(57)【要約】  ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンの製造方法が開示される。本方法は、改質塩化アルミニウム触媒または改質臭化アルミニウム触媒の存在下にハイドロフルオロメタンをフルオロオレフィンと反応させてハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンを生成する工程を含む。ハイドロフルオロメタンはＣＨ２Ｆ２またはＣＨ３Ｆである。フルオロオレフィンはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム触媒の存在下に、
ＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｆからなる群から選択されるヒドロフルオロメタンを、
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択されるフルオロオレフィンと反応させてヒドロハロプロパンまたはヒドロフルオロブタンを生成させることを含む方法。
【請求項２】
アルミニウム触媒がＡｌＦ３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム触媒が修飾塩化アルミニウム、修飾臭化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロハロプロパンまたはヒドロフルオロブタンを回収することをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒を生成させた後、該触媒をヒドロフルオロメタンまたはフルオロオレフィンと接触させる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒をその場生成させる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロフルオロメタンがＣＨ２Ｆ２であり、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦ２であり、そしてヒドロハロプロパンがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
反応温度が約−１０℃〜約２００℃である請求項３に記載の方法。
【請求項９】
反応温度が約０℃〜約１００℃である請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
フルオロオレフィンに対するヒドロフルオロメタンのモル比が少なくとも１：１である請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
フルオロオレフィンに対するヒドロフルオロメタンのモル比が少なくとも３：１である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロオレフィンに対するヒドロフルオロメタンのモル比が少なくとも５：１である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応方法で溶媒を使用する請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がヒドロフルオロメタンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒がヒドロハロプロパンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒がヒドロフルオロブタンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
１）ＡｌＦ３、修飾塩化アルミニウム、修飾臭化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム触媒を反応容器に供給すること、
２）上記反応容器にＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｆからなる群から選択されるヒドロフルオロメタン、およびＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択されるフルオロオレフィンを供給すること、および
３）上記触媒の存在下に上記ヒドロフルオロメタンと上記フルオロオレフィンとを反応させてヒドロハロプロパンおよびヒドロフルオロブタンからなる群から選択される反応生成物を生成させること
を含み、
ここで、反応温度が０℃〜１００℃であり、上記フルオロオレフィンに対する上記ヒドロフルオロメタンのモル比が少なくとも１：１であり、かつここで反応が上記反応生成物を含む不活性溶媒中で行われる、ヒドロハロプロパンまたはヒドロフルオロブタンの製造方法。
【請求項１８】
触媒を供給する工程が、ハロゲン化アルミニウムをＣＣｌ３Ｆと反応させること、および揮発性反応生成物を除去してアルミニウム触媒を生成させることをさらに含む請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、フルオロオレフィンの炭素−炭素二重結合へのハイドロハロカーボンの付加のためのアルミニウム触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化化合物、特に、フルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンなどの、フッ素化化合物は、冷媒、溶媒、洗浄剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤および動力サイクル作動流体として産業界で広く使用されてきた。ハロゲン化化合物の生産のための新規製造方法が必要とされている。
