(57)【要約】  本発明は、(i) (1) -OHヒドロキシル遊離基及び/又はH3O+イオンを供給可能な流体に、窒化ホウ素を暴露して、(2) 窒化ホウ素にB-OH結合及び/又はNH2結合を形成する工程、(ii) 流体を除去して、(4) 活性化窒化ホウ素を回収する工程を含む窒化ホウ素を活性化する方法に関する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) (1) -OHヒドロキシル遊離基及び/又はH3O+イオンを供給可能な流体に、窒化ホウ素を暴露して、(2) 窒化ホウ素にB-OH結合及び/又はNH2結合を形成する工程、
(ii) 流体を除去して、(4) 活性化窒化ホウ素を回収する工程、
を含む窒化ホウ素を活性化する方法。
【請求項２】
窒化ホウ素及び流体に電場を与えることを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
流体が溶液である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
流体が酸性溶液である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
流体が塩基性溶液である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用する流体が水である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
鉄を流体中に更に浸漬することを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
流体がガスである、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項９】
窒化ホウ素を六方晶系型で結晶化させることを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
窒化ホウ素が乱層構造である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
使用する窒化ホウ素が粉末の形状である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
使用する窒化ホウ素が、広がり性を有する窒化ホウ素の粒子を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
使用する窒化ホウ素が酸素、酸化ホウ素、カルシウムボラート、及び、ホウ酸からなるリストから選択される少なくとも1つの添加物を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
使用する窒化ホウ素をポリマー、イオン伝導性ポリマー、PVA、及び、ホウ酸からなるリストから選択される1つ以上の化合物と会合させることを含む、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
使用する窒化ホウ素を活性化の前にポリマーの膜に導入することを含む、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
活性化窒化ホウ素を燃料電池、電解槽、又は、蓄電池を作製するために使用する前に、ポリマーの膜に混合することを含む、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
活性化窒化ホウ素をすすぐことを含む、請求項1〜16のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
流体に暴露する工程を10〜50時間、好ましくは更に15〜45時間、持続させることを含む、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
活性化窒化ホウ素中の流体の残留含有量が5％未満となるように、流体を除去することを含む、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化窒素ホウ素の作製に関し、更に特に燃料電池、電解槽、又は、蓄電池で使用する活性化窒化ホウ素に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開WO2006/003328は、プロトンと電子との衝突を起こして、水素を蓄積するための窒化ホウ素セラミックの使用方法について開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、窒化ホウ素を活性化する方法であって、この材料のプロトン伝導性を向上させることができる方法を提供することを特に目的とし、燃料電池、電解槽、又は、蓄電池の作製に、該材料を使用する場合に、このことは特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、ある1つの局面として本発明の対象は、窒化ホウ素を活性化する方法であり、以下の工程を含む：
