(57)【要約】  本発明は、三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に及び脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に含むポリマーを含む、スピンコート可能な有機系反射防止膜組成物に関する。本発明は更に、この組成物に像を形成する方法にも関する。
2010528334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に及び脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に含むポリマーを含む、スピンコート可能な有機系反射防止膜組成物。
【請求項２】
縮合した芳香族環を有する単位が、約三つ〜約八つの範囲の芳香族環または四つもしくはそれ以上の芳香族環を有し、そしてピレンであることができる、請求項１の組成物。
【請求項３】
縮合した芳香族環を有する単位が、次のものから選択される、請求項１の組成物。
【化１】
2010528334.tif 000016
［式中、Ｒａは有機置換基であり、そしてｎは１〜１２である］
【請求項４】
脂肪族部分が、線状アルキレン基、分枝状アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択されるか、または一つを超える環状脂肪族単位を含むブロック単位を形成することができるシクロアルケン基を含むか、または置換されていないアルキレンと置換されたアルキレンとの混合物である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
脂肪族部分が、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、及びケトンから選択される少なくとも一つの基で置換されたアルキレンである、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ポリマーが少なくとも一つのピレン基、及び少なくとも一つのアダマンチレンもしくはシクロペンチレン基を含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
ポリマーが、更に、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていないナフチル及び置換されたナフチルの少なくとも一つから選択された基を含むモノマー性単位を含むか、及び／またはポリマーが、更に、置換されていないフェノール、置換されたフェノール、置換されていないナフトール、置換されたナフトール、置換されていないビフェニル及び置換されたビフェニルの少なくとも一つから選択された基を含むモノマー性単位を含む、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
ポリマーが、窒素含有側基を含まない、請求項１の組成物。
【請求項９】
脂肪族部分を有する単位が、架橋剤と反応できる部位を有する、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
組成物が光による像の形成が可能でないものである、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
組成物が更に架橋剤を含み及び／または更に酸発生剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一つの組成物。
【請求項１２】
微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ）  基材に、請求項１〜１１のいずれか一つからの反射防止膜組成物の第一の層を供すること；
ｂ）  任意に、上記第一の反射防止膜組成物層の上に少なくとも第二の反射防止膜層を供すること；
ｂ）  上記反射防止膜層の上にフォトレジスト層をコーティングすること；
ｃ）  フォトレジスト層を像様露光すること；
ｄ）  フォトレジスト層を水性アルカリ性現像液で現像すること、
を含む上記方法。
【請求項１３】
第一の反射防止膜層が約０．０５〜約１．０の範囲のｋ値を有し、及び／または第二の反射防止膜層が約０．０５〜約０．５の範囲のｋ値を有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
第二の反射防止膜がケイ素を含む、請求項１２または１３の方法。
【請求項１５】
フォトレジストが約２４０ｎｍ〜約１２ｎｍの放射線で像の形成が可能なものであるか、またはナノインプリンティングである、請求項１２〜１４のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの主鎖中に三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有するポリマーを含む吸収性反射防止膜組成物、及びこの反射防止膜組成物を用いて像を形成するための方法に関する。この方法は、深及び極端紫外線（ｕｖ）領域の放射線を用いてフォトレジストに像を形成するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素に基づくウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆されそしてベーク処理された表面を次に放射線での像様露光に付す。
【０００３】
この像様露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスで現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度のある新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止膜及び下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒｓ）は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）から生ずる問題を軽減するために使用されている。後方反射の二つの主な不利な点は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化するとフォトレジストフィルム中の全光強度が変動することによって臨界線幅寸法が変化する結果を招くか、または反射露光波長及び入射露光波長の干渉は、厚さ中の放射線の均一性を乱す定在波効果を招き得る。反射ノッチングは、光をフォトレジストフィルム中に散乱させ、線幅の変動を招き、極端な場合にはフォトレジストが完全に失われた領域を形成させてしまう多段の図形を含む反射性基材上でフォトレジストをパターン化した場合に深刻になる。フォトレジストの下にかつ反射性基材の上にコーティングされる反射防止膜は、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。典型的には、底面反射防止膜を基材上に塗布し、次いでフォトレジストの層をこの反射防止膜表面上に形成する。反射防止膜は、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐために硬化される。このフォトレジストは像様露光されそして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。複数の反射防止層及び下層が、新しいリソグラフィ技術に使用されつつある。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供さない場合には、ハードマスクとして機能しそして基材のエッチングの間に高耐エッチング性である、このようなフォトレジスト用の下層または反射防止膜が好ましく、一つの方策は、有機フォトレジスト層の下の層にケイ素を導入することである。追加的に、他の高炭素含有反射防止層もしくはマスク層が、このケイ素反射防止層の下に加えられる。これは、像形成プロセスのリソグラフィ性能を向上するために使用される。このケイ素層は、スピンコート可能であるかまたは化学蒸着によって堆積することができる。ケイ素は、Ｏ２エッチングが使用されるプロセスにおいて高耐エッチング性であり、そしてケイ素反射防止層の下に高い炭素含有量を有する有機マスク層を供することによって、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。それで、この有機高炭素マスク層は、それの上のフォトレジストまたはケイ素層よりもかなり厚くすることができる。この有機マスク層はより厚手のフィルムとして使用することができ、そして元のフォトレジストよりも良好な基材エッチングのマスキングを供することができる。
【０００６】
本発明は、高い炭素含有量を有しそしてフォトレジスト層と基材との間に単一の層または複数の層の一つとして使用することができる、新規のスピンコート可能な有機系反射防止膜組成物または有機マスク下層に関する。典型的には、該新規組成物は、本質的に耐エッチング性の反射防止膜層、例えばケイ素反射防止膜の下に層を形成するために使用することができる。炭素ハードマスク下層としても知られる該新規反射防止膜中の高い炭素含有量は、高いアスペクト比での高解像度の像転写を可能にする。該新規組成物はフォトレジストに像を形成するのに、及び基材をエッチングするのにも有用である。該新規組成物は、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能とし、また反射を減少させそしてパターン転写を増強する。加えて、反射防止膜とそれの上にコーティングされるフィルムとの間には相互混合は実質的にない。該反射防止膜は、また良好な溶液安定性を有し、そして良好な被膜品質を有するフィルムを形成する。後者は、リソグラフィにとって特に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第  ４，２００，７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ポリマーの主鎖中に三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位と、及びポリマーの主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位とを含むポリマーを含む、スピンコート可能な有機系反射防止膜組成物に関する。本発明は更に、該組成物に像を形成する方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、アルキレンコモノマー単位の例（脂肪族部分の例）を示す。
