(57)【要約】  本発明は、毒性が高い気体状の、または蒸発した有害物質または戦争薬剤を検出するための検出器に関する。そのような物質を常温で迅速に、容易に検出できるようにするために、水素(Ｈ)末端を有する、または水素化された表面を含んでなる基材を戦争薬剤検出器として使用する。この基材は、水素(Ｈ)末端を有する、または水素化された表面上の表面電荷のシフトを測定するための測定機器を備えている。この基材は、半導体材料または表面導電性を有する非導電性材料から製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素(Ｈ)末端を有する表面を備えた基材の、ガス中の毒性が高い化学的有害物質及び戦争薬剤を選択的に検出するための戦争薬剤検出器としての使用であって、前記基材が、有効表面導電性を有する不導体材料から、または半導体材料から製造される、使用。
【請求項２】
前記表面上の水素被覆密度が、部分的酸化により低下している、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
表面電荷の移動が、測定装置を使用して前記水素(Ｈ)末端を有する表面で測定される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記基材に付けられた水素原子の層が、水素(Ｈ)末端を有する表面を構成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記水素原子の層が、単原子層である、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記基材が、ダイヤモンド、無定形ケイ素、炭化ケイ素、III族窒化物または金属酸化物から製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記基材が、ＧａＮまたは酸化スズもしくは酸化亜鉛を含んでなる、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記水素(Ｈ)末端を有する表面における電気抵抗が、測定装置を使用して測定される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ガスまたは蒸気を検出するための前記測定が、温度100℃未満、特に約55℃未満で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記測定が室温で行われる、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記感応性の水素(Ｈ)末端を有する基材表面が、検出すべき物質を含まない流体、特に空気、で掃気することにより、浄化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記浄化が、酸化性流体、特にオゾン、の添加により、及び／または紫外光を加えることにより、行われる、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
下記のガス、即ちマスタードガス、硫黄マスタードガス、有機リン系戦争薬剤、窒素酸化物、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＡｓＨ３またはIII族元素を含む有機戦争薬剤ガス、特にＡｌ(ＣＨ３) ３、Ｇａ(ＣＨ３) ３、Ｉｎ(ＣＨ３) ３、の一種以上を検出するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
ガス中の毒性が高い化学的有害物質及び戦争薬剤を検出するための戦争薬剤検出器であって、前記ガスに露出するための水素(Ｈ)末端を有する表面を有する基材と、水素(Ｈ)末端を有する基材表面における表面電荷の移動を測定するための測定装置とを備えてなり、前記基材が、表面導電性を有する不導体材料、または半導体材料から製造される、戦争薬剤検出器。
【請求項１５】
前記水素(Ｈ)末端を有する基材表面を形成するために、水素原子の層が前記基材に付けられてなる、請求項１４に記載の戦争薬剤検出器。
【請求項１６】
前記水素原子の層が、単原子層である、請求項１５に記載の戦争薬剤検出器。
