(57)【要約】  本発明は、多孔質の金属層（１）を安定化しかつ機能化するための方法に関し、この場合この多孔質の金属層（１）は、金属マトリックス（３）中に含まれている細孔（５）を有する金属マトリックス（３）を含む。第１の工程でセラミック材料（７）またはセラミック材料（７）の前駆体は、金属マトリックス（３）の細孔（５）中に導入され、第２の工程でセラミック材料の前駆体は、場合によってはセラミック材料（７）に変換され、引続き場合によっては多孔質の金属層の熱的または化学的な後処理が行なわれる。更に、本発明は、細孔（５）を金属マトリックス（３）中に含む、殊に半導体トランジスタのゲート電極のための多孔質の金属層に関する。金属マトリックス（３）の細孔（５）中には、セラミック材料が含有されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の金属層を安定化するかまたは機能化する方法であって、但し、この場合多孔質の金属層（１）は、該層中に含まれている細孔（５）を有する金属マトリックス（３）を含むものとし、次の工程：
（ａ）セラミック材料（７）またはこのセラミック材料の前駆体を金属マトリックス（３）の細孔（５）中に導入し、
（ｂ）場合によってはこのセラミック材料（７）の前駆体をセラミック材料に変換し、
（ｃ）場合によっては前記多孔質層の金属層を熱的または化学的に後処理することを含む多孔質の金属層を安定化するかまたは機能化する方法。
【請求項２】
セラミック材料（７）を１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の粒径を有するセラミック粒子の形で形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セラミック材料（７）を分散されたセラミック粒子を含有する懸濁液として金属マトリックス上に施こす、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
懸濁液を金属マトリックス上に遠心分離するかまたは滴下するか、或いは金属マトリックスを懸濁液中に浸漬する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
懸濁液は、水、少なくとも１つの有機溶剤またはこれらの混合物を溶剤として含有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
懸濁液は、安定化のための少なくとも１つの添加剤、特に酸、界面活性剤またはジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
セラミック材料の前駆体は、溶解された形で、特に塩溶液として存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
セラミック材料またはセラミック材料の前駆体をスパッタリング法または蒸着法によって金属マトリックス上に施こす、請求項１記載の方法。
【請求項９】
セラミック材料は、少なくとも１つの酸化物、少なくとも１つの窒化物、少なくとも１つの珪化物、少なくとも１つの炭化物またはこれらの混合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタンまたは酸化セリウムであり、亜硝酸塩は、亜硝酸アルミニウム、亜硝酸珪素、亜硝酸インジウム、亜硝酸チタンまたは亜硝酸硼素であり、珪化物は、珪化アルミニウム、珪化タングステン、珪化バナジウム、珪化タンタル、珪化ニオブ、珪化ジルコニウム、珪化ハフニウム、珪化モリブデンまたは珪化チタンであり、および炭化物は、炭化珪素、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化モリブデンまたは炭化チタンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
多孔質の金属層は、元素の周期律表の第８族〜第１１族の元素を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
多孔質の金属層は、白金、パラジウム、イリジウム、ニッケル、金、銀、ロジウム、銅、オスミウム、レニウムまたはこれらの合金を含有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
