(57)【要約】  一つ以上の高級炭化水素、メタノール、アミンまたは他の生成物へメタン、天然ガス及び他の炭化水素原料を変換させるための改良型の連続的プロセスが、炭化水素ハロゲン化、生成物生成、生成物分離、及びハロゲンの電解再生に亘る連続的循環を含み、選択的に、酸素還元カソードを備えている改良型の電解槽を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、炭化水素原料とハロゲン分子との反応によってハロゲン化アルキルを形成させ、選択的にハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  高級炭化水素及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件で、第１触媒とハロゲン化アルキルを接触させることによって高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成させる；
（ｃ）  ハロゲン化水素から高級炭化水素を分離する；
（ｄ）  電解によって水素及びハロゲン分子へハロゲン化水素を変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含む炭化水素原料を高級炭化水素へ変換させるための連続的プロセス。
【請求項２】
炭化水素原料が天然ガスを含む請求項１に記載の連続的プロセス。
【請求項３】
炭化水素原料がメタンを含む請求項１に記載の連続的プロセス。
【請求項４】
電気分解が水媒質中で実施される請求項１に記載の連続的プロセス。
【請求項５】
電気分解が気相で実施される請求項１に記載の連続的プロセス。
【請求項６】
高級炭化水素が燃料用炭化水素および／または芳香族炭化水素を含む請求項１に記載の連続的プロセス。
【請求項７】
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレンを含む請求項６に記載の連続的プロセス。
【請求項８】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子と炭化水素原料を反応させることによってハロゲン化アルキルを形成させ、選択的にハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  メタノール及びハロゲン化アルカリが形成するのに十分なプロセス条件下で、含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによってメタノール及びハロゲン化アルカリを形成させる；
（ｃ）  ハロゲン化アルカリからメタノールを分離する；
（ｄ）  電解によって水素、ハロゲン分子及び含水アルカリへハロゲン化アルカリを変換し、それによって、ハロゲン及びアルカリの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含むメタノールへ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセス。
【請求項９】
炭化水素原料が天然ガスを含む請求項８に記載の連続的プロセス。
【請求項１０】
炭化水素原料がメタンを含む請求項８に記載の連続的プロセス。
【請求項１１】
電気分解が水媒質中で実施される請求項８に記載の連続的プロセス。
【請求項１２】
電気分解が気相において実施される請求項８に記載の連続的プロセス。
【請求項１３】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子と炭化水素原料を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、選択的にハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  アルキル・アミン及びハロゲン化アルカリが形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン化アルキルと含水アルカリ・アミンを接触させることによって、アルキル・アミン及びハロゲン化アルカリを形成させる；
（ｃ）  アルキル・アミンをハロゲン化アルカリから分離する；
（ｄ）  電解によって水素及びハロゲン分子へハロゲン化アルカリを変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含むアルキル・アミンへ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセス。
【請求項１４】
アルカリ・アミンがＮａＮＨ２を含む請求項１２に記載の連続的プロセス。
【請求項１５】
ハロゲン化アルキルが臭化エチルを含み、アルカリ・アミンがＮａＮＨ２を含み、ハロゲン化アルキルが臭化エチルを含む請求項１２に記載の連続的プロセス。
【請求項１６】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子とウェルからポンプでくみ出されるオイルまたはガスと反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、選択的にハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  高級炭化水素及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件で、第１触媒とハロゲン化アルキルを接触させることによって、高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成させる；
（ｃ）  ハロゲン化水素から高級炭化水素を分離する；
（ｄ）  発電装置または電力供給装置によって提供される電気を使用して、電解によってハロゲン化水素を水素及びハロゲン分子へ変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする、オイルまたはガスがウェルからポンプでくみ出され、それによって、地面から抽出される発電装置または電力供給装置を有する生産施設。
【請求項１７】
オイルまたはガス生産施設が沖合に位置する請求項１６に記載の改良された生産施設。
【請求項１８】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子と炭化水素原料を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させる；
（ｂ）  メタノール及びハロゲン化アルカリが形成するのに十分なプロセス条件の下で含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによって、メタノール及びハロゲン化アルカリを形成させる；
（ｃ）  メタノールをハロゲン化アルカリから分離する；
（ｄ）  発電装置または電力供給装置によって提供される電気を使用する電解によってハロゲン化アルカリを水素、ハロゲン分子及び含水アルカリへ変換し、それによって、ハロゲン及びアルカリの再利用を可能にする、オイルまたはガスがウェルからポンプでくみ出され、それによって、地面から抽出される発電装置または電力供給装置を有する生産施設。
【請求項１９】
オイルまたはガス生産施設が沖合に位置する請求項１８に記載の改良された生産施設。
【請求項２０】
（ａ）  臭素化炭中間体及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、粉砕石炭とハロゲン分子を反応させることによって、臭素化炭中間体コークス及びハロゲン化水素を形成させる；
（ｂ）  コークス及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、臭素化炭中間体を触媒上で反応させることによって、コークス及びハロゲン化水素を形成させる；
（ｃ）  ハロゲン化水素からコークスを分離する；
（ｄ）  電解によって水素及びハロゲン分子へ、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）で発見されるハロゲン化水素を変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｅ）を所望の回数で繰り返す、ことを含むコークス及び水素へ石炭を変換させるための連続的プロセス。
【請求項２１】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、石炭またはバイオマス由来炭化水素原料とハロゲン分子を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、選択的に、ハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  ポリオール及びハロゲン化アルカリが形成するのに十分なプロセス条件下で、含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによって、ポリオール及びハロゲン化アルカリを形成させる；
（ｃ）  ポリオールをハロゲン化アルカリから分離する；
（ｄ）  電解によって水素及びハロゲン分子へハロゲン化アルカリを変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含むポリオールへ石炭またはバイオマス由来炭化水素を変換させるための連続的プロセス。
【請求項２２】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子と炭化水素原料を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、選択的に、ハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  高級炭化水素及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン化アルキルと第１触媒を接触させることによって、高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成させる；
