(57)【要約】  本発明は、1分子当たり平均で少なくとも1のエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Ａと、エポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤Ｂ（これは、昇温によって活性化される）と、少なくとも1種の式(I)の末端ブロックポリウレタンプレポリマーとを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は、一成分形熱硬化性接着剤としての使用に特に好適であり、優れた機械的特性、高いガラス転位温度、および高い耐衝撃性を特徴とする。2010507708.tif 000035
2010507708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
- １分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａと、
- 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂと、
- 下記式（I）： 
【化１】
2010507708.tif 000027
の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマーと
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［上記式中、
Ｒ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり；
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、互いに独立に、H（水素）、ハロゲン、NO2、アルキル、またはアルコキシであり；かつ、
Ｒ２は、互いに独立に、以下の：
【化２】
2010507708.tif 000028
からなる群から選択される置換基であり；
それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ場合により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり；かつ、
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは場合により芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基であり；あるいは、下記式：
【化３】
2010507708.tif 000029
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり、ｐは、１、２、または３の値である）
の基であり；
ｍは１〜８の値であり、ｍ’は０〜７の値である（ただし、ｍ＋ｍ’は２〜８の値であることを条件とする）。］
【請求項２】
Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Hであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ｎ＝０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ｍ’＝０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ２が、式 ---O-R18の置換基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、以下の
【化４】
2010507708.tif 000030
（式中、Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基である。）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
Ｒ２が、下記式：
【化５】
2010507708.tif 000031
〔式中、Ｒ４は、好ましくは、下記式：
【化６】
2010507708.tif 000032
（式中、ＲはメチルまたはHである。）
の３価の残基である〕
の置換基であることを特徴とする、請求項５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭ
および／または
場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰと
から製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
ポリマーＱＰＭが、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリマーＱＰＭが、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基または混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつ、アミノ、チオール、または好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項８または９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリマーＱＰＭが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリマーＱＰＭが、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリフェノールＱＰＰが２個または３個のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ジイソシアネート、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩであることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーが、式(I’)：
【化７】
2010507708.tif 000033
を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化剤Ｂが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン）など、またはフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン）、並びにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
担体物質中の尿素誘導体をベースとする少なくとも１種のチキソ性付与剤Ｃを、組成物の質量を基準にして特に０〜４０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、特にカルボキシ末端またはエポキシ末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである、少なくとも１種の液状ゴムＤを、特に、組成物の質量を基準にして１〜４５質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
液状ゴムＤが、式(II)：
【化８】
2010507708.tif 000034
（式中、Ｒ３は、ｍ’’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、
Ｒ４’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり、ｐ’は、１、２、または３の値であり、ｍ’’は２〜８の値である）
を有することを特徴とする、請求項１８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする少なくとも１種のエポキシド官能性液状ゴムと、少なくとも１種の式(II)のエポキシド官能性液状ゴムとを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
固体靭性改良剤Ｅを、組成物の質量を基準にして特に０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
固体靭性改良剤Ｅがコアシェルポリマーであることを特徴とする、請求項２１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】
少なくとも１種のフィラーＦを、組成物の質量を基準にして特に３〜５０質量％の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の発泡剤を、組成物の質量を基準にして特に０．１〜３質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２５】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして特に０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２６】
エポキシ樹脂Ａの割合が、組成物の質量を基準にして１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２７】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２８】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマー、特に式（I’）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の記載のとおりの、耐衝撃性、特にエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改良するための手段としての使用。
【請求項２９】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、一成分形熱硬化性接着剤、特に車両製作における熱硬化性ボディシェル用接着剤としての使用。
【請求項３０】
耐熱性材料、特に金属の接着結合方法であって、前記材料を請求項１〜２７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる工程、および、１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１７５℃の温度での１つ以上の硬化工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