金属マトリックス（３）中に細孔（５）を含む、殊に半導体トランジスタ用のゲート電極のための多孔質の金属層において、金属マトリックス（３）の細孔（５）中にセラミック材料（７）が含有されていることを特徴とする、金属マトリックス（３）中に細孔（５）を含む、殊に半導体トランジスタ用のゲート電極のための多孔質の金属層。
【請求項１４】
金属マトリックス（３）が元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素からなる、請求項１３記載の構造。
【請求項１５】
セラミック材料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化インジウム、窒化チタン、窒化硼素、珪化アルミニウム、珪化タングステン、珪化バナジウム、珪化タンタル、珪化ニオブ、珪化ジルコニウム、珪化ハフニウム、珪化モリブデン、珪化チタン、炭化珪素、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化モリブデンおよび炭化チタンならびにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項１３または１４記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来技術
本発明は、多孔質の金属層を安定化しかつ機能化する方法に関し、この場合この多孔質の金属層は、該層中に含まれている細孔を有するマトリックスを含む。
【０００２】
この種の多孔質の金属層は、例えば半導体トランジスタのゲート電極として使用される。この種の多孔質のゲート電極を有するトランジスタは、例えばガスセンサーとして使用されることができる。多孔質の金属ゲート電極は、例えばナノ材料を湿式化学的に析出させることによって製造される。ナノ材料から製造されるゲート電極からは、従来の半導体プロセスで、例えば蒸着またはスパッタリングによって形成される金属被覆と比較して、安定性、ガス感度および応答時間に関連して好ましい性質を示すことができる。しかし、よりいっそう高い温度の場合には、このような電極の構造は、退化する可能性があり、それによってセンサーの機能は、損なわれる。電極の退化は、例えば燒結プロセスおよび構造の拡大から生じる。電極の電気化学的性質は、金属および境界面材料、例えば半導体構造部材の選択によって定められる。
【０００３】
発明の概要
発明の利点
多孔質の金属層を安定化しかつ機能化する本発明による方法、但し、この場合多孔質の金属層は、該層中に含まれている細孔を有するマトリックスを含むものとし、は、次の工程：
（ａ）セラミック材料またはこのセラミック材料の前駆体を金属マトリックスの細孔中に導入し、
（ｂ）場合によってはこのセラミック材料の前駆体をセラミック材料に変換し、
（ｃ）場合によっては前記層を熱的または化学的に後処理することを含む。
【０００４】
本発明により形成された多孔質の金属層は、例えば半導体トランジスタのゲート電極として使用されることができ、このゲート電極は、化学感受性を有する構造部材、例えばガスセンサーとして使用される。金属層のための材料は、特に白金、パラジウム、イリジウム、ニッケル、金、銀、ロジウム、銅、オスミウム、レニウムおよびこれらからなる合金から選択される。殊に、化学感受性を有する構造部材のために多孔質の金属層を使用する場合には、金属層の種類は、化学感受性の機能に対して本質的な影響を及ぼす。一般に、金属層の高い多孔度は、達成しようと努力されるセンサー機能、例えば高い感度および迅速な応答時間を必要とする。
【０００５】
セラミック材料またはこのセラミック材料の前駆体を金属マトリックスの細孔中に導入することによって、少なくとも部分的に金属の可能な燒結経路が完成される。それと共に、金属の燒結プロセスは、制限され、多孔質層は、安定化される。それによって、例えば本発明による方法により製造された、ゲート電極を有する感ガストランジスタは、電気化学的性質に関連して安定化される。それによって、寿命は、延長される。その上、不利な条件で、例えば高い温度で、または腐蝕性のガス環境中での使用が可能になる。
【０００６】
