(57)【要約】イオノマーポリエステルの発色を低減するための、ホスファイトのような被酸化性リン安定剤の使用を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性リン化合物と、少なくとも１種のイオノマーモノマーから誘導されたイオノマーポリエステルとを含んでなる組成物であって、イオノマーポリエステルの酸単位の少なくとも９０％がテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ジメチルナフタル酸およびそれらの各々のジメチルエステルからなる群から誘導され、該組成物がイオノマーポリエステルポリマーの量と存在するならば非イオノマーポリエステルポリマーの量との和であるポリエステル総量を有する、組成物。
【請求項２】
イオノマーモノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ジメチルナフタル酸およびそれらの各々のジメチルエステルのスルホネートの金属塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
被酸化性リン化合物が、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニルジホスホナイトからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
被酸化性リン化合物が、総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン１５〜１５０部の範囲で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
被酸化性リン化合物が、総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン１５〜１２０部の範囲で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
被酸化性リン化合物が、総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン３０〜１００部の範囲で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
組成物がポリアミドポリマーを本質的に含有しない、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、組成物の０．２重量％〜１０重量％の範囲のポリアミドポリマーを更に含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、被酸化性リン化合物によって還元される金属元素を本質的に含有しない、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が１ｐｐｍ未満の金属元素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が２ｐｐｍ未満の金属元素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が５ｐｐｍ未満の金属元素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が１０ｐｐｍ未満の金属元素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
酸素の存在下で組成物を７０℃より高い温度まで２分を超える時間加熱する工程を含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物を熱処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアミドポリマーをポリエステルポリマーマトリックスに分散させることは、産業において知られている。スルホン化ポリエステルポリマーが、その分散性を向上させることも知られている。分散工程中に着色物質が生じ得ること、およびスルホン化ポリエステルポリマーのリチウム塩を使用することにより発色が低減されることも知られている。
【背景技術】
【０００２】
これらの分散体は、ハイバリアボトルを製造するために包装産業で使用される。ボトルを粉砕し、分散体を第２の熱履歴（例えば乾燥および再押出）に暴露すると、黄変が強くなり得ることが知られている。
【０００３】
ホスフェートの使用が主張されることがある一方で、ホスファイトまたは被酸化性リン化合物は典型的には使用されない。被酸化性リン化合物の使用により、ポリエステル中でアンチモンのような触媒がその金属元素状態に還元され、好ましくない黒ずんだ色をもたらすことはよく知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、ポリエステルポリマー中で金属触媒を還元せず、リサイクル工程中に起こり得るような第２の熱履歴の際の黄変を最小にするかまたは低減する、安定剤に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この明細書は、被酸化性リン化合物と、少なくとも１種のイオノマーモノマーから誘導されたイオノマーポリエステルとを含んでなる組成物であって、イオノマーポリエステルの酸単位の少なくとも９０％がテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ジメチルナフタル酸およびそれらの各々のジメチルエステルからなる群から誘導され、該組成物がイオノマーポリエステルポリマーの量と存在するならば非イオノマーポリエステルポリマーの量との和であるポリエステル総量を有する、組成物を開示する。
【０００６】
