(57)【要約】本発明は、階層的多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなる、材料に関する。前記粒子のそれぞれは、酸化ケイ素をベースとするメソ構造化されたマトリクスを含み、メソ細孔の径は、１．５〜３０ｎｍであり、無定形のミクロ細孔性の壁は、１．５〜５０ｎｍの厚さを有し、単位球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する。酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、アルミニウムを含み得る。本発明はまた、前記材料の調製に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
階層的多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、該球状粒子の各々は、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍにわたるメソ細孔径を有し、１．５〜５０ｎｍにわたる厚みの無定形のミクロ細孔壁を示し、該基本的球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有する、材料。
【請求項２】
前記メソ細孔の径は、１．５〜１５ｎｍとの間にわたる、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記無定形壁内に存在するミクロ細孔の前記径は、１．５ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記無定形壁は、全体的にプロトゼオライト物からなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
【請求項５】
前記プロトゼオライト物は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種である、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスが全体としてケイ素である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項８】
元素Ｘは、アルミニウムである、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記メソ構造化マトリクスは、六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ構造を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
前記基本的球状粒子は、５０ｎｍ〜３ミクロンにわたる径を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１１】
２００〜１０００ｍ２／ｇにわたる比表面積を有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、
ａ）プロトゼオライト物前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、ならびに場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と、
ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）において得られた該透明な溶液を、無機物および有機物の容積の比であるＶ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲となるように混合して溶液にする段階と
ｃ）段階ｂ）において得られた溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と
ｄ）該小滴を乾燥させる段階と、
ｅ）該構造化剤および該界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する無定形材料を得る段階と
を包含する方法。
【請求項１３】
前記無機および有機物の容積の比が０．３〜２の範囲にわたる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エレメントＸはアルミニウムである、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、３ブロック共重合体であり、各々のブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記３ブロック共重合体は、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体が前記段階ｂ）を行うために導入される、請求項１２〜１６のいずれかに１つに記載の方法。
【請求項１８】
アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体は、前記段階ｄ）および／または前記段階ｅ）を行いながら導入される、請求項１２〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含有する材料、とりわけ、メタロケイ酸塩材料、より正確には、アルミノケイ酸塩材料であって、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域に階層的多孔性、ならびにメソ多孔性の領域に組織化された多孔性を有する材料の分野に関する。本発明はまた、エアゾール合成とよばれる合成技術の方法によって得られるこれらの材料の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ細孔性材料からマクロ細孔性材料へ、階層的多孔性材料、すなわちいくつかの大きさの細孔を有している材料へ、極めて広い範囲で明確な多孔性の材料を得ることを可能にする新規な合成戦略は、９０年代の半ばからの科学界における長足の進歩が知られている（非特許文献１）。詳細には、ゼオライト様の性質のミクロ多孔性およびメソ多孔性を有しており、それによってゼオライトに特有の触媒性特性からならびにメソ細孔性相の触媒および特に織地的な（textural）特性から同時に利点がある材料の開発に対してかなりの労力が払われてきた。
【０００３】
このような双多孔性（biporosity）を有している材料を作製するために通常用いられる技術は、水蒸気処理（steaming）とも呼ばれる、水蒸気水熱処理に対してゼオライトを供することによってゼオライト結晶内にメソ細孔を直接作製する段階からなる。この処置の効果のもとでは、ゼオライトの枠組みを構成する四面体原子の移動性（mobility）は、これらの原子のいくつかが網目状構造から抜き出される程度まで増大し、これによって、取り除かれ得る無定形ゾーンの形成がメソ細孔性空隙にとって代わられるようになる（非特許文献２）。このような空隙の形成は、ゼオライトを酸処理に供することによっても得られ得る（非特許文献３）。しかし、これらの方法は、ゼオライトの部分を部分的に無定形にするという欠点、および化学組成の変動を通じてその特性を改変するという欠点を有する。いずれの場合にも、このように誘導されたメソ多孔性によって、ミクロ細孔性材料中で遭遇する拡散制限問題を排するかまたは少なくとも限定することが可能になり、メソ細孔は、ミクロ細孔よりもかなり大きい拡散要因を有しており、従って、ゼオライトの活性部位に接近することが可能になる（非特許文献４）。
【０００４】
さらに近年では、メソ細孔範囲の完全に組織化および較正された多孔性という追加の利点をもたらすメソ構造化材料である、メソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工に対してかなりの労力が払われている。
【０００５】
ここで簡単に気付かされ得ることは、メソ構造化材料は、水性溶液中でまたは極性の溶媒中で、無機前駆体と構造化剤、一般には分子または高分子の界面活性剤（イオン性または中性）とを一緒にする段階からなる、ソフト化学法と呼ばれる合成方法を介して都合よく得られるということである。無機前駆体の加水分解／縮合反応と連帯した、無機の前駆体と構造化剤との間の静電的相互作用の制御または水素結合を通じた相互作用の制御によって、無機のマトリクス内の均一かつ制御された大きさの界面活性剤のミセル凝集を生じさせる有機相および無機相の協同的アセンブリがもたらされる。次いで多孔性のクリアランスが、界面活性剤の排除によって得られ、このクリアランスは好都合には、化学的抽出法または熱処理によって行われる。用いられる無機前駆体の性質に、および構造化剤の性質に依存して、ならびに、適用される操作条件に依存して、いくつかの族のメソ構造化材料、例えば、構造化剤として長鎖四級アンモニウム塩を用いて得られたＭ４１Ｓ族（非特許文献５）、または構造化剤として３ブロック共重合体を用いて得られたＳＢＡ族（非特許文献６）が開発されている。
【０００６】
従って、このようなメソ構造化／ゼオライトの混合材料の精密加工を可能にするいくつかの合成技術は公表文献中に列挙されている。第一の合成技術は、第一段階で、上記の従来方法によりメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を合成し、次いで、第二段階で、この材料にゼオライト材料の合成に通常用いられる構造化剤を含浸させる段階とからなる。適切な水熱処理によって、最初のメソ構造化アルミノケイ酸塩の無定形壁のゼオライト化がもたらされる（非特許文献７〜１０；特許文献１）。第二の合成技術は、ゼオライト種のコロイド溶液（プロトゼオライト物（entity）とも呼ばれる）と最終材料のメソ構造化を引き出すために一般に用いられる界面活性剤とを一緒にする段階からなる。ここでの基本的なアイデアは、組織化されたメソ多孔性の無機マトリクスの精密加工と、このマトリクス内でのゼオライト種の成長とを同時に行って、結晶化壁を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を理想的に得ることである（非特許文献１１、非特許文献１２）。これらの２つの技術の変形は、２種の構造化剤（一方はゼオライト系を生じさせる可能性があり、他方がメソ構造を生じさせる可能性がある）の存在下に、アルミニウムとケイ素の前駆体との混合物から出発する段階からなる。次いで、この溶液を、可変の水熱処理条件のもとで２回の結晶化段階に供して、この第一段階では、組織化された多孔性のメソ細孔性構造の形成をもたらし、第二段階では、無定形壁のゼオライト化をもたらす（非特許文献１３；非特許文献１４）。これらの合成方法の全てが、メソ構造を損傷し、そのせいで、ゼオライト種の成長または壁のゼオライト化が完全には管理されない場合にその利点を失うという欠点を有しており、それによってこの技術は実現が困難になる。
