(57)【要約】  本発明に係る色分散は、式１から４のモノマーを含む樹脂をバインダ樹脂として有する。したがって、本発明に係る色分散の分散安定性を有する、遮光性が高いブラックマトリックス用フォトレジスト組成物が提供でき、高い遮光性を維持しつつ、均一なプロセス特性を有する高感度のブラックマトリックスが生成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の１から４までの式によって表されるモノマーを含むバインダ樹脂と、分散剤と、顔料とを含む色分散であって、
【化１】
2010528322.tif 000013
【化２】
2010528322.tif 000014
【化３】
2010528322.tif 000015
【化４】
2010528322.tif 000016
ここでは、Ｒ１は、水素、または、Ｒｘと共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルを表し、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、および、ヒドロキシルメチルからなるグループから選択され、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒｘは、Ｃ１からＣ１２のアルキルエステル、１または２のヒドロキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシポリ（ｎ＝２から３０）アルキレン、Ｃ２からＣ３のグリコールエステル、フェニール基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ６のアルキル基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基と置換されるフェニール、ハロゲン基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシメチル基、グリシドキシメチル基、Ｃ５からＣ１５の環状アルキルエステル、Ｃ６からＣ１２の芳香族基、および、Ｒ１と共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルからなるグループから選択され、Ｒｙは、Ｃ１からＣ１２のアルキレン、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキレン基、および、Ｃ２からＣ１２のアルコキシポリアルキレン基からなるグループから選択され、Ｒｚは、酸無水物から導かれる基を表し、Ｘは、１から４までを表し、ｙは、１から７０までを表し、ａは、１０から５０までを表し、ｂは、１から６０までを表し、ｃは、５から６０までを表し、ｄは、１から７０までを表す、
色分散。
【請求項２】
Ｒｚは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソブテニル無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン二無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３−ヒドロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物からなるグループから選択される１つ以上の酸無水物から導かれる基である、請求項１に記載の色分散。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、５０００から１０００００の範囲の分子量、および、１０から３００の範囲の酸価を有する、請求項１に記載の色分散。
【請求項４】
前記色分散全体は、前記バインダ樹脂を０．２から９重量％、前記分散剤を０．２から９重量％、前記顔料を１０から３０重量％含み、さらに、残りを溶媒としてとして含む、請求項１に記載の色分散。
【請求項５】
前記顔料は、ブラックカーボンと、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブラック、シアニンブラック、リノールイエロー、ベンジジンイエロー、ビクトリアピュアブルー、白色顔料、および、蛍光顔料から選ばれた１つ以上の着色顔料とを混合させることによって調製される、請求項１に記載の色分散。
【請求項６】
式１の構造を有する少なくとも１つの第１のモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド；メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸からなるグループから選ばれる、請求項１に記載の色分散。
【請求項７】
式２の構造を有する少なくとも１つの第２のモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートからなるグループから選ばれる、請求項１に記載の色分散。
【請求項８】
請求項１の式１から４によって表されるモノマーを含むバインダ樹脂、分散剤および顔料を含む色分散と、アルカリ溶解性樹脂バインダと、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーと、光重合開始剤と、溶媒と、を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記フォトレジスト組成物全体では、前記色分散を２０から６０重量％、前記アルカリ溶解性樹脂バインダを１から２０重量％、前記多官能性モノマーを１から２０重量％、前記光重合開始剤を０．１から２０重量％、および、前記溶媒を３０から７７．９重量％含む、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記アルカリ溶解性樹脂バインダは、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル(メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド；メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸；（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）フタル酸エチル、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、および、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートから選ばれ、バインダは、以下の式５
【化５】
2010528322.tif 000017
によって表され、
ここでは、Ｒｘは、５員環カルボン酸無水物を表すか、または、ジイソシアネートのさらなる反応による結合を形成する構造を有し、Ｒｙは、水素、アクリロイル、メタクリロイルから選ばれる、
請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記多官能性モノマーは、１００℃以上の沸点でさらに重合することが可能な少なくとも１つの不飽和ラジカルを有する化合物と、カプロラクトンが導入される官能性モノマーと、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレートと、ノボラック−エポキシアクリレートと、ウレタン系多官能性アクリレートと、から選ばれる、
請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、および、オキシム化合物からなるグループから選ばれる１つ以上の化合物である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの前記溶媒は、光架橋促進剤および硬化剤から選ばれる、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの添加剤は、分散剤、付着促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、均染剤、カーボンブラック分散、官能性を有する樹脂バインダ、モノマー、感放射線性化合物からなるグループから選ばれる、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか１つに記載の前記フォトレジスト組成物によって調製されるブラックマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色分散、フォトレジスト組成物、および、ブラックマトリックスに関する。より詳しくは、本発明は、遮光性が高いので、明るいバックライトを用いる大型テレビに容易に適用できる色分散、当該色分散を含むフォトレジスト組成物、および、当該色分散を用いて調製されるブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コントラストを高める目的で、カラーフィルタのカラーピクセルの間には格子形ブラックパターン、いわゆるブラックマトリックスが通常配置される。従来のブラックマトリックスでは、クロムが用いられている。このプロセスでは、ガラス基板の表面全体にクロムを堆積させ、エッチングプロセスによってパターンを形成するが、これは費用が高く、また、クロムの高反射率、および、廃水にクロムが混じるといった環境汚染の問題が生じる。このような理由から、細かい処理が実行できる色素分散法を用いた樹脂のブラックマトリックスについてのさまざまな研究がさかんに行われている。