前記材料を請求項１〜２３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、接着結合させた後、接着結合した材料が、１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用されることを特徴とする、請求項３０に記載の接着結合方法。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載の方法によって得られる、接着結合された物品。
【請求項３３】
車両または車両のアドオン部品である、請求項３２に記載の接着結合された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤の分野、および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤には、衝撃力にさらされる接着剤の強度を改良するための用途における長い歴史がある。エポキシ樹脂組成物は、一般に、特に高い機械的強度を有するが、非常に脆い。このことは、硬化したエポキシ樹脂が、衝撃力、例えば、車体の衝突において生じる衝撃力にさらされると、破砕され、したがって結合が破壊されることを意味する。
【０００３】
液状ゴムには、靭性を高める用途における比較的長い歴史を有する。利用されている液状ゴムの例には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムがあり、例えばHycar（登録商標）として入手可能である。
【０００４】
欧州特許第0338985号には、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする液状ゴムだけでなく、ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状ゴムをも含む耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が記載されており、これらは、フェノールまたはラクタムによるキャッピングを有している。
【０００５】
国際公開第2005/007766号には、イソシアネート基でキャッピングされたプレポリマーと、ビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェノール、またはベンジルアミンからなる群から選択されるキャッピング剤との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性が不十分である。
【０００６】
国際公開第03/093387号には、ジカルボン酸とグリシジルエーテルとの付加体、ビス(アミノフェニル)スルホン異性体類とグリシジルエーテルとの付加体、または芳香族アルコールとグリシジルエーテルとの付加体を含む、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、同様に、これらの組成物は、低温（0℃未満）耐衝撃性において欠点を有する。
【０００７】
国際公開第2004/055092号および国際公開第2005/007720号には、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーと、モノヒドロキシエポキシドとの反応生成物を含む、改良された耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、フェノールを末端に有するポリウレタンプレポリマーを含むエポキシ樹脂組成物と比較すると改良された低温耐衝撃性を有するが、依然として理想的ではない。
【０００８】
米国特許第4,701,512号には、イソシアネートのためのキャッピング剤としてのベンゾオキサゾリノンおよびベンゾオキサジンシオン、および、エポキシ樹脂用のキャッピングされた硬化剤としての、場合により触媒との組合せでのこれらの使用が開示されている。しかし、これらの組成物は、エポキシ樹脂用のいかなる追加の硬化剤も含まず、かつ、180℃〜200℃の温度で前記キャッピングされた硬化剤によってほぼ完全に硬化され、この種の組成物は、接着剤として十分な機械特性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第０３３８９８５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９３３８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，７０１，５１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、向上した耐衝撃性を有し、高い機械強度、特に高いガラス転移温度をさらに有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、この目的を、請求項１に記載した組成物によって満足することができることを発見した。特に驚くべき発見は、先行技術と比較して、低温耐衝撃性の顕著な増加を達成することができることである。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマー、特に式（I’）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの、耐衝撃性、特にエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改良するための手段としての使用を提供する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、一成分形の熱硬化性接着剤としての使用、請求項３０に記載の接着結合方法、およびこれらから得られる接着結合した物品を提供する。
【００１４】
特に好ましい実施態様を、下位の請求項によって提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の実施態様］
本発明は第一に、１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤Ｂ（この硬化剤は昇温することによって活性化される）、および、式（I）の少なくとも１種の末端キャップポリウレタンプレポリマーを含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１６】
上記熱硬化性組成物は、１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む。このエポキシ基は、グリシジルエーテル基として存在することが好ましい。１分子当たり平均で１より多いエポキシ基を有するこのエポキシ樹脂Ａは、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であることが好ましい。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ樹脂の当業者には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられている。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高い。すなわち、固体樹脂は、室温で粉砕されて、流動性粉末を与えることができる。
【００１７】
好ましい固体エポキシ樹脂は下記式（X）を有する。
【化１】
2010507708.tif 000003
式中、置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立に、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数ｓは、１．５より大きな値、特に２〜１２である。
【００１８】
本明細書において、「互いに独立に」という用語は、置換基、残基、または基との関連で、同じに規定した置換基、残基、または基が、同一分子中で異なる意味で同時に現れうることを意味する。
【００１９】
このタイプの固体エポキシ樹脂は、例えばDow社、Huntsman社、またはHexion社から市販されている。
【００２０】
１〜１．５の指数ｓを有する式（X）の化合物は、当業者に半固体エポキシ樹脂（セミソリッドエポキシレジン）と呼ばれている。本発明のためには、これらは同様に固体樹脂であると考える。しかし、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち、指数ｓが１．５より大きな値を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（XI）を有する。
【化２】
2010507708.tif 000004
ここで、式中、置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立に、HまたはCH3のいずれかである。さらに、指数ｒは０〜１の値である。ｒは０．２より小さな値であることが好ましい。
【００２２】
これらの物質は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の用語は本明細書ではこの物質の製造において出発物質として用いるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す）であることが好ましい。この種の液状樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R.（登録商標）331もしくはD.E.R.（登録商標）330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）の形態で入手することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂Ａは、式（XI）の液状エポキシ樹脂であることが好ましい。なおさらに好ましい態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、式（XI）の少なくとも１種の液状エポキシ樹脂だけでなく、式（X）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂をも含む。
【００２４】
エポキシ樹脂Ａの割合は、組成物の質量を基準にして、好適には１０〜８５質量％、特に１５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２５】
