(57)【要約】  本発明の対象は、イソシアネートを相応のアミン及びホスゲンから製造するにあたり、反応を気相中で少なくとも１つの反応帯域において実施し、かつ反応混合物を少なくとも１つの帯域に導いて反応を停止させ、その帯域でその反応の停止のために少なくとも１つの液体を噴霧し、該反応帯域と反応停止が引き起こされる帯域との間に、拡大された又は変わらない横断面を有する領域が存在する製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを相応のアミン及びホスゲンから製造するにあたり、反応を気相中で少なくとも１つの反応帯域において実施し、かつ反応混合物を少なくとも１つの帯域に導いて反応を停止させ、その帯域でその反応の停止のために少なくとも１つの液体を噴霧するイソシアネートの製造方法において、反応帯域と、反応停止が引き起こされる帯域との間に、拡大された又は変わらない横断面を有する領域が存在する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、反応帯域として、管型反応器、内部取付物を有するもしくは有さない流動管又はプレート型反応器を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、急冷帯域における自由流動横断面が、反応帯域における自由流動横断面に対して、２５／１〜１／２であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、拡大された領域における流動横断面と反応帯域における流動横断面との比率が１：１〜４：１であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、拡大の領域において、その壁部が長軸とともに、２０゜未満の円錐半角を形成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、噴霧される液体小滴が５〜５０００μｍのソーター直径を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、反応混合物の温度が１５０〜６００℃であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、噴霧される液体が有機溶剤であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、噴霧される液体が、ハロゲン原子で置換されていてよい芳香族溶剤であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、噴霧される液体がイソシアネートであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、気相中でイソシアネートを製造する方法である。
【０００２】
イソシアネートは、多量に製造され、ポリウレタンの製造のための出発物質として主に用いられる。その製造は、主に相応のアミンとホスゲンとの反応によって行われる。
【０００３】
イソシアネートの製造の１つの手法は、気相中での反応である。前記方法実施の利点は、低減されたホスゲン滞留、ホスゲン化困難な中間生成物の回避と、高められた反応収率にある。出発物質流の効果的な混合の他に、狭い滞留時間スペクトルの実現と、狭い滞留時間ウインドウの保持は、係る方法の工業的な実施可能性のために重要な要求である。この要求は、例えば乱流駆動される管型反応器の使用によって又は内部取付物を有する流動管によって満たすことができる。
【０００４】
先行技術から、アミンとホスゲンとを気相中で反応させることによってイソシアネートを製造するための種々の方法が知られている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−５９３３４号は、可動部がなく且つ管型反応器の長手方向軸に沿った内壁が縮小した管型反応器中でホスゲンとジアミンの反応を生じさせることを特徴とする、気相での芳香族ジイソシアネートの製造方法を記載している。しかしながら、単なる内壁の縮小による供給流の混合が適切な混合装置の使用と比較して十分に機能していないため、当該方法には問題がある。十分でない混合は、通常は、不所望に高い固体の形成を招く。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−６９９６５７号は、全反応器容積の２０％〜８０％からなる第一領域が理論的に混合され、全反応器溶液の８０％〜２０％からなる第二領域が栓流を有する二領域反応器中で、ホスゲンとそれぞれのジアミンとの反応を生じさせることを特徴とする気相における芳香族ジイソシアネートの製造方法を記載している。