(57)【要約】  窒素含有複素環基でグラフト化された巨大分子鎖からなる、スチレンファミリーからのポリマー性物質であって、巨大分子鎖がグラフト化剤が少なくとも１つの共有結合によって結合するポリマー主鎖からなり、グラフト化剤が、単一の分子内に、水素結合によって結合することが可能な１以上の結合性基およびポリマー主鎖と共有結合を形成することが可能な１以上の反応性基を含み、改質剤の結合性基の少なくとも１つがイミダゾリドン複素環であるポリマー性物質。巨大分子鎖に挿入しようとするイミダゾリドン基の平均数は、前記鎖の平均質量および物質に付与しようとする最終的な特性の両者に依存する。本発明のポリマー性物質は押出し、同時押出し、注入、ブロー成型、成形、オーバーモールド、カレンダー処理または熱形成をすることができる。管、フィルム、プレート、硬化剤、ボトルおよび容器などの物を製造することができる。本発明のポリマー性物質は他の物質、例えば他のポリマーと配合することもでき、従って、これらの衝撃強さを強化するエラストマー相によって改質することができる。本発明のポリマー性物質は、添加物、例えば顔料および充填剤のマスターバッチの成分であり得る。本発明は、さらに、とりわけ、異なるポリマークラスに属する少なくとも２種類のポリマーを含む組成物における、前記ポリマー性材料の相溶剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトコポリマーであって、
少なくとも２種類のモノマーの共重合から得られるコポリマー（ＩＩ）であって、（ｉ）第１モノマーはスチレンおよびこの誘導体から選択され、および（ｉｉ）第２モノマーは少なくとも１つの無水物官能基を含有するコポリマー（ＩＩ）を、
分子Ｍ−Ｒ−Ｘ（Ｉ）であって、単位（１）から（４）、
【化７】
2010518216.tif 000013
（式中、Ａ＝酸素、イオウまたはＮＨ）
から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）を含有し、ならびにハロゲン、一級または二級アミン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、カルボン酸官能基またはこの官能基の誘導体およびエポキシ官能基から選択される少なくとも１つの化学官能基（Ｘ）を含有し、単位（Ｍ）および前記官能基（Ｘ）は剛性または柔軟性鎖（Ｒ）によって連結される分子、
でグラフト化することから得られるグラフトコポリマー。
【請求項２】
コポリマー（ＩＩ）が、モノマーの全混合物に対する重量基準で、無水物官能基を含有するモノマー０．５％から５０％、および好ましくは１５％から３０％を含有するモノマーの混合物の共重合から得られることを特徴とする、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
無水物官能基を含有するモノマーが無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
分子（Ｉ）が尿素と、アルキレンアミン、アミン、アミノアルコールおよびアミドから選択される少なくとも１種類の化合物との反応から得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
分子（Ｉ）が尿素と、少なくとも１つの一級アミン官能基（−ＮＨ２）および少なくとも１つの二級アミン官能基（−ＮＨ−）を含有し、前記官能基が少なくとも２個の炭素原子を含有する炭素鎖によって連結されている少なくとも１種類の化合物との反応から得られることを特徴とする、請求項４に記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
官能基（Ｘ）が一級もしくは二級アミン官能基またはアルコール官能基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
分子（Ｉ）の単位（Ｍ）が単位（１）であり、単位（１）はＡ＝酸素を有するイミダゾリドン複素環であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
分子（Ｉ）が分子ＵＴＥＴＡ、分子ＵＴＥＰＡおよび分子ＵＤＥＴＡから選択されることを特徴とする、請求項７に記載のグラフトコポリマー。
【請求項９】
鎖（Ｒ）が１から３０個の炭素原子で構成される直鎖または分岐アルキル鎖、架橋−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−によって結合されるアルキルもしくはアリール基の環または連続鎖であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項１０】
鎖（Ｒ）が１０００ｇ／ｍｏｌ未満、および好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを特徴とする、請求項９に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１１】
グラフトの平均数が巨大分子鎖あたり２グラフトを上回ることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のコポリマーおよび少なくとも１種類の他のポリマーを含むグラフト組成物。
【請求項１３】
自動車、輸送、電気、電子工学、情報技術、医薬、マイクロ波処理可能な食品包装を含む包装、装飾、建築、機械工学、玩具および／または家庭用電気製品の部門を目的とする物品を製造するための、請求項１から１１のいずれかに記載のグラフトコポリマーまたは請求項１２に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
ポリマー配合物における相溶剤としての、
請求項１から１１のいずれかのグラフトコポリマーと同一である、または異なるポリマーの添加に用いられるポリマー／添加物マスターバッチの成分としての、
