(57)【要約】接着促進剤を含む熱硬化性組成物が開示されている。接着促進剤は、ホウ酸またはその等価物、および少なくとも一部分は、１，３−ポリオールから得られる２つ以上の官能基を有するエステルから得られる。本発明は、２つ以上のポリマー層からなり、そのポリマー層の少なくとも１つが熱硬化性組成物から形成される多層複合材に関する。複合材は、基材上に形成される第１ポリマー層および第１ポリマー層の少なくとも一部を覆って形成される第２ポリマー層を少なくとも含む。本発明は、また、多層複合材の形成に用いられ、多層複合材の層間接着性を改善する熱硬化性塗料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性官能基を有する薄膜形成ポリマー、
（ｂ）（ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤、
（ｃ）（ｉ）ホウ酸またはその等価物、および
（ｉｉ）少なくとも一部分は、１，３−ポリオールから得られる２つ以上の末端水酸基を有するエステルから得られる接着促進剤
を含む熱硬化性組成物であって、
ホウ酸またはその等価物の水酸基に対する当量比が、０．１：１より大きく、１，３−ポリオールの酸に対する当量比が、２：１より大きい、熱硬化性組成物。
【請求項２】
薄膜形成ポリマーの官能基が、水酸基、第１級アミノ、第２級アミノ、カルボン酸、エポキシ、カルバメート、アミド、尿素、およびそれらの相溶性混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
官能基が、水酸基、カルバメートおよびそれらの相溶性混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤の官能基が、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート、メチロ−ルエーテルを含むメチロール、エポキシ、カルボン酸、無水物およびそれらの相溶性混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤が、ブロックイソシアネートを含むイソシアネートおよびアミノプラストから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）が、ホウ酸、ホウ酸エステル、金属ホウ酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）が、エステル基中に１〜６個の炭素原子を有するホウ酸エステルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピルおよびホウ酸トリフェニルから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ｃ）が、硬化性組成物中に存在する樹脂固形分の全重量を基準として、０．００１〜５重量％のホウ素含有量を与えるのに十分な量で組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）および（ｉｉ）が、反応生成物として硬化性組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
エステルが、ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエステルが、ポリカルボン酸またはその等価物を１，３−ポリオールと反応させることから形成される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
１，３−ポリオールが、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
２つ以上のポリマー層からなり、そのポリマー層の少なくとも１つが熱硬化性組成物から形成される多層複合材において、複合材が、基材上に形成される第１ポリマー層、および第１ポリマー層の少なくとも一部を覆って形成される第２ポリマー層を含み、改善が、ポリマー層の片方または両方に第１および第２ポリマー層の間の層間接着性を改善するのに十分な量の接着促進剤を含有することを含み、接着促進剤が、
（ｉ）ホウ酸またはその等価物
（ｉｉ）少なくとも一部分は、１，３−ポリオールから得られる２つ以上の末端水酸基を有するエステル
から得られ、ホウ酸またはその等価物の水酸基に対する当量比が、０．１：１より大きく、１，３−ポリオールの酸に対する当量比が、２：１より大きい、複合材。
【請求項１５】
第１ポリマー層と第２ポリマー層の片方または両方が、
（ａ）反応性官能基を有する薄膜形成ポリマー、
（ｂ）（ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤、
を含む熱硬化性組成物から形成される硬化層を含む、請求項１４に記載の複合材。
【請求項１６】
薄膜形成ポリマー（ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１５に記載の複合材。
【請求項１７】
薄膜形成ポリマー（ａ）が、水酸基、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、アミド、カルバメート、尿素、エポキシおよびそれらの相溶性混合物から選択される官能基を含む、請求項１５に記載の複合材。
【請求項１８】
薄膜形成ポリマーが、水酸基、カルバメート基およびそれらの混合物から選択される官能基を含む、請求項１７に記載の複合材。
【請求項１９】
硬化剤（ｂ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリカルボン酸、ポリエポキシドおよびそれらの相溶性混合物を含む、請求項１５に記載の複合材。
【請求項２０】
硬化剤（ｂ）が、少なくとも１つのアミノプラスト樹脂、およびトリカルバモイルトリアジン化合物を含む少なくとも１つのブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１９に記載の複合材。
【請求項２１】
（ｉ）が、ホウ酸、ホウ酸エステル、金属ホウ酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２２】
（ｉ）が、エステル基中に１〜６個の炭素原子を有するホウ酸エステルである、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２３】
（ｉ）および（ｉｉ）が、反応生成物として存在する、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２４】
（ｉ）および（ｉｉ）が、複合材中の樹脂固形分の重量を基準として、０．００１〜５重量％のホウ素含有量を提供するのに十分な量で存在する、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２５】
金属基材またはエラストマー基材上に堆積した顔料含有ポリマー層を含む複合材であって、実質的に顔料非含有のクリアポリマー層が顔料含有ポリマー層上に堆積し、接着剤層がクリアポリマー層上に堆積し、クリアポリマー層が第１ポリマー層であって、接着剤層が第２ポリマー層である、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２６】
接着促進剤が、クリアポリマー層中に存在する、請求項２５に記載の複合材。
【請求項２７】
顔料含有ポリマー層上に堆積した実質的に顔料非含有の第１クリアポリマー層と、第１クリアポリマー層上に堆積した実質的に顔料非含有の第２クリアポリマー層を含む、請求項１４に記載の複合材。
【請求項２８】
接着促進剤が、第１クリアポリマー層中に存在する、請求項２７に記載の複合材。
【請求項２９】
エステルが、ポリエステルである、請求項１４に記載の複合材。
【請求項３０】
ポリエステルが、ポリカルボン酸またはその等価物を１，３−ポリオールと反応させることから形成される、請求項２９に記載の複合材。
【請求項３１】
１，３−ポリオールが、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選択される、請求項１４に記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２つ以上のポリマー層からなり、そのポリマー層の少なくとも１つが熱硬化性組成物から形成される多層複合材に関する。複合材は、基材上に形成される第１ポリマー層および第１ポリマー層の少なくとも一部を覆って形成される第２ポリマー層を少なくとも含む。本発明は、また、多層複合材の形成に用いられ、多層複合材の層間接着性を改善する熱硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
彩色または着色したベースコートを基材に塗布した後、透明なコートまたはクリアコートを、ベースコートを覆って塗布することを含むカラープラスクリア塗料系は、例えば、自動車を含む多くの消費者製品の独特な仕上げ塗料としてますます人気が高まっている。カラープラスクリア塗料系は、主にクリアコートに起因する画像の光沢度および鮮明度等の顕著な外観特性を有する。このようなカラープラスクリア塗料系は、自動車、航空宇宙用途、セラミックタイルおよび木質フローリング等の床仕上げ材、パッケージ塗料等との使用に人気が高まっている。
【０００３】
典型的な自動車塗料系として、電着プライマー、プライマーサーフェイサー、カラー提供ベースコートおよび透明トップコートの連続塗布を挙げることができる。また、例えば、フロントガラス接着剤、内装成形品の接着剤、および構造接着剤等の接着塗膜または層は、硬化トップコートに塗布されることもある。これらの多層複合塗膜の製造において、各種の層が許容可能な層間接着性を有することが必要である。
【０００４】
塗料系の塗布中の商業用の自動車塗料ライン上で、ラインの特定の部分は、例えば、カラー塗布装置がうまく作動しない偶発的な工程の問題、あるいは温度が仕様書の範囲外にある硬化炉の故障に遭遇することがある。これらのクリアコート塗料系がうまく作動しない場合に、自動車製造業者の中には、塗布したカラーコートを完全に硬化してから、完全硬化したカラーコート上にカラーコートを再び塗布した後、クリアコートを塗布することを決定するものもいるかもしれない。このような状況で、完全硬化したカラーコートは、たとえ組成物が同一のものであっても、後で塗布するクリアコートとの弱いコート間接着性を有することがある。
【０００５】
さらに、組立プロセス中に、塗布したカラープラスクリア塗膜は、クリアコート表面に修復を必要とする表面欠陥を含むことがある。自動車製造業者の中には、欠陥を除去し、修復区域を同一のクリアコート組成物で重ね塗りすることを決定するものもいるかもしれない。この場合、硬化クリアコートは、後で塗布するクリアコートに対して優れたコート間接着性を有するべきである。しかしながら、クリアコートの中には、硬化すると、後で塗布する修復クリアコートとの弱いコート間接着性を有するものもあることが公知である。
【０００６】
また、典型的には、フロントガラスおよび内装成形品等の他の品目は、接着材料、典型的にはイソシアネート基含有ポリマーを含有する水分硬化（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｃｕｒｅｄ）材料で車体に付着する。自動車安全基準（ＭＶＳＳ）は、これらの接着剤が、塗布されるフロントガラスおよび塗布基材の両方に完全な接着性を有することを要求する。これらの接着製品は、自動車等の車両の塗布に用いられる多くの硬化トップコート組成物に対してよく付着する。しかしながら、これらの接着材料は、いくつかのトップコート、例えば、カルバメートおよび／または尿素含有ポリマー系の塗料組成物から形成されるトップコートに完全に付着しないことが多いことが公知である。これは、上記の自動車安全基準との適合性を確保するために、フロントガラス接着剤の塗布前に、硬化カルバメートおよび／または尿素系トップコートに対してプライマー塗料の塗布を必要とする。このようなプライマー塗料の使用は、効果的であることを立証したが、プライマー塗料の塗布は、フロントガラスおよび／または内装設置プロセスに別のコストがかかる手順を加える。
