(57)【要約】  隔膜真空測定セルを製造する方法が提供され、隔膜（２）の一方の側には間隔をおきながら第１のハウジングプレート（１）が縁部領域で、結合手段（３）により封止をするように配置されており、隔膜（２）の他方の側には間隔をおきながら第２のハウジングプレート（４）が縁部領域で結合手段（３）により封止をするように配置されており、第２のハウジングプレート（４）は開口部を有しており、該開口部には測定セル（８）を測定されるべき媒体と接続するために接続手段（５）が結合手段（３）により封止をするように配置されており、隔膜（２）と両方のハウジングプレート（１，４）は金属酸化物でできている。測定セルが真空室（６４）の中で、特に測定セルの開口部を通じてＡＬＤ法によりコーティングされ、それにより測定真空室（９）の内壁および開口部が接続手段（５）とともに保護層（１３）で被覆され、それにより少なくとも隔膜（２）の結合手段（３）が腐食から保護されるように覆われる。
2010509573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力変換器としての隔膜（２）を備える真空測定セルを製造する方法であって、前記隔膜（２）の一方の側には間隔をおきながら第１のハウジングプレート（１）が縁部領域で結合手段（３）により封止をするように配置されており、それによりこれらの間で基準真空室（７）が形成されるようになっており、前記隔膜（２）の他方の側には間隔をおきながら第２のハウジングプレート（４）が縁部領域で結合手段（３）により封止をするように配置されており、それによりこれらの間で測定真空室（９）が形成されるようになっており、前記第２のハウジングプレート（４）は開口部を有しており、前記測定真空室（９）を測定されるべき媒体と接続するために該開口部および前記測定真空室（９）と連通する接続手段（５）が、結合手段（３）により封止をするように配置されており、前記隔膜（２）と前記両方のハウジングプレート（１，４）は金属酸化物でできている、そのような方法において、前記測定セルが真空室（６４）でＡＬＤ法によりコーティングされ、材料蓄積は前記測定セルおよび前記接続手段（５）の前記開口部を通じて行われ、前記測定真空室（９）の内壁および前記開口部が前記接続手段（５）とともに保護層（１３）で被覆され、少なくとも前記隔膜（２）の前記結合手段（３）が保護されるように覆われることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属酸化物として酸化アルミニウムの１つが用いられ、または好ましくは少なくとも部分的にサファイアの形態が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも前記結合手段（３，６）の１つについて、好ましくは両方について、ガラスはんだが用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも前記結合手段（３，６）の１つは摩擦溶接により製作されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記接続手段（５）はパイプ状に、もしくは引込配管を備える接続管として、金属またはセラミックで構成され、前記結合手段（６）によりガラスはんだまたは摩擦溶接によって前記第２のハウジングプレートと結合されることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記接続手段の前記引込配管の内壁も前記結合手段（３，６）と同時に保護されるように覆われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの隔膜測定セル（８）が、好ましくは複数の隔膜測定セル（８）が基板６３として真空室（６４）の中で加熱構造を有する基板ホルダ（６２）の上に載せられ、次いで前記真空室（６４）がポンプシステム（５２，５３，５４）により排気され、所望の圧力まで排気が完了してからコーティングプロセスが行われ、そのために少なくとも２つの先駆物質ガス（５７，５８）が所定の時間インターバルで前記真空室（６４）へ順次導入され、これらのステップの間でそれぞれ前記室（６４）が不活性洗浄ガス（６５）により所定の時間だけ洗浄され、このサイクルが複数回反復され、それにより化学反応した個々の原子層から所望の全体厚みを有する金属酸化物層（１３）が蓄積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングが、数百回から数千回のサイクルで行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属化合物を含む少なくとも１つの第１の先駆物質（５７）が使用され、少なくとも第２の、またはさらに別の先駆物質（５８）として酸素含有物質が使用され、好ましくはＨ
