(57)【要約】  コア材料およびその上のコーティングを含むコンタクトレンズを製造する方法であって、工程：（ａ）コア材料を用意し；（ｂ）（ｉ）式（Ｉ）のエポキシド（式中、Ｘは、ブロモ、クロロ、ヨード、またはシアノであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、水素、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、およびハロゲンで置換された直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルよりなる群から選択される）と、（ｉｉ）第二級または第三級アミン基を１個以上含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物である架橋性ポリカチオン材料を１層以上被着させ；（ｃ）ポリアニオン材料の１層以上を被着させ；次いで（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）により形成された高分子電解質の層を架橋することを含む方法。本発明の方法により得られるコンタクトレンズは、コア材料への付着性、耐久性、親水性、および湿潤性について望ましい特性を有する。
2010518436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材料およびその上のコーティングを含むコンタクトレンズを製造する方法であって、工程：
（ａ）コア材料を用意し；
（ｂ）（ｉ）式（Ｉ）：
【化７】
2010518436.tif 000009
（式中、Ｘは、ブロモ、クロロ、ヨード、またはシアノであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、水素、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、およびハロゲンで置換された直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルよりなる群から選択される）のエポキシドと、
（ｉｉ）第二級または第三級アミン基を１個以上含む繰り返し単位を有するポリマー
との反応生成物である架橋性ポリカチオン材料を１層以上被着させ；
（ｃ）ポリアニオン材料の１層以上を被着させ；次いで
（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）により形成された高分子電解質の層を架橋すること
を含む方法。
【請求項２】
Ｘがクロロであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーの繰り返し単位が第二級アミン基を１個以上含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第二級アミン基を含むポリマーが、ポリ（アルキレンイミン）およびポリ（アミドアミン）よりなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリ（アミドアミン）が、ポリアミンおよびジカルボン酸から誘導される重縮合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリ（アミドアミン）が、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸から誘導される重縮合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリアニオン材料が、カルボキシ置換炭水化物、アルギン酸塩、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリアニオン材料がカルボキシメチルセルロースである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリアニオン材料がカルボキシメチルセルロースであり、かつポリ（アミドアミン）がジエチレントリアミンおよびアジピン酸から誘導される重縮合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
コア材料がシリコーンヒドロゲルで作られる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
架橋を加熱滅菌プロセスによって行う、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項の方法により得られるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニオン材料、およびα−ハロゲノエポキシドまたはα−シアナトエポキシドとポリアミンとの反応生成物であるポリカチオン材料を含む架橋性ポリイオンコーティングを有するコンタクトレンズの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られるコンタクトレンズに関する。
【０００２】
医療用用途に用いるデバイスの多くは、デバイスのバルクはある特性を有する一方で、そのデバイスの表面は別の特性を有する必要がある。例えば、コンタクトレンズは、良好な角膜の健康を維持するために、レンズを通る高い酸素透過性を有する場合がある。しかし、並外れて高い酸素透過係数を示す材料（例えばポリシロキサン）は、典型的には疎水性であり、眼に付着する。したがって、このようなタイプのコンタクトレンズは、典型的には、酸素透過性および疎水性が高いコアまたはバルク材料、並びに親水性を高めるために処理されているかまたはコーティングされている表面を有し、これによりレンズが眼の上を自由に移動するのを可能にし、かつ過剰な量の涙脂質およびタンパク質の付着を防止する。
