(57)【要約】  導電性ポリマー組成物を提供する。この組成物は、導電性ポリマーと部分フッ素化酸ポリマーとを含む。部分フッ素化酸ポリマー上の酸性プロトンの少なくとも５０％が陽イオンで置換されている。これらの陽イオンは、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせであってよい。
2010509405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと部分フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物であって、前記部分フッ素化酸ポリマー上の酸性プロトンの少なくとも５０％が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される陽イオンで置換されていることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族からなる群から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから形成されることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記チオフェン、セレノフェン、およびテルロフェンの前駆体モノマーが、以下の式Ｉまたは式Ｉ（ａ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
【化１】
2010509405.tif 000024
（式中：
Ｑは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化２】
2010509405.tif 000025
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なり、かつ、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7は水素ではなく、
ｍは２または３である）
【請求項４】
式Ｉの前記前駆体モノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なり、かつ、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、前記Ｙ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよいことを特徴とする請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
式Ｉ（ａ）の前記前駆体モノマー中、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素であり、前記アルキル基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよいことを特徴とする請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記ピロール前駆体モノマーが以下の式ＩＩを含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
【化３】
2010509405.tif 000026
（式中：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
【請求項７】
独立してアルキルを含む各Ｒ1またはＲ2が、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分の１つまたは複数で独立して置換されていてもよいことを特徴とする請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なり、かつ、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、そして水素を含まない任意のＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよいことを特徴とする請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記アニリン前駆体モノマーが以下の式ＩＩＩ、式ＩＶ（ａ）、または式ＩＶ（ｂ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー。
【化４】
2010509405.tif 000027
（式中：
ａは０〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化５】
2010509405.tif 000028
（式中：
ａ、ｂ、およびＲ1は上記の定義の通りである）
【請求項１０】
ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化または過フッ素化されていることを特徴とする請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
前記縮合多環式複素環式芳香族前駆体モノマーが、以下の式Ｖまたは式Ｖ（ａ）〜Ｖ（ｇ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
【化６】
2010509405.tif 000029
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうちの少なくとも１つが一緒になって５または６員の芳香環を完成するアルケニレン鎖を形成し、その環は、任意選択により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい）；
【化７】
2010509405.tif 000030
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なり、かつ、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである）
【請求項１２】
前記前駆体モノマーが置換または非置換チエノ（チオフェン）であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性組成物。
【請求項１３】
前記縮合多環式複素環式芳香族前駆体モノマーが以下の式ＶＩを含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
【化８】
2010509405.tif 000031
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なり、かつ、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい）
【請求項１４】
前記部分フッ素化酸ポリマーが、以下の式ＶＩＩまたは式ＶＩＩＩ、あるいはそれらの組み合わせを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【化９】
2010509405.tif 000032
（式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）；
【化１０】
2010509405.tif 000033
（式中：
Ｗは、（ＣＦ2）q、Ｏ（ＣＦ2）q、Ｓ（ＣＦ2）q、（ＣＦ2）qＯ（ＣＦ2）r、およびＳＯ2（ＣＦ2）qから選択され、
ｂは独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14はアルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
【請求項１５】
前記式Ｉの酸がＳＦＳおよびＳＦＳＩから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の導電性組成物。
【請求項１６】
前記部分フッ素化酸ポリマーが以下の式ＩＸを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【化１１】
2010509405.tif 000034
（式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒgは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である）
【請求項１７】
前記部分フッ素化酸ポリマーが以下の式ＸＩを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【化１２】
2010509405.tif 000035
（式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり；
ｎは少なくとも４である）
【請求項１８】
前記部分フッ素化酸ポリマーが、以下の式ＸＩＩまたは式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｅの中の１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【化１３】
2010509405.tif 000036
（式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は水素であるか、または酸に不安定な保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なり、そして１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ2）eであり、ここでｅは２〜１０であり；
Ｒ4は、アルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ7であり；
Ｒ5は、アルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つは、Ｙ、Ｒ4ＹまたはＯＲ5Ｙであり、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって任意選択により置換されていてもよい）；
【化１４】
2010509405.tif 000037
（式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ｇブチル（ｔ−ｇｂｕｔｙｌ）である）
【請求項１９】
前記部分フッ素化酸ポリマーが式ＸＶを含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【化１５】
2010509405.tif 000038
（式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、もしくは１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されている１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である）
【請求項２０】
