(57)【要約】  本発明は、金属イオンに配位結合された、二座の有機化合物を有し、ここで金属イオンがＡｌ3+であり、かつ二座の化合物が２，６−ナフタレンジカルボキシラートである、多孔質の金属有機骨格材料に関する。さらに、本発明は、そのような骨格材料を有する成形体、この骨格材料の製造方法並びにこの骨格材料もしくは提案された成形体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンに配位結合された二座の有機化合物を有し、ここで金属イオンがＡｌIIIであり、かつ二座の有機化合物が２，６−ナフタレンジカルボキシラートである、多孔質の金属有機骨格材料において、
前記骨格材料のＸ線回折図（ＸＲＤ）が、６．５°＜２Θ＜７．５°の範囲内で第一の反射を、及び１３．８°＜２Θ＜１５．０°の範囲内で第二の反射を、有し、その際に２°＜２Θ＜７０°の範囲内の全ての反射の面積を基準として、第一の反射の面積が一番大きく、かつ第二の反射の面積が二番目に大きく、かつ２°＜２Θ＜７０°の範囲内の全ての反射の全面積を基準として第一及び第二の反射の面積の総和が少なくとも５０％になる
ことを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項２】
第一の反射が６．７°＜２θ＜７．３°の範囲内であり、かつ第二の反射が１３．９°＜２θ＜１４．８°の範囲内である、請求項１記載の骨格材料。
【請求項３】
前記骨格材料が粉末として、７７KでのＮ2吸着によりラングミュアに従い測定される、少なくとも１０００m2/gの比表面積を有する、請求項１又は２記載の多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の多孔質の金属有機骨格材料を有する、成形体。
【請求項５】
成形体が、７７KでのＮ2吸着によりラングミュアに従い測定される、少なくとも５００m2/gの比表面積を有する、請求項４記載の成形体。
【請求項６】
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法において、
・アルミニウム化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩及び有機溶剤を含有する反応混合物を、１００℃〜２００℃の範囲内の温度で撹拌しながら反応させる
工程を含み、その際に、アルミニウム化合物及び２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩の割合の総和が、反応混合物の全質量を基準として２０質量％未満である
ことを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩に対するアルミニウム化合物のモル比が０．３〜１．５の範囲内である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するための又は担体としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の有機金属骨格材料又は請求項４又は５記載の成形体の使用。
【請求項９】
少なくとも１つの物質が二酸化炭素であり、これを二酸化炭素含有気体混合物から分離するための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つの物質が気体であり、これを１００bar（絶対）の最小圧で貯蔵するための、請求項８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の金属有機骨格材料、この骨格材料を含有する成形体、この骨格材料の製造方法並びに前記の骨格材料又は成形体の、貯蔵、分離、制御された放出、化学反応のための又は担体としての使用に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準から知られている。これらの骨格材料は、特にそれらの多孔度により特徴付けられており、かつしばしば、無機ゼオライトにより知られ、かつ比肩する用途に供給可能である。
【０００３】
金属有機骨格材料は、通常、金属イオンに配位結合され、かつこの金属イオンと共に金属有機骨格材料の骨格を形成する、少なくとも二座の有機化合物を有する。
【０００４】
金属及び／又は有機化合物の適した選択は、所望の適用分野のための最適化を可能にする。この場合に、例えば、有機化合物の選択は、細孔径分布に影響を及ぼしうる。さらにまた、金属は吸着過程の際に寄与しうる。
【０００５】
すなわち、金属並びに有機化合物の選択に帰因されうる特に際立った性質を有する特殊な金属有機骨格材料を提供することへの需要が絶え間なく存在する。
【０００６】
興味深い金属として、アルミニウムを挙げることができる、それというのも、強い配位結合に基づいて、比較的頑丈な金属有機骨格材料が得られることができるからである。そのうえ、Ａｌ3+イオンは、その八面体配位に基づいて、三次元の骨格化合物を合成するのに原則的に適している。さらに、装入原料として使用可能なアルミニウムの塩は、容易に入手可能であり、かつ安価である。
【０００７】
興味深い二座の有機化合物として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。ナフタレン骨格並びに２つのカルボン酸官能基の位置に基づいて、個々の金属中心は、多孔質の金属有機骨格材料中で比較的大きな間隔をおいて配置されることができ、その際に硬い(starren)ナフタレン骨格によって、金属有機骨格材料はそれ自体として同様に比較的剛性であり(rigide)、かつ頑丈である。２，６−ナフタレンジカルボン酸自体は、化学的にかつ熱的に比較的安定であり、かつアルミニウムの塩のように大量に入手可能である。
【０００８】
T. Loiseau他, C.R. Chimie 8 (2005), 765-772には、三次元的に合成され、かつアルミニウムイオン及び２，６−ナフタレンジカルボキシラートから合成されている、アルミニウム−有機骨格材料"ＭＩＬ−６９"の水熱合成及び結晶構造が記載されている。この際に、前記骨格材料の結晶構造並びにさらに物理的性質が研究された。
【０００９】