【０００７】
メソ構造化／ゼオライトの複合材料を直接的に精密加工して、これらの相の各々に特有の触媒特性を利用することも可能であることが注目され得る。これは、ゼオライト種溶液およびメソ構造化アルミノケイ酸塩種溶液の混合物の熱処理を通じて（非特許文献１５）、または予備合成されたメソ構造化アルミノケイ酸塩の表面でのゼオライト層の成長を通じて（非特許文献１６）なされ得る。
【０００８】
ゼオライトの後処理を通じて得られたメソ細孔性ゼオライト材料を除外して、本発明者らは、実験的観点から、これらの材料全てが、水溶液または極性溶媒中で構造化剤の存在下でまたはなしで、無機前駆体の直接沈殿によって得られ、この段階の後に、ほとんどの場合、オートクレーブ中の１回以上の熟成段階が行われることに注目する。普通に得られる基本的粒子は、規則的な形状を呈さず、それらは、２００〜５００ｎｍにわたる大きさ、およびしばしば５００ｎｍを軽く超える大きさで特徴付けられる。
【０００９】
非ゼオライトのメソ構造化材料の場合、構造化剤の濃度が当業者に公知の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）未満であるこれらの反応物の溶液の蒸発の進行による種々の進行程度で加水分解および縮合される無機前駆体と構造化剤との協同的自己集合を達成することが可能であり、これによって基質上の沈着の場合、メソ構造化フィルムの形成（ディップ−コーティング技術）、または溶液の霧化後のメソ構造化粉末の形成（エアゾール技術）のいずれかがもたらされる。例えば、特許文献２は、ディップ−コーティング技術を用いるメソ構造化有機−無機ハイブリッドフィルムの形成を開示しており；さらに、その著者らは、高純度のケイ素性メソ構造化材料を精密加工するためにエアゾール技術を用いている（非特許文献１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６６６９９２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６３８７４５３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジー・ジェイ・デ・エイ・エイ・ソレール・イリッア（G. J. de A. A. Soler-Illia）、シー・サンチェス（C. Sanchez）、ビー・レビュー（B. Lebeau）ジェイ・パタリン（J. Patarin）著、「Chemical. Rev.」、２００２年、第１０２巻、ｐ．４０９３
【非特許文献２】エイ・エイチ・ヤンセン（A. H. Jansen）、エイ・ジェイ・コスター（A. J. Koster）、ケイ・ピー・デ・ヨン（K. P. de Jong）著、「J. Phy. Chem. B」、２００２年、第１０６巻、ｐ．１１９０５
【非特許文献３】エイチ・アジョット（H. Ajot）、ジェイ・エフ・ジョリ（J. F. Joly）、ジェイ・リンチ（J. Lynch）、エフ・ラッツ（F. Raatz）、ピー・コーレット（P. Caullet）著、「Stud. Surf. Sci. Catal.」、１９９１年、第６２巻、ｐ．５８３
【非特許文献４】ピー・ビー・ワイス（P. B. Weisz)著、「ケムテック（Chemtech）」、１９７３年、第３巻、ｐ．４９８
【非特許文献５】ジェイ・エス・ベック（J. S. Beck）、ジェイ・シー・バルツリ（J. C. Vartuli）、ダブリュー・ジェイ・ロス（W. J. Roth）、エム・イー・レオノビッチ（M. E. Leonowicz）、シー・ティー・クレスゲ（C. T. Kresge）、ケー・ディー・シュミット（K. D. Schmitt）、シー・ティー・ダブリュー・チュ（C. T. -W. Chu）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）、イー・ダブリュー・シェパード（E. W. Sheppard）、エス・ビー・マクレン（S. B. McCullen）、ジェイ・ビー・ヒギンズ（J. B. Higgins）、ジェイ・エル・シュレンカー（J. L. Shlenker）著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９９２年、第１１４巻、第２７号、ｐ．１０８３４
【非特許文献６】ディー・チャオ（D. Zhao）、ジェイ・フェン（J.Feng）、キュー・ハオ（Q. Huo）、エヌ・メロッシュ（N. Melosh）、ジー・エイチ・フレディクソン（G. H. Fredickson）、ビー・エフ・ケメルカ（B. F. Chemelka）、ジー・ディー・スタッキー（G. D. Stucky）著、「サイエンス（Science）」、１９９８年、第２７９巻、ｐ．５４８
【非特許文献７】ケー・アール・コレストラ（K. R. Koletstra）、エイチ・バン・ベッカム（H. van Bekkum）、ジェイ・シー・ヤンセン（J. C. Jansen）著、「Chem. Commun.」、１９９７年、ｐ．２２８１
【非特許文献８】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００１年、第４０巻、ｐ．３２４８
【非特許文献９】ディー・ティー・オン（D. T. On）、ディー・ルティック（D. Lutic）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００１年、第４４巻、ｐ．４３５
【非特許文献１０】エム・ジェイ・フェルホッフ（M. J. Verhoef）、ピー・ジェイ・コーイマン（P. J. Kooyman）、ジェイ・シー・ファン・デル・ワール（J. C. van der Waal）、エム・エス・リグット（M. S. Rigutto）、ジェイ・エイ・ぺータース（J. A. Peters）、エイチ・バン・ベッカム（H. van Bekkum）著、「Chem. Mater.」、２００１年、第１３巻、ｐ．６８３
【非特許文献１１】ゼット・チャン（Z. Zhang）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２００１年、第１２３巻、ｐ．５０１４
【非特許文献１２】ワイ・リュー（Y. Liu）ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、２０００年、第１２２巻、ｐ．８７９１
【非特許文献１３】エー・カルルソン（A. Karlsson）、エム・ステッカー（M. Stocker）、アール・シュミット（R. Schmidt）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、１９９９年、第２７巻、ｐ．１８１
【非特許文献１４】エル・ファン（L. Huang）、ダブリュー・グオ（W. Guo）、ピー・デン（P. Deng）、ゼット・クイ（Z. Xue）、キュー・リ（Q. Li）著、「J. Phys. Chem. B」、２０００年、第１０４巻、ｐ．２８１７
【非特許文献１５】ピー・プロケソヴァ（P. Prokesova）、エス・ミントワ（S. Mintova）、ジェイ・セジカ（J. Cejka）、ティー・バイン（T. Bein）著、「Micropor. Mesopor. Mater.」、２００３年、第６４巻、ｐ．１６５
【非特許文献１６】ディー・ティー・オン（D. T. On）、エス・カリアギュイン（S. Kaliaguine）著、「Angew. Chem. Int. Ed.」、２００２年、第４１巻、ｐ．１０３６
【非特許文献１７】シー・ジェイ・ブリンカー（C. J. Brinker）、ワイ・ル（Y. Lu）、エイ・セリンジャー（A. Sellinger）、エイチ・ファン（H. Fan）著、「Adv. Mater.」、１９９９年、第１１巻、ｐ．７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要約）
本発明は、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域に階層的多孔性と、メソ多孔性の領域に組織化された多孔性とを有する材料であって、少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、その球状粒子の各々は、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍの範囲にわたるメソ細孔径を有しており、かつ１〜５０ｎｍの範囲にわたる厚さの無定形のミクロ細孔性の壁を呈し、この基本的球状粒子が２００ミクロンの最大径を有している、材料に関する。酸化ケイ素をベースとするこのマトリクスは必要に応じて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムをも含む。本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。本発明による材料を調製する方法は：ａ）プロトゼオライト物前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、ならびに場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の要素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも段階ａ）で得られる少なくともこの透明な溶液を、無機物および有機物の容積の比であるＶ無機／Ｖ有機が０．２６〜４の範囲にわたるように混合して溶液にする段階と；ｃ）ｂ）の段階で得られるこの溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と；ｄ）この小滴を乾燥させる段階と；ｅ）この構造化剤およびこの界面活性剤を除去して、メソ多孔性およびマクロ多孔性の領域内の階層的多孔性ならびにメソ多孔性の領域内の組織化された多孔性を有する無定形材料を得る段階と、を包含する。
【００１３】
本発明による材料の無定形壁によって誘導されるミクロ多孔性は、本発明の方法の段階ａ）によるプロトゼオライト物前駆体要素を含んでいる溶液の使用から生じるだけでなく、少なくとも１種の界面活性剤および本発明の方法の段階ｃ）による透明溶液を含んでいる溶液のエアゾール霧化からも生じる。本発明による材料のメソ構造化は、界面活性剤の存在およびプロトゼオライト物前駆体要素を含有している溶液からの無機相の存在によって生じる、本発明の方法の段階ｃ）によるエアゾール技術によって誘導される蒸発によるミセル化または自己集合の現象から生じる。
【００１４】
（発明の関心）
