(57)【要約】ハイブリッドスーパーキャパシタは、二重層電極と酸化還元電極を備えており、これら2つの電極(二重層電極と酸化還元電極)の体積、したがって、厚さの比率を、以前、最適であると考えられていたよりも非常に高い比率、具体的には9:1から100:1までとする。活性材料は定められた明確なトポロジー又はアーキテクチャーをもつ周期的な孔の配列を有する多孔性構造のものである。電極のメソ多孔性材料は、液晶テンプレートにより調製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの二重層電極と、少なくとも1つの酸化還元電極と、電流コレクタと、少なくとも1つのセパレータと、電解液とを備えているハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、前記1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が9:1から100:1までであることを特徴とする、ハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項２】
前記電極が、類似又は同一のフットプリントを有し、前記1つ又は複数の酸化還元電極の総厚に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総厚の比率が9:1から100:1までである、請求項1に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項３】
前記1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が9:1を超えた比率から100:1までの範囲内にある、請求項1又は2に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項４】
前記1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が10:1から100:1までである、請求項3に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項５】
前記1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が10:1から50:1までである、請求項4に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項６】
前記1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、前記1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が15:1から50:1までである、請求項5に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項７】
前記酸化還元電極に対する前記二重層電極の単位体積あたりの容量の比率が1:10から1:20まで、より好ましくは、1:12から1:20までである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項８】
前記酸化還元電極が多孔性材料で形成される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項９】
少なくとも1つの二重層電極と、少なくとも1つの酸化還元電極と、電流コレクタと、少なくとも1つのセパレータと、電解液とを備えているハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、前記1つの又は複数の酸化還元電極のそれぞれが5μmから100μmまでの範囲の活性層の総厚を有することを特徴とする、ハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項１０】
前記1つの又は複数の酸化還元電極のそれぞれが10μmから70μmまでの範囲の活性層の総厚を有する、請求項9に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項１１】
前記1つの又は複数の酸化還元電極のそれぞれが10μmから30μmまでの範囲の活性層の総厚を有する、請求項9に記載のハイブリッドスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学電池、特に、ハイブリッドスーパーキャパシタとして使用するための電気化学電池用の電極構成の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、2つの異なるタイプの電極を使用する容量性エネルギー蓄積デバイスであり、かかる電極の相違は、一般的には電極容量又はその構成にある。最も一般的には、一方の電極は、酸化還元電極(ファラデー電極)であり、他方は二重層電極（非ファラデー電極）である。
