(57)【要約】  本開示は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を有し、式中、Ｘはから選択される官能基であり、Ｒは、水素、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環および窒素または硫黄含有基から選択され、ｎは０〜４である化合物および化合物（３、５）の製造方法に関する。【化１】2010508347.tif 000020
2010508347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2010508347.tif 000016
を有する化合物（３、５）であって、
式中、Ｘは
【化２】
2010508347.tif 000017
から選択される官能基であり、
式中、Ｒは、水素、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環および窒素または硫黄含有基から選択され、ｎは０〜４である、化合物（３、５）。
【請求項２】
ｎが３以上である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式：
【化３】
2010508347.tif 000018
を有する化合物（３、５）を製造する方法であって、
式中、Ｘは
【化４】
2010508347.tif 000019
から選択される官能基であり、
式中、Ｒは、水素、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環および窒素または硫黄含有基から選択され、ｎは０〜４であり、
エポキシ化種油（１）を化合物に変化させる工程を少なくとも含む方法。
【請求項４】
エポキシ化種油を化合物に変化させる工程が、エポキシ化種油を、有機亜リン酸誘導体（２、４）と反応させることを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エポキシ化種油を化合物に変化させる工程が、
エポキシ化種油を、ジヒドロキシル化油（６）に変換し、
ジヒドロキシル化油を化合物へ化学的に変化させることを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
エポキシ化種油をジヒドロキシル化油に変換することが、エポキシ化種油を、水および弱酸で処理することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
弱酸は、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロキシル化油を、化合物に化学的に変化させることが、ジヒドロキシル化油を、有機亜リン酸誘導体と反応させることを含む請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ジヒドロキシル化油を反応させることが、ジヒドロキシル化油を、１：５の近似比率で、有機亜リン酸誘導体と混合することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を含む潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、潤滑油添加剤、特に、潤滑油の減摩性および耐摩耗性を改善するための潤滑油添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、２つの可動面間に導入して、その間の摩擦や摩耗を減じる物質である。対向する面が、潤滑油（典型的には流体）により分離されるときに、潤滑がなされる。通常、潤滑の４つの型が、潤滑油が作用して可動部品間の摩擦や摩耗を減じるメカニズムに基づき広く定義されている。それらは、流体力学型（流体の厚膜が、可動面を分離する）、混合型（薄膜が、可動面を分離する）、境界型（潤滑油の大半が、可動部品間から絞り出される）、そして極圧型（実質的に全ての液体が、可動部品間から絞り出され、固体薄膜が、可動部品面に形成される）である。潤滑油は、典型的に、基油（たいていの場合、石油留分）を任意の数の添加剤とブレンドすることにより製造される。添加剤は、特別な特性、例えば、減摩、減耗、増粘、改善された粘度指数、腐食、酸化、老化および／または汚染に対する抵抗性等を、潤滑油に付与する。最も一般的に用いられている耐摩耗および減摩添加剤に含まれる官能基は、ホウ素（Ｂ）、銅（Ｃｕ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、鉛（Ｐｂ）および／または亜鉛（Ｚｎ）である。
【０００３】
現在用いられている潤滑油の多くおよびいくつかの添加剤は、毒性のある石油製品でできており、安全かつ容易な廃棄をますます難しくさせている。近年、環境的に安全な潤滑油に対する要求が高まってきている。これは、潤滑油の不慮の流出や漏出に関する懸念や、その使用を制限する厳しくなる一方の政府規制のためである。
【０００４】