【図２】図２は、ポリマーの一部の例（ポリマー単位の例）を示す。
【図３】図３は、像形成プロセスを例示する（三層の像形成プロセス）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリマーを含む新規のスピンコート可能な有機系マスク層及び反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、ポリマーの主鎖中に三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位と、ポリマーの主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位とを含む、前記有機系マスク層及び反射防止膜組成物に関する。本発明は更に、該新規反射防止膜層の上にコーティングされたフォトレジスト層に像を形成する方法にも関する。
【００１１】
本発明の新規反射防止膜は、架橋することが可能な高炭素含有率の新規のポリマーを含み、それによって、該膜は、それの上に塗布される材料の溶剤中に不溶性になる。該新規コーティング組成物は、自己架橋可能であるか、または追加的に、ポリマーと架橋することができる架橋性化合物を含むことができる。該組成物は、追加的に、他の添加剤、例えば有機酸、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、他の高炭素含有ポリマーなどを含むことができる。該新規組成物の固形成分は、一種もしくはそれ以上の有機溶剤を含む有機コーティング溶剤組成物中に溶解される。
【００１２】
該新規組成物のポリマーは、三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に含む。他のコモノマー性単位、例えば置換されているかもしくは置換されていないフェニル、または置換されているかもしくは置換されていないナフチルなども存在することができる。一つの態様では、該ポリマーは、フェニルまたは単環の芳香族部分を含まないことができる。縮合された芳香族環は、被膜のための吸収を供し、そして吸収性発色団である。該ポリマーの縮合した芳香族環は、共通の結合を有して縮合した環構造を形成する６員の芳香族環、例えば以下の構造１〜６及びそれらの異性体によって例示される単位を含むことができる。
【００１３】
【化１】
2010528334.tif 000003
縮合した環は、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、及びクロネントリフェニレンによって例示することができる。
【００１４】
縮合した環は、芳香族構造の任意の部位でポリマーの主鎖を形成することができ、そしてこの結合部位はポリマー内で変わることができる。縮合環構造は、２点を超える結合点を有することができ、分枝状オリゴマーまたは分枝状ポリマーを形成することができる。本発明の一つの態様では、縮合した芳香族環の数は３〜８の範囲であることができ、該ポリマーの他の態様では、これは４つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を含み、より具体的には該ポリマーは、構造３に示すようにピレンを含むことができる。縮合した芳香族環は、１つまたはそれ以上のヘテロ芳香族環を含んでもよく、ここでヘテロ原子は、構造７に例示するように、窒素または硫黄であることができる。
【００１５】
【化２】
2010528334.tif 000004
該ポリマーの一つの態様では、発色団を孤立させるために、縮合芳香族単位は、脂肪族炭素部分に結合される。該ポリマーの縮合した芳香族環は、置換されていないか、または１つもしくはそれ以上の有機置換基、例えばアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンによって置換されていることができる。置換基の更なる例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、  アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、  −アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。該ポリマーの一つの態様では、縮合芳香族基は、窒素を含む側鎖部分を含まない。芳香族環上の置換基は、コーティング溶剤中への該ポリマーの溶解性を助ける場合がある。縮合芳香族構造上の置換基の一部は、硬化の間に熱分解するものであってもよく、そうしてこれらは、硬化した被膜中に残らず、更にはエッチングプロセスの間に有用な高炭素含有フィルムを与え得る。縮合された芳香族基は、より一般的には、構造１’〜６’によって例示され、ここでＲａは、有機置換基、例えば水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどであり、そしてｎは環上の置換基の数である。置換基数ｎは１〜１２の範囲であることができる。典型的には、ｎは１〜５の範囲であることができ、ここでＲａは、水素を除いて、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立して選択される置換基である。置換基の更に別の例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、  アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。
【００１６】
【化３】
2010528334.tif 000005
該ポリマーは、ここに記載の縮合された芳香族構造を二種以上含むことができる。
【００１７】
縮合芳香族単位の他に、該新規反射防止膜のポリマーは、更に、ポリマーの主鎖中に本質的に脂肪族の部分を有する少なくとも一つの単位を含み、この部分は、ポリマーの主鎖を形成する非芳香族構造を有する任意のものであり、例えば主として炭素／水素非芳香族部分のアルキレンである。該ポリマーは、ポリマー中に脂肪族主鎖のみを形成する少なくとも一つの単位を含むことができ、そしてこのポリマーは、−（Ａ）−と−（Ｂ）−の単位を含むことによって表すことができる。ここでＡは、上記の任意の縮合芳香族単位であり、これは線状もしくは分枝状であることができ、Ｂは脂肪族主鎖のみを有する。更にＢは、側基として、置換されているかもしくは置換されていないアリールもしくはアラルキル基を有することができるか、または連結して分枝状ポリマーを形成することができる。ポリマー中のアルキレン脂肪族部分は、線状、分枝状、環状またはそれの混合物である部分から選択することができる。複数のタイプのアルキレン単位がポリマー中に存在してもよい。アルキレン主鎖単位には、幾つかの側基が存在していてもよく、例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキルエステル、エーテル、カーボネート、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）などが存在することができる。側基は、ポリマーに有用な性質を与えることができる。側基の一部は、硬化時に熱により脱離し、例えば架橋もしくは脱離を介して不飽和結合を形成して、高炭素含有率のポリマーを与えることができる。アルキレン基、例えばヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン性環状脂肪族部分などがポリマーの主鎖中に存在してもよい。これらの基も、架橋段階の間にポリマーを架橋するための架橋部位を供し得る。上記のアルキレン部分上の側基、例えば上述の側基は、有機溶剤、例えば該組成物のコーティング溶剤またはエッジビーズ除去に有用な溶剤中への該ポリマーの溶解性を高め得る。脂肪族コモノマー性単位の更に具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレン、及びヒドロキシアダマンチレンによって例示される。一部の上記アルキレン部分の構造を図１に示す。ここでＲｂは、独立して、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロゲン、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン、及び他の既知の置換基から選択され、そしてｍは置換基の数である。置換基数ｍは、単位の大きさに依存して１〜４０の範囲であることができる。異なるまたは同一のアルキレン基同士が連結してブロック単位を形成してもよく、そしてこのブロック単位が、縮合した芳香族環を含む単位に結合してもよい。幾つかの場合には、ブロックコポリマーを形成し得、幾つかの場合には、ランダムコポリマーを形成し得、他の場合には、交互コポリマーを形成し得る。コポリマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー性単位を含んでいてもよい。コポリマーは、少なくとも二つの異なる縮合した芳香族部分を含んでもよい。一つの態様では、該ポリマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー性単位と、少なくとも２つの異なる縮合した芳香族部分を含んでもよい。本発明の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも１つの縮合した芳香族単位と、芳香族類を含まない１つもしくはそれ以上の脂肪族単位とを含む。脂肪族基を含む単位の一つの態様では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、この際、ポリマー主鎖への結合は、その環状構造を介し、そしてこれらの環状構造は、単環状、二環状もしくは三環状構造のいずれかを形成する。該ポリマーの他の態様の一つでは、ポリマーは、縮合した芳香族環を有する単位と、脂肪族部分を有する単位とを主鎖中に含み、ここで前記脂肪族部分は、置換されていないアルキレンと、置換されたアルキレンとの混合物であり、ここでこの置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン及びこれらの混合であることができる。
