(57)【要約】本発明は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびにパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒を含有する触媒混合物の存在下で、水素および酸素によりオレフィンをエポキシ化するための方法である。担持触媒は、エポキシ化方法におけるその使用前に、４５０℃から８００℃の温度で酸素の存在下で焼成され、２０℃を超える温度で水素の存在下で還元される。この方法により、オレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物が著しく低減される結果となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびにパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒の存在下で、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシドを生成するための方法であって、担持触媒は該方法におけるその使用前に４５０℃から８００℃の範囲内の温度で酸素の存在下で焼成され、２０℃を超える温度で水素の存在下で還元される方法。
【請求項２】
担持触媒が５５０℃から６５０℃の範囲内の温度で焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担持触媒が０．０１から１０重量パーセントのパラジウムおよび０．０１から５重量パーセントの金を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
担持触媒が鉛をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
無機酸化物担体が、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
無機酸化物担体が二酸化チタンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応が溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒が含酸素溶媒である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
含酸素溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンがプロピレンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応が緩衝剤の存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
チタンシリカライト、ならびにパラジウム、金、および二酸化チタンを含む担持触媒の存在下で、含酸素溶媒中でプロピレン、水素、および酸素を反応させることを含むプロピレンオキシドを生成するための方法であって、担持触媒は該方法におけるその使用前に４５０℃から８００℃の範囲内の温度で酸素の存在下で焼成され、２０℃を超える温度で水素の存在下で還元される方法。
【請求項１５】
担持触媒が５５０℃から６５０℃の範囲内の温度で焼成される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
担持触媒が０．０１から１０重量パーセントのパラジウムおよび０．０１から５重量パーセントの金を含有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
担持触媒が鉛をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
含酸素溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
反応が緩衝剤の存在下で行われる請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを生成するための、混合触媒系を使用したエポキシ化方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
エポキシドの調製のための多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒の存在下でのオレフィンと酸化剤の反応により形成される。プロピレンおよび有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等からのプロピレンオキシドの生成は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許第３，３５１，６３５号参照）またはチタニア担持シリカ不均一触媒（米国特許第４，３６７，３４２号参照）の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上での酸素との反応によるエチレンからエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は高級オレフィンの商業的エポキシ化には有用ではないことが判明している。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドの他に、エポキシドの調製に有用な別の酸化剤は過酸化水素である。米国特許第４，８３３，２６０号、同第４，８５９，７８５号、および同第４，９３７，２１６号は、例えばチタンシリケート触媒の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化を開示している。
【０００４】
