(57)【要約】  本発明はジオキソピロール環を含む複素環化合物およびそれを用いた有機電子素子に関する。本発明の化合物は、コア構造に様々な置換基を導入することにより、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池のような有機電子素子に用いるための要件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性、熱的安定性などを満足させることができ、置換基次第で非結晶性または結晶性の性質を有するために各素子に個別に求められる要件を満足させることもできる。さらに、ｎ型特性を有するコア構造にさまざまな置換基を導入することにより、ｐ型またはｎ型の有機半導体を製造することができ、これにより有機電子素子に安定性を付与することができる。
2010527327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される化合物：
【化１】
2010527327.tif 000017
前記化学式１において、
ＷとＹは互いに同一または異なり、各々独立に下記化学式２で示され、
【化２】
2010527327.tif 000018
前記化学式２において、
Ｒ１は、互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ４、またはＣＲ３Ｒ４であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、また、Ｒ３およびＲ４は互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
前記化学式１において、
ＸおよびＺは、互いに同一または異なり、各々独立に−ＣＡ１＝ＣＡ２−；−Ｃ≡Ｃ−；Ｒ２で１つ以上置換されたアリーレン基；またはＲ２で１つ以上置換されたヘテロアリーレン基であり、Ｒ２は互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
Ｅ１およびＥ２は互いに同一または異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；−Ｓｎ（Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’）３；−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）；−ＣＨ２Ｃｌ；−ＣＨＯ；−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’；
【化３】
2010527327.tif 000019
；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは各々Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり、
ｗは０＜ｗ≦１の実数であり、
ｘは０≦ｘ＜１の実数であり、
ｙは０≦ｙ＜１の実数であり、
ｚは０≦ｚ＜１の実数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
ｎは１〜１０，０００の整数であり、
但し、ｗ＝１、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつＲ１がアルキル基である場合にはＥ１およびＥ２は水素原子またはハロゲン原子ではない。
【請求項２】
前記化学式１のＡがＳであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１のＥ１およびＥ２が同一の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１のｎが２〜５，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１で示される化合物の分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記化学式１で示される化合物が交互共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記化学式１のＸおよびＺが各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記ヘテロアリーレン基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびセレン原子からなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＣＮからなる群から選択される１種以上；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置換されているかもしくは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基で置換されているか、または非置換であることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２が、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、および−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択される置換基で置換されているか、または非置換であることを特徴とし、
ここで、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基が、フェニレン基、１つ以上の窒素原子で置換されたフェニレン基、ナフタレン基、アルキルフルオレン基、オキサゾール基、チオフェン基、セレノフェン基、またはジチエノチオフェン基（ｄｉｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）であることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化学式１のＸおよびＺが、各々独立に下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化４Ａ】
2010527327.tif 000020
【化４Ｂ】
2010527327.tif 000021
【化４Ｃ】
2010527327.tif 000022
前記構造式において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同一または異なり、各々独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基である。
【請求項１３】