（ｃ）  ハロゲン化水素から高級炭化水素を分離する；
（ｄ）  酸素還元カソードを備えている電解槽またはセルにおいて水及びハロゲン分子へハロゲン化水素を変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含む高級炭化水素へ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセス。
【請求項２３】
（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素が形成するのに十分なプロセス条件下で、ハロゲン分子と炭化水素原料を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、選択的に、ハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；
（ｂ）  メタノール及びハロゲン化アルカリが形成するのに十分なプロセス条件下で、含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによって、メタノール及びハロゲン化アルカリを形成させる；
（ｃ）  メタノールをハロゲン化アルカリから分離する；
（ｄ）  酸素還元カソードを備えている電解槽またはセルにおいて、ハロゲン分子及び含水アルカリへハロゲン化アルカリを変換し、それによって、ハロゲン及びアルカリの再利用を可能にする；
（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す、ことを含むメタノールへ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセス。
【請求項２４】
酸素ガス、空気または酸素富化空気が導入されることができるガス供給マニホルド；
酸素または酸素含有ガスを透過可能であるガス拡散カソード；
陽イオン交換膜；
陽イオン交換膜及びガス拡散カソードの間で配置されているカソード電解質チャンバ；
アノード電解質チャンバ；及び
アノード電解質チャンバに広がるアノード、
を含む、ハロゲン分子へハロゲン化合物を変換させるための電解槽。
【請求項２５】
ガス供給マニホルドを含む電解槽、酸素または酸素含有ガスを透過可能であるガス拡散カソード、陽イオン交換膜、陽イオン交換膜及びガス拡散カソードの間に配置されているカソード電解質チャンバ、アノード電解質チャンバ、及びアノード電解質チャンバに広がるアノード、を提供する；
水をカソード電解質チャンバに導入する；
酸素または酸素含有ガスをガス供給マニホルドに導入する；
含水ハロゲン化アルカリをアノード電解質チャンバに導入する；
セルに電力を供給する；
アノードにおけるアルカリ臭化物を減らすことによって臭素ガスを形成させる；
カソードにおける酸素を減らすことによってアルカリ性水酸化物を形成させる；
カソード電解質チャンバから含水アルカリ性水酸化物を除去する；
アノード電解質チャンバから臭素分子を除去する、ことを含むハロゲン分子へハロゲン化合物を変換させる方法。
【請求項２６】
ハロゲン化アルカリが臭化ナトリウムを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ性水酸化物が水酸化ナトリウムを含む請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高質生成物（例えば燃料用炭化水素、メタノール及び芳香族化合物）へ天然ガス及び他の炭化水素原料を変換させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第１１／７０３，３５８号（以下「’３５８号出願」と称す、名称「液体炭化水素に天然ガスを変換させるための連続的プロセス」、出願日２００７年２月５日、２００６年２月３日に出願の米国仮特許出願第６０／７６５，１１５号に基づく）は、高級炭化水素を生産するために炭化水素原料をハロゲン分子と反応させる連続的プロセスを記載する。実施例において、前記プロセスは、アルカン・ハロゲン化、形成されるモノハライドの量を増加させるポリハロゲン化合成物の「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）」、高炭素数生成物を形成するハロゲン化アルキルのオリゴマー化（Ｃ−Ｃ結合）、ハロゲン化水素からの生成物の分離、ハロゲンの連続再生及び水からのハロゲン分子採収のステップを含む。液体−液体状態スプリッタにおいて、ハロゲン化水素酸（例えばＨＢｒ）は、液体炭化水素から分離され、そのあと、金属酸化物触媒の存在下で酸素ソースとの反応によってハロゲン分子（例えば臭素）へ変換する。前記’３５８号出願は、全体として本願明細書において引用したものとする。
【０００３】
前記’３５８号出願は、Ｃ−Ｈ結合活性化技術及び高質生成物へ炭化水素原料を変換させるための工業プロセス技術における重要な進歩を示す。本願発明は、前記’３５８号出願を基にしており、ハロゲン化水素酸（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ）から、ハロゲン分子（例えば、Ｂｒ２、Ｃｌ２）を再生させるために電気分解を使用する。
【０００４】
水素及び酸素を生産する水溶液の電気分解は、電気エネルギーで水素を生産する周知の方法である。同様に、ハロゲンはハロゲン化合物塩水または金属ハロゲン化合物蒸気の電気分解によって生産された。従来の水素製品は、一酸化炭素及び水素分子を生産するための、水（蒸気）を有する炭化水素の改質に依存する：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    ΔＨ＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣｘＨｙ＋ｘＨ２Ｏ→ｘＣＯ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｈ２    ΔＨ＞＞０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００５】
エネルギー的に好ましくない改質反応が、低エネルギー生成水及び二酸化炭素を生産するために、酸素中の炭化水素の放熱完全酸化と比較される：
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ    ΔＨ＝−８８２ｋＪ／ｍｏｌ
ＣｘＨｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙ／２Ｈ２Ｏ    ΔＨ＜＜０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００６】
一般的に、改質プロセスは、吸熱性反応を実施するためのエネルギーを提供する完全酸化に結びつけられる。生成全体反応は、炭素及び水素酸化物の両方をもたらし、ほぼ同種的（ｉｓｏｅｒｇｉｃａｌｌｙ）に操作されることができる：
ＣｎＨｍ＋ｘＯ２＋ｙＨ２Ｏ→（ｎ−ｍ）ＣＯ＋ｍＣＯ２＋（ｍ／２＋ｙ）Ｈ２
【０００７】
代わりとして、水素が水の分離によって生じることができる：
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋Ｈ２    ΔＨ＝２８６ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２
【０００８】
エネルギー的に好ましくないといえ、反応は、１グラム−モルＨ２につき２ｘ１０５クーロン（ｃｏｕｌｏｍｂ）を使用する電気分解によって促進されることができる。水は、水素及び酸素のソースであり、酸素製造のための高活性化エネルギーは、およそ１．６ボルト以上の電位および化学量電流を必要とする。実践において、必要とされる電気エネルギーは、およそ３００ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２である。
【０００９】
ハロゲン化合物塩の電気分解によるハロゲン製造（例えば塩素アルカリ・プロセス）において、ハロゲン（Ｃｌ２）及びアルカリ塩基（ＮａＯＨ）は、ソルト（ＮａＣｌ）の水溶液におけるハロアニオン（ｈａｌｏａｎｉｏｎ）及び水から作り出される。水は、さらに水素のソースである。同様に、臭素は臭素ソルト（ＮａＢｒ）から作り出されることができる。後者の事例において、ハロアニオンからのハロゲン分子の生産は、酸素製造と比較してエネルギー的に及び速度論的に有利であり、より低い余分の電位（１．１Ｖ対１．６Ｖ）を必要とする：
Ｈ２Ｏ＋ＮａＢｒ→Ｂｒ２＋Ｈ２＋ＮａＯＨ
【００１０】
１グラム−モルＨ２につき２ｘ１０５クーロンおよび、必須の電気エネルギーは、ほぼ２００ｋＪ／ｇ  ｍｏｌ  Ｈ２で、非常に減らされる（Ｈ２Ｏのみ場合と比較して）。
【００１１】
多数の試みが、経済的に実現的な水素製造工程を開発するために作られた。原則として、炭化水素は水素を生産するために酸素（固体酸化物燃料電池における）および／または水を使用して電気化学的へ直接酸化されることができる。しかし、これは一般的に中間体を分離するのが複雑で、むずかしく、経済的に実用的ではない。炭化水素から水素を除去する別の手段は、順次進行による、ハロゲン（好ましくは臭素）有する部分酸化である。大きな利点は、二酸化炭素への炭化水素の完全酸化が起きることなく、水素は、水（ΔＨｆｏｒｍａｔｉｏｎ＝−２８６ｋＪ／ｍｏｌ）より安定でないＨＢｒ（ΔＨｆｏｒｍａｔｉｏｎ＝−３６ｋＪ／ｍｏｌ）へ変換できるところにある。
【００１２】
ＣｎＨｍ＋ｐ／２Ｂｒ２→ＣｎＨｍ−ｐＢｒｐ＋ｐＨＢｒ
ＣｎＨｚＢｒｚ＋ｘ／２Ｂｒ２→ＣｎＨｚＢｒｐ＋ｘＨＢｒ
【００１３】