エルハン（Ｅｒｈａｎ）らによる（特許文献１）には、潤滑油の添加剤として用いることのできる硫黄変性植物油が記載されている。（特許文献１）において、潤滑油添加剤は、エポキシ化トリグリセリド油（植物油）を、チオール（一般式ＨＳ−Ｒ’’’）と反応させることにより製造される。得られる硫黄含有ポリ（ヒドロキシチオエーテル）誘導体は、植物油を変性することにより形成されるため、環境的に安全である。
【０００５】
（特許文献１）の潤滑油添加剤は、環境的に安全かもしれないが、性能上の制限がいくつかある。（特許文献１）の硫黄含有添加剤の構造は次のとおりである。
【０００６】
【化１】
2010508347.tif 000003
【０００７】
式中、Ｒs、Ｒs’、Ｒs’’は、下式のとおりである。
【０００８】
【化２】
2010508347.tif 000004
【０００９】
式中Ｒ’’は、水素、Ｃ１〜Ｃ２２の炭化水素、４〜６員環複素環またはこれらの混合物である。
【００１０】
（特許文献１）の添加剤は、官能基が硫黄に限定されている。従って、この添加剤は、用途により適した異なる官能基の添加剤を設計できる柔軟性を提供しない。例えば、この添加剤は、特定の用途に合わせるために、リンやアミンを官能基として設計することはできない。また、（特許文献１）の添加剤中のチオエーテル基（Ｃ−ＳＲ’’’）およびヒドロキシル基（Ｃ−ＯＨ）の存在によって（式２参照）、高粘度となる。これは、チオエーテル分子内の分子間および分子内水素結合のためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０００９３６５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】クレシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）ら（ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１７巻、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ）、２５０頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本開示は、先行技術の減摩性および耐摩耗性潤滑油添加剤の欠点の１つ以上を克服することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様において、本開示は、
式：
【００１５】
【化３】
2010508347.tif 000005
【００１６】
を有する化合物に関し、
式中、Ｘは
【００１７】
【化４】
2010508347.tif 000006
【００１８】
から選択される官能基であり、
Ｒは、水素、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環および窒素または硫黄含有基から選択される。化合物のｎの値は、０〜４である。
【００１９】
他の態様において、本開示は、
式：
【００２０】
【化５】
2010508347.tif 000007
【００２１】
を有する化合物を製造する方法に関し、
式中、Ｘは
【００２２】
【化６】
2010508347.tif 000008
【００２３】
から選択される官能基であり、
Ｒは、水素、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環および窒素または硫黄含有基から選択される。化合物のｎの値は０〜４である。本方法は、エポキシ化種油を化合物に変化させる工程を少なくとも含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示の減摩性および耐摩耗性添加剤は、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）および／またはアミン（ＮＨ2）基を含む構造である。それらは、市販のエポキシ種油出発材料を、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）および／またはアミン（ＮＨ2）基分子と、選択した条件下で、反応させることにより形成される。得られる添加剤化合物（反応の最終生成物）は、植物油の高引火点、両親媒性、表面活性部位、高分子量等の本来の機能特性を保持する。また、添加剤化合物はまた、Ｓ、Ｐおよび／またはＮＨ2分子を含有していて、安定な化学結合膜を生成する官能基を生成して、金属−金属接触中の摩擦および摩耗を減少してもよい。
【００２５】
出発材料は、少なくとも１つの部位が不飽和のトリグリセリド構造を有する一般的に入手できる種油をエポキシ化することにより誘導される。種油は、これらに限られるものではないが、植物油（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌｓ，ｐｌａｎｔ  ｏｉｌｓ）および植物状合成および半合成トリグリセリドを含んでいてもよい。例えば、エポキシ種油出発材料は、綿実油、大豆油、キャスター油、キャノーラ油、ヒマワリ油、コーン油、キリ油、パーム油、ピーナッツ油、グレープ油またはその他一般的な種油をエポキシ化することにより誘導される。一般的なＣ１８種油構造およびエポキシ種油構造は、下式により表わされる。
【００２６】
【化７】