前記化学式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ１、およびＥ２が、各々独立に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、カルバゾール基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基、およびフェナントリル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記化学式１が、下記化学式３〜１２のうちのいずれか１つで示されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化５Ａ】
2010527327.tif 000023
【化５Ｂ】
2010527327.tif 000024
【化５Ｃ】
2010527327.tif 000025
前記化学式３〜化学式１２において、
Ｒは前記化学式１のＲ１において定義した通りであり、同じ分子内で互いに同じであっても異なっていてもよく、
ｎ、Ｅ１、およびＥ２は前記化学式１で定義した通りである。
【請求項１５】
ＷまたはＹのハロゲン置換体と、ＸまたはＺで示される構造を有した物質とを、スティルカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、熊田カップリング（Ｋｕｍａｄａ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、または鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって反応させるステップを含み、
ここで、Ｗ、Ｙ、Ｘ、およびＹは前記化学式１において定義した通りである、請求項１の化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の化合物を有機半導体物質として用いることを特徴とする有機電子素子。
【請求項１７】
前記有機電子素子が有機発光素子であることを特徴とする、請求項１６に記載の有機電子素子。
【請求項１８】
前記有機電子素子が有機薄膜トランジスタであることを特徴とする、請求項１６に記載の有機電子素子。
【請求項１９】
前記有機電子素子が有機太陽電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオキソピロール環を含む複素環化合物およびそれを用いた有機電子素子に関する。
【０００２】
本出願は２００７年４月１３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−３６５４２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
情報化社会と呼ばれる現代社会はシリコンで代表される無機物半導体の発見とそれを用いた様々な電子素子の開発によってなされた。しかし、無機物を用いた電子素子は製造時に高温または真空工程を経なければならないために装置に多くの費用がかかる。また、無機物は次世代ディスプレイとして脚光を浴び始めたフレキシブルディスプレイ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）に適用し難い物性を有している。
【０００４】
前記問題を克服するために、様々な物性を有した半導体物質として有機半導体物質が最近脚光を浴びている。有機半導体物質は無機半導体物質が用いられてきた各種電子素子に応用することができる。有機半導体物質が用いられる代表的な電子素子としては、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられる。
【０００５】
有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池などの有機電子素子は、有機半導体物質の半導体的性質を利用する電子素子であり、通常、２つ以上の電極と２つの電極の間に介在した有機物層とを含む。例えば、有機太陽電池は、太陽エネルギーによって有機物層から発生したエキシトン（励起子；ｅｘｉｔｏｎ）から分離した電子と正孔を利用して電気を発生させる。有機発光素子は、２つの電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。有機薄膜トランジスタは、ソース電極とドレイン電極との間の有機物層に形成された正孔または電子を、ゲートに印加された電圧によって輸送させる。前記のような電子素子は、性能を向上させるために、電子／正孔注入層、電子／正孔抽出層、または電子／正孔輸送層をさらに含むこともできる。
【０００６】
前記電子素子に用いるための有機半導体物質は正孔または電子移動度が良くなければならない。それを満足するために、大部分の有機半導体物質は共役構造を有している。
【０００７】
また、それぞれの電子素子に用いられる有機半導体物質は素子に求められる特性に応じて各々好ましいモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が異なる。例えば、有機半導体物質を用いて薄膜を形成する場合、前記薄膜は非結晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の性質を有することが好ましい。これは、有機発光素子では有機薄膜が結晶質性質を有すると、発光効率の低下や電荷輸送におけるクエンチングサイト（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｓｉｔｅ）の増加、漏れ電流の増加などを招いて素子性能を損ない得るためである。
【０００８】
一方、有機薄膜トランジスタにおいては、有機物層の電荷移動度が大きければ大きいほど良いことが好ましく、有機物分子間パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）がよく起こって有機薄膜が結晶性を有することが好ましい。このような結晶性有機膜は特に単結晶をなすことが最も好ましく、多結晶形態をなす場合にはそれぞれの結晶ドメインの大きさが大きく、これらのドメインが互いによく連結されていることが好ましい。
【０００９】
前記のような要件を充足させるために、有機発光素子においては、非結晶質薄膜を形成できるように、ＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、Ａｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））などの平面的ではない構造を有する物質が主に用いられる。また、有機薄膜トランジスタにおいては、分子間パッキングが起こり易いように、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などの棒状（ｒｏｄｌｉｋｅ）構造やフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）誘導体などの板状構造を有する物質が主に用いられる。
