(57)【要約】  オレフィン類の重合用又触媒成分であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び一般式：（ＲＯ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＯＲ）（式中、ｎは５〜１０であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、そしてＲ１及びＲ２は、独立して互いに、水素、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）により表されるα−オメガ−ジエーテル化合物を含む。このような成分で製造した触媒は、気相重合プロセス又はスラリー重合プロセスにおいて製造したポリマーが高嵩密度を有するポリオレフィン類の高耐久力を与える。このような触媒は、他の触媒系と比較した場合、より狭いＭＷＤ  ＰＥを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類の重合用触媒成分であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び一般式：
（ＲＯ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＯＲ）
（式中、ｎは５〜１０であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、そしてＲ１及びＲ２は、独立して互いに、水素、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）により表されるα−オメガ−ジエーテル化合物を含む、前記オレフィン類の重合用触媒成分。
【請求項２】
α−オメガ−ジエーテル化合物が、1,5-ジメトキシペンタン、1,5-ジエトキシペンタン、1,5-ジプロポキシペンタン、1,5-ジシクロペントキシペンタン、1,5-ジフェノキシペンタン、1,6-ジメトキシヘキサン、1,6-ジエトキシヘキサン、1,6-ジプロポキシヘキサン、1,6-ジシクロペントキシヘキサン、1,6-ジフェノキシヘキサン、1,7-ジメトキシヘプタン、1,7-ジエトキシヘプタン、1,8-ジメトキシオクタン、1,8-ジエトキシオクタン、1,9-ジメトキシノナン、1,9-ジエトキシノナン、1,10-ジメトキシデカン及び1,10-ジエトキシデカンを含むものから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｔｉが少なくと一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物から誘導され、Ｍｇが塩化マグネシウムから誘導される、請求項１又は２に記載の触媒成分。
【請求項４】
チタン化合物及びα−オメガ−ジエーテルを二塩化マグネシウムに担持させる、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成分の製造方法であって、マグネシウム化合物が、特に球形粒子状のＭｇＣｌ２−ｎＲＯＨアダクト（式中、ｎは１〜６であり、ＲＯＨはアルコール、好ましくは、エタノールである）を含み、前記マグネシウム化合物が、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に、α−オメガ−ジエーテルとの反応によりもたらされ、次いで、反応生成物を過剰のＴｉＣｌ４と反応させる、前記触媒成分の製造方法。
【請求項６】
一般式  ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィン類の製造用触媒であって、
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び、場合により、
（ｃ）外部供与体化合物
間の反応生成物を含む、前記触媒。
【請求項７】
アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物類、アルキルアルミニウムハライド類、特に、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Al-セスキクロリド及びジメチルアルミニウムクロリドのようなアルキルアルミニウムクロリド類を含む群から選択される、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
外部供与体化合物が、エーテル類、エステル類、アミン類、ケテン類、ニトリル類、シラン類及びその混合物を含む群から選択され、特に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類、又は３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンから選択する、請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項９】
外部供与体化合物を、一般式  Ra5Rb6Si(OR7)c、（式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計(a+b+c)は4であり; R5, R6, 及びR7は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、場合により、一個以上のヘテロ原子を含有する）の珪素化合物から選択する、請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項１０】
一般式  ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィン類の製造用触媒であって、
（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣｌを含む固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び
（ｃ）一般式：
（ＲＯ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＯＲ）
