(57)【要約】  一般式（Ｉ）  【化１】2010529151.tif 000120の３−シクロプロピル−４−（３−チオベンゾイル）ピラゾール及び除草剤としてのその使用が記載されている。本式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、水素及び有機基、例えばアルキルのような基である。Ｒ4は、水素又はトシルのような保護基である。
2010529151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010529151.tif 000117
［式中、
Ｒ1は、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は、ハロゲン又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ3は、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−ハロシクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルキニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ニトロアルキル、フェニル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−ハロシクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルキニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ニトロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、フェニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキルであり、ここでフェニル基は、各場合、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、ハロゲン、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシからなる群からのｍ個の同一又は異なる基によって置換されてもいてもよく、
Ｒ4は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニル、（エチルチオ）カルボニル、ベンゾイル、ベンゾイル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル若しくはベンジルであり、これらは、それぞれハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の同一又は異なる基によって置換されており、
Ｘ及びＹは、相互に独立して水素、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−ハロアルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、ＯＲ5、メチルスルホニルエトキシメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、ＯＣＯＲ5、ＯＳＯ2Ｒ5、Ｓ（Ｏ）nＲ5、ＳＯ2ＯＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、ＮＲ5ＳＯ2Ｒ5、ＮＲ5ＣＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ（Ｏ）nＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＣＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＳＯ2Ｒ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2ＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2又は（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＲ5ＣＯＲ5であり；
Ｒ5は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、フェニル又はフェニル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルであり、ここで最後に記載された６個の基は、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、チオシアナト、ＯＲ6、ＳＲ6、Ｎ（Ｒ6）2、ＮＯＲ6、ＯＣＯＲ6、Ｓ
ＣＯＲ6、ＮＲ6ＣＯＲ6、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＳＲ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルイミノオキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシアミノ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ2−Ｃ6）−アルコキシカルボニル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルスルホニルからなる群からのｓ個の基によって置換されており；
Ｒ6は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニルであり、
ｍは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｓは、０、１、２又は３であり、
但し、ｎが０である場合、Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキルではない］
の３−シクロプロピル−４−（３−チオベンゾイル）ピラゾール又はその塩。
【請求項２】
式中、
Ｒ1は、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は、ハロゲン、メチル又はエチルであり、
Ｒ3は、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルメトキシエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチルであり、
Ｒ4は、水素、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシエチルスルホニル、ベンゾイルメチル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイルメチル、（エチルチオ）カルボニル、４−メチルフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニルであり、
Ｘは、ニトロ、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、メチルスルホニル、メトキシメチル、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メトキシプロポキシメチル、メチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエトキシメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチルであり、
Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０、１又は２である、
請求項１に記載の３−シクロプロピル−４−（３−チオベンゾイル）ピラゾール。
【請求項３】
式中、
Ｒ1は、メチル又はエチルであり、
Ｒ3は、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルメトキシエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチルであり、
Ｒ4は、水素、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシエチルスルホニル、ベンゾイルメチル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイルメチル、（エチルチオ）カルボニル、４−メチルフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニルであり、
Ｘは、ニトロ、臭素、塩素、フッ素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、メトキシメチル、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メトキシプロポキシメチル、メチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエトキシメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチルであり、
Ｙは、臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０である、
請求項１に記載の３−シクロプロピル−４−（３−チオベンゾイル）ピラゾール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の除草有効量を含む除草組成物。
【請求項５】
製剤補助剤との混合物としての請求項４に記載の除草組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は請求項４若しくは５に記載された除草組成物の有効量を植物に又は望ましくない植物成長部位に適用することを含む望ましくない植物の防除方法。
【請求項７】
望ましくない植物を防除するための請求項１〜３のいずれか１項に記載された式（Ｉ）の化合物、又は請求項４若しくは５に記載された除草組成物の使用。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物を有用植物の作物における望ましくない植物の防除に用いる請求項７に記載の使用。
【請求項９】
有用植物がトランスジェニック有用植物である請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
式（III）
【化２】
2010529151.tif 000118
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、請求項１〜３のいずれか１項に定義された通りである）の化合物。
【請求項１１】
式（IIIｂ）
【化３】
2010529151.tif 000119
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、請求項１〜３のいずれか１項に定義された通りである）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の技術分野、特に有用植物の作物において広葉雑草及びイネ科雑草（weed grasses）を選択的に防除するための除草剤の技術分野に関する。
種々の刊行物から、ある種の４−ベンゾイルピラゾールが除草性を有することはすでに知られている。従って、特許文献１は、フェニル環において、とりわけチオ基によって置換されていてもよい４−ベンゾイルピラゾールを記載している。特許文献２及び特許文献３は、フェニル環において、とりわけチオ基によって置換されていてもよい３−シクロプロピル−４−ベンゾイルピラゾールを記載している。上記刊行物は、チオ基によるフェニル環のメタ位における置換の実施態様は記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】ＥＰ ０ ３５２ ５４３ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ９７／４１１０６
【特許文献３】ＷＯ００／０３９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの刊行物から知られている化合物の除草活性は、不十分であることが多い。従って、先行技術に記載された化合物のものより良好な除草性を有する除草活性化合物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここで、３位においてシクロプロピル基によって置換され、そのフェニル環が３位において置換されたスルフェニル、スルフィニル又はスルホニル基を担持するある種の４−ベンゾイルピラゾールが除草剤としての使用に特に適していることを見出した。本発明の主題部分は、式（Ｉ）