２Ｏが使用されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも第１の先駆物質（５７）は、ＴｉＯ２層を形成するために塩化チタンまたはチタンｔｅｒｔ−ブトキシドの物質を含んでおり、または少なくとも第１の先駆物質（５７）はＴａ２Ｏ５層を形成するためにタンタルエトキシドを含んでいることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも第１の先駆物質（５７）はＡｌ２Ｏ３層を形成するためにトリメチルアルミニウムを含んでいることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
洗浄ガス（６５）として窒素（Ｎ２）が使用されることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板ホルダ（６２）の温度は１００°〜５００℃の範囲内の値に設定され、好ましくは２００°〜４００℃の範囲内の値に設定され、該温度は好ましくは温度制御装置（５５）により一定に保たれることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記保護層（１３）の堆積は、前記測定真空室（９）の内部で、および前記第２のハウジングプレート（４）の前記開口部から前記接続手段（５）への移行部で前記結合手段（３，６）を覆い、少なくとも当該領域で２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内の保護層厚が得られるように行われることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
塩素含有のプロセスガスによって前記隔膜測定セル（８）が汚染されたとき、前記保護層（１３）がないときより少なくとも係数３だけ長い前記隔膜測定セル（８）の耐用寿命の延長が得られ、好ましくは係数５〜２０倍の延長が得られることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１および第２の先駆物質（５８，５７）ならびに前記洗浄ガス（６５）は制御されてパルス方式で作動する弁（５６，５９，６１）により前記真空室（６４）へ所定のインターバル後に逐次導入され、前記洗浄ガス（６０）は好ましくはガス流量制御器（６０）を介して導入されることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記隔膜測定セル（８）として容量式隔膜測定セル（８）またはファブリ・ペロ構造のような光学式に読取り可能な隔膜測定セル（８）が使用されることを特徴とする、先行請求項のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
圧力変換器としての隔膜（２）を備える真空隔膜測定セルであって、前記隔膜（２）の一方の側には間隔をおきながら第１のハウジングプレート（１）が縁部領域で結合手段（３）により封止をするように配置されており、それによりこれらの間で基準真空室（７）が形成されるようになっており、前記隔膜（２）の他方の側には間隔をおきながら第２のハウジングプレート（４）が縁部領域で結合手段（３）により封止をするように配置されており、それによりこれらの間で測定真空室（９）が形成されるようになっており、前記第２のハウジングプレート（４）は開口部を有しており、前記測定真空室（９）を測定されるべき媒体と接続するために該開口部および前記測定真空室（９）と連通する接続手段（５）が、結合手段（３）により封止をするように配置されており、前記隔膜（２）と前記両方のハウジングプレート（１，４）はセラミックでできている、そのような真空隔膜測定セルにおいて、ＡＬＤ法によりコーティングされており、それにより前記測定真空室（９）の内壁および前記開口部が前記接続手段（５）とともに保護層（１３）で被覆され
ており、前記結合手段（３，６）が保護されるように覆われていることを特徴とする真空隔膜測定セル。
【請求項１９】
金属酸化物は酸化アルミニウムの１つであり、または好ましくは少なくとも部分的にサファイアの形態を含んでいることを特徴とする、請求項１８に記載の測定セル。
【請求項２０】
少なくとも前記結合手段（３，６）の１つは、好ましくはこの両方とも、ガラスはんだまたは摩擦溶接からなっていることを特徴とする、請求項１８〜１９のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２１】
前記接続手段（５）はパイプ状に、もしくは引込配管を備える接続管として、金属またはセラミックで構成されており、前記結合手段（６）によりガラスはんだまたは摩擦溶接によって前記第２のハウジングプレートと結合されており、好ましくは前記接続手段の前記引込配管の内壁は同じく保護されるように覆われていることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２２】
前記保護層（１３）は、ＴｉＯ２またはＴａ２Ｏ５でできていることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２３】