しかしながら、反応容積の少なくとも２０％が理論的に逆混合されるので、不均一な滞留時間分布が生じ、望ましくない固体形成を招き得る。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−２８９８４０号は、可動部のない円筒空間中、２００℃〜６００℃の温度での乱流中で当該発明に従って製造が行われる気相ホスゲン化によるジイソシアネートの製造を記載している。可動部の削除はホスゲンの損失リスクを減じる。円筒空間（管）中の乱流によれば、管中の非常に均一な流れ分布（内壁に近接する流体要素を除外した場合）及び狭い底流時間分布が達成され、これは、ＥＰ−Ａ−５７０７９９号に記載されるように、固体形成の減少をもたらすことがある。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−５７０７９９号は、ホスゲンとそれぞれのジアミンとの反応を、０．５〜５秒の平均接触時間内で、ジアミンの沸点を超えた管型反応器中で実施する気相における芳香族ジイソシアネートの製造方法に関する。当該文献に開示されるように、過度に長い反応時間及び過度に短い反応時間は双方とも望ましくない固体形成を招く。したがって、当該文献は、平均接触時間からの平均偏差が６％未満である方法を開示している。この接触時間の順守は、４０００を超えるレイノルズ数又は１００を超えるボーデンシュタイン数のいずれかを有する管を通って流れる流れ中で実施される反応によって達成される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−７４９９５８号は、少なくとも３ｍ／ｓの流速で、２００℃〜６００℃で加熱された円筒型反応空間中でトリアミン及びホスゲンを相互に反応させることを特徴とする、第３級アミノ基を有する（脂環式）脂肪族トリアミンの気相ホスゲン化によるトリイソシアネートの製造方法を記載している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−９２８７８５号は、気相でのアミンのホスゲン化のための微細構造混合機の使用を記載している。微細混合機使用の不利点は、非常に微量の固体でさえ、その形成をイソシアネートの合成において完全に除外することができず、混合器を詰まらせ、これはホスゲン化装置の利用時間を減じることである。
【００１１】
しかしながら、すべての場合において、イソシアネートの後の反応による固体形成を抑制するため、最適な反応時間後に反応を効率的に止める必要がある。
【００１２】
ＤＥ１０２４５７０４号Ａ１は、少なくともイソシアネートと、ホスゲンと、塩化水素とからなる反応混合物を急冷帯域で迅速に冷却することを記載している。急冷領域は、それぞれ２個の別々のノズルを有しうる少なくとも二個のノズルヘッドからなる。急冷領域において、反応ガスは噴霧された液滴とともに混合される。液体の蒸発はガス混合物の温度を急速に減じるため、高温の結果物としての所望するイソシアネート生成物の損失を減じる。さらに、ノズル配列が急冷領域の内壁との高温反応ガスの早期の接触を抑制するため、表面の堆積物の形成を減じる。
【００１３】
前記方法の不利点は０．２〜３．０秒の急冷時間であり、これは回避することが重要なイソシアネートの著しい損失を招く。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ２００５／１２３６６５号は、イソシアネートとホスゲンと塩化水素を含有する反応混合物が、反応帯域から、減少された横断面積を有する帯域を通じて、急冷帯域に到達する方法を記載している。前記の方法では、それによってもたらされる速度上昇に基づき既に反応混合物の冷却が達成され、そして減少された横断面積を有する帯域を出て行く反応混合物の高められた速度によって急冷液体の二次噴霧が達成され、それにより反応混合物と急冷液体との間により大きい相界面が生じ、それがより短い急冷時間をもたらすことが好ましい。
【００１５】
横断面狭窄での欠点として、とりわけ、小さい装置寸法の場合には、小さい横断面積が固体不純物もしくは副生成物の堆積に対して障害を受けやすいことが判明している。
【００１６】
本発明の課題は、気相中でイソシアネートを製造する方法において、駆動安定性であり、かつ最適な滞留時間を達成した後に、反応が十分に短い時間内で停止され、かつイソシアネートを反応混合物の他の成分から容易に分離を達成できる方法を開発することであった。
