(57)【要約】  本発明は、ポリアミドを製造するためのジアミンと二酸との塩の溶液の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリアミドの製造、より特定的にはＰＡ６６の製造用の出発物質として用いられるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート塩（ナイロン塩とも称される）の濃厚溶液の製造方法に関する。二酸とジアミンとを混合することによって得られるジアミンと二酸との塩の５０〜８０重量％の塩濃度の水溶液の製造方法は、第１工程において、１．１超の二酸／ジアミンモル比を有する二酸及びジアミンの水溶液を製造し、第２工程においてアミンを添加することによって二酸／ジアミンモル比を０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９９〜１．０１の範囲の値に調節し、随意に水を添加することによって塩の重量濃度を定めることから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸とジアミンとを混合することによって得られるジアミンと二酸との塩の、５０〜８０重量％の塩濃度の水溶液の製造方法であって、
第１の反応器中に、１．５〜５の範囲のモル比のジアミン及び二酸の水溶液少なくとも５容量％、又は該反応器中に供給されるべき水の総量の少なくとも１０％を占める量の水のいずれかを入れておき、この反応器中に二酸を含む流れ、ジアミンを含む流れ及び随意としての水の流れを温度Ｔ1において供給し、その際に、二酸を含む供給流の流量及びジアミンを含む供給流の流量を、反応器中の溶液の温度が前記反応器の運転圧力における沸点より常に低くなり且つ二酸／ジアミンのモル比が常に１．１超となるように調節し、酸の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な酸の総質量の少なくとも９０重量％に相当し、水の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な水の総質量の少なくとも７５重量％を占めるようにすることによって、この第１の反応器中で二酸／ジアミンのモル比が１．５〜５の範囲であり且つ水中溶解種濃度が４０〜７５重量％であるジアミン及び二酸の水溶液を製造し；
この第１の反応器中で得られた水溶液を、凝縮器を備えた第２の反応器中に移し；
この第２の反応器中に、０．９〜１．１の範囲の二酸／ジアミンのモル比が得られるようにジアミンを含む流れを供給し、その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応からの熱を放出させることによって溶液を運転圧力における該溶液の沸点以下の温度にし、且つ、随意に所望の濃度及び所望の二酸／ジアミンの比の塩溶液が得られるように追加量の水及び／又は二酸を供給する：
ことから成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
第１の反応器中の溶解種の濃度が４５〜６５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の反応器中の二酸／ジアミンモル比が１．００〜１．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２の反応器において得られた溶液を、凝縮器を備え且つ好ましくは酸素の不在下に保たれた第３の反応器に移し、これにジアミンを含む流れ及び／又は二酸を含む流れ及び随意に水を含む流れを、二酸／ジアミンの比が０．９９〜１．０１の範囲に調節され且つ塩の重量濃度が調節されるように添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも第２の反応器及び第３の反応器を酸素フリー雰囲気下に保つことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも第２の反応器及び第３の反応器が窒素、希ガス、水蒸気又はそれらの混合物から成る酸素フリー雰囲気下にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
