(57)【要約】  本発明は、ポリアミドブロックを有し、ポリオレフィン骨格と少なくとも一のポリアミドグラフト部から形成されたグラフト共重合体を含有する、油での経時劣化に対して耐性がある可撓性熱可塑性組成物に関する。本発明によれば、グラフト部が、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基によってコア部に結合しており；不飽和モノマー(Ｘ)の残基が、その二重結合を介したグラフト化又は共重合により骨格に結合しており；また組成物は、不飽和モノマー(Ｘ)を含有する４０〜９０重量％のポリオレフィンコア部；５〜４０重量％のポリアミドグラフト部；及び鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体及びポリアミドから選択される５〜４０重量％の少なくとも一の重合体を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドブロックを有し、ポリオレフィン骨格と少なくとも一のポリアミドグラフト部から形成されたグラフト共重合体を含有し、
−  グラフト部が、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基によって骨格に結合しており、
−  不飽和モノマー(Ｘ)の残基が、その二重結合を介したグラフト化又は共重合により骨格に結合している；
高い熱機械的強度を有し、油中での経時劣化に対して耐性がある可撓性熱可塑性組成物において；
−  不飽和モノマー(Ｘ)を含有する４０〜９０重量％のポリオレフィン骨格；
−  ５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％のポリアミドグラフト部；及び
−  鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体及びポリアミドから選択される５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の少なくとも一の重合体；
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリアミドグラフト部が、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
グラフト部のポリアミドが、好ましくはナイロン-６、ナイロン-１１、ナイロン-１２、ナイロン-６／１１及びナイロン-６／１２から選択される一官能性ポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドが、１００００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
ポリアミドが、グラフト部のポリアミドと同じ化学的性質のものであることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
不飽和モノマー(Ｘ)が、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和エポキシドから選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
不飽和モノマー(Ｘ)が結合しているポリオレフィン骨格が、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸三元重合体、及びエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／(メタ)アクリル酸グリシジル三元重合体から選択されることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
ポリオレフィン骨格に、少なくとも一種の１．３の不飽和モノマー(Ｘ)が結合していることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体が、２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２９〜４８ｍｏｌ％のエチレン含有量と、２〜３０ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇで測定)のメルトフローインデックス(ＭＦＩ)を有することを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤及び／又は熱安定剤の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
好ましくは押出又は射出成形による、部品、特に自動車工業用の、特に「エンジンボンネット下部」に配される部品を製造するための、請求項１から１０の何れか一項に記載の熱可塑性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱機械的強度を有し、油中での良好な耐経時劣化性を有する可撓性熱可塑性組成物に関する。また本発明はかかる組成物の使用にも関する。
本発明は、より詳細には、ポリアミド単位がグラフトした官能化ポリオレフィン類をベースにした熱可塑性組成物に関する。
このような組成物は、自動車に利用される押出及び／又は射出成形部品の製造に使用される。非限定的な形では、本明細書の残りの記載では、「エンジンボンネット下部」と称されるボンネット下部に位置する部品を挙げることができ、このような部品は、電気ケーブル又は光ファイバーを絶縁し保護するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