【００１８】
ここに記載の通り、アルキレンは、線状アルキレン、分枝状アルキレンまたは環状脂肪族アルキレン（シクロアルキレン）であることができる。アルキレン基は、任意の既知のアルキル基から誘導される二価のアルキル基であり、そして約２０〜３０までの炭素原子を含んでもよい。アルキレンモノマー性単位は、シクロアルケン、線状及び／または分枝状アルキレン単位、例えば−ＣＨ２−シクロヘキサニル−ＣＨ２−）の混合物を含むことができる。アルキレン基について言及する際は、これには、アルキレン基の主炭素骨格において（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基で置換されたアルキレンも包含し得る。またアルキレン基は、アルキレン部分中に一つもしくはそれ以上のアルケン及び／またはアルキン基も含むことができ、ここでアルケンとは二重結合、アルキンとは三重結合のことである。一つもしくはそれ以上の不飽和結合が環状脂肪族構造内にまたは線状もしくは分枝状構造中に存在してもよく、しかし、好ましくは、縮合した芳香族単位とは共役していない状態である。アルキレン部分は、それ自体が、二重結合または三重結合を含む不飽和結合であってもよい。アルキレン基は、置換基、例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、及びケトンなどの置換基を含んでいてもよい。置換基の更なる例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、  アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、及びアルキル−ＨＣ＝Ｏである。一つの態様では、アルキレン主鎖はアリール置換基を有してもよい。基本的に、アルキレン部分は、置換基を有し得る少なくとも二価の炭化水素基である。応じて、二価の非環状基はメチレン、エチレン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピレン、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチレン、線状もしくは分枝状ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン及びヘキサデシレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３プロピレン、２，５−ジメチル−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−インなどなどであることができる。同様に、二価の環状アルキレン基は、単環状もしくは複数の環状リングを有する多環状であることができる。単環状部分は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン及びこれらの類似物によって例示し得る。二環状アルキレン基は、ビシクロ［２．２．１］へプチレン、ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ビシクロ［３．２．１］オクチレン、ビシクロ［���．２．２］ノニレン、及びビシクロ［３．３．２］デシレン及びこれらの類似物などによって例示し得る。また環状アルキレンには、スピロ環状アルキレンも含まれ、この場合、ポリマー主鎖への結合は、構造８に例示されるように、その環状部分もしくはスピロアルカン部分を介する。
【００１９】
【化４】
2010528334.tif 000006
二価の三環状アルキレン基は、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデシレン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデシレン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデシレン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デシレンによって例示され得る。ジアダマンチルは、アルキレンの一例である。アルキレン部分の更なる例は図１に示され、これはポリマー中に単独でまたは混合物としてもしくは繰り返し単位として存在し得る。
【００２０】
アルキル基は一般的に脂肪族であり、そして所望の炭素原子数及び価数を有する環状または非環状アルキルであることができる。適当な非環状基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がなければ、アルキルは１〜２０個の炭素原子の部分である。環状アルキル基は単環状もしくは多環状であることができる。単環状アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環状アルキル基のうちの任意のものであることができる。適当な二環状アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環状アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載のように、環状アルキル基は、記載の非環状アルキル基またはアリール基のうちの任意のものを置換基として有してもよい。
【００２１】
アリール基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリスフェニル類及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、上記の適当な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のうちの任意のもので置換されていてもよい。同様に、適当な多価アリール基を、本発明に適宜使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシは、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。
【００２３】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなど任意のものであることができる。炭素原子数７〜２４の一価のアラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル及びこれらの類似物などが挙げられる。望ましい価数を有する本明細書に記載のような置換されたアラルキル基の適当な組み合わせも、多価アラルキル基として使用し得る。
【００２４】
本発明の一つのポリマーの態様では、ポリマーは、三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に、及び置換されたフェニル、置換されていないフェニル、置換されていないビフェニル、置換されたビフェニル、置換されたナフチル及び置換されていないナフチルから選択される基を含む少なくとも一つの単位を含む。三つもしくはそれ以上の芳香族単位を有する縮合した芳香族環及び脂肪族部分は、本明細書に記載の通りのものである。該ポリマーは、側基としての窒素含有部分を含まずともよい。一つの態様では、該ポリマーは、窒素を含む側基部分を含まずともよい。フェニル、ビフェニル及びナフチル上の置換基は、極性溶剤、例えば乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ中へのポリマーの溶解度を高める少なくとも一つの極性基であってもよい。置換基の例は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハライドなどである。前記フェニル、ビフェニルまたはナフチル基は、主鎖の一部を形成するか、あるいはポリマー主鎖に直接かまたは連結基、例えばアダマンチル基、エチレン基などを介して結合してもよく、ここでモノマー性単位の例は、ヒドロキシスチレン、フェノール、ナフトール、及びヒドロキシナフチレンなどのモノマーから誘導され得る。ポリマー主鎖中へのフェノール及び／またはナフトール部分の導入は、高い炭素含有量を有するフィルムにとって好ましい。置換されたフェニル、置換されていないフェニル、置換されていないビフェニル、置換されたビフェニル、置換されたナフチルまたは置換されていないナフチルの量は、ポリマー中で約５モル％〜約５０モル％の範囲であるか、またはポリマー中で約２０モル％〜約４５モル％の範囲であることができる。フェノール基及び／またはナフトール基を更に含む本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶剤がＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物である場合に有用である。フェノール基及び／またはナフトール基を更に含む本発明のポリマーを含む組成物は、過剰の組成物をエッジビーズリムーバで除去すべき場合、特にエッジビーズリムーバがＰＧＭＥＡを含むかまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を含む場合にも有用である。乳酸エチルを含む他のエッジビーズリムーバも使用できる。一つの態様では、該組成物は、三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位をポリマーの主鎖中に、及びフェノール、ナフトール及びこれらの混合物から選択される基を含む少なくとも一つの単位を含むポリマーを含む。縮合した芳香族部分としてのピレンを使用し得る。該組成物は、更に、ＰＧＭＥＡを含む溶剤を含んでもよい。本明細書に記載のような他の添加剤を該組成物中に使用し得る。
【００２５】
