(57)【要約】  本明細書では、室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物の調製方法を開示し、前記方法は、ＧＣ領域パーセントによって最少７０％とアッセイされる２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを提供し、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含み、前記混合物は、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物の調製方法であって、ＧＣ領域パーセントで最小７０％と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを提供し、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含み、前記混合物が、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示す、上記方法。
【請求項２】
ＧＣ領域パーセントで約８０〜約９０％の範囲と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸値が、１グラム当たりＫＯＨ０．０１ｍｇ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸触媒が、ブレンステッド酸又はルイス酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
混合物が、１５０未満のＡＰＨＡ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で最小７５％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で約８０〜約９５％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で約１〜約１５％の範囲の濃度でそれぞれ存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾール成分の組合せのＧＣ領域パーセンテージが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対して領域で約５〜約３０パーセントの範囲となる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、有効量のスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を前記組成物に含ませるステップを含む、ポリマー組成物の安定化法であって、前記混合物が、ＧＣ領域で最小７０％と試金される２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを得る方法によって調製され、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含み、前記混合物が、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示す、上記方法。
【請求項１２】
ジスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で最小７５％の濃度で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で約８０〜約９５％の濃度で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で約１〜約１５％の範囲の濃度でそれぞれ存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾール成分の組合せのＧＣ領域パーセンテージが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対して領域によって約５〜約３０パーセントの範囲となる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
組成物が、共安定化剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーが、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール、及びエラストマーからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エラストマーが、スチレン−ブタジエンゴムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
共安定化剤が、フェノール成分、亜リン酸エステル、ジアリールアミン、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
共安定化剤が、有機亜リン酸エステルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
有機亜リン酸エステルが、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸エステルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
共安定化剤が、ジアルキル化ジフェニルアミンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
共安定化剤が、エポキシ化大豆油である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマー組成物が、ポリオール又はポリウレタンを含み、前記安定化組成物が少ない曇りを示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を含み、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含む方法によって調製される、ＧＣ領域パーセントで最小７０％と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを含む組成物であって、前記混合物が、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示す、上記組成物。
【請求項２６】
混合物が、１５０未満のＡＰＨＡ値を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域によって約１〜約１５％の範囲の濃度でそれぞれ存在し、前記酸値が１グラム当たりＫＯＨ０．０１ｍｇ未満である、請求項２６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの安定化に関する。より具体的には、本発明は、スチレン化−ｐ−クレゾールを使用して、ポリマー組成物、好ましくは可塑性ポリマー又はエラストマーを含む組成物を安定化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかのポリマー市場では、熱可塑性物質、熱弾性物質、ゴム、及び油添加剤などの、液体物理形態を有するフェノール系酸化防止剤が依然として必要とされている。多くのフェノール系酸化防止剤では、液体物理形態は、それらの融点を超える温度にそれらを加熱することによってのみもたらすことができる。それらの例には、融点が４８℃及び５８℃の間の範囲であるオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、並びに融点が約６９℃である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが含まれる。
【０００３】
室温で固体の化合物をその溶融状態として提供することに関する主な欠点は、液体物理形態に保持するために継続的な加熱が必要とされることである。しかし当分野では、加熱は必ずしも維持可能であるとは限らず、したがって溶融生成物は冷却され、固体を形成し得る。一度固化すると、該化合物をその保存容器から移動することは殆ど不可能になり、それによって該化合物を安定化されるべきポリマーに移すことが必要となり得る。一方、それを液体物理形態に戻すには再加熱が必要であるが、密封容器内での固体材料の再溶融は、困難であり時間のかかる方法となり得る。したがって、その状況は該方法を遅延させ、それによって不要な費用を増す恐れがある。
【０００４】
使用されるポリマーが、一般にポリエーテルポリオール（ポリオール）及びジイソシアネートから製造されるポリウレタン、特に発泡ポリウレタンである場合には、さらなる問題が生じる恐れがある。かかるポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリオール成分は、通常、安定性の改善及び低い色度のための抗酸化剤を含有する。ポリウレタン型の発泡製品は、一般に、自動車の内装適用、例えば座席又はダッシュボードに使用され、かかる適用において使用されるプラスチックから放出され得る添加剤のレベルに対して、懸念が高まっている。自動車の内装のプラスチックから放出される添加剤の現象は、時に、揮発した添加剤が自動車のキャビンの窓の内側に沈着することが知られているように、曇りとして知られている。それらが一度沈着すると、フロントガラス又は他の窓の曇りを生じる恐れがある。しかし、自動車の内装の曇りに対する懸念は、視界が失われることによる安全性の問題だけでなく、むしろ自動車の所有者の健康に対する懸念によって増幅する。
【０００５】
したがって、ポリオールの安定化にとって重要な、第１には、工業標準対照と比較して低い曇り特性を示さねばならないこと、及び第２には、工業標準の安定化剤の効率に一致する又はそれを超えなければならないことの２つの特徴を有する抗酸化剤又は安定化剤の開発が必要とされている。
【０００６】
米国特許第３，９５６，２４７号には、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物の存在下、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールを伴う又は伴わないＥＰＤＭ（エチレン、αモノ−オレフィン、及び非共役ジエンのゴム性ターポリマー）の溶液ハロゲン化によって、優れた粘度安定性及び制限されたゲル含量のハロゲン化ＥＰＤＭが得られることが開示されている。ノニル化亜リン酸フェニルの２部とスチレン化−ｐ−クレゾールの１部との混合物を、抗酸化剤として使用することができる。
【０００７】
