(57)【要約】  硫酸アンモニウムを含む液流からアンモニア及び硫酸を生成する方法を提供する。本方法は、液流を加熱して、アンモニアと、重硫酸塩、ピロ硫酸塩又はその混合物のうちの１以上のものを含む分解生成物とを生成する工程を含む。生成したアンモニアを回収し、分解生成物に水を添加して分解生成物を含む液流を生成する。分解生成物を含む液流をアシッドリターデーションにより処理して、硫酸液流及び１以上の硫酸塩を含む液流を得る。
2010501460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウムを含む第一液流からアンモニア及び硫酸を生成する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
（ｉ）硫酸アンモニウムを含む前記第一液流を加熱し、これにより、アンモニアと、重硫酸塩、ピロ硫酸塩及びその混合物からなる群から選択される硫酸塩を含む分解生成物とを生成する工程、
（ii）工程（ｉ）で生成した前記アンモニアを回収する工程、
（iii）工程（ｉ）で生成した前記分解生成物に水を添加して、硫酸塩、重硫酸塩、硫酸又はその混合物を含む第二液流を生成する工程、
（iv）工程（iii）で生成した前記第二液流中、硫酸から硫酸塩を分離して、硫酸を含む第三液流、及び１以上の硫酸塩を含む第四液流を得る工程であって、前記分離がアシッドリターデーションからなる工程、及び
（ｖ）工程（iv）で得られた前記硫酸を回収する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流が、リグノセルロース原料を硫酸で前処理することにより生成した液流に由来し、かつ、硫酸アンモニウムを含む前記液流中に存在するスルフェートが、全部又は一部において、前記前処理中に添加される硫酸に由来する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、更に、工程（ii）で回収したアンモニアを使用して、前記リグノセルロース原料を硫酸で前処理することにより、生成した前記液流のｐＨを調整することを含む方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、前処理中に添加される前記硫酸が、工程（ｖ）から得られる方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、工程（iv）で生成した前記１以上の硫酸塩、又はその一部を、加熱の工程（工程（ｉ））で、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流に添加する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流が、更に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択される硫酸塩を含む方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流が、更に、硫酸カリウムを含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｉ）で生成した前記分解生成物が、重硫酸アンモニウム、重硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、重硫酸マグネシウム、重硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択される重硫酸塩を含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記重硫酸塩が、重硫酸アンモニウムを含む方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、前記重硫酸塩が、重硫酸カリウムを含む方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｉ）で生成した前記分解生成物が、ピロ硫酸アンモニウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸マグネシウム、ピロ硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択されるピロ硫酸塩を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記分解生成物が、ピロ硫酸アンモニウムを含む方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、前記分解生成物が、ピロ硫酸カリウムを含む方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、工程（iv）中の前記１以上の硫酸塩が、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択される方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、工程（iv）中の前記１以上の硫酸塩が、硫酸アンモニウムを含む方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、工程（iv）中の前記１以上の硫酸塩が、硫酸カリウムを含む方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流が、リグノセルロース原料をアンモニアで前処理することにより生成した液流に由来し、かつ、硫酸アンモニウムを含む前記液流中に存在するアンモニアが、全部又は一部において、前記前処理中に添加されるアンモニアに由来する方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、更に、工程（ｖ）で回収した硫酸を使用して、前記リグノセルロース原料をアンモニアで前処理することにより、生成した前記液流のｐＨを調整することを含む方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