(57)【要約】  炭化水素原料に含有される芳香族の飽和において有用な組成物が開示される。この組成物は５１パーセントを上回る高マクロ多孔性を有する支持体組成物を含む。この支持体組成物は独自特性を有する非晶質シリカ−アルミナを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５１％を上回るマクロ多孔性を有し、ならびに非晶質シリカ−アルミナを含む支持体組成物を含む組成物。
【請求項２】
前記支持体組成物が３０％を上回るメソ多孔性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３５０Ａから２０００Ａの範囲の細孔径を有するこのマクロ細孔に含有される前記支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージが４０％を上回る、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
５０００Ａを上回る細孔径を有するマクロ細孔に含有される前記支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージが４％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
７０Ａ未満の細孔径を有するより小さい細孔に含有される前記支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージが１０％未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記非晶質シリカ−アルミナが２．２を超えるＡ／Ｂ比を有し、前記非晶質シリカ−アルミナが、前記非晶質シリカ−アルミナのアルミニウムの３０％超を表す、強いアルミニウムＮＭＲ五配位ピークを示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記非晶質シリカ−アルミナが１０から９０重量パーセントの範囲のシリカ含有率および１０から９０重量パーセントの範囲のアルミナ含有率を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
元素状態パラジウム対白金の重量比が１：１０から１０：１であるような量で前記組成物中に存在するパラジウムおよび白金をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記非晶質シリカ−アルミナがｐＨスウィング法によって調製される、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記貴金属が前記組成物中に０．０１重量％から５重量％の範囲の量で存在し、重量パーセントが前記組成物の総重量に基づくものであって元素状態の金属として算出される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が２００ｍ２／ｇｍから３５０ｍ２／ｇｍの範囲である全表面積を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
芳香族の特定濃度を含有する炭化水素原料の芳香族を水素化するための方法であって、前記炭化水素原料を適切な芳香族水素化条件の下で請求項１から１１のいずれか一項の組成物と接触させ；および芳香族濃度が減少している生成物を得ることを含む方法。
【請求項１３】
芳香族水素化触媒の調製方法であって：水および非晶質シリカ−アルミナを含有する混合物を凝集させ、および得られる凝集体を乾燥させることによって支持体組成物を調製し；並びに前記支持体組成物に白金、パラジウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属を組み込み、それにより含浸済み支持体組成物を得ることを含む方法。
【請求項１４】
前記含浸済み支持体組成物を焼成し、それにより最終触媒組成物を得ることをさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３から１４のいずれか一項の方法によって調製される芳香族水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリカ−アルミナを含有する高マクロ多孔性（ｈｉｇｈ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）支持体組成物、高マクロ多孔性支持体組成物上に支持される貴金属を含む芳香族水素化触媒並びにこのような高マクロ多孔性支持体組成物および芳香族水素化触媒の製造および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合、様々な精製装置流が芳香族の特定濃度を有し、必要とされる、または所望の特徴および特性を有する生成物を得るため、さらなる処理をしばしば必要とする。ディーゼル燃料に含有される芳香族の除去がこのセタン数の望ましい増加に寄与する可能性があり、ジェット燃料に含有される芳香族の除去がこの煙点の改善に寄与し得ることは認められる。溶媒および潤滑油の粘度特性もこれらの油からの芳香族の除去によって改善され得る。