更に、該組成物のイオノマーモノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ジメチルナフタル酸およびそれらの各々のジメチルエステルのスルホネートの金属塩からなる群から選択され得ることを開示する。
【０００７】
更に、被酸化性リン化合物が、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニルジホスホナイトからなる群から選択され得ることを開示する。
【０００８】
被酸化性リン化合物は、総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン１５〜１５０部、総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン１５〜１２０部、または総ポリエステルポリマー１，０００，０００部あたりリン３０〜１００部の範囲で存在する。
【０００９】
更に、組成物がポリアミドポリマーを本質的に含有しないことを開示する。また、組成物が、組成物の０．２重量％〜１０重量％の範囲のポリアミドポリマーを更に含んでなることを開示する。
【００１０】
組成物はまた、被酸化性リン化合物によって還元される金属イオンであった金属元素を本質的に含有できない。「本質的に含有しない」は、ホスファイトの添加によって沈降された沈降金属が事実上存在しない（０．５ｐｐｍ未満）ことを意味する。別の化合物によって沈降された金属は存在していてもよい。リン化合物を含有する組成物と含有しない組成物とを比較できる。リン沈降金属を本質的に含有しないために、酸性リン化合物含有組成物は、酸性リン化合物を含有しない組成物に対して、０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．２５ｐｐｍ未満の金属元素または沈降金属を含有する。
【００１１】
本明細書はまた、組成物が、多少の金属元素、しかしながら１ｐｐｍ未満の金属元素、または２ｐｐｍ未満の金属元素、または５ｐｐｍ未満の金属元素、または１０ｐｐｍ未満の金属元素を含有し得ることを開示する。
【００１２】
本発明の方法は、酸素の存在下で組成物を７０℃より高い温度まで２分を超える時間加熱する工程を含む、前記組成物の熱処理法を開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
非被酸化性リン（Ｐ＋５）化合物は、ポリエステルポリマーを安定化させるためにしばしば使用される。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、一般に使用されている安定剤である。トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）のような被酸化性リン化合物（Ｐ＋３）は、被酸化性リン化合物と通常ポリマー中に存在する還元性（酸化）金属イオン触媒との酸化還元反応の故に、ポリエステルを安定化させるために実質的には使用されない。リン化合物は酸化されるので金属は還元され、しばしば、フィルターをふさぎ、反応器壁に堆積し、最終物品に黒ずんだ色をもたらす、金属元素粒子を生じる。非イオノマーポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートコポリマーにおいて前記影響が認められる一方で、イオノマーポリエステルポリマー、例えば所定量のスルホン化金属塩を含有するポリエチレンテレフタレートコポリマー（例えばスルホイソフタル酸ナトリウムまたはスルホイソフタル酸リチウムから誘導されたもの）に被酸化性リン化合物を使用することについての情報はほとんどまたは全く存在しない。
【００１４】
ポリマーがイオノマーである場合に、被酸化性リン化合物と金属触媒との酸化還元反応が全く生じないことが見出された。従って、得られるポリマーの黒ずみに作用することなく、イオノマー不含有組成物と比べて、多量の安定剤を組成物に使用できる。
【００１５】
被酸化性リン安定剤が、イオノマーポリマーとポリアミドとの組み合わせを熱履歴（例えば、乾燥または溶融および押出）に付すことによって生じるカラーシフトを低減するのに有効であることも見出された。
【００１６】
従って本発明は、主として、イオノマーポリエステルポリマーおよび被酸化性リン安定剤を含んでなる組成物を対象としており、該組成物はポリアミドを含有しない。「ポリアミドを含有しない」とは、組成物がポリアミドポリマーを含有し得ない、ポリアミドポリマーを本質的に含有しない、またはポリアミドを本質的に含まないことを意味する。
【００１７】
しかしながら、ポリアミドを含有する別の組成物が存在する。従って、本発明は、イオノマーポリエステルポリマーおよび被酸化性リン安定剤を含んでなる組成物も対象としており、該組成物はポリアミドポリマーを更に含んでなる。
【００１８】
本発明はまた、イオノマーポリマーおよびポリアミドを含んでなる組成物を加熱する方法であって、イオノマーポリエステルポリマー、ポリアミドポリマーおよび被酸化性リン化合物を含んでなる組成物を調製する工程と、酸素の存在下で該組成物を少なくとも７０℃で少なくとも２分間熱処理（例えば空気中乾燥）に付す工程とを含む方法も対象とする。この熱処理は、組成物の乾燥、押出、および／または固相重合を包含するが、それらに限定されない。
【００１９】
本発明に適したイオノマーポリマーは、極性コモノマーを用いて調製されたポリエステルを包含する。
【００２０】
イオノマーポリマーの適当なタイプの１つは、結晶性スルホン化ポリエステルポリマーである。用語「結晶性」は、配向または熱誘起結晶性のいずれかの故に、熱可塑性ポリマーが半結晶性になり得ることを意味する。プラスチックは完全には結晶性でないこと、およびその結晶性状態は、より正確には半結晶性として記載されることはよく知られている。用語「半結晶性」は、この技術分野でよく知られており、結晶性領域のシャープな特徴と無定形領域特有の散乱した特徴とを有するＸ線パターンを示すポリマーを表すことを意味する。半結晶性を純結晶性状態および無定形状態と区別すべきであることも、この技術分野ではよく知られている。
