(57)【要約】  コージエライト組成物から主になる、フィルタなどの多孔質セラミックハニカム物品が開示されている。このセラミックハニカム物品は、比較的高い気孔率（＞４５％）、全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有している中程度に狭い細孔径分布、およびＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）の低いＣＴＥの特有の組合せにより特徴付けられる多孔質微小構造を有する。この物品は、低い圧力降下と組み合わされた高い熱耐久性および高い濾過効率を示す。そのようなセラミック物品は、ディーゼル排ガスフィルタなどの濾過用途に使用するのに特によく適している。その多孔質セラミックハニカム物品を製造する方法も開示されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質コージエライトハニカム物品であって、
％Ｐ＞４５％の全気孔率（％Ｐ）、
ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）の熱膨張係数（ＣＴＥ）、および
全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する細孔径分布、
を有する多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項２】
１０．０μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍである細孔径分布のｄ50をさらに有することを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項３】
全気孔率の２０％以上が１０μｍ未満の細孔径を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項４】
ＣＴＥ≦５．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）であることを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項５】
前記細孔径分布が、ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50であるｄf≦０．６５をさらに有することを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項６】
４８％＜％Ｐ＜５４％、
１０．０μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍ、
ＣＴＥ≦５．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）、および
ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50である０．４０≦ｄf≦０．６５、
をさらに有することを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトハニカム物品。
【請求項７】
多孔質セラミックハニカム物品を製造する方法であって、
酸化マグネシウム形成源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源から選択される無機バッチ成分と、
５０μｍ未満のメジアン細孔径を有するグラファイト細孔形成剤と、
液体ビヒクルと、
結合剤と、
を含有する可塑化されたコージエライト前駆体バッチ組成物を提供し、
前記可塑化されたコージエライト前駆体バッチ組成物からハニカム未焼成体を成形し、
前記ハニカム未焼成体を、
４５％より大きい全気孔率、
ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）の熱膨張係数（ＣＴＥ）、および
全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する細孔径分布、
を有する、コージエライトを含有するセラミックハニカム物品に転化するのに効果的な条件下で、該ハニカム未焼成体を焼成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項８】
前記グラファイト細孔形成剤が、前記無機バッチ成分の総質量に対して１０質量％から３０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記細孔形成剤が、１５μｍから４５μｍの範囲のメジアン粒径を有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記効果的な焼成条件が、前記ハニカム未焼成体を、１３５０℃から１４５０℃の範囲の最高均熱温度で焼成し、その後、該ハニカム未焼成体を前記コージエライトを含有するセラミックハニカム物品に転化するのに十分な期間に亘り前記最高均熱温度を維持する各工程を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００６年８月２５日に出願された「低背圧の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品およびその製造方法」と題する米国仮特許出願第６０／８４０２２３号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、セラミック物品に関し、より詳しくは、排ガス後処理用途、特に、排ガス濾過に使用するのに適した性質を有する多孔質コージエライトセラミックハニカム物品、およびそのようなセラミックハニカム物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、燃料効率、耐久性および経済性の面で、ディーゼルエンジンに多大な関心が寄せられてきた。しかしながら、ディーゼル排気ガスは、潜在的な悪影響のために、米国と欧州の両方において綿密に調べられてきた。それゆえ、より厳しい環境条例により、ディーゼルエンジンをより厳しい排気ガス基準に従わせる必要があるであろう。したがって、ディーゼルエンジンの製造業者および排気ガス浄化会社は、より速く、より清浄であり、消費者に転嫁される費用を最小にしながら、全ての動作条件下で厳しい排ガス規制を満たすディーゼルエンジンを実現するように取り組んでいる。
【０００４】
ディーゼル排気ガスを低減させる上での最も大きな課題の内の１つは、ディーゼル排気ガス流中に含まれるディーゼル微粒子物質のレベルを制御することである。ディーゼル微粒子材料は主に炭素煤からなる。ディーゼル排気ガスから炭素煤を除去する様式の１つは、ディーゼル微粒子フィルタ（別に「ウォールフロー式フィルタ」または「ディーゼル煤トラップ」と称される）の使用によるものである。ディーゼル微粒子フィルタは、フィルタ体の多孔質壁上またはその中にディーゼル排気ガス中の煤を捕獲する。ディーゼル微粒子フィルタは、排気流を著しく妨げずに、煤をほぼ完全に濾過するように設計される。しかしながら、煤の層がディーゼル微粒子フィルタの入口通路に蓄積するにつれて、煤層の透過率が低いために、エンジンに対するフィルタの背圧が徐々に上昇し、エンジンの作動が厳しくなる。それゆえ、フィルタ中の煤が一旦あるレベルまで蓄積したら、煤を燃やし尽くし、それによって、背圧を再び比較的低いレベルまで回復させることによって、フィルタを再生しなければならない。通常は、この再生は、エンジン管理の制御条件下で行われ、それにより、何分も続く遅い燃焼が開始され、その最中に、フィルタ内の温度は、より低い動作温度からより高い温度まで上昇する。
【０００５】
