(57)【要約】  硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（i）エポキシ樹脂として、少なくとも一つのビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくとも一つのビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）を有し、ここで、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約１５：８５から４５：５５までの範囲内にあり；（ii）無水化物硬化剤と；（iii）少なくとも一つの可塑剤と；（iv）オプションとして、触媒、少なくとも一つのフィラー材料、および／または更なる添加物と；を有し、当該組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）は、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にある。前記組成物を作るためのプロセス、及び、前記組成物から作られる電気的絶縁システムを含む電気用物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂組成物であって：
当該組成物は、
（i）エポキシ樹脂として、少なくとも一つのビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくとも一つのビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）を有し、ここで、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約１５：８５から４５：５５までの範囲内にあり；
（ii）無水化物硬化剤と；
（iii）少なくとも一つの可塑剤、好ましくはジオール、好ましくは室温で固体のジオールと；
（iv）オプションとして、触媒、少なくとも一つのフィラー材料、および／または、更なる添加物と；を有し、
ＩＳＯ標準６７２１−１０に基づいて測定した、前記組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）が、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあること、を特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
下記特徴を有する請求項１に記載の組成物：
ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、２０：８０から４０：６０までの範囲内にあり；
好ましくは、２５：７５から３５：６５までの範囲内にある。
【請求項３】
下記特徴を有する請求項１または２に記載の組成物：
前記無水化物硬化剤は、無水マレイン酸；無水メチルテトラヒドロフタル酸；無水メチル−４−エンドメチレン・テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサヒドロフタル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水ドデシニル・コハク酸；からなるグループから選択され、
好ましくは、無水メチルテトラヒドロフタル酸（ＭＴＨＰＡ）である。
【請求項４】
下記特徴を有する請求項１から３の何れか１項に記載の組成物：
前記可塑剤は、
芳香族ジオール、及び脂肪族のモノマーまたはポリマーのジオールからなるグループから選択され、
好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリエチレン・グリコール、ポリロピレン・グリコール及びネオペンチル・グリコールから、
好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びネオペンチル・グリコール、または、これらの化合物の混合物から、
好ましくは、ネオペンチル・グリコール及びビスフェノールＡ、または、これらの化合物の混合物から、選択される。
【請求項５】
下記特徴を有する請求項４に記載の組成物：
可塑剤が、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して、５ｗｔ％から５０ｗｔ％までの量で使用され、
好ましくは、１０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量で使用される。
【請求項６】
下記特徴を有する請求項４または５に記載の組成物：
芳香族及び脂肪族のジオールが使用され、それらの重量比は、８０：２０から２０：８０までの範囲内にある。
【請求項７】
下記特徴を有する請求項１から６の何れか１項に記載の組成物：
前記触媒は、１−置換イミダゾール、および／または、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり、好ましくは、１−アルキル・イミダゾールであり、オプションとして、２位が置換されたものであり、
好ましくは、１−メチル・イミダゾール、または、１−イソプロピル−メチル・イミダゾール、および／または、１−メチル・イミダゾールである。
【請求項８】
下記特徴を有する請求項１から７の何れか１項に記載の組成物：
前記オプショナルの触媒は、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計重量に対して計算して、５ｗｔ％未満の量で存在し、
好ましくは、０．０１ｗｔ％から２．５ｗｔ％までの範囲内で存在し、
また好ましくは、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％までの範囲内で存在する。
