(57)【要約】  本発明は、ａ）水酸化ジルコニウムゾルを用意する工程と；ｂ）前記ゾルに、［無機酸］／［Ｚｒ］モル比＜０．５に基づいて無機酸を添加する工程と；ｃ）前記ゾルを水熱処理する工程と；  ｄ）ジルコニア粒子のコロイド溶液を回収する工程と；を含む非凝集ジルコニア粒子のコロイド溶液の調製方法に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非凝集ジルコニア粒子のコロイド溶液を調製する調製方法であって、
ａ）水酸化ジルコニウム懸濁液を用意する工程と、
ｂ）前記懸濁液に、［無機酸］／［Ｚｒ］モル比＜０．５に基づいて無機酸を添加する工程と、
ｃ）前記懸濁液を水熱処理する工程と、
ｄ）ジルコニア粒子のコロイド溶液を回収する工程と、を含む調製方法。
【請求項２】
前記水酸化ジルコニウム懸濁液が、水性懸濁液である請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記水酸化ジルコニウム懸濁液が、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩基処理を施すことで得られる請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記塩基処理が、前記オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア溶液を添加することを含む請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
前記水酸化ジルコニウム懸濁液が、前記塩基処理から得られた水酸化ジルコニウム沈殿物を分離および精製した後に、前記沈殿物を水性媒質中に再分散することで得られる請求項３または４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記精製が、脱イオン水中で連続して再分散およびろ過処理をすることで行われる請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
工程ａ）において水酸化ジルコニウム懸濁液のｐＨ値が約７である請求項１〜６のいずれかに記載の調製方法。
【請求項８】
［無機酸］／［Ｚｒ］のモル比が、０．０１から０．５未満、好ましくは０．０５から０．２の範囲となる請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
前記無機酸が塩酸である請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
水熱処理が、オートクレーブで、１５０〜２００℃の範囲、好ましくは約１６５℃の温度で好適に行われる請求項１〜９のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
オートクレーブ内での前記水熱処理が、３時間〜３日間の範囲の期間行われる請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
ジルコニア粒子表面上に、該ジルコニア粒子間で立体的および／または静電的な反発作用を起こす部分を持つ化合物をグラフトする付加的な工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１３】
立体的および／または静電的な反発作用を起こす部分を持つ化合物が、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸の官能基を含む請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに基づくジルコニア粒子コロイド溶液の調製、および、該ジルコニア粒子コロイド溶液への反応性溶媒の配合を含む、ジルコニア粒子組成物の調製方法。
【請求項１５】
反応性溶媒が、アクリルまたはメタクリル官能基およびアルコール官能機を含むモノマーである請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記反応性溶媒がヒドロキシエチルメタクリラートである請求項１５に記載の調製方法。
【請求項１７】
最初にジルコニア粒子が水性媒質中に存在し、反応性溶媒の中で該ジルコニア粒子を再分散することで、該反応性溶媒を挿入する請求項１４〜１６のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法に基づいて得られる、粒径５０ｎｍ未満の非凝集ジルコニア粒子のコロイド溶液。
【請求項１９】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法に基づいて得られるジルコニア粒子系組成物。
【請求項２０】
アクリラート、メタクリラート、チオアクリラートおよびチオメタクリラート官能基から選択される少なくとも２つの官能機を有する少なくとも１つの追加モノマーを含む請求項１９に記載のジルコニア粒子系組成物。
【請求項２１】
追加モノマーがエトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリラートまたはＢＭＴＥＳである請求項２０に記載のジルコニア粒子系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアのコロイド溶液の調製方法、および、該コロイド溶液の、眼鏡レンズまたは眼用基材、特に眼鏡レンズに使用される耐擦傷性および／または耐摩耗性コーティング等の種々のマトリクスへの配合に係る。
【背景技術】
