(57)【要約】  本発明は、発泡材料に利用可能なポリヒドロキシアルカン酸共重合体及びポリ乳酸含有組成物に関し、この組成物はポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸及び発泡剤を含み、一定の引張強度、破断点伸び及び発泡倍率、並びに完全に生分解される特性を有し、広く包装分野に応用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸及び発泡剤を含む、発泡材料に利用可能な組成物であって、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体は、２つのランダムな繰返し単位を含むポリヒドロキシアルカン酸共重合体であり、第１の単量体単位が式（Ｉ）
【化１】
2010501682.tif 000009
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１若しくはＣ２のアルキル基であり、ｎは１又は２である）を有し、第２の単量体単位が式（ＩＩ）
【化２】
2010501682.tif 000010
（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）を有し、
又は、上記第２の単量体単位が式（ＩＩＩ）
【化３】
2010501682.tif 000011
（式中、ｍは２〜９である）を有し、
第１の単量体単位と第２の単量体単位とのモル比が５：９５〜９８：２である、発泡材料に利用可能な組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体の第１の単量体単位のＲ１が−ＣＨ３であり、ｎが１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体が３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨｘ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシデカノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＤ）の１つである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体が３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
発泡剤がアゾビスホルムアミド、ブタン、二酸化炭素、水、窒素の１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
発泡剤がアゾビスホルムアミドである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
発泡剤がブタンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体とポリ乳酸と発泡剤との質量比が１００：１００〜７００：０．２〜１．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
有機添加剤がデンプン、グリセリドのような分解性脂肪酸、タンパク質の１つであり、無機添加剤がタルカムパウダー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン化合物の１つである有機及び／又は無機添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤、有機及び／又は無機添加剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５、０〜６０である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ステアリン酸又はステアリン酸カルシウムであるその他助剤を更に含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤、有機及び／又は無機添加剤、その他助剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５、０〜６０：０〜５である、請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子技術分野に関し、より具体的には、本発明は発泡材料用の生分解性高分子重合体組成物を開示しており、広く包装製品に利用し得る。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック産業は、人間の生活を便利にすると同時に、環境汚染の激化も招いた。現在、世界全体で年間約１億４千万トンのプラスチックを生産しており、使用後に廃棄するものが生産量のおよそ５０％〜６０％を占めている。環境汚染について中国で最も深刻なものは、使い捨て食器、プラスチックの包装箱、ビニール袋、ラップフィルム、及び医療用製品の使用に集約される。
【０００３】
現在、市場において使用されている使い捨て製品は主にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／デンプン混合物及びポリフェニレンの発泡製品であり、これらの発泡使い捨て製品はいずれも生分解してＣＯ２及びＨ２Ｏになるという目的に達することができない。例えば、ポリプロピレン／デンプンは、物理的方法でデンプンをポリプロピレン重合体に混ぜるしかなく、確実にポリプロピレン高分子鎖に連結することはない。デンプンが分解されてもポリプロピレン重合体は依然として分解されておらず、巨視的に見て製品は既に粉々にされているけれども、本質的には、ポリプロピレンの物質幾何学的な大きさは減少しても、ポリプロピレン高分子に根本的な変化は生じていない。これでは、却って土壌の質及び環境汚染への影響が加速される。
【０００４】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、例えば３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨｘ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシデカノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＤ）は、いずれも柔軟性に比較的優れており、また、例えば海水、汚水又は細菌が密集する土壌のような自然環境において、３ヶ月〜６ヶ月の期間を経過すると二酸化炭素及び水に完全に分解することができる利点がある。また、これらの重合体は、発酵を利用して生産され、生産過程が清潔で、環境を汚染しない。
【０００５】
上記ポリヒドロキシアルカン酸共重合体は通常、半結晶性の熱可塑性ポリエステル化合物であり、低結晶化度及び低融点を有し、加工において結晶速度が遅く、また、冷却した後にも一緒に粘着する。これは、製品の正常な採集及び生産の量に影響し、現在このようなバイオポリエステルのコストはまだ相対的に高い。
【０００６】
このため、どのように、上記のポリヒドロキシアルカン酸共重合体が有する生分解性の特性を利用し、且つ、その低結晶化度及び低融点を克服して、コスト的市場的に受け入れ可能な既存の発泡プラスチック生産設備を利用して大量生産をすることができる生分解性発泡材料を得て、それによって、その発泡材料を広く包装分野に応用させるかが、常に本分野が尽力して解決する課題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の発明者は、多くの実験を経て、生分解性ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び上記ポリヒドロキシアルカン酸共重合体を混合して形成する別の組成物を選択した。更には、上記ポリヒドロキシアルカン酸共重合体にポリ乳酸、発泡剤及びその他助剤を添加して混合組成物を生成し、それによってその加工特性を変化させ、包装材料に適した発泡製品を得た。これは、従来の加工方法及び正常な使用性を満たすことができると共に生分解可能であるという利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸及び発泡剤を含む、発泡材料に利用可能な組成物であって、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体は、２つのランダムな繰返し単位を含むポリヒドロキシアルカン酸共重合体であり、第１の単量体単位が式（Ｉ）