本出願人の名義の国際公開第０２／２８９５９号なる文献には、共連続(co-continuous)ナノ構造混合物を形成する、エチレン／無水マレイン酸及びエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸の共重合体から選択されるポリオレフィン骨格にポリアミドブロックを含むグラフト共重合体が開示されている；これにより優れた熱機械性がこの共重合体に付与され、その効果は可撓性エチレン共重合体等の可撓性ポリオレフィンに該グラフト共重合体を再分散させる場合に保持される。
このような混合物は、接着剤、フィルム、防水シート、カレンダー仕上げ製品(光沢付与製品)、電気ケーブル、又は物品成形のためのスラッシュモールド法用の粉末としての用途を有する。
しかしながら、ポリアミドブロックを有するこれらのグラフト化オレフィン共重合体は、油において平凡な耐経時劣化性を示す物質であり、それらの用途は、例えば「エンジンボンネット下部」等、自動車分野に限られていた。
【０００３】
これらの熱可塑性組成物の「油に対する耐性」又は「油中での耐経時劣化性」なる用語は、一方では、油中での所定期間後に張力で測定した引張強度(ＴＳ)及び破断点伸び(ＥＢ)等の機械的特性の保持レベルを、他方では、これらの油に浸漬した後の重量及び膨張した容積を意味するものと理解される。
【０００４】
米国特許第５２７８２２９号なる文献には：
−  (Ａ)５０〜９９．５重量％のポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；
−  (Ｂ)０．４〜５０重量％の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体；及び
−  (Ｃ)重合度＞１５を有するポリアミドオリゴマーと反応した、０．１〜１５重量％の無水マレイン酸-グラフト化エチレン共重合体；
を含有するオレフィン性組成物が記載されている。
この組成物は、酸素バリア層として多層構造に使用されるが、油中での経時劣化に対する耐性を付与しない。
【特許文献１】米国特許第５２７８２２９号明細書
【０００５】
欧州特許出願公開第０４０３１０９号なる文献には：
−  ５〜９５重量％の鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体；
−  ９５〜５重量％の末端アミン基が主であるポリアミド；及び
−  不飽和カルボン酸により変性した０．５〜１０重量％のポリオレフィン、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン；
からなる組成物が記載されている。これらの組成物は、ゲルの形成を回避しながら、押出により形成されるシート又はフィルムの安定性を改善するために使用され、それらは最大で１０％の官能化されたポリオレフィン量を有する。
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４０３１０９号明細書
【０００６】
欧州特許出願公開第１０２２３０９号なる文献には：
−  ５０〜９８重量％のＥＶＯＨ共重合体；
−  エチレン／(メタ)アクリル酸アルキル共重合体であってもよい１〜５０重量％のポリエチレン(Ａ)；
−  (ｉ)エチレンと不飽和モノマーＸの共重合体(Ｂ１)が(ｉｉ)コポリアミド(Ｂ２)にグラフト又は共重合した反応から得られる１〜１５重量％の重合体(Ｂ)；
を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体をベースにした組成物が記載されている。重合体(Ｂ)、又はポリアミドと反応した官能化ポリオレフィンの量は、最大で１５重量％、又は本発明の組成物の量をはるかに下回る量である。
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０２２３０９号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、ポリアミドがグラフト化した官能化ポリオレフィンをベースにし、特に油中での経時劣化後の伸び、引張強度、重量、及び膨張容量に関し、良好なレベルの特性を保持する可撓性熱可塑性組成物を提供するものであり、これらの性質の全てが、このような組成物から得られる材料又は物品にも保持される。
【０００８】
ポリアミドがグラフトした官能化ポリオレフィンをベースにした可撓性熱可塑性組成物は、ポリオレフィン骨格と少なくとも一のポリアミドグラフト部から形成されるポリアミドブロック含有グラフト共重合体を含有するタイプのものであり、ここで、
−  グラフト部は、アミン末端基又はカルボン酸末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基によって骨格に結合しており；
−  不飽和モノマー(Ｘ)の残基は、その二重結合を介したグラフト化又は共重合により、骨格に結合している。
本発明によれば、熱可塑性組成物は、
−  不飽和モノマー(Ｘ)を含有する４０〜９０重量％のポリオレフィン骨格；
−  ５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％のポリアミドグラフト部；及び
−  鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体(ＥＶＯＨ)及びポリアミドから選択される５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の少なくとも一の重合体
を含有する。
【０００９】
ポリアミドがグラフトした官能化ポリオレフィンと組み合わせて、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体(ＥＶＯＨ)及びポリアミドから選択される少なくとも一の重合体を存在せしめることで、熱可塑性組成物に、ポリアミドがグラフトした官能化ポリオレフィンを含有するが、かかる少なくとも一の重合体を欠く熱可塑性組成物と比較して、油中での経時劣化に対する耐性に関して、有意に改善された特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、組成が表１に示される実施例５、７及び８に相当する組成物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、実施例１６及び１８に相当する組成物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有利な一例では、ポリアミドグラフト部は、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