【０００３】
カーボンブラック以外の着色顔料を用いたブラック組成物を調製する方法についても多くの研究がなされてきたが、カーボンブラック以外の着色顔料は、遮光性が低いので、ブラック組成物は、着色顔料の混合比を高くする必要がある。その結果、組成物の粘度が増し、組成物を扱うのが困難になるか、あるいは、基板に膜を形成するかまたは膜を付着させる力を低下させることになる。
【０００４】
近年では、ディスプレイの分野においてＬＣＤの重要性が急速に高まってきている。ＬＣＤの分野では、小型および中間サイズのモバイルディスプレイまたはモニタが守備範囲だった領域が、大型モニタまたはテレビの領域へと移り変わっている。ガラスのサイズが拡大するにつれ、処理時間を縮小するために高感度を確保することが要求される。スクリーンのサイズが拡大することによって明るさの向上が要求されるので、より明るさを増したバックライトが採用されてきた。バックライトの明るさが増すにつれ、ブラックマトリックスは、従来技術より高い遮光性を有する必要がある。遮光性を向上させるためには組成物のカーボンブラック含有量を増やさなければならず、カーボンブラック含有量が増えるに従いブラックマトリックスのプロセス特性が劣化するという問題が生じる。さらに、組成物中に大量のカーボンが含まれると、組成物の分散安定性を著しく損なう傾向がある。分散安定性が損なわれた結果、フォトレジストのプロセス特性が変化するばかりでなく、プロセスに欠陥が生じ、ひいては、生産性の低下につながる。分散安定性の悪化は、粘度の変化による皮膜厚さの変化、現像性の低下、残留物および隆起の頻発を起こし、これらは、生産性と直接結びつく。したがって、高い遮光性を確保しながらも組成物の分散安定性を維持でき、基板への付着力が高く、現像プロセスのマージンが広く、関連企業に要求されるような高感度を有するブラックマトリックスフォトレジスト組成物の開発が主要な問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、ブラックマトリックスフォトレジスト組成物を調製することに関し、色分散を調製する時点で用いられるバインダ樹脂の特性を研究し、その結果、特定のモノマーを含有する樹脂が色分散のバインダ樹脂として用いられる場合、分散安定性を維持する優れた特性を示すことを発見した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、遮光性が高いブラックマトリックス用のブラックマトリックスフォトレジスト組成物を提供することである。高い遮光性は、着色顔料を分散する時点で特定のモノマーを含有するバインダ樹脂を用いることにより得られる。本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、他の組成物との分散安定性を維持する色分散剤を含み、当該色分散剤を含有することによって基板に対する付着力が高まり、かつ、広い現像プロセスマージンが得られる。さらに、本発明のブラックマトリックスフォトレジスト組成物は、感光性を高めることができる。
【０００７】
本発明の他の目的は、フォトレジスト組成物を用いて調製されるブラックマトリックスを提供することであり、当該ブラックマトリックスを含む液晶ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、色分散が提供される。色分散は、以下の式１から４により表されるモノマーを含むバインダ樹脂と、分散剤と、顔料とを含む。
【化１】
2010528322.tif 000002
【化２】
2010528322.tif 000003
【化３】
2010528322.tif 000004
【化４】
2010528322.tif 000005
ここでは、Ｒ１は、水素、または、Ｒｘと共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルを表し、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、および、ヒドロキシメチルからなるグループから選択され、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒｘは、Ｃ１からＣ１２のアルキルエステル、１または２のヒドロキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシポリ（ｎ＝２から３０）アルキレン、Ｃ２からＣ３のグリコールエステル、フェニール基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ６のアルキル基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基と置換されるフェニール、ハロゲン基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシメチル基、グリシドキシメチル基、Ｃ５からＣ１５の環状アルキルエステル、Ｃ６からＣ１２の芳香族基、および、Ｒ１と共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルからなるグループから選択され、Ｒｙは、Ｃ１からＣ１２のアルキレン、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキレン基、および、Ｃ２からＣ１２のアルコキシポリアルキレン基からなるグループから選択され、ＲＺは、酸無水物から導かれる基を表し、Ｘは、１から４までを表し、ｙは、１から７０までを表し、ａは、１０から５０までを表し、ｂは、１から６０までを表し、ｃは、５から６０までを表し、ｄは、１から７０までを表す。
【０００９】
好適な実施形態では、Ｒｚは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソブテニル無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン二無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３−ヒドロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物からなるグループから選択される１つ以上の酸無水物から導かれる基である。
【００１０】
好適な実施形態では、バインダ樹脂は、５０００から１０００００の範囲の分子量、および、１０から３００の範囲の酸価を有する。
【００１１】
好適な実施形態では、色分散全体は、樹脂バインダを０．２から９重量％、分散剤を０．２から９重量％、顔料を１０から３０重量％含み、さらに、残りを溶媒としてとして含む。
【００１２】
好適な実施形態では、顔料は、ブラックカーボンと、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブラック、シアニンブラック、リノールイエロー、ベンジジンイエロー、ビクトリアピュアブルー、白色顔料、および、蛍光顔料から選ばれた１つ以上の着色顔料とを混合させることによって調製される。
【００１３】
好適な実施形態では、式１の構造を有する少なくとも第１のモノマーは、１）例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、２）スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物、３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル、４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、５）メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸からなるグループから選ばれる。