【０００３】
従来技術（特許文献1）によれば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、酸化還元電極の絶対容量が、二重層電極の絶対容量より、3倍以上、好ましくは10倍となるように構成するのが有利であり、又はその逆も然りである。これは一般に、一方が他方より相当に大きな特定の容量を有する異なる材料を使用して、電極の実際の物理的寸法が、ほぼ同じか又は、大きな容量を持つ電極がその他方の電極に比べて小さくなるようにすることによっても達成される。直列回路における容量の性質についての知識からすると、一般に、このことは、重量又は体積エネルギー密度として表される最適エネルギー密度の性能につながるといえる。実際上、従来の酸化還元電極は、一般に、対向する二重層電極より、(低い放電率で利用可能な容量レベルに対し)高い放電率で利用可能な容量が相当急激に減少することから、酸化還元電極には追加の絶対容量を必要とする。また、従来の酸化還元電極は、典型的には、（数十万サイクルの能力の）二重層電極よりも、（数百サイクルの能力の）かなり劣るサイクル寿命を有するという特徴がある。その結果、スーパーキャパシタの用途に要求される(数万又は数十万サイクルもの）高いサイクル寿命を達成するためには、放電量を減らして寿命を延ばすように、酸化還元電極を特大化しなければならない。(「浅い」充放電サイクルは「深い」充放電サイクルほどには条件が厳しくない)。酸化還元電極及び二重層電極は、一般に同じフットプリント領域を共有することから、酸化還元電極を特大化することは、厚さの増加として現れる。例として、特許文献2には、ニッケル電極の厚さ対する炭素電極の厚さの比が1:1であるニッケル/炭素ハイブリッドスーパーキャパシタが例示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第6,222,723号
【特許文献２】米国特許第5,986,876号
【特許文献３】欧州特許出願公開第993512号
【特許文献４】米国特許第6,203,925号
【非特許文献１】Nelson, et al., "Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodes for High Power Applications ", J. New Mat. Electrochem. Systems, 5, 63-65 (2002)
【非特許文献２】Nelson, et al., "Mesoporous Nickel/Nickel Oxide - a Nanoarchitectured Electrode ", Chem. Mater., 2002, 14, 524- 529
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スーパーキャパシタを携帯用電子製品に挿入するためには、小さな体積のものだけが利用可能であることから、通常、体積エネルギー密度を最大にするのが有利である。そして、理論によると、これを達成する最善な方法は、限られた範囲内で2つの電極の単位体積あたりの容量及び体積分率の比率を高くすることである。例えば、単位体積あたりの容量の比率が10:1ないし20:1の間であるときには、単位体積あたりの容量が低い電極の好ましい体積分率は0.6ないし0.9の間に、又はさらにより好ましくは、0.7ないし0.9の間にある。さらに、理論によると、単位体積あたりの容量の比率が10:1ないし20:1の間であるときには、単位体積あたりの容量が低い電極の体積分率の値は0.9より大きいことが強く忌避される。一般に、従来のハイブリッドスーパーキャパシタは、0.5から0.8までの体積分率を用いる傾向がある。「体積分率」は、単位体積あたりの容量が低い電極で占有される総電極体積の割合である。したがって、体積分率が0.9である場合、電極の体積の割合は、9:1である。例えばスマートカードにおいて、スーパーキャパシタの厚さは、一般に、約600マイクロメートル以下としなければならない。さらに、ニッケル/炭素ハイブリッドスーパーキャパシタを使用する場合に、例えば3Vの高電圧（個々の電池から得られる1.5Vより高い）を得るためには、所望の電圧を与えるために、多数の電池を直列に用いなければならないので、個々の電池の厚さに対する更なる制約がある。所望の電圧が3Vであり、直列の電池は積み重ねなければならないという、電池のフットプリント領域に制限がある場合、ニッケル/炭素スーパーキャパシタの厚さは約300マイクロメートルを上回ることができない。この場合、それらの極端に体積の大きい酸化還元電極を有する従来のハイブリッドスーパーキャパシタ技術を使用することは、実現不可能になる。