(57)【要約】【課題】新規な結晶構造を有し、結晶化固体ＩＭ−１５と呼ばれる新規結晶化固体を提供する。【解決手段】特定のスペクトル線を含むＸ線回折図を示し、一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ［式中、Ｒは１種または２種以上の有機種を表わし、Ｘはゲルマニウム以外の１種または２種以上の四価元素を表わし、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表わし、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはそれぞれＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表わし、ｍは０．０１と０．５との間にあり、ｎは０．５と０．９９との間にあり、ｐは０と０．５との間にあり、ｑは０と１との間にあり、ｓは０と０．５との間にあり、ｗは０と５との間にある］で表わされる化学組成を有する結晶化固体ＩＭ−１５である。  【選択図】    なし
2010508233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の表：
【表１】
2010508233.tif 000004
（上記表中、ＦＦ＝きわめて強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝きわめて弱い）に記載のスペクトル線を含むＸ線回折図を示し、一般式：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ［式中、Ｒは１種または２種以上の有機種を表わし、Ｘはゲルマニウム以外の１種または２種以上の四価元素を表わし、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表わし、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはそれぞれＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表わし、ｍは０．０１と０．５との間にあり、ｎは０．５と０．９９との間にあり、ｐは０と０．５との間にあり、ｑは０と１との間にあり、ｓは０と０．５との間にあり、ｗは０と５との間にある］で表わされる化学組成を有する結晶化固体ＩＭ−１５。
【請求項２】
Ｘがケイ素である請求項１に記載の結晶化固体ＩＭ−１５。
【請求項３】
Ｚがアルミニウムである請求項１または請求項２に記載の結晶化固体ＩＭ−１５。
【請求項４】
比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝が５以上であり、ｐが０．０１と０．０５との間にあり、ｑが０．１と０．３との間にあり、ｓが０．０５と０．２との間にあり、ｗが０．２と５との間にある請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化固体ＩＭ−１５。
【請求項５】
少なくとも１種の酸化ゲルマニウムＧｅＯ２の少なくとも１種の供給源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源、場合によっては少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ3の少なくとも１種の供給源、場合によっては少なくとも１種のフッ化物イオン源および少なくとも１種の有機種Ｒを混合し、ついで該混合物を、結晶化固体ＩＭ−１５が結晶化するまで水熱処理することからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化固体ＩＭ−１５を調製する方法。
【請求項６】
反応混合物のモル組成が：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ3  ：少なくとも５、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）  ：１〜７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）      ：０．０５〜５、
ＧｅＯ２／ＸＯ２              ：０．３〜１００、
Ｆ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）      ：０〜２
である請求項５に記載の結晶化固体ＩＭ−１５の調製方法。
【請求項７】
該有機種Ｒが１，２−ジアミノエタンである請求項５または請求項６に記載の結晶化固体ＩＭ−１５の調製方法。
【請求項８】
