(57)【要約】  複合材は、Ｉ．  次の層：ａ）  ポリアミド成形材料からなる層及びｂ）  定着剤からなる内側の層、前記層はコポリマーを５〜１００質量％含有し、前記コポリマーは次のモノマー単位を有する：アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族から選択されるビニル化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％及びカルボン酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％を有する多層シートと、ＩＩ．  ポリカーボネート成形材料からなる支持体とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート成形材料からなる支持体との複合材を製造するための、次の層：
ａ）  ポリアミド成形材料からなる層及び
ｂ）  定着剤からなる内側の層、前記層はコポリマーを５〜１００質量％含有し、前記コポリマーは次のモノマー単位を有する：
−  アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族から選択されるビニル化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％及び
−  カルボン酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％
を有する多層シートの使用。
【請求項２】
前記コポリマーが次のモノマー単位：
ａ）  次の式の単位から選択されるモノマー単位７０〜９９．９質量％：
【化１】
2010501379.tif 000015
［式中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、及びＲ2＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチル］；
【化２】
2010501379.tif 000016
［式中、Ｒ1は上記と同様及びＲ3及びＲ4は、相互に無関係に、Ｈ、メチル又はエチル］；
【化３】
2010501379.tif 000017
［式中、Ｒ1は上記と同様］；
【化４】
2010501379.tif 000018
［式中、Ｒ5＝Ｈ又はＣＨ3及びＲ6＝Ｈ又はＣ6Ｈ5］；
【化５】
2010501379.tif 000019
［式中、Ｒ1は上記と同様及びＲ7＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル及びｍ＝０又は１］；
ｂ）  次の式の単位から選択されるモノマー単位０．１〜３０質量％：
【化６】
2010501379.tif 000020
［式中、Ｒ1及びｍは上記と同様］；
【化７】
2010501379.tif 000021
［式中、Ｒ1は上記と同様］；
【化８】
2010501379.tif 000022
［式中、Ｒ1は上記と同様］
を有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記定着剤が
前記コポリマー５〜９９．９質量％及び
ポリカーボネート、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ＳＡＮ、ＭＢＳ及び／又はＡＢＳ０．１〜９５質量％を有することを特徴とする、請求項１及び２記載の使用。
【請求項４】
前記定着剤が
前記コポリマー５〜９９．９質量％及び
ポリアミドと、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ポリカーボネート、ＳＡＮ、ＭＢＳ及びＡＢＳから選択されるポリマーとの質量比９９．９：０．１〜０．１〜９９．９の混合物０．１〜９５質量％を有することを特徴とする、請求項１及び２記載の使用。
【請求項５】
多層シートは、
−  支持体側の、ポリカーボネートト成形材料からなる保護層、
−  着色層、
−  他のポリアミド層
−  保護層又はクリアコート並びに
−  引き剥がし可能な保護シート
から選択される他の層を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記複合材を、接着、圧縮成形、ラミネーション、射出成形によるインモールドラミネーション、発泡成形によるインモールドラミネーション又は圧縮成形によるインモールドラミネーションにより製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
−  請求項１から６までのいずれか１項記載の使用により使用された多層シートと、
−  ポリカーボネート成形材料からなる支持体とから構成された複合材。
【請求項８】
前記支持体が平面状に成形されていることを特徴とする、請求項７記載の複合材。
【請求項９】
光学部材、自動車及び商用車の部材又は医療用品、衛生用品又は健康用品であることを特徴とする、請求項７及び８記載の複合材。
【請求項１０】
接着、圧縮成形、ラミネーション、射出成形によるインモールドラミネーション、発泡成形によるインモールドラミネーション又は圧縮成形によるインモールドラミネーションにより、多層シートと支持体とからなる複合材を製造することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、多層シートとポリカーボネートをベースとする支持体とからなる複合材である。