【００１０】
一方、前記有機電子素子は、素子の性能を向上させるために、相異なる用途を有する２種以上の有機半導体物質を各々積層し、２層以上の有機物層を含むように製造することができる。
【００１１】
例えば、有機発光素子では、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および電子注入層などをさらに含み、正極もしくは負極からの正孔もしくは電子の注入および輸送を円滑にすることにより素子の性能を増加させることができる。
【００１２】
有機薄膜トランジスタの場合には、主に半導体層と電極との間の接触抵抗を減らすために、有機半導体からなる補助電極を導入したり、有機物で電極にＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）処理を施したりする方法が導入される。また、有機物で絶縁層の表面を処理するか有機絶縁膜を用いることにより、有機物からなる半導体との接触特性を改善する方法を用いる。
【００１３】
また、前記有機電子素子に用いる有機半導体物質は、素子内における電荷の移動時に発生するジュール熱に対し熱的安定性を有することが好ましく、電荷の円滑な注入もしくは輸送のために適切なバンドギャップとＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）またはＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位を有することが好ましい。この他にも前記有機半導体物質は、化学的安定性、電極や隣接した層との界面特性、水分や酸素などに対する安定性などに優れるべきである。
【００１４】
当技術分野においては、前述したような有機電子素子に共通に求められる特性および電子素子の種類に応じて個別的に求められる特性を満足させ、必要な場合、特定用途により好適な有機物質の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電気化学的安定性を有し、導入される置換体の特性に応じて容易にｎ型またはｐ型特性を示す有機半導体としての役割を果たすことができる、ジオキシピロール基を含む新規構造の複素環化合物およびそれを用いた安定した有機電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は下記化学式１で示される化合物およびそれを用いた有機電子素子を提供する。
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００１７】
【化１】
2010527327.tif 000003
前記化学式１において、ＷとＹは、互いに同一または異なり、各々独立に下記化学式２で示される。
【化２】
2010527327.tif 000004
【００１８】
前記化学式２において、
Ｒ１は、互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ４、またはＣＲ３Ｒ４であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、また、Ｒ３およびＲ４は互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
【００１９】
前記化学式１において、
ＸおよびＺは、互いに同一または異なり、各々独立に−ＣＡ１＝ＣＡ２−；−Ｃ≡Ｃ−；Ｒ２が１つ以上置換されたアリーレン基；またはＲ２が１つ以上置換されたヘテロアリーレン基であり、Ｒ２は互いに同一または異なり、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置換されているかもしくは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
Ｅ１およびＥ２は、互いに同一または異なり、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；−Ｓｎ（Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’）３；−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）；−ＣＨ２Ｃｌ；−ＣＨＯ；−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’；
【化３】
2010527327.tif 000005
；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置換されているかもしくは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは各々Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり、
ｗは０＜ｗ≦１の実数であり、
ｘは０≦ｘ＜１の実数であり、
ｙは０≦ｙ＜１の実数であり、
ｚは０≦ｚ＜１の実数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
ｎは１〜１０，０００の整数であり、
但し、ｗ＝１、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつＲ１がアルキル基である場合には、Ｅ１およびＥ２は水素原子またはハロゲン原子ではない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化合物は新規構造の化合物であり、コア構造に様々な置換基を導入することにより、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池のような有機電子素子に用いるための要件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性、熱的安定性などを満足させることができ、置換基次第で非結晶性または結晶性の性質を有するため、各素子に個別的に求められる要件も満足させることができる。また、ｎ型特性を有するコアにさまざまな置換体を導入することにより、ｐ型またはｎ型の有機半導体を製造することができ、これによって素子に安定性を付与することができる。したがって、本発明の化合物は、色々な有機電子素子において様々な役割を果たすことができ、有機電子素子に適用する場合に高い電荷移動度と安定性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、基板１、正極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、負極７からなる有機発光素子の例を示す図である。