【００１７】
前記課題は、イソシアネートを相応のアミン及びホスゲンから製造するにあたり、反応を気相中で少なくとも１つの反応帯域において実施し、かつ反応混合物を少なくとも１つの帯域に導いて反応を停止させ、その帯域でその反応の停止のために少なくとも１つの液体と接触させるイソシアネートの製造方法において、反応帯域と、反応が停止される帯域との間に、反応帯域に対して拡大された又は変わらない横断面、好ましくは拡大された横断面を有する領域が存在する方法によって解決することができた。
【００１８】
反応空間は、少なくとも９８％の変換、すなわち、導入されたアミンの消費は好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは９９．５％、非常に好ましくは９９．７％、特には９９．９％、特には９９．９９％の変換が起こる容積である。反応空間を超えたところにある容積は、その際、反応空間と急冷との間の中間体積である。
【００１９】
少なくとも１種の液体が噴霧される帯域は、ここでは急冷帯域と呼称され、液体の噴霧は急冷と呼称される。
【００２０】
反応実施の様式と反応帯域の種類は、ホスゲン化が気相中で行われる限りは、本発明によれば重要な役割を担わない。
【００２１】
反応領域としては、例えば管型反応器、内部取付物を有するもしくは有さない流動管又はプレート型反応器を使用することができる。
【００２２】
反応帯域における気相中でのアミンとホスゲンとの反応は、公知の条件下で実施することができる。
【００２３】
反応成分であるアミンとホスゲンとの混合は、反応器の前で又は反応器中で行うことができる。ここで、反応器の前に混合ユニット、例えばノズルを接続させることができ、それによってホスゲン及びアミンを含有する混合されたガス流でさえも反応器へと到達する。
【００２４】
可能な一実施態様においては、まずホスゲン流を、場合により不活性ガスと混合して分配エレメントによって反応器の全幅へとできる限り均一に分配する。アミン流の供給は、開口又は混合ノズルを有する分配チャネルが反応チャネルに取り付けられている反応器の初期段階で行われ、その際、この分配チャネルは、有利には反応器の全幅にわたって達している。前記の開口もしくは混合ノズルから、場合により不活性媒体と混合されているアミンがホスゲン流に供給される。
【００２５】
不活性媒体は、反応温度で気体状で存在し、かつ出発物質と反応しない媒体である。例えば、窒素、希ガス、例えばヘリウムもしくはアルゴン又は芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンもしくはキシレンを使用することができる。好ましくは窒素が不活性媒体として使用される。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法は不活性媒体なく実施される。
【００２７】
本発明による方法のためには、好ましくは分解なく気相へと変換できる第一級アミンを使用することができる。特に適しているのは、ここでは、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の炭化水素を基礎とするアミン、特にジアミンである。このための例は、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３−もしくは１，４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン並びに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物である。好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が使用される。
【００２８】
本発明による方法のためには、分解なく気相へと変換できる芳香族アミンを使用することもできる。好ましい芳香族アミンのための例は、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）、好ましくは２，４−もしくは２，６−異性体又はそれらの混合物、ジアミノベンゼン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）及び２，４′−もしくは４，４′−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）もしくはそれらの異性体混合物である。
【００２９】
