(57)【要約】  本発明は、水溶性ラジカル連鎖調節剤を用いて水性ポリマー組成物を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１つのエポキシ基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
ｉｉ）９０〜９９．９９質量％の、該モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和モノマーＭ２と
からなるモノマー混合物Ｍの、水性媒体中でのポリマーＡの存在下におけるラジカル開始乳化重合によって水性ポリマー組成物を製造する方法であって、
該ポリマーＡが、
ａ）８０〜１００質量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］と
ｂ）０〜２０質量％の、該モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］と
から重合導入された形態で組み込まれており、かつ
該モノマー混合物Ｍの全量の該ポリマーＡの全量に対する比が、１：９９〜９９：１である製造方法において、該ポリマーＡが、２０℃及び１気圧で脱イオン水中において≧５ｇ／１００ｇ（水）の溶解度を有する硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤の存在下における、該モノマーＡ１及びＡ２のラジカル開始重合により水性媒体中で製造されたものであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル連鎖調節剤の溶解度が≧１０ｇ／１００ｇ（水）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル連鎖調節剤が、次亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、並びに／あるいは２−メルカプトエタノールから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラジカル連鎖調節剤量が、前記ポリマーＡの質量平均分子量が≧１，０００ｇ／ｍｏｌかつ≦２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ラジカル連鎖調節剤量が、前記ポリマーＡの質量平均分子量が≧２，０００ｇ／ｍｏｌかつ≦１５，０００ｇ／ｍｏｌとなるように選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーＡ１としてもっぱらアクリル酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のモノマーＭ１が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー混合物Ｍの前記モノマーＭ１及びＭ２が、該モノマー混合物Ｍの重合によって得られる前記ポリマーＭが≧−２０℃かつ≦１０５℃のガラス転移温度を有するように選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られる水性ポリマー組成物。
【請求項１０】
接着剤、シールコンパウンド、繊維もしくは微粒子基材からなる成形体、ポリマー性下塗り剤、紙コーティング組成物、及びペイント剤の製造におけるバインダーとしての、並びに原紙を含浸するための、並びに無機バインダーまたはプラスチックを改質するための、請求項９に記載の水性ポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ｉ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１つのエポキシ基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
ｉｉ）９０〜９９．９９質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和モノマーＭ２と
からなるモノマー混合物Ｍの、ポリマーＡの存在下における水性媒体中でのラジカル開始乳化重合によって水性ポリマー組成物を製造する方法であって、このポリマーＡが、
ａ）８０〜１００質量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］と、
ｂ）０〜２０質量％の、重合導入された形態で組み込まれた、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］と
からなり、かつ
モノマー混合物Ｍ全量（総モノマー量Ｍ）のポリマーＡの全量に対する比が、１：９９〜９９：１であり、ポリマーＡが、２０℃及び１気圧（＝１．０１３ｂａｒ絶対圧力）で脱イオン水中において≧５ｇ／１００ｇ（水）の溶解度を有する硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤の存在下における、モノマーＡ１及びＡ２のラジカル開始重合により水性媒体中で製造されている方法に関する。
【０００２】
本発明は、同様に、接着剤、シールコンパウンド、繊維もしくは微粒子基材からなる成形体、ポリマー性下塗り剤、紙コーティング組成物、及びペイント剤の製造におけるバインダーとしての、並びに原紙を含浸するための、並びに無機バインダーまたはプラスチックを改質するための、当該水性ポリマー組成物の使用に関する。
【０００３】
ファイル・リファレンスＤＥ１０２００６００１９７９．２の未公開独国特許出願では、原紙を含浸するための、ポリ酸及びエポキシ基もしくはヒドロキシアルキル基によって官能化された付加ポリマーを含む水性ポリマー組成物の使用について開示している。ファイル・リファレンスＤＥ１０２００６０１９１８４．６の同様の非公開独国特許出願では、繊維もしくは微粒子基材のためのバインダーとしての、ポリ酸及びエポキシ基もしくはヒドロキシアルキル基によって官能化された付加ポリマーを含む水性ポリマー組成物の使用について開示している。
【０００４】
本発明の目的は、ポリ酸及びエポキシ基もしくはヒドロキシアルキル基によって官能化された付加ポリマーを含む水性ポリマー組成物を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００５】
したがって、冒頭で定義した方法を見出した。
【０００６】
水性媒体中におけるエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合反応の手順は、これまでに広く説明されており、したがって、当技術者にとって周知である（これに関して、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．８，ｐａｇｅ  ６５９  ｅｔ  ｓｅｑ．（１９８７）、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，ｖｏｌ．１，ｐａｇｅ  ３５  ｅｔ  ｓｅｑ．（１９６６）、Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，ｐａｇｅ  ２４６  ｅｔ  ｓｅｑ．（１９７２）、Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，ｐａｇｅｓ  １３５  ｔｏ  １４２（１９９０）、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）、独国特許出願公開第４００３４２２（Ａ）号、及びＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）を参照）。ラジカル開始乳化重合反応は、通常は、エチレン性不飽和モノマーを、分散剤を用いてモノマー小滴の形態で水性媒体中に分散させ、それをラジカル重合開始剤によって重合することにより実施される。水性ポリマー組成物を製造するための本発明による本方法は、特定のラジカル連鎖調節剤を用いて製造されたポリマーＡの存在下において、モノマー混合物Ｍをラジカル重合する点において公知の従来技術とは異なっている。
【０００７】