エポキシ樹脂のための硬化剤Ｂ（ここで、この物質は昇温によって活性化される）は、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。促進性硬化剤、例えば、置換尿素類〔例えば、3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）など〕、またはフェニルジメチル尿素類〔特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）〕を用いることもできる。イミダゾール類およびアミン錯体の部類の化合物を用いることもできる。
【００２６】
硬化剤Ｂには、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体；置換尿素類、特に3-クロロ-4-メチルフェニル尿素（クロロトルロン、chlortoluron）、またはフェニルジメチル尿素類、特に、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（モヌロン、monuron）、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素（フェヌロン、fenuron）、または3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素（ジウロン、diuron）、ならびにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤が含まれる。
【００２７】
ジシアンジアミドが硬化剤Ｂとして特に好ましい。
【００２８】
硬化剤Ｂの合計の割合は、全組成物の質量を基準にして、有利には０．５〜１２質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【００２９】
本発明の組成物は、下記式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーをさらに含む。
【化３】
2010507708.tif 000005
ここで、式中、Ｒ１は、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基である。
さらに、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、互いに独立に、H、ハロゲン、NO2、アルキル、またはアルコキシであり、ｍは１〜８の値であり、ｍ’は、０〜７の値であり、ｎは０または１である。但し、ｍ＋ｍ’は２〜８の値であるという条件が課される。
【００３０】
さらに、Ｒ２は、互いに独立に、以下のものからなる群から選択される基である。
【化４】
2010507708.tif 000006
それぞれの場合に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアリールアルキル基であるか、
あるいはＲ５はＲ６と一緒になって、あるいはＲ７はＲ８と一緒になって、場合により置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成し；
それぞれの場合に、Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ１１はアルキル基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに独立に、２〜５の炭素原子を有し且つ場合により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり；
それぞれの場合に、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり；かつ、
Ｒ１８は、アラルキル基であるか、あるいは場合により芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基であり；あるいは、下記式(V’)：
【化５】
2010507708.tif 000007
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり、ｐは、１、２、または３の値である）
の基である）。
【００３１】
本明細書において、式中の破線は、各場合において、各置換基とそれに結合した分子の残基との間の結合を表す。
【００３２】
したがって、式(I)の末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１個の下記式の基を有する。
【化６】
2010507708.tif 000008
【００３３】
したがって、式(I)は、式(Ia)および式(Ib)の２つについてはアンブレラ型の式である。
【化７】
2010507708.tif 000009
【００３４】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、および／またはＹ４が、アルキル基である場合は、これは特に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００３５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、および／またはＹ４が、アルコキシ基である場合は、これは特に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基である。
【００３６】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４のうちの少なくとも２つの置換基がHであることが好ましい。Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Hであることが特に好ましい。
【００３７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、またはＲ１７が、アルキル基である場合には、これは特に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００３８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、またはＲ１８が、アラルキル基である場合には、これは特にメチレンによって結合された芳香族基、特にベンジル基である。
【００３９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、またはＲ１０がアルキルアリール基である場合は、これは特に、フェニレンによって結合されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、例はトリルまたはキシリルである。
【００４０】
Ｒ２基は、好ましくは、下記式：
【化８】
2010507708.tif 000010
および---O-R18の置換基である。好ましい式：
【化９】
2010507708.tif 000011
の置換基は、εカプロラクタムからそのNHのプロトンを除去した後の基である。
【００４１】
特に好ましいＲ２基は、第一に、以下のものからなる群から選択される基である。
【化１０】
2010507708.tif 000012
上記式中、Ｙ基は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基である。Ｙとして好ましい基は、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル基、あるいは１〜３個の二重結合を有する不飽和Ｃ１５アルキル基である。
【００４２】
特に好ましいＲ２基は、第二に、下記式(V’’) の基である。
【化１１】
2010507708.tif 000013
ここで、残基Ｒ４として、特に下記式の三価の残基が好ましい：
【化１２】
2010507708.tif 000014
（式中、Ｒは、メチルまたはHである）。
【００４３】
Ｒ２基として考えられる具体的な基は、第一に、フェノール類またはビスフェノール類からヒドロキシ基を除去した後の基である。これらのフェノール類およびビスフェノール類の好ましい例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール、3-ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻液からのもの）、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および2,2-ジアリルビスフェノールＡが挙げられる。
【００４４】
ｍ’は、特に好ましくは０である。すなわち、式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、好ましくはＲ２基を全く有さない。１つの特に好ましい実施態様では、式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、下記式(I’)を有する。
【化１３】
2010507708.tif 000015
【００４５】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１から、少なくとも１種以上の下記式のイソシアネート反応性化合物を用いて、さらに１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈを場合により用いて製造する。
【化１４】
2010507708.tif 000016
【００４６】
複数のこれらのイソシアネート反応性化合物を用いる場合、反応を順次行うことも、これらの化合物の混合物を用いて反応を行うこともできる。
【００４７】
この反応は、全てのＮＣＯ基が反応を受けることを確実にするために、１種以上のイソシアネート反応性化合物を化学量論で、または化学量論的に過剰に用いる方法で行う。
【００４８】
Ｒ２が式(V’’)を有する場合、対応するイソシアネート反応性化合物は、下記式(V)のモノヒドロキシエポキシ化合物である。
【化１５】
2010507708.tif 000017
【００４９】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物は、１、２、または３このエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物（V）のヒドロキシ基は、一級または二級ヒドロキシ基であることができる。
【００５０】
これらのモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応の実施に応じて、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物も様々な濃度で副生成物として生じる。これらは従来の分離操作によって単離できる。しかし、ポリオールのグリシジル化で得られ、且つ完全にもしくは部分的に反応してグリシジルエーテルを生じた、生成物混合物を単に用いることも一般に可能である。これらのヒドロキシル化エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセロールトリグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）グリセロールジグリシジルエーテル、（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に存在する混合物の形態の）ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルである。トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、これらを比較的高い割合で用いると、通常、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが得られる。
【００５１】
しかし、その他の類似するヒドロキシル化エポキシド、特に、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを用いることもできる。さらに、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）とエピクロルヒドリンとから製造される市販の液状エポキシ樹脂中に約１５％程度まで存在する式（IX）のβ-ヒドロキシエーテルが好ましく、また、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロルヒドリンとの反応時に、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物とエピクロルヒドリンとの反応時に形成される式（IX）の対応するβ-ヒドロキシエーテルも好ましい。
【化１６】
2010507708.tif 000018
さらに、高純度の蒸留した液状エポキシ樹脂の製造時に生成する蒸留残渣もさらに好ましい。これらの蒸留残渣は、市販されている未蒸留の液状エポキシ樹脂と比較した場合、１〜３倍高いヒドロキシル化エポキシド濃度を有する。以下ではまた、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の一官能求核剤、例えば、カルボン酸、フェノール類、チオール、または二級アミンとの反応によって製造される、β-ヒドロキシエーテル基を有する非常に多種多様なエポキシドを用いることもできる。
【００５２】
式（V）のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離の一級または二級ＯＨ官能基によって、不釣り合いに過剰なエポキシ成分を用いる必要なしに、プレポリマーの末端イソシアネート基と効果的に反応させることが可能になる。
【００５３】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、弾性特性を有することが有利であり、液状エポキシ樹脂に分散可能もしくは可溶性であることがさらに有利である。
【００５４】
式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全質量を基準にして１〜４５質量％、特に３〜３５質量％であることが有利である。
【００５５】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基の数の、式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーのキャップされたイソシアネート基の数に対する比は、５より大きく、特に５〜１００、好ましくは１０〜８０である。このタイプの組成物は、主として、硬化剤Ｂによる硬化によって反応する。式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、エポキシドの硬化にわずかに寄与するのみであり、主として組成物中の耐衝撃性改良材として用いられる。
【００５６】
Ｒ１のベースとなるポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから、あるいは末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭから、かつ／あるいは、場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰから製造することができる。
【００５７】
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を２つ以上含む分子を指す。
【００５８】
好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族（araliphatic）のジイソシアネート、特に市販されている製品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、およびこれらの二量体である。好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩである。
【００５９】
好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体またはビウレット、特に、前段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【００６０】
もちろん、ジ-またはトリイソシアネート類の適切な混合物を用いることもできる。
末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーＱＰＭは、２個または３個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭである。
【００６１】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の当量質量を有することが有利である。
【００６２】
適したポリマーQPMは、ポリオール類、例えば以下の市販のポリオール類、またはこれらの任意の所望の混合物である：
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-もしくは2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素（H）原子を有する開始剤分子（例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など）を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒（DMC触媒と略される）を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」（エチレンオキシドで末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物；
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol（登録商標）の名称でElastogron社から供給されているものなど；
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG（独国）からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど；
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類（例えば、ε-カプロラクトンなど）から得られるポリエステルポリオール類；
− ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリエステルポリオールの構造中で用いられている上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの）。
【００６３】
ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量質量を有する少なくとも２価のポリオールであることが有利である。さらに、有利なポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシ末端合成ゴム、これらの水素化生成物、およびこれらのポリオール類の混合物からなる群から選択される。
【００６４】
用いることができるその他のポリマーＱＰＭは、少なくとも２官能性のアミノ末端のポリエチレンエーテル類、ポリプロピレンエーテル類（例えば、Huntsman社によってJeffamine（登録商標）として上市されているもの）、ポリブチレンエーテル類、ポリブタジエン類、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類（例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）によってHycar（登録商標）ATBNとして上市されているもの）、およびその他のアミノ末端の合成ゴム、あるいは記載した成分の混合物である。
【００６５】
ある種の用途のために特に好適なポリマーＱＰＭは、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物である。
【００６６】
加えて、ポリマーＱＰＭは、当業者に公知の方法で、ポリアミン類、ポリオール類、およびポリイソシアネート類の反応によって、特に、ジアミン、ジオール、およびジイソシアネートの反応によって鎖延長されていることもできる。
【００６７】
ジイソシアネートおよびジオールを例にとると、生成物は、以下に示すように、選択した化学量論の関数として式（VI）または（VII）の化学種である。
【化１７】
2010507708.tif 000019
【００６８】
Ｙ１およびＹ２基は２価の有機基であり、指数ｕおよびｖは化学量論比の関数として１から典型的には５の範囲で変わる。
【００６９】
式（VI）または（VII）のこれらの化学種を、次にさらに反応させることができる。例えば、下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VI）の化学種とジオールとから、２価の有機基Ｙ３を利用して形成させることができる。
【化１８】
2010507708.tif 000020
【００７０】
下記式の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、式（VII）の化学種とジイソシアネートとから、２価の有機基Ｙ４を利用して形成させることができる。
