(57)【要約】  本発明は、有機酸含有水酸化アルミニウムスラリーから水酸化アルミニウムである難燃剤を製造する方法に関する。
2010507548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＡＴＨ粒子含有量が濾過ケーキの総重量を基準にして約１から約８０重量％の範囲内の濾過ケーキに１種以上の有機酸を前記濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．１から約１０重量％の範囲内の量で添加しかつ場合によりｉ）１種以上の分散剤、ｉｉ）水またはｉ）とｉｉ）の組み合わせを添加することで酸含有ＡＴＨスラリーを生じさせ、そして
ｂ）前記酸含有ＡＴＨスラリーを乾燥させることでＡＴＨ生成物粒子を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記ＡＴＨ生成物粒子がＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約１から約３５％の範囲内の油吸収率、ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から１５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および約０．５から２．５μｍの範囲内のｄ５０を示す請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＡＴＨ生成物粒子が約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘおよび／または約０．０９から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０を示す請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記湿った状態の濾過ケーキが水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶解させてアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせ、前記アルミン酸ナトリウム溶液を濾過して不純物を除去し、前記アルミン酸ナトリウム溶液を冷却そして希釈して適切な温度および濃度にし、ＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液に添加し、ＡＴＨ粒子を前記溶液から沈澱させることでＡＴＨを懸濁液を基準にして約８０から約１６０ｇ／ｌの範囲内で含有するＡＴＨ懸濁液を生じさせ、前記ＡＴＨ懸濁液を濾過することで濾過ケーキを生じさせ、場合により前記濾過ケーキを水で１回以上洗浄してもよいことを含んで成る方法で得たものである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示すＢＥＴがａ）約１．０から約４．０ｍ２／ｇの範囲内であるか或はｂ）約４．０から約８．０ｍ２／ｇの範囲内であるか或はｃ）約８．０から約１４ｍ２／ｇの範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示すｄ５０が約１．５から約３．５μｍの範囲内である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記濾過ケーキがｉ）ＡＴＨ粒子を約２５から約７０重量％の範囲内、ｉｉ）ＡＴＨ粒子を約５５から約６５重量％の範囲内、ｉｉｉ）ＡＴＨ粒子を約４０から約６０重量％の範囲内、ｉｖ）ＡＴＨ粒子を約４５から約５５重量％の範囲内、ｖ）ＡＴＨ粒子を約２５から約５０重量％の範囲内、またはｖｉ）ＡＴＨ粒子を約３０から約４５重量％の範囲内の量で含有しかつあらゆる重量％が前記濾過ケーキの総重量を基準にした重量％である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ＡＴＨ生成物粒子が
ａ）約３から約６ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．５から約２．５μｍの範囲内のｄ５０、約２３から約３０％の範囲内の油吸収率、約０．２から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０、および約３９０から約４８０ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘを示すか、或は
ｂ）約６から約９ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．３から約２．０μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約４０％の範囲内の油吸収率、約０．１８５から約０．３２５μｍの範囲内のｒ５０、および約４００から約６００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘを示すか、或はｃ）約９から約１５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴおよび約０．９から約１．８μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約５０％の範囲内の油吸収率、約０．０９から約０．２１μｍの範囲内のｒ５０、および約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘを示す、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記１種以上の有機酸を機械的撹拌下で添加する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記１種以上の有機酸を蟻酸、酢酸、クエン酸などから選択する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記有機酸含有スラリーの乾燥を濾過乾燥、噴霧乾燥、粉砕乾燥などを用いて達成する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の有機酸が酢酸である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ｉ）有機酸、ｉｉ）有機酸と分散剤、ｉｉｉ）有機酸と水またはｉｖ）有機酸と水と分散剤を用いて前記酸含有ＡＴＨスラリーを生じさせる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の合成樹脂を含有しかつ請求項１に従って製造した粉砕乾燥ＡＴＨ粒子を難燃性重合体配合物の重量を基準にして約５重量％から約９０重量％の範囲内の量で含有して成る難燃性重合体配合物。