【００２１】
結晶性ポリマーを溶融状態から徐冷すると、ポリマーは結晶を形成する。この結晶は、Ｘ線によって観察可能な回折を生じる。
【００２２】
好ましくは、本発明に使用される熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレートのスルホン化ホモポリマーまたはポリエチレンテレフタレートのスルホン化結晶性コポリマーを意味する、スルホン化ポリエステルポリマーを含んでなる。明確にするために、用語「結晶性ポリエチレンテレフタレート」および「結晶性ポリエチレンテレフタレートからなる群」は、結晶性であり、少なくとも８５％のポリエチレンテレフタレート反復セグメントを含んでなる、ポリマーを意味する。残りの１５％は、酸−グリコール反復単位の他の組み合わせであり得、得られたポリマーは、少なくとも５％、より好ましくは１０％の結晶化度に達し得る。
【００２３】
用語「結晶性ポリエステル」は、結晶性であり、その酸部分の少なくとも８５％がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらの各々のジメチルエステルからなる群から選択されている、ポリマーを意味する。
【００２４】
有用なポリエステルポリマーは、酸部分がテレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらの各々のジメチルエステルから誘導されている、フタレートポリマーおよびナフタレートポリマーである。
【００２５】
主たる酸の選択にかかわらず、ポリエステル相中のポリエステルポリマーの少なくとも一部はスルホン化されている。
【００２６】
１つの好ましい結晶性ポリエステルはＰＥＴである。ＰＥＴは、酸またはそのジエステルとエチレングリコールとの約１：１の化学量論反応による、ポリエチレンテレフタレートと、スルホイソフタレート（ＳＩＰＡ）のジエステルまたはジカルボン酸から誘導されたスルホイソフタレートの金属塩で変性されたポリエチレンテレフタレートコポリマーを包含するポリエチレンテレフタレートコポリマーとからなる、ポリエステルの群である。
【００２７】
興味深い特定のコポリマーは、酸部分としての少なくとも１種のスルホイソフタレートと、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジエステル、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるコモノマーから誘導された少なくとも１種の別の酸部分とを含有する結晶性ポリエチレンテレフタレートである。好ましいスルホイソフタレートは、物品中のポリエステルの酸部分に基づいて０．０１〜２．０ｍｏｌ％の範囲のリチウムスルホイソフタレート濃度を有するリチウムスルホイソフタレートである。
【００２８】
別の好ましい結晶性ポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。ＰＴＴは、例えば、１，３−プロパンジオールと少なくとも１種の芳香族二酸またはそのアルキルエステルとの反応により調製され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルは、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を包含する。従って、ＰＴＴは、好ましくは少なくとも約８０ｍｏｌ％のＴＰＡまたはＤＭＴを含んでなる。そのようなポリエステルに共重合され得る他のジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ブタンジオールを包含する。スルホイソフタル酸の金属塩のような金属スルホネートに加えて、コポリマーを調製するために同時に使用され得る、他の芳香族および脂肪族の酸は、例えば、イソフタル酸およびセバシン酸を包含する。
【００２９】
別の好ましい結晶性ポリエステルは、ＰＥＮとしても知られているポリエチレンナフタレートである。ＰＥＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジエステル（２，６−ジメチルナフタレート）とエチレングリコールとの反応により調製される。
【００３０】
また、本発明の結晶性ポリエステルは、再生ポリエステル、或いは使用済みポリエステルまたは工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料（例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー）を含み得ると考えられる。
【００３１】
ポリエステルポリマーは、非スルホン化ポリエステル分子とスルホン化ポリエステル分子の混合物でもあり得る。
【００３２】
ポリエステルポリマー相中のポリエステルポリマー分子は、通常、少なくとも１個の金属スルホネートを含有する。ポリエステルポリマーとポリアミドポリマーとを混合するとき、スルホン化ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマーとポリアミドポリマーの間の界面張力に作用するが、ポリアミドの存在は、金属を還元することなくポリエステルを安定化させるための被酸化性リン化合物の作用にとって必須ではない。
【００３３】
従って、好ましいポリマー組成物はイオノマーポリエステルポリマーであって、該イオノマーポリエステルポリマーは、スルホン化ポリエステル、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲のスルホイソフタル酸リチウム、およびスルホン化ポリエステルに対するトリエチルホスファイト（ＴＥＰ）中リン元素として５〜２００ｐｐｍの量のＴＥＰである。
