(57)【要約】  本発明は、スルホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含む燃料電池用の膜であって、スルホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを、スルホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、疎水性モノマーと、の共重合によって得ることを特徴とする燃料電池用の膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含む燃料電池用の膜であって、
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、疎水性モノマーと、の共重合によって得られることを特徴とする燃料電池用の膜。
【請求項２】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、水に対して１０ｇ／Ｌ未満の可溶性を有する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの、疎水性モノマーに対する質量比は、１０：１〜１：１０の範囲である請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
膜は、少なくとも５０質量％の、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含み、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、疎水性モノマーと、の共重合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを製造するために、下式：
【化１】
2010508619.tif 000020
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表し、
ｙが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］、
及び／又は下式：
【化２】
2010508619.tif 000021
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］、
及び／又は下式：
【化３】
2010508619.tif 000022
［但し、Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2｛Ｒ2が水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良い。｝で表される基を表し、
Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表されるホスホン酸基を含む少なくとも１種のモノマーを使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項７】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを製造するために、下式：
【化４】
2010508619.tif 000023
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表し、
ｙが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］、
及び／又は下式：
【化５】
2010508619.tif 000024
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］、
及び／又は下式：
【化６】
2010508619.tif 000025
［但し、Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2｛Ｒ2が水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良い。｝で表される基を表し、
Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表されるスルホン酸基を含む少なくとも１種のモノマーを使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項８】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを製造するために、以下のモノマー：
１−アルケン、例えばエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１；
分岐アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アセチレンモノマー、例えばアセチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン；
ハロゲン化ビニル、例えばフッ化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニル、例えば１−クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、臭化ビニル、例えばトリブロモエチレン、２−ジブロモエチレン、テトラブロモエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラヨードエチレン、１−クロロプロペン、２−クロロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、１，２−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン、４−ブロモ−１−ブテン；
アクリルモノマー、例えばアクロレイン、１−クロロアクロレイン、２−メチルアクリルアミド、アクリロニトリル；
ビニルエーテルモノマー、例えばビニルブチルエーテル、ビニルエーテル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ビニルイソアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルエチルエーテル；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ビニルスルフィド；メチルイソプロペニルケトン；１，２−エポキシプロペン；
スチレンモノマー、例えばスチレン、側鎖に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば１−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、例えば１−クロロスチレン、２−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、例えば２−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン及びｏ−フルオロスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及びハロゲン化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びハロゲン化ビニルオキサゾール；
ビニル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸モノマー、例えばマレイン酸、ジヒドロキシマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、マレイミド及びメチルマレイミド；
フマル酸モノマー、例えばフマル酸、ジメチルフマル酸、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル；並びに
（メタ）アクリレート、
からなる群から選択される少なくとも１種の疎水性ポリマーを使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項９】
高分子膜は、ホスホン酸基を含むポリマーと異なる少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項１０】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、熱により、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に架橋される請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項１１】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを製造するために、架橋モノマーを使用する請求項９に記載の高分子膜。
【請求項１２】
高分子膜は、１５〜１０００μｍの範囲の厚さを有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項１３】
高分子膜は、加湿することなく１６０℃の条件下で測定して、少なくとも１ｍＳの伝導性を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項１４】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリマーは、少なくとも３０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子膜。
【請求項１５】
以下の工程：
Ａ）疎水性モノマーと、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、を含む組成物を調製する工程と、
Ｂ）工程Ａ）に従って得られる組成物を使用して、層を支持体に施す工程と、
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られる平坦な構造物に存在するモノマーを重合する工程と、
を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
以下の工程：
Ｉ）疎水性モノマーと、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、を含む液体で高分子フィルムを膨張させる工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）で高分子フィルムに導入されたモノマーの少なくとも一部を重合する工程と、
を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の膜を含む膜電極アッセンブリ。
【請求項１８】
請求項１７に記載の１つ以上の膜電極アッセンブリを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含む燃料電池用の膜、膜電極アッセンブリ及びその燃料電池での使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池において、スルホン酸変性ポリマーが主として用いられている（例、デュポン社のＮａｆｉｏｎ）。かかる膜の、水分含有量に応じて異なる導電メカニズムに起因し、かかる膜が設けられた燃料電池は、８０〜１００℃までの温度条件下で作動され得るだけである。かかる膜は、高温条件下で乾燥すると、膜の耐性が急激に増大し、そして燃料電池が電気エネルギーをもはや供給することができない。
【０００３】
更に、例えば、アルカリ性ポリマー及び強酸の複合体を有するポリマー電解質膜が開発された。例えば、ＷＯ９６／１３８７２及び対応のＵＳ−ＰＳ５５２５４３６は、プロトン伝導性ポリマー電解質膜の製造方法であって、アルカリ性ポリマー、例えばポリベンズイミダゾールを、強酸、例えばリン酸、硫酸等で処理する製造方法を記載している。
【０００４】
従来技術で知られているアルカリ性の高分子膜において、必要とされるプロトン伝導性を達成するために用いられる鉱酸（主として濃リン酸）が添加され、その後、ポリアゾール膜を形成するのが一般的である。これにより、ポリマーは、高濃縮リン酸からなる電解質の支持体として働く。この方法において、高分子膜は、他の必須の機能を満足し、特に、かかる高分子膜は、高い機械安定性を示し、そして燃料用のセパレータとして働く必要がある。
【０００５】
リン酸でドープ処理される上記の膜の主な利点は、かかるポリマー電解質膜が用いられる燃料電池を、その他の方法で必要な燃料の加湿なしに１００℃を超える温度条件下で作動させることが可能であるということである。これは、いわゆるグロッタス機構を介して更に水を加えることなくプロトンを輸送可能とするためのリン酸の性質に起因している（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641頁）。
【０００６】