（式中、ｎは５〜１０であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、そしてＲ１及びＲ２は、独立して互いに、水素、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）により表されるα−オメガ−ジエーテル化合物
間の反応生成物を含む、前記触媒。
【請求項１１】
液相及び気相オレフィン重合プロセスにおける、請求項６〜１０のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１２】
攪拌タンク反応器又はループ反応器内で連続的に行う不活性媒体中におけるスラリー重合において４０μｍ未満の粒子寸法（直径）を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１３】
攪拌気相反応器又は流動床気相反応器内で行う気相重合プロセスにおいて４０μｍを超える粒子寸法（直径）を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン又はエチレンとＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）のようなオレフィン類との混合物の重合用触媒成分に関し、当該触媒成分はＴｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及びα−オメガ−ジエーテル化合物を含む。
【０００２】
本発明の触媒は、高生産性を維持しがら、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高嵩密度を有する（コ）ポリマーを製造するためにエチレンの（共）重合方法に使用するのに適している。
【０００３】
ＭＷＤは、レオロジー挙動、及びしたがって加工性との双方、並びに機械特性に影響を与える、最も重要なエチレンの特徴である。特に、狭いＭＷＤのポリマーは、製造した物品の変形及び収縮を可及的に少なくするフィルム及び射出成形品に適している。エチレンポリマーの広い分子量分布はメルトフロー比ＭＦＲとして表現され、２１．６ｋｇ荷重下で測定したメルトインデックス（メルトインデックス条件Ｆ）と２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトインデックス（メルトインデックス条件Ｅ）との間の比率である。メルトインデックスの測定は、１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して行う。
【背景技術】
【０００４】
狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマー類の製造用触媒はＥＰ第  ３７３  ９９９号明細書に記載されている。公知の触媒は、塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物から構成される固体触媒成分、アルキル−Ａｌ化合物、及びモノエーテル類から選択される電子供与化合物を含む。この触媒は、内部供与体としてジイソブチルフタレートの組合せによってのみ狭いＭＷＤポリマー類を製造する態様で良好な性能を与えるが、しかし、触媒活性は現在市販の製品のその使用についてむしろ活性が悪い。
【０００５】
オレフィン類の重合用触媒成分として供与化合物の使用は、今まで多くの刊行物に記載されている。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、エチレン重合触媒の有効な供与体の一つとして周知である(Jae ha Kim 等, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 2979(1994))。これは、当該化合物が非常に単純且つ廉価で入手できるからである。さらに、ＴＨＦは高ポリマー生産性を維持しながらポリマー特性を改良するのに確実な性能を付与できる。ＴＨＦ使用の唯一の欠点は、ＴＨＦが小寸法のために触媒表面上に均質に分配することが、多分、困難であるために、狭い分子量分布のポリマー類を得るのが困難であることである。
【０００６】
α−オメガ−ジエーテル化合物の幾つかの例が、オレフィン類の重合用触媒成分として従来技術に示されている。例えば、ＥＰ第３６１４９７号明細書は、１，２−ジメトキシエタン及びプロピレンの立体特異的重合用の触媒の製造における内部供与体としての当該１，２−ジメトキシエタンの使用を記載する。しかし、この刊行物の比較例３に、活性及び立体特異性双方に関してむしろ好ましくない特性を示すことが開示されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００３／１０６５１１号公報も、実験４〜７及び実験１０のそれぞれにＬＬＤＰＥの製造に適する内部供与体として１，２−ジメトキシエタン及び１，３−ジメトキシプロパンを含有する重合用触媒を記載する。ＬＬＤＰＥについての望ましくない部分は、キシレン可溶部分により測定されるが、それらの触媒により減少するが、しかし、生産性が依然として低い。
【０００８】
１，３−ジメトキシプロパンは、ＪＰ２００３−１８３３１８の実験５にポリエチレン触媒の製造用内部供与体としても記載されている。製造したポリマーの嵩密度は、この触媒の使用により顕著に改良される。ＨＬＭＩ／ＭＩ（ＭＦＲ）値により表されるＭＷＤは、内部供与体なしで製造される触媒と比較しても狭いが、現在の商業的要求を満足しない。
【０００９】
ＷＯ２００５／５２０６８号で好適な化合物の一つとして１，４−ジメトキシブタンが挙げられているが、当業者にその特性を示す実験データを全く与えていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、エチレンの（共）重合に適する重合触媒及び同時に高生産性を維持しながら、高嵩密度と狭いＭＷＤと組み合わせてなる（コ）ポリマー類をもたらすことが依然として継続して求められている。
【００１１】
