(57)【要約】式(I)を有する化合物であって、式中、R1、R2、R3、およびR4がそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C20直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5が、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aが、N、P、S、またはOであり、但し、AがSである場合、R2は存在せず;かつMが、B、Al、Ga、またはInである化合物を提供する。2010509393.tif 000023
2010509393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を有する化合物:
2010509393.tif 000017
式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOである時、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【請求項２】
AがPであり、かつMがBである、請求項1記載の化合物。
【請求項３】
R3およびR4が同一のペルフルオロ化基であり、かつR5がペルフルオロ化されている、請求項1または2記載の化合物。
【請求項４】
R1からR5が全て、C6〜C18アリール、ペルフルオロ化C6〜C18アリールを有するC6〜C18の1つである、請求項2記載の化合物。
【請求項５】
R1およびR2が両方とも2,4,6-(CH3)3C6H2である、請求項2記載の化合物。
【請求項６】
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;R6は、C1〜C30アルキル-、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、そのペルフルオロ置換型、H、またはFであり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOである時、R2は存在しない、
下記式:
2010509393.tif 000018
を有する化合物を含む組成物であって、
式中、R4、R5、およびR7はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつMは、B、Al、Ga、もしくはInである
下記式:
2010509393.tif 000019
を有する組成物か、または
式中、M1はTi、Zr、もしくはHfであり;R8、R9、およびR10はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、アミド、アルコキシド、フェノキシド、ホスフィンイミド、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル誘導体、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR11は、C1〜C20直鎖アルキルもしくは分枝鎖アルキルであり、但し、R11は、水素もしくは他のアルキル引抜き剤による求核攻撃下でカチオン性M1種を生じるのにR8、R9、もしくはR10のいずれよりも優れた脱離基である
下記式:
2010509393.tif 000020
の組成物
と流体でつながっている(fluid communication)、組成物。
【請求項７】
AがPであり、かつMがBである、請求項6記載の組成物。
【請求項８】
R3およびR4が同一のペルフルオロ化基であり、かつR5がペルフルオロ化されている、請求項6または7記載の組成物。
【請求項９】
R1からR5が全て、C6〜C18アリール、ペルフルオロ化C6〜C18アリールを有するC6〜C18の1つである、請求項7記載の組成物。
【請求項１０】
R1およびR2が両方とも2,4,6-(CH3)3C6H2である、請求項7記載の組成物。
【請求項１１】
式IIの組成物および式IIIまたはVの組成物が溶媒に溶解されている、請求項6記載の組成物。
【請求項１２】
式IIまたはVの組成物および式IIIの組成物が支持体上でコーティングを形成している、請求項6記載の組成物。
【請求項１３】
結合を誘導する条件下で、請求項1記載の化合物または請求項2記載の組成物に水素を曝露する工程を含む、水素を可逆的に解離および結合する方法。
【請求項１４】
式の化合物:
2010509393.tif 000021
式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSである時、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【請求項１５】
AがPであり、かつMがBである、請求項14記載の化合物。
【請求項１６】
R3およびR4が同一のペルフルオロ化基であり、かつR5がペルフルオロ化されている、請求項14または15記載の化合物。
【請求項１７】
R1からR5が全て、C6〜C18アリール、ペルフルオロ化C6〜C18アリールを有するC6〜C18の1つである、請求項15記載の化合物。
【請求項１８】
R1およびR2が両方とも2,4,6-(CH3)3C6H2である、請求項15記載の化合物。
【請求項１９】
独立して、化合物I、IIとIIIとの混合物、化合物III、IIとVとの混合物、またはIIとIVとの混合物が二水素および溶媒と一緒になって触媒を形成し、これにより基質が水素化されることを含む、基質を接触水素化する方法。