バッチ式態様で運転されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水性スターター溶液を構成する水溶液が第１工程の終了時に反応器中で製造される所望量の溶液の少なくとも５容量％を占めることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水性スターター溶液を構成する水溶液が第１工程の終了時に反応器中で製造される所望量の溶液の５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜３５重量％の範囲を占めることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の反応器中の温度が運転圧力における溶液の沸点以下であり、凝縮器が凝縮水の還流を生じさせることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第３の反応器中の温度が運転圧力における溶液の沸点以下であり、凝縮器が凝縮水の還流を生じさせることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１の反応器中に供給されるジアミンを含む流れがジアミンの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶液中のジアミンの濃度が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
連続式態様で運転されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
第１の反応器中に供給されるジアミンを含む流れの少なくとも一部がこの方法によって製造された濃厚塩溶液から成ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２の反応器が静的ミキサーを少なくとも１個含む外部循環ループを含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の反応器中へのジアミンを含む流れの供給が前記静的ミキサーの上流に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の反応器から得られた塩溶液の流れの供給がジアミン供給の上流に配置されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
溶液のｐＨを測定するための装置を前記静的ミキサーの下流に存在させること、並びにｐＨを測定する地点の下流にこの測定に応じてジアミン及び／又は二酸の流れを供給することによって化学量論を調節することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり且つ二酸がアジピン酸であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを製造するためのジアミンと二酸との塩の溶液の製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ポリアミドの製造、より特定的にはＰＡ６６の製造用の出発物質として用いられるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート塩（ナイロン塩とも称される）の濃厚溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子量の二酸モノマー及びジアミンモノマーを含むポリアミドを得るためには、ジアミン分子と二酸分子との間の反応によって生成させた塩の水溶液を用いるのが一般的である。この溶液は、最初に水を蒸発させるために加熱され、次いで重縮合による重合を開始させてアミド官能基を含むマクロ分子鎖を得るために加熱される。
【０００４】
前記塩溶液は一般的に、化学量論的量の二酸及びジアミンを含有する。ナイロン塩の重量濃度は、一般的に５０％〜６５％の範囲である。この溶液は、場合により輸送され、重合装置中に供給される前に、貯蔵されるのが一般的である。
【０００５】
沈殿の問題を防ぐためのナイロン塩の最大許容濃度は、大気圧において７０重量％程度である。この濃度以上では、沈殿を防ぐためには、大気圧より高い圧力において１１０〜１６０℃の範囲の温度に溶液を加熱することが必要である。これらの温度範囲及び圧力範囲は、貯蔵及び輸送には適し難いものである。
【０００６】
ナイロン塩溶液を製造するための方法は、いくつか提唱されている。これらの方法は一般的に、中和反応によって生じる熱を取り除きながらヘキサメチレンジアミン及び水にアジピン酸を添加することから成る。
【０００７】
例えば米国特許第４２３３２３４号明細書には、混合式反応器を含み、溶液を混合ゾーン中及び次いで二酸とジアミンとの間の反応によって生じる熱を取り除くための冷却器中に循環させることを含むヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの製造方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４４４２２６０号明細書には、水３１％〜４０％、アジピン酸７３．５％〜７７．５％及びヘキサメチレンジアミン２２．５％〜２６．５％を含有する水溶液を作り、次いで８９〜９６重量％の非化学量論的塩濃度を得るために多量の水を蒸発させ、１に等しい化学量論的な二酸／ジアミン比を得るためにヘキサメチレンジアミンを添加することから成る方法が記載されている。
