(57)【要約】本発明は、ポリエチレン架橋を含む方法または架橋ポリエチレンを使用する方法を提供する。本発明の方法は、ポリエチレンを圧縮及び／又は焼結することも含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が1,000,000g/mol以上であるバージン超高分子量ポリエチレン（UHMW PE）を含有する組成物を圧縮し、バージンUHMW PE含有の圧縮組成物を得ることと、
前記圧縮組成物を焼結することと、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記圧縮は、60-135℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮は、せん断応力によって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋は、前記焼結の前に開始されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記架橋は、前記焼結中に開始されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記架橋は、前記焼結の後に開始されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記圧縮は、不活性雰囲気下において行われることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記圧縮は、反応性雰囲気下において行われることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
重量平均分子量が1,000,000g/mol以上であるバージン超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)を含有する圧縮組成物を提供することと、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記UHMW PEは、2,000,000g/mol以上の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物を焼結することを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼結は、不活性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結は、反応性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋は、焼結の前に開始されることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋は、焼結中に開始されることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結された圧縮ポリエチレンを冷却することを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋は前記冷却中に開始されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記冷却は10℃/hr未満の速度で行われることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記冷却は、前記UHMW PEの結晶化温度より約1-10℃上の温度において、一時的に中止されることを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリエチレンは医療グレードのポリエチレンであることを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
架橋され焼結された前記UHMW PEを１つ以上の膨張剤で膨張させることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物は、基本的に前記UHMW PEから成ることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物は、500,000g/mol未満の重量平均分子量をもつ直鎖ポリエチレンで構成されることを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物は、25,000g/mol未満の重量平均分子量をもつポリエチレンで構成されることを特徴とする請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記圧縮された組成物は、ブロックの形状を有することを特徴とする請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記方法は、前記焼結中を除いてUHMW