(57)【要約】  本発明は、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子を調製する方法であって、２０００μｍ超の寸法を有さない、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子をステイニングするステップを含む方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子を調製する方法であって、２０００μｍ超の寸法を有さない、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子をステイニングするステップを含む方法。
【請求項２】
微粒子が６００μｍ超の寸法を有さない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微粒子が３０μｍ超の寸法を有さない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
微粒子が、微粒子の少なくとも９０体積％がメジアン粒径の±２５％以内の粒径を有する粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
微粒子が球体又はフレークの形態をしている、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
微粒子が中空球体である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
微粒子が中実球体である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
微粒子がフレークである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
フレークが３：１から３００：１のアスペクト比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フレークが５：１から１００：１のアスペクト比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子がアルカリ金属イオンを含有する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
微粒子がＡガラスである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
微粒子がガラスセラミックである、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステイニングが
（ｉ）少なくとも１種の金属化合物を含むステイニング調合物を微粒子に施すステップ；及び
（ｉｉ）ステイニング調合物から微粒子中に金属イオンの移動をもたらすように微粒子を加熱するステップ
を含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステイニング調合物が油性又は樹脂キャリア中に少なくとも１種の金属化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属化合物が銅化合物又は銀化合物である、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステイニング調合物がビスマス、スズ、バナジウム、ジルコニウム、リチウム若しくは鉄又はケイ酸塩鉱物をさらに含む、請求項１４から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉｉ）で、微粒子が１００℃から８００℃、好ましくは４００℃から６５０℃の温度で加熱される、請求項１４から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉｉｉ）金属イオンを還元するステップ
をさらに含む、請求項１４から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
還元剤の存在下で微粒子を加熱することにより、金属イオンが還元され、還元剤が微粒子中若しくは微粒子上にあるか、又は還元雰囲気中に存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
加熱ステップ（ｉｉ）の後で、還元ステップ（ｉｉｉ）の前若しくは後、又は前後に微粒子を洗浄するステップをさらに含む、請求項１４から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
微粒子が水又は希酸のいずれかの中で洗浄される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子を調製する方法であって、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子中の金属イオンを還元するステップを含み、微粒子は２０００μｍ超の寸法を有さない、方法。
【請求項２４】
（ｉ）ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子のバルク相前駆物質材料に金属イオンを組み込むステップ；
（ｉｉ）前記バルク相前駆物質材料を、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子に変換するステップであって、その微粒子が２０００μｍ超の寸法を有さないステップ；及び
（ｉｉｉ）微粒子中の金属イオンを還元するステップ
を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ｉ）収集基材上又は収集基材中にガラス微粒子の液体前駆物質を印刷するステップ；
（ｉｉ）前駆物質を固形化処理に供するステップであって、２０００μｍ超の寸法を有さないガラス微粒子を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ガラス微粒子を回収するステップ；及び
（ｉｖ）ガラス微粒子をステイニングするステップ
を含む、ステンドガラス微粒子を調製する方法。
【請求項２６】