米国特許第５，１４０，０５５号には、特に限定されたイミダゾール化合物若しくはイミダゾリン化合物、又はベンズイミダゾール若しくはその特に限定された誘導体を含有するゴム性組成物が、室温範囲で大きいｔａｎδを有し、かかるゴム組成物を使用する接地面を有するタイヤが、走行中の温度上昇によるｔａｎδ値の低下を妨げ、高速走行中の改善されたグリップ性能を有することが開示されている。ブレンステッド酸とイミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールとの併用は、イミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールのみを含有するゴム性組成物の焼付き（ｓｃｏｒｃｈ）耐性の低さの欠点を未然に防止することができる。使用されるブレンステッド酸には、フェノール誘導体、カルボン酸、スルホン酸、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、スルフィン酸、硝酸及びその誘導体、亜リン酸及び炭酸及びその誘導体が含まれる。列挙した有用な化合物には、多くの他の化合物として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、スチレン化ｐ−クレゾール、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルが含まれる。
【０００８】
米国特許第５，４６６，７４０号には、（ａ）カルシウム系複合物の金属水酸化物及びカルシウム系複合物の金属酸化物、（ｂ）β−ジケトン化合物又はその金属塩、及び任意選択で（ｃ）亜鉛の有機酸塩を組み込むことによって製造された、熱及び光に対して安定なハロゲン含有樹脂組成物が開示されている。ハロゲン含有樹脂組成物は、有機スズ安定化剤、エポキシ安定化剤、亜リン酸エステル、硫黄含有化合物の安定化剤、フェノール性安定化剤、及び抗酸化剤、例えば、スチレン化ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化アニソール、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びテトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタンなどの従来の添加剤を含有することができる。
【０００９】
米国特許第６，２４２，５６２号には、（Ａ）水性媒体中で塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物を懸濁重合して、ポリマースラリーを得るステップ、（Ｂ）ポリマースラリーに残っている未処理モノマーを排除するステップ、及び（Ｃ）ステップ（Ｂ）を通過したポリマースラリーを、８０℃〜９５℃の温度で、好ましくは排除後に６０分以内で脱水するステップを含む塩化ビニルポリマーの生成方法が開示されている。より具体的には、まず、塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を重合化用の容器に充填し、撹拌しながら所定の重合化温度（通常３０〜７５℃）を維持して、塩化ビニル又はモノマー混合物を重合化する。その時、重合は所定度（通常６０〜９８％）に達しており、重合は、例えば反応混合物に重合阻害作用を有する抗酸化剤、例えば多くの他の中でもスチレン化ｐ−クレゾールなどのフェノール型の抗酸化剤を添加することによって終了する。
【００１０】
米国特許第６，３３９，１３２号には、塩化ビニルポリマー生成法から回収した未反応塩化ビニルモノマーを圧縮機によって圧縮するステップ、及び圧縮機に供給した潤滑油に接触している未反応塩化ビニルモノマーを圧縮するステップを含む、未反応塩化ビニルモノマーの再生法が開示されている。この方法では、潤滑油は、塩化ビニルモノマーに対して重合阻害作用を有する重合阻害剤を含有する。かかる重合阻害剤は、多くの他の中でもスチレン化ｐ−クレゾールなどのフェノール型阻害剤、アミン型阻害剤、硫黄型阻害剤、及びリン型阻害剤によって例示することができ、これらは単一で、又は２つ以上の組合せで使用することができる。
【００１１】
米国特許第６，３９１，０６５号には、水で希釈可能なＵＶ光吸収剤組成物及び染色された織物の耐光性の改善法が開示されている。この組成物は、織物に適用され、紫外線吸収剤及びその紫外線吸収剤を溶解するのに適した有機溶媒を含む。該特許の実施例５には、粘度を低減するために「Ｎａｕｇａｒｄ  ５２９」液体抗酸化剤／溶媒（アルキル化−スチレン化ｐ−クレゾール）２０．０ｇに、安息香酸１０．０ｇを添加することが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一目的は、室温で液体物理形態を有するフェノール系酸化防止剤を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、ポリウレタン型の発泡配合物に使用される場合に、曇りが少ない添加剤として作用すると同時に、良好な安定性を付与することもできるフェノール系酸化防止剤を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、最小７５％、好ましくは８０〜９０％の検出範囲と試金される２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これら及び他の目的は、室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物の調製方法を対象とする本発明によって実現され、前記方法は、ＧＣ領域パーセントで最小７０％と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを提供し、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含み、前記混合物は、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示すものである。
【００１７】
別の方法では、本発明は、室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、有効量のスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物をポリマー組成物に含ませるステップを含む、ポリマー組成物の安定化法を対象とし、前記混合物は、試金によってＧＣ領域で最小７０％の検定値を有する２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを得る方法によって調製され、該方法は、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含み、前記混合物は、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示すものである。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を含み、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含む方法によって調製される、ＧＣ領域パーセントで最小７０％と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを含む組成物を対象とし、前記混合物は、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
先に示したように、本発明は、室温で液体のスチレン化ｐ−クレゾール種の調製方法、及びポリマー組成物の安定化剤としてのその使用に関する。
【００２０】
本発明の実施において使用されるスチレン化ｐ−クレゾール組成物は、酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ約１．８５：１〜約２．１：１のモル比で反応させて、スチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を提供することによって調製される。好ましいスチレン：ｐ−クレゾールモル比は１．８５〜１．９８：１、より好ましくは１．９〜１．９８：１、例えば１．９５：１である。以下のスキーム１は、一般的な反応を示す。混合物中の主な生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）領域で最小７０％、好ましくは７５％と試金する２，６−ジ−スチレン化−ｐ−クレゾール（Ｄｉ）である。混合物中のＤｉのより好ましいＧＣ領域パーセンテージは、約８０〜約９５％である。混合物の液体物理形態は、さらに、２つの添加反応生成物、即ちモノ−スチレン化−ｐ−クレゾール（Ｍｏｎｏ、スキーム１参照）及びトリ−スチレン化−ｐ−クレゾール（Ｔｒｉ、スキーム１参照）を、得られるスチレン化ｐ−クレゾール組成物に組み込むことによって達成される。所望の液体物理形態を達成するために、モノ及びトリ成分は、ＧＣ領域で約１％以上のレベルでそれぞれ存在すべきである。一般的なモノ成分レベルは、ＧＣ領域によって約１〜約１５％の範囲である。トリ成分に対して一般的なレベルも同様に、ＧＣ領域で約１〜約１５％である。好ましくは、モノ及びトリ成分の組合せのパーセンテージは、モノ、ジ、及びトリ成分の全領域に対して、ＧＣ領域で約５〜約３０パーセントの範囲となろう。
【００２１】
スキーム１
室温で液体のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を製造するための一般的な経路
【化１】
2010518237.tif 000002
【００２２】
先の反応では、触媒の存在が必要である。適切な触媒は、一般に酸性、例えばブレンステッド酸又はルイス酸を有する。しかし幾つかの酸触媒は、スチレン化ｐ−クレゾール組成物に黄色を付与することが知られており、それによって色が重要な基準となる幾つかの用途にとって該組成物が不適切になり得る。かかる触媒の例には、それに限定されるものではないが、三フッ化ホウ素エーテル及び硫酸が含まれる。例えば、三フッ化ホウ素エーテル触媒は、アメリカ公衆衛生学会（ＡＰＨＡ）のカラー指数値が１５０を超える生成物をもたらすことが知られている。
【００２３】
一方、幾つかの触媒は、実質的に色を付与しない。したがって、本発明の別の好ましい特徴は、所望するならば非常に低い色度を有する液体スチレン化ｐ−クレゾール組成物が調製され得ることである。本発明の液体スチレン化ｐ−クレゾール組成物にとって一般的な好ましいＡＰＨＡ値は、１５０未満のＡＰＨＡ値、好ましくは１００未満のＡＰＨＡ値である。この文脈における低い色度をもたらす触媒の例には、それに限定されるものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸及びカチオン交換樹脂が含まれる。
【００２４】