【００１４】
好適な実施形態では、式２の構造を有する少なくとも１つの第２のモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートからなるグループから選ばれる。
【００１５】
本発明の他の側面によれば、フォトレジスト組成物が提供される。フォトレジスト組成物は、式１から４によって表されるモノマーを含むバインダ樹脂、分散剤、および、顔料を含む色分散と、アルカリ溶解性の樹脂バインダと、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーと、光重合開始剤と、溶媒と、を含む。
【００１６】
好適な実施形態では、フォトレジスト組成物全体では、色分散を２０から６０重量％、アルカリ溶解性樹脂バインダを１から２０重量％、多官能性モノマー１から２０重量％、光重合開始剤を０．１から２０重量％、および、溶媒を３０から７７．９重量％含む。
【００１７】
好適な実施形態では、少なくとも１つのアルカリ溶解性樹脂バインダは、１）ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル(メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、２）スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物、３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル、４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、５）メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸、６）（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）フタル酸エチル、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、および、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートから選ばれ、バインダは、以下の式によって表される。
【００１８】
【化５】
2010528322.tif 000006
ここでは、ＲＸは、５員環カルボン酸無水物を表すか、または、ジイソシアネートのさらなる反応による結合を形成する構造を有し、Ｒｙは、水素、アクリロイル、メタクリロイルから選ばれる。
【００１９】
好適な実施形態では、少なくとも１つの多官能性モノマーは、１００℃以上の沸点でさらに重合することが可能な少なくとも１つの不飽和ラジカルを有する化合物と、カプロラクトンが導入される官能性モノマーと、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレートと、ノボラック−エポキシアクリレートと、ウレタン系多官能性アクリレートと、から選ばれる。
【００２０】
好適な実施形態では、光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、および、オキシム化合物からなるグループから選ばれる１つ以上の化合物である。
【００２１】
好適な実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、光架橋促進剤および硬化剤から選ばれる。
【００２２】
好適な実施形態では、少なくとも１つの添加剤は、分散剤、付着促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、均染剤、カーボンブラック分散、官能性を有する樹脂バインダ、モノマー、感放射線性化合物からなるグループから選ばれる。
【００２３】
本発明の他の側面によれば、フォトレジスト組成物によって調製されるブラックマトリックスが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る色分散は、高い遮光性を確保しつつ、他の組成物との分散安定性を維持する点が有利であり、本発明のフォトレジスト組成物は、基板との付着性に優れ、広い現像プロセスマージンを有し、感光性が向上するという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る色分散は、式１から４によって表されるモノマーを含むバインダ樹脂と、分散剤と、顔料とを備える。
【化１】
2010528322.tif 000007
【化２】
2010528322.tif 000008
【化３】
2010528322.tif 000009
【化４】
2010528322.tif 000010
【００２６】
上記式１から４では、Ｒ１は、水素、または、Ｒｘと共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルを表し、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、および、ヒドロキシメチルからなるグループから選択され、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒｘは、Ｃ１からＣ１２のアルキルエステル、１または２のヒドロキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシ基と置換されるＣ２からＣ６のアルキルエステル、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ３のアルコキシポリ（ｎ＝２から３０）アルキレン、Ｃ２からＣ３のグリコールエステル、フェニール基と置換されるＣ１からＣ６のアルキルエステル、Ｃ１からＣ６のアルキル基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基と置換されるフェニール、ハロゲン基と置換されるフェニール、Ｃ１からＣ６のアルコキシメチル基、グリシドキシメチル基、Ｃ５からＣ１５の環状アルキルエステル、Ｃ６からＣ１２の芳香族基、および、Ｒ１と共にイミド構造または５員環カルボン酸無水物を形成するラジカルからなるグループから選択され、Ｒｙは、Ｃ１からＣ１２のアルキレン、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキレン基、および、Ｃ２からＣ１２のアルコキシポリアルキレン基からなるグループから選択され、ＲＺは、カルボン酸無水物化合物を表し、Ｘは、１から４までを表し、ｙは、１から７０までを表し、ａは、１０から５０までを表し、ｂは、１から６０までを表し、ｃは、５から６０までを表し、ｄは、１から７０までを表す。
【００２７】
Ｒｚは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソブテニル無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン二無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３−ヒドロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物からなるグループから選択される１つ以上の酸無水物から１つ以上の化合物であり、Ｒｙの下部に付く水酸基と反応することができるカルボン酸無水物化合物である。
【００２８】
上記式１の構造を有する第１のモノマーは、１）例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、２）スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物、３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル、４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、５）メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸からなるグループから選ばれる少なくとも１つを含んでよい。しかしながら、本発明は、これらに限定されない。