前記保護層（１３）は、Ａｌ２Ｏ３でできていることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２４】
前記保護層（１３）は、前記測定真空室（９）の内部で、および前記第２のハウジングプレート（４）の前記開口部から前記接続手段（５）への移行部で前記結合手段（３，６）を覆っており、少なくとも当該領域で２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内の保護層厚が存在するように行われていることを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２５】
塩素含有のプロセスガスによって前記隔膜測定セル（８）が汚染されたとき、前記保護層（１３）がないときより少なくとも係数３だけ長い前記隔膜測定セル（８）の耐用寿命の延長が成立し、好ましくは係数５〜２０倍の延長が成立することを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の測定セル。
【請求項２６】
前記隔膜測定セル（８）は、容量式隔膜測定セル（８）またはファブリ・ペロ構造のような光学式に読取り可能な隔膜測定セル（８）であることを特徴とする、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の測定セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルに記載された隔膜を備える真空測定セルを製造する方法、および、請求項１８のプリアンブルに記載されたこのような測定セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄い隔膜に圧力を作用させ、その撓曲を測定することによって、圧力ないし圧力差を測定することが知られている。このような隔膜の撓曲を測定するために知られている適当な１つの方法の要諦は、隔膜構造が可変な電気キャパシタンスとして構成されることにあり、圧力変化と相関関係にあるキャパシタンス変化が測定電子装置を通じて周知の仕方で評価される。薄い可撓の隔膜面が別の面に対してわずかな間隔をおいて配置され、互いに向き合う両方の表面が導電性被覆でコーティングされるか、または導電性材料でできていることによって、キャパシタンスが形成される。隔膜に圧力作用が生じると、両方の電極間の間隔が撓曲によって変化し、このことが構造の評価可能なキャパシタンス変化につながる。このような種類のセンサはは大量の個数でシリコンから製造される。このとき、平坦な本体も隔膜も、しばしば全面的にシリコン材料からなっている。たとえば、ガラス基材を有するシリコンのように、複合型の材料組成をもつ実施態様も存在している。それによりセンサを低コストで製造することができる。このような種類の圧力センサは、通常、約１０−１ｍｂａｒから数バールの範囲内の比較的高い圧力領域用としてのみ使用される。約１０−１ｍｂａｒを下回る低い圧力での高い解像度は、シリコンの素材によってはもはや実現不可能である。このような種類のセンサは、典型的な真空の用途については適していない。その理由は、特にシリコンが表面で周囲と反応し、そのようにして敏感なセンサ特性が妨げられることにある。通常の大気中の空気に含まれる水蒸気があるだけで、表面における相応の反応につながる。センサが化学的に攻撃性のある雰囲気中で使用される場合、この問題はいっそう先鋭化するが、このことは、今日の反応性真空プラズマプロセスではますます普通になりつつある。そこで、このようなシリコンセンサを表面のパッシベーションによって、攻撃性の外部要因に対して防護することが試みられている。また、ＤＥ４１３６９８７（特許文献１）に記載されているように、化学的に攻撃性のある環境に対する耐久性と抵抗性を高めるために、表面に保護皮膜を設けることも試みられている。このような方策は具体化するのが難しく、特に、たとえば真空エッチング法のような半導体産業で用いられるフッ素、臭素酸、およびこれらの化合物のような特別に攻撃性のある媒体の場合、隔膜のように機械的に変形可能な部品では限定的にしか成果が挙がらない。
【０００３】
そこで、真空圧力測定用の測定セルをＡｌ２Ｏ３のような耐食性材料で製作することが提案されている。ＥＰ１０７０２３９Ｂ１（特許文献２）には、実質的に完全にセラミックで構成され、したがって高度に耐食性である容量式の真空測定セルが記載されている。１０−６以下の非常に低い圧力を高い精度で測定できるようにするために、応力をかけず左右対称にセラミックハウジングに配置された、＜２５０μｍの厚みの非常に薄いセラミック隔膜が用いられる。このような隔膜に基づく真空測定セルは多大な成果を挙げており、耐食性という面では大幅な進歩ではあるものの、セル全体が実質的に耐食性のセラミックでできていたとしても、隔膜とハウジングの間の結合領域、ならびに接続管の結合領域および場合により接続管そのものが、たとえば酸、塩素やフッ素といったハロゲンなどを含む攻撃性のプロセス環境で使用されたときに、セルの耐用寿命にとっての弱点となることが判明している。測定セルは、組み立てられた状態のとき、ラビリンス状の段差部があり、各部分の結合個所領域がある領域へのアクセスを著しく困難にする、プロセスガスにさらされるごく小さなキャビティを含んでいる。このように小さくアクセスが難しいキャビティのこのような種類の領域を適当なコーティングで覆うことは、ほぼ不可能であると思われる。その大きな理由は、コーティングのときに、このようなラビリンスのエッジや