その際に、構造"ＭＩＬ−６９"については、大きくゆがんでおり、しかしそれ以外は"ＭＩＬ−５３"（アルミニウムテレフタラート）に類似した構造が見出されたが、その際にしかしながら、典型的にこの構造中に侵入した(eingelagerte)水分子は、前記構造を変えることなく除去されることができる。
【００１０】
しかしながら前記の骨格材料の再現は、比較的低い比表面積をもたらすので、ガスの貯蔵又は分離のような用途へのそれらの適性は比較的低い。
【００１１】
故に、特にガスの貯蔵及び分離に関して優れた性質を有する、選択的なアルミニウム−ナフタレンジカルボキシラート骨格材料の需要が存在する。
【００１２】
それゆえ、本発明の課題は、そのような骨格材料を提供することにある。
【００１３】
前記課題は、金属イオンに配位結合された二座の有機化合物を有し、ここで金属イオンがＡｌIIIであり、かつ二座の有機化合物が２，６−ナフタレンジカルボキシラートである、多孔質の金属有機骨格材料により解決され、
前記骨格材料のＸ線回折図（ＸＲＤ）が、６．５°＜２Θ＜７．５°の範囲内で第一の反射を、及び１３．８°＜２Θ＜１５．０°の範囲内で第二の反射を、有し、その際に２°＜２Θ＜７０°の範囲内の全ての反射の面積を基準として、第一の反射の面積が一番大きく、かつ第二の反射の面積が二番目に大きく、かつ２°＜２Θ＜７０°の範囲内の全ての反射の全面積を基準として第一及び第二の反射の面積の総和が少なくとも５０％になることにより特徴付けられる。
【００１４】
製造条件を変えることにより、技術水準において公知の構造"ＭＩＬ−６９"のようにアルミニウムイオン及び２，６−ナフタレンジカルボキシラートから合成されているが、しかしながら、これとは異なるＸ線回折図を有し、かつさらにまた比較的高い比表面積を有する新規の金属有機骨格材料を得ることが可能であることが見出された。
【００１５】
この場合に、特定の値を下回るようにして、反応混合物の全質量に対する出発物質（アルミニウム及び２，６−ナフタレンジカルボキシラート）の質量割合の選択が、新規の構造の形成を可能にすることが特に示されている。
【００１６】
既に上記で述べたように、新規構造は、明らかにそのＸ線回折図が相違する。
【００１７】
図１には、本発明による多孔質の金属有機骨格材料のＸ線回折図が示されている。ここで、  −  これらの図中に示されている全ての回折図の場合のように  −  ２シータスケール（２θ）の相関関係としての強度Ｉ（Lin（カウント））が示されている。
【００１８】
それに対して、図２は、技術水準から公知の骨格構造"ＭＩＬ−６９"を示す。
【００１９】
明らかに異なるＸ線回折図に基づいて、双方の構造は互いに区別されることができる。同じように、本発明による多孔質の金属有機骨格材料が、技術水準からの金属有機骨格材料との混合物で存在することが可能であり、その際に、相応して、双方の回折図の重なり合いが起こる。そのような一例は図３に示されている。
【００２０】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料の構造は、特に、Ｘ線回折図（ＸＲＤ）が、６．５°＜２Θ＜７．５°の範囲内で第一の反射を、及び１３．８°＜２Θ＜１５．０°の範囲内で第二の反射を、有し、その際に２°＜２Θ＜７０°の範囲内での全ての反射の面積を基準として、第一の反射の面積が一番大きく、かつ第二の反射の面積が二番目に大きく、かつ２°＜２Θ＜７０°の範囲内での全ての反射の全面積を基準として第一及び第二の反射の面積の総和が少なくとも５０％になることで識別されることができる。
【００２１】
好ましくは、第一の反射は６．７°＜２Θ＜７．３°の範囲内であり、かつ第二の反射は１３．９°＜２Θ＜１４．８°の範囲内、特に１４．０°＜２Θ＜１４．５°の範囲内である。
【００２２】
この場合に、回折図は次のように算出されることができる：試料は粉末として、商業的に入手可能な装置(Siemens D-5000回折計又はBruker D8-Advance)の試料容器中に組み込まれる。放射線源として、可変の一次絞り及び二次絞り(Primaer- und Sekundaerblenden)及び二次モノクロメーターを有するＣｕ−Ｋα線を利用する。信号の検出は、シンチレーション検出器(Siemens)又はSolex-半導体検出器(Bruker)により行われる。２θの測定範囲は、典型的には２°〜７０°で選択される。角度段階は、０．０２°であり、角度段階あたりの測定時間は典型的には２〜４sである。評価の際に、反射は、背景ノイズとは、少なくとも３倍大きい信号強度により区別される。面積分析は、個々の反射にベースラインを引くことによって、手で行われることができる。選択的に、Bruker社の例えば"Topas-Profile"のようなプログラムが使用されることができ、その際に背景の適合はついで好ましくは、ソフトウエア中の一次多項式により自動的に行われる。
【００２３】
本発明による骨格材料の構造は、好ましくは、一次元チャネル構造を有し、前記構造の場合にＡｌIIIイオン及びＯＨ基からなる線状鎖が、有機２，５−ナフタレンジカルボキシラートを介して橋かけされて三次元斜方晶構造を形成し、その際にオープニング角(Oeffnungswinkel)α（Ａｌ−Ａｌ−Ａｌ）は、７８°〜９０°の範囲内、好ましくは８０°〜９０°の範囲内、より好ましくは８２．５°±１．５°又は８８．５°±１．５°である。
【００２４】
さらに、本発明による骨格材料の構造は、１６〜１８．５Åの格子定数ｂ（単位セルの高さ）を有する。
【００２５】
本発明による金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物(Agglomerat)として存在していてよい。
【００２６】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、そのものとして粉末形で使用されることができるか、又は成形体へ変換される。
【００２７】
それに応じて、本発明のさらなる態様は、本発明による多孔質の金属有機骨格材料が粉末として存在することである。
【００２８】
従って、本発明のさらなる態様は、本発明による多孔質の金属有機骨格材料を有する成形体である。
【００２９】
金属有機骨格材料からの成形体の製造は、例えば、国際公開(WO-A)第03/102000号に記載されている。
【００３０】