現在、酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化において研究が盛んに行われている。この方法において、酸素および水素はｉｎ  ｓｉｔｕで反応して酸化剤を形成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化における使用のために多くの異なる触媒が提案されている。典型的には、触媒はチタノシリケート上に担持された貴金属を含む。例えば、特開平４−３５２７７１号は結晶性チタノシリケート上パラジウム等の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用した、プロピレン、酸素、および水素からのプロピレンオキシドの形成を開示している。第ＶＩＩＩ族金属は、過酸化水素ｉｎ  ｓｉｔｕ酸化剤を形成する酸素および水素の反応を促進すると考えられている。米国特許第５，８５９，２６５号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択される白金族金属がチタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上に担持された触媒を開示している。その他の直接エポキシ化触媒の例は、チタノシリケート上に担持された金を含む（例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３を参照）。
【０００５】
水素および酸素によるオレフィンエポキシ化のための混合触媒系もまた開示されている。例えば、特開平４−３５２７７１号は、例１３においてプロピレンエポキシ化のためのチタノシリケートおよびＰｄ／Ｃの混合物の使用について記載している。米国特許第６，４９８，２５９号および同第６，３０７，０７３号もまた、チタンゼオライトと貴金属および担持体を含む担持触媒とを含有する触媒混合物の存在下での、水素および酸素によるオレフィンエポキシ化について記載している。さらに、最近の研究によると、水素および酸素からの過酸化水素合成のためのＰｄ−Ａｕ担持触媒の有効性が実証されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２３６  （２００５）  ６９〜７９およびＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、８  （２００７）  ２４７〜２５０を参照されたい。
【０００６】
上述の直接エポキシ化触媒の１つの欠点は、エポキシド生成物の開環により形成されるグリコールもしくはグリコールエーテル、またはオレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物等の非選択的な副生成物を生成しやすいという点である。
【０００７】
つまり、オレフィンの直接エポキシ化のための新たな方法が必要とされている。特に価値のある方法は、良好な生産性およびエポキシドに対する選択性を有する一方で、オレフィンの水素化によるアルカン副生成物の形成の可能性を低減するものである。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、および担持触媒の存在下で、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含む、オレフィンエポキシ化方法である。担持触媒は、パラジウム、金、および無機酸化物担体を含み、４５０℃から８００℃の温度で酸素の存在下で焼成され、２０℃を超える温度で水素の存在下で還元されている。この方法により、驚くべきことに、オレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物が著しく低減されることとなる。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、（１）チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびに（２）パラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒を含む、触媒混合物を使用する。チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトは、チタンまたはバナジウム原子が分子篩の格子骨格中のケイ素原子の一部と置き換わった、ゼオライト系物質の種類を含む。そのような物質およびその生成は、当技術分野では周知である。例えば米国特許第４，４１０，５０１号および同第４，６６６，６９２号を参照されたい。
【００１０】
好適なチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトは、骨格中でチタン原子またはバナジウム原子が置き換わった多孔質分子篩構造を有する結晶性材料である。使用されるチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンのサイズおよび形状を含む数多くの要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライト等の比較的小さい細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセン等の大きいオレフィンの場合は、ゼオライトベータと同形の構造を有するゼオライト等のより大きな細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトが好ましい可能性がある。
【００１１】
特に好ましいチタンゼオライトは、一般にチタンシリカライト、具体的には「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのＭＦＩトポロジーと類似したＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのＭＥＬトポロジーと類似したＭＥＬトポロジーを有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載）と呼ばれる分子篩の種類を含む。ゼオライトベータ、モルデン沸石、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有分子篩もまた、使用に好適である。チタンゼオライトは、好ましくは、格子骨格中にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含有しないが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等が存在していてもよい。
【００１２】