【０００３】
触媒としてアルミニウムクロロフルオリドを使用するフルオロオレフィンへのジハロジフルオロメタンの付加方法は米国特許第５，４８８，１８９号明細書に記載された。
【０００４】
改質塩化アルミニウム触媒を使用するＣＦ２＝ＣＦ２へのＣＨＣｌ２Ｆの付加方法は、米国特許第５，１５７，１７１号明細書に記載された。比較的効率的であるが、これらの方法の生成物は、ハイドロクロロフルオロカーボンの立体配置異性体をはじめとする、クロロフルオロカーボンの様々な混合物である。従って、商業的に有効な製品ハイドロフルオロカーボンを得るために分離工程が必要とされる。ハイドロフルオロプロパンまたはハイドロフルオロブタンの製造のためには、ハイドロクロロフルオロカーボンをハイドロフルオロカーボンに変換するためのハロゲン交換反応もまた必要とされるだろう。典型的なハロゲン交換反応は、液相反応でＳｂＦ５触媒をまたは気相反応で高温を必要とする。とにかく、現在利用可能な分離工程およびハロゲン交換工程の両方とも、コストを増やし、かつ、全体ハイドロフルオロアルカン製造方法の収率を低下させる。従って、ハイドロフルオロカーボン、特にハイドロフルオロプロパンおよびハイドロフルオロブタンの生産のための新規製造方法が当該技術分野で必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンを製造するための方法が提供された。本方法は、アルミニウム触媒の存在下にハイドロフルオロメタンをフルオロオレフィンと反応させてハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンを生成する工程を含む。ハイドロフルオロメタンはＣＨ２Ｆ２またはＣＨ３Ｆである。フルオロオレフィンはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である。
【０００６】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
【０００８】
用語「ハイドロフルオロメタン」は、ＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｆからなる群から選択される部分フッ素化メタンを意味することを意図される。
【０００９】
用語「フルオロオレフィン」は、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２、およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択されるフッ素化オレフィンを意味することを意図される。
【００１０】
用語「ハイドロハロプロパン」は、一部の水素がハロゲンで置換されているプロパンを意味することを意図される。本発明の一実施形態では、ハイドロハロプロパンは、ハイドロフルオロメタンとパーハロエチレンとの間の反応の生成物であり、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ２ＦおよびＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ３からなる群から選択される。
【００１１】
用語「ハイドロフルオロブタン」は、一部の水素がフッ素で置換されているブタンを意味することを意図される。本発明の一実施形態では、ハイドロフルオロブタンはハイドロフルオロメタンとＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２との間の反応の生成物であり、ＣＨ２ＦＣＦ（ＣＦ３）２およびＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群から選択される。
【００１２】
用語「アルミニウム触媒」は、一般式ＡｌＣｌ３〜ｍＦｍまたはＡｌＢｒ３〜ｎＦｎ（式中、ｍは約１．０〜３であり、そしてｎは約２．７〜３である）の触媒を意味することを意図される。
【００１３】
本発明の一実施形態では、アルミニウム触媒はＡｌＦ３である。ＡｌＦ３は公知の化合物であり、その調製方法は、例えば、全体を参照により本明細書によって援用される、Ｓ．ルディガー（Ｓ．Ｒｕｄｉｇｅｒ）ら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．第４１巻（２００７）、２９９−３１１ページに開示された。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム触媒は改質塩化アルミニウムである。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム触媒は改質臭化アルミニウムである。
【００１６】
用語「改質塩化アルミニウム」は、約３〜約６４重量％Ｆを含有するアルミニウムクロロフルオリドを意味することを意図される。
【００１７】
本発明の一実施形態では、アルミニウムクロロフルオリドは約１６〜６１重量％Ｆを含有する。かかるアルミニウムクロロフルオリドは、式ＡｌＣｌ３〜ｘＦｘ（式中、ｘは典型的には約１．０〜約２．８である）で表すことができる。
【００１８】
