(57)【要約】  本発明の対象は、二酸化チタンを含有する複合材、その製造方法及び該複合材の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス中の充填剤及び顔料からなる複合材において、二酸化チタン、少なくとも１のエラストマー及び／又は少なくとも１の熱硬化性樹脂を含有し、その際、二酸化チタンの微結晶サイズｄ50は、３５０ｎｍ未満、有利には２００ｎｍ未満、特に有利には３〜５０ｎｍであり、かつ二酸化チタンは無機及び／又は有機表面変性されていてもよいことを特徴とする、ポリマーマトリックス中の充填剤及び顔料からなる複合材。
【請求項２】
熱硬化性樹脂として、少なくとも１の不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド成形材料、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタラート樹脂、シリコーン樹脂及び／又は尿素樹脂、有利にはＵＰ樹脂が選択されることを特徴とする、請求項１記載の複合材。
【請求項３】
エラストマーとして、以下の少なくとも１のエラストマー：天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレンブタジエンイソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化したポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素化したＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、ポリメチルシロキサン−ビニルゴム（ＶＭＱ）、アクリラートエチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリラートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリアミド（ＴＰＡ）ベースの、コポリエステル（ＴＰＣ）ベースの、オレフィンベースの（ＴＰＯ）、スチレンベースの（ＴＰＳ）、ポリウレタンベースの（ＴＰＵ）、架橋したゴムベースの（ＴＰＶ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）から選択され、又は、エラストマーとして少なくとも２つのこれらのエラストマーの混合物が選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の複合材。
【請求項４】
複合材が、熱硬化性樹脂２０〜９９．８質量％、二酸化チタン０．１〜６０質量％、鉱物質充填剤及び／又はガラス繊維０〜８０質量％、加工助剤０．０５〜１０質量％、顔料０〜１０質量％、及び水酸化アルミニウム０〜４０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項５】
複合材が、エラストマー１００ｐｈｒ、二酸化チタン０．１〜３００ｐｈｒ、加硫促進剤０〜１０ｐｈｒ、加硫遅延剤０〜１０ｐｈｒ、酸化亜鉛０〜２０ｐｈｒ、ステアリン酸０〜１０ｐｈｒ、硫黄及び／又は過酸化物０〜２０ｐｈｒ、鉱物性充填剤０〜３００ｐｈｒ、可塑剤０〜２００ｐｈｒ、保護系０〜３０ｐｈｒ（有利には酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤を含む）を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項６】
複合材中の二酸化チタンの割合が、０．１〜６０質量％、有利には０．５〜３０質量％、特に有利には１．０〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項７】
二酸化チタンが少なくとも１の無機及び／又は有機化合物により表面変性されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項８】
二酸化チタンに対する無機化合物の質量割合が、０．１〜５０．０質量％、有利には１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする、請求項７記載の複合材。
【請求項９】
無機化合物が、水溶性アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物又は塩から選択されていることを特徴とする、請求項７又は８記載の複合材。
【請求項１０】
有機化合物が、１もしくは複数の次の化合物：シラン、シロキサン、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリアルコール、脂肪酸、有利には不飽和脂肪酸、ポリアクリラート、有機ホスホン酸、チタナート、ジルコナート、アルキルスルホナート及び／又はアリールスルホナート、アルキルスルファート及び／又はアリールスルファート、アルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステル、から選択されていることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項１１】
