(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびこれをバインダー樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。【解決手段】前記アルカリ可溶性樹脂は、多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として用いることにより、同一の分子量に対して低粘度を有するため、これを感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いる場合、全体組成物の粘度も低くすることができ、ＰＲパターンの角形状段差とＰＲ使用量を低減させることができる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含む単量体と、
前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体と、
多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として含むアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能性チオール化合物は、脂肪族チオール化合物または芳香族チオール化合物の中から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能性チオール化合物は、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、アリルメルカプタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、トリチオシアヌル酸(１,３,５-トリアジン-２,４,６-トリチオール)、３-ジチオールフェニルエーテル、１,３-ジメチルチオメチルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１,４-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ペンタンジチオール、テトラメチレングリコール-ビス-メルカプトプロピオネート、１,６-ヘキシルジオール-ビス-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールビスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパンビスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ソルビトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジチオエチルテレフタレート、１,６-ヘキサンジオールジチオエチルエーテル、１,５-ペンタンジオールジチオエチルエーテル、およびペンタエリスリトール-テトラ-(β-チオエチルエーテル)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能性チオール化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂組成物を構成する全単量体における総固形分の含有量に対し０.１〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基を含む単量体は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルコハク酸塩、およびω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体は、不飽和カルボン酸エステル類単量体、芳香族ビニル類単量体、不飽和エーテル類単量体、Ｎ-ビニル３次アミン類単量体、不飽和イミド類単量体、および無水マレイン酸単量体からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸基を含む単量体と前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体は、５:９５〜４５:５５の単量体重量比で反応することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂組成物から製造されたアルカリ可溶性樹脂。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜１５０ＫＯＨｍｇ/ｇであり、ポリスチレン換算重量平均分子量は５,０００〜２０,０００ｇ/ｍｏｌであることを特徴とする請求項８に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂の粘度は、同一の分子量を有する樹脂の粘度に比べ２０〜３０％の低粘度水準を満足することを特徴とする請求項８に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項１１】
請求項８に記載のアルカリ可溶性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対し１〜３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ネガ型感光性樹脂組成物の粘度は３〜１０ｃｐｓであることを特徴とする請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、酸基を含む単量体と、前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体とのラジカル重合時に、連鎖移動剤として多官能性チオール化合物を用いて低粘度のアルカリ可溶性樹脂を製造し、これをバインダー樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む組成物であって、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分をフォトマスクなどを用いて光照射による露光を行った後、非露光部を現像させて除去することからパターンを形成する方式で用いられることが一般的である。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造用感光材、オーバーコート感光材、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に用いられている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)の用途は、既存のノートブック型コンピュータのモニタからデスクトップのモニタ、ＬＣＤ ＴＶなどに拡大するに伴い、高品質の色を具現するためにカラーフィルタ感光材中の顔料濃度が高くなり、顔料の微細分散化が行われているためカラーフィルタ感光材の現像性が悪くなっている。また、上記のようなカラーフィルタ基板の製造用感光性樹脂組成物の使用工程において工程の単位時間当りの歩留まりの向上のために現像時間を減らしているため、これに対応するために感光性樹脂組成物自体の現像性の向上が要求されている。
【０００５】
