(57)【要約】  硬化可能な樹脂および熱処理されたシリカ充填剤を含む硬化可能な組成物は、半導体パッケージにおけるアンダーフィル材料として用いる場合、改良された流動特性、ＣＴＥの減少、およびモジュラスの増大を提供し、反りの減少をもたらす。一の態様において、硬化可能な組成物は（ａ）熱処理されたシリカ充填剤、（ｂ）硬化可能な樹脂、（ｃ）開始剤、および（ｄ）場合により、接着促進剤および／または湿潤剤を含む。硬化可能な樹脂は、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、またはアクリレートまたはメタクリレート樹脂であり得る。
2010509410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な樹脂および熱処理されたシリカ充填剤を含む硬化可能な組成物。
【請求項２】
前記硬化可能な樹脂が、シアン酸エステル、エポキシ、マレイミド、アクリレート、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の硬化可能な組成物。
【請求項３】
シリカを、４００℃〜４５０℃の温度または温度範囲に、７２時間の間さらすことを含む、シリカを熱処理する方法。
【請求項４】
硬化可能な樹脂および充填剤を含む硬化可能な組成物であって、硬化可能な樹脂および充填剤に関する標準化した界面相互作用パラメータＦが１．５若しくはそれより小さく、または２．５若しくはそれより大きく、Ｆが下式で表される、硬化可能な組成物。
【数１】
2010509410.tif 000044
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化可能な樹脂および熱処理されたシリカを含む組成物に関する。特に、シアン酸エステルおよび／またはエポキシ樹脂、ならびに熱処理されたシリカを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製造における多数の化学組成物、ならびに、特にアンダーフィル組成物において、シリカ充填剤が用いられている。半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスは、多数の電気回路部品を含んでおり、それらの部品は、互いに、およびキャリアまたは基板と、電気的に接続している。これらの相互接続を行う方法の一つにおいて、高分子または金属はんだが使用され、それは、部品または基板端子にバンプ状に塗付される。端子は、整列し、互いに接触しており、得られるアセンブリは加熱されて、金属または高分子はんだがリフローされ、接続部が凝固させられる。
【０００３】
通常の耐用年数の間、電子アセンブリは、上昇および低下する温度のサイクル（はんだ接合およびリフロー処理ならびに熱サイクル後試験を含む）にさらされる。電子部品、相互接続材料および基板の熱膨張係数（ＣＴＥ））が異なるので、この熱サイクルはアセンブリの部品に圧力を与え得、またはアセンブリの部品を歪ませ得、アセンブリの故障の原因となり得る。反りを防止するために、部品と基板との間の隙間を高分子カプセル材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）、アンダーフィルで充填して相互接続を補強し、ＣＴＥのミスマッチのバランスをとり、従って、反りを減少させる。
【０００４】
アンダーフィルの反りを防止する性能は、アンダーフィル組成物を配合するのに用いられる材料の特性に依存する。アンダーフィル組成物は、非導電性充填剤を充填した樹脂系を含む（一般に用いられる充填剤はシリカである）。
【０００５】
種々の樹脂系がアンダーフィル組成物に用いられており、これらにはエポキシ、ビスマレイミドおよびアクリレートが含まれ、シアン酸エステルは高い架橋密度が可能であるので、シアン酸エステル化合物を用いることも望ましい。高い架橋密度は、低い吸湿性および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を提供する。ガラス転移温度が高い（通常１２５℃より高い）と、熱サイクルの間、高分子の完全性（または一体性）が保たれる。
【０００６】
しかし、架橋密度が高いと、架橋に起因して材料がそれほど柔軟でないので、反りの一因となる。高充填量（または高添加量）の充填剤を用いることによって反りを減少させることが可能であり、前記高充填量の充填剤は、熱膨張係数を減少させ、材料の強度を高め、かつレオロジーを変化させる働きもする。充填剤の高充填量の問題点は、そのことによって粘度が増加し、流速が減少することである。
【０００７】
アンダーフィルを塗布する一つの方法において、一定量のアンダーフィルを、電子アセンブリの一つまたはそれより多くの外周に沿って供給し、部品−基板間の隙間の内部の毛細管現象によって、アンダーフィルを内側に向かって引き込む。最適な毛細管現象のために所望のレベルのカプセル材料の粘度を達成するために、基板は、必要ならば予熱してよい。隙間が満たされた後、応力集中の減少およびアセンブル構造の疲労寿命の延長に役立てるために、全てのアセンブリの外周に沿ってアンダーフィルカプセル材料を更に供給してよい。このアンダーフィルまたはウィッキング法は、時間を消費し、アンダーフィル材料の流れ特性に依存する。これは、高粘度材料を、通常不適切なものにする。なぜならば、それは毛細管流動作用を遅くするからである。