前処理中に添加される前記アンモニアが、工程（ｖ）から得られる方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流を加熱する工程（工程（ｉ））を、約３００℃〜約４００℃の温度で行う方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウムを含む前記第一液流が、リグノセルロース原料を硫酸で酸加水分解することにより生成した液流に由来し、かつ、硫酸アンモニウムを含む前記液流中に存在するスルフェートが、全部又は一部において、前記酸加水分解中に添加される硫酸に由来する方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、前記第二液流が、溶解固形物を約２５ｇ／Ｌ〜約５００ｇ／Ｌの濃度で有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア及び硫酸を生成する方法に関する。より具体的に言うと、本発明は、硫酸アンモニウムを含む液流(stream)からアンモニア及び硫酸を生成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸アンモニウム化合物は様々な産業プロセスの副生成物である。そのような一プロセスには、重硫酸アンモニウムによるｐ−アミノフェノールの加水分解に由来する化学的なヒドロキノンの生成がある（Greco, U.S. Patent No. 3,862,247）。そのような別の一プロセスには、重硫酸アンモニウムによるトルエンジアミンの加水分解に由来する化学的なメチルレソルシノールの生成がある（Greco, U.S. Patent No. 3,933,925）。硫酸アンモニウムはまた、ナイロン−６生成のためのモノマーであるカプロラクタムの生成における副生成物である（Bonfield, U.S. Patent No. 3,282,646）。
【０００３】
硫酸アンモニウム副生成物を生成するまた別のプロセスは、セルロース含有原料、例えば、農業廃棄物、草、及び林業廃棄物に由来するバイオ燃料又は化学物質の生成である。セルロースからバイオ燃料又は化学物質を生成する最も一般的なプロセスは、前処理での繊維状物質の破壊、続いて、セルラーゼ酵素を使用することによるセルロースからグルコースへのほぼ完全な変換を伴う。前処理工程では、典型的に蒸気及び硫酸が使用されて、ヘミセルロースをキシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、酢酸、グルクロン酸、ギ酸、及びガラクツロン酸に加水分解する。前処理ではセルロースの大部分は加水分解されないが、繊維状物質が泥状の質感に変わるに従って、セルロースの表面積が多少増大する。次いで、前処理されたセルロースは、セルラーゼ酵素を使用する次の酵素加水分解の工程でグルコースに加水分解される。次いで、グルコースは酵母又はバクテリアにより発酵されて、バイオ燃料、例えばエタノール若しくはブタノール、又は化学物質、例えば乳酸が生成する。
【０００４】
前処理された原料にセルラーゼ酵素を添加する前に、酸性原料のｐＨを酵素加水分解反応に適した値に調整する。典型的には、これはアルカリを添加してｐＨを約４〜約６の間にすることを伴う。このｐＨはセルラーゼにとって最適ｐＨ範囲であるが、もし好アルカリ性セルラーゼを使用するのであれば、ｐＨをより高くし得る。原則として、どの塩基を用いてもｐＨを調整し得るが、実際には、水酸化アンモニウムが最も好ましい。アンモニア又は水酸化アンモニウムを用いてｐＨを調整すると、硫酸アンモニウム塩が生成する。あるいは、アンモニア又は水酸化アンモニウムは、プロセスの他の工程で硫酸を中和することができ、それによって硫酸アンモニウムが生成する。
【０００５】
別の前処理には、原料を高圧濃縮アンモニアにさらすアンモニアファイバーエクスプロージョン（しばしばＡＦＥＸとして知られている）がある。アンモニアは爆発的減圧によりすぐに放出され、回収される。酵素加水分解の前に、硫酸を使用してｐＨを４〜６に調整すると、前処理された繊維内のアンモニア残留物は結果として硫酸アンモニウムになる。
【０００６】
硫酸アンモニウムは肥料産業において重要な化学物質である。ある地理的領域では、化学的プロセスに由来する硫酸アンモニウム副生成物は肥料として販売され得る。しかしながら、硫酸アンモニウムの肥料としての使用が制限されている地域では、過剰な硫酸アンモニウムは処分されなければならない。そのような場合、硫酸アンモニウムからアンモニア及び硫酸を回収することが一層望ましい。
【０００７】
Greco（U.S. Patent Nos. 3,862,247及び3,933,925）は、硫酸アンモニウムからアンモニア及び重硫酸アンモニウムへの変換を記述している。これは硫酸アンモニウムを３１０℃〜４５０℃の温度に加熱することにより行われる。４５０℃を超える温度では、重硫酸アンモニウムは分解する。３３０℃で数分間加熱した後、７５％〜９５％の硫酸アンモニウムが重硫酸アンモニウムに変換される。アンモニアは回収され、別のプロセスで使用される。Grecoのプロセスは、硫酸アンモニウム中の半分のアンモニアを回収し、重硫酸アンモニウムを生成する。しかしながら、そのプロセスは硫酸を回収せず、アンモニア収率は比較的低い（５０％）。
【０００８】
Halstead (J. Appl. Chem., 1970, 20:129-132) は、４００℃での硫酸アンモニウムの分解を記述している。第一反応では、硫酸アンモニウムを重硫酸アンモニウム及びアンモニアに変換する。第二反応では、重硫酸アンモニウムを脱水して水分子及びピロ硫酸アンモニウム、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ7を生じる。さらなるピロ硫酸アンモニウムの加熱もまた行われ、二酸化硫黄及び窒素が生じる。これらは、硫酸アンモニウムに由来する望ましい生成物ではない。
【０００９】