【００３４】
スルホン化ポリエステルポリマーは、通常、官能化金属スルホネートに由来する金属スルホネートを含んでなる。用語「官能化金属スルホネート」は、式：Ｒ−ＳＯ３Ｍ［式中、Ｍは金属イオンであり、Ｒは、官能化金属塩をポリエステル或いはその各モノマーまたはオリゴマーと反応させる官能基を少なくとも１個含有する、脂肪族、芳香族または環状化合物であり、Ｍは金属イオンである。］で示される化合物を表す。本発明において包含される官能化金属スルホネートは、脂肪族および芳香族のアルコール、カルボン酸、ジオール、ジカルボン酸、および多官能性のアルコール、カルボン酸、アミンおよびジアミンを包含するスルホン化コモノマーの、リチウム塩およびナトリウム塩である。一方、非官能性金属スルホネートは、Ｒ−ＳＯ３Ｍで示されるものであって、Ｒは官能基を含有しない。従って、用語「金属スルホネート」は、官能性金属スルホネートと非官能性金属スルホネートの両方を意味する。その例は、ポリエステル−ポリアミド系中で金属スルホネートとして作用することが知られている、スルホン化ポリスチレンまたはスルホン化ポリオレフィンである。
【００３５】
一般に、金属スルホネートは、式：Ｘ−Ｒ［式中、Ｘは、アルコール、カルボン酸またはエポキシ、最も好ましくは、ジカルボン酸またはジオールであり、Ｒは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＭ、−ＰＯ３（Ｍ）２であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＫおよびＣａからなる群から選択され得る＋１価または＋２価状態の金属である。］で示される官能化状態で存在する。Ｘ−Ｒは、界面張力を変更するために、ポリエステルポリマーに共重合される。Ｘ−Ｒの必要量は、ポリマー組成物中の各々のジカルボン酸またはジオールの総モル数に対して０．０１ｍｏｌ％を超える。Ｘ−Ｒに、ジオールとジカルボン酸の両方を含むことも可能である。その場合、モルパーセントは、各々のジオール、ジカルボン酸またはポリマー反復単位の総モル数に基づく。
【００３６】
官能化金属スルホネートは、２個以上のＲ基を含有し得る。Ｒは、ジオール、ジカルボン酸であり得るＸの芳香族環、またはメチレン基のような側鎖に直接結合する。下記構造は一例である。
【化１】
2010537007.tif 000002
［式中、Ｒは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＭ、−ＰＯ３（Ｍ）２であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＣａおよびＫからなる群から選択され得る＋１価または＋２価状態の金属である。］
Ｒが−ＳＯ３Ｍである場合、化合物はスルホネート、有機スルホネート、より具体的にはスルホイソフタル酸として知られる。この対象が金属スルホネートであるならば、ポリエステルは、スルホイソフタル酸の金属塩に由来する酸単位を含有する。このとき、金属は、リチウム、ナトリウム、亜鉛、錫、カルシウムおよびカリウムからなる群から選択され得る。
【００３７】
Ｘによって表されたジカルボン酸は、それぞれ、オルト、メタまたはパラであってよい。それらは例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸などのような芳香族ジカルボン酸を包含する。
【００３８】
Ｘは、脂肪族であってもよい。その場合には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのような脂肪族ジカルボン酸が適している。シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、およびそれらの１種以上の種を使用できる。イセチオン酸も包含される。ジカルボン酸の混合物も具体的には考えられる。
【００３９】
Ｘは、アルコール、好ましくは下記構造：
【化２】
2010537007.tif 000003
［式中、Ｒは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＭ、−ＰＯ３（Ｍ）２であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＫおよびＣａからなる群から選択され得る＋１価または＋２価状態の金属である。］
で示されるジオールも表し得る。
【００４０】
Ｘによって表されたジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジオールであり得、１種以上の種を組み合わせて使用できる。それらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジオールが好ましい。
【００４１】
使用され得る他の官能化金属スルホネートは、ヒドロキシル末端ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（Carbowax）、および環状アミド、例えばエトキシル化ジメチルヒダントインを包含する。また、ポリエステルは、エポキシ末端ポリエーテルを包含するエポキシ末端化合物と反応して、ポリマーに結合したポリエーテル側鎖を形成することができる。
【００４２】
下記構造：
【化３】
2010537007.tif 000004
は、スルホイソフタル酸リチウム（ＬｉＳＩＰＡ）またはイソフタル酸変性スルホン酸リチウム塩を示す。
【００４３】