【化１】
2010501682.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１若しくはＣ２のアルキル基であり、ｎは１又は２である）を有し、第２の単量体単位が式（ＩＩ）
【化２】
2010501682.tif 000003
（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）を有し、
又は、上記第２の単量体単位が式（ＩＩＩ）
【化３】
2010501682.tif 000004
（式中、ｍは２〜９である）を有し、
第１の単量体単位と第２の単量体単位とのモル比が５：９５〜９８：２である、発泡材料に利用可能な組成物に関する。
【０００９】
本発明で開示される上記組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体の第１の単量体単位のＲ１が−ＣＨ３であり、ｎが１である。
【００１０】
本発明で開示される上記組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体が３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨｘ）、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシデカノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＤ）の１つである。
【００１１】
本発明で開示される上記組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体が３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）である。
【００１２】
本発明で開示される上記組成物は、発泡剤がアゾビスホルムアミド、ブタン、二酸化炭素、水及び窒素の１つであってよく、好ましくは、アゾビスホルムアミド又はブタンである。
【００１３】
本発明で開示される上記組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５である。
【００１４】
本発明で開示される組成物は、ナノメートル〜マイクロメートルレベルの粒子である有機及び／又は無機添加剤を更に含んでおり、有機添加剤は有機個体であり、デンプン、グリセリドのような分解性脂肪酸、タンパク質の１つであってよく、無機添加剤はタルカムパウダー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン化合物の１つであってよい。
【００１５】
本発明で開示される組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤、有機及び／又は無機添加剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５、０〜６０である。
【００１６】
本発明で開示される組成物は、その他助剤がステアリン酸又はステアリン酸カルシウムであってよい。
【００１７】
本発明で開示される組成物は、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤、有機及び／又は無機添加剤、その他助剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５、０〜６０：０〜５である。
【００１８】
本発明で開示される混合組成物の主要成分は、生分解性ポリヒドロキシアルカン酸共重合体及び生分解性ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。本発明で開示されるポリヒドロキシアルカン酸共重合体は２つのランダムな繰返し単位を含むポリヒドロキシアルカン酸共重合体であり、第１の単量体単位が式（Ｉ）
【化４】
2010501682.tif 000005
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１若しくはＣ２のアルキル基であり、ｎは１又は２である）を有し、第２の単量体単位が式（ＩＩ）
【化５】
2010501682.tif 000006
（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）を有し、
又は、上記第２の単量体単位が式（ＩＩＩ）
【化６】
2010501682.tif 000007
（式中、ｍは２〜９である）を有し、
第１の単量体単位と第２の単量体単位とのモル比が５：９５〜９８：２である。
【００１９】
本発明における生分解性ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、一般式
【化７】
2010501682.tif 000008
を有する。
【００２０】
本発明における発泡剤は、アゾビスホルムアミド、ブタン、二酸化炭素、水、窒素であり、アゾビスホルムアミド（ＡＣ）は化学発泡剤として用い、水、ブタン、二酸化炭素、窒素は物理発泡剤として用いる。
【００２１】
本発明において、好ましくは組成物に有機及び／又は無機添加剤を加える。これらの有機及び／又は無機添加剤を加えると、潤滑作用を起こすことができ、且つコストを低下させることができ、好ましくはナノメートル〜マイクロメートルレベルの粒子とする。有機添加剤は、デンプン、タンパク質、グリセリドのような分解性脂肪酸の１つであってよい。無機添加剤は、酸化ケイ素、酸化チタン化合物、タルカムパウダー、炭酸カルシウムの１つであってよい。
【００２２】
本発明において、更に好ましくは組成物にその他助剤を加え、それはステアリン酸又は
ステアリン酸カルシウムであってよい。
【００２３】
本発明の発明者は多くの実験を行って、ポリヒドロキシアルカン酸共重合体、ポリ乳酸、発泡剤、有機及び／又は無機添加剤、その他助剤の質量比が１００、１００〜７００、０．２〜１．５、０〜６０：０〜５である場合に、異なるニーズに適合する、包装材料にする発泡材料を得ることができた。
【００２４】
本発明は更に、本発明の組成物を用いて発泡材料を製造する方法を開示しており、従来の押出製造装置を使用することによって加工生産を行うことができる。まず、原料を配合比率に従って配合し、組成物の粒子材料を乾燥混合して押し出し、その後、製品押出装置において、一定の温度に制御して溶融押出しし、補助的な機械装置で定型にすることによって種々の所望の製品にする。発泡シート材には平板流延ダイ又はＴ型押出ダイを用い、発泡には管状ダイを用い、水冷却するか、又は研磨金属圧延ローラ上で冷却し、完成品を採集する。
【００２５】
得られた完成品は、衝撃強度実験、破断点伸び実験、発泡倍率実験を通じて、配合の違いによって衝撃強度の耐性が異なり、異なる破断点伸び及び発泡倍率を有する発泡材料を得ることができる。それは、柔軟性、強度、断熱性、耐一般溶剤性、耐水性、非毒性等の特性を有し、熱いインスタント食品及び冷凍食品の包装品の実用ニーズに適合する。その加工成形方法は容易であり、成形サイクルは連続的な生産であり、エネルギー消費が少なく、生産効果・利益が高く、取扱い及び産業化・生産の普及促進が容易である。完成品の廃棄物は生分解性があり、汚泥水・汚濁水、土壌、海水等の微生物菌種の密集地帯において数ヶ月経過するとすべてをＣＯ２及びＨ２Ｏに分解することができ、環境への二次汚染がなく、環境にやさしい材料に属する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の実施例及び実験例は、本発明について更なる説明をしているにすぎず、本発明に対する制限になるものとしない。
【００２７】
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体は、天津国韻生物技術有限公司からのものである。
【００２８】
その他成分は、明示していなくても、いずれも市販のものである。
【実施例】
【００２９】
発泡材料の製造
発泡剤の配合は以下の通りである。主体成分であるポリヒドロキシアルカン酸共重合体を基準（１００質量部）として質量部換算で、各成分比率は、
ポリヒドロキシアルカン酸共重合体  １００質量部