好ましくは、その反応は、約４０℃〜約１５０℃の範囲、より好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で実施される。反応時間は、通常、約１〜約７時間の範囲、好ましくは約３〜約４時間の範囲となろう。所望ならば、その反応は、反応に対して不活性な溶媒中で実施することができ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサンなどの炭化水素となろう。
【００２５】
（実施例１）
２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成−一般的手順
撹拌棒、温度計、及び滴下漏斗を備えた１リットルの丸底フラスコに、ｐ−クレゾール１５１．３グラム（１．４モル）を充填した。混合物を７０℃に加熱し、次いで１００μＬのシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸５μＬを添加した。窒素ブランケット下で、スチレン２８４．５グラム（２．７３モル）を漏斗に入れ、次いで３時間かけて撹拌しながら滴下した。スチレンの添加中、ポットの温度は８０℃を超えなかった。全てのスチレンを添加した後、７０℃のポット温度で１．５時間撹拌を継続した。得られたスチレン化ｐ−クレゾール組成物を以下のように分析した。
【表１】
2010518237.tif 000003
ＡＰＨＡ値＝５０
酸価＝１グラム当たりＫＯＨ０．０１ｍｇ
ブルックフィールド粘度＝２９９００ｃｐｓ（２５℃）
重量収率＝９４％
【００２６】
以下、便宜上、本発明の実施において使用される安定化剤は、単に２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと称することにする。しかし、使用した実際の生成物は、先に記載のモノ、ジ、及びトリの混合物であったことを理解されたい。
【００２７】
本発明はさらに、一成分が２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを含み、他方が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ、ニトリルゴムなどの熱可塑性及び／又は弾性ポリマーを含む、安定化熱可塑性又は弾性樹脂に関連する。
【００２８】
本発明の２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールによって安定化することができる熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール及びハロゲン化物含有ポリマーなどの当技術分野で公知の任意の熱可塑性物質であってよい。ポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂ブレンドなどの異なるポリマーの混合物、メタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳなどのポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の耐衝撃性改質ポリマー、並びにポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステルと、幾つかの他の耐衝撃性改質剤を使用することもできる。かかるポリマーは市販されており、又は当技術分野で周知の手段によって製造することができる。本発明の安定化剤は、特に、ポリオレフィン、ポリウレタン、及びハロゲン化物含有ポリマーに有用である。
【００２９】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンの、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（任意選択で架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用することができる。これらのポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）を使用することもできる。例えば、エチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとのその混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／へプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（アイオノマー）などの、モノオレフィン及びジオレフィンの互いのコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、並びにヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなどのエチレンとプロピレン及びジエンのターポリマー；並びにかかるコポリマーの混合物及び先に挙げたポリマーとのそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡも有用である。
【００３０】
ハロゲン含有ポリマー、例えばＰＶＣも有用となり得る。本明細書で使用される場合、「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーの両方、即ちその構造内に塩化ビニル単位を含有するビニル樹脂、例えば脂肪酸の塩化ビニル及びビニルエステル、特に酢酸ビニルのコポリマー；塩化ビニルとアクリル酸及びメタクリル酸のエステルとの、並びにアクリロニトリルとのコポリマー；塩化ビニルとマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル又は無水マレイン酸のコポリマーなどの、塩化ビニルとジエン化合物及び不飽和ジカルボン酸又はその無水物のコポリマー；塩素化後の塩化ビニルのポリマー及びコポリマー；塩化ビニル及び塩化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトン及びアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの他のコポリマー等を含むことを企図する。
【００３１】
本明細書で使用される「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、ＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳ、及びＭＢＳのグラフトポリマーを含むことも企図される。好ましい基材はまた、上記のホモポリマー及びコポリマー、特に塩化ビニルホモポリマーと、他の熱可塑性及び／又は弾性ポリマーの混合物、特にＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ、及びポリラクトンとのブレンドである。
【００３２】
塩化ビニルと共重合できるモノマーの好ましい例として、酢酸ビニル、二塩化ビニリデン、アクリロニトリル、クロロフルオロエチレン及び／又はアクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び／又はイタコン酸のエステルを挙げることができる。さらに、最大７０重量％の塩素含量を有するポリ塩化ビニルを塩素化することができる。本発明は、特に塩化ビニルホモポリマーに適用される。
【００３３】
本発明の範囲内では、ＰＶＣは、加工、使用又は保存によって損害を受けたハロゲン含有ポリマーの再利用品を含むことも理解されよう。ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）などのスチレンポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートなどのスチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体のコポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどからの、スチレンコポリマー及び別のポリマーからの高衝撃強度の混合物；並びに例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレンスチレンなどのスチレンのブロックコポリマーを含むこともできる。
【００３４】
スチレンポリマーは、追加で又は代替として、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン上のスチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルなどのスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）並びにそのコポリマー；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに先に示したスチレンコポリマーとのそれらの混合物を含むことができる。
【００３５】
ニトリルポリマーはまた、本発明のポリマー組成物に有用である。これらには、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／−ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンポリマー、及びスチレンに関して先に言及した様々なＡＢＳ組成物などの、アクリロニトリル及びその類似体のホモポリマー及びコポリマーが含まれる。
【００３６】
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリル酸並びにそれらのエステルなどのアクリル酸をベースとしたポリマーを使用することもできる。かかるポリマーには、ポリメチルメタクリレート、及びＡＢＳ型グラフトコポリマーが含まれ、アクリロニトリル型モノマーの全て又は一部は、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドで置換されている。アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどの他のアクリル型モノマーを含むポリマーを使用することもできる。
【００３７】