好ましくは、グラフト部のポリアミドは、アミン末端基かカルボン酸末端基のいずれかを有する一官能性ポリアミドである。
このような一官能性ポリアミドは、有利にはナイロン-６、ナイロン-１１、ナイロン-１２、ナイロン-６／１１及びナイロン-６／１２から選択される。
より好ましくは、モノアミンポリアミドが使用される。
【００１２】
本発明の有利な一例では、不飽和モノマー(Ｘ)は、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和エポキシドから選択される。
好ましくは、不飽和モノマー(Ｘ)が結合しているポリオレフィン骨格は、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸三元重合体及びエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／(メタ)アクリル酸グリシジル三元重合体から選択される。
好ましくは、ポリオレフィン骨格に少なくとも１．３の不飽和モノマー(Ｘ)が結合している。
【００１３】
第一実施態様では、エチレン／ビニルアルコール共重合体又はＥＶＯＨとも呼ばれる鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体は、２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２９〜４８ｍｏｌ％のエチレン含有量と、２〜３０ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇで測定)のメルトフローインデックス(ＭＦＩ)を有する。
第二実施態様では、ポリアミドは、ポリアミド、例えばＰＡ-６、ＰＡ-１１、ＰＡ-１２、ＰＡ-６,６、又はコポリアミドであってよく、これは特にナイロン-６／１１、ナイロン-６／１２、及びナイロン-６／６,６を挙げることができる。これらポリアミド及び／又はコポリアミドの２以上の混合物を考えることも妨げられるものではない。
【００１４】
好ましくは、ポリアミドの分子量は１００００ｇ／ｍｏｌ以上である。「高分子量」なる表現は、この範囲の分子量を意味することを意図している。
特に有利には、ポリアミドは、グラフト部のポリアミドと同じ化学的性質のものである。
常套的に、本発明に係る組成物は、一又は複数の添加剤、例えば酸化防止剤又は熱安定剤をさらに含有していてもよい。
【００１５】
また本発明は、上述の熱可塑性組成物の使用にも関する。
本発明によれば、この熱可塑性組成物の用途は、好ましくは押出又は射出成形により、部品を製造するためのもの、特に自動車工業、さらには「エンジンボンネット下部」に配される部品についてのものが考慮される。
本発明の油中での経時劣化に対して耐性のある組成物は、部品の製造、例えば燃料又はクーラント等の流体を移送するためのライン又は配管、シール又は被覆層又はケーブル保護用スリーブにおいて有利な用途が見出される。
【００１６】
ポリアミドブロックを有するグラフト共重合体は、アミン官能基である反応性末端基か、又はカルボン酸官能基である反応性末端基の何れかを有する好ましくは一官能性ポリアミドを、ポリオレフィン骨格にグラフト化又は共重合により結合された不飽和モノマーＸの残基と反応させることにより、得られうる。
【００１７】
不飽和モノマー(Ｘ)は、好ましくは不飽和カルボン酸無水物と不飽和エポキシドから選択される。
特に、ポリアミドグラフト部の反応性末端基がカルボン酸官能基である場合は、不飽和モノマー(Ｘ)は不飽和エポキシドである。
特に、ポリアミドグラフト部の反応性末端基がアミン官能基である場合は、不飽和モノマー(Ｘ)は不飽和エポキシド又は不飽和カルボン酸無水物である。
【００１８】
アミン末端基又はカルボン酸末端基のいずれの場合においても、不飽和エポキシドは、脂肪族グリシジルエステル及びエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル及びイタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル、脂環式グリシジルエステル及びエーテル、例えば４,５-シクロヘキサ-２-エンジカルボン酸ジグリシジル、４-シクロヘキセンカルボン酸グリシジル、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸グリシジル、及びエンドシス-ビシクロ-[２.２.１]ヘプト-５-エン-２,３-ジカルボン酸ジグリシジルから選択されうる。
【００１９】
不飽和カルボン酸無水物は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、１,２-シクロヘキサ-４-エンジカルボン酸、４-メチレン-１,２-シクロヘキサ-４-エンジカルボン酸、ビシクロ[２.２.１]ヘプタ-５-エン-２,３-ジカルボン酸、及びｘ-メチルビシクロ[２.２.１]ヘプタ-５-エン-２,２-ジカルボン酸の無水物から選択されうる。有利には、無水マレイン酸が使用される。
不飽和カルボン酸無水物の全て又は一部を、不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸で置き換えることも本発明の範囲外ではない。
有利には、アミン官能性を有するポリアミドが使用される。
【００２０】
