(57)【要約】  ヘリウム低温槽を用い基板ウェハ（群）の温度を２４時間かけて２．２Ｋまで低下させる。浸漬段階では、基板ウェハの温度を９６時間に亘り２．２Ｋに保持することで、分子間結合距離を収縮させ、ひいてはＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の合金に生じる分子双極子モーメントを内部磁力線沿いに再整列させる。２４時間かけてその基板ウェハの温度を室温に戻したら、その基板ウェハ内に生じる温度勾配を小さな値に保ちながら、その基板ウェハを組成している単結晶素材に応じた温度、例えば華氏３００〜１１００度域内のある温度まで、その基板ウェハを一時昇温させる。一時保温段階ではその基板ウェハ全体に一時昇温の効果を行き渡らせる。
2010528970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表のＩＩＩ族に属する物質及びＶ族に属する物質で組成された基板ウェハを極低温処理する方法であって、
（ａ）基板ウェハの温度を極低温レベルまで下げるステップと、
（ｂ）基板ウェハの温度をその極低温レベルの温度に保つステップと、
（ｃ）基板ウェハの温度を室温に戻すステップと、
（ｄ）基板ウェハの温度を周囲より高くするステップと、
（ｅ）基板ウェハの温度をある期間に亘りその温度に保つステップと、
（ｆ）基板ウェハの温度を室温に戻すステップと、
を有し、極低温処理を施すことで基板ウェハから点欠陥、転位、空格子点等の結晶欠陥を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、関連出願の相互参照、連邦資金による研究又は開発に関する記述、コンパクトディスクで提出した事項の参照による繰入、並びにマイクロフィルムアペンディクスの参照が、いずれも適用されない出願である。
【０００２】
本発明は半導体素材から欠陥を除去する方法、特に燐化インジウム（ＩｎＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）等の半導体素材や半導体インゴット、半導体基板ウェハ、半導体エキタキシャル成長層（エピ層）等の構造体を極低温(cryogenic)処理することでその素材乃至構造体から転位(dislocation)等の欠陥を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明に関連する既存のプロセスには単結晶の成長プロセスがある。その種のプロセスでは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物等による単結晶を、欠陥を全く又はほとんど発生させずに大きく成長させることが求められている。また、化合物半導体、特に周期律表でＩＩＩ族に属する元素とＶ族に属する元素からなるＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、近年における半導体テクノロジの進展に伴い、特筆すべきほどその重要性が増してきている。例えば、半導体レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、マイクロ波発振／増幅器、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）等の高速トランジスタ、赤外光検知器や可視光検知器等の輻射検知器を初め、種々のデバイスで現在ＩｎＰ等の化合物半導体が使用されている。
【０００４】
また、メモリ集積回路や論理集積回路の分野ではＧａＡｓの使用頻度がますます高まっている。これは、その電子ドリフト速度が高く、従来のシリコン製デバイスに比べ高速でスイッチングできるためである。ただ、半導体素材を商業的に利用するには、その素材による単結晶を欠陥なく大きく成長させることが必要になる。
【０００５】
単結晶を欠陥なく大きく成長させることができれば、そのインゴットから欠陥のない基板ウェハを切り出して有用な電子乃至光電子デバイスを製造することができる。そのため、これまでに幾種類かの大型結晶成長法が提案されている。そうした結晶成長法のなかで比較的見込みのありそうなものといえば、まずは、特許文献１（発明者：W.A.Gault）等に記載の垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）である。この手法では、その底部に小さな円筒状のシードウェル部がある縦長の坩堝を使用する。シードウェル部にはシード結晶を入れておき、その上で坩堝内に多結晶質の組成開始材を入れる。初期的にその組成開始材とシード結晶の一部とを熔融させたら、そのシステムに対するパワー供給を減らすことで、そのシード結晶から上方に向かって凝固を進行させる。
【０００６】
チョクラルスキ成長法等の従来手法に比したＶＧＦ法の最大の長所は、温度勾配を抑え除熱をゆっくりと進行させているため、転位密度が非常に低い非アモルファス単結晶熔融物を生成することができ、それによって欠陥密度が下がる点にある。但し、熔融物と坩堝との相互作用で転位が発生することが多く、それによる偽晶が核となって単結晶の諸部位を劣化させるので、ＶＧＦ法も万能とまではいえない。
【０００７】
しかも、その揮発性が相対的に高いＶ族元素が拘束を脱して気相になるため、周知の通りＩＩＩ−Ｖ族化合物は高温で解離しやすい傾向にある。この現象を防ぎ又は低速化させる手法も幾種類か開発されている。例えばあるＧａＡｓ結晶成長法では、封止型成長容器内を区切って砒素用加熱室を設け、その室から熔融物上へと砒素蒸気を供給して加圧することにより、その揮発性が相対的に高い砒素成分が拘束を脱することを妨げるようにしている。
【０００８】