一方、式（ＲＯ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＯＲ）（式中、ｎの数は５〜１０であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、そしてＲ１及びＲ２は水素、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）により表されるα−オメガ−ジエーテル化合物及びその単位の使用に関するいずれの開示も有効であるが、それにもかかわらず、特にオレフィン重合の触媒成分のために、異なる構造が、明らかに今までのところ利用できない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者達は、驚いたことに、必須成分としてＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含み、内部供与体（ＩＤ）若しくは外部供与体（ＥＤ）としてα−オメガ−ジエーテル化合物を含有する上述要求を満足できる上述のような触媒成分を見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び一般式：（ＲＯ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＯＲ）（式中、ｎの数は５〜１０であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基、そしてＲ１及びＲ２は、独立して互いに、水素、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）により表されるα−オメガ−ジエーテル化合物を含むオレフィン類の重合用又は共重合用触媒成分に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好適な実施態様では、α−オメガ−ジエーテル化合物は、直鎖、ここで、Ｒ１及びＲ２は水素である。さらに好適には、当該化合物は、５〜７個の鎖状のｎ個の炭素原子を含み、最も好適なｎは、５又は６個である。
【００１５】
α−オメガ−ジエーテル化合物の好適な例は下記に列挙できる。すなわち、1,5-ジメトキシペンタン、1,5-ジエトキシペンタン、1,5-ジプロポキシペンタン、1,5-ジシクロペントキシペンタン、1,5-ジフェノキシペンタン、1,6-ジメトキシヘキサン、1,6-ジエトキシヘキサン、1,6-ジプロポキシヘキサン、1,6-ジシクロペントキシヘキサン、及び1,6-ジフェノキシヘキサン、1,7-ジメトキシヘプタン、1,7-ジエトキシヘプタン、1,8-ジメトキシオクタン、1,8-ジエトキシオクタン、1,9-ジメトキシノナン、1,9-ジエトキシノナン、1,10-ジメトキシデカン及び1,10-ジエトキシデカン等である。
【００１６】
これらの好適な化合物のうち、1,5-ジメトキシペンタン、1,5-ジエトキシペンタン、1,6-ジメトキシヘキサン、1,6-ジエトキシヘキサン、1,7-ジメトキシヘプタン、1,8-ジメトキシオクタン、1,9-ジメトキシノナン及び1,10-ジメトキシデカンがさらにより好ましい。
【００１７】
固体触媒成分が特に好適であり、当該成分中、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物から誘導されるＴｉ原子及び塩化マグネシウムから誘導されるＭｇ原子を有する。さらにより好適な態様では、チタン化合物及びα−オメガ−ジエーテルの双方が塩化マグネシウム上に担持されている。
【００１８】
特定の実施態様では、二塩化マグネシウムが活性体である。本発明の触媒成分中に存在する二塩化マグネシウムの活性体は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性二塩化マグネシウム（普通３ｍ２／ｇよりも小さな表面積を有する）のスペクトルを示す主強度反射はもはや存在しないが、その代わり、主強度反射の位置に対してシフトした最大強度の位置にハローがあるという事実により、あるいは、主強度反射は非活性二塩化Ｍｇの対応する反射の一つよりも少なくとも３０％大きい半−ピーク幅を存在するという事実により認められる。殆どの活性体は固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいてハローが現れるものである。
【００１９】
二塩化マグネシウムの殆どの活性体の場合、反射の代わりにハローが出現し、非活性塩化マグネシウムのスペクトルでは前記反射は２．５６オングストロームの層間距離(inter-planar distance)に位置する。
【００２０】
好適なチタン化合物は、一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ（式中、１＜＝ｎ＜＝３、Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）のハライド類又は化合物である。
【００２１】
特に好適なチタン化合物は四塩化チタンおよび式ＴｉＣｌ３ＯＲ１（式中、Ｒ１は上述の意味であり、特にメチル、ｎ−ブチル又はイソ−プロピルから選択される）の化合物である。
【００２２】
固体触媒成分の製造は今まで公知の種々の方法を使用して行うことができる。
【００２３】
例えば、塩化マグネシウム（１％未満の水を含有する形態で好ましくは使用される）及びα−オメガ−ジエーテルを、二塩化マグネシウムの活性化をもたらす条件下で共に粉砕し、次いで、粉砕品を過剰のＴｉＣｌ４と、場合により、電子供与体の存在下で、８０〜１３５℃の温度で１度以上反応させ、次いで、室温でヘキサンのような炭化水素液で繰り返し洗浄することができる。洗浄は、塩素イオンが洗浄液中にもはや検出できなくなるまで繰り返す。
【００２４】
好適な方法は、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコレート（特に、米国特許第４．２２０，５５４号明細書にしたがって製造したクロロアルコレート）とα−オメガ−ジエーテルとの間の反応を含む。次いで、結果物を過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。この場合、操作は、好ましくは、８０〜１３５℃の温度で行う。
【００２５】
場合により、α−オメガ−ジエーテルの存在下で、ＴｉＣｌ４との反応を繰り返すことができ、次いで、固体をヘキサンで洗浄し、未反応ＴｉＣｌ４を除去する。
【００２６】
さらに好適な方法では、特に球形粒子状の、ＭｇＣｌ２−ｎＲＯＨアダクト（ここで、ｎは一般に１〜６であり、ＲＯＨはアルコール、好ましくは、エタノールである）を、α−オメガ−ジエーテルと、場合により、上記炭化水素溶媒のうちの１種と反応させる。その後、過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。反応温度は、最初０〜２５℃であり、次いで、８０〜１３５℃に上昇させる。次いで、得られた固体をもう一度、場合によりα−オメガ−ジエーテルの存在下で、ＴｉＣｌ４と反応させ、分離し、洗浄液中にもはや塩素イオンが検出でなくなるまで液状炭化水素で洗浄する。