コーナーの周りを粒子が通過しなくてはならないからである。
【特許文献１】ＤＥ４１３６９８７
【特許文献２】ＥＰ１０７０２３９Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は従来技術の欠点を取り除くことであり、特に本発明の課題は、特に半導体製造で適用される、特に酸含有および／またはハロゲン含有の攻撃性真空プロセスに対して、隔膜を備えるセラミック製の真空測定セルの耐食性をさらに改善することにある。さらに、測定セルを経済的に製造可能であるのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、当分野に属する真空測定セルにおいて、請求項１および１８の特徴部に基づいて解決される。従属請求項は、本発明のその他の好ましい実施形態に関するものである。
【０００６】
本発明による容量式の真空測定セルは、特にＡｌ２Ｏ３のようなセラミックで全面的にできており、および／または少なくともその一部がサファイアで製造されている。それによって非常に高い耐食性と、長期間にわたる再現性とが実現される。封止されて結合されなくてはならない領域でのみ、または、ブッシングや測定接続部が設けられている領域でのみ、異種材料添加なしにはＡｌ２Ｏ３が溶接されない場合に限って、Ａｌ２Ｏ３とは異なる材料が少量だけ設けられる。セルは第１のプレート状のハウジング本体で構成されており、その上に隔膜が縁部領域で封止をするように配置されており、それによって隔膜が基準真空室を取り囲むようになっている。基準真空室と反対を向いている側には、第２のハウジング本体が同じく縁部領域で封止をするように閉止しながら間隔をおいて配置されており、そこで測定真空室が形成されるようになっている。この測定真空室は、測定されるべき媒体を引き込むための接続部を備えている。
【０００７】
容量式測定セル構造としての実施形態では、基準真空室を形成する第１のハウジング本体の表面と隔膜の表面が、たとえば金などで導電性のコーティングを施され、それによってキャパシタンス測定セルの電極を構成する。さらにこれらの電極は、たとえば第１のハウジング本体から、または縁部区域の密封領域から導出されている。実質的に平行に配置された電極面は、２μｍ〜５０μｍまでの範囲内の間隔を有している。両方のハウジングに対する縁部領域での隔膜の封止は、溶接によって、たとえばレーザ溶接によって行われるのが好ましい。あるいは、同じく耐食性であるガラスはんだも非常に好適であり、かつ適用が容易である。封止結合をするさらに別の手段は、Ａｌ２Ｏ３とは異質な材料を全面的に回避しようとする場合において、ハウジング部分をたとえば未成形段階で拡散溶接することにある。このような種類の容量式測定セル構造は特許文献２に記載されており、同文献は本件出願の不可分の構成要素をなすものとする。
【０００８】
光学式に読取り可能な測定セルの実施形態では、容量式の構造に代えて、ハウジング本体にある窓を介して、特にレーザ光である光が隔膜に入力結合され、そこで後方反射されてファブリ・ペロ構造が構成され、干渉分光計を用いて隔膜の撓みが測定されるようになっている。このような種類の光学式測定セル構造はＵＳ１１／４９７，２２６の特許出願に記載されており、同文献は本件出願の不可分の構成要素をなすものとする。このとき窓はサファイアで構成されているのが好ましく、または、ハウジング本体そのものがサファイアで構成されていてもよい。要求が非常に高い場合には、隔膜そのものもサファイアで構成されていてよい。サファイアの使用は、耐食性のいっそうの向上を可能にする。
【０００９】
本発明によると、隔膜測定セルは測定真空室の内部で、組み立てられた状態のとき測定
セルの測定接続部の開口部を通してＡＬＤ法により耐食性の金属酸化物でコーティングされる。それにより測定真空室の内壁が、すなわち隔膜およびハウジング本体ならびに接続手段を備える開口領域が、保護層によって覆われる。少なくとも、隔膜とハウジング本体との結合領域が被覆されているのがよい。測定接続のための接続手段の結合領域も、同時に被覆されるのが好ましい。測定接続部そのものが、さほど耐食性でない金属等の材料でできているときは、引込穴も同じく十分に被覆されるのがよく、そのためにＡＬＤコーティングがこの開口部を通じて直接行われ、その壁部に同じく作用する。
【００１０】
ＡＬＤは“Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”（原子層堆積）の略であり、次のように定義される：
