(57)【要約】  水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素の変換方法であって、触媒活性金属を含んでいるスピネル相の結晶質の触媒の存在下で、蒸気および／または酸素と炭化水素を接触させる工程を含む。さらに、水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素の変換に適している触媒を作るための方法を記載し、その方法は、沈殿物を形成するために沈殿剤を耐火性酸化物またはその前駆体及び触媒金属含有合成物の溶液または懸濁液に加える工程を含み、沈殿物は、触媒金属の高分散を有する結晶状態を生産するために酸素含有空気においてか焼される。本発明は、更にニッケル元素、マグネシウム、アルミニウム及びランタニド元素を含む結晶質の触媒を記載し、結晶状態はスピネル相である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素の転換に適している触媒配合であって、
前記触媒は結晶質であり、元素ニッケル、マグネシウム、アルミニウムとランタニド元素とを含み、結晶状態がスピネル相であることを特徴とする触媒配合。
【請求項２】
ランタニド元素がランタンである請求項２に記載の触媒配合。
【請求項３】
ニッケルロードが、１５重量％より大きい請求項１または請求項２に記載の触媒配合。
【請求項４】
ニッケルロードが、１５重量％から３５重量％の範囲内である請求項３に記載の触媒配合。
【請求項５】
アルミニウム含有量（Ａｌ２Ｏ３として表示される）の範囲が、２０から８０ｗｔ％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒配合。
【請求項６】
アルミニウム含有量の範囲が４０から７０ｗｔ％である請求項５に記載の触媒配合。
【請求項７】
ランタン含有量（Ｌａ２Ｏ３として表示される）が、０．１ｗｔ％より大きい請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒配合。
【請求項８】
ランタン含有量が、１ｗｔ％より大きい請求項７に記載の触媒配合。
【請求項９】
ランタン含有量の範囲が、２から１２ｗｔ％である請求項８に記載の触媒配合。
【請求項１０】
マグネシウム含有量（ＭｇＯとして表示される）が、５ｗｔ％より大きい請求項１乃至９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
マグネシウム含有量の範囲が６から２５ｗｔ％である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
ニッケルが、直径４ｎｍ未満の粒子に存在する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
ニッケルが、ｎｉｃｋｅｌ（０）形である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
水蒸気改質触媒を生産する方法であって、
（ｉ）水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素転換に活発である触媒金属を含む溶液または懸濁液、及び耐火性酸化物またはそれの前駆体を提供する工程；
（ｉｉ）触媒金属及び耐火性酸化物を含んでいる沈殿物を生産する工程；
（ｉｉｉ）溶液または懸濁液からステップ（ｉｉ）の沈殿物を分離する工程；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）での分離沈殿物を酸素含有空気中で、結晶状態が、高分散触媒金属を有するように形成される温度まで加熱する工程
を含み、ステップ（ｉｉ）の触媒金属及び耐火性酸化物を含んでいる沈殿物が、ステップ（ｉ）の溶液または懸濁液を沈殿剤と処理することによって、取得される特徴を有する水蒸気改質触媒を生産する方法。
【請求項１５】
沈殿剤がベースである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ベースが、一つ以上のアンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩、及びアルカリ土属金属水酸化物または炭酸塩から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
耐火性酸化物が、一つ以上のアルミナ、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及びアルカリ土属金属酸化物から選ばれる請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
耐火性酸化物が、酸化マグネシウムおよび／またはアルミニウム酸化物から選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
促進剤が、さらに触媒に加えられる請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
促進剤が、アルカリ金属またはランタニドである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
促進剤が、ランタニドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
促進剤が、ランタンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｉ）において、耐火性酸化物前駆体合成物、触媒金属含有合成物及び任意プロモーター含有合成物のどちらが混合可能液体として現れるかまたは、沈殿剤が加えられる前に、均一な液相を形成するために溶媒に分解される請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
一つ以上の促進剤、耐火性酸化物またはその前駆体、または、触媒金属が、か焼の前にステップ（ｉｉｉ）で生産される沈殿物に加えられる請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
酸化マグネシウムまたはそれの前駆体が、耐火性酸化物または耐火性酸化物のうちの１つであり、か焼の前にステップ（ｉｉｉ）の沈殿物に加えられる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
触媒金属が、一つ以上のニッケル、ルテニウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウムから選ばれる請求項１４乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