【００２７】
ＭｇＣｌ２−ｎＲＯＨアダクトを、溶融アダクトから球形に製造でき、又は液状炭化水素中にアダクトを乳化させ、その後、迅速冷却により凝固させることにより球形に製造できる。これらの球形アダクトの代表的な製造法は、例えば、米国特許第４，４６９，６４８号明細書、米国特許第４，３９９，０５４号明細書、及びＷＯ  １９９８／４４００９号公報に報告されている。球状化のための別の有用な方法は、米国特許第５，１００，８４９号及び第４，８２９，０３４号各明細書に記載されている噴霧冷却である。
【００２８】
この方法で得られた触媒成分は、１〜１５０μｍの範囲、好ましくは５〜１００μｍの寸法であることができる。
【００２９】
本発明の好適な態様では、チタン化合物と反応させる前、α−オメガ−ジエーテルと反応させる前に、球形アダクトを熱脱アルコール又は、例えば、ＳｉＣｌ４若しくはトリエチルアンモニウムにより５０〜１５０℃の範囲の温度で、アルコール含量が２モル未満、好ましくは、１．５〜０．３モル／１モル塩化マグネシウムに減少するまで、化学的脱アルコールに付す。
【００３０】
場合により、前記脱アルコールアダクトは、最終的に、アルコールのＯＨ基と反応できる化学剤で処理でき、こうして、さらに、その含量が大体０．５モル未満の値に低下するまでアダクトを脱アルコールさせることができる。
【００３１】
上記した反応に使用したα−オメガ−ジエーテル／ＭｇＣｌ２モル比は０．０１〜１０の範囲、好ましくは、０．１：６に及ぶ。
【００３２】
本発明の触媒成分は、公知の方法にしたがってオルガノアルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン類の重合用触媒に変換する。
【００３３】
特に、本発明はオレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素である）の重合用触媒に関し、
（ａ）上述の固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び、場合により、
（ｃ）外部供与体化合物
間の反応生成物を含む。
【００３４】
アルキル-Al化合物は、好ましくは、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物類から選択できる。また、アルキルアルミニウムハライド類、並びに、特に、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Al-セスキクロリド及びジメチルアルミニウムクロリドのようなアルキルアルミニウムクロリド類も使用できる。一定の好適な場合では、トリアルキルアルミニウム類とアルキルアルミニウムハライド類との混合物も使用できる。とりわけ、TEA及びDEAC間の混合物が特に好適である。TIBA、単独若しくは混合物の使用も好適である。特に好適なものはTMAの使用でもある。
【００３５】
外部供与体化合物は、エーテル類、エステル類、アミン類、ケテン類、ニトリル類、シラン類及びその混合物からなる群から選択できる。
【００３６】
特に、本発明で存在する、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類、そして特に３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン及びジエーテル類から有利に選択できる。
【００３７】
さらに、電子供与体化合物は、一般式  Ra5Rb6Si(OR7)c、（式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計(a+b+c)は4であり; R5, R6, 及びR7は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有する、珪素化合物からも有利に選択できる。適切な化合物の例は下記に列挙する。すなわち、(イソ-プロピル)Si(OCH3)3; (tert-ブチル)Si(OCH3)3; (イソプロピル)2Si(OCH3)2;(tert-ブチル)2Si(OCH3)2;(sec-ブチル)2Si(OCH3)2; (イソブチル)2Si(OCH3)2; (sec-ブチル)2Si(OCH3)2;(シクロヘキシル)Si(OCH3)3;(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2;(シクロペンチル)2Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(メチル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(シクロペンチル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)Si(OCH3)3;(tert-ヘキシル)Si(OC2H5)3;(tert-ブチル)(2-メチルピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(3-メチルピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)(ピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)(ピロリジニル)Si(OCH3)2;(メチル)(3,3,3-トリフルオロプロピル)Si(OCH3)2;(3,3,3-トリフルオロプロピル)2Si(OCH3)2等である。
【００３８】
aが0、cが３、R6が分枝状アルキル基又はシクロアルキル基であり、場合により、ヘテロ原子を含有し、そしてR7はメチルである珪素化合物が特に好適である。このような好適な珪素化合物の例は、(イソ-プロピル)Si(OCH3)3、(tert-ブチル)Si(OCH3)3、(シクロヘキシル)Si(OCH3)3及び(tert-ヘキシル)Si(OCH3)3である。
【００３９】