成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、前記骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を含有していてよい。同じように、前記骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を含有することが考えられる。
【００３１】
これらの成形体の可能な幾何学的形状に関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００３２】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の処理手順が好ましい：
・前記骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・前記骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・前記骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００３３】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００３４】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上の組合せを用いて、行われることができる。
【００３５】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。
【００３６】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。
【００３７】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００３８】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号パンフレットに記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号パンフレットに記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。
【００３９】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００４０】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００４１】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００４２】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００４３】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜５００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００４４】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【００４５】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するものとして定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されている（Pure & Appl. Chem. 57 (1985) 603-619）。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い（ラングミュアによる）７７Kで窒素についての金属有機骨格材料の吸収容量を決定する。
【００４６】
好ましくは、細孔は、１０Åを上回るがしかし２５Å未満、特に好ましくは１５〜２０Å、特に１６〜１８Åの直径を有する一次元チャネルの形で存在する。
【００４７】
好ましくは、ラングミュアモデル（DIN 66131、66134）に従い算出される比表面積は粉末形の本発明による金属有機骨格材料については、少なくとも１０００m2/g、より好ましくは少なくとも１２００m2/g、より好ましくは少なくとも１４００m2/g、さらにより好ましくは少なくとも１６００m2/g、さらにより好ましくは少なくとも１８００m2/g及び特に好ましくは少なくとも１９５０m2/gである。
【００４８】
本発明による金属有機骨格材料からの成形体は、より低い比表面積を有してもよいが；しかしながら好ましくは少なくとも５００m2/g、より好ましくは少なくとも６００m2/g、さらにより好ましくは少なくとも７００m2/g、特に少なくとも８００m2/gである。
【００４９】
本発明のさらなる対象は、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造方法であり、前記方法は、
・アルミニウム化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩及び有機溶剤を含有する反応混合物を、１００℃〜２００℃の範囲内の温度で撹拌しながら反応させる
工程を含み、その際に、アルミニウム化合物及び２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩の割合の総和が、反応混合物の全質量を基準として２０質量％未満である。
【００５０】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料の有機成分として、アルミニウム化合物と反応されることができる２，６−ナフタレンジカルボン酸が使用される。同じように、２，６−ナフタレンジカルボン酸の誘導体を使用することが可能である。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸がその塩の形で使用されることが例えば考えられる。２，６−ナフタレンジカルボン酸が完全に又は部分的に脱プロトン化されたアニオンとして存在する塩は、任意に適したカチオンを有していてよい。
【００５１】