(i) H3O+イオン及び/又は-OHヒドロキシル遊離基を供給可能な流体に、窒化ホウ素を暴露して、窒化ホウ素にB-OH結合及び/又はNH2結合を形成する工程、
(ii) 流体を除去して、活性化窒化ホウ素を回収する工程。
窒化ホウ素のプロトン伝導性が向上するように、ヒドロキシルの酸素において、及び/又は、NHの窒素において、プロトンを容易にグラフトできる。
窒化ホウ素の活性化とは、窒化ホウ素のプロトン伝導を促進できる方法を意味する。完全に活性化された窒化ホウ素において、形成されたB-OH及びNH結合の数は、プロトンがB-OH基の酸素又はNH基の窒素における一対の空孔(doublet available)から、別の隣接した一対に転位して、連続してNH2+基及びBOH2+基を形成できるほど十分な数である。
プロトンの伝導は、窒化ホウ素の窒素原子空孔に結合した酸素原子における空いた対によって更に生じうる。酸素原子を含むこのような窒素原子空孔は、窒化ホウ素をB2O3又はH3BO3から得ている場合に、特に存在しうる。
【０００５】
次いで、活性化窒化ホウ素は、燃料電池、電解槽、又は、蓄電池を作製するために使用することができる。
流体は、溶液であってもよい。流体は、例えばH3Oイオンを含む酸性溶液、例えばHCl、H2SO4、H3PO4のような強酸又は弱酸であってもよく、又は、それは、更に酸性溶液でなく、例えばOH--イオンを含む塩基性溶液、例えばソーダ、カリウム溶液であってもよい。溶液の濃度は、得られる活性速度及びレベルに、すなわち、実際の活性化の発生にではなく、得られるプロトン伝導のレベルに、影響を及ぼしうる。酸濃度は、例えば、1〜5mol/Lにすることができ、ソーダの濃度は、0.5〜1mol/Lにすることができる。pHは、例えば1にすることができる。
更に、使用する流体は、単に水であってもよい。
例えばこの場合において、例えば鉄グリッドのような鉄を流体に浸漬することもできるし、全体に電場を与え、酸化鉄及びOH--イオンの形成を促進することもできる。
【０００６】
流体は、ガス、例えば高温、例えば300℃のオーダーで、生じさせたスチームであってもよい。
更に流体は、例えば霧のような二相であってもよい。
B-OH及びNH2結合の形成を促進するために、窒化ホウ素及び流体に、電場、例えば、15〜40,000V/m、又は更に15,000V/mのオーダーの電場を与えてもよい。15,000V/mの電場は、100μmの厚みの窒化ホウ素に対して1.5Vの電圧を付与することに相当し、さらに、1mmの該厚みに対して15Vの電圧を付与することに相当する。
付与する電圧は、例えば1.5V〜50V、例えば30Vのオーダーにすることができる。電圧源は一定であってもよいし、あるいは一定でなくてもよい。それを、自動的に活性化の終り、例えば、窒化ホウ素における電流密度が突然増大する時を検出できるよう配列してもよい。窒化ホウ素の活性化の間流れる電流の密度は、10mA/cm2〜1000mA/cm2のオーダーにすることができる。
外部の発電機によって、電場を発電してもよい。
【０００７】
使用する電極、カソード及びアノードは、例えば白金であってもよい。電極の形状は、例えば平面状であってもよいし、あるいは非平面状であってもよい。それらは、例えばグリッドの形態でもよい。電極を、垂直に配列してもよいし、あるいは非垂直に、例えば平行に、又は非平行に配列してもよい。
電場が存在することで、例えば、窒化ホウ素本来の疎水性を克服することができる。二水素を、活性化の間カソードで生成でき、一方アノードで二酸素を生成できる。アノード及びカソードで形成される二水素及び二酸素を、タンクに回収してもよい。
【０００８】
流体を、例えばポンプによって、窒化ホウ素のいずれかの側で流れさせてもよい。
流体による活性化は、0〜90℃、例えば60℃のオーダーの温度、又は更に、室温で行うことができる。
スチームのようなガスによる活性化は、以下の方法で閉鎖したチャンバー内で行うことができる：天然ガスを流しながら、すなわち酸素と水が存在しない中で、窒化ホウ素を600℃の温度にさらす。次いで、制御された温度で湿度飽和した空気を流しさらすことによって、窒化ホウ素を600℃から室温に冷却できる。
窒化ホウ素を、更にソーダ溶液中で、電場を与えて活性化してもよいし、与えないで活性化してもよい。
窒化ホウ素を、六方晶系型で結晶化させてもよい。
この方法を、乱層の窒化ホウ素を使用した別の態様で用いていてもよい。"乱層"とは、すなわち、その結晶面が、理論上の結晶位置、例えば六方晶窒化ホウ素と比較してわずかにずれていてもよく、これにより該面間でそれはあまり維持されず、面がより間隙を介するものである。