前記部分フッ素化酸ポリマーが水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項２１】
前記部分フッ素化酸ポリマーが水に対して分散性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項２２】
前記部分フッ素化酸ポリマーがコロイド形成性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項２３】
前記導電性ポリマーが部分フッ素化酸ポリマーでドープされていることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項２４】
前記陽イオンが、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、部分酸化ポリアニリン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の導電性組成物を含むことを特徴とする緩衝組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の導電性組成物を含むことを特徴とする緩衝層。
【請求項２７】
請求項１に記載の導電性組成物を含むことを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に導電性ポリマー組成物、および有機電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／８１７９５４号明細書の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的方法を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
および追加的な任意選択の層、材料、あるいは組成物を含んでもよい。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。任意選択により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの組成物および混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層は、デバイス性能を促進する他の性質を有することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００−２００１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）
【非特許文献４】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献５】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献６】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献７】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【非特許文献８】「可溶性導電性ポリマーから製造した可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）
【非特許文献９】Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ），カーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第４版（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６（２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改善された性質を有する緩衝材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
導電性ポリマーと部分フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物であって、酸性プロトンの少なくとも５０％が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンで置換されている導電性ポリマー組成物を提供する。
【０００９】
一実施形態においては、ポリマー酸は水溶性部分フッ素化スルホン酸ポリマーである。
【００１０】
別の一実施形態においては、導電性ポリマーと部分フッ素化酸ポリマーとの水性分散体を提供する。
【００１１】
別の一実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【００１２】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】接触角を説明する図である。
【図２】高エネルギーポテンシャル二層組成物を有する電子デバイスの図である。
【００１５】
当業者であれば、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことは理解できよう。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも拡大されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
多くの態様および実施形態が本明細書に記載されるが、それらは例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者には、本開示の範囲および添付の特許請求の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が可能であることが理解されよう。
【００１７】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、導電性ポリマー、部分フッ素化酸ポリマー、陽イオン、導電性組成物の製造方法、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１８】
（１．本明細書および請求項において使用される用語の定義および説明）
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２０】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００２１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００２２】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層が、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２３】
用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００２４】
用語「部分フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部であるがすべてではない水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。一実施形態においては、部分フッ素化酸ポリマーは、２０〜８０％の水素がフッ素で置換されており、一実施形態においては４０〜６０％が置換されている。
【００２５】
用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンを塩基に供与することができる基を意味する。
【００２６】
本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる導電性コポリマーと、１つまたは複数の異なる部分フッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００２７】
用語「ドープした」は、導電性ポリマー上の電荷と釣り合いを取るために、導電性ポリマーがポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２８】
用語「〜と混合される」は、導電性ポリマーがフッ素化酸ポリマーと物理的に混合されることを意味することを意図している。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３０】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３１】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３２】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３３】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３４】
（１．導電性ポリマー）
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００３５】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００３６】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００３７】
【化１】
2010509405.tif 000003
【００３８】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００３９】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４０】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４１】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよく、そして過フッ素化基を含んでもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４２】
一実施形態においては、モノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４３】
一実施形態においては、モノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４４】
【化２】
2010509405.tif 000004
【００４５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００４６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００４７】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００４８】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００４９】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５０】