表面変性が、１もしくは複数の以下の官能基：ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリラート基、及び／又はイソシアナート基、チオール基、アルキルチオカルボキシラート基、ジスルフィド基及び／又はポリスルフィド基、を有することを特徴とする、請求項１０記載の複合材。
【請求項１２】
表面変性された二酸化チタン粒子が、ポリマーマトリックスと結合することを特徴とする、請求項１１記載の複合材。
【請求項１３】
二酸化チタン粒子が、０．１μｍ以下、有利には０．０５〜０．００５μｍの一次粒子の粒径ｄ50を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の複合材。
【請求項１４】
二酸化チタン及び粗製ポリマーの部分からマスターバッチを製造し、かつ該マスターバッチを粗製ポリマーにより、分散下で希釈することにより複合材を得ることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
二酸化チタンと粗製ポリマーの部分からマスターバッチを製造し、かつ該マスターバッチを粗製ポリマーで希釈することにより複合材が得られ、その際、該マスターバッチは、二酸化チタンを５〜８０質量％、有利には二酸化チタンを１５〜６０質量％含有することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
マスターバッチを調製物のその他の成分と、１工程もしくは複数の工程で混合し、かつ有利にはその後に分散を行うことを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタンをまず、有機物質中に、特にアミン、ポリオール、スチレン、ホルムアルデヒド、及びその成形材料、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂中に混入し、かつ分散させることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタンが添加された有機物質を、複合材の製造のための出発材料として使用することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
マスターバッチ中での、もしくは有機物質中での二酸化チタンの分散を、慣用の分散法を使用して、特に溶融押出機、溶解機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、水中ミル、超音波又は混練機を使用して実施することを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
二酸化チタンの分散を、有利には水中ミル又はビーズミル中で実施することを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
二酸化チタンの分散を、ビーズミル中で実施し、その際、１．５ｍｍ未満、特に有利には１．０ｍｍ未満、とりわけ有利には０．３ｍｍ未満の直径ｄを有するビーズを使用することを特徴とする、請求項１４から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
自動車、航空機又は宇宙航空学の分野のための部材のため、特に質量削減のための、例えば緩衝器又は内張りの形態での請求項１から１３までのいずれか１項記載の複合材の使用。
【請求項２３】
封止材又は振動緩衝器のための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、二酸化チタンを含有する複合材、その製造方法及び該複合材の使用である。
【０００２】
慣用の、添加剤とも呼ばれる充填剤及び顔料の適用から、ポリマー系では、充填剤もしくは顔料の粒子と、ポリマーマトリックスとの間の相互作用の種類及び強度が、複合材の特性に影響を与えることが公知である。適切な表面変性によって、粒子とポリマーマトリックスとの間の相互作用を修飾することができ、ひいてはポリマーマトリックス中の充填剤と顔料とからなる系（以下では複合材とも呼ぶ）の特性を修飾させることができる。表面変性の慣用の種類は、アルコキシアルキルシランの使用下での粒子表面の官能化である。表面変性は、粒子とマトリックスとの相容性を高めることに役立つことができる。さらに官能基の適切な選択によって、マトリックスへの粒子の結合も達成することができる。
【０００３】
ポリマー材料の機械的特性を改善するための第二の可能性は、超微粒子の使用である。ＵＳ−Ｂ−６６６７３６０は、１〜１００ｎｍの粒径を有するナノ粒子を１〜５０質量％含有するポリマー複合材を開示している。ナノ粒子として、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属塩化物が提案されるが、この場合、これらの粒子の表面は変性されていない。ポリマーマトリックスとして、エポキシド、ポリカーボナート、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレン、酸化物、ポリケトン及びコポリマーならびにこれらの混合物があげられる。ＵＳ−Ｂ−６６６７３６０に開示されている複合材は、充填剤を含有していないポリマーと比較して、改善された機械的特性、特に引っ張り特性及び耐引掻性を有している。
【０００４】
従来技術に記載されている、充填剤により変性された複合材のもう１つの更なる欠点は、多くの適用にとって不十分なその機械的特性である。