更に、拡散障壁として作用する酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）等の物質を添加することで、その熔融物からの砒素損失を遅延させる手法も、本件技術分野にて知られている。これらの物質の密度はＧａＡｓ熔融物のそれより低いので、熔融物の表面に現れてその熔融物を包み込んでいく。容器内に存する不活性ガスから圧力も加わっているので、揮発した砒素蒸気はその添加物で熔融物ごとくるまれることになる。これについては非特許文献１の第１５７〜１８４頁に掲載されているジョイス論文("Growth of Single Crystals of GaAs in Bulk and Thin Film Form," by B. A.Joyce)の第１６５頁を参照されたい。
【０００９】
また、別の素材で形成した坩堝を用いＶＧＦ法を実行してＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる手法も、既に長年に亘り検討されている。これについては非特許文献１の第３８９〜３９１頁等を参照されたい。但し、熔融物と坩堝の壁との間で物理的且つ化学的な相互作用が生じるため、これらの手法はあまり功を奏していない。これについては非特許文献１の第３８９頁や非特許文献２を参照されたい。
【００１０】
図１に、その従来技術で酸化硼素層の選択的成長に使用される装置を示す。坩堝１１は円筒１０内にあり、その円筒１０は炉１３内にある。炉１３で坩堝１１を熱しながら配管１４経由で坩堝１１内に酸素（Ｏ2）を導入し、それと同時に逆向きの不活性ガス流例えば窒素（Ｎ2）を円筒１０内に導入すると、その窒素がシードウェル部側の開放端から坩堝１１内に進入するので、それとは逆の端からの酸素進入が妨げられる。従って、図中矢印で示した通り、酸素流も窒素流も円筒１０の同じ端から排出されることになる。
【００１１】
短時間の簡単な実験で判るように、配管１４を適切に配置し且つ窒素を適切に流すことで、坩堝１１のシードウェル部内面を酸化させずに傘裏状の傾斜部を熱酸化させることができる。円筒１０内の窒素は坩堝１１の外面に沿って流れるので、坩堝１１の外面上に酸素が成長することはない。実験結果によれば、４０リットル／時の速度で流れるＯ2に曝しながら、坩堝１１の温度を１８時間に亘り１０５０℃に保つことで、酸化硼素層を１５μｍ厚まで成長させることができる。
【００１２】
ただ、この層１２を均一成長させるには、諸構造物を図示の通り軸対称に配置することが必要になる。さもないと、坩堝本体の開放端のうち大きな方の開放端を取り巻くように窒素渦流が発生し、その端における層１２の厚みが薄くなることが判っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４０４１７２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】"Crystal Growth," edited by B.R.Pamplin, Pergamon Press, 1975
【非特許文献２】"The Art and Science of Growing Crystals," by J.J.Gilman, Ed., John Wiley&Sons, New York, 1963, at p.366 and p.390
【非特許文献３】"Vertical Access Zero Boiloff Rampable Superconducting Magnet System with Horizontal Field for Semiconductor Crystal Growth," written by H.B .Jin, S.J.Choi, H.J.Kim, H.H.Han, B.S.Park, B.G.Lee, K.D.Sim, Y.K.Kwon, C.H.Winter, and D.Healey, and published in the proceedings of the 2002 Applied Superconductivity Conference held in Houston, TX
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ご理解頂けるように、上述の相互作用を再現的に分離してスプリアスな多結晶成長を排除することは難しい。結局、ＶＧＦ法を用いることで上述の通りＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶内の転位欠陥を幾分なくすことができるが、それには自明な難点がある。なかでも深刻なのは多大な製造コストがかかる点である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここに、本発明に係る方法及び装置では、周期律表でＩＩＩ族に属する元素とＶ族に属する元素とにより組成された物質からなる大型の単結晶や、同様の物質で形成された単結晶基板ウェハ、エピ層等の構造体を、転位等の欠陥が生じないよう極低温処理によって製造する。
【発明の効果】
【００１７】
従って、本発明によれば、本願記載の極低温処理法による効果に加え、
（ａ）大型で転位欠陥が全く又はほとんどないＩＩＩ−Ｖ族化合物の単結晶を得ることができる、
（ｂ）大型で転位のないＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を低コストで製造することができる、
（ｃ）大型で転位のないＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶から例えば１０〜１２インチ直径といった非常に大きなサイズのウェハを得ることができる（１インチ＝約２．５４×１０-2ｍ）、
（ｄ）転位のないＩＩＩ−Ｖ族化合物ウェハ及びエピ層にコヒーレントマイクロストラクチャを非常に高い歩留まりで形成することができる、
（ｅ）ＨＥＭＴ構造メモリ／論理集積回路を非常に高いウェハ１枚当たり歩留まりで形成することができる、
（ｆ）ＨＥＭＴ構造メモリ／論理集積回路を非常に低いウェハ１枚当たり不良率で製造することができる、
（ｇ）大型で点欠陥が全く又はほとんどないＩＩＩ−Ｖ族化合物の単結晶を得ることができる、