【図２】図２は、基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機物層１３からなるボトムコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｙｐｅ）有機薄膜トランジスタ素子の例を示す図である。
【図３】図３は、基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機物層１３からなるトップコンタクト型（ｔｏｐ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｙｐｅ）有機薄膜トランジスタ素子の例を示す図である。
【図４】図４は、基板１４、正極１５、電子供与層１６、電子受容層１７、負極１８からなる有機太陽電池の例を示す図である。
【図５】図５は、実施例２で製造したトランジスタの特性グラフである。
【図６】図６は、実施例２で製造したトランジスタの特性グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前記化学式１において、ＡはＳであることが好ましい。
【００２３】
前記化学式１で示される化合物は、同一の官能基のＥ１およびＥ２を有することが好ましい。
【００２４】
前記化学式１で示される化合物は、ｎは２〜５，０００が好ましく、１０〜５，０００がより好ましく、２０〜１，０００がさらに好ましい。
【００２５】
前記化学式１で示される化合物の分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましい。前記分子量が１，０００未満である場合には、溶液方法において前記物質を表面に均一に塗布し難い。前記分子量が５００，０００を超過する場合には、溶媒に対する溶解度が落ちるだけでなく、薄膜を形成させることが難しい問題点がある。
【００２６】
前記化学式１内に存在する各繰り返し単位である：
【化４】
2010527327.tif 000006
のうちの各単量体Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの種類および繰り返し数は、互いに同じであっても相異なっていてもよい。したがって、各単量体は、単一重合体であっても共重合体であってもよく、その例は次の通りである：
ランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）：各単量体分子が、例えば、−Ｗ−Ｘ−Ｙ−Ｙ−Ｚ−Ｗ−または−Ｗ−Ｘ−Ｗ−Ｘ−Ｘ−などのように不規則的に高分子鎖内で配列された形態の高分子；
交互共重合体（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）：異なる単量体分子が、例えば、−Ｗ−Ｘ−Ｗ−Ｘ−Ｗ−Ｘ−、−Ｗ−Ｘ−Ｙ−Ｗ−Ｘ−Ｙ−、または−Ｗ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−などのように高分子鎖内で順次に配列された形態の高分子；
ブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）：類似の単量体単位が、例えば、−Ｗ−Ｗ−Ｗ−Ｘ−Ｘ−Ｙ−Ｙ−Ｙ−Ｚ−Ｚ−Ｚ−のように比較的長い鎖で交互に配列された形態の高分子。
【００２７】
本発明に係る化学式１で示される化合物は、同一の繰り返し単位からなる［Ｗ−Ｘ］ｎ、［Ｗ−Ｘ−Ｙ］ｎ、［Ｗ−Ｘ−Ｚ］ｎ、［Ｗ−Ｙ−Ｚ］ｎ、または［Ｗ−Ｘ−Ｙ−Ｚ］ｎの形態の交互共重合体であることが好ましい。
【００２８】
前記化学式１において、ＸおよびＺがアリーレン基またはヘテロアリーレン基である場合には、炭素数２５以下の１〜３つの環を有するアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることが好ましく、ここで、環は縮合（ｆｕｓｅｄ）していてもよい。ヘテロアリーレン基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を含む。前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基は、１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置換されているかもしくは非置換の、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基で置換されていてもよく、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
【００２９】
好ましいアリーレン基またはヘテロアリーレン基としては、フェニレン基、１つ以上の窒素原子で置換されたフェニレン基、ナフタレン基、アルキルフルオレン基、オキサゾール基、チオフェン基、セレノフェン基、またはジチエノチオフェン基（ｄｉｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が挙げられ、これらの全ては１つ以上の水素原子；アリール基；ヘテロアリール基；またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置換されているかもしくは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
【００３０】
ここで、ＸおよびＺの例を下記にて提示する。但し、これらは単に発明の理解を助けるためのものであって、これらに限定されない。
【００３１】
【化５Ａ】
2010527327.tif 000007
【００３２】
【化５Ｂ】
2010527327.tif 000008
【００３３】
【化５Ｃ】
2010527327.tif 000009
【００３４】
前記構造式のうちのアリーレン基またはヘテロアリーレン基は、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、ヘテロ基、ビニル基、アセチレン基、およびシラン基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。
【００３５】
