(57)【要約】  チタン酸ジルコン酸鉛を包含するセラミック材料であり、さらにＮｄおよびＮｉも含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を包含し、さらにＮｄおよびＮｉを含むセラミック材料。
【請求項２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛は、ペロブスカイト格子の一般的構造ＡＢＯ３を有し、
Ａは前記ペロブスカイト格子のＡの位置を表し、Ｂは前記ペロブスカイト格子のＢの位置を表すことを特徴とする請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項３】
Ｎｄは、前記ペロブスカイト格子において、Ａの位置を占めることを特徴とする請求項２に記載のセラミック材料。
【請求項４】
Ｎｉは、前記ペロブスカイト格子において、Ｂの位置を占めることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック材料。
【請求項５】
ｙ≦ｘ／２の場合：ａＰｂＯ＋（Ｐｂ１−３ｘ／２＋ｙ□ｘ／２−ｙＮｄｘ）（（Ｚｒ１−ｚＴｉｚ）１−ｙＮｉｙ）Ｏ３、
ｙ＞ｘ／２の場合：ａＰｂＯ＋（Ｐｂ１−ｘＮｄｘ）（（Ｚｒ１−ｚＴｉｚ）１−ｙＮｉｙ）Ｏ３−ｙ＋ｘ／２◇ｙ−ｘ／２である式による構造を有し、
０≦ａ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａは計量におけるＰｂＯの過剰量を表し、□はＰｂの空孔を表し、◇はＯの空孔を表すことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミック材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミック材料を包含するエレクトロセラミック構成要素。
【請求項７】
圧電アクチュエータとして形作られている、請求項６に記載のエレクトロセラミック構成要素。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミック材料を包含する少なくとも二つの層、および、これらの層の間に存在する内部電極を備えることを特徴とする、請求項７に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項９】
Ａ１）Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｄおよび酸素を含む出発材料を、粉砕および混合することによる、セラミックの原材料混合物の製造、
Ｂ１）ＮｉまたはＮｉ化合物の導入、
Ｃ１）原材料混合物のか焼、
Ｄ１）セラミックの焼結、
の工程を備えることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミック材料を製造する方法。
【請求項１０】
Ｎｄは、０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲において加えられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＮｉまたはＮｉ化合物の導入は、前記方法の工程Ｃ１）におけるか焼の前に行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＮｉまたはＮｉ化合物の導入は、前記方法の工程Ｃ１）におけるか焼の後に行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎｉは、０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲において加えられることを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法の工程Ｄ１）の前に、バインダーを包含するセラミックの原材料混合物から、セラミックグリーンシートが形成されることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ａ２）請求項１４に記載の方法による、セラミックグリーンシートの供給と、
Ｂ２）前記セラミックグリーンシートの互いの上への積層を形成するレイヤリングと、
Ｃ２）グリーンパーツを作るための、ラミネートによる積層の圧密化と、
Ｄ２）前記グリーンパーツのバインダー除去と、
Ｅ２）前記グリーンパーツの焼結と、