【０００９】
窒化ホウ素の活性化を、窒化ホウ素が粉末の形状、例えば小さな直径の粒子で、すなわち数マイクロメートルオーダーの粒子の形状である場合に、更に、促進できる。例えば、粒子は、1nmより大きく、又は更に10nmより大きく、又は更に5μmより大きく、かつ、20μmより小さく、更に10μmのオーダーである平均直径を有してもよい。粒子それ自体は0.1〜0.5μmの平均直径を有する結晶から構成されてもよい。
窒化ホウ素が層状型である場合に、窒化ホウ素の粒子を、好ましくは、層に対して全て平行ではないように配向させてもよく、例えば、確実に機械的強度を高めるために層に直角に配向させてもよく、あるいは、より確実にプロトン伝導性を高めるために不均一に配向させてもよい。
窒化ホウ素は、化合物、例えば以下のリストからの化合物によって、例えば、互いに強い結合を維持された、広がり性を有する(percolated)窒化ホウ素の粒子を含んでもよい：ニッケル、酸化ホウ素、カルシウム ボラート、エチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール、ビニル カプロラクタム、PTFE(テフロン(登録商標))、スルホン化ポリエチルスルホン。
【００１０】
窒化ホウ素を、バインダー、例えばポリマー中に導入する前に、その粉末の形状で活性化されてもよいし、あるいは、このバインダー中に導入した後に、例えば使用するバインダーに応じて活性化されてもよい。窒化ホウ素は、例えば粉末の形状で、ポリマーの膜中に導入することができ、これにより、非常に、セラミック層に非常によいプロトン伝導性、例えば、イオン伝導性ポリマー、更に体系的にイオン交換材料をもたらすことができる。
使用する窒化ホウ素を、以下のリストの1つ以上の化合物と会合させてもよい：ポリマー、イオン伝導性ポリマー、PVA、ホウ酸。
使用する窒化ホウ素を、活性化の前にポリマーの膜に混合してもよい。又は、燃料電池、電解槽、又は、蓄電池を作製するために使用する前に、バインダー、例えばホウ酸又はポリマーの膜に、活性化窒化ホウ素を、導入することもできる。混合は、ポリマー重合の前、又は、ポリマー重合の後であって伸長又は鋳造の前に行われてもよい。
【００１１】
ポリマーは、例えば、PVA、ポリビニルアルコール、ビニル カプロラクタム、PTFE、又は、スルホン化ポリエーテルスルホンにすることができる。
窒化ホウ素は、粒子の形状、例えば5〜15μm、又は更に、7〜11μmの平均直径を有する粒子の形状であってもよい。材料中の窒化ホウ素の質量割合は、5％〜100％に、例えば70％以下にすることができる。この層は、完全に高圧焼結窒化ホウ素の粉末で作られてもよい。また、それは、HIP(熱間等方加圧)プロセスで製造されるバインダー及び窒化ホウ素を含んでもよい。
窒化ホウ素が膜の形状である場合に、この膜の厚みは0.05〜5mmにすることができる。活性化するために膜の表面領域は、0.5cm2〜1m2にすることができる。
ポリマー、例えばPVAは、窒化ホウ素中に存在する多孔をふさぐために用いることができる。窒化ホウ素の多孔度にポリマーを引き込めるように、ポリマーの添加は、例えば、真空で行ってもよい。
【００１２】
制限されないが、活性化の前、又は、後に、窒化ホウ素を、以下のリストから1つ以上の化合物を含むことができる：無機化合物、例えばシリカ、例えばアエロジル(登録商標)、化成アモルフォスシリカ、チオール基を有する有機シリカ、ホスホン酸官能基を有するシリカ、表面に結合したスルホン酸を有するシリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、チタン オキシド、スルホン化チタンオキシド、タングステン トリオキシド、タングステン トリオキシド 水和物、ヘテロポリ酸、例えば ポリトリアセチレン(PMA)、ポリメタクリル酸 (PTA)、STA、SMA、タングストホスホン酸 (TMA)、モリブドホスホン酸 (MBA)、二ナトリウム タングストホスホン酸塩 (NA-TPA)、ホスホモリブデン酸 (PMA)、ラクナル(lacunar)ヘテロポリ酸 H8SiW11O39、官能性スルホン基を含むヘテロポリ酸、PWA、シリコ(silico)-タングステン酸、SiO2、ZrO2及びTiO2に支持されたPTA、MCM-41-充填ヘテロポリ酸、メソ多孔質タングステン シリケート材料 SI-MCM-41、Y-ゼオライト-充填ヘテロポリ酸、シリコ-タングステン酸、ジルコニウム ホスフェート、ジルコニウム スルホフェニル ホスフェート (ZRSPP)、水素化 ジルコニウム ホスフェート Zr(HPO4)2、ジルコニウム トリカルボキシブチル ホスホナート、ジルコニウム スルホフェニレン ホスホナート Zr(HPO4)10(O3PC6H4SO3H)10、ジルコニウム ホスフェート