(57)【要約】【課題】キャッピング層及び絶縁層のマイクロ電子デバイスからの除去に関する改良された組成物を提供する。【解決手段】シリコン含有層を、かかる層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する除去組成物及び方法を開示する。除去組成物は、次のものに限定されないが、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス、及びこれらの組み合わせを含む総を、下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料に対して、選択的に除去する。【選択図】図１Ｅ
2010509777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤と、任意選択的に少なくとも１つのアミンと、任意選択的に水と、任意選択的に少なくとも１つの腐食防止剤とを含む除去組成物であって、
該除去組成物は、シリコン含有材料を、該材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している、
除去組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、水、少なくとも１つのアミン、少なくとも界面活性剤、少なくとも１つの腐食防止剤、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される少なくとも１つの追加成分とを含む除去組成物であって、
該除去組成物は、シリコン含有材料を、該材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している、
除去組成物。
【請求項３】
前記シリコン含有材料は、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択されるシリコン酸化物含有材料を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのエッチャントは、フッ化物源を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのエッチャントは、フッ化水素、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ホウフッ化水素酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、フッ化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、アルキルヒドロゲンフルオリド、アンモニウムヒドロゲンビフルオリド（ＮＨ５Ｆ２）、ジアルキルアンモニウムヒドロゲンフルオリド、トリアルキルアンモニウムヒドロゲンフルオリド、トリアルキルアンモニウムトリヒドロゲンフルオリド、ピリジン−ＨＦ錯体、ジメチルピリジン−ＨＦ錯体、２−エチルピリジン−ＨＦ錯体、２−メトキシピリドン−ＨＦ錯体、２−ピコリン−ＨＦ錯体、ピリジン誘導体−ＨＦ錯体、ピペリジン−ＨＦ錯体、ピペラジン−ＨＦ錯体、トリエチルアミン−ＨＦ錯体、トリエタノールアミン−ＨＦ錯体、ＰＭＤＥＴＡ−ＨＦ錯体、ジグリコールアミン−ＨＦ錯体、モノエタノールアミン−ＨＦ錯体、ピロール−ＨＦ錯体、イソオキサゾール−ＨＦ錯体、１，２，４−トリアゾール−ＨＦ錯体、ビピリジン−ＨＦ錯体、ピリミジン−ＨＦ錯体、ピラジン−ＨＦ錯体、ピリダジン−ＨＦ錯体、キノリン−ＨＦ錯体、イソキノリン−ＨＦ錯体、インドール−ＨＦ錯体、イミダゾール−ＨＦ錯体、エチルアミン−ＨＦ錯体、メチルアミン−ＨＦ錯体、イソブチルアミン−ＨＦ錯体、tert−ブチルアミン−ＨＦ錯体、トリブチルアミン−ＨＦ錯体、ジプロピルアミン−ＨＦ錯体、ジメチルアミン−ＨＦ錯体、１−メチルイミダゾール−ＨＦ錯体、ジイソプロピルアミン−ＨＦ錯体、ジイソブチルアミン−ＨＦ錯体、アニリン−ＨＦ錯体、アニリン誘導体−ＨＦ錯体、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）−ＨＦ錯体、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、ピリジン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド−ＨＦ錯体、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される種を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのエッチャントは、フッ化水素又はピリジン−ＨＦ錯体を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、アルコール類、ジオール類、トリオール類、グリコールエーテル類、炭酸塩類、アミド類、アルカン類、ピロリジノン類、ギ酸塩類、酢酸塩類、ケトン類、グリコール類、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される種を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン類、オクタン、キシレン類、無臭ミネラルスピリット（石油ナフサ）、ミネラルスピリット（水素化精製重質ナフサ）、フェノキシ−２−プロパノール、プロプリオフェノン、シクロヘキサン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、及びペルフルオロヘキサン（類）、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、アリルアルコール、ペンタノール、ジオール類、トリオール類、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、ペルフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−ペルフルオロペンタン酸、ｎ−ブチルヘプタフルオロブチラート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫化ジメチル、エタンチオール、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、２−クロロエタノール、ジエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル）、ジオキサン、ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、トリフルオロ酢酸、及びこれらの組合せから構成される群から選択される種を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、炭酸プロピレン又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項１０】
炭酸プロピレンの量は、前記組成物の総重量に基づいて、約７５重量％〜約９５重量％の範囲にある、
請求項９に記載の除去組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの有機溶媒はフッ素化され、
前記フッ素化有機溶媒の量は、前記組成物の総重量に基づいて約８５重量％未満である、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのアミンを含み、該少なくとも１つのアミンは、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、２−ピコリン、ピリジン誘導体、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、ペンタメチルジアミノトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、モノエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、アニリン誘導体、及びこれらの組合せから構成される群から選択される、
請求項２に記載の除去組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの界面活性剤を含み、
該少なくとも１つの界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤のうち少なくとも１つを含む、
請求項２に記載の除去組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの界面活性剤は、フルオロアルキル界面活性剤類、ＳＵＲＦＯＮＹＬ（Ｒ）１０４、ＴＲＩＴＯＮＴＭＣＦ−２１、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＵＲ、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＮ−１００、３ＭＴＭＦｌｕｏｒａｄＴＭフルオロ界面活性剤、ＭＡＳＵＲＦ（Ｒ）ＦＳ−７１０、ＭＡＳＵＲＦ（Ｒ）ＦＳ−７８０、ジオクチルスルホコハク酸塩、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールエーテル類、ポリプロピレングリコールエーテル類、カルボン酸塩類、Ｒ１ベンゼンスルホン酸類（Ｒ１は直鎖型又は分岐型のＣ８〜Ｃ１８アルキル基）、ポリアクリル酸ポリマー類、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー類、変性シリコーンポリマー類、アセチレンジオール類、変性アセチレンジオール類、両親媒性フルオロポリマー類、アルキルアンモニウム塩類、変性アルキルアンモニウム塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、エアロゾル−ＯＴ（ＡＯＴ）及びそのフッ素化類似体、アルキルアンモニウム、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤類、２−スルホコハク酸塩類、リン酸ベース界面活性剤類、硫黄ベース界面活性剤類、及びアセト酢酸ベースポリマー類、並びに、上述した界面活性剤類のうち少なくとも１つを含む組合せから構成される群から選択される種を含む、
請求項１３に記載の除去組成物。
【請求項１５】
シリコン含有材料残留物をさらに含み、
該シリコン含有材料残留物は、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される種を含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項１６】
（ａ）フッ化物、炭酸塩溶媒、及びグリコール溶媒、（ｂ）フッ化物、炭酸塩溶媒、及び水、（ｃ）フッ化物、炭酸塩溶媒、グリコール溶媒、及び水、（ｄ）フッ化物、炭酸塩溶媒、グリコール溶媒、水、及びアミン、（ｅ）少なくとも２つの有機溶媒及び少なくとも１つのエッチャント、ここで少なくとも1つの有機溶媒はフッ素化され、前記組成物には添加水が実質的になく、（ｆ）アミン：ＨＦ錯体、少なくとも１つのフッ素化有機溶媒、及び少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルコール、ここで前記組成物には添加水が実質的になく、（ｇ）アミン：ＨＦ錯体、フッ素化有機溶媒、及びアミン、ここで前記組成物には添加水が実質的になく、又は、（ｈ）アミン：ＨＦ錯体、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、及び非イオン性界面活性剤、ここで前記除去組成物には添加水が実質的にない、から選択される成分の組み合わせを含む、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）ＨＦ、炭酸プロピレン、及びエチレングリコール、（ｂ）ＨＦ、炭酸プロピレン、及び水、（ｃ）ＨＦ、炭酸プロピレン、エチレングリコール、及び水、（ｄ）ＨＦ、炭酸プロピレン、エチレングリコール、水、及びイミダゾール、（ｅ）ピリジン：ＨＦ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１−ブタノール、ここで前記組成物には添加水が実質的になく、（ｆ）ピリジン：ＨＦ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ここで前記組成物には添加水が実質的になく、（ｇ）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、ピリジン：ＨＦ、１−メチルイミダゾール、ここで前記組成物には添加水が実質的になく、又は（ｈ）ピリジン：ＨＦ、メタノール、及びＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００、ここで前記除去組成物には添加水が実質的にない、から選択される成分の組み合わせを含む、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１８】
ＳｉＮに対するＰ−ＴＥＯＳ材料の選択性は、６０℃で約２０：１〜約５０：１の範囲にある、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項１９】
ＳｉＮに対するＢＰＳＧ材料の選択性は、６０℃で約１０：１〜約２５：１の範囲にある、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項２０】
前記組成物の表面張力は、約１６ｄｙｎｅ・ｃｍ−１〜約２５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１の範囲にある、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの腐食防止剤をさらに含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項２２】
前記腐食防止剤は、ホスホン酸類、リン酸類、これらの塩類、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される種を含む、
請求項２１に記載の除去組成物。
【請求項２３】
前記腐食防止剤は、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジニトリロテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、アスコルビン酸、ＤＬ−メチオニン、Ｋｏｒａｎｔｉｎ（Ｒ）ＰＰ、ジメチルグリオキシム、ピロリン酸、これらの塩類、Ｌ−システイン、及びこれらの組合せから構成される群から選択される種を含む、
請求項２１に記載の除去組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの高密度流体をさらに含む、
請求項１又は２に記載の除去組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの高密度流体は、二酸化炭素を含む、
請求項２４に記載の除去組成物。
【請求項２６】
１以上の容器中に、除去組成物を形成するための１以上の以下の試薬を含むキットであって、
前記１以上の試薬は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水から構成される群から選択され、
前記キットは、シリコン含有材料を、該材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している除去組成物を形成するよう適応される、
キット。
【請求項２７】
シリコン含有層を、該層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって、
前記マイクロ電子デバイスを除去組成物と十分な時間の間接触させて、前記材料を前記マイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去することを含み、
前記除去組成物は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水を含む、
方法。
【請求項２８】
前記シリコン含有材料は、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される種を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触させることは、約１分〜約６０分間の時間、約２０℃〜約１５０℃の範囲の温度、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される複数の条件を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記除去組成物は少なくとも１つの高密度流体をさらに含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
除去組成物と高密度流体との比は約１：１００〜約１：３の範囲にある、