【請求項１７】
前記基材が、ダイヤモンド、炭化ケイ素、III族窒化物または金属酸化物を含んでなる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の戦争薬剤検出器。
【請求項１８】
前記基材が、ＧａＮまたは酸化スズを含んでなる、請求項１７に記載の戦争薬剤検出器。
【請求項１９】
前記電気抵抗を測定するための前記測定装置が、前記水素(Ｈ)末端を有する基材表面に構成される、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の戦争薬剤検出器。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の戦争薬剤検出器の製造方法であって、基材が、水素プラズマを使用して表面水素化され、表面電荷の移動を読み取るための測定装置に接続される、方法。
【請求項２１】
使用する前記基材が、半導体基材、特にダイヤモンド、炭化ケイ素、III族窒化物、特にＧａＮ、または金属酸化物、特に酸化スズ、である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
使用する前記基材が、有効表面導電性を有する不導体である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の化学戦争薬剤を検出するための戦争薬剤検出器、製造方法および基材の特別な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学戦争薬剤は、急性及び慢性的な健康上の危険性を与える物質である。これらの物質は、人や動物に対する毒性が高く、環境を極度に損なう。例としては、ホスフィン(ＰＨ３)、アルシン(ＡｓＨ３)、ジボラン(Ｂ２Ｈ６)が挙げられる。これらの物質は、例えば半導体工業でも日常的に使用されている一群の高毒性ドーピング剤も形成する。他の群は、過去の戦争で多くの国における特定の意志決定者の命令により大量破壊の兵器として使用された化学戦争薬剤に関連する。この群の代表的な例は、マスタードガス、有機リン系物質、ホスゲン、ＶＸ、サリン、タブン、ソマンである。今日の、そのような物質による危険は、遺物による事故の結果またはテロリスト攻撃の結果と考えられる。
【０００３】
従って、様々な環境中、特に空気中、におけるそのような危険性の高い物質の存在を迅速に検出できることが強く求められている。
【０００４】
上記のガス及び蒸気を検出するための幾つかのセンサー装置が市販されている。これらの装置のあるものは、高価で、非常に複雑な分析機器であり、訓練を受けた人員だけが操作でき、その結果も、そのような人員だけが信頼性良く解明することができる。例としては、ガスクロマトグラフィー、質量分光計及びイオン移動度分光計がある。安価で市販されているセンサー、例えば厚層金属酸化物センサー、は、そのような有害ガスを低濃度で検出することができる。しかし、そのような安価なセンサーの重大な欠点は、これらのセンサーが、空気中に比較的高い、非常に変動し易い濃度で同様に存在することがある、非常に多くの分解性ガスに対しても同様に反応することである。選択性が不十分になる一つの理由は、約400℃の高い操作温度であり、この温度では、検出すべきほとんどの分子がセンサー表面で燃焼し、その結果として電気的にしか検出されないことである。従って、より正確に同定するためには、異なった交差感応性(cross-sensitivities)を有する複数のセンサーをセンサー列中で平行に操作する必要がある(いわゆる電子の鼻)。しかし、電子の鼻を使用して化学戦争薬剤を正確に検出することは、今日まで、ほとんどの場合、上記の理由から、必要な信頼性では実現していない。
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明の目的は、室温で空気中の化学戦争薬剤を、様々な工業的環境及び／または屋外環境で同様に生じる分解性ガスに反応させることなく、迅速かつ簡単に検出できるようにすることである。
【０００６】
この目的は、請求項１に規定する基材の特別な使用、請求項14による戦争薬剤検出器、及び請求項20による製造方法により、達成される。
【０００７】