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２がアリール基またはヘテロアリール基である場合には、前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基は、炭素数２５以下の１〜３つの環を有することが好ましく、ここで、環は縮合（ｆｕｓｅｄ）していてもよい。ヘテロアリーレン基は少なくとも１つのヘテロ原子を含み、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。また、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮで置換されているかまたは非置換である、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基で置換されていてもよく、前記アルキル基において互いに隣接しないＣＨ２基は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＡ１＝ＣＡ２−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一または異なり、各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮであり、Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
【００３６】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ１、およびＥ２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、カルバゾール基、チオフェニル基、キノリニル基、およびイソキノリニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ１、およびＥ２のヘテロアリール基は１つ以上のヘテロ原子で置き換えられた環を有するアリール基であり、フリル基、ピリジル基、ピロリル基、フェナントリル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、前記化学式１の具体的な例として下記化学式を提示する。但し、これらの例は単に発明の理解を助けるためのものであって、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化６Ａ】
2010527327.tif 000010
【００４０】
【化６Ｂ】
2010527327.tif 000011
【００４１】
【化６Ｃ】
2010527327.tif 000012
【００４２】
前記化学式３〜化学式１２において、
Ｒは、前記化学式１のＲ１において定義した通りであり、同じ分子内で互いに同じであっても異なっていてもよく、
ｎ、Ｅ１、およびＥ２は前記化学式１で定義した通りである。
【００４３】
前記化学式１の化合物を製造するためのＷとＹのハロゲン置換体は、一般的に下記反応式１によって製造することができる。
【００４４】
【化７】
2010527327.tif 000013
【００４５】
前記反応式において、Ｒ１は、前記化学式１で定義した通りであり、臭素はハロゲン原子の例であり、フッ素、塩素、ヨウ素などを用いることもできる。
【００４６】
次に、上記のように製造した化学式１のＷまたはＹのハロゲン置換を、ＸまたはＺで示す構造を有する物質と、スティルカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、熊田カップリング（Ｋｕｍａｄａ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などの方法で反応させて、高分子物質を製造することができる。
【００４７】
本発明に係る化学式１で示される化合物を用いて製造することができる有機半導体を利用する有機電子素子としては、代表的には、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池が挙げられる。有機物半導体は、前記有機電子素子に用いられ、このような有機半導体には、無機半導体と同様に、ｎ型半導体とｐ型半導体がある。
【００４８】
例えば、有機発光素子において、ｐ型半導体は、正孔注入層や正孔輸送層として用いられ、ｎ型半導体は、電子輸送層や電子注入層として用いられる。また、発光層として用いられる半導体は、電子と正孔の両方に安定でなければならないため、ｎ型特性およびｐ型特性を示す構造を全て含む場合もある。また、有機発光素子は、前述したように、分子間パッキングを最小化する構造を有する場合が好ましい。
【００４９】
一方、有機薄膜トランジスタの場合には、ゲート電圧によって誘導される電荷が正孔であるｐ型半導体、およびゲート電圧によって誘導される電荷が電子であるｎ型半導体が用いられており、電流の消耗を少なくするために両極性（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）を有するようにｐ型およびｎ型半導体を1つの素子で用いることもできる。しかし、現在まで知られたトランジスタ用有機半導体では、ｐ型半導体がより良い特性を示し、安定性も相対的に高いことが知られている。ｎ型特性の構造とｐ型特性の構造とを１分子内に導入した物質を用いて安定性を高めるか、これを両極性物質として用いることもできる。さらに、有機薄膜トランジスタの場合には、有機発光素子とは異なり、電荷移動度を高めるために、分子間パッキングがよく起こり得る構造が好ましい。
【００５０】
前記化学式１で示される化合物において、ジオキシピロール基を含むＷおよびＹは、複素環において電子を引っ張る役割をし、ｎ型特性を示す構造であり、ここに適切な置換体を導入した誘導体を、有機発光素子の電子注入層もしくは電子輸送層として採用することができる。また、この構造は水素結合を形成しうる構造であるため、パッキングがよく起こるように誘導できる置換基を前記化学式１のＸまたはＺに導入して、有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることができる。この構造は、ｎ型半導体として作用する。置換基としてｐ型置換基を導入して両極性半導体を誘導した有機半導体物質、あるいは、より強いｐ型置換体を導入してｐ型半導体特性を維持しながら安定性を向上させた有機半導体物質を、得ることができる。
【００５１】
このように、本発明の化学式１で示される化合物は、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの有機電子素子において有機半導体物質として用いるのに好適な特性を有する。
【００５２】
一方、本発明において、前記有機電子素子は、２つ以上の電極および２つの電極の間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であり、前記有機物層のうちの１層以上が化学式１の化合物を含むことを特徴とする。前記有機電子素子は、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池であり得る。
【００５３】
前記化学式１で示される化合物は、真空蒸着や溶液塗布法によって有機電子素子に適用することができる。特に、分子量が大きい誘導体の場合、溶液塗布法によって膜質に優れた薄膜を得ることができる。
【００５４】