触媒金属がニッケルである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
触媒のニッケルロードが１５ｗｔ％より大きい請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
溶液または懸濁液が、溶媒として水または極性有機化合物を有する請求項１４乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒が水である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
計算が、７００℃より大きい温度で実施される請求項１４乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
結晶状態がスピネル相である請求項１４乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
か焼後の触媒における任意の触媒金属含有粒子が直径約４ｎｍ未満である請求項１４乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
か焼の後、ｍｅｔａｌ（０）種を形成するために触媒が減らされる請求項１４乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
水素含有ガスの存在下で触媒が減らされる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
触媒が、請求項１乃至１３のいずれか一項に従う請求項２５乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素転換のための方法であって、
炭化水素及び蒸気及び／または酸素を触媒に接触させる工程を含み、
触媒が、水素及び酸化炭への炭化水素転換のために活発である触媒金属、及び耐火性酸化物を含み、触媒がスピネル型構造を有することを特徴とする前記方法。
【請求項３８】
炭化水素転換反応が水蒸気改質反応である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
触媒金属が、一つ以上のニッケル、ルテニウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウムから選ばれる請求項３７または請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
触媒金属がニッケルである請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ニッケルロードが１５ｗｔ％より大きい請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
耐火性酸化物が、一つ以上のアルミナ、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及びアルカリ土属金属酸化物から選ばれる請求項３７乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
耐火性酸化物が、アルミナおよび／または酸化マグネシウムである請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
触媒がさらに促進剤を含む請求項３７乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
促進剤が、一つ以上のアルカリ金属またはランタニド元素から選ばれる請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
促進剤がランタニドである請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
促進剤がランタンである請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
炭化水素がメタンである請求項３７乃至４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
反応温度が７００℃以下であり、圧力が最高２００ｂａｒａ（２０ＭＰａ）の範囲である請求項３７乃至４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
圧力が、１から９０ｂａｒａ（０．１乃至９ＭＰａ）の範囲である請求項３７乃至４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
触媒が、請求項１乃至１３のいずれか一項による触媒である請求項３７乃至５０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒作用の分野に関係し、特に炭化水素を水素及び一つ以上の酸化炭に変換するための改良触媒、及び改良触媒を作成する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質または部分酸化触媒は、多くの場合に酸化物担体で支えられるニッケルを含む。例えば、米国特許第５，０５３，３７９号明細書は、メタンの水蒸気改質のための、マグネシウム酸化物担体で支えられるニッケルを含んでいる触媒を記載する。多くの場合、担体は２つ以上の耐火性酸化物（例えばアルミニウム及びランタン酸化物の組合せ）の組合せである。
【０００３】
欧州特許出願公開第００３３５０５号明細書は、酸化ニッケル、希土酸化物及び酸化ジルコニウムを含んでいる触媒を記載し、そこで硝酸塩水溶液または、ニッケルの酢酸塩、希土酸化物及びジルコニウム金属は、アンモニウムまたはナトリウムの水酸化物または硝酸塩によって沈殿される。任意に、マグネシウムまたはアルミニウム酸化物は、類似した手段によって触媒配合に導入されることができる。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ・ケミストリー第２１９回ナショナル・ミーティングにおける事前シンポジウム、アメリカ化学会、２０００、ｐｐ２７０−ｌにおいて、パシェコ（Ｐａｃｈｅｃｏ）らは、ＮｉＯ／ａｌｐｈａ−Ａｌ２Ｏ３触媒がＭｇＯの存在下でメタン部分酸化への改良された触媒活性を示すことを報告した。メヘル（Ｍｅｈｒ）らは、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ７５（２），  ２６７−２７３  （２００２）において、さらに、ＭｇＯ−修飾ＮｉＯ／ａｌｐｈａ−Ａｌ２Ｏ３触媒が、水蒸気改質反応におけるコーキングに対する改良された抵抗を示すことを報告した。