【０００２】
特に眼鏡分野において、有機ガラスの表面特性を改善するため、および／または、その屈折率を修正するために、耐擦傷性および／または耐摩耗性コーティングにおいて無機コロイドを使用することは周知である。
【０００３】
該コロイドは、また、ゾル／ゲルの積層から得られる反射防止層において、および、耐衝撃性プライマーにおいて使用される。
【０００４】
公知のコロイドの一種として、ジルコニアまたは酸化ジルコニウムがある。
【０００５】
高屈折率を有する、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズまたは酸化アンチモンなどの無機酸化物またはコロイド状シリカなどのコロイド状充填剤は、眼鏡の保護コーティングに使用される。これらの成分が存在することによって、エポキシシランマトリクスの硬度が強化され、および／または、屈折率が向上する。
【０００６】
コーティングの透明性を確保し、かつ、光の拡散を回避するために、粒径が小さく、凝集体を形成しないコロイドが必要である。
【０００７】
この種の充填剤は、コーティングの乾燥物質に対して約５０〜６０質量％に達する高含有率でコーティングに配合することができる。
【０００８】
ジルコニア系コロイドを合成する種々の方法が知られている。
【０００９】
一般的に、このような合成は未だに極めて複雑である。
【００１０】
第一に、技術的な課題として、短い粒径またはナノ粒子、すなわち５０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の粒子、を再現可能な仕方で得る実現可能な方法を発見することが挙げられる。
【００１１】
解決すべき第二の技術的課題は、上述した粒子が凝集体を形成することを回避することである。
【００１２】
この点に関して、凝集体形成の回避は、ゾルの調製中だけではなく、該ゾルをポリマーマトリクスに配合する際にも必要である。特許文献１は、上記のような凝集体を含むゾルの調製を記載している。このような凝集体は、ポリマー中の補強充填剤として重要だが、そのサイズは眼科領域での使用に適さない。
【００１３】
ジルコニア系コロイド溶液は一時的に安定でなくてはならない。
【００１４】
該溶液は、眼用レンズ基材、ゾル／ゲルコーティング、（メト）アクリラートまたはチオ（メト）アクリラート光重合性コーティング、アクリルまたはポリウレタンラテックスなどのプライマーなど、多種のポリマーに対して相溶性を持たなくてはならない。
【００１５】
特許文献２は、ジルコニウムポリエーテル酸性塩を含む水溶液を提供し、水熱条件下で、結晶化を実現する温度および気圧で、この塩を加水分解することからなる、液相中で、ジルコニア粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満のジルコニア系ゾルを合成する方法を記載している。
【００１６】
（主に）立方晶系および／または正方晶系、単斜晶系のジルコニア系ゾルが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第２３３３４３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４５４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記の方法とは別の解決法を提供する。本発明の解決法には多くの利点があり、それらは以下の説明から明らかになるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記で述べられた技術的課題は、非凝集ジルコニア粒子のコロイド溶液を調製する方法によって解決されるものであり、該方法は以下の工程を含む：
ａ）水酸化ジルコニウム懸濁液、好ましくは水性懸濁液を用意する工程、
ｂ）前記懸濁液に、[無機酸]／[Ｚｒ]モル比＜０．５に基づいて無機酸を添加する工程、
ｃ）前記懸濁液を水熱処理する工程、
ｄ）ジルコニア粒子のコロイド溶液を回収する工程。
【００２０】
好ましくは、水酸化ジルコニウム懸濁液はオキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩基処理を施すこと、好ましくはアンモニア溶液を添加することによって得られる。
【００２１】
水酸化ジルコニウム懸濁液は、前記塩基処理から得られた水酸化ジルコニウムの沈殿物を分離および精製した後に、前記沈殿物を水性媒質中に再分散することで得られる。
【００２２】
前記精製は、好ましくは、脱イオン水中で連続して再分散およびろ過処理をすることで実現される。
【００２３】
水酸化ジルコニウム懸濁液の工程ａ）における好ましいｐＨ値は約７である。
【００２４】
本発明の必須の構成要素として、水熱処理を、[無機酸]／[Ｚｒ]のモル比が０．５未満であり、さらには、０．０１から０．５未満、好ましくは０．０５から０．２の範囲となる酸性含量を有する水酸化ジルコニウム懸濁液において実行することが挙げられる。より高い酸性値または塩基性媒質で処理した場合、凝集体または不適切に調整された粒径を有する粒子のいずれかが得られる。
【００２５】
使用に適した無機酸として、塩酸および硝酸を挙げることができ、塩酸が好ましい。
【００２６】
水熱処理は、オートクレーブで、１５０〜２００℃の範囲、好ましくは約１６５℃の温度で、３時間〜３日間の範囲の期間、行われることが好ましい。
【００２７】
生成されたゾルは、正方晶系（主成分）および単斜晶系ジルコニアの組み合わせを含む。
【００２８】
ジルコニア系コロイド溶液の乾燥物質含量は、３〜１０質量％、好ましくは４〜７質量％の範囲で好適に変化する。