ポリ乳酸（ＰＬＡ）  １００〜７００質量部
発泡剤  ０．２〜１．５  質量部
有機及び／又は無機添加剤  ０〜６０質量部
その他助剤  ０〜５質量部
である。
【００３０】
加工方法は、すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡成形シート材を押し出し、温度を１４０℃〜１８０℃に制御して、スクリュー回転速度２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで水冷成形する。発泡シート材は、更にプラスチック吸引機でプラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例１】
【００３１】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−５ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ７００質量部、ＡＣ１．５質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出し、更にプラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例２】
【００３２】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−９５ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ４００質量部、ＡＣ１．０質量部、ステアリン酸カルシウム０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出す。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例３】
【００３３】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ７００質量部、ＡＣ１．０質量部、トウモロコシデンプン５０質量部、タルカムパウダー３．０質量部、ステアリン酸４．０質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出す。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例４】
【００３４】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ５００質量部、ＡＣ０．６質量部、タルカムパウダー２．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出す。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例５】
【００３５】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ５００質量部、ＡＣ１．０質量部、トウモロコシデンプン２０質量部、タルカムパウダー１．０質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出す。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例６】
【００３６】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ２００質量部、ＡＣ１．０質量部、タルカムパウダー０．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、発泡シート材を押し出す。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例７】
【００３７】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ７００質量部、タルカムパウダー３．０質量部、トウモロコシデンプン３０質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン０．５質量部、モノグリセリド１０質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例８】
【００３８】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ６００質量部、デンプン３０質量部、タルカムパウダー２．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン１．０質量部、モノグリセリド９質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例９】
【００３９】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ３００質量部、デンプン１０質量部、タルカムパウダー１．０質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、窒素１．５質量部、モノグリセリド８質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例１０】
【００４０】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４０ｍｏｌ％４ＨＢ）１００質量部、ＰＬＡ２００質量部、タルカムパウダー０．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン０．２質量部、モノグリセリド１質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例１１】
【００４１】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）１００質量部、ＰＬＡ２００質量部、タルカムパウダー１．０質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン０．８質量部、モノグリセリド１質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例１２】
【００４２】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨｘ）１００質量部、ＰＬＡ２００質量部、タルカムパウダー０．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン１．２質量部、モノグリセリド１質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【実施例１３】
【００４３】
質量部換算で、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＤ）１００質量部、ＰＬＡ２００質量部、タルカムパウダー１．５質量部、ステアリン酸０．２質量部を選択する。すべての原料を混合し、押し出してペレットにする。その後、このペレットの押し出し発泡では、ブタン１．０質量部、モノグリセリド１質量部を加え、発泡シート材を成形する。更に、プラスチック吸引成形して製品にする。
【００４４】
実験例
本発明の実施例１〜１３で得られた製品について、引張強度実験、破断点伸び実験及び分解実験を行っており、引張強度実験及び破断点伸び実験は中国国家標準ＧＢ／Ｔ１０４０−９２に従って行い、分解の実験は自然環境（汚水、海水又は汚泥）下で行い、期間は３ヶ月〜６ヶ月である。
【００４５】
実験結果は以下の通りである。製品の物理特性は、
引張強度（ＭＰａ）≧３．４５
破断点伸び（％）≧３０
であり、分解の実験は、
完全に生分解する
である。
【００４６】
上記実験結果から、本発明で開示されるポリヒドロキシアルカン酸共重合体及びポリ乳酸含有組成物で製造される発泡材料は、本発明の目的に達しており、それは比較的良好な引張強度及び破断点伸びを有し、自然環境下で完全に生分解することができ、広く包装分野に応用し得るということが分かる。
【国際調査報告】
2010501682.tif 000012
2010501682.tif 000013
2010501682.tif 000014
2010501682.tif 000015
2010501682.tif 000016