(57)【要約】（ａ）水と、（ｂ）アルカリ性ｐＨの最終調合物を産生するのに十分な量の、少なくとも１つの無金属イオン塩基と、（ｃ）少なくとも１つの水溶性無金属イオンケイ酸塩腐食防止剤約０．０１〜約５重量％（％ＳｉＯ２として表される）と、（ｄ）少なくとも１つの金属キレート剤約０．０１〜約１０重量％と、（ｅ）少なくとも１つのオキシメタレート０超〜約２．０重量％とを含む、高アルカリ性水性調合物が本発明によって提供される。このような調合物は過酸化物と化合されて、ペルオキシメタラートが形成され、マイクロ電子洗浄組成物が産生される。マイクロ電子デバイス、たとえばマイクロ電子基材から汚染物質および残留物を除去するために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水と、（ｂ）アルカリ性ｐＨを有する最終調合物を産生するのに十分な量の、少なくとも１つの無金属イオン塩基と、（ｃ）少なくとも１つの水溶性の無金属イオンケイ酸塩腐食防止剤約０．０１〜約５重量％（％ＳｉＯ２として表される）と、（ｄ）少なくとも１つの金属キレート剤約０．０１〜約１０重量％と、（ｅ）少なくとも１つのオキソメタレート０超〜約２．０重量％とを含む、過酸化物と化合してマイクロ電子デバイスを洗浄するためのアルカリ性水性調合物。
【請求項２】
前記オキソメタレートがモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）から成る群より選択される金属のオキソメタレートである、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
前記オキソメタレートが単核オキソメタレート、ホモ多核オキソメタレート、およびヘテロ多核オキソメタレートから成る群より選択される、請求項２に記載の調合物。
【請求項４】
前記調合物のアルカリ性ｐＨが約ｐＨ１１〜約ｐＨ１３．４である、請求項２に記載の調合物。
【請求項５】
前記無金属イオン塩基がアンモニウムヒドロキシドであり、前記無金属イオンケイ酸塩が第４級アンモニウムシリケートであり、前記金属キレート剤がアミノカルボン酸である、請求項２に記載の調合物。
【請求項６】
前記オキソメタレートが、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＷＯ４）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）、デカバナジウム酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）４Ｈ２Ｖ１０Ｏ２８）、デカニオブ酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）６Ｎｂ１０Ｏ２８）、二クロム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７）、ホスホモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０、シリコタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）、ホスホタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、ホスホモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、シリコモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、リン酸モリブドバナド（Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０）から成る群より選択される、請求項５に記載の調合物。
【請求項７】
前記無金属イオン塩基がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、前記無金属イオンケイ酸塩がテトラメチルアンモニウムシリケートであり、前記金属キレート剤がトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸であり、前記オキソメタレートがモリブデン酸アンモニウムおよびシリコタングステン酸から成る群より選択される、請求項６に記載の調合物。
【請求項８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．１％、テトラメチルアンモニウムシリケート０．１４％、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸０．１２％、およびオキソメタレート約０．０１〜約２％および１００％までの残量の水を含む、請求項７に記載の調合物。
【請求項９】
前記オキソメタレートがモリブデン酸アンモニウムである、請求項８に記載の調合物。
【請求項１０】
前記オキソモリブデートがシリコタングステン酸である、請求項８に記載の調合物。
【請求項１１】
