(57)【要約】本発明は、気相からの酸化チタン層の基板への真空に基づく堆積方法であって、含酸化チタン源から含酸素雰囲気下において５００℃より低い基板温度で、２５ｎｍ／秒より低い堆積速度で堆積が行われ、該堆積後に、少なくとも３０分の間、含酸素雰囲気下で２００℃から１０００℃の間で、コーティングされた基板が熱処理されることを特徴とする方法に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相からの酸化チタン層の基板への真空に基づく堆積方法であって、
含酸化チタン源から含酸素雰囲気下において５００℃より低い基板温度で、１０ｎｍ／秒の堆積速度で堆積が行われ、
該堆積後に、少なくとも３０分の間、含酸素雰囲気下で２００℃から１０００℃の間で、コーティングされた基板が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項２】
堆積が、４００℃より低い、好ましくは２００℃より低い、好ましくは１００℃より低い基板温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堆積が、含酸素雰囲気下で、５・１０−３ｍｂａｒより低い、好ましくは１０−３ｍｂａｒより低い、好ましくは５・１０−４ｍｂａｒより低く且つ１０−４ｍｂａｒより高い、特に好ましくは２・１０−４ｍｂａｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項１乃至２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
熱処理が、含酸素雰囲気下で、３００℃から８００℃の間、好ましくは４００℃から７５０℃の間、好ましくは５００℃から７００℃の間、好ましくは５５０℃から６５０℃の間の温度で、特に好ましくは６００℃で行われ、
および／または、
熱処理が、含酸素雰囲気下で、５％から４０％の間、好ましくは１０％から３０％の間、好ましくは２５％から２８％の間、特に好ましくは２７％の酸素体積比で行われ、
および／または、
熱処理のために用いられる含酸素雰囲気は、空気であり、
および／または
熱処理が、標準の圧力で行われることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
含酸化チタン源は、ＴｉＯｘ、ｘ≦２、好ましくはＴｉ３Ｏ５を含みまたは備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱処理の持続期間は、少なくとも４５分且つ最大で３時間、好ましくは少なくとも５０分且つ最大で１．５時間、好ましくは５５分から７５分の間、特に好ましくは１時間であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
堆積速度は、５ｎｍ／秒より低い、好ましくは２ｎｍ／秒より低い、特に好ましくは０．５ｎｍ／秒より低いことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化チタン層が、＞０  且つ  ≦２０００ｎｍ  の、好ましくは  ≧２ｎｍ  且つ  ≦１０００ｎｍ  の、好ましくは  ５≧ｎｍ  且つ  ≦５００ｎｍ  の、好ましくは  ≧２００ｎｍ  且つ  ≦３００ｎｍ  の厚さを有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
堆積は、基板として、ガラス、セラミック、もしくは金属、または上述の材料の少なくとも１つの混合物の上に、行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
物理蒸着処理（ＰＶＤ法）による、特にスパッタ蒸着による、中空陰極法による、または、熱蒸着、電子ビーム蒸着、レーザビーム蒸着、または光アーク蒸着といった蒸着コーティング技術による堆積を特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
コーティングされた基板が、原則的に一定の温度であり、この原則的に一定の温度を調整するための加熱速度は、５０℃／分より大きい、好ましくは、１００℃／分より大きいこと、
および／または、
熱処理の最後でのコーティングされた基板のための冷却速度は、５０℃／分より大きい、好ましくは１００℃／分より大きいことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