微粒子が請求項２から５まで又は８から１３までのいずれか一項に定義され、ステイニング方法が請求項１４から２２までのいずれか一項に定義された、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる微粒子。
【請求項２８】
２０００μｍ超の寸法を有さない、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子。
【請求項２９】
ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子であって、微粒子は２０００μｍ超の寸法を有さず、（ｉ）微粒子表面上、及び（ｉｉ）表面からの距離が増えるにつれて変化する濃度で微粒子内に、金属又は金属化合物を有する微粒子。
【請求項３０】
材料を着色する方法であって、請求項２７、２８又は２９に定義される微粒子を前記材料に組み込むステップを含む方法。
【請求項３１】
材料を着色する方法であって、
（ｉ）請求項１から２６までのいずれか一項に定義される方法によって微粒子を調製するステップ；及び
（ｉｉ）微粒子を前記材料に組み込むステップ
を含む方法。
【請求項３２】
材料がプラスチックである、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
材料がコーティング組成物である、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３４】
材料が化粧品組成物である、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２７、２８又は２９に定義される微粒子を含むプラスチック。
【請求項３６】
請求項２７、２８又は２９に定義される微粒子を含むコーティング組成物。
【請求項３７】
請求項２７、２８又は請求項２９に定義される微粒子を含む化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンドグラス製造の古代芸術に由来する、ガラス又は部分結晶性ガラス微粒子内への色の組込みに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを着色する技術
ガラスをステイニングして、例えば、宗教建築物内のステンドグラスの窓を提供するという慣行は、その起源を何百年も前にさかのぼる。このステイニングは、主にガラスの表面の近くだが、内側での発色を指し、予備成形されたガラス内でのイオンの移動及びそれに続くイオンの還元によるものである。したがって、溶融ガラス混合物に着色剤を添加することによって、その中に結果として着色剤が均一分布し色が生成される、いわゆる色ガラスとは異なる。着色コーティングがガラスの表面に施され、表面下領域中へそれほど拡散しない、コーティングされたガラスとも、ステンドガラスは区別されなければならない。
【０００３】
ガラスのステイニングは、伝統的に、銅化合物若しくは銀化合物又はそれらの混合物、時にはプロセス制御を助ける他の無機相、例えば粘土、と混合されて行われてきた。これらは、通常、油類又は樹脂類と混合することによりスラリー又はペーストの形態で調製され、ステイニングを施されるガラスの表面に施す。高温に暴露すると、ステイニング化合物の金属イオンはガラス構造内へ移動しガラス自体のアルカリイオンと交換する。このようにして、金属イオンはガラスの化学構造に組み込まれる。この段階では、イオンは強い着色を与えなくてもよい。
【０００４】
より濃い色は、化学的な還元環境が提供される第２段階で発現し、金属イオンは高温で還元され、ガラス構造内で、溶解度がより低い金属又は金属酸化物になる。ある場合には、還元剤はガラス自体の成分であってもよい。他の場合には、やはり高温に維持された還元雰囲気であってもよい。
【０００５】
還元雰囲気に暴露する前に、ステイニング調合物でコーティングされたガラスを空気中で熱することがしばしば有利である。還元するステップの前に水又は塩酸で洗浄することにより、低温時にこのような空気暴露からの残渣を除去できる。全体の熱形態は得られる色の色相及び強度に著しい影響がある。ガラスステイニングの原理の説明はＷｏｌｄｅｍａｒ  Ａ．Ｗｅｙｌによる「色ガラス（Ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ｇｌａｓｓｅｓ）」（出版：Ｄａｗｓｏｎ’ｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９５９年、４０９〜４１９ページ及び４３３〜４３５ページ）に提供されている。
【０００６】
より最近では、古代芸術品の色域、色強度及び／又は耐久性を改善するか、又は製造法を単純化する様々な方法が記述されている。そのため、米国特許第３４２４５６７号では、還元剤を含まないガラス、例えばホウケイ酸ガラス、において深い発色が達成される、４段階ではなく３段階のステイニング方法が記述されている。
【０００７】
関連特許、米国特許第３４２０６９８号では、硫化第一銅、酸化銀、メタホウ酸鉛及び硫化亜鉛を含むステイニング組成物が記述されている。十分に高温で、ガラス上でこの混合物を焼成すると、深紅のステイニング効果が生じる。この色は成分の割合を変更することにより変えることができる。
【０００８】
米国３，４２９，７４２では、鮮やかで明るい赤色のステインが銅化合物、及び場合によって少量の銀化合物のペーストによってソーダ石灰ガラスに付与されたが、この方法は３つの別個の時間の、異なる温度での処理を伴っている。
【０００９】
特開平７−３１５８８４は、透明な黄色のステンドグラスを提供し、ステイニング剤は硫酸銅、アルカリ金属及びアルカリ土類金属硫酸塩、二酸化ケイ素並びに硫酸アルミニウムの混合物である。
【００１０】
ガラス微粒子、部分結晶性ガラス微粒子及びこれらの使用
微粒子のガラスは、２つの主要な形態、中実又は中空の球体又はビーズ、及びフレーク状で商業的に製造されている。より大きな直径の中実球体は粉砕媒体として使用されるが、この用途では一部の中空のタイプは壊れやすいため不適当な場合がある。より小さな直径では、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって製造されるＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）製品群などの中実球体は、プラスチックに使用され、成形品の収縮や反りが低減されると共に溶融物自体の粘性が低下するなどの利点を提供している。