【０００５】
ポール（Ｐｏｕｒ）らの、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ８６（１），  １５７−１６２  （２００５）によって報告されるように、ランタン酸化物の触媒または水蒸気改質反応におけるチタン酸化物の存在が触媒のコーキングを減らすことが示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０５３，３７９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００３３５０５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】パシェコ（Ｐａｃｈｅｃｏ）ら、フィッシャー・トロプシュ・ケミストリー第２１９回ナショナル・ミーティングにおける事前シンポジウム、アメリカ化学会、２０００、ｐｐ２７０−ｌ
【非特許文献２】メヘル（Ｍｅｈｒ）ら、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ７５（２），  ２６７−２７３  （２００２）
【非特許文献３】ポール（Ｐｏｕｒ）ら、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ８６（１），  １５７−１６２  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既存の触媒調製に関する課題は、単に触媒活性が一定の数値までしか触媒ロードとともに増加しない傾向があることである。もし活性が触媒金属ロードの増加と共に更に増加することができるなら、水素及び一つ以上の酸化炭へのそのあとの炭化水素の改良された転換が、達成されるはずであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様において、次のステップを含んでいる水蒸気改質触媒を作成する方法が提供される：
（ｉ）水素及び一つ以上の酸化炭へ炭化水素を転換するのに活発な触媒金属、及び耐火性酸化物またはそれの前駆体を含む溶液または懸濁液を提供する；
（ｉｉ）触媒金属及び耐火性酸化物を含んでいる沈殿物を作成する；
（ｉｉｉ）溶液または懸濁液からステップ（ｉｉ）の沈殿物を分離する；及び
（ｉｖ）酸素含有空気の下で、結晶状態が高分散触媒金属を有するように形成される温度まで、ステップ（ｉｉｉ）の分離済み沈殿物を加熱する；
本方法は、触媒金属及びステップ（ｉｉ）の耐火性酸化物を含む沈殿物が、沈殿剤とステップ（ｉ）の溶液または懸濁液を処理することによって取得されることを特徴とする。
【００１０】
炭化水素を水素及び酸化炭に変換するための典型的触媒、例えばアルミナ担持ニッケル触媒は、支持されることができる触媒金属の数量に限定される。触媒金属ロードが特定の値を越えるときに、被支持金属は大きい金属粒子を形成するようにかたまりになる傾向がある。それは触媒反応のために利用可能な金属の表面積を減らす。更に、高い触媒金属ロードは、減少した粉砕強度特性を引き起こすことができ、わるい摩擦抵抗をもたらす。
【００１１】
発明者は、前述の課題が、高分散触媒金属を含んでいる結晶状態を作成することによって回避されることができ、触媒金属のより高いロード、例えば改良された触媒活性を可能にする利点を発見した。本発明の更なる長所は、高い触媒粉砕強度が達成されるということであり、それは、改良型の摩擦抵抗を潜在的に伝え、改良型の触媒寿命及び触媒微粒子のより少ない生成に結びつくことができる。触媒強度は、さらに触媒金属がｍｅｔａｌ（０）種に減少する触媒の減少の後、ごく自然的に存続することができ、それは、減少ガス（例えば水素）への暴露に熟練した応用例、例えば水蒸気改質または部分酸化反応において有利である。
【００１２】
方法は、溶液をまたは触媒金属及び耐火性酸化物またはそれの前駆体を含んでいる懸濁液を提供することを含む。触媒金属は、可溶な合成物または塩類の形で、または触媒金属酸化物の懸濁液として導入されることができる。耐火性酸化物担体は、さらに耐火性酸化物粒子のコロイドまたは懸濁液として存在することもでき、または、沈殿において耐火性酸化物を作成する可溶な合成物の形で存在することも可能である。
【００１３】
触媒金属を分解するかまたは懸濁するために用いる溶媒及び耐火性酸化物または前駆体合成物は、一つ以上の水及び極性有機溶媒から最適に選ばれる。典型的極性有機溶媒は、以下から成る：アルコール（例えば、エタノールまたはｎ−、ｉｓｏ−プロパノールのようなＣ１−Ｃ４アルコール）、エーテル（例えばジエチルエーテルまたはメチルｔｅｒｔ−ブチル・エーテル）、酢酸のようなカルボン酸、プロピオン酸またはブタン酸、カルボン酸エステル（例えばメチル−、エチル−、プロピル−、または、ブチル−エステル）、及びケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）。一般的に、水が使われる。
【００１４】
好ましい実施例において、触媒金属含有合成物及び耐火性酸化物前駆体合成物が使われる。そして、それは溶媒において分解される。触媒金属含有合成物は、一般的に炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩または酢酸塩の一つ以上から選ばれる。耐火性酸化物前駆体合成物は、一般的に処理後、ベースとか焼または沈殿による耐火性酸化物を作成することができるものである。適切な合成物は、洗浄及びか焼の後、最終的な触媒配合に不必要な残基を残さない傾向があり、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩または酢酸塩から選ばれる。
【００１５】
触媒金属は、炭化水素を水素及び一つ以上の酸化炭（例えば二酸化炭素及び一酸化炭素）に変換する反応に活発である。前述の反応は、水蒸気改質及び部分酸化を含む。これらの一つ以上の反応に適している触媒は、一般的に一つ以上のニッケル、ルテニウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウムを含む。耐火性酸化物は、一つ以上のアルミナ、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及びアルカリ土属金属酸化物から最適に選ばれる。耐火性酸化物前駆体が使われる場合、それは対応耐火性酸化物元素を含む合成物である。触媒金属含有合成物及び耐火性酸化物、またはそれの前駆体は、溶液または懸濁液（例えば水中の溶液）を形成するために共に混合される。
【００１６】