反応混合物に種晶を添加する請求項５〜７のいずれかに記載の結晶化固体ＩＭ−１５の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の、または請求項５〜８のいずれかに記載の方法に従って調製された、結晶化固体ＩＭ−１５の吸着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下ＩＭ−１５と称する、新規な結晶構造を有する新規結晶化固体ならびに該固体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規な微細孔分子ふるいの探究は、近年、多種多様なこの類の製品の合成へと導いてきた。とりわけ化学組成、細孔の直径、微細孔の形状および幾何学的形態によって特徴付けられるゼオライト構造をもった多種多様なアルミノケイ酸塩類も開発されている。
【０００３】
ここ約４０年間に合成されたゼオライト類のうち、いくつかの固体が、吸着および触媒作用の領域における顕著な進歩を実現することを可能ならしめてきた。なかでも、ゼオライトＹ（特許文献１参照）およびゼオライトＺＳＭ−５（特許文献２参照）を挙げることができる。毎年合成されるゼオライト類を含めた分子ふるいの数は、増え続けている。見出された種々の分子ふるいのより完全な記述として、非特許文献１の著作を有益な典拠とすることができる。下記のものを挙げることができる：ゼオライトＮＵ−８７（特許文献３参照）、ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献４参照）またはＣＬＯ構造タイプのガリウムリン酸塩（クローバライト）（特許文献５参照）あるいはゼオライトＩＴＱ−１２（特許文献６参照）、ＩＴＱ−１３（特許文献７参照）、ＣＩＴ−５（特許文献８参照）、ＩＴＱ−２１（特許文献９参照）、ＩＴＱ−２２（非特許文献２参照）、ＳＳＺ−５３（非特許文献３参照）、ＳＳＺ−５９（非特許文献３参照）、ＳＳＺ−５８（非特許文献４参照）ならびにＵＺＭ−５（非特許文献５参照）。
【０００４】
上に挙げたゼオライト類のいくつかは、最初フラニゲン（Flanigen）らによって記載され（特許文献１０参照）、その後Ｊ．−L．ギト（Guth）ら（非特許文献６参照）によって発展させられた方法に従って、移動化剤（遊離化剤mobilizing agent）を常用的水酸化物イオンではなくフッ化物イオンとしたフッ化物媒質中で合成されている。合成媒質のｐＨは、典型的には、中性に近い。これらのフッ素含有反応系の長所の一つが、通例のＯＨ−媒質中で得られるゼオライト類よりも欠陥の少ない純粋にケイ酸系のゼオライト類を得ることを可能にすることである（非特許文献７参照）。フッ素含有反応媒質の使用に関連するもう一つの決定的な長所は、ゼオライトＩＴＱ−７、ＩＴＱ−１２およびＩＴＱ−１３の場合のように、４つの四面体をもつ複数の二重環を包含する新規なトポロジーのケイ酸骨格（Ｄ４Ｒ）を得ることを可能にすることである。さらに、合成媒質中にゲルマニウム源およびケイ素源を併用すると、ゼオライトＩＴＱ−１７およびＩＴＱ−２１（非特許文献８および非特許文献９参照）あるいはＩＭ−１２（非特許文献１０参照）の場合のように、フッ素を含有しない古典的媒質中でも、フッ素含有媒質中でも、このタイプの、すなわちＤ４Ｒ単位を包含する新規骨格を得ることを可能ならしめうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０２８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７８７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４２０２７９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６４７１９４１号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４３１７９号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／０９２５１１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４０７３８６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈ．ベルロッヘル（Baerlocher），Ｗ．Ｍ．マイエル（Meier）およびＤ．Ｈ．オルソン（Olson），「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）」，改訂第５版，エルゼビア（Elsevier），２００１年