マイクロ電子デバイスを洗浄するためのアルカリ性水性洗浄組成物であって、前記洗浄組成物が少なくとも１つの過酸化物と約５：１〜約４０：１の調合物対過酸化物の比で混合された請求項１に記載の調合物を含み、少なくとも１つの過酸化物がオキソメタレートと反応性であってペルオキソメタレートを形成する、アルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１２】
マイクロ電子デバイスを洗浄するためのアルカリ性水性洗浄組成物であって、前記洗浄組成物が少なくとも１つの過酸化物と約５：１〜約４０：１の調合物対過酸化物の比で混合された請求項２に記載の調合物を含み、少なくとも１つの過酸化物がオキソメタレートと反応性であってペルオキソメタレートを形成する、アルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１３】
マイクロ電子デバイスを洗浄するためのアルカリ性水性洗浄組成物であって、前記洗浄組成物が少なくとも１つの過酸化物と約５：１〜約４０：１の調合物対過酸化物の比で混合された請求項７に記載の調合物を含み、少なくとも１つの過酸化物がオキソメタレートと反応性であってペルオキソメタレートを形成する、アルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの過酸化物が過酸化水素を含む、請求項１１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの過酸化物が過酸化水素を含む、請求項１２に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの過酸化物が過酸化水素を含む、請求項１３に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１７】
マイクロ電子基材に請求項１１に記載の洗浄組成物を、汚染物質または残留物を除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、マイクロ電子基材から汚染物質および残留物を洗浄する工程。
【請求項１８】
マイクロ電子基材に請求項１２に記載の洗浄組成物を、汚染物質または残留物を除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、マイクロ電子基材から汚染物質および残留物を洗浄する工程。
【請求項１９】
マイクロ電子基材に請求項１３に記載の洗浄組成物を、汚染物質または残留物を除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、マイクロ電子基材から汚染物質および残留物を洗浄する工程。
【請求項２０】
マイクロ電子基材に請求項１６に記載の洗浄組成物を、汚染物質または残留物を除去するのに十分な時間および温度で接触させるステップを含む、マイクロ電子基材から汚染物質および残留物を洗浄する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本発明は、マイクロ電子デバイスからエッチング残留物を除去するのに有用な組成物であって、良好な耐食性と洗浄効率の改善を提供する組成物に関するものである。詳細には、本発明は、マイクロ電子産業で特に有用であり、金属線およびビアを有するマイクロ電子基材からエッチング残留物を除去するのに特に有効である、過酸化物によって活性化された水性高アルカリ性オキソメタレート調合物を提供する。本発明は、このような組成物を利用してこのようなマイクロ電子基材およびデバイスを洗浄する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］マイクロ電子製造の重要な部分は、画像をマスクまたはレチクルから所望の回路層に転写するためにフォトレジストを使用することである。所望の画像転写が達成された後に、エッチング工程を使用して所望の構造を形成する。このようにして形成される最も一般的な構造は、金属線およびビアである。金属線を使用して、同じ製造層に存在する集積回路の各種の部品間に電気接続部を形成する。ビアは、誘電体層を通じてエッチングされ、その後、導電性金属で充填されるホールである。これらのビアを使用して、集積回路の各種の垂直層間に電気接続部を作製する。金属線やビアの形成に使用する工程では、一般にハロゲン含有ガスが使用される。
【０００３】
［０００３］エッチング工程が完了した後に、化学剥離溶液によって、または酸素プラズマ灰化工程によってフォトレジストを除去できる。問題は、このようなエッチング工程が通常の化学剥離溶液によって除去できない高度に不溶性の金属含有残留物を産生することである。また、特にアルミニウムベースの集積回路の場合には、灰化工程の間に金属含有残留物は酸化され、除去するのがなお困難になる。非特許文献１を参照されたい。
【０００４】