【０００５】
本発明の課題は、先行技術の欠点を克服することである。
【０００６】
本発明の特別な課題は、従来技術からの複合材と比較して顕著に改善された曲げ弾性率、曲げ強さ、引張弾性率、引張強さ、亀裂抵抗、破壊靱性、衝撃強さ及び摩耗率を有する複合材を提供することである。
【０００７】
改善された機械的特性により、より薄い部材が実現されることができる。これは、自動車並びに飛行機及び宇宙航空学の分野において質量削減に重大に寄与することができる。この適用には、例えば、熱硬化性成形材料からなる列車中の、しかしながら、飛行機中の、緩衝器又は内張りが属する。高い引張強さは、とりわけ、接着剤の場合に実現されなくてはならない。エラストマープラスチック、例えば、ポリマー、例えばスチレンブタジエンプラスチック（ＳＢＲ）をベースとするエラストマープラスチックのための適用は、特に、封止材及び振動緩衝器である。
【０００８】
意外にも前記課題は本発明による、請求項１に記載の特徴を有する複合材によって解決された。有利な実施態様は、従属請求項において特徴付けられている。
【０００９】
意外にも、３５０ｎｍより小さい微結晶サイズｄ50（デバイ・シェラー法により測定）を有する、沈降表面変性二酸化チタンを使用する場合にも、ポリマー複合材の機械的及びトライボロジー的特性が著しく改善された。驚くべきことに、粒子とマトリックスとの間の物理的な結合は、複合材の機械的及びトライボロジー的特性の改善に特に有利に作用する。
【００１０】
本発明による複合材は、ポリマーマトリックスと、０．１〜６０質量％の、３５０ｎｍ未満の平均微結晶サイズｄ50（デバイ・シェラー法により測定）を有する沈降二酸化チタン粒子を含有する。有利には、微結晶サイズｄ50は、２００ｎｍ未満であり、特に有利には３〜５０ｎｍである。二酸化チタン粒子は、球形もしくは棒状の形態を有していてもよい。
【００１１】
さらに本発明による複合材は、当業者に公知の成分、例えば鉱物質充填剤、ガラス繊維、安定化剤、加工助剤（（保護系とも呼ばれる）、例えば分散助剤、離型剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など）、顔料、難燃剤（例えば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなど）、加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、過酸化物及び／又は可塑剤を含有していてもよい。
【００１２】
本発明による複合材は例えばさらに鉱物質充填剤及び／又はガラス繊維を８０質量％まで、有利には１０〜８０質量％まで、安定化剤及び加工助剤（例えば分散助剤、離型剤、酸化防止剤など）を１０質量％まで、有利には０．０５〜１０質量％、顔料を１０質量％まで、及び難燃剤（例えば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなど）を４０質量％まで含有していてもよい。
【００１３】
本発明による複合材はたとえば二酸化チタンを０．１〜６０質量％、鉱物質充填剤及び／又はガラス繊維を０〜８０質量％、安定化剤及び加工助剤（たとえば分散助剤、離型剤、酸化防止剤など）を０．０５〜１０質量％、顔料を０〜１０質量％、難燃剤（たとえば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなど）を０〜４０質量％含有していてもよい。
【００１４】
このポリマーマトリックスは、エラストマー又は熱硬化性樹脂からなることができる。エラストマーとは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレンブタジエンイソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素化したＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、ポリメチルシロキサン−ビニルゴム（ＶＭＱ）、アクリラートエチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリラートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリアミド（ＴＰＡ）ベースの、コポリエステル（ＴＰＣ）ベースの、オレフィンベースの（ＴＰＯ）、スチレンベースの（ＴＰＳ）、ポリウレタンベースの（ＴＰＵ）、架橋したゴムベースの（ＴＰＶ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、又は、少なくとも２つのこれらのプラスチックの混合物であることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド成形材料、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタラート樹脂、シリコーン樹脂又は尿素樹脂が適している。熱硬化性樹脂のうち特に適しているのは、ＵＰ樹脂である。
【００１５】
