であることを明らかにした。
【００３５】
実施例６
本発明にかかる透明な二酸化チタンゾルを次のようにして調製した。５０ｇのチタンイソプロポキシドを、酒石酸のイソプロパノール溶液（１００ｇのイソプロパノール中の１２.５ｇの酒石酸）と混合した。この混合物に、強く攪拌しながら１２５ｇの脱イオン水に徐々に添加した。加水分解後、攪拌を１５分間維持し、その後に遠心によって沈殿を分離し、上層の液体層を静かに除いた。湿式固体層を水に再分散して総重量を２５０ｇとした。それを爆弾型反応器に満たし、ローラー式乾燥機中、８０℃にて３日間処理した。調製した約２.０のｐＨを有するゾル試料をtert−ブチルアミンでｐＨ８.０に調整した。それは安定かつ透明であった。
【００３６】
実施例７
この実施例では、実施例５のゾルの大スケール調製を提供する。試料は、１２５ｍｌの爆弾型反応器の代わりにヒーター、テフロン製ライナーおよび磁気作動スターラーを備えた２リットル熱水反応器を試料調製に用いる以外は実施例５で使用したものと同じであった。この反応器を用いて、約１.５ｋｇの試料を各バッチで得た。外観、特性および光触媒性能は実施例５と実質的に同じであった。
【００３７】
実施例８
この実施例では、ＴｉＯ２前駆体としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、ＴｉＯ２の沈殿をアンモニア水を用いたｐＨ調整によって影響した。水中の９５０ｇのオキシ硫酸チタン（ＴｉＯ２分析に基づいて７.９％、Millennium Inorganic Chemicals）を、９５０ｇの脱イオン水を含む４Ｌビーカーに２５ｍｌ／分で添加した。同時に、沈殿工程全体を通して反応混合物のｐＨが約８.０に維持される速度で、アンモニア溶液（２９％）をビーカーに添加した。沈澱物をさらに３０分間攪拌した後に、それを濾過し、５Ｌの脱イオン水で洗浄した。ついで、洗浄した湿式沈澱物を脱イオン水を用いて再分散して分散液の総重量を約１,４００ｇとした。４５ｇの酒石酸を攪拌しつつ分散液に添加し、その分散液を実施例７に記載した２Ｌ熱水反応器に満たした。それを１２０℃にて２日間、熱水処理した。実施例５に記載した試料と同様の外観および特性を有する透明なＴｉＯ２ゾルを得た。
【００３８】
実施例９
本発明にかかるゾルから調製したコーティングの光触媒活性を調べるために、実施例２、４、５および８のゾルをコンクリート基体上に薄層として堆積して（１８ｃｍ２の領域上の約０.３ｍｌのゾル）、各々、試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを得た。ＵＶ線（２Ｗ／ｍ２）下のＮＯｘ汚染物に対する活性を、約４,０００時間の期間にわたって種々の間隔で測定した。ＮＯｘ減少を測定する方法は、出典明示して本明細書の一部とみなす米国特許出願公開2007／0167551に実質的に記載されている。図１に示すように、各試料は全時間にわたる％ＮＯｘ除去として表す実質的な（すなわち、約１５％よりも大きな）光触媒活性を示した。興味深いことに、チタンイソプロポキシドの加水分解によって調製した試料Ａ、ＢおよびＣは時間にわたって増大する％ＮＯｘ除去を示したが、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）からｐＨ誘導沈殿によって調製した試料Ｄは約１,５００時間まで極めて高い（例えば、約５０％ないし約７５％）の初期％ＮＯｘ除去を示し、徐々に約４５％のＮＯｘ除去の上で平行になることを示した。
【００３９】
本明細書に引用した特許出願および刊行物を含むすべての参考文献は出典明示して本明細書の一部とみなし、同じ程度ですべての目的について各々個々の刊行物または特許もしくは特許出願を特異的かつ個別に示してすべての目的についてその全体を出典明示して本明細書の一部とみなす。当業者に明らかなように、本発明の多くの修飾および変形を本発明の意図および範囲から逸脱することなくなし得る。本明細書に記載する具体的な形態は例示のみで提供するものであって、本発明は添付する特許請求の範囲が規定する均等の完全な範囲とともに、かかる特許請求の範囲の観点のみによって制限される。
【図１】
2010537809.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月29日(2010.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）チタン含有化合物を含む溶液を準備し；
（ｉｉ）チタン含有化合物の該溶液から含水二酸化チタンを沈殿させ；
（ｉｉｉ）沈殿させた含水二酸化チタンの水性分散液を形成し；ついで
（ｉｖ）１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸の存在下、７０℃ないし１５０℃の温度にて３時間ないし３日間、該水性分散液を混合することを含む、安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルを調製する方法であって、但し、該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸は実質的にグリコール酸を含まず；それによって、２ないし１２のｐＨ範囲の全体にわたる毎ｐＨで安定かつ透明な二酸化チタンのゾルを提供し；該ゾルは１０ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンのクリスタライトを含み、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型で存在する該方法。
【請求項２】
該チタン含有化合物が、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニルおよびチタニルアセチルアセトナートよりなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該チタン含有化合物がチタンイソプロポキシドである請求項２記載の方法。
【請求項４】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が乳酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が酒石酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸を含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）を、工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間の介在中和工程なしに行う請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、得られたゾルを塩基で中和する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該ゾルが、５ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該ゾルが、少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）チタン含有化合物を含む溶液を準備し；
（ｉｉ）チタン含有化合物の該溶液から含水二酸化チタンを沈殿させ；
（ｉｉｉ）沈殿させた含水二酸化チタンの水性分散液を形成し；ついで
（ｉｖ）１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸の存在下、７０℃ないし１５０℃の温度にて３時間ないし３日間、該水性分散液を混合することを含む、安定で透明な光触媒二酸化チタンゾルを調製する方法であって、それによって、２ないし１２のｐＨ範囲の全体にわたる毎ｐＨで安定かつ透明である二酸化チタンのゾルを提供し；該ゾルは１０ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンのクリスタライトを含み、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型であるが、但し、工程（ｉｖ）を工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間の介在中和工程なしに行う該方法。
【請求項１３】
該チタン含有化合物が、チタンアルコキシド、オキシ塩化チタン、硫酸チタニルおよびチタニルアセチルアセトナートよりなる群から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該チタン含有化合物がチタンイソプロポキシドである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるアルファ−ヒドロキシカルボン酸を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が乳酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸が酒石酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がクエン酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該１またはそれを超えるアルファ−ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸を実質的に含まない請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
さらに、得られたゾルを塩基で中和する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
該ゾルが、５ｎｍ未満の平均粒径を有する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
該ゾルが、少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する二酸化チタンクリスタライトを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
１ｎｍないし１０ｎｍの平均クリスタライト径を有する１ないし１０重量％の光触媒二酸化チタン粒子を含む安定で透明なゾルであって、該クリスタライトの大部分がアナターゼ型であり、該ゾルが酸性、中性および塩基性のｐＨで安定かつ透明である該ゾル。
【請求項２４】
該二酸化チタンクリスタライトが１ｎｍないし５ｎｍの平均粒径を有する請求項２３記載の安定で透明なゾル。
【請求項２５】
該クリスタライトの少なくとも９０％がアナターゼ型で存在する請求項２３記載の安定で透明なゾル。
【国際調査報告】
2010537809.tif 000004