(57)【要約】  重合反応器中に触媒粉末を導入する方法であって：ａ）  固定子、回転子並びに当該固定子及び回転子間に配列されたシール手段により触媒粉末を計量すること；ｂ）  計量した触媒粉末を回転弁から重合反応器へ移送すること；の各工程を含み、該方法はさらに：ｃ）  前記回転弁の回転子に配列された１以上の内部導管中にフラッシュ用化合物を供給すること；ｄ）  前記シール手段から離れる触媒粉末をフラッシュすることの各工程を含む重合反応器中に触媒粉末を導入する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器中に触媒粉末を導入する方法であって：
ａ）  固定子、回転子並びに当該固定子及び回転子間に配列されたシール手段により触媒粉末を計量すること；
ｂ）  計量した触媒粉末を回転弁から重合反応器へ移送すること；
の各工程を含み、該方法はさらに：
ｃ）  前記回転弁の回転子に配列された１以上の内部導管中にフラッシュ用化合物を供給すること；
ｄ）  前記シール手段から離れる触媒粉末をフラッシュすること
の各工程を含む重合反応器中に触媒粉末を導入する方法。
【請求項２】
前記触媒粉末を、前記シール手段から、該回転弁の外部に配置されている収集装置にフラッシュする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記回転子に配列された１以上の内部導管は、前記シール手段の近くに位置する室と連絡されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒粉末が、耐火性酸化物に担持された酸化クロムに基づくフィリップス触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒粉末が、塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンを含むチグラー・ナッタ触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒粉末が少なくとも２種の触媒成分を含み、第１成分は周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく重合触媒であり、第２成分は三座リガンドを有する鉄成分に基づく重合触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）及びｄ）が連続的に操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）のフラッシュ用化合物を窒素、プロパン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンから選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）の計量した触媒を触媒活性化工程に移送し、それから、前記重合反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）で計量した触媒を気体キャリヤー又は液体キャリヤーにより前記重合反応器に連続的に移送する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリヤーを窒素及びプロパンから選択する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置であって、当該装置は、
−  前記触媒粉末を貯蔵するためのタンク又はホッパー、
−  計量用回転弁であって、固定子、回転子、該固定子及び回転子間に配置したシール手段、並びに当該回転弁の回転子内部にフラッシュ用化合物を供給するためのフラッシュ手段を含む当該回転弁、
−  計量した触媒粉末を前記重合反応器に運搬するための移送手段
を含む重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置。
【請求項１３】
前記フラッシュ手段が、前記回転子の軸方向に沿って当該回転子中に配置された１つ以上の内部導管を含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記１つ以上の内部導管が、前記シール手段の近くに位置した室と連絡状態にある、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記回転弁の回転子が、触媒粉末を収集し計量するための１つ以上の凹部を含む、請求項１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合方法に関し、さらに詳細には、オレフィン重合反応器中に触媒粉末を供給する方法に関する。特に、本発明は触媒成分粉末、好ましくは、クロム系触媒を重合反応器中に特殊な設計の計量用回転弁により投与し且つ導入する方法に関する。
【０００２】
クロム系重合触媒（フィリップス触媒としても称される）はエチレン（コ）ポリマー類重合の製造に数十年間にわたって成功裡に使用されてきた。フィリップス触媒は、一般にクロム化合物と無機担体とを接触させ、続いて該担体を３５０〜９５０℃の温度でか焼することにより製造する。無機担体として酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまたはシリカを使用でき、当該担体を水若しくはメタノール中の硝酸クロム（ＩＩＩ）や酢酸クロム（ＩＩＩ）のようなクロム含有溶液に含浸できる。その後、溶媒を蒸発させ、含浸させた担体を酸化性条件下、例えば、酸素含有雰囲気中４００〜１０００℃で活性化させ、クロム（ＶＩ）種を発生させる：このか焼工程は６よりも低い価数のクロムを六価クロムＣｒ（ＶＩ）に変換する。したがって、フィリップス触媒は六価状態の多量のクロムを含有する：残念な事にクロム（ＶＩ）は高い毒性があることが実証されており、一定のＣｒ（ＶＩ）含有廃物は発癌性があると考えられている。さらにＣｒ（ＶＩ）含有廃物の廃棄前に、Ｃｒ（ＶＩ）種をより低い価数の非毒性クロム種（通常、三価若しくは二価種）に変換することが義務づけられている。
【０００３】
上記理由のため、クロム系触媒粉末は、特に、重合反応器中に触媒粉末を投与及び供給することに関連する工業段階では、重合プラント及びその維持の通常の実施に関連する全ての作業者のために高レベルの安全性を確保する目的で、高度の注意を払って取り扱わなければならない。