用語「改質臭化アルミニウム」は、式ＡｌＢｒ３〜ｙＦｙ（式中、ｙは典型的には約２．７〜約２．９５である）で表されるアルミニウムブロモフルオリドを意味することを意図される。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００２０】
同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
【００２１】
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
【００２２】
ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンの製造方法が提供された。本方法は、アルミニウム触媒の存在下にハイドロフルオロメタンをフルオロオレフィンと反応させてハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンを生成する工程を含む。ハイドロフルオロメタンはＣＨ２Ｆ２またはＣＨ３Ｆである。フルオロオレフィンはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である。
【００２３】
ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンの製造方法もまた提供された。本方法は、改質塩化アルミニウム触媒または改質臭化アルミニウム触媒の存在下にハイドロフルオロメタンをフルオロオレフィンと反応させてハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンを生成する工程を含む。ハイドロフルオロメタンはＣＨ２Ｆ２またはＣＨ３Ｆである。フルオロオレフィンはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である。
【００２４】
多くの態様および実施形態を上に記載してきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
【００２５】
実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２６】
改質塩化アルミニウムは、参照により本明細書に援用される、シーベルト（Ｓｉｅｖｅｒｔ）らに付与された米国特許第５，１５７，１７１号明細書に開示されているように、商業的に入手可能な無水ＡｌＣｌ３を１つ以上のクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンと反応させることによって調製することができる。説明のために、本方法に使用される改質塩化アルミニウム触媒は、無水塩化アルミニウムを、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ３、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２、Ｃ２ＨＦ５、ＣＨＣｌＦＣＨＣｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＣｌ３、ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＨＦ２、ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦ２、ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＨＦ２、ＣＨ２ＣｌＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＦ、ＣＨ２ＦＣＨＣｌ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＣｌＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＨＣｌＦ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ２ＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨＣｌＦ、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦ２、およびＣ２Ｈ５Ｆ；好ましくはＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２；最も好ましくはＣＣｌ３Ｆなどの過剰のクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンで処理することによって調製される。上に示された構造的特徴を示すプロパン誘導体はまた本発明の方法に使用されてもよいと考えられる。塩化アルミニウムとクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンとの間の反応は、ほとんどの部分について自然発生的に起こり、そして発熱である。Ｃ２クロロフルオロカーボンとなどの、場合によっては、わずかな加熱が有利に使用されてもよい。ＣＨＦ３、ＣＣｌ３ＣＦ３、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣｌＣＦ３、およびＣＨ３ＣＦ３などの−ＣＦ３基を含有する化合物については、より激しい条件がＡｌＣｌ３との反応を達成するために必要とされ、反応は最良には、反応体によって自生的に生成された圧力下に実施される。反応がおさまった後、液体生成物は一般に減圧下に取り出されて通常約３〜約６８重量％フッ素を含有する改質塩化アルミニウム触媒を提供する。クロロフルオロカーボンとＡｌＣｌ３との反応からの液体生成物には、転位したクロロフルオロカーボンだけでなく塩化アルミニウムとのハロゲン交換反応によって生成される生成物が含まれる。
