(57)【要約】  本発明は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはこれらの誘導体およびモノオール、ジオール、トリオール、テトラオールもしくはポリールベースの選択的に構築された高分岐または超分岐ポリエステル、これらの製造方法、およびこれらの用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはこれらの誘導体をモノオール、ジオール、トリオール、テトラオールもしくはポリオールと反応させることにより得られる、非ゲル化性かつ非架橋性の高分岐または超分岐ポリエステルであって、
・加水分解されたと想定されるポリエステルにおけるカルボキシル基の平均官能価ｆ．Ａおよびヒドロキシル基の平均官能価ｆ．Ｂは次の選択基準により支配さる：
ｆ．Ａ＋ｆ．Ｂ＞４、
ここで、ｆ．Ａ≧２およびｆ．Ｂ≧２または
ｆ．Ａ＞２およびｆ．Ｂ≧ｆ．Ａ／（ｆ．Ａ−１）または
ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂ／（ｆ．Ｂ−１）およびｆ．Ｂ＞２、そして
・加水分解されたと想定されるポリエステルにおいて、カルボキシル基のモル分率ｘ．Ａを支配する選択基準は次の通りである：
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］、そして
・不足官能基の変換率Ｕは次の選択基準により支配される：
Ｕ．ｍｉｎ≦Ｕ≦Ｕ．ｍａｘ
ここで、
ｘ．Ａ≦０．５ならばＵ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％であり、ｘ．Ａ＞０．５ならば、Ｕ．ｍｉｎ＝（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％であり、
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］ならばＵ．ｍａｘ＝９９．９９％であり、
ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］］＜ｘ．Ａ≦０．５ならばＵ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％であり、
０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］ならばＵ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％であり、
［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］ならばＵ．ｍａｘ＝９９．９９％であるポリエステル。
【請求項２】
ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸Ａまたはこれらの誘導体およびジオール、トリオール、テトラオールもしくはポリオールＢならびにさらには場合によりモノカルボン酸、場合によりモノアルコール、および場合によりヒドロキシカルボン酸を反応させることにより、非ゲル化性かつ非架橋性の高分岐または超分岐ポリエステルを製造する方法であって、
・加水分解されたと想定されるポリエステルにおけるカルボキシル基の平均官能価ｆ．Ａおよびヒドロキシル基の平均官能価ｆ．Ｂは次の選択基準により支配される：
ｆ．Ａ＋ｆ．Ｂ＞４、
ここで、ｆ．Ａ≧２およびｆ．Ｂ≧２または
ｆ．Ａ＞２およびｆ．Ｂ≧ｆ．Ａ／（ｆ．Ａ−１）または
ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂ／（ｆ．Ｂ−１）およびｆ．Ｂ＞２、そして
・加水分解されたと想定されるポリエステルにおいて、カルボキシル基のモル分率ｘ．Ａを支配する選択基準は次の通りである：
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］、そして
・不足官能基の変換率Ｕは次の選択基準により支配される：
Ｕ．ｍｉｎ≦Ｕ≦Ｕ．ｍａｘ
ここで、ｘ．Ａ≦０．５ならばＵ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％であり、ｘ．Ａ＞０．５ならばＵ．ｍｉｎ＝（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％であり、ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］ならばＵ．ｍａｘ＝９９．９９％であり、
ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］］＜ｘ．Ａ≦０．５ならばＵ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％であり、
０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］ならばＵ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％であり、
［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］ならばＵ．ｍａｘ＝９９．９９％である方法。
【請求項３】
平均酸官能価ｆ．Ａが≧２であり、平均アルコール官能価ｆ．Ｂが＞２である、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項４】
平均アルコール官能価ｆ．Ｂが≧２であり、平均酸官能価ｆ．Ａが＞２である、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項５】
平均酸官能価ｆ．Ａが＞２であり、平均アルコール官能価ｆ．Ｂが≧ｆ．Ａ／（ｆ．Ａ−１）である、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項６】
平均アルコール官能価ｆ．Ｂが＞２であり、平均酸官能価ｆ．Ａが≧ｆ．Ｂ／（ｆ．Ｂ−１）である、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項７】
カルボキシル基のモル分率がｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］により支配される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項８】
カルボキシル基のモル分率がｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］］＜ｘ．Ａ≦０．５により支配される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項９】
カルボキシル基のモル分率が０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］により支配される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１０】
カルボキシル基のモル分率が［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］により支配される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１１】
ヒドロキシル基の変換率が値（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％≦Ｕ≦９９．９９％に限定される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１２】
ヒドロキシル基の変換率が値（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％≦Ｕ≦［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％に限定され、ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ａであるか、またはｆ．Ａ＜ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂである、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１３】
カルボキシル基の変換率が値（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％≦Ｕ≦［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％に限定され、ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ａであるか、またはｆ．Ａ＜ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂである、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１４】
カルボキシル基の変換率が値（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％≦Ｕ≦９９．９９％に限定される、請求項１または２に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１５】
カルボキシル基のモル分率がｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］により支配され、ヒドロキシル基の変換率が値（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％≦Ｕ≦９９．９９％に限定される、請求項１または２または７または１１のいずれか１項に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１６】
カルボキシル基のモル分率がｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］］＜ｘ．Ａ≦０．５により支配され、ヒドロキシル基の変換率が値（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％≦Ｕ≦［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％に限定され、ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ａであるか、またはｆ．Ａ＜ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂである、請求項１または２または８または１２のいずれか１項に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１７】
カルボキシル基のモル分率が０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］により支配され、カルボキシル基の変換率が値（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％≦Ｕ≦［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％に限定され、ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ａであるか、またはｆ．Ａ＜ｆ．Ｂならばｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂである、請求項１または２または９または１３のいずれか１項に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１８】
カルボキシル基のモル分率が［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］により支配され、カルボキシル基の変換率が値（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％≦Ｕ≦９９．９９％に限定される、請求項１または２または１０または１４のいずれか１項に記載のポリエステルまたは方法。
【請求項１９】
請求項１、３から１８までのいずれか１項に記載のポリエステルの接着促進剤としての使用。
【請求項２０】
請求項１、３から１８までのいずれか１項に記載のポリエステルの印刷インクにおける使用。
【請求項２１】
請求項１、３から１８までのいずれか１項に記載のポリエステルのレオロジー調節剤としての使用。
【請求項２２】
請求項１、３から１８までのいずれか１項に記載のポリエステルの、表面または界面調節剤として、機能性ポリマー添加剤として、重付加または重縮合ポリマーを製造するための構成単位として、塗料、上塗り、接着剤、シーラント、キャスティングエラストマーまたはフォームにおいて、分散液において、表面活性両性物質として、熱可塑性成形化合物または一成分もしくは多成分塗料系のバインダーにおけるブレンド成分としての、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはこれらの誘導体およびモノオール、ジオール、トリオール、テトラオールもしくはポリオールに基づく特定の構造の高分岐または超分岐ポリエステル、これらを製造するための方法、およびこれらの使用に関する。
【０００２】
本発明の高分岐または超分岐ポリエステルは、とりわけ印刷インクにおける接着促進剤として、レオロジー改良剤として、表面または界面改良剤として、機能的ポリマー添加剤として、重付加または重縮合ポリマー、例えば塗料、上塗り、接着剤、シーラント、キャスティングエラストマーまたはフォームを製造するための構成単位として、およびバインダーの構成要素としても、場合により他の成分、例えばイソシアネート、エポキシ官能性バインダーまたはアルキド樹脂とともに、接着剤、印刷インク、コーティング、フォーム、上塗りおよび塗料、分散液において、界面活性両性物質として、そして熱可塑性成形材料において工業的に有利に使用できる。
【０００３】
ポリエステルは通例、カルボン酸またはこれらの誘導体とアルコールとの反応から得られる。
【０００４】
工業的に重要なのは芳香族ポリエステル、即ち、一方では芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸から、そして他方ではジアルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールから確実に誘導される分子親単位であるエステル基を含むポリエステルである。
【０００５】
さらに工業上重要なのは、脂肪族ポリエステル、すなわち、一方では脂肪族または脂環式ジカルボン酸、たとえばコハク酸、グルタル酸またはアジピン酸から、そして他方ではジアルコール、たとえば１，２−エタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから確実に誘導される分子親単位であるエステル基を含むポリエステルである。
【０００６】
さらに工業上重要なのは、完全芳香族液晶ポリエステル、すなわち芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、および芳香族ヒドロキシカルボン酸から確実に誘導される分子親単位であるエステル基を含むポリマーである。