スーパーキャパシタ、特に例えばスマートカードの用途に用いるものにおいて非常に有益であるとみなされる特徴は、単位体積あたりの電荷蓄積容量の値が高く、放電中に一定の電圧出力を送出し得る能力にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、驚くべきことに、高性能の多孔性酸化還元電極を用いると、2つの電極の体積の比率、したがってこれらの電極の厚さの比率が、以前は好適範囲として思われていた範囲外にある最適な構造が存在することを発見した。現に、我々は、酸化還元電極の厚さに対する二重層電極の厚さの比率をかなり高くするのが最適であり（対応して、これは、好ましい絶対容量の比率が特許文献1で主張されている3:1より小さいことを意味する）、そして、単位体積あたりの容量の割合が10:1ないし20：1の間であるときに、好ましい体積分率が0.9から0.99までの範囲内にあることを発見した。この文脈において、「最適」とは、可能な限り長い期間にわたり一定の電圧を送出する能力を有するように単位体積あたりの電荷蓄積容量のバランスをベストにすることである。
【０００７】
したがって本発明は、少なくとも1つの二重層電極と、少なくとも1つの酸化還元電極と、電流コレクタと、少なくとも1つのセパレータと、電解液とを備えているハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、1つ又は複数の酸化還元電極の総体積に対する、1つ又は複数の二重層電極の総体積の比率が9:1から100:1までであることを特徴とするハイブリッドスーパーキャパシタにある。
【０００８】
以下、添付図面を参照して発明を更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例1において例示される構造の電池の電池放電率が5220mA/ccである場合の電圧対時間のプロット線図である。
【図２】実施例2において例示される構造の電池の電池放電率が4984mA/ccである場合の電圧対時間のプロット線図である。
【図３】実施例3において例示される構造の電池の電池放電率が4986mA/ccである場合の電圧対時間のプロット線図である。
【図４】実施例1において例示される構造の電池の電池放電率が1400mA/ccである場合の電圧対時間のプロット線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
よく好まれているように、電極のフットプリントが似ているか、又は同じである場合には、1つ又は複数の酸化還元電極の総厚に対する、1つ又は複数の二重層電極の総厚の比率は9:1から100:1までとする。1つの酸化還元電極及び1つの二重層電極しかない場合には、これらの2つの電極の体積又は厚さの比率だけが重要となる。一方又は両方のタイプの電極が2つ以上ある場合には、同じタイプの電極の体積又は厚さの和が重要となる。
【００１１】
上述した全ての特徴を最適化する観点から定められる性能を最大にするために、我々は、酸化還元電極の体積（又は厚さ）に対する二重層電極の体積(又は厚さ)の比率は9:1以上から100:1、好ましくは10:1から50:1まで、そして最も好ましくは15:1から50:1までの範囲内とすべきことを発見した。注意すべきは、電極材料と電流コレクタが、接続されるも、2つの別々のものである場合、考慮すべき体積(又は厚さ)は電極活性材料のみであり、すなわち、電流コレクタを含まない。活性材料と電流コレクタが2つの別々の層として存在しない場合(すなわち、活性材料がニッケル発泡体のような多孔性の電流コレクタの孔を充填する場合)、考慮すべき体積(又は厚さ)は、その全体の体積(又は厚さ)ということになる。スーパーキャパシタが、例えば、酸化還元電極の両側に2つの二重層電極を有するようなバイセル(bi-cell)である場合には、両方の二重層電極を体積分率の計算に含める必要がある。
【００１２】
酸化還元電極に対する二重層電極の単位体積あたりの容量の比率は好ましくは、1:10から1:20まで、より好ましくは1:12から1:20までとする。
【００１３】
極薄の酸化還元電極を用いることの利点は、当該酸化還元電極は従来の酸化還元電極より薄くて軽く、電池の体積エネルギー密度を増加させ、体積感受性が高い電子機器への適用を可能にすることである。さらに、当該電池は放電寿命のかなりの部分にわたり、一定の電圧を送出することができ、したがって、その有用性を広範囲の用途に高めることができる。さらにまた、上述した効果の組み合わせは、(体積及び重量)エネルギー密度を増加させるため、より大きな自動車用電池においても有益なものと考えられる。
【００１４】
更に本発明は、少なくとも1つの二重層電極と、少なくとも1つの酸化還元電極と、電流コレクタと、少なくとも1つのセパレータと、電解液とを備えているハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、前記1つの又は複数の酸化還元電極のそれぞれが5μmから100μmまで、好ましくは10μmから70μmまで、より好ましくは、10μmから30μmまでの範囲内の活性層の総厚を有することを特徴とする、ハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。