【０００９】
これらの様々な製造方法は、最初に特にアジピン酸を溶解させるために熱を供給し、その次にアミンと酸との間の反応によって生じる熱を取り除くということを必要とし、また、蒸発させるべき水をも必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４２３３２３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４４４２２６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、最小の外部とのエネルギー交換を用いて、即ち熱の供給及び除去を最小限にして、ナイロン塩又は二酸とジアミンとの塩の濃厚溶液を調製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的で、本発明は、二酸とジアミンとを混合することによって得られるジアミンと二酸との塩の、５０〜８０重量％の塩濃度の水溶液の製造方法を提供するものであり、この方法は、次の工程から成ることを特徴とする：
・第１の反応器中で、二酸／ジアミンのモル比が１．５〜５の範囲であり且つ水中溶解種（水中に溶解している種）濃度が４０〜７５重量％、好ましくは４５〜６５重量％であるジアミン及び二酸の水溶液を、次のようにして製造する。まず、第１の反応器中に、１．５〜５の範囲のモル比のジアミン及び二酸の水溶液少なくとも５容量％、又は該反応器中に供給されるべき水の総量の少なくとも１０％を占める量の水のいずれかを入れておき、この反応器中に、二酸を含む流れ、ジアミンを含む流れ及び随意としての水の流れを温度Ｔ1において供給する。その際に、二酸を含む供給流の流量及びジアミンを含む供給流の流量を、反応器中の溶液の温度が前記反応器の運転圧力における沸点より常に低くなり且つ二酸／ジアミンのモル比が常に１．１超となるように調節し、酸の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な酸の総質量の少なくとも９０重量％に相当し、水の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な水の総質量の少なくとも７５重量％を占めるようにする；
・この第１の反応器中で得られた水溶液を、凝縮器を備えた第２の反応器中に移す；
・この第２の反応器中に、０．９〜１．１の範囲、好ましくは１．０〜１．０５の範囲の二酸／ジアミンのモル比が得られるように、ジアミンを含む流れを供給し、その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応からの熱を放出させることによって溶液を運転圧力における該溶液の沸点以下の温度にし、且つ、随意に所望の濃度及び所望の二酸／ジアミンの比の塩溶液が得られるように追加量の水及び／又は二酸を供給する。
用語「溶解種」とは、媒体中に遊離の形若しくは塩の形他で存在するすべての二酸及びジアミンを意味するものとする。
用語「沸点」とは、プロセスの作動圧力又は運転圧力における反応器中に入れられた溶液の沸点を意味するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の方法をバッチ式態様で実施するための装置の概要図である。
【図２】図２は、本発明の方法を連続式態様で実施するための装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にとって好適なジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）が好ましく且つ特によく用いられるモノマーであり、また、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン及びイソホロンジアミンを挙げることもできる。数種のジアミンモノマーの混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明の方法においてジアミンは、純粋な形で、又は好ましくは濃厚水溶液の形で、供給される。ＨＭＤについては、ジアミンを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより一層有利にはほぼ９０重量％含む溶液を用いるのが好ましい。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、ジアミンを含む流れに他の化合物を含有させることもできる。