請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記除去組成物と接触させた後に、第１のリンス条件で第１のリンス組成物を用いて前記マイクロ電子デバイスをリンスすることをさらに含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１のリンス組成物は、水、メタノール、イソプロパノール、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１のリンス組成物は、水及びＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００を含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１のリンス組成物と接触させた後に、第２のリンス条件で第２のリンス組成物を用いて前記マイクロ電子デバイスをリンスすることをさらに含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２のリンス組成物は、イソプロパノールを含む、
請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２のリンス組成物と接触させた後に、前記マイクロ電子デバイスを乾燥させることをさらに含む、
請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、シリコン含有絶縁層をその上に有する、垂直メモリデバイス構造を含むマイクロ電子デバイスから、かかるシリコン含有絶縁層を除去するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
[0002]  半導体産業では、チップ形状の小型化、メモリデバイスの高速化及び電力の高効率化が進んでいる。半導体加工及びデバイス設計の進歩によって、何百万もの回路素子及び配線を有するチップがもたらされた。今日では、メモリデバイスは、単一の集積回路に何百メガビットものストレージを組み入れている。このようなデバイスには、揮発性メモリ（例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）及びスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ））、不揮発性メモリ（例えば、電気的に消去可能なプログラム可能読出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）、フラッシュＥＥＰＲＯＭ、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）、強誘電性ＲＡＭ、及び相変化ＲＡＭ）、及びこれらの組合せが含まれる。メモリ性能は、システムの性能全体を決定する際にますます重要となってきている。
【０００３】
[0003]  ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）回路（デバイス）は、電子産業、より具体的にはコンピュータ産業において、蓄積キャパシタ（コンデンサ）上の電荷としてバイナリ形式（１と０）でデータを記憶するために幅広く使用されている。これらのＤＲＡＭデバイスは、半導体基板（即ち、ウェーハ）上に作成された後、基板がダイシングされて個別のＤＲＡＭ回路（即ち、チップ）が形成される。各ＤＲＡＭ回路（チップ）は、蓄積キャパシタ上の電荷としてバイナリデータ（ビット）を記憶する複数の個別のメモリセルを含むアレイの一部を構成する。さらに、周辺のアドレス回路を用いて各メモリセル内の単一のアクセストランジスタをオンオフ切替えることで蓄積キャパシタに情報が記憶される、及び、蓄積キャパシタから情報が取出しされ、同時にキャパシタに蓄積された電荷は、ビット線を介して、また、ＤＲＡＭチップの周辺回路上に形成される読出し／書込み回路によって感知される。
【０００４】
[0004]  ＤＲＡＭデバイス用のアクセストランジスタは、通常、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、各セルにおける単一のキャパシタは、半導体基板内にトレンチコンデンサとして形成されるか、又は、積層型キャパシタとしてセル領域内にＦＥＴ上に形成される。適当なＤＲＡＭチップサイズと改善された回路性能を維持するために、ＤＲＡＭチップ上で個別のセルによって占有される領域をさらに縮小し、また、メモリセル上の隣接するキャパシタを互いにより近くに動かすことが必要である。しかし、セルサイズが減少すると、読出し回路（センス増幅器）が検出するための許容可能な信号対雑音レベルを与えるために必要な電荷を蓄積する十分な容量（キャパシタンス）を有する積層型又はトレンチ型蓄積キャパシタを製作することがより困難となる。電荷が減少すると、これらの揮発性ストレージセル上に電荷を周期的に回復するリフレッシュサイクルもより頻繁に必要となる。リフレッシュサイクルが増加すると、ＤＲＡＭ回路の性能（速度）をさらに低減する。セル密度が増加し、セル領域が減少するにつれ、キャパシタを互いにより近くにすることも必要となる。しかし、これは隣接するキャパシタ間の寄生容量を増加し、キャパシタ上でのデータ保持（電荷）を妨げてしまう。
【０００５】
[0005]  キャパシタの領域は、ＤＲＡＭチップ上に多数のセルを収容するためにセルのサイズに制限されるので、基板面上でキャパシタが占有する側面積を減少しつつ容量（キャパシタンス）を増加する別の方法を探求する必要がある。誘電体層の厚さが小さいほど誘電率（ｋ）が高く、また、電極の表面積が大きいほど容量が高いことは周知である。この点を考慮して、高ｋ誘電体層を用いて誘電体層の厚さを減少する、及び／又は、電極の表面積を増加することで、縮小するキャパシタの容量（キャパシタンス）を増加する多くの努力がなされてきた。例えば、３次元形状と、高さ対幅のアスペクト比が高い円筒金属電極（特に、キャパシタ・オーバー・ビットライン（ＣＯＢ）型の円筒下部電極及びシャロー・トレンチ・アイソレーション）が製造されている。これらの電極は、比較的小さいメモリセル領域において十分な容量を提供可能だからである。
【０００６】
[0006]  図１に概略的に示す、円筒下部電極を形成する既知の方法では、フォトリソグラフィを用いて犠牲絶縁層１４（図１Ｂ）内に下部電極を画定する円筒孔を形成し、その次に、下部電極１６の層の異方性堆積とキャッピング絶縁層１８の堆積が、下部電極用の孔がキャッピング絶縁層１８によって完全に充填される（図１Ｃ）。その後、キャッピング絶縁層１８及び下部電極１６は、犠牲絶縁層１４が露出するまで平坦化され（図１Ｄ）、その次に、例えばウェット洗浄を用いてキャッピング絶縁層１８及び犠牲絶縁層１４を選択的に除去して円筒下部電極１６の外壁及び内壁を露出させる（図１Ｅ）。その後に、キャパシタ誘電体層と上部電極層が、円筒下部電極上に続けて形成されて、キャパシタを形成しうる。
【０００７】
[0007]  通常、キャッピング絶縁層１８及び犠牲絶縁層１４は、次のものに限定されないが、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス（即ち、ＡＵＲＯＲＡ（商標）、ＣＯＲＡＬ（商標）、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）、ＯＳＧ、ＦＳＧ、超低ｋ誘電体）、及びこれらの組合せを含むシリコン酸化物材料から構成され、また、下部電極は、シリコン、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、Ｔａ２Ｏ５／ＴｉＯ２、銅、タングステン、Ｗ／ＷＮ、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びそれらのシリサイド、半球状グレイン（ＨＳＧ）と融合（merged）したＡｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２、ＨＳＧと融合したＡｌ２Ｏ３、ＨＳＧと融合したＨｆＯ２、ＨＳＧと融合した高ｋ材料（類）、Ａｌ／Ｃｕ、Ａｌ合金類、Ｃｕ合金類、ハフニウム酸化物類、ハフニウムオキシシリケート、ＡｌＯ／ＨｆＯ、ジルコニウム酸化物類、ランタニド酸化物類、チタン酸塩、ストロンチウムベース材料類、高ｋ材料類、及びこれらの組合せから構成される。さらに、デバイス基板１２は、ＳｉＮ、ＳｉＢＮ、ＢＮ、及び他の窒素含有種を含むエッチストップ層を含みうる。所望する結果に依存して、隣接する材料はさらに、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）、酸化シリコン炭素（ＳｉＣＯ）、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）、銅、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、及びこれらの組合せを含みうる。ウェット洗浄を用いてキャッピング層及び絶縁層を除去することは、円筒フィーチャのアスペクト比（即ち、円筒体の高さと円筒体の幅の比）が非常に高い、通常は、５：１より大きいために困難であった。さらに、ウェット洗浄は、下部電極、デバイス基板、及び／又は、エッチストップ層の材料を実質的に損傷することなくキャッピング層及び絶縁層を選択的に除去しなくてはならない。重要なことは、メモリデバイスの性能には徹底的且つ効果的な洗浄が不可欠であり、従って、信頼できる洗浄方法がデバイス製造には重要であることである。
【０００８】
[0008]  水性のウェット洗浄液を用いることには幾つかの技術的な欠点がある。水は、高いアスペクト比を有する小さいイメージノード（image nodes）へのアクセスを制限又は阻止する表面張力を有する。従って、隙間又は溝から残留物を除去することが非常に困難となる。また、水性エッチャント製剤は、しばしば、蒸発乾燥後に、一度溶解した溶質をトレンチ及び／又はビアの中に残し、これは、伝導を妨げてデバイス歩留まりを低減してしまう。さらに、ポーラス低ｋ誘電体材料は、表面張力の高い液体の破壊力（キャピラリー応力）に耐えうる十分な機械的強度がなく、その結果、構造のパターンが倒壊する。加えて、水性洗浄は、誘電率、機械的強度、吸湿、熱膨張係数、及び異なる基板への接着といった低ｋ材料の重要な材料特性をひどく変えてしまいうる。従って、新しい先進デバイスに適合可能な新しい洗浄化学的性質の生成が開発されている。超臨界流体（ＳＣＦ）を含む高密度流体は、マイクロ電子デバイスからバルク及びイオン注入されたフォトレジスト及び／又はエッチ後の残留物を除去する別の方法を提供する。ＳＣＦは、高速に拡散し、粘度が低く、表面張力が略なく、深いトレンチやビア内に容易に侵入することができる。さらに、ＳＣＦは、粘度が低いため、溶解種を高速に運ぶことができる。ＳＣＦは高度に非極性であり、従って、極性種及び非極性種を含む多くの種はその中で適切に溶解しない。その目的のために、ＳＣＣＯ２組成物には追加の成分を添加して、除去されるべき材料用のかかる組成物の除去能力を高める必要がある。
【０００９】
[0009]  従って、例えば、シリコン酸化物含有材料及びシリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、及び炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラスであるキャッピング層及び絶縁層のマイクロ電子デバイスからの除去に関する従来技術の欠点を克服する改良された組成物を提供できれば、当該技術において著しい前進となる。改良組成物は、液体として又は高密度液相で有用である。改良組成物は、下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料を実質的に過剰エッチングすることなくキャッピング層及び絶縁層を効果的に除去しうる。
【発明の概要】
【００１０】
発明の概要
[0010]  本発明は一般に、例えばＴｉＮであるメモリデバイスの下部電極と例えばＳｉＮであるエッチストップ材料に対して、例えばキャッピング層及び絶縁層であるシリコン含有層、並びに、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、及び／又は炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラスを、上述した材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから選択的に除去する除去組成物に係る。
【００１１】
[0011]  本発明の一様態は、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤と、任意選択的に少なくとも１つのアミンと、任意選択的に水と、任意選択的に少なくとも１つの腐食防止剤とを含む除去組成物に係り、かかる除去組成物は、キャッピング層及び絶縁層、シリコン酸化物、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択されるシリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。除去組成物は、少なくとも１つの腐食防止剤及び／又は少なくとも１つの高密度流体をさらに含んでよい。
【００１２】
[0012]  本発明の別の様態は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャントを含む除去組成物に係り、かかる組成物は、以下の成分（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のうちの少なくとも１つを含むことによってさらに特徴付けられる。即ち、
（Ｉ）水、
（ＩＩ）少なくとも１つの界面活性剤、
（ＩＩＩ）少なくとも１つのアミン、
（ＩＶ）水及び少なくとも１つのアミン、
（Ｖ）少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つの界面活性剤、
（ＶＩ）水及び少なくとも１つの界面活性剤、
（ＶＩＩ）水、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤、又は、
（ＶＩＩＩ）少なくとも１つの腐食防止剤。
かかる除去組成物は、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。
【００１３】
[0013]  別の様態では、本発明は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、水、及び少なくとも１つのアミンを含む、これらから構成される、又はこれらから基本的に構成される除去組成物に係り、かかる除去組成物は、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。除去組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤及び／又は少なくとも１つの高密度流体を含みうる、これらから構成されうる、又はこれらから基本的に構成されうる。
【００１４】
[0014]  本発明の別の様態は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、及び少なくとも１つのアミンを含む、これらから構成される、又はこれらから基本的に構成される除去組成物に係り、かかる除去組成物は、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。除去組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤及び／又は少なくとも１つの高密度流体を含みうる、これらから構成されうる、又はこれらから基本的に構成されうる。
【００１５】
[0015]  本発明のさらに別の様態は、少なくとも２つの有機溶媒と少なくとも１つのエッチャントを含む、これらから構成される、又はこれらから基本的に構成される除去組成物に係り、有機溶媒のうちの少なくとも一方は、組成物の総重量に基づき約８５重量％未満の量で存在するフッ素化溶媒であり、かかる除去組成物は、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。除去組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤及び／又は少なくとも１つの高密度流体を含みうる、これらから構成されうる、又はこれらから基本的に構成されうる。
【００１６】
[0016]  さらに別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む、これらから構成される、又はこれらから基本的に構成される除去組成物に係り、かかる除去組成物は、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している。除去組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤及び／又は少なくとも１つの高密度流体を含みうる、これらから構成されうる、又はこれらから基本的に構成されうる。
【００１７】
[0017]  本発明の別の実施形態は、１以上の容器中に、除去組成物を形成するための１以上の以下の試薬を含むキットに係り、１以上の試薬は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水から構成される群から選択され、かかるキットは、シリコン含有材料を、かかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することに適している除去組成物を形成するよう適応される。
【００１８】
