(57)【要約】  流動式接触分解プロセス再生器由来の排出物からの微粒子および酸性ガスの除去。排出物は、有効量の苛性物質溶液並びにアンモニアの両方を用いて２つの接触段の中で処理され、２つの段の中での接触溶液の組成は独立して制御される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物および固体微粒子を、それらを含有するガス状排出物から除去する方法であって、
ａ）第１の接触ゾーン内で、前記ガス状排出物を、苛性物質、有効量のアンモニアまたはその両方を含んでなる第１の水性洗浄液と接触させる工程であって、前記洗浄液が６〜８というｐＨにあり、接触が高速混合条件下で高圧の湿式ガス洗浄装置内で実施され、それによって、実質的に固体を含まないガス状排出物と、微粒子および溶解した硫黄酸化物を含有する液相の混和物を結果としてもたらす工程；
ｂ）結果として得られた前記混和物を分離ゾーンへ送り、そこで低レベルの硫黄酸化物を有する前記実質的に固体を含まないガス状排出物から、微粒子を含有する前記液相を分離する工程；
ｃ）前記実質的に固体を含まないガス状排出物と、有効量の気相アンモニアを混合する工程；
ｄ）第２の接触ゾーンにおいて、前記工程ｃ）の混合物を第２の水性洗浄液と接触させて、洗浄済みガス状排出物および硫黄含有水溶液を生成する工程；
ｅ）前記浄済みガス状排出物から、前記硫黄含有水溶液の少なくとも一部を分離する工程；および
ｆ）前記洗浄済みガス状排出物を大気中に排出する工程であって、前記洗浄済みガス状排出物が実質的に微粒子を含まず、２５ｐｐｍｖ未満の硫黄酸化物を含有している工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
気化したアンモニアが、ベンチュリスクラバの上流側に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄済みガス状排出物が、大気中に放出される前にその露点より高温に加熱されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状排出物が、接触分解プロセスの再生ゾーン内で生成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状排出物が、接触分解プロセスの再生ゾーンの排出物を燃焼ゾーン内で燃焼することによって生成されるガス状混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記燃焼ゾーンがＣＯボイラーであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス状排出物が、触媒微粉、１つ以上の硫黄酸化物種、二酸化炭素、窒素および水蒸気を含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記苛性物質が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）が、前記硫黄含有水溶液中に付加的な塩基性材料を導入する工程をも含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス状排出物およびアンモニアを、下向きに流れる水に対して向流に、上向きに送ることによって、前記ガス状排出物およびアンモニアと前記水を接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄済みガス状排出物が１５ｐｐｍｖ未満の二酸化硫黄を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄済みガス状排出物が実質的に二酸化硫黄を含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記分離ゾーンからの前記硫黄含有水溶液の少なくとも一画分が、前記第１の接触ゾーンまで再循環されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄含有水溶液が、前記第１の接触ゾーンに再循環される前に冷却されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
付加的な塩基性材料および水が前記分離ゾーンに導入されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
