(57)【要約】本発明は、摩擦又はトレッド及びカジリ耐性を改善するための鉄表面の電解による表面処理方法に係り、表面は電解陽極を与え、電解浴は硫黄種からなり、主に水を含み、また表面の硫化反応を促進する量の塩化物及び窒素種を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄表面の摩擦性並びに磨耗及び焼付きへの耐性を改善させるよう、電解により前記鉄表面を処理し、その間、前記表面は電解の陽極を成し、電解の浴は硫黄含有物を含む、表面処理方法であって、
前記浴は、主に水を含み、前記表面の浸硫反応を促進するのに適した量の塩素含有塩及び窒素含有物を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記硫黄含有物は硫化物であることを特徴とする、請求項１記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項３】
前記硫化物は、２０ｇ／ｌ乃至９０ｇ／ｌの硫化物イオンの濃度と等価の濃度で導入されることを特徴とする、請求項２記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項４】
前記硫化物は、一硫化ソジウムであることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項５】
前記塩素含有塩は、塩化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項６】
前記塩化物は、約１５乃至２００ｇ／ｌの塩化物イオンの濃度と等価の濃度で導入されることを特徴とする、請求項５記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項７】
前記塩化物は、塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項５又は６のいずれかに記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項８】
前記窒素含有物の含有量は、約１００ｍｌ／ｌ乃至３００ｍｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１乃至７のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項９】
前記窒素含有物はアミンであることを特徴とする、請求項１乃至８のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１０】
前記アミンはトリエタノールアミンであることを特徴とする、請求項９記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１１】
前記浴の動作温度は、７０℃未満であることを特徴とする、請求項１乃至１０のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１２】
前記浴の動作温度は、室温であることを特徴とする、請求項１１記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１３】
浸漬の持続時間は１時間未満であることを特徴とする、請求項１乃至１２のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１４】
前記電解は直流を用いて行われることを特徴とする、請求項１乃至１３のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１５】
前記電解は脈流を用いて行われることを特徴とする、請求項１乃至１４のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１６】
前記脈流は５００ｋＨｚ未満の周波数を有することを特徴とする、請求項１５記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１７】
前記脈流は５０ミリ秒未満のパルス持続時間を有することを特徴とする請求項１５又は１６のいずれかに記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１８】
平均電流密度は３乃至１５Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする、請求項１乃至１７のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項１９】
陰極は溶液中で不活性の導電性材料からなることを特徴とする、請求項１乃至１８のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項２０】