【００２９】
上記式１の構造を有する第１のモノマーは、疎水部分としての溶媒部分との良好な互換性を実現でき、組成物に付着した場合のフィルムの技術的強度を制御する役割を果たす。
【００３０】
上記式２の構造を有する第２のモノマーにおいて、Ｒｙは、Ｃ１からＣ１２のアルキレン基、ハロゲン基と置換されるＣ１からＣ６のアルキレン基、および、Ｃ２からＣ１２のアルコキシポリアルキレン基からなるグループから選択される。式２の構造を有するモノマーの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルイキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、ポリエチレングリコールモノメタクリレートからなるグループから選ばれる少なくとも1つを含む。
【００３１】
第２のモノマーは、尾部の基を導入することにより、後の高分子反応によって分枝鎖におけるアンカーとして機能する酸性基を導入することが可能である。第２のモノマーは、酸性基を主鎖と直接接着させずに、Ｒｙの長さを制御してブランチの方へ分岐させることによって顔料（カーボンブラックなど）と容易に接触できる。
【００３２】
上記式３の構造を有する第３のモノマーは、第２のモノマーにおける酸無水物とのさらなる反応を通じて得られる。酸無水物は、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソブテニル無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン二無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３−ヒドロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物からなるグループから選択される１つの酸無水物を含んでよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
第３のモノマーは、第２のモノマーからのカルボン酸無水物化合物のような酸無水物とのさらなる反応によって得られ、端部に配置された酸性基は、分散の時点でアンカーとして機能することによって分散安定性を提供する。
【００３４】
上記式４の構造を有する第４のモノマーは、バインダに架橋官能基を提供するモノマーであり、第３のモノマーにおけるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとのさらなる反応によって得られる。
【００３５】
すなわち、第４のモノマーは、第３のモノマーから反応基を導くことによって得られ、それによって、組成物の安定性が高まる。
【００３６】
バインダ樹脂の分子量は、５０００から１０００００の範囲内であり、バインダ樹脂の酸価は好ましくは１０から３００の範囲内である。
【００３７】
バインダ樹脂において、色分散は、黒色色素としてのカーボンブラックを２つ以上の着色顔料と混合することによって調製される。入手可能なカーボンブラックの例は、東海カーボン株式会社により販売されているＳＥＡＳＴ  ５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＥＡＳＴ  ＫＨ、ＳＥＡＳＴ  ３ＨＨＡＦ−ＨＳ、ＳＥＡＳＴ  ＮＨ、ＳＥＡＳＴ  ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ  ３００ＨＡＦ−ＬＳ、ＳＥＡＳＴ  １１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、ＳＥＡＳＴ  １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ  ＦＭＦＥＦ−ＨＳ、ＳＥＡＳＴ  ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ  ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ  ＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ、および、ＳＥＡＳＴ  ＳＳＲＦ；三菱化学株式会社から市販されているＤＩＡＧＲＡＭ、ＢＬＡＣＫ  ＩＩ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＢＬＡＣＫ  Ｎ３３９、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＢＬＡＣＫ  ＳＨ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＢＬＡＣＫ  Ｈ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＬＨ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＨＡ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＳＦ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｎ５５０Ｍ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｍ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｅ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｇ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｒ、ＤＩＡＧＲＡＭ  Ｎ７６０Ｍ、ＤＩＡＧＲＡＭ  ＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ａｎｄ  ＯＩＬ３１Ｂ；デグサジャパン株式会社から市販されているＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−１００およびＬＡＭＰ、ＢＬＡＣＫ−１０１；Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃａｒｂｏｎ社により販売されているＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡおよびＲＡＶＥＮ−１１７０を含む。
【００３８】
カーボンブラックと混合されうる着色顔料の例は、カルミン６Ｂ（ＣＩ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（ＣＩ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（ＣＩ．７４１６０）、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４およびＫ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（ＣＩ．  ２１０９０）、リノールイエロー  ＧＲＯ（ＣＩ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、三菱カーボンブラックＭＡ−４０、ビクトリアピュアブルー（ＣＩ．  ４２５９５）、ＣＩ．ピグメントレッド９７，  １２２，  １４９，  １６８，  １７７，  １８０，  １９２，  ２１５；ＣＩ．ピグメントグリーン７，３６；ＣＩ．ピグメント１５：１，  １５：４，  １５：６，  ２２，  ６０，  ６４；ＣＩ．ピグメント８３，１３９；およびＣＩ．ピグメント  バイオレット２３を含む。さらに、白色顔料および蛍光顔料が用いられうる。
【００３９】
色分散全体では、樹脂バインダ０．２から９重量％、分散剤０．２から９重量％、顔料１０から３０重量％、および、残りとして溶媒を含む。
【００４０】
バインダ樹脂が０．２重量％未満の場合、分散の安定性は低く、バインダ樹脂が９重量％を上回る場合、分散の粘度が高くなるので、分散プロセスへの制約が増大する。さらに、分散剤が０．２重量％未満の場合、着色顔料を均一に分散することが難しくなるので、安定した分散を調製することは困難になる。分散剤が９重量％を超えると、分散は得られるものの、分散後にも分散剤が残留するので、最終的に得られるコーティング塗膜の特性を悪化させるという問題が生じる。顔料が１０重量％未満の場合、ＰＲを製造するのに用いられる色分散量が過剰に増え、それによって、ＰＲを製造する際に粘度を制御するというような問題が生じ、また、顔料が３０重量％を上回る場合、分散時における粘度は上昇し、それによって、安定した色分散を調製することが困難になる。