（ｈ）メモリ／論理集積回路の電力消費量を非常に低水準にすることができる、
といった効果を得ることができる。
【００１８】
後掲の説明及び図示から自明な通り、本発明にはこれ以外にも効果がある。例えば、非鉄素材に対する極低温処理の効果を利用することで、それらの素材を扱う技術者が直面する日常的な課題、特に高レベルの精密性が要求される用途で生じるものを、幾つか克服することができる。
【００１９】
また、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、Ｇｅ、Ｓｉ等の非鉄非磁性金属を初めとする諸素材を高温で成長乃至堆積させると、結晶構造があまり均一にならないうちに硬化することがある。この硬化で生じる応力エリアによって、その素材の結晶格子中に転位等の欠陥が発生することとなる。従って、それらの素材に対し深極低温(deep cryogenic)処理を施すこと、即ち−２７３〜−１９５℃の温度域での処理を施すことで、重要な効果を得ることができる。
【００２０】
更に、そうした常磁性又は反磁性の素材が不均一に結晶するときには、その素材中に他の種類の欠陥、例えば空格子点等の点欠陥も発生する。しかしながら、製造後深極低温処理を施せば、その素材を形成している分子を再編して均一構造にすることができる。即ち、その原子間結合がより強固になり、前述した欠陥問題の大半はそれにより緩和乃至解消される。極低温処理には、更に、それらの素材の電気特性を変化させうるという利点もある。即ち、極低温処理で分子の均一性を高めることで、電子がより自由に流れうるようになるため、より高効率且つ低温で動作する集積型の電子乃至光電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された素材による大型で欠陥のない単結晶を成長させるため従来使用されていたＶＧＦ法の装置を示す図である。
【図２】周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された単結晶素材からなる基板ウェハから転位等の欠陥を除去するため、本発明の好適実施形態に従いその基板ウェハを深極低温処理する方法を示すブロック図である。
【図３】周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された単結晶素材を用い基板ウェハ上に成長させたエピ層から転位等の欠陥を除去するため、本発明の拡張実施形態に従いそのエピ層を深極低温処理する方法を示すブロック図である。
【図４】周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された素材による単結晶ブールから転位等の欠陥を除去するため、本発明の第１代替実施形態に従いそのブールを深極低温処理する方法を示すブロック図である。
【図５】本発明の第２代替実施形態にて、周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された単結晶素材による基板ウェハを深極低温処理する際に使用されるカプセルを示す側断面図である。
【図６】周期律表のＩＩＩ族に属する元素及びＶ族に属する元素で組成された単結晶素材による基板ウェハの分子均一性を高めるため、本発明の第２代替実施形態に従いカプセル内に基板ウェハを入れ、そのカプセルを用いて強磁界を印加しつつ、その基板ウェハを深極低温処理する方法を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の諸効果がより明らかになるよう別紙図面を参照して明快な説明を行う。図面のうち密接に関連するものには同一の番号を付し、その添え字を別のアルファベットにして区別することとする。
【００２３】
［図２  好適実施形態］
図２に本発明の好適実施形態に係る極低温処理法を示す。この処理法では、
ａ．降温（ランプダウン）  −  基板ウェハの温度を低下させる
ｂ．浸漬（ソーク）  −  その温度で基板ウェハを保温する
ｃ．昇温（ランプアップ）  −  その温度を室温に戻す
ｅ．一時昇温（テンパランプアップ）  −  その温度を周囲より高くする
ｆ．一時保温（テンパホールド）  −  その高温である期間に亘り保温する
の諸段階からなる極低温サイクルを実行する。
【００２４】
本サイクルでは、まず液体ヘリウム入りの低温漕(cryostat)に基板ウェハを入れ、例えば２４時間かけてその温度を２．２Ｋまで低下させる。ヘリウム低温槽を使用するのは、一つには、液体ヘリウムが化学的に不活性であり基板ウェハの素材となりうるいずれの単結晶素材とも反応しないからであり、また一つには、液体窒素で実現できる低温（７７Ｋ）に比べ液体ヘリウムで実現できる低温（２．１７Ｋ）の方がかなり低いからである。但し、液体ヘリウムに代えて液体窒素を用いることも可能である。また、長めの時間をかけて降温させるのは、基板ウェハが熱ショックを受けることを避けるためである。なぜこんなにゆっくりと降温させるのかを理解するには、液体ヘリウムが入った桶のなかに砲丸を落としたらどうなるかを考えればよいであろう。
【００２５】
その場合、砲丸の外表部が液体ヘリウムと同じ温度（約２．２Ｋ）になろうとするのに内奥部は室温のままでいようとするので、液体ヘリウム中に砲丸を落としたその瞬間に、非常に急峻な温度勾配が発生する。即ち、降温しつつある部位が液体ヘリウム温度時サイズに縮まろうとするのに対し、そこより内奥の部分は室温時サイズのままでいようとするので、基板ウェハの表面に甚大な応力が作用してクラックができてしまう。合金のなかにはこうした急激な温度変化に耐えうるものもあるが、ＩＩＩ−Ｖ族素材からなる金属合金の大半は、その解離温度が非常に高いために耐えきれないのが普通である。
【００２６】