【０００７】
これらの構成単位から合成される芳香族または脂肪族ポリエステルは、一般に直線状構造であるか、さもなければ低度の分岐を有する構造である。
【０００８】
２より多い官能基を有するカルボン酸および／または誘導体あるいはアルコールベースのポリエステルも同様に既知である。
【０００９】
国際特許出願第０２／３４８１４号は、最高３モル％の三官能性アルコールまたは三官能性カルボン酸を用いたポリエステルを製造する方法を記載している。しかし、この場合における低比率の三官能性アルコールを考慮すると、得られる分岐の程度は低い。
【００１０】
米国特許第４，７４９，７２８号は、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸からポリエステルを製造する方法を記載している。この方法は溶媒および触媒の非存在下で行われる。反応中に形成される水は単蒸留により除去される。このようにして得られる生成物を、たとえばエポキシドと反応させ、加工して熱硬化性コーティングシステムにすることができる。
【００１１】
欧州特許出願第０６８０９８１（Ａ）号はポリエステルポリオールを合成する方法であって、ポリオール、たとえばグリセロール、およびアジピン酸を１５０〜１６０℃で触媒および溶媒の非存在下で加熱することを含む方法を開示している。硬質ポリウレタンフォームのポリエステルポリオール成分として好適な生成物が得られる。
【００１２】
国際特許出願第９８／１７１２３号は、チューインガムマスに使用されるグリセロールおよびアジピン酸のポリエステルを製造する方法を開示している。これらは触媒を使用しない無溶媒プロセスにより得られる。この場合、４時間後にゲルが形成し始める。しかし、ゼラチン状ポリエステルポリオールは多くの用途、たとえば印刷インクおよび接着剤に望ましくない。その理由は、たとえば塊の形成につながり、分散性を損なうからである。
【００１３】
国際特許出願第０２／３４８１４号は、芳香族ジカルボン酸を脂肪族ジカルボン酸およびジオールとともに、またさらには少量の分岐剤、たとえばトリオールまたはトリカルボン酸とともに反応させることにより粉末コーティング材料用の低度の分岐を有するポリエステルの製造を記載している。
【００１４】
欧州特許出願第７７６９２０（Ａ）号はポリアクリレートおよびポリエステルから形成されるバインダーを記載し、後者は、合成成分としてヘキサヒドロフタル酸および／またはメチルヘキサヒドロフタル酸、場合によってはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、他のアルカンジオール、他のジカルボン酸およびさらにはモノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を所定の割合で含むことが可能である。
【００１５】
この特許で開示されているポリエステルの欠点は、比較的低い分子量にもかかわらず、溶液中の粘度が非常に高いことである。
【００１６】
欧州特許出願第１３３４９８９号は、不揮発性フラクションを増加させるための塗装用低粘度分岐ポリエステロールの製造を記載している。この場合、二官能性カルボン酸およびさらに高い官能価のカルボン酸の混合物（混合物中の官能価は少なくとも２．１である）を三官能性アルコールおよび脂肪族分岐モノカルボン酸と反応させる。記載されているポリエステルは分岐していると見なされるが、ここで本質的なことは、系の粘度を大きく減少させるが、ポリエステルの未反応フラクションも増加させる分岐モノカルボン酸の使用と考えられる。
【００１７】
高官能価および所定の構造を有するポリエステルは比較的最近の現象である。したがって、国際特許出願第９３／１７０６０号（欧州特許出願第６３０３８９号）および欧州特許出願第７９９２７９号はジメチロールプロピオン酸ベースのデンドリマーおよび超分岐ポリエステルであって、ＡＢ2（Ａ＝酸基、Ｂ＝ＯＨ基）単位として分子間縮合してポリエステルを形成するものを記載している。この合成は非常に融通が利かない。その理由は、唯一の成分としてＡＢ2単位、たとえばジメチロールプロピオン酸に依存するからである。さらに、デンドリマーは一般的使用にはコストが高すぎる。これはＡＢ2単位成分がすでに一般的に高価であり、合成が多段であり、中間体および最終生成物の純度に対して厳しい要求が課されるからである。
【００１８】
国際特許出願第０１／４６２９６号は、ＡＢ2単位としてトリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸などの中心分子、およびさらに官能化剤としてジカルボン酸またはグリシジルエステルから出発する多段合成におけるデンドリマーポリエステルの製造を記載している。この合成も同様にＡＢ2の存在に依存する。
【００１９】
国際特許出願第０３／０７０８４３号および国際特許出願第０３／０７０８４４号は、ＡＢ2またはＡＢ3単位および鎖延長剤ベースであって、コーティング系において使用される超分岐コポリエステルポリオールを記載している。使用される成分の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびカプロラクトンが挙げられる。ここでも、ＡＢ2単位に依存する。
【００２０】
欧州特許出願第１１０９７７５号は、四官能性中心基を有する超分岐ポリエステルの製造を記載している。この場合、中心分子として、不斉テトラオール、たとえばホモペンタエリトリトールから出発して、塗料において使用されるデンドリマー様生成物を合成する。この種類の不斉テトラオールは商業的に大量に入手できない高価な特殊化学製品である。
【００２１】
欧州特許出願第１０７０７４８号は超分岐ポリエステルの製造および粉末コーティング材料におけるその使用を記載している。これもまたＡＢ2単位としてジメチロールプロピオン酸などの自己縮合可能なモノマーベースであるエステルを、適切な場合鎖延長後にコーティング系に流動改良剤として０．２質量％〜５質量％の量で添加する。
【００２２】
ドイツ特許第１０１６３１６３号およびドイツ特許第１０２１９５０８号はＡ2＋Ｂ3法に基づく超分岐ポリエステルの製造を記載している。この原理の基礎はジカルボン酸およびトリオールまたはトリカルボン酸およびジオールを使用することである。ＡＢ2単位の使用に依存しないので、これらの合成の柔軟性はかなり高い。
【００２３】
それでも、高分岐または超分岐ポリエステルを得るための合成の柔軟性を、特に官能性、溶解挙動および融点またはガラス転移温度の設定と組み合わせてさらに増加させることが望ましかった。
【００２４】
Ｒ．Ａ．Ｇｒｏｓｓおよび共同研究者らは、ジカルボン酸をグリセロールまたはソルビトールおよび脂肪族ジオールと反応させることによる分岐ポリエステルの合成を記載している。これらの合成は、酵素触媒作用を利用して行われ、−２８℃から７℃の間のガラス転移温度を有する「軟質」生成物をもたらす：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．２００３，４４（２），６３５，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，８２１９およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，９８０４を参照されたい。反応は、酵素触媒作用を伴い、一般に反応時間が長く、このことは反応の空時収量を著しく低下させ、ポリエステルを製造するためのコストを引き上げる。さらに、あるモノマー、たとえばアジピン酸、コハク酸、グリセロール、ソルビトールまたはオクタンジオールのみを酵素と反応させることができるが、フタル酸、トリメチロールプロパンまたはシクロヘキサンジオールなどの生成物を酵素により反応させることは不可能でなくても、困難である。
【００２５】
高分岐または超分岐ポリエステルの印刷インクおよび印刷システムにおける使用は、国際特許出願第０２／３６６９７号または国際特許出願第０３／９３００２号に記載されている。
【００２６】
国際特許出願第２００５／１１８６７７号は少なくとも１８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する超分岐ポリエステルを開示している。
【００２７】
従来技術において開示されている高分岐または超分岐ポリエステルの欠点は、これらがＡＢyまたはＡxＢ（ｘまたはｙ＞１）型の複雑な特殊モノマーに基づき、このことが商業的欠点をもたらし、特性の多様性を制限することであるか、またはＡ2＋ＢyまたはＡx＋Ｂ2モノマーを限定的に使用すると、ゲル化および架橋の固有の危険性が常にあることのいずれかである。このゲル化および架橋の固有の可能性は製造の魅力および可能な用途の範囲のどちらも制限する。
【００２８】
国際特許出願第２００５／１１８６７７号は低架橋度を有し、従来技術から既知である欠点の大部分を回避する超分岐ポリエステルを記載している。しかし、この特許に記載されている製造法を用いても、ゲル化または架橋を阻止することは不可能である。
【００２９】
本発明の目的は、技術的に簡単な方法により、その組成および特性が容易に変化し、適用可能であり、同時に従来技術と比較してゲル化または架橋の傾向が減少した高分岐および超分岐ポリエステルを提供することである。
【００３０】
驚くべきことに、ポリエステル組成物、言い換えるとジカルボン酸、トリカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオール、トリオール、テトラオールまたはポリオールならびにモノカルボン酸、モノアルコール、およびヒドロキシカルボン酸に確実に由来する分子親単位の広範囲の多様性を保持しつつ、構成モノマー間の化学量論的関係、および／または最大許容可能な変換率が特定の方法で設定されるならば、反応条件下でゲル化しない高分岐または超分岐ポリエステルを製造することが可能である。本発明の選択は重要であることが証明されており、当業者には従来技術から明らかでない。
【００３１】
本発明のポリエステルを用いて、分子構造、分岐度、末端基官能性、ガラス様特性、軟化温度、溶解度および分散性、溶融粘度および溶解粘度、ならびに光学特性を広範囲内の用途の要件に適用させ、同時に有限モル質量および程度を有するポリマーの有利な特性を得ることが可能である。
【００３２】
ポリエステルにおいても見られる分子親単位の化学量論的特性は、この明細書において、ポリエステルが加水分解により分解してその構成モノマー、すなわちモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはポリカルボン酸、モノオール、ジオール、トリオール、テトラオールまたはポリオール、および場合によりヒドロキシカルボン酸になると想定されるということに基づいて示される。したがって、この明細書に関して、Ａはカルボキシル基由来のポリエステル分子親単位に使用され、Ｂはヒドロキシル基由来のものに使用される。
【００３３】
Ａ1はモノカルボン酸またはこれらの誘導体由来の単位であり；Ａxは１より多いカルボキシ官能基を有するカルボン酸由来の単位である。すなわち、Ａ2はジカルボン酸由来であり、Ａ3はトリカルボン酸由来であり、Ａx+は４以上のカルボキシル官能価を有するポリカルボン酸由来である。Ｂ1は同様に、一官能性アルコール由来の単位を表し；Ｂ2はジオール由来であり、Ｂ3はトリオール由来であり、Ｂ4はテトラアルコール由来であり、Ｂy+は５以上のヒドロキシル官能価を有するポリオール由来である。ＡＢ、ＡxＢ、ＡＢy、およびＡxＢyは対応するヒドロキシカルボン酸由来の構造を表す。
【００３４】
本明細書において言及される変換率は、常に、不足（化学量論以下）量でそれぞれ生成物または反応混合物中に存在する官能基（カルボキシルまたはヒドロキシル官能基）を意味する。変換率が１００％に近づく場合、本発明のポリエステルは本質的に不足官能価の遊離末端基をもはや有さない。０％の変換率で、ポリエステルは本質的に加水分解により完全に分解してその構成モノマー、すなわち、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、またはポリカルボン酸、モノオール、ジオール、トリオール、テトラオール、またはポリオール（そして場合によりヒドロキシカルボン酸）になる。
【００３５】
化学量論および／または変換率に関する本発明の選択は、カルボン酸由来の分子単位Ａの平均官能価ｆ．Ａに基づいてなされ、さらにはアルコール由来の分子単位Ｂの平均官能価ｆ．Ｂに基づいてなされる。さらに、本発明の選択は、カルボン酸由来の基のモル分率ｘ．Ａに基づいてなされる。選択基準は次の定義および限度である：
１．平均官能価ｆ．Ａおよびｆ．Ｂについて、本発明の選択基準は次の通りである：
ｆ．Ａ＋ｆ．Ｂ＞４、好ましくはｆ．Ａ＋ｆ．Ｂ≧４．５、さらに好ましくはｆ．Ａ＋ｆ．Ｂ≧５であり、
ここで、ｆ．Ａ≧２およびｆ．Ｂ≧２または
ｆ．Ａ＞２およびｆ．Ｂ≧ｆ．Ａ／（ｆ．Ａ−１）または
ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂ／（ｆ．Ｂ−１）およびｆ．Ｂ＞２
ここで、
カルボン酸の平均官能価ｆ．Ａ≡（Σiｎ．Ａiｆ．Ａi）／（Σiｎ．Ａi）
アルコールの平均官能価ｆ．Ｂ≡（Σkｎ．Ｂkｆ．Ｂk）／（Σkｎ．Ｂk）
ｎ．Ａiは分子Ａiあたりのカルボン酸の物質量（モル）であり、
ｆ．Ａiは分子Ａiあたりのカルボン酸官能価であり、
ｆ．Ａiは正の数、たとえば１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２であり、
ｎ．Ｂkはアルコールｋの物質量（モル）であり、
ｆ．Ｂkは分子Ｂkあたりのヒドロキシル官能価であり、
ｆ．Ｂkは正の数、たとえば１〜８、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、非常に好ましくは２〜４、特に２〜３であり、
ｉおよびｋはモノマー由来のポリエステルにおける構造要素の連続整数として互いに独立し、
好ましくは、官能価の組み合わせは
ｆ．Ａi＝１、２、３または４、ｆ．Ｂk＝１または２、
あるいは
ｆ．Ａi＝１または２、ｆ．Ｂk＝１、２、３または４のいずれかであり、
特に好ましいのは、
ｆ．Ａi＝３または４、ｆ．Ｂk＝２、
あるいは
ｆ．Ａi＝２、ｆ．Ｂk＝３または４のいずれかである。
【００３６】
２．ポリエステルの組成に関して、各エステル機能は加水分解されて１つのカルボキシル基および１つのヒドロキシル基になると想定され、選択基準は次の通りである：
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］
ここで、ｘ．Ａ＋ｘ．Ｂ＝１
ここで、カルボン酸官能基のモル分率ｘ．Ａ
ｘ．Ａ≡Σiｎ．Ａiｆ．Ａ／［Σi,k（ｎ．Ａiｆ．Ａi＋ｎ．Ｂkｆ．Ｂk）］
アルコール官能基のモル分率ｘ．Ｂ
ｘ．Ｂ≡Σkｎ．Ｂkｆ．Ｂk／［Σi,k（ｎ．Ａiｆ．Ａi＋ｎ．Ｂkｆ．Ｂk）］
【００３７】
これに関連して、以下にさらに詳細に記載し、説明する本発明の異なる実施形態間で区別することが可能である。
【００３８】
本発明のポリマーの組成に応じて、次の４つの場合に分けることができる：
２ａ）ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］
２ｂ）ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］］＜ｘ．Ａ≦０．５