【非特許文献２】Ａ．コーマ（Corma）ら，ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials），２００３年，第２巻，ｐ．４９３，
【非特許文献３】Ａ．バートン（Burton）ら、ケミストリー：ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Chemistry: a European Journal），２００３年，第９巻，ｐ．５７３７
【非特許文献４】Ａ．バートン（Burton）ら，ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc.），２００３年，第１２５巻，ｐ．１６３３
【非特許文献５】Ｃ．Ｓ．ブラックウェル（Blackwell）ら、アンゲバンテ・ヘミー（Angewandte Chemie）、国際版、２００３年，第４２巻，ｐ．１７３７
【非特許文献６】プロシーディングズ・オブ・ザ・インターナショナル・ゼオライト・コンファレンス（Proc. Int. Zeol. Conf.）、東京、１９８６年、ｐ．１２１
【非特許文献７】Ｊ．Ｍ．シェゾー（Chezeau）ら，ゼオライツ（Zeolites），１９９１年，第１１巻，ｐ．５９８
【非特許文献８】Ａ．コーマ（Corma）ら，ケミカル・コミュニケーションズ（Chem. Commun.），２００１年，第１６号，ｐ．１４８６
【非特許文献９】Ａ．コーマ（Corma）ら，ケミカル・コミュニケーションズ（Chem. Commun.），２００３年，第９号，ｐ．１０５０
【非特許文献１０】Ｊ．−Ｌ．ペロー（Paillaud）ら，サイエンス（Science），２００４年，第３０４巻，ｐ．９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な結晶構造を有し、結晶化固体ＩＭ−１５と呼ばれる新規結晶化固体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記固体は、次の一般式によって表わされる化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ［式中、Ｒは１種または２種以上の有機種を表わし、Ｘはゲルマニウム以外の１種または２種以上の四価元素を表わし、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表わし、Ｆはフッ素であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはそれぞれＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表わし、ｍは０．０１と０．５との間にあり、ｎは０．５と０．９９との間にあり、ｐは０と０．５との間にあり、ｑは０と１との間にあり、ｓは０と０．５との間にあり、ｗは０と５との間にある］。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の結晶化固体ＩＭ−１５の結晶構造を特徴付けるＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５は、少なくとも表１に記載のスペクトル線を含むＸ線回折図を示す。この新規結晶化固体ＩＭ−１５は新規な結晶構造を有する。
【００１１】
この回折図は、銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）を用いる通常の粉末法を用いて、回折計によるＸ線結晶解析によって得られる。角度２θによって表わされる諸回折ピークの位置から、ブラッグの関係式により、試料に特有の格子面間隔ｄｈｋｌを算出する。ｄｈｋｌについての測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式を用いて、２θの測定に帰属される絶対誤差Δ（２θ）の関数として算出される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）は、一般に許容される。各ｄｈｋｌ値に付随する相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折ピークの高さに従って評価される。本発明の結晶化固体ＩＭ−１５のＸ線回折図は、少なくとも表１に示したｄｈｋｌ値の諸ピークを含む。ｄｈｋｌ欄には、それぞれの格子間距離の平均値をオングストローム（Å）単位で示した。これらの値の各々は、±０．２Åと±０．００３Åとの間の測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を呈するものでなければならない。表１の作成を可能にしたＤＲＸ図は、粗合成形態の結晶化固体ＩＭ−１５に基づいて作成された。
【００１２】