［０００４］このようなエッチング工程の例は、集積回路上での金属線のパターン形成である。この工程では、金属フィルム上にフォトレジストコーティングが塗布されて、次にマスクまたはレチクルを通じて撮像され、フォトレジストコーティング中のパターンが選択的に露光される。コーティングは現像されて、使用したフォトレジストのトーンに応じて露光または未露光フォトレジストのどちらかが除去されて、金属パターン上にフォトレジストが生成される。残存したフォトレジストは通例、高温にて高硬度焼付けされて、溶媒を除去し、場合によりポリマーマトリクスを架橋させる。実際の金属エッチングステップが次に実施される。このエッチングステップにより、フォトレジストに被覆されていない金属が気体プラズマの作用によって除去される。このような金属の除去によって、パターンがフォトレジスト層から金属層に転写される。残存するフォトレジストは次に有機剥離溶液によって、または酸素プラズマ灰化処置によって除去（「剥離」）される。灰化処置の後に、液体有機剥離溶液を使用するすすぎステップが続くことが多い。しかし現在利用できる剥離溶液、通常はアルカリ性剥離溶液は、集積回路に不溶性金属酸化物や他の金属含有残留物を残存させる。
【０００５】
［０００５］このようなエッチング工程の別の例は、集積回路上でのビア（相互接続ホール）のパターン形成である。この工程では、誘電体フィルム上にフォトレジストコーティングが塗布されて、次にマスクまたはレチクルを通じて撮像され、フォトレジストコーティング中のパターンが選択的に露光される。コーティングは現像されて、使用したフォトレジストのトーンに応じて露光または未露光フォトレジストのどちらかが除去されて、金属パターン上にフォトレジストが生成される。残存したフォトレジストは通常、高温にて高硬度焼付けされて、溶媒が除去され、場合によりポリマーマトリクスが架橋される。実際の誘電体エッチングステップが次に実施される。このエッチングステップにより、フォトレジストに被覆されていない誘電体が気体プラズマの作用によって除去される。このような誘電体の除去によって、パターンがフォトレジスト層から誘電体層に転写される。残存するフォトレジストは次に有機剥離溶液によって、または酸素プラズマ灰化処置によって除去（「剥離」）される。通例、誘電体は、下にある金属層が露出される箇所までエッチングされる。金属／誘電体境界には通例、チタンまたは窒化チタン反射防止または拡散バリア層が存在する。この境界層は、通常、貫通してエッチングされて、下にある金属を露出させる。含有されるチタンまたは窒化チタン層を貫通するエッチングの作用により、ビアの内側に形成されるエッチング残留物にチタンが取り込まれることが見出された。酸素プラズマ灰化は、これらのビア残留物を酸化して、除去するのをより困難にする。したがって、このような残留物の洗浄を可能にするために、剥離溶液にチタン残留物除去促進剤を添加する必要がある。非特許文献２を参照されたい。灰化処置の後に、液体有機剥離溶液を使用するすすぎステップが続くことが多い。しかし現在利用できる剥離溶液、通常はアルカリ性剥離溶液は、集積回路に不溶性金属酸化物や他の金属含有残留物を残存させる。有機溶媒含有率が高いヒドロキシルアミンベースの剥離剤や灰化後残留物除去剤はいくつか市場に出回っているが、ビアや金属線に見られる他の残留物に対するほど有効ではない。その剥離剤や除去剤は、ビアや金属線から残留物を除去するために高温（通例は６５℃以上）も必要とする。
【０００６】
［０００６］金属フィルムを含有する超小型回路へアルカリ性剥離剤を使用すると、特に、アルミニウムあるいはアルミニウムまたはチタンなどの活性金属と、銅またはタングステンなどのより陽性の金属との各種の組み合せまたは合金を含有する金属フィルムと共に使用したときに、必ずしも良質の回路が産生されるわけではなかった。多種多様の金属腐食、たとえば腐食ウィスカー、電解腐食、点食、金属線のノッチングが、少なくとも一部は、金属とアルカリ性剥離剤との反応のために観察されてきた。さらに非特許文献３によって、ウエハーから有機剥離剤を除去するのに必要である水洗ステップまでごくわずかな腐食作用が起こっていることが示されている。腐食は明らかに、金属に、すすぎステップの間に存在する強アルカリ性水溶液を接触させた結果である。アルミニウム金属は、このような条件下で急速に腐食することが公知である（非特許文献４）。
【０００７】
［０００７］この腐食問題を回避するために使用された以前の方法は、イソプロピルアルコールなどの非アルカリ性有機溶媒を用いた中間すすぎを利用した。しかしこのような方法は費用がかかり、望ましくない安全上、衛生化学上、そして環境上の影響を有する。
【０００８】
［０００８］特許文献１では、フォトレジスト残留物や他の望ましくない汚染物質を除去することによって、半導体ウエハー基材を剥離または洗浄するための、マイクロ電子産業で有用な水性アルカリ性組成物が開示されている。水性組成物は通例、（ａ）約１０〜１３のｐＨを生じるのに十分な量の、１つ以上の無金属イオン塩基と、（ｂ）水溶性の無金属イオンケイ酸塩約０．０１〜約５重量％（％ＳｉＯ２として表される）と、（ｃ）１つ以上の金属キレート剤約０．０１〜約１０重量％と、（ｄ）場合により、他の成分とを含有する。
【０００９】
