(57)【要約】  1つ以上の基板上にコバルト含有膜を堆積させるための方法および組成物がここに開示される。熱安定性のためにコバルトに結合された少なくとも1つのペンタジエニル配位子を含むコバルト前駆体が、1つ以上の基板を収容する反応チャンバー中に導入され、該コバルト前駆体は該基板上にコバルト含有膜を形成するために堆積される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1つ以上の基板上にコバルト含有膜を堆積させるための方法であって、
a)  1つ以上の基板を収容する反応チャンバー中にコバルト前駆体を導入することであって、前記コバルト前駆体は式(RyOP)x (RtCp)z Co R’uを持つ化合物を含むこと(ここで、
-  RyOPは、ペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたy個のR配位子で置換されているかまたは無置換のペンタジエニル(Op)配位子である;
-  RtCPは、シクロペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたt個のR配位子で置換されているかまたは無置換のシクロペンタジエニル(Cp)配位子である;
-  Rは、1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基、水素基、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、イソニトリルおよびカルボニルからなる群より独立に選択され、ここで各Rは他のRと同一または異なり得る;
-  R’は、偶数個のπ結合を有する1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より独立に選択され、ここでR’は他のR’と同一または異なり得る;
-  yは0ないし7の範囲の整数である;
-  xは0ないし1の範囲の整数である;
-  tは0ないし5の範囲の整数である;
-  zは0ないし1の範囲の整数である;
-  uは1ないし2の範囲の整数である)、
b)  1つ以上の基板上にコバルト含有膜を形成するためにコバルト前駆体を堆積させること
を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
a)  第1の金属前駆体を前記反応チャンバー中に導入すること、
b)  少なくとも1つの反応性流体を前記反応チャンバー中に導入することであって、ここで前記反応性流体は水素含有流体、酸素含有流体、窒素含有流体、ならびに酸素および窒素を含有する流体からなる群より選択されること、
c)  前記コバルト前駆体を前記反応性流体と反応させること、
d)  およそ100ないし500℃の温度で前記基板上にコバルト含有膜を形成することであって、ここで前記コバルト含有膜は一般式CoMaObNcを持つこと(ここで、
-  Mは金属または半金属である;
-  Coはコバルト原子であり、Oは酸素原子であり、Nは窒素原子である;
-  0≦a＜2である;
-  0≦b≦2である;
-  0≦c≦1である)
をさらに含む方法。
【請求項３】
Mがマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、希土類金属、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、およびタンタル(Ta)からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む金属または半金属元素である請求項２の方法。
【請求項４】
前記コバルト含有膜が、およそ150℃ないしおよそ350℃の温度で前記基板上に形成される請求項２の方法。
【請求項５】
前記反応性流体が、H2、H2O、H2O2、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルまたはアリール誘導体、ジエチルシラン、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、フェニルシランおよびSi-H結合を含む任意の分子、水素化ジメチルアルミニウム、H・、OH・、N・、NH・、NH2・のような水素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項２の方法。
【請求項６】
前記反応性流体が、O2、O3、H2O、H2O2、O・およびOH・のような酸素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項２の方法。
【請求項７】
前記反応性流体が、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルまたはアリール誘導体、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項２の方法。
【請求項８】
前記反応性流体が、NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項２の方法。
【請求項９】
前記反応チャンバー中の圧力がおよそ1 Paないしおよそ100000 Paである請求項２の方法。
【請求項１０】
前記反応チャンバー中の圧力がおよそ25 Paないしおよそ1000 Paである請求項８の方法。
【請求項１１】
前記第1の金属前駆体が、およそ50℃未満の融点を有する金属前駆体を含む請求項２の方法。
【請求項１２】