【請求項１５】
少なくとも１種の合成樹脂を含有しかつ請求項８に従って製造した粉砕乾燥ＡＴＨ粒子を難燃性重合体配合物の重量を基準にして約５重量％から約９０重量％の範囲内の量で含有して成る難燃性重合体配合物。
【請求項１６】
請求項１４記載の難燃性重合体配合物から作られた成形もしくは押出し加工品。
【請求項１７】
請求項１５記載の難燃性重合体配合物から作られた成形もしくは押出し加工品。
【請求項１８】
１種以上の酸とＡＴＨ粒子を含有するＡＴＨスラリーを乾燥させることでＡＴＨ生成物粒子を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項１９】
前記スラリーがＡＴＨ粒子を前記スラリーの総重量を基準にして約１から約８０重量％の範囲内の量で含有している請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記スラリーがＡＴＨ粒子を前記スラリーの総重量を基準にして約１から約４０重量％の範囲内の量で含有している請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記スラリーがＡＴＨ粒子含有量が濾過ケーキの総重量を基準にして約１から約８０重量％の範囲内の濾過ケーキに１種以上の有機酸を前記濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．１から約１０重量％の範囲内の量で添加しかつ場合によりｉ）１種以上の分散剤、ｉｉ）水またはｉ）とｉｉ）の組み合わせを添加することで酸含有ＡＴＨスラリーを生じさせることで得たものである請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記１種以上の酸が１種以上の有機酸である請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記１種以上の有機酸を蟻酸、酢酸、クエン酸などから選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ｉ）有機酸、ｉｉ）有機酸と分散剤、ｉｉｉ）有機酸と水またはｉｖ）有機酸と水と分散剤を用いて前記酸含有ＡＴＨスラリーを生じさせる請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸化アルミニウムである難燃剤を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、有機酸含有水酸化アルミニウムスラリーから水酸化アルミニウムである難燃剤を生じさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウムは多様な代替名、例えば水化アルミニウム、三水化アルミニウムなどの名称を有するが、通常はＡＴＨと呼ばれる。ＡＴＨ粒子はいろいろな材料、例えばプラスチック、ゴム、熱硬化性樹脂、紙などに入れる充填材として用いられる。そのような製品は多様な商業的用途、例えばワイヤーおよびケーブル用コンパウンド、コンベアベルト、熱可塑性プラスチック成形品、壁被覆材、床材などで用いられる。ＡＴＨは典型的にそのような材料の難燃性を向上させる目的で用いられ、それはまた煙抑制剤としても働く。
【０００３】
ＡＴＨの合成方法は当技術分野で良く知られている。しかしながら、注文によるＡＴＨグレードの需要が増えており、現在の方法はそのようなグレードを製造する能力を持たない。このように、優れたＡＴＨ製造方法の要求が増している。
【０００４】
発明の要約
選択した合成材料（樹脂）の中でより良好な湿潤性を示すＡＴＨを用いるとより高いコンパウンド産出量を達成することができる。そのような合成樹脂中で示す湿潤性が劣るＡＴＨを用いるとコンパウンド化中にコンパウンド化用装置のモーターから引き出される動力が変動する度合がより大きくなることで、最良でもコンパウンドの品質が若干劣り、産出量が低くなりかつ経時的にコンパウンド化用機械のエンジンが損傷を受ける危険性がかなり高くなり得る。
【０００５】
本発明者らは、有機酸を濾過ケーキにか或は後で乾燥させるスラリーに添加すると合成樹脂中で向上した湿潤性を示すＡＴＨ生成物がもたらされることを見いだした。理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明者らは、そのように向上した湿潤性は本明細書に記述する方法で製造したＡＴＨ粒子が示す形態が向上していることに起因すると考えている。
【０００６】
このように、本発明は、１つの態様において、向上した湿潤性を示すＡＴＨの製造を可能にする方法に関する。この態様における本発明は、
ＡＴＨ含有量が濾過ケーキの総重量を基準にして約１から約８０重量％の範囲内の濾過ケーキに１種以上の有機酸を前記濾過ケーキ中のＡＴＨの総重量を基準にして約０．１から約１０重量％の範囲内の量で添加しかつ場合によりｉ）１種以上の分散剤、ｉｉ）水またはｉ）とｉｉ）の組み合わせを添加することで酸含有ＡＴＨスラリーを生じさせ、そして前記酸含有ＡＴＨスラリーを乾燥させることでＡＴＨ生成物粒子を生じさせる、
ことを含んで成る。
【０００７】
発明の詳細な説明
上述したように、本発明者らは、予想外に、本発明の方法を用いると現在入手可能なＡＴＨ粒子に比べて向上した湿潤性を示すＡＴＨ粒子を製造することができることを見いだした。本発明の実施では、１種以上の有機酸または１種以上の酸と１種以上の分散剤をＡＴＨ含有濾過ケーキに添加した後、その酸含有ＡＴＨスラリーを乾燥させる。
【０００８】
濾過ケーキ