［０００９］しかし従来技術で開示された組成物のいずれも、代表的なエッチング工程後に残存するすべての有機汚染物質や金属含有残留物を効果的に除去しない。ケイ素含有残留物は、これらの調合物を使用して除去するのが特に困難である。したがって、集積回路を損傷することなく無機および有機汚染物質をこのような基材から除去することによって、半導体ウエハー基材を洗浄する剥離組成物への要求がある。単体ウエハーツールが幅広く使用されているので、金属および有機汚染物質を従来技術の組成物よりも短時間かつ低温で除去することができる調合物への要求もある。このような組成物は、集積回路を部分的に構成する金属構成要素を腐食してはならず、中間すすぎによって発生する費用や悪影響を回避すべきである。タングステンおよびアルミニウム線は、段落［０００８］で議論した調合物による洗浄時に特に腐食を受けやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，４６５，４０３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｔｃｈ  ａｎｄ  Ｉｍｐｌａｎｔ  Ｒｅｓｉｄｕｅ，”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ  １９９７，５６−６３頁
【非特許文献２】“Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉａ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｓｈｅｒ”，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．４９５，１９９８，３４５−３５２頁
【非特許文献３】Ｌｅｅら、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ‘８９，ｐｐ．１３７−１４９
【非特許文献４】Ａｍｂａｔら、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３（５），ｐ．６８４．１９９２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［００１０］本発明により、（ａ）水と、（ｂ）アルカリ性ｐＨ、好ましくは約１１〜約１３．４のアルカリ性ｐＨの最終組成物を産生するのに十分な量の、少なくとも１つの、無金属イオン塩基と、（ｃ）少なくとも１つの水溶性の無金属イオンケイ酸塩腐食防止剤約０．０１〜約５重量％（％ＳｉＯ２として表される）と、（ｄ）少なくとも１つの金属キレート剤約０．０１〜約１０重量％と、（ｅ）少なくとも１つのオキソメタレート０超〜約２．０重量％とを含む、高アルカリ性水性調合物が提供される。このような調合物は、オキソメタレートと反応する少なくとも１つの過酸化物と化合してペルオキソメタレートを形成して、水性アルカリ性マイクロ電子洗浄組成物を生じる。水の量は、調合物または組成物の１００重量％の残りである。本出願で示すパーセンテージはすべて、別途指摘しない限り重量パーセントであり、組成物の全重量に基づいている。
【００１３】
［００１１］洗浄組成物を半導体ウエハー基材と、基材表面から望ましくない汚染物質および／または残留物を洗浄するのに十分な時間にわたって、十分な温度にて接触させる。本発明の組成物は、耐食性の向上と洗浄効率の改善を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［００１２］（ａ）水と、（ｂ）アルカリ性ｐＨ、好ましくは約１１〜約１３．４のアルカリ性ｐＨの最終調合物を産生するのに十分な量の、少なくとも１つの無金属イオン塩基と、（ｃ）少なくとも１つの水溶性の無金属イオンケイ酸塩腐食防止剤約０．０１〜約５重量％（％ＳｉＯ２として表される）と、（ｄ）少なくとも１つの金属キレート剤約０．０１〜約１０重量％と、（ｅ）少なくとも１つのオキソメタレート０〜約２．０重量％とを含む、本発明の高アルカリ性水性調合物が本発明によって提供される。このような調合物を、調合物のオキソメタレートと反応性である少なくとも１つの過酸化物と化合させて、得られた洗浄組成物の使用前にペルオキソメタレートが形成されるようにする。得られた組成物を半導体ウエハー基材などのマイクロ電子デバイスと、基材表面から望ましくない汚染物質および／または残留物を洗浄するのに十分な時間にわたって十分な温度にて接触させる。
【００１５】
［００１３］本発明は、半導体ウエハー表面から汚染物質および残留物を剥離および洗浄するために過酸化物と化合する新たな水性調合物を提供し、該調合物は水（好ましくは高純度脱イオン水）と、１つ以上の無金属イオン塩基と、１つ以上の無金属イオンケイ酸塩腐食防止剤と、１つ以上の金属キレート剤と、１つ以上のオキソメタレートとを含有する。
【００１６】
［００１４］いずれの適切な塩基も、本発明の水性調合物で使用できる。塩基は、好ましくは第４級アンモニウムヒドロキシド、たとえばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（一般にアルキルまたはアルコキシ基中に炭素原子１〜４個のヒドロキシ−およびアルコキシ−含有アルキル基を含む）である。これらのアルカリ性物質のうち最も好ましいのは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）である。他の有用な第４級アンモニウムヒドロキシドとしては：トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチル−トリエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシドなど、およびその混合物が挙げられる。