ＨＢｒ除去後の最終的な生成物は、反応条件に依存し、コークス及び臭素化及び過臭化炭化水素の混合物から構成されていてもよい：Ｃｘ＋ＣｙＨｚＢｒｔ＋ＣｒＢｒｑトレース水を含んでいる酸素空気においてのこれらの最終的な生成物の燃焼は、熱及び炭素酸化物を生産するとともにＨＢｒに残留した臭素を変換させるために用いられてもよい：
Ｃｘ＋ＣｙＨｚＢｒｔ＋ＣｒＢｒｑ＋ｎ／２Ｏ２＋（ｔ＋ｑ）／２Ｈ２Ｏ→（ｘ＋ｙ＋ｒ＝ｎ）ＣＯ２＋（ｔ＋ｑ）ＨＢｒ
【００１４】
ＨＢｒ電気分解に基づく、水素を作るための別のプロセスは、報告によると、水電気分解と比較して約２５％のエネルギー節約を与える。しかし、このプロセスは、電気分解法で生産される臭素が、ＨＢｒへ変換されることを必要とし、この変換ステップは、水素へのＨＢｒ電気分解ルートの主な欠点である。対照的に、本発明は単にＨＢｒへ変換するよりはむしろ有用な生成物を生産するために電気分解法で生成される臭素を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願第１１／７０３，３５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本願発明は、二次的生成物に変換されうるハロゲン化水素（好ましくはＨＢｒ）及び反応性ハロゲン化アルキルまたは他の含炭素中間体を生産するための、炭化水素とハロゲン（好ましくは臭素）との熱（非電気化学）反応性（原型の炭化水素より容易に）と、非常に高効率を有する全体のプロセスを考案するための、ハロゲン化水素またはハロゲン化合物塩の安易な電気分解との組み合わせに関する。ハロゲンの使用は、二酸化炭素への炭化水素の完全酸化を予防し、部分酸化生成物の二次生産を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様において、一つ以上の高級炭化水素へ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセスは、以下のステップを含む：（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件下で、炭化水素原料とハロゲン分子を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成するとともに、好ましくはハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる。（ｂ）高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件で、第１触媒とハロゲン化アルキルを接触させることによって、高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成する；（ｃ）  高級炭化水素をハロゲン化水素から分離する；（ｄ）電解によって水素ハロゲン及びハロゲン分子へハロゲン化水素を変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）を所望の回数で繰り返す。これらのステップは、示される順序または異なる順序で実施されることができる。電気分解は、水媒質または気相中で実施される。選択的に、部分または全てのハロゲン化アルキルとアルカン・フィードを反応することによって、ハロゲン化アルキルは「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ）」される。それによって、モノハロゲン化炭化水素存在の分割が、増加する。さらに、実施例において、前記過程で生産される水素が、発電のために使われる。
【００１８】
本発明の第二態様において、メタノールへ炭化水素原料を変換させるための連続的プロセスが、以下のステップを含む：（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件の下で、炭化水素原料とハロゲン分子を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、好ましくはハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；（ｂ）  メタノール及びハロゲン化アルカリを形成するのに十分なプロセス条件で、含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによって、メタノール及びハロゲン化アルカリを形成する；（ｃ）  メタノールをハロゲン化アルカリから分離する；（ｄ）  電解によって、水素またはハロゲン分子及び含水アルカリへハロゲン化アルカリを変換させる。それによって、ハロゲン及びアルカリの再利用を可能にする；（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）までを所望の回数で繰り返す。これらのステップは、示される順序または異なる順序で実施されることができる。選択的に、ポリハロゲン化炭化水素は、アルカン・フィードとハロゲン化アルキルを反応させることによって、「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅ）」される。それによって、モノハロゲン化炭化水素存在の分割が、増加する。
【００１９】
このプロセスによるメタノールの生産は、含水アルカリとハロゲン化アルキルとの反応がアルカリ条件で実施されることを必要とする。しかし、電気分解プロセスは、化学量（論）的に当量におけるアルカリ及び酸を産する。それゆえに、単に全てのアルカリと全ての酸を再び結合させることは、中性溶液をもたらす。本願明細書において記載されるプロセスは、酸及び塩基の不均化を提供し、余分のアルカリは、アルカリ条件を達成するために臭化アルキルと反応させるために利用できる。メタノール及び他の生成物が形成及び分離されたあと、不均化ステップで除去される酸は過剰なアルカリと後で再び結合される。
【００２０】
いくつかの実施例において、陽極液を酸性条件に維持するのが必要で、それは、少量の酸が加えられることを必要とする。一部の酸の分離は、液相プロセスによって、または、再生可能または吸着性の固体反応体の使用によって、達成されることができる。酸も、同様に外部ソース（オン・サイト生成またはオフ・サイト生成）から提供されることができる。あるいは、酸の総合的な過剰は、システムから少量のアルカリを除去することによって達成されることができる。
【００２１】
本発明の第３態様において、アルキル・アミンへ炭化水素原料を変換するための連続的プロセスは、以下のステップを含む：（ａ）  ハロゲン化アルキル（例えば臭化エチル）及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件の下で、炭化水素原料をハロゲン分子と反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成させ、好ましくはハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；（ｂ）  アルキル・アミン及びハロゲン化アルカリを形成するのに十分なプロセス条件の下で、アンモニアまたはアンモニア水とハロゲン化アルキルを接触させることによって、アルキル・アミン及びハロゲン化アルカリを形成する；（ｃ）  アルキル・アミンをハロゲン化アルカリから分離する；（ｄ）  電解によって水素及びハロゲン分子にハロゲン化アルカリを変換し、それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）までを所望の回数で繰り返す。これらのステップは、示される順序または異なる順序で実施されることができる。選択的に、部分または全てのハロゲン化アルキルとアルカン・フィードと反応させることによってハロゲン化アルキルは「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ）」され、モノハロゲン化炭化水素存在のフラクションが増加する。
【００２２】
本発明の第４態様において、コークス及び水素へ石炭を変換するための連続的プロセスが提供され、以下のステップを含む：（ａ）  石炭スケルトンの重要な部材を臭素化及び分離するのに十分なプロセス条件の下で、粉砕石炭をハロゲン分子に反応させることによって、臭素化炭中間体及びハロゲン化水素を形成する。それによって、臭素化炭中間体（例えばポリ臭化炭化水素）の混合物を形成する；（ｂ）  コークス及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件の下で、触媒の上で臭素化炭中間体を反応させることによって、コークス及びハロゲン化水素を形成する；（ｃ）  コークスをハロゲン化水素から分離する；（ｄ）  ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）で形成されるハロゲン化水素を水素及びハロゲン分子へ電解によって変換する。それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）までを所望の回数で繰り返す。これらのステップは、示される順序または異なる順序で実施されることができる。生産されるコークスは、プロセス（燃焼、蒸気生成及び電気の製造によって）のための電力を生成するために用いることができ、または、集められ販売される。
【００２３】
