(57)【要約】  本発明は、有機合成の生成物流から酸を回収する方法であって、  ａ）酸を塩基で中和する工程、  ｂ）吸着により塩基を除去する工程、  ｃ）酸を回収する工程、を含むことを特徴とする酸の回収方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジアミンを製造する方法であって、
Ａ）鉱酸の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを反応させる工程、
Ｂ）鉱酸を塩基で中和する工程、
Ｃ）有機相と無機相を分離する工程、
Ｄ）吸着により無機相から塩基を除去する工程、
Ｅ）鉱酸を回収する工程、
を含むことを特徴とするジフェニルメタンジアミンの製造方法。
【請求項２】
酸は、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄ）で使用する吸着剤が、天然又は合成のケイ酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｄ）で使用する吸着剤が、ゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｄ）で吸着した塩基を、脱着により再度除去する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤として、ＨＥＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＺＢＭ−１１、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ又はＭＣＭ−４１から選択される構造を有するゼオライトを使用する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
吸着剤として、Ｈ型ゼオライトを使用する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
吸着剤として、金属をドープしたＨ型ゼオライトを使用する請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
ドープした金属が、ゼオライトの質量に対して０．５〜１０質量％の量で存在している請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｄ）で使用する吸着剤が、Ｈ型の酸性イオン交換体である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤が固定床として存在している請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着剤を成形体として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
吸着剤を、球状、押出物状、中空円柱状、ペレット状、輪状、破砕した物質の形で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
成形体の外部容積に対する外表面積の比が＞０．２ｍｍ-1である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩溶液から鉱酸を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱酸という用語は、３種の無機強酸である塩酸、硝酸及び硫酸の総称として工業界において一般的に用いられている。リン酸も時折この物質のグループに含められる。
【０００３】
鉱酸は、多くの有機及び無機反応において副生成物として得られるか、あるいは触媒（酸触媒）として使用される。
【０００４】
塩化水素は、例えば、炭化水素の塩素化において、テトラクロロメタンからクロロフルオロメタンの合成において、また、アミンをホスゲン化してイソシアネートを生成する過程において多量に生成する。
【０００５】
硫酸はスルホキシド化の副生成物として得られる。
【０００６】
塩酸は、例えば、アニリンとホルムアルデヒドからジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の製造において、均一系触媒として使用される。
【０００７】
硫酸は、例えば、エチレンオキシドからエチレングリコールの合成において、あるいは、ジエタノールアミンのモルホリンへの脱水において、触媒として使用される。更に、硫酸の重要な工業的使用は、硫酸を用いて、転位によりシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムの製造である。
【０００８】