前記第1の金属前駆体が、およそ35℃未満の融点を有する金属前駆体を含む請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記第1の金属前駆体が、室温で液体である金属前駆体を含む請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記第1の金属前駆体が、シリコン含有金属前駆体、ゲルマニウム含有金属前駆体、アルミニウム含有金属前駆体、ニオブ含有金属前駆体、およびタンタル含有金属前駆体からなる群より選択された少なくとも1つの金属前駆体を含む請求項２の方法。
【請求項１５】
前記第1の金属前駆体が、ジシロキサン、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ビス(三級ブチルアミノ)シラン (BTBAS)、ビス(ジエチルアミノ)シラン (BDEAS)、トリス(ジエチルアミノ)シラン (TriDMAS)、およびその混合物からなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記第1の前駆体が、ジゲルミルオキサン、トリゲルミルオキサン、ジゲルマン、およびトリゲルマン、ならびにその混合物からなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む請求項１３の方法。
【請求項１７】
前記第1の金属前駆体が、トリエチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、およびアミドアランAlR1x(NR2R3)3-x (ここでxは0ないし4の範囲にあり、R1、R2およびR3は独立に水素、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖である)、ならびにその混合物からなる群より選択された少なくとも1つの要素を含む請求項１３の方法。
【請求項１８】
前記第1の金属前駆体が、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5およびTa(=NR1)(NR2R3)3 (ここで、各R1、R2およびR3は独立にH、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖であり、アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、ならびにその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項１３の方法。
【請求項１９】
前記第1の金属前駆体が、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、Nb(NMe2)4、Nb(NMeEt)4、Nb(NMeEt)5、Nb(=NR1)(NR2R3)3 (ここで、各R1、R2およびR3は独立にH、または直鎖、分岐鎖または環状のC1〜C6炭素鎖であり、アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項１３の方法。
【請求項２０】
前記コバルト前駆体が、CoCp(エチレン)2、Co(MeCp)(エチレン)2、Co(EtCp)(エチレン)2、Co(iPrCp)(エチレン)2、CoCp(プロピレン)2、Co(MeCp)(プロピレン)2、Co(EtCp)(プロピレン)2、Co(iPrCp)(プロピレン)2、CoCp(1-ブテン)2、Co(MeCp)(1-ブテン)2、Co(EtCp)(1-ブテン)2、Co(iPrCp)(2-ブテン)2、CoCp(2-ブテン)2、Co(MeCp)(2-ブテン)2、Co(EtCp)(2-ブテン)2、Co(iPrCp)(2-ブテン)2、CoCp(ブタジエン)2、Co(MeCp)(ブタジエン)2、Co(EtCp)(ブタジエン)2、Co(iPrCp)(ブタジエン)2、CoCp(シクロブタジエン)2、Co(MeCp)シクロブタジエン)2、Co(EtCp)(シクロブタジエン)2、Co(iPrCp)(cycloブタジエン)2、CoCp(シクロヘキサジ-1,3-エン)2、Co(MeCp)(シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、Co(EtCp)シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、Co(iPrCp)(シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、CoCp(シクロヘキサジ-1,4-エン)2、Co(MeCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、Co(EtCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、Co(iPrCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、CoCp(アセチレン)2、Co(MeCp)(アセチレン)2、Co(EtCp)(アセチレン)2、Co(iPrCp)(アセチレン)2、CoCp(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(EtCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(iPrCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、CoCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(エチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(プロピレン)2、Co(ヘキサジエニル)(1-ブチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(2-ブチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ブタジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロブタジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも1つの要素を含む請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
この発明は、一般に半導体製造の分野に関する。より具体的には、本発明は基板上へのコバルト含有膜の堆積のための新規前駆体に関する。
【０００２】
発明の背景
コバルトシリサイドは、エレクトロニクス、特に集積回路の製造およびマイクロエレクトロニクスに関する分野において有用な化合物である。デバイスのスケールダウンが進行するにつれて、コバルトシリサイドをシリコン上にエピタキシャルに成長させることを可能にするそれらの良好な熱安定性および化学安定性、低い比抵抗、広いプロセスウインドウ、およびシリコン結晶格子に対して小さな格子欠陥ゆえに、コバルトシリサイドの関心が高まっている。
【０００３】
ALD (原子層堆積)およびCVD (化学気相堆積)は、スパッタリング、分子線エピタキシー、およびイオンビーム打ち込みなどの物理気相堆積(PVD)のような他の堆積方法と比較して、金属および金属シリサイド膜の堆積のために特に有用な技術である。CVDは、所望される製品を提供するために要求される加工段階の数を減らせる可能性を含む、電子デバイスの設計および製造に柔軟性を与えるためにも使用され得る。
【０００４】
種々の金属のALDおよびCVDは、適切な前駆体化合物が無いことが妨げとなっている。例えば、Co(acac)2、Co(acac)3 (acac:アセチルアセトナト配位子)、Co2(CO)8、Co(C5H5)2 (コバルトセン)、Co(C5H5)(CO)2およびCo(CO)3(NO)のような一般的なコバルト有機金属化合物は、デバイス品質のコバルトシリサイド膜の形成における使用のために十分な特性であることが証明されていない。Co(acac)2およびCo(acac)3のような他の前駆体は低い蒸気圧を持ち、それ故にCVDまたはALDに対応するために十分な蒸気流を生じさせるために高い温度を要する。カルボニル含有分子は、特に光または熱への暴露の間に分解し得、極めて有害、有毒なCO分子を発生させ得る。リン含有分子は同じ理由で不適格である。有機リン類は極めて危険であり、PF3は有毒なだけでなく、望まれざるリン混入およびフッ素によって誘起される腐食/損傷を引き起こし得る。このような化学種は、それ故に厳しい規制を受けるであろう。例えば、Co2(CO)8は揮発性であり、還元剤を添加することなく金属コバルトを生成し得るが、実用的なCVD前駆体としては熱的にあまりにも不安定であって、真空またはイナート雰囲気下でさえも、競合的な副反応を引き起こして貯蔵の間に分解する。同様に、Co(CO)3(NO)は、堆積が350℃未満で実行されるか、または500標準立方センチメートル(sccm)の水素流と共に実行されたときに、得られたコバルトおよびコバルトシリサイド層中に炭素および酸素の許容されない混入を生じさせ得る。コバルトセンはコバルト膜を堆積させるために使用され得るが、このような膜は、還元剤として水素が使用されたときでさえ、深刻な炭素および酸素の混入の問題を生じさせ得る。
【０００５】
したがって、ALDおよびCVD用途のために適切なコバルト前駆体についての需要が存在する。
【０００６】
概要
コバルト含有膜を堆積させるための方法および前駆体がここに記載される。一般的に、開示された前駆体化合物は、熱安定性を増大させるために、コバルトに対してペンタジエニルまたはシクロペンタジエニル配位子を適用する。方法および組成物は種々の堆積プロセスで使用され得、該組成物は室温での熱安定性のようないくつかの利点を持ち、有害なリン化合物を含まない。方法および組成物の他の側面が以下により詳細に記載されるであろう。
【０００７】
一つの態様において、1つ以上の基板上にコバルト含有膜を堆積させるための方法は、1つ以上の基板を収容する反応チャンバー中にコバルト前駆体を導入することを含む。コバルト前駆体は一般式(RyOP)x (RtCp)z Co R’u を持ち、ここで、
-  RyOPは、ペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたy個のR配位子で置換されているかまたは無置換のペンタジエニル(Op)配位子である;
-  RtCPは、シクロペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたt個のR配位子で置換されているかまたは無置換のシクロペンタジエニル(Cp)配位子である;
-  Rは1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基、水素基、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、イソニトリル、およびカルボニルからなる群より独立に選択される配位子であり、ここで各Rは他のRと同一または異なり得る;