塩形態のうち、ジカルボン酸、ジエステル、または予備反応低分子量オリゴマー、例えばリチウムスルホイソフタレートのビス−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。金属スルホネート、この場合はリチウムスルホネートがジオール形態で存在することも可能である。可能な代替物は、ペンダント鎖の末端にスルホネート基を含有するエチレングリコールである。ポリエステル分子の末端にスルホネートを配置することが提案されてきた。これは、溶融反応器または押出機のいずれかで、ポリエステルと安息香酸のスルホン化塩または他の単官能性種（例えばイセチオン酸）とを反応させるかまたは共重合させることによって達成され得る。
【００４４】
共重合としても知られている、いずれかのポリマーへの反応のために、金属スルホネートは少なくとも１個の官能基を含有しなければならない。これらの官能基の例は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、アルコール（−ＯＨ）、カルボン酸エステル、エポキシ末端、ジアミンまたはアミン末端基である。
【００４５】
非官能化金属スルホネートは、極性基含有化合物、例えばリチウム塩であるが、金属スルホネートをポリエステルまたはポリアミドと反応させる官能性末端基を含有しない。スルホン化ポリスチレンのリチウム塩が、例として挙げられる。３成分系では、金属スルホネートのモルパーセントは、ポリエステルの酸基の全てに基づいたモルパーセントである。
【００４６】
以下に教示するように、ポリエステルポリマーは、金属スルホネートで変性される。この変性は、金属スルホネートをポリマー鎖に共重合させることによって行われる。
【００４７】
組成物は、２成分形態で要素を含み得る。もちろん、２成分に加えて、他の化合物も組成物中にもちろん存在できる。２成分形態の１つの態様では、金属スルホネートをポリエステルポリマーと共重合させて、ポリエステルをスルホン化ポリエステルコポリマーにする。
【００４８】
組成物の要素は、３成分以上として存在することもできる。また、重要な成分に加えて、他の化合物が組成物中に存在することももちろん可能である。例えば、１つの態様は、ポリマーと共重合された金属スルホネートを含有しないポリエステル、ポリマーと共重合された金属スルホネートを含有するポリエステル、並びにポリアミドおよび被酸化性リン化合物と共重合された金属スルホネートを含有しないポリアミドである。別の態様は、ポリマーと共重合された金属スルホネートを含有しないポリエステル、並びにポリマーおよび被酸化性リン化合物と共重合された金属スルホネートを含有するポリエステルである。
【００４９】
別の態様は、ポリマーと共重合された金属スルホネートを含有しないポリエステル、ポリマーと共重合された金属スルホネートを含有するポリエステル、ポリアミドと共重合された金属スルホネートを含有するポリアミド、並びにポリアミドおよび被酸化性リン化合物と共重合された金属スルホネートを含有しないポリアミドである。
【００５０】
例えば、典型的なホモポリマーポリエステルは、１００ｍｏｌ％のテレフタル酸由来テレフタレートおよび約１００ｍｏｌ％のエチレングリコール由来エチレンを含有し、残りのグリコールは、製造工程中にインサイチューで誘導されたジエチレングリコールに由来するジエチレンである。５ｍｏｌ％のイオン性ジカルボン酸コモノマー（例えばスルホイソフタル酸リチウム）を含有するポリマー１００ｍｏｌは、９５ｍｏｌのテレフタル酸由来テレフタレート、５ｍｏｌのリチウムスルホイソフタレート、および約１００ｍｏｌのエチレングリコール由来エチレンを含有する。同様に、イソフタル酸のような別のコモノマーを使用することも有利であり得る。例えば、２ｍｏｌのテレフタレートを２ｍｏｌのイソフタレートに置き換えて、２ｍｏｌのイソフタレート、９３ｍｏｌのテレフタレート、５ｍｏｌのスルホイソフタレートおよび約１００ｍｏｌのエチレンを含有するポリマーを調製し、１００ｍｏｌのポリマー反復単位を作ることができる。
【００５１】
３成分ブレンド系において、酸のモル数は、スルホン化ポリエステルポリマー中の酸のモル数と相溶性未変性ポリエステルポリマー中の酸のモル数との和である。例えば、２種類のポリエステルが存在し、１種はスルホイソフタレートを含有し、もう１種はスルホイソフタレートを含有しないならば、スルホイソフタレートのモルパーセントは、スルホイソフタレートのモル数を、一緒に添加された２種のポリエステルの酸部分のモル数で除したものである。
【００５２】
また、ジエチレングリコールが、ポリエステルの調製においてインサイチューで生成されること、およびグリコール由来反復単位の総モル数の約１〜３％がジエチレングリコール由来ジエチレンであることもよく知られている。従って、ポリエステルの組成は、しばしば、約９７ｍｏｌ％のエチレンおよび約３ｍｏｌ％のジエチレンである。
【００５３】
金属スルホイソフタル酸またはそのジメチルエステルに由来する金属スルホイソフタレートの典型的な濃度は、約０．０１〜約１５ｍｏｌ％の範囲であり、約０．０５〜約１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、約０．１〜５ｍｏｌ％の範囲もまた好ましく、約０．２〜約４ｍｏｌ％および約０．３〜約２ｍｏｌ％の範囲も良好な操作範囲である。金属スルホネートの量は、ポリマー中のイオウまたはポリマー中の金属の量を測ることによって測定される。スルホネートがイソフタレート類に属する場合、スルホネートは、金属スルホイソフタル酸およびグリコールに由来する金属スルホイソフタレートであると記載され得、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛およびマンガンからなる群から選択される。
【００５４】