本発明によるメソ構造化無機マトリクスを含む材料であって、該メソ構造化無機マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、ミクロ細孔性の無定形壁を有する、材料は、ミクロ細孔性材料およびメソ構造化材料に特有の表面組織（textural）特性を同時に呈する。好ましくは、本発明による材料の基本的球状粒子の各々１つを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含んで、無定形アルミノケイ酸塩マトリクスを形成する。本発明による材料は次に、Ｘがアルミニウムである場合、プロトゼオライト物前駆体を欠いており、かつ無機シリカおよびアルミナ前駆体を用いる当業者に公知の合成手順によって調製される従来技術の無定形アルミノケイ酸塩材料よりも大きい酸塩基性特性を呈する。さらに、マイクロメーター、さらにはナノメーターの大きさの同じ球状粒子内のミクロ細孔性の無定形の無機マトリクスにおいて組織化されたメソ細孔の存在は、潜在的な工業的適用において本発明による材料が用いられる場合、ミクロ細孔部位に対する反応物の優先的なアクセスおよび反応産物の優先的なアクセスをもたらす。さらに、本発明による材料は、球状の基本粒子からなり、これらの粒子の径は最大２００μｍ、好ましくは１００μｍ未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍにわたり、より有利には５０ｎｍ〜１０μｍであり、最も有利には５０ｎｍ〜３μｍにわたる。これらの粒子の限界の大きさおよびそれらの均質な球状の大きさによって、本発明による材料が潜在的な工業的適用で用いられる場合、均質でない、すなわち不規則な形状であって、５００ｎｍを超える大きさである場合が多い基本的粒子の形態をとる従来技術から公知の材料と比較して、反応物質のより良好な拡散および反応生成物のより良好な拡散がもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（詳細な説明）
本発明の目的は、階層的多孔性を有する材料であって、少なくとも２つの基本的球状粒子からなり、その球状粒子の各々は、マトリクスを含み、該マトリクスは、酸化ケイ素をベースとし、メソ構造化され、１．５〜３０ｎｍにおよぶメソ細孔径を有しており、かつ１．５〜５０ｎｍにおよぶ厚みの無定形のミクロ細孔壁を呈しており、この基本的球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有している、材料に関する。
【００１６】
本発明による材料は、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性とメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料である。階層的かつ組織化された多孔性を有する材料であるためには、本発明の意味では、以下のこのような球状粒子のうちの各々１つのスケールで二重の多孔性を有する材料であることが理解される：メソ多孔性、すなわち、均一にかつ一様にこの粒子の各々に分布された、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１５ｎｍにおよぶ均一な径を有しているメソ細孔性スケールに組織化された細孔の存在（メソ構造化）、ならびに本発明による材料の各々の球状粒子のマトリクスの無定形壁の構成物質のプロトゼオライト物に依存するこのミクロ多孔性の特徴である無定形壁によって誘導されるミクロ多孔性。このミクロ多孔性は、この無定形壁内の１．５ｎｍ未満の径のミクロ細孔の存在によって特徴付けられる。本発明による材料はまた、粒子内の表面組織のマクロ多孔性を呈する。ミクロ細孔性の性質の多孔性はまた、本発明によるこの材料の無機成分のメソ構造化の際に生じた有機−無機の境界面のレベルでの無機壁と本発明による材料の調製に用いられる界面活性剤との鱗状の重なり（imbrication）から生じてもよい。有利には、本発明による材料を構成している球状粒子のいずれもマクロ細孔を有するものはない。
【００１７】
本発明によれば、本発明による材料の球状粒子の各々を形成している酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、本発明による材料の各々の球状粒子内に存在するミクロ多孔性の起源であるプロトゼオライト物から専らなる無定形壁を有する。プロトゼオライト物は、ゼオライトの合成に用いられる反応物から調製される種であり、この種の調製は結晶化されたゼオライト形成段階をもたらしていない。従って、この小型のプロトゼオライト物は広角のＸ線回折によって特徴づけられる場合、検出されない。より正確にはおよび本発明によると、本発明による材料の各々の球状粒子のマトリクスの無定形ミクロ細孔性壁を完全かつ均一に構成しているプロトゼオライト物は、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を、種々の時間および温度条件下で一緒にして透明な溶液を得ることを可能にすることから生じる種であり、この種は、当業者に公知の任意のゼオライトの合成、特に、ただし排除するものではないが、「Atlas of zeolite framework types」第５改訂版、２００１、C. Baeriocher,W. M. Meier,D. H. Olsonに列挙されるゼオライトの合成に開始剤として役立つことが可能である。
【００１８】
本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形壁を全体に構成しており、そのミクロ多孔性の起源であるプロトゼオライト物は、好ましくは、以下のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライミングのための種である：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２，ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１。さらに好ましくは、本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形のミクロ細孔性の壁を全体に構成しているプロトゼオライト物は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトのなかから選択される少なくとも１種のゼオライトをプライミングするための種である。
【００１９】
本発明によれば、本発明による材料の基本的球状粒子の各々を形成している酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、全体的にケイ素性であるか、またはそれは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含む。従って、本発明による材料の各々の粒子のマトリクスの無定形のミクロ細孔性の壁を全体に構成しており、そのミクロ多孔性の起源であるプロトゼオライト物は、有利には、少なくとも１種のゼオライトをプライミングするための種であり、全体としてケイ素性であるか、またはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含んでいる。Ｘがアルミニウムである場合、この材料のマトリクスは無定形アルミノケイ酸塩の場合には、結晶化アルミノケイ酸塩材料の前駆体である。この無定形アルミノケイ酸塩は、ケイ素前駆体およびアルミニウム前駆体の溶液のＳｉ／Ａｌのモル比と同一のＳｉ／Ａｌモル比を有し、このマトリクスの無定形のミクロ細孔性の壁を全体に構成するプロトゼオライト物の形成をもたらす。
【００２０】
本発明による材料を構成している各々の球状粒子に含まれる酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、メソ構造化される：これは、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１５ｎｍにおよぶ、均一な、すなわち各々のメソ細孔に対して同一の径のメソ細孔を呈し、各々の球状粒子に均一かつ一様に分布させられる。この球状粒子の各々１つのメソ細孔の間に位置する物は、ミクロ細孔性かつ完全に無定形であって、それは１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍの厚みの壁を形成する。その壁の厚みは、第一のメソ細孔と第二のメソ細孔との間の距離に相当し、その第二のメソ細孔とは、この第一のメソ細孔に最も近い細孔である。上記のメソ多孔性組織化によって、六方晶系、バーミキュラまたは立方晶系であり得る、好ましくはバーミキュラである、酸化ケイ素をベースとするマトリクスの構造化がもたらされる。
【００２１】
本発明による材料のメソ構造化は、本発明による材料に用いられる界面活性剤の性質に応じて、バーミキュラ、立方晶系または六方晶系のタイプであってもよい。
【００２２】
本発明によれば、本発明による材料を構成しているこの基本的球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有し、好ましくは１００ミクロン未満、有利には５０ｎｍ〜２０μｍにわたり、さらに有利には５０ｎｍ〜１０μｍにわたり、最も有利には５０ｎｍ〜３μｍにわたる。さらに正確には、それらは、本発明による材料中に凝集物の形態で存在する。
【００２３】
本発明による材料は、有利には１００〜１１００ｍ２／ｇ、さらに有利には２００〜１０００ｍ２／ｇにわたる比表面積を有する。
【００２４】
本発明による材料は、有利には、窒素容積測定分析によって測定されるメソ細孔容積０．０１〜１ｍｌ／ｇおよび窒素容積測定分析によって測定されるミクロ細孔容積０．０１〜０．４ｍｌ／ｇを有する。
【００２５】
本発明の目的はまた、本発明による材料の調製である。本発明による材料を調製するこの方法は：ａ）プロトゼオライト物の前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体、および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる、透明な溶液を調製する段階と；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）において得られる透明な溶液を、無機物および有機物の容積の比が０．２６〜４の範囲となるように混合して溶液にする段階と；ｃ）段階ｂ）において得られたこの溶液をエアゾール霧化して球状の小滴の形成をもたらす段階と；ｄ）この小滴を乾燥させる段階と；ｅ）この構造化剤およびこの界面活性剤を除去して、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する無定形材料を得る段階と、を包含する。
【００２６】
本発明による調製方法の段階ａ）によれば、プロトゼオライト物前駆体要素、すなわち、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１つのケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を含んでいる透明な溶液は、当業者に公知の操作手順から作製される。