燃料電池システムの他の利点は、１００℃を超える温度条件下での作動の可能性によって達成される。一方、気体の不純物、例えばＣＯに対するＰｔ触媒の感度は、実質的に低減される。ＣＯは、炭素含有化合物、例えば天然ガス、メタノール又はベンジンから得られる水素リッチな気体の改質における副生成物としてか、或いはメタノールの直接酸化における中間生成物として形成される。一般的に、燃料におけるＣＯ含有量を、＜１００℃の温度条件下で１００ｐｐｍ未満に低下させる必要がある。しかしながら、１５０〜２００℃の範囲の温度条件下では、１００００ｐｐｍ以上を許容することも可能である（N. J. Bjerrum等著., Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779頁）。これにより、上流側の改質工程を実質的に簡単にすることから、燃料電池システム全体のコストを低減する。
【０００７】
燃料電池の顕著な利点は、電気化学反応において、燃料のエネルギーを電気エネルギーと熱に直接的に変換するということである。かかる過程において、水を反応生成物としてカソードに形成する。また、熱についても、副生成物として電気化学反応において生成される。電気モータの作用の力だけを利用する用途、例えば自動車での用途において、又は電池システムの多用途の交換部品として、反応で生成される熱の一部を放散させて、システムの過熱を防ぐ必要がある。そして、燃料電池システムの電気効率全体を更に低減させる追加のエネルギー消費装置を、冷却に必要とする。固定の用途、例えば電気及び熱を集中又は分散して生成する場合、現在の技術、例えば熱交換機によって熱を効率的に使用することが可能である。これにより、高温が、効率の増大に使用される。作動温度が１００℃より高く、そして周囲温度と作動温度との温度差が高い場合、膜の加湿に起因して１００℃未満で作動させる必要がある燃料電池と比較して、例えば小型の冷却面を使用し、そして追加の装置を省略して、燃料電池システムをより効率的に冷却することが可能であろう。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２】ＵＳ−ＰＳ５５２５４３６
【非特許文献１】Chem. Mater. 1996, 8, 610-641頁
【非特許文献２】Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の利点とは別に、かかる燃料電池システムは、課題についても有している。例えば、リン酸でドープ処理される膜の耐久性は、比較的限定される。この場合、耐用年数は、特に１００℃未満、例えば８０℃で燃料電池を作動することによって相当に低減される。しかしながら、これに関して、燃料電池を起動し、そして止める場合、電池をかかる温度条件下で作動させる必要があるということに留意すべきである。
【００１０】
更に、リン酸でドープ処理される膜の製造は、比較的高価である。なぜなら、ポリマーを最初に形成し、次に、溶剤を用いて膜に型どるのが一般的だからである。最終工程での膜の乾燥後、酸でドープ処理する。従って、以前から知られている高分子膜は、公知の乾燥方法によって完全に除去され得ない高い含有量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を有する。
【００１１】
更に、公知の膜の性能、例えば伝導性を、更に改良する必要がある。
【００１２】
更に、高い伝導性を有する公知の高温膜の耐久性を、更に改良する必要がある。
【００１３】
更に、極めて多量の触媒活性物質を使用して、膜電極アッセンブリを得る。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上述した課題を解決する新規なポリマー電解質膜を提供することにある。特に、本発明の膜を安価で且つ簡単な方法で製造することが可能である必要がある。
【００１５】
更に、その結果として、本発明の目的は、広範な温度に対して高い性能、特に高い伝導性を示すポリマー電解質膜を提供することにある。これに関して、伝導性は、特に高温条件下で、追加の加湿無しに達成される必要がある。これに関して、膜は、特に高い出力密度を提供可能である膜電極アッセンブリに更に加工することに適している。更に、本発明の膜によって得られる膜電極アッセンブリは、特に高い耐久性、特に高い出力密度の条件下で長い耐用年数を有する必要がある。
【００１６】
更に、その結果として、本発明の目的は、触媒活性物質、例えば白金、ルテニウム又はパラジウムの極めて低含有量の条件下であっても、高い性能を有する膜電極アッセンブリに変形され得る膜を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、膜電極アッセンブリに押し込まれ得る膜を提供することにあり、そして燃料電池を、低い化学量論で、ガス流が殆ど無いか、及び／又は低過剰圧力及び高い出力密度にて作動させることが可能である。
【００１８】
更に、燃料電池の耐用年数を大幅に短縮することなく２０℃未満で且つ１２０℃を超える作動温度範囲を延ばすことが可能である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的は、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含み、請求項１における全ての特徴を有する燃料電池用の膜によって達成される。
【００２０】
本発明の目的は、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含む燃料電池用の膜であって、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、疎水性モノマーと、の共重合によって得られることを特徴とする燃料電池用の膜である。
【００２１】
本発明の膜は、広範な温度に対して、更に加湿することなく達成され得る高い伝導性を示す。
【００２２】
更に、本発明の膜は、簡単な方法で且つ安価に製造され得る。これにより、特に、多量の高価な溶剤、例えばジメチルアセトアミド、又はリン酸による複雑な工程を省略することが可能である。
【００２３】
更に、かかる膜は、驚くべき長い耐用年数を示す。更に、本発明の膜が設けられた燃料電池は、低温、例えば８０℃の条件下で作動され得るが、これにより、燃料電池の耐用年数を大幅に低減することはない。
【００２４】
更に、膜を、特に高い電流密度を供給可能な膜電極アッセンブリに更に加工することが可能である。このようにして得られる膜電極アッセンブリは、特に高い耐久性、特に、高い電流密度での長い耐用年数を有する。
【００２５】
更に、本発明の膜を、極めて低含有量の触媒活性物質、例えば白金、ルテニウム又はパラジウムの条件下であっても高い性能を有する膜電極アッセンブリに変形することが可能である。
【００２６】
本発明の高分子膜は、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得ることが可能であり、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを含む。
【００２７】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有していても良いが、ポリマーは、スルホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有していない。更に、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有していても良いが、ポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有していない。
【００２８】
更に、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位と、スルホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有していても良い。これに関して、ホスホン酸基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有し、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーが好ましい。
【００２９】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当業者に知られている。かかるモノマーは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個のホスホン酸基と、を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、少なくとも２個、好ましくは３個の、かかる二重結合において重要ではない立体障害に至る基への結合を有するのが好ましい。このような基としては、特に、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を挙げられる。本発明の場合、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を単独で含むモノマーの重合か、又はかかるモノマーと、他のモノマー及び／又は架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得る。
【００３０】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含んでいても良い。更に、ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個又はそれ以上のホスホン酸基を含むことが可能である。
【００３１】
一般に、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【００３２】
ホスホン酸基を含むモノマーは、下式：
【００３３】
【化１】
2010508619.tif 000002
【００３４】
［但し、Ｒが結合（価標）、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表し、
ｙが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表され、及び／又は下式：
【００３５】
【化２】
2010508619.tif 000003
【００３６】
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表され、及び／又は下式：
【００３７】
【化３】
2010508619.tif 000004
【００３８】
［但し、Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2｛Ｒ2が水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良い。｝で表される基を表し、
Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表される化合物であるのが好ましい。
【００３９】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーは、特に、ホスホン酸基を有するアルケン、例えばエテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を有するアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物、例えば２−ホスホノメタクリル酸、２−ホスホノメチルメタクル酸、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクル酸アミド及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸を含む。
【００４０】
市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製のビニルホスホン酸を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超え、特に９０％を超え、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００４１】
更に、ホスホン酸基を含むモノマーは、誘導体の形で用いられても良く、これを、次に、酸に転化可能であるが、酸への転化は、重合状態で生じる場合もある。かかる誘導体としては、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン化物を含む。
【００４２】