この水性ポリマー組成物は、浄水、好ましくは飲料水、特に好ましくは脱イオン水を用い、その全量が、各場合、水性ポリマー組成物に対して３０〜９０質量％、有利には４０〜６０質量％である量において製造される。
【０００８】
本発明により、
ａ）８０〜１００質量％の少なくとも１種のモノマーＡ１と、
ｂ）０〜２０質量％の、少なくとも１種のモノマーＡ２と
から重合導入された形態で組み込まれており、かつ
２０℃及び１気圧で脱イオン水中において≧５ｇ／１００ｇ（水）の溶解度を有する硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤の存在下において、モノマーＡ１及びＡ２のラジカル開始重合によって水性媒体中で製造されたポリマーＡを用いる。
【０００９】
好適なモノマーＡ１は、特に、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、可能であればそれらの無水物並びにそれらの水溶性の塩、特に、それらのアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、及びそれらの無水物（例えば、マレイン酸無水物）、並びに上記酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩である。アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はマレイン酸無水物が特に好ましく、とりわけ、アクリル酸が好ましい。
【００１０】
本発明に従って使用されるポリマーＡの製造には、特に、簡単な方法においてモノマーＡ１とのラジカル共重合することができるエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１種のモノマーＡ２として好適であり、例えば、エチレン、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、又はビニルトルエン）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン）、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル）、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸（例えば、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸）と一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル（例えば、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、フマル酸及びマレイン酸ジメチルもしくはフマル酸及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、及びマレエート）、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、マレオジニトリル）、並びにＣ4-8共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレン）が挙げられる。当該モノマーは、原則として、モノマーＡ２の全量に対して、合わせて≧５０質量％、好ましくは≧８０質量％、とくに好ましくは≧９０質量％の割合を占め、場合によってはモノマーＡ２の全量を構成する主要なモノマーである。原則として、これらのモノマーは、標準温度及び標準圧力条件下（２０℃、１気圧（絶対圧力）で水中において中程度ないし低い溶解度を有する。
【００１１】
上記の条件下において水に対して高い溶解度を有するモノマーＡ２は、少なくとも１つのスルホ基及び／又はそれらに対応するアニオン、あるいは少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基、もしくはＮ−複素環基及び／又は窒素原子上でアルキル化もしくはプロトン化されたそれらのアンモニウム誘導体のいずれかを含むものである。一例として、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらの水溶性の塩、並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。通常、上記の水溶性モノマーＡ２は、モノマーＡ２の全量に対して≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、特に好ましくは≦３質量％の量において、単なる変性モノマーとして存在する。
【００１２】
モノマーＡ２は、通常は、ポリマーマトリックスの被膜の内部強度を増強するものであり、通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基、もしくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これらの例としては、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、並びに２つのアルケニル基を有するモノマーが挙げられる。特に有利なのは、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するそのようなモノマーの例としては、アルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらに関して特に重要なのは、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート、例えば、ｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート、並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートなどの化合物である。多くの場合、上記の架橋モノマーＡ２は、各場合、モノマーＡ２の全量に対して、≦１０質量％の量において用いられ、しかし好ましくは≦５質量％の量において用いられる。しかしながら、特に好ましいのは、ポリマーＡの製造のために、全くそのような架橋用モノマーＡ２を使用しないことである。
【００１３】
有利には、
・５０〜１００質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、
・５０〜１００質量％の、スチレン及び／又はブタジエン、
・５０〜１００質量％の、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、
・４０〜１００質量％の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び／又はエチレン
を含むモノマー混合物を、ポリマーＡの製造のためのモノマーＡ２として用いる。
【００１４】
本発明に従って、重合導入された形態でポリマーＡ中に組み込まれるモノマーＡ２の割合は、有利には、≦１０質量％又は≦５質量％である。特に有利には、ポリマーＡは、重合導入された形態で組み込まれたモノマーＡ２を全く含まない。
【００１５】
使用されるポリマーＡは、本発明により、２０℃及び１気圧で脱イオン水中において≧５ｇ／１００ｇ（水）の溶解度を有する硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤の存在下におけるモノマーＡのラジカル開始重合によって水性媒体中で製造される。
【００１６】
ポリマーＡの製造は、原則として、当業者に周知である（例えば、Ａ．Ｅｃｈｔｅ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３又はＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ，Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ  ｄｅｒ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｅ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，１９８８を参照）。