任意に、触媒はさらに一つ以上の促進剤を含んでもよい。促進剤はアルカリ金属またはランタニド元素の一つ以上を含んでもよい。本発明の一実施例において、ランタニド元素が促進剤として使われ、更なる実施例において、促進剤はランタンである。促進剤は、耐火性酸化物または前駆体または触媒金属と同様に、溶液または懸濁液に加えられることができる。
【００１７】
本発明の実施例において、耐火性酸化物は、アルミナであって、より好ましくは、アルミナ及びマグネシアの組合せである。触媒は、好ましくは促進剤としてランタンを含む。
【００１８】
沈殿剤は、触媒金属及び耐火性酸化物を含んでいる沈殿物を形成するために、任意的に追加的な構成要素（例えば促進剤）と一緒に、ステップ（ｉ）の溶液または懸濁液に加えられる。後の結晶化ステップが実行されるときに、結晶構造の高度の結晶均質性及び触媒金属の分散度が達成されるように、触媒金属及び任意の追加的な構成要素が耐火性酸化物の範囲内で微細に分散することが好ましい。
【００１９】
沈殿剤は、触媒金属、耐火性酸化物及び任意の追加的な構成要素を含む、沈殿物を作成するために、溶液または懸濁液に加えられ、沈殿剤は一般的にベースである。特に水溶液のために、使用されることができるベースは、アンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸塩、またはアルカリ金属またはアルカリ土属金属水酸化物または炭酸塩を含む。合成物がコロイドまたは溶媒に可溶であるところ、沈殿物は、一般的にアモルファスまたは不十分な結晶、混合酸化物である。沈殿物は、典型的技術（例えば濾過または遠心分離）を使用して溶媒から分離されることができる。
【００２０】
合成は、温度または圧力の周囲条件の下で実施されることができるか、あるいは、例えば密封加熱オートクレーブを使用する熱水合成技術を使用することによって高温及び高圧の下で実施されてもよい。共沈殿技術が、使われることができ、ここのステップ（ｉ）において、耐火性酸化物前駆体合成物、触媒金属含有合成物及び任意の促進剤を含有合成物は、混合可能液として存在可能であり、または、沈殿剤が加えられる前に、均一な液相を形成するために溶媒に分解されることが可能である。これは、その後形成された沈殿物の全体にわたって触媒金属及び任意の促進剤元素の均一な分散度を提供し、それは、酸素含有空気のか焼後、結果触媒の全体にわたって順番に改良型の分散度を提供する。
【００２１】
任意の洗浄ステップの後、沈殿物は酸素含有空気の下でか焼されることができる。か焼温度は、耐火性酸化物の元素及び加えられる任意の追加的な構成要素を組み込む結晶状態に沈殿物を変換するのに十分であり、構造の全体にわたって非常に分散している触媒金属をもたらす。触媒金属は、結晶構造の格子部位に組み込まれることができるおよび／または触媒金属を含むナノ粒子の形で結晶状態の表層全体に分散することができる。好ましい実施例において、か焼の後に結晶構造の表層に存在可能な触媒金属含有粒子は、直径が約４ｎｍ未満である。
【００２２】
一般的に、か焼温度は、７００℃を上回り、例えば、８５０から９５Ｏ℃までの範囲である。酸素含有空気は、空気、空気中の酸素より良いまたはわるいガスであることができる。酸素濃度及び温度は、一般的に硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アルキルなどの残基のような、不必要な構成要素のトレースを取り除くのに十分に高い。
【００２３】
本発明の好ましい実施例において、アルミナは、耐火性酸化物であり、結晶状態は、一般式ＡＢ２Ｏ（４−δ）を有するスピネル型構造である。スピネル型構造は、式ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａ（Ｍｇ）及びＢ（Ａｌ）が、異なる格子部位を表現する）の自然に発生する尖晶石に基づき、それはヘテロ原子によって置換されることができる。スピネル型構造は、公知技術である。
【００２４】
か焼の前に、重なったダブルの水酸化物状態が形成されることができる。それは一般的に層の間に位置する陰イオンを有する陽イオン層を含む。ＬＤＨの実施例は、一般式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏに基づく、ハイドロタルサイトである。ＬＤＨは、十分に高い温度でか焼される場合に、一般的に他の結晶構造（例えばスピネル型構造）に変わる。
【００２５】
本発明の一実施例において、追加的なステップが、か焼の前に提供され、追加的な構成要素は、ステップ（ｉｉｉ）からもたらしている沈殿物に加えられることができる。これは、触媒構成要素の損失をもたらすことができるステップ（ｉｉｉ）の洗浄処理に使われることができる。したがって、洗浄の後に構成要素を加えることによって、か焼の間、それがまだ構造に組み込まれることを保証するのにも関わらず、その損失は軽減される。その後の添加構成要素は、懸濁液を追加的な構成要素の沈殿物または溶液と混合し、混合を乾燥させることによって組み込まれることができる。この処理は、マグネシウム（任意に及び好ましくは酸化マグネシウムの形）を触媒調製に統合することに適し、例えば、沈殿および／または洗浄の間、それが、触媒金属及び耐火性酸化物またはそれの前駆体を含む、最初の溶液または懸濁液に加えられる場合、多くの場合は、沈殿物を抽出することができる。実施例において、一つ以上の炭酸マグネシウム、マグネシウム硝酸塩、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、好ましくは炭酸マグネシウムから選ばれるマグネシウム合成物を追加した後に、触媒金属及び耐火性酸化物（例えばアルミニウム酸化物）を含んでいる洗浄された沈殿物は、水の中に懸濁される。生成懸濁液は乾燥され、残りの固体はか焼される。
【００２６】
本発明において作成される触媒は、炭化水素が水素及び一つ以上の酸化炭に変わる反応に適している。したがって、本発明の第二態様によれば、炭化水素及び蒸気または酸素の何れかまたは両方ともを触媒に接触させることを含む、水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素の転換のための方法が提供され、その触媒は、水素及び酸化炭に炭化水素を転換するのに活発な触媒金属及び耐火性酸化物を含み、触媒はスピネル型構造を有するという点を特徴とする。
【００２７】
炭化水素の部分酸化または水蒸気改質（例えばメタン）は、水素及び一つ以上の酸化炭の生成をもたらす方法の実施形態である。触媒金属は、充分な触媒活性を保証するためにｍｅｔａｌ（０）種に一般的に減少する。触媒金属のロードは、必要とされる活性の程度に従い調整されることができる。触媒金属は、反応において使われる前に減らされることができるか、または、二者択一的に、反応が起こる原子炉内で減らされることができる。減少は、水素含有空気の下で触媒を加熱することによって一般的に達成される。