【０００８】
従って、特にシアン酸エステルを用いる、充填された硬化可能な組成物が必要であり、前記組成物は、良好な毛細管流動作用を有するアンダーフィル材料として使用し得、更に反りを小さくする。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、硬化可能な樹脂および熱処理されたシリカ充填剤を含む、硬化可能な組成物である。一の態様において、硬化可能な組成物は（ａ）熱処理されたシリカ充填剤、（ｂ）硬化可能な樹脂、（ｃ）開始剤、および（ｄ）場合により接着促進剤および／または湿潤剤を含む。硬化可能な樹脂は、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、またはアクリレート若しくはメタクリレート樹脂であり得る。
【００１０】
本発明の一の要旨において、硬化可能な樹脂は、開始剤、ならびに場合により接着促進剤および湿潤剤を有する、シアン酸エステル樹脂若しくはエポキシ樹脂、またはシアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせ、および熱処理されたシリカ充填剤である。シリカの熱処理により、表面における水酸基濃度が著しく減少し、その結果、樹脂との相溶性が改善され、特にシアン酸エステルとの相溶性が改善され、流動挙動が改善され、ＣＴＥが減少し、また、モジュラスが増大する。これらの性質の特性のため、樹脂および熱処理されたシリカでアンダーフィルされたチップパッケージは、減少した反りを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ポリオクチルメチルシリコーン流体中の一連の表面処理シリカ材料についての、温度に対する粘度のグラフである。
【図２】図２は、いくつかの異なる充填剤の種類および樹脂の活性化エネルギーの変化を示すチャートである。
【図３】図３は、活性化エネルギーの、樹脂と充填剤の組み合わせに対する依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、窒化アルミニウム粒子が、臨界表面被覆率より上で、ゼロに近い活性化エネルギーを示し得ることを示すグラフである。
【図５】図５は、活性化エネルギーが充填剤の充填量に依存することを示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、標準化した界面相互作用パラメータ（Ｆ）の意味を、図の形式で示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、標準化した活性化エネルギーパラメータ（Ｑ）の意味を、図の形式で示す。
【図７】図７は、樹脂／充填剤の組み合わせに関して、ゼロに近いＱ値が観察されたＦ値の範囲を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
通常、シリカ充填剤は、シランで表面処理されて、または表面に高濃度の水酸基を含んで、製造業者により提供される。いくつかの樹脂（例えばシアン酸エステル）は水酸基との反応性を示し、その反応により揮発性物質が放出される。アンダーフィルが硬化すると、揮発物質がアンダーフィル組成物から抜け出して間隙が形成され、その結果、前記間隙が根本的な電子デバイスに最終的に不具合（または故障）をもたらし得る。水酸基の除去によって、この問題が是正されるであろう。更に、組成物の粘度は、充填剤と樹脂とがどのように相互作用するかによって規定される。水酸基を除去することによってシリカの表面エネルギーが低下し、それによって、シリカは特定の樹脂（特にシアン酸エステル）の表面エネルギーとの相溶性がより高くなり、その結果、粘度が低下する。このことにより、シリカのより高い充填量が可能となり、これにより、組成物の粘度が増加することなく反りが減少する。熱処理されたシリカとシアン酸エステル樹脂との良好な相溶性は、複合体のＣＴＥおよびモジュラスにも影響を及ぼし、従って、未処理シリカと比較して、反りをより著しく減少させる。
【００１３】
アンダーフィル材料として使用するのに適したシアン酸エステルには、下記の一般式を有するものが含まれる。
【化１】
2010509410.tif 000003