PEを溶融しないことを特徴とする請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記架橋された組成物を整形外科用インプラントの一部に整合させることを特徴とする請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記整形外科用インプラントは、股関節臼蓋又は人工膝の一部であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２７のいずれかに記載の方法により得られる製品。
【請求項３０】
請求項２９に記載の製品を含む整形外科用インプラント。
【請求項３１】
架橋されたバージン超高分子ポリエチレン(UHMW PE)を含む圧縮組成物を提供することと、
圧縮された組成物を焼結することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
前記組成物は、組成物の総重量に対し、前記UHMW PEを少なくとも75 wt%含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物は基本的にUHMW PEから成ることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
超高分子ポリエチレン（UHMW PE）を焼結することと、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含み、
前記架橋は複数回開始されることを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記焼結されたUHMW PEを冷却することを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記架橋は、前記焼結中に開始され、前記冷却中に再度開始されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記架橋は、照射によって行われ、前記焼結中の照射線量は前記冷却中に使用される照射線量よりも少ないことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記方法は、前記焼結の前にバージンUHMW PEを圧縮しないことを特徴とする請求項３３から３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記方法は、前記焼結中を除き、前記UHMW PEを溶融しないことを特徴とする請求項３３から３８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン架橋を含む方法または架橋ポリエチレンを使用する方法に関し、さらに上記方法で得られた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子ポリエチレン(UHMW PE)は、各種他の特性の中で特に耐化学性、低い摩擦係数、高い強靭性、耐摩耗性でよく知られている。その結果、上記特性の全て又は一部が要求される厳しい環境での応用が数多く見られる。一方、このポリマーは加工しにくいことでも知られているが、これはUHMW PEが結晶溶融温度より高温において、通常の熱可塑性樹脂で使用される溶融加工の技術が使用可能な粘度の液相を形成しない事に起因する。
【０００３】
UHMW PEが結晶溶融温度より高温において単に粘弾性の相へ移行する事による不都合な点は、もとのポリマー粒子は軟化するが、その形状が実質上維持されてしまう。比較的高温で比較的長時間の焼結の後でも、当初の粉末形態が依然としてほとんど維持されることがある。後者のこのような特性は、例えば、このポリマーでできた人口移植片の摩耗や最終的な破損の原因になると考えられており、摩耗を減少させる方法が試みられた。しかし、これらの方法は比較的煩雑で不明確なこともあり、UHMW PEを複数回溶融することが必要となり、時間がかかり、及び／又は実質的にUHMW PEの他の特性、例えば亀裂抵抗にマイナスの影響を与えてしまう。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一形態によれば、本発明の方法は、