好ましいチタンゼオライトは、一般に、実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2に対応する組成を有し、式中ｘは、０．０００１から０．５０００の間である。より好ましくは、ｘの値は、０．０１から０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には、９．５：１から９９：１（最も好ましくは９．５：１から６０：１）である。比較的チタンが豊富なゼオライトの使用もまた望ましい可能性がある。
【００１３】
本発明の方法において使用される触媒混合物はまた、担持触媒を含む。担持触媒はパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む。無機酸化物担体は好ましくは多孔質材料である。無機酸化物担体は当技術分野では周知である。好ましい無機酸化物は、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第１３族、または第１４族元素の酸化物を含む。特に好ましい無機酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等を含む。担体は、ゼオライトであってもよいが、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトではない。特に好ましい無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアを含む。二酸化チタンが最も好ましい。
【００１４】
好ましくは、無機酸化物担体は約１ｍ2／ｇから約７００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１０ｍ2／ｇから約５００ｍ2／ｇの範囲内の表面積を有する。好ましくは、担体の細孔容積は約０．１ｍＬ／ｇから約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５ｍＬ／ｇから約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８ｍＬ／ｇから約３．０ｍＬ／ｇの範囲内である。好ましくは、無機酸化物担体の平均粒径は約０．１μｍから約０．５インチ、より好ましくは約１μｍから約０．２５インチ、最も好ましくは約１０μｍから約１／１６インチの範囲内である。好ましい粒径は使用される反応器の種類に依存し、例えば、固定床反応には比較的大きな粒径が好ましい。平均細孔直径は、典型的には、約１０Åから約１０００Å、好ましくは約２０Åから約５００Å、最も好ましくは約５０Åから約３５０Åの範囲内である。
【００１５】
担持触媒はまた、パラジウムおよび金を含有する。典型的には、担持触媒中に存在するパラジウムの量は、０．０１から２０重量パーセント、好ましくは０．０１から１０重量パーセント、より好ましくは０．１から５重量パーセントの範囲内である。パラジウムが担持触媒中に組み込まれる様式は、特に重要であるとは思われない。例えば、パラジウム化合物（例えばＰｄテトラアミンブロミド（Ｐｄ  ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ  ｂｒｏｍｉｄｅ））は、含浸、吸着、イオン交換、沈殿等により、担体上に担持され得る。
【００１６】
担持触媒中のパラジウムの源として使用されるパラジウム化合物または錯体の選択に関して、特に制限はない。例えば、好適な化合物は、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物等）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩等）、およびアミン錯体を含む。
【００１７】
本発明の方法において使用される担持触媒はまた、金を含有する。担持触媒中に存在する金の典型的な量は、好ましくは、約０．０１から１０重量パーセント、より好ましくは０．０１から５重量パーセント、最も好ましくは０．１から２重量パーセントの範囲内である。担持触媒中の金の源として使用される金化合物の選択は重要ではないが、好適な化合物は、金のハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、金の硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩等）、シアン化物、ならびに硫化物および有機アミン錯体、さらにそのようなリガンドの混合物を含有する化合物を含む。金は、パラジウム添加の前、間、または後に担体に添加することができる。担持触媒中に金を組み込むために、任意の好適な方法を使用することができる。パラジウム添加の場合と同様、金は含浸等により担体上に担持され得る。インシピエント  ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法および析出沈殿（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法を使用して金を組み込むこともできる。
【００１８】
好ましくは、本発明の担持触媒はまた、鉛を含有する。担持触媒中に存在する鉛の好ましい量は、約０．０１から１０重量パーセント、より好ましくは０．０１から５重量パーセント、最も好ましくは０．１から２重量パーセントの範囲内である。好ましくは、触媒中の鉛に対するパラジウムの重量比は、１から１００の範囲内である。触媒中の鉛の源として使用される鉛化合物の選択は重要ではないが、好適な化合物は、鉛のカルボン酸塩（例えば酢酸塩等）、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、硝酸塩、シアン化物、および硫化物を含む。鉛は、パラジウム添加の前、間、または後にチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトに添加することができるが、パラジウムが導入される時と同時に鉛プロモータ（ｌｅａｄ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を添加するのが好ましい。触媒中に鉛を組み込むために、任意の好適な方法を使用することができる。パラジウム添加の場合と同様、鉛は含浸等によりチタンゼオライトもしくはバナジウムゼオライトまたは担体上に担持され得る。インシピエント  ウェットネス法を使用して鉛を組み込むこともできる。
【００１９】