DJ. LeCaptain（セントラルミシガン大学）は、加熱による硫酸アンモニウムからアンモニア及び重硫酸アンモニウムへの変換を報告している。以下のURLに記載されるそのプロセスは（URL 72.14.253.104/search?q=cache:h6wl_ixVZNEJ:www.cst.cmich.edu/units/chm/people/D_Lecaptain.htm+cst.cmich.edu/units/chm/people/D_Lecaptain.htm&hl=en&ct=clnk&cd=l&gl=caを参照）、せいぜい５０％のアンモニアを回収し、硫酸を回収しない。
【００１０】
米国特許番号第3,282,646号（Bonfield）は、硫酸アンモニウムからアンモニア及び二酸化硫黄の生成を開示している。硫酸アンモニウムを２５０℃に加熱してアンモニアを追い出し、重硫酸アンモニウムを生成する。温度を４５０℃まで上げて、一酸化炭素、硫化水素、水素、又は窒素を溶融塩に通してバブルした。その反応によりアンモニア及び二酸化硫黄が生成し、後者は望ましくない副生成物である。
【００１１】
Kiyoura及びUrano (Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 1970, 9(4):489-494) は、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄及び他の気体への硫酸アンモニウムの熱分解を記述している。Kiyouraは、硫酸及びアンモニアへの重硫酸アンモニウムの単純分解は、熱分解反応を記載するのに適した機構ではないと述べている。
【００１２】
Liskeら (Journal of Hazardous Substance Research, 2000, 2:8.1-8.17) は、いくつかの気体生成物への硫酸アンモニウムの完全熱分解を教示する。この燃焼プロセスはアンモニア及び硫酸を回収しない。
【００１３】
Duggerら (Ammonium Sulfate Decomposition, 1955, RMO-2036, 米国原子力委員会) は、酸化亜鉛存在中での硫酸アンモニウムの熱分解を記述している。その反応生成物はアンモニア及び二酸化硫黄である。
【００１４】
米国特許出願第20040234441号 (Hansen) は、硫酸アンモニウムと硫酸の１：２混合物を２８５℃に加熱して、混合物をアンモニア及び硫酸に分解することを記述している。温度は硫酸の沸騰を避けるため２９０℃未満に保たれる。このプロセスの欠点は、温度がこのような狭い範囲に制御されなければならないことである。
【００１５】
米国特許第4,081,515号明細書 (Gruhier) は、４００℃に加熱することによる重硫酸アンモニウムの分解を行っている。触媒の存在なしで、又は銅、モリブデン、若しくはタングステン触媒の存在とともに加熱を行う。主要な生成物は二酸化硫黄であり、これはアンモニア及び硫酸の回収において望ましくない。
【００１６】
米国特許第4,490,347号 明細書（Gelblum）は、重硫酸アンモニウムと硫酸の混合物を酸素存在中で熱分解することによる、発煙硫酸（三酸化硫黄を含有する硫酸）の生成を記載している。発煙硫酸の生成は、硫酸アンモニウムに由来するアンモニア及び硫酸の回収において望ましくない。
【００１７】
Huter (German Patent 1,151,492) は、硫酸アンモニウム又は重硫酸アンモニウムに由来するアンモニア及び硫酸の生成を記載している。そのプロセスは、硫酸カリウムを重硫酸アンモニウムにモル比１：１で添加し、かつ、３５０℃で混合物を加熱することにより始まる。これはアンモニアを追い払い、重硫酸カリウムを生成する。次いで、第二段階で重硫酸カリウムを６００℃〜６５０℃の温度範囲に加熱して、三酸化硫黄を遊離させる。これは水と結合されて、硫酸、及び硫酸カリウムを作る。Huterのプロセスは硫酸アンモニウムからアンモニア及び硫酸を生成するが、第二段階反応の高温は大量のエネルギーを必要とし、三酸化硫黄及びこの段階にまで遂行されるどの硫酸アンモニウム又は重硫酸アンモニウムも不安定である。これらの欠点はHuterのプロセスの選択を制限してきた。
【００１８】
それ故、硫酸アンモニウムからアンモニア及び硫酸を回収する満足なプロセスが不足している。硫酸アンモニウムからこれらの化合物を回収できるということは、アンモニア及び硫酸を再利用又は販売することにより、硫酸アンモニウムの処分費用を避けて、プロセス費用を減らす大きな機会を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、アンモニア及び硫酸を生成する方法に関する。より具体的に言うと、本発明は、硫酸アンモニウムを含む液流からアンモニア及び硫酸を生成することに関する。
【００２０】
硫酸アンモニウムを含む液流からアンモニア及び硫酸を生成する改良法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、硫酸アンモニウムを含む第一液流からアンモニア及び硫酸を生成する方法（Ａ）が提供され、本方法は以下の工程を含む。
（ｉ）硫酸アンモニウムを含む前記第一液流を加熱し、これにより、アンモニアと、重硫酸塩、ピロ硫酸塩及びその混合物からなる群から選択される硫酸塩を含む分解生成物とを生成する工程、
（ii）工程（ｉ）で生成した前記アンモニアを回収する工程、
（iii）工程（ｉ）で生成した前記分解生成物に水を添加して、硫酸塩、重硫酸塩、硫酸又はその混合物を含む第二液流を生成する工程、
（iv）工程（iii）で生成した前記第二液流中、硫酸から硫酸塩を分離して、硫酸を含む第三液流、及び１以上の硫酸塩を含む第四液流を得る工程であって、前記分離がアシッドリターデーションからなる工程、及び
（ｖ）工程（iv）で得られた前記硫酸を回収する工程。
【００２２】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、硫酸アンモニウムを含む第一液流が、リグノセルロース原料を硫酸で前処理することに由来して生成し、かつ、硫酸アンモニウムを含む第一液流中に存在するスルフェートが、全部又は一部において、前処理中に添加される硫酸に由来する。工程（ｉ）で生成したアンモニアは、リグノセルロース原料を硫酸で前処理することにより生成した液流のｐＨを調整するために使用され得る。工程（ｖ）で回収した硫酸、又はその一部は、リグノセルロース原料の前処理で再利用され得る。