請求項１から１１のいずれかに記載のグラフトコポリマーの使用。
【請求項１５】
（ｉ）分子（Ｉ）およびコポリマー（ＩＩ）を適切な溶媒に溶解する工程、または（ｉｉ）分子（Ｉ）をコポリマー（ＩＩ）と、溶媒なしに溶融状態で、押出機、カレンダーもしくはあらゆる他のミキサー内で接触させる工程のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のグラフトコポリマーの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有複素環でグラフト化された巨大分子鎖で構成され、水素結合を介して組み合わせることができる、スチレンポリマーの分野に関する。本発明は、このような物質を含む組成物およびこれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性物質は、自動車産業および輸送の部門、家庭用電気製品を含む電気および電子器具の産業、包装産業、例えばマイクロ波処理可能な（ｍｉｃｒｏｗａｖａｂｌｅ）食品包装のもの、建築および装飾産業、機械産業および、一般に、多くの様々な用途に関連するプラスチックの産業、例えば玩具またはオフィス製品における物品の製造において有用である。
【０００３】
これらの用途に最も広範に用いられる熱可塑性物資のクラスの１つは硬質合成熱可塑性物質のもの、より特に、硬質および透明合成熱可塑性物質のもの、例えばポリスチレンであり、ポリスチレンはこの種類の用途において幾つかの利点（光学的および機械的特性、低コスト、使用の容易さなど）を示すが、残念ながら、非常に高い耐熱性および耐溶媒性を示すことはない。
【０００４】
従って、当業者はスチレンを、良好な加工性（容易に変形可能である能力）を保持しながら、ホモポリスチレンに関して、この耐熱性および耐溶媒性において改善された最終的なコポリマーをもたらすことができる、他のモノマーと共重合させようとしている。従って、特許ＵＳ２９７１９３９は、この物質の加工性を保持しながら改善された加熱たわみ温度を有する、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーまたはスチレンホモポリマーとスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーとの配合物を生成する重合方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国出願第２９７１９３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
出願人は、上述の先行技術ポリマー性物質に対して、この機械的特性（例えば機械的モジュラス）およびレオロジー特性（例えばキャピラリ粘度または低剪断粘度）を保持または、さらに改善しながら、強化された熱特性（例えばガラス転移温度）および／または強化された耐溶媒特性を示す新規ポリマー性物質を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
少なくとも２種類のモノマーの共重合から得られるコポリマー（ＩＩ）であって、（ｉ）第１モノマーはスチレンおよびこの誘導体から選択され、および（ｉｉ）第２モノマーは少なくとも１つの無水物官能基を含有するコポリマー（ＩＩ）を、
分子Ｍ−Ｒ−Ｘ（Ｉ）であって、単位（１）から（４）、
【０００８】
【化１】
2010518216.tif 000002
（式中、Ａ＝酸素、イオウまたはＮＨ）
から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）を含有し、ならびにハロゲン、一級または二級アミン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、カルボン酸官能基またはこの官能基の誘導体およびエポキシ官能基から選択される少なくとも１つの化学官能基（Ｘ）を含有し、単位（Ｍ）および前記官能基（Ｘ）は剛性または柔軟性鎖（Ｒ）によって連結される分子、
でグラフト化することから得られるグラフトコポリマーを提供する。
【０００９】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、グラフト化のための主鎖コポリマー（ＩＩ）が、無水物官能基を含有するモノマー０．５％から５０％（モノマーの全混合物に対する重量％）を含有するモノマーの混合物の共重合から得られることを特徴とする。
【００１０】
一実施形態において、コポリマー（ＩＩ）は、無水物官能基を含有するモノマーが無水マレイン酸であることを特徴とする。
【００１１】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、分子（Ｉ）が尿素と、アルキレンアミン、アミン、アミノアルコールおよびアミドから選択される少なくとも１種類の化合物との反応から得られることを特徴とする。
【００１２】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、分子（Ｉ）が尿素と、少なくとも１つの一級アミン官能基（−ＮＨ２）および少なくとも１つの二級アミン官能基（−ＮＨ−）を含有する少なくとも１種類の化合物との反応から得られ、前記官能基が少なくとも２個の炭素原子を含有する炭素鎖によって連結されることを特徴とする。
【００１３】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、官能基（Ｘ）が一級もしくは二級アミン官能基またはアルコール官能基であることを特徴とする。
【００１４】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、分子（Ｉ）の単位（Ｍ）が単位（１）であり、単位（１）はＡ＝酸素を有するイミダゾリドン複素環であることを特徴とする。