パラジウムおよび金（および任意選択で鉛）の組込み後、担持触媒が回収される。好適な触媒回収法は、濾過および洗浄、ロータリーエバポレーション等を含む。担持触媒は典型的には約５０℃を超える温度で乾燥させる。乾燥温度は好ましくは約５０℃から約２００℃である。担持触媒は結合剤等を追加的に含んでもよく、エポキシ化において使用される前に任意の所望の形態に成形、噴霧乾燥、造形、または押出しされてもよい。
【００２０】
担持触媒の形成後、および本発明のエポキシ化方法におけるその使用前に、担持触媒は酸素の存在下で熱処理され、次いで還元される。焼成は純粋な酸素雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは酸素含有雰囲気、例えば空気、または酸素と窒素等の不活性ガスとの混合気のもとで行われる。担持触媒はまた、酸素含有雰囲気下での焼成の前に窒素等の不活性ガスの存在下で熱分解されてもよい。焼成は４５０℃から８００℃、好ましくは約５５０℃から約６５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２１】
焼成後、担持触媒は、次いで水素分子の存在下で少なくとも２０℃の温度で還元される。５０℃から５００℃の温度範囲が特に好適である。水素分子は窒素等の他のガスと組み合わされてもよい。好ましくは、ガス流は約１から３０体積パーセントの水素、より好ましくは約１から４体積パーセントの水素を含む。還元時間は重要ではないが、典型的な加熱時間は０．１時間から４８時間である。
【００２２】
チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒は、エポキシ化方法において粉末の混合物またはペレットの混合物として使用され得る。さらに、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒はまた、エポキシ化において使用される前に一緒にペレット化または押出しされてもよい。一緒にペレット化または押出しされる場合、触媒混合物は結合剤等を追加的に含んでもよく、エポキシ化において使用される前に任意の所望の形態に成形、噴霧乾燥、造形、または押出しされてもよい。チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト：担持触媒の重量比は特に重要ではない。しかし、０．０１〜１００（担持触媒のグラム数あたりのチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトのグラム数）のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト：担持触媒比が好ましく、１から２０の比がより好ましく、５から１５の比が最も好ましい。
【００２３】
本発明の方法は、オレフィン、酸素、および水素を、触媒混合物の存在下で接触させることを含む。好適なオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および概して２個から６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは２個から３０個の炭素原子の非環式アルケンであり、本発明の方法はＣ2〜Ｃ6オレフィンのエポキシ化に特に好適である。例えばジエンまたはトリエンの場合のように、２つ以上の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含有する）であっても、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、またはニトロ基等の官能基を含有してもよい。本発明の方法はプロピレンのプロピレンオキシドへの変換に特に有用である。
【００２４】
エポキシ化方法には酸素および水素もまた必要である。酸素および水素のいかなる源も好適であるが、酸素分子および水素分子が好ましい。
【００２５】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために効果的な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲内の温度で実施される。酸素に対する水素のモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０から５：１の範囲内で変動し得るが、１：５から２：１で特に有利である。オレフィンに対する酸素のモル比は、通常、２：１から１：２０であり、好ましくは１：１から１：１０である。エポキシ化方法においてキャリアガスを使用することもできる。キャリアガスとして任意の所望の不活性ガスを使用することができる。この場合、キャリアガスに対するオレフィンのモル比は、通常、１００：１から１：１０、特に２０：１から１：１０の範囲内である。
【００２６】
不活性ガスキャリアとして、窒素および二酸化炭素に加え、ヘリウム、ネオン、およびアルゴン等の希ガスが好適である。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンもまた好適である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物もまた使用可能である。
【００２７】
具体的には、プロピレンのエポキシ化において、適切な過剰のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の爆発限界の混合物が安全に回避され、したがって反応器内または供給および排出ライン内で爆発性の混合物が形成し得ないようにプロパンを供給することができる。
【００２８】
使用される触媒の量は、単位時間あたりに供給されるオレフィンに対する、チタンゼオライトに含有されるチタンのモル比に基づいて決定することができる。典型的には、０．０００１から０．１の単位時間あたりのチタン／オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
【００２９】
反応させるオレフィンに依存して、本発明によるエポキシ化は、液相、気相、または超臨界相で行うことができる。液体反応媒体が使用される場合、触媒は、好ましくは懸濁液または固定床の形態である。方法は、連続流、半バッチ式、またはバッチ式の操作モードを使用して行うことができる。
【００３０】