【化１】
2010529151.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は、ハロゲン又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ3は、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−ハロシクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルキニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ニトロアルキル、フェニル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ1−
Ｃ6）−ハロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−ハロシクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルキニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−ニトロアルコキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキル、フェニルオキシ−（Ｃ1−Ｃ9）−アルキルであり、ここでフェニル基は、各場合、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、ハロゲン、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシからなる群からのｍ個の同一又は異なる基によって置換されてもいてもよく、
Ｒ4は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルスルホニルであるか、又はフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニル、ベンゾイル、（エチルチオ）カルボニル、ベンゾイル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル若しくはベンジルであり、これらは、それぞれハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の同一又は異なる基によって置換されており、
Ｘ及びＹは、相互に独立して水素、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−ハロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−ハロアルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、ＯＲ5、メチルスルホニルエトキシメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、ＯＣＯＲ5、ＯＳＯ2Ｒ5、Ｓ（Ｏ）nＲ5、ＳＯ2ＯＲ5、ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、ＮＲ5ＳＯ2Ｒ5、ＮＲ5ＣＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ（Ｏ）nＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＣＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＯＳＯ2Ｒ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2ＯＲ5、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）2又は（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＲ5ＣＯＲ5であり；
【０００５】
Ｒ5は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、フェニル又はフェニル−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルであり、ここで最後に記載された６個の基は、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、ニトロ、チオシアナト、ＯＲ6、ＳＲ6、Ｎ（Ｒ6）2、ＮＯＲ6、ＯＣＯＲ6、ＳＣＯＲ6、ＮＲ6ＣＯＲ6、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＳＲ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルイミノオキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシアミノ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルカルボニル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ2−Ｃ6）−アルコキシカルボニル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルスルホニルからなる群からのｓ個の基によって置換されており；
Ｒ6は、水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニルであり、
ｍは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｓは、０、１、２又は３であり、
但し、ｎが０である場合、Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキルではない］
の３−シクロプロピル−４−（３−チオベンゾイル）ピラゾール又はその塩である。
【０００６】
Ｒ4が水素である場合、本発明の式（Ｉ）の化合物は、溶媒及びｐＨのような外部条件に応じて異なる互変異性体の構造で生じることがある：
【化２】
2010529151.tif 000004
【０００７】
一般式（Ｉ）の化合物は、置換基の性質に応じて、塩基との反応によって除去されうる酸性プロトンを含む。適切な塩基は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水素化物、水酸化物及び炭酸塩、並びにまた、アンモニア及び有機アミン、例えばトリエチルアミン及びピリジンである。また、それは、ギ酸又は酢酸のような有機酸及びリン酸、塩酸又は硫酸のような無機酸と付加物を形成することにより塩を形成することによって可能である。このような塩も、本発明の主題部分を構成する。
【０００８】
式（Ｉ）及びその後のすべての式において、２個を超える炭素原子を有するアルキル基は、直鎖又は分枝状であることができる。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。トシルは、４−メチルフェニルスルホニルである。
基が基によって多置換される場合、この基が、記載された１つ又はそれ以上の同一又は異なる基によって置換されることを意味するものとして理解すべきである。
【０００９】
一般式（Ｉ）の化合物は、置換基のタイプ及び結合に応じて立体異性体として存在することができる。例えば、１つ又はそれ以上の不斉炭素原子が存在する場合、鏡像異性体及びジアステレオマーが生じることがある。また、ｎが１のとき、立体異性体が生じることがある。立体異性体は、製造により生成した混合物から慣用の分離法によって、例えばクロマトグラフィ分離法によって得ることができる。同様に、立体異性体は、光学活性な出発物質及び／又は補助剤を使用する立体選択反応を用いることによって選択的に製造してもよい。また、本発明は、一般式（Ｉ）によって包含されるが、具体的には定義されていないすべての立体異性体及びそれらの混合物に関する。
【００１０】
好ましいのは、式中、
Ｒ1は、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ2は、ハロゲン、メチル又はエチルであり、
Ｒ3は、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルメトキシエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチルであり、
Ｒ4は、水素、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシエチルスルホニル、ベンゾイルメチル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイルメチル、（エチルチオ）カルボニル、４−メチルフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニルであり、
Ｘは、ニトロ、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、メチルスルホニル、メトキシメチル、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メトキシプロポキシメチル、メチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエトキシメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチルであり、
Ｙは、ハロゲン、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０、１又は２である：
一般式（Ｉ）の化合物である。
【００１１】
特に好ましいのは、式中、
Ｒ1は、メチル又はエチルであり、
Ｒ3は、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルメトキシエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチルであり、
Ｒ4は、水素、ｎ−プロピルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシエチルスルホニル、ベンゾイルメチル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイルメチル、（エチルチオ）カルボニル、４−メチルフェニルスルホニル、チエン−２−イルスルホニルであり、
Ｘは、ニトロ、臭素、塩素、フッ素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、メトキシメチル、メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メトキシプロポキシメチル、メチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエトキシメチル、メトキシエチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエチルスルホニルメチルであり、
Ｙは、臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、
ｎは、０、１又は２であり、
ｑは、０である、
一般式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
以下に記載されたすべての式において、特に明記しない限り、置換基及び記号は、式（Ｉ）の下で記載されたのと同じ意味を有する。
【００１３】
Ｒ4が水素である本発明の化合物は、例えば、スキーム１に示した、B. S. Jensen (Acta Chemica Scandinavica 13 (1959), 1668-1670)から知られている方法によりベンゾイルハライド（ＩＩＩ）とピラゾロン（ＩＩ）との塩基触媒反応によって又はスキーム２に示した、例えばＥＰ Ａ ０ １８６ １１７から知られている方法によりベンゾイルハライド（ＩＩＩ）とピラゾロン（ＩＩ）との塩基触媒反応及び続く転位によって製造することができる。
【化３】
2010529151.tif 000005
【００１４】