[0018]  さらに別の実施形態では、本発明は、シリコン含有層を、かかる層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法に係り、かかる方法は、マイクロ電子デバイスを除去組成物と十分な時間の間接触させて、かかる材料をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去することを含み、かかる除去組成物は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水を含む。
【００１９】
[0019]  さらに別の実施形態では、本発明は、シリコン含有層を、かかる層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法に係り、かかる方法は、マイクロ電子デバイスを除去組成物と十分な時間の間接触させて、かかる材料をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去することを含み、かかる除去組成物は、少なくとも１つの高密度流体、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水を含む。
【００２０】
[0020]  本発明の別の実施形態は、シリコン含有層を、かかる層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法に係り、かかる方法は、マイクロ電子デバイスを除去組成物と十分な時間の間接触させて、かかる材料をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去することを含み、かかる除去組成物は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャントを含み、かかる組成物は、以下の成分（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のうち少なくともひとつを含むことによってさらに特徴付けられる。即ち、
（Ｉ）水、
（ＩＩ）少なくとも１つの界面活性剤、
（ＩＩＩ）少なくとも１つのアミン、
（ＩＶ）水及び少なくとも１つのアミン、
（Ｖ）少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つの界面活性剤、
（ＶＩ）水及び少なくとも１つの界面活性剤、
（ＶＩＩ）水、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤、又は、
（ＶＩＩＩ）少なくとも１つの腐食防止剤。
【００２１】
[0021]  別の様態では、本発明は、シリコン含有材料を除去した後に、メモリデバイス構造をその上に有するマイクロ電子デバイスをリンスする方法に係り、かかる方法は、
（ａ）シリコン含有材料を除去すべく処方された除去組成物と接触させた後に、第１のリンス条件で第１のリンス組成物を用いてマイクロ電子デバイスをリンスすることと、
（ｂ）第１のリンス組成物と接触させた後に、第２のリンス条件で第２のリンス組成物を用いてマイクロ電子デバイスをリンスすることと、
（ｃ）第２のリンス組成物と接触させた後に、マイクロ電子デバイスを乾燥させることと、を含む。
【００２２】
[0022]  更なる様態では、本発明は、マイクロ電子デバイスを製造する方法に係り、かかる方法は、マイクロ電子デバイスを本願に記載した除去組成物と十分な時間の間接触させて、メモリデバイスの下部電極及びエッチストップ層の材料に対してマイクロ電子デバイスからシリコン含有材料を選択的に除去することを含む。本発明のこの様態はさらに、露出された下部電極上にキャパシタ誘電体層を堆積することを含みうる。本発明はさらに、キャパシタ誘電体層上に上部電極層を堆積することを含みうる。
【００２３】
[0023]  本発明のさらに別の様態は、本願に記載する方法及び／組成物を用いて、シリコン含有材料をかかる材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去することを含む本発明の方法を用いて作成した改良型のマイクロ電子デバイスと、それを組み込んだプロダクトに係る。
【００２４】
[0024]  本発明の別の様態は、除去組成物、シリコン含有材料、メモリデバイスの下部電極、及びエッチストップ層を含む製品に係り、かかる除去組成物は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、任意選択的に少なくとも１つの界面活性剤、任意選択的に少なくとも１つのアミン、及び任意選択的に水を含む。
【００２５】
[0025]  本発明の他の様態、特徴、及び利点を確実な開示及び特許請求の範囲からより十分に明らかとする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
図面の簡単な説明
【図１Ａ】[0026]  マイクロ電子デバイス基板上に円筒下部電極を形成する従来の方法を説明するための断面図である。
【図１Ｂ】[0026]  マイクロ電子デバイス基板上に円筒下部電極を形成する従来の方法を説明するための断面図である。
【図１Ｃ】[0026]  マイクロ電子デバイス基板上に円筒下部電極を形成する従来の方法を説明するための断面図である。
【図１Ｄ】[0026]  マイクロ電子デバイス基板上に円筒下部電極を形成する従来の方法を説明するための断面図である。
【図１Ｅ】[0026]  マイクロ電子デバイス基板上に円筒下部電極を形成する従来の方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
発明及びその好適な実施形態の詳細な説明
[0027]  本発明は、一般に、例えば、キャッピング層及び絶縁層であるシリコン含有絶縁層を、かかる層をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する除去組成物に係る。
【００２８】
[0028]  参照しやすいように、「マイクロ電子デバイス」とは、マイクロ電子工学用途、集積回路用途、又はコンピュータチップ用途における使用のために製造される半導体基板、メモリデバイス、フラットパネルディスプレイ、太陽電池と光起電力技術、及び、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、どのようにも限定的であることは意味せず、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含む。本願にて定義するように、「メモリデバイス」とは、揮発性メモリ（例えば、ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭ）、不揮発性メモリ（例えば、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＥＰＲＯＭ、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）、強誘電性ＲＡＭ、及び相変化ＲＡＭ）、及びこれらの組合せに相当する。
【００２９】
[0029]  本願にて用いる「高密度流体」とは、超臨界流体又は亜臨界流体に相当する。「超臨界流体」という用語は、本願では、目的とする化合物の圧力−温度図において臨界温度（ＴＣ）以上且つ臨界圧（ＰＣ）以上の条件下にある材料を指すべく用いる。本発明に有用な超臨界流体は、単独で用いても、又は、Ａｒ、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等の別の添加剤との混合剤中に用いてもよいＣＯ２を含む。「亜臨界流体」という用語は、亜臨界状態にある溶媒、即ち、かかる特定の溶媒に関連付けられる臨界温度未満及び／又は臨界圧未満の溶媒を示す。亜臨界流体は、様々な密度を有する高圧液体であることが好適である。
【００３０】
[0030]  本願にて定義するように、「実質的に過剰エッチング」とは、本発明のプロセスに従って、下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料をその上に有するマイクロ電子デバイスに除去組成物を接触させた後のかかる材料の約１０％を超える除去、より好適には約５％を超える除去、さらにより好適には約２％を超える除去、最も好適には約１％を超える除去に相当する。
【００３１】
[0031]  本願にて用いるように、「シリコン含有材料」とは、キャッピング層や絶縁層、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、プラズマエンハンスド・テトラエチルオルソシリケート（Ｐ−ＴＥＯＳ）、シリコン酸化物、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、半球状グレイン（ＨＳＱ）、炭素ドープされた酸化物（ＣＤＯ）ガラス（即ち、ＡＵＲＯＲＡ（商標）、ＣＯＲＡＬ（商標）、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）、ＯＳＧ、ＦＳＧ、超低ｋ誘電体）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、プラズマエンハンスド酸化物（ＰＥＯＸ）、高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、及びこれらの組合せに相当する。シリコン含有材料は、次のものに限定されないが、ベアシリコン、ポリシリコン、炭化シリコン、シリコン・オン・サファイア、ドープガラス、非ドープガラス、エピタキシャルシリコン、及びこれらの組合せといったシリコン含有デバイス基板は含まない。
【００３２】
[0032]  本願にて定義するように、「エッチストップ層」とは、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン、窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）、酸化シリコン炭素（ＳｉＣＯ）、窒化酸素シリコン（ＳｉＯＮ）、銅、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、及びこれらの組合せと塩類を含む。
【００３３】
[0033]  本願にて用いるように、「約」とは、示された値の±５％に対応することを意図する。
【００３４】
[0034]  本願にて用いるように、例えば、キャッピング及び絶縁材料であるシリコン含有層をその上に有するマイクロ電子デバイスからかかるシリコン含有層を除去するための「適合性」は、かかるマイクロ電子デバイスからのかかる層の少なくとも部分的な除去に相当する。好適には少なくとも８５％の除去されるべき層が、本発明の組成物を用いてマイクロ電子デバイスから除去される。より好適には少なくとも９０％、さらに好適には少なくとも９５％、最も好適には少なくとも９９％の除去されるべき層が除去される。
【００３５】
[0035]  本願における「円筒下部電極」へのあらゆる参照は、限定的であることを意図していない。下部電極は、次のものに限定されないが、三角形、四角形、矩形、多角形（複数の線分の長さが同じであっても互いに異なっていてもよい）、円形、楕円形、及び不規則形を含む他の断面の２次元形状を有するように作製してもよいことが考えられる。
【００３６】
[0036]  本願にて定義するように、「実質的にない」とは、組成物の総重量に基づいて、かかる組成物の約０．５重量％未満、より好適には０．０５重量％未満、最も好適には０．００５重量％未満に相当する。
【００３７】
[0037]  本発明の組成物は、以下により詳細に説明するように、様々な具体的な製剤として具現化されうる。
【００３８】
[0038]  そのような組成物のいずれも、組成物の具体的な成分をゼロの下限を含む重量パーセントの範囲を参照して論じ、かかる成分が組成物の様々な具体的な実施形態において存在してもしなくともよく、また、かかる成分が存在する場合に、かかる成分を用いる組成物の総重量に基づいて０．００１重量パーセントまで低い濃度で存在しうることは理解されよう。
【００３９】
[0039]  本発明は、垂直に配向されたメモリ素子（例えば、キャパシタの電極）があるマイクロ電子デバイスの洗浄に係る。具体的には、本発明は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）である下部電極と、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）であるエッチストップ層の完全性を維持しつつ、メモリデバイスから、シリコン酸化物、Ｐ−ＴＥＯＳ、及びＢＰＳＧを含むシリコン含有材料の除去に非常に有効である組成物の発見に基づいている。さらにより具体的には、本発明は、ＴｉＮ層及びＳｉＮ層に対してＳｉＯ２、Ｐ−ＴＥＯＳ、及びＢＰＳＧを選択的に除去する液体及び高密度流体組成物に係り、特徴のアスペクト比は、約５：１〜約２０：１の範囲、例えば、約１３：１〜約１６：１である。
【００４０】
[0040]  一様態では、本発明は、半導体デバイスからのシリコン含有材料の選択的な除去に有用な液体除去組成物に係る。一実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャントと少なくとも１つの有機溶媒を含む。本発明のさらに別の実施形態は、少なくともひとつのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び水を含む。別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む。さらに別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び少なくとも１つのアミンを含む。さらに別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む。別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、及び少なくとも１つのアミンを含む。さらに別の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む。本発明の別の実施形態は、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む。これらの実施形態の各々において、本発明の組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤（例えば、ＴｉＮ腐食防止剤）をさらに含む、かかる腐食防止剤から構成される、又は、かかる腐食防止剤から基本的に構成されてもよい。
【００４１】
[0041]  本発明の幅広い実施において、本発明の除去組成物は、（ｉ）少なくとも１つのエッチャントと少なくとも１つの有機溶媒、（ｉｉ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び水、（ｉｉｉ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び少なくとも１つの海面活性剤、（ｉｖ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、及び少なくとも１つのアミン、（ｖ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの海面活性剤、（ｖｉ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、及び少なくとも１つのアミン、（ｖｉｉ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、及び少なくとも１つの海面活性剤、及び（ｖｉｉｉ）少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの有機溶媒、水、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤を含む、かかる（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）から構成される、又はかかる（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）から基本的に構成されうる。各実施形態において、本発明の組成物はさらに、少なくとも１つの腐食防止剤（例えば、ＴｉＮ腐食防止剤）をさらに含む、かかる腐食防止剤から構成される、又は、かかる腐食防止剤から基本的に構成されてもよい。
【００４２】
[0042]  一実施形態では、本発明は、シリコン含有材料を除去するための液体除去組成物に係る。一実施形態による液体除去組成物は、組成物の総重量に基づいて以下に示す範囲で存在する少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）、少なくとも１つのアミン（任意選択）、水（任意選択）、及び少なくとも１つの腐食防止剤（任意選択）を含む。
【００４３】
【表１】
2010509777.tif 000003
【００４４】
存在する場合には、界面活性剤（類）、アミン（類）、腐食防止剤（類）、及び／又は水の下限は、０．００１重量％である。除去組成物の本実施形態の成分の重量パーセント比の範囲は、エッチャント（類）に対して約１〜約１００の溶媒（類）、好適には約１０〜約６０、最も好適には約３０〜約５０である。
【００４５】