【０００４】
適量の触媒粉末を重合反応器に投与し供給するための回転弁の使用は当業界で周知である。多くの異なるタイプの回転弁及び計量用装置は特許文献や一般文献に記載されている。
【０００５】
米国特許第４，７６４，０５６号明細書は、自由流動性粉末物質を制御しながら圧力をかけられている空間、例えば、重合反応器中に導入するための不連続式計量装置を開示する。この計量装置はシャフトを含み、当該シャフトは交互に１８０°まで回転でき、対向して配置され、触媒貯蔵装置に面する側で触媒を採取でき、回転後、終端装置に面する側に触媒を放出する２つのキャビティーを有し、該終端装置は重合反応器壁と同一平面に配置されている。計量しようとする触媒を受容する終端装置は、反応空間の方向にノズル型円筒形キャビティーがあり、シールリング及びグランド（ｇｌａｎｄ）によりシールされている。終端装置は円筒形キャビティーに関して同心円状に配置され、ストローク様の動きを作ることができる。凹部及びシャフトの回転数に相当する量の触媒粉末の量が、前記スピンドルの交互動作により且つ圧縮不活性ガスにより反応器中に量り込まれる。
【０００６】
ＥＰ第１５７５８４号は、流動床反応器中に触媒活性粉末を導入するための装置及び方法を記載する。この装置は、触媒粉末を計量装置に供給するようになっている貯蔵エンクロージャーを含み、この計量装置は、流動床反応器の上流に配置された、前記貯蔵エンクロジャーと及び中間室と順次連絡できる。中間室は、計量装置により配送される粉末を直接受領するために計量装置よりも下に配置される。計量装置は、好ましくは、上流及び下流に存在する圧力のもとで気密であり、量り込んだ量の触媒粉末を中間室中に周期的に配送できる。計量装置は回転タイプであり、貯蔵エンクロージャー及び中間室と交互に連絡できる少なくとも１つのキャビティーを含み、このキャビティーは高さの０．５〜１０倍の直径の基部の円錐台を有する。
【０００７】
ＥＰ第６２８３４３号は、注入パイプにより反応器に連結した供給エンクロジャーを用いて固体を反応器中に導入する方法に関する。固体は供給エンクロジャー中に導入され、その殆どを沈静させ、続いて、前記供給エンクロジャー壁に対して接戦方向にガスが導入され、注入パイプ中にガスにより同伴された固体の懸濁物を形成する固体を懸濁するようにする。固体を供給エンクロジャー中に導入するのに使用される回転弁はキャビティーを含み、当該キャビティーは固体貯蔵の最低部と供給エンクロジャーの頂部とに交互に連絡できる。前記回転弁は、ＥＰ第１５７５８４号に記載されているものであることもできる。
【０００８】
上述従来文献に開示されている回転弁は、投与操作中、所望の圧力雰囲気中で触媒粉末を保持し、及び触媒粉末が回転弁の外側に分散するのを防止する機能を有するシールシステムを含む。
【０００９】
オレフィン重合プロセスを、Ｃｒ−系触媒システムの共存下で行うとき、３０〜４５バールの範囲の高値の圧力を、触媒粉末の計量を与える目的の全装置で維持しなければならない。したがって、計量用弁のシール手段は弁内部の前記圧力を保証しなければならない。しかし、弁のシール用リングは、ローターの周期的回転及び固定子に対する摩擦によりもたらされる摩耗及び消費を受け、その結果、シール効率は時間が進行するにつれ減少し、少量の顆粒粉末がシール用リングを通過してしまい、自由大気中の弁の外部に分散する。この事象は、Ｃｒ（ＶＩ）種が重合プラント中で働く作業者に悪影響を及ぼす可能性があるので、クロム系触媒粉末の場合に非常に危険である。
【００１０】
クロム系触媒を重合反応器に供給するとき、シール用リングを最終的に通過する触媒粉末を捕捉できる手段を与える回転弁の使用することが非常に望ましく、こうして触媒粉末を作業者に有害な接触しないように移送する。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の第一目的は、重合反応器中への触媒粉末導入方法であり、当該方法は：
ａ）  固定子、回転子並びに当該固定子及び回転子間に配列されたシール手段により触媒粉末を計量すること；
ｂ）  計量した触媒粉末を回転弁から重合反応器へ移送すること；
の各工程を含み、さらに
ｃ）  前記回転弁の回転子に配列された１以上の内部導管中にフラッシュ用化合物を供給すること；
ｄ）  前記シール手段から離れる触媒粉末をフラッシュすること
の各工程を含む方法にある。
【００１２】
本発明の方法は、気相及び液相双方において操作する重合反応器中に触媒粉末を導入するのに成功裡に利用できる。本明細書中で記載する回転弁により、クロム系重合触媒のような、危険の可能性のある粉末を、プラント作業者の健康に全く危険性がなく、重合反応器中に正確に信頼性高く計量できる。
【００１３】
しかし、本発明の方法は、多種の高活性重合触媒の計量にも利用でき、本発明はフィリップ触媒の使用に限定されない。オレフィン重合法に適する総ての公知重合触媒を考慮でき、前提条件を満たせば粉末状で触媒を供給できる。該触媒は、好ましくは、担持形態、例えば、無機酸化物（例、酸化マグネシウムやシリカ）、塩化マグネシウム、エトキシドマグネシウムのような担体物質上で使用する。
【００１４】
触媒粉末は、チタン、バナジウム、ジルコニウムやハフニウムのような元素の周期分類のＩＶ、Ｖ若しくはＶＩ族に属する遷移金属を含有する触媒であることもできる。特に、ハロゲン化体で上記遷移金属を含有するチグラー・ナッタ型の触媒であることができる。好ましくは、チグラー・ナッタ固体成分は塩化マグネシウム上に担持された四塩化チタニウムを含む。固体触媒は、少なくとも２種の重合用触媒を含み、第１成分は周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく重合触媒であり、第２成分は三座リガンドを有する鉄成分に基づく重合触媒である、ハイブリッド触媒であることもできる。
【００１５】
触媒粉末は、好ましくは、シリカのような耐火性酸化物に担持され、熱処理により活性化される酸化クロムに基づくフィリップ触媒である。これらの触媒は、シリカゲルに化学的に固定された三酸化クロム（ＶＩ）からなる。これらの触媒は、酸化性条件下、クロム（ＩＩＩ）塩（前駆体若しくは前駆触媒）を用いてドープしたシリカゲルを加熱することにより製造する。この熱処理の間、クロム（ＩＩＩ）はクロム（ＶＩ）に酸化し、クロム（ＶＩ）は固定され、シリカゲルヒドロキシル基は水として脱離される。