を備える、多層エレクトロセラミック構成要素を製造する方法。
【請求項１６】
Ａ３）Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｄおよび酸素を含む出発材料を、粉砕および混合することによるセラミックの原材料混合物の製造と、
Ｂ３）前記セラミックの原材料混合物のか焼と、
Ｃ３）前記Ｂ３）のセラミックの原材料混合物へのバインダーの添加と、
Ｄ３）前記Ｃ３）の混合物からのグリーンシートの形成と、
Ｅ３）前記Ｄ３）の前記グリーンシート上への、材料にＮｉを含む内部電極の印刷処理と、
Ｆ３）互いの上への積層を形成する、前記Ｅ３）のセラミックグリーンシートのレイヤリングと、
Ｇ３）グリーンパーツを作るための、ラミネートによる積層の圧密化と、
Ｈ３）前記グリーンパーツのバインダー除去と、
Ｉ３）Ｎｉのいくらかが、前記内部電極からセラミック材料の中へ移動し、その中に組み込まれる、前記グリーンパーツの焼結と、
を備える、多層式の構成要素を製造する方法。
【請求項１７】
前記内部電極の材料は、金属Ｎｉまたは酸化Ｎｉを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
チタン酸ジルコン酸鉛を含むセラミック材料を提供する。当該セラミック材料は、さらにネオジム（Ｎｄ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料における普及した問題は、モルフォトロピック相境界の適合と、不充分な粒成長または不充分な粒子の大きさと、高い焼結温度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の実施形態の目的は、適合したモルフォトロピック相境界を有し、充分な粒子の大きさも有し、かつ従来のＰＺＴセラミックスよりも低い温度において焼結しうるセラミック材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
当該目的は、請求項１に記載のセラミック材料によって達成される。当該セラミック材料の製造方法および当該セラミック材料を含む電気化学的構成要素の実施形態と同様に、さらに当該セラミック材料の実施形態も、特許請求の範囲の主題とする。多層構成要素を製造する方法は、独立クレームにおいて、さらに請求される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
上述した目的は、チタン酸ジルコン酸鉛を包含するセラミック材料に、ＮｉおよびＮｄを加えることにより達成される。
【０００６】
ＮｉおよびＮｄを加えることによって、当該セラミックの粒子の大きさは、製造の間に調整することが可能となる。粒子の大きさは、当該セラミックの圧電特性において、直接的な関係を有する。
【０００７】
当該セラミックは、さらに、より低い温度で製造することが可能である。これは、当該セラミック材料の製造の間において、高い温度においては安定しない他の材料と早くも結合可能であるということを意味する。
【０００８】
セラミックのモルフォトロピック相境界は、当該セラミック中におけるジルコン酸およびチタン酸成分の適切な選択によって、適合させることが可能である。これにより、セラミックの圧電特性において有益な効果を有する。
【０００９】
チタン酸ジルコン酸鉛セラミック（ＰＺＴセラミック）の機械的ストレスは、その構造、特に平均の粒子の大きさと密接に関連している。ＰＺＴセラミックスの、誘電的および電気機械的な特性は、本質的に分域（domain）の大きさによって決まる。これは、つまり、粒子の大きさに依存性を有するということとなる。強誘電性セラミックスにおける分域は、強誘電性転移ポイントにおいて起こる、機械的ストレスに起因して生じる。外部の場によって位置を変えうる、電気的双極子が中に存在する材料は、強誘電体として言及される。単位体積当たりの分域の数は、粒子の大きさが減っていくにつれて、増加していく。これと同時に、分域の大きさも減少していく。この分域の大きさの減少は、弾性応力場に影響を及ぼす。変更された分域の大きさは、セラミックの材料の特性に影響を与える。そのため、粒子の大きさ、または粒成長を調整することが望まれる。
【００１０】
本発明の他の実施形態によると、チタン酸ジルコン酸鉛は、一般式ＡＢＯ３によって記載しうるペロブスカイト格子を有し、Ａはペロブスカイト格子のＡの位置を表し、Ｂはペロブスカイト格子のＢの位置を表す。
【００１１】
ペロブスカイト格子は、ドーピングと空孔とに関する高い許容性によって特徴づけられる。
