(57)【要約】  本発明は、硫黄を炭化水素ストリームから除去するための高容量吸着剤を提供する。吸着剤は、ニッケルリン化物複合物ＮｉｘＰの粒子を含む複合物質を含む。吸着剤は、追加の水素を必要とせず、かつ約１５０℃〜約４００℃の範囲の比較的低温で行われる硫黄除去方法で用いられる。本発明の方法により、約１ｐｐｍ以下のレベルへ下げる「超深」脱硫が、可能にされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ストリームから硫黄を除去するための吸着剤複合物であって、
ｉ．シリカ、アルミナ、炭素またはそれらの組み合わせを含む高表面積の担体；および
ｉｉ．前記担体上に配置され、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐまたはそれらの混合物を含むニッケルリン化物粒子
を含むことを特徴とする吸着剤複合物。
【請求項２】
前記粒子は、サイズが２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記粒子は、前記吸着剤の１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記粒子は、前記吸着剤の２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項３に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記粒子は、サイズが２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の吸着剤。
【請求項６】
前記担体は、シリカ、中間細孔シリカ、シリカ−アルミナ、炭素またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項７】
前記担体は、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するものとして更に特徴付けられることを特徴とする請求項６に記載の吸着剤。
【請求項８】
前記表面は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有するものとして更に特徴付けられることを特徴とする請求項７に記載の吸着剤。
【請求項９】
前記粒子は、前記吸着剤の４５ｗｔ％超を構成することを特徴とする請求項３に記載の吸着剤。
【請求項１０】
炭化水素ストリームから硫黄を除去するための吸着剤を作製する方法であって、
（ａ）シリカ、アルミナまたはそれらの組み合わせを含む担体を提供する工程；
（ｂ）ＮｉｘＰｙＯｚ錯体を前記担体上に析出する工程；および
（ｃ）前記ＮｉｘＰｙＯｚ錯体を還元して、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐまたはそれらの組み合わせを含むＮｉｘＰナノ粒子を前記担体上に形成する工程
を含むことを特徴とする吸着剤の作製方法。
【請求項１１】
前記担体は、中間細孔のシリカ、アルミナまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記中間細孔担体は、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲の表面積および５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ニッケルリン化物粒子は、リン酸ニッケル、または酸化ニッケルとリン酸アンモニウムの組み合わせを還元することによって調製されることを特徴とする請求項１０または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合物からシリカを抽出することによって、前記吸着剤のＮｉＰｘ含有量を増大させることを特徴とする請求項１０または１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリカの抽出は、前記複合物を水酸化ナトリウムまたはフッ化水素酸と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記リン酸ニッケルＮｉｘＰｙＯｚ錯体を、尿素の存在下、析出−沈殿法によって、ニッケル塩およびリン酸アンモニウムの水溶液から前記担体上に析出させ、
前記水溶液を、酸（好ましくは硝酸）によって、ｐＨ０．２〜３、好ましくは０．８〜１．２で安定化させることを特徴とする請求項１０または１２に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素ストリームから硫黄を除去する方法であって、シリカ、中間細孔シリカ、シリカ−アルミナまたは炭素の担体上に析出されたＮｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐまたはそれらの混合物の粒子を有するニッケルリン化物複合物を含む複合物吸着剤と、前記ストリームと接触させる工程を含むことを特徴とする硫黄の除去方法。
【請求項１８】
前記粒子は、サイズが２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記粒子は、前記吸着剤の１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素ストリームとの接触の後、４５０〜５８０℃で３〜６時間という、吸着された硫黄種を還元するのに十分な条件で前記吸着剤を水素に暴露することによって、前記吸着剤を再生させることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