【００１１】
Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって製造されるＳｐｈｅｒｉｃｅｌ（登録商標）製品群などの中空球体は、コーティングの粘性を低減し、バリアフィルムに、とりわけ屋外耐久用に使用される。この種の球体は、また適用媒体での光散乱及び製品の不透明度を増強することができる。プラスチックでは、中空のガラス球体は軽量充填材として使用される。化粧品では、微粒径グレードは滑らかさを提供する。
【００１２】
ガラス球体は、道路用円錐標識などの光反射用途でも使用される。このような場合、ガラス球体は光反射を増強するために通常半銀張りするか、又は接着性の銀張り基材に適用される。ＥＣＫＡ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧのＳｉｌ−ｓｈｉｅｌｄ製品群などの完全銀張りガラス球体は導電用途で使用される。
【００１３】
ガラスフレークは通常中実で、バリアコーティングの用途があり、とりわけ塩水上の橋など侵食環境内の屋外用途向けである。ガラスフレークは、化学的耐久性及び耐摩耗性を改善し、クラッキング及び剥離を防止することによって、コーティングの寿命を伸ばす。プラスチックでは、ガラスフレークは物理的性質、とりわけ寸法安定性、機械的性質及び耐摩耗性を改善する。
【００１４】
フレーク自体は、連続的な溶融ガラス流（又は個々の小滴）を薄くすることにより、通常調製される。そのため、例えば、欧州特許出願公開第０２８９２４０号には、各種サイズ及びガラスを含む各種材料のフレークの製造法が記述され、この製造法はフレーク厚さを制御するために、オーバーフローするカップから、エアークッションを用い平行なスペーサーを通して半径方向に溶融物を導くステップを含んでいる。このように形成された一様に薄いシートは、続いて機械的作用によってフレークに解砕される。
【００１５】
フレークを製造する代替手段は、溶融ガラス中に圧縮ガスを注入し、薄肉ガラスのバブルを膨らませ、これをローラーにはさみ、続いて解砕してフレークに変換する。この方法は例えば欧州特許出願公開第１５１０５０６号に例証される。
【００１６】
ガラス微粒子の発色は、機能的なものを越え審美的なものへと用途を拡張する。審美的な用途の場合、装飾されたフレークが一般に使用される。そのため、東洋アルミニウム株式会社（Ｔｏｙａｌ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ＫＫ）のＭｅｔａｓｈｉｎｅ製品群では、約厚さ１ミクロン及び直径１５から５００ミクロンのガラスフレークは無電解銀めっきがされている。より微細な粒径は化粧塗料及びプラスチックに組み込まれる。同様の製品群がＳｈｅｐｈｅｒｄ  ＣｏｌｏｒによってＳｔａｒＬｉｇｈｔ（登録商標）として提供されている。これらの製品は光り輝く又は光沢のある銀色の視覚効果を与える。
【００１７】
ガラスセラミックなど部分結晶性ガラス微粒子も、本発明の方法に適用可能である。例えば、米国特許第２９２０９７１号は、ガラスの失透又は結晶化を制限するが制御することによる、部分結晶性ガラスの製造について記述している。結晶化度が高いほど、ステイニング方法は困難になる。部分結晶性ガラス微粒子の調製は、アルカリ又はアルカリ土類金属フッ化物などの材料の低濃度の導入による。このフッ化物は高温でガラス溶融物中で可溶であるが、より低い温度ではそこから結晶化する。わずか５から１０％の結晶化で全体組成は学術的には（ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ）ガラスのままであるが、冷却して形成された化合物の小さな結晶は光拡散効果を提供する。同文書はさらに実質的に結晶性のセラミックタイプ材料を開示し、成核種としての二酸化チタンが、適切な熱形態と共に使用され、実質的に組成物の全体にわたって直径０．１から２０ミクロンの結晶相を誘発する。二酸化ジルコニウムも結晶成長成核剤として使用できる。
【００１８】
米国３，５２８，８４７は、銀、金、水銀及び他のイオンをガラスセラミックのリチウム及びナトリウム、及び／又はカリウムイオンとイオン交換することによる、ガラスセラミック材料のステイニングを開示することにより、この技術を進めている。なおまた、熱形態又は焼成スケジュールは得られる色の決定において重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明によれば、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子を調製する方法であって、２０００μｍ超の寸法を有さない、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子をステイニングするステップを含む方法が提供される。本発明はこの方法によって得ることができるステイニングされた微粒子も提供する。
【００２０】
本発明は、材料を着色する方法であって、前記材料に本明細書に定義されるステイニングされた微粒子を組み込むステップを含む方法をさらに提供する。本発明のさらなる態様は、プラスチック、コーティング組成物及び化粧品組成物であり、これらは本明細書に定義されるステイニングされた微粒子を各々含むものである。
【００２１】
表面着色したガラス微粒子が知られているが、この着色剤はガラス表面に施され付着されている。したがって、着色したコーティングを、使用中に、例えばプラスチック加工装置の強い剪断によって失うことができない場合、密着性への要求は高い。対照的に、色は表面より実質的に下に存在するので、ガラス微粒子のステイニングはこの制約を回避する。この高耐久性の特徴は別にしても、表面コーティングによっては達成することが困難な新規の視覚効果を、ステイニングは提供することができる。
【００２２】