【００１２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のペロブスカイト構造は、一般式ＡＢＯ３によって記載できる。ＰＺＴ結晶格子の基本区画は、立方体によって記載しうる。Ａの位置はＰｂ２＋イオンによって占められ、立方体の角の位置に存在する。立方体のそれぞれの表面の中央には、Ｏ２−イオンがある。立方体の中心点には、Ｔｉ４＋イオンまたはＺｒ４＋イオンがある。この構造は、他の金属イオンおよび欠陥による置換に関する高い許容性を有する。そのため、容易にドーピングされる。
【００１３】
ドーピングにより導入されたイオンと、置き換えられたイオンとの大きさの違いによると、高対称性配位の多面体の歪みが生じる可能性がある。
【００１４】
本発明の他の実施形態によると、次の一般式によって、当該セラミック材料は記載することができる。
ｙ≦ｘ／２の場合：ａＰｂＯ＋（Ｐｂ１−３ｘ／２＋ｙ□ｘ／２−ｙＮｄｘ）（（Ｚｒ１−ＺＴｉＺ）１−ｙＮｉｙ）Ｏ３、
ｙ＞ｘ／２の場合：ａＰｂＯ＋（Ｐｂ１−ｘＮｄｘ）（（Ｚｒ１−ｚＴｉｚ）１−ｙＮｉｙ）Ｏ３−ｙ＋ｘ／２◇ｙ−ｘ／２、
０≦ａ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａは計量におけるＰｂＯの過剰量を表し、□はＰｂの空孔を表し、◇はＯの空孔を表す。
【００１５】
ここで、Ｎｄに対するＮｉの比率の関数において、二つの場合の間で区別がつけられる。第１の場合はｙ≦ｘ／２であり、ペロブスカイト構造においてＡの位置を占める二つのＮｄ原子の為に、Ｐｂの空孔がそれぞれ形成される。二つのＮｄイオンは、これらの三価の正電荷の為に、二価の正電荷を有する三つのＰｂイオンの電荷を補う。
【００１６】
このような第１の場合においてＢの位置を占めるそれぞれのＮｉ原子は、置換されたＺｒまたはＴｉイオンの四価の正電荷と比較すると、たった二価の正電荷である為に、酸素の空孔の形成が起こり得ないよう、Ｏの空孔の替わりのＰｂの空孔を形成して埋め合わせをする。これは、Ｎｉに対するＮｄの比率のために、この場合においては常にあり得ることである。
【００１７】
第２の場合はｙ＞ｘ／２であり、電荷を保存するため、Ｏの空孔が、Ｂの位置を占めるそれぞれのＮｉ原子の為に形成される。Ｎｉイオンはたった二価の正電荷しか有さないが、四つの正電荷を有するＴｉまたはＺｒに置き換えられるので、酸素の空孔が電荷を保存するために形成される。酸素の空孔の形成は、アクセプターのドーピングから起因する二つの“負の電荷”と同等である。Ｎｉに対するＮｄの比率の為に、全てのＰｂの空孔は酸素の空孔によって補われるので、Ｐｂの空孔の形成は起こらない。
【００１８】
ドーピングの様々な可能性は、ドーピングイオンの原子価の助力でもって分類しうる。等原子価のドーピング、すなわち同じ原子価を有する他のイオンによるひとつのイオンの置換は、セラミック材料における空孔に影響を与える可能性はない。もし、低い原子価のカチオン（アクセプター）が、より高い原子価を有するカチオンと置き換わったら、アニオン格子において空孔が生じるだろう。より高い原子価のカチオン（ドナー）は、より低い原子価のカチオンと置き換わった場合には、カチオン格子において空孔を引き起こす。アクセプターおよびドナーでのドーピングは、材料の特性において、それぞれ特徴的な変化に導く。アクセプターがドーピングされたセラミックは、“ハード”セラミックとして言及され、ドナーがドーピングされたセラミックは“ソフト”セラミックとして言及される。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、Ｎｄは、ペロブスカイト格子において、Ａの位置を占める。
【００２０】
Ａの位置へのＮｄ３＋のドーピングは、ドナードーピングに相当する。ネオジムのイオン半径の為、Ｐｂ２＋の位置に組み込まれる。Ｐｂ空孔の形成と対応させることによって、電荷の平衡が起こる。ドーピングは、格子の距離関数の変化をおこしたり、基本区画の間がより長くとも働く相互作用の影響を与えたりする。
【００２１】
他の実施形態においては、Ｎｉは、ペロブスカイト格子において、Ｂの位置を占める。これは、Ｂの位置のアクセプタードーピングに相当し、特に粒子の大きさの成長を調整することによって可能である。
【００２２】