【００１５】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、分子（Ｉ）が分子ＵＴＥＴＡ、分子ＵＴＥＰＡおよび分子ＵＤＥＴＡから選択されることを特徴とする。
【００１６】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、鎖（Ｒ）が、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、および非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満のＲの分子量を有する、１から３０個の炭素原子で構成される直鎖または分岐アルキル鎖、架橋−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−によって結合されるアルキルもしくはアリール基の環または連続であることを特徴とする。
【００１７】
一実施形態において、グラフトコポリマーは、グラフトの平均数が巨大分子鎖あたり２グラフトを上回ることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、さらに、上で定義されるグラフトコポリマーおよび少なくとも１種類の他のポリマーを含む組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、自動車、輸送、電気、電子工学、情報技術、医薬、マイクロ波処理可能な食品包装を含む包装、装飾、建築、機械工学、玩具および／または家庭用電気製品の部門を目的とする物品の製造への、上記グラフトコポリマーまたは上記組成物の使用にも関する。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、
ポリマー配合物における相溶剤としての、
グラフトコポリマーと同一である、または異なるポリマーの添加（ａｄｄｉｔｉｚｉｎｇ）に用いられるポリマー／添加物マスターバッチの成分としての、
グラフトコポリマーの使用に関する。
【００２１】
本発明は、本発明によるグラフトコポリマーの合成方法であって、（ｉ）分子（Ｉ）およびコポリマー（ＩＩ）を適切な溶媒に溶解する工程、または（ｉｉ）分子（Ｉ）をコポリマー（ＩＩ）と、溶媒なしに溶融状態で、押出機、カレンダーまたはあらゆる他のミキサー内で接触させる工程のいずれかを含むことを特徴とする方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、この試験による、ＵＤＥＴＡ−グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡの応力−歪み曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱可塑性物質は、
下記単位（１）から（４）から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）ならびに、好ましくは一級アミン、二級アミンおよびアルコール官能基から選択される、少なくとも１つの官能基（Ｘ）ならびに、その上、剛性または柔軟性スペーサー（Ｒ）を含有する分子Ｍ−Ｒ−Ｘ（Ｉ）を、
少なくとも２種類のモノマー、即ち、スチレン性モノマーおよび無水物官能基を含有するモノマーの共重合から得られるコポリマー（ＩＩ）と、
反応させることによって得られる。
【００２４】
コポリマー（ＩＩ）は、少なくとも２種類の異なるモノマー：スチレン性モノマー、好ましくはスチレンおよび無水物官能基を含有するモノマー、好ましくは無水マレイン酸の共重合から得られる。このコポリマー（ＩＩ）はＳＭＡと略される。コポリマーＳＭＡは、１種類以上の他のさらなるモノマー、例えばアルキル（メト）アクリレートなどのアクリル性コモノマーなどとの共重合から得ることもできる。
【００２５】
コポリマー（ＩＩ）は、モノマーの全混合物に対する重量基準で、無水物官能基を含むモノマー０．５％から５０％、および好ましくは１５％から３０％を含むモノマーの混合物の共重合から得られる。
【００２６】
コポリマー（ＩＩ）と分子（Ｉ）との反応の時点で、前記コポリマー（ＩＩ）の無水物官能基は前記分子（Ｉ）の官能基（Ｘ）によって開放される。分子（Ｉ）は、共有結合（１以上）により、前記コポリマー（ＩＩ）の巨大分子鎖にグラフト化するようになる。反応の化学量論的量はコポリマー（ＩＩ）の各無水物官能基がグラフト化を受けるように調整することができるが、特にコポリマー（ＩＩ）における無水物官能基の割合が５重量％を上回るとき、無水物官能基へのグラフト化の程度は非総体的であることが好ましい。換言すると、フリーの無水物官能基が残ることがしばしば好ましい。
【００２７】
従って、グラフトコポリマーの構造は分子スケールで変更され、前記コポリマーの巨大分子鎖の少なくとも幾つかは下記単位（１）から（４）の少なくとも１つを含むグラフトを含み、前記グラフトは可逆的物理結合、例えば水素結合によって互いに結合することが可能である。巨大分子ネットワークが水素結合によって形成されることが可能であるには、コポリマー（ＩＩ）の鎖あたり平均で２を上回るグラフトが必要である。本発明の範囲をいかなる意味においても制限または拘束する説明を示すことはないが、分子間物理的相互作用と呼ばれる、グラフトコポリマーの異なる鎖が坦持するグラフト間で生じる可逆性物理的相互作用が、非グラフト化コポリマーの特性に対してグラフトコポリマーの特性において観察される改善に決定的な貢献をなすものと考えられる。
【００２８】
分子Ｍ−Ｒ−Ｘ（Ｉ）は、単一分子内で一体になる、下記単位（１）から（４）から選択される少なくとも１つの単位（Ｍ）であって、水素結合によって相互作用することが可能である前記単位（Ｍ）および、コポリマー（ＩＩ）と共有結合を形成することが可能である、少なくとも１つの官能基（Ｘ）を含む。単位（Ｍ）および官能基（Ｘ）は剛性または柔軟性鎖（Ｒ）によって互いに結合する。
【００２９】
単位（Ｍ）は以下を弁別的に含む。
【００３０】
【化２】
2010518216.tif 000003