【００１６】
本発明にとって好適な二酸としては、例えばスベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸及びナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。数種の二酸モノマーの混合物を用いることもできる。アジピン酸が好ましく且つ特によく用いられるモノマーである。これは、粉体の形で用いられるが、水溶液や懸濁液の形で反応器中に供給することもできる。
【００１７】
ジアミンを含む流れについてと同様に、二酸を含む流れにも、本発明の範囲から逸脱することなく、他の化合物及び／又は溶剤を含有させることができる。
【００１８】
さらに、第１の反応器中に供給される物質の流れは、別々であるのが好ましい。しかしながら、ジアミンを水及び二酸の一部と共に添加することもできる。二酸も同様に粉体の形で供給するのが好ましいが、本発明の範囲から逸脱することなく、水溶液や分散体の形又は例えばジアミン／二酸塩の水溶液中に溶解させた形で供給することもできる。
【００１９】
本発明の方法は、様々な反応器（特に下記の第２及び第３の反応器）を酸素フリー雰囲気下、例えば窒素、希ガス、水蒸気又はそれらの混合物から成る雰囲気下に保ちながら実施するのが有利である。
【００２０】
好ましい実施態様において、酸素フリー雰囲気は、窒素流を連続供給することによって、又は様々な反応器を窒素圧下に保ち、溶液を沸騰させて水蒸気を発生させることによって、得られる。
【００２１】
後者の場合、窒素は、反応器の上に配置させた凝縮器から排出させ又は逃がすのが有利である。これにより、窒素と共に運ばれてきた水は、凝縮して反応器中にリサイクルされる。
【００２２】
この実施態様はまた、例えば溶解した形で溶液中に存在する酸素を排出させることもでき、従ってモノマーの酸化、特にジアミンの酸化を防止する。酸素は、特に二酸モノマーによって、特に二酸モノマーの粉体を供給する時に、導入され得る。
【００２３】
別の実施形態において、溶解した酸素は、溶液の温度がその沸点と等しい時に第２の反応器中で溶液の沸騰によって発生する水蒸気を用いた水蒸気蒸留によって、排出される。
【００２４】
本発明の方法は、バッチ式態様又は連続式態様に従って実施することができる。これら２つの実施態様は、以下に詳しく説明する。
【００２５】
本発明の方法は、任意のタイプの反応器中で実施することができる。より特定的には、この反応器は、機械式撹拌手段を有するものであり、特に反応器が稼働していない期間又は製造プログラムが変更される期間中に反応器の温度を保つための手段を備えたものであることができる。
【００２６】
バッチ式の実施態様においては、本発明の方法は、複数の反応器を直列の配置で含む装置であって、各反応器が本方法の１つの工程の実施に相当するものである装置を用いて実施するのが好ましい。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、本方法の様々な工程を同一の反応器中で連続的に実施することもできる。同様に、本方法の１つの工程を実施するための複数の反応器を並列の配置で含む装置を用いることもできる。
【００２７】
本発明の方法に従って得られる濃厚塩溶液は、重合装置中に直接連続的に供給することもでき、輸送及び使用の前に貯蔵することもできる。
【００２８】
本発明の方法の２つの実施態様の詳しい説明を、添付した図１及び図２を参照して与える。ここで、図１は、バッチ式の実施態様に従って方法を実施するための装置の概要図であり、図２は、連続式の実施態様に従って方法を実施するための装置の概要図である。
【００２９】
また、本方法のバッチ式実施態様に従ったナイロン塩の濃厚溶液の製造実施例によっても、本発明を例示する。
【００３０】
以下の説明においては、二酸及びジアミンを示すためにアジピン酸（ＡＡ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）という用語を用いるが、本方法は、上に示した他の二酸及び他のジアミンにも適用される。
【００３１】
図１を参照すると、この図は、バッチ式態様に従って運転される本発明の方法の第１の実施態様を説明するものである。この装置は、第１の撹拌式反応器を含み、この中にアジピン酸２（一般的に粉体の形）及びヘキサメチレンジアミンの液体流３が添加される。水４もまたこの反応器中に導入される。
【００３２】
ヘキサメチレンジアミンは、ＨＭＤを９０重量％含む濃厚水溶液であるのが有利である。
【００３３】