【００１７】
［００１５］本発明で機能する他の塩基としては、アンモニウムヒドロキシド、有機アミン、特にアルカノールアミン、たとえば２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなど、および他の有機強塩基、たとえばグアニジン、１，３−ペンタンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、アミノエチルピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびヒドロキシルアミンが挙げられる。ナトリウムまたはカリウムなどの金属イオンを含有するアルカリ性溶液も作用しうるが、発生することが考えられる残留金属汚染物質のために好ましくない。これらのさらなるアルカリ性成分の混合物、特にアンモニウムヒドロキシドと上述のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとの混合物も有用である。
【００１８】
［００１６］無金属イオン塩基は調合物で利用されて、最終調合物に高いアルカリ性、一般に約１１〜約１３．４のｐＨを与える。
【００１９】
［００１７］いずれの適切な無金属イオンケイ酸塩も本発明の調合物で使用できる。ケイ酸塩は、好ましくは第４級アンモニウムシリケート、たとえばテトラアルキルアンモニウムシリケート（一般にアルキルまたはアルコキシ基中に炭素原子１〜４個のヒドロキシ−およびアルコキシ−含有アルキル基を含む）である。最も好ましい無金属イオンケイ酸塩成分は、テトラメチルアンモニウムシリケートである。本発明の他の適切な無金属イオンケイ酸塩源は、高アルカリ性洗浄剤に以下の物質のいずれか１つ以上を溶解させることによってインサイチューで産生できる。洗浄剤でケイ酸塩を産生させる適切な無金属イオン物質は、固体シリコンウエハー、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカあるいはシリコンまたはシリカの他のいずれかの適切な形である。
【００２０】
［００１８］少なくとも１つの無金属イオンケイ酸塩が調合物中に約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０１〜約２％の量で存在するであろう。
【００２１】
［００１９］本発明の調合物は適切な１つ以上の金属キレート剤を用いても調合され、調合物が溶液中に金属を保持して、ウエハー基材上の金属残留物の溶解を促進する能力を向上させる。この目的に有用な金属キレート剤の代表的な例としては、以下の有機酸ならびにその異性体および塩：（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、およびシステインである。
［００２０］金属キレート剤として好ましいのは、アミノカルボン酸、たとえばシクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）である。このクラスの金属キレート剤は、プラズマ「灰化」後に金属線およびビアに対して通例見出されるアルミニウム含有残基に対して高い親和性を有する。加えて、このクラスの金属キレート剤のｐＫａとしては、通例、本発明の組成物の性能を改善する約１２のｐＫａが挙げられる。
【００２２】
［００２１］少なくとも１つの金属キレート剤が調合物中に約０．０１〜約１０重量％の量で、好ましくは約０．０１〜約２％の量で存在する。
【００２３】
［００２２］周期律表の第Ｖ族および第ＶＩ族からの遷移金属のいずれの適切なオキソメタレートも、本発明の調合物で利用できる。オキソメタレート成分は、単核オキソメタレート、ホモ多核オキソメタレート、およびヘテロ多核オキソメタレートより選択される１つ以上のオキソメタレートを含むことができる。本発明の遷移金属オキソメタレートは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはタンタル（Ｔａ）のオキソメタレートを含む。オキサメタレートは、調合物中に０超〜約２重量％の量で、好ましくは約０．０１〜２重量％の量で存在するであろう。
【００２４】
［００２３］適切な単核オキソメタレートとしては、式［ＭＯｐ］ｎ−Ｚ＋のオキソメタレートが挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴａなどの高酸化状態早期遷移金属であり、Ｚは電荷を平衡させる対イオンである。最も好ましい電荷を平衡させる対イオンは、プロトン、テトラアルキルアンモニウム、およびアンモニウムカチオンである。ナトリウムまたはカリウムなどの金属イオンも作用しうるが、発生することが考えられる残留金属汚染物質のために好ましくない。このような適切な単核オキソメタレートの一例はたとえば（ＮＨ４）２ＭｏＯ４であり、式中、ＮＨ４＋は電荷を平衡させる対イオンであり、ＭｏＯ４−はオキソメタレートである。
【００２５】