低コスト材料であると共に、比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するコージエライトは、ディーゼル排ガス濾過にとって望ましい材料の選択肢である。これを受けて、ウォールフロー式の多孔質コージエライトセラミックフィルが、ある種のディーゼルエンジンからの排気流中の微粒子を除去するために利用されてきた。いくつかの用途には十分であるかもしれないが、そのような従来技術のフィルタは、望ましいよりも高い背圧を有するであろう。
【０００６】
ディーゼル微粒子フィルタの設計には、気孔率、細孔径分布、熱膨張、強度、弾性率、圧力降下、および製造適性を含むいくつかの性質のバランスをとる必要がある。さらに、物理的性質および加工適性の許容される組合せを有するフィルタを製造するために、いくつかの工業技術を考量する必要があるであろう。例えば、原料の操作、細孔形成剤の使用、および／または焼結温度の調節により、気孔率を増加させられるであろう。しかしながら、これらの各々により、熱膨張係数が増加するかもしれず、これにより、フィルタの使用中の繰り返しの熱サイクルに耐える能力が損なわれてしまうであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、コージエライトから製造された最適化されたセラミックハニカム物品であって、フィルタ用途、特に、軽量ディーゼルフィルタ用途に使用するのに適しており、フィルタに亘る低い圧力降下と共に高い熱耐久性および高い濾過効率を示すセラミックハニカム物品、並びにその製造方法を得ることが、進歩であると考えられるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔質コージエライトセラミックハニカム物品に関し、より詳しくは、排ガス後処理用途、特に、ディーゼル排ガス濾過に使用するのに適した性質を有する、微粒子フィルタなどの多孔質コージエライト含有セラミックハニカム物品に関する。
【０００９】
本発明の実施の形態によれば、コージエライトの主相を含有し、水銀ポロシメトリーにより測定して、４５％より大きい比較的高い全気孔率、ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）である比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、また全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有している中程度に狭い細孔径分布を示す多孔質セラミックハニカム物品が提供される。本発明の多孔質セラミックハニカム物品は、優れた濾過効率、低い背圧および低いＣＴＥの組合せを示すことが都合よい。
【００１０】
その上、濾過効率をさらに改善するために、全気孔率を構成する大きな気孔率部分が、全気孔率の１０％未満が３０μｍより大きい細孔径を有するか、またはさらには全気孔率の１０％未満が２５μｍより大きい細孔径を有している分布の細孔微小構造を提供することによって制限されるであろう。本発明の例示の実施の形態は、％Ｐ＞４８％、％Ｐ＜５４％、またはさらには４８％＜％Ｐ＜５４％を示すであろう。
【００１１】
小さな細孔を比較的多量有する、本発明の特定の例示の実施の形態によれば、全気孔率の２０％以上が１０μｍ未満の細孔径を有し、またはさらには、全気孔率の２５％以上が１０μｍ未満の細孔径を有する。このセラミックハニカム物品は、全気孔率の３５％以下が１０μｍ未満の細孔径を有し、全気孔率の３０％以下が１０μｍ未満の細孔径を有し、全気孔率の２５％以下が１０μｍ未満の細孔径を有し、それによって、小さな細孔の最大体積が制限されるであろう。ある実施の形態において、全気孔率の２０％以上であり３０％以下が、１０μｍ未満の細孔径を示す。それゆえ、本発明の多孔質セラミックハニカム物品は、中程度の量の細孔を含み、それによって、改善された濾過効率および比較的低い被覆背圧を提供することが都合よい。比較的低い比率の小さな細孔を有する、本発明のさらに別の実施の形態において、全気孔率の１５％より多く２５％以下が１０μｍ未満の細孔径を有し、またはさらには全気孔率の１５％より多く２２％以下が１０μｍ未満の細孔径を有する。さらに別の実施の形態において、全気孔率の１７％以上であり２２％以下が、１０μｍ未満の細孔径を有する。他の実施の形態において、全気孔率の１７％以上であり２５％以下が１０μｍ未満の細孔径を有する。小さな細孔の体積量を比較的中程度に制限することによって、優れた濾過効率と組み合わされた、本発明の多孔質コージエライトセラミックフィルタにとって改善された被覆圧力降下が得られる。
【００１２】
その上、本発明のさらに別の実施の形態において、コージエライトセラミックハニカム物品は、２３℃から８００℃の温度範囲に亘り、ＣＴＥ≦５．０×１０-7／℃のさらにより低いＣＴＥを示すであろう。いくつかの例示の実施の形態において、ＣＴＥ≦４．５×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）、またはさらにはＣＴＥ≦４．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）。
【００１３】
さらに、このセラミックハニカム物品は、細孔径分布の小さな部分の中程度に狭い細孔径分布を示すであろう。そのような中程度に狭い細孔径分布は、代わりにまたは追加に、ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50であるｄf≦０．６５、またはさらにはｄf≦０．５５により特徴付けられるであろう。さらに別の例示の実施の形態は、０．４０≦ｄf≦０．６０、またはさらには０．４５≦ｄf≦０．５５により特徴付けられるであろう。ｄ10、ｄ90およびｄ50は、ここでは以下のように定義される。
【００１４】
追加の実施の形態によれば、この多孔質コージエライトハニカム物品の細孔径分布の全体的な狭さは、ｄb＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ50であるｄb≦２．３、またはさらにはｄb≦１．９である分布幅を示すことによりさらに特徴付けられるであろう。さらに、本発明の例示の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカムフィルタは、１０μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍ、または１０μｍ≦ｄ50≦１５μｍである平均細孔径（ｄ50）を示すであろう。特定の実施の形態において、平均細孔径（ｄ50）は、１５μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍである。
【００１５】
本発明の他の例示の実施の形態は、ディーゼル排気システムにおける微粒子濾過に非常に有用な、すなわち、ディーゼル微粒子フィルタに非常に有用な性質の組合せを示す。そのような実施の形態は、４８％＜％Ｐ＜５４％、１０μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍ、ＣＴＥ≦５．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）、およびｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50である０．４０≦ｄf≦０．６０の組合せを含むコージエライトセラミックハニカム物品に関する。そのような組合せは、多孔質セラミックフィルタ物品において、優れた耐熱衝撃性、並びに低い圧力降下、および良好な濾過効率を示す。
【００１６】
さらに、本発明のセラミックハニカム物品は、ＭＯＲが２５０ｐｓｉ（約１．７２ＭＰａ）以上、またはさらには３５０ｐｓｉ（約２．４１ＭＰａ）以上、またはさらには４５０ｐｓｉ（約３．１０ＭＰａ）以上である優れた強度を示すという点で、高温用途に使用するのに適している。
【００１７】