更に、細孔中に導入されるセラミック材料の選択によって、電気化学的性質、即ちセンサーの感度、選択性および作業範囲は、調節されることができる。セラミック材料としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、珪素、インジウム、錫、亜鉛、鉄、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、硼素、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウムまたはモリブデンの酸化物、窒化物、炭化物または珪化物ならびにこれらの化合物からなる混合物が適している。好ましいのは、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化インジウム、窒化チタン、窒化硼素、珪化アルミニウム、珪化タングステン、珪化バナジウム、珪化タンタル、珪化ニオブ、珪化ジルコニウム、珪化ハフニウム、珪化モリブデン、珪化チタン、炭化珪素、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化モリブデンおよび炭化チタンならびにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されたセラミック材料である。
【０００７】
多孔質の金属層の安定化と共に、例えば種々の種の物質輸送プロセスは、さまざまに制限されていてもよい。この場合には、信号形成性の種の濃度を減少させる寄生反応経路（parasitaere Reaktionspfade）を判別する可能性が存在する。更に、また、セラミック材料は、金属の吸着特性および触媒特性を取得する。その上、上記のセラミック材料は、数多くの場合であっても、役立ちうる吸着特性または触媒特性を有する。
【０００８】
１つの好ましい実施態様において、セラミック材料は、湿式化学的方法によってマトリックスの細孔中に導入される。この場合、セラミック材料は、例えば液体に分散して存在するナノ粒子の形で存在することができ、懸濁液として金属マトリックス上に施されることができる。
【０００９】
１つの実施態様において、懸濁液は、安定化のために少なくとも１つの添加剤を含有する。それによって、ナノコロイドは、懸濁液中で安定化される。こうして、コロイドの沈殿または凝集は、制限されるかまたは阻止される。
【００１０】
セラミックナノコロイドが分散される溶剤としては、例えば水、アルコールまたは別の極性有機溶剤およびこれらの混合物が適している。
【００１１】
懸濁液を安定化するのに適している添加剤は、例えば酸、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたは界面活性剤である。適した酸は、例えば塩酸、酢酸、硝酸、蓚酸およびヒドロキシカルボン酸である。適した界面活性剤は、例えばＡＯＴ（ビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネート）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーおよびテトラアルキルアンモニウム塩である。
【００１２】
セラミックナノ粒子は、特に１〜１０００ｎｍの範囲内の平均直径を有する。好ましくは、平均直径は、２〜２５０ｎｍの範囲内にある。
【００１３】
セラミック材料の前駆体を金属マトリックスの細孔中に導入する場合には、この前駆体は、特に懸濁液または溶液として導入される。
【００１４】
懸濁液として導入される、セラミックの前駆体は、例えばベーム石、ヒドロキシアルミニウムオキシドＡｌＯ（ＯＨ）である。このベーム石は、酸性懸濁系中のナノ粒子の形で金属マトリックスの中空空間内に導入される。これに引き続く、３００〜５００℃の範囲内の温度での熱処理は、ＡｌＯ（ＯＨ）ナノ粒子を燒結されたＡｌ2Ｏ3に変換する。
【００１５】
もう１つの実施態様において、セラミック材料の前駆体は、溶液として金属マトリックスの細孔中に導入される。セラミック材料の適した前駆体は、特に溶解された金属塩であり、この金属塩は、工程（ｂ）で相応する金属酸化物に変換される。このために、例えばマグネシウム、アルミニウム、珪素、インジウム、錫、亜鉛、鉄、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンまたはセリウムの塩溶液が金属マトリックス中に導入される。この塩は、例えば硝酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、アセチルアセトネート、酢酸塩、カルボン酸誘導体、アルコラートまたは有機金属化合物であることができる。前記塩は、例えば水、アルコール、極性有機溶剤またはこれらの混合物中に溶解される。含浸が行なわれた後、前記の前駆体は、固有のセラミックに変換される。これは、例えば２５０〜６５０℃の範囲内の温度でのか焼または化学的または物理的様式の別の方法、または塩基的処理、反応プラズマでの処理、または低温処理、殊に乾燥によって行なわれる。