【００２９】
好ましくは、上記の方法は、ジルコニア粒子表面上に、該ジルコニア粒子間で立体的および／または静電的な反発作用を起こす部分を持つ化合物をグラフトする工程を付加的な工程として含む。
【００３０】
このような、立体的および／または静電的な反発作用を起こす部分を持つ化合物は、そのグラフトを確実にするカルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸の官能基を含む。
【００３１】
好ましくは、ジルコニア系ゾルの調製方法は、反応性溶媒を添加する工程を付加的な工程として含む。
【００３２】
続いて、ジルコニア粒子含有組成物が得られる。これも、発明の一部を形成する。
【００３３】
好ましくは、反応性溶媒は、最初は水性媒質中にあるジルコニア粒子を反応性溶媒の中で再分散することによって挿入される。
【００３４】
本願での用法において、反応性溶媒とは、ジルコニアナノ粒子の分散を良好にする該粒子との良好な親和性を有し、かつ、該粒子を光重合によって熱硬化組織に配合するアクリルまたはメタクリル官能基を有するモノマーを意味する。
【００３５】
好ましくは、再分散を確実に実現するためにアルコール官能基が用いられる。
【００３６】
この反応性溶媒は、好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）である。
【００３７】
ＨＥＭＡは、ジルコニアの再分配に適した溶媒である：分子のアルコール官能基がナノ粒子の好適な分散を確実にする一方、メタクリラート官能基は分子を熱硬化マトリクスに配合することを可能とする。
【００３８】
好ましくは、ジルコニア粒子含有組成物は、アクリラート、メタクリラート、チオアクリラートおよびチオメタクリラート官能基から選択される少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの追加モノマーを含む。
【００３９】
好ましくは、追加モノマーは、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリラートまたはＢＭＴＥＳである。
【００４０】
本発明の方法に従って得られたゾルによって生じたジルコニア粒子を好適に挿入できる有機ガラス製の基材は、ポリ（アルキル）アクリラート基材、特に、アルキルメタクリラート、具体的にはメチル（メト）アクリラートおよびエチル（メト）アクリラートなどのＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラート、ポリエトキシ化ビスフェノラートジメタクリラートなどのポリエトキシ化芳香（メト）アクリラート、脂肪族または芳香族で、直鎖または分枝鎖の、ポリオールアリルカルボナートなどのアリル誘導体、チオ‐（メト）アクリラートを重合して得られる基材、ポリチオウレタン基材、ポリカルボナート（ＰＣ）基材およびポリエピスルフィド基材を含む。
【００４１】
推奨される基材は、ポリオールアリルカルボナート、その中には、エチレングリコールビスアリルカルボナート、ジエチレングリコールビス２−メチルカルボナート、ジエチレングリコールビス（アリルカルボナート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカルボナート）、トリエチレングリコールビス（アリルカルボナート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカルボナート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカルボナート）、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカルボナート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカルボナート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカルボナート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカルボナート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカルボナート）、およびイソプロピレンビスフェノール‐Ａビス（アリルカルボナート）が含まれる、を重合することによって得られるものを含む。
【００４２】
他に推奨されるのは、仏国特許出願公開第２７３４８２７号明細書に記載されたような、チオ（メト）アクリルモノマーを重合して得られる基材である。むろん、かかる基材は、上述したモノマーの混合物を重合することによっても得られる。
【００４３】
好ましい基材とは、光重合によって得られる基材である。
【００４４】
基材のジルコニア粒子含量は、予想される特性に応じて幅広い範囲で変化し得る。
【００４５】
典型的には、ジルコニア粒子含量は、ポリマーと粒子の総質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０％で変化し得る。
【００４６】
ジルコニアコロイド溶液は、ゾル／ゲルの、耐摩耗性または反射防止型のコーティング組成物に配合することもできる。
【００４７】
このゾルは、少なくとも１つの、好ましくは三官能性の、エポキシシランなどのアルコキシシラン、および／または、例えば塩酸塩溶液ＨＣＬによる加水分解によって得られた、その水解物から調製される。