バージン超高分子量ポリエチレン（UHMW PE）を含む組成物を圧縮し、前記UHMW PEは、重量平均分子量が少なくとも1,000,000g/molであり、バージンUHMW PEを含む圧縮組成物を生成することと、
前記圧縮された組成物を焼結することと、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含む。
【０００５】
他の形態によれば、本発明の方法は、
圧縮された組成物を提供することと、
前記組成物はバージン超高分子量ポリエチレン(UHMW PE)を含み、前記UHMW PEは少なくとも1,000,000g/molの重量平均分子量を有すること、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含む。
【０００６】
他の形態によれば、本発明の方法は、
架橋されたバージン超高分子ポリエチレン(UHMW PE)を含む圧縮組成物を提供することと、
圧縮組成物を焼結することと、
を含む。
【０００７】
他の形態によれば、本発明の方法は、
実質上、架橋圧縮バージンポリエチレンからなる物体を提供することと、
上記物体を焼結することと、
を含む。
【０００８】
他の形態によれば、本発明の方法は、
超高分子ポリエチレン（UHMW PE）を焼結することと、
前記UHMW PEを架橋することと、
を含み、前記架橋は複数回開始される。
【０００９】
また、本発明は、本発明の方法によって得られる生成物、例えば、整形外科用インプラント材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、圧縮引張試験片の概略図である。
【図２】図２は、焼結時間（x軸）に対する摩耗係数測定値を表わすものである。
【図３】図３は照射線量に対するシャルピー衝撃強度測定値を表わすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ポリエチレン架橋を含む方法または架橋ポリエチレンを使用する方法を提供する。一実施形態によれば、本発明の方法は、ポリエチレンを圧縮し、及び／又はポリエチレンを焼結することを含む。
【００１２】
[ポリエチレン]
一実施形態によれば、本発明で使用されるポリエチレンは、主にエチレンの直鎖ポリマーである。
【００１３】
一実施形態によれば、ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は1,000,000g/molを超える。例えば、1,500,000g/molを超え、2,000,000g/molを超え、3,000,000g/molを超え、4,000,000g/molを超え、5,000,000g/molを超え、6,000,000g/molを超え、7,000,000g/molを超え、又は10,000,000g/molを超えることさえある。また、他の実施形態では、重量平均分子量は20,000,000g/mol未満であり、例えば15,000,000g/mol未満、10,000,000g/mol未満、又は8,000,000g/mol未満である。
【００１４】
ポリエチレンの多分散比（重量平均分子量と数平均分子量の比）は異なってよい。一実施形態では多分散比は1を超え、例えば、2を超え、2.5を超え、又は3を超える。他の実施形態では多分散比は100未満であり、例えば、75未満、50未満、20未満、15未満、又は10未満である。
【００１５】
一実施形態では、ポリエチレンは溶融温度が少なくとも105℃であり、例えば、115℃以上、125℃以上、又は135℃以上である。この明細書では、特記ある場合を除き、「溶融温度」とは、初めてポリエチレンを溶融し冷却率10℃/minで再結晶した後、示差走査熱量測定で加熱率10℃/minで測定されたポリエチレンのピーク溶融温度である。
【００１６】
本発明で使用される等級のUHMW PEは、文献に詳しく記載されているように従来のエチレン重合方法によって合成することができ（例えば、Whitely,K.S.著、Industrial Polymers Handbook,Wilkes,E.S.編集,Wiley-VCH,2巻 2001年、643 691ページ）、当該分野で実施されている。多種等級のUHMW PEは流通する商品であり、本発明でも使用することができる。
【００１７】
一実施形態によれば、本発明は、組成物の総重量に対してUHMW PEを少なくとも35wt%含んでいる組成物を使用している。他の実施形態では、組成物はUHMW PEを少なくとも50wt%以上、65wt%以上、75wt%以上、90wt%以上、95wt%以上、又は99wt%以上含んでいる。他の実施形態では、組成物は基本的にUHMW PEから構成されている。
【００１８】
