(57)【要約】  ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの工業プロセスにおける意義を可能にするのに十分に低い、ブラインの有機含有量を低減させるための方法および装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラインの有機含有量を低減する方法であって、ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低い、方法。
【請求項２】
化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、同じ化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、方法。
【請求項３】
少なくとも２つの精製処理が、有機含有量を含むブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間十分な電圧で供してブラインの有機含有量を低減して低減された有機含有量のブラインを得ることを含む少なくとも１つの電気化学的処理を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの結晶化処理を含み、該結晶化処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
手段（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第１の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得ること；ならびに
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流を結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの単位操作が、第２の再溶解操作を更に含み、該第２の再溶解操作が：
（ａ）第１の精製されたブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第２の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を該第２の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、第１の精製されたブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、第１の精製されたブライン溶液のＴＯＣ濃度よりも低い総有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有する第２の精製されたブライン溶液を得ること；および
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流と第２の母液からの第２の母液パージ流との組合せを結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの該母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの生物学的処理を含み、該生物学的処理が：
（１）１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、ならびに任意に、該１種以上の無機塩および該１種以上の有機化合物の中に含まれる微生物栄養物以外の１種以上の微生物栄養物、を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）ステップ（１）において準備した水性ブライン溶液から有機化合物を除去して第１の精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み、
水性ブライン溶液が、少なくとも１０質量パーセントの１種以上の無機塩を含有し、１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が：
（ａ）水性ブライン溶液と、酸素の存在下で有機化合物を酸化させることが可能な生存微生物とを接触させること；
（ｂ）水性ブライン溶液によって満足されていない生物栄養物についての微生物要求に比例させて、生物栄養物を水性ブライン溶液に任意に添加すること；
（ｃ）微生物を水性ブライン溶液から分離して第１の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
微生物が、バクテリアを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
バクテリアが、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属および／またはハロモナス（Ｈａｌｏｍｏｎａｓ）属に属する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
バクテリアが、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ、Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａおよび／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの塩素化分解処理を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの塩素化分解処理が：
（ａ）高い総有機炭素含有量を有するブライン副生成物流を塩素化分解に温度約１２５℃未満で供して塩素化分解生成物流を得ること；および
（ｂ）塩素化分解生成物流を活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得ること；
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの塩素化分解処理が：
（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成したブライン副生成物流を、該ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとｐＨ約３．５〜約１１．８および温度約１２５℃未満で混合することにより塩素化分解に供し；該ブライン副生成物流が、総有機炭素含有量少なくとも約５００質量ｐｐｍおよび塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％を、ブライン副生成物流の質量基準で有し；該塩素化分解が、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を、得られる塩素化分解生成物流の質量基準で約１００質量ｐｐｍ未満に低減させること；
（ｂ）塩素化分解生成物流のｐＨをｐＨ約２〜約３に調整すること；
（ｃ）塩素化分解生成物流を酸性化された活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得て、塩素化分解生成物流の活性化炭素での処理が、塩素化分解生成物流の総有機炭素含有量を約１０質量ｐｐｍ未満に更に低減させること；
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
化学プロセスが、エピクロロヒドリンを形成するためのプロセスであり、そして異なる化学プロセスが、塩素−アルカリプロセスである、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
化学プロセスが、ポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシレジンを形成するためのプロセスであり、そして異なる化学プロセスが、塩素−アルカリプロセスである、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
化学プロセスが、液体エポキシレジンまたは固体エポキシレジンをビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから形成するためのプロセスである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
化学プロセスが、液体エポキシノボラックレジンを、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＦオリゴマー、およびエピクロロヒドリンから形成するためのプロセスである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
化学プロセスが、メチレンジアニリンまたはポリメチレンジアニリンのオリゴマーを、フェノールおよびホルムアルデヒドから、塩酸の存在下で形成するためのプロセスである、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
化学プロセスが、エピクロロヒドリンをグリセリンから形成するためのプロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
第２の再溶解ステップにおいて得られる第２の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１００分の１未満である、請求項３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
１種以上の有機化合物が、（ａ）１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、その１種もしくは複数種のエステル、ならびに／またはそのモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体、（ｂ）１〜１０炭素原子を有する１種以上の有機酸、その１種もしくは複数種のエステル、その１種もしくは複数種のモノエポキシドならびに／またはその１種もしくは複数種の塩、（ｃ）１種以上のアルキレンビスフェノール化合物、ならびに／またはその１種もしくは複数種のエポキシド、ジオールおよび／もしくはクロロヒドリン、ならびに／または（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン、ならびに／またはフェノールを含む、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物が、グリセロールを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１種以上の有機酸が、ギ酸、酢酸、乳酸および／またはグリコール酸を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
１種以上のアルキレンビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、クロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによる１種または複数種のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成する、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
グリセロールおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、ならびに／または１種もしくは複数種のモノクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、を含む液相反応混合物と、少なくとも１種の塩素化剤、任意に水の存在下、１種以上の触媒、ならびに／または１種以上の重質副生成物、を含む少なくとも１種の塩素化供給物流とを、反応容器内で塩化水素化条件下にて接触させることによって、１種または複数種のクロロヒドリンを生成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成する、請求項２０、２３または２４に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、アニリン、メチレンジアニリンおよび／またはフェノールを含み、そしてアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を形成するために使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される水性ブライン溶液を共沸蒸留に供して、ステップ（１）において水性ブライン溶液を準備する前に水性ブライン溶液中に存在するアニリンおよび／またはメチレンジアニリンの少なくとも５０質量パーセントを除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するための揮散操作に供されていない、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が、少なくとも２００ｐｐｍである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の無機塩の５質量パーセント未満が、炭酸アニオンおよび／または硫酸アニオンを有する塩である、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（２）において得られる精製されたブライン溶液の総有機炭素濃度が約１０ｐｐｍ未満である、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
精製されたブラインを、電解セルのアノード側の中に、（ａ）水酸化ナトリウムおよび（ｂ）塩素ガスまたは次亜塩素酸塩、を塩素−アルカリプロセスによって形成するためのブライン出発物質の少なくとも一部として導入する、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
連続プロセスである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
ブラインの有機含有量を低減するための装置であって、ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理手段に供するための手段を含み；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低い、装置。
【請求項３６】
化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減するための装置であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理手段に供するための手段を含み；精製されたブラインの有機含有量が、同じ化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、装置。