2010508347.tif 000009
【００２７】
式中、ｎは、不飽和部位の数を表す。これらの不飽和部位の数は、０〜４である。エポキシ種油は、種油の基本分子構造を保持するが、その不飽和部位（炭素二重結合Ｃ＝Ｃ）は、エポキシ環（オキシラン環−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）に置換される、すなわち、エポキシ化される。ある実施形態においては、９０％を超える不飽和部位をエポキシ化してもよい。エポキシ化度は、種油の１分子当たり少なくとも２個（例えば、少なくとも３個）のオキシラン環があり得るようなものとする。例えば、１分子当たり３〜７個のオキシラン環を有するエポキシ化大豆油を、出発材料として用いてよい。ある用途においては、種油を、出発材料として用いるようにエポキシ化し、他の用途においては、市販のエポキシ種油を出発材料として用いてよいものと考えられる。ここに参考文献として援用される（非特許文献１）により記載されたような公知のプロセスを、種油のエポキシ化に用いてよい。
【００２８】
エポキシ化種油から、化合物を形成することができる。少なくとも一実施形態において、エポキシ化種油を、有機亜リン酸誘導体と反応させる。有機亜リン酸誘導体としては、これらに限られるものではないが、亜リン、チオ亜リンまたはアミノチオ亜リン含有酸またはその誘導体が挙げられる。例えば、有機亜リン酸無水物である２−カルバミミドイルスルファニルエトキシ−エトキシ−フォスフィン酸無水物（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｏ7Ｐ2Ｓ）は、試薬として機能する。これらの試薬は、以下の構造式で表わされ得る。
【００２９】
【化８】
2010508347.tif 000010
【００３０】
式中、Ｒは、水素（Ｈ）、ｎ−アルキル、イソアルキル、アリール、複素環およびＮまたはＳ含有基から選択される。
【００３１】
エポキシ種油出発材料の試薬との反応は、１工程または２工程プロセスである。１工程と２工程プロセスの両方について、出発材料対試薬の比率は、約１：３〜１：８であり得る。ある用途においては、出発材料対試薬の比率は、約１：５であり得る。
【００３２】
１工程プロセスにおいて、エポキシ種油は、試薬と、制御された条件下で、室温またはやや高温で反応させ得る。反応温度は、試薬によって異なり、場合によっては、試薬の還流温度（または僅かにこれを超える）であり得る。この反応温度は、例えば、約５０℃〜約２００℃であり、不活性雰囲気下、塩化メチレン等の有機溶剤媒体中で行われ得る。場合によっては、反応混合物に、Ｎ2ガスを吹き込んで、不活性雰囲気にしてもよい。出発材料の、式４で表わされる試薬との１工程反応は、下式で示される。
【００３３】
【化９】
2010508347.tif 000011
【００３４】
式中、１はエポキシ種油を表し、２は試薬を表し、３は得られる潤滑油添加剤の実施形態を示す。出発材料の式５で表わされる試薬との１工程反応は、下式で示される。
【００３５】
【化１０】
2010508347.tif 000012
【００３６】
式中、１はエポキシ種油を表し、４は試薬を表し、５は得られる潤滑油添加剤の他の実施形態を表す。
【００３７】
式６および７に示されるとおり、潤滑油添加剤３または５の各脂肪酸鎖は、開いたエポキシ環（ＣＨ−ＣＨ）構造の炭素に付加した近接するヒドロキシル基およびフォフェート−エステル（またはチオアミノ亜リン酸）基（官能基）を有する。これらの官能基は、開いたエポキシ環構造の炭素原子のいずれかに付加していてもよい。ある場合には、官能基は、エポキシ種油分子の開いたエポキシ環構造の全てに付加し得る。他の場合には、官能基は、エポキシ種油分子のエポキシ環のいくつかのみに付加し得る。すなわち、エポキシ種油は、官能基により置換された１つ以上の不飽和部位を有し得る。用途によっては、９０％を超える不飽和部位が、官能基で置換されていてもよい。
【００３８】
２工程プロセスには、最終潤滑油添加剤を製造するのに２つの異なる工程が含まれ得る。第１の工程で、エポキシ種油を、制御された条件下で、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）等の弱酸触媒（Ｈ+）を存在させて、約１００℃で、水（Ｈ2Ｏ）と反応させることにより、エポキシ種油のジ−ヒドロキシル化（ジ−ＯＨ）生成物が形成され得る。２工程プロセスにおける第１の工程の化学反応は、以下の反応で示され得る。
【００３９】
【化１１】
2010508347.tif 000013
【００４０】
式中、１はエポキシ種油を表し、６はジ−ヒドロキシル化生成物を表す。そのジ−ヒドロキシル化生成物を分離し、２工程プロセスの第２の工程において、出発材料として機能させ得る。
【００４１】
２工程プロセスの第２の工程において、第１の工程（式８）の反応から得られたジ−ヒドロキシル化生成物を、式４および式５の試薬の１つ等の有機亜リン酸誘導体（例えば、有機亜リン酸無水物）と反応させて、潤滑油添加剤を生成し得る。反応温度は、試薬の選択に応じて異なってもよく、場合によっては、約５０℃〜約２００℃であってもよく、有機溶剤媒体中不活性雰囲気でなされる。場合によっては、反応混合物に、Ｎ2ガスを吹き込んで、不活性雰囲気にしてもよい。