【０００３】
早期特許の１つ、ＵＳ  ３，６３７，４８４は、シリカ−アルミナ共沈殿物もしくは共ゲル（ｃｏｇｅｌ）を含む不均一支持体上に被着した白金および／またはパラジウムを含む触媒組成物を開示する。この不均一支持体は大きい細孔容積を有し、この細孔容積の実質的な部分は５００Ａを上回る直径を有する細孔のうちにある。しかしながら、不均一支持体のアルミナゲルマトリックス中に分散するシリカ−アルミナ共ゲルは触媒複合体全体に必要とされるような大細孔構造を示す必要はない。
【０００４】
ＵＳ  ３，９４３，０５３は白金およびパラジウム付着不活性酸化物支持体を含む触媒を用いる芳香剤化合物水素化方法を開示する。この不活性酸化物支持体は大表面積アルミナであり、酸性物質、例えばシリカ−アルミナよりも好ましい。最終焼成触媒は白金金属０．３から０．５重量％およびパラジウム金属０．３から０．９重量％を含有する。
【０００５】
炭化水素蒸留物原料中に含有される芳香族の水素化に用いられる別の触媒がＵＳ  ５，３０８，８１４に開示され、これは水素化成分および触媒支持体を含む触媒を記載する。触媒支持体成分はゼオライトＹおよび耐熱性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む。触媒の水素化成分は、約０．１重量％から約２．０重量％の範囲の量、１０：１から１：１０の範囲の元素状態パラジウムの元素状態白金に対する重量比で存在する白金およびパラジウムであり得る。水素化成分は含浸法によって触媒支持体に被着または組み込むことができる。
【０００６】
ＵＳ  ６，２９６，７５９は非結晶性酸性シリカ−アルミナ支持体に付着する白金、パラジウムまたはこれらの組み合わせを含む触媒を開示し、この支持体はゾル−ゲル技術によって得られ、イオウをも含有する蒸留物原料に含有される芳香族化合物の水素化において有用である。このゾル−ゲル技術には、ビーズを形成する、アルミニウムおよびケイ素の無機塩の水性ゾルの油相を介する液滴添加が含まれる。ビーズの形成は別の成形工程、例えば押出しの使用を不要のものとする。
【０００７】
ＷＯ  ９４／１０２６３は潤滑基油の調製において有用な触媒を開示する。この触媒は非晶質シリカ−アルミナを含む坦体上に支持された水素化成分を含み、この坦体は５％ｖｏｌ．から５０％ｖｏｌ．の範囲のマクロ多孔性を有する。水素化成分は周期律表のＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属から選択することができる。坦体は、好ましくは、非晶質シリカ−アルミナおよび適切な液体の混合物を粉砕し、この混合物を押し出した後、得られる押出物を乾燥させることによって調製する。坦体は結合剤を含んでいてもよく、解膠剤および押出し助剤を坦体の調製において用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６３７，４８４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９４３，０５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３０８，８１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９６，７５９号明細書
【特許文献５】国際公開第９４／１０２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
貴金属成分の支持において有用な支持体組成物を有し、それにより芳香族水素化触媒組成物を形成することが望ましい。
【００１０】
特に良好な芳香族水素化活性を有する貴金属芳香族水素化触媒組成物を有することも望ましい。
【００１１】
炭化水素原料中に含有される芳香族を水素化するための方法、特には、炭化水素蒸留物原料、例えばジェット燃料およびディーゼル中に含有される芳香族を、これらの特性が改善されるように、飽和するための方法を有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、５１％を上回るマクロ多孔性を有し、非晶質シリカ−アルミナを含む支持体組成物を含む組成物が提供される。貴金属を支持体組成物に組み込み、それにより芳香族水素化触媒を提供することができる。この支持体組成物は、水および非晶質シリカ−アルミナを含む混合物を凝集させ、生じる凝集体を乾燥させて支持体組成物を得ることによって調製される。白金、パラジウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属を支持体組成物に組み込み、それにより、焼成して芳香族水素化触媒を得ることができる含浸済み支持体組成物を得る。