共堆積、特に、第２のソースからの、特にＶ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｎｂおよび／またはＭｎを含む無機材料の共蒸着を特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化チタン層の基板への堆積の前に、誘電性拡散障壁層が堆積され、該拡散障壁層は、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４および／またはＡＩＮ、特に好ましくはＳｉＯ２を有することを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
複数の個々の層を有する層システムが基板上に堆積され、基板から最も遠い層は好ましくは２ｎｍより大きく２００ｎｍより小さい、好ましくは５ｎｍより大きく５０ｎｍより小さい、好ましくは１０ｎｍの厚さを有し、および／または、特にＴｉＯ２を有する高屈折率層と、特にＳｉＯ２を有する低屈折率層とが、好ましくは交互に堆積されることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
真空チャンバ内での酸化チタン含有源の材料蒸気の、２５ｎｍ／秒より低い堆積速度で、含酸素雰囲気下で、４００℃より低い基板温度での堆積と、
含酸素雰囲気下での少なくとも３０分の間にわたる４００℃から７００℃の間の温度での、該堆積の後のコーティングされた基板の熱処理と、
を基板上に得られるように構成された酸化チタン層。
【請求項１６】
酸化チタン層が請求項２乃至１４のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、請求項１５に記載の基板上に構成された酸化チタン層。
【請求項１７】
前記基板が、ガラス要素、特に、例えば窓ガラスのような建造物のガラス、自動車のガラス、ミラーガラス、眼鏡ガラス、家庭品および／または家具のガラス、または、ランプやライトといった照明具のガラスを備え、
または、
前記基板が、光学構造要素または成分、特に、眼鏡、ミラー、特に、自動車外部ミラー、レンズ、または光学回折格子を備え、
または、
前記基板が、セラミックを備えることを特徴とする、請求項１５乃至１６のいずれか１項に記載の基板上に構成された酸化チタン層。
【請求項１８】
請求項１５および１６のいずれか１項に記載の酸化チタン層を特徴とする、
反射防止コーティング、耐ミストコーティング、抗菌作用表面要素、光触媒活性空気−および／または水−浄化表面要素、超親水性表面要素または水を水素と酸素とに分解するように構成された表面要素。
【請求項１９】
例えば窓ガラス、自動車のガラス、ミラーガラス、特に自動車の外部ミラーガラス、眼鏡のガラス、複写機のガラス、カメラレンズ、例えば調理具といった家庭品および／または家具または、例えばランプやライトといった照明具のガラス、といった建物のガラスの分野における、光学構造要素または成分、特に、レンズまたは光学回折格子の分野における、セラミックの分野における、宝石の分野における、または、反射防止コーティング、耐ミストコーティング、抗菌作用表面、光触媒活性空気−および／または水−浄化表面、超親水性表面または水を水素と酸素とに分解するように構成された表面の分野における、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法によって形成された酸化チタン層および／または、請求項１５および１６のいずれか１項に記載の酸化チタン層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン層の製造方法および、そのような方法により製造された酸化チタン層に関する。本発明により製造された酸化チタンコーティングは透明で、非常に高い光触媒活性を有する。
【背景技術】
【０００２】