【００１６】
本発明の回転弁の特定のデザインは、弁のシール手段を最終的に通過する触媒粉末の連続除去を達成できる。特に、回転弁内部を流れるフラッシュ用不活性化合物は粉末を捕捉し、当該粉末を回転弁外側に配置した収集システムに運搬する。該収集システムから、粉末を続く処理工程に容易に移すことができ、そこで、クロム系触媒を、Ｃｒ（ＶＩ）種をより低い価数の非毒性クロム種（普通三価若しくは二価種）に減らし、無害にする。
【００１７】
本発明では、回転弁の内部を流れるフラッシュ用化合物は触媒粉末に対して不活性であるいずれかの化合物であることができる。当該化合物は気体又は液体状で回転弁に供給できる。いずれにせよ、フラッシュ用化合物は、好ましくは、オレフィン重合反応器中でより慣用的に使用されるような不活性化合物群中で選択される。すなわち、窒素やＣ２−Ｃ８アルカン類である。フラッシュ用化合物は、好ましくは、窒素、プロパン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンから選択される。
【００１８】
触媒粉末を引き抜くフラッシュ用化合物の供給は、弁自身の周期的分解の必要性なく長期間にわたって効率的に回転弁の使用を可能にする；これは、計量用回転弁についての従来技術実施態様に関して大きな利点を表し、シール手段を越えてクロム触媒が漏れると、回転弁の内部部品を洗浄するために回転弁の完全分解が周期的に必要となる。本発明の実施態様では、回転弁の内部部品を当該弁の周期的分解をしなくても長期間にわたって、清潔に保つことができる。
【００１９】
本発明の方法では、上述工程ｂ）及びｄ）は同時に操作する。さらに、上述工程ｃ）及びｄ）は、好ましくは、連続的に操作する。
回転弁の構造的配置は、回転子、固定子、及び当該固定子及び回転子間に配置されたシール手段を含む。弁の回転子は：
−  触媒粉末を収集し計量するための１以上の凹部；
−  その軸方向に沿って配列され、弁のシール手段に近接して位置する室と連絡状態にある１以上の内部導管、を含む。
【００２０】
触媒の種類に依存して、回転弁から出る測量した触媒粉末を、場合により、触媒活性化工程に移送してから、続いて、重合反応器に供給する。
工程ｂ）では、計量した触媒粉末を、気体又は液体キャリヤーにより連続的に重合反応器に移す。当該キャリヤーは、好ましくは、フィリップス触媒粉末を移すとき窒素又はガス状プロパンであり、一方、チグラー・ナッタ触媒粉末を重合反応器に移送するとき好ましくはプロパンである。
【００２１】
次いで、例証し且つ本発明の範囲を限定しない添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、回転軸に平行切断面に沿った、本発明の回転弁の概略図である。
【図２】図２は、回転軸に垂直断面に沿った、本発明の回転弁の概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法の第１実施態様を示し、ここでは、クロム系触媒を計量し、図１−２の回転弁により気相重合反応器中に導入する。
【図４】図４は、本発明の方法の第２実施態様を示し、ここでは、チグラー・ナッタ触媒を計量し、図１−２の回転弁により気相重合反応器中に導入する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は本発明の回転弁によるクロム系触媒の計量を示し、最終的にシール手段を通過する触媒粉末をフラシュできる。
回転弁は、構成要素として、軸の周りを回転できる、実質的に円筒形の回転子１、当該回転子１を取り囲む固定子２、当該回転子１と固定子２との間に挟まれた一連のシールリング４を含むシール手段３を含む。
【００２４】
固定子２の上部は、触媒ドラムや触媒ホッパーのような触媒貯蔵タンクから来る固体触媒を受容できる第１チャンネル５を含む。同様に、固定子２の底部は、計量した量の触媒粉末を、例えば、触媒活性化容器又は重合反応器のような下流装置に送達できる第２チャンネル６を含む。
【００２５】
図１の実施態様では、回転子１は、回転軸に対して対称に配列した２つの凹部７ａ及び７ｂが与えられている。回転子１は、確立された頻度で１８０°の角度に等しい回転に付し、その結果、凹部７ａ及び７ｂはチャンネル５またはチャンネル６に対応して互いに配置されており、結論として、凹部７ａがチャンネル５から来る触媒粉末で満たされるとき、チャンネル６中に重力により粉末の落下のため、他方の凹部７ｂは空になる。
【００２６】
時間単位で計量され移送される触媒粉末の量は、凹部７ａ及び７ｂの寸法及び上述全てに、並びに回転子１の回転数に依存する。
シール手段３は、２重配列のシールリング４を含み、弁内部に存在する操作条件から外部環境を分離する。図１では、シールリング４ａ、４ｂ、４ｃは凹部７ａ及び７ｂに対して左側に配置され、一方、シール手段４ｄ、４ｅ、４ｆは右側に配置される。各シールリング４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆは、ＰＴＥＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で満たされ低摩擦ルブラーリング（ｌｏｂｒｏｒｉｎｇ）である。
【００２７】
回転弁は、弁の一方側の回転子１及び固定子２を接触させるベアリング８ａ及び８ｂ、並びに弁の他方側の回転子１及び固定子２を接触させるベアリング９ａ及び９ｂを含む。
回転子１は、図１に示しているように、さらに２つの内部導管１０ａ及び１０ｂが与えられ、回転軸の方向に沿って配置され、回転子１の長さ全体に延びる。
【００２８】
重合触媒粉末を計量するとき、チャンネル５、６及び凹部７ａ、７ｂ中に存在する約２５〜４５バールの弁の高圧力のため、並びにシールリング４に影響を及ぼす高程度の摩損（回転子１の頻回回転及び固定子２に対する摩擦）のため、少量のクロム触媒がシールリングを越え、環状室１１及び１２（図１に示されている）に達し得る。
【００２９】