前記１種以上の有機酸または１種以上の酸と１種以上の分散剤を添加する濾過ケーキに存在させるＡＴＨ粒子の量は、ＡＴＨ粒子を生じさせる目的で用いられるいずれかの方法で得られる量であってもよい。好適には、そのような濾過ケーキを沈澱そして濾過を行うことでＡＴＨ粒子を製造することを伴う方法で得る。典型的な態様では、粗水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶解させてアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせ、それを冷却そして濾過することでこの典型的な態様で用いるに有用なアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせることを包含する方法を用いることで、そのような濾過ケーキを得る。そのようにして生じさせるアルミン酸ナトリウム溶液のＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が典型的には約１．４：１から約１．５５：１の範囲内になるようにする。ＡＴＨ粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液から沈澱させる目的でＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液にＡＴＨ種晶粒子がアルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり約１ｇからＡＴＨ種晶粒子がアルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり約３ｇの範囲内の量になるように添加することで処理混合物を生じさせる。そのＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液に添加する時期は、前記アルミン酸ナトリウム溶液の溶液温度が約４５から約８０℃の時である。そのＡＴＨ種晶粒子を添加した後の処理混合物を約１００時間撹拌するか或は別法としてＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が約２．２：１から約３．５：１の範囲内になるまで撹拌することでＡＴＨ懸濁液を生じさせる。その得るＡＴＨ懸濁液のＡＴＨ含有量が典型的にはその懸濁液を基準にして約８０から約１６０ｇ／ｌになるようにする。しかしながら、そのＡＴＨ濃度を上述した範囲内で変えることも可能である。次に、その得たＡＴＨ懸濁液を濾過した後、洗浄して不純物をそれから除去することで濾過ケーキを生じさせる。１つの態様では、前記１種以上の有機酸または１種以上の酸と１種以上の分散剤を前記濾過ケーキに添加することでスラリーを得る。このような態様では、そのようなスラリーのＡＴＨ含有量を一般にスラリーの総重量を基準にして約１から約８０重量％の範囲内、好適には約２０から約６５重量％の範囲内、より好適には約３０から約６０重量％の範囲内、最も好適には約３５から約５０重量％の範囲内にする（全部同じ基準）。本発明の別の態様では、前記濾過ケーキを水で再びスラリー状にすることで、前記１種以上の有機酸を添加するスラリーを生じさせる。そのような態様では、そのスラリーのＡＴＨ含有量を一般にスラリーの総重量を基準にして約１から約４０重量％の範囲内、好適には約５から約４０重量％の範囲内、より好適には約１０から約３５重量％の範囲内、最も好適には約２０から約３０重量％の範囲内にする（全部同じ基準）。
【０００９】
しかしながら、いくつかの態様では、分散剤を前記濾過ケーキに添加することで、前記１種以上の酸を添加するスラリーを生じさせる。分散剤の非限定例には、ポリアクリレート、有機酸、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、脂肪−アルコール−ポリグリコール−エーテル、ポリプロピレン−エチレンオキサイド、ポリグリコール−エステル、ポリアミン−エチレンオキサイド、ホスフェート、ポリビニルアルコールが含まれる。前記スラリーに分散剤を含有させる場合、そのような分散剤の効果が理由で前記スラリーのＡＴＨ含有量をスラリーの総重量を基準にして約８０重量％に及ぶ量にしてもよい。従って、このような態様では、前記スラリーのＡＴＨ含有量をスラリーの総重量を基準にして典型的に１から約８０重量％の範囲内、好適には、前記スラリーのＡＴＨ含有量をスラリーの総重量を基準にして約４０から約７５重量％の範囲内、より好適には、約４５から約７０重量％の範囲内、最も好適には約５０から約６５重量％の範囲内にする。
【００１０】
前記濾過ケーキを再びスラリー状にする前に、それを行う時に水、酸、分散剤またはこれらの任意組み合わせを用いるかに拘わらず、その濾過ケーキを再びスラリー状にする前にそれを水、好適には脱塩水で１回またはいくつかの態様では２回以上洗浄しておいてもよく、ある態様では洗浄しておくことを注目すべきである。
【００１１】
前記濾過ケーキおよび後で生じさせるスラリーに入っているＡＴＨ粒子は一般にＢＥＴが約０．５から８ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする。好適な態様における前記濾過ケーキおよび後で生じさせるスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すＢＥＴは約１．５から約５ｍ２／ｇの範囲内、より好適には約２．０から約３．５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００１２】
前記濾過ケーキおよび後で生じさせるスラリーに入っているＡＴＨ粒子は、更に、ｄ５０が約１．０から約６．０μｍの範囲内であることでも特徴付け可能である。好適な態様における前記濾過ケーキおよび後で生じさせるスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すｄ５０は約１．５から約３．５μｍの範囲内、より好適には約２．０から約３．０μｍの範囲内である。
【００１３】
有機酸の添加