-  R’は、偶数個のπ結合を有する1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より独立に選択される配位子であり、ここで各R’は他のR’と同一または異なり得る;
-  yは0ないし7の範囲の整数であり、好ましくはy=2かつ各Rはメチル基である;
-  xは0ないし1の範囲の整数である;
-  tは0ないし5の範囲の整数であり、好ましくはt=1かつ各Rはメチル基である;
-  zは0ないし1の範囲の整数である;
-  uは1ないし2の範囲の整数である。
【０００８】
コバルト前駆体はその後、反応チャンバー中の基板上にコバルト含有膜を形成するために堆積される。
【０００９】
他の態様において、第1の金属前駆体と、少なくとも1つの反応性流体とが反応チャンバー中に導入される。反応性流体は、水素含有流体、酸素含有流体、窒素含有流体、ならびに酸素および窒素を含有する流体から選択される。コバルト前駆体は反応性流体と反応し、コバルト含有膜がおよそ100ないし500℃の温度で基板上に形成される。コバルト含有膜は、一般式CoMaObNcを持ち、ここで、
-  Mは金属または半金属元素である;
-  Coはコバルト原子であり、Oは酸素原子であり、Nは窒素原子である;
-  0≦a＜2である;
-  0≦b≦2、好ましくは0.5≦b≦1.5である;
-  0≦c≦1、好ましくは0≦c≦0.5である。
【００１０】
本発明の他の態様は、限定されないが、以下の特徴の1つ以上を含み得る:
-  コバルト含有膜中のMは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、希土類金属、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、およびタンタル(Ta)のうちの1つである;
-  コバルト含有膜は、およそ150℃ないしおよそ350℃の温度で基板上に形成される;
-  反応性流体は、O2、O3、H2O、H2O2、O・およびOH・のような酸素含有ラジカル、ならびにその混合物のうちの1つである;
-  反応性流体は、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルまたはアリール誘導体、N・、NH・、NH2・のような窒素含ラジカル、ならびにその混合物のうちの1つである;
-  反応性流体はNO、NO2、N2O、N2O5、N2O4、およびその混合物のうちの1つである;
-  反応チャンバー中の圧力はおよそ1 Paないしおよそ100000 Pa、好ましくはおよそ25 Paないしおよそ1000 Paである;
-  第1の金属前駆体は、およそ50℃未満、好ましくはおよそ35℃未満の融点を持ち、より好ましくは、該融点は金属前駆体が室温(すなわち〜25℃)で液体であるようなものである;
-  第1の金属前駆体は、シリコン含有金属前駆体、ゲルマニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、ニオブ含有前駆体、およびタンタル含有前駆体から選択される;
-  第1の金属前駆体は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、およびトリシラン、ならびにその混合物から選択される;
-  第1の金属前駆体は、ジゲルミルオキサン、トリゲルミルアミン、ジゲルマン、およびトリゲルマン、ならびにその混合物から選択される;
-  第1の金属前駆体は、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、およびアミドアランAlR1x(NR2R3)3-x (ここで、xは0ないし4の範囲にあり、各R1、R2およびR3は独立にH、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖である)、およびその混合物から選択される;
-  第1の金属前駆体はTa(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、およびTa(=NR1)(NR2R3)3 (ここで、各R1、R2およびR3は独立にH、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖であり、アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、およびその混合物から選択される;
-  第1の金属前駆体は、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、Nb(NMe2)4、Nb(NMeEt)4、Nb(NMeEt)5、Nb(=NR1)(NR2R3)3 (ここで、各R1、R2およびR3は独立にH、または直鎖、分岐鎖もしくは環状いずれかのC1〜C6炭素鎖であり、アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、およびその混合物から選択される。
【００１１】
一つの態様において、1つ以上の基板上にコバルト含有膜を堆積させるための前駆体は式(RyOP)x (RtCp)z Co R’uを持ち、ここで、
-  RyOPは、ペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたy個のR配位子で置換されているか無置換のペンタジエニル(Op)配位子である;