【００２３】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、硫酸アンモニウムを含む第一液流が、リグノセルロース原料をアンモニアで前処理することに由来して生成し、かつ、硫酸アンモニウムを含む第一液流中に存在するアンモニアが、全部又は一部において、前処理中に添加されるアンモニアに由来する。工程（ｖ）で回収した硫酸は、リグノセルロース原料をアンモニアで前処理することにより生成した液流（第一液流）のｐＨを調整するために使用され得る。工程（ii）で回収したアンモニア、又はその一部は、リグノセルロース原料の前処理で再利用され得る。
【００２４】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、工程（iv）で生成した１以上の硫酸塩、又はその一部を、加熱の工程（工程（ｉ））で、硫酸アンモニウムを含む第一液流に添加する。
【００２５】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、硫酸アンモニウムを含む第一液流が、更に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択される硫酸塩を含む。好ましくは、硫酸塩は硫酸アンモニウム又は硫酸カリウムを含む。
【００２６】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、工程（ｉ）で生成した分解生成物が、ピロ硫酸アンモニウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸マグネシウム、ピロ硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択されるピロ硫酸塩を含む。好ましくは、ピロ硫酸塩はピロ硫酸アンモニウム又はピロ硫酸カリウムを含む。
【００２７】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、工程（iv）中の１以上の硫酸塩が、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム及びその混合物からなる群から選択される。好ましくは、工程（iv）中の１以上の硫酸塩は硫酸アンモニウム又は硫酸カリウムを含む。
【００２８】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、硫酸アンモニウムを含む第一液流を加熱する工程を、約３００℃〜約４００℃の温度で行う。
【００２９】
本発明はまた、上記に定義される通りの方法（Ａ）に関し、硫酸アンモニウムを含む第一液流が、リグノセルロース原料を硫酸で酸加水分解することにより生成し、かつ、硫酸アンモニウムを含む第一液流中に存在するスルフェートが、全部又は一部において、酸加水分解中に添加される硫酸に由来する。
【００３０】
本発明の方法は、硫酸アンモニウムを含む液流（第一液流）からアンモニアと硫酸の両方を生成する。これは、硫酸アンモニウムから、アンモニア及び重硫酸アンモニウム、アンモニア及び二酸化硫黄、又はアンモニア及びピロ硫酸アンモニウムを生成する先行技術方法を超える改良点である。本発明の方法は、アンモニア及び硫酸の回収又は再利用を提供し、この回収又は再利用は、硫酸アンモニウムの処分を避けることで操業柔軟性を高める。本方法はまた、ドイツ特許第1,151,492号（Huter）の方法で用いられる超高温を回避する。
【００３１】
この発明の概要は、必ずしも本発明の全ての特徴を記載しているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
これら等の本発明の特徴は、添付の図面に対しての参照が記されている以下の記載からより明瞭になるだろう。
【００３３】
【図１】供給液(feed)として重硫酸アンモニウムを用いた、強アニオン交換樹脂を含むアシッドリターデーション法で利用されるカラムからのスルフェート、アンモニウム及びｐＨ負荷(loading)プロファイルを示す。硫酸が漏出(breakthrough)すると、供給液を止めた。重硫酸アンモニウムは、硫酸アンモニウムの熱分解によりピロ硫酸アンモニウムを生成して、その後ピロ硫酸アンモニウムを水和することにより生成した。
【図２】カラムに結合したままの硫酸を、水で並流脱着(co-current desorption)させた後の、図１の強アニオン交換樹脂からのスルフェート、アンモニウム及びｐＨ溶出プロファイルを示す。
【図３】供給液として重硫酸アンモニウムを用いた、強アニオン交換樹脂を含むアシッドリターデーション法で利用されるカラムからのスルフェート、アンモニウム及びｐＨ負荷プロファイルを示す。硫酸が漏出すると、供給液を止めた。純重硫酸アンモニウムをカラムに供給液として使用した。
【図４】カラムに結合したままの硫酸を、水を用いて並流脱着させた後の、図３の強アニオン交換樹脂からのスルフェート、アンモニウム及びｐＨ溶出プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、アンモニア及び硫酸を生成する方法に関する。より具体的に言うと、本発明は、硫酸アンモニウムを含む液流からアンモニア及び硫酸を生成することに関する。
【００３５】
以下の記載は、ほんの一例としての好ましい態様であり、本発明を実施するために必要な特徴の組み合わせを制限するものではない。
【００３６】
本発明は、硫酸アンモニウムを含む第一液流からアンモニア及び硫酸を生成する方法（Ａ）を提供し、本方法は以下の工程を含む。
（ｉ）硫酸アンモニウムを含む前記第一液流を加熱し、これにより、アンモニアと、重硫酸塩、ピロ硫酸塩及びその混合物からなる群から選択される硫酸塩を含む分解生成物とを生成する工程、
（ii）工程（ｉ）で生成した前記アンモニアを回収する工程、
（iii）工程（ｉ）で生成した前記分解生成物に水を添加して、硫酸塩、重硫酸塩、硫酸又はその混合物を含む第二液流を生成する工程、