原子層堆積（ＡＬＤ）とは、気体状の反応物が真空室へ導入される、気相からのコーティング技術である。ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着法）に対するＡＬＤの主要な相違点は、ＡＬＤでは自己飽和的な表面反応によって層成長が周期的に行われることにある。それにより実質的に１つの原子層が順次生成されて、層が構成される。このような特性は、プロセス条件を、特に反応物を、適当に選択することによって実現される。
【００１１】
成長サイクルは通常、次の４つのステップを含んでいる：
１．第１の先駆物質（たとえばＴＭＡ）の導入
２．反応室の排気、洗浄（たとえばＮ２）
３．第２の先駆物質（たとえばＨ２Ｏ）の導入
４．反応室の排気、洗浄（たとえばＮ２）
所望の膜厚に達するまでこのサイクルが反復される。方法や反応装置に応じて、１回のサイクルは、０．５〜数秒のあいだ続き、サイクルごとに０．１〜３Å（オングストローム）の膜厚が生成される（たとえばＡｌ２Ｏ３については、非常に適した構造において１回のサイクルにつき０．９５Åが生成・計測されている）。
【００１２】
好都合なケースでは各々の作用ステップが完全に進行し、すなわち前段階分子（先駆物質）は、表面が可能な限り完全に被覆されるまで、表面基と化学吸着または反応し、その後でさらに吸着が起こることはない。層成長はこうした反応条件のもとで自己制御式に進行し、すなわち、各々の反応サイクルで蓄積される層材料の量は一定である。層厚は反応サイクルの回数にのみ依存して決まり、このことは正確で簡単な制御を可能にする。
【００１３】
このような定義および用語法については、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａの米国特許４，０５８，４３０、およびＭｉｋｋｏ  Ｒｉｔａｌａ著、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｇａｔｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（原子層蓄積、高誘電率ゲート誘電体の基礎と技術的側面）Ｍ．Ｈｏｕｓｓａ編、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ブリストル（２００４年）１７頁に記載されている。
【００１４】
このようなＡＬＤコーティングを用いて、ガラスはんだや材料が変化する溶接個所のように比較的腐食に弱い結合個所、あるいは耐食性の低い材料からなるその他の追加の構成部品を、たとえこれらがアクセスしにくいセルのキャビティの領域にあったとしても、追加的に保護することが可能である。ＡＬＤ法は、ラビリンスに類似する形成物周辺のごく小さいキャビティにも、制御された蓄積を高い信頼度で惹起することを可能にする。
【００１５】
次に、図面を参照しながら本発明について模式的かつ一例をもって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】セラミックからなる容量式の隔膜真空測定セルを示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に基づく保護コーティングを備えた図１の真空測定セルを示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に基づく真空コーティング法を実施するための反応構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
隔膜を中心として実質的に全面的に対称に配置された構造をもつ、Ａｌ２Ｏ３からなる公知の容量式測定セル８が、図１に断面図として示されている。第１のハウジング本体１はセラミックプレートでできており、好ましくはＡｌ２Ｏ３でできており、セラミック隔膜２に対して２μｍ〜５０μｍの間隔をおきながら縁部領域で封止をするように結合されるとともに、基準真空室７を取り囲んでいる。両方の面の間隔は、隔膜縁部とハウジング縁部の間に位置するシール材料３を通じて、組立時に直接設定されるのが通常である。このようにして、全面的に平坦なハウジングプレート１を使用することができる。これと同様の仕方で、これと向かい合う隔膜側では第２のハウジング本体４によって測定真空室９が形成されており、この測定真空室は、第２のハウジング本体４にある開口部を通る接続手段５を介して、測定されるべき媒体によって到達可能である。接続手段は接続配管を備える接続管として、またはパイプとして構成することができ、結合手段６によって封止をするように第２のハウジング本体４と結合されている。この結合手段はＶａｃｏｎのような適当な金属でできていてよく、または、好ましくは両方のハウジング本体１，４および隔膜を含む測定セル８と同様に耐食性のセラミックでできていてよい。
【００１８】