【００１７】
使用される硫黄含有ラジカル連鎖調節剤としては、例えば、メルカプトアルカノール（例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、又は３−メルカプトプロパノール）、亜硫酸水素アルカリ金属（例えば、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウム）、並びにチオ硫酸及びそのアルカリ金属塩、又は３−メルカプト−２−アミノプロパン酸（システイン）が挙げられ、使用される窒素含有ラジカル連鎖調節剤としては、例えば、ヒドロキシアミン（アンモニウム）化合物（例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム）が挙げられ、使用されるリン含有ラジカル連鎖調節剤としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、より詳細には、これらのナトリウム又はカリウム塩、有利には、亜リン酸ナトリウム又は二水素リン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤が、２０℃及び１気圧で脱イオン水中において≧５ｇ／１００ｇ（水）、有利には≧１０ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には≧２０ｇ／１００ｇ（水）の溶解度を有することが本発明にとって不可欠である。
【００１９】
特に有利には、ラジカル連鎖調節剤は、次亜リン酸及びそのアルカリ金属塩（より詳細には、次亜リン酸ナトリウム）、亜硫酸水素アルカリ金属（より詳細には、亜硫酸水素ナトリウム）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、及び／又は２−メルカプトエタノールから選択される。
【００２０】
ポリマーＡの製造において、硫黄含有、窒素含有、及び／又はリン含有ラジカル連鎖調節剤の量を、ポリマーＡの質量平均分子量が≧１，０００ｇ／ｍｏｌかつ≦２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、より詳しくは、≧２，０００ｇ／ｍｏｌかつ≦１５，０００ｇ／ｍｏｌとなるように選択することが有利である。ラジカル連鎖調節剤の必要量及びそれに対応する重合条件は当業者に公知であり、あるいは簡単な通常の実験で当業者によって決定することもできる。本発明により、ポリマーＡは、水溶液形態、又はそれを乾燥することによって（例えば、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって）得られる固体の形態で用いることができる。特に有利には、製造中に得られる水溶液形態でポリマーＡを使用する。
【００２１】
付加ポリマーＡの質量平均分子量は、当業者に周知の方法により、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従って、ゲル透過クロマトグラフィー（例えば、リニアカラム：ＰＳＳのＳｕｐｒｅｍｅａ  Ｍ、溶離剤：０．０８ｍｏｌ／ｌのＴＲＩＳ緩衝液  ｐＨ７．０、脱イオン水、液体流量：０．８ｍｌ／分、検出器：ＥＲＣの示差屈折計  ＥＲＣ７５１０、内部標準／較正物質：ポリアクリル酸ナトリウム塩）によって測定する。
【００２２】
本発明により、水性ポリマー組成物の製造において、適切であれば、ポリマーＡの一部もしくは全量を最初に重合容器に装入することもできる。ただし、モノマー混合物Ｍの重合反応中に、ポリマーＡの全量もしくは残りの任意の残存量を計量供給することも可能である。ポリマーＡの全量もしくは残りの任意の残存量を、バッチ式にて１回又は複数回に分けて、あるいは連続的に一定の流量にて、もしくは流量を変えながら、重合容器に計量供給することができる。有利には、ポリマーＡの全量を、モノマー混合物Ｍの重合反応を開始する前に、最初に反応容器に装入する。特に有利には、ポリマーＡを、モノマー混合物Ｍの重合のための重合容器内でｉｎ  ｓｉｔｕにて製造する。
【００２３】
水性ポリマー組成物の製造のための本発明による方法において、モノマー小滴及びモノマー混合物Ｍのラジカル開始重合によって得られたポリマー粒子の両方を水相に分散させた状態に維持し、かつ、それによって製造された水性ポリマー組成物の安定性を高めるための分散剤を多くの場合併用する。水性ラジカル開始乳化重合を実施するために通常用いられる保護コロイド及び乳化剤の両方が、そのようなものとして好適である。
【００２４】
好適な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、又はビニルピロリドンを含むコポリマーである。さらなる好適な保護コロイドについての詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｇｅｓ  ４１１  ｔｏ  ４２０，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に記載されている。本発明に従って使用されるポリマーＡも保護コロイドとして機能し得るため、本発明により、さらなる保護コロイドを用いないことが有利である。
【００２５】
当然、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用してもよい。多くの場合、保護コロイドとは異なり、相対分子量が通常１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である乳化剤が、分散剤としてもっぱら使用される。それらは、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性であってもよい。当然、表面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は、互いに相溶性でなければならず、それについて疑わしい場合には、いくつかの予備実験により確認することができる。一般的に、アニオン性乳化剤は、互いに相溶性であり、並びに非イオン性乳化剤に対しても相溶性である。カチオン性乳化剤についても同様であるが、一般的に、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は、互いに相溶性ではない。
【００２６】
通常使用する乳化剤としては、例えば、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、及びトリアルキルフェノール（エトキシ化の度合い：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化脂肪アルコール（エトキシ化の度合い：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、及び硫酸アルキルのアルカリ金属及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、あるいはエトキシ化アルカノールの硫化モノエステル（エトキシ化の度合い：３〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、及びエトキシ化アルキルフェノール（エトキシ化の度合い：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルカンスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）が挙げられる。さらなる好適な乳化剤については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｇｅｓ  １９２  ｔｏ  ２０８，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に記載されている。
【００２７】
さらに、一般式Ｉ：
【化１】