【００２７】
本発明による方法の段階ａ）を行うために用いられるケイ素前駆体は、当業者に公知の酸化ケイ素前駆体のなかから選択される。詳細には、ゼオライトの合成に通常用いられるシリカ前駆体のなかから選択されるケイ素前駆体が有利には用いられ、例えば、粉末の固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ、またはオルトケイ酸テトラエチル（tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ）とも呼ばれるテトラエトキシシランである。ケイ素前駆体は好ましくはＴＥＯＳである。
【００２８】
本発明による方法の段階ａ）を行うために場合により用いられる元素Ｘの前駆体は、元素Ｘを含みかつこの元素を溶液中、特に、水性または水−有機溶液中に活性な形態で放出し得るあらゆる化合物であり得る。Ｘがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウム前駆体は、有利には、式ＡｌＺ３（Ｚはハロゲン、ニトラートまたはヒドロキシドである）の無機アルミニウム塩である。好ましくは、Ｚは塩素である。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ２（ＳＯ４）３の硫酸アルミニウムであってもよい。アルミの前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ）３（ここでＲ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル（Ａｌ（ＯｓＣ４Ｈ９）３）もしくはｔ−ブチルである）の有機金属前駆体またはキレート前駆体、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）３）であってよい。好ましくは、Ｒはｓ−ブチルである。アルミニウム前駆体はまた、アルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸アンモニウム、または当業者に公知のその結晶相のうちの１つ（α、δ、θ、γ）における適切なアルミナであってよく、好ましくは、水和された形態、または水和可能な形態である。
【００２９】
前述の前駆体の混合物を用いることも可能である。アルミニウムおよびケイ素の前駆体のある程度または全てが必要に応じて、アルミニウム原子およびケイ素原子の両方を含んでいる単一化合物、例えば、無定形のシリカ・アルミナの形態で加えられてもよい。
【００３０】
本発明による方法の段階ａ）を行うために用いられる構造化剤は、このプロトゼオライト物から得られるであろうゼオライトの性質に応じてイオン性であっても中性であってもよい。以下の限定的な列挙からの構造化剤が頻繁に用いられる：窒素含有有機陽イオン、例えば、テトラプロピルアンモニウム（tetrapropylammonium：ＴＰＡ）、アルカリ族からの元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａなど）、クラウンエーテル、ジアミン、ならびにゼオライト合成について当業者に公知の任意の他の構造化剤。
【００３１】
本発明の材料調製方法の段階ａ）によるプロトゼオライト物前駆体要素を含んでいる透明な溶液は一般には、少なくとも１種のケイ素前駆体、場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくは少なくとも１種のアルミニウムの前駆体、ならびに少なくとも１種の構造化剤を含んでいる反応混合物を調製することによって得られる。この反応混合物は、例えば、水性または水−有機、例えば水−アルコール混合物のいずれかである。塩基性反応媒体は、好ましくは、本発明による材料の各粒子のマトリクスの無定形のミクロ細孔性の壁を構成するプロトゼオライト物の発達を有利にするために、本発明による方法の種々の段階を通じて用いられる。溶液の塩基性は、有利には、用いられる構造化剤の塩基性によって、または塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの添加を通じた反応混合物の塩基性化によってもたらされる。反応混合物は、自己生成圧力下、場合により、ガス、例えば窒素を添加することにより、周囲温度から２００℃、好ましくは周囲温度から１７０℃にわたる温度、より好ましくは１２０℃を超えない温度で、本発明による材料の各球状粒子のマトリクスの無定形のミクロ細孔壁を構成するプロトゼオライト物の前駆体要素を含む透明な溶液が形成されるまで水熱条件に付され得る。好ましい操作方法によれば、少なくとも１種の構造化剤、少なくとも１種のケイ素前駆体および場合によるアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体を含んでいる反応混合物は周囲温度で熟成させられ、結晶化ゼオライト物の形成を生じる可能性があるプロトゼオライト物の前駆体要素を含んでいる透明な溶液が得られる。
【００３２】
本発明による方法の段階ａ）によると、この透明な溶液中に存在するプロトゼオライト物の前駆体要素は、当業者に公知の操作手順に従って合成される。詳細には、本発明による材料であって、各粒子のマトリクスがベータプロトゼオライト物からなるものについて、ベータプロトゼオライト物の前駆体要素を含む透明な溶液は、P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165に記載の操作手順に従って調製される。本発明の材料であって、各球状粒子のマトリクスがＦＡＵタイプのプロトゼオライト物からなるものについて、ＦＡＵタイプのプロトゼオライト物の前駆体要素を含んでいる透明な溶液は、Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791およびK. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkum, Microporous Mater., 1996, 6, 287に記載の操作手順に従って調製される。本発明による材料であって、各球状粒子のマトリクスがＺＳＭ−５タイプのプロトゼオライト物からなるものについて、ＺＳＭ−５のプロトゼオライト物の前駆体要素を含んでいる透明な溶液は、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611に記載の操作手順から調製される。高純度のケイ素材料の特定の場合には、本発明のこの材料の壁を構成しているシリカライト・プロトゼオライト物の前駆体要素を含有している透明な溶液は、有利には、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolite, 1994, 14, 557に記載の操作手順に従って調製される。
【００３３】
本発明による材料調製方法の段階ｂ）によると、用いられる界面活性剤は、イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、またはその混合物である。好ましくは、このイオン性界面活性剤は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような硫酸塩などの陰イオン性の界面活性剤のなかから選択される。好ましくは、この非イオン性界面活性剤は、それらに対する両親媒性高分子特性を付与する、異なる極性の少なくとも２つの部分を有している任意の共重合体であってもよい。これらの共重合体は、以下の重合体の族の限定的なリストに属している少なくとも１つのブロックを含んでもよい：フッ素化重合体（−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−；Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７など）、生物学的重合体、例えば、ポリアミノ酸（ポリ−リジン、アルギン酸など）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる重合体。当業者に公知の両親媒性特徴の任意の他の共重合体が、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−アクリルアミド）などの本発明による調製方法の段階ｂ）において安定な溶液を得ることを可能にする場合、用いられてもよい（S. Foerster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195~217;S. Foerster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int, Ed. 2002, 41, 688~714; H. Coelfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219~252）。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体が本発明の範囲内で用いられる。このようなブロック共重合体は好ましくは、２、３または４個のブロックを有し、各々のブロックがポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体である。２ブロック共重合体について、ブロックのうち一方は親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３ブロック共重合体について、ブロックの少なくとも１つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる一方で、他のブロックのうち少なくとも１つは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。好ましくは、３ブロック共重合体の場合、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）Ｘおよび（ＰＥＯ）Ｚによって示されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）Ｙによって示されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖または、それぞれの鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合された鎖である。より好ましくは、３ブロック共重合体の場合、これは、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖、および１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖からなる。より正確には、式（ＰＥＯ）Ｘ−（ＰＰＯ）Ｙ−（ＰＥＯ）Ｚの化合物（ここでＸは５〜３００にわたり、Ｙは３３〜３００にわたり、Ｚは５〜３００にわたる）が用いられる。好ましくは、ＸおよびＺの値は同一である。Ｘ＝２０、Ｙ＝７０およびＺ＝２０である化合物（Ｐ１２３）、ならびにＸ＝１０６、Ｙ＝７０およびＺ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が非常に有利に用いられる。Pluronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Tetronic（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、およびBrij（登録商標）（Aldrich）として公��の市販の非イオン性の界面活性剤が、本発明による調製方法の段階ｂ）において非イオン性の界面活性剤として用いられ得る。４ブロック共重合体について、ブロックの２つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他の２つのブロックは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。