ポリオレフィン骨格に関し、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-オクテン、又はブタジエン等の、α-オレフィン類又はジオレフィン類の単独重合体又は共重合体として定義される。例えば次のものを上げることができる：
−  ポリエチレンの単独重合体及び共重合体、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ(直鎖状低密度ポリエチレン)、ＶＬＤＰＥ(超低密度ポリエチレン)及びメタロセンポリエチレン；
−  プロピレンの単独重合体又は共重合体；
−  エチレン／α-オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、ＥＰＲｓ(エチレン-プロピレンゴム)、及びエチレン-プロピレン-ジエンモノマー(ＥＰＤＭ)共重合体；
−  スチレン／エチレン-ブテン／スチレン(ＳＥＢＳ)、スチレン／ブタジエン／スチレン(ＳＢＳ)、スチレン／イソプレン／スチレン(ＳＩＳ)及びスチレン／エチレン-プロピレン／スチレン(ＳＥＰＳ)のブロック共重合体；及び
−  不飽和カルボン酸の塩又はエステル、例えば(メタ)アクリル酸アルキル(例えば、アクリル酸メチル)、又は飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルから選択される少なくとも一の生成物とエチレンの共重合体で、コモノマーの量が４０重量％に到達可能であるもの。
【００２１】
有利には、不飽和モノマーＸの残基が結合しているポリオレフィン骨格は、この不飽和モノマーＸがグラフトしているポリエチレン、又は例えばラジカル重合により得られるエチレンと不飽和モノマーＸの共重合体である。
不飽和モノマーＸがグラフトされるポリエチレンに関し、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体、及びエチレンと一又は複数のコモノマーの共重合体を意味するものと理解される。
【００２２】
コモノマーとしては、以下のものを挙げることができる：
−  α-オレフィン、有利には、３〜３０の炭素原子を有するもの。具体例は上に与えられている。これらのα-オレフィンは、単独で、又は２又はそれ以上の混合物として使用されうる。
−  不飽和カルボン酸エステル、例えば(メタ)アクリル酸アルキルで、アルキル基が２４までの炭素原子を有することができるものであり、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの例は、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２-エチルヘキシルである。
−  飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル。
−  ジエン類、例えば１,４-ヘキサジエン。
【００２３】
有利には、ポリエチレンは、いくつかの重合体の混合物であってもよく、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％のエチレンを含有しており；その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ３でありうる。ＭＦＩ(１９０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス)は、有利には２０〜１０００ｇ／１０分である。
【００２４】
ポリエチレンの例としては次のものを挙げることができる：
−  低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)；
−  高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)；
−  直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)；
−  超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)；
−  メタロセン触媒作用により得られるポリエチレン；
−  ＥＰＲ(エチレン-プロピレンゴム)エラストマー；
−  ＥＰＤＭ(エチレン-プロピレン-ジエンモノマー)エラストマー；
−  ポリエチレンとＥＰＲ又はＥＰＤＭの混合物；及び
−  (メタ)アクリレートを６０重量％まで、好ましくは２〜４０重量％含むことが可能なエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル共重合体。
グラフト化はそれ自体知られている操作である。
【００２５】
エチレンと不飽和モノマーＸの共重合体、すなわち不飽和モノマーＸがグラフトしていないものに関し、これらは、エチレンと、不飽和モノマーＸと、場合によってはグラフト化が意図されるエチレンの共重合体について上述したコモノマーから選択可能な他のモノマーとの共重合体である。
有利には、エチレン／無水マレイン酸及びエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸共重合体が使用される。
これらの共重合体は、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％の(メタ)アクリル酸アルキルを含有する。それらのＭＦＩは５〜１００(１９０℃／２．１６ｋｇ)である。(メタ)アクリル酸アルキルは既に上述した。融点は６０〜１２０℃である。
【００２６】
本発明の有利な一例では、平均で少なくとも１．３、有利には１．３〜１０、好ましくは１．３〜７の不飽和モノマーＸがポリオレフィン骨格に結合して存在する。
当業者であれば、ＦＴＩＲ分析により、このモノマーＸの数を容易に決定することができる。