【化１９】
2010507708.tif 000021
【００７１】
上記指数ｘおよびｙは化学量論比の関数として１から典型的には５まで変わり、特に１または２である。
【００７２】
式（VI）の化学種はさらに式（VII）の化学種と反応させることができ、それによってＮＣＯ基を有する鎖延長されたポリウレタンプレポリマーＰＵ１が生成する。
【００７３】
この鎖延長反応については、ジオールおよび／またはジアミン並びにジイソシアネートが特に好ましい。当業者は、もちろん、より多官能のポリオール、例えば、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトール、またはより多官能のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートも、この鎖延長反応に用いることができることを承知している。
【００７４】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の場合には一般に、さらに上記の鎖延長されたポリウレタンプレポリマーの場合には特に、多官能の化合物を鎖延長反応に用いる場合にはプレポリマー過度の粘度をもたないことを確実にすることが有利である。なぜなら、式（I）のポリマーを与えるための反応または本組成物の適用に困難をきたすおそれがあるからである。
【００７５】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。
【００７６】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有するかもしくは混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、かつアミノ、チオール、もしくは好ましくはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。さらに、特に好ましいものは、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシブチレンである。
【００７７】
ビス-、トリス-、およびテトラフェノール類は、ポリフェノールＱＰＰとして特に適している。これは、非置換のフェノール類を意味するだけでなく、適切な場合には、置換フェノール類をも意味する。置換基の性質は非常にさまざまであってよい。これは、特に、フェノール性ＯＨと結合した芳香環上の直接の置換基を意味する。ここでのフェノール類は、さらに、単核芳香族ばかりでなく、多核もしくは縮合芳香族またはヘテロ芳香族であってもよく、これらはその芳香環システムまたはヘテロ芳香環システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する。
【００７８】
この種の置換基の性質および位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を及ぼす因子の一つである。
【００７９】
ビス-およびトリスフェノールが特に適している。好適なビスフェノール類またはトリスフェノール類の例は、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]（＝ビスフェノールＭ）、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]（＝ビスフェノールＰ）、2,2’-ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール類およびジクレゾール類、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能基数を有するフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックのそれぞれ、および前述した化合物の全ての異性体である。
【００８０】
フェノール類もしくはクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール類およびジクレゾール類は、例えば、下記にクレゾールに対して示したタイプの化学構造式を有する。
【化２０】
2010507708.tif 000022
特に好ましいものは、低揮発性のビスフェノール類である。最も好ましいものは、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、および2,2’-ジアリルビスフェノールＡである。
【００８１】
ＱＰＰは、２個または３個のフェノール性基を有することが好ましい。
【００８２】
第一の態様の１つでは、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基、もしくはヒドロキシ基に対して化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００８３】
第二の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの当業者に公知の方法で、特に、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートを、ポリフェノールＱＰＰのフェノール性基を基準にして化学量論的に過剰量で用いて製造される。
【００８４】
第三の態様では、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭと、さらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとから製造される。少なくとも１種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートと、末端にアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーＱＰＭおよび／またはさらに場合により置換基を有していてもよいポリフェノールＱＰＰとからのポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造については様々な可能な方法が利用できる。
【００８５】
「ワンポット法」という第一の方法においては、少なくとも１種のポリフェノール
ＱＰＰおよび少なくとも１種のポリマーＱＰＭの混合物を、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。
【００８６】
「２段階法Ｉ」という第二の方法においては、少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリマーＱＰＭとの反応を行う。
【００８７】
最後に、「２段階法ＩＩ」という第三の方法においては、少なくとも１種のポリマーＱＰＭを、少なくとも１種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させ、これに続いて、化学量論よりも少ない少なくとも１種のポリフェノールＱＰＰとの反応を行う。
【００８８】
この３つの方法は、同じ構成を有する場合であってもそれらの単位の配列が異なりうるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をもたらす。３つの全ての方法が適しているが、「２段階法ＩＩ」が好ましい。
【００８９】
記載したイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能性成分から構成されている場合には、ポリマーＱＰＭ／ポリフェノールＱＰＰの当量比は１．５０より大きいことが好ましいこと、およびポリイソシアネート／（ポリフェノールＱＰＰ＋ポリマーＱＰＭ）の当量比は１．２０より大きいことが好ましいことが判明した。
【００９０】
用いる成分の平均官能基数が２より大きな場合は、生じる分子量の増大は、純粋に二官能の場合よりもずっと急速である。当業者には、可能な当量比の制限が、選択したポリマーＱＰＭ、ポリフェノールＱＰＰ、またはポリイソシアネートのいずれか、または言及した複数の成分が、２より大きな官能基数を有するかどうかに大きく左右されることは明らかである。様々な当量比を設定することができ、これらの制限は、得られるポリマーの粘度によって定まり、この比はそれぞれ個別の場合について実験によって決定しなければならない。
【００９１】
ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は弾性を有することが好ましく、そのガラス転移温度Ｔｇは０℃未満である。
【００９２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Ｃをさらに含むことができる。この尿素誘導体は特に、芳香族ジイソシアネート単量体と脂肪族アミン化合物との反応生成物である。複数種の様々なジイソシアネートモノマーを、１種以上の脂肪族アミン化合物と反応させること、あるいは１種のジイソシアネートモノマーを複数種の脂肪族アミン化合物と反応させることも全く可能である。ジフェニルメチレン4,4’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物が特に有利であることが実証されている。
【００９３】
上記尿素誘導体は担体物質中に存在することが好ましい。担体物質は可塑剤、特に、フタレートまたはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）またはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であってよい。担体は、非拡散性担体であってもよい。非拡散性担体は、硬化後の非反応成分の移動（マイグレーション）を最小にするために好ましい。キャップされたポリウレタンプレポリマーは、好ましい非拡散性担体である。
【００９４】
これらの好ましい尿素誘導体および担体物質の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書に詳細に記載されている。担体物質は、キャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２、特に３官能ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応とそれに続くε-カプロラクタムを用いた末端イソシアネート基のキャッピングによって得られるものが有利である。
【００９５】