【００１５】
本発明で採用する酸化還元電極は、好ましくはメソ多孔性の金属又は金属化合物、特に、金属、金属酸化物、水酸化金属、金属オキシ水酸化物、又は、これらの2つ以上の任意の組み合わせとする。このような金属の例としては、ニッケル;、遷移金属を有する合金、ニッケル/コバルト合金、及び鉄/ニッケル合金を含むニッケルの合金;、スズ;、遷移金属を有する合金を含むスズの合金;、コバルト;、チタン;、遷移金属を有する合金を含むチタンの合金;、プラチナ;、パラジウム;、鉛;、遷移金属を有する合金を含む鉛の合金;、及びルテニウムが挙げられる。このような酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の例としては、酸化パラジウム;、酸化ニッケル(NiO);、水酸化ニッケル(Ni(OH)2);、ニッケル酸化水酸化物(NiOOH);、二酸化鉛(PbO2）;、酸化コバルト(CoO2)及びそのリチウム化形態(LixCoO2);、二酸化チタン(TiO2)及びそのリチウム化形態(LixTiO2);、酸化チタン(Ti5Oi2)及びそのリチウム化形態(LixTi5Oi2);、ルテニウム酸化物が挙げられる。これらのうちで、ニッケル及びその酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、特にニッケル又はニッケル/コバルトの混合物が最も好ましい。
【００１６】
酸化還元電極として使用するメソ多孔性材料は特許文献3又は特許文献4に記載されているように、液晶堆積法によって形成されるのが好適である。
【００１７】
本発明で使用するメソ多孔性材料は「ナノ多孔性」材料と呼ばれることがある。しかしながら、接頭辞の「ナノ」は厳格に10-9を意味し、このような材料における孔は、通常、10-8mから10-9mの大きさの範囲内であることから、これらはここでいうように、「メソ多孔性」と称する方がよい。
【００１８】
二重層(非ファラデー)電極は、この目的のために、この技術分野で普通に用いられている任意の材料、例えば、炭素布、活性炭、カーボンブラック、又は、炭化ケイ素か炭化チタンの前駆体から生成される炭素とすることができる。 二重層電極は、メソ多孔性材料又は従来の材料で作成することもできる。
【００１９】
本明細書にていう「メソ多孔性構造」、「メソ多孔性材料」、及び「メソ多孔性膜」はそれぞれ、好ましくは、液晶テンプレート法により製造され、そして、規定のトポロジー及びほぼ均一な孔の大きさ(直径)を有する、長期にわたり規則的な孔の配列を含むことができる、構造、材料、及び膜を意味する。従って、メソ多孔性の構造、材料、及び膜はナノ構造を持つものとして、又はナノアーキテクチャーを持つものとして表わすこともできる。
【００２０】
それゆえ、本発明により使用するメソ多孔性材料は、不完全な結晶化材料や、ナノサイズの離散固体粒子を有する複合材料、例えば凝集ナノ粒子から成る、従来「ナノ材料」と称されているものとは区別される。
【００２１】
メソ多孔性材料を使用することの利点は、ナノ材料に比べて、メソ多孔性材料の内部での電子輸送が、低めの粒界抵抗に遭遇し、優れた電子伝導率を与え、この現象に関連する電力損失を減らすことである。さらに、ここで使用されるメソ多孔性材料の秩序ある多孔性は、比較的連続的でまっすぐな、均一な直径を有する流れの非蛇行の経路を提供し、急速で妨害されない電解質種の動きを助長する。対照的に、従来のナノ粒子系は、狭い内部空間スペースによって相互接続される、変化する断面の空間を有する無秩序な多孔性を有する。このように、孔構造の中で移動する物質は、かなり蛇行した経路に遭遇し、反応速度を遅らせる。
【００２２】
メソ多孔性材料は、厚さがほぼ一定の膜状にするのが好適である。好ましくは、メソ多孔性膜の厚さは10マイクロメートルから30マイクロメートルとする。
【００２３】
好ましくは、メソ多孔性材料の孔径は、約1nmから10nmまで、より好ましくは2.0nmから8.0nmの範囲内の値とする。
【００２４】
メソ多孔性材料は1×1010から1×1014孔/cm2、好ましくは4×1011から3×1013孔/cm2、
より好ましくは1×1012から1×1013孔/cm2の範囲内の孔数密度を呈することができる。
【００２５】
メソ多孔性材料は、ほぼ均一な大きさの孔を有する。「ほぼ均一」とは、孔の少なくとも75%、例えば80%から95%が平均的な孔径の30%以内、好ましくは10%以内、最も好ましくは5%以内の孔径をもつことを意味する。より好ましくは、孔の少なくとも85%、例えば90%から95%が平均的な孔径の30%以内、好ましくは10%以内、最も好ましくは5%以内の孔径をもつ。
【００２６】
孔は、好ましくは横断面において円筒状で、好ましくはメソ多孔性材料の全体にわたって、存在、又は延在させる。
【００２７】