【請求項３７】
少なくとも２つの精製処理手段が、有機含有量を含むブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間十分な電圧で供してブラインの有機含有量を低減して低減された有機含有量のブラインを得るための手段を含む少なくとも１つの電気化学的処理を含む、請求項３５または３６に記載の装置。
【請求項３８】
少なくとも２つの精製処理手段が、少なくとも１つの結晶化処理手段を含み、該結晶化処理手段が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備するための手段；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成するための手段；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を該第１の母液から分離するための手段；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、手段（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得るための手段；ならびに
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流を結晶化させて、手段（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、この手段（ｃ）からの該母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有するための手段；
を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の装置。
【請求項３９】
化学的酸化処理が：（１）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒による２段階でのフェントン酸化；（２）活性化炭素処理、続いて過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化；または（３）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化、続いて活性化炭素処理、をして再循環可能なブライン流を得ること；を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４０】
再循環可能なブライン流が、ＴＯＣ含有量約１０ｐｐｍ未満を含有する、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は下記件（本件と同日出願）に関連し、各件の開示は参照によりその全部を本明細書に組入れる：
出願番号 （代理人整理番号６６３２４）（本件と同日出願）、名称“Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ＴＯＣ）  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｒｉｎｅ  Ｖｉａ  Ｃｈｌｏｒｉｎｏｌｙｓｉｓ”
出願番号 （代理人整理番号６６３２５）（本件と同日出願）、名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｂｒｉｎｅ”
出願番号 （代理人整理番号６６３２６）（本件と同日出願）、名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ａｄａｐｔｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｅｓ，  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｂｒｉｎｅ”
出願番号 （代理人整理番号６６３２７）（本件と同日出願）、名称“Ｂｒｉｎｅ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、精製されたブライン、特に、有機含有量、および更により好ましくは塩素酸塩含有量が低減されたブラインに関する。本発明はまた、改善された有機含有量、および更により好ましくは低減された塩素酸塩含有量を有するブラインを得るための方法および装置に関し、そしてブラインの無機化（mineralization）に関することができる。本発明はまた、ブラインを、低減された有機含有量を有してその中に包含するように、またその中で使用されるブラインまたはそれから得られるブラインにおいて、低減された塩素酸塩含有量を包含できるように、該ブラインを方法および装置において使用する、方法および装置の改善に関する。本発明は、種々のプロセスおよび技術，例えば水、廃水およびブラインの精製を含むプロセスにおいて有用であり、そして特に塩素／アルカリプロセス、そしてグリセリンのエピクロロヒドリンへの変換を含むプロセスにおいて有用である。よって、本発明はまた、工業プロセスによって生じるブラインの精製のための方法および装置に関する。精製されたブラインは、工業プロセス，例えばブラインの塩素ガスおよび水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸塩への電気的な変換のための塩素−アルカリプロセスにおいて使用できる。
【０００３】
背景情報の議論
化学プロセスにおいて、入ってくるプロセス流の最大有用性を得るという要求が存在し、更に、プロセス流を再循環させるための、または１つのプロセスからの副生成物を他のプロセスにおいて（特に近接するプロセスにおいて）使用するための、能力を得るという要求が存在する。プロセス流のこのような使用は、環境的および経済的に望ましい。
【０００４】
幾つかの化学プロセスは、高い有機含有量，例えば総有機炭素（ＴＯＣ）および高い塩化ナトリウム含有量のブライン流を使用する。例えば、幾つかの化学プロセスは、ＴＯＣ  最大約１００万分の２０，０００部（ｐｐｍ）で、塩化ナトリウム含有量  最大約２３質量％をもたらす。ＴＯＣの濃度を顕著に低減できる場合、ブライン流を他のプロセス（例えば塩素／アルカリプロセスまたは他の電解プロセス）用の原料として再循環させる可能性が存在する。塩化ナトリウムの存在は、有機化合物の種々のブライン副生成物流からの除去の困難を引き起こす場合がある。これは、幾つかの除去プロセスが、分離設備内での塩化ナトリウムの有害な沈殿の原因となる場合があるからである。また、塩化物イオンの存在は、有機化合物を崩壊させるための化学的処理の間に不所望に腐食性または有毒な塩素化有機化合物の形成をもたらす場合がある。
【０００５】
ブライン流はまた、種々の有機化合物を含有する場合があり、これらの幾つかは、従来の技術，例えば抽出または炭素床処理によって除去することは困難である場合がある。
【０００６】
例えば、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において、副生成物ブライン流は、ＴＯＣ最大約２５００ｐｐｍ、典型的には約１５００ｐｐｍおよび塩化ナトリウム含有量最大約２３質量％、典型的には約２０質量％を有する場合がある。グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセスおよび関連の排出物低減および経済的な最適化を首尾よく遂行するために、ブラインの放出は、現場環境戦略において統合するのがよい。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のレベルは、ＴＯＣ除去後に環境に直接放出するには高すぎる。ＮａＣｌの濃度もまた、効果的な生物学的廃水処理を、淡水の顕著な消費および対応する廃水操作の必要能力の増大なしで行なうには高すぎる。副生成物ブライン流の主なＴＯＣ成分はグリセリンであり、ブラインのＴＯＣに寄与する他の化合物としては、グリシドール、１，２−ジクロロヒドリン、または１,３−ジクロロヒドリン、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、エピクロロヒドリン、ジグリセロール、トリグリセロール、他のオリゴマー性グリセロール、オリゴマー性グリセロールのクロロヒドリン、酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、および他の脂肪酸が挙げられる。近接または１箇所での塩素／アルカリプロセスによるこのブラインの使用のためのＴＯＣの仕様は、１０ｐｐｍ以下に過ぎない場合がある。しかし、ＴＯＣの主要成分はグリセリンであり、これは従来の技術，例えば抽出または炭素床処理による処理が困難である。
【０００７】
米国特許第５，４８６，６２７号（Ｑｕａｄｅｒｅｒ，Ｊｒ．ら）は、連続で、塩素化副生成物の形成を抑制し、そして廃水の放出を排除または実質的に低減するエポキシドの製造方法を開示する。該方法は：（ａ）低塩化物の水性次亜塩素酸溶液を形成すること；（ｂ）低塩化物の水性次亜塩素酸溶液を少なくとも１種の不飽和有機化合物と接触させて、少なくともオレフィンクロロヒドリンを含む水性有機生成物を形成すること；（ｃ）少なくともオレフィンクロロヒドリンを水性アルカリ金属水酸化物と接触させて、少なくともエポキシドを含有する水性塩溶液生成物を形成すること；および（ｄ）エポキシドを水性塩溶液から単離すること；を含み、ここで水は少なくともステップ（ｂ）の生成物から回収して、低塩化物の水性次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）溶液の形成において使用するためにステップ（ａ）中に再循環させる。このプロセスにおいて、ステップ（ｂ）の後に内部で再循環されるのは水のみではなく、濃縮ブライン溶液がステップ（ａ）および（ｄ）の両者において生じ、これは他のプロセス，例えば塩素および苛性物の電気化学的製造において有用である。塩素および苛性物は、今度は、次いで、低い塩化物の水性ＨＯＣｌ溶液の形成において使用するために戻して再循環させることができる。米国特許第５，４８６，６２７号によれば、塩素−アルカリ電気化学セル内に再循環させる前に、任意の不純物をブラインから除去することが一般的に好ましい。これらの不純物は、典型的には微量の有機溶媒、更にＨＯＣｌ分解生成物，例えば塩素酸および塩素酸イオンを含むことが開示されている。これらの不純物を除去するための方法は、酸性化および塩素系酸化または吸収（炭素またはゼオライトの上に）を含むことができる。
【０００８】
不純物をブラインから、塩素／アルカリ電気化学セルを通過させる前に除去するための方法は、米国特許第５，５３２，３８９号（Ｔｒｅｎｔら）、米国特許第４，１２６，５２６号（Ｋｗｏｎら）、米国特許第４，２４０，８８５号（Ｓｕｃｉｕら）、および米国特許第４，４１５，４６０号（Ｓｕｃｉｕら）に開示されている。米国特許第５，５３２，３８９号（Ｔｒｅｎｔら）は、塩素酸塩を塩化物ブラインから、塩素酸塩を酸と接触させて塩素酸塩を塩素に変換することにより除去することを開示する。加えて、アルキレンオキサイドを含有するブライン流中に存在する副生成物有機化合物，例えばプロピレングリコールは、任意の酸化、抽出または吸収のプロセスを通じて有利に除去されることが開示されている。
【０００９】
米国特許第４，１２６，５２６号（Ｋｗｏｎら）は、塩素の電解製造およびオレフィンオキサイドのクロロヒドリン経由の製造（ここでクロロヒドリンは、電解セルのカソード区画からの水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの水性溶液と接触して酸化物およびブラインを生成する）のための統合されたプロセスを開示する。ブラインは、ガス状の塩素と接触して有機不純物を揮発性有機フラグメント（これは、ブラインを電解セルに再循環させる前にブラインから揮散（ストリップ）される）に酸化する。
【００１０】
２つのＳｕｃｉｕらの特許、米国特許第４，２４０，８８５号および第４，４１５，４６０号のプロセスにおいて、水性塩溶液中の有機不純物，例えばアルカリまたはアルカリ土類塩化物溶液、特にブラインは、塩素酸イオンで酸化されて、有機物を二酸化炭素に変換する。しかし、プロセスは高温（摂氏１３０度（℃）を超える）の厳しい反応条件を採用し、高圧設備、低ｐＨの５未満、最も好ましくは１未満、および塩素酸イオン（塩素化有機化合物を形成する傾向がある）を必要とする。
【００１１】
有機不純物で汚染されたブラインの精製のための従来のプロセスは、生物学的処理：塩素または次亜塩素酸塩による酸化；種々の吸収可能物質，例えば活性化炭素による吸収；過酸化水素による、溶解もしくは懸濁した触媒の存在下またはＵＶ照射条件下での酸化；ガス状酸素、空気または酸素リッチな空気による、溶解または懸濁した触媒の存在下での酸化；過酸化水素または懸濁した触媒との組合せでのオゾンによる酸化を包含する。水性系，例えば廃水の電気的処理は、例えば米国特許第５，３９９，２４７号（Ｃａｒｅｙら）、およびＭａｒｔｉｎｅｚ−Ｈｕｉｔｌｅら“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｗａｓｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ｄｉｒｅｃｔ  ａｎｄ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００６，３５，１３２４−１３４０（これらは参照により全部を本明細書に組入れる）に開示されるように公知である。しかし、このような電気的処理は、汚染されたブラインを処理してその中の汚染物を低減させること、または精製されたブラインをプロセス流，例えば供給および再循環のプロセス流として使用することは対象としていない。
【００１２】
ブラインは、塩素原子含有化合物が無機塩基，例えば水酸化ナトリウムと反応して塩化物塩を含有する水性ブライン溶液を形成する工業プロセスによって生じる。例としては、クロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによるエピクロロヒドリンの製造、エピクロロヒドリンをポリフェノール化合物，例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと反応させることによるエポキシレジンの製造が挙げられ、ここで塩基はエピクロロヒドリンの塩素原子、およびフェノール性水素原子と反応し、そして工業廃水を擦って洗い落として、塩化水素を化学物質流から、塩化水素を水酸化ナトリウムと、例えば、イソシアネートを形成するために用いられるホスゲン化プロセスの間に塩化水素を除去するのに使用される塩化水素吸収体中で反応させることによって、除去する。このようなプロセスによって生成される水性のブライン溶液は、しばしば、１種以上の有機化合物（該プロセスに関連するもの）（ブラインがこれに由来する）を含有する。
【００１３】
