(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液からチオ尿素系化合物を用いて高分子溶液内の残留触媒金属化合物を除去する方法、これによって残留触媒金属化合物が除去された高分子およびこれを用いて製造されたフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液のうちの残留触媒金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ；および
ｂ）前記キレート化合物が形成された高分子溶液を極性溶媒に投入するか、または極性溶媒を前記高分子溶液に投入して、前記キレート化合物を溶解させると同時に高分子を沈殿させた後に高分子を濾過するステップを含む高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項２】
ａ）１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液のうちの残留触媒金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ；および
ｂ）前記キレート化合物が形成された高分子溶液に濾過剤を投入してキレート化合物を濾過するステップを含む高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項３】
前記有機チオ尿素系化合物は下記化学式１で示される化合物である、請求項１または２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法：
【化５】
2010509429.tif 000008
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；酸素および窒素原子を含むアルコキシまたはアミノアルキル；およびアルキル基またはアリール基を含むアミン基からなる群から選択されたいずれか一つである。
【請求項４】
前記有機チオ尿素系化合物は、１−メチル−２−チオ尿素、１−エチル−２−チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−チオ尿素、１，３−ジイソプロピル−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−メチルアリル−３−メチル−２−チオ尿素、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１−（２−クロロフェニル）−２−チオ尿素、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−チオ尿素、１−（２−メトキシフェニル）−２−チオ尿素、１−（４−メトキシフェニル）−２−チオ尿素、１−ベンジル−３−メチル−２−チオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリル−２−チオ尿素、３−ジ−ｐ−トリル−２−チオ尿素、チオセミカルバジド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、４−アリル−３−チオカルバジド、チオカルバニリド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、およびジフェニルチオセミカルバジドからなる群から選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項３に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項５】
前記ａ）ステップの有機チオ尿素系化合物の使用量は高分子重量を基準に０．００１〜１重量％である、請求項１または２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項６】
前記１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子は環状オレフィン系重合体である、請求項１または２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項７】
前記環状オレフィン系重合体は下記化学式２で示されるノルボルネン系単量体を含む、請求項６に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法：
【化６】
2010509429.tif 000009
前記化学式２において、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素 、ホウ素 などを含む極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基ではない場合、Ｒ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４が互いに連結され、炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結され、炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよい。
【請求項８】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは極性官能基を含む、請求項７に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項９】
前記ａ）ステップの高分子溶液のうちの高分子の含量は２〜５０重量％である、請求項１または２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１０】
前記ａ）ステップの間に高分子溶液にチオ尿素系化合物を添加する前に酸を添加するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１１】
前記ｂ）ステップの極性溶媒は、水、アルコール、アセトン、エチレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１２】
前記ｂ）ステップに用いられた濾過剤は、珪藻土、セルロース、カオリン、シリカゲルおよびゼオライトからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１３】