上述化合物（ａ）〜（ｃ）は、別々に反応器に供給し、そこで、重合条件下で、それらの活性を利用できる。しかし、０．１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分の範囲の期間の上記各成分の、場合により、少量のオレフィン類の存在下で、予備接触は特別の利点のある実施態様を構成する。予備接触は、液状稀釈剤中で０〜９０℃、好ましくは、２０〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４０】
このようにして形成した触媒系を主要重合プロセスに直接使用でき、あるいは、予め予備重合できる。予備重合工程は、通常、主要重合プロセスを気相中で行うときに好適である。予備重合は、いずれかのオレフィン類ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基(rest)）と共に行う。特に、エチレン、プロピレン若しくはその混合物と１種以上のαオレフィン類とを予備重合するのが特に好ましく、前記混合物はαオレフィンのモル中に２０％まで含有し、約０．１ｇ／固体触媒成分１ｇ〜約１０００ｇ／固体触媒成分１ｇの量のポリマーを形成する。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは、５〜７０℃の温度で、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合法の一部としてバッチ式プロセスで別々に、インラインで行うことができる。０．５〜２０ｇ／触媒成分１ｇの量のポリマーを製造するために本発明の触媒のバッチ式予備重合は特に好適である。予備重合化触媒成分は、主要重合工程に使用する前に、さらにチタン化合物で処理することもできる。この場合、ＴｉＣｌ４の使用は特に好適である。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合化触媒成分を液体Ｔｉ化合物中、場合により、液体稀釈剤との混合物中で懸濁させることにより行うことができ、当該混合物は６０〜１２０℃に加熱し、この温度を０．５〜２時間の間維持する。
【００４１】
本発明の触媒は、あらゆる種類の重合プロセスに、好ましくは、液相プロセス及び気相プロセスの双方に使用できる。４０μｍ未満の小粒子サイズ（直径）の触媒が、不活性媒体中のスラリー重合に特に適しており、攪拌タンク反応器内やループ反応器中で連続的に行うことができる。４０μｍを超える大粒子サイズ（直径）の触媒は、特に、気相重合に適しており、攪拌若しくは流動床気相反応器中で行うことができる。
【００４２】
本発明の触媒を使用できる気相プロセスの例は、ＷＯ  １９９２／２１７０６号公報、米国特許第５，７３３，９８７号明細書及びＷＯ  １９９３／０３０７８号公報に記載されている。これらのプロセスは、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び一連の流動床若しくは機械的攪拌床の１以上の反応器における気相重合工程を含む。特定の実施態様では、気相プロセスは、下記の工程にしたがって適切に行うことができる。すなわち、
（ｉ）    触媒成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）を０．１〜１２０分の間、０〜９０℃の温度で接触させ；場合により、
(ii)    式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基）の１種以上のオレフィンとを、約０．１ｇ〜約１０００ｇ／固体触媒成分（ａ）１ｇのポリマー量を形成するまで予備重合させ；そして
(iii)   気相状エチレン、又はエチレンとαオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基）との混合物を、１以上の流動床反応器又は機械式攪拌床反応器中で、工程（ｉ）又は(ii)から来る生成物の存在下で、重合させる。
【００４３】
既に記載したように、本発明の触媒は、Ｆ／Ｅ比が３５未満、そして多くの場合、３０未満により特徴づけられる狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するのに特に適している。それと組み合わせて、特にスラリー法で、３よりいくらか高い嵩密度を得ることができる。エチレンを、プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１、及びオクタン−１から選択される、コモノマーとして少量のαオレフィンと共に重合するとき、０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも低い密度を有する線状低密度ポリエチレンが、キシレン可溶分の重量及び鎖中のコモノマーの重量の低比率により示される非常に良好な品質で得られる。加えて、本発明の触媒は高嵩密度を示しながら、一方で高生産性を維持するポリマーを生産できることも示す。
【００４４】
上述のエチレンホモポリマー及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと、３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のαオレフィンからなり、８０％を超えるエチレンから誘導される単位のモル含量を有するコポリマーである、超低密度ポリエチレン(very low density polyethylene: VLDPE; ultra low density polyethylene: ULDPE)（０．９２０ｇ／ｃｍ３、〜０．８８０ｇ／ｃｍ３未満の密度）を製造するのにも適している。エチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマー及びエチレン及びプロピレンと少量のジエンとからなり、約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有するエラストマーターポリマーも可能であり、利点がある。
【実施例】
【００４５】
下記の実施例は当業者により精密に本発明をさらに説明するために与えるが、本発明を限定するものではない。
【００４６】
特徴化
下記の方法にしたがって、特性を決定する。
【００４７】
元素分析