スルホン酸基を含むモノマーは、当業者に知られている。かかるモノマーは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個のスルホン酸基と、を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、少なくとも２個、好ましくは３個の、かかる二重結合において重要ではない立体障害に至る基への結合を有するのが好ましい。このような基としては、特に、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を挙げられる。本発明の場合、スルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を単独で含むモノマーの重合か、又はかかるモノマーと、他のモノマー及び／又は架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得る。
【００４３】
スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含んでいても良い。更に、スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個又はそれ以上のスルホン酸基を含むことが可能である。
【００４４】
一般に、スルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【００４５】
スルホン酸基を含むモノマーは、下式：
【００４６】
【化４】
2010508619.tif 000005
【００４７】
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表し、
ｙが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表され、及び／又は下式：
【００４８】
【化５】
2010508619.tif 000006
【００４９】
［但し、Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表され、及び／又は下式：
【００５０】
【化６】
2010508619.tif 000007
【００５１】
［但し、Ａが、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2｛Ｒ2が水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良い。｝で表される基を表し、
Ｒが結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換しても良く、
Ｚが相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、且つ上述の基それ自体を、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換しても良く、
ｘが整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。］
で表される化合物であるのが好ましい。
【００５２】
スルホン酸基を含む好ましいモノマーは、特に、スルホン酸基を有するアルケン、例えばエテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；スルホン酸基を有するアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物、例えば２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリル酸アミド、２−スルホノメチルメタクリル酸アミド及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を含む。
【００５３】
市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製のビニルスルホン酸を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、７０％を超え、特に９０％を超え、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００５４】
更に、スルホン酸基を含むモノマーは、誘導体の形で用いられても良く、これを、次に、酸に転化可能であるが、酸への転化は、重合状態で生じる場合もある。かかる誘導体としては、特に、スルホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン化物を含む。
【００５５】
本発明の特定の実施形態によると、ホスホン酸基を含むモノマーに対するスルホン酸基を含むモノマーの質量比は、１００：１〜１：１００の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲であっても良い。
【００５６】
本発明により使用され得る疎水性モノマーは、それ自体当業者に知られている。疎水性モノマーは、２５℃の条件下で、水に対して、５ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ以下の可溶性を有するモノマーと定義されるが、上述したスルホン酸基を含むモノマー及びホスホン酸基を含むモノマーと異なる。かかるモノマーは、上述したスルホン酸基を含むモノマー及び／又はホスホン酸基を含むモノマーと共重合され得る。
【００５７】
このようなモノマーとしては、特に、
１−アルケン、例えばエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１；
分岐アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アセチレンモノマー、例えばアセチレン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン；
ハロゲン化ビニル、例えばフッ化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニル、例えば１−クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、臭化ビニル、例えばトリブロモエチレン、２−ジブロモエチレン、テトラブロモエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラヨードエチレン、１−クロロプロペン、２−クロロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、１，２−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン、４−ブロモ−１−ブテン；
アクリル系モノマー、例えばアクロレイン、１−クロロアクロレイン、２−メチルアクリルアミド、アクリロニトリル；
ビニルエーテルモノマー、例えばビニルブチルエーテル、ビニルエーテル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ビニルイソアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルエチルエーテル；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ビニルスルフィド；メチルイソプロペニルケトン；１，２−エポキシプロペン；
スチレンモノマー、例えばスチレン、側鎖に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば１−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、例えば１−クロロスチレン、２−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、例えば２−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン及びｏ−フルオロスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及びハロゲン化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びハロゲン化ビニルオキサゾール；
ビニル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸モノマー、例えばマレイン酸、ジヒドロキシマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、マレイミド及びメチルマレイミド；
フマル酸モノマー、例えばフマル酸、ジメチルフマル酸、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル；
ホスホン酸基を含み、加水分解不可能であるモノマー、例えば２−エチルオクチルビニルホスホン酸エステル；
スルホン酸基を含み、加水分解不可能であるモノマー、例えば２−エチルオクチルビニルスルホン酸エステル；並びに
（メタ）アクリレート；
を含む。（メタ）アクリレートなる用語は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれらの両方の混合物を含む。
【００５８】
このようなモノマーは、広く知られている。かかるモノマーとしては、特に、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（アリール基は、それぞれ無置換であっても、又は４回まで置換されていても良い。）；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタアクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；
イオウ含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート及びビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
を含む。
【００５９】
疎水性モノマーは、正確に１個の共重合性炭素−炭素二重結合を含むか、又は正確に１個の共重合性炭素−炭素三重結合を含むのが好ましい。
【００６０】
疎水性モノマーは、加水分解に対して安定であるのが好ましい。加水分解安定性とは、モノマーが、濃ＨＣｌの存在下、９０℃での加水分解処理において、１％以下、好ましくは０．５％以下の鹸化を示すことを意味する。上述のモノマーから、加水分解性の基を有さないモノマーが特に好ましい。
【００６１】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを調製するために、モノマーの質量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％の疎水性モノマーを含む組成物を用いるのが好ましい。
【００６２】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを調製するために、モノマーの質量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％の、ホスホン酸基を含むモノマーを含む組成物を用いるのが好ましい。
【００６３】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを調製するために、モノマーの質量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％の、スルホン酸基を含むモノマーを含む組成物を用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明の他の実施形態において、架橋可能なモノマーを、高分子膜の製造で使用することが可能である。架橋可能なモノマーは、特に、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましくは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【００６５】
下式：
【００６６】
【化７】
2010508619.tif 000008
で表されるジエン、トリエン、テトラエン、下式：
【００６７】
【化８】
2010508619.tif 000009
で表されるジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、下式：
【００６８】
【化９】
2010508619.tif 000010
で表されるジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが特に好ましく、且つ上記の各々の式において、
ＲがＣ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）2を表し、且つ上述の基それ自体は置換されていても良く、
Ｒ’が相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、そして
ｎが少なくとも２である。
【００６９】
上述の基Ｒの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサンの各基であるのが好ましい。