【００２８】
本発明の好ましい実施例において、触媒はメタンの水蒸気改質に使われる。高温水蒸気改質反応は、一般的に８００℃以上の温度、例えば９５０乃至１１００℃の範囲内で起こる。低温水蒸気改質は、例えば６００℃以下のような７００℃以下の温度で一般的により穏やかな状況の下で実施される。水蒸気改質反応の圧力は、一般的に最高２００ｂａｒａ（２０ＭＰａ）の範囲であり、例えば１から２００ｂａｒａ（０．１乃至２０ＭＰａ）、または１乃至９０ｂａｒａ（０．１乃至９ＭＰａ）、例えば５から６０ｂａｒａ（０．５乃至６ＭＰａ）である。触媒が低温水蒸気改質のために使われるところ、それは、触媒として使われる前に水素によって好ましくは減らされ、低温水蒸気改質リアクタが、ｍｅｔａｌ（０）種に触媒金属を減らすのに必要とされる温度に到達できない。減少温度は、一般的に７００℃を超え、たとえば、７５０乃至９５０℃の範囲内である。
【００２９】
好ましくは、触媒金属はニッケルであり、耐火性酸化物は酸化マグネシウムと結合するアルミナである。より好ましくは、ランタン促進剤が、さらに存在する。酸化マグネシウムおよび／または触媒のアルミナと結合するランタンの存在は、水蒸気改質反応の炭化水素転換に利益を与える。
【００３０】
触媒（例えばアルミナ上のニッケル）によって、特定の値を越えてニッケルロードを増加させることは、任意の改良型の触媒活性をもたらさない傾向がある。したがって、最大活性は、１５ｗｔ％未満のニッケルロードにおいて一般的に観察される。この１つの理由は、低い表面積を有する比較的大きい粒子を形成する、高いニッケルロードにおけるアルミナ面上のニッケル粒子の移動及び集合にある。この効果は、部分酸化または水蒸気改質の間、一般的に経験される温度で、低い表面積アルファ−アルミナ状態へのアルミナの転換によって激化する。本発明において、しかし、触媒金属原子は、スピネル型構造を通して、および／または尖晶石の表層に沿って、非常に分散され、それは合成の間及び反応状況の下で、高い表面積を維持する。これは、高温に維持される触媒金属の高い分散度を可能にし、それは、触媒金属含有粒子のかたまりを減らし、より高い活性を有する触媒をもたらす。それは、さらに触媒金属のより高いロードにおけるレベルオフまたは高原状態に対する活性を引き起こし、それは、更に触媒活性の増加の機会を広げる。
【００３１】
本発明の第３の態様によれば、水素及び一つ以上の酸化炭への炭化水素転換に適している触媒配合が提供され、その触媒は結晶質であり、元素ニッケル、マグネシウム、アルミニウムとランタニド元素とを備え、結晶状態がスピネル相であるという点を特徴とする。
【００３２】
本発明の触媒において、水蒸気改質に対する触媒活性は、１５ｗｔ％以上の値へのニッケルロードによって増加し、おおよそ２５重量％または２６重量％の数値までニッケルロードとともに増加が継続する。このロードを超えると、活性は安定期に向かう。
【００３３】
触媒のニッケル含有量は、好ましくは１５重量％以上から３５重量％までの範囲で維持され、より好ましくは１５ｗｔ％以上から２６ｗｔ％までの範囲であり、例えば、２０重量％以上から２５重量％までの範囲のような１５重量％以上から２５重量％までの範囲内である。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３のｗｔ％で表示されるアルミニウム含有量は、１０乃至９０重量％であり、例えば、４０乃至７０重量％のような２０乃至８０重量％である。
【００３５】
Ｌａ２Ｏ３のｗｔ％で表示されるランタン含有量は、好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、例えば１ｗｔ％以上、好ましくは２から１２ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
ＭｇＯのｗｔ％として表示されるマグネシウムは、５ｗｔ％以上のロードに最適に存在し、一般的に、６から２５ｗｔ％の範囲でロードに存在し、好ましくは６．５から２０ｗｔ％範囲に存在する。
【００３７】
本発明は、以下の非限定実施例及び図によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のか焼された触媒のＸ線回折図形を示す。
【図２】本発明のか焼された触媒と水蒸気改質反応の使用の後の同じ触媒を比較しているＸ線回折図形を示す。
【図３】異なるニッケル含有量を有する触媒の存在下におけるメタン転換のプロット線である。
【図４】ニッケル含有量対触媒活性のプロット線である。
【図５】異なるマグネシウム含有量を有する触媒の存在下におけるメタン転換のプロット線である。
【図６】触媒を含んでいるマグネシウムの存在下におけるメタン転換のプロット線である。ここで触媒合成の間に異なるマグネシウム合成物が使われた。
【図７】異なるランタン含有量を有する触媒の存在下におけるメタン転換のプロット線である。
【図８】流れ（ｓｔｒｅａｍ）における１０００時間にわたる触媒の触媒活性のプロット線である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
実施例１
Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｇ及びＡｌを含んでいる水蒸気改質触媒は、以下の処理によって合成された。
５０．９４４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１６１．０３２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び３．７９４ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏが、５００ｍＬの脱イオン水において分解された。１８０ｍＬの２５％アンモニウム溶液が、５００ｍＬに希釈され、８乃至８．５のｐＨを維持しながら、激しい撹拌とともに最初の溶液に加えられる。形成される沈殿物は、２乃至４時間熟成され、その後に、ろ過されるとともに消イオンされた水によって洗浄される。沈殿物は、消イオンされた水の中で懸濁され、１３．１５５ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏが加えられ、混合物は１０分間撹拌された。結果固体は１２０℃の空気において一晩乾燥され、それから空気中で６時間、９００℃でか焼された。
【００４０】
Ｘ−Ｒａｙ蛍光性によって測定される結果材料配合は、重量に対する２５．７％のＮｉ、５４．７％のＡｌ２Ｏ３、４．２％のＬａ２Ｏ３及び１４．６％のＭｇＯであった。
【００４１】