【請求項２０】
独立して、化合物I、IIとIIIとの混合物、化合物III、II〜Vの混合物、またはIIとIVとの混合物、および犠牲的な二水素源溶媒が、水素化移動(hydrogenation transfer)に影響を及ぼす触媒を形成し、これにより基質の水素化をもたらす、方法。
【請求項２１】
基質およびその還元生成物が
2010509393.tif 000022
である、請求項19または20記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2006年11月14日に出願された米国特許仮出願第60/865,684号および2007年3月23日に出願された米国特許仮出願第60/896,557号に基づく優先権の恩典を主張する。これらの出願の内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、二水素を開裂することができる化合物および組成物、特に、二水素を解離する化合物および組成物、ならびに金属を用いない水素化における化合物の使用に関する。これらの化学種はまた移動水素化が可能である。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
水素分子(H2)の生成および使用は基本的な化学変換および生物機能にとって重要なプロセスである。H2を遊離するか、またはH2と反応することが知られている圧倒的多数の系は遷移金属中心での反応を伴う。ヒドロゲナーゼ酵素ならびに水素化反応のための多すぎるほどの化学量論的触媒合成試薬は、金属中心でのH2の酸化的付加および還元的脱離のプロセスに基づいている。H2と反応する、またはH2を遊離する金属を含まない系は極めて少ない。メタン生成古細菌(methanogenic archaeas)に由来する独特の金属を含まないドロゲナーゼがH2との反応を触媒することが示されている。理論的な研究から、H2の可逆的活性化/遊離における葉酸様補因子の役割が示唆されている。いくつかの金属を含まない系はH2を活性化することが示されている。例えば、低温マトリクスにおける典型元素-H2反応も公知である。
【０００４】
水素化は不飽和有機化合物への水素の付加である。このような反応は、原油の品位向上および商品バルク材料の製造を含む大規模事業から、食品産業、農業産業、および製薬産業に用いられる様々なファインケミカルの合成まで、無数の化学製品の製造に世界中で用いられている。不飽和前駆体への水素付加のプロセスは、遷移金属をベースとする均一系触媒または不均一系触媒によって媒介される。1960年代に、有機金属化学の出現によって、様々な基質用の、遷移金属をベースとする均一系水素化触媒が生まれた。これらの触媒の操作は、水素を酸化的に付加する重要な段階を要とする。つい最近、金属中心での水素の不均一開裂をもたらす遷移金属系が明らかにされた。これらの場合、金属水素化物が形成されると同時に、アミドリガンドがプロトン化する。
【０００５】
水素化反応用の非遷移金属触媒はほとんど分かっていない。KOtBuは、200℃および100bar H2超の強制条件下でベンゾフェノンにH2を付加する触媒として作用することが示されている。エノンおよびイミンを水素化するための有機分子触媒が開発されている。しかしながら、このような系はH2を直接使用せず、むしろ化学量論的な水素源としてHantzschエステルなどの代用物(surrogate)を使用する。非金属水素化触媒の開発はH2ときれいに反応する系の発見を要とするが、ほとんど知られていない。Powerおよび共同研究者らは、Ge2-アルキン類似体を水素化して、Ge2および第1級ゲルマン生成物の混合物を得たことを報告した。J. W. Yang, M.T. Hechavarria Fonseca, B. List, Angew. Chem. 2004, 116, 6829（非特許文献1）; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6660（非特許文献2）, G. H. Spikes, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12 232（非特許文献3）。非遷移金属系は、より強制的な条件下で水素化することが示されたことに注目すべきである。例えば、DeWitt、RampおよびTrapassoは、67atm(1000psi)H2、220℃でのiPr3Bによる水素化を証明した(E. J. DeWitt, F. L. Ramp, L. E. Trapasso, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4672-4672（非特許文献4）; F. L. Ramp, E. J. DeWitt, L. E. Trapasso, Org. Chem., 1962, 27, 4368-4372（非特許文献5）)。同様に、Haenelおよび共同研究者ら(E. Osthaus, M. W. Haenel, in Coal Science and Technology, Vol.11 Elsevier, Amsterdam, 1987, pp.765-768 (Proc. 1987 Intern. Conf. Coal Sci., Eds.: J. A. Moulijn, K. A. Nater, H. A. G. Chermin)（非特許文献6）; M. Yalpani, R. Koster, M. W. Haenel, Erdoel Kohle, Erdgas, Petrochem. 