(57)【要約】実質的に高い比出力密度を示す熱電デバイスが提供される。デバイスは、カーボンナノチューブから形成されたｐ型素子とｎ型素子とを有するコアを含む。デバイスは、また、加熱プレートと冷却プレートとを含み、その間にコアが配置される。熱電デバイスの設計は、軽量にもかかわらず、実質的に高温でデバイスを動作し、実質的に高い電力出力を生成するようにする。熱電デバイスの製造方法が、また、提供される。
2010537410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源から熱を収集するように設計された第１部材と、
第１部材から離れて配置され、第１部材からの熱を放散させる第２部材と、
第１部材と第２部材との間に配置され、第１部材からの熱を有用なエネルギに変換するコアであって、温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示すナノチューブ熱素子と、比較的高い遷移温度を示す導電性素子とを有し、互いに接続された素子は、十分に高い温度範囲内でコアが動作できるようにしたコアと、を含む熱電デバイス。
【請求項２】
第１部材は、０℃より低くから、約６００℃およびそれ以上までの範囲の温度に耐えるように設計された請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
第１部材と第２部材は、窒化アルミニウムから形成された請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
コアは、０℃より低くから、約６００℃およびそれ以上までの範囲の温度に耐えるように設計された請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
コアは、約４００℃のΔＴで約３Ｗ／ｇまで、およびこれを越える比較的高い比出力を達成するように設計された請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
ナノチューブ素子は、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃまでの密度の範囲を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
ナノチューブ熱素子は、比較的低い熱伝導率を示す請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
コアは、ナノチューブ熱素子と導電性素子とが線状配置されたアレイであって、軸回りに巻かれてディスクを形成するアレイを含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
ナノチューブ熱素子は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの一方がドープされたカーボンナノチューブのシートを含む請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
熱素子は、積層された複数のカーボンナノチューブシートを含み、デバイスにより生成される電力を増加させた請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
導電性素子は、銅、ニッケル、または他の類似の金属材料の１つを含む請求項８に記載のデバイス。
【請求項１２】
導電性素子は、グラッシーカーボン材料を含む請求項８に記載のデバイス。
【請求項１３】
更に、コア中に、補強材または絶縁材として使用するために、高温ポリマーまたはポリイミド材料を含む請求項８に記載のデバイス。
【請求項１４】
コアは、第１部材と第２部材との間に延びた複数のナノチューブの糸を含み、それぞれの糸がその長さに沿ってセグメント化された金属材料のパターンにより覆われ、連続した被覆されたセグメントの間を被覆されないナノチューブの糸のセグメントとした請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
それぞれの被覆された糸のセグメントは導電性素子として働き、一方、被覆されない糸のセグメントは熱素子として働く請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
被覆されたセグメントは、銅、ニッケル、または他の類似の金属材料の１つを含む請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
被覆されないセグメントは、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの１つでドープされた請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１８】
複数のナノチューブの糸は、一の部材から他の部材への熱の移動を最小にするように働く請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１９】
第１および第２の部材は円形であり、互いに同心円状に配置された請求項１４に記載のデバイス。
【請求項２０】
コアは、少なくとも１つのパネルであって、そのパネルの一側面上に複数の熱素子と、熱素子に接触してそのパネルの対向する側面上に配置された複数の導電性素子とを有するパネルを含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項２１】
パネルは、熱素子を有する側面上に金属材料の被覆を含む請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
金属被覆は、銅、ニッケル、または他の類似の金属材料の１つを含む請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
パネルは、窒化アルミニウム、マイカ、または他の類似の材料の１つからなる請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２４】
それぞれの熱素子は、ｐ型素子として働くように設計されたナノチューブの糸である請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２５】
それぞれの導電性素子は、ｎ型素子として働く金属ワイヤである請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２６】
ワイヤは、銅、ニッケル、または他の類似の金属材料の１つから形成される請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
第１および第２部材は、アルミナから形成される請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２８】
コアは、ナノチューブ熱素子と導電性素子とが線状に交互配置されたアレイを含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項２９】
コアは、第１部材と第２部材の間に配置された場合に、一つおきの導電性素子が第１部材に接続され、一方、残りの隣接する導電性素子が第２部材に接続された構造を備える請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
熱素子は、互いに積層配置された複数のカーボンナノチューブのシートを含み、デバイスにより生じる電力を増加させる請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３１】
熱素子は、交互のパターンの、ｐ型ドーパントでドープされた１のセグメントと、ｎ型ドーパントでドープされた隣接するセグメントとを有するカーボンナノチューブのシートを含む請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３２】
それぞれの導電性素子は、カーボンナノチューブのシートの上の、隣接するｐ型セグメントとｎ型セグメントとの間に配置された請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
導電性素子は、銅、ニッケル、または他の類似の金属材料の１つから形成される請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３４】
