(57)【要約】  本発明は、リソグラフィー工程に有効な反射防止性を有するハードマスク組成物を提供する。前記組成物は、非常に優れた光学的特性、機械的特性を提供すると同時に、スピンオン塗布技法を利用して塗布が可能な特性を提供する。特に、前記組成物は、ドライエッチング耐性が非常に優れている薄膜として、アスペクト比が高いパターンを形成することができるパターン形成用多層膜およびパターン形成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式１、２および３：
【化１】
2010529499.tif 000026
ここで、各Ｒ１は、
【化２】
2010529499.tif 000027
から選択され（Ｒは水素またはアルキル基である）、各Ｒ２は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、およびハロゲンから選択され、Ｒ３は、
【化３】
2010529499.tif 000028
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【化４】
2010529499.tif 000029
ここで、Ｒ４は、
【化５】
2010529499.tif 000030
から選択され（Ｒは水素またはアルキル基である）、Ｒ５は、
【化６】
2010529499.tif 000031
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【化７】
2010529499.tif 000032
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ならびにｎは、式１および２によって定義され、１≦ｍ＜７５０であり、２≦ｍ＋ｎ＜１，５００である、
で示される重合体からなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族環含有重合体と、
（ｂ）有機溶媒と、
を含む、反射防止ハードマスク組成物。
【請求項２】
（ｃ）架橋成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｄ）酸性または塩基性触媒をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、
前記芳香族環含有重合体（ａ）  １〜２０重量％と、
前記有機溶媒（ｂ）  ７５〜９８．８重量％と、
前記架橋成分（ｃ）  ０．１〜５重量％と、
前記酸性または塩基性触媒（ｄ）  ０．００１〜０．０５重量％と、
を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族環含有重合体の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００である、請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項６】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項７】
前記架橋成分が、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群より選択される、請求項２に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項８】
前記酸性触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，４，６−臭化テトラシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートおよび有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群より選択される、請求項３に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項９】
前記塩基性触媒が、ＮＨ４ＯＨまたはＮＲ４ＯＨ（Ｒ＝アルキル基）で示されるアンモニウムヒドロキシドより選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）基板上に材料層を提供する段階と、
（ｂ）前記材料層上に、請求項１に記載の組成物を利用した反射防止ハードマスク層を形成する段階と、
（ｃ）前記反射防止ハードマスク層上に感光性イメージ化層を形成する段階と、
（ｄ）前記感光性イメージ化層をパターン化して露光することによって、前記感光性イメージ化層内で露光された領域のパターンを形成する段階と、
（ｅ）前記感光性イメージ化層および前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去することによって、前記材料層の一部を露出する段階と、
（ｆ）前記材料層の露出された一部をエッチングすることによって、材料層をパターン化する段階と、
を含む、基板上の材料をパターン化する方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層上に、底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー工程に適した反射防止性を有するハードマスク組成物に関するものである。より詳細には、短波長領域（例えば１５７、１９３、２４８ｎｍ）で強い吸収度を有する、少なくとも１つの芳香族環含有重合体を含むハードマスク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業だけでなく、マイクロスコピックな構造物（例えばマイクロマシン、磁気レジストヘッドなど）を製造する産業などでも、構造的形状の大きさを減少させようとする要求が存在している。そして、マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクスデバイスの大きさを減少させて、与えられた大きさのチップにより多くの回路を提供しようとする要求が存在している。