エポキシ化が液（または超臨界もしくは亜臨界）相で行われる場合、１〜１００バールの圧力下、および１種または複数種の溶媒の存在下で作用させることが有利である。好適な溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、およびケトン等の含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、液体ＣＯ2（超臨界または亜臨界状態）、ならびに水を含むがこれらに限定されない、反応条件下で液体である任意の化学物質を含む。好ましい溶媒は、水、液体ＣＯ2、および、アルコール、エーテル、エステル、ケトン等の含酸素炭化水素を含む。好ましい含酸素溶媒は、低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの混合物等、ならびに水を含む。フッ素化アルコールを使用することができる。前述のアルコールと水の混合物を使用することが特に好ましい。
【００３１】
エポキシ化が液（または超臨界）相で行われる場合、緩衝剤を使用することが有利である。緩衝剤は、典型的には溶媒に添加されて緩衝液を形成する。緩衝液はエポキシ化の間のグリコールまたはグリコールエーテルの形成を阻害するために反応において使用される。緩衝剤は当技術分野では周知である。
【００３２】
本発明において有用な緩衝剤は任意の好適な酸素酸の塩を含み、その性質および混合物中の割合は、その溶液のｐＨが３から１０、好ましくは４から９、より好ましくは５から８の範囲となり得るようなものである。好適な酸素酸の塩は、アニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分は、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸塩等）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、シリケート、アルミノシリケート等のアニオンを含み得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンを含み得る。カチオンの例は、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオンを含む。より好ましい緩衝剤は、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤である。緩衝剤は、好ましくは、２種以上の好適な塩の組合せを含有し得る。典型的には溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍから約０．３Ｍである。本発明において有用な緩衝剤はまた、反応系に添加されるアンモニアガスを含み得る。
【００３３】
以下の例は、単に本発明を例示するのみである。当業者には、本発明の精神および特許請求の範囲内の数々の変形例が認識される。
【００３４】
実施例１：Ｐｄ−Ａｕ（Ｐｂ）触媒の調製
触媒１Ａ（Ｐｄ−Ａｕ／ＴｉＯ2）：テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液（１６．５４ｇ、１９．９５ｗｔ．％Ａｕ）およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液（２７．８６ｇ、１９．７４ｗｔ．％Ｐｄ）を、丸底フラスコ中の１．２Ｌの脱イオン水に攪拌しながら添加する。次いで重炭酸ナトリウム粉末（１２．５ｇ）をこの溶液に添加した後、噴霧乾燥ＴｉＯ2（５００ｇ、平均粒径３５ミクロン、７００℃で空気焼成、４３ｍ2／ｇ）を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム（全体で約１００ｇ）を添加することによりスラリーのｐＨを７．３に調整し、２３℃で１８時間、４５度の角度で２５ｒｐｍでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、１．２Ｌの脱イオン水で１回洗浄し、次いでマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を１．２Ｌ分量ずつの脱イオン水で８回以上洗浄し、５０℃で４時間、真空下（２ｔｏｒｒ）で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で表１に示す焼成温度まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、表１に示す還元温度（典型的には１００℃）で１時間、４ｖｏｌ．％水素／窒素流（１００ｃｃ／時間）で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、１ｗｔ．％Ｐｄ、０．６ｗｔ．％Ａｕ、５８ｗｔ．％Ｔｉ、および２０ｐｐｍ未満の塩素を含有する。
【００３５】
触媒１Ｂ（Ｐｄ−Ａｕ−Ｐｂ／ＴｉＯ2）：テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液（１６．６２ｇ、１９．９５ｗｔ．％Ａｕ）、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液（２７．８６ｇ、１９．７４ｗｔ．％Ｐｄ）、および粉末硝酸鉛（５．２ｇ）を丸底フラスコ中の１．２Ｌの脱イオン水に攪拌しながら添加する。次いでこの溶液に噴霧乾燥ＴｉＯ2（５００ｇ、平均粒径３５ミクロン、７００℃で空気焼成、４３ｍ2／ｇ）を添加し、固形分の重炭酸ナトリウム（全体で約１６ｇ）を添加することによりスラリーのｐＨを５．９６に調整する。４０℃で６時間、４５度の角度で２５ｒｐｍでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、１．２Ｌの脱イオン水で１回洗浄し、次いでマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を１．２Ｌ分量ずつの脱イオン水で８回以上洗浄し、５０℃で４時間、真空下（２ｔｏｒｒ）で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で表１に示す焼成温度まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、１００℃で１時間、４ｖｏｌ．％水素／窒素流（１００ｃｃ／時間）で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、０．９ｗｔ．％Ｐｄ、０．６ｗｔ．％Ａｕ、０．５ｗｔ．％Ｐｂ、５８ｗｔ．％Ｔｉ、および２０ｐｐｍ未満の塩素を含有する。