［００２４］適切なホモ多核オキソメタレートとしては、式［ＭｍＯｐ］ｎ−Ｚ＋のオキソメタレートが挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴａなどの高酸化状態早期遷移金属であり、Ｚは電荷を平衡させる対イオンである。これらは単核オキソメタレートから酸との縮合によって形成される。このような適切なホモ多核オキソメタレートの一例はたとえば（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４であり、式中、ＮＨ４＋は電荷を平衡させる対イオンであり、Ｍｏ７Ｏ２４６−はホモ多核オキソメタレートである。適切なヘテロ多核オキソメタレートとしては、式［ＸｘＭｍＯｐ］ｎ−Ｚ＋のオキソメタレートが挙げられ、式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴａなどの高酸化状態早期遷移金属であり；Ｘは、遷移金属または主族元素のどちらかでありうるヘテロ原子であり、Ｚは電荷を平衡させる対イオンである。ヘテロ多核オキソメタレートの一例は、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０であり、式中、Ｈ＋は電荷を平衡させる対イオンであり、Ｓｉはヘテロ原子Ｘであり、Ｗは早期遷移金属Ｍである。
【００２６】
［００２５］本発明の調合物は、洗浄組成物の有効性にとって有害でない任意の成分、たとえば界面活性剤、残留物除去促進剤などを含有することができる。
【００２７】
［００２６］本発明の調合物に適切なオキソメタレートとしては、これに限定されるわけではないが、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＷＯ４）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）、デカバナジウム酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）４Ｈ２Ｖ１０Ｏ２８）、デカニオブ酸テトラメチルアンモニウム（（ＴＭＡ）６Ｎｂ１０Ｏ２８）、二クロム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７）、ホスホモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０、シリコタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）、ホスホタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、ホスホモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、シリコモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、リン酸モリブドバナド（Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０）が挙げられる。
【００２８】
［００２７］本発明の好ましい調合物の例としては、これに限定されるわけではないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．１％、テトラメチルアンモニウムシリケート０．１４％、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸０．１２％、および約モリブデン酸アンモニウムまたはシリコタングステン酸０．０１〜約２％および１００％までの残量の水を含む調合物が挙げられる。
【００２９】
［００２８］上述の調合物は、少なくとも１つの過酸化物と約５：１〜約４０：１の前記調合物の過酸化物に対する比で、好ましくは１５：１〜３０：１の比で、最も好ましくは２０：１の比で化合されて、マイクロ電子洗浄組成物を提供するであろう。上述の調合物のオキソメタレートと反応性であり、ペルオキソメタレートを形成するいずれの過酸化物も利用できる。適切な過酸化物としては、過酸化水素；ペルオキシ酸、たとえばペルオキシ二リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ二硫酸（Ｈ４Ｓ２Ｏ８）、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシフタル酸、およびその塩；および過酸化アルキル、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミルが挙げられる。好ましい過酸化物は、過酸化水素である。
【００３０】
［００２９］洗浄効率の向上は、これらのオキソメタレート種による過酸化物の活性化の結果であると考えられる。塩基性溶液中で、オキソメタレート（金属＝ＷＶＩ、ＭｏＶＩ、ＣｒＶＩ、ＶＶ、ＮｂＶ、およびＴａＶ）は過酸化物と反応して、無機ペルオキソメタレートを形成する。これらのペルオキソメタレートは洗浄を２つの方法で向上させる。第１に、ペルオキソメタレートは分解して一重項酸素、すなわち過酸化水素よりも強いオキシダントである高い反応性ラジカル酸化剤を産生する。この一重項酸素は残留物の酸化を改善して、したがって残留物の溶解を改善できると考えられる。ペルオキシメタレートは、過酸化物による有機物の酸化にとって効率的な触媒であることも公知である。この触媒活性は、炭素ベース残留物の酸化および除去を促進することができる。
