(57)【要約】  本発明は、i)有機銀塩と、末端にアルコール官能基を有するポリマーとを、少なくとも一種のアルコール留分を含有する溶媒中で混合する段階と、ii）前段階で得られた混合物を撹拌し、加熱する段階と、iii)銀ナノ粒子が分散したポリマー相を分離する段階とを含む、直径が80ｎｍ未満であり、ポリマーマトリックスに１Ｍを越える濃度で分散される銀ナノ粒子を製造する方法に関する。【選択図】          図１
2010537057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i.  有機銀塩と、成核と銀ナノ粒子安定化のための重合剤とを反応させる段階と、
ii.   前記反応で得られた反応材料と、還元された銀を凝集させないように所定の還元電位を有すると共にＡｇ+イオンに対して配位親和性を有する還元剤とを混合する段階と、
iii.  銀ナノ粒子を含有するポリマーマトリックスを濃縮して分離する段階と
を含む、直径が100 ｎｍ未満であり、ポリマーマトリックスに１Ｍを越える濃度で分散される銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機銀塩が、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀又はペンタフルオロプロピオン酸銀から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又はポリプロピレングリコールを基材とするポリマーであることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の反応させる段階が水性媒体中で行われることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記段階ｉが、40〜60℃の水を添加して65〜95℃の温度に加熱する加熱段階と、冷却段階をと含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記濃縮と分離の操作が遠心分離によって行われることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
得られた銀ナノ粒子の直径が50ｎｍ未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
得られた銀ナノ粒子が、２Ｍより大きな濃度で、好ましくは３Ｍより大きな濃度でポリマーマトリックスに分散していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノテクノロジーの分野に関し、より詳しくは、銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、その光学的、電気的又は触媒的特性について、そして生物学的特性についてさえ、広く研究されている。これらの粒子の大きさと形状とは、その性質に大きく影響する。様々な金属ナノ粒子の形状と大きさとを正確に制御することのできる方法を定めるために数多くの研究がなされてきている。化学的還元、ガス濃縮、レーザー照射など、様々な製造ルートがテストされてきた。
【０００３】
より具体的には、銀粒子には重要なメリットがある。第一に、チオール、アミン、イミダゾール、カルボキシル、又は、更に生体からの蛋白の燐酸塩官能基との相互作用に由来する抗菌性によって、医療分野において多数の利用がなされている。
【０００４】
さらに、銀粒子が有機ポリマーマトリックスに分散されると、電子及び電子技術分野における導電体として使用することができる。この用途は、つぎの２つの理由によって興味深い。その１つは、得られた導電性の製造物は部分的に透明にすることができることであり、もう１つは、粒子同士が焼結融着して架橋された金属組立体を作り、その電導性が大きく高められることである。
【０００５】
さらに、形成された粒子が凝集しないように、また、その性質を保つように、該粒子を安定化することも重要である。
【０００６】
しかしながら、これらの研究は、ここしばらくのところ実験的に始まったばかりであり、現状の反応条件では工業化することができない。
【０００７】
例えば、リ（Li）とアル（Al）とによって、トルエンとフェニルヒドラジン中で酢酸銀とアルキルアミンとから開始する合成ルートが提案された（J. Am. Chem. Soc. Vol. 127, No. 10, 2005）。しかしながら、このような反応は、２つの大きな欠点があるので工業的には用いることができない。第一に、窒素含有還元剤を使用すると、得られたナノ粒子を電子分野で使用するのに厄介である。その理由は、わずかな量の窒素が常に残留してしまい、それが得られた電子機器の品質を損ねるからである。次に、前記刊行物は反応生成物が高い銀濃度を有していると述べているが、その濃度とはわずかに0.5 Ｍである。実際、この程度の濃度は、注目されている銀ナノ粒子の合成としては、経済的見地からは十分に高くない。十分な量のナノ粒子を得るためには、実に、相当量の薬剤を投入しなければならないのである。
【０００８】
さらに、Ａｇ+イオンの還元によって銀を製造するという他の標準的なルートは、通常、毒性のある薬剤又は溶媒（硝酸銀、ＤＭＦ等）の使用と、苛酷な反応条件（温度、圧力）を伴うものであり、このような反応は安全性と環境保護の観点から細心の注意を要求するので、今日では、工業化のために選択可能な解決策ではない。最後に、通常の核生成／成長工程は大き過ぎる粒子の生成に至り、このような粒子は意図する用途には使用することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. Vol. 127, No. 10, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、大きさと形状がよく制御された銀ナノ粒子を得ることのできる、容易に工業化可能な銀ナノ粒子の合成ルートを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
より具体的には、本発明は、
−有機銀塩と、成核と銀ナノ粒子安定化のための重合剤とを反応させる段階と、
−前段階で得られた反応材料と、還元された銀を凝集させないように限定的な還元電位を有すると共にＡｇ+イオンに対して配位親和性を有する還元剤とを混合する段階と、
−銀ナノ粒子を含有するポリマーマトリックスを濃縮して分離する段階と
を含む、直径が100 ｎｍ未満であり、ポリマーマトリックスに１Ｍを越える濃度で分散される銀ナノ粒子の製造方法に関する。