本発明の第５の態様において、ポリオール及び水素へ炭またはバイオマス由来炭化水素を変換するための連続的プロセスが提供され、以下のステップ含む：（ａ）  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件の下で、ハロゲン分子に石炭またはバイオマス由来炭化水素原料を反応させることによって、ハロゲン化アルキルを形成する。好ましくはハロゲン分子を実質的に完全に消耗させる；（ｂ）  ポリオール及びハロゲン化アルカリを形成するのに十分なプロセス条件の下で、ハロゲン化アルキルを含水アルカリに接触させることによって、ポリオール及びハロゲン化アルカリを形成する；（ｃ）  ポリオールをハロゲン化アルカリから分離する；（ｄ）  電解によって、水素及びハロゲン分子へハロゲン化アルカリを変換する。それによって、ハロゲンの再利用を可能にする；（ｅ）  ステップ（ａ）から（ｄ）までを所望の回数で繰り返す。これらのステップは、示される順序または異なる順序で実施されることができる。選択的に、部分またはすべてのハロゲン化アルキルとアルカン・フィードを反応させることによって、ハロゲン化アルキルが「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ）」される。それによって、モノハロゲン化炭化水素存在のフラクションが増加する。
【００２４】
本発明の重要なバリエーションにおいて、酸素減極電極が、電解槽において使われ、ハロゲン化水素の電気分解は、ハロゲン分子及び水を生成し、ハロゲン化アルカリの電気分解は、水素よりハロゲン分子及びアルカリ性水酸化物を生成する。このバリエーションは、電解槽の電力要求を大いに軽減する効果を有する。酸素減極電極を有する、改良型の電解槽が、同様に本発明の別の態様として提供される。
【００２５】
下記の多くの要素が、本発明の前記の態様に共通である：（１）  ハロゲン化水素及び酸化炭素含有生成物を生産するためにハロゲン分子の存在下での、炭化水素原料のハロゲン化；（２）  最終的な生成物を生産するための酸化炭素生成物の更なる反応；（３）  臭素含有成分からの炭素含有生成物の分離；（４）  電解槽でのハロゲン及び水素を形成するための残存ハロゲン含有成分（例えばＨＢｒ、ＮａＢｒ）の電気分解（または、ハロゲン及び水、またはハロゲン及びアルカリ性水酸化物を産するための、水素の代わりの、酸素減極電極の使用）。生産される水素は、一つ以上のプロセス要素に電力を供給するために用いることができ、または、圧縮され販売される。
【００２６】
メタン、石炭及び他の炭化水素を活用するための現在の従来の商業的方法は、高級生成物（例えばメタノール及び直鎖アルカン）に変換されることができる合成ガス（ＣＯ  ＋Ｈ２）を産する。中間の合成ガスは、形成するのに極めて高価であり、ほとんどの完全に酸化された炭素は、実用的な生成物を形成するために減らされなければならない。従来の合成ガス・プロセスと比較して、本発明は、多くの点で優れており、少なくとも以下の利点を有する：
・  燃料及び高級化学製品を含む高級生成物を生産するハロゲン化アルキル中間体の使用。
・  低い作動圧力（例えば〜１−５ａｔｍ対〜８０ａｔｍ））。
・  低いピークの作動温度（例えば〜５０℃対〜ｌ，０００℃）。
・  純粋な酸素のニーズがない。
・  焼成改質装置でなく、したがって、沖合プラットフォームに使われるときにより安全である。
・  単純なリアクタ・デザイン、対、複雑なメタノールへの合成ガスコンバータ。
・  触媒が必須ではない、対、改質及び合成ガス変換に必要とされる触媒。
・  より少ない副産物及び、したがってより単純なメタノール浄化作業。
・  改質のための蒸気供給が必要でない。
・  水素は、比較的純粋な生成物として異なる電極に生産される。
・  反応容器からの生成物の除去によって、反応は最終ステップにおいて完成の方に押し進められる。
【００２７】
本発明によれば、ハロゲン化アルキルを形成するために用いるハロゲン分子は、ハロゲン化水素として回収され、電解槽にリサイクルされ、ハロゲン化アルキルは、高級生成物へ変換される。実施例は、芳香族化学製品及びＨＢｒへのゼオライト触媒上での臭化メチルの変換及びオレフィン（例えばエチレン）及びＨＢｒへの触媒上のモノラル臭化アルキル（例えば臭化エチル）の変換を含む。あるいは、例えばアルコール、エーテル及びアルデヒドが酸化するようにハロゲン化アルキルは、容易に変換される。実施例は、ＮａＯＨ水溶液の中でメタノール及びＮａＢｒへの臭化メチルの変換、及びＮａＯＨにおけるエチレングリコール及びＮａＢｒへのジブロモメタンの変換を含む。別の実施例で、ハロゲン化アルキルはアミンへ容易に変換される。実施例は、アンモニアの水溶液でのブロモベンゼンのフェノール及びアニリンへの変換、及びアンモニアでの臭化エチルのエチルアミンおよびＮａＢｒへの変換を含む。
【００２８】
オイルまたはガス生産基地の現場（例えば沖合オイルまたはガス装備、または陸上に配置したウェルヘッドで）で使われるときに、本発明は特定の実用性を見いだす。本願明細書に記載される連続的プロセスは、電解槽に電力を供給するために現場で生成される電気を使用してオイルおよび／またはガスを生産するとともに利用されることができる。
【００２９】
添付の図面を参照しながら、詳細な説明が考慮されるときに、本発明のさまざまな特徴、実施例及び長所がよりよく理解される：
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施例に基づいて炭化水素原料を高級炭化水素に変換するための連続的プロセスの回路図である。
【図２】本発明の他の実施例に基づいて炭化水素原料を高級炭化水素に変換するための連続的プロセスの回路図である。
【図３】本発明の一実施例に基づく炭化水素原料をメタノールに変換するための連続的プロセスの回路図である。ここで、膜型電解槽が臭素分子を再生させるために用いられる。
【図４】本願発明の他の実施例に基づいて炭化水素原料をメタノールに変換するための連続的プロセスの回路図である。ここで、ダイヤフラム型電解槽が臭素分子を生成するために用いられる。
【図５】本発明の一実施例に基づいて、炭化水素原料を高級炭化水素に変換するための連続的プロセスの回路図であり、ここで、酸素脱分極カソードが提供される。
【図６】本発明の一実施例に基づく電解槽の概略図である。
【図７】本発明の一実施例に基づいて、石炭をコークス及び水素に変換するための連続的プロセスの概略図である。
【図８】本発明の一実施例に基づいて、石炭またはバイオマスをポリオール及び水素に変換するためのプロセスの概略図である。
【図９】本発明の一実施例に基づく、メタンの臭素化のための生成物選択度を説明する図である。
【図１０】本発明の一実施例による臭化メチルの結合のための生成物選択度を説明する図である。
【図１１】本発明の他の実施例による臭化メチルの結合のための生成物選択度を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本願発明は、炭化水素原料を高質製品（例えば燃料用炭化水素、メタノール、芳香族化合物、アミン、コークス及びポリオール）に変換するための化学プロセスを提供する。ここで、原料におけるＣ−Ｈ結合を活性化するために分子のハロゲン及び分子のハロゲンに戻すプロセスで形成されるハロゲン化水素酸（ハロゲン化水素）またはハロゲン化合物塩（例えば臭化ナトリウム）を変換させるための電気分解を使用する。本発明のための適切な炭化水素原料の非限定実施形態は、アルカン（例えばメタン、エタン、プロパン）及びより大きいアルカン；オレフィン；天然ガス及び他の炭化水素の混合物；バイオマス由来炭化水素及び石炭を含む。特定の精油所プロセスは、軽質炭化水素ストリーム（いわゆる［軽量端］）（一般的にＣ１−Ｃ３炭化水素の混合物）を産し、それは、炭化水素原料としての添加メタンの有無にかかわらず使われることができる。石炭を除いては、ほとんどの場合、原料は自然の第一脂肪族化合物である。
【００３２】
下記のように、炭化水素原料はハロゲン分子との反応によって高質製品に変わる。臭素（Ｂｒ２）及び塩素（Ｃｌ２）が好ましく、臭素が最適である。一部分において、Ｂｒ−をＢｒ２に変換するのに必要とされる余分の電位はＣｌ−をＣｌ２に変換するのに必要とされる電位より非常に低いからである（Ｂｒ−のための１．０９Ｖ対Ｃ１−のためのｌ．３６Ｖ）。必ずしも同等の結果にもかかわらず、フッ素及びヨウ素が使われることができることは、予想される。フッ素と関連しているいくつかの課題が、フッ素（例えば、ヘリウム窒素または他の希釈剤によって伝達されるフッ素ガス）の薄めたストリームを用いて、おそらく対処されることができる。しかし、フッ素炭素接合材の強度のために、高級炭化水素を連結及び形成するための、アルキル・フッ化物のためのより活発な反応状況が必要とされることが、予想される。同様に、ヨウ素（例えば特定のヨウ素反応の吸熱性性質）と関連している課題は、より高い温度および／または圧力におけるハロゲン化および／または結合反応の実施によっておそらく対処されることができる。一般的に、臭素または塩素の使用が好ましく、臭素が最適である。
【００３３】
ここで使用しているように、用語「高級炭化水素」は、炭化水素原料の一つ以上の構成要素より大きな炭素原子数および、炭化水素原料の一つ以上の構成要素と同じまたはより大きな炭素原子数を有するオレフィン炭化水素を有する炭化水素を意味する。たとえば、もし原料が天然ガス（一般的に、軽質炭化水素の混合物、エタンより小さい量を有する、主にメタン、プロパン及びブタン及びより少ない量の長鎖炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、その他））であれば、−本発明によって作成される「高級炭化水素」は、Ｃ２または高級炭化水素（例えばエタン、プロパン、ブタン、Ｃ５＋炭化水素、芳香族の炭化水素、その他及び、任意にエチレン、プロピレンおよび／またはより長いオレフィン）を含むことができる。用語「軽質炭化水素」（たまに略記「ＬＨＣｓ」）はＣ１−Ｃ４炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタン及びブテン）を意味し、その全ては室温及び気圧における通常ガスである。燃料用炭化水素は、一般的に５つ以上の炭素を有し、室温で液体である。
【００３４】
