(57)【要約】  本発明は、アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法であって、ホスゲン及びアミンを、平行に連結された少なくとも２基の混合チャンバー内で接触させることを特徴とするイソシアネートの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法であって、
ホスゲン及びアミンを、平行に連結された少なくとも２基の混合チャンバー内で接触させることを特徴とするイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
ホスゲン及びアミンが、別個の入口を通じて、各々のチャンバー内に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
個々の混合チャンバーの体積が、０．０１ｃｍ3〜１Ｌの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
微細構造混合チャンバーを混合チャンバーとして使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合チャンバーとして、層流拡散混合器、多層混合器、構造化壁部を有するマイクロミキサー、スプリット−リコンバイン式混合器、フリージェット型混合器及び／又はノズルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
混合チャンバーが、Hasteloy及び／又はガラスを基礎とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
ホスゲン流及びアミン流を、複数の個々の流れにそれぞれ分割し、そして各混合チャンバーが少なくとも１個のホスゲン入口及び少なくとも１個のアミン入口を有する混合チャンバー内に個々の流れを供給する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
混合チャンバーにおいてホスゲンをアミンと混合した後、個々の混合チャンバーから得られる流れを一緒にする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アミンとホスゲンの反応が、１８０℃を超える温度条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アミンが、１８０℃を超える温度条件下で混合チャンバーに導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アミン及び溶剤の合計質量に対して、質量換算で５〜９０質量％の範囲である不活性ガス有機溶剤との混合物として、アミンが混合チャンバーに導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アミン及びホスゲンが、ホスゲンに対するアミンの、１：２〜１：２０の範囲のモル比で混合チャンバーに供給される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ホスゲンが、１８０℃を超える温度条件下で混合チャンバーに導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アミンとホスゲンの反応が、２０〜１００バールの範囲の圧力条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
１８０℃を超える温度条件下における反応混合物の滞留時間が、６０秒未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
１８０℃を超える温度条件下での６０秒未満の滞留時間後に、反応混合物を４０〜１８０℃の範囲の温度に冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
１８０℃を超える温度条件下での６０秒未満の滞留時間後に、反応混合物を少なくとも２０バールずつ減圧することにより、反応混合物を１秒未満で少なくとも５０℃ずつ冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物の温度が、６０秒未満の滞留時間中に２０℃未満ずつ変化する請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
アミンとして、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）及び／又はヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
アミンが、ホスゲン化中に液相で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