一実施形態によれば、ポリエチレンは「バージン」ポリマーである。「バージン」とは、ポリマーが製造後にまだ溶融されていなく、或いは完全に溶解されていないことを意味する。バージンポリマーを使用することが、バージンでないポリマーを使用することに比べ、生産工程に都合が良い時がある。例えば、すでに処理された（例えば焼結した）UHMW PEは通常、バージンUHMW PEに比べ、より高いエンタングルメント密度を有する。
【００１９】
一実施形態によれば、ポリエチレンは医療等級のUHMW PEであり、ASTM規格のASTMD4020,F648-00,F2003-00,F2102-01,F2183-02、ISO規格のISO11542.1/.2と5834.1/.2がある。
【００２０】
[圧縮]
一実施形態によれば、（組成物に含まれる）ポリエチレンは、圧縮されて圧縮ポリエチレン（例、ブロック状）を形成する。このように、例えば焼結といった処理をさらに行う前に圧縮することにより、圧縮せずにさらに処理を進めた場合に比較して、より高い耐摩耗性、耐衝撃強度、及び／又は耐疲労亀裂性を提供することができる。なお、圧縮の方法は、形成される物体の大きさなどにより異なる。
【００２１】
一実施形態によれば、圧縮は高温と高圧で行われる（なお、温度はポリエチレンの溶融温度より低い）。他の実施形態によれば、圧縮は、金型をポリエチレンで満たし、ポリエチレンの溶融温度より低い温度のプレス成形機に設置して行われる。一実施形態によれば、圧縮温度は、少なくとも30℃であり、例えば、60℃以上、80℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、又は125℃以上である。他の実施形態では、圧縮温度は135℃未満であり、例えば、125℃未満、120℃未満、110℃未満、又は100℃未満である。一実施形態では圧縮温度は約120℃である。
【００２２】
金型がプレス成形機に設置されると圧力がかけられる。圧力は単一でもいいし、変化する圧力であってもよい。例えば、当初の圧力は、少なくとも5MPaであり、例えば10MPa以上、15MPa以上、又は20MPa以上であり、一定の時間維持される（例えば、5-60分、10分又は30分）。その後、圧力が上げられて、例えば30MPa以上、40MPa以上、50MPa以上、又は60MPa以上とし、その後、金型は室温まで（好ましくは圧力下において）冷却される。その後まだ加圧されている場合は圧力を除き、圧縮されたポリエチレン物体が得られる。
【００２３】
一実施形態によれば、圧縮がせん断応力下で行われる。せん断応力下の圧縮は、一般的に粒子の塑性変形を促進するので、粒子の密着性が改善される。他の実施形態では、せん断応力下の圧縮は、シート押し出しやローリングといった固態押し出しによって行われる。
【００２４】
一実施形態では圧縮は空気雰囲気下で行われる。他の実施形態では、圧縮は、アルゴン又は窒素といった不活性雰囲気下で行われる。
また、他の実施形態では圧縮は、水素、アセチレン（エチン）、エテン及び／又はプロペンを(有効量)含む活性雰囲気下で行われる。
【００２５】
一実施形態では、添加物は圧縮の前に加えられる。他の実施形態によれば、添加物は、遊離基補足剤を含んでおり、例えばビタミンE、ビタミンA、ビタミンC、フェノール抗酸化物質（例、BHT(E321、2,6ジターシャリーブチル-4-メチル-フェノール)）IRGANOX1010,カロチン（ベータカロチンなど）、又はその混合物である。
【００２６】
[焼結]
一実施形態では、（組成物に含まれる）UHMW PEは焼結される。他の実施形態では、組成物／ポリエチレンは焼結の前に圧縮される。焼結の方法は、焼結される物体の形と大きさによって異なる。焼結が施される温度は、ポリエチレンの溶融温度より上であるが、ポリマーの実質的な分解が起こる温度より低い温度が好ましい。
【００２７】
一実施形態では、焼結温度はポリエチレンの溶融温度より約2℃高く、例えば、約5℃高い、約10℃高い、約20℃高い、約30℃高い、約40℃高い、又は約50℃高い。ポリオレフィンは、酸素を除くなど特別な措置がなければ、200℃よりかなり高い温度では分解の兆候が見られる。よって、特別な措置をとらない場合、焼結は250℃より低い温度で行われることが好ましい。例えば230℃未満、210℃未満、又は190℃未満である。また、焼結処理の完了までかかる時間は、とりわけ、焼結対象物の大きさと形と熱伝導の効率により大きく異なる。一実施形態では焼結はアルゴンや窒素雰囲気のような不活性雰囲気下で行われる。
【００２８】