【請求項９】
下記特徴を有する請求項１から８の何れか１項に記載の組成物：
前記組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）は、０．２Ｐａ.ｓから１０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあり、
好ましくは、０．５Ｐａ.ｓから２．０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあり、
また好ましくは、約１．０Ｐａ.ｓである。
【請求項１０】
下記特徴を有する請求項１から９の何れか１項に記載の組成物：
前記フィラーは、ミネラル・フィラーであって、
好ましくは、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、珪酸塩から選択され、
好ましくは、シリコン酸化物（ＳｉＯ２、石英）、アルミニウム酸化物及び水酸化物、亜鉛酸化物、ナトリウム／カリウム珪酸塩、および／または、シリコン・アルミノ珪酸塩から選択され；
オプションとして、前記フィラーは表面処理される。
【請求項１１】
下記特徴を有する請求項１から１０の何れか１項に記載の組成物：
前記フィラー化合物、または、そのような化合物の混合物は、１．０μｍから２０００μｍまでの範囲内の、好ましくは、５μｍから５００μｍまでの範囲内の、好ましくは、５μｍから１００μｍまでの範囲内の平均粒径（粒子の少なくとも５０％）を有し；
前記絶縁組成物の合計重量に対して計算して、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％までの量で、好ましくは、約５５ｗｔ％から約７５ｗｔ％までの量で、好ましくは、約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％までの量で、存在する。
【請求項１２】
下記特徴を有する請求項１から１１の何れか１項に記載の組成物：
前記組成物は、更なる添加物、好ましくは、疎水性の化合物、好ましくは、ポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物；エラストマー；顔料、染料またはスタビライザーを含んでいる。
【請求項１３】
下記特徴を有する請求項１から１１の何れか１項に記載の組成物：
前記組成物は、下記を含んでいる：
組成                        重量部          ｗｔ％  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＤＧＥＢＡ＋ＤＧＥＢＦ         100     7.4 〜 33.3  
硬化剤                   40 〜 120       2.9 〜 40  
触媒                     0.01 〜 5     0.04 〜 1.7  
可塑剤                    10 〜 45       0.4 〜 15  
フィラー               150 〜 1080        50 〜 80  
オプショナルの添加物       0 〜 20          ad 100  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか１項に記載の組成物を使用して、成形品を作るためのプロセスであって、下記ステップを有するプロセス：
（ａ）  下記組成（i 〜iv）を有する硬化性液体エポキシ樹脂組成物を予備加熱する：
（i）エポキシ樹脂として、少なくとも一つのビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくとも一つのビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ここで、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約１５：８５から４５：５５までの範囲内にある；
（ii）無水化物硬化剤；
（iii）少なくとも一つの可塑剤、好ましくはジオール、好ましくは室温で固体のジオール；
（iv）オプションとして、触媒、少なくとも一つのフィラー材料、および／または、更なる添加物；
ここで、前記組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）は、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にある；
（ｂ）  前記組成物を予備加熱された型の中に移す；
（ｃ）  前記組成物を、高温で、不溶解性の架橋構造を備えた成形品を得るために十分な時間に亘って、硬化させる；
（ｄ）  オプションとして、得られた成形品を、約１０時間、約１４０℃の温度で、ポストキュアする。
【請求項１５】
請求項１から１３の何れか１項に基づく電気的絶縁システムを含む電気用物品：
好ましくは、樹脂構造の中に導電体を含む乾式変圧器、特に、乾式分配変圧器のためのキャストコイル、特に、真空キャスト乾式分配変圧器；
ブレーカまたはスイッチギアの用途のような、屋内使用のための高電圧絶縁；
ロング・ロッド、複合及びキャップ・タイプ・インシュレータとして、また中電圧分野におけるベース・インシュレータのため、屋外電力スイッチに関係するインシュレータの製造において、測定用変換器、貫通端子、及び過電圧プロテクター、スイッチギア構造の中、電力用スイッチの中、及び電気機械、トランジスタ及び他の半導体要素のためのコーティング材料として、および／または、電気的コンポーネントを含浸させるため。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、前記組成物を作るプロセス、及び前記組成物から作られる電気的絶縁システムを含む電気用物品に係る。
