(57)【要約】  テトラクロロシランを含有する原料ガスを９００℃〜１３００℃の温度で、水素を含有する原料ガスとを反応させて、トリクロロシランを含有する生成物混合物を製造する方法において、反応を原料ガスの超臨界圧で行うことを特徴とする、トリクロロシランの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランを含有する原料ガスを９００℃〜１３００℃の温度で、水素を含有する原料ガスとを反応させて、トリクロロシランを含有する生成物混合物を製造する方法において、反応を原料ガスの超臨界圧で行うことを特徴とする、トリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
反応を、１２．９バールより高い圧力で、有利には１２．９〜１００バール、特に有利には１２．９〜３５バール、とりわけ有利には１４〜２４バールで行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
テトラクロロシランと水素とが、１：１〜１：１００、有利には１：１〜１：１０、および特に有利には１：１〜１：３のモル比で存在していることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
原料ガスが反応帯域中に２００〜０．０５秒、有利には１０〜０．１秒滞留することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
超臨界範囲の原料流の系統圧力および臨界未満範囲の生成物流の系統圧力で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
臨界未満範囲の生成物流の系統圧力を、反応帯域後における放圧によって行うことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界圧力範囲で熱により水素化することによってトリクロロシランを製造する方法に関する。
【０００２】
トリクロロシランと水素とを反応させて多結晶シリコンを製造する際に、大量のテトラクロロシランが生じる。テトラクロロシランは、テトラクロロシランの変換、触媒を用いた、もしくは熱によるテトラクロロシランと水素との脱ハロゲン化水素反応によって、ふたたびテトラクロロシランと塩化水素とに変換することができる。テトラクロロシランをトリクロロシランへと変換するためには、２つの変法が知られている。低温変換は、ケイ素および触媒の存在下に、４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。特許のＵＳ２５９５６２０、ＵＳ２６５７１１４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｗａｇｎｅｒ  １９５２）およびＵＳ２９４３９１８（Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ  ｄｅ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｅｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｑｕｅｓ／Ｐａｕｌｓ  １９５６）は、触媒の存在下でのテトラクロロシランの部分水素化について報告している。
【０００３】
触媒、たとえば銅の存在は、トリクロロシランおよび該トリクロロシランから製造される多結晶シリコンの不純物につながる可能性があるので、第二の方法、つまり高温法が開発された。この方法の場合、原料であるテトラクロロシランと水素とを、低温法よりは高い温度で触媒を用いずにトリクロロシランへと反応させる。テトラクロロシランの変換は、吸熱プロセスであり、生成物の形成は平衡状態によって限定されている。特に優れた収率およびトリクロロシランを得るためには、反応器中に高温（＞９００℃）が存在していなくてはならない。たとえばＵＳ−Ａ３９３３９８５（Ｍｏｔｏｒｏｌａ  ＩＮＣ／Ｒｏｄｇｅｒｓ  １９７６）は、テトラクロロシランと水素とを９００℃〜１２００℃の範囲の温度およびＨ２：ＳｉＣｌ４のモル比１：１〜３：１で反応させてトリクロロシランを形成することを記載している。この場合、１２〜１３％のトリクロロシラン収率が達成される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ４２１７３３４（Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｗｅｉｇｅｒｔ  １９８０）は、テトラクロロシランを９００℃〜１２００℃の温度範囲で水素により水素化することによって、テトラクロロシランをトリクロロシランへと変換するための最適化された方法を記載している。Ｈ２：ＳｉＣｌ４の高いモル比（５０：１まで）および高温の生成物ガスの３００℃以下への液体クエンチングによって（液体：生成物または不活性の液体、冷却時間：５０ミリ秒）、明らかにより高いトリクロロシラン収率（Ｈ２：ＳｉＣｌ４の比５：１で約３５％まで）が達成される。この方法の欠点は、反応ガス中の明らかにより高い水素割合ならびに液体により適用されるクエンチングであり、というのも、いずれも方法のエネルギー費用ひいてはコストを著しく高めるからである。クエンチングは、ＳｉＨＣｌ３およびＨＣｌ側に存在する反応平衡を凍結するために必要である。