【００３１】
［００３０］化合溶液中で産生した、得られたペルオキソメタレートの分解のために、これらの溶液の寿命は一般に制限されている。ペルオキソモリブデートによって生成された溶液の赤色に基づいて、モリブデン酸アンモニウムを含有する、段落［００２７］の好ましい調合物は、過酸化水素（２０％）と２０：１希釈で混合されたときに、２５℃にて５分（２％モリブデン酸アンモニウム）〜４５分（０．０１％モリブデン酸アンモニウム）の寿命を示す。シリコタングステン酸を含有する、段落［００２７］の好ましい調合物の場合、２０％過酸化水素と混合されている（２０：１）調合物から生じる洗浄組成物の寿命ははるかに長く、色変化に基づいて４５分（２％シリコタングステン酸）〜５時間（０．０１％シリコタングステン酸）である。２０：１希釈で過酸化水素２０％と混合されたときのシリコタングステン酸（０．５％）を含有する、段落［００２７］の好ましい調合物を含む洗浄組成物でのＡｌエッチング速度変化の測定値は、過酸化水素２０％と２０：１希釈で混合したときに、わずか３．５時間の浴寿命を示したが、組成物は過酸化水素を用いてスパイクすることによって活性化することができた。これらの組成物の加熱は、これらの組成物の寿命を劇的に短縮させる。
【００３２】
［００３１］半導体およびマイクロチップ産業でこれらの組成物にオキソメタレートを使用することの他の１つの懸念事項は、処理後にウエハー表面に金属が残存する可能性である。モリブデンおよびタングステンのこれらの組成物からの金属吸収は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を使用して試験した。過酸化水素（２０％）と２０：１の比で混合された、モリブデン酸アンモニウムおよびシリコタングステートを含有する段落［００２７］の好ましい調合物中でのＡｌおよびＴＥＯＳの処理、脱イオン水中での１分間のすすぎ、アルゴン中での乾燥の後、ウエハー表面のいずれにもＭｏまたはＷは観察されなかった。このことは、これらの金属アニオンをウエハー表面から容易にすすぐことが可能であり、遷移金属汚染物質がこれらの調合物による問題であるはずがないことを示唆している。
【００３３】
［００３２］本発明の洗浄組成物のエッチング速度は、２０％過酸化水素を２０：１の希釈比で添加した段落［００２７］の好ましい調合物を用いて２５℃にて測定した。比較のために、オキソメタレートを用いずに対照調合物を調製した（対照調合物＝水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．１％、テトラメチルアンモニウムシリケート０．１４％、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸０．１２％。シリコタングステン酸またはモリブデン酸アンモニウムを含有する試験を行ったすべての好ましい洗浄組成物が、対照調合物と比較してＡｌ、Ｔｉ、およびＴＥＯＳエッチング速度を著しく低下させたわけではないが、Ｗエッチング速度は対照調合物によって得たエッチング速度の約半分であった。
【００３４】
［００３３］２０％過酸化水素を２０：１の比で添加したこれらの好ましい調合物の洗浄効率を、Ａｌ金属線およびビアの両方に対して試験した。対照として段落［００３２］の対照調合物を使用した。試験したＡｌ金属線の場合、対照調合物は４５℃にて５分後にすべての残留物を除去することだけはできたが、電解腐食は、２５℃にて５分後にも常に観察された。両方の好ましい調合物では、対照調合物と比較して電解腐食の劇的な減少が観察され、残留物除去は、より低温かつより短い処理時間で達成された。モリブデン酸アンモニウム（０．１％）を含有する好ましい調合物では、これらの金属線は２５℃にてわずか２分で、腐食を伴わずに洗浄された。シリコタングステン酸（０．５％）を含有する好ましい調合物では、金属線は２５℃にて２分で完全に洗浄され、腐食はほとんど観察されなかった。試験したＡｌビアの場合、２０％過酸化水素を２０：１の比で含む対照調合物は、ビアを２５℃にてわずか５分で洗浄することができた。シリコタングステン酸を含む好ましい調合物では、対照調合物で観察された腐食の増加を伴わずに、調合物の２０％過酸化水素に対するより高い比（３０：１）を使用できる。この場合、洗浄は２５℃にてわずか２分で行うことができる。
【００３５】
［００３４］一般に、シリコタングステン酸およびモリブデン酸アルミニウムを含有する好ましい調合物は、対照調合物よりも腐食防止および洗浄効率が改善されたことを示す。また両方の場合で、タングステンエッチング速度は、対照調合物と比較してほぼ半分に短縮される。
【００３６】
［００３５］本発明はその具体的な実施形態を参照して本明細書で説明されてきたが、本明細書に開示された本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、修飾および変形が行えることが認識される。したがって、添付した特許請求の範囲の精神および範囲に含まれるこのような変更、修飾および変形すべてが含まれることを意図する。
【国際調査報告】
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