反応生成物、すなわち、イソシアネートが、＜１５０℃の温度条件下、ホスゲン、ＨＣｌ及び適宜、溶剤をイソシアネートから除去し、そしてホスゲンの除去後、≦１９０℃の温度条件下、イソシアネートから溶剤を除去し、次に、２〜５０ミリバールの圧力及び１５０〜２５０℃の温度条件下での蒸留によってイソシアネートを分離することによって精製される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは液相中において、アミン、好ましくはジアミン及び／又はポリアミンをホスゲン化することにより、イソシアネート、好ましくはジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを製造する好ましくは連続法であって、ホスゲン及びアミンを、少なくとも２基、好ましくは少なくとも１０基、特に好ましくは少なくとも１００基、極めて好ましくは１００〜１０００００基、特に１００〜２００００基の、平行に連結された混合チャンバー内で接触させることを特徴とするイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの製造に対して重要な基本的生成物であるイソシアネートの合成は、対応のアミンのホスゲン化によって工業的に行われている。この場合の収率は、使用されるアミンに対して９０％を上回る。かかる反応は、一般に公知であり、何度も記載された。
【０００３】
特に、ＭＤＩの調製において問題となる液相中でのホスゲン化が、ＤＥ−Ａ１７６８４３９、ＤＥ−Ａ１９８０４９１５及びＥＰ−Ａ１０７３６２８に記載されている。アミンヒドロクロリド、尿素、カルバミルクロリドの形成に起因する液相ホスゲン化で生じる強力な課題を解決する試みが、ＥＰ−Ａ７９２２６３、ＷＯ０１／９１８９８及びＷＯ０３／９９７７０に記載されている。
【０００４】
液相中でのホスゲン化に代えて、気相ホスゲン化が、例えばＨＤＩ及びＴＤＩの調製に関して、ＥＰ−Ａ５７０７９９、ＥＰ−Ａ６９９６５７及びＥＰ−Ａ５９３３３４に記載されている。気相における反応の課題は、高温を必要とすることであり、これにより、望ましくな副生成物に至り、そして、特に、工業的なプラントにおける相当な処理量での発熱反応の場合、やっと一定に保持することが可能なだけである。更に、液相ホスゲン化は、高級同族体を更に含む粗なＭＤＡからＭＤＩを調製する場合に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１７６８４３９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１９８０４９１５
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１０７３６２８
【特許文献４】ＥＰ−Ａ７９２２６３
【特許文献５】ＷＯ０１／９１８９８
【特許文献６】ＷＯ０３／９９７７０
【特許文献７】ＥＰ−Ａ５７０７９９
【特許文献８】ＥＰ−Ａ６９９６５７
【特許文献９】ＥＰ−Ａ５９３３３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要により多段階の単一流法に完全に基づく公知の方法の課題は、これにより、副生成物の結果として生じる強力な課題である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、イソシアネート、特にＭＤＩの製造方法であって、特に固体の副生成物を可能な限り回避することが可能である製造方法を開発することにあった。かかる課題は、過剰のホスゲンを増大することによってある程度は解決可能であるものの、本発明の他の目的は、プラントに維持されるホスゲン、すなわち、プラントに存在するホスゲンの量を最小限にすることにあった。更に、これにより得ることが可能であるイソシアネートは、極めて良好な特性面を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、アミン、好ましくはジアミン及び／又はポリアミン、特に好ましくはＭＤＡ及びＴＤＡをホスゲン化することにより、イソシアネート、好ましくはジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、特に好ましくはＭＤＩ及びＴＤＩを製造する方法であって、ホスゲン及びアミンを、少なくとも２基、好ましくは少なくとも１０基、特に好ましくは少なくとも１００基、極めて好ましくは１００〜１０００００基、特に１００〜２００００基の、平行に連結された好ましくは物理的に別個の混合チャンバー内で接触させることを特徴とする製造方法によって達成可能であった。
【０００９】
本発明の方法において、開始材料の混合は、複数の、平行に連結された物理的に別個のチャンバー内で行われ、そして流れを、より後ろの箇所において、好ましくは更に後処理するために再結合させる。大多数の平行の流れを有し、そして一見して、複雑に見えるこのような構成は、比較的高温の反応温度を制御可能であり、そして反応器における比較的大きな表面積の結果として、比較的高温の反応温度に確実に向かうという点において利点を有する。このようにして工業的に使用され得る比較的高温に起因して、望ましくない副生成物、例えばアミンヒドロクロリド、尿素、カルバミルクロリドを抑制又は回避することが可能である。更に、達成可能な比較的高温により、滞留時間の短縮及びこれによる反応器の体積の低減を、対応して保持されるホスゲンの低下と共に達成可能である。