２ｃ）０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］
２ｄ）［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］
【００３９】
変換率に関する本発明の選択は平均官能価ｆ．Ａおよびｆ．Ｂによってだけでなく、ポリエステルの組成ｘ．Ａ（またはｘ．Ｂ）によっても次の定義および制限が適用されるような方法で導かれる：
【００４０】
３．不足官能価の変換率Ｕに関して、適用される選択基準は
Ｕ．ｍｉｎ≦Ｕ≦Ｕ．ｍａｘである。
ここで、ｘ．Ａ≦０．５、すなわちケース２ａ）および２ｂ）について、
Ｕ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％、
ここで、ｘ．Ａ＞０．５、すなわちケース２ｃ）および２ｄ）について、
Ｕ．ｍｉｎ＝（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］−０．５｝＊１００％、
ここで、
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］、すなわちケース２ａ）について、
Ｕ．ｍａｘ＝９９．９９％、
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ）］＜ｘ．Ａ≦０．５、すなわちケース２ｂ）について、
Ｕ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ｝］＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％、
０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］、すなわちケース２ｃ）について、
Ｕ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％、
［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］、ケース２ｄ）について、
Ｕ．ｍａｘ＝９９．９９％
ｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ａ（ｆ．Ａ≧ｆ．Ｂの場合）または
ｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ（ｆ．Ａ＜ｆ．Ｂの場合）である。
【００４１】
本明細書において用いられるように、各場合において不足量で存在する官能基の変換率Ｕは、前述の変数が、このポリエステルが形成されたもとの反応混合物を用いることなく生成物中に存在するエステル、ヒドロキシルおよびカルボン酸基を考慮するだけで計算されるという点で、反応混合物の典型的な変換率と異なる。多くの場合、典型的には反応混合物の組成が反応の水を除去した結果と変わらないならば、本明細書における変換率は慣例的な変換概念と同等と見なすことができる。
【００４２】
本明細書において用いられる変換率Ｕについて、ポリエステルは名目上加水分解され、カルボキシル基の合計量は生成物中の遊離カルボキシル末端基の数＋エステル基由来のカルボキシル基により得られる。同様にして、全体的なヒドロキシル基含量は、生成物の遊離ヒドロキシル末端基の数＋エステル基由来のヒドロキシル基により得られる。本明細書において用いられる変換率Ｕはそれぞれの場合、不足量で存在する官能基、言い換えると、全カルボキシル基含量を全ヒドロキシル基含量と比較した場合に、２つの値のうち小さい方をさす。
【００４３】
本発明によると、次の組成が維持される場合（ケース２ａ）、有限モル質量の非ゲル化非架橋分岐ポリエステルが得られる：
ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］≦ｘ．Ａ≦ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＊Ｋ2a、ここで、Ｋ2a＝１００％、好ましくはＫ2a＝９９．９％、さらに好ましくはＫ2a＝９９％、さらに好ましくはＫ2a＝９８％、さらに好ましくはＫ2a＝９５％、さらに好ましくはＫ2a＝９０％、好ましくはＫ2a＝８５％。
【００４４】
本発明によると、組成が次のように維持される場合（ケース２ｄ）、有限モル質量の非ゲル化非架橋分岐ポリエステルが得られる：
Ｋ2d＊［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］５＜ｘ．Ａ≦［ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ］／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ｂ］、ここでＫ2d＝１００％、好ましくはＫ2d＝１００．１％、さらに好ましくはＫ2d＝１０１％、さらに好ましくはＫ2d＝１０２％、さらに好ましくはＫ2d＝１０５％、さらに好ましくはＫ2d＝１１０％、好ましくはＫ2d＝１１５％。
【００４５】
本発明によると、組成ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＜ｘ．Ａ≦０．５の場合、次のような変換率に対する制限が観察される（ケース２ｂ）ならば、有限モル質量の非ゲル化非架橋分岐ポリエステルが得られる：
Ｕ＜［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％＊Ｌ2b、ここでＬ2b＝１００％、好ましくはＬ2b＝９９．９％、さらに好ましくはＬ2b＝９９％、さらに好ましくはＬ2b＝９８％、さらに好ましくはＬ2b＝９５％、さらに好ましくはＬ2b＝９０％、さらに好ましくはＬ2b＝８５％。
【００４６】
本発明によると、組成０．５＜ｘ．Ａ≦［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］の場合、次のような変換率に対する制限が観察される（ケース２ｃ）ならば、有限モル質量の非ゲル化非架橋分岐ポリエステルが得られる：
Ｕ＜［２／ｆ．ｍａｘ＋（ｘ．Ａ−０．５）／｛［ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］／［ｆ．Ｂ＋ｆ．Ａ＊（ｆ．Ｂ−１）］−０．５｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％＊Ｌ2c、ここでＬ2c＝１００％、好ましくはＬ2c＝９９．９％、さらに好ましくはＬ2c＝９９％、さらに好ましくはＬ2c＝９８％、さらに好ましくはＬ2c＝９５％、さらに好ましくはＬ2c＝９０％、さらに好ましくはＬ2c＝８５％。
【００４７】
本発明によると、組成（制限範囲ケース２ａ）ｘ．Ａ＝ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＊Ｋ2aまたは（制限範囲ケース２ｄ）Ｋ2d＊［（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］／［ｆ．Ｂ＋（ｆ．Ｂ−１）＊ｆ．Ａ］＝ｘ．Ａについて、次の変換率に対する制限が観察される場合、有限モル質量の非ゲル化非架橋分岐ポリエステルが得られる：Ｕ＝９９．９９％＊Ｌ2ad、ここでＬ2ad＝１００％、好ましくはＬ2ad＝９９．９％、さらに好ましくはＬ2ad＝９９％、さらに好ましくはＬ2ad＝９８％、さらに好ましくはＬ2ad＝９５％、好ましくはＬ2ad＝９０％、好ましくはＬ2ad＝８５％。
【００４８】
既知配合物が与えられると、当業者には周知のポリエステル分析（その例はＤＩＮ５３２４０−２（１９９８年１０月）によるエステル価、酸価、およびヒドロキシル価の決定である）の典型的な変数は、高分岐または超分岐ポリエステルが前記選択基準を満足するかどうかを確認するのに一般に適している。
【００４９】
例は、本発明のポリエステルの物理的設計を示し、さらに、見かけ上は複雑であるが、実際には簡単な本発明の選択基準の確立を示す働きをする。
【００５０】
さらに、若干の、好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは０モル％のヒドロキシカルボン酸またはラクトン由来の構造（ＡＢ、ＡxＢ、ＡＢy、ＡxＢy）を含むポリエステルは、本発明にしたがって権利を請求される。ただし官能性、組成、および変換率は記載された選択基準を同様に満たすものとする。
【００５１】
この種類の構成単位ＡＢ、ＡxＢ、ＡＢyまたはＡxＢyが存在する場合、分岐可能性に関する全体的な官能価、およびカルボキシ基対ヒドロキシル基の比に関する個々の官能価を考慮する必要性がある。一例として、３モル％のジヒドロキシカルボン酸ＡＢ2は前記計算では１モル％のトリカルボン酸Ａ3および２モル％のトリオールＢ3と見なすことができる。
【００５２】
本発明のポリエステルを製造できるモノマーの例は次のとおりである：
モノカルボン酸（Ａ1）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、モンタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカシン酸、大豆、アマニ、カストリウム、およびヒマワリ由来の脂肪酸、イソステアリン酸、ノナン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、α，α−ジメチルオクタン酸、α，α−ジメチルプロパン酸、安息香酸、および不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、または商業的に慣例的な混合物、例えばＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸またはＫｏｃｈ（登録商標）酸が挙げられる。
【００５３】
モノカルボン酸はそれ自体または誘導体形態のいずれかで用いることができる。
【００５４】
不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体がモノカルボン酸Ａ1として用いられる場合、商業的に慣用の重合阻害剤の存在下で操作するのが合理的である。
【００５５】
ジカルボン酸（Ａ2）としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することもさらに可能である。不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸も使用できる。エステル化を妨げないさらなる官能基を有するジカルボン酸、例えば５−スルホイソフタル酸、その塩および誘導体を用いることも可能である。これに関して好適な例は、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩である。
【００５７】
前記ジカルボン酸は、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル（シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが好ましい）；
アルキレン基、例えばメチレンもしくはエチリデンまたは
Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、さらに好ましくはフェニル
から選択される１以上のラジカルにより置換されていてもよい。
【００５８】
言及され得る置換ジカルボン酸の代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチル−マロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【００５９】
２以上の前記ジカルボン酸の混合物も使用できる。
【００６０】
ジカルボン酸はそれ自体または誘導体形態のいずれかで使用できる。
【００６１】
誘導体により好ましくは次のものを意味する：
・モノマーまたはさもなければポリマー形態の対応する無水物、
・モノアルキルまたはジアルキルエステル、好ましくはモノまたはジＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、さらに好ましくはモノメチルもしくはジメチルエステルまたは対応するモノエチルもしくはジエチルエステル、
・さらにモノビニルおよびジビニルエステル、ならびに
・混合エステル、好ましくは様々なＣ1〜Ｃ4アルキル成分との混合エステル、さらに好ましくは混合メチルエチルエステル。
【００６２】
本明細書の目的に関するＣ1〜Ｃ4アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、さらに好ましくはメチルおよびエチル、非常に好ましくはメチルを意味する。
【００６３】
本発明に関して、ジカルボン酸および１以上のその誘導体の混合物を使用することも可能である。本発明に関して、１以上のジカルボン酸の２以上の異なる誘導体の混合物を使用することも同様に可能である。
【００６４】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらのモノアルキルもしくはジアルキルエステルを用いることが特に選択される。
【００６５】
反応させることができるトリカルボン酸（Ａ3）、テトラカルボン酸（Ａ4）またはポリカルボン酸（ＡｘＡx）の例としては、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）およびメリト酸および低分子量ポリアクリル酸が挙げられる。
【００６６】
トリカルボン酸（Ａ3）、テトラカルボン酸（Ａ4）またはポリカルボン酸（Ａx+）は、それ自体またはさもなければ誘導体形態のいずれかで本発明の方法において用いることができる。
【００６７】
誘導体により、好ましくは
モノマーまたはポリマー形態の対応する無水物、
モノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルエステル、好ましくはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、さらに好ましくはモノ−、ジ−もしくはトリ−メチルエステルまたは対応するモノ−、ジ−もしくはトリ−エチルエステル、
さらにモノ−、ジ−およびトリ−ビニルエステル、ならびに
混合エステル、好ましくは異なるＣ1〜Ｃ4−アルキル成分を有する混合エステル、さらに好ましくは混合メチルエチルエステル
を意味する。
【００６８】
本発明に関して、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはポリカルボン酸および１以上のその誘導体の混合物、例えばピロメリト酸およびピロメリト酸二無水物の混合物を使用することも可能である。本発明に関して、１以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の２以上の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸およびピロメリト酸二無水物の混合物を使用することも同様に可能である。
【００６９】
モノアルコール（Ｂ1）としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、およびラウリルアルコールが挙げられる。
【００７０】
