(57)【要約】  基板及び該基板上に堆積された少なくとも1つの積層体を有する当該電気化学エネルギー源。前記積層体は少なくとも活性層を有する。該活性層は、陽極、陰極、該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質である。エレクトロニクス素子が、本発明による電気化学エネルギー源、及び本発明による電気化学エネルギー源の製造方法によって供される。
2010501977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、及び該基板上に堆積される、少なくとも活性層を含む少なくとも1つの積層体、を有する電気化学エネルギー源であって、
前記積層体は：
陽極；
陰極；及び
前記陽極と前記陰極とを分離する中間に位置する固体電解質；
を有し、
前記積層体の活性層の各々のアニーリング温度が、該活性層より先に堆積される前記積層体の活性層のアニーリング温度よりも高い、
ことを特徴とする電気化学エネルギー源。
【請求項２】
前記固体電解質が前記陰極の上部に堆積され、かつ
前記陽極が前記固体電解質の上部に堆積される、
ことを特徴とする、
請求項1に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項３】
前記積層体の陽極と陰極にそれぞれ接続する少なくとも2つの電流コレクタを有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項４】
前記基板と前記陽極との間に堆積された少なくとも1層の伝導性バリア層を有する電気化学エネルギー源であって、
前記バリア層が、前記積層体の活性種が前記基板へ拡散するのを実質的に防止するように備えられている、
ことを特徴とする、
上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項５】
前記少なくとも1層のバリア層が、タンタル、窒化タンタル、チタン、及び窒化チタンのうちの少なくとも1種類から構成されることを特徴とする、請求項4に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項６】
少なくとも1つの電流コレクタが、アルミニウム、金、銀、白金、銅、及びニッケルのうちの少なくとも1種類で構成されることを特徴とする、請求項3-5に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項７】
前記陽極と陰極のうちの少なくとも1つが、H、Li、Be、Mg、Cu、Ag、Al、Na、及びKからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素のイオンを貯蔵するように備えられていることを特徴とする、上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項８】
前記陰極が、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、LiNiO2、MoO3、及びWO3からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成されることを特徴とする、上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項９】
前記陽極が、Si、SiOx、SnOx、Li4Ti5O12、LiSiON、LiSnON、及びLiSiSnONからなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成されることを特徴とする、上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１０】
前記固体電解質が、Li5La3Ta2O12、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、及びLi9SiAlO8、Li2WO4、LiGeON、Li14ZnGe4O16（リシコン）、Li3N、βアルミナ、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（ナシコン型）、TiO(OH)及びZrO2Hxからなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成されることを特徴とする、上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１１】