付加的な水性洗浄液が前記分離ゾーンに導入されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄含有水溶液の少なくとも一部が前記分離ゾーンから取り出され、更にそこから固体を除去するために処理されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記水性洗浄液が、処理対象のガス状排出物の温度よりも５°Ｆ〜５０°Ｆ低いことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス状排出物が、前記第１の接触ゾーン内で接触させられる前に水で飽和されていることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ガス状排出物が、石炭または石油コークスなどの炭素質燃料の燃焼によって生成されるガス状混合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）が、前記第１の接触ゾーン内において２０〜１２０ガロンの前記第１の水性洗浄液対１０００立法フィートの前記ガス状排出物という比率で、前記第１の水性洗浄液と前記ガス状排出物を接触させる工程をも含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動式接触分解プロセス再生器由来の排出物からの微粒子および酸性ガスの除去に関する。排出物は、有効量の苛性物質溶液並びにアンモニアの両方で処理される。
【背景技術】
【０００２】
流動式接触分解（ＦＣＣ）プロセスシステムの再生器内で生成されるガス状混合物は、触媒微粉を含めた固体微粒子および酸性ガス例えば硫黄酸化物を含有する。大気への汚染物質の放出を最低限におさえるため大気中に導入される前にこのようなガス状混合物からの固体微粒子および酸性ガスの両方のレベルを低下させることが望まれる。政府の規制では、ＦＣＣプロセス装置が清浄な装置状態にあるための適格条件として、そのＦＣＣプロセス装置からの二酸化硫黄の濃度が２５ｐｐｍｖ（０％のＯ２における無水ベース）以下であることが要求されている。
【０００３】
固体微粒子は、洗浄用液体と微粒子含有ガスが圧力下で混合されるベンチュリスクラバ内で気体を洗浄する工程を含む湿式ガス洗浄方法によって気体から除去され得るものとして知られている。気体または蒸気は、洗浄用液体と共に、洗浄用液体と気体との密な混合が発生するスクラバの狭窄した通路の中を通過させられる。一般に、（直列または並列の１つ以上のベンチュリ構造であり得る）スクラバの排出物は、分離器へと送られ、この中で清浄された気体から汚染された液体が分離される。湿式洗浄処理を受ける気体の中に存在し得る塩基性または酸性汚染物質を中和または吸収するべく、洗浄用液体に対し酸性または塩基性材料を付加することができるということもまた公知である。
【０００４】
ガス状排出物流からＳＯ２などの酸性ガスを除去するため、湿式ガス洗浄は典型的に塩基性材料、好ましくは苛性物質を使用する。苛性物質はＳＯ２と反応し、排出物流からそれを除去する。長年にわたり、湿式ガス洗浄技術を改善するためにかなりの研究作業が行なわれてきた。例えば、特許文献１および特許文献２は、触媒微粉および酸性ガスを、塩基性水溶液での洗浄によってＦＣＣ再生器ガス状排出物から除去するための湿式ガス洗浄プロセスを教示している。この塩基性溶液は、ジェットエジェクタベンチュリ洗浄システムの中で約６〜７の臨界ｐＨ範囲内に維持される。塩基性材料は、アルカリ性水酸化物、アンモニアまたは水酸化アンモニウムから選択される。
【０００５】
特許文献３は、煙道ガス流からＳＯ２を除去するための装置において洗浄ゾーン内で煙道ガス流がアンモニウムまたは水酸化アンモニウム水溶液と接触させられる装置について教示している。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの苛性物質を使用することもできることも言及されている。この特許文献３はまた、肥料の生産において使用可能である硫酸アンモニウムを生成するための吸収液体の酸化である付加的工程も必要としている。
【０００６】
さまざまな湿式ガス洗浄プロセスがさまざまな程度で技術的および商業的成功を収めたが、それでもなお、当該技術分野には、より低い酸性ガスレベルを経済的に達成することのできる改良型湿式ガス洗浄プロセスが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，９７０，７４０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６００，５６７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３９，８０７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７２年９月、１３１〜１３８頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態においては、二酸化硫黄および固体微粒子を含有するガス状排出物からそれらを除去するための方法であって、