-  RtCPは、シクロペンタジエニル配位子上の任意の位置において独立に選択されたt個のR配位子で置換されているか無置換のシクロペンタジエニル(Cp)配位子である;
-  Rは、1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基、水素基、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、イソニトリル、およびカルボニルからなる群より独立に選択される配位子であり、ここで各Rは他のRと同一または異なり得る;
-  R’は、偶数個のπ結合を有する1ないし4個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される配位子であり、ここで各R’は他のR’と同一または異なり得る;
-  yは0ないし7の範囲の整数であり、好ましくはy=2かつ各Rはメチル基である;
-  xは0ないし1の範囲の整数である;
-  tは0ないし5の範囲の整数であり、好ましくはt=1かつ各Rはメチル基である;
-  zは0ないし1の範囲の整数である;
-  uは1ないし2の範囲の整数である。
【００１２】
先述したものは、以下の詳細な説明がより良く理解され得るように、本発明の特徴および技術的な利点を幾分広く概説している。本発明のさらなる特徴および利点は以下に記載され、本発明の請求項の要旨を形成する。開示された概念および特定の態様は、本発明の同じ目的を実行するための他の構成を変更または設計する根拠として容易に利用され得ることが当業者に理解されるべきである。このような均等の構成は、添付の請求項に記載された本発明の精神および範囲から逸脱しないことも、当業者に理解されるべきである。
【００１３】
表記および命名
いくつかの用語は、以下の記載および請求項に渡って、特定のシステム要素を表すために使用される。本文は、名称が異なる要素を区別することを意図したものではなく、その機能もない。
【００１４】
以下の議論、および請求項において、用語「含む」は、非制限的な方法で使用され、したがって「〜を含むが、これに限定されるわけではない」という意味に解釈されるべきである。また、「結合」とは、間接または直接いずれかの化学結合を指すことを意図している。したがって、第1の分子が第2の分子と結合する場合、その接続は直接結合によるか、または他の官能基もしくは結合を介した間接結合によるものであり得る。該結合は、限定されないが、共有、イオン性、静電性、双極子-双極子などのような任意の既知の化学結合であり得る。
【００１５】
ここで使用される用語「アルキル基」は、炭素および水素原子を専ら含有する飽和された官能基を指す。さらに、用語「アルキル基」は、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例は、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。分岐鎖アルキル基の例は、限定されないが、t-ブチルを含む。環状アルキル基の例は、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００１６】
ここで使用されるように、略語「Me」はメチル基を指し、略語「Et」はエチル基を指し、略語「Pr」はプロピル基を指し、略語「iPr」はイソプロピル基を指す。
【００１７】
好ましい態様の記載
一つの態様において、先述した一般式(RyOP)x (RtCp)z Co R’uのコバルト前駆体は、先述した一般式CoMaObNcのコバルト含有膜を形成するために使用される。
【００１８】
一つの態様において、Cp配位子は以下の式:
【化１】
2010528183.tif 000002
【００１９】
を持ち得る。
【００２０】
あるいは、Cp配位子は式CpR1〜5で表され得、各R1〜R5は独立に水素基、直鎖または分岐鎖のC1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり得る。R1〜5は互いに同一または異なり得る。適切なCp配位子の例は、限定されないが、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、およびその組み合わせを含む。少なくとも1つの態様において、式(1)で示されるCp配位子中のR1-の少なくとも4個は水素基(すなわち、無置換)である。
【００２１】
一つの態様において、Op配位子は以下の式:
【化２】
2010528183.tif 000003
【００２２】
を持ち得る。
【００２３】
Op配位子は代替的に式OpR1〜7で表され得る。R1〜R7は、各々が独立に水素基、ハロゲン基(例えば、Cl、Brなど)、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、アルキルシリルアミド基、アミジナート基、カルボニル基、またはその組み合わせであり得る。R1-7は、互いに同一または異なり得る。Op配位子の例は、限定されないが、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,4ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,4-ペンタジエン、3-エチル-1,3-ペンタジエン、1,5-ビスチリメトキシシリル-1,3-ペンタジエン、および1,5-ビストリメトキシシリル-1,4-ペンタジエン、ならびにその組み合わせを含み得る。少なくとも一つの態様において、式(2)で示されるOp配位子におけるR1〜7の少なくとも5つは水素基(すなわち、無置換)である。