表１：結晶化固体ＩＭ−１５のＸ線回折図で測定されたｄｈｋｌの平均値よび相対強度
【表１】
2010508233.tif 000003
【００１３】
表中、ＦＦ＝きわめて強い；ｍ＝中程度；ｆ＝弱い；Ｆ＝強い；ｍｆ＝中程度に弱い；ｆｆ＝きわめて弱い。
【００１４】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、Ｘ線回折図のもっとも強いスペクトル線に１００という値を与えた場合の相対強度尺度で示されている：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。
【００１５】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５のＸ線回折図は、強い（Ｆ）および中程度に弱い（ｍｆ）相対強度Ｉ／Ｉ０をもつスペクトル線を含まない。
【００１６】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５は、図１によって示されるそれのＸ線回折図によって特徴付けられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを呈する。図１は、粗合成形態の結晶化固体ＩＭ−１５から作成されたものである。
【００１７】
該固体ＩＭ−１５は、次の一般式によって定義される化学組成を有する：ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、Ｒは１種または２種以上の有機種を表わし、Ｘはゲルマニウム以外の１種または２種以上の四価元素を表わし、Ｚは少なくとも１種の三価元素を表わし、Ｆはフッ素である］。式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗはそれぞれＸＯ２、ＧｅＯ２、Ｚ２Ｏ３、Ｒ、ＦおよびＨ２Ｏのモル数を表わし、ｍは０．０１と０．５との間にあり、ｎは０．５と０．９９との間にあり、ｐは０と０．５との間にあり、ｑは０と１との間にあり、ｓは０と０．５との間にあり、ｗは０と５との間にある。
【００１８】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５の骨格のＸ／Ｇｅ比は０．０１と１との間、好ましくは０．０５と０．２５との間、とくに好ましくは０．０５と０．１との間にあることが好都合である。比｛（ｎ＋ｍ）／ｐ｝は、５以上、好ましくは７以上である。ｐの値は、０と０．５との間、好ましくは０と０．４との間、とくに好ましくは０と０．１との間、さらに好ましくは０．０１と０．０５との間にある。ｑの値は０と１との間、好都合には０．０５と０．７との間、とくに好都合には０．１と０．３との間にある。本発明に従えば、ｓは０と０．５との間にあり、好ましくは、ｓは０と０．３との間にあり、とくに好ましくは、ｓは０．０５と０．２との間にある。ｗがとる値は、本発明に従えば、０と５との間、好ましくは０．２と５との間にある。
【００１９】
本発明に従えば、Ｘは、ケイ素、スズおよびチタンのうちから選ばれることが好ましく、Ｚは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムのうちから選ばれることが好ましく、Ｚがアルミニウムであることがとくに好ましい。Ｘは、ケイ素であることが好ましい：その場合、本発明の結晶化固体ＩＭ−１５は、元素Ｚが存在するとき、とりわけそれが粗合成形態にあるときに、表１に記載のそれと同じＸ線回折図を示す結晶化メタロゲルマノシリケートとなる。より好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｚはアルミニウムである：その場合、本発明の結晶化固体ＩＭ−１５は、とりわけそれが粗合成形態にあるときに、表１に記載のそれと同じＸ線回折図を示す結晶化アルミノゲルマノシリケートとなる。
【００２０】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５が粗合成形態にある場合、すなわち合成で生じたままで、当業者に周知のか焼（１回または２回以上）および／またはイオン交換（１回または２回以上）のあらゆる工程に先立つ形態にある場合、該固体ＩＭ−１５は、後記のごとき少なくとも１種の有機種またはそれの分解生成物あるいはそれの前駆体を含有する。粗合成形態では、固体ＩＭ−１５を規定する一般式中に存在する有機種Ｒ（単数または複数）は、少なくとも一部、好ましくは全部が、該有機種Ｒ（単数または複数）である。本発明の好ましい一態様に従えば、Ｒは１，２−ジアミノエタンである。構造決定因子の役割を果たす該有機種Ｒは、熱処理および／または化学的処理などの当該技術分野の標準的手段によって除去することができる。
【００２１】
