(57)【要約】【課題】本発明は、廃触媒から白金族金属を電気化学的な方法により抽出する方法に関するものであって、本発明によれば、技術的過程の単純化、白金族金属の低抽出費用、抽出される貴金属の生産性が顕著に向上し、経済性に極めて優れている。【解決手段】本発明は、電解槽の両電極間に処理すべき物質を付加する段階、電解質として０.３〜１０.０％塩酸水溶液を電解槽に満たす段階、電極の極性を逆転電極に活性化し、白金族金属を浸出させる段階、前記活性化過程後、貴金属の水和された陰イオン塩素複合体が形成される速度で陽極(ａｎｏｄｅ)から陰極(ｃａｔｈｏｄｅ)に電解質を循環させる段階からなる。【選択図】図１
2010509050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃触媒を電解槽の両電極間に付加する段階、電極の極性を規則的に互いに換えながら白金族金属を浸出させる段階、電解質を陽極(ａｎｏｄｅ)から陰極(ｃａｔｈｏｄｅ)に循環させ、白金族金属を陰極上に析出させる段階からなることを特徴とする廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【請求項２】
前記電解質は、塩素陰イオンを発生させることができる電解質を使用することを特徴とする請求項１に記載の廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【請求項３】
前記電解質は、０.３〜１０.０％塩酸水溶液を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【請求項４】
前記抽出時、電流密度は、０.００６Ａ/ｃｍ２〜０.０２５Ａ/ｃｍ２であることを 特徴とする請求項１に記載の廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【請求項５】
前記電気化学的浸出は、全ての金属の陽極酸化溶解(ａｎｏｄｉｃ
ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ)を提供することができる多極性電極への変換状態で多極性逆電極により活性化されることを特徴とする請求項１に記載の廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【請求項６】
前記電解質の循環は、白金族金属の水和された塩化陰イオンを陰極に送るのを防ぐことができる速度で行われることを特徴とする請求項１に記載の廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃触媒から電気化学的方法により貴金属を抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金Ｐｔ、パラジウムＰｄのような白金族金属(Ｐｌａｔｉｎｕｍ  
ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌｓ：ＰＧＭ)は、溶解温度が高く、化学的浸蝕に起因する耐蝕性に優れているばかりでなく、還元触媒作用など、独特な化学的特性を持っている。白金族金属の世界年平均生産量は２００トン程度であって、９０％以上が南アフリカ共和国とロシアから生産されており、カナダで約６％、南米、米国、オーストラリア、日本などで少量生産されている。これら白金族金属は、白金族金属回路などの電気電子工業用を除いては、殆ど自動車用触媒と石油化学工業用触媒として用いられている。
【０００３】
これら触媒と部品等は、時間が経つにつれ、その性能が劣化し、最終的には廃棄処理されるものの、特に、白金族金属は高価で、全量を輸入に依存しているので、回収して再活用することが経済的に有利であり、資源の効率的な活用に大きく役立つ。
【０００４】
触媒の担体上に担持された貴金属類の回収において、様々な方法が報告されているが、それぞれ技術的な長短を持っている。特に、白金族金属は、イオン化電位が非常に高いため、金属そのものの溶解が難しく、触媒担体とその他触媒成分及び汚染により白金族金属の抽出及び分離はさらに難しい。
【０００５】
通常、廃触媒で貴金属の含量は、０.０２〜５.０％程度である。一般に廃触媒から白金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの混合物を抽出する方法として、廃触媒を粉砕した後、陰イオン交換膜を持った電解質が含有されている電解槽で抽出して収得する方法が知られている。しかしながら、これらは、高価のイオン交換膜を必要とすると共に、抽出過程で発生する塩素(ｃｈｌｏｒｉｎｅ)の沈殿により前記膜の寿命が短くなるため、頻繁に交換しなければならないという問題点があった。また、抽出された液中の貴金属の濃度が低いため、貴金属の分離が複雑となり、工程コストが増加すると共に、抽出時間も長くなる不都合があった。さらに、多くの工程を経なければならないという短所もがあった。