実施例２
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。２８．７３８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１９５．３２２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び４．０９１ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する１５．９％のＮｉ、７２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．６％のＬａ２Ｏ３及び６．７％のＭｇＯであった。
【００４２】
実施例３
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。３６．２６９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１８３．８５０ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び４．１８２ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する１８．３％のＮｉ、６６．５％のＡｌ２Ｏ３、４．６％のＬａ２Ｏ３及び１０．４％のＭｇＯであった。
【００４３】
実施例４
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。４０．８２８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１７８．２６１ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び３．８１８ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２０．６％のＮｉ、６４．５％のＡｌ２Ｏ３、４．２％のＬａ２Ｏ３及び１０．５％のＭｇＯであった。
【００４４】
実施例５
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。４６．５７６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１６９．４３６ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び３．９１２ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２３．５％のＮｉ、６２．４％のＡｌ２Ｏ３、４．３％のＬａ２Ｏ３及び９．６％のＭｇＯであった。
【００４５】
実施例６
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。６２．２３３ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１４７．６６８ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び３．４５５ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する３１．４％のＮｉ、５１．１％のＡｌ２Ｏ３、３．８％のＬａ２Ｏ３及び１３．２％のＭｇＯであった。
【００４６】
実施例７
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。１２．７３７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、４０．３３０ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び０．９４８ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。マグネシウム合成物は、加えなかった。結果配合は、重量に対する３２．３％のＮｉ、６２．２％のＡｌ２Ｏ３、５．０％のＬａ２Ｏ３及び０％のＭｇＯであった。
【００４７】
実施例８
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。５５．４８４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１８１．００２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、２．７７０ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ。及び５．９９４ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２８．０％のＮｉ、６１．５％のＡｌ２Ｏ３、３．１％のＬａ２Ｏ３及び６．５％のＭｇＯであった。
【００４８】
実施例９
触媒は、実施例１と同一の製法通りに作られた。結果配合は、重量に対する２５．７％のＮｉ、５４．７％のＡｌ２Ｏ３、４．２％のＬａ２Ｏ３及び１４．６％のＭｇＯであった。
【００４９】
実施例１０
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。５０．９４４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１４７．４６２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、３．７９４ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び１７．６７９ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２８．４％のＮｉ、４９．４％のＡｌ２Ｏ３、４．８％のＬａ２Ｏ３及び１７．１％のＭｇＯであった。
【００５０】
実施例１１
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。５０．９４４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１４７．４６２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、３．７９４ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び１７．９７８ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２５．８％のＮｉ、５０．３％のＡｌ２Ｏ３、４．２％のＬａ２Ｏ３及び１９．７％のＭｇＯであった。