隔膜２の両側にあるシール手段３の厚みは、前述したとおり、両方のハウジング本体１，４の間隔を規定する。しかしながらこれに加えて、シール手段３との共同でこの間隔を規定するために、ハウジング本体１，４にシール手段３の領域で段差部を取り付けることも可能である。たとえばシール手段３は、簡単に取扱可能でたとえばスクリーン印刷により塗布することができるガラスはんだでできているのが好ましい。外径が３８ｍｍ、自由な隔膜内径が３０ｍｍである典型的な測定セルでは、間隔３はおよそ２〜５０μｍであり、好ましくは１２〜３５μｍである。このとき、たとえば第１のハウジング本体１は５ｍｍの厚みがあり、第２のハウジング本体４は３ｍｍの厚みがある。第２のハウジング本体４は内部領域に、測定真空室９を拡張するための段差部を形成するために、深さ約０．５ｍｍの切欠きを備えているのが好ましい。隔膜２とハウジング１は基準真空室側で、たとえば容量式測定セル８を構成するために、それぞれ導電性層でコーティングされている。これら両方の層は互いに電気接続されておらず、それによってコンデンサ構造を構成する。これらの層は、たとえば塗装、印刷、スプレー、または真空法によって塗布することができるが、蒸着やスパッタのような真空法で塗布されるのが好ましい。層材料として特別に好適なのは金であり、たとえば１μｍの層厚で金が蒸着され、ついでスパッタエッチングにより数ナノメートルまで、たとえば５ｎｍまで薄層化される。それによってこの層は厚みに関して定義することができ、十分に薄く、応力が生じないように調整することができる。導電性層の電気接続は、特にハウジング本体１に通された真空気密な導電性ブッシングを用いて行うのが好ましく、そこで評価電子装置と接続することができる。
【００１９】
長期安定性のある室７内の規準真空を維持できるようにするために、ゲッター１０が設けられている。このゲッターは、基準真空室７に気化粒子が入らないようにするために、気化可能でないゲッターであるのが好ましい。第１のハウジング本体１には、接続配管１２ないし排気配管を介して基準真空室７と連通する、ゲッター１０を収容するためのゲッター室１１が設けられている。ゲッター室１１をハウジング本体１の上に載置することもできるが、ハウジング１の本体に穿設するほうが好ましい。排気配管１２を介して基準真空室７が排気されるとき、ゲッター室１１は排気装置と接続される。ゲッター１０は排気
中に加熱され、それによってゲッターが活性化し、それと同時に脱ガスされる。ゲッター１０が活性化した後、排気中にゲッター室１１が封止をするようにハウジングにつながれる。
【００２０】
光学式に読取り可能な隔膜測定セル８も、これに類似して構成されている。この場合にはコンデンサ皮膜は必要ない。第１のハウジング本体１には中央領域に光学透過性の窓が配置されており、この窓を介して、好ましくは光ファイバによって光が、好ましくはレーザ光が入力結合され、隔膜表面に向けて案内される。隔膜表面は光を後方反射するために、反射性の皮膜でコーティングされている。これに加えて、ハウジング窓には部分反射性のミラーが配置されていてよい。このような構造は、ファブリ・ペロ干渉計を用いた隔膜の撓みの干渉法的評価を可能にする。光学窓はサファイアでできているのが好ましく、第１のハウジング本体１へ穿設されており、そこでガラスはんだのようなシール手段３によって真空気密に接合される。あるいは第１のハウジング本体１は、全面的にサファイアで製作されていてもよい。隔膜測定セル、特に両方のハウジング本体および隔膜は、高い耐食性を実現するために、金属酸化物ないしセラミックで構成される。この場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用するのが好ましい。酸化アルミニウムのアルファ型改良処理が好ましい。酸化アルミニウム改良処理サファイアがきわめて特別に好ましい。異なる金属酸化物を組み合わせることができる。たとえば通常の酸化アルミニウムを、第１のハウジング本体１のためにサファイア窓と組み合わせることができる。あるいは隔膜２がサファイアでできていてもよく、ハウジング本体は酸化アルミニウムの単純な改良処理品でできていてよく、あるいはその他の金属酸化物でできていてよい。サファイアからなる隔膜２の構成は熱挙動の面から特別な利点を有しており、より高い弾性が実現される。それにより、より大きな撓みを許容することができ、それによって測定範囲が広くなる。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および／または窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）も好適なセラミック材料である。それ以外の好適なセラミック材料には酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または炭化ケイ素（ＳｉＣ）がある。測定セル構造内部におけるこれらの材料の組み合わせも可能である。ただし、同じ物質群内部の材料が好ましく、すなわち、たとえば酸化アルミニウムとサファイアのように、異なるＡｌ２Ｏ３形態の組み合わせが好ましい。接続手段５そのものを、このような種類の材料で製作するのも好ましい。
【００２１】