この明細書及び請求項において、化学物質が複数形で参照されるときに、文脈が明確に指図しない限り、単一の指示物がさらに含まれるかまたはその反対の場合である。例えば、「ハロゲン化アルキル」は一つ以上のハロゲン化アルキルを含み、それは、（例えば１００％の臭化メチル）と同じであるかまたは例えば臭化メチル及びジブロモメタン（ｄｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈａｎｅ）と異なることができる。「高級炭化水素」は、一つ以上の高級炭化水素を含み、それは、同じ（例えば１００％のオクタン）であるか、または異なることができる（例えばヘキサン、ペンタン及びオクタン）。
【００３５】
図１−５は、本発明の異なる実施例を一般に表している概略工程系統図であり、炭化水素原料は、ハロゲン分子（例えば臭素）と化学反応するようにされて、一つ以上の高位の製品に変わる。図１を参照すると、天然ガス、メタンまたは他の軽質炭化水素から高級炭化水素を作るためのプロセスの一実施例が表される。原料（例えば天然ガス）及び分子臭素は、臭素化リアクタ３へ別々のライン１、２によって伝達され、反応される。生成物（ＨＢｒ、アルキル臭化物、任意のオレフィン）及びおそらく反応していない炭化水素は、リアクタを出て、炭素−炭素結合リアクタ５へライン４によって伝達される。任意に、アルキル臭化物は、分離ユニット（図示せず）に最初に送られ、モノブロム化炭化水素及びＨＢｒは、ポリ臭化炭化水素から分離される。前記’３５８号出願にて説明されるように、メタンおよび／または他の軽質炭化水素とともに、後者は、「再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）」を経るために臭素化リアクタへ戻される。
【００３６】
結合リアクタ５において、モノブロミド（ｍｏｎｏｂｒｏｍｉｄｅｓ）及びおそらく、他の臭化アルキル及びオレフィンは、結合触媒がある場合には、高級炭化水素を形成するために反応する。結合触媒の非限定実施例は、前記’３５８号出願、段落６１−６５において提供される。ドープゼオライトの調製及び炭素−炭素結合触媒としてのそれらの使用は、米国特許出願公開第２００５／０１７１３９３号Ａｌ明細書の第４−５頁に記載されており、それは、全体として本願明細書において引用したものとする。
【００３７】
ＨＢｒ、高級炭化水素及び反応していない炭化水素（場合により）及び、臭化アルキルは結合リアクタを出て及び臭化水素吸収ユニット７へライン７によって伝達され、そこで、炭化水素生成物は、吸収、蒸留および／または他の適切ないくつかの分離技術を経て、ＨＢｒから分離される。炭化水素生成物は、ライン８によって生成物回収ユニット９へ運ばれ、あらゆる残留天然ガスまたは他のガス種から高級炭化水素生成物を分離し、ライン１０を通って排気され、天然ガスまたはより低いアルカンの場合、リサイクルされ、臭素化リアクタへ戻される。あるいは、可燃物種は、発電ユニットに送られることができ、本システムのための熱および／または電気の生成に使用される。
【００３８】
水酸化ナトリウム水溶液または他のアルカリは、ＨＢｒ吸収ユニットへライン１１によって運ばれ、そこでＨＢｒを中和し、含水臭化ナトリウムを形成する。含水臭化ナトリウム及び少量の炭化水素生成物及び他の有機種は、分離ユニット１３へライン１２によって運ばれ、有機物成分を臭化ナトリウムから分離するために蒸留、液体−液体抽出、フラッシュ蒸発または他の適切ないくつかの方法を経て作動する。有機物が、本システムから別々の生成物浄化ユニットへ送られるか、または図示した実施例において、ライン１４を通ってＨＢｒ吸収ユニット７に戻され、最終的に、ライン８を経てシステムを出る。
【００３９】
含水臭化ナトリウムは、アノード１７及びカソード１８を有する電解槽１６へライン１５によってＮａＢｒ−有機物分離ユニット１３から運ばれる。インレットライン１９は、水、更なる電解質、および／またはｐＨ制御のための酸またはアルカリの追加のために提供される。より好ましくは、単一セルよりむしろ、一連の電解槽が、電解槽として使われる。代案として、いくつかの一連の電池が、平行に接続されることができる。電解槽の非限定実施例は、一極または双極である隔膜、薄膜及び水銀電池を含む。補給水に関する正確な材料の流れ、電解質及び他のプロセス特徴は、使用する電池のタイプによって変化する。臭化物イオンがアノード（２Ｂｒ−→Ｂｒ２＋２ｅ−）で酸化され、水がカソード（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−）で還元され、含水臭化ナトリウムは電解槽において電気分解される。水酸化ナトリウム水溶液は、電解槽から取り除かれ、ライン１１を経てＨＢｒ吸収ユニットに送られる。
【００４０】
電解槽において生産される臭素及び水素は回収され、臭素はリサイクルされ、本プロセスで再び使われる。具体的には、湿性の臭素は、乾燥機２１へライン２０によって運ばれ、乾燥臭素はヒーター２３へライン２２によって運ばれ、ライン２によって臭素化リアクタ３へ戻される。臭素を伴う水が臭素化及び結合に許容可能であり、乾燥機は除去されてもよい。電解槽のアノードで生産される水素は、オフガスされることができ、または、より好ましくは、集められ、圧縮され、ライン２４を経由して発電ユニット（例えば燃料電池または水素タービン）へ送られる。あるいは、生産される水素は、販売またはその他の使用のために回収されることができる。生成される電力は、連続的プロセスで使用される装置の電解槽を含むさまざまな部分に電力を供給するために用いることができる。
【００４１】
臭素化、Ｃ−Ｃ結合、再均化（ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、生成物分離、ＨＢｒ浄化の典型的及び好適な条件（例えば触媒、圧力、温度、滞留時間、その他）及び防腐材料は、前記’３５８出願の段落３９−４２（臭素化）、段落４３−５０（再均化ｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、段落６１−６５（Ｃ−Ｃ結合）、段落６６−７５（生成物分離）、段落８２−８６（ＨＢｒ浄化及びハロゲン回収）及び段落８７−９０（防腐材料）において提供される。これらの段落は、全体として本願明細書に組み込まれる。アノード、カソード、電解質及び電解槽の他の特徴は、熟練した人によって理解される多くの要素（例えばスループット、電流電力レベル及び電気分解反応の化学作用）に基づいて選ばれる。非限定実施例が、以下の文献において分かり、それらは全体として本願明細書において参照によって組み込まれる：米国特許第４，１１０，１８０号明細書（Ｎｉｄｏｌａその他）及び同第６，３６８，４９０号明細書（Ｇｅｓｔｅｒｍａｎｎ）；Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ、Ｎ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｙａｍａｚｏｅ、Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｕｓｉｎｇ  ＰＴＦＥ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  Ｖｏｌ．１３，  Ｎｏ．６，  ３４５−３４９  （１９８８）；  Ｄ．ｖａｎ  Ｖｅｌｚｅｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅｎｋａｍｐ、Ａ．Ｍｏｒｙｏｕｓｓｅｆ、Ｐ．Ｍｉｌｌｉｎｇｔｏｎ、ＨＢｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｉｓｐａｒａ  Ｍａｒｋ  １３Ａ  Ｆｌｕｅ  Ｇａｓ  Ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ；  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ａ  ＤＥＭ  Ｃｅｌｌ，  Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２０，  ６０−６８  （１９９０）；および  Ｓ．Ｍｏｔｕｐａｌｌｙ、Ｄ．Ｍａｋ、Ｆ．Ｆｒｅｉｒｅ、Ｊ．Ｗｅｉｄｎｅｒ、Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ，  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，  Ｆａｌｌ  １９９８，  ３２−３６。
【００４２】
本発明の一実施例（図１において説明される）において、メタンは、合金ＡＬＣＯＲでできている栓流反応器に１モル／秒の速度で導入され、臭素分子は、４２５℃で６０秒の完全滞留時間で０．５０モル／秒の速度で導入される。主な炭化水素生成物は、臭化メチル（８５％）及びジブロモメタン（１４％）を含み、０．５０モル／ｓのＨＢｒが生産される。メタン変換は４６％である。生成物は、結合リアクタ５へライン４によって運ばれ、それは、４２５℃における、遷移金属（例えばＭｎ）イオン−交換アルミナ担持ＺＳＭ５ゼオライト結合触媒を含む充填層反応器である。結合リアクタ５において、リアクタの時空に定めているように、高級炭化水素の配列が形成される。この例では、ガソリン範囲の生成物を生産するのに１０秒が好ましい。ＨＢｒ、高級炭化水素及び（トレース）未反応臭化アルキルが、結合リアクタを出て、臭化水素分離ユニット７へライン６によって運ばれ、そこでＨＢｒが蒸留によって部分的に分離される。水酸化ナトリウム水溶液が、導入されて、１５０℃で反応するように可能にされ、ＨＢｒ及び未反応臭化アルキルから臭化ナトリウム及びアルコールを形成する。含水種及び有機種は、分離ユニット１３へライン１２によって運ばれ、有機物成分を臭化ナトリウムから分離するように蒸留を経て作用する。含水臭化ナトリウムは、ＮａＢｒ有機物分離ユニット１３からアノード１７及びカソード１８を有する電解槽１６へライン１５によって運ばれる。インレットライン１９が提供され、水、更なる電解質及び酸の追加によりｐＨ２より小さく調整される。電気分解は、膜電池型において実行される。含水臭化ナトリウムは、アノード（２Ｂｒ−→Ｂｒ２＋２ｅ−）に酸化されている臭化物イオン及びカソード（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−）で還元されている水を有する、電解槽において電気分解される。水酸化ナトリウム水溶液は、電解槽から取り除かれ、ライン１１を経てＨＢｒ吸収ユニットへ送られる。臭素及び水素は、電解槽において生産される。