【０００３】
比較的疎水性なコンタクトレンズ材料の表面の性質を変性するために、コンタクトレンズをプラズマで処理することができる。例えば、プラズマ処理法は、ＰＣＴ公開番号WO 96/31792に開示されている。しかし、あるプラズマ処理プロセスは、特定の装置では、著しい金銭的投資が必要であることがある。さらに、プラズマ処理は、プラズマ照射の前にレンズが乾燥していることが必要である。したがって、先の水和または抽出プロセスからの湿っているレンズを乾燥しなければならず、これによりレンズ製造プロセス全体において、乾燥装置を得るコストを追加するだけでなく、時間もとられる。
【０００４】
上述したプラズマ処理の欠点を克服するために、比較的疎水性なコンタクトレンズ材料の表面の性質を変性するための、種々の１層ずつの（ＬｂＬ）高分子電解質被着法が開発されている（例えば、ＰＣＴ公開番号WO 01/57118、WO 99/35520）。これらの１層ずつの技術は、種々の材料、例えばコンタクトレンズの表面を効果的に変化させる。１つの１層ずつの（ＬｂＬ）コーティング法は、所望の厚さの親水性のコーティングが形成されるまで、基材を反対荷電ポリマー材料の溶液に、連続して浸漬することを包含する。さらに連続的な浸漬の時間のかかる局面を回避する１層ずつのコーティングをもたらす別の技術が、WO 01/57118に開示された単回浸漬法（the single dip process）であり、１度だけの浸漬で、基材上に電荷を有するポリマー材料を塗布する。
【０００５】
このように、１層ずつの技術を用いる、ポリマーバイオマテリアルの表面特性を変える方法が、多数開発された。これらの技術は、バイオマテリアル、例えばコンタクトレンズのような、高分子電解質の効果的な被着を提供するが、それでも、さらなる改良の必要性が残っている。例えば、多数の高分子電解質二重層を有するコーティングにおいて層間剥離が起こる恐れがあることが報告されている。
【０００６】
したがって、現在、コンタクトレンズのコア材料を、高分子電解質（ポリイオン）層でコーティングする改良法が必要とされている。特に、改良された耐久性を有する高分子電解質コーティング、すなわちオートクレーブ処理および／または摩擦に対して強固である高分子電解質コーティングを提供する改良された高分子電解質被着法が必要とされている。
【０００７】
本発明はしたがって一つの局面では、コア材料およびその上のコーティングを含むコンタクトレンズを製造する方法であって、工程：
（ａ）コア材料を用意し；
（ｂ）（ｉ）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2010518436.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは、ブロモ、クロロ、ヨード、またはシアノであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、水素、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、およびハロゲンで置換された直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルよりなる群から選択される）のエポキシドと、
（ｉｉ）第二級または第三級アミン基を１個以上含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物である架橋性ポリカチオン材料を１層以上被着させ；
（ｃ）ポリアニオン材料の１層以上を被着させ；次いで
（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）により形成された高分子電解質の層を架橋すること
を含む方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の方法により得られるコンタクトレンズに関する。
【００１１】
他に定義されない限り、本明細書で用いる全ての技術・科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いる命名法および実験方法は、当技術分野において周知であり一般的に使用されている。当技術分野および種々の一般的な参考文献において提供されるような従来の方法が、これらの方法で用いられる。用語が単数で与えられている場合、本発明者らはその用語の複数形も想定している。本開示全体にわたって使用する以下の用語は、特記しない限り、以下の意味を有するものと理解される。
【００１２】
本明細書で用いる「生体適合性」とは、生物学的環境を有意に損傷することなく、かつ使用者に有意な不快感を与えることなく、長期間、患者の組織、血液、または他の体液と密接に接触することのできる材料または材料の表面の特性をいう。
【００１３】
用語「繰り返し単位」とは、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition(1997) で定義された構造上の繰り返し単位を意味する。
【００１４】
本明細書で用いる「ＬｂＬコーティング」とは、コンタクトレンズ上への、２種の反対に荷電したポリマー材料、または荷電ポリマー材料および非荷電ポリマー材料の、１層ずつ（ＬｂＬ）別の物理的被着によって得られるコーティングをいう。ＬｂＬコーティングでは、材料の各層が異なる材料の他の層と非共有結合される。ＬｂＬコーティングは、任意の適切な被着法を使用できる。被着法の例として、基材のコーティング溶液への浸漬、基材のコーティング溶液での噴霧があるが、これらに限定されない。