本発明の新規組成物のポリマーは、ａ）求電子置換が可能で、それによりポリマーの主鎖を形成する三つもしくはそれ以上の縮合した芳香族環を含む少なくとも一つの芳香族化合物を、ｂ）少なくとも一つの本質的に脂肪族の化合物と反応させることによって合成することができる。前記芳香族化合物は、所望の芳香族単位を供するモノマーから選択でき、より具体的には構造１〜６もしくは１’〜６’または等価物から選択でき、そして更にはアントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、及びクロネントリフェニレンなどの化合物から選択できる。縮合した芳香族環は、求電子置換のための部位である少なくとも二つの反応性水素を供する。脂肪族化合物は、ポリマー中の脂肪族単位を形成することができ、また酸の存在下にカルボカチオンを形成することもできる本質的に線状、分枝状または環状の置換されているかまたは置換されていないアルキル化合物であり、そして脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、脂肪族アルケン、脂肪族ジエンなどの化合物から選択できる。上述の該新規組成物のポリマー中にアルキレン単位を形成できる任意の化合物を使用できる。脂肪族モノマーは、１，３−アダマンタンジオール、１，５−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、及びジシクロペンタジエンによって例示できる。他のモノマー、例えばフェノール及び／またはナフトールも反応混合物中に加えることができる。この反応は、強酸、例えばスルホン酸の存在下に触媒される。任意のスルホン酸を使用でき、これの例は、トリフルオルメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルイミド類、トリスパーフルオロアルキルカーバイド類、または他の強非求核酸である。反応は、溶剤を用いてまたは用いずに行うことができる。溶剤を使用する場合には、固形成分を溶解できるものであれば任意の溶剤を使用でき、特に強酸に対して非反応性のものが使用できる。クロロホルム、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、ニトロベンゼン、メチレンクロライド、及びジグリムなどの溶剤を使用できる。反応は、ポリマーが形成するまで、適当な長さの時間、適当な温度で混合することができる。反応時間は、約３時間〜約２４時間の範囲であることができ、そして反応温度は約８０℃〜約１８０℃の範囲であることができる。ポリマーは単離され、そして適当な溶剤、例えばメタノール、シクロヘキサノンなど中で、析出及び洗浄を介して精製される。ポリマーの反応、単離及び精製の既知の技術を使用できる。ポリマーの重量平均分子量は約１０００〜約５０，０００、または約１３００〜約２０，０００の範囲であることができる。該ポリマーの屈折率ｎ（屈折率）及びｋ（吸収）は、使用した露光波長、例えば１９３ｎｍにおいて屈折率については約１．３〜約２．０の範囲、吸収については約０．０５〜約１．０の範囲であることができる。ポリマーの炭素含有率は、元素分析により測定して８０％超、好ましくは８５％超である。
【００２６】
本発明の新規組成物のポリマーは、図２に示す構造単位を有することができる。
【００２７】
本発明の新規組成物は上記ポリマーを含み、そして更に架橋剤を含むことができる。典型的には、架橋剤は、求電子剤として働くことができ、そして単独でまたは酸の存在下にカルボカチオンを形成することができる化合物である。それで、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル、及び複数の求電子部位を含む他の分子などの基を含む化合物が、該ポリマーと架橋することができる。架橋剤であることができる化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル型化合物、構造（９）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、アミノプラスト型架橋剤、グリコールウリル類、サイメル類（Ｃｙｍｅｌｓ）、パウダーリンク類（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋｓ）などである。
【００２８】
【化５】
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また、上記ポリマーを含む該新規組成物は、酸発生剤、場合により及び上記の架橋剤を含むこともできる。酸発生剤は、加熱時に強酸を発生することができる熱酸発生剤であることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、ポリマーと反応することができそして本発明に存在するポリマーの架橋を伝播することができる酸を加熱時に発生する任意の一種もしくはそれ以上であることができる。この酸は、特に好ましくは、スルホン酸などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩；  強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩、及び強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合熱酸発生剤（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）も有用な添加剤として想定され、例えばアルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル類、及び熱の作用下に分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸の他のエステルなどである。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート類、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステル（ｌａｂｉｌｅ  ｅｓｔｅｒｓ）の例は、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール型スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用でき、これには、米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献１）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献２）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献３）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献４）に開示のものなどがある。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＮａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称で販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  Ｃｏｎｎ．  ０６８５２，  ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性物質含有量で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩類である。
【００２９】
該新規組成物は、更に、既知の光酸発生剤の少なくとも一つを含んでいてもよく、それの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解されず、熱的に分解して酸を形成する。
【００３０】
本発明の反射防止膜組成物は、当該縮合芳香族ポリマーを全固形物の１重量％〜約１５重量％、好ましくは４重量％〜約１０重量％の量で含むことができる。架橋剤が、該組成物中に使用される場合には、これは、全固形物の約１重量％〜約３０重量％で存在することができる。酸発生剤は、該反射防止膜組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲で配合することができる。
【００３１】
該反射防止膜組成物の固形成分は、該反射防止膜の固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合する。該反射防止膜組成物のための好適な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルもしくはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３２】
該反射防止膜組成物は上記ポリマーを含み、そして被膜の性能を高めるために他の成分、例えばモノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６アルコール）、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤などを加えることができる。
【００３３】
反射防止フィルムは基材の表面にコーティングされ、そしてまたドライエッチングにも付されるために、フィルムが、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように金属イオン濃度が十分に低いこと及び純度が十分に高いことも想定内である。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の低減のために使用することができる。
【００３４】
該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリ測定から導いて、露光波長において約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．１〜約０．８の範囲である。一つの態様では、該組成物は、露光波長において約０．２〜約０．５の範囲のｋ値を有する。該反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化され、約１．３〜約２．０、好ましくは１．５〜約１．８の範囲であることができる。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２  TMエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用した露光波長及び用途のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合、ｋの好ましい範囲は約０．０５〜約０．７５であり、２４８ｎｍの場合には、ｋの好ましい範囲は約０．１５〜約０．８である。