そのようなカチオンは、例えば一価又は二価の、好ましくは一価の金属イオンであってよい。これらの例は、特にナトリウム塩及びカリウム塩である。同じように、アンモニウム化合物のカチオンが使用可能である。この場合に、特にアンモニウム自体並びにアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００５２】
前記アルミニウム化合物は、金属アルミニウムのアノード酸化により製造されることができる。そのような場合に、本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも部分的に電気化学的経路で製造される。多孔質の金属有機骨格材料の電気化学的製造方法は、国際公開(WO-A)第2005/049892号に記載されている。また、本発明による多孔質の金属有機骨格材料用のアルミニウム化合物は、この経路で製造されることができる。
【００５３】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料の電気化学的製造の際に、アルミニウムイオンのカソード再析出が、次の措置の少なくとも１つにより少なくとも部分的に防止されることが好ましい：
（ｉ）水素のカソード形成を促進する電解液の使用；
（ｉｉ）カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物の添加；
（ｉｉｉ）適した水素過電圧を有するカソードの使用。
【００５４】
前記方法は、非分離電解セル中で実施されることができる。特別に適したセルは、ギャップセル又はプレートスタックセルである。これらはバイポーラ接続されていてよい。反応媒体として、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はこれらの２又はそれ以上の溶剤の混合物が適している。
【００５５】
反応混合物中に、さらに、１種の支持電解質又は複数の支持電解質が存在していてよい。この場合に、支持電解質は、カチオン成分として第四級アンモニウムを、及びアニオン成分としてアルコキシスルファートを、有していてよい。全固体含量は、０．５質量％又はそれ以上の範囲内であるべきである。
【００５６】
本発明による金属有機骨格材料の本発明による製造方法における反応は、古典的な経路でも行われることができる。この場合に、アルミニウム化合物は典型的にはアルミニウム塩である。
【００５７】
アルミニウム塩は、アルコラート、アセトナート、ハロゲン化物、亜硫酸塩の形で、酸素を有する有機酸又は無機酸又はそれらの混合物の塩として存在していてよい。
【００５８】
アルコラートは、例えば、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソプロパノラート、ｎ−ブタノラート、イソブタノラート、ｔ−ブタノラート又はフェノラートである。
【００５９】
アセトナートは、例えば、アセチルアセトナートである。
【００６０】
ハロゲン化物は、例えば、塩化物、臭化物又はヨウ化物である。
【００６１】
酸素を有する有機酸は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又は他のアルキルモノカルボン酸である。
【００６２】
酸素を有する無機酸は、例えば硫酸、亜硫酸、リン酸又は硝酸である。
【００６３】
さらに好ましいアルミニウム化合物は、無機アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウムである。
【００６４】
前記アルミニウム化合物は、場合により水和水を含有していてよい。アルミニウム化合物として、塩化物、硝酸塩並びに硫酸塩の水和物が好ましい。
【００６５】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造方法における反応は、少なくとも有機溶剤の存在で行われる。この場合に、ソルボサーマル条件(Solvothermalbedingungen)が使用されることができる。"サーマル(thermal)"という概念は、本発明の範囲内で、本発明による多孔質の金属有機骨格材料のための反応が、圧力容器中で、この容器が反応中に密閉されており、かつ高められた温度が適用されるので、存在している溶剤の蒸気圧に基づいて、圧力容器中で反応媒体内で圧力が発生されるようにして実施される製造方法であると理解されるべきである。
【００６６】
好ましくは、前記反応は、水を含有する媒体中では行われず、かつ同じようにソルボサーマル条件下では行われない。
【００６７】
したがって、本発明による方法における反応は、好ましくは非水溶剤の存在で行われる。
【００６８】
前記反応は、高くとも２bar（絶対）の圧力で好ましくは行われる。しかしながら好ましくは、圧力は高くとも１２３０mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。この場合に、しかしながら、装置により制約されて、軽度の加圧又は減圧となりうる。故に、本発明の範囲内で、"大気圧"という概念は、実際の当該大気圧から±１５０mbarとなる圧力範囲であると理解されるべきである。
【００６９】
前記反応は、１００℃〜２００℃の温度範囲内で行われる。好ましくは、温度は１１０℃〜１７０℃の範囲内である。さらに好ましくは、温度は１２０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００７０】
反応混合物はさらに塩基を含有していてよい。これは、少なくとも二座の有機化合物としてのカルボン酸の使用の際にこのカルボン酸を易溶にするために特に役立つ。有機溶剤の使用により、そのような塩基を使用することはしばしば不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。
【００７１】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【００７２】
反応を撹拌しながら行うことができることはさらに有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。
【００７３】