【０００３】
効果的なリソグラフィー技術は、構造的形状の大きさを減少させることが必須である。リソグラフィー工程は、所定の基板上に直接的にパターンをイメージ化させるという側面だけでなく、このようなイメージ化に典型的に使用されてきたマスクを製造するという側面で、マイクロスコピックな構造物の製造に影響を与える。
【０００４】
典型的なリソグラフィー工程は、感光性（radiation sensitive）レジストをパターン化された状態で露光することによってパターン化されたレジスト層を形成する工程を含む。次に、露光されたレジスト層を所定の物質（典型的には、水性アルカリ現像液）と接触させることによって、イメージを現像する。次に、パターン化されたレジスト層の開口部内にあるその物質をエッチングすることによって、パターンを下層の材料層に転写する。転写が完了した後、残存するレジスト層を除去する。
【０００５】
前記リソグラフィー工程のうちの大部分は、イメージ化層、例えば感光性レジスト層および下層の間の反射性を最少化させるのに反射防止コーティング層（ＡＲＣ）を使用して、解像度を増加させる。しかし、パターン化後に、ＡＲＣのエッチング中に多くのイメージ化層部分も除去されて、後続するエッチング工程中に追加のパターン化が必要となることがある。
【０００６】
言い換えると、従来のリソグラフィーイメージ化工程の場合、使用されたレジストは、レジストの下層に所望のパターンを効果的に転写することができる程度に、後続するエッチング工程に対する十分な耐性を提供することができない。よって、多くの応用例において（例えば、超薄膜レジスト層が必要な場合、エッチング処理しようとする下層の材料層が厚い場合、相当な程度のエッチング深さが必要な場合、および／または所定の下層の材料層の種類によって特定のエッチング液の使用が必要な場合）、いわゆるハードマスク層なるものが、パターン化されたレジスト層と、パターン化されたレジストからの転写によってパターン化されうる下層の材料との間において、中間層として使用される。そのハードマスク層は、パターン化されたレジスト層のパターンを反映し、下層の材料にパターンを転写するのに必要なエッチング工程に耐える必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の開示
技術的課題
これまでに数多くのハードマスク材料が知られているが、より改善されたハードマスク組成物に対する要求が未だに存在している。このような従来の技術における材料は、基板に塗布をしにくいので、例えば化学的または物理的蒸着、特殊溶媒および／または高温焼成の利用が必要な場合がある。しかし、このような方法は、高価な装置あるいは新たな工程を導入しなければならないのみならず、相対的に工程が複雑になって、デバイスの生産コストが非常に高価になる。したがって、容易なスピンコーティング法によって塗布されるハードマスク組成物が好ましい。さらに、上部フォトレジスト層がマスクとして選択的に容易にエッチングされ、ハードマスク層をマスクとして金属あるいはシリコン化合物の下層をパターン化するのに必要なエッチング工程に耐えるハードマスク組成物が好ましい。また、優れた保存安定性を提供し、イメージ化されたレジスト層との望ましくない相互作用（例えばハードマスクから酸汚染によるもの）を避けるものがより好ましい。さらに、より短い波長（例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）によってイメージ化するための光に対抗する、所望の光学特性を有するハードマスク組成物が好ましい。
【０００８】
相対的に厚い下層をパターン化するためのドライエッチング工程を行う際に多くの技術的困難が残されている。例えば、スピンコーティングによって形成されたハードマスク層は、ドライエッチングの間に、等方性エッチングプロフィール現象、言い換えると湾曲（Bowed）現象が現れて、下部の相対的に厚い下層へのハードマスクとしての役割を果たすのが難しい問題がある。等方性エッチングプロフィール発生を防止するために、多様なドライエッチング条件を変更する方法が試みられているが、デバイスメーカーの量産設備運用の面で限界がある。したがって、本発明者らは、異方性プロフィールを有する、ハードマスクを形成するのに用いうる非晶質構造の炭素含有量の多い高密度ネットワーキングポリマーの提供を検討した。
【０００９】
技術的解決
本発明は、このような従来の技術の問題を解決するためのものであって、エッチング選択性が非常に高く、多重エッチングに対する耐性が十分で、レジスト層および下層の間の反射性を最少化するリソグラフィー工程に使用するために適した新規なハードマスク組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、かかるハードマスク組成物を使用して基板上の下層の材料層をパターン化する方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するための一態様による本発明は、（ａ）式１、２および３：
【００１２】
【化１】
2010529499.tif 000002
【００１３】
ここで、各Ｒ１は、
【００１４】
【化２】
2010529499.tif 000003
【００１５】
から選択され（Ｒは、Ｈまたはアルキル基である）、各Ｒ２は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、およびハロゲンから選択され、Ｒ３は、
【００１６】
【化３】
2010529499.tif 000004
【００１７】
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【００１８】
【化４】
2010529499.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒ４は、
【００２０】
【化５】
2010529499.tif 000006
【００２１】
から選択され（Ｒは水素またはアルキル基である）、Ｒ５は、
【００２２】
【化６】