スキーム３に従って、Ｒ4が水素と異なる意味を有する本発明の化合物は、スキーム１又は２に従って入手可能な化合物から、式（Ｖ）の適切なアシル化剤Ｒ4−Ｚ（式中、Ｚは脱離基、例えばハロゲンである）との塩基触媒反応によって便宜上製造される。このような方法は、原則として当業者に知られており、そして、例えばＤＥ−Ａ ２５ １３ ７５０に記載されている。
【化４】
2010529151.tif 000006
【００１５】
また、本発明の化合物は、スキーム４に示した、ＷＯ９８／４２６７８から知られている方法に従ってピラゾロン（ＩＩ）をハロベンゾイルクロリド（ＩＩＩａ）と反応させ、続いてチオ化合物ＨＳ−Ｒ3と求核芳香族置換し、そして、必要に応じてチオ基を酸化することによって製造することができる。ここでは、Ｌは、例えば、塩素、臭素、ヨウ素又はトリフルオロメチルスルホニルである。このような置換反応は、当業者に知られており、そして例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, 第E 11巻、別巻及び補巻〜第４版 1985, 第174頁以下参照に記載されている。
【化５】
2010529151.tif 000007
【００１６】
上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、当業者に知られている方法に従って、例えば式（ＩＩＩｂ）の対応する安息香酸から、酸塩化物、例えば塩化チオニルとの反応によって製造することができる。
【化６】
2010529151.tif 000008
【００１７】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、例えば、スキーム６に従って製造することができる：そのためには、第一の工程で、式（ＩＩＩｃ）の３−アミノ誘導体をジアゾ化し、それからカリウムエチルキサントゲナートを用いて転換し、続いて式（ＩＩＩｄ）の３−チオ誘導体に加水分解する。このような反応は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 第E 9巻, 第４版 1955, 第12頁以下参照に記載されている。
【００１８】
第二の工程では、飽和炭素原子における求核置換によって又はアクセプター置換されたオレフィンに対する共役付加によって、アルキル化剤を用いて式（ＩＩＩｄ）の３−チオ誘導体をアルキル化して式（ＩＩＩｅ）の誘導体を得ることができる。このような反応は
、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 第E 11巻, 別巻及び補巻〜第４版 1985, 第165頁以下に記載されている。式（ＩＩＩｅ）の化合物を続いて酸化してｎが１又は２である式（ＩＩＩｂ）の化合物を得る。
【００１９】
【化７】
2010529151.tif 000009
【００２０】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩｂ）（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、式（Ｉ）に定義された通りである）の化合物は、新規であり、そしてまた本明細書の主題部分を構成する。
【００２１】
上記スキームで用いた出発物質は、商業的に入手可能である又はそれ自体で知られている方法によって製造することができる。従って、例えば、式（ＩＩ）のピラゾロンは、ＥＰ−Ａ ０ ２４０ ００１及びJ. Prakt. Chem. 315, 382, (1973) に記載された方法によって製造することができ、そして式（ＩＩＩ）の安息香酸及び式（ＩＩＩａ）の塩化ベンゾイルは、ＥＰ−Ａ ０ ５２７ ０３６及びＷＯ０３／０１４０７１に記載された方法によって製造することができる。
【００２２】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、広範囲の経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物に対して優れた除草活性を有する。活性物質は、根茎、根株又は他の宿根器官（perennial organ）から苗条を生じ、容易に防除することができない多年生雑草を同様に良好に防除する。これに関して、一般に、播種前、発生前又は発生後に物質を適用するかどうかは問題ではない。本発明の化合物によって防除することができる単子葉及び双子葉の雑草フロラのいくつかの代表的なものを例として個々に記載することができるが、これは特定の種に制限することを意味するものではない。良好に防除される単子葉雑草種は、例えば、一年生植物群からは、カラスムギ属（Avena）、ドクムギ属（Lolium）、スズメノテッポウ属（Alopecurus）、クサヨシ属（Phalaris）、ヒエ属（Echinochloa）、メヒシバ属（Digitaria）、エノコログサ属（Setaria）及びカヤツリグサ属（Cyperus）の種、そして多年生種の中では、カモジグサ属（Agropyron）、ギョウギシバ属（Cynodon）、チガヤ属（Imperata）及びモロコシ属（Sorghum）又は、他に多年生のカヤツリグサ属（Cyperus）の種である。双子葉雑草種の場合、作用スペクトルは、例えば、一年生植物群からは、ヤエムグラ属（Galium）、スミレ属（Viola）、クワガタソウ属（Veronica）、オドリコソウ属（Lamium）、ハコベ属（Stellaria）、ヒユ属（Amaranthus）、シロガラシ属（Sinapis）、サツマイモ属（Ipomoea）、キンゴジカ属（Sida）、シカレギク属（Matricaria）及び
イチビ属（Abutilon）、そして多年生雑草の中ではヒルガオ属（Convolvulus）、アザミ属（Cirsium）、ギシギシ属（Rumex）及びヨモギ属（Artemisia）のような種にまで拡張される。また、例えば、ヒエ属（Echinochloa）、オモダカ属（Sagittaria）、サジオモダカ属（Alisma）、ハリイ属（Eleocharis）、アブラガヤ属（Scirpus）及びカヤツリグサ属（Cyperus）のようなイネの特定の栽培条件下で見られる有害植物も本発明の活性物質によって著しく良好に防除される。本発明の化合物は、発芽前に土壌表面に適用する場合、雑草実生の発生が完全に防止されるか、又は雑草は子葉期に達するまで成長するが、成長が停止するようになり、３〜４週間後、最終的に植物は完全に枯死する。発生後に活性物質を植物の緑色部分に適用したときも、処理後すぐに急激に成長が停止し、雑草は適用時の成長段階にとどまるか、又は一定期間後、完全に枯死し、そのため作物にとって有害な雑草による競合は、きわめて早期の段階で持続的なやり方で排除される。特に、本発明の化合物は、セイヨウヌカボ（Apera spica venti）、シロザ（Chenopodium album）、ヒメオドリコソウ（Lamium purpureum）、ソバカズラ（Polygonum convolvulus）、ハコベ（Stellaria media）、フラサバソウ（Veronica hederifolia）、オオイヌノフグリ（Veronica persica）及びサンシキスミレ（Viola tricolor）に対して優れた作用を有する。
【００２３】
本発明の化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して優れた除草活性を有し、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、イネ、トウモロコシ、テンサイ、ワタ及びダイズのような経済的に重要な作物は、たとえあったとしても、ごくわずかな損傷しか受けない。特に、本発明の化合物は、コムギ、オオムギ及びトウモロコシのような穀物、特にコムギにおいて著しく良好に許容される。このようなわけで本化合物は、農業の有用植物又は観賞植物の植生における望ましくない植物の選択的防除に非常に適している。
【００２４】
また、活性物質は、その除草性のため、知られている植物の作物又はまだ開発中の遺伝子組換え植物における有害植物の防除に使用することができる。一般に、トランスジェニック植物は、特に有益な性質、例えばある種の農薬、特にある種の除草剤に対する耐性、植物病害又は植物病害の原因となる生物、例えばある種の昆虫又は微生物、例えば真菌、細菌又はウイルスに対する耐性を特徴としている。他の特定の性質は、例えば量、品質、貯蔵寿命、組成物及び特定の成分に関して収穫された物質と関係がある。従って、デンプン含量が増加した若しくはデンプンの品質が改良された、又は収穫された物質の脂肪酸組成が異なるトランスジェニック植物が知られている。
【００２５】
本発明の式（Ｉ）の化合物又はその塩は、有用植物及び観賞植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、キビ、イネ、キャッサバ及びトウモロコシのような穀物、又は他にテンサイ、ワタ、ダイズ、アブラナ、ジャガイモ、トマト、エンドウ及び他の野菜の作物に使用することが好ましい。式（Ｉ）の化合物は、除草剤の植物毒性効果に対して耐性であるか、又は耐性であるように遺伝子組換えされた有用植物の作物において除草剤として好ましくは使用することができる。
【００２６】
既存の植物と比較して改良された性質を有する新規植物を生成するための慣用の経路は、例えば、従来の育種方法及び突然変異体の生成である。別法として、改良された性質を有する新規植物は、組換え方法を用いて生成することができる（ＥＰ−Ａ−０２２１０４４、ＥＰ−Ａ−０１３１６２４参照）。例えば、以下のいくつかの場合を記載する：
・植物中に合成されたデンプンを改良するための作物の組換え型改良（例えばＷＯ９２／１１３７６、ＷＯ９２／１４８２７、ＷＯ９１／１９８０６）、
・グルホシネートタイプ（例えばＥＰ−Ａ−０２４２２３６、ＥＰ−Ａ−２４２２４６参照）、グリホセートタイプ（ＷＯ９２／００３７７）又はスルホニル尿素タイプ（ＥＰ−Ａ−０２５７９９３、ＵＳ−Ａ−５０１３６５９）のある種の除草剤に耐性を示すトランスジェニック作物、
・ある種の有害生物に対して耐性のある植物になった、バチルスチューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）毒（Ｂｔ毒）を生成する能力を有するトランスジェニック作物、例えばワタ（ＥＰ−Ａ−０１４２９２４、ＥＰ−Ａ−０１９３２５９）、
・改良された脂肪酸組成を有するトランスジェニック作物（ＷＯ９１／１３９７２）。
【００２７】
改良された性質を有する新規のトランスジェニック植物を生成することができる分子生物学の多くの技術は、原則として知られている；例えばSambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 第2版., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY;又はWinnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim 第2版 1996 又はChristou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431参照。
【００２８】
このような組換え操作を実施するために、ＤＮＡ配列の組換えによって突然変異誘発又は配列変更を可能にするプラスミド中に核酸分子を導入することができる。前記の標準的な方法を用いて、例えば、塩基置換を実施すること、部分配列を除去すること、又は本来の若しくは合成した配列を加えることは可能である。ＤＮＡ断片を相互に結合するためのアダプター又はリンカーを断片に付与することができる。
【００２９】
遺伝子産物の活性が低下した植物細胞は、例えば、少なくとも１つの対応するアンチセンスＲＮＡ、共抑制効果を達成するためのセンスＲＮＡを発現することによって、又は前記の遺伝子産物の転写物を特異的に切断する少なくとも１つの適切に作成されたリボザイムを発現することによって得ることができる
一方、このために、存在しうるあらゆる隣接配列を含む遺伝子産物のコード配列の全てを包含するＤＮＡ分子、そしてまたコード配列の部分のみを包含するＤＮＡ分子を用いることができ、これらの部分は、細胞中でアンチセンス効果が生じる限り必要である。別の可能性は、遺伝子産物のコード配列と高度な相同性を有するが、完全に同一でないＤＮＡ配列を使用することである。
【００３０】
植物中に核酸分子を発現するとき、合成されたタンパク質は、植物細胞のいずれか所望のコンパートメント中に局在化することがある。しかしながら、特定のコンパートメントにおける局在化を達成するために、コード領域を、例えば、特定のコンパートメント中の局在化を請け負うＤＮＡ配列に結合することができる。このような配列は、当業者に知られている（例えばBraun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc.
Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106参照）。
【００３１】
トランスジェニック植物細胞は、知られている技術によって再生させて完全な植物を得ることができる。原則として、トランスジェニック植物は、すべての所望の植物種の植物、すなわち単子葉及び双子葉の両植物であることができる。従って、相同（＝本来の）遺伝子若しくは遺伝子配列の過剰発現、抑制若しくは阻害又は非相同（＝外来の）遺伝子若しくは遺伝子配列の発現により改良された性質を示すトランスジェニック植物を得ることができる。
【００３２】
トランスジェニック作物に本発明の活性物質を用いるとき、他の作物で観察される有害植物に対する効果に加えて、当該トランスジェニック作物の適用に特異的な効果、例えば防除することができる雑草スペクトルの改善又は特に拡張、適用に用いることができる適用量の改善、好ましくはトランスジェニック作物が耐性である除草剤との良好な組合わせ能力、並びにトランスジェニック作物の成長及び収穫量における効果がしばしば観察される。従って、また、本発明は、トランスジェニック作物において有害植物を防除するための除草剤としての本発明の化合物の使用に関する。
【００３３】
さらに、本発明の物質は、作物における優れた成長調節性を有する。本発明の物質は、調節力のあるやり方で植物の代謝に関与し、従って植物成分を標的設定して制御するために、そして例えば乾燥及び成長阻害を誘発することによって収穫を促進するために使用することができる。さらに、また、一般にその過程において植物を破壊することなく望ましくない植物成長を制御及び抑制するのに適している。植物成長を阻害することは、それによって倒伏を減らすか又は完全に防ぐことができるため、多くの単子葉及び双子葉の作物において重要な役割を果たしている。
【００３４】
本発明の化合物は、慣用の製剤における水和剤、乳剤、噴霧液（sprayable solutions）、粉剤又は粒剤の形態で使用することができる。従って、さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む除草組成物に関する。式（Ｉ）の化合物は、一般的な生物学的及び／又は物理化学的パラメーターに応じて種々のやり方で処方することができる。可能な適切な製剤の例は、水和剤（ＷＰ）、水溶性粉体（ＳＰ）、水溶液剤（water-soluble concentrates）、乳剤（ＥＣ）、エマルション製剤（ＥＷ）、例えば水中油及び油中水型エマルション、噴霧液、懸濁製剤（ＳＣ）、油−又は水をベースとする分散製剤（oil- or water-based dispersions）、油剤、カプセル懸濁製剤（capsule suspensions）（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品（seed-dressing products）、散布（spreading）及び土壌施用のための粒剤、微粒剤の形態の粒剤（ＧＲ）、噴霧用粒剤（spray granules）、被覆粒剤及び吸着粒剤、顆粒水和剤（ＷＧ）、顆粒水溶剤（ＳＧ）、微量散布剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤である。これらの個々の製剤タイプは、原則として知られており、そして例えば、Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], 第7巻, C. Hauser Verlag Munich, 第4版 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973;K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 第3版 1979, G. Goodwin Ltd. Londonに記載されている。
【００３５】
不活性物質、界面活性剤、溶媒及びさらなる添加剤のような必要な製剤補助剤は、同様に知られており、そして例えば、Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 第2版, Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 第2版, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 第2版, Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", 第7巻, C. Hauser Verlag Munich, 第4版 1986に記載されている。
【００３６】
水和剤は、水中で均一に分散性であり、そしてまた、活性物質の他に、希釈剤又は不活性物質に加えてイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、ナトリウム２,２'−ジナフチルメタン−６,６−ジスルホナート、ナトリウムリグニンスルホナート、ナトリウムジブチルナフタレンスルホナート又は他にナトリウムオレオイルメチルタウレートを含む製剤である。水和剤を製造するには、除草活性物質を、例えばハンマーミル、ブローミル及びエアジェットミルのような慣用の装置中で微粉砕し、そして同時に又は続いて製剤補助剤と混合する。
【００３７】
乳剤は、活性物質を有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン若しくは他により高い沸点の芳香族化合物若しくは炭化水素又は１つ若しくはそれ以上のイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（乳化剤）を添加した有機溶
媒の混合物中で溶解することによって製造される。使用できる乳化剤の例は、カルシウムアルキルアリールスルホナート塩、例えばカルシウムドデシルベンゼンスルホナート、又は非イオン乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
【００３８】
粉剤は、活性物質を、微粉固形物質、例えばタルク、自然粘土、例えばカオリン、ベントナイト及びピロフィライト、又は珪藻土と共に粉砕することによって得られる。
【００３９】
懸濁製剤は、水ベース又は油ベースであることができる。それは、例えば、必要に応じて、他の製剤タイプの場合にすでに例として先に記載したような界面活性剤を添加して慣用のビーズミルによる湿式粉砕によって製造することができる。
【００４０】
エマルション製剤、例えば水中油型エマルション（ＥＷ）は、例えば水性有機溶媒を用い、そして必要に応じて、他の製剤タイプの場合にすでに例として先に記載したような界面活性剤を添加して撹拌機、コロイドミル及び／又はスタティックミキサーによって製造することができる。
【００４１】
粒剤は、吸着性の粒状不活性物質上に活性物質を噴霧するか、又は活性物質濃厚物（active substance concentrates）を接着剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム若しくは他に鉱油を用いて砂土、カオリナイト若しくは粒状不活性物質のような担体の表面に適用することによって製造することができる。適切な活性物質が肥料との混合物として望まれる場合、肥料粒剤の製造に慣用のやり方で造粒することもできる。
【００４２】
顆粒水和剤は、一般に噴霧乾燥、流動床造粒、ディスク造粒、高速撹拌機による混合及び固形不活性物質なしの押出しといったような慣用の方法によって製造される。
【００４３】
ディスク粒剤、流動床粒剤、押出機粒剤及び噴霧粒剤を製造するには、例えば "Spray-Drying Handbook" 第3版 1979, G. Goodwin Ltd., London;J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, 第147頁以下参照;"Perry's Chemical Engineer's Handbook", 第5版, McGraw-Hill, New York 1973, 第8-57頁中の方法を参照のこと。
【００４４】
作物保護剤の製剤におけるさらなる詳細については、例えばG.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, p第81-96頁及び J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 第5版, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, 第101-103頁を参照のこと。
【００４５】
一般に、農薬製剤は、式（Ｉ）の活性物質０.１〜９９質量％、特に０.１〜９５質量％を含む。水和剤において、活性物質濃度は、例えば、約１０〜９０質量％であり、１００質量％までの残りは慣用の製剤成分で構成される。乳剤の場合、活性物質濃度は、約１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％の量であることができる。粉剤形態の製剤は、活性物質１〜３０質量％、好ましくは、ほとんどの場合、活性物質５〜２０質量％を含み、そして散布液は、活性物質約０．０５〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％を含む。顆粒水和剤の場合、活性物質含量は、活性化合物が液体又は固体形態であるかどうか、そして使用する造粒補助剤、賦形剤などに部分的に左右される。顆粒水和剤の場合、例えば、活性物質含量は、１〜９５質量％の間、好ましくは１０〜８０質量％の間である。
【００４６】
さらに、記載された活性物質製剤は、必要に応じて、各場合に慣用の粘着付与剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発抑制剤、並びにｐＨ及び粘度調整剤を含む。
【００４７】
また、これらの製剤に基づき、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺真菌剤のような他の農薬活性物質、並びに薬害軽減剤、肥料及び／又は成長調整剤との混合剤を、例えばレディミックス又はタンクミックスの形態で製造することも可能である。
【００４８】
混合剤中又はタンクミックス中で本発明の活性物質と組合わせて使用することができる活性物質は、例えばWeed Research 26, 441-445 (1986)又は"The Pesticide Manual", 第14版, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006及びその中に引用された文献に記載された、例えば、知られている活性物質である。記載する必要のある、式（Ｉ）の化合物と組合わせることができる知られている除草剤は、例えば、以下の活性物質である（注：化合物は、国際標準化機構（International Organization for Standardization）（ＩＳＯ）に従った一般名、又は必要に応じて慣用のコード番号と共に化学名のいずれかを用いて明記した）：アセトクロル；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ ７０８８、すなわち［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］オキシ］酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ、すなわちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ ５１６ Ｈ、すなわち５−フルオリン−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンゾオキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロン−メチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン（busoxinone）；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール（ＣＨ−９００）；カルベタミド；カフェントラゾン（cafentrazone）；ＣＤＡＡ、すなわち２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、すなわち２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル（chlorazifop−butyl）、クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナク；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトルフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメトリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップ及びそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム（cloproxydim）；クロピラリド；クミルロン（ＪＣ ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン（ＡＣ １０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ及びそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメジファム；デスメトリン；ダイアレート（di-allate）；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ及びそのエステル、例えばジクロホップメチル；ジエタチル；ジフェノクスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジ���テナミド（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン、クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン、ジニトロアミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジコート；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ ７７、すなわち５−シアノ−１−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１、すなわちＮ−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンスルホンアミド；エトキシフェン及びそのエステル（例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド（ＨＷ ５２）；フェノプロップ；フェノキサン、フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチル及びフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロップメチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えばフルアジホップブチル及びフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルカルバゾン（flucarbazoue）；フルフェナセット；フルメツラム；フルメチュロン（flumeturon）；フルミクロラック及びそのエステル（例えばペンチルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン（Ｓ−４８２）；フルミプロピン；フルポキサム（ＫＮＷ−７３９）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホラムスルフロン（foramsulfuron）；ホサミン；フリルオキシフェン（furyloxyfen）；グルホシネート；グリホセート；ハロサフェン（halosafen）；ハロスルフロン及びそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及び塩、例えばアンモニウム塩；イオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン（isoproturon）；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート（karbutilate）；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メソスルフロン；メソトリオン；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン（metabenzuron）、メトベンズロン（methobenzuron）；メトブロムロン；メトラクロール；メトスラム（ＸＲＤ ５１１）；メトクスロン；メトリブジン；メツルフロンメチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸二水素モノカルバミド；ＭＴ １２８、すなわち６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ ５９５０、すなわちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチル）フェニル]− ２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ ３１０、すなわち４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル（ＲＰ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；パーフルイドン（perfluidone）；フェニソファム；フェンメジファム；ピクロラム；ピノキサデン；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロンメチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロル；プロパニル；プロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロポキシカルバゾン；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラスルホトール；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック（ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップ及びそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップ及びそのエステル誘導体、キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ及びそれらのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル；キザロホップ−Ｐ−テフリル及びエチル；レンリデュロン（renriduron）；リムスルフロン（ＤＰＸ−Ｅ ９６３６）；Ｓ ２７５、すなわち２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ １０６２７９、すなわち２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ナフタレニル］オキシ］プロパン酸及びそのメチルエステル；スルコトリオン（sulcotrione）；スルフェントラゾン（ＦＭＣ−９７２８５、Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；テンボトリオン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール（terbuchlor）；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ ４５０、すなわちＮ,Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル−６−メチルフェニル）スルホニル］−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロール（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チエンカルバゾン；チアゾピル（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン（ＳＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７）；トリメツロン；チトデフ；ベルノレート；ＷＬ １１０５４７、すなわち５−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ ８２−５５６；ＫＰＰ−３００；ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ−６１２７及びＫＩＨ−２０２３。
【００４９】
使用の際、商業的に入手可能な形態で存在する製剤は、必要に応じて、慣用のやり方で、例えば水和剤、乳剤、分散製剤及び顆粒水和剤の場合、水を用いて希釈される。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤及び散布液の形態の製剤は、通常、使用前に他の不活性物質によりそれ以上希釈されることはない。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物の必要な施用量は、とりわけ、温度、湿度及び使用する除草剤の性質といったような外部条件により変化する。それは、広い範囲内、例えば活性物質０．００１〜１．０ｋｇ／ｈａの間又はそれ以上で変化しうるが、０．００５〜７５０ｇ／ｈａの間が好ましい。
【００５１】
以下の実施例により、本発明を説明する。
Ａ．化学実施例
３−シクロプロピル−４−（３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−３８）の製造
工程１：３−メルカプト−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸
室温（ＲＴ）に高めた。後処理のため、１Ｍ ＨＣｌ １５０ｍｌ、３−アミノ−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸１１．０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）（T. L. Siddall 等によってPest Management Science (2002), 58 (12), 1175-1186中に記載された合成）を注意深く水６０ｍｌ中のＮａＯＨ ２．０３ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。次いで、亜硝酸ナトリウム３．３１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた。５〜８℃で、溶液を濃ＨＣｌ及び氷の混合物に滴加した。混合物をこの温度で１５分間撹拌し、それから酢酸ナトリウムで中和した。次いで、内容物を、７０〜８０℃に保持した水８０ｍｌ中のエチルキサントゲン酸カリウム２１．５４ｇ（１３４．３ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。混合物を８０℃で１５分間、それから室温で撹拌し、１Ｍ ＨＣｌで処理して酸性化した。５分後、混合物をデカントし、そして１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液８５ｍｌを残留物に加えた。混合物を加熱し、そして内部温度が１００℃に達しないように蒸留装置を用いて形成された蒸留物を除去した。混合物をこの温度で１．２５時間加熱した後、ＨＰＬＣ分析は、反応が完了したことを示した。次いで、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液２１ｍｌを加え、そして混合物を１００℃で１０分間加熱した。処理のため、冷却した反応混合物を１Ｍ ＨＣｌで酸性化し、０〜５℃に冷却し、そして窒素雰囲気下で濾過した。
固形物１０ｇを単離した；１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物と一致することを示した。
【００５２】
工程２：３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸
窒素雰囲気下で３−メルカプト−２,４−ジメチル−スルホニル安息香酸９．０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０ｍｌ中に溶解し、そしてＮａＨ ３．０７ｇ（７６．７ｍｍｏｌ，純度６０質量％）を一度に少しずつ加えた。混合物を室温で１５分間撹拌し、それからシクロプロピルメチルブロミド５．４３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。混合物を室温で１６時間撹拌し、後処理のため、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物を水及びメタノールの混合物中に溶かした。ＮａＯＨ ８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、そしてＨＰＬＣ分析がシクロプロピルメチルエステルを示さなくなるまで反応混合物を室温で撹拌した。混合物から溶媒を除去し、残留物に水を加え、そして水相を１Ｍ ＨＣｌで酸性化し、それから酢酸エチル（ＥＡ）で２回抽出した。合わせた有機相を乾燥させ、濾過し、そして溶媒を除去した。残留物をｎ−ヘプタンで洗浄した。ヘプタンをデカントし、そして残留物を減圧下で乾燥させた。純粋な生成物１１．１ｇを単離した。
【００５３】
工程３：３−シクロプロピル−４−（３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
最初に３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸１９０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン１５ｍｌ中に入れ、そして塩化オキサリル１２１ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ数滴を加えた。混合物を還流で１５分間加熱し、その後ガスの発生を観察することができなくなった。内容物を室温に冷却し、そして濃縮した。このようにして得た酸塩化物をアセトニトリル１５ｍｌ中に溶解し、そして３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール９６ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、トリエチルアミン１２８ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、そして反応混合物を室温で１６時間撹拌した。このようにして得たエノールエステルにアセトンシアノヒドリン１０滴及びスパーテル先端量のＫＣＮを加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、それから濃縮した。ジクロロメタン１５ｍｌ、それから１Ｍ ＨＣｌ ２ｍｌを残留物に加えた。相分離した後、有機相から溶媒を除いた。残留物をクロマトグラフィにより精製し、そして純粋な生成物６５．７ｍｇを単離した。
【００５４】
３−シクロプロピル−４−（３−シクロプロピルメチルスルホニル−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−５０）の製造
工程１：３−シクロプロピルメチルスルホニル−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸
３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸９５２ｍｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を氷酢酸１５ｍｌ中に溶解した。タングステン酸ナトリウム（ＶＩ）二水和物３１ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を加え、それから混合物を６０℃に加熱した。この温度で、過酸化水素水溶液１．４４ｇ（３０％濃度，１２．７ｍｍｏｌ）を注意深く滴加した。混合物をこの温度で２日間撹拌した。次いで、混合物を冷却し、そして後処理のため水中へ注いだ。混合物をＥＡで２回抽出し、合わせた有機相を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして過酸化物がないこと分析により確認した後、混合物を乾燥させ、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去した。生成物７４４ｇを単離した。
【００５５】
工程２：３−シクロプロピル−４−（３−シクロプロピルメチルスルホニル−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの合成