この芳香族水素化触媒は、芳香族の特定濃度を含有する炭化水素原料の芳香族の水素化に適切な芳香族水素化条件下で前記炭化水素原料をこれらと接触させることによって用い、芳香族濃度が減少した生成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は匹敵する従来技術の芳香族水素化触媒を上回る改善された芳香族水素化触媒活性を有する新規芳香族水素化触媒並びに炭化水素原料を脱芳香族化するための、特には、炭化水素蒸留物、例えば灯油およびディーゼルを脱芳香族化するための方法に関する。本発明は新規支持体組成物およびこのような支持体組成物の製造方法にも関し、この支持体組成物は、本発明の最終触媒組成物、即ち、芳香族水素化触媒が提供されるように、これらに組み込まれる少なくとも１種類の貴金属の支持体または坦体として適切に用いることができる。この支持体組成物は芳香族の飽和に向かう改善された活性を有する最終触媒組成物を賄うものと信じられる独自の物理的特性を有する。
【００１４】
支持体組成物は、独自の特性を有し、本出願と同時に出願された「Ａｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する同時係属仮特許出願６０／９６８１２２（この開示は参照により本明細書に組み込まれる。）に十分に記述される新規の、いわゆる、ｐＨスウィング法（ｐＨ  ｓｗｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって調製することができる、非晶質シリカ−アルミナを用いて製造される。従って、この支持体組成物は、特定の独自特性を有することによって特徴付けられる非晶質シリカ−アルミナを含む。この非晶質シリカ−アルミナの物理的特徴は、これを少なくとも１種類の貴金属水素化成分の支持または坦持における使用に特に適するものとし、さらに、特定の用途において用いるときに最終触媒組成物を非常に活性のものとする特定の触媒的な利点を付与する支持体組成物を賄うものと信じられる。最終触媒組成物の使用に特に有利な用途は炭化水素蒸留物に含有される芳香族の水素化または飽和におけるものである。
【００１５】
支持体組成物の調製において用いられる非晶質シリカ−アルミナは高度に非晶質であり、結晶性であるアルミナをほとんど含有しない。非晶質シリカ−アルミナ中の結晶性アルミナの量はこの特徴的な粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示され、このパターンは様々な結晶性アルミナ相を代表するＸＲＤピークを有意に欠く。一般には、非晶質シリカ−アルミナに含有される結晶相状態にあるアルミナの量は非晶質シリカ−アルミナの総重量の１０重量パーセント未満である。より厳密には、非晶質シリカ−アルミナは結晶性アルミナ８重量パーセント未満を有し、最も厳密には、結晶性アルミナ５重量パーセント未満を有する。
【００１６】
非晶質シリカ−アルミナは１０から９０重量パーセントの範囲のシリカ含有率を有することができ、この重量パーセントは非晶質シリカ−アルミナの総乾燥重量に基づくものである。しかしながら、好ましいシリカ含有率は２５から７５重量パーセントの範囲であり、最も好ましくは、シリカ含有率は４０から６０重量パーセントの範囲である。アルミナは非晶質シリカーアルミナ中に１０から９０重量パーセント、より厳密には、２５から７５重量パーセント、最も厳密には、４０から６０重量パーセントの範囲の量で存在することができる。
【００１７】
非晶質シリカ−アルミナの特に重要な特性は、これが、大細孔に含有されるこの細孔容積の中および小細孔に含有されるこの細孔容積に対する比較的高い比を有することである。この特性の１つの尺度は２１５０Ａ未満の細孔径を有する非晶質シリカ−アルミナの細孔に含有される細孔容積（ｃｃ／ｇｍ）（「Ａ」）の２１０Ａ未満の細孔径を有する非晶質シリカ−アルミナの細孔に含有される細孔容積（「Ｂ」）に対する比である。このＡ対Ｂの比（Ａ／Ｂ比）は、一般には２．２を超えるべきであり、好ましくはＡ／Ｂ比は２．４を超え、最も好ましくはＡ／Ｂ比は２．５を超える。
【００１８】
本明細書での全細孔容積への参照は、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、非晶質シリカ−アルミナとの接触角を１４０°と仮定し、水銀圧入間隙率測定によって触媒の細孔容積分布を決定するための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ，）、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８８を４０００ｂａｒの最大圧力で用いて決定される細孔容積に対するものである。
【００１９】
非晶質シリカ−アルミナは極めて大きい表面積および全細孔容積を有する。この表面積は１９０ｍ２／ｇｍから４００ｍ２／ｇｍの範囲であり得るが、より厳密には２００ｍ２／ｇｍから３５０ｍ２／ｇｍ、より厳密には２２５ｍ２／ｇｍから３２５ｍ２／ｇｍの範囲にある。非晶質シリカ−アルミナの全細孔容積は０．８ｃｃ／ｇｍから１．３ｃｃ／ｇｍ、より厳密には０．９ｃｃ／ｇｍから１．２ｃｃ／ｇｍ、最も厳密には０．９５ｃｃ／ｇｍから１．１ｃｃ／ｇｍの範囲にある。