（iv）工程（iii）で生成した前記第二液流中、硫酸から硫酸塩を分離して、硫酸を含む第三液流、及び１以上の硫酸塩を含む第四液流を得る工程であって、前記分離がアシッドリターデーションからなる工程、及び
（ｖ）工程（iv）で得られた前記硫酸を回収する工程。
【００３７】
硫酸アンモニウム液流中のスルフェートは、リグノセルロース原料の前処理中に添加される硫酸に由来してもよい。
【００３８】
リグノセルロース原料は、少なくとも２０％のセルロース及び少なくとも１５％のリグニンを含む。この用語は、どんなタイプの植物バイオマス、例えば、以下に限定するものではないが、非木本バイオマス、草のような栽培作物、例えば、Ｃ４グラス、例えば、スイッチグラス、コードグラス、ライグラス、ミスカンサス、リードキャナリーグラス、又はその混合物、製糖残渣、例えば、バガス、ビートパルプ、又はその混合物、農業残渣、例えば、大豆ストーバー、トウモロコシストーバー、稲わら、もみ殻、大麦わら、トウモロコシの穂軸、麦わら、キャノーラストロー、オートストロー、オート殻、トウモロコシ繊維、又はその混合物、及び森林バイオマス、例えば、再生木材パルプ繊維、おがくず、硬木材、例えば、アスペン材、軟木材、又はその混合物を含むものと意味される。更に、リグノセルロース原料は、セルロース廃棄物又は林業廃棄物、例えば、新聞紙、ボール紙等を含んでもよい。
【００３９】
典型的な酸による前処理方法では、蒸気及び硫酸を１８５℃〜２６０℃、ｐＨ０．４〜２．０で、５秒〜１２０分間使用して、ヘミセルロースをキシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、酢酸、グルクロン酸、ギ酸、及びガラクツロン酸に加水分解する。このような前処理プロセスの例が米国特許第4,461,648号明細書（Foody、ここで参考として取り入れる）に記載されている。前処理ではセルロースの大部分は加水分解されないが、繊維状物質が泥状の質感に変わるに従って、セルロースの表面積が多少増大する。次いで、前処理されたセルロースは、セルラーゼ酵素を使用する次の酵素加水分解の工程でグルコースに加水分解される。次いで、グルコースは酵母又はバクテリアにより発酵されて、バイオ燃料、例えばエタノール若しくはブタノール、又は他の化学物質、例えば乳酸が生成する。
【００４０】
本発明は、基礎的な前処理を更にまた企図する。これは、アンモニアファイバーエクスプロージョン（しばしばＡＦＥＸとして知られている）により実施され得る。この場合、原料は高圧濃縮アンモニアにさらされる。
【００４１】
前処理された原料にセルラーゼ酵素を添加する前に、前処理された原料のｐＨを酵素加水分解反応に適した値に調整する。典型的には、これはアルカリ又は酸（酸による前処理か塩基による前処理かによる）を添加して約４〜約６のｐＨを達成することを伴う。このｐＨはセルラーゼにとって最適ｐＨ範囲であるが、もし好アルカリ性セルラーゼを使用するのであれば、ｐＨをより高くし得る。
【００４２】
硫酸を用いて前処理を行う場合、原則として、どの塩基を用いてもｐＨを調整し得るが、実際には、アンモニア又は水酸化アンモニウムが最も好ましい。アンモニア又は水酸化アンモニウムを用いてｐＨを調整すると、硫酸アンモニウム塩が生成する。あるいは、アンモニア又は水酸化アンモニウムは、プロセスの他の工程で硫酸を中和することができ、それによって硫酸アンモニウムが生成する。
【００４３】
アンモニアを用いて前処理を行う場合、硫酸を用いてｐＨを調整することができ、そして硫酸アンモニウムを生成する。酸による前処理工程でのように、硫酸はプロセスの他の工程でアンモニアを中和することができ、そして硫酸アンモニウムが生成する。
【００４４】
本発明はまた、リグノセルロース原料で酸加水分解を行うことを企図する。前処理と同様、典型的に、酸加水分解では原料を酸及び蒸気にさらすことを伴う。しかしながら、この場合、温度、酸濃度及び加水分解の時間の長さは、原料中に存在するセルロースとヘミセルロースの両方を、単量体成分に実質的に加水分解するのに十分である。単量体成分とは、セルロースに由来するグルコースであり、ヘミセルロースに由来するキシロース、ガラクトース、マンノース及びアラビノースである。硫酸はこのプロセスで利用される最も一般的な鉱酸である。硫酸は、原料と共に存在する酸性水溶液の質量中の酸の質量として測定して、濃縮（２５〜８０％ ｗ／ｗ）され得、また希釈（３〜８％ ｗ／ｗ）され得る。水溶液が繊維固形物から分離されて、糖加水分解物液流を生成する。
【００４５】
酸加水分解により生成した糖加水分解物は、アンモニア又は水酸化アンモニウムで中和され得て、硫酸アンモニウムを含む液流（第一液流）を生成し得る。一般的に、このｐＨ調整は発酵の工程の前に行われる。一部、又は全ての糖は第一液流内に存在し得る。
【００４６】
発明の一態様では、硫酸アンモニウムを含む液流は、硫酸アンモニウム化合物を実質的に含む、又は全て硫酸アンモニウム化合物からなる。硫酸アンモニウムは大気温度では固体であり、約２３０℃の温度で融解する。硫酸アンモニウムは熱分解反応で使用される典型的な温度で融解される。
【００４７】
硫酸アンモニウムは水中で溶解又はスラリーにされ得る。１００℃における硫酸アンモニウム飽和水溶液は、硫酸アンモニウム５０．４％（ｗ／ｗ）である。硫酸アンモニウムは、熱分解の前に水中で十分に溶解され得、又は水中で過飽和され得る。しかしながら、本発明は、硫酸アンモニウム液流（第一液流）中に存在する硫酸アンモニウムの濃度によって制限されないということは、よく理解されるべきである。
【００４８】
加熱工程（熱分解）の前に、硫酸アンモニウムはその化学量論形態、（ＮＨ4）2ＳＯ4、すなわち、スルフェート（ＳＯ42-）１モル当たりアンモニウム（ＮＨ4+）２モルで存在し得る。しかしながら、もし硫酸アンモニウムが、プロセス中の別の場所でアンモニア及び硫酸の添加に由来して生じるのであれば、過剰のアンモニウム又はスルフェートが存在し得て、スルフェートに対するアンモニウムのモル比は化学量論比とは異なり得る。
【００４９】