継続時間が一般的に２〜２４時間、好ましくは２〜６時間の範囲である加水分解工程に続いて、付加的に触媒を添加することもできる。積層の光学特性を改善するために、好ましくは、界面活性剤も添加する。
【００４８】
好ましいエポキシアルコキシシランは、エポキシ部分と３つのアルコキシ基とを含み、後者はケイ素原子に直接結合している。
【００４９】
好ましいエポキシアルコキシシランは、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのβ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）基を担持したアルコキシシランであろう。
【００５０】
特に好ましいエポキシアルコキシシランは下記式（Ｉ）を有する。
【００５１】
【化１】
2010523451.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｒ１は炭素原子を１〜６個有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２はメチル基または水素原子であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｂは０、１または２である。）
【００５３】
かかるエポキシシランの例として、γ‐グリシドキシプロピル‐トリエトキシシランまたはγ‐グリシドキシプロピル‐トリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、γ‐グリシドキシプロピル‐トリメトキシシランが使用される。
【００５５】
エポキシシランの好適な例は、他にも、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ‐グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシジアルコキシシランを含む。
【００５６】
しかし、エポキシジアルコキシシランは、前述したエポキシトリアルコキシシランより低量で使用されるのが好ましい。
【００５７】
他の好ましいアルコキシシランは下記式を有する。
【００５８】
【化２】
2010523451.tif 000003
【００５９】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、置換された、または置換されていない、アルキル基、メタクリロキシアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択され（置換アルキル基の例は、特に塩素またはフッ素によって置換されたハロゲン化アルキル基を含む）；Ｚはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアシルオキシ基であり；ｃおよびｄはそれぞれ０、１または２であり；ｃ＋ｄは０、１または２である。この式は以下の化合物を含む：（１）メチルシリカート、エチルシリカート、ｎ−プロピルシリカート、イソプロピルシリカート、ｎ−ブチルシリカート、ｓ−ブチルシリカート、およびｔ−ブチルシリカートなどのテトラアルコキシシラン、および／または（２）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアルコキシアルコキシシランまたはトリアシルオキシシラン、および／または（３）ジメチルジメトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシシランである。）
【００６０】
アルコキシシラン水解物を使用するとき、該水解物の調製はそれ自体公知の方法で行われる。
【００６１】
欧州特許第６１４９５７号明細書および米国特許第４２１１８２３号明細書のそれぞれに記載された方法を使用することができる。
【００６２】
シラン水解物は、シラン類に、水または塩酸もしくは硫酸溶液を添加して調製される。溶媒を全く添加せずに、単に、水とアルコキシシラン類との反応によって生成される、アルコールまたはカルボン酸を用いて加水分解を行うことも可能である。これらの溶媒は、アルコール、ケトン、塩化アルキルおよび芳香族溶媒などの他の溶媒で置換し得る。
【００６３】
加水分解は、塩酸水溶液を用いるのが好ましい。
【００６４】
上記の溶液は、アルコキシシラン以外に、ジルコニア粒子など他の酸化物粒子を含み得る。
【００６５】
このような粒子の例は、シリカ粒子または高屈折率を有する、二酸化チタン粒子、酸化アンチモン、スズ、タンタルおよびニオブ粒子などの粒子を含む。
【００６６】
予想した充填剤質量比（好ましくは理論乾燥物質量に対して０．１質量％〜３９質量％）を得るために、予め調製されたゾル／ゲル組成物に、ジルコニアをベースとする、コロイド水溶液またはコロイド有機溶液、好ましくはエタノールを用いて安定化した、ジルコニアをベースとするコロイドのアルコール溶液が加えられる。
【００６７】
ゾル／ゲル組成物は、好ましくは、少なくとも１つの硬化触媒を含む。
好ましい硬化触媒の例は、とりわけ、アルミニウム系化合物、特に以下から選択されるアルミニウム系化合物を含む。
【００６８】
‐アルミニウムキレート、および以下に詳述した式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物：
【００６９】
【化３】
2010523451.tif 000004
【００７０】