【００２４】
一つの態様において、コバルト前駆体は、一般式:
【化３】
2010528183.tif 000004
【００２５】
を持つコバルト化合物であり得る。
【００２６】
この態様においてx=0である。すなわち、コバルト前駆体はシクロペンタジエニル配位子、t個のR配位子、およびu個のR’配位子のみを含む。1個、または上記(3)において示されるように2個のR’が存在し得る。Cpは、メチルまたはエチルで置換され得る。一つの態様において、コバルト前駆体はCo(RCp)(エチレン)2である。
【００２７】
一つの態様において、コバルト前駆体は一般式:
【化４】
2010528183.tif 000005
【００２８】
を持つコバルト化合物であり得る。
【００２９】
この態様においてz=0である。すなわち、コバルト前駆体は開いたペンタジエニル配位子、y個のR配位子およびu個のR’配位子のみを含む。1個、または上記(4)で示されたように個のR’配位子のみが存在し得る。Opはメチルまたはエチルで置換され得る。一つの態様において、コバルト前駆体はCo(2,4,R2Op)(エチレン)2である。他の態様において、前駆体はコバルトビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ジエチレンであり得る。
【００３０】
一般的に、開示されたコバルト前駆体は低い融点を持つ。少なくとも1つの態様において、コバルト前駆体は室温(例えば〜25℃)で液体である。特に、該前駆体の態様は、およそ50℃未満、あるいはおよそ40℃未満、あるいはおよそ35℃未満の融点を持ち得る。
【００３１】
開示されたコバルト前駆体の例は、限定されないが、CoCp(エチレン)2、Co(MeCp)(エチレン)2、Co(EtCp)(エチレン)2、Co(iPrCp)(エチレン)2、CoCp(プロピレン)2、Co(MeCp)(プロピレン)2、Co(EtCp)(プロピレン)2、Co(iPrCp)(プロピレン)2、CoCp(1-ブテン)2、Co(MeCp)(1-ブテン)2、Co(EtCp)(1-ブテン)2、Co(iPrCp)(2-ブテン)2、CoCp(2-ブテン)2、Co(MeCp)(2-ブテン)2、Co(EtCp)(2-ブテン)2、Co(iPrCp)(2-ブテン)2、CoCp(ブタジエン)2、Co(MeCp)(ブタジエン)2、Co(EtCp)(ブタジエン)2、Co(iPrCp)(ブタジエン)2、CoCp(シクロブタジエン)2、Co(MeCp)(シクロブタジエン)2、Co(EtCp)(シクロブタジエン)2、Co(iPrCp)(シクロブタジエン)2、CoCp(シクロヘキサジ-1,3-エン)2、Co(MeCp)(シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、Co(EtCp)(シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、Co(iPrCp)(シクロヘキサジ-1,3-ジエン)2、CoCp(シクロヘキサジ-1,4-エン)2、Co(MeCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、Co(EtCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、Co(iPrCp)(シクロヘキサジ-1,4-ジエン)2、CoCp(アセチレン)2、Co(MeCp)(アセチレン)2、Co(EtCp)(アセチレン)2、Co(iPrCp)(アセチレン)2、CoCp(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(EtCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(iPrCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、CoCp(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(MeCp)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(EtCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(iPrCp)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(エチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(プロピレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(1-ブチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(2-ブチレン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(ブタジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロブタジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)2、Co(2,4-ジメチルペンタジエニル)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(エチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