浸漬段階では、その２．２Ｋという温度を所定時間、例えば９６時間に亘り保持する。本段階では、単結晶合金で形成された基板ウェハを２．２Ｋに曝し続けることで、その単結晶構造における分子間結合距離を縮小させる。分子間結合距離の変わり方が割合にゆっくりであるので時間がかかるが、結果として、その合金の分子構造はより均一でかなり精細なものへと収斂していく。加えて、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の合金に生じている双極子モーメントは、こうした極低温に曝されると分子間結合距離の縮小に伴い内部磁力線沿いに再整列していく。恐らくは、浸漬段階が通常より長い分、その低温に対し結晶構造が量子レベルで反応する時間が長くなって、基板ウェハ内の分子からかなりの量の振動エネルギが逃げているのであろう。
【００２７】
原理的には、ν＝０状態での振動エネルギがＥvib＝ｈｆ／２となる状態（最低エネルギ状態）に近づくにつれ、その結晶格子は欠陥のない状態に近づいていく。従って、基板ウェハの温度を長時間に亘り２．２Ｋなる低温に保つことで、その結晶格子から多くのエネルギを奪い、より強靱で欠陥の少ない（完全に近い）格子構造を得ることができる。
【００２８】
昇温段階では、例えば２４時間という時間をかけて温度を室温まで戻していく。この段階は本サイクル中でも非常に肝要な段階である。これは、昇温速度が高すぎると、本サイクルに投入されている基板ウェハに問題が生じかねないからである。たとえるなら、コップのなかのお湯に角氷を落とし込んだときに、その角氷にひび割れが入るのと同じである。昇温速度が高すぎるとそれと同じことが基板ウェハにも生じてしまう。
【００２９】
一時昇温段階では所定期間をかけて温度を上昇させていく。この段階では、熱処理アニーリングプロセスにおける急冷昇温（クエンチアンドテンパ）サイクルと同種の一時昇温処理を、基板ウェハにおける温度勾配が低く保たれるように実行する。基板ウェハを組成する単結晶素材の種類にもよるが、昇温先の温度は通常は華氏３００〜１１００度の範囲内である。一時保温段階では、その全体に一時昇温の効果が行き渡るよう基板ウェハの温度を保持する。基板ウェハの素材、厚み、直径等にもよるが、保持する時間は例えば３時間とする。
【００３０】
［図３  拡張実施形態］
図３に本発明の拡張実施形態に係る深極低温処理法を示す。この処理法では
ａ．金属有機物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子ビームエピタキシ法（ＭＢＥ法）等のエピタキシャル成長法を用い基板ウェハ上にバッファ層等のエピ層を成長させる
ｂ．降温  −  そのエピ層化ウェハの温度を低下させる
ｃ．浸漬  −  その温度でそのエピ層化ウェハを保温する
ｄ．昇温  −  その温度を室温に戻す
ｅ．一時昇温  −  その温度を周囲より高くする
ｆ．一時保温  −  その高温である期間に亘り保温する
の諸段階からなる極低温サイクルを実行する。
【００３１】
本サイクルでは、まず、何枚かのエピ層化基板ウェハの温度を２．２Ｋまで例えば２４時間かけて低下させる。長めの時間をかけることで、そのエピ層化基板ウェハ（群）が熱ショックを受けることを防ぐことができる。
【００３２】
浸漬段階ではその２．２Ｋという温度を例えば９６時間に亘り保持する。本段階では、こうしてエピ層化基板ウェハを２．２Ｋという低温に曝し続けることで、その結晶構造における分子間結合を変化させる。その変わり方が割合にゆっくりであるので時間がかかるが、より均一且つ精細な分子構造への収斂を含む幾つかの変化が発生する。恐らくは、浸漬段階処理の時間が通常より長い分、単結晶基板ウェハやそのエピ層から逃げていく振動エネルギの量が多くなっているため、単結晶内結合距離がきつく縮んでいくのであろう。
【００３３】
昇温段階では、例えば２４時間という時間をかけてエピ層化基板ウェハの温度を室温まで戻していく。この昇温段階は本サイクル中でも非常に肝要な段階である。これは、その昇温速度が高すぎると、本サイクルに投入されているエピ層化基板ウェハに問題が生じかねないからである。一時昇温段階では、エピ層化基板ウェハが所定時間かけて所定温度に達するよう、熱処理アニーリングにおける急冷昇温サイクルと同種の一時昇温処理を実行して昇温させていく。
【００３４】
また、その一時昇温は、エピ層化基板ウェハにおける温度勾配が低く保たれるように実行する。基板ウェハ及びそのエピ層を組成する単結晶素材の種類にもよるが、昇温先の温度は通常は華氏３００〜１１００度の範囲内である。一時保温段階では、その隅々まで一時昇温の効果が行き渡るようエピ層化基板ウェハの温度を保持する。保持する時間は、そのエピ層化基板ウェハの厚み、直径等に応じた時間、例えば３時間とする。
【００３５】
［図４、図５及び図６  代替実施形態］
図４に本発明の第１代替実施形態に係る深極低温処理法を示す。この処理法では
ａ．降温  −  基板ブールの温度を低下させる
ｂ．浸漬  −  その温度でその基板ブールを保温する
ｃ．昇温  −  その温度を室温に戻す
ｄ．一時昇温  −  その温度を周囲より高くする
ｅ．一時保温  −  その高温である期間に亘り保温する
の諸段階からなる極低温サイクルを実行する。
【００３６】
本サイクルでは、まず、何個かの基板ウェハブールの温度を２．２Ｋまで例えば２４時間かけて低下させる。長めの時間をかけることで、基板ウェハブールが熱ショックを受けることを防ぐことができる。
【００３７】
浸漬段階では、その２．２Ｋなる温度を例えば９６時間に亘り保持する。こうしてその基板ウェハブールを２．２Ｋという低温に曝し続けることで、その結晶構造における分子間結合距離を縮小させることができる。その変わり方が割合にゆっくりであるので時間がかかるが、より均一且つ精細な分子構造への収斂を含む幾つかの変化が発生する。恐らくは、浸漬段階処理が通常より長い分、基板ウェハブールから逃げる振動エネルギの量が多いため、分子間結合距離の短縮が高度に進行するのであろう。
【００３８】