【０００７】
上記のことを鑑みて、塗料工業において、改善したコート間または層間接着性を有する塗料組成物の必要性がある。
【０００８】
接着促進剤を含有する塗料組成物の溶解度パラメーターが、接着促進剤を含有しない類似の塗料組成物の溶解度パラメーターと十分に異なるような表面活性特性を特定の接着促進剤が有すること、そして接着促進剤が、得られた塗膜の表面領域に対して分配されることが、現在、分かっている。これにより、塗膜層の内部領域または大部分の領域の濃度より高い表面領域の接着促進剤の濃度が、結果的に得られる。この接着促進剤の分配効果は、塗布する基材のみならず、後で塗布する塗膜層に対する接着促進剤を含有する塗膜層の接着性を促進する効果を著しく増加させることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、２つ以上のポリマー層からなり、そのポリマー層の少なくとも１つが熱硬化性組成物から形成される多層複合材に関する。その複合材は基材上に形成される第１ポリマー層、および第１ポリマー層の少なくとも一部を覆う第２ポリマー層を少なくとも含み、ホウ素含有化合物が存在しない場合、第１ポリマー層および第２ポリマー層は、弱い層間接着性を有する。改善は、第１ポリマー層および第２ポリマー層の片方または両方に第１ポリマー層および第２ポリマー層の層間接着性を改善するのに十分な量の接着促進剤を含有することを含む。接着促進剤は、
（ｉ）ホウ酸またはその等価物
（ｉｉ）少なくとも一部分は、１，３−ポリオールから得られる２つ以上の末端水酸基を有するエステルから得られ、
ホウ酸またはその等価物の水酸基に対する当量比は、０．１：１より大きく、１，３−ポリオールの酸に対する当量比は、２：１より大きい。
【００１０】
本発明は、また、（Ａ）反応性官能基を有する薄膜形成ポリマー、（Ｂ）ポリマー（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤、および（Ｃ）上述の接着促進剤、を含む熱硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
操作例以外において、または特に記載がない限り、明細書および特許請求の範囲で用いられる原料、反応条件等の量を表すすべての数は、「約」という用語によってすべての場合、修飾されるものと理解されるべきである。したがって、逆に記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメーターは、本発明によって得ることが求められる所望の特性によって変化してもよい近似値である。非常に最小に見ても、等価物の教義の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、記録した有効数字の数を考慮して、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも構成されるべきである。
【００１２】
発明の広い範囲を記載する数値範囲および数値パラメーターは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載する数値は、できる限り正確に記録されている。しかしながら、いかなる数値もそれらの各試験測定で求められる標準偏差から必然的に生じる任意の誤差を本来含んでいる。
【００１３】
また、本明細書中に引用したいかなる数値範囲も、その中に包含するすべての部分的な範囲を含むものとすることは、理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用した最小値の１および引用した最大値の１０の間でそれらを含む、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値を有するすべての部分的な範囲を含むものとする。
【００１４】
この中で、すなわち、本明細書および特許請求の範囲で用いられるように、「ホウ酸等価物」は、水性媒体中で加水分解してホウ酸を生じることができる多くのホウ素含有化合物のいずれかを意味する。ホウ酸等価物の具体的だが非限定的な例として、ホウ素酸化物、例えば、Ｂ２Ｏ３、ホウ酸とアルコールまたはフェノールとの反応によって得られるもの等のホウ酸エステル、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルおよびホウ酸トリフェニルが挙げられる。
【００１５】
ホウ酸等価物のさらなる非限定的な例として、他のアミノ含有ホウ酸塩およびホウ酸の第３級アミン塩を挙げてもよい。このようなホウ素含有化合物として、２−（β−ジメチルアミノイソプロポキシ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロランおよび２−（β−ジエチルアミノエトキシ）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ホウ酸等価物は、また、金属ホウ酸塩が水性媒体中で容易に解離してホウ酸を生じることができる条件で、ホウ酸の金属塩（すなわち、金属ホウ酸塩）を挙げることができる。金属ホウ酸塩の適した例として、例えば、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸カリウムおよび四ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウムが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用するエステルは、少なくとも１つのエステル結合を含有する材料で、モノ酸またはポリ酸をポリオール（少なくともその一部が１，３−ポリオールである）と反応して得られる２つ以上の末端水酸基を有するモノエステルまたはポリエステルであってもよい。使用できるモノカルボン酸の中には、少なくとも６個の隣接する炭素原子または７〜１８個の隣接する炭素原子を含有するものがある。
【００１８】
適したモノカルボン酸の非限定的な例として、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リノレニン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノール酸およびそれらの異性体と混合物が挙げられる。
【００１９】
非限定的な実施形態において、エステル含有材料は、ポリエステルである。ポリエステルは、多価アルコールとポリカルボン酸の縮合によって公知の方法で調製することができる。適したポリカルボン酸として、４〜４０個の隣接する炭素原子と２〜３個のカルボン酸基を含有するものが挙げられる。非限定的な例として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ＥＭＰＯＬ  １００８、ＥＭＰＯＬ  １０１０およびＰＲＩＰＯＬ  １０１３のような入手可能なもの等の脂肪カルボン酸が挙げられる。上述のポリカルボン酸に加えて、酸が存在する場合、無水物等の酸の官能性等価物またはメチルエステル等の酸の低級アルキルエステルを使用することができる。
【００２０】
本発明で用いてもよいポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどに限定されないが、これらの２〜１６個の炭素原子を含有するアルキレンポリオールを挙げてもよい。ポリオールの少なくとも一部は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトール等の１，３−ポリオールである。
【００２１】
エステル化反応は、ポリマー化学の当業者に周知の技術に従って行われ、詳細な議論は、必要であるとは思われない。一般に、原料を化合して約１６０℃〜約２３０℃の温度に加熱して反応を行うことができる。エステル化プロセスのさらなる詳細は、米国特許第５，４６８，８０２号、３欄４〜２０行目および３９〜４５行目に開示されている。
【００２２】
エステルおよびホウ酸またはその等価物を当該技術分野で周知の縮合反応条件下で反応させることができる。例えば、ホウ酸またはホウ酸等価物を水酸基官能性ポリエステルと混合し、直接または溶媒との組み合わせのいずれかで蒸留によって水を除去する。ホウ酸エステルの他の調製方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第４版、第４巻、４１６頁；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｎｓ；１９９２に見出すことができる。
【００２３】
また、ホウ素−エステルは、インサイチュで形成することができることは、理解されるべきである。すなわち、第１および第２ポリマー層の片方または両方を形成する組成物は、ホウ酸および／またはその等価物および水酸基官能性ポリエステル等のエステル含有材料を別々の水酸基官能基として、別々の成分として含むことができる。そして、接着促進剤は、周囲温度で組成物中に反応生成物を形成することによって、あるいは組成物が高温で硬化反応を受けるにつれて形成することができる。この場合、組成物は、反応生成物、ホウ酸またはその等価物およびエステル含有材料を別々の成分として含むことができる。
【００２４】
接着促進剤中で使用するホウ酸またはその等価物および水酸基官能性エステルの量は、変更してもよい。代替の非限定的な実施形態において、ホウ酸またはその等価物の水酸基に対する量は、当量基準で、０．１：１より大きくてもよく、あるいは少なくとも０．２：１または０．３〜１．２５：１であってもよい。０．２：１未満の当量比は、結果として、弱いコート間接着性をもたらす。１．２５：１より大きい当量比を用いることができるが、このような高い当量比で付加的な恩恵は、認められていない。
【００２５】
エステルの形成に使用するポリオールと酸の相対量は、変更してもよい。非限定的な実施形態において、ポリオールと酸の量は、１：１より大きい水酸基：酸の当量比基準にあってもよい。さらなる実施形態において、１，３−ポリオールの酸に対する当量比は、２：１より大きくてもよく、あるいは少なくとも３：１であってもよい。１，３−ポリオールの酸に対する当量比が、２：１以下である場合、コート間接着性が弱くなることがある。
【００２６】
いかなる理論によっても縛られるものではないが、ポリエステルは、接着促進剤を含有するポリマー層の表面領域にホウ素を移動させる表面活性剤であって、この接着促進剤が、層間接着性の促進に最も効果的であると考えられている。さらに、ポリエステルなしでホウ酸を使用することは、接着促進剤ほど効果的ではないと考えられている。
【００２７】
一実施形態において、本発明は、２つ以上のポリマー層からなり、そのポリマー層の少なくとも１つが熱硬化性組成物から形成される多層複合材に関する。複合材は、基材上に形成される第１ポリマー層、および第１ポリマー層の少なくとも一部を覆う第２ポリマー層を少なくとも含み、接着促進剤が存在しない場合、第１ポリマー層および第２ポリマー層は、弱い層間接着性を有する。第１および第２ポリマー層の片方または両方に十分な量の接着促進剤を含むことは、第１および第２ポリマー層の層間接着性を改善する。
【００２８】
非限定的な実施形態において、第１ポリマー層は、プライマーサーフェイサー塗料を含むことができ、第２ポリマー層は、後で透明なトップコートに塗布されるカラー強化下塗り塗料を含むことができる。別の実施形態において、第１ポリマー層は、電着プライマー塗料を含むことができ、第２ポリマー層は、外観強化モノコートまたはカラープラスクリア塗料系に後で塗布されるプライマーサーフェイサー塗料を含むことができる。さらなる実施形態において、第１ポリマー層は、透明なクリアコート（カラープラスクリア塗料系におけるクリアコート等の）を含むことができ、第２ポリマー層は、補修クリアコートを含むことができ、あるいはクリアコートの一部（外周等の）に塗布されるフロントガラス内装接着剤に限定されないが、これらの接着剤層を含むことができる。
【００２９】