水中のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの溶液であってアジピン酸に富んだもの（スターター溶液と称される）を少量入れた反応器１に、様々な物質が添加される。この水溶液は、以前の運転において調製された溶液の一部であるのが有利であり、実質的にこの反応器１中で調製される溶液の最終的な組成である組成、即ち約２．４の二酸／ジアミンのモル比及び約５７％の溶解種重量濃度を有するのが有利である。
【００３４】
この工程の開始時に反応器中に存在させる溶液の量は、工程の最後に反応器１中で製造される溶液の総量の少なくとも約５％、好ましくは５％〜４０％の範囲、さらに好ましくは１０％〜３５％の範囲とする。
【００３５】
有利には、本発明の１つの特徴に従えば、反応器と周囲又は外部との間の熱交換は行わず、この反応器は準断熱式態様で運転される。
【００３６】
反応器１中の温度は、ＨＭＤとアジピン酸との間の中和反応のせいで僅かに上昇する。しかしながら、反応器中の溶液の温度は、プロセスを通じて及び工程終了時において、常に低温、有利には１００℃より低い温度、好ましくは７５℃より低い温度、より一般的には運転圧力における溶液の沸点より低い温度にある。この低い温度レベルは、媒体中に存在する酸素によるＨＭＤの酸化を抑制するのに有利である。この酸素は、特にアジピン酸粉体によって導入されることがあるものである。
【００３７】
アジピン酸、及び二酸とジアミンとの塩を含有し、２．４の全体二酸／ジアミンモル比及び５７％の溶解種重量濃度を有する水溶液を得るために必要な量の水、アジピン酸及びＨＭＤが反応器中に供給される。反応器中の液体の容量が有利には反応器１の作動容量の少なくとも８０％になった時に、この溶液が第２の反応器５（中和反応器と称される）中にポンプ７によって供給される。この反応器５は、凝縮器８を備えたものであり、溶液循環用外部ループ及び／又は撹拌装置（図示せず）を備えているのが有利である。
【００３８】
１．０１近辺のＡＡ／ＨＭＤモル比を得るために、この第２の反応器５中にヘキサメチレンジアミン９が供給される。第１の反応器１についてと同様に、外部との有意の熱交換が行われないのが有利である。例えば、アミンが酸で中和される反応からの熱は、反応器５中の温度の上昇を引き起こし、この温度は最大で運転圧力における混合物の沸点に達する。蒸発した水は凝縮器８中で凝縮して、水の全還流が得られる。沸騰を得るためのこの温度特徴は、媒体中に特に溶解した形で存在する酸素を水蒸気蒸留によって取り除くことを可能にするので、有利である。この凝縮器中で行われる熱交換は非常に少なく、中和反応によって発生する熱のごく一部を占めるだけである。
【００３９】
また、ヘキサメチレンアンモニウムアジペート塩の濃度を５０重量％超、好ましくは６０〜７５重量％の範囲の濃度に調節するために、水を添加することもできる。この水は、有利には、ヘキサメチレンジアミンの流れと混合することができる。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様である例示した実施態様において、第２の反応器５中で得られる溶液は、撹拌装置又は反応媒体循環外部ループ（図示せず）を備え且つ有利には凝縮器１１を備えた第３の反応器１０中に供給される。
【００４１】
この第３の反応器１０（調節用反応器とも称される）は、原理の点で第２の反応器と類似したものであり、ＡＡ／ＨＭＤ比を０．９９５〜１．００５の範囲の値に調節し且つ必要ならば塩の濃度を所望の値に調節するために、ＨＭＤの添加手段６及び水の添加手段を含む。
【００４２】
こうして得られる溶液は、重合装置中で直接用いることもでき、貯蔵タンク１２中又は輸送に適した容器中に貯蔵することもできる。
【００４３】
好ましい実施態様に従えば、この装置の反応器は、例えば空の反応器中に窒素を供給し、反応器の充填及び排出の間中この窒素雰囲気を維持することによって、酸素フリー雰囲気下に保たれる。各反応器に対する窒素供給は、添付した図面には示さない。
【００４４】
有利には、この反応器には、外部環境との熱交換を抑制して熱損失を抑制するために、断熱手段を備えさせる。
【００４５】
この実施態様においては、溶解した酸素が、窒素を充填した際にこの反応器から逃げる窒素に同伴されることによって、排出される。この窒素の排出は、窒素に同伴される水蒸気を凝縮させるために、凝縮器を通して実施するのが好ましい。
【００４６】
次に、図２を参照して、本発明の方法の第２の実施態様を説明する。この第２の実施態様は、連続式態様に従うプロセス運転に関する。第１の実施態様におけるように、この方法は、反応器１３中でアジピン酸を溶解させる第１工程を含む。アジピン酸は、エンドレススクリューシステム１４によって、１．５〜５の範囲、好ましくは２．４近辺の二酸／ジアミンモル比及び４０〜７５％の範囲、例えば５７％の溶解種重量濃度を有する溶液が反応器１３中で得られるように、水１５及び濃厚ナイロン塩溶液の流れ１６と同時に、供給される。別の実施態様においては、濃厚塩溶液の流れとは独立した流れによってジアミンを反応器１３に供給する。反応器１３中への全ジアミン供給は、ジアミン供給のみによって、濃厚塩溶液の流れによって、又はこれら２つの流れを加えることによって、得ることができる。