【００４３】
図２に、天然ガス、メタンまたは他の炭化水素原料を高級炭化水素（例えば燃料用炭化水素及び芳香族化合物）に変換するための変更形態が記載される。本実施例において、電気分解は無アルカリ培養基において起こる。結合リアクタ（すなわち高級炭化水素及びＨＢｒ）からの生成物は、ＨＢｒ吸収ユニット７へライン６によって運ばれ、そこで炭化水素生成物がＨＢｒから分離される。残余の有機物成分が分離ユニット１３でＨＢｒから取り除かれたあと、多含水ＨＢｒは電解槽１６へライン１５によって運ばれる。必要であれば、ｐＨ制御のための補給水、電解質または酸／塩基が、ライン１９によって提供される。含水ＨＢｒは電気分解され、臭素分子及び水素を形成する。Ｂｒ２が電解槽から進化され、取り除かれるにつれて、電解槽のＨＢｒ濃度は低下する。結果希薄な含水ＨＢｒ（その中で伴出または分解される臭素（Ｂｒ２）とともに）は、臭素ストリッパ２６へライン２５によって運ばれ、それは、蒸留または他の適切ないくつかの分離動作を経て、貧含水ＨＢｒから臭素（Ｂｒ２）を分離する。希薄な含水ＨＢｒは、ライン２７によってＨＢｒ吸収ユニットへ戻される。湿性の臭素は乾燥機２１へライン２８によって運ばれ、乾燥する。
【００４４】
本発明の本態様のもう一つの実施例（図示せず）において、天然ガス、メタンまたはもう一つの炭化水素原料は、高級炭化水素に変わり、ハロゲン（例えばＢｒ２）は、ハロゲン化水素（例えばＨＢｒ）の気相電気分解によって回収される。結合リアクタからの生成物（すなわち高級炭化水素及びＨＢｒ）はＨＢｒ吸収ユニットへラインによって運ばれる。ここで、炭化水素生成物はＨＢｒから分離される。残余有機物成分が分離ユニットでＨＢｒから取り除かれたあと、ＨＢｒガスは電解槽へラインによって運ばれる。気体のＨＢｒは電気分解され、臭素分子及び水素を形成する。湿性臭素は乾燥機へラインによって運ばれ、乾燥する。任意に、乾燥したＨＢｒが電気分解電池に供給される場合、乾燥機は除去されることができる。
【００４５】
図３は、本発明の別の態様の一実施例を記載する、天然ガス、メタンまたは別の炭化水素原料が、中間体、臭化メチルを経てメタノールに変わる。天然ガス及び気体の臭素は、臭素化リアクタ２０３へ別々のライン２０１及び２０２によって運ばれ、反応するようにする。生成物（例えば臭化メチル及びＨＢｒ）及びおそらく未反応炭化水素は熱交換器２０５を通ってライン２０４によって運ばれる。それでそれらの温度を降ろす。必要であるならば、ガスは冷却器２０６を通過することによって更に冷やされる。一部のガス２０６は、ＨＢｒ吸収装置２０８へライン２０７によって運ばれる。剰余はＨＢｒ吸収装置を回避し、リアクタ／吸収装置２１０に直接ライン２０９によって運ばれる。リアクタ吸収装置の適当なｐＨを達成するために分割割合が、必要な酸／塩基不均化反応（ｂａｓｅ  ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定される。
【００４６】
事前に処理される水（例えば、ソルト含有量を最小化する逆浸透装置２１１における）は、ライン２１２を経てメタノール・リアクタ２１０に提供される。更に、異なるライン２１３は、ＨＢｒ吸収装置２０８へ水を運ぶ。
【００４７】
ＨＢｒ吸収装置２０８において形成されるＨＢｒ溶液は、ストリッパ２１５（ここで除去または他の手段によって有機物が切り離される）へライン２１４を経て送られる。そのあと、ライン２１６を経てリアクタ／吸収装置２１０へ送られる。ＨＢｒ吸収装置からのガスは、冷却器２０６からの迂回されたストリームを結合し、リアクタ／吸収装置２１０へライン２０９によって運ばれる。ストリッパ２１５からのＨＢｒ溶液は、ＨＢｒ貯蔵タンク２１８へライン２１７によって運ばれる。
【００４８】
水酸化ナトリウム水溶液（例えば５−３０ｗｔ％）は、ライン２１９によってメタノール・リアクタ２１０へ提供される。弱性ＮａＢｒ／水溶液が、さらにライン２２０によってメタノール・リアクタ２１０に届けられる。
【００４９】
メタノール形成リアクタに、強い塩基（水酸化ナトリウム）がある場合には、臭化メチルは水とともに化学反応し、可能な副産物（例えばホルムアルデヒドまたはギ酸）と一緒に、メタノールが形成される。メタノール、副産物、含水臭化ナトリウム及び含水水酸化ナトリウムを含んでいる液体ストリームが、ライン２２１を経てリアクタから取り除かれ、ストリッパ２２２へ運ばれる。リアクタ／吸収装置２１０からの下部液体の一部は、リアクタ／吸収装置２１０で温度を制御するために、冷却器２２４を通ってライン２２３を経て循環される。
【００５０】
ストリッパ２２２が再沸器２２５、及び、任意に、部分的還流器を備えている。含水臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムは、ストリッパの「下部」ストリームとする大部分の水によって除去される。ストリッパの上部を出ている蒸気は、再沸器２２８及びコンデンサ２２９を備えている別の蒸留ユニット２２７へライン２２６によって運ばれる。蒸留ユニット２２７で、副産物はメタノールから分離され、メタノールはライン２３０によって蒸留ユニット２２７から貯蔵タンク２３２を通って、冷却器２３１へ移動される。蒸留ユニット２２７からの蒸気（それは、副産物を含む）は、ライン２３３によってコンデンサ２２９を通って、それからライン２３４によって副産物貯蔵タンク２３５に運ばれる。任意に、生産される特定の副産物及びそれらの沸点に基づいて、副産物がボトムとして回収されるのに対して、メタノールは蒸留液として取り出され得る。
【００５１】
蒸留ユニット２２２及び再沸器２２５から取り除かれる流出物流は、水及び含水臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む。これは、ライン２３６を経て蒸留ユニットから運ばれ、臭化ナトリウム貯蔵タンク２３８に届けられる前に冷却器２３７を通過することによって冷やされる。この食塩水のｐＨを下げることが、望ましい。これは、ライン２３９を経て臭化水素貯蔵タンク２１８から、臭化ナトリウム貯蔵タンク２３８に連結するｐＨ制御装置２４０までへの含水ＨＢｒの伝達をメーターで測ることによって達成される。
【００５２】
貯蔵タンク２３８において所望のレベル（例えば、僅かに酸性の）に至る臭化ナトリウムのｐＨとともに、含水臭化ナトリウムが、タンクから除去され、ライン２４１によって、フィルタ２４２を通って、アノード２４４及びカソード２４５を有する、電解槽２４３に届けられる。フィルタは、電解槽の薄膜を保護するために提供される。単一の電池よりむしろ、好ましくは、一連の電解槽が、電解槽として使われる。
【００５３】
臭化物イオンがアノードで酸化され（２Ｂｒ−→Ｂｒ２＋２ｅ−）、水がカソードで還元され（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−）、含水臭化ナトリウムは、電解電池において電気分解される。これは水酸化ナトリウムの形成をもたらす。それは貯蔵タンク２４７へライン２４６によって水溶液として電解槽から運ばれる。水酸化ナトリウム溶液は、それからライン２１９によってメタノール・リアクタ２１０に送られる。
【００５４】
臭素分子は、圧縮器２４９へ、それから乾燥機２５０へライン２４８によって電解槽から取り出される。臭素は、熱交換器２０５及び必要であるならばヒーター２５１に通すことによって臭素化リアクタ２０３に戻される。ライン２５２によって電池からストリッパ２５３へアノード液を移動させることによって、アノード液において分解される臭素分子は、さらに電解槽２４３から除去される。ストリッパ２５３において臭素が天然ガス（ライン２５４によって供給される）によって分解するかまたは他の手段によって除去される。上記の通りに臭素化リアクタに戻される前に、臭素分子は圧縮器２４９、乾燥機２５０、その他にライン２５５によって移動される。
【００５５】
電解槽で生成される水素は、ライン２５６によって除去され、圧縮器２５７で圧縮され、任意に、発電ユニット２５８に送られる。残余のメタンまたは他の不活性ガスは、ライン２５９によってメタノール形成リアクタから除去されることができる。メタンまたは天然ガスは、発電を増やすために発電ユニット２５８に送られることができる。更なる天然ガスまたはメタンは、必要に応じてライン２６０によってユニットに供給されることができる。
【００５６】
図３において記載されるプロセスの部材の研究所実施態様において、メタンは、ガラス・チューブ臭素化リアクタで、４５０℃で、６０秒の時空で、気体の臭素と作用される。生成物は、臭化メチル、ＨＢｒ及び７５％のメタン変換を有するジブロモメタンである。メタノール形成リアクタにおいて、メタノール及びホルムアルデヒド（ジブロモメタンから）を形成するために、臭化メチル、ＨＢｒ及びジブロモメタンは、水酸化ナトリウムの存在下で水とともに化学反応する。ホルムアルデヒドがメタノール及びギ酸に不均化反応を起こすことは、更に立証される。それゆえに、全体として、生成物はメタノール及びギ酸である。
【００５７】
図３に示されるプロセスは、ダイヤフラム型電池よりむしろ膜型電解槽を使用する。膜電池において、少量の水だけを有するナトリウム・イオンは、カソードコンパートメントへ流れる。対照的に、ダイヤフラム型セルにおいて、ナトリウム・イオン及び水は、カソードコンパートメントへ更に進む。図４に示される本発明の変更形態において、隔膜電解槽が使われ、ＮａＢｒに関するアノード液の連続減少をもたらしている。ＮａＢｒを補給するために、減少するアノード液は、臭素ストリッパ２５３へライン２５２によって取り出される。ライン２５２で臭素が除去され、圧縮器２４９及びその後に乾燥機２５０へ移動される。ストリッパ２５３からのＮａＢｒ溶液はＮａＢｒ貯蔵タンク２３８へライン２７０によって移動される。ＮａＢｒ貯蔵タンク２３８でより豊かなＮａＢｒ溶液と結合する。プロセスの他の特徴は、図３のものと類似している。