本発明の方法では、フラッシュ用不活性化合物を回転子１の内部導管１０ａ及び１０ｂに沿って供給し、該内部導管１０ａ及び１０ｂは、シールリング４の近くに配置されている室１１及び１２と連絡している。結論として、環状室１１及び１２中に最終的に存在する粉末触媒はフラッシュ用化合物の流れにより捕捉され、環状室１１及び１２から流れ出る。
【００３０】
前記フラッシュ用化合物の入口点は、ベアリング８ａ、あるいはベアリング８ｂに対応して配置されることができ；ベアリング８ａ及び８ｂはシールから自由であり、したがって、フラッシュ用化合物の連続供給及び環状室１１中の侵入を可能にする。フラッシュ用化合物から捕捉された触媒粉末は環状室１１から除去され、内部導管１０ａ及び１０ｂに沿って同伴される。内部導管１０ａ及び１０ｂの出口は環状室１２内に合流し、そこで、フラッシュ用不活性化合物が追加の触媒粉末（中に存在する場合）を捕捉する。
【００３１】
ベアリング９ａ及び９ｂは、双方ともシールデバイスが与えられ、その結果、フラシュ性化合物と同伴粉末は、回転子１内のチャンネル１３ａ及び１３ｂに強制的に入り、続いて、出口チャンネル１４内を流れる。捕捉された触媒粉末は出口チャンネル１４を介して回転弁を去り、無害にする処理工程前に、収集タンクに移すことができる。
【００３２】
図２は、回転軸に対して直角であるセクションＡＡ’に沿った図１の回転弁を示す。回転子１は、固定子２のハウジング内部を回転し、凹部７ａ及び７ｂにより、触媒粉末の計量及び移送を操作する。チャンネル５は、触媒貯蔵タンクから触媒粉末を受け、一方、チャンネル６は、下流装置に計量した触媒粉末を送達する。
【００３３】
図２により強調されているように、内部導管１０ａ、１０ｂは、好ましくは、凹部７ａ及び７ｂに対して対称位置にしたがって回転子１に配置される。
図３は、図１−２の回転弁によりクロム触媒粉末を計量し、気相重合反応器中に導入する実施態様を示す。
【００３４】
図３では、シリカゲルに化学的に固定された三酸化クロム（ＶＩ）からなる固体触媒成分を、先ず、本発明の回転弁により計量し、次いで、エチレン重合用の流動床反応器中に移送し、導入する。不活性雰囲気下触媒ホッパー２１内部に粉末の形態で固体触媒成分を貯蔵し；当該粉末の平均径は５μｍ〜２５０μｍの範囲であることができる。触媒を、実質的に液体のない、乾燥粉末形態で不活性雰囲気下で貯蔵できる。
【００３５】
ホッパー２１内の圧力は、好ましくは、重合反応器中の圧力、約１５〜３０バールよりも大きい、３０〜４５バールの高値に調整し、それにより、触媒粉末の供給ラインに沿ってポンプ若しくはコンプレッサーを使用することなく、圧力勾配で触媒粉末の反応器中への移送を促進するようにする。
【００３６】
図３の実施態様では、クロム触媒の粉末を、危険な触媒粉末にプラント作業者が接触する危険性を回避して、重合反応器３０中に連続的に供給する。回転弁２２を触媒ホッパー２１の下部に設置し、当該ホッパーにより送達される粉末を直接受けるようにし、触媒粉末の量を定期的に計量する操作をする。図１−２に記載したように、回転子中の２つの凹部が、順次、触媒ホッパー２１の底部と，及び移送ライン２３の入口と連絡できる。図１に関連して記載したように、回転弁２２は、チャンネル５、６及び凹部７ａ、７ｂ中で、供給操作により要求される、高圧値を保つことができる二重連続シールリングを含む。ライン２４よりフラッシュ用化合物を回転子の内部導管中に連続的に供給し、クロム触媒粉末を捕捉し、最終的にシールリングを通過する。次いで、触媒粉末に富んだフラッシュ用化合物を、回転弁２２外に移動させ、続いて、ライン２５より粉末収集タンク２６に運搬する。続いて、触媒粉末を、クロム（ＶＩ）種を無害にする目的で、収集タンク２６からライン２７を介して特殊処理工程に通過させる。
【００３７】
移送ライン２３は、重合反応器に触媒粉末を供給するために、回転弁とライン２８とを結合する。気体や液体キャリヤーの流れは、制御弁２９を介して供給ライン２８に入る：したがって、触媒粉末は連続的に流動床反応器３０に前記気体又は液体キャリヤーの流れにより運搬される。制御弁２９は、供給ライン２８中の触媒キャリヤーの流速を調整する機能を有する。触媒キャリヤーは、オレフィン重合プロセスに、より慣用的に使用されるような不活性化合物中，例えば、窒素やＣ２−Ｃ８アルカン類から都合良く選択される。重合触媒としてクロム系触媒を使用するとき、ライン２８の触媒キャリヤーは，好ましくは、窒素若しくは気体状プロパンから選択する。
【００３８】
エチレン重合用流動床反応器３０は、成長するポリマー粒子の流動床３１、流動化グリッド及び減速領域３３を含む。減速領域３３は、一般に、反応器の流動床３１の直径と比較して大きい直径である。上述したように触媒粉末はライン２８より反応器３０に入り、一方、触媒活性剤としてのアルミニウムアルキル化合物を、ライン３４より反応器３０に供給する。フィリップス触媒によるオレフィン重合の場合、ライン３４の活性剤は、好ましくは、トリ−ヘキシル−アルミニウムである。
【００３９】
減速領域３３の頂部を去る気体流は、リサイクルライン３５を介してサイクロンのような気／固分離器３６に移送し、気体リサイクル流から最微細粒子を除く。分離器３６の頂部を去る気体流は、ライン３７を介してコンプレッサー３８に運搬され、次いで熱交換器３９に運搬される。リサイクルライン３７は、エチレン、場合によってコモノマー類、分子量調節剤のような水素、及び窒素やプロパンのような重合に対して不活性な気体を供給するためのライン４０を備えている。エチレンコポリマーの製造の場合、コモノマー類は、好ましく、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。
【００４０】
熱交換器３９を通過すると、気体流は冷却され、次いで、分配グリッド３２より流動床反応器３０の底部に供給する。このようにして、上方へ流れる気体を流動化条件中でポリマー粒子の床を連続的に維持する。
【００４１】
製造したポリマーをライン４１により流動床３１の低部から排出し、排出したポリマーから殆どの気体を除去するために、固／気分離器４２に通す。気体混合物をライン４３を介してリサイクルライン３７に戻す、一方、脱気したポリマーをライン４４を介して下降装置、例えば、蒸気処理、乾燥及び押出装置（図示していない）に送る。
【００４２】
図４に示されている実施態様では、オレフィン重合反応器に供給する前に、本発明の回転弁５２によりチグラー・ナッタ触媒成分を計量する。触媒成分は塩化マグネシウムに担持させた四塩化チタンを含む。これらの触媒粒子を、不活性雰囲気下で触媒ホッパー５１内部に粉末の形態で貯蔵する。触媒は、実質的に液体の無い乾燥粉末の形態で貯蔵できる。