感光性樹脂組成物の現像性を向上させる方法としては、最も代表的なものとして、バインダー樹脂として含まれるアルカリ可溶性樹脂の酸価(Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ：ＡＶ)を高くしたり、または分子量(Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ：ＭＷ)を低くする方法がある。
【０００６】
一方、前記の通常の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸基を含むモノマーとその他不飽和エチレン性モノマーとのラジカル重合反応により作られ、最終的に製造される樹脂の分子量を調節するために通常連鎖移動剤(ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ、ＣＴＡ)を用いており、最も一般的にメルカプタン系化合物を添加する。
【０００７】
近年、ＬＣＤカラーフィルタ基板の製造上における問題は、ブラックマトリックス(Ｂｌａｃｋ Ｍａｔｒｉｘ、ＢＭ)上のカラーパターンの角形状段差とＰＲ使用量の減少に関することである。
【０００８】
添付の図１はカラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分断面図である。図１に示すように、通常のカラーフィルタは、基板１００上にブラックマトリックス２００と前記ブラックマトリックス２００との間にカラーフィルタ層３００が形成され、前記カラーフィルタ層３００は前記ブラックマトリックス２００の上に所定重なって形成される。この際、前記ブラックマトリックス２００の上に重なって形成されたカラーフィルタ層３００は、前記ブラックマトリックス２００の段差によって角形状の段差部(Ａ)を形成することになる。
【０００９】
ところで、前記カラーフィルタ基板に配向膜を塗布し、ラビング(ｒｕｂ)時に前記角形状の段差部の周辺ではラビングが円滑に行われなくなるため、ブラック輝度の増加および色のコントラスト比の低下のように液晶表示装置の画質が低下するという問題点が生じる。そのために、定められた色厚を変化させることなく、角形状の段差(パターン端部と中央部との高さ差)を減らすためには、感光性樹脂組成物の粘度を低くする必要がある。
【００１０】
したがって、感光性樹脂組成物内の材料の中で比較的粘度の高い架橋剤の量を低減する方法があるが、これは粘度を低める効果はあるが、感度が低下するという欠点がある。また、粘度を低めるためにバインダー樹脂の分子量を低くする方法があるが、これは耐化学性や現像時におけるパターンの剥離などの問題が生じる恐れがある。また、バインダー樹脂の酸価を低くする方法があるが、これは現像性に問題が生じる恐れがあるため望ましくない。
【００１１】
また、ＰＲ使用量を減らしながらターゲット色座標を合わせるためには、固形分の含有量を高めなければならないため、この場合は必然的に粘度が上昇することになり、コーティング時に厚さが厚くなって色の歪みが発生するという問題がある。
【００１２】
したがって、ＢＭ上のカラーパターンの角形状段差とＰＲ使用量を低減させることができる低粘度の感光性樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決できる感光性樹脂組成物を開発するためのものである。
【００１４】
これにより、本発明の目的は、分子量と酸価は維持しつつ低粘度を有するアルカリ可溶性樹脂およびこれを製造するためのアルカリ可溶性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、上述のような特性を有するアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある 
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記のような目的を達成するために、酸基を含む単量体と、前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体との縮合反応時に、連鎖移動剤として多官能性チオール化合物を用いて製造されたアルカリ可溶性樹脂は、線形構造でなく分岐構造を持つため、同一の分子量に対し低粘度のアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００１７】
また、前記低粘度のアルカリ可溶性樹脂をネガ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として含ませることにより、感光性樹脂組成物全体の粘度を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように多官能性チオール化合物をアルカリ可溶性樹脂製造時に連鎖移動剤として用いて低粘度のアルカリ可溶性樹脂を製造し、これをネガ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いることにより、同一の分子量を有するのに対し粘度が低く、ＰＲパターンの角形状段差およびＰＲ使用量の減少効果があり、耐化学性や現像性などを維持することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】通常のカラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物は、酸基を含む単量体、前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体、および多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として含むことをその特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性樹脂組成物から製造されたアルカリ可溶性樹脂であることをその特徴とする。
【００２２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含むことをその特徴とする。 
【００２３】
以下、本発明をより詳しく説明する。 
【００２４】
１．アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、酸基を含む単量体、前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体、および分子量を調節して粘度が低い樹脂の製造のために連鎖移動剤として多官能性チオール化合物を含む樹脂組成物から製造される。
【００２５】