塩化ナトリウムを主たる塩として含有する水性ブライン溶液は、塩素ガスおよび水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸塩（塩素−アルカリプロセスとして公知の電解プロセスによる）の製造のために有用である。塩素−アルカリプロセスによって製造される塩素ガス、次亜塩素酸塩および水酸化ナトリウムは、多くの工業プロセス（ここで塩素原子および／または強塩基が必要である）において有用である。工業プロセスによって塩素−アルカリプロセスにおいて製造される水性ブライン溶液を使用して工業化学プロセスを統合でき、これにより原料取得および副生成物廃棄のコストを低減することができることが望ましい。
【００１４】
工業プロセスによって塩素−アルカリプロセスにおいて製造される水性ブライン溶液の使用に関連する問題は、このような水性ブライン溶液中の不純物，例えば有機化合物の存在が一般的に極めて低い濃度まで低減されなければならないことである。これは、塩素−アルカリプロセスの、不純物，例えば有機化合物についての許容範囲が低いため、および／または、このような塩素−アルカリプロセスから形成される高純度の生成物，例えば高純度の水酸化ナトリウムが望ましいためである。一般的に、工業的な塩素−アルカリ製造において使用される水性ブライン中の有機化合物濃度は、総有機炭素（ＴＯＣ）で５０ｐｐｍ未満であるのがよく、そして好ましくは１０ｐｐｍ未満であるのがよい。
【００１５】
水性ブライン溶液中の有機化合物濃度を低減させる公知の方法は、塩素化分解を行なって有機化合物をより揮発性の酸化フラグメントおよび／または二酸化炭素（これは水性ブライン溶液から揮散できる）に酸化することである。塩素化分解は、一般的に、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩を水性ブライン溶液中に高温で導入することによって実施する。このようなプロセスは、例えば、米国特許第４，２４０，８８５号に開示されている。
【００１６】
有機化合物の除去のために塩素化分解のみに依拠することの不都合は、塩素化分解前の初期有機化合物濃度が比較的高い場合に、実質量の塩素ガスまたは次亜塩素酸塩が、有機化合物濃度を許容可能なレベルまで低減するために一般的に必要であることである。その場合、精製プロセスは、塩素−アルカリプロセスによって生じる塩素ガスまたは次亜塩素酸塩のかなりの部分を消費し、これにより、塩素−アルカリプロセスによって生じる塩素ガスまたは次亜塩素酸の他の工業プロセスのための供給力が低下する。
【００１７】
塩素化分解のみに依拠することの他の不都合は、特定の種類の化合物，例えば酸および酸エステルが、一般的に、酸化してこれらを酸化フラグメントに分解する（水性ブライン溶液から揮散するのに十分揮発性に）ことが、より困難であることである。このような酸素含有化合物の濃度を許容可能なレベルまで塩素化分解によって低減することは、困難かつ高価である。
【００１８】
塩素化分解のみに依拠することの別の不都合は、ブライン溶液から揮散される蒸気流を処理して塩素ガス、次亜塩素酸塩および任意の塩素化炭化水素の環境中への放出を防止することが必要であることである。
【００１９】
従って、有機化合物を含有する水性ブライン溶液の精製を更に改善して、ブラインを塩素−アルカリ電解に使用できるようにする機会が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の要約
本発明は、高濃度の塩化ナトリウムを有する高い総有機炭素（ＴＯＣ）含有量のブライン流，例えばグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造によるブライン副生成物流を、分離設備における塩化ナトリウムの有害な沈殿なく低減する方法であって、１ステッププロセスで実施できる方法を提供する。有機化合物を崩壊させるための化学的処理の間の不所望の腐食性または有毒な塩素化有機化合物の形成が、本発明において回避される。約１０ｐｐｍ未満の極めて低レベルのＴＯＣを有する再循環可能なブライン流を、顕著な廃水の放出または淡水の消費なく実現できる。
【００２１】
本発明は、ブライン，特に高い有機濃度を含むブラインプロセス流の精製のための効率的な方法および装置を提供する。
【００２２】
本発明は、ブラインの有機含有量を低減するための方法および装置であって、好ましくは、１ステップで、そして驚くべきことに１ステッププロセスにおいてブラインの総有機炭素含有量の約９９パーセント（％）超の低減を実現できる、方法および装置を提供する。
【００２３】
本発明はまた、低減された有機含有量のブラインを更に処理して、有機含有量を低減するために処理されたブライン中の塩素酸塩濃度を低減することを提供する。
【００２４】
本発明はまた、ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低い、ブラインの有機含有量を低減する方法を提供する。
【００２５】
本発明はまた、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、同じ化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、方法を提供する。
【００２６】
本発明は、電気化学的酸化によって、好ましくは精製されたブラインの後続の後処理を伴って、有機化合物で汚染されたブラインを精製して、塩素酸塩および／または次亜塩素酸塩のブライン中の濃度を低減する方法を提供する。よって、本発明の電気化学的酸化に、塩素酸塩の濃度を低減させるための更なる処理，例えば亜硫酸塩による処理が続くことができる。好ましくは、有機および塩素酸塩含有量を適切なレベルまで低減して、精製されたブラインを塩素／アルカリセル（Ｃ／Ａセル），例えば塩素／アルカリ膜セル（膜電池）に供給できるようにする。
【００２７】
本発明は、ブラインの有機含有量を低減する方法であって、有機含有量を含むブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間、十分な電流および十分な電圧で供してブラインの有機含有量を低減して低減された有機含有量のブラインを得ることを含む、方法を提供する。
【００２８】
本発明はまた、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的酸化に供して、低減された有機含有量のブライン流を得ることを含む、方法を提供する。
【００２９】
ブラインは、塩化ナトリウム濃度を、海水から飽和、約１質量パーセント（ｗｔ％）から飽和、約５ｗｔ％から飽和、８ｗｔ％から飽和で有することができ、そして約１５ｗｔ％から約２２ｗｔ％、または約１５ｗｔ％から約２２ｗｔ％の範囲で有することができる。
【００３０】
ｐＨは、中性からアルカリのｐＨであることができる。
【００３１】
低減された有機含有量のブラインのｐＨは低下（例えばｐＨ約１〜約３、または約１．５に）させることができる。
【００３２】
電気化学プロセスのｐＨは、約７〜約１０であることができる。
【００３３】
低減された有機含有量のブラインの塩素酸塩および／または次亜塩素酸塩の含有量は低下させることができる。
【００３４】
塩素酸塩含有量は、アルカリ金属亜硫酸塩の添加により低下させることができ、そしてアルカリ金属亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムまたは二酸化硫黄を含むことができる。
【００３５】
電気化学プロセスはチタンアノードを包含できる。
【００３６】
チタンアノードは、ホウ素ドープされたダイヤモンドでコートできる。
【００３７】
有機含有量を含むブライン溶液は、化学プロセスにおける流れを含む。
【００３８】
低減された有機含有量のブラインは、化学プロセスにおいて再循環させることができる。
【００３９】
低減された有機含有量のブラインは、異なる化学プロセスにおける供給物を含むことができる。
【００４０】
プロセスは、グリセリンのエピクロロヒドリンへの変換を含むことができ、そして低減された有機含有量のブラインをグリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセス中で再循環させることができる。
【００４１】
再循環されたブラインを処理して塩素酸塩含有量を低減できる。
【００４２】
化学プロセスは塩素／アルカリプロセス，例えば塩素／アルカリ膜プロセスであることができる。
【００４３】
低減された含有量のブラインは、化学プロセスにおいて再循環され、異なる化学プロセスに供給され、および貯蔵されるものの少なくとも１つであることができる。
【００４４】
低減された含有量のブラインを処理して塩素酸塩および次亜塩素酸塩の少なくとも１つを除去できる。
【００４５】
本発明はまた、ブラインを精製する方法であって：
（１）１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、ならびに任意に、該１種以上の無機塩および該１種以上の有機化合物の中に含まれる微生物栄養物以外の１種以上の微生物栄養物、を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）ステップ（１）において準備した水性ブライン溶液から有機化合物を除去して第１の精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み、
水性ブライン溶液が、少なくとも約１０質量パーセントの１種以上の無機塩を含有し、１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が：
（ａ）水性ブライン溶液と、酸素の存在下で有機化合物を酸化させる能力を有する生存微生物とを接触させること；
（ｂ）通気された水性ブライン溶液によって満足されていない生物栄養物についての微生物要求に比例させて、生物栄養物を通気した水性ブライン溶液に任意に添加すること；ならびに
（ｃ）微生物を水性ブライン溶液から分離して第１の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む、方法を提供する。
【００４６】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、少なくとも約１５質量パーセントの無機塩を含有できる。
【００４７】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、少なくとも約１８質量パーセントの無機塩を含有できる。
【００４８】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、総有機炭素濃度が約５００ｐｐｍ超であることができる。
【００４９】
接触ステップ（ａ）は、温度約１５℃〜約６０℃の範囲で行なうことができる。
【００５０】
水性ブライン溶液と接触した微生物は、水性ブライン溶液から、フィルターろ過、ストレーニング、遠心分離、ハイドロサイクロン分離および／または重力沈降によって分離できる。
【００５１】
水性ブライン溶液と接触した微生物は、水性ブライン溶液から、水性ブライン溶液に膜（水性ブライン溶液の液体成分は浸透させることができかつ微生物は浸透させることができないのもの）を通過させることによって分離できる。
【００５２】
水性ブライン溶液と接触した実質数の微生物を固体支持体上に固定でき、ステップ（１）において準備した水性ブライン溶液を、固定された微生物と接触させることができ、そして接触した水性ブライン溶液を固定された微生物から分離できる。
【００５３】
固体支持体は、密度約１．５グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）超を有する粒状支持体であることができる。
【００５４】
有機化合物は、複数のヘテロ原子を有する炭化水素化合物であることができる。
【００５５】
有機化合物は、ヒドロキシ基、エステル基、酸基、グリシジル基、およびアミン基、これらの組合せ、ならびにこれらの塩を含む１つ以上の官能基を有する炭化水素化合物であることができる。
【００５６】
１種以上の有機化合物は、（ａ）１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、その１種もしくは複数種のエステル、ならびに／またはその１種もしくは複数種のモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体、（ｂ）１〜１０炭素原子を有する１種以上の有機酸、その１種もしくは複数種のエステル、その１種もしくは複数種のモノエポキシドならびに／またはその１種もしくは複数種の塩、（ｃ）１種以上のケトール、（ｄ）１種以上のアルキレンビスフェノール化合物、ならびに／またはその１種もしくは複数種のエポキシド、ジオールおよび／もしくはクロロヒドリン、ならびに／または（ｅ）アニリン、メチレンジアニリン、ならびに／またはフェノールを含むことができる。
【００５７】
１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物は、グリセロールを含むことができる。
【００５８】
１種以上の有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸および／またはグリコール酸を含むことができ、そして１種以上のケトールは、１−ヒドロキシ−２−プロパノンを含むことができる。
【００５９】
１種以上のアルキレンビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦを含むことができる。
【００６０】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、クロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによる１種または複数種のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成できる。
【００６１】
１種または複数種のクロロヒドリンは、グリセロールおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、ならびに／または１種もしくは複数種のモノクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、を含む液相反応混合物と、少なくとも１種の塩素化剤、任意に水の存在下、１種以上の触媒、ならびに／または１種以上の重質副生成物、を含む少なくとも１種の塩素化供給物流とを、反応容器内で塩化水素化条件下にて接触させることによって生成できる。
【００６２】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成できる。
【００６３】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の有機化合物は、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを含むことができ、そしてアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリンを形成するために使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成できる。