本発明のセラミックハニカム物品は、高温用途に使用するのに適しており、低い圧力降下、高い濾過効率、および良好な熱耐久性を示すので、ディーゼル排ガス濾過装置として使用するのに特に適している。このために、別の態様において、セラミックハニカム物品は、ハニカム微粒子フィルタの構造を有する。特に、このフィルタは、入口端と出口端、および入口端から出口端まで延在する多数のセル通路を有し、このセル通路は相互に接続した多孔質壁から形成され、セル通路の総数の一部は、その長さの一部に沿って施栓されている。ある実施の形態において、セルのいくつかは、入口端で施栓されており、入口端で開いた残りのセルは、その長さの一部に沿って出口端で施栓されている。そうすることにより、入口端から出口端までハニカムのセルを通るエンジン排ガス流は、開いたセルに流入し、次いで、セル壁を通り抜け、出口端で開いたセルを通って、その物品から流出する。
【００１８】
本発明の別の広い態様において、先に記載したような多孔質セラミックハニカム物品を製造する方法が提供される。この製造方法は、無機バッチ成分、５０μｍ未満のメジアン粒径を有するグラファイト細孔形成剤、液体ビヒクル、および結合剤を含有する可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を提供する工程を含む。これらの無機バッチ成分は、酸化マグネシウム形成源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源の群から選択される。ハニカム未焼成体は、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成され、その後、この未焼成体を、コージエライトを含有するセラミックハニカム物品に転化するのに効果的な条件下で焼成される。本発明の実施の形態によれば、得られた焼成コージエライトセラミックハニカム物品は、全気孔率＞４５％、およびＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃まで）を有し、全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有している中程度の狭い細孔径分布を示す。
【００１９】
本発明のさらに別の実施の形態によれば、セラミックハニカム物品を製造する方法であって、酸化マグネシウム形成源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源から選択される無機バッチ成分、および細孔形成剤を含有するバッチ組成を有するハニカム未焼成体を提供し、ハニカム未焼成体を、４５％より大きい気孔率を有する多孔質セラミックハニカム物品に転化するのに効果的な焼成条件下でハニカム未焼成体を焼成する各工程を有してなり、この焼成条件が、１１００℃および１４００℃の間の高温領域を含み、この高温領域に亘り平均昇温速度が２０℃／時より大きい、または２５℃／時より大きい、またはさらには３０℃／時より大きいものである方法が提供される。
【００２０】
本発明の追加の態様および特徴は、一部には、以下の詳細な説明、図面および任意の請求項に述べられており、伊津部には、詳細な説明から導き出され、または本発明の実施により分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示と説明のみであり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。
【００２１】
本明細書に包含され、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の態様を示しており、説明と共に、制限するものではなく、本発明の原理を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】細孔径分布の中程度の狭さを示し、本発明の実施の形態による範囲にある気孔率％に対する細孔径範囲を示す、本発明の例示の実施の形態のグラフ
【図２】本発明の実施の形態による多孔質コージエライトセラミックハニカムフィルタ物品の斜視図
【図３】本発明のさらに別の実施の形態による多孔質セラミックハニカム物品に関する例示の焼成スケジュールを示すグラフ
【図４】細孔径分布の中程度の狭さを示す、本発明のさらに別の例示の実施の形態の細孔径分布のグラフ
【図５】細孔径分布の相互接続性を示す、本発明の例示の実施の形態の拡大顕微鏡写真
【図６】細孔径分布の相互接続性を示す、本発明の例示の実施の形態の拡大顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、以下の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲、並びに先と以下の説明を参照することによって、より容易に理解されよう。しかしながら、本発明は、別記しない限り、開示された特定のセラミックハニカム物品および／または製造方法にも制限されないことが理解されよう。また、ここに使用した用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限することが意図されていないことも理解されよう。
【００２４】
本発明の以下の説明は、最良の現在公知の実施の形態における本発明の教示を可能にするものとして与えられる。このために、本発明の有益な結果を得ながら、ここに記載された本発明の様々な態様に、多くの変更を行えることが、当業者には、認識され、理解されるであろう。本発明の所望の利点のいくつかが、他の特徴を利用せずに、本発明の特徴のいくつかを選択することによって得られることも明らかであろう。したがって、本発明への多くの改変および適用が可能であり、ある環境においては望ましくさえあり、本発明の一部であることが当業者に理解されよう。それゆえ、以下の説明は、本発明の原理の例証として与えられ、それを制限するものではない。
【００２５】
先に手短に紹介したように、本発明は、そのある態様において、比較的低い圧力降下と共に、比較的高い気孔率、比較的高い熱耐久性を示し、好ましくは比較的高い濾過効率も含む、排ガスフィルタ用途に有用な改善された多孔質コージエライトセラミックハニカムフィルタ物品を提供する。このために、比較的高レベルの気孔率（＞４５％）、比較的低いＣＴＥ（６．０×１０-7／℃以下（２３℃から８００℃まで））、および全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する中程度に狭い細孔径分布により特徴付けられる焼成多孔質コージエライトセラミックハニカム体における細孔微小構造が提供される。そのようなコージエライト微小構造により、アルミナウォッシュコートなどのウォッシュコートを、背圧の上昇を比較的最小にしながら（すなわち、ウォッシュコート済み背圧を低くする）、ハニカムフィルタ物品の壁に施せることが分かった。さらに、そのような構造は、比較的低いＣＴＥによって、熱衝撃耐久性を改善する。その上、その構造は、中程度に狭い細孔径分布および調節された気孔率によって、優れた濾過効率を示す。
【００２６】
本発明によれば、ある態様において、コージエライト組成の主結晶相を含む多孔質コージエライトセラミックハニカムフィルタが提供される。特に、このフィルタの壁は、原材料の反応により形成されることが好ましく、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18の化学量に近似する相を含有する。多孔質セラミックフィルタ物品は、主にコージエライトから構成されることが好ましく、コージエライトを含有する相集合体が９０％より多い、またはさらには９３％より多いことが好ましい。コージエライトセラミックハニカムフィルタの多孔質壁が、比較的高い気孔率（しかし高すぎない）、中程度に狭い細孔微小構造（しかし狭すぎない）、および比較的低いＣＴＥの独特の組合せにより特徴付けられる。特に、これらの壁の全気孔率は４５％より大きい、またはさらには４８％より大きい。また、全気孔率は、５４％未満であることが好ましく、ある実施の形態において、全気孔率は、例えば、４８％より大きく、５４％未満である。