[0043]  別の好適な実施形態では、本発明は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、水、少なくとも１つのアミン（任意選択）、及び少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）を含む液体除去組成物に係る。特に好適な実施形態では、本発明は、組成物の総重量に基づいて以下に示す範囲で存在する少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、水、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）、及び少なくとも１つの腐食防止剤（任意選択）を含む液体除去組成物に係る。
【００４６】
【表２】
2010509777.tif 000004
【００４７】
除去組成物の本実施形態の成分の重量パーセント比の範囲は、水に対して約０．０１〜約５のエッチャント（類）、好適には約０．１〜約３、最も好適には約０．５〜約１．５である。また、水に対して約１〜約１００の有機溶媒（類）、好適には約１０〜約８０、最も好適には約２０〜約５５である。
【００４８】
[0044]  別の好適な実施形態では、本発明は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、水、少なくとも１つのアミン、及び少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）を含む液体除去組成物に係る。特に好適な実施形態では、本発明は、組成物の総重量に基づいて以下に示す範囲で存在する少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、水、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）、及び少なくとも１つの腐食防止剤（任意選択）を含む液体除去組成物に係る。
【００４９】
【表３】
2010509777.tif 000005
【００５０】
除去組成物の本実施形態の成分の重量パーセント比の範囲は、アミン（類）に対して約０．１〜約５のエッチャント（類）、好適には約０．５〜約４、最も好適には約１〜約３である。また、アミン（類）に対して約１〜約１００の溶媒（類）、好適には約２０〜約８０、最も好適には約４０〜約５５である。また、アミン（類）に対して約０．１〜約５の水、好適には約０．５〜約４、最も好適には約１〜約３である。
【００５１】
[0045]  別の好適な実施形態では、本発明は、組成物の総重量に基づいて以下に示す範囲で存在する少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、アミン、界面活性剤、水、腐食防止剤、及びこれらの組合せから構成される群から選択される少なくとも１つの追加成分とを含む液体除去組成物に係る。
【００５２】
【表４】
2010509777.tif 000006
【００５３】
追加成分が水である場合、成分の重量パーセント比の範囲は、水に対して約０．０５〜約５のエッチャント（類）、好適には約０．１〜約３であり、最も好適には約０．５〜約２である。また、水に対して約１〜約７０の溶媒（類）、好適には約１０〜約６０、最も好適には約２５〜約５０である。追加成分が界面活性剤である場合、成分の重量パーセント比の範囲は、界面活性剤（類）に対して約１〜約１００のエッチャント（類）、好適には約５〜約５０である。また、界面活性剤（類）に対して約１０〜約１０００の溶媒（類）、好適には約９０〜約９５０である。追加成分がアミンである場合、成分の重量パーセント比の範囲は、アミン（類）に対して約０．１〜約５のエッチャント（類）、好適には約０．５〜約４３、最も好適には約１〜約２．５である。また、アミン（類）に対して約１００〜約３００の溶媒（類）、好適には約１５０〜約２００である。
【００５４】
[0046]  重要なことは、組成物は全体として、下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料を実質的に過剰エッチングすることなく、シリコン含有材料をマイクロデバイスから効率よく除去することである。
【００５５】
[0047]  存在する場合には、水は、脱イオン化されることが好適である。
【００５６】
[0048]  除去組成物は、約１２ｄｙｎｅ・ｃｍ−１〜約３０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１、好適には約１６ｄｙｎｅ・ｃｍ−１〜約２５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１の範囲にある表面張力を有するよう処方される。
【００５７】
[0049]  エッチャントを添加して、シリコン含有材料と反応させて、マイクロ電子デバイスからのシリコン含有材料の除去を促進する。使用が考えられるエッチャントとしては、次のもに限定されないが、フッ化水素（ＨＦ）、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ホウフッ化水素酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ４Ｆ）、アルキルヒドロゲンフルオリド（ＮＲＨ３Ｆ）、アンモニウムヒドロゲンビフルオリド（ＮＨ５Ｆ２）、ジアルキルアンモニウムヒドロゲンフルオリド（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）、トリアルキルアンモニウムヒドロゲンフルオリド（ＮＲ３ＨＦ）、トリアルキルアンモニウムトリヒドロゲンフルオリド（ＮＲ３：３ＨＦ）、無水ヒドロゲンフルオリドピリジン錯体、無水ヒドロゲンフルオリドトリエチルアミン錯体、及びアミンヒドロゲンフルオリド錯体類を含むフッ化物類、アミン類、及び／又は、水酸化物塩類が挙げられる。ここで、Ｒは、同じであっても異なってもよく、また、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）から構成される群から選択され、アミン（アミンヒドロゲンフルオリド錯体又は単独型のアミンエッチャントとして）には、直鎖型又は分岐型のＣ１−Ｃ２０アルキルアミン類、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１０アリールアミン類、グリコールアミン類、アルカノールアミン類、並びに、次のものに限定されないが、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジン及びそれらの誘導体（例えば３−メトキシピリジン）、２−ピコリン、ピリジン誘電体、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、アニリン誘導体、及びこれらの組合せを含むアミン−Ｎ−オキシド類を含む。或いは、エッチャントは、次のものに限定されないが、アルカリ性水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アミン水酸化物、及びこれらの組合せを含む水酸化物塩を含みうる。無水アミンヒドロゲンフルオリド錯体は、その穏やかなフッ素化特性と高密度流体（特に高密度ＣＯ２）における良好な溶解性によって好適な源である。
【００５８】
[0050]  溶媒種が溶媒として作用し、且つ、オキシド材料と無機残留物の浸透及び溶解を促進すべく添加される。本発明の組成物に有用な溶媒は、本質的に非極性であっても極性であってもよい。例示的な非極性種には、次のものに限定されないが、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン類、オクタン、キシレン類、無臭ミネラルスピリット（石油ナフサ）、ミネラルスピリット（水素化精製重質ナフサ）、フェノキシ−２−プロパノール、プロプリオフェノン、シクロヘキサン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、及びペルフルオロヘキサン（類）が含まれる。例示的な極性種には、次のもに限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、アリルアルコール及び高級アルコール（ジオール、トリオール等を含む）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、ペルフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−ペルフルオロペンタン酸、ｎ−ブチルヘプタフルオロブチラート、ハロゲン化アルコール（例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、２−クロロエタノール）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫化ジメチル、エタンチオール、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、両親媒性種（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（即ち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリ���ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル）、ジオキサン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、トリフルオロ酢酸、又はこれらの組合せが含まれる。溶媒は、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、メタノール、炭酸プロピレン、エチレングリコール、及びこれらの組合せといったフッ素化溶媒を含むことが好適である。一実施形態では、組成物が有機溶媒とエッチャントのみを含み、有機溶媒のうちの少なくとも１つがフッ素化溶媒を含む場合、組成物は、組成物の総重量に対して８７重量％を超えるフッ素化溶媒が含まれえず、フッ素化溶媒は、より好適には約８５重量％以下であり、最も好適には約８３重量％以下で含まれる。
【００５９】
[0051]  界面活性剤類を添加して製剤の表面張力を低下し且つ特徴の傾斜及び倒壊をなくしうる。検討される界面活性剤類には、次のものに限定されないが、フルオロアルキル界面活性剤類、ＳＵＲＦＯＮＹＬ（Ｒ）１０４、ＴＲＩＴＯＮＴＭＣＦ−２１、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＵＲ、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、ＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＮ−１００、３ＭＴＭＦｌｕｏｒａｄＴＭフルオロ界面活性剤類（例えば、ＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２）、ＭＡＳＵＲＦ（Ｒ）ＦＳ−７１０、ＭＡＳＵＲＦ（Ｒ）ＦＳ−７８０、ジオクチルスルホコハク酸塩、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールエーテル類又はポリプロピレングリコールエーテル類、カルボン酸塩類、Ｒ１ベンゼンスルホン酸類又はその塩類（Ｒ１は直鎖型又は分岐型のＣ８〜Ｃ１８アルキル基である）、ポリアクリル酸ポリマー類、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー類又は変性シリコーンポリマー類、アセチレンジオール類又は変性アセチレンジオール類、両親媒性フルオロポリマー類、アルキルアンモニウム又は変性アルキルアンモニウム塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、エアロゾル−ＯＴ（ＡＯＴ）及びそのフッ素化類似体、アルキルアンモニウム、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤類、２−スルホコハク酸塩類、リン酸ベース界面活性剤類、硫黄ベース界面活性剤類、及びアセト酢酸ベースポリマー類、並びに、上述した界面活性剤類のうち少なくとも１つを含む組合せを含む、非イオン性、アニオン性、カチオン性（４級アンモニウムカチオンに基づく）、及び／又は両性イオン性界面活性剤が含まれる。或いは、界面活性剤類は、次のものに限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー類、非イオン性ポリマー類、アニオン性ポリマー類、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー類、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ  ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンＫ３０、ＢＩＯＣＡＲＥＴＭポリマー、ＤＯＷＴＭラテックス粉末（ＤＬＰ）、ＥＴＨＯＣＥＬＴＭエチルセルロースポリマー、ＫＹＴＡＭＥＲＴＭＰＣポリマー類、ＭＥＴＨＯＣＥＬＴＭセルロースエーテル、ＰＯＬＹＯＸＴＭ水溶性樹脂、ＳｏｆｔＣＡＴＴＭポリマー、ＵＣＡＲＥＴＭポリマー、ＵＣＯＮＴＭ流体、及びこれらの組合せを含む水溶性ポリマー類を含みうる。水溶性ポリマー類は、短鎖又は長鎖ポリマー類であってよく、本発明の非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び／又は両性イオン性界面活性剤類と組み合わされてよい。界面活性剤が本発明の組成物に含まれる場合、消泡剤が、組成物の総重量に基づいて０〜５重量％の範囲で添加されることが好適である。検討される消泡剤には、次のものに限定されないが、カプリル酸ジグリセリド、レチシン、炭酸マグネシウム、ポリエチレンホモポリマー類及び酸化ホモポリマーＭ３４００、ジメトポリシロキサン（dimethopolysiloxane）ベース（型）のもの、シリコーンベースのもの、ＡＧＩＴＡＮＴＭ、及び脂肪酸ポリエステル型（例えば、ＬＵＭＩＴＥＮＴＭ、油、及びこれらの組合せ）といった、脂肪酸類、アルコール類（単純又は多価）、及びアミン類が含まれる。
【００６０】
[0052]  アミン類を添加して、フッ化物エッチャント源がある場合にオキシドエッチレートを増加しうる。酸（Ａ−Ｈ）と塩基（Ｂ）との間のスペシエーションは、アミン塩基強度に依存して変化する。中間錯体Ａ−−−Ｈ−−−Ｂは様々なオキシド材料のエッチレートに強く影響を与える。従って、１つのオキシド材料（他のオキシド材料ではなく）を選択的にエッチングするか、又は、両方の又は全てのオキシド材料が同様のエッチレートを有するようにアミン濃度を調整することができる。本願で検討されるアミン類には、次のものに限定されないが、アルキルアミン類、アリールアミン類、グリコールアミン類、アルカノールアミン類、トリアゾール類、チアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、並びに、次のものに限定されないが、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジン及びそれらの誘導体（例えば３−メトキシピリジン）、２−ピコリン、ピリジン誘導体、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、アニリン、アニリン誘導体、及びこれらの組合せを含むアミン−Ｎ−オキシド類が含まれる。アミン成分は１−メチルイミダゾールを含むことが好適である。エッチャント成分がアミンを含む場合でも追加のアミンを添加しうることを理解すべきである。
【００６１】
[0053]  腐食防止剤は、存在する場合、ＴｉＮ表面を不動態化することが好適である。好適なＴｉＮ腐食防止剤には、次のものに限定されないが、アスコルビン酸、ＤＬ−メチオニン、Ｋｏｒａｎｔｉｎ（Ｒ）ＰＰ（ＢＡＳＦ、マウントオリーブ、ＮＪ州）、ジメチルグリオキシム、ホスホン酸（例えばニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００ＥＧ、ソルーシア（Ｓｏｌｕｔｉａ）社、セントルイス、ミズーリ州）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジニトリロテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ））、リン酸類（例えばピロリン酸）、これらの塩類、Ｌ−システイン、及びこれらの組合せが含まれる。
【００６２】
[0054]  液体除去組成物は、過酸化物類及び酸化剤全般、ポリマーアルコール類やポリマーアミン類といったポリマー種及び任意の他の樹脂化合物類、研削材類、第４級アンモニウム塩類、化学式ＷＺＭＸＹを有する金属ハロゲン化物腐食防止剤類、並びにシリル化剤類の任意の組み合わせが実質的にないことが好適である。液体除去組成物は、好適には約１０重量％未満、より好適には約８重量％未満のスルホキシド及び／又はスルホン種と、好適には１０重量％未満、より好適には８重量％未満の無機酸類とを含む。
【００６３】
[0055]  液体除去組成物は、以下の処方（formulation）Ａ−Ｗで処方されうる。これらの処方における有効成分は、水溶液中で以下の比率で用いられる。
例Ａ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、スルホラン：１０．３重量％、ブチルカルビトール：８２．２重量％
例Ｂ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、スルホラン：１０．３重量％、ブチルカルビトール：５７．２重量％、炭酸プロピレン：２５．０重量％