｛式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１〜１０個含む、直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ”は、炭素原子１〜１０個を含む、直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、または下記式で表される基である。
【００７１】
【化４】
2010523451.tif 000005
【００７２】
（式中、Ｒは上記で定義したものである。）
また、ｎは１〜３の間の整数である。｝
【００７３】
知ってのとおり、アルミニウムキレート化合物は、アルミニウムのアルコキシドまたはアシラートと、窒素およびイオウを含まず、酸素を配位原子として含む金属イオン封鎖剤との反応によって形成される化合物である。
【００７４】
アルミニウムキレート化合物は、好ましくは、下記式（Ｖ）の化合物から選択される。
【００７５】
【化５】
2010523451.tif 000006
【００７６】
｛式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基をＬとするＯＬ基であり、
Ｙは下記式（１）または（２）の化合物のリガンドである。
【００７７】
【化６】
2010523451.tif 000007
【００７８】
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）
また、ｖは０、１または２である。｝
【００７９】
式（Ｖ）の化合物の例は、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセタートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセタートアセチルアセトナート、アルミニウムジ‐ｎ‐ブトキシドモノエチルアセトアセタートおよびアルミニウムジプロポキシドモノメチルアセトアセタートを含む。
【００８０】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物として、Ｒ’がイソプロピルまたはエチル基であり、ＲおよびＲ”がメチル基であるものが好適に選択される。
【００８１】
組成物の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲の量のアルミニウムアセチルアセトナートを、組成物の硬化触媒として好適に使用することは、特に有益だと考えられる。
【００８２】
コーティングの積層に、いかなる従来の積層方法を使用してもよい。
【００８３】
被覆される基材が組成物の溶液中に浸漬される方法である浸漬被覆またはスピンコーティングが挙げられる。
【００８４】
ゾルは「スピンコーティング」によって、つまり遠心分離によって、基材、例えばポリ（ジエチレングリコールビスアリルカルボナート）を主成分とするＯＲＭＡ（Ｒ）（エシロール）基材上に積層されるのが好ましい。積層速度は、１００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲に収まる。
【００８５】
ワニスは、次に、好ましくはオーブンの中で継続時間１〜５時間、典型的には３時間、８０℃〜１２０℃の温度で熱処理されて硬化される。
【００８６】
生成された膜の厚みは典型的には１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
【００８７】
本発明の方法によって得られたジルコニア系溶液は、接着プライマー溶液または耐衝撃性プライマー溶液に配合することもできる。
【００８８】
好ましいプライマー組成物は、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭６３−８７２２３号公報に記載されたものなどのポリウレタン含有熱可塑性組成物、米国特許第５０１５５２３号明細書に記載されたものなどのポリ（メト）アクリルプライマー組成物、欧州特許第０４０４１１１号明細書に記載されたものなどのポリウレタン含有熱硬化性組成物および米国特許第５３１６７９１号明細書および欧州特許第０６８０４９２号明細書に記載されたものなどのポリ（メト）アクリルまたはポリウレタンラテックス含有組成物を含む。
【００８９】
好ましいプライマー組成物は、ポリウレタン含有およびラテックス含有組成物、特にポリウレタン系ラテックスである。
【００９０】
ポリ（メト）アクリルラテックスは、例えば、エチルもしくはブチル、またはメトキシもしくはエトキシエチル（メト）アクリラートなどの（メト）アクリラートから主になり、概して少量の少なくとも１つの他のコモノマー、例えばスチレンなどを含む共重合体ラテックスである。
【００９１】
好ましいポリ（メト）アクリルラテックスは、アクリラート‐スチレン共重合体ラテックスである。
【００９２】
このようなアクリラート‐スチレン共重合体ラテックスは、ＮＥＯＣＲＹＬ（Ｒ）の商標名でゼネカレシン社から販売されている。
【００９３】
ポリウレタン系ラテックスは一般的に公知であり、市販されている。
【００９４】
一例として、ポリエステル部含有ポリウレタン系ラテックスが挙げられる。かかるラテックスもＮＥＯＲＥＺ（Ｒ）の商標名でゼネカレジン社から、さらに、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（Ｒ）の商標名でバクセンデンケミカル社（ＢＡＸＥＮＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）から販売されている。
【００９５】
かかるラテックスの組み合わせは、プライマー組成物、特にポリウレタン系およびポリ（メト）アクリル系ラテックスのプライマー組成物でも使用できる。