チキソ性付与剤Ｃの全割合は、全組成物の質量を基準にして０〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％が有利である。上記の尿素誘導体の質量と、存在する任意の担体の質量との比は、２／９８〜５０／５０、特に５／９５〜２５／７５であることが好ましい。
【００９６】
本熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状ゴムＤをさらに含むことが好ましく、この液状ゴムＤはカルボキシ-またはエポキシ末端ポリマーであることが好ましい。
【００９７】
第一の実施態様の１つでは、この液状ゴムＤは、カルボキシ-もしくはエポキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー、またはこれらの誘導体である。この種の液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG（ドイツ国）からHycar（登録商標）CTBN、CTBNX、およびETBNとして市販されている。特に好ましい誘導体は、エポキシド基を有するエラストマー変性プレポリマーであって、例はStruktol（登録商標）（Schill+Seilacherグループ（ドイツ国））からのPolydis（登録商標）製品系列として上市されているもの、好ましくはPolydis（登録商標）36.. 製品系列として上市されているもの、あるいはAlbipox製品系列（Nanoresins社（ドイツ国））として上市されているものである。
【００９８】
液状ゴム類の混合物、特に、カルボキシ末端-またはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーまたはその誘導体の混合物を用いることもできることは、当業者にはもちろん明らかである。
【００９９】
第二の実施態様では、この液状ゴムＤは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり且つエポキシ樹脂マトリクスの硬化時にのみ偏析(demix)して微小液滴を与える液状ポリアクリレートゴムである。この種の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Rohm and Haasからの20208-XPAとして入手可能である。
【０１００】
第三の実施態様では、液状ゴムＤは、式(II)の液状ゴムである。
【化２１】
2010507708.tif 000023
式中、Ｒ３は、ｍ’’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり、
Ｒ４’は、一級または二級ヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除去した後の残基であり、
ｐ’は１、２、または３の値であり、ｍ’’は２〜８の値である。
【０１０１】
イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１’の製造のための選択肢および詳細は、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造のための選択肢および詳細と一致する。
【０１０２】
Ｒ４’、ｐ’、およびｍ’’のための選択肢は、式(I)および式(V)のために上述したＲ４、ｐ、およびｍのための選択肢と一致する。
【０１０３】
１つの好ましい実施態様では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする少なくとも１種のエポキシ官能性液状ゴムを含み、かつ、少なくとも１種の式(II)のエポキシ官能性液状ゴムを含む。
【０１０４】
液状ゴムＤの使用量は、組成物の質量を基準にして１〜４５質量％、特に１〜２５質量％であることが有利である。
【０１０５】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、固体靭性改良剤Ｅをさらに含むことが好ましい。ここおよびこれ以降で、「靭性改良剤（toughener）」は、エポキシ樹脂マトリクスに用いて、その添加量が０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％の少量の場合でも、靭性に顕著な増大をもたらし、それによってそのマトリクスが引き裂きまたは破壊される前に、より大きな曲げ応力、引張応力、または衝撃応力の吸収を可能にする添加剤である。
【０１０６】
第一の実施態様の１つでは、固体靭性改良剤Ｅは、有機イオンでイオン交換した層状鉱物Ｅ１である。
【０１０７】
このイオン交換した層状鉱物Ｅ１は、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃまたはアニオン交換した層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであることができる。
【０１０８】
ここでは、カチオン交換した層状鉱物Ｅ１ｃは、層状鉱物Ｅ１’から得られ、そのカチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、米国特許第５，７０７，４３９号明細書または同第６，１９７，８４９号明細書で言及されているものである。これらの文献には、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法も記載されている。フィロケイ酸塩が、層状鉱物Ｅ１’として好ましい。この層状鉱物Ｅ１’は、特に好ましくは、米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されたフィロケイ酸塩を包含し、特にベントナイトを含む。例えば、カオリナイト、またはモンモリロナイト、またはヘクトライト、またはイライトなどの層状鉱物Ｅ１’が特に適していることが判明している。
【０１０９】
層状鉱物Ｅ１’のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンによって置換されている。この種のカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、またはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または、天然由来の脂肪および油から得られるアミンの類似の誘導体；またはグアニジウムカチオン類もしくはアミジニウムカチオン類；または、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン類；または、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン類；または、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2’-ビピリジンのＮ置換誘導体のカチオン類、である。その他の好適なカチオン類は、環状アミジニウムカチオン類、特に米国特許第６，１９７，８４９号明細書の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されたものである。環状アンモニウム化合物は、直鎖状アンモニウム化合物と比較して高い熱安定性を特徴とする。なぜならこれらは熱ホフマン分解を起こしえないからである。
【０１１０】
好ましいカチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃは、有機クレイまたはナノクレイ(nanoclay)の用語で当業者には公知であり、例えば、Tixogel（登録商標）またはNanofil（登録商標）（Suedchemie社）、Cloisite（登録商標）（Southern Clay Products社）、またはNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）の製品群で市販されている。
【０１１１】
ここでのアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａは、層状鉱物Ｅ１’’から得られ、層状鉱物Ｅ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。この種のアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａの例は、中間層の炭酸塩アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されたハイドロタルサイトＥ１’’である。さらなる例は、官能化されたアルミノキサン類によって提供され、これは例えば米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されている。
【０１１２】
本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｅ１ｃとアニオン交換された層状鉱物Ｅ１ａとを同時に含むことも、もちろん可能である。
【０１１３】
第二の実施態様では、上記の固体靭性改良剤は、ブロックコポリマーＥ２である。このブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとの、アニオン重合または制御されたフリーラジカル重合反応によって得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーとして特に好ましいものは、二重結合がヘテロ原子もしくは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているモノマーである。特に好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。アクリレート-スチレン-アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましく、これは例えばGE Plastics社からGELOY 1020として入手可能である。
【０１１４】
特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メチルメタクリレート、スチレン、およびブタジエンから構成されたブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、Arkema社からのSBM製品群中のトリブロックコポリマーの形態で入手可能である。
【０１１５】
