(57)【要約】【構成】本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。本発明の二次電池用負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材が被覆された後焼成されたものであって、その圧縮密度の比が０.９以上であることを特徴とする。【効果】本発明によれば、負極材表面での電解液との反応に対する保護機能を向上させ、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用負極材において、
上記負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材が被覆された後焼成されたものであって、その圧縮密度の比が０.９以上であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項２】
上記芯材の炭素材は、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群より選択された単一物またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項３】
上記低結晶性炭素材は、ピッチ、タール、フェノール樹脂及びフラン樹脂からなる群より選択される単一物または２つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項による負極材で製造された負極を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
上記二次電池は、初期効率が９３.５％以上であり、３０回目サイクルでの放電容量が９５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関するものであって、より詳しくは、負極材の圧縮密度の比を０.９以上に調節することで、負極材表面での電解液との反応に対する保護機能を向上させ、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、無線電話機、携帯電話、ノートＰＣなど各種の携帯用電子機器が日常生活に急速に普及しつつ電源供給源として用いられる二次電池の需要が大きく増加している。その中でもリチウム二次電池は、容量が大きくてエネルギー密度の高い、優れた電池特性のため現在二次電池の中で最も広範囲に用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は基本的に正極と負極及び電解質からなり、したがってリチウム二次電池に対する研究開発は大きく、正極及び負極材料、電解質に関する研究に分けられる。
このうちリチウム二次電池の負極材料として用いられている天然黒鉛は、初期容量は優れているが、効率とサイクル容量とが劣るという特性がある。これは、高結晶性の天然黒鉛のエッジ部分で発生する電解液の分解反応によると知られている。
【０００４】
このような特性を克服するため、天然黒鉛に低結晶性炭素材を表面処理（被覆）し、これを１,０００℃以上で熱処理して天然黒鉛の表面に結晶性の低い炭化物を被覆する方法がある。この方法によれば、電池の初期容量は少量減少するが、効率とサイクル容量特性とが改善した負極活物質を得ることができる。しかし、上記負極活物質を電極として用いるため、銅ホイルのような電極集電体にコートした後圧着する工程で被覆された炭化物が割れる問題がある。また、上記炭化物が割れた部分を通じて高結晶性の天然黒鉛のエッジ部分が電解液と反応してしまい、実際の炭化物の被覆効果が低下する問題があった。
【０００５】
特開第２００２‐０８４８３６号（特許文献１）は、芯材の炭素材の結晶のエッジ部分の一部または全部を被覆形成用炭素材料で被覆した黒鉛の特性に対して開示している。
上記日本特許には、天然黒鉛に被覆する被覆形成用炭素材料の量と熱処理温度、そして被覆形成用炭素材料が被覆された天然黒鉛のＸ線回折、ラーマン分析などの内容が記載されている。しかし、実際に電極に適用するとき圧着工程中に被覆された炭化物が割れることによる影響に対する記載は全くなかった。
【０００６】
また、黒鉛はリチウム二次電池の活物質として用いられる場合、充電と放電を繰り返す過程で体積変化により活物質が割れる現象が発生するが、上記特許文献１は、このような現象による影響も言及していない。
【０００７】
したがって、上述した従来技術の問題点を解決するための努力が関連業界で持続してきており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開第２００２‐０８４８３６号（特許文献１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、実際に電極に適用するとき、圧着工程中に被覆された炭化物が割れる問題点と、リチウム二次電池の活物質として用いられる場合、充・放電を繰り返す過程で体積変化により活物質が割れる問題点とを解決することにあり、このような技術的課題が達成できる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池用負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材が被覆された後焼成されたものであって、その圧縮密度の比が０.９以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池は、上述した負極材で製造された負極を備えることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解されるべきである。
【００１３】