好ましくは、硫酸アンモニウムを含む第一液流中に存在する硫酸アンモニウムに対する硫酸の比は、０．０から０．５（質量／質量）未満の間である。例えば、硫酸アンモニウムに対する硫酸の質量比は、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、若しくは０．０（質量／質量）、又はそれらの間のどのような量でもあり得る。
【００５０】
ＮＨ4+以外のカチオンであって、以下に限定されないが、カリウム（Ｋ+）、カルシウム（Ｃａ2+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）及びナトリウム（Ｎａ+）を含む、カチオンは、硫酸アンモニウム液流中に存在し得る。これらのカチオンの存在により、硫酸アンモニウム液流（第一液流）中でそれぞれの硫酸塩、すなわち、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸ナトリウムの有限濃度が結果的にもたらされる。
【００５１】
スルフェート以外のアニオンは、硫酸アンモニウム液流中に存在し得る。例えば、アニオンの存在、例えばクロリド（Ｃｌ-）又はホスフェート（ＰＯ43-）の存在により、第一（硫酸アンモニウム）液流中でアンモニウム塩、及び潜在的にこれらのアニオンのうちの他のカチオン塩(cationic salt)が結果的にもたらされる。
【００５２】
第一液流を加熱すると、アンモニアと、１以上の重硫酸塩、ピロ硫酸塩、又はその混合物を含む分解生成物とが生成する。熱分解の実施中、硫酸アンモニウム（第一）液流を、好ましくは、３００℃〜４５０℃の温度に加熱する。例えば、硫酸アンモニウム液流を、約３００、３１５、３２０、３２５、３４０、３５０、３６０、３７５、４００、４２５若しくは４５０℃、又はそれらの間のどのような温度にでも加熱し得る。より好ましくは、温度は３１５℃〜３７５℃である。熱分解を回分反応器、連続反応器、又は一連の連続反応器で行い得る。本発明はまた、真空下で熱分解反応を行うことを企図する。
【００５３】
熱分解反応は、全て又は一部の硫酸アンモニウムを分解生成物に変換するのに十分な時間行われる。好ましい態様では、熱分解反応は約０．１分〜約１００分間行われる。より好ましい態様では、熱分解反応は約０．５分〜約１０分間行われる。例えば、熱分解反応を０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００分、又はそれらの間のどのような時間でも行い得る。
【００５４】
別の態様では、有機化合物、例えば、糖又は有機酸が硫酸アンモニウム（第一）液流中に存在する。これらの化合物は熱分解反応中に揮発され、又は炭化した不溶性物に変換され、水又は水溶液中に分解生成物を溶解することにより、分解生成物から分離され得る。
【００５５】
硫酸アンモニウム（第一）液流中に存在する水及び他の揮発性化合物は、熱分解前の分離操作中で、又は熱分解反応槽中でのどちらかで加熱されることにより追い出され得る。
【００５６】
第一（硫酸アンモニウム）液流が実質的に硫酸アンモニウムからなるとき、分解生成物は重硫酸アンモニウム、ピロ硫酸アンモニウム、又はその二つの化合物の混合物を含む。Halstead (J. Appl. Chem., 1970, 20:129-132) によって報告されているように、硫酸アンモニウムの熱分解によりアンモニア及び重硫酸アンモニウムが生成する。次いで、重硫酸アンモニウムは脱水を受けてピロ硫酸アンモニウムを形成し得る。しかしながら、本発明の実施は、分解生成物中の重硫酸アンモニウム及びピロ硫酸アンモニウムの相対量によっては制限されない。
【００５７】
他の硫酸塩、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、又はその混合物が硫酸アンモニウム（第一）液流中に存在するとき、一般的にこれらの塩は硫酸アンモニウム分解の条件では揮発しない。ドイツ特許第1,151,492号明細書（Huter）は、モル比１：１の硫酸カリウムと重硫酸アンモニウムの存在は、熱分解反応で全てのアンモニアが追い出されるという結果をもたらす、ということを教示する。熱分解前に存在するカリウム、ナトリウム、マグネシウム、又はカルシウムの硫酸塩は、熱分解後には、少なくとも一部、重硫酸塩又はピロ硫酸塩として存在する。
【００５８】
カリウム、ナトリウム、マグネシウム、及びカルシウムの重硫酸塩は、広い範囲の融点を有するが、多くの場合、熱分解の条件で液体に融解される。重硫酸カリウムは１９７℃の融点を有し、重硫酸ナトリウムは３１５℃の融点を有する。
【００５９】
熱分解中に遊離するアンモニアは回収される。本明細書で使用される、アンモニアの「回収」は以下を含むが、これに限定されない。（１）熱分解プロセスの上流若しくは下流で行われるプロセス工程に、アンモニアを直接添加すること、又は（２）アンモニア液流を直接回収すること。プロセスに直接添加されるアンモニアを、プロセス中の１以上の段階でｐＨを調整するための手段として、樹脂を再生するためのイオン交換系での再生剤として、アミノ化反応の供給剤として、又はアンモニアを使用するプロセス中の他の段階で用いることができる。アンモニア液流の直接回収は、周囲気圧若しくは高圧での、水を用いてのスクラビングによって、又はアンモニアの圧縮、それに続く水中への圧縮アンモニアの散布によって行うことができる。あるいは、アンモニアを圧縮して、タンクに保管することができる。本発明の実施は、アンモニア回収方法によって制限されないということがよく理解されるだろう。
【００６０】
熱分解反応の終わりに、分解生成物を含む、固体又は溶融液を反応器から取り除くか、又は反応器中で冷やすことが可能である。どちらの場合でも、水を分解生成物に添加して、第二液流を生成する。硫酸アンモニウム（第一）液流中の主要な化合物である硫酸アンモニウムに、水を添加すると、好ましくは、存在するであろう全ての又はほとんどのピロ硫酸アンモニウムを重硫酸アンモニウムに変換する。硫酸アンモニウム液流中に存在する他の硫酸塩での、対応するピロ硫酸塩がもしあれば、重硫酸塩に変換される。理論によって拘束されることを望むわけではないが、水を分解生成物に添加すると、硫酸アンモニウムと硫酸が平衡状態で塩を形成するだろう。
【００６１】