一実施形態では圧縮されたポリエチレンは圧力下で焼結される。焼結中にかけられる圧力は、例えば、焼結対象物の形や大きさによって大きく異なる。一実施形態によれば、圧力は少なくとも5MPであり、例えば、10MPa以上、20MPa以上、又は40MPa以上である。他の実施形態では上記圧力は500MPa未満である。
【００２９】
一実施形態によれば、ポリエチレンは一度だけその溶融温度より高い温度にさらされる。他の実施形態では、水素、アセチレン（エチン）、エテン、及び／又はプロペンを（有効な量）含む雰囲気のような反応性の雰囲気下において焼結が行われる。
【００３０】
[架橋]
本発明の方法は、ポリエチレン架橋、又は架橋ポリエチレンの使用を含む。架橋によってUHMW PEの耐摩耗性をさらに向上することができる。一実施形態によれば、架橋はUHMW PEの溶融温度より低い温度で行われる。一実施形態では、架橋は圧縮の後でしかも焼結の前に行われる。他の実施形態では、架橋は圧縮の後、焼結中に行われる（例、溶融中）。また、他の実施形態では、架橋は圧縮及び焼結の後（例、溶融から冷却中又は冷却後）に行われる。
【００３１】
架橋は、例えば反応性添加剤、ガンマ線照射、電子線照射、又はその組み合わせを使って開始されてもよい。一実施形態では架橋はガンマ線照射で開始される。照射線量は、例えば、架橋対象物の大きさによって異なり、また、ある程度のポリマー分解が容認されるかによって異なる。一実施形態によれば、照射線量は少なくとも1MRadであり、例えば、4MRad以上、7MRad以上、10MRad以上、12MRad以上、又は15MRad以上である。また、他の実施形態では、照射線量は50MRad以下であり、例えば、35MRad以下、25MRad以下、又は15MRad以下である。他の実施形態では、架橋はガンマ線照射により開始される。
【００３２】
一実施形態では、架橋は電子線によって行われる。照射線量は、例えば、架橋対象物の大きさによって異なり、また、ある程度のポリマー分解が容認されるかによって異なる。一実施形態によれば、照射線量は少なくとも1MRadであり、例えば、4MRad以上、7MRad以上、10MRad以上、12MRad以上、又は15MRad以上である。他の実施形態では、照射線量は多くとも50MRadであり、例えば、35MRad以下、25MRad以下、15MRad以下、10MRad以下、又は8MRad以下である。電子線のエネルギーは異なってよく、例えば、100keV以上、500keV以上、1MeV以上、4MeV以上、又は7MeV以上である。他の実施形態では、上記エネルギーは20MeV未満である。
【００３３】
一実施形態では、架橋は複数回、例えば２回、又は３回行われる。他の実施形態では、架橋は圧縮中に開始され、焼結中に再度開始される。他の実施形態では、架橋は焼結中に開始され、冷却中に再度開始される。また、他の実施形態では、架橋は圧縮中に開始され、焼結中と冷却中に再度開始される。更に、他の実施形態によれば、架橋は、例えば、初回の照射線量は1-4Mradの範囲で、２回目の照射線量は4-7Mradのように、照射線量を増加して行われる。
【００３４】
架橋は耐摩耗性には効果的であるが、耐亀裂性を減少させることがある。このような潜在的な不都合を少なくとも部分的に回避する方法として、素材の結晶性を増加させることである。一実施形態によれば、結晶性を比較的高いレベルに維持し或いは向上させるために、１つ又は複数の以下のような技術が使用されている。
【００３５】
１．ポリエチレンの溶融温度より高温でポリエチレンが焼結された後、ポリエチレンは融液から例えば10℃/hrより低い速度で徐々に冷却され、例えば5℃/hr未満の速度、3℃/hr未満の速度、又は1℃/hr未満の速度で冷却される。
【００３６】
２．焼結後の融液から冷却された後、生成物は再加熱されてからゆっくりと（例、上記１に記載の速度で）圧力下（例、3kbarより高圧）で冷却される。
【００３７】
３．焼結の後、ポリエチレンは、融液から結晶化温度より少し上（例、1-10℃、1-5℃、又は1-3℃）に冷却され、生成物を一定の時間その温度で保持することにより、焼き戻される。
【００３８】
４．架橋された生成物は、焼結されても、焼結されなくてもよいが、素材を膨張してシステム中で分子の能動性を高めて結晶化を促進するために、適切な溶剤に入れられる。溶剤の例としては、液相の溶剤であり、例えば、キシレン、トルエン、デカリンなど、又は、臨界超過相の溶剤であり、例えば臨界超過のCO2、臨界超過のアセチレン、臨界超過の水素、臨界超過のエタンも含まれる。また、ビタミンE、ビタミンA、ビタミンC、フェノール性の抗酸化物質、例えば、BHT(E321、2,6ジターシャリブチル-4-メチルフェノール)、IRGANOX1010、又は、ベータカロチンのようなカロチン、といった遊離基捕捉剤を、素材を膨張するために使用してもよい。
