(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物の製造方法、高い置換度を有するペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらの使用に関する。
2010508326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ａ）、（ｂ）
（ａ）式（ＩＩ）
【化１】
2010508326.tif 000016
の少なくとも１つテリレン化合物もしくはクアテリレン化合物と、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）
【化２】
2010508326.tif 000017
［式中、
Ｙ、Ｙ1は、両者ともハロゲンであるか、又はＹ、Ｙ1の一方の基がハロゲンであり、かつもう一方の基がＢ（ＯＲ′′）2である；
それぞれのＲ、ＲAは、互いに無関係に、同一もしくは異なる以下の基である：
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオ、前記のアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びシクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記のアリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリール又はヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びヘタリールは、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、
前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3−、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
各Ｒ′は、それぞれ無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって置換されていてよい；又は
アリール又はヘタリール、
前記アリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、アリールアゾ及び／又はヘタリールアゾによって置換されていてよく、前記アリールアゾ及びヘタリールアゾは、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい；
である；
各Ｒ′′は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであり、又は互いに結合されて、２つの酸素原子とホウ素原子を含む５員ないし７員の環を形成し、前記環に、不飽和もしくは飽和の環が縮合されていてよく、かつ前記環は炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ1は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1によって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、それぞれ更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい：
である；
かつ、ｍ、ｍ１、ｎ、ｎ１は、以下の少なくとも１つの条件を満たしている：
ｍ＝１、ｍ１＝０であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、５〜８の数である；
ｍ＝２であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、０〜８の数であり、その際、（ＩＩＩａ）との反応が行われる；
ｍ＝１、ｍ１＝１であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、５〜１２の数である；
ｍ＝２、ｍ１＝０であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、０〜１２の数である；
］の少なくとも１つの化合物とをカップリングする工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を脱水素環化して、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）のリレン化合物
【化３】
2010508326.tif 000018
又はそれらの混合物を得る工程
を含むペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ｍ＝２であることを特徴とする方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、それらの合計が５〜８の数であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍ、ｍ１が請求項１に示される意味を有するペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉａ）で示されるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、それらの合計が５〜８の数であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍが請求項１に示される意味を有するペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示されるヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、それらの合計が５〜１２の数であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍ、ｍ１が請求項１に示される意味を有するペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド又はそれらの混合物。
【請求項６】
請求項３から５までのいずれか１項に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、Ｒ及びＲAが同じ意味を有することを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、Ｒ、ＲAが互いに無関係に、アリールオキシもしくはアリールチオであり、その際、全環系は、請求項１に示される基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよいことを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項８】
請求項７に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、Ｒ、ＲAが互いに無関係に、基（ｉ）によって一置換もしくは多置換されていてよいことを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、Ｒ、ＲAが互いに無関係に
【化４】
2010508326.tif 000019
［式中、ＸはＯもしくはＳであり、かつＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に水素又は請求項１に示される基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）であってよいが、但し、基Ｒ4、Ｒ6の少なくとも１つは水素ではない］であることを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載のジイミドであって、Ｒ4がＣ1〜Ｃ30−アルキル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルである場合に、その１位に第三級炭素原子が存在しないことを特徴とするジイミド。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、両方のＲ4が水素ではなく、かつＲ5、Ｒ6が水素であるか、又はＲ6が水素ではなく、かつＲ4、Ｒ5が水素であることを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項１２】
請求項３から１１までのいずれか１項に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、各Ｒ′が、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルもしくはアリールであり、その際、全環系は、請求項１に示される基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよいことを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のジイミド又はそれらの混合物であって、Ｒ′が基（ｉ）によって一置換もしくは多置換されていることを特徴とするジイミド又はそれらの混合物。
【請求項１４】