（式中、Ａ＝酸素、イオウまたはＮＨ、有利には酸素）
この単位は、好ましくはイミダゾリドン複素環である、Ａ＝酸素を有する単位（１）である。
【００３１】
官能基（Ｘ）はハロゲン、一級もしくは二級アミン官能基、アルコールもしくはチオール官能基、カルボン酸官能基またはこれらの官能基の誘導体（エステル、チオエステル、アミド）およびエポキシ官能基から選択することができる。好ましくは（Ｘ）は一級もしくは二級アミン官能基またはアルコール官能基である。
【００３２】
剛性または柔軟性鎖（Ｒ）は１以上のヘテロ元素を坦持する炭化水素鎖であり得る。これは、１から３０個の炭素原子で構成される直鎖または分岐炭化水素鎖、架橋−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−によって結合するアルキルまたはアリール元素の環もしくは連続であり得る。本発明による鎖Ｒは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、および好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。有利には、これらの架橋が鎖（Ｒ）内に存在するとき、および特に、これらがアミド架橋Ｃ（Ｏ）ＮＨであるとき、これらは水素結合によって結合することが可能である。
【００３３】
必要であれば、コポリマー（ＩＩ）の巨大分子鎖への分子（Ｉ）のグラフト化反応は、水素結合、および特に、アミド−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（Ｏ）−架橋によって結合するさらなる基を生成することができる。従って、分子（Ｉ）の単位Ｘがアミン単位であるとき、コポリマー（ＩＩ）の巨大分子鎖への分子（Ｉ）のグラフト化反応は単位Ｘとコポリマー（ＩＩ）の無水物単位のカルボキシル基との間にアミドまたはイミド結合を生成することができる。
【００３４】
上記単位（１）から（４）から選択される少なくとも１つの単位を含む分子（Ｉ）は、尿素と、少なくとも２個の炭素原子で分離される少なくとも１つの一級アミン官能基（−ＮＨ２）および少なくとも１つの二級アミン官能基（−ＮＨ−）を含有する分子との反応から得ることができ、より特に、尿素とアルキレンアミン、アミン、アミノアルコールまたはアミドの反応から得られる。分子（Ｉ）は、好ましくはＡ＝酸素を有する単位（１）を含有する分子（Ｉ）から選択され、尿素とポリアルキル−アミンとの反応から得られる。
【００３５】
以下を挙げることができる。
【００３６】
分子ＵＴＥＴＡ：尿素とトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）との反応から得られる、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリジン−２−オン；
【００３７】
【化３】
2010518216.tif 000004
【００３８】
分子ＵＴＥＰＡ：尿素とテトラエチレン−ペントアミン（ＴＥＰＡ）との反応から得られる、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］−イミダゾリジン−２−オン；
【００３９】
【化４】
2010518216.tif 000005
【００４０】
分子ＵＤＥＴＡ：尿素とジエチレン−トリアミン（ＤＥＴＡ）との反応から得られる、２−アミノエチルイミダゾリジノンまたは１−（２−アミノエチル）−イミダゾリジン−２−オン；
【００４１】
【化５】
2010518216.tif 000006
ならびに、また、例えばＵＤＥＴＡとチオ酸またはチオエステル、二酸または酸エステルおよびアミノ酸またはアミノエステルとの反応からそれぞれ得られる、
【００４２】
【化６】
2010518216.tif 000007
2010518216.tif 000008
のような分子。
【００４３】
コポリマー（ＩＩ）は、少なくとも２種類のモノマーの共重合から得られるコポリマーであり、（ｉ）第１モノマーはスチレンおよび、スチレンの脂肪族または芳香族水素の少なくとも１個が置換される、この誘導体、例えばα−メチルスチレンまたは４−スチレンスルホネートから選択され、ならびに（ｉｉ）第２モノマーは無水物官能基、例えば無水マレイン酸を含有する。
【００４４】
好ましくはコポリマーはスチレンおよび無水マレイン酸の共重合から得られる。
【００４５】
分子（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との反応は溶液中または溶融状態で行うことができる。分子（Ｉ）およびコポリマー（ＩＩ）は、反応が数分から数時間の合理的な時間内に生じるように反応温度を選択することにより、適切な溶媒、例えばクロロホルムに溶解することができる。この代わりに、接触が当業者に周知である熱可塑性ポリマー変換装置、例えば押出機、カレンダーおよび他のミキサーにおいて生じ得るような方法で、分子（Ｉ）を溶媒なしに溶融状態でコポリマー（ＩＩ）と接触させることができる。
【００４６】
一般的に述べると、分子（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との反応は、当業者に公知であるポリマーの化学的修飾のためのあらゆる方法、例えば反応がポリマーおよび反応体に共通の溶媒中で行われる溶液中での修飾とこれに続く沈殿による精製；または、ポリマーおよび反応体を溶融状態で適切な装置、例えば内部ミキサーまたは連続式もしくはバッチ式同時混練機（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）または一軸スクリューまたは同時もしくは逆回転二軸スクリュー押出機において接触させることによって反応が行われる、溶融状態での修飾によって行うことができる。
【００４７】