【００９６】
これらのプライマー組成物は、浸漬またはスピンコーティングによって光学製品の各面に積層され、７０℃以上１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で、２分間〜２時間、典型的には１５分間の時間、乾燥されて、硬化後の厚みが０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍとなるプライマー層を形成する。
【００９７】
コロイドの乾燥物質含量（固体粒子質量）は０．１〜６５％、好ましくは０．１〜５０％で好適に変化する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
以下の説明は添付図面について記載するものである。図面はそれぞれ以下を図示する。
【図１】実施例１に対応する、本発明のコロイド溶液中のジルコニア粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で示す。
【図２】実施例１に対応する、本発明のコロイド溶液中のジルコニア粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で示す。
【図３】実施例１に対応する、本発明のコロイド溶液中のジルコニア粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で示す。
【図４】（比較）例２のコロイド溶液中のジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)像で示す。
【図５】実施例１３に対応するポリマーマトリクス中のジルコニア粒子を示す。
【図６】実施例１３に対応するポリマーマトリクス中のジルコニア粒子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下の実施例は、本発明を限定せずに説明するものである。
【実施例】
【０１００】
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（１ｌ、濃度  ０．５Ｍ）に、３３５ｍｌのアンモニア溶液（濃度  ３Ｍ）を添加した。水酸化ジルコニウム沈殿物が現出した。沈殿は、ホモジナイザータイプのミキサー（「ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）型」）での激しい攪拌によって起きる。その後、この沈殿物を焼結ガラス上（空隙率  ＃４）でのろ過または遠心分離で回収した。こうして得られた湿った濾塊（ｇａｔｅａｕ  ｈｕｍｉｄｅ；ウェット・ケーキ）を、再分散（激しく攪拌された蒸留水中で）およびろ過（または遠心分離）処理によって精製した。洗浄水のｐＨ値が（ｐＨ＝７程度で）安定した時点で、精製は完了した。このように精製された水酸化ジルコニウム沈殿物の透過型電子顕微鏡検査で見られるように、素粒子の単位サイズがほとんど評価不能な非晶質製品が得られる（電子線回折像による――図示されていない）。
【０１０１】
精製された水酸化ジルコニウムの濾塊は、最後に、任意の量の水の中に再分散される。水熱合成媒質における酸度の制御は、調製のこの段階で、再分散溶液に酸または塩基を添加することによって行われる。水酸化ジルコニウム粒子の完全な分散を保証するために、溶液を、最初に激しい攪拌、次にソニケーションを行って調製する。こうして得られた「乳剤」を、ＰＴＦＥビーカに注入する。次に、全体をオートクレーブに入れて、水熱処理を行う。該処理の期間中、溶液を攪拌した。この工程の最後に、ジルコニア水性コロイド溶液を得た。それは、僅かに青色がかった乳白色の溶液だった。この明らかに安定した溶液の中に、時間の経過とともに小さな析出物が形成される。ゾルの安定性を大幅に改善するには、例えば透析によって、溶液のイオン電荷を削減する必要がある。この工程とソニケーションとの後に、乾燥物質が約７％である安定したゾルが得られる。
【０１０２】
参照したコロイド溶液は以下の実験条件で調製される。
−水酸化溶液中でのジルコニウム濃度：０．５モル／ｌ。
−水酸化溶液中でのＨＣｌ／Ｚｒモル比：０．１。
−温度および処理時間（オートクレーブ）はそれぞれ、１６５℃および６時間である。
−得られたゾルの安定性は、該ゾルをセロハン膜で７日間透析することによって得られる。
【０１０３】
得られたゾルの特徴は以下のとおりである。
−ｐＨ＝４．５；３０〜４０ｍＶ間に含まれるゼータ電位（等電点：ｐＨ＝７．５）。
−乾燥物質：約６％。
−各粒子は異なる観察倍率で示されている。
−粒径：約１０ｎｍ（図１、２）；単結晶粒子（図３）。
【０１０４】
実施例２（比較例）：実施例１の方法を繰り返した。ただし、ＨＣＬ／Ｚｒのモル比を１とした。
図４では、ジルコニア粒子が、ゾルの光学特性に有害な凝集体の形態で存在することが明確に見られる。
【０１０５】
実施例３：メタクリル酸グラフト
−６０ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−２．１６ｇのメタクリル酸。
この混合物を５０℃で１時間加熱すると、処理されたジルコニアが沈殿した。沈殿物を遠心分離によって回収した。メタクリル酸の余剰部分は、この工程の間に除去された。ジルコニアから未反応な酸を完全に除去するために、沈殿物をヘキサン中で懸濁する必要がある。新たな遠心分離および上澄み除去の後、沈殿物は容易にエタノール中に再分散される。微量のヘキサンが存在する場合、それを除去するために、次に、コロイド溶液の溶媒（エタノール‐微量ヘキサンの組み合わせ）をロータリーエバポレーター上で除去する。ここで生じた固体は、任意の量のエタノールまたはアセトン内で最終的に分散され、３０％を超える含量の乾燥物質を有する安定したコロイド溶液を形成する。このように変化したジルコニアの赤外スペクトル（図示されていない）は、グラフトの成否を検査可能にする。