請求項３から１３までのいずれか１項に記載のジイミド又は混合物を、高分子の有機材料及び無機材料の着色のために、有機顔料用の分散助剤及び顔料添加剤として、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼に視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線を吸収する材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス並びに化学ルミネセンスの用途における発光体として、又は光電池中の活性成分として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらの製造及び使用に関する。
【０００２】
リレンテトラカルボン酸ジイミドは、公知のように、電磁スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域におけるその強力な吸収に基づき、応用技術で特に関心が持たれている。
【０００３】
ここで、例えばＷＯ−Ａ０２／７７０８１号において、クアテリレンテトラカルボン酸ジイミドを、ガラス積層体中での熱保護のための赤外吸収体として使用することが記載されている。
【０００４】
非置換もしくは低い置換度を有するペンタリレン誘導体及びヘキサリレン誘導体は、Ｎ．Ｇ．Ｐｓｃｈｉｒｅｒ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５（２００６），１４０１−１４０４によって記載されている。
【０００５】
類似のペンタリレン誘導体及びヘキサリレン誘導体は、ＤＥ−Ａ１０２００５０１８２４１号にも記載されている。
【０００６】
既に記載したペンタリレン誘導体及びヘキサリレン誘導体並びにＮＩＲにおける前記誘導体の吸収能に関するそれらの使用にもかかわらず、他の誘導体、特に高置換された誘導体とその製造方法に要求が存在する。
【０００７】
従って、本発明の課題は、特にその吸収能に基づき特に関心が持たれていて、かつできる限り容易な製造方法に基づき、その比較的高い置換度にもかかわらず容易に製造できることが望ましい係る誘導体及びそれらの製造方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、以下の工程（ａ）、（ｂ）
（ａ）式（ＩＩ）
【化１】
2010508326.tif 000003
の少なくとも１つテリレン化合物もしくはクアテリレン化合物と、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）
【化２】
2010508326.tif 000004
［式中、
Ｙ、Ｙ1は、両者ともハロゲンであるか、又はＹ、Ｙ1の一方の基がハロゲンであり、かつもう一方の基がＢ（ＯＲ′′）2である；
それぞれのＲ、ＲAは、互いに無関係に、同一もしくは異なる以下の基である：
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオ、前記のアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びシクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記のアリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリール又はヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びヘタリールは、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、
前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3−、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
各Ｒ′は、それぞれ無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって置換されていてよい；又は
アリール又はヘタリール、
前記アリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、アリールアゾ及び／又はヘタリールアゾによって置換されていてよく、前記アリールアゾ及びヘタリールアゾは、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい；
各Ｒ′′は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであり、又は互いに結合されて、２つの酸素原子とホウ素原子を含む５員ないし７員の環を形成し、前記環に、不飽和もしくは飽和の環が縮合されていてよく、かつ前記環は炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい；
である；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ1は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1によって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、それぞれ更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
である；
かつ、ｍ、ｍ１、ｎ、ｎ１は、以下の少なくとも１つの条件を満たしている：
ｍ＝１、ｍ１＝０であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、５〜８の数である；
ｍ＝２であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、０〜８の数であり、その際、（ＩＩＩａ）との反応が行われる；
ｍ＝１、ｍ１＝１であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、５〜１２の数である；
ｍ＝２、ｍ１＝０であり、かつｎ、ｎ１は整数であり、その合計は、０〜１２の数である；
］の少なくとも１つの化合物とをカップリングする工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を脱水素環化して、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）のリレン化合物
【化３】
2010508326.tif 000005
又はそれらの混合物を得る工程
を含むペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法によって解決される。
【０００９】
本発明による方法のためには、ｍ、ｍ１、ｎ、ｎ１は、以下の意味の少なくとも１つを満たす。
【００１０】
ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造のために、相応のテリレン及び相応のペリレン（ｍ＝１、ｍ１＝０）であって、そのうちｎ、ｎ１が整数であり、その合計が５〜８の数、従って５、６、７もしくは８であり、好ましくは５もしくは６であるものが変換される。ｎ＋ｎ１のための例は、６＋２、５＋３、４＋４、６＋１、５＋２、４＋３、３＋４、６＋０、５＋１、４＋２、２＋４、３＋３、５＋０、４＋１、１＋４、３＋２、２＋３である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、４＋４、４＋２、２＋４、３＋２である。
【００１１】
更に、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドは、相応のクアテリレン（ｍ＝２）であって、ｎ、ｎ１が整数であり、その合計が０〜８、従って０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８、好ましくは４、５もしくは６、更に好ましくは５、６、７もしくは８、特に５もしくは６であるものを使用することによって得ることができ、その際、その変換は、相応の式（ＩＩＩａ）のナフタリンで行われる。ｎ＋ｎ１のための例は、８＋０、７＋０、６＋０、５＋０、４＋０、３＋０、２＋０、１＋０、０＋０、７＋１、６＋１、５＋１、４＋１、３＋１、２＋１、１＋１、０＋１である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、６＋０、５＋０、４＋０、３＋０、２＋０、６＋１、５＋１、４＋１、３＋１、２＋１であり、より好ましくは、６＋０、５＋０、４＋０、３＋０である。
【００１２】
ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造のために、２種の相応のテリレン（ｍ＝１、ｍ１＝１）であって、そのうちｎ、ｎ１が整数であり、その合計が５〜１２の数、従って５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２、好ましくは５、６、７もしくは８であるものが変換される。ｎ＋ｎ１のための例は、６＋６、６＋４、４＋６、５＋５、６＋３、３＋６、５＋４、４＋５、６＋２、２＋６、５＋３、３＋５、４＋４、６＋１、１＋６、５＋２、２＋５、４＋３、３＋４、６＋０、０＋６、５＋１、１＋５、４＋２、２＋４、３＋３、５＋０、０＋５、４＋１、１＋４、３＋２、２＋３である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、４＋４、４＋３、３＋４、３＋３である。