鉱酸を用いる多くの合成において、反応の後に鉱酸をアルカリで中和する。例えば、上述したクロロフルオロメタンの合成において、塩化水素の大部分を分離した後、残留物をアルカリ洗浄液で洗浄する。
【０００９】
ε−カプロラクタムの合成において中間体として生成するラクタム硫酸塩は、アンモニアを添加することにより、硫酸アンモニウムの生成を伴って遊離のラクタムに変化する。
【００１０】
ＭＤＡの合成において、触媒として作用する塩酸を反応混合物にアルカリを添加することにより中和する。価値ある生成物を含む有機相と塩化物を含む水相との層分離がこのようにして行われる。生成した塩溶液は通常処分される。この欠点を解消するために、例えば特許文献１では、中和工程を除き、吸着剤により反応混合物から酸を除去することを提案している。しかしながら、この場合の欠点は、相分離が起きず、吸着剤が有機アミンにより被覆されることである。これにより酸の除去機能が弱まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００５／００７６１３
【特許文献２】ＷＯ１９９９／４００５９
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Atlas of Zeolite Framework Types or in the Database of Zeolite Structures of the International Zeolite Association
【非特許文献２】Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 3rd Edition, 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多くの場合において、中和又は洗浄後に得られる塩溶液は廃水として処分される。結果として、酸とアルカリにかかる費用に加えて、廃水処理にかかる費用も負うこととなる。
【００１４】
本発明の目的は、中和した水溶液から酸と塩基を回収する方法を改良することにある。酸は可能な限り有機不純物を含むべきでなく、そのため、本方法において再使用するか、あるいは価値ある生成物として販売することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、本目的は、酸触媒又は反応において生成した酸を、塩基性化合物で中和し、所望の生成物から塩溶液を分離し、これを酸性吸着剤に通過させることにより達成することができる。
【００１６】
従って、本発明は、有機合成の生成物流から酸を回収する方法であって、
ａ）塩基で酸を中和する工程、
ｂ）吸着により塩基を除去する工程、
ｃ）酸を回収する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
塩基が吸着剤に保持される一方で、酸は吸着剤を通過する。再生工程において、吸着した塩基を遊離させることができる。このようにして、酸と遊離した塩基は、更なる使用に付されるか、あるいは、本方法に再循環させることができる。
【００１８】
吸着剤は、本質的に酸性であることが好ましく、且つ／あるいは、塩基で錯体を形成することができる。天然又は合成のケイ酸塩が好ましく、ゼオライトが特に好ましい。吸着剤は、適宜ドープされてもよい。（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又は他の錯体形成剤を）ドープした金属を含むゼオライトも吸着に好適である。塩基が活性部位に結合する一方で、酸は吸着剤を通過する。
【００１９】
吸着剤として、Ｈ型の酸性イオン交換体を使用することが好ましく、ゼオライトが特に好ましい。
【００２０】
使用するゼオライトは、特に、ＨＥＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＺＢＭ−１１、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ又はＭＣＭ−４１から選択される構造を有するゼオライトである。この略称は、当業者に一般的に知られており、例えば、非特許文献１に記載されている。
【００２１】
吸着剤として用いるゼオライトは、Ｈ型で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法の一実施態様において、Ｈ型であり、ニッケル、クロム、銅、銀又はコバルト等の金属をドープしたゼオライトを吸着剤として使用する。ドープする金属の量は、ドープされるゼオライトの質量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％である。
【００２３】