他の有用なポリマーには、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビス−グリシジルエーテルとのそれらのコポリマーなどの環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー；ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてのエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレンなどのポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリル含有ＡＢＳで改質されたポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；並びにポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエートなどの、ジカルボン酸及びジオール由来の、及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは相当するラクトン由来のポリエステル、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテル由来のブロックコポリエーテルエステルが含まれる。
【００３８】
ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミドなどのビスアミン及びジカルボン酸由来の、並びに／或いはアミノカルボン酸又は相当するラクトン由来のポリアミド及びコポリアミド；ヘキサメチレンビスアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸、並びに任意選択で改質剤としてのエラストマーから調製されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドが有用となり得る。前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合若しくはグラフトしたエラストマーとの、或いは例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルとのさらなるコポリマー、並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質したポリアミド又はコポリアミドを使用することができる。
【００３９】
適切な弾性ポリマーの代表例には、溶液のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコ−及びターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が含まれる。ゴム組成物は、少なくとも１つのジエン系エラストマー又はゴムを含む。適切な共役ジエンは、イソプレン及び１，３−ブタジエンであり、適切なビニル芳香族化合物は、スチレン及びα−メチルスチレンである。したがってゴムは、硫黄硬化可能なゴムである。かかるジエン系エラストマー又はゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成の、好ましくは天然ゴム）、乳化重合で調製したスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で調製したスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５パーセント〜５０パーセントがビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０パーセント〜７５パーセントがビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合で調製したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１つから選択することができる。比較的従来の、結合スチレン２０パーセント〜２８パーセントのスチレン含量を有する乳化重合由来のスチレン／ブタジエン（ｅ−ＳＢＲ）を使用することができ、又は幾つかの用途では、比較的高い結合スチレン含量、即ち結合スチレン含量３０パーセント〜４５パーセントまでの媒体を有するｅ−ＳＢＲを使用することができる。ターポリマー中に２〜４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合によって調製したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして企図されている。
【００４０】
溶液重合によって調製したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、一般に５〜５０パーセント、好ましくは９〜３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。ポリブタジエンエラストマーは、好都合には、例えば少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含量を有することを特徴とし得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、本発明の安定化剤の「安定化する量」又は「有効量」とは、かかる安定化剤を含有するポリマー組成物が、本発明の亜リン酸エステルを含まない類似のポリマー組成物と比較して、その物理的又は色特性のいずれかにおいて改善された安定性を示す場合を意味する。改善された安定性の例には、例えば溶融加工、風化、並びに／或いは長期的な熱、光、及び／又は他の要素への野外曝露からの、例えば分子量分解、退色等に対して改善された安定性が含まれる。一例として、改善された安定性は、安定化添加剤を含まない組成物と比較して、例えば最初の黄色度指数（ＹＩ）によって、又は黄変及び変色への耐性によって測定されるように、最初の色の低下又は風化へのさらなる耐性の一方又は両方を意味する。
【００４２】
本発明はさらに、一成分が２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを含み、他方が先に記載のものなどのポリマーを含み、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールが、共安定化剤と、例えばフェノール成分、芳香族アミン、亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、ヒドロキシルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、ラクトン、チオエーテル、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油等と併用される、安定化熱可塑性及び／又は弾性樹脂に関する。
【００４３】
したがって、本発明の２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールによって安定化した熱可塑性樹脂は、任意選択で、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン安定化剤、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、脂肪酸のアルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属酸化物、エポキシ化大豆油、ヒドロキシルアミン、第３級アミンオキシド、ラクトン、第３級アミンオキシドの熱反応生成物、及びチオ協力剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）からなる群から選択されるさらなる安定化剤又は安定化剤の混合物を含有することができる。フェノール成分、ジアリールアミン、及び有機亜リン酸エステルが特に好ましい。
【００４４】
本発明の実施において任意選択の共安定化剤として使用できるフェノール成分には、それに限定されるものではないが以下が含まれる。
１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール。
２．アルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）。
４．アルキリデン−ビスフェノール、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル（フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３，−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’ヒドロキシ−５’メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、及びエチリデンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステルなどのビスフェノールのモノ−アクリレートエステルなどの他のフェノール成分。
５．ベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
６．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
７．一価又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のエステル。
８．一価又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸のエステル。
９．一価又は多価アルコールとの、例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミドとのβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル。
１０．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン。
【００４５】
本発明の実施に有用な芳香族アミンは、一般式
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２
によって表すことができ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、必ずしも同じではないが、同じであってもよい。したがって、好ましい一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、（ｉ）芳香族炭素、（ｉｉ）脂肪族Ｒ１及び芳香族Ｒ２炭素原子、及び（ｉｉｉ）第２の窒素原子に結合してフェニレンジアミンを生成する芳香族炭素からなる群から独立に選択することができる。
【００４６】
Ｒ１が脂肪族である場合、Ｒ１は、直鎖又は分岐であってよく、１〜１２個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びその異性体を有することができる。Ｒ１が脂肪族である場合、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることが好ましく、Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を有することがより好ましい。