【００３５】
該新規反射防止膜組成物の炭素含有率は、元素分析によって測定して８０重量％より多いか、または８５重量％より多い。
【００３６】
該反射防止膜組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材上に塗布され、このような方法には、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。反射防止膜の膜厚は約１５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。被膜は、更に、残留溶剤を除去しそして架橋を誘発して、そうして反射防止膜を不溶化することで、反射防止膜とそれの上にコーティングされる層との間の相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２８０℃である。
【００３７】
他のタイプの反射防止膜を、本発明の被膜の上にコーティングしてもよい。典型的には、酸素エッチングに対して高い耐性を有する反射防止膜、例えばケイ素基を含むもの、例えばシロキサン、官能化されたシロキサン、シルセスキオキサン類、またはエッチングの速度を低下させる他の部分などを含むものを使用して、被膜がパターン転写のためのハードマスクとして働くことができるようにする。このケイ素被膜は、スピンコート可能かまたは化学蒸着することができる。一つの態様では、基材を、本発明の新規組成物の第一のフィルムでコーティングし、そしてこの第一のフィルムの上に、ケイ素を含む他の反射防止膜の第二の被膜をコーティングする。第二の被膜は、約０．０５〜０．５の範囲の吸収（ｋ）値を有することができる。次いで、フォトレジストのフィルムを第二の被膜の上にコーティングする。この像形成プロセスは図３に例示する。
【００３８】
フォトレジストのフィルムは、最上層の反射防止膜の上にコーティングしそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このコーティング工程の後に、当技術分野で周知の方法を用いて、エッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃してもよい。
【００３９】
反射防止膜がその上に形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちのいずれのものでもあることができる。適当な基材としては、限定はされないが、低誘電率材料、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作製された任意数の層を含むことができる。
【００４０】
フォトレジストは、フォトレジスト中及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成プロセスに使用される露光波長において実質的に吸収を示すということを条件にして、半導体工業において使用される種のもののうちの任意のものであることができる。
【００４１】
これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７及び１３．５ｎｍの放射線を使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献５）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献６）に記載のものなどに基づく。他方、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍでの露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長では不透過性であるため非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献７）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献８）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満での露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマー中に導入される。すなわち、主には、これらは、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低波長での透明性を供し、更にこれらは比較的高いガラス転位温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献７）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍ用フォトレジストの任意の既知のタイプのものを使用でき、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献９）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献１０）に記載のものなどがある。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１５７ｎｍで感度を示しそしてフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合またはラジカル重合のいずれかを用いて単独重合されるかまたは他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献１１）、及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１２））。一般的に、これらの材料は比較的高い吸収を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有量の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。そのポリマー主鎖は、非対称ジエン類、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの共重合から誘導されるか（米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１３））、またはフルオロジエン類とオレフィンとの共重合から誘導される（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１４））。  これらの材料は１５７ｎｍにおいて許容可能な吸収を与えるが、上記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べて比較的低いそれらの脂肪環式類含有量のために、比較的低い耐プラズマエッチング性を有する。これらの二つの部類���ポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と、第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でのバランスを取るために、しばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。該新規コーティング材は、ナノインプリンティング及びｅ−ビームリソグラフィにも使用することができる。
【００４２】
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前及び露光の後に、任意付加工程としての加熱工程をプロセスに組み入れることができる。
【００４３】
フォトレジストのコーティング及び像形成方法は当業者には周知であり、使用するフォトレジストの特定のタイプに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いて適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止膜の露光された部分または複数の反射防止膜の複数の層の露光された部分を除去することができる。この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。様々なエッチングガスが、有機系反射防止膜のエッチング用に当技術分野において既知であり、例えばＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むもの等がある。
【００４４】
上記で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の具体的な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈すべきものではない。
【実施例】
【００４５】
以下の例の反射防止膜の屈折（ｎ）及び吸収（ｋ）値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
【００４６】
ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィで測定した。
【００４７】
例１：  ポリマーの合成
１．８１５７ｇ（８．９７７Ｘ１０−３モル）のピレン、１．５１ｇ（８．９７７Ｘ１０−３モル）の１，３−アダマンタンジオール、及び１０ｍｌのニトロベンゼン中に溶解した０．１５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸からなる溶液を調製し、そしてこれを、窒素でゆっくりとパージした丸底フラスコ中に入れた。この反応を油浴中で１００℃に加熱し、そしてこの温度で一晩攪拌した。その後、この反応混合物を５００ｍｌのメタノール中で析出させた。回収した固形物を空気乾燥し、次いで１０ｍｌのシクロヘキサノン中に溶解し、そして更にもう一度メタノール中で析出させた。この析出から単離された材料を１０ｍｌのシクロヘキサン中に溶解し、そして５００ｍｌのヘキサン中で析出させた。乾燥後、１．９４ｇのポリマーが回収された（５８％の収率）。このポリマーは、２，２００の重量平均分子量Ｍｗ及び２の多分散性を有していた。プロトンＮＭＲは、１〜３．２ｐｐｍ（アダマンタン単位）、７．３〜９．２ｐｐｍ（ピレン単位）であり、積算における比率は３．７５：５であった。これは、過剰のアダマンチル誘導単位があることを示している。