本発明による複合材は沈降表面変性二酸化チタンを０．１〜６０質量％、鉱物質充填剤及び／又はガラス繊維を０〜８０質量％、安定化剤及び加工助剤（たとえば分散助剤、離型剤、酸化防止剤など）を０．０５〜１０質量％、顔料を０〜１０質量％、難燃剤（たとえば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなど）を０〜４０質量％含有していてもよい。
【００１６】
本発明によれば、無機及び／又は有機表面変性された超微細二酸化チタン粒子を使用することができる。
【００１７】
超微細二酸化チタンの無機表面変性は、一般に以下の元素を少なくとも２種類含有する化合物からなる：アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、珪素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物もしくは塩。例示的には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
超微細二酸化チタンの無機表面処理は、水性スラリー中で行われる。反応温度はこの場合、有利には５０℃を越えるべきではない。懸濁液のｐＨ値は、例えばＮａＯＨを使用して９より高い範囲のｐＨ値に調整する。次いで強力な撹拌下で、後処理薬品（無機化合物）、有利には水溶性の無機化合物、例えばアルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物又は塩を添加する。ｐＨ値及び後処理薬品の量は、本発明によれば、後処理薬品が完全に水中で溶解して存在しているように選択する。懸濁液を強力に、有利には少なくとも５分間攪拌することによって、後処理薬品は懸濁液中に均質に分散される。次の工程で、懸濁液のｐＨ値を低下させる。この場合、ｐＨ値は徐々に、かつ強力な撹拌下で低下させることが有利であることが判明している。特に有利にはｐＨ値を、１０〜９０分以内に、５〜８の値に低下させる。これに引き続き、本発明によれば、熟成時間、有利には約１時間の熟成時間が続く。この場合、温度は有利には５０℃を超えるべきではない。次いで水性懸濁液を洗浄し、かつ乾燥させる。超微細の表面変性された二酸化チタンを乾燥させるために、たとえば噴霧乾燥、凍結乾燥及び／又は粉砕乾燥が考えられる。乾燥方法に依存して、引き続き乾燥した粉末を粉砕することが必要となることがある。この粉砕は自体公知の方法により実施することができる。
【００１９】
本発明によれば以下の化合物が有機表面変性剤として特に適切である：ポリエーテル、シラン、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリエチレングリコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアルコール、有機ホスホン酸、チタナート、ジルコナート、アルキル−及び／又はアリールスルホナート、アルキル−及び／又はアリールスルファート、アルキル−及び／又はアリールリン酸エステル。
【００２０】
有機表面変性二酸化チタンの製造は、自体公知の方法により実施することができる。これは、水相又は溶剤含有相中での表面変性である。他方、有機成分は直接的な噴霧及びその後の混合／粉砕によって粒子表面上に施与することができる。
【００２１】
本発明によれば、適切な有機化合物を強力な撹拌下に、かつ／又は分散の間に、二酸化チタン懸濁液に添加する。この場合、有機変性は化学吸着／物理吸着によって粒子の表面と結合している。
【００２２】
有機化合物として特に、アルキル及び／又はアリールスルホナート、アルキル及び／又はアリールスルファート、アルキル及び／又はアリールリン酸エステルの群から選択される化合物、又はこれらの化合物の少なくとも２種からなる混合物が適しており、その際、前記アルキル基又はアリール基は官能基により置換されていることができる。有機化合物は、場合により官能基を有する脂肪酸であってもよい。このような化合物の少なくとも２種からなる混合物も使用することができる。
【００２３】
例えば次のものを使用することができる：アルキルスルホン酸塩、ナトリウムポリビニルスルホナート、ナトリウム−Ｎ−アルキルベンゼンスルホナート、ナトリウムポリスチレンスルホナート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムセチルスルファート、ヒドロキシアミンスルファート、トリエタノールアンモニアラウリルスルファート、リン酸モノエチルモノベンジルエステル、リチウムペルフロロオクタンスルホナート、１２−ブロモ−１−ドデカンスルホン酸、ナトリウム−１０−ヒドロキシ−１−デカンスルホナート、ナトリウム−カラゲナン、ナトリウム−１０−メルカプト−１−セタンスルホナート、ナトリウム−１６−セタン（１）スルファート、オレイルセチルアルコールスルファート、オレイン酸スルファート、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸。
【００２４】
この有機変性された二酸化チタンは、提供される水性ペーストの形で直接使用するか、又は使用の前に乾燥することができる。この乾燥は自体公知の方法により実施することができる。この乾燥のために、特に対流乾燥器、噴霧乾燥器、粉砕乾燥器、凍結乾燥器及び／又は脈動乾燥器の使用が提供される。しかしながら、他の乾燥器も本発明の場合に同様に使用可能である。乾燥方法に依存して、引き続き乾燥した粉末を粉砕することが必要となることがある。この粉砕は自体公知の方法により実施することができる。