特有の（光触媒の）表面上で光によって開始される化学反応が、光触媒によって理解される。このような化学反応の速度はこれによって、表面の材料の特性に（すなわち、例えば化学組成、粗さ、および結晶構造に）、入射光の波長およびまた強度に非常に大きく依存する。最も重要な光触媒材料は、アナターゼ結晶層に存在する二酸化チタン（さらに知られる光触媒材料は酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、Ｋ４ＮｂＯ７、およびＳｒＴｉＯ３）である。一般に、ＵＶ光または短波可視光が光触媒反応を開始するために用いられる。光触媒により、ほとんど全ての有機物質を分解あるいは酸化することが可能である。しばしば、表面の強い親水性（特に二酸化チタンを用いるとき）は、光触媒効果と関連付けられる。このため水の接触角は１０°まで下がり、耐ミストコーティングとして用いられ得る。
【０００３】
現在の光触媒コーティングの市場は、二酸化チタンによって大きく占められ、様々なコーティング技術が適用される。非常に頻繁にゾル−ゲル技術が適用され、ここでは、分散中の微細な結晶性の二酸化チタン粒子が、コーティングされるべき表面（基板）に付与される。気相からのコーティング方法、特に、スパッタ蒸着または電子ビーム蒸着を用いたものもまた知られる。
【０００４】
本発明による光触媒材料の利用の重要な分野は、例えば建築のあるいはビルのガラスまたは車両のガラスといった自浄式のガラス、眼鏡、鏡、レンズ、光学回折格子といった自浄式で且つ親水性の光学部品、抗菌性の表面、耐ミストコーティング（例えば、眼鏡や自動車の外部ミラーにおける）、空気の（例えば、窒素酸化物またはたばこの煙のための）、および／または水の（ここでは、例えば、精製プラントにおける毒性の化学的な有機汚染物質の分解）光触媒浄化のための表面、超親水性表面、または水素を得るための水の分解である。超親水性とは、ここでは水接触角が１０°より小さいことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、非常に高光触媒活性を有する酸化チタンコーティングの製造方法であって、商業的な、既知の真空コーティング設備で実施されるものを提供することである。さらに、この発明の目的は対応する酸化チタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１に係る方法、およびまた、請求項１５に係る酸化チタン層によって達成される。本発明に係る方法および本発明に係る酸化チタン層の有利な実施態様は、それぞれ従属請求項において明らかにされる。本発明に係る酸化チタン層の利用は、請求項１９において明らかにされる。
本発明は以下の実施形態を参照して述べられる。本発明に係る方法はこれにより、（特に、例えば電子ビーム蒸着のための装置の）当業者に知られる真空コーティング設備において実施され得るように構成される。従って、対応する基本的な装置は本発明においてより詳細には述べず、そのような装置において本発明に係る方法を実施するための方法パラメータのみが示される。
【発明の効果】
【０００７】
以下により詳細に述べられる本発明に係る方法およびそれから得られる酸化チタン層は、最新技術から知られる酸化チタンコーティングと比較して以下のような利点を有する。
−  酸化チタンコーティングは、非常に高い光触媒活性を有する。本発明に係るコーティングの測定された活性は、同程度の（つまり、同じ厚さ、同じ組成を有する）既知の方法で制御される気相蒸着法（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって製造された最新技術からの酸化チタン層の活性よりも１００倍の高さに至る。
−  本発明に係る方法は、商業的な既知の蒸着コーティング設備（ＰＶＤ気相蒸着装置、ＰＶＤ：物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））で実施され得る。
−  本発明により製造された酸化チタン層は、可視の近赤外スペクトル領域において高い透明性を有し、したがって光学的応用（例えば、光学フィルタ、レンズ、ミラー、検査窓、計器カバー）にも適している。
−  本発明に係る層は、高い硬度を有し、したがって大きな耐機械的摩耗性あるいは引っかき抵抗性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式  nλ＝２ｄｓｉｎ（Θ）によるＸ線回折で得られた回折パターンを示す図。
【図２】図１による上述の例の結晶サイズＤ（ｎｍ）を示す図。
【図３】例えば図１および２による例の、同様に処理温度に応じた熱処理後の（１時間の熱処理、横軸のデータ℃）測定された光触媒活性を示す図。
【図４】様々な透明な光触媒ＴｉＯ２コーティングと比較する図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで、本発明は詳細な実施形態を参照して述べられる。
