(57)【要約】  壁フローディーゼルエンジン排気フィルタまたはフロースルー式セラミック触媒支持体のための多孔性セラミック・ハニカム構造等からなる耐熱衝撃セラミック体は、良好な耐熱衝撃性を示す主要な第１のセラミック相と、高温における複合セラミック材料の弾性率を実質的に低下させる副次的な第２の相とを含む複合セラミック材料で形成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミック相と、ハニカム体の耐熱衝撃特性を高める第２の相とを含む複合セラミック・ハニカム体であって、
前記第２の相は、６００℃〜１１００℃の温度範囲における前記ハニカム体の弾性率を、室温における弾性率（Ｅ-ｍｏｄＲＴ）と比較して低下させる副次的相であり、かつ前記ハニカム体全体の気孔率（％Ｐ）が％Ｐ≧４５％であることを特徴とする複合セラミック・ハニカム体。
【請求項２】
前記第１のセラミック相が、前記ハニカム体の８０〜９８重量％を占める主要な相であり、かつ前記第１のセラミック相が、マイクロクラックを実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載の複合セラミック・ハニカム体。
【請求項３】
前記第２の相が、前記第１のセラミック相の結晶粒界に配置された副次的ガラス相であり、かつ前記第２の相が、６００℃〜１１００℃の温度範囲において前記第１のセラミック相に優先して軟化することを特徴とする請求項１記載の複合セラミック・ハニカム体。
【請求項４】
前記第１のセラミック相が、コージエライト、ムライト、ＳｉＣおよびジルコンからなる群から選ばれたセラミック材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載の複合セラミック・ハニカム体。
【請求項５】
前記第２の相が、アルカリを含む、および／またはアルカリ土類を含む硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラスおよび硼アルミノ珪酸ガラスからなる群から選ばれた珪酸ガラスから形成されていることを特徴とする請求項３記載の複合セラミック・ハニカム体。
【請求項６】
前記第２の相が、コージエライト、金雲母、ムライトおよびチタン酸アルミニウムを含むガラスセラミック相であることを特徴とする請求項１記載の複合セラミック・ハニカム体。
【請求項７】
多孔質ハニカム・セラミック構造であって、
該ハニカム・セラミック構造は、マイクロクラックを実質的に含まないコージエライト・マトリクスと、９００℃における前記ハニカム・セラミック構造の弾性率（Ｅ-ｍｏｄ９００）を、室温における弾性率（Ｅ-ｍｏｄＲＴ）と比較して低下させる副次的相とを有し、前記ハニカム・セラミック構造全体の気孔率（％Ｐ）が４５％≦％Ｐ≦５５％であることを特徴とする多孔性ハニカム・セラミック構造。
【請求項８】
％Ｐ≧５０％である全体の気孔率（％Ｐ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７記載のハニカム・セラミック構造。
【請求項９】
１６．０×１０−７／℃未満の室温から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７記載のハニカム・セラミック構造。
【請求項１０】
１５．０×１０−７／℃未満の室温から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７記載のハニカム・セラミック構造。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、「耐熱衝撃性セラミック構造」と題して２００６年８月２９日付けで提出された米国仮特許出願第６０／８４０,７６７号の優先権を主張した出願であり、その開示内容がここに引用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、耐熱衝撃性セラミックに関し、特に例えば自動車の排気ガス触媒支持体および微粒子フィルタ等の厳しい用途に対して有用な、高い耐熱衝撃性を有するセラミック触媒支持体または微粒子フィルタ等のセラミック・ハニカム構造に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
壁フローディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）およびセラミック触媒支持体は、一般に高い表面積を備えた、或る場合には、良好な流体濾過特性を得るために広範囲に相互連結された気孔を備えた薄壁のセラミック・ハニカム構造を有する。特に、セラミックフィルタは、取扱いのためには高い機械的強度を、そして動作時には優れた耐熱衝撃特性を示していなければならない。