例Ｃ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、スルホラン：１０．３重量％、炭酸プロピレン：８２．２重量％
例Ｄ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、スルホラン：１０．３重量％、ブチルカルビトール：５７．２重量％、メタノール：２５．０重量％
例Ｅ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、スルホラン：１０．０重量％、酢酸：８２．５重量％
例Ｆ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、ＭｅＯＨ：２５．０重量％、酢酸：６７．５重量％
例Ｇ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、ＭｅＯＨ：９２．５重量％
例Ｈ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、メタノール：９２．０重量％、水：０．５重量％
例Ｉ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：７．５重量％、メタノール：８９．５重量％、水：３．０重量％
例Ｊ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．０重量％、メタノール：９５．０重量％
例Ｋ：ＨＦ：３．０５重量％、炭酸プロピレン：７９．９０重量％、エチレングリコール：１４．４０重量％、水：２．５５重量％、１，２，４−トリアゾール：０．１０重量％
例Ｌ：ＨＦ：３．１６重量％、炭酸プロピレン：８２．３５重量％、エチレングリコール：６．７８重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：４．７１重量％
例Ｍ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８２．３５重量％、エチレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：４．７１重量％
例Ｎ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８５．１１重量％、エチレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：１．９５重量％
例Ｏ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８５．０１重量％、エチレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：１．９５重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．１重量％
例Ｐ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８５．０１重量％、エチレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：１．９５重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ−１００：０．１重量％
例Ｑ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：９２．１７重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：１．９５重量％
例Ｒ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８５．１１重量％、プロピレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％、１−メチルイミダゾール：１．９５重量％
例Ｓ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８７．０６重量％、エチレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％
例Ｔ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８７．０６重量％、プロピレングリコール：７．０６重量％、水：３．００重量％
例Ｕ：ＨＦ：２．８８重量％、炭酸プロピレン：８６．６２重量％、水：１０．００重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５０重量％
例Ｖ：ＨＦ：４．９０重量％、メタノール：４４．５０重量％、炭酸プロピレン：４５．００重量％、水：５．１０重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５０重量％
例Ｗ：ＨＦ：２．４５重量％、炭酸プロピレン：９５．００重量％、水：２．５５重量％
【００６４】
[0056]  処方設計Ａ−Ｗの好適な実施形態では、液体除去組成物は、（ｉ）フッ化物、炭酸塩溶媒、及びグリコール溶媒（例えば、ＨＦ、炭酸プロピレン、及びエチレングリコール）、（ｉｉ）フッ化物、炭酸塩溶媒、及び水（例えば、ＨＦ、炭酸プロピレン、及び水）、（ｉｉｉ）フッ化物、炭酸塩溶媒、グリコール溶媒、及び水（例えば、ＨＦ、炭酸プロピレン、エチレングリコール、及び水）、並びに（ｉｖ）フッ化物、炭酸塩溶媒、グリコール溶媒、水、及びアミン（例えば、ＨＦ、炭酸プロピレン、エチレングリコール、水、及びイミダゾール（例えば１−メチルイミダゾール））を含む、これらから構成される、又は、これらから基本的に構成される。液体除去組成物中に存在する炭酸プロピレンの量は、約７５重量％〜約９５重量％の範囲にあることが好適である。驚くべき発見として、水が、本発明の液体除去組成物の重量な成分でありうることが分かった。これは、水が、シリコン含有絶縁層（例えばＳｉＯ２）とのエッチャント（例えばＨＦ）の反応の副生物であるフルオロシリケート種の可溶化を支援するからである。この目的のために、別の好適な実施形態では、液体除去組成物は、液体除去組成物の総重量に基づいて、好適には約５重量％未満の水、より好適には約４重量％未満の水を含む。
【００６５】
[0057]  或いは、液体除去組成物は、以下の処方設計ＡＡ−ＮＮで処方されうる。これらの処方設計における有効成分は、水溶液中で以下の比率で用いられる。
例ＡＡ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．００重量％、メタノール：９４．９０重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．１０重量％
例ＢＢ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．００重量％、メタノール：９４．５０重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５０重量％
例ＣＣ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．００重量％、メタノール：９４．００重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：１．００重量％
例ＤＤ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．００重量％、エチレングリコール：９４．５０重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５０重量％
例ＥＥ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：３．３９重量％、エチレングリコール：ＨＦ（９６％：４％）：２９．０９重量％、炭酸プロピレン：６５．９１重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：１．６１重量％
例ＦＦ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：２．５０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９６．５０重量％、１−メチルイミダゾール：１．０１重量％
例ＧＧ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：５．００重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：４７．００重量％、メタノール：４８：００重量％
例ＨＨ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：２．５０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９５．７５重量％、１−メチルイミダゾール：１．２５重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５０重量％
例ＩＩ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：１．００重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９７．４５重量％、１−メチルイミダゾール：０．５５重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：１．００重量％
例ＪＪ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：０．８５重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９８．６０重量％、１−メチルイミダゾール：０．５５重量％
例ＫＫ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：２．５０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：４８．００重量％、１−ブタノール：４９．５０重量％
例ＬＬ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：２．５０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：４８．００重量％、３−メチル−１−ブタノール：４９．５０重量％
例ＭＭ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：０．７０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９８．７５重量％、１−メチルイミダゾール：０．５５重量％
例ＮＮ：ピリジン：ＨＦ（３０％：７０％）：０．７０重量％、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール：９８．８５重量％、１−メチルイミダゾール：０．４５重量％
【００６６】
[0058]  好適な実施形態（例えば、処方設計ＫＫ及びＬＬ）では、組成物は、少なくとも２つの有機溶媒と少なくとも１つのエッチャントを含み、それらから構成され、又はそれらから基本的に構成され、少なくとも１つの有機溶媒はフッ素化されている。２つの溶媒のうちの１つがフッ素化されている場合、重量パーセント比の範囲は、エッチャント（類）に対して約１〜約４０の溶媒（累積したフッ素化及び非フッ素化溶媒成分について）であり、好適には約１０〜約３０であり、最も好適には約２０である。例えば、組成物は、アミン：ＨＦ錯体（例えば、ピリジン：ＨＦ）と、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールと、少なくとも１つの置換又は非置換の直鎖型又は分岐型Ｃ１〜Ｃ６アルコール（例えば、１−ブタノール及び／又は３−メチル−１−ブタノール）とを含み、これらから構成され、又はこれらから基本的に構成されてよく、組成物には添加水が基本的にない。別の好適な実施形態（例えば、処方設計ＪＪ、ＭＭ、及びＮＮ）では、組成物は、約９８重量％〜約９９重量％の２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールと、約０．５重量％〜約０．９０重量％のアミン：ＨＦ錯体（例えば、ピリジン：ＨＦ）と、約０．５重量％〜約１重量％のアミン（例えば、１−メチルイミダゾールのようなイミダゾール）とを含み、これらから構成され、又はこれらから基本的に構成されてよく、組成物には添加水が実質的にない。さらに別の好適な実施形態では、組成物は、アミン：ＨＦ錯体（例えば、ピリジン：ＨＦ）と、少なくとも１つの置換又は非置換の直鎖型又は分岐型Ｃ１〜Ｃ６アルコールと、非イオン性界面活性剤（例えば、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００）とを含み、これらから構成され、又はこれから基本的に構成されてよく、除去組成物には添加水が実質的にない。本願にて定義するように、「添加水」とは、本発明の組成物の使用者又は生産者によって添加される水に相当する。添加水は、本発明の組成物を形成すべく一緒に混合される市販の化学物質中にしばしば見つけられる水には相当しない。
【００６７】
[0059]  本発明の別の実施形態では、除去溶液として使用するために希釈可能な濃縮液体除去組成物が提供される。濃縮組成物、即ち、「濃縮物」は、例えばプロセスエンジニアである使用者が使用時に濃縮物を希釈可能にすることが有利である。濃縮除去組成物の希釈は、約０．１：１〜約１０００：１の範囲にあってよく、除去組成物は、少なくとも１つの溶媒（例えば、液体溶媒又は高密度溶媒）を有するツールにおいて又はツールの直前に希釈される。当業者は、希釈後も本願に開示する成分比の範囲は変わらないことを理解すべきである。
【００６８】
[0060]  更に別の好適な実施形態では、本願に記載する液体除去組成物はいずれも、絶縁材料を更に含んでもよい。この絶縁材料は、シリコン含有化合物を含む。重要なことは、この絶縁材料は、本発明の除去組成物中に溶解されうる及び／又は懸濁されうることである。
【００６９】
[0061]  本発明の液体除去組成物は、各々の成分を単純に添加して均一状態にまで混合することにより容易に処方されうる。更に、液体除去組成物は、シングルパッケージ製剤、又は、使用時又は前に混合されるマルチパート製剤（例えば、マルチパート製剤の各パートはツールにおいて又はツールの上流の貯蔵タンクにおいて混合されうる）として容易に処方されうる。各成分の濃度は、複数の具体的な液体除去組成物において大きく変化しうる。即ち、本発明の幅広い実施においてより希釈される又はより濃縮されてよく、また、本発明の液体除去組成物は、本願の開示内容と一貫する成分の任意の組合せを、様々に及び或いは含む、かかる組合せから構成される、又はかかる組合せから基本的に構成されることは理解されよう。
【００７０】
[0062]  従って、本発明の別の様態は、１以上の容器内に本発明の組成物を形成するよう適応された１以上の成分を含むキットに係る。キットは、１以上の容器内に、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）と、少なくとも１つのアミン（任意選択）と、水（任意選択）と、腐食防止剤（任意選択）とを製造設備にて又は使用時にすぐに使えるように含む。或いは、キットは、１以上の容器内に、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）と、少なくとも１つのアミン（任意選択）と、腐食防止剤（任意選択）とを製造設備にて又は使用時に水と組み合わせるために含みうる。別の代案では、キットは、１以上の容器中に、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つのエッチャントと、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）と、少なくとも１つのアミン（任意選択）と、水（任意選択）と、腐食防止剤（任意選択）とを製造設備にて又は使用時に有機溶媒及び／又は水を組み合わせるために含む。キットの容器は、かかる除去組成物の保管及び輸送に適していなければならない。例えば、ＮＯＷＰａｋ（Ｒ）容器（アドバンスド・テクノロジー・マテリアルズ社、ダンビュリー、コネチカット州、米国）がある。除去組成物の成分を含む１以上の容器は、かかる１以上の容器内の成分を混合及び分配するために流体連結させる手段を含むことが好適である。例えば、ＮＯＷＰａｋ（Ｒ）容器では、かかる１以上の容器内のライナーの外側にガス圧が加えられてライナーの内容物の少なくとも一部が放出され、それにより、混合及び分配するための流体連結を可能にしうる。或いは、ガス圧が従来の加圧可能な容器のヘッドスペースに加えられるか、又は、ポンプを用いて流体連結を可能にしうる。更に、システムは、混合された除去組成物をプロセスツールに向けて分配する分配ポートを含むことが好適である。
【００７１】
[0063]  高密度ポリエチレンといった実質的に化学的に不活性であり、不純物がなく、可塑性及び弾性のポリマーフィルム材料を用いて、かかる１以上の容器のライナーを形成することが好適である。望ましいライナー材料は、共押し出し又は障壁層を必要とすることなく、また、任意のピグメント、ＵＶ防止剤、又は、ライナー内に配置されるべき成分の純度要件に悪影響を与えうる処理剤を用いることなく処理される。望ましいライナー材料としては、未使用（添加剤なし）のポリエチレン、未使用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレン等を含むフィルムが挙げられる。かかるライナー材料の厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲にあることが好適であり、厚さの一例としては、２０ミル（０．０２０インチ）である。