本発明は、天然黒鉛と電解質との分解反応を防止するため、負極材表面での電解質との反応に対する保護機能を向上させることにその特徴がある。
本発明は、特定の加圧状態で被覆された天然黒鉛の圧縮密度（Ｐｒｅｓｓｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ, Ｐ.Ｄ.）を測定して求めた圧縮密度の比（Ｐ.Ｄ.［被覆された天然黒鉛］／Ｐ.Ｄ.［天然黒鉛］）に応じて実際に電池に適用される電極活物質の被覆性が電極状態まで維持される程度が異なり、これによって電池の充・放電特性が異なることから案出された。
【００１４】
本発明は、二次電池用負極材において、上記負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材が被覆された後焼成されたものであって、その圧縮密度の比は０.９以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記負極材の圧縮密度の比は、特定の加圧状態で低結晶性炭素材で被覆された天然黒鉛の圧縮密度を測定して求める。このとき、圧縮密度の測定のための加圧条件は、２０ないし１３０ＭＰａの範囲であることが望ましい。上記加圧条件の数値範囲を満たす場合には、極板の接着力と電池容量とが十分になり、電解液との副反応が効率よく防止でき、含浸性が十分であるので望ましい。
【００１６】
上記圧縮密度は下記数式１に従って求められ、圧縮密度の比は下記数式２に従って求められる。
【００１７】
【数１】
2010527132.tif 000002
【００１８】
上記数式１において、ｍは、特定の加圧状態で被覆されたまたは被覆されていない天然黒鉛の重さ（ｇ）であり、Ｖは、特定の加圧状態で被覆されたまたは被覆されていない天然黒鉛の体積（cm2）である。
【００１９】
【数２】
2010527132.tif 000003
【００２０】
上記数式２において、ＰＤｃは、被覆された天然黒鉛の圧縮密度であり、ＰＤｎは、天然黒鉛の圧縮密度である。
上記のように求めた負極材の圧縮密度の比は０.９以上であることが望ましい。上記圧縮密度の比の数値範囲に関しては、圧縮密度の比が０.９以上である場合には初期効率が９３.５％以上であり、３０回目サイクルでの放電容量（保持容量）が９５％以上であるため望ましい。しかし、上記圧縮密度の比が０.９未満である場合には初期効率が９３.５％未満であり、３０回目サイクルでの放電容量が９５未満であるため望ましくない。
【００２１】
また、本発明の二次電池用負極材は、当業界で実施する常法に従って芯材の炭素材に低結晶性炭素材を被覆し焼成して製造できる。
上記芯材の炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を用いることができ、特に天然黒鉛を用いることが望ましい。
【００２２】
上記低結晶性炭素材としては、ピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂などを用いることができる。
すなわち、本発明は、上記芯材炭素材のエッジ部分の一部または全部を低結晶性炭素材で被覆して製造する負極材の圧縮密度の比を０.９以上になるように、低結晶性炭素材の種類と工程条件を選択し被覆することで、効率及びサイクル特性に優れた負極材が製造できる。
【００２３】
上記のように製造した負極材を含む極板製造用スラリーには、必要に応じて、選択的に導電材やバインダーを少量で添加することができる。
上記導電材やバインダーの使用含量は、当業界で通常用いられる程度に適切に調節して用いることができ、その範囲が本発明に影響を及ぼすことではない。
【００２４】
上記導電材としては、構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何れも使用可能である。例えば、上記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのようなカーボンブラック；天然黒鉛；人造黒鉛；導電性炭素繊維；などがあり、特にカーボンブラック、黒鉛粉末または炭素繊維を用いることが望ましい。
【００２５】
上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの混合物を用いることができる。上記バインダーは、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが望ましく、さらに望ましくは、ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。
【００２６】
上記のように負極活物質と、選択的に導電材及びバインダーのうち少なくとも何れか一つとを含む極板製造用スラリーを電極集電体に塗布した後乾燥させて溶媒や分散媒などを除去することで、集電体に活物質が結着されるとともに活物質間が結着される。
【００２７】
上記電極集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、特に銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されたホイルを用いることが望ましい。
【００２８】
また本発明は、正極、負極、両電極間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池において、上述した製造方法に従って作られた負極材で製造された上記負極を備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の二次電池は、当技術分野に公知の常法に従って正極と負極との間に多孔性分離膜を入れ、電解質を注入して製造できる。