【０００２】
WO 2005/123384には、多層シートとＡＢＳ成形材料からなる部分とからなる複合材が記載されている。
【０００３】
射出成形されたか又は押出成形されたポリカーボネートからなる成形品は、透明性、高い衝撃強さ及びポリカーボネートのその他の良好な光学的及び機械的特性のために広範囲に使用される。ポリカーボネートの欠如する耐薬品性及び顕著な応力亀裂敏感性のために、しかしながら、この成形品は、溶剤又は薬品の作用が確実に排除できない箇所ではいずれも使用できない。
【０００４】
本発明の根底をなす課題は、上記の欠点を回避し、かつ、存在する透明性は十分に維持され、応力亀裂に敏感でなく、引掻強くかつ耐摩耗性のポリカーボネート成形材料をベースとする対象物を製造することにある。
【０００５】
前記課題は、
Ｉ．  次の層を有する多層シート：
ａ）  ポリアミド成形材料からなる層及び
ｂ）  定着剤からなる内側の層（eine nach innen hin folgende Schicht）、前記層はコポリマーを５〜１００質量％含有し、前記コポリマーは次のモノマー単位を有する：
−  アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族から選択されるビニル化合物から誘導されたモノマー単位７０〜９９．９質量％及び
−  カルボン酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％、及び
ＩＩ．  ポリカーボネート成形材料からなる支持体
から構成された複合材により解決される。
【０００６】
本発明の主題は、ＩＩ．による支持体を有する複合材の製造のための、Ｉ．によるシートの使用でもある。
【０００７】
Ｉ．ａ）による層のポリアミドは限定されない。第１に、この場合、脂肪族単独重縮合体及び共重縮合体、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１及びＰＡ１２が挙げられる。（ポリアミドの記号は国際規格に相応しており、その際、１つ以上の最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、１つ以上の最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示す。数字が１つだけ挙げられている場合、これは、α，ω−アミノカルボン酸から、もしくはα，ω−アミノカルボン酸から誘導されたラクタムから出発していることを意味し；その他の点はH. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften（プラスチック及びその特性）, 第272頁以下, VDI-Verlag, 1976を参照のこと）。
【０００８】
コポリアミドを使用する場合、前記コポリアミドは例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸等を共酸(Cosaeure)として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を共ジアミン(Codiamin)として含有してよい。ラクタム、例えばカプロラクタム又はラウリンラクタム又はアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は共成分として同様に導入されていてよい。
【０００９】
これらのポリアミドの製造は公知である（例えばD. B. Jacobs, J. Zimmermann著, Polymerization Processes, 第424 - 467頁, Interscience Publishers, New York, 1977；ＤＥ−ＡＳ２１５２１９４号）。
【００１０】
さらに、ポリアミドとして混合した脂肪族／芳香族の重縮合体も適していて、これらは例えば米国特許明細書番号４１６３１０１、４６０３１６６、４８３１１０８、５１１２６８５、５４３６２９４及び５４４７９８０並びにＥＰ−Ａ−０３０９０９５に記載されている。これは一般的には重縮合体であり、このモノマーは、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸及びイソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン並びにラクタム又はω−アミノカルボン酸、例えばカプロラクタム、ラウリンラクタム及びωアミノウンデカン酸から選択される。重縮合体中の芳香族モノマー単位の含有率は、全モノマー単位の合計に対して、一般に少なくとも０．１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％又は約５０％である。この種の重縮合体は頻繁に、「ポリフタルアミド」又は「ＰＰＡ」といわれる。他の適当なポリアミドは、ポリ（エーテルエステルアミド）又はポリ（エーテルアミド）であり；この種の生成物は、例えばＤＥ−ＯＳ２５２３９９２、２７２３９９１及び３００６９６１記載されている。
【００１１】