ここで、ｎは１またはそれより大きい数であり、Ｘは炭化水素基である。例示的なＸ要素としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＯ、フェノールまたはクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。商業的に入手可能なシアン酸エステル材料として以下のものが挙げられる；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣから入手可能なＡＲＯＣＹ  Ｌ−１０、ＡＲＯＣＹ  ＸＵ３６６、ＡＲＯＣＹ  ＸＵ３７１、ＡＲＯＣＹ  ＸＵ３７８、ＸＵ７１７８７．０２ＬおよびＸＵ  ７１７８７．０７Ｌ；Ｌｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＰＴ３０、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＰＴ３０  Ｓ７５、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＰＴ６０、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＰＴ６０Ｓ、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＡＤＣＹ、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＤＡ２３０Ｓ、ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＭｅｔｈｙｌＣｙおよびＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＬＥＣＹ；Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な２−アリルフェノールシアン酸エステル、４−メトキシフェノールシアン酸エステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアン酸エステル、ジアリルビスフェノールＡシアン酸エステル、４−フェニルフェノールシアン酸エステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアン酸エステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオールジシアン酸エステルおよび４，４’−ビスフェノールシアン酸エステル。
【００１４】
他の適切なシアン酸エステルには以下のものが含まれる。下記の構造を有するシアン酸エステル：
【００１５】
【化２】
2010509410.tif 000004
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、フェノキシ基、および部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基またはアリール基（例えばフェニレン−１，３−ジシアネート）；
【００１６】
下記の構造を有するシアン酸エステル：
【化３】
2010509410.tif 000005
ここで、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、フェノキシ基、および部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基またはアリール基；
【００１７】
下記の構造を有するシアン酸エステル；
【化４】
2010509410.tif 000006
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、フェノキシ基、および部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基またはアリール基；Ｚは、化学結合またはＳＯ２、ＣＦ２、ＣＨ２、ＣＨＦ、ＣＨＣＨ３、イソプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ８Ｃ＝ＣＲ８（ここでＲ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基）、Ｒ８ＣＯＯ、Ｒ８Ｃ＝Ｎ、Ｒ８Ｃ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）２または下記の構造の一つ：
【００１８】
【化５】
2010509410.tif 000007
【化６】
2010509410.tif 000008
【化７】
2010509410.tif 000009
【００１９】
（例えば、Ｖａｎｔｉｃｏの、商品名ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０を有する４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート）；
【００２０】
下記の構造を有するシアン酸エステル：
【００２１】
【化８】
2010509410.tif 000010
ここで、ｎは０〜２０の数であり、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＸはＣＨ２または下記の構造の内の１つ
【００２２】
【化９】
2010509410.tif 000011
【化１０】
2010509410.tif 000012
【化１１】
2010509410.tif 000013
（例えばＶａｎｔｉｃｏの商品であるＸＵ３６６およびＸＵ７１７８７．０７が含まれる）；
【００２３】
下記の構造を有するシアン酸エステル：
【化１２】
2010509410.tif 000014
および
【００２４】
下記の構造を有するシアン酸エステル：
【化１３】
2010509410.tif 000015