濃硝酸、リン酸及び硫酸の混合物中で分解させた(digested)試料について、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分光器（Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｋｌｅｖｅ、Ｓｐｅｃｔｒｏ製）、マグネシウムについて２７７．９８２ｎｍのスペクトル線により、マグネシウム含量を決定した。
【００４８】
２５％濃度の硫酸及び３０％濃度の過酸化水素の混合物で分解した試料について、４７０ｎｍのスペクトル線を使用してチタン含量を決定した。
【００４９】
Ｃｌ含量は電位差滴定法で行った。
【００５０】
メルトインデックス
メルトインデックスを下記の荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがい１９０℃の温度で測定する。
２．１６ｋｇ、  ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ２．１６
２１．６ｋｇ、  ＭＩ  Ｆ＝ＭＩ２１．６
比；Ｆ／Ｅ＝ＭＩ  Ｆ／ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６は「メルトフローレシオ」（ＭＦＲ）と定義する。
【００５１】
キシレン可溶分
２５℃におけるキシレン可溶分を下記の方法にしたがって決定した。すなわち、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器及び還流コンデンサーを備え、窒素下に維持した丸底フラスコ中に正確に入れた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、攪拌下約６０分間維持した。最終溶液を継続攪拌しながら２５℃に冷却し、次いで、濾過した。濾液を、窒素流中１４０℃で恒量に達するまで蒸発させた。前記キシレン可溶分の含量を最初の２．５ｇの百分率として表した。
【００５２】
コモノマー含量
１−ブテンを赤外分光法により決定した。
【００５３】
有効密度
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５
ＨＤＰＥ重合試験のための一般手順
１．５リットルステンレス鋼オートクレーブ中に、Ｎ２流下７０℃でガス抜きをし、５００ｍｌ無水ヘキサン、報告量の触媒成分及び０．１７ｇトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した（又は０．２９ｇのＴＩＢＡ）。得られた混合物を攪拌し、７５℃に加熱し、その後、４バールのＨ２及び７バールのエチレンを供給した。重合を２時間続けた。エチレンを供給して圧力を一定に維持した。最後に、反応器の圧力下げ、こうして回収したポリマーを真空下７０℃で乾燥させた。
【００５４】
（実施例１）
球形ＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨアダクトの製造
約３モルのアルコールを含有し、約１２μｍの平均寸法を有する、塩化マグネシウム及びアルコールアダクトを米国特許第４，３９９，０５４号明細書実施例２に記載された方法にしたがって製造した。
球形ＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨアダクトの脱アルコール化
マグネチック攪拌システムを備えた２Ｌ三口丸底フラスコ中に、上述の通りに得られた７０ｇ担体（３９３ミリモルのＭｇを含有）及び１１００ｍｌのキシレンを導入し、−１０℃の温度で、１５４ｍｌのＴＥＡ（ヘキサン中、１３８ｍｌ／モル）を１時間にわたって滴加した。次いで、得られた混合物を８０℃に加熱し、さらに１２０分間攪拌しながら同温度に維持した。その後、固体を単離し、５０℃で３回６００ｍｌのキシレンで洗浄し、室温でヘキサンで洗浄し、最後に真空下５０℃で３時間乾燥した。
固体成分の製造
攪拌機を備えた２５０ｍｌガラス製フラスコ中に、上述の通りに得られた７ｇの脱アルコール担体及び１００ｍｌのヘキサン、並びに０℃の温度で１．８２ｍｌの１，５−ジメトキシペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１１．６ミリモル、供与体／Ｍｇ比＝０．２５モル／モル）を導入した。得られた混合物を加熱し、攪拌下、１２０分間５０℃に維持し、次いで、室温に冷却した。７．６８ｍｌのＴｉＣｌ４（Ｆｕｌｋａ、７０ミリモル）を装填し、８０℃で９０分間加熱した。その後、攪拌を停止し、液をサイホンで吸いだした。キシレン（１００ｍｌ）用いて３回６０℃で洗浄を行い、さらにヘキサン（１００ｍｌ）を用いてさらに３回室温で洗浄を行った。得られた固体成分を取り出し、真空下、約６０℃で２時間乾燥させた。
【００５５】
得られた固体は下記の特性を示した。
Ｔｉ：５．６  ｗｔ％
Ｍｇ：１５．５  ｗｔ％
Ｃｌ：５５．０  ｗｔ％
１，５−ジメトキシペンタン：１．２  ｗｔ％
こうして製造した触媒を、次いで、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、１，５−ジメトキシペンタンを使用しなかった点のみが相違した。次いで、前記触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、１，５−ジメトキシペンタンの代わりにＴＨＦを使用した点のみが相違した。次いで、前記触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、１，５−ジメトキシペンタンの代わりに１，２−ジメトキシエタンを使用した点のみが相違した。次いで、前記触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００５９】
（比較例４）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、１，５−ジメトキシペンタンの代わりに１，３−ジメトキプロパンを使用した点のみが相違した。次いで、前記触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。下記の表１に結果を示す。
【００６０】