前記基板がシリコンを有することを特徴とする、上記請求項のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１２】
請求項1-11のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源が少なくとも1つ供されたエレクトロニクス素子。
【請求項１３】
前記少なくとも1つの電子部品、特に集積回路(IC)、が少なくとも部分的に当該電気化学エネルギー源の基板内に埋め込まれていることを特徴とする、請求項12に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１４】
前記エレクトロニクス素子と当該電気化学エネルギー源がシステム・イン・パッケージ(SiP)を形成することを特徴とする、請求項12又は13に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１５】
請求項1-12のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源の製造方法であって、
当該方法は：
A)基板上に少なくとも1層の積層体を堆積する工程であって、該積層体は少なくとも以下の活性層を有し、該以下の活性層は、陽極、陰極、及び該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質である、工程；
を有し、
工程A)中、前記積層体の活性層が堆積される順序は、前記積層体の先の活性層上に堆積される前記積層体の後の活性層は、前記先の活性層よりも低いアニーリング温度を有するような順序である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
工程A)中では、陰極、固体電解質、及び陽極の順に前記基板上に堆積されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
B)工程A)の前に前記基板上へ第1電流コレクタを堆積する工程をさらに有することを特徴とする、請求項15又は16に記載の方法。
【請求項１８】
C)工程A)の間に第2電流コレクタを堆積する工程をさらに有することを特徴とする、請求項15-17に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板及び該基板上に堆積された少なくとも1つの積層体を有する当該電気化学エネルギー源に関する。前記積層体は少なくとも活性層を有する。該活性層は、陽極、陰極、該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質である。本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源が供されたエレクトロニクス素子にも関する。本発明はさらに当該電気化学エネルギー源の製造方法に関する。当該方法は、A)基板上に少なくとも1層の積層体を堆積する工程であって、該積層体は少なくとも以下の活性層を有し、該以下の活性層は、陽極、陰極、及び該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質である、工程を有する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質に基づく電気化学エネルギー源は当技術分野において既知である。これらの（平面状）エネルギー源-すなわち「固体バッテリー」-は、化学エネルギーを効率的に電気エネルギーに変換し、かつ携帯電子機器の電源として用いることができる。小さなスケールでは、係るバッテリーは、たとえばマイクロエレクトロニクスモジュール-特に集積回路(IC)-へ電気エネルギーを供給するのに用いられて良い。この一例は特許文献1に開示されている。特許文献1では、固体薄膜マイクロバッテリー-特にリチウムイオンマイクロバッテリー-が、多数のスリットすなわち溝が供された構造を有するシリコン基板上に直接作製される。その多数のスリットすなわち溝では、活性層として、伝導性バリア層、並びにシリコン陽極、固体電解質、及び陰極がこの順序で堆積されている。そのスリットすなわち溝は、前記積層体の各異なる構成要素間の接触面積を増大させることで前記バッテリーの比容量を改善するために、基板内に供される。前記構造を有する基板は、所謂システム・オン・チップを形成する1つ以上の電子部品を有して良い。前記バリア層は、前記基板へのリチウムイオンの拡散に対抗するように備えられている。この拡散が起こる結果、電気化学源の貯蔵容量が顕著に減少する。