前記濾過剤の使用量は高分子重量を基準に０．０１〜１０重量％である、請求項１２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１４】
前記ｂ）ステップ後、高分子溶液に極性溶媒を投入し高分子を沈殿させて濾過するステップをさらに含む、請求項２に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１５】
前記１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法。
【請求項１６】
前記１０族金属を含む触媒は下記化学式３で示される化合物を含む、請求項１に記載の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法：
【化７】
2010509429.tif 000010
前記化学式３において、
Ｘ’、Ｘ’’、Ｙ’およびＹ’’は、各々独立に、ＳおよびＯのうちから選択されたヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ２’’およびＲ２’’’は、各々独立に、置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；置換もしくは非置換された炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルであり、
Ｍは１０族金属であり、
ｒとｓは各々独立に０〜２であり、ｒ＋ｓは２である。
【請求項１７】
請求項１または２による高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法によって精製され、１０ｐｐｍ以下の残留触媒量を有する高分子。
【請求項１８】
請求項１６の高分子を用いて製造されたフィルム。
【請求項１９】
請求項１８のフィルムを含む液晶表示装置。
【請求項２０】
請求項１８のフィルムを含む光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子溶液内に残留する触媒金属化合物の除去方法、これによって残留触媒金属化合物が除去された高分子およびこれを用いて製造されたフィルムに関する。
【０００２】
本出願は２００６年１１月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−０１０９５１２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
高機能性でありながら情報および光学素材に応用できる高分子とそれを製造するための触媒に対する研究が多く進んでいる。その結果、新しい遷移金属触媒に対する研究により、高透明低絶縁性環状オレフィン系高分子が開発されてきた（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９１，Ｖｏｌ．４７，８３（非特許文献１）；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，Ｖｏｌ．２２３，１２１（非特許文献２））。環状オレフィン系高分子はノルボルネンのような環状モノマーからなる高分子であり、既存のオレフィン系高分子に比べ、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、複屈折率と水分吸収率が非常に低いため、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ）のような光学素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスターパッケージングのような医療用素材に多様に応用することができる。
【０００４】
１９８０年代後半以後、日本の三井化学、ＪＳＲ、Ｎｉｐｐｏｎ  ＺｅｏｎとドイツのＴｉｃｏｎａ、米国のＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈなどにおいては、高透明、低絶縁性高分子としてＰＮＢ（Ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ＣＯＣ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のような環状オレフィン系高分子を商業化し始め、情報電子、光学、医療分野などに適用してきた（米国特許第５，１４３，９７９号（特許文献１）；米国特許第５，１９１，０２６号（特許文献２）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＭｅｔＣｏｎ’９９  １９９９（非特許文献３）；ヨーロッパ特許第１５６４６４号（特許文献３）；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９９５，Ｖｏｌ．７２，１３７（非特許文献４）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＭｅｔＣｏｎ’９８  １９９８（非特許文献５））。
【０００５】
このような環状オレフィン重合に用いられる反応触媒としてタングステン、モリブデン、ルテニウム、ニッケル、パラジウムなどのような金属を含有する有機金属化合物が用いられるが、このような有機金属化合物は重合反応後に高分子内に残存する。
【０００６】
例えば、米国特許第５，７０５，５０３号（特許文献４）には、極性官能基を含むノルボルネン重合体を重合するために用いられる触媒として（（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ）2／ＡｇＳｂＦ6が提示されている。この時、用いられる前記触媒量はモノマーに対し１：１００〜１：２５０であって、過量に用いるために最終的に得られる高分子内に前記触媒残渣が多量に残る。よって、前記高分子がその後の熱的酸化によって劣化する心配があり、また、光透過度も劣悪になる心配がある。
【０００７】
また、アメリカ化学会誌［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，Ｖｏｌ．１０３，４６２７−４６２９（非特許文献６）］には、陽イオン型［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2触媒を用い、エステル置換基を有するノルボルネン単量体を重合することが提示されている。前記重合反応は収率が低く、エキソ（ｅｘｏ）異性体だけが選択的に重合される傾向を示す。また、触媒を単量体に対し約１／１００〜１／４００で過量に用いなければならないため、重合後、触媒残渣を除去し難い問題点がある。