昇温段階では、例えば２４時間という時間をかけて基板ウェハブールの温度を室温まで戻していく。この昇温段階は本サイクル中でも非常に肝要な段階である。それは、昇温速度が高すぎると、本サイクルに投入されている基板ウェハブールに問題が生じてしまうからである。一時昇温段階では、熱処理アニーリングにおける急冷昇温サイクルと同種の一時昇温処理により、基板ウェハブールを所定時間をかけて所定温度まで昇温させていく。
【００３９】
その一時昇温は、基板ウェハブールにおける温度勾配が低く保たれるように実行する。基板ウェハブールを組成する単結晶素材の種類にもよるが、昇温先の温度は通常は華氏３００〜１１００度の範囲内とする。一時保温段階では、その隅々まで一時昇温の効果が行き渡るようその基板ウェハブールの温度を保持する。保持する時間は、基板ウェハブールの長さ、直径等によるが、例えば３時間とする。
【００４０】
図５に、本発明の第２代替実施形態に係る深極低温処理法で使用されるカプセル型ウェハ保持装置を示す。この装置は、基板ウェハ１８の寸法より僅かに大きな内径を有するプラスチック製の管状カプセル１５を備えている。カプセル１５の底部には強力な第１磁石ディスク１６が配置されており、その上方にはディスク１６と同寸法の第１熱分解カーボン(Pyrolytic Carbon)ディスク１７が入れられており、その上には基板ウェハ１８が載せられており、その上方にはディスク１７と同寸法の第２熱分解カーボンディスク１９が入れられており、その上方には強力な第２磁石ディスク２０が入れられている。カプセル１５内にウェハ１８を複数枚入れる際には、その枚数分、この順序でウェハ１８及び諸ディスクを入れるようにする。
【００４１】
次に、そのプラスチック製管状カプセル１５を封止したものをヘリウム利用型低温処理装置(cryo-processor)に何個か入れ、図６に示す極低温サイクルを実行する。このサイクルは
ａ．降温  −  ウェハカプセルの温度を低下させる
ｂ．浸漬  −  その温度でそのウェハカプセルを保温する
ｃ．昇温  −  その温度を室温に戻す
ｅ．一時昇温  −  その温度を周囲より高くする
ｆ．一時保温  −  その温度である期間に亘り保温する
の諸段階を有している。
【００４２】
本サイクルでは、まずカプセル１５の温度を２．２Ｋまで例えば２４時間かけて低下させる。長めの時間をかけることで、カプセル１５内に入っている基板ウェハ（群）１８が熱ショックを受けることを防ぐことができる。浸漬段階では、カプセル１５の温度を例えば９６時間に亘り２．２Ｋに保持する。本段階を実行している間はこの２．２Ｋという低温が保たれる。
【００４３】
こうした極低温に曝し続けると、基板ウェハ１８の結晶構造内で結合距離が縮小していく。その変わり方が割合にゆっくりであるので時間がかかるが、より均一且つ精細な分子構造への収斂を含む幾つかの変化が基板ウェハ１８に発生する。また、同じカプセル１５内に入っている強力な磁石ディスク１６及び２０からの直接的な作用で基板ウェハ１８には双極子モーメントが生じている。それらの双極子モーメントも、そのカプセル１５の温度をそうした極低温に保持することで再整列させることができる。恐らくは、浸漬段階が通常より長い分、各カプセル１５内の単結晶基板ウェハ１８から逃げる振動エネルギが多くなっているため、その分子間結合距離の短縮が進行するのであろう。
【００４４】
昇温段階では、例えば２４時間という時間をかけて温度を室温まで戻していく。この昇温段階は本サイクル中でも非常に肝要な段階である。それは、昇温速度が高すぎると、本サイクルに投入されている基板ウェハ１８に問題が生じてしまうからである。一時昇温段階では、熱処理アニーリングプロセスにおける急冷昇温サイクルと同種の一時昇温処理により、所定時間をかけて所定温度まで昇温させていく。
【００４５】
なお、基板ウェハ（群）１８をカプセル（群）１５から取り出し炉に入れてから、昇温段階に進むようにしてもよい。その炉としては例えば非特許文献３に記載のものを使用できる。
【００４６】
使用する炉が超電導磁石付であれば、個々の単結晶基板ウェハ１８における温度勾配を低く保ちながら、またその超電導磁石を用い分子の整列状態を保ちながら、昇温段階でのアニーリングを実行することができる。昇温先の温度は、基板ウェハ１８を組成する単結晶素材の種類にもよるが、通常は華氏３００〜１１００度の範囲内である。
【００４７】
そして、一時保温段階では、その隅々まで一時昇温の効果が行き渡るように基板ウェハ１８の温度を保持する。保持する時間は、基板ウェハ１８の厚み、直径等に応じた時間、例えば３時間とする。
【００４８】
［利点］
従って、本発明の拡張実施形態及び代替実施形態によれば、更に
（ａ）ＩＩＩ−Ｖ族化合物で形成されており且つ点欠陥、転位等の欠陥がないエピ層及びエピ層化基板ウェハを得ることができる、
（ｂ）ＩＩＩ−Ｖ族化合物で形成されており、その直径が例えば１０インチ又は１２インチと大きく、しかも点欠陥、転位等の欠陥がない単結晶ブールを得ることができる、
（ｃ）ＩＩＩ−Ｖ族化合物を素材とする単結晶基板ウェハにおける分子整列度を高める装置及び方法を得ることができる、
等の効果を得ることができる。
【００４９】
［動作］
まず、本発明の動作について理解するには、単結晶素材及びその欠陥に関わる幾つかの事項を理解しておくべきである。例えば、単結晶素材における原子配列が通常は非常に規則的であり、局所的な原子間位置関係が原子的スケールで繰り返されることである。通常、そうした原子配列構造のことを結晶格子構造(crystal lattice structure)と呼び、その研究のことを結晶学(crystallography)と呼んでいる。
【００５０】
ただ、単結晶素材も完全なものではなく、結晶欠陥があるためその原子配列パターンの規則性に乱れがあるのが普通である。転位ループ（dislocation loop)と通称される大規模な結晶欠陥を含め、不規則分子構造乃至結晶欠陥が生じるのは、通常、その結晶を高温で成長乃至堆積させたときである。
【００５１】