たとえ既知のマイクロバッテリーが、他の固体バッテリーと比較して一般に優れた性能を示しているとしても、その既知のマイクロバッテリーにはいくつかの課題があることが分かった。そのいくつかの課題の中で主要なものは、前記積層体の活性層は一般的に、層の材料の選択及び/又は前記積層体の活性層の堆積順序の選択が最適なものでなければ、容易に劣化することだと分かった。このような1層以上の活性層の劣化は、これらの活性層が分解することで明らかとなり、隣接する活性層と反応することで特性の劣った界面層を形成し、かつ/又は（再）結晶化することで意図しない特性を有する相を形成してしまうと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2005/027245号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、相対的に安定な電気化学エネルギー源を供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、「技術分野」に記載された電気化学エネルギー源を供することによって実現可能である。当該電気化学エネルギー源は、前記積層体の活性層の各々のアニーリング温度が、該活性層より先に堆積される前記積層体の活性層のアニーリング温度よりも高い、ことを特徴とする。従来技術から既知である従来のエネルギー源における活性層の劣化は通常、堆積中-特に相対的に高い温度での活性層のアニーリング（硬化としても知られている）中-に生じる。そのような相対的に高い温度は、前記基板上にすでに堆積され、かつ相対的に低い温度でアニーリングされた隣接する活性層を容易に過熱し、その結果として劣化させてしまう恐れがある。先に堆積された前記積層体の活性層をこのように過熱する結果、これらの層が分解してしまう恐れがある。係る分解が起こる結果、これらの層が他の隣接する層と反応することで劣った特性を有する界面層を形成すること、及び/又は、これらの層が（再）結晶化することで意図しない特性を有する相を形成することが許されてしまう。各異なる活性層のアニーリング温度、つまりは前記活性層の順序を適合させることによって、これらの活性層の劣化を相対的に効率良く防止することができる。本発明によるエネルギー源の製造中においては、このことは一般的に、最初に堆積された活性層は、（基板が許す限り）如何なる温度で堆積及び/又はアニーリングされて良いということを意味する。続いて堆積される積層体の活性層は、前記最初に堆積された活性層よりも低い温度-好適にはかなり低い温度（約50℃）-で堆積/アニーリングされることになる。以下同様である。このことは基本的には、前記積層体の最後の活性層が最低温度で堆積されることを意味する。一般的には、アニーリングプロセスは、活性層の堆積プロセスにおける一の（最終）部分であると考えられている。各活性層は各独自の最適アニーリング温度、又はアニーリング温度範囲を有する。それにより、この活性層はバッテリー積層体で適切に機能するのに必要な具体的材料特性を得る。本発明による電気化学エネルギー源に適用される堆積順序が重要であることに加えて、各異なる活性層の材料は互いに化学的に安定でかつ相性が良いことが好ましい。本発明による電気化学エネルギー源の長持ちし、かつ適切な機能を保証するため、2種類の化学的に相性の良くない材料同士の反応は、如何なる（アニーリング）温度においても回避されなければならない。
【０００６】
好適実施例では、固体電解質は陰極上部に堆積され、かつ前記固体電解質上部に陽極が堆積される。この実施例では、陰極、固体電解質、及び陽極の順に基板上に堆積された積層体が設けられる。このような具体的な堆積順序を用いる理由は、一般的に陰極のアニーリング温度は陽極のアニーリング温度よりも高いからである。たとえ一般的にこのような堆積順序が本発明による大抵の電気化学エネルギー源に用いられるとしても、本発明はこの具体的堆積順序に限定されるわけではない。当業者は、上記の積層体の積層順序とは逆に、陽極、該陽極上の電解質、及び該電解質上の陰極の順に堆積された逆順の積層体を用いることも想到しうる。陽極のアニーリング温度が、陰極の上に存在する電解質のアニーリング温度よりも高く、かつ該電解質のアニーリング温度が前記陰極のアニーリング温度よりも高い場合、この逆順の積層体が用いられる可能性が高い。
【０００７】