ここでＲ７は、３〜１２の炭素原子を有する、芳香族でない炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖は場合により、部分的にまたは完全にフッ素化されていてよい。
【００２５】
適切なエポキシ樹脂には、ビスフェノール、ナフタレン、および脂肪族型のエポキシが含まれる。商業的に入手可能な材料には、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能なビスフェノール型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＲＰ）；大日本インキ化学工業株式会社から入手可能なナフタレン型エポキシ（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４０３２）；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な脂肪族エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５、１７９、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な（ＥＰＯＸＹ  １２３４、２４９、２０６）、およびダイセル化学工業株式会社から入手可能な（ＥＨＰＥ−３１５０）が含まれる。
【００２６】
他の適切なエポキシ樹脂には、環状脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が含まれる。
【００２７】
適切なマレイミド樹脂には、下記の一般構造を有するものが含まれる。
【化１４】
2010509410.tif 000016
ここで、ｎは１〜３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。例示的なＸ１要素には、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、ウレア、エステルまたはエーテル等の官能基を含む単純な炭化水素が含まれる。これらの種類の樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば大日本インキ化学工業株式会社から入手することが可能である。
【００２８】
追加の適切なマレイミド樹脂には、特に下記の構造を有する、固体の芳香族ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂が含まれるが、それらに限定されない。
【００２９】
【化１５】
2010509410.tif 000017
ここで、Ｑは芳香族基である。例示的な芳香族基には下記のものが含まれる：
【００３０】
【化１６】
2010509410.tif 000018
【化１７】
2010509410.tif 000019
【化１８】
2010509410.tif 000020
【００３１】
【化１９】
2010509410.tif 000021
【化２０】
2010509410.tif 000022
【００３２】
【化２１】
2010509410.tif 000023
【化２２】
2010509410.tif 000024
【００３３】
【化２３】
2010509410.tif 000025
【化２４】
2010509410.tif 000026
【００３４】
【化２５】
2010509410.tif 000027
【００３５】
【化２６】
2010509410.tif 000028
【００３６】
【化２７】
2010509410.tif 000029
【００３７】
【化２８】
2010509410.tif 000030
【００３８】
【化２９】
2010509410.tif 000031
【００３９】
【化３０】
2010509410.tif 000032
ここでｎは１〜３である。
【００４０】
【化３１】
2010509410.tif 000033
【化３２】
2010509410.tif 000034
【００４１】
これらのＱ架橋基を有するビスマレイミド樹脂は商業的に入手可能であり、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ（米国）またはＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｃ  ＧｍｂＨ（オーストリア）から入手可能である。
【００４２】
他の適切なマレイミド樹脂には、以下のものが含まれる：
【００４３】
【化３３】
2010509410.tif 000035
ここで、Ｃ３６は３６個の炭素原子の（環状部分を有する、または有しない）直鎖または枝分かれした炭化水素鎖を表している；
【００４４】
【化３４】
2010509410.tif 000036
【００４５】
および
【化３５】
2010509410.tif 000037
【００４６】
適切なアクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂には、下記の一般構造を有するものが含まれる。
【化３６】
2010509410.tif 000038