【００１３】
更に、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドは、相応のクアテリレン（ｍ＝２）及び相応のペリレン（ｍ１＝０）であって、ｎ、ｎ１が整数であり、その合計が０〜１２の整数、従って０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２、好ましくは４、５、６、７もしくは８、特に５、６、７もしくは８であるものを変換させることによって得ることができる。ｎ＋ｎ１のための例は、８＋０、７＋０、６＋０、５＋０、４＋０、３＋０、２＋０、１＋０、０＋０、８＋１、７＋１、６＋１、５＋１、４＋１、３＋１、２＋１、１＋１、０＋１、８＋２、７＋２、６＋２、５＋２、４＋２、３＋２、２＋２、１＋２、０＋２、８＋３、７＋３、６＋３、５＋３、４＋３、３＋３、２＋３、１＋３、０＋３、８＋４、７＋４、６＋４、５＋４、４＋４、３＋４、２＋４、１＋４、０＋４である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、６＋４、５＋４、４＋４、３＋４、６＋２、６＋０、５＋２、５＋０、４＋２、４＋０、２＋２、２＋０であり、特に好ましくは、６＋４、４＋４、６＋２、４＋２、６＋０、４＋０である。
【００１４】
本発明によるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法の特に好ましい一実施態様においては、一般式（ＩＩ、ｍ＝２）のクアテリレン化合物との反応が行われる。
【００１５】
従って、本発明の更なる対象は、ｍ＝２である本発明による方法である。
【００１６】
更に、前記課題は、一般式（Ｉ）のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドもしくはその混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、その合計が５〜８の数、従って５、６、７もしくは８であり、好ましくは５もしくは６であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍ、ｍ１が上述の意味を有するものによって解決される。ｎ＋ｎ１のための例は、６＋２、５＋３、４＋４、６＋１、５＋２、４＋３、３＋４、６＋０、５＋１、４＋２、２＋４、３＋３、５＋０、４＋１、１＋４、３＋２、２＋３である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、４＋４、４＋２、２＋４、３＋２である。
【００１７】
従って、本発明によるペンタリレン化合物は、本発明による方法によって、相応のテリレン化合物と、相応のペリレン化合物とのカップリングによって得ることができる。本発明によるペンタリレン化合物は、高い置換度を有し、その場合に、基Ｒ及びＲAは一緒になって少なくとも５つ存在している。しかしながら、置換基Ｒ及びＲAの合計は、最大で８である。
【００１８】
更に、前記課題は、一般式（Ｉａ）のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドもしくはその混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、その合計が５〜８の数、従って５、６、７もしくは８であり、好ましくは５もしくは６であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍが上述の意味を有するものによって解決される。ｎ＋ｎ１のための例は、８＋０、７＋１、７＋０、６＋１、６＋０、５＋１、５＋０、４＋１である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、６＋０、５＋０、４＋０である。
【００１９】
従って、本発明によるペンタリレン化合物は、本発明による方法によって、相応のクアテリレン化合物と、相応のナフタリン化合物とのカップリングによって得ることができる。本発明によるペンタリレン化合物は、高い置換度を有し、その場合に、基Ｒ及びＲAは一緒になって少なくとも５つ存在している。しかしながら、置換基Ｒ及びＲAの合計は、最大で８である。
【００２０】
更に、前記課題は、一般式（Ｉ）のヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドもしくはその混合物であって、ｎ及びｎ１が整数であり、その合計が５〜１２の数、従って５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であり、好ましくは５、６、７もしくは８であり、かつＲ、ＲA、Ｒ′、ｍ、ｍ１が上述の意味を有するものによって解決される。ｎ＋ｎ１のための例は、８＋０、７＋０、６＋０、５＋０、８＋１、７＋１、６＋１、５＋１、４＋１、８＋２、７＋２、６＋２、５＋２、４＋２、３＋２、８＋３、７＋３、６＋３、５＋３、４＋３、３＋３、２＋３、８＋４、７＋４、６＋４、５＋４、４＋４、３＋４、２＋４、１＋４である。ｎ＋ｎ１のために好ましくは、６＋０、５＋０、６＋２、５＋２、４＋２、６＋４、５＋４、４＋４である。
【００２１】
従って、本発明によるヘキサリレン化合物は、本発明による方法によって、相応のクアテリレン化合物と、相応のペリレン化合物とのカップリングによって得ることができる。本発明によるヘキサリレン化合物は、高い置換度を有し、その場合に、基Ｒ及びＲAは一緒になって少なくとも５つ存在している。しかしながら、置換基Ｒ及びＲAの合計は、最大で１２である。
【００２２】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）による出発化合物は、技術水準から公知であるか又は類似の化合物の文献公知の合成をもとにして製造することができる。特に、本発明によるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法のための出発物質として用いることができるテリレン誘導体及びクアテリレン誘導体は、出願番号１０２００５０２１３６２のドイツ国特許出願に記載されている。更に、ヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミド及びペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造は、ＤＥ−Ａ１０２００５０１８２４１号に記載されている。本発明によるイミド化合物の製造は、同様に行うことができる。
【００２３】
本発明によるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法は、第一工程（ａ）として、式（ＩＩ）の少なくとも１つのテリレン化合物もしくはクアテリレン化合物と、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）の少なくとも１つの化合物とのカップリングを含み、その際、両方の構成成分のカップリングは、それぞれ基Ｙ及びＹ1の補助により行われる。
【００２４】
その際、Ｙ及びＹ1は、ハロゲン化物であってよく、それらによって触媒的カップリングにより両方の芳香族構成成分の所望の結合が可能となる。同様に可能なこととして、基Ｙ、Ｙ1の一方がハロゲン化物であり、もう一方が式Ｂ（ＯＲ′′）2のボロン酸もしくは類似の化合物であってよい。カップリングは、その際いわゆるスズキ反応を介して行われる。好ましくは、両方の場合に、ハロゲン化物は、臭化物もしくは塩化物である。
【００２５】
本発明による方法を用いる本発明によるジイミドの製造は、好ましくは、有機溶剤の存在下で、所望であれば、水との混合物において、並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われ、その際、上述したように、両方の構成成分の一方はボロン酸誘導体であり、もう一方がハロゲン化物であってよい。係るボロン酸誘導体は、例えば相応のハロゲン化された芳香族化合物と、一般式（ＩＶ）（Ｒ′′Ｏ）2Ｂ−Ｂ（ＯＲ′′）2のジボランとによる反応によって、非プロトン性の有機溶剤と遷移金属触媒と塩基の存在下で得られる。
【００２６】
一般式（ＩＶ）の好適なジボランは、特にビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボラン、テトラアルコキシジボラン、テトラシクロアルコキシジボラン及びテトラ（ヘタリール）アリールオキシジボラン並びにそれらの混合形である。前記化合物のための例としては、ビス（ピナコラト）ジボラン、ビス（１，２−ベンゾジオラト）ジボラン、ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（４，５−ピナンジオラト）ジボラン、ビス（テトラメトキシ）ジボラン、ビス（テトラシクロペントキシ）ジボラン、ビス（テトラフェノキシ）ジボラン及びビス（４−ピリジルオキシ）ジボランが挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＶ）で示され、１個のホウ素原子上に存在する両方の基Ｒ′′が互いに結合されて、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む５員もしくは６員の環を形成しているジボランが好ましい。形成された５員環もしくは６員環上に、芳香族の又は飽和の、また二環式の、５〜７個の炭素原子を環員として有する環が縮合されていてよい。全ての環もしくは環系は、４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基及び／又はヘタリール基によって置換されていてよく、それらが４個までのＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されていることが好ましい。前記の好適なジボランのための例は、既に上述したビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボランであり、その際、ビス（ピナコラト）ジボランが特に好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＶ）のジボランとハロゲン化される芳香族化合物とのモル比は、その際、一般に、０．８：１〜３：１、特に１．５：１〜２：１である。