例えば、Ｘが無水マレイン酸であり、ポリオレフィンが９５０００ｇ／ｍｏｌに等しいＭｗを有しているならば、これは、Ｘを含む全ポリオレフィン骨格の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％の無水物量に相当することが見出されている。アミン末端基を有するポリアミドの重量に関連するこれらの値は、ポリアミドブロックを有するグラフト共重合体における骨格及びポリアミドの量を決定する。
【００２７】
アミン又は酸末端基を有する好ましくは一官能性ポリアミドに関し、「ポリアミド」なる用語は、
−  一又は複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７-アミノヘプタン酸、１１-アミノウンデカン酸、及び１２-アミノドデカン酸と、一又は複数のラクタム類、例えばカプロラクタム、エナントラクタム(oenantholactam)、及びラウリルラクタムとの縮合；
−  ジアミン類、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ-キシリレンジアミン、ビス(ｐ-アミノシクロヘキシル)メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの一又は複数の塩又は混合物と、二酸類、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸との縮合；又は
−  コポリアミドを生じるいくつかのモノマーの混合物の縮合
から得られる生成物を意味するものと理解される。
ポリアミドの混合物を使用することができる。
【００２８】
有利には、ＰＡ-６、ＰＡ-１１、ＰＡ-１２、６型単位及び１１型単位を有するコポリアミド(ＰＡ-６／１１)、６型単位及び１２型単位を有するコポリアミド(ＰＡ-６／１２)、及びカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸をベースにしたコポリアミド(ＰＡ６／６,６)が使用される。より好ましくは、ＰＡ-１１が使用される。
【００２９】
重合度は広範囲に変わり得、それ値に応じてポリアミド又はポリアミドオリゴマーになる。本明細書では、以下、２つの表現のいずれもグラフトについて使用する。
【００３０】
ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには、次の式：
【化１】
2010518217.tif 000002
（上式中、
−  Ｒ１は、水素、又は２０までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキル基であり；
−  Ｒ２は、２０までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル又はアルケニル基、飽和又は不飽和の脂環式基、芳香族基、又は上記の組合せである）
の連鎖停止剤を使用することで足りる。連鎖停止剤は、例えばラウリルアミン又はオレイルアミンでありうる。
ポリアミドがモノカルボン酸末端を有するようにするには、式Ｒ'１-ＣＯＯＨ、Ｒ'１-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-Ｒ'２又はジカルボン酸の連鎖停止剤を使用することで足りる。
Ｒ'１及びＲ'２は、２０までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
【００３１】
本発明のモノアミンオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸又はラクタムモノマーは、カプロラクタム、１１-アミノウンデカン酸又はドデカラクタムから選択される。
有利には、ポリアミドはアミン末端官能基を有している。好ましい一官能性重合停止剤はラウリルアミン及びオレイルアミンである。
有利には、一官能性ポリアミドは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００の分子量を有する。
【００３２】
上述した重縮合は、よく知られている方法に従い、一般に２００〜３００℃の温度で、例えば真空又は不活性雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら実施される。オリゴマーの平均鎖長は、一官能性重合停止剤に対する重縮合モノマー又はラクタムの初期モル比により決まる。平均鎖長の算出では、通常一オリゴマー鎖当たり連鎖停止剤一分子をカウントする。
【００３３】
Ｘを含むポリオレフィン骨格へのポリアミドモノアミンオリゴマーの添加は、オリゴマーの一アミン官能基をＸと反応させることにより実施される。有利には、Ｘは無水物又は酸官能基を担持しており、よってアミド又はイミド結合が生じる。
Ｘを含むポリオレフィンへのアミン末端基を有するオリゴマーの添加は、好ましくは溶融状態で実施される。よって、オリゴマーと骨格は、一般に２３０〜３００℃の温度で、押出機において混練される。押出機中での溶融物の平均滞留時間は、５秒〜５分、好ましくは２０秒〜１分でありうる。この添加の効率は、遊離ポリアミドオリゴマー、すなわち反応してポリアミドブロックを有する最終的なグラフト共重合体になっていないものを選択的に抽出して評価される。
【００３４】
このようなアミン末端基を有するポリアミドの製造法、及びＸを含有するポリオレフィン骨格へのそれらの付加については、米国特許第３９７６７２０号、米国特許第３９６３７９９号、米国特許第５３４２８８６号及び仏国特許第２２９１２２５号に記載されている。
本発明のポリアミドブロックを有するグラフト共重合体は、１０〜５０ナノメートルの厚みを有するポリアミドラメラ層を有するナノ構造組織により特徴付けられる。
有利には、ポリアミドブロックを有するグラフト共重合体の量は、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体及び／又は高分子量ポリアミドのそれぞれ３０〜１０％当たり７０〜９０重量％である。