ここで、ｎは１〜６であり、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘ２は芳香族または脂肪族基である。例示的なＸ２要素には、以下のものが含まれる：ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、ウレア、エステルまたはエーテル等の官能基を含む単純な炭化水素。商業的に入手可能な材料には以下のものが含まれる：共栄社化学工業株式会社から入手可能なブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、およびポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能なポリブタジエンウレタンジメタクリレート（ＣＮ３０２、ＮＴＸ６５１３）およびポリブタジエンジメタクリレート（ＣＮ３０１、ＮＴＸ６０３９、ＰＲＯ６２７０）；根上工業株式会社（Ｎｅｇａｍｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ，ＬＴＤ）から入手可能なポリカーボネートウレタンジアクリレート（ＡｒｔＲｅｓｉｎ  ＵＮ９２００Ａ）；Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なアクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、２６４、２６５、２７０、２８４、４８３０、４８３３、４８３４、４８３５、４８６６、４８８１、４８８３、８４０２、８８００−２０Ｒ、８８０３、８８０４）；Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７、７７０、８１０、８３０、１６５７、１８１０、１８３０）；ならびにＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能なエポキシアクリレート樹脂（ＣＮ１０４、１１１、１１２、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２４、１３６）。一の態様において、アクリレート樹脂は、以下のものから成る群から選択される：イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能性を有するポリブタジエン、およびメタクリレート官能性を有するポリブタジエン。
【００４７】
適切なシリカ粒子は、平均粒子サイズが０．１μ〜１０μの球形であり、例えばＡｄｍａｔｅｃｈｓから製品ＳＯＥ５およびＳＯＥ２として入手することが可能である。一の態様において、全充填剤添加濃度（または総充填濃度）を増加させるために、および、それと同時に粘度を扱いやすいレベルに保つために、複数のサイズの混合物を用いることが可能である。
【００４８】
熱処理手順は、業者から入手した状態のシリカ粉のアリコート（または一定分量）（通常１０ｇ〜５０ｇ）をセラミックるつぼに入れ、４００℃〜４５０℃の温度または温度範囲に予熱した炉内で７２時間加熱することによって実施される。適切な加熱炉は、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  Ｆ−Ａ１７４０マッフル炉である。るつぼを炉から取り出し、乾燥空気または窒素下で８０℃に冷却する。処理されたシリカを高温（８０℃）で、乾燥雰囲気下で、るつぼから気密シールされたポリマーベースの保管容器（例えば２５０ｍｌ  Ｎａｌｇｅｎｅ褐色瓶）に移す。処理されたシリカを入れた容器は、周囲の湿気から更に保護するため、および長期間保存するために、真空パック（フード・セーバー・バッグ等）の中で保管され得る。
【実施例１】
【００４９】
［流速］
樹脂組成物および［発明を実施するための形態］の欄に記載されているように処理したシリカ充填剤を用いて組成物を調製し、流動能力の試験を行った。樹脂組成物は、６０ｗｔ％のシアン酸エステル（Ｌｏｎｚａ  ＬＴＤからＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＬＥＣＹとして入手）、および４０ｗｔ％のビス−Ｆ−エポキシ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥＰＯＮ８２８として入手）から成っていた。シリカ充填剤は、最大５μの粒子サイズを有し（ＡｄｍａｔｅｃｈｓからＳＥ５０５０として入手）、４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％で樹脂系に充填された。対照標準は充填剤を含まなかった。
【００５０】
充填された試料は、ポリプロピレンカップ内にて、３ｍｍのガラスまたはジルコニアのミリング媒体で樹脂と充填剤を混合することによって調製した。カップをＦｌａｋｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ内に据え、各々１８００ＲＰＭ、２１００ＲＰＭおよび２７００ＲＰＭで、連続して３回の３０秒混合サイクルにて処理した。
【００５１】