本発明にしたがって使用されるジオール（Ｂ2）としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（ｎは整数であり、ｎ≧４であり、分子量は最高２０００ｇ／モル）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の配列はブロックごとまたはランダムであり、分子量は最高２０００ｇ／モル）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは分子量が最高５０００ｇ／モルまでのもの）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは分子量が最高５０００ｇ／モルまでのもの）、ポリカプロラクトン、または前記化合物の２以上の混合物が挙げられる。前記ジオール中のどちらか一方または両方のヒドロキシル基はＳＨ基で置換されていてもよい。その使用が好適であるジオールはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００７１】
少なくとも３個の官能基を有するアルコール（Ｂ3、Ｂ4、Ｂy+）としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロールまたはグリセロールの高縮合物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトールまたは糖、例えばグルコース、フルクトースまたはスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトール、３以上の官能基を有するポリエーテロール（３以上の官能基を有するアルコールならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドベースのもの）が挙げられる。
【００７２】
グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドベースのそのポリエーテロールが本発明においては特に好ましい。
【００７３】
本発明の一つの実施形態において、ｆ．Ａi、即ち分子Ａiあたりのカルボン酸官能価、およびｆ．Ｂk、即ち分子Ｂkあたりのヒドロキシル官能価は、化学構造式に対応する正の整数である。本発明の一つの好適な実施形態において、特に１つの分子内の官能基間で反応性に有意な差があるならば、これらの官能基間の違いの結果として動的因子をさらに考慮することができる。この場合、ｆ．Ａiおよびｆ．Ｂkは正の分数である（構造式の名目上の正の整数よりも小さく、有効な官能基を表し、温度、圧力、および他の反応条件の関数である）。例えば、グリセロールは３個の名目ヒドロキシ官能基を有する。しかし、第２のヒドロキシル官能基は第１ヒドロキシル官能基よりも低い反応性を有しているので、第２ヒドロキシル官能基は、反応条件に応じて、実質的に反応に関与する程度が低い。したがって、グリセロールは３より少ない、例えば２．５から３未満の有効官能価を有する。正確な有効官能価は、用いられる反応条件下で決定できる。
【００７４】
カルボキシル基またはヒドロキシル基の他に、カルボン酸ＡまたはアルコールＢはさらなる官能基または官能要素を有し得、この場合、カルボキシル基またはヒドロキシル基以外のさらなる官能基を有する本発明のポリエステルが得られる。
【００７５】
官能基は、例えばさらに、エーテル基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、ケトまたはアルデヒド基、三置換アミノ基、ニトリルまたはイソニトリル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、シラン基またはシロキサン、スルホン酸、スルフェン酸またはスルフィン酸基、ホスホン酸基、ビニルまたはアリル基であってもよい。
【００７６】
この種類の効果は、例えば重縮合中に官能化構成単位を化合物として添加することにより得ることができ、これらのブリディングブロックはヒドロキシル基またはカルボキシ基だけではなく、さらなる官能基または官能要素、例えばメルカプト基、第三アミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸またはスルホン酸の誘導体、スルフィン酸またはスルフィン酸の誘導体、ホスホン酸またはホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸またはホスフィン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基を有する。
【００７７】
メルカプト基で修飾するために、例えばメルカプトエタノールまたはチオグリセロールを使用できる。Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み入れることにより、例えば第三アミノ基を生成させることができる。例えば、縮合反応の一部として２以上の官能基を有するポリエーテロールを組み入れることによりエーテル基を生成させることができる。
【００７８】
本発明の高分岐または超分岐ポリエステルはポリエステルフレームワークの著しい結晶性のないガラス様特性を有する。本発明はさらに側鎖、例えばアルカンラジカルが結晶化する高分岐または超分岐ポリエステルを包含する。本発明のポリエステルは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも７５０、さらに好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。分子量Ｍnの上限は好ましくは１０００００ｇ／モルであり、５００００以下の量であるのが特に好ましく、１００００ｇ／モル以下が非常に好ましい。本発明のポリエステルは、少なくとも７５０、好ましくは少なくとも１５００、さらに好ましくは少なくとも２５００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。分子量Ｍwの上限は、好ましくは５０００００ｇ／モル、さらに好ましくは１０００００以下であり、特に好ましいのは５００００ｇ／モル以下である。
【００７９】
数平均分子量Ｍnおよび質量平均分子量Ｍwならびに結果としての多分散性Ｍw／Ｍnに関する数値は、本明細書においてはポリメチルメタクリレートを標準として用い、テトラヒドロフランまたはヘキサフルオロイソプロパノールまたはジメチルアセトアミドを溶離剤として用いるゲル透過クロマトグラフィーにより行われた測定結果をさす。この方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ  ４３３〜４４２，Ｂｅｒｌｉｎ  １９８４に記載されている。
【００８０】
本発明のポリエステルの多分散性は１．２〜５０、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは２．５〜３０、非常に好ましくは最高１０までである。
【００８１】
本発明のポリエステルの溶解度は典型的には非常に良好である；すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールまたは他の溶媒もしくは溶媒混合物中、最高５０質量％まで、場合によっては８０質量％を超える量の本発明のポリエステルを用いて、２５℃で透明な溶液を製造することができ、肉眼ではゲル粒子が見えない。精密濾過に関しても、匹敵するモル量Ｍwの直鎖ポリエステルよりも高い、いかなる程度のゲル化も本発明のポリエステルについて見られない。
【００８２】
様々なポリエステルのゲル化の相対的な程度を調べるために、光学的に透明な溶液（好ましくは５〜３０質量％）を好適な溶媒（好ましくは：酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、無水アセトン、それほど好ましくないが：アセトン／水混合物、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジクロロ酢酸）中で製造する。溶解プロセスは数時間かかり、適切な場合、高温を必要とする。好適な体積（好ましくは５〜５０ｍｌ）を穏やかな圧力下で、使用される溶媒中で安定な精密濾過膜（好ましくは１０〜２０μｍの孔サイズを有するテフロン膜）を通す。フィルターを乾燥させ、膜上に残存するポリマーフラクションを重力測定法で測定する。フィルターが溶液の濾過中につまったら、濾過できない体積をゲル化の相対的程度の測定値とする。
【００８３】
本発明の高分岐および超分岐ポリエステルは、カルボキシル末端、カルボキシルおよびヒドロキシル末端、またはヒドロキシル末端であり得る。末端カルボキシル基は遊離カルボン酸の形態、中和されたカルボン酸塩の形態または典型的な（たとえばエポキシドとの）反応生成物の形態で存在し得る。
【００８４】
本発明の一つの好適な実施形態において、ポリエステルは主にヒドロキシル末端である。これらはたとえば、接着剤、印刷インク、コーティング、フォーム、上塗り、および塗料を有利に製造するために使用できる。
【００８５】
本発明のもう一つ別の好適な実施形態において、ポリエステルは主にカルボキシル末端である。これらは、たとえば水性および非水性分散液ならびに表面コーティングにおいて有利に使用できる。
【００８６】
本発明は、本発明の境界条件下で本発明のポリエステルを製造するための方法をさらに提供する。本発明の方法はバルクで、または溶媒の存在下で行うことができる。一つの好適な実施形態において、反応を溶媒なしで行う。
【００８７】
本発明の方法を実施するために、反応の開始時に添加される添加剤として水除去剤の存在下で操作することが可能である。好適な例としては、モレキュラシーブ、特にモレキュラシーブ４Å、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4が挙げられる。反応中に、さらに水除去剤を添加するか、または水除去剤を新鮮な水除去剤で置換することも可能である。
【００８８】
本発明の方法を実施するために、蒸留条件下で操作すること、および反応中に形成される水および／またはアルコールを熱的手段により除去することも可能である。蒸留は大気圧より高い圧力、大気圧、または大気圧より低い圧力条件下で行うことができる。水、アルコール、または混合物のそれぞれの沸点以上での蒸留以外に、水分離器を使用することも可能であり、この場合、共沸形成剤を用いて水を除去する。
【００８９】
分離はストリッピングにより：例えば反応条件下で不活性である気体を反応混合物に通し、さらに場合により蒸留へと移すことにより行うこともできる。好適な不活性気体としては、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスが挙げられる。
【００９０】
本発明の方法は触媒の非存在下で行うことができる。しかし、少なくとも１つの触媒の存在下で操作することが好適である。問題の触媒は、当業者に周知の種類の、エステル化およびエステル交換反応用の典型的な触媒である。
【００９１】
かかる触媒の例は、一方では、酸化物、カルボン酸塩、有機金属化合物、ならびにアンチモン、ビスマス、コバルト、ゲルマニウム、チタン、亜鉛またはスズの錯体、例えば酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩の混合物である。かかる触媒は典型的な濃度で使用される。典型的な濃度は、カルボン酸モノマーに基づいて、３〜１０００ｐｐｍの触媒金属である。これらの例は、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、新たに析出した酸化チタン水酸化物ＴｉＯ（ＯＨ）2および類似の組成物、チタンテトラブトキシドＴｉ［Ｏ−Ｃ4Ｈ9］4、チタンテトライソプロポキシドＴｉ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2］4、シュウ酸カリウムチタニル水和物Ｋ2ＴｉＯ［Ｃ2Ｏ4］2ｘＨ2Ｏ、ジラウリン酸ジブチルスズＳｎ［Ｃ4Ｈ9］2［ＯＣ12Ｈ25］2、酸化ジブチルスズＳｎ［Ｃ4Ｈ9］2Ｏおよび類似の組成物、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズである。
【００９２】
さらなる例は、酸性有機触媒、たとえばカルボキシル基（自触媒作用も）、リン酸塩基、スルホン酸基、硫酸塩基、またはホスホン酸基を有する有機化合物である。スルホン酸、たとえばパラトルエンスルホン酸が特に好適である。酸性イオン交換樹脂も酸性有機触媒として使用でき、例は、スルホン酸基を含み、約２モル％のジビニルベンゼンと架橋するポリスチレン樹脂である。
【００９３】
さらなる例は、酸性無機触媒である。例は、硫酸、硫酸塩、および硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＫs≦６、特に≦５）および酸性酸化アルミニウムである。
【００９４】
使用できるさらなる酸性無機触媒としては、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ1）3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ1）4のチタン酸塩が挙げられ、ラジカルＲ1はそれぞれ場合で同一または異なっていてもよく、ラジカルＲ1は互いに独立して次のものから選択される：
Ｃ1〜Ｃ20アルキルラジカル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジ−メチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル、
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルラジカル、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。
【００９５】
好ましくは、Ａｌ（ＯＲ1）3および／またはＴｉ（ＯＲ1）4におけるラジカルＲ1は好ましくはそれぞれ同一であり、ｎ−ブチル、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【００９６】
好適な酸性有機金属触媒はたとえば酸化ジアルキルスズＲ12ＳｎＯまたはジアルキルスズエステルＲ12Ｓｎ（ＯＲ2）2（式中、Ｒ1は前記定義の通りであり、同一であっても、異なっていてもよい）から選択される。
【００９７】
Ｒ2はＲ1と同じ定義を有し、さらにＣ6〜Ｃ12−アリール：例えば、フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、キシリルまたはナフチルであり得る。Ｒ2はそれぞれの場合で同一であっても、異なっていてもよい。
【００９８】
有機スズ触媒の例は、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズである。
【００９９】
酸性有機金属触媒の特に好適な代表例は、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズおよびジラウリン酸ジブチルスズである。
【０１００】
加えて、たとえばエステル交換触媒、たとえば酸化物、カルボン酸塩、有機金属化合物ならびにマンガン、コバルト、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウムの錯体、たとえば酢酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩を用いることが可能である。このような触媒は典型的な濃度で用いられる。典型的な濃度はカルボン酸モノマー基準で５〜５００ｐｐｍの触媒金属である。これらの例は、酢酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マグネシウムである。