本発明者らは、予想外に、１種以上の有機酸をＡＴＨ含有濾過ケーキまたは乾燥前のスラリーに前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨの総重量を基準にして約０．１から約１０重量％の範囲内の量で添加すると孔を以下に考察する孔半径中央値で測定して平均で孔がより小さくそして／または総比細孔容積（これもまた以下に記述する如くである）がより小さいＡＴＨ生成物粒子を製造することができることを見いだした。いくつかの態様において、上述したＡＴＨ含有濾過ケーキもしくはスラリーに添加する１種以上の有機酸の量は約０．５から約１０重量％の範囲内、いくつかの態様では約１から約８重量％の範囲内、いくつかの態様では約１から約６重量％の範囲内（全部当該濾過ケーキもしくはスラリーに入っているＡＴＨ粒子の総重量を基準）である。いくつかの態様において、使用する１種以上の有機酸の量は同じ基準で約０．５から約３重量％の範囲内であり、更に他の態様において、使用する１種以上の有機酸の量は同じ基準で約３から約６重量％の範囲内である。いくつかの態様では、１種類のみの有機酸を用い、他の態様では、２種以上の有機酸を用いる。
【００１４】
前記１種以上の有機酸を前記濾過ケーキもしくはスラリーに添加する時期は乾燥前の如何なる時点であってもよい。いくつかの態様では、前記１種以上の有機酸を機械的撹拌下で添加する。
【００１５】
適切な有機酸の非限定例には蟻酸、酢酸、クエン酸などが含まれる。いくつかの態様で用いる有機酸は酢酸である。
【００１６】
乾燥
前記１種以上の有機酸を添加した後、その有機酸含有ＡＴＨスラリーを乾燥させることで以下に記述する如きＡＴＨ生成物粒子を生じさせる。その有機酸含有ＡＴＨスラリーの乾燥で用いる技術はＡＴＨスラリーからＡＴＨ粒子を生じさせるに有効であることが知られている適切な如何なる技術であってもよい。適切な乾燥技術の非限定例には、ベルトフィルター乾燥、噴霧乾燥、粉砕乾燥などが含まれる。いくつかの態様では、前記有機酸含有ＡＴＨスラリーを噴霧乾燥で乾燥させ、他の態様ではベルト乾燥で乾燥させ、更に他の態様では粉砕乾燥で乾燥させる。
【００１７】
噴霧乾燥は、水酸化アルミニウムの製造で通常用いられる技術である。この技術は、一般に、ＡＴＨ供給材料（ここでは有機酸含有ＡＴＨスラリー）をノズルおよび／または回転式噴霧装置を用いて噴霧することを伴う。次に、その噴霧された供給材料を熱気体、典型的に熱風と接触させた後、噴霧乾燥を受けたＡＴＨを前記熱気体流れから回収する。その噴霧された供給材料の接触は向流または並流様式のいずれかで実施可能であり、そして気体の温度、噴霧、接触および気体および／または噴霧された供給材料の流量を制御することで所望の生成物特性を有するＡＴＨ粒子を生じさせることができる。
【００１８】
そのＡＴＨ生成物粒子の回収を濾過の如き回収技術を用いて達成してもよいか、或はその「噴霧乾燥」粒子を単に噴霧乾燥機内で落下させて集めた後にそれを取り出してもよいが、適切な如何なる回収技術も使用可能である。好適な態様では、そのＡＴＨを沈降させることでそれを噴霧乾燥機から回収しそしてそれをスクリューコンベアで前記噴霧乾燥機から回収した後に圧縮空気でパイプに通してサイロに送る。
【００１９】
そのような噴霧乾燥の条件は通常の条件であり、以下に記述する所望のＡＴＨ粒子生成物品質を認識した当技術分野の通常の技術者はそのような条件を容易に選択するであろう。そのような条件には、一般に、流入空気温度を典型的に２５０から５５０℃の範囲にしそして流出空気温度が典型的に１０５から１５０℃の範囲になるようにすることが含まれる。
【００２０】
「粉砕乾燥を実施する」および「粉砕乾燥を受けさせる」を本明細書で用いる場合、これは有機酸含有スラリーに熱風乱流下の乾燥を粉砕乾燥装置内で受けさせることを意味する。そのような粉砕乾燥装置には、固形軸にしっかりと取り付けられていてそれの回りを高い円周速度で回転するローターが備わっている。その回転運動と高い空気処理量が協力して貫流熱風を極めて速い空気渦に変化させ、それが有機酸含有スラリーを取り上げ、それを加速させそして前記有機酸含有スラリーを分配かつ乾燥させる。そのＡＴＨ粒子の乾燥が完了した後、それを乱流によって粉砕装置から出させて移送し、そして通常の濾過装置を用いてそれを熱風と蒸気から分離する。本発明の別の態様では、そのＡＴＨ粒子の乾燥が完了した後、それを前記粉砕装置と一体式の風力選別機を通る空気乱流によって移送した後、その空気乱流によって前記粉砕装置から出させて移送し、そして通常の濾過装置を用いてそれを熱風と蒸気から分離する。
【００２１】
前記有機酸含有スラリーの乾燥で用いる熱風の処理量を典型的には約３，０００Ｂｍ３／時以上、好適には約５，０００Ｂｍ３／時以上、より好適には約３，０００Ｂｍ３／時から約４０，０００Ｂｍ３／時、最も好適には約５，０００Ｂｍ３／時から約３０，０００Ｂｍ３／時にする。
【００２２】
そのような高い処理量を達成する目的で、前記粉砕乾燥装置のローターの円周速度を典型的には約４０ｍ／秒以上、好適には約６０ｍ／秒以上、より好適には７０ｍ／秒以上、最も好適には約７０ｍ／秒から約１４０ｍ／秒の範囲内にする。そのように高いモーター回転速度と高い熱風処理量の結果としてレイノルズ数が約３，０００以上の熱風流がもたらされる。
【００２３】
前記スラリーもしくは濾過ケーキの粉砕乾燥で用いる熱風流の温度を一般に約１５０℃以上、好適には約２７０℃以上にする。より好適な態様では、その熱風流の温度を約１５０℃から約５５０℃の範囲内、最も好適には約２７０℃から約５００℃の範囲内にする。
【００２４】
形態が向上したＡＴＨ
一般に、本発明の方法を用いて多種多様な特性を有するＡＴＨ生成物粒子を生じさせることができる。本方法を用いて一般にＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約１から約３５％の範囲内の油吸収率、ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から１５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および約０．５から２．５μｍの範囲内のｄ５０を示すＡＴＨ生成物粒子を製造することができる。
【００２５】
しかしながら、本発明の方法は、特に、現在入手可能なＡＴＨに比べて形態が向上したＡＴＨ生成物粒子の製造に良好に適する。理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明者らは、そのような向上した形態は本ＡＴＨ生成物粒子が示す総比細孔容積およ