充填されたシアン酸エステル／エポキシ樹脂組成物の流速を、方形キャピラリー・チャンネル、温度制御されたフローチャンバー、ならびに流頭測定のための光学的配列およびデジタル撮像システムから成る特注設計の装置を用いて測定した。前記チャンネルは、両側において長さ方向に沿って共に結合しており、少し距離のあいた上部基板および下部基板から作成されている。ここで報告する結果は、２個のガラススライド（７５×２５ｍｍ）および５０μの間隔を用いて得られた。
【００５２】
温度制御されたフローチャンバーは、上述のチャンネルを保持するように設計されており、試料および試験媒体（ｔｅｓｔ  ｖｅｈｉｃｌｅ）全体にわたって一定の温度を提供する。このシステムによって、２０℃〜２８０℃の範囲における流動挙動を調べることが可能である。チャンバーの一端は、試料を導入することが可能となるように、チャンネルの開始部分にアクセス可能である。試料をシリンジによって導入し、０．０５〜０．１．２ｍｌの物質を供給した。チャンバーの頂部は、試料がチャンネルを流下する様子を観察することが可能であるように設計されている。チャンネル内の物質の流れは、デジタル画像収集システムによって記録される。流頭の位置、速度、および概算の充填時間は、デジタル画像分析から得られる。
【００５３】
結果は表１で報告され、上述の装置および方法を用いて測定した、未充填の、および充填されたシアン酸エステル／エポキシ樹脂の９０℃における流速を示している。
【００５４】
【表１】
2010509410.tif 000039
【００５５】
流速は、充填剤の充填濃度が低いときに、充填剤処理に対して最小の依存性を示す。しかし、濃度の増加がパーコレーション・ポイント（およそ３５ｗｔ％）を越えて増加すると、充填剤表面特性が、粘度、およびそれに従って流速に著しく寄与し始める。熱膨張およびモジュラス性能の要件を満足させるために、シリカは少なくとも４０％の濃度で存在する必要がある。上記の表は、熱処理された充填剤を用いた７０％の充填剤添加において、流速に関して少なくとも５倍の改良を示している。熱処理された充填剤は、シアン酸エステル／エポキシ系において、流速を犠牲にすることなく高充填を可能にし得る。
【実施例２】
【００５６】
［反り］
反りは、基板に対する、アンダーフィル・パッケージの最も高い地点と最も低い地点の間の高さの差として測定する。樹脂系および［発明を実施するための形態］の欄において記載されているように熱処理したシリカ充填剤を用いて組成物を調製し、反りの試験を行った。樹脂の配合は、５５．８ｗｔ％のシアン酸エステル（Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．からＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＬＥＣＹとして入手）、３７．２ｗｔ％のビスＦ−エポキシ樹脂（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって社内で調製した）、および７ｗｔ％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（Ａｒｄｒｉｃｈから入手）から成っていた。充填剤を加える前に、樹脂成分を一緒に混合した。シリカ充填剤は５μの最大粒子サイズを有しており（ＡｄｍａｔｅｃｈｓからＳＯＥ２として入手）、４０ｗｔ％および６０ｗｔ％にて樹脂系に充填された。樹脂および充填剤を、高速遠心混合機によって３０００ｒｐｍで５分間混合し、その後、脱気して配合物内に捕捉されている空気を除去した。
【００５７】
反り試験はフリップチップ試験媒体（または試験手段）を用いて実施した。ダイスは、１５×１５ｍｍで無鉛はんだを有し、基板は４２×４２ｍｍのＢＴラミネートであった。ダイスおよびＢＴ基板を、標準的な無鉛リフロー法によって互いに接合した。アンダーフィルに先立って、試験媒体を、１６５℃の炉内で２時間加熱して吸収されている水分を除去した。その後、試験媒体は、アンダーフィルの間１１０℃に保持された。アンダーフィルの配合物を、０．３３ｍｍの針を有するシリンジからダイスの一方の側のみに沿って手動で供給した。その後、充填されたパッケージを１６５℃で９０分間硬化させた。
【００５８】
試験媒体の反りは、基板の背面を二つの対角方向に沿ってレーザー表面形状測定装置（Ｃｏｂｒａ  ３Ｄ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）を用いて測定した。二つの曲線の平均高さを、パッケージの反りとして計算した。反りの測定は、アンダーフィルの前および硬化したパッケージが２５℃に冷却された直後に行った。硬化後の反りの増加は、反りに対する充填剤の影響を比較するのに用いた。結果を表２に報告する。
【００５９】
【表２】
2010509410.tif 000040
【００６０】
結果は、熱処理したシリカを用いると、アンダーフィル・パッケージに用いた組成物の反りが減少したことを示している。使用する充填剤の量が増加するに従って、減少量が増加する。充填量が６０ｗｔ％の場合、硬化後の反りは２７％減少した。
【００６１】
［温度に伴う粘度変化の予測に関する議論］