スルホフェニレン ホスホナート、スルホン化 ジルコニウム ホスフェート、シリコ-タングステン酸のセシウム塩、多層シリケート ナノ粒子、例えば モンモリロナイト、ラポナイト、変性モンモリロナイト、例えば スルホン化モンモリロナイト、MCM-41、有機モンモリロナイト(OMMT)、有機サルトン及びパーフルオロ化サルトンでグラフトしたモンモリロナイト、ホスホシリケート(P2O5-SiO2)、ホスファト(phosphato)アンチモン酸、貴金属、例えば、白金、ルテニウム、ナフィオン(登録商標)(デュポン)で被覆した白金 シリケート、銀、ゼオライト、カバサイト(chabasite)、及び、クリノプチロライト、モルデン沸石(mordonite)、ホスフェート、カルシウム ホスフェート、カルシウム ヒドロキシホスフェート、ホウ素 ホスフェート、有機化合物、ポリマー、ナフィオン(登録商標)、ペルフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスルホン、PEO、ポリアニリン、ポリ(ビニリデン)フッ化物-クロロテトラフルオロエチレン、PEG、DBSA、4-ドデシルベンゼン スルホン酸、SEBSS(スルホン化スチレン、スルホン化スチレン-(エチレン-ブチレン))、PVA、グルタルアルデヒド、クライトックス(krytox)、ジフェニルシリケート、ジフェニルジメトキシシリケート、スルホン化 ポリ(エーテルスルホン)、PVDF、ナフィオン(登録商標) NRE-212膜、Cs2,5H0,5PWO40、PVDF-G-PSSA、ポリビニリデン フッ化物、ポリアクリロニトリル、ドデカ-タングストホスホン酸、スルホン化(ポリ)エーテルエーテルケトン (SPEEK)、PVA、PEO、スルホン化ポリ(アリーレン-エーテルスルホン)、ポリビニルアルコール、PEEK (s-ポリエーテルエーテルケトン)、スルホン化 ポリエーテル スルホン カルド(cardo)、ポリフェニレン オキシド (PPO)、ポリエチレングリコール、シリカ ナノ粒子、二空隙の(divacant)タングストシリケート [γ-SiW10O36]8-、PWA、PBI、PEG、ポリエチレンイミン (PEI)、ジスルホン化 ポリ(アリーレン-エーテルスルホン)、テフロン(登録商標)、スルホン化ジビニルベン���ン (架橋されたDVB)、ポリスチレンでグラフトしたポリ(エチレン-alt-テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニル ジフッ化物)、ポリベンズイミド アゾール、PVDF、スルホン化 ポリ(エーテルエーテルケトン) カルド(cardo)、ポリ(フッ素化 アリーレン-エーテル)、ナフィオン(登録商標) 115、ポリイミド、ポリアミドイミド (PAI)、ポリビニリデン フッ化物 (PVDF)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン エラストマー (SEBS)、ポリ (スルホン化 ビフェニルエーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、PBI。
【００１３】
窒化ホウ素を99〜100％含む膜を以下の方法によって得ることができる。
窒化ホウ素の粒子を、液体の形態のポリマーのバインダーと混合し、この混合物を、基板上における所望の層の厚みに応じて、基板上に注ぎ込むか、スクリーン印刷するか、あるいは印刷し、次いで、バインダーのか焼を起こすための十分な温度、例えば600か700℃のオーダーの温度に加熱する。これは、窒化ホウ素の粒子を互いに基板上で広げるために、言い換えると、窒化ホウ素の粒子を互いに接触させるために行う。
追加の工程において、得られた物を800〜1,700℃、又は更に、1,000〜1,500℃の温度で、例えば、窒素又はアルゴンの中性雰囲気下で加熱し、互いに粒子を焼結させる。
最終的に、追加の工程において、基板を除去し、焼結した粒子からなる硬い窒化ホウ素の膜を得る。
最終的に、使用する窒化ホウ素が、以下のリストから少なくとも1つ、例えば1つ以上の添加物を含む場合に、活性化を促進することができる：酸素、酸化ホウ素、カルシウムボラート、ホウ酸。
【００１４】
添加物は、それらが1〜10％質量部含まれる場合に活性化を促進することができる。
例えば、窒化ホウ素の間隙に存在する、ホウ素の存在によって、B-OHをよく形成できる。
活性化窒化ホウ素をすすぎ、次いで、それを燃料電池、電解槽、又は、蓄電池を作製するために使用する前にできうる限り乾燥する。
活性化窒化ホウ素をすすぐために、電場を与えず、加熱しない状態で、該流体の代わりに水、アセトン、又はエタノールを流してもよい。
活性化窒化ホウ素の中の該流体の残留含有量が、5％未満になるように、該流体を除去してもよい。