【０１０１】
２以上の前記触媒の組み合わせも用いることができる。たとえばシリカゲルまたはゼオライト上に固定された形態の別個の分子の形態である有機もしくは有機金属またはさもなければ無機触媒を使用することもさらに可能である。
【０１０２】
酸性無機、有機金属または有機触媒を使用することが望ましいならば、使用される触媒の量は本発明によると０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【０１０３】
酵素またはこれらの分解生成物も同様に本発明のために可能な有機触媒に含まれる。さらに、変換の程度が限定されるか、またはカルボキシル基が不足成分でないならば、カルボン酸は本発明のための酸性有機触媒として作用し得る。
【０１０４】
本発明の方法は好ましくは不活性気体雰囲気下、すなわち反応条件下で不活性である気体、たとえば二酸化炭素、燃焼ガス、窒素または希ガス、特にアルゴン雰囲気下で行われる。
【０１０５】
本発明の方法を６０〜３５０℃の温度で行う。非常に低い温度であるが、反応混合物の全成分が流動性形態であるよりも高い温度で操作することが好適である。一つの好適な実施形態において、蒸留により除去される低分子量縮合生成物の沸点より高い温度で手順を行う。脂肪族成分および水を蒸留により除去する場合、操作を８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃で行う。
【０１０６】
本発明の方法の圧力条件は一般に重要ではない。これらは、前記反応温度での成分、中間体、および縮合生成物の揮発性に依存する。本発明のポリエステルを製造するための反応を、好ましくは縮合生成物（一般に水またはメタノール）を気相より上で容易にストリッピングでき、モノマーおよびオリゴマーが反応混合物中に残留するように行う。最高１０バールまでの圧力、たとえば大気圧、またはさもなければ大気圧より低い圧力で操作することが可能である。たとえば所望の反応温度が大気圧でのモノマーの沸点よりも高いならば、大気圧よりも低い圧力下の方法が好ましい。たとえば気相中の物質輸送が限定されないか、またはモノマーもしくはオリゴマーが昇華または蒸発する傾向を有するならば、大気圧下の方法が好ましい。本発明のもう一つ別の実施形態において、たとえば気相中の物質輸送が限定されるか、または反応の進行が制御されるようにモノマーをストリッピングするべきならば、減圧下での方法が好ましい。これらの場合、著しい減圧、たとえば３〜５００ミリバール、さらに好ましくは５０ミリバール未満、非常に好ましくは５ミリバール未満で操作することが可能である。
【０１０７】
温度および圧力も反応の過程で変化し得る。
【０１０８】
本発明の方法の反応時間は通常、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１０９】
本発明の方法の一つの実施形態において、固体または液体出発物質ａ）およびｂ）（バルクまたは適切な溶媒中溶液もしくは懸濁液もしくはエマルジョン）を加熱可能で撹拌可能な反応体積中に導入する。前記触媒を反応容器中に、個別にまたは互いとともに、バルクで、溶液で、または好適な出発物質ａ）またはｂ）との反応混合物で導入することができる。触媒の添加は、反応の開始時、または反応の過程の所望で好適な時点で行うことができる。
【０１１０】
本発明の方法のさらなる実施形態において、反応体積への初期チャージ中に含まれる出発物質ａ）およびｂ）を触媒とともに、または触媒なしで加熱し、場合により、成分をすべて液相に移行させる。
【０１１１】
本発明の方法のさらなる実施形態において、反応混合物の表面が連続して更新され、たとえば低分子量縮合生成物、水またはメタノールの効率的な排出が可能になるような方法で、反応混合物を高温で撹拌する。
【０１１２】
方法の一つの好適な実施形態において、圧力−および温度特性は、排出される低分子量縮合生成物の沸点を上回るが、可能な限り、沸騰遅延、局所的過熱例、フォーム形成または反応体積の周りの反応混合物の未制御スプラッシュが起こらないように選択される。
【０１１３】
方法の一つの好適な実施形態において、圧力および温度特性は、排出される低分子量縮合生成物の沸点を上回るが、可能な限り出発物質またはオリゴマーの沸点または昇華点に達しないように選択される。
【０１１４】
方法の一つの好適な実施形態において、反応混合物の組成は反応期間全体にわたって、二官能性またはより高次の多官能性カルボン酸および二官能性またはさらに高次の多官能性アルコールに基づいて分子単位に関して一定のままである。
【０１１５】
方法のもう一つ別の実施形態において、反応期間全体にわたって、反応混合物の組成は、二官能性またはより高次の多官能性カルボン酸および二官能性またはさらに高次の多官能性アルコールに基づいて分子単位に関して一定のままではない。ここで、たとえば組成はこれらのベースとなるジオールまたは環状エーテルを蒸留で除去することにより修飾できる。
【０１１６】
方法のもう一つ別の実施形態において、反応期間全体にわたって、反応混合物の組成は、カルボン酸およびアルコールに基づく分子単位に関して一定のままではない。ここで、たとえば、組成はアルコールまたはカルボン酸をその後に添加することにより修飾できる。
【０１１７】
一つの好適な実施形態において、反応の過程を、非連続または通常の準連続または連続測定技法によりモニターすることができる。一つの特に好適な実施形態において、たとえば、ランダム試料の酸価を決定することによるか、ランダム試料の溶融粘度を決定することによるか、またはスターラーモーターのトルクもしくは電力消費量を連続的に測定することにより、反応の過程を測定する。
【０１１８】
一つの実施形態において、反応終了後、本発明の高分岐および超分岐ポリエステルを溶融から造粒操作へ直接供給することができる。別の実施形態において、反応後、本発明のポリエステルを溶媒と混合し、溶液または分散液に変えることができる。好適な実施形態の選択は、生成物をより有効に取り扱い、保存することができる方法で、そしてさらなる使用に有利な形態で導かれる。
【０１１９】
本発明のポリエステルがバルクで製造される場合、これを直接さらなる使用に供することができるか、または第２の反応に付すことができる。
【０１２０】
本発明のポリエステルが溶液で製造される場合、さらなる使用に直接供することができるか、またはポリマーを第２の反応に付すことができる、および／またはストリッピングにより溶媒を除去することによって（溶媒のストリッピングは典型的には減圧下で行われる）、またはたとえば水を沈殿剤として用いるポリマーの沈殿により、単離することができる。場合により、ポリマーをその後洗浄し、乾燥することができる。
【０１２１】
第２の反応は、たとえば、ポリエステルの高分岐および超分岐構造を特に変更しないエステル、カルボキシルまたはヒドロキシル基の反応であり得る。
【０１２２】
本発明の一つの実施形態において、遊離カルボン酸官能基を塩基で完全または部分的に中和する。この目的に関して好適な塩基は、第２および第３アミン、たとえばモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【０１２３】
本発明のもう一つ別の実施形態において、遊離カルボン酸官能基をエポキシドと完全または部分的に反応させる。好適なエポキシドの例としては、エポキシ化オレフィン、飽和もしくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）または脂肪族もしくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテル、さらにはグリシドールが挙げられる。エポキシドは、たとえば非置換もしくは置換アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピルイソプロピルエーテル、２，３−エポキシプロピルオクチルエーテルまたは２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【０１２４】
好適な溶媒中溶液において場合により、酸性官能基を有する超分岐ポリエステルをまず０℃から１２０℃の間、好ましくは１０℃から１００℃の間、さらに好ましくは２０℃〜８０℃の温度で、好ましくはたとえば窒素などの不活性気体下で導入する。場合によりアルキレンオキシドを−３０℃から５０℃の温度で溶解させ、この初期チャージ中に連続して、または数回に分けて十分に混合しながら、反応混合物の温度が１２０から１８０℃の間、好ましくは１２０から１５０℃の間に維持されるように計り入れる。反応は最高６０バールまで、好ましくは最高３０バールまで、さらに好ましくは最高１０バールまでの圧力下で行うことができる。
【０１２５】
場合により、促進の目的で触媒を添加することが可能である。
【０１２６】
すべてのアルキレンオキシドを計り入れた後、一般に１０〜５００分、好ましくは２０〜３００分、さらに好ましくは３０〜１８０分間、３０から２２０℃の間、好ましくは８０から２００℃の間、さらに好ましくは１００から１８０℃の間の温度で反応を継続させる。温度は一定であっても、あるいは段階的もしくは連続的に上昇させることも可能である。
【０１２７】
アルキレンオキシド変換率は、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、非常に好ましくは少なくとも９８％である。気体−たとえば窒素、ヘリウム、アルゴンまたは蒸気−を反応混合物に通すことにより、アルキレンオキシド残留物をストリッピングすることができる。
【０１２８】
本発明のさらなる実施形態において、遊離ヒドロキシル官能基を完全にまたは部分的に活性化カルボン酸誘導体と反応させる。この目的に好適なのは、たとえば、無水物、カルボニルハライド、およびエステル、好ましくはメチルエステル、および炭酸塩、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヒドロフタル酸ならびに炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルである。この場合、特に優先的に穏やかな反応条件、特に比較的低い温度を設定する。たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの共沸形成溶媒を用いて、反応中に形成された水を除去することが合理的である。反応をたとえば酵素により触媒することが合理的である。
【０１２９】
本発明のもう一つ別の実施形態において、遊離ヒドロキシル官能基を完全または部分的にカルボン酸Ｃと反応させる。この目的に好適なのは、たとえば前記モノカルボン酸Ａ1である。本発明の一つの好適な実施形態は、長鎖分岐脂肪族カルボン酸であって、極性を低下させ、ポリエステルの溶解性によい影響を及ぼすものを使用する。本発明のもう一つ別の好適な実施形態において、α，β−不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を使用する。α，β−不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体の反応における重合を抑制するために、当業者に本質的に既知の商業的に慣例的な重合阻害剤の存在下で操作することが合理的であり得る。
【０１３０】
本発明のもう一つ別の実施形態において、イソシアネート基を含む分子の添加により、遊離ヒドロキシル官能基を完全または部分的に修飾する。ウレタン基を含むポリエステルは、たとえば、アルキルまたはアリールイソシアネートとの反応により得ることができる。
【０１３１】
本発明のさらに別の実施形態において、ラクトン（たとえば、ε−カプロラクトン）との反応により、遊離ヒドロキシル官能基を完全または部分的に修飾する。
【０１３２】
本発明はさらに本発明のポリエステルの使用を提供する。
【０１３３】
本発明の高分岐または超分岐ポリエステル、または本発明にしたがって製造されたものを、とりわけ、たとえば印刷インクにおいて接着促進剤として、レオロジー改良剤として、表面または界面調節剤として、機能性ポリマー添加剤として、重付加または重縮合ポリマー、たとえば塗料、上塗り、接着剤、シーラント、キャスティングエラストマーまたはフォームを製造するための構成単位として、そしてさらにはバインダーの構成成分として、場合により他の成分、たとえば、イソシアネート、エポキシ官能性バインダーまたはアルキド樹脂とともに、接着剤、印刷インク、コーティング、フォーム、上塗りおよび塗料、分散剤において、表面活性両性物質として、そして熱可塑性成形化合物において工業的に有利に使用できる。
【０１３４】
さらなる態様において、本発明は、たとえばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテルなどの重付加または重縮合生成物を製造するための、本発明の高分岐および超分岐ポリエステルの使用を提供する。ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリウレタンを製造するための本発明のヒドロキシ末端高官能性高分岐および超分岐ポリエステルの使用が選択される。
【０１３５】
もう一つ別の態様において、本発明は、本発明の高分岐および超分岐ポリエステルの使用、ならびに印刷インク、接着剤、コーティング、フォーム、上塗りおよび塗料の成分として高官能性高分岐および超分岐ポリエステルから製造される重付加または重縮合生成物の使用を提供する。
【０１３６】
もう一つ別の態様において、本発明は、少なくとも１つの本発明の高分岐および超分岐ポリエステルを含むか、または本発明の高分岐および超分岐ポリエステルから製造される重付加または重縮合生成物を含む印刷インク、接着剤、コーティング、フォーム、上塗りおよび塗料を提供し、これらの生成物は顕著な性能特性により区別される。
【０１３７】
さらなる好適な態様において、本発明は、本発明により製造される高分岐または超分岐ポリエステルの印刷インク、特にフレキソ印刷および／またはグラビア印刷用パッケージインクであって、少なくとも１つの本発明により製造される高分岐または超分岐ポリエステル、少なくとも１つの溶媒または異なる溶媒の混合物、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つのポリマーバインダー、および場合によってさらなる添加剤を含むインクの使用を提供する。
【０１３８】
本発明に関して、本発明の高分岐および超分岐ポリエステルを他のバインダーとの混合物においても使用できる。かかる印刷インク用のさらなるバインダーの例としては、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリアクリレートコポリマーが挙げられる。特に有利であることが証明されている組み合わせは、高分岐および超分岐ポリエステルとニトロセルロースとの組み合わせである。印刷インク中の全バインダーの合計量は、全構成成分基準で、通常、５〜３５質量％、好ましくは６〜３０質量％およびさらに好ましくは１０〜２５質量％である。高分岐および超分岐ポリエステルの全バインダーの合計量に対する比は、印刷インクの全構成成分の合計に対して、通常、３０質量％〜１００質量％、好ましくは少なくとも４０質量％であるが、高分岐および超分岐ポリエステルの量は一般に３質量％未満、好ましくは４質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であってはならない。