【００１６】
溶液または懸濁液の施与は、例えば浸漬、遠心分離、分配またはペーストの厚膜印刷によって実現される。一般に、多重被覆が可能である。それによって、セラミック材料の量は、液体の濃度とは無関係に準備することができる。その上、異なるセラミック材料の連続層を形成させることができる。
【００１７】
他の選択可能な方法によれば、セラミック材料またはこのセラミック材料の前駆体を、例えばスパッタリング法または蒸着法によって金属マトリックスの細孔中に導入することも可能である。
【００１８】
本発明の実施例を図面に示し、以下の記述において詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、金属マトリックス中に含まれている細孔を有する金属マトリックスを示す略図である。
【図２】図２は、金属マトリックス中に含まれている細孔を有する金属マトリックスを示し、この場合この細孔は、セラミック材料で充填されていることを示す略図である。
【図３】図３は、金属マトリックス中に含まれている細孔を有し、この細孔がセラミック材料で充填されている金属マトリックスを示し、この場合この金属マトリックスは、付加的にセラミック材料で被覆されていることを示す略図である。
【００２０】
図１には、金属マトリックス中に含まれている空所を有する金属マトリックスが図示されている。
【００２１】
多孔質構造体１は、金属マトリックス３を含み、この金属マトリックス中には、細孔５が形成されている。細孔５によって、金属マトリックス３の海綿状構造が生じる。この種の多孔質構造体１は、図１に図示されているように、既に公知技術水準から公知である。１つの実施態様において、金属マトリックス３が少なくとも１つの金属に加えて少なくとも１つのセラミック材料も含有することは、可能である。しかし、金属マトリックス３が金属およびセラミック材料を含む場合には、金属の割合は多孔質構造体１の導電性が保証されているような大きさであることが必要である。これは、殊に多孔質構造体１が半導体トランジスタのためのゲート電極として使用される場合に必要である。
【００２２】
金属マトリックス３のための材料としては、有利に元素の周期律表の第８族〜第１１族の金属が使用される。殊に好ましいのは、白金、パラジウム、インジウム、ニッケル、金、銀、ロジウム、銅、オスミウム、レニウムおよびこれらの合金である。
【００２３】
金属マトリックス３の製造のために、例えば金属材料からなる粒子を含有する懸濁液が担体上に施こされる。更に、懸濁液中には、少なくとも１つの有機成分が含有されており、この有機成分は、ポリマーマトリックスに硬化することができる。場合によっては、懸濁液中に含有されている溶剤により、懸濁液の粘度は、調節することができる。懸濁液の塗布は、滴下または印刷によって行なわれる。懸濁液を施こすことができる、当業者に公知の全ての他の方法は、同様に可能である。この場合、懸濁液の粘度は、塗布の種類に依存して調節される。
【００２４】
懸濁液の塗布後、この懸濁液は、場合によっては溶剤の除去のために前乾燥される。更に、また、少なくとも１つの有機成分は、ポリマーマトリックスに硬化される。これは、特に同様に高められた温度で行なわれる。金属材料からなる粒子は、ポリマーマトリックス中に均一に分布されている。直ぐ次の工程でポリマーマトリックスは、除去される。これは、特に放熱分解または熱分解によって行なわれる。放熱分解または熱分解の際に生じる温度によって、多孔質層を形成する金属粒子は、一緒に燒結される。この場合、多孔質層中に均一に分布された細孔を有する多孔質層が生じる。
【００２５】
しかし、前記方法と共に、金属マトリックス中に形成された細孔を有する金属マトリックス３を当業者に公知の全ての別の方法で製造することも可能である。この種の多孔質構造体１を半導体トランジスタのためのゲート電極として使用する場合には、金属マトリックス３の金属粒子は、酸化物表面上に集合することができる。この場合、酸化物表面は、一般に半導体トランジスタの表面であり、この表面上には、ゲート電極が形成されている。金属粒子が集合することによって、例えばガラスセンサーとして使用されうる半導体トランジスタの寿命は、短縮される。
【００２６】