【００２７】
ＡｌＣｌ３とクロロフルオロカーボンとの反応の固体改質塩化アルミニウム生成物は、濾過によって、蒸留もしくは改質塩化アルミニウムからの液体生成物の真空移動によって液体生成物から分離されてもよく、または、あるいはまた、改質塩化アルミニウム触媒はその後の反応のために懸濁液として使用されてもよい。
【００２８】
改質臭化アルミニウムは、参照により本明細書に援用される、Ｔ．クラール（Ｔ．Ｋｒａｈｌ）、Ｅ．ケムニッツ（Ｅ．Ｋｅｍｎｉｔｚ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２７（２００６）、６６３−６７８ページに開示されているように、商業的に入手可能な無水ＡｌＢｒ３をＣＣｌ３Ｆと反応させることによって調製することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態では、改質塩化アルミニウム触媒または改質臭化アルミニウム触媒は、触媒が反応体ハイドロフルオロメタンまたはフルオロオレフィンと接触させられる前に製造される。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタンはまた、改質塩化アルミニウム触媒の形成に用いられてもよい。十分に過剰の反応体ハイドロフルオロメタンの使用は、触媒改質反応が別個の工程として実施される必要がないように無水塩化アルミニウムからのその場での改質塩化アルミニウム触媒の製造を可能にする。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタンはまた、改質臭化アルミニウム触媒の形成に用いられてもよい。十分に過剰の反応体ハイドロフルオロメタンの使用は、触媒改質反応が別個の工程として実施される必要がないように無水臭化アルミニウムからのその場での改質臭化アルミニウム触媒の製造を可能にする。
【００３２】
本発明のさらに別の実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタンおよびフルオロオレフィンは同時に無水塩化アルミニウムまたは無水臭化アルミニウムと接触させることができる。
【００３３】
反応体ハイドロフルオロメタン対反応体フルオロオレフィンのモル比は少なくとも１：１である。本発明の一実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタン対反応体フルオロオレフィンのモル比は少なくとも３：１である。本発明の別の実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタン対反応体フルオロオレフィンのモル比は少なくとも５：１である。
【００３４】
場合により、溶媒が反応プロセスに用いられてもよい。本発明の一実施形態では、反応体ハイドロフルオロメタンはまた溶媒としても使用される。本発明の別の実施形態では、溶媒は不活性化合物であり、反応中に他の化合物または触媒と反応しないものとする。使用される場合、かかる不活性溶媒は、未転化反応体ハイドロフルオロメタンおよびフルオロオレフィンからの、ならびに生成物ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンからの分離を可能にする温度で沸騰するべきである。本発明の一実施形態では、好適な不活性溶媒は、反応中に他の化合物または触媒と反応しないであろうパーフルオロカーボンまたはハイドロハロカーボンから選択される。本発明の別の実施形態では、好適な不活性溶媒は、ＣＣｌ４、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ（ＣＦ３）２およびＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）２からなる群から選択される。
【００３５】
本発明の一実施形態では、不活性溶媒は、生成物ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンと同じ化合物である。
【００３６】
反応プロセスに用いられる温度は典型的には約−１０℃〜２００℃の範囲である。本発明の一実施形態では、反応プロセスに用いられる温度は約０℃〜１００℃の範囲である。
【００３７】
反応温度は決定的に重要であるわけではなく、典型的には約０．２５時間〜約２４時間の範囲である。
【００３８】
反応に用いられる圧力は決定的に重要であるわけではない。典型的には、反応は自生圧下に行われる。しかしながら、圧力は、テトラフルオロエチレンが反応体として使用されるときは３００ｐｓｉを超えるべきではない。
【００３９】
生成物ハイドロハロプロパンまたはハイドロフルオロブタンは、濾過または分留によって回収されてもよい。本発明の一実施形態では、触媒は水での処理によって分解され、生成物ハイドロハロプロパンは次に分留によって回収される。本発明の別の実施形態では、触媒は水での処理によって分解され、生成物ハイドロフルオロブタンは次に分留によって回収される。
【００４０】
反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出物ライン、ならびに本発明の実施形態の方法を適用するのに用いられる関連装置は、耐腐食性材料で構成されるべきである。構成の典型的な材料には、特にオーステナイトタイプの、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）ＴＭニッケル−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金、ならびに銅クラッドスチールが含まれる。