本発明の結晶化固体ＩＭ−１５は、ゼオライト系固体であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の供給源、少なくとも１種のゲルマニウム酸化物の少なくとも１種の供給源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源、場合によっては少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ3の少なくとも１種の供給源および少なくとも１種の有機種Ｒおよび場合によっては少なくとも１種のフッ化物イオン源を含有する水性混合物を反応させることを含む結晶化固体ＩＭ−１５の調製方法に関するものでもあり、その混合物は次のモル組成をもつことが好ましい：
（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｚ２Ｏ3  ：少なくとも５、好ましくは少なくとも７、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）  ：１〜７０、好ましくは２〜５０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）      ：０．０５〜５、好ましくは０．１〜３、
とくに好ましくは０．２５〜１、
ＧｅＯ２／ＸＯ２              ：０．３〜１００、好ましくは１．５〜２０、
とくに好ましくは４〜１０、
Ｆ／（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）      ：０〜２、好ましくは０〜１、とくに好ましくは
０．０１〜０．５。
【００２３】
ここに、Ｘは、ゲルマニウム以外の１種または２種以上の四価元素であり、好ましくはケイ素、スズおよびチタンのうちから選ばれ、特に好ましいＸはケイ素であり、Ｚはアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムからなる群から選ばれた１種または２種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである。
【００２４】
本発明の方法に従えば、Ｒは、有機構造決定因子の役割を演じる有機種である。Ｒが窒素含有化合物１，２−ジアミノエタンであることが好ましい。
【００２５】
元素Ｘの供給源は、元素Ｘを含有し、この元素を水溶液中で反応性の形態で遊離させうる任意の化合物であってよい。元素Ｘがケイ素である場合、ケイ素源は、ゼオライト類の合成に一般に使用されているもののいずれであってもよく、たとえば粉末状固体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶解シリカあるいはテトラエトキシシラン（ＴＥOＳ）であってよい。粉末状シリカ類のうちでは、沈降シリカ類、とりわけアルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られたもの、たとえばエーロジルシリカ類、熱分解シリカ類、たとえば「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」ならびにシリカゲル類を使用できる。さまざまな粒径を有する、たとえば平均相当径が１０ｎｍと１５ｎｍとの間あるいは４０ｎｍと５０ｎｍとの間にある、コロイドシリカ類、たとえば「ルドックス（ＬＵＤOＸ）」なる登録商標で市販されているものを使用できる。
【００２６】
元素Ｚの供給源は、元素Ｚを含有し、水溶液中でこの元素を反応性形態で遊離させうるいかなる化合物であってもよい。Ｚがアルミニウムである好ましい場合には、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、たとえば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドあるいは好ましくは水和されたまたは水和されうるいわゆるアルミナ、たとえばコロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナあるいはアルファまたはベータ三水和物である。上記供給源の混合物を使用することもできる。
【００２７】
ゲルマニウム源は、たとえば酸化ゲルマニウムＧｅＯ２であってよい。
【００２８】
フッ素は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばＮａＦ、ＮＨ４F、ＮＨ４ＨＦ２の形で、フッ化水素酸の形で、水中でフッ化物イオンを遊離させうる加水分解可能な化合物、たとえばＳｉＦ4あるいはフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはナトリウムＮａ２ＳｉＦ６の形で、導入することができる。