び／または孔半径中央値（「ｒ５０」）に起因し得ると考えている。本発明者らは、ＡＴＨ生成物の凝集物が構造化している度合が高ければ高いほど含有する孔の数が多くかつ大きさが大きいことからある重合体分子では湿り難いと思われることでＢｕｓｓ  Ｋｏニーダーの如きニーダーまたは二軸押出し加工機またはそのような目的で用いられる当技術分野で公知の他の機械を用いてそれをコンパウンド化している時に困難さ（モーターから取り出される動力が変動する度合が高い）がもたらされると考えている。従って、本発明者らは、本発明の方法を用いると孔径中央値がより小さくそして／または総細孔容積がより小さいことを特徴とするＡＴＨ生成物粒子がもたらされることを見いだし、そのような特徴と重合体材料による湿りの向上が相互に関係していることで向上したコンパウンド化機能がもたらされる、即ちＡＴＨ充填材含有難燃性樹脂をコンパウンド化する時に用いられるコンパウンド化用機械のエンジン（モーター）から取り出される動力が変動する度合が低くなる。
【００２６】
本ＡＴＨ生成物粒子が示すｒ５０および約１０００バールの時の比細孔容積（「Ｖｍａｘ」）を水銀ポロシメータを用いて引き出すことができる。水銀ポロシメータの理論は、非反応性で非湿潤性の液体はこれが孔の中に入り込むに充分な圧力をかけるまではそれの中に入り込まないと言った物理的原理が基になっている。このように、孔径は液体が孔の中に入り込むに要する圧力が高ければ高いほど小さい。本ＡＴＨ生成物粒子の孔径がより小さいことおよび／または総比細孔容積がより小さいこととそれの湿潤性が良好なことが相互に関係していることを見いだした。本ＡＴＨ生成物粒子の孔径の計算はＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ（イタリア）のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を用いた水銀ポロシメータを用いて引き出したデータを用いることで実施可能である。Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００のマニュアルに従い、測定圧ｐから孔半径ｒを計算する目的で下記の式を用いる：ｒ＝−２γｃｏｓ（θ）／ｐ［ここで、θは湿り角であり、そしてγは表面張力である］。本明細書で行う測定ではθとして１４１．３゜の値を用いそしてγを４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定した。
【００２７】
この測定の再現性を向上させる目的で、本ＡＴＨ生成物粒子の孔径の計算をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００マニュアルに記述されている如き２回目のＡＴＨ侵入試験実験を用いて実施した。本発明者らは本ＡＴＨ生成物粒子のサンプルを押出し加工した後、即ち圧力が周囲の圧力に放出された後に体積Ｖ０を有する水銀がある量で前記サンプル中に残存したままであることを観察したことから２回目の試験実験を用いた。従って、以下に説明するようにして、前記データからｒ５０を引き出すことができる。
【００２８】
１番目の試験実験では、ＡＴＨ生成物粒子のサンプルの調製をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ
２０００のマニュアルに記述されているようにして実施し、そして細孔容積を１０００バールの最大圧力を用いてかけた侵入圧ｐの関数として測定した。この１番目の試験実験が完了した時点で圧力を放出させることで周囲の圧力に到達させた。２番目の侵入試験実験（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００のマニュアルに従う）では１番目の試験実験で得た厳正に同じＡＴＨ生成物粒子サンプルを用いて実験を実施し、この２番目の試験実験の比細孔容積Ｖ（ｐ）の測定では、体積Ｖ０を新しい出発体積として採用した後、それを２番目の試験実験でゼロに設定する。
【００２９】
２番目の侵入試験実験では、サンプルが示す比細孔容積Ｖ（ｐ）の測定を再び１０００バールの最大圧力を用いてかける侵入圧の関数として実施した。約１０００バール、即ちこの測定で用いた最大圧力の時の細孔容積を本明細書ではＶｍａｘと呼ぶ。
【００３０】
この２番目のＡＴＨ生成物粒子侵入試験実験を基に孔半径ｒの計算をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を用いて式：ｒ＝−２γｃｏｓ（θ）／ｐ［ここで、θは湿り角であり、γは表面張力であり、そしてｐは侵入圧である］に従って実施した。本明細書で行った
ｒ測定の全部に関して、θとして１４１．３゜の値を用いそしてγを４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定した。必要ならば、比細孔容積を孔半径ｒと対比させてプロットすることで、得た結果をグラフで表示することも可能である。定義として、相対的比細孔容積が５０％の所の孔半径を本明細書では孔半径中央値ｒ５０と呼ぶ。
【００３１】
ｒ５０およびＶｍａｘのグラフ表示に関しては米国仮特許出願６０／８１８，６３２、６０／８１８，６３３、６０／８１８，６７０、６０／８１５，５１５および６０／８１８，４２６（これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００３２】
本発明に従って製造したＡＴＨ生成物粒子のサンプルを用いて上述した手順を繰り返した結果、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すｒ５０、即ち相対的比細孔容積が５０％の所の孔半径は約０．０９から約０．３３μｍの範囲内であることを見いだした。本発明の好適な態様では、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すｒ５０は約０．２０から約０．３３μｍの範囲内、より好適には約０．２から約０．３μｍの範囲内である。他の好適な態様におけるｒ５０は約０．１８５から約０．３２５μｍの範囲内、より好適には約０．１８５から約０．２５μｍの範囲内である。更に他の好適な態様におけるｒ５０は約０．０９から約０．２１μｍの範囲内、より好適には約０．０９から約０．１６５μｍの範囲内である。
【００３３】