【００１５】
一般に、コーティング溶液内の成分が安定した状態を保つ任意の溶剤が、本発明における使用に適している。
【００１６】
ＬｂＬ被着法は、各ポリイオン材料の被着後、一または複数の洗浄工程を含むことができる。
【００１７】
用語「二重層」は、本明細書では広い意味で使用され、第一の荷電ポリマー材料の一層、および非荷電ポリマー材料または第二の反対に荷電したポリマー材料の一層を、特定の順序ではなく交互に付着することにより形成されるコーティング構造を包含するものである。第一の荷電ポリマー材料および非荷電ポリマー材料（または第二の荷電ポリマー材料）の層は、二重層中で互いに絡み合っていると理解されたい。
【００１８】
本明細書で用いる「最内層」とは、コンタクトレンズの表面に付着されるＬｂＬコーティングの第一層をいう。
【００１９】
本明細書で用いる「キャッピング（capping）層」とは、コンタクトレンズの表面に付着されるＬｂＬコーティングの最後の層をいう。
【００２０】
本明細書で用いる、コーティングされたコンタクトレンズに関する「表面親水性の増加」または「親水性の増加」とは、コーティングされたコンタクトレンズと、コーティングされていないコンタクトレンズの両方が、同じコア材料で製造されている場合において、コーティングされたコンタクトレンズが、均一な流体フィルムにより覆われ、そしてコーティングされていない眼用デバイスと比較して減少した平均接触角を有することを意味する。
【００２１】
「ポリアミン」は、少なくとも３個のアミノ基を有する有機化合物と定義されている。
【００２２】
本発明のコーティングのポリカチオンおよびポリアニオン材料は、コア材料の表面上に、１層ずつの方法で被着することができる。１層ずつの被着法は、公知であり（例えば、ＰＣＴ公開番号WO 01/57118、WO 99/35520から）、本発明の方法で被着されたポリカチオンおよびポリアニオン材料に適応することができる。
【００２３】
特定の順序ではなく、１種以上の二重層をコア材料の表面に被着するのが好ましく、すなわち最内層およびキャッピング層それぞれを、ポリカチオンまたはポリアニオン材料により形成することができる。
【００２４】
本発明のポリカチオン材料は、
（ｉ）式（Ｉ）：
【００２５】
【化２】
2010518436.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｘは、ブロモ、クロロ、ヨード、またはシアノであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、水素、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、およびハロゲンで置換された直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキルよりなる群から選択される）のエポキシドと、
（ｉｉ）第二級または第三級アミン基を１個以上含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物である。
【００２７】
式（Ｉ）の好ましいエポキシドは、Ｘが、クロロまたはブロモであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、互いに独立に、水素、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、およびハロゲンで置換された直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ4−アルキルよりなる群から選択される。
【００２８】
特に好ましいエポキシドは、エピクロロヒドリン（式中Ｘが、クロロであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、それぞれ水素である式（Ｉ））である。エピクロロヒドリンとポリアミンとの反応生成物は、「ポリアミン−エピクロロヒドリン」として公知である。
【００２９】
他の好ましいα−ハロゲノエポキシドは、例えば、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、アルキル置換エピブロモヒドリン（epibromoehydrins）、アルキル置換エピクロロヒドリン、ブロモエポキシブタン、またはクロロエポキシブタンである。
【００３０】
式（Ｉ）のエポキシドと、第二級アミン基を含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物は、反応性アゼチジニウムおよび／またはエポキシ基を含む。反応性アゼチジニウムおよび／またはエポキシ基は、求核基と共有結合を形成することができる。したがって、式（Ｉ）のエポキシドと、第二級アミン基を含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物は、それ自体と、ＬｂＬコーティングの適切なポリアニオンと、および／または適切なコア材料の表面の反応性基と、架橋を形成することができる。これはコーティングの内部安定化、および該当する場合は、コンタクトレンズのコーティングとコア材料の間の共有結合を導く。
【００３１】
本発明のポリカチオンおよびポリアニオン材料を含むコーティングの架橋は、求核剤の性質に応じて、当業者に公知の適切な条件（温度、ｐＨ値）下で、行うことができる。架橋に好ましい温度は、室温（１８〜２５℃）〜約１４０℃である。加熱滅菌プロセス（例えば１１０〜１３０℃で１５分〜約３時間のオートクレーブ処理による）の間に、架橋を達成するのが特に好ましい。架橋すると、安定化されたコーティングが生成する。