ａ）有効量の苛性物質、有効量の液体アンモニアまたはその両方を含んでなる水性洗浄液とガス状排出物とを接触させる工程であって、前記洗浄液が約６〜約８というｐＨにあり、接触が高速混合条件下で洗浄ゾーン内で実施され、それによって固体および溶解した二酸化硫黄を含有する液相とガス状排出物の混和物を結果としてもたらす工程と、
ｂ）結果として得られた混和物を分離ゾーンへ送り、そこで実質的に固体を含まず実質的に低レベルの二酸化硫黄を有するガス状排出物から固体を含有する液相を分離させる工程と、
ｃ）実質的に低レベルの二酸化硫黄を含有する前記実質的に固体を含まないガス状排出物と有効量の気相アンモニアとを混合する工程と、
ｄ）工程ｃ）の前記混合物を、低い方へと流れる水に対向して上向きに送り、それによって前記ガス状排出物に残留二酸化硫黄がある場合実質的にその全てを除去する工程と、
ｅ）前記結果としてのガス状排出物を大気中に排出する工程であって、この結果としてのガス状排出物が微粒子および二酸化硫黄の両方を実質的に含んでいない工程と
を含む方法が提供される。
【００１０】
好ましい実施形態においては、洗浄ゾーンはベンチュリであり、ここで微粒子を担持するガス状排出物および洗浄用混合物の高速流は前記ベンチュリの狭窄された通路を通って送られる。
【００１１】
別の好ましい実施形態においては、気化したアンモニアが、第１段接触から第２段接触へと送られるガス状排出物に添加され、前記第２の接触段内で低い方へと流れる水の中を通って上向きに流れる。
【００１２】
更に別の好ましい実施形態においては、結果としての処理済みガス状排出物は、前記第２の接触段から大気へと放出される前にその露点より高温に再加熱される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態の概略的フロープランである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法は、精製プロセス装置由来のガス状排出物流、特に比較的低圧のガス状排出物流から、固体微粒子および酸性ガス、特にＳＯ２を除去するために適している。本発明の方法は、接触分解プロセス装置の再生器内で生成されたガス状排出物流から固体微粒子および酸性ガスを除去するために特に適している。流動式接触分解プロセスは周知である（例えば非特許文献１を参照のこと）。分解反応中、炭質が触媒粒子上に被着し、それによってその触媒活性を低下させる。触媒は、典型的には、部分的に失活した触媒粒子の流れを、触媒反応ゾーンから、空気などの酸素含有ガスの存在下での燃焼により触媒粒子から炭素質堆積物を燃焼させる再生ゾーンへ循環させることによって再生される。再生は、ＣＯの実質的に全てがＣＯ２に変換される完全燃焼モードか、またはかなりの量のＣＯが排出物流内に残る部分燃焼モードで行なうことができる。部分燃焼運転の場合、ＣＯ含有量を低下させることが望ましい。ＣＯ含有排出物流をＣＯボイラーまたは炉などの燃焼ゾーンに送り、それによってＣＯの少なくとも一部をＣＯ２に変換させることが従来の実践方法である。数多くの公知のプロセスにおいて、触媒再生は、例えば平方インチゲージあたり約３０ポンド（ｐｓｉｇ）より低い、比較的低い圧力で行なわれる。従って、かかる低圧再生器のガス状排出物の出口圧力も同様に低くなる。その上、再生器のオフガスを、ＣＯボイラーまたは炉などの燃焼容器内で燃焼させる場合、燃焼容器から退出する気体も同じく低圧、標準的には約−０．１〜１．０ｐｓｉｇの範囲内の圧力となる。
【００１５】
再生器排出物ガスおよびその後ＣＯボイラー内で燃焼される再生器ガスの典型的組成は以下の通りである。
ＣＯボイラーから流出する再生器ガスの組成
窒素      ：６５〜７５モル％
酸素      ：０．５〜５モル％未満
二酸化炭素：１０〜１５モル％
水蒸気    ：１０〜２５モル％
硫黄酸化物：２０〜１８００ｖｐｐｍ
窒素酸化物：５０〜５００ｖｐｐｍ
固体微粒子：０．０２〜１．０粒／標準立方フィート（ＳＣＦ）
再生器ガス状排出物の組成
窒素      ：６０〜７０モル％
酸素      ：０．５〜５モル％未満
二酸化炭素：６〜２０モル％
一酸化炭素：０〜１０モル％
水蒸気    ：１０〜３０モル％
硫黄酸化物：２０〜１８００ｖｐｐｍ
窒素酸化物：０〜５００ｖｐｐｍ
固体微粒子：０．０４〜１．２粒／ＳＣＦ
【００１６】