【０００４】
複合セラミック体の耐熱衝撃特性（ＴＳＲ）は、破壊応力（破壊強度ＭＯＲで与えられる）、弾性率（Ｅ）および温度勾配（ΔＴ）に関係し、下記の式で表される。すなわち、
ＴＳＲ∝ＭＯＲ／（Ｅ・α・ΔＴ）
高度の耐熱衝撃特性は、極めて低い熱膨張係数を得る試みによって、または高温使用時の温度勾配を低下させる方法を通じて一般に求められて来た。しかしながら、十分に高い強度および十分に低い体積弾性率（すなわち高い歪み許容値）を備えた材料を使用することは、用途によっては適当な耐熱衝撃特性を提供することができることを上式から読み取ることができる。
【０００５】
コージエライトは、触媒支持体およびディーゼル微粒子フィルタ等の排出物質浄化装置の用途におけるその低い熱膨張係数、高い耐熱性、気孔率制御性、および易加工性で知られている。有利なことに、今日生産されている大部分のコージエライト・ハニカム体は、体内の結晶配向およびコージエライト材料中のマイクロクラックの存在により、コージエライトの結晶学的特性から予想されるよりも低い体積膨張係数を得ている。マイクロクラックは、焼成過程の冷却段階における配向されたコージエライトのクリスタライト（ドメイン）の領域の異方性熱膨張に起因する応力から生じ得る。それに続く加熱中に、マイクロクラックの空隙が伸縮継手として作用するときにコージエライトの熱膨張が低減し、マイクロクラックが存在しない場合よりも体積熱膨張係数が減少する。冷却時には可逆工程でクラックが再び開く。
【０００６】
多くの用途においてマイクロクラックは耐熱衝撃特性に対して有益であり得るが、多少の欠点も備えている。一つの欠点は、マイクロクラックの存在によって、ハニカム体の強度が低下することである。別の欠点は、使用中においてマイクロクラックが修復しかつ再度開く方法を変える過程に対して体積熱膨張係数が敏感なことである。
【０００７】
一方、熱膨張係数に対するマイクロクラックの効果は、クラック内への異物の侵入によって妨げられる可能性がある。触媒ウォッシュコート材料、ディーゼルエンジンの排気中に存在する煤等の微粒子、および燃料中に存在する、したがって内燃機関の排気流中に存在する無機質成分から生じた残灰は、セラミックフィルタまたは触媒支持体の開いているマイクロクラック内に導入されることが判明している。この異物は、セラミックのマイクロクラック内で支柱および／または楔として作用して、これらのマイクロクラックの体積膨張係数および組織の弾性係数を減少させる機能を低下または排除する可能性がある。最終結果は耐熱衝撃特性が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような支柱作用の故に、もし、マイクロクラックを備えていなくとも、高度の耐熱衝撃特性を備えた複合セラミック体の開発が可能であれば、それはＤＰＦおよび触媒支持体の用途分野における進歩と判断されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱衝撃による破壊に対する高い耐性のみでなく、高い破壊強度係数をも備えるために、セラミック結晶材料からなる主要な第１の相と、複合体の特性を変えるのに効果的な材料からなる副次的な第２の相とを含む複合セラミック体が提供される。上記第２の相、すなわち副次的な相の材料は、この第２の相の材料を含まないセラミック体に比較して、高温における上記複合体の歪み許容度を高めることによって、複合体に対して高度の耐熱衝撃性を付与する。このようにして、上記副次的な相の材料は、高温における上記複合体の温度追従性を高め、これにより、急激な加熱または冷却に起因する温度勾配の存在において生じる応力を軽減する。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、上記複合セラミック・ハニカム体は、比較的良好な耐熱衝撃特性を備えた実質的にマイクロクラックを備えていない第１のセラミック相と、６００℃〜１１００℃の温度範囲における上記ハニカム体の弾性率を、少なくとも室温における弾性率と比較して低下させる材料からなる副次的な第２の相とを含み、かつ上記ハニカム体全体の気孔率（％Ｐ）が％Ｐ≧４５％である。
【００１１】
第２の実施例において、上記複合セラミック・ハニカム体は、マイクロクラックを有するセラミックから構成され得る比較的良好な耐熱衝撃特性を備えたセラミック相と、上記第１のセラミック相の結晶粒界に配置された材料からなる副次的な第２の相とを実質的に備え、この副次的な第２の相は、６００℃〜１１００℃の温度範囲における上記複合セラミックの弾性率を、室温における弾性率と比較して低下させ、かつ上記構造全体の気孔率（％Ｐ）が％Ｐ≧４５％である。