少なくとも約１０〜１５パーセントの変換効率を有する太陽エネルギコレクタまたは収穫器に使用するための請求項１に記載のデバイス。
【請求項３５】
電池充電応用に使用するための請求項３４に記載のデバイス。
【請求項３６】
家、ビルディングまたは都市の１つのための、広域電力発生装置として使用するための請求項３４に記載のデバイス。
【請求項３７】
熱を電気の仕事に直接変換する熱またはエネルギエンジンとして使用するための請求項１に記載のデバイス。
【請求項３８】
廃熱からの熱発生装置として使用するための請求項３７に記載のデバイス。
【請求項３９】
自動車、船舶、飛行機、または宇宙応用のための燃焼機関として使用するための請求項３８に記載のデバイス。
【請求項４０】
ゼロ度以下の温度での応用のための低温エネルギ収穫器として使用するための請求項３８に記載のデバイス。
【請求項４１】
（ｉ）熱源から熱を収集するように設計された第１部材と、
（ｉｉ）第１部材から離れて配置され、第１部材からの熱を放散させる第２部材と、
（ｉｉｉ）第１部材と第２部材との間に配置され、第１部材からの熱を有用なエネルギに変換するコアであって、温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示すナノチューブ熱素子と、比較的高い遷移温度を示す導電性素子とを有し、互いに接続された素子は、十分に高い温度範囲内でコアが動作できるようにしたコアと、を含む熱電デバイスを準備する準備工程と、
第１部材が熱源から熱を収集できるようにデバイスを配置する配置工程と、
第１部材と第２部材の間の温度差により、コアを横切って第２部材に収集した熱を移動させる工程と、
デバイスのコアに、そこを横切って移動する熱を電力に変化させることを許容する許容工程と、を含む電力を生成する方法。
【請求項４２】
更に、生成した電力を他のデバイスに向けて、他のデバイスを動作させる工程を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
準備工程は、熱電デバイスを廃熱を生じる機械またはデバイスに接続して、廃熱は捕獲される熱源として働いて、電力に変換されて再利用のためにその機械に再度向けられる工程を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
準備工程は、コア中の熱素子と導電性素子の数を増やして、効率および／または生成される電力を増やす工程を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
準備工程において、ナノチューブ熱素子は、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃまでの密度の範囲を有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
準備工程において、ナノチューブ熱素子は、比較的低い熱伝導率を示す請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
配置工程において、熱源は、０℃より低くから、約６００℃およびそれ以上までの範囲の温度を有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
許容工程において、生成された電力は、約４００℃のΔＴで約３Ｗ／ｇまで、およびこれを越える請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示す、少なくとも１つのナノチューブ熱素子を準備する準備工程と、
比較的高い遷移温度を示す対応する導電性素子に熱素子を接続して、コア部材を提供する接続工程と、
熱源から熱を収集するように設計された第１部材と、第１部材から離れて配置され、第１部材からの熱を放散させる第２部材との間に、コア部材を配置する配置工程と、を含む熱電デバイスの製造方法。
【請求項５０】
準備工程において、ナノチューブ熱素子は、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃまでの密度の範囲を有する請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５１】
準備工程において、ナノチューブ熱素子は、比較的低い熱伝導率を示す請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５２】
準備工程は、ｐ型ドーパント、ｎ型ドーパント、または双方で、ナノチューブ熱素子をドーピングする工程を含む請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５３】
準備工程は、コア中のナノチューブ熱素子と対応する導電性素子の数を増やし、デバイスに、生成された電力を増やす能力を提供する工程を含む請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５４】
接続工程において、熱素子と導電性素子が、０℃より低くから、約６００℃およびそれ以上までの範囲の温度に耐える請求項４９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発電機に関し、特に、ナノ構造材料アレイと結びついた熱電効果を用いた電気発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電装置は、通常、「ｎ」と「ｐ」が直列配置された半導体の「ｎ」および「ｐ」型素子から形成され、一方がホットプレートや熱源に取り付けられ、他方がコールドプレートやヒートシンクに接続される。それらの発電装置の効率は、本質的にカルノー効率（Carnot efficiency）を、補助的に装置効率を含み、全体のエネルギ変換値は約１０％より少なく、通常約５％より少ない。
【０００３】
それらのデバイスは、一般的に、とりわけ比較的高いゼーベック係数（Seebeck coefficiency）Ｓ、即ち温度に伴う電圧変化、高い電気導電率σ、および熱伝導率λを有する半導体材料に依存する。
【０００４】
それゆえに、性能指数（figure of merit）は以下のように表される。
【０００５】
（１）  ＺＴ＝Ｓ２＊σ＊ΔＴ／λ
【０００６】
そして、高い熱伝導性λを有する材料は、熱電発電装置としては不十分である。なぜならば、そうでなければ発電に寄与する熱エネルギが逃げるからである。
【０００７】
なお、多くの例で、それらの材料の重さは一般には考慮されない。しかしながら、多くの実質上の考慮として重さは重要である。例えばＢｉ２Ｔｅ３は、そのＺＴ値が約１であり、約７．４ｇ／ｃｃから約７．７ｇ／ｃｃの密度を有するために、熱電デバイスの製造にしばしば使用される。このように高性能の材料から形成されたデバイスは比較的重い。
【０００８】
更に、熱電発電装置の使用が予定される応用の多くは、十分に高い比出力（specific power）を有する熱電デバイスが必要となる。例として、１つの接合の太陽電池のアレイでは、約２５Ｗ／ｋｇから約１００Ｗ／ｋｇの比出力を達成する必要がある。加えて、例えば多重接合のＧａＡｓアレイのような将来の応用では、約２００Ｗ／ｋｇから約１０００Ｗ／ｋｇの比出力が必要となる。
【０００９】
しかしながら、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅ合金を用いる熱電デバイスまたは熱電システムは、約１−５Ｗ／ｋｇ程度の比出力を生じるだけである。更に、予定される応用の多くでは、熱電デバイスが晒される温度は十分に高い。残念ながら、現在得られる熱電デバイスや熱電システムで使用されるＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅ合金や他の類似の材料は、約４００度に達する温度で溶融する。
【００１０】
このように、効果的で軽量で、十分に高い温度で動作し、有用な応用のために必要な電圧を生じる熱電デバイスの提供が望まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、１つの具体例とともに、電力生成や他の応用に使用できる熱電デバイスを提供する。
【００１２】