【００２９】
溶剤としては、基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、選択される反応温度より高い沸点を有する全ての非プロトン性溶剤であって、出発物質が反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在するものである。非極性非プロトン性の溶剤も極性非プロトン性の溶剤も使用することができる。
【００３０】
好ましい非極性非プロトン性溶剤のための例は、１００℃より高い沸点の以下の群：
脂肪族化合物（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換された、並びに縮合された脂環式化合物（特に非置換のＣ7〜Ｃ10−シクロアルカン、１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたＣ6〜Ｃ8−シクロアルカン、１０〜１８個の炭素原子を有する多環式の飽和の炭化水素）、アルキル置換並びにシクロアルキル置換された芳香族化合物（特に１ないし３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基によって置換されたベンゼン）並びにアルキル置換及び／又は部分水素化されていてよい縮合された芳香族化合物（特に１〜４個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたナフタリン）からの溶剤並びにこれらの溶剤の混合物である。
【００３１】
特に好ましい溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタリン、デカヒドロナフタリン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタリン及び１−及び２−エチルナフタリン；上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばＥｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物並びにＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物。
【００３２】
ことに好ましい溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエンである。
【００３３】
好適な極性非プロトン性溶剤のための例は、Ｎ，Ｎ−二置換された脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸アミド）、窒素含有の複素環式化合物並びに非プロトン性のエーテル（特にモノマー並びにオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールの環状エーテル、ジアリールエーテル並びにジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテルであって、６個までのアルキレンオキシド単位を含みうるもの、とりわけジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル）である。
【００３４】
特に適した溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ−メチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓ−ブチル−及び−ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル。
【００３５】
溶剤量は、一般に、ハロゲン化される芳香族化合物１ｇ当たりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜３００ｍｌである。
【００３６】
遷移金属触媒としては、特にパラジウム錯体が適しており、該錯体は、ここでも一般にハロゲン化される芳香族化合物に対して、１〜２０モル％、とりわけ２〜１０モル％の量で使用される。
【００３７】
係る触媒のための例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２′−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）アセテートであり、その際、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びパラジウム（ＩＩ）アセテートが好ましい。
【００３８】
一般に、遊離の配位子分子、例えばトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｉ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリス（ｏ−トリル）ホスフィン及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルの同時の存在が推奨される。通常の量は、遷移金属触媒に対して、８０〜５００モル％、有利には１００〜３００モル％である。
【００３９】
塩基としては、弱い有機酸並びに無機酸の、有利にはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム、リン酸塩、フッ化物、例えばフッ化カリウムが使用される。好ましい塩基は、酢酸塩、とりわけ酢酸カリウムである。
【００４０】
一般に、ハロゲン化された芳香族化合物を１モルあたりに、１〜５モルの、有利には２〜４モルの塩基が使用される。
【００４１】
反応温度は、通常は、２０〜１８０℃、とりわけ６０〜１２０℃である。
【００４２】
反応時間は、一般に、０．５〜３０時間、特に１〜２０時間である。
【００４３】
プロセス技術的には、ボロン酸誘導体の製造に際して、適宜、以下のような措置が採られる：
ハロゲン化された芳香族化合物及び溶剤を初充填し、一般式（ＩＶ）のジボラン、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度に０．５〜３０時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、固体成分を反応混合物から濾別し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【００４４】
こうして製造されたボロン酸誘導体と相応のハロゲン化された芳香族化合物とのスズキ反応は、基本的に、本発明による方法の工程（ａ）での生成物の製造のために類似の条件下で使用することができ、その際、ジボランの代わりに、相応のボロン酸誘導体と相応のハロゲン化された芳香族化合物とが反応される。
【００４５】
しかしながら、好ましくは、ボロン酸誘導体とハロゲン化された芳香族化合物との有機溶剤の存在下での、所望であれば水との混合物での有機溶剤の存在下での並びに遷移金属触媒及び塩基の存在下での反応が行われ、その際、ボロン酸誘導体とハロゲン化された芳香族化合物とのモル比は、その際、一般に、０．８：１〜３：１、好ましくは０．９：１〜２：１である。
【００４６】
溶剤としては、出発物質が反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在する全ての溶剤が適している。
【００４７】
例えば好適には、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタリン、デカヒドロナフタリン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタリン及び１−及び２−エチルナフタリン；上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばＥｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物並びにＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物である。
【００４８】
ことに好ましい溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエンである。
【００４９】
溶剤量は、通常は、ボロン酸誘導体１ｇ当たりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜１００ｍｌである。
【００５０】