【００２７】
このハニカム物品の壁の細孔微小構造は、相互に接続した気孔率（図５および６参照）および中程度に狭い細孔径分布（図１および４参照）により特徴付けられ、ここで、全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する。図１に示された実施の形態によれば、細孔微小構造は、全気孔率の２０％以上が１０μｍ未満の細孔径を有する、またはさらには全気孔率の２５％以上が１０μｍ未満の細孔径を有する細孔径分布により特徴付けられるであろう。ある実施の形態において、全気孔率の３５％以下が１０μｍ未満の細孔径を有し、またはさらには全気孔率の３０％以下が１０μｍ未満の細孔径を有する。他の実施の形態によれば、細孔微小構造は、全気孔率の２０％以上であり３０％以下が１０μｍ未満の細孔径を有する中程度に狭い細孔径分布により特徴付けられる。
【００２８】
図４に最もよく示された実施の形態において、全気孔率の１５％より多く２５％以下、またはさらには１５％より多く２２％以下、またはさらには１５％より多く２０％以下が１０μｍ未満の細孔径を有する。ある例示の実施の形態において、全気孔率の２５％以下であり１７％以上、または２２％以下であり１７％以上が、１０μｍ未満の細孔径を有する。１０μｍ未満の細孔径の割合が中程度であることは、アルミナのウォッシュコートプロセス中にウォッシュコートによりそのような細孔が塞がれる傾向を最小にするのに望ましい。したがって、フィルタ物品を横切るウォッシュコート後の圧力降下は、同等の全気孔率を有するが、全気孔率の４０％より多くが１０μｍ未満の細孔径を有する、従来技術による多孔質コージエライトフィルタ物品と比較して、１５％以上も、著しく減少する。さらに、本発明の小さい細孔の中程度に狭い比率により、非常に少量の小さな細孔を有する多孔質壁ハニカム構造体（全気孔率の１５％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する）と比較して、濾過効率が増加するであろう。それゆえ、濾過効率を犠牲にせずに、背圧の減少が達成される。
【００２９】
その上、全気孔率を構成する大きな気孔率部分は、本発明の実施の形態によれば、全気孔率の１０％未満が３０μｍより大きい細孔径を有する、またはさらには全気孔率の１０％未満が２５μｍより大きい細孔径を有する、分布の細孔微小構造を提供することにより調節されるであろう。大きな細孔の含有量を調節すると、濾過効率がさらに改善される。さらに、そのために強度も改善され、それによって、２５０ｐｓｉ（約１．７２ＭＰａ）以上、またはさらには３５０ｐｓｉ（約２．４１ＭＰａ）以上、またはさらには４５０ｐｓｉ（約３．１０ＭＰａ）以上のＭＯＲが実証される。
【００３０】
本発明によるコージエライトセラミックハニカム物品において、２３℃および８００℃の間で、ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃の軸方向熱膨張係数（ＣＴＥ）を維持することにより良好な耐熱衝撃性を維持しながら、中程度に狭い細孔径分布が達成される。それゆえ、本発明のフィルタの別の利点は、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）が得られることとなる低い熱膨張である。ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）と反比例する。すなわち、低熱膨張のハニカムセラミックフィルタは、良好な耐熱衝撃性を有し、末端使用のフィルタ用途において再生中に遭遇する幅広い温度変動に耐えることができる。ここに用いたような熱膨張係数（ＣＴＥ）は、軸方向に、膨張計測により測定される。いくつかの優れた例示の実施の形態において、２３℃から８００℃の温度範囲に亘り、ＣＴＥ≦５．０×１０-7／℃、まはさらにはＣＴＥ≦４．５×１０-7／℃（以下の表４および５参照）、またはさらにはＣＴＥ≦４．０×１０-7／℃（以下の表４および５参照）。
【００３１】
本発明の例示の実施の形態は、４５％より大きい全気孔率、ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃（２３℃から８００℃）、および全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有する中程度に狭い細孔径分布を達成し、その上、２５０ｐｓｉ（約１．７２ＭＰａ）以上、３５０ｐｓｉ（約２．４１ＭＰａ）以上、またはさらには４５０ｐｓｉ（約３．１０ＭＰａ）以上の破壊係数（ＭＯＲ）を有する高い強度を示す。ＭＯＲは、４×１×１／２インチ（約１０×２．５×１．２５ｃｍ）の寸法を有する矩形のセルラ棒材であって、２００／１２セルの構造について、４点法により軸方向に測定される。その上、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｃ  ６２３にしたがって測定された、９×１０6ｐｓｉ（約６２×１０9Ｐａ）未満、またはさらには８×１０6ｐｓｉ（約５５×１０9Ｐａ）未満の２３℃での弾性率ｄＭｏｄを達成するであろう。
【００３２】
パラメータｄ10、ｄ50およびｄ90は、細孔径分布の様々な直径に関し、他のパラメータの中でも、中程度に狭い細孔径分布の程度を定義するために、ここに用いられる。数量ｄ50は、細孔体積に基づくメジアン細孔径であり、μｍで測定される。それゆえ、ｄ50は、セラミックハニカム物品の開気孔率の５０％が水銀により圧入された細孔径である。数量ｄ90は、細孔体積の９０％が、その直径がｄ90の値より小さい細孔からなる細孔径である。それゆえ、ｄ90は、セラミックの開気孔率の１０体積％が水銀により圧入された細孔径と等しい。数量ｄ10は、細孔体積の１０％が、その直径がｄ10の値より小さい細孔からなる細孔径である。それゆえ、ｄ10は、セラミックの開気孔率の９０％が水銀により圧入された細孔径と等しい。ｄ10およびｄ90の値も、マイクロメートルの単位である。
【００３３】
本発明のハニカム物品の構造の細孔径分布の中程度の狭さをさらに説明するために、ｄ10が好ましくは４．５μｍ以上となるように気孔率を調節する。さらに他の実施の形態において、ｄ10は、５．０μｍ以上であり、またはさらには６．０μｍまたは７．０μｍ以上である。特定の例示の実施の形態において、ｄ10は、１０．０μｍ以下、またはさらには８．０μｍ未満である。
【００３４】
その上、中程度に狭い細孔径分布は、細孔径分布の大きな細孔部分を調節することによっても達成される。特に、壁気孔率のｄ90は、５０．０μｍ以下に調節されることが好ましい。さらに別の態様において、ｄ90は、４０．０μｍ以下、またはさらには３２．０μｍ以下である。いくつかの実施の形態において、ｄ10は４．０μｍより大きく、ｄ90は３２．０μｍ以下である。さらに別の実施の形態において、ｄ90は３０．０μｍ以下である。例示の実施の形態において、ｄ10は５．０μｍ以上であり、ｄ90は、２７．０μｍ以下、またはさらには２５μｍ以下である。
【００３５】
追加の態様において、本発明のセラミックハニカムフィルタの中程度に狭い細孔径分布は、メジアン細孔径のｄ50よりも微細な細孔径の分布幅により証拠付けられる。ここに用いたように、メジアン細孔径のｄ50よりも微細な細孔径の分布幅は、数量（ｄ50−ｄ10）／ｄ50を表すいわゆる「ｄf」値により表される。このために、本発明の多孔質セラミックフィルタは、ある態様において、０．６５以下、０．６０以下、またはさらには０．５５以下のｄfを含む。その上、０．４０以上、またはさらには０．４５以上のｄfが示される。例示の実施の形態は、０．６０以下であるが０．４０以上のｄfを、またはさらには０．５５以下であるが０．４５以上のｄfを示す。
【００３６】