2010529499.tif 000007
【００２３】
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【００２４】
【化７】
2010529499.tif 000008
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ならびにｎは、式１および２によって定義され、１≦ｍ＜７５０であり、２≦ｍ＋ｎ＜１，５００である、
で示される重合体からなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族環含有重合体と、
（ｂ）有機溶媒と、
を含む、反射防止ハードマスク組成物が提供される。
【００２６】
また、本発明の前記ハードマスク組成物は、（ｃ）架橋成分をさらに含むことができる。
【００２７】
また、本発明の前記ハードマスク組成物は、（ｄ）酸性または塩基性触媒をさらに含むことができる。
【００２８】
この場合、前記ハードマスク組成物は、（ａ）前記芳香族環含有重合体１〜２０重量％と、（ｂ）有機溶媒７５〜９８．８重量％と、（ｃ）架橋成分０．１〜５重量％と、（ｄ）酸性または塩基性触媒０．００１〜０．０５重量％と、を含むことができる。
【００２９】
また、前記芳香族環含有重合体の重量平均分子量が、好ましくは、１，０００〜３０，０００である。
【００３０】
また、前記ハードマスク組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００３１】
また、前記架橋成分は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群より選択されることができる。
【００３２】
また、前記酸性触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（p-toluenesulfonic acid monohydrate）、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（Pyridinium p-toluene sulfonate）、２，４，４，６−臭化テトラシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートおよび有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群より選択されることができる。
【００３３】
また、前記塩基性触媒は、ＮＨ４ＯＨまたはＮＲ４ＯＨで示されるアンモニウムヒドロキシドより選択されることができる（Ｒ＝アルキル基）。
【００３４】
また、本発明の別の態様によれば、前記ハードマスク組成物を用いて基板上の材料をパターニングする方法が提供される。
【００３５】
特には、本発明の方法は、（ａ）基板上に材料層を提供する段階と、（ｂ）前記材料層上に、前記組成物を利用した反射防止ハードマスク層を形成する段階と、（ｃ）前記反射防止ハードマスク層上に感光性イメージ化層を形成する段階と、（ｄ）前記感光性イメージ化層をパターン化して露光することによって、前記感光性イメージ化層内で露光された領域のパターンを形成する段階と、（ｅ）前記感光性イメージ化層および前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去することによって、前記材料層の一部を露出する段階と、（ｆ）前記材料層の露出された一部をエッチングすることによって、材料層をパターン化する段階と、を含む。
【００３６】
また、本発明の方法は、前記（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階を含むこともできる。
【００３７】
また、本発明の方法は、前記（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層上に、底面反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３９】
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、短波長領域（特に、２４８ｎｍ以下）で強い吸収を有する、少なくとも１つの芳香族環含有重合体が存在することを特徴とする。
【００４０】
詳細には、かかる反射防止ハードマスク組成物は、（ａ）短波長領域（特に、２４８ｎｍ以下）で強い吸収を有する、式１、２および３：
【００４１】
【化８】
2010529499.tif 000009
【００４２】
ここで、各Ｒ１は、
【００４３】
【化９】
2010529499.tif 000010
【００４４】
から選択され（Ｒは水素またはアルキル基である）、各Ｒ２は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、およびハロゲンから選択され、Ｒ３は、
【００４５】
【化１０】
2010529499.tif 000011
【００４６】
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【００４７】
【化１１】
2010529499.tif 000012
【００４８】
ここで、Ｒ４は、
【００４９】
【化１２】
2010529499.tif 000013
【００５０】
から選択され（Ｒは水素またはアルキル基である）、Ｒ５は、
【００５１】
【化１３】
2010529499.tif 000014
【００５２】
から選択され、１≦ｎ＜７５０であり；
【００５３】
【化１４】
2010529499.tif 000015
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ならびにｎは、式１および２によって定義され、１≦ｍ＜７５０であり、２≦ｍ＋ｎ＜１，５００である、で示される重合体からなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族環含有重合体と、
（ｂ）有機溶媒と、