【００３９】
５．成核剤又は清澄剤が圧縮の前にポリエチレンに添加される。これらは焼結後の冷却中において、成核化と結晶化の処理を促進する。一実施形態では、成核剤又は清澄剤はポリエチレンの総重量に対して2wt%未満の量が加えられる。成核剤又は清澄剤は当該分野で公知であり、例えば、無機物としては、滑石、酸化金属(例、二酸化チタン、酸化マグネシウム)、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、好ましくはアルカリ性土類金属を含む。有機成核剤又は清澄剤の例としては、ソルビトールをベースにした化合物、例えば1,3-2,4-ジ（ベンジリデン）-D-ソルビトール（MILLAD 3905,Milliken Chemical Co.製造）がある。
【００４０】
６．圧縮され架橋され焼結された生成物は、固体の状態において一軸で変形される。このように変形されると、結晶が再配列され、配向方向に向かうよう配置される。
【００４１】
７．圧縮され架橋され焼結された生成物質は、固体の状態において２軸で変形される。このように変形されると、結晶が再配列され、結晶性が増加される。
【００４２】
８．架橋されたポリエチレンをゾーンアニーリングする（好ましくは比較的小さなゾーンで）。
【００４３】
９．一種又は複数種の比較的低い分子量のポリエチレンをUHMW PEに加える。一実施形態では、一種又は複数種の低分子量のポリエチレンは、重量平均分子量が750,000g/mol未満であり、例えば500,000g/mol未満、400,000g/mol未満、250,000g/mol未満、100,000g/mol未満、50,000g/mol未満、25,000g/mol未満、15,000g/mol未満、又は5,000g/mol未満である。他の実施形態においては、重量平均分子量は500g/mol以上である。
【００４４】
一実施形態では、一種又は複数種の低分子量ポリエチレンは、UHMW PEと相分離するポリエチレンを含む。他の実施形態によれば、一種又は複数種の低分子量ポリエチレンは、一種又は複数種の、多分散比が20未満、例えば、１０未満、７未満、又は４未満であるポリエチレンを含み、或いは基本的にこのように構成されている。他の実施形態では、一種又は複数種の低分子量ポリエチレンが、一種又は複数種の直鎖ポリエチレンを含み、又は基本的にこのように構成されている。
【００４５】
一実施形態では、一種又は複数種の低分子量のポリエチレンは、一種又は複数種の、比較的容易にほぼ100%の結晶率で結晶化することができるポリエチレンを含み、又は基本的にこのように構成されている。他の実施形態では、ポリエチレン組成物における低分子量ポリエチレンの量は、組成物中のUHMW PE総重量に対して50wt%より下であり、例えば、30wt%未満、15wt%未満、10wt%未満、5wt%未満、又は3wt%未満である。他の実施形態ではその量は、少なくとも0.5%であり、例えば1%以上、3%以上、5%以上、又は8%以上である。
【００４６】
[応用]
本発明によって得られる製品は多数あり、異なる分野での応用をカバーするものである。ここに具体的な製品を挙げるが、本発明の範囲や用途を限定するものではない。
【００４７】
一実施形態によれば、本発明の製品は、生物医学用の中間体、整形外科用の人工インプラント製品、例えば部分的な人工股関節、人工膝、人工肩、人工つま先、人工肘、人工足首を含む。他の実施形態としては、ポリエチレンは次に述べる製品の一部又は全体を形成する。即ち、自動車部品、屋外製品、複合材料、単繊維又は多繊維、配向繊維又は非配向繊維、織布又は非織布繊維、フィルター、膜、フィルム、多層及び／又は多成分フィルム、バリア膜、容器、袋、ボトル、棒、裏地、容器、パイプ、バルブ、O-型リング、ガスケット、スキー用靴底、スノーボード底部、スノーモービル滑走部、スライディング部品（使用箇所：印刷機器、大型家電製品（食器洗い機、洗濯機、乾燥機など）、自動車用の装置（操舵装置、スチールケーブルガイドなど）、運搬装置(航空機)、エレベーター、エスカレーターなど）である。他の応用例では、耐摩擦性を要する工業用部品の製造において、例えば、ベアリング、鎖歯車、ガスケット、ボールバルブシート、ベルトコンベヤ装置の部品といったものがある。
【００４８】
[実施例]
[材料]
下記の実施例において、以下の材料が使用されている。GUR1020,GUR4020は、共にTicona製造のバージンUHMW PE粉末であり、両方とも重量平均分子量は約350万g/mol(Kurtz，S:M:et al，Biomaterials，20，1659，1999年)である。
【００４９】
[圧縮]