【００７２】
[0064]  本発明のキット用の容器に関して、以下の特許及び特許出願の開示内容は、その全体を参照として本願に組み込むものとする。即ち、「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」なる名称の米国特許第７，１８８，６４４号、「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUN FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」なる名称の米国特許第６，６９８，６１９号、及び、John E.Q. Hughesの名前で２００７年５月９日に出願した「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」なる名称の米国特許出願第６０／９１６，９６６号。
【００７３】
[0065]  本発明の液体除去組成物は、マイクロ電子デバイスの製造オペレーションに適用されて、次のものに限定されないが、シリコン酸化物、Ｐ−ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＥＯＸ、ＨＤＰ、ＰＳＧ、ＳＯＤ、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、ＯＳＧ、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＣＤＯ、及びこれらの組合せを含むシリコン含有絶縁材料を、マイクロ電子デバイスの表面から除去するために有用に用いられる。重要なことは、本発明の液体除去組成物は、マイクロ電子デバイス上にある、下部電極（例えばＴｉＮ）、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料（例えばＳｉＮ）を、実質的に損傷しないということである。特に重要なことは、本発明の液体除去組成物は、シリコン及び他の金属窒化物を実質的にエッチングすることなくシリコン含有酸化物を選択的に除去することである。液体除去組成物は、デバイス上に存在する除去されるべきシリコン含有材料の少なくとも８５％、より好適には少なくとも９０％、一層より好適には少なくとも９５％、最も好適には少なくとも９９％がマイクロ電子デバイスの表面から除去されることが好適である。
【００７４】
[0066]  更に別の様態として、本発明は、高密度流体（例えば超臨界流体（ＳＣＦ））を一次溶媒系として含む高密度除去組成物に係る。超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は、容易に製造できるという点と、毒性がなく無視できる程度の環境への影響を有する点から、好適なＳＣＦである。ＳＣＣＯ２は、液体と気体の両方の性質を有するため、マイクロ電子デバイスのプロセス汚染物質の除去に魅力的な試薬である。ＳＣＣＯ２は気体と同様に高速に拡散し、粘度が低く、表面張力が略なく、深いトレンチやビア内に容易に進入することができる。また、液体と同様に「洗浄」媒体としてまとまって流れる能力を有する。ＳＣＣＯ２は、有機溶媒に匹敵する密度を有し、また、再使用可能であるという利点を有するので、廃棄物貯蔵及び処分要件を抑える。
【００７５】
[0067]  一実施形態による高密度除去組成物は、高密度ＣＯ２と液体除去組成物（即ち、液体濃縮物）とを、組成物の総重量に基づき以下の範囲で含む。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
液体除去組成物が、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約９８重量％の有機溶媒（類）と、約０．１重量％〜約２０重量％のエッチャント（類）と、０〜約１０重量％の界面活性剤（類）（任意選択）と、０〜約１０重量％のアミン（類）（任意選択）と、０〜約１０重量％の水（任意選択）と、０〜約５重量％の腐食防止剤（任意選択）とを含む場合、検討される有機溶媒（類）、エッチャント（類）、任意選択の界面活性剤（類）、任意選択のアミン（類）、及び任意選択の腐食防止剤（類）には上述した種が含まれる。
【００７８】
[0068]  １つの様態では、高密度除去組成物中の液体除去組成物とＳＣＣＯ２とモル比の範囲は、約１：２００〜約１：４、より好適には約１：１００〜約１：３である。
【００７９】
[0069]  本発明の幅広い実施において、高密度除去組成物は、ＳＣＣＯ２と液体除去組成物（即ち、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）、少なくとも１つのアミン（任意選択）、水（任意選択）、及び腐食防止剤（任意選択））とを含む、それらから構成される、又は基本的にそれらから構成されうる。一般にＳＣＣＯ２及び液体除去組成物の、互いに対する具体的な割合及び量は、シリコン含有材料用の高密度除去組成物及び／又は加工機器に望まれる除去作用を与えるべく適切に変更されてよく、これは、必要以上の努力をすることなく当該技術において容易に決定可能である。重要なことは、液体除去組成物は、高密度除去組成物の高密度流体中で少なくとも部分的に溶解している及び／又は懸濁していることである。
【００８０】
[0070]  更に別の実施形態では、本発明は、本願にて説明したようにマイクロ電子デバイスからシリコン含有材料を除去するのに有用な高密度除去組成物に係り、高密度除去組成物は絶縁材料を更に含み、かかる絶縁材料はシリコン含有化合物を含む。重要なことは、かかる絶縁材料は、本発明の高密度除去組成物中で溶解している及び／又は懸濁していることである。
【００８１】
[0071]  マクロ電子製造オペレーションに使用されるように、本発明の高密度除去組成物は、次のものに限定されないが、シリコン酸化物、Ｐ−ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＥＯＸ、ＨＤＰ、ＰＳＧ、ＳＯＤ、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、ＯＳＧ、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＣＤＯ、及びこれらの組合せを含むシリコン含有材料をマイクロ電子デバイスの表面から除去するために有用に用いられる。重要なことは、本発明の高密度除去組成物は、マイクロ電子デバイス上に存在しうる下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料を実質的に損傷しない。高密度除去組成物は、除去されるデバイス上に存在するシリコン含有材料の少なくとも８５％を除去することが好適であり、除去されるべきシリコン含有材料のより好適には少なくとも９０％、更に一層好適には少なくとも９５％、最も好適には少なくとも９９パーセントがマイクロ電子デバイスの表面から除去される。
【００８２】
[0072]  更に別の様態では、本発明は、次のものに限定されないが、シリコン酸化物、Ｐ−ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＥＯＸ、ＨＤＰ、ＰＳＧ、ＳＯＤ、熱酸化物、アップドープされたシリケートガラス、犠牲酸化物類、シリコン含有有機ポリマー類、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料類、ＯＳＧ、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＣＤＯ、及びこれらの組合せを含むシリコン含有材料を、マイクロ電子デバイスから本願に記載する液体又は高密度液体組成物を用いて除去する方法に係る。重要なことは、液体除去組成物は、非超臨界状態での使用を意図しており、一方で、高密度除去組成物（即ち、高密度流体中に希釈された液体除去組成物）は、超臨界又は亜臨界状態での使用を意図していることである。例えば、犠牲及び／又はキャッピング犠牲層は、マイクロ電子デバイス上にも存在する下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料の完全性を維持しつつ洗浄されうる。なお、当業者は、本願に記載する組成物は、１段階の又は多段階の除去プロセスにおいて使用しうることは理解すべきである。本発明の重要な様態は、下部電極、デバイス基板、及び／又はエッチストップ層の材料に対するシリコン含有酸化物種用の除去組成物の選択性である。例えば、ＳｉＮに対するＰ−ＴＥＯＳ用の除去組成物の選択性は、約３：１〜約１００：１、より好適には約１０：１〜約４０：１の範囲にあり、また、ＳｉＮに対するＢＰＳＧ用の除去組成物の選択性は、約５：１〜約４００：１、より好適には約１５：１〜約２００：１の範囲にある。
【００８３】
[0073]  本発明の液体除去組成物は、例えば、緩やかな攪拌下で混合容器又は洗浄容器中で成分を単純に混合して容易に処方される。高密度除去組成物は、適切な時間の間、適切な温度及び圧力で静的及び動的混合を行うことによって容易に処方される。
【００８４】
[0074]  除去用途では、液体除去組成物は、その上にシリコン含有材料を有するマイクロ電子デバイスに任意の好適な手法で塗布されうる。例えば、デバイスの表面上に組成物を噴霧すること、シリコン含有材料を含むデバイスを（組成物の容量中に）浸漬すること、デバイスを別の材料（例えば、組成物を吸収したパッド又は繊維状吸収剤アプリケータ素子）に接触させること、シリコン含有材料を含むデバイスを循環組成物（circulating composition）に接触させること、又は、液体除去組成物をマイクロ電子デバイス上のシリコン含有材料に接触させる任意の他の好適な手段、手法、又は技術によって塗布されうる。除去用途は、当業者は容易に判断できるように静的及び／又は動的であってよい。除去用途は本質的に静的であることが好適であり、これは特徴のアスペクト比が高いことと倒壊の傾向があることによる。更に、このプロセスは、バッチ又はシングルウェーハシステムのためのものであってよい。
【００８５】
[0075]  シリコン含有層をその上に有するマイクロ電子デバイスからかかるシリコン含有層を除去する際の本発明の組成物の使用において、液体除去組成物は、通常、約１分〜約６０分の間、好適には約５分〜３０分の間、約２０℃〜約１５０℃の範囲、好適には約６０℃〜８０℃の範囲の温度でデバイスに接触させられる。このような接触時間及び温度は例示的であって、本発明の幅広い実施では、デバイスから絶縁層を少なくとも部分的に除去するのに有効である任意の他の好適な時間及び温度条件を用いてもよい。「少なくとも部分的に除去する」とは、本願に説明する除去の前にデバイス上に存在するシリコン含有材料の少なくとも９０％、より好適には少なくとも９５％、最も好適には少なくとも９９％の除去を示す。
【００８６】
[0076]  所望の洗浄作用の達成後、液体除去組成物は、本発明の組成物の所与の最終使用用途において所望され且つ有効でありうるように液体除去組成物が前に塗布されているデバイスから、例えば、リンスすることによって容易に除去されうる。例えば、デバイスは、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水、水／界面活性剤混合物、又はこれらの組合せを用いてリンスしてよい。その後、デバイスは、窒素、スピンドライサイクル、又は蒸気乾燥を用いて乾燥されうる。具体的なリンスプロセスには、（ｉ）メタノールを用いてリンス／浸漬した後、イソプロパノールを用いてリンス／浸漬して、その後に乾燥させること、（ｉｉ）エチレングリコールを用いてリンス／浸漬し、イソプロパノールを用いてリンス／浸漬した後、乾燥させること、（ｉｉｉ）イソプロパノールを用いてリンス／浸漬した後、乾燥させること、（ｉｖ）水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、表面張力＝２２℃で１８．５±０．５ｄｙｎｅ  ｃｍ−１、２０℃で１９．７±０．５ｄｙｎｅ  ｃｍ−１）を用いてリンス／浸漬し、イソプロパノールを用いてリンス／浸漬した後、乾燥させること、（ｖ）室温（２０〜２６℃）でメタノールを用いてリンス／浸漬した後、ホットＩＰＡ（５０〜６０℃）でリンス／浸漬して、その後に乾燥させること、（ｖｉ）室温（２０〜２６℃）の水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後、ホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬し、その後に乾燥させること、（ｖｉｉ）５０〜６０℃において水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後、ホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬し、その後に乾燥させること、（ｖｉｉｉ）６０〜７５℃において水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後、ホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬し、その後に乾燥させること、又は（ｉｘ）６０〜７５℃の水／ＩＰＡ／界面活性剤の混合物（４９．７５重量％の水／４９．７５重量％のＩＰＡ／０．５０重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、表面張力＝２０℃で２０．９±０．３ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）中でリンス／浸漬した後、ホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬し、その後に乾燥させることが含まれる。リンススキームは、選択肢（ｖｉｉｉ）を含むことが好適である。選択されたリンス方法に関わらず、発明者は、メタノール又は水／界面活性剤の混合物を用いてリンスし、その後にＩＰＡリンスを行うことによって、表面の残留物が除去されることを発見した。ＩＰＡリンスだけでは、表面の残留物を完全に除去するためには十分ではない。更に、第１のリンス溶液は、リンス組成物の表面張力を低減し、特徴の倒壊を最小限にする（好適にはなくす）界面活性剤を含むことが好適である。第１のリンス組成物に適した界面活性剤はＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００である。重要なことは、リンス溶液の温度が高いほど、表面張力が低くなり、また、それに相伴って特徴の傾斜が減少する。
【００８７】
[0077]  高密度除去組成物を用いた除去用途では、シリコン含有層をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面は、例えば、マイクロ電子デバイスの表面からシリコン含有層の少なくとも部分的な除去のために所望の接触動作をもたらすべく好適な容積率及び量で高密度除去組成物が供給される与圧接触室において好適な高圧力でかかる高密度除去組成物に接触させられる。室は、連続、パルス状、又は静的洗浄（特徴のアスペクト比が高いことと倒壊の傾向があることによって静的洗浄が好適である）のためにバッチ又はシングルウェーハ室であってよい。高密度除去組成物によるシリコン含有層の除去は、シリコン含有層を高密度除去組成物に接触させる際に高温度及び／又は圧力の条件を使用することにより高められうる。
【００８８】
[0078]  適切な高密度除去組成物を用いて、約８００〜約６，０００ｐｓｉ、好適には約２，４００〜約３，０００ｐｓｉの範囲の圧力で、例えば、約１分〜約６０分、好適には約４分〜約３０分の範囲の接触時間であるシリコン含有層の所望の除去を生じさせるのに十分な時間の間、且つ、約２０℃〜約１００℃、好適には約３５℃〜約７０℃の温度（本発明の幅広い実施では、より長い又は短い接触継続時間とより高い又は低い温度を有利に用いてもよい）で、シリコン含有層をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面に接触させうる。
【００８９】
[0079]  高密度除去組成物を用いた除去プロセスは、静的ソーク、動的洗浄モード、又は、マイクロ電子デバイスの表面上に高密度除去組成物を動的フローした後に、高密度除去組成物中にデバイスを静的ソークすること（又は逆も然り）含む連続プロセスステップを含みうる。ここで、動的フローと静的ソークのステップの各々は交互に又はそのような交互のステップのサイクルで繰り返し行われる。
【００９０】
[0080]  「動的」接触モードは、デバイスの表面上に組成物を連続的に流すことと、質量移動勾配を最大限にして表面からシリコン含有層を完全に除去することを含む。「静的ソーク」接触モードは、デバイスの表面を静的容量の組成物に接触させることと、連続した（ソーキング）時間の間、その接触を維持することとを含む。
【００９１】