本発明で使用する吸着剤は、球状、押出物状、中空円筒状、輪状、ペレット状又は破砕した物質の形で用いることが好ましい。成形体の外表面積の容積に対する比は、＞０．２ｍｍ-1、好ましくは＞０．５ｍｍ-1、特に好ましくは＞１ｍｍ-1、粒子の体積は、＜３００ｍｍ3、好ましくは＜１００ｍｍ3である。
【００２４】
成形体として存在する吸着剤を、固定床に酸性の状態で導入することが好ましい。しかしながら、もう１つの方法として、この吸着剤を、懸濁状態で又は移動床若しくは流動床として使用することができる。吸着剤を、２又は３段階の吸着サイクルで作用させることができ、適宜洗浄し再生する。
【００２５】
固定床において、気相から吸着する場合の空の断面に基づく流速は、０．０１〜２ｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓである。固定床において液相から吸着する場合は、空の断面に基づく流速は、０．０１〜１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ／ｓである。
【００２６】
上述したように、塩水溶液の後処理は、吸着剤によって、酸を中和した塩基の除去により行う。
【００２７】
第一工程において、塩水溶液を、適宜濃縮した後に吸着剤に通過させる。出ていく溶液中の塩基の濃度が、入る溶液の塩基の濃度の＞５０％、好ましくは＞１０％、特に好ましくは＞１％となったときに吸着段階を終える。
【００２８】
吸着剤を配置した装置、特に固定床に水相を通すことができる。また、複数の装置を連続して配置すること、あるいは、必要な場合には、１つの装置から別の装置に生成物流を切り替えることを可能とするために、複数の装置を平行に連結することもできる。
【００２９】
固定床にある吸着剤の取り込み能力が限界に達したとき、吸着剤を再生する。再生前に洗浄工程を行ってよい。ここで、吸着剤又は吸着床に残っている生成物を、洗浄液、特に水で洗い流す。
【００３０】
例えば、温度変化、圧力変化又は洗浄により吸着した成分の脱着を脱着することで吸着剤を再生する。
【００３１】
塩基の吸着量が、目標の平衡値に一致するか、吸着段階の間の排出する塩基の濃度に一致すると、再生が完了する。
【００３２】
中和剤がアンモニアの場合、吸着剤の再生は温度を上げることにより行うこともできる。これは、加熱した液体流を用いて直接加熱するか、あるいは、熱伝達面によって間接的に加熱することにより行ってよい。ある脱着方法では、吸着剤を過熱したガスにより乾燥させて、アンモニアを除去する。
【００３３】
中和剤としてアンモニアを使用する場合、生成したアンモニウム塩の分解後に吸着を行ってもよい。これは特に、触媒として塩酸を使用し、工程ａ）において中和剤としてアンモニアを使用する場合に有利である。このために、得られた塩化アンモニウムの水溶液を、塩化アンモニウムの分解温度よりも高い温度において蒸発させて、アンモニアと塩化水素にする。次に、この気体混合物を吸着剤に通過させて、アンモニアと塩化水素への分離を行う。脱着は、温度を更に上げるか、減圧するか、あるいは洗浄することにより行うことができる。
【００３４】
吸着装置は、固定床、移動床又は流動床として設定することができる。吸着剤を懸濁し（攪拌容器）、次いでこれを、例えば、ろ過、スクリーン又はサイクロンで分離することもできる。
【００３５】
具体的な用途として、本発明の方法をジフェニルメタンジアミンの合成において利用する。これは、次の工程：
Ａ）酸の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを反応させる工程、
Ｂ）気体アンモニア又はアンモニアを含む溶液で酸を中和する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた反応混合物を水相と有機相に分離する工程、
Ｄ）酸性吸着剤で処理することにより、工程Ｃ）で得られた水相から塩基を分離する工程、で行う。
【００３６】
工程Ａ）における酸としては、鉱酸、特に塩酸を使用することが好ましい。
【００３７】
上述したように、触媒としての酸の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの反応により、工程Ａ）においてＭＤＡの製造を行う。このような方法は公知であり、例えば非特許文献２の７６〜８６ページ、また、例えば特許文献２など、数多くの特許出願に記載されている。
【００３８】
ホルムアルデヒドとの混合において又はホルムアルデヒドの代わりに、少なくとも１種のホルムアルデヒドを遊離する化合物を使用することもできる。特に、ホルマリン水溶液、ホルマリンアルコール溶液、ヘミアセタール、第一級若しくは第二級アミンのメチレンイミン又はＮ，Ｎ'−メチレンジアミン並びにパラホルムアルデヒドとして、ホルムアルデヒドを使用する。
【００３９】