【化３】
2010509405.tif 000005
【００５１】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５２】
一実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５３】
一実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５４】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００５５】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００５６】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５７】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００５８】
【化４】
2010509405.tif 000006
【００５９】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６０】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６１】
【化５】
2010509405.tif 000007
【００６２】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は上記の定義の通りである。
【００６３】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６４】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００６５】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００６６】
【化６】
2010509405.tif 000008
【００６７】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、任意選択により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００６８】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００６９】
【化７】
2010509405.tif 000009
【００７０】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００７１】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基で置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７２】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献２）；および（非特許文献３）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基で置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７３】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７４】
【化８】
2010509405.tif 000010
【００７５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００７６】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてコポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００７７】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンが挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００７８】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい第１の前駆体モノマーを表し、Ｂは第２の前駆体モノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００７９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８０】
（２．部分フッ素化酸ポリマー）
本発明の部分フッ素化酸ポリマー（「ＰＦＡＰ」）は、部分フッ素化されており、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。これらの酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８１】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは水溶性である。一実施形態においては、ＰＦＡＰは水に対して分散性である。
【００８２】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００８３】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００８４】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８５】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００８６】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００８７】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００８９】
【化９】
2010509405.tif 000011
【００９０】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９１】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００９２】
【化１０】
2010509405.tif 000012
【００９３】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【００９４】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００９５】
【化１１】
2010509405.tif 000013
【００９６】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）q、Ｏ（ＣＦ2）q、Ｓ（ＣＦ2）q、（ＣＦ2）qＯ（ＣＦ2）qおよびＳＯ2（ＣＦ2）qから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９７】
一実施形態においては、Ｓ（ＣＦ2）qであるＷを有するモノマーを重合させた後、酸化させることによって、ＳＯ2（ＣＦ2）qであるＷを有するポリマーが得られる。一実施形態においては、一実施形態においては、ＦであるＲ13を有するポリマーは、その酸形態に変換され、その場合Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14となる。
【００９８】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００９９】
【化１２】
2010509405.tif 000014
【０１００】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
Ｒgは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
式ＩＸの一実施形態においては、ＲfおよびＲgはパーフルオロアルキレン基である。一実施形態においては、ＲfおよびＲgはパーフルオロブチレン基である。一実施形態においては、ＲfおよびＲgはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは２０を超える。
【０１０１】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは、フッ素化ポリマー主鎖と、式Ｘを有する側鎖とを含み：
【０１０２】
【化１３】
2010509405.tif 000015
【０１０３】
式中：
Ｒgは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、フッ素化ヘテロアリーレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１０４】
一実施形態においては、ＰＦＡＰは式ＸＩを有し：
【０１０５】
【化１４】
2010509405.tif 000016
【０１０６】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１０７】
ＰＦＡＰの合成は、たとえば、（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；（非特許文献７）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０１０８】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１０９】
【化１５】
2010509405.tif 000017
【０１１０】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は水素であるか、または酸に不安定な保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ5であり；
Ｒ5はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ5Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって任意選択により置換されていてもよい。
【０１１１】
式ＸＩＩの代表的モノマーの一部の説明的で非限定的な例であり本発明の範囲内にあるものを以下の式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｅ（右から左）に示す：
【０１１２】
【化１６】
2010509405.tif 000018
【０１１３】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１１４】
式ＸＩＩ−ａなどのｄ＝０である式ＸＩＩの化合物は以下の式に示されるような式ＸＩＩＩの不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１１５】
【化１７】
2010509405.tif 000019