本発明のセラミックフィルタの中程度に狭い細孔径分布は、メジアン細孔径のｄ50よりも微細な細孔径とそれより粗い細孔径の分布幅により証拠付けられる。ここに用いたように、メジアン細孔径のｄ50よりも微細な細孔径とそれより粗い細孔径の分布幅は、数量（ｄ90−ｄ10）／ｄ50を表す「ｄb」値により示される。このために、本発明のフィルタのセラミック細孔構造は、ある態様において、ｄb≦２．３の細孔径分布を含む。特定の例示の実施の形態において、ｄb≦１．９、またはさらにはｄb≦１．８。本発明の態様による極度に狭い細孔径分布の実施の形態は、ｄb≦１．５、またはさらにはｄb≦１．４、またはさらにはｄb≦１．３。
【００３７】
本発明のセラミック物品中に存在する細孔のメジアン細孔径ｄ50は、ある態様において、１０μｍ以上である。別の態様において、メジアン細孔径ｄ50は、１０μｍ以上、１７．５μｍ以下の範囲にある。別の態様において、メジアン細孔径ｄ50は、１０μｍ以上、１５μｍ以下の範囲にある。さらに別の態様において、メジアン細孔径ｄ50は、１５μｍ以上、１７．５μｍ以下の範囲にあって差し支えない。これらの範囲により適切な濾過効率が得られる。
【００３８】
本発明のセラミックハニカム物品は、例えば、円形、楕円形、長円形、三角形、または正方形、角柱などの特定の用途に適した任意の前面形状または構造を有していて差し支えない。側面は、円柱状または「くの字形」などのように曲げられていてもよい。その上、貫通孔の形状は特に制限されない。例えば、セル通路は、多角形、正方形、矩形、六角形、八角形、円形、楕円形、三角形、ダイアモンド形、または他の形状、もしくはそれらの組合せなどの任意の断面形状を有していてよい。本発明の物品がそれに特に適している、ディーゼル微粒子濾過などの高温濾過用途において、セラミックハニカム物品がマルチセルラ型モノリス構造を有することが好ましく、この構造は、図２に示すような端部が施栓されたセラミックハニカムモノリスを形成するように施栓されていることが好ましい。
【００３９】
ハニカム物品１００は、入口端１０２と出口端１０４および入口端から出口端まで延在する多数のセル通路１０８，１１０を有し、そのセルが、交差している多孔質壁１０６から形成されていることが好ましい。本発明の物品１００は、約７０セル／平方インチ（約１０．９セル／ｃｍ2）から約４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ2）のセル密度を有するであろう。この物品がウォールフロー式フィルタである場合、例えば、米国特許第４３２９１６２号明細書に記載されているように、セルラ体１０１と同じまたは類似の組成を有するペーストでセル１１０の一部が施栓されることが好ましい。施栓は、セルの端部の１つ以上で行われ、典型的に、約５から２０ｍｍの深さを持つ栓１１２を形成するが、これは異なっていても差し支えない。施栓はパターン状に行われることが好ましい。ある実施の形態において、入口端１０２のセルに対応しない出口端１０４のセルの一部が、市松模様などの同様の交互のパターンで施栓されてよい。したがって、この実施の形態において、各セルは一端のみで施栓されることが好ましい。ある構成は、図２に示されたような市松模様として、所定の面で１つおきのセルが施栓されたものであるが、一端の選択された通路のみが施栓されたものなどの他の施栓構造を必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
動作において、微粒子を含有する排気流が、入口端１０２で開いたセルを通ってフィルタ１００に流入し、次いで、多孔質セル壁１０６を通過して、出口端１０４で開いたセルを通って流出する。ここに記載されたタイプのフィルタ１００は、交互の通路を施栓することにより流路が形成されたために、排気流がフィルタから出る前に多孔質セラミックセル壁を流通するように処理される必要があるので、「ウォールフロー式」フィルタとして知られている。
【００４１】
本発明の追加の実施の形態によれば、上述した本発明の多孔質コージエライト物品を製造する方法も提供される。このために、上述した微小構造を有するセラミック物品が、微細な細孔形成剤、特にグラファイト細孔形成剤を含むセラミック前駆体バッチ組成物から形成できることが今、分かった。したがって、本発明の方法は、概して、無機セラミック形成バッチ成分、微細な細孔形成剤（セディグラフ法で測定して、５０μｍ未満のメジアン粒径を有するグラファイトが好ましい）、液体ビヒクル、および結合剤を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を最初に提供し；次いで、この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から所望の形状を有する未焼成ハニカム体を形成し；形成された未焼成体を好ましくは乾燥させ、次いで、この未焼成体を、コージエライトを含有するセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で未焼成体を焼成する、各工程を有してなる。
【００４２】
無機バッチ成分は、焼成の際に、コージエライトからなる主焼結相組成を有する多孔質セラミックを提供できる無機成分の任意の組合せであって差し支えない。
【００４３】
ある態様において、無機バッチ成分は、酸化マグネシウム形成源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源から選択することができる。バッチ成分はさらに、焼成の際に、例えば、主にコージエライトからなる、またはコージエライト、ムライトおよび／またはスピネルの混合物からなるセラミック物品を生成するように選択される。例えば、制限を意図するものではなく、ある態様において、無機バッチ成分は、少なくとも約９０質量％のコージエライト、またはより好ましくは９３質量％のコージエライトを含むセラミック物品を提供するように選択することができる。コージエライト含有セラミックハニカム物品は、酸化物の質量パーセント基準で、約４９から約５３質量パーセントのＳｉＯ2、約３３から約３８質量パーセントのＡｌ2Ｏ3、および約１２から約１６質量パーセントのＭｇＯから実質的になる。
【００４４】
このために、例示の無機コージエライト前駆体粉末バッチ組成物は、約３３から約４１質量パーセントのアルミナ形成源、約４６から約５３質量パーセントのシリカ形成源、および約１１から約１７質量パーセントの酸化マグネシウム形成源を含むことが好ましい。コージエライトを形成するのに適した例示の非限定的無機バッチ成分混合物は、例えば、米国特許第３８８５９７７号明細書に開示されているものである。
【００４５】
無機セラミックバッチ成分は、酸化物、水酸化物などの合成により生成された材料であって差し支えない。あるいは、それらは、粘土、タルク、またはそれらの任意の組合せなどの天然に生成した材料であっても差し支えない。それゆえ、本発明は、任意の特定のタイプの粉末または原料には制限されないことが理解されよう。
【００４６】
ある態様において、非限定的な例示の酸化マグネシウム形成源は、タルクを含んでよい。さらに別の態様において、適切なタルクは、少なくとも約１０μｍ、またはさらには少なくとも約１５μｍのメジアン粒径を有するタルクを含んで差し支えない。粒径は、粒径分布（ＰＳＤ）技法により、好ましくはMicrometrics 5100シリーズのSedigraphにより、測定される。１５μｍおよび２０μｍの間の粒径を有するタルクが好ましい。さらにまた別の態様において、タルクは板状タルクであってよい。ここに用いたように、板状タルクは、小板粒子形態、すなわち、２つの長い寸法と１つの短い寸法を有する粒子、または例えば、厚さよりもずっと大きい長さと幅の小板を示すタルクを称する。ある態様において、タルクは、約０．５０、０．６０、０．７０、またはさらには０．８０より大きい形態指数を有する。このために、米国特許第５１４１６８６号明細書に開示されているような形態指数は、タルクの板状の程度の尺度である。形態指数を測定するための典型的な手法の１つは、板状タルクの向きがサンプルホルダの面内で最大にされるようにホルダ内にサンプルを配置することである。次いで、配向されたタルクについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを判定することができる。形態指数は、以下の等式：