1990, 43, 344-347（非特許文献7）; M. W. Haenel, J. Narangerel, U.-B. Richter, A. Rufinska, Angew. Chem. 2006, 118, 1077-1082（非特許文献8）; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1061-1066（非特許文献9）; M. W. Haenel, J. Narangerel, U.-B. Richter, A. Rufinska, Prep. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2006, 51(2), 741-742（非特許文献10）)は、とりわけ、BI3またはアルキルボランを用いて、ほぼ15MPaおよび280〜350℃で石炭の水素化を示した。M. Yalpani, T. Lunow, R. Koster, Chem. Ber. 1989, 122, 687-693（非特許文献11）; (b) M. Yalpani, R. Koster, Chem. Ber. 1990, 123, 719-724（非特許文献12）。また、超酸系も少なくとも35atmのH2圧力を用いてアルケンを水素化することが示されている。M. Siskin, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3641（非特許文献13）; (b) J. Wristers, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4312（非特許文献14）。
【０００６】
二水素を解離する能力は、エテン不飽和供給原料の水素化、化学燃料貯蔵、水素精製、および水素濃度が予め選択した閾値を超えないようにする水素ゲッターを含む分野において極めて重要な反応の代表である。従来より、二水素の解離は、金属触媒、特にパラジウムの使用を伴うものであった。金属を含む従来の触媒には、材料費が高額であること、密度が高いこと、このような触媒が液相反応物と比べて不均一な性質をもつこと、結果として得られる生成物が金属触媒で汚染されることを含めて多くの制限がある。
【０００７】
従って、金属とは関係のない水素解離触媒が必要とされている。さらに、均一系触媒として操作可能な触媒には操作上の大きな利点がある。さらに、これらの水素触媒は、金属をベースとする既存の水素化触媒に用いられる温度より低い温度またはそれに匹敵する温度で効率的に働く。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. W. Yang, M.T. Hechavarria Fonseca, B. List, Angew. Chem. 2004, 116, 6829
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6660
【非特許文献３】G. H. Spikes, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12 232
【非特許文献４】E. J. DeWitt, F. L. Ramp, L. E. Trapasso, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4672-4672
【非特許文献５】F. L. Ramp, E. J. DeWitt, L. E. Trapasso, Org. Chem., 1962, 27, 4368-4372
【非特許文献６】E. Osthaus, M. W. Haenel, in Coal Science and Technology, Vol.11 Elsevier, Amsterdam, 1987, pp.765-768 (Proc. 1987 Intern. Conf. Coal Sci., Eds.: J. A. Moulijn, K. A. Nater, H. A. G. Chermin)
【非特許文献７】M. Yalpani, R. Koster, M. W. Haenel, Erdoel Kohle, Erdgas, Petrochem. 1990, 43, 344-347
【非特許文献８】M. W. Haenel, J. Narangerel, U.-B. Richter, A. Rufinska, Angew. Chem. 2006, 118, 1077-1082
【非特許文献９】Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1061-1066
【非特許文献１０】M. W. Haenel, J. Narangerel, U.-B. Richter, A. Rufinska, Prep. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2006, 51(2), 741-742
【非特許文献１１】M. Yalpani, T. Lunow, R. Koster, Chem. Ber. 1989, 122, 687-693
【非特許文献１２】M. Yalpani, R. Koster, Chem. Ber. 1990, 123, 719-724
