(57)【要約】  リチウムイオンスイッチング装置を製造するための何れの製造手順でも、リチウムは、ある段階で装置中に導入せねばならない。装置内部の電極において、装置の各使用サイクルで、イオン伝導体によりリチウムが満たされかつ消耗される。リチウムを導入する従来技術の方法は、電極へのリチウムの直接スパッタリング、又は電気化学セル中での電極の電気化学的装填、又はイオン伝導体を電極上に堆積させた後の電極への間接的装填等々である。開示される本発明の方法は、そのような独立したリチオ化ステップは使用しない。リチウムは、イオン伝導体が電極上に置かれると同時に導入される。電極に酸素超化学量論的化合物を使用することにより、これを達成することができる。
2010509720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンスイッチング装置の１部品として２以上の層のスタックを製造する方法であって、この製法は、
・導電性基板を提供するステップと、
・前記基板上に、金属酸化物を含むリチウム活性化可能な電極をコーティングするステップと、
・前記電極にリチウム源を提供することにより、前記電極にリチウム原子を挿入する、電極リチオ化ステップと、
・リチウムを含む化合物から固体電解質層を前記電極上にスパッタコーティングするステップと
を含み、
前記金属酸化物が、酸素について超化学量論的であることによって、前記固体電解質層で前記電極を前記スパッタコーティングする間に、前記リチオ化ステップが起こり、その結果、独立したリチオ化ステップは不要となり、かつリチウムの少なくとも一部の挿入が可逆的であることを特徴とする製法。
【請求項２】
挿入用リチウムの供給量は、前記電解質のリチウム含有量によりさらに制御される請求項１に記載の製法。
【請求項３】
リチウム挿入度が、前記固体電解質の堆積の間、前記スタックの光透過性又は反射率の程度を測定することによりモニターされる請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
前記電解質が、リン酸リチウム、酸窒化リンリチウム、ニオブ酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、酸窒化シリコンリチウム、及び酸窒化リンシリコンリチウム、フッ化アルミニウムリチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、酸窒化スズシリコンリチウムの群からの１つである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項５】
前記電解質が、酸窒化リンリチウムである請求項４に記載の製法。
【請求項６】
前記リチウム活性化可能な電極は、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、タングステンタンタル酸化物、ニッケルタンタル酸化物、ニッケルタングステン酸化物、コバルト酸リチウム又はこれらの合金を含む群からの金属酸化物で製造されるエレクトロクロミック電極である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製法。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック電極が、超化学量論的酸化タングステンから製造される請求項６に記載の製法。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック電極が、超化学量論的タングステンニッケル酸化物から製造される請求項６に記載の製法。
【請求項９】
前記活性化可能な電極が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、酸窒化スズシリコンリチウムを含む群からの１つで製造される電池電極である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法により製造された２以上の層のスタックを含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記電極が超化学量論的酸化タングステンであり、前記電解質が酸窒化リンリチウムである請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法により製造された層の２つのスタックの間に、高分子又は液体電解質が保持され、これらの層スタックは相互に向き合って搭載され、前記固体電解質が前記高分子又は液体電解質と接触する請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明プロセスは、リチウムイオンスイッチング装置、例えばリチウムに基づくエレクトロクロミック機器又はリチウムに基づく二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは最小の原子半径を有する金属である。元素周期表のこのユニークな位置は、多数の有利な特性を伴う。その小ささのために、リチウムは、多数の固体ネットワークに容易に介在することができる。