【０１１６】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１１７】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１８】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯaＳｉ（ＯＨ）b-aＲ223-bＲ23ＲfＳＯ3Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１１９】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のＰＦＡＰは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２０】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰは、非フッ素化もしくは部分フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ      （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２１】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰは式（ＸＶ）を有し
【０１２２】
【化１８】
2010509405.tif 000020
【０１２３】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１２４】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許公報（特許文献２）の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献３）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの（特許文献４）、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）における種々の教示により合成することができる。
【０１２５】
一実施形態においては、本発明のＰＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる部分フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。
【０１２６】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１２７】
（３．陽イオン）
一実施形態においては、酸性プロトンを置換する陽イオンは、有機陽イオンである。有機陽イオンの例としては、アンモニウムイオン、ならびに１つまたは複数のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、アルキル基は１〜３個の炭素原子を有する。
【０１２８】
一実施形態においては、酸性プロトンの一部は、正に帯電した導電性ポリマーで置換される。一実施形態においては、この導電性ポリマーは、エメラルジン塩基形態で部分的に酸化されたポリアニリンである。この形態では、イミン窒素がプロトン化される。
【０１２９】
一実施形態においては、酸性プロトンを置換する陽イオンは、無機陽イオンである。無機陽イオンの例としては、アンモニウム、ならびに周期表の１族および２族の陽イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、無機陽イオンは、Ｎａ+、Ｋ+、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１３０】
陽イオンで置換された酸性プロトンを有するＰＦＡＰは、ＰＦＡＰを陽イオン塩基と反応させることによって形成することができる。たとえば、ＰＦＡＰの酸形態をＮａＯＨと混合することで、ＰＦＡＰの陽イオン形態を形成することができる。あるいは後述するように、ＰＦＡＰをイオン交換樹脂で処理することができる。
【０１３１】
（４．導電性組成物の調製）
本発明の新規導電性ポリマー組成物は、（ｉ）ＰＦＡＰの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを最初に形成し、それをＰＦＡＰと混合することによって調製される。
【０１３２】
（（ｉ）ＰＦＡＰの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマー組成物は、ＰＦＡＰの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１３３】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、ＰＦＡＰと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、ＰＦＡＰ陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１３４】
一実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のＰＦＡＰが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのＰＦＡＰと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１３５】
一実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１３６】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１３７】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がＰＦＡＰの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１３８】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１３９】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１４０】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１４１】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１４２】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとＰＦＡＰとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてＰＦＡＰが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１４３】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１４４】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、ＰＦＡＰの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１４５】
本発明の新規導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。ＰＦＡＰの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１４６】
（（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとＰＦＡＰとの混合）
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、ＰＦＡＰとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性非フッ素化ポリマー酸の存在下で実施される。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１４７】
本発明の新規導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをＰＦＡＰとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ＰＦＡＰの分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１４８】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびＰＦＡＰの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、ＰＦＡＰ水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１４９】
（（ｉｉｉ）酸性プロトンの陽イオンによる置換）
一実施形態においては、酸性プロトンを陽イオンで置換するのに好適な条件下で、導電性ポリマー組成物を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる。本発明の組成物は、１つまたは複数の種類のイオン交換樹脂で同時にまたは連続して処理することができる。
【０１５０】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１５１】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂を含む酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１５２】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１５３】
一実施形態においては、導電性ポリマーとＰＦＡＰとを含む液体組成物に、両方の種類の樹脂を同時に加え、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、液体組成物との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。一般に、新規導電性ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１５４】
ある実施形態においては、酸性プロトンは、塩基性水溶液を加えることによって置換される。塩基性化合物としては、水酸化物、炭酸塩、および重炭酸塩が挙げられる。溶液などの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
一実施形態においては、５０％を超える酸性プロトンが陽イオンで置換される。一実施形態においては、６０％を超えて置換され、一実施形態においては、７５％を超えて置換され、一実施形態においては、９０％を超えて置換される。
【０１５６】
（（ｉｖ）正孔輸送層）