【００７０】
特に好ましい架橋剤は、アリルアセトニトリル、アリルブロミド、１−ブロモアリルブロミド、アリルクロリド、１−クロロアリルクロリド、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルヨード、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−クロロアリルフェニルエーテル、２，４，６−トリブロモアリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリル２−トリルエーテル、アリル３−トリルエーテル、アリル４−トリルエーテル、アリルアセテート、酢酸アリル、３−クロロアリルアルコール、アリルシアミド、アリルフロリド、アリルイソシアニド、アリルホルメート、
１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ−１，２−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。かかる化合物は、例えば、ペンシルバニア州のＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎから、ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ−９８０という名称で市販されている。
【００７１】
架橋剤の使用は、任意であるが、かかる化合物は、ホスホン酸基を含むモノマーの質量に対して、０．０５〜３０質量％の範囲、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲で使用され得るのが一般的である。
【００７２】
上述のモノマーの重合は、それ自体公知であり、フリーラジカル経路を介して行われるのが好ましい。ラジカルの形成は、熱により、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に行うことが可能である。
【００７３】
好適なラジカル形成剤は、特に、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、ペルスルフェート化合物又はアゾアミジンである。非限定例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムペルオキシジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクメンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びデュポン社から名称Ｖａｚｏ（登録商標）、例えばＶａｚｏ  Ｖ５０（登録商標）及びＶａｚｏ  ＷＳ（登録商標）で市販されているラジカル形成剤である。
【００７４】
更に、照射でラジカルを形成するラジカル形成剤を使用することも可能である。好ましい化合物としては、特に、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４（登録商標）、ＡＫＺＯ）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ｌｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標））及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（ｌｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ｌｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標））及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（ｌｒｇａｃｕｒｅ２９５９（登録商標））を含み、それぞれ、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ社から市販されている。
【００７５】
一般的には、０．０００１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％（疎水性モノマー及びホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの質量に対する）のラジカル形成剤を添加する。ラジカル形成剤の量は、所望の重合の度合いに従って変更され得る。
【００７６】
重合によって得られるホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、９０℃の条件下で水に対して１０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以下、極めて好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の可溶性を有するのが好ましい。これに関して、水溶性を、いわゆるシェーク−フラスコ（shake-flask）法によって測定することが可能である。
【００７７】
特定の実施形態によると、疎水性モノマーに対するホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの質量比は、１０：１〜１：１０の範囲であるのが好ましく、５：１〜１：５の範囲であるのが特に好ましい場合がある。疎水性モノマーの割合を高くすると、水に対するポリマーの可溶性が低くなるが、この場合、伝導性は、減少される。多くの場合、ポリマーの低い水溶性のため、膜を安定させるために他のポリマーの使用は、膜の耐久性又は耐用年数を低下させることなく限定され得る。
【００７８】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、少なくとも３０００ｇ／モルの質量平均分子量を有するのが好ましく、特に好ましくは少なくとも１００００ｇ／モルであり、極めて好ましくは少なくとも１０００００ｇ／モルである。
【００７９】
ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であっても良い。
【００８０】
本発明の高分子膜を、一般的に知られている方法によって得ることが可能である。この場合、最初に、ポリマーを公知の方法、例えば溶媒又は塊状重合によって得ることが可能である。ポリマーを、次のステップで、例えば押出によって膜に変形させることが可能である。
【００８１】
更に、かかる高分子膜を、特に、以下の工程：
Ａ）疎水性モノマーと、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、を含む組成物を調製する工程と、
Ｂ）工程Ａ）に従って得られる組成物を使用して、層を支持体に施す工程と、
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られる平坦な構造物に存在するモノマーを重合する工程と、
を含む方法によって得ることが可能である。
【００８２】
膜は、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、極めて好ましくは少なくとも９０質量％の、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含み、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、疎水性モノマーと、の共重合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含むのが好ましい。
【００８３】
工程Ａ）で製造される組成物は、組成物の全質量に対して、少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％の、ホスホン酸基を含むモノマーを含むのが好ましい。
【００８４】
工程Ａ）で製造される組成物は、更に、他の有機及び／又は無機溶剤を含むことが可能である。有機溶剤としては、特に非プロトン性の極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル、例えば酢酸エチル、及びプロトン性の極性溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールを含む。無機溶剤としては、特に水、リン酸及びポリリン酸を含む。
【００８５】
これらは、加工特性に積極的に影響を及ぼすことが可能である。特に、例えば工程Ｂ）で形成されるポリマーの溶解性は、有機溶剤の添加によって改善され得る。かかる溶液でのホスホン酸基を含むモノマーの濃度は、少なくとも５質量％であるのが一般的であり、少なくとも１０質量％であるのが好ましく、１０〜９７質量％であるのが特に好ましい。
【００８６】
所望により、架橋性モノマーを、例えば工程Ａ）において組成物に添加することが可能である。更に、架橋可能なモノマーについても、工程Ｃ）により平坦な構造物に施すことが可能である。
【００８７】
ホスホン酸基を含むポリマーの他に、本発明の高分子膜は、ホスホン酸基を含むモノマーの重合によって得ることができない他のポリマー（Ｂ）を含んでいても良い。
【００８８】
驚くべきことに、このようなポリマー（Ｂ）を使用することにより、膜の安定性を増大させることが可能である。しかしながら、このようなポリマー（Ｂ）の使用は、出費を伴う。更に、質量に対する膜の伝導性が低下する場合がある。
【００８９】
この場合、他のポリマー（Ｂ）を、例えば工程Ａ）で生成される組成物に添加することが可能である。かかるポリマー（Ｂ）は、特に、溶解された形、分散された形又は懸濁された形で存在していても良い。
【００９０】
好ましいポリマー（Ｂ）としては、特に、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルアミド、シクロオレフィン共重合体、特に、ノルボルネンのシクロオレフィン共重合体；
骨格にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノールアリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
骨格にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド）−１，４−フェニレン；
骨格にＣ−Ｎ結合を含むポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチル）ビス（フタルイミド）フェニル、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリ尿素、ポリアジン；
液体の結晶性ポリマー、特にベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）、並びに
無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン及びポリチアジル；
を含む。
【００９１】
これらのポリマーは、個々に、又は２、３種若しくはそれ以上のポリマーの混合物として使用され得る。
【００９２】
少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を繰り返し単位に含むポリマーが特に好ましい。繰り返し単位あたりに少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄のヘテロ原子を有する少なくとも１個の芳香族環を含むポリマーが特に好ましい。かかる群から、ポリアゾールを基礎とするポリマーが特に好ましい。かかるアルカリ性のポリアゾールポリマーは、繰り返し単位あたりに少なくとも１個の窒素のヘテロ原子を有する少なくとも１個の芳香族環を含む。
【００９３】
芳香族環は、他の環、特に他の芳香族環と縮合可能であり、１〜３個の窒素原子を有する５〜６員環であるのが好ましい。
【００９４】
これに関して、ポリアゾールが特に好ましい。ポリアゾールを基礎とするポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）：
【００９５】
【化１０】
2010508619.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2010508619.tif 000012
【００９７】
【化１２】
2010508619.tif 000013
【００９８】
【化１３】
2010508619.tif 000014
【００９９】