第１ポリマー層をその上に形成した基材は、さまざまな公知の材料を含むことができる。非限定的な例として、金属またはエラストマー基材を挙げることができる。本発明の一実施形態において、第１ポリマー層は、金属基材に塗布される電着プライマー塗料を含むことができる。別の実施形態において、基材は、その上に堆積した電着プライマー層を有する金属基材と、任意に、電着プライマーを覆って堆積したプライマーサーフェイサー塗料を含むことができる。この場合、第１ポリマー層は、例えば、電着プライマーまたはプライマーサーフェイサーを覆って堆積した着色ベースコートを含むことができ、第２ポリマー層は、着色ベースコートを覆って形成した実質的に顔料非含有のクリアコートを含むことができる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、基材は、金属基材を含むことができる。適した金属基材の例として、鉄金属と非鉄金属を挙げることができる。適した鉄金属として、鉄、鋼およびそれらの合金が挙げられる。有用な鋼材料の非限定的な例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛被覆）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、鋼に被覆したＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）とＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金およびそれらの組み合わせが挙げられる。有用な非鉄金属として、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金が挙げられる。鉄金属と非鉄金属の組み合わせまたは複合材もまた、使用することができる。
【００３１】
本発明の別の実施形態において、基材は、エラストマー基材を含むことができる。適したエラストマー基材として、当該技術分野で周知の熱可塑性または熱硬化性合成材料のいずれかを挙げることができる。適した可撓性エラストマー基材材料の非限定的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）共重合体、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
【００３２】
基材を部品として使用して自動車（自動車、トラックおよびトラクターを含むが、これらに限定されない）を製造する場合、基材は、どんな形状も有することができ、上述の金属および／または可撓性基材から選択することができる。自動車の車体部品の典型的な形状として、自動車のボディサイドモールディング、フェンダー、バンパー、ボンネットおよび内装品が挙げられる。
【００３３】
接着促進剤が存在しない場合、第１ポリマー層および第２ポリマー層は、弱い層間接着性を有することがある。すなわち、第１ポリマー層または第２ポリマー層のいずれかに存在するホウ素含有化合物が存在しない場合、２つの層は、弱い層間（すなわち、コート間）接着性を有する。本明細書中で用いられるように、「弱い層間接着性」は、第２ポリマー層が、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３３５９−９７、方法Ｂに従って決定されるように、その中に明記する定格尺度を用いて３以下の定格を与えるのに十分な第１ポリマー層からの層間剥離または接着損失を有することを意味する。
【００３４】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー層および第２ポリマー層の片方または両方に第１ポリマー層および第２ポリマー層の層間接着性を改善するのに十分な量で接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、第１ポリマー層のみ、第２ポリマー層のみ、あるいは第１ポリマー層および第２ポリマー層の両方に存在することができる。
【００３５】
さらなる実施形態において、接着促進剤、例えば、ホウ素含有化合物は、第２ポリマー層の少なくとも一部を覆って後で形成することができるいずれかのポリマー層のみならず、第１ポリマー層が少なくとも一部を覆って形成する基材を含むポリマー層のいずれかに存在することができる。
【００３６】
第１および第２ポリマー層の少なくとも１つは、熱硬化性組成物から形成される。
【００３７】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー層および第２ポリマー層の両方は、熱硬化性組成物から形成される。別の実施形態において、熱硬化性組成物は、下記に記載の硬化性塗料組成物を含む。
【００３８】
本明細書中で用いられるように、「熱硬化性組成物」は、硬化または架橋時に不可逆的に固まるものであって、ポリマー成分のポリマー鎖が、共有結合によってともに結合するものを意味する。この特性は、多くの場合、加熱または放射線によって引き起こされる組成物原料の架橋反応と通常、関係している。
【００３９】
本発明において、熱硬化性組成物、例えば、硬化性塗料組成物は、（Ａ）反応性官能基を含む薄膜形成ポリマー、（Ｂ）（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤、および（Ｃ）接着促進剤を含む。
【００４０】
代替の非限定的実施形態において、接着促進剤は、組成物中に存在する樹脂固形分の全重量を基準として、少なくとも０．００１重量％または少なくとも０．０２５重量％または少なくとも０．０５重量％または少なくとも０．１０重量％のホウ素含有量を提供するのに十分な量で組成物中に存在することができる。さらなる実施形態において、接着促進剤は、樹脂固形分の全重量を基準として、３０重量％以下または２５重量％未満または１５重量％未満の量で存在する。
【００４１】
薄膜形成ポリマーは、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、アクリルポリマー、ケイ素系ポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリウレタンポリマーおよびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００４２】
薄膜形成ポリマーは、水酸基、カルボン酸、イソシアネート、ブロックイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、アミド、カルバメート、尿素、エポキシおよびそれらの相溶性混合物から選択できる反応性官能基を有する。
【００４３】
「それらの相溶性混合物」は、室温で互いに反応しない官能基を意味する。例えば、水酸基と遊離イソシアネート基は、相溶性混合物ではない。しかしながら、水酸基とカルバメートは、相溶性混合物である。
【００４４】
本発明における反応性官能基含有薄膜形成ポリマー（Ａ）としての使用に適した薄膜形成ポリマーとして、当該技術分野で周知のさまざまな官能性ポリマーを挙げることができる。非限定的な例として、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール等の水酸基含有ポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、薄膜形成ポリマーは、固形分１当量あたり１００〜１０００グラム、または固形分１当量あたり１５０〜５００グラムの水酸基当量を有するアクリルポリオールであることができる。
【００４５】
適した水酸基および／またはカルボキシル基含有アクリルポリマーは、当該技術分野で周知の通常の方法を用いて調製することができる。一実施形態において、これらのポリマーは、重合性エチレン性不飽和モノマーから調製でき、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと、１つ以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマー［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等の］との共重合体であってもよい。本明細書中で用いられるように、「（メタ）アクリレート」等の用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むことを意図している。
【００４６】
本発明のさらなる実施形態において、アクリルポリマーは、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製することができる。このようなモノマーは、モノカルボン酸、例えば、アクリル酸等のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、不飽和酸モノマーとの遊離基重合に加わらないエポキシ化合物との反応から得ることができる。このようなエポキシ化合物の非限定的な例として、グリシジルエーテルおよびエステルを挙げることができる。適したグリシジルエーテルとして、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびそれらの混合物などに限定されないが、これらのアルコールとフェノールのグリシジルエーテルを挙げることができる。適したグリシジルエーテルとして、商品名ＣＡＲＤＵＲＡ  ＥでＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの、商品名ＧＬＹＤＥＸＸ−１０でＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものを挙げることができる。β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとアリルグリシジルエーテル、および飽和モノカルボン酸、例えば、イソステアリン酸等の飽和モノカルボン酸から調製することができる。
【００４７】
エポキシ官能基は、オキシラン基含有モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルを、上述のもの等の他の重合性エチレン性不飽和モノマーと共重合して重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー中に組み込むことができる。このようなエポキシ官能性アクリルポリマーの製法は、参考として本明細書で援用される米国特許第４，００１，１５６号、３〜６欄に詳細に記載されている。
【００４８】
カルバメート官能基は、例えば、上記エチレン性不飽和モノマーを、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル等のカルバメート官能性ビニルモノマーと共重合して重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー中に組み込むことができる。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの反応生成物等のヒドロキシアルキルカルバメートをメタクリル酸無水物と反応させて調製することができる。他の有用なカルバメート官能性ビニルモノマーとして、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物、またはヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびメタノールの反応生成物が挙げられる。イソシアン酸（ＨＮＣＯ）と、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基官能性アクリルまたはメタクリルモノマーとの反応生成物、および参考として本明細書で援用される米国特許第３，４７９，３２８号に記載のもの等のさらに他のカルバメート官能性ビニルモノマーを使用してもよい。
【００４９】
カルバメート官能基は、また、水酸基官能性アクリルポリマーをメチルカルバメート等の低分子量のアルキルカルバメートと反応させてアクリルポリマー中に組み込むことができる。カルバメート側基は、また、水酸基官能性アクリルポリマーがアルコールまたはグリコールエーテル由来の低分子量のカルバメートと反応する「カルバモイル基転移」反応によってアクリルポリマー中に組み込むことができる。カルバメート基は、カルバメート官能性アクリルポリマーおよびもとのアルコールまたはグリコールエーテルを生じる水酸基と置換する。また、水酸基官能性アクリルポリマーは、イソシアン酸と反応してカルバメート側基を提供することができる。同様に、水酸基官能性アクリルポリマーは、尿素と反応してカルバメート側基を提供することができる。