【００３４】
本発明による調製方法の段階ｂ）の終わりに得られる溶液であって、少なくとも前記界面活性剤および少なくとも前記の段階ａ）において得られた透明溶液が混合される、溶液は、酸性であっても、中性であっても、または塩基性であってもよい。好ましくは、この溶液は塩基性であり、これは好ましくは、９を超えるｐＨ値を有し、このｐＨ値は一般には、本発明の材料調製方法の段階ａ）により得られたプロトゼオライト物の前駆体要素を含んでいる透明な溶液のｐＨ値によって与えられている。段階ｂ）の終わりに得られる溶液は、水性であってもよいし、またはそれは水および有機溶媒の混合物であってもよく、この有機溶媒は好ましくは、極性溶媒、とりわけアルコール、好ましくはエタノールである。
【００３５】
本発明による調製方法の段階ｂ）により混合物中に存在する有機化合物の量、すなわち、界面活性剤および構造化剤の量は、本発明の方法の段階ａ）によるプロトゼオライト物の前駆体要素を含んでいる透明な溶液を添加した後のこの混合物中に存在する無機物の量に関係して規定される。無機物の量は、ケイ素前駆体物および元素Ｘの前駆体物（存在する場合）の量に相当する。Ｖ無機／Ｖ有機の容積比は、本発明による調製方法の霧化段階ｃ）において形成される有機−無機の二成分系が、種々の無機前駆体の加水分解／縮合反応と関連する界面活性剤の自己集合を通じたメソ構造化プロセスを受けるようにされる。このＶ無機／Ｖ有機の容積比は、以下のように規定される：：Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍ無機＊ρ有機）／（ｍ有機＊ρ無機）（ここで、ｍ無機は霧化によって得られる固体の基本的粒子における縮合酸化物（単数または複数）の形態の無機部の最終質量であり、ｍ有機は、霧化によって得られる固体の基本的粒子に見出される不揮発性有機部の総質量であり、ρ有機およびρ無機は、それぞれ不揮発性の有機部および無機部に関連する密度である）。本発明の範囲内で、元素Ｘがアルミニウムであり、計算をの単純化のため（不揮発性有機部の大部分について、および「アルミノケイ酸塩網目状構造」型の無機部に有効な近似）、本発明者らは、ρ有機＝１およびρ無機＝２であるとみなす。本発明の範囲内では、ｍ無機は、一般に、ＳｉＯ２の質量であってＸがアルミニウムである場合にはここにＡｌＯ２の量が加えられる質量に相当し、ｍ有機は構造化剤、例えば、ＴＰＡＯＨの質量であって、ここに界面活性剤、例えば界面活性剤Ｆ１２７の量が加えられる質量に相当する。極性溶媒、好ましくはエタノール、ならびに水およびソーダ（soda）は、この比Ｖ無機／Ｖ有機の計算において考慮に入れられていない。この段階ｂ）を行った後に、本発明による材料の調製のために、場合により導入される元素Ｘを含んでいる種、好ましくは、アルミニウム種は、上記の比Ｖ無機／Ｖ有機の計算において考慮に入れられていない。本発明によれば、段階ｂ）を行った後に得られる混合物中の有機物の量および無機物の量は、Ｖ無機／Ｖ有機の比が０．２６〜４、好ましくは０．３０〜２に及ぶようにされる。本発明による方法の段階ｂ）によれば、Ｃ０によって規定される、混合物中に導入される界
面活性剤の初期濃度は、ｃ０がｃｍｃ以下であるようにされ、パラメータＣｍｃは、当業者に公知の臨界ミセル濃度、すなわち、これを超えると段階ｂ）の後に得られた溶液において界面活性剤分子の自己集合の現象が起こる限界濃度を示す。従って、霧化の前に、本発明による調製方法の段階ｂ）の後に得られる溶液の界面活性剤分子濃度は、特定のミセル相の形成をもたらさない。本発明による方法の好ましい実施形態では、濃度Ｃ０はＣｍｃより低く、Ｖ無機／Ｖ有機の比は、二成分系の組成が、メソ構造化のメカニズムが反応物の協同的自己集合を通じて起こり（Ｖ無機／Ｖ有機は０．２６〜４、好ましくは０．３〜２におよぶ）、本発明による調製方法の段階ｂ）において探究されるこの溶液が塩基性の水−アルコール混合物である組成条件を確証するようにされる。
【００３６】
本発明による調製方法の段階ｃ）による混合物霧化段階は、球状の小滴を生じさせる。これらの小滴の大きさの分布は、対数正規型の分布である。本明細書で用いられるエアゾール発生器は、６つのジエット霧化器を備えるＴＳＩによって提供される９３０６Ａ型の市販の装置である。キャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物（乾燥空気）が１．５バールの圧力Ｐで送られる室中で溶液の霧化が生じる。
【００３７】
本発明による調製方法の段階ｄ）によると、この小滴は乾燥させられる。乾燥はキャリアガスであるＯ２／Ｎ２混合物を介したこの小滴の移動を通じて、ＰＶＣ管中で行われ、これによって、溶液、例えば、本発明による調製方法の段階ｂ）において得られる塩基性の水性−有機溶液の蒸発の進行性、従って、球状基本粒子の形成がもたらされる。この乾燥手順は、この粒子を温度調整が可能なオーブンに通過させることによって完了するが、その通常の温度は、５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃にわたり、オーブン中の粒子の滞留時間は、１秒程度である。次いで、この粒子をフィルター上に回収する。回路の端に配置されたポンプは、エアゾール実験装置における種の送達に有利に働く。本発明の調製方法の段階ｄ）による小滴の乾燥の後に、有利には、５０〜１５０℃にわたる温度でのストーブ中の通過が行われる。
【００３８】
本発明による方法の段階ａ）を行うために場合により用いられる元素Ｘが、アルミニウム元素であり、本発明による調製方法の段階ａ）により得られる透明な溶液中に、この透明な溶液の塩基性をもたらす水酸化ナトリウムの使用および／またはナトリウム含有構造化剤の使用を介して、ナトリウム元素が存在する特定の場合において、本発明の段階ｄ）と段階ｅ）との間で、ＮＨ４＋カチオンでＮａ＋カチオンを交換することを可能にするイオン交換の追加の段階が好ましくは行われる。この交換は、構造化剤および界面活性剤の排除が空気中の焼成によって行われる好ましい場合、本発明の調製方法の段階ｅ）の後のプロトンＨ＋の形成をもたらすものであり、この交換は、当業者に公知の操作手順に従って行われる。通常の方法一つは、本発明の調製方法の段階ｄ）からの乾燥した固体粒子を硝酸アンモニウムの水溶液中に懸濁させることからなる。次いで、この集合物は１〜６時間にわたって還流させられる。その後、その粒子をろ過によって回収し（９０００ｒｐｍの遠心分離）、洗浄し、次いでストーブ中５０〜１５０℃にわたる温度での通過を通じて乾燥させる。このイオン交換／洗浄／乾燥のサイクルは、複数回、好ましくは２回以上繰り返され得る。この交換サイクルはまた、本発明による方法の段階ｄ）およびｅ）の後に行われ得る。これらの条件下に、次に段階ｅ）が最後の交換サイクルの後に繰り返されて、上記の説明どおりプロトンＨ＋が生じる。
【００３９】
本発明の調製方法の段階ｅ）によると、ミクロ多孔性およびメタ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する、本発明による材料を得るための構造化剤および界面活性剤の排除は、有利には、化学的抽出方法または熱処理によって、好ましくは３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度での、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間にわたる、空気中の焼成によって行われる。
【００４０】
本発明による調製方法の段階ｂ）において調製される溶液が水−有機溶媒混合物（好ましくは塩基性）であるならば、この方法の段階ｂ）の間に、マトリクスのメソ構造化の始点にある界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度よりも低いこと、ならびにＶ無機／Ｖ有機の比は、０．２６〜４、好ましくは０．３０〜２の範囲であることが必須であり、その結果エアゾール技術の方法による本発明に従うこの調製方法の段階ｃ）の間、この水−有機溶液（好ましくは塩基性）の蒸発がミセル化または自己集合の現象を誘導し、これによって、本発明による材料のマトリクスのメソ構造化がもたらされる。ｃ０＜ｃｍｃである場合、本発明による材料のマトリクスのメソ構造化は、本発明による材料調製方法の段階ａ）において得られる透明な溶液のプロトゼオライト物前駆体要素および本発明による調製方法の段階ｂ）の間に誘導された少なくとも１種の界面活性剤の、好ましくは塩基性の水‐有機溶液の蒸発に由来する界面活性剤濃度ｃ＞ｃｍｃまでの各々の小滴内の濃縮の進行の結果である。
【００４１】
本発明の調製方法の第一の好ましい実施形態によれば、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体を導入して、本発明の方法のこの段階ｂ）を行う。従って、少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも前記の本発明の方法の段階ａ）により得られた透明な溶液とを混合して溶液にする段階は、本発明の方法のこの段階ａ）を行うための前記元素Ｘの前述の前駆体のなかから選択される前記元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくは本発明の説明で上記されるアルミニウムの前駆体の存在下に行われる。本発明の方法の前記第一の好ましい実施形態によれば、本発明の調製方法の段階ａ）による透明な溶液の調製は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の存在下または不存在下のいずれかにおいて行われる。
【００４２】