【００３５】
本発明の混合物は、押出機(一軸又は二軸)、バス(Buss)混練機、ブラベンダー混合機、及び一般に熱可塑性重合体を混合するための通常の装置、好ましくは同方向回転二軸押出機での溶融混合により調製することができる。
本発明の混合物は、押出機において一工程で調製されうる。第一領域において、Ｘを含む骨格、例えばエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸共重合体及びアミン末端基を有する重合体アミドが導入され、ついで後続するいくつかの領域で、難燃剤が側方供給によって導入される。
また、押出機の第一領域に全ての成分を導入することもできる。
【００３６】
油中での経時劣化に対する耐性を改善可能な重合体については、以下のものから選択されうる：
−  エチレン含有量が２０〜６０ｍｏｌ％；好ましくは２９〜４８ｍｏｌ％である、エチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)としても知られている鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体。好ましくは、これらの共重合体は、２〜３０ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇで測定)のメルトフローインデックス、すなわちＭＦＩを有し、少なくとも９５ｍｏｌ％の酢酸ビニルの鹸化度を有する。
−  ポリアミド。ポリアミド、例えばＰＡ-６、ＰＡ-１１、ＰＡ-１２又はＰＡ-６,６、又はコポリアミド、例えばＰＡ-６／１１、ＰＡ-６／１２又はＰＡ-６／６,６が特に使用されうる。有利には、ポリアミドグラフト部と同じ化学的性質のポリアミドが使用される。
ＥＶＯＨとポリアミドとの混合物、例えばＰＡ-６とＥＶＯＨとの混合物を使用することも本発明の範囲外ではない。
【００３７】
好ましくは、本発明の組成物は、油中での経時劣化後の寸法変化が６５％以下である。有利には、これらの組成物は、油中での経時劣化後の重量増加率が７５％以下である。より好ましくは、これらの組成物は、油中での経時劣化後の寸法変化が６５％以下であり、油中での経時劣化後の重量増加率が７５％以下である。寸法変化、重量増加率、さらには組成物の経時劣化条件の定義は、以下に提供される材料評価方法の説明中に記す。
【００３８】
有利には、本発明の組成物は、油中での経時劣化後の破断点伸びの保持率が３０％以上であるか、又は油中での経時劣化後の引張強度保持率が３０％以上である。有利には、本発明の組成物は、油中での経時劣化後の破断点伸びの保持率が３０％以上であり、さらに油中での経時劣化後の引張強度保持率が３０％以上である。破断点伸び及び引張強度保持率、及び組成物の経時劣化条件の定義は、以下に提供される材料評価方法の説明中に記す。
【００３９】
本発明の組成物には、染料、顔料、ブライトナー、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、又は他のフィラー、例えばナノフィラー、特にナノクレイ又はカーボンナノチューブから選択される少なくとも一の添加剤がさらに導入されてもよい。
本発明の組成物は、「直接法」として知られている方法で、化合物の全て(共重合体及び添加剤)を混合することにより、あるいは油中での経時劣化に対する耐性を改善可能な重合体又は重合体群を、既に調製されている共重合体及びＰＡ混合物に添加することにより(「再加工法」として知られている方法)、調製される。
【００４０】
以下の説明は、本発明の熱可塑性組成物の実施例を付与する。この詳細な説明は、例示のために与えられる本発明の範囲を決して限定するものではない表及び画像を参照してなす。
【００４１】
＜使用材料＞
ロタダー(LOTADER)(登録商標)７５００：
７０ｇ／１０分のＭＦＩ(ＩＳＯ１１３３に従い１９０℃／２．１６ｋｇで測定)を有するアルケマ社製のエチレン／アクリル酸エチル(１７．５重量％)／無水マレイン酸(２．８重量％)三元重合体。
ロタダー(登録商標)３２１０：
５ｇ／１０分のＭＦＩ(ＩＳＯ１１３３に従い１９０℃／２．１６ｋｇで測定)を有するアルケマ社製のエチレン／アクリル酸ブチル(６重量％)／無水マレイン酸(３．１重量％)三元重合体。
【００４２】
ＰＡ-６オリゴマー：
４００ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン官能基の数に相当する、ＧＰＣにより測定して、２５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量(Ｍｎ)を有するアミン官能基で終結したナイロン-６。
ウルトラミッド(ULTRAMID)(登録商標)Ｂ４：
１６ｃｍ３／１０分のＭＶＲ(ＩＳＯ１１３３に従い測定した５ｋｇ下、２７５℃でのメルトボリュームレート)により特徴付けられるＢＡＳＦ製のナイロン-６。
ドマミッド(DOMAMID)(登録商標)２４：
４０ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン官能基数を有し、２．４５±０．０５(ＢＵＰ-０２法)の２０℃での１％硫酸(９６％)溶液中での相対粘度を有するＤＯＭＯ製のナイロン-６。
ドマミッド(登録商標)２７：
４４ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン官能基数を有し、２．７０±０．０５(ＢＵＰ-０２法)の２０℃での１％硫酸(９６％)溶液中での相対粘度を有するＤＯＭＯ製のナイロン-６。
【００４３】
ＰＡ-１１オリゴマー：
４００ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン官能基の数に相当する、ＧＰＣにより測定して、２５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量(Ｍｎ)を有するアミン官能基で終結したナイロン-１１。