【００５０】
重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマーは、当業者に周知の溶液重合技術によって、有機過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）等の適した触媒の存在下で調製することができる。重合は、従来の技術によってモノマーを溶解できる有機溶液中で行うことができる。他の実施形態において、これらのポリマーは、当該技術分野で周知の水性乳化または分散重合技術によって調製することができる。反応物の割合および反応条件を選択し、その結果、所望の側基官能性を有するアクリルポリマーを生じる。
【００５１】
本発明の一実施形態において、ポリエステルポリマーは、本発明の塗料組成物中で薄膜形成ポリマーとして使用することができる。適したポリエステルポリマーとして、多価アルコールとポリカルボン酸の縮合生成物を挙げることができる。多価アルコールの非限定的な例として、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物を挙げることができる。ポリカルボン酸の非限定的な例として、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの混合物を挙げることができる。上述のポリカルボン酸に加えて、酸が存在する無水物等の酸の官能性等価物またはメチルエステル等の酸の低級アルキルエステルを使用することができる。さらに、少量のステアリン酸等のモノカルボン酸を使用することができる。反応物の割合および反応条件を選択し、その結果、所望の側基官能性、すなわち、カルボキシルまたは水酸基官能性を有するポリエステルポリマーを生じる。
【００５２】
非限定的な実施形態において、水酸基含有ポリエステルは、ヘキサヒドロフタル酸無水物等のジカルボン酸の無水物をネオペンチルグリコール等のジオールと１：２のモル比で反応させて調製することができる。空気乾燥を高めることが望ましい場合、適した乾性油脂肪酸を使用してもよく、亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油または桐油由来のものが挙げられる。
【００５３】
カルバメート官能性ポリエステルは、当該技術分野で公知の通常の方法を用いて調製することができる。一実施形態において、これらのポリエステルは、まずポリエステルの形成に用いられるポリ酸およびポリオールと反応することができるヒドロキシアルキルカルバメートを形成することによって調製することができる。代替の実施形態において、カルバモイル基転移反応によって、イソシアン酸を水酸基官能性ポリエステルと反応させることによって、あるいはヒドロキシポリエステルを尿素と反応させることによって、末端カルバメート官能基をポリエステル中に組み込むことができる。適したカルバメート官能基含有ポリエステルの調製の非限定的な例として、参考として本明細書で援用される米国特許第５，５９３，７３３号、２欄４０行目〜４欄９行目に記載のものを挙げることができる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、末端イソシアネートまたは水酸基を含有するポリウレタンポリマーは、本発明の塗料組成物中でポリマー（ｄ）として使用することができる。ポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ末端ポリウレタンを使用することができる。これらの材料は、ポリマーポリオールを含むポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって調製することができる。末端イソシアネートまたは第１級アミン基および／または第２級アミン基を含有するポリ尿素もまた、使用することができる。これらの材料は、重合性ポリアミンを含むポリアミンをポリイソシアネートと反応させることによって調製することができる。水酸基／イソシアネートまたはアミン／イソシアネートの当量比を調整することができ、反応条件を選択して所望の末端基を得る。適したポリイソシアネートの非限定的な例として、参考として本明細書で援用される米国特許第４，０４６，７２９号、５欄２６行目〜６欄２８行目に記載のものを挙げることができる。適したポリオールの非限定的な例として、参考として本明細書で援用される米国特許第４，０４６，７２９号、７欄５２行目〜１０欄３５行目に記載のものが挙げられる。適したポリアミンの非限定的な例として、どちらも参考として本明細書で援用される米国特許第４，０４６，７２９号、６欄６１行目〜７欄３２行目および米国特許第３，７９９，８５４号、３欄１３〜５０行目に記載のものが挙げられる。
【００５５】
カルバメート官能基は、当該技術分野で公知の各種方法によってポリウレタンポリマー中に導入することができる。一実施形態において、ポリイソシアネートは、水酸基官能性を有し、カルバメート側基を含有するポリエステルと反応することができる。別の実施形態において、ポリウレタンは、ポリイソシアネートをポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と反応させて別の反応物として調製することができる。適したポリイソシアネートの非限定的な例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、および１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができるが、これらに限定されない。一実施形態において、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを用いることができる。
【００５６】
適したポリエーテルポリオールの非限定的な例として、以下の構造式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【００５７】
【化１】
2010501649.tif 000002
（式中、置換基Ｒは、水素、または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキル基で、ｎは、２〜６の範囲の値を有し、ｍは、８〜１００以上の範囲の値を有する）を有するもの等のポリアルキレンエーテルポリオールを挙げることができる。一実施形態において、ポリアルキレンエーテルポリオールとして、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
一実施形態において、ポリエーテルポリオールは、各種ポリオールのオキシアルキル化から形成することができる。適したポリオールの非限定な例として、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のグリコール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の他の高級ポリオールを挙げることができる。示したように利用できる高い官能性のポリオールは、当該技術分野で公知の従来の方法、例えば、ショ糖またはソルビトール等の化合物のオキシアルキル化によって製造することができる。一実施形態において、オキシアルキル化方法として、酸性または塩基性触媒の存在下で、ポリオールとアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの反応を挙げることができる。ポリエーテルの具体的な例として、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬで販売されるものを挙げることができる。
【００５９】
代替の実施形態において、本発明の塗料組成物中で有用な反応性官能基を有するポリマーは、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される１，０００〜２０，０００または１，５００〜１５，０００または２，０００〜１２，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６０】
さらなる実施形態において、水酸基および／またはカルバメート官能基含有ポリマーを用いることができる。
【００６１】
別の実施形態において、硬化剤（Ｂ）に関連して以下に記載のもの等のポリエポキシドを使用することができる。
【００６２】
代替の実施形態において、反応性官能基を有するポリマーは、塗料組成物中の全樹脂固形分の重量を基準として少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％の量で熱硬化性組成物中に存在することができる。さらなる実施形態において、反応性官能基を有するポリマーは、塗料組成物中の全樹脂固形分の重量を基準として８０重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下の量で本発明の熱硬化性組成物中に存在することができる。本発明の熱硬化性組成物中に存在する反応性官能基を有するポリマーの量は、引用した値を含むこれらの値のいかなる組み合わせの間の範囲にあってもよい。
【００６３】
本発明において使用する硬化剤は、薄膜形成ポリマーの官能基と反応する官能基を有する。
【００６４】
硬化剤は、当該技術分野で公知の多種多様な材料から選択することができる。非限定的な例として、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、無水物、アミン、ポリオールおよびそれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、硬化剤は、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択することができる。
【００６５】
アミノプラスト樹脂は、水酸基、カルボン酸およびカルバメート官能基含有材料の硬化剤として作用することができ、当該技術分野で周知である。アミノプラストは、従来の各種技術を用いて得ることができる。一実施形態において、アミノプラストは、ホルムアミドとアミンまたはアミドとの縮合反応から調製することができる。アミンまたはアミドの非限定的な例として、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンを挙げることができる。他の実施形態において、他のアミンまたはアミドとの縮合物、例えば、粉末塗料に有用となりうる高融点結晶生成物を与えるグリコールウリルのアルデヒド縮合物を用いることができる。代替の実施形態において、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物であってもよい。さらなる実施形態において、ホルムアルデヒドを使用することができる。
【００６６】
一実施形態において、アミノプラスト樹脂は、メチロール基を含有することができ、さらなる実施形態において、メチロール基の少なくとも一部は、アルコールとエーテル化して硬化反応を修飾することができる。メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールに限定されないが、これらを含むいかなる一価アルコールもこの目的に用いることができる。
【００６７】
適したアミノプラスト樹脂の非限定的な例として、例えば、商標ＣＹＭＥＬ（登録商標）でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているもの、および商標ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）でＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されているものを挙げることができる。
【００６８】