本発明に従って行われるグラフト化によって生じる分子間物理的相互作用の性質は、化学的架橋による溶媒耐性の改善がいかなる可能な溶解をも排除するのに対して、この物質を極めて特定の溶媒、例えばベンジルアルコールに再溶解する可能性は残したまま、通例の溶媒に対するポリマーの耐性が強化されることを意味する。
【００４８】
本発明によるグラフトコポリマーを少なくとも１種類の他のポリマーと配合して熱力学的に適合する配合物を生成し、または２相または多相分散体、例えば熱可塑性ＳＭＡポリマーを、最終的な配合物においてこの物質の耐衝撃特性を強化することが可能である、エラストマー相の存在をもたらすことができるポリマーと配合するときに得られるものを生成することができる。配合物においてエラストマー相をもたらすことが可能なポリマーには、非排他的な例として、ブタジエンもしくはイソプレンのポリマーまたはコポリマー、例えばポリブタジン、例えばＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）、例えばＮＢＲゴム（ニトリル−ブタジエンゴム）、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、例えばＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）、例えばブロックコポリマー、例えばＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）およびＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート）、ならびに、例えばこれらのブタジエンまたはイソプレンに基づくポリマーおよびコポリマーの水素化体が含まれる。
【００４９】
アクリルエラストマーポリマーまたはコポリマー、例えばスチレンおよびブチルアクリレートのコポリマーまたはポリオレフィンに基づくエラストマーコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマーエラストマー、例えばエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーエラストマー、例えばポリイソブチレン、例えば修飾エチレン−プロピレンコポリマーエラストマーおよび、例えば修飾エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーエラストマーを挙げることもできる。
【００５０】
本発明によるグラフトコポリマーは、エラストマー相を含有しない少なくとも１種類の他のポリマー、例えばポリスチレン、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）またはＳＭ（スチレン−メチルメタクリレートコポリマー）と配合することもできる。
【００５１】
本発明のグラフトポリマーと配合することができるポリマーは、グラフトを含有する分子、例えば本発明のものまたは化学的に異なる種類のものでこれら自体が場合によりグラフト化されていてもよい。有利には、本発明のポリマーのグラフトと水素結合を形成することができるグラフトを含有するポリマーの使用が配合物の品質にとって有益である。本発明のグラフトコポリマーは、非グラフト化ベースコポリマーよりも効率的に、顔料、充填剤またはプラスチック産業において通常用いられる他の添加物と配合することができる。本発明のコポリマーは、添加物の高濃度を含有するポリマー／添加物予備混合物であり、および、添加しようとするポリマーで希釈することにより、前記添加物のより良好な分散の役に立つ、マスターバッチにおいて有利に用いることができる。
【００５２】
最後に、本発明のグラフトコポリマーは、配合物の２つの他のポリマーの間の相溶剤として用いることもできる。
【００５３】
発明の実施例の説明
【実施例１】
【００５４】
ＵＤＥＴＡでのＳＭＡコポリマーの押出機グラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは無水マレイン酸１４重量％を含有するＡｌｄｒｉｃｈ製品である。この数平均分子量、Ｍｎは８５０００ｇ／ｍｏｌであり、この重量平均分子量、Ｍｗは１８８０００ｇ／ｍｏｌである。グラフト化はＤＳＭ  Ｍｉｃｒｏ  １５  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ微量押出機（ｍｉｃｒｏｅｘｔｒｕｄｅｒ）において窒素流の下で行う。ＳＭＡは、加水分解を受けやすい無水物を再構成するため、オーブン内、真空下で、１２０℃で１２時間予備加熱する。次に、このＳＭＡ  １２ｇを、９５％を上回るモル純度を有するＵＤＥＴＡ  ４００ｍｇと混合する。ＳＭＡのグラフト化に用いられるＵＤＥＴＡ分子の分子量は１２９ｇ／ｍｏｌである。押出し温度は５０回転毎分で回転するスクリューに対して２２０℃である。この物質は良好な加工特性を保持する。続いて、押し出された生成物を３００℃の注入温度でＤＡＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ注型機に導入し、１４５℃で成型する。比較のため、非グラフト化ＳＭＡコポリマーも３００℃で注入し、１４０℃で成型する。
【００５５】
機械的３点曲げ試験
次に、３点曲げ様式での機械的試験を、矩形柱の形状のバー上で、ＤＭＡ  ＴＡ  ２９８０装置を用いて行う。４Ｎ／分の増加する力傾斜を印加し、このようにして機械的曲げモジュラスを決定する。ＵＤＥＴＡ−グラフト化ＳＭＡは２．０ＧＰａのモジュラスを有し、一方、最初の非グラフト化ＳＭＡは１．５ＧＰａのモジュラスを有しており、これは３３％を上回る増加を表す。
【００５６】
図１は、この試験による、ＵＤＥＴＡ−グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡの応力−歪み曲線を示す。グラフト化サンプルの歪みの関数としての応力のプロットの、非グラフト化サンプルに対してより大きな勾配は、機械的モジュラスにおける有意の増加を表す。
【００５７】