【００１２】
さらに別の実施例において、ハニカム構造内に２種類またはそれ以上の成分相を含む高い耐熱衝撃特性を備えたセラミック・ハニカム構造が開示され、上記主要な成分相は、マイクロクラックを備えた、またはマイクロクラックを実質的に備えていないセラミックであり、かつ上記副次的な成分相の一つは、６００℃〜１１００℃の温度範囲における上記ハニカム構造の弾性率を、このハニカム構造の室温における弾性率と比較して低下させる。このハニカム構造に高い耐熱衝撃特性を付与する副次的な成分相は、上記主要な成分相の結晶粒界に大部分が分布されているガラス相である場合もあり、あるいは、上記ハニカム構造の高い温度追従性または歪み許容度を改善するガラスセラミック相またはセラミック相である場合もあり、そして上記構造全体の気孔率（％Ｐ）が％Ｐ≧４５％である。
【００１３】
本発明によれば、２種類またはそれ以上の成分相を含む高い耐熱衝撃特性を備えたセラミック・ハニカム壁フロー微粒子フィルタまたはフロースルー式ハニカム・セラミック触媒支持体がさらに提供され、そこでは一つの副次的成分相が、６００℃〜１１００℃の温度範囲における上記ハニカム構造の弾性率を、室温における弾性率と比較して低下させるように備えられる。このハニカム構造全体の気孔率は、例えば％Ｐ≧４５％、または％Ｐ≧５０％をも示す。
【００１４】
また、マイクロクラック構造を有することができるフロースルー式セラミック・ハニカム触媒支持体もまた開示され、そこではマイクロクラックが、６００℃〜１１００℃の温度範囲における上記ハニカム構造の弾性率を室温における弾性率と比較して低下させるガラスの第２の相で満たされている。
【００１５】
本発明はさらに、上述のようなセッラミック・ハニカム構造の製造方法を含む。このセッラミック・ハニカム構造の製造方法は、液体ビヒクルと、結晶セラミック相のための主要なバッチ構成要素と、６００℃〜１１００℃の温度範囲における結晶セラミックの弾性率が低い弾性率を示すガラス相、ガラスセラミック相またはセラミック相のための副次的なバッチ混合物とを含むセラミックバッチ混合物を形成し、このセラミックバッチ混合物をハニカム構造に成形し、このハニカム構造を乾燥させ、そしてこのハニカム構造を焼成する諸ステップを含み、上記焼成されたハニカム構造は、セラミックからなる主要な第１の相と、高温におけるこのハニカム構造の弾性率を低下させるための副次的な第２の相とを含む。焼成されたハニカム構造の全体の気孔率（％Ｐ）は、％Ｐ≧４５％である。さらに、上記ハニカム構造の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＣＴＥ≦１６．０×１０−７／℃であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の低マイクロクラック・コージエライトの実施例の加熱・冷却時における温度（℃）に対する弾性率（Ｅ・Ｍpsi）をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一つの重要な態様において、本発明は、特に高い耐熱衝撃特性を必要とするセラミック・ハニカムフィルタおよび触媒支持体に適用される選択された複合セラミック材料の有効な用途に関する。これらは、エンジン排気処理システムにおける急激な温度変化点に配置される、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）用、触媒付きディーゼル微粒子フィルタ用、およびフロースルー式セラミック・ハニカム触媒支持体用を含む。これらの用途に有効な本発明の複合セラミック材料は、優れた熱特性のみでなく優れた破壊強度特性を備えた複合セラミック体を提供するために組み合わせた少なくとも２種類の識別可能なセラミック相またはガラス相を備えている。
【００１９】
上記複合体の第１の相は、その主要な成分、すなわち、セラミックからなる主要な相であり、それは低熱膨張率を有する適当な結晶セラミック相である。第２の相すなわち副次的な相は、結晶セラミック相またはガラスセラミック相であるが、何れの場合も、室温〈２５℃〉に比較して高温の６００℃〜１１００℃における複合材料の弾性率を低下させるのに不可欠な特性を備えていなければならない。特に、弾性率の低下は、その材料に関する室温における値（＠２５℃）に比較して、温度９００℃において少なくとも５％だけは低下していなければならない。換言すれば、Ｅ９００℃／ＥＲＴが１未満、または０．９５未満でもある。
【００２０】