一実施形態において、ポリイソシアネートは、硬化剤として使用することができる。本明細書中で用いられるように、「ポリイソシアネート」という用語は、非ブロック（ポリ）イソシアネートの他にブロック（またはキャップ（ｃａｐｐｅｄ））イソシアネートを含むことを意図する。ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物であってもよい。非限定的な例として、ジイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート等の高級ポリイソシアネート、高級ポリイソシアネートとジイソシアネートとの組み合わせ、イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物、およびポリイソシアネート硬化剤の混合物を挙げることができる。
【００６９】
ポリイソシアネートをブロックまたはキャップする一実施形態において、当業者に公知の適したあらゆる脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールは、ポリイソシアネートのキャッピング剤（ｃａｐｐｅｄ  ａｇｅｎｔ）として使用することができる。さらに、適したキャッピング剤の非限定的な例として、オキシムおよびラクタムを挙げることができる。
【００７０】
一実施形態において、例えば、米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されているトリカルバモイルトリアジン化合物等のブロックイソシアネート化合物を含む硬化剤を使用することができる。トリカルバモイルトリアジン化合物は、アミノプラスト硬化剤と組み合わせて使用することができ、トリカルバモイルトリアジン１に対してアミノプラスト１５〜４０等の重量比に限定されないが、このようにアミノプラストと比較して相対的に少量で使用することができる。
【００７１】
本発明の一実施形態において、無水物は、水酸基官能基含有材料の硬化剤として使用することができる。適した無水物は、当該技術分野で公知のものから選択することができる。無水物の非限定的な例として、エチレン性不飽和カルボン酸無水物を含むモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等などに限定されないが、これらのビニルコモノマーの混合物から得ることができる１分子あたり少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有するものを挙げることができる。適したエチレン性不飽和カルボン酸無水物の非限定的な例として、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物を挙げることができる。別の実施形態において、無水物は、マレイン化ポリブタジエンまたはブタジエンのマレイン化共重合体、例えば、ブタジエン／スチレン共重合体等のジエンポリマーの無水物付加物であってもよい。これらのおよび他の適した無水物硬化剤は、米国特許第４，７９８，７４６号、１０欄、１６〜５０行目および米国特許第４，７３２，７９０号、３欄、４１〜５７行目に記載されている。
【００７２】
本発明の一実施形態において、ポリエポキシドは、カルボン酸官能基含有材料の硬化剤として使用することができる。使用に適したポリエポキシドは、当該技術分野で周知である。非限定的な例として、ポリグリシジルエステル（グリシジルメタクリレートからのアクリル等）、アルカリの存在下で、多価フェノールまたは脂肪族アルコールと、エピクロヒドリン等のエピハロヒドリンとのエーテル化によって調製することができる多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。これらのおよび他の適したポリエポキシドは、米国特許第４，６８１，８１１号、５欄３３〜５８行目に記載されている。
【００７３】
エポキシ官能基含有材料の適した硬化剤として、少なくとも１つのカルボン酸基と、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性不飽和モノマーから調製される酸基含有アクリルポリマー等のポリ酸硬化剤を挙げることができる。一実施形態において、酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有することができる。別の実施形態において、酸官能基含有ポリエステルを使用することができる。上記ポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１，８１１号、６欄４５行目〜９欄５４行目にさらに詳細に記載されている。
【００７４】
本発明の一実施形態において、ポリオールは、イソシアネート官能基含有材料の硬化剤として使用することができる。ポリオールは、成分（ｂ）がポリオールの場合、成分（ｂ）と異なる、１分子あたり２つ以上の水酸基を有する材料から選択することができる。このような材料の非限定的な例として、チオエーテルを含むポリアルキレンエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミドを含むポリエステルポリオール、および水酸基含有ポリカプロラクトンおよび水酸基含有アクリル共重合体を挙げることができる。さらに非限定的な例として、各種ポリオールのオキシアルキル化から形成できるポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のグリコール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の高級ポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物を挙げることができる。これらのおよび他の適したポリオール硬化剤は、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄５２行目〜８欄９行目、８欄２９行目〜９欄６６行目、および米国特許第３，９１９，３１５号、２欄６４行目〜３欄３３行目に記載されている。
【００７５】
別の実施形態において、ポリアミンは、イソシアネート官能基含有材料の硬化剤として使用することができる。適したポリアミン硬化剤の非限定的な例として、窒素原子に結合する基が、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環となりうる第１級または第２級ジアミンまたはポリアミンを挙げることができる。適した脂肪族および脂環式ジアミンの非限定的な例として、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。適した芳香族ジアミンの非限定的な例として、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンを挙げることができる。これらのおよび他の適したポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄６１行目〜７欄２６行目に詳細に記載されている。
【００７６】
硬化剤の各種混合物を使用してもよい。一実施形態において、熱硬化性組成物は、上述したもの等のアミノプラスト樹脂および／またはブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を他の組成物成分と混合する１成分組成物として配合することができる。１成分組成物は、配合されると保存安定性となりうる。代替の実施形態において、組成物は、塗布直前に上述したもの等のポリイソシアネート硬化剤を他の組成物成分の予備成形混合物に加えることができる２成分組成物として配合することができる。予備成形混合物は、上述したもの等のアミノプラスト樹脂および／またはブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を含むことができる。
【００７７】
代替の実施形態において、硬化剤は、組成物中の樹脂固形分の全重量を基準として５〜６５または１０〜４５重量％の範囲の量で塗料組成物中に存在することができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒、水またはそれらの混合物等の希釈剤中に溶解または分散することができる。他の実施形態において、組成物は、水中の乾燥粉末または粉末スラリーの形態で粉末組成物等の固体粒子状で存在することができる。適した有機溶媒の非限定的な例として、ブタノール等のアルコール、メチルアミルケトン等のケトン、キシレン等の芳香族炭化水素およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、エステル、他の溶媒およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００７９】
希釈剤系組成物中に、希釈剤は、樹脂固形分と希釈剤の全重量を基準として５〜８０重量％または３０〜５０重量％の範囲の量で存在することができる。代替の実施形態において、上述の組成物は、組成物の全重量を基準として４０〜１００重量％または４０〜７５重量％の範囲の全固形分を有することができる。
【００８０】
さらなる実施形態において、添加成分は、組成物中に存在することができる。これらの添加成分として、触媒、顔料、充填剤、軟化剤、可塑剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、レオロジー調整改質剤、ガス発生防止剤、有機補助溶剤、流れ調整剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、それらの類似の添加剤および混合物または組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。一実施形態において、これらの添加原料は、存在する場合、組成物の全重量を基準として４０重量％までの量で存在する。
【００８１】
一実施形態において、本発明は、第１硬化性塗料組成物がカラー付与着色下塗り塗料組成物を含み、第２硬化性組成物が実質的に顔料非含有のクリア塗料組成物を含む多層複合塗膜に関する。
【００８２】
本明細書中で用いられるように、「実質的に顔料非含有のクリア塗料組成物」は、透明な塗膜を形成する塗料組成物を意味する。このような組成物は、得られた塗膜の光学特性が著しく損なわれないように顔料または粒子を十分には含まない。本明細書中で用いられるように、「透明な」は、硬化塗膜が、ＢＹＫ／ヘイズ光沢計を用いて測定した場合、５０未満のＢＹＫヘイズ指数を有することを意味する。
【００８３】
顔料含有塗料組成物は、塗料工業において用いられる着色組成物のいずれかから選択することができる。一実施形態において、顔料含有塗料組成物は、熱硬化性溶着性着色プライマー塗料組成物、例えば、商標ＢＯＮＡＺＩＮＣ（登録商標）で市販されているもの等のプライマー塗料組成物、ＥＤ−５０００等の電着性塗料組成物、ＧＰＸ４５３７９等のプライマーサーフェイサー塗料組成物、ＨＷＢ−９５１７およびＯＤＣＴ−６３７３（すべてペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能）等のカラー提供ベースコートを含むことができる。このようなベースコートに使用できる顔料の非限定的な例として、二酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルー等の有機顔料と無機顔料、およびアルミニウムフレークおよび金属酸化物被覆雲母等の金属顔料を挙げることができる。着色組成物のさらなる非限定的な例として、自動車のフロントガラス接着剤、例えば、Ｅｓｓｅｘ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＢＥＴＡＳＥＡＬ  １５６２５として使用されるもの等の接着剤組成物を挙げることができる。
【００８４】
本発明で使用する実質的に顔料非含有の透明な硬化性塗料組成物は、当該技術分野で公知の顔料を含まない塗料を含むことができる。一実施形態において、顔料非含有の塗料は、自動車工業のカラープラスクリア塗料系で使用するクリアコートを含むことができる。非限定的な例として、ＴＫＵ１０５０ＡＲ、ＯＤＣＴ−８０００および商標ＤＩＡＭＯＮＤ  ＣＯＡＴ（登録商標）およびＮＣＴ（登録商標）で入手可能なもの（すべてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている）を挙げることができる。