第三の実施態様では、固体靭性改良剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは、弾性のコアポリマーと剛性のシェルポリマーとから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、弾性アクリレートポリマーもしくは弾性ブタジエンポリマーのコアと、それを取り囲む熱可塑性ポリマーの剛性なシェルから構成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの偏析(demixing)によって自発的に形成されるか、重合反応のためにラテックスまたは懸濁重合法を用い、次にグラフト化させる必然的な結果であるかのいずれかである。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして知られているものであり、これはAtofina社のClearstrength（登録商標）、Rohm and Haas社のParaloid（登録商標）、またはZeon社のF-351（登録商標）として市販されている。
【０１１６】
乾燥したポリマーラテックスの形態で存在するコアシェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルを有するWacker社のGENIOPERL M23A、Eliokem社によって製造されたNEPラインからの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess社のNanoprene、またはRohm and Haas社のParaloid EXLである。
【０１１７】
コアシェルポリマーのその他の同等の例は、Nanoresins AG（ドイツ国）からAlbidur（登録商標）として供給されている。
【０１１８】
第四の実施態様では、固体靭性改良剤Ｅは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体の反応生成物Ｅ４である。
【０１１９】
コアシェルポリマーが、固体靭性改良剤Ｅとして好ましい。
【０１２０】
本熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の質量を基準にして、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％の固体コアシェルポリマーＥ３を特に含むことができる。
【０１２１】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも１種のフィラー（充填剤）Ｆも含む。これには、好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降性もしくは粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドまたは沈降性）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空または中実ガラスビーズ、中空有機ビーズ、または着色顔料が含まれる。フィラーＦは、有機コーティングされた形態およびコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販されており、当業者に知られている。
【０１２２】
全フィラーＦの合計割合は、全組成物の質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に５〜２５質量％であることが有利である。
【０１２３】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、物理的または化学的発泡剤、例えば、Akzo Nobel社から商標Expancel（登録商標）で、あるいはChemtura社からCelogen（登録商標）の商標で入手できるものを含有する。発泡剤の割合は、組成物の質量を基準にして０．１〜３質量％であることが有利である。
【０１２４】
別の好ましい実施態様では、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇをさらに含む。これらの反応性希釈剤Ｇには、特に以下のものが包まれる。
−  飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状（オープンチェーン）のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど）、
−  飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）、
−  飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン（例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど）、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸（例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）。
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１２５】
エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全組成物の質量を基準にして０．５〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％であることが有利である。
【０１２６】
本組成物は、さらなる成分、特に、触媒、熱安定剤および／または光安定剤、チキソ性付与剤、可塑剤、溶媒、無機または有機フィラー、発泡剤、染料、および顔料、を含むことができる。
【０１２７】
記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一成分形接着剤として特に適していることがわかっている。本発明は、一成分形熱硬化性接着剤としての、上述した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用も提供する。この種の一成分形接着剤は、広い範囲の潜在的な用途を有する。特に、比較的高い温度においてだけでなく、特に低温、特に０℃〜−４０℃での高い耐衝撃性を特徴とする熱硬化性一成分形接着剤を実現することができる。この種の接着剤は、耐熱材料の接着結合に必要である。耐熱材料は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７５℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間中は寸法的に安定な材料である。これらの材料には、特に、金属およびプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えば、ＳＭＣ、不飽和ＧＦ強化ポリエステル、およびエポキシ複合材料またはアクリレート複合材料）が含まれる。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。特に好ましい用途は、同一または異なる金属の接着結合であり、特に自動車産業におけるボディーシェル製作における同一または異なる金属の接着結合である。好ましい金属は、特にスチール、特に電気亜鉛メッキスチールもしくは溶融亜鉛メッキスチールもしくはオイル処理スチール、またはBonazincをコーティングしたスチール、および続いてリン酸処理したスチール、およびアルミニウム、特に自動車製造において典型的に生じる変種である。
【０１２８】
本発明の熱硬化性組成物に基づく接着剤は、高い使用温度および低い使用温度の両方と、高い破壊強度との所望の組み合わせの達成を可能にする。これに加えて、本組成物は高いレベルの機械特性を有する。特に、９５℃より高いガラス転移温度、特に１００℃以上のガラス転移温度を達成できることが判明しており、このことは、高い操作温度での用途のために特に重要である。
【０１２９】
本発明のさらなる態様は、したがって、耐熱性材料を上述したエポキシ樹脂組成物と接触させることによる、耐熱性材料の接着結合方法を提供し、この方法は１００〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１７５℃の温度での１以上の硬化工程を含む。このタイプの接着剤は、特に、最初に１０℃〜８０℃の温度で、特に１０℃〜６０℃の温度で、接着結合させる材料と接触させ、次いで、典型的には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７５℃の温度で硬化させる。硬化が、比較的低い温度、すなわち１２０〜１６０℃の温度でも起こりうることが特に重要である。これは、エネルギー利用技術および材料技術と関連する理由により特に有利である。
【０１３０】
耐熱性材料のこの接着結合方法により、接着結合された物品をもたらされ、これは本発明のさらなる態様である。この物品は、好ましくは車両または車両のアドオン部品である。
【０１３１】
本発明の組成物は、もちろん、熱硬化性接着剤だけでなく、シーリング用組成物またはコーティング剤を実現するためにも用いることができる。本発明の組成物は、さらには、自動車製作のためだけでなく、その他の応用分野にも適している。輸送手段、例えば、船舶、トラック、バス、または鉄道車両の製作における、あるいは消費財、例えば、洗濯機の製作における、関連する用途を特に挙げることができる。
【０１３２】
本発明の組成物によって接着結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【０１３３】
式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーは、耐衝撃性改良剤、すなわち耐衝撃性を改良する手段、特にエポキシ樹脂の耐衝撃性を改良する手段として用いた場合に、優れた結果をもたらし得ることが判明した。
【０１３４】
典型的に、２３℃で１５．０Ｊより大きく、−３０℃で７．０Ｊより大きな、ＩＳＯ１１３４３に準拠した破壊エネルギーを有する組成物を、配合することができる。２３℃で１７．５Ｊより大きく、−３０℃で１２．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する組成物を配合することが、場合により可能である。実際、特に有利な組成物は、２３℃で１８．０Ｊより大きく、−３０℃で１２．０Ｊより大きな破壊エネルギーを有する。
【０１３５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の１つの特に好ましい用途は、車両製作における熱硬化性ボディシェル接着剤としての用途である。
【実施例】
【０１３６】