（非水系）有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００７４】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００７５】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００７６】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００７７】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００７８】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【００７９】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００８０】
さらに好ましくは、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００８１】
か焼工程に基づき、細孔中に存在している少なくとも二座の有機化合物は除去されることができる。
【００８２】
これに補充して又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で前記配位子は除去され、かつ場合により前記骨格材料中で溶剤分子により置換される。
【００８３】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には７日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【００８４】
前記処理は、単純な釜中で、前記骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００８５】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００８６】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００８７】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００８８】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００８９】
本発明による方法によれば、アルミニウム化合物及び２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩の割合の総和（ｘ1）は、反応混合物の全質量を基準として２０質量％未満である。好ましくは、この割合は１５質量％未満、特に１２質量％未満である。しかしながらこの割合は、２質量％を上回り、好ましくは２．７質量％を上回るべきである。
【００９０】
本発明による方法において、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその塩に対するアルミニウム化合物のモル比（ｘ2）が０．３〜１．５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、この比は０．４〜０．８の範囲内である。この比の別の好ましい範囲は、２以上、特に２．６以上の範囲であり；しかしながらこの値は５を上回るべきではない。
【００９１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質の吸収のため、その貯蔵、分離、制御された放出、化学反応のための又は担体としての、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。
【００９２】
好ましくは少なくとも１つの前記物質は気体又は気体混合物である。
【００９３】
金属有機骨格材料を用いて貯蔵する方法は一般的に、国際公開(WO-A)第2005/003622号、国際公開(WO-A)第2003/064030号、国際公開(WO-A)第2005/049484号、国際公開(WO-A)第2006/089908号並びに独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 012 087号明細書に記載されている。それらに記載された方法は、本発明による金属有機骨格材料についても使用されることができる。
【００９４】
金属有機骨格材料を用いて分離もしくは精製する方法は一般的に、欧州特許出願公開(EP-A)第1 674 555号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 000938号明細書及び出願番号DE-A 10 2005 022 844を有する独国特許出願明細書に記載されている。それらに記載された方法は、本発明による金属有機骨格材料についても使用されることができる。
【００９５】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料が貯蔵に使用される場合は、これは好ましくは−２００℃〜＋８０℃の温度範囲内で行われる。−４０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００９６】
本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。
【００９７】
好ましい気体は、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化された炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。
【００９８】
特に好ましくは、前記気体は、二酸化炭素を含有する気体混合物から分離される二酸化炭素である。好ましくは、その場合に、前記気体混合物は、二酸化炭素に加え少なくともＨ2、ＣＨ4又は一酸化炭素を含有する。特に、その場合に前記気体混合物は、二酸化炭素に加え一酸化炭素を含有する。二酸化炭素を少なくとも１０体積％及び多くとも４５体積％及び一酸化炭素を少なくとも３０体積％及び多くとも９０体積％を含有する混合物が極めて特に好ましい。
【００９９】
好ましい一実施態様は、複数の並列の吸着材反応器を用いる圧力スイング吸着であり、その際に吸着材床は、完全にか又は部分的に本発明による材料からなる。吸着段階は、ＣＯ2／ＣＯ分離のためには、好ましくは０．６〜３barのＣＯ2分圧及び少なくとも２０℃、しかしながら高くとも７０℃の温度で行われる。吸着された二酸化炭素の脱着のためには、当該吸着材反応器中の全圧は、通常１００mbar〜１barの値に低下される。