ネットワークへの挿入の際に、リチウムは、その外側の電子を失って、侵入する固体の電子構造を変化させる。変化させた電子構造は、例えば電子伝導性又は光吸収の変化で表される。更に、例えば外部電場を適用することによりリチウムを固体ネットワークから引き抜く−即ち放出（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）する−ことができるという点で、多数のネットワークで、挿入プロセスは可逆的である。Ｌｉイオン電池は、ラップトップコンピューター及び携帯電話などの最高級の用途に今日広く使用されているので、この特性は、Ｌｉイオン電池に有利に使用される。光吸収の変化は、エレクトロクロミック素子、例えば調整可能な透過率を備えた切り替え可能ミラー又は窓ガラス、を構築するのに、好都合にも使用できる。他の元素、例えば水素及びナトリウム、もそのような用途に使用できるが、例えば、水素は気体であり、ナトリウムは、固体ネットワークに入るには既に極めて大きいというような欠点がある。
【０００３】
そのようなイオン切替え可能装置が機能するためには、少なくとも２つのタイプの材料が存在すべきである（電気接点及び封入層として必要な他の些事は考慮しない）。最初に、すでに記載のように、電極は、リチウムが格子（結晶質の場合）又はネットワーク（非晶質固体の場合）に容易に入り、かつ少なくとも部分的にそこから出ることもできる存在でなくてはならない。そのようなリチウム活性化可能な電極は、通常、遷移金属酸化物を含む化合物からなる。注目すべき例は、例えば可視光波長で透明な酸化タングステンＷ（＋６）Ｏ３である。Ｌｉを挿入すると、ＷＯ３は、青みがかった色で暗くなる。酸化タングステンは、リチウム放出時に白くなる。酸化タングステンは、エレクトロクロミック素子に最も広く使用される電極材料である。電極材料の他の例は、二次電池のカソード材料として使用されるコバルト酸リチウムＬｉＣoＯ２である。これは、二次電池でリチウム充填用貯蔵所としての役目を果たす。
【０００４】
第二に、リチウムは、イオンとしてネットワークに供給されねばならない。そうでない場合は、ネットワークに挿入されないからである。このことは、イオン−スイッチング電極に密に接触させてイオン伝導体を設けることにより成就できる。通常、これは、両方の層を容易く接触させるので、平面配置で行われる。そのようなイオン伝導体は、電子をブロックしながら、Ｌｉ＋イオンを良く伝導する。
【０００５】
電源により、電極／イオン伝導体スタックに電圧差を与えて、Ｌｉ＋イオンを電極から引き抜く。イオンは、イオン伝導体を伝わり、電源により提供される電子と再結合する接点で中和される。これはもちろん、イオン伝導体に、電極接点に対して、マイナスにバイアスがかかっている場合である。結果として、リチウム原子の層がイオン伝導体とイオン伝導体接点との間に堆積しよう。場合によっては、対極を、イオン伝導体とその接点との間に設けてもよい。この対極は、リチウムイオンを収集し、中和させる貯蔵所としての役目を果たす。電池又は反射型エレクトロクロミック素子にとっては、そのような対電極は絶対に必要というものではないが、透過型エレクトロクロミック素子の場合には、金属リチウムが光の不法侵入を阻止するであろうから必要である。必要な変更を加えて、電圧を逆転させると、リチウム原子は、リチウムイオン伝導体界面でイオン化され、イオン伝導体を通って、電極中に進入する。
【０００６】
前記から、装置を働かせるために、製造プロセスのどこかで、リチウムを装置に導入せねばならないことが明白となろう。しかしながら、リチウムのこの投入は、多くの理由のために困難であると判明する。最初に、リチウムが電極を還元した場合、電極は酸化に対して脆弱となる。電極中のリチウムは酸化されると、装置の使用におけるその効果を無くす。多数のイオン伝導体は実際酸化物なので、リチオ化された電極への直接スパッタリングは特別の予防措置無しで、酸化性雰囲気中で行うことはできない。第二に、装置へ導入されるリチウム量は、注意深く制御すべきである。多すぎるリチウムは、電極の過充電を容易に生じる。長い期間にわたり、装置へリチウムを導入する以下の方法が、提案されてきた。
Ａ．金属リチウムのスパッタリング又は蒸着により電極へ直接に施すリチオ化
Ｂ．リチウム含有化合物のスパッタリング又は蒸着により電極へ直接に施すリチオ化
Ｃ．電気化学的手段により電極へ直接に施すリチオ化
Ｄ．イオン伝導層が電極上に堆積した後のリチオ化
【０００７】
実施方法「Ａ」の１経路は、ＵＳ５８３０３３６及びＵＳ６０３９８５０に記載されていた。ターゲット近辺に磁気的に限定されるアルゴンプラズマにより、リチウムは、金属リチウムターゲットから離れて、電極上にスパッタされる。ターゲットは、好ましくはＡＣ（１０〜１００ｋＨｚ、ＵＳ‘３３６）又はパルスＤＣ（ＵＳ‘８５０）で電力供給される。この方法は、リチウムを電極に添加する十分に制御された経路をもたらし、並びに従来の電極の低圧雰囲気スパッタリングに矛盾しない（ＷＯ３の場合、圧力は、低いままでよく、雰囲気に露出させない）。しかしながら、この方法も欠点を有する。金属リチウムターゲットのハンドリング及びスパッタリングが、Ｌｉの非常に酸化性である性質のために容易ではない。電極の蒸着ステップ（一般に酸化性雰囲気中で行われる）は、ターゲットと電極の酸化を防ぐために、リチオ化ステップと全く切り離すべきである。リチオ化は独立したプロセスステップとして遂行すべきであることが注目に値する。