好ましくは、分解生成物は、水の添加前に１００℃未満の温度に冷却される。
【００６２】
水を添加した後、分解生成物（第二液流）を処理して硫酸を得る。これはアシッドリターデーションにより行われ、分解生成物から硫酸を得る。
【００６３】
分解生成物に添加される水量は、好ましくは、約２５ｇ／Ｌ〜約５００ｇ／Ｌの溶解固形物濃度を有する溶液を得るのに十分な量である。例えば、添加される水量により、結果として約５０ｇ／Ｌ〜約３００ｇ／Ｌの溶解固形物濃度がもたらされる。別の例では、添加される水量により、結果として約１００ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌの溶解固形物濃度がもたらされる。溶解固形物は、約２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、及び５００ｇ／Ｌ、又はそれらの間のどのような濃度でもあり得る。
【００６４】
硫酸アンモニウムが硫酸アンモニウム液流中の主要な化合物であるとき、分解生成物は、水の添加の後、水中に溶解した重硫酸アンモニウムを含む。重硫酸アンモニウムが水中に溶解されているとき、硫酸及び硫酸塩は水溶液中に存在し得る。同様に、他の重硫酸塩が水中に溶解されているとき、硫酸及び硫酸塩は存在する。
【００６５】
水和された分解生成物は、重硫酸アンモニウム中で存在する１．０という正確な化学量論比とは異なる比で、アンモニウム及び硫酸イオンを含み得る、ということがよく理解されるべきである。本発明の実施において、硫酸イオンに対するアンモニウムイオンのモル比は、過剰のアンモニウム又は硫酸イオンのため、簡単に１(unity)とは異なり得る。
【００６６】
硫酸アンモニウム液流中に硫酸アンモニウム以外の硫酸塩がかなりの量存在するとき、分解生成物は、水の添加の後、水中に溶解した他の重硫酸塩を含み得る。水和された分解生成物は、重硫酸アンモニウム中で存在する１．０という正確な化学量論比とは異なる比でカチオン及び硫酸イオンを含み得る。本発明の実施において、硫酸イオンに対するカチオンのモル比は、過剰のカチオン又は硫酸イオンのため、簡単に１とは異なり得る。
【００６７】
アシッドリターデーションにより、水和された分解生成物（第二液流）は、硫酸を含む第三液流と、１以上の硫酸塩を含む第四液流に分離される。本明細書で使用される、「アシッドリターデーション」は、１以上の強塩基アニオン交換樹脂を使用して、金属塩から硫酸を分離する方法を意味する。樹脂は、同じ樹脂内に弱酸カチオン官能性を含んでもよい。この場合、樹脂が両方の官能性を含むとき両性として知られている。どちらの樹脂種でも、強酸は選択的に樹脂に結合されるが、樹脂は塩に対してほとんど又は全く親和性を有さない。従って、樹脂を通しての強酸の動きは、それらの高い親和性により「遅らされ」、結果的に塩から酸を分離することとなる。次いで、強酸は水又は水溶液で脱着される。理論によって拘束されることを望むわけではないが、塩からの強酸の分離は、ドナン効果により引き起こされると考えられる。市販のアシッドリターデーション樹脂の例は、
Ｄｏｗｅｘ １×４であり、これは第四級アンモニウム官能性を有する強塩基アニオン交換樹脂であり、及びＤｏｗｅｘ Ｒｅｔａｒｄｉｏｎ １１Ａ８であり、これは第四級アンモニウム官能性とカルボン酸官能性を兼ね備える両性樹脂である。
【００６８】
硫酸アンモニウム（第一）液流中の主要な化合物として硫酸アンモニウムを有する本発明の実施において、重硫酸アンモニウムを含む分解生成物（第二液流）は、水溶液として、クロマトグラフィーカラムに包含されるアシッドリターデーション樹脂に供給される。好ましい態様では、樹脂は充填カラム(packed column)に包含される。
【００６９】
好ましい態様では、アシッドリターデーション供給液流、カラム及び樹脂は２０℃〜９０℃の温度に保持される。例えば、温度は４０℃〜７０℃、又は２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５及び９０℃、若しくはそれらの間のどのような温度でもあり得る。しかしながら、もし高温樹脂が用いられるならば、当業者は、より高い温度が使用され得るということをよく理解するだろう。
【００７０】
重硫酸アンモニウムが酸回収の目的でカラムに供給されると、硫酸は樹脂に吸着されるが、実質的にほとんどの硫酸アンモニウムは、低い親和性を有するカラムを通過する。通常、樹脂により取り上げられる硫酸の最大量になると供給は止められる。次いで、カラムに水を供給することにより樹脂を洗浄し、硫酸を脱着させる。水洗は、供給工程に対して並流(co-current)、向流(counter-current)又は横流(cross-current)であり得る。硫酸（第三）液流は、酸生成物液流として集められる。
【００７１】
硫酸アンモニウム液流中にカリウム、マグネシウム、ナトリウム、又はカルシウム硫酸塩が存在すると、アシッドリターデーションへの供給液中にこれらの化合物の対応する重硫酸塩が存在する。対応する硫酸塩（硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸カルシウム）は酸よりも早く溶離する。なぜなら、これらの化合物は樹脂に対し低い親和性を有し、樹脂に吸着されないためである。これらの硫酸塩は、溶離塩液流（第四液流）中に硫酸アンモニウムと共に存在する。硫酸は樹脂に吸着し、その後、重硫酸アンモニウム供給液を用いるのと同じように、水又は水溶液を用いて脱着される。
【００７２】
アシッドリターデーションを使用する、分離工程（工程（iv））で生成した全て又は一部の硫酸塩（第四液流）は、供給液に戻され得る、又は工程（ｉ）の加熱プロセスに戻され熱分解反応にさらされ得る。もしこの硫酸塩がかなりの割合の硫酸アンモニウムを含むのであれば、次いでこれを行うことにより、硫酸アンモニウムを変換して非常に高収率の硫酸及びアンモニアを得ることができる。もし硫酸塩が他の硫酸塩、例えば硫酸カリウム、であるならば、次いで塩を再利用することはまた、硫酸アンモニウムを硫酸及びアンモニアに変換するのに有益であるかもしれない。例えば、理論によって拘束されることを望むわけではないが、アンモニアを追い出すのに役立つ。