一の具体例では、熱電デバイスは、熱源から熱を集めるように設計された第１部材を含む。第１部材は、０℃以下から約６００℃またはそれ以上の範囲の温度に耐えるように設計される。熱電デバイスは、また、第１部材からの熱を放出するために、第１部材から間隔を置いて配置された第２部材を含む。第１部材および第２部材は、具体例では、窒化アルミニウムのような熱伝導性材料から形成される。熱電デバイスは、更に、第１部材と第２部材の間に配置され、第１部材からの熱を有用なエネルギに変換するコアを含む。一の具体例では、コアは、温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示すナノチューブ熱素子（nanotube thermal element）と、比較的高い遷移温度を示す導電性素子（conductive element）とを含む。熱素子は、具体例では、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃの密度範囲を有し、熱電デバイスで使用される伝統的材料より軽量となる。熱素子および導電性素子は、互いに接続され、例えば約６００℃以上のような十分な高温でコアが動作できるようにする。加えて、コアは、約４００℃のΔＴで、約３Ｗ／ｇを越えるような比較的高い比出力を達成できるように設計される。
【００１３】
他の具体例では、発電方法が提供される。この方法は、（ｉ）熱源から熱を収集するように設計された第１部材と、（ｉｉ）第１部材からの熱を放出する、第１部材から間隔を置いた第２部材と、（ｉｉｉ）第１部材と第２部材の間に配置され、第１部材からに熱を有用なエネルギに変換するコアとであって、温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示すナノチューブ熱素子と、比較的高い遷移温度を示す導電性素子とを含み、コアが十分に高温で動作するように互いに接続されたコアと、を含む。次に、熱電デバイスは、第１部材が熱源から熱を収集するように配置される。この後、収集された熱は、第１部材と第２部材の間の温度差により、コアを横切って第２部材に伝えられる。実質的に、熱伝導の経路では、コアは、そこを通って伝達される熱を電力に変換する。具体例では、一旦電力が発生すると、電力は他に伝えられ、そのようなデバイスを動作させる。代わりに、もし熱電デバイスが、廃熱を生じる機械やデバイスに接続され、廃熱が捕まえられる熱源として機能する場合、デバイスは廃熱を電力に変換し、更に電力をその機械が使用するようにできる。効率と生成される電力を増加させるために、コア中の、熱素子の数と導電性素子の数を増やしても良い。加えて、生成された電力は、約４００℃のΔＴで、約３Ｗ／ｇを越えても良い。
【００１４】
熱電デバイスの製造方法がまた提供される。この方法は、最初に少なくとも１つの、温度の上昇とともに増加する比較的高いゼーベック係数を示すナノチューブ熱素子を準備する工程を含む。一の具体例では、ナノチューブ熱素子は、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃの密度範囲を有する。加えて、ナノチューブ熱素子は、ｐ型ドーパント、ｎ型ドーパント、または双方でドープされても良い。次に、熱素子が、比較的高い遷移温度を示す、対応する導電性素子に接続されて、コア部材を提供する。一の具体例では、熱素子と導電性素子が０℃以下から約６００℃以上までの温度に耐えることができる。その後、コア部材は、熱源から熱を収集するように設計された第１部材と、第１部材から熱を放出するための、第１部材から離れて配置された第２部材との間に配置される。生成された電力を増加する能力を有する熱電デバイスを提供するための、一の具体例では、ナノチューブ熱素子の数が増やされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一の具体例にかかる、連続したシート状ナノチューブを形成するための化学気相堆積システムを示す。
【図２】本発明の一の具体例にかかる、ナノチューブからなる糸を形成するための化学気相堆積システムを示す。
【図３】ＺＴの関数としての電力変換効率の間の関係を示す。
【図４】温度の関数としての個々のナノチューブのゼーベック係数を示す。
【図５】単層ナノチューブシートの、温度の関数としてのゼーベック係数を示す。
【図６】温度の関数としての、単層ナノチューブシートを有する熱電デバイスからの電力出力を示す。
【図７】本発明の熱電デバイスの構成要素として使用された、単層ナノチューブシートの上にめっきされた銅を有するリニアアレイを示す。
【図８Ａ】熱電デバイスのコア形成するために巻かれた、図７のリニアアレイを示す。
【図８Ｂ】熱電デバイスのコア形成するために巻かれた、図７のリニアアレイを示す。
【図９】本発明の熱電デバイスを有するポケット太陽光コレクタを示す。
【図１０】本発明の具体例にかかる、他の形状の熱電デバイスを有する他の太陽光コレクタを示す。
【図１１】熱電デバイスとして使用するための多素子熱電アレイを示す。
【図１２Ａ】５素子アレイを有する熱電デバイスと、３０素子アレイを有する熱電デバイスからのデータを示す。
【図１２Ｂ】５素子アレイを有する熱電デバイスと、３０素子アレイを有する熱電デバイスからのデータを示す。
【図１３Ａ】本発明の具体例にかかる、エネルギ収集のための交互のアレイコアを有する熱電デバイスを示す。
【図１３Ｂ】本発明の具体例にかかる、エネルギ収集のための交互のアレイコアを有する熱電デバイスを示す。
【図１４】図１３Ａ〜Ｂに示す熱電デバイスの内部に含まれる熱電コアを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の具体例にかかる方法で作製されたようなカーボンナノチューブは、大きなゼーベック効果を示す。特に、それらのカーボンナノチューブは、例えば室温から少なくとも約６００℃までの温度で、実質的に温度に対して直線であるゼーベック係数を示す。更に、本発明の実質的に整列したカーボンナノチューブから形成される構造のゼーベック係数は多少高い。
【００１７】
更に、本発明のカーボンナノチューブは、熱電発電装置の作製に使用される伝統的な材料より、低密度が得られる。このように、比較的重い伝統的な材料を、本発明の軽いカーボンナノチューブで置き換えることにより、十分な軽量化が達成できる。それらの比較的低い密度、比較的高いゼーベック効果、および比較的低い熱伝導率により、カーボンナノチューブは、比較的高い比出力を達成するように設計できる。
【００１８】
本発明の熱電デバイスまたは熱電発電装置は、一の具体例では、単層、二層、または多層のカーボンナノチューブからなる少なくとも１つのシートや１つの糸を用いて作製される。一の具体例では、シートまたは糸は、ｐ型またはｎ型のドーパントでドープされても良く、銅やニッケルのような導電性材料に実質的に接続される。それらの添付の素子（即ちドープされたシートや糸、及び導電性材料）は、この後、様々な形状に配置されまたは組み立てられ、本発明の熱電デバイスや熱電発電装置を提供する。カーボンナノチューブおよびシートや糸の、可撓性および低密度は、伝統的な半導体材料ではできない形状を可能にすることを評価すべきである。
【００１９】
ナノチューブ作製用システム
本発明で使用するためのナノチューブは様々なアプローチを用いて作製される。現在、ナノチューブを成長するための、多くのプロセスや変形が存在する。それらは、（１）化学気相堆積（ＣＶＤ）、大気圧近傍または高圧で、約４００℃より高い温度で行われる一般的なプロセス、（２）アーク放電、高い完成度を有するチューブを形成できる高温プロセス、（３）レーザーアブレーション（laser ablation）、および（４）ＨＩＰＣＯ、である。
【００２０】
本発明は、一の具体例では、ＣＶＤプロセスまたは産業界で知られた類似の気相熱分解手法を用いて、カーボンナノチューブを含む、適したナノ構造が形成される。ＣＶＤプロセスのための成長温度は、例えば、約４００℃から約１３５０℃のような比較的低い範囲でも良い。本発明の一の具体例では、単層（ＳＷＮＴ）または多層（ＭＷＮＴ）の双方の、カーボンナノチューブを、試薬炭素含有ガス（例えば、ガスカーボン源）の存在下に、ナノスケールの触媒粒子を露出して成長させる。特に、ナノスケールの触媒粒子は、存在する粒子の添加により、または有機金属前駆体または非金属触媒からの粒子のその場合成により、試薬炭素含有ガスに導入される。所定の例では、ＳＷＮＴとＭＷＮＴの双方が成長できるが、比較的高い成長速度とロープ状の構造を形成する傾向から、ＳＷＮＴが選択される。それらのロープ状の構造は、取り扱い性、熱電デバイスに求められる特徴である低い熱伝導性、良好な電気導電性、および高い強度を含む多くの特徴を提供できる。