【０００８】
このような高分子内に残存する金属触媒化合物は、高分子フィルムの製造時にフィルムの亀裂を発生させ、透明度を低下させる主な原因として作用している。また、高分子製品を成形するには高温が求められるが、残存する触媒化合物により、高温にて高分子が変色するか分解し、物性が大きく低下する問題点がある。このような理由により、高分子の重合後に残存する金属触媒化合物を除去するための方法が提示されてきた。
【０００９】
例えば、米国特許第５，３６２，８５０号（特許文献５）は、パラジウム触媒を用いてポリケトンを製造する場合、高分子内に過量の触媒を含んでおり、これを除去するためにアルコールを用いて洗浄する方法が提示されている。しかし、これは、触媒を効果的に除去することができない。
【００１０】
また、米国特許第５，２３１，１６４号（特許文献６）および米国特許第５，７５０，７７２号（特許文献７）は極性官能基を有した無機充填材を用いる方法に関するものであり、前記無機充填材を高分子溶液に添加し、溶液内の金属触媒化合物が無機充填材内の官能基とキレートを形成するようにした後、無機充填材だけを濾過する方法を提示している。これは、金属触媒化合物の除去は容易であるが、極性官能基を有した無機充填材の値段が非常に高いため、実際の工程に適用するには不可能である。
【００１１】
また、日本特許出願平３−２２５２９０号（特許文献８）、米国特許第５，４６２，９９５号（特許文献９）および米国特許第５，９９０，２４６号（特許文献１０）は高分子内に含まれた触媒残渣を除去する方法を提示している。具体的には、前記高分子はノルボルネンポリマーであり、タングステンまたはルテニウム有機金属触媒を用いてＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）重合反応をさせた後、水添反応によって製造される。この場合、水添反応に用いられる不均一系触媒の担体大きさを調節することにより、前記高分子内に含まれた触媒残渣を除去することができる。しかし、前記触媒残渣を除去する方法は、触媒残渣の除去調節が容易ではなく、商業的に適用し難い問題点がある。
【００１２】
したがって、前記従来技術は、高価の無機充填材を用いたり、触媒残渣の除去効果が落ちたりして、工程上または商業化への適用に好適ではないとの問題点を有しており、このような問題点を解決できる高品質の光学用高分子の製造方法が依然として要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，１４３，９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１９１，０２６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１５６４６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０５，５０３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３６２，８５０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３１，１６４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３１，１６４号明細書
【特許文献８】特開平３−２２５２９０号公報
【特許文献９】米国特許第５，４６２，９９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９９０，２４６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９１，Ｖｏｌ．４７，８３．
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，Ｖｏｌ．２２３，１２１．
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＭｅｔＣｏｎ’９９  １９９９．
【非特許文献４】Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９９５，Ｖｏｌ．７２，１３７．
【非特許文献５】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＭｅｔＣｏｎ’９８  １９９８．
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，Ｖｏｌ．１０３，４６２７−４６２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記技術的な問題点を解決するために、１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に適切なキレート剤を用いて高分子内の残留触媒をより容易に除去し、このような高分子を用いて高品質の製品を生産できる高分子内の残留触媒の除去方法、これによって精製された高分子およびこれを用いて製造されたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ａ）１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系（ｔｈｉｏｕｒｅａ）化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液のうちの残留触媒金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ；および
ｂ）前記キレート化合物を含む高分子溶液を極性溶媒に投入するか、または極性溶媒を前記高分子溶液に投入して、前記キレート化合物を溶解させると同時に高分子を沈殿させた後に高分子を濾過するステップを含む高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、ａ）１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液のうちの残留触媒金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ；および