【０１３９】
１つの溶媒または２以上の溶媒の混合物を使用できる。原則として好適な溶媒としては、印刷インク、特にパッケージインクの慣例的な溶媒が挙げられる。本発明の印刷インクの溶媒として特に好適なのは、アルコール、たとえばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、置換アルコール、例えばエトキシプロパノール、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ｎ−プロピルまたは酢酸ｎ−ブチルである。水も原則としては好適な溶媒である。特に好適な溶媒は、エタノールまたは主にエタノールから構成される混合物、および酢酸エチルである。原則として可能な溶媒のうち、当業者はポリエステルの溶解特性にしたがって、また印刷インクの所望の特性にしたがって適切な選択をするであろう。印刷インクの全構成成分の合計に対して４０質量％〜８０質量％の溶媒を使用するのが一般的である。
【０１４０】
使用できる着色剤としては、慣例的な染料、好ましくは慣例的な顔料が挙げられる。もちろん、異なる染料または着色剤の混合物、ならびに可溶性有機染料を使用することも可能である。全構成成分の合計に対して５質量％〜２５質量％の着色剤を使用することが一般的である。
【０１４１】
ＣＤ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５によると、またＤＩＮ５５９４３を参照すると、顔料は粒子状、有機または無機、有色または無彩色の着色剤であって、適用媒体中に実質的に不溶性の着色剤である。本明細書において実質的に不溶性とは、適用媒体１０００ｇあたり１ｇ未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．２５未満、非常に好ましくは０．１未満、特に適用媒体１０００ｇあたり０．０５ｇ未満の２５℃での溶解度を意味する。
【０１４２】
顔料の例は、吸収顔料および／またはエフェクト顔料、好ましくは吸収顔料の所望の系を含む。顔料成分の数および選択に対していかなる制約も課されない。これらは要望どおり、特定の要件、例えば色の所望の印象に適合させることができる。一例としては、標準ミキサー塗料系のすべての顔料成分が基礎を形成することが可能である。
【０１４３】
エフェクト顔料とは、円盤状構造を示し、表面コーティングに対して特定の装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料を意味する。エフェクト顔料は、例えば、車両仕上げ処理用および工業用コーティングにおいて典型的に使用できる、全ての効果を付与する顔料である。かかるエフェクト顔料の例は、純金属顔料；例えば、アルミニウム顔料、鉄顔料または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタンでコーティングされたマイカ、酸化鉄でコーティングされたマイカ、混合酸化物でコーティングされたマイカ（例えば、二酸化チタンおよびＦｅ2Ｏ3または二酸化チタンおよびＣｒ2Ｏ3）、金属酸化物でコーティングされたアルミニウム、または液晶顔料である。
【０１４４】
着色吸収顔料は、例えば、典型的な有機または無機吸収顔料であって、塗料産業において使用できるものである。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン顔料、およびカーボンブラックである。
【０１４５】
染料も同様に着色剤であり、適用媒体中の溶解度が顔料と異なる。即ち、適用媒体中、２５℃で１ｇ／１０００ｇを上回る溶解度を有する。
【０１４６】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性またはカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、先染め染料、建て染め染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料または直接（木綿）として用いることができる。
【０１４７】
色的に不活性なフィラーは、一方では色的に不活性であり（即ち、低い固有吸収を示し、コーティング媒体と類似した屈折率を有する）、他方で、表面コーティングにおいて、即ち塗布された塗料フィルムにおいて、例えば硬度またはレオロジーなどのコーティングまたはコーティング材料の特性に加えて、エフェクト顔料の配向（平行配列）に影響を及ぼすことができるすべての物質／化合物である。以下に記載するのは、一例として使用できるが、色的に不活性なトポロジーに影響を及ぼすフィラーの概念をこれらの例に限定しない不活性物質／化合物である。この定義を満たす好適な不活性フィラーは、たとえば透明もしくは半透明フィラーまたは顔料、例えば、シリカゲル、沈降硫酸バリウム、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、微小球体または中空微小球体（例えば０．１〜５０μｍのサイズを有する、ガラス、セラミックまたはポリマーから製造されるもの）である。使用できるさらなる不活性フィラーは、任意の所望の固体不活性有機粒子、たとえば、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、微粉末化ポリオレフィンワックスおよび微粉末化アミドワックスである。不活性フィラーはそれぞれの場合において混合物で用いることもできる。しかし、好ましくはそれぞれの場合に１つだけフィラーを使用する。
【０１４８】
印刷インクの一例は、場合によってさらなる添加剤および助剤を含むことができる。添加剤および助剤の例は、フィラー、たとえば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物またはケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウムである。ワックスは耐摩耗性をもたらし、潤滑性を向上させる働きをする。例は、特にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックスまたはセレシンワックスである。脂肪酸アミドは、表面平滑性を増大させるために使用できる。可塑剤は、乾燥フィルムの弾力性を向上させる働きをする。例は、フタル酸エステル，たとえばジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸エステルまたはアジピン酸のエステルである。顔料を分散させるために、分散助剤を使用することが可能である。本発明の印刷インクの場合、有利には、接着促進剤なしでも可能であるが、接着促進剤の使用を除外することを意図しない。全接着剤および助剤の合計量は通常、印刷インク構成成分の合計に対して２０質量％を超えず、好ましくは０質量％〜１０質量％である。
【０１４９】
塗料、印刷インクまたはコーティング材料を原則として既知の方法で、構成成分を慣用の装置、たとえば溶解機、撹拌ボールミルまたは三本ロールミル中で激しく混合および／分散することにより製造できる。有利には、成分の一部および溶媒の一部を用いて濃縮顔料分散液をまず製造し、続いてさらに処理して、追加の構成成分およびさらなる溶媒を用いて最終印刷インクを得る。
【０１５０】
さらなる好適な態様において、本発明は少なくとも１つの溶媒または異なる溶媒の混合物、少なくとも１つのポリマーバインダー、および場合によってさらなる添加剤、本発明の高分岐または超分岐ポリエステルを含むポリマーバインダーの少なくとも１つを含むプリントニスを提供し、印刷するため、または保護ニスとして、および多層材料を製造するための本発明のプリントニスの使用も提供する。
【０１５１】
本発明のプリントニスはもちろん着色剤を含まないが、これは別として、すでに概略を記載した本発明の印刷インクと同じ構成成分を有する。残りの成分の量は対応して増加する。
【０１５２】
驚くべきことに、高分岐および超分岐ポリエステルベースのバインダーを有する印刷インク、特にパッケージインク、ならびにプリントニスの使用により、個々の層間に顕著な接着性を有する多層材料が得られる。接着促進剤の添加はもはや必要ない。特に意外なのは、接着促進剤を使用せず達成可能な結果は、接着促進剤を添加した場合よりもさらに良好であるという事実である。特に極性フィルム上で、接着性に関して顕著な改善が達成された。
【０１５３】
本発明のポリエステルは、バインダー成分として、コーティング材料において、たとえば適切な場合、他のヒドロキシル含有またはアミノ含有バインダーとともに、たとえばヒドロキシ（メタ）アクリレート（ポリアクリレート−オール）、ヒドロキシスチリル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、メラミン樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂とともに、たとえばカルボキシおよび／またはヒドロキシ官能基に対して反応性である化合物、たとえば、イソシアネート、ブロック化イソシアネート、エポキシド、カーボネートおよび／またはアミノ樹脂、例えば好ましくはイソシアネート、エポキシドまたはアミノ樹脂、さらに好ましくはイソシアネートまたはエポキシド、非常に好ましくはイソシアネートとともにバインダー成分として使用できる。
【０１５４】
イソシアネートはたとえば、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜６、さらに好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族および脂環式ジ−およびポリイソシアネート、またこれらのイソシアヌレート、オキサジアジントリオン、イミノオキサジアジンジオン、尿素、ビウレット、アミド、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミンおよびウレトジオンである。
【０１５５】
ジイソシアネートは好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。慣例的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート，たとえばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナートヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート，たとえば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン、ならびに芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナートベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【０１５６】
前記ジイソシアネートの混合物も存在し得る。
【０１５７】
好適なポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アミド基を含むポリイソシアネート、ウレタンもしくはアロファネート基を含むポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基もしくはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、直鎖もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ20アルキレンジイソシアネートのカルボジイミド−もしくはウレトンイミン修飾ポリイソシアネート、合計６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートまたは合計８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５８】
使用できるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートおよびポリイソシアネート（混合物）基準で１質量％〜６０質量％、好ましくは２質量％〜６０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５５質量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算）を有する。
【０１５９】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが好ましく、例は前記脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、またはこれらの混合物である。
【０１６０】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタンが特に好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが非常に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【０１６１】
次のものが好適である：
１）芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。本発明では、対応する脂肪族および／または脂環式イソシアナート−イソシアヌレートが特に好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートベースのものが好ましい。本発明のイソシアヌレートは特に、トリス−イソシアナートアルキル−および／またはトリス−イソシアナートシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状トリマーであるか、または１より多いイソシアヌレート環を含むこれらの高級同族体との混合物である。イソシアナート−イソシアヌレートは一般に１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％のＮＣＯ含量、および２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【０１６２】
２）芳香族、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基、好ましくは脂肪族および／または脂環式結合、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート由来のものを含むウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの環状二量化生成物である。
【０１６３】
ウレトジオンジイソシアネートは本発明の配合物において単独成分として、または他のポリイソシアネート、特に１）に記載されるものとの混合物で使用できる。
【０１６４】
３）ビウレット基および芳香族、脂環式または脂肪族結合、好ましくは脂環式または脂肪族結合イソシアネート基、特にトリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物を含むポリイソシアネート。ビウレット基を含むこれらのポリイソシアネートは一般に１８質量％〜２３質量％のＮＣＯ含量および２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【０１６５】