(プロピレン)2、Co(ヘキサジエニル)(1-ブチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(2-ブチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ブタジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロブタジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロヘキサ-1,3-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(シクロヘキサ-1,4-ジエン)2、Co(ヘキサジエニル)(アセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(トリメチルシリルアセチレン)2、Co(ヘキサジエニル)(ビス(トリメチルシリル)アセチレン)2、およびその組み合わせを含む。
【００３２】
いくつかの態様において、一般式CoMaObNcのコバルト含有膜は純金属コバルト膜であって、ここでa=0、b=0かつc=0であり、該コバルト前駆体はCoCp(CO)2、Co2(CO)6(CH-CtBu)、Co(RCp)2、およびその混合物のうちの1つである。
【００３３】
いくつかの態様において、一般式CoMaObNcのコバルト含有膜は酸化コバルト合金膜であって、ここでa=0、0≦b＜2かつc=0であり、該コバルト前駆体はCoCp(CO)2、Co2(CO)6(CH-CtBu)、Co(RCp)2およびその混合物のうちの1つであり得る。
【００３４】
いくつかの態様において、一般式CoMaObNcのコバルト含有膜は窒化コバルト含有誘電体膜であって、ここでa=0、b=0かつ0＜c≦0.5であり、該コバルト前駆体はCoCp(CO)2、Co2(CO)6(CH-CtBu)、Co(RCp)2およびその混合物のうちの1つである。
【００３５】
いくつかの態様において、一般式CoMaObNcのコバルト含有膜は酸窒化コバルト含有誘電体膜であって、ここでa=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であり、該コバルト前駆体はCoCp(CO)2、Co2(CO)6(CH-CtBu)、Co(RCp)2およびその混合物のうちの1つである。
【００３６】
いくつかの態様において、一般式CoMaObNcのコバルト含有膜はコバルト合金膜であって、ここで0≦a＜1、b=0かつc=0であり、該コバルト前駆体はCoCp(CO)2、Co2(CO)6(CH-CtBu)、Co(RCp)2およびその混合物のうちの1つであり、MはSi、Geおよび/またはTaのうちの1つである。
【００３７】
開示されたコバルト化合物は、当業者に既知の任意の堆積方法を用いて堆積され得る。適切な堆積方法の例は、限定されないが、通常のCVD、低圧化学気相堆積(LPCVD)、原子層堆積(ALD)、パルス化学気相堆積(P-CVD)、プラズマ強化原子層堆積(PE-ALD)、またはその組み合わせを含む。一つの態様において、第1の前駆体が反応チャンバー中に導入され得る。反応チャンバーは、限定されないが、冷壁型反応器、熱壁型反応器、単葉ウェーハ反応器、多葉ウェーハ反応器、または他のタイプの堆積装置のような、前駆体を反応させて層を形成するために適切な条件下で堆積方法が実行されるデバイス内の任意の格納容器またはチャンバーであり得る。第1の前駆体は、イナートガス(例えば、N2、He、Arなど)を前駆体中でバブリングさせ、イナートガスと前駆体との混合物を反応器に提供することによって、反応チャンバー中に導入され得る。
【００３８】
一般に、反応チャンバーは、金属層または金属膜が上に堆積される1つ以上の基板を収容する。1つ以上の基板は、半導体製造において使用される任意の適切な基板であり得る。適切な基板の例は、限定されないが、シリコン基板、シリカ基板、窒化シリコン基板、酸窒化シリコン基板、タングステン基板、またはその組み合わせを含む。さらに、タングステンまたは貴金属(例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウムまたは金)を含む基板が使用され得る。
【００３９】
一つの態様において、基板上にコバルト膜を堆積させる方法は、反応チャンバー中に第1の金属前駆体を導入することをさらに含み得る。第1の前駆体は、11族金属以外の1つ以上の金属を含み得、任意の金属または半金属元素であり得る。例えば第1の金属前駆体は、限定されないが、Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、またはその組み合わせを含み得る。金属の他の例は、希土類金属およびランタノイドを含む。第1の金属前駆体は、シリコンおよび/またはゲルマニウムを含み得る。特に、適切な第1の金属前駆体の例は、限定されないが、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ビス(三級ブチルアミノ)シラン (BTBAS)、ビス(ジエチルアミノ)シラン (BDEAS)、ジゲルミルオキサン、トリゲルミルアミン、ジゲルマン、およびトリゲルマン、またはその組み合わせを含む。さらに、第1の金属前駆体は式SiHx(NR1R2)4-xを持つアミノシランであり得る。添え字xは0ないし4の整数である。R1およびR2は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のC1〜C6アルキル基であり得る。R1およびR2は互いに同一または異なり得る。一つの態様において、第1の金属前駆体はトリス(ジエチルアミノ)シラン (TriDMAS)である。