素材科学の分野では、結晶格子構造における不規則分子構造乃至結晶欠陥の一種として転位が知られている。転位の有無は現実の結晶素材に備わる電気特性及び機械特性の多くを左右するため、既に１９０５年にビット・ボルテラがこれに関する解明を行っている。これを嚆矢とする現代的転位理論によれば、転位とは結晶格子内部の原子配列面に存する破断の現れのことである。そうした破断があると、その原子配列面に近接している他の原子配列面がまっすぐにならない。即ち、破断部位の両側で結晶構造上の秩序が保たれるよう、破断部位近傍で湾曲する。たとえるなら、紙片の束に半端なサイズの紙片が紛れ込んでいるようなものである。この種の欠陥の発生を知るには、“半端な紙片の縁”を見つける必要がある。
【００５２】
結晶欠陥の仕方でいうと、転位には（１）刃状転位及び（２）螺旋転位の二大類型があり、またそれらの中間に相当する混合転位、即ち半ば刃状転位で半ば螺旋転位の転位がある。数学的理論によれば、これらの転位は一種の位相幾何学的欠陥として取り扱うことができる。これは、本件技術分野で習熟を積まれた方々（いわゆる当業者）によって、ソリトンと呼ばれることもある。
【００５３】
数学的理論によれば、更に、転位が一種の定常粒子として振る舞い、その個性を保ちながら進行（移動）していくことが判る。互いに逆の方向から延びてきた２個の転位が出会って互いにキャンセルされる現象（いわゆるアニレーション）や、孤立した転位が単独では消滅しえないという事実も、その振る舞いから説明することができる。
【００５４】
転位は、更に、任意の平面沿いに結晶に切れ目が入っていて、格子ベクトル沿いに切れ目の両側を滑らせうる状態になっていることの現れとしても、捉えることができる。即ち、完全に切り分けてしまった結晶片同士なら、継ぎ合わせることで欠陥のない状態に戻すこともできようが、途中まで切れ目を入れただけだと、その切れ目が欠陥となって周辺の格子が歪んでしまう。この切れ目のことは転位線(line of dislocation)、また滑らせる方向（滑り線）を示すベクトルはバーガースベクトル(Brugers vector)と呼ばれる。通常、転位はこれら転位線及び滑り線のなす角度で特徴付けられる。刃状転位(edge dislocation)と呼ばれるのはその角度が９０°の転位のことであり、螺旋転位(screw dislocation)と呼ばれるのは０°の転位のことである。
【００５５】
実際の結晶性固体で転位線及び滑り線がなす角度は、発生する転位が大抵は刃状転位や螺旋転位ではなく混合転位であるため、その結晶の格子構造に依存してくる。また、滑り線の方向は、刃状転位の場合は転位線に直交する方向となり、螺旋転位の場合は転位線と平行な方向となる。金属素材におけるバーガースベクトルの方向は結晶密集方向、大きさは一原子間距離に相当する大きさである。
【００５６】
それらのうち刃状転位は、いわば、欠陥のない結晶に余分且つ半端な原子配列面を追加したときに、その原子配列面が途切れる部分から先に直線上に発生する欠陥のことである。この見方の意味合いを知るのは難しいが、その見方をもたらす一連の単純化手順を辿ることで、一応の理解に達することができよう。
【００５７】
使用できる単純化手順の一つは、手始めに無欠陥結晶格子の三次元表記（原子を球として表したもの）を想定し、次いでその表記を原子それ自体についてのものから原子配列面についてのものへと単純化する、という手順である。本質的に非対称的であるため複雑さが残るが、この手順では、刃状転位に起因する応力を与える次の三式
σxx＝［−μｂ／｛２π（１−ν）｝］・［ｙ（３ｘ2＋ｙ2）／｛（ｘ2＋ｙ2）2｝］
σyy＝［−μｂ／｛２π（１−ν）｝］・［ｙ（ｘ2−ｙ2）／｛（ｘ2＋ｙ2）2｝］
τxy＝［−μｂ／｛２π（１−ν）｝］・［ｘ（ｘ2−ｙ2）／｛（ｘ2＋ｙ2）2｝］
を得ることができる。式中、μは素材の剪断弾性率、ｂはバーガースベクトル、νはポアソン比、ｘ及びｙは座標値である。これらの式が示唆しているように、転位周辺におけるこの応力の分布は縦長ダンベル状となる。また、余分な原子配列面が“ある”個所の近傍にある原子には圧縮応力が、また“ない”個所の近傍にある原子には引張応力が、それぞれ作用する。
【００５８】
螺旋転位の方がより面倒であるが、これは、車庫床面全体の車止め傾斜（ガレージランプ）に相当するものが（他の点では）完全な層構造内に生じることで発生する転位、と見なすことができる。この種の転位は、基本的には、転位線（及びその上の欠陥）を取り巻く螺旋経路を辿るようにその結晶格子内の原子配列面がずれる構造をとる。ただ、描像は難しいけれども、この種の転位に起因する応力を表す式は、刃状転位に起因する応力を表す式より単純な式となる。即ち、対称性があるため径方向の応力τrを考えるだけでよく、その値を示す式は次の式
τr＝−μｂ／（２πｒ）
一つだけとなる。式中、μは素材の剪断弾性率、ｂはバーガースベクトル、ｒは径方向座標値である。この式が示唆しているように、転位周辺における応力分布は長い円筒状となる。また、その向きはその円筒から見て外方向で、その強さは離隔につれて弱くなる。なお、転位芯（ｒ＝０）では無限大が発生するので、この単純なモデルで応力を好適に導出できるのは転位芯から離れた場所に限られる。
【００５９】
また、転位線とＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ等の金属素材の表面との交点では、それに伴う歪場(strain field)が発生するためその素材のエッチング性が相対的に高まるので、規則的な形状を有するエッチピットが発生することとなる。これは、ＧａＡｓ等の単結晶素材上に微視的コヒーレント構造をうまく形成すること、例えばグレースケールリソグラフィでコヒーレント構造をうまく形成することが難しい原因となっているが、素材が歪んで（変形して）いる状態でエッチングを繰り返すと複数個のエッチピットが並んで形成されるので、問題となっている転位の進行方向をその並びから読み取ることができる。
【００６０】