次の実施例において、特記ある場合を除き、圧縮は以下のように行われる。サンプルは、油圧Carverプレス、モデルM25Tにおいて120℃まで予熱される。この時サンプルに圧力はかけられていない。５分後に圧力が20MPaに引き上げられる。20MPaの圧力で10分後、サンプルはプレスから取り除かれ、水冷されたCarverプレスに設置されて、60MPaの圧力下で周囲温度まで急冷される。
【００５０】
[焼結]
次の実施例において、特記ある場合を除き、焼結は以下のように行われる。サンプルは、油圧Carverプレス、モデルM25Tにおいて200℃まで予熱される。この時サンプルに圧力はかけられていない。５分後に圧力は10MPaまで上げられる。20MPaの圧力で１０分間の後、サンプルはプレスから取り除かれ、水冷されたCarverプレスに設置され、60MPaの圧力下で周囲温度まで急冷される。
【００５１】
[シャルピー衝撃]
シャルピー衝撃強度は、ISO 11542-2規格に基づいて作られ長方形(120x15x10mm)に２つ刻み目のある試験片を使って測定される。全てのシャルピー衝撃試験はISO 179-1規格に準拠しZwick5113E振り子衝撃試験機で行われる。
【００５２】
[耐疲労亀裂進展]
亀裂進展測定では、ASTM E 647に準拠し、コンパクト引張（CT）試験片が使用される。サンプルの寸法は図１に示すとおりであり、W=32mm,an=6.4mmサンプル厚さ(B)は6±0.1mmである。試験の前にサンプルには、鋭利なかみそり刃であらかじめ切れ目を入れる(a-an=1mm)。
【００５３】
亀裂進展測定は、ASTM E 647規格に準拠し、Walter & Bai 10kNサーボ油圧試験機で行われる。亀裂進展は、Canon EOS 20D一眼レフカメラの接写レンズを使い、測定中に試験片を留め金から外すことなく継続的に記録される。亀裂進展試験片は、試験片のヒステリシス加熱を防ぐために5Hz周波数の引張正弦関数荷重をほどこされる。加重率はR=Fmin/Fmaxであり、R = 0.1が維持されている。すべてのサンプルでほぼ同じ亀裂進展率に達するように、Fmaxは徐々に増加される。
【００５４】
荷重の定義が全ての亀裂進展測定に適用される。亀裂体の弾性理論によると、応力拡大係数の範囲ΔKは、コンポーネントの大きさに対する荷重と亀裂長の関数である。
【００５５】
【数１】
2010508405.tif 000002
【００５６】
ΔFは疲労サイクルの荷重振幅である。F(α)は幾何係数であり、αはa/Wに対応する。コンパクト引張幾何学形状の幾何係数は以下のように定義される。
【００５７】
【数２】
2010508405.tif 000003
【００５８】
サイクル疲労試験の亀裂進展率は以下のように、応力拡大係数の範囲ΔKに関連している。
【００５９】
【数３】
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【００６０】
数式３においてNはサイクル数に対応し、Cとｍは物質定数である。いわゆるパリ法則によると、亀裂進展率(da/dN)は応力拡大係数の範囲(ΔK)に対して、log-logスケールにて直線的に変化する。
【００６１】
限界応力拡大係数の範囲は、それ以下では疲労損傷がほとんど発生しない使用動作限界と定義することができる。ASTM E 647規格によると、この閾値ΔKthは、亀裂進展率10-7mm/cycleに関連している。この閾値ΔKthは、log da/dNとlogΔKの直線回帰から、最低検出進展率とlog da/dNの立ち上がりの間において、logΔKに比例する（ほとんどの場合、進展率10-6と10-5mm/cycleの間）最適直線を決定することにより計算される。一般的に高いΔKthを持つと、亀裂を開始するのに高い応力拡大係数（荷重振幅）を必要とする。全ての実験は室温で行われた。
【００６２】
[摩耗係数]
研磨摩耗測定は、特注の装置を使いHutchings（Trezona,R.I.,Allsopp,D.N.,Huchings,I.M.,Wear,229,205(1999)）の記載と類似の規格及び方法により行われた。装置では、鋼体球（表面の粗さが400nmで1インチ径の炭化タングステン球、Altlas Ball & Bearing Co. Ltd.,UK製造）が２本の同軸駆動軸で固定されており、150rpmの一定速度で回転する。研磨スラリー(SiCの平均粒径が4-5ミクロンであり、蒸留水中の濃度が0.75g/cm3である)が5cm3/minの速度でボールの上に落下されつつ、サンプル（直径20nmの円；厚さ0.6mn）は球に対して0.27Nの垂直力で置かれる。摩耗でできたくぼみの大きさは光学顕微鏡で測定される。全ての表面のくぼみが観察され、対応の摩耗量Vが以下のとおりに計算される。