本発明の調製方法の第二の好ましい実施形態によれば、本発明による材料の表面改変を引き出すために本発明の方法の前記段階ｄ）および／または前記段階ｅ）を行いながら、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムのなかから選択される少なくとも１種の元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体が導入される。本発明の調製方法の前記第二の好ましい実施形態によれば、当業者に公知の任意の表面改質技術、例えば、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体のグラフト（grafting）、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の乾式含浸、ならびに少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の過剰含浸（excess impregnation）によって前記段階ｄ）および／または前記段階ｅ）を行いながら、少なくとも１種の元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体が導入される。表面改質技術によって本発明による方法の前記段階ｄ）および／または前記段階ｅ）を行いながら導入される、少なくとも１種の元素Ｘの前記前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体は、本発明の方法の前記段階ａ）を行うための本発明の説明で上記される前記元素Ｘの前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の中から選択される。本発明の調製方法の前記第二の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の段階ａ）は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の存在下または不存在下において行われ、本発明の方法の段階ｂ）は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミニウム前駆体の存在下または不存在下において行われる。
【００４３】
本発明の材料調製方法によれば、本発明の調製方法の前記第１の好ましい実施形態および本発明の調製方法の前記第二の好ましい実施形態は、本発明の材料調製方法の任意の変形にすぎない。従って、本発明による材料の各々の球状粒子のメソ構造化マトリクスが元素Ｘ、好ましくはアルミニウムを含むとき、前記元素Ｘ、好ましくは、アルミニウムは、前記透明な溶液を調製するための本発明の調製方法の前記段階ａ）の間に、または本発明の調製方法の前記第一の好ましい実施形態による前記段階ｂ）の間に、または本発明の調製方法の前記第二の好ましい実施形態による前記段階ｄ）および／もしくは前記段階ｅ）の間に導入される。元素Ｘ、好ましくはアルミニウムはまた、有利には、上記の実施形態の全ての可能な組み合わせに従っていくつかの段階を行いながら、数回導入されてもよい。特に、前記段階ａ）および前記段階ｂ）の間、または前記段階ａ）および前記段階ｄ）および／または前記段階ｅ）の間にアルミニウムを導入することが有利である。
【００４４】
元素Ｘがアルミニウムである特定の場合、本発明の調製方法に従って得られる無定形アルミノケイ酸塩は、本発明の調製方法の段階ａ）の間に導入されたケイ素元素の量および上記の種々の好ましい実施形態に従って本発明の調製方法の段階（単数または複数）で導入されたアルミニウム元素の総量から規定されるＳｉ／Ａｌモル比を有する。このような条件下に、本発明による材料のＳｉ／Ａｌモル比は好ましくは１〜１０００の範囲である。
【００４５】
本発明の方法の前記第一の好ましい実施形態が適用される場合、段階ｂ）を行うために導入されるべき有機物質および無機物質の量は、前記第一の実施形態に従って前記段階ｂ）において導入される元素Ｘ、好ましくはアルミニウムの追加物の量に応じて、本発明による材料を調製するために導入される有機物および無機物の総量が前記物質の各々の粒子のマトリクスのメソ構造化をもたらすミセル化現象の発生を可能にするように調節されなければならない。
【００４６】
本発明による、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料は、粉末、ボール、ペレット、顆粒または押出物の形態で得られてよく、この成形操作は、当業者に公知の従来の技術を用いて行われる。好ましくは、本発明による、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料は、２００μｍの最大径を有している基本的球状粒子からなっている粉末の形態で得られ、これによって、本発明による材料が潜在的な工業的適用で用いられるならば可能性のある反応物の拡散が容易になる。
【００４７】
ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する、本発明による材料は、いくつかの分析技術によって、とりわけ、小角Ｘ線回折（low-angle X-ray diffraction：ＬＡＸＤ），窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）およびＸ線蛍光（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴づけられる。
【００４８】
小角Ｘ線回折技術（０．５〜３°におよんでいる角度２θの値）では、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔性によって生じるナノメートルスケールの周期性を特徴づけることが可能である。以降の説明では、Ｘ線の分析は、粉末について、後部モノクロメータ（rear monochromator）を装備した反射回折計により、銅放射線（波長１．５４０６Å）を用いて行われる。角度２θの所定の値に対応するディフラクトグラムにおいて通常観察されるピークは、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）関係：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λにより、その材料の構造的対称性の特徴である格子面間隔（inter-reticular distance）ｄ（ｈｋｌ）に関連している（（ｈｋｌ）は、相互のネットワークのミラー指数である）。次にこの指数付けによって、直接ネットワークの格子パラメータ（ａｂｃ）を決定することが可能になる（これらのパラメータの値は、得られる六方晶系、立方晶系またはバーミキュラの構造に依存している）。例えば、本発明の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、およびポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として公知の特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ構造化材料であって、その各球状粒子のミクロ細孔性のマトリクス壁は、ＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなる、材料の小角Ｘ線ディフラクトグラムは、完全な分解能を示す相関ピークを示し、これはバーミキュラタイプの構造の特徴であり、ブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって規定される細孔の間の相関距離ｄに対応する。
【００４９】
窒素容積測定分析は、一定温度での漸増圧力増大を介した材料の多孔性における窒素分子の物理的吸着に対応するものであり、この窒素容積測定分析によって、本発明による材料の特定の表面組織特徴についての情報（メソ細孔径、多孔性型、比表面積）が得られる。特に、この材料のミクロ細孔およびメソ細孔の容積の全体的な値を知ることが可能になる。窒素吸着等温線の形状およびヒステリシス・ループの形状によって、本発明による材料の各々の球状粒子のマトリクスの無定形壁を構成しているプロトゼオライト物と関連しているミクロ多孔性の存在について、およびメソ多孔性の性質についての情報がもたらされ得る。本発明による材料のミクロ多孔性の定量的分析は、「ｔ」（Lippens-De Boer法，１９６５）またはF.Rouquerol、J.RouquerolおよびK.Singにより記述される“Adsorption by powders and porous solid.Principles,methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されるように、初期吸着等温線の変換に相当する「αｓ」（Singにより提供される方法）方法から行われる。これらの方法によって、特に、本発明による材料のミクロ多孔性の特徴であるミクロ細孔容積の値、およびサンプルの比表面積を得ることが可能になる。用いられる基準固体は、LiChrospher（登録商標）Si-1000シリカ（M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410）である。例えば、本発明の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、およびポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として公知の特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ構造化材料であって、各球状粒子のミクロ細孔性マトリクス壁はＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩物からなる、材料の窒素吸着等温線は、Ｐ／Ｐ０の低い値の範囲（ここでＰ０は温度Ｔでの飽和蒸気圧である）で大きい吸着ジャンプを、続いてミクロ細孔性材料の特徴である、広い圧力範囲にわたって極めてわずかな傾きを有する平坦域を、そしてより高いＰ／Ｐ０値についてはＩＶ型等温線およびＨ１型ヒステリシス・ループを示し、この関連する細孔分布曲線は、１．５〜３０ｎｍの範囲に中心がある均一サイズのメソ細孔集団の典型である。メソ構造化マトリクスに関して、メソ細孔径Φの値および上記の小角Ｘ線回折によって規定されるメソ細孔間の相関距離ｄの間の差は、量ｅ（ｅ＝ｄ−Φであり、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さの特徴である）を得ることを可能にする。同様に、上述のαｓ法を介して得られた曲線Ｖａｄｓ（ｍｌ／ｇ）＝ｆ（αｓ）は、この材料内のミクロ多孔性の存在の特徴であり、それは、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇにわたっているミクロ細孔容積値をもたらす。上記のとおり、ミクロ細孔およびメソ細孔の全体的な容積の決定、ならびにミクロ細孔容積の決定によって、０．０１〜１ｍｌ／ｇにわたる本発明による材料についてのメソ細孔容積値がもたらされる。