【００４３】
回転弁５２を、触媒ホッパー５１により送達される粉末を直接受けるように触媒ホッパー５１の下に配置し、移送ライン５３に計量した量の触媒粉末の周期的送達させる。図１に関連して示したように、フラッシュ用不活性化合物を、回転弁５２の内部導管にライン５４を介して連続的に供給し、弁のシールリングを最終的に越える触媒粉末を捕捉する。次いで、触媒粉末を同伴するフラッシュ用化合物を回転弁５２外に運搬し、次いで、ライン５５を介して粉末収集タンク５６に移送する。
【００４４】
移送ライン５３は、触媒粉末を触媒活性化容器５９に供給するために回転弁５２とライン５７とを結合する。気体や又は液体キャリヤーの流れは、制御弁５８を介して供給ライン５７に連続的に入る：したがって、触媒粉末は連続的に活性化容器５９に前記気体又は液体キャリヤーの流れにより運搬される。前記気体又は液体キャリヤーは、オレフィン重合プロセスでより慣用的に使用されるような不活性化合物，例えば、窒素やＣ２−Ｃ８アルカン類から都合良く選択される。チグラー・ナッタ触媒粉末を計量するとき、供給ライン５７の触媒キャリヤーは，好ましくは、液体プロパンから選択する。
【００４５】
触媒活性剤として、有機−アルミニウム化合物、好ましくは、トリ−エチル−アルミニウムをライン６０を介して活性化容器５９に供給する。場合により、電子供与化合物を、ライン６１を介して活性化容器５９に供給できる。それ故、一旦、活性化すると、触媒粒子を容器５９から引き抜き、ライン６２を介して流動床反応器６３に供給する。
【００４６】
流動床反応器６３は、反応器内部の固体粒子の連続再循環のための特殊ループＲを備え：この反応器は出願人の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８９３５に詳細に記載されている。
【００４７】
流動床反応器６３は、ポリマーの流動床６４、流動化グリッド６５及び減速領域６６を含む。減速領域６６は、一般に、反応器の流動床部分の直径と比較して大きい直径を有する。ポリマー床は、反応器の底部に設置されている流動化グリッドより供給される気体の上昇流により流動状態が維持される。
【００４８】
減速領域６６の頂部を去る気体は、未反応モノマーの他にアルカン類のような不活性濃縮性気体、並びに窒素のような不活性非濃縮性気体を含む。気体により同伴される最微細ポリマー粒子は気／固分離器６７中で取り除かれる。追加モノマー類、分子量調整剤、及び任意の不活性気体は、コンプレッサー６８の上流に配置されたラインＭを介して気体リサイクルライン中に供給される。リサイクルガス混合物を、コンプレッサー６８により圧縮し、熱交換器６９により冷却する。熱交換器６９を通過したら、反応熱を取り去るために気体流を冷却し、次いで、ライン７０を介して気体分配グリッド７５より下部の、流動床反応器の底部に移送する。
【００４９】
流動床反応器６３は、上記ポリマー流動床６４の上の領域に流動化グリッドを連結する、参照Ｒで示す、再循環ループによりポリマーの連続気体リサイクルを与える。
垂直パイプ７１の上端は流動化グリッド６５に連結し、一方、その低端を再循環ループＲに連結する。分配グリッド６５は、好ましくは、垂直パイプ７１方向に下降傾斜が、重力によりパイプ７１中にポリマー粉末の侵入を促進するように円錐形を有する。パイプ７１の入口は、好ましくは、図１に示したように、流動化グリッド６５に対して中心位置に配置する。制御弁７２は、反応器６３から排出管７３中に排出するポリマーの流速を調整するために垂直パイプ７１の近くに設置する。制御弁７２として、セグメントボール弁や偏心回転型弁を使用できる。ポリマーの排出を連続的に行い、前記制御弁７２の開口は、流動床反応器６３内部の固体のレベルを一定に保つように調整する。排出導管７３より排出されないポリマー粒子は、循環ループＲより延びる反応器の上部領域に連続的にリサイクルする。
【００５０】
「スラストガス(thrust gas)」は、一般に、循環ループＲの入口にライン７４を介して供給し、該スラストガスは、循環ループＲに沿って固体粒子を同伴する気体キャリヤーである。制御弁７５は、循環ループＲを入る「スラストガス」の流速を調整する。前記スラストガスは、コンプレッサー６８の下流、あるいは、熱交換器６９の下流のある点で反応器の気体リサイクルラインから有利に引き込むことができる。
【００５１】
流動床反応器６３内の操作圧力は、一般に、１０〜３０バールのような慣用的な値に維持し、温度は５０〜１３０℃である。
本発明の二番目の目的は、重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置であり、当該装置は、
−  前記触媒粉末を貯蔵するためのタンク又はホッパー、
−  計量用回転弁であって、固定子、回転子、該固定子及び回転子間に配置したシール手段、並びに当該回転弁の回転子内部にフラッシュ用化合物を供給するためのフラッシュ手段を含む当該回転弁、
−  計量した触媒粉末を前記重合反応器に運搬するための移送手段
を含む。
【００５２】
図１に示すように、回転弁のフラッシュ手段は２つの内部導管１０ａ及び１０ｂを、軸方向に沿う回転子１内に配置されて含む。内部導管１０ａ及び１０ｂは、シールリング４の近くに位置する環状室１１及び１２と連絡している。シール手段３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）で充填されている一連の低摩擦ルーブロリング(lubroring)を含む。
【００５３】
本発明の触媒粉末を供給するための方法及び装置は、気相中で行う重合法に限定されないが、溶液重合のような、液相オレフィン重合法に成功裡に適用できる。この場合、回転弁内部を流れるフラッシュ用化合物は液体化合物であり、それは触媒粉末に対して不活性であり、好ましくは、プロパン、イソペンタン、シクロヘキサンから選択される。例えば、プロピレンの溶液重合では、フラッシュ用化合物は、好ましくは、シクロヘキサンであり、シクロヘキサンは重合稀釈剤として使用される。
【００５４】
重合できるα−オレフィン類は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることのできるポリマーの例は：