【００６３】
【数４】
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【００６４】
Rは球の半径であり、dはくぼみの表面弦直径である（Rutherford,K.L.,Hutchings,I.M.,J Test.Eval.,25,250(1997)）。測定された摩耗くぼみの直径(d')は、次のように補正される。つまり、通常中央の球面くぼみのまわりに、粗くなった又は「擦れた」環状の部分があり、このような直径を補正するために、以下の経験則（Trezona et al.[Trezona,R.I.,Hutchings,I.M.,Wear,235,209(1999)]）を用いた。
【００６５】
【数５】
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【００６６】
均一な材料の研磨摩耗につき、摩耗量は滑り距離Sと垂直力Nに比例する。
【００６７】
【数６】
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【００６８】
上記の式で摩耗係数κが定義される。
【００６９】
（実施例１）
GUR4020が焼結された。焼結されたGUR4020のシャルピー衝撃値は191kJ/M2であった。
【００７０】
（実施例２）
GUR4020が焼結される前に圧縮されることを除いて実施例１と同様の処理が行われた。圧縮されてから焼結されたGUR4020のシャルピー衝撃値は202kJ/M2であった。
【００７１】
（実施例３）
GUR1020は焼結された。焼結されたGUR1020の耐疲労亀裂進展は1.25MPa/m1/2であった。
【００７２】
（実施例４）
GUR1020が焼結の前に圧縮されることを除いて実施例３と同様の処理が行われた。圧縮されてから焼結されたGUR1020の耐疲労亀裂進展は1.32MPa/m1/2であった。
【００７３】
（実施例５）
GUR4120の各種なサンプルが、実施例のはじめの部分に記載された手順によって焼結されたが、全てのサンプルが10分、20MPaで200℃に保たれたわけではない。特に、サンプルは20MPa、200℃において、それぞれ(10分（即ち、通常の方法)、30分、100分、1000分で製作される。これらのサンプルの摩耗係数の測定値は、図２の三角の点で示されている。
【００７４】
（実施例６）
すべてのサンプルが焼結の前に圧縮されることを除いて、実施例５と同様の処理が行われた。これらのサンプルの摩耗係数の測定値は、図２の四角の点で示されている。
【００７５】
（実施例７）
GUR4020のサンプルは圧縮される。圧縮されたサンプルは室温においてガンマ線で照射され、或いは室温において電子線（10MeV）で照射された。サンプルに照射するガンマ線照射量はサンプルによって異なり、0MRadから15MRadである。また、サンプルに照射する電子(電子線)の照射線量は全て7MRadである。その結果、サンプルは焼結され、シャルピー衝撃値が測定された。測定結果は図３に表示されており、ガンマ線が照射したサンプルは黒い三角（▲）、電子線が照射したサンプルは白の三角（△）で示される。
【００７６】
（実施例８）
GUR1020のサンプルは圧縮された後、焼結された。このように得られたサンプルは、125℃で7MRadの電子線照射量で照射され、その後、９時間150℃で熱処理された（GUR1020の溶融温度より高温）。この９時間の処理の後、サンプルは室温まで冷却された。このようにして得られたサンプルの耐疲労亀裂進展は0.92MPa/m1/2であった。
【００７７】
（実施例９）
圧縮されないことを除いて実施例８と同様の処理が行われた。このようにして得られたサンプルの耐疲労亀裂進展は0.84MPa/m1/2であった。
【００７８】
（実施例１０）
GUR1020のサンプルは圧縮された。圧縮されたサンプルは焼結され、焼結中にサンプルは電子線により7MRadで照射された。よって、架橋は圧縮後で焼結中（溶融照射）に行われた。このようにして得られたサンプルの耐疲労亀裂進展は0.89MPa/m1/2であった。
【００７９】
本発明における特定の実施例が説明されたが、当業者は、本発明に対する多くの改良が容易に想到できることを理解すべきであるので、本発明は、本願請求項の精神及び範疇によってのみ限定される。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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