このポリアミド成形材料は、これらのポリアミドの１種か又は混合物として複数種を含有してよい。更に、結合能を妨害しない限り、４０質量％までの熱可塑性プラスチック、特に衝撃強さを付与するゴム、例えばエチレン／プロピレン−コポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィン又はジエンとのランダムもしくはブロック状に構成されたコポリマー（ＥＰ−Ａ−０２６１７４８号）、又はガラス転移温度Ｔg＜−１０℃の（メタ）アクリレート−ゴム、ブタジエン−ゴム又はスチレン／ブタジエンゴムからなる延性のコアを有するコア／シェル−ゴム（その際、前記コアは架橋されていてもよく、前記シェルはスチレン及び／又はメチルメタクリレート及び／又は更なる不飽和モノマーから構成されていてもよい）（ＤＥ−ＯＳ２１４４５２８号、同３７２８６８５号）を含有することができる。
【００１２】
このポリアミド成形材料は、ポリアミドに対して通常の助剤及び添加剤、例えば難燃剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、特に導電性を改善するための充填剤、ナノ充填剤、顔料、染料、核生成剤等を添加することができる。前記の剤の量は、所望の特性に重大な悪い影響を与えない程度に添加される。大抵の適用のために、前記ポリアミド成形材料は使用された層厚の場合に十分に透明であるのが望ましい。
【００１３】
有利な実施態様の場合に、ジアミン、ジカルボン酸又はラクタム（又はアミノカルボン酸）から誘導される前記ポリアミドのモノマー単位は、平均で少なくとも８個のＣ原子、特に有利に少なくとも９個のＣ原子を有する。
【００１４】
本発明の範囲内で、特に適したポリアミドは次のものである：
−  １，１２−ドデカン二酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡ  ＰＡＣＭ１２）からなる、特に３５〜６５％のトランス，トランス−異性体成分を有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから出発するポリアミド；
−  セバシン酸又は１，１２−ドデカン二酸と３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなるポリアミド；
−  ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２並びにこれらの混合物；
−  次のモノマーの組合せから製造可能であるコポリアミド：
ａ）  脂肪族の非分枝のジアミンと脂肪族の非分枝のジカルボン酸とからなるほぼ等モルの混合物６５〜９９Ｍｏｌ％、有利に７５〜９８Ｍｏｌ％、特に有利に８０〜９７Ｍｏｌ％、殊に有利に８５〜９６Ｍｏｌ％、（その際、前記混合物は場合により塩として存在し、かつさらに、ジアミンとジカルボン酸とからなる混合物がモノマーあたり平均で８〜１２個のＣ原子、有利に９〜１１個のＣ原子を含有する条件で、ジアミン及びジカルボン酸は組成の計算の際にそれぞれ個々に数えられる）；
ｂ）  脂環式ジアミン及びジカルボン酸からなるほぼ等モルの混合物１〜３５Ｍｏｌ％、有利に２〜２５Ｍｏｌ％、特に有利に３〜２０Ｍｏｌ％、殊に有利に４〜１５Ｍｏｌ％。
【００１５】
前記定着剤は、作用成分として有利に次のモノマー単位を含有するコポリマー５〜１００質量％、有利に１０〜８０質量％、特に有利に１５〜６０質量％及び殊に有利に２０〜４０質量％を含有する：
１．  次の式の単位から選択されるモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、有利に８０〜９９．４質量％、特に有利に８５〜９９質量％：
２．
【化１】
2010501379.tif 000002
［式中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、及びＲ2＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチル］；
【化２】
2010501379.tif 000003
［式中、Ｒ1は上記と同様及びＲ3及びＲ4は、相互に無関係に、Ｈ、メチル又はエチル］；
【化３】
2010501379.tif 000004
［式中、Ｒ1は上記と同様］；
【化４】
2010501379.tif 000005
［式中、Ｒ5＝Ｈ又はＣＨ3及びＲ6＝Ｈ又はＣ6Ｈ5］；
【化５】
2010501379.tif 000006
［式中、Ｒ1は上記と同様及びＲ7＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル及びｍ＝０又は１］；
３．  次の式の単位から選択されるモノマー単位約０．１〜約３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％：
【化６】
2010501379.tif 000007
［式中、Ｒ1及びｍは上記と同様］；
【化７】
2010501379.tif 000008
［式中、Ｒ1は上記と同様］；
【化８】
2010501379.tif 000009
［式中、Ｒ1は上記と同様］。
【００１６】
前記置換基Ｒ1〜Ｒ5並びにＲ7の場合の鎖長の制限は、比較的長いアルキル基が低下されたガラス転移温度ひいては減少された熱形状安定性を生じさせることに基づく。このことは個々の場合に考慮される。
【００１７】