本発明による方法では、ホスゲンは、アミノ基に対して過剰に使用することが好ましい。通常、ホスゲン対アミノ基のモル比は、１．１：１〜２０．１、有利には１．２〜５：１である。
【００３０】
本発明による方法の実施のために、反応物流を、混合前に、通常は１００〜６００℃、有利には２００〜５００℃の温度に予熱することが好ましいことがある。反応帯域中での反応は、通常は、１５０〜６００℃、有利には２５０〜５００℃の温度で行われる。本発明による方法は、有利には連続的に実施される。
【００３１】
好ましい実施態様においては、反応空間の容積及び流速は、反応混合物が乱流を示し、すなわち、少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００のレイノルズ数を有する（レイノルズ数は、反応空間の水力直径に基づいて計算される）ように決定される。レイノルズ数は、流動様式、ひいては反応管中の滞留時間分布を決定する（Ｈ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ：Ｇｒｅｎｚｓｃｈｉｃｈｔｔｈｅｏｒｉｅ，Ｖｅｒｌａｇ Ｇ．Ｂｒａｕｎ，１９８２；Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９２）。
【００３２】
有利には気体状の反応混合物は、１０〜３００メートル／秒、有利に２５〜２５０メートル／秒、特に有利には４０〜２３０メートル／秒、とりわけ有利には５０〜２００メートル／秒、とりわけ１５０〜１９０メートル／秒及び殊には１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応空間を貫流する。
【００３３】
反応帯域における反応混合物の平均接触時間は一般に、０．００１秒〜５秒未満、有利には０．０１超〜３秒未満、特に有利には０．０１５秒超〜２秒未満である。（脂環式）脂肪族アミンの反応の場合には、平均接触時間は特に有利には０．０１５〜１．５秒、特に０．０１５〜０．５秒、特に０．０２０〜０．１秒及びしばしば０．０２５〜０．０５秒である。平均接触時間とは、出発物質の混合開始から急冷を用いた反応停止時までを表す。好ましい実施態様においては、本方法における反応帯域中での流れは、１０を超え、好ましくは１００を超え、特に好ましくは５００を超えるボーデンシュタイン数を有する。ボーデンシュタイン数は、流通装置における逆混合度の尺度である。ボーデンシュタイン数が増加するにつれて、逆混合が減少する（Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９２）。
【００３４】
従って、本発明の対象は、アミンとホスゲンとを気相中で少なくとも１つの反応帯域において反応させることによってイソシアネートを製造するにあたり、反応混合物を少なくとも１つの帯域に導くことで反応を停止させ、その帯域で反応混合物を少なくとも１種の液体と混合させる、イソシアネートの製造方法において、反応混合物を反応帯域と急冷帯域との間で、該反応帯域に対して拡大された又は変わらない横断面、有利には拡大された横断面を有する帯域に導く方法である。その際、概念"拡大された"とは、反応混合物の主流動方向で横断面が増加することを意味する。
【００３５】
その際、流動横断面の拡大は、好ましくは、反応ガスができる限り分離無く遅延されるように選択されるので、堆積を受けやすいデッドゾーンを形成し得ない。どのくらい大きい流動横断面又は流動横断面の拡大が選択されるかは、実質的に装置形状の閉塞の受けやすさについての経験をもとに決定される。ここで、粒子の特徴付けられた寸法に対して小さい幾何学的寸法での方法は、好ましくは大きい横断面拡大をもって構成される一方で、大きい幾何学的寸法での方法は、好ましくは反応帯域と急冷帯域との間の変わらない横断面をもって構成される。
【００３６】
それは、使用されるアミンに応じて種々選択することができる。激しく堆積物を形成するイソシアネートでは、流動横断面の拡大が好ましい。
【００３７】
それに対して、僅かしか堆積物を形成しないイソシアネートの場合には、変わらない流動横断面で十分である。
【００３８】
その際、激しく堆積物を形成するイソシアネートは、特にモノイソシアネート及び（脂環式）脂肪族のイソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３９】
それに対して、僅かしか堆積物を形成しないイソシアネートは、例えば芳香族のイソシアネート及び、特にトルイレンジイソシアネートである。
【００４０】