４）ウレタンおよび／またはアロファネート基ならびに芳香族、脂肪族または脂環式結合、好ましくは脂肪族または脂環式結合、イソシアネート基を含むポリイソシアネートであって、たとえば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールまたはポリエステロールについて前述の多価アルコール、またはアルコールの混合物と反応させることにより得ることができる。ウレタン基および／またはアロファネート基を含むこれらのポリイソシアネートは一般に１２質量％〜２０質量％のＮＣＯ含量および２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【０１６６】
５）オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートであって、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート由来のもの。オキサジアジントリオン基を含むこの種類のポリイソシアネートはジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造できる。
【０１６７】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートであって、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート由来のもの。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種類のポリイソシアネートは特異的触媒によってジイソシアネートから製造可能である。
【０１６８】
７）カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン修飾ポリイソシアネート。
【０１６９】
ポリイソシアネート１）〜７）は、場合によりジイソシアネートとの混合物をはじめとする混合物で使用できる。
【０１７０】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのイソシアネート基はブロックされた形態であってもよい。ＮＣＯ基の好適なブロッキング剤の例としては、例えば、オキシム、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、トリアゾ−ル、ジケトピペラジン、カプロラクタム、マロン酸エステルまたはＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３（１９７５）７３−９９およびＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１），３−２８、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ  ａｎｄ  Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３６（１９９９），１４８−１７２およびＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．４１（２００１），１−８３ならびにＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．ＸＩＶ／２，６１ｆｆ．Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６３の刊行物に記載されている化合物が挙げられる。
【０１７１】
ブロッキング剤またはキャッピング剤により、イソシアネート基をブロックされた（キャップまたは保護された）イソシアネート基に変換する化合物を意味し、これらは脱ブロック温度として既知温度以下で遊離イソシアネート基の通常の反応を示さない。ブロックされたイソシアネート基を有するこの種類の化合物は通常、二重硬化コーティング材料または粉末コーティング材料（イソシアネート硬化により完全に硬化する）において用いられる。
【０１７２】
エポキシド化合物は分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは２〜１０のエポキシド基を有する。
【０１７３】
好適な例としては、例えば、エポキシ化オレフィン、飽和もしくは不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）または脂肪族もしくは芳香族ポリオールのグリシジルエーテルおよびグリシドールが挙げられる。この種の生成物は多数商業的に入手可能である。ビスフェノールＡ、ＦまたはＢタイプのポリグリシジル化合物ならびに多官能性アルコール、例えば、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよびペンタエリトリトールのグリシジルエーテルが好ましい。この種類のポリエポキシド化合物の例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから得られるＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８１２（エポキシ価：約０．６７ｍｏｌ／１００ｇ）およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８（エポキシ価：約０．５３ｍｏｌ／１００ｇ）、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００７およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１６２（エポキシ価：約０．６１ｍｏｌ／１００ｇ）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧから得られるＲｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２（エポキシ価：約０．５８ｍｏｌ／１００ｇ）、Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６４（エポキシ価：約０．５３ｍｏｌ／１００ｇ）およびＲｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６５（エポキシ価：約０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）、ならびにＶａｎｔｉｃｏ  ＡＧから得られるＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＤＹ０３９７（エポキシ価：約０．８３ｍｏｌ／１００ｇ）である。
【０１７４】
カーボネート化合物は、１分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは２または３個のカーボネート基を有し、好ましくは末端Ｃ1〜Ｃ20アルキルカーボネート基、さらに好ましくは末端Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカーボネート基、非常に好ましくは末端メチルカーボネート、エチルカーボネートまたはｎ−ブチルカーボネートを含むものである。
【０１７５】
例えば米国特許第５，７７０，６５０号に記載されているように、活性メチロール−またはアルキルアルコキシ基、特にメチルアルコキシ基、例えばホルムアルデヒドとアミンとのエーテル化反応生成物、例えばメラミン、尿素等、フェノール／ホルムアルデヒド付加物、シロキサンまたはシラン基および無水物を含む化合物も適合性を有する。
【０１７６】
既知で工業的に広く用いられる好適なアミノ樹脂のうち、尿素樹脂およびメラミン樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂が特に好適である。
【０１７７】
好適な尿素樹脂は、尿素をアルデヒドと反応させることにより得ることができ、場合により修飾することができるものである。
【０１７８】
好適な尿素は、尿素、Ｎ−置換もしくはＮ，Ｎ’−二置換尿素、例えばＮ−メチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ヘキサメチレンジ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、１，２−エチレンジ尿素、１，３−プロピレンジ尿素、ジエチレントリ尿素、ジプロピレントリ尿素、２−ヒドロキシプロピレンジ尿素、２−イミダゾリジノン（エチレン尿素）、２−オキソヘキサヒドロピリミジン（プロピレン尿素）または２−オキソ−５−ヒドロキシヘキサヒドロピリミジン（５−ヒドロキシプロピレン尿素）である。
【０１７９】
尿素樹脂は場合により、例えば一官能性または多官能性アルコール、アンモニアおよび／またはアミン（カチオン的に修飾された尿素樹脂）または亜硫酸（水素）塩（アニオン的に修飾された尿素樹脂）との反応により部分的または完全に修飾することができ、アルコール修飾尿素樹脂が特に好適である。
【０１８０】
修飾に好適なアルコールは、Ｃ1〜Ｃ6アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｓｅｃ−ブタノールである。
【０１８１】
好適なメラミン樹脂は、メラミンをアルデヒドと反応させることにより得ることができ、場合により完全または部分的に修飾できるものである。
【０１８２】
特に好適なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびグリオキサールである。
【０１８３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、メラミンのアルデヒドとの反応から得られる反応生成物であり、例は前述のアルデヒド、特にホルムアルデヒドである。場合により、結果として得られるメチロール基を、前記一価もしくは多価アルコールを用いたエーテル化により修飾する。さらに、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、たとえばアミン、アミノカルボン酸または亜硫酸塩との反応により前述のように修飾することもできる。
【０１８４】
メラミンおよび尿素の混合物に対するホルムアルデヒドの作用により、メラミンおよびフェノール生成物の混合物に対するホルムアルデヒドの作用により、本発明にしたがって使用できるメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がそれぞれ得られる。
【０１８５】
記載されたアミノ樹脂を通常の方法により製造する。
【０１８６】
具体的例は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、たとえばモノマーもしくはポリマーメラミン樹脂および部分もしくは完全アルキル化メラミン樹脂、尿素樹脂、例えば、メチロール尿素、たとえばホルムアルデヒド−尿素樹脂、アルコキシ尿素、たとえばブチル化ホルムアルデヒド−尿素樹脂であるが、さらにはＮ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物、例えば、無水ポリコハク酸、およびシロキサンまたはシラン、例えば、ジメチルジメトキシシランである。
【０１８７】
アミノ樹脂、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはホルムアルデヒド−尿素樹脂が特に好適である。
【０１８８】
本発明のポリエステルを使用できる塗料は、通常の溶媒性ベースコート、水性ベースコート、実質的に無溶媒および無水液体ベースコート（１００％系）、実質的に無溶媒および無水固体ベースコート（着色粉末コーティング材料を包含する粉末コーティング材料）または場合により着色した実質的に無溶媒粉末コーティング分散液（粉末スラリーベースコート）であり得る。これらは熱硬化性、放射線硬化性または二重硬化系であり、自己架橋性または外部架橋性である。塗料配合物において使用できる触媒は、たとえば、亜鉛化合物；ＩＶ、ＶまたはＶＩ族遷移金属（特にジルコニウム、バナジウム、モリブデンまたはタングステン）の化合物、アルミニウム化合物、またはビスマス化合物である。
【０１８９】
反応後、言い換えるとさらに修飾することなく、本発明の方法により形成される高分岐および超分岐ポリエステルはヒドロキシル基および／または酸基が末端にある。これらの溶解性は一般に良好であるか、または様々な溶媒、たとえば水、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート中に容易に分散できる。
【０１９０】
酸性官能基の変換率は一般に７５％以上、通常８０％以上、しばしば９０％以上である。
【０１９１】
本発明の一つの実施形態において、超分岐ポリエステルをカルボジイミド、好ましくはモノマーカルボジイミド、たとえばＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）ベースのもの、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピルカルボジイミドと反応させる。カルボジイミドはたとえば商標名：Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）１（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ；Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ｕｃａｒｌｉｎｋ（登録商標）ＸＬ−２９ＳＥ（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ；ＵＳＡ）、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０１（ＢＡＳＦ  ＡＧ；ポリマー）、Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）グレードＮｉｓｓｈｉｎｂｏ；親水性化）で販売されている。
【０１９２】
本発明にしたがって得ることができるポリエステルは一般に−４０〜１００℃のガラス転移温度を有する。
【０１９３】
ガラス転移温度ＴgはＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により、ＡＳＴＭ３４１８／８２にしたがって決定する。
【０１９４】
本発明の一つの好適な実施形態において、−４０〜６０℃のＴgを有する本発明のポリエステルを印刷インクにおいて使用する。その理由は、この場合、特に結果として得られる印刷インクが場合により最上層に関する接着強度と組み合わせて基体に対して良好な接着性を示すからである。
【０１９５】
本発明の一つの好適な実施形態において、少なくとも０℃のガラス転移温度Ｔgを有する本発明のポリエステルをコーティング材料および塗料において使用する。この範囲のガラス転移温度はたとえば十分なフィルム硬度および耐薬品性を達成するために有利である。
【０１９６】