【００２５】
本発明によれば、表面変性された二酸化チタン粒子は場合により、１もしくは複数の官能基、たとえば１もしくは複数のヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メタクリラート基及び／又はイソシアナート基、チオール基、アルキルチオカルボキシラート基、ジスルフィド基及び／又はポリスルフィド基を有する。
【００２６】
官能基を介して二酸化チタン粒子に結合しており、かつ別の官能基を介してポリマーマトリックスと相互作用する表面変性剤が有利である。
【００２７】
表面変性剤は化学的に及び／又は物理的に粒子表面に結合していてよい。化学結合は共有結合であっても、イオン結合であってもよい。物理的な結合として、双極子−双極子力又はファン・デル・ワールス力による結合が可能である。有利であるのは、共有結合を介した、又は物理的な双極子−双極子結合を介した表面変性剤の結合である。
【００２８】
本発明によれば、表面変性された二酸化チタン粒子は、表面変性剤によりポリマーマトリックスへの部分的に、又は完全に化学結合及び／又は物理結合を開始する能力を有する。化学結合種として、共有結合及びイオン結合が適切である。物理的な結合種として、双極子−双極子力及びファン・デル・ワールス力による結合が適切である。
【００２９】
有利には本発明による複合材を製造するためにまず、二酸化チタンを有利に５〜８０質量％含有するマスターバッチを製造することができる。次いでこのマスターバッチを、粗製ポリマーのみによって希釈するか、又はこの調製物の別の成分と混合し、かつ場合により再度分散させることができる。
【００３０】
本発明による複合材の製造のためには、二酸化チタンをまず有機物質、特にアミン、ポリオール、スチレン、ホルムアルデヒド及びその成形材料、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂中に組み込み、かつ、分散する方法も選択することができる。二酸化チタンが添加されたこの有機物質は次いで、複合材を製造するための出発材料として使用することができる。
【００３１】
マスターバッチ中での二酸化チタンの分散のために、慣用の分散法を、特に溶融押出機、溶解機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、水中ミル（Tauchmill）、超音波又は混練機を使用する慣用の分散法を使用することができる。特に有利であるのは、水中ミル又はｄ＜１．５ｍｍのビーズ直径を有するビーズミルの使用である。
【００３２】
本発明による複合材は意外にも、優れた機械的及びトライボロジー的特性を有している。充填剤を含有していないポリマーと比較して、本発明による複合材は、明らかに改善された曲げ弾性率、曲げ強さ、引張弾性率、引張強さ、亀裂抵抗、破壊靱性、衝撃強さ、及び摩耗率を有する。
【００３３】
本発明の対象は、具体的には次の通りである：
−少なくとも１のエラストマー及び／又は少なくとも１の熱硬化性樹脂及び沈殿され、その微結晶サイズｄ50が、３５０ｎｍ未満、有利には２００ｎｍ未満であり、有利には３〜５０ｎｍである表面変性二酸化チタンからなり、該二酸化チタンは無機及び／又は有機表面変性されていてよい複合材（以下では二酸化チタン複合材と呼ぶ）、
−熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド成形材料、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタラート樹脂又は尿素樹脂、有利にはＵＰ樹脂が使用される二酸化チタン複合材、
−二酸化チタン複合材、その際エラストマーとして、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレンブタジエンイソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素化したＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、ポリメチルシロキサン−ビニルゴム（ＶＭＱ）、アクリラートエチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリラートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリアミド（ＴＰＡ）ベースの、コポリエステル（ＴＰＣ）ベースの、オレフィンベースの（ＴＰＯ）、スチレンベースの（ＴＰＳ）、ポリウレタンベースの（ＴＰＵ）、架橋したゴムベースの（ＴＰＶ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、又は、少なくとも２つのこれらのプラスチックの混合物が使用される、
−複合材が、熱硬化性樹脂２０〜９９．８質量％、沈降表面変性二酸化チタン０．１〜６０質量％、鉱物質充填剤及び／又はガラス繊維０〜８０質量％、加工助剤０．０５〜１０質量％、顔料０〜１０質量％、及び水酸化アルミニウム０〜４０質量％を含有する二酸化チタン複合材、