有利には、水が、付加的な溶剤として使用される。この場合に、一般に、有機溶剤を１ｌあたりに、１０〜１０００ｍｌ、特に２５０〜５００ｍｌの水が使用される。
【００５１】
遷移金属触媒として、同様に有利にはパラジウム錯体が使用される。触媒の使用量は、通常は、ボロン酸誘導体に対して、１〜２０モル％、特に１．５〜５モル％である。
【００５２】
一般に、遊離の配位子分子、例えばトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｉ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリス（ｏ−トリル）ホスフィン及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルの同時の存在が推奨される。通常の量は、遷移金属触媒に対して、８０〜５００モル％、有利には１００〜３００モル％である。
【００５３】
塩基としては、弱酸のアルカリ金属塩が好ましく、その際、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、とりわけ炭酸カリウムが特に好ましい。また、リン酸塩、例えばリン酸ナトリウムもしくはリン酸カリウムも、この場合に同様に好ましい。一般に、塩基量は、ボロン酸誘導体１モルあたりに、０．１〜１０モル、特に０．２〜５モルである。
【００５４】
反応温度は、一般に、２０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃である。工程ｂ）において水を使用するのであれば、その反応は、１００℃を超える温度で実施しないことが推奨される。それというのも、それをもとに圧力下で作業せねばならないからである。
【００５５】
反応は、通常は、０．５〜４８時間、特に５〜２０時間で完了する。プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
ボロン酸誘導体及びハロゲン化された芳香族化合物並びに溶剤を初充填し、遷移金属触媒及び水もしくは水／アルコール混合物中に溶解されていることが好ましい塩基を添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度にまで０．５〜４８時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、有機相を反応混合物から分離し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【００５６】
本発明によるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法の工程（ａ）からこうして製造された生成物の純度は、一般に、工程（ｂ）の更なる反応のために十分である。場合により、その粗生成物を、水と所望であれば好適な有機溶剤、特に塩素化された脂肪族炭化水素並びに芳香族炭化水素で洗浄することによって、又はシリカゲル上で溶出剤として塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を用いた又はトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーをすることによって更に精製することができる。
【００５７】
本発明による方法の工程ａ）における収率は、通常は、２０〜９５％である。
【００５８】
相応のボロン酸誘導体が必要とする上記のスズキ反応の他に、ハロゲン化物の直接的なカップリングを、特にホモカップリングで行うこともできる。
【００５９】
この場合に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）の相応してハロゲン化された芳香族化合物の反応は、一般式（ＩＶ）のジボランの存在下で行うことができる。その際に、最後に同様にスズキ反応が行われるが、相応のボロン酸誘導体は現場でのみ生成される。
【００６０】
該カップリングは、その際例えば、ハロゲン化された芳香族化合物に対して、３０〜７０モル％の一般式（ＩＶ）のジボランと、遷移金属触媒と、塩基と、非プロトン性溶剤との存在下で、スズキカップリング反応に従って行うことができ、その際、現場で形成されたボロン酸誘導体は中間単離されずに、直接的に残留しているハロゲン化された芳香族化合物と反応される。
【００６１】
この変法の場合には、前記と同様に行われるが、例えばハロゲン化された芳香族化合物に対して、３０〜７０モル％のみの一般式（ＩＶ）のジボランのみが使用される。
【００６２】
一般に、ハロゲン化された芳香族化合物１モルあたりに、１〜２０モル％、有利には５〜１０モル％の遷移金属触媒が、かつ１〜５モル、有利には２〜３モルの塩基が使用される。非プロトン性の有機溶剤は、通常は、ハロゲン化された芳香族化合物１ｇあたりに、１０〜１００ｍｌ、特に２０〜５０ｍｌの量で使用される。
【００６３】
反応温度は、一般に、２０〜１００℃、有利には６０〜８０℃であり、かつ反応時間は、１２〜７２時間、有利には２４〜４８時間である。
【００６４】
プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
ハロゲン化された芳香族化合物及び溶剤を初充填し、一般式（ＩＶ）のジボラン、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を所望の反応温度に１２〜７２時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、有機相を反応混合物から分離し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。
【００６５】
ここでも、得られる生成物の純度は、一般に、本発明による方法の工程（ｂ）での後続の脱水素環化のために十分である。更なる精製は、例えばカラムクロマトグラフィーによって可能である。
【００６６】
収率は、通常は、８０〜９５％である。
【００６７】
更に、ジボランを使用せずに、ハロゲン化された芳香族化合物（ハロゲン化合物）の直接的なカップリングを実施する手法がある。
【００６８】
このカップリングは、その際例えば、触媒としての有機の遷移金属錯体、遊離の配位子分子及び非プロトン性溶剤の存在下でホモカップリングを意図して行うことができる。
【００６９】
好適な不活性希釈剤は、例えば脂肪族のカルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、脂肪族の及び脂環式のエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン及び芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンであり、その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７０】
該希釈剤の量は、ハロゲン化合物１ｇ当たりに、一般に、２０〜１００ｇ、好ましくは２５〜４５ｇである。
【００７１】
触媒として用いられる有機の遷移金属錯体では、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの公知のパラジウム錯体の他に、特にニッケル錯体が該当する。例えばビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリドであり、好ましくはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）である。該触媒は、遷移金属塩又は遷移金属化合物、遊離の配位子、例えばシクロオクタジエン、ビピリジル、トリフェニルホスフィン、トリフルオロホスフィン、η結合、δ結合及びπ結合されるオレフィン、シクロオレフィン、芳香族化合物並びに反芳香族化合物、カルボニル類、水素及びハロゲン並びにそれらの混合物と、必要であれば酸化剤もしくは還元剤を添加することによっても生成されることがある。
【００７２】
一般に、使用されるハロゲン化合物に対して、４０〜１５０モル％、有利には５０〜１００モル％の有機の遷移金属錯体が使用される。
【００７３】
一般に、常に、遊離の配位子分子、例えば特にシクロオクタジエンとビピリジルとのモル比１：１〜８：１における混合物が同時に存在することが推奨される。この場合に、通常は、ハロゲン化合物に対して８０〜９００モル％、有利には８０〜２００モル％の量が好適である。
【００７４】
カップリング温度は、一般に、４０〜８０℃、有利には６０〜７０℃である。
【００７５】
反応時間は、一般に、２４〜４８時間、特に３６〜４８時間である。
【００７６】
プロセス技術的には、この直接的なカップリングの場合には、適宜、ハロゲン化合物、有機金属触媒並びに遊離の配位子を、不活性溶剤中で初充填し、そして場合により保護ガス下で、所望の反応温度にまで２４〜４８時間にわたり加熱するという措置が採られる。冷却した後に、反応混合物を、場合によりメタノールを含有してよい水中に導入し、希釈された無機酸、例えば希釈された塩酸を添加し、そして形成された沈殿物を濾別し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させる。
【００７７】
こうして製造された本発明による生成物の純度は、一般に、本発明による方法の工程（ｂ）での後続の脱水素環化のために十分である。場合により、該生成物を、さらに付加的に、シリカゲル上での塩化メチレンとヘキサンもしくはペンタンとの混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーによって更に精製することができる。