【００５１】
実施例１２
触媒は、実施例１の製法通りに作られた。但し、Ｌａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏが加えられなかった。材料は以下の量が使われた：２５．４７２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、８０．５１６ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ及び６．５７８ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する３０．５％のＮｉ、５７．９％のＡｌ２Ｏ３、０．１％のＬａ２Ｏ３及び１１．４％のＭｇＯであった。
【００５２】
実施例１３
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。２５．４７２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、８０．５１６ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、０．９４８ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び６．５７８ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２９．２％のＮｉ、５５．３％のＡｌ２Ｏ３、２．３％のＬａ２Ｏ３及び１３．２％のＭｇＯであった。
【００５３】
実施例１４
触媒は、実施例１と同一の製法通りに作られた。結果配合は、重量に対する２５．７％のＮｉ、５４．７％のＡｌ２Ｏ３、４．２％のＬａ２Ｏ３及び１４．６％のＭｇＯであった。
【００５４】
実施例１５
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。２５．４７２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、８０．５１６ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、２．８４５ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び６．５７８ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２８．１％のＮｉ、５３．３％のＡｌ２Ｏ３、６．９％のＬａ２Ｏ３及び１２．５％のＭｇＯであった。
【００５５】
実施例１６
触媒は、以下の量の材料が使われる以外は、実施例１の製法通りに作られた。２５．４７２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、８０．５１６ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、５．６９０ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び６．５７８ｇの（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２７．５％のＮｉ、４８．６％のＡｌ２Ｏ３、１１．７％のＬａ２Ｏ３及び１０．５％のＭｇＯであった。
【００５６】
実施例１７
触媒は、マグネシウム硝酸塩がマグネシウムの原型（ｓｏｕｒｃｅ）であったことを除いては、実施例１の製法通りに作られた。また材料は以下の量が使われた：４２．８７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１７１．５１ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、２．２７ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び３７．７３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２５．２％のＮｉ、５７，６％のＡｌ２Ｏ３、２．８％のＬａ２Ｏ３及び１４．４％のＭｇＯであった。
【００５７】
実施例１８
触媒は、マグネシウム硝酸塩がマグネシウムの原型（ｓｏｕｒｃｅ）であったことを除いては、実施例１の製法通りに作られた。また材料は以下の量が、使われた：５０．９４４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１４７．４６２ｇのＡ１（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、３．７９４ｇのＬａ（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ及び３７．７３ｇ（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ。結果配合は、重量に対する２９．１％のＮｉ、５４．５％のＡｌ２Ｏ３、４．４％のＬａ２Ｏ３及び１２．０％のＭｇＯであった。
【００５８】
表１は、実施例１から１６までに記載されている触媒の配合を要約する。図１は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）実施例４、（ｅ）実施例５及び（ｆ）実施例６のか焼の後の触媒のＸ線回折図形を示す。ピーク１は、スピネル相の存在による。更なるピーク２は、触媒における上記特定のニッケルロードを発生するＮｉＯ状態による。パターンは、特定のニッケルロードの下で、あらゆる酸化ニッケル粒子は、直径４ｎｍ未満であり、ニッケルがスピネル型構造に含まれることおよび／または直径約４ｎｍ未満のＮｉＯ粒子内に含まれることを示し、スピネル型構造を通して高い分散度を示す。凡そ２４−２５重量％を超えるニッケルロードにおいて、別々のＮｉＯ状態が明瞭にみられ、それは、直径約４ｎｍを超えるＮｉＯ粒子が形成し始めることを示す。
【００５９】
図２は、か焼（ａ）後の実施例１の触媒のＸ線回折図形と水蒸気改質実験（ｂ）における使用後を比較する。ＮｉＯ状態はか焼された触媒から見えなくなり、その代わりに、新しいピーク３で示すように、ｎｉｃｋｅｌ（０）粒子が明瞭にみられる。更なるニッケル・ピーク（図示せず）は、４５°の２−シータ値で、スピネル反射と重なる。ｎｉｃｋｅｌ（０）粒子は、この例でＸＲＤパターン上のピークの現れにより直径約４ｎｍより大きい。Ｎｉ（０）の存在のためのピークは、さらに７８０℃に減少した後、実施例１及び２の触媒のＸＲＤパターンに現れる。
【００６０】
触媒作用実験