上記電解質は、リチウム塩と電解液化合物とを含む非水電解液であって、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。また、電解液化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。
【００３０】
本発明の電池分離膜は、多孔性分離膜であることが望ましく、その例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系の多孔性分離膜などがある。
本発明の二次電池は、その外形に制限がなく多様な形態に製造でき、その例としては、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ型、コイン形などがある。
【００３１】
上記のような本発明の二次電池は、充・放電効率が９３.５％以上であり、３０回目サイクルでの放電容量が９５％以上である。
[実施例]
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例とこれに対比する比較例とを挙げてより詳しく説明する。
【００３２】
実施例１
球状の天然黒鉛質の炭素材料とピッチを用意した。
まず、球状の天然黒鉛に、テトラヒドロフランで溶かしたピッチを５重量％で混ぜた。上記混合物を常圧で２時間以上湿式撹拌して混合した後乾燥して混合物を製造した。上記混合物を１,１００℃と１,５００℃でそれぞれ１時間１・２次焼成し、分級して微粉を除去して圧縮密度の比が０.９である負極材を製造した。
【００３３】
実施例２
上記実施例１において、ピッチ含量を３重量％に、熱処理温度を１,０００℃に、昇温速度を０.１４℃／分に調節して圧縮密度の比が０.９８である負極材を製造した。
【００３４】
実施例３
上記実施例１において、ピッチ含量を１重量％に、熱処理温度を１,０００℃に、昇温速度を０.１４℃／分に調節して圧縮密度の比が１.１２である負極材を製造した。
【００３５】
比較例１
上記実施例１において、熱処理温度を１,０００℃に、昇温速度を１０℃／分に調節して圧縮密度の比が０.７１である負極材を製造した。
【００３６】
比較例２
上記実施例１において、熱処理温度を１,０００℃に、昇温速度を１０℃／分に調節して圧縮密度の比が０.８２である負極材を製造した。
【００３７】
上記実施例１ないし３と比較例１及び２で製造した負極材に対して、以下のような方法で電池特性を評価した。
まず、天然黒鉛２ｇをφ１.４cmホールに入れ、プレス機を用いて０.５ｔの力をφ１.４cm面積に２秒間加えた（すなわち、３１,８５２ＫＰａの圧力で２秒間加圧した）。上記加圧状態でホールの高さをマイクロゲージ（ｍｉｃｒｏ ｇａｕｇｅ）で測定して圧縮密度を求めた。
【００３８】
上記と同一の方法により上記実施例１ないし３と比較例１及び２で製造した被覆された天然黒鉛に対する圧縮密度をそれぞれ求めた。次いで、上記数式２に従って上記実施例１ないし３と比較例１及び２で製造した負極材それぞれの圧縮密度の比を求めた。上記求められた圧縮密度と圧縮密度の比は、下記表１に示した。
【００３９】
【表１】
2010527132.tif 000004
【００４０】
上記実施例１ないし３と比較例１及び２で製造した負極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入した。次いで、上記混合物をミキサーを用いて混練し、銅ホイル上に圧着・乾燥して電極として用いた。このとき、電極圧着後の密度は１.６５ｇ／cm2に均一化した。この電極の充・放電効率はコインセルを用いて評価した。
【００４１】
充・放電試験は、 電位を０〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／cm2で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／cm2になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／cm2で１.５Ｖまでの放電を行った。試験結果を下記表２に示す。下記表２において、充・放電効率とは、充電した電気容量に対する放電した電気容量の比率を示したものである。
【００４２】
【表２】
2010527132.tif 000005
【００４３】
上記表２からわかるように、本発明によって負極材の圧縮密度の比を０.９以上に調節して製造した実施例１ないし３は、初期効率（１ｓｔサイクルの効率）が９３.５以上であり、保持容量（３０ｔｈサイクルでの放電容量）が９５％以上であった。一方、比較例１及び２は、初期効率がそれぞれ９０.８％、９２.１％であり、保持容量が８３.３％、９０.９％であって低いことが確認できた。
【００４４】
上記表１及び表２から、圧縮密度の比と初期効率との相関関係はないが、圧縮密度の比が小さいほど電池の効率とサイクル性能とが劣化することが確認できた。
このような結果から、圧縮密度の比が小くなるほど、ピッチで被覆された天然黒鉛の表面が、電極密度を合わせるための圧着工程中に塗布・熱処理された炭素層が割れることによって電解液に露出し、分解反応を起こしたと考えられる。
【００４５】
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、実際に電極に適用するとき、圧着工程中に被覆された炭化物が割れる問題点と、リチウム二次電池の活物質として用いられる場合、充・放電を繰り返す過程で体積変化により活物質が割れる現象による天然黒鉛と電解質との分解反応を防止して、 負極材表面での電解液との反応に対する保護機能を向上させ、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる。
【国際調査報告】
2010527132.tif 000006
2010527132.tif 000007