【実施例】
【００４１】
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
【００４２】
実施例１
実施例１は、改質塩化アルミニウム触媒の調製方法を実証する。
【００４３】
１Ｌ４口フラスコに添加漏斗、機械撹拌機、ドライアイス凝縮器および窒素パージを備え付けた。フラスコにＡｌＣｌ３（７５ｇ、０．５６モル）を装入した。ＣＣｌ３Ｆ（２０５ｇ、１．４９モル）を次に、添加漏斗によって窒素パージ下にフラスコにゆっくり加えた。反応物を加熱しなかった。撹拌を、全てのＣＣｌ３Ｆを加えてしまった後、もう１５分間続行した。揮発分を真空で除去し、生じた固体改質塩化アルミニウム触媒を６０℃で真空乾燥させた。
【００４４】
実施例２
実施例２は、実施例１で上に記載した手順に従って調製した改質塩化アルミニウム触媒を使用することによるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆを生成するためのＣＨ２Ｆ２とＣＦ２＝ＣＦ２との反応を実証する。
【００４５】
４００ｍｌハステロイＴＭＣ振盪機チューブに１０ｇの改質塩化アルミニウムを装入した。チューブを−１０℃に冷却し、そして排気した。チューブに次に６０ｇのＣＨ２Ｆ２／ＣＦ２＝ＣＦ２混合物（１：１モル比、それぞれ０．３９モル）を装入した。次に反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。３４ｇ生成物混合物を冷トラップに集め、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表１にＧＣ面積％の単位で示す。０．１未満のＧＣ面積％を有する、少量の他の副生物は表１に含まれない。
【００４６】
【表１】
2010534190.tif 000002
【００４７】
実施例３
実施例３は、その場製造された改質塩化アルミニウム触媒を使用することによるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆを生成するためのＣＨ２Ｆ２とＣＦ２＝ＣＦ２との反応を実証する。
【００４８】
４００ｍｌハステロイＣ振盪機チューブにＡｌＣｌ３（１６ｇ、０．１２モル）を装入した。チューブを−１０℃に冷却し、そして排気した。チューブに次に６０ｇのＣＨ２Ｆ２／ＣＦ２＝ＣＦ２混合物（１：１モル比、それぞれ０．３９モル）を装入した。次に反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。６０ｇ生成物混合物を冷トラップに集め、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表２にＧＣ面積％の単位で示す。０．１未満のＧＣ面積％を有する、少量の他の副生物は表２に含まれない。
【００４９】
【表２】
2010534190.tif 000003
【００５０】
実施例４
実施例４は、改質塩化アルミニウム触媒の別の調製方法を実証する。
【００５１】
丸底フラスコに−８０℃凝縮器を装着し、Ａｒでパージし、そして１０ｇ（７５ミリモル）のＡｌＣｌ３（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）−９９％純度）を加え、同様にＡｒ下に機械撹拌した。温度を６５℃より下に保持しながら、３５ｍｌ（約５２グラムまたは３８０ミリモル）のＣＦＣｌ３を１．５時間にわたって加えた。生じた懸濁液を、暖めた凝縮器を通って揮発分（ＣＦ２Ｃｌ２）を逃がしながら追加の３時間撹拌した。凝縮器を次に簡単なスチルヘッドに置き換え、ＣＣｌ４のほとんどを減圧下に蒸留した。最終的に、凝縮物が冷トラップ（−７８℃に維持された）中に見られなくなるまで、残留固体を約６時間０．５ｍｍＨｇ圧力で３０℃〜３５℃に暖めることによって最後の微量の揮発分を除去した。触媒の一部を、必要に応じアルゴン雰囲気下に秤量した。
【００５２】
実施例５
実施例５は、実施例４で上に記載した手順に従って調製した改質塩化アルミニウム触媒を使用することによるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆを生成するためのＣＨ２Ｆ２とＣＦ２＝ＣＦ２との反応を実証する。ジフルオロメタン１６グラム（０．３０７モル）、アルミニウムクロロフルオリド触媒１．５グラムおよび４５グラムのＴＦＥ（約０．４５モル）を２００ｍＬステンレススチール振盪機チューブに加えた。反応混合物を６５〜７０℃で１２時間攪拌した。反応生成物をトラップ中で凝縮させ、次に蒸留してＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（１５ｇ、３２％）、沸点０〜１℃をもたらした。残留触媒は黒色であった。
【００５３】
実施例６（比較）
実施例６は、上の実施例２および３に類似の条件下にＴａＦ５を触媒として使用するとき反応がＣＨ２Ｆ２とＣＦ２＝ＣＦ２との間で全く起こらないことを実証する。
【００５４】
４００ｍｌハステロイＣ振盪機チューブにＴａＦ５（８ｇ、０．０２９モル）を装入した。チューブを−３０℃に冷却し、そして排気した。チューブに次にＣＨ２Ｆ２（２６ｇ、０．５モル）およびＣＦ２＝ＣＦ２（４０ｇ、０．４モル）を装入した。次に反応混合物を１００℃に暖め、１００℃で８時間撹拌した。反応は全く検出されなかった。