機械的引張り試験
引張り試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４引張り機において、周囲温度および２ｍｍ／分の引張り速度で、中心部が長さ２５ｍｍ、幅４ｍｍおよび厚さ６ｍｍを示すダンベル型検体に対して行う。
【００５８】
この試験は、非グラフト化ＳＭＡの１．２ＧＰａからグラフト化ＳＭＡの１．４ＧＰａまでを経る、ヤング率における増加を示し、これは１６％を上回る改善を表す。
【００５９】
耐溶媒性試験
非グラフト化ＳＭＡ  ２５ｍｇを秤量し、クロロホルム  １ｍｌを収容するフラスコに導入する。同じ操作を、クロロホルム  １ｍｌにおいて、グラフト化ＳＭＡ  ２５ｍｇで繰り返す。これら２つの溶液を攪拌する。８時間後、グラフト化ＳＭＡは膨潤するものの溶解はせず、これに対して非グラフト化ＳＭＡは急速に溶解する。同じ実験をクロロホルムの代わりにテトラヒドロフランを用いて再現するとき、同一の結果が見出される。
【００６０】
非グラフト化ＳＭＡ  ４０ｍｇを秤量し、ベンジルアルコール  ２ｍｌを収容するフラスコに導入する。同じ操作を、ベンジルアルコール  ２ｍｌにおいて、グラフト化ＳＭＡ  ４０ｍｇで繰り返す。これら２つの溶液を１２５℃で加熱して攪拌する。１日後、グラフト化ＳＭＡは溶解して溶液を混濁させ、非グラフト化ＳＭＡは完全に溶解している。
【００６１】
熱分析
各々１０ｍｇのグラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプルを、Ｔ４モードで作動するＤＳＣ  ＴＡ  Ｑ１０００装置を用いて、熱量測定によって分析する。これら２つの物質のガラス転移温度を１０℃／分の加熱および冷却速度で見積もる。グラフト化ＳＭＡは非グラフト化ＳＭＡよりも５．４℃高いガラス転移温度を有する（それぞれ、１３５．５℃および１３０．１℃）。
【実施例２】
【００６２】
ＵＤＥＴＡをより少量含むＳＭＡコポリマーの押出機グラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは実施例１のものと同じである。グラフト化は、ＤＳＭ  Ｍｉｃｒｏ  １５  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ微量押出機において、窒素流の下で行う。ＳＭＡは、加水分解を受けやすい無水物を再構成するため、オーブン内、真空下で、１２０℃で１２時間予備加熱する。次に、このＳＭＡ  １２ｇを９５％を上回るモル純度を有するＵＤＥＴＡ  １７０ｍｇと混合する。押出し温度は５０回転毎分で回転するスクリューに対して２２０℃である。この物質は良好な加工特性を保持する。続いて、押し出された生成物を、３００℃の注入温度および１４０℃の成型で、ＤＡＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ注型機に導入する。
【００６３】
機械的３点曲げ試験
次に、３点曲げ様式での機械的試験を、矩形柱の形状のバー上で、ＤＭＡ  ＴＡ  ２９８０装置を用いて行う。４Ｎ／分の増加する力傾斜を印加し、このようにして機械的曲げモジュラスを決定する。グラフト化ＳＭＡは１．８４ＧＰａのモジュラスを有し、一方、最初のＳＭＡは１．５ＧＰａのモジュラスを有しており、これは２２％を上回る増加を表す。
【００６４】
耐溶媒性試験
非グラフト化ＳＭＡ  ２５ｍｇを秤量し、クロロホルム  １ｍｌを収容するフラスコに導入する。同じ操作を、クロロホルム  １ｍｌにおいて、グラフト化ＳＭＡ  ２５ｍｇで繰り返す。これら２つの溶液を攪拌する。グラフト化ＳＭＡは溶解はするが溶液を非常に混濁させ、これに対して非グラフト化ＳＭＡを含む溶液は完全に透明である。
【００６５】
同じ実験をテトラヒドロフランを用いて再現するとき、同一の結果が見出される。
【００６６】
非グラフト化ＳＭＡ  ４０ｍｇを秤量し、ベンジルアルコール  ２ｍｌを収容するフラスコに導入する。同じ操作を、ベンジルアルコール  ２ｍｌにおいて、グラフト化ＳＭＡ  ４０ｍｇで繰り返す。これら２つの溶液を１２５℃で加熱して攪拌する。１日後、グラフト化ＳＭＡは溶解して溶液を非常に僅かに混濁させ、非グラフト化ＳＭＡは完全に溶解している。
【００６７】
熱分析
各々１０ｍｇのグラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプルを、Ｔ４モードで作動するＤＳＣ  ＴＡ  Ｑ１０００装置を用いて、熱量測定によって分析する。これら２つの物質のガラス転移温度を１０℃／分の加熱および冷却速度で見積もる。グラフト化ＳＭＡは非グラフト化ＳＭＡよりも２．７℃高いガラス転移温度を有する（それぞれ、１３２．７℃および１３０．１℃）。
【００６８】
本発明によるグラフトコポリマーは、純粋形態で、新規の硬質および透明熱可塑性物質を構成する。本発明によるグラフトコポリマーは、組成物に組み込まれて、新規の透明、半透明または不透明熱可塑性物質を構成する。本発明のグラフトコポリマーは、純粋形態で、または組成物の一部として、当業者に周知である適用工程（例えば押出し、注型、熱形成またはカレンダー処理）の後にプラスチック物品の製造を可能にする、熱可塑性物質を構成する。前記物品はプラスチックが用いられる分野、例えば自動車、輸送、電気、電子工学、情報技術、医薬、マイクロ波処理可能な食品包装を含む包装、装飾、建築、機械工学、玩具および家庭用電気製品の分野のすべてにおいて用途を有し得る。
【００６９】
本発明によるグラフトコポリマーは、
他の成分のうちでも、異なるポリマークラスに属する少なくとも２種類のポリマーを含む、組成物における相溶剤、
本発明のものと同一である、もしくは異なるポリマーまたはコポリマーを添加するための、添加物（例えば顔料または充填剤）の高濃度を含むマスターバッチの成分、
としての役割も果たし得る。
【実施例３】
【００７０】