【０００８】
方法「Ｂ」は、リチウム含有化合物のターゲットを使用し、電極上に化合物層を形成しない（Ｌｉを残すのみ）か、又は、後で有利に使用できる化合物又は合金を形成する。前者の方法は、例えばＵＳ５２８８３８１に記載され、アルゴン雰囲気で、電極材料上にＬｉ２ＣＯ３がスパッタされる。Ｌｉ２ＣＯ３は、スパッタリングの間に分解してリチウム金属と揮発性ガス成分を生じ、ガスは、ポンプ除去される。後者の方法（ＵＳ５０１９４２０に説明されている）は、充分なＬｉ挿入が達成されるまで、例えばＬｉＳｉ合金を電極にスパッタする。電極は、このステップ後にＬｉ枯渇Ｓｉ層で被覆される。引き続き、このサンプルは、酸化性雰囲気に曝され、ここで酸素含有イオン伝導体が成長する。どちらの場合にも「方法Ｂ」は、電極堆積とイオン伝導体堆積との間に補助的処理ステップを挟む必要がある。
【０００９】
方法「Ｃ」（ＵＳ５３７０７７５に説明される）では、大気雰囲気に電極を曝す必要性がある。事実、電極は、堆積させると（例えば湿式化学コーティングのような当技術で公知の任意の他の技術により又はスパッタリングにより）直ちに、Ｌｉ電極又はＬｉ含有電解質を含む電解チャンバ中に移さねばならない。再び別のリチオ化ステップが必要となるが、今度は、異なる環境（液体）で遂行し、その後、電極を堆積させた環境で遂行せねばならない。
【００１０】
方法「Ｄ」は、ＵＳ６０９４２９２に説明され、リチオ化は、電解質（この場合は、酸窒化リンリチウム）堆積後に別のリチオ化ステップにより行われる（ｃｆｒ．図１６、例４、どのようにリチオ化されるかは示されていない）とされる。この特許の他の実施形態（図１０、図１２、例１と２）では、リチウムは、対電極としての電解質上面へのＬｉＣｏＯ２の堆積により提供される。コバルト酸リチウムは、酸化されると透明になり、還元されると、吸収するので、好ましい選択材料であり、故に電極を補完する。再び、最初に電解質が堆積され、その後、リチウムが装置へと供給される別ステップが続く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そのため、本発明の第一の目的は、イオンスイッチング装置に必要なリチウムを供給するために、独立したリチオ化ステップを必要としない方法を提供することである。必要なリチウムは、装置の基本サブセット、即ち電極とイオン伝導体、中に既に含むことができる。本発明のもう１つの目的は、電極材料の化学量論を変化させることにより、電解質の厚さを最適のイオンスイッチング装置パラメーターに調整する方法を提供することである。これに関連した目的は、電解質自体の化学量論を調整することにより電解質の厚さも変え得ることである。本発明のもう１つの目的は、堆積の間のリチオ化の制御方法を提供することである。本発明の方法の基礎となる原理を生かすエレクトロクロミック素子の提供も本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一態様により、リチウムイオンスイッチング装置のサブアセンブリーを製造する方法が提供される。そのようなイオンスイッチング装置は、エレクトロクロミック窓又はリチウムイオンベース電池であってよい。本発明の原理は、この両方に等しく適用できる。最初に導電性基板が提供されねばならない。そのような基板は装置のサブアセンブリーへの電気接点を作るのに必要である。エレクトロクロミック素子に関する場合、透明導電性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒａｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅｓ（ＴＣＯ’ｓ））が大抵使用されるが、そのような接点は、当技術で公知の任意の形状をとってよい。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はアルミニウム亜鉛酸化物（ＺＯＡ）が最も公知であり、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などのこれらのバリエーションも公知である。透明性が問題とされない場合（例えば電池又は鏡の場合）は、勿論、金属層も同様に使用される。
【００１３】
導電性基板の上面に、リチウム活性化可能電極を堆積させる。そのような電極は、リチウム原子の挿入及び放出が可能である的確な非晶構造又は結晶構造を有する。そのような電極は、相対的に大きい原子半径を有する遷移金属、例えばタングステン、タンタル、ニッケル、モリブデン、ニオブクロム又はこれらの合金、の酸化物を必然的に含み、これは、リチウム挿入のホストとして使用できる。層を、真空蒸着技術、例えば化学蒸着又は物理蒸着（最も好ましい）により堆積させるのは好ましいが、電極を堆積させる方法は重要ではない。イオンビーム技術と併用するのが好ましい蒸着が同様に可能であるが、物理蒸着技術群の中では、スパッタリングが最も好ましい。湿式化学蒸着技術は、追加的熱処理を必要とすることが多く、またイオンスイッチング目的に最適の密度のネットワーク又は格子を常にもたらすわけではないので、排除するものではないが、あまり好ましくはない。