【００１２】
より詳しくは、使用される有機銀塩が、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀又はペンタフルオロプロピオン酸銀から選択されると、前記方法が特に有利であることが判明している。
【００１３】
前記有機銀塩を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を基材とするポリマー、又はポリプロピレングリコールを基材とするポリマーと混合することによって、非常に興味深い結果が得られている。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の方法は、環境に有毒な又は危険な製造物の使用を伴うことがない。さらに、反応条件は穏やかであり、このような反応条件によって反応に固有の危険を最大に制限することができる。
【００１５】
添付の図面を参照してなされる以下の記載を読むことによって、本願方法の他の特徴はより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で得られた銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像を示している。
【図２】本発明で得られた銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による銀ナノ粒子の製造方法は、分子量10,000のポリビニルピロリドン５ｇを温度40〜60℃、典型的には温度50℃である200 ｍＬの水に溶解した溶液と、５ｇの酢酸銀を混合する第一段階を含む。ＰＶＰは、凝集を回避しながら銀ナノ粒子を形成させるための成核剤及び安定化剤として使用される。
【００１８】
温度を60〜90℃、典型的には75℃にするための昇温は、５分以内で行われる。反応の開始時点では白色である溶液は、褐色に変化する。そして反応材料を95℃で45分間の撹拌に付す。すると、溶液は褐色から緑色に変化する。この時点で加熱を停止し、35℃になるまで撹拌する。
【００１９】
次いで、反応材料を20ｍＭのアスコルビン酸溶液と混合する。アスコルビン酸は還元剤として使用される。また、アスコルビン酸はＡｇ+と配位親和性を有する一方で、還元された銀を凝集させないように限定的な還元電位を有している。このようにして、第一の段階において、アスコルビン酸は安定にＡｇ+イオンと結合し、第二の段階において、銀粒子を凝集させることなく電子の移動を起こさせる。ここで、アスコルビン酸の還元電位が−0.41Ｖであることを述べておく。還元電位が、通常＋0.2Ｖ未満、好ましくは−0.2Ｖ未満である一方で、−1.5Ｖより大きく、好ましくは−1.2Ｖより大きく、より好ましくは−1.0Ｖより大きい他の還元剤の使用も可能である。例えば、グルコース（還元電位−1.87Ｖ）は強すぎる還元剤であり、Ａｇ+イオンを還元するがその凝集体を形成してしまうことに注意されたい。前記電位はヨーロッパにおける通常の標準に従って定められており、「有機電子化学におけるＣＲＣハンドブックシリーズ（CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry）、Vol. 1, 1976」の記載による。
【００２０】
化学量論比にある反応材料と還元剤とを連続的に添加することも可能である。
【００２１】
還元反応が完了すると、即ち通常は30分後、溶液を遠心分離にかけて銀ナノ粒子を含有するポリマーマトリックスを濃縮する。還元反応の変化は、ＵＶ／可視分光分析によって追跡することができる。
【００２２】
最終生成物について行う分析によって、酢酸銀として導入された銀の80％が金属の銀（Ａｇ0）に転化されることを明らかにすることができる。図１及び２は、ナノ粒子の大きさと分散状態を測定することのできる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得られた画像である。得られたナノ粒子の大きさは、３〜50ｎｍである。
【００２３】
アセチルアセトン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀又はペンタフルオロプロピオン酸銀等の銀の様々な有機塩を用いて他の実験を行った。同様に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールとをＰＶＰの代わりに使用することができ、様々な分子量を有するこれらのポリマーを使用することができる。請求項の解釈に当たって、ＰＶＰ、ＰＥＧ又はポリプロピレングリコールを基材とするポリマーという用語を、これらのモノマーの１つを繰り返し単位として有している共重合体を含むものとする。使用される薬剤に応じて、得られる銀ナノ粒子は100ｎｍ未満、より詳しくは80ｎｍ未満、さらに詳しくは50ｎｍ未満の直径を有している。２ｎｍに近い直径を有している粒子を検出することができた。これらの粒子は、１Ｍより大きな濃度、好ましくは２Ｍより大きな濃度、より好ましくは３Ｍより大きな濃度でポリマーマトリックスに分散している。
【００２４】
達成された転化率と、得られた粒子の品質（減少した大きさ、及び大きさの均一性）とは、他の実験方法と比べて注目に値する。
【００２５】
比較として、酢酸銀10ｇと分子量1500のポリエチレングリコール（ＰＥＧ 1500）１ｇとを80ｍＬの第三ブタノール中で、50℃で混合する第一の段階を含む、試験した他の実験方法について述べる。ＰＥＧは還元剤としても使用されている。酢酸銀は、ＰＥＧとアルコールとの溶液中で懸濁液を形成する。この混合物を撹拌して、その温度を５分かけて約75℃まで上げる。この溶液を80℃で45分間撹拌する。この方法で得られる最高の転化率は約50％である。
【００２６】
このように、銀ナノ粒子の製造方法が提案され、この方法によると、大きさと形状がよく制御された銀ナノ粒子を得ることができる。工業化に関しては、前記様々な薬剤が使用され、組み合わせられる。しかしながら、酢酸銀とＰＶＰとの組み合わせが、収率、得られる粒子の品質、薬剤コスト、反応の安全性、及び環境保護の観点から最良の組み合わせであるように思われる。
【図１】
2010537057.tif 000003
【図２】
2010537057.tif 000004
【国際調査報告】
2010537057.tif 000005
2010537057.tif 000006
2010537057.tif 000007
2010537057.tif 000008