【００６４】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成する水性ブライン溶液を、共沸蒸留に供して、ステップ（１）において水性ブライン溶液を準備する前に水性ブライン溶液中に存在するアニリンおよび／またはメチレンジアニリンの少なくとも５０質量パーセントを除去することができる。
【００６５】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、第１の再溶解操作の前に、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するための揮散操作に供されていないことができる。
【００６６】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の総有機化合物濃度（ＴＯＣ）は、少なくとも約２００ｐｐｍであることができる。
【００６７】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の無機塩の約５質量パーセント未満が、炭酸ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムであることができる。
【００６８】
第１の精製された水性ブライン溶液のＴＯＣ濃度の、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液のＴＯＣ濃度に対する質量比は、約１未満：２０であることができる。
【００６９】
（ｃ）において分離された第１の精製された水性ブライン溶液は、残存有機化合物を含むことができ、そして第１の精製された水性ブライン溶液中の残存有機化合物濃度を１つ以上の後続の単位操作において更に低減させて第２の精製された水性ブライン溶液を得ることができる。
【００７０】
１つ以上の後続の単位操作は塩素化分解を含むことができる。
【００７１】
１つ以上の後続の単位操作は、第１の精製された水性ブライン溶液を活性化炭素と接触させることを含むことができる。
【００７２】
１つ以上の後続の単位操作は、フェントン酸化を含むことができる。
【００７３】
１つ以上の後続の単位操作は、電気酸化を含むことができる。
【００７４】
精製された水性ブライン溶液の総有機炭素濃度は、約１０ｐｐｍ未満であることができる。
【００７５】
精製された水性ブライン溶液を電解して塩素ガスおよび水酸化ナトリウムを形成できる。
【００７６】
水性ブライン溶液中の微生物の滞留時間は、約１０時間〜約１００時間の範囲であることができる。
【００７７】
１種以上の有機化合物の、微生物に対する質量比は、約０．１〜約１．５の範囲であることができる。
【００７８】
ステップ（ｃ）において生成する第１の精製されたブラインのＴＯＣ濃度は、約８０ｐｐｍ未満であることができる。
【００７９】
微生物は、バクテリアを含むことができる。
【００８０】
バクテリアは、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属および／またはハロモナス（Ｈａｌｏｍｏｎａｓ）属に属することができる。
【００８１】
バクテリアは、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ、Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａおよび／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種を含むことができる。
【００８２】
本発明はまた、酸素、ならびにブライン溶液（１種以上の有機化合物、微生物の成長のために必要なものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、および少なくとも１７質量パーセントの塩化ナトリウム、を含むもの）の存在下で成長するように適合された微生物を提供する。
【００８３】
本発明はまた、１種以上の有機化合物、酸素の存在下で水性組成物中に浸漬された生存微生物の集団、微生物の成長のために必要なものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、および少なくとも１７質量パーセントの塩化ナトリウム、を含む水性組成物を提供する。
【００８４】
本発明はまた、少なくとも約１５質量パーセントの１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、酸素の存在下で水性組成物中に浸漬された生存微生物の集団、および微生物の成長のために必要なものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、を含む通気した水性組成物であって、１種以上の無機塩が少なくとも約８０質量パーセントの水酸化ナトリウムを含む、水性組成物を提供する。
【００８５】
本発明はまた、平均粒子サイズが約１〜約２００μｍの範囲、および粒子密度が約１．５ｇ／ｃｍ3超であり、微生物および細胞外ポリマー物質を含むバイオフィルムでコートされている粒子を含む、組成物を提供する。
【００８６】
本発明はまた、塩化ナトリウムを含む水性ブライン組成物中で炭化水素化合物を酸化させる能力を有する、耐塩性の生存微生物を得る方法であって：
（１）生存微生物、１種以上の炭化水素化合物、酸素、塩化ナトリウムを含む浸透圧的に許容可能な濃度の２種以上の無機塩、ならびに任意に、生存微生物の呼吸、成長および／または繁殖のために必要とされるものとしての生存微生物のための１種以上の栄養物、を含む水性組成物を準備すること、ならびに
（２）少なくとも幾らかかの微生物が生存できかつ塩化ナトリウム濃度の変化に適応できる速度で、水性組成物の塩化ナトリウム濃度を増大させること、
を含み、ステップ（２）が、水性組成物中の塩化ナトリウムの他の無機塩に対する質量比を増大させることを含む、方法を提供する。
【００８７】
塩化ナトリウム濃度は、ステップ（２）に従って、少なくとも約１０質量パーセント増大でき、そして（２）に従って塩化ナトリウム濃度を増大させた後の水性組成物の塩化ナトリウム濃度は、少なくとも約１７質量パーセントである。
【００８８】
本発明はまた、耐塩性の生存微生物を収容する少なくとも１つのバイオリアクター容器を含む、ブライン精製用のバイオリアクターであって、耐塩性の生存微生物が、酸素、ならびにブライン溶液（１種以上の有機化合物、微生物の成長のために必要なものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、および少なくとも約１７質量パーセントの塩化ナトリウム、および／または耐塩性の生存微生物を得るための上記プロセスによって得ることができる微生物、を含むもの）の存在下で成長するように適合された微生物である、バイオリアクターを提供する。
【００８９】
本発明はまた、１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、任意に１種以上の微生物栄養物、ならびに、平均粒子サイズが約１〜約２００μｍの範囲、および粒子密度が約１．５ｇ／ｃｍ3超であり、微生物および細胞外ポリマー物質を含むバイオフィルムでコートされている粒子、を含む水性ブライン溶液を含む組成物を収容するバイオリアクター容器を含む、ブライン精製用のバイオリアクターを提供する。
【００９０】
本発明はまた、ブラインを精製する方法であって：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第１の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得ること；ならびに
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流を結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む、方法を提供する。
【００９１】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、少なくとも約１０質量パーセントの１種または複数種の無機塩を含むことができる。
【００９２】
少なくとも１つの単位操作は、第２の再溶解操作を更に含むことができ、該第２の再溶解操作は：
（ａ）第１の精製されたブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第２の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第２の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、第１の精製されたブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、総有機炭素（ＴＯＣ）濃度が第１の精製されたブライン溶液のＴＯＣ濃度よりも低い第２の精製されたブライン溶液を得ること；および
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流と第２の母液からの第２の母液パージ流との組合せを結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む。
【００９３】
第１の再溶解操作は、第１の再溶解操作のステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間の洗浄操作を更に含むことができ、ここで、再溶解操作のステップ（ｂ）において得られる結晶化した塩化ナトリウムを、少なくとも約１５質量パーセントの塩化ナトリウムを含有し、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中のＴＯＣ濃度よりも実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第１の水性洗浄溶液で洗浄する。
【００９４】
第１の水性洗浄溶液は、第２の精製されたブライン溶液を含むことができる。
【００９５】
第２の再溶解操作は、第２の再溶解操作のステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間の洗浄操作を更に含むことができ、ここで、再溶解操作のステップ（ｂ）において得られる結晶化した塩化ナトリウムを、少なくとも約１５質量パーセントの塩化ナトリウムを含有し、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中のＴＯＣ濃度よりも実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第２の水性洗浄溶液で洗浄する。
【００９６】
該方法は、第１の再溶解操作のステップ（ｂ）および／または任意の第２の再溶解操作（濃縮操作において）において分離された母液を処理することを含むことができ：
（ａ）第１の母液および／または第２の母液の中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第３の母液を形成すること、
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第３の母液から分離すること、ならびに
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第３の精製されたブライン溶液を得ること、
を含む。
【００９７】
濃縮操作は、濃縮操作におけるステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間の洗浄操作（ここで、濃縮操作のステップ（ｂ）において得た結晶化した塩化ナトリウムを、少なくとも約１５質量パーセントの塩化ナトリウムを含有し、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の総有機炭素（ＴＯＣ）濃度よりも実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第３の水性洗浄溶液で洗浄する）を更に含むことができる。
【００９８】
該方法は、第２の再溶解ステップを含むことができ、そして第３の水性洗浄溶液は、第２の精製されたブライン溶液を含むことができる。
【００９９】
第３の精製されたブライン溶液は、第３のブライン溶液と供給された水性ブライン溶液とを組合せて、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を形成することによって、第１の再溶解操作に再循環させることができる。
【０１００】
結晶化ステップ（ａ）は、強制循環蒸発結晶化により実施できる。
【０１０１】
強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水は、少なくとも１つの再溶解ステップ（ｃ）の水性溶液の少なくとも一部として使用できる。
【０１０２】
強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水は、機械的蒸気再圧縮によって回収できる。
【０１０３】
第１の再溶解ステップにおいて得られる第１の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比は、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１０分の１未満であることができる。
【０１０４】
第２の再溶解ステップにおいて得られる第２の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比は、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１００分の１未満であることができる。
【０１０５】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、アニリン、メチレンジアニリンおよび／またはフェノールを含むことができ、そしてアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を形成するために使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される。
【０１０６】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される水性ブライン溶液を共沸蒸留に供して、ステップ（１）において水性ブライン溶液を準備する前に水性ブライン溶液中に存在するアニリンおよび／またはメチレンジアニリンの少なくとも約５０質量パーセントを除去することができる。
【０１０７】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液は、第１の再溶解操作の前に、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するための揮散操作に供されていないことができる。