流体に暴露する工程は、3時間以上、例えば、10〜50時間、又は更に、15〜45時間、より好ましくは例えば20〜72時間持続して行ってもよい。
本発明の非限定的例示的態様を伴う詳細な説明を読み、かつ、添付する以下の図面を検討することにより、本発明をよりよく理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法を説明するブロック図である。
【図２】本発明の活性化窒化ホウ素を含む燃料電池の一部の概略図である。
【図３】窒化ホウ素を活性化するための装置の一部の概略斜視図である。
【図４】窒化ホウ素を活性化するための別の装置の一部の概略上面図である。
【図５】膜の活性化の間の電流密度変化を示す図である。
【図６】活性化窒化ホウ素及び粗窒化ホウ素の赤外線スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
様々な構成要素の相対的な大きさについて明瞭にする目的においては、図面は必ずしも考慮されるものではない。
本発明の例示的な活性化方法を、これから図1を参照して説明する。
使用する窒化ホウ素は、六方晶型に、又は更に、乱層の六方晶型にすることができ、粉末の形状で本発明の態様について説明する。活性化をこれにより促進できる。窒化ホウ素の粒子は、広がり性を有して(percolate)もよい。窒化ホウ素は、活性化を促進できる少なくとも1つの不純物を有してもよい。
選択された窒化ホウ素を、第1工程1において、H3O+イオン及び/又-OHヒドロキシル遊離基を供給できる、例えば、酸性又は塩基性溶液に、又は更に、単なる水に暴露する。
粉末の窒化ホウ素は、確実にプロトン伝導するように、窒化ホウ素自体で作られた坩堝に入れてもよいし、あるいは別の材料でできた坩堝に入れてもよい。
【００１７】
第二工程2では、窒化ホウ素とヒドロキシル遊離基との結合、特にB-OH結合を形成し、及び/又は、N-H結合を形成するために、窒化ホウ素の窒素原子との結合を形成する。
活性化は、電場を伴って、例えば溶液に浸したカソード及びアノードを用いて促進することができ、これらの電極1つ以上を、続けて燃料電池を作製するために用い、維持してもよい。
活性化の後に、工程4において、活性化窒化ホウ素を回収し、工程6における燃料電池、電解槽、又は蓄電池を作製する手順の前に、工程5において必要であれば、それをすすいでもよい。
活性化の前、又は、活性化の後、及び、燃料電池を作製する前に、使用する窒化ホウ素を、バインダー、例えばポリマーで更に固定してもよく、このバインダー及び活性化窒化ホウ素によってプロトン交換膜を作製することができる。
【００１８】
本発明における活性化窒化ホウ素で形成されたプロトン交換膜12を備える燃料電池10は、体系的に、そして、部分的に、図2において示されている。例えば、これは、活性化h-BN六方晶窒化ホウ素セラミックである。この燃料電池10は、プロトン交換膜12の片面にアノード13を備え、そのもう一方の片面にカソード14を備える。
例えば、アノード13は、酸化反応で使用する層、例えば金属化合物、例えば白金又は金、又は複合体、例えば白金-グラファイト、又は、金-グラファイトの層を含み、そして、カソード14は、燃料のための触媒の層、例えば、白金、ニッケル、ニッケル-グラファイト、又は、白金グラファイトの層を含み、それぞれの層は、膜12に接触してもよい。
プロトン交換膜12、並びにそれの片面それぞれに位置する2つの層を、多孔質かつ不活な基板16、例えばアルミナ、ジルコニア、若しくは窒化ホウ素の多孔質層によって支持することができる。
電気的伝導体は、アノード及びカソードに接触してもよい。
アノード13は、例えば、酸化反応に使用する層の上に、例えば電流を集めるためのグリッド15として金の層を含んでもよい。
交換膜12の厚みは、例えば100μmであり、酸化反応及び触媒反応のために使用する層の厚みは、例えば、10〜30μm、及び100μmの範囲である。
【００１９】
本発明の例示的な態様において、サイゴバン(SAINT-GOBAIN)社の参照HIPのh-BN窒化ホウ素セラミックからプロトン交換膜12を作製し、酸、例えば硫酸に暴露することで活性化する。
酸への暴露は、例えば数時間、例えば0.1M〜5Mの濃度、例えば5Mの濃度の硫酸を用いて行うことができる。この暴露の間、膜を、必要に応じ、約30,000V/mの電場に、すなわち、膜の厚みが1μmである場合に30Vの電圧に暴露することができ、これによって、活性化の質を向上させることができる。セラミックを、酸に暴露した後にすすぐ。学説に制約されること無く、活性化において、窒化ホウ素の粒子の保留状態の結合(pending bonds)を調整することができる。
【００２０】
膜を、電場存在下で活性化した場合に、この電場は、2つの電極の間に生じうる。アノードは膜に接触してもしなくてもよく、そして、水性の酸電解質(acid electrolyte and water)と接触している。カソードは、膜とのみ接触しているべきで、酸と接触するべきでない。