硫黄を２０ｐｐｍから１ｐｐｍ未満へ低減させることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
水素を加えずに前記硫黄の除去を達成することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記硫黄原子を、炭化水素燃料混合物中に典型的に存在する種々の有機硫黄含有化合物（メルカプタン、硫化物、二硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）その他の置換ＤＢＴを含むが、それらに限定されない）から除去することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記収着剤は、その容量を、流速０．５／時〜３０／時、好ましくは１〜２０／時、最も好ましくは３〜１５／時の範囲にわたって保持することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記収着剤は、広い温度範囲１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３７５℃、最も好ましくは２７５〜３５０℃の範囲にわたって、確固とした反応性を保持することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱硫プロセスは、添加剤処理されていないディーゼル燃料のバルク特性を実質的に変更しないことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
硫黄−有機物を、水素を加えずに、適切な吸着剤の硫黄容量を用いて吸着することによる液体炭化水素燃料の超深脱硫は、二つの次のプロセスを用いて行うことができる。即ち、複合物担体上に析出された金属ニッケル（Ｎｉ０）を含む収着剤を用いる硫黄化合物の反応吸着（Ｎｉ０がバルクニッケル硫化物相へ転化される）（これは、特許文献１（２００５年）に明示される）、および部分還元されたＣｕ（１＋）カチオンを含むゼオライト収着剤を用いる硫黄化合物の平衡吸着（これは、非特許文献１によって明示される）である。両プロセスは、本発明に比較して、欠点がある。第一のプロセスにおけるＮｉ０相の硫黄容量は、高ニッケル分散＞３０％においてさえ、燃料中に存在する不飽和炭化水素を炭素質デポジットへ転化するというＮｉ０の傾向によって限定される。これは、Ｎｉ０相をバルクニッケル硫化物へ完全転化するのに必要とされるものより早い速度で、収着剤表面の目詰まりをもたらす。これはまた、失活されたニッケル収着剤が、還元処理および酸化再生技術（物質を回復するのに用いられるのに必要である）によって再生されることができない理由の一つである。酸化再生、即ち炭素質デポジットの焼却は、Ｎｉ０相を、不十分に分散されたＮｉＯ相へ転化する。ＮｉＯをＮｉ０へ還元して戻すことにより、Ｎｉ０のより低い分散が維持され、これは、引続く脱硫サイクルにおいて、より低い硫黄容量をもたらす。軽質ガソリン燃料に含まれるオレフィンのコーク形成能力は、ガソリンへ一般に添加される含酸素化合物（ＭＴＢＥ、エタノール等）によって顕著に中和される。これにより、収着剤１００ｇ当りの硫黄容量が１ｇ超に達し、これは、同時係属中の特許文献１（２００５年）に教示される。含酸素化合物を含まないが、高いコーク形成能力を有するモノ−、ビ−、およびトリ芳香族を含む化石源から誘導されるディーゼル燃料の場合には、Ｎｉ０ベースの収着剤を実行するプロセスは、１００ｇ当り０．１ｇ未満の非常に低い硫黄容量をもたらす。この低い容量、および収着剤の非再生性は、実質的に、ディーゼル燃料を超深脱硫するための、これらのプロセスの商業的な適用を損なう。
【０００２】
Ｃｕ（１＋）含有ゼオライト収着剤を用いる平衡吸着プロセスは、一般に、比較的高い５０ｐｐｍを超える硫黄含有量を有する炭化水素原料材に限定される。ここで教示されるように、原料材中の硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満の場合（現代の水素化されたディーゼル燃料の場合である）では、このプロセスにおいて、従来温度で確立される吸着平衡は、硫黄を、１ｐｐｍ未満へ低減しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５０２５８０７７（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｍａｌｄｏｎａｄｏ、Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４２巻、第１２３頁、２００３年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硫黄化合物を、液体炭化水素ストリームから、高容量の吸着剤を用いて除去するための方法を提供する。その際、この吸着剤は、Ｎｉ／Ｐ比約０．５：４、好ましくは約２：３、最も好ましくは約２．２：２．５を有するニッケルリン化物複合物の粒子を含む複合物質である。複合物は、好ましくは、シリカ、アルミナ、または炭素を含む相中に分配され、リン酸ニッケル（Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７）、酸化ニッケル、および／または水酸化ニッケル、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）からなる複合物質を還元することによって得られる。その際、複合物質は、好ましくは、ニッケルおよびリンの塩を、シリカ、中間細孔シリカ、シリカ−アルミナ、または炭素の物質上に析出することによって形成される。