【０１０８】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、少なくとも約２００ｐｐｍであることができる。
【０１０９】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の無機塩の約５質量パーセント未満が、炭酸アニオンおよび／または硫酸アニオンを有する塩であることができる。
【０１１０】
ステップ（２）において得られる精製されたブライン溶液の総有機炭素濃度は、約１０ｐｐｍ未満であることができる。
【０１１１】
精製されたブラインは、電解セルのアノード側の中に、（ａ）水酸化ナトリウムおよび（ｂ）塩素ガスまたは次亜塩素酸塩、を塩素−アルカリプロセスによって形成するためのブライン出発物質の少なくとも一部として導入することができる。
【０１１２】
該方法は連続プロセスであることができる。
【０１１３】
本発明はまた、ブラインを精製するための装置であって：
（１ａ）第１の強制循環蒸発結晶化器；
（１ｂ）第２の強制循環蒸発結晶化器；
（２ａ）固体を液体から分離するための第１の分離装置；
（２ｂ）固体を液体から分離するための第２の分離装置；
（３ａ）第１の希釈容器；および
（３ｂ）第２の希釈容器；
を含み、第１の強制循環蒸発結晶化器が第１の分離装置に、水性液体および結晶を含むスラリー流を第１の強制循環蒸発結晶化器から第１の分離装置に導くために接続されており；
第１の分離装置が第１の希釈容器に、結晶を第１の分離装置から第１の希釈容器に導くために接続されており；
第１の希釈装置が水性液体の供給源に、第１の分離装置から受入れた結晶を再溶解させるために接続されており；
第１の希釈装置が第２の強制循環蒸発結晶化器に、再溶解した結晶を含むブラインを第１の希釈容器から第２の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されており；
第２の強制循環蒸発結晶化器が第２の分離容器に、水性液体および結晶を含むスラリー流を第２の強制循環蒸発結晶化器から第２の分離装置に導くために接続されており；
第２の分離装置が第２の希釈容器に、結晶を第２の分離装置から第２の希釈装置に導くために接続されており；
第２の希釈容器が水性液体の供給源に、第２の分離装置から受入れた結晶を再溶解させるために接続されており；そして
第２の希釈容器が第１の分離装置に、第１の分離装置で分離された結晶を洗浄するために再溶解した結晶を含むブラインを第２の希釈容器から第１の分離装置に導くために接続されている、装置を提供する。
【０１１４】
該装置は：
（１ｃ）第３の強制循環蒸発結晶化器；
（２ｃ）第３の分離装置；および
（３ｃ）第３の希釈容器；
を更に含むことができ、ここで、第１の分離装置および／または第２の分離装置が第３の強制循環蒸発結晶化器に、分離された水性液体を第１の分離装置および／または第２の分離装置から第３の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されており；
第３の強制循環蒸発結晶化器が第３の分離装置に、結晶を水性液体から分離するために水性液体および結晶を含むスラリー流を第３の強制循環蒸発結晶化器から第３の分離装置に導くために接続されており；そして
第３の分離装置が第３の希釈装置に、結晶を第３の分離装置から第３の希釈装置に導くための第１の強制循環蒸発結晶化器のために接続されており；
第３の希釈装置が水性液体の供給源に、第３の分離装置から受入れた結晶を再溶解させるために接続されており；そして
第３の希釈容器が第１の強制循環蒸発結晶化器に、再溶解した結晶を含むブラインを第３の希釈容器から第１の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されている。
【０１１５】
第１の分離装置は第１の強制循環蒸発結晶化器に、分離された水性液体の少なくとも幾らかかを第１の分離装置から第１の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されていることができる。
【０１１６】
第２の分離装置は第２の強制循環蒸発結晶化器に、分離された水性液体の少なくとも幾らかかを第２の分離装置から第２の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されていることができる。
【０１１７】
第３の分離装置は第３の強制循環蒸発結晶化器に、分離された水性液体の少なくとも幾らかかを第３の分離装置から第３の強制循環蒸発結晶化器に導くために接続されていることができる。
【０１１８】
該装置は、第１の機械的蒸気再圧縮装置および第１の熱交換器を、第１の強制循環蒸発結晶化器との熱交換連結で更に含むことができ、ここで、第１の機械的蒸気再圧縮装置は第１の強制循環蒸発結晶化器に、水性蒸気を第１の強制循環蒸発結晶化器から第１の機械的蒸気再圧縮装置に導くために接続されており、第１の機械的蒸気再圧縮装置は第１の熱交換器に、水性蒸気を凝縮して水性液体を形成するために圧縮された水性蒸気を第１の機械的蒸気再圧縮装置から第１の熱交換器に導くために接続されており、そして第１の熱交換器は第１の希釈容器に、凝縮された水性液体を第１の熱交換器から第１の希釈容器に導くために接続されている。
【０１１９】
該装置は、第２の機械的蒸気再圧縮装置および第２の熱交換器を、第２の強制循環蒸発結晶化器との熱交換連結で更に含むことができ、ここで、第２の機械的蒸気再圧縮装置は第２の強制循環蒸発結晶化器に、水性蒸気を第２の強制循環蒸発結晶化器から第２の機械的蒸気再圧縮装置に導くために接続されており、第２の機械的蒸気再圧縮装置は第２の熱交換器に、水性蒸気を凝縮して水性液体を形成するために圧縮された水性蒸気を第２の機械的蒸気再圧縮装置から第２の熱交換器に導くために接続されており、そして第２の熱交換器は第２の希釈容器に、凝縮された水性液体を第２の熱交換器から第２の希釈容器に導くために接続されている。
【０１２０】
該装置は、第３の機械的蒸気再圧縮装置および第３の熱交換器を、第３の強制循環蒸発結晶化器との熱交換連結で更に含むことができ、ここで、第３の機械的蒸気再圧縮装置は第３の強制循環蒸発結晶化器に、水性蒸気を第２の強制循環蒸発結晶化器から第２の機械的蒸気再圧縮装置に導くために接続されており、第２の機械的蒸気再圧縮装置は第２の熱交換器に、水性蒸気を凝縮して水性液体を形成するために圧縮された水性蒸気を第２の機械的蒸気再圧縮装置から第２の熱交換器に導くために接続されており、そして第２の熱交換器は第３の希釈容器に、凝縮された水性液体を第３の熱交換器から第３の希釈容器に導くために接続されている。
【０１２１】
液体またはスラリーのための少なくとも１つの接続は、圧力を液体またはスラリーに特定の誘導方向で適用するための少なくとも１つのポンプを含むことができる。
【０１２２】
各分離装置は、遠心分離および／またはハイドロサイクロンであることができる。
【０１２３】
本発明はまた、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させて水性ブライン溶液を形成するのに好適な化学反応器装置およびブライン精製装置を含む、精製されたブラインを製造するための化学プロセス装置を対象とし、ここで、化学反応器装置はブライン精製装置に、水性ブライン溶液を化学反応器装置からブライン精製装置に導くために接続されており、そして化学反応器装置は水性水酸化ナトリウム溶液の供給源に、水性水酸化ナトリウム溶液を化学反応器装置に導くために接続されている。
【０１２４】
化学反応器装置は、クロロヒドリンをエピクロロヒドリンに変換するのに好適であることができる。
【０１２５】
化学プロセス装置は、１種または複数種のクロロヒドリンを形成するのに好適な塩化水素化装置を更に含むことができ、そして塩化水素化装置は化学反応器装置に、１種または複数種のクロロヒドリンを含む流れを、１種または複数種のクロロヒドリンを形成するための装置から化学反応器装置に導くために接続されている。
【０１２６】
化学反応器装置は、１種または複数種のエポキシレジンを形成するために好適な装置であることができる。
【０１２７】
化学反応器装置は、メチレンジアニリンを形成するのに好適な装置であることができる。
【０１２８】
本発明はまた、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウム反応させて水性ブライン溶液を形成するのに好適な化学反応装置および本発明に係るブライン精製装置を含む、精製されたブラインを製造するための化学プロセス装置を提供し、ここで、化学反応装置はブライン精製装置に、水性ブライン溶液を化学反応装置からブライン精製装置に導くために接続されており、そして化学反応装置は水性水酸化ナトリウム溶液の供給源に、水性水酸化ナトリウム溶液を化学反応装置に導くために接続されている。
【０１２９】
高ＴＯＣ含有量である約２００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００ｐｐｍ〜約１０,０００ｐｐｍを有するブライン副生成物流のＴＯＣ含有量は、複数の段階において比較的穏やかな温度および反応条件で低減されて、塩素酸塩および塩素化有機化合物の形成が回避される一方、総有機炭素含有量が約１０ｐｐｍ未満の再循環可能なブライン流が実現される。低レベルのＴＯＣを、実質量の除去困難な有機化合物，例えばグリセリンを含有するブライン再循環流であっても得ることができる。ブライン副生成物流の塩化ナトリウム含有量は、約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）であることができる。本発明の方法は、グリセリン含有量少なくとも約５０質量％、一般的に少なくとも約７０質量％（総有機炭素含有量の質量基準）を有する場合があるグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成されるブライン副生成物流のＴＯＣ含有量を実質的に低減させるために採用できる。
【０１３０】
本発明の態様において、第１の段階の処理において、高い総有機炭素含有量を有するブライン副生成物流は、塩素化分解に、温度約１２５℃未満であるが一般的には約６０℃超で、例えば約８５℃〜約１１０℃で、好ましくは約９０℃〜約１００℃で、供することができ、ＴＯＣ含有量が約１００ｐｐｍ未満である塩素化分解生成物流を得ることができる。塩素化分解生成物流は、第２の段階の処理において活性化炭素で処理して、再循環可能なブライン流を約１０ｐｐｍ未満の含有量で得ることができる。
【０１３１】
ブライン副生成物流の総有機炭素（ＴＯＣ）の塩素化分解は、ブライン副生成物流を次亜塩素酸塩で処理することによって、または直接漂白することによって、またはブライン副生成物流を塩素ガスＣｌ2、および水酸化ナトリウム（これらは塩素化分解のための次亜塩素酸ナトリウムをｉｎ  ｓｉｔｕで形成する）で処理することによって、実現できる。
【０１３２】
塩素化分解のために、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素に対するモル比は、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約０．５〜約５倍であることができる。好ましい態様において、塩素化分解は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比よりも過剰で実施できる。好ましいストイキオメトリー的な過剰は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約１．１〜約２倍であることができる。
【０１３３】
塩素化分解は、ｐＨ約３．５〜約１１．８で、ｐＨ制御剤またはｐＨ調整剤の添加を伴いまたは伴わずに実施できる。採用できるｐＨ制御剤の例は、ＨＣｌおよびＮａＣｌまたは他の無機の酸および塩基である。雰囲気圧力または若干高い圧力（沸騰を防止するのに十分な）を塩素化分解のために採用できる。塩素化分解のための滞留時間または反応時間は、少なくとも約１０分、例えば約３０分〜約６０分であることができる。
【０１３４】
本発明の好ましい態様において、塩素化分解生成物流のｐＨは、ｐＨ約２〜約３に調整して、塩素化分解生成物流中の有機酸を、活性化炭素での処理のためにプロトン化することができ、そして活性化炭素は、活性化炭素を塩酸で洗浄することによって得られる酸性化された活性化炭素である。
【０１３５】
本発明の他の態様において、ブライン副生成物流、ブライン再循環流、または塩素化分解生成物流は、（１）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒による２段階でのフェントン酸化、（２）活性化炭素処理、続いて過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化、または（３）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化、続いて活性化炭素処理、に供して、ＴＯＣ含有量が約１０ｐｐｍ未満である再循環可能なブライン流を得ることができる。
【０１３６】
本発明は、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を低減する方法であって：
（ａ）高い総有機炭素含有量を有するブライン副生成物流を、塩素化分解に、温度約１２５℃未満で供して、塩素化分解生成物流を得ること、および
（ｂ）塩素化分解生成物流を活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得ること
を含む方法を提供する。
【０１３７】
塩素化分解は、ブライン副生成物流を次亜塩素酸ナトリウムで処理することを含むことができる。
【０１３８】
ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素に対するモル比は、次亜塩素酸ナトリウムのストイキオメトリー的な過剰であることができる。
【０１３９】
塩素化分解は、ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムで処理して、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量との反応のための次亜塩素酸ナトリウムを得ることを含むことができる。
【０１４０】
ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素に対するモル比は、次亜塩素酸ナトリウムのストイキオメトリー的な過剰であることができる。
【０１４１】
塩素化分解はｐＨ約３．５〜約１１．８で実施できる。
【０１４２】
ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素に対するモル比は、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約０．５〜約５倍であることができる。
【０１４３】
