(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、アルカリ水溶液で現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物およびこれによって製造されたドライフィルムに関し、より詳しくは、ａ）ポリアミド酸、ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリル系化合物、ｃ）光重合開始剤、ｄ）リン系難燃剤、およびｅ）有機溶媒を含む感光性樹脂組成物およびこれによって製造されたドライフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記化学式１で示されるポリアミド酸、
ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物、
ｃ）光重合開始剤、
ｄ）リン系難燃剤、および
ｅ）有機溶媒
を含む感光性樹脂組成物：
【化１５】
2010527047.tif 000018
前記化学式１において、
Ｘ1は芳香環構造を含む４価の有機基を示し、
Ｘ2は芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
【請求項２】
前記化学式１のＸ1は、
【化１６】
2010527047.tif 000019
からなる群から選択された化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
ここで、Ｙ1は各々独立にまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｃ（ ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、前記ｎはｎ≧１である整数である。
【請求項３】
前記化学式１のＸ2は、
【化１７】
2010527047.tif 000020
からなる群から選択された化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
ここで、
Ｙ1〜Ｙ3は各々独立にまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、前記ｎはｎ≧１である整数である。
【請求項４】
前記ポリアミド酸は、芳香環分子構造を含む１種以上のジアミン化合物と芳香環分子構造を含む１種以上の二酸無水物化合物を用いて製造したポリアミド酸である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジアミン化合物は下記化学式２で示される、請求項４に記載の感光性樹脂組成物：
【化１８】
2010527047.tif 000021
前記化学式２において、
Ｘ2は
【化１９】
2010527047.tif 000022
からなる群から選択され、
ここで、
Ｙ1〜Ｙ3は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、前記ｎはｎ≧１である整数である。
【請求項６】
前記二酸無水物化合物は下記化学式３または化学式４で示される、請求項４に記載の感光性樹脂組成物：
【化２０】
2010527047.tif 000023
【化２１】
2010527047.tif 000024
前記化学式４において、
Ｙ4は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、前記ｎはｎ≧１である整数である。
【請求項７】
前記ポリアミド酸は、ジアミン化合物と二酸無水物化合物を１：０．９〜１：１．１のモル比で用いて製造する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド酸の質量平均分子量は５，０００〜３００，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物は、光重合可能な２個の炭素間二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物１種以上および、光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合と水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物と、光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合とエポキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物とのうちの少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合可能な２個の炭素間二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物は下記化学式５または化学式６で示される、請求項９に記載の感光性樹脂組成物：
【化２２】
2010527047.tif 000025
前記化学式５において、
Ｒ１は分子内にベンゼン環を２つ以上有する芳香族であり、
Ｒ２はエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド基であり、
Ｒ３は水素あるいはメチル基であり、
ｍとｎは各々２以上の整数であり、ｍ＋ｎ値は４〜３０の整数であり、
【化２３】
2010527047.tif 000026
前記化学式６において、
Ｒ４は炭素数１〜１０の炭素と水素、炭素数１〜１０の炭素と酸素および水素からなる有機基であり、
ｍは１〜１４の整数である。
【請求項１１】
光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合と水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物は化学式７で示される、請求項９に記載の感光性樹脂組成物：
【化２４】
2010527047.tif 000027
前記化学式７において、
Ｒ５は炭素数２〜８の炭素と酸素および水素からなる有機基であり、
Ｒ６は水素あるいはメチル基であり、
ｍは１〜３の整数である。
【請求項１２】
前記光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合とエポキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物は下記化学式８で示される、請求項９に記載の感光性樹脂組成物：
【化２５】
2010527047.tif 000028
前記化学式８において、
Ｒ７は炭素数１〜６の炭素と水素とからなる有機基であり、
Ｒ８は水素あるいはメチル基であり、
ｎは１〜３の整数である。
【請求項１３】
前記ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物の量は、感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して３０〜１５０重量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