【００２０】
支持体組成物の調製において用いられる非晶質シリカ−アルミナの別の重要な特性は、五配位アルミニウムの存在を代表する他のアルミニウムピークに対する相対サイズを、このＮＭＲスペクトルの３つのピークによって表されるアルミニウムの３つの型の合計の３０パーセントを上回る量で有する五配位ピークを示す、アルミニウム（２７Ａｌ）固体ＮＭＲスペクトルを有していなければならないことである。より厳密には、非晶質シリカ−アルミナの２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルの強い五配位ピークはアルミニウムの３つの型の合計の３５％を上回っていなければならず、最も厳密には、アルミニウムの３つの型の合計の４０％を上回っていなければならない。
【００２１】
本明細書で参照されるように、非晶質シリカ−アルミナのＮＭＲスペクトルは、固体物質の構造配置を特徴付けるためのＮＭＲ技術を用いる、当業者に公知のあらゆる標準固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて生成されるものである。非晶質シリカ−アルミナ組成物のＮＭＲスペクトルの決定は、サウスカロライナ州ＣｏｌｕｍｂｉａのＤｏｔｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の５ｍｍ高出力固体ＮＭＲプローブを用いる、カリフォルニア州Ｐａｌｏ  ＡｌｔｏのＶａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．によってＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計として製造および販売されるＮＭＲ分光計を用いることによって得ることができるものに実質的に類似するスペクトルをもたらす、あらゆる適切な器械および設備を用いることによってなすことができる。サンプルは５ｍｍ窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ローターに装載し、乾燥窒素雰囲気中、室温で、１３から１６ｋＨｚ（７８０，０００から９６０，０００ｒｐｍ）で回転させる。ステータ・ハウジングは外部磁場に対してマジック角となるように調整し、外部磁場に対する個々の核の無作為配向によって生じる広幅化を最小に留める。この磁場強度でのアルミニウム核の共鳴周波数は１０４．３ＭＨｚである。０．５ＭＨｚのスペクトル幅、１．０マイクロ秒のパルス幅および０．３秒のリサイクル遅延を実験条件として用いる。
【００２２】
非晶質シリカ−アルミナのアルミニウム固体ＮＭＲスペクトルは３つの重要なピークを有する：四面体アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約６５ｐｐｍに位置する第１ピーク；五配位アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約３０ｐｐｍに位置する第２ピーク；および八面体アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約３から６ｐｐｍに位置する第３ピーク。これらの化学シフトは０．０ｐｐｍの塩化アルミニウム水溶液を基準とする。前述のピークのシフトは酸性度およびそれぞれのアルミニウム核が受ける二次四重極相互作用による影響を受け得る。
【００２３】
本発明の支持体組成物は、非晶質シリカ−アルミナおよび適切な液体、例えば水を混合し、この混合物で成形粒子を形成した後、成形粒子を乾燥させることによって調製することができる。好ましい支持体組成物は結合剤または無機酸化物材料の添加なしに製造されるが、支持体組成物の調製において無機酸化物材料を非晶質シリカ−アルミナと混合することができる。無機酸化物材料の例には、シリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニアおよびジルコニアが含まれる。これらのうち、シリカおよびアルミナが好ましい。
【００２４】
無機酸化物材料を非晶質シリカ−アルミナと混合して支持体組成物を製造する場合、これは支持体組成物の５０重量％までの、適切には、５から３０重量％の量で存在し得る。
【００２５】
あらゆる公知の押出し法によって押出すか、または押出物粒子を形成することを可能にする特性を有するペーストが得られるように、出発物質、例えば非晶質シリカ−アルミナ、または水、または有機酸化物、またはこれらの組み合わせを混合することが好ましい。その上、非晶質シリカ−アルミナおよび、存在するのであれば、他の出発物質を、成型、錠剤化、圧迫、パレット積載（ｐａｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）、押出しおよびタンブリングを含むがこれらに限定されるものではない、当業者に公知の方法のいずれかによって凝集させ、成形粒子、例えば球状体、ピルまたは錠剤、円柱、不規則押出しまたは単に緩く結合した凝集体もしくはクラスターにすることもできる。