本発明で用いられる連鎖移動剤の多官能性チオール化合物は、脂肪族も、芳香族チオール化合物も使用可能であり、特に限定されない。このような前記多官能性チオール化合物の具体的な例としては、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、アリルメルカプタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、トリチオシアヌル酸(１,３,５-トリアジン-２,４,６-トリチオール)、３-ジチオールフェニルエーテル、１,３-ジメチルチオメチルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１,４-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ペンタンジチオール、テトラメチレングリコール-ビス-メルカプトプロピオネート、１,６-ヘキシルジオール-ビス-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールビスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパンビスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ソルビトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジチオエチルテレフタレート、１,６-ヘキサンジオールジチオエチルエーテル、１,５-ペンタンジオールジチオエチルエーテル、およびペンタエリスリトール-テトラ-(β-チオエチルエーテル)からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る連鎖移動剤の多官能性チオール化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる全単量体における総固形分の含有量に対し０.１〜１０重量％、望ましくは１〜８重量％である。前記多官能性チオール化合物の含有量が１０重量％を超えると、製造された樹脂の分子量の分布が広くなり、また、残存する多官能性チオール化合物が組成物の安定性を阻害するという問題があり得る。
【００２７】
前記酸基を含む単量体の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルコハク酸塩、およびω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上が挙げられ、これに限定されない。
【００２８】
また、前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸エステル類単量体、芳香族ビニル類単量体、不飽和エーテル類単量体、Ｎ-ビニル３次アミン類単量体、不飽和イミド類単量体、および無水マレイン酸単量体からなる群より選択される１種以上であり、これに限定されない。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸エステル類単量体の具体的な例としては、特に制限されないが、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、３-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、メチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ビニル類単量体の具体的な例としては、特に限定されないが、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、およびｏ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレンからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
また、前記不飽和エーテル類単量体の具体的な例としては、特に限定されないが、ビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテルからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
前記Ｎ-ビニル３次アミン類単量体の具体的な例としては、特に限定されないが、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカルバゾール、およびＮ-ビニルモルホリンからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３３】
前記不飽和イミド類単量体の具体的な例としては、特に限定されないが、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-(４-クロロフェニル)マレイミド、Ｎ-(４-ヒドロキシフェニル)マレイミド、およびＮ-シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００３４】
前記無数マレイン酸類単量体としては無数マレイン酸、無数メチルマレイン酸などがあるが、これに限定されない。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合などの当技術分野において知られている様々な重合方法のいずれか一つの方法でアルカリ可溶性樹脂を製造することができ、特に製造の容易性や経済性の面でラジカル重合を用いることが望ましい。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物において、前記酸基を含む単量体と前記酸基を含む単量体と重合可能な単量体は５:９５〜４５:５５の単量体重量比で重合できる。
【００３７】
本発明では上記のような多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として用いることにより、最終的に製造されたアルカリ可溶性樹脂の構造は線形の高分子でなく、高分子鎖の測鎖に前記連鎖移動剤が置換された分岐状の高分子構造を持っているため、同一の分子量を有する他のアルカリ可溶性樹脂に比べ２０〜３０％程度に低い粘度を有する。具体的には、本発明のアルカリ可溶性樹脂組成物から製造されたアルカリ可溶性樹脂の粘度は５〜１５ｃｐｓであることが望ましい。
【００３８】
このような低粘度のアルカリ可溶性樹脂は、次いでネガ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いることにより、樹脂組成物の全体的な粘度を低くすることができるため、カラーパターンの角形状段差の問題を解決でき、樹脂組成物の使用量を減少させることができる。
【００３９】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂組成物は、上述した成分以外に通常用いられる溶媒、重合開始剤、熱重合禁止剤および分子量調節剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。
【００４０】
前記で得られた本発明のアルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜１５０ＫＯＨｍｇ/ｇであり、ポリスチレン換算重量平均分子量は５,０００〜２０,０００ｇ/ｍｏｌを有する。 
【００４１】
２．ネガ型感光性樹脂組成物
本発明は、また、上記のような低粘度を有するアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含むネガ型感光性樹脂組成物を提供することにも特徴がある。  本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂を全組成に対し１〜３０重量％で含むことが工程性の面で望ましい。 
【００４２】