【００１４】
エレクトロクロミック素子については、基本的に２タイプの電極が識別でき、リチオ化（カソード性着色（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ  ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）、ＣａＣＯ）の際に暗くなる（あまり透明でなくなる）ものと、リチオ化（アノード性着色（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ  ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）、ＡｎＣ）の際に白くなる（より透明となる）ものである。好ましくは、エレクトロクロミック素子内にこの２タイプの電極が存在し、これらは、その間に電解質を挟んで、対向して搭載された２つの電極層内で、相互に補完的に作用する。カソード性着色電極はマイナスに、アノード性着色電極はプラスにバイアスがかけられている場合、Ｌｉ＋イオンはアノード性着色電極から放出され、そのため透明性が少なくなる。Ｌｉ＋イオンはカソード性着色電極に向かって電解質中を移動し、電極に進入して暗色にする。倍増的吸収効果がこれにより得られる。電極での極性反転時に、状態が交換され、両方の電極で透明状態となる。
【００１５】
エレクトロクロミック素子における電極の代表的組成物は、酸化タングステン（カソード性着色）、酸化ニッケル（アノード性着色）、酸化モリブデン、酸化ニオブ、タングステンタンタル酸化物、ニッケルタンタル酸化物、ニッケルタングステン酸化物（アノード性着色）、又はこれらの合金である。具体的にはＷＯ３が、エレクトロクロミック電極として使用される。
【００１６】
電池の電極の代表的組成物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、酸窒化スズシリコンリチウムである。
【００１７】
電極層の上面に、固体電解質をスパッタ塗装する。そのような電解質は固体でなくてならず（従って液体電解質は考慮されない）、かつ組成の化学量論のある程度の制御を伴うスパッタリング（従って固体高分子電解質は排除する）、最も好ましくは反応性スパッタリングにより塗装されるべきである。リチウムイオンは、電解質中を容易に移動できねばならないが、他方、電解質中のイオン−電子の再結合を防止するために、電子伝導性は低くあらねばならない。多くの場合、電解質は、イオン伝導体（ＩＣ）とも呼ばれる。
【００１８】
電解質の代表的組成物は、リン酸リチウム、酸窒化リンリチウム、ニオブ酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、酸窒化シリコンリチウム、及び酸窒化リンシリコンリチウム、フッ化アルミニウムリチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、酸窒化スズシリコンリチウム又はこれらの組み合わせ物の群からの１つである。
【００１９】
最も好ましい電解質は、窒化リンリチウム、即ち通常の呼称でＬｉＰＯＮである。材料は、きわめて良く研究され、記録されている。最も好ましい組成物は、ＬｉｘＰＯｙＮｚであり、但し、ＵＳ５５９７６６０に記載されるように、ｘはほぼ２．８に等しく、２ｙ＋３ｚは約７．８であり、０．１６＜ｚ＜０．４８である。
【００２０】
このタイプの層の上下の積み重ねは、当技術分野で標準的なものである。この方法で特に意想外なことは、電極の金属酸化物が超化学量論的である場合、電解質堆積ステップの間に堆積されたリチウムの一部が金属酸化物格子に入り込み、固定される一方で、リチウムの残分が可逆的に引き出され得るという本発明者の発見である。超化学量論的金属酸化物を使用することにより、別のリチオ化ステップは、もはや必要ではなくなり、一層効果的なプロセスを生じる。
【００２１】
この利点は、電極材料として酸化タングステンを有するエレクトロクロミック窓の場合に、特にはっきりとしている。この方法に基づく可能な物理メカニズムを説明するために、以下において、努力がなされよう。しかしながら、説明は、暫定的なものであり、どのようにもクレームを限定するものではない。方法がＷＯ３について説明されるという事実は、限定的（ｄｅｌｉｍｉｔａｔｉｖｅ）とはみなされず、本発明者は、この方法が他の金属酸化物系にも等しく十分に適用できるものと信ずる。
【００２２】
化学量論的ＷＯ３の構成単位は、中心タングステン原子が酸素原子６個に囲まれる、八面体である。酸素原子は、八面体の頂点にあり、かつ隣接八面体との間で共有される。タングステンの原子価はこの配置で６＋であり、酸素は２−である。図式的には：
−Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）−
である。結合は、完全にイオン性ではなく、共有部分が存在して伝導帯（Ｗ５ｄ軌道）及び価電子帯（Ｏ２ｐ軌道）を形成する。しかしながら、非晶質及び結晶質ネットワーク中ですら、全ての結合は完全に満たされず、種々の欠陥、例えばダングリングボンド、空孔、挿入及び格子間隙が存在する。酸素空孔は、局所原子配置に応じて、中性、一価又は二価である空孔を生じる（式は、八面体の斜線により形成される直鎖中の局所原子配列を表し、各ダッシュ「−」は、結合電子を表す、ＥＱ１）：