リルサン(RILSAN)(登録商標)ＢＭＮＯ ＴＬＤ：
ＧＰＣにより測定して１２０００ｇ／ｍｏｌに等しい平均分子量(Ｍｎ)を有するアルケマ社製のナイロン-１１(操作条件：４０℃のＧＰＣカラム温度、ヘキサフルオロイソプロパノール１ｇ／ｌ溶液としてのＰＡ-１１、ＰＭＭＡで検量)。
【００４４】
ソアノール(SOARNOL)(登録商標)Ｈ４８１５：
１６ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇ)のＭＦＩを有する日本合成製の４８ｍｏｌ％のエチレン単位を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)。
ソアノール(登録商標)Ａ４４１２：
１２ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇ)のＭＦＩを有する日本合成製の４４ｍｏｌ％のエチレン単位を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)。
ソアノール(登録商標)ＡＴ４４０３：
３ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇ)のＭＦＩを有する日本合成製の４４ｍｏｌ％のエチレン単位を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)。
ソアノール(登録商標)ＤＣ３２１２：
１２ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇ)のＭＦＩを有する日本合成製の３２ｍｏｌ％のエチレン単位を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)。
ソアノール(登録商標)ＤＣ３２０３：
３ｇ／１０分(２１０℃／２．１６ｋｇ)のＭＦＩを有する日本合成製の３２ｍｏｌ％のエチレン単位を含有するエチレン／ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)。
【００４５】
イルガノックス(IRGANOX)１０９８：
チバ社(CIBA)製のヒンダードフェノール型の熱安定剤。
イルガフォス(IRGAFOS)１６８：
チバ社製の亜リン酸塩型の熱安定剤。
【００４６】
＜混合物の製造方法＞
以下に記載の配合物のいくつかは、コペリオン・ワーナー(Coperion Werner)及びフライドラー(Pfleiderer)(登録商標)ＺＳＫ３０同方向回転二軸押出機を使用して混練することにより調製され、ここでバレル部材は２４０℃のフラットなプロファイルで加熱され；回転速度は２５ｋｇ／ｈの処理量で３００ｒｐｍである。この方法は、以下、Ｗ３０-１とする。
他の配合物は、上述の方法の変形例に従い調製される、すなわち使用した温度プロファイルは２６０℃のフラットなプロファイルであり、処理量は、３００ｒｐｍのスクリュー速度で１５ｋｇ／ｈである。この方法は、以下、Ｗ３０-２とする。
双方の場合、生成物は、二軸フィーダーによりゾーン１に導入される。一側では、ポリアミドオリゴマーが、イルガノックス１０９８及びイルガフォス１６８と予混合され(バック中での手動混合)、混合物がＫ-ＴＲＯＮ Ｓ２００定量フィーダーを使用して導入される。ＥＶＯＨ共重合体及びロタダー(登録商標)が予混合され(バック中での手動混合)、さらにＫ-ＴＲＯＮ Ｓ２００定量フィーダーを使用して導入される。
【００４７】
＜材料評価方法の説明＞
押出による帯状体の製造：
合成プロセスから得られた顆粒を、２１０℃まで加熱され、シート状のダイを具備する実験室用ThermoHaake Rheocord System４０型二軸スクリュー押出機を使用して形成し、帯状体を得、そこから材料評価に必要な試験片を切断する。得られた帯状体の厚みは、１〜２．５ｍｍである。
【００４８】
ＭＦＩの測定：
これは、特段の記載がないならば、次の条件(２３０℃／２．１６ｋｇ)でＩＳＯ １１３３規格に従い実施される。
【００４９】
油中での経時劣化：
上述の方法に従って調製された帯状体から切断されたＩＦＣ(Institut Francais du Caoutchouc)型の試験片を、ＩＲＭ９０３油中に９０℃で３日間浸漬する。ＩＲＭ９０３油は、ゴムの耐油性を評価するために使用される参照(ナフタレン)油である。それは、ゴムの流体抵抗の評価試験について記載されているＡＳＴＭ Ｄ４７１規格で使用されるＡＳＴＭ第３号油に置き換わる。試験片の寸法(幅及び厚み)と質量を、それらを油に浸漬する前と後で測定する。各試験片の寸法変化及び重量増加率を以下の式１及び２に従って算出する：
(１)  寸法変化＝[(ｔｈ．ｗ)ｔ＝３ｄ−(ｔｈ．ｗ)ｔ＝０]×１００／[(ｔｈ．ｗ)ｔ＝０]
ここで、(ｔｈ．ｗ)ｔ＝３ｄは、油に３日間浸漬した後の試験片の厚みｔｈとその幅ｗの積であり、(ｔｈ．ｗ)ｔ＝０は、経時劣化する前の試験片の厚みとその幅の積であり：
(２)  質量増加率＝[ｍｔ＝３ｄ−ｍｔ＝０]×１００／ｍｔ＝０
ここで、ｍｔ＝３ｄは、油に３日間浸漬した後の試験片の質量であり、ｍｔ＝０は経時劣化する前の試験片の質量である。
各配合物について、３つの試験片を経時劣化させ、質量増加率及び寸法変化の結果を、これら３つの試験片に対して平均する。
【００５０】
破断点伸び及び引張強度：
破断点伸び及び引張強度を、ＩＦＣ型の試験片についてＺｗｉｃｋ Ｚ０１０引張試験機を使用し、引張応力下で測定する。試験片の伸びを、クロスヘッド変位から測定する。引張速度は５０ｍｍ／分である。組成物の機械特性を、油に浸漬する前と後で評価する。経時劣化後の破断点伸びと引張強度の保持率を、式３に従い算出する：
(３)    保持率＝[Ｘｔ＝３ｄ／Ｘｔ＝０]×１００
ここで、Ｘｔ＝３ｄは、３日間経時劣化させた後の試験片の引張強度又は破断点伸びであり、Ｘｔ＝０は、経時劣化前の試験片の引張強度又は破断点伸びである。