【背景技術】
【０００２】
硬化されたエポキシ樹脂組成物は、広い範囲の物理的性質を有する広いクラスのポリマーの材料を含んでいる。硬化されたエポキシ樹脂組成物で得られる広範囲の性質は、それらを電気的及び電子的用途において特に有用にしている。その例は、中電圧及び高電圧向けの用途、変圧器、スイッチギア、サーキット・ブレーカの製造における絶縁材料などである。他の絶縁材料と比較して、硬化されたエポキシ樹脂組成物は、優れた機械的及び電気的性質、温度及び長期間クリープ安定性、化学的な抵抗を有していて、且つコスト効率が良い。
【０００３】
エポキシ樹脂は、一般的に、分子当り二以上のエポキシド基を含むポリオキシド・モノマーまたはポリマーであって、一般的に、硬化剤（hardeners）と（硬化剤（curing agents）とも呼ばれている）の反応により硬化される。硬化剤の第一の機能は、混合物の中でエポキシド基と反応して、樹脂の架橋を伝播させることにある。エポキシ樹脂組成物は、更に、そのような架橋反応に触媒作用を及ぼす触媒（促進剤（acccelerators）とも呼ばれている）、並びに、フィラー、可塑化材（柔軟剤（flexibilizers）とも呼ばれている）、スタビライザー、及びその他の成分などのような添加物を含んでいても良い。
【０００４】
硬化されたエポキシ樹脂組成物は、規定された特性、特に高い使用温度での良好な熱的な及び化学的な安定性、並びに、良好な機械的性質、特に良好な耐熱衝撃性、を有していなければならない。しかしながら、高い使用温度で良好な熱的な及び化学的な安定性を有する硬化されたエポキシ樹脂組成物は、一般的に、幾らか脆く、それ故に、幾らか乏しい耐熱衝撃性を有し、即ち、幾らか低い亀裂抵抗を有している。
【０００５】
エポキシの亀裂抵抗を改善するための一つの既知の方法は、例えば、US 4,587,452 の中に開示されているように、硬化性エポキシ樹脂組成物に可塑化材を添加することである。しかしながら、可塑化材の添加は、通常、例えば張力及び曲げなどの、機械的性質の低下をもたらす。それはまた、ガラス遷移温度（Ｔｇ）の低下をもたらす。ガラス遷移温度は、デバイスが安全に使用されることが可能な温度を考慮した場合に、重要なパラメータである。例えば、構造的な用途のために、使用温度が材料のＴｇよりも少なくとも３０°Ｋ低いことが要求される。材料のＴｇを低下させることは、それ故に、その使用温度を低下させることを意味している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５８７，４５２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第 EP 1 491 566 号明細書
【発明の概要】
【０００７】
エポキシ技術に基づく材料に対して、高い使用温度で良好な熱的な及び化学的な安定性を有していること、並びに改善された耐熱衝撃性が要求され、同時に、Ｔｇ及び機械的性質を可能な限り高く維持すること、且つまた、現在既知の加工技術の使用を可能にすることが要求される。
【０００８】
適切な加工技術は、自動圧力凍結（ＡＰＧ：Automatic Pressure Gelation）プロセス、及び真空鋳造（Vacuum Casting）プロセスを含んでいる。後者の場合には、溶剤無しで、液体エポキシ樹脂組成物が型の中に注がれ、高温で硬化されて、固体の成形品になる。その後、型から取り出された部品は、通常、高温でポストキュアされて、硬化反応を完了させ、最終的な所望の性質を備えた硬化された樹脂が得られる。
【０００９】
エポキシ樹脂として、少なくともビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくともビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、無水化物硬化剤、及び少なくとも一つの可塑剤の、選択された組み合わせを有する選択された硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い使用温度で優れた熱的な及び化学的な安定性を有する硬化された樹脂組成物をもたらし、且つ、Ｔｇを維持しながら、既知の組成物と比較して大幅に改善された組成物の機械的性質とともに、大幅に改善された耐熱衝撃性を示すと言うことについては、これまでには見出されていなかった。このエポキシ樹脂組成物は、更に、現在の加工技術の適用を可能にするものでもある。
【００１０】
可塑剤の使用、好ましくは、室温で固体である可塑剤の使用は、一般的に、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度の増大をもたらし、それによって、組成物の粘度が、ＩＳＯ標準６７２１−１０（第２版、１９９９年、パート１０）に基づいて測定して、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内の動的な複素粘性率の値（η* ）に、調整されることが必要になることがある。これは、存在するＤＧＥＢＡの量に対するＤＧＥＢＦの量を増やすことにより、容易に行うことが可能であり、従って、当業者に問題をもたらすことがない。
【００１１】
前記組成物は、好ましくは、高温で、好ましくは、８０℃〜１６０℃の範囲内で、好ましくは、１００〜１６０℃の範囲内で硬化され、他の既知の硬化性エポキシ樹脂組成物と比較した場合に、例えば、EP 1 491 566 の組成物と比較されたとき、驚異的に良好な性質を有する硬化されたエポキシ樹脂組成物がもたらされる。なお、この EP 1 491 566 には、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）のジグリシディルエーテルに基づく硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【００１２】