正孔輸送層にはあらゆる正孔輸送材料を使用することができる。一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１５７】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送層は式ＸＶＩを有する材料を含み：
【０１６０】
【化１９】
2010509405.tif 000021
【０１６１】
式中、
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ’’は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24〜Ｒ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
式ＸＶＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０１６２】
（（ｖ）二重層組成物の製造方法）
本発明の二重奏組成物の正孔注入および正孔輸送層は、あらゆる層形成技術を使用して製造することができる。一実施形態においては、最初に正孔注入層を形成し、その正孔注入層の少なくとも一部の上に正孔輸送層を直接形成する。一実施形態においては、正孔輸送層は、正孔注入層上にその全体を覆って直接形成される。
【０１６３】
一実施形態においては、正孔注入層は、液体組成物からの液相堆積によって基体上に形成される。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図している。基体材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。基体は、電子部品、回路、導電性部材、または他の材料の層を含む場合もあるし、含まない場合もある。
【０１６４】
連続技術および不連続技術などのあらゆる周知の液相堆積技術を使用することができる。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
一実施形態においては、正孔注入層は、ｐＨが２を超える液体組成物から液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、このｐＨが４を超える。一実施形態においては、このｐＨが６を超える。
【０１６６】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体組成物からの液相堆積によって少なくとも正孔注入層の上に直接形成される。
【０１６７】
一実施形態においては、正孔輸送層は、気相堆積によって少なくとも正孔注入層の部分の上に形成される。スパッタリング、熱蒸着、化学蒸着などのあらゆる気相堆積技術を使用することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１６８】
正孔注入層の厚さは、意図する用途に希望されるだけ厚くすることができる。一実施形態においては、正孔注入層は１００ｎｍ〜２００ミクロンの範囲内の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は５０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は５０ｎｍ未満の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は１０ｎｍ未満の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層の厚さは、正孔輸送層の厚さよりも厚い。
【０１６９】
正孔輸送層の厚さは、１つの単層と同じ薄さであってもよい。一実施形態においては、厚さは１００ｎｍ〜２００ミクロンの範囲内である。一実施形態においては、厚さは１００ｎｍ未満である。一実施形態においては、厚さは１０ｎｍ未満である。一実施形態においては、厚さは１ｎｍ未満である。
【０１７０】
（５．電子デバイス）
本発明の別の一実施形態においては、少なくとも１つの層が本明細書に記載の導電性ポリマー組成物から作製される電子デバイスを提供する。用語「電子デバイス」は、１つまたは複数の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的方法を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、あるいは項目（１）〜（４）中のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、このデバイスは二重層をさらに含む。層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１７２】
図２に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、緩衝層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０には、任意選択により電子注入／輸送層１４０が隣接する。
【０１７３】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、たとえば、（非特許文献８）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１７５】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１７６】
１つの実施形態において、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンニングされたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１７７】
本明細書に記載される導電性ポリマー組成物は緩衝層１２０として好適である。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、導電性または半導体材料を意味することを意図しており、これらは、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。通常、緩衝層は、当業者に周知の多種多様の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、前述したように気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続技術）、および熱転写が挙げられる。
【０１７８】
図示されていないが、バッファ層１２０と電気活性層１３０との間に、任意選択により層が存在することができる。この層は正孔輸送材料を含むことができる。正孔輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献９）にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１７９】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの、米国特許公報（特許文献７）、ならびに（特許文献８）および（特許文献９）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、（特許文献１０）、（特許文献１１）、および（特許文献１２）に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる米国特許公報（特許文献１３）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による（特許文献１４）および（特許文献１５）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
任意選択により使用される層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１３０および１５０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択により使用される層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択により使用される層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０１８１】
カソード層１５０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書で使用する際、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書で使用する際、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１８２】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したようにして、カソード層にパターンが形成される。
【０１８４】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１８５】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼすことがある。一実施形態においては、封入層は、障壁層または膜である。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１８６】
図示していないが、デバイス１００は追加の層を含むことができることを理解されたい。当技術分野またはその他の分野で知られている他の層を使用することができる。さらに、上述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含むことができるし、層状構造を形成することもできる。あるいは、アノード層１１０緩衝層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、およびその他の層の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を改善するための処理を行うことができ、特に表面処理を行うことができる。それぞれの構成要素層の材料の選択は、好ましくは、デバイスの稼働寿命を考慮した高いデバイス効率、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者によって認識されているその他の重要事項を有するデバイスを提供するための複数の目標のバランスを取るように決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常業務であることを理解されたい。
【０１８７】