ドーピングは材料の粒成長に影響を与え、これは導入されたドーピングの濃度に依存する。少量のドーピングは粒成長に貢献する一方、過剰な量のドーピングイオンは粒成長を妨げる。ＰＺＴセラミックスの圧電気の品質は、粒子の大きさの減少によって質が下がる。残留分極、すなわち、電界が切られた際に残っている分極の成分が減少し、それに付随して圧電気の特性および共役因子の質が落ちる。
【００２３】
当該セラミック材料の他の実施形態においては、次の範囲が当該指標に適用される：０≦ａ≦０．０５、０．０００１≦ｘ≦０．０６、０．０００１≦ｙ≦０．０６および０．３５≦ｚ≦０．６。これらのパラメータの範囲においては、セラミック材料の粒子は好ましい大きさを有する。モルフォトロピック相境界は、パラメータｚによって適合される。
【００２４】
当該セラミック材料の他の実施形態においては、次の範囲が当該指標に適用される：０≦ａ≦０．０５、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．００５≦ｙ≦０．０３および０．３５≦ｚ≦０．６。このセラミックの場合、セラミックの粒子はさらに好ましい大きさを有する。モルフォトロピック相境界は、パラメータｚによって適合される。
【００２５】
ｙ≦ｘ／２の場合において、電荷の平衡の為に形成されたＰｂの空孔□は、格子の歪みの減少をもたらす。修正された安定性は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の転移をもたらす。例えば正方晶または菱面体晶のような、異なる相の幾何図形的配列の二つの領域が交わっていたり、または同時に存在していたりする状態図の領域が、モルフォトロピック相境界として相当する。正方晶相では、二つの対向する酸素原子を通って延長する軸に沿って立方体が歪んでおり、菱面体晶相では、当該軸が立方体の対角線の空間上に横たわっている。
【００２６】
その転移は、ドーピング濃度がさらに高い場合に、それに比例してより大きくなる。２ｍｏｌ％のＮｄをドーピングしたＰＺＴのモルフォトロピック相境界は、５４／４６〜５６／４４に、Ｚｒ−Ｔｉのモル比率が展開している。一方、ドーピングしていないＰＺＴセラミックスにおいては、モルフォトロピック相境界は、ほとんどバランスがとれたＺｒ−Ｔｉのモル比率である。もし、当該セラミックに好ましい圧電特性を持たせるつもりなら、ＭＰＧの転移は、相境界の再適合を必要とする。
【００２７】
ドナーをドーピングし、ＮｄがＰｂの位置を占める状態にあるＰＺＴ材料の特性は、ｙ≦ｘ／２の場合に存在するＰｂの空孔によって増加する分域の可動性に、本質的に基づく。空孔の効果は、小さな電界によってさえも分域が影響を受けうるということである。分域（domain）という用語は、セラミックにおいて等分極している領域を意味するよう意図されている。ドーピングしていないＰＺＴセラミックスと比較すると、これにより、より容易な分域の境界の置換可能性、それゆえのより高い誘電定数および圧電定数、ならびに、よい高い共役因子がもたらされる。
【００２８】
当該実施形態において提供される、アクセプターおよびドナーのドーピングの組み合わせの効果は、二つのドーピングタイプのうちの一つだけをドーピングしたセラミックに起こる負の特性を補うことである。もし、アクセプターのみのドーピングであったら、例えば、これはしばしば誘電定数および圧電定数の減少、ならびに共役因子の減少をもたらす。すなわち、これらの定数が、ドーピングしていないセラミックよりも小さくなるということである。もし、ドナーのみのドーピングであったら、粒成長が妨げられ、セラミックの粒子が希望する大きさに届かなくなってしまう。しかし、当該実施形態において提供されるドーピングの組み合わせは、これらの点において、ドーピングしないセラミックから良い意味において異なる。より好ましい圧電定数と、より好ましい粒成長との両方を有し、さらに、これらはドーピングしていないＰＺＴセラミックスの場合より、より低い温度において達成される。
【００２９】
粒子が小さい材料では、分域境界がしばしば粒子境界に位置し、従ってこれらは粒子境界に固定される為、圧電特性に貢献することができない。内部のストレスは、結晶格子の構造および相の安定性に影響を与えうる。そのため、粒成長を慎重に調整しうることが望まれる。これは、特に、ＰＺＴセラミックのドーピングによって行われることが意図される。
【００３０】