【数１】
2010501467.tif 000003
【００４７】
を用いて、タルクの板状特性をＸＲＤピーク強度に半定量的に関連付けるものであり、ここで、Ｉxはピークの強度であり、Ｉyは反射の強度である。
【００４８】
適切なシリカ形成源は、ある態様において、例えば、生カオリン、か焼カオリン、および／またはそれらの混合物などの、粘土または混合物を含んで差し支えない。非限定的な例示の粘土としては、約７〜９マイクロメートルの粒径および約５〜７ｍ2／ｇの表面積を有する非薄層カオリナイト生粘土、約２〜５マイクロメートルの粒径および約１０〜１４ｍ2／ｇの表面積を有する粘土、約０．５〜３マイクロメートルの粒径および約１３〜１７ｍ2／ｇの表面積を有する薄層カオリナイト、約１〜３マイクロメートルの粒径および約６〜８ｍ2／ｇの表面積を有するか焼粘土が挙げられる。
【００４９】
さらに別の態様において、シリカ形成源は、所望であれば、溶融シリカ；コロイドシリカ；石英またはクリストバライトなどの結晶質シリカ；またはアルカリを実質的に含まない低アルミナゼオライトを含むシリカ原料をさらに含んでもよい。その上、さらにまた別の態様において、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物などの、加熱されたときに遊離シリカを形成する化合物を含んでもよい。シリカ源の平均粒径は、Micrometrics 5100シリーズのSedigraphにより測定して、１５μｍより大きいことが好ましい。シリカ形成源は、シリカ原料および粘土の組合せ、例えば、石英とカオリン粘土の組合せを含んでもよい。
【００５０】
例示のアルミナ形成源は、酸化アルミニウムまたは十分に高温に加熱されたときに、実質的に１００％の酸化アルミニウムを生成するアルミニウム含有化合物を含んでよい。アルミナ形成源の非限定的な例としては、コランダムまたはアルファアルミナ、ガンマアルミナ、遷移アルミナ、ギブサイトやバイヤライトなどの水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。市販のアルミナ形成源としては、約２〜６μｍの間の粒径を有するアルミナが挙げられるであろう。
【００５１】
所望であれば、アルミナ形成源は、分散性アルミナ形成源も含んでよい。ここに用いたように、分散性アルミナ形成源は、溶媒または液体媒質中に少なくとも実質的に分散性であり、溶媒または液体媒質中にコロイド懸濁液を提供するのに使用できるアルミナ形成源である。ある態様において、分散性アルミナ源は、少なくとも２０ｍ2／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ源であり得る。あるいは、分散性アルミナ源は、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有していて差し支えない。例示の態様において、本発明の方法に使用するのに適した分散性アルミナ源は、一般に、ベーマイト、スードベーマイト、およびアルミニウム一水和物と称される酸化アルミニウム水酸化物(alpha aluminum oxide hydroxide)（ＡｌＯＯＨ・ｘ・Ｈ2Ｏ）を含む。別の例示の態様において、分散性アルミナ源は、様々な量の化学結合水またはヒドロキシル基を含有し得るいわゆる遷移アルミナまたは活性アルミナ（すなわち、酸化水酸化アルミニウムおよびカイ、イータ、ロー、カッパ、ガンマ、デルタ、およびシータアルミナ）を含んで差し支えない。
【００５２】
上述したように、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物はさらに、微細な細孔形成剤、好ましくはグラファイトを含む。細孔形成剤は、所望であって、そうせずに得られるであろうよりも通常大きい気孔率および／または粗いメジアン細孔径を得るように、未焼成体の乾燥または加熱中の燃焼によって、蒸発するまたは気化する一過性の有機微粒子材料であることが当業者により認識される。特定の微細な粒径のグラファイト細孔形成剤、好ましくは５０μｍ未満、２５μｍ未満、またはさらには２０μｍ未満、またはさらには１０μｍおよび４５μｍの間のメジアン粒径を有するグラファイトを使用すると、上述したような微小構造および物理的性質の特有の組合せを有する多孔質コージエライトセラミックハニカム物品を製造することができる。さらに、グラファイト細孔形成剤は、４５％より大きい所望の全気孔率を提供するのに効果的な任意の量で存在することができる。しかしながら、ある態様において、グラファイトは、無機バッチ成分の総質量に対して、約１０質量％から３０質量％の範囲、より好ましくは約１５質量％から２５質量％の範囲で存在する。
【００５３】
無機バッチ成分および細孔形成剤は、未焼成体に成形されたときに原料に可塑成形性と未焼成強度を与える成形助剤および液体ビヒクルと緊密にブレンドすることができる。未焼成体の成形は、例えば、造形または押出しなどの任意の適切な成形法により行ってもよい。成形が押出しにより行われる場合、最も一般的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／またはその任意の組合せなどのセルロースエーテル結合剤が結合剤の役割を果たし、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸が滑剤の役割を果たす。成形助剤の相対量は、使用する原料の性質および量などの要因により異なって差し支えない。例えば、成形助剤の典型的な量は、約２質量％から約１０質量％、好ましくは約３質量％から約６質量％のメチルセルロース、および約０．５質量％から約２質量％、好ましくは約１．０質量％のステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸である。無機材料、結合剤および細孔形成剤は、一般に、乾燥形態で一緒に混合され、次いで、成形助剤およびビヒクルとしての水と混合される。水の量は、材料のバッチ毎に異なって差し支えなく、したがって、押出適性に関して特定のバッチを予備テストすることによって決定される。
【００５４】
液体ビヒクル成分は、一部には、最適な取扱特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を得るために、使用される材料の種類により異なって差し支えない。一般に、液体ビヒクルの含有量は、通常、可塑化組成物の２０質量％から５０質量％の範囲にある。ある態様において、液体ビヒクル成分は水を含むであろう。
【００５５】
次いで、得られた堅く均質で押出可能な可塑化コージエライトセラミック形成前駆体バッチ組成物を、例えば、押出し、射出成形、鋳込み成形、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなどの任意の公知の従来のセラミック成形プロセスによって未焼成体に成形することができる。例示の態様において、押出は、油圧式ラム押出プレス、または二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサを用いて行うことができる。後者において、バッチ材料をダイに押し通すのに十分な圧力を発生させるために、適切なスクリュー要素は、材料および他のプロセス条件にしたがって選択される。
【００５６】