いくつかの例を以下に示し、本発明のさらなる説明を提供するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例で用いた原料を表１に列挙する。
【０１３７】
【表１】
2010507708.tif 000024
【０１３８】
〔モノヒドロキシル化エポキシドＭＨＥの製造例〕
米国特許第５，６６８，２２７号明細書の実施例１の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから出発して、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は淡黄色であり、７．５当量／ｋｇのエポキシ価を有し、１．８当量／ｋｇのヒドロキシ基含量を有する。ＨＰＬＣ  ＭＳスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をＭＨＥとして用いた。
【０１３９】
〔式（I）の末端キャップポリウレタンプレポリマーの製造例〕
［ポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１］
１５０ｇのpolyTHF 2000（ＯＨ価  ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および１５０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価  ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、６４．０ｇのＩＰＤＩと、０．１３ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．３０％で一定になるまで２．５時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．３８％）。
【０１４０】
［ポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２］
３００ｇのpolyTHF 2000（ＯＨ価  ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、減圧下、１０５℃にて３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、７０．７ｇのＩＰＤＩと、０．１３ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．５０％で一定になるまで２．５時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．６７％）。
【０１４１】
［ポリウレタンプレポリマーＰＵ１−３（予め鎖延長したもの）］
２２．９ｇの2,2’-ジアリルビスフェノールＡを、予めの鎖延長剤として３７０．７ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２に加えた。この混合物を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が１．７０％で一定になるまで３時間撹拌した（計算したＮＣＯ含量：１．８７％）。
【０１４２】
［ブロックプレポリマー１（BlockPrep-1）］
４６．４ｇの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、３６４．０ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４３】
［ブロックプレポリマー２（BlockPrep-2）］
５０．１ｇの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、３７０．７ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４４】
［ブロックプレポリマー３（BlockPrep-3）］
２５．８ｇの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、３９３．６ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−３に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４５】
［ブロックプレポリマーＲ１（BlockPrep-R1）］
３８．８ｇのε-カプロラクタムを、キャッピング剤として、３６４．０ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４６】
［ブロックプレポリマーＲ２（BlockPrep-R2）］
１０３．０ｇのCardikute NC-700を、キャッピング剤として、３６４．０ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−１に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４７】
［ブロックプレポリマーＲ３（BlockPrep-R3）］
１１４．３ｇの2,2’-ジアリルビスフェノールＡを、キャッピング剤として、３７０．７ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４８】
［ブロックプレポリマーＲ４（BlockPrep-R4）］
４１．９ｇのε-カプロラクタムを、キャッピング剤として、３７０．７ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１４９】
［ブロックプレポリマーＲ５（BlockPrep-R5）］
１１１．２ｇのCardikute NC-700を、キャッピング剤として、３７０．７ｇのポリウレタンプレポリマーＰＵ１−２に添加した。撹拌を、減圧下、１０５℃にて、ＮＣＯ含量が０．１％未満になるまで３．５時間続けた。
【０１５０】
［エポキシ基を末端に有する式(II)のポリウレタンプレポリマー（EP1）をベースとする液状ゴムの製造例］
１６０ｇのPolyTHF 1800（ＯＨ価  ６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１１０ｇのLiquiflex H（ＯＨ価  ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および１３０ｇのCaradol ED 56-10（ＯＨ価  ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、１０５℃で減圧下、３０分間乾燥させた。一旦、温度を９０℃に下げ、９２．５ｇのＩＰＤＩと、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、９０℃にて、ＮＣＯ含量が３．６０％で一定になるまで２．５時間行った（計算したＮＣＯ含量：３．６２％）。次いで、２５７．８ｇの上述したＭＨＥを、このポリウレタンプレポリマーに添加し、反応を、減圧下、９０℃にて、検出可能なＮＣＯ含量が全くなくなるまで続けた。
【０１５１】
［組成物の製造］
表２に示すように、参照組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．１１と、本発明の組成物１、２、３、４、５、６、および７を製造した。ジシアンジアミドの量は、各場合のエポキシ基の濃度に適合させた。
【０１５２】
〔試験法〕
［引張剪断強度（Tensile shear strength (TSS)（DIN EN 1465）〕
試験片を、上述した組成物から、１００×２５×１．５ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２５×１０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。硬化は１７５℃で３０分間行った。引張試験速度は１０ｍｍ／分であった。
【０１５３】
［引張強度（Tensile strength）(TS) (DIN EN ISO 527)］
接着の試験片を２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に２ｍｍの層厚さに押しつけた。接着剤を次に３０分間、１７５℃で硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、ＤＩＮ規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を１日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、２ｍｍ／分の引張試験速度を用いて試験した。
【０１５４】
引張強度をDIN EN ISO 527に従って測定した。
【０１５５】
［動的負荷（ダイナミックロード）下での破壊（ISO 11343）］
試験片を、上述した組成物から、９０×２０×０．８ｍｍの寸法の電気亜鉛メッキしたＤＣ０４スチール（ｅｌｏＺｎ）を用いて、接着面積は２０×３０ｍｍ、層の厚さ０．３ｍｍで作製した。これを、１７５℃で３０分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温および−３０℃にて測定した。動的速度（ダイナミックレート）は２ｍ／秒であった。試験曲線の下の面積（２５％〜９０％、ISO 11343に準拠）を、ジュール単位での破壊エネルギー（fracture energy (FE)）として示した。
【０１５６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣを使用して、ガラス転移温度を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ８２２ｅ装置をこのために使用した。２０〜３０ｍｇの接着剤試料を、各場合にアルミニウムのるつぼに秤り入れた。一旦、試験片をＤＳＣ中、１７５℃にて３０分間硬化させた。これを、−２０℃に冷却し、次いで、２０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したＤＳＣ曲線から、ＤＳＣソフトウェアを用いて決定した。
【０１５７】
表２に、これらの試験の結果を並べた。
【０１５８】
【表２】
2010507708.tif 000025
【０１５９】
【表３】
2010507708.tif 000026
【国際調査報告】
2010507708.tif 000036
2010507708.tif 000037
2010507708.tif 000038
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