複合体の第１の相、すなわち主要なセラミック相は、一般的に良好な固有の耐熱衝撃特性を有する相であり、複合セラミック材料またはそれから作製されるハニカム体の重量の約８０〜９８％を占める。この主要な相はコージエライトであるが、ムライト、炭化珪素、およびジルコン等の適当に良好な耐熱衝撃特性および耐熱性を備えた他の結晶セラミックも、主要な相として、またはその重要な構成要素として機能することも可能である。
【００２１】
主要な相としてコージエライトが用いられる場合には、実質的にマイクロクラックを含まないコージエライトであることが好ましい。もしこの複合セラミックが、触媒を付された、または触媒を付されない多孔質のセラミック壁フローＤＰＦに形成された場合には、高多孔性セラミックにおいては機械的強度が重要なために、マイクロクラックを含まないことが特に望ましい。この複合セラミックが、エンジン排気処理の用途のためのフロースルー式セラミック触媒支持体に用いられる場合には、微粒子の捕捉は要求されないので、より低い気孔率が適しており、したがってマイクロクラックがないことは重要ではない。
【００２２】
複合セラミックの第２の相、すなわち副次的な相は、約６００〜１１００℃の温度範囲において実質的に低い弾性率を示すガラス材料またはセラミック材料からなり、上記温度範囲は、セラミック・ハニカムを用いた排気物質浄化装置においてセラミック・ハニカム構造に対する熱衝撃破壊が最も生じやすい温度範囲である。本発明の好ましい実施の形態においては、上記副次的な相が、上述の温度範囲内において、約１０６〜１０１３ポアズ（１０５〜１０１２パスカル秒）の範囲の粘度に軟化するガラス相からなる。
【００２３】
アルカリ、アルカリ土類およびアルミナを含む硼珪酸ガラスは、第２の相を形成するための適当なガラス相の実例である。より広く言えば、上記第２の相は、アルカリおよび／またはアルカリ土類を含む硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、および硼アルミノ珪酸ガラスからなる群から選ばれた珪酸ガラスから形成される。これらの実施の形態における副次的な相は、一般に主要な相の結晶粒界に配置され、この相分布が、高温における高い強度を保ちながら、体積複合セラミック体の弾性率を低下させるのに最も効果的である。
【００２４】
上記第２の相が、高温において実質的に低い弾性率（すなわち、このような温度において主要セラミック相の弾性率よりも低い弾性率）を有する結晶セラミック相またはガラスセラミック相である場合には、第２の相の材料が第１の相と熱力学的に平衡であることが望ましい。さらに、副次的ガラス相と同様に、副次的ガラスセラミック相またはセラミック相は最も望ましい効果を得るために、第１の相の結晶粒界に配置されていることが望ましい。副次的ガラスセラミック相の一例は、この用途に対して良好な熱的、化学的および機械的特性を与える雲母構造からなる、天然のまたは合成されたシート状のアルミノ珪酸塩である金雲母（phlogopite）である。
【００２５】
付加的な平衡副次的ガラス相またはセラミック相が、これらの複合セラミック材料中に随意的に存在していてもよいが、それらは本発明に付随して生じるものである。コージエライトが複合セラミックの主要な相を構成する実施例の構造においては、材料中の主要な相中に散在するスピネルまたはムライト等の種結晶が副次的相として付随的に存在していてもよい。しかしながら、このような付随的な相は、一般に最終的なハニカム構造の特性に対して大きな効力は及ぼさない。
【００２６】
本発明の複合セラミック体の一般的な製造方法は、第１および第２の相のための成分を、得られる可塑化されたバッチ混合物の取扱い特性を必要に応じて改善する、通常のバインダ、発泡剤および滑剤を随意的に含む水等の液状ビヒクルと混合することを含む。次に、得られたバッチ混合物をハニカム形状に押し出して、さもなければ成形し、必要に応じて形状保持のために乾燥させ、そして最後に焼成して、最終的な複合セラミック・ハニカム構造を生成する。
【００２７】
コージエライトが主要な相を構成する複合体を生成するために、この複合体の主要な相中にマイクロクラックが生じることが許容されるか否かに応じて、二つの方法のうちの何れかを用いることができる。マイクロクラックを備えたセラミック体に関しては、タルク、粘土およびアルミナ等のセラミック先駆物質が、焼成時の先駆物質から主要コージエライト結晶相を形成するのに効果的な比率で用いられる。マイクロクラックを備えていないコージエライト構造を生成するためには、ばらのコージエライト粉末、または焼成時における急速なコージエライト形成のための核生成種結晶として作用するコージエライト粉末の少量添加を含む上述のコージエライト先駆物質の混合物が、可塑化されたバッチ混合物中に原料として添加される。要するに、マイクロクラックを備えていない製品に関しては、バッチの原料として結晶コージエライトが、バッチの全主要成分の０．１重量％と１００重量％との間の比率で含まれる。