【００４７】
アミン抗酸化剤は、アリール、アルキル、アルカリール、及びアラルキル置換ジフェニルアミン抗酸化剤材料などの炭化水素置換ジアリールアミンであってよい。市販の炭化水素置換ジフェニルアミンの非限定的な一覧には、置換オクチル化、ノニル化、及びヘプチル化ジフェニルアミン及びパラ置換スチレン化又はα−メチルスチレン化ジフェニルアミンが含まれる。ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミンなどの、硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミン、即ち
【化２】
2010518237.tif 000004
も、このクラスの部分として考慮される。
【００４８】
本発明の実施において有用な炭化水素置換ジアリールアミンは、一般式
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
によって表すことができ、
式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に選択されたアリール基であり、その少なくとも一方は、好ましくは少なくとも１つのアルキル基で置換されている。アリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等であってよい。アルキル置換基（複数可）は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、それらの異性体等であってよい。
【００４９】
好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４５２，０５６号及び第３，５０５，２２５号に開示されているものである。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、以下の一般式
【化３】
2010518237.tif 000005
によって表すことができ、
式中、
Ｒ１１は、フェニル及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及びネオペンチル基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択され；
Ｒ１６はメチル基である。
【００５０】
【化４】
2010518237.tif 000006
式中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、式Ｉに示される基から独立に選択され、Ｒ１７は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｘは、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、及びカルボン酸の金属塩からなる群から選択される基であり、該金属は、亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、スズ、マグネシウム、及び銅からなる群から選択され、
Ｙは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択される基である。
【００５１】
【化５】
2010518237.tif 000007
式中、
Ｒ１１は、フェニル又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、水素、Ｃ３〜Ｃ１０第１級、第２級、及び第３級アルキル、並びにＣ３〜Ｃ１０アルコキシルからなる群から選択される基であり、直鎖であっても分岐であってもよく、
Ｘ及びＹは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択される基である。
【００５２】
【化６】
2010518237.tif 000008
式中、
Ｒ１８は、フェニル及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１９は、メチル、フェニル、ｐ−トリル及び２−フェニルイソブチルからなる群から選択される基であり、
Ｒ２０は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルからなる群から選択される基である。
【００５３】
【化７】
2010518237.tif 000009
式中、
Ｒ２１は、水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンズヒドリル、トリフェニルメチル、及びα，αｐ−トリメチルベンジル基からなる群から選択され、
Ｒ２２は、フェニル又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２３は、メチル、フェニル、及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２４は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択される。
【００５４】
本発明に有用な一般的な化学物質は以下の通りである。
【表２】
2010518237.tif 000010
【表３】
2010518237.tif 000011
【表４】
2010518237.tif 000012
【００５５】
第２のクラスのアミン抗酸化剤は、ジアリールアミン及び脂肪族ケトンの反応生成物を含む。本明細書で有用なジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１，９０６，９３５号、第１，９７５，１６７号、第２，００２，６４２号、及び第２，５６２，８０２号に開示されている。簡単に説明すると、これらの生成物は、適切な触媒の存在下、いずれかのアリール基上に１つ又は複数の置換基を所望に応じて有することができるジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンを、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンと反応させることによって得られる。ジフェニルアミンに加えて、他の適切なジアリールアミン反応物質は、ジナフチルアミン、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等を含む。アセトンに加えて、他の有用なケトン反応物質は、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等を含む。
【００５６】
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は、例えば米国特許第２，５６２，８０２号に記載の条件に従って、ジフェニルアミン及びアセトン（ＮＡＵＧＡＲＤ  Ａ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の縮合反応から得られる。市販製品は、明るい黄褐色−緑色の粉末として、又は緑がかった茶色の小片として供給されており、８５℃〜９５℃の溶融範囲を有する。
【００５７】
第３のクラスの適切なアミンは、Ｎ，Ｎ’炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンを含む。炭化水素置換基は、アルキル又はアリール基であってよく、置換されていても置換されていなくてもよい。本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、別段の記載がない限りシクロアルキルを含むことを企図される。代表的な材料は、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−βナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１  メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００５８】
第４のクラスのアミン抗酸化剤は、キノリン系の材料、特に、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ  Ｓｕｐｅｒ  Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。代表的な材料には、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１−２−ジヒドロキノリン等も含まれる。
【００５９】
本発明の実施における使用に特に好ましい第２のアミンは、４，４’−ビス（α，αジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オクチル化ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ  Ｏｃｔａｍｉｎｅ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ  Ｓｕｐｅｒ  Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）−ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ  ＳＡ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。
【００６０】
本発明の実施において共安定化剤として有用な亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステルには、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリスリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、及び二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンが含まれる。
【００６１】
本発明の実施における共安定化剤として使用できるラクトンには、構造
【化８】
2010518237.tif 000013
のものが含まれ、
式中、
Ｒ１及びＲ２は、水素；クロロ；ヒドロキシ；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ９−フェニルアルキル；非置換の又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているフェニル；非置換の又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ５〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ；Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルオキシ；Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルアミノ；Ｃ３〜Ｃ２５アルケノイルオキシ；酸素、硫黄、又は＞Ｎ−Ｒ８で遮断されているＣ３〜Ｃ２５アルカノイルオキシ；Ｃ６〜Ｃ９シクロアルキルカルボニルオキシ；ベンゾイルオキシ又はＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されているベンゾイルオキシからなる群から独立に選択され、