各配合物に対して、経時劣化の前と後の機械特性は、３つの試験片について平均する。油中での経時劣化後の機械的特性を測定するために使用される試験片は、寸法及び質量増加測定を実施したものと同じである。
【００５１】
形態分析：
材料の形態を、押出方向に直交して−１００℃で切断した超微細断面から、透過型電子顕微鏡により、押出帯状体について検査する。該断面を、ベンジルアルコールを含む２％リンタングステン酸溶液に浸漬し、材料のポリアミド相を本質的に圧縮する。
組成物のＥＶＯＨ相をさらに明らかにするために、断面を四酸化ルテニウム蒸気に３０秒間さらす。
【００５２】
透過性を測定するための皮膜の製造：
約１００μｍの厚みを有する皮膜(フィルム)を、ランドキャッスル(Randcastle)ＲＣＰ０５００実験用押出機を使用し、顆粒から押出により製造した。
【００５３】
酸素透過度：
上述の条件下で調製された押出皮膜のｃｍ３．１００ｍｍ／ｍ２．２４ｈで表される酸素透過度(ＯＴＲ)を、システック(Systech)８００１透磁率計を使用し、２３℃、相対湿度０％で測定した。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜８：ナイロン-６オリゴマーグラフト部とＥＶＯＨをベースにした組成物の耐油性能
Ｍｎ＝２５００ｇ／ｍｏｌを有するナイロン-６オリゴマーから作製されたグラフト部とＥＶＯＨが導入された本発明の８種の組成物(実施例１〜８)と、ＥＶＯＨを含有していない２種の組成物(ＣＥ１及びＣＥ２と標記した比較例)の耐油性能の測定値を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2010518217.tif 000003
2010518217.tif 000004
【００５５】
実施例９〜１２：ナイロン-６オリゴマーグラフト部と高分子量ナイロン-６をベースにした組成物及びナイロン-１１オリゴマーグラフト部と高分子量ナイロン-１１をベースにした組成物の耐油性能
ナイロン-６オリゴマーグラフト部を有し、高分子量ナイロン-６ドマミッド(登録商標)２７を含有する２種の組成物(実施例９及び１０)、ナイロン-１１オリゴマーグラフト部を有し、高分子量のナイロン-１１リルサンＢＭＮＯ ＴＬＤを含有する２種の組成物(実施例１１及び１２)、比較のための、ナイロン-６オリゴマーグラフト部を有するが高分子量ナイロン-６を含有していない１種の組成物(比較例ＣＥ２)、比較のための、ナイロン-１１オリゴマーグラフト部を有するが高分子量ナイロン-１１を含有していない１種の組成物(比較例ＣＥ３)について、油中での経時劣化後の膨張性及び機械特性の保持性についてのデータを、以下の表２にまとめる。
【表２】
2010518217.tif 000005
【００５６】
実施例１３〜１４：ナイロン-１１オリゴマーグラフト部とＥＶＯＨをベースにした組成物の耐油性能
ナイロン-１１オリゴマーグラフト部を有し、ソアノール(登録商標)Ｈ４８１５ＥＶＯＨを含有する２種の組成物(実施例１３及び１４)、比較のための、ナイロン-１１オリゴマーグラフト部を有するが、ＥＶＯＨを含有していない１種の組成物(比較例ＣＥ４)について、油中での経時劣化後の膨張性及び機械的特性の保持性についてのデータを、以下の表３にまとめる。
【表３】
2010518217.tif 000006
【００５７】
実施例５、７、８：形態例
図１には、その組成物が上述した表１に示される実施例５、７及び８に相当する配合物の透過型電子顕微鏡画像を示す。
これらの画像は、超微細断面を四酸化ルテニウムで染色した後に得られる。ポリアミド領域は、画像では黒く現れる。
これらの画像から、ＥＶＯＨ相のマクロ分離が存在しないことが分かる。
【００５８】
比較例１５〜１８：高分子量ナイロン-６グラフト部とＥＶＯＨをベースにした組成物の耐油性能と形態
ロタダー(登録商標)７５００、ＥＶＯＨ(ソアノール(登録商標)ＤＣ３２０３及びＤＣ３２１２)、及び市販の非オリゴマーポリアミド(ウルトラミッド(登録商標)Ｂ４及びドマミッド(登録商標)２４)をベースにした４種の組成物を、実験用ThermoHaake Rheocord押出機を使用して混練することにより調製した。ロタダー(登録商標)、ＥＶＯＨ及びポリアミドを予混合した(バック中での手動混合)。ついで、Ｋ-ＴＲＯＮ Ｋ２Ｍ-Ｔ２０定量フィーダーを使用し、混合物をゾーン１に導入した。
【００５９】
表４に、実施例１５から１８に相当する４種の組成物の耐油性能をまとめる。
ロタダー７５００マトリックスから作製された融点が８５℃のこれらの組成物を用いて製造された試験片は完全に溶融し、油中では９０℃で３日後に破壊された。
【表４】
2010518217.tif 000007
【００６０】
図２は、上述の実施例１６及び１８に相当する組成物の透過型電子顕微鏡により得られた形態を表す。
実施例１６及び１８の組成物において、ナイロン-６相は黒く現れ、ＥＶＯＨ小塊はわずかにグレーがかって現れる。スケールバーは１ミリメーターに相当する。
【００６１】
実施例１７：ナイロン-６オリゴマーグラフト部とＥＶＯＨをベースにした組成物の酸素透過性能
次の表５に、ロタダー(登録商標)３２１０、ナイロン-６(Ｍｎ＝２５００ｇ／ｍｏｌ)、及びソアノール(登録商標)Ｈ４８１５をベースにした本発明の組成物(実施例１９)、及び比較のためにＥＶＯＨを含有していない組成物(ＣＥ５と称される比較例)の、酸素透過度についてのデータをまとめる。
【表５】
2010518217.tif 000008
【図１】
2010518217.tif 000009
【図２】
2010518217.tif 000010
【国際調査報告】
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2010518217.tif 000013
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