本発明に係る有機電子素子が有機発光素子である場合、これは、第１電極、１層以上の有機物層および第２電極が順次積層された構造を有していてよい。前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層などから選択される２つ以上の層を含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。本発明に係る有機発光素子の一例を図１に示す。例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリングなどのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、電子ビーム蒸発、または溶液法を用いることによって製造することができる。すなわち、基板１の上に、金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて、正極２を形成し、その上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、または電子輸送層６を含む有機物層を形成した後、その上に負極７を蒸着させることによって製造することができる。あるいは、基板上に、負極物質、有機物層、正極物質を順次積層して有機発光素子を製造することもできる。
【００５５】
本発明に係る有機電子素子が有機薄膜トランジスタである場合、その構造は図２または３の構造であり得る。すなわち、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、および有機物層１３を含む構造であり得る。本発明の有機薄膜トランジスタのうちの前記有機物層は、単層または多層で形成されてもよい。
【００５６】
本発明に係る有機電子素子が有機太陽電池である場合、その構造は図４の構造であり得る。すなわち、本発明に係る有機太陽電池は、基板１４、正極１５、電子供与層１６、電子受容層１７、負極１８が順次積層された構造であり得る。
【実施例】
【００５７】
以下では実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲は、これらによって限定されない。
【００５８】
［実施例］
［単量体の合成］
【化８】
2010527327.tif 000014
【００５９】
１）チオフェン−３，４−ジカルボニトリル（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）の合成
ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に、３，４−ジブロモチオフェン（３０ｍｌ、２７４ｍｍｏｌ）、シアン化銅（ＣｕＣＮ、１１０ｇ、１２３３ｍｍｏｌ）を入れて一晩中加熱攪拌した。この溶液を冷却し、２Ｍ  ＨＣｌ（７００ｍｌ）に溶解したＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４３２．５ｇ）の溶液に注ぎ、約６０℃で１時間強く攪拌した。不純物を濾過し、混合物を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で３回抽出した。得られた有機層を６Ｍ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、蒸留水の順で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥したこの混合物をカラム分離（ヘキサン／ＴＨＦ＝３／１）し、チオフェン−３，４−ジカルボニトリル（１５．５ｇ、４２％）を得た。
【００６０】
２）チオフェン−３，４−ジカルボン酸の合成
チオフェン−３，４−ジカルボニトリル（１３．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（５６．１ｇ、１ｍｏｌ）を、エチレングリコール（１６７ｍｌ）に溶解させて、一晩中加熱攪拌した。この溶液を冷却し、蒸留水に注ぎ、ジエチルエーテルで洗浄した。水層を飽和塩酸で酸化させ、エチルアセテートで有機物を抽出した。有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、蒸留水で再結晶して、チオフェン−３，４−ジカルボン酸（１５．２ｇ、８８％）を得た。
【００６１】
３）チオフェン−３，４−ジカルボン酸無水物の合成
チオフェン−３，４−ジカルボン酸（１５．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（２１８ｍｌ）に溶解させて一晩中加熱攪拌した。攪拌後に溶媒を蒸発させ、トルエンで再結晶して、チオフェン−３，４−ジカルボン酸無水物（１２．５ｇ、９３％）を得た。
ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１５５
【００６２】
４）４−ドデシルカルバモイルチオフェン−３−カルボン酸（４−Ｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
チオフェン−３，４−ジカルボン酸無水物（４．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびｎ−ドデシルアミン（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ；６．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、トルエンに溶解させて一晩中加熱攪拌した。溶液を冷蔵庫にて冷却した後、生成した固体化合物を濾過した。得られた固体化合物をトルエンで再結晶して、４−ドデシルカルバモイルチオフェン−３−カルボン酸（９．９ｇ、９７％）を得た。
ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４０
【００６３】
５）５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（５−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ）の合成
４−ドデシルカルバモイルチオフェン−３−カルボン酸（９．５ｇ、２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９３ｍｌ）に分散させ、塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、３．１ｍｌ）を１０分間かけて滴下により添加した。この溶液を一晩中加熱攪拌し、冷却した後、蒸留水に注いだ。有機層を分離し、５％  ＮａＨＣＯ３溶液および蒸留水で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させた後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で再結晶して、５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（８．１ｇ、９０％）を得た。
ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２
【００６４】
６）１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンの合成
５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（４．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を硫酸（２４ｍｌ）およびトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、８０ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ、１０．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加した。この溶液を約５０℃で一晩中攪拌した。冷却後、氷水に反応溶液を注ぎ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で有機層を抽出した。有機層を蒸留水、５％  ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、カラム分離（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）し、エタノールで３回再結晶して、１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（２．９ｇ、４０％）を得た。
ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ］＋＝４７７
【００６５】
７）２，２’−ビス（トリメチルスズ）−５，５’−ビチオフェンの合成
【化９】
2010527327.tif 000015
２，２’−ビチオフェン（１．０ｇ、６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中、２．５Ｍ、５．３ｍｌ）を２０分間かけて滴下により添加した。３０分間さらに攪拌した後、再び常温で１時間さらに攪拌した。ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解した塩化トリメチルスズ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２．６ｇ）を、前記溶液に添加した後、１時間加熱攪拌した。この溶液を冷却し、蒸留水を加え、１０分間攪拌した後、有機層を蒸留水、５％  ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。アセトニトリルで３回再結晶して、２，２’−ビス（トリメチルスズ）−５，５’−ビチオフェン（１．３ｇ、４４％）を得た。
ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ］＋＝４９２
【００６６】
［実施例１］下記構造式で示される化合物の合成
【化１０】
2010527327.tif 000016
【００６７】
１，３−ジブロモ−５−ドデシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（２４０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリメチルスズ）−５，５’−ビチオフェン（２４６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（９ｍｇ、２ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（２４ｍｇ、１８ｍｏｌ％）、および１，２−ジクロロベンゼンを、マイクロ波バイアルに入れ、Ｂｉｏｔａｇｅ社ＩｎｉｔｉａｔｏｒＴＭ２．０モデルのマイクロ波反応器に装着した。マイクロ波反応器の条件（初期攪拌（３０秒）、温度（２２０℃）、反応時間（１０分）、パワー（ｎｏｒｍａｌ））を設定して反応させた。その後、反応物をクロロホルム（２０ｍｌ）で希釈し、メタノール／塩酸＝１０／１溶液（５５０ｍｌ）に徐々に滴下により添加して沈殿を形成させた。１時間さらに攪拌した後に沈殿を濾過し、蒸留水とメタノールで洗浄した後に真空乾燥した。得られた化合物を、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器に入れ、メタノール（２４時間）、ヘキサン（２４時間）の順に不純物を除去し、所望の化合物を得た。
【００６８】
［実験例］有機薄膜トランジスタの製造
ｎ型シリコンウェハを基板およびゲート電極として用い、この上に熱処理によって成長させて製造したシリコンオキシド（３００ｎｍ）をゲート絶縁膜として用いた。このゲート絶縁膜上に、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）を利用して金からなるソース電極およびドレイン電極を形成させた。上記のように準備した基板を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理した。上記のようにソース電極とドレイン電極が形成された基板上に、クロロホルムに０．５ｗ％で溶解させた前記実施例１で製造した化合物をスピンコーティングし、１００℃で１０分間熱処理して、有機半導体層を形成させた。この時、有機薄膜トランジスタのチャネル幅および長さは各々１ｍｍおよび１００μｍであった。上記のように製作したトランジスタの飽和領域における電荷移動度は、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。これを図５および図６に示す。
【００６９】
図５は、ゲート電圧におけるドレイン−ソース電圧（ＶＤＳ）に対するドレイン−ソース電流（ＩＤＳ）の変化を示すグラフである。ＩＤＳは、特定のＶＤＳ値より高い飽和状態において、ＶＤＳに関係なく一定に維持される。
【００７０】
図６はゲート電圧（ＶＧ）に対するドレイン−ソース電流（ＩＤＳ）の変化を示すグラフである。ＶＧ＝２０を前後に傾きが急激に変化し、スイッチング性能に優れていることが分かる。
【図１】
2010527327.tif 000026
【図２】
2010527327.tif 000027
【図３】
2010527327.tif 000028
【図４】
2010527327.tif 000029
【図５】
2010527327.tif 000030
【図６】
2010527327.tif 000031
【国際調査報告】
2010527327.tif 000032