塩素化分解を温度約８５℃〜約１１０℃で実施して塩素化分解生成物流を得ることができる。
【０１４４】
ブライン副生成物流の総有機炭素含有量は、グリセリンを少なくとも約５０質量％（総有機炭素含有量の質量基準）の量で含むことができる。
【０１４５】
ブライン副生成物流は、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において生成できる。
【０１４６】
塩素化分解に供されるブライン副生成物流の総有機炭素含有量は、少なくとも約５００質量ｐｐｍであることができ、塩素化分解は、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を約１００質量ｐｐｍ未満に低減させ、そして塩素化分解生成物流を活性化炭素で処理することは、塩素化分解生成物流の総有機炭素含有量を、約１０質量ｐｐｍ未満に更に低減させて、再循環可能なブライン流を得ることができる。
【０１４７】
塩素化分解生成物流のｐＨは、活性化炭素での処理のために、ｐＨ約２〜約３に調整できる。
【０１４８】
再循環可能なブライン流は、塩素−アルカリプロセスに再循環できる。
【０１４９】
塩素化分解は、ほぼ雰囲気圧力、滞留時間約３０分〜約６０分、および温度約９０℃〜約１００℃で実施できる。
【０１５０】
ブライン副生成物流の塩化ナトリウム含有量は、約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）であることができる。
【０１５１】
塩素化分解生成物流のｐＨは、ｐＨ約２〜約３に調整して、塩素化分解生成物流中の有機酸を、活性化炭素での補助処理のためにプロトン化することができ、そして補助活性化炭素は、活性化炭素を塩酸で洗浄することによって得られる酸性化された活性化炭素であることができる。
【０１５２】
本発明はまた、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を低減させる方法であって：
（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成したブライン副生成物流を、該ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとｐＨ約３．５〜約１１．８および温度約１２５℃未満で混合することにより塩素化分解に供し；該ブライン副生成物流が、総有機炭素含有量少なくとも約５００質量ｐｐｍおよび塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％を、ブライン副生成物流の質量基準で有し；該塩素化分解が、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を、得られる塩素化分解生成物流の質量基準で約１００質量ｐｐｍ未満に低減させること；
（ｂ）塩素化分解生成物流のｐＨをｐＨ約２〜約３に調整すること；
（ｃ）塩素化分解生成物流を酸性化された活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得て、塩素化分解生成物流の活性化炭素での処理が、塩素化分解生成物流の総有機炭素含有量を約１０質量ｐｐｍ未満に更に低減させること；
を含む方法を提供する。
【０１５３】
塩素化分解において使用される塩素ガスの量および水酸化ナトリウムの量は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約０．５〜約５倍であることを与えることができる。
【０１５４】
塩素化分解は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比よりも過剰で実施できる。
【０１５５】
塩素化分解は、ほぼ雰囲気圧力、滞留時間約３０分〜約６０分、温度約９０℃〜約１００℃、およびブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比  約１．１〜約２で実施できる。
【０１５６】
本発明の他の特徴および利点は、以下の発明の説明において記載し、そして、該説明からある程度明らかとなり、または発明の実施により知得できる。本発明は、記載される説明および特許請求の範囲で特に示された組成、生成物および方法によって実現および達成されよう。
【０１５７】
本発明の全ての側面において、ブラインを塩素−アルカリプラントにおいて任意に使用して水酸化ナトリウム溶液（例えば、おそらく、ブライン自体を製造するために使用される水酸化ナトリウムの供給源が挙げられる）を生成できる。
【０１５８】
本発明を、後続の詳細な説明において、本発明の例示的な態様の非限定の例により図面を参照して更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、本発明の一態様のブロックフロー図を示し、電気化学的に進行する酸化および任意の塩素酸塩除去を、グリセリンのエピクロロヒドリンへの変換プロセスについて説明し、処理されたブラインはＣ／Ａセルに再循環される。
【図２】図２は、電気化学的に進行する酸化のためのセルの態様を示す。
【図３】図３は、本発明の１段階蒸発結晶化プロセスの態様を示すプロセスブロックフロー図である。
【図４】図４は、本発明の２段階蒸発結晶化プロセスの態様を示すプロセスブロックフロー図である。
【図５】図５は、本発明の別の態様に係る、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を低減させる方法を概略的に示す。
【図６】図６は、本発明に係る、種々の条件での次亜塩素酸ナトリウムでの塩素化分解による、種々のブライン流中のグリセリンの概念的な崩壊の裏付けを示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって観測される、酸性ｐＨ、ゼロ分に相当する時間での、塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの崩壊を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＮＭＲによって観測される、酸性ｐＨ、２０分に相当する時間での、塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの崩壊を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、ＮＭＲによって観測される、塩基性ｐＨ、ゼロ分に相当する時間での、塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの崩壊を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＮＭＲによって観測される、塩基性ｐＨ、６０分に相当する時間での、塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの崩壊を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１６０】
本発明の詳細な説明
本明細書は、例によりそして本発明の態様の例示の議論のみの目的で示し、そして本発明の原理および概念の側面の最も有用でかつ容易に理解される記載と考えられるものを与えるために与える。この点において、本発明の構成の詳細を、本発明の基本的な理解のための必要を超えて更に詳細に示すための試みは何らせず、図面を伴う記載は当業者が本発明の幾つかの形態をどのように実施できるかを明らかにする。
【０１６１】
特記がない限り、化合物または成分の言及は、化合物または成分自体、更に他の化合物または成分との組合せ，例えば化合物の混合物、を包含する。
【０１６２】
本明細書で用いる単数形“ａ，”“ａｎ，”および“ｔｈｅ”は、文脈が他の明確な定めをしていない限り複数の言及を包含する。
【０１６３】
特記がない限り、全ての数は、含有成分の量、反応条件ならびに明細書および特許請求の範囲において使用される記載を表現し、全ての場合で、用語「約」で修飾されることを理解すべきである。従って、逆の言及がない限り、以下の明細書および特許請求の範囲に数値パラメータは、本発明によって得ることが求められる所望の特性に応じて変動できる近似である。最低でも、そして、特許請求の範囲の範囲と均等の原則の適用を制限する意図と考えるべきではなく、各数値パラメータは有効数字（そして通常丸める慣例である）の数の観点で解釈すべきである。
【０１６４】
加えて、この明細書の中の数値範囲の記述は、その範囲内の全ての数値および範囲の開示と考える。例えば、範囲が約１〜約５０であれば、例えば１，７，３４，４６．１，２３．７，または範囲内の任意の他の値もしくは範囲を包含すると認められる。
【０１６５】
本発明は、ブラインを精製するために採用でき、概略的には、精製されたブラインの使用とは独立である。
【０１６６】
本発明は、少なくとも１つの処理方法を用い、ブラインを精製してその有機炭素含有量を少なくとも低減させることができる。少なくとも１つの処理方法は、複数の処理方法の組合せ，例えば２つ以上の処理方法、３つ以上の処理方法、４つ以上の処理方法等の組合せを含むことができる。よって、本明細書に開示する処理方法のいずれも、個別に、更に任意の組合せで使用して、精製されたブラインの任意の用途のためにブラインを精製できる。例えば、生物学的処理、化学電気的処理、塩素化分解、および結晶化，例えば本明細書に開示されるもの、を個別に使用し、または任意の組合せで使用して、精製されたブラインを提供できる。
【０１６７】
定義
本明細書で用いる用語「微生物」（microbe）は、好気呼吸および有機物分解の能力を有する微生物（microorganism）を意味する。
【０１６８】
省略形「ＡＴＣＣ」は、「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ」を意味する。ＡＴＣＣは、ブタペスト条約により国際的に認められた生物寄託機関である。
【０１６９】
本明細書で微生物の言及において用いる用語「固定」は、微生物の総数のうち実質数，好ましくは主要数を、実質的に固体の支持体上に接着または吸着させることを意味する。微生物固定の例としては、多孔質支持体中，例えばフィルター媒体中での捕捉、および微生物の固体支持体へのバイオフィルムによる接着が挙げられる。
【０１７０】
本明細書で用いる用語「バイオフィルム」は、実質的に固体の支持体に接着した、細胞外ポリマー物質（ＥＰＳ）のマトリクス中の微生物の凝集体を意味する。ＥＰＳは、微生物によって形成でき、ならびに／または、微生物によって形成されるものではない天然および／もしくは人工のポリマーから与えられるか補われることができるものである。ＥＰＳが微生物によって形成される場合、ＥＰＳは、１種または複数種のエキソポリサッカライドを含むことができる。１種または複数種のエキソポリサッカライドは、バイオフィルムの固体支持体への接着において顕著な役割をする。微生物ＥＰＳの生成は、一般的に、熱的細胞エネルギーの供給源の濃度が細胞活性に必要な最低濃度まで低下したときに増大する。
【０１７１】
用語「ＢＯＤ」は、「５日の生物学的酸素要求」を意味する。
【０１７２】
用語「ＣＯＤ」は、「化学的酸素要求」を意味する。
【０１７３】
本明細書で用いる用語「栄養物」は、生存微生物，例えば水性ブライン溶液中の有機化合物分解の能力を有する微生物によって必要とされる窒素、リン、および／または微量元素を与える物質を意味する。例としては、イースト抽出物、尿素（Ｎ）、リン酸（Ｐ）、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｅ等が挙げられる。栄養物は、水性ブライン溶液の有機化合物および／もしくは無機塩成分中に含有されることができ、ならびに／または、水性ブライン溶液に追加成分として添加できる。栄養物は、好ましくは、平均約５質量部の窒素および約１質量部のリン（ＢＯＤ１００質量部当たり）を与えるのに十分な濃度で存在する。
【０１７４】
本明細書で用いる表現「総有機炭素」（以後「ＴＯＣ」と略す）は、与えられる組成物の有機化合物の濃度を意味し、該組成物中に存在する有機化合物分子中に存在する炭素原子の総質量で表される。言い換えると、ＴＯＣは、有機分子中の炭素以外の原子の、有機分子の総質量に対する寄与を、質量パーセントまたは１００万分の質量部（ｐｐｍ）の単位での有機化合物の濃度算出時に排除する。ＴＯＣはまた、有機化合物中に存在しない炭素原子，例えば二酸化炭素中に存在する炭素原子、を排除する。
【０１７５】
本明細書で用いる用語「多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物」（以後「ＭＡＨＣ」と略す）は、２つの別個の隣接炭素原子に共有結合する少なくとも２つのヒドロキシル基を含有し、エーテル結合性基を含有しない化合物を意味する。これらは、各々がＯＨ基を有する少なくとも２つのｓｐ３混成炭素を含有する。ＭＡＨＣとしては、炭化水素（高次の近接（contiguous）または隣接（vicinal）の繰返し単位を包含する）を含有する任意の隣接−ジオール（例えば１，２−ジオール）またはトリオール（例えば１，２，３−トリオール）が挙げられる。ＭＡＨＣの定義はまた、例えば１種以上の１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ジオール官能基を同様に包含する。例えばジェミナルジオールはこの分類のＭＡＨＣから排除される。
【０１７６】
ＭＡＨＣは、少なくとも約２個、好ましくは少なくとも約３個、約６０個以下、好ましくは約２０個以下、より好ましくは約１０個以下、更により好ましくは約４個以下、および更により好ましくは約３個以下の炭素原子を含有し、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。ＭＡＨＣはまた、ポリマー（例えばポリビニルアルコール）であってもよい。
【０１７７】
用語「グリセリン（glycerin）」「グリセロール」および「グリセリン（glycerine）」ならびにこれらのエステルは、１，２，３−トリヒドロキシプロパンおよびそのエステルの化合物についての同義語として使用できる。
【０１７８】
本明細書で用いる用語「クロロヒドリン」は、２つの別個の隣接脂肪族炭素原子に共有結合している少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの塩素原子を含有し、エーテル結合性基を有さない化合物を意味する。クロロヒドリンは、ＭＡＨＣの１つ以上のヒドロキシル基を、共有結合した塩素原子で塩化水素化によって置換することにより得ることができる。クロロヒドリンは、少なくとも２個、および好ましくは少なくとも３個、約６０個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、更により好ましくは４個以下、および更により好ましくは３個以下の炭素原子を含有し、そして、脂肪族炭化水素に加え、芳香族部分またはヘテロ原子（例えば、ハライド、硫黄、リン、窒素、酸素、ケイ素、およびホウ素のヘテロ原子；ならびにこれらの混合物等が挙げられる）を含有できる。少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するクロロヒドリンはＭＡＨＣでもある。