【００２８】
コージエライト・セラミックに関して上述において採用されたのと同様の方法が、ムライト、ＳｉＣおよびジルコン等のセラミック出発材料から、コージエライトを含まないセラミック・ハニカム構造を生成するのに用いることができる。この場合も、セラミック先駆物質は焼成時に所望のセラミック主要な相を形成するのに有効な比率で用いることができ、あるいは、主要な相材料の粉末をバッチ中に直接組み入れることができる。
【００２９】
上記複合体の第２の副次的相がガラス相である場合には、二通りの選択肢がある。ガラス形成酸化物をバッチ混合物中に添加して、選択されたガラス相をハニカム焼成時の反応を通じて形成することができる。あるいは、ガラス相材料を溶かし、かつ、例えば所望のガラスのフリットを通常通りに用意し、かつこのフリットを適当な粒径の粉末に粉砕することによって、短時間に処理することができる。
【００３０】
これらの複合体中のガラス副次的相の好ましい材料の中には、温度に対して応答する比較的フラットな粘性を有する（すなわち、ガラスが比較的広い温度範囲に亘って比較的高い粘度を示す）高歪み点ガラスがある。副次的相は主要結晶相の結晶粒界に配置されていることが望ましいので、ガラス材料は、複合体中の第１の相のセラミック材料全体に亘って一様に分布していなければならない。高粘度ガラスに関しては、バッチ混合時に主要な相のセラミック材料内全体にガラス粉末を分散させることによって、このことが最も良く達成される。あるいは、もしガラス組成が、熱衝撃範囲における冷却時に、ガラスが低い弾性率を有する良好に分布された粘性のあるガラス相に相分離し、かつ冷却時に安定な材料に結晶化し得る副次的相であるならば、複合焼成温度において液体であるガラスを用いることができる。
【００３１】
本発明の実施により、焼成中に主要な相の原料の一部が溶解して副次的なガラス相が生じ得る主要な相のセラミック材料を用いることがさらに予見される。このような溶解に直ちに適応可能な副次的なガラス相の材料は、アルカリおよび／またはアルカリ土類を包含する硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラスおよび硼アルミノ珪酸ガラスを含む。このようなガラスの特定例は、コーニング社の７７６１番、１７２３番および１７２０番のガラスを含む。７７〜８５％の範囲内のシリカを含む生粋の硼珪酸ガラスがこのような溶解に順応する。本発明のいくつかの実施例が下記の表１に提供されている。
【表１】
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【００３２】
これらの実施例において、無機質のバッチは、タルクおよび／またはカオリン粘度等のマグネシア形成源と、アルミナ、水和アルミナ、またはそれらの組合せ等のアルミナ形成源と、シリカ等のシリカ形成源とが、成核剤としての粉砕された硼珪酸ガラス粉末（１００メッシュ）あるいは１重量％の焼成されたコージエライト種結晶（２００メッシュ）と混合されたものからなる。グラファイト発泡剤等の発泡剤、ならびにメチルセルロース、ステアリン酸ナトリウム、および水等の加工助剤が添加される。この混合物は混練されて、可塑化されたバッチに形成され、次いで押出しダイを通じて押出し成形される。実施例においては、２００／１２未焼成ハニカム構造が形成されたが、例えば、１平方インチ（６．４５ｃｍ２）当たり１０〜１２００セルおよび壁の厚さ０．００１〜０．０３０インチ（０．０２５〜０．７６ｍｍ）の如何なる適当なハニカム構造も形成可能なことを認識すべきである。未焼成ハニカム物品は、軸線方向に延びる多数のチャンネルを形成する多数の相互連結された壁を備えている。誘電乾燥またはマイクロウエーブ乾燥等により適当に乾燥された後、このハニカム物品は焼成される。適当な焼成スケジュールは、１４００℃と１４２５℃の間の温度に加熱し、かつ５〜２０時間、あるいは例えば８〜１２時間保持して、主結晶相がコージエライトからなる実質的にマイクロクラックを含まないセラミック・ハニカムを形成する。得られた実施例のハニカム物品の特性は、下記の表２に示されている。
【表２】
2010527874.tif 000004
【００３３】