−  エチレンホモポリマー類及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマー類を含む、高密度ポリエチレン類（０．９４０より高い相対密度を有するＨＤＰＥ類）；
−  ３〜１２個の炭素原子を有する１若しくはそれ以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマー類からなる、低密度の線状ポリエチレン類（０．９４０よりも低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ類）並びに非常に低い密度及び超低密度ポリエチレン類（０．９２０より低く０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ類及びＵＬＤＰＥ類）；
−  エチレン及びプロピレンと小割合のジエンとのエラストマーターポリマー類又はエチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマー類であり、エチレンから誘導される単位の含量が約３０〜７０重量％である；
−  アイソタクチックポリプロピレン類並びにプロピレン及びエチレン及び／又はその他のα−オレフィン類の結晶性コポリマー類であって、プロピレンから誘導される単位の含量が８５重量％を超えるもの；
−  プロピレン及び１−ブテンのようなα−オレフィン類のアイソタクチックコポリマー類であって、α−オレフィン類含量が最高３０重量％まで；
−  プロピレン及びプロピレンとエチレン（エチレン３０重量％まで含有）との混合物の連続重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー類；
−  アタクチックポリプロピレン並びにプロピレン及びエチレン及び／又はその他のα−オレフィン類からなり、プロピレンから誘導される単位が７０重量％より多く含有する非晶質コポリマー類；である。
【００５５】
本発明のプロセスに使用する触媒粉末がフィリップス触媒類からなるとき、適当な担体材料は無機化合物、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ，ＺｎＯ又はこれらの酸化物の混合物のような多孔性酸化物類である。
【００５６】
担体材料は、好ましくは、粒径が１〜３００μｍ、特に、３０〜７０μｍである。特に好適な担体材料の例はシリカゲル及びアルモシリケートゲル、好ましくは、式ＳｉＯ２．ａＡｌ２Ｏ３を有する材料であり、ａは０〜２の範囲の数であり、好ましくは、０〜０．５であり；これらは、したがって、アルモシリケート又は二酸化珪素である。このような製品は市販されており、例えば、Ｇｒａｃｅより販売されているＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ３３２である。
【００５７】
クロムを含有する活性成分で触媒担体をドープすることは、好ましくは溶液により行われ、揮発性化合物の場合、蒸気相により行われる。適切なクロム化合物は、酸化クロム（ＶＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）や酢酸クロム（ＩＩＩ）のようなクロム塩、アセチルアセトネートクロム（ＩＩＩ）やヘキサカルボニルクロムのような錯化合物、あるいは、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロムエステル若しくはビス（アレン）クロム（０）のような有機金属化合物である。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）が好適に使用される。
【００５８】
該担体は、一般に、溶媒中で、担体材料とクロム化合物を接触させることにより添加し、溶媒を除去し、４００°〜１１００℃の温度で触媒をか焼する。担体材料は、この目的のため、クロム化合物の溶媒中又は溶液中に懸濁させることができる。
【００５９】
クロムフェラス(chromiferous)活性成分に加えて、その他のドープ用物質を担体系に施用できる。このようなドープ用物質の適切例は、ホウ素、フッ素、アルミニウム、珪素、リン及びチタンである。これらのドープ用物質は、好ましくは、クロム化合物と共に担体に施用されるが、クロムの施用の前後に別の工程で担体に代替的に施用できる。
【００６０】
担体をドープするとき使用するのに適切な溶媒の例は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及び炭化水素類であり、メタノールが特に適切である。ドープ用溶液の濃度は、一般に、溶媒１リットル当たり０．１〜２００ｇ、好ましくは、１〜５０ｇのクロム化合物である。施用中のクロム化合物対担体の重量比は、一般に、０．００１：１〜２００：１であり、好ましくは、０．００５：１〜１００：１である。
【００６１】
本発明の方法の実施態様では、クロム触媒を、不活性前駆触媒(precatalyst)に少量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを加え、続いて、この混合物を慣用法で活性化させる。この処置は触媒の静電特性を改良する。活性化のため、乾燥前駆触媒を、酸素を含有する酸化雰囲気の流動床反応器中で、例えば、４００°〜１１００℃温度にか焼する。酸素の吸着を防止するために、好ましくは、不活性雰囲気下で冷却する。アンモニウムヘキサフルオロシリケートのようなフッ素化合物の存在下でこのか焼を行うこともでき、この処置により、触媒表面をフッ素原子で改質する。
【００６２】
予備段階か焼は、好ましくは、蒸気相流動床中で行う。好適な実施態様では、上記混合物を、先ず、純不活性気体（好ましくは窒素）により流動化をしながら、２００°〜４００℃、好ましくは、２５０°〜３５０℃に加熱し、混合物が所望の最終温度に達したら、続いて、該不活性気体を空気により置換する。２〜２０時間、好ましくは、５〜１５時間にわたってこの最終温度に混合物を維持し、その後、気体流を不活性気体に切り替え、該混合物を冷却する。
【００６３】