【００１０】
液相中における公知のホスゲン化と比較して本発明により可能である高温の反応温度により、液相のホスゲン化に対する公知の課題、すなわち、特に固体の形成及び長期の後反応時間を回避可能である。
【００１１】
また、これにより、反応領域での滞留時間は、本発明の方法において短縮される。滞留時間の短縮により、良好な生成物の品質に至り、そして装置の寸法に起因して、従来技術と比較して、保持されるホスゲン及び溶剤の低減を可能である。
【００１２】
本発明の方法において、混合チャンバーは、主として、アミンをホスゲンと接触させる場所である。しかしながら、混合チャンバーは、単なる混合装置ではなく、反応空間の一部であるか、或いはホスゲン化が主として起こる反応空間を表すのが好ましい。本発明の場合、反応空間なる用語は、反応混合物が望ましい反応温度を有する空間を称するのが好ましい。種々の混合チャンバーにおける平行の流れを組み合わせて、反応空間内で単一の流れを形成することが可能である。或いは、流れを組み合わせる前に反応混合物を冷却し、そして組み合わせ、次に単に流れを後処理することも可能である。
【００１３】
本発明によると、これにより、ホスゲン及びアミンを複数の混合チャンバーにおいて接触させる。ホスゲン及びアミンは、別個の入口を通じて各々の混合チャンバーに供給されるのが好ましい。これは、各混合チャンバーが、ホスゲン用に少なくとも１個の入口及びアミン用に少なくとも１個の入口を有することを意味する。各混合チャンバーの個々の入口には、ホスゲン又はアミン用に単一の供給管を設けることが可能である。これは、ホスゲンの供給管及びアミン用の供給管を、流れが後ろの箇所で再び組み合わされ、そして一緒に後処理される個々の混合チャンバーに対して個々の供給管に分割することを意味する。従って、ホスゲンの流れ及びアミンの流れを複数の個々の流れに分割可能であるのが好ましく、そして個々の流れを、少なくとも１個のホスゲン用入口及び少なくとも１個のアミン用入口を有する混合チャンバーに供給することが可能である。
【００１４】
個々の混合チャンバーの体積は、０．０１ｃｍ3〜１Ｌの範囲であり、０．０１〜１０ｃｍ3であるのが好ましく、０．０１〜１ｃｍ3であるのが特に好ましい。本発明の場合、混合チャンバーの体積は、アミンをホスゲンと一緒にする箇所と、流れを、平行に連結される他の混合チャンバーから得られる流れと一緒にする箇所と、の間で、個々の反応チャンバーが有する体積である。この場合、アミンをホスゲンと一緒にする空間の体積を含む。
【００１５】
冒頭に示したように、複数の混合チャンバーの平行配置は、単一の流れを有する同一の容量のプラントと比較して、個々の流れがより小さくなるので、温度に関して良好に制御され得る点において有効である。微細構造混合チャンバー（microstructured mixing chamber）を混合チャンバーとして使用するのが好ましい。微細構造混合チャンバーは、一般に公知であり、何度も記載された。微細構造混合チャンバーに関する一般的な説明が、Chemical Micro Process Engineering, V. Hessel等著., 2004, 200-214頁において見出され得る。
【００１６】
かかる微細構造混合チャンバーは、特に良好で且つ信頼性のある温度制御を、混合チャンバー又は反応空間における体積に対する大きな表面積の比の結果として達成可能であるという利点を特定の程度まで示す。
【００１７】
混合チャンバーとして、層流拡散混合器、多層混合器、構造化壁部を有するマイクロミキサー、スプリット−リコンバイン式混合器、フリージェット型混合器及び／又はノズルを使用するのが好ましく；Ｔ−又はＹ−混合器を使用するのが特に好ましい。
【００１８】
層流拡散混合器において、微細構造物にて、１０〜２０００μｍ又は２０〜１０００μｍ又は４０〜５００μｍの範囲の厚さを有する多くの顕微鏡で見るほど小さな流動ラメラ（flow lamellae）に分割された流体のサブ流の混合は、主たる流動方向に対して垂直な分子拡散によってのみ起こる。混合器の近似設計は、フーリエ数Ｆｏ＝Ｔ／ＴDによって達成され得る。滞留時間Ｔが、横方向の混合に対して少なくとも拡散時間ＴDの大きさのオーダーである、すなわち、フーリエ数が少なくとも１の数値を有する場合、実質的に完全な分子混合を、混合器の出口で達成する。
【００１９】
層流拡散混合器は、簡素なＴ−又はＹー混合器として、或いは多層混合器として構成され得る。Ｔ−又はＹ−混合器において、混合されるべき２種類のサブ流は、Ｔ−又はＹ−形状の構成を介して単一の条溝に供給される。条溝の幅δcは、横方向の拡散移動Ｓdiffに対して極めて重要である。一般的な条溝幅の１００μｍ〜１ｍｍの条件下、１００ｍｓ未満の極めて短い混合時間を気体の場合に得て、一方、液体の場合の混合時間は、分の範囲である。液体又は超臨界流体を、本発明の場合のように混合する場合、混合法を、例えば流動誘起横混合（flow-induced transverse mixing）によって更に促進することが有利である。