陰極はステンレス鋼からなることを特徴とする、請求項１乃至１９のうちいずれか一項記載の鉄表面の表面処理方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のうちいずれか一項記載の方法により、その表面が処理される部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の処理方法に係り、より一般的には合金鉄部品の表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のような処理は、当業者に知られており、例えば重い負荷又は圧力条件下で部品が互いに摩擦するとき、機械部品の設計に用いられている。これらの処理は、合金鉄部品が（オイル、グリース等を用いて）潤滑されることが意図される場合及び部品が潤滑されることが意図されない場合のいずれにも適用されうる。
【０００３】
種々の公知の処理方法のうちでも、特に耐食性の改善を可能とする溶融塩（硝酸塩と亜硝酸塩の混合物）浴での表面酸化の方法を挙げることができる。
【０００４】
リン酸鉄の表面層を形成することにより潤滑効果をかなり改善させることを可能とするリン酸塩処理方法も知られている。
【０００５】
浸硫方法、即ち、焼付きに対する耐性を改善させるよう合金鉄部品の表面に硫化鉄（ＦｅＳ）層を形成する方法も知られている。これらの浸硫処理によって処理された部品は、摩擦、磨耗及び焼付きに対して優れた耐性を示す。
【０００６】
本発明は、後者の種類の処理に関する。
【０００７】
鋼の浸硫と、潤滑に対するその効果は、当業者に知られており、例えば仏国特許第１４０６５３０号公報、仏国特許第２０５０７５４号公報及び仏国特許第２８２３２２７号公報の教示より明らかである。
【０００８】
これらの特許の教示によれば、処理される金属部品は、好ましくはチオシアン酸カリウム及びシアン化物イオンを含む２００乃至３５０℃のイオン化溶融塩浴に５乃至１５分間浸漬され、イオン化は電解により得られ、処理される部品は陽極に配置される。ＦｅＳ層は、合金鉄部品の表面層を変えることにより得られる。溶融塩中での電解浸硫は、通電中に浴を安定条件下に保つために特別な措置が必要であり、使用される化合物の再利用についても特に注意が払われることを必要とする。さらに、この方法は、大量の塩を必要とし、費用が高くつく。
【０００９】
他の解決法は、３０乃至５０℃で鉄イオン並びにチオ硫酸塩又は硫化物イオンを含む水溶液の電解により硫化鉄を堆積させることを可能とする方法に関する米国特許第６１３９９７３号公報の教示より明らかである。処理される部品は、ここでは陰極に配置される。この方法では、処理される部品に硫化鉄層が付着するという重大な問題が生ずる。
【００１０】
電解に頼らない、純粋な化学的経路による浸硫処理は、仏国特許第２８６０８０６号公報で教示されている。部品は、１００℃よりも高い温度で約１５分間に亘り、４００乃至１０００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウムと、チオ硫酸ナトリウムと、硫化ナトリウムとを含む水溶液に浸漬される。この方法の主な不利点は、浴が自然に炭酸化し、徐々に使用できなくなることである。この避けることのできない劣化は、経済的にも環境的にも制約を課すものである。更に、処理時間が長いため、有害である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許第１４０６５３０号公報
【特許文献２】仏国特許第２０５０７５４号公報
【特許文献３】仏国特許第２８２３２２７号公報
【特許文献４】米国特許第６１３９９７３号公報
【特許文献５】仏国特許第２８６０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高い耐焼付き効果及び処理される部品に対する硫化鉄層の付着性の良さを維持しつつ、方法によって生成される毒性産物の量を減少させること及び方法によって必要とされるエネルギー消費を減少させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題を解決するために、鉄表面の摩擦性並びに磨耗及び焼付きへの耐性を改善させるよう、電解により鉄表面を処理する表面処理方法が設計及び開発され、この方法の間、表面は電解の陽極を成し、電解の浴は硫黄含有物を含み、浴は、主に水を含み、表面の浸硫反応を可能とする、又は促進するのに適した量の塩素含有塩及び窒素含有物を更に含む。
【００１４】
得られる耐焼付き効果は優れており、再現可能性が高い。得られる硫化鉄層は、表面に対して良く付着する。使用される塩及び他の出発材料の量は少ない。有害廃棄物の生成は限られており、反応により必要とされるエネルギー消費量は低い。このように、本発明の方法は、有効性と節約とを非常によく組み合わせたものである。