【０１００】
さらに好ましくは、１００bar（絶対）の最小圧で気体を貯蔵するための、本発明による骨格材料の使用である。より好ましくは、最小圧は２００bar（絶対）、特に３００bar（絶対）である。この場合に、特に好ましくは、前記気体は水素又はメタンである。
【０１０１】
しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料  −  特にベンジン又はディーゼル  −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。
【０１０２】
さらに、少なくとも１つの前記物質は、におい物質であってよい。
【０１０３】
好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。
【０１０４】
特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。
【０１０５】
におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル  ２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【０１０６】
本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【０１０７】
同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。
【０１０８】
本発明による金属有機骨格材料の存在で化学反応を行うことができる例は、モノオール並びにポリオールのアルコキシル化である。そのようなアルコキシル化の手法は、国際公開(WO-A)第03/035717号並びに国際公開(WO-A)第2005/03069号に記載されている。同じように、本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、エポキシ化並びにポリアルキレンカーボナート及び過酸化水素の製造に使用されることができる。そのような反応は、国際公開(WO-A)第03/101975号、国際公開(WO-A)第2004/037895号並びに米国特許出願公開(US-A)第2004/081611号明細書に記載されている。
【０１０９】
触媒反応が特に好ましい。
【０１１０】
さらにまた、本発明による金属有機骨格材料は、担体、特に触媒の担体として、使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】例１のＡｌ−２，６−ナフタレンジカルボン酸−金属有機骨格材料のＸＲＤ。
【図２】比較例１のＡｌ−ＮＤＣ−ＭＯＦｓのＸＲＤ。
【図３】比較例２の混合物のＸＲＤ。
【図４】例１の骨格材料（上）と独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 039 623号明細書の例１に類似して製造されたＡｌ−テレフタラート（下）とのＨ2吸収Ａ（ml/g）の比較を示す図。
【図５】例３からの材料のＣＯ2及びＣＯの純物質等温線を示す図。
【図６】平面ａ、ｃの構造提案を示す図。
【図７】平面ａ、ｂの構造提案を示す図。
【実施例】
【０１１２】
例１：本発明によるＡｌ−２，６−ナフタレンジカルボン酸−金属有機骨格材料（Ａｌ−ＮＤＣ）の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ５g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸６．７２g（モル比：Ａｌ：リンカー比、ｘ２、＝０．６６）を、ガラスフラスコ中でＤＭＦ  ３００ml中に懸濁させ（反応混合物の全質量に対する出発物質割合の総和［単位：質量％］、ｘ１、３．９）、還流（１３０℃）下に１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ３×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で２０時間乾燥させる。白色中間体６．８９gが得られる。Ｎ2表面積は２６９m2/g（ラングミュア）と測定される。
【０１１３】
中間体１．７１gを、抽出装置中で４日間、沸騰メタノールを用いて抽出する。引き続き、生成物（１．０９g）を１５０℃で１６h真空乾燥器中で乾燥させる。この生成物はラングミュアによる１９８８m2/gの比表面積を有する。ＸＲＤは図１に示されている。この場合に、前記回折図並びに他の回折図中で、Ｉは強度（Lin(カウント)）及び２Θは２シータスケールを説明する。
【０１１４】
構造提案は、図６（平面ａ、ｃ）もしくは７（平面ａ、ｂ）に示されている。これは斜方晶構造である。オープニング角αは、この構造の場合に、８２．５°である（ＭＩＬ−６９の約３５°と比較して）。
【０１１５】
技術水準において知られた構造に基づいて、Ａｌ−ＮＤＣセルのｂベクトルの走査は０．５Å段階で１４から１８Åまで実施される。全ての他のセルパラメーター（ａ、ｂ、ｃ）及び分子構造は、Ｃ２ｃ空間群内部の各ｂ値に関して最適化され、その際にCeriusプログラムシーケンスにおいて実施されたような、"OFFフォースフィールド"が変換される。再最適化された走査点の各点でのＸＲＤパターンは、ソフトウェアパッケージMaterials Studio V2.1の"反射粉末回折(Reflex powder diffraction)"モジュール（Acceloys Inc.、San Diego、US）を用いて生成される。
【０１１６】
こうして得られたＸＲＤパターンは、実験的に得られたＸＲＤ構造との重なり合いにより比較され、かつｘ軸の適した範囲が選択される。ｙ軸はついで、最も強い反射の強度が一致するように再スケーリングされる。
【０１１７】
これに基づいて、最初に、"ｂ"＝１８Åを有する構造が実験データと最も良く相関することが視覚的に見出された。それにも関わらず、１８〜１６．５Åの範囲内の値を有する全ての構造は、相対的に幅広い反射に基づいて、実験値と良く一致する。
【０１１８】