2010518210.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ4−〜Ｃ24−アルキルであり、基Ｒ1又はＲ2の１つは、水素であってもよく、Ａ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってもよい］の化合物は、表面活性物質として好適であることがわかっている。一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個の炭素原子、特に６個、１２個、もしくは１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はＨ原子であるが、Ｒ1及びＲ2の両方が同時にはＨ原子ではない。Ａ及びＢは、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであり、特にナトリウムイオンが好ましい。Ａ及びＢがナトリウムイオンであり、かつＲ1が１２個の炭素原子を有する分岐鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子又はＲ1であるような化合物Ｉが特に有利である。モノアルキル化生成物を５０〜９０質量％の割合で含有する産業用混合物が頻繁に使用され、そのようなものとしては、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が挙げられる。化合物Ｉは、例えば、米国特許第４２６９７４９号から一般的に公知であり、市販もされている。
【００２８】
本発明による方法には、好ましくは、非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤が使用される。
【００２９】
原則として、追加的に使用される分散剤、特に乳化剤の量は、各場合、モノマー混合物Ｍの全量に対して０．１〜５質量％、特に１〜３質量％である。
【００３０】
本発明により、適切であれば、ポリマーＡを含む水性媒体の構成要素として、分散剤の一部又は全量を、最初に重合容器に装入しておくこともできる。ただし、モノマー混合物Ｍの重合反応中に、分散剤の全量又は残りの任意の残存量を計量供給することも可能である。分散剤の全量もしくは残りの任意の残存量は、バッチ式にて１回又は複数回に分けて、あるいは連続的に一定の流量にて、もしくは流量を変えながら、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、重合反応中の分散剤の計量供給を、特に、水性モノマーエマルジョンの構成成分として、一定の流量で連続的に実施する。
【００３１】
本発明により使用されるモノマー混合物Ｍは、
ｉ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１つのエポキシ基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
ｉｉ）９０〜９９．９９質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和モノマーＭ２とからなる。
【００３２】
本発明により、モノマー混合物Ｍは、その別々の個々の成分であるモノマーＭ１及びモノマーＭ２の形態において、例えば、別々の個々の供給流形態で使用してもよく、並びにモノマーＭ１及びＭ２の均一な混合物形態で、例えば、均一なモノマーエマルジョンの形態で使用してもよい。
【００３３】
特に好適なモノマーＭ１は、Ｃ2−〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2−〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、及び好ましくはＣ2−及びＣ3−ヒドロキシアルキル基を有するグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、並びにヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートである。一例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。しかしながら、特に有利には、モノマーＭ１としてグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートが使用され、特にグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
本発明により、適切であれば、モノマーＭ１の一部もしくは全量を最初に重合容器に装入しておくこともできる。ただし、重合反応中に、モノマーＭ１の全量もしくは残りの任意の残存量を計量供給することも可能である。モノマーＭ１の全量もしくは残りの任意の残存量は、バッチ式にて１回又は複数回に分けて、あるいは連続的に一定の流量にて、もしくは流量を変えながら、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、重合反応中におけるモノマーＭ１の計量供給を、特に、水性モノマーエマルジョンの構成成分として、一定の流量で連続的に実施する。
【００３５】
特に、簡単な方法においてモノマーＭ１とのラジカル共重合することができるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、又はビニルトルエン）、ビニルハロゲン化物（例えば、塩化ビニル又は塩化ビニリデン）、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル）、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸（例えば、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸）と一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノール（例えば、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、フマル酸及びマレイン酸ジメチル、又はジ−ｎ−ブチル）とのエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、マレオジニトリル）、及びＣ4-8−共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレン）は、本発明による水性ポリマー組成物の製造のための少なくとも１種のモノマーＭ２として好適である。当該モノマーは、原則として、モノマーＭ２の全量に対して、≧５０質量％、好ましくは≧８０質量％、とくに≧９０質量％の割合を占める主要なモノマーである。原則として、これらのモノマーは、標準温度及び標準圧力条件下（２０℃、１気圧（絶対圧力）で水中において、中程度ないし低い溶解度を有する。
【００３６】
上記の条件下において水に対して高い溶解度を有するモノマーＭ２は、少なくとも１つの酸性基及び／又はそれらに対応するアニオン、あるいは少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド、もしくはＮ−複素環基及び／又は窒素原子上でアルキル化もしくはプロトン化されたそれらのアンモニウム誘導体のいずれかを含むものである。一例として、３〜６個の炭素原子を有するα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びそのアミド、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、さらに、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性の塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。通常、上記水溶性モノマーＭ２は、モノマーＭ２の全量に対して、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、特に≦３質量％の量で、単なる変性モノマーとして存在する。
【００３７】