【０１７９】
用語「エポキシド」は、炭素−炭素結合上に少なくとも１つの酸素橋を含有する化合物を意味する。一般的に、炭素−炭素結合の炭素原子は、近接し、そして化合物は炭素原子および酸素原子以外の原子，例えば水素およびハロゲン等を包含できる。好ましいエポキシドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドールおよびエピクロロヒドリン、またはこれらの誘導体である。
【０１８０】
用語「ＴＡＦＦＹプロセス」は、固体エポキシレジンポリマーを製造するための一般的な工業プロセスを意味し、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンを水酸化ナトリウムの存在下で反応させる。
【０１８１】
用語「ＬＥＲ」は、液体エポキシレジンの略であり、より低分子量のエポキシレジン，例えばそのオリゴマー（ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウムと、塩化ナトリウムとの反応から、反応副生成物として形成されるもの）を意味する。
【０１８２】
本明細書で用いる用語「ヘテロ原子」は、元素周期表の炭素原子または水素原子以外の原子を意味する。
【０１８３】
本明細書で用いる表現「液相」は、気相と固相との間の連続中間相を意味し、これは少量の気体および／または固体の１つまたは複数の不連続相を任意に含んでもよい。液相は、１つ以上の非混和性の液相を含んでもよく、そして１種以上の溶解した固体，例えば１種以上の酸、塩基または塩を含有してもよい。
【０１８４】
本明細書で用いる表現「蒸気相」は、連続の気相を意味し、これは任意に少量の液体および／または固体の１つまたは複数の不連続相（例えばエアロゾル）を含んでもよい。蒸気相は、単一種の気体または混合物，例えば２種以上の気体の混合物、２種以上の液体の不連続相、および／または２種以上の固体の不連続相であることができる。
【０１８５】
本明細書で用いる用語「通気」は、言及する液相物質または組成物が、分子酸素を、単独または１種以上の他のガスと混合、溶解および／または分散（物質または組成物の中で）されて含有することを意味する。酸素は、物質または組成物に、純粋ガスとして、他のガス（例えば窒素）と混合されたガス（例えば空気または酸素ガスに富む空気）として、または化学的分解によって（例えば過酸化水素の導入を経て）、導入できる。酸素の導入は、例えば、酸素含有ガスの、言及する液相物質または組成物中への注入、液体表面界面での撹拌により、および／または酸素透過膜によって、実施できる。
【０１８６】
工業界で一般的に認められている標準試験方法を、本発明において議論するパラメータ（例えばＢＯＤ、ＴＯＣ等）について用いる。
【０１８７】
水性ブライン溶液
本発明に従って処理される水性ブライン溶液は、１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む。
【０１８８】
１種以上の無機塩は、少なくとも約８０質量パーセント、少なくとも約９０質量パーセント、少なくとも約９５質量パーセント、更に少なくとも約９９質量パーセント、およびまた少なくとも約９９．９質量パーセント、の塩化ナトリウムを含むことができる。
【０１８９】
水性ブライン溶液は、少なくとも約１０質量パーセント、少なくとも約１４質量パーセント、少なくとも約１７質量パーセント、飽和以下、より好ましくは約２３質量パーセント以下、の１種または複数種の無機塩を含むことができる。
【０１９０】
態様において、水性ブライン溶液は、少なくとも約１０質量パーセント、少なくとも約１４質量パーセント、少なくとも約１７質量パーセント、飽和以下、より好ましくは約２３質量パーセント以下、の塩化ナトリウムを含むことができる。
【０１９１】
ブラインは、塩溶液，例えば塩化カリウムおよび／または塩化ナトリウムの塩溶液を含むことができ、そして最も一般的には、塩化ナトリウムの塩溶液を含む。ブラインは、任意のブライン溶液を含むことができ、そして塩濃度が、海水中の塩の濃度と同程度に低く、そして溶液中の塩の飽和と同程度に高く、そして更に飽和を超える濃度で存在できる、ブライン溶液を含むことができる。ブラインは、通常、塩濃度（例えば塩化ナトリウムの濃度）約２２ｗｔ％以下を含む。例えば、ブラインは、塩化ナトリウムを濃度約１ｗｔ％から飽和まで、約５ｗｔ％から飽和まで、約８ｗｔ％から飽和まで、例えば約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、または約１５ｗｔ％〜約２２ｗｔ％の範囲、で含む塩溶液であることができる。
【０１９２】
水性ブライン溶液は、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、および約１ｐｐｍ未満、の、元素周期表のＩ族に属する元素（すなわち１種または複数種のアルカリ金属）以外のカチオンを含む各無機塩を含有できる。このようなカチオンの例としては、元素周期表のＩＩ族に属する元素，例えばＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，およびＢａ、遷移元素，例えばＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，およびＭｏ、他の元素，例えばＡｌおよびＳｉ，ならびにＮＨ4+が挙げられる。水性ブライン溶液中の、元素周期表のＩ族に属する元素以外のカチオンを含有する無機塩の総量は、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、および約１ｐｐｍ未満であることができる。
【０１９３】
水性ブライン溶液は、好ましくは、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、および約１ｐｐｍ未満の、Ｃｌ-以外のアニオンを含む各無機塩を含有できる。このようなアニオンの例としては、ＣＯ3-，ＳＯ42-，ＮＯ3-，およびＣｌＯ42-が挙げられる。Ｃｌ-以外のアニオンを含む水性ブライン溶液中の無機塩の総量は、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、更により好ましくは約５ｐｐｍ未満、および更により好ましくは約１ｐｐｍ未満である。
【０１９４】
１種以上の有機化合物は、任意の公知の有機化合物から選択できる。有機化合物は、好ましくは、揮発性酸化フラグメントおよび／または二酸化炭素の形成（生物学的酸化によって）に従うことができる部分を含有する化合物である。有機化合物は、１つ以上，例えば複数の炭素原子、１つ以上，例えば複数の水素原子、および任意に１つ以上，例えば複数のヘテロ原子を含む炭化水素化合物であることができる。１種または複数種のへテロ原子は、Ｏ，Ｎ，およびハロゲン，例えばＣｌから選択できる。
【０１９５】
有機化合物は、１つ以上の官能基を有する炭化水素化合物であることができる。官能基としては、ヒドロキシ基、エステル基、酸基、グリシジル基、およびアミン基、その組合せ、ならびに塩形成性官能基の塩，例えば酸およびアミンの基の塩が挙げられる。
【０１９６】
有機化合物の数平均分子量、ＭＷｎは、少なくとも約４０グラム毎モル（ｇ／モル）であることができ、より好ましくは少なくとも約６０グラム毎モル（ｇ／モル）、好ましくは約５００グラム毎モル（ｇ／モル）以下、より好ましくは約３００グラム毎モル（ｇ／モル）以下であることができる。
【０１９７】
有機化合物の例としては、（ａ）１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、そのエステル、ならびに／またはそのモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体、（ｂ）好ましくは１〜約１０炭素原子を有する１種以上の有機酸、そのエステル、そのモノエポキシドならびに／またはその塩、（ｃ）１種以上のケトール，例えば１−ヒドロキシ−２−プロパノン、（ｄ）１種以上のアルキレンビスフェノール化合物、ならびに／またはその１種もしくは複数種のエポキシド、ジオールおよび／もしくはクロロヒドリン、ならびに／または（ｅ）アニリン、トルエン、メチレンジアニリン、ならびに／またはフェノール、が挙げられる。
【０１９８】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール；２−クロロ−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；シクロヘキサンジオール；１，２−ブタンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，２，３−プロパントリオール（「グリセリン（"glycerin", "glycerine"）」または「グリセロール」としても公知、そして本明細書において互換的に用いる）；およびこれらの混合物を挙げることができる。本発明に従って処理される流出物中のＭＡＨＣとしては、例えば１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；および１，２，３−プロパントリオール；を挙げることができ、１，２，３−プロパントリオールが最も好ましい。
【０１９９】
ＭＡＨＣのエステルの例としては、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０２００】
ＭＡＨＣのモノエポキシドの例としては、グリシドール、ジクロロプロピルグリシジルエーテルおよびエピクロロヒドリン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０２０１】
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸およびグリコール酸、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０２０２】
アルキレンビスフェノール化合物の例としては、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、更にこれらの化合物の誘導体（おそらくエポキシド基も含有するもの）が挙げられる。
【０２０３】
有機化合物は、総有機炭素（ＴＯＣ）濃度約１００ｐｐｍ超、約５００ｐｐｍ超、約１，０００ｐｐｍ超、および更に約５，０００ｐｐｍ超で存在できる。
【０２０４】
特定の有機化合物の量を、下記表１に与える（水性ブライン溶液中のそれぞれの有機化合物の総質量基準）。
【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
水性ブライン溶液は、水酸化ナトリウムを含む塩基が、分子当たり少なくとも１つの塩素原子を有する化合物と反応して、少なくとも約８０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約９０質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約９５質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約９９質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約９９．９質量パーセント、および更に一層より好ましくは少なくとも約９９．９９質量パーセントの塩化ナトリウムを含む１種以上の無機塩を形成するプロセスの生成物であることができる。
【０２０７】
水性ブライン溶液は、１種または複数種のクロロヒドリンのエポキシ化によって、クロロヒドリンと水酸化ナトリウムとを反応させることにより、生成できる。クロロヒドリンは、多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物および／またはその１種もしくは複数種のエステルを含む反応混合物と、少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給物流とを、任意に水および１種以上の触媒の存在下で、反応容器内で塩化水素化条件下で接触させることによって、生成できる。
【０２０８】
多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物は、好ましくはグリセロールを含む。多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物の少なくとも約５０質量パーセントまたは少なくとも約７０質量パーセントがグリセロールであることができる。グリセロールは、油脂化学またはバイオディーゼルの製造から供給できる。このようなプロセスは、例えば、第ＷＯ２００６／０２０２３４号、第ＷＯ２００５／０５１４７号、第ＷＯ２００６／１００３１８号、第ＥＰ−Ａ−１６８７２４８号、および第ＥＰ−Ａ−１７６２５５６号に開示されている。上記文献の各々の関連の開示は参照により本明細書に組入れる。
【０２０９】
上記脱塩化水素プロセスから供給されるブラインは、一般的に、１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、そのエステル、ならびに／またはそのモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体を含む。水性ブライン溶液中に存在できる、このような化合物の量を、上記表１中に示す。
【０２１０】
水性ブライン溶液はまた、少なくとも１種のポリフェノール化合物を、水酸化ナトリウムを含む水性塩基の存在下でエポキシ化することによって生成できる。好ましい態様において、ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡを含み、そしてブラインは、好ましくは、より高分子量の固体エポキシレジンを形成するためのＴＡＦＦＹプロセスから供給される。別の好ましい態様において、ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡを含み、そしてブラインは、好ましくは、より低分子量の液体エポキシレジンを形成するためのプロセスから供給される。別の態様において、ポリフェノール化合物はビスフェノールＦおよび／または１種以上のレゾール（ジフェノールとアルデヒド，例えばホルムアルデヒドとの反応生成物として得ることができるもの）であり、そしてブラインは、液体エポキシノボラック（ＬＥＮ）を形成するためのプロセスから供給される。エポキシ化は、少なくとも１種のポリフェノールとエピクロロヒドリンとを、水酸化ナトリウムを含む水性塩基の存在下で反応させることによって実施できる。エピクロロヒドリンは、エピクロロヒドリンを形成するためのプロセスから、例えば本明細書に記載されるように供給できる。
【０２１１】