【００１５】
浴は水溶液でありうる。
【００１６】
好ましくは、硫黄含有物は硫化物である。これは、一硫化ソジウム、一硫化カリウム又は一硫化アンモニウムでありうる。また、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム又はチオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩でありうる。また、亜硫酸塩でありうる。
【００１７】
好ましくは、硫化物は、２０ｇ／ｌ乃至９０ｇ／ｌの硫化物イオンの濃度と等価の濃度で導入される。
【００１８】
好ましくは、硫化物は、５０乃至２００ｇ／ｌの濃度で導入される一硫化ソジウムである。
【００１９】
好ましくは、塩素含有塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムといった塩化物である。また、同様に、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム又はマグネシウムの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩でありうる。
【００２０】
好ましくは、塩化物は、約１５乃至２００ｇ／ｌの塩化物イオンの濃度と等価の濃度で導入される。
【００２１】
好ましくは、塩化物は、３０乃至３００ｇ／ｌの濃度で導入される塩化ナトリウムである。
【００２２】
好ましくは、窒素含有物の含有量は、約１００ｍｌ／ｌ乃至３００ｍｌ／ｌである。窒素含有物は、一の窒素又は幾つかの窒素を含みうる。例えば、塩基、あるいは弱塩基、又は非常に弱い塩基でありうる。また、例えば置換基により弱められた塩基、又は逆に、強められた塩基でありうる。また、有機物でありうる。
【００２３】
好ましくは、窒素含有物は、例えば、一置換アミン又は多置換アミンといった、アミンである。例えば、トリエタノールアミン、メチルアミン、フェニルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン又はシクロヘキシルアミンである。アミンは、アラニン、グルタミン酸又はプロリン等のアミノ酸の形で導入されうる。窒素含有物はまた、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドラジン又はヒドラゾンでありうる。また、これらの化合物の混合物でありうる。窒素含有物はまた、窒素からの選定された距離又は１つ若しくは複数の窒素原子からの選定された距離に、１つ若しくはそれ以上の酸素原子又は１つ若しくはそれ以上のアルコール官能基を持ちうる。また、他の原子又は他の官能基を持ちうる。
【００２４】
好ましくは、トリエタノールアミンが用いられ、導入されるトリエタノールアミンの量は約１００ｍｌ／ｌ乃至３００ｍｌ／ｌである。この分子の作用機構は解明されておらず、この分子の各特性の夫々の役割は不明である。
【００２５】
適切な場合、窒素含有物の含有量は、従来の方法によりトリエタノールアミンと等価であると評価され、その場合、窒素含有物の好ましい含有量は、１００ｍｌ／ｌ乃至３００ｍｌ／ｌのトリエタノールアミンの含有量と等価である。
【００２６】
好ましくは、浴の動作温度は、７０℃未満である。室温であってもよく、その場合はエネルギー消費が減少する。
【００２７】
好ましくは、電解による処理の持続時間は１時間未満であり、場合によっては１０分未満、さらには１分未満である。
【００２８】
好ましくは、電解は直流を用いて行われる。
【００２９】
１つの特徴によれば、電解は脈流を用いて行われる。後者は、スロット状信号の形又は他の形で印加されうる。
【００３０】
好ましくは、脈流は５００ｋＨｚ未満の周波数を有する。（即ち、２マイクロ秒よりも長い周期）。
【００３１】
パルスの持続時間は信号周期よりも短く、１つの特徴によれば、５０ミリ秒未満である。
【００３２】
好ましくは、平均電流密度は３乃至１５Ａ／ｄｍ２であり、例えば、約８Ａ／ｄｍ２又は５Ａ／ｄｍ２である。
【００３３】
好ましくは、陰極は溶液中で不活性の導電性材料からなる。好ましくは、陰極はステンレス鋼からなる。
【００３４】
最後に、本発明は、その表面が本発明の方法により処理される部品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
好ましい実施例によれば、処理される部品は、電解浴の陽極に配置される。電流密度は、部品と陰極の間に印加される。処理の持続時間は、数秒乃至１０分であり、処理される部品の形状及び表面積によっては、２０分、３０分又はそれ以上である。処理は、一般的に、７０℃未満の温度で行われる。
【００３６】