【００２１】
図１を参照すると、米国特許出願１１／４８８，３８７（参照することによりここに含まれる）に記載されたものと類似した、ナノチューブの作製に使用されるシステム１０が示される。具体例では、システム１０は、統合チャンバ１１に接続される。統合チャンバ１１は、一般に、反応性ガス（例えば気体の炭素源）がその中に供給される入口端部１１１と、延ばされた長さのナノチューブ１１３の統合が起きるホットゾーン１１２と、反応生成物、即ちナノチューブと排気ガスがそこから出て集められる出口端部１１４とを含む。具体例では、統合チャンバ１１は、炉１１６を通って延びる石英チューブ１１５を含んでも良い。一方、システム１０で作製されたナノチューブは、個々の単層ナノチューブ、そのようなナノチューブの束、および／または編み合わせた単層ナノチューブ（例えば、ロープ状のナノチューブ）でも良い。
【００２２】
一の具体例では、システム１０は実質的に気密に設計されたハンジング１２を含み、統合チャンバ１１から大気中１２に、もしかしたら危険である空気で運ばれる粒子の放出を最小にしても良い。ハウジング１２は、システム１０中に酸素が入り、統合チャンバ１１に到達するのを防止する。特に、統合チャンバ１１中の酸素の存在は完成度に影響し、ナノチューブ１１３の製造を危険にさらす。
【００２３】
システム１０は、ハウジング１２中に配置され、システム１０の統合チャンバ１１中でＣＶＤプロセスから形成された合成されたナノチューブ１１３を集めるように設計された、移動ベルト１２０を含む。特に、ベルト１２０は、その上でナノチューブを集めるために使用され、続いて例えば不織布のような実質的に連続した延びる構造１２１を形成する。そのような不織布シートは、圧縮された、実質的に方向性の無い、混ざったナノチューブ１１３、ナノチューブの束、または編み合わされたナノチューブ（例えばナノチューブのロープ）から形成され、シートとして取り扱うのに十分な構造的完成度を有する。
【００２４】
形成されたナノチューブ１１３を収集するために、ベルト１２０が統合チャンバ１１の出口端部１１４に隣接して配置され、ナノチューブをベルト１２０の上に堆積させる。一の具体例では、ベルト１２０は、図２に示すように、出口端部１１４からのガス流に実質的に平行に配置される。代わりに、ベルト１２０は出口端部１１４からのガス流に実質的に垂直に配置され、多孔質の特性を有し、ガス流がそこを通ってナノ材料を運ぶようにしても良い。ベルト１２０は、従来のコンベアベルトのように、連続したループとして設計されても良い。そのためには、具体例では、ベルト１２０は対向する回転要素１２２（例えばローラ）の周囲で環状となり、モータのような機械的デバイスにより動かされる。代わりに、ベルト１２０は固い円筒でも良い。一の具体例では、コンピュータやマイクロプロセッサのような制御システムを使用してモータが制御され、張力や速度が最適化される。
【００２５】
図２に示すように、代わりの具体例では、不織布シートの代わりに、作製された単層ナノチューブ１１３が統合チャンバ１１から集められ、その後に糸１３１が形成されても良い。特に、統合チャンバ１１からナノチューブ１１３が出る場合、それらは束にまとめられ、スピンドル１３２の吸い込み端部１１３に入れられて、続いて、その中で糸１３１に紡がれまたは編まれても良い。尚、糸１３１への連続したひねりは、新しいナノチューブ１１３がスピンドル１３４に到達する点の近傍を回転させるための、十分な角応力（angular stress）を、更なる糸形成プロセスに与えることができる。更に、連続した張力が糸１３１に与えられ、またはコレクションチャンバ１３中への前進が、制御した速度で行われ、糸巻き１３５の周囲で巻き取られる。
【００２６】
一般に、糸１３１の形成は、続いて編まれた糸に強く紡がれたナノチューブ１１３の束に起因する。代わりに、糸１３１の主なより糸がシステム１０中のある点で集められ、集められたナノチューブ１１３が編まれた糸１３１の上に巻き付けられても良い。それらの成長モードの双方は、本発明により実施される。
【００２７】
ナノチューブ
本発明により形成された個々のカーボンナノチューブの強度は、約３０ＧＰａまたはそれ以上である。注意すべきは、強度は欠陥に敏感であることである。しかしながら、本発明で形成されたカーボンナノチューブの弾性のあるモジュールは、欠陥に敏感ではなく、約１から約１．２ＴＰａまでばらつく。更に、それらのナノチューブを破損する引っ張りは、一般には構造に敏感なパラメータであり、本発明では、約１０％から最大約２５％の範囲である。
【００２８】
本発明のナノチューブは、比較的小さな直径で提供される。本発明の具体例では、本発明により形成されたナノチューブは、１ｍｍより小さい値から約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブは、導電性の基本的な手段として、バリスティック伝導を示しても良い。このように、本発明のナノチューブから形成された材料は、銅や他の金属導電性材料に比べて、ＡＣ電流条件で十分な長所を示す。
【００３０】
更に、本発明のカーボンナノチューブは、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃ密度を有し、特に、約０．２ｇ／ｃｃから約０．５ｇ／ｃｃ密度を有する。このように、本発明のナノチューブから形成された材料は、実質的に重さが軽くなる。加えて、本発明のカーボンナノチューブは、例えば室温から少なくとも約６００℃までの温度で、温度に対して実質的に直線であるゼーベック係数を示す。
【００３１】
本願を通じて炭素から合成されたナノチューブについて述べるが、ホウ素、ＭｏＳ２、またはそれらの組み合わせのような他の化合物が、本発明のナノチューブの合成に用いられても良い。例えば、ホウ素ナノチューブは異なった化学前駆体を用いて成長できることを理解すべきである。加えて、ホウ素は、個々のカーボンナノチューブの抵抗率を低減するために使用される。更に、プラズマＣＶＤのような他の方法も、本発明のナノチューブの作製に使用できる。
【００３２】
カーボンナノチューブシート
カーボンナノチューブから形成されたシートは上述と同様の方法で作製されるが、カーボンナノチューブのシートは、他のプロセスを用いて作製しても良い。例えば、バッキーペーパー（Buckey Paper）は、懸濁液を形成するための適切な界面活性剤を含む水にカーボンナノチューブの「粉末」を分散することで作製される。この懸濁液が膜を通って濾過された場合、バッキーペーパーの型が形成され、その特性を表Ｉに示す。
【００３３】
本発明の一の具体利では、ナノチューブの特性を改良するために、カーボンナノチューブのシートが延ばされて、それぞれのシート内でカーボンナノチューブを実質的に整列させる。本発明の一の具体例で作製されたカーボンナノチューブの特性と、バッキーペーパーの特性が、以下の表Ｉに図示目的で比較される。
【００３４】
2010537410.tif 000003
【００３５】
なお、表Ｉでは、性能指数は、密度または重さを含まない。しかしながら、カーボンナノチューブシートは実質的に軽いため、結果の熱電デバイスや熱電発電装置は、それでもなお、非常に高い、重さに対する電力の比を有するように設計される。
【００３６】
具体例では、熱電デバイスがそこから形成されるシートは、例えばパイログラフファイバからなるシートのような、多くの型のグラファイトを含む。更に、熱電デバイスがそこから形成されるシートは、例えば、ナノ粒子と同様に、メソ多孔性カーボン、活性化カーボン、または金属パウダーのような伝統的な粒子やマイクロ粒子を、これらの材料が電気的および／または熱的な伝導性を有する限り含む。
【００３７】
ドーピング
本発明のナノチューブのシートまたは糸の抵抗率を低減し、それゆえに導電性を向上させる方法は、ナノチューブの成長プロセス中に、上述のような微量の原子を導入（即ちドーピング）する工程を含む。具体例では、そのようなアプローチは、（参照することによりここに含まれる）米国特許出願１１／４８８，３８７に記載されるように、技術的に得られる公知の手順を用いることができ、本発明の成長プロセスに組み込むことができる。
【００３８】