モノマーＭ２は、通常、ポリマーマトリックスの被膜の内部強度を増強するものであって、通常は少なくとも１つのＮ−メチロール基もしくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和非二重結合を有する。これらの例としては、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、並びに２つのアルケニル基を有するモノマーが挙げられる。二価アルコールとα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルは特に有利であり、中でも、これらのアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこれらのモノマーの例としては、アルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これに関して、ジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又はアセチルアセトキシエチルメタクリレートなどの化合物も重要である。多くの場合、上記架橋モノマーＭ２は、各場合、モノマーＭ２の全量に対して、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、特に好ましくは≦３質量％の量において用いられる。しかしながら、多くの場合、そのような架橋性モノマーＭ２は全く使用されない。
【００３８】
本発明により、
・  ５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、
・  ５０〜９９．９質量％のスチレン及び／又はブタジエン、
・  ５０〜９９．９質量％の塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、
・  ４０〜９９．９質量％の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び／又はエチレン
を含むこれらのモノマー混合物は、モノマーＭ２として有利に使用される。
【００３９】
本発明により、
・  ０．１〜５質量％の、３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミドと
・  ５０〜９９．９質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとの少なくとも１つのエステルと、あるいは
・  ０．１〜５質量％の、３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミドと
・  ５０〜９９．９質量％のスチレン及び／又はブタジエンと、あるいは
・  ０．１〜５質量％の、３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミドと
・  ５０〜９９．９質量％の塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンと、あるいは
・  ０．１〜５質量％の、３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミドと
・  ４０〜９９．９質量％の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び／又はエチレンと
を含むこれらのモノマー混合物は、モノマーＭ２として特に有利に使用される。
【００４０】
本発明により、適切であれば、モノマーＭ２の一部もしくは全量を最初に重合容器に装入しておくこともできる。ただし、重合反応中に、モノマーＭ２の全量もしくは残りの任意の残存量を計量供給することも可能である。モノマーＭ２の全量もしくは残りの任意の残存量を、バッチ式にて１回又は複数回に分けて、あるいは連続的に一定の流量にて、もしくは流量を変えながら、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、重合反応中におけるモノマーＭ２の計量供給は、特に、水性モノマーエマルジョンの構成成分として、一定の流量で連続的に実施される。
【００４１】
有利には、モノマーＭ１及びＭ２は、モノマー混合物Ｍとして共に使用され、より詳細には、水性モノマーエマルジョン形態で使用される。
【００４２】
本発明により、有利に使用されるモノマー混合物Ｍは、そのモノマーＭ１の総含有量が、０．１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜３％であり、したがってモノマーＭ２の総含有量が、９５％〜９９．９％、特に９７質量％〜９９．５質量％であるようなものである。
【００４３】
モノマー混合物Ｍのラジカル開始重合反応は、当業者に周知の、水性乳化重合のためのラジカル重合開始剤によって開始される（ラジカル開始剤）。当該開始剤は、原則として、過酸化物とアゾ化合物の両方であり得る。当然、レドックス開始剤系も好適である。使用してもよい過酸化物は、原則として、過酸化水素などの無機過酸化物、又は、ペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などのペルオキソ二硫酸塩（例えば、そのモノナトリウム塩及びジナトリウム塩、モノカリウム塩及びジカリウム塩、又はアンモニウム塩）、又はアルキルヒドロ過酸化物などの有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メチル、又はクミルヒドロ過酸化物）、並びに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−クミルペルオキシドなどのジアルキル過酸化物もしくはジアリール過酸化物である。２，２′−アゾビス（イソブチロ二トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当）が、アゾ化合物として実質的に使用される。レドックス開始剤系に対する好適な酸化剤は、実質的に上記過酸化物である。低酸化状態を有する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属の亜硫酸塩（例えば、亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム）、アルカリ金属の亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム）、アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム）、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸塩（例えば、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム）、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属の硫化水素塩（例えば、硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム）、多価金属の塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ））、エンジオール（例えば、ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン、及び／又はアスコルビン酸）、還元性糖類（例えば、ソルボース、ブドウ糖、フルクトース、そして／または、ジヒドロキシアセトン）が、対応する還元剤として使用することができる。原則として、使用されるラジカル開始剤の量は、モノマー混合物Ｍの全量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。化合物が、レドックス開始剤系においてラジカル連鎖調節剤及び還元剤の両方として使用される場合、化合物の使用量は、それに従って増量する。
【００４４】