【０００６】
通常、電解質として５〜３５％の濃度を持った塩酸溶液を使用しており、浸出は廃触媒粒子の固定された濾過層で行われるか、又は、浸出材料層を通じて電解質の循環時に流動層で行われる。その後、陽イオン交換膜を持った二番めの電解槽の陰極チェンバー(ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｃｈａｍｂｅｒ)で炭素粒子により還元された溶液により貴金属が包囲される。最後に、貴金属は、流動層で電解質溶液により再び浸出される。
【０００７】
現在、利用されている廃触媒、スライム(ｓｌｉｍｅ)、濃縮液など、無機成分を含有している物質から白金族金属を抽出する方法は、白金族金属の浸出、充電されたカソードでの白金族金属の沈殿が一つの段階として同時に行われる方法である。この方法は、濾過液に限られた濃度だけを得ることができ、別個の技術ブロックを利用するため、工程が複雑となる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７７５，４５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、廃触媒から白金族金属を抽出するに際し、技術工程が単純でありながらも、白金族金属の抽出費用が顕著に経済的であり、生産性もやはり良い方法であって、廃触媒から白金族金属を電気化学的方法により抽出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、廃触媒を電解槽の両電極間に付加する段階、電極の極性を規則的に互いに換えながら白金族金属を浸出させる段階、電解質を陽極(ａｎｏｄｅ)から陰極(ｃａｔｈｏｄｅ)に循環させ、白金族金属を陰極上に析出させる段階からなることを特徴とする廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法を提供する。
【００１１】
前記電解質は、塩素陰イオンを発生させることができる電解質、例えば、０.３〜１０.０％塩酸水溶液を用いることを特徴とする廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法を提供する。
【００１２】
前記電気化学的浸出は、全ての金属材料の陽極酸化溶解(ａｎｏｄｉｃ
ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ)を提供することができる多極性電極への変換状態で多極性逆電極により活性化されることを特徴とする廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法を提供する。
【００１３】
前記電解質の循環は、陽極(ａｎｏｄｅ)から陰極(ｃａｔｈｏｄｅ)に行われ、白金族金属の水和された塩化陰イオンをカソードに送るのを防ぐことができる速度で行われることを特徴とする廃触媒から白金族金属の電気化学的抽出方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抽出方法によれば、高効率、高収率で白金族金属を抽出することができ、且つ、抽出過程が単純化となり、白金族金属抽出の費用を顕著に削減することができるので、非常に経済的な方法を提供できる。また、廃触媒から白金族金属を抽出することによって、輸入に全量を依存している白金族金属のリサイクルにおいて有用な発明である。さらに、本発明は、白金族金属の抽出ばかりでなく、担体に担持されている他の金属、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの抽出にも適用可能である
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】廃触媒から白金族金属を抽出するための電解槽の概略を示した図面である。
【図２】電解槽で塩酸、溶解された塩素及び白金族金属の濃度流れの循環を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明の白金族金属の電気化学的抽出方法は、廃触媒、濃縮液又は無機成分を含有した他の物質から白金族金属を抽出する場合に用いることができる。