本発明には、更に、吸着剤を用いる工程が含まれる。その際、シリカまたは炭素の一部は、還元後に、前記複合物質から除去され、ニッケルリン化物複合物の充填が増大される。本発明の脱硫方法は、好ましくは、１５０℃〜４００℃の範囲の温度で行われる一段法であり、それは、水素富化雰囲気を必要としない。本方法は、バッチ方式および連続方式の両方で行うことができる。硫黄化合物に対する吸着剤の親和力は、約１ｐｐｍ以下のレベルへ下げる超深脱硫を可能にする。本発明は、吸着剤１００ｇ当り硫黄１ｇ超を吸着することができる。本発明は、更に、吸着された硫黄を還元雰囲気中で除去することによって、吸着剤の定期的な再生を可能にする。これにより、有効全硫黄容量が、１００ｇ当り硫黄容量約２．０ｇ超へ増大される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】新鮮なＮｉｘＰ／ＳｉＯ２および使用後のＮｉｘＰ／ＳｉＯ２のＸＲＤパターンを示す。
【図２】参照収着剤の活性を示す。
【図３】本発明の実施例２〜４の吸着剤活性を示す。
【図４】本発明の実施例５の収着剤活性を示す。
【図５】本発明の実施例について、再生性、および収着剤活性を示す。
【図６】その沸点範囲および硫黄種分化が異なる数種のディーゼル燃料の試料について、吸着剤性能を示す。
【図７】吸着剤性能を、ＬＨＳＶの関数として示す。
【図８】吸着剤性能を、反応温度の関数として示す。
【図９】原料および生成物ディーゼル燃料の沸点曲線を示す。
【図１０】原料および生成物ディーゼル燃料の基本的なバルク特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式ＭＰｘ（式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択され、ｘは０．１〜１０である）で表される遷移金属リン化物物質は、高表面積の酸化物担体上に分散されるが、これは、炭化水素原料材を、有機−硫黄化合物をＨ２Ｓへ転化することによって水素化脱硫するための知られた触媒である。本発明は、この群に属する、選択された物質が、実質量の有機硫黄を、水素を加えずに炭化水素ストリームから吸着するという発見に基づく。新規の吸着剤は、ニッケルリン化物複合物ＮｉｘＰ（ｘ＝２〜３）であり、これは、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐ相、またはそれらの混合物の２〜５０ｎｍのナノ結晶の形態で、中間細孔担体母材中に安定化される。この物質による硫黄の吸着は、硫黄約２０ｐｐｍを含む水素化された炭化水素燃料について、残留硫黄約１ｐｐｍ以下のレベルへ、収着剤１００ｇ当り硫黄容量１ｇ超で超深脱硫するのに十分である。本発明には、水素化された炭化水素液体原料材、特にディーゼル燃料の超深脱硫方法が含まれる。
【０００８】
ニッケルリン化物複合物
本発明の一実施形態は、相Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐ、またはそれらの混合物の２〜５０ｎｍのナノ粒子を含むニッケルリン化物複合物であり、これは、ジベンソチオフェン誘導体（水素化されたディーゼル燃料中に存在するものなど）を反応吸着するための活性物質として用いられてもよい。特定の理論に束縛されることを望むものでないものの、これらの化合物におけるニッケルの金属特性は、Ｓ−化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と、ＮｉｘＰ相における表面ニッケル原子の価電子帯との強い相互作用を引き起こすと考えられる。これは、吸着平衡（ＮｉｘＰ＋Ｓ−Ｒ←→Ｓ−Ｒ・・・ＮｉｘＰ）を右へシフトするＣ−Ｓ結合の分解をもたらす。これにより、原料の硫黄含有量を、入口硫黄約２０ｐｐｍに対してさえ、１ｐｐｍ未満へ低減することが可能にされる。電子密度の一部を、ニッケル原子から、ＮｉｘＰ相中のリンによって引抜くことにより、部分正電荷（Ｎｉδ＋）が、ニッケル原子へ与えられる。これにより、求電子性硫黄と相互作用するそれらの能力が低下され、バルクニッケル−硫化物相の形成が抑制される。新しく還元された、および使用済みの３０ｗｔ％Ｎｉ１２Ｐ５／ＳｉＯ２（硫黄含有量１５ｐｐｍを有する標準ディーゼル燃料の脱硫において、物質１００ｇ当り硫黄１．０５ｇを吸着した後）のＸ線回折パターンは、図１に示されるように、実質的に同じである。これは、バルクニッケル硫化物相の不在を示す。同時に、ＮｉｘＰ相におけるニッケル原子上の部分正電荷は、芳香族化合物を高密炭素質デポジットに転化するそれらの能力を低減し、そのために運転後の炭素デポジットの量は、約４〜５ｗｔ％を超えないと考えられる。使用済みのＮｉｘＰベースの物質の還元処理により、吸着された硫黄を、使用済みの収着剤の表面から除去することが可能にされる。これにより、同じＮｉｘＰベースの物質を用いて、本発明による数回の硫黄吸着サイクルを行うことが可能にされる。これは、一バッチの収着剤によって吸着されることができる硫黄の全量を増加する。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、吸着剤は、高充填の分散ＮｉｘＰ複合物（約１５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲）を有する。分散ＮｉｘＰ複合物は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ（好ましくは２〜３０ｎｍ）の範囲の結晶サイズを有し、約２００ｍ２／ｇｍ〜約８００ｍ２／ｇｍの範囲の表面積、および約５ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲の細孔直径を有するシリカ、中間構造シリカ、シリカ−アルミナ、炭素、またはそれらの組み合わせの上に析出される。物質は、中間細孔担体上に、リン酸アンモニウム塩と共に析出されたリン酸ニッケルまたはニッケル酸化物（水酸化物）を、還元することによって調製される。