【００２６】
成形粒子の乾燥はそこに含まれる水または揮発性物質の特定の量の除去を賄うものであり、過剰の水または揮発性物質の除去に適するあらゆる温度で行うことができる。好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲である。成形粒子を乾燥させるための時間は、水素化成分の組み込みに先立ち、成形粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を賄うのに必要な時間である。
【００２７】
支持体組成物の必須特性は高マクロ多孔性を有することである。支持体組成物の製造に用いられる非晶質シリカ−アルミナの特性がこのような高マクロ多孔性を有する支持体組成物に寄与することは認められる。高い芳香族水素化活性を有する最終触媒組成物を賄う支持体組成物の製造に用いられる非晶質シリカ−アルミナによってこれに付与されるものが支持体組成物の高マクロ多孔性であることも信じられる。
【００２８】
「マクロ多孔性」という用語は、本明細書では、このマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）に含有される支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージによって表される支持体組成物の多孔性の尺度を指すのに用いられる。マクロ細孔は３５０オングストローム（Ａ）を上回る細孔径を有する支持体組成物の細孔である。本発明の支持体組成物のマクロ多孔性は例外的に高く、マクロ細孔（即ち、３５０Ａを上回る細孔径を有する細孔）に含有される支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージ、即ち、このマクロ多孔性が５１パーセント（％）を上回る。好ましくは、支持体組成物のマクロ多孔性は５２％を上回り、より好ましくは、支持体組成物のマクロ多孔性は５４％を上回る。支持体組成物のマクロ多孔性上限は９０％未満、または８０％未満、または７０％未満でさえある。
【００２９】
支持体組成物のマクロ細孔については、これが特定の用途において用いられるとき、幾らかは狭い細孔径分布を有することも重要であり、支持体組成物の調製において用いられる非晶質シリカ−アルミナの独自特性がこのような狭い細孔径分布を賄い得ることは認められる。実際、これは、前に既述されるような高マクロ多孔性およびマクロ細孔の狭い細孔径分布を有する本発明の支持体組成物の調製を可能にする前述のｐＨスウィング法によって製造される、非晶質シリカ−アルミナの特定の独自特性によるものである。３５０Ａから２０００Ａの範囲の細孔径を有するこのマクロ細孔に含有される支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージについては、４０％を上回り、好ましくは４４％を上回り、最も好ましくは４６％を上回ることが望ましい。
【００３０】
５０００Ａを上回る細孔径を有する特大マクロ細孔に含有される支持体組成物の全細孔容積に関しては、このような特大マクロ細孔に含有される全細孔容積のパーセンテージは４％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満であることが望ましい。
【００３１】
支持体組成物の別の望ましい特性は有意のメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することである。「メソ多孔性」という用語は、本明細書では、このメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）に含有される支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージによって表される支持体組成物の多孔性の尺度を指すのに用いられる。加えて、これらのより小さい細孔に含有される支持体組成物の全細孔容積の割合は小さいものの、支持体組成物がメソ細孔に含有されるこの全細孔容積の合理的に大きな割合またはパーセンテージを有すること、即ち、換言すると、支持体組成物が有意のメソ多孔性を有することが重要である。メソ細孔は、この用語が本明細書で用いられるとき、５０Ａから３５０Ａの範囲の細孔径を有する支持体組成物の細孔である。支持体組成物のメソ多孔性は３０％を上回り、好ましくは３５％を上回り、最も好ましくは４０％を上回ることが望ましい。
【００３２】
７０Ａ未満の細孔径を有するこのより小さい細孔に含有される支持体組成物の全細孔容積のパーセンテージは支持体組成物の全細孔容積の１０％未満、好ましくは７％未満、最も好ましくは５％未満でなければならない。
【００３３】
支持体組成物の別の特徴は、これが極めて大きな表面積および全細孔容積を有することである。この表面積は１５０ｍ２／ｇｍから４００ｍ２／ｇｍの範囲であり得るが、より厳密には、１７５ｍ２／ｇｍから３５０ｍ２／ｇｍ、より厳密には、２００ｍ２／ｇｍから３２５ｍ２／ｇｍの範囲である。支持体組成物の全細孔容積は０．８ｃｃ／ｇｍから１．３ｃｃ／ｇｍ、より厳密には、０．９ｃｃ／ｇｍから１．２ｃｃ／ｇｍ、最も厳密には、０．９５ｃｃ／ｇｍから１．１ｃｃ／ｇｍの範囲である。