代わりの具体例では、集められたナノチューブシート又は糸のポスト成長ドーピングが、抵抗率を低減するために使用される。ポスト成長ドーピングは、Ｎ２雰囲気中で、約１５００℃で約４時間まで、ナノチューブの試料を加熱することで得られる。加えて、カーボンナノチューブ材料を、それらの温度のＢ２Ｏ３のるつぼに配置することで、材料のホウ素ドーピングができ、これは同時にＮ２と共に行い、ＢｘＮｙＣｚナノチューブが形成できる。
【００３９】
個々のナノチューブで抵抗率を低減する効果を有することが示される上述の元素の例は、これに限定されないが、ホウ素、窒素、ホウ素窒素、オゾン、カリウムおよび他のアルキル金属、および臭素である。
【００４０】
一の具体例では、カリウムドープのナノチューブが、本来のアンドープのナノチューブに比べて約一桁の大きさの抵抗率の低減を有する。ホウ素ドーピングは、ナノチューブの特徴を変えることができる。例えば、ホウ素のドーピングは、本質的なｎ型ナノチューブに、ｐ型の挙動を導入できる。特に、ホウ素源としてＢＦ３／ＭｅＯＨを用いたホウ素介入成長（boron-mediated growth）は、ナノチューブの電気的特性に重要な影響を有することが観察されている。ナノチューブのホウ素ドーピングに有用な他の潜在的なソースは、これらに限定されないが、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ２Ｈ６、およびＢＣｌ３を含む。
【００４１】
本発明の具体例で使用するための他のドーパント源は窒素である。窒素ドーピングは、メラミン、アセトニトリル、ベンジルアミン、またはジメチルホルムアミドを、触媒やカーボン源に加えて行われる。窒素雰囲気中で、カーボンナノチューブの合成を行うと、少量のＮドーピングが行われる。
【００４２】
ホウ素のようなｐ型ドーパントを用いて、ナノチューブから形成された糸またはシートがドーピングされた場合、ゼーベック値や他の電気的特性は、真空中でｐ型のままであることが理解される。一方、窒素のような強いｎ型ドーパントを用いて糸やシートをドーピングすることにより、ナノチューブは、周囲の条件下においても、他のｎ型の電気的性質とともに、負のゼーベック値を示す。
【００４３】
結果のドープされたナノチューブの糸やシートは、本発明の熱電デバイスや熱電発電装置の製造において、ｐ型素子またはｎ型素子として使用される。
【００４４】
熱電効果
熱電効果は、一般に、温度差のある導電体上の２つの場所の間に存在する電位差として特徴付けられる。この効果は、一般にはゼーベック効果と呼ばれ、温度差が１°Ｋの２点の間の電位差として定義される。
【００４５】
電力を効果的に発生させるための、導電体は、本質的に良好な電気導電性を有するとともに、一方で低い熱伝導性を有することが必要である。一般にＺとして知られる性能指数は、以下のように定義される。
【００４６】
（１）  Ｚ＝（ゼーベック係数）＊導電率÷熱伝導率
または
（２）  Ｚ＝Ｓ２＊ε／σ
この関係は、以下のように、伝導電力により割られた、温度あたりの有用な電力を考慮して求められる。Ｓの定義から、２つの点の間の電圧は以下のようになる。
（３）  Ｖ＝Ｓ＊ΔＴ
導電体を通る電流は以下のようになる。
（４）  Ｉ＝Ｖ／Ｒ＝Ｓ＊ΔＴ／Ｒ
対流や放射による損失を含まない、生成された電力は、以下の通りである。
（５）  有用な電力（useful power）＝Ｉ＊Ｖ＝Ｓ＊ΔＴ＊Ｓ＊ΔＴ／（Ｌ／ρ＊Ａ）
＝（Ｓ＊ΔＴ）２＊ρ＊Ａ／Ｌ〜一定
ここで、Ｌは熱電素子の長さ、Ａは断面積、ρは抵抗率である。
（６）  導電体で失う熱電力は、以下のように与えられる。
Ｐｌｏｓｓ＝σ＊Ａ＊ΔＴ／Ｌ
ここで、σは熱伝導率である。
（７）  発生した電力の、熱電力損失に対する比は、性能指数ＺＴである。
比＝（Ｓ＊ΔＴ）２＊ρ＊Ａ／Ｌ  ／  σ＊Ａ＊ΔＴ／Ｌ＝Ｓ２ΔＴρ／σ＝Ｚ＊Ｔ
【００４７】
対流と放射
導電体からの熱損失は、エネルギ生成に影響する。特に、放射および／または対流による熱損失が低いほど、ΔＴおよびそれでデバイスの電力がより高くなる。放射損失と対流損失の双方が、体積に対する表面積に比例するため、熱電発電装置の所望の形状は短い長さの円筒（即ち、ナノチューブの糸）である。しかしながら、長さが非常に短い場合、伝達損失が高くなり、これについては以下で検討する。このように、性能指数は、それらの損失の型を含むべきである。
【００４８】
効率
一般に、ＺＴ値が１であることは、熱電デバイスが約５０％の効率であることを示す。他方、ＺＴ値が０．１の場合、約１０％の効率を示す。一般に、ＺＴが大きくなるほど、デバイスは効率的になる。
【００４９】
図３を見ると、ゼーベック係数とＺＴの関数との間の関係が示されている。一の例では、ｎ／ｐ接合では、本発明のカーボンナノチューブから形成された熱電デバイスのゼーベック係数は、約１４０μＶ／°Ｋである。なお、重さが改良されても、図３では重さが考慮されない。
【００５０】
比出力
上述のように、Ｂｉ２Ｔｅ３を用いて形成された伝統的な熱電デバイスは、約７．４ｇ／ｃｃから約７．７ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、８ｇ／ｃｃ以上に達しても良い。本発明のナノチューブから形成された熱電デバイスは、一方で、約０．１ｇ／ｃｃから約１．０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、特に、約０．２ｇ／ｃｃから約０．５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。このように、重量で約５０倍から約８０倍、Ｂｉ２Ｔｅ３に対して本発明のカーボンナノチューブは優位である。
【００５１】
加えて、例えば、実質的に整列したカーボンナノチューブからなるシートに対するゼーベック係数は、ｐ型素子とｎ型素子の組み合わせで、約−１３０μＶ／°Ｋから約−１４０μＶ／°Ｋである。このように、例えば、２００℃のΔＴにおける最大電圧は、おおよそ以下のようになる。
【００５２】
ΔＴ＝ΔＴ＊Ｓ＝２００×１３０×１０−６＝２６ｍＶ
【００５３】
更に、熱電デバイスに使用される伝統的な材料に比較して高いゼーベック効果と実質的により低い密度に加えて、本発明のカーボンナノチューブは、２層または多層ナノチューブにより、または大きな束にナノチューブを寄せ集めることにより、実質的により低い熱伝導度を有する。このように、本発明のナノチューブを用いて形成された熱電デバイスは、例えば、約４００°のΔＴにおいて、約１０００Ｗ／ｋｇより大きい比較的高い比出力を達成でき、約３０００Ｗ／ｋｇを越えることができる。
【００５４】
将来の多層接合ＧａＡｓアレイの比出力である約２００Ｗ／ｋｇから約１０００Ｗ／ｋｇと同様に、この比出力は、１つの接合の太陽電池のアレイで達成される比出力に匹敵し、約２５Ｗ／ｋｇから約１００Ｗ／ｋｇの範囲である。
【００５５】
ゼーベック係数は、約２００°Ｋの温度に対して殆ど一定のカーブを示すことが評価される。そのような特性は、例えば６００℃やそれ以上の比較的高温において、本発明のナノチューブから作製された熱電デバイスは、Ｂｉ２Ｔｅ３のような伝統的な半導体材料を用いて作製された熱電デバイスより優れていそうなことを示している。なぜならば、それらの伝統的な半導体材料は、約５５６°で溶融するためである。
【００５６】
多くの半導体では、ＺＴは、非常に小さな温度範囲で非常に変化する。しかしながら、１周辺の値が一般的である。入手できる非常に多様な半導体で、その比較的高いＺＴのために、Ｂｉ２Ｔｅ３は最も用いられる。表ＩＩは、Ｂｉ２Ｔｅ３の比ＺＴを、本発明のカーボンナノチューブの比ＺＴと比較する。
【００５７】
2010537410.tif 000004
【００５８】
図４に示すように、カーボンナノチューブは、低温で増加するが、約２００℃より高い温度では一定となるゼーベック係数を示す。ゼーベック係数は、それぞれのナノチューブに対して、室温近傍まで温度の関数となる。この測定結果は、温度全体が大きく変化する実例中の、比較的小さな変化を用いる。そのようなアプローチは、最大温度差のみがプロットされるテストとは異なる。データは現在、個々のチューブ、ロープ、またはチューブおよび合成物の束について、限定された温度範囲内でのみ、公有財産中に存在することを理解すべきである。一方、糸やシートのデータは、ここで初めて報告される。
【００５９】