本発明の組成物によれば、構造的な複合として、硬化されたエポキシ樹脂組成物を製造することが可能になり、このエポキシ樹脂組成物は、電気的デバイスの密閉のために、好ましくは、樹脂構造の中に導電体を含む乾式分配変圧器のためのキャストコイル、特に真空キャスト乾式分配変圧器としての使用のために、特別な優位性を有する改善された物理的及び機械的性質を備えている。
【００１３】
本発明は、特許請求の範囲の中に規定されている。本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に係る。この組成物は：
（i）エポキシ樹脂として、少なくとも一つのビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくとも一つのビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）を有し、ここで、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約１５：８５から４５：５５までの範囲内にあり；
（ii）無水化物硬化剤と；
（iii）少なくとも一つの可塑剤、好ましくはジオール、好ましくは室温で固体のジオールと；
（２）オプションとして、触媒、少なくとも一つのフィラー材料、および／または更なる添加物と；を有し、
当該組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）が、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあること、を特徴とする。
【００１４】
好ましくは、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約２０：８０から４０：６０までの範囲内にあり；好ましくは、２５：７５から３５：６５までの範囲内にある。
【００１５】
ビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）は、下記の化学式に対応している：
【化１】
2010523747.tif 000002
【００１６】
ビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）のジグリシディルエーテルは、ｐ，ｐ’−ビスグリシディル−オキシフェニルメタンとして、下記の化学式により表される：
【化２】
2010523747.tif 000003
【００１７】
しかしながら、ビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）のジグリシディルエーテルを製造するとき、一般的に、異性体の化合物の混合物が得られ、それは、ｏ，ｏ’−、ｏ，ｐ’−、及びｐ，ｐ’−ビス−グリシディルオキシフェニルメタン（bis-glycidyloxyphenylmethane）の混合物などである。
【００１８】
硬化剤として適切な無水化物硬化剤は、下記を含んでいるが、それらのみには限定されない：無水マレイン酸（maleic anhydride）；無水メチルテトラヒドロフタル酸（methyltetrahydrophtalic anhydride）；無水メチル−４−エンドメチレン・テトラヒドロフタル酸（methyl-4-endomethylene tetrahydrophtalic anhydride）；無水ヘキサヒドロフタル酸（hexahydrophtalic anhydride）；無水テトラヒドロフタル酸（tetrahydrophtalic anhydride）；無水ドデシニル・コハク酸（dodecenyl succinic anhydride）。好ましい無水化物硬化剤は、無水メチルテトラヒドロフタル酸（ＭＴＨＰＡ）である。
【００１９】
無水化物硬化剤の化学量論に基づく量は、存在するエポキシド基の合計に対して、即ち、存在するＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計のエポキシド基に対して計算して、無水化物のモル不足からモル過剰まで、変わることがある。エポキシド基に対して計算して、９０％から１１０％までの、好ましくは９８％から１０２％までの、無水化物基のモルの比が好ましく、それについては、当業者に知られている通りである。ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの混合物を硬化させるために使用されるとき、無水化物硬化剤、例えば無水メチルテトラヒドロフタル酸（methyltetrahydrophtalic anhydride）（ＭＴＨＰＡ）は、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して、４０ｗｔ％から１２０ｗｔ％までの量で（重量部（ｐｈｒ：parts per hundred ）とも呼ばれている）典型的に存在し、好ましくは、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して、５０ｗｔ％から９０ｗｔ％までの範囲内にあり、また好ましくは約７０ｗｔ％である。
【００２０】
本発明に基づく組成物は、少なくとも一つの可塑剤、好ましくは、ジオール、好ましくは、室温で固体のジオールを含んでいる。前記可塑剤は、柔軟剤として本質的に機能する。適切なジオールは、芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど、脂肪族のモノマーポリマーのジオール、例えばポリエチレン・グリコール（ＰＥＧ）またはポリロピレン・グリコール（ＰＰＧ）、またはネオペンチル・グリコールなどを含んでいる。好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びネオペンチル・グリコール、またはこれらの化合物の混合物である。最も好ましいものは、ネオペンチル・グリコール及びビスフェノールＡ、またはこれらの化合物の混合物である。