【００２０】
多層混合器において、混合されるべきサブ流を、分割器において、複数の流れスレッドに幾何学的に分割し、その後、分割器の出口において、混合部のラメラに交互に供給する。液体の場合、秒の範囲の混合時間が、一般的な多層混合器によって達成される。これは、幾つかの用途（例、高速反応の場合）に対して十分でないことから、流動ラメラを更に幾何学的に集束させるか、又は流体力学的に更に集束させるように基本原理を更に開発した。幾何学的な集束の場合、混合部における狭窄によって達成し、そして流体力学的な集束の場合、主たる流れに対して垂直に流れ、これにより更に流動ラメラを含む２種類の側流によって達成する。上述した集束により、数ミクロンの流動ラメラの横の寸法を実現化することが可能であるので、液体であっても、数十マイクロ秒の範囲内にて混合することが可能である。
【００２１】
構造化壁部を有するマイクロミキサーの場合、別の構造物、例えば条溝又はフィンを、主たる流れ方向に対する特定の角度、好ましくは４５°又は９０°にて条溝の壁部に配置する。
【００２２】
スプリット−リコンバイン式混合器は、流れを繰り返し分離及び組み合わせる段階を有する。これらの段階の各段階において、ラメラの数は、連続的に倍増されるので、ラメラの厚さ及び拡散移動は半減される。
【００２３】
ノズルの場合、開始材料の混合は、存在する又は引き起こされる乱れを利用することによって、インターナルを動かすことなく混合領域において生じる。副生成物を回避するために、混合は、１秒未満、好ましくは０．１秒未満の時間で生じる必要がある。２種類の供給流のホスゲン及びアミン（不活性溶剤で希釈されるのが適切である。）は、混合領域に別個に供給される。供給流は、各場合で、任意の形状である１個以上の導入断面を介して混合領域に入ることが可能である。円形、楕円、輪状及び矩形の断面であるのが好ましい。混合領域における主たる流れ方向は、断面全体において導入された供給流の主たる流れ方向に対して、０°（平行導入）〜１８０°（逆流配置）の範囲の角度であっても良い。流入供給流は、混合領域に入る前に加速され得る。混合領域は、任意の幾何学的形状を有する空間であっても良い。流入及び流出断面を除いて中実の壁部によって境界を形成される回転対称又は鏡面対称ボリューム（volume）であるのが好ましい。一の実施形態において（同軸ノズル）、アミン流は、円形の断面を介して供給され、一方、ホスゲンは、輪状を介して供給される。入口断面のこのような構成は、円筒形の混合領域における軸と同軸である。アミンの入口断面全体に対する垂線は、円筒の軸と０°の角度を形成する。ホスゲン流の入口断面全体に対する垂線は、円筒の軸と０〜９０°の角度を形成する。更に別の実施形態において（輪状ノズル）、適宜、不活性溶剤で希釈されるアミン流は、環状間隙を介して供給される。これは、同様に輪状又は円形の混合領域と同軸である。ホスゲン流は、混合領域の軸に対して同様に同軸配置され、アミンの導入用環状間隙を包囲する２個の環状間隙を介して供給される。更に別の実施形態において、アミン流は、回転対称混合領域内に中央で且つ同軸上に供給される。ホスゲン流は、混合領域の外周の近くに配置され、垂線が混合領域の軸と６０〜９０°の角度を形成する１個以上の断面を介して供給される。
【００２４】
混合チャンバーは、この場合に一般的に公知であり、反応混合物による腐食に耐性のある材料、例えばHasteloy（ＨＣ４、ＨＢ２）、チタン、タンタル、ガラス、セラミックから作製され得る。混合チャンバーは、Hasteloy及び／又はガラスを基礎とすることが特に好ましい。
【００２５】
混合領域は、これにより混合される成分の反応が生じる反応空間に隣接する。反応空間は、任意の幾何学的形状を有することが可能である。回転対称及び鏡面対称ボリュームであるのが好ましい。反応空間の断面（主たる流れ方向に対して垂直）は、長さに対して一定で、幅広で又は狭いままであることが可能である。
【００２６】
冒頭に示したように、“混合チャンバー”なる表現は、平行な混合チャンバーのいずれかと組み合わせに対してアミン及びホスゲンの接触間の平行な流れを含む。従って、混合チャンバーにおいてホスゲンをアミンと混合した後、個々の混合チャンバーから得られる流れを一緒にするのが好ましく、そして一緒に後処理するのが好ましい。
【００２７】
アミンとホスゲンの反応は、１８０℃を超える温度条件下、好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下で行われるのが好ましい。従って、反応温度は、使用されるアミンのヒドロクロリドの解離が始まる温度付近又はそれより高温であるのが好ましい。また、かかる好ましい反応温度は、本発明の場合、反応混合物がかかる温度を有する空間として“反応空間”なる表現を規定する。反応混合物の加熱／冷却は、例えば、反応領域に近接し（例、向かい合い）、熱媒体を通過させる構造物、例えば条溝によって導入又は除去されるべき熱によって行われ得る。熱は、反応装置の材料による熱伝導を介して除去されるのが特に好ましく；このようにして、例えば、熱は、熱伝導によって、反応空間から開始材料の入口領域まで案内され、そして開始材料に伝導され得る。この場合、開始材料は、適切な導入温度を有するのが好ましい。高い発熱反応の場合、熱の除去は、一般的に公知の手段によって支持され得る。