Ｒ８は、水素又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、基
【化９】
2010518237.tif 000014
（式中、ｎは１又は２である）、又は基
【化１０】
2010518237.tif 000015
（式中、基Ａは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８アルコキシからなる群から独立に選択される）
からなる群から独立に選択される。
【００６２】
これらのラクトンの有用な一代表例は、構造
【化１１】
2010518237.tif 000016
の５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４，−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。
この化合物は、ＨＰ１３６としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている。
【００６３】
本発明の実施において共安定化剤として有用なチオエーテルは、構造
【化１２】
2010518237.tif 000017
であり得、
式中、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２であり、Ｒ１８は、１〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９は、１〜８個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分である。したがって、Ｒ１８は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びその異性体であってよく、Ｒ１９は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、及びその異性体であってよい。Ｒ１８が、８〜１８個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９が、１〜４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ１９がエチレン、即ち−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の実施において有用な他のチオエーテルは、構造
【化１３】
2010518237.tif 000018
であってよく、
式中、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ１８は先に記載の通りであり、Ｒ１９及びＲ２０は、１〜８個の炭素原子の、独立に選択された直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分である。Ｒ１９及びＲ２０は、１〜４個の炭素原子の、独立に選択された直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ２０がメチレン、即ち−ＣＨ２−であり、Ｒ１９がエチレン、即ち−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の実施において有用な好ましいチオエーテルは、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ  ＤＳＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ  ＤＬＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（Ｎａｕｇａｒｄ  ４１２Ｓ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びペンタエリスリトールオクチルチオプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ  ２１４０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などの製品によって例示される。
【００６６】
本発明の任意選択の共安定化剤は、例えば、ＧＥＮＯＸ（登録商標）ＥＰ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）としてのトリアルキルアミンオキシドであってもよく、米国特許第６，１０３，７９８号、第５，９２２，７９４号、第５，８８０，１９１号、及び第５，８４４，０２９号に記載されている。
【００６７】
別の共安定化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ココアルキル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２０〜Ｃ２２アルキル）ヒドロキシルアミン、及び水素化獣脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン（即ちＮ，Ｎ−ジ（獣脂アルキル）ヒドロキシルアミン）、並びに先のいずれかを含有する混合物としてのヒドロキシルアミンであってよい。
【００６８】
生成される本発明の安定化ポリマー組成物は、任意選択で以下のものなどの様々な従来の添加剤を含有することもできる。
１．ＵＶ吸収剤及び光安定化剤
１．１  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、５’−メチル−、３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。
１．２  ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−４−メトキシ−、４−オクトキシ、４−デクロキシ（ｄｅｃｌｏｘｙ）−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、及び２’−デシルヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
１．３  置換及び非置換の安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−サリチル酸エステル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
１．４  アクリレート、例えば、α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリン。
１．５  ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）と、任意選択でｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなどの追加のリガンドとの１：１又は１：２の錯体などのニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、メチル、エチル、又はブチルエステルなどの４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトオキシムなどのケトオキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールの、任意選択でさらなるリガンドとのニッケル錯体。
１．６  立体的ヒンダードアミン、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ炭酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。一般にＨＡＬＳと呼ばれるこれらのアミンには、ブタンテトラカルボン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールエステルが含まれる。かかるアミンには、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸エステル、１−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンズオキシピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−ピペリジン、及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムなどのヒンダードアミン由来のヒドロキシルアミンが含まれる。
１．７  シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物、並びにオルト−及びパラ−メトキシの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチルアル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。
３．過酸化物捕捉剤、例えばβ−チオジプロピオン酸、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル、又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールのエステル、或いは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛−ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオン酸エステル。
４．ポリアミド安定化剤、例えば、銅塩とヨウ化物及び／又はリン化合物並びに二価マンガンの塩の組合せ。
５．塩基性共安定化剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ及びパルミチン酸Ｋ、ハイドロタルサイト及び合成ハイドロタルサイト、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ及びアルミニウムヒドロキシカーボネートなどの中和剤を含む、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