一実施形態においては、本発明の種々の層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０は、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０は、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１４０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０は、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合ゾーンの位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さの影響を受けることがある。たとえば、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１８８】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【実施例】
【０１８９】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でさらに説明するが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９０】
（実施例１）
この実施例では、熱安定性を測定するため、および熱安定性導電性ポリマー組成物を調製するためのＰＦＡＰの調製を示す。
【０１９１】
このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレン（「ＶＦ2」）と２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＢＶＥ」）とのコポリマーであり、スルホン酸形態に変換されている。この結果得られるポリマーをポリ（ＶＦ2−ＰＳＥＢＶＥ酸）と呼ぶ。
【０１９２】
【化２０】
2010509405.tif 000022
【０１９３】
４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、１６０ｍＬのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦと、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の２０重量％の溶液４ｍＬと、１４３ｇのＰＳＥＢＶＥ（０．４２モル）とを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２９ｇのＶＦ2（０．４５モル）を加えた。容器を２８℃まで加熱すると、圧力が９２ＰＳＩＧまで増加した。反応温度を２８℃で１８時間維持すると、圧力が３２ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、未精製の液体材料を回収した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを減圧除去して、１１０ｇの所望のコポリマーを得た。
【０１９４】
上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への変換を、以下の方法で行った。２０ｇの乾燥ポリマーと５．０ｇの炭酸リチウムとを１００ｍＬの乾燥メタノール中で１２時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、ポリマーのリチウム塩を単離した。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を約６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１９５】
（比較例Ａ）
この比較例では、実施例１で作製したポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の熱安定性が不十分であることを示す。
【０１９６】
熱重量分析（ＴＧＡ）によって、実施例１で作製したポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）固体の熱安定性を調べた。これにより、２５℃から２５０℃で固形分の約３９％の重量減であることが分かり、この酸ポリマーが熱安定性でないことが分かった。
【０１９７】
少量のポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）固体を水中に溶解させて２．４％溶液を形成した。ｐＨを測定すると１．６であった。イオンクロマトグラフィー分析によると、この溶液が、溶液１ｍＬ中に０．７×１０-6ｇのフルオリドおよび９８×１０-6ｇのサルフェートを含有することが分かった。イオン濃度は、溶液１グラム当たりおよそ＜１×１０-6モルのフルオリド、および１×１０-6モルのサルフェートであった。ポリ［ＶＦ２（１モル）−ＰＳＥＢＶＥ（１ｍｏｅ）酸］の溶液および組成物の固形分％を基準とすると、この溶液は、溶液１グラム当たり約５９×１０-6のスルホン酸基を含有する。イオン分析データは明らかに、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）がほぼ１００％がプロトン形態であることを示している。このプロトン酸ポリマーは、過剰のプロトンが、非パーフルオロスルホン酸ポリマーの熱安定性が低いことの原因であり、このことは比較例２に示されるパーフルオロポリマースルホン酸と比較することで明らかとなる。
【０１９８】
（比較例Ｂ）
この実施例では、本願特許出願人により供給されるポリ（パーフルオロエチレンエーテルスルホン酸）であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の高い熱安定性を示す。
【０１９９】
温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１６）の実施例１、パート２の手順と類似の手順を使用して、ＥＷが１０５０であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の２５％（ｗ／ｗ）水性コロイド分散体を作製した。室温で窒素を流すことによって、この分散体が固体になるまで乾燥させた。この熱安定性をＴＧＡにより調べた。窒素中２５℃〜３００℃で約４重量％が減少した。この減少は、主として、この酸ポリマーが吸湿性であるために吸収した水分によるものである。ＴＧＡは、１００％プロトン酸形態のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が非常に安定であることを示している。このことは、比較例１に示されるパーフルオロポリマースルホン酸ではないポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）固体とは非常に対照的である。
【０２００】
（実施例２）
この実施例では、高ｐＨポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の高温組成物および安定性を示す。
【０２０１】
比較例１で作製した乾燥固体の一部を水中に溶解させ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液を加えてｐＨを２．９まで増加させた。このｐＨ２．９溶液は、２．４％（ｗ／ｗ）の部分的に中和したポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）を含有する。イオンクロマトグラフィー分析により、この溶液が溶液１ｍＬ当たり０．８×１０-6ｇのフルオリド、１１３×１０-6ｇのサルフェート、および１，３２０×１０-6ｇのＮａ＋を含有することが分かった。イオン濃度は、溶液１グラム当たりおよそ＜１×１０-6モルのフルオリド、１．２×１０-6モルのサルフェート、および５７×１０-6ｇモルのＮａ＋を含有する。ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の溶液および組成物の固形分％を基準とすると、この溶液は、溶液１グラム当たり、約５９×１０-6のスルホン酸基を含有する。このイオンデータから、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）中のスルホン酸のわずか７％が遊離の酸として残留することが明らかである。
【０２０２】
ｐＨ２．９のポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の乾燥固体の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって調べた。窒素中２５℃〜４００℃でわずか３．２重量％減であった。この重量減は低温で起こっており、主として吸収した水分によるものであった。このＴＧＡ結果は、非パーフルオロポリマー酸中の一部のプロトンがナトリウム陽イオンで置換されることによって、ポリマーの熱安定性が向上することが明らかに示している。この実施例では、９３％のプロトンがＮａ＋で置換された。
【０２０３】
（実施例３）
この実施例では、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の存在下で作製される熱安定性導電性ポリアニリンの調製を示す。
【０２０４】
７８．６１ｇの脱イオン水および４５．３８ｇの９９．７％ｎ−プロパノールを、室温において１，０００ｍＬの反応器中に直接量り取った。次に、０．０９５２ｍＬ（１．２ミリモル）の３７重量％ＨＣｌおよび０．６３３３ｍＬ（７．０ミリモル）のアニリン（蒸留済み）をピペットで反応器に加えた。この混合物を、１００ＲＰＭに設定されたＵ字型撹拌棒で上方から撹拌した。５分後、実施例１（１０．９０ミリモル）で作製したポリマー（５．８０ミリモル）の４．３９％の水溶液５３．６０ｇを、ガラス漏斗からゆっくりと加えた。この混合物を２００ｒｐｍにおいてさらに１０分間均質化させた。シリンジ注入ポンプを使用して、２０ｇの脱イオン水中に溶解させた１．６５ｇ（７．２ミリモル）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を６時間かけて反応物質に滴下した。８分後、溶液は淡青緑色に変化した。この溶液はさらに暗青色になり、その後暗緑色に変化した。ＡＰＳを加えた後、混合物を６０分間撹拌し、４．６８ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））陽イオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／脱イオン水混合物で複数回洗浄した後、窒素下で乾燥させた）を加え、２００ＲＰＭで終夜撹拌を行った。翌朝、鋼製メッシュで混合物を濾過した。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５で処理した分散体のｐＨは１．２であった。ｐＨが１．２〜５．７に変化するまで、この分散体の一部をアンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）（登録商標）４４００（ＯＨ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））陰イオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／脱イオン水混合物で複数回洗浄した後、窒素下で乾燥させた）とともに撹拌した。樹脂を再び濾過すると、濾液は安定な分散体となった。この分散体の固形分％を測定すると１．８５％（ｗ／ｗ）であった。