【００２８】
アミンは、１８０℃を超え、好ましくは２３０℃を超え、特に好ましくは２３０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下で混合チャンバー内に導入されるのが好ましい。特に好ましくは、アミンを混合チャンバー内に、この場合に一般的に公知である不活性有機溶剤、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンとの、好ましくはアミン及び溶剤の合計質量に対して質量換算で５〜９０質量％の割合の混合物で導入することが可能である。
【００２９】
アミン及びホスゲンは、ホスゲンに対するアミンの、１：２〜１：２０の範囲、特に好ましくは１：４〜１：１３の範囲のモル比で混合チャンバー内に供給されるのが好ましく、すなわち、反応は、アミンに対して適当に過剰なホスゲンの条件下で行われる。
【００３０】
ホスゲンは、１８０℃を超え、特に好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２４０〜２７０℃の範囲の温度条件下で混合チャンバー内に導入され得るのが好ましい。
【００３１】
高温と、反応混合物における高いホスゲン濃度との組み合わせの結果、イソシアネートの調製時間を大幅に短縮し、そして副生成物（例、アミンヒドロクロリド及び置換尿素）の形成を抑制し、二次副生成物の収率を低減する。これにより、種々のモノイソシアネート、ジイソシアネート及びポリイソシアネートを、単一の温度段階で且つ反応器への単一通過で、アミン及びホスゲンから高収率で調製することが可能となる。
【００３２】
アミンとホスゲンの反応は、２０〜１００バールの範囲、特に好ましくは３０〜６０バールの範囲の圧力条件下で行われるのが好ましい。これにより、圧力は、使用される溶剤の割合の関数として選択されるのが好ましく、液相中で反応混合物の全ての成分を維持するのに必要とされる圧力以上であるのが好ましい。
【００３３】
好ましい実施形態において、開始材料が熱い反応領域において残留する時間は、５〜６０秒を超えないのが一般的であり、且つかかる時間は、アミンの性質に応じて異なる。１８０℃を超え、好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下における反応混合物の滞留時間は、６０秒未満であるのが特に好ましく、好ましくは０．０１〜３０秒の範囲であり、特に好ましくは０．１〜２秒の範囲である。滞留時間は、ＤＥ−Ａ１７６８４３９に示されているように決定され得る。
【００３４】
反応後、反応混合物を、例えば反応流の減圧によって急速に冷却して、副成分及びその後の成分の形成を回避するのが好ましい。一の考え得る実施形態において、かかる冷却は、反応性成分、例えばＨＣｌの迅速な除去によって行われ得る。減圧の結果、低沸点の成分を最初に蒸発させ、そして蒸発熱の結果として混合物を冷却し、その後、混合物を、ガス量の拡大によって更に冷却する。他の実施形態において、冷却は、より低温の流れでの混合（急冷）によって、或いは境界壁部を介した熱の引き抜きによって行われ得る。上述した実施の形態の組み合わせも可能である。従って、反応混合物は、１８０〜４０℃の範囲の温度に冷却されるのが好ましく；反応混合物は、１８０℃を超え、好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下での６０秒未満、好ましくは０．０１〜３０秒の範囲、特に好ましくは０．１〜２秒のの範囲の滞留時間後に、１８０〜４０℃の範囲の温度に冷却されるのが特に好ましい。反応混合物は、１８０℃を超え、好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下で６０秒未満、好ましくは０．０５〜３０秒の範囲、特に好ましくは０．１〜２秒の範囲の滞留時間後、少なくとも２０バールずつ反応混合物を減圧することによって、１秒未満で少なくとも５０℃ずつ冷却されるのが特に好ましい。
【００３５】
別個の混合チャンバー及び反応空間に起因して、本発明の方法は、反応温度を極めて良好に制御することが可能であるという点において公知の方法に対して利点を示す。これにより、極めて高い反応混合物であっても反応を安全に制御し、そして過熱及びこれによる減圧並びに望ましくない副生成物の形成を回避することが可能である。反応混合物の温度の変化は、６０秒未満、好ましくは０．０５〜３０秒の範囲、特に好ましくは０．１〜２秒の滞留時間中、好ましくは１８０℃を超え、更に好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２３０〜２７０℃の範囲の温度条件下で、２０℃未満であるのが好ましく、すなわち、反応混合物の温度は、反応空間内で概ね一定に維持されることが好ましい。