一般的な規則として、イソシアネートの堆積物形成の傾向は、官能性、反応性及び／又はモル質量の増大とともに高まる。
【００４１】
中間帯域中の流動のマッハ数は、例えば０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．９、特に有利には０．２〜０．８５である。マッハ数とは、この場合に、反応混合物の局所的な音速に対する局所的な流動速度を表す。マッハ数の要求から、規定の質量流の場合に、反応空間と急冷との間の中間体積における横断面の寸法が直接的に得られる。
【００４２】
拡大された領域中の流動横断面と反応帯域での流動横断面との比率は、１：１〜４：１より高く、好ましくは１．１：１〜３：１、特に有利には１．２：１〜２：１である。
【００４３】
概念"流動横断面"とは、それゆえ横断面を意味し、従って反応混合物の主流動に対して垂直な装置の内寸法によって境界付けられた面を意味する。その際、流動横断面の比率は、反応帯域のできる限り小さい流動横断面と急冷への入口での流動横断面との間で形成される。
【００４４】
その際、横断面拡大の場合に、反応帯域と急冷領域への入口との間の移行領域の形状及び長さは、好ましくは、できる限り小さい流動の分離しか生じないように選択されるべきである。該移行部を、反応帯域の横断面形状と入口横断面形状に依存して、どのように分離を生じないように構成せねばならないかは、当業者には公知である。例えば環状の直線反応管及び急冷帯域への環状の入口横断面の場合に、例えば２０゜未満、有利には１５゜未満、特に有利には１０゜未満、殊に有利には７．５゜未満、特に５゜未満の円錐半角を有する移行部円錐を選択することによって分離が達成されうる。円錐半角は、壁部が拡大において反応管の長軸と形成する角度である。
【００４５】
該区域間の移行部は、段階的にもしくは面取されて構成されていてよい。好ましくは円形構造である。
【００４６】
中間帯域の長さは、円錐半角と流動横断面の比率とから三角関数により得られる。
【００４７】
この急冷帯域で、実質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素からなる反応混合物を、供給される液体と強力に混合する。混合は、反応混合物の温度が、反応帯域において１５０〜６００℃、有利には２５０〜５００℃から始まって、次いで急冷帯域において５０〜３００℃だけ、好ましくは１００〜２５０℃だけ低下し、かつ反応混合物中に含有されているイソシアネートが、凝縮及び溶解によって完全にもしくは部分的に噴霧される液滴に変換され、他方、ホスゲン及び塩化水素は実質的に完全に気相中に残留するように行う。反応混合物は、急冷によって、急冷帯域の終端で、有利には１００〜２００℃の温度に、好ましくは１２０〜１８０℃の温度に、特に有利には１２０〜１５０℃の温度に低下される。
【００４８】
急冷帯域で温度１２０〜１５０℃で液相に変換され、気体状の反応混合物中に含有されているイソシアネートの割合は、その際、反応混合物中に含有されているイソシアネートに対して、有利には２０〜１００質量％、特に有利には４０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％である。
【００４９】
急冷帯域で液相に移行する、気体状の反応混合物中に含まれる塩化水素の割合は、その際、好ましくは２０質量％未満、特に有利には１５質量％未満、殊に有利には１０質量％未満、特に５質量％未満、殊に２質量％未満である。
【００５０】
急冷帯域で液相に移行する、気体状の反応混合物中に含まれるホスゲンの割合は、その際、好ましくは２０質量％未満、特に有利には１５質量％未満、殊に有利には１０質量％未満、特に５質量％未満である。
【００５１】
反応混合物は、急冷帯域を有利には上から下へと貫流する。急冷帯域の下方には回収容器が配置されており、ここで液相が分離され、回収され、かつ排出部を介して除去され、かつ引き続き自体公知のように後処理される。残留する気相は、第二の排出部を介して除去され、かつ同様に自体公知のように後処理される。
【００５２】
急冷での液体小滴は、一成分噴霧ノズルもしくは二成分噴霧ノズル、有利には一成分噴霧ノズルによって生成され、そして有利には、５〜５０００μｍ、特に有利には５〜５００μｍ、特に５〜２５０μｍの平均ソーター（Ｓａｕｔｅｒ）直径Ｄ32を有する。
【００５３】