【０００５】
ＵＳ４，２１７，３３４からも、平衡状態をクエンチングによって「凍結」することが有利であることが公知である。ＵＳ４，２１７，３３４では、この凍結は、ＳｉＣｌ４を用いて１１００℃から３００℃へと迅速にクエンチングすることによって行われている。この方法もまた、エネルギーに関して満足のいくものでなく、ひいては高価である。
【０００６】
ＪＰ６００８１０１０（Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．／１９８５）のアブストラクトは、生成物ガス中のトリクロロシラン含有率を高めるための、低いＨ２：ＳｉＣｌ４比でのクエンチ法を記載している。反応器中の温度は１２００℃〜１４００℃であり、反応混合物は、１秒以内に６００℃未満に冷却される。このクエンチ法でも、反応ガスのエネルギーが大部分失われ、このことによってプロセスの経済性は著しく不利な影響を受ける。
【０００７】
ＤＥ３０２４３１９は、テトラクロロシランと水素とからなる混合物を高温反応器中、９００〜１３００℃で反応させ、かつその際に生じる塩化水素を冷却後に、後反応器中で２８０〜３５０℃でケイ素と接触させてさらにトリクロロシランへと反応させる連続的な方法を記載している。未反応のテトラクロロシランと未反応の水素はふたたび高温反応器に供給される。有利にはこの方法は、１〜６バールで実施される。プロセスのエネルギー効率を高めるために、ＤＥ３０２４３１９では、熱交換器ユニットが高温反応器に一体化されている。
【０００８】
多結晶シリコンの製造の、たとえば光起電のための経済的な重要性の増加に基づいて、および常に上昇し続けるエネルギー価格に基づいて、この数年の間、シラン変換の際の、トリクロロシランの収率に対する一次エネルギー使用をより効率的なものにする努力がこれまで以上になされてきた。本発明の課題は、テトラクロロシランを熱により水素化することによってトリクロロシランを製造するための安価な方法であって、高いトリクロロシラン収率と、従来技術に比較して高い経済性とが可能となる方法を提供することであった。
【０００９】
前記課題は、テトラクロロシラン含有原料ガスを、水素含有原料ガスと、９００℃〜１３００℃の温度で反応させて、トリクロロシラン含有生成物混合物を製造する方法において、反応を原料ガスの超臨界圧力で行うことを特徴とする方法によって解決される。
【００１０】
有利にはテトラクロロシラン含有原料ガスはテトラクロロシランからなる。有利には水素含有原料ガスは水素からなる。有利にはトリクロロシラン含有生成物混合物は、トリクロロシラン、塩化水素、ならびに未反応の原料ガスからなる。
【００１１】
化学平衡を調整する反応速度は、圧力の上昇に付随して現れる。原料ガスの混合物（原料混合物）の臨界圧力を越える圧力では、化学平衡は反応空間中での原料ガスの滞留時間とはほぼ無関係である。原料混合物の臨界圧力を上回る圧力上昇によってトリクロロシランの収率はそれ以上上昇しないので、原料混合物の臨界圧力を上回る圧力が、最適な圧力として選択される。
【００１２】
水素の臨界圧力は、約１２．９バールであり、テトラクロロシランの臨界圧力は３５．９バールである。混合物の臨界圧力は、混合物中の成分のモル割合から、個々の成分の臨界圧力でかけ算することによって得られる。混合物は、系統圧力が混合物の臨界圧力よりも大きくなると超臨界状態となる。このことはたとえばテトラクロロシラン：Ｈ２のモル比が、１：３〜１８．７バールの場合に該当する。
【００１３】
有利には反応を１２．９バールよりも高い圧力で、好ましくは１２．９〜１００バールで行う。特に有利には反応を１２．９〜３５．９バールの圧力で、つまりＨ２／テトラクロロシラン混合物の超臨界圧力範囲内で行う。とりわけ有利には１４〜２４バールの圧力で反応を行う。
【００１４】
有利にはテトラクロロシランと水素とは、１：１〜１：１００のモル比で存在している。特に有利にはテトラクロロシラン：Ｈ２のモル比は、１：１〜１：１０の範囲で、および特に有利には１：１〜１：３の範囲である。このことにより達成される高い効率は、規定の反応器サイズの場合、トリクロロシランの高い空時収率において、ならびに全プロセスの高いエネルギー効率によって明らかである。
【００１５】
本発明による方法は、高温法で通例のとおり、その他の成分、たとえば触媒を添加しないで行われる。有利には反応を９５０〜１２００℃の温度で行う。
【００１６】
反応帯域中の原料ガスの滞留時間は、有利には２００〜０．０５秒、特に有利には１０〜０．１秒である。
【００１７】