本発明に使用される金属スルホネート変性ポリエステルは、大抵の重合法により調製され得る。常套技術は、エステル法、酸法および変性法に分けることができる。エステル法では、加熱下でカルボン酸のジメチルエステルをグリコールと反応させ、除去されたメタノールが酸のビスヒドロキシエチルエステルを生じる。次いで、ビスヒドロキシエチルエステルを減圧および加熱してグリコールを除去し、分子量を増加させることによって、液体状態で重合させる。対象とする金属スルホネート含有ポリマーの典型的な調製は、以下の割合から出発する：９８ｍｏｌのジメチルテレフタレート、２ｍｏｌのスルホイソフタレートのジメチルナトリウム塩、および２２０ｍｏｌのグリコール（典型的にはエチレングリコール）。２２０ｍｏｌのグリコールのうち、１２０は過剰であり、工程中に除去される。ビス−（ヒドロキシエチル）形態またはジメチルエステル形態のいずれかでスルホン化コモノマーが得られることに注意しなければならない。
【００５５】
明確にするために、「少なくともＸ％の特定の酸と共重合させる」という表現は、その化合物がポリマーの酸基の部分（例えばテレフタル酸またはイソフタル酸）と見なされることを意味する。これにより、何モルの化合物を使用するかを決めるための基準が与えられる。この表現は、該化合物が酸として工程に添加されなければならないことを意味するのではない。例えば、スルホイソフタル酸リチウムは、２個のカルボン酸末端基を含有する酸として、カルボン酸のジメチルエステルとして、ジメチルエステルのビス−ヒドロキシエステルとして、グリコール酸ポリマーの超低分子量オリゴマーとして（このとき、酸部分は少なくとも一部分においてスルホイソフタレート塩である）、またはジアルコールとして、ポリエチレンテレフタレートに共重合され得る。
【００５６】
「酸の塩を共重合させる」という表現は、酸形態のものしか使用できないとして請求項を制限すべきではなく、化合物がポリマー内で酸由来基の１つになることを意味すると理解されるべきである。
【００５７】
「と共重合させる」という表現は、化合物をポリマーと、例えばポリマー鎖内にまたはペンダント基として化学反応させることを意味する。例えば、リチウムスルホイソフタレートと共重合させたポリエステル、またはポリエステルに少なくとも０．０１ｍｏｌ％のスルホイソフタレートを共重合させることによって変性されたポリエステルは、スルホイソフタレートがポリマーと少なくとも１個の化学結合で結合していることを意味し、この結合は、ポリマー鎖への結合を包含する。この表現は、どのようにして物質がポリマーに組み込まれたかを問題としない。リチウムスルホイソフタレートと共重合させたポリエステル、またはポリエステルに少なくとも０．０１ｍｏｌ％のリチウムスルホイソフタレートを共重合させることによって変性されたポリエステルは、リチウムスルホイソフタレート含有ポリエステルを意味し、リチウムスルホイソフタレートが、限定されるわけではないが、スルホイソフタル酸リチウム、スルホ安息香酸リチウム、スルホイソフタル酸リチウムのジメチルエステル、スルホ安息香酸リチウムのメチルエステル、リチウムスルホヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のリチウム塩、或いはリチウムスルホイソフタレート含有オリゴマーまたはポリマーを用いて組み込まれたかどうかは問われない。
【００５８】
先の段落では例としてリチウムを使用したが、同じことがナトリウムおよび他の金属塩についても言える。本明細書におけるリチウムに対する言及が特許請求の範囲をリチウム塩のみに制限すべきではないことに、注意しなければならない。リチウムは好ましい金属であるが、被酸化性リン化合物の使用がナトリウムのような他の金属を用いた場合に有効ではないと考えられる理由はない。従って、他の金属の使用も考えられる。
【００５９】
「および誘導体」並びに「およびその誘導体」という表現は、ポリマーに共重合され得る、金属スルホネート塩の様々な官能化形態を意味する。例えば、リチウムスルホイソフタレート「およびその誘導体」は、限定するわけではないが、スルホイソフタル酸リチウム、スルホイソフタル酸リチウムのジメチルエステル、スルホイソフタル酸リチウムのビス−ヒドロキシエチルエステル、低分子量オリゴマー、およびポリマー鎖中にリチウムスルホイソフタレートを含有する高Ｉ．Ｖ．ポリマーをまとめて意味する。
【００６０】
同じ命名法が金属スルホネートを含有するグリコールまたはアルコールにも適用される。
【００６１】
酸法では、出発物質はジカルボン酸であり、水が主な副生物である。典型的な酸法における導入割合は、９９．５ｍｏｌのテレフタル酸、０．５ｍｏｌのスルホイソフタル酸の金属塩（例えば、スルホイソフタル酸リチウム−ＬｉＳＩＰＡ）、および１２０ｍｏｌのグリコール（典型的にはエチレングリコール）である。初期導入物は、被酸化性リン化合物および触媒も含む。グリコールと酸との反応後、物質を、エステル法と同じ重合法条件に付す。実際には、塩の多くは分解するので、予備反応させたビスヒドロキシエステル形態で添加される。
【００６２】
変法は、特定の工程で中間生成物を組み合わせた、各方法の変法である。例えば、酸法を使用して、テレフタル酸のみを用いてその低分子量中間体を調製でき、エステル法を使用して、ホモポリマースルホン化ポリエステルのビス−ヒドロキシエチルエステルを調製できる。次いで、これら２つの中間体を混合し、よりランダムなコポリマーに重合させる。別の変法では、最終変性ポリマーを溶融反応器に添加し、溶融工程で変性ポリマーを解重合させ、その後、ランダムコポリマーを生成させる。ＰＥＴ、スルホン化ＰＥＴの３成分系は、本発明の一部と見なされる。
【００６３】
未変性イソフタル酸誘導体を含有するターポリマーを調製しようとするならば、９８ｍｏｌのテレフタル酸、０．５ｍｏｌのスルホイソフタル酸リチウム、および１．５ｍｏｌの非スルホン化イソフタル酸を使用する。
【００６４】
変性ポリマーの別の製造方法では、多量の金属スルホネート基を含有する変性ポリエステルを、未変性ポリエステルに完全エステル交換して、よりブロックであるコポリマーを調製する。これは、長い滞留時間および／または高温押出のような他の方法を用いて実施され得る。