【００７３】
工程（iv）で生成した硫酸は、第三液流から回収される。硫酸は、アシッドリターデーションカラムから溶離する酸を集めることにより、簡単に回収され得る。あるいは、硫酸液流は、蒸発又は他の手段により濃縮され得る。硫酸液流は保管され得、又はｐＨの調整、反応触媒作用の目的でプロセスに直接添加され得、又は他の目的で使用され得る。
【００７４】
好ましい態様では、本発明は、前処理とそれに続く酵素加水分解を含む、リグノセルロース原料をグルコースに変換するプロセスの一部として実施される。この態様では、工程（iv）で、第三液流から回収した硫酸、又はその一部は、その後に前処理プロセスで使用される。
【００７５】
本発明は、以下の実施例でさらに説明されるだろう。しかしながら、これらの実施例は説明目的にすぎず、いかなる方法によっても本願発明の範囲を制限するために使用されるべきではない、ということが理解されるべきである。
【実施例】
【００７６】
実施例１：アンモニア及び分解生成物への硫酸アンモニウムの熱分解。
【００７７】
乾燥硫酸アンモニウム２０．４ｇを５００ｍｌ丸底フラスコの中に配置した。フラスコを電熱マントルの中に配置し、６．３５ｍｍ（1/4インチ）の砂層をフラスコと電熱マントルの間に配置した。熱電対を砂層内に配置したが、実験前に硫酸アンモニウムの温度を指し示すように調整した。フラスコの口から出る蒸気のｐＨを測定した。
【００７８】
マントルを回転させて、温度を２０分で３５０℃まで上げた。この時点で、硫酸アンモニウム固形物が融解していると思われる。蒸気のｐＨは１１であった。これはアンモニアが追い出されたことを指し示す。温度を次の５２分（実験開始から７２分）を通してゆっくりと３７５℃まで上げた。フラスコの内容物は実験開始から３０分で沸騰し始めた。実験中３５分で、蒸気のｐＨは１１．８の高さに達し、実験開始から７２分後にはｐＨ９までゆっくりと下降した。この時点で、ｐＨは５まで鋭く下降した。これは、水及び場合によっては酸素と結合して酸を形成し得るＳＯ2が生成されたことを指し示す。この時点で、フラスコを電熱マントルから取り外すことにより実験を終了した。
【００７９】
フラスコの内容物は、硫酸アンモニウムの開始質量の２２．６％に当たる４．５３ｇが減少した。アンモニウム及びスルフェート内容物の最終生成物をイオン交換クロマトグラフィー法により分析すると、４６．８％〜５４．８％のアンモニアが追い出され、ごくわずかなスルフェートの損失があった、ということが指し示された。アンモニアの損失は、硫酸アンモニウムの最初の質量の１２．８％〜１４．９％を表す。硫酸アンモニウムの残りの７．７％〜９．８％の質量損失は、重硫酸アンモニウムを脱水してピロ硫酸アンモニウムにする際での水の損失である。重硫酸アンモニウムがピロ硫酸アンモニウムに完全に脱水されるには、重硫酸アンモニウムの７．８％の質量損失が必要とされる。これは、本実験中で得られた範囲内であり、分解生成物はほぼ完全にピロ硫酸アンモニウムであったことを示す。
【００８０】
分解生成物を３０％（ｗ／ｖ）の濃度で水中に溶解し、ピロ硫酸アンモニウムを重硫酸アンモニウムへと水和させた。生成物の３０％（ｗ／ｗ）溶液のｐＨは０．６１であった。これは、３０％（ｗ／ｖ）重硫酸アンモニウム水溶液のｐＨ（０．６３）に近く、３０％（ｗ／ｖ）硫酸アンモニウムのｐＨ５．５３からは遠い。
実施例２：硫酸及び硫酸アンモニウムを生成する重硫酸アンモニウムのアシッドリターデーション処理。
【００８１】
アシッドリターデーションカラムをＤｏｗｅｘ １×４（５０〜１００メッシュ）強塩基アニオン交換樹脂で充填した。樹脂をクロリド型で受け取った。それを、長さ２４ｃｍ、直径１．５ｃｍの４２ｍｌカラムに注ぎ入れた。樹脂を、５０ｇ／Ｌの重硫酸アンモニウムを含有する、４ベッドボリュームの供給液で調整した。この調整は、樹脂が新しいために必要とされた。次いで、カラムの出口で中性のｐＨが見られるまで、樹脂を水で洗浄した。
【００８２】
ほぼ完全に重硫酸アンモニウムである、実施例１に由来する重硫酸アンモニウム分解生成物を５０ｇ／Ｌの固形物濃度に希釈し、次いで、６ｍｌ／分の供給速度でカラムに加えた。カラムは大気気温であった。カラムからの溶離液を１０ｍｌ画分で集めた。溶離の結果を図１に示す。最初の０．５ベッドボリュームで、空隙中の水が溶離した。この後、アンモニアが供給液濃度の約８０〜８５％で溶離した。これは、アンモニウム塩はこの樹脂に対してほとんど親和性を有さないという考えと一致する。２．０ベッドボリュームを通したとき、流出液中のスルフェート濃度は、供給液スルフェート濃度の約４０〜４５％のままであった。約ｐＨ６．０という、０．７５〜２．０ベッドボリュームの溶離液のｐＨから、硫酸アンモニウムがこの段階で溶離したということが指し示される。２．０供給液ベッドボリューム後、カラム出口でのｐＨは下降して、スルフェート濃度が増加する。これは硫酸の漏出を指し示し、硫酸の漏出は樹脂が飽和状態に達したためである。供給をこの時点で止める。
【００８３】
次いで、カラムに結合したままの硫酸を水で脱着した。この場合、水による脱着は並流であった。しかしながら、代わりに向流又は横流脱着を用い得ることが理解されるだろう。本結果を図２に示す。低いｐＨ及びアンモニウムの不存在から、硫酸の溶離が指し示される。最初の１．２ベッドボリューム内で、カラム空隙中のアンモニアが溶離する。その後、硫酸生成物が溶離し、この硫酸生成物は高純度である。
【００８４】
硫酸アンモニウム及び硫酸への、重硫酸アンモニウムの良い分離の追加証拠を図３及び４に示す。これは、上述と同じ手順から得られた結果であるが、アシッドリターデーション系に供給液として純硫酸アンモニウムを使用している。その結果は、アシッドリターデーション系に供給液として熱反応生成物を使用して得られた結果と非常に類似している。
【００８５】
全ての引用は、この参照により開示に含まれる。
【００８６】
本発明は、１以上の態様に関して記載されてきた。しかしながら、請求項に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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