【００４７】
反応器１３中において溶液の均質化を得るために、ポンプ１８を含む外部循環ループ１７が示されている。このループ中を循環する溶液の一部は、反応器１９に供給される。この反応器１９もまた外部中和ループ２０を備え、この外部中和ループ２０はポンプ２８並びに２個の静的ミキサー２１及び２２を含む。各ミキサーの上流には、二酸／ジアミンモル比を０．９９〜１．０１の範囲の値に調節するためのＨＭＤ供給装置２３及びモノマー（群）供給装置２４が配置される。
【００４８】
このモル比は有利には、ｐＨ測定装置２５により溶液のｐＨを測定し、このｐＨ測定の下流において追加のジアミン及び／又は二酸を添加することによって、調節制御される。第１の実施態様におけるように、中和によって発生する熱は、最大で運転圧力における溶液の沸点に達するまで、溶液の温度を上昇させる。
【００４９】
蒸発した水を凝縮させるために、反応器１９に凝縮器２６が取り付けられる。
【００５０】
例示した実施態様において、反応器１９中で製造された溶液の一部は、パイプ１６経由で第１の反応器１３に送られ、別の一部２７は貯蔵タンク（図示せず）に向かう。
【００５１】
第１の反応器中に濃厚塩溶液をリサイクルしないことも可能である。この場合、ジアミンは別個の供給装置２９によって純粋な形又は水溶液の形で第１の反応器中に導入される。第１の反応器中への２つのジアミン供給１６及び２９が同時に存在していてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明の方法並びにその特徴及び利点をよりわかりやすく例示する。
【００５３】
例１：バッチ式プロセスに従う６２重量％のナイロン塩の水溶液の製造
【００５４】
工程１：アジピン酸の溶解
【００５５】
ＡＡ／ＨＭＤ＝２．４のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの６３℃の温度で且つ５６．６％の溶解種重量濃度の水溶液１４ｋｇから成るスターターに水（３４．４ｋｇ、４０℃の温度）を添加することによって得られる水溶液を入れた断熱反応器１中に、粉末状アジピン酸（３５．０ｋｇ）及びヘキサメチレンジアミン（４５℃の温度において９０重量％の水溶液１２．９ｋｇ）を添加することによって、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
【００５６】
このスターター溶液は、以前の製造プロセスにおいて反応器１中で得られた溶液の一部である。アジピン酸及びＨＭＤは、混合物中に過剰の酸（１．１超のＡＡ／ＨＭＤモル比）が常に存在するように注意しながら、同時に添加する。機械的撹拌によって溶液の均質性を確保する。第１工程の終わりにおいて、溶解種（５６．６重量％）は、アジピン酸７５．１重量％及びヘキサメチレンジアミン２４．９重量％から成るものだった。溶液の最終温度は６３℃だった。
【００５７】
工程２：中和
【００５８】
工程１で得られた溶液８２．３ｋｇ（即ち約８５．５％）を図１の断熱され且つ凝縮器８を備えた反応器５中に移す。得られた溶液の一部は、次の運転のための反応器１中のスターター溶液として保存する。
【００５９】
９０重量％ＨＭＤ含有ヘキサメチレンジアミン水溶液１７．５ｋｇを４５℃の温度において反応器５中に添加して、二酸／ジアミン比が化学量論付近（ＡＡ／ＨＭＤモル比＝１．０１７）であるナイロン塩の水溶液を得る。
【００６０】
中和反応によって生じるエネルギー又は熱は、媒体の温度を沸点（即ち、記載した実施例では１０８℃）に上昇させる。生成した蒸気は凝縮器８中で凝縮し、反応器５において全還流を形成する。蒸気の凝縮によって取り除かれるエネルギーは、過剰中和エネルギーに相当する。従って、この方法は、中和反応によって生じる熱を取り除くための手段を用いることを必要とせずに、系を１０８℃の温度（大気圧における沸騰開始温度）に保つことを可能にする。
【００６１】
工程３：仕上げ
【００６２】
次いで、前記溶液を第３の反応器中に移した後に、４０℃の温度の水０．９ｋｇ及び４５℃の温度の９０重量％ＨＭＤ水溶液０．４３ｋｇを添加することによって、該溶液の濃度及びｐＨを調節する。この工程の終了時の溶液は、ナイロン塩を６２．０重量％含有し、アジピン酸／ＨＭＤモル比が１．００３であり且つｐＨが７．２１である水溶液である。このｐＨは、溶液を１００ｇ／リットルの溶解種濃度が得られるように水で希釈したサンプルに対して、２０℃において測定した。
【００６３】