ソーター直径Ｄ32（ソーター平均直径、ＳＭＤ）は、恒常的要件を除く平均液滴体積と平均液滴表面積との比を示し（Ｋ．Ｓｃｈｗｉｓｔｅｒ：Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ Ｌｅｉｐｚｉｇ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００３）、従って急冷法に必須の生成された液滴サイズ分布の変数である。それは、体積／表面積の比率が考慮される集合における全ての小滴の合計について同じ比率である小滴直径であり、粒子表面に関する噴霧の微細度を示す。
【００５４】
噴霧ノズルは、実施形態に応じて、１０〜１４０゜、好ましくは１０〜１２０゜、特に好ましくは１０〜１００゜の噴霧円錐角αを生ずる。
【００５５】
噴霧ノズルの数は制限はなく、かつ例えば反応混合物用の入口１つあたりに、１〜１０個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個、殊に有利には１〜３個、特に１〜２個であってよい。
【００５６】
好ましくは、急冷帯域へと、反応帯域からの排出物が案内されるが、複数の反応帯域からの排出物も１もしくは複数の入口を介して急冷帯域へと供給されうる。
【００５７】
また、１つの反応帯域からの排出物を分けて、複数の入口を介して１もしくは複数の急冷帯域へと供給することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、噴霧円錐角αの定義を示している。
【図２】図２は、反応器と急冷との間に拡大した横断面積を有する本発明による方法の一実施態様を示している。
【図３】図３は、反応器と急冷との間に変わらない横断面積を有する本発明による方法の一実施態様を示している。図３ａ：側面図、図３ｂ：長軸に対して垂直な断面、急冷帯域の方向からの視線。
【００５９】
図１は、噴霧円錐角αの定義を示している：噴霧円錐角αは、全ての小滴の５０質量％が動いている体積を含む円錐の先端での角度である。
【００６０】
本発明によれば、反応帯域と急冷帯域との間には、装置寸法に応じて、横断面拡大又は変わらない横断面を有する区間が存在し、その区間を通じて、反応帯域で亜音速の場合に、反応ガスの成分の僅かな圧縮が、濃度変化と結びついて達成される。反応帯域と急冷帯域との間の明らかな横断面狭窄を有する実施形態と比較して僅かな程度でしか、急冷液体の二次噴霧が反応混合物流によって達成できないので、急冷帯域に供給される小滴が、既に非常に低いソーター直径を有し、それゆえ特に高い小滴比表面積を有し、こうして、目標設定された迅速な反応混合物の温度低下が達成できることに配慮せねばならない。
【００６１】
それによって、副生成物への更なる反応の結果としてのイソシアネート有用生成物の損失を減少させることができる。
【００６２】
急冷帯域における自由流動横断面は、反応帯域内の自由流動横断面に対して、２５／１〜１／２、有利には１０／１〜１／１である。
【００６３】
噴霧ノズルを介して供給される液体は、良好なイソシアネートの溶解度を示さなくてはならない。有利には有機溶剤を使用する。特に芳香族溶剤を使用し、該溶剤はハロゲン原子により好ましくは置換されていてもよい。係る液体の例は、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト、パラ）、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）並びに更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物である。
【００６４】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、噴霧された液体は、イソシアネートからなる混合物、イソシアネートと溶剤とからなる混合物であり、又はイソシアネートであり、その際、それぞれ使用される急冷液体は、低沸点物、例えば塩化水素及びホスゲンの割合を有してよい。好ましくは、その際、それぞれの方法で製造されるイソシアネートが使用される。急冷帯域での温度降下によって反応が停滞するので、注入されたイソシアネートとの後反応及び副反応を実質的に排除することができる。この実施形態の利点は、特に、溶剤の分離を省けることにある。
【００６５】
噴霧される液体の温度は、好ましくは０〜３００℃、特に有利には５０〜２５０℃、殊に７０〜２００℃であるので、噴霧される液体量によって、イソシアネートの所望の冷却と凝縮が達成される。
【００６６】
好ましくは、噴霧される液体は、ホスゲン及び／又は塩化水素についての低い溶解度を有する。特に好ましくは、噴霧される液体の温度は、特に気体状の成分であるホスゲン及び／又は塩化水素がヘンリーの法則に従って僅かにのみ急冷液体中に溶解するにすぎないほど高く選択される。