本発明のもう一つの実施形態において、少なくとも０℃のガラス転移温度Ｔgを有する本発明のポリエステルをコーティング材料および塗料において、０℃より低いガラス転移温度Ｔgを有する本発明のポリエステルと組み合わせて使用する。
【０１９７】
本発明のポリエステルは他のバインダー、たとえば本発明以外のポリエステル、アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはこれらのハイブリッドと組み合わせて使用することもできる。
【０１９８】
実施例
ガラス転移温度ＴgはＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により、ＡＳＴＭ３４１８／８２にしたがって決定し、加熱速度は好ましくは１０℃／分である。
【０１９９】
実施例１
攪拌器、内部温度計および水冷凝縮器を備えた１Ｌの四口フラスコに、２４４．６ｇ（１．５９ｍｏｌ）のクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＨＰＡＡ）および２５５．４ｇ（１．９０ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。加熱マントルにより、混合物をまず１６０℃に加熱し、次いで１８０℃に、蒸留物が観察されなくなるまで加熱した。蒸留活性が低下するたびに、温度を上昇させた。大気圧下で、６０、１００、１８０および２３５分後、約０、１．３ｇ、１２ｇおよび２８ｇの水を蒸留して除去した。
【０２００】
冷却後、反応生成物を透明固体として得、これにより残留物のない透明な酢酸ｎ−ブチル中溶液が得られた。最終試料は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価および３４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのヒドロキシル価を有していた。
【０２０１】
この実施例において、
平均カルボキシル官能基はｆ．Ａ＝ｎ．ＡHPAAｆ．ＡHPAA／ｎ．ＡHPAA＝２であることが判明している
平均ヒドロキシル官能基はｆ．Ｂ＝ｎ．ＢTMPｆ．ＢTMP／ｎ．ＢTMP＝３であり、したがってｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ＝３であることが判明している。
【０２０２】
選択された反応条件下では、カルボン酸は顕著に、そしてアルコールも反応混合物から分離されないので、ｘ．Ａは次のとおりであることがわかる：
ｘ．Ａ＝ｎ．ＡHPAAｆ．ＡHPAA／（ｎ．ＡHPAAｆ．ＡHPAA＋ｎ．ＢTMPｆ．ＢTMP）］＝（１．５９＊２）／（１．５９＊２＋１．９０＊３）＝０．３６
ここで、ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］＝２／［（２＊３）＋２］＝０．２５そしてｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＝２／［２＋（２−１）＊３］＝０．４であり、この組成はケース２ａ）を説明する。
【０２０３】
したがって、本発明のポリエステルについての最小変換率はＵ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ−Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％＝（０．５−０．３６）／｛０．５−２／［２＊３＋２］｝＊１００％＝５６％であり、最大変換率は９９．９９％である。縮合値および酸価およびヒドロキシル価から、変換率はカルボン酸基（不足官能基）の約９０％であることがわかる。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、直鎖ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣ測定から、８００ｇ／ｍｏｌのＭ．ｎおよび２４５０ｇ／ｍｏｌのＭ．ｗのモル量が見出された。ＤＳＣにおいて、ポリエステルは１９．８℃のガラス転移温度で結晶融解エンタルピーは無かった。本発明例のポリエステルは架橋せず、ゲル化しなかった。
【０２０４】
実施例２
撹拌器、内部温度計および水冷凝縮器を備えた１Ｌ四口フラスコに実施例１と同様に、１５０．４ｇ（０．８７ｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、１３４．７ｇ（０．８７ｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＨＰＡＡ）、５０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ＣＨＤＭ）、１４０．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）の２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン、ＴＭＰ）および２３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）ならびに１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。
【０２０５】
加熱マントルにより、混合物をまず１６０℃、次いで１８０℃、そして最後に２００℃まで加熱した。大気圧下で、約３６ｇの水を蒸留して除去した。冷却後、反応生成物を透明固体として得、これにより残留物のない透明な酢酸ｎ−ブチル中溶液を得た。
【０２０６】
最終試料は７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価および１９９．１ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのヒドロキシル価を有していた。
【０２０７】
この実施例において、平均カルボキシル官能価はｆ．Ａ＝２であり、平均ヒドロキシル官能価はｆ．Ｂ＝２．９であり、したがってｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ＝２．９であることがわかる。
【０２０８】
選択された反応条件下で、カルボン酸もアルコールも顕著に反応混合物から分離されないので、ｘ．Ａは次のとおりであることがわかる：
ｘ．Ａ＝０．４３
ここで、ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＝２／［２＋（２−１）＊２．９］＝０．４１であり、この組成はケース２ｂ）を説明する。
【０２０９】
したがって本発明のポリエステルについての最小変換率は
Ｕ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％＝（０．５−０．４３）／｛０．５−２／［２＊２．９＋２］｝＊１００％＝２７％
であり、最大変換率は
Ｕ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％＝［２／２．９＋（０．５−０．４３）／｛０．５−２／［２＋（１）＊２．９］｝＊（１−２／２．９）］＊１００％＝９１．５％である。
【０２１０】
縮合値ならびに酸価およびヒドロキシル価から、変換率はカルボン酸基（不足官能基）の約７７％であることがわかった。ＤＭＡｃ中、直鎖ＰＭＭＡ標準を用いたＧＰＣ測定から、１６００ｇ／ｍｏｌのＭ．ｎおよび４０００ｇ／ｍｏｌのＭ．ｗのモル量が判明した。ＤＳＣにおいて、ポリエステルは２６．２℃のガラス転移温度で結晶融解エンタルピーはなかった。この実施例のポリエステルは架橋せず、ゲル化しない。
【０２１１】
実施例３（比較例）
撹拌器、内部温度計および水冷凝縮器を備えた１Ｌの四口フラスコに実施例１と同様にして、１２９８．５ｇ（１．７３ｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、５０．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ＣＨＤＭ）、１２７．９ｇ（０．９５ｍｏｌ）の２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン、ＴＭＰ）および２３，６ｇ（０．１７ｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）ならびに１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。
【０２１２】
加熱マントルにより、混合物をまず１６０℃、次いで１８０℃、そして最後に２００℃まで加熱した。大気圧下で、約５７ｇの水を蒸留して除去した。
【０２１３】
反応中でも、機械的手段によってしか生成物をフラスコから排出できないほど溶融物の粘度が増加した。冷却後、反応生成物は透明固体の形態であり、これは通常の溶媒中に溶解させることができなかったが、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中で膨潤できるだけであった。
【０２１４】
この実施例において、平均カルボキシル官能価はｆ．Ａ＝２であり、平均ヒドロキシル官能価はｆ．Ｂ＝２．８８であり、したがってｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ＝２．８８であることがわかる。選択された反応条件下で、カルボン酸もアルコールも顕著に分離されないので、ｘ．Ａは次のとおりであることがわかる：
ｘ．Ａ＝０．４５
ここで、ｆ．Ａ／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］＝２／［２＋（２−１）＊２．９］＝０．４１であり、この組成はケース２ｂ）を説明する。
【０２１５】
したがって、本発明のポリエステルについての最小変換率は
Ｕ．ｍｉｎ＝（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−ｆ．Ａ／［（ｆ．Ａ＊ｆ．Ｂ）＋ｆ．Ａ］｝＊１００％＝２０．７％
であり、最大変換率は
Ｕ．ｍａｘ＝［２／ｆ．ｍａｘ＋（０．５−ｘ．Ａ）／｛０．５−（ｆ．Ａ）／［ｆ．Ａ＋（ｆ．Ａ−１）＊ｆ．Ｂ］｝＊（１−２／ｆ．ｍａｘ）］＊１００％＝８６．５％
である。
【０２１６】
縮合値ならびに酸価およびヒドロキシル価から、変換率はカルボン酸基（不足官能基）の約９０％であることがわかる。
【０２１７】
この実施例のポリエステルはゲル化し、おそらくは架橋し、本発明の選択に対応しない。
【０２１８】
実施例４
撹拌器、内部温度計および水冷凝縮器を備えた１Ｌの四口フラスコに実施例１と同様にして、３０１．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、５８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ＣＨＤＭ）、１１７．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）の２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン、ＴＭＰ）および２３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）ならびに１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。
【０２１９】
加熱マントルにより、混合物をまず１６０℃、次いで１８０℃、そして最後に２００℃まで加熱した。大気圧下で、約４６ｇの縮合物を蒸留して除去した。縮合物の分析により水分＞９５％を得た。
【０２２０】
冷却後、反応生成物を透明固体として得、これにより残留物のない透明な酢酸ｎ−ブチル中溶液を得た。最終試料は８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価および１５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのヒドロキシル価を有していた。
【０２２１】
縮合値および酸価およびヒドロキシル価から、ポリマーにおける変換率は前記定義にしたがってカルボン酸基（不足基）の約７５％であることがわかる。
【０２２２】
この実施例において、ｆ．Ａ＝２、ｆ．Ｂ＝２．８４、ｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ＝２．８４、ｘ．Ａ＝０．４６、Ｕ．ｍｉｎ＝１６．２％およびＵ．ｍａｘ＝８３．７％である。
【０２２３】
この実施例のポリエステルは架橋せず、ゲル化しなかった。
【０２２４】
実施例５（比較例）
攪拌器、内部温度計および水冷凝縮器を備えた１Ｌの四口フラスコに実施例１と同様にして、３０１．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、２９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ＣＨＤＭ）、１２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のエチレングリコール、１１７．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）の２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン、ＴＭＰ）および２３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）ならびに１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。
【０２２５】
加熱マントルにより、混合物をまず１６０℃、次いで１８０℃、そして最後に２００℃まで加熱した。大気圧下で、約５４．１ｇの縮合物を蒸留して除去した。縮合物の分析により、水分８５質量％と１５質量％エチレングリコールを得た。
【０２２６】
反応中でも、生成物はゲルの形態で攪拌器の周りに巻き付くほど溶融物の粘度が増大した。冷却後、反応生成物はガラス様透明固体の形態であり、これは通常の溶媒中には溶解しなかった。
【０２２７】
ゲル化前の最後の溶融試料は１２５°で４０００ｍＰａｓの粘度を示した。ゲル化前の最後の溶融試料は９０．９ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価および１５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのヒドロキシル価を有していた。
【０２２８】
酸価およびヒドロキシル価から、使用したモノマー混合物基準で約７５％の変換率が推定された。縮合値および酸価およびヒドロキシル価基準で、前記定義にしたがって、ポリマー中の変換率の程度はカルボン酸基（少数官能基）の約７５％と推定された。
【０２２９】
実施例４と比較した進行の差は些細な問題ではなく、従来技術から当業者に自明でもない。この実施例は、本発明の範囲に含まれない、有害な生成物が形成されることを示す。
【０２３０】
この実施例において、エチレングリコールの蒸留損失を推定すると、ｆ．Ａ＝２、ｆ．Ｂ＝３．０３、ｆ．ｍａｘ＝ｆ．Ｂ＝３．０３、ｘ．Ａ＝０．５０、Ｕ．ｍｉｎ＝２％およびＵ．ｍａｘ＝６６．４％である。
【０２３１】
この本発明でない実施例のポリエステルはゲル化し、おそらくは架橋する。
【国際調査報告】
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