ＵＤＥＴＡを含むＳＭＡの商用グレードの二軸スクリュー押出機グラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、無水マレイン酸２２重量％を含有する、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅによって製造されるＸｉｒａｎである。この重量平均分子量、Ｍｗは１１００００ｇ／ｍｏｌである。ＳＭＡへのＵＤＥＴＡのグラフト化は、３４ｍｍの直径および３０の長さ対直径比を有する、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０−３４二軸スクリュー押出機での反応性押出しの方法で行う。温度プロフィールは２００℃平坦、流速は２０ｋｇ／ｈおよびスクリューの回転速度は３００回転毎分で調節する。ＳＭＡはホッパーに導入し、ＵＤＥＴＡはメンブラン計量マイクロポンプ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｐｕｍｐ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ）によってゾーン２に注入する；流速は天秤上の重量損失によって監視する。脱気ゾーンはあらゆる揮発性化合物の除去を許容する。８０重量％を上回る純度を有するＵＤＥＴＡを、ＳＭＡ−ＵＤＥＴＡの組み合わせに対して、１．５質量％で導入する。押出機の出口で、生成物を冷却してペレット化する。ＳＭＡはこれ自体でも押し出される。
【００７１】
赤外分析
グラフト化および非グラフト化ＳＭＡのサンプルをゲルマニウム結晶ＡＴＲによる赤外分光法によって分析する。分光計はＮｉｃｏｌｅｔ製の保護４６０  ＥＳＰである；ＡＴＲセルはＳｐｅｃｔｒａ−ｔｅｃｈ製のＴｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅである。１７０５ｃｍ−１近傍にバンドが出現しつつも、１７７５ｃｍ−１に位置する無水物の吸収バンドがグラフト化の後に減少し、グラフト化が実際に生じていることが示される。
【００７２】
レオロジー分析
キャピラリーレオメーターおよび回転式レオメーターにおける試験を、両者ともあらゆる捕捉気体を除去するためにオーブン内、１５０℃で真空下に一晩保管されている、グラフト化および非グラフト化ＳＭＡ（両者とも押し出されている。）のサンプルに対して行う。これらの測定は２３０℃で行う。
【００７３】
キャピラリーレオメーター：３０の長さ対直径比を有するダイを備える、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒキャピラリーレオメーターを用いる。Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正を試験のすべてに適用する。粘度値１を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010518216.tif 000009
【００７５】
グラフト化後に低剪断粘度における増加が観察される。
【００７６】
回転式レオメーター：２５ｍｍの直径の平行プレートを備えるＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１回転式レオメーターを周波数掃引モードで用いる。適用される変形は、線形範囲に留まるよう、２％から６％を変動する。２つの周波数で測定される複素粘性率を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
2010518216.tif 000010
【００７８】
これらの粘度は高周波数では事実上同一であるが、低周波数ではグラフト化ＳＭＡのものが非グラフト化ＳＭＡのものよりも非常に大きい。「加工性」とも呼ばれる、これらの生成物の成形の容易さ（高剪断速度）は、低剪断速度を伴う操作（例えば溶融強度）がグラフト化によって大きく変更されるのに対して、これが高剪断粘度によって支配されるため、ほとんど影響を受けない；換言すると、グラフト化ＳＭＡはこれ自体の重量の下では流動がより少ない。
【実施例４】
【００７９】
ＵＤＥＴＡの２つの異なる割合を有するＳＭＡの商用グレードの二軸スクリュー押出機グラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、無水マレイン酸２６重量％を含有する、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅによって製造されるＸｉｒａｎ  ＳＺ２６０８０である。この重量平均分子量、Ｍｗは８００００ｇ／ｍｏｌである。ＳＭＡへのＵＤＥＴＡのグラフト化は、３４ｍｍの直径および３０の長さ対直径比を有する、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０−３４二軸スクリュー押出機での反応性押出しの方法で行う。温度プロフィールは２００℃平坦、流速は２０ｋｇ／ｈおよびスクリューの回転速度は３００回転毎分で調節する。ＳＭＡはホッパーに導入し、ＵＤＥＴＡはメンブラン計量マイクロポンプ（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ）によってゾーン２に注入する；流速は天秤上の重量損失によって監視する。脱気ゾーンはあらゆる揮発性化合物の除去を許容する。８０重量％を上回る純度を有するＵＤＥＴＡを１．５質量％および３質量％で導入する。押出機の出口で、生成物を冷却してペレット化する。
【００８０】
赤外分析
グラフト化および非グラフト化ＳＭＡのサンプルをゲルマニウム結晶ＡＴＲによる赤外分光法によって分析する。分光計はＮｉｃｏｌｅｔ製の保護４６０  ＥＳＰである；ＡＴＲセルはＳｐｅｃｔｒａ−ｔｅｃｈ製のＴｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅである。グラフト化のレベルが高まるほど、１７７５ｃｍ−１に位置する無水物の吸収バンドが減少する程度は大きくなり、および１７０５ｃｍ−１近傍のバンドは増加し、グラフト化が実際に生じていることが示される。