【００６７】
急冷帯域での反応ガスの速度は、好ましくは１ｍ／ｓより大きく、特に好ましくは１０ｍ／ｓより大きく、特に２０ｍ／ｓより大きい。
【００６８】
急冷帯域内での気体状の反応混合物の迅速な冷却と、イソシアネートの液相への迅速な移行を達成するために、噴霧された液体の小滴を、非常に迅速に、反応ガスの全流動断面にわたって細かく分配せねばならない。所望の温度低下及びイソシアネートの小滴への所望の移行は、その際、一般に１０-4秒以上、特に有利には少なくとも５×１０-4秒、特に少なくとも０．００１秒を必要とする。所望の温度低下と、イソシアネートの小滴への所望の移行は、その際、好ましくは１０秒までで、特に有利には１秒までで、特に０．２秒までで行われる。
【００６９】
イソシアネートの小滴への移行のための時間は、その際、反応ガスの急冷領域への入口と、反応ガスと小滴とからなる混合物の断熱最終温度から反応ガスがなおも１０％異なる時点との間の時間として定義される。選択された時間によって、副反応もしくは更なる反応によるイソシアネートの損失は、実質的に完全に回避することができる。
【００７０】
ノズルから小滴が流出する速度は、噴霧の種類に依存し、一般に少なくとも１５ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも４０ｍ／ｓ、特に有利には少なくとも１００ｍ／ｓである。速度の上限は、重要ではない。しばしば、３５０ｍ／ｓまでの速度が十分である。
【００７１】
噴霧された液体量と気体状の反応混合物の量との質量比は、好ましくは１００：１〜１：１０、特に有利には５０：１〜１：５、特に１０：１〜１：２である。
【００７２】
上述のように、反応帯域に引き続き急冷帯域が配置される。急冷帯域から取り出される液相と気相は、後処理される。噴霧された液体として溶剤を使用する場合には、イソシアネートと溶剤の分離は、たいていは自体公知の蒸留によって行われる。実質的にホスゲン、塩化水素及び場合により未分離のイソシアネートを含有する気相は、同様に、好ましくは自体公知の蒸留もしくは吸着によって、その成分へと分解でき、その際、ホスゲンは再び反応へと供給でき、そして塩化水素は、更なる化学反応のために用いられて更なる処理がなされて塩酸となるか、又は塩素及び水素に分解することができる。
【００７３】
図２は、反応器と急冷との間に拡大した横断面積を有する本発明による方法の一実施態様を示している。
【００７４】
図３は、反応器と急冷との間に変わらない横断面積を有する本発明による方法の一実施態様を示している。図３ａ：側面図、図３ｂ：長軸に対して垂直な断面、急冷帯域の方向からの視線。
【００７５】
本発明が以下の実施例で詳細に説明されることが望ましい。
【００７６】
実施例１：
前接続された混合機構を有する管型反応器（８ｍｍの直径）において、トルエンジイソシアネート（２，４−及び２，６−異性体混合物）、ホスゲン及び塩酸を含有した反応ガス６７．５ｋｇ／ｈを製造した。該反応ガスを、次いで１０．０ｍｍの直径を有する横断面拡大を介して供給した。円錐形で構成された拡大区画の開放半角は、その際５゜であった。急冷帯域において、２つの別々の一成分ノズルが噴霧円錐開放角８０゜で存在する。それらのノズルは、その際、約１００μｍのソーター直径Ｄ32を有する小滴を生成した。噴霧された液体量は、１００ｋｇ／ｈであった。噴霧された急冷液体は、モノクロロベンゼンからなっていた。急冷帯域への入口での反応ガスの温度は、３８４℃であり、かつ該ガスの圧力は１０．０バールであった。急冷液体の入口温度は、１００℃であり、噴霧ノズルからの液体小滴の出口速度は、約５０ｍ／ｓであった。急冷帯域における反応ガスの滞留時間は、約０．０１５秒であった。その際、急冷ガスの温度は、約１５６℃にまで低下した。所望の温度低下は、その際０．０１５秒未満で行った。反応ガス混合物中のトルエンジイソシアネート量は、急冷帯域中での初期濃度に対して８０％だけ低下した。
【００７７】
図面中の符号のリスト：
【符号の説明】
【００７８】
１  反応帯域の部分、  ２  円錐形の横断面拡大を有する帯域、  ３  急冷液体用の供給路、  ４  噴霧方向、  ５  急冷帯域、  ６  噴霧円錐、  ７  液体及びガス出口、  ８  変わらない横断面を有する帯域、  ９  反応混合物用の入口
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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