電気化学エネルギー源は、積層体の陽極と陰極にそれぞれ接続する少なくとも2つの電流コレクタを有することが好ましい。電流コレクタを電流端子として用いることは一般に知られている。たとえばLiCoO2陰極を有するLiイオンバッテリーが用いられるとき、アルミニウム製電流コレクタがLiCoO2陰極と接続することが好ましい。あるいはその代わりに、又はそれに加えて、好適にはドーピングされた半導体-たとえばSi、GaAs、InP-、又は金属-たとえば銀、金、白金、銅、又はニッケル-からなる電流コレクタが一般に、本発明による固体エネルギー源によって、電流コレクタとして用いられて良い。電流コレクタは上で定義された積層体の一部ではない。電流コレクタは一般的に室温で堆積される。積層体の最初の活性層が酸素雰囲気中において、室温よりも（はるかに）高いアニーリング温度で堆積される場合、腐食耐性を有する電流コレクタ-たとえば白金電流コレクタ-が基板上に堆積されることが好ましい。前記最初の活性層が不活性雰囲気中-実質的に酸素が存在しない状態-において昇温されたアニーリング温度で堆積される場合、その電流コレクタは、腐食耐性が（かなり）弱い材料-たとえば銅-で作られて良い。
【０００８】
本発明によるエネルギー源の好適実施例では、基板と陽極は、前記基板への挿入活性種の拡散を実質的に排除するように備えられている伝導性バリア層によって分離されている。この実施例は一般に非常に有利である。その理由は、本発明によるエネルギーシステムの（再）充電サイクルに関与する挿入反応種はよく基板へ拡散し、それによりこれらの反応種はもはや（再）充電サイクルに関与しなくなり、その結果当該電気化学エネルギー源の貯蔵容量が減少するからである。一般的には電子部品-たとえば集積回路、チップ、ディスプレイ等-を担持するのに単結晶シリコン伝導性基板が用いられる。この結晶性シリコンは、挿入種が比較的容易に前記基板へ拡散する結果、前記エネルギー源の貯蔵容量が減少するという問題に悩まされている。このため、前記基板への好ましくない拡散を防止するために前記基板上にバリア層を堆積することは非常に有利である。前記バリア層によって、前記挿入種のマイグレーションはほぼ実質的に阻止される。その結果前記基板を介したこれらの種のマイグレーションはもはや起こらない。活性種を原子状態で貯蔵するように備えられている前記陽極が前記基板に接続する場合には、バリア層を用いることが特に有利である。リチウムイオンバッテリーでは、一般的に（アモルファス）シリコン陽極が（単結晶）シリコン基板上に堆積される。前記シリコン陽極はリチウム原子を原子状態で貯蔵するように備えられている。有効活性種の損失を防止するため、上で定義されたバリア層が、（シリコン）陽極と（シリコン）基板とを相互に分離するのに用いられることが好ましい。しかし陽極が活性種を原子状態ではなくむしろイオン状態で貯蔵するように備えられている場合には、一般的にはもはやバリア層を用いる必要はない。イオン状態で活性種を貯蔵するように備えられている陽極の一例は酸素含有陽極である。この酸素含有陽極の場合、相対的に腐食耐性を有する電流コレクタ-白金で作られていて良い-が酸素含有陽極と接続することで、前記陽極層の堆積中に前記電流コレクタの酸化に対抗することが好ましい。伝導性バリア層が用いられる場合、このバリア層は陽極の電流コレクタとして機能するように用いられて（も）良い。好適実施例では、バリア層は少なくとも実質的には、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、チタン(Ti)、及び窒化チタン(TiN)のうちの少なくとも1種類で作られることが好ましい。これらの化合物は共通の特性として、電子を浸透させるが挿入種-特にリチウム（イオン）-を浸透させない比較的密な構造を有する。しかしバリア層の材料はこれらの化合物に限定されない。
【０００９】
電気化学エネルギー源は、アルカリバッテリーとアルカリ土類バッテリーからなる群から選ばれる少なくとも1つのバッテリーによって形成されることが好ましい。アルカリ（土類）貯蔵バッテリー-たとえばニッケル-カドミウム(NiCd)、ニッケル-金属水素化物(NiMH)、又はリチウムイオン(Li-ion)貯蔵バッテリー-は一般に高い信頼性を有し、満足行く性能を有し、かつ小型化が可能である。これらの利点ゆえに、アルカリ（土類）貯蔵バッテリーは、携帯機器の電源と産業用の電源のいずれにも用いられる。そのバッテリーのサイズは用途に依存する。前記のエネルギー源-好適にはバッテリーによって形成される-の少なくとも1つの電極は、以下の元素のうちの少なくとも1種類のイオンを貯蔵するように備えられている。その以下の元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、又は周期律表のI,II族に属する他の適切な元素である。よって本発明によるエネルギーしシステムの電気化学エネルギー源は、様々な挿入機構に基づいて良いので、様々な種類のバッテリー-たとえばLiイオンバッテリー、NiMHバッテリー等-の形成に適している。