［−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）− −Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−］Ａ又は［−Ｏ（２−）−Ｗ（５＋）  −Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−］Ｂ又は［−Ｏ（２−）−（Ｗ−Ｗ）（１０＋）−Ｏ（２−）−］Ｃ
酸素の挿入は、（ＥＱ２）：
［−Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）−］
の配置のような過酸化物を生じ得る。化学量論的化合物において、これらの欠陥は、一緒に存在するが、挿入及び空孔の数は補完しあう。種々の執筆者（例えば、Ｇ．Ａ．Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ‘Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ：ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｄｅｆｅｃｔｓ’，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．８４（２００４）ｐ３１５−３２８）により、酸化タングステンの着色はＷ５＋部位の形成によるものであり、その場合タングステン原子は伝導帯へ電子１個を失うことが記述された。どの準位間で光子吸収が起こるかについては、まだ議論があるが、１．２ｅＶでの広い吸収ピークの存在は、Ｗ５＋の存在と関連していた。
【００２３】
リチウムをそのような化学量論的フィルム上にスパッタする場合、格子間酸素の数個がリチウムの第一の部分と結合しよう。酸素は、鎖から取り出されるので、以下の配置が形成されよう（ＥＱ３）：
［−Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−Ｌｉ（１＋）  Ｌｉ（１＋）−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）−］又は［−Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）−］＋Ｌｉ２Ｏ
原子バランスを取る場合、この両方が安定Ｌｉ２Ｏを形成するのに同等である。リチウムは、不可逆的（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙ）に結合しているが、他方、この配置では着色は示されない。
【００２４】
リチウムの第二の部分は、ＥＱ１の配置の酸素空孔に結合し、以下（ＥＱ４）：
［−Ｏ（２−）−Ｗ（６＋）−Ｌｉ（１＋）  Ｗ（５＋）−Ｏ（２−）−］Ａ又は［−Ｏ（２−）−Ｗ（５＋）  Ｌｉ（１＋）−Ｗ（６＋）−Ｏ（２−）−］Ｂ又は［−Ｏ（２−）−（Ｗ−Ｗ）（１０＋）−Ｏ（２−）−］Ｃ
を形成する。リチウムをＥＱ１の［］Ａ配置に挿入するだけで、Ｗ（５＋）配置の数を変化させる。これらのリチウム原子が格子中の欠陥を修復するので、これらが可逆的であるとは考えられない。Ｗ（５＋）部位は着色を生じるので、この着色は非可逆（ｎｏｎ−ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ）である。
【００２５】
さらに、リチウム原子の第三の部分は、（八面体の間の）格子の中に入り込み、その１個の電子を格子に寄付して、いくつかのＷ（６＋）部位を還元して、着色Ｗ（５＋）部位にする。この着色は、リチウム原子がイオン化し、電場下では格子から出て、拡散し得るので、可逆的である。
【００２６】
スパッタされた化学量論的ＷＯ３フィルムにリチウムを供給すると、可逆的でない着色を生じることが観察された。格子間酸素部位の数は、酸素空孔の数とバランスしているが、前者は永久非着色中心を生じ、後者は永久着色中心を生じることが、前記に照らして説明される。そのようなフィルムは、永久的な青みがかった色を有するので、あまり使い物にならない。これに対する１つの解決策は、欠陥（酸素空孔及び格子間酸素）数がより少なくなるように、本質的に、より結晶性であるフィルムを堆積させることである。しかしながら、これらのフィルムは、別途リチオ化をしなければ、リチウムを充填することはできない。
【００２７】
本発明者は、今や、酸素において超化学量論的であるＷＯ３＋Ｘを用意することにより、２つの問題が解決されることを発見した。
・ＥＱ２により、Ｌｉは酸素により結合されるので、欠陥の不均衡（空孔よりも挿入分が多い）は、永久Ｗ５＋中心の形成を抑制する。従って、リチオ化の間、永久着色は起こらない。
・酸素の存在は、Ｌｉを格子の中に引き込み、格子間Ｌｉを形成する。これは、電場をかけると、可逆的に除去することができる。従って、別のリチオ化ステップは必要でない。
挿入に利用できるリチウムの量は、多くの方法で制御することができる。
【００２８】