（比較例５）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、１，５−ジメトキシペンタンの代わりに１，４−ジメトキブタンを使用した点のみが相違した。次いで、前記触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。下記の表１に結果を示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、５．８ミリモルの１，５−ジメトキシペンタンを使用した点のみが相違した。次いで、こうして得た触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって触媒成分を製造したが、５．８ミリモルの１，６−ジメトキシヘキサンを使用した点のみが相違した。次いで、こうして得た触媒を重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００６３】
（実施例４）
固体成分の製造
攪拌機を備えた２５０ｍｌガラス製フラスコ中に、実施例１に記載した通りに得られた７ｇの脱アルコール担体及び１００ｍｌのヘキサン、並びに室温で７．６８ｍｌのＴｉＣｌ４（Ｆｕｌｋａ、７０ミリモル）を装填し、８０℃に９０分間加熱し、次いで、室温に冷却した。室温で、１．８２ｍｌの１，５−ジメトキシペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１１．６ミリモル、供与体／Ｍｇ比＝０．２５モル／モル）を装填した。得られた混合物を加熱し、攪拌下、１２０分間５０℃に維持し、次いで、室温に冷却した。その後、攪拌を停止し、液をサイホンで吸いだした。キシレン（１００ｍｌ）を用いて３回６０℃で洗浄を行い、さらにヘキサン（１００ｍｌ）を用いて３回室温で洗浄を行った。得られた固体成分を取り出し、真空下、約６０℃で２時間乾燥させた。
【００６４】
得られた固体は下記の特性を示した。
Ｔｉ：４．６  ｗｔ％
Ｍｇ：１６．０  ｗｔ％
Ｃｌ：５４．０  ｗｔ％
１，５−ジメトキシペンタン：４．５  ｗｔ％
こうして製造した触媒を、次いで、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。表１に結果を示す。
【００６５】
【表１】
2010510361.tif 000002
【００６６】
（実施例５）
比較例１で製造した触媒を、１，５−ジメトキシペンタンを外部供与体（ＥＤ）（ＥＤ／ＴＥＡ＝０．１）として使用して、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。ポリマー生産性は２４００（ｐＰＥ／ｇＣａｔ  ２ｈ）、嵩密度は２２３（ｇ／Ｌ）、ＭＩ  Ｅ２．１６は３．２０（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＩ  Ｆ２１．６は１００．８（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲは３１．５だった。
【００６７】
（実施例６）
比較例１で製造した触媒を、１，６−ジメトキシヘプタンを外部供与体（ＥＤ）（ＥＤ／ＴＥＡ＝０．１）として使用して、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。ポリマー生産性は２５００（ｐＰＥ／ｇＣａｔ  ２ｈ）、嵩密度は２３３（ｇ／Ｌ）、ＭＩ  Ｅ２．１６は２．５０（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＩ  Ｆ２１．６は７７．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲは３１．０だった。
【００６８】
（実施例７）
実施例１で製造した触媒を、ＴＨＦを外部供与体（ＥＤ／ＴＥＡ＝０．１）として使用して、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。ポリマー生産性は１９７０（ｐＰＥ／ｇＣａｔ  ２ｈ）、嵩密度は２７３（ｇ／Ｌ）、ＭＩ  Ｅ２．１６は１．６１（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＩ  Ｆ２１．６は５７．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲは３４．１だった。
【００６９】
（実施例８）
実施例１で製造した触媒を、ＴｉＢＡをアルキルアルミニウムとして使用して、重合一般手順にしたがってエチレンの重合に使用した。ポリマー生産性は１３００（ｐＰＥ／ｇＣａｔ  ２ｈ）、嵩密度は２３０（ｇ／Ｌ）、ＭＩ  Ｅ２．１６は０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＩ  Ｆ２１．６は２６．７（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲは３３．３だった。
【００７０】
（実施例９）
エチレンコポリマーの重合
攪拌機、温度計及び圧力計、エチレン、１−ブテン及び水素用供給ライン、並びに触媒注入用鋼製バイアルを備えた１．５Ｌステンレス鋼オートクレーブを、精製窒素を７０℃で６０分間フラックスすることにより純化した。次いで、イソブタンで洗浄し、７５℃に加熱し、最終的に６００ｍｌのイソブタン、１２５ｍｌの１−ブテン、エチレン（７．０バール、分圧）及び水素（３．０バール分圧）を装填した。５０ｃｍ３三口ガラス製フラスコ中に、２７ｃｍ３の無水ヘキサン、４ミリモルのＴＥＡヘキサン溶液及び実施例１にしたがって製造した４．７ｍｇの固体を、記載した順番に導入した。これらを一緒に混合し、室温で５分間攪拌し、その後、窒素過圧を使用して鋼製バイアルを介して反応器中に導入した。
【００７１】