本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は、また、Ｖｍａｘ、即ち約１０００バールの時の最大比細孔容積が約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内であることでも特徴付け可能である。本発明の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すＶｍａｘは約３９０から約４８０ｍｍ３／ｇの範囲内、より好適には約４１０から約４５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。他の好適な態様におけるＶｍａｘは約４００から約６００ｍｍ３／ｇの範囲内、より好適には約４５０から約５５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。更に他の好適な態様におけるＶｍａｘは約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内、より好適には約３５０から約５５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。
【００３４】
本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は、また、ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定した時の油吸収率が約１から約３５％の範囲内であることでも特徴付け可能である。いくつかの好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は油吸収率が約２３から約３０％の範囲内、より好適には約２５％から約２８％の範囲内であることを特徴とする。他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は油吸収率が約２５％から約３２％の範囲内、より好適には約２６％から約３０％の範囲内であることを特徴とする。更に他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は油吸収率が約２５から約３５％の範囲内、より好適には約２７％から約３２％の範囲内であることを特徴とする。他の態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示す油吸収率は約１９％から約２３％の範囲内、更に他の態様では、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示す油吸収率は約２１％から約２５％の範囲内である。
【００３５】
本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は、また、ＤＩＮ−６６１３２で測定した時のＢＥＴ比表面積が約１から１５ｍ２／ｇの範囲内であることでも特徴付け可能である。好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すＢＥＴ比表面積は約３から約６ｍ２／ｇの範囲内、より好適には約３．５から約５．５ｍ２／ｇの範囲内である。他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すＢＥＴ比表面積は約６から約９ｍ２／ｇの範囲内、より好適には約６．５から約８．５ｍ２／ｇの範囲内である。更に他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すＢＥＴ比表面積は約９から約１５ｍ２／ｇの範囲内、より好適には約１０．５から約１２．５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３６】
本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子は、また、ｄ５０が約０．５から２．５μｍの範囲内であることでも特徴付け可能である。好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すｄ５０は約１．５から約２．５μｍの範囲内、より好適には約１．８から約２．２μｍの範囲内である。他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すｄ５０は約１．３から約２．０μｍの範囲内、より好適には約１．４から約１．８μｍの範囲内である。更に他の好適な態様において、本発明で製造したＡＴＨ生成物粒子が示すｄ５０は約０．９から約１．８μｍの範囲内、より好適には約１．１から約１．５μｍの範囲内である。
【００３７】
本明細書に開示する粒子直径測定値、即ちｄ５０は全部ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＣｉｌａｓ  １０６４  Ｌレーザー分光計を用いたレーザー回折で測定した値であることを注目すべきである。ｄ５０を測定する目的で本明細書で用いる手順は一般に最初に適切な水−分散剤溶液（調製に関しては以下を参照）を前記装置のサンプル調製用容器に導入することを通して実施可能である。次に、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｅｘｐｅｒｔ」と呼ぶ標準的測定を選択し、また測定モデル「Ｒａｎｇｅ  １」も選択し、そして次に、予測粒径分布に当てはまる装置内部パラメーターを選択する。測定中のサンプルに典型的には超音波を分散中および測定中に約６０秒間当てることを注目すべきである。背景値の測定を実施した後、分析すべきサンプルを約７５から約１００ｍｇの量でサンプル用容器に水／分散剤溶液と一緒に入れそして測定を開始する。前記水／分散剤溶液の調製は最初にＫＭＦ  Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅから入手可能なＣａｌｇｏｎ（５００ｇ）とＢＡＳＦから入手可能なＣＡＬ  Ｐｏｌｙｓａｌｔ（３リットル）を用いて濃縮液を生じさせることを通して実施可能である。その溶液に脱イオン水を入れることで１０リットルにする。この元々の１０リットルから１００ｍｌを取り出した後、更に脱イオン水で希釈して１０リットルにした後、この最終的な溶液を上述した水−分散剤溶液として用いる。
【００３８】
難燃剤としての使用