【０２０５】
イオンクロマトグラフィー分析より、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり８２．８×１０-6ｇのＮａ＋、３１５．８×１０-6ｇのＮＨ4+、および１２８×１０-6ｇのサルフェートを含有することが分かった。おおよそのイオン濃度は、分散体１グラム当たりそれぞれ１７．５×１０-6モル（ミリモル）のＮＨ4+、３．６ミリモルのＮａ＋、１．３ミリモルのサルフェートである。電荷バランスによって、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）のスルホン酸と会合可能な１８．５ミリモルＮＨ4+およびＮａ＋が残存する。重合中に使用されたアニリンに対するポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の固形分％およびモル比に基づくと、この分散体は、分散体１グラム当たり約３６ミリモルのスルホン酸基を含有する。分散体および固体フィルムのＵＶ／Ｖｉｓより、ポリアニリンの酸化状態がエメラルジン塩基構造によって得られることが分かり、したがって、２つのアニリンが１つのスルホン酸を有して、ポリアニリンエメラルジン塩を形成するべきである。ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）／アニリンのモル比および固形分％に基づくと、この分散体は、分散体１グラム当たり約４２ミリモルのアニリンを含有する。このアニリン量から、分散体１グラム当たり２１ミリモルのスルホン酸がエメラルジンアンモニウム塩を形成していることが分かる。ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）中の残りの遊離のスルホン酸は、分散体１グラム当たり約１５ミリモルである。この遊離酸は、ＮＨ＋およびＮａ＋の合計よりも少なくなかった。これより、遊離酸が残留していないことが分かる。
【０２０６】
ＴＧＡより、窒素中２５℃〜４００℃でのポリアニリン／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の乾燥固体の減少がわずか７．５％であることが分かった。この重量減は低温で起こっており、主として吸収した水分によるものであった。この実施例より、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＶＥ酸）が熱安定性導電性ポリマーを形成することを明確に示された。この導電性ポリマーの導電性を実施例４に示す。
【０２０７】
（実施例４）
この実施例では、ポリアニリン／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の性質およびデバイス性能を示す。
【０２０８】
実施例３で作製した分散体を、ＰＶＤＦ膜を有する０．４５μｍミリポア・ミレックス（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ）（登録商標）−ＨＶシリンジフィルター（ミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）（登録商標）はデラウェア州ウィルミントンのミリポア・インベストメント・ホールディングス・リミテッド（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｌｔｄ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の登録商標である）で濾過した。この分散体を１，０００ＲＰＭにおいて８０秒間でガラス上にスピンコーティングし、空気中１３０℃で５分間焼き付けし、さらにグローブボックス中２００℃で１０分間焼き付けして、厚さ８３１Åのフィルムを得た。導電率を測定すると４．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０２０９】
次に、このポリアニリン／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）のデバイス性能を試験した。この分散体を６インチ×６インチのガラス板上にスピンコーティングした。この板は、厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯを有し、１６のバックライト基体からなった。各基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなった。次に、緩衝層としてスピンコーティングした薄膜を、空気中ホットプレート上１３０℃で５分間焼き付けした。焼き付けしたバッファ層の厚さは約８０ｎｍであった。発光層として、緑色ポリフルオレン系発光ポリマーの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液を緩衝層薄膜の表面上にスピンコーティングし、続いて、不活性雰囲気のドライボックス中ホットプレート上１３０℃で１０分間焼き付けした。焼き付けした薄膜の厚さは７５ｎｍであった。直後に、厚さ３ｎｍのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層を、カソードとして機能させるために、緑色発光ポリマーの薄膜上に堆積した。このデバイスは、１，０００ニト（ｃｄ／ｍ2）における効率が１０．５ｃｄ／Ａであり、１，０００ニトにおける電圧が３．３ボルトであり、５，０００ニトにおける半減期が５００〜６００時間である。
【０２１０】
（実施例５）
この実施例では、ポリ（ＶＦ2−ＰＳＥＢＶＥ酸）の存在下で作製される熱安定性導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の調製を示す。
【０２１１】
実施例１で作製したポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の２．８９％水溶液４２．５９ｇと、６５．１８ｇの脱イオン水とを２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中に注いだ。この混合物をマグネチックスターラーで１０分間撹拌した。この反応溶液に撹拌しながら０．１０１ｍＬ（０．９４８ミリモル）のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｍ（米国マサチューセッツ州Ｈ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンの商品名）を加えた。この混合物を３０分間撹拌した。続いて、実施例３で作製した２．９９ｇの硫酸第二鉄ストック溶液を反応混合物に加え、２分間撹拌した。０．２８ｇ（２．０４ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）（登録商標）、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）より入手）および９．１１ｇの脱イオン水から作製した過硫酸ナトリウム溶液を、シリンジポンプで約３０分間かけて反応混合物中に滴下した。撹拌しながら約２３℃で２３時間半かけて重合を進行させた。
【０２１２】
反応混合物を、エルレンマイヤーフラスコ中で２．６３ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００および２．５９ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２（登録商標）ＷＳと混合し、５時間撹拌した。続いて、得られたスラリーを粗いフリットガラス漏斗であらかじめ吸引濾過した後、２枚のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃４濾紙を入れたブフナー漏斗で濾過した。濾過が容易であっただけでなく、濾過終了後に濾紙上に沈殿が全く見られなかった。収量は１０５．６１ｇである。この分散体の固形分％（ｗ／ｗ）は０．９５％であった。得られた暗色濾液のｐＨを測定すると４．３であった。この乾燥させた（真空中８０℃で１０分間焼き付け）フィルムの導電率は５．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０２１３】
作製したＰＥＤＯＴ／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）分散体は、０．９５％の固形分を含有し、ｐＨは４．３である。イオンクロマトグラフィー分析より、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり４４１×１０-6ｇのＮａ+、４．２×１０-6ｇのＮＨ4+、２１４×１０-6ｇを含有することが分かった。おおよそのイオン濃度は、分散体１グラム当たり１９×１０-6モルのＮａ+、０．２×１０-6モルのＮＨ4+、２．２×１０-6モルのサルフェートである。電荷バランスによって、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）のスルホン酸と会合可能な１５ミリモルのＮＨ4+およびＮａ＋が残存する。重合中に使用されたポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の固形分％および量に基づくと、この分散体は、分散体１グラム当たり約２０．３×１０-6のスルホン酸基を含有する。これより、スルホン酸基の約７０％が固体のナトリウム塩およびアンモニウム塩を形成していることが分かる。正電荷のバランスを取るため、残存スルホン酸陰イオンの一部は部分酸化３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と錯体を形成する。約３．５のＥＤＯＴ単位で１電子が不足していると概算すると妥当である。重合中に使用されたＥＤＯＴの総数は、分散体１グラム当たり１．８×１０-6である。したがって、部分酸化ポリ（ＥＤＯＴ）とバランスを取るために１．８×１０-6のスルホン酸が陰イオンとして使用されると概算される。このため、約１７％のスルホン酸が固形分注に遊離酸としてなお残存することになる。
【０２１４】
ＴＧＡより、窒素中２５℃〜４００℃でのＰＥＤＯＴ／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）の乾燥固体の減少がわずか約８％であることが分かった。この重量減は大部分が低温で起こっており、主として吸収した水分によるものであった。この実施例より、ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＶＥ酸）が熱安定性導電性ポリマーを形成することが明確に示された。
【０２１５】
（実施例６）
この実施例では、電子デバイス中の緩衝層としての熱安定性導電性ポリマーの使用を示す。この導電性ポリマー組成物は、実施例５で得たポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ＶＦ２−ＰＳＥＢＶＥ酸）である。