式（Ｉ）の単位は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート又はｉ−ブチルメタクリラートから誘導される。
【００１８】
式（ＩＩ）の単位は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される。
【００１９】
式（ＩＩＩ）の単位は、アクリルニトリル又はメタクリルニトリルから誘導される。
【００２０】
式（ＩＶ）の単位は、エテン、プロペン、スチレン又はα−メチルスチレンから誘導され；最後のものは完全に又は部分的に他の重合可能な芳香族化合物、例えば同様に作用するｐ−メチルスチレン又はインデンに置き換えられていてもよい。
【００２１】
式（Ｖ）の単位は、ｍ＝０の場合に、場合により置換されたマレインイミド類、例えばマレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド又はＮ−メチルアコニット酸イミドから誘導される。ｍ＝１の場合に、前記単位は、ポリマーにおいて式（Ｉ）の隣り合う２つの単位と、アンモニア又は第１級アミンとのイミド形成下での反応により誘導される。
【００２２】
式（ＶＩ）の単位は、ｍ＝０の場合に、場合により置換された無水マレイン酸類、例えば無水マレイン酸又はアコニット酸無水物から誘導される。後者のものは完全に又は部分的に、同様に作用する他の不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物に置き換えられていてもよい。ｍ＝１の場合には、前記単位は、ポリマー中で隣り合う２つの式（Ｉ）（Ｒ2＝Ｈ）の単位から閉環下での水の脱離により誘導される。
【００２３】
式（ＶＩＩ）の単位は、グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートから誘導され、式（ＶＩＩＩ）の単位は、ビニルオキサゾリン又はイソプロペニルオキサゾリンから誘導される。
【００２４】
コポリマーについては、次の単位を含有する多様な実施態様が有利である：
Ａ．  式（Ｉ）の単位（その際、Ｒ2はＨではない）１４〜９６質量％、有利に２０〜８５質量％、特に有利に２５〜７５質量％；
式（Ｖ）の単位（その際、ｍ＝１）０〜７５質量％、有利に１〜６０質量％、特に有利に５〜４０質量％；
式（Ｉ）の単位（その際、Ｒ2＝Ｈ）０〜１５質量％、有利に０〜１０質量％、特に有利に０．１〜７質量％；
式（ＶＩ）の単位（その際、ｍ＝１）０．１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に２〜１５質量％。
【００２５】
式（Ｖ）の単位の存在で、この種のコポリマーはポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミド又はときにはポリグルタルイミドとも言われる。これはポリアルキルアクリラート又はポリアルキルメタクリラートから出発し、その際２つの隣り合うカルボキシラート基が反応して１つの環状酸イミドになっている生成物である。このイミド形成は、有利にアンモニア又は第１級アミン、例えばメチルアミンにより、水の存在で実施され、その際、式（ＶＩ）の単位及び場合により式（Ｉ）の単位（Ｒ2＝Ｈ）は加水分解により生じる。この生成物並びにその製造は公知である（Hans R. Kricheldorf著, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Marcel Dekker Inc.出版 New York-Basel-Hongkong, p. 223 f., H. G. Elias著, Makromolekuele, Huethig und Wepf出版 Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374）。水とだけ反応する場合に、式（ＶＩ）の単位並びに場合により酸性の単位（Ｉ）は、加水分解により、イミド単位（Ｖ）が形成されることなく得られる。
【００２６】
Ｂ．  式（ＩＶ）の単位１０〜６０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に有利に２０〜４０質量％；
式（ＩＩＩ）の単位３９．９〜８０質量％、有利に４４．９〜７５質量％、特に有利に４９．９〜７０質量％；
式（ＶＩ）の単位（その際、ｍ＝０）０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００２７】
この種のコポリマーは、公知の方法で、例えば脂肪族不飽和の芳香族化合物、不飽和カルボン酸無水物及びアクリルニトリル又はメタクリルニトリルのラジカル開始共重合により得られる。
【００２８】
Ｃ．  式（Ｉ）の単位３９．９〜９９．９質量％、有利に４９．９〜９９．４質量％、特に有利に５９．９〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％；
式（ＶＩ）の単位（その際、ｍ＝０）０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００２９】
この種のコポリマーは、公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこれらのエステル、場合により脂肪族不飽和の芳香族化合物又はオレフィン並びに不飽和カルボン酸無水物のラジカル開始共重合により得られる。