【００３６】
触媒１Ｃ（Ｐｄ−Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）：アルミナ粉末上のＰｄ−Ａｕ（０．９ｗｔ．％Ｐｄおよび０．５３ｗｔ．％Ａｕを含有、表面積＝４ｍ2／ｇ）を、マッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で表１に示す焼成温度まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、表１に示す還元温度（典型的には１００℃）で１時間、４ｖｏｌ．％水素／窒素流（１００ｃｃ／時間）で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。
【００３７】
比較例２：Ｐｄ／ＴｉＯ2触媒の調製
テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液（２７．８６ｇ、１９．７４ｗｔ．％Ｐｄ）を、丸底フラスコ中の１．２Ｌの脱イオン水に攪拌しながら添加した後、噴霧乾燥ＴｉＯ2（５００ｇ、平均粒径３５ミクロン、７００℃で空気焼成、４３ｍ2／ｇ）を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム（全体で約１５．５ｇ）を添加することによりスラリーのｐＨを６．０に調整し、４０℃で４時間、４５度の角度で２５ｒｐｍでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、１．２Ｌの脱イオン水で１回洗浄し、次いでマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を１．２Ｌ分量ずつの脱イオン水で８回以上洗浄し、５０℃で４時間、真空下（２ｔｏｒｒ）で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で表２に示す焼成温度まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、１００℃で１時間、４ｖｏｌ．％水素／窒素流（１００ｃｃ／時間）で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、０．９ｗｔ．％Ｐｄを含有する。
【００３８】
比較例３：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
噴霧乾燥ＴＳ１（１５．７７８ポンド；２０ｗｔ．％シリカ結合剤、２．１ｗｔ．％Ｔｉ、５５０℃で焼成）を、５０リットル混合タンク中の脱イオン水（１７．８９Ｌ）に添加し、攪拌器により５００ｒｐｍで攪拌する。３％水酸化アンモニウム水溶液を使用してスラリーのｐＨを７．０まで調整し、次いでテトラアミン硝酸パラジウム水溶液（０．１６６ポンドＰｄ、１リットルに希釈）を、攪拌しながら液面下注入（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）により１分間かけて添加する。３％水酸化アンモニウム溶液を添加することにより、パラジウム添加の間スラリーのｐＨを７．０に維持する。パラジウム添加後、水酸化アンモニウムでｐＨを７．５まで調整し、ｐＨを７．４に維持しながら３０℃で６０分間スラリーを攪拌する。スラリーを濾過および洗浄し（１７Ｌの脱イオン水で３回）、一定重量が得られるまで固体を真空下で５０℃で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で１０℃／分で１１０℃まで４時間加熱した後、２℃／分で表２に示す焼成温度まで４時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、１００℃で１時間、４ｖｏｌ．％水素／窒素流（１００ｃｃ／時間）で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。比較触媒３は０．１ｗｔ．％Ｐｄを含有する。
【００３９】
実施例４：エポキシ化反応
３００ｃｃステンレススチール製反応器に、担持Ｐｄ触媒（０．０７ｇ）およびＴＳ１粉末（０．６３ｇ、２ｗｔ．％Ｔｉ）の触媒混合物［または単に比較例３からの０．７ｇのＰｄ／ＴＳ−１］、緩衝剤（１３ｇ、０．１Ｍリン酸アンモニウム水溶液、ｐＨ＝６）、ならびにメタノール（１００ｇ）を投入する。次いで反応器に（体積％で）２％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタン、および残りは窒素からなる供給ガスを３００ｐｓｉｇまで投入する。反応器内の圧力は、背圧調整器を介して３００ｐｓｉｇに維持し、供給ガスを１６００ｃｃ／分（２３℃、１気圧で測定）で反応器に連続的に通過させる。実験中、反応器内の一定の溶媒レベルを維持するために、反応器の前に、１．５リットルのメタノールを含有する２リットルのステンレススチール製容器（飽和器）に酸素、窒素、およびプロピレンの供給ガスを通過させる。反応器を１５００ｒｐｍで攪拌する。反応混合物を６０℃に加熱し、ガス状流出物をオンラインＧＣにより毎時間分析し、１８時間の実験の最後に、液体をオフラインＧＣにより分析する。プロピレンの水素化により形成されるプロパンに加え、プロピレンオキシド、ならびにプロピレンオキシド（「ＰＯ」）、プロピレングリコール（「ＰＧ」）およびプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭｓ）を含む同等物（ＰＯＥ）が反応中に生成される。ＧＣ分析の結果を使用して、表１および２に示す選択性を計算する。
【００４０】
エポキシ化の結果（表１および２を参照）は、混合触媒系（ＴＳ−１＋Ｐｄ−Ａｕ（Ｐｂ）／無機酸化物）が４５０〜８００℃の範囲の温度で焼成された場合、プロパン生成の著しい低減を示すことを実証している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【国際調査報告】
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