また、本発明のバインダー樹脂は、前記アルカリ可溶性樹脂以外にも、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系樹脂などのその他樹脂をさらに含むこともできる。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂以外に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、顔料、光重合開始剤、および溶媒などを含む。
【００４４】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、
【００４５】
トリメチロールプロパントリグルシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、
９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当技術分野において知られているものなどを用いることができる。
【００４６】
前記光重合開始剤の具体的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(ピペロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物と、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物と、
２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物(Ｉｒｇａｃｕｒｅ -３６９)と、
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、ＣＧＩ-２４２のようなＯ-アシルオキシム系化合物、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物と、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物と、
２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物と、
３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)-クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の溶媒としては特に制限されなく、目的に応じて適宜選択できる。具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを単独で用いたり、またはこれらの１種以上の混合物を用いる。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を構成している上述した成分としては、当技術分野において通常用いられているものが使用でき、特に制限されない。また、これらの使用量においても通常の使用量の範囲で構成することができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、又は界面活性剤などの添加剤を含み得ることはもちろんであり、これらの添加剤は当技術分野において通常用いられているものが使用でき、特に制限されない。これらの使用量においても通常の使用量の範囲で構成することができる。
【００５０】
前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。
【００５１】
例えば、 黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。前記カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよびＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ(東海カーボン(株))と、
ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株))と、
ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株))と、
ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
また、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６と、
Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等が挙げられ、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００５３】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる
【００５４】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤なども当技術分野において感光性樹脂組成物に通常添加されるものなどを使用でき、特に制限されない。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、低粘度のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含むため、全体樹脂組成物の粘度も低い値を有する。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物の粘度は３〜１０ｃｐｓである。
【００５６】
前記のような組成を有する感光性樹脂組成物を用いた感光層は、前記組成物をスピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなどの通常の方法により塗布し、露光および現像工程を経て形成させる。露光および現像工程も通常の感光性樹脂組成物を用いた感光層の形成時に用いられる方法を採用し、特に限定されない。
【００５７】
前記露光工程において、前記光照射手段により照射される光としては、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択でき、電磁波、紫外線からの可視光、電子線、Ｘ-線、レーザ光などが挙げられる。
【００５８】
前記光照射手段による光照射方法としては、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知の光源による照射方法が挙げられる。 
【００５９】
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、前記感光層の露光領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である
【００６０】
前記現像液としては、特に制限されなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが望ましい。その中でもＫＯＨアルカリ水溶液が特に望ましい。
【００６１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど)や、現像を促進させるために有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など)等と併用しても良い。また、前記現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であっても良く、有機溶剤を単独で用いても良い。
【００６２】