本発明の方法およびそれにより得られたセラミック物品は、ある態様において、ディーゼル微粒子フィルタとして使用するのに特に適している。特に、本発明のセラミック物品は、比較的高い気孔率、フィルタの入口面と出口面との間の低い圧力降下、低いＣＴＥ、および高い濾過効率を有するマルチセルラ型ハニカム物品として特に適している。このために、ある態様において、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、ハニカム構造に成形または他の様式で造形することができる。本発明のハニカムセラミック物品は通常、排気ガスの流入側の端面と排気ガスの流出側の端面に開いた複数の貫通孔が、両端面で交互に封止されている構造を有しているが、ハニカムフィルタの形状は、特に制限されるものではない。
【００５７】
次いで、上述したように所望のサイズ、構造およびセル形状を有する成形済み未焼成体を乾燥させて、過剰の水分をそこから除去することができる。乾燥工程は、熱気、マイクロ波、蒸気、または誘電乾燥、もしくはそれらの組合せにより行って差し支えなく、その後に周囲空気による乾燥を行ってもよい。一度乾燥したら、その後、未焼成体は、この未焼成体を、例えば、以下に記載するように、主結晶相セラミック組成物からなるセラミック物品に転化するのに効果的な焼成条件下で、焼成（焼結）することができる。
【００５８】
未焼成体をセラミックハニカム物品に転化するのに効果的な焼成条件は、例えば、特定の組成、未焼成体のサイズ、および使用する設備の性質に応じて異なって差し支えない。このために、ある態様において、非常に大型のコージエライト構造体に、ここに特定した最適な焼成条件、すなわち、例えば、速度を落とすことを適用する必要があるであろう。
【００５９】
しかしながら、ある態様において、主に、公称寸法のコージエライトセラミック物品、例えば、約５０〜２５０平方インチ（約３１３〜１５６３ｃｍ2）の外面体積範囲を有する物品を形成するのに主に用いられる、ここに記載された可塑化バッチ混合物について、焼成条件は、図３の焼成スケジュール１１５に示されているようなものであってよい。特に、多孔質コージエライトセラミック物品は、成形済みハニカム未焼成体を標準的な窯または炉内で、約１３５０℃から約１４５０℃の最高温度領域１８０の最高均熱温度まで加熱する工程を含む、焼成スケジュール１１５にしたがう焼成により製造される。さらに別の態様において、ハニカム未焼成体は、約１４００℃から約１４３５℃の領域１８０内の最高均熱温度で焼成してもよい。
【００６０】
全経過焼成時間は、約１００から３００時間以上に及んで差し支えなく、その間、最高温度領域１８０の最高均熱温度に到達し、この温度は、セラミック体を、コージエライト主相を有するセラミックハニカム物品に転化するために、約５時間から約５０時間、またはさらには約１０時間から約４０時間の範囲の効果的な均熱時間に亘り保持される。焼成スケジュールのある実施の形態は、約１０時間から約３５時間に亘る約１４１５℃および１４３５℃の間の最高温度での焼成を含む。
【００６１】
先に手短に述べたように、また添付の実施例においてさらに例示したように、ここに記載したような例示の焼成スケジュールにしたがって焼成されたときに、微細なグラファイトを細孔形成剤として、本発明の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物と共に使用すると、請求された微小構造特性および性能特性の特有の組合せを有するセラミックハニカム物品が得られる。
【００６２】
その上、ある態様において、以下の表１に記載されたような本発明のセラミック前駆体バッチ組成物とグラファイト細孔形成剤を使用すると、焼成スケジュール１１５内における高温の高温領域１６０内で比較的速い平均昇温速度を使用できるであろう。１１００℃および１４００℃の間の高温領域１６０に亘り速い平均昇温速度（その領域内での時間で割った、その領域に亘る温度差Δｔとして定義される）を使用することにより、最終物品に使用した際の低い背圧および良好な濾過効率を与える許容される微小構造特徴を得ながら、コージエライトセラミック物品に低いＣＴＥが得られるであろう。ある実施の形態によれば、１１００℃および１４００℃の間の高温領域１６０に亘るより速い平均昇温速度は、２０℃／時より大きく、２５℃／時より大きく、またはさらには３０℃／時より大きい。
【００６３】
その上、本発明の実施の形態によれば、所定の焼成スケジュール１１５の最高温度領域１８０内の最高温度は、図３に示されたような所定の時間と温度のスケジュール１１５にしたがって炉の焼成温度を上昇させることによって達成できる。例示の焼成スケジュール１１５は、約１８０℃および約４００℃の間の低温領域１２０を含むことが好ましい。未焼成体ハニカムは、結合剤（典型的に、メチルセルロース）を実質的に完全に燃やし尽きるのに十分な時間に亘り、この低温領域１２０に保持される。ある態様において、温度は、少なくとも２０時間、またはさらには３０時間以上に亘り、約１８０℃および約４００℃の間に領域１２０内に保持される。低温領域１２０内で、平均昇温速度は、約２℃／時および１１℃／時の間である。
【００６４】
焼成スケジュール１１５は、約４００℃および１１００℃の間の中間温度領域１４０を含むであろう。この領域１４０内で、４００℃および１１００℃の間のこの領域に亘る平均昇温速度は、２５℃／時未満、またはさらには１５℃／時未満、またはさらには１０℃／時より大きく１５℃／時未満であることが好ましい。この領域１４０は、略一定の昇温速度、または１４０ａ，１４０ｂが付された点線により示されるような、階段状または膝状の昇温速度を含んでもよい。１４０ｂが付されたような場合において、領域１４０における最初の昇温速度は、２５℃／時より大きく、その後、８００℃から１１００℃までの温度範囲内の保持が続く。この保持は、１０℃／時未満、またはさらには５℃／時未満などの、８００℃および１１００℃の間の低下した昇温速度または実質的に一定の温度を含んでもよい。必要に応じて、スケジュール１１５は、点線１４０ａにより示されるような、より遅い昇温速度と、それに続くより速い昇温速度を含んでもよい。
【００６５】
中間領域１４０における加熱の後に、ハニカム物品は、約２５℃／時以下の平均昇温速度で、領域１６０内において、上述したようにさらに加熱される。最高温度領域１８０における最高温度保持の後、このように形成されたコージエライトセラミック物品を、次いで、例えば、約７５℃／時未満の速度で冷却部分２００において室温まで急激に冷却される。
【実施例】
【００６６】
本発明の原理をさらに説明するために、当業者に、多孔質コージエライトセラミックハニカムフィルタがどのようにここに記載された方法によって製造されるかの完全な開示および説明を与えるように、以下に実施例が挙げられている。それらは、本発明の純粋な例示を意図しており、発明者等が発明と見なす範囲を制限することを意図するものではない。一連の本発明のコージエライトハニカム物品は、粉末タルク、カオリン、アルミナ形成源、シリカ形成源、結合剤、グラファイト細孔形成剤、液体ビヒクル、および滑剤および／または界面活性剤を含む、出発原料の様々な組合せを用いて調製した。本発明のコージエライトハニカム物品を調製するのに用いた特定の本発明の粉末バッチ組成物が、以下の表１および２に記載されている。
【表１】
2010501467.tif 000004
【表２】
2010501467.tif 000005
【００６７】
本発明のコージエライトセラミック物品を製造するために、表１および２に列記された乾燥バッチ組成物をリトルフォード・ミキサに装填し、次いで、液体ビヒクルを添加した。細孔形成剤、結合剤および滑剤および／または界面活性剤は、無機材料の１００質量％に対する超過添加物として加えた。液体ビヒクルの添加は、無機材料の１００質量％に対する超過添加物として、水などの液体ビヒクルを、２０および３２質量％の間で含んだ。液体の添加後、その組成物を約３分間に亘り混合した。次いで、得られた混合物を、約５〜２０分間に亘り大型の混練機内で混練して、最終的な可塑化セラミック前駆体バッチ混合物を提供した。
【００６８】