粉末状のか焼された触媒のサンプルは、２５ＭＰａ圧力でディスクに押圧され、それは、それから圧砕され、１６−３０メッシュ粒子サイズにふるい分けられた。
【００６１】
２ｇの圧砕及びふるい分けられた触媒が、１０ｇのＭｇＡｌ２Ｏ４で希釈され、また、１４ｍｍ乃至５００ｍｍの内径を有する固定台連続流動ステンレス鋼リアクタにロードされ、おおよそ５０ｍｍの触媒層を与える。
【００６２】
触媒は、実験が始まる前に、３時間、２００ｍＬ／分のアルゴン内で、１０％体積の水素を含んでいる流れ（ｓｔｒｅａｍ）において８００℃に下げられた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実験１
実施例１の減少した触媒は、０．９ＭＰａ（絶対）の圧力で及び７２３、７７３及び８２３Ｋの温度で、メタン及び蒸気と接触した。水対メタンのモル比率は、３であった。メタン・ガスの時間空間速度（ＧＨＳＶ−ｍＬ［ＣＨ４］／ｍＬ［ｃａｔａｌｙｓｔ］／ｈ）として、２０００から２４０００ｈ−１範囲が、使われた。結果は、表２において記載される。
【００６５】
結果は、非常に高い空間速度で達成される平衡転換を有する高い転換が得られることが示し、それは、高い触媒活性を表す。これは、低温の場合でさえ同じであり、反応を改善する低温のための触媒の適合性を立証する。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実験２
実施例１、２、４、５及び６の触媒が、メタンソースとして天然ガスを使用して、８２３Ｋ、０．９ＭＰａ圧において、試験された。水：メタン・モル比は３で、４０００から２００００ｈ−１のメタン空間速度を有する。結果は、表３において記載されて、図３及び４において説明される。
【００６８】
図３において、実施例２（◆）、実施例４（□）、実施例５（×）、実施例１（▲）及び実施例６（○）の触媒のための触媒活性が、メタンＧＨＳＶに対してプロットされる。図４において、触媒の触媒活性が、２００００ｈ−１のメタンＧＨＳＶにおいて、ニッケルロードに対してプロットされる。これらの実験は、特定の値までニッケルロードとともに活性が増加することを示し、前記数値を超えると活性は不変のままであると思われる。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
実験３
実験２に使用されたものと同じ環境の下で、メタンのソースとして天然ガスを使用して、触媒実験が、実施例７から１１の触媒に実行された。結果が、表４において記載され、図５において説明される。
【００７１】
図５において、実施例７（◆）、実施例８（□）、実施例９（×）、実施例１０（▲）及び実施例１１（○）の触媒のための触媒活性が、メタンＧＨＳＶに対してプロットされる。結果は、マグネシウムが触媒配合に存在するときに、約１４から１５ｗｔ％のレベルまでは、メタン転換が向上していることを示し、前記数値を超える場合、活性におけるあらゆる重要な増加は見えない。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
実験４
実験２に使用されたものと同じ環境の下で、メタンのソースとして天然ガスを使用して、触媒実験が、実施例１１、１７及び１８の触媒に実行された。結果は、表５において記載され、図６においてプロットされる。
【００７４】
図６において、実施例１１（○）、実施例１７（▲）及び実施例１８（×）の触媒のための触媒活性が、メタンＧＨＳＶに対してプロットされる。結果は、マグネシウムのソースとして炭酸マグネシウムを使用することは、マグネシウムのソースとして他の塩、例えばマグネシウム硝酸塩または酸化マグネシウムの使用と比較して、より高い活性を有する触媒を提供することを示す。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
実験５
実験２および３に使用されたものと同じ環境の下で、メタンのソースとして天然ガスを使用して、実施例１０乃至１４の触媒が研究された。結果が表６に記載され、図７にプロットされる。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
図７において、実施例１０（◆）、実施例１１（□）、実施例１２（×）、実施例１３（▲）及び実施例１４（○）の触媒のための触媒活性がメタンＧＨＳＶに対してプロットされる。結果は、触媒におけるランタンの存在がメタン転換を増加させることを立証する。
【００７９】
実験６
実施例１の触媒は、以下の条件で評価された。８２３Ｋにおいて、２．０ＭＰａ圧、水：２．５メタン・モル比、及びメタンのソースとしての天然ガス。図８に関して、データにおいて点１０が示すように、３５０００ｈ−１の最初のＧＨＳＶは、１７．６５％のメタン転換を与える。データ点１１が示すように、４００００ｈ−１へのメタンＧＨＳＶの増加は、１７．３７％の値への転換における低下を引き起した。これらの状況は、流れ（ｓｔｒｅａｍ）において１０３０時間の期間にわたって維持された。データ点１２が示すように、１０３０時間の終わりへ向うと転換は１６．７９％であった。ＧＨＳＶは、それから３００００ｈ−１に減少され、データ点１４が示すように、それは、１７．８５％の平衡値１３への転換増加をもたらした。データ点１５によって示されるように、メタンＧＨＳＶを４００００ｈ−１に戻し、８２３から８２７Ｋへ温度を増加させると、１０３０時間の開始時、すなわちデータ点１１で同じメタンＧＨＳＶの実行で観察されるものと同様のメタン転換をもたらした。これらの結果は、触媒活性が、ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍの相当な期間にわたって維持されることを立証し、メタン転換のあらゆる低下を、メタンＧＨＳＶの削減、および／または反応温度の増加によって、補うことが可能であることを立証した。
【００８０】
実験７
実施例１によって調製される触媒の押圧されたディスクの粉砕強度と水素の流れ（ｓｔｒｅａｍ）における減少後の同じ触媒が、比較された。実験は、粉末状のサンプルを２５ＭＰａの圧力におくことによって調製された１．５から２ｍｍ厚に１０ｍｍ直径のディスクに実行された。粉砕強度を、ディスクの平坦表面が、測定値の間、垂直に配置されたディスクの端で実施した。装置によって動作することができた最大の圧力は、４００Ｎであった。結果は、表７に示される。
【００８１】
結果は、ｍｅｔａｌ（０）粒子を作成するために触媒が減少する時に、触媒強度が低下するように見えないことを立証する。
【００８２】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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