【００１０】
Ｎｉ（ＮＯ３）３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の透明水溶液（Ｎｉ／Ｐ比約０．５〜４．０（好ましくは２〜３）で、ＨＮＯ３（ｐＨ＝４）を用いて安定化される）を用いる中間細孔担体（即ち、シリカまたはシリカ−アルミナ）の含浸は、単独では、還元後、担体の細孔の実質的な目詰まりおよび大きなＮｉｘＰナノ粒子（＞３０ｎｍ）の形成なしに、ＮｉｘＰ充填３０ｗｔ％超に達するのに不十分であってもよい。本発明の一態様は、ＮｉｘＰ充填を、６０〜８０ｗｔ％まで増大することである。これは、析出技術を向上することによって達成されてもよいものの、本発明の一実施形態においては、増大された充填は、シリカを、還元されたＮｉｘＰ／ＳｉＯ２（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）複合物質から抽出することによって達成される。一実施形態においては、還元された吸着剤を、強塩基（ＮａＯＨ）の溶液または水性ＨＦを用いて、活性ＮｉｘＰ相の組成に影響を及ぼさない条件で処理することにより、シリカの抽出がもたらされ、結果的にＮｉｘＰの充填が増大される。シリカ担体物質は、上述される化学処理によって、還元された吸着剤物質から、優先的に、部分的または完全に「浸出」される。これらの化学物質は、活性ＮｉｘＰに対して実質的な影響を全く与えず、従って活性相の組成は、実質的に不変である。他の実施形態においては、活性相ＮｉｘＰの高充填は、次によって得られてもよい。即ち、高度に分散されたＮｉＯを、中間細孔シリカ（シリカ−アルミナ）担体上に、尿素の存在下にＮｉ−塩の水溶液から、Ｎｉ充填５０〜８０ｗｔ％で均質な析出−沈澱を行い（これは、同時係属中の特許文献１（２００５年）に教示される）、続いて（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、ＮｉＯ／ＳｉＯ２（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）物質上に析出し、そのように得られた物質を還元することによる。更なる実施形態においては、高充填のＮｉｘＰ相は、高度に分散されたリン酸ニッケルを、ニッケル充填４５〜６５％で、尿素の存在下に、中間細孔シリカ（シリカ−アルミナ）担体上に、Ｎｉ−塩およびリン酸アンモニウムの両方を含む水溶液（硝酸により安定化される）から均質な析出−沈澱を行い、続いてそのように得られた物質を還元することによって得られてもよい。
【００１１】
上述される実施形態は、限定するものでない。潜在的に、微細結晶質ＮｉｘＰを多孔質担体上に析出するという他の技術が存在する。これは、当業者に明らかであろう。本発明は、所望のＮｉｘＰ充填（６０〜８０％）および結晶子サイズ（２〜５０ｎｍ）、表面積（２００〜８００ｍ２／ｇ）、および細孔径（５〜３０ｎｍ）を有する吸着剤である。
【００１２】
硫黄の除去方法
硫黄化合物を、液体炭化水素ストリームから除去するための本発明の方法は、ｉ）Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ３Ｐ相、またはそれらの混合物を、サイズ２〜５０ｎｍを有するナノ結晶として含む複合物質を提供し、その際２０〜８０ｗｔ％の充填は、２００〜８００ｍ２／ｇの範囲の表面積、および５〜３０ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する中間細孔シリカ、シリカ−アルミナ、または炭素担体母材中に安定化される工程、ｉｉ）前記液体炭化水素ストリームを、約１５０〜４００℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で、吸着剤と接触させる工程を含む。本方法は、水素を加えずに行われ、それは、バッチ方式または連続方式で行われることができる。本方法が連続である場合には、液空間速度は、必要とされる硫黄残渣レベルに達するように選択される。ＬＨＳＶは、約０．５〜３０／時、好ましくは約１〜２０／時、最も好ましくは約３〜１５／時である。本発明の方法で用いられる吸着剤中の好ましいニッケル含有量は、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｐ原子比は、約２〜約３、好ましくは約２．２〜約２．５である。
【００１３】
組成物中の還元された複合物質、活性ニッケルリン化物相の結晶サイズ、および母材組織は、有機−硫黄化合物（特に水素化されたディーゼル燃料などの液体炭化水素ストリーム中に従来的に存在するジベンゾチオフェン）と反応して、硫黄が吸着されるのに役立つ。収着剤、および有機−硫黄化合物（油精製所における水素化脱硫処理後に、ディーゼル燃料中に残存する）のこれらの不可逆性相互作用は、ディーゼル燃料の主要部分を構成する炭化水素に対して、実質的に全く他の影響を及ぼすことなく、硫黄の超深除去をもたらす。
【００１４】
硫黄化合物で飽和された後、本発明の方法で用いられた吸着剤は、還元処理によって再生されることができる。例えば、吸着剤を、約４５０〜６００℃で、水素流に暴露することによる。これにより、吸着された硫黄が除去され、収着剤の再使用が、更に、第一の運転におけるとほぼ同じ吸着剤条件（同じレベルの残留硫黄に達する）で可能にされる。吸着剤は、数回の吸着−再生サイクルで、成功裡に再利用されることができ、収着剤１００ｇ当り硫黄＞２ｇの全有効硫黄容量が得られる。