【００７８】
その収率は、一般に７０〜９０％である。
【００７９】
本発明による方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた反応生成物の脱水素環化が行われる。脱水素環化は、ヒドロキシ官能基並びにアミノ官能基を有し、かつ実質的に溶解されない塩基を含有する有機反応媒体中でか、又は塩基安定性で高沸点の有機溶剤並びにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有の塩基及び窒素含有の補助塩基の存在下で行うことができる。
【００８０】
最初に挙げた変法が好ましい。この場合に、有機反応媒体としては、とりわけ２〜２０個の、有利には２〜１０個の炭素原子を有するアミノアルコールが適している。前記のアルコールの炭素鎖は、エーテル官能中で酸素原子によって中断されていてよい。特に適した溶剤のための例は、エタノールアミン、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンであり、その際、エタノールアミンが好ましい。また、アルコールとアミンとの混合物であって、それぞれ少なくとも７０℃の沸点を有し、かつ反応温度において液状である混合物を使用することも可能である。
【００８１】
通常は、出発化合物１ｇにあたり、１．５〜１５０ｍｌ、有利には５〜５０ｍｌの反応媒体が使用される。
【００８２】
反応媒体中で実質的に溶解されない塩基としては、弱い有機酸、好ましくは弱い無機酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、特に好ましくは炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、とりわけ炭酸カリウムが適している。
【００８３】
一般に、塩基量は、出発化合物１モルあたりに、１〜１０モル、有利には２〜５モルである。
【００８４】
反応温度は、一般に、４０〜２００℃、特に８０〜１６０℃である。
【００８５】
反応時間は、通常は、０．５〜６４時間、有利には１〜１２時間である。
【００８６】
プロセス技術的には、適宜、以下のように、出発化合物、溶剤及び塩基の混合物を、保護ガス下で所望の反応温度で０．５〜２４時間にわたり撹拌し、そして形成された本発明による式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）の生成物を、室温に冷却した後に、アルコール、例えばエタノール又は水を添加することによって反応混合物から沈殿させ、濾別し、そして水で洗浄するという措置が採られる。
【００８７】
本発明によるリレン化合物の精製は、触媒残留物を、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンで洗浄しつつシリカゲルを介して迅速に濾過することによって除去することで行うことができる。未反応の出発物質の残留物は、シリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーによって、又はヘキサンもしくはペンタンでの繰り返しの洗浄によって除去することができる。
【００８８】
その収率は、一般に９０〜１００％である。
【００８９】
本発明によるペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド及びヘキサリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造方法による生成物として、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）のジイミド
【化４】
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又はそれらの混合物が得られる。
【００９０】
この場合に、置換基Ｒ、ＲA、Ｒ′は以下の意味を有する：
各Ｒ、ＲAは、互いに無関係に、同一もしくは異なる以下の基である：
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオ、前記のアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオには、それぞれ他の飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１つ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、以下の基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ4〜Ｃ7−シクロアルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びシクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、前記のアリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルの炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって一置換もしくは多置換されていてよい；
（ｉｉｉ）アリール又はヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリール及び／又はヘタリールによって一置換もしくは多置換されていてよく、前記のアリール及びヘタリールは、それぞれＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3によって置換されていてよい；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、
前記のアリールは、前記のアリール基（ｉｉｉ）についての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−を意味する；
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ12、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3−、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3及び／又は−ＰＯＲ2Ｒ3；
各Ｒ′は、それぞれ無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、基Ｒについての置換基として挙げた基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
前記シクロアルキルに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって置換されていてよい；又は
アリール又はヘタリール、
前記アリール及びヘタリールに、更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、基Ｒについての置換基として挙げられた基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、アリールアゾ及び／又はヘタリールアゾによって置換されていてよく、前記アリールアゾ及びヘタリールアゾは、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はシアノによって置換されていてよい；
である；
この場合に、置換基Ｒ′′、Ｒ1〜Ｒ2は、以下の意味を有する：
各Ｒ′′は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであり、又は互いに結合されて、２つの酸素原子とホウ素原子を含む５員ないし７員の環を形成し、前記環に、不飽和もしくは飽和の環が縮合されていてよく、かつ前記環は炭素原子上で４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって置換されていてよい；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、基Ｒ1は、それが複数存在する場合には、同一もしくは異なってよい；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、
水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
前記アルキルの炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、かつ前記アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ1によって一置換もしくは多置換されていてよい；
アリールもしくはヘタリール、
前記のアリール及びヘタリールに、それぞれ更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−によって中断されていてよく、その際、全環系は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
である；
式中に挙げられる基Ｒ′′、Ｒ1〜Ｒ2並びにそれらの置換基の例として、以下に詳細に挙げる：