本発明のステイニングされた微粒子は、プラスチック及び表面コーティングにおいて、とりわけ耐久性及び良好な耐光性を必要とする用途において、新規の審美的効果向けに主な用途がある。最適の粒径範囲のステイニングされた微粒子はさらに、コーティング及びプラスチックにおいて新規の視覚効果の範囲を拡張する。しかしながら、さらに、微粒径の中空球体の場合の滑らかな感触などの、前記ステイニングされた微粒子の機能特性は、例えば化粧品に役立つことができる。本発明の銀系及び銅系生成物は抗菌性を示すことがある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前述したように、本発明は、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子を調製する方法であって、２０００μｍ超の寸法を有さない、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機微粒子をステイニングするステップを含む方法を提供する。
【００２４】
本明細書に使用される用語「ガラス」は、ソーダ又はソーダ石灰ガラスとして知られているＡガラス、化学ガラス（Ｃガラス）及びＥガラスなどのホウケイ酸ガラスを含む主なガラスのタイプをすべて包含する。
【００２５】
用語「部分結晶性ガラス」は、１０％までの結晶化したガラスを包含し、また、１０％以上結晶化したガラスが、依然としてガラス転移温度などガラスの典型的な特徴を示す場合、それも包含する。
【００２６】
用語「ガラス様の非結晶性無機材料」は、原子スケール上の不規則構造を示すが、ガラス転移温度より低い温度で結晶化する材料を指す。
【００２７】
著しい構造変形を起こさずステイニング方法で使用される温度に耐えられる場合、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の組成物に臨界性はない。金属イオン、好ましくは１価のアルカリ金属イオンがイオン交換プロセスに必要である。したがって主なガラスタイプ、Ａガラス、Ｃガラス及びホウケイ酸ガラスはすべて適している。
【００２８】
一実施形態によれば、本発明の微粒子は、Ａガラス、Ｃガラス、ホウケイ酸ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子であり、より好ましくはＡガラス、Ｃガラス、ホウケイ酸ガラス又は部分結晶性ガラスのステイニングされた微粒子である。
【００２９】
ホウケイ酸ガラスは、ステイニングするのは他のものよりも技術的に困難である。Ａガラスは酸化カルシウムと、ナトリウムをカリウムより多く含んでいて、最も広く使用され、最も安価である。したがって、好ましい実施形態において、本発明の微粒子の生成物はＡガラスのステイニングされた微粒子である。
【００３０】
代替実施形態において、本発明の微粒子はガラスセラミックのステイニングされた微粒子である。
【００３１】
本発明で使用される微粒子は、寸法が２０００μｍ（２ｍｍ）超でなければ、任意の幾何形状であってよい。特に好まれるのは、１５００μｍ超の寸法を有さない微粒子で、より好ましくは６００μｍ超の寸法を有さない微粒子、さらにより好ましくは、７０μｍ超の寸法を有さない、４０μｍ超の寸法を有さない、３０μｍ超の寸法を有さない、又は２０μｍ超の寸法を有さない、などの１００μｍ超の寸法を有さない微粒子である。
【００３２】
ある種の用途については、狭い粒径分布を有する微粒子が特に望ましい。例えば、コーティング組成物において、最も明るい効果は、一般に、粒径分布が狭い微粒子に由来する。
【００３３】
したがって、好ましい一態様によれば、微粒子は、微粒子の少なくとも９０体積％が微粒子のメジアン径の±２５％以内の直径を有するような粒径分布を有する。さらに好ましい態様において、微粒子は、微粒子の少なくとも９０体積％が微粒子のメジアン径の±２０％以内、例えば微粒子のメジアン径の±１０％以内、の直径を有するような粒径分布を有する。粒径分布はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒで測定することができ、これは体積パーセント粒径分布を測定する標準機器である。
【００３４】
微粒子の形状については、球体及びフレークが特に好ましい。前述したように、この球体は中空でも中実であってもよい。
【００３５】
用語「フレーク」は少なくとも３：１のアスペクト比（すなわち最大寸法／最小寸法比、実質的に直径／厚さ比）を有する粒子を指す。通常フレークは３：１から３００：１の間、好ましくは５：１から１００：１の間のアスペクト比を有する。好ましい一態様においては、フレークのアスペクト比は少なくとも５：１であり、より好ましくは少なくとも１５：１である。
【００３６】
本発明の方法は市販のガラス微粒子で行われてもよい。或いは、それは、我々の同時係属中の特許出願ＷＯ２００６／０８２４１５Ａ２で記述され、請求された方法から得られた微粒子で行われてもよく、さらに以下に論じる。
【００３７】
ステイニングは当業界で公知の任意の方法によって行ってもよく、ガラスマトリックス中へステイニング種を吸収するステップと、場合によって、還元雰囲気で又はそれ無しで、インサイチューで化学的に還元するステップとを、必要とする。
【００３８】
好ましい一実施形態において、ステイニングは：
（ｉ）少なくとも１つの金属化合物を含むステイニング調合物を、微粒子に加えるステップ；及び
（ｉｉ）ステイニング調合物から微粒子中へ金属イオンの移動をもたらすように微粒子を加熱するステップ
を含む。
【００３９】
ステイニング調合物は、「ステイニング種」と呼ぶことができる、少なくとも１種の金属化合物を含む。一実施形態によれば、ステイニング調合物は少なくとも２種の金属化合物を含む。したがって好ましい一態様においては、ステイニング調合物は、２種の銀化合物、２種の銅化合物又は１種の銀化合物及び１種の銅化合物のいずれかを、場合によってキャリア中に含む。
【００４０】
キャリアの存在は不可欠ではないが、ステイニング調合物は、通常、キャリアに分散した又は溶かした、少なくとも１種の金属化合物を含む。キャリアが存在する場合、通常、ステイニング条件の下でガラス表面とステイニング剤の均一な接触を容易にする。キャリアは、任意の適切な材料、例えば、水、アルコール、有機油、無機油、又はその任意の適切な組合せなど、当業界で知られているものであってよい。ステイニング用の活性な金属化合物は、プロセス制御を助ける他の無機相、例えばカオリン又はか焼された粘土類と、時には混合してもよい。