本発明の実施形態は、様々な幾何図形的配列におけるセンサまたはアクチュエータとしての使用の為に、生産されてもよい。技術的理由のために、生産の間の構造において、特別な特徴、例えば異なる粒子の大きさまたは異なる相境界が起こる。しかし、これらのパラメータは強誘電性材料の特性に影響を与える為、これらのパラメータを組成に応じて適応させることが望まれる。モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）において、正方晶相の側における菱面体晶の共存は、興味深い。これは、順繰りに、粒子の大きさにも直接的な関係を有することになる。当該セラミックの一つの発明の実施形態において、Ｔｉ−Ｚｒ比率が調整可能であることを経た指標ｚによって、相境界の適合が可能となる。
【００３１】
圧電特性の測定は、約１μｍの限界の粒子の大きさ未満であると、当該粒子の大きさは、構造に強い影響を与えるということを示す。粒子の大きさが減少すると、例えば、ＭＰＢがチタンの含有量が多い組成に向かって転移する。内部のストレスは、この転移の原因であるに違いないと考えられる。粒子の大きさの減少とともにピニングの増加が観察される。このようなピニングは、順繰りに、材料の圧電特性に影響を与える内部のストレスの原因となる。ピニングは、分域ウォール上の領域内における、結晶格子の歪みに起因しうる。粒子が小さい場合において形成されるナノメーター範囲の分域は、ほとんど完全にロックされる。このようにロックされることにより、基本区画の変形および正方晶構造の不安定化がもたらされ、これらは同時にＭＰＢの転移も引き起こす。このため、適切にＰＺＴセラミックにドーピングすることによって、粒子の大きさに影響を与えうることが望まれる。
【００３２】
そのような好ましい粒子からなるセラミックの技術的使用のためには、相境界の転移を考慮しなければならない。これは、ＭＰＢを適合させることを必要とする。そのような適合は、セラミック材料の、チタン酸ジルコン酸鉛組成物のドーピングによって実行されてもよい。そのようなドーピングは、粒成長だけでなく、焼結特性においても効果を有する。もし、ドーピングが、Ｎｄのみでもって実行された場合、充分に好ましい構造のセラミックスは、高い焼結温度でのみ達成しうるため、Ｎｄは粒子の大きさの点において成長阻害剤として働く。しかし、これらの高温度は重要な不利益を有する。その工程時間は長くなり、沈殿物が生じる可能性があり、さらには、これらのセラミック材料から構成される電子セラミック構成要素の内部電極を、高価で貴重な金属から製造しなければならない。このように、焼結温度はできる限り低く保つことが望まれる。ＮｄおよびＮｉでのドーピングは、低温度にもかかわらず、望まれる粒子の大きさに到達することを可能にする。
【００３３】
前述した特性のために、当該セラミックは、電子セラミックの構成要素における製造または使用にとても適している。
【００３４】
焼結温度の低下は、他の材料との組み合わせの可能性も生みだす。当該他の材料は、本発明によらないＰＺＴセラミックスでは、必要とするより高い焼結温度では、組み合わせることは不可能である。例えば銅のような金属を使用する場合、その融点は１０８３℃である。これは、例えば圧電アクチュエータの分野において、新しい機会を広げることができる。
【００３５】
Ｎｉの添加による焼結温度の低下は、ＮｄおよびＮｉを包含し、ほんの小割合の希土類金属（例えばＰｄ）を含むか、または、それを全く含まないかのいずれかの内部電極を有するセラミックからの圧電アクチュエータの製造の可能性が生じる。そのため、本発明によるセラミックの特別な実施形態は、低融点である内部電極を有するアクチュエータにも適している。例えば、内部電極が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇまたはこれらの金属の合金から選ばれた材料から構成されている場合である。
【００３６】
本発明の一つの実施形態は、圧電アクチュエータである。好ましい実施形態においては、当該圧電アクチュエータは、ＮｉおよびＮｄをドーピングしたＰＺＴセラミック材料を、少なくとも二層包含し、当該二層の間には内部電極がある。この内部電極は、例えばＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇまたはこれらの金属の合金から製造されうる。
【００３７】