アルキルのための例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する）である；係数として示される記号Ｃの後の数は、アルキルの炭素原子の最小数と最大数を示す。
【００９１】
酸素によって中断されたアルキルのための例は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルである；
硫黄によって中断されたアルキルのための例は、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシルである；
アミノ基によって中断されたアルキルのための例は、２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルである；
中断されており、かつ／又は置換基を有するアルキル基のための更なる例は、以下の通りである。
【００９２】
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル並びに４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
アルコキシのための例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシである；
アルキルチオのための例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオである；
三重結合を有する基のための例は、エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデシニルである；
二重結合を有する基のための例は、エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニルである；
更なる基のための例は、以下の通りである。
【００９３】
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
ハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素である；
アリールアゾもしくはヘタリールアゾは、フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾである；
置換もしくは非置換のシクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシルである；係数として示される記号Ｃの後の数は、シクロアルキルの炭素原子の最小数と最大数を示す。
【００９４】
中断されていてよいシクロアルキルのための例は、以下の通りである。
【００９５】
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
場合により縮合及び／又は置換及び／又は中断されたアリール基及びヘタリール基は、少なくとも３〜１４個の環原子を有することが望ましく、好ましくは５〜１０個の環原子を有することが望ましく、かつ例えば以下の通りである。
【００９６】
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）及び２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）及び２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリイルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。
【００９７】
好ましくは、一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明によるジイミド又はそれらの混合物は、Ｒ及びＲAが同じ意味を有するものである。
【００９８】
同様に好ましくは、一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明によるジイミド又はそれらの混合物は、Ｒ、ＲAが互いに無関係にアリールオキシもしくはアリールチオであり、その際、全環系は、前記のような基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよいものである。特に、Ｒ、ＲAが互いに無関係に基（ｉ）によって一置換もしくは多置換されていてよい場合に好ましい。
【００９９】
同様に好ましくは、一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明によるジイミド又はそれらの混合物は、Ｒ、ＲAが互いに無関係に
【化５】
2010508326.tif 000007
［式中、ＸはＯもしくはＳであり、かつＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に水素又は前記のような基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）であってよいが、但し、基Ｒ4、Ｒ6の少なくとも１つは水素ではない］であるものである。特に、Ｒ4がＣ1〜Ｃ30−アルキル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルである場合に、その１位に第三級炭素原子が存在しないことが好ましい。
【０１００】
更に、両方のＲ4が水素ではなく、かつＲ5、Ｒ6が水素である場合か、又はＲ6が水素ではなく、かつＲ4、Ｒ5が水素である場合が好ましい。
【０１０１】
同様に好ましくは、一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明によるジイミド又はそれらの混合物は、それぞれのＲ′が互いに無関係にＣ1〜Ｃ30−アルキルもしくはアリールであり、その際、全環系は、前記のような基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよいものである。特に好ましくは、Ｒ′は、基（ｉ）によって一置換もしくは多置換されている。同様に、全てのＲ′が同一であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明によるジイミドは、波長７００〜１１００ｎｍで赤外領域に強い吸収を示す。その官能化は、狙い通りに選択できるので、所望の使用目的に直接的に適合させることができる。
【０１０３】
前記化合物は、多くの用途に、例えば高分子の有機及び無機材料、例えば塗料、印刷インキ及びプラスチックの着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス用途及び化学ルミネセンス用途における発光体として、並びに光電池中の活性成分として適している。
【０１０４】
実施例
実施例１
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，１１，１５−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−（４−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
０．０２８ｇ（０．０５８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド及び０．０７ｇ（０．０４４ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，１１，１５−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］−１３−クロロ−クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを１５ｍｌのトルエン中に入れてＮ2下で撹拌された混合物に、まず０．０４２ｇ（０．３ミリモル）の炭酸カリウムを２ｍｌの水中に溶かした溶液を添加し、次いで０．０１ｇ（０．００４ミリモル）のパラジウム（ＩＩ）アセテート及び０．３６ｇ（０．００９ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルを添加した。該混合物をＮ2下で８５℃にまで加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０１０５】
２５ｍｇの生成物が、緑色の固体の形で得られ、これは収率３１％に相当した。
【０１０６】
分析データ：
2010508326.tif 000008
【０１０７】
実施例２
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，２０−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水素環化
０．０５ｇ（０．０３ミリモル）の実施例１からの生成物と、０．１２ｇ（０．８６ミリモル）の炭酸カリウムと、２．０ｍＬのエタノールアミンと、１．０ｍＬのジエチルグリコールジエチルエーテルの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２４時間後に、なおも多量の出発物質がＤＣによって観察された。６４時間後に、出発物質は完全に転化された。
【０１０８】
冷却した後に、反応生成物を水で沈殿させ、濾別し、熱水で、引き続きヘキサンで、流出物が無色になるまで洗浄した。その残留物に、ヘキサンによるソックスレー抽出を一晩行った。該生成物を、真空中で７０℃で乾燥させた。
【０１０９】