【０２１６】
実施例５で作製した０．９５％（ｗ／ｗ）水性分散体のデバイス性能を試験した。この分散体を３０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングした。この基体は、厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯを有し、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなった。次に、緩衝層としてスピンコーティングした薄膜を、空気中ホットプレート上９０℃で３０分間焼き付けした。焼き付けした緩衝層の厚さは約７５０ｎｍであった。発光層として、緑色ポリフルオレン系発光ポリマーの１％（ｗ／ｖ）ｐ−キシレン溶液をバッファ層薄膜の表面上にスピンコーティングし、続いて、真空中９０℃で３０分間焼き付けした。最終厚さは約７５０Åであった。直後に、カソードとして機能させるために、厚さ４ｎｍのバリウム層および２００ｎｍのアルミニウム層を発光ポリマーの薄膜上に堆積した。このデバイスは１２００時間で２，０００ニトから１０００ニト（半減期）まで低下し、これはこの輝度レベルにおいて長い応力寿命である。
【０２１７】
（実施例７）
この実施例では、熱安定性の測定、および熱安定性導電性ポリマー組成物の調製のための非パーフルオロスルホン酸ポリマーの調製を示す。このポリマーは、エチレン（「Ｅ」）と２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＰＶＥ」）とのコポリマーであり、スルホン酸形態に変換されたものである。得られるポリマーをポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）と呼ぶ。
【０２１８】
【化２１】
2010509405.tif 000023
【０２１９】
２１０ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、６０ｇのＰＳＥＰＶＥ（０．１３モル）と、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の０．１７Ｍ溶液１ｍＬとを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２０ｇのエチレン（０．７１モル）を加え、さらに９００ＰＳＩＧの窒素を加えた。この容器を２４℃まで加熱すると、圧力が１４００ＰＳＩＧまで上昇した。反応温度を２４℃で１８時間維持すると、圧力が１３５０ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、６１．４ｇの未精製材料を回収した。１０ｇのこの材料８５℃および２０ミリＴｏｒｒにおいて１０時間乾燥させて、８．７ｇの乾燥ポリマーを得た。
【０２２０】
上記のように調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への変換を、以下の方法で行った。１９．６ｇの乾燥ポリマーと５．６ｇの炭酸リチウムとの混合物を３００ｍＬの乾燥メタノール中で６時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、１５．７ｇのポリマーのリチウム塩を得た。次に、このポリマーのリチウム塩を水中に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を約６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０２２１】
（比較例Ｃ）
この比較例では、実施例７で作製したポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の熱安定性が不十分であることを示す。
【０２２２】
実施例７で作製した固体ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。２５℃〜２５０℃で固体が約４５重量％減少したことが分かり、これよりこのポリマーが熱安定性でないことが分かった。
【０２２３】
少量の固体ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）を水に溶解させて１．８２％溶液を形成した。ｐＨを測定すると１．９であった。イオンクロマトグラフィー分析より、この溶液が、溶液１ｍＬ当たり２１×１０-6ｇのＬｉ＋、８×１０-6ｇのＮａ＋、および１３．４×１０-6ｇのサルフェートを含有することが分かった。おおよそのイオン濃度は、溶液１グラム当たり３×１０-6モルのＬｉ＋、０．３×１×１０-6モルのＮａ＋、および０．１×１０-6モルである。溶液の固形分％、およびポリ［Ｅ（１モル）−ＰＳＥＰＶＥ（１モル）酸］の組成に基づくと、この溶液は、溶液１グラム当たり約３８．５×１０-6モルのスルホン酸基を含有する。イオン分析データから、ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）は大部分の９１％がプロトン形態であることが明らかである。過剰のプロトンが存在するプロトン酸ポリマーが、非パーフルオロスルホン酸ポリマーの熱安定性の低さの原因であり、このことは、比較例２に示したパーフルオロポリマースルホン酸と比較すれば明らかである。
【０２２４】
（実施例８）
この実施例では、ｐＨ３．０のポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の高温組成物を示す。
【０２２５】
実施例７で作製した少量の乾燥固体を水に溶解させ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液を加えてｐＨを３．０まで上昇させた。このｐＨ３．０溶液は１．６％（ｗ／ｗ）の部分中和ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）を含有する。イオンクロマトグラフィー分析より、この溶液が、溶液１ｍＬ当たり５１５×１０-6ｇのＮａ＋、１７．２×１０-6ｇのＬｉ＋、および１５×１０-6ｇのサルフェートを含有することが分かった。おおよそのイオン濃度は、溶液１グラム当たり２２．４×１０-6モルのＮａ＋  ２．５×１０-6モルのＬｉ、および０．２×１０-6モルのサルフェートである。ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の溶液の固形分％および組成に基づくと、この溶液は、溶液１グラム当たり約３４×１０-6スルホン酸基を含有する。このイオンデータは、ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）中のわずか２８％のスルホン酸が遊離酸として残留することを明らかに示している。
【０２２６】
このｐＨ３．０のポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の乾燥固体の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。窒素中２５℃〜３００℃でわずか９重量％減であった。この重量減は低温で起こっており、主として吸収した水分によるものであった。このＴＧＡ結果は、非パーフルオロポリマー酸中の一部のプロトンがナトリウム陽イオンで置換されることによって、ポリマーの熱安定性が向上することを明確に示している。この実施例においては、７２％のプロトンがＮａ＋で置換されている。
【０２２７】
（実施例９）
この実施例では、ｐＨ４．２のポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の高温組成物を示す。
【０２２８】
実施例７で作製した少量の乾燥固体を水に溶解させ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液を加えてｐＨを４．２まで上昇させた。このｐＨ４．２溶液は、１．８％（ｗ／ｗ）の部分中和ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）を含有する。イオンクロマトグラフィー分析より、この溶液が、溶液１ｍＬ当たり６６３×１０-6ｇのＮａ＋、１９×１０-6ｇのＬｉ＋、および１５×１０-6ｇのサルフェートを含有することが分かった。おおよそのイオン濃度は、溶液１グラム当たり２９×１０-6モルのＮａ＋  ２．８×１０-6モルのＬｉ、および０．２×１０-6モルのサルフェートである。ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の溶液の固形分％および組成に基づくと、この溶液は、溶液１グラム当たり約３８×１０-6のスルホン酸基を含有する。このイオンデータは、ポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）中のわずか１７％のスルホン酸が遊離酸として残留することを明らかに示している。
【０２２９】
このｐＨ４．２のポリ（Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸）の乾燥固体の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。窒素中２５℃〜３００℃でわずか２％の重量減であった。この重量減は低温で起こっており、主として吸収した水分によるものであった。このＴＧＡ結果は、非パーフルオロポリマー酸中の一部のプロトンがナトリウム陽イオンで置換されることによって、ポリマーの熱安定性が向上することを明確に示している。この実施例においては、８３％のプロトンがＮａ＋で置換されている。
【０２３０】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２３１】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２３２】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２３３】
一部の実施形態においては、本明細書の発明は、本発明の組成物および方法の基本的で新規な特徴に実質的に影響を与えないあらゆる要素およびプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、一部の実施形態においては、本発明は、本明細書に明記されていないあらゆる要素およびプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
【０２３４】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【０２３５】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【図１】
2010509405.tif 000039
【図２】
2010509405.tif 000040
【国際調査報告】
2010509405.tif 000041
2010509405.tif 000042
2010509405.tif 000043