【非特許文献１３】M. Siskin, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3641
【非特許文献１４】J. Wristers, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4312
【発明の概要】
【０００９】
水素化触媒として働く化合物が提供される。この化合物は、貴金属を除いて、均一系液相触媒作用が可能である。化合物は、下記式:
2010509393.tif 000003
を有し、式中、
R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;R5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOの場合、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【００１０】
水素化触媒として働く組成物は、下記式:
2010509393.tif 000004
を有する化合物を含み、式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;R6は、C1〜C30アルキル-、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、そのペルフルオロ置換型、H、またはFであり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOである時、R2は存在しない。前記組成物は、
下記式:
2010509393.tif 000005
を有する組成物であって、式中、R4、R5、およびR7がそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'がそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型およびそのペルフルオロ型であり;かつMが、B、Al、Ga、もしくはInである、組成物；または
下記式:
2010509393.tif 000006
の組成物であって、式中、M1が、Ti、Zr、もしくはHfであり;R8、R9、およびR10がそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、アミド、アルコキシド、フェノキシド、ホスフィンイミド、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル誘導体、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'がそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR11が、C1〜C20直鎖アルキルまたは分枝鎖アルキルであり、但し、R11が、水素もしくは他のアルキル引抜き剤(alkyl abstracting agent)による求核攻撃下でカチオン性M1種を生じるのにR8、R9、もしくはR10のいずれよりも優れた脱離基である、組成物
と流体でつながっている(fluid communication)。
【００１１】
式Iの化合物と二水素(H2)の付加反応生成物である化合物も提供される。この化合物は、下記式:
2010509393.tif 000007
を有する。式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSである時、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【００１２】
独立して、化合物I、IIとIIIとの混合物、化合物III、IIとIII〜Vとの混合物、化合物IV、または化合物VIが二水素および溶媒と一緒になって触媒を形成し、これにより基質が水素化されることを含む、基質を接触水素化するプロセス。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、二水素を解離することができ、かつ水素原子を可逆的に結合することができる化合物および組成物として有用である。二水素の解離に加えて、第1級アミンまたは第2級アミン、第1級ホスフィンまたは第2級ホスフィン、アルコール、ならびにチオールなどの犠牲的な二水素源(sacrificial dihydrogen source)も本発明に従って基質を還元するのに有効である。本発明によれば、立体障害ルイス酸と立体障害ルイス塩基が中間リンカー基を介して反応した反応生成物である化合物が提供される。本発明の化合物Iの原型は、リンカーが間にある、立体障害ホスフィンと立体障害ボランの反応生成物である。本発明の化合物は、下記式:
2010509393.tif 000008
を有する。式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOである時、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【００１４】
水素を解離することができ、かつ水素原子を可逆的に結合することができる本発明による二分子組成物は、立体障害のために反応することができない、ホスフィンおよびボランの混合物を含む。立体障害ホスフィンは、式IIに示したように、窒素類似体、酸素類似体、または硫黄類似体で容易に置換される。立体障害ボランは、式IIIに示したように、アルミニウム類似体、ガリウム類似体、またはインジウム類似体で容易に置換される。立体障害が少ない方の系が化合物の性質に依存する温度で反応性を示す。本明細書において効果のある立体障害ルイス塩基およびルイス化合物の混合物は、それぞれ、下記の式IIおよびIIIを有する。