本発明により、適切であれば、ラジカル開始剤の一部もしくは全量を最初に重合容器に装入しておくこともできる。ただし、重合反応中に、ラジカル開始剤の全量もしくは残りの任意の残存量を計量供給することも可能である。ラジカル開始剤の全量もしくは残りの任意の残存量を、バッチ式にて１回又は複数回に分けて、あるいは連続的に一定の流量にて、もしくは流量を変えながら、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、重合反応中におけるラジカル開始剤の計量供給は、一定の流量で連続的に、特にラジカル開始剤の水溶液形態で実施される。還元剤をラジカル連鎖調節剤として使用する場合、レドックス開始剤系の化合物として使用することとの関係から、通常は、酸化剤に対して、過剰量で存在するようにすべきである。
【００４５】
重合反応は、モノマー混合物Ｍのラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で行われるような温度及び圧力条件下で開始される。すなわち、そのような条件は、特に、使用されるラジカル開始剤に応じて変わる。有利には、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は、ラジカル開始剤が≦３時間、特に有利には≦１時間、さらに特に有利には≦３０分の半減期を有し、かつ、常に、ラジカル重合を開始し維持するために十分なラジカルが存在するように選択される。必要であれば、当業者によって簡単な予備実験によって、ラジカル開始剤の性質及び量、並びに重合温度及び重合圧力を決定することができる。
【００４６】
選択したラジカル開始剤に応じて、本発明により、モノマー混合物Ｍのラジカル開始重合反応のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が好適である。原則として、５０〜１２０℃の温度、特に６０〜１１０℃、有利には７０〜１００℃の温度が用いられる。本発明によるラジカル開始重合反応は、１気圧以下又は１気圧以上の圧力において、重合反応温度が１００℃を超え、かつ１７０℃までとなるように実施することができる。好ましくは、例えばエチレン、ブタジエン、もしくは塩化ビニルなどのような容易に揮発するモノマーを超高圧下で重合する。この圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、もしくは１５ｂａｒ（絶対圧力）、又はさらに高い値であってもよい。重合反応を減圧下で実施する場合、９５０ｍｂａｒ、頻繁には９００ｍｂａｒ、多くの場合８５０ｍｂａｒ（絶対圧力）の圧力で実施する。有利には、本発明によるラジカル開始重合は、１気圧（絶対圧力）において、例えば窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００４７】
原則として、本発明の方法は、使用する脱イオン水の少なくとも一部、適切であれば、ラジカル開始剤の一部、及びモノマー混合物Ｍの一部、及びポリマーＡの全量を、２０〜２５℃（室温）かつ大気圧において、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に最初に装入し、次いで、攪拌しながら、最初に装入した混合物を好適な重合温度に加熱し、次いで、ラジカル開始剤及びモノマー混合物Ｍの残りの任意の残存量もしくは全量を重合混合物に計量供給することにより有利に実施される。
【００４８】
本発明により、モノマー混合物Ｍの乳化重合は、ポリマーＡの存在下で、モノマーＭ全量のポリマーＡ全量に対する比が１：９９〜９９：１、多くの場合１０：９０〜９０：１０、有利には２０：８０〜８０：２０、特に有利には４０：６０〜６０：４０において、水性媒体中で実施される。
【００４９】
水性反応媒体は、原則として、少量の水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、又はアセトンを含んでもよい。しかしながら、本発明の方法は、好ましくは、そのような溶媒の非存在下で実施される。
【００５０】
本発明により、モノマーＭ１及びＭ２の種類及び量の特定の変量により、当業者は、重合導入された形態で組み込まれたモノマーＭ１及びＭ２で構成されるポリマーＭが−６０〜２７０℃の範囲のガラス転移温度もしくは融点を有するように水性ポリマー組成物を製造することが可能である。ポリマーＭのガラス転移温度及び融点は、本明細書に関して、モノマー混合物Ｍだけの重合、すなわちポリマーＡの非存在下での重合で得られたポリマーが有するであろうガラス転移温度もしくは融点を意味するとして理解されるべきである。本発明により、ポリマーＭのガラス転移温度は、有利には、≧−２０℃〜≦１０５℃、好ましくは≧２０℃〜≦１００℃である。
【００５１】
ガラス遷移温度Ｔgは、Ｇ．Ｋａｎｉｇによれば（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ＆Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，ｖｏｌ．１９０，ｐａｇｅ  １，ｅｑｕａｔｉｏｎ  １）、分子量の増加に伴ってガラス転移温度が指向する傾向にあるガラス遷移温度の限界値を意味する。ガラス遷移温度又は融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量計、２０Ｋ／分、中点計測、ＤＩＮ  ５３７６５）により測定する。
【００５２】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐａｇｅ  １２３、及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ  １８，４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）によれば、下記の式：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋・・・ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー…１、２、・・・ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2、・・・Ｔgnは、各場合、モノマー１、２、・・・ｎの１つだけから構成されるポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である］は、最も弱く架橋されているコポリマーのガラス転移温度の良好な近似である。ほとんどのモノマーによるホモポリマーのＴg値は公知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｐａｒｔ  ５，ｖｏｌ．Ａ２１，ｐａｇｅ  １６９，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されており、ホモポリマーのガラス転移温度の他の情報源は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１st  ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，２nd  ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５，ａｎｄ  ３rd  ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。
【００５３】
本発明による方法によって得られる水性ポリマー組成物は、多くの場合、最小被膜形成温度ＭＦＴが≧１０℃〜≦７０℃、多くの場合≧２０℃〜≦６０℃、又は好ましくは≧２５℃〜≦５０℃であるポリマー組成物（ポリマーＡ、ポリマーＭ、及びポリマーＭでグラフトされたポリマーＡに対応）を含む。ＭＦＴは、０℃未満では測定不可能であり、ＭＦＴの下限は、Ｔg値によってのみ示される。ＭＦＴは、ＤＩＮ  ５３７８７に従って測定した。
【００５４】
本発明により得られる水性ポリマー組成物は、通常、各場合、水性ポリマー組成物に対して、≧１０かつ≦７０質量％、頻繁には≧２０かつ≦６５質量％、多くの場合≧４０かつ≦６０質量％のポリマー固形分（ポリマーＡの全量及びモノマー混合物Ｍの全量の合計）を有する。
【００５５】
準弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）（累積率ｚ−平均）によって測定した数平均粒径は、原則として、１０〜２，０００ｎｍ、頻繁には２０〜１，０００ｎｍ、及び多くの場合５０〜７００ｎｍもしくは８０〜４００ｎｍである。
【００５６】
本発明により、水性ポリマー組成物の製造において、当業者に周知のさらなる任意の助剤、例えば、いわゆる増粘剤、消泡剤、中和剤、緩衝物質、防腐剤、ラジカル連鎖移動化合物、及び／又は無機フィラーなどを使用することもできる。
【００５７】
上記方法によって調整された水性ポリマー組成物は、特に、接着剤、シールコンパウンド、繊維もしくは微粒子基材からなる成形体、ポリマー性下塗り剤、紙コーティング組成物、及びペイント剤の製造におけるバインダーとして、並びに原紙を含浸するため、並びに無機バインダーまたはプラスチックを改質するために好適である。
【００５８】
特に有利には、本発明による水性ポリマー組成物は、無機バインダーの改変に好適である。
【００５９】
下記の非限定的な実施例を参照し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
実施例
実施例１
アンカー攪拌機及び窒素接続を備えた５Ｌタンクにおいて、初期装入物を、窒素雰囲気下で攪拌しながら、９５℃に加熱した。初期装入物が所定の温度に到達した後、１３８．５ｇの供給物２を一気に加え、５分間経過させた。その後、同時に開始して、供給物１及び供給物２の残りを、一定速度で１．５時間かけて計量供給し、その後、重合を１時間継続した。続いて、温度を８０℃まで冷却して、供給物３により、混合物をｐＨ３に調整した。このようにして製造したポリアクリル酸は、９，３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有していた。
【００６１】
上記ポリアクリル酸水溶液に、１３ｇの供給物５及び１１．９ｇの供給物６を一度に混合し、５分間経過させた。その後、同時に開始して、供給物４を一定速度で２時間かけて計量供給し、供給物５及び６の残りを一定速度で２．５時間かけて計量供給した。供給物５及び６が終わった後、重合を４５分間継続させた。その後、温度を８０℃から７５℃まで冷却し、同時に開始して、供給物７及び８を一定速度で６０分間かけて計量供給した。その後、バッチを室温まで冷却し、得られた水性ポリマー分散液を１２５μｍメッシュに通して濾過した。
【００６２】
初期装入物：
４６０ｇ    脱イオン水
供給物１：
２２８ｇ    脱イオン水
６５０ｇ    アクリル酸
５９．５ｇ    ５０質量％濃度の次亜リン酸水溶液
供給物２：
２１４ｇ    脱イオン水
１６．２ｇ    過硫酸ナトリウム
供給物３：
６５．０ｇ    ５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
供給物４：
３０８ｇ    脱イオン水
１３．９ｇ    ２８質量％濃度のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）  ＮＳＯ）
１９．５ｇ    グリシジルメタクリレート
３７１ｇ    スチレン
２６０ｇ    メチルメタクリレート
供給物５：
６５．０ｇ    １０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物水溶液
供給物６：
５９．５ｇ    １３．１質量％濃度のアセトン亜硫酸水素塩水溶液
（アセトンと亜硫酸水素ナトリウムの１：１付加体）
供給物７：
２６．０ｇ    １０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物水溶液
供給物８：
３１．８ｇ    １３．１質量％濃度のアセトン亜硫酸水素塩水溶液
【００６３】
これにより、ｐＨ２．５かつ固形分４９．５質量％を有する水性ポリマー分散液が得られる。水性ポリマー分散液の粘性は、１２５ｍＰａｓであった。ＬＴ値は、５４％であることがわかった。
【００６４】
固形分は、一般的に、約１ｇの試料を循環乾燥炉において１２０℃で２時間乾燥させることにより測定した。各場合、２つの別々の測定を行った。実施例に示してある値は、２つの測定結果の平均値である。
【００６５】
粘性は、通常、ＰｈｙｓｉｃａのＲｈｅｏｍａｔを使用して、ＤＩＮ  ５３０１９に従って２３℃で２５０Ｓ-1の剪断速度で測定した。
【００６６】
ｐＨは、通常、ＳｃｈｏｔｔのＨａｎｄｙｌａｂ  １ｐＨ計を使用して、室温で測定した。
【００６７】
ポリマーＡの質量平均分子量の測定は、通常、ゲル透過クロマトグラフィー（リニアカラム：ＰＳＳのＳｕｐｒｅｍｅａ  Ｍ、溶離剤：０．０８ｍｏｌ／ｌのＴＲＩＳ緩衝液ｐＨ  ７．０，脱イオン水、液体流量：０．８ｍｌ／分、検出器：ＥＲＣの示差屈折計ＥＲＣ７５１０，内部標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム塩）によって実施した。
【００６８】
ＬＴ値は、通常、０．０１質量％に希釈した水性ポリマー分散液を用いて、ＨａｃｈのＤＲ／２０１０Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによって測定した。標準物質として脱イオン水を用いた。
【００６９】
実施例２
アンカー攪拌機及び窒素接続を備えた５Ｌタンクにおいて、初期装入物を、窒素雰囲気下で攪拌しながら、９５℃に加熱した。その後、同時に開始して、一定速度で供給物１を１．５時間かけて、供給物２を１．７５時間かけて、並びに供給物３を１．２５時間かけて計量供給した。供給物２が終了した後、重合を０．５時間継続した。その後、一度に供給物４を加え、温度が８０℃に低下した。このようにして製造したポリアクリル酸は、６，１００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有していた。
【００７０】
上記ポリアクリル酸水溶液に、３２．５ｇの供給物６及び２４．８ｇの供給物７を、８０℃でそれぞれ一度に混合して、５分間経過させた。その後、同時に開始して、供給物５の全量を一定速度で２時間かけて計量供給し、供給物６及び７の残りを一定速度で２．２５時間かけて計量供給した。供給物６及び７が終わった後、重合を４５時間継続させた。その後、温度を８０℃から７５℃まで冷却し、同時に開始して、供給物８及び９を一定速度で６０分間かけて計量供給した。続いて、臭気を減らすため、供給物１０を３０分間かけて計量供給し、そのバッチをこの温度でさらに３０分間攪拌し、最後に冷却した。その後、バッチを室温まで冷却し、得られた水性ポリマー分散液を、１２５μｍメッシュに通して濾過した。
【００７１】
初期装入物：
２４９ｇ    脱イオン水
供給物１：
３２０ｇ    脱イオン水
６５０ｇ    アクリル酸
供給物２：
２１６ｇ    脱イオン水
１６．２ｇ    過硫酸ナトリウム
供給物３：
４６．４ｇ    脱イオン水
３５．２ｇ    ２−メルカプトエタノール
供給物４：
１０４ｇ    ５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
供給物５：
２６０ｇ    脱イオン水
４６．４ｇ    ２８質量％濃度のＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）  ＮＳＯの水溶液
１９．５ｇ    グリシジルメタクリレート
３５８ｇ    スチレン
２４７ｇ    メチルメタクリレート
２６．０ｇ    ｎ−ブチルアクリレート
供給物６：
１３０ｇ    １０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物水溶液
供給物７：
９９．２ｇ    １３．１質量％濃度のアセトン亜硫酸水素塩水溶液
供給物８：
２６．０ｇ    １０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物水溶液
供給物９：
３１．８ｇ    １３．１質量％濃度のアセトン亜硫酸水素塩水溶液
供給物１０：
１１．７ｇ    ３０％質量濃度の過酸化水素水溶液