【００３０】
Ｄ．  式（Ｉ）の単位２５〜９９．８質量％、有利に４０〜９８．４質量％、特に有利に５０〜９７質量％；
式（ＩＩＩ）の単位０．１〜４５質量％、有利に１〜４０質量％、特に有利に２〜３５質量％；
式（ＶＩ）の単位（その際、ｍ＝０）０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３１】
この種のコポリマーは、公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこれらのエステル、アクリルニトリル又はメタクリルニトリル及び不飽和カルボン酸無水物のラジカル開始共重合により得られる。
【００３２】
Ｅ．  式（ＶＩ）の単位（その際、ｍ＝０）０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％を含有するＡＢＳポリマー。前記単位は、鎖中に重合により組み込まれるか又は鎖にグラフトされていてもよい。
【００３３】
Ｆ．  式（Ｉ）（その際、Ｒ2はＨではない）及び（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％、特に有利に２〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％；
式（ＶＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３４】
Ｇ．  式（Ｉ）（その際、Ｒ2はＨではない）及び（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％、特に有利に２〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％、特に有利に２〜４０質量％；
式（ＶＩＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％。
【００３５】
このコポリマーは、それぞれの場合に、所望の定着作用に著しく悪い影響を及ぼさない限り、付加的に他のモノマー単位、例えばマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸エステル又は酢酸ビニルから誘導されるようなモノマー単位を含むことができる。
【００３６】
この定着剤は、一実施態様の場合に完全にコポリマーからなることができ；このバリエーションの場合に、前記コポリマーは衝撃強さ改質剤、例えばアクリラートゴムを含有することができる。
【００３７】
第２の実施態様の場合に、前記定着剤は、コポリマー５〜９９．９質量％、有利に１０〜８０質量％、特に有利に１５〜６０質量％、殊に有利に２０〜４０質量％及びポリカーボネート、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ＳＡＮ（スチレン−アクリルニトリル−コポリマー）、ＭＢＳ（メチルメタクリラート−ブタジエン−スチレン−コポリマー、例えばRoehm社のCYROLITE(R)）及び／又はＡＢＳ０．１〜９５質量％、有利に２０〜９０質量％、特に有利に４０〜８５質量％、殊に有利に６０〜８０質量％を含有する。
【００３８】
第３の実施態様の場合に、前記定着剤は、コポリマー５〜９９．９質量％、有利に１０〜８０質量％、特に有利に１５〜６０質量％、殊に有利に２０〜４０質量％及びポリアミドと、ポリアルキル（メタ）アクリルラート、ポリカーボネート、ＳＡＮ、ＭＢＳ及びＡＢＳ及びから選択されるポリマーとの９９．１：０．１〜０．１〜９９．９、有利に７０：３０〜１０：９０の質量比の混合物０．１〜９５質量％、有利に２０〜９０質量％、特に有利に４０〜８５質量％、殊に有利に６０〜８０質量％を含有する。
【００３９】
他の実施態様の場合に、前記定着剤は、前記コポリマーの他に、ポリアミド層に対する定着及び支持体に対する定着に少なくとも悪い影響を与えない他の適当なポリマーを含有することができる。
【００４０】
前記定着剤は、通常の助剤及び添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤、顔料等を含有することができる。前記の剤の量は、所望の特性に重大な悪い影響を与えない程度に添加される。
【００４１】
特許請求の範囲に記載された定着剤を用いて、ポリアミド層と支持体との間の強固な付着が達成される。
【００４２】
ポリアミド成形材料と特許請求の範囲に記載された定着剤とからなる本発明に含まれる層の他に、前記シートは、適応に応じて他の層、例えば有利にポリマー組成が前記支持体に十分に一致する、ポリカーボネート成形材料からなる、支持体側の保護層又は、ＭＢＳ成形材料、ＡＢＳ成形材料又はポリアルキル（メタ）アクリラート成形材料からなる、支持体側の保護層、着色層、他のポリアミド層、例えば支持体層として、及び／又は保護層又はクリアコートを含有することができる。
【００４３】
前記着色層は塗料層であることができ；前記層は先行技術に応じて有利に着色された熱可塑性プラスチック層からなる。この熱可塑性プラスチック層は、Ｉ．ａ）による層と同一であることができる。他の実施態様の場合に、前記着色層はＩ．ａ）による層の外側に又は内側に続いていることができる。前記シートは、適用技術的に必要な場合に、例えば着色の所望の立体効果を保証するために場合により外側がクリアコートにより覆われている。着色剤として、例えば有機着色剤、無機又は有機顔料又は金属小片を使用することができる。
【００４４】
前記クリアコートは先行技術に応じて、例えばポリアミド、アクリラートポリマー、フルオロポリマー又はこれらの混合物からなることができる。前記クリアコートは、要求された視覚的表面特性を保証し、かつその下の層を保護するべきである。前記クリアコートは、例えばポリウレタンベースの透明塗料であることができる。塗料の形の保護層は耐引掻性を高めるためにも先行技術により変性することができる。その他に、前記部材に真空蒸着法により保護層を作製することも可能でもある。
【００４５】
前記クリアコートがポリアミドである場合に、このために特に上記にＩ．ａ）による層のために特に適していると記載されたポリアミドが挙げられる。
【００４６】
このクリアコートは、場合により透明に着色されていてもよいが、このクリアコートは着色されていないのが有利である。
【００４７】
支持体層は、前記シートがその厚さにより、より大きな強度を付与する層である。
【００４８】
付加的に、仕上がった多層シート上に引きはがし可能な保護シートをラミネートすることができ、前記保護シートは輸送の保護又は取り付けの保護として作用し、複合材の製造の後に引き剥がされる。
【００４９】
有利な実施態様の場合には、Ｉ．ａ）による前記層、前記着色層及び／又は前記支持体層は、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドを含有する、有利に、６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する線状の脂肪族ジアミン、６〜１８個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する線状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、及び酸素原子１個あたり平均して２．３個より多いＣ原子を有しかつ数平均分子量２００〜２０００を有するポリエーテルをベースとするポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドを含有する成形材料を有する。前記層の成形材料は、他のブレンド成分、例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリアクリラート又はポリグルタルイミド、官能基を含むゴム及び／又はポリアミドを含むことができる。この種の成形材料は、公知技術水準であり；この成形材料は、例えばEP 1 329 481 A2およびDE-OS 103 33 005に記載されており、これらの刊行物はここで明確に援用される。場合により外側に続く又は内側に続くポリアミド層に対して良好な層の定着を保証するために、ポリアミドエラストマーのポリアミド割合は、ポリアミド層の成分に一つに使用された同じモノマーから構成される場合が有利である。このことは、しかしながら、良好な定着を達成するために強制的に必要なわけではない。ポリアミドエラストマーに対して択一的に、Ｉ．ａ）による前記層、着色層及び／又は支持体層は、ポリアミドの他に通常の衝撃強さを付与するゴムを含有することができる。有利に、この実施態様に関して、多くの場合に、射出成形によるインモールドラミネーション（Hinterspritzen）の前の別個の工程としてシートの熱成形は必要ない、それというのも前記シートは射出成形によるインモールドラミネーションにより同時に変形されるためである。
【００５０】
本発明により使用されるシートの適切な層配置の例は、それぞれ外側から内側に（支持体に向かって）次のようである：
ａ）  Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層
ｂ）  Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層／ポリカーボネートからなる層
ｃ）  クリアコート／着色層としてのＩ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層
ｄ）  クリアコート／着色層／Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層
ｅ）  クリアコート／支持体層／Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層
ｆ）  クリアコート／着色層／支持体層／Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層
ｇ）  クリアコート／着色層／支持体層／Ｉ．ａ）による層／Ｉ．ｂ）による層／ポリカーボネートからなる層
前記多層シートは、有利な一実施態様の場合に、厚さ０．０２〜１．２ｍｍ、特に有利に０．０５〜１ｍｍ、さらに特に有利に０．１〜０．８ｍｍ、殊に有利に０．２〜０．６ｍｍを有する。前記定着剤層は、この場合、有利な一実施態様の場合に、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ、特に有利に０．０２〜０．４ｍｍ、さらに特に有利に０．０４〜０．３ｍｍ、殊に有利に０．０５〜０．２ｍｍを有する。前記シートは公知の方法、例えば押出成形により、又は多層系の場合には同時押出成形又はラミネーションにより製造される。前記シートは、引き続き場合により変形することができる。