６．核形成剤、例えば、４−ｔｅｒｔブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、メチレンビス−２，４−ジブチルフェニルのナトリウム塩、環状リン酸エステル、ソルビトールトリス−ベンズアルデヒドアセタール、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルのナトリウム塩。
７．充填剤及び強化剤、例えば、カルシウムカーボネート、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック及びグラファイト。
８．本発明の化合物は、メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート、エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート、１，６−ヘキサメチレン−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート）、メチル−（２−（メチル）−３（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート）、オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパン酸、テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）エチルカルボニルオキシメチル）メタン、オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ）−プロパノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパン酸カリウム塩、及び１，６−ヘキサメチレンビス（３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ドデシルアミノオキシ）プロパノエート）などのアミノオキシプロパノエート誘導体と併用することもできる。
９．本発明の化合物と組み合わせて使用できる他の添加剤には、例えば、可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油、潤滑剤、乳化剤、色素、Ｒ２ＮＯＨなどのヒドロキシルアミン（式中、Ｒはプロピル又はステアリルなどのＣ１〜Ｃ３０アルキル基である）、蛍光増白剤、防炎剤、静電気防止剤、発泡剤、及びチオ協力剤が含まれる。
１０．ニトロン、例えばｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタ−デシルニトロン、ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、及び水素化獣脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン由来のニトロン。
【００６９】
本明細書に記載の添加剤及び安定化剤は、好ましくは組成物の安定性を改善するのに有効な量で存在する。前述の添加剤及び安定化剤の１つが使用される場合、その量は、一般に樹脂の重量に対して約５重量パーセント未満であり、好ましくは樹脂の重量に対して少なくとも約５０ｐｐｍである。本発明の安定化剤の組合せは、そのポリマーが幾つかの押出しにかけられることがあるにもかかわらず、メルトインデックス及び／又は色の変化が比較的殆どなく、特に高温加工中の樹脂を安定化する。簡単な安定化剤は、樹脂から成型品を製造する前の任意の好都合な段階で、従来の技術によってその樹脂に容易に組み込むことができる。本発明の安定化組成物は、先に記載のもの又はそれらの混合物などの様々な従来の添加剤を約０．００１〜約５重量％、好ましくは約０．００２５〜約２重量％、特に約０．００５重量％〜約１％を任意選択で含有することもできる。
【００７０】
以下の実施例では、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ２．５Ｈ  ＴＡ装置を使用して、純粋（ｎｅａｔ）材料で熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。重量喪失は、窒素下で１６０℃において試験標本を等温化（ｉｓｏｔｈｅｒｍｉｎｇ）することによって記録した。
【００７１】
曇りデータは、適切なポリウレタン発泡体の試験標本で、Ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ  Ｆｏｇｇｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｔｒｉｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓに示されている試験を実施することによって収集した。試験法は、ＤＩＮ  ７５  ２０１  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂとしても知られている。参照としてジ−イソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を使用した。一般にこの試験は、１００℃において１６時間、試験標本を曝露することを必要とする。
【００７２】
驚くべきことには、本発明の２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールがポリウレタン型の発泡配合物中に使用される場合、（１）曇りが少ない添加剤として作用すると同時に、（２）良好な安定性を付与することの２つの重要な特徴を包含することが見出されている。本明細書で使用される場合、「曇りが少ない」という用語は、１００℃において１６０時間加熱した後の、約０．０１〜約０．４ｍｇ、好ましくは約０．０２〜約０．１ｍｇの範囲の曇りの沈着と定義される。
【００７３】
前述の驚くべき要素の理由は、以下の通り、純粋な２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの揮発度が、そのモル質量（ＭＭ）と一致していたこと、及び当技術分野の大体の目安では、分子のモル質量が減少するにつれてその揮発度が上昇することである。
【００７４】
したがって、純粋な２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝３１６）は、純粋な２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝２２０）よりも揮発度が低い。同時に、それらのそれぞれのモル質量によって提示されるように、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールは、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＭＭ＝５３１）よりも揮発度が高い。
【００７５】
しかしポリウレタン型の発泡製品では、この大体の目安が当てはまらない。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを含有する配合物は、より高いモル質量の添加剤であるオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを含有する対応する配合物よりも、かなり曇り（即ち揮発度）が少なかった。
【００７６】
ポリウレタン型発泡体の試験標本を、以下の方法を使用して調製した。
【表５】
2010518237.tif 000019
【００７７】
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ装置で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を実施した。酸素下、３０〜３００℃で加熱率８℃／分を使用して、試験標本を加熱する際の開始温度として酸化誘導温度（ＯＩＴ）を記録した。
【００７８】
（実施例２）
この実施例は、ＴＧＡによって測定された、純粋な２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの揮発度を示す。ＴＧＡの結果データを表３にまとめる。
【表６】
2010518237.tif 000020
＊見積り
【００７９】
これらの結果は、ＴＧＡによって測定した純粋な添加剤の揮発度が、添加剤のモル質量と一致することを示している。
【００８０】
（実施例３）
この実施例は、曇り沈着によって測定した、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールが添加されたポリウレタン発泡体からの揮発物の放出を示している。曇り試験の結果データを表４にまとめる。
【表７】
2010518237.tif 000021
＊見積り
【００８１】
これらの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを添加したポリウレタン型発泡体サンプルについて、驚くべき放出の低さを示している。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール配合物についての全曇り沈着値は、添加しない対照に匹敵するものであった。換言すれば、この配合物の曇り沈着は、それぞれ高いモル質量を有する２つの対照材料よりも著しく低かった。さらに驚くべきことには、曇り沈着は、添加剤のモル質量によって示された程度と一致しなかった。
【００８２】
（実施例４）
この実施例は、酸化誘導温度によって測定した、２，６−ジ−スチリル−ｐ−クレゾールのポリオール安定化剤の有効性を示す。結果データを表５にまとめる。
【表８】
2010518237.tif 000022
【００８３】
この試験からのこれらの結果は、ＯＩＴによって測定された、ポリール配合物に対する２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの良好な安定化特性を示した。この試験では、幾つかのフェノール系酸化防止剤の対照を使用した。
【００８４】
（実施例５）
多層押出時のメルトフローインデックスのＬＬＤＰＥ保持における２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールの性能評価
この実施例は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート及び亜リン酸エステル安定化剤のブレンドを含む対照と比較した、亜リン酸エステル安定化剤の存在下での２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定化剤の有効性を示す。
【００８５】