【００８５】
ベースコート組成物は、刷毛塗り、スプレー塗り、浸し塗りまたは流し塗り等の従来の塗装技術によって基材に塗布することができる。手動または自動方法のいずれかで吹き付け塗装、無気噴霧塗装および静電塗装するための当該技術分野で公知の噴霧技術および装置を使用することができる。
【００８６】
代替の実施形態において、ベースコートの基材への塗布中に、基材上に形成したベースコートの薄膜の厚さが０．１〜５ミルまたは０．１〜１ミルの範囲にあってもよく、あるいは０．４ミルであってもよい。
【００８７】
基材上にベースコートの薄膜を形成した後、ベースコートを硬化することができ、あるいは加熱によってベースコート薄膜から溶媒を除去する乾燥手順、またはクリアコートの塗布前に空気乾燥期間をベースコートに与えることができる。適した乾燥条件は、組成物が水性である場合、特定のベースコート組成物および周囲湿度に左右されてもよい。一実施形態において、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分の乾燥時間を使用することができる。
【００８８】
透明なトップコートまたはクリアトップコート組成物は、圧縮空気塗装、静電塗装を含むが、これらに限定されない従来の塗装技術および手動または自動方法のいずれかでベースコートに塗布することができる。透明なトップコートは、硬化ベースコートに、あるいはベースコートの硬化前に乾燥ベースコートに塗布することができる。後者の場合、２つの塗膜をさらに加熱して両塗膜層を同時に硬化することができる。一実施形態において、硬化条件は、１〜３０分間、５０°Ｆ〜４７５°Ｆ（１０℃〜２４６℃）の範囲にあってもよい。さらなる実施形態において、クリアコートの厚さ（乾燥薄膜厚さ）は、１〜６ミルであってもよい。
【００８９】
一実施形態において、本発明は、薄膜形成下塗り塗料組成物から基材上に形成したベースコート、およびベースコートの少なくとも一部を覆って堆積した第１トップコートを含む多層複合塗膜を補修する方法であって、第１トップコートが、前記塗料組成物のいずれかを含む第１薄膜形成トップコート組成物から形成される方法で、この方法が、ひびの入った複合塗膜の領域を位置決めし、ひびの入った領域を補修のために準備した後、ひびの入った領域に補修トップコート薄膜形成組成物を塗布することを含む、方法に関する。補修トップコート薄膜形成組成物は、第１トップコート薄膜形成組成物と同一または異なる薄膜形成組成物を含むことができる。ひびの入った領域は、塗膜表面の汚れた粒子などに限定されないが、これらの研磨除去できない塗膜傷であることがある。ひびの入った領域は、研磨またはサンドペーパーで研磨してこのような塗膜傷を除去することができる。本発明の方法に従って行われる補修において、第１上塗り塗料は、後で塗布する補修上塗り塗料と優れたコート間接着性を提供することができる。
【００９０】
本発明の塗料組成物は、後で塗布する塗膜層に対して優れたコート間または層間接着性を有する硬化塗膜を提供することができる。一実施形態において、上記の実質的に顔料非含有の塗料組成物のいずれも、上記で述べたようなカラープラスクリア塗料系における透明なクリアコートとして塗布することができる。表面欠陥を引き起こす硬化塗料系に対する損傷の場合、後で塗布するクリアコート組成物を用いた修復のために損傷領域を準備する必要があるかもしれない。本発明の塗料組成物は、第１クリアコート層と後で塗布する補修クリアコート層との間に優れたコート間接着性を提供することができる。トップコート組成物として使用する場合、本発明の塗料組成物は、また、接着促進プライマーを塗布する介在手順なしで、硬化トップコートと後で塗布するフロントガラス接着剤との間に優れた層間接着性を提供する。
【００９１】
本発明を詳細に限定するものとは考えられていない以下の実施例により本発明を説明する。本明細書を通じてのみならず、実施例におけるすべての部およびパーセンテージも、特に記載がない限り、重量によるものである。
【実施例】
【００９２】
実施例
以下の実施例は、末端水酸基を有する各種水酸基官能性ポリエステルの調製法を示す。まず、ポリエステルをホウ酸と反応させて接着促進剤を形成する。
【００９３】
次に、層間接着性が評価される多層複合材の調製に使用する熱硬化性組成物に接着促進剤を配合した。実施例Ｄ〜Ｋのポリエステルは、本発明に従っている。実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＬ〜Ｏのポリエステルは、比較目的のために調製した。実施例Ａ、ＢおよびＣのポリエステルは、ボレートを全く含んでいなかった、あるいは十分なボレート含有量を含んでいなかった。実施例Ｌ〜Ｏのポリエステルは、１，３−ポリオールを全く含んでいなかった、あるいは十分な量の１，３−ポリオールを含んでいなかった。実施例Ｄ〜Ｊは、各種ポリカルボン酸とポリオールからの十分なボレート含有量と十分な１，３−ポリオール含有量を有するポリエステルの調製法を示す。実施例Ｋは、モノカルボン酸と１，３−ポリオール（３：１のＯＨ／ＣＯＯＨ当量比）から調製した十分なボレート含有量を有するモノエステルの調製法を示す。
【００９４】
（実施例Ａ、比較）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【００９５】
【化２】
2010501649.tif 000003
１Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ。
【００９６】
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約９７グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却してメチルエーテルプロピレングリコールを加えた。最終生成物は、７０％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、固形分重量で５７１の水酸基価、およびゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１５４８の重量平均分子量を有する液体だった。
【００９７】
（実施例Ｂ、比較）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステル（Ｂ／ＯＨ当量比０．０５：１）を調製した。
【００９８】
【化３】
2010501649.tif 000004
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、７５１．９ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４６．７％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【００９９】
（実施例Ｃ、比較）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステル（Ｂ／ＯＨ当量比０．１：１）を調製した。
【０１００】
【化４】
2010501649.tif 000005
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、７５１．９ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４６．７％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１０１】
（実施例Ｄ）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステル（Ｂ／ＯＨ当量比０．３：１）を調製した。
【０１０２】
【化５】
2010501649.tif 000006
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、２２５．７ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４８．５％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１０３】
（実施例Ｅ）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステル（Ｂ／ＯＨ当量比０．６：１）を調製した。
【０１０４】
【化６】
2010501649.tif 000007
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、２２５．４ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４１．９％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１０５】
（実施例Ｆ）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステル（Ｂ／ＯＨ当量比１：１）を調製した。
【０１０６】
【化７】
2010501649.tif 000008
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、１２４０．８ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４８．５％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１０７】
（実施例Ｇ）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１０８】
【化８】
2010501649.tif 000009
１Ｃｏｇｎｉｓから入手可能なダイマー二酸。
【０１０９】
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約７７グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却して酢酸プロピレングリコールメチルエーテルを加えた。最終生成物は、７０％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、固形分重量で３８３の水酸基価、およびゲル浸透クロマトグラフィーで測定して３６５１の重量平均分子量を有する液体だった。
【０１１０】
以下のように、ポリエステルをホウ酸と反応させてホウ酸処理したポリエステルを形成した。
【０１１１】
【化９】
2010501649.tif 000010
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、３６１．４ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分５３．５％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１１２】
（実施例Ｈ）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１１３】
【化１０】
2010501649.tif 000011
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約９２グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却して酢酸ブチルを加えた。最終生成物は、７０％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、固形分重量で５５２の水酸基価、およびゲル浸透クロマトグラフィーで測定して２３６３の重量平均分子量を有する液体だった。
【０１１４】
以下のように、ポリエステルをホウ酸と反応させてホウ酸処理したポリエステルを形成した。
【０１１５】
【化１１】
2010501649.tif 000012
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、４５２．９ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分５１．８％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１１６】