【００５１】
前記シートと前記支持体との素材結合（stoffschluessige Verbindung）は、例えば接着、圧縮成形、ラミネーション、押出、射出成形によるインモールドラミネーション、発泡成形によるインモールドラミネーション（Hinterschaeumen）又は圧縮成形によるインモールドラミネーション（Hinterpressen）により製造することができる。フィルムと支持体との複合材を形成する前に、フィルムを更に例えば熱変形又は別の方法により処理又は変形させることができる。前記表面を例えばエンボス加工により構造化することができる。前記表面の構造化は、前方に配置された、シート押出の範囲内で、例えば特別に構成されたロールにより行うこともできる。得られた複合材を、引き続き更に変形させることができる。
【００５２】
前記支持体は、主成分としてポリカーボネートを含有する成形材料からなる。本発明による適したポリカーボネートは、ジフェノールの炭酸ジエステルである単位を含有する。この種のジフェノールは例えば次のものであることができる：ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α'−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにこれらの環アルキル化されたか又は環ハロゲン化された誘導体又は同様にα，ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ポリシロキサン。
【００５３】
有利なジフェノールは例えば４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン。
【００５４】
これらのジフェノールは、単独でも相互の混合物の形でも使用することができる。これらのジフェノールは文献公知であるか、又は文献公知の方法により製造可能である（例えば H. J. Buysch et al著, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348参照）。
【００５５】
ポリカーボネートは本発明の範囲内で、ポリエステルカーボネートでもある。これは、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び炭酸から構築されている。芳香族ジカルボン酸から由来する割合は、芳香族ジカルボン酸及び炭酸から由来する割合の合計に対して、最大で６０Ｍｏｌ％、最大で５０Ｍｏｌ％、最大で４０Ｍｏｌ％、最大で３０Ｍｏｌ％、最大で２０Ｍｏｌ％又は最大で１０Ｍｏｌ％である。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン及びトリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカルボン酸である。この中でも、有利にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が使用される。
【００５６】
本発明の場合に使用されるポリカーボネートは、公知の方法により、例えば界面法により又は溶融エステル交換により製造される。前記ポリカーボネートは、５０００〜２０００００、有利に１００００〜８００００、特に有利に１５０００〜４００００の重量平均分子量Ｍw（ゲル浸透クロマトグラフィー及びポリスチレン標準を用いた校正により決定）を有する。
【００５７】
ポリカーボネート成形材料は、通常の添加剤、例えば充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、強化剤、離型剤、流動化剤及び／又は難燃剤を含有することができる。さらに、前記ポリカーボネート成形材料は、全体のポリマーベースに対して、５０質量％未満、有利に４０質量％未満、特に有利に３０質量％未満、殊に有利に２０質量％未満の他のポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びテレフタル酸からなるポリエステル、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジカルボン酸からなるポリエステル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ＳＡＮ、スチレン−（メタ）アクリラート−コポリマー、ポリスチレン（非晶質又はシンジオタクティック）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアリーリアート（例えばビスフェノールＡ及びイソフタル酸／テレフタル酸をベースとする）を含有することができる。個々の場合に、相容性媒介物を添加するのが好ましい。
【００５８】
有利な実施態様の場合に、特許請求の範囲に記載されたシートは、光学部材のカバー層として使用される。このための例は、散乱スクリーン、ヘッドライトディスク、テールライトディスク、レンズ、プリズム、眼鏡用レンズ、ディスプレー、ディスプレーの装飾部材、各性質のシフティングならびに携帯電話ケーシングである。