【００４１】
本発明に係る色分散を有するフォトレジスト組成物は、高い遮光性を有するパターンと、分散安定性を確保することによる安定したプロセスとを提供する。
【００４２】
フォトレジスト組成物は、式１から４によって表されるモノマーを含むバインダ樹脂、アルカリ溶解性樹脂バインダ、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤、および、溶媒を含む色分散を備える。
【００４３】
アルカリ溶解性樹脂バインダは、技術的強度を提供するモノマー、および、アルカリ溶解性を提供するモノマーからなる。以下にその例を示す。
【００４４】
フィルムに技術的強度を与えるモノマーは、１）例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、２）スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレン、などの芳香族ビニル化合物、３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル、４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、５）メチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸からなるグループから選ばれる少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上を用いてよい。しかしながら、本発明は、これらに限定されない。
【００４５】
さらに、アルカリ溶解性を提供するモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）フタル酸エチル、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、および、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなるグループから選ばれる少なくとも１つを好ましくは用いてよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。さらに、以下の式５によって選ばれるバインダが用いられてよい。
【００４６】
【化５】
2010528322.tif 000011
ここでは、ＲＸは、５員環カルボン酸無水物を表すか、または、ジイソシアネートのさらなる反応による結合を形成する構造を有し、その例は、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソブテニル無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン二無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、ジフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３−ヒドロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、および、ジエチルグリコール−１，２−ビストリマレイン酸（bistrimaleic anhydride）からなるグループから選択されてよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。Ｒｙは、水素、アクリロイル、および、メタクリロイルからなるグループから選ばれてよい。重量平均分子量は、好ましくは、１，０００から２００，０００の範囲内であり、より好ましくは、５，０００から１００，０００の範囲内である。
【００４７】
多官能性モノマーは、１００℃以上の沸点でさらに重合可能な少なくとも１つの不飽和ラジカルを有する化合物、または、カプロラクトンが導入される機能性モノマーを用いてよい。
【００４８】
１００℃以上の沸点でさらに重合可能な少なくとも１つの不飽和ラジカルは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、または、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのような単官能性モノマー、および、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、または、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能性モノマーであってよい。
【００４９】
さらに、カプロラクトンが導入される多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールに導入されるＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０、テトラヒドロフリルアクリレートに導入されるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、または、ネオペンチルグリコールに導入されるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０およびＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＫ−６２０であってよい。上記例に加えて、多官能性モノマーは、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレート、ノボラック−エポキシアクリレート、および、ウレタン系多官能性アクリレートとしてのＵ−３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡおよびＵ−４ＨＡであってよい。
【００５０】
エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、１つのモノマー、または、少なくとも２種類のモノマーの混合物であってよい。
【００５１】
好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、フォトレジスト組成物の総重量に対して１から２０重量部（樹脂組成物の固形物に対して５から５０重量部）の範囲内で含まれる。多官能性モノマーの含有量が１重両部未満である場合、塗膜の感光性または強度は低下する。多官能性モノマーの含有量が２０重両部を越える場合、感光性樹脂層の付着性は、過剰に強くなり、それによって、塗膜の強度が不十分になり、現像時にパターンが失われるといった問題が生じる。
【００５２】
本発明において用いられる光重合開始剤は、光によってラジカルを生成して架橋を開始させる材料であり、好ましくは、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、および、オキシム化合物からなるグループから選ばれる１つ以上の種類の化合物を混合することによって得られる。
【００５３】
光重合開始剤として用いられうるアセトフェノン化合物の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニール−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ボロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを含む。ビイミダゾール化合物の例は、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、および、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールを含む。トリアジン化合物の例は、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝プロピオン酸、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−ｙｌ］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、および、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンを含む。オキシム化合物の例は、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・ガイギー社製ＣＧＩ−１２４）、および、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−カル��ゾール−３−ｙｌ］エタノン（ＣＧＩ２４２）を含む。