【００２１】
本発明によれば、可塑剤が、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して、５ｗｔ％から５０ｗｔ％までの量で、好ましくは、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して１０ｗｔ％から４５ｗｔ％までの量で、使用される。芳香族と脂肪族のジオールの両方が使用されるとき、それらの重量比は、８０：２０から２０：８０まで、変わることがある。
【００２２】
オプションとして、硬化剤を用いたエポキシ樹脂の硬化反応に触媒作用を及ぼすために、組成物の中に存在しても良い多くの適切な触媒が、知られている。触媒は、好ましくは、１−置換イミダゾール（1-substituted imidazole）、および／または、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（N,N-dimethylbenzylamine）である。
【００２３】
硬化工程のための、適切な１−置換イミダゾール触媒は、１−アルキル・イミダゾール（1-alkyl imidazoles）であり、それは、２位においても、置換されても良いし置換されなくても良く、例えば、１−メチル・イミダゾール（1-methyl imidazole）または１−イソプロピル−メチル・イミダゾール（1-isopropyl-2-methyl imidazole）などである。更なる適切な触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。好ましいものは、１−メチル・イミダゾールである。
【００２４】
オプショナルの触媒が、好ましくは、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計重量に対して計算して５ｗｔ％未満の量で使用され、好ましくは、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計重量に対して計算して、０．０１ｗｔ％から２．５ｗｔ％までの範囲内で使用され、更に最も好ましくは、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計重量に対して計算して、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％までの範囲内で使用される。
【００２５】
本発明に基づく組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）は、好ましくは、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあり、好ましくは、０．２Ｐａ.ｓから１０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあり、好ましくは、０．５Ｐａ.ｓから２．０Ｐａ.ｓまでの範囲内にあり、最も好ましくは、約１．０Ｐａ.ｓである。動的な複素粘性率の値（η* ）は、単位Ｐａ.ｓで示され、ＩＳＯ標準６７２１−１０（第２版、１９９９年、パート１０）に基づいて、７５℃、５０％歪、及び１Ｈｚで測定される。
【００２６】
一般的に、硬化時間は、４時間から１０時間までの範囲内にあり、且つ、最適な物理的性質を得るために、約１００℃から１７０℃までの温度範囲の中にあり、好ましくは、約１３０℃の温度である。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、電気的絶縁システムは、少なくとも一つのフィラー材料、またはそのようなフィラー材料の混合物を含んでいる。電気的絶縁システムのためのフィラー材料は、それ自体で既に知られている。フィラーは、好ましくは、下記からなるグループから選択される；天然の精製された砂；シリコン酸化物及びシリコン水酸化物；アルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物；チタン酸化物及びチタン水酸化物；亜鉛酸化物及び水酸化物；珪酸塩、好ましくはナトリウム／カリウム珪酸塩、シリコン・アルミノ珪酸塩（silicon aluminosilicates）；ミネラル・カーボネイト、好ましくはカルシウム−マグネシウム・カーボネイト、または、カルシウム−シリコン−マグネシウム・カーボネイト；ジオポリマー（geopolymers）、好ましくはアルミノ珪酸塩（aluminosilicates）または他のアルカリ土類金属に基づくトロライト（trolites）および／またはゼオライト（zeolites）、ガラス、マイカ、セラミック粒子。好ましいものは、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、珪酸塩であり、好ましくは、シリコン酸化物（ＳｉＯ２、石英）、アルミニウム酸化物及び水酸化物、亜鉛酸化物、ナトリウム／カリウム・珪酸塩、および／または、シリコン・アルミノ珪酸塩である。フィラーは、例えばシラン化により、表面処理されても良く、または、処理されなくても良く、または、それらの混合物であっても良い。
【００２８】
ミネラル・フィラー化合物またはそのような化合物の混合物は、約１．０μｍから２０００μｍまでの範囲内の、好ましくは、５μｍから５００μｍまでの範囲内の、好ましくは、５μｍから１００μｍまでの範囲内の、好ましい平均粒径を有している（粒子の少なくとも５０％）。