結合手段３，６、すなわちハウジング本体１，４と隔膜２との結合手段、接続手段５と第２のハウジング本体４との結合手段、およびゲッター室１１と第１のハウジング本体１との結合手段は、たとえばガラスはんだで製作され、あるいは、たとえばセラミック材料を金属材料と結合させたいような場合には、たとえば、ＴｉＣｕＡｇのような活性はんだで製作される。レーザ溶接、摩擦溶接、拡散溶接といったこれ以外の手段も測定セルにおける異なる接合個所で可能であり、あるいは、これらの組み合わせも可能である。
【００２２】
測定されるべきプロセス環境にさらされる結合手段３，６を有している結合個所は、測定セル８の耐食性およびこれに伴う耐用寿命を規定して制約することが判明している。たとえば、ガラスはんだそれ自体はこの点に関して優れた特性を有しているにもかかわらずである。少なくともこのように難しい結合領域を覆う適当な保護層１３を用いて、その様子を図２に模式的に示すように、測定セル８の耐用寿命を大幅に延ばすことができることが示されている。それによってさらに、たとえばセルの接続領域において、他のあまり耐食性でない材料を防護するように被覆し、そのようにして低い耐食性にもかかわらず使用することが可能である。このことは設計上のいっそう広い自由度を可能にし、使用条件に合わせたより良い適合化を可能にする。ただしそのためには、耐食性のコーティング１３を良好かつ経済的に蓄積することを可能にする適当なコーティング方法が具体化されなくてはならず、それは、組立が完了した測定セル８の小さなキャビティ内部において、小さい測定開口部を通じてエッジ、コーナー、段差部へ行き渡るように行われなくてはならず、このことは、通常知られているコーティング方法では困難に突き当たる。そのうえ層自
体は十分に中立的でなくてはならず、測定セル８による測定を許容されないほど狂わせてはならない。コーティングそのものは、たとえば許容されない汚れを生成したり、隔膜２に応力を生成したりしてはならない。
【００２３】
このような種類の保護層１３の蓄積は、本発明によるとＡＬＤコーティング法によって可能となり、以下、Ａｌ２Ｏ３の好ましい保護膜１３の蓄積についての好ましい例を取りあげて、この方法について説明する：
基板６３、すなわち、すでに組み立てられている測定セル８（約１０〜２０個）を、約１５リットルの容積５１をもつ真空室６４に入れる。この真空室は加熱部を有する基板ホルダ６２を含んでおり、その上に基板６３を露出するように配置する。
【００２４】
真空室を閉じてから、真空ポンプ５４によって１０−１ｍｂａｒ以下の最終圧力になるまでおよそ１時間のあいだ真空室を排気する。ポンプ構造は、通常どおり、真空ポンプ５４のほかに真空条件をコントロールするための真空弁５３および真空測定セル５２を含んでいる。この時間は基板の表面からガスを脱着し、基板を置いた基板ヒータを加熱および安定化するために利用される。Ａｌ２Ｏ３でのコーティングのために、温度制御装置５５によって２５０℃の基板温度が選択される。
【００２５】
この準備時間の後、コーティングプロセスが周期的に開始される。コーティングサイクルは次の４つのプロセスステップによって定義される：
１．第１の先駆物質５７（ＴＭＡ；パルス時間：０．１〜０．２秒）の導入
２．２〜４秒の時間で洗浄ガス６５→Ｎ２による反応室の洗浄
３．第２の先駆物質５８（Ｈ２Ｏ；パルス時間：０．１〜０．２秒）の導入
４．２〜４秒の時間で洗浄ガス６５→Ｎ２による反応室の洗浄
両方の先駆物質は、室温で先駆物質源５７および５８から気化される。選択した構造における蒸気圧は、表面の迅速な被覆のために十分高いからである。先駆物質はプロセス容積部へパルス方式で導入される。そのためにパルス弁５６および５９が０．１−０．２秒の時間のあいだ開く。たとえば、窒素のような洗浄ガス６５は、洗浄ガス源６５から洗浄ガス弁６１を介して提供される。流量制御器６０によって洗浄ガス流に変化をつけることで、コーティングサイクル中に約１ｍｂａｒのプロセス圧力が守られ、それにより、一方では基板表面上での先駆物質の十分な流動を保証するとともに、他方では各プロセスステップの間での良好な洗浄を保証する。プロセス圧力の管理と制御のために、真空測定セル５２が用いられる。
【００２６】
このとき、１回のサイクルごとにＡｌ２Ｏ３について、たとえば、０．９５Åの層成長が生じる。したがって、たとえば１００ｎｍの層成長を生起するには約１０５０回のサイクルが必要である。
【００２７】
このように、第１および第２の先駆物質５８，５７、ならびに洗浄ガス６５は、制御されてパルス方式で作動する弁５６，５９，６１によって真空室６４へ逐次導入され、所定のインターバル後に、ガス流量制御器６０を介して洗浄ガス６５が導入されるのが好ましい。このプロセスはプロセス制御部により完全自動化することができ、非常に数多くのサイクルを含む長時間のプロセスも、それによって経済的に進行させることができる。ただ２つの先駆物質の使用に加えて、必要に応じてこれ以上の先駆物質を用いることもでき、また、さまざまな材料組成を可変であるプロファイルを実現することさえできる。
【００２８】