材料の粘度が変化する速度は，性能（流出（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）、垂下（ｓａｇ）、および流動等）に影響を与える。この影響は、エレクトロニクス・パッケージ、プリンタブル・インク、および接着材料におけるキャピラリー・アンダーフィルの設計において実用的な用途を有し、粘度の変化は、前記用途に対して所望の特性または望まない特性のいずれかであり得る。従って、充填された樹脂系の粘度挙動が予測可能であることは、有益であろう。
【００６２】
充填された樹脂系は、温度に対して、未充填の樹脂と全く同じ速度でみな反応するとは限らない。未充填の樹脂よりもずっと低速で薄くなり、温度と共に一定の粘度に近付きさえする樹脂もある。ポリオクチルメチルシリコーン（ＰＯＭＳ）流体中の一連の表面処理シリカ材料に関する、温度に対する粘度のグラフを、図１に示す。表面処理は、フェニルトリアルコキシシラン（図においてはフェニル）、フェニルアミノトリアルコキシシラン（フェニルアミノ）および末端がトリアルコキシシラン基で終結しているジメチルシリコーンオリゴマー（シリコーン）で実施した。充填剤サイズおよび充填濃度は、このシリーズに関して同一である。グラフは、温度が上昇するに従って粘度が減少するが、異なる充填剤に関しては異なる割合で減少することを示している。
【００６３】
粘度への温度の影響に関連して、充填された樹脂系の挙動は、エネルギー活性化プロセスである。活性化エネルギーは、粘度の対数を温度の逆数に対してプロットして得られる直線の傾きから、実験的に規定し得る。例えばＰＯＭＳは、１ｒａｄ／ｓのせん断速度において２０００Ｋの活性化エネルギー（Ｅａ）を有し、一方、一般的なＢｉｓ−Ｆエポキシは同じ速度において９１９０Ｋである。
【００６４】
エポキシ、ポリ（フェニルメチル）シリコーン（ＰＰＭＳ）、およびＰＯＭＳにて一連の表面処理を行ったシリカおよびアルミナ充填剤について、活性化エネルギー（Ｅａ）を規定した。いくつかの異なる充填剤の種類および樹脂に関する活性化エネルギーの変化を図２に示す（１／Ｔに対する粘度の自然対数のプロットから得られる活性化エネルギー値）。幅広い範囲の挙動が示されている；いくつかの系は、未充填樹脂の活性化エネルギーと似ている；いくつかは温度に対して不変のままである；そして他は、温度と共に僅かに濃くなる。
【００６５】
樹脂と充填剤の混合物の組み合わせに対する活性化エネルギーの依存性の別の実施例において、シアン酸エステル樹脂（ＰＲＩＭＡＳＥＴ  Ｌ−１０）に、以下の表面修飾を有するシリカを充填した：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）による処理、エポキシシランによる処理、熱処理（か焼）、および未処理。未処理の充填剤材料、エポキシシラン処理した充填剤材料、およびか焼した充填剤材料は全て、温度と共に薄くなるが、ＨＭＤＺ処理した材料は、温度と共に、初めは薄くなるが、その後濃くなる。図３を参照せよ。この種の挙動は、前もって予見することが容易でなく、または予測でさえできない。
【００６６】
充填された樹脂の温度依存性および温度独立性は、樹脂と充填剤粒子との界面相互作用に依存する一般的な現象である。種々の濃度の疎水性ナノシリカ（磁力衝撃法（ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｉｍｐａｃｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）（ＭＡＩＣ）と呼ばれる乾式コーティング法によって調製）を含む、一連の表面処理された窒化アルミニウム材料を、エポキシ樹脂の中に分散させた。図４は、これらのナノシリカで処理した窒化アルミニウム粒子が、臨界表面被覆率より上で、ほぼゼロの活性化エネルギーを示すことを表している。このことは、活性化エネルギー、および結果として、温度に関する粘度挙動が、表面修飾のレベルを変化させることによって制御可能であることを示している。
【００６７】
別の実施例において、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８２６）中にシリコーン充填剤（ＴＲＥＦＩＬＬ  Ｅ−６００）を含む、充填された樹脂系について、種々の充填剤添加濃度の物を作製した。その結果を図５に示す。即ち、活性化エネルギー（Ｅａ）は充填剤濃度に依存し、充填濃度が増加するに従って、ポリマーの活性化エネルギーからゼロに向かって進む。
【００６８】
樹脂および充填剤の表面特性を、温度による粘度の変化と関連付けることは、標準化した活性化エネルギー（Ｑ）を規定することによって、および標準化した界面相互作用（Ｆ）を規定することによってアプローチすることが可能であり、ここで、Ｑは未充填の樹脂の活性化エネルギーに対する充填された樹脂の活性化エネルギーの割合であり、Ｆは充填系の表面エネルギー全体に対する付着仕事量（ＷＳＬ）の割合である。即ち、標準化した活性化エネルギーパラメータは
【数１】
2010509410.tif 000041
であり、標準化した界面相互作用パラメータは
【数２】
2010509410.tif 000042