［但し、Ａｒが同一又は異なっており、単核又は多核であっても良い４価の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ1が同一又は異なっており、単核又は多核であっても良い２価の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ2が同一又は異なっており、単核又は多核であっても良い２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ3が同一又は異なっており、単核又は多核であっても良い３価の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ4が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い２価又は３価又は４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11が同一又は異なっており、それぞれ単核又は多核であっても良い２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｘが同一又は異なっており、それぞれ酸素、硫黄、又は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐若しくは非分岐のアルキル若しくはアルコキシ基、若しくはアリール基を他の基として有するアミノ基であり、
Ｒが同一又は異なっており、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、且つ式ＸＸにおけるＲは２価の基であり、そして
ｎ、ｍがそれぞれ１０以上、好ましくは１００以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を含むのが一般的である。
【０１００】
好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェナキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントリン及びフェナントレンから誘導され、必要により置換されていても良い。
【０１０１】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は任意の置換形式を有していても良く、フェニレンの場合、例えばＡｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、ｏ−、m−及びｐ−フェニレンであっても良い。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、置換されていても良い。
【０１０２】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【０１０３】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は、置換されていても良い。
【０１０４】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【０１０５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアゾールは、１個の繰り返し単位内における基Ｘが同一である場合に好ましい。
【０１０６】
ポリアゾールは、原則として、異なる繰り返し単位を有していても良く、その場合、基Ｘは、例えば異なっている。しかしながら、繰り返し単位は、同一の基Ｘだけを有するのが好ましい。
【０１０７】
他の好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【０１０８】
本発明の他の実施形態において、アゾールの繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）で表され、相互に異なる少なくとも２個の単位を含む共重合体又はブレンドである。ポリマーは、ブロック共重合体（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体及び／又は交互重合体の形であっても良い。
【０１０９】
本発明の特に好ましい実施形態において、アゾールの繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される単位を含むだけのポリアゾールである。
【０１１０】
ポリマーにおけるアゾールの繰り返し単位の数は、整数の１０以上であるのが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個のアゾールの繰り返し単位を含む。
【０１１１】
本発明の場合、ベンゾイミダゾールの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンゾイミダゾールの繰り返し単位を含む最も好適なポリマーの例示は、下式：
【０１１２】
【化１４】
2010508619.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2010508619.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2010508619.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2010508619.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2010508619.tif 000019
【０１１７】
［但し、ｎ及びｍがそれぞれ１０以上、好ましくは１００以上の整数である。］
によって表される。
【０１１８】
他の好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【０１１９】
好ましいポリアゾールは、高分子量という点で特徴を有する。これは、特にポリベンズイミダゾールに対して適用される。固有粘度として測定され、少なくとも０．２ｄｌ／ｇであるのが好ましく、好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇであり、特に０．８〜５ｄｌ／ｇである。
【０１２０】
Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のセラゾール（celazole）が特に好ましい。高分子フィルム及び高分子膜の特性は、ドイツ特許出願第１０１２９４５８．１号に記載のように、開始ポリマーをスクリーニングすることによって改善され得る。
【０１２１】
更に、芳香族スルホン酸基を有するポリマーを、ポリマー（Ｂ）として使用することが可能である。芳香族スルホン酸基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を芳香族又はヘテロ芳香族基に共有結合させた基である。芳香族基は、ポリマーの骨格の一部又は側基の一部であっても良く、且つ骨格に芳香族基を有するポリマーが好ましい。多くの場合、スルホン酸基を、その塩の形で使用することも可能である。更に、スルホン酸の誘導体、例えばエステル、特にメチル又はエチルエステル、又はハロゲン化物を使用可能であり、これを、膜の作動中にスルホン酸に転化する。
【０１２２】
スルホン酸基で変性されるポリマーは、０．５〜３ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲のスルホン酸基含有量を有するのが好ましい。この値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１２３】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基を遊離酸に転化する。この場合、ポリマーを、酸で公知の方法にて処理して、過剰の酸を洗浄によって除去する。例えば、スルホン化ポリマーを、沸騰水中において２時間に亘って最初に処理する。次に、過剰の水を軽く押さえて取り除き、そしてサンプルを、１６０℃の条件下でｐ＜１ミリバールの真空乾燥キャビネット中において１５時間乾燥する。その後、膜の乾燥質量を測定する。その後、これにより乾燥されるポリマーを、８０℃のＤＭＳＯに１時間で溶解する。次に、溶液を、０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。その後、イオン交換容量（ＩＥＣ）を、当量点までの酸の消費量及び乾燥質量から計算する。
【０１２４】
芳香族基に共有結合するスルホン酸基を有するポリマーは、当業者に知られている。芳香族スルホン酸基を有するポリマーは、例えば、ポリマーのスルホン化によって製造され得る。ポリマーをスルホン化する方法は、F. Kucera等著., Polymer Engineering and Science 1988, 第38巻, No.5, 783-792頁に記載されている。これに関して、スルホン化の条件下は、低い程度のスルホン化が生じるように選択され得る（ＤＥ−Ａ１９９５９２８９）。
【０１２５】
芳香族基スルホン酸基を有し、該芳香族基が側基の一部であるポリマーに関して、ポリスチレン誘導体が特に好ましい。例えば、ＵＳ−Ａ６１１０６１６の文献には、ブタジエンとスチレンの共重合体及びその、燃料電池で使用する場合の次のスルホン化について記載している。
【０１２６】
更に、かかるポリマーは、酸基を含むモノマーのポリ反応（polyreaction）によって得ることも可能である。例えば、ＵＳ−Ａ５４２２４１１に記載されるような過フッ素化ポリマーは、トリフルオロスチレンとスルホニル変性トリフルオロスチレンの共重合によって得ることが可能である。
【０１２７】
本発明の特定の実施形態によると、熱可塑性プラスチックは、高温条件下で安定であり、芳香族基に結合されるスルホン酸基を含む熱可塑性プラスチックが使用される。一般に、かかるポリマーは、骨格に芳香族基を有する。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ−Ａ４２１９０７７、ＷＯ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993), 211頁）又はスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ−Ａ１９５２７４３５）が好ましい。
【０１２８】
芳香族基に結合されるスルホン酸基を有する上述のポリマーは、個々に、又は混合物として使用され得るが、ポリマーと骨格における芳香族基との混合物が特に好ましい。
【０１２９】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に骨格に芳香族基を有するポリスルホンを含む。本発明の特定の実施形態によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、４０ｃｍ3／１０分以下、特に３０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下の、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定されるメルト・ボリューム・レート（melt volume rate）ＭＶＲ３００／２１．６を有する。
【０１３０】
本発明の特定の実施形態によると、芳香族基に共有結合するスルホン酸基を有するポリマーの、ホスホン酸基を含むモノマーに対する質量比は、０．１〜５０の範囲であり、好ましくは０．２〜２０の範囲であり、特に好ましくは１〜１０の範囲であっても良い。
【０１３１】
本発明の特定の実施形態によると、好ましいプロトン伝導性高分子膜は、以下の工程：
Ｉ）疎水性モノマーと、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、を含む液体で高分子フィルムを膨張させる工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）で高分子フィルムに導入され、ホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合する工程と、
を含む方法によって得ることが可能である。
【０１３２】
膨張は、フィルムの質量が少なくとも３質量％増大することを意味すると理解される。好ましくは、膨張は、少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。
【０１３３】
膨張Ｑの測定は、膨張前のフィルムの質量ｍ0と、工程Ｂ）による重合後に得られるフィルムの質量ｍ2から重量測定によって決定される。
【０１３４】
Ｑ＝（ｍ2−ｍ0）／ｍ0×１００
【０１３５】
膨張は、０℃を超え、特に室温（２０℃）〜１８０℃の間の温度条件下、少なくとも５質量％の、ホスホン酸基を含むモノマーを含むのが好ましい液体中において生じるのが好ましい。更に、膨張は、増大された圧力条件下で行われても良い。これに関して、経済上の考慮及び技術的な可能性から制限される。
【０１３６】
膨張に使用される高分子フィルムは、５〜１０００μｍの範囲、好ましくは１０〜５００μｍの範囲、特に好ましくは２０〜３００μｍの範囲の厚さを有するのが一般的である。ポリマーから作製される上記のフィルムの製品は、一般に知られており、その製品の一部は、市販されている。
【０１３７】