【００５０】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析も本発明による材料のメソ構造化マトリクス内の組織化されたメソ多孔性を特徴づけるための通常用いられる技術である。ＴＥＭによって、研究される固体の画像の形成が可能になり、観察されているコントラストは、観察される粒子の構造的な組織化、表面組織、形態または化学的組成の特徴であり、この技術の分解能は最大０．２ｎｍに達する。以後の記述では、ＴＥＭの写真は、サンプルのミクロトーム切片から得られ、本発明による材料の基本的球状粒子の切片が可視化される。例えば、本発明の材料調製方法により、ＴＥＯＳをケイ素前駆体として、Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３をアルミニウム前駆体として、ＴＰＡＯＨを構造化剤として、およびポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として公知の特定のブロック共重合体を界面活性剤として用いて得られる、メソ細孔構造化材料であって、各球状粒子のミクロ細孔性マトリクス壁は、ＺＳＭ−５タイプのアルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなる、材料について得られるＴＥＭ画像は、バーミキュラのメソ構造を有している球状の基本的粒子を呈し、その物質は、暗帯で規定される。画像の分析によってまた、上記のメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、Φおよびｅを得ることができる。
【００５１】
基本的粒子の形態（morphology）およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた写真の分析によって確立された。
【００５２】
本発明による材料のメソ構造化は、構造化剤として選択される界面活性剤の性質に応じて、バーミキュラ、立方晶系のまたは六方晶系の型であってもよい。
【００５３】
本発明は以下の実施例によって例示される。
【００５４】
（実施例）
以降の実施例では、用いられるエアゾール技術は、本発明の説明中の上記の技術であり：ＴＳＩによって提供される６ジェットの霧化器を備える９３０６Ａモデルのエアゾール発生器を用いる。
【００５５】
以下の実施例のうちの各々１つについて、段階ｂ）からの混合物のＶ無機／Ｖ有機の比を計算する。この比は、以下のように規定される：Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍ無機＊ρ有機）／（ｍ有機＊ρ無機）（ここでｍ無機は、霧化によって得られた固体の基本的粒子における、縮合酸化物（単数または複数）、すなわちＳｉＯ２およびＡｌＯ２の形態の無機部分の最終質量であり、ｍ有機は霧化によって得られる固体の基本的粒子に見出される不揮発性有機部分、すなわち、界面活性剤および構造化剤の総質量であり、ρ有機およびρ無機は不揮発性の有機部分および無機部分とそれぞれ関連する密度である）。以下の実施例では、本発明者らは、ρ有機＝１およびρ無機＝２であるとみなす。従って、Ｖ無機／Ｖ有機の比は、Ｖ無機／Ｖ有機＝（ｍＳｉＯ２＋ｍＡｌＯ２）／［２＊（ｍ構造化剤＋ｍ界面活性剤）］と等しいとして計算される。エタノール、ソーダおよび水は、このＶ無機／Ｖ有機の比の計算において考慮に入れられていない。
【００５６】
（実施例１（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁は、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型アルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝５９である、材料の調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが４０質量％）を０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に添加する。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。その混合物を周囲温度で１８時間にわたり激しく攪拌したままにして、透明な溶液を得る。次いで、６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液（混合物のｐＨ値＝１３．５）をこの溶液に添加する。この混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．３２である。その混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。その小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させた：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をその後にストーブ内において９５℃で１８時間にわたって乾燥させる。次いで、その粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。その固体を小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、最終材料がバーミキュラ構造によって特徴づけられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αＳ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．１３ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．６１ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝７８１ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径Φは７ｎｍである。小角Ｘ線回折分析によって、角度２θ＝０．７８°における相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６によって、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄの計算が可能になり、すなわち、ｄ＝１１．３ｎｍである。従って、ｅ＝ｄ−Φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚みはｅ＝４．３ｎｍである。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は５９である。このようにして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像によって、これらの粒子は５０〜３０００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍであることが示される。
【００５７】
（実施例２（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁は、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型アルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなり、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝１２である、材料の調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが４０質量％）を１．７１ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に添加する。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１７．６６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。その混合物を周囲温度で４日間にわたり激しく攪拌したままにして、透明な溶液を得る。次いで、６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液（この混合物のｐＨ値＝１２）をこの溶液に添加する。この混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．３２であり、これは上記のように計算される。その混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。その小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をその後にストーブ内において９５℃で１８時間にわたり乾燥させる。次いで、その粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。その固体を小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、最終材料がバーミキュラ構造によって特徴づけられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αＳ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０３ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝５９５ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径Φは５ｎｍである。小角Ｘ線回折分析によって、角度２θ＝０．９８°における相関ピークが可視化される。ブラッグ関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６によって、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄの計算が可能になり、すなわち、ｄ＝９ｎｍである。従って、ｅ＝ｄ−Φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚みはｅ＝４ｎｍである。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は１２である。このようにして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が５０〜３０００ｎｍにおよぶ径によって特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍであることが示される。