本発明に従って製造したＡＴＨ生成物粒子はいろいろな合成樹脂に入れる難燃剤として使用可能である。本ＡＴＨ生成物粒子を用いることができる熱可塑性樹脂の非限定例には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、Ｃ２からＣ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体および共重合体、例えばポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）など、そのようなオレフィンとジエンの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニルのグラフト共重合体樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−プロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂などが含まれる。適切な合成樹脂のさらなる例には、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂および尿素樹脂が含まれ、そしてまた天然または合成のゴム、例えばＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、ＮＢＲおよびクロロスルホン化ポリエチレンなども含まれる。更に重合体懸濁液（ラテックス）も含まれる。
【００３９】
そのような合成樹脂は好適にはポリエチレンが基になった樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル樹脂）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体樹脂）および超高分子量のポリエチレンなど、およびＣ２からＣ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体および共重合体、例えばポリブテンおよびポリ（４−メチルペンテン−１）など、ポリ塩化ビニルおよびゴムである。より好適な態様における合成樹脂はポリエチレ
ンが基になった樹脂である。
【００４０】
本発明者らは、本発明に従って製造したＡＴＨ粒子を合成樹脂に入れる難燃剤として用いるとそのＡＴＨ含有合成樹脂が達成するコンパウンド化性能がより良好になり得ることを見いだした。充填材含有量が高い難燃性コンパウンドおよびＡＴＨ含有合成樹脂から押出し加工もしくは成形された最終的製品を製造するコンパウンド業者、製造業者などはコンパウンド化性能がより良好になることを非常に望んでいる。充填材含有量が高いは、以下に考察するように、それらがＡＴＨを難燃量で含有することを意味する。
【００４１】
コンパウンド化性能がより良好は、本発明に従うＡＴＨ生成物粒子を含有させた合成樹脂を混合する時に必要なＢｕｓｓ  Ｋｏニーダーまたは二軸押出し加工機などの如きコンパウンド化用機械のエネルギーレベルの大きさが変動する度合が通常のＡＴＨ生成物粒子を含有させた合成樹脂をコンパウンド化用機械で混合する時のそれよりも小さいことを意味する。エネルギーレベルが変動する度合が小さければ小さいほど混合もしくは押出し加工すべきＡＴＨ含有合成樹脂の生産量をより高くすることが可能になりそして／または材料がより均一（均質）になる。
【００４２】
このように、１つの態様において、本発明は、上述した合成樹脂から選択した少なくとも１種の合成樹脂、いくつか態様では１種類のみの合成樹脂を含有しかつ本発明に従って製造したＡＴＨ生成物粒子を難燃量で含有して成る難燃性重合体配合物および前記難燃性重合体配合物から製造した押出し加工および／または成形品に関する。
【００４３】
本発明に従って製造したＡＴＨ生成物粒子の難燃量は、一般に、難燃性重合体配合物の重量を基準にして約５重量％から約９０重量％、より好適には同じ基準で約２０重量％から約７０重量％の範囲内の量を意味する。最も好適な態様における難燃量は同じ基準でＡＴＨ粒子が約３０重量％から約６５重量％の量である。
【００４４】
本発明の難燃性重合体配合物にまた当技術分野で通常用いられる他の添加剤を含有させることも可能である。本発明の難燃性重合体配合物で用いるに適した他の添加剤の非限定例には、押出し加工助剤、例えばポリエチレンワックス、Ｓｉが基になった押出し加工助剤、脂肪酸など、カップリング剤、例えばアミノ−、ビニル−もしくはアルキルシランまたはマレイン酸グラフト化重合体など、ステアリン酸ナトリウムまたはステアリン酸カルシウム、有機過酸化物、染料、顔料、充填材、発泡剤、消臭剤、熱安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、金属捕捉剤もしくは不活性化剤、衝撃改良剤、加工助剤、離型助剤、滑剤、抗ブロッキング剤、他の難燃剤、紫外線安定剤、可塑剤、流動助剤などが含まれる。必要ならば、また、核形成剤、例えばケイ酸カルシウムまたはインジゴなどを本難燃性重合体配合物に含有させることも可能である。そのような他の任意の添加剤の比率は通常の比率であり、所定状況の必要性に適するように変えることができる。
【００４５】
本難燃性重合体配合物に含める成分を混合および添加する方法は本発明にとって決定的ではなく、選択する方法が当該成分の実質的に均一な混合を伴う限り当技術分野で公知の如何なる方法であってもよい。例えば、この上に示した成分および任意の添加剤を用いる場合にはそれの各々をＢｕｓｓ  Ｋｏニーダー、内部ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサーまたは二軸押出し加工機を用いてか或はある場合にはまた単軸押出し加工機または二本ロールミルを用いて混合してもよい。次に、その難燃性重合体配合物の成形を後の工程段階で実施してもよい（それが必要な場合には）。いくつかの態様では、その成分を徹底的に混合して難燃性重合体配合物を生じさせかつまたその難燃性重合体配合物から製品を成形する装置を用いることも可能である。その上、その難燃性重合体配合物の成形品に引き伸ばし加工、エンボス加工、コーティング、印刷、メッキ、穴開けまたは切断などの用途に適した加工を受けさせた後にそれを用いることも可能である。また、その成形した製品
を本発明の難燃性重合体配合物以外の材料、例えば石膏ボード、木、ベニヤ板、金属材料または石などに固着させることも可能である。しかしながら、また、その混練りした混合物にインフレーション成形、射出成形、押出し加工成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形またはカレンダー成形を受けさせることも可能である。