メソ多孔性構造は、例えば、立方晶、ラメラ、斜方晶、中央矩形晶、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶、六方晶といった、定められた、明確なトポロジー又はアーキテクシャーをもつ、周期的な孔の配列を有している。好ましくは、メソ多孔性構造は六角形の周期的な孔の配列を有しており、そこにおいて、電極は、その電極の厚さのいたるところで均一な直径で、連続する六角形の孔の配向アレイによって穿孔されている。
【００２８】
孔の配列を六角形とすることが好ましい場合において、孔の配列は、好ましくは3nmから15nm、より好ましくは5nmから9nmの範囲内で、孔の中心間の間隔に対応する、規則的な孔の周期性を有する。孔のトポロジーは、既知の手段、例えば、形成過程の間、温度を調整することによって選定することができる。
【００２９】
さらに、この規則的な周期性とほぼ均一な孔の大きさを有するメソ多孔性構造は、平均的な孔の大きさの少なくとも10倍、好ましくは100倍のオーダーの大きさの電極の部分にわたって延在させなければならない。好ましくは、電極は定められた1つの又は複数の構造から構成するか、又は実質上構成する。
【００３０】
明確なアーキテクチャー、又はトポロジー的な秩序が膜の孔の空間配列の中に存在するならば、これらの孔のトポロジーは、理想的な数学的トポロジーに限定されず、これらのトポロジーの歪みやその他の変化を含むことができることはいうまでもない。したがって、本明細書にていう「六方晶」とは、大部分の経路が、ほぼ同一の距離にある6つの最近傍経路の平均によって囲まれるならば、実験的測定の制限の範囲内で数学的に完全な六角形の対称性を呈する材料のみならず、理想的な状態から有意な観察可能な偏りを有するものも含む。同様に、本明細書にていう「立方晶」とは、大部分の経路が2つから6つの他の経路に接続されているならば、実験的測定の制限の範囲内で立方晶空間群に属する数学的に完全な対称性を呈する材料のみならず、理想的な状態から有意な観察可能な偏りを有するものも含む。
【００３１】
電池内の電解液は、好ましくは、水溶性電解液、例えば、水溶性水酸化カリウムのような水溶性アルカリ電解液、又は、水溶性硫酸のような酸性電解液である。酸化還元電極が、リチウム組み入れ又はリチウムとの合金化によって電荷を蓄積することができるものとする場合は、非水溶性電解液とするのが好適である。このような電解液の例としては、六フッ化リン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムが挙げられる。
【００３２】
セパレータは従来の任意の材料で作ることができ、その本質は本発明にとって重要なことではない。セパレータとして使用するための好ましい材料としては、微小孔性のポリプロピレンかポリエチレン膜、多孔性ガラス繊維組織、又は、ポリプロピレンとポリエチレンの組み合わせが挙げられる。使用するセパレータの数は周知のように、電極の数に見合った数である。
【００３３】
好適な実施形態において、酸化還元電極のメソ多孔性構造は、ニッケルと、NiO、Ni(OH)2、及びNiOOHから選択されるニッケルの酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物とから成り、前記ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物は、前記ニッケルの上に表面層を形成するとともに、少なくとも孔の表面全体に延在し、そして、二重層電極は炭素と結合剤とから成る複合材料とする。
【００３４】
メソ多孔性材料は、液晶テンプレート法によって調製することができ、好ましくはリオトロピック液晶相からの電気化学的堆積によって基板上に膜として堆積する。それらはまた、リオトロピック液晶相からの化学的還元によるような、無電解析出によって調製することもできる。
【００３５】
好適な基板としては、金、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、鉄、鉛又はコバルトか、又は、鋼又はリンを含む任意のこれらの金属を含有する合金か、又は、ニッケルコーティングした任意のこれらの材料の合金が挙げられる。基板は、必要に応じて、好ましくは1マイクロメートルから20マイクロメートルまでの範囲内の大きさの孔を有する微小孔性のものであってもよい。基板の厚さは、好ましくは、2マイクロメートルから250マイクロメートルの範囲内の厚さとする。金以外の前記基板は、好ましくは、電着又は蒸着によって、基板の上に形成したニッケルの層を有する。
【００３６】
電気化学的堆積及び化学的手段によって基板上に膜としてメソ多孔性材料を堆積するのに適切な方法は、当該技術分野において既知である。例えば、適切な電気化学的堆積方法は特許文献3、非特許文献1、非特許文献2に開示されている。適切な化学的還元方法は特許文献4に開示されている。
【００３７】