【００１５】
別の実施形態においては、本明細書に記載されるＮｉｘＰベースの吸着剤は、硫黄化合物を異なる炭化水素ストリームから除去するのに用いられてもよい。その際、炭化水素は、オクタン価を向上するために含酸素化合物が添加された水素化ナフサ、ディーゼルおよびジェット燃料、アルカン、アルケン、並びに芳香族炭化水素から選択される物質を含むことができ、硫黄化合物は、有機硫化物、有機二硫化物、チオール、および芳香族化合物（チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体など）から選択される物質を含むことができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１（比較例）
加熱バスに入れられた２５０ｍｌフラスコ（マグネチックスターラーおよび冷却器付き）に、５００℃で２時間焼成され、表面積２２０ｍ２／ｇ、および細孔直径２６ｎｍを有するシリカゲル（ＰＲＯＭＥＫＳ、ＰＩ−２５８）５ｇを、二種の溶液（アルミニウムトリ−ｓｅｃブドキシド０．５ｇとトルエン１００ｍＬ、およびトリエチルアミン１．５ｇと１００ｍＬ）の混合物と共に入れた。トルエン懸濁液を、激しく、８５℃で６時間撹拌し、次いで固体を、ろ過によって分離した。アルミナ−グラフト化中間細孔シリカ固体を、水０．２２ｇを含むエタノール溶液１５０ｍＬに懸濁し、それを、室温で２４時間撹拌した。アルミナ−グラフト化中間細孔シリカ固体を、次いでろ過し、減圧で、８５℃で２時間乾燥し、続いて温度２５０℃および４００℃で、２時間徐々に焼成し、次いで空気中５００℃で、４時間焼成した。アルミナ−グラフト化中間細孔シリカ物質は、表面積２４３ｍ２／ｇ、および狭い中間細孔径分布を示し、平均細孔直径５ｎｍおよび細孔容積０．３ｃｍ３／ｇを有する。ＳＥＭ  Ｑｕａｎｔａ  ２０００（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｆａｙ  Ｃｏ．）を用いるＥＤＸ分析は、Ａｌ、Ｓｉ、およびＯの含有量それぞれ、２．３５、５０．３２、および４７．３５ｗｔ％を示した。
【００１７】
先の工程で得られたアルミナ−グラフト化中間細孔シリカ物質６．４ｇを、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）０．１４モル／ｌ、尿素０．４２モル／ｌ、およびＨＮＯ３０．０２モル／ｌを含む水溶液（ｐＨ１．５）５０ｍｌ中に懸濁した。混合物を、撹拌し、９０℃で２４時間加熱した。この時間中、ｐＨは、６．４へ増大した。混合物を、氷浴上で２０℃へ急冷し、ろ過した。固体を、蒸留水２００ｍｌを用いてフィルター上で洗浄し、蒸留水２００ｍｌを用いてフラスコに移し、６０℃で１５分間撹拌し、再度ろ過した。この洗浄手順を、二回繰り返した。
【００１８】
洗浄された物質を、空気中９０℃で、２４時間乾燥し、５００℃で４時間焼成した（加熱速度５℃／分）。これにより、１９．２グラムを得た。ＥＤＸ分析は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＯの含有量が、それぞれ、６３．４７、２１．１９、１．３、および１４．０４ｗｔ％であることを示した。複合物質の表面積（ＢＥＴ法によって測定される）は、３０４ｍ２／ｇであった。
【００１９】
上記で得られた複合物質を、内径１０ｍｍおよび長さ１００ｍｍを有し、内部サーモウェルおよび加熱オーブンを装備されたステンレススチール反応器に入れた。温度調節装置により、温度は、±１℃内で維持された。吸着剤を、水素ストリーム中４５０℃で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）１２０００時−１で８時間還元し、次いでＨｅ流中で不動態化し、Ｈｅ中で周囲温度へ冷却した。物質（本明細書ではＢＧＵ−１という）は、ほぼ全てのニッケルを、Ｎｉ−酸化物の形態でもたらす。水素還元後、これは、金属Ｎｉ相をもたらし、その特徴は、図１（回折ピーク（２θ）＝４４．５、５１．８°）示され、ＸＲＤピークの幅から決定された結晶サイズ４〜５ｎｍに相当する高い分散を有する。
【００２０】
実施例２
表面積２２０ｍ２／ｇおよび細孔直径２６ｎｍを有するシリカゲル（ＰＲＯＭＥＫＳ、ＰＩ−２５８）６ｇの試料を、５００℃で２時間焼成した。湿潤点におけるその水容量は、２．７ｃｃ（Ｈ２Ｏ）／ｇであった。透明溶液１６．２ｍｌを、蒸留Ｈ２Ｏ６ｍｌおよび６８％ＨＮＯ３２．５ｍｌを混合し、Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ９ｇ（Ｎｉ：０．０３１モル）を添加し、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４４．１ｇ（Ｐ：０．０３１モル）を緩やかに挿入することによって調製した。撹拌を、全ての塩が溶解されるまで、３０分間継続し、透明な緑色溶液（ｐＨ４．０）が得られた。溶液を、初期湿潤法によって、シリカゲルの細孔内に挿入した。含浸された物質を、空気中１２０℃で、４時間乾燥し（加熱速度５℃／分）、次いで５００℃で、６時間焼成した（加熱速度１℃／分）。焼成された複合物のＥＤＸ分析は、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏの含有量が、それぞれ、２２．９、１０．９、３５．１、および３１．１ｗｔ％であることを示し、Ｎｉ／Ｐの原子比は、１．１であった。
【００２１】