次いで、可塑化バッチ混合物を、好ましくは押出ダイに通す押出しにより、ハニカム物品を形成するのに適した条件下で、未焼成ハニカム物品に成形した。このように形成された未焼成ハニカム物品は、直径が約５．６６インチ（１４４ｍｍ）であり、約２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ2）のセル構造を有した。セル壁は、約０．０１２インチ（３０５μｍ）の横壁厚を有し、それによって、２００／１２セル構造を生成した。そのようなダイおよび押出プロセスは、米国特許第６４５５１２４号および同第５２０５９９１号の各明細書に教示されている。
【００６９】
次いで、未焼成ハニカム物品は、マイクロ波またはＲＦ乾燥機を用いて直ちに乾燥させて、約７０％より大きい乾燥度に到達させることが好ましい。次いで、従来の炉を用いて、有機物質を除去し、原料をさらに脱水し、コージエライトを含有するセラミックハニカム物品を形成するのに十分に未焼成体を焼結する。本発明の物品を製造するのに用いられる特定の焼成スケジュール１１５は、図３を参照して先に説明されている。
【００７０】
次いで、表１および２のバッチ組成物Ａ〜Ｂを含む本発明の物品を焼成して、コージエライトの主相を有し、透過性の高い相互連結した開細孔構造を有する本発明の多孔質セラミック物品を提供した。コージエライトハニカム物品は、焼成されると、一般に、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18の近似の化学量を有する。
【００７１】
次いで、得られた多孔質コージエライトセラミックハニカム物品を、例えば、ＣＴＥ（２３℃から８００℃まで）、全気孔率（％）、メジアン細孔径（ｄ50）、細孔径分布、弾性率（ｅＭｏｄ）、および破壊係数（ＭＯＲ）などの関連する物理的性質を判定するために評価した。ＣＴＥは、膨張計測によって、軸方向（セル通路に対して平行）に測定した。細孔微小構造体の全ての測定は、マイクロメトリクス(Micrometrics)社のＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０を用いて水銀圧入法により行った。弾性率（ヤング率）（ｅＭｏｄ）は、音波共鳴法を用いて、セルラ棒材について軸方向に測定した。破壊係数（ＭＯＲ）は、４×１×１／２インチ（約１０×２．５×１．２５ｃｍ）の寸法を有する矩形のセルラ棒材について、四点法により軸方向に測定した。これらのテスト結果が、以下の表４および５に報告されている。
【００７２】
以下の表４および５に記載されたデータを検討すると、本発明のバッチ組成物および本発明の焼成スケジュールの、全気孔率（Ｐ％）、ＣＴＥ、および微小構造の特有の組合せを有する得られた焼成セラミックハニカム物品を提供する能力が示される。例えば、本発明により、適切な比較的高い気孔率（＞４５％）、全気孔率の１５％より多く３８％未満が１０μｍ未満の細孔径を有している中程度の狭い細孔径分布、および低いＣＴＥ（ＣＴＥ≦６．０×１０-7／℃）が同時に達成されるであろう。
【００７３】
異なる量のグラファイト細孔形成剤および代わりの焼成スケジュールは、得られた焼成セラミックフィルタに影響があるであろうことを示すために、グラファイトを含む本発明の組成物の研究を行った。このために、様々な本発明のバッチ組成物からなる未焼成体の各々を、以下の表３に述べられた焼成条件下で焼成した。特に、焼成スケジュールは、最高均熱温度、均熱時間、および平均昇温速度の代わりの組合せを示している。軸ＣＴＥ、全気孔率（％Ｐ）、ｄ50、ｄ10、ｄ90、ｄf、ｄbおよび細孔径分布の得られた性質における変動が、以下の表４および５に示されている。
【表３】
2010501467.tif 000006
【表４】
2010501467.tif 000007
【００７４】
それゆえ、表４において、記載された本発明の実施の形態は、６．０×１０-7／℃以下（２３〜８００℃）、またはさらには５．０×１０-7／℃以下（２３〜８００℃）、ある実施の形態においては４．０×１０-7／℃以下（２３〜８００℃）の軸ＣＴＥ、および％Ｐ＞４５％、より詳しくは４８％＜％Ｐ＜５４％、またはさらには５０％＜％Ｐ＜５４％の組合せを達成するために焼成された組成物を示している。０．６５未満の、（ｄ50−ｄ10）／ｄ50と定義されたｄfを有する、中程度に狭い細孔径分布が達成される。表４の本発明のフィルタの実施例に関するｄfは、０．４０≦ｄf≦０．６０、またはさらには、ｄf≦０．５５、またはさらには０．５０≦ｄf≦０．６０である。これらの実施例は、２．３以下である、またはさらには１．９以下である、（ｄ90−ｄ10）／ｄ50と定義された狭いｄbを示すことによって、中程度に狭い全体の細孔径分布を示すことも好ましい。これらの実施例は、上述したように測定した４５０ｐｓｉ（約３．１０ＭＰａ）以上のＭＯＲ値を有する適度な強度を示す。表５の実施例は、中程度に狭い細孔径分布も達成し、それによって、良好な濾過効率および熱衝撃特性を達成しながら、フィルタの低いウォッシュコート済み圧力降下を提供することが認識されよう。特に、細孔径分布は、全気孔率の１５％より多く２５％未満（またはさらには２０％未満）が１０μｍ未満の細孔径を示すように調節される。
【表５】
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【００７５】
したがって、表５に記載された本発明の実施の形態は、６．０×１０-7／℃（２３〜８００℃）以下の軸ＣＴＥ、および％Ｐ＞４５％、より詳しくは、４８％＜％Ｐ＜５４％、またはさらには５０％＜％Ｐ＜５４％の組合せを達成するように焼成された組成物を示していることが認識されよう。（ｄ50−ｄ10）／ｄ50と定義された狭いｄfは、０．６５以下である。表５の本発明のフィルタの実施例に関するｄfは、０．４０≦ｄf≦０．６５、またはさらには、ｄf≦０．５５、またはさらには０．４５≦ｄf≦０．５５である。これらの実施例は、１５．０μｍ≦ｄ50≦１７．５μｍである細孔径分布のｄ50を示している。これらの実施例は、１．５以下の（ｄ90−ｄ10）／ｄ50と定義された狭いｄbを示すことによって、中程度に狭い全体の細孔径分布も示すことが好ましい。これらの実施例は、上述したように測定した２５０ｐｓｉ（約１．７２ＭＰａ）以上のＭＯＲ値を有する適度な強度を示す。表５の実施例は、中程度に狭い細孔径分布も達成し、それによって、フィルタの低いウォッシュコート済み圧力降下を提供し、良好な濾過効率を達成することが認識されよう。特に、細孔径分布は、全気孔率の１５％より多く３０％未満、またはさらには２５％未満が１０μｍ未満の細孔径を示す。特定の実施の形態によれば、全気孔率の１７％≦であり２２％以下が、１０μｍ未満の細孔径を有する。ｄ90は≦３２μｍであろう。
【００７６】
特定の例示の実施の形態は、５．０×１０-7／℃以下（２３〜８００℃）のＣＴＥ、％Ｐ＞４５％、０．５５未満の（ｄ50−ｄ10）／ｄ50と定義されたｄf、１．５以下の（ｄ90−ｄ10）／ｄ50と定義されたｄbなどのディーゼル排ガス濾過に非常に有用な性質の組合せを達成し、全気孔率の１７％≦であり２２％以下が、１０μｍ未満の細孔径を有する。ｄ90は≦３２μｍであろう。
【００７７】
本発明を、例示の特定の実施の形態を参照して詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の広い範囲から逸脱せずに、数多くの改変が可能であるので、本発明はそれらに制限されるものと考えるべきではないことも理解されよう。
【符号の説明】
【００７８】
１００    ハニカム物品
１０１    セルラ体
１０２    入口端
１０４    出口端
１０６    多孔質壁
１０８，１１０    セル通路
１１２    栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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