【００３２】
好ましくは、第二級または第三級アミン基１個以上を含む繰り返し単位を有するポリマーは、このような繰り返し単位を、ポリマーの合計重量に基づいて２０重量％超え（＞２０重量％）、より好ましくは５０重量％超え（＞５０重量％）、特に好ましくは９０重量％超え（＞９０重量％）の量を含む。
【００３３】
好ましくは、式（Ｉ）のα−ハロゲノ−エポキシドと反応生成物を形成するポリマーは、第二級アミン基を含む。特に、ポリ（アルキレンイミン）、例えばポリ（エチレンイミン）、またはポリ（アミドアミン）、例えば、ポリアミンおよびジカルボン酸から誘導される重縮合物が好ましい。特に好ましい重縮合物は、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸から誘導される（アジピン酸−ジエチレントリアミンコポリマー）である。
【００３４】
エピクロロヒドリンと、第二級または第三級アミン基を含む繰り返し単位を有するポリマーとの反応生成物は公知である。適切な手順は、例えば、DE Auslegeschrift No. 1177824に見られる。３個以上のアミノ基を有するポリアミンをＣ3〜Ｃ10−ジカルボン酸と反応させて、対応するポリ（アミドアミン）を得て、次にこれをエピクロロヒドリンと共に水溶性縮合物（ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン(polyamidoamine-epichlorohyrins)、「ＰＡＥ」）に転換する。
【００３５】
DE Auslegeschrift No. 1177824の実施例１８〜２０には、アジピン酸−ジエチレントリアミンコポリマー製造、およびそのエピクロロヒドリンとの架橋性カチオンのポリアミド−エピクロロヒドリンの混合物へのさらなる反応の手順が記載されている。
【００３６】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン(polyamidoamine-epichlorohyrins)、およびポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、例えばHerculesから商品名Kymene（登録商標）もしくはPolycup（登録商標）で、またはServo／Deldenから商品名Servamine（登録商標）で市販されている。
【００３７】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン(polyamidoamine-epichlorohyrins)およびポリアミン−エピクロロヒドリンは、製紙工業において添加剤として用いられてきた（WO 00/09806）。
【００３８】
本発明の工程（ｃ）での使用に適切なポリアニオン材料の例として、例えば、エポキシドと反応することができる求核基を含む合成ポリマー、バイオポリマーまたは変性バイオポリマーがある。求核基の例は、例えば、カルボキシ、ヒドロキシル、アミンまたはチオール基、これらの組み合わせ、およびこれらの塩である。
【００３９】
合成ポリアニオンポリマーの例には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、これらの誘導体およびコポリマー、例えばメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの共重合生成物（例えばEudragits（登録商標））、分岐状ポリアクリル酸、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸コポリマー、マレイン酸もしくはフマル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリアミノ酸、ジアミンおよびジ−もしくはポリカルボン酸のカルボキシ末端ポリマー（例えば、カルボキシ末端Starburst（商標）ＰＡＭＡＭデンドリマー、Aldrichから）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ポリ−（ＡＭＰＳ））、アルキレンポリホスファート、アルキレンポリホスホネート、カーボハイドレイトポリホスファート（carbohydrate polyphosphate）またはカーボハイドレイトポリホスホネート（carbohydrate polyphosphonate）（例えば、テイコ酸（teichoic acid））がある。分岐状ポリアクリル酸の例として、Carbophil（登録商標）またはCarbopol（登録商標）タイプ（Goodrich Corpから）がある。アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーの例として、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルモノマー、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどとの共重合生成物がある。
【００４０】
ポリアニオン性バイオポリマーまたは変性バイオポリマーの例は、カルボキシ置換炭水化物、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシアルキルキチン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシメチルアミロース；ヒアルロン酸、グルコサミノグリカン、例えばヘパリンまたはコンドロイチン硫酸、フコイダン、ポリアミノ酸、例えばポリ−アスパラギン酸、ポリ−グルタミン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ジェラン、カルボキシアルキルキチン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化多糖類、グルコサミノグリカン、ポリ乳酸、および適切なｐＨ値におけるタンパク質である。