を含む。
【００５５】
芳香族環含有重合体（ａ）は、かかる重合体の骨格内に芳香族環を有することが好ましい。前記芳香族環は、リソグラフィー工程時に、短波長の光（２４８ｎｍ以下）を吸収するため、本発明の組成物を使用する場合に、レジストと下層との間の反射性を最少化させることができるため、別途の反射防止コーティング（ＡＲＣ）を形成しなくてもよい。
【００５６】
前記芳香族環含有重合体は、重合体の骨格（主鎖）に沿って分布する架橋成分と反応する多数の反応性部位（つまり、ヒドロキシ基（−ＯＨ））を有することが好ましい。この際、ヒドロキシ基は、隣接したヒドロキシ基と、または、末端に位置するアルコキシ基（−ＯＣＨ３）と反応する。本発明の反射防止ハードマスク組成物は、かかる自己架橋によって、追加的な架橋成分がなくても、焼成工程による硬化が可能である。
【００５７】
本発明の組成物は、前記自己架橋以外にも追加的な架橋剤による架橋反応によって組成物の硬化を促進させることができる。つまり、重合体の骨格に沿って分布する多数の反応性部位（特に、ヒドロキシ基（−ＯＨ））が、架橋成分と架橋することができるのである。
【００５８】
また、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、従来のスピンコーティング法によって層を形成することを助ける溶液形成および膜形成の特性を有する。
【００５９】
上記の要件は、本発明のハードマスク組成物において、式１、２および３で示される重合体からなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族環含有重合体が存在することによって満たされる。
【００６０】
前記芳香族環含有重合体は、重量平均分子量１，０００〜３０，０００であることが好ましい。かかる範囲であると、溶媒に対する溶解性が適切で、ハードマスク組成物は、コーティング性が良好となる。
【００６１】
前記芳香族環含有重合体（ａ）は、前記有機溶媒（ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部で存在することが好ましい。芳香族環含有重合体の使用量が上記範囲に制限される理由は、所望のコーティングの厚さを得ることができず、すなわち、コーティングの厚さを正確に制御することが難しい。
【００６２】
前記（ｂ）有機溶媒は、前記（ａ）芳香族環含有重合体の十分な溶解性を有する有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（Ａｎｏｎｅ）、乳酸エチル（ＥＬ）などがある。
【００６３】
本発明のハードマスク組成は、好ましくは加熱の際に重合体の反復単位を架橋することができる（ｃ）架橋成分をさらに含むことができる。本発明のハードマスク組成は、好ましくは、かかる架橋成分（ｃ）に触媒として作用する（ｄ）酸性または塩基性触媒をさらに含むことができる。かかる触媒（ｄ）は熱活性化されていることが特に好ましい。
【００６４】
本発明のハードマスク組成物においては、酸性または塩基性触媒によって、触媒として作用しうる形態で芳香族環含有重合体のヒドロキシ基と反応する架橋成分であれば、特に制限なく使用できる。
【００６５】
本発明の反射防止ハードマスク組成物に使用することができる架橋成分は、具体的に、エーテル化されたアミノ樹脂、メチル化されたメラミン樹脂（例えば、Ｎ−メトキシメチル−メラミン樹脂）、ブチル化されたメラミン樹脂（例えば、Ｎ−ブトキシメチル−メラミン樹脂）、メチル化およびブチル化されたウレア樹脂（例えば、Cymel U-65 ResinおよびUFR 80 Resin）、グリコールウリル誘導体（例えば、Powderlink 1174）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物などを例に挙げることができる。
【００６６】
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４は、式４：
【００６７】
【化１５】
2010529499.tif 000016
【００６８】
の化合物である。
【００６９】
架橋成分として、式５：
【００７０】
【化１６】
2010529499.tif 000017
【００７１】
のビスエポキシ化合物も使用することができる。
【００７２】
例示的な酸性触媒は有機酸を含み、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を含む。また、保管安定性の観点から、酸性触媒として、熱酸発生剤ＴＡＧ（Thermal Acid Generater）が使用されうる。ＴＡＧは、熱処理時に酸を放出する化合物である。ＴＡＧの好ましい例は、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、２，４，４，６−臭化テトラシクロヘキサジエノール、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートおよび有機スルホン酸のアルキルエステルなどを含む。
【００７３】
そして、塩基性触媒は、ＮＨ４ＯＨまたはＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基）で示されるアンモニウムヒドロキシドから選択されることができる。
【００７４】
また、レジストの技術分野で公知のその他の感光性酸性触媒も、これが反射防止組成物の他の成分と併用可能である限り、使用することができる。
【００７５】
本発明のハードマスク組成物において、前記芳香族環含有重合体（ａ）は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％であり、有機溶媒（ｂ）は、好ましくは７５〜９８．８重量％であり、架橋成分（ｃ）は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％であり、酸性または塩基性触媒（ｄ）は、好ましくは０．００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．００１〜０．０３重量％である。