ｃ）前記光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して０．３〜１０重量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
光架橋増感剤および硬化促進剤をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記光架橋増感剤および硬化促進剤の量は、感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ｄ）リン系難燃剤は、下記化学式９で示される化合物、下記化学式１０で示される化合物、および下記化学式９または化学式１０で示される化合物と分子内にエポキシ基または（メタ）アクリル基を１つ以上有する化合物との付加物として製造されたリン系化合物のうちから選択された１種以上を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化２６】
2010527047.tif 000029
前記化学式９において、
ｎは０＜ｎ＜１０の整数であり、
ａ、ｂは各々整数であり、ａ＋ｂは３であり、
【化２７】
2010527047.tif 000030
前記化学式１０において、
Ｒ１０は
【化２８】
2010527047.tif 000031
または水素である。
【請求項１８】
前記リン系難燃剤の量は、感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸を除いた全体固形分重量に対して０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ｅ）有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群から選択された単独または２種以上の混合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記有機溶媒の量は、感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して３００〜７００重量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記感光性樹脂組成物は、消泡剤、レベリング剤およびゲル化防止剤のうちの１種以上をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜請求項２１のうちのいずれか１項の感光性樹脂組成物を用いて製造したドライフィルム。
【請求項２３】
請求項２２のドライフィルムを用いて製造した多層プリント配線板。
【請求項２４】
請求項２２のドライフィルムを含むフレキシブル回路基板。
【請求項２５】
請求項２２のドライフィルムを含む半導体用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ水溶液で現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物およびこれによって製造されたドライフィルムに関する。本出願は２００７年８月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００８３５５５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびその前駆体は優れた耐久性と耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などにより、印刷回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置または高集積多層配線基板用カバーフィルムとして活発に用いられている。フレキシブルプリント配線板の場合、導体回路パターンが形成される銅張り積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ：以下、「ＣＣＬ」という）の銅（Ｃｕ）と共に用いられるベースフィルム、前記導体回路パターンの回路保護と耐屈曲性を向上させる目的で接着剤を貼り付けて用いるポリイミドカバーレイフィルムがそのものである。このようなカバーレイフィルムは、予めパンチングして加工した後、回路が形成されたＣＣＬ面上に熱圧着方式によって積層する。しかし、電子機器の小型化、多機能化、特に携帯用機器の軽薄短小化により、電子機器に用いられる回路基板のデザインがより一層高密度化することによって回路が微細化している。しかし、従来用いられたポリイミドカバーレイフィルムに穿孔して作業者がＣＣＬ上の回路と整列する方法は位置精密度が低いため、現在のカバーレイはこのような高密度実装に対応するには不充分であると指摘されている。また、ＣＯ2レーザまたはエキシマレーザ（Ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ）を使ってカバーレイフィルムに穿孔する方法の場合、位置精密度は良い反面、設備と設備を維持するのに莫大な費用がかかる短所がある。
【０００３】
よって、最近では、このような問題点を解決するために、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ工程によって回路パターンの微細化および位置精密度を向上させる方法が提案されている。このような感光性樹脂組成物を用いる場合、液相またはフィルム形態の感光性樹脂組成物をＣＣＬの回路上に熱圧着し、パターンに応じてＵＶ露光した後に現像液で現像し、水洗乾燥した後に熱硬化する過程により、所望位置に回路を連結するのに必要な微細孔を精密に穿孔することができる。
【０００４】
現像工程時に用いる現像液の場合、可燃性有機溶媒または有毒性溶媒がよく用いられており、これらは作業安全性の面で問題になっている。よって、最近では、作業安全性の面で有利な弱アルカリ水溶液に現像可能な感光性樹脂組成物が要求されており、これらに対する研究が活発に進行している。アルカリ水溶液に対して現像可能にするためにベース樹脂にカルボン酸、フェノールなどのアルコール基あるいは多塩基酸などの官能基を含む感光性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ水溶液に対する現像性は増加するが、耐溶媒性を始めとして耐薬品性および誘電率特性の低下などの問題があり、ＦＰＣＢ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）などの回路基板に適用するには適していない。また、既存のドライフィルム（ｄｒｙ  ｆｉｌｍ）などに用いられているエポキシ樹脂にアクリレートなどを添加して製造した感光性樹脂組成物の場合、難燃特性が悪いだけでなく、硬化後ハンダ付け耐熱性が不足し、ハンダ付け時に樹脂が変色したり、回路に層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が生じたりする問題がある。また、可撓性と耐屈曲性が不足し、繰り返し折り畳む（ｆｏｌｄｉｎｇ）時に亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じ易いなど、回路基板の保護フィルムとして用いるのに適していない。