疎水性モノマーと、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーと、を含む液体は、溶液であっても良く、且つ液体は、懸濁された及び／又は分散された成分を含んでいても良い。ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度は、広範囲内であっても良く、且つ粘度を調節するために、溶剤を添加するか、又は温度を上昇させることが可能である。動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ*ｓの範囲であり、特に０．２〜２０００ｍＰａ*ｓの範囲であるのが好ましく、且つこれらの値は、例えばドイツ工業規格５３０１５に準拠して測定され得る。
【０１３８】
工程Ａ）で製造される組成物又は工程Ｉ）で使用される液体は、更に、他の有機及び／又は無機溶剤を含むことが可能である。有機溶剤としては、特に非プロトン性の極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル、例えば酢酸エチル、及びプロトン性の極性溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールを含む。無機溶剤としては、特に水、リン酸及びポリリン酸を含む。これらは、加工特性に積極的に影響を及ぼすことが可能である。例えば、溶液のレオロジーは、より簡単に押し出すか、又はドクターブレードで施すことが可能となるように改善され得る。
【０１３９】
適用技術の観点から特性を更に改善するために、フィラー、特にプロトン伝導性フィラー、そして追加の酸を膜に更に添加することが可能である。かかる物質は、１００℃で少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍ、特に１０-5Ｓ／ｃｍの真性導電率を有するのが好ましい。添加は、例えば工程Ａ）及び／又は工程Ｂ）又は工程Ｉ）で行われ得る。更に、このような物質が液体の状態である場合、このような物質は、工程Ｃ）又は工程ＩＩ）での重合後に添加されても良い。
【０１４０】
プロトン伝導性フィラーの非限定例は、
スルフェート、例えばＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
ホスフェート、例えばＺｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０、
ポリ酸、例えばＨ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、
セレニト及びアルセニト、例えば（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
ホスフィド、例えばＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ、
オキシド、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、
シリケート、例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソーダライト、ＮＨ4−ガラテ、Ｈ−モンモリロナイト、
酸、例えばＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５、
フィラー、例えばカーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、繊維、例えばガラス繊維、ガラス粉末及び／又は高分子繊維、好ましくはポリアゾールを基礎とするフィラー、
である。
【０１４１】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜に対して一般的な量で含まれても良いが、多量の添加剤の添加によって、膜の肯定的な特性、例えば顕著な伝導性、長い耐用年数及び高い機械安定性に対して過度に影響を及ぼさないようにする必要がある。一般に、膜は、工程Ｃ）又は工程ＩＩ）による重合の後、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下の添加剤を含む。
【０１４２】
他の成分として、かかる膜は、過フッ素化スルホン酸添加剤（特に０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、極めて好ましくは０．２〜１０質量％）を含んでいても良い。かかる添加剤により、性能が改善され、カソード付近での酸素の溶解性及び酸素の拡散が増大し、そして触媒の表面における電解質の吸着を低減する。（Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902頁、及びPerfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-390頁）。
【０１４３】
過フッ素化スルホン酸添加剤の非限定例は、以下の通りである：
トリフルオロメタンスルホン酸、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、ナトリウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、セシウムノナフルオロブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート及びペルフルオロスルホイミド。
【０１４４】
工程Ｂ）により平坦な構造物を形成するのは、それ自体公知であり、高分子フィルムの製造において従来技術として知られている方法によって行われる（流し込み、噴霧、ドクターブレードでの塗布、押出）。かかる条件下で不活性であると考えられるあらゆる支持体が支持体として好適である。このような支持体としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリプロピレン（ＰＰ）から作製されるフィルムを含む。
【０１４５】
工程Ｂ）による平坦な構造物の厚さは、１０〜１０００μｍの範囲であるのが好ましく、好ましくは１５〜５００μｍの範囲であり、特に２０〜３００μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
【０１４６】
工程Ｃ）又は工程ＩＩ）でのモノマーの重合は、フリーラジカル重合であるのが好ましい。ラジカルの形成は、熱により、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に行われ得る。
【０１４７】
例えば、ラジカルを形成可能な少なくとも１種の物質を含む開始剤溶液を、工程Ａ）による組成物の加熱後に、組成物に対して添加することが可能である。更に、開始剤溶液を、工程Ｂ）により得られる平坦な構造物に施すことが可能である。これは、それ自体公知であり、従来技術として知られている方法によって行われ得る（例、噴霧、含浸等）。膨張による膜の製造中、開始剤溶液を液体に添加することが可能である。これは、膨張後に平坦な構造物に対して施されても良い。
【０１４８】
重合は、それぞれＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝遠赤外線、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長及び約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によって行われることも可能である。
【０１４９】
重合は、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によって行われても良い。かかる重合法は、それ自体公知であり、例えば、Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 第5版, 第1巻, 492-511頁; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York and M. K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409に記載されている。
【０１５０】
重合は、β線、γ線及び／又は電子線に曝すことによって行われても良い。本発明の特定の実施形態によると、膜は、１〜３００ｋＧｙの範囲、好ましくは３〜２５０ｋＧｙの範囲、極めて好ましくは２０〜２００ｋＧｙの範囲の放射線量で照射される。
【０１５１】
工程Ｃ）又は工程ＩＩ）におけるホスホン酸基を含むモノマーの重合は、室温（２０℃）を超え、２００℃未満の温度条件下、特に４０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度条件下で行われるのが好ましい。重合は、標準圧で行われるのが好ましいが、圧力の作用で行われても良い。重合により、平坦な構造物を固化させるが、かかる固化は、微小硬度を測定することによって観察され得る。重合によって生じる硬度の増大は、工程Ｂ）で得られる平坦な構造物の硬度に対して、少なくとも２０％であるのが好ましい。
【０１５２】
本発明の特定の実施形態によると、膜は、高い機械安定性を示す。このような変化は、ドイツ工業規格５０５３９に準拠する微小硬度測定を介して測定される膜の硬度から得られる。この場合、膜に対して、ビッカーズダイアモンドを用い３ｍＮの力までで２０秒に亘って連続的に負荷をかけ、そして窪みの深さを測定する。これによると、室温での硬度は、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ2であり、少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、少なくとも１Ｎ／ｍｍ2であるのが特に好ましい；しかしながら、これは、限定を構成しない。次に、力を、３ｍＮで５秒間に亘って一定に保ち、侵入の深さによるクリープを計算する。好ましい膜において、かかる条件下でのクリープＣHU０．００３／２０／５は、２０％未満であり、１０％未満であるのが好ましく、５％未満であるのが特に好ましい。微小硬度測定によって決定される係数、すなわちＹＨＵは、少なくとも０．５ＭＰａであり、特に少なくとも５ＭＰａであり、少なくとも１０ＭＰａであるのが特に好ましい；しかしながら、これは、限定を構成しない。
【０１５３】
膜の硬度は、触媒層を有さない表面と触媒層を有する表面の両方に関わる。
【０１５４】
所望の重合度に応じて、重合後に得られる平坦な構造物は、独立膜である。好ましくは、重合の度合いは、少なくとも２個、特に少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも３０個の繰り返し単位であり、特に少なくとも５０個の繰り返し単位、極めて好ましくは少なくとも１００個の繰り返し単位である。このような重合の度合いは、数平均分子量Ｍnを介して測定され、ＧＰＣ法によって測定され得る。膜に含まれるホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーを、分解無しに分離するときの課題に起因して、かかる値は、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーをポリマーの添加無しに重合することによって得られるサンプルを用いて測定される。これに関して、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーとラジカル開始剤との質量比は、膜の製造における比と比較して、一定に保たれる。比較重合で得られる転化は、使用されるホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーに対して、２０％以上であるのが好ましく、特に４０％以上であり、特に好ましくは７５％以上である。
【０１５５】
膜に含まれるホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、広い分子量分布を有するのが好ましい。例えば、ホスホン酸基を含むポリマーは、１〜２０の範囲、特に好ましくは３〜１０の範囲の多分散性Ｍw／Ｍnを有していても良い。
【０１５６】
プロトン伝導性膜の水分含有量は、少なくとも９０℃の作動温度条件下で、１５質量％以下であるのが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下であり、極めて好ましくは５質量％以下である。
【０１５７】
これに関して、１００℃を超える作動温度条件下での膜における伝導性は、グロッタス機構に基づいていても良いことから、システムは、更なる加湿を必要としないと考えられ得る。従って、好ましい膜は、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含む低分子量のポリマーを所定の割合で含む。例えば、ホスホン酸基を含み、２〜２０の範囲の重合度を有するポリマーの割合は、ホスホン酸基を含むポリマーの質量に対して、少なくとも１０質量％であるのが好ましく、特に好ましくは少なくとも２０質量％である。