本発明の方法は、連続式、半連続式又はバッチ式で、好ましくは連続式又は半連続式で行うことができる。
【００４０】
連続式の処理では、反応物を、互いに所望の比で反応器に計量導入し、供給流が対応できる量の反応生成物を反応器に取り入れる。使用する反応器は、例えば管型反応器である。連続式又は半連続式の処理では、反応物を、好ましくは攪拌器及び／又はポンプ回路（circuit）を備え、十分に反応した反応生成物を取り出して後処理に移すバッチ反応器に計量導入する。
【００４１】
本発明の方法は、アニリンのホルムアルデヒドに対するモル比が２を超えるように行うことが好ましい。酸のアニリンに対するモル比は、０．０５を超えることが好ましい。これらの比では、それぞれ２環の生成物が多く形成される。
【００４２】
反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に４０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応生成物中の２，２'と２，４'の異性体の割合は、温度が高くなるにつれて増加することが分かっている。
【００４３】
反応における圧力は、絶対圧０．１〜５０バール、好ましくは絶対圧１〜１０バールである。
【００４４】
反応をバッチ式又は半連続式で行う場合には、全ての出発物質を導入した後に、反応混合物を放置してもよい。このため、反応混合物を反応器内に放置するか、別の反応器、好ましくは攪拌反応器に移動する。放置の間の反応混合物の温度は、好ましくは７５℃を超え、特に１１０〜１５０℃である。
【００４５】
工程Ａ）での製造の次に、反応混合物の中和ｂ）を行う。中和は上述した塩基を用いて行うことができる。
【００４６】
本方法の好ましい実施態様では、アンモニアを塩基として使用する。このため、アンモニアを反応混合物に、気体状あるいは水溶液として導入する。
【００４７】
工程Ｂ）で得られた混合物は、有機相と無機相の形で存在している。これらの相を工程Ｃ）で分離する。これらの相を、例えば、デカンテーションにより互いに分離する。次に、それぞれの相の後処理を行う。
【００４８】
本質的に、水、これに溶解した触媒として使用した酸の塩、及び場合により過剰の塩基、更に微量の出発物質アニリンとホルムアルデヒド及び最終生成物ＭＤＡからなる水相を、工程Ｄ）において、酸性吸着剤に通過させる。
【００４９】
工程Ｄ）において分離したアンモニアを、例えば水分の除去により、適宜更に後処理をし、その結果、工程Ｂ）で再使用することができる。
【００５０】
工程Ｄ）において、塩基が吸着剤に保持される一方で、触媒として使用した酸は吸着剤を通過する。結果として、吸着剤からでた流は、工程Ａ）で触媒として使用した酸を含む。これらの酸を、適宜事前に濃縮した後に、工程Ａ）に触媒として再循環させることができ、あるいは、触媒として使用する酸に加えることができる。
【００５１】
主としてＭＤＡ、更に水、塩基、特にアンモニア、ＭＤＡの製造の出発物質を共に含む、工程Ｃ）において分離した有機相を、同様に後処理する。これは、例えば、水で１回以上洗うか、あるいは、好ましくは、例えばアニリンと水を分離するために、多段蒸留を行う。
【００５２】
本発明の方法により、簡易な方法で工業的処理から鉱酸を分離することができ、高い純度で回収することができる。
【００５３】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１
５００ｇの破砕した天然クリノプチロライト（物質クリノプチロライト、１−２ｍｍ、ＲＳ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製，ＧｕｉｓＢｏｒｏｕｇｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＧＢ）を、（イオン）交換カラムに入れた。このゼオライトをＨ型に変換させるために、２ｌの２５％濃度のＮＨ4Ｃｌ水溶液を７０℃に加熱し、２時間、ポンプにより交換カラムに循環させた。次に、このＮＨ4Ｃｌ溶液を、新たな２５％濃度のＮＨ4Ｃｌ水溶液に置き換え、これを再度、７０℃において２時間、ポンプにより循環させた。その後、新たなＮＨ4Ｃｌ溶液を用いて３度目の交換サイクルを同様にして行った。次に、２ｌの５％濃度のＨＣｌ水溶液を、室温において交換カラムにポンプで通した。最後に、塩素がなくなるまでゼオライトを水で洗浄し、乾燥（１２０℃で１０時間、空気）させ、５時間、空気流中で５００℃においてか焼した。
【００５５】
窒素吸着で測定したＢＥＴ比表面積が２１１ｍ2／ｇである４２６ｇのＨ型クリノプチロライトを得た。元素分析によると、処理後のゼオライトは次の組成であった：５．７質量％のＡｌ、３７質量％のＳｉ、０．０９質量％のＣａ、０．１４質量％のＮａ、０．３８質量％のＫ、０．８５質量％のＦｅ，０．２１質量％のＭｇ。