【０００５】
このような問題点を解決するために、高耐熱性、耐屈曲性および誘電特性を有し、既存の回路パターン用保護膜に適用されているポリイミドをベースにする回路保護用感光性樹脂に対する要求が高い。しかし、このような周囲の要求にもかかわらず、ポリイミドを感光性回路保護膜の素材にするにはいくつかの技術的な障害がある。ポリイミドを感光性樹脂として用いる場合には成形に有利なポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の形態で用いるが、この場合、ポリアミド酸をポリイミド化させるのに３５０℃以上の高温が要求される。よって、ポリアミド酸の形態で回路パターン上に塗布、あるいはフィルム状態で接合して熱硬化過程を介してポリイミド化させる場合、熱に弱い銅回路が酸化および劣化する問題点が生じ得るために好ましくない。また、感光性保護フィルムは微細パターン間の隙間を詰めなければならないが、一般的にポリイミドはモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いために隙間詰めを実現することが容易ではなく、また耐薬品性に優れるために弱アルカリ水溶液で現像性を実現し難いので、ポリイミド素材の回路保護膜の開発に限界となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、優れた解像度を有し、アルカリ水溶液で現像可能で、耐熱性、接着性、誘電特性および耐化学性に優れた感光性樹脂組成物およびこれによって製造されたドライフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリアミド酸樹脂、炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、リン系難燃剤および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて製造したドライフィルムを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記ドライフィルムを保護膜または絶縁膜として含む多層プリント配線板、フレキシブル回路基板または半導体用積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた解像度を示すと同時に、低濃度の炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、そして水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で現像可能であり、優れた耐熱性、接着性、誘電特性および耐化学性を充足することにより、高集積半導体のソルダレジストおよびファインピッチ（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）を要求するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）などに適用することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物およびその加工品は、既存のアクリルとエポキシベースの感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造したカバーレイの問題点として指摘された低柔軟性および低屈曲性の問題を解決することができ、既存の３５０℃以上が要求された硬化温度を２３０℃以下に下げることによって工程の安定性および工程作業上の便利性を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、
ａ）下記化学式１で示されるポリアミド酸、
ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物、
ｃ）光重合開始剤、
ｄ）リン系難燃剤、および
ｅ）有機溶媒
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【化１】
2010527047.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
Ｘ1は芳香環構造を含む４価の有機基を示し、
Ｘ2は芳香環構造を含む２価の有機基を示す。
【００１５】
好ましくは、Ｘ1は
【００１６】
【化２】
2010527047.tif 000003
【００１７】
からなる群から選択され、
Ｘ2は
【００１８】
【化３】
2010527047.tif 000004
【００１９】
からなる群から選択される。
【００２０】
ここで、
Ｙ1〜Ｙ3は各々独立にまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｃ（ ＣＦ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、
ｎはｎ≧１である整数である。
【００２１】
前記ａ）ポリアミド酸は、芳香環分子構造を含む１種以上のジアミン化合物と芳香環分子構造を含む１種以上の二酸無水物化合物を用いて製造することが好ましい。例えば、下記化学式２で示される１種以上のジアミン化合物と化学式３あるいは化学式４で示される二酸無水物化合物のうちの少なくとも１種以上を用いて製造したポリアミド酸がより好ましい。
【００２２】
【化４】
2010527047.tif 000005
【００２３】
前記化学式２において、
Ｘ2は
【００２４】
【化５】
2010527047.tif 000006
【００２５】
からなる群から選択される。
【００２６】
ここで、
Ｙ1〜Ｙ3は前記で定義した通りである。
【００２７】
前記ジアミンの具体的な例としてはｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化６】
2010527047.tif 000007
【００２９】
【化７】
2010527047.tif 000008
【００３０】
前記化学式４において、
Ｙ4は前記Ｙ1〜Ｙ3で定義した通りである。
【００３１】
前記二酸無水物の具体的な例としてはピロメリト酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のポリアミド酸は当技術分野に知られている方法によって製造することができる。具体的には、前記化学式２で示されるジアミン化合物のうちの１種以上を順に溶媒に溶解させ、この溶液に前記化学式３あるいは化学式４で示される二酸無水物化合物のうちの１種以上を添加した後に反応させてポリアミド酸を製造することができる。前記ジアミン化合物と二酸無水物化合物の反応は、０〜５℃で反応し始め、１０〜４０℃の温度範囲で反応が完結するまで、通常２４時間前後で行うことが好ましい。この時、前記ジアミン化合物と二酸無水物化合物を１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することが好ましい。前記ジアミン化合物と二酸無水物化合物のモル比が１：０．９未満であれば、分子量が低くなり過ぎて機械的物性に優れたポリイミドの製造が難しくなる。逆にジアミン化合物と二酸無水物化合物のモル比が１：１．１を超過すれば、粘度が高くなり過ぎてコーティングおよび作業に必要な色々なプロセスが難しくなる。