−エラストマー１００ｐｈｒ、表面変性した沈降二酸化チタン０．１〜３００ｐｈｒ、加硫促進剤０〜１０ｐｈｒ、加硫遅延剤０〜１０ｐｈｒ、酸化亜鉛０〜２０ｐｈｒ、ステアリン酸０〜１０ｐｈｒ、硫黄及び／又は過酸化物０〜２０ｐｈｒ、鉱物性充填剤０〜３００ｐｈｒ、可塑剤０〜２００ｐｈｒ、保護系０〜３０ｐｈｒ（有利には酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤を含む）を含有する二酸化チタン複合材、
−複合材中の沈降表面変性二酸化チタンの割合が、０．１〜６０質量％、有利には０．５〜３０質量％、特に有利には１．０〜２０質量％である二酸化チタン複合材、
−超微細二酸化チタンの無機表面変性が、以下の元素を少なくとも２種類を含有する化合物からなる二酸化チタン複合材：アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、珪素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物もしくは塩。例示的には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムが挙げられる。
−有機表面変性が、１もしくは複数の以下の成分からなる二酸化チタン複合材：ポリエーテル、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリアルコール、脂肪酸、有利には不飽和脂肪酸、ポリアクリラート、有機ホスホン酸、チタナート、ジルコナート、アルキル及び／又はアリールスルホナート、アルキル及び／又はアリールスルファート、アルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステル、
−表面変性が、１もしくは複数の以下の官能基を有する二酸化チタン複合材：ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メタクリラート基、及び／又はイソシアナート基、チオール基、アルキルチオカルボキシラート基、ジスルフィド基及び／又はポリスルフィド基、
−二酸化チタン複合材、その際、表面変性は、共有結合により粒子表面に結合している、
−二酸化チタン複合材、その際、表面変性は、イオン結合により粒子表面に結合している、
−二酸化チタン複合材、その際、表面変性は、物理的な相互作用により粒子表面に結合している、
−二酸化チタン複合材、その際、表面変性は、双極子−双極子もしくはファン・デル・ワールスの相互作用により粒子表面に結合している、
−二酸化チタン複合材、その際、表面変性された二酸化チタン粒子は、ポリマーマトリックスへの結合を行う、
−二酸化チタン複合材、その際、二酸化チタン粒子と、ポリマーマトリックスとの間に化学結合が存在する、
−二酸化チタン複合材、その際、二酸化チタン粒子と、ポリマーマトリックスとの間の化学結合は、共有結合及び／又はイオン結合である、
−二酸化チタン複合材、その際、二酸化チタン粒子と、ポリマーマトリックスとの間に物理的な結合が存在する、
−二酸化チタン複合材、その際、二酸化チタン粒子とポリマーマトリックスとの間の物理的な結合は、双極子−双極子結合（キーソン）、誘導された双極子−双極子結合（デバイ）又は分散性結合（ファン・デル・ワールス）である、
−二酸化チタン複合材、その際、二酸化チタン粒子と、ポリマーマトリックスとの間に物理的な結合及び化学結合が存在する、
−二酸化チタン複合材の製造方法：
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際、まずマスターバッチを製造し、かつ粗製ポリマーで該マスターバッチを希釈することにより二酸化チタン複合材が得られ、その際、該マスターバッチは、二酸化チタン５〜８０質量％、有利には二酸化チタン１５〜６０質量％を含有する、
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際、二酸化チタンを含有するマスターバッチを、粗製ポリマーで希釈し、かつ有利には引き続き分散を行う、
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際、マスターバッチを調製物のその他の成分と、１工程もしくは複数の工程で混合し、かつ有利にはその後に分散を行う、
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際二酸化チタンをまず有機物質、特にアミン、ポリオール、スチレン、ホルムアルデヒド及びその成形材料、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂中に混和し、かつ、分散させる。
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際、二酸化チタンが添加された有機物質を、複合材を製造するための出発材料として使用する、
−二酸化チタン複合材を製造する方法、その際、マスターバッチ中での二酸化チタンの分散は、慣用の分散法、特に溶融押出機、溶解機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、水中ミル、超音波又は混練機を使用して実施する、
−二酸化チタン複合材を製造する方法、その際、二酸化チタンの分散のために有利には水中ミル又はビーズミルを使用する、
−二酸化チタン複合材の製造方法、その際、二酸化チタンの分散のために有利にはビーズミルを使用し、その際、該ビーズは、有利には１．５ｍｍ未満、特に有利には１．０ｍｍ未満、とりわけ有利には０．３ｍｍ未満の直径ｄを有する、