【０１５８】
工程Ｃ）又は工程ＩＩ）によって得られる膜は、自立であり、すなわち、膜を、支持体から損傷無く引き離し、その後、適宜、更に直接加工することが可能である。
【０１５９】
工程Ｃ）又は工程ＩＩ）での重合により、層厚を低減することが可能である。
【０１６０】
好ましくは、独立膜の厚さは、８〜９９０μｍの範囲であり、好ましくは１５〜５００μｍの範囲であり、特に２５〜１７５μｍの範囲である。
【０１６１】
更に、膜は、表面において熱により、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に架橋されても良い。膜の表面におけるこのような硬化により、膜の特性を更に改善する。
【０１６２】
特定の実施形態によると、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱され得る。好ましくは、熱架橋は、酸素の存在下で起こる。かかる処理工程において、酸素濃度は、通常、５〜５０容量％であり、好ましくは１０〜４０容量％である；しかしながら、これは、限定を構成しない。
【０１６３】
架橋は、それぞれＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝遠赤外線、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長及び約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）、及び／又はＵＶ光の作用によって行われることも可能である。別の方法は、β線、γ線及び／又は電子線に曝すことである。これに関して、放射線量は、５〜２５０ｋＧｙの範囲であるのが好ましく、特に１０〜２００ｋＧｙの範囲である。照射は、外気において、又は不活性ガス下で行われても良い。これにより、膜の使用特性、特に耐久性が改善される。
【０１６４】
架橋の所望の度合いに応じて、架橋反応の継続時間は、広範囲内であっても良い。一般的には、かかる反応時間は、１秒〜１０時間の範囲であり、好ましくは１分〜１時間の範囲である；しかしながら、これは、限定を構成しない。
【０１６５】
本発明の特定の実施形態によると、膜は、元素分析により、膜の全質量に対して、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも７質量％のリンを含む。リンの割合は、元素分析によって測定され得る。この場合、膜は、真空下（１ミリバール）、１１０℃で３時間乾燥される。
【０１６６】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むポリマーは、少なくとも５ｍｅｑ／ｇのホスホン酸基及び／又はスルホン酸基含有量を有するのが好ましく、少なくとも１０ｍｅｑ／ｇであるが特に好ましい。かかる値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１６７】
ＩＥＣを測定するために、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を遊離酸に転化するが、測定は、ホスホン酸基を含むモノマーの重合前に行われる。次に、サンプルを０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。その後、イオン交換容量（ＩＥＣ）を、当量点までの酸の消費量及び乾燥質量から計算する。
【０１６８】
本発明の高分子膜は、以前から知られているドープ処理高分子膜と比較して、改善された材料特性を有している。特に、本発明の高分子膜は、公知のドープ処理高分子膜と比較して、良好な性能を示す。その理由は、特に改善されたプロトン伝導性である。これは、１２０℃、好ましくは１４０℃の温度条件下で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍであり、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍであり、極めて好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍである。
【０１６９】
更に、膜は、７０℃の温度条件下で高い伝導性も示す。伝導性は、特に、膜におけるスルホン酸基の含有量に応じて異なる。かかる割合が高いと、低温条件下での伝導性が良好となる。これに関して、本発明の膜は、低温条件下で加湿され得る。この場合、エネルギー源として使用される化合物、例えば水素は、所定の割合の水と一緒に供給されても良い。しかしながら、多くの場合、反応によって形成される水は、加湿を達成するために十分である。
【０１７０】
特定の伝導性は、定電位形式の４極配置で且つ白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用して、インピーダンス分光によって測定される。電流の集電極間の距離は、２ｃｍである。これにより得られるスペクトルを、平行配置のオーム抵抗とキャパシタとからなる簡易な形式を用いて評価する。リン酸でドープ処理される膜のサンプルの断面積は、サンプルの載置直前に測定される。温度依存状態を測定するために、測定電池を、炉において所望の温度とし、サンプル近傍に配置されるＰｔ−１００の熱電対を用いて調節した。かかる温度に到達すると、サンプルをかかる温度で１０分間保持し、その後、測定を開始する。
【０１７１】
いわゆる液体直接メタノール型燃料電池において、０．５Mのメタノール溶液を用い、９０℃の条件下で作動中のクロスオーバー電流密度（crossover current density）は、１００ｍＡ／ｃｍ2未満であるのが好ましく、特に７０ｍＡ／ｃｍ2未満であり、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ2未満であり、極めて好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。いわゆる気体直接メタノール型燃料電池において、２Mのメタノール溶液を用い、１６０℃の条件下で作動中のクロスオーバー電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ2未満であるのが好ましく、特に５０ｍＡ／ｃｍ2未満であり、極めて好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。
【０１７２】
クロスオーバー電流密度を測定するために、カソードで放出される二酸化炭素の量は、ＣＯ2センサによって計測される。クロスオーバー電流密度は、P. Zelenay, S. C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T. F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc., 第98-27巻, 300-308頁に記載のように、ＣＯ2の量に関して、上記の方法で得られる数値から計算される。
【０１７３】
本発明の特定の実施形態によると、本発明の高分子膜は、電気化学的に活性である１層以上の触媒層を含むことが可能である。“電気化学的に活性”なる用語は、触媒層が燃料、例えばＨ2、メタノール、エタノールの酸化、及びＯ2の還元に触媒作用を及ぼすことが可能であることを意味する。
【０１７４】
触媒層は、触媒活性物質を含む。かかる物質としては、特に、白金族、すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの貴金属、又は更には貴金属のＡｕ及びＡｇを含む。更に、上述の金属の合金を使用しても良い。更に、少なくとも１層の触媒層は、白金族の単体と、非貴金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等との合金を含んでいても良い。更に、上述の貴金属及び／又は非貴金属の酸化物を使用することも可能である。
【０１７５】
上述の物質を含む触媒活性粒子は、金属粉末、いわゆるブラック貴金属（black precious metal）、特に白金及び／又は白金合金として使用されても良い。かかる粒子は、５〜２００ｎｍの範囲、好ましくは７〜１００ｎｍの範囲の寸法を有するのが一般的である。
【０１７６】
更に、金属を、担体材料に使用することも可能である。かかる担体は、カーボンブラック、グラファイト又は黒鉛化カーボンブラックの形で特に使用されても良い炭素を含むのが好ましい。更に、電気伝導性の金属酸化物、例えばＳｎＯx、ＴｉＯx又はスルフェート、例えばＦｅＰＯx、ＮｂＰＯx、Ｚｒy（ＰＯx）zを担体材料として使用することが可能である。これに関して、指数ｘ、ｙ及びｚは、遷移金属が異なる酸化段階にあり得るような公知の範囲内に在ることが可能な、個々の化合物における酸素又は金属の含有量を意味する。
【０１７７】
担体における上記の金属粒子の含有量は、金属及び担体の結合の全質量に対して、一般的には１〜８０質量％の範囲であり、５〜６０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％のであるのが特に好ましく；しかしながら、これは、限定を構成しない。担体の粒径、特に炭素粒子の寸法は、２０〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましく、特に３０〜６０ｎｍの範囲である。担体に存在する金属粒子の寸法は、１〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましく、特に１〜１０ｎｍの範囲であり、２〜６ｎｍの範囲であるのが特に好ましい。
【０１７８】
相互に異なる粒子の寸法は、平均値を表し、そして透過電子顕微鏡法又はＸ線粉末回折法によって測定され得る。
【０１７９】
上述の触媒活性粒子は、一般に市販され得る。
【０１８０】
更に、かかる触媒層は、ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含み、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得ることが可能であるアイオノマーを含むことが可能である。
【０１８１】
ホスホン酸基を含むモノマーは、上述した通りであり、この場合に引用することが可能である。エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドを、本発明により用いられるアイオノマーの調製に使用するのが好ましい。
【０１８２】
市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製のビニルホスホン酸を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超え、特に９０％を超え、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【０１８３】
更に、スルホン酸基を含むモノマーは、アイオノマーの調製に用いられても良い。
【０１８４】
本発明の特定の実施形態によると、ホスホン酸基を含むモノマーとスルホン酸基を含むモノマーの混合物を、アイオノマーの調製に使用し、且つスルホン酸基を含むモノマーに対するホスホン酸基を含むモノマーの質量比は、１００：１〜１：１００の範囲であり、１０：１〜１：１０の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２の範囲であるのが特に好ましい。更に、アイオノマーは、上述の疎水性モノマーから誘導される単位を含んでいても良い。
【０１８５】
更に、アイオノマーは、上述の疎水性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むことが可能である。
【０１８６】
アイオノマーは、３００〜１０００００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するのが好ましい。かかる値は、ＧＰＣによって測定され得る。
【０１８７】
本発明の特定の実施形態によると、アイオノマーは、１〜２０の範囲、特に好ましくは３〜１０の範囲の多分散性Ｍw／Ｍnを有することが可能である。
【０１８８】
更に、市販のポリビニルホスホン酸をアイオノマーとして使用することも可能である。これは、特にＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ社から市販されている。
【０１８９】
本発明の特定の実施形態によると、アイオノマーは、触媒層に対して特に均一に分散されている。このような均一な分散は、触媒層を高分子膜に施す前に、アイオノマーを触媒活性物質と接触させることによって特に達成され得る。
【０１９０】
触媒層におけるアイオノマーの均一な分散は、例えばＥＤＸによって測定され得る。これに関して、触媒層内での分散は、１０％以下であり、５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのが特に好ましい。触媒層におけるアイオノマーの含有量は、１〜６０質量％の範囲であるのが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であるのが特に好ましい。