【００７６】
芳香族環含有重合体（ａ）の含量が上記の範囲外であると、所望のコーティングの厚さが得られない、すなわち、正確にコーティングの厚さを制御することが困難となる。
【００７７】
有機溶媒の含量が上記の範囲外であると、所望のコーティングの厚さが得られない、すなわち、正確にコーティングの厚さを制御することが困難となる。
【００７８】
また、架橋成分の含量が０．１重量％未満である場合には、架橋特性が現れないことがある。一方で、５重量％を超過する場合には、パターンプロフィールの変形が起きたり、焼成工程時に揮発成分が揮発することによって再堆積汚染（redeposition contamination）が起きたりすることがある。
【００７９】
また、酸性または塩基性触媒が０．００１重量％未満である場合には、架橋特性が現れないことがある。一方で、０．０５重量％を超過する場合には、逆に、組成物の保管安定性に影響を与えることがある。
【００８０】
本発明のハードマスク組成物は、界面活性剤などの少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。
【００８１】
本発明はまた、前記ハードマスク組成物を使用して基板上の下層の材料層をパターン化する方法を提供する。
【００８２】
具体的に、本発明の方法は、（ａ）基板上に材料層を提供する段階と、（ｂ）前記材料層上に、前記組成物を利用した反射防止ハードマスク層を形成する段階と、（ｃ）前記反射防止ハードマスク層上に感光性イメージ化層を形成する段階と、（ｄ）前記感光性イメージ化層をパターン化して露光することによって、前記感光性イメージ化層内で露光された領域のパターンを形成する段階と、（ｅ）前記感光性イメージ化層および前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去することによって、前記材料層の一部を露出する段階と、（ｆ）前記材料層の露出された一部をエッチングすることによって、材料層をパターン化する段階と、を含む。
【００８３】
かかる方法は、前記（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階をさらに含んでもよい。かかる方法は、前記（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層上に、底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含んでもよい。
【００８４】
特に、本発明の方法は、下記手順に沿って行うことができる。まず、パターン化しようとする材料（例えば、アルミニウムまたはシリコンナイトライド（ＳｉＮ））を、該技術分野で知られている方法によってシリコン基板上に塗布する。かかる材料は、導電性、半電体性、磁性または絶縁性でありうる。次に、本発明のハードマスク組成物を、５００〜８，０００の厚さにスピンコーティングし、１００℃〜３００℃で１０秒〜１０分間焼成することによってハードマスク層を形成する。その後、シリコン含有ハードマスク組成物を、本発明のハードマスク層上に５００〜４０００の厚さにスピンコーティングして１００℃〜３００℃で１０秒〜１０分間焼成することによってシリコン含有ハードマスク層を形成する。必要に応じ、底面反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）をシリコン含有ハードマスク層上に形成してもよい。
【００８５】
かかるハードマスク層上に感光性イメージ化層を形成する。露光および現像によって、イメージ化層にパターンを形成する。そして、ＣＨＦ３／ＣＦ４などの混合ガスを利用して、ドライエッチングを行えば、前記パターン化されたイメージ化層の凹部を通じて（through recessed portion）シリコン含有ハードマスク層上にパターンが転写される。ドライエッチングの後、ＢＣｌ３／Ｃｌ２などの混合ガスなどを利用して、マスクとしてのパターン化されたシリコンハードマスク層を通じてハードマスク層の露出された部分をエッチングする。結果、ハードマスク層がパターン化される。
【００８６】
ＣＨＦ３／ＣＦ４のような混合ガスを利用して、ドライエッチングを行うことによって、基板上の材料層をパターン化する。アッシングを行って残った材料を除去して、パターン化された材料層のみを残してもよい。例えば、酸素プラズマを利用して残った材料を除去することができる。本発明の方法は、半導体集積回路デバイスの製造にも適用することができる。
【００８７】
以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は単に説明を目的とするもので、本発明の権利範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００８８】
［合成例１］
（９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン、１−ナフトールおよび９，１０−ビスメトキシメチルアントラセンの三元共重合体の合成）
９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジエチルスルファート３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを、機械撹拌器および冷却管を備えた３Ｌの３口フラスコに投入して、反応器の温度を１００℃に維持しながら撹拌して完全に溶解した。その１０分後に、９，１０−ビスメトキシメチルアントラセン５３２．７ｇ（２．０ｍｏｌ）を溶液に滴下した後、得られた混合液を１２０度に昇温させて、１５時間反応を行った。反応を終了させるために、中和剤としてトリエタノールアミン２．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入した。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して、反応混合物から酸を除去し、続いてメタノールを使用してオリゴマーおよびモノマーを含む低分子量体を除去して、式６で示した重合体（Ｍｗ＝１０，０００、多分散性＝２．０、ｎ＝１０、ｍ＝９）を合成した。