[0081]  高密度除去組成物のマイクロ電子デバイスの表面への接触に続いて、デバイスは、その後、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）、又はこれらの組合せであるリンス溶液で洗浄して、シリコン含有層の除去が行われたデバイスの表面の領域から残っている沈殿化学添加物を除去することが好適である。具体的なリンスプロセスには、メタノール中でリンス（浸漬）した後、イソプロパノール中でリンス（浸漬）し、その後に乾燥させること、メタノールを用いてリンスし、イソプロパノールを用いてリンスした後に乾燥させること、及び、メタノール中に浸漬し、水中に浸漬し、メタノール中に浸漬し、メタノールを用いてリンスし、イソプロパノールを用いてリンスし、その後に乾燥させることが含まれる。これらの溶液はいずれも室温〜１００℃の範囲の温度で維持されうる。
【００９２】
[0082]  本発明の液体除去組成物及び高密度除去組成物用の具体的な接触条件は、本願における開示内容に基づき当該技術にて容易に決定可能であり、また、本発明の組成物における成分の具体的な割合及び成分の濃度は、マイクロ電子デバイスの表面上のシリコン含有材料の所望の除去を達成すると同時に様々に変えられうることは理解されよう。
【００９３】
[0083]  本発明の更に別の様態は、本発明の方法に従って形成された改良型マイクロ電子デバイスと、かかるマイクロ電子デバイスを含むプロダクトに係る。
【００９４】
[0084]  本発明の更に別の様態は、マイクロ電子デバイスを含む製品を製造する方法に係る。かかる方法は、シリコン含有材料をその上に有するマイクロ電子デバイスからシリコン含有絶縁層といったシリコン含有材料を除去するために十分な時間の間、マイクロ電子デバイスを除去組成物に接触させることと、マイクロ電子デバイスをかかる製品内に組み込むこととを含み、除去組成物は、少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの界面活性剤（任意選択）、少なくとも１つのアミン（任意選択）、水（任意選択）、及び腐食防止剤（任意選択）を含む。
【００９５】
[0085]  除去組成物は、かかる組成物をマイクロ電子デバイスウェーハと接触させる間に統計的工程管理（ＳＰＣ）を用いてモニタリング且つ制御されうる。例えば、除去組成物浴のＳＰＣがモニタリングされ、浴の温度、浴の主成分の濃度、副生物の濃度、及びフィードの化学純度を含む幾つかの入力が制御される。除去組成物は、インラインモニタリングを用いてモニタリングされることが好適であり、インラインモニタリングでは、インラインサンプリング機器が標準分析ツールと通信可能に結合されて浴の重量損失（これは、溶媒及び／又はアミンの損失を示す）、フッ化物濃度、表面張力等をモニタリングしうる。これらのパラメータのうちの少なくとも１つのパラメータをモニタリング及び／又は制御することによって、除去組成物浴の寿命が延長されうるので、プロセスの効率を最大限にする。ＳＰＣの目的は、当業者であれば容易に決定できるように、プロセスが時間の経過と共に行われる際に除去組成物の幾つかのパラメータを実質的に安定した状態を維持することである。
【００９６】
[0086]  例えば、除去組成物は、手動及び／又は自動でサンプリングされ、除去組成物中の成分の濃度が標準分析技術を用いて分析されて除去組成物中の当該成分の最初の濃度と比較されうる。当業者であれば容易に決定できるように、当該成分の溶液のアリコートを、手動及び／又は自動で浴に添加し、それにより、かかる成分の濃度を最初のレベルに増加しうる。なお、除去組成物中の幾つかの成分の濃度の維持は、かかる組成物中にどれくらいの除去されるべき材料が入れられたかに依存する。組成物中で溶解される化合物が多いほど、多くの活性成分の可溶性は実際には減少し、最終的には新しい除去組成物が必要となる。
【００９７】
[0087]  このために、ＳＰＣ発明は、１つの様態において、多成分流体組成物のモニタリング及び組成制御システムに係り、かかるシステムでは、１以上の関心成分に対して成分分析が滴定又は他の分析手順によって行われ、また、計算手段を用いて、多成分流体組成物中のかかる１以上の成分の相対量又は割合を決定して且つそれに応じて調整し、それにより、多成分流体組成物の所定の組成上の特徴を維持する。ＳＰＣシステムは、（ｉ）リアルタイムメソドロジを用いて多成分流体組成物の１以上の成分の濃度をモニタリングするよう構成される分析器ユニットと、（ｉｉ）分析器ユニットの結果と予めプログラムされた仕様とを比較し、それに応じて流体を使用する加工設備において使用される多成分流体組成物中の上述した１以上の成分の所定の濃度を維持するために必要な多成分流体組成物中への上述した１以上の成分の分配を制御するよう構成される制御ユニットとを含むことが好適である。別の様態では、本発明は、加工設備において使用される多成分流体をモニタリングし且つ組成制御するＳＰＣプロセスに係り、かかるプロセスは、１以上の関心成分に対して滴定又は他の分析手順によって多成分流体のリアルタイム成分分析を行うことと、多成分流体組成物中におけるかかる１以上の成分の相対量又は割合をリアルタイムで計算してそれに応答して調整して、流体を使用する加工設備において使用される多成分流体組成物の所定の組成上の特徴を維持することを含む。
【００９８】
[0088]  別の例として、制御ユニットはプロセスコントローラとして機能し、また、溶媒成分の自動補充を正確に制御するために用い、それにより、長時間に亘って最適且つ安定した加工を保証する。成分分析器が溶媒系の相対組成物を決定すると、プロセスコントローラは、系を正しい成分比に回復することができる。具体的な限界は、分析の対象とされる具体的な成分についてプロセスコントローラに予めプログラムされる。成分分析器からの結果は、これらの仕様限界と比較され、最小仕様値より低いと判断されると、ある量の対象成分を溶媒溶液中に注入して必要とされる成分比を回復することができる。溶媒系の成分比を所定の限界内に維持することによって、溶媒混合物の浴の実効寿命を延ばすことができる。例えば、有機溶媒の量、界面活性剤の量、エッチャントの量、及び組成物の表面張力をモニタリングして調整することができる。
【００９９】
[0089]  これらの及び他のＳＰＣ実施形態は、ラッセル・スティブンズ（Russell Stevens）らによる米国特許第７，２１４，５３７号及び第７，１５３，６９０号に開示され、これらの特許は共にその全体を本願に参照として組み込むものとする。
【０１００】
[0090]  本発明の除去組成物中のＨＦの分析に関して、ＳＰＣの分析器ユニットは、（ａ）温度、導電率、粘度、及び超音波伝播速度値の組合せが分析されて、ＨＦの濃度を計算するために用いられることと（例えば、ソタ（Sota）らによる米国特許第６，３５０，４２６号を参照）、（ｂ）フッ化物イオン選択電極、（ｃ）分光光度法、（ｄ）ボロン酸化学反応を比色分析に用いること、及び（ｅ）ボロン酸フルオロフォアを分光蛍光分析に用いること（例えば、メアリーランド・バイオテクノロジ・インスティチュート大学の名前で２００４年６月２８日に出願したＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２２７１７を参照）を含み、それにより、除去組成物中のフッ化物の濃度を決定する。除去組成物の水分含有量は、カール・フィッシャー（Karl Fischer）プロセスを用いて分析されうる。
【０１０１】
[0091]  本発明の分析ユニットには、次のものに限定されないが、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、ＩＲ分光計、近ＩＲ分光計、蛍光光度計、誘導結合プラズマ分光計及び原子吸光分光計を含む原子分光計、滴定ユニット、電気化学ユニット、及びクロマトグラフィユニットが含まれうる。
【０１０２】
[0092]  本発明は更に、除去組成物浴の終点を特定する外部の可視インジケータを用いる方法に係る。
【０１０３】
[0093]  このために、外部インジケータは着色剤及び有機結合剤を含むストリップであってよく、このとき、ストリップ材料と有機結合剤は、本発明の除去組成物、マイクロ電子デバイス、又は着色剤材料と化学反応をおこさない。着色剤には、次のものに限定されないが、メチレンバイオレット、リサミングリーンＢ、アルカリブルー６Ｂ、マラカイトグリーンシュウ酸塩、トルイジンブルーＯ、ブリリアントグリーン、又はこれらの組合せが含まれる。有機結合剤は、次のものに限定されないが、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂、シェラック、及びこれらの組合せを含む合成又は天然のポリマー又は樹脂から選択されうる。ストリップの基板は、次のものに限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、又はポリスチレンフィルムといったポリマー材料、紙等を含みうる。本発明の別の様態は、色変化に基づいてどれくらいの量の除去組成物の成分を除去組成物に添加すべきかをユーザが迅速に判断することを支援する、インジケータストリップ、カラーチャート、及び変換チャートを含むキットに係る。重要なことは、インジケータストリップが再利用可能であっても、又は、１回限りの使用に設計されてもよいことである。なお、可視インジケータの代わりに紫外線インジケータを用いてもよいことを理解すべきである。この場合、あらゆる変化は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計又はその等価物によってモニタリングされる。
【０１０４】
[0094]  更に別の様態では、インジケータ教示の変形として、本発明の除去組成物中に可視インジケータを含むことが挙げられ、この場合、可視インジケータは、除去組成物がマイクロ電子デバイスからの材料（例えば、シリコン含有材料）の除去にもはや有効ではない場合（例えば、浴の終点時）に１つの色から別の色に変化する。例えば、可視インジケータは、除去組成物キットの１以上の容器中に存在し、混合された後にインジケータが作用を開始してよい。或いは、インジケータは、除去用途の前又は除去用途時に除去組成物に添加される固体又は液体として別個に製造されてもよい。更に別の実施例では、インジケータは、除去組成物キットの１以上の容器内にあり既に作用を開始していてもよい。組成物がその終点に到達すると、インジケータは１つの「色」から別の「色」へと移る。なお、この移行は、無色から可視スペクトルにおける色への移行であっても、可視スペクトルにおける色から可視スペクトルにおける別の色への移行であっても、又は、可視スペクトルにおける色から無色への移行であってよいことは理解すべきである。このインジケータは、例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット２Ｂ、エチルバイオレット、ニューフクシン、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯ、トルイジンブルーＯ、ルクソールブリリアントグリーンＢＬ、ディスパースブルー１、ブリリアントブルーＲ、ビクトリアＲ、キネア（Quinea）グリーンＢ、チオニン、メルドラス（Meldolas）ブルー、メチレングリーン、リサミングリーンＢ、アルカリブルー６Ｂ、ブリリアントグリーン、スピリット可溶ＨＬＫ  ＢＡＳＦ、ビクトリアグリーンＳエキストラ、アシッドバイオレット１７、エリオクロムブラックＴ、エリオクロムブルーブラックＢ、Ｄ、＆ＣグリーンＮｏ．２、スピリット可溶ファストＲＲ、スピリット可溶ファストレッド３Ｂ、Ｄ、＆ＣレッドＮｏ．２、ニトロレッド、コンゴレッド、クレゾールレッド、ブリリアントクレシルブルーＡＬＤ、アルセナゾ１、ベーシックレッド２９、ビスマルクブラウンＲ、メチレンバイオレット、メチレンバイオレット３ＲＡＸ、モルダントブラウン１、リアクティブブラック５、モルダントブラウン４８、アシッドブラウンＡＸ９８７、アシッドバイオレットＡＸ９９０、ベーシックレッド１５、モルダントレッド１９、ブロモピロガロールレッド、及びこれらの組合せといった染料添加物であってよい。これらの染料の様々な組合せを、本発明のインジケータ組成物に用いることができる。
【０１０５】
[0095]  別の様態において、本発明は更に、蒸発効果を最小限にすべく浴上に材料の層を含むことによって経時に伴う除去組成物の蒸発を最小限にするプロセスに係る。特に、かかる層は、浴の組成物に実質的に溶解しない又は混合しない１又は複数の材料を含む必要がある。例えば、浴の表面上に浮く、即ち、浴より密度が低いテフロン（登録商標）被覆された材料又はテフロン（登録商標）材料を用いて浴を完全に覆い、それにより蒸発を遅らせて浴の寿命を延ばす。テフロン（登録商標）被覆された材料は、球体及び他の多角形といった中空の軽量形状を含みうる。形状は、左右対称であっても左右非対称であってもよい。或いは、テフロン（登録商標）被覆された材料は、例えば、浮き蓋のように浴全体に容易にフィットするよう設計された形状であってもよい。
【０１０６】
[0096]  加工後、本発明の組成物は、製造設備における廃水流の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を下げるべく更に処理されうる。例えば、有機溶媒や、フッ化物といった無機の生物毒の化合物の両方を含む混合水性−有機製剤が、（１）炭素、好適には組成物から有機溶媒を「こする（scrub）」１ｎｍ幅以下の微小孔を有するポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）モノリス炭素、（２）フッ化物イオンと反応し、存在する任意の酸を中和させることができるアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩といった金属炭酸塩、及び／又は（３）フッ化物イオンと反応し、存在する任意の酸を中和させることができる、Ｃａ３ＳｉＯ５・Ｃａ２ＳｉＯ４・ｘＨ２Ｏといったカルシウムシリケートを用いて処理されうる。この処理は、連続的であっても又は１段階の混合ベッド手法であってもよい。製造設備の廃水流は、ＣＯＤが公表されている許容水準にまで下がるまで処理を施すべきである。
【０１０７】
[0097]  本願に記載する除去組成物は、対象の組成物の比較的低い表面張力と適度な酸化物：ＳｉＮ選択性によって現行のプロセスに勝る利点を有する。更に、これらの製剤がフルオロシリケート種を実質的に溶解し、また、水／界面活性剤又はメタノールリンス組成物（これも非常に低い表面張力）が残っている／トレース残留物を溶解する。なお、特徴の傾斜は表面張力の高い製剤（即ち、表面張力＞２０℃で２８ｄｙｎｅ／ｃｍ）で観察される。本発明の除去組成物は表面張力が低いので特徴の傾斜が実質的に排除されることが重要である。従って、除去組成物とリンス溶液は、約１２ｄｙｎｅ・ｃｍ−１〜約３０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１、好適には約１６ｄｙｎｅ・ｃｍ−１〜約２５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１の範囲の表面張力を有するよう処方される。更に、除去組成物とリンス溶液の温度が高いほど、かかる液体の表面張力は低くなり、それに相伴って特徴の傾斜が減少する。
【０１０８】
[0098]  本発明の特徴及び利点を、以下の非限定的な例によって更に十分に説明する。全ての部及びパーセントは特に指定のない限り重量に基づくものである。
【０１０９】
例１
[0099]  ブランケット状のＰ−ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、及びＳｉＮウェーハを、力学系を用いて様々な圧力において１分間の間、約１００ｍＬの洗浄室において（ＳＣＣＯ２除去組成物を形成すべく）ＳＣＣＯ２中で２．５ｍＬ、５ｍＬ、又は９ｍＬの製剤Ａ〜Ｉを用いて様々な温度で処理した。この場合、力学系は洗浄室を示された圧力に加圧し、洗浄室内に、ＳＣＣＯ２除去組成物をその中で一定に攪拌しながら（９６０ｒｐｍ）、示された製剤を続けて導入することを含む。後続の処理において、洗浄室は背圧レギュレータを介してゆっくりと圧抜きされた。続いて処理済みウェーハをメタノール及びイソプロパノールを用いてリンスし、その後、窒素下で乾燥させた。結果を以下の表１に示す。
【０１１０】
【表６】
2010509777.tif 000008
【０１１１】
[0100]  重要なことは、酸化物がエッチング／溶解プロセスを介して除去されたことである。ＳｉＮ層に対するシリコン含有層についての高密度除去組成物の選択性は、除去プロセスの条件と用いた製剤に依存して、約３：１〜約３０：１、好適には約８：１〜約３０：１の範囲にあることが分かる。
【０１１２】
例２
[0101]  ブランケット状のＰ−ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、及びＳｉＮウェーハを、静的ソーク系を用いて１分間の間、液体製剤Ｉ〜Ｒを用いて６０℃で処理した。続いて処理済みウェーハをメタノール及びイソプロパノールを用いてリンスし、その後、窒素下で乾燥させた。結果を以下の表２に示す。
【０１１３】
【表７】
2010509777.tif 000009
【０１１４】
[0102]  重要なことは、液体除去組成物は、ＳｉＮエッチストップ材料を実質的にエッチングすることなくシリコン含有絶縁層を除去するのに非常に効果的であったことである。例えば、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧのエッチレートは、それぞれ約２０００Åｍｉｎ−１〜約４６００Åｍｉｎ−１、及び、約１０００Åｍｉｎ−１〜約３５００Åｍｉｎ−１の範囲であり、また、ＳｉＮに対するＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの選択性は、本発明の製剤を用いて６０℃において、それぞれ約２０：１〜約５０：１、及び、約１０：１〜約２５：１であった。