【００１０】
本発明によると、真空コーティング処理、好ましくはＰＶＤコーティング処理において、特に好ましくは、電子ビーム蒸着を用いて、酸化チタン層（ＴｉＯｘ、ｘ≦２）が、数ナノメートルから約１０００ｎｍまで、好ましくは約５から５００ｎｍまで、特に好ましくは、１００ｎｍから１５０ｎｍまでの層厚さで、含ＴｉＯｘ源（好ましくは、Ｔｉ３Ｏ５を含む）から堆積される。この堆積は、これにより、上述の物理蒸着法によって、特に、ここでは、電子ビーム蒸着に加え、スパッタ蒸着によって、他の蒸着コーティング技術によって、さらには中空陰極法によっても、耐熱性あるいは温度安定性の基板（例えば、ガラス、セラミック、金属、あるいはまた、それらの混合物）上になされる。
【００１１】
原子（例えば、ナトリウム）が、そこから拡散によって蒸着コーティングされた酸化チタンコーティングに達し得る基板材料の場合、まず、酸化チタンコーティングの堆積の前に、基板への誘電性の拡散障壁の堆積（同様に、既知の蒸着法によって）がなされる。そのような拡散障壁または障壁層として、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮｘまたはＡＩＮが堆積され得る。二酸化ケイ素ＳｉＯ２が好んで堆積される。ＴｉＯ２の平均屈折率と基板の平均屈折率との間である平均屈折率を有する障壁層の場合、さらに、色の中立性の改善もなされ得る。これは、例えばＡｌ２Ｏ３中間層（基板と適用された酸化チタンコーティングとの間の層）、または１．７と２．０の間の屈折率を有する混合物を備えた中間層によっても可能である。
【００１２】
本発明によると、酸化チタン層の堆積は、好ましくは＜１０ｎｍ／秒（特に好ましくは＜２ｎｍ／秒または＜０．５ｎｍ／秒）の低いコーティング速度でなされる。蒸着源のためのパワー制御はこれにより、水晶振動子によってコーティング速度の現地測定を介して制御され得る。コーティング速度制御は水晶振動子層厚さモニターによって堆積制御器を用いて行われる。これにより、基板は、本発明によって、好ましくは低温で、すなわち、＜約４００℃の温度、好ましくは、＜約１００℃で維持され、不定形のＴｉＯｘ層が製造される。
【００１３】
本発明によると、コーティングは含酸素低圧雰囲気下で、好ましくは１０−３ｍｂａｒ、特に好ましくは１０−４と５×１０−４ｍｂａｒとの間の値で行われる。
【００１４】
コーティング層の上述の方法パラメータのため、低密度で、Ｘ線不定形酸化チタン層を堆積することも可能である。
【００１５】
堆積された酸化チタンコーティングは、後に反射防止コーティングとして用いられることを目的とする場合、層システムを堆積することは有利である。層システムはこれにより、少なくとも1つの高屈折性の（例えばＴｉＯ２を有する）および少なくとも１つの低屈折性の層成分（例えばＳｉＯ２を有する）を有する積層を備えることが好ましい。個々の層の精密に要求される層厚さはこれにより、使用目的に応じて、それぞれシミュレーション計算によって決定され得る。全体で用いられる層システムの個々の層の数は、反射防止システムの質に影響する（一方を他方に付与する個々の層が用いられるほど、反射防止システムの質は一般によりよくなる）。４つの個々の層でさえも、実際には簡単な反射防止システムに十分である。これにより、高屈折性および低屈折性の層が、一方が他方へ交互に配置される（すなわち、低屈折性は高屈折性に続き、それから再び高屈折性が続く、等）ことが有利である。このような層システムの場合において、約１０ｎｍの厚さの酸化チタン層が最上層（すなわち、基板からもっとも遠い層）として堆積されることが有利である。
【００１６】
同様に、本発明によるコーティングの製造中に第２のソースから処理中に有機成分を共蒸着することも有利となり得る。これにより、共蒸着された成分は続く焼き戻し処理（後述する）によって抽出され、有利にも多孔質層が形成される。共蒸着された有機材料は、好ましくは有機着色顔料（例えば、フタロシアニン、アゾ染料、および／またはペリレン）に関する。その代わりにここに、あるいは追加的にも、長波励起の間の活性化能力を増大するために、無機材料もまた共蒸着され得る。これは、例えば、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｎに関する。
【００１７】