上記の複合物質０．５ｇを、石英反応器中大気圧下に、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１を用いて、５８０℃で０．５時間還元し（周囲温度から３５０℃まで３．６℃／分、および３５０℃から５８０℃まで１℃／分）、次いでＨｅ流中で不動態化し、Ｈｅ下に周囲温度へ冷却した。還元された物質（本明細書ではＢＧＵ−２という）のＸＲＤ分析は、２θ＝２２°を中心とする幅広い非晶質ハロ（ｈａｌｌｏ）（シリカに対応する）を示し、２θ＝４０．８、４４．６、４７．３、５４．２、および６６．２°にピーク（ＸＲＤピーク幅から決定された結晶ドメインサイズ１０ｎｍを有するＮｉ２Ｐリン化物相に対応する）を示す（図１）。ＢＧＵ−２物質中のこの相の全充填は、ＥＤＸおよびＸＲＤ分析に基づいて３０ｗｔ％であった。
【００２２】
実施例３
表面積４８０ｍ２／ｇおよび平均細孔直径１０ｎｍを有するシリカゲル（ＰＱ  Ｃｏ−ＰＭ５３０８）１０ｇの試料を、５００℃で２時間焼成した。湿潤点におけるその水容量は、２．３１ｃｃ（Ｈ２Ｏ）／ｇ（シリカ）であった。透明溶液２３ｍｌを、蒸留Ｈ２Ｏ８ｍｌおよび６８％ＨＮＯ３３．２５ｍｌを混合し、Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ１６．２５ｇ（Ｎｉ：０．０５６モル）を加え、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４３．７５ｇ（Ｐ：０．０２８モル）を緩やかに挿入することによって調製した。撹拌を、全ての塩が溶解されるまで、３０分間継続し、透明な緑色溶液（ｐＨ３．５）が得られた。含浸された物質を、空気中１２０℃で、４時間乾燥し（加熱速度５℃／分）、次いで５００℃で６時間焼成した（加熱速度１℃／分）。焼成された複合物のＥＤＸ分析は、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏの含有量が、それぞれ、２６．２、６．４、３８．９、および２８．５ｗｔ％であることを示し、Ｎｉ／Ｐの原子比は、１．９７であった。
【００２３】
上記の複合物質０．５ｇを、石英反応器中大気圧下に、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１を用いて、５８０℃で０．５時間還元し（周囲温度から３５０℃まで３．６℃／分、および３５０℃から５８０℃まで１℃／分）、次いでＨｅ流中で不動態化し、Ｈｅ下に周囲温度へ冷却した。還元された物質（ＢＧＵ−３という）のＸＲＤ分析は、２θ＝２２゜を中心とする幅広い非晶質ハロ（シリカに対応する）以外に、２θ＝３２．７、３８．４、４１．７、４４．４、４７．０、および４９．０゜のピーク（ＸＲＤピーク幅から決定された結晶ドメインサイズ９ｎｍを有するＮｉ１２Ｐ５リン化物相に対応する）を示した（図１）。ＢＧＵ−２物質中のこの相の全充填は、ＥＤＸおよびＸＲＤ分析に基づいて３１ｗｔ％であった。
【００２４】
実施例４
表面積２２０ｍ２／ｇおよび細孔直径２６ｎｍを有するシリカゲル（ＰＲＯＭＥＫＳ、ＰＩ−２５８）６ｇの試料を、５００℃で２時間焼成した。焼成されたシリカの湿潤点は、２．７ｃｃ（Ｈ２Ｏ）／ｇ（シリカ）であり、含浸方法は、初期湿潤であった。透明溶液２７ｍｌを、蒸留Ｈ２Ｏ１３ｍｌおよび６８％ＨＮＯ３３．２５ｍｌを混合し、Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ１６．２５ｇ（Ｎｉ：０．０５６モル）を加え、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４２．９６ｇ（Ｐ：０．０２２モル）を緩やかに挿入することによって調製した。撹拌を、全ての塩が溶解して、透明な緑色溶液が得られるまで、３０分間継続した。含浸された物質を、乾燥オーブン中１２０℃で、４時間乾燥し（加熱速度５℃／分）、次いで５００℃で６時間焼成した（加熱速度１℃／分）。焼成された複合物のＥＤＸ分析は、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏの含有量が、それぞれ、２４．９、５．３、４０．３、および２９．５ｗｔ％であることを示し、Ｎｉ／Ｐの原子比は、２．４８であった。
【００２５】
上記の複合物質０．５ｇを、石英反応器中大気圧下に、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１を用いて、５８０℃で０．５時間還元し（周囲温度から３５０℃まで３．６℃／分、および３５０℃から５８０℃まで１℃／分）、次いでＨｅ流中で不動態化し、Ｈｅ下に周囲温度へ冷却した。還元された物質（ＢＧＵ−４という）のＸＲＤ分析は、２θ＝２２゜を中心とする幅広い非晶質ハロ（シリカに対応する）以外に、２θ＝３２．７、３８．４、４１．７、４４．４、４７．０、および４９．０゜のピーク（Ｎｉ１２Ｐ５リン化物相に対応する）、および２θ＝３６．４、４１．８、４３．６、４６．６゜のピーク（Ｎｉ３Ｐ相に対応する）を、重量比０．６．／０．４で、およびそれぞれ、結晶サイズ１０ｎｍおよび１５ｎｍで示した（図１）。ＢＧＵ−４物質中のこれらの相の全充填は、ＥＤＸおよびＸＲＤ分析に基づいて、３０ｗｔ％であった。
【００２６】
実施例５