【００５４】
光重合開始剤は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーと、フォトレジスト組成物におけるバインダに含まれるおよび不飽和二重結合との合計に対応する１００重両部に対し、１から３００重両部の範囲内で用いられる。特に、光重合開始剤は、好ましくは、アセトフェノン化合物を１から３０重量部、ビイミダゾール化合物を１から３０重量部、トリアジン化合物を１から３０重量部、および、オキシム化合物を１から３０重量部用いる。
【００５５】
光重合開始剤は、ラジカルの生成を速める光架橋促進剤を補助成分として０．０１から１０重量部、または、硬化を速める硬化剤を０．０１から１０重量部さらに含んでよい。
【００５６】
光架橋促進剤は、１）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−安息香酸ベンジル、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、および、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン化合物；２）９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、および、２−メチルー９−フルオレノンのようなフルオレノン化合物、３）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、および、ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン化合物、４）キサントンおよび２−メチルキサントンのようなキサントン化合物、５）アントラキノン、２−アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、および、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンのようなアントラキノン化合物、６）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）、および、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンのようなアクリジン化合物、７）ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、および、９，１０−フェナントレンキノンのようなジカルボニル化合物、８）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドのようなホスフィンオキシド化合物、９）メチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアート、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアート、および、２−ｎ−ブトキシエチル−４（ジメチルアミノ）−ベンゾアートのようなベンゾフェノン化合物、１０）２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、および、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノンのようなアミノ共力剤、１１）３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、および、１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１  ＩＨ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−ｏｎのようなクマリン化合物、１２）４−ジエチルアミノカルコン、および、４−アジドベンザルアセトフェノンのようなカルコン化合物、および、１３）２−ベンゾイルメチレン、または、３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンを含む。
【００５７】
さらに、硬化剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトール−トリス（２−メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトプロピオン酸）または、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオン酸）であってよい。
【００５８】
溶解性、色素の分散、および、コーティングを考慮すると、本発明において用いられる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシプロピオン酸ブチル、エチル−３−メトキシプロピオン酸、メチル３−エトキシプロピオン酸、エチル３−エトキシプロピオン酸、酢酸ブチル、アミルペルメイト（amylpermate）、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、プロピオン酸ブチル、イソプロピルブチレート、酪酸エチル、ブチルブチレート、ピルビン酸エチル、または、γ−ブチリルアセテートであってよい。溶媒は、個別に用いられるか、または、２種類以上の溶媒を混合することによって得られた混合物を溶媒として用いてよい。
【００５９】
さらに、フォトレジスト組成物は全体として、好ましくは、２０から６０重量％の色分散、１から２０重量％のアルカリ溶解性樹脂バインダ、１から２０重量％の多官能性モノマー、０．１から２０重量％の光重合開始剤、および、３０から７７．９重量％の溶媒を含む。
【００６０】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、分散剤、付着促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、および、均染剤からなるグループから選ばれる少なくとも１つである添加剤をさらに用いてよい。
【００６１】
付着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含んでよい。
【００６２】
抗酸化剤としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが用いられてよく、紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、または、アルコキシベンゾフェノンが用いられてよい。さらに、熱重合防止剤は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン  ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または、２−メルカプトイミダゾールであってよい。
【００６３】
フォトレジスト組成物は、カーボンブラック分散、官能性を有する樹脂バインダ、モノマー、感放射線性化合物、および、他の添加剤からなるグループから選ばれる少なくとも１つである添加剤を含んでよい。
【００６４】
本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスフォトレジスト樹脂を含む液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供する。
【００６５】
本発明に係る色分散が用いられる場合、ミリング時に追加されるバインダ構造の機能が重要であることがわかった。ミリング時には、アルカリ溶解性カルボキシル酸は、分子反応による枝分かれ鎖を導入することによってアンカーとして容易に機能できるので、アルカリ溶解性カルボキシル酸を主鎖につなげず、離して配置してよい。その結果、組成物は、安定した分散特性を示し、均一のプロセス特性を有するフォトレジストを提供することができる。
【００６６】