本明細書の図は部分燃焼運転についてのものであるが、本発明は、完全燃焼運転にも適用可能である。ガス状排出物はライン１０を介して流動式接触分解再生器１から取り出され、ＣＯボイラー２に導入され、そこで燃焼されてその少なくとも一部がＣＯ２に変換される。本発明が完全燃焼モードで実践される場合、ＣＯの実質的に全てがＣＯ２に変換されてしまっていることから、ＣＯボイラー２は必要ではない。このようなモードでは、再生器からのガス状排出物はあるとしてもわずかしかＣＯを含まないことから、排出物流は直接スクラバ３に送られる。スクラバ３はこのような用途に適した任意のタイプの湿式ガス洗浄デバイスであり得る。本発明の実施において使用されるスクラバは、気体および液体の並流および向流の両方の接触を伴うものであり得る。ベンチュリタイプのスクラバが好ましい。石油精製業で用いられるガススクラバには２つの主要なタイプが存在する。１つのタイプは、液体ジェットエジェクタベンチュリスクラバであり、この場合大きな洗浄用液体容積をもつ高圧ノズルが装置を通して気体を吸引する。のど部では、液滴の崩壊が、気体吸収を発生させるための大きな表面積を作り出す。サイズが約１ミクロンにも至る固体微粒子もまた液滴との衝突を通して除去される。かかるスクラバは、除去効率を増大させるため直列に配置可能である。本発明の実践において使用可能でありかつ石油精製業界では一般的である別のタイプのベンチュリスクラバは、いわゆる高エネルギーベンチュリスクラバである。エネルギーは、液体洗浄用流と微粒子担持高速ガス流の２つの流れがベンチュリののど部で一緒になり拡大した断面内に膨張するにつれて、液体洗浄用流を霧化するのに用いられる微粒子担持高速ガス流の供給源によって供給される。分離器内のサイクロン気体流は、微粒子担持液体を隣接する円筒形容器の外壁へと付勢し、この容器内で液体が収集され汚水槽内に戻される。本発明の実施のためには、液体ジェットエジェクタベンチュリスクラバがより好ましい。
【００１７】
ＣＯボイラーから流出する排出物流は、約−０．０５ｐｓｉｇ〜約１ｐｓｉｇ、好ましくは約０．１〜約１ｐｓｉｇの圧力そして約２００°Ｆ〜約１，０００°Ｆ、好ましくは約２００°Ｆ〜約６００°Ｆの温度にある。ＣＯボイラーからのガス状排出物は典型的に、二酸化炭素、酸素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素、窒素酸化物、凝縮性材料および大部分が流動式接触分解プロセス中に利用されるクラッキング触媒の微粉である固体微粒子を含んでなる。ＦＣＣのために利用される典型的触媒には、ケイ酸質材料例えばシリカ；非晶質または結晶質（ゼオライト）シリカ−アルミナ；シリカ−ジルコニア；シリカ−マグネシアなどが含まれる。ガス状排出物内の触媒粒子の約１〜４０重量％が１ミクロン未満のサイズのものである。凝縮性材料というのは、運転温度および圧力条件下で固体としてまたは液体としてガス状排出物から凝縮することになるガス状排出物の（水蒸気を除く）あらゆる成分である。かかる凝縮性材料の限定されない例としては、無機材料例えば硫酸塩およびＨ２ＳＯ４並びに炭化水素質の有機材料が含まれる。ガス状ＣＯボイラー排出物は、ライン１２を介して取り出され、任意には、少なくともその露点までガス状混合物を飽和させるべくライン１４を介して導入された水の噴霧を受けることができる。スクラバ３内に導入する前に排出物流を飽和させる水は、高温の水不飽和ガスとの接触時点で洗浄液の気化を防ぎ、同様に流れを冷却させるのにも役立つ。ＣＯボイラー排出物はライン１６を介してスクラバ３内に導入されるが、ライン１８を介して導かれスクラバ３内に噴霧される水性洗浄混合物流とＣＯボイラー排出物が接触するベンチュリスクラバとＣＯボイラーの間には中間的圧縮は全く無い。ジェットエジェクタタイプのベンチュリスクラバが使用される場合、ＣＯボイラー排出物は、好ましくは秒速約２０〜８０フィートそしてより好ましくは秒速約４０〜５０フィートといった有効速度でスクラバ内に導入されることになる。洗浄用混合物は、２０〜１２０ガロンの洗浄用混合物対１０００立方フィートのガス状排出物の比率、好ましくは４０〜８０ガロンの洗浄用混合物対１０００立方フィ−トのガスの比率で、スクラバ内に導入される。洗浄用混合物は、水中における固体粒子の所望の捕捉に役立つように流入するガス状排出物の温度より低い温度でスクラバ内に導入される。望ましくは、ベンチュリスクラバ内に注入される洗浄用混合物は、流入ガス状排出物よりも約５°〜５０°Ｆ、好ましくは約１０°Ｆ低い温度にある。
【００１８】
洗浄用混合物のｐＨを、６〜８の範囲内、好ましくは約６．５〜７．５未満に維持することが重要である。ｐＨの精確な制御は、ガス状排出物から除去される硫黄酸化物の度合を決定し、特にそれが商業用装置の連続運転として実施される場合のシステムの実施可能性に影響を及ぼすことになる。ｐＨは好ましくは、望ましくないＣＯ２吸収を最小限におさえるべく７．５以下となるように維持される。
【００１９】
ｐＨを制御するために塩基性材料がライン２０を介して水性洗浄用混合物に添加される。塩基性材料は例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは水酸化アンモニウムであってよい。本発明の好ましい実施形態においては、塩基性材料として水酸化ナトリウムなどの苛性物質が用いられる。洗浄用混合物と流入するガス状排出物を接触させると、塩基性材料との反応により排出物から硫黄酸化物が除去される。洗浄されたガス状排出物および洗浄用混合物は、ベンチュリスクラバの場合狭窄された流量通路を通って流れ、それによってガス状排出物／洗浄用混合物の混和物の速度は上昇する。スクラバの総排出物即ちガス状排出物と液体の混合物の少なくとも一部がライン２２を介してスクラバから除去され、分離器ドラム４の底面部分に存在し得るあらゆる液体のレベルＬより上で分離器ゾーン４に導入される。