例えば、実質的に整列した単層カーボンナノチューブから形成れたシートは、個々のチューブや束と同じ次数で、実質的な高いゼーベック係数を示すことが観察され、上述される。測定は、約３２５°Ｋから約６００°Ｋの範囲で得られた。測定を図５に示す。測定されたゼーベック係数は、銅コンタクトに関し、一般に、約６０μＶ／°Ｋより大きい。それらの値は、図４に示すように、個々のチューブより僅かに高い。
【００６０】
半導体材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）と比較した、本発明のカーボンナノチューブ材料の、キーとなる熱電パラメータの幾つかが、表ＩＩＩに示される。
【００６１】
2010537410.tif 000005
【００６２】
銅のような高い導電性金属と接触した単層カーボンナノチューブのシートから形成された熱電デバイスからの出力が、図６に示される。このデバイスでは、電力は約１Ｗ／ｇである。上述のような他の試料は、４００°におけるΔＴに対して、１グラム当たり３ワットまで示した。このように、４００°のΔＴでの１段の素子（single stage element）は、単に２６ｍＶ（６５×１０−６＊４００）を示す。これら比出力は、４００℃より高く温度が上昇した場合により高くなるであろう。
【００６３】
比出力が比較的高い場合であっても、実際に使用できる電圧は低く、これにより、多段または複数の素子、または電流を電圧に変換する電子デバイスが必要となる。
【００６４】
例１
この例では、熱電デバイスまたは熱電発電装置が、本発明の具体例により作製された少なくとも１つのカーボンナノチューブシートを用いて提供される。
【００６５】
図７を参照すると、実質的に直列に配置された熱素子７１と導電性素子７２のアレイ７０の模式図を示す。一の具体例では、素子７１は、ｐ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブのシートである。代わりに、素子７１は、ｎ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブのシートでも良い。カーボンナノチューブの一枚のシートを参照したが、互いに積層した複数のシートが使用できることも考慮すべきである。なぜならば、複数のシートを用いる場合、体積が増加し、この結果熱電デバイス中で多くの電力出力となるからである。
【００６６】
一方、導電性素子７２は、銅、ニッケル、または他の類似の導電性材料のような金属材料から形成されても良い。一の具体例では、導電性素子７２は、熱素子７１の上にコーティング（例えば、電気メッキ）され、続いてレーザーカットされて、図のような分かれたパターンを形成しても良い。コーティングとエッチングのプロセスは、この技術分野で知られたプロセスと類似でも良い。
【００６７】
代わりに、金属材料を用いる代わりに、グラッシーカーボン（glassy carbon）材料が代わりに導電性素子７２として使用されても良い。そのような具体例では、線状のグラッシーカーボン前駆体が、熱素子７１の上にプリントまたは配置される。グラッシーカーボン前駆体材料を有する熱素子７１は、続いてこの技術分野で知られた方法により重合され、その上にグラッシーカーボン材料を形成する。この具体例は、コンタクト抵抗を除去し、比較的高い動作温度を得るように働く。
【００６８】
アレイ７０が剛性を必要とする範囲では、トーロン（Torlon）のような高温ポリマー材料、またはポリイミド材料が、熱素子７１や導電性素子７２に取り付けられても良い。具体例では、高温ポリマーまたはポリイミド材料は、実質的に薄く、約０．００１”から０．００５”の範囲のである。ポリマー材料またはポリイミド材料を、熱素子７１や導電性素子７２に取り付けるために、グラッシーカーボン樹脂の薄膜、例えばリンゴ酸触媒フルフリルアルコール（malic acid catalyzed furfuryl alcohol）が用いられて、ポリマーまたはポリイミド材料を覆い、続いてアレイ７０をその上に配置し、続いてキュアされる。
【００６９】
代わりの具体例では、高温ポリマーまたはポリイミド材料の片方が、予め、導電性素子７２を提供するための銅、ニッケル、または他の類似の材料により覆われて、剛性が提供されても良い。ポリマーまたはポリイミド材料は、その後に、リンゴ酸触媒フルフリルアルコールのようなグラッシーカーボン樹脂の薄膜で覆われる。実質的に整列したカーボンナノチューブのシートまたはシートの積層は、続いてポリマーまたはポリイミド材料の上に取り付けられ、熱素子７１を提供する。キュア後に、結果のアセンブリがレーザーカットされ、図７に示すような、熱素子７１と導電性素子７２とのリニアアレイ７０を形成する。
【００７０】
リニアアレイ７０の電圧は、Ｖ＝ｎ＊５０×１０−６＊ΔＴから計算できる。一の具体例では、ｎ＝１００、ΔＴ＝２５０℃の場合、Ｖ＝１．２５Ｖである。
【００７１】
上記具体例のいずれかにより形成されたリニアアレイ７０は、次に、軸回りに巻かれて、図８Ａに示すようなディスクまたはコア８０になる。ポリイミドまたはポリマー材料を用いない具体例では、コア８０を形成する場合、望むならば、巻かれたコア８０の重なる領域は、絶縁体として働く高温ポリマまたはポリイミド材料により分離されても良い。
【００７２】
一旦形成されると、図８Ｂに示されるコア８０は、コア８０の一の表面に取り付けられるサーマルプレート８１と、コア８０の対向する表面に取り付けられるサーマルプレート８２に間に配置される。プレートの一つは熱エネルギを収集するホット面として働き、一方他のプレートは、ホット面からの熱エネルギを放出するクール面として働く。この後に、電気接続が形成され、本発明の熱電デバイス８３または発電装置が形成される。そのような設計では、例えば、上面の上のサーマルプレート８１で収集された熱は、２つのサーマルプレートの間の温度差により、コア８０を横切って底面の上の熱プレート８２に移動する。熱伝導の経路で、コア８０の設計はそこを横切って移動する熱を電力に変える。
【００７３】
熱を電力に変換する能力を有するため、熱電デバイス８４は、多様な応用に使用できるモジュールとして働く。この熱電デバイスは、大きな断面積と小さな温冷のギャップ間隔により定義されることを認識すべきである。そのようなレイアウトは、実質的に高電流を、密なパッケージングのための電位に与えるとともに、軽量なサポート構造を使用する。更に、カーボンナノチューブシートを通る熱伝導率は実質的に高く、限定された熱電力の入力を有する応用（例えば、太陽熱収集、廃熱収集等）に対して、効率および電力は低くできる。しかしながら、制限されない熱電力では、電力の重さに対する比は３Ｗ／ｇを越える。
【００７４】
一の具体例では、デバイス８４の電圧は、Ｖ＝ｎ＊２６ｍＶにより特徴づけられる。このように、例えば、デバイス当たり、Ｖ＝１．４ＶでΔＴ＝２００℃の場合、ｎ＝５４であり、ΔＴ＝４００℃の場合、ｎ＝７５である。
【００７５】
熱電発電装置や熱電デバイス８４の一の応用は、図９に示すような、小さな太陽光コレクタに関連してした使用である。この太陽光コレクタ９０は、図に示すように、コレクタ９０の第２焦点に配置された熱電デバイス８４を含む。太陽光コレクタ９０は、リフレクタ９２、９３を含み、それらの双方は折りたためるように設計されても良い。具体例では、太陽光コレクタ９０の全体のセットアップは、鉛筆程度の大きさでも良い。そのような大きさを有することで、太陽光コレクタ９０は、少なくとも約１０〜１５％の概算の太陽光変換効率の大きさで、電池充電への応用に使用できる。太陽光コレクタ９０のそのような変換効率は、ずっと軽量で低価格にもかかわらず、類似の太陽電池型の発電装置に比較しても好ましい。
【００７６】
他の具体例では、コレクタ９０は、電池の充電に対して、数１０または数１００ｍＷを生成するように設計される。より多くの電力が望まれる場合、より大きな形態が、もちろん設計される。
【００７７】
図８Ｂに示された熱電デバイス８４または発電装置の他の応用は、家、ビル、都市等のための大きな面積の電力発電装置として使用される。例えば、ヘリオスタット（または単純な凹面鏡）の使用は、十分な量の太陽エネルギを小さな領域に集中させることができ、熱電発電装置のホット端部が太陽エネルギを吸収する。加えて、熱電デバイス８４の使用は、可動部分を用いずに、熱から電気への比較的高い変換効率を許容する。更に、熱電デバイス８４が、実質的に高い価額安定性を有する素子７１、７２を含むため、デバイス８４は耐久性があり、長期間にわたって継続する。
【００７８】