【００８９】
【化１７】
2010529499.tif 000018
【００９０】
［合成例２］
（９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン、１−ヒドロキシピレンおよび１，４−ビスメトキシメチルベンゼンの三元共重合体の合成）
１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに１−ヒドロキシピレン２１８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、また、９，１０−ビスメトキシメチルアントラセン５３２．７ｇ（２．０ｍｏｌ）の代わりに１，４−ビスメトキシメチルベンゼン３３２．９ｇ（２ｍｏｌ）を投入したことを除いては、合成例１と同様の手順を繰り返し、式７：
【００９１】
【化１８】
2010529499.tif 000019
【００９２】
で示した共重合体を合成した。
【００９３】
かかる共重合体の分子量および多分散性を、テトラヒドロフラン中で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。その結果、かかる共重合体は、重量平均分子量１１，０００、（ｎ＝１０、ｍ＝１１）、多分散性２．２であることが分かった。
【００９４】
［合成例３］
（９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン、フェノールおよびホルムアルデヒドの三元共重合体の合成）
１−ナフトール１４４．２ｇの代わりにフェノール９４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、また、９，１０−ビスメトキシメチルアントラセン５３２．７ｇ（２．０ｍｏｌ）の代わりにホルムアルデヒド６０．１ｇ（２ｍｏｌ）を投入したことを除いては、合成例１と同様の手順を繰り返し、式８：
【００９５】
【化１９】
2010529499.tif 000020
【００９６】
で示した共重合体を合成した。かかる共重合体の分子量および多分散性をテトラヒドロフラン中で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。その結果、重量平均分子量１０，０００（ｎ＝８、ｍ＝８）、多分散性１．８であることが分かった。
【００９７】
［合成例４］
（９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレンおよび１，４−ビスメトキシメチルベンゼンの共重合体、９，９’−ビスヒドロキシフェニルフルオレンおよび１，４−ビスメトキシメチルベンゼン共重合体の合成およびこれら共重合体の混合の調製）
９，９’−ビスヒドロキシナフチルフルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジエチルスルファート３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇを、機械撹拌器および冷却管を備えた２Ｌの３口フラスコに投入して、反応器の温度を１００℃に維持して撹拌して完全に溶解した。その１０分後に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン１６６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶液に滴下した後、１２０℃に昇温させて、２４時間反応を行った。反応を終了させるために、中和剤としてトリエタノールアミン２．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入した。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して反応混合物から酸を除去し、続いてメタノールを使用してオリゴマーおよびモノマーを含む低分子量体を除去して、式９で示した重合体（Ｍｗ＝１０，０００、多分散性＝２．３、ｎ＝２０）を合成した。
【００９８】
【化２０】
2010529499.tif 000021
【００９９】
９，９’−ビスヒドロキシフェニルフルオレン３９３．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジエチルスルファート３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇを、機械撹拌器および冷却管を備えた２Ｌの３口フラスコに投入して、反応器の温度を１００℃に維持して撹拌して完全に溶解した。その１０分後に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン１６６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶液に滴下した後、得られた混合物を、１２０℃に昇温させて、１５時間反応を行った。反応を終了させるために、中和剤としてトリエタノールアミン２．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入した。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して反応混合物から酸を除去し、続いてメタノールを使用してオリゴマーおよびモノマーを含む低分子量体を除去して、下記の式１０で示した重合体（Ｍｗ＝１０，０００、多分散性＝１．９、ｎ＝２２）を合成した。
【０１００】
【化２１】
2010529499.tif 000022
【０１０１】
式９および１０で示した重合体を９:１の比率で混合して、混合体を調製した。
【０１０２】
［実施例１〜４］