最初に３−シクロプロピルメチルスルホニル−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸１４９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2 １５ｍｌ中に入れ、そして塩化オキサリル１１４ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ数滴を加えた。混合物を還流で１
５分間加熱し、その後、ガスの発生を観察することができなくなった。内容物を室温に冷却し、そして濃縮した。このようにして得た酸塩化物を乾燥ジクロロメタン１５ｍｌ中に溶解し、そして３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール６８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、トリエチルアミン９１ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、そして反応混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、１Ｍ ＨＣｌ ２ｍｌを加え、そして相分離した後、有機相から溶媒を除去した。このようにして得たエノールエステルをアセトニトリル１５ｍｌに溶かし、そしてアセトンシアノヒドリン１０滴及びスパーテル先端量のＫＣＮを加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、それから濃縮した。ＣＨ2Ｃｌ2 １５ｍｌ、それから１Ｍ ＨＣｌ ２ｍｌを加えた。相分離した後、有機相から溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより精製し、そして純粋な生成物１０３ｍｇを単離した。
【００５６】
４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）チオ−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−３）の製造
工程１：２−クロロ−３−（２'−メトキシエチル）チオ−４−メチルスルホニル安息香酸の合成
２−クロロ−３−フルオロ−４−メチルスルホニル安息香酸（ＷＯ ９８／４２６４８に記載された合成）５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌ中に溶かした。ＮａＨ ８７１ｍｇ（２１．８ｍｍｏｌ，純度６０質量％）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで２−メトキシエタンチオールのナトリウム塩（ＤＭＦ１０ｍｌ中の２−メトキシエタンチオール２．１９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の溶液をＤＭＦ３０ｍｌ中のＮａＨ ９５０ｍｇ（２３．７ｍｍｏｌ，純度６０質量％）の懸濁液に滴加し、続いて室温で３０分間撹拌して製造した）を含む反応混合物を一度に少しずつ加えた。添加中、温度を３０℃より下に保持した。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、後処理のため、水で希釈し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。水相を１Ｍ ＨＣｌで酸性化し、そしてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機相を乾燥させ、そして濾過した。水相をＥＡでさらに抽出し、そしてまた有機相を乾燥させて濾過した。有機相の濾液を合わせ、そして溶媒を除去した。残留物を減圧下で乾燥させ、そしてクロマトグラフィにより精製した。これにより純粋な生成物４．８ｇを得た。
【００５７】
工程２：４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）チオ−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの合成
最初に２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）チオ−４−メチルスルホニル安息香酸５５０ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中に入れ、そして塩化オキサリル４３０ｍｇ（３．３９ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２滴を加えた。混合物を還流で１５分間加熱した。内容物を室温に冷却し、そして濃縮した。このようにして得た酸塩化物を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中に溶解し、そして３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール２５７ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、トリエチルアミン３４３ｍｇ（３．３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、そして反応混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、１Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを加え、そして相分離した後、有機相から溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより精製し、そしてこのようにして得たエノールエステルをアセトニトリル２０ｍｌに溶かし、そしてトリエチルアミン３４３ｍｇ（３．３９ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン８滴及びスパーテル先端量のＫＣＮを加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、それから濃縮した。ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ、それから１Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを残留物に加えた。相分離した後、有機相から溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより精製し、そして純粋な生成物５７９ｍｇを単離した。
【００５８】
４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）スルフィニル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号
１−９）及び４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）スルホニル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−１５）の製造
４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）チオ−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール１９３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中に溶解し、それからメタ−クロロ過安息香酸３２１ｍｇ（純度７０質量％，１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、混合物をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、そして１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この工程中、１Ｍ ＨＣｌを用いて水相のｐＨを酸性範囲に保持した。相分離し、過酸化物がないことを分析により確認した後、次いで有機相を乾燥させ、濾過し、そして溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより分離し、これにより純粋な４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）スルフィニル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール９．６ｍｇ及び純粋な４−（２−クロロ−３−（２−メトキシエチル）スルホニル−４−メチルスルホニルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール７１．６ｍｇを得た。
【００５９】
３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−４−（３−（２−メトキシエチル）チオ−２−メチル−４−トリフルオロメチルベンゾイル）−１−メチルピラゾール（実施例番号１−２０９１）の製造
工程１：３−フルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチル安息香酸の合成
３−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸２５．０ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌ中に溶解し、そしてｎ−ブチルリチウム１００．９ｍｌ（ヘキサン中２．５Ｍ，２５２．３ｍｍｏｌ）を−４０℃の温度で滴加した。混合物を３．５時間撹拌し、それから乾燥ＴＨＦ５０ｍｌ中のヨードメタン５１．２ｇ（３６０．４ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。混合物を１６時間撹拌し、そして３０分後、温度を室温にゆっくりと上昇させた。後処理のため、１Ｍ ＨＣｌ １５０ｍｌを注意深く加えた。混合物をジエチルエーテルで抽出し、それから有機相を１Ｍ ＮａＯＨで抽出した。水相を酸性化し、それからジエチルエーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮した。残留物をｎ−ヘプタンで磨砕し、そして、濾過により固形物を集めた。純粋な生成物１３．５ｇを単離した。
【００６０】
工程２：３−（２−メトキシエチル）チオ−２−メチル−４−トリフルオロメチル安息香酸の合成
最初に３−フルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチル安息香酸１．４５ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌ中に入れた。ＮａＨ ８０９ｍｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を一度に少しずつ加えた。ガスの発生が終了した後、２−メトキシエタンチオール１．２０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を一度に少しずつ加えた。混合物を室温で１０分間撹拌し、それから８０℃で１５時間加熱した。反応混合物を冷却して減圧下で濃縮し、後処理のため、水を加え、そして混合物を１Ｍ ＨＣｌで酸性化した。生成物が沈殿し、そして濾過により除去した。次いで、生成物を水及びｎ−ヘプタンで洗浄した。純粋な生成物１．７ｇを単離した。
【００６１】
工程３：３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−４−（３−（２−メトキシエチル）チオ−２−メチル−４−トリフルオロメチルベンゾイル）−１−メチルピラゾールの合成
最初に３−（２−メトキシエチル）チオ−２−メチル−４−トリフルオロメチル安息香酸５２０ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中に入れ、そして塩化オキサリル４４９ｍｇ（３．５３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２滴を加えた。混合物を還流で１５分間加熱し、その後、ガスの発生を観察することができなくなった。内容物を室温に冷却し、そして濃縮した。このようにして得た酸塩化物を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中に溶解
し、そして３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール２６９ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、トリエチルアミン３５８ｍｇ（３．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、そして反応混合物を室温で１６時間撹拌した。処理のため、１Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを加え、そして相分離した後、溶媒を除去した。このようにして得たエノールエステルを、クロマトグラフィにより精製した後、アセトニトリル２０ｍｌ中に溶かし、そしてトリエチルアミン３５８ｍｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、アセトンシアノヒドリン８滴及びスパーテル先端量のＫＣＮを加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、それから濃縮した。ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ、それから１Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを残留物に加えた。相分離した後、混合物から溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより精製し、そして純粋な生成物３５４ｍｇを単離した。
【００６２】
４−（４−クロロ−３'−シクロプロピルメチルチオ−２−メチルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−１４０６）の製造
工程１：メチル４−クロロ−３−（ジメチルアミノチオカルボニルオキシ）−２−メチルベンゾエートの合成
窒素雰囲気下で１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン１２．３ｇ（１０９．７ｍｍｏｌ）、それからジメチルアミノチオホスゲン１３．６ｇ（１０９．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌ中のメチル４−クロロ−３−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート（ＤＥ １００３９７２３中に記載された合成）１１．０ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を室温で１６時間撹拌し、そして後処理のため、氷水中へ注いだ。生成物が沈殿し、そして濾過により除去した。残留物を１Ｍ ＨＣｌで洗浄した。これにより純粋な生成物１４．７ｇを得た。