【００６５】
被酸化性リン化合物の例は以下のものである：
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニルジホスホナイトとしても知られているClariant GmbH（ドイツ国在）製Sandostab（登録商標）P-EPQ（CAS 119345-01-6）；
Sigma-Aldrich社（米国MO 63103セントルイス在）製トリエチルホスファイト（CAS 122-52-1）Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ；
Sigma-Aldrich社（米国MO 63103セントルイス在）製トリメチルホスファイト（CAS 121-45-9）Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ；
Sigma-Aldrich社（米国MO 63103セントルイス在）製トリフェニルホスファイト（CAS 101-02-0）Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ；
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトとして知られているCrompton Corporation（現Chemtura Corporation、米国コネティカット州ミドルベリ在）製Ultranox 626（登録商標）（CAS 26741-53-7）；
（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトとして知られているCrompton Corporation（現Chemtura Corporation、米国コネティカット州ミドルベリ在）製Ultranox 641（登録商標）（CAS 161717-32-4）（ＭＷ＝４５０）。
【００６６】
安定剤の量に厳密な上限は存在しないが、リンが、組成物中のポリエステルポリマーの総量１，０００，０００部あたりリン１５部〜組成物中のポリエステルポリマーの総量１，０００，０００部あたりリン１５０部の範囲で存在するのに十分な量で、安定剤は存在すべきである。組成物中のポリエステルポリマーの総量は、存在するイオノマーポリエステルポリマーの量と存在するならば非イオノマーポリエステルポリマーの量との和である。リン元素に基づいて１５〜１５０ｐｐｍが好ましいが、リン元素に基づいて１５〜１２０ｐｐｍがより好ましく、リン元素に基づいて２０〜１００ｐｐｍが最も好ましい。
【００６７】
被酸化性リン化合物の添加は、好ましくは、反応開始時に、被酸化性リン化合物をイオノマーポリエステルポリマーに溶融混合させることによって実施する。
【００６８】
安定剤は、イオノマーポリエステルポリマーを溶融し、場合によりパーツに押し出すかまたは非イオノマーポリエステルポリマーまたは場合によりポリアミドとブレンドする場合、後の溶融混合によって添加することもできる。
【００６９】
被酸化性リン化合物は、アンチモンを還元することなくイオノマーポリエステルを安定化するので、この組成物はポリアミドの不存在下でさえ有用である。従って、組成物は、ポリアミドポリマーを含有し得ないか、ポリアミドポリマーを本質的に含有し得ないか、イオノマーポリマーおよび被酸化性リン化合物からなり得るか、またはイオノマーポリマーおよび被酸化性リン化合物から本質的になり得る。
【００７０】
本発明はポリアミドの存在下でも安定化するので、組成物はポリアミドポリマーを更に含むことができる。本発明に適した変性または未変性であり得るポリアミドは、アミノカプロン酸またはＡ−Ｄの反復単位からなる群から選択されるものとして記載され得、Ａは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸を包含するジカルボン酸或いはそれらの混合物の基であり、Ｄは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジメチルアミンを包含するジアミン或いはそれらの混合物の基である。
【００７１】
これらのポリアミドは、末端基滴定によって測定されるように、２０００〜６０，０００の数平均分子量を有し得る。これらのポリアミドは、アミノカプロン酸同士の反応生成物、および／またはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸を包含するジカルボン酸或いはそれらの混合物の基と、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジメチルアミンを包含するジアミン或いはそれらの混合物の基との反応生成物としても記載され得る。
【００７２】
当業者は、よく知られている市販ポリアミドとして多数の化合物を認識している。セバシン酸の基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物は、ナイロン６，１０であり、アジピン酸の基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物は、ナイロン６，６である。ナイロン６，１２は、本発明に有用である別のナイロンである。ナイロン６は、カプロラクタムを開環し、次いで、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨで示される得られたアミノカプロン酸を重合させることによって調製される、特定タイプのポリアミドである。１つの有用なポリアミドは、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミドとして知られている、アジピン酸の基とｍ−キシリレンジアミンとの反応生成物である。この生成物は、ＭＸＤ６またはナイロンＭＸＤ６として商業的に知られており、三菱ガス化学社（日本国在）から購入できる。