【０１０６】
（実施例４）フルオロフェニル酢酸グラフト
−６２５ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−２０ｇのフルオロフェニル酢酸。
この混合物を７０℃で１時間加熱すると、処理されたジルコニアが沈殿した。沈殿物を遠心分離によって回収した。フルオロフェニル酢酸の余剰部分は、この工程の間に除去された。ジルコニアから未反応な酸を完全に除去するために、沈殿物をメタノール中で懸濁し、遠心分離によって回収する必要がある。似たような２回の洗浄操作後、沈殿物を、最終的に、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）中で再分散させて、乾燥物質の含量が３０％を超える安定したコロイド溶液を得た。
【０１０７】
（実施例５）メトキシエトキシエトキシ酢酸グラフト
−５０ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−３．７ｇのメトキシエトキシエトキシ酢酸。
この混合物を７０℃で１時間加熱した後も、処理を受けたジルコニアは完全に分散したままである。存在するいかなる余剰な酸も除去するために、実質的な容量を有するアセトンに滴状のコロイド溶液を添加した。ジルコニアはその後、数時間以内に凝集する。上澄みを除去した後に、改良されたジルコニアは真空下で乾燥される（Ｔ＝４０℃）。生じた粉末は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび水の混合物で再分散される（容積比＝２）。乾燥物質はその約３０％を占める。
【０１０８】
（実施例６）ニトロ安息香酸グラフト
−１０ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−６ｍｌのメタノールに溶解した０．２４ｇのニトロ安息香酸。
この混合物を７０℃で１時間加熱すると、処理を受けたジルコニアが沈殿した。沈殿物は遠心分離によって回収された。ニトロ安息香酸の余剰部分はこの工程の間に除去された。ジルコニアから未反応な酸を除去するために、沈殿物をメタノール中で懸濁し、遠心分離によって回収した。得られた最終製品はソニケーションの下でアセトン中に再分散された。このようにして調製されたコロイド溶液は揺変性であり、その乾燥物質の含量は１０％を超えた。
【０１０９】
（実施例７）テルブチルホスホン酸グラフト
−１０ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−０．２１ｇのテルブチルホスホン酸。
この混合物を８０℃で４時間加熱すると、処理を受けたジルコニアが沈殿した。沈殿物は遠心分離によって回収された。テルブチルホスホン酸の余剰部分はこの工程の間に除去された。蒸留水で洗浄され、次に遠心分離された後、沈殿物は真空下で乾燥され、その後ＮＭＰ内で再分散された。
【０１１０】
（実施例８）（２−メトキシエトキシ）エチルホスホン酸グラフト
−１０ｇの基準ゾル（約５％の乾燥物質）。
−０．３８ｇの（２−メトキシエトキシ）エチルホスホン酸。
この混合物を８０℃で４時間加熱すると、処理を受けたジルコニアが沈殿した。沈殿物は遠心分離によって回収された。
【０１１１】
（ワニスおよび基材に配合されたジルコニアの実施例）
光重合が可能な薄層および基材に、官能化されていないジルコニアナノ粒子を配合した。
配合する方法は以下の２工程で行われる。
１．ロータリーエバポレーターを使って水を蒸発させた溶媒交換による、最初はＤＩ水中にあるナノ粒子の、反応性溶媒中での再分散。
２．紫外線放射または熱処理を用いた、反応性溶媒をモノマーと反応させることによる、結果的に網状構造の架橋を保証する重合。
ナノ粒子含量が２９質量％の透明ワニスを得た。薄層の反射率は、ナノ粒子を含まない基準マトリクスの１．５０〜１．５３（表３）から、２９質量％のナノ粒子における約１．６０に上昇した。
２０％という良好なジルコニアナノ粒子分散率の光重合基材を得た。
【０１１２】
Ａ．メタクリルモノマー中のジルコニアナノ粒子の再分散
使用したジルコニア系ゾルは、実施例１で使用したものと同一である。
最初は水中に存在するジルコニアナノ粒子は、ロータリーエバポレーター（Ｒｏｔａｖａｐ）を用いた蒸発によって反応性溶媒に再分散される。
反応性溶媒中のジルコニアナノ粒子は３０％の濃度を有するべきである。
【０１１３】
手段
・必要な物質（ＨＥＭＡ中に含量が３５．７５質量％のＺｒＯ２乾燥物質を含む、５０ｇの最終製品において）：
＊熱制御浴槽および気圧制御装置をはめ込まれた１つのロータリーエバポレーター（利用装置：基準：ビュッヒ（ＢＵＣＨＩ）社製  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２００）
＊蒸発機用の１Ｌのフラスコ
【０１１４】
・使用された反応物／使用された量：
＊ＤＩ水中に分散したジルコニアナノ粒子＝３０９．２４ｇ；
（１６０℃での乾燥物質＝６．１５％、ｍ  ＺｒＯ２＝１９．０２ｇ、ｍ  Ｈ２Ｏ＝２９０．２２ｇ）
＊ヒドロキシルエチルメタクリラート  ９７％（ＨＥＭＡ）＝３４．１７ｇ
【０１１５】
・計量および混合：経過時間１５分間
１．ＲＯＴＡＶＡＰＯＲの熱制御（ＤＩ水）浴を６０℃で予熱した。