ベースポリマーは、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３を有する、メルトインデックス（ＭＩ）１のＣ４−コポリマー線状低密度ポリエチレン粉末とした。ベース配合物は、酸捕捉剤としてステアリン酸亜鉛５００ｐｐｍも含有していた。トリスノニル亜リン酸フェニルを、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせてベース配合物に添加することによって、全ての配合物を構成した（さらなる詳細は表６参照）。次いで、こうして安定化した樹脂配合物を、２３０℃に設定した温度で、１９ｍｍ直径のブラベンダー一軸スクリュー押出機から６０ｒｐｍで押し出した。最初の押出通過を、不活性雰囲気下で実施した。押出物を氷水浴に通過させて冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを、空気下ではあったが前と同じＲＰＭ、温度、及びペレット化条件を使用して、最大５つのさらなる通路に再び押し出した。この試験からの結果を表６に示す。
【表９】
2010518237.tif 000023
Ｐ１はトリス（ノニルフェニル）亜リン酸エステル
【００８６】
メルトフローインデックスの比較的小さい減少は、優れた安定化剤の有効性を示すものである。したがって、この試験からの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと亜リン酸エステルＰ１との組合せが、対照と比較して優れた溶融安定化をもたらしたことを示している。
【００８７】
（実施例６）
この実施例は、亜リン酸エステル安定化剤の存在下、色の保持を測定することによって決定した２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定化剤の有効性を示す。この結果を、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート及び同じ亜リン酸エステル安定化剤のブレンドを含む対照と比較する。
【００８８】
ベースポリマーは、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３を有する、メルトインデックス（ＭＩ）１のＣ４−コポリマー線状低密度ポリエチレン粉末とした。ベース配合物は、酸捕捉剤としてステアリン酸亜鉛５００ｐｐｍも含有していた。トリスノニル亜リン酸フェニルを、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせてベース配合物に添加することによって、全ての配合物を構成した（さらなる詳細は表７参照）。次いで、こうして安定化した樹脂配合物を、２３０℃に設定した温度で、１９ｍｍ直径のブラベンダー一軸スクリュー押出機から６０ｒｐｍで押し出した。最初の押出通過を、不活性雰囲気下で実施した。押出物を氷水浴に通過させて冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを、空気下ではあったが前と同じＲＰＭ、温度、及びペレット化条件を使用して、最大５つのさらなる通路に再び押し出した。この試験からの結果を表７に示す。
【表１０】
2010518237.tif 000024
Ｐ１はトリス（ノニルフェニル）亜リン酸エステル
【００８９】
黄色化指数の比較的小さい減少は、優れた安定化剤の有効性を示すものである。したがって、この試験からの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと亜リン酸エステルＰ１との組合せが、対照と比較して優れた色の保持をもたらしたことを示している。
【００９０】
（実施例７）
スチレンブタジエンゴムの１００℃でのオーブン加熱老化中の経時的ムーニー粘度の変化における２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの性能評価
この実施例は、安定化していない材料（対照）と比較した、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独及び亜リン酸エステル安定化剤との組合せの両方の安定化剤の有効性を示す。
【００９１】
ｅ−ＳＢＲ１５０２型樹脂を使用した。凝固剤は以下の通り、水中７．５モル％のＨ２ＳＯ４及び５モル％のＡｌ２（ＳＯ４）３であった。表８に示した安定化剤（複数可）を含有するｅ−ＳＢＲ試験の標本を調製し、次いでオーブン加熱老化実験のために１００℃のオーブンに入れた。
【００９２】
ムーニー粘度を、３０グラムのサンプルからｖｉｓｃＴｅｃｈムーニー粘度計で測定した（温度：１００℃；回転なしの１分間の予熱時間；予熱後４分の測定時間）。ムーニー粘度を、オーブン加熱老化の前に各配合物で測定し、次いで定期的に一度、ＳＢＲ試験標本を１００℃のオーブン内に曝露した。この試験からの結果を表８に示す。
【表１１】
2010518237.tif 000025
Ｐ１はトリス（ノニルフェニル）亜リン酸エステル
【００９３】
ムーニー粘度の比較的小さい減少は、優れた安定化剤の有効性を示すものである。したがって、この試験からの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独及び亜リン酸エステルＰ１との組合せの両方が、添加なしの対照と比較して優れた安定化をもたらしたことを示している。
【００９４】
本発明の根底にある原則から逸脱することなく行うことができる多くの変更及び改変を考慮して、提供される本発明の保護範囲を理解するために、添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【００９５】
本発明は、第３５巻の米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２００７年２月２６日出願の、２，６ジ−スチレン化−ｐ−クレゾールを含む安定化剤組成物（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ２，６  Ｄｉ−Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ−ｐ−Ｃｒｅｓｏｌ）と題された米国仮出願番号６０／９０３，７２５；２００７年５月２４日出願の、ポリウレタン発泡製品のための曇りが少ないフェノール系酸化防止剤（Ｌｏｗ−Ｆｏｇｇｉｎｇ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と題された米国仮出願番号６０／９３１，９５４；及び２００７年６月２１日出願の、室温で液体の淡色スチレン化ｐ−クレゾール組成物（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ  ｐ−Ｃｒｅｓｏｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と題された米国仮出願番号６０／９３６，９１８の利益を主張するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月10日(2009.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液体であり、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を含み、ＧＣ領域パーセントで最小７０％と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを含む組成物であって、前記混合物が、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールを含み、１グラム当たりＫＯＨ０．１ｍｇ未満の酸価を示す、上記組成物。
【請求項２】
混合物が、１５０未満のＡＰＨＡ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で約１〜約１５％の範囲の濃度でそれぞれ存在し、前記酸値が１グラム当たりＫＯＨ０．０１ｍｇ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対してＧＣ領域で最小７０％、好ましくは約８０〜約９５％の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
モノスチレン化−ｐ−クレゾール及びトリスチレン化−ｐ−クレゾール成分の組合せのＧＣ領域パーセンテージが、モノスチレン化−ｐ−クレゾール、ジスチレン化−ｐ−クレゾール、及びトリスチレン化−ｐ−クレゾールの全領域に対して領域で約５〜約３０パーセントの範囲となる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
酸触媒の存在下、高温でスチレンとｐ−クレゾールをそれぞれ１．８５〜２．１：１のモル比で反応させるステップを含む、請求項１から４までに記載のスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物の調製方法。
【請求項７】
ＧＣ領域パーセントで約８０〜約９０％の範囲と試金される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを提供する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒が、ブレンステッド酸又はルイス酸であり、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
有効量のスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を前記組成物に含ませるステップを含む、請求項１から５までに記載のポリマー組成物の安定化法。
【請求項１０】
組成物が、共安定化剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール、及びエラストマーからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
エラストマーが、スチレン−ブタジエンゴムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
共安定化剤が、フェノール成分、亜リン酸エステル、好ましくは有機亜リン酸エステル、最も好ましくはトリス（ノニルフェニル）亜リン酸エステル、ジアリールアミン、好ましくはジアルキル化ジフェニルアミン、及びエポキシ化植物油、好ましくはエポキシ化大豆油からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー組成物が、ポリオール又はポリウレタンを含み、前記安定化組成物が少ない曇りを示す、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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