本発明の有利な実施態様は、従属請求項の主題である。
【０００８】
本発明により、水素(Ｈ)末端を有する表面を備えた基材を、ガス中の化学戦争薬剤を検出するための戦争薬剤検出器として使用する。この基材は、有効表面導電性を有する不導体材料から、または半導体材料から製造する。
【０００９】
本発明の基材を使用することにより、ガス中、特に空気中の化学戦争薬剤を、存在する他の物質による戦争薬剤の分解を引き起こさずに、検出することができる。つまり、高毒性または致命的に危険な物質もしくは戦争薬剤により引き起こされる測定信号が、面倒な背景物質が引き起こす信号により隠蔽されない。そのような分解性のガスは、例えばＣＯ、Ｏ３、天然ガス(特にＣＨ4)または他のアルコール性蒸気である。
【００１０】
表面上の水素被覆密度を部分的酸化により低下させるのが有利である。これによって、感度を高めることができる。
【００１１】
本発明により、この基材は、化学的用語で、III-H、V-HまたはVI-H化合物の群に属する高毒性の有害物質または戦争薬剤の検出に、及びそのような反応性基を分子構成要素として有する分子の検出に特に好適である。
【００１２】
本発明は、これらの物質のほとんどが、二重に占有される電子軌道を有し、検出すべき分子内で共有結合を全く含まないことを考慮してなされている。基材の水素化された、または水素末端を有する表面は、水素結合を経由するドッキングの手段を与える。以下に説明する測定された結果は、電荷が、戦争薬剤化合物とセンサー基材との間で、十分に高い確率で、そのような物理吸着結合を介して、移動し得ることを立証している。そのような電荷移動は、基材表面における導電性の変化に、従って、検出可能なセンサー信号につながる。
【００１３】
表面電荷の移動は、測定装置を使用して水素(Ｈ)末端を有する表面で測定するのが好ましい。
【００１４】
より詳しくは、基材に付けられた水素原子の層が、水素(Ｈ)末端を有する表面を構成する。水素原子の層は、例えば単原子層である。
【００１５】
基材は、例えばダイヤモンド、水素化された無定形ケイ素(a-Ｓｉ：Ｈ)、炭化ケイ素、III族窒化物または金属酸化物から製造することができる。最後の2群の具体的な例は、ＧａＮまたは酸化スズ、もしくは酸化亜鉛である。
【００１６】
電気抵抗は、好ましくは測定装置を使用して水素(Ｈ)末端を有する表面上で測定する。上記のガスまたは蒸気を検出するための測定は、好ましくは温度100℃未満、特に室温で行う。
【００１７】
感応性の水素(Ｈ)末端を有する基材表面は、検出すべき物質を含まない流体、特に空気、で掃気することにより、浄化するのが好ましい。この浄化は、酸化性流体、特にオゾン、を添加して行うのが好ましい。
【００１８】
本発明により、この基材は、下記のガス、即ちマスタードガス、硫黄マスタードガス、有機リン系戦争薬剤、窒素酸化物、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＡｓＨ３または他の、III族元素を含むガス、特にＡｌ(ＣＨ３) ３、Ｇａ(ＣＨ３) ３、Ｉｎ(ＣＨ３) ３、の一種以上の検出に特に使用する。
【００１９】
本発明の戦争薬剤検出器は、ガス中の化学戦争薬剤の検出に好適であり、ガスに露出するための水素(Ｈ)末端を有する基材表面、及び水素(Ｈ)末端を有する基材表面における表面電荷の移動を測定するための測定装置を含んでなり、該基材は、表面導電性を有する不導体材料または半導体材料から製造する。
【００２０】
水素(Ｈ)末端を有する基材表面を形成するには、水素原子の層を基材に付けるのが好ましい。
【００２１】
水素化された表面により、本発明の戦争薬剤検出器は、高毒性有害物質またはIII群、Ｖ群またはVI群の少なくとも一種の戦争薬剤化合物の検出に特に好適である。
【００２２】
読み取り装置は、例えばトランジスタの形態で存在することができる。この読み取り装置及び感応性層、例えばa-Ｓｉ：ＨまたはＨ-末端を有するダイヤモンド、は、様々な材料から製造する、すなわち感応性層を先ず読み取り装置に付けることができる。
【００２３】