【００２０】
洗浄済みの排出物の非凝縮性ガス状部分は、分離器ドラム内を上向きに流れ、排気筒２４を介して大気中に放出される前にその露点より高く再加熱され得る。望ましくは、再加熱は、約５°Ｆ〜約７５°Ｆ、好ましくは約２０°Ｆだけガス状部分の温度を上昇させるような形で実施される。これは、清浄されたガス状排出物の高い方へ流れる流れの中に適切な高温ガスを、ライン２６を介して注入することにより達成できる。高温ガスは、ライン２８を介して燃料ガスがそしてライン３０を介して空気が中に導入されるガスヒーター５の排出物であってよい。
【００２１】
汚染された液体洗浄用混合物ＬＳＭは、分離器４の底部部分（液体ホールドアップゾーン）で液相を形成する。それは典型的には、懸濁した固体（触媒）および溶解した固体、例えば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム並びに凝縮性液体汚染物質、例えばＨ２ＳＯ４を含有する。ライン３２を介して分離器４の液体ホールドアップゾーン内に補給水を導入してもよい。最も好ましい実施形態においては水酸化ナトリウムである塩基性材料がライン２０を介して分離器の液体ホールドアップゾーン内に導入されて洗浄用混合物のｐＨを所望のレベルに維持する。好ましくは気化したアンモニアである有効量のアンモニアがライン３６を介して分離剤４内に導入される。有効量のアンモニアというのは、少なくともガス状排出物内のＳＯ２レベルを２５ｐｐｍｖ未満まで減少させるのに必要な量を意味する。好ましい実施形態においては、ガス状排出物内のＳＯ２のレベルを１５ｐｐｍｖ未満まで低減させるため、更に好ましくはガス状排出物内のＳＯ２レベルを実質的にゼロまで減少させるための一定量のアンモニアが分離器４内に導入される。処理済みガス状排出物はこのとき第２の接触ゾーン３５を通過する。この接触ゾーンは向流水溶液を使用する。第２段の化学反応においては、実質的に全ての残留二酸化硫黄を除去するため、水とアンモニアおよび苛性物質の組合せに関して相乗効果が存在すると考えられている。気化したアンモニアが３６でこの接触ゾーンより下で注入される場合、水は接触ゾーンの上部の位置３７で付加され、ここで第２の接触ゾーン３５全体を通して下向きに流れるような形でゾーンの上部を横断して可能なかぎり均等に分布させられる。或いは、気化したアンモニアが使用されない場合、アンモニアおよび／または苛性物質の水溶液が、位置３７で添加される。
【００２２】
分離器４内に存在する液体の少なくとも一部がライン３４を介して引き抜かれる。必要に応じて、この液体の少なくとも一部が、熱交換器（図面中には示さず）などの従来の手段により所望の温度まで冷却され、洗浄用混合物としてライン１８を介してスクラバ３に再循環される。或いは、分離器内に導入される代りにまたは分離器ドラム内に直接導入されることに加えて、ライン２９からライン１８を介して補給水酸化ナトリウムを付加することができる。分離器ドラムからの液体の他の部分をプロセスから除去することができ、必要に応じて、これを例えば濃縮および固体除去および廃棄に適したものにするための液体廃棄物の処理などの更なる処理に付すことができる。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つものであり、これを限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
一連の実験を実施して、本発明の分離ゾーン内での気化アンモニア処理と水洗浄並びに水洗浄のみの両方で処理した場合の、ガス状流中の二酸化硫黄レベルの減少に関する予想外の結果が明らかになった。実施例１は、本明細書の図のライン３７を介して適用された水洗浄、および本明細書の図のライン３６を介した蒸気状アンモニアの両方が二酸化硫黄含有ガスに適用されている場合である。比較例Ａは、蒸気状アンモニアのみが導入され水洗浄無しの場合である。比較例Ｂは、水洗浄もアンモニア処理も使用されない場合、比較例Ｃは水洗浄のみが使用される場合である。実施例２は、ここでもまた水洗浄および蒸気状アンモニア処理の両方が、後の時点で使用される場合を表わす。下表はこれらの実験の結果を示す。
【００２５】
【表１】
2010501332.tif 000003
【図１】
2010501332.tif 000004
【国際調査報告】
2010501332.tif 000005
2010501332.tif 000006