【００４１】
好ましい一実施形態によれば、ステイニング調合物はキャリア中に、好ましくは油性又は樹脂キャリア中に、少なくとも１種の金属化合物を含む。適切な油剤の例は、植物油、松根油及びロジン油などの有機油類である。
【００４２】
ステイニング種は、ステイニング種１部：キャリア最大５部の比でキャリアと組み合わせてもよい。例えば、ステイニング種は、ステイニング種１部：キャリア３部、又はキャリア２部の比でキャリアと組み合わせてもよい。本発明の代替態様において、キャリア最大３０部：ステイニング種１部、例えば、キャリア最大２０部：ステイニング種１部の比で、ステイニング種は、キャリアと組み合わせてもよい。この態様において、この比は通常、キャリア５部超：ステイニング種１部、より典型的にはキャリア１０部超：ステイニング種１部である。
【００４３】
ステイニング種は、場合によってキャリアと共に、通常、ガラス微粒子と組み合わせ、その比は、ステイニング種１重量部：ガラス微粒子最大１００重量部で、より一般にはステイニング種１部：ガラス微粒子最大２０部である。典型的には、ステイニング種１部：ガラス最大５部、又は、ステイニング種１部：ガラス１部など、ステイニング種１部：ガラス最大１０部の比が使用される。使用されるステイニング種の量は最小限として、許容できる発色をさせるのが望ましく、ステイニング種及びガラス組成物の任意の組合せのための実験によって決定してもよい。より高いレベルのステイニング種は一般に増強された色強度を提供するが、よりコスト高であると分かるだろう。それ以上ステイニング濃度を増加させても効果がない場合、色飽和は達成されている場合がある。
【００４４】
適切なステイニング種として、銀及び銅化合物がある。これらは、黄色及び赤色のシェードをそれぞれ与える傾向がある。好ましい一態様において、金属化合物は銅化合物又は銀化合物である。銀又は銅化合物の性質は、方法の運用に決定的な影響はしない。例として、銀及び銅の無機塩類及び有機塩類について述べることができる。無機塩類の例としては硝酸塩、酸化物、硫酸塩、硫化物及び塩化物が挙げられる。有機塩類の例としては炭酸塩、及び酢酸塩などのカルボン酸塩が挙げられる。適切なステイニング種としては塩化第一銅及び硝酸銀が挙げられる。
【００４５】
別の化合物が、ステイニングされた微粒子が製造されるステイニング調合物に場合によって添加され、ステイニング反応を容易にし又は結果として生じるステイニングの色に影響を及ぼす。例えば、希釈剤として働くことにより、還元過程に関与することにより、又はガラス微粒子からのイオン除去を支援することにより、プロセス制御を助ける無機固体相を添加してもよい。この種の化合物としてはビスマス、スズ、バナジウム、ジルコニウム、リチウム若しくは鉄、又は、粘土類若しくは他のアルミノケイ酸塩類などのケイ酸塩鉱物が挙げられる。
【００４６】
別の化合物は、ガラス微粒子中に存在してもよく、金属イオンの移動を増強し、ステイニング反応を容易にし、又はステイニングに由来する色をさらに修正する。したがって、例えば、酸化鉛及び酸化バリウムは、ガラス組成物の一部である場合、より一般に使用される酸化カルシウム調合物よりも好ましいガラスステイニング条件を提供できる。アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ホウ素、炭素（黒鉛）、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、プラチナ、セレン、銀、チタン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム及び希土類の化合物の小量がガラスバッチ組成物中に存在すると、方法の他の特徴を損なわずに、最終ガラス中の発色に影響することがある。
【００４７】
熱間加工形態（ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｒｅｇｉｍｅ）は、温度及び時間とも、得られた色効果の性質に対し著しい影響を及ぼす。最適の熱形態を、所与の調合物向けに実験で見つけてもよいが、温度はガラスの名目上の軟化点を上回るべきでない。最適温度は、通常１００℃から８００℃の間、しばしば４００℃から６５０℃の間に存在する。したがって、好ましい一実施形態では、微粒子は、１００℃から８００℃、好ましくは４００℃から６５０℃の温度で加熱される。好ましくはガラス転移温度、Ｔｇ、＋／−２００℃内に、より好ましくは＋／−１００℃内である。したがって、Ｔｇより上の、又は下の温度は使用されてもよいが、Ｔｇより低い温度が好まれる。一般的に、２５０℃の温度及びその上の温度が好まれる。
【００４８】
処理時間はより低い温度では延長してもよい。所望の色を生成するには、数分から２０時間以上必要なこともある。満足できる第１段階の結果は、銅では約５５０から７００℃、銀では４５０から６００℃で、最長５時間、典型的には２から５時間の間という熱形態でしばしば達成することができる。還元ステップは同様の温度で、だがより短時間、典型的にはしばしば１時間未満で行う。２価イオンを還元するためにはより高い温度が一般に必要である。
【００４９】
好ましい一態様によれば、本方法は、金属イオンを還元するステップをさらに含む。金属イオンは任意のより低い酸化状態に還元してもよい、すなわち金属イオンは部分的に又は完全に還元してもよい。例えば、＋２の酸化状態（例えばＣｕ２＋）の金属イオンは、＋１の酸化状態（例えばＣｕ＋）又はゼロの酸化状態（例えば元素の銅）に還元してもよい。
【００５０】
金属イオンは、還元剤の存在下で微粒子を加熱することにより、通常還元される。還元剤は微粒子中、微粒子上のどちらにあってもよい。例えば、銀イオンは、ガラス中に既に存在する還元剤によって容易に還元することができる。ヒ素、アンチモン及び鉄イオンはすべてこの反応を容易にする。或いは、還元剤はステイニング調合物中に存在してもよいし、又はガラス微粒子に別々に施されてもよい。さらなる代替物は、還元剤が還元雰囲気中に存在することである。水素は還元雰囲気を供給する最も経済的な手段である。しかし、一酸化炭素も使用される。両方の場合において、不活性キャリアガスは、その全体の最大９９容積％で、典型的には９５から９７％で使用されるのが有利である。二酸化硫黄はより温和な還元雰囲気を供給する。この種の還元雰囲気が銅ステイニングに通常必要とされるが、銀イオンは、ガラス中に既に存在する還元剤によって容易に還元することができる。