【００４１】
好ましいポリアニオン材料は、カルボキシ置換炭水化物、アルギン酸塩、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、およびこれらの混合物、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの共重合生成物である。
【００４２】
特に好ましいポリアニオン材料は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースである。
【００４３】
本発明によるコンタクトレンズは、ハードコンタクトレンズも、特にソフトコンタクトレンズも含み、いずれの場合も有機バルク材料を含む。
【００４４】
好適な態様では、バルクコア材料は、コーティングと共に架橋を形成することができる求核基を表面に含む。求核基の例は、例えば、カルボキシ、ヒドロキシル、アミンまたはチオール基、これらの組み合わせ、およびこれらの塩である。
【００４５】
しかし、本発明のコーティングの下層のバルクコア材料は、イオン基、例えばカチオンもしくはアニオン基がないか、または少なくともイオン基濃度が比較的低い疎水性材料であってもよい。したがって、好ましいバルク材料の表面は、イオン基の濃度が低くてもよく、あるいはさらにイオン基、例えばカルボキシ、スルホ、アミノなどの基がなくても、したがってイオン電荷を実質的に含まなくてよい。
【００４６】
適切なバルク材料の例は、多数公知である天然または合成有機ポリマーまたは変性バイオポリマーである。ポリマーのいくつかの例として、重付加および重縮合ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミド）；ビニルポリマー（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレン、ポリエチレンおよびそのハロゲン化誘導体、ポリ酢酸ビニルおよびポリアクリロニトリル）；またはエラストマー（シリコーン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン）がある。
【００４７】
コーティングされるべき材料の好ましい群は、コンタクトレンズ、特に長期装着用コンタクトレンズの製造に通常用いられるものであり、それ自体親水性でない。このような材料は当業者に公知であり、例えばポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、またはフッ素化ポリオレフィン、例えばフッ素化エチレンもしくはプロピレン、例えばテトラフルオロエチレン、好ましくは特定のジオキソール（例えばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との組み合わせが挙げられる。上述した材料の２種以上の混合物も可能である。
【００４８】
本発明内では、シリコーンヒドロゲル、ペルフルオロアルキルポリエーテルまたはこれらの混合物、特にシリコーンヒドロゲルが、好ましい疎水性有機バルク材料である。
【００４９】
適切なシリコーンヒドロゲルの例は、例えば、現在、長期装着用コンタクトレンズの製造に用いるもの、例えば（ｉ）例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−Ｌ−アラニン、アクリル酸またはメタクリル酸の群から選択される親水性モノマー１種以上；並びに（ｉｉ）シロキサンまたはシラン基、例えばトリメチルシリル基を含むモノマーおよび／またはマクロモノマーのコポリマーである。後者の基の例は、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリレート（トリス）またはトリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルビニルカルバメート（トリス−ＶＣ）、Ｃ−Ｃ二重結合を一つの末端に有するポリジメチルシロキサン、または両末端にＣ−Ｃ二重結合かペンダントＣ−Ｃ二重結合２個以上を有する、例えば、以下の式（２）に記載のポリジメチルシロキサン架橋剤である。適切な市販されているシリコーンヒドロゲルの例は、Balafilcon A、Galyfilcon A、Lotrafilcon A、Lotrafilcon BまたはSenofilcon Aである。
【００５０】
好ましいシリコーンヒドロゲルの別の群は、結合または架橋メンバーにより結合している、少なくとも１種の疎水性シリコーンまたはペルフルオロアルキルポリエーテルセグメント、および少なくとも１種の親水性セグメントを含む、両親媒性セグメント化コポリマーである。該シリコーンヒドロゲルの例は、例えばPCT出願WO 96/31792およびWO 97/49740に開示されている。特に好ましい両親媒性セグメント化コポリマーは、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテルおよび混合ポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエーテルセグメントよりなる群から選択される少なくとも１種の疎水性セグメント、並びにポリオキサゾリン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキシドセグメントよりなる群から選択される少なくとも１種の親水性セグメントを含む。