2010509393.tif 000009
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;R6は、C1〜C30アルキル-、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、そのペルフルオロ置換型、H、またはFであり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSまたはOである時、R2は存在しない。
2010509393.tif 000010
式中、R4、R5、およびR7はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。特定の態様において、式IIIの立体障害ペルフルオロ化組成物は、式IIの化合物が存在するかどうかに関係なく水素触媒活性を有する。
【００１５】
2個の水素原子を失うことにより式Iの化合物に可逆的に変換される式の化合物も提供される。この化合物は、下記式:
2010509393.tif 000011
を有する。式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C16〜C30直鎖アルキル-、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR5は、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、C3〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;Aは、N、P、S、またはOであり、但し、AがSである時、R2は存在せず;かつMは、B、Al、Ga、またはInである。
【００１６】
別の態様において、水素化は、AがPまたはNである時に、式IIの組成物と、Ti、Zr、またはHfの遷移金属カチオンが相互作用することによって起こる。遷移金属カチオンは、下記式:
2010509393.tif 000012
の有機金属組成物からアルキル基が引抜かれることによってインサイチューで生成される。上式中、M1は、Ti、Zr、またはHfであり;R8、R9、およびR10はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、アミド、アルコキシド、フェノキシド、ホスフィンイミド、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル誘導体、RO-、-NRR'、-PRR'、-SR、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;ここでRおよびR'はそれぞれ独立して、C6〜C18アリール-、C5〜C8シクロアルキル-、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC6〜C18アリール、少なくとも1つのC1〜C20アルキル置換基を有するC5〜C8シクロアルキル、C4〜C20分枝鎖アルキル-、C2〜C30直鎖アルキル-、そのフルオロ置換型、およびそのペルフルオロ型であり;かつR11は、C1〜C20直鎖アルキルまたは分枝鎖アルキルであり、但し、R11は、水素または他のアルキル引抜き剤による求核攻撃下でカチオン性M1種を生じるのにR8、R9、またはR10のいずれよりも優れた脱離基である。
【００１７】
本発明の化合物および化合物の混合物は、表1に示されたものを例示的に含む反応を行うための水素化触媒として有効である。式I〜Vの組成物および化合物は、ニート液体基質中、基質を含有する溶液中、または、不活性支持体上のコーティングとして適用された際の、水素化触媒作用において効果がある。
【００１８】
（表１）本発明による基質から生成物への水素化
2010509393.tif 000013
【００１９】
本発明は、以下の非限定的な実施例に関してさらに詳述される。
【００２０】
実施例1  一般的な触媒作用手順
触媒(0.1〜20mol％)を秤量して50ml丸底Schlenkフラスコに入れ、トルエン(2ml)に溶解してスラリーにする。反応物にH2を添加する。次いで、スラリーを迅速に攪拌しながらH2雰囲気下、望ましい温度で平衡状態にする。基質(1.0mmol)をトルエン(2ml)に溶解した溶液を注射器で添加する。反応時間および温度は基質によって異なる。全ての場合において、反応が完了した粗混合物はNMR分光法の限界まで純粋である。トラップトゥトラップ真空蒸留(trap to trap vacuum distillation)で全ての揮発性物質を減圧下で除去することによって、または小さなシリカプラグに通して濾過して残留触媒を除去することによって、生成物を精製する。
【００２１】
実施例2  tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2を用いた、N-ベンジリジン(benzylidine)-tert-ブチルアミンからベンジル-tert-ブチルアミンへの変換