【００３４】
本発明の最終触媒組成物を調製するには、貴金属成分を支持体組成物に組み込む。貴金属成分は、貴金属を触媒支持体に組み込むのに適する当業者に公知の手段または方法のいずれかを用いることによって支持体組成物に組み込むことができる。貴金属成分を支持体組成物に組み込むのに含浸法を用いることが好ましく、これらの方法のうち、周知の初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて貴金属成分を支持体組成物に組み込むことが好ましい。
【００３５】
貴金属溶液の含浸溶液は、水中に溶解した、白金もしくはパラジウムまたは白金およびパラジウムの両者の熱分解性塩を含む。用いることができる可能な白金塩の例には：クロロ白金酸；クロロ白金酸アンモニウム；ブロモ白金酸；三塩化白金；四塩化白金水和物；ジクロロカルボニル二塩化白金；ジニトロジアミノ白金；テトラニトロ白金酸ナトリウムおよび硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）の白金化合物が含まれる。用いることができる可能なパラジウム塩の例には：クロロパラジウム酸；塩化パラジウム；硝酸パラジウム；硫酸パラジウム；水酸化ジアミンパラジウム；塩化テトラアミンパラジウムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）のパラジウム化合物が含まれる。含浸溶液中で用いるのに好ましい白金化合物およびパラジウム化合物は、それぞれ、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）および硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）である。
【００３６】
支持体組成物に組み込まれる貴金属の量は貴金属の各々について０．０１重量％から５重量％の範囲にある貴金属含有率を有する本発明の最終触媒組成物をもたらすようなものでなければならず、この重量パーセントは最終触媒組成物の総重量に基づくものであり、元素状態の金属として算出される。各々の貴金属成分の好ましい貴金属含有率は０．１重量％から４重量％、最も好ましくは、０．２から３重量％の範囲である。
【００３７】
最終触媒組成物は白金貴金属成分もしくはパラジウム金属成分または白金およびパラジウム貴金属成分の両者を含むことができるが、最終触媒組成物中に含有される２種類の貴金属の組み合わせの使用が強化された芳香族水素化活性をもたらし得ることは認められるべきである。従って、本発明の最終触媒組成物については、白金成分およびパラジウム成分の両者を含むことが好ましい。好ましい最終触媒組成物において、元素状態パラジウム対白金の重量比は１：１０から１０：１、好ましくは１：２から５：１、最も好ましくは１：１から３：１の範囲にある。
【００３８】
貴金属成分を含浸させた支持体組成物は過剰の水または揮発性物質をそこから除去するのに適するあらゆる温度で乾燥させる。一般には、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲である。中間触媒組成物を乾燥させるための時間は揮発性物質含有率の減少の所望の量を賄うのに必要なあらゆる適切な時間であり、０．１時間から７２時間の範囲であり得る。乾燥後、含浸済み支持体組成物を酸素含有流体、例えば空気の存在下、焼成の所望の程度を達成して最終触媒組成物（芳香性化合物水素化触媒）を得るのに適する温度および時間で焼成する。一般には、焼成温度は２５０℃（４８２°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）の範囲である。好ましい焼成温度は２８０℃（５３６°Ｆ）から５２０℃（９６８°Ｆ）の範囲である。
【００３９】
本発明の最終触媒組成物は、一般には、Ｎ２を用いるＢＥＴ法による決定で、１７５ｍ２／ｇｍから６００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２００ｍ２／ｇｍから５５０ｍ２／ｇｍ、最も好ましくは２２５ｍ２／ｇｍから５００ｍ２／ｇｍの範囲の表面積を有する。標準水銀間隙率測定法を用いることによって決定される最終触媒組成物の細孔容積は、一般には、０．７ｍｌ／ｇｍから１．３ｍｌ／ｇｍの範囲であり、最終触媒組成物のメジアン細孔径は５０オングストローム（Ａ）から２５０オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明の最終触媒組成物は芳香族炭化水素を水素化するための方法において特に有用であり、特には、芳香族含有炭化水素原料の脱芳香族化に有用である。本発明の考慮される炭化水素原料の１つには、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲の大気圧での沸点を有する炭化水素を含む、精製装置蒸留物流が含まれる。これらの温度は蒸留物原料のおおよその初期および最終沸点である。