熱電デバイス８４は、また、ヒートエンジンまたはエネルギエンジンとしても使用できる。一の具体例では、熱電デバイス８４は、廃熱からのエネルギ発電装置として使用できる。特に、デバイス８４は、ホット面が、例えば加熱システムのパイプのような廃熱源に接触し、一方、そのクール面はコールドシンクに接触するように取り付けられ、熱はそこを通ってコールドシンク領域を加熱し、熱源領域を冷却する。一の具体例では、もし１ｋｇの本発明の不織布ナノチューブシートが、ヒートエンジンまたはエネルギエンジンとしても使用するためのデバイス８４の作製に使用された場合、そのようなヒートエンジンまたはエネルギエンジンは、直接熱を電気の労働に変換し、おおよそ１ｋＷの電力を出力できる。そのような能力は、例えば、海洋や宇宙応用の電源とともに、自動車やトラックの交流電源を軽量に置き換えることができる。メートルトンの本発明ナノチューブを含む大型のシステムは、原理的にメガワットの出力が可能である。
【００７９】
そのようなヒートエンジンまたはエネルギエンジンの設計は、また、例えば潜水艦の冷却に使用できる。特に、熱電素子は、原子力潜水艦の熱い反応チューブに、その片側が取り付けられ、他の側が海水に隣接する潜水艦の冷たい船体に取り付けられ、反応チューブを冷却する。
【００８０】
同様の設計が、熱源として働く体から熱を、例えば空気のようなより冷たい環境に移動させて衣服を冷却するために、衣服に組み込んで使用できる。
【００８１】
例ＩＩ
この具体例では、本発明の具体例にかかる、少なくとも１つのカーボンナノチューブの糸を用いた熱電デバイスが提供される。
【００８２】
図１０を見ると、太陽光コレクタ１００が提供される。この具体例では、太陽光コレクタ１００は、外部リング１０２と、外部リング１０２に対して同心円状に配置された内部部材１０３を有する熱電デバイス１０１を含む。内部部材１０３は、図示したように、ソーラーアレイから熱を収集するように設計されたホットプレートであり、一方外部リング１０２は熱を放出するように設計されたクールプレートを含む。熱電デバイス１０１は、実質的に整列した複数の縒り合わされたナノチューブからなる、少なくとも１つのカーボンナノチューブ糸１０５を有するコア１０４を含む。具体例では、糸１０５は、内部部材１０３と外部リング１０２の間に放射状に延び、熱素子として働く。一の具体例では、糸１０５は、その長さ方向に、銅やニッケルのような金属材料の分かれたパターンにより覆われた（即ち、電解メッキされた）ｐ型素子またはｎ型素子であり、連続して被覆されたセグメントの間は、被覆されないナノチューブの糸のセグメントである。この具体例では、被覆された糸１０５のセグメントは導電性素子として働き、一方、被覆されていない糸１０５のセグメントは、熱素子として働く。図示したように、ホットプレート内部部材１０３に接続された糸１０５の端部は、負のリードとして働き、一方、外部リング１０２に接続された糸１０５の反対側の端部は、正のリードとして働く。その設計のために、長くて薄い糸１０５（即ち、熱素子）は、大きなギャップ長さと小さな断面積で形成される。具体例では、そのような設計は、太陽光コレクタ１００が、内部部材１０３から外部リング１０２への温度の移動を最小化することで、熱い内部部材１０３と冷たい外部リング１０２との間の温度差を最大にすることができるようにする。更に、カーボンナノチューブ糸以外に導電性媒体が無いため、太陽光コレクタ１００の設計は、実質的に廃熱の移動の最小化を実質的に効果的に行う。
【００８３】
例ＩＩＩ
この具体例では、本発明の一の具体例で作製された複数のカーボンナノチューブ糸を用いた、複数の素子の熱電アレイが提供される。
【００８４】
図１１Ａ−Ｄに示すように薄い熱電パネル１１０が提供される。具体例では、薄いパネル１１０は、ナノチューブの糸から形成された、複数の薄い熱素子１１１を含む（図１１Ｃ）。一の具体例では、高い温冷ギャップ長さと、小さな断面積を有する、約３０〜１０００またはそれ以上の素子１１１が、薄いパネル１１０の上に提供される。例えば、ｐ型素子として働くように設計されたそれらの素子１１１は、例えば窒化アルミニウム、マイカ（mica）、または他の類似の材料から形成された基板１１２の上に配置されても良い。具体例では、基板１１２は、その上にカーボンナノチューブ熱素子が配置される側面上が銅またはニッケルで被覆され（図１１Ａ）、一方、反対側は被覆されないままである（図１１Ｂ）。被覆されない側の上には、パネル１１０は、ｎ型素子として働く複数の銅ワイヤ１１３を備える。一の具体例では、図１１Ｃに示すように、それぞれの銅ワイヤ１１３は対応する熱素子１１１に接続される。望むならば、図１１Ｄに示すように、複数の薄いパネル１１０が、熱電デバイス１１５として使用されるコア１１４として組み立てられても良い。そのようなデバイス１１５は、ホット面として働く第１プレート１１６と、クール面として働く第２プレート１１７とを含む。具体例では、プレート１１６、１１７は、アルミニウムのような熱伝導性材料から形成される。そのような設計では、第１プレート１１６で収集された熱は、第１プレートと第２プレート１１７との間の温度差により、コア１１４を横切って第２プレート１１７に運ばれる。熱の移動の経路中で、コア１１４の設計により、そこを横切って伝えられる熱が電力に変換される。
【００８５】
なお、複数のパネル１１０が示されたが、デバイス１１５はパネル１１０を１つだけ含んでも良く、熱電パネル１１０を含むデバイス１１５は、多くの他の形態を有するように使用され、設計されても良い。加えて、ニッケルワイヤ１１３が、銅ワイヤ１１３に変えて使用されても良く、またｎ型ナノチューブの糸が、ワイヤ１１３の代わりに使用されても良い。
【００８６】
パネル１１０の設計は、機械的に強い。具体例では、例えば約４００°ＫのΔＴで１．５Ｖを得るために、パネル１１０中で使用される熱素子１１１の数は、約５８である。更に、真空中で、パネル１１０は、最も高い動作温度から多分最低の動作温度まで、幅広い動作温度の可能性を有する。加えて、熱素子１１１の高密度アレイは、上で与えられた幾つかの設計に比較して、パネル１１０に、加熱面積の単位当たりで実質的に高い動作電圧を与えることができる。具体例では、熱素子１１１の間隔が非常に狭い場合、パネル１１０中のコールドジャンクションは、温度を上げるために加熱する必要があるかもしれない。
【００８７】
図１２Ａ〜図１２Ｂは、熱素子１１１のアレイを有するパネルから得られたデータを示す。特に、５素子パネルと、３０素子パネルから得られたデータが、図１２Ａおよび図１２Ｂにそれぞれ示される。上記パネル１１０に類似のそれらのパネルは、ｐ型カーボンナノチューブ熱素子を有する被覆された側と、銅またはニッケルのｎ型素子を有する被覆されない側とを含む。具体例では、それらのパネルは、約１ｃｍ×１ｃｍの大きさでも良い。代わりに、銅またはニッケルのｎ型素子は、ｎ型ナノチューブの糸で代替えしても良い。２つのアレイの間の、ｙ軸スケールの違いに注意すべきである。
【００８８】
例ＩＶ
宇宙応用では、図１１Ａ〜Ｄに示すような形状は、実質的に高い電力を扱うことができる。特に、宇宙では、放射が冷却のために使用できる。例えば、基板１１２の裏側に絶縁されたリフレクタを配置し、このリフレクタの上にカーボンナノチューブの板を吊すことで、高い熱移動が得られる。更に、具体例では、ｐ型ナノチューブを真空中で加熱することにより、ｐ型ナノチューブからｎ型に可逆的に変えることが可能となる。換言すれば、ｐ型ナノチューブを高温で真空雰囲気に晒すことで、そのようなナノチューブをｎ型に変えることができる。一方、ｎ型ナノチューブへのドーピングは、それらを永久に安定化する。このように、図１１Ｄに示すように、１つの糸からデバイス１１５を形成し、ドーピング処理中に適切にマスクすることにより、実質的に高いゼーベック係数のアレイが形成でき、宇宙応用で高い電力の生成が可能となる。
【００８９】
裏面上にリフレクタを導入し、選択マスク技術を用いた、成長後のホウ素のドーピングのより、この形状を変形することができる。
【００９０】
例Ｖ
廃熱は本質的に無料で、容易に入手できるエネルギ源で、本発明のエネルギ収穫デバイスを通して有用な形に変換できる。
【００９１】