【００３３】
前記方法によって製造したポリアミド酸の質量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、８，０００〜２０，０００であることがより好ましい。前記ポリアミド酸の質量平均分子量が５，０００未満であれば、製造されたポリアミド酸組成物の分子量および粘度が低くなり、これにより、製造されたポリイミド樹脂の物性が脆くなる。また、ポリアミド酸の質量平均分子量が３００，０００を超過すれば、ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなり過ぎて取り扱いが難しくなる。
【００３４】
前記溶媒としてはＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物を含む。具体的には、光重合可能な２個の炭素間二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物１種以上および、光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合と水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物と、光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合とエポキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物とのうちの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【００３６】
前記炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート系化合物はポリアミド酸と優れた相溶性を示す。また、前記２種以上の（メタ）アクリレート成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の優れたアルカリ溶液現像性と感光性を実現することができる。また、感光性樹脂組成物がドライフィルムとして加工された時、熱加工時にモジュラスが下がり、熱ラミネーション時に流動性が付与され、凹凸のあるパターンの隙間詰めを向上させることができる。したがって、比較的に低い温度においても熱ラミネーション工程が可能となる。また、前記エポキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物から製造されたドライフィルムは銅箔との接着強度および耐加水分解性を向上させることができる。
【００３７】
前記光重合可能な２個の炭素間二重結合を有する（メタ）アクリレートとしてはＥＯあるいはＰＯ変性（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的な例として下記化学式５で示すことができる。
【００３８】
【化８】
2010527047.tif 000009
【００３９】
前記化学式５において、
Ｒ１は分子内にベンゼン環を２つ以上有する芳香族基であり、具体的な例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、あるいはビスフェノールＳなどであり、
Ｒ２はエチレンオキシド基あるいはプロピレンオキシド基であり、
Ｒ３は水素あるいはメチル基であり、
ｍとｎは各々２以上の整数であり、ｍ＋ｎ値は４〜３０の整数である。
【００４０】
前記化学式５に属する化合物の例としてはＮＫ  ＥｓｔｅｒのＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、新中村化学あるいは共栄社などのビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ａ  ＥＯ変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｆ  ＥＯ変性（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（メタ）アクリレート、およびＳｔｏｍｅｒ社のＳＲ−４８０、ＳＲ−６０２、ＣＤ−５４２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、光重合可能な２個の炭素間二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物として下記化学式６の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
【化９】
2010527047.tif 000010
【００４３】
前記化学式６において、
Ｒ４は炭素数１〜１０の炭素と水素、炭素数１〜１０の炭素と酸素および水素からなる有機基であり、
好ましくはエチル基またはプロピル基などである。
【００４４】
この時、ｍは１〜１４の整数である。
【００４５】
前記化学式６で示される（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としてはトリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、共栄社製品としてＰＥＧ＃２００ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００ジアクリレートまたはＰＥＧ＃６００ジアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合と水酸基を含む（メタ）アクリレート系化合物は下記化学式７で示すことができる。
【００４７】
【化１０】
2010527047.tif 000011
【００４８】
前記化学式７において、
Ｒ５は炭素数２〜８の炭素と酸素および水素からなる有機基であり、好ましくは２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フェニルグリシジルエステル基などである。
【００４９】
Ｒ６は水素あるいはメチル基であり、
ｍは１〜３の整数である。
【００５０】
前記化学式７で示される化合物の具体的な例としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート（日本化薬Ｒ−１２８Ｈ）、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（日本化薬Ｋａｙａｒａｄ  Ｒ−１６７）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ９６９５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記光重合可能な１つ以上の炭素間二重結合とエポキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物は下記化学式８で示すことができる。
【００５２】