このことは、適したｂ長さの選択のための特定のあそびを可能にする。反射及び強度の双方の位置が顧慮される場合に、１６．５Å長さのｂベクトルを有する構造が実験的なＸＲＤと最も良く一致することが分かる。ｂの１６．５Åよりも小さい値を有する構造は、高すぎるΘ値へ方向がシフトし、その際に強度及び位置はもはや一致しない。これら全ての構造は、考えられる解として無視されることができる。
【０１１９】
"可能とされる"ｂの長さ範囲を有して得られる構造は、次の内部Ａｌ−Ａｌ−Ａｌ角度に相当する（ＭＩＬ−６９*の実験的な及びアルミニウムテレフタラートのｈｔ**−構造もしくはａｓ***−構造と比較される）：
【表１】
2010508321.tif 000002
【０１２０】
この比較は、本発明による骨格材料のセル寸法並びに内部構造が、技術水準からのそれらとは相違することを示している。新規構造中で、技術水準と比較してよりオープンなチャネル構造が見出されることができる。
【０１２１】
実験的なＸＲＤパターンとシミュレーションパターンとの間の反射及び強度の位置の一致に基づいて、極めて可能性のある構造として次の座標を有するものが提案される：
【表２】
2010508321.tif 000003
【０１２２】
これは、理論的にシミュレートした構造であり、前記構造は、実験的に特定されたＸＲＤパターンと最も良く一致し、かつ走査される潜在的なエネルギー表面での最小値も有する。しかしながら、最小値を有する別の構造も、この構造（ｂ＝１８）近くで見出され、その際にそれらのパラメーターはより低い一致にも関わらず、以下に記載されている：
【表３】
2010508321.tif 000004
【０１２３】
比較例１：Ａｌ−ＮＤＣ−ＭＯＦｓ（"ＭＩＬ−６９"）の製造
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  １５．３１g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１５．０４g（ｘ２＝０．５８）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  １０２g中に懸濁させ（ｘ１＝２９）、Berghoffオートクレーブ("Teflon-Liner")中で１７０℃で２４h保持する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ２×５０ml及びメタノール３×１００mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で２００℃で５時間乾燥させる。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄し、再び２００℃で５h、真空乾燥器中で乾燥させる。わずかに２３８m2/gに過ぎないＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が取得される。ＸＲＤは図２に示されている。反射の位置に基づいて、この生成物は、文献から公知の"ＭＩＬ−６９"相と同定されることができる。
【０１２４】
比較例２：本発明による骨格材料Ａｌ−ＮＤＣ及び公知の骨格材料Ａｌ−ＮＤＣの混合物の本発明によらない製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ５９．２g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸９０．３g（ｘ２＝０．５９）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ６４５ml中に懸濁させ（ｘ１＝２３）、還流（１３０℃）下に１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ２×１５０ml及びメタノール４×１５０mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥させる。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄し、再び１１０℃で１６h、真空乾燥器中で乾燥させる。わずかに５１０m2/gに過ぎないＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が取得される。ＸＲＤは図３に示されている。これはおそらく、本発明による構造及びＭＩＬ−６９の混合物である。
【０１２５】
例２：７７Kでの水素等温線（水素の貯蔵）
図４には、Ｈ2吸収Ａ（ml/g）の比較が相対圧ｐ／ｐ０の相関関係として示されている。名称Autosorb-1を有するQuantachrome社の商業的に入手可能な装置で測定する。測定温度は７７．４Kである。試料を、測定前に、その都度室温で４h及び引き続きさらに２００℃で４h、真空中で前処理する。
【０１２６】
図４中の上方の曲線は、例１からの骨格材料のＨ2吸収を示す。下方の曲線は、独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 039 623号明細書の例１により製造され、かつ沈殿後に、か焼される代わりに前記の例１に類似してメタノールで抽出されるＡｌ−テレフタラートを指す。
【０１２７】
例３：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １０g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１３．４４g（ｘ２＝０．６６）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ６００ml中に懸濁させ（ｘ１＝３．９）、還流（１３０℃）下に１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、何度もアセトンで洗浄する。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥させる。白色中間体１１．５gが得られる。この生成物は２０８５m2/gのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。ＸＲＤは、例１からのＸＲＤに類似している。
【０１２８】
例４：ＣＯ2分離の適性
４２℃で、例３からの材料のＣＯ2及びＣＯの純物質等温線がプロットされる（図５）。