【００５８】
本発明の別の態様において、ハロゲン分子は、非水素生産カソード、すなわち、酸素脱分極カソードを使用する電気分解によって回収される。それは、水素の代わりに水を生産することによって電力消耗を非常に軽減させる。図５は本発明の本態様の一実施例を記載する。そして、この場合高級炭化水素の生産が関係する。工程系統図は、下で強調される違い以外は、図１に示されるものと類似している。
【００５９】
臭素及び天然ガス、メタンまたは別の軽質炭化水素が臭素化リアクタ３０３において反応するように引き起こされ、続いて結合リアクタ３０５でも同様である。有機物及びＨＢｒは、ＨＢｒ吸収ユニット３０７において切り離される。含水臭化ナトリウムは、アノード３１７、酸素還元カソード３１８及び多種多様な酸素インレットまたはライン３２４を備えている電解槽３１６へライン３１５によって移動される。任意的に、更なる水または電解質、または、ｐＨ調整剤が、ライン３１９を経てセルに移動される。
【００６０】
臭素分子は、アノード（２Ｂｒ−→Ｂｒ２＋２ｅ−）で生成され、湿性臭素は、ライン３２０によってヒーター３２３を通って、乾燥機３２１へ移動され、それから、臭素化リアクタ３０３へ戻される。カソードで、水の存在下で酸素は電解還元され（１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−）、水酸化物イオンは含水水酸化ナトリウムとしてＨＢｒ吸収ユニット３０７へライン３１１によって、移動させる。
【００６１】
本発明は、ハロゲン化合物をハロゲン分子に変換するためのさらに改良型の電解槽（図６に示される一実施例）を提供する。セル４００は、ガス供給マニホルド４０１（それを通って酸素ガス、空気または酸素富化空気が導入されることができる）、ガス拡散カソード４０２（それは酸素（または酸素含有ガス）を浸透させる）、陽イオン交換薄膜４０３、カソード電解質チャンバ４０４（陽イオン交換薄膜及びガス拡散カソードの間で配置されている）、アノード電解質チャンバ４０５、及び、アノード４０６（アノード電解質チャンバに広がる）を含む。基本的（アルカリ）状況で操作するときに、水はポート４０７を通ってカソード電解質チャンバに導入され、含水水酸化ナトリウムは別のポート４０８によって室から除去される。同様に、含水臭化ナトリウムはポート４０９を通ってアノード電解質チャンバに導入され、分子臭素は、ライン４１０によってアノード電解質チャンバから移動される。アノード及びカソードは、電力供給装置（図示せず）に接続されることができ、それは交流電流と直流電流に変換するための装置（例えば機械的整流器、モーター発電機装置、半導体整流器、同期変流機、その他）及び他の構成要素を含んでもよい。
【００６２】
作業において、水は水入口４０７を通ってカソード電解質チャンバに導入され、含水臭化ナトリウムはポート４０９を通ってアノード電解質チャンバ４０５に導入される。ガス供給マニホルド４０１を通る酸素フローが開始され、セルへの電力はオンにされる。臭化ナトリウムはアノードで還元される。そして、臭素ガスは放出され、ライン４１０によって移動される。またナトリウム・イオンはカソード電解質チャンバへ陽イオン交換薄膜を通って移動される。カソードで、酸素は水の存在下で水酸化物イオンへ電解還元される。水酸化ナトリウム水溶液は、ポート４０８を通ってカソード電解質チャンバを出る。
【００６３】
本願明細書において記載されている電解槽は、上記の実施例を含むさまざまなプロセスと連動して使われることができる。電力消耗が問題であるときに、それは特に有利であり、水素を形成させないことが望ましい（例えば、海上油井基地における火の危険度を十分に予防することを保証する）。
【００６４】
本発明が様々な工業環境に使われることができるとはいえ、特定の価値が、実現され、本願明細書において記載されているように、例えば、高級炭化水素またはメタノールを作るための連続的プロセスが、沖合石油掘削機で、または掘削基地、または遠隔地陸上に位置する基地で実施される。実用性の部分は、輸送困難な材料（例えば天然ガス）をより容易に輸送できる液体材料（例えば高級炭化水素またはメタノール）への転換にある。別の実用性は、生産施設の既存の発電能力（例えば発電装置または他の電力供給装置）の使用にある。
【００６５】
本発明の本態様の一実施例によれば、改良型の生産施設が提供される。ここで油またはガスは、ウェルからポンプでくまれて、それによって土壌から抽出される。発電装置または他の電力を有する設備は、以下の改良を含む：
（ａ）ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件の下で、任意にハロゲン分子の実質的に完全な消耗を伴って、ハロゲン分子とウェルからポンプでくまれるオイルまたはガスと反応することによって、ハロゲン化アルキルを形成する。
（ｂ）高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件で、第１触媒とハロゲン化アルキルを接触させることによって、高級炭化水素及びハロゲン化水素を形成する。
（ｃ）高級炭化水素をハロゲン化水素から分離する。
（ｄ）発電装置または電力供給装置源によって提供される電気を使用して、電解によってハロゲン化水素を水素及びハロゲン分子に変換する。それによってハロゲンの再利用を可能にする。
【００６６】
別の実施例において、オイルまたはガスがウェルからポンプでくまれ、それによって地面から抽出される改良型の生産施設が、提供される。発電装置または他の電気電力供給装置を有する設備は、以下の改良を含む：
（ａ）ハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を形成するのに十分なプロセス条件で、選択的にハロゲン分子の実質的に完全な消耗を伴って、炭化水素原料をハロゲン分子と反応させるにことによって、ハロゲン化アルキルを形成する。
（ｂ）メタノール及びハロゲン化アルカリを形成するのに十分なプロセス条件で、含水アルカリとハロゲン化アルキルを接触させることによって、メタノール及びハロゲン化アルカリを形成する。
（ｃ）メタノールをハロゲン化アルカリから分離する。
（ｄ）発電装置または電力供給装置によって提供される電気を使用して、水素、ハロゲン分子及び含水アルカリへのハロゲン化アルカリを電解によって変換する。それによって、ハロゲン及びアルカリの再利用を可能にする。
【００６７】
本発明の別の態様において、ハロゲン化、生成物生成、生成物分離及びハロゲンの電解再生のステップを含む上記した一般的方法は、アルキル・アミンを作るために用いられる。したがって、実施例において、天然ガス、メタンまたは別の脂肪族炭化水素原料は、中間の臭化アルキルを経由してアルキル・アミンに変わる。原料及び気体の臭素は、別々のラインによって臭素化リアクタへ移動され、反応するようにする。臭素化生成物（例えば臭化メチル及びＨＢｒ）及びおよそ未反応炭化水素は、温度を下げる熱交換器を通るラインによって移動される。臭化アルキルは、それからアミノ化リアクタへラインによって移動される。アンモニアまたはアンモニア水は、さらに別々のラインによってアミノ化リアクタに提供される。アルキル・アミン（例えばＲＮ２）及び臭化ナトリウムを形成するのに十分なプロセス条件で、臭化アルキル及びアンモニアは、反応するようにされ、それからメタノールの生産に関する上記のものに類似している方法で分離される。含水臭化ナトリウムは、電解槽またはセルへラインによって移動され、そこで電解的に水素及び臭素分子に変わり、それによって、次のサイクルにおいて、臭素が再利用されるようにする。
【００６８】
図７及び８を参照する場合に、本発明の他の２つの態様が示され、そこで、石炭が高級価コークスに変換するか、または石炭またはバイオマスが高級価ポリオール（多価アルコール）へ変換し、過程で使用するハロゲンが電解によって再生する。図７で図示した実施例において、粉砕石炭は、昇温で臭素分子と化学反応するようにされ、コークス、ＨＢｒ及び臭素化石炭中間体（「ＣｘＢｒｎ」）を形成する。臭素化石炭中間体は、触媒と接触させることによって、コークスに変換し、それによって更なる臭化水素を形成する。コークス及び臭化水素は、それから分離され、臭化物はそれから上記と同様に、ラインによって水素電解槽またはセルへ移動される。それによって分子臭素が再生され、再利用される。
【００６９】
図８は、類似したプロセスを記載する。そこで、石炭またはバイオマス由来炭化水素は臭素化され、それによって、アルキル臭素または臭化アルキル及びＨＢｒを形成する。例えば、臭化アルキル及びＨＢｒは、少なくとも部分的に分離され、臭化アルキルはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）と反応するようにされ、それによって、臭化ナトリウム、水及び多価アルコール（“ＣｘＨｙ−ｑ（ＯＨ）ｑ”）を形成する。多価アルコールは、臭化ナトリウムから分離され、含水臭化ナトリウムが電解槽またはセルへラインによって移動される。そこで分子臭素は、再生され、その後分離され、再利用される。
【００７０】
以下の限定されない実施例は、さまざまな実施例または本発明の以下の特徴を説明する：メタン臭素化、高級炭化水素（例えば、光オレフィン及び芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン「ＢＴＸ」）を形成するＣ−Ｃ結合、メタノールへの臭化メチルの加水分解、メタノール及びホルムアルデヒドへのジブロモメタンの加水分解、及びギ酸への後不均化反応。
【実施例１】