【００３６】
イソシアネートを調製するために、この場合に一般的である一般に公知のアミンを使用することが可能である。アミンは、個々に、或いは一般的な銘柄及び純度の他のアミンとの混合物にて使用され得る。考え得るアミンは、特に、公知の第一級アミン、ジアミン又はポリアミンである。アミンとして、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）及び／又はヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、特に好ましくは２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及び／又は２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を使用するのが好ましい。
【００３７】
冒頭で示したように、ホスゲン化は、液相中にて行われるのが好ましく、すなわち、アミンは、ホスゲン化中に液相中に存在するのが好ましい。
【００３８】
ホスゲン化によって調製されるイソシアネートは、一般的な方法、例えば蒸留によって精製され得る。ホスゲン及び適宜、溶剤を、第１の精製工程において、ホスゲン化の反応混合物から好ましくは十分に除去し、特に好ましくは完全に除去することが可能である。かかる精製工程は、ストリッピング法によって行われ得るのが好ましい。かかるストリッピング法において、イソシアネートを、大きな内部表面積を有する装置に導入することが可能であり、その表面に対して、揮発性成分を発することができるように分散させる。装置は、例えば及び好ましくは、流下膜式蒸発器又は薄膜蒸発器又は適切な構成の充填塔であっても良い。不活性ガスをストリッピング媒体として供給可能であり、及び／又は装置に減圧を施すことが可能である。かかるストリッピング処理中の温度は、２００℃未満であるのが好ましく、特に好ましくは５０〜１９０℃である。所望のイソシアネートを、公知の条件下、好ましくは２〜５０ミリバールの圧力及び１５０〜２５０℃の温度の条件下で蒸留可能であるのが好ましい。
【００３９】
イソシアネートの精製は、ホスゲン、ＨＣｌ及び適宜、溶剤を、＜１５０℃、好ましくは５０〜１４９℃の温度条件下、例えば上述したストリッピング法において、適宜、減圧条件下又は不活性ガスを導入して、イソシアネートから除去し、そして好ましくは、≦１９０℃、好ましくは１５０〜１９０℃の温度条件下でホスゲンを完全に除去した後、例えば上述したストリッピング法であって、且つ精製工程が上述の装置を用いて行われ得るストリッピング法において、イソシアネートから溶剤を分離し、次に、２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力、及び１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度の条件下での蒸留によってイソシアネートを分離することによって行われるのが特に好ましい。
【００４０】
これらの精製法は、所望のイソシアネートに対する不都合な特性をもたらす塩素含有化合物をイソシアネートから除去するという点において利点を示す。
【００４１】
未反応の過剰なホスゲン及び溶剤を、反応生成物から分離した後、物質循環に再循環させるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
ＭＤＩの調製
１８０ｍｌ／時の２２．８％濃度の、ＭＣＢ中におけるＭＤＡ溶液及び１９５ｍｌ／時の液体のホスゲンを、スプリットに通過させ、そしてＭＤＡ／ホスゲンの、１／１２のモル比で、２４５℃の温度及び５５バールのマイクロミキサーで再結合させた。開始材料を、それぞれ６００ｍｍの長さの１／１６”管に通過させ、そして混合前に予備加熱した。かかる０．０２ｍｌの反応器での混合後、反応流を連続的に減圧し、そして分離器に導入した。分離器において、窒素を用いて、ホスゲン及びＨＣｌをストリッピング除去した。次に、生成物を７０ミリバール及び５０〜６０℃にて蒸留して、生成物から溶剤を除去した。
【００４３】
ＴＤＩの調製
２１０ｍｌ／時の１７．２％濃度の、ＭＣＢ中におけるＴＤＡ溶液及び１９５ｍｌ／時の液体のホスゲンを、ＴＤＡ／ホスゲンの、１／７のモル比で、２４５℃の温度及び５５バールの条件下、０．２７ｍｌの体積を有するＴ−型層流拡散混合器に通過させた。開始材料を、それぞれ６００ｍｍの長さの１／１６”管に通過させ、そして混合前に予備加熱した。かかる反応器での混合後、反応流を連続的に減圧し、そして分離器に導入した。分離器において、窒素を用いて、ホスゲン及びＨＣｌをストリッピング除去した。次に、生成物を７０ミリバール及び５０〜６０℃にて蒸留して、生成物から溶剤を除去した。
【００４４】
本発明によると、本実施例に示される多くの反応器を平行に連結可能であり、且つアミンとホスゲンの混合後に種々の反応器から得られる流れを結合させ、そして一緒に後処理した。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月26日(2008.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法であって、