【００４６】
押出し加工品の場合、上述した合成樹脂混合物を用いた時に有効であることが知られている如何なる押出し加工技術も使用可能である。１つの典型的な技術では、合成樹脂、水酸化アルミニウム粒子および任意の成分（選択する場合）をコンパウンド化用機械でコンパウンド化することで上述した如き難燃性樹脂配合物を生じさせる。次に、その難燃性樹脂配合物を押出し加工機内で加熱して溶融状態にした後、その溶融状態の難燃性樹脂配合物を選択したダイスに通して押出すことで押出し加工品を生じさせるか或はそれで例えば金属ワイヤーまたはデータ伝送で用いられるガラス繊維などを被覆する。
【００４７】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。当技術分野の技術者は、本発明の精神を実施するに適していて等しく有効な他の手段を考案することができるであろうことを認識するであろう。また、本発明の好適な態様は本明細書で考察するあらゆる範囲がより少ないいずれかの量からより多いいずれかの量の範囲を包含することを意図することも注目すべきである。例えば、本ＡＴＨの難燃量にはまた約７０から約９０重量％、２０から約６５重量％の範囲などの量も含まれ得る。
【００４８】
以下の実施例に本発明を例示するが、決して限定することを意味するものでない。
【実施例】
【００４９】
以下に示す実施例に記述するｒ５０およびＶｍａｘを上述した如きＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を用いた水銀ポロシメータを用いて引き出した。特に明記しない限り、ｄ５０、ＢＥＴ、油吸収率などの測定を全部上述した技術に従って実施した。また、本実施例で用いる如き用語「本発明の水酸化アルミニウムグレード」および「本発明の充填材」は本発明に従って製造したＡＴＨを指すことを意味し、そして「比較水酸化アルミニウムグレード」は本発明に従って製造したものでない市販のＡＴＨを指すことを意味する。
【００５０】
実施例１（比較）
ＡＴＨ固体含有量が５６重量％の濾過ケーキの調製を沈澱そして濾過で実施した。この濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子が示した粒径中央値ｄ５０は１．８７μｍで比ＢＥＴ表面積は３．４ｍ２／ｇであった。この濾過ケーキに水を固体含有量が３３重量％のスラリーを得るに充分な量で加えた。Ｎｉｒｏ社のパイロット噴霧乾燥機であるタイプ「Ｍｉｎｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」を用いて前記スラリーの噴霧乾燥を実施した。この噴霧乾燥機の処理量を約１２ｋｇ／時の固体にし、流入空気温度を約４００℃にしそして流出空気温度が約１３０℃になるようにした。その乾燥させた水酸化アルミニウム粒子が示す孔径中央値（「ｒ５０」）および最大比細孔容積（「Ｖｍａｘ」）を水銀ポロシメータから引き出し、それらを以下の表１に報告する。
【００５１】
実施例２（本発明に従う）
ＡＴＨ固体含有量が５６重量％の濾過ケーキの調製を沈澱そして濾過で実施した。この濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子が示した粒径中央値ｄ５０は１．８７μｍで比ＢＥＴ表面積は３．４ｍ２／ｇであった。この濾過ケーキに水を固体含有量が３３重量％のスラリーを得るに充分な量で加えた。このスラリーに酢酸を前記スラリーに入っているＡＴＨの総重量を基準にして０．５重量％の量で加えた。このスラリーを室温で２０分間撹拌することで均一な液体を得た。Ｎｉｒｏ社のパイロット噴霧乾燥機であるタイプ「Ｍｉｎｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」を用いて前記スラリーの噴霧乾燥を実施した。この噴霧乾燥機の処理量を約１２ｋｇ／時の固体にし、流入空気温度を約４００℃にしそして流出空気
温度が約１３０℃になるようにした。その乾燥させた水酸化アルミニウム粉末が示す孔径中央値ｒ５０および最大比細孔容積Ｖｍａｘを水銀ポロシメータから引き出した。表１に見られるように、この実施例で製造したＡＴＨ粒子が示したｒ５０およびＶｍａｘは両方とも実施例１で製造したＡＴＨ粒子が示したｒ５０およびＶｍａｘよりも低かった。
【００５２】
実施例３（本発明に従う）
ＡＴＨ固体含有量が５６重量％の濾過ケーキの調製を沈澱そして濾過で実施した。この濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子が示した粒径中央値ｄ５０は１．８７μｍで比ＢＥＴ表面積は３．４ｍ２／ｇであった。この濾過ケーキに水を固体含有量が３３重量％のスラリーを得るに充分な量で加えた。このスラリーに酢酸を前記スラリーに入っているＡＴＨの総重量を基準にして１．５重量％の量で加えた。このスラリーを室温で２０分間撹拌することで均一な液体を得た。Ｎｉｒｏ社のパイロット噴霧乾燥機であるタイプ「Ｍｉｎｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」を用いて前記スラリーの噴霧乾燥を実施した。この噴霧乾燥機の処理量を約１２ｋｇ／時の固体にし、流入空気温度を約４００℃にしそして流出空気温度が約１３０℃になるようにした。その乾燥させた水酸化アルミニウム粉末が示す孔径中央値ｒ５０および最大比細孔容積Ｖｍａｘを水銀ポロシメータから引き出した。表１に見られるように、この実施例で製造したＡＴＨ粒子が示したｒ５０およびＶｍａｘは両方とも実施例１で製造したＡＴＨ粒子が示したｒ５０およびＶｍａｘよりも低かった。
【００５３】
【表１】
2010507548.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に従って製造したＡＴＨが示した累積細孔容積を孔径の関数として標準グレードと比較して示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に従って製造したＡＴＨが示した細孔容積を標準グレードと比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010507548.tif 000007
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