合成例１〜４で調製された重合体を、それぞれ、０．８ｇ、架橋剤としてＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４（式４）０．２ｇおよびピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート  ２ｍｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、ろ過することによって、サンプル溶液を調製した。
【０１０３】
実施例１〜４によって調製されたサンプル溶液を、シリコンウエハ上にスピンコーティングして、６０秒間２００℃で焼成することによって、コーティングの厚さ４０００Åのフィルムを形成した。
【０１０４】
かかるフィルムの屈折率ｎおよび吸光係数ｋを、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）を使用して求めた。結果を以下に示す。
【０１０５】
表１のデータは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＫｒＦ（２４８ｎｍ）の波長で反射防止膜として使用するのに適することを示している。
【０１０６】
【表１】
2010529499.tif 000023
【０１０７】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で調製されたサンプル溶液を、それぞれシリコンナイトライドで被覆されたシリコンウエハ上にスピンコーティングして、６０秒間２００℃で焼成することによって、コーティングの厚さが４０００Åのフィルムを形成した。
【０１０８】
シリコン反射コーティング（ＡＲＣ）を、かかるフィルム上に形成し、２４０℃で６０秒間焼成した。その後、ＡｒＦフォトレジスト（ＰＲ）をシリコンＡＲＣ上に１７００の厚さにコーティングし、１１０℃で６０秒間焼成した後、ＡｒＲ露光システム（ＡＳＭＬ、ＸＴ:１４００、ＮＡ０．９３）を使用して露光し、ＴＭＡＨ水溶液（２．３８ｗｔ％）で現像することによって、６３ｎｍのラインの間隔があるパターンを形成した。かかるパターンを、電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して観察した。露光量の変化に応じた露出寛容度（exposure latitude ）のマージンおよび光源との距離の変化に応じた焦点深度（depth of focus、ＤｏＦ）のマージンを測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2010529499.tif 000024
【０１１０】
［実施例９〜１２］
パターン化された試片のシリコンＡＲＣのそれぞれ（実施例５〜８）を、マスクとしてのフォトレジスト（ＰＲ）を通じてＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを使用してドライエッチングを行った。ハードマスクを、マスクとしてのシリコンＡＲＣを通じてＯ２／Ｎ２混合ガスを使用してドライエッチングを行った。その後、シリコンナイトライドを、マスクとしてのハードマスクを通じて、ＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを使用してドライエッチングを行った。ハードマスクおよび有機材料の残っている部分に対してＯ２アッシングおよびウェットストリップ（wet strip）を行った。
【０１１１】
ハードマスクおよびシリコンナイトライドをエッチングした直後に、それぞれの試片の断面をＦＥ−ＳＥＭを使用して観察した。表３に結果を示した。
【０１１２】
エッチングされたパターンのすべてが、湾曲（bowed）や傾斜（tapered）のない良好なプロフィールを示した。シリコンナイトライドのエッチングの結果が良好であった理由は、エッチングガスに対してハードマスクが十分に耐性を示したからであると考えられる。
【０１１３】
【表３】
2010529499.tif 000025
【０１１４】
上記の記載で明らかであるのは、本発明による反射防止ハードマスク組成物は、深紫外線（ＤＵＶ）（例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＫｒＦ（２４８ｎｍ））において、反射防止膜としての使用に適した屈折率および吸光度を有するフィルムの形成に用いることができる。よって、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、リソグラフィーにおいて、非常に高いエッチング選択率を示す。加えて、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、多重エッチングに対する耐性が十分であるため、エッチングプロフィールが非常に良好なハードマスクを形成するために用いることができる。よって、優れたイメージを下層に転写することができる。さらには、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、レジスト層および下層の間の反射性を最少化することができるため、パターンプロフィールやマージンの観点で、良好な結果を有するリソグラフィー構造を提供することができる。
【０１１５】
産業上の利用可能性
したがって、本発明の組成物および得られるリソグラフィー構造は、集積回路デバイスの製造、設計に使用することができる。例えば、金属配線、コンタクトおよびバイアスのためのホール、絶縁セクション（例えば、ダマスクトレンチ（ＤＴ（Damascene Trench））およびシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）））ならびにキャパシタ構造のためのトレンチなどのパターン化された材料層構造を形成するために使用することができる。また、本発明は、特定のリソグラフィー技術またはデバイス構造に限定されるのではないことを理解しなければならない。
【国際調査報告】
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