液晶ディスプレイ用のブラックマトリックスフォトレジスト組成物に関し、本発明は、黒色色素を有する着色剤、アルカリ溶解性樹脂バインダ、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤、および、溶媒を含むブラックマトリックスフォトレジスト組成物を提供し、さらに、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスフォトレジスト組成物をパネルに塗布する段階と、当該塗布されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物を露光して現像する段階と、を備える方法によって製造される液晶用ブラックマトリックスを提供する。
【００６７】
さらに、上述のごとく、本発明は、ブラックマトリックスフォトレジスト組成物をパネルに塗布する段階と、当該塗布されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物を露光して現像する段階と、を備える方法によって製造される液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供し、したがって、本発明に係るブラックマトリックスは、現像特性、遮光性、および、絶縁性に優れ、残留物が存在せず、熱処理が原因でディスプレイに欠陥が生じることを防止できるという利点を有する。
［発明の形態］
【００６８】
本発明をより理解する目的で、以下に本発明の好適な実施形態が開示される。しかしながら、記載される実施形態は、例であって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。
［実施例］
【００６９】
実施例１
（着色分散１の調製）  着色分散１（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル添加無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／１０／３０／２０、酸価：７８、Ｍｗ＝１８，０００、および、固形物：３０％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０００ｇ、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００７０】
（フォトレジスト組成物１の調製）  得られた９００ｇの色分散１、５０ｇのアルカリ溶解樹脂バインダ（ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／メタクリル酸グリシジル添加メタクリル酸（モル比４２／８／６／２４／２０、Ｍｗ＝１５，０００、酸価：８４ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）、官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０ｇ、光重合開始剤としての１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−カルバゾール−３−ｙｌ］エタノン２０ｇ、１０ｇの２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−ｏｎ、付着促進剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、付着促進剤としての１ｇの均染剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１０ｇ、および、溶媒としての３−メトキシブチルアセテート５１０ｇを混合する。そして、得られた混合物を５時間攪拌することによって、ブラックマトリックスフォトレジスト組成物１が調製される。
【００７１】
上記方法によって調製されたフォトレジスト組成物をガラス上にスピンコートし、約１００℃の温度で２分間プリベークすることによって、厚さ約１．２２μｍの塗膜を形成する。その後、基板を室温で冷却し、高圧水銀ランプによるフォトマスクを用いて６０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーに曝す。露光した基板を０．０４％の水溶性ＫＯＨ溶液中でスプレー法を用いて２５℃の温度で現像した後、基板を純水で洗浄し、熱対流炉内で２０分間、温度２３０度でポストベークする。
【００７２】
実施例２
(色分散２の調製)  色分散２（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／テトラヒドロフタル酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル添加テトラヒドロフタル酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／５／３５／２０、酸価：７９、Ｍｗ＝２０，０００、および、固形物：３０％）、３０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００７３】
(フォトレジスト組成物２の調製)  フォトレジスト組成物２は、色分散２を用いること以外は実施例１と同じ方法で調整される。
【００７４】
実施例３
（色分散３の調製）  色分散３（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：３０／２０／１０／２０／２０、酸価：８２、Ｍｗ＝２０，０００、および、固形物：３０％）、３０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００７５】
(フォトレジスト組成物３の調製)  フォトレジスト組成物３は、色分散３を用いる以外は実施例１と同じ方法で調整される。
【００７６】
実施例４
（色分散４の調製）  色分散４（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ジシクロペンテニルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：４０／２０／１０／１５／１５、酸価：７０、Ｍｗ＝１６，０００、および、固形物：３０％）、３０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００７７】
(フォトレジスト組成物４の調製)  フォトレジスト組成物４は、色分散４を用いる以外は実施例１と同じ方法で調整される。
【００７８】
実施例５
（色分散５の調製）  色分散５（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシブチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート（モル比：３０／２０／１０／２０／２０、酸価：８０、Ｍｗ＝２０，０００、および、固形物：３０％）、３０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００７９】
(フォトレジスト組成物５の調製)  フォトレジスト組成物５は、色分散５を用いる以外は実施例１と同じ方法で調整される。
【００８０】
実施例６
（色分散６の調製）  色分散６（カーボン含有量２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ジシクロペンテニルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート（モル比：４０／２０／１０／１５／１５、酸価：６８、Ｍｗ＝１５，０００、および、固形物：３０％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０００ｇ、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００８１】
(フォトレジスト組成物６の調製)  フォトレジスト組成物６は、色分散６を用いる以外は実施例１と同じ方法で調整される。
【００８２】
実施例７
（フォトレジスト組成物７の調製）  フォトレジスト組成物７は、以下の記載事項以外は実施例１と同じ方法によって生成する；２０ｇのベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／１０／１５／１５、酸価：７８、Ｍｗ＝１８，０００）および、３０ｇのベンジル（メタ)アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：４２／８／６／２４／２０、Ｍｗ＝１５，０００，酸価：８４ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）をアルカリ溶解性樹脂バインダとして用いる。