従って、本発明により、例えば半導体表面の末端に原子状水素の層を付ける。そのような水素化された半導体表面は、検出すべき戦争薬剤が上にドッキングする感応性層を構成する。このＨ末端により、例えば、検出すべきＶ群-Ｈ分子が付加し、続いてこの分子と表面結合した水素との電気的に帯電したコンプレックスが室温で形成される。分解性ガスは、表面で比較的高い温度でのみ反応し、従って、ひずみの危険性を生じない。
【００２４】
従って、本発明により、III群-Ｈ、Ｖ群-Ｈ及びVI-Ｈ群ガスの形態にある化学戦争薬剤を室温で選択的に同定することができる。
【００２５】
有害物質及び戦争薬剤検出器は、感応性層に加熱電力を必要としないので、既存の競合する製品よりも電力消費が低い。
【００２６】
その上、単一のセンサーだけで十分であり、分解性ガスを選別するためのさらなるセンサーを必要としないので、構造が簡単であり、電力消費が少ない。
【００２７】
より詳しくは、本発明のセンサーは、環境的な影響及び工業的製造における分解性ガスに対する交差感応性が無い点で卓越している。
【００２８】
1回の測定の後、センサー表面を高濃度のオゾンで浄化することができる。
【００２９】
本発明により使用する効果、すなわち水素化された半導体表面の、様々なＶ群-Ｈ化合物による表面導電率の変化、は、少なくとも水素化された無定形ケイ素の場合に、すでに文献中で以前から公知である。この材料は、光起電力分野で多く使用されている。
【００３０】
例えば、M. Tanielian et al.、Journal of Non-Crystalline Solids 35 & 36 (1980) 575-580、による記事「吸着材及び絶縁性層の、プラズマ堆積させたa-Ｓｉ：Ｈ＊のコンダクタンスに対する影響」(Effect of Adsorbates and Insulating Layers on the Conductance of Plasma Deposited a-Si:H＊) は、各種の吸着されたガス、例えばＨ２Ｏ及び特にＮＨ３、が、無定形水素化ケイ素の導電率及び光導電率に対して強い影響を及ぼすことを述べている。ＮＨ３は、水素化された無定形ケイ素に対する表面供与体として作用し、従って、表面導電率を変化させると云われている。対照的に、セレンは、受容体として作用し、同様に表面導電率を変化させる。さらに、これらの物質により引き起こされる表面電荷の変化は、減圧下で加熱することにより反転し得ることも記載されている。
【００３１】
Frank J. Kampasは、「Semiconductors and Semimetals」、Vol. 21A, Academic Press, Inc., 1984からの第8章、「プラズマ堆積における化学反応(Chemical Reactions in Plasma Deposition)」で、どの化学反応が水素化された無定形ケイ素層の成長で進行するか、及び自然に水素化された表面が、特定の成長過程でどのように形成されるかを記載している。G. Mueller et al.、(Journal of Non-Crystalline Solids 59 & 60 (1983), p. 469-472)は、記事「グロー放電堆積したa-Ｓｉ：Ｈ被膜における水素の取込、ドーピング及び厚さに応じた導電率(Hydrogen Incorporation, Doping and Thickness Dependent Conductivity in Glow Discharge Deposited a-Si:H Films)」で、様々な厚さのa-Ｓｉ：Ｈ層を通した水素深度プロファイルを示し、Kampas及びGriffithの予想と一致する、水素原子の高表面密度を明確に示している。
【００３２】
R. Sung Gi et al.は、記事「ＮＯ２及びＮＨ３雰囲気におけるドーピングされていないダイヤモンド被膜の表面導電性層のホール効果測定(Hall Effect Measurements of Surface Conductive Layer of Undoped Diamond Films in NO２ and NH３ Atmospheres)」、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999), p. 3492-3496、で、水素化された表面を有するダイヤモンド試料における、ＮＯ２及びＮＨ３により誘発される表面導電性の変化を記載している。