【０１９１】
元素分析によると、触媒層におけるリンの割合は、少なくとも０．３質量％であるのが好ましく、特に少なくとも３質量％であり、少なくとも７質量％であるのが特に好ましい。本発明の特定の実施形態によると、触媒層におけるリンの割合は、３〜１５質量％の範囲である。
【０１９２】
少なくとも１層の触媒層を施すために、幾つかの方法が使用され得る。例えば、工程Ｃ）で形成される層に触媒層を設けるために、触媒を含む被膜が設けられた担体を、工程Ｃ）で使用することも可能である。
【０１９３】
これに関して、膜の一方の側又は両側に触媒層が設けられていても良い。膜の一方の側だけに触媒層が設けられている場合、膜の反対側は、触媒層を含む電極と一緒に加圧されている必要がある。膜の両側に触媒層が設けられている場合、最良の結果を達成するために、以下の方法が使用され得る。
【０１９４】
本発明によると、触媒層は、触媒懸濁液を使用する方法によって施されても良い。更に、触媒を含む粉末を使用することが可能である。
【０１９５】
触媒活性物質及びホスホン酸基を含むアイオノマーに加えて、触媒懸濁液は、添加剤を含んでいても良い。かかる添加剤は、特に、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤、特に水溶性ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及び界面活性物質を含む。
【０１９６】
界面活性物質としては、特にイオン性界面活性剤、例えば脂肪酸の塩、特にラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム；及びアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸の塩、特にナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、並びに非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコールを含む。
【０１９７】
更に、触媒懸濁液は、室温条件下で液体である成分を含むことが可能である。かかる成分としては、特に、極性又は非極性であっても良い有機溶剤、リン酸、ポリリン酸及び／又は水を含む。触媒懸濁液は、１〜９９質量％の液体成分を含むのが好ましく、特に１０〜８０質量％である。
【０１９８】
極性の有機溶剤としては、特にアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールを含む。
【０１９９】
非極性の有機溶剤としては、特に、薄層用の公知の間引き剤（thinning agent）、例えばテルペンチンの油を含むデュポン社製の薄層８４７０用間引き剤を含む。
【０２００】
フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーは、特に好ましい添加剤である。本発明の特定の実施形態によると、触媒懸濁液は、触媒材料の質量に対して、０〜６０質量％のフルオロポリマーを含んでいても良く、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２０１】
これに関して、少なくとも１種の貴金属及び必要により１種以上の担体材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの質量比は、０．１を超えていても良く、かかる比は、０．２〜０．６の範囲内にあるのが好ましい。
【０２０２】
触媒懸濁液は、一般的な方法で膜に施され得る。ペースト状であっても良い懸濁液の粘度に応じて、懸濁液を施すことが可能である幾つかの方法が知られている。
【０２０３】
フィルム、繊維、テキスタイル及び／又は紙を被覆する方法、特に噴霧法及び印刷法、例えばスクリーン及びシルクスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ローラー、特にアニロックスローラーを用いた塗布、スリットノズルを用いた塗布及びドクターブレードを用いた塗布が適当である。対応の方法及び触媒懸濁液の粘度は、膜の硬度に応じて異なる。
【０２０４】
粘度は、固体含有量、特に触媒活性粒子の割合、及び添加剤の割合によって制御され得る。調節されるべき粘度は、触媒懸濁液の塗布方法に応じて異なり、且つ最適値及びその決定は、当業者に周知である。
【０２０５】
膜の硬度に応じて、触媒と膜の結合は、加熱及び／又は加圧によって改善可能である。更に、膜と触媒との間の結合は、熱により、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に行われても良い上述の表面架橋処理によって強められる。
【０２０６】
本発明の特定の実施形態によると、触媒層は、粉末法によって施される。これに関して、上記に例示された追加の添加剤を含んでいても良い触媒粉末が使用される。
【０２０７】
触媒粉末を施すために、特に噴霧法及びスクリーン法を用いることが可能である。噴霧法において、粉末混合物が、ノズル、例えばスリットノズルを介して膜に噴霧される。次に、触媒層が設けられた膜を加熱して、触媒と膜の結合を改善するのが一般的である。加熱法は、例えばホットローラーによって行われ得る。粉末を施す上記の方法及び装置は、特にＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９及びＤＥ１９７５７４９２に記載されている。
【０２０８】
スクリーン法において、触媒粉末は、振動篩によって膜に施される。触媒粉末を膜に施す装置は、ＷＯ００／２６９８２に記載されている。触媒粉末を施した後、触媒と膜の結合は、加熱によって改善され得る。これに関して、少なくとも１層の触媒層が設けられた膜を、５０〜２００℃の範囲、特に１００〜１８０℃の範囲の温度に加熱することが可能である。
【０２０９】
更に、触媒層は、触媒を含む被膜が担体に施され、次に、触媒を含み、担体に存在する被膜を膜に移す方法によって施され得る。例えば、かかる方法は、ＷＯ９２／１５１２１に記載されている。
【０２１０】
触媒被膜が設けられた担体は、例えば、上述の触媒懸濁液を調製することによって製造され得る。その後、かかる触媒懸濁液を、例えばポリテトラフルオロエチレンから作製された支持フィルムに施す。懸濁液を施した後、揮発性成分を除去する。
【０２１１】
触媒を含む被膜の移転は、特にホットプレス法によって行われ得る。この場合、触媒層と膜並びに支持フィルムを含む複合体を、５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、そして０．１〜５ＭＰａの圧力で一緒に加圧する。一般に、数秒が、触媒層を膜に対して結合するのに十分である。好ましくは、このような時間は、１秒〜５分の範囲であり、特に５秒〜１分の範囲である。
【０２１２】
本発明の特定の実施形態によると、触媒層は、１〜１０００μｍの範囲、特に５〜５００μｍの範囲、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚さを有する。かかる値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる写真からの層厚の測定値を平均することによって測定され得る平均値を表す。
【０２１３】
本発明の特定の実施形態によると、少なくとも１層の触媒層が設けられた膜は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．２〜２ｍｇ／ｃｍ2の触媒活性金属、例えばＰｔを含む。かかる値は、平坦なサンプルの元素分析によって測定され得る。膜に２層の相対する触媒層が設けられる場合、上述した触媒層ごとの金属の面積あたりの質量の値が使用される。
【０２１４】
本発明の特定の実施形態によると、膜の一方の側は、膜の反対側よりも高い金属含有量を示す。一方の側の金属含有量は、反対側の金属含有量の少なくとも２倍であるのが好ましい。
【０２１５】
工程Ｃ）による処理に続いて、又は触媒層を施した後、膜は、酸素の存在下で熱の作用によって更に架橋されても良い。膜の硬化により、更に、膜の特性が改善される。この場合、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱されても良い。かかる処理工程において、酸素濃度は、５〜５０容量％の範囲であるのが一般的であり、１０〜４０容量％の範囲であるのが好ましい；しかしながら、これは、限定を構成しない。
【０２１６】
架橋は、それぞれＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝遠赤外線、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長及び約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によって行われることも可能である。別の方法は、β線の照射である。これに関して、放射線量は、５〜２５０ｋＧｙの範囲である。
【０２１７】
架橋の所望の度合いに応じて、架橋反応の継続時間は、広範囲内であっても良い。一般的には、かかる反応時間は、１秒〜１０時間の範囲であり、好ましくは１分〜１時間の範囲である；しかしながら、これは、限定を構成しない。
【０２１８】
本発明の高分子膜に関して考え得る使用分野としては、特に、燃料電池、電気分解、キャパシタ及び電池システムでの使用を含む。
【０２１９】
更に本発明は、少なくとも１種の、本発明の高分子膜を含む膜電極アッセンブリに関する。膜電極アッセンブリの更なる情報に関して、技術文献、特に、特許ＵＳ−Ａ４１９１６１８、ＵＳ−Ａ４２１２７１４及びＵＳ−Ａ４３３３８０５を参照する。膜電極アッセンブリの構造及び製造並びに選択されるべき電極、ガス拡散層及び触媒に関する上述の引用例［ＵＳ−Ａ４１９１６１８、ＵＳ−Ａ４２１２７１４及びＵＳ−Ａ４３３３８０５］に含まれる開示内容についても、本願の明細書の一部である。
【０２２０】
膜電極アッセンブリを製造するために、本発明の膜は、ガス拡散層にて結合され得る。膜の両側に触媒層が設けられる場合、ガス拡散層は、加圧前に触媒を含んでいない。しかしながら、触媒活性層が設けられたガス拡散層を使用することも可能である。一般に、ガス拡散層は、電子伝導性を示す。この場合、平坦で、電気伝導性であり、耐酸性の構造物が一般に使用される。このような構造物としては、例えば、炭素繊維の紙、黒鉛化炭素繊維の紙、炭素繊維織物、黒鉛化炭素繊維織物及び／又はカーボンブラックの添加によって伝導性にされた平坦な構造物を含む。
【０２２１】
少なくとも１層の触媒層が設けられた膜にガス拡散層を結合するのは、一般的な条件下で個々の成分を加圧することによって行われる。一般に、１０〜３００℃の範囲、特に２０〜２００℃の範囲の温度及び１〜１０００バールの範囲、特に３〜３００バールの範囲の圧力の条件下で積層が行われる。
【０２２２】
更に、膜と触媒層との結合は、触媒層が設けられたガス拡散層を用いることによって行われても良い。これに関して、膜電極アッセンブリは、触媒層及び触媒層が設けられた２層のガス拡散層を用いることなく膜から形成されても良い。
【０２２３】
本発明の膜電極アッセンブリは、驚くべきほどに高い出力密度を示す。特定の実施形態によると、好ましい膜電極アッセンブリは、少なくとも０．０５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ2、特に好ましくは０．２Ａ／ｃｍ2の電流密度を達成する。かかる電流密度は、アノードにおける純粋な水素及びカソードにおける空気（約２０容量％の酸素、約８０容量％の窒素）で、標準圧（１０１３ミルバールの絶対圧、オープンセル出口（open cell outlet））及び０．６Ｖの槽電圧を用いての作動中に測定される。これに関して、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、特に１７０℃の特に高い温度が使用され得る。更に、本発明のＭＥＡは、１００℃未満の温度範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲、特に８０℃にて作動され得る。このような温度条件下、ＭＥＡは、その他の方法で上述した条件下で０．６Ｖの電圧にて測定される、少なくとも０．０２Ａ／ｃｍ2、好ましくは少なくとも０．０３Ａ／ｃｍ2、特に０．０５Ａ／ｃｍ2の電流密度を示す。
【０２２４】
上述の出力密度は、低化学量論の燃料ガスを用いて達成され得る。本発明の特定の実施形態によると、化学量論は、２以下であり、１．５以下であるのが好ましく、１．２以下であるのが特に好ましい。酸素の化学量論は、３以下であり、２．５以下であるのが好ましく、２以下であるのが特に好ましい。
【国際調査報告】
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