次いで得られた溶液を図１に示したタンク１２中に貯蔵する。
【００６４】
例２：バッチ式プロセスに従う６８％のナイロン塩の製造
【００６５】
工程１：アジピン酸の溶解
【００６６】
ＡＡ／ＨＭＤモル比＝２．４のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの６８℃の温度で且つ６３．５％の溶解種重量濃度の水溶液１４ｋｇから成るスターターに４０℃の温度の水２７．７ｋｇを添加することによって得られる水溶液を入れた反応器１中に、粉末状アジピン酸３８．０ｋｇ及び９０重量％ＨＭＤ含有ヘキサメチレンジアミン水溶液（４５℃の温度）１４．０ｋｇを添加することによって、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
【００６７】
このスターター溶液は、以前の製造操作において反応器１中で得られた溶液の一部である。アジピン酸及びＨＭＤは、混合物中に過剰の酸（１．１超のＡＡ／ＨＭＤモル比）が常に存在するように注意しながら、同時に添加する。機械的撹拌によって溶液の均質性を確保する。第１工程の終わりにおいて、溶解種（６３．５重量％）は、アジピン酸７５．１重量％及びヘキサメチレンジアミン２４．９重量％から成るものだった。溶液の最終温度は６８℃だった。
【００６８】
工程２：中和
【００６９】
工程１で得られた溶液７９．７ｋｇ（即ち８５％）を図１の凝縮器８を備えた反応器５中に移す。得られた溶液の一部は、次の運転のための反応器１中のスターター溶液として保存する。
【００７０】
９０重量％ＨＭＤ含有ヘキサメチレンジアミン水溶液１９．０ｋｇを４５℃の温度において反応器５中に添加して、二酸／ジアミン比が化学量論付近（ＡＡ／ＨＭＤモル比＝１．０１７）であるナイロン塩の水溶液を得る。
【００７１】
中和反応によって生じるエネルギー又は熱は、媒体の温度を沸点（即ち、記載した実施例では１１０℃）まで上昇させる。生成した蒸気は凝縮器８中で凝縮し、反応器５において全還流を形成する。蒸気の凝縮によって取り除かれるエネルギーは、過剰中和エネルギーに相当する。従って、この方法は、系を１１０℃の温度（大気圧における沸騰開始温度）に保つことを可能にする。
【００７２】
工程３：仕上げ
【００７３】
次いで、前記溶液を凝縮器１１を備えた第３の反応器１０中に移した後に、４０℃の温度の水１．０ｋｇ及び４５℃の温度の９０重量％ＨＭＤ水溶液０．４７ｋｇを添加することによって、該溶液の濃度及びｐＨを調節する。この工程の終了時の溶液は、ナイロン塩を６８．０重量％含有し、ＡＡ／ＨＭＤモル比が１．００３である水溶液である。
【符号の説明】
【００７４】
１、５、１０、１３、１９・・・反応器
２・・・アジピン酸供給
３、６、９、２３、２９・・・ヘキサメチレンジアミン供給
４、１５・・・水供給
７・・・ポンプ
８、１１、２６・・・凝縮器
１２・・・貯蔵タンク
１４・・・アジピン酸供給用スクリューシステム
１６・・・濃厚ナイロン塩溶液流
１７・・・外部循環ループ
１８、２８・・・ポンプ
２０・・・外部中和ループ
２１、２２・・・静的ミキサー
２４・・・モノマー供給
２５・・・ｐＨ測定装置
２７・・・製造された溶液
【図Ｉ】
2010529066.tif 000002
【図ＩＩ】
2010529066.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸とジアミンとを混合することによって得られるジアミンと二酸との塩の、５０〜８０重量％の塩濃度の水溶液の製造方法であって、
第１の反応器中に、１．５〜５の範囲のモル比のジアミン及び二酸の水溶液少なくとも５容量％、又は該反応器中に供給されるべき水の総量の少なくとも１０％を占める量の水のいずれかから成るスターター溶液を入れておき、この反応器中に二酸を含む流れ、ジアミンを含む流れ及び随意としての水の流れを温度Ｔ1において供給し、その際に、二酸を含む供給流の流量及びジアミンを含む供給流の流量を、反応器中の溶液の温度が前記反応器の運転圧力における沸点より常に低くなり且つ二酸／ジアミンのモル比が常に１．１超となるように調節し、酸の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な酸の総質量の少なくとも９０重量％に相当し、水の供給量が所望の量の塩の水溶液を製造するのに必要な水の総質量の少なくとも７５重量％を占めるようにすることによって、この第１の反応器中で二酸／ジアミンのモル比が１．５〜５の範囲であり且つ水中溶解種濃度が４０〜７５重量％であるジアミン及び二酸の水溶液を製造し；
この第１の反応器中で得られた水溶液を、凝縮器を備えた第２の反応器中に移し；