２．３０９．２４ｇのジルコニア系水溶液をフラスコに加えた。
３．さらに、３４．１７ｇのＨＥＭＡをフラスコに加えた。
４．フラスコをＲＯＴＡＶＡＰＯＲに搭載し、６０℃で制御された浴に浸漬させた。
５．フラスコを最高速度の３／４で回転させた。
【０１１６】
・フラスコ内に収容された水の蒸発：経過時間２時間半
１．フラスコ内は徐々に真空にされ、振動が液面で感知できるようになった時点で、安定になった。
２．液体−蒸気の均衡が安定化すると（表面の泡が消える）、フラスコ内の気圧は下降した。
３．工程１および２を、フラスコ内で６８ｍｂａｒ気圧が得られるまで続けた。
４．２時間半後、フラスコを拭き、計量して、残留水の質量を算出した。
５．水が残った場合は、残留水が２質量％以下になるまで工程３を繰り返した（純度の制御は質量の制御によって実現する）。
【０１１７】
得られた溶液を表１に記載した。
【０１１８】
【表１】
2010523451.tif 000008
【０１１９】
３５．８％のジルコニアを含むＨＥＭＡ溶液は安定していた、すなわち、沈殿物を形成しなかった。４２．５％のジルコニア溶液は取り扱い不可能なゲルを製造した。しかし、そのような溶液は安定していた。
【０１２０】
Ｂ．ＺｒＯ２系メタクリルワニス調合物：
以下の実施例で、熱硬化三次元網の調合物は、二官能性（ｄｙｓｆｏｎｃｔｉｏｎｎｅｌ）メタクリル反応物質ＮＳ１４０（エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メト）アクリラート）を添加することで得られ、ＢＭＴＥＳは基準マトリクスの反射率を増加させ、システムを架橋させることで、機械的および化学的耐性を改善する。
【０１２１】
【化７】
2010523451.tif 000009
【０１２２】
なお、ＢＭＴＥＳ（ｎｌ＝１．５７）はＮＳ１４０（ｎｌ＝１．５４）と比べて液体指数が高く、ナノ粒子と有機マトリクス間の指数の差異を限定することが予想される。
【０１２３】
１．ワニス調合物：
（すべての％は質量比を表わす。）
【０１２４】
【表２】
2010523451.tif 000010
【０１２５】
光開始剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）  ５００（チバ（ＣＩＢＡ）社製）の質量％は、（ＨＭＰを含まない）重合マトリクスの組成物の約５％に相当する。
【０１２６】
２．ワニスの積層および重合：
上記ワニス１〜３の各々は、倍率−２ジオプトリのＯＲＭＡ（Ｒ）眼用レンズ（ジエチレングリコールジアリルカルボナートポリマー）上にスピンコーティングで積層される。
【０１２７】
積層パラメータ：
スピンコーティング：
時間：３０秒
加速度：５００ｒｐｍ／ｓ
速度：サンプルの粘度に応じて変化する。
【０１２８】
重合：
４個のＵＶ  ＬＨ６  フュージョン
バルブＨ／高さ  １１．５ｃｍ
ランプ電力：１００％
ベルトスピード（設定）：２２
実行回数：４
【０１２９】
３．得られた混成（有機／無機）光重合可能ワニスの光学特性
ジルコニアを含まない純粋な有機マトリクス（基準）：
【０１３０】
【表３】
2010523451.tif 000011
【０１３１】
ジルコニアを２９％含むワニス組成物：
【０１３２】
【表４】
2010523451.tif 000012
【０１３３】
ＨＭＰ（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン／Ｃａｓ：１２３−４２−２）は、混合物の粘度を調整し、遠心分離によって積層されたワニスの厚みを最適化するために用いられた溶媒である。この溶媒はワニスの重合時に完全に蒸発した。
混合物溶液の指数を、熱制御液体屈折計を使って計測した（基準：ＡＴＡＧＯ  ３Ｔ）。
重合化されたワニスの厚みおよび指数を、基材に対する光の反射を使ってＥＯＴＥＣＨ装置で評価した。
ＨＥＭＡを主成分とする薄層では、ジルコニアの比率を２９％とすることによって、その薄層の屈折率が１．５０から１．６０に増加した。ワニスは、依然として透明で、許容可能な拡散率を有する。
【０１３４】
ＩＩ．２ｍｍ厚の有機マトリクス（基材）へのジルコニアの配合
Ａ．ＵＶ光重合可能メタクリル基材：
１．調合物
（すべてのパーセンテージが質量比を表わす。）
【０１３５】
【表５】
2010523451.tif 000013
【０１３６】
ＣＧＩ  ８１９光開始剤のパーセンテージは０．１％である。
【０１３７】
２．重合化のパラメータ：
２ｍｍ厚の２面シリコーン型
４個のＵＶ  ＩＳＴ（鉄を塗布したランプ）
ランプの平均電力：３４ｍＷ／ｃｍ２
【０１３８】
【表６】
2010523451.tif 000014
【０１３９】
３．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を混成マトリクス（ＨＥＭＡ＋ＢＭＴＥＳ＋ＺｒＯ２）で実行した。
図５および６（異なる拡大倍率）から明らかなように、ジルコニアナノ粒子はＨＥＭＡ＋ＢＭＴＥＳ有機マトリクス全体にわたって適度に分散された。測定されたナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍだった。
【図１】
2010523451.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2010523451.tif 000022
2010523451.tif 000023
2010523451.tif 000024
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