【００５８】
（実施例３（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性の無定形壁は、シリカライト（ＭＦＩ）型のケイ素プロトゼオライト物からなる、材料の調製）
１９．１３ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが４０質量％）および２７ｇの鉱質除去水に添加する。その混合物を周囲温度で１８時間にわたり激しく攪拌したままにして、透明な溶液を得る。次いで、その溶液を８０℃でストーブ中に５時間おく。６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液（この混合物のｐＨ値＝１４．５）をこの溶液に添加する。この混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．３２であり、これは上記のように計算される。その混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。その小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をその後にストーブ内において９５℃で１８時間にわたり乾燥させる。次いで、その粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。その固体を小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、最終材料がバーミキュラ構造によって特徴づけられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αＳ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４５ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝４３０ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径Φは６ｎｍである。小角Ｘ線回折分析によって、角度２θ＝０．８６°における相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６によって、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄの計算が可能になり、すなわち、ｄ＝１０．３ｎｍである。従って、ｅ＝ｄ−Φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚みはｅ＝４．３ｎｍである。このようにして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍであることが示される。
【００５９】
（実施例４（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁がベータ（ＢＥＡ）型のアルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなり、モル比がＳｉ／Ａｌ＝５９である、材料の調製）
４．９６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＥＡＯＨが４０質量％）を、０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に添加する。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。その混合物を周囲温度で１８時間にわたり激しく攪拌したままにして、透明な溶液を得る。次いで、６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液（この混合物のｐＨ値＝１３．５）をこの溶液に添加する。この混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．３５であり、これは上記のように計算される。その混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。その小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をその後にストーブ内において９５℃で１８時間にわたり乾燥させる。次いで、その粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。その固体を小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴づけられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αＳ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０９ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．５２ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝６３４ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径Φは４ｎｍである。小角Ｘ線回折分析によって、角度２θ＝１．０９°における相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６によって、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄの計算が可能になり、すなわち、ｄ＝８．１ｎｍである。ｅ＝ｄ−Φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚みはｅ＝４．１ｎｍである。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌモル比は５９である。このようにして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍにおよぶ径によって特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍであることが示される。
【００６０】
（実施例５（本発明）：ミクロ多孔性およびメソ多孔性の領域の階層的多孔性およびメソ多孔性の領域の組織化された多孔性を有する材料であって、そのミクロ細孔性無定形壁は、アルミノケイ酸塩プロトゼオライト物からなり、モル比がＳｉ／Ａｌ＝２１である、材料の調製）
６．８６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（水溶液中でＴＰＡＯＨが４０質量％）を、０．３７ｇのアルミニウム  ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）に添加する。周囲温度での３０分の激しい攪拌の後、２７ｇの鉱質除去水および１８．７５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。その混合物を周囲温度で１８時間にわたり激しく攪拌したままにして、透明な溶液を得る。次いで、６６．６１ｇのエタノール、６１．２４ｇの水および５．７３ｇの界面活性剤Ｆ１２７を含有している溶液（この混合物のｐＨ値＝１３．５）をこの溶液に添加する。この混合物のＶ無機／Ｖ有機の比は０．３２であり、これは上記のように計算される。その混合物を１０分間にわたり攪拌したままにする。次いでこれを上記のようなエアゾール発生器の霧化室に送り、その溶液を、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用下に微細な小滴の形態で噴霧する。その小滴を上記の説明で言及された手順に従って乾燥させる：それらをＰＶＣ管中にＯ２／Ｎ２混合物を介して搬送する。次いでそれらを３５０℃の乾燥温度に設定されたオーブンに供給する。収集した粉末をその後にストーブ内において９５℃で１８時間にわたり乾燥させる。次いで、その粉末を空気中において５５０℃で５時間にわたり焼成する。この粉末の１ｇを１１０℃で４時間にわたり、初期減圧下に置き、次いで、アルゴンで不活性にする。０．２５５ｇの（Ａｌ（ＯＳＣ４Ｈ９）３）を、不活性雰囲気中で５０ｍｌのペンタンに溶解させ、次いで、粉末に添加する。その混合物をその後に攪拌しながら１２時間にわたり還流させる。得られた固体を５０ｍｌのペンタンで３回洗浄し、次いでアルゴン流の中で２時間にわたり乾燥させ、減圧下に吸引し、周囲温度で乾燥させ、次いでストーブ中に１００℃で一晩おく。この粉末を５５０℃で５時間にわたり焼成する。その固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＦによって特徴づける。ＴＥＭ分析によって、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴づけられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。αＳ法分析と組み合わされた窒素容積測定分析によって、ミクロ細孔容積Ｖミクロの値０．０４ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、メソ細孔容積Ｖメソの値０．４９ｍｌ／ｇ（Ｎ２）、および最終材料の比表面積Ｓ＝５９３ｍ２／ｇが得られる。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径Φは６ｎｍである。小角Ｘ線回折分析によって、角度２θ＝０．７８°における相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６によって、材料の組織化されたメソ細孔の間の相関距離ｄの計算が可能になり、すなわち、ｄ＝１１．３ｎｍである。従って、ｅ＝ｄ−Φによって規定されるメソ構造化材料の壁の厚みはｅ＝５．３ｎｍである。ＸＦによって得られるＳｉ／Ａｌのモル比は２１である。このようにして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜３０００ｎｍにおよぶ径で特徴付けられる大きさを有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍであることが示される。
【国際調査報告】
2010537939.tif 000002
2010537939.tif 000003
2010537939.tif 000004
2010537939.tif 000005