表面積４００ｍ２／ｇおよび平均細孔直径８ｎｍを有するシリカゲル（ＤＡＶＩＣＡＴ、ＩＤ−２４１１）１０ｇの試料を、５５０℃で２時間焼成した。それを、加熱バスに挿入された２５０ｍｌのフラスコ（マグネチックスターラーおよび冷却器付き）に入れた。これは、Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ９３ｇ、尿素８４ｇ、ＨＮＯ３（７０％）７ｍＬ、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１１．９ｇを、Ｈ２Ｏ１５０ｍＬに溶解することによって調製された水溶液を含む。混合物を、８０℃へ加熱し、この温度で、２４時間撹拌した。この時間中に、ｐＨは、０．９６から５へ増大した。混合物を、室温へ冷却し、ろ過した。固体を、蒸留水２００ｍＬを用いて、６０℃でフラスコに移し、１．５分撹拌し、再度ろ過した。この洗浄手順を、二回繰り返した。洗浄された物質を、１２０℃で４時間乾燥し（加熱速度５℃／分）、空気中５００℃で、６時間焼成した（加熱速度１℃／分）。ＥＤＸ分析は、機器ＳＥＭ  Ｑｕａｎｔａ  ２０００（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｆａｙ  Ｃｏ．）によって行われたが、これは、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、およびＯの含有量が、それぞれ、６２．８、１３．１、６．４、および１７．６ｗｔ％であることを示した。複合物質の表面積（ＢＥＴ法によって測定される）は、１７５ｍ２／ｇであった。
【００２７】
上記の複合物質０．５ｇを、石英反応器中大気圧下に、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１を用いて、５８０℃で０．５時間還元し（周囲温度から３５０℃まで３．６℃／分、および３５０℃から５８０℃まで１℃／分）、次いでＨｅ流中で不動態化し、Ｈｅ下に周囲温度へ冷却した。還元された物質（ＢＧＵ−５という）のＸＲＤ分析は、２θ＝２２゜を中心とする低強度の幅広い非晶質ハロ（シリカに対応する）以外に、２θ＝３２．７、３８．４、４１．７、４４．４、４７．０、および４９．０゜のピーク（ＸＲＤピーク幅から決定された結晶ドメインサイズ３０ｎｍを有するＮｉ１２Ｐ５リン化物相に対応する）、および２θ＝３６．４、４１．８、４３．６、４６．６゜のピーク（ＸＲＤピーク幅から決定された結晶ドメインサイズ３ｎｍを有するＮｉ３Ｐ相に対応する）を示した。ＢＧＵ−５物質中のこれらの相の全充填は、ＥＤＸおよびＸＲＤ分析に基づいて、６２．２ｗｔ％であった。還元されたＢＧＵ−５物質の表面積は、２０５ｍ２／ｇであった。
【００２８】
実施例６
実施例１〜５に従って調製されたＢＧＵ収着剤物質０．８ｇの試料を、空気中で焼成した後、内径５ｍｍおよび長さ１０ｃｍを有し、外部サーモウェルおよび加熱オーブンを取付けた管状ステンレススチール反応器に入れた。温度制御装置を用いて、温度が、±１℃内に維持された。吸着剤を、大気圧下に、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１を用いて、５８０℃で０．５時間還元し（周囲温度から３５０℃まで３．６℃／分、および３５０℃から５８０℃まで１℃／分）、Ｈ２流下に、反応温度３００℃へ冷却した。水素化されたディーゼル燃料（ＩＢＰ＝１９３℃、およびＦＢＰ＝３５１℃、密度０．８３３８８ｇ／ｃｍ３を有し、芳香族炭化水素３０．６ｖｏｌ％、オレフィン１．９ｖｏｌ％、パラフィン６７．５ｖｏｌ％、および硫黄１５ｗｐｐｍを含む）を、収着剤を試験するための原料として用いた。運転を、先ず、系をＨｅでパージすることによって開始し、次いでＨｅを用いて圧力が、１７バールまで増大された。液体を、ＬＨＳＶ（液空間速度）３．５時−１で、３００℃で保持された反応器を通して圧送し、反応器を通過後、冷却されたトラップに捕集した。反応器出口におけるディーゼル燃料の硫黄含有量（Ｓｏｕｔ、ｗｐｐｍ）を、定期的に、硫黄分析用検出器ＧＣ−３５５ＳＣＤを取付けたＨＰ６８９０Ａ装置を用いて、ＧＣ法によって分析した。
【００２９】
金属ニッケル相を含むＢＧＵ−１参照物質の試験結果を、図２に示す。この収着剤のニッケル相は、硫黄を、ディーゼル燃料から、選択された空間時間（接触時間）で１ｐｐｍ未満へ除去するのに十分活性でない。運転の初期には、Ｓｏｕｔは、３ｗｐｐｍであり、約５０時間の間に、ゆっくり約８ｗｐｐｍへ上昇した。
【００３０】
異なるニッケルリン化物相を含むＢＧＵ−２、ＢＧＵ−３、およびＢＧＵ−４収着剤の試験結果を、図３に示す。全ての物質は、高い活性を表示した。これは、Ｓｏｕｔ．〜０．１ｗｐｐｍを、選択された接触時間で得るのに十分高い硫黄吸着速度を意味する。Ｓｏｕｔ．値が１ｗｐｐｍに達した際に、停止された運転におけるＢＧＵ−２、ＢＧＵ−３、およびＢＧＵ−４収着剤について得られた全硫黄容量は、それぞれ、収着剤１００ｇ当り０．６５、１．００、および０．８５ｇであった。使用済みの収着剤のＥＤＸ分析は、それぞれ、硫黄０．６７、１．０２、および０．８８ｗｔ％を示した。使用済みの収着剤のＸＲＤ回折図のパターンは、実質的に、水素還元後の新鮮な試料のそれと同一であった（図１に示される）。
【００３１】
高められたニッケルリン化物相の充填６２．２ｗｔ％を有するＢＧＵ−５収着剤の試験結果を、図４に示す。物質は、高い活性を表示した。これは、Ｓｏｕｔ．＜０．５ｗｐｐｍを、選択された接触時間２．７時−１で得るのに十分高い硫黄吸着速度を意味する。Ｓｏｕｔ．値が０．５ｗｐｐｍを越えた際に、停止された運転におけるＢＧＵ−５収着剤について得られた全硫黄容量は、収着剤１００ｇ当り〜１．５ｇであった。使用済みの収着剤のＥＤＸ分析は、硫黄１．６ｗｔ％を示した。
【００３２】
実施例７