透過型電子顕微鏡を用いれば、単結晶素材で形成された微視的構造内の転位を観測することもできる。例えば、その顕微鏡の電子ビームが透過しうるよう調製されている薄い箔状の金属サンプルをこの種の顕微鏡にかけると、その電子ビームは、金属原子が規則的に並ぶ結晶格子面によって回折されることとなる。また、そうしたサンプルの微視的構造に結晶粒(grain)が存在している場合、電子ビーム・結晶格子面間の角度がその結晶粒毎に変わるので、電子ビームの回折によって生じる像には、結晶粒間の結晶方位差に起因する相応のコントラストが現れる。即ち、結晶粒界(grain boundary)や転位線周り歪場内のように原子配列がやや規則性を欠く部位の回折特性と、規則的な格子線が形成される結晶粒内での回折特性との違いが、コントラスト効果となって電子顕微鏡写真の上に現れる。転位を観察するにはその写真の中央明部に走る暗線を見ればよい。
【００６１】
透過型電子顕微鏡で転位の写真を撮影するときの倍率は、その顕微鏡で使用しうる倍率域のうち、５万〜３０万倍の領域に属する倍率にするのが普通である。サンプルのインサイチュー（その場）加熱やインサイチュー変形が可能なタイプの顕微鏡であれば、転位の進行や転位同士の相互作用を直に観察することもできる。なお、転位線によってもたらされる特徴的な画像コントラストのうち、素材の厚み方向を過ぎる転位線によってもたらされるものは、波状の形態をとる。また、転位は結晶内で終端しえないので、結晶内の転位は必ず閉じたループに見える。
【００６２】
更に、電界イオン顕微鏡技術やアトムプローブ技術を用いれば、上掲のものよりかなり高い例えば３００万倍以上の倍率を使用し、原子レベルで転位を観察することができる。その際には、表面起伏が原子ステップのレベルまで解像されるので、螺旋転位を独特な螺旋状外形として観察することができる。そこからは、表面ステップがあると原子が結晶に付加されやすい、螺旋転位に係る表面ステップは何個の原子が付加されても壊れない等、重要な結晶成長機構を読み取ることができる。
【００６３】
古典的な光学顕微鏡の方は、最高でも２０００倍程度の倍率しか得られないのが普通であるため、転位の観測には不向きである。ただ、転位によって歪が生じている素材をケミカルエッチングすると、エッチング液による浸食がその素材中の相対的高歪部位に集中するため、小さなピットが発生する。従って、転位がサンプル表面にぶつかる点の画像ならば、光学顕微鏡でも見ることができる。例えば、シリコンにおける転位を干渉顕微鏡で間接的に観測し、得られた転位示唆画像の形状を調べることで、その結晶方位を調べることができる。例えば、形状が楕円形なら結晶方位は１００、ピラミッド状なら１１１、といった具合である。
【００６４】
また、塑性変形が発生するとその素材における転位密度は次の式
τ∝ρ1/2
に示す関係に従い増加していく。塑性変形で転位密度が増すということは、その素材中で何らかの仕組みで転位が発生しているということである。転位が発生する仕組みとしては、均質核形成(homogeneous nucleation)によるもの、結晶粒界発生(grain boundary initiation)によるもの、並びにその格子と表面、析出物、分散相、補強繊維等との間に生じる界面作用(interface interaction)によるものの三種類がある。それらのうち均質核形成による転位発生が起こるのは、その格子内の任意の線に沿って原子間結合が断たれたときである。例えば、鋼でできた棒の中央を加熱すると曲げやすくなるのは、この仕組みで転位が発生しその部位の転位個数が顕著に増加するためである。更に、その結晶格子内の面が剪断されたときも、その部位を挟む二半面間に転位が発生する。
【００６５】
面白いことに、これらの転位はその格子内で互いに退け合うように移動していく。欠陥のない結晶にて多数の結合が同時切断されることが必要であるので、物質核形成による転位の発生には多大なエネルギが必要になる。例えば銅なら、均質核形成に必要な応力τhomは、次の式
τhom／Ｇ＝７．４×１０-2
のＧに銅の剪断弾性率＝４６ＧＰａを代入しτhomについて解くことで、３．４ＧＰａであることが判る。この値は結晶の理論強度に非常に近いので、既存の変形技術で均質核形成を起こすには応力がかなり集中しないといけないが、そうしたことはあまり生じないのが普通である。そのため、結晶粒界発生や界面作用の方が転位発生源になりやすい。
【００６６】
また、結晶粒界の不整部分で発生した転位は、結晶粒内に向かって成長していく。その素材が単結晶素材ならば、塑性変形の初期段階にて、その結晶に備わる表面ステップや結晶粒界レッジが源になって転位が発生することが多い。大抵の結晶では、結晶表面にある小さなステップが原因で、その面の特定部位における応力が格子内の平均応力に比べ顕著に大きくなって（表面張力が高まって）転位が発生する。なお、微少重力環境で単結晶を成長させるときについては現在解明中である。
【００６７】
結晶粒界の不整部分で発生した転位は、結晶粒界が発生する際と同様の仕組みで結晶格子内に向かい成長していく。その素材が単結晶素材である場合、転位発生個所が主としてその表面になるため、素材表面における転位密度は、バルクにおける転位密度の６倍に相当する２００−μｍという高い値になる。これに対し、その素材が鋼等の多結晶素材である場合、結晶粒の大半が素材表面に接していないため、素材表面による転位発生効果はさほどでもない。
【００６８】
そして、例えば金属と酸化物との間に生じる界面で転位の個数が顕著に増大することがある。これは、金属の表面に酸化物層があると、酸素原子が格子内に押し入ろうとして張力が発生し、またその酸素原子が圧縮されるからである。その結果として金属表面における応力がかなり強まり、その面で多量の転位が発生する。表面ステップがあると応力が更に強まるため転位は更に増える。
【００６９】