【００６３】
工程２：メチル４−クロロ−３−（ジメチルアミノカルボニルチオ）−２−メチルベンゾエートの合成
窒素雰囲気下で１,３−ジメトキシベンゼン３０ｍｌ中のメチル４−クロロ−３−（ジメチルアミノチオカルボニルオキシ）−２−メチルベンゾエート１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を２２０℃で６時間加熱した。処理のため、反応混合物を冷却し、そして減圧下で濃縮した。残留物をクロマトグラフィ精製した後、純粋な生成物５．２ｇを単離した。
【００６４】
工程３：４−クロロ−３−メルカプト−２−メチル安息香酸の合成
ＫＯＨ ６．６１ｇ（純度８５質量％，１００．１ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌ中のメチル４−クロロ−３−（ジメチルアミノカルボニルチオ）−２−メチルベンゾエート４．８０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）に加え、そして混合物を還流下で２日間撹拌した。反応混合物から溶媒を除去し、残留物に水を加え、次いで、それを１Ｍ ＨＣｌで酸性化し、そして濾過により固形物を集めた。これにより純粋な生成物３．２ｇを得た。
【００６５】
工程４：メチル４−クロロ−３−メルカプト−２−メチルベンゾエートの合成
窒素雰囲気下、無水メタノール５０ｍｌ及び濃硫酸１ｍｌ中の４−クロロ−３−メルカプト−２−メチル安息香酸３．６０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を還流下で１７時間加熱した。混合物から溶媒を除去し、そして残留物を水中に溶かした。酢酸エチルで２回抽出した後、合わせた有機相を乾燥させ、窒素雰囲気下で濾過し、そして溶媒を除去した。純粋な生成物３．２ｇを単離した。
【００６６】
工程５：メチル４−クロロ−３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチルベンゾエートの合成
アセトニトリル２０ｍｌ中の炭酸セシウム１．６６ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）をメチル４−クロロ−３−メルカプト−２−メチルベンゾエート１．０５ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）に加えた。シクロプロピルメチルブロミド６８７ｍｇ（５．０９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴
加し、そして反応混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、溶媒を除去し、そして残留物に加えた。混合物を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機相を乾燥させて濾過し、そして溶媒を除去した。純粋な生成物１．２ｇを単離した。
【００６７】
工程６：４−クロロ−３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル安息香酸の合成
２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌをメタノール３０ｍｌ中のメチル４−クロロ−３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチルベンゾエート１．２０ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）に加え、そして混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、混合物をロータリーエバポレータで濃縮し、そして残留物を水に溶かした。混合物を１Ｍ ＨＣｌで酸性化し、それから生成物を固形物として濾過した。これにより純粋な生成物１．１ｇを得た。
【００６８】
工程７：４−（４'−クロロ−３'−シクロプロピルメチルチオ−２'−メチルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの合成
３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール１６１ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）及びＮ,Ｎ−４−ジメチルアミノピリジン数滴をジクロロメタン２０ｍｌ中の４−クロロ−３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチル安息香酸２７２ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）に加えた。１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２４４ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を加え、そして混合物を室温で１６時間撹拌した。後処理のため、１Ｍ ＨＣｌ ３ｍｌを加え、そして有機相から溶媒を除去した。トリエチルアミン２１４ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン１０滴及びスパーテル先端量のＫＣＮをアセトニトリル１５ｍｌ中の残留物に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、それから溶媒を除去した。ＣＨ2Ｃｌ2 １５ｍｌ中の残留物に１Ｍ ＨＣｌ ２ｍｌを加えた。有機相から溶媒を除去し、それから残留物をクロマトグラフィにより精製した。これにより純粋な生成物１５４ｍｇを得た。
【００６９】
４−（４−クロロ−３−シクロプロピルメチルスルホニル−２−メチルベンゾイル）−３−シクロ−プロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（実施例番号１−１４１８）の製造
メタ−クロロ過安息香酸１２８ｍｇ（純度７０質量％，０．５２ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｍｌ中の４−（４−クロロ−３−シクロプロピルメチルチオ−２−メチルベンゾイル）−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール７８ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、この混合物を室温で５時間撹拌した。後処理のため、混合物を１０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この工程中、水相のｐＨを酸性範囲に保持し、でなければ混合物を１Ｍ ＨＣｌで酸性化した。続いて、相分離した後、そして過酸化物がないことを分析により確認した後、有機相を乾燥させ、濾過し、そして溶媒を除去した。残留物をクロマトグラフィにより精製し、それにより純粋な生成物２９．１ｍｇを得た。
【００７０】
以下の表に記載された実施例は、上記の方法と同様に製造されるか、又は上記の方法と同様に得ることができる。これらの化合物はきわめて特に好ましい。
用いた略語の意味：
Ｂｕ ＝ブチル  Ｅｔ ＝エチル  Ｍｅ ＝メチル  Ｐｒ ＝プロピル
ｃ   ＝シクロ  ｉ   ＝イソ                   Ｐｈ ＝フェニル
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
2010529151.tif 000011
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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【００７９】
【表９】
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【００８０】
【表１０】
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【００８１】
【表１１】
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【００８２】
【表１２】
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【００８３】
【表１３】
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【００８４】
【表１４】
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【００８５】
【表１５】
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【００８６】
【表１６】
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【００８７】
【表１７】
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【００８８】
【表１８】
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【００８９】
【表１９】
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【００９０】
【表２０】
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【００９１】
【表２１】
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【００９２】
【表２２】
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【００９３】
【表２３】
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【００９４】
【表２４】
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【００９５】
【表２５】
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【００９６】
【表２６】
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【００９７】
【表２７】
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【００９８】
【表２８】
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【００９９】
【表２９】
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【０１００】
【表３０】
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【０１０１】
【表３１】
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【０１０２】
【表３２】
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【０１０３】
【表３３】
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【０１０４】
【表３４】
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【０１０５】
【表３５】
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【０１０６】
【表３６】
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【０１０７】
【表３７】
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【０１０８】
【表３８】
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【０１０９】
【表３９】
2010529151.tif 000048
【０１１０】
【表４０】
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【０１１１】
【表４１】
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【０１１２】
【表４２】
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【０１１３】
【表４３】
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【０１１４】
【表４４】
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【０１１５】
【表４５】
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【０１１６】
【表４６】
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【０１１７】
【表４７】
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【０１１８】
【表４８】
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【０１１９】
【表４９】
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【０１２０】
【表５０】
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【０１２１】
【表５１】
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【０１２２】
【表５２】
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【０１２３】
【表５３】
2010529151.tif 000062
【０１２４】
【表５４】
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【０１２５】
【表５５】
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【０１２６】
【表５６】
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【０１２７】