図１３Ａ〜Ｂは、エネルギの収穫に有用な熱電デバイス１３０の１つの可能な形態を示す。図示するように、デバイス１３０は、トッププレート１３１とボトムプレート１３２を含み、具体例では、それらの双方は窒化アルミニウムのような熱伝導性アルミニウムから形成される。一の具体例では、例えばトッププレート１３１が熱エネルギを収集するためのホット面として働き、一方、ボトムプレート１３２は、トッププレート１３１からの熱エネルギを消散させるためのクール面として働く。熱電デバイスは、また、トッププレート１３１とボトムプレート１３２との間に配置されたサポート１３３を含む。一の具体例では、サポート１３３は、例えばトーロン（Torlon）のような低温導電性材料から形成されても良い。デバイス１３０は、更に、サポート１３３の間に配置され、トッププレート１３１からボトムプレート１３２まで延びるコア１３４を含む。具体例では、コア１３４は、図１４に示すような設計を提供する。特に、コア１３４は、ｐ型ドーパントがドープされた１のセグメントと、ｎ型ドーパントがドープされた隣接するセグメントとを有し、ｐ型素子１４１とｎ型素子１４２が交互であるリニアアレイ１４０を提供する交互のパターンとなるナノチューブシートを含んでもよい。更に、図のように、隣接するｐ型素子１４１とｎ型素子１４２の間に、導電性素子１４３が提供され、ｐ型素子１４１とｎ型素子１４２とを接続する。更に、リニアアレイ１４０の一の端部は、正のコンタクトとして働き、反対の端部は、負のコンタクトとして働くように設計される（図１３Ａ参照）。
【００９２】
特に図１３Ｂを参照すると、示された具体例では、コア１３４は、カーボンナノチューブシートから形成された、直列配置の、９つの交互の「ｎ」および「ｐ」型の熱素子１４１、１４２を含んでも良い。一の具体例では、ナノチューブシートは折りたたまれたアコーデオン型でサポート１３３の間に配置され、これによりすべての他の導電性素子１４３が熱いトッププレート１３１に接触し、一方、残った隣接する導電性素子１４３は冷たいボトムプレート１３２に接触しても良い。
【００９３】
９つの交互の「ｎ」および「ｐ」型素子を示したが、望むならば、示された９つの交互の「ｎ」および「ｐ」型素子より少なくまたは多くを有するように形成しても良い。更に、１つのナノシートではなく、交互の「ｎ」および「ｐ」型素子を有する複数のナノシートを用いても良い。複数のナノシートを用いる場合、それぞれのシートは重なるように配置され、またはそれぞれのシートは隣接して互いに平行に配置され、または双方でも良い。シートの配置によらず、複数のシートを用いた場合、コア１３４の体積が増加し、熱電デバイス１３０でより多くの電力出力となる。
【００９４】
アレイ１４０にドープされたパターンを提供するために、一の具体例では、ｎ型素子１４２は、ナノチューブの表面上に吸着した場合に電子のドナーとして働く化学薬品や化学溶液を用いてドープされ（例えば、化学処理され）、結果のｎ型素子１４２の電子ドープを行う。そのような化学薬品や化学溶液の例は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびヒドラジンを含む。他の化学薬品や化学溶液がまた使用されても良い。もちろん、伝統的なドーピング手順が代わりに用いられても良い。
【００９５】
表ＩＶは、使用された溶液と、カーボンナノチューブ材料へのそれらの影響を示す。
【００９６】
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【００９７】
一の具体例では、ｎ型素子１４２の処理は以下の通りである。銅１４３のストリップが、カーボンナノチューブシートの上に電解メッキされて、それを別個の部分に分ける。具体例では、一つおきの部分は、図１４に示すように、ｎ型１４２にドープされる。ｎ型になる部分は、続いて、表ＩＶに挙げられた化学薬品の１つの、凝縮された電子リッチ（electron-rich）の溶液を用いて処理される。ｎ型部分を注意深くリンスした後、ストリップはアコーデオン型に折りたたまれ、２つのアルミニウムプレート１３１、１３２の間に半田付けされる。「ｎ」および「ｐ」型部分から形成されるゼーベック係数は、それぞれ、−６０μＶ／°Ｋと７１μＶ／°Ｋであり。全体で１素子当たり１３０μＶ／°Ｋとなる。
【００９８】
このデバイスは、また、デバイスの一方から他方に熱を汲み出すために、熱電材料中で電子またはホールの流れを使用するペルチェデバイス（Peltier device）としても使用できる。内部の熱電素子は、エネルギ収穫バージョンから効率が増加するように僅かに変形できる。互いに積層されたナノチューブ材料を有するナノチューブ材料の多層ピースが使用される（約１〜２ｍｍの厚さ）ことを除き、処理は上述の通りである。短く、四角の素子が、続いてナノチューブ材料からカットされ、アルミナプレートの間に半田付けされ、これにより熱電材料とアルミナとの間の接触面積を増加させる。
【００９９】
長所
本発明の熱電デバイスで使用される素子熱および導電性素子の特徴は、以下の特徴を含む。
【０１００】
６００℃までの高い半導体遷移温度。
【０１０１】
４００℃の温度差で、１Ｗ／ｇより大きく３Ｗ／ｇまでの高い電力出力。
【０１０２】
大量に商業的に入手可能な半導体材料と比較して、実質的に軽量で低コスト。
【０１０３】
アレイ中の素子の数を増やすことで電圧が調整できる。
【０１０４】
応用
この熱電デバイスまたは熱電発電装置は、多くの他の応用に使用することができる。それらのなかで、デバイスは、（１）太陽電池充電器、（２）ロケットやミサイルに配置された、高エネルギで軽量な過渡的な熱電池の置き換え、（３）ゼロ以下（即ち、０℃以下）、または宇宙、北極または南極の環境のような非常に低温で使用される体温電池充電または応用に適した低温エネルギ収穫器、および（４）１メガワットの熱発電装置、を含む応用のために作製されても良い。
【０１０５】
軽量熱電デバイスは、宇宙に放射される廃熱を捕獲するための、太陽電池と組み合わせて作製されても良い。それらのデバイスは、約３７０°Ｋの温度で動作し、約５０°Ｋの背景に放射するように設計されても良い。この非常に大きなΔＴは、非常に多くの浪費された電力を捕獲でき、太陽電池が低温で動作できるようにし、これにより効率を改良する。
【０１０６】
本発明のカーボンナノチューブ熱電デバイスは、更に、衛星、通信電子、および電力システムからの廃熱に関して、電力収穫や熱管理の目的で使用されても良い。例として、電池を充電するのに使用される体温動力デバイスがある。特に、カーボンナノチューブ熱電被覆電源は、繊細で重く、かつ高価なＧａＡｓセルや、太陽電池アレイ中の被覆されたカバーガラス成分を置き換え、高価な多工程の組立を削減する。代わりに、これは、より低い発射コストまたは延長された指令の運用のために、改良されたオン状態の高さ制御や、低減された推進用の使用を可能とする。更に、民間および防衛用の宇宙船は、拡大する任務履行目的に合うように、更に効率的で、より高い電源、および改良された熱管理システムが必要となる。そのように、本発明の熱電デバイスは、そのような目的に使用できる。
【０１０７】
他の例は、廃熱を生じる様々な機械、電子デバイス、電力システムと関連した本発明の熱電デバイスの使用である。本発明は、廃熱を集め、廃熱を電力に変換し、再利用のためにそれらの機械、デバイス、またはシステムの電力に向け、効率を向上させ、全体の電力使用を低減するように、熱電デバイスを使用することを意図する。
【０１０８】
更にメガワットクラスの宇宙ベースのレーダープラットフォーム、放射性同位体熱電発電装置（ＲＴＧ）電源の深宇宙探査任務、または軌道上の小型衛星群に使用するかどうかによらず、熱電電力発電装置により提供されたような高い比出力の技術は、それぞれの任務領域でキーイネイブラ（key enabler）であり、強い競争上の優位性を提供できる。
【０１０９】
地上ベースのデバイスは、また、本発明の熱電素子から設計できる。
【０１１０】
本発明はその所定の具体例に関連して述べたが、本発明の真実の精神や範囲から離れることなく、様々な変形が行え、均等物で代用できることは、当業者は理解すべきである。加えて、本発明の精神や範囲から離れることなく、多くの変形が、特定の状況、表示、材料、および問題の組成、プロセス工程または工程に加えることができる。全てのそのような変形は、ここに添付した請求の範囲内であることを意図する。
【図２】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−Ｄ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【国際調査報告】
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