全体的な工程は、前記感光性組成物をガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させる。前記フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００〜２００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをＫＯＨアルカリ水溶液を用いて現像し、脱イオン水で洗浄する。その後、２００℃で約４０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行ってパターンを得る。
【００６３】
このように得られた本発明の感光層の厚さは目的に応じて異なり、１〜５μｍが望ましいが、これに限定されない。 
(実施の形態)
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 
(合成例１:アルカリ可溶性樹脂の合成)
【００６５】
酸基を含む単量体のメタクリル酸１７.４６ｇと、前記酸基を含む単量体と反応可能な単量体のベンジルメタクリレート３２.５４ｇとを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始した。溶媒の環流下で撹はんしながら、連鎖移動剤のトリメチロールプロパントリスメルカプタンプロピオネート(ＴＭＭＰ)２.７５ｇを添加して、７０℃で９時間反応させた。その後、熱重合禁止剤としてＭＥＨＱ０.０２ｇを添加した後、反応温度を１１０℃に昇温させ触媒下でＧＭＡ８.７１ｇを添加した後、１０時間反応させて、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。 
【００６６】
前記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,６００ｇ/ｍｏｌであり、酸価は７４.７８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。また、スピンドル方式の粘度計で測定した粘度は７.７２ｃｐｓであった。 
(合成例２:アルカリ可溶性樹脂の合成)
【００６７】
酸基を含む単量体のメタクリル酸１７.４６ｇと、前記酸基を含む単量体と反応可能な単量体のベンジルメタクリレート３２.５４ｇとを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始した。溶媒の環流下で撹はんしながら、連鎖移動剤のペンタエリスリトールテトラメルカプタンプロピオネート(ＰＥＭＰ)３.００ｇを添加して７０℃で９時間反応させた。その後、熱重合禁止剤として４-メトキシヒドロキノン)ＭＥＨＱ)０.０２ｇを添加した後、反応温度を１１０℃に昇温させ触媒下でグリシジルメタクリレート８.７１ｇを添加し、１０時間反応させて、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。前記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,５００ｇ/ｍｏｌであり、酸価は７５.００ＫＯＨｍｇ/ｇであった。また、スピンドル方式の粘度計で測定した粘度は７.８０ｃｐｓであった。
【００６８】
比較合成例１
連鎖移動剤として３-メルカプトプロピオン酸１ｇを用いたことを除いては、前記合成例１と同様にアルカリ可溶性樹脂を製造した。 
【００６９】
前記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,３００ｇ/ｍｏｌであり、酸価は７８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。また、スピンドル方式の粘度計で測定した粘度は９.７５ｃｐｓであった。
【００７０】
実施例１:感光性樹脂組成物の製造
前記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂１１ｇ、赤色顔料分散液５０ｇ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のＤＰＨＡ１３ｇ、光重合開始剤Ｉ-３６９ ２ｇを溶媒ＰＧＭＥＡ２４ｇに混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
前記製造された感光性樹脂組成物の粘度は５.８ｃｐｓであった。 
【００７２】
実施例２:感光性樹脂組成物の製造
前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
前記製造された感光性樹脂組成物の粘度は５.９ｃｐｓであった。 
【００７４】
比較例１
前記比較合成例１により製造されたアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。 
【００７５】
前記製造された感光性樹脂組成物の粘度は７.２ｃｐｓであった。 
【００７６】
<実験例１> 感光性樹脂組成物の現像性および塗膜特性の評価
前記実施例および比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させた。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて、高圧水銀ランプ下で１００または２００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、２００℃で約４０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行い、ガラスの表面とパターンの状態を光学顕微鏡で観察した。その結果を次の表１に示す。 
【００７７】
また、広いものから狭い様々なＣＤ(Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)を有するマスクを用いて、現像後に残っているパターンの厚さを測定して塗膜特性(接着性)を評価した。その結果を表１に示す。各感光性樹脂組成物を用いて総現像時間を４０秒にし、ガラス面のパターンが初めて現れる時間をｂｒｅａｋ１にし、露光部位のガラス面のパターンが全て現れる時間をｂｒｅａｋ２にした。 
【００７８】
【表１】
2010523810.tif 000002
【００７９】
<実験例２> ＰＲパターンの角形状段差およびＰＲ使用量の評価
- 角形状段差:ＢＭパターン上のカラーパターンの垂直、水平方向にそれぞれアルファステッパー(厚さ測定機)を用いて角形状の段差を測定して垂直、水平平坦度の値を求める。
【００８０】
ＰＲの平坦度(％) = (１−角形状段差/ＢＭ厚さ)×１００ 
- ＰＲ使用量:６世代Ｇｌａｓｓ(１５００×１８５０)の全体を全面コーティングするために必要なＰＲの所要量を求める。 
【００８１】
【表２】
2010523810.tif 000003
【００８２】
前記表１と２の結果から、本発明に係る連鎖移動剤を用いて製造されたアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、パターンの水平および垂直平坦度と使用量の面において、既存組成物に比べ改善された特性を示すことが分かった。
【図１】
2010523810.tif 000004
【国際調査報告】
2010523810.tif 000005
2010523810.tif 000006