【表５７】
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【０１２８】
【表５８】
2010529151.tif 000067
【０１２９】
【表５９】
2010529151.tif 000068
【０１３０】
【表６０】
2010529151.tif 000069
【０１３１】
【表６１】
2010529151.tif 000070
【０１３２】
【表６２】
2010529151.tif 000071
【０１３３】
【表６３】
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【０１３４】
【表６４】
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【０１３５】
【表６５】
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【０１３６】
【表６６】
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【０１３７】
【表６７】
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【０１３８】
【表６８】
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【０１３９】
【表６９】
2010529151.tif 000078
【０１４０】
【表７０】
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【０１４１】
【表７１】
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【０１４２】
【表７２】
2010529151.tif 000081
【０１４３】
【表７３】
2010529151.tif 000082
【０１４４】
【表７４】
2010529151.tif 000083
【０１４５】
【表７５】
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【０１４６】
【表７６】
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【０１４７】
【表７７】
2010529151.tif 000086
【０１４８】
【表７８】
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【０１４９】
【表７９】
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【０１５０】
【表８０】
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【０１５１】
【表８１】
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【０１５２】
【表８２】
2010529151.tif 000091
【０１５３】
【表８３】
2010529151.tif 000092
【０１５４】
Ｒ4がｎ−プロピルスルホニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4がフェニルスルホニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4がメトキシエチルスルホニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4がベンゾイルメチルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4が４−メチルフェニルスルホニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
【０１５５】
Ｒ4がチエン−２−イルスルホニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4がベンゾイルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4が４−メチルベンゾイルメチルある上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
Ｒ4が（エチルチオ）カルボニルである上記番号１−１〜１−２３９４の全ての化合物は、非常に好ましい。
【０１５６】
Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は、一般式（Ｉ）の化合物１０質量部及び不活性物質としてタルク９０質量部を混合し、そしてハンマーミル中で混合物を粉砕することによって得た。
２．分散性粉体
水中で容易に分散しうる水和剤は、一般式（Ｉ）の化合物２５質量部、不活性物質としてカオリン含有石英６４質量部、カリウムリグニンスルホナート１０質量部並びに湿潤剤及び分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウリド１質量部を混合し、そしてピンディスクミル中で混合物を粉砕することによって得た。
３．分散性濃厚物（Dispersion concentrate）
水中で容易に分散しうる分散性濃厚物は、一般式（Ｉ）の化合物２０質量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（(R)Triton X 207）６質量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）３質量部及びパラフィン系鉱油（沸点範囲、例えば約２５５〜２７７℃以上）７１質量部を混合し、そしてボールミル中で混合物を５ミクロンより下の粒度に粉砕することによって得た。
４．乳剤
乳剤は、一般式（Ｉ）の化合物１５質量部、溶媒としてシクロヘキサノン７５質量部及び乳化剤としてオキセチル化ノニルフェノール１０質量部から得た。
【０１５７】
５．顆粒水和剤
顆粒水和剤は、
一般式（Ｉ）の化合物             ７５質量部、
カルシウムリグノスルホナート     １０質量部、
ナトリウムラウリルサルフェート   ５質量部、
ポリビニルアルコール             ３質量部及び
カオリン                         ７質量部
を混合し、ピンディスクミル中で混合物を粉砕し、そして造粒液として水に噴霧することにより流動層中で粉末を造粒することによって製造した。
【０１５８】
また、顆粒水和剤は、コロイドミル中で、
一般式（Ｉ）の化合物                                      ２５質量部、
ナトリウム２,２'−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホナート    ５質量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウリド                          ２質量部、
ポリビニルアルコール                                        １質量部、
炭酸カルシウム                                            １７質量部及び
水                                                        ５０質量部
を均質化及び予備粉砕し、続いてビーズミル中で混合物を粉砕し、そして生成した懸濁液をスプレー塔中で単一物質ノズルによって霧化し、そして乾燥させることによって得た。
【０１５９】
Ｃ．生物学的実施例
１．有害植物に対する発生前除草作用
単及び双子葉の有害植物の種子又は根茎部分を直径９〜１３ｃｍのポット中の砂壌土の中に置いて土で覆った。乳剤又は粉剤として処方した除草剤を、覆っている土壌の表面に水性分散液又は懸濁液又はエマルションの形態で１ヘクタール当たり３２０グラムの薬量で、水３００〜８００ｌ／ｈａ（換算値）の施用量で適用した。次いで、植物をさらに栽培するため、ポットを最適条件下の温室中に保持した。処理後３〜４週で有害植物への損傷の目視評価を実施した。ここで、番号１−３、１−１５、１−４４及び１−１４０７の化合物は、ヒエ（Echinochloa crus galli）に対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−１５、１−４５、１−１４０７及び１−１４１９の化合物は、イチビ（Abutilon
theophrasti）に対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−３、１−４５、１−１４０６及び１−１４１８の化合物は、アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）に対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−４４、１−１４０６、１−１４０７及び１−１４１９の化合物は、ハコベ（Stellaria media）に対して少なくとも９０％の活性を示した。
【０１６０】
２．有害植物に対する発生後除草作用
単及び双子葉の有害植物の種子を厚紙ポット中の砂壌土の中に置き、土で覆い、そして良好な成長条件下の温室中で成長させた。播種後２〜３週で、試験植物を３葉段階で処理した。水和剤又は乳剤（emulsion concentrates）として処方した本発明の化合物を１ヘクタール当たり８０グラムの薬量で、水６００〜８００ｌ／ｈａ（換算値）の施用量で緑色植物部分の表面に散布した。処理後３〜４週で有害植物への損傷の目視評価を実施した。ここで、番号１−３９、１−４０、１−１３８２及び１−２０９１の化合物は、ヒエに対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−３、１−４４及び１−２０９１の化合物は、イチビに対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−３９、１−４０及び１−１３８２の化合物は、オオイヌノフグリ（Veronica persica）に対して少なくとも９０％の活性を示した。番号１−３、１−３８、１−３９、１−１４０６及び１−１４０７の化合物は、ハコベに対して少なくとも９０％の活性を示した。
【０１６１】
３．比較試験
先行技術（ＷＯ９７／４１１０６及びＷＯ００／０３９９３）から知られている化合物に対する本発明の化合物の優位性を示すため、発生前及び発生後の方法による比較試験において上記条件下での有害植物に対する除草活性及び作物の損傷を比較した。下の表１〜２４の比較試験は、先行技術から知られている化合物に対する本発明の化合物の優位性を示している。
【０１６２】
用いた略語を示す：
有害植物
ＡＢＵＴＨ     イチビ（Abutilon theophrasti）
ＡＬＯＭＹ     スズメノテッポウ（Alopecurus myosuroides）
ＡＭＡＲＥ     アオゲイトウ（Amaranthus retroflexus）
ＡＶＥＦＡ     カラスムギ（Avena fatua）
ＣＨＥＡＬ     シロザ（Chenopodium album）
ＥＣＨＣＧ     ヒエ（Echinochloa crus galli）
ＧＡＬＡＰ     シラホシムグラ（Galium aparine）
ＬＯＬＭＵ     ネズミムギ（Lolium multiflorum）
ＭＡＴＩＮ     イヌカミツレ（Matricaria inodora）
ＰＨＢＰＵ     マルバアサガオ（Pharbitis purpureum）
ＰＯＬＣＯ     ソバカズラ（Fallopia convolvulus）
ＳＴＥＭＥ     ハコベ（Stellaria media）
ＶＥＲＰＥ     オオイヌノフグリ（Veronica persica）
ＶＩＯＴＲ     サンシキスミレ（Viola tricolor）
ＸＡＮＳＴ     オナモミ（Xanthium strumarium）
作物
ＧＬＸＭＡ     ダイズ（Glycine max）（ダイズ）
ＴＲＺＡＳ     コムギ（Triticum aestivum）（コムギ）
ＺＥＡＭＸ     トウモロコシ（Zea mays）（トウモロコシ）
【０１６３】
【表８４】
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【０１６４】
【表８５】
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【表８７】
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【表８９】
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【表９０】
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【０１７０】
【表９１】
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【表９２】
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【表９３】
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【表９４】
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【表９５】
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【表９９】
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【０１７９】
【表１００】
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【０１８０】
【表１０１】
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【表１０２】
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【表１０３】
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【表１０４】
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【表１０５】
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【表１０６】
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【表１０７】
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【国際調査報告】
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