室温（ＲＴ）から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、本発明の一実施例により少なくとも一方向において１６．０×１０−７／℃未満、あるいは１５．０×１０−７／℃未満が得られる。ΔＩ＝ＩＴ−ＩＡで定義されるＩ比差ΔＩ≦０．１は、本発明のランダムな結晶配向を示し、ここで、ＩＡは軸線方向のＩ比、ＩＴは横断方向のＩ比である。これに加えて、粉砕されたガラスがバッチ内に含まれていることおよび副次的な相の形成は、破壊係数（ＭＯＲ）を実質的に増大させていることを認識すべきである。特に５．０重量％以上のガラスの添加は、セルを備えたサンプルにおいて４ポイント曲げテストで測定して、ＭＯＲを９００psi （６．２ｋＰａ）を超える値まで増大させている。１０重量％以上のガラスの添加は、ＭＯＲを１０００psi （６．９ｋＰａ）以上、１２５０psi （８．６ｋＰａ）以上、１５００psi （１０．４ｋＰａ）以上までも増大させている。室温における０．０６％を超える、０．０８％を超える、あるいは０．０９％をも超える歪み許容度（ＭＯＲＲＴ／Ｅ-ｍｏｄＲＴ）が与えられている。
【００３４】
本発明の実施例のさらなる特性が下記の表３に記載されている。
【表３】
2010527874.tif 000005
【００３５】
本発明の実施例のさらなる性能および特性が下記の表４に記載されている。
【表４】
2010527874.tif 000006
【００３６】
認識されるように、本発明の実施例によれば、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧４６％、または％Ｐ≧５０％もの全気孔率が得られた。さらに、４５％≦％Ｐ≦５５％の範囲、あるいは４６％≦％Ｐ≦５３％の範囲が実証されている。さらに、１０μｍと２０μｍとの間の粒径中央値も実証されているので、煤負荷背圧損失が軽減され、かつ強度が最大にされている。いわゆる「ｄファクタ」（ｄｆ）は、ｄｆ≦０．７５、ｄｆ≦０．７０、またはｄｆ≦０．５０で与えられている。このｄｆは、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０として定義され、ここで、ｄ５０は粒径中央値、ｄ１０は、粒子の１０体積％がより小さい粒径を有するその粒径である。さらに、コージエライト相の９７％以上が、あるいは９８％以上が本発明により実証されている。これに加えて、本発明によれば、高温におけるＥ-ｍｏｄが室温におけるＥ-ｍｏｄよりも低い。
【００３７】
コージエライト・金雲母・ＭＡＴ（チタン酸ムライトアルミニウム）セラミック材料またはガラスセラミック材料はまた、これらの複合セラミックにおいて有用な副次的材料である。これらの副次的な相成分を用いて最良の結果を得るためには、４５〜７０％のコージエライト、２０〜４０％の金雲母、および１０〜１５％のムライトを含む相集合を有するガラスセラミック粉末にチタン酸アルミニウムを加えたものが最初に用意され、次にこの粉末が主要相材料と混合され、可塑化され、成形され、かつ最終的な複合セラミック・ハニカム構造に焼成される。金雲母相は、そのシート状珪酸塩構造により低い弾性係数を提供し、かつ機械加工可能な弗化金雲母ガラスセラミックにおいて観察される態様で高い靭性をも与える。
【００３８】
上記のように、改質されていないセラミック主要相材料で形成されたハニカムに比較して、本発明のセラミック・ハニカムの高い耐熱衝撃特性は、副次的な第２の相によって齎された弾性係数の低下に起因し、特に、室温における弾性係数に比較して、高温における弾性係数（６００〜１１００℃におけるＥ-ｍｏｄ等）を低下させる。図１は、サンプル４のハニカムの実施例の弾性係数をプロットしたもので、室温（ＲＴ＝２３℃）に比較して、６００℃と１１００℃との間における弾性係数の低下が実証されている。黒丸は加熱曲線を表し、白丸は冷却曲線を現す。特に、ヒステリシスが存在しないことは、実質的にマイクロクラックの無い構造であることを表している。特に、マイクロクラックの無いセラミックに関して、本発明の実施例によれば、比Ｅ-ｍｏｄ９００／Ｅ-ｍｏｄＲＴが１．００以下、または０．９５以下でもある。同様に、比Ｅ-ｍｏｄ１１００／Ｅ-ｍｏｄＲＴが０．９９以下、０．９５以下、または０．９４以下でもある。耐熱衝撃特性を高めるこの方法は、実際に、セラミック・ハニカムの用途に対しては許容不能な耐熱衝撃特性を有するが、それ以外は望ましい化学的および機械的特性を有する改質されていない状態におけるセラミック材料の使用を可能にするものである。
【００３９】
特定の動作要求および環境に適応するために変更されるこれらおよびその他の変形および変更は当業者には明らかであり、本発明は、説明の目的で選ばれた上記の特定の実施例および実施の形態に限定されるものではなく、むしろ添付の請求項の範囲内にあるすべての変形および変更までに及ぶものである。
【図１】
2010527874.tif 000007
【国際調査報告】
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2010527874.tif 000009
2010527874.tif 000010