【００７３】
ポリアミドの好ましい量は、物品組成物１００部あたり１〜１５部、好ましくは物品組成物１００部あたり３〜８部であり、最も好ましくは物品組成物１００部あたり４〜７部である。ポリエステルポリマーの総量は、物品の総重量の少なくとも８０％でなければならず、組成物の全成分の重量パーセントは合計で１００％である。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、本発明の機能性を説明する。
【００７５】
実施例１
７６９２ｇのテレフタル酸、１９４ｇのイソフタル酸、２９２４ｇのエチレングリコールを、先のバッチからの予備反応オリゴマーの容器に導入することによって、スルホイソフタル酸リチウム（ＬｉＳＩＰＡ）から誘導されたリチウムスルホイソフタレートの形態で所定量のリチウムスルホネートを含有する結晶性ポリエステルを調製した。予備反応オリゴマーをヒール（ｈｅｅｌ）と称する。反応器に導入される量であるバッチに対するヒールの重量は、約１：１である。内容物を２６２℃、３．３８ｂａｒの圧力の下で保持した。３５分後、酢酸リチウムのエチレングリコール中１重量％リチウム混合物の４．５ｇ、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）のエチレングリコール希釈１重量％リン（６０ｐｐｍリン）混合物の９０．７ｇ、SB138トナーの０．０５５０ｇ、およびSV50トナーの０．０２９０８ｇを反応器に導入した。内容物を、２７１℃の油温で３時間撹拌しながら、この容器内で保持した。内容物の温度は、３．３８ｂａｒで２４８℃〜２６３℃に上昇した。この間、容器から水を除去した。
【００７６】
３時間反応させた後、容器内容物の一部を第２容器に移した。第１容器に残ったヒールは、原材料を最初に導入したときに容器内にあった量とほぼ同じ量であった。第２容器において、第１容器から第２容器に移した材料に、１重量％アンチモンの２２３、５％スルホイソフタル酸リチウムビスヒドロキシエチルエステル−９５％エチレングリコール溶液の１９１ｇ、およびエチレングリコールの１４１２ｇを添加した。第２容器の内容物を、大気圧下、２４４℃で撹拌した。３０分混合した後、圧力を１００ｔｏｒｒまで低下させ、更に２６分後、圧力を１．０ｔｏｒｒまで低下させた。４０分後、圧力は０．２ｔｏｒｒであり、この圧力で２０分間維持した後、成分を取り出し、無定形状態で材料をペレット化した。
【００７７】
この無定形ペレット化材料を、複数の他の同様に調製したバッチと混合し、次いで、０．８０２Ｉ．Ｖ．（ｄＬ／ｇ）に達するまで、０．１ｍｍＨｇおよび２３０℃で、バッチ回転真空容器で固相重合させた。リチウムスルホイソフタレートの量は、得られるモルパーセントに応じて変化させた。表に記載したリチウムスルホイソフタレートの量は、Ｘ線を用いて測定したポリマー中のイオウ量に基づいており、導入量に基づく量ではない。
【００７８】
HunterLab ColorQuest XEを用い、樹脂についてハンターＬ＊色を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
ＬｉＳＩＰＡを添加しなかったこと、および実施例１で調製したポリマーとほぼ同じ色にするためにトナー濃度を調整したこと以外は、本質的に実施例１に記載したように、結晶性ポリエステル樹脂を調製した。樹脂は実施例１に記載したようにＳＳＰバッチであり、カラーデータを測定した。HunterLab ColorQuest XEを用い、樹脂についてハンターＬ＊色を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
ＴＥＰを添加せずに、実施例１および２の手順に従って対照も調製した。結果を以下の表１における１ａおよび２ａとして示す。ＬｉＳＩＰＡを添加した場合のＬ＊色の小さい変化は、沈降アンチモンが存在しないことを示す。
【００８１】
【表１】
2010537007.tif 000005
【００８２】
実施例３
結晶性ポリエステル樹脂を、実施例１に記載したように調製した。樹脂は、実施例１に記載したように固体状態重合されたバッチであった。実施例１で与えられた末端基および分子量を有するポリアミドペレットの約１００ｇを独立して乾燥し、実施例１に記載した結晶性ポリエステルの１９００ｇと溶融混合した。次いで、プレフォームを製造し、粉砕し、ＳＳＰバッチスケール反応器で１７７℃×６時間空気乾燥して、リサイクル工程をシミュレートした。粉砕プレフォームについて、ハンターｂ＊色を測定した。HunterLab ColorQuest XEを用いて、プレフォームの色を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例４
安定剤としてＴＥＰを添加しなかったこと以外は、実施例３に記載したように、結晶性ポリエステル樹脂を調製した。実施例３に記載したように、プレフォームを製造して粉砕した。粉砕プレフォームについて、ハンターｂ＊色を測定した。HunterLab ColorQuest XEを用いて、プレフォームの色を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2010537007.tif 000006
【００８５】
試験方法
HunterLab ColorQuest試験法
HunterLab ColorQuest XE分光比色計試験法を用いて、樹脂のＬ＊色、ａ＊色およびｂ＊色を測定した。取扱説明書に従い、適当な試験片ホルダーを用いて、各試料を４つの異なった場所で試験した。試験終了時、依頼顧客は、スケールおよびパラメーターを規定した平均および標準偏差を、ソフトフェアを用いて表示、保存および印刷することができる。
【国際調査報告】
2010537007.tif 000007
2010537007.tif 000008