ホスゲン及びアミンを、平行に連結された少なくとも２基の混合チャンバー内で接触させ、且つ混合チャンバーが、反応空間の一部であるか、又は反応空間を表し、
個々の混合チャンバーの体積が、０．０１ｃｍ3〜１Ｌの範囲であり、
アミンとホスゲンの反応が、１８０℃を超える温度及び２０〜１００バールの範囲の圧力の条件下で行われ、そして１８０℃を超える温度条件下での反応混合物の滞留時間が６０秒未満である、ことを特徴とするイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
ホスゲン及びアミンが、別個の入口を通じて、各々のチャンバー内に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微細構造混合チャンバーを混合チャンバーとして使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合チャンバーとして、層流拡散混合器、多層混合器、構造化壁部を有するマイクロミキサー、スプリット−リコンバイン式混合器、フリージェット型混合器及び／又はノズルを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合チャンバーが、Hasteloy及び／又はガラスを基礎とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ホスゲン流及びアミン流が、複数の個々の流れにそれぞれ分割され、そして個々の流れが混合チャンバーに供給され、該供給される各混合チャンバーは、少なくとも１個のホスゲン入口及び少なくとも１個のアミン入口を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
混合チャンバーにおいてホスゲンをアミンと混合した後、個々の混合チャンバーから得られる流れを一緒にする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アミンが、１８０℃を超える温度条件下で混合チャンバーに導入される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アミンが、不活性有機溶剤との混合物として混合チャンバーに導入され、前記アミンの割合は、アミン及び溶剤の合計質量に対して、質量換算で５〜９０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ホスゲンに対するアミンのモル比が１：２〜１：２０の範囲で、アミン及びホスゲンが混合チャンバーに供給される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ホスゲンが、１８０℃を超える温度条件下で混合チャンバーに導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
１８０℃を超える温度条件下で、６０秒未満の滞留時間が経過した後に、反応混合物を４０〜１８０℃の範囲の温度に冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
１８０℃を超える温度条件下で、６０秒未満の滞留時間が経過した後に、反応混合物を少なくとも２０バールずつ減圧することにより、反応混合物を１秒未満で少なくとも５０℃ずつ冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
６０秒未満の滞留時間中、反応混合物の温度の変化が２０℃未満である請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
アミンとして、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，４−及び／又は２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）及び／又はヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アミンが、ホスゲン化中に液相で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応生成物、すなわち、イソシアネートが、＜１５０℃の温度条件下、ホスゲン、ＨＣｌ及び適宜、溶剤をイソシアネートから除去し、そしてホスゲンの除去後、≦１９０℃の温度条件下、イソシアネートから溶剤を除去し、次に、２〜５０ミリバールの圧力及び１５０〜２５０℃の温度条件下での蒸留によってイソシアネートを分離することによって精製される請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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