【００５１】
好ましいシリコーンヒドロゲルのさらに別の群は、
（ａ）少なくとも１種の１個のエチレン性不飽和二重結合を有する親水性モノマーと、少なくとも１種の２個以上のエチレン性不飽和二重結合を含むシリコーン架橋剤とを、官能基を有する連鎖移動剤の存在下で共重合し；次いで
（ｂ）得られたコポリマーの１種以上の官能基を、エチレン性不飽和基を有する有機化合物と反応させること
により得られる架橋性または重合性のプレポリマーを架橋することにより得られるものである。このタイプのシリコーンヒドロゲルは、例えばWO 01/71392に開示されている。
【００５２】
特に好ましいシリコーンヒドロゲルは、
（ａ）式：
【００５３】
【化３】
2010518436.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、そしてＲ2は、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＯＨ、または
【００５５】
【化４】
2010518436.tif 000006
【００５６】
である）の親水性モノマーを、場合により１種以上のさらなる親水性モノマーとの混合状態で；式：
【００５７】
【化５】
2010518436.tif 000007
【００５８】
（式中、ｄ１は、整数１０〜５００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、特に２５〜１５０であり、（ａｌｋ）は、直鎖状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ4アルキレンまたは基−（ＣＨ2）1-3−Ｏ−（ＣＨ2）1-3−であり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＱは式：
【００５９】
【化６】
2010518436.tif 000008
【００６０】
の基である）に対応するポリシロキサン架橋剤と；官能基を有する連鎖移動剤、特に２−メルカプトエタノールまたは特に２−アミノエタンチオール（システアミン）の存在下で共重合し；次いで
（ｂ）得られたコポリマーを、エチレン性不飽和基を有する有機化合物と、例えば２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、２−ビニル−アザラクトン、２−ビニル−４，４−ジメチル−アザラクトン、アクリロイルまたは塩化メタクリロイル、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、特にＩＥＭまたは塩化アクリロイルと反応させること
により得られるプレポリマーの架橋により得られる。
【００６１】
ポリイオン材料の付着前に、コア材料を、溶剤および／または１種以上のポリイオン成分を含有する溶剤溶液中で、膨潤させておくことができる。適切な溶剤の例は、Ｃ1〜Ｃ6−アルコール、例えば、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エタノールを含むが、これらに限定されない。
【００６２】
特定の態様では、基材材料を、最初にアルコール水溶液、例えば約３０％のイソプロピルアルコールおよび約７０％の水を含有する溶液中で膨潤させておくことができる。
【００６３】
本発明は、以下の実施例を参照することによりよく理解されるであろう。
【００６４】
レンズ材料：
Lotrafilcon Bで作られているコンタクトレンズは、ポリジメチルシロキサン／パーフルオロ−ポリエーテルマクロモノマー、親水性モノマー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）およびシリコーン含有モノマー（３−トリス（トリメチル−シロキシ）シリルプロピルメタクリレート）を含む混合物の共重合により形成された。
【００６５】
レンズは、表面酸化処理に付されていない。
【００６６】
これらの材料を製造するため適切な手順は、例えば、米国特許第５，７６０，１００号に記載されている。
【００６７】
実施例
ＬｂＬ法によるヒドロゲルレンズのＣＭＣ／ＰＡＥでのコーティング：
０．１５MのＮａＣｌを含有する０．０５Mの酢酸緩衝液（ｐＨ＝６．０）中の０．２wt％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｍｗ＝９０，０００）の溶液、並びに０．１５MのＮａＣｌを含有する０．０５Mの酢酸緩衝液（ｐＨ＝６．０）中の０．２％のＰＡＥ（Servamine KZC 20（Servo／Delden）、エピクロロヒドリンとアジピン酸−ジエチレントリアミンコポリマーとの反応生成物、CAS RN 25212-19-5）の溶液を調製した。未コーティングのLotrafilcon Bレンズを、３０％のエタノール水溶液に３０秒浸漬した。レンズをＣＭＣ溶液で室温で１０分間インキュベートして、第一の層を形成した。ＤＩ−水で３回すすいだ後、レンズをＰＡＥ溶液で１０分間インキュベートし、次いでＤＩ−水で３回すすいだ。ＣＭＣおよびＰＡＥ溶液中でのインキュベーションを、８層がレンズ表面上に組み立てられるまで繰り返した。ＰＢＳ緩衝液でのいくつかの洗浄工程後、レンズを１２１℃で３０分オートクレーブ処理した。この手順を用いてコーティングされたレンズは、極めて良好な湿潤性（レンズ表面が均一な流体フィルムにより覆われる）を示した。
【国際調査報告】
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