【００５１】
好ましい一態様によれば、本方法は、微粒子を洗浄するステップをさらに含む。この洗浄はステイニング調合物から何らかの望ましくない残渣を取り除くために行ってもよい。微粒子は、通常、水、有機酸若しくは無機酸、又は塩基中で洗浄される。適切な酸の例としてはフッ化水素、塩化水素及び硝酸が挙げられる。適切な塩基の例としては、水酸化ナトリウムなどアルカリ又はアルカリ土類水酸化物が挙げられる。微粒子は水又は希酸中で洗浄されるのが好ましい。洗浄段階は、還元ステップの前若しくは後に又は前後に行われてもよい。色の増白及び／又はシェードの変化が認められることがある。
【００５２】
前述したように、本発明の方法は市販のガラス微粒子で行われてもよい。或いは、この方法は、我々の同時係属中の特許出願ＷＯ２００６／０８２４１５Ａ２に記述され請求される方法から得られる微粒子で行ってもよい。該明細書には、
（ｉ）収集基材上に非金属微粒子の液体前駆物質を印刷するステップ；
（ｉｉ）非金属前駆物質に固形化処理を施し非金属微粒子を供給するステップ及び
（ｉｉｉ）非金属微粒子を回収するステップ
を含む非金属微粒子を調製する方法が記述されている。
【００５３】
液体前駆物質は任意の適切な印刷方式によって印刷することができる。適切な印刷方式は、十分に少量の前駆物質の離散的な形状の印刷を可能にし、結果として生ずる非金属微粒子は２０００μｍ超の寸法を有さない。滑らかな表面の、フレーク形状の微粒子は特に好ましい。ゾルゲルなどシリカ成形材が印刷可能な液体前駆物質として使用される場合、得られるガラス微粒子は、本発明の金属イオンを含む組成物の場合、本発明の方法に適用可能である。さらなる実施形態において、非金属微粒子は収集基材から回収する前にステイニングすることができる。
【００５４】
好ましい実施形態において、液体前駆物質は、テトラエチルオルトシリケートなどのゾルゲルであり、固形化処理は１１００から１２００℃までの温度で加熱することを含み、その温度はゾルゲルを融合させ石英ガラス又は適切な誘導体にするのに十分な温度である。
【００５５】
他の態様
本発明は、本発明の方法のいずれかによって得ることができるステイニングされた微粒子を提供する。
【００５６】
広い一態様において、本発明は、２０００μｍ超の寸法を有さないガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料のステイニングされた微粒子を提供する。この種の微粒子は、本明細書に定義される方法によって調製されるのが好ましい。本発明の方法によって調製された場合、ステイニングされた微粒子は各々、２０００μｍ超の寸法を有さず、通常各微粒子は、微粒子の表面及び表面下の領域全体にわたって存在する、着色したステインを含み、着色したステインの濃度は、微粒子表面からの距離が増加すると共に減少する。
【００５７】
本発明は、材料を着色する方法であって、本明細書に定義されるステイニングされた微粒子を前記材料に組み込むステップを含む方法も提供する。前記材料はプラスチック、特に熱可塑性プラスチック、ペンキ若しくはインクなどのコーティング組成物、又は化粧品組成物であるのが有利である。したがって、本発明は、本明細書に定義されるステイニングされた微粒子を含むプラスチック、コーティング組成物及び化粧品組成物を提供する。
【００５８】
本発明の一態様において、本発明のステイニング方法を受ける微粒子は着色していない。しかしながら、代替態様においては着色していて、興味ある視覚効果をもたらすことができる。微粒子が着色している場合、ステイニングすべき着色微粒子は、例えば、前もってのステイニングステップによって、又は微粒子が形成されるバルク相前駆物質材料の中への着色種の組込みによって、得ることができる。色が前のステイニングステップから存在する場合は、前記前もってのステイニングステップは通常、本明細書に記述される本発明のステイニング方法である。微粒子が形成されるバルク相前駆物質材料に組み込まれている着色種による色が存在する場合、本発明の「最終態様」の一部として、バルク相前駆物質材料の中への金属イオンの組み込みのための、後述するのと同じ方法を使用して、ステイニングすべき着色微粒子は通常得ることができる。
【００５９】
先の態様の本発明は、色が発現するステイニング方法による着色微粒子の形成に関連し、それは還元ステップを含んでいてもよい（しかし含まなくてもよい）が、本発明の最終態様は色を発現させる還元ステップの使用による着色微粒子の形成に関連する。本発明の最終態様によれば、本発明は、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子を調製する方法であって、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子中に位置する金属イオンを還元するステップを含み、その微粒子は２０００μｍ超の寸法を有さない方法を提供する。本発明の還元ステップの前に、微粒子中の金属イオンは着色してもしていなくてもよいが、通常は着色していない。
【００６０】
先の態様において、発色の原因である金属イオンは、予備形成された微粒子をステイニングし発色することにより、微粒子に添加されるが、最終態様においては、金属イオンは、通常、微粒子が形成されるバルク相前駆物質材料中に存在する。したがって、最終態様は、金属イオンを含むバルク相前駆物質材料を、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の、２０００μｍ超の寸法を有さない微粒子に変換するステップを、通常含む。
【００６１】
さらに、最終態様は、バルク相前駆物質材料を形成するために、バルク材中へ発色の原因である金属イオンを混ぜ込むステップを含んでいてもよい。したがって、最終態様は、また、金属イオン又は金属イオンを供給する金属化合物をバルク相前駆物質材料の少なくとも１種の他の成分と混合する予備ステップを含んでもよい。