０．０３ｇの生成物が、暗緑色の固体の形で得られ、これは収率６０％に相当した。
【０１１０】
分析データ：
2010508326.tif 000009
【０１１１】
実施例３
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，８，１１，１５，（１７）１８−ヘキサ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−（４−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
０．０３ｇ（０．０６ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド及び０．１０ｇ（０．０５２ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，８，１１，１５，（１７）１８−ペンタ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］−１３−クロロ−クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを１５ｍｌのトルエン中に入れてＮ2下で撹拌された混合物に、まず０．０４２ｇ（０．３ミリモル）の炭酸カリウムを２ｍｌの水中に溶かした溶液を添加し、次いで０．０１ｇ（０．００４ミリモル）のパラジウム（ＩＩ）アセテート及び０．３６ｇ（０．００９ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルを添加した。該混合物をＮ2下で８５℃にまで加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０１１２】
２５ｍｇの生成物が、緑色の固体の形で得られ、これは収率２１％に相当した。
【０１１３】
分析データ：
2010508326.tif 000010
【０１１４】
実施例４
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，８，１１，２０，２２（２３）−ヘキサ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水素環化
０．０５ｇ（０．０３ミリモル）の実施例３からの生成物と、０．１２ｇ（０．８６ミリモル）の炭酸カリウムと、２．０ｍＬのエタノールアミンと、１．０ｍＬのジエチルグリコールジエチルエーテルの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２４時間後に、なおも多量の出発物質がＤＣによって観察された。６４時間後に、出発物質は完全に転化された。
【０１１５】
冷却した後に、反応生成物を水で沈殿させ、濾別し、熱水で、引き続きヘキサンで、流出物が無色になるまで洗浄した。その残留物に、ヘキサンによるソックスレー抽出を一晩行った。該生成物を、真空中で７０℃で乾燥させた。
【０１１６】
０．０２７ｇの生成物が、暗緑色の固体の形で得られ、これは収率５５％に相当した。
【０１１７】
2010508326.tif 000011
【０１１８】
実施例５
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，１１，１５−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−（９−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
０．０５９ｇ（０．０５８ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド及び０．０７ｇ（０．０４４ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，１１，１５−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ］−１３−クロロ−クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを１５ｍｌのトルエン中に入れてＮ2下で撹拌された混合物に、まず０．０４２ｇ（０．３ミリモル）の炭酸カリウムを２ｍｌの水中に溶かした溶液を添加し、次いで０．０１ｇ（０．００４ミリモル）のパラジウム（ＩＩ）アセテート及び０．３６ｇ（０．００９ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルを添加した。該混合物をＮ2下で８５℃にまで加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。室温に冷却した後に、有機相を分離し、そして溶剤を真空中で除去した。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合物を溶出剤として用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０１１９】
３０ｍｇの生成物が、暗緑色の固体の形で得られ、これは収率２８％に相当した。
【０１２０】
分析データ：
2010508326.tif 000012
【０１２１】
実施例６
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１０，１５，２０，２５−ヘキサ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水素環化
０．０５ｇ（０．０３ミリモル）の実施例５からの生成物と、０．１２ｇ（０．８６ミリモル）の炭酸カリウムと、２．０ｍＬのエタノールアミンと、１．０ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２４時間後に、なおも多量の出発物質がＤＣによって観察された。６４時間後に、出発物質は完全に転化された。
【０１２２】
冷却した後に、反応生成物を水で沈殿させ、濾別し、熱水で、引き続きヘキサンで、流出物が無色になるまで洗浄した。その残留物に、ヘキサンによるソックスレー抽出を一晩行った。該生成物を、真空中で７０℃で乾燥させた。
【０１２３】
０．０３１ｇの生成物が、青緑色の固体の形で得られ、これは収率６０％に相当した。
【０１２４】
分析データ：
2010508326.tif 000013
【０１２５】
実施例７
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］−１１−（１１−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］−１，６−ビス［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造
０．４７ｇ（０．３３モル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、０．４１ｇ（０．３０ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−１１−ブロモ−テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと、２５ｍｌのトルエンの混合物を、室温でＮ2下で撹拌した。１０分後に、０．０３５ｇ（０．０３０ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ3）4及び０．３ｇの炭酸カリウムを５．５ｍｌの水及びエタノール（１０：１）中で添加した。次いで、該混合物をＮ2下で８５℃にまで加熱し、そして前記温度で７２時間撹拌した。
【０１２６】
冷却された反応混合物を、シリカゲル上での溶出剤としてＣＨＣｌ3：酢酸エチル（１９：１）を用いたカラムクロマトグラフィーに供した。
【０１２７】
０．４３ｇの生成物が得られ、それは収率５３％に相当した。
【０１２８】
分析データ：
2010508326.tif 000014
【０１２９】
実施例８
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１２，１５，２０，２３，２６−オクタ（２，６−ジイソプロピルフェニルフェノキシ）ヘキサリレン−３，４：１７，１８−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水素環化
０．２１０ｇ（０．０８０ミリモル）の実施例７からの生成物と、０．６１０ｇ（４．４ミリモル）の炭酸カリウムと、１０ｍＬのエタノールアミンの混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２４時間後に、なおも多量の出発物質がＤＣによって観察された。６４時間後に、出発物質は完全に転化された。
【０１３０】
冷却した後に、反応生成物を水で沈殿させ、濾別し、熱水で、引き続きヘキサンで、流出物が無色になるまで洗浄した。その残留物に、ヘキサンによるソックスレー抽出を一晩行った。該生成物を、真空中で７０℃で乾燥させた。
【０１３１】
０．１３１ｇの生成物が、緑色の固体の形で得られ、これは収率６３％に相当した。
【０１３２】
分析データ：
2010508326.tif 000015
【国際調査報告】
2010508326.tif 000020
2010508326.tif 000021
2010508326.tif 000022
2010508326.tif 000023
2010508326.tif 000024
2010508326.tif 000025