この第２の反応器中に、０．９〜１．１の範囲の二酸／ジアミンのモル比が得られるようにジアミンを含む流れを供給し、その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応からの熱を放出させることによって溶液を運転圧力における該溶液の沸点以下の温度にし、且つ、随意に所望の濃度及び所望の二酸／ジアミンの比の塩溶液が得られるように追加量の水及び／又は二酸を供給する：
ことから成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
第１の反応器中の溶解種の濃度が４５〜６５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の反応器中の二酸／ジアミンモル比が１．００〜１．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２の反応器において得られた溶液を、凝縮器を備えた第３の反応器に移し、これにジアミンを含む流れ及び／又は二酸を含む流れ及び随意に水を含む流れを、二酸／ジアミンの比が０．９９〜１．０１の範囲に調節され且つ塩の重量濃度が調節されるように添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも第２の反応器及び第３の反応器を酸素フリー雰囲気下に保つことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも第２の反応器及び第３の反応器が窒素、希ガス、水蒸気又はそれらの混合物から成る酸素フリー雰囲気下にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
バッチ式態様で運転されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水性スターター溶液を構成する水溶液が第１工程の終了時に反応器中で製造される所望量の溶液の少なくとも５容量％を占めることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水性スターター溶液を構成する水溶液が第１工程の終了時に反応器中で製造される所望量の溶液の５〜４０重量％の範囲を占めることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の反応器中の温度が運転圧力における溶液の沸点以下であり、凝縮器が凝縮水の還流を生じさせることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第３の反応器中の温度が運転圧力における溶液の沸点以下であり、凝縮器が凝縮水の還流を生じさせることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１の反応器中に供給されるジアミンを含む流れがジアミンの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶液中のジアミンの濃度が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
連続式態様で運転されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
第１の反応器中に供給されるジアミンを含む流れの少なくとも一部がこの方法によって製造された濃厚塩溶液から成ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２の反応器が静的ミキサーを少なくとも１個含む外部循環ループを含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の反応器中へのジアミンを含む流れの供給が前記静的ミキサーの上流に配置されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の反応器から得られた塩溶液の流れの供給がジアミン供給の上流に配置されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
溶液のｐＨを測定するための装置を前記静的ミキサーの下流に存在させること、並びにｐＨを測定する地点の下流にこの測定に応じてジアミン及び／又は二酸の流れを供給することによって化学量論を調節することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり且つ二酸がアジピン酸であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2010529066.tif 000004
2010529066.tif 000005
2010529066.tif 000006
2010529066.tif 000007