【００２９】
本発明の好ましい一実施態様に従えば、シリカ、場合によってはアルミナ、酸化ゲルマニウム、１，２−ジアミノエタンおよびフッ化物イオン源を含有する水性混合物を反応させる。
【００３０】
本発明の方法は、酸化ゲルマニウムの少なくとも１種の供給源、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源、場合によっては少なくとも１種の酸化物Ｚ２Ｏ３の少なくとも１種の供給源、場合によっては少なくとも１種のフッ化物イオン源および少なくとも１種の有機種Ｒを含むゲルからなる水性反応混合物を調製することからなる。それら反応物の量は、一般式ｍＸＯ２：ｎＧｅＯ２：ｐＺ２Ｏ３：ｑＲ：ｓＦ：ｗＨ２Ｏ［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓおよびｗは先に規定した基準に合致するものである］の結晶化固体ＩＭ−１５としての晶出が可能な組成をこのゲルに付与するように調整される。つぎに、そのゲルを、結晶化固体ＩＭ−１５が形成されるまで、水熱処理に付す。そのゲルは、自己発生圧力下、場合によりガス、たとえば窒素ガスを添加して、１２０℃と２００℃の間、好ましくは１４０℃と１８０℃の間の温度、さらに好ましくは１７５℃を超えない温度の水熱条件下に置いて、本発明の固体ＩＭ−１５の結晶を形成させるのが有利である。結晶化達成に必要な時間は、一般に、ゲル中の反応物の組成、攪拌度および反応温度に応じて、１時間ないし数か月である。反応は、通常、攪拌下または攪拌なしに、好ましくは攪拌なしに、実施される。反応混合物に種晶を添加して、結晶の生成に必要な時間および／または総結晶化時間を短縮するのが有利でありうる。結晶化固体ＩＭ−１５の生成を助長して、不純物を排除するために、種晶を用いることも有利でありうる。かかる種晶は、結晶化固体、とりわけ固体ＩＭ−１５の結晶を包含する。それら種晶は、通常、反応混合物中に用いられた酸化物類（ＸＯ２＋ＧｅＯ２）［ＸＯ２は好ましくはシリカである］の質量の０．０１％と１０％との間の割合で添加される。
【００３１】
反応終了後、固体相を濾別し、洗浄する；つぎに、これを、乾燥、脱水、か焼および／またはイオン交換などの後処理に付す。これらの工程には、当業者に既知の通常の方法のいずれをも使用できる。
【００３２】
本発明は、また、該固体ＩＭ−１５の吸着剤としての使用に関するものでもある。該固体ＩＭ−１５を吸着剤として使用する場合には、それから有機種、好ましくは１，２−ジアミノエタンを除去することが好ましい。本発明の結晶化固体ＩＭ−１５を吸着剤として使用する場合、それは、通常、分離すべき流体が該結晶化固体に入るのを可能にするだけの流路および空洞を含んでいる無機マトリックス相中に分散させられる。これらのマトリックスは、無機酸化物、たとえばシリカ類、アルミナ類、シリカ−アルミナ類、クレー類などであることが好ましい。当該マトリックスは、一般に、かくして形成される吸着剤の２〜２５質量％を占める。
【００３３】
本発明を、下記の実施例によって説明する。
【００３４】
実施例１：本発明の固体ＩＭ−１５の調製。
【００３５】
１，２−ジアミノエタン（オルドリッチ社製）０．４６４ｍＬ（０．４１７ｇ）を、内容積２０ｍＬのテフロン製容器中の蒸留水１０ｍｌに加える。混合物をマグネチックスターラーにより５分間攪拌したのち、無定形酸化ゲルマニウム（オルドリッチ社製）１．１６２ｇを加える。混合物を１時間攪拌する。つぎに、アエロジル２００（無定形シリカ、デグッサ社製）１．００１ｇを導入する。続いて、混合物を３時間攪拌する。
【００３６】
得られるゲルのモル組成は、０．６ＳｉＯ２：０．４ＧｅＯ２：０．２５  １，２−ジアミノエタン：２０Ｈ２Ｏである。
【００３７】
つぎに、合成混合物（ｐＨ〜１０．５）を入れたテフロン製ジャケットをオートクレーブに入れ、これを１７０℃の恒温器中に、攪拌なしで、１４日間置く。濾過後、得られた生成物を蒸留水で数回洗う。それを、つぎに、７０℃で２４時間乾燥する。得られる乾燥製品の質量は約１．９５ｇである。
【００３８】
該乾燥固体製品をＸ線回折によって分析し、固体ＩＭ−15および無定形相からなると同定した。
【００３９】
実施例２：本発明の固体ＩＭ−１５の調製。
【００４０】
１，２−ジアミノエタン（オルドリッチ社製）１．８５６ｍＬ（１．６６８ｇ）を、内容積２０ｍＬのテフロン製容器中の蒸留水１０ｍｌに加える。混合物をマグネチックスターラーにより５分間攪拌したのち、無定形酸化ゲルマニウム（オルドリッチ社製）２．６１５ｇを加える。混合物を１時間攪拌する。つぎに、アエロジル２００（無定形シリカ、デグッサ社製）０．１６７ｇを導入する。続いて、混合物を３時間攪拌する。
【００４１】