好ましい第１の先駆物質５７を表１に掲げる：
【００２９】
【表１】
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【００３０】
第２の先駆物質５８は酸化剤であり、好ましくは水（Ｈ２Ｏ）である。洗浄ガスとしては不活性ガスが用いられ、たとえばアルゴンのような希ガス、または好ましくは窒素が用いられる。
【００３１】
ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）は、ここではＡｌ２Ｏ３を蓄積するための先駆物質の好ましい一例である。いくつかの出発物質（Ｈ２Ｏ）は液体ではあるが、この出発物質はドイツ語ではプロセスガス（英語Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ：先駆物質）とも呼ばれる。ただし先駆物質については、“Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”という英語の用語は次の定義でも用いられる（エアリキッド）：
「先駆物質とは、構造幅の小さい（＜９０ｎｍ）新たなＣＶＤプロセスでコーティング材料として用いられる液体化学品である」
隔膜真空セルへのＡＬＤによる保護層蓄積については、次のような調整パラメータ範囲が特別に適している：
基板温度：１００〜５００℃、好ましくは、２００°〜４００°、Ａｌ２Ｏ３については、＞２００℃、好ましくは、＞２５０℃
キャリアガス：好ましくはＮ２；Ａｒ等の希ガスも可能
室内の作業圧力：１〜１０ｍｂａｒ
サイクル１回あたりの層厚：約０．５〜３．０オングストローム、好ましくは１．０（０．１ｎｍ）
サイクルの回数：数百から数千（２００〜５０００）、１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３についてはたとえば、９００〜１２００サイクル
保護層：層厚２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍ
層厚変化：好ましくは５％以下
保護層材料はＡｌ２Ｏ３が好ましい。これ以外にＴａ２Ｏ５や、場合によってはＴｉＯ２も可能である。
【００３２】
実現される層品質は、簡単な化学式のエッチングテストによって定義および検証される。この層を室温で１０分間、濃度３２％のＨＣＬにさらす。それにより、実際に測定セルが使用される、塩素化学を伴う腐食性の半導体プロセスにおける現実的な条件を、ただしこの場合には促進された形態で、シミュレーションすることができる。
【００３３】
保護層１３を実験用サンプルとして、本発明に基づく方法により鉛ガラス基板へ蓄積する。鉛ガラス基板は、相応に適用される約２０μｍの実際の厚みをもつガラスはんだ３に相当する。次いで、この基板を前述のようにＨＣＬにさらし、引き続いて１平方ミリメートルあたりの層の腐食穴の平均数を求める。
【００３４】
結果を次の表２にまとめる：
【００３５】
【表２】
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【００３６】
コーティングされていない鉛ガラス基板、すなわち、相応の保護層のない鉛ガラス基板は前述した条件のもとで溶解し、すなわち、まったく存在しなくなる。このことは、測定セルが実際に上述の塩素化学を伴う腐食性プロセスにさらされるときの溶解プロセスに強調された形で相当している。表２から明らかなように、厚さ２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３によるコーティングをするだけで、ごく小さい腐食穴の数がわずか６３個だけになっており、このことは、ガラスはんだ３およびこれに伴う測定セル８の耐用寿命がおよそ係数１０だけ延びることに相当する。５０ｎｍの層厚では、耐用寿命の延長はすでにおよそ１００倍である。
【００３７】
金属酸化物からなる保護層１３の好都合な厚みは、２０〜２００ｎｍまでの範囲内であり、好ましくは２５〜５０ｎｍの範囲内であり、このとき作用および効果の経済性が格別に好都合である。このような層厚範囲は、保護層材料としてのＡｌ２Ｏ３にも格別に適している。このようにコーティングは、コーティングされていない測定セルと比べたときに耐用寿命の延長が少なくとも係数３だけ長くなるように、好ましくは係数５〜２０だけ長くなるように行われるのがよい。
【００３８】
以上を要約すると、提案されるＡＬＤコーティング法によって、次のような利点を得ることができる：
−保護層の層厚の一様な分布
−層材料の高い密度、およびこれに伴う高い稠密性
−優れた「ステップカバレージ」、すなわち、段差部やエッジ部の周囲の優れたコーティング
−基板と層の間のインターフェースの優れた品質、優れた付着性
−特にＡｌ２Ｏ３について低い基板温度が可能である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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