−改善された機械的特性及び改善されたトライボロジー的特性を有する二酸化チタン複合材、
−強度及び靱性が同時に、表面変性された二酸化チタン粒子の使用によって改善される二酸化チタン複合材、
−強度及び靱性の改善を、曲げ試験又は引張試験において観察することができる二酸化チタン複合材、
−改善された衝撃強さ及び／又はノッチ付衝撃強さを有する二酸化チタン複合材、
−耐摩耗性が、表面変性された二酸化チタン粒子の使用によって改善される二酸化チタン複合材、
−耐引掻性が、表面変性された二酸化チタン粒子の使用によって改善される二酸化チタン複合材、
−応力亀裂抵抗性が、表面変性された二酸化チタン粒子の使用によって改善される二酸化チタン複合材、
−クリープ抵抗性の改善を観察することができる二酸化チタン複合材、
−損失係数ｔａｎδを介して特徴付けられる粘弾性挙動が改善される、二酸化チタン複合材、
−自動車、航空機又は宇宙航空学の分野のための部材のため、特に質量削減のための、例えば緩衝器又は内張りの形態での、二酸化チタン複合材の使用、
−特に封止材又は振動緩衝器の形態での二酸化チタン複合材の使用。
【００３４】
本発明を、次の実施例によって詳細に説明するが、しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１：
無機後処理及び表面変性した二酸化チタンをビーズミルを用いて、Hegmannくさび（Hegmann-Keil）で５μｍ未満の微細性が存在するまでＵＰ樹脂Palapreg P17-02中に２５質量％まで分散する。
【００３６】
無機後処理及び表面変性された二酸化チタンが、例えば以下のように製造されることができる：
平均一次粒径ｄ50が１４ｎｍ（ＴＥＭ試験による結果）の超微細二酸化チタン粒子の６．５質量％の水性懸濁液３．７ｋｇを、撹拌下に４０℃に加熱した。１０％の水酸化ナトリウム溶液で懸濁液のｐＨ値を１２に調節する。強力な撹拌下に、ケイ酸ナトリウムの水溶液（２８４ｇＳｉＯ2／Ｌ）１４．７ｍｌ、硫酸アルミニウム溶液（７５ｇＡｌ2Ｏ3／Ｌ）５１．９ｍｌ、及びアルミン酸ナトリウム溶液（２７５ｇＡｌ2Ｏ3／Ｌ）９．７ｍｌを、１２．０のｐＨ値を維持しながら、同時に懸濁液に添加する。該懸濁液を強力な撹拌下にさらに１０分間均質化する。引き続き、ｐＨ値を、ゆっくり、有利には６０分以内に、５％の硫酸の添加によって７．５のｐＨ値に調整する。同様に温度４０℃で１０分間の熟成時間がこれに続く。この反応懸濁体を濾過し、この生じるフィルターケーキを脱塩水（VE Wasser）を用いて１００μＳ／ｃｍ未満の導電性に洗浄する。このフィルターケーキを２０質量％の固形物含有量を有する懸濁体へと後分散させる。この懸濁液を溶解機分散しながら、１５ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをゆっくりと添加する。この懸濁液を引き続き、更なる２０分間溶解機を用いて分散し、噴霧乾燥において乾燥させる。
【００３７】
第１表：ＵＰ樹脂ベースのガラス繊維強化プラスチックの調製物
【表１】
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＊ビーズミル後の完成した分散体として、これに応じて、４１．４４ｇを有する全体の正味重量として（Palapreg P17-02＋表面変性した二酸化チタン）量りとる。
【００３８】
この分散は、表１中の材料の正味の重量により、更なる樹脂Palapreg H814-01 及び助剤と溶解機（溶解機ディスク：直径３０ｍｍ）中で、１５００ｒｐｍである。１８０ｍｌのプラスチックカップ中で撹拌し、かつ、ゆっくりと、上昇する回転数と共に、必要な質量の充填剤を添加する。充填剤添加の終了後に、３分間、６５００ｒｐｍで分散させる。
【００３９】
粗製のコンパウンドに必要な量のガラス繊維を添加し、これをスパチュラを用いて混ぜる。ニーダー中でこの混合物を更なる３分間５０ｒｐｍで均質化する。この生じるコンパウンドを、８０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍ3の１２個の切欠を有する離型剤で含浸させた工具中で入念に広げて平らにする。工具の下方のプレスプレートとして、テフロンプレートを用い、上方のプレスプレートとして、研磨した、クロムめっきした金属プレートを用いる。１５０℃に加熱されたプレート中で、これらの３つのプレートは、紙の保護と一緒に、１分間１５０℃で熱処理され（プレスを通常どおりに閉めて）、この後に、このプレートを１００ｂａｒの圧力で１５０℃でプレス処理する。プレス工程後に、このプレートを冷却させ、試験体を工具から押し出した。
【００４０】
実施例２：
実施例１からの試験体を、DIN EN ISO 178に応じた３点の曲げ試験において、及び、DIN EN ISO 179に応じた衝撃強さ試験において試験した。この結果は、第２表中に示されている。本発明による複合材は、純粋な樹脂と比較して、著しく改善された特性を示す。
【００４１】
第２表：製造された試験体の機械的特性
【表２】
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【国際調査報告】
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