【００５９】
更なる有利な実施態様の場合に、特許請求の範囲に記載されたシートは、シート複合材のカバー層として、自動車及び商用車の表面の造形又は装飾のために使用され、その際、前記シートは支持体と付着結合している。相応して造形された構造部材は平面的に成形されていてよく、例えば車体部材、例えばルーフモジュール、フェンダー、エンジンフード又はドアである。その他に、縦長の、程度に差はあるが湾曲した構造部材、例えばライニング、例えば自動車のいわゆるＡピラートリム又はあらゆる種類のインナトリム及びカバートリム、例えばラジオカバートリムを製造する実施態様も考慮される。他の例は、サイドシル用の保護ライニングである。自動車の外部領域における適用の他に、インテリアの構成部材、特に装飾部材、例えばトリム及びカバーを有利に本発明によるシートにより装飾することもできる、それというのも、室内でも耐衝撃性及び耐薬品性、例えば洗浄剤に対する耐性が必要なためである。
【００６０】
前記シートはさらに例えば、汚れ、ＵＶ線、気候の影響、化学薬品又は摩擦に対する保護シートとして使用することができ、車両、家庭内、床、トンネル、テント及び建築物におけるバリヤシートとして、又は例えばスポーツ用品、ボート、飛行機、家庭内又は建築物における上塗のための装飾支持体として使用することができる。これらの例は、医療用品、衛生用品又は健康用品、例えばヒゲ剃り、電動歯ブラシ並びに医学的器具又は部材でもある。
【００６１】
次の実施例は本発明を説明する。これらの実施例において、次の材料を使用した：
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２：TROGAMID(R) CX7323 (Degussa GmbH社)
ＰＡ１２：ＩＳＯ３０７により測定して相対溶液粘度ηrel２．１を有するタイプ
ＰＡ１０１２：相対溶液粘度ηrel２．１を有するタイプ
ＰＡ１０１０：相対溶液粘度ηrel２．０を有するタイプ
定着剤（ＨＶ）：次の組成のコポリマー
ａ）  次の式のモノマー単位５７質量％
【化９】
2010501379.tif 000010
【００６２】
ｂ）  次の式のモノマー単位３０質量％
【化１０】
2010501379.tif 000011
【００６３】
ｃ）  次の式のモノマー単位３質量％
【化１１】
2010501379.tif 000012
【００６４】
ｄ）  次の式のモノマー単位１０質量％
【化１２】
2010501379.tif 000013
【００６５】
このコポリマー、ポリメタクリルイミドは、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）の融液をメチルアミン水溶液と、例えば押出機中で反応させることにより製造可能である。
【００６６】
ＰＣ：LEXAN(R) 101 R (GE Plastics)
多層シートの製造は、Collin社の装置で引落速度２．０ｍ／ｍｉｎで行った。この押し出された単一層を統合し、カレンダーを通した。前記シートは、幅２４ｃｍであり；ポリアミド層は約１８０μｍの厚さを有し、定着剤層は約２４０μｍの厚さを有していた。
【００６７】
この射出成形によるインモールドラミネーションは、Engel 650/200タイプの装置で９０℃の金型温度及び３１０℃の材料温度で行った。前記シートはこの場合１００ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断し、金型（プレート１０５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８〜１０ｍｍ）中にインサートした。インモールドラミネーションされるプレートの厚さは、最終的に３ｍｍのシートである。
【００６８】
比較測定のために、相応してＰＣからなる同様のプレートを、シートなしで製造した。
【００６９】
前記複合材プレートのシート側に並びにＰＣからなる比較プレートに、次の特性値を測定した。
【００７０】
−  ＤＩＮ５３７４５による摩擦車法（Ｔａｂｅｒ）による摩耗；
−  ＡＳＴＭ３３６３による鉛筆硬度；
−  耐薬品性（相応する試料のプレートを完全に接触させながら２０℃で２４時間貯蔵；前記プレートは常にビーカーガラス中に置かれ、引き続き前記表面を視覚的に評価する）。
【００７１】
この結果は、表１中に示されている。
【００７２】
表１：実施例１〜４及び比較例Ａ；前記試験の結果
【表１】
2010501379.tif 000014
【００７３】
ａ）  軟質から硬質までのスケール：６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
ｂ）  変化なし
ｃ）  軟質であるが、その他は亀裂又は透明性に関して欠点のない変化
ｄ）  表面上での部分的な攻撃；そこに曇りが認識可能
ｅ）  著しい表面の攻撃、光学的特性は透明から白色に変化
前記複合材を機械的に分離する試験の際に、実施例１〜４において層境界面に強固な付着が確認された。全ての場合に分離は行われず、その代わりに前記シート層の粘着性の破損が生じた。
【国際調査報告】
2010501379.tif 000023
2010501379.tif 000024
2010501379.tif 000025
2010501379.tif 000026