【００４０】
他の態様において、第1の金属前駆体はアルミニウム源であり得る。適切なアルミニウム源の例は、限定されないが、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、またはその組み合わせを含み得る。さらに、アルミニウム源は式AlR1x(NR2R3)3-xを持つアミドアランであり得る。添え字xは0ないし3の整数である。R1、R2およびR3は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のC1〜C6炭素鎖であって、各々は互いに同一または異なり得る。
【００４１】
一つの態様において、第1の金属前駆体は、MCl5および対応する付加物、M(NMe2)5、M(NEt2)4、M(NEt2)5、またはその組み合わせからなる群より選択されるタンタルおよび/またはニオブ源であり得る。Mはタンタルまたはニオブのいずれかを表す。さらに、タンタルおよび/またはニオブ源は、式M(=NR1)(NR2R3)3を持つアミノ含有タンタルおよび/またはアミノ含有ニオブ源であり得る。R1、R2およびR3は、各々が独立に水素基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のC1〜C6アルキル基であり得る。
【００４２】
一般に、反応チャンバー中に導入されるコバルト前駆体に対する第1の金属前駆体の重量比は、およそ100:1ないしおよそ1:100、あるいはおよそ50:1ないしおよそ1:50、あるいはおよそ1:1ないしおよそ10:1の範囲にあり得る。
【００４３】
いくつかの態様において、反応チャンバーはおよそ1 Paないしおよそ100,000 Pa、あるいはおよそ10 Paないしおよそ10,000 Pa、あるいはおよそ25 Paないしおよそ1000 Paの範囲に維持され得る。さらに、反応チャンバー内の温度はおよそ100℃ないしおよそ500℃、あるいはおよそ120℃ないしおよそ450℃、あるいはおよそ150℃ないしおよそ350℃の範囲にあり得る。さらに、金属膜の堆積は、反応性流体の存在下で実行され得る。流体またはガスである反応性流体は水素源、酸素源、窒素源、または酸素/窒素源であり得る。
【００４４】
適切な水素源の例は、限定されないが、H2、H2O、H2O2、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルもしくはアリール誘導体、ジエチルシラン、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、フェニルシランおよびSi-H結合を含む任意の分子、水素化ジメチルアルミニウム、H・、OH・、N・、NH・、NH2・のような水素含有ラジカル、またはその組み合わせを含む。
【００４５】
適切な酸素源の例は、限定されないが、O2、O3、H2O、H2O2、O・およびOH・のような酸素含有ラジカル、ならびその混合物を含む。
【００４６】
適切な窒素源の例は、限定されないが、N2、NH3、ヒドラジンおよびそのアルキルまたはアリール誘導体、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカル、ならびにその混合物を含む。
【００４７】
適切な酸素/窒素源は、限定されないが、NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4、およびその混合物を含む。
【００４８】
いくつかの態様において、イナートガスが反応チャンバー中に導入され得る。イナートガスの例は、限定されないが、He、Ar、Ne、またはその組み合わせを含む。
【００４９】
いくつかの態様において、コバルト前駆体と第1の金属前駆体とが逐次(ALDの場合)または同時(CVDの場合)に、反応チャンバー中に導入され得る。一つの態様において、第1および第2の前駆体が逐次または同時に反応チャンバー中にパルス送出(例えば、パルスCVD)され得る一方で、酸化性ガスまたは窒化性ガスが反応チャンバー中に連続的に導入される。コバルトおよび/または第1の金属前駆体の各々のパルスは、およそ0.01 sないしおよそ10 s、あるいはおよそ0.3 sないしおよそ3 s、あるいはおよそ0.5 sないしおよそ2 sの範囲にある時間の間持続し得る。他の態様において、反応性流体、および/またはイナートガスも反応チャンバー中にパルス送出され得る。このような態様において、各ガスのパルスは、およそ0.01 sないしおよそ10 s、あるいはおよそ0.3 sないしおよそ3 s、あるいはおよそ0.5 sないしおよそ2 sの範囲にある時間の間持続し得る。
【００５０】
本発明の態様が図示され、記載されているが、本発明の精神および教唆から逸脱することなく、その変更が当業者によって為され得る。記載された態様およびここに与えられた例は単なる例示であって、限定を意図しない。ここに開示された本発明の多くの変形および変更が、本発明の範囲内で可能である。したがって、保護範囲は、先に提示された記載に限定されず、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の要旨の全ての均等物を包含する。
【国際調査報告】
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