【００１７】
前記廃触媒は、０.０１−１０.０％、望ましくは０.１−５.０％の貴金属を含有する廃触媒粉末を電解槽の両電極間に位置させることができる。
【００１８】
前記電解質は、塩素陰イオンを発生させることができる電解質、例えば、０.３−１０.０％塩酸水溶液を使用する。
【００１９】
前記電気化学的浸出は、全ての物質において金属の陽極酸化溶解
(ａｎｏｄｉｃ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ)を提供することができる多極性電極への変換状態で多極性逆電極により活性化される。
【００２０】
前記電気化学的浸出段階で電解質の循環はない。廃触媒の粉末表面に非結晶質的及び連結された条件下で初期金属の活性化が発生する。外部電気場の廃触媒内で金属粒子が双極子に転換しながら極性化される。活性化過程は、各双極子のアノード上で金属の活性中心の溶解から始まる。極性の変化で、溶解された金属は、新しい金属中心を活性化させる水素原子の配置を伴う粒子の表面に付着される。可能な範囲内で、各粒子の充電が、包囲された活性金属の量に比例して増加する。陽極と陰極電解槽の間の誘導場もやはり増加する。不活性金属が増加する過程に運ばれながら、フィードバックが発生する。外部電気場にある電線粒子上で、全ての粒子が双極子に転換しながら電荷(ｃｈａｒｇｅ)が分割し、物質体積に対する重さが、物質の全ての量において、金属の陽極酸化溶解を提供する体積測定が可能な多極性電極を示し始める。
【００２１】
前記のような物質の前処理過程は、それらの陽極酸化溶解の成分から貴金属のこれからの電気化学的濾過を活性化させる。このように活性化過程を経ないと、電気化学的浸出は粒子の中心で行われ、それらの溶解が容易に止まることになる。したがって、不活性化条件では、大半の貴金属が担体に残されており、少量だけが陰極上に位置することになる。
【００２２】
陽極で、： Cl- + 2H2O − 5e- → ClO2 − 5H+
二酸化塩素の発生は、塩化陰イオンを貯蔵する付帯反応過程の程度に依存することになる。
ClO2 + 5H+  → Cl- + 2H2O − 5e- 
それゆえ、二酸化塩素発生の最高率を保持するためには、触媒から貴金属を完全に抽出する時まで二酸化塩素の陰極への接触を避けるようにすることが必要である。
陰極で、：  5H+ + 5e- → 5H
水素原子が形成されると、物質の表面が破壊され、活性化されながら物質から排出される。極性反転された電極のお陰で全ての金属粒子が、陽極酸化溶解に露出されることになる。
【００２３】
Pt0 + e- → Pt+、即ち、陰極電解槽に行って、電解質内で金属粒子の転移が発生したり、イオン伝導性の直接的な方法又は他の方法により電解質で直接的に転移が発生する。
【００２４】
また、本発明の電解質の循環は、陽極から陰極に行われ、白金族金属の水和された塩化陰イオンをカソードに送るのを防ぐことができる速度で循環が行われる。
【００２５】
０.３−１０.０％ＨＣＩを含有した電解質を循環させると、カソードで貴金属の沈殿が発生し、貴金属の陰イオン複合体の動きの反対方向である陽極から陰極方向に行われる。
【００２６】
前記電解質の循環は、ポンプにより提供される。電解質の循環は電解質における全ての金属の沈殿を活性化させる。大事なことは、陽極で褐色煙の形成により初期過程で観察される、電気化学的浸出時に形成された貴金属の水和された塩化陰イオンを陰極に送るのを防ぐことである。
【００２７】
溶解された金属(白金、又はパラジウム-塩酸、貴金属の水和された陰イオン塩素複合体)は陽極に向かう。陽極で陰イオン複合体の濃度増加で、徐々に褐色煙が形成されながら陰極に動く。その後、陰イオン複合体は崩壊され、貴金属の陽イオンは、それの沈殿が起こる陰極に向かう。
【００２８】
外部陽極液(ａｎｏｌｙｔｅ)に交換される場合、金属の陰極上で豊富な金属が生成されない。陰極から陽極に運搬槽内での電解質が動くとき、陰極上に金属の配置過程は止まってしまう。しかも、陰極上に初期に配置されていた金属は溶解されてしまう。これは、陽極液内の塩素の高い濃度が包囲された金属を溶解させることを意味する。
【００２９】