継続攪拌下、エチレンを供給することにより、総圧を７５℃で１２０分間一定に維持した。時間経過後、反応器の圧を抜き、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを真空下７０℃で乾燥させ、秤量した。ポリマーの収量は６２．９ｇであり、ポリマー嵩密度は１６３ｇ／Ｌであり、ｅｔａ値は１．５６（ｄｌ／ｇ）であり、ＭＩ  Ｅ２．１６は３．０４（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ＭＩ  Ｆ２１．６は１００．３（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ＭＦＲは３３．０だった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月22日(2009.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類の重合用触媒成分であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン並びに1,5-ジメトキシペンタン、1,5-ジエトキシペンタン、1,5-ジプロポキシペンタン、1,5-ジシクロペントキシペンタン、1,5-ジフェノキシペンタン、1,6-ジメトキシヘキサン、1,6-ジエトキシヘキサン、1,6-ジプロポキシヘキサン、1,6-ジシクロペントキシヘキサン、1,6-ジフェノキシヘキサン、1,7-ジメトキシヘプタン、1,7-ジエトキシヘプタン、1,8-ジメトキシオクタン、1,8-ジエトキシオクタン、1,9-ジメトキシノナン、1,9-ジエトキシノナン、1,10-ジメトキシデカン及び1,10-ジエトキシデカンを含むものから選択されるα−オメガ−ジエーテル化合物を含む、前記オレフィン類の重合用触媒成分。
【請求項２】
Ｔｉが少なくと一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物から誘導され、Ｍｇが塩化マグネシウムから誘導される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
チタン化合物及びα−オメガ−ジエーテルを二塩化マグネシウムに担持させる、請求項１又は２に記載の触媒成分。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒成分の製造方法であって、マグネシウム化合物が、特に球形粒子状のＭｇＣｌ２−ｎＲＯＨアダクト（式中、ｎは１〜６であり、ＲＯＨはアルコール、好ましくは、エタノールである）を含み、前記マグネシウム化合物が、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に、α−オメガ−ジエーテルとの反応によりもたらされ、次いで、反応生成物を過剰のＴｉＣｌ４と反応させる、前記触媒成分の製造方法。
【請求項５】
一般式  ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィン類の製造用触媒であって、
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び、場合により、
（ｃ）外部供与体化合物
間の反応生成物を含む、前記触媒。
【請求項６】
アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物類、アルキルアルミニウムハライド類、特に、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Al-セスキクロリド及びジメチルアルミニウムクロリドのようなアルキルアルミニウムクロリド類を含む群から選択される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
外部供与体化合物が、エーテル類、エステル類、アミン類、ケテン類、ニトリル類、シラン類及びその混合物を含む群から選択され、特に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル類、又は３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンから選択する、請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項８】
外部供与体化合物を、一般式  Ra5Rb6Si(OR7)c、（式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計(a+b+c)は4であり; R5, R6, 及びR7は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、場合により、一個以上のヘテロ原子を含有する）の珪素化合物から選択する、請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項９】
一般式  ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィン類の製造用触媒であって、
（ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣｌを含む固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、並びに
（ｃ）1,5-ジメトキシペンタン、1,5-ジエトキシペンタン、1,5-ジプロポキシペンタン、1,5-ジシクロペントキシペンタン、1,5-ジフェノキシペンタン、1,6-ジメトキシヘキサン、1,6-ジエトキシヘキサン、1,6-ジプロポキシヘキサン、1,6-ジシクロペントキシヘキサン、1,6-ジフェノキシヘキサン、1,7-ジメトキシヘプタン、1,7-ジエトキシヘプタン、1,8-ジメトキシオクタン、1,8-ジエトキシオクタン、1,9-ジメトキシノナン、1,9-ジエトキシノナン、1,10-ジメトキシデカン及び1,10-ジエトキシデカンを含むものから選択されるα−オメガ−ジエーテル化合物
間の反応生成物を含む、前記触媒。
【請求項１０】
液相及び気相オレフィン重合プロセスにおける、請求項５〜９のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１１】
攪拌タンク反応器又はループ反応器内で連続的に行う不活性媒体中におけるスラリー重合において４０μｍ未満の粒子寸法（直径）を有する、請求項５〜９のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１２】
攪拌気相反応器又は流動床気相反応器内で行う気相重合プロセスにおいて４０μｍを超える粒子寸法（直径）を有する、請求項５〜９のいずれかに記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
2010510361.tif 000003
2010510361.tif 000004
2010510361.tif 000005
2010510361.tif 000006