【００３３】
そこで、本発明は、Ｈ-末端を有する基材または半導体表面を通した表面電荷の移動効果を、気体状または蒸気状化学戦争薬剤の調整された検出に始めて利用する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【図１】様々な雰囲気下での室温における、水素化されたダイヤモンドの抵抗を示すグラフである。
【図２】様々な温度におけるＮＨ3応答を示すグラフである。
【図３】紫外光で照射することにより、応答及び減衰速度がどのように高められるかを示すグラフである。
【図４】各種ガスに対して感応性である層のオゾンによる浄化を示すグラフである。
【図５】水素化された表面に対する感応性を示すグラフである。
【図６】水素化された表面の部分酸化による「希釈」により達成された感応性の強化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ガスセンサーの形態にある戦争薬剤検出器を製造するための準備研究として、Ｈ-末端を有する表面をダイヤモンド基材上に製造した。ダイヤモンド基材上に存在する単原子層を、その、幾つかの作業温度における各種ガスに対する感応性に関して研究した。この層は、室温でアンモニア及びＮＯ２に対する選択性を有することが分かった。また、Ｈ末端をＯ末端で部分的に置き換えることにより、応答または感応性を増加させることも可能である。
【００３６】
このようにして製造したガスセンサーは、化学工業及び半導体工業における製造用の閾センサーとして使用することができる。
【００３７】
使用可能な別の分野は、例えば食品の輸送、農場、バイオガス工場、サイロ、または冷却剤の使用における空気品質分析である。
【００３８】
これらの研究により、水素(Ｈ)末端を有する(水素化された)半導体表面は、気体状III群-Ｈ、Ｖ群-Ｈ及びVI群-Ｈ化合物及び他の、これらの成分を結合相手として含む有機ガスの検出に使用できる。これらの成分は、ほとんどの化学戦争薬剤中に存在する。
【００３９】
従って、本明細書に開示する解決策は、水素(Ｈ)末端を有する(水素化された) 半導体表面を、化学戦争薬剤、特に非常に毒性が高い気体状III群-Ｈ、Ｖ群-Ｈ及びVI群-Ｈ化合物、または他の類似の官能基を中に含む有機または無機ガスの検出に使用することに関連する。
【００４０】
非常に毒性が高い気体状III群-Ｈ、Ｖ群-Ｈ及びVI群-Ｈ化合物用の戦争薬剤検出器を形成するための基礎として、比較的毒性が無いアンモニア(ＮＨ３)を、ジボラン(Ｂ２Ｈ６)、ホスフィン(ＰＨ３)及びアルシン(ＡｓＨ３)の代表として研究した。
【００４１】
水素化された感応性層を施すことができる好適な基材は、特に半導体材料、例えばダイヤモンド、炭化ケイ素、全てのIII族窒化物、(例えばＧａＮ)及び金属酸化物(例えば酸化スズ)、またはケイ素である。
【００４２】
水素化された表面は、水素原子を末端に有する表面である。この末端は、様々な方法により、例えば水素プラズマまたは「ホット-ワイヤ」水素化で施すことができる。水素化された層は、基材の格子構成要素に共有結合された水素原子からなる単原子層である。従って、この表面は、水素原子の層で被覆されている。水素末端形成に好適な幾つかの方法の一つは、水素グロー放電である。他の有用な方法としては、有機分子による表面のシラン化または化学的官能化である。
【００４３】
これらの表面水素原子は、比較的低い温度(例えば室温-RT)でも、この場合、ＮＨ３分子の吸着を促進し、表面水素原子とＮＨ３-Ｈコンプレックスを形成する。表面電荷の移動があり、これを、好適な測定技術を使用して電気的に読み取ることができる。この目的には、測定装置を使用して表面抵抗を測定する。オーム抵抗を測定するための測定装置は、良く知られており、ここで詳細に説明する必要は無い。
【００４４】
日常的に環境中に生じる他のガス(例えばエタノール、炭化水素、ＣＯ、水素)は、水素化された表面に付加させて化学的に反応させるには、より高いエネルギーを必要とする。従って、比較的低い温度、ここでは100℃未満、で検出される還元性ガスは、ＮＨ３及び化学的に関連する物質、例えばＰＨ3及びＡｓＨ3だけである。水素化されたダイヤモンドを使用するＮＨ３の検出は、より詳細に研究されている。測定された結果を、以下に、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４５】