【００１０】
好適実施例では、陰極は、LiCoO2（600-800℃）、LiMn2O4（〜600℃）、LiFePO4（〜700℃）、V2O5（〜500℃）、MoO3（〜280℃）、WO3（〜300℃）、及びLiNiO2からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成される。少なくともこれらの材料はリチウムイオンエネルギー源に用いられるのに非常に適していて、しかもこれらの材料は所定の最適アニーリング温度又は温度範囲（上のカッコに記載した）を有し、これに基づいて最適の堆積順序を決定できることが分かった。陽子に基づいたエネルギー源の場合における陰極の例は、Ni(OH)2及びNiM(OH)2である。ここでMは、たとえばCd、Co、又はBiからなる群から選ばれる1種類以上の元素によって形成される。また他の陰極材料が、本発明による電気化学エネルギー源に用いられて良いことは明らかであろう。陽極は、Si（<<600℃）、SnOx（〜350℃）、Li4Ti5O12（600-800℃）、SiOx、LiSiON、LiSnON、及びLiSiSnON、特にLixSiSn0.87O1.20N1.72からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成されることが好ましい。陰極材料としては、これらの材料は、リチウムイオンバッテリーに用いられるのに適していて、しかも所定の最適アニーリング温度又は温度範囲（上のカッコに記載した）を有する。固体電解質は、LixSiSn0.87O1.20N1.72（ガーネット型、600-700℃）、LiPON（〜室温）、LiNbO3（〜350℃）、LiTaO3（〜400℃）、及びLi9SiAlO8（〜900℃）からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料で構成される。これらの固体電解質材料は、リチウムイオンバッテリーに用いられるのに適していて、しかも既知の最適アニーリング温度又は温度範囲（上のカッコに記載した）を有する。巧く使用することの可能な他の固体電解質材料は、リチウムオルソタングステート(Li2WO4)、リチウムゲルマニウムオキシナイトライド(LiGeON)、Li14ZnGe4O16（リシコン）、Li3N、βアルミナ、又はLi1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（ナシコン型）である。陽子伝導型電解質は、たとえばTiO(OH)又はZrO2Hxで形成されて良い。
【００１１】
好適実施例では、基板は少なくとも部分的にはシリコンで作られる。より好適には、電子部品-たとえば集積回路、チップ、ディスプレイ等-を担持するのに単結晶シリコン伝導性基板が用いられる。この結晶性シリコンは、挿入種が比較的容易に前記基板へ拡散する結果、前記エネルギー源の貯蔵容量が減少するという問題に悩まされている。このため、前記基板への好ましくない拡散を防止するために前記基板上にバリア層を堆積することは非常に有利である。
【００１２】
本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源が少なくとも1つ供されたエレクトロニクス素子にも関する。係るエレクトロニクス素子の例は電気カミソリである。電気カミソリでは、当該電気化学エネルギー源は、たとえばバックアップ（又は1次）電源として機能して良い。本発明によるエネルギーシステムを有するバックアップ電力供給体を供することによって改善可能な他の用途はたとえば、携帯RFモジュール（携帯電話、ラジオモジュール等）、（自立）マイクロシステムにおけるセンサ及びアクチュエータ、エネルギー及び光制御システム、さらには環境知能用のデジタル信号処理装置及び自立素子である。この列挙が限定でないことは明らかであると解される。本発明によるエネルギー源を組み込む（又は逆に該エネルギー源に組み込むことのできる）電気素子は所謂「システム・イン・パッケージ」(SiP)である。システム・イン・パッケージでは、1つ以上の電子部品及び/又はエレクトロニクス素子が、本発明による電気化学エネルギー源の基板-特に単結晶伝導性シリコン基板-内へ少なくとも部分的に埋め込まれる。
【００１３】