【０１２９】
図５において、上方の曲線は、４２℃での二酸化炭素の吸着された量Ａ（mg/g）及び下方の曲線は、一酸化炭素の吸着された量を、それぞれ絶対圧（mbar）の相関関係として示す。明らかに異なる曲線位置に基づいて、本発明による骨格材料は原則的に、一酸化炭素をさらに含有する気体混合物からのＣＯ2の分離に適している。
【０１３０】
例５：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ７．５g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１０g（ｘ２＝０．６６）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ３００ml中に懸濁させ（ｘ１＝５．８）、還流（１３０℃）下に１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ２×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥させる。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄し、再び１１０℃で１６h、真空乾燥器中で乾燥させる。１８６６m2/gのＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が得られる。ＸＲＤは、例１からのＸＲＤに類似している。
【０１３１】
例６：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １５g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸５g（ｘ２＝２．６６）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ３００ml中に懸濁させ（ｘ１＝６．６）、還流（１３０℃）下に１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ２×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥させる。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄し、再び１１０℃で１６h、真空乾燥器中で乾燥させる。１５１７m2/gのＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が得られる。ＸＲＤは、例１からのＸＲＤに類似している。
【０１３２】
例７：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １．２５g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１．６４g（ｘ２＝０．６６）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  １４２g中に懸濁させ（ｘ１＝２）、Berghoffオートクレーブ("Teflon-Liner")中で１７０℃で２４h保持する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ２×５０ml及びメタノール４×５０mlで洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥させる。その後、中間体を大過剰量のメタノール中で数時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄し、再び１１０℃で１６h、真空乾燥器中で乾燥させる。わずかに１００５m2/gに過ぎないＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が取得される。ＸＲＤは、図１に類似しているが、しかしながら結晶性が極めて乏しい。
【０１３３】
例８：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １２０．７２g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１８３．７６g（ｘ２＝０．５９）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ２４００ml中に懸濁させ（ｘ１＝１２．７）、還流下に１３０℃で１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ３×４００ml及びメタノール３×４００mlで洗浄する。その後、中間体をメタノール２．５l中で２４時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１００℃で２４時間乾燥させる。１４６５m2/gのＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物が取得される。
【０１３４】
例９：本発明による骨格材料の製造
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  １８１．０７g及び２，６−ナフタレンジカルボン酸２７５．６４g（ｘ２＝０．５９）を、ガラスフラスコ中で、ＤＭＦ  ５０００ml中に懸濁させ（ｘ１＝９．１）、還流下に１３０℃で１７h撹拌する。生じた固体をろ別し、ＤＭＦ  ３×４００ml及びメタノール３×４００mlで洗浄する。その後、中間体をメタノール２．５l中で２４時間、還流下に抽出し、ろ別し、何度もメタノールで後洗浄する。引き続き、この物質を真空乾燥器中で１００℃で２４時間乾燥させる。２０１９m2/gのＮ2表面積（ラングミュア）を有する白色生成物１９８gが取得される。
【符号の説明】
【０１３５】
Ｉ  強度（Lin(カウント)）、  ２θ  ２シータスケール、  Ａ  Ｈ2吸収、ｐ／ｐ0  相対圧、  ｐ  絶対圧、  α  オープニング角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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