【００４１】
精製装置蒸留物流または蒸留物原料という用語の意味に含めようとする精製装置流の例には、参照沸騰範囲で沸騰する直留蒸留物燃料、例えば灯油、ジェット燃料、軽ディーゼル油、暖房油および重ディーゼル油並びに熱分解蒸留物、例えばＦＣＣサイクルオイル、コーカ軽油および水素化分解装置蒸留物が含まれる。
【００４２】
本発明の別の考慮される炭化水素原料には、潤滑性基油沸騰範囲と少なくとも部分的に重複する沸騰範囲を有する精製装置重油画分が含まれる。この精製装置重油画分の源は粗製油の常圧蒸留（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって得られる常圧残渣画分の減圧蒸留から誘導される軽または重減圧軽油であり得る。このような減圧軽油の沸騰範囲は、一般には、３００℃（５７２°Ｆ）から６２０℃（１１４８°Ｆ）である。
【００４３】
本発明の方法におけるこの使用に先立ち、潤滑性基油に所望の様々な特性を有する生成物が得られるように、精製装置重油画分を公知の水素化分解および脱蝋、例えば溶媒脱蝋および触媒脱蝋処理工程によって処理することができる。本発明の方法は処理工程、例えば水素化分解および脱蝋によって既に処理されている精製装置重油画分の処理または前処理を受けていない精製装置重油の処理を含むことができる。精製装置重油画分の処理において、本発明の最終触媒組成物を、３５０℃（６６２°Ｆ）から５８０℃（１０７６°Ｆ）の沸騰範囲を有し、水素化分解および脱漏されている精製装置重油画分である潤滑性基油原料を水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈ）するための触媒として用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の方法の一実施形態は、炭化水素原料中の芳香族の濃度と比較して芳香族の濃度が減少している生成物を提供または生成するため、炭化水素原料中に存在する芳香族の水素化除去を含む。このような脱芳香族化法において、炭化水素原料は１重量％から８０重量％の範囲の芳香族濃度を含むことができ、この重量パーセントは、これらの芳香族およびイオウ成分を含めて、炭化水素原料の総重量に基づく。より適用可能な炭化水素原料芳香族濃度は２重量％から３０重量％の範囲であり、最も適用可能な炭化水素原料芳香族濃度は３重量％から２０重量％である。
【００４５】
本発明の最終触媒組成物は、水素の存在並びに高圧および高温を含み得る適切な脱芳香族化または芳香族水素化条件下でのこれらの触媒と炭化水素原料との接触をもたらす、あらゆる適切な反応器システムの一部として用いることができる。好ましい反応器システムの１つは、炭化水素原料を反応容器に導入するための反応器供給入口手段、例えば供給ノズルおよび芳香族濃度が減少した反応器流出物もしくは生成物を反応容器から引き出すための反応器流出物出口手段、例えば流出物放出口ノズルを備える反応容器内に収容される、最終触媒組成物の床を含む。
【００４６】
本発明の方法によってもたらされる脱芳香族化の量は、一般には、炭化水素原料に含有される芳香族の２０モルパーセントを超える。しかしながら、本発明の方法については、４０モルパーセントを超える炭化水素原料の脱芳香族化モルパーセントをもたらすことが望ましい。本発明の方法については、５０モルパーセントを上回り、より好ましくは、８０モルパーセントを上回る脱芳香族化を賄うことが好ましい。脱芳香族化モルパーセントという用語は、本明細書では、本発明の方法によって飽和される炭化水素原料に含有される芳香族のモル分率を炭化水素原料に含有される芳香族の総モルで除したものを意味するのに用いられる。脱芳香族化モルパーセントは炭化水素原料および生成物中の芳香族の総モルにおける差を炭化水素原料中の芳香族の総モルで除することによって算出することができる。従って、本発明の方法の生成物は、炭化水素原料に含有される芳香族の８０モルパーセント以下ではあるが、望ましくは、６０モルパーセント以下である芳香族の量を含有するように、芳香族濃度が減少している。この生成物では、炭化水素原料に含有される芳香族の５０モルパーセント以下、最も好ましくは、２０モルパーセント以下である芳香族の量を含有することが好ましい。
【００４７】
本発明の方法が精製装置蒸留物流をこの炭化水素原料として脱芳香族化するとき、反応圧力は、一般には１０ｂａｒ（１４５ｐｓｉ）から１００ｂａｒ（１４７０ｐｓｉ）、好ましくは２０ｂａｒ（２９０ｐｓｉ）から７０ｂａｒ（１０２８ｐｓｉ）、より好ましくは３０ｂａｒ（４３５ｐｓｉ）から６０ｂａｒ（８７０ｐｓｉ）の範囲である。
【００４８】
炭化水素原料の脱芳香族化では、炭化水素原料を最終触媒組成物と接触させる反応温度は１２５℃（２４７°Ｆ）から３５０℃（６６２°Ｆ）、好ましくは１５０℃（３０２°Ｆ）から３２５℃（６１７°Ｆ）、最も好ましくは１７５℃（３４７°Ｆ）から３００℃（５７２°Ｆ）の範囲である。
【００４９】