また、１９３０年代に至るまで、素材科学の分野では、塑性を微視的に説明しようという試みが繰り返されていた。当初の試みは、欠陥のない結晶内で隣り合っている原子配列面同士の滑りとして塑性を説明しようというものであった。ただ、素材の剪断弾性率をＧとした場合、その滑りで生じる剪断応力τmは、次の近似式
τm＝Ｇ／２π
で与えられる強さになる。金属の剪断弾性率が２００００〜１５００００ＭＰａ程もあるのに対し、塑性変形が生じる剪断応力の実測値が０．５〜１０ＭＰａ程に留まることからすると、この仕組みで塑性を説明するのは難しい。そのため、１９３４年には、エゴン・オロワン、マイケル・ポランニー及びＧ．Ｉ．テイラーによって、転位に基づき塑性変形を説明する理論がほぼ同時に提唱された。この理論では、近所の原子配列面のうち一つに結合していた原子がそこから離れて原子配列面の破断部位に再結合することで転位が進行（移動）する、というモデルを示している。単純なモデルではあるが、転位が進行するのに必要な力をこのモデルに従い算出すると、欠陥のない結晶を想定した場合に比べかなり小さな応力で剪断が生じることを示す値になる。即ち、金属に特有の可鍛性を説明することができる。
【００７０】
金属素材では、更に、その素材の絶対融点Ｔmより低い温度（例えば０．３Ｔm未満の温度）でその素材を変形させる冷間加工を施すと、新たな転位が発生しまた転位が増倍するため転位密度が上昇する。転位密度が上昇すると、隣り合っている転位間で歪場の重なり合いが徐々に拡がっていくため、転位が進行しにくくなっていく。即ち、変形が進行するにつれ金属素材は硬化していく。この現象は歪硬化として知られている。加工硬化と呼ばれることもある。
【００７１】
その変形の初期段階では転位同士のもつれ合いが発生していて粒界がはっきりしないが、動的回復処理が進行するといずれはセル構造が形成される。即ち、相互の方位差が１５°未満である複数本の結晶粒界（低角度結晶粒界）を包含するセル構造が形成されてくる。歪場の重なり合いで転位の進行が止まることによる歪硬化や強い歪によって生じる結晶粒構造は、相応の熱処理（アニーリング（焼き鈍し））を施し、素材の回復及びそれに続く再結晶化を促すことで、解消することができる。
【００７２】
また、転位は転位線及びバーガースベクトルを併含する面に沿った滑りで進行するものである。従って、転位線とバーガースベクトルが平行な螺旋転位では転位線を含む任意の面で滑りが発生しうるのに対し、転位線とバーガースベクトルが直交する刃状転位では１個の面でしか発生しえない。そのため、刃状転位が滑り面外に進行することを説明するには、滑りとは基本的に違う仕組みを考えねばならない。その仕組みとしては転位上昇(dislocation climb)が知られている。
【００７３】
刃状転位が滑り面直交方向に進行する現象を転位上昇で説明することができるのは、転位上昇の原動力が結晶格子内での空格子点の移動であるからである。例えば、刃状転位をもたらしている原子配列面の破断部位に空格子点が接近してくると、その原子配列面上の原子のうちその空格子点から見て最寄りに位置するものが、その空格子点に飛び込んで“孔を埋める”。原子配列面の破断部位から原子が失われるということは、その破断部位に空格子点が付加される分、転位が進行するということである。このタイプの転位上昇をその転位の原子放出型上昇(positive climb)と呼ぶ。逆に、原子配列面の破断部位に空格子点が付加されるのではなく破断部位にある空格子点が埋まる現象のことを、その転位の原子吸収型上昇(negative climb)と呼ぶ。個々の原子が空格子点に“飛び込む”現象に起因するので、転位上昇は原子直径１個分ずつ進行していく。
【００７４】
原子放出型上昇では、破断している原子配列面から原子が失われていくにつれその面と直交する方向に沿って結晶が収縮していく。逆に、原子吸収型上昇では、その面に原子が付加されるにつれその面と直交する方向に沿って結晶が肥大していく。従って、破断している原子配列面と直交する方向の圧縮応力は原子放出型上昇を、また引張応力は原子吸収型上昇を、それぞれ促進する。これは、剪断応力のみで生じる滑りに対して、転位上昇が大きく相違する点の一つである。転位の滑りと上昇の間には、更に、温度依存性という相違点がある。即ち、低温時に比べ空格子点の動きが活発になるため高温時の方が高速で進行する転位上昇に対して、滑りの方は温度に多少依存する程度である。
【００７５】
また、読者にご留意頂きたい点としては、結晶欠陥の移動（進行）や消滅（焼き鈍し）が生じうる背景には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の単結晶素材を高温で結晶化させ、それらの素材による結晶面を発生させるときに、結晶面同士を結びつける結合が、弱いファンデルワールス結合である、という点がある。結晶面間で滑りが生じうるのは結晶面間の結合が弱いためである。
【００７６】
これに対し、単結晶素材を７７〜２．２Ｋの域内の温度で処理すると、結晶面間を結合している弱いファンデルワールス結合が顕著に縮まって（結合距離が短くなって）結合エネルギが増すため、普通なら共有結合、イオン結合等といった強力な結合でしか生じない強さ及び振る舞いを呈するようになる。
【００７７】
また、単結晶素材を普通に形成している分子の結合構造は、バネで連結された一対の原子（分子振動子）にたとえうるものであり、他の粒子との衝突により生じる結合距離延長性の振動エネルギを吸収することができる。従って、分子結合の長さはその結合に潜む振動エネルギに依存する。
【００７８】
［結論、効果及び技術的範囲］
本発明によれば、半導体基板ウェハ、半導体エピ層、半導体基板ブール等の半導体構造を安価に製造することができ、しかもより大型且つ強靱で点欠陥、空格子点、転位等の結晶欠陥がない半導体構造が得られる手段を、提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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