【００６２】
金属イオンを収容できなければならず、個々の固体微粒子からできていないということ以外は、バルク相前駆物質材料の性質に特別の制約はない。例えば、ガラス微粒子が所望の場合、バルク相前駆物質材料は溶融ガラスであるのが好ましい。この場合、溶融したとき、金属イオンはガラスに、例えば単純な混合によって組み込むことができ、又は、溶融前にガラスを形成するための他の成分と混合できる。
【００６３】
一実施形態において、ガラスフレークの形態をしている微粒子が所望のとき、金属イオンを含む溶融ガラス混合物の連続流を薄くすることにより調製することができる。例えば、金属イオンを含む溶融ガラス混合物の中に圧縮ガスを注入し、薄肉ガラスのバブルを膨らませ、これをローラーではさみ、続いて解砕してフレークに変換することにより調製することができる。
【００６４】
本発明の最終態様の別の実施形態において、金属イオンを含むガラス微粒子は、ＷＯ２００６／０８２４１５に記述されている印刷方法によって適切なガラス前駆物質から調製することができる。この実施形態においては、先駆物質は、金属イオンを含むゾルゲル又は低い溶融温度ガラスであってもよい。
【００６５】
本発明の最終態様において、（ｉ）この金属イオンは、通常本発明の他の態様で使用される金属化合物（「ステイニング種」）向けに本明細書に記述される金属化合物に由来し；（ｉｉ）還元ステップ及び好ましいその態様は前述したものと同じであり；（ｉｉｉ）バルク相前駆物質材料及びそれから得ることができる微粒子は、（ステイニング反応を容易にするだけの役目をする化合物は必要ではないが）前述した他の化合物を場合によって含むことができる；及び／又は、（ｉｖ）微粒子の好ましい寸法は前述したものと同じである。
【００６６】
本発明の最終態様の方法によって得ることができるガラス微粒子は、通常着色微粒子であり、本発明の先の態様と同様に、還元ステップは典型的には色の変化又は増強を引き起こす。微粒子内の金属イオンの還元を伴う本発明のすべての態様では、この還元ステップは、（ｉ）表面からの距離が増加するにつれて変化する（例えば、増加又は減少する）濃度で微粒子内に、及び（ｉｉ）微粒子の表面上で、金属イオンの還元生成物を生じさせることができる。「金属イオンの還元生成物（複数可）」は、元素金属及び／又は金属化合物（複数可）であり、表面上の生成物（複数可）は微粒子内の物と同じでもよく異なってもよい。このことは本発明の先の態様にも該当する。
【００６７】
したがって、本発明は、ガラス、部分結晶性ガラス又はガラス様の非結晶性無機材料の微粒子であって、２０００μｍ超の寸法を有さず、（ｉ）表面から距離が増加するにつれて変化する（例えば、増加又は減少する）濃度で微粒子内に、及び（ｉｉ）微粒子の表面上で、金属及び／又は金属化合物を有する微粒子；並びに、このような微粒子を製造する方法を提供する。
【００６８】
本発明は以下の実施例によってさらに例証される。特に断らない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
メジアン直径が約５から７μｍの中実ガラス球体（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）５０００）（２０ｇ）及び塩化第一銅（１５ｇ）を、るつぼに加え混合した。このるつぼを炉に入れ加熱した。温度を約４時間かけて６５０℃に上げ、次に、さらに３時間この温度に維持した。次いで、サンプルを取り出し、冷却し、５％の希塩酸溶液で洗浄して、次いで真空ろ過した。サンプルはその後、同様に６５０℃に上げることによって加熱し、窒素中、５％の水素を含む還元雰囲気中で３０分保持し、次いで同じ方法で回収して、最後に乾燥して粉末にした。このようにして赤色ガラス球体を製造した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の方法を、中実ガラス球体（２０ｇ）を直径約１８μｍの中空ガラス球体（５ｇ）（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＳｐｈｅｒｉｃｅｌ（登録商標）６０Ｐ１８）に置き換えて繰り返し、塩化第一銅は１５ｇの代わりに５ｇを使用した。このようにしてまた、実施例１よりわずかに薄い色の赤色ガラス球体を製造した。追加の洗浄ステップは１０％の希塩酸溶液を使用して行った。洗浄は表面外観及び色に有利ということが見出された。
【００７１】
（実施例３）
ガラスフレーク（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．のＧＦ３００Ｍ）（４ｇ）及び塩化第一銅（４ｇ）をるつぼに加え混合した。実施例１の方法で滑らかな反射する表面を有する、明るいメタリックの赤色ガラスフレークが生じた。一連の赤色はプロセス条件の変更によりこの方法を使用して製造することができる。追加の洗浄ステップは場合によって使用することができ、希塩酸溶液を使用して、表面外観及び色が改善される。
【００７２】
（実施例４）
ガラスフレーク（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．のＧＦ３００Ｍ）（３ｇ）及び塩化第一銅（３ｇ）をるつぼに加え混合した。るつぼは炉に入れ加熱した。温度は約４時間にわたり６００℃に上げ、次にさらに３時間この温度で維持した。サンプルを取り出し、冷却し、５％の希塩酸溶液中で洗浄し、次いで真空ろ過した。還元するステップがない場合、これは緑色のガラスフレークを生じた。一連の関連する色を製造する能力だけでなく、得られる緑色のシェードも、プロセス条件の変更により変えることができる。
【００７３】
（実施例５）
硝酸銀（０．４ｇ）を脱イオン水（７．５ｇ）に溶かした。次いで、ガラスフレーク（３ｇ）（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．のＧＦ３００Ｍ）を加えそのるつぼを炉に挿入した。温度を８０から１００℃まで上げ、約３０分間保持した。その後、温度は３時間にわたり５５０℃に上げ、４０分間その温度で維持した。るつぼに含まれていたフレークは昇温工程の間に時々ガラス棒を使用して撹拌した。サンプルはその後取り出し、冷却し、脱イオン水中で洗浄し、続いて真空ろ過し乾燥した。薄い金色の着色フレークが得られた。