収着剤ＢＧＵ−３を、実施例５に従って、ディーゼル燃料の脱硫において、ＬＨＳＶ＝３．５時−１で試験した。液体ポンプを、処理されたディーゼル燃料中の硫黄含有量Ｓｏｕｔが０．２ｗｐｐｍに達した際に停止した。反応器内の圧力を、大気圧へ低減し、温度を、Ｈ２流速１０００ｃｃ＊分−１ｇ−１下に、５５０℃へ昇温し（加熱速度１℃／分）、５５０℃で３．５時間保持し、収着剤の還元再生が為された。反応器を、次いで、Ｈ２流下に反応温度３００℃へ冷却して下げ、次いでＨｅでパージし、Ｈｅの圧力を、１７バールへ増大した。運転を、ＬＨＳＶ３．３時−１で再開した。処理されたディーゼル燃料中の硫黄含有量は、更なる１１０時間にわたって、０．１〜０．３ｗｐｐｍであった。これを、図５に示す。ディーゼル燃料からＢＧＵ−３収着剤によって除去された硫黄の量は、更に０．６６ｗｔ％上昇された（全部で、０．８５＋０．６６＝１．５１ｗｔ％）。同じ条件での還元再生手順を、更に二回繰り返した。これを、図５に示す。それにより、ディーゼル燃料から除去された硫黄の全量は、２．３５ｗｔ％に達した。この運転後の使用済みの収着剤ＢＧＵ−３を、ＸＲＤによって分析した。これは、Ｎｉ１２Ｐ５相のパターンが、実質的に、図１に示されるものと変わらなかったことを示した。
【００３３】
実施例８
この実施例は、本発明の収着剤により、一連の硫黄化合物（メルカプタン、硫化物、二硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）および置換ＤＢＴ）が、炭化水素燃料混合物から除去されることを示す。種々のディーゼル燃料の試料を、ＢＧＵ−４収着剤による脱硫に付した。これらのディーゼル燃料の試料は、全硫黄濃度、および硫黄種分化のタイプが異なる。例えば、ディーゼルＡ（沸点範囲：１３６〜３８７℃）は、全硫黄１１ｐｐｍによって特徴付けられる。しかし、難脱硫性硫黄化合物（ＤＢＴ、およびより高級なＤＢＴ）は、この試料では、単に１ｐｐｍを占める。ディーゼルＢは、４，６−ジメチル−ＤＢＴをディーゼルＡへ添加することによって得られ、全硫黄濃度が、１４．３ｐｐｍへ上昇された。ディーゼルＣ（沸点範囲：１０７〜３６２℃）は、比較的高沸点の留分であり、より軽質の沸点留分とブレンドされて、最終ディーゼル燃料が作製される。ディーゼルＣ中の硫黄の種分化は、難脱硫製硫黄化合物によって特色付けられる。硫黄の９４％超は、ＤＢＴより難脱硫性であり、７６％は、４，６−ジメチル−ＤＢＴより難脱硫性である。加えて、硫黄化合物の５０％は、４，６−ジメチル−ＤＢＴより重質である。ディーゼルＤ（沸点範囲：１２７〜３３６℃）は、添加剤処理されていない全範囲ディーゼルの試料であり、典型的には、ヨーロッパ市場で販売される。脱硫を、収着剤６ｃｍ３を含む反応器において、ＬＨＳＶ６時−１で、３００℃で圧力２５０ｐｓｉｇ下に行った。結果を、図６に示す。図６から分かるように、収着剤ＢＧＵ−３は、サブｐｐｍ脱硫を、種々のディーゼル燃料の試料（沸点範囲および硫黄種分化が異なる）について達成可能である。ＢＧＵ−３は、硫黄原子を、種々の有機硫黄化合物から抽出する。これには、従来の水素化脱硫プロセスによって除去することが困難である難脱硫性硫黄化合物が含まれる。
【００３４】
実施例９
ＢＧＵ−４収着剤は、その反応性（ｗｔ％硫黄捕捉）を、一連の燃料流速にわたって保持する。収着剤の反応性に対して流速（液空間速度、またはＬＨＳ）を変動する影響を、３００℃および２５０ｐｓｉｇで運転される６ｃｍ３の固定床反応器で定量化した。これらの実験を、ディーゼルＢ（上記の実施例８で詳述される）を用いて行った。図７に示されるデータは、処理された破過燃料の容積（出口のＳ濃度１ｐｐｍで測定される）が、試験されたＬＨＳＶの範囲で、認められる程度に、変わらないことを示す。従って、ＢＧＵ−４は、その反応性を、大きなターンダウン比にわたって保持することが可能である。これは、この脱硫プロセスを、固有の過渡運転で適用することを容易にする。車載などである。高いＬＨＳＶ運転は、この収着剤を、空間が制約された環境で用いることを可能にする。
【００３５】
実施例１０
ＢＧＵ−４は、その反応性を、広い温度範囲にわたって保持する。収着剤の反応性に対する反応温度の影響を、ＬＨＳＶ６／時および２５０ｐｓｉｇで運転される６ｃｍ３の固定床反応器で定量化した。これらの実験を、ディーゼルＢ（上記の実施例８で詳述される）を用いて行った。図８に示されるデータは、サブｐｐｍ脱硫が、試験された温度範囲２７５〜３５０℃で達成されることを示す。収着剤によるｗｔ％Ｓ捕捉は、この温度範囲で、急な最大値をまた示さない。反応温度に対する収着剤の頑健性は、特に、過渡運転に対して有益である。車上でのディーゼル燃料（全硫黄１０〜５０ｐｐｍを含む）のサブｐｐｍ脱硫などである。
【００３６】
実施例１１
脱硫プロセスは、実質的に、得られる脱硫された燃料の特性を変更せず、従って、より低硫黄の燃料生成物が燃料規格を満足することを、確実にさせる。次の試験を、ディーゼルＡの試料について行った。これは、ＢＧＵ−４吸着剤を用いて、３００℃、２５０ｐｓｉｇ、およびＬＨＳＶ６時−１で脱硫された。図９に示されるように、ディーゼルＡ、およびこの脱硫プロセスの結果としてのディーゼルＡのサブｐｐｍ硫黄の生成物の沸点範囲には、認められる程度の変化は全くない（ＡＳＴＭ  Ｄ８６−０１）。また、ＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２−９６）、計算セタン指数（ＡＳＴＭ  Ｄ４７３７−９６ａ（２００１））、および平均磨耗痕長さ（ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９）によって測定された燃料の潤滑性に、実質的な変化は全くなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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