本発明による処理方法によって得られる耐焼付き性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２１７０規格に準拠するファビリー（Ｆａｖｉｌｌｅ  Ｌｅｖａｌｌｙ）装置を用いた試験により評価される。
【００３７】
当業者に知られているように、この試験は、焼入れされ、急冷され、研磨された１６ＮＣ６鋼の直径６．３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状の試験片を処理するものである。試験片は、直角Ｖ字型に切截された２つの顎部の間に挟持され、時間の関数で線形に増加する負荷が印加される。試験は、試験片の焼付き又はクリープが生じると停止する。この試験は、時間に関して印加される負荷の積分であるファビリー値と称される量で特徴付けられ、この値はｄａＮ．ｓで表わされる。
【実施例】
【００３８】
以下、制限を与えるものではない例示として示される例であって、本発明の方法の特徴により得られる結果を従来技術の処理と比較して示す例を参照する。
【００３９】
本発明の方法により試験片が処理されるとき、試験片はクリープし、焼付きしないことと、そのファビリー値が一般的に１２０００ｄａＮ．ｓよりも大きいこととが明らかである。
【００４０】
＜＜例１＞＞
本例によれば、焼入れされ、急冷された１６ＮＣ６鋼の試験片のファビリー値は、（１）未処理の試験片、（２）リン酸塩化された試験片及び（３）本発明の方法による試験片の場合について比較される。
【００４１】
本発明による試験片は、水溶液中で急冷され、陽極に保持される。陰極はステンレス鋼からなる。浴の調製において、水溶液は、１００ｇ／ｌの一硫化ソジウム、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、及び２００ｍｌ／ｌのトリエタノールアミンを含む。
【００４２】
第１の変形例によれば、処理は、室温（２０℃）で１０秒間行われ、電流は連続的であり、印加される電流密度は８Ａ／ｄｍ２である。
【００４３】
第２の変形例によれば、処理はやはり室温で行われるが、５分間に亘り、周波数２５Ｈｚの脈流（即ち、４０ミリ秒の周期）で、パルスの持続時間が１０ミリ秒で、周期の平均の電流密度が４Ａ／ｄｍ２で行われる。
【００４４】
以下の表を参照されたい。
【表１】
2010510390.tif 000002
【００４５】
この試験から、試験片１及び試験片２は耐焼付き性がない一方で、試験片３及び試験片４は、本発明により、良い耐焼付き性を有することが明らかである。
【００４６】
＜＜例２＞＞
本例によれば、（１）本発明による方法により浸硫される、及び仏国特許第２０５０７５４号公報の教示から明らかとなる溶融塩の浴から形成される媒体中での電解処理により浸硫される、焼入れされ、急冷された１６ＮＣ６鋼の試験片のファビリー値の比較がなされる。
【００４７】
以下の表を参照されたい。
【表２】
2010510390.tif 000003
【００４８】
本発明による試験片は、水溶液の浴に浸漬され、陽極に保持される。陰極はステンレス鋼からなる。浴の調製において、水溶液は、１００ｇ／ｌの一硫化ソジウム、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、及び２００ｍｌ／ｌのトリエタノールアミンを含む。
【００４９】
第１の変形例によれば、処理は、室温（２０℃）で１０分間、周波数２００ｋＨｚの脈流（即ち、５マイクロ秒の周期）で行われ、パルスの持続時間は２マイクロ秒、周期の平均の電流密度は４Ａ／ｄｍ２である。
【００５０】
第２の変形例によれば、処理はやはり室温で行われるが、１０分間に亘り、直流で、電流密度は５Ａ／ｄｍ２で行われる。
【００５１】
これらの試験より、解決法１、２及び３は、全く同様の耐焼付き性質を有することが明らかである。
【００５２】
当業者は、処理されるべき部品の形状及び表面積により、処理の持続時間を、数秒乃至３０分間、更には、例えば１０分間ずつ長くなるよう、調節することができる。当業者はまた、温度を、室温又は７０℃未満又はそれ以上の温度に調節することができる。当業者はまた、電流密度を調節することができる。
【００５３】
本願の記載から利点が明らかとなる。特に、以下の点について強調し、再度述べておく。  
・環境に対する配慮。  
・高い精度及び高い再現可能性での表面層の組成、付着性及び連続性の制御。  
・室温での処理。これによりエネルギー消費量を減少させることが可能となる。  
・短い又は非常に短い処理時間。これにより、より短い作業周期とすることが可能となる。
【国際調査報告】
2010510390.tif 000004
2010510390.tif 000005
2010510390.tif 000006
2010510390.tif 000007
2010510390.tif 000008
2010510390.tif 000009