したがって、このような、第２（または第３）の蒸着源からの共蒸着は、特に、本発明によって堆積された酸化チタン層の場合において長波励起での高い活性化能力を生じさせるためになされ得る。
【００１８】
上述のコーティング処理によって、含酸素雰囲気下で、本発明によってコーティングされた成分の熱処理がなされる。この熱処理は、ほぼ一定温度で３００から８００℃の間の温度でなされるのが有利であり、好ましくは、５００から７００℃、特に好ましくは６００℃で、標準の圧力でなされる。これにより、含酸素雰囲気の酸素の好ましい比は、体積で１０から３０％の間、特に、体積で２７％である。空気中で熱処理されることも可能である。これにより、熱処理は少なくとも１／２時間にわたって、有利には、約１時間にわたってなされる。
【００１９】
熱処理の本発明による第２の不可欠なステップの結果として、純粋にアナターゼＴｉＯ２結晶が形成される層において酸化および結晶化処理が開始される。この目的のため、図１はブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式
nλ＝２ｄｓｉｎ（Θ）
によるＸ線回折で得られた回折パターンを示す。λは、本発明によって形成された酸化チタン層に照射されるＸ線照射の波長であり、ｄは、結晶の結晶面の間隔であり、Θは、照射が結晶面にあたる角度であり、ｎは、整数である。
【００２０】
図１は、横軸に角度２Θ、縦軸に反射されたＸ線の強度を示す。示された個々の曲線は、異なる温度での１時間の熱処理に応じて、対応する回折強度を示す（主な極大値は、ここでは１０１−および１１２−結晶平面に対応する）。示されたＸ線の回折図形は、ガラス上の熱処理されたＴｉＯ２層として決定された。
【００２１】
図２は、図１による上述の例の結晶サイズＤ（ｎｍ）を示す。このサイズが、熱処理の温度が高くなるにつれて大きくなる。
【００２２】
図３は、例えば図１および２による例の、同様に処理温度に応じた熱処理後の（１時間の熱処理、横軸のデータ℃）、測定された光触媒活性を示す。図２および３から推測され得るように、測定された光触媒活性は、結晶サイズの大きさの増加、または温度が高くなる（これに伴い、結晶サイズが増加する、図２参照）にしたがって、始めは急勾配で増大し、次いで、温度約７００℃で再び大きく減少する。驚くべきことに、明らかに、熱処理の処理温度として最適条件が存在し、その温度は、ここで述べた例では、約６００℃である。ここで述べた例では、原料Ｔｉ３Ｏ５が電子ビーム蒸着によって蒸着された（基板材料は石英ガラス）。コーティング速度は、原料と基板との間の距離が５５ｃｍ、２×１０−４ｍｂａｒの酸素分圧で、０．２ｎｍ／秒であった。蒸着された層の厚さは３００ｎｍであった。
【００２３】
さらに、熱処理に関して、
コーティングされた基板には、高い加熱速度および冷却速度（好ましくは、１００℃／分より大きい）を適用すること、すなわち、基板を素早く加熱して、熱処理の最後にそれを再び素早く冷却することが、高い光触媒活性を達成するために、特に有利である、ということが示された。
【００２４】
蒸着コーティング処理の典型である、層の密度の低さにより、最適温度（ここでは６００℃）で熱処理された層は、多孔質であり、したがって光触媒活性のために利用可能な大きな表面を有している。結晶化度とともに、これは、層の良好な光触媒反応を説明する。光触媒分解測定（例えばステアリン酸の光触媒分解）において、この方法で形成された層は、本発明によるものでない方法で形成された、他の同程度の層よりも高い光触媒活性を有するということが示され得る（この点において、それらの光触媒活性に関して、様々な透明な光触媒ＴｉＯ２コーティングと比較する図４を参照。これにより、サンプル４（横軸：サンプル番号）は本発明によるコーティングに対応する）。
【００２５】
既に示したように、特に、コーティング、特に反射防止コーティングを有するガラスまたは温度安定セラミックが、本発明によって提供され得る。ガラスは、特に眼鏡レンズ、窓ガラス、家庭品（例えば、調理器具の器具カバー等）または、ランプやライト等の照明具に関するものであってよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2010529290.tif 000010
2010529290.tif 000011
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