本発明の方法に使用する触媒粉末がチグラー・ナッタ触媒成分からなるとき、この種の触媒系についての別の情報がさらに与えられる。チグラー・ナッタ触媒系は、元素の周期表（新表記法）の４〜１０族の遷移金属化合物と元素の周期表の１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択できる。好適な化合物群は式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙであり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲン及びＲは１〜１０炭素原子を有する炭化水素基若しくはＣＯＲ基である）の化合物である。これらの中で、特に好適なものは、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、例えば、四ハロゲン化チタン類やハロゲンアルコラート類である。好適な特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００６４】
好適な有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物群及び特にＡｌ−アルキル化合物群である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物群、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等の中から選択する。ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムハライド群、アルキルアルミニウムヒドリド群又はアルキルアルミニウムセスキクロリド群も使用でき、場合により、前記トリアルキルアルミニウム化合物群と混合して使用できる。
【００６５】
特に適切な高収率ＺＮ触媒類は、チタン化合物をマグネシウムハライド（好ましくは、ＭｇＣｌ２）に担持させたものである。
プロピレン又はより高級なα−オレフィン類の立体特異重合が目的の場合、内部供与化合物（ＩＤ）を触媒製造中に添加でき：このような化合物は、一般に、エステル類、エーテル類、アミン類、及びケトン類から選択する。特に、１，３−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物の使用が好適である。
【００６６】
固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分に、あるいは、重合反応器に添加する外部電子供与体（ＥＤ）を使用することにより、さらに改良できる。このような外部電子供与体は、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルコキシシラン類及びエーテル類の中から選択できる。外部電子供与体化合物類（ＥＤ）は、単独で、又は互いに混合して使用できる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル類、エステル類及びアルコキシシラン類の中から選択できる。好適なエーテル類は、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル類、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンのような３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル類が好ましい。
【００６７】
好適なエステル類はＣ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸類のアルキルエステル類であり、特に、エチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテートのような脂肪族モノカルボン酸類のアルキルエステル類である。
【００６８】
好適なアルコキシシラン類は、式Ｒａ１Ｒｂ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、これらは１〜１８の炭素原子を有する）を示す。特に、好適なものは、ａが１、ｂが１、ｃが２である珪素化合物であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、分枝アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、３〜１０個の炭素原子を有し、Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、特にメチルである。このような好適な珪素化合物類の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０、ｃが３であり、Ｒ２が分枝アルキル若しくはシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルである珪素化合物も好適である。このような好適な珪素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。
【００６９】
下記の実施例は本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
担持させたクロム触媒の製造
使用した担体は、表面積（ＢＥＴ）が３２０ｍ２／ｇ及び細孔容積が１．７５ｍｌ／ｇの顆粒状ＳｉＯ２担体だった。このような担体は市販されており、例えば、Ｇｒａｃｅから販売名Ｓｙｌｏｐｏｌ  ３３２として入手できる。
【００７１】
上記顆粒状ＳｉＯ２担体を、Ｃｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏのメタノール溶液に接触させ、１時間後、減圧下蒸留により溶媒を除去した。得られた中間品は０．２重量％のクロムを含有した。この中間品を気相流動床中でか焼した。得られた混合物を先ず純窒素により流動化しながら３００℃に加熱し、混合物が所望の最終温度７００℃に達するまで加熱したら、続いて、空気と置換した。混合物を１０時間にわたって最終温度に維持し、その後、気体を窒素に戻し、混合物を冷却した。質量平均粒径８５μｍの粒子からなる触媒粉末を得た。
【００７２】
触媒粉末の計量及び供給
図３に示した実施態様により、得られたクロム触媒粉末の計量及び供給を行った。乾燥粉末として、ホッパー２１にクロム触媒を貯蔵し、窒素雰囲気下に３５バールの圧力に維持した。