ｂ）前記キレート化合物を含む高分子溶液に濾過剤を投入して前記キレート化合物を濾過するステップを含む高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法によって精製された高分子を提供する。
【００１９】
また、本発明は前記高分子を含有するフィルムを提供する。
【００２０】
また、本発明は前記フィルムを含む液晶表示装置、光学機器、格納媒体、包装材などを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液内の残留する触媒金属化合物の除去方法を利用して製造する高分子は高品質の製品として生産され、工程費用が最小化され、商業化への適用に容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法は、１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液に残っていた触媒である金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ、および前記キレート化合物が形成された高分子溶液を極性溶媒に投入するか、または極性溶媒を前記高分子溶液に投入して高分子を沈殿させ、キレート化合物は溶解させて分離し、沈殿した高分子を濾過させるステップを含むことにより、残留触媒金属化合物を除去することができる。
【００２４】
本発明に係る高分子溶液内の残留触媒金属化合物のまた他の除去方法は、１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子溶液に有機チオ尿素系化合物を混合して、前記有機チオ尿素系化合物と前記高分子溶液のうちの残留触媒金属化合物がキレート化合物を形成するようにするステップ、および濾過剤を投入してキレート化合物を濾過するステップを含むことにより、残留触媒金属化合物を除去することができる。
【００２５】
本発明に用いられた前記有機チオ尿素系化合物は、重合溶液内に残留する触媒金属化合物と反応してキレート化合物を形成するキレート剤として作用することができる。また、前記有機チオ尿素系化合物は、少量の極性溶媒に溶解した状態で、非極性溶媒に溶解した高分子溶液と混合され得る。前記有機チオ尿素系化合物を溶解させる極性溶媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール、アセトン、エチレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。
【００２６】
一般的に、キレート剤は非共有電子対を二つ以上含んでいる化合物であり、金属イオンと安定したキレート環を形成して、金属イオンが他の化学作用を起こさないように防止する役割を果たす。主に用いられる金属イオンを含む重合用触媒は有機配位子が配位された酸化数２価であるＰｄ2+触媒であって、このような触媒は高分子溶液内に残留するようになる。しかし、残留触媒が高分子溶液内で酸化数２価のＰｄ2+から酸化数０価のＰｄ0に還元されて色を帯びるか、還元されたＰｄ0は溶解度が落ち、溶媒洗浄によって除去され難い。このような原因を解決するために、Ｐｄ2+化合物が還元される前にＰｄ2+化合物と効果的に結合できるキレート剤を用いることによって前記のような還元反応を防ぐことができ、その結果、溶媒洗浄によってＰｄ2+化合物を効果的に除去することができる。
【００２７】
好ましくは、本発明の有機チオ尿素系化合物は下記化学式１で示される化合物を含むが、それに限定されない。
【００２８】
【化１】
2010509429.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；酸素および窒素原子を含むアルコキシまたはアミノアルキル；およびアルキル基またはアリール基を含むアミン基などから選択されたいずれか一つである。
【００２９】
具体的には、前記有機チオ尿素系化合物は、１−メチル−２−チオ尿素、１−エチル−２−チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−チオ尿素、１，３−ジイソプロピル−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−メチルアリル−３−メチル−２−チオ尿素、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１−（２−クロロフェニル）−２−チオ尿素、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−チオ尿素、１−（２−メトキシフェニル）−２−チオ尿素、１−（４−メトキシフェニル）−２−チオ尿素、１−ベンジル−３−メチル−２−チオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリル−２−チオ尿素、３−ジ−ｐ−トリル−２−チオ尿素、チオセミカルバジド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、４−アリル−３−チオカルバジド、チオカルバニリド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、およびジフェニルチオセミカルバジドのうちから選択されたいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
【００３０】
より好ましくは、前記有機チオ尿素系化合物は、有機溶媒に対する溶解度に優れた１−メチル−２−チオ尿素、１−エチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチル−チオ尿素、１，３−ジイソプロピル−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１−（２−クロロフェニル）−２−チオ尿素、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−チオ尿素、１−ベンジル−３−メチル−２−チオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリル−２−チオ尿素および３−ジ−ｐ−トリル−２−チオ尿素のうちから選択されたいずれか一つ以上を含む。
【００３１】