【化１１】
2010527047.tif 000012
【００５３】
前記化学式８において、
Ｒ７は炭素数１〜６の炭素と水素とからなる有機基であり、好ましくはメチル基などである。
【００５４】
Ｒ８は水素あるいはメチル基であり、
ｎは１〜３の整数である。
【００５５】
前記化学式８で示される化合物の具体的な例としてはグリシジル（メタ）アクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのグリシジル化合物、新中村化学のＮＫオリゴマーＥＡ  １０１０、ＥＡ−６３１０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、本発明の感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して３０〜１５０重量部含有することが好ましい。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の含量が３０重量部未満である場合には現像特性およびパターン詰めが低下し、１５０重量部を超過する場合には耐熱性の低下および耐折性を含むフィルムの機械的特性が低下する。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物はｃ）光重合開始剤を含む。前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有することが好ましい。前記光重合開始剤の含量が０．３重量部未満である場合には光重合開始剤の光硬化参加度が落ち、５０重量部を超過する場合には硬化に参加できなかったラジカルが感光性樹脂組成物から製造されたフィルムの物性を低下させる。
【００５８】
前記光重合開始剤の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；日本チバ社のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、補助成分としてラジカルの発生を促進させる光架橋増感剤および硬化を促進させる硬化促進剤を、本発明の感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対し、各々０．０１〜１０重量部をさらに含むことができる。より好ましくは、ポリアミド酸１００重量部に対して各々０．１〜５重量部を含む。
【００６０】
前記光架橋増感剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンまたは３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントンまたはジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントンまたは２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンまたは２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）または１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートまたは２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのベンゾエート系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノンまたは２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノンなどのアミノシナジスト系化合物；３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリンまたは１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃ１］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン、または３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンなどを用いることができる。
【００６１】
また、前記硬化促進剤の具体的な例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセテート）、またはトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）などを用いることができる。前記光増感剤の含量が前記範囲を脱すれば、増減効果が得られないか、現像性に好ましくない影響を及ぼし得る。
【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物はｄ）リン系難燃剤を含む。前記リン系難燃剤は、ポリアミド酸溶液および（メタ）アクリレート化合物が含まれたポリアミド酸溶液に相溶性を有する。前記リン系難燃剤は、具体的には、下記化学式９で示されるようにリンを含んで構造内に（メタ）アクリレートを有する化合物、下記化学式１０で示されるリン系化合物、および前記化学式９または化学式１０で示される化合物と分子内にエポキシ基または（メタ）アクリル基を１つ以上有する化合物との付加物として製造されたリン系化合物のうちから選択された１種以上を含むことができる。
【００６３】
【化１２】
2010527047.tif 000013
【００６４】
前記化学式９において、
ｎは０＜ｎ＜１０の整数であり、
ａ、ｂの各々は整数であり、ａ＋ｂは３である。
【００６５】
【化１３】
2010527047.tif 000014
【００６６】
前記化学式１０において、
Ｒ１０は
【００６７】
【化１４】
2010527047.tif 000015
【００６８】
または水素である。
【００６９】
前記リン系難燃剤は本発明の感光性樹脂組成物と相溶性を有し、求められる難燃性を付与することができる。前記難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸を除いた全体固形分重量に対してリン原子の含有量の比で見る時、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％を添加する。前記リン系難燃剤が０．１重量％未満である場合には難燃性が発現し難く、２０重量％を超過する場合には現像性を含むフィルムの機械的物性の低下が生じ得る。
【００７０】
前記難燃剤の具体的な例として、先ず化学式９に該当するものとしては２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（商標名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートカプロラクトンホスフェート（商標名；ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１）が挙げられる。化学式１０に該当するリン系難燃剤として代表的なものは、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）が挙げられる。前記化学式９または化学式１０で示される化合物と分子内にエポキシ基または（メタ）アクリル基を１つ以上含む化合物との付加物として製造されたリン系化合物が全てこれに該当する。