ＰＺＴ格子の中へのＮｉの組み込みは、圧電セラミックと、内部電極の金属との間での、高温での焼結の工程の間に起こる反応を減らし、妨げさえもしうる。例えば、Ｃｕの内部電極を有し、Ｎｉでドーピングされていないセラミック材料で作られたアクチュエータを例にとり、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１かつ□はＰｂ空孔を表す式、Ｐｂ１−３／２ａＮｄａ□１／２ａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３、によると、ＰｂおよびＮｄの異なる酸化状態、すなわち３＋と比較して２＋である為に、結晶格子は１／２ａＰｂ空孔を含む。これらの空孔は、内部電極からセラミックの中へのＣｕイオンの拡散を可能とする。この場合、Ｃｕイオンは結晶格子の中に組み込まれる。本発明の一実施形態におけるＮｉが結晶格子のＢの位置に組み込まれることによって、この問題は減少するか、または解決する。Ａの位置におけるＰｂ空孔□を補うことによる結果、銅が内部電極からセラミックの中へ拡散する傾向が低下し、このことは、Ｃｕイオンの移動を減らし、または全体的に妨げさえもする。
【００３８】
全体的にまたは部分的に妨げられたＣｕイオンの拡散は、本発明によるセラミックから製造された電子セラミック構成要素に、様々な利益を与える。第一に、この場合には、内部電極が何の材料も流すことがなく、連続した層を形作ることが可能である。これは、より良い内部電極の伝導率を確実にする。
【００３９】
第二に、内部電極の金属と、セラミックとの間の反応を妨げることは、内部電極とセラミックとの間の湿潤力の減少をもたらす。弱小化した湿潤は、圧電アクチュエータのポーリング、または操作の際にアクチュエータの基体において生じるひびを、内部電極とセラミックとの間の境界のみに残し、セラミックを通じてさらに広がることがないことを保証する。これは、圧電アクチュエータの寿命を延長する。
【００４０】
正方晶相と菱面体晶相との間の転移領域は、当該セラミックの実施形態において特に重要である。そこでは、セラミック材料における、濃度に依存した、二つの結晶構造間の変形が起こる。Jaffeによると、そのような相境界は、“モルフォトロピック”として言及される。材料特性は、この領域においていくつかの特別な特徴を示し、これらは技術的応用にとって、特に興味深いものである。当該セラミックスは、相転移において、特に好ましい圧電特性を示す。ＰＺＴセラミックの圧電気の性質に重大に影響を与える、いくつかの材料の定数が、好ましい値を示す。例えば、モルフォトロピック相境界において最大限であると言明された、例えば誘電定数εｒ、圧電定数ｄ３３または共役因子ｋである。
【００４１】
相対的な誘電定数εｒは、セラミック材料の絶対誘電率と真空における誘電率との間の比率であり、当該絶対誘電率は、電界中における分極率の測定値を表す。圧力の効果の有効性は、圧電定数ｄｉｊによって特徴づけられ、当該圧電定数は、機械的変形に対し、生じた電荷密度の比率でもって示される。パラメータの依存性の方向は、指標と対応させることによって明示される。圧電定数の指標ｉは電界の方向を指し示しており、指標ｊは結晶が場に対して反応することによって変形する方向を指し示している。ここで、１はｘ方向を表し、２はｙ方向を表し、３はｚ方向を表す。そのため、圧電定数ｄ３３は、ｚ軸方向における、縦の伸展特性を意味する。共役因子ｋは、圧電効果の程度の測定値である。圧電材料の能力は、吸収された電気エネルギーを力学的エネルギーに変換し、さらに逆もまた同様であると記載されている。ここで、ｋ３３は、縦の振幅の共役因子を意味する。縦の効果として、結晶の極の軸は、変形方向と共線性を有する。
【００４２】
もし、Ｎｄのみがドーピングされたセラミック０．０１５ＰｂＯ＋（Ｐｂ０．９７□０．０１Ｎｄ０．０２）（Ｚｒ０．５５１５Ｔｉ０．４４８５）Ｏ３（ｄ３３：６９０ｐｍ／Ｖ）の圧電電荷定数ｄ３３を、さらにＮｉを包含した本発明によるセラミックの対応する実施形態、０．０１５ＰｂＯ＋（Ｐｂ０．９７５□０．００５Ｎｄ０．０２）（（Ｚｒ０．５５１５Ｔｉ０．４４８５）０．９９５Ｎｉ０．００５）Ｏ３（ｄ３３：７４０ｐｍ／Ｖ）、と比較すると、数値における著しい増加が見ることができる。これは、同じ電圧を適応した場合に、より大きな伸展となることを意味する。そのため、改良された圧電特性は、このセラミックが使用される対応する実施形態の効果を増加させる。
【００４３】
菱面体晶相および正方晶相の共存は、ＭＰＢでの物理特性において、最大限の原因として考えられる。このような共存は、電界における分域のアライメントに好都合であり、つまりセラミックの分極率を改良する。さらにこれは、ＰＺＴセラミックにおける、ＭＰＢの重要性および特別な価値をはっきりと示している。
【００４４】
それらの優れた圧電特性のため、本発明によるセラミック材料の実施形態は、例えば多層構成要素において使用されることに適している。