【０１１５】
[0103]  製剤Ｉを用いた絶縁層の除去に関して、続いてメタノール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で７〜９分間浸漬した後、９８〜１００％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食（損傷：attack）されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１１６】
[0104]  製剤Ｊを用いた絶縁層の除去に関して、続いてメタノール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で９分間浸漬した後、８５〜９０％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１１７】
[0105]  製剤Ｋを用いた絶縁層の除去に関して、続いてメタノール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で１０分間浸漬した後、一部の領域からは９０〜９５％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが除去され、一方で他の領域からは４０〜５０％しか除去されなかった。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１１８】
[0106]  製剤Ｌを用いた絶縁層の除去に関して、続けてメタノール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で９分間浸漬した後、８５〜９０％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。しかし、６０℃で１３分間浸漬した後、１００％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。続けてエチレングリコール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させた。ＳｉＮはわずかに腐食されたがＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１１９】
[0107]  製剤Ｍを用いた絶縁層の除去に関して、続けてエチレングリコール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で１３分間浸漬した後、１００％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１２０】
[0108]  製剤Ｎを用いた絶縁層の除去に関して、続けてイソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で１２分間浸漬した後、９８〜９９％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されなかったが、表面上にリンス処理による残留物が観察された。
【０１２１】
[0109]  製剤Ｏを用いた絶縁層の除去に関して、続けてメタノール、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で１２分間浸漬した後、−１００％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮはわずかに腐食されたが、ＴｉＮは腐食されてず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１２２】
[0110]  製剤Ｐを用いた絶縁層の除去に関して、続けて９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００溶液、イソプロパノールを用いてリンスして乾燥させて、６０℃で１２分間浸漬した後、１００％のＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧが均一に除去された。ＳｉＮはわずかに腐食されたが、ＴｉＮは腐食されず、表面上に残留物は観察されなかった。
【０１２３】
[0111]  これらの結果をまとめると、炭酸プロピレンはシリコン酸化物含有絶縁層の除去に有効な溶媒であり、アミン類はＰ−ＴＥＯＳエッチレートを増加すると同時にＢＰＳＧエッチレートを減少し、製剤中のエチレングリコールはフルオロシリケート種の溶解を促進し、イソプロパノールでリンスする前に、メタノール、水／界面活性剤の混合物、及び／又はエチレングリコールでリンスすることによって表面の残留物が除去される。重要なことは、製剤Ｉ〜Ｒのいずれも高密度流体と組み合わせて、絶縁層を除去するための高密度除去組成物を形成しうることが考えられることである。
【０１２４】
例３
[0112]  ６０℃で１分間の間、製剤Ｍ〜Ｒ中に浸漬する前及びした後のＴｉＮフィルムのシート抵抗を決定した。シート抵抗はＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ４点プローブステーションを用いて測定した。結果を以下の表３にまとめる。製剤によって下部電極材料の抵抗が実質的に変わらないことが分かる。このことは、ＴｉＮが製剤によって腐食されなかったことを示唆する。
【０１２５】
【表８】
2010509777.tif 000010
【０１２６】
例４
[0113]  ブランケット状のＢＰＳＧ及びＳｉＮウェーハを、静的ソーク系を用いて１分間の間、液体製剤Ｓ〜Ｗを用いて６０℃で処理した。続いて処理済ウェーハをメタノール及びイソプロパノールを用いてリンスし、その後、窒素下で乾燥させた。エッチレートの結果を以下の表４に示す。更に、６０℃で１分間の間、製剤Ｓ〜Ｖ中に浸漬する前及びした後のＴｉＮフィルムのシート抵抗を決定した。シート抵抗はＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ４点プローブステーションを用いて測定した。シート抵抗の結果を以下の表５に示す。
【０１２７】
【表９】
2010509777.tif 000011
【０１２８】
【表１０】
2010509777.tif 000012
【０１２９】
[0114]  シリコン含有酸化物絶縁層材料は製剤Ｓ〜Ｗを用いて効果的に除去されること（１００％の均一な除去）と、ＳｉＮ及びＴｉＮは実質的に腐食されないことが分かる。処理後、ウェーハ上には残留物がほとんど又は全く残らなかった。重要なことは、製剤Ｓ〜Ｗのいずれも高密度流体と組み合わせて、絶縁層を除去するための高密度除去組成物を形成しうることが考えられることである。
【０１３０】
例５
[0115]  表面張力（単位ｄｙｎｅ  ｃｍ−１）を、製剤ＡＡ〜ＥＥ、ＩＩ〜ＫＫ、及びＭＭ〜ＮＮについて２０℃で、クリュス（Ｋｒｕｓｓ）のＤＳＡ１０Ｌ２Ｅ液滴形状分析系を用いて決定した。結果を以下の表６に示す。
【０１３１】
【表１１】
2010509777.tif 000013
【０１３２】
例６
[0116]  露出したＰ−ＴＥＯＳ（約９，０００Å厚）、ＢＰＳＧ（約９，０００Å厚）、ＳｉＮ、及びＴｉＮを有し、また、１３：１のアスペクト比を有するパターン付きウェーハを、静的ソーク系を用いて１３〜１５．５分の間、液体製剤ＡＡを用いて６０℃で処理した。続けてウェーハをリンスした。
【０１３３】
[0117]  １３分間ソークして、リンスした（室温（２０〜２６℃）でメタノールを用いてリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは８９〜９０％均一に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜は観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１３４】
[0118]  １３分間ソークして、リンスした（室温（２０〜２６℃）で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは９４〜９５％均一に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜は観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１３５】
[0119]  １５分間ソークして、リンスした（５０〜６０℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは９７％均一に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜はほとんど又は全く観察されず、表面上に残留材料は観察されなかった。
【０１３６】
[0120]  １５．５分間ソークして、リンスした（５０〜６０℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（５０〜６０℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの両方が完全に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜はほとんど又は全く観察されず、表面上に残留材料は観察されなかった。
【０１３７】
例７
[0121]  露出したＰ−ＴＥＯＳ（約９，０００Å厚）、ＢＰＳＧ（約９，０００Å厚）、ＳｉＮ、及びＴｉＮを有し、また、１５：１のアスペクト比を有するパターン付きウェーハを、静的ソーク系を用いて１１〜１２分の間、液体製剤ＣＣを用いて６０℃で処理した。続けてウェーハをリンスした。
【０１３８】
[0122]  １１分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量パーセントの水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約１６５０Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜はほとんど又は全く観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１３９】
[0123]  １２分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量パーセントの水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの両方が完全に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、多少の特徴の傾斜が観察され、表面上に残留材料は観察されなかった。
【０１４０】
例８
[0124]  露出したＰ−ＴＥＯＳ（約９，０００Å厚）、ＢＰＳＧ（約９，０００Å厚）、ＳｉＮ、及びＴｉＮを有し、また、１５：１のアスペクト比を有するパターン付きウェーハを、静的ソーク系を用いて１１〜１２分の間、液体製剤ＪＪを用いて７０℃で処理した。続けてウェーハをリンスした。
【０１４１】
[0125]  １１．５分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約１４００Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜はほとんど又は全く観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１４２】
[0126]  １１．７５分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの両方が完全に除去されたことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜は非常に少量で観察され、表面上に残留材料は観察されなかった。
【０１４３】
例９
[0127]  露出したＰ−ＴＥＯＳ（約９，０００Å厚）、ＢＰＳＧ（約９，０００Å厚）、ＳｉＮ、及びＴｉＮを有し、また、１５：１のアスペクト比を有するパターン付きウェーハを、静的ソーク系を用いて９〜１０分の間、液体製剤ＫＫを用いて７０℃で処理した。続けてウェーハをリンスした。
【０１４４】
[0128]  ９分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約２４１５Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜は観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１４５】
[0129]  １０分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約１９００Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜はほとんど観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１４６】
例１０
[0130]  ブランケット状のＰ−ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、及びＳｉＮウェーハを、２８〜７０℃の範囲の温度で静的ソーク手順を用いて製剤ＡＡ〜ＬＬ中で処理した。処理に続いて、ウェーハを室温において水及びＩＰＡでリンスした後、Ｎ２を用いて乾燥させた。Ｐ−ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、及びＳｉＮのエッチレートは、以下の表７に示すように決定された。更に、５０〜７０℃の範囲の温度で１分間の間、製剤ＡＡ、ＣＣ、ＨＨ、ＪＪ、ＫＫ、ＭＭ、及びＮＮ中に浸漬する前及びした後のＴｉＮフィルムのシート抵抗も決定した。シート抵抗はＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ４点プローブステーションを用いて測定した。シート抵抗結果を以下の表８にまとめる。
【０１４７】
【表１２】
2010509777.tif 000014
【０１４８】
【表１３】
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【０１４９】
重要なことは、液体除去組成物は、ＳｉＮエッチストップ材料を実質的に除去することなくシリコン含有絶縁層の除去において非常に効果的であったことである。例えば、本発明の製剤を用いて６０℃では、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧのエッチレートは、それぞれ約２０００Åｍｉｎ−１〜約３０００、及び、約１２００Åｍｉｎ−１〜約２１００Åｍｉｎ−１の範囲であり、また、ＳｉＮに対するＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの選択性は、それぞれ約２０：１〜約３５：１、及び、約１５：１〜約２５：１であった。更に、本発明の製剤を用いて７０℃では、Ｐ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧのエッチレートは、それぞれ約２０００Åｍｉｎ−１〜約３０００、及び、約１５００Åｍｉｎ−１〜約３１００Åｍｉｎ−１の範囲であり、また、ＳｉＮに対するＰ−ＴＥＯＳ及びＢＰＳＧの選択性は、それぞれ約１０：１〜約２０：１、及び、約１０：１〜約１５：１であった。
【０１５０】
例１１
[0131]  露出したＰ−ＴＥＯＳ（約９，０００Å厚）、ＢＰＳＧ（約９，０００Å厚）、ＳｉＮ、及びＴｉＮを有し、また、１５：１のアスペクト比を有するパターン付きウェーハを、静的ソーク系を用いて１３〜１４分の間、液体製剤ＮＮを用いて７０℃で処理した。続けてウェーハをリンスした。
【０１５１】
[0132]  １３分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約３５９４Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、特徴の傾斜は観察されず、表面上に残留材料も観察されなかった。
【０１５２】
[0133]  １４分間ソークして、リンスした（６０〜７５℃で水／界面活性剤の混合物（９９．９６重量％の水／０．０４重量％のＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ−１００）中でリンス／浸漬した後にホットＩＰＡ（６０〜７５℃）を用いてリンス／浸漬して乾燥させた）後、Ｐ−ＴＥＯＳは完全に除去され、ＢＰＳＧは大部分が除去された（約９１０Å残った）ことが観察された。ＳｉＮ及びＴｉＮは腐食されず、多少の特徴の傾斜が観察され、表面上に残留材料は観察されなかった。
【０１５３】
[0134]  本発明を、例示的な実施形態及び特徴を参照して本願にて様々に開示したが、本願に記載したこれらの実施形態及び特徴は、本発明を限定することを意図しておらず、また、他の変形、改良点、及び他の実施形態自体が本願に記載される開示内容に基づいて示唆されうることは理解されよう。従って、本発明は、請求項の趣旨及び範囲内のあらゆる変形、改良点、及び代替の実施形態を包含するとして広義に解釈されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【国際調査報告】
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