【００４８】
上記のポリマー及びシクロヘキサノンの５重量％混合物からフィルムをスピンコートし、１１０℃でベーク処理した。このフィルムは、ｎ＝１．６８及びｋ＝０．３９（１９３ｎｍ）の光学的性質を有していた。
【００４９】
例２
例１のポリマーを用いて溶液を調製し、これを、シクロヘキサノン中に追加的に３重量％のジフェニルヨードニウムノナフレート（熱酸発生剤、ＴＡＧ）及び１０％のＴＭＯＭ−ＢＰ（架橋剤）からなる２．５重量％固形分の溶液として調合した。この溶液を、１，５００ｒｐｍで３分間スピンコートし、そして２５０℃で１分間ベーク処理した。２５０℃で１分間硬化した後、このフィルムは、１分間浸漬試験（１  ｍｉｎｕｔｅ  ｓｏａｋ  ｔｅｓｔ）においてシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、またはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの７０／３０混合物によっては影響は受けなかった。しかし、この硬化の前に、シクロヘキサノンを用いてエッジビーズの除去を行うことができる。
【００５０】
例３：ポリマーの合成
ピレン（２０．２ｇ，０．１モル）、１，３−アダマンタンジオール（８．４１ｇ，  ０．０５モル）及びクロロホルム（１００ｇ）を、攪拌機、冷却器及び温度監視装置（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）を備えた５００ｍｌのフラスコ中に入れ、そして室温、窒素下に１０分間混合した。パーフルオロブタンスルホン酸（３．０ｇ）を加え、そして１０時間還流下に加熱した。室温に冷却した後、クロロホルム（１００ｇ）及び水（１００ｇ）を加え、そして３．６５ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水中２５％溶液も加え、そして３０分間攪拌した。この反応混合物を分液漏斗に移し、そして脱イオン（ＤＩ）水で三回抽出した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を蒸発させて非常に濃厚なシロップ状物とし、そしてこれを１．５リットルのメタノール中に注ぎ入れた。析出物が形成し、そしてこの固形物を濾過、乾燥した。このポリマーを、７４ｇのクロロホルム中に再溶解し、そして１．５リットルのヘキサンから再析出させ、ブフナー（Ｂｕｃｋｎｅｒ）漏斗に通して濾過し、そして減圧炉中で乾燥した。収率は６５％であり、重量平均分子量はＭｗ１８９０であり、多分散性は１．８５であった。
【００５１】
例４
シクロヘキサン中に例３のポリマー（２．５ｇ）、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液中１０％溶液としての１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、及び０．２５ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ（架橋剤）を含む５重量％固形分溶液として調合物を調製した。この溶液を１，５００ｒｐｍで３分間スピンコートし、そして２５０℃で１分間ベーク処理した。２５０℃で１分間硬化した後、このフィルムは、１分間浸漬試験において、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、または７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物によっては影響を受けなかった。しかし、この硬化の前に、７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を用いてエッジビーズ除去を行うことができる。光学的性質を測定し、ｎ＝１．６４及びｋ＝０．５５（１９３ｎｍ）であることが確認された。
【００５２】
例５：ポリマーの合成
モノマーとしてピレン（２０．２ｇ，０．１モル）及び１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ，０．１モル）を用いて例３を繰り返した。ポリマーが、６０％の収率、１８５７の重量平均分子量Ｍｗ及び１．９の多分散性を持って得られた。
【００５３】
例６
シクロヘキサン中に例５のポリマー（２．５ｇ）、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液中１０％溶液としての１．０ｇのＤＢＳＡ、及び０．２５ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ（架橋剤）を含む５重量％固形分として調合物を調製した。この溶液を１，５００ｒｐｍで３分間スピンコートし、２５０℃で１分間ベーク処理した。このフィルムを２５０℃で１分間硬化した後、このフィルムは、１分間浸漬試験において、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、または７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物によっては影響を受けなかった。しかし、この硬化の前に、７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を用いてエッジビーズ除去を行うことができる。このフィルムの光学的性質は、ｎ＝１．６４及びｋ＝０．５０（１９３ｎｍ）と測定された。
【００５４】
例７：ポリマーの合成
ピレン（２０．２ｇ，０．１モル）、１，３−アダマンタンジオール（８．４１ｇ，０．０５モル）、２−メトキシエチルエーテル（１５０ｇ）を、攪拌機、冷却器及び温度監視装置を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、そして室温、窒素下に１０分間混合した。パーフルオロブタンスルホン酸（３．０ｇ）を加え、そして還流下に１０時間加熱した。この反応混合物を室温まで放冷し、そして２リットルのメタノール中に注ぎ入れた。析出物を濾過した。得られたポリマーをヘキサン中でスラリー化し、濾過し、そしてヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。この乾燥ポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして分液漏斗に移し、次いで水（５００ｇ）及び３．６ｇのＴＭＡＨ（水中２５％）を加えた。有機層をＤＩ水で三回洗浄した。この溶液をロータリーエバポレータでクロロホルムを蒸発させて濃縮し、そして２．０リットルのヘキサンから析出させ、ブフナー漏斗に通して濾過し、そして減圧炉中で乾燥した。ポリマーの収率は５５％であり、重量平均分子量Ｍｗは１３１２であり、そして多分散性は１．７２であった。
【００５５】
例８
４６．３５ｇのシクロヘキサノン中に、例７のポリマー（２．５ｇ）、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液中の１０％溶液としての１．０ｇのＤＢＳＡ、及び０．２５ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ（架橋剤）を含む５重量％固形分として調合物を調製した。この溶液を１，５００ｒｐｍで３分間スピンコートし、そして２５０℃で１分間ベーク処理した。このフィルムを２５０℃で１分間硬化した後、このフィルムは、１分間浸漬試験において、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、または７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物によっては影響を受けなかった。しかし、この硬化の前に、７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を用いてエッジビーズ除去を行うことができる。このフィルムの光学的性質は、ｎ＝１．６４及びｋ＝０．５９（１９３ｎｍ）と測定された。
【００５６】
例９：ポリマーの合成
ピレン（２０．２ｇ，０．１モル）、１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ，  ０．１モル）を用いて例７を繰り返した。５０％の収率、１３１２の分子量Ｍｗ及び１．６１の多分散性をもってポリマーが得られた。
【００５７】
例１０
４６．２５ｇのシクロヘキサノン中に例９のポリマー（２．５ｇ）、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液中１０％溶液としての１．０ｇのＤＢＳＡ、及び０．２５ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ（架橋剤）を含む５重量％固形分として調合物を調製した。この溶液を１，５００ｒｐｍで３分間スピンコートし、２５０℃で１分間ベーク処理した。このフィルムを２５０℃で１分間硬化した後、このフィルムは、１分間浸漬試験において、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、または７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物によって影響を受けなかった。しかし、この硬化の前に、７０／３０のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を用いてエッジビーズ除去を行うことができる。このフィルムの光学的性質は、ｎ＝１．６４及びｋ＝０．５１（１９３ｎｍ）と測定された。
【００５８】
例１１：ポリマーの合成