本発明はさらに「技術分野」に記載された方法に関する。当該方法は、工程A)中、積層体の活性層が堆積される順序は、前記積層体の先の活性層上に堆積される前記積層体の後の活性層は、前記先の活性層よりも低いアニーリング温度を有するような順序である。この方法の利点はすでに上で包括的に説明した。工程A)中では、陰極、固体電解質、及び陽極の順に前記基板上に堆積されるのが好ましい。一般にはこの堆積順序は、前記積層体の活性層の最適アニーリング温度の減少と調和する。好適実施例では、当該方法はさらに、B)工程A)の前に前記基板上へ第1電流コレクタを堆積する工程を有する。該電流コレクタ上には前記積層体が堆積される。他の好適実施例では、当該方法はさらに、C)工程A)の間に第2電流コレクタを堆積する工程を有する。適用される前記積層体の活性層材料及び（複数の）電流コレクタの例はすでに述べた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来技術による電気化学エネルギー源の断面を図示している。
【図２】本発明による電気化学エネルギー源の概略的断面を図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は以下の非限定的な例によって例示される。
【００１６】
図1は従来技術による電気化学エネルギー源の第1実施例の概略的断面を図示している。図1に図示された電気化学エネルギー源の例は特許文献1にも開示されている。その既知のエネルギー源1は、陽極3、固体電解質4、及び陰極5からなるリチウムイオンバッテリー積層体2を有する。そのバッテリー積層体2は伝導性基板6上に堆積される。伝導性基板6中には、1つ以上の電子部品7が埋め込まれている。この例では、基板6がドーピングされたシリコンで作られる一方で、陽極3はアモルファスシリコン(a-Si)で作られる。陰極5は、LiCoO2で作られ、固体電解質4はLiNbO3で作られる。バッテリー積層体2と基板6との間には、リチウムバリア層8が基板6上に堆積される。この例では、リチウム拡散バリア層8はタンタルで作られる。伝導性タンタル層8は化学バリアとして機能する。その理由はこの層は最初に積層体2に含まれているリチウムイオン（又は他の活性種）が基板6へ拡散するのを防止するからである。リチウムイオンが積層体2を飛び出し、かつ基板6へ入り込む場合、積層体2の性能に影響が及ぼされる。しかもこの拡散は基板6内に埋め込まれた（複数の）電子部品7に深刻な影響を及ぼす。この例では、リチウム拡散バリア層8はまた、その既知の電気化学エネルギー源1の陽極3の電流コレクタとしても機能する。そのエネルギー源1はさらに、アルミニウム製である追加の電流コレクタ9を有する。この追加の電流コレクタ9は、バッテリー積層体2の上部、具体的には陰極5の上部に積層される。個々の層3、4、5、8、9の堆積はたとえば、CVD、スパッタ、電子ビーム蒸着、又はゾル-ゲル堆積法によって実現されて良い。図1に図示された堆積順序で積層体2の各異なる層3、4、5を堆積することは問題を起こしがちである。この問題は、前記エネルギー源1の性能にとって短期的にも長期的にも有害である。予想されるこれらの問題は、下の表（表1）から導くことができる。表1には、材料、各材料とって特に必要な相、及びこれらの好適な相を得るのに必要な最適アニーリング温度に関する詳細が与えられている。
【００１７】
【表１】
2010501977.tif 000003
表1で与えられたデータを含めて、バッテリー積層体2の各異なる活性層3、4、5、8、9全体の堆積、具体的には活性層3、4、5の堆積について再度検討すると、堆積順序が最適でないことに起因して複数の問題が生じることが予想される。原子堆積法(ALD)を用いることによって室温で基板6上に第1層（つまりバリア層8）堆積することは十分可能であり、同様にシリコン陽極3を（実質的に）600℃未満で、好適には数百℃未満で堆積することも可能である。450℃未満の温度においてLiNbO3で作られた固体電解質4の堆積によって、必要とされるようなアモルファス材料は得られる。しかし堆積中に用いられる有機金属先駆体を分解するため、LiNbO3の堆積では、酸素雰囲気及び200℃周辺の温度が要求される。この結果陽極3と電解質4との間でのSi/LiNbO3界面でSiO2が形成されてしまう。このことは、SiO2が阻止層として機能してしまうため、望ましくないことである。
【００１８】
続いて600℃未満の温度でLiCoO2を堆積して陰極5を形成しても、好適なHT結晶相よりも電気化学的に劣るアモルファス層しか得られない。しかし陰極5を結晶化するためにポストアニーリングを800℃で行うことで、すでに堆積された下地の層で新たな現象が起こる。その新たな現象とは、LiNbO3電解質4は約470℃の結晶化温度を有するので、この相対的に高い温度で結晶化する。その結果Liイオン伝導特性が劣化する。陽極3のアモルファスシリコンは結晶化して多結晶Siとなる。多結晶Siは陽極3のLi挿入挙動に対して有害ではない。陰極5のアニーリング温度がかなり上昇する結果、陽極3と電解質4はいずれも化学的に安定ではないので、陽極3と電解質4のSi/LiNbO3界面で深刻な相互混合が起こる。上記のことは、バッテリー積層体2の活性層3、4、5の堆積が単純ではなく、障壁となりうることがもたらされることを示している。