【００５６】
実施例２
５００ｇのモルデナイトゼオライトＴＺＭ−１０１３（Ｔｒｉｃａｔ  ＧｍｂＨ社製、０６７４９Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ，Ｄ）を、２５ｇのＷａｌｏｃｅｌ、１７８．７ｇのメチルシリコーンＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、８１８７３８Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）及び３４０ｍｌの水と、４５分間混練し、次に、これを１１０バールの押圧力で２ｍｍのダイを通して押出し、押出物を得た。乾燥を空気中で１２０℃において６時間を行い、次に、押出物を空気流中で５５０℃において１０時間か焼した。
【００５７】
Ａｌの含有量が３．９質量％である６２３ｇのゼオライト押出物を得た。
【００５８】
実施例３
実施例２で得られた６５ｇのモルデナイトゼオライトを、２５０ｍｌのガラスフラスコ内に入れ、７ｇのＣｕＣｌ2と５３．２ｇの水を含むＣｕＣｌ2溶液と混合した。この混合物を、室温において、３０分間、ロータリーエバポレーターでゆっくりと回転させ、次に、６０℃／３５ミリバールで乾燥させた。その次に、このゼオライト押出物を１２０℃において空気中で１２時間乾燥させ、最後に、空気流中で５００℃において２時間か焼した。
【００５９】
Ａｌの含有量が３．９質量％であり、Ｃｕの含有量が３．１質量％である７０．２ｇのゼオライト押出物を得た。
【００６０】
実施例４：
攪拌容器内で、６４４．６ｇのアニリンを１１７．７ｇの塩酸（３２％）と混合した。６０℃未満まで冷却した後、２０１．０ｇのホルムアルデヒド（４９％）を、３０分かけてゆっくり入れた。このようにして得られた混合物を圧力容器に移し、１２０℃において自己圧力下で２時間攪拌した。６０℃未満まで冷却した後、この混合物を、６０．１ｇのアンモニア水（３０％）及び５００ｇの水と混合し、相を分離した。主としてアニリンとＭＤＡを含む７２６ｇの有機相と、主としてＮＨ4Ｃｌと残りのアニリンを含む水相を得た。この水槽は、２．２１ｇ／１００ｇのＮＨ3と４．５７ｇ／１００ｇの塩素を含んでいた。この水溶液を吸着に使用する前に、この水溶液１００ｇを１２００ｇの水を加えて希釈して、ＮＨ4Ｃｌ濃度を約０．１ｍｏｌ／ｌとした。ＮＨ3含有量は、０．１８ｇ／１００ｇであり、塩素含有量は０．３７ｇ／１００ｇであった。
【００６１】
実施例５
実施例４で得られた塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を３００℃において気相に連続的に変化させ、３００℃において作動する、５０ｍｌ（３４．７ｇ）の実施例１で得られた吸着剤を入れたフューズドシリカ炉に通過させ（処理量：０．００１０ｇのＮＨ4Ｃｌ／ｍｌ*ｈ）、１時間ごとにアウトプットを分析した。初めに、アンモニアを含まない塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を得た。１７．５時間処理させて初めて、吸着剤の容量が限界となり、アウトプットにアンモニアが現れた。従って、吸着剤の容量は、０．４７ｍｍｏｌのＮＨ3／ｇであった。
【００６２】
次に、供給を止め、炉内の温度を５００℃に上げ、生成した揮発成分を、窒素流により除去した。３時間後、吸着剤を再度再生し、初めに結合したアンモニアを回収した。
【００６３】
実施例６：
実施例５と似た方法で、実施例４で得られた塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を、実施例２に記載した５０ｍｌ（２４．５ｇ）の吸着剤に３００℃で通過させた（処理量：０．００１５ｇのＮＨ4Ｃｌ／ｍｌ*ｈ）。７．２５時間処理させた後、吸着剤の容量は限界となり、アウトプットにはアンモニアが含まれていた。従って、吸着剤の容量は、０．４１ｍｍｏｌのＮＨ3／ｇであった。
【００６４】
実施例７：
実施例５と似た方法で、実施例４で得られた塩化アンモニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を、実施例３に記載した５０ｍｌ（２６．２ｇ）の吸着剤に３００℃で通過させた（処理量：０．００１１ｇのＮＨ4Ｃｌ／ｍｌ*ｈ）。１７．０時間処理させた後、吸着剤の容量は限界となり、アウトプットにはアンモニアが含まれていた。従って、吸着剤の容量は、０．６７ｍｍｏｌのＮＨ3／ｇであった。
【国際調査報告】
2010529163.tif 000002
2010529163.tif 000003
2010529163.tif 000004
2010529163.tif 000005