炭化水素原料を本発明の方法の反応域に投入する流速は、一般には、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）をもたらすようなものである。「液空間速度」という用語は、本明細書で用いられる場合、炭化水素原料を本発明の方法の反応域に投入する毎時体積での速度を炭化水素原料を投入する反応域内に含有される触媒の体積で除した数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１から６ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から４ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲である。
【００５０】
本発明の方法の反応域に投入される水素の量は脱芳香族化しようとする炭化水素原料に含有される芳香族の量に大きく依存し得る。一般には、反応域に投入される炭化水素原料の量に対する水素の量は上方に向かって１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲である。水素ガスは投入速度が８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲であることが好ましい。
【００５１】
以下の実施例は本発明の特定の態様をさらに説明するために提示されるが、これらは本発明の範囲を過度に限定するものと解釈されるべきではない。
【００５２】
（実施例Ｉ）
この実施例Ｉにおける説明は、ｐＨスウィング法によって製造される非晶質シリカ−アルミナを含有する本発明の高マクロ多孔性支持体組成物の調製およびこのような支持体組成物を用いて得られる芳香族水素化触媒並びに従来通りに製造されるシリカ−アルミナを含有する従来の支持体の調製およびこのような従来の支持体を用いて得られる触媒を説明する。
【００５３】
押出物形成。シリカ−アルミナ粉末および蒸留水の混合物（混合ＬＯＩ＝６４％）をＳｉｍｐｓｏｎ粉砕機に入れ、１０５分間粉砕した。「Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  Ａ」押出し助剤を乾燥粉末を基準にして２％のレベルで添加し、混合物をさらに５分間粉砕した。次に、ダイインサートを介してこの物質を押出し、２７５°Ｆでの３から４時間の乾燥および１０００°Ｆでの２時間の焼成の後、１．６ｍｍ三葉ペレットを得た。従来およびｐＨ−スウィング・シリカ−アルミナ粉末の両者から得られる押出物の特性を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010537808.tif 000002
【００５５】
触媒調製。希アンモニア水中（溶液ｐＨから９．５）の、標的ＰｔおよびＰｄ触媒装載をもたらすのに必要な濃度の硝酸テトラアミン白金および硝酸テトラアミンパラジウムの溶液を、細孔容積飽和法を用いて、シリカ−アルミナ支持体に含浸させた。この湿潤含浸体を２５７°Ｆで３時間乾燥させた後、空気中、５４５°Ｆで２時間焼成した。その後、これらの触媒を芳香族飽和活性について試験した。結果は表２に示す。
【００５６】
（実施例ＩＩ）
この実施例ＩＩは、実施例Ｉに記載の触媒組成物の炭化水素原料の脱芳香族化における使用を説明し、これらの触媒の性能データを提示する。
【００５７】
白油試験：供給＝重ナフテン系白油。ＵＶ  ａｂｓ＠２７５ｎｍ（０．５ｃｍセル）＝７７．７１。試験条件：圧迫＝２１７５ｐｓｉｇ、Ｈ２／油＝４６００ＳＣＦ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ＝０．９６、Ｔ＝４２０°Ｆ。
【００５８】
ディーゼル油試験：供給＝水素化処理済み蒸留物（Ｎ＆Ｓ＜１ｐｐｍ）；ＳＦＣによる芳香族＝４７．６重量％。試験条件：圧迫＝６００ｐｓｉｇ、Ｈ２／油＝２５００ＳＣＦ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ＝３．０、Ｔ＝４００°Ｆ
触媒活性化：触媒を固定床細流相反応器（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ  ｔｒｉｃｋｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）にＳｉＣ希釈剤と共に入れ（１：２  ｖｏｌ／ｖｏｌ触媒／希釈剤）、水素の下、試験ガス速度および３００°Ｆで３時間処理した。温度を６００°Ｆまで５０Ｆ／ｈｒで上昇させ、１時間保持した。次に、供給物の導入および試験条件の確立に先立ち、温度を２００°Ｆまで低下させた。
【００５９】
【表２】
2010537808.tif 000003
【００６０】
表２に提示される結果は、高マイクロ多孔性支持体組成物を用いて調製した芳香族水素化触媒（即ち、触媒Ａ１および触媒Ａ２）が従来の支持体を用いる触媒のものよりも優れた水素化活性を表したことを示す。
【国際調査報告】
2010537808.tif 000004
2010537808.tif 000005