【００４５】
もし、セラミック層および内部電極の多数が、互いの上に交互に配置されると、多層式の圧電構成要素が得られる。この状況の場合、交互にという用語は、特定の数のセラミック層は、常に内部電極を伴っているということを意図している。
【００４６】
当該セラミック材料の製造方法もまた、本発明の他の実施形態の主題である。
【００４７】
セラミック材料の製造方法は、次の方法の工程を備える：
Ａ１）Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｄおよび酸素を含む出発材料を、粉砕および混合することによるセラミックの原材料混合物の製造、Ｂ１）ＮｉまたはＮｉ化合物の導入、Ｃ１）当該原材料混合物のか焼、および、Ｄ１）当該セラミックの焼結。
【００４８】
ここで、出発材料は酸化物として供給されていてもよい。しかし、出発材料は、例えば金属炭酸塩、金属炭酸水素塩または有機金属化合物の形態において、供給されてもよい。
【００４９】
出発材料として、（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ２のような前駆物質の形状において、ＺｒおよびＴｉの要素が使用されてもよい。Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｄの対応する出発化合物における、それらの要素は、セラミック材料が製造される場合における当該要素の化学量論比によって混合する。
【００５０】
Ｎｄは０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲において加えられ、０．５〜３ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００５１】
ＮｉまたはＮｉ化合物は、か焼の前に導入する、または、か焼の後まで導入しないのいずれでもよい。
【００５２】
Ｎｉは０．０１〜６ｍｏｌ％の範囲において加え、０．５〜３ｍｏｌ％の範囲が好ましい。この場合、ＮｉまたはＮｉ化合物は、同様に、セラミック材料が製造される場合における他の要素に関する化学量論比によって加える。
【００５３】
セラミックの原材料混合物は、８５０〜９７０℃の間の温度において、方法の工程Ｃ１）においてか焼される。これは、セラミックが混晶の相を形成することを可能とする。
【００５４】
“生”または“グリーン”として言及されるセラミックは、方法の工程Ｄ１）において焼結される。ここで、焼結温度は、例えば９５０〜１０７０℃の間である。そのため、銅の融点（１０８３℃）よりも低いので、例えば全体を銅で、または融点が銅の範囲である合金で、圧電アクチュエータの内部電極を作ることができる。
【００５５】
形を作るために、か焼の結果における混晶の相は、追加の中間の方法の工程において再度砕いて、バインダーを加えることによりセラミックの凝集に変化させてもよい。これは、要求する形状、例えばグリーンシートへの変形を可能とする。最終産物の中にはバインダーは望まれないので、バインダーは熱的にまたは水熱的に分解可能であるべきである。例えば、ポリウレタンに基づいたバインダーが適している。しかし、バインダーは、焼結前の追加の熱的工程において取り除かれるべきである。バインダー除去は、不要な例えば有機物質が焼き付くのを防ぐことを、意図している。
【００５６】
本発明によるセラミックを包含する多層構成要素の製造方法も、さらに請求される。
【００５７】
当該多層構成要素の製造方法は、次の方法の工程を備える：Ａ２）上述した方法の一つによって製造されたセラミックグリーンシートの供給、Ｂ２）当該セラミックグリーンシートの互いの上への積層を形成するレイヤリング、Ｃ２）グリーンパーツを作るための、ラミネートによる積層の圧密化、Ｄ２）当該グリーンパーツのバインダー除去、および、Ｅ２）当該グリーンパーツの焼結。
【００５８】
セラミックグリーンシートは、既に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｄ、酸素およびＮｉを包含する出発材料を含んでいる。Ｎｉは、か焼の前または後のいずれかに、出発材料の最初の混合物に加えていればよい。
【００５９】
方法の工程Ｃ２）におけるラミネートでは、例えば１００〜１３０トンの圧力において行ってもよい。圧力は、バインダーのタイプによって適応させればよい。
【００６０】