【００８１】
熱分析
グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプル（両者とも押し出されている。）を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１装置を用いて熱量測定によって分析する。これら２つの物質のガラス転移温度を２０℃／分の加熱および冷却速度で見積もる。ガラス転移温度は２回目の加熱で測定する。ＵＤＥＴＡ  １．５％を含むグラフト化ＳＭＡの１５８．１℃およびＵＤＥＴＡ  ３％を含むグラフト化ＳＭＡの１５８．７℃と比較して、非グラフト化ＳＭＡは１５６℃のガラス転移温度を有する。
【００８２】
レオロジー分析
キャピラリーレオメーターにおける試験を、あらゆる捕捉気体を除去するために両者ともオーブン内、１５０℃、真空下で一晩処理されている、グラフト化および非グラフト化ＳＭＡサンプルに対して行う。これらの測定は２３０℃で行う。３０の長さ対直径比を有するダイを備える、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒキャピラリーレオメーターを用いる。Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正を試験のすべてに適用する。以下の粘度値が得られる。
【００８３】
【表３】
2010518216.tif 000011
【００８４】
グラフト化の程度の増加は低剪断粘度の増加を生じる。低剪断速度を伴う操作（例えば溶融強度）はグラフト化によって大きく変更される；ＳＭＡがＵＤＥＴＡでグラフト化される程度が大きくなるほど、これ自体の重量下でのこの流動は少なくなる。
【実施例５】
【００８５】
ＵＤＥＴＡの２つの異なる割合を有する、ＳＭＡのより流動性の商用グレードの二軸スクリュー押出機グラフト化
グラフト化前のＳＭＡコポリマーは、無水マレイン酸２２重量％を含有する、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅによって製造されるＸｉｒａｎ  ＳＺ２２０６５である。この重量平均分子量、Ｍｗは６５０００ｇ／ｍｏｌである。ＳＭＡへのＵＤＥＴＡのグラフト化は、３４ｍｍの直径および３０の長さ対直径比を有する、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０−３４二軸スクリュー押出機での反応性押出しの方法で行う。温度プロフィールは２００℃平坦、流速は２０ｋｇ／ｈおよびスクリューの回転速度は３００回転毎分で調節する。ＳＭＡはホッパーに導入し、ＵＤＥＴＡはメンブラン計量マイクロポンプ（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ）によってゾーン２に注入する；流速は天秤上の重量損失によって監視する。脱気ゾーンはあらゆる揮発性化合物の除去を許容する。８０重量％を上回る純度を有するＵＤＥＴＡを１．５質量％および３質量％で導入する。押出機の出口で、生成物を冷却してペレット化する。ＳＭＡはこれ自体でも押し出される。
【００８６】
赤外分析
グラフト化および非グラフト化ＳＭＡのサンプルをゲルマニウム結晶ＡＴＲによる赤外分光法によって分析する。分光計はＮｉｃｏｌｅｔ製の保護４６０  ＥＳＰである；ＡＴＲセルはＳｐｅｃｔｒａ−ｔｅｃｈ製のＴｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅである。グラフト化のレベルが高まるほど、１７７５ｃｍ−１に位置する無水物の吸収バンドが減少する程度は大きくなり、および１７０５ｃｍ−１近傍のバンドはより増加し、グラフト化が実際に生じていることが示される。
【００８７】
熱分析
グラフト化ＳＭＡおよび非グラフト化ＳＭＡのサンプル（すべて押し出されている。）を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１装置を用いて熱量測定によって分析する。これら２つの物質のガラス転移温度を２０℃／分の加熱および冷却速度で見積もる。ガラス転移温度は２回目の加熱で測定する。ＵＤＥＴＡ  １．５％を含むグラフト化ＳＭＡの１５２．４℃およびＵＤＥＴＡ  ３％を含むグラフト化ＳＭＡの１５３．７℃と比較して、非グラフト化ＳＭＡは１４９．１℃のガラス転移温度を有する。
【００８８】
レオロジー分析
キャピラリーレオメーターにおける試験を、あらゆる捕捉気体を除去するために両者ともオーブン内、１５０℃、真空下で一晩処理されている、グラフト化ＳＭＡサンプルおよびＵＤＥＴＡの異なる割合を含有する２つの非グラフト化ＳＭＡに対して行う。これらの測定は２３０℃で行う。３０の長さ対直径比を有するダイを備える、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒキャピラリーレオメーターを用いる。Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正を試験のすべてに適用する。以下の粘度値が得られる。
【００８９】
【表４】
2010518216.tif 000012
【００９０】
グラフト化の程度の増加は粘度、特に、低剪断粘度の増加を生じる。低剪断速度を伴う操作（例えば溶融強度）はグラフト化によって大きく変更される；ＳＭＡがＵＤＥＴＡでグラフト化される程度が大きいほどこれ自体の重量下でのこの流動は少なくなり、これに対して、この使用条件が受ける影響は、これが適用における流動を制御する高剪断粘度であるため、さほどの程度でもない。
【図１】
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【国際調査報告】
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