また、前記ａ）ステップの有機チオ尿素系化合物は高分子重量を基準に０．００１〜１重量％の含量で用いることができる。この時、０．００１重量％未満で用いれば残留金属の除去が非効率的であり、１重量％を超過して用いれば高分子に有機チオ尿素系化合物が含浸されて高分子の物性を低下させ得るために好ましくない。また、有機チオ尿素系化合物は高分子重量部を基準に０．０１〜０．１重量％で用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられた前記１０族金属を含む触媒を用いて製造した高分子は環状オレフィン系重合体であることが好ましい。
【００３３】
前記環状オレフィン系重合体は下記化学式２で示されるノルボルネン系単量体を含む重合体であってもよいが、それに限定されない。
【００３４】
【化２】
2010509429.tif 000003
前記化学式２において、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシ クロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素 、ホウ素 などを含む極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基ではない場合、Ｒ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４が互いに連結され、炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結され、炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよい。
【００３５】
具体的には、前記極性官能基は、−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００３６】
【化３】
2010509429.tif 000004
2010509429.tif 000005
などを含むことができ、
前記極性官能基において、Ｒ5は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシレン；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシレンであり、Ｒ5が二つ以上存在する場合に互いに同じであるか異なり、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに同じであるか異なり、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシ；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシのうちから選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシである。
【００３７】
本発明に係る高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法は、前記化学式１におけるＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが極性官能基である場合にも、効率的に金属残留触媒化合物を除去することができる。
【００３８】
前記環状オレフィン系重合体は当業界で知られた製造方法によって製造されたものであってもよい。具体的には、１）１０族金属含有前触媒；および２）ホスホニウムを有する塩化合物を含む助触媒を含む触媒混合物を含む触媒システム下で付加重合して製造することができるが、それに限定されない。
【００３９】
前記１０族金属はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどを含み、ＰｄおよびＰｔが好ましい。
【００４０】
前記１０族金属含有前触媒は下記化学式３で示される化合物を含むが、それに限定されない。
【００４１】
【化４】
2010509429.tif 000006
前記化学式３において、
Ｘ’、Ｘ’’、Ｙ’およびＹ’’は、各々独立に、ＳおよびＯのうちから選択されたヘテロ原子であり；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ２’’およびＲ２’’’は、各々独立に、置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキル；置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；置換もしくは非置換された炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルであり、
Ｍは１０族金属であり、
ｒとｓは各々独立に０〜２であり、ｒ＋ｓは２である。
【００４２】
また、前記ホスホニウムを有する塩化合物を含む助触媒としては下記化学式４で示される化合物を含むが、それに限定されない。
［化学式４］
［Ｈ−Ｐ（Ｒ３’）3］［Ａｎｉ］
前記化学式４において、
Ｒ３’は、水素；炭素数１〜２０の線状もしくは分枝状アルキルまたはアルコキシ；炭素数２〜２０の線状もしくは分枝状アルケニル；炭素数２〜２０のアルキニル；炭素数１〜２０のハロアルキルで置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数１〜２０のハロアルキルで置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；または炭素数１〜２０のハロアルキルで置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキルであり、Ｒ３’が２以上である場合に互いに同じであっても異なってもよく、