である。付着仕事量は、（樹脂の表面張力）×（１＋ｃｏｓ（充填剤粒子と樹脂との間の接触角））として計算される。二つのパラメータＦおよびＱは、レオロジーおよび相互作用を、未充填樹脂特性に対して標準化している。このことによって、樹脂系を直接比較することが可能になり、それによって樹脂−充填剤界面の影響の分離が可能になる。図６Ａおよび６Ｂは、ＦおよびＱの意味を図式的な表現で表している。
【００６９】
実際面では、この影響をうまく扱うことは、エレクトロニクス・パッケージにおけるアンダーフィルの用途において、フィレット形状制御または樹脂の流出（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）制御に対して利点を有し得る。ほぼゼロの（Ｅａ）を有するアンダーフィルは、リフロー炉または硬化炉においてデバイス温度が上昇するに従って、薄くならず広がらないであろう。キャピラリー・アンダーフィルの用途において、材料は室温で供給され、温度が上昇するに従って薄くなってダイスの下を流動することが要求される。樹脂と充填剤の組み合わせは、充填された樹脂が温度と共に十分流動するのに足りるほど薄くなるが、存在すべき位置から流出（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）するレベルまでは薄くならないように選択する必要がある。
【００７０】
別の例において、ＰＯＭＳを樹脂として含み、シリカを充填剤として３５ｖｏｌ％の量で含む、２種類のアンダーフィルの配合物（ＪＫＬおよびＭＮＯ）を調製した。配合ＪＫＬのシリカはシリコーンで表面処理し、ＭＮＯシリカはフェニルシランで表面処理した。活性化エネルギーは、ＪＫＬに関しては正の値であり、ＭＮＯに関してはほぼゼロである。これらの配合物を、シリコンウエハーとガラス基板との間に配置し、室温で数時間平衡させた。両方の配合物は、加熱する前に、ウエハーの下の体積を完全に満たし、類似のフィレット形状および幅を有していた。配合物を、ホットプレート上に、表面温度１２０℃で半時間置き、その後、ほぼゼロのＥａ（活性化エネルギー）を有するＭＮＯ配合物がウエハーの下に残存しているのに対し、ＪＫＬが流出（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）したことを観察した。レオロジー挙動から決定されるＥａは、電子工学材料の観点から、明確にそれ自体が、関連する流出（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）制御の性能特性を示している。
【００７１】
充填されたＰＯＭＳ樹脂の界面特性およびレオロジー特性は、以下の特性を有する：
【００７２】
【表３】
2010509410.tif 000043
【００７３】
ほぼゼロのＱ値が観察されるＦ値の範囲を、この挙動を示す樹脂−充填剤の組み合わせの類型に関する見識を提供するために、マッピングした。図７を参照せよ。ほぼゼロの挙動が実験的に観察された２つの領域を図中に注釈付けした。一方の領域は２．５より大きいＦ値に関して存在しており、他方は１．５未満のＦに関する。高Ｆ領域は、付着仕事量が液体の表面張力よりも著しく大きいことを示している。このことは、充填剤が樹脂よりも高エネルギーである場合に起こり得る。Ｆ＝２の場合、接触角はゼロに等しい。高Ｆ領域は、ぬれ性の優れている条件に対応する。低Ｆ領域は、付着仕事量が減少し、また、充填剤−樹脂界面の形成が、樹脂がそれ自身で界面を保持することと同じくらい有利である場合に起こる。この状況は、充填剤が液体相よりも低エネルギーである場合に起こる。充填剤は、液体の界面挙動を完全に妨げるのに十分なエネルギーを全く有していない。
【００７４】
シリコーン−充填剤の組み合わせの多くは、シリコーン樹脂材料が低エネルギーである（〜２５ｍＮ／ｍ）ので、高Ｆ領域に該当する。配合物ＭＮＯは、そのような系（低エネルギーのシリコーン、高エネルギー（〜５０ｍＮ／ｍ）のシリカ）の一例である。反対に、ＨＭＤＺ等の低エネルギー（〜２０ｍＮ／ｍ）の充填剤処理と組み合わせた、高エネルギー（〜４５ｍＮ／ｍ）のシアン酸エステル樹脂は、低Ｆ領域に該当する。エポキシ、プロピレングリコールおよび脂肪族ＢＭＩ材料は、これら二つの領域の間に該当し、従って、温度と共に薄くなることが予想される。従って、発明者らは、ＦおよびほぼゼロのＱのデータの相関関係を、ほぼゼロの挙動を示す樹脂／充填剤系の予想および設計に役立てるために使用し得ることを発見した。例えば、マレイミド樹脂および環状脂肪族エポキシ樹脂に関して、充填剤の充填量および表面処理の関数として、充填濃度に対するＱをマッピングしたところ、その相関は、これらの二つの材料が、全ての充填濃度に関して温度と共に薄くなることを予測する。
【図１】
2010509410.tif 000045
【図２】
2010509410.tif 000046
【図３】
2010509410.tif 000047
【図４】
2010509410.tif 000048
【図５】
2010509410.tif 000049
【図６Ａ】
2010509410.tif 000050
【図６Ｂ】
2010509410.tif 000051
【図７】
2010509410.tif 000052
【国際調査報告】
2010509410.tif 000053
2010509410.tif 000054