【００７１】
前記分子内に（メタ）アクリレートを有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロゲンフタレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレートおよびイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択された化合物を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物はｅ）有機溶媒を含む。前記有機溶媒としては前記ａ）ポリアミド酸、ｂ）炭素間二重結合を１つ以上含む２種以上の（メタ）アクリレート化合物、ｃ）光重合開始剤、ｄ）リン系難燃剤化合物を溶解し易いものを用い、特にコーティング工程時に容易に乾燥し得る溶媒が好ましい。前記有機溶媒は、本発明の感光性樹脂組成物のうちのポリアミド酸１００重量部に対して３００〜７００重量部含有することが好ましい。
【００７３】
前記有機溶媒は溶解性の観点で非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、具体的な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群から選択された単独または２種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、本発明は、必要により、塗布や硬化を容易にするためにまたはその他の物性を向上させるために、消泡剤、レベリング剤、ゲル化防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００７５】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて製造したドライフィルムを提供する。
【００７６】
本発明のドライフィルムは、支持体上に感光性樹脂組成物を公知の方法で塗布し乾燥することによって製造することができる。前記支持体は感光性樹脂組成物層を剥離することができ、また、光の透過性が良いものが好ましい。また、表面の平滑性が良いものが好ましい。
【００７７】
前記支持体の具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も用いることができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７８】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法またはナイフコーティング法などの方法を用いることができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は各構成成分や有機溶媒の種類および含量比によって異なるが、６０〜１００℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。
【００７９】
本発明に係る感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥および硬化して製造したドライフィルムの膜厚さは５〜９５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。前記ドライフィルムの膜厚さが５μｍ以下であれば絶縁性が良くなく、９５μｍを超過すれば解像度が低下する。
【００８０】
また、本発明は前記ドライフィルムを用いて製造した多層プリント配線板を提供する。
【００８１】
前記多層プリント配線板の一例として、前記ドライフィルムは回路形成面上に平面圧着あるいはロール圧着などの方法により２５〜５０℃の温度でプレラミネーション（ｐｒｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、６０〜９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｕｍ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって感光性皮膜を形成することができる。前記ドライフィルムは、微細孔や微細幅ラインを形成するために、フォトマスクを利用して露光することによってパターンを形成することができる。露光量はＵＶ露光に用いられる光源の種類と膜の厚さによって異なるが、一般的に１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。活性光線としては電子線、紫外線、Ｘ−ｒａｙなどを用いることができるが、紫外線が好ましく、高圧水銀灯、低圧水銀灯またはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【００８２】
露光後現像時には一般的に浸漬法を使って現像液に浸漬するが、現像液としては水酸化ナトリウム水溶液あるいは炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用い、アルカリ水溶液で現像した後に水で洗浄する。その次、加熱処理過程を通じて現像によって得られたパターンに応じてポリアミド酸がポリイミドに変わり、加熱処理温度はイミド化に必要な１５０〜２３０℃が好ましい。この時、加熱温度は適当な温度プロファイルを有し、２〜４段階にかけて連続的に昇温することがより効果的であるが、場合によっては一定温度で硬化してもよい。上記のように実行して多層プリント配線板などを得ることができる。
【００８３】
また、本発明は前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として用いたフレキシブル回路基板または半導体用積層体を提供する。
【００８４】
前記印刷回路基板または半導体用積層体の構成および製造方法は、本発明のドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として用いたことを除いては、当技術分野に知られた技術を利用することができる。
【００８５】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
＜ポリアミド酸の製造＞
（製造例１（ＰＡＡ１））
温度計、攪拌器および窒素吸引口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、２３．２４ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）と７９．１６ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ））に７８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、攪拌して完全に溶解させた。前記溶液を１５℃以下に冷却させ、１１７．６０ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を徐々に加えながら攪拌してポリアミド酸ワニスを得た。