【００８３】
実施例１から７によって得られた塗膜のパターンについては、膜厚は１．１μｍであり、したがって、パターンの脱落は全くなく、真直度に優れ、露光部分が混入せずにきれいなパターン特性が得られた。さらに、光学濃度は、４．５以上であり、優れた遮光性が得られた。
【００８４】
組成物の安定性を確認すべく、温度４５℃の炉に一週間入れた後、粘度の変化およびプロセス特性を再度確認した。生成時間において上記と同じプロセスであるスピンコーティング、プリベーク、露光、現像、ポストベークによって得られた塗膜の特性を確認したところ、生成直後の結果では上記と同じ光学濃度および現像特性が得られ、残留物および隆起のないきれいなパターンが得られた。
［比較例］
【００８５】
比較例１
（色分散８の調製）  色分散８（カーボン含有量：２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６８）、５００ｇのバインダ（ベンジルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：２５／３５／２０／２０、酸価：７９、Ｍｗ＝１９０００、固形物：３０％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、３０００ｇのジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００８６】
(フォトレジスト組成物８の調製)  フォトレジスト組成物８は、色分散８を用いる以外は実施例１と同じ方法によって得られる。
【００８７】
比較例２
（色分散９の調製）  色分散９（カーボン含有量：２０％）は、１０００ｇのカーボンブラック（スペシャルブラック５５０）、５００ｇの分散剤（３０％のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８）、５００ｇのバインダ（ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：３０／２５／２５／２０、酸価：８０、Ｍｗ＝１８，０００、固形物：３０％）、３０００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、ジルコニアビーズを、分散装置を用いて５時間分散させることによって得られる。
【００８８】
(フォトレジスト組成物９の調製)  フォトレジスト組成物９は、色分散９を用いる以外は実施例１と同じ方法によって得られる。
【００８９】
比較例３
（フォトレジスト組成物１０の調製）  フォトレジスト組成物１０は、以下の記載事項以外は実施例２と同じ方法によって生成する；ベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／１０／３０／２０、酸価：７８、Ｍｗ＝１８，０００）をアルカリ溶解性樹脂バインダとして用いる。
【００９０】
実施例１と同じプロセスによって得られた塗膜は、生成直後の厚みは１．１μｍであり、パターンの脱落はまったくなく、真直度に優れ、露光部分が混入せずにきれいなパターン特性が得られた。さらに、光学濃度は、４．５以上であり、優れた遮光性が得られた。しかしながら、温度４５℃の炉に一週間入れた後、粘度の変化およびプロセス特性を再度確認ところ、粘度が増していた。生成時間において上記と同じプロセスであるスピンコーティング、プリベーク、露光、現像、ポストベークによって得られた塗膜の特性を確認したところ、真直度および現像マージンが悪化し、特に、安定性の悪化によって残留物が存在するようになった。
【００９１】
上記に基づき、比較例のケースにおいては、実施例１から７と比較して現像時間が１５秒以上長くなったので現像が悪化したことがわかった。さらに、炉に保持した後の粘度については、比較例の場合、粘度が１０％を越えて上昇したために取り扱いが難しくなり、膜の強度および基板への付着性が悪化した。残留物については、実施例では生じなかったが比較例では生じている。
【００９２】
したがって、本発明に係るバインダ樹脂が色分散のバインダ樹脂として用いられる場合、分散安定性が向上し、それによって色分散は、炉に保持した後でも粘度、現像、残留物に関して優れた特性を有するようになり、その点で比較例とは異なる。
【００９３】
さらに、実施例１における色分散を得るためのバインダ樹脂として用いた樹脂は、比較例３ではアルカリ溶解性樹脂バインダとして用いられた。しかしながら、本発明の樹脂とは異なる樹脂を分散用として用いた実施例３では安定性が得られなかったことを踏まえ、本発明に係るバインダ樹脂を色分散に用いたところ、ＰＲの安定性が得られた。
【００９４】
【表１】
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Ａ：ベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／無水コハク酸ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／１０／３０／２０、酸価７８、Ｍｗ＝１８，０００）。
Ｂ：ベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／テトラヒドロフタル酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加テトラヒドロフタル酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／５／３５／２０、酸価７９、Ｍｗ＝２０，０００）。
Ｃ：ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：３０／２０／１０／２０／２０、酸価：８２、Ｍｗ＝２０、０００）。
Ｄ：ジシクロペンテニルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：４０／２０／１０／１５／１５、酸価：７０、Ｍｗ＝１６０００）。
Ｅ：ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシブチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート（モル比：３０／２０／１０／２０／２０、酸価：８０、Ｍｗ＝２０、０００。
Ｆ：ジシクロペンテニルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート添加１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物添加ヒドロキシブチルメタクリレート（モル比：４０／２０／１０／１５／１５、酸価：６８、Ｍｗ＝１５，０００。
＊１６６Ｇ：ベンジルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：２５／３５／２０／２０、酸価：７９、Ｍｗ＝１９，０００）。
Ｈ：ジシクロペンテニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：３０／２５／２５／２０、酸価：８０、Ｍｗ＝１８，０００）。
Ｉ：ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：４２／８／６／２４／２０、Ｍｗ＝１５０００、酸価：８４ＫＯＨｍｇ／ｇ）  Ｊ：２０ｇのベンジルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシメタクリレート／無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート／ギリシジルメタクリレート添加無水コハク酸添加ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比：２０／２０／１０／３０／２０、酸価：７８、Ｍｗ＝１８，０００）、３０ｇのベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／グリシジルメタクリレート添加メタクリル酸（モル比：４２／８／６／２４／２０、Ｍｗ＝１５，０００、酸価：８４ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【国際調査報告】
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