グローブボックス中で、tBu2PH-C6F4-BH(C6F5)2(0.033g,0.05mmol)を、秤量して小さなスターラーバーの付いた50ml丸底Schlenkフラスコに入れ、トルエン(2ml)に溶解してスラリーにする。反応物を減圧/H2ラインに取り付け、凍結-ポンプ-解凍(freeze-pump-thaw)サイクルを3回繰り返す。次いで、スラリーを迅速に攪拌しながら(500rpm)、H2雰囲気下、80℃で平衡状態にする。N-ベンジリジン-tert-ブチルアミン(0.161g、1.0mmol)をトルエン(2ml)に溶解した溶液を注射器で添加する。反応は、薄層クロマトグラフィー(シリカ、溶離剤: 1:5 酢酸エチル/ヘキサン)および1H NMR分光法で定期的にモニタリングし、1時間で完了する。溶媒を減圧下で除去し、生成物であるベンジル-tert-ブチルアミンをトラップトゥトラップ真空蒸留により精製する。単離収率0.128g(79％)。
【００２２】
実施例3  別の一般的な触媒作用手順
触媒(0.01〜0.20mmol)および基質(1mmol)を、秤量してKontesバルブ付100ml丸底ガラスフラスコに入れる。溶媒(4ml)を添加し、反応物を減圧/H2ラインに移し、混合物の凍結-ポンプ-解凍サイクルを3回繰り返す。混合物を-196℃(液体N2)まで冷却し、1気圧H2を導入する。フラスコを密封し、反応物を、予熱した浴槽に入れ、迅速に攪拌する。反応時間および温度は基質によって異なる。全ての場合において、反応が完了した粗反応混合物は、NMR分光法の限界まで純粋である。全ての揮発性物質を減圧下で、およびトラップトゥトラップ真空蒸留で除去することによって、または小さなシリカプラグに通して濾過して残留触媒を除去することによって、生成物を精製する。
【００２３】
実施例4  tBu2PH(C6F4)BH(C6F5)2を用いた、cis-1,2,3-トリフェニルアジリジンからN-1,2ジフェニルエチル-N-フェニルアミンへの変換
グローブボックス中で、tBu2PH(C6F4)BH(C6F5)2(0.33g, 0.05mmol)およびcis-1,2,3-トリフェニルアジリジン(0.271g,1.0mmol)を、秤量してKontesバルブおよびマグネチックスターラーバーの付いた100ml丸底ガラスフラスコに入れる。トルエン(4ml)を添加し、反応物を減圧/H2ラインに移し、混合物の凍結-ポンプ-解凍サイクルを3回繰り返す。混合物を-196℃(液体N2)まで冷却し、1気圧H2を導入する。フラスコを密封し、反応物を、120℃に予熱した浴槽に入れ、迅速に攪拌する(500rpm)。反応は、1H NMR分光法で定期的にモニタリングし、2時間で完了する。反応混合物を小さなシリカプラグに注ぎ、2:1ヘキサン/酢酸エチル(50ml)で溶出する。溶媒を減圧下で除去し、生成物であるN-1,2ジフェニルエチル-N-フェニルアミンを単離する。収率:0.269g(98％)。
【００２４】
比較例  B(C6F5)3のみの還元触媒作用
グローブボックス中で、表2の基質(1mmol)、B(C6F5)3(26mg,0.05mmol,5mol％)、および無水トルエン(4ml)を、秤量して密封可能なTeflon栓および小さなマグネチックスターラーバーの付いた100ml丸底フラスコに入れる。次いで、反応物を、ダブルマニホルド(double manifold)H2/減圧ラインに取り付け、脱気する(凍結-ポンプ-解凍サイクルx3)。反応物を-196℃(液体N2)まで冷却し、1気圧H2を導入する。フラスコを密封し、室温まで温める。次いで、反応物を、望ましい温度まで加熱した油浴に入れ、500rpmで攪拌する。120℃で、H2圧力は約5atmである。反応物を水浴中で迅速に冷却し、H2圧を抜くことによって、アリコートを定期的に得る。グローブボックス中で、試料をピペットで採取する。前記の手順を用いて反応物を再加圧する。完全に変換したら、反応物を10cmシリカプラグ(200メッシュ)に注ぎ、2:1ヘキサン/酢酸エチル(200ml)で溶出する。アミンが反応混合物またはヘキサン/酢酸エチル溶媒に完全に溶けなければ、CH2Cl2(3x5ml)を用いて反応容器を洗浄する。集めた溶媒を減圧下で除去して、表2に示した時間および収率で生成物を得る。
【００２５】
（表２）B(C6F5)3のみの触媒による還元
条件:120℃、トルエン、約5atm H2、500rpm攪拌速度
2010509393.tif 000014
【００２６】
実施例5  B(C6F5)3およびホスフィンの還元触媒作用
グローブボックス中で、比較例の手順に従って、表3の基質(1mmol)をP(2,4,6-Me3C6H2)3(19mg、0.05mmol、5mol％)またはPtBu3(10mg、0.05mmol、5mol％)の存在下で反応させる。表3に示したように、イミンPhCH(N)SO2Phの場合、立体障害ホスフィン(式II)を用いると反応効率が高くなることが認められ、MeCN-B(C6F5)3の場合、ホスフィン(式II)の非存在下では還元触媒作用は認められない。
【００２７】
（表３）B(C6F5)3触媒のみによる還元とB(C6F5)3/PMes3触媒による還元の比較
条件: 120℃、トルエン、約5atm H2、500rpm攪拌速度
2010509393.tif 000015
【００２８】
実施例6-イミンおよびニトリルの還元