【００７２】
これにより、ｐＨ３．４かつ固形分４９．３質量％を有す得る水性ポリマー分散液が得られる。水性ポリマー分散液の粘性は、１１３ｍＰａｓであった。ＬＴ値は、８３％であることがわかった。
【００７３】
実施例３
アンカー攪拌機及び窒素接続を備えた５Ｌタンクにおいて、初期装入物を、窒素雰囲気下で攪拌しながら、９５℃に加熱した。所定の温度に到達した後、同時に開始して、一定速度で供給物１を１．５時間かけて、供給物２を１．７５時間かけて、供給物３を１．２５時間かけて計量供給し、さらに０．５時間重合させた。続いて、温度を８５℃まで下げ、次に、供給物４を０．５時間かけて一定速度で計量供給し、続いてそのバッチを前記温度で０．５時間攪拌した。このようにして製造したポリアクリル酸は、１５，３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有していた。
【００７４】
上記ポリアクリル酸水溶液に、９．５ｇの供給物５を２分間かけて混合し、１１．９ｇの供給物６を１分かけて混合し、その後５分間経過させた。その後、同時に開始して、供給物５及び６の残りを一定速度で２．７５時間かけて計量供給した。供給物５及び６の計量供給が終わった後、重合を４５時間継続させた。その後、供給物７を一度に加えた。続いて、バッチを室温まで冷却し、得られた水性ポリマー分散液を、１２５μｍメッシュに通して濾過した。
【００７５】
初期装入物：
４５９ｇ    脱イオン水
供給物１：
２６０ｇ    脱イオン水
６７５ｇ    アクリル酸
供給物２：
２２０ｇ    脱イオン水
１６．２ｇ    過硫酸ナトリウム
供給物３：
７０．９ｇ    脱イオン水
４７．３ｇ    亜硫酸水素ナトリウム
供給物４：
９．０ｇ    ３０％質量濃度の過酸化水素水溶液
供給物５：
２０８ｇ    脱イオン水
６０．３ｇ    ２８質量％濃度のＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯの水溶液
７．５ｇ    ４５質量％のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の水溶液
２０．３ｇ    グリシジルメタクリレート
３７１ｇ    スチレン
２５７ｇ    メチルメタクリレート
２７．０ｇ    ｎ−ブチルアクリレート
供給物６：
１７９ｇ    脱イオン水
１３．５ｇ    過硫酸ナトリウム
供給物７：
５６．５ｇ    ５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
【００７６】
これにより、ｐＨ３．２かつ固形分４９．４質量％を有す得る水性ポリマー分散液が得られる。水性ポリマー分散液の粘性は、２３５ｍＰａｓであった。ＬＴ値は、６５％であることがわかった。
【００７７】
比較例１
比較例１は、５９．５ｇの５０質量％濃度の次亜リン酸水溶液の代わりに２９．８ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを用いたこと以外、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
供給物１の計量供給中に、バッチが凝固して非常に粘性の高い反応混合物となったために、実験を終了しなければならなかった。
【００７９】
比較例２
比較例２は、２−メルカプトエタノールの代わりに、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用し、供給物３の量の水と共に供給物１に混合したこと以外、実施例２と同様に実施した。
【００８０】
供給物２を計量供給した後、非常に粘性が高く不均一な重合混合物が得られた。そのため、実験を終了しなければならなかった。
【００８１】
比較例３
比較例３は、亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、四塩化炭素を使用し、供給物３の量の水と共に供給物１に混合したこと以外、実施例３と同様に実施した。
【００８２】
供給物２を計量供給した後、非常に粘性が高く不均一な重合混合物が得られた。そのため、実験を終了しなければならなかった。
【００８３】
性能試験
試験は、ＥＮ  １９６又はＤＩＮ  １８５５５パート２に基づいて、下記において詳細に説明するコンクリート可塑剤に対する試験方法により、実施した。
【００８４】
装置：
・  ミキサー  タイプ２０３（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｂｌｕｈｍ  ａｎｄ  Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ  ＧｍｂＨ）
・  ストップウォッチ
・  実験室用天秤（精度±１ｇ）
・  フローテーブル  ｄ＝３００ｍｍ（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｂｌｕｈｍ  ａｎｄ  Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ  ＧｍｂＨ）
・  スランプコーン
・  管接続部を有する滴下漏斗
・  スプーン
・  振動試験台  タイプ２．０２３３（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｂｌｕｈｍ  ａｎｄ  Ｆｅｕｅｒｈａｒｄ  ＧｍｂＨ）
材料：
セメント：骨材＝１：３、粒度曲線  ０／２
ＣＥＮ  Ｉ、ＣＥＮ  ＩＩ、及びＣＥＮ  ＩＩＩの標準砂  １０００ｇ、
Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  セメントＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ（Ｗｅｔｚｌａｒ  ｗｏｒｋｓ）  １０００ｇ、
水  ４４０ｇ、
これについて、セメントの量に対する水の量の商（ｗ／ｃ）は０．４４である。
【００８５】
可塑剤としての水性ポリマー分散液：可塑剤としての量は、セメント部分に対する固体物質の量として示される。Ｗ／Ｃ値の設定のために水の全量を計算するときは、水性ポリマー分散剤によって加えられる水の量を考慮する。
【００８６】
試験の手順：
ａ）モルタルの製造
乾燥混合物（セメント＋砂）の全量を、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６に基づいて、約２３℃で１分間モルタルミキサーを用いて均一に混合する。次いで、湿潤成分（すなわち、実施例１とその結果として得られる量の水との水性ポリマー組成物）を、滴下漏斗により約１５秒間にわたって継続して計量供給する。続いて１分間撹拌して、モルタルの製造は完了する。比較のために、水性ポリマー組成物を用いないモルタルを製造した。
【００８７】
ｂ）ＤＩＮ  １８５５５パート２に基づくスランプ試験
スランプを測定するために、スランプコーンを、フローテーブルのガラス板上の中央に配置し、モルタルを３つの層で充填し、スプーンで押しつけることにより各層を圧縮する。モルタルの導入中、スランプコーンは片手でガラス板に押しつけておく。突き出たモルタルを削り取り、適切であれば、フロープテーブルの空いた面を清浄化する。続いて、スランプコーンを、ゆっくりとほぼ垂直に引き上げる。１５回の往復ストロークにより、モルタルがガラス板上に広がる。次いで、広がったモルタルの直径を、互いに直交する２つの方向において測定する。結果は、２つの測定値の算術平均としてｃｍで記録する。測定は、湿潤成分の添加の５、３０、６０、及び９０分後に行う。各測定前に、モルタルを簡単に手で攪拌する。得られた結果を第１表に一覧する。
【００８８】
第１表：性能試験の結果
【表１】
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【００８９】
結果から、実施例１の本発明による水性ポリマー組成物では、添加していないモルタルよりも良好なスランプが得られることは明白である。
【国際調査報告】
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