ピレン（１０．２ｇ、約０．０５モル）及び１，３−アダマンタンジオール（ＡＤ−ジオール、３．０ｇ、約０．０１７モル）、ジシクロペンタジエン  （ＤＣＰＤ，  ６．５ｇ，  ０．０５モル）を、攪拌機、冷却器、温度監視装置及びＮ２流込器（Ｎ２  ｓｗｅｅｐ）を備えた５００ｍｌ四つ首丸底フラスコ中に入れた。１５０ｇのジグリムを加え、窒素下に１０分間混合し、そして３．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）を加えた。このフラスコを還流下に１５０℃で６時間加熱した。反応後、このフラスコを室温まで冷却し、そして４ｇのＴＭＡＨ（水中２５％）を加えた。この混合物を１時間攪拌し、そして３リットルのメタノール中に注ぎ入れた。析出物が生じ、これをブフナー漏斗に通して濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥すると、９．８ｇのポリマーが得られた（収率５０％）。結果を表−１に示す。
光学測定：０．１２５ｇのポリマー（例１１）及び９．８７５ｇのシクロヘキサンノンを、２０ｍｌの小瓶に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレート上で２５０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いて測定した。このフィルムの光学定数ｎ及びｋは、１９３ｎｍ放射線でそれぞれ１．６３及び０．３７であった。
【００５９】
例１２：ポリマーの合成
ピレン（２０．２ｇ、約０．１モル）及び１，３−アダマンタンジオール（ＡＤ−ジオール、３．３０ｇ、約０．０２モル）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ，１３．２ｇ，  ０．０５モル）を、攪拌機、冷却器、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコに入れた。１５０ｇのジグリムを加え、窒素下に１０分間混合し、そして３．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１５０℃で６時間加熱した。この反応混合物を攪拌しながら３リットルのメタノールに加え、そして１時間混合した。析出物が生じ、これをブフナー漏斗に通して濾過し、そして真空下に乾燥した。粗製ポリマーを単離した。この粗製ポリマーを１００ｍｌのクロロホルム中に溶解し、４ｇのＴＭＡＨ（水中２５％）を加え、そして水で３回洗浄した。有機層を集取し、クロロホルムを真空下に蒸発し、そしてポリマーを最小量のクロロホルム中に再溶解し、そして４リットルのヘキサン中に注ぎ入れた。析出物が生じ、そしてこれをブフナー漏斗で分離し、ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥して３３％の収率を得た。結果を表１に示す。
光学測定：  ０．１２５ｇのポリマー及び９．８７５ｇのシクロヘキサノンを、２０ｍｌの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。
【００６０】
この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。このフィルムの光学定数ｎ及びｋは、１９３ｎｍ放射線でそれぞれ１．６２及び０．３４であった。
【００６１】
表１は、例１１及び１２の合成及び結果の摘要である。
【００６２】
【表１】
2010528334.tif 000008
【００６３】
例１３
浸漬試験：  １．００ｇのポリマー（例１１）、０．１ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ中の１０％溶液としての０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸：トリエチルアミン塩（ＤＢＳＡ：Ｅ，ＴＡＧ）、１８．５ｇのシクロヘキサノンを３０ｍｌの小瓶に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタで濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理後、このウェハを室温に冷却し、そしてその一部を、ＰＧＭＥ中に３０秒間沈めた。このウェハの両半分を、膜厚の変化について検査した。効果的な架橋の結果、膜減りは観察されなかった。
【００６４】
例１４
浸漬試験：  １．００ｇのポリマー（例１２）、０．１ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ中の１０％溶液としての０．４ｇのＤＢＳＡ：Ｅ  ＴＡＧ、及び１８．５ｇのシクロヘキサノンを、３０ｍｌの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を、全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理後、このウェハを室温まで冷却し、そしてその一部をＰＧＭＥ中に３０秒間沈めた。このウェハの両半分を膜厚の変化について検査した。効果的な架橋のために、膜減りは観察されない。
【００６５】
例１５：ポリマーの合成
ピレン（２０．２ｇ、約０．１モル）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ  ６．６１ｇ，  ０．０５モル）を、攪拌機、冷却器、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコに入れた。１５０ｇのジグリムを加え、窒素下に１０分間混合し、そして３．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１５０℃で６時間加熱した。この反応混合物を攪拌しながら３リットルのメタノールに加え、そして１時間混合した。析出物が生じ、これをブフナー漏斗に通して濾過し、真空下に乾燥した。粗製ポリマーが単離された。この粗製ポリマーを１００ｍｌのクロロホルム中に溶解し、そして２ｇのＴＭＡＨ（水中２５％）を加え、そして水で３回洗浄した。有機層を集取し、そしてクロロホルムを真空下に蒸発し、そして最小量のクロロホルム中に再溶解し、そして４リットルのヘキサン中に注ぎ入れた。析出物をブフナー漏斗で分離し、ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥して３３％の収率を得た。結果を表２に示す。
光学測定：  ０．１２５ｇの上記のポリマー及び９．８７５ｇのシクロヘキサノンを２０ｍｌの小瓶に秤量して入れた。この混合物を、全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いて測定した。このフィルムの光学定数ｎ及びｋは、１９３ｎｍ放射線でそれぞれ１．５８及び０．２９であった。
【００６６】
例１６：ポリマーの合成
例１５を、０．１モルのピレンを用いて繰り返した。結果を例１５及び１６について表２に示す。
【００６７】
【表２】
2010528334.tif 000009
【００６８】
例１７
浸漬試験：１．００ｇのポリマー（例１５）、０．１ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ、７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ中の１０％溶液としての０．４ｇのＤＢＳＡ：Ｅ  ＴＡＧ、及び１８．５ｇのシクロヘキサノンを、３０ｍｌの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理後、このウェハを室温に冷却し、そしてその一部をＰＧＭＥ中に３０秒間沈めた。このウェハの両半分を膜厚の変化について検査する。有効な架橋により、膜減りは観察されなかった。
【００６９】
例１８
浸漬試験：  １．００ｇのポリマー（例１６）、０．１ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ、１０％溶液としての０．４ｇのＤＢＳＡ：Ｅ  ＴＡＧ、及び１８．５ｇのシクロヘキサノンを、３０ｍｌの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を、４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理後、このウェハを室温に冷却し、そしてその一部をＰＧＭＥ中に３０秒間沈めた。このウェハの両半分を膜厚の変化について検査した。効果的な架橋により、膜減りは観察されない。
【００７０】
上記の例のように行われた溶剤中での浸漬試験は、該新規コーティングフィルムは架橋されており、そして該新規層の上にコーティングされる層の被膜の形成に使用される典型的な溶剤中に不溶性であることを示す。フォトレジストを、一つまたはそれ以上の該反射防止膜の上にコーティングし、そして像を形成することができる。この一つもしくはそれ以上の反射防止膜は次いでドライエッチすることができる。
【００７１】
例１９
該反射防止膜の被膜のブランケットエッチング速度を、表３に概要を示す酸化性エッチング条件及びフルオロカーボン豊化エッチング条件の両方を用いてＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）で測定した。反射防止コーティングフィルム（例１０及び１３）及び約２５０ｎｍの厚さの１９３ｎｍフォトレジストＡＺ（登録商標）ＡＸ１１２０Ｐ（ＡＺ（登録商標）  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＵＳＡから入手可能）を８インチケイ素ウェハ上にコーティングし、２４０℃で１分間ベーク処理した。フィルムのＶＡＳＥ分析によって導かれるコーシーの材料依存定数（Ｃａｕｃｈｙ’ｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）及び５点検査を用いたＮａｎｏｓｐｅｃ  ８０００での個別の膜厚測定プログラムを、２０秒間のエッチングの前と後とで行った。次いで、エッチング速度を、膜厚の差をエッチング時間で割ることによって計算した。
【００７２】
エッチング速度マスキングポテンシャルが、以下の表４及び５中のエッチング速度データに示される。両ピレン樹脂は、これらが１９３ｎｍフォトレジストよりもかなり耐エッチング性が高いことを示す。