グローブボックス中で、小さなスターラーバーおよびTeflonスクリュータップの付いた100mLガラス容器に、イミン(1mmol)、触媒(0.05mmol、5mol％)、および無水トルエン(4mL)を充填する。反応物を減圧/H2ラインに移し、凍結-ポンプ-解凍サイクルを3回繰り返して脱気する。反応フラスコを-196℃まで冷却し、1気圧H2を導入する。次いで、フラスコを密封し、室温まで温める。反応物を、予熱した油浴に入れ、500rpm、120℃で攪拌する。これによりH2圧力が約5atmになる。アリコートを採取するために、反応物を氷浴中で迅速に冷却し、H2圧力を抜き、グローブボックス内に入れる。触媒(2,4,6-Me3C6H2)2PH(C6H4)BH(C6F5)2(化合物1と指定した)および(tert-ブチル)2PH(C6H4)BH(C6F5)2(化合物2と指定した)の場合、表4に示した時間および収率で以下の生成物が得られる。
【００２９】
（表４）触媒組成物1および2によるイミンおよびニトリルの還元
2010509393.tif 000016
[a]標準的な条件:5mol％触媒、4mLトルエン、約5atm H2。[b]1atm H2。[c]1H NMR分光法によって測定。[d]10mol％触媒。
【００３０】
実施例7  [R3P(C6F4)BF(C6F5)2]R=イソプロピル(化合物2と指定した)、R=シクロヘキシル(化合物4と指定した)、[R2PH(C6F4)BF(C6F5)2]R=tert-ブチル(化合物5と指定した)および(2,4,6-Me3C6H2)3(化合物6と指定した)の合成
これらの化合物を同様に調製する。B(C6F5)3(0.500g、0.98mmol)およびi-Pr3P(0.156g、0.98mmol)またはモル等量の(C6H11)3P、(t-Bu)3P、もしくは(2,4,6-Me3C6H2)3Pをトルエン(20mL)に溶解した透明な黄色の溶液を、12時間、25℃で攪拌する。この間に、白色の沈殿物が形成する。ペンタン(10mL)を添加し、混合物を濾過し、減圧下で1時間乾燥させる。(2,4,6-Me3C6H2)3Pの場合、攪拌は還流トルエン中で行った。生成物を白色固体として集める。
【００３１】
実施例8  [R3P(C6F4)BH(C6F5)2]R=イソプロピル(化合物7と指定した)、R=シクロヘキシル(化合物8と指定した)、[R2PH(C6F4)BH(C6F5)2]R=t-Bu(化合物9と指定した)および(2,4,6-Me3C6H2)3(化合物10と指定した)の合成
化合物3(0.400g,0.600mmol)またはモル等量の化合物4、5、もしくは6をCH2Cl2(10mL)に溶解した溶液に、(CH3)2SiHCl(0.66ml,6.00mmol)を注射器で添加する。反応物を12時間攪拌する。この間に、沈殿物が形成する。全ての揮発性物質を減圧下で除去して、生成物を白色固体として得る。
【００３２】
実施例9  [R3P(C6F4)B(C6F5)2][B(C6F5)4]R=イソプロピル(化合物11と指定した)、R=シクロヘキシル(化合物12と指定した)、[R2PH(C6F4)B(C6F5)2][B(C6F5)4]R=t-Bu(化合物13と指定した)、(2,4,6-Me3C6H2)(化合物14と指定した)の合成
[Ph3C][B(C6F5)4](0.420g、0.456mmol)をCH2Cl2(2mL)に溶解したオレンジ色の溶液を、化合物7(0.300g、0.457mmol)またはモル等量の8、9、もしくは10をCH2Cl2(5mL)に溶解したスラリーに添加して、薄黄色の溶液を得る。反応物を30分間攪拌し、揮発性物質を減圧下で除去する。ペンタン(5mL)を添加し、混合物を濾過し、トルエン(2mL)およびペンタン(3x2mL)で洗浄して、オフホワイト色の固体を得る。
【００３３】
実施例10  R2P(C6F4)B(C6F5)2R=tert-ブチル(化合物15と指定した)、(2,4,6-Me3C6H2)(化合物16と指定した)の合成
20mLバイアルに、化合物5(0.099g、0.150mmol)またはモル等量の組成物6、トルエン(10mL)、およびジエチルエーテル(1mL)を充填して、白色のスラリーを形成する。混合物を-35℃まで冷却し、ジエチルエーテル(0.060mL,0.180mmol)に溶解した3.0M MeMgBrを注射器で添加する。透明な黄色の溶液の速やかな形成が観察される。反応物を室温まで温め、12時間攪拌する。全ての揮発性物質を減圧下で除去して、生成物をヘキサン(3x5mL)で抽出し、セライトに通して濾過する。溶媒を減圧下で除去して、黄色の固体を得る。
【００３４】
実施例13  B(C6F5)3および(2,4,6-Me3C6H2)3Pを用いた、cis-1,2,3-トリフェニルアジリジンからN-1,2-ジフェニルエチル-N-フェニルアミンへの変換
グローブボックス中で、cis-1,2,3-トリフェニルアジリジン(1mmol)、B(C6F5)3(6.05mmol)、および(2,4,6-Me3C6H2)3P(0.05mmol)を比較例の手順に従って反応させて、N-1,2-ジフェニルエチル-N-フェニルアミンを得る。
【００３５】
本明細書において述べられた特許文書および刊行物は、本発明の属する技術分野における当業者の技術水準を示している。これらの文書および刊行物は、それぞれ個々の文書または刊行物が具体的かつ個々に参照により本明細書に組み入れられるのと同じ程度に参照により本明細書に組み入れられる。
【００３６】
前述の説明は本発明の特定の態様の例示であるが、本発明の実施を限定するものであることは意図されない。以下の特許請求の範囲は、その全ての等価物を含めて本発明の範囲を定義することが意図される。