得られるゲルのモル組成は、０．１ＳｉＯ２：０．９ＧｅＯ２：１  １，２−ジアミノエタン：２０Ｈ２Ｏである。
【００４２】
つぎに、合成混合物（ｐＨ〜１２）を入れたテフロン製ジャケットをオートクレーブに入れ、これを１７０℃の恒温器中に、攪拌なしで、１４日間置く。濾過後、得られた生成物を蒸留水で数回洗う。それを、つぎに、７０℃で２４時間乾燥する。得られる乾燥製品の質量は約２．３２ｇである。
【００４３】
該乾燥固体製品をＸ線回折によって分析し、固体ＩＭ−15のみからなると同定した。
【００４４】
実施例３：本発明の固体ＩＭ−１５の調製
１，２−ジアミノエタン（オルドリッチ社製）０．９２８ｍＬ（０．８３４ｇ）を、テフロン製２０ｍＬ容器中の蒸留水９．９８５ｍｌに加える。混合物をマグネチックスターラーにより５分間攪拌したのち、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３６３〜６７質量％、フルカ社製）０．０４４ｇおよび酸化ゲルマニウム（オルドリッチ社製）２．６１５ｇを加える。混合物を１時間攪拌する。つぎに、アエロジル２００（無定形シリカ、デグッサ社製）０．１６７ｇを導入する。続いて、混合物を３時間攪拌する。
【００４５】
得られるゲルのモル組成は、０．１ＳｉＯ２：０．９ＧｅＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．５  １，２−ジアミノエタン：２０Ｈ２Ｏである。
【００４６】
つぎに、合成混合物（ｐＨ〜１１．５）を入れたテフロン製ジャケットをオートクレーブに入れ、これを１７０℃の恒温器中に、攪拌なしで、１４日間置く。
【００４７】
濾過後、得られた生成物を蒸留水で数回洗う。それを、つぎに、７０℃で２４時間乾燥する。得られる乾燥製品の質量は約２．１５ｇである。
【００４８】
該乾燥固体製品をＸ線回折によって分析し、固体ＩＭ−15からなると同定した。
【００４９】
実施例４：本発明の固体ＩＭ−１５の調製
１，２−ジアミノエタン（オルドリッチ社製）２．７８４ｍＬ（２．５０２ｇ）を、内容積２０ｍＬのテフロン製容器中の蒸留水１０．１６７ｍｌに加える。混合物をマグネチックスターラーにより５分間攪拌したのち、酸化ゲルマニウム（オルドリッチ社製）４．３５８ｇを加える。混合物を１時間攪拌する。つぎに、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、フルカ社製）６．１９１ｍｌ（５．７８２ｇ）を導入する。続いて、混合物を外界温度で１０〜１２時間攪拌し、ＴＥＯＳの加水分解で生じたエタノールを蒸発させる。その後にＨＦ水溶液（４０質量％フッ化水素酸、カルロエルバ社製）１．２２８ｍｌ（１．３８８ｇ）を添加すると、反応混合物の粘度が上昇する。つぎに、この混合物をステンレス鋼製スパチュラにより手で５〜１０分間攪拌する。秤量および所要の水含量の調整ののち、得られる混合物のモル組成は、０．４ＳｉＯ２：０．６ＧｅＯ２：０．６  １，２−ジアミノエタン：０．４ＨＦ：８Ｈ２Ｏである。
【００５０】
つぎに、合成混合物（ｐＨ〜１０）を入れたテフロン製ジャケットをオートクレーブに入れ、これを１７０℃の恒温器中に、攪拌なしで、１４日間置く。
【００５１】
濾過後、得られた生成物を蒸留水で数回洗う。それを、つぎに、７０℃で２４時間乾燥する。得られる乾燥製品の質量は約５．７８ｇである。
【００５２】
該乾燥固体製品をＸ線回折によって分析し、固体ＩＭ−15からなると同定した。
【００５３】
実施例５：結晶化固体ＩＭ−１５を含有する吸着剤の調製。
【００５４】
使用する固体は、有機種１，２−ジアミノエタンを含有する実施例１の粗合成固体である。この固体を、まず窒素による掃気下に温度２００℃で４時間加熱し、つぎに常に窒素雰囲気下に５５０℃で８時間のか焼に付す。これらの最初の処理に続いて、得られた固体を、５５０℃で、空気流下に８時間、ついで酸素流下で８時間のか焼に付す。
【００５５】
つぎに、得られた固体を、Ｚ形アームをもつ混練機でのベーマイト（プーラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ３、サゾール社製）との混練および得られたペーストのピストン型押出機を用いての押出しによって押出物形態とする。押出物をつぎに空気下に１２０℃で１２時間乾燥し、マッフル炉中で、空気流下に５５０℃で２時間のか焼に付す。
【００５６】
このようにして調製した吸着剤は、８０％のゼオライト系固体ＩＭ−１５および２０％のアルミナからなる。
【図１】
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【国際調査報告】
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