まず第一に、使用されるスパッタターゲット中のＬｉ含有量をイオン伝導体層を形成するのに適応させることができる。Ｌｉ含有量の増加は、電極のより迅速な「ドーピング」をもたらすが、スパッタリングの間電極に衝突するＬｉ原子が少ないので、Ｌｉ含有量の減少は緩慢な「ドーピング」をもたらすであろう。
【００２９】
第二に、過化学量論（ｏｖｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）の程度は、どれほどのリチウムが電極に入るかを決定しよう。より多くの酸素がその中にあれば、より多くのリチウムを電極は吸収できよう。
【００３０】
第三に、当然のことながら、電解質中のリチウムの総量は、層の厚さに依存する。リチウムは電解質中で極めて移動しやすいので、電極に入る量は、殆ど拡散限定されない。電極をリチウムで飽和させずに電解質の厚さを増加できるので、挿入に利用できるリチウム量を制御することは重要である。実際、電解質に充分な電気抵抗を得るためには、その厚さを増加することが望まれる。しかしながら、多くの場合、電極の飽和の故に、これは不可能である。酸素において過化学量論的である電極の導入が、この問題を克服する。
【００３１】
電極へのリチウム挿入の度合いは、堆積の間にモニターすることができる。これは、オフライン測定（例えばＵＳ６０３９８５０に記載されるように、スパッタリング領域外にスタックを持ち出して、透過率を測定する）又はスパッタリングの領域内で測定を遂行するオンライン測定で実行できる。スパッタリングの間、リチウムが電極に挿入されよう。ＷＯ３エレクトロクロミック素子の場合は、［−Ｗ−Ｏ−］鎖中に挿入された酸素が利用できる限り、リチウム部分はこの過剰の酸素と結合しよう。同時に、挿入された酸素が消費される間に、Ｌｉは、Ｗ（５＋）の形成により、層を着色し始め、かつ層の透過率は減少しよう。透過の程度を使用して、スパッタリングを停止することができる。  
【００３２】
例えば、Ｗ−Ｎｉ−Ｏのようなアノード性着色材料にとり、リチオ化の効果は、まさに正反対である。最初、電極層は光吸収する。ＬｉＰＯＮでスパッタリングすると、リチウムの挿入が始まり、層はますます透明となる。Ｗ−Ｎｉ−Ｏ層は、層中のリチウムの特定の含有量に関連して最大の透過率に達するであろう。更にリチウムの挿入が進むと、透過率は減じる。最大透過率のこの点及び更にリチウム挿入で更にこれが減少する点は、スパッタリングを停止するプロセス制御として、使用することができる。
【００３３】
当業者は、リチオ化の程度を評価するために透明度の代わりに反射率も使用できることを容易に理解するであろう。
【００３４】
前記発見を他の材料及び電池やエレクトロクロミック素子などの用途に容易に拡大することができる。
【００３５】
本発明の第二の態様により、少なくとも、前記の方法及びそのバリエーションにより製造された材料スタックを含む装置、更に具体的にはエレクトロクロミック素子、が提示される。そのような素子は、導電性基板を含み、その上に金属酸化物、更に具体的には遷移金属酸化物を含むリチウム活性化可能な電極が被覆される。電極の上面に、固体電解質が、リチウム含有化合物からスパッタ被覆される。電解質のコーティング前に、電極の金属酸化物は化学量論で規定されるより多くの酸素を含有する。過剰の酸素は、永久着色の形成を防ぎ、別のリチオ化ステップを不要にする。
【００３６】
電極が超化学量論的酸化タングステンであり、電解質が酸窒化リンリチウムである素子が特に好ましい。
【００３７】
もう１つ別の好ましい素子は、液体又は高分子電解質が、前記の方法及びそのバリエーションにより製造された材料スタック２つの間にサンドイッチされたものである。高分子又は液体電解質は、スタックの固体電解質と接触している。  
【００３８】
添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に記載することにする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による層のスタックがどのように組み立てられているかを示す。
【図２】第一の好ましい実施形態、例１、で得られた透過率の結果を示す。
【図３】第二の好ましい実施形態、例２、で得られた透過率の結果を示す。
【図４ａ】第三の好ましい実施形態、例３、で得られた透過率の結果を示す。
【図４ｂ】例３における、厚さの関数として吸収されたリチウムの量を示す。
【図５】第五の好ましい実施形態、例５、の現場モニターされた透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、その最も一般的な形状のリチウムイオンスイッチング装置のスタック１００を記述する。第一電気接点１０２があり、その上に電極ＥＣを堆積させる。エレクトロクロミック素子の場合は、この電極ＥＣは、リチウムの挿入（矢印１０４で示す）又は放出時に光学特性を変化させる。電池の場合、電極ＥＣは、リチウムがネットワークに挿入されると、その最低エネルギーを有するＬｉ用貯蔵所の役割を果たす。電極ＥＣの上面に、イオン伝導体ＩＣがスパッタされる。イオン伝導体ＩＣは、リチウムイオンに対し高い伝導率、電子に対し高い抵抗を有する。イオン伝導体ＩＣの上面に、場合により対電極ＣＥをスパッタする。対電極ＣＥは、特定の用途では常に必要というわけではないので、随意的要素である。また、電極ＥＣとイオン伝導体ＩＣのスタックは、それ自体、イオンスイッチング装置で使用できるスタックである。第二電気接点１１０は、対電極（ＣＥ）から、電子を引き出すか又は該対電極に電子を供給する。