［Ａｎｉ］は前記化学式３の金属に弱く配位できる陰イオンであり、ボレート、アルミン酸塩、［ＳｂＦ6］−、［ＰＦ6］−、［ＡｓＦ6］−、ペルフルオロアセテート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ；［ＣＦ3ＣＯ2］−）、ペルフルオロプロピオネート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；［Ｃ2Ｆ5ＣＯ2］−）、ペルフルオロブチレート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ；［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2］−）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；［ＣｌＯ4］−）、パラ−トルエンスルホネート（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；［ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3］−）、［ＳＯ3ＣＦ3］−、ボラタベンゼン、およびハロゲンで置換もしくは非置換されたカルボランからなる群から選択されるいずれか一つである。
【００４３】
本明細書において、用語「置換もしくは非置換された」とは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシなどで置換されるか置換されないことを意味する。
【００４４】
本明細書において、アルケニルはビニルおよびアリルを含む。
【００４５】
本発明の高分子溶液は、高分子がジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエンおよびクロロベンゼン溶媒のうちから選択された一つ以上の溶媒に溶解したものであり得るが、それらに限定されない。
【００４６】
本発明の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法において、前記ａ）ステップの高分子溶液のうちの高分子の含量は２〜５０重量％であることが好ましい。この時、高分子の含量が２重量％未満である場合には、高分子沈殿工程上、使用溶媒量が増加して工程性および経済性を低下させ、５０重量％を超過する場合には、溶液粘度が増加し、有機金属化合物と効果的にキレートの形成がなされない。好ましくは、高分子溶液内における高分子の含量は５〜２０重量％である。
【００４７】
本発明の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法において、反応条件は、高分子溶液内における高分子の含量２〜５０重量％に対し、反応温度は２０〜１５０℃、攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍ、反応時間は１〜１８時間および有機チオ尿素系化合物の含量は高分子重量部対比０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４８】
また、前記ａ）ステップの間に高分子溶液に有機チオ尿素系溶液を投入しる前に高分子溶液に少量の酸を添加することができる。少量の酸は、触媒重合時に有機金属触媒に結合されている高分子を分離し、分離された有機金属触媒が有機チオ尿素系化合物と容易に反応するように誘導する役割を果たすことができる。酸としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などからなる有機酸から選択された１種または２種以上の混合物を用いることができ、高分子重量を基準に０．００１〜１重量％含量が用いられ得る。
【００４９】
本発明の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法中、前記ｂ）ステップに用いられる極性溶媒は高分子沈殿のためのものであって、沈殿効果に優れ、金属触媒キレート化合物を溶解できる溶媒が好ましい。前記極性溶媒としては、水、アルコール、アセトン、エチレングリコール、グリセロールなどから選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。この中、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのようなアルコール溶媒が好ましい。沈殿した高分子を濾過する方法は特に限定されず、例えば、紙フィルタを介して容易に濾過することにより、金属触媒キレート化合物から高分子を容易に分離することができる。
【００５０】
本発明の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法において、用いられる濾過剤は濾過効果を高める役割を果たすものであって、珪藻土、セルロース、カオリン、カオライト、シリカゲルおよびゼオライトのうちから選択された一つ以上を用いることができる。前記濾過剤は高分子重量を基準に０．０１〜１０重量％の含量で用いられ得る。
【００５１】
本発明の高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法において、キレート化合物の濾過は、連続式や回分式反応器で圧力または遠心分離の原理によって行うことができるが、それらに限定されない。
【００５２】
キレート化合物の濾過によって得られたきれいな高分子溶液に残留する触媒および助触媒の金属化合物以外の無機物を除去するために、吸着剤を充填したカラムを通過させるか、一定量の高分子溶液に一定量の吸着剤を投入して除去する工程を含むことができる。
【００５３】
前記高分子溶液に極性溶媒を投入して高分子を沈殿させた後、濾過し、精製された高分子を得ることができる。
【００５４】
本発明は、前記高分子溶液内の残留触媒金属化合物の除去方法によって精製された高分子とこれによって製造された透明なフィルムを提供する。本発明によって製造された高分子内に含まれた残留触媒量は１０ｐｐｍ以下であるため、前記高分子を用いて製造したフィルムの光透過度に影響を与えない。具体的には、前記フィルムは、基板上に前記残留触媒金属化合物の除去方法によって精製された高分子溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去してフィルムを製造することができるが、それに限定されない。
【００５５】
また、本発明に係る前記フィルムは液晶表示装置、光学機器、格納媒体、包装材などに適用することができる。特に、本発明に係る高分子である環状オレフィン系付加重合体で製造されたフィルム、例えば、光学異方性フィルムが多様なモードのＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）用光学補償フィルムとして使われ得るし、ＬＣＤ用偏光板の位相差フィルムおよび保護フィルムとして使われ得る。これは、前記環状オレフィン系付加重合体に導入される官能基の種類と含量により、光学異方性フィルムに求められる厚さ方向の屈折率を調節することができるためである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態で変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５７】