【００７４】
（実施例６）
実施例５の手順を繰り返した。ただし、サンプルは、続いて炉内で５００℃に上げ、５％の水素を含む還元雰囲気中に３０分間保持した。このようにして鮮やかな金色に着色したガラスフレークを製造した。先の実施例と同じように、プロセス条件を調節することによって、この方法を使用して生成する色を変えることができる。
【００７５】
（実施例７）
結晶ポリスチレン（２００ｇ）、実施例３のフレーク（０．２ｇ）及びＤＯＡ（ジオクチルアジピン酸エステル）（０．３ｇ）を混合しポリスチレン用の典型的な成形条件を使用して、射出成形しプラスチックのサンプルを製造した。このようにして、その中に組み込んだ赤色のフレークの離散的な粒子を有する透明なプラスチックマトリックスを製造した。同様の方法で白色のポリプロピレンにフレークを加えると、着色フレークの離散的な粒子を有する白色のマトリックスが製造された。このように、色のブリージングはいずれの場合も見られなかった。
【００７６】
（実施例８）
溶剤含有コーティングを、実施例３の手順によって製造したフレークを使用して製造した。このコーティングを、次いで下塗りされていない鋼パネルの表面にスプレー塗布した。焼付け後、十分な隠ぺい力及び明白な赤色のメタリックの色を有する、耐久性のあるコーティングを製造した。透明なトップコートは場合によって施してもよい。この種の例において、このコーティングは、視角が変化すると色相及び反射の変化を示す。実施例３の生成物は、黒地のコーティングされたパネルに塗布し次いで透明なトップコートを施すと、新規の視覚効果も生み出した。
【００７７】
（実施例９）
実施例３の手順を使用して製造していた赤色のフレーク、すなわちＧＦ３００Ｍ及びＧＦ００３ガラスフレーク（やはりＧｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．からのより微細なメジアン粒径のガラスフレーク）の組合せを使用して、粉体コーティングを製造した。このフレークは、４５μｍ未満の粒径分布のみを使用するようにふるいにかけておいた。透明な粉体コーティング材料（１３５．５ｇ）は、赤色のフレーク（１４．５ｇ）と混合し、粉体コーティングは静電塗装によって鋼パネルに施した。このようにして、目を引き付ける繊細なレベルの輝きを有する、メタリックの赤色粉体コーティングを製造した。
【００７８】
（実施例１０）
実施例９の手順を繰り返し、赤色ガラスフレーク及びアルミニウムフレーク材料を含む粉体コーティングを製造し、透明な粉体コーティング樹脂に組み込んだ。透明な粉体コーティング樹脂（１３８．３ｇ）を、実施例３の手順を使用して製造しておいたＧＦ３００Ｍ及びＧＦ００３ガラスフレーク（５．８ｇ）の組合せと混合した。フレークは４５から１００μｍの間の粒径分布だけが使用されるようにふるいにかけておいた。次いで、アルミニウムフレーク（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｌｔｄ．のＳＢＣ  ＰＣ  ３１０１Ｘ）（５．８４ｇ）は、混合物に添加し、組み合わせた材料をスプレーした。このようにして、含有する離散的な赤色及び銀色で、しかしまたメタリックトラベル（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｔｒａｖｅｌ）を示す、人目を引く一風変わったコーティングを製造した。
【００７９】
（実施例１１）
赤色の中空球体（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の直径１８ミクロンのＳｐｈｅｒｉｃｅｌ  ６０Ｐ１８）を実施例１の手順を使用して製造した。次いで、これらのフレークをリップバーム材料に組み込んだ。ワセリン（Ｖａｓｅｌｉｎｅ  ｐｕｒｅ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒの商標））（３．５ｇ）を約１分間加熱し、次いで赤色の球体（０．２ｇ）と混合した。このようにして深紅色の滑らかなリップバームを製造した。
【００８０】
（実施例１２）
赤色の中空球体（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の直径１８ミクロンのＳｐｈｅｒｉｃｅｌ  ６０Ｐ１８）は実施例１の手順を使用して製造した。これらの微粒子は、赤色の球体（１ｇ）をイソプロパノール（２．５ｇ）及びＧｌａｓｃｏｌ  ＬＳ２（６ｇ）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された含水アクリル樹脂）と混合することにより、インクとして調合した。次いで、展色（ｄｒａｗｄｏｗｎ）を４番巻き線型棒を使用して製造した。深紅色効果が得られた。
【００８１】
（実施例１３）
表１又は２に示す組成物を含むガラスバッチを溶かし圧縮ガスを溶融ガラス混合物中に注入し、薄肉ガラスのバブルを膨らませ、これをローラーではさみ、続いて銀イオンを含有するガラス微粒子に変換する。微粒子は２０００μｍ超の直径を有するものを除去して精製し、次いで、窒素中５％の水素の還元雰囲気の中で、５５０℃の温度に３０分間さらす。次いで、微粒子は取り出して冷却し、５％の希塩酸溶液中で洗浄し、真空ろ過することによって回収する。最後に、微粒子を乾燥して粉末とする。
表１
【表１】
2010523460.tif 000002
表２
【表２】
2010523460.tif 000003
【００８２】
（実施例１４）
実施例１３と同じ方法及び成分を使用して微粒子は調製する。ただし、溶融ガラス混合物に圧縮ガスを注入する代わりに、フレーク厚さを制御するために、オーバーフローするカップから、エアークッションを用い平行なスペーサーの間を半径方向に溶融ガラス混合物を導く。その結果として生じる一様に薄いシートを、続いて解砕し、銀イオンを含有するガラス微粒子とする。次いで、実施例１３と同様に、微粒子を還元する。
【００８３】
（実施例１５）
還元温度が５５０℃でなく４５０℃であること以外、微粒子を、実施例１３又は１４と同じ方法及び成分を使用して調製する。
【国際調査報告】
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