【００１９】
図2は本発明による電気化学エネルギー源の概略的断面を図示している。当該電気化学エネルギー源10は、以降で詳述するように、各異なる材料が一貫して巧く選ばれていて、かつ各異なる材料の堆積順序を巧く選ばれていることを特徴とする。この点で図2に図示された当該電気化学エネルギー源10は、図1に図示された電気化学エネルギー源1と相違する。本発明による電気化学エネルギー源10は、陰極12、固体電解質13、及び陽極14からなるリチウムイオンバッテリー積層体11を有する。そのバッテリー積層体11は伝導性基板15上に堆積される。伝導性基板15中には、1つ以上の電子部品16が埋め込まれている。この例では、基板15がドーピングされたシリコンで作られ、陰極12は、LiCoO2で作られ、固体電解質13はLi5La3Ta2O12で作られ、かつ陽極14はアモルファスシリコン(a-Si)で作られる。バッテリー積層体11と基板15との間には、白金で作られた陰極電流コレクタ17が堆積される。陽極14の上部には陽極電流コレクタ18が堆積される。この例では、陽極電流コレクタ18はタンタルで作られる。その結果、陽極14が基板15と（直接）接触している場合には、伝導性タンタル層18は、活性種が基板15へ拡散するのを防止する化学バリアとしても機能する。繰り返しになるが、個々の層12、13、14、17、18の堆積はたとえば、CVD、スパッタ、電子ビーム蒸着、又はゾル-ゲル堆積法によって実現されて良い。明らかに、特定の層13と17の材料選択が、図1に図示されたエネルギー源１の対応する層4と9に対して修正されている。しかも積層体11は、図1に図示された積層体2の積層順序に対して逆の積層順序で堆積されている。改良された堆積順序は表2で与えられた関連材料データから明らかになるだろう。
【００２０】
【表２】
2010501977.tif 000004
この改良された堆積順序について検討すると、好適相で積層体11の活性材料層12、13、14を得るための最適アニーリング温度は、積層体11の後で堆積される層13、14の各々の方が、層13、14よりも先に堆積される活性層12、13の各々よりも低いことが分かるだろう。図2に図示された当該電気化学エネルギー源10の製造中、白金層17の堆積はすぐに可能となるだろう。最適アニーリング温度（>>600℃、好適には約800℃）LiCoO2を堆積して陰極12を形成することで、好適な菱面相が得られる。白金は腐食に対して高い耐性を有するので、たとえ酸素雰囲気中において600-800℃の温度であっても、PtとLiCoO2との間に界面（阻止）層は形成されない。続いて適切な有機金属（好適にはLi、La、及びTa）先駆体を利用するガーネット型固体電解質13の堆積が、酸素雰囲気中降温した温度（600-700℃）で実現されて良い。これまで行われてきた研究は、ガーネット型電解質13及びLiCoO2ベースの陰極12が互いに化学的に相性の良いことを示している。a-Siを堆積して陽極14を形成することは、数百℃の穏やかな温度で十分可能である。タンタルで作られた陽極電流コレクタ18の堆積は、繰り返しになるが室温周辺で実現されて良い。修正された堆積順序が選ばれ、かつ材料が互いに化学的に安定であるように注意することで、如何なる界面現象又は分解をも起こさずに完全なバッテリー積層体11を堆積することが可能となる。図示された例-具体的には表2に列挙されたもの-で最適化された材料は、上述した要件が満たされている限り、容易に他の材料に置き換えることができる。
【００２１】
上述の実施例は本発明を限定するというよりは、むしろ本発明を図示するもので、当業者は、特許請求の範囲における請求項で定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく、本発明に関する多くの代替的実施例を設計することが可能であることに留意すべきである。ある手法が、相互に異なる従属請求項において再掲されているという事実だけでは、これらの手法の組み合わせが利点を有しないということを示唆しない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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