＜製造例１＞５−ノルボルネン−２−メチルアセテート重合体溶液の製造
５−ノルボルネン−２−メチルアセテートモノマー（１００ｇ、６０１．６ｍｍｏｌ）とトルエン（３００ｇ）を１Ｌシュレンクフラスコに投入し、ここに、触媒としてＰｄ（Ａｃ）2（９．０２ｍｇ、４０．２μｍｏｌ）と［ＨＰ（Ｃｙ）3］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（７７．２ｍｇ、８０．４μｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたものを投入し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。１８時間後、トルエン２００ｇを投入し、常温で攪拌しながら高分子溶液を製造した。
【００５８】
＜実施例１＞２−アセチル−２−チオ尿素化合物を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。エタノール溶媒に溶かした２−アセチル−２−チオ尿素０．５ｗｔ％溶液を１ｇ取り、高分子溶液に投入し、８０℃で２時間攪拌した。高分子溶液を冷ました後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５９】
＜実施例２＞ＨＣｌ存在下で２−アセチル−２−チオ尿素化合物を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。ここに、エタノール溶媒を用いて製造したＨＣｌ  ４ｗｔ％溶液０．１ｇを投入し、常温で攪拌した。１時間ほど攪拌した後、エタノール溶媒に溶かした２−アセチル−２−チオ尿素０．５ｗｔ％溶液を１ｇ取り、高分子溶液に投入し、８０℃で２時間攪拌した。高分子溶液を冷ました後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞ベンジルチオ尿素化合物を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。エタノール溶媒に溶かしたベンジルチオ尿素０．７ｗｔ％溶液を１ｇ取り、高分子溶液に投入し、８０℃で２時間攪拌した。高分子溶液を冷ました後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６１】
＜実施例４＞ＨＣｌ存在下でベンジルチオ尿素化合物を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。エタノール溶媒を用いて製造したＨＣｌ  ４ｗｔ％溶液０．１ｇを投入し、常温で攪拌した。１時間ほど攪拌した後、エタノール溶媒に溶かしたベンジルチオ尿素０．７ｗｔ％溶液を１ｇ取り、高分子溶液に投入し、８０℃で２時間攪拌した。高分子溶液を冷ました後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６２】
＜比較例１＞キレート剤を用いない触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。エタノール溶媒を用いて製造したＨＣｌ  ４ｗｔ％溶液０．１ｇを投入し、常温で攪拌した。１時間ほど攪拌した後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞キレート剤を用いない触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。エタノール溶媒を用いて製造したＨＣｌ  ４ｗｔ％溶液０．１ｇを投入し、常温で攪拌した。１時間ほど攪拌した後、ヘキサン溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞ヒドロキシキレート剤を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。精製水にリンゴ酸（Ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）を用いて製造した０．５ｗｔ％溶液１ｇを投入し、常温で攪拌した。１時間ほど攪拌した後、エタノール溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６５】
＜比較例４＞イオン交換樹脂を用いた触媒残渣の除去
製造例１で製造された高分子溶液３０ｇを窒素雰囲気下で３Ｌ回分式反応器に投入し、常温にて攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌した。高分子溶液に強酸性イオン交換樹脂１ｇ（ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０）を投入し、１時間ほど攪拌した後に濾過し、ヘキサン溶媒に投入して高分子を沈殿させた。沈殿した高分子を、紙フィルタを利用して濾過し、減圧下にて７０℃で１８時間乾燥させ、高分子内に残存する残留触媒化合物の量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６６】
＜実験例１＞環状オレフィン重合体に含まれた触媒残渣量の測定
乾燥後、得られた高分子粉末を無機元素の定量分析のためのＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）放出分光器を使い、高分子内に含まれたＰｄ含量を測定した。ＩＣＰ放出分光器としてはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶモデルを使った。分析結果は下記表１の通りである。
【００６７】
【表１】
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前記表１から分かるように、本発明に係る有機チオ尿素系化合物であるキレート剤を用いた実施例は、キレート剤を用いないか、ヒドロキシキレート剤または他の無機キレート剤を用いた比較例に比べ、残留触媒量が顕著に低いことが分かる。
【国際調査報告】
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