または、カソード自体を、カソード構成区画中で酸に浸してもよい。この場合において、2つの構成区画、アノード構成区画、及び、カソード構成区画が存在し、膜によって、密閉分離されている。それぞれの区画は、酸を含み、電極は膜に接触していてもいなくてもよい。
更にまたは、図3に示すように、カソード15を挿入する坩堝2中で窒化ホウ素を粉末として堆積することができる。活性化を促進するために、坩堝を窒化ホウ素で作製することができる。次いで、組立部を電解質に浸す。
【００２１】
または、更に、図4に示すように、カソード15を、巻回型にしてもよい。
これらは、活性化プロセス用にのみ使用され、その後は有用ではなく、例えば、膜を使用する系で再度使用されることはない電極であってもよい。これらは、電極であってもよく、これらの1つが最終的な系、例えば特にカソードとして用いられてもよい。
活性化に使用する電極の少なくとも1つ、又は更にそれら両方の電極を、膜に接触させてもよく、例えば膜に常時装着させてもよい。活性化に使用された電極の一方は、例えば白金アノードである。他の電気的伝導性構成要素を、それらが速やかに酸化せず、分解しないことを前提にして、使用してもよい。
更に、アノードは、膜に接触している場合には、それが多孔質白金であってもよい。別の電極も同様に多孔質で、電気的伝導材料のカソードである。これらの電極は、例えば、膜に対する薄層堆積方法による扁平型であってもよい。
【００２２】
もちろん、上記で説明したような態様例に改良を加えることは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
特に、交換膜を、アノード上のみ白金、ニッケル、またはこれら2つの金属の合金で被覆すること、及び、電流コレクターとして多孔質チタニウムを使用することができる。酸化物RuO2、IrO2、SnO2、又はTiO2の合金を用いてアノード上で交換膜を単に被覆すること、及び、電流コレクターとして多孔質チタニウムを単に使用することもできる。例えば、カソードに相対する他の表面は、銅若しくは銀ラッカーのような金属を堆積することで導電性にすることができる。
プロトン交換膜は、様々な形、例えば平面型又はシリンダー型にすることができる。
プロトン交換膜12は、金属カソード(例えば白金又は他の電気的伝導体製)とアノード(例えばこれも白金製)とを含む電解槽の中で使用できる。
更にまた、交換膜12は、アノード(例えば白金若しくはニッケル製)が水性の酸電解質(例えば硫酸溶液)と接触し、一方でカソードが水素化可能（hydridable）材料を含む蓄電池の中で使用できる。
【００２３】
窒化ホウ素における活性化の成果をこれから図5及び6に基づいて説明する。
窒化ホウ素を活性化している間の電流密度と電圧における変化を図5に示す。電流密度Dは、ある時点後、すなわち、示された実施例における約30時間後に、突然増大することが観察でき、このことは、確実に窒化ホウ素がプロトン伝導性になったことを示す。
活性化窒化ホウ素の赤外線スペクトルA、及び、粗窒化ホウ素(すなわち活性化前)の赤外線スペクトルBを図6に示す。
これらのスペクトルA及びBを観察することによって、それらが、異なる形状であることが分かる。スペクトルBの上に存在する、スペクトルAにおける2つの谷の存在を確認することができる。これらの谷は、B-OH及びN-H結合の存在を示し、これは、窒化ホウ素の活性化によってもたらされる。
窒化ホウ素の活性化は、それのプロトン伝導性を測定することによっても確認することができる。粗窒化ホウ素、すなわち非活性化窒化ホウ素は、10-5ジーメンス(siemens)/cmのオーダーのプロトン伝導率を有しうる一方で、活性化窒化ホウ素は、10-3〜10-2ジーメンス/cmのオーダー、例えば、5.10-3ジーメンス/cmのプロトン伝導率を有しうる。
基準として、ナフィオン(登録商標)は、0.1〜1ジーメンス/cmのオーダーのプロトン伝導性を有しうる。
表現"1つ含む"は、"少なくとも1つ含む"の同意語であると理解されるべきである。
【図１】
2010529938.tif 000003
【図２】
2010529938.tif 000004
【図３】
2010529938.tif 000005
【図４】
2010529938.tif 000006
【図５】
2010529938.tif 000007
【図６】
2010529938.tif 000008
【国際調査報告】
2010529938.tif 000009
2010529938.tif 000010
2010529938.tif 000011
2010529938.tif 000012
2010529938.tif 000013
2010529938.tif 000014