【００５５】
実施例７
実施例７は、改質臭化アルミニウム触媒の調製方法を実証する。
【００５６】
１Ｌ４口フラスコに添加漏斗、機械撹拌機、ドライアイス凝縮器および窒素パージを備え付けた。フラスコにＡｌＢｒ３（１３．３３ｇ、０．０５モル）および１００ｍｌのパーフルオロヘキサンを装入した。ＣＣｌ３Ｆ（３４．３ｇ、０．２５モル）を次に、７０分間で添加漏斗によって窒素パージ下にフラスコにゆっくり加えた。次に反応混合物を、全てのＣＣｌ３Ｆを加えてしまった後１５〜１８℃で３時間撹拌した。揮発分を真空で除去し、生じた固体改質臭化アルミニウム触媒を室温で真空下に乾燥させた。
【００５７】
実施例８
実施例８は、改質臭化アルミニウム触媒を使用することによるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆを生成するためのＣＨ２Ｆ２とＣＦ２＝ＣＦ２との反応を実証する。
【００５８】
４００ｍｌハステロイＣ振盪機チューブに、実施例７で上に記載した手順に従って調製した５ｇの改質臭化アルミニウム触媒を装入した。チューブを−２０℃に冷却し、そして排気した。チューブに次に２３．４ｇのＨＦＣ−３２および３０ｇのＴＦＥを装入した。次に反応混合物を６０℃で８時間撹拌した。５２．３ｇ生成物混合物を冷トラップに集め、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析結果を下の表３にＧＣ面積％の単位で示す。０．１未満のＧＣ面積％を有する、少量の他の副生物は表３に含まれない。
【００５９】
【表３】
2010534190.tif 000004
【００６０】
上の実施例に見られるように、本明細書に開示される方法は、先行技術の別個のハロゲン交換工程を必要とせずに直接ハイドロフルオロカーボンを生成する。加えて、触媒がその場生成するときでさえ、かなりの量の所望のハイドロフルオロカーボンが生成され、その後の分離を簡略化する。
【００６１】
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
【００６２】
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００６３】
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
【００６４】
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月13日(2010.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム触媒の存在下に、
ＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｆからなる群から選択されるヒドロフルオロメタンを、
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択されるフルオロオレフィンと反応させてヒドロハロプロパンまたはヒドロフルオロブタンを生成させることを含む方法。
【請求項２】
アルミニウム触媒が修飾塩化アルミニウム、修飾臭化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロフルオロメタンがＣＨ２Ｆ２であり、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦ２であり、そしてヒドロハロプロパンがＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が−１０℃〜２００℃である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応方法で溶媒を使用する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
１）ＡｌＦ３、修飾塩化アルミニウム、修飾臭化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム触媒を反応容器に供給すること、
２）上記反応容器にＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３Ｆからなる群から選択されるヒドロフルオロメタン、およびＣＦ２＝ＣＦ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選択されるフルオロオレフィンを供給すること、および
３）上記触媒の存在下に上記ヒドロフルオロメタンと上記フルオロオレフィンとを反応させてヒドロハロプロパンおよびヒドロフルオロブタンからなる群から選択される反応生成物を生成させること
を含み、
ここで、反応温度が０℃〜１００℃であり、上記フルオロオレフィンに対する上記ヒドロフルオロメタンのモル比が少なくとも１：１であり、かつここで反応が上記反応生成物を含む不活性溶媒中で行われる、ヒドロハロプロパンまたはヒドロフルオロブタンの製造方法。
【請求項７】
触媒を供給する工程が、ハロゲン化アルミニウムをＣＣｌ３Ｆと反応させること、および揮発性反応生成物を除去してアルミニウム触媒を生成させることをさらに含む請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
2010534190.tif 000005
2010534190.tif 000006
2010534190.tif 000007