【００４１】
第一の例（例１）では、透明伝導体１０２としてスズ−ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ)でプレコートした高分子ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板の上にスタックを堆積させた。酸化タングステンの薄膜を、電極ＥＣ層としてこの電気接点１０２上に堆積させた。金属タングステンターゲットから、ＤＣ反応性スパッタリングにより、酸素／アルゴン混合雰囲気中で、酸化タングステンを約２４０ｎｍ厚さになるまで堆積させた。堆積の間、意図的な加熱を基板に施さなかった。
【００４２】
リチウム挿入又は引き抜きに関係する電荷は、湿式電気化学セルにおける電気化学的挿入及び放出の間に測定することができる。標準的セットアップで、サンプルを炭酸プロピレン中の１Ｍ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）溶液に浸漬させた。検討中のサンプルは、作用電極であり、同時に、Ｌｉ＋／Ｌｉを対電極として使用し、他のＬｉ＋／Ｌｉ電極を対照電極として使用する。作用電極と対電極との間の可変電圧は、ゆっくりと、周期的に印加されるが、電流はそのブランチで測定される。電圧自体は、作用電極と対照電極との間で測定される。Ｉ−Ｖ特性は、閉鎖ループを示す。開始ループは、最大電荷アンバランス（出ていくものより多くＬｉ＋が入ってくる）を示し、多数のサイクル後にこのアンバランスはゆっくりと消失する。種々のサイクルにわたる電荷アンバランスの合計は、サンプル中で永久に失われるリチウム量に正比例する。
【００４３】
第一の例の酸化タングステンフィルムは、当量電荷７．６１ｍＣ／ｃｍ２を有するリチウムイオンを吸収した。リチウムのこの固定が酸化タングステンＷＯ３＋Ｘ中の過剰酸素に起因する場合、ｘは、０．０６７であると推察される。
【００４４】
この電極ＥＣの上に、ＬｉＰＯＮ の薄層を、窒素雰囲気中で、Ｌｉ３ＰＯ４セラミックターゲットから高周波（ＲＦ)スパッタリングにより堆積させた。図２は、第一電気接点１０２、酸化タングステン電極ＥＣ、ＬｉＰＯＮイオン伝導体ＩＣのスタックの光学透過率の結果を示し、これは、電気化学セルの第一サイクルで測定した。曲線Ａは、「堆積された」状態での透過率の結果を示す。ＬｉＰＯＮスパッタリングの間に起こったリチウムの挿入のため、フィルムが光を吸収し、低い透過率を有する。第一電極をセルに対してプラスにバイアスをかけることによりスタックを白くする際に、フィルムは透明となる：図２の曲線Ｂ。スタックは両方の状態間を循環することができる。前記から明白なように、必要なリチウムを装置に提供するのに、別のリチオ化ステップは必要としなかった。
【００４５】
第二の例（例２）では、基板がフッ素化スズ酸化物でガラス被覆されている以外は、本質的に例１と同じスタックが製造された。酸化タングステンの堆積の間、基板は、意図的に加熱した。より高温での堆積は、結晶性酸化タングステンを生じることが公知である。酸化タングステンは、また、例１よりも厚い（３５７ｎｍ）。再び、過剰の酸素の存在が、サイクリック・ボルタンメトリーにより測定された。Ｌｉ＋イオンの形状の電荷、ｃｍ２当たり約１２．２５ｍＣが、最初のサイクルで、裸の酸化タングステン中で消失した。「非化学量論（ｏｆｆ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）」から、「ｘ」の値が０．０７と評価できる。ＬｉＰＯＮで被覆後、リチウムの充填及び放出は可逆的であった。スタックの透過スペクトルは、図３に示される。接点／ＥＣ／ＩＣスタックの「堆積された」状態において、リチウムが電極ＥＣに挿入されたので、スタックは光吸収しつつある（図３の「Ａ」と記した曲線）。リチウムの引き抜き時、スタックは透明になる。
【００４６】
第３の例（例３）では、アノード性着色材料を、電極ＥＣとして使用した。電極として、Ｗ−Ｎｉ−Ｏを、フッ素化スズ酸化物透明伝導体で被覆されたガラス板上に堆積させた。約２２０ｎｍのＷ−Ｎｉ−Ｏ薄膜が、酸素雰囲気中で、金属ターゲットからのＤＣ反応性スパッタリングにより堆積された。そのようなスタックの代表的透過率は、図４ａ、曲線Ａで示される。リチウムが無い場合、吸収性である。
【００４７】
この上に、ＩＣ層としてＬｉＰＯＮ薄膜を窒素雰囲気中で、Ｌｉ３ＰＯ４セラミックターゲットから堆積させた（約９０ｎｍ）。堆積の間、リチウムは、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ格子に入り、透過率が変化する。「堆積された」スタックの透過率は、図４ａの曲線「Ｂ」に示される。電気化学セルにおいて、リチウムがＷ−Ｎｉ−Ｏ層から引き抜かれ、吸収層が生じる。約２５ｍＣ／ｃｍ２が、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ及びＬｉＰＯＮフィルムスタックから引き抜かれ、このことは、リチウムがＬｉＰＯＮのスパッタリングの間に実際に装入されたことを示す。