引き続き生成物混合物を２００〜０．０５秒、有利には１０〜０．１秒の冷却時間で３００℃まで冷却する。冷却は有利には向流式熱交換器、たとえばＤＥ３０２４３１９に記載されているような熱交換器を用いて行う。
【００１８】
前記の条件下で、明らかに改善されたトリクロロシラン収率が得られる。前記の滞留時間および３００℃までの冷却時間で、圧力１バールおよびモル比１：３において、約１１〜１２質量％のトリクロロシラン収率が達成される。圧力を５バールに高めると、トリクロロシラン約１３．５質量％のトリクロロシラン収率が達成される。原料流の臨界圧力の範囲の比較的高い圧力の場合に、ほぼ２０％の最も高いトリクロロシラン収率が達成される。
【００１９】
本発明による方法によって、エネルギー回収と同時に高いトリクロロシラン収率が可能になる。さらに所定の反応器サイズで、従来の方法よりも高い空時収率、ひいてはこれに伴う反応器の熱除去の低減、ならびに周辺装置、たとえば熱交換器の縮小が可能になる。
【００２０】
本発明による方法は、ＳｉＣｌ４を水素化するための慣用の反応器中で実施することができる。有利には、反応ガスと接触する反応器内壁に、窒化ケイ素または炭化ケイ素をベースとする部材が内張されているか、または反応器内壁が前記の材料からなる反応器中で実施する。このような反応器はたとえばＤＥ１０２００５０４６７０３から公知である。
【００２１】
反応器が、高温反応で通常使用される、合金化されていないＣ鋼からなっている場合には、反応器壁の温度は、冷媒によって２００℃以下に維持すべきである。このためには、反応器が有利には二重壁を備えており、該二重壁の中を冷媒が流れる。冷媒として、水が考えられるが、しかしシラン、たとえばＳｉＣｌ４も考えられる。あるいは、および冷却の必要性を回避するために、反応器は高合金鋼、たとえばＸ１２ＣｒＭｏ７から構成されていてもよい。
【００２２】
本発明による方法は有利には、超臨界範囲の原料流の系統圧力（これは前記の圧力範囲と理解すべきである）で、および臨界未満範囲の生成物流の系統圧力（これは生成物混合物の臨界圧力よりも低い圧力と理解すべきである）で実施される。このような系統圧力はたとえば、生成物混合物を反応帯域の後でただちに放圧することによって達成することができる。特に有利には本発明による方法は、熱交換器が一体化された反応器中で実施される。
【００２３】
以下では実施例ならびに比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中に記載されている試験は、耐圧性のスチールジャケットを備えた石英ガラス反応器中で実施した。一体化された熱交換器を有する全反応器体積を加圧下に置くことができる。圧力発生のために水素を使用し、これを圧縮装置で所望の圧力に圧縮する。この反応器を以下では高温反応器と呼ぶ。
【００２４】
例１：
テトラクロロシラン２５モル％および水素７５モル％からなる気体混合物を、温度９５０℃および第１表に記載されている圧力段階および高温反応器中での滞留時間１秒で、それぞれ反応させた。その際、熱交換器ユニット中の気体混合物を、反応器から排出される高温ガスにより予熱し、かつ最終的に９５０℃の温度で高温反応器に通過させた。反応器から排出された生成物ガスの組成物、つまりＳｉＨＣｌ３（ＴＣＳ）とＳｉＣｌ４（ＳＴＣ）とからなる混合物を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。測定値は第１表に記載されている。
【００２５】
【表１】
2010507552.tif 000002
【００２６】
ＳＴＣ含有率はそのつど、１００質量％のＴＣＳ割合として生じる。
【００２７】
これらの結果は、圧力を高めると、反応速度は約１秒の滞留時間で顕著に上昇し、かつ原料混合物の臨界圧力（この場合、１８．６バール）に達した後には、もはやＴＣＳの顕著な上昇にはつながらないことを示している。
【００２８】
例２：
テトラクロロシラン２５％および水素７５％からなる気体混合物を、熱交換器ユニット中で反応器から排出される高温ガスによって予熱し、かつ最終的に９５０℃の温度で高温反応器に通過させた。反応器中での滞留時間は、５０ミリ秒、もしくは５００ミリ秒、もしくは５秒であった。反応器からの冷却時間は一定して約１秒に維持した。圧力は、第２表に記載されているように変更した。反応器から排出される生成物ガスの組成物、つまりＳｉＨＣｌ３およびＳｉＣｌ４の混合物を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。測定値は第２表に記載されている。
【００２９】
【表２】
2010507552.tif 000003
【００３０】
この例は、ｐｋｒｉｔ（臨界圧力、ここでは１８．６バール）を上回る圧力範囲での製造速度は、反応空間中での滞留時間とは無関係であることを示している。
【国際調査報告】
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