【００７３】
【表３】
2010528334.tif 000010
【００７４】
【表４】
2010528334.tif 000011
【００７５】
【表５】
2010528334.tif 000012
【００７６】
例２０
リソグラフィ
５００ｎｍの化学蒸着したＳｉＯ２で被覆した８インチウェハに、フィルム作製の上記例で略述したのと同じプロセス条件を用いて例１０からの３００ｎｍの被膜をコーティングする。Ｓ１４ケイ素含有底面反射防止膜を、例１０からの被膜の上にコーティングし、そして２４０℃で６０秒間ベーク処理して硬化する。次いで、ＡＺ  ＡｒＦ１１２０Ｐフォトレジストを上面にコーティングし、そして１００℃で３０秒間ソフトベーク処理する。このフォトレジストを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光し、ベーク処理して１２０℃で潜像を増幅し、そして０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ溶液中で現像する。
エッチング
三回の像転写エッチング工程を行うことによって像をＳｉＯ２に転写する。第一回目は、フォトレジストからＳｉ底面反射防止膜への像の転写であり、これは、表３のフルオロカーボン条件に類似し得るフルオロカーボンタイプのエッチングケミストリーを使用する。第二回目は、Ｓｉ底面反射防止膜像の例１０のピレン被膜への転写であり、これは、表３のフルオロカーボン条件に類似し得る酸素エッチングケミストリーを使用する。最後の転写は、上記ピレン被膜からのＳｉＯ２基材への転写であり、表３のフルオロカーボン条件に類似するフルオロカーボンタイプのエッチングケミストリーを使用する。各転写工程の間に、先のマスクの穏やかな等方性ストリッピングを行ってもよい。
【００７７】
例２１
ポリ（ピレン−ｃｏ−フェノール−ｃｏ−アダマンタンジオール）の合成
【００７８】
【化６】
2010528334.tif 000013
【００７９】
ピレン（２０．２５ｇ、約０．１モル）、１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ、約０．１モル）、及びフェノール（９．４１ｇ、約０．１モル）を、攪拌機、冷却器、ディーンスタークトラップ、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍｌの４つ首丸底フラスコ中に入れた。１４０ｇのジグリム及び４０ｇのシクロペンチルメチルエーテルを加え、窒素下に１０分間混合し、そして１．５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１４０℃で３時間加熱した。反応後、フラスコを室温まで冷却した。この反応混合物を１．４リットルのメタノールに注ぎ入れ、析出物が生じ、これをブフナー漏斗に通して濾過し、そして真空下に乾燥した。得られた粗製ポリマーをシクロペンチルメチルエーテル中に再溶解し、そして水で三回洗浄し、次いで１．５リットルのヘキサンと混合し、析出物を生成させた。この混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄しそして真空下に乾燥した。９．８ｇのポリマーが４５％の収率で生成した。
【００８０】
例２２及び２３
表６に示すような様々なモノマー濃度を用いて反応を例２１に記載のように繰り返した。
【００８１】
【表６】
2010528334.tif 000014
【００８２】
例２４〜２６
ポリマー例２１〜２３についてのＮ及びＫ測定：  ０．１２５ｇのポリマー（例２１〜２３）及び９．８７５ｇのＡｒＦシンナー（７０：３０ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ）を２０ｍＬの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を、全ての材料が可能性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いて測定した。１９３ｎｍ放射線でのこのフィルムの光学定数ｎ及びｋを、表６のｎ／ｋの列に示す。
組成物の架橋検査のための浸漬試験：  １．００ｇのポリマー（例２１〜２３から別々に製造されたもの）、０．１ｇのＴＭＯＭ、１０％溶液としての０．４ｇのＤＢＳＡ：Ｅ  ＴＡＧ、及び１８．５ｇのＡｒＦシンナーを３０ｍＬの小瓶中に秤量して入れた。この混合物を全ての材料が可溶性になるまで混合した。この均一な溶液を０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過した。この濾過された溶液を４インチケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理後、ウェハを室温に冷却し、そしてその一部をＰＧＭＥ中に３０秒間沈めた。このウェハの両半分を膜圧の変化について検査した。ＰＧＭＥＡに曝された例２１〜２３のフィルムには膜減りは観察されなかった。それ故、このフィルムには効果的な架橋が生じていた。
【００８３】
例２７：ポリ（ピレン−ｃｏ−１−ナフトール−ｃｏ−アダマンタンジオール）の合成
ピレン（２０．２５ｇ、約０．１モル）及び１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ、約０．１モル）、１−ナフトール（１４．４ｇ、約０．１モル）を、攪拌機、冷却器、ディーンスタークトラップ、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコに入れた。１４０ｇのジグリム及び４０ｇのシクロペンチルメチルエーテルを加え、窒素下に１０分間混合し、そして１．５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１４０℃に３時間加熱した。反応後、このフラスコを室温に冷却した。この反応混合物を１．４リットルのメタノールと混合して、析出物を生成した。この析出物をブフナー漏斗に通して濾過し、そして真空下に乾燥した。得られた粗製ポリマーをシクロペンチルメチルエーテル中に再溶解し、水で三回洗浄し、次いで１．５リットルのヘキサン中に混ぜ入れた。析出物が生じ、これを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして真空下に乾燥した。２４．３ｇのポリマーが、４７％の収率で得られた。このポリマーは２２０４の重量平均分子量Ｍｗ及び２．０２の多分散性を有していた。
【００８４】
例２８：ポリ（ピレン−ｃｏ−１−ナフトール−ｃｏ−フェノール−ｃｏ−アダマンタンジオール）の合成
ピレン（１０．１ｇ、約０．０５モル）及び１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ、約０．１モル）、１−ナフトール（７．２ｇ、０．００５モル）及びフェノール９．４ｇ（０．１モル）を、攪拌機、冷却器、ディーンスタックトラップ、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍＬ四つ首丸底フラスコに入れた。１４０ｇのジグリム及び４０ｇのシクロペンチルメチルエーテルを加え、窒素下に１０分間混合し、そして１．５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１４０℃に３時間加熱した。反応後、このフラスコを室温に冷却した。この反応混合物を１．４リットルのメタノールと混合し、析出物を生成した。この析出物をブフナー漏斗を用いて濾過し、そして真空下に乾燥した。この粗製ポリマーをシクロペンチルメチルエーテル中に再溶解し、水で三回洗浄し、次いで１．５リットルのヘキサン中に注ぎ入れた。析出物が生じ、これを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして真空下に乾燥した。１６．０ｇのポリマーが３７％の収率で得られ、重量平均分子量Ｍｗは３５０９、多分散性は１．４９であった。
【００８５】
例２９：ポリ（アントラセン−ｃｏ−１−ナフトール−ｃｏ−フェノール−ｃｏ−アダマンタンジオール）の合成
アントラセン（８．９ｇ、約０．０５モル）及び１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ、約０．１モル）、１−ナフトール（７．２ｇ、約０．１モル）及びフェノール（９．４ｇ  ０．１モル）を、攪拌機、冷却器、ディーンスタークトラップ、温度監視装置及びＮ２流込器を備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコに入れた。１４０ｇのジグリム及び４０ｇのシクロペンチルメチルエーテルを加え、窒素下に１０分間混合し、そして１．５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。このフラスコを還流下に１４０℃に３時間加熱した。反応後、このフラスコを室温に冷却した。この反応混合物を１．４リットルのメタノールと混合し、析出物を生成した。この析出物をブフナー漏斗に通して濾過し、そして真空下に乾燥した。この粗製ポリマーをシクロペンチルメチルエーテル中に再溶解し、水で三回洗浄し、次いで１．５リットルのヘキサン中に注ぎ入れた。析出物が生じ、これを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。２０．０ｇのポリマーが５０％の収率で得られ、重量平均分子量Ｍｗは２９４６、多分散性は１．５７であった。
【００８６】
例３０〜３２
例２４〜２６の組成及び方法を、例２７、２８及び２９からのポリマーを用いて繰り返した。Ｎ及びＫ測定、並びに浸漬試験を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
2010528334.tif 000015
【図１】
2010528334.tif 000017
【図２】
2010528334.tif 000018
【図３】
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【国際調査報告】
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