【００７１】
メタンの臭素化
メタン（１１ｓｃｃｍ、１．０気圧）は、ミキシングティーによって室温で窒素（１５ｓｃｃｍ、１．０気圧）と結合され、臭素で満ちた１８℃気泡を通過した。ＣＨ４／Ｎ２／Ｂｒ２混合物は、５００℃における予熱されたガラス管（内部直径２．２９ｃｍで、長さ３０．４８ｃｍ、ガラスビーズで満ちた）に通過され、メタンの臭素化が、６０秒の滞留時間によって、主に臭化メチル、ジブロモメタン及びＨＢｒを生産する：
ＣＨ４＋Ｂｒ２→ＣＨ３Ｂｒ＋ＣＨ２Ｂｒ２＋ＨＢｒ
【００７２】
上記反応の生成物として、それらは、できるだけ多くの炭化水素生成物を分解するための、ＨＢｒ及びヘキサデカン（内部規格としてオクタデカンを含む）を中和した４ＭのＮａＯＨを含んでいる一連のトラップによって集められる。メタン類の揮発性成分は、ＨＢｒ／炭化水素トラップの後、ガス・バッグに集められた。
【００７３】
臭素化反応の後に、コークスまたは炭素質の沈澱物は、加熱された空気（５ｓｃｃｍ）の流れにおいて４時間で５００℃で消耗され、ＣＯ２は炭酸バリウムとしての飽和水酸化バリウム溶液によって獲得された。全ての生成物は、ＧＣによって定量化された。コークスの量は、デコーキングからのＣＯ２放出に基づいて測定された。結果は、図９にまとめられた。
【実施例２】
【００７４】
光オレフィンとのＣＨ３Ｂｒ結合
２．２７ｇの５％Ｍｇが添加されたＺＳＭ−５（ＣＢＶ８０１４）ゼオライトが、反応の前に４００℃まで予熱された管状石英反応器（１．０ｃｍＩＤ）に詰め込まれた。ＣＨ３Ｂｒ（Ｎ２によって希釈される）が、ＣＨ３Ｂｒの２４μｌ／ｍｉｎの流速でリアクタに注入された。ＣＨ３Ｂｒ結合反応は、この流速に基づくＣＨ３Ｂｒの０．１分圧および０．５秒の滞留時間で触媒床の上に起こる。
【００７５】
１時間の反応の後、生成物がリアクタに残され、できるだけ多くのものを分解するために、ＨＢｒ及びヘキサデカン（内部規格としてオクタデカンを含む）を中和した４ＭのＮａＯＨを含んでいる一連のトラップによって集められた。メタン及び軽質オレフィンの類の揮発性成分は、ＨＢｒ／炭化水素トラップの後、ガス・バッグに集められた。
【００７６】
結合反応の後、コークスまたは炭素質の沈澱物は、４時間５００℃での熱風（５ｓｃｃｍ）の流れに、燃え尽きられ、ＣＯ２は炭酸バリウムとしての飽和水酸化バリウム溶液によって獲得された。全ての生成物は、ＧＣによって定量化された。コークスの量は、デコーキングからのＣＯ２放出に基づいて測定された。結果は、図１０に要約される。
【００７７】
短い上記の滞留時間でさえ、ＣＨ３Ｂｒ変換は、９７．７％に達した。結合生成物の中で、Ｃ３Ｈ６及びＣ２Ｈ４は主な生成物であり、それらの合計は５０％の炭素回収に関与した。ＢＴＸ、他の炭化水素、ブロモ炭化水素及びわずかな量のコークスは、変換炭素のバランスを構成した。
【実施例３】
【００７８】
ＢＴＸへのＣＨ３Ｂｒ結合
Ｍｎイオンが交換されたＺＳＭ−５ゼオライトの粒（ＣＢＶ３０２４，長さ６ｃｍ）が、管状石英反応器（１．０ｃｍ、ＩＤ）に詰められ、ＣＨ３Ｂｒ（Ｎ２によって希釈される）は、ＣＨ３Ｂｒの１８μｌ／ｍｉｎの流速で、リアクタに注入され、７．８ｍｌ／ｍｉｎのＮ２になるようにマイクロ液体ポンプによって制御される。ＣＨ３Ｂｒ結合反応は、５．０秒の滞留時間及びこの流速に基づくＣＨ３Ｂｒの０．５分圧で触媒床の上に起こる。
【００７９】
１時間の反応の後、生成物はリアクタから離れ、４ＭのＮａＯＨを含んでいる一連のトラップによって集められ、それは、できるだけ多くのものを分解するために、ＨＢｒ及びヘキサデカン（内部規格としてオクタデカンを含む）を中和した。ＨＢｒ／炭化水素トラップの後、メタン及び軽質オレフィン類の揮発性成分は、ガス・バッグに集められた。
【００８０】
結合反応の後、コークスまたは炭素質の沈澱物は、４時間５００℃の熱風（５ｓｃｃｍ）の流れに燃焼され、ＣＯ２は炭酸バリウムとしての飽和水酸化バリウム溶液によって獲得された。全ての生成物は、ＧＣによって定量化された。コークスの量は、デコーキングからのＣＯ２放出に基づいて測定された。結果は、図８に要約される。
【００８１】
このＢＴＸ最大作業モードによって、ＣＨ３Ｂｒは完全に変換されることができる。ＢＴＸ産出高は、３５．９％に達した。他の炭化水素、芳香族化合物、ブロモ炭化水素及びコークスは、それぞれ５１．４％、４．８％、１．０％及び６．９％の炭素回収に関与した。プロパンは、「他の炭化水素」の主要成分であり、より全体のＢＴＸ産出高を促進するために、更なる結合が続再均化のために戻される。
【実施例４】
【００８２】
メタノールへの臭化メチルの苛性加水分解
ＣＨ３Ｂｒ＋ＮａＯＨ→ＣＨ３ＯＨ＋ＮａＢｒ
撹拌棒を備えている３０ｍｌのステンレス鋼ＶＣＲリアクタに、１３．２ｇの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１３．２ｍｍｏｌ）及び１．３ｇの臭化メチル（１２．６ｍｍｏｌ）が、順番に加えられた。リアクタは、キャップを閉じる前に上層大気を除去するために窒素によって徐々にパージされた。密閉リアクタは１５０℃まで予熱されるアルミニウム加熱ブロックに配置され、反応は同時に始まった。反応は、撹拌をともないこの温度で２時間実行された。
【００８３】
反応を止めた後に、生成物を中で冷やすためにリアクタは氷水浴内に配置された。リアクタを開けた後に、反応液体は、容器へ移され、冷水によって希釈された。もしあれば、容器は未反応臭化メチルを集めるために用いるガス・バッグに接続された。反応液体は計量され、生成物濃度は、水溶液注入可能な細孔カラムが取り付けられたＧＣ−ＦＩＤによって分析された。
【００８４】
ガス生成物分析は、残る臭化メチルがなかったことを示し、臭化メチルが完全に変換されたことを示す。液体生成物のための濃度測定値に基づいて、わずかな量のジメチル・エーテルを含んでいるメタノール産出高が、９６％であることが算出された。
【実施例５】
【００８５】
メタノール及びギ酸への不均化反応が続く、ホルムアルデヒドへのジブロモメタンの苛性加水分解
ＣＨ２Ｂｒ２＋２ＮａＯＨ→ＨＣＨＯ＋２ＮａＢｒ＋Ｈ２０
ＨＣＨＯ＋１／２Ｈ２Ｏ→１／２ＣＨ３ＯＨ＋１／２ＨＣＯＯＨ
ジブロモメタンの苛性加水分解は、ＮａＯＨ／ＣＨ２Ｂｒ２の高比率（２．２６）が使用されること以外、実施例５に記載の同じ処理によって実施された。反応液体を集めた後に、充分な数量の濃縮塩化水素溶液が、余分の水酸化ナトリウムを中和するとともにナトリウム・ギ酸塩を酸性化するために加えられた。メタノール及びギ酸が、唯一の生成物であると認められ、メタノール及びホルムアルデヒドへの加水分解後に、（更なる）メタノール及びギ酸へのホルムアルデヒドの完全な不均化反応が続いたことを示す。ＧＣ分析は、メタノール及びギ酸の産出高がそれぞれ４８．５％及び４７．４％に達した一方で、ジブロモメタンの変換が９９．９％に達したことを示す。
【００８６】
実施例４及び５は、臭化メチルがメタノールへ完全に加水分解されることができ、軽度の苛性条件で、ジブロモメタンはメタノール及びギ酸に完全に加水分解されることができることを立証する。結果は、表１に要約される。
【００８７】
【表１】
2010527358.tif 000003
【００８８】
本発明は、さまざまな見本及び好ましい実施例について記載されているが、それに限定されない。この開示に基づいて当業者にとって明瞭とみられる他の変換及び等価なアレンジも、同様に本発明の範囲内に含まれる。
【００８９】
一つの例として、分子臭素は、さらに並列の抽出技術を使用して電解槽から除去されることができ、そこで不活性有機溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素、エーテルなどが使われる。溶媒は、セルの一方に導入され；臭素は、含水状態及び有機状態の間で分割し、含臭素溶媒はセルの別の側面から回収される。臭素は、それから蒸留または適切な別の技術によって溶媒から分離されることができ、再利用のために本システムに戻される。分配は、水と比較すると、例えばクロロホルム及び四塩化炭素のような、溶媒中での臭素の非常に強化された可溶性によって好都合である。このような方法の抽出は、二重意図に貢献する：それは、現在の他の形状の臭素（例えば、有機状態における不溶性であるＢｒ−、ＯＢｒ−）から、Ｂｒ２を分離する。また、臭素が濃縮され、容易に、有機状態（例えば、蒸留によって）から分離されることを可能にする。抽出（同様にガス流での加熱含臭素水溶液による臭素の分離のための）のための最適のｐＨは、ｐＨ３．５である。ここでのｐＨは、他の臭素種と比較すると、分子臭素（Ｂｒ２）の濃度が最高のものである。
【００９０】
本願明細書に開示されるプロセスに対する変形実施例の別の形態として、さまざまなポンプ、弁、ヒーター、冷却器、熱交換器、制御装置、電力供給装置及び装置または図に示されるものの代替物が、プロセスを最適化するために使用されることができる。更に、他の特徴及び実施例（例えば前記’３５８号出願及び他の記載）が、本発明の実施において生かされることができる。本発明は、添付の請求の範囲及びそれらの等価物だけによって限定される。
【図１】
2010527358.tif 000004
【図２】
2010527358.tif 000005
【図３】
2010527358.tif 000006
【図４】
2010527358.tif 000007
【図５】
2010527358.tif 000008
【図６】
2010527358.tif 000009
【図７】
2010527358.tif 000010
【図８】
2010527358.tif 000011
【図９】
2010527358.tif 000012
【図１０】
2010527358.tif 000013
【図１１】
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【国際調査報告】
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