【００２９】
組成物の中に充填されたフィラーは、樹脂の最終の用途に依存して、広い範囲の中で変化することが可能である。充填は、絶縁組成物の合計重量に対して計算して、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％までの範囲内にあることが可能であり、好ましくは、絶縁組成物の合計重量に対して計算して、約５５ｗｔ％から約７５ｗｔ％までの範囲内にあり、好ましくは、約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％までの範囲内にある。
【００３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、疎水性の化合物などのような、他の添加物を含んでいても良く、好ましくは、ポリシロキサン（polysiloxane）またはポリシロキサンの混合物；エラストマー；顔料、染料またはスタビライザー；を含んでいる。
【００３１】
適切な疎水性の化合物またはそのような化合物の混合物、特に電気的インシュレータの自己回復性を改善するための混合物は、下記からなるグループから選択されても良い：
−ＣＨ２−ユニット、−ＣＨＦ−ユニット、−ＣＦ２−ユニット、−ＣＦ３−ユニット、−ＣＨＣｌ−ユニット、−Ｃ（Ｃｌ）２−ユニット、−Ｃ（Ｃｌ）３−ユニットを含む流動性（flowable）弗素化または塩素化された炭化水素、または、それらの混合物；
または、環式、直線形、または分枝形の流動性有機ポリシロキサン。  
前記疎水性の化合物、または前記化合物の前記混合物は、密閉された形態で存在しても良い。
【００３２】
疎水性の化合物は、DIN 53 019 に基づき、２０℃で測定されたとき、好ましくは、５０ｃＳｔから１０，０００ｃＳｔまでの範囲内の粘度を有し、好ましくは、１００ｃＳｔから１０，０００ｃＳｔまでの範囲内の粘度を有し、好ましくは、５００ｃＳｔから３０００ｃＳｔまでの範囲内の粘度を有している。
【００３３】
適切なポリシロキサンが知られていて、それらは、直線形、分枝形、架橋形、または環式であって良い。好ましくは、ポリシロキサンは、−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−基からなり、ここで、Ｒは、それぞれ他から独立に、非置換型または置換型であり、好ましくは、１個から４個の炭素原子を有する弗素化アルキル・ラジカル（fluorinated, alkyl radical）であり、またはフェニル、好ましくはメチルであり、ここで、前記置換基Ｒがヒドロキシルまたはエポキシ基などのような反応基を有していても良い。非環式シロキサン化合物は、好ましくは、平均で約２０個から５０００個までの、好ましくは、５０個から２０００個までの、−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−基を有している。好ましい環式シロキサン化合物は、４−１２，−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−ユニット、好ましくは、４−８，−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−ユニットを有するものである。
【００３４】
エポキシド樹脂に加えられる疎水性の化合物は、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの合計の重量に対して計算して、好ましくは、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％までの量で、好ましくは、０．２５ｗｔ％から５ｗｔ％までの量で、好ましくは、０．２５ｗｔ％から３ｗｔ％までの量で、加えられる。
【００３５】
好ましいエラストマーは、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、および／または、エチレン−プロピレン共重合体である。粘度の値があまり高くない場合には、これらの添加物が加えられても良い。オプションとして加えられる、顔料、染料及びスタビライザーは、既に、それ自体として知られている。
【００３６】
本発明の硬化されたエポキシ樹脂組成物を作るための適切なプロセスは、ＡＰＧ（Automatic Pressure Gelation）プロセス及び真空鋳造（Vacuum Casting）プロセスである。先に述べたように、そのようなプロセスは、典型的に、エポキシ樹脂組成物をその最終の不溶解性の三次元構造に成形するために十分な時間に亘って、典型的には１０時間まで、型の中で硬化する工程を含み、且つ、型から取り出された物品の高温でのポストキュアステップを含み、それによって、硬化されたエポキシ樹脂組成物の最終的な物理的及び機械的性質を発現させる。そのようなポストキュアステップは、物品の形状及びサイズに依存して、３０時間まで要することがある。
【００３７】
本発明に基づく組成物を使用して成形品を作るためのプロセスは、下記のステップを有している：
（ａ）  下記組成（i 〜iv）を有する硬化性液体エポキシ樹脂組成物を予備加熱する：
（i）エポキシ樹脂として、少なくとも一つのビスフェノールＡのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及び少なくとも一つのビスフェノールＦのジグリシディルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ここで、ＤＧＥＢＡ：ＤＧＥＢＦの重量比は、約１５：８５から４５：５５までの範囲内にある；
（ii）無水化物硬化剤；
（iii）少なくとも一つの可塑剤、好ましくはジオール、好ましくは室温で固体のジオール；