図1は、様々な雰囲気下での室温RTにおける、水素化されたダイヤモンドの抵抗挙動を示す。使用する背景雰囲気は、合成空気SAである。この実験では、異常に高い濃度にある様々なガスのガスパルスを時間間隔を置いて導入した。それぞれの場合に、あるガスパルスに続いて、酸素20％及び窒素80％から形成された合成空気(SA)パルスで掃気した。図1のグラフから明らかなように、最初にエテン5000 ppm(百万分の1部)、次いでエタノール50 ppm、次いで一酸化炭素500 ppm、次いで水素1％、最後にアンモニア5000 ppmを導入した。この途中で、表面抵抗を連続的に(permanently)測定した。アンモニアを導入した時にのみ、抵抗が変化したことは明らかである。
【００４６】
図2は、ダイヤモンドの作業温度を順次高くした以外は、図1による実験の繰り返しを示す。やはり、ＮＨ３を加えた時にのみ、成分抵抗の増加が観察された。ＮＨ3を供給した時間をより詳細に考えると、センサー基線が、合成空気中でより低いベース抵抗へ移動することが観察される。しかし、作業温度の増加と共に、ＮＨ3の吸着及び脱着に対する反応時間が大きく短縮されることが観察される。
【００４７】
図3は、ダイヤモンドセンサーの応答及び減衰挙動に対する紫外光(UV)の促進効果示す。従って、UV照射は、高温におけるセンサー操作に対する重要な代替方法である。
【００４８】
図4は、オゾンの添加によりＮＨ３の脱着がどのように促進されるかを示す。この図で、実験開始時における成分抵抗が、ＮＨ３を添加する結果、どのように増加するかが非常に良く分かる。ガスパルスを供給した後、ダイヤモンド表面からのアンモニアガスの脱着が開始する。成分の抵抗が徐々に低下する。次いで、非常に高い濃度の供給された時、脱着過程が促進される。添加中にダイヤモンドの抵抗が劇的に低下し、ガスの供給後でも、低いレベルに長時間維持される。このように、高濃度のオゾンにより、センサー表面の浄化が可能である。
【００４９】
酸化性ガスに対する感応性
【００５０】
水素化された表面の酸化性ガス、例えばオゾン及びＮＯ２、に対する感応性を考える場合、図4に示すように、オゾンガスを供給する時に、表面における浄化作用が開始すると云える。典型的には環境中の濃度を遙かに超える極端なオゾン濃度では、表面の水素末端が損傷を受けるか、または部分的に酸素被覆で置き換えられることがある。この後者の場合を、特に図6でさらに考える。
【００５１】
図5は、ＮＯ２の影響を示す。そこから分かるように、ＮＯ２は、室温で成分抵抗の低下を引き起こす唯一のガスである。従って、この成分は、ＮＯ２の、及びさらに窒素酸化物(ＮＯ、Ｎ2Ｏ)の検出にも使用できる。
【００５２】
図6は、図5に示す実験の反復を示す。この実験では、図5のガス供給順序を4回繰り返し、結果の再現性を試験した。この実験は、最初に完全に水素化されたダイヤモンドで行い、次いで2回繰り返したが、各繰り返しの前に、ダイヤモンドを極めて攻撃的な酸素雰囲気に露出した。これらの処理で、Ｈ-末端を有する表面結合の数がその都度減少する。Ｈ末端の「希釈」、及びそれに関連するベース抵抗の増加が、ガス感応性の大幅な増加を引き起こす。これらの処理の後、今日まで開示されていない新たなガス感応性の発生は観察されなかった。
【００５３】
他のIII群-Ｈ化合物またはＶ群-Ｈ化合物を検出するための応用
【００５４】
上に説明した実験と同様に行った別の実験で、水素化された半導体表面、特に上に考察した感応性表面、を使用し、同様に、III群-水素化合物としてジボラン(Ｂ２Ｈ６)、及び他のＶ群-水素化合物としてホスフィン(ＰＨ３)及びアルシン(ＡｓＨ３)ならびにＮＨ３を検出できることが分かった。
【００５５】
行った研究は、水素化された表面を有する基材が、上記の化学戦争薬剤を安全に、信頼性良く検出することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2010509599.tif 000008
2010509599.tif 000009
2010509599.tif 000010
2010509599.tif 000011