【００４８】
プロセスの間に装入されるＬｉの量は、ＬｉＰＯＮ層の厚さにより制御することができる。層が厚くなるほど、より多くのリチウムが提供される。ＬｉＰＯＮ層の厚さは、スパッタリング時間に比例する。スパッタリング時間の関数として引き抜かれたリチウム量をプロットすることにより、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ層にどれほどのリチウムが不可逆的に取り込まれたかを評価することができる。そのようなグラフは、図４ｂで表され、横軸は、ＬｉＰＯＮスパッタリング時間を分で示し、縦軸は、ＥＣ／ＩＣスタックから電気化学的に引き抜くことのできる単位面積当たりの電荷量を、ｍＣ／ｃｍ２で示す。測定点「ａ」及び「ｂ」は、ＩＣ層厚さ０へと外挿した場合、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ層に不可逆的に挿入されたリチウムについて約５〜１０ｍＣ／ｃｍ２と見積もる。
【００４９】
さらに、スパッタ−ターゲットの含分は、Ｌｉ３ＰＯ４中でＬｉ−リッチ又はＬｉ−欠乏であるように調整でき、更にＥＣ装置合成を細かく調整することができる。
【００５０】
窒素含有リチウムリン酸化物に関して例が示されるが、酸素雰囲気中でのリチウムリン酸化物のスパッタリングは、類似の挙動を示す。更に、任意のリチウム含有電解質、例えばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｉＰＯＮなど、は、スパッタリングにより堆積される場合、直接リチオ化と同じ新規着想を受け入れる。そのため、この着想は、イオン伝導体ＩＣ層を形成し、それにより同時に電極ＥＣをリチオ化する、リチウム含有ターゲットのスパッタリングに適用できる。
【００５１】
第四の例（例４）として、本発明の方法により製造されたスタック２つを含むエレクトロクロミック素子が提示される。第一のスタックは［ガラス／フッ素ドープスズ酸化物／Ｗ−Ｎｉ−Ｏ／ＬｉＰＯＮ］スタックである。このスタックは、アノード性着色を行う。第二スタックは［ガラス／フッ素ドープスズ酸化物／ＷＯ３＋Ｘ／ＬｉＰＯＮ］スタックである。このスタックは、カソード性着色を行う。ＷＯ３＋Ｘ、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ及びＬｉＰＯＮ層は、スパッタリングプロセスで堆積される。液体又は高分子電解質がこの２つのスタックの間に導入されると、補完的着色を有する素子が得られる。利用できるリチウム電荷の総量は、各電極層の直接リチオ化の組み合わせである。更に、ＥＣ層は、これらの例に記載のものに限定されない。他の公知のエレクトロクロミック層は、同一原理に従い、例えばＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｗ−Ｔａ−Ｏ、Ｎｉ−Ｔａ−Ｏ及びこれらの合金である。
【００５２】
第五の例（例５）では、以下のスタックリスト：
１．ガラス
２．フッ素ドープスズ酸化物
３．酸素雰囲気下で金属製ターゲットのＤＣスパッタリングにより得られる第一電極ＥＣとしてのＷ−Ｎｉ−Ｏ。厚さは約１００ｎｍ。
４．窒素雰囲気中でのセラミックＬｉ３ＰＯ４のＲＦ反応性スパッタリングにより得られるイオン伝導体としてのＬｉＰＯＮ。
５．混合アルゴン−酸素雰囲気中で、金属製ターゲットからＤＣ反応性スパッタリングにより堆積されるＷＯ３＋Ｘ。層は、約１００ｎｍ厚さである。
６．第二電気接点として半透明金電極。
からなる完全固体素子（ｆｕｌｌ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｄｅｖｉｃｅ）が製造される。ＬｉＰＯＮ（スタックリストの「４」））の堆積の間、フィルムの透過率がモニターされ、図５に再現された。図中、ＬｉＰＯＮのスパッタリング時間は横軸に示され、透過率は縦軸に示される。コーティング装置中のシャッターが開かれると（「Ｏ」で示す）、Ｗ−Ｎｉ−Ｏ層へのリチウム挿入のために、透過率が増加し始める。透過率が最大値に達した後（「Ｍ」で示す）、層は飽和となる。このスタックはモノリシック素子として機能する。リチオ化ステップは実施されず、素子の着色に関与するリチウム電荷は、イオン伝導体堆積から由来する。この素子を用いて、電荷が素子をサイクルすると、波長５５０ｎｍで３２％から５１％まで及び波長６５０ｎｍで３０％から４９％までの透過率変化が測定された。透過率測定によりモニターされるように、スパッタリング時間を増すことによりＷ−Ｎｉ−Ｏ層（スタックリストの「３」）の厚さを１５０ｎｍに増加させ、かつ相当するＬｉＰＯＮの厚さを増加させると、増加された動的透過率の変化は、注目に値した：５５０ｎｍで１４％から３５％まで及び６５０ｎｍで１３％から３９％まで。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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