方法の工程Ｄ２）におけるバインダー除去では、例えば銅の内部電極にとって好ましいであろう、５５０℃における不活性な環境の元で行ってもよい。しかし、バインダー除去は空気環境の元で行ってもよい。ここで、例えば、温度はバインダー材料および内部電極の材料によって適応させる。
【００６１】
方法の工程Ｅ２）における焼結は、例えば、１０７０℃までの温度において４時間行えばよい。一つの可能性のある焼結温度の範囲は９６０〜１１００℃に広がっているが、より高い温度でも成功するかもしれない。しかし、９８０〜１０４０℃の範囲が好ましい。
【００６２】
方法の工程Ｅ２）における焼結には、窒素、水素およびスチームを備えるガス混合物を使用すればよい。
【００６３】
もし多層構成要素が内部電極を包含するなら、内部電極の材料は、グリーンシートの上に、例えば印刷加工によって、方法の工程Ａ２）およびＢ２）の間に塗布すればよい。
【００６４】
当該セラミックの他の実施形態が形成される製造の間に、他の多層構成要素の製造方法がさらに主張される。
【００６５】
このさらなる製造方法は、次の方法の工程を備える：
Ａ３）Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｄおよび酸素を含む出発材料を、粉砕および混合することによるセラミックの原材料混合物の製造、Ｂ３）当該セラミックの原材料混合物のか焼、Ｃ３）Ｂ３）のセラミックの原材料混合物へのバインダーの添加、Ｄ３）Ｃ３）の混合物からのグリーンシートの形成、Ｅ３）Ｄ３）のグリーンシート上への、材料にＮｉを含む内部電極の印刷処理、Ｆ３）互いの上への積層を形成するＥ３）のセラミックグリーンシートのレイヤリング、Ｇ３）グリーンパーツを作るための、ラミネートによる積層の圧密化、Ｈ３）当該グリーンパーツのバインダー除去、Ｉ３）Ｎｉのいくらかが内部電極からセラミック材料の中へ移動し、その中に組み込まれる、当該グリーンパーツの焼結。
【００６６】
ここで、Ｄ３）によるグリーンシート、すなわちその上に電極材料がまだ印刷処理されていないグリーンシートを、方法の工程Ｆ３）において、Ｅ３）のグリーンシートの間に積層してもよい。
【００６７】
方法の工程Ｃ３）は、熱的または水熱的に分解できるだろう、ポリウレタンバインダーを含んでもよい。
【００６８】
内部電極の材料は、金属Ｎｉまたは酸化Ｎｉを含んでもよい。方法の工程Ｅ３）におけるグリーンシート上への印刷処理によって、Ｎｉイオンは既にセラミック材料の中に拡散する機会を有している。
【００６９】
方法の工程Ｇ３）におけるラミネートは、１００〜１３０トンの圧力によって行ってもよい。当該圧力によりグリーンパーツの形成となる。
【００７０】
方法の工程Ｈ３）バインダー除去は、５５０℃における不活性な環境下または空気環境下において行えばよい。このような方法の工程においては、特にバインダーによって導入され、不要であり、大抵有機体の成分を燃焼させるよう、温度は選ばれなければならない。そのため、バインダー除去の温度は、バインダーのタイプに適応させるのが好ましい。しかし、内部電極の材料も、バインダー除去温度の選択において影響を与える。当該熱処理は、電極材料からセラミックの中へのＮｉの拡散にも貢献することができる。
【００７１】
方法の工程Ｉ３）における焼結は、１０７０℃までの温度において四時間行ってもよい。一つの可能性のある焼結温度の範囲は、９６０〜１１００℃において広がり、好ましくは９８０〜１０４０℃において広がるが、１１００℃より大きい温度でも求める結果が得られるかもしれない。
【００７２】
方法の工程Ｉ３）における焼結は、窒素、水素およびスチームを備えるガス混合物を使用してもよい。焼結工程の間、Ｎｉイオンは、内部電極材料からセラミックの中に移動し、該セラミックの中ではＮｉイオンはＢの位置に組み込まれる。
【００７３】
多層構成要素は、さらなる工程において、研いだり磨いたりしてもよい。内部電極が出ている場所において、例えば銅ペーストとの、接触が起こりうる。ペーストが焼きつけられた後で、公知の結合技術によって、当該多層構成要素にワイヤーを備え付けてもよい。これが結果として圧電アクチュエータとなる。
【００７４】
本発明は、実施形態に言及した記載によって制限されない。むしろ、本発明は、たとえその特徴またはその組み合わせそれ自体が、特許請求の範囲または実施形態において明白に言及されていなくとも、任意の新規な特徴および特徴との任意の組み合わせを包含し、特に、特許請求の範囲における特徴の任意の組み合わせを含む。
【国際調査報告】
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