（実施例Ｉ）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１１７】
【化１２】
2010501649.tif 000013
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約６３グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却して酢酸ブチルを加えた。最終生成物は、液体で、７０％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、固形分重量で３３０の水酸基価、およびゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４４６０の重量平均分子量を有していた。
【０１１８】
以下のように、ポリエステルをホウ酸と反応させてホウ酸処理したポリエステルを形成した。
【０１１９】
【化１３】
2010501649.tif 000014
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、６０１．６ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分５４．８％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１２０】
（実施例Ｊ）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１２１】
【化１４】
2010501649.tif 000015
１１：４のシクロヘキサンジカルボン酸とペンタエリスリトールから調製したポリエステル。
【０１２２】
温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。反応フラスコにポリエステルを加えた。反応物にＮ２を一気に流し、攪拌下で６０℃に温めた。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を３０分かけて加え、反応物を６０℃で１時間攪拌させた。得られた反応物を９０℃に温めてネオデカン酸グリシジルエステルを１時間かけて加えた。ネオデカン酸グリシジルエステルの添加開始１０分後、ジメチルベンジルアミンを反応物に加えた。添加の完了後、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭを加えた。反応物を９０℃で１３時間攪拌し、冷却した。得られた樹脂特性は、固形分７８．９％（１１０℃で１時間測定した場合）で、８．９ＡＶだった。
【０１２３】
以下のように、ポリエステルをホウ酸と反応させてホウ酸処理したポリエステルを形成した。
【０１２４】
【化１５】
2010501649.tif 000016
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、２４１．２ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分６２．８％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１２５】
（実施例Ｋ）
下記に記載の以下の原料からモノエステル含有材料を調製した。
【０１２６】
【化１６】
2010501649.tif 000017
温度調節器、攪拌器、ディーン・スターク・トラップおよび還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。反応物を反応フラスコに加えた。反応物にＮ２を一気に流し、攪拌下で２００℃に徐々に温めた。２４．４ｇの水を捕集する間に反応物を２００℃で６時間保持した。次に、反応物を周囲温度に冷却し、４２８ｇのＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭを加えた。得られた樹脂特性は、固形分５５．６％（１１０℃で１時間測定した場合）で、ガードナー気泡粘度−ＡおよびＡＶ−２ｍｅｑ／ＫＯＨｇだった。
【０１２７】
以下のように、モノエステルをホウ酸と反応させてホウ酸処理したエステルを形成した。
【０１２８】
【化１７】
2010501649.tif 000018
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、４５１．１ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分６１．６％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１２９】
（実施例Ｌ、比較）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１３０】
【化１８】
2010501649.tif 000019
攪拌器、温度プローブ、蒸留ヘッドと窒素噴霧器を有する蒸気加熱還流冷却器を備えた適当な反応容器にトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、８．８ｇのブチルスズ酸および５．４ｇの亜リン酸トリフェニルを加えた。フラスコの内容物を９０℃に加熱した。次に、内容物を１５０℃に発熱させた。反応物をさらに２００℃に加熱した。この時、水が反応物から発生し始めた。反応混合物の温度を２１０℃に上昇させ、１４６グラムの水が蒸留するまでこの温度に保持し、反応混合物の酸価を求めると、１０だった。反応器の内容物を冷却し、流出させた。最終材料は、９７％の測定固形分と１３９の水酸基価を有していた。次に、この樹脂を５０：５０ブレンドのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ酢酸塩（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の酢酸プロピレングリコールのモノメチルエーテル）とＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のプロピレングリコールのモノメチルエーテル）を用いて６９％の固形分に薄めた。
【０１３１】
（実施例Ｍ、比較）
下記に記載の以下の原料からホウ酸処理したポリエステルを調製した。
【０１３２】
【化１９】
2010501649.tif 000020
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、４５２．２ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分５５．１％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１３３】
（実施例Ｎ、比較）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１３４】
【化２０】
2010501649.tif 000021
１Ｕｎｉｃｈｅｍａから入手可能なダイマー二酸。
【０１３５】
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約２９グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却して酢酸ブチルを加えた。最終生成物は、液体で、６３．９％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、固形分重量で１４４．９の水酸基価、およびゲル浸透クロマトグラフィーで測定して３６６８の重量平均分子量を有していた。
【０１３６】
実施例Ｎのポリエステルを以下のようにホウ酸処理した。
【０１３７】
【化２１】
2010501649.tif 000022
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、３０１．２ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４３．４％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１３８】
（実施例Ｏ、比較）
下記に記載の以下の原料からポリエステルを調製した。
【０１３９】
【化２２】
2010501649.tif 000023
温度計、機械的攪拌装置、冷却器、乾燥窒素噴霧器および加熱マントルを備えた四つ口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。初めの４つの原料を２００℃の温度に加熱し、約５１グラムの留出物を捕集するまでフラスコ中で攪拌し、酸価を１．５未満に低下させた。次に、材料を１３０℃の温度に冷却して酢酸ブチルを加えた。最終生成物は、液体で、５７．３％の不揮発分（１１０℃で１時間測定した場合）、および固形分重量で１６３の水酸基価を有していた。
【０１４０】
実施例Ｏのポリエステルを以下のようにホウ酸処理した。
【０１４１】
【化２３】
2010501649.tif 000024
ディーン・スターク・トラップ、温度調節器、攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌフラスコ中で樹脂を調製した。原料を反応器中で化合し、Ｎ２を一気に流した。混合物を温めて攪拌下で還流し、１時間還流を続けた。次に、１８１．３ｇの留出物を除去し、反応物を周囲温度に冷却した。得られた液体樹脂は、固形分４５．４％だった（１１０℃で１時間測定した場合）。
【０１４２】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、配合されたクリア塗料組成物からなる。実施例２、３および４は、さまざまな量の本発明の接着促進剤を含有していた。実施例１は、接着促進剤を含まない対照実験だった。初めに予備混合物を形成した後、以下の表１に示す接着促進剤を加えることによって塗料組成物を配合した。
【０１４３】
穏やかに攪拌しながら以下の成分を連続して混合して予備混合物を調製した。
【０１４４】
【化２４】
2010501649.tif 000025
１酢酸２−ブトキシエチル溶媒は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
２Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なジエチレングリコルモノブチルエーテル
３酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
４Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＵＶ吸収剤
５Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されているヒンダードアミン光安定剤
６Ｃｈｅｍｃｅｎｔｒａｌから市販されているドデシルベンゼンスルホン酸溶液
７Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているメラミンホルムアルデヒド樹脂
８ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能なトリス（アルキルカルバモイル）トリアジン
９ＰＰＧからのＳＣＡアクリル樹脂溶液
１０ＰＰＧからのアクリル樹脂溶液
１１Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから市販されているメラミンホルムアルデヒド樹脂
１２Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅからのポリアクリル共重合体溶液
１３Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅからのポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン溶液
１４周囲温度で＃４ＦＯＲＤ流出カップを用いて秒で測定した粘度
１５所望のスプレー粘度に達するように加えられた十分な溶媒