多孔質構造体として形成されたゲート電極を有する半導体トランジスタの寿命を延長させるためには、金属マトリックス３を安定化させることが必要である。本発明によれば、安定化は、セラミック材料を金属マトリックス３の細孔５中に導入することによって行なわれる。これは、図２に図示されている。
【００２７】
セラミック材料７は、例えば既に前記したように湿式化学的方法によって細孔５中に導入される。このために、例えばセラミック材料７を溶剤中に分散させ、懸濁液を多孔質構造体１上に塗布することが可能である。この場合、懸濁液は、金属マトリックス３の細孔５中にも侵入する。セラミック材料を含有する懸濁液の塗布後、熱処理が行なわれ、この熱処理でセラミック材料は、金属マトリックス３に接して燒結される。それによって、金属マトリックス３、ひいては多孔質構造体１が安定化される。セラミック材料７が金属マトリックス３の細孔５中で燒結することによって、金属マトリックス３の燒結経路は、閉鎖される。それによって、殊によりいっそう高い温度で観察された、金属粒子の集合は、阻止されるかまたは制限される。
【００２８】
他の選択可能な方法によれば、セラミック材料７は、最初に前駆体の形で懸濁液としてまたは溶液で金属マトリックス３上に施こされてよい。この場合、この前駆体は、一面で例えばナノ粒子として存在することができるかまたは他面、相応する金属塩の形で溶剤中に溶解されていてよい。セラミック材料７の前駆体の塗布後、この前駆体は、セラミック材料７に変換される。これは、一般に熱処理によって行なわれる。熱処理は、例えば２５０〜６５０℃の範囲内の温度で実施される。この場合、熱処理は、数時間に及ぶまで継続させることが可能である。
【００２９】
セラミック材料７を金属マトリックス３の空所５中に導入することに加えて、セラミック材料７を含有する被覆９を金属マトリックス３上に塗布することも可能である。また、金属マトリックス３上に塗布される被覆９によって、金属マトリックス３、ひいては多孔質構造体１は、安定化される。被覆９の厚さは、一般に１〜５００ｎｍの範囲内にある。
【００３０】
セラミック材料７は、同様に多孔質構造体を生じるので、金属マトリックス３は、被覆９によっても密閉されるか、またはセラミック材料７での細孔５の充填は、周囲ガスに抗して密閉されない。従って、さらに、多孔質構造体１がガラスセンサーとして使用される半導体トランジスタのゲート電極として使用される場合には、ガスの検出も可能である。
【実施例】
【００３１】
例１
約５〜５００ｎｍの範囲内の直径を有する空所５を有する白金からなる厚さ２００ｎｍの多孔質の金属マトリックス２３に二酸化ジルコニウム被覆を備えさせる。このために、ジルコニウムテトライソプロポキシドの希釈されたアルコール溶液を多孔質構造体１上に与える。これに引続き、乾燥および熱処理を５００℃で空気で行なう。ジルコニウムテトライソプロポキシドを熱処理によって二酸化ジルコニウムに変換する。金属マトリックス３の空所を二酸化ジルコニウムで充填する。付加的に、二酸化ジルコニウムからなる金属マトリックス３上に被覆９を形成させる。
【００３２】
例２
二酸化ジルコニウム被覆を得るために、他の選択可能な方法によれば、例えば硝酸ジルコニウムの希釈された酸性のアルコール水溶液を使用することも可能である。この場合にも、硝酸ジルコニウムは、熱処理によって二酸化ジルコニウムに変換される。
【００３３】
例３
金属マトリックス３の細孔５および被覆９を形成させるために、希釈された二酸化ジルコニウムゾルからなる層、但し、この場合二酸化ジルコニウム粒子の粒径は、２〜５０ｎｍの範囲内にあるものとし、を白金からなる金属マトリックス３上に塗布し、引続き乾燥させ、５００℃で空気中で焼き付ける。二酸化ジルコニウムは、金属マトリックス３に接して燒結し、こうして金属マトリックス３は、安定化する。
【００３４】
例４
金属マトリックス３の細孔５を二酸化珪素で充填し、二酸化珪素被覆を形成させるために、最初にテトラエチルオルトシリケートをエタノール中に溶解する。テトラエチルオルトシリケートの量を、溶液中ＳｉＯ2１質量％が生じるように選択する。この溶液を金属マトリックス３上にピペットで分注する。引続き、この金属マトリックス上に含まれている溶液を有する当該金属マトリックスを空気の存在下で２５０℃に加熱する。この場合、テトラエチルオルトシリケートは、二酸化珪素中に移行される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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