【００４２】
用いる試薬（式４または式５で表わされる）に応じて、２工程プロセスの第２の工程の化学反応は、以下の反応で示され得る。
【００４３】
【化１２】
2010508347.tif 000014
【００４４】
および
【００４５】
【化１３】
2010508347.tif 000015
【００４６】
式中、６はエポキシ種油のジ−ヒドロキシル化生成物を表し、２および４は用いた試薬を表し、３および５は得られる潤滑油添加剤の実施形態を表す。式６および７に示される反応のように、試薬付加は、開いたエポキシ鎖のいずれかの炭素原子でなされ得る。同様に、ある場合には、試薬付加が、エポキシ鎖の実質的に全てで生じ得る。他の場合には、試薬付加は、いくつかの部位でのみ生じ得る。
【００４７】
各ケース（式６および７）で得られた最終潤滑油添加剤（３および５）は、用いた試薬により決まり、エポキシ種油と潤滑油添加剤の混合物からなり得る。エポキシ種油の潤滑油添加剤への変換効率は、変換に用いた試薬とプロセス（１工程または２工程）に応じて、約５０％〜約９０％であり得る。最終潤滑油は、主油分子構造に付加した官能基（用いた試薬から誘導された）を有し得る。１工程または２工程プロセスに従って得られた最終潤滑油は、例えば、溶剤洗浄を用いて、さらに精製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
開示された潤滑油添加剤は、部品間の摩擦や摩耗を減じるのに用いる任意の潤滑油に用いてよい。例えば、本開示の添加剤は、内燃エンジンやその他機械用途に用いる潤滑油に用いてよい。開示された潤滑油添加剤は、環境的に安全で、良好な流体力学潤滑性を提供する種油から製造される。エポキシ種油は化学的に変性されて、エポキシ種油分子中の選択された官能基を付加して、潤滑の極圧型におけるエポキシ種油の潤滑特性を改善する。化学変性によって、エポキシ種油の元々の流体力学潤滑特性を保ちながら、改善された圧力潤滑型において向上した潤滑特性を付与することができる。開示された潤滑油添加剤をよく説明するために、本開示内容でカバーされる潤滑油添加剤を製造する１工程および２工程プロセスについて記載する。
【００４９】
１工程プロセス後、市販の９８％純度のエポキシ化大豆油を、有機溶剤塩化メチレンに溶解し、出発材料として用いてもよい。過塩素酸を、出発材料に滴下して添加し得る。有機亜リン酸無水物試薬、Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｏ7Ｐ2Ｓを、５：１の近似比率で、混合物に滴下して加え得る。反応混合物を、良好に混合されるよう連続的に攪拌し得る。窒素ガスを混合物に吹き込んで、不活性雰囲気を維持してもよい。混合物を加熱して、約６０℃に約４時間維持し得る。反応完了後、混合物を室温まで冷やし、有機相を、重炭酸ナトリウム溶液およびＤＩ水で洗ってもよい。有機相を、無水硫酸マグネシウムを用いてさらに乾燥し、ろ過し、蒸留により溶剤を除去すると、潤滑油添加剤が得られ得る。
【００５０】
２工程プロセス後、市販の９８％純度のエポキシ化大豆油を、過剰の水と混合し、激しく攪拌してもよい。混合物に、過塩素酸を滴下して加え、得られた混合物を加熱し、約１００℃に約４時間維持し得る。反応混合物を冷やし、有機相を、有機溶剤塩化メチレンで抽出し得る。ジヒドロキシル化油を、真空蒸留で溶剤を除去することにより回収し得る。回収したジヒドロキシル化油を、有機亜リン酸無水物試薬、Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｏ7Ｐ2Ｓと反応させ得る。反応は、窒素ガスを用いて、不活性雰囲気に維持され得る。反応混合物を約６０℃まで加熱し、この温度に約４時間維持し得る。反応混合物を、６０℃の温度に維持しながら、攪拌し得る。反応完了後、混合物を室温まで冷やし、有機相を、重炭酸ナトリウム溶液およびＤＩ水で洗ってもよい。有機相を、無水硫酸マグネシウムを用いてさらに乾燥し、ろ過し、蒸留により溶剤を除去すると、潤滑油添加剤が得られ得る。
【００５１】
本開示の添加剤は、用いる試薬に応じて、硫黄、リンおよび／またはアミン基を含む官能基により設計することができる。従って、添加剤は、特定の用途に合う選択された官能基を生成するよう調整することができる。
【００５２】
本開示の添加剤はまた低粘度であることもできる。エポキシ種油分子に付加した官能基の容積によって、利用可能なフリーの水素結合部位を減じることができ、それにより低粘度につながる。
【００５３】
開示された潤滑油添加剤およびその製造方法に、様々な修正および変形を行えることは当業者には明白であろう。その他の実施形態は、潤滑油の減摩性および耐摩耗性添加剤の仕様および実施を考慮すれば、当業者には明白であろう。明細書および実施例は、例示に過ぎないものと考えられ、真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその等価物により示されるものとする。
【国際調査報告】
2010508347.tif 000021
2010508347.tif 000022
2010508347.tif 000023