好ましくは、メソ多孔性材料は、リオトロピック液晶相から電気化学的堆積によって形成する。一般的な方法によれば、ある種の長鎖界面活性剤と水から、六方相のような所望の液晶相への自己集合によってテンプレートを形成する。適切な界面活性剤としては、親水性オリゴエーテル頭部基(hydrophilic oligoether head group)に結合される長い疎水性炭化水素尾部基(a long hydrophobic hydrocarbon tail)を有する、オクタ・エチレングリコール・モノ・ヘキサ・デシル・エーテル(C16EO8)が挙げられる。他の界面活性剤としては、各々Aldrich社から市販されている、多分散系の界面活性剤Brij(登録商標) 56(C16EOnただしn〜10)、Brij(登録商標) 78(C16EOnただしn〜20)、及び、Pluronic123が挙げられる。高(>30%)含水濃度において、そして、使用する濃度と温度に依存して、水溶液は、その水溶液が親水性の領域に画定されるように、別個の親水性領域と疎水性領域とからなる、所望のリオトロピック液晶相、例えば六方相に安定させることができる。溶解無機塩、例えば酢酸ニッケルもまた、親水性領域に画定され、そして、固体中間相、例えば、水性領域相構造(aqueous domain phase structure)の直接鋳造物であるニッケル地金を形成するために、溶液に浸した電極で電気的還元してもよい。その後の、適切な溶剤で洗うことによる界面活性剤の除去は、電気的還元をした固体の孔の規則的な周期的アレイを残し、孔の配置は選択したリオトロピック液晶相で決定する。当該技術分野で既知のように、トポロジー、大きさ、周期性、そして他の孔の特徴は、界面活性剤、溶剤、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度、そして、堆積条件を適切に選択することによって変えることができる。
【００３８】
上述のように、メソ多孔性電極を構成するメソ多孔性材料は、好ましくは、基板への電着又は化学析出によって形成する。メソ多孔性材料は適切な機械的強度に欠けたりすることから、それは好ましくは基板上の電極として使用し、そして便宜上、これは、その調製に使用したものと同一の基板とするのが好適である。
【００３９】
本発明を、以下の非制限的な実施例を参照して、更に説明する。
【実施例１】
【００４０】
この実施例は比較的「平坦な」電圧プロファイル、高体積の電荷蓄積容量及び、先行技術で最適であると示された範囲外にある電極の厚さの比率を有している電池を実証する。
その構造は、表1に要約してある。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜ニッケル・コバルト電極の調製＞
＜液晶混合物の調製＞
【００４３】
新規のメソ多孔性ニッケル・コバルト電極は、液晶界面活性剤テンプレートを使用して、裸のニッケル基板上に薄膜を電着することによって作成した。堆積用の液晶テンプレートは、50重量%の臭化セチル・トリメタルアンモニウム(CTAB)と、50重量%の水性金属塩の混合物で構成した。水性金属塩の成分は、70重量%の塩化ニッケル六水和物溶液(1.2M)と、30重量%の塩化コバルト六水和物溶液(1.2M)で構成した。
【００４４】
2つの金属塩は、次のCTABとの混合の前に、最初に混合させた。この混合は、混合物が肉眼的に一様になるまで、1時間続行した。
【００４５】
＜ニッケル基板の調製＞
10μmの厚さのニッケル箔(Wiggin社の特殊な金属)は、メソ多孔性材料を堆積する前にアセトンを使用して脱脂した。
【００４６】
＜堆積セル(deposition cell)の調製＞
メソ多孔性材料を電着するのに使用するセルは、脱脂したニッケル箔の作用電極と堅い炭素の対向電極との間に、2つの電極の距離を3mmとして、液晶テンプレートを挟むことによって構成した。
【００４７】
堆積セルは、それから、加熱板の上に置き、六方相を形成するように45℃に加熱した。
【００４８】
それから、堆積セルに定電位電解装置を接続し、そして、定電圧堆積を行って所望の電荷蓄積容量を与えるために、多孔性ニッケル・コバルト材料を堆積した。電荷蓄積容量は、堆積中に通すことができる電荷量を変えることによって、変えることができる。
【００４９】
＜新規な電極の清掃と処理＞
一旦、電着が終了したら、堆積電極を温水の中で洗浄して、CABT並びに、未反応のニッケル及びコバルト塩を除去した。
【００５０】
次に、圧延装置を用いて、電極をローラーで延ばして、最終的な厚さを20μmにした。
【００５１】
＜電極の解析＞
スーパーキャパシタを構成する前に、6MのKOH溶液で定電流サイクリング法を用いて、堆積ニッケル・コバルト電極の電荷蓄積容量を測定した。サイクリングは、水銀/酸化水銀の基準電極に対して0Vから6Vまで行い、これにはニッケル/炭素の複合対向電極を使用した。電極を充電及び放電するために使用する電流は6mA/cm2とした。
【００５２】
＜スーパーキャパシタの組立てと検査＞