【０１４５】
【表１】
2010501649.tif 000026
１Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸を含む、固形分で３７０の水酸基ＥＷを有する約８０００のＭｗのポリマー。ポリマーは、重量比３４／６６のキシレン／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００（Ｅｘｘｏｎから入手可能）中、固形分６５重量％である。
【０１４６】
括弧のない量は、全重量である。括弧内の量は、固形分重量である。
【０１４７】
実施例５〜１８もまた、配合されたクリア塗料組成物である。実施例１０〜１８は、さまざまな量の本発明の各種接着促進剤を組成物中に含む本発明からなる。実施例５〜９は、本発明の範囲にない各種添加剤を配合物中に含む比較目的のためのものである。実施例５において、カルバモイル化アクリル樹脂は、添加剤であり、実施例６では、ホウ酸処理していないポリエステルを使用した。実施例７では、実施例６のポリエステルのホウ酸処理したものだが、１，３−ポリオール含有量が本発明によって必要とされる含有量未満のものを使用した。実施例８および実施例９では、１，３−ポリオールを含有しないホウ酸処理したポリエステルを使用した。
【０１４８】
初めに、予備混合物Ｂとして以下に示す予備混合物を形成したあと、以下の表２に示す接着促進剤を加えて塗料組成物を配合した。各場合、接着促進剤は、約１６０重量部（固形分８８．４）の予備混合物に加えた。
【０１４９】
【化２５】
2010501649.tif 000027
１Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なジプロピレングリコールモノメチルエーテル
２Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な酢酸プロピレングリコールメチルエーテル
３Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能なベンゾトリアゾール誘導体
４Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能な２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ光安定剤
５エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを含む架橋ポリマー分散液。分散液は、酢酸オキソ−ヘキシル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）中、３１重量％存在する。数平均粒径は１０００オングストロームである。
６ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２  Ｓシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）と、ヒドロキシプロピルアクリレート、スチレン、ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレートアクリル酸を含む、固形分で３２５の水酸基ＥＷを有する７０００のＭｗのポリマー成分を含有する分散液。ポリマーは、重量比６０／４０のプロピレングリコールモノアセテート／ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００（Ｅｘｘｏｎから入手可能）のメチルエーテル中、固形分６７．５重量％である。
７Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．から市販されているメラミンホルムアルデヒド樹脂
８カルバメート官能性ポリエステル樹脂溶液（米国特許第６，５９２，９９９号に記載の組成物）
９Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されているヒンダードアミン光安定剤
１０Ｃｈｅｍｃｅｎｔｒａｌから入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸溶液
１１ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、固形分６２．５％のキシレン中で製造される約６７００のＭｗと約２６００のＭｎを有する流れ調整剤
１２Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な添加剤
１３周囲温度で＃４  ＦＯＲＤ流出カップを用いて秒で測定した粘度。
【０１５０】
【表２】
2010501649.tif 000028
。
【０１５１】
（実施例１９〜２４）
実施例１９〜２４は、エステル−ボレート接着促進剤中のボレート含有量の増加の効果を示す。すべての実施例に対して、以下の表５に記載の予備混合物Ｂに接着促進剤を加えて塗料組成物を配合した。各場合、約１６０重量部（固形分８８．４）の予備混合物に接着促進剤を加えた。
【０１５２】
実施例１９は、ボレートを含まないアジピン酸−トリメチロールプロパンポリエステルを用いた対照実験だった。実施例２０および２１は、不十分なボレート量を有するホウ酸処理したアジピン酸−トリメチロールプロパンポリエステルを含有する比較実施例だった。実施例２２、２３および２４は、ホウ酸処理したアジピン酸−トリメチロールプロパンポリエステルが接着性にプラスに影響する十分なボレート量を含有する本発明に従った実施例だった。
【０１５３】
【表５】
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実施例１〜２４の薄膜形成組成物を着色ベースコートにスプレー塗布してカラープラスクリア複合塗膜を下塗りした電着鋼板を覆って形成した。用いた鋼板は、冷間圧延鋼板（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））だった。実施例１〜４の鋼板を、両者ともにＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＤ６０６０電着塗料および１１７７２２５Ａプライマーで塗布した。実施例５〜２４では、鋼板を、両者ともにＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＤ６２３０Ｂ電着塗料およびＦＣＰ６５１９プライマーで塗布した。
【０１５４】
実施例１〜４は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な銀色着色水性ベースコートであるＲｅｆｌｅｘ  Ｓｉｌｖｅｒを用いた。ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な黒色着色溶媒系アクリル／メラミンベースコートＤＣＴ６３７３を実施例５〜２４で用いた。
【０１５５】
ベースコートを周囲温度（約７０°Ｆ（２１℃））で下塗りした電着鋼板に自動スプレー塗布した。ベースコートに対して約０．６〜０．８ミル（約１５〜２０マイクロメートル）の乾燥薄膜厚さを目標とした。クリアコート塗布前に１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間水性ベースコート板を乾燥した。溶媒性ベースコート板のみに周囲温度で１〜５分間、エアフラッシュメッキを施した。
【０１５６】
クリア塗料組成物をそれぞれ、塗布間に周囲フラッシュメッキした２つのコートにおいて周囲温度でベースコートした鋼板に自動スプレー塗布した。クリアコートは、１．６〜１．８ミル（約４１〜４６マイクロメートル）の乾燥薄膜厚さを目標とした。すべての塗膜を炉の前の周囲温度でエアフラッシュメッキした。鋼板を２８５°Ｆ（１４１℃）で３０分間焼成して塗膜を完全に硬化した。鋼板は、水平位置で焼成した。重ね塗り接着性を試験するために、上述の最初の下地塗りおよび仕上げ塗装した鋼板にベースコートおよびクリアコートの別の層、またはクリアコートのみの別の層を施した。各クリア塗料からの最初の鋼板の半分は、下地塗りおよび仕上げ塗装されていて、鋼板の他の半分は、クリアコートされていただけだった。鋼板（１〜４）を半々に重ね塗りするために、最初の鋼板の底半分をアルミニウム箔で覆った後、Ｒｅｆｌｅｘ  Ｓｉｌｖｅｒベースコートを上述のように自動スプレー塗布した。アルミニウム箔を除去し、その結果、ベースコートにおいて上半分が塗布され、底半分が依然として最初の塗膜層のみを有する最初の鋼板が得られた。次に、各クリアコートを上述のように全体の鋼板に自動スプレー塗布した。得られた鋼板を、最初のスプレー塗布からのベースコート／クリアコート、および重ね塗りスプレー塗布からのベースコート／クリアコートの別の層（Ｂ／Ｃ／／Ｂ／Ｃ）において半分塗布した。得られた鋼板の他の半分を、最初のスプレー塗布からのベースコート／クリアコート、および重ね塗りスプレー塗布からのクリアコートの別の層（Ｂ／Ｃ／／Ｃ）において塗布した。塗膜の特性を以下の表３、４および６において記録する。
【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
【表６】
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１２０°光沢度をＰａｕｌ  Ｎ．  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な統計Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ２０°光沢計を用いて測定した。
２画像の鮮明度（ＤＯＩ）測定値をＨｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｄｏｒｉｇｏｎ  ＩＩＴＭ  ＤＯＩ計を用いて測定した。
３重ね塗り接着試験説明（クロスハッチ接着性）−表３脚注２の下に位置する米国特許第６，５９２，９９９号の試験説明を参照すること。
４クイックナイフ試験は、以下のように行われた。フロントガラス接着性を試験するために、フロントガラス接着剤のビーズを最終焼成（２８５°Ｆで３０分）後１〜４時間以内にクリアコート表面に塗布する。Ｄｏｗ  ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅのＢｅｔａｓｅａｌウレタン水分硬化フロントガラス接着剤１５６２５を用いた。約５ｍｍ×５ｍｍ×２５０ｍｍの接着剤ビーズを硬化カラープラスクリア基材上に置く。接着剤を室温（〜７５°Ｆ）、２０〜５０％の相対湿度で７２時間硬化する。７２時間後、硬化接着ビーズをカミソリの刃で切断する。接着剤の縁部を１８０°の角度で引き戻しながら１２ｍｍおきに６０°の角度で接着ビーズを介して切断する。各系に対して最低１０回切断した。所望の結果は、９０〜１００％の凝集破壊（ＣＦ）として記載する。切断して引っ張った結果として、接着ビーズの結着性が失われると、凝集破壊（ＣＦ）が起こる。接着損失が接着ビーズとクリアコート表面の間で起こると、凝集破壊率は、０％になる。
【０１６０】
表３にまとめた結果は、さまざまな量の（５．８〜１７．３重量％の固形分）本発明の接着促進剤  （実施例２、３および４）が、接着促進剤を含有しない対照と比べて外観に悪影響を与えずに優れた重ね塗り接着性を提供することを示す。
【０１６１】
表４にまとめた結果は、本発明の各種添加剤（実施例１１〜１８）が本発明の範囲外の添加剤を含有する比較実施例（５〜１０）よりも優れた接着性を提供することを示す。実施例１１〜１７において、外観に悪影響を受けなかった。しかしながら、実施例１８において、外観に悪影響を受けた。
【０１６２】
表６にまとめた結果は、ホウ酸処理したポリエステル中のホウ素の水酸基に対する当量比が０．１０より大きくなければならないことを示す。
【０１６３】
本発明の特定の実施形態は、説明の目的で上述してきたが、本発明の詳細に関する多くの変形が、添付の特許請求の範囲に記載の発明から逸脱することなく行われてもよいことは、当業者に明らかになるであろう。
【国際調査報告】
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