【００７３】
図１に関連して記載したように、回転弁の回転子１内に配置された２つの凹部７ａ及び７ｂは、ホッパー２１の底部と及び移送ライン２３の入口と連続的に連絡することができ、その結果、回転弁２２はホッパー２１から来る触媒粉末を受け、一定量の触媒粉末の周期的計量及び移送を行う。弁２２の回転子１の１８０°の各回転により、上記示した触媒粉末２５ｇの計量及び移送が可能となる。同時に、回転子の前記回転の間、本発明のフラッシュ用化合物として１００ｇの窒素を、ライン２４を介して回転子１の内部導管１０ａ、１０ｂに供給させる。図１に関連して説明したように、前記フラッシュ用化合物がクロム触媒粉末を捕捉し、回転弁のシールリングを最終的に通過する。当該窒素流が、こうして、触媒粉末に富んで、ライン２５を介して回転弁２２外部に出て粉末収集タンク２６に移送される。続いて、触媒粉末を、クロム（ＶＩ）種を無毒にするために処理工程に運搬する。
【００７４】
回転弁２２により計量した触媒は、凹部７ｂから重力により下降し、ライン２３に沿って流れ、ライン２８に入り、ライン２８は、触媒の重合反応器への供給ラインである。
第２番目の窒素流は、触媒キャリヤーとして作用し、１００ｋｇ／時間の量で制御弁２９を介して供給ライン２８に入る。制御弁２９は、供給ライン２８への窒素の流速を適切に調整する機能を有する。したがって、窒素流により関連する前記気体移送は、所望量の触媒粉末を流動床反応器３０に供給する。
【００７５】
気相重合
図３の流動床反応器３０を使用して、ポリエチレンの製造を行う。重合温度は１１２℃であり、圧力は２１バールである。触媒活性剤として、トリ−ヘキシル−アルミニウムをライン３４を介して反応器３０に供給する。反応気体混合物は、容量％で、５６％エチレン、０．２３％１−ヘキセン、２％ヘキサン、４１．７７％窒素からなる。生成したポリエチレンは、ライン４１を介して流動床反応器３０の低部から排出し、排出したポリマーから殆どの気体を除去するために、固／気分離器４２に当該ポリエチレンを通過させる。次いで、脱気したポリマーをライン４４を介して、蒸気処理、乾燥及び押出のような下流装置に送る。
【００７６】
本発明の回転弁の使用は、当該回転弁の内部導管内を流れるフラッシュ用化合物の存在のために、プラント作業者の安全性を高レベルに保って、Ｃｒ触媒粉末を重合反応器に供給することを可能にする。
【００７７】
（実施例２）
コモノマーとして１−ブテンを使用して、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造を流動床反応器で行う。重合触媒としてチグラー・ナッタ触媒を使用する。当該チグラー・ナッタ触媒は、内部供与化合物として酢酸エチルを使用する、ＷＯ０４／１０６３８８号の実施例１に記載されている手順で調製したチタン固体触媒成分を含む。
【００７８】
上記触媒粉末の計量及び供給を、図４に示されている実施態様により行う。ホッパー５１中に、質量平均粒径４５μｍの粒子からなる乾燥粉末として触媒粉末を貯蔵し、３５バール圧力のプロパン雰囲気下に維持する。
【００７９】
図１に関連して記載したように、回転弁の回転子１内に配置された２つの凹部７ａ及び７ｂは、ホッパー５１の底部と及び移送ライン５３の入口と連続的に連絡することができ、その結果、回転弁５２はホッパー５１から来る触媒粉末を受け、一定量の触媒粉末の周期的計量及び移送を行う。弁５２の回転子１の１８０°の各回転により、上記示した触媒粉末１５ｇの計量及び移送をもたらす。同時に、回転子の前記回転の間、本発明のフラッシュ用化合物として２００ｇのプロパンを、ライン５４を介して回転子１の内部導管１０ａ、１０ｂに供給させる。前記フラッシュ用化合物がクロム触媒粉末を捕捉し、回転弁のシールリングを最終的に通過する。当該プロパン流が、こうして、触媒粉末に富んで、ライン５５を介して回転弁５２外部に出て粉末収集タンク５６に移送される。
【００８０】
回転弁５２により計量した触媒は、凹部７ｂから重力により下降し、ライン５３に沿って流れ、ライン５７に入り、ライン５７は、触媒粉末の触媒活性容器５９への供給ラインである。
【００８１】
第２番目のプロパン流は、触媒キャリヤーとして作用し、１０ｋｇ／時間の量で制御弁５８を介して供給ライン２７に入る。制御弁５８は、供給ライン５７へのプロパンの流速を適切に調整する機能を有する。したがって、プロパン流により関連する前記気体移送は、所望量の触媒粉末を触媒活性容器５９に導入する。
【００８２】
重量比７：１のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）及びジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の混合物を触媒活性剤として使用し；当該混合物をライン６０を介して活性化容器５９に供給する。さらに、外部供与体としてテトラヒドロフランをライン６１を介して活性化容器５９に供給する。上記触媒成分を、５０℃の温度のプロパン中に６０分間予備接触させる。活性化容器５９を去った後、活性化触媒粉末を、重合稀釈剤としてのプロパンの存在下エチレンと１−ブテンとの共重合のために、流動床反応器（図４の参照６３）中に導入する。水素を分子量調整剤として使用する。エチレン／１−ブテン重合を、８０℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で行う。気体反応混合物の組成は：３５モル％エチレン、１６モル％１−ブテン、７モル％水素及び４２モル％プロパンである。得られたＬＬＤＰＥコポリマーは、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭＩＥ０．９４ｇ／１０分を示す。ポリマー粒子の平均粒径は約９９０μｍである。
【００８３】
本発明の回転弁の使用は、当該回転弁の内部導管内を流れるフラッシュ用化合物の存在のために、プラント作業者の安全性を高レベルに保って、チグラー・ナッタ触媒粉末を重合反応器に連続供給することを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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