ハイブリッドスーパーキャパシタを構成するため、メソ多孔性ニッケル・コバルトの電極は、ポリプロピレンのセパレータ(Celgard3501)、厚さが250μmの炭素の負電極(Gore Excellerator)、及び、6MのKOH電解液と組み合わせた。炭素の負電極は、厚さが10μmのニッケル箔の電流コレクタで裏打ちした。電池は、アルミニウムベースのソフトパック材料の中に入れた。電池への接続を容易にするために、ニッケルタブをニッケル・コバルトの電極に、超音波溶接した。メソ多孔性ニッケル・コバルト電極、炭素電極、及び、セパレータのフットプリントは全て同一とした。
【００５３】
一旦、アルミニウムのソフトパック材料中に組立てられたら、この装置を加熱して、ソフトパッケージを密封し、電極を完全に包み込んだ。
【００５４】
次に、組立てたスーパーキャパシタを、電圧許容値1.5Vと0Vの間でサイクルさせた。充電のためには、6mAの定電流を用いた。5220mA/cm3の電流密度での、それに続く定電流放電の結果は、電圧対時間のプロット線図を示す図1に示してある。曲線は、0.75Vに達する前に約7秒の間続く、緩やかな電圧減衰プロファイルを示している。
【００５５】
5220mA/cm3の放電率で、1.5Vから0.75Vまでの電圧範囲内での、この電池の単位体積あたりの電荷蓄積容量は9.87mAh/cm3であった。0.75Vという電圧の下限値を用いたのは、電池の最大電圧の半分より小さい電圧で取り出される電荷は、多くの用途にとって使用に適さないことがよくあるからである。このことは、当該技術分野において周知である。
【実施例２】
【００５６】
(比較例)
この実施例は、本発明の請求範囲外にある電極の厚さの比率を用いた電池を実証した。
【００５７】
この電池のための実験的なことがらの詳細は、メソ多孔性の正電極、及び、炭素の負電極の両方が薄くなっているということを除いては、実施例1と同じにした。電池の構造は表2に要約してある。
【００５８】
【表２】
2010507917.tif 000003
【００５９】
6mAでの充電の後、電池は、4984mA/ cm3の電荷密度で定電流放電した。放電プロファイルは、図2に示してある。曲線は、電圧が0.75Vに達する前の約5.1秒、放電が続いていることを示す。
【００６０】
4984mA/cm3の放電率で、1.5Vから0.75Vまでの電圧範囲での、この電池の単位体積あたりの電荷蓄積容量は7.07mAh/cm3であった。図1と比較すると、電極の体積比を12.5:1から8:1へと減少させることにより、放電中に電圧が容認できないほどのレベルに速く減少し、電荷蓄積容量も対応して低くなることがわかる。
【実施例３】
【００６１】
(比較例)
＜厚いニッケル電極＞
本実施例は、先行技術において最適であると示された範囲内にあるも、実施例2とは異なる範囲にある電極体積比を有する電池の性能を実証した。
【００６２】
ここでは、中央のニッケル電極の両側に2つの炭素電極を配置した、バイセルタイプの構造を用いた。電極の厚さは、表3に記載してある。
【００６３】
選択したニッケル電極は市販の電極とし、他の点では、組立てと検査は、放電がわずかに異なる4986 mA/cm3の電流密度で行ったことを除いては、実施例1、2と同じとした。
【００６４】
【表３】
2010507917.tif 000004
【００６５】
図3は、0.75Vより大きい電圧では約2.2秒しか放電が続かないというような、電池の電圧の急激な減少の放電プロファイルを示している。
【００６６】
4984mA/cm3の放電率で、1.5Vから0.75Vまでの電圧範囲での、この電池の単位体積あたりの電荷蓄積容量は3.05mAh/cm3であった。図1と比較すると、電極の体積比を12.5:1から1.56:1へと減少させることにより、放電中に電圧が容認できないほどのレベルに速く減少し、これに対応して実施例2よりずっと低い電荷蓄積容量となることがわかる。
【実施例４】
【００６７】
本実施例は、電池の放電率が低くなる以外は実施例1と同様の電池を示す。当該電池は、比較的「平坦な」電圧プロファイル、単位体積あたりの高い電荷蓄積容量、及び、先行技術において最適であると示された範囲外にある電極の厚さの割合を呈する。この電池用の実験的なことがらの詳細は、実施例1と同じとした。その構造は表1に要約してある。
【００６８】
結果は、電圧対時間のプロット線図を示す図4に示してある。電池は1400mA/cm3の電流密度で定電流放電した。その電圧プロファイル曲線は実際上、約21秒間平坦であった。これは、特定の用途にとっては、非常に魅力的である。
【００６９】
606mA/ccの放電率で、1.5Vから0.75Vまでの電圧範囲で利用できる、この電池の単位体積あたりの電荷蓄積容量は10.9mAh/ccであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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