陽極から陰極に運搬槽内での電解質の循環では、陰極上で金属の集中的な配置が起こり、金属の配置速度は、非循環状態に比して２−５倍速い。これは、金属が酸化して消費される分だけ陽極液が増え、塩素が豊富な活性を有していることを意味する。電解質循環が迅速に行われる時、陽極上で褐色煙の形成過程は止まり、陰極上で金属の配置も止まることになる。浸出時に形成される貴金属の水和された塩化陰イオン複合体を陰極に送るのを防ぐため、陽極での褐色煙の形成を妨害し得ない速度で、陽極から陰極に電解質を循環させなければならない。担体の濃度が最高である時、初期過程で視角的に観察が可能である。
【００３０】
電解抽出時、電流密度は、０.００６Ａ/ｃｍ２〜０.０２５Ａ/ｃｍ２であることが望ましい。電流密度が０.００６Ａ/ｃｍ２以下の場合、抽出時間が長くなり、電流密度が０.０２５Ａ/ｃｍ２以上の場合、水素ガスが発生することになる。
【００３１】
以下で、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明の例示であって、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
横２０ｃｍ、縦２０ｃｍ、長さ１００ｃｍの電解槽の電極間にパラジウムをグラナイト(ｇｒａｎｉｔｅ)に担持した廃触媒４０リットルを満たした。廃触媒は、パラジウム含量が０.３重量％であり、直径５ｍｍの微粒子形態で前処理なしにそのまま使用した。電解質として２％ＨＣｌ水溶液を使用し、ポンプを用いて０.５リットル/分の速度で陽極から陰極に継続して循環させた。温度は、７０℃に維持した。
【００３３】
一時間の間、１分ごとに電極の極性を互いに換えた。
電解抽出時、電極の電圧は、２１Ｖ、電流は６Ａ(電流密度：０.０１５Ａ/ｃｍ２)であった。電解質の循環速度は、抽出が行われながら、カソードで褐色煙の発生を妨害しない範囲の速度で定めた。
【００３４】
その結果、８５−９０％の貴金属を含有する金属の薄片が陰極にて発生した。この薄片は、陰極から容易に除去することができた。
【００３５】
１０時間運転した後の分析結果、電解質内のパラジウムの濃度は、１ｐｐｍ以下であり、電解抽出した後の廃触媒を分析した結果、パラジウムの含量は０.００１５％以下で、パラジウムの抽出程度は、９９.５％であった。廃触媒の外形状はそのまま維持されており、色は白に変わり、パラジウムのほかに廃触媒の構成成分が抽出されたものはなかった。消耗電気量は、電気分解に1.２５ｋＷｈ、電解質の加熱及び循環に７.５ｋＷｈであった。
【実施例２】
【００３６】
化学的な浸出過程を経たパラジウム‐アルミナ触媒からパラジウムをさらに抽出するための方法が試みられた。パラジウムの含量は、０.０２−０.０３％であり、これは、特許文献１で、処理後の担体上に残されているパラジウムの濃度と類似したレベルである。電解槽内の触媒の体積は、４０リットルであり、直径１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒形からなっている。電解質としては、０.３％ＨＣｌ水溶液を使用し、固体相と液体相との体積比は１：１であった。触媒表面での活性化のため、初めて一時間の間は、１分ごとに電極の極性を換えた。電化質を循環させながら、１５時間の間、電気化学的抽出を行い、カソードでパラジウム金属を析出した。反応温度は、６０℃で行われ、電流密度は、０.０６Ａ/ｃｍ２であった。その結果、担体におけるパラジウムの濃度は、０.００５％であり、電解質におけるパラジウム成分は１ｐｐｍ以下であった。
【実施例３】
【００３７】
直径３〜５ｍｍ粒度を有するように前処理した０.４％白金を含有している白金-アルミナ廃触媒４０リットルを電解槽に満たした。電解質としては、４％ＨＣｌ水溶液を使用し、固体及び液体は、１：１の体積比を有するようにした。浸出が活性化し得るように１時間の間、１分ごとに電極の極性を換えた。電流密度０.０２５Ａ/ｃｍ２(電解槽の電流１０Ａ)、温度は８０℃に維持し、実施例１のような方法で電解質を循環させながら２０時間の間、電気化学的浸出を行った。その結果、９８％の白金を抽出でき、カソードに粉末凝集体として付いている白金の含量は、６０−７０％であった。
【符号の説明】
【００３８】
１    電解槽
２    黒鉛陰極
３    IrO2プットレイヤー(ｐｕｔ  ｌａｙｅｒ)を持った巨大格子からなっている陽極
４    連動ポンプ
５    電気ヒーター
６    溶液循環のためのパイプ
７    多孔性隔膜
８    塩素水溶液
９    廃触媒粒子
１０  活性炭粒子
１１  初期電解質溶液
【図１】
2010509050.tif 000003
【図２】
2010509050.tif 000004
【国際調査報告】
2010509050.tif 000005
2010509050.tif 000006