【００８７】
（製造例２（ＰＡＡ２））
ジアミンとして９０．４５ｇの２，２’−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）と２７．９２ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）を用い、二無水物として１０１．６３ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いて、製造例１と同じ方法によってポリアミド酸ワニスを得た。
【００８８】
（製造例３（ＰＡＡ３））
ジアミンとして２３．４８ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）と７９．９９ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を用い、二無水物として３７．２２ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と７９．３０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いて、製造例１と同じ方法によってポリアミド酸ワニスを得た。
【００８９】
（製造例４（ＰＡＡ４））
ジアミンとして２９．１８ｇの脂肪族アミンである１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と７６．１７ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ））を用い、二無水物として１１４．６５ｇの脂肪族無水物１，４−シクロヘキサン二無水物（ＣＨＤＡ）を用いて、製造例１と同じ方法によってポリアミド酸ワニスを得た。
【００９０】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
製造例２の方法によって得られたポリアミド酸ワニス１００重量部に、（メタ）アクリレート系化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学）１５重量部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ（日本化薬）１５重量部、難燃剤としてＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２（日本化薬）１．５重量部、および光重合開始剤としてＩｇａｃｕｒｅ  ６５１  ０．３重量部とＩｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．２重量部を入れ、混合して感光性樹脂組成物を製造した。この感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを利用して８０μｍでコーティングした後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して２５μｍ厚さのドライフィルムを得た。このドライフィルムをパターニングした２ＣＣＬ製品の銅箔面上に置き、７０℃で３０秒間真空ラミネーションし、２２０℃の窒素雰囲気下のオーブンで１時間硬化した後に評価を行った。
【００９１】
（実施例２〜５および比較例１〜４）
下記表１のように、製造例１〜４で製造されたポリアミド酸および炭素間二重結合を１つ以上含む（メタ）アクリレート系化合物の組成と組成比だけを異にし、実施例１と同じ方法によって感光性樹脂組成物を製造した。
【００９２】
比較例３は実施例１と同じ方法によって感光性樹脂組成物を製造したが、相分離によってドライフィルムが製造されず、相溶性がないと判断され、相溶性以外の評価は行わなかった。
【００９３】
【表１】
2010527047.tif 000016
【００９４】
９−ＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＫ  ｃｙｔｅｃ）
Ａ−ＢＰＥ−２０：ビスフェノールＡジアクリレート（第一化学）
Ｒ−１２８Ｈ：フェニルグリシジルエステルアクリレート（日本化薬）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬）
Ｔ−１４２０（Ｔ）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬）
Ｓ−５０３ＴＳ：メタクリレートオリゴシロキサン（信越化学）
ＰＭ−２：２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ（日本化薬）
＜実験例＞
前記実施例１〜５および比較例１〜３で製造された感光性樹脂組成物を下記評価方法により物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００９５】
１．相溶性
ポリアミド酸ワニスと（メタ）アクリレート系化合物を７５／２５の重量比で混合した後、ドクターブレードを利用してコーティングし、８０℃のオーブンで乾燥した後、製造されたドライフィルムの相分離有無を把握した。
【００９６】
２．現像性
製造されたドライフィルムを銅箔上に真空ラミネーションを施し、３５０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、３５℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像した後、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍピッチで現像が可能であるか否かを確認した。
【００９７】
３．接着力
クロスカットピールを測定した（ＪＩＳ  Ｋ５４０４）。
【００９８】
４．鉛耐熱性
２８８±５℃の鉛槽にドライフィルム面が上になるようにして１分間フローティングした後、ドライフィルムの異常有無を目視検査した。
【００９９】
５．屈曲性
Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍであるＦＣＣＬパターン上にドライフィルムを真空ラミネーションして露光、現像、硬化した後、ＭＩＴ方法（０．３８Ｒ、５００ｇ  ｌｏａｄ）で屈曲性を測定した（ＪＩＳ  Ｃ６４７１）。
【０１００】
６．耐化学性
室温で１０（ｖ／ｖ）％のＨ2ＳＯ4溶液、１０（ｖ／ｖ）％のＮａＯＨ溶液、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１０分間浸漬した後、剥離、変色などの有無を確認した。
【０１０１】
７．難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験に基づいた。
【０１０２】
＜難燃性評価基準＞
ＶＴＭ−０：優秀、ＶＴＭ−１：普通、ＶＴＭ−２：悪い
下記表２に感光性樹脂組成物の物性評価を示す。
【０１０３】
【表２】
2010527047.tif 000017
【国際調査報告】
2010527047.tif 000032
2010527047.tif 000033