（iv）オプションとして、触媒、少なくとも一つのフィラー材料、および／または、更なる添加物；
ここで、前記組成物の動的な複素粘性率の値（η* ）は、０．１Ｐａ.ｓから２０Ｐａ.ｓまでの範囲内にある；
（ｂ）  前記組成物を予備加熱された型の中に移す；
（ｃ）  前記組成物を、高温で、不溶解性の架橋構造を備えた成形品を得るために十分な時間に亘って、硬化させる；
（ｄ）  オプションとして、得られた成形品を、約１４０℃の温度で、約１０時間、ポストキュアする。
【００３８】
好ましい組成物は、例えば、下記の通りである：
組成：                      重量部          ｗｔ％  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＤＧＥＢＡ＋ＤＧＥＢＦ         100     7.4 〜 33.3  
硬化剤                   40 〜 120       2.9 〜 40  
触媒                   0.01 〜 5.0     0.04 〜 1.7  
可塑剤                    10 〜 45       0.4 〜 15  
フィラー               150 〜 1080        50 〜 80  
オプショナルの添加物       0 〜 20          ad 100  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３９】
本発明に基づいて製造された絶縁システムの好ましい使用は、樹脂構造の中に導電体を含む乾式変圧器、特に、乾式分配変圧器のためのキャストコイル、特に、真空キャスト乾式分配変圧器、；ブレーカまたはスイッチギア用途のような、屋内使用のための高電圧絶縁；ロング・ロッド、複合及びキャップ・タイプ・インシュレータとして、そしてまた、中電圧分野におけるベース・インシュレータのため、屋外電力スイッチに関係するインシュレータの製造において、測定用変換器、貫通端子、及び過電圧プロテクター、スイッチギア構造の中、電力用スイッチの中、及び電気機械、トランジスタ及び他の半導体要素のためのコーティング材料として、および／または、電気的コンポーネントを含浸させるため。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、更に、本発明に基づく電気的絶縁システムを含む電気用物品に係る。以下の例は、本発明を示している。なお、以下の例において、本発明が真空鋳造プロセスを参照しながら示されているが、それらは、如何なるやり方においても、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００４１】
例１及び比較例：
−  ガラス遷移温度Ｔｇ（℃）が、ISO 11357−2 に基づく手順で測定された；
−  曲げ性能が、ＩＳＯ−１７８に基づく三点曲げテストにより決定された。
【００４２】
本発明（例１）に基づく硬化性エポキシ樹脂組成物、及び先行技術に基づく一つの比較用の組成物（EP 1 491 566 に基づく比較例）が、下記の表１の中に示された組成物を用いて準備された。組成物の組成は、重量部で示されている。
【００４３】
表１（組成物）
組成          比較例    例１  
−−−−−−−−−−−−−−−−
ＤＧＥＢＡ       100      25  
ＤＧＥＢＦ       -.-      75  
ＭＴＨＰＡ        70      70  
ＮＰＧ            12      12  
触媒             1.0     1.0  
シリカＷ１２     320     320  
−−−−−−−−−−−−−−−−
ＤＧＥＢＡ＝ビスフェノールＡのジグリシディルエーテル
ＤＧＥＢＦ＝ビスフェノールＦのジグリシディルエーテル
ＭＴＨＰＡ＝無水メチルテトラヒドロフタル酸（硬化剤）
ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール（柔軟剤）
触媒＝１−メチル・イミダゾール
シリカＷ１２（Quarzwerke Frechen 社製）
【００４４】
試料準備及び試験条件：
シリカ・フィラーが、１６０℃で一晩、乾燥され、その後、６５℃に冷却され。各組成（樹脂、硬化剤、柔軟剤）は、別個に６５℃に予熱された。混合が、小さなアルミニウムの容器の中で、オーバーヘッド攪拌機を用いて、実施された。脱ガス処理が、鋳造の前及びの後に、６５℃、１ｈＰａで行われた。プレート（厚さ４ｍｍ）が真空鋳造され、１４０℃で８時間、次いで硬化された。試験体が、それぞれの標準の仕様に基づいて、準備された。結果が表２の中にまとめられている。
【００４５】
表２（性質）
比較例          例１  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
熱的な性質：Ｔｇ        91℃          89℃  
曲げ性能：
強度             133.0 MPa     143.5 MPa  
破壊時の変形量      1.48％        1.65％  
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４６】
ディスカッション：
例１の組成物は、ＤＧＥＢＡとＤＧＥＢＦの組み合わせにより、ＤＧＥＢＡの置換のみについて比較例とは異なっている。この組成物により、曲げ性質が驚異的に改善され、且つＴｇが維持された。同様な結果が、１−メチル・イミダゾール触媒を加えない場合にも、得られた。
【国際調査報告】
2010523747.tif 000004
2010523747.tif 000005
2010523747.tif 000006