上記エポキシ化プロセスから供給されるブラインは、一般的に、１種以上のポリフェノール化合物および／または１種以上のポリフェノール化合物のグリシジルエーテルを含む。水性ブライン溶液中に存在できる、ポリフェノール化合物およびエポキシ化ポリフェノール化合物の量を、上記表１中に示す。
【０２１２】
水性ブライン溶液はまた、塩素化剤および１種以上の有機化合物を含む蒸気相流出物を、水酸化ナトリウムを含む水性塩基と接触させる（塩素化剤を蒸気相流出物から除去するために）ことによって生成できる。好ましい態様において、蒸気相流出物の供給源は化学反応器である。塩素化剤は、好ましくは塩化水素である。反応混合物は、好ましくは液相反応混合物である。接触は、気−液接触装置を用いて実施できる。
【０２１３】
水性ブライン溶液は、アニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒するために使用される塩化水素を中和してメチレンジアニリン（ＭＤＡ）（これは（ポリ）イソシアネートの製造に有用である）を形成することによって生成できる。アニリン、トルエンおよび他の好適な溶媒はまた、ＭＤＡおよび他の望ましい生成物の抽出に使用できる。塩化水素の除去は、先の段落に記載するプロセスによって実施できる。中和ステップから供給されるブラインは、一般的に、アニリン、トルエン（溶媒として用いる場合）、メチレンジアニリンおよび／またはフェノールを含む。
【０２１４】
アニリン、トルエンおよび／またはメチレンジアニリンを含有する水性ブライン溶液を、揮散または共沸蒸留に供して、水性ブライン溶液の準備の前に水性ブライン溶液中に存在するアニリン、トルエンおよび／またはメチレンジアニリンを除去することができる。少なくとも約５０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約８０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも約９０質量パーセントのアニリン、トルエンおよび／またはメチレンジアニリンを、水性ブライン溶液を本発明の方法における精製ステップに与える前に水性ブライン溶液から除去できる。本発明の方法における精製ステップに与える水性ブライン溶液は、本発明に係る第１の再溶解操作の前にアニリン、トルエンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するために揮散単位操作に好ましくは供されていない溶液である。
【０２１５】
水性ブライン溶液中に存在できるアニリン、メチレンジアニリンおよび他の化学物質の量を表１中に上記する。
【０２１６】
本発明は、低減された有機含有量を有するブラインを与えるための十分なブライン無機化を実現するために採用（例えば１ステップで）できる、単純な方法を提供する。よって、本発明は、プロセス供給物および／または再循環流として使用されることになる、有機含有量が低減されたブラインの使用を許容するためのブラインの処理のために、提供される。例えば、上記のように、種々のプロセスから得られるブラインは、高濃度の有機化合物を含有できる。例えば、グリセリンのエピクロロヒドリンへの変換のプロセスからのブラインの回収（塩素／アルカリプロセスにおいて使用するため）（例えば塩素／アルカリカチオン交換膜を使用して）において、ブラインは、高濃度の有機物，例えばグリセリンを含有できない。グリセリンからエピクロロヒドリン（ＧＴＥ）プロセスへの加水分解装置底部流は、一般的な塩（塩化ナトリウム）を、濃度約１６質量％超で含有する。流れは、塩素／アルカリプロセス，例えば塩素／アルカリ膜プロセス（膜Ｃ／Ａ）に再循環させる価値を有する。本発明は、このようなプロセス流を、単純で効率的な技術（汚染されたブラインを有機汚染，本質的にはグリセリン（濃度が通常約０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）超）から、そして低〜微量の濃度で存在する場合がある他の有機汚染物から、解放するためのものである）を与えることによって効率的に使用するために提供する。
【０２１７】
本発明は、精製されたブラインに関し、特に、低減された有機含有量，および更により好ましくは低減された塩素酸塩含有量を有するブラインに関する。本発明はまた、低減された有機含有量、および更により好ましくは低減された塩素酸塩含有量を有するブラインを得るための方法および装置に関し、そしてブラインの無機化に関することができる。本発明はまた、方法および装置の改善（その中で使用されるブラインまたはそれから得られるブラインにおいて、低減された有機含有量、そして好ましくは低減された塩素酸塩含有量を包含できるように、ブラインを該方法および装置において使用する）に関する。本発明は、種々の方法および技術，例えば水、廃水およびブラインの精製を含むプロセスにおいて有用であり、そして、塩素／アルカリプロセス、およびグリセリンからエピクロロヒドリンへの変換を含むプロセスにおいて特に有用である。
【０２１８】
電気化学的酸化
本発明は、ブライン（通常、塩化ナトリウム濃度が約５ｗｔ％以上）中の有機汚染を、電気化学的酸化、および好ましくは後続の後処理によって低減する方法を提供する。電気化学的酸化は、電気回路の一部である電極を備える容器内で行なう。電極は、種々の物質で構成でき、そしてプロセスは、物質を添加してプロセス効率を改善することによって実施できる。処理容器内の電流およびテンション、更に保持時間の条件、および汚染除去すべきブラインの温度およびｐＨは、汚染除去を実現するために調整できる。更に一層、本発明は、電気化学プロセスにおいて処理されたブラインの任意の後処理（所望の場合、塩素酸塩含有量を適切に低いレベルまで低減するように）の手順を提供する。
【０２１９】
電気化学的に進行する酸化による有機汚染の低減（未処理（有機汚染された）ブラインが電気化学的酸化によって処理されている）は、処理されたブライン中の塩素酸塩および／または次亜塩素酸塩の濃度の増大を招来できる。所望の場合、塩素酸塩および／または次亜塩素酸は、処理されたブラインから除去できる（特に、これらの存在がプロセス条件に干渉し、および／またはプロセス環境に有害である性質の場合）。よって、還元剤，例えば１種以上のアルカリ金属亜硫酸塩，例えば亜硫酸ナトリウムを、処理されたブラインに添加して、塩素酸塩および次亜塩素酸塩の濃度を低減できる。処理されたブラインのｐＨは、ｐＨ約１〜約３，例えば約１．５に低下させて、次亜塩素酸塩を塩素に変換でき、そして塩素を揮散（例えばスチーム、または空気、または窒素で）できる。加えて、これらの技術の組合せを用いて、還元剤の使用およびｐＨ低下の組合された利点を得ることができる。例えば、塩素酸塩の除去は、ブラインが隔膜または膜塩素／アルカリプロセス（ここで塩素酸塩は干渉剤である）において使用される場合に必要である。更に、酸処理は、ブラインが酸性であるべきプロセスにおいて有用である。
【０２２０】
本発明の方法は、他の方法とは、本発明の方法が有機汚染を１ステップの電気化学プロセスで低減でき、任意に１ステップ化学プロセス（塩素酸塩および／または次亜塩素酸塩を軽減するための）と組合される点で異なる。
【０２２１】
本発明の方法は、他の代替の方法とは、本発明の方法が有機汚染を１ステップのプロセスで許容可能に低いレベルまで低減でき、例えば、この様式で精製されたブラインは、種々のプロセスにおいて直接使用（例えば、塩素／アルカリプロセスにおける供給物として）できる点で異なる。本発明によって提供される方法は、電気エネルギーが経済コスト的に競合する場合に特に好適である。本発明は、高度な自動化および低レベルの監視を可能にする。よって、本発明は種々の利点，例えば単純性、耐性および潜在的な低コストを与える。
【０２２２】
本発明は、ブライン副生成物流の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量を低減してブライン流，例えば再循環可能なブライン流（総有機炭素含有量約１０ｐｐｍ未満を有するもの）を生成することを可能にする。本発明に従って処理できるブライン再循環流は、上記で議論するように種々の塩化ナトリウム含有量を有することができ、そして塩化ナトリウム約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）、高ＴＯＣ含有量約２００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、または約５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、または約５００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、およびｐＨ約７〜約１４、または約８〜約１３、または約１０〜約１２．５を含むことができる。
【０２２３】
本発明において得られる、精製されたまたは再循環可能なブライン流（ＴＯＣ約１０ｐｐｍ未満および塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％（再循環可能なブライン流の質量基準）を含有するもの）は、種々の１箇所、局所的、または遠隔のプロセスにおいて使用できる。このようなプロセスの例は、塩素／アルカリプロセス、電気化学プロセス（例えば塩素および苛性物の製造、エポキシドの製造、塩素−アルカリ膜プロセス、等のためのもの）である。
【０２２４】
本発明に従って処理されるブライン副生成物流は、任意の流れであることができ、ここで、水、塩化ナトリウム、およびＴＯＣが、廃、再循環、または副生成物流の中に存在する。ブライン流（本発明のＴＯＣ低減プロセスをこれに適用できる）の例は、ブライン供給物流、またはプロセスにおいて生成するブライン流，例えば再循環または副生成物ブライン流（エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において得られるもの）、液体エポキシレジン（ＬＥＲ）または他のエポキシレジンブライン／塩再循環流、他のクロロヒドリンブライン再循環流、イソシアネートブライン再循環流、海水、水精製流からの不合格流，例えば逆浸透ユニットからの不合格流、化学プロセスからの廃ブライン流、塩素／アルカリプロセス用の供給物ブライン流、および特に塩素／アルカリプロセスにおける供給物流（有機物質の影響を受けやすいもの）である。低レベルのＴＯＣは、実質量の除去困難な有機化合物（例えばグリセリン）を含有するブライン再循環流でも得ることができる。
【０２２５】
例えば、本発明の方法は、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において生成するブライン副生成物流の処理に顕著に適用できる。グリセリンからエピクロロヒドリン（ＧＴＥ）のプロセスからのブライン副生成物流は、本発明に従って処理でき、平均ＴＯＣ含有量少なくとも約２００ｐｐｍ、一般的に少なくとも約５００ｐｐｍ、例えば約１０００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍを有することができ、そして約１５００ｐｐｍであることができる。本発明のＴＯＣ低減に供されるＧＴＥブライン副生成物流のグリセリン含有量は、少なくとも約５０質量％、一般的に少なくとも約７０質量％（総有機炭素含有量の質量基準）、および塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）であることができる。ＧＴＥ副生成物流中のＴＯＣに寄与する他の有機化合物としては、グリシドール、アセトール、ビスエーテル、ジクロロプロピルグリシジルエーテル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、または２−クロロ−１，３−プロパンジオール、エピクロロヒドリン、ジグリセロール、トリグリセロール、他のオリゴマー性グリセロール、オリゴマー性グリセロールのクロロヒドリン、酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、および他の脂肪酸が挙げられる。
【０２２６】
電気化学的酸化において用いる電極を種々の物質で構成して、ブラインの有機含有量の低減を可能にすることができる。好ましくは、ホウ素ドープされたダイヤモンドでコートしたチタンアノードを用いてアノード酸化を実現する。Ｔｉ−ダイヤモンド−Ｂアノードを用い、優れた結果が本発明で可能である。これは特に、Ｏ2およびＣｌ2を生じさせる（水および塩化ナトリウムの電解）ための高いオーバーポテンシャルに起因する。このような電極はＡｄａｍａｎｔ−ＣＨ，Ｍａｇｎｅｔｏ−ＮＬ，Ｃｏｎｄｉａｓ−Ｄ［ＤＩＡＣＨＥＭ（登録商標）］より市販で入手可能である。この様式で、ブラインの有機炭素含有量を低くし、一方顕著量のＯ2およびＣｌ2を生じさせないことができ、そして有機含有量を低くするために選択的である。
【０２２７】
何らの理論にも拘束されることを望まないが、ＯＨ基は、並外れて高い酸化電位、約２．７Ｖ（有機化合物の酸化に使用できる）を有する電気化学的酸化において生じる。
【０２２８】
本発明に従った有機物質の酸化は、グリセリンのエピクロロヒドリンへの変換において特に有用であり、ここで有機物質（例えばグリセリン）を無機化（および従って低減）（例えば二酸化炭素を形成）できる。本発明は、化学プロセスにおいて有用なブラインの処理において特に有用である。有機物の二酸化炭素への高効率の酸化が、不利な副反応なしで存在するからである。低ＴＯＣ含有量を実現できる一方、除去困難な有機物（例えばグリセリン）を低減させる場合でも不利な副反応を得ることがない。
【０２２９】
何らの理論にも拘束されることを望まないが、本発明に係る化学電気的酸化は、電子を１つの物質から除去して別の物質（より低い自由エネルギーを有するもの）を形成することによる酸化を含む手順である。電気酸化は、化学的酸化（反応剤の生成および精製、次いで反応剤の使用を含む）よりも単純である。本発明において、反応剤は「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で生じ、または酸化は直接電極表面上である。
【０２３０】
図１に示すように、本発明の方法の１つの態様（概略的に数１０によって示す）を示す。プロセス１０は、グリセリンからエピクロロヒドリン（ＧＴＥ）へのプロセス１１におけるプロセス水再循環を与えるために特に有用である。示すように、図１において、１１でのＧＴＥプロセスからの汚染されたプロセス水１６は、任意の熱交換器１２を経て送って、汚染されたプロセス水１６をより高温または低温にすることができる。熱交換器１２からの汚染されたプロセス水１７は、電気化学的に進行する酸化セル１３に進み、その態様（図２に示す）で、汚染されたプロセス水１７の有機含有量は低減される。電気化学的に進行する酸化セル１３から、低減された有機含有量の水１８が、二酸化炭素除去のためのｐＨの任意の調整、および／または塩素酸塩を除去する処理（例えば、亜硫酸ナトリウムの添加による）のための装置１４に進む。低減された有機含有量／低減された塩素酸塩の水１９は、次いで、Ｃ／Ａセル１５に、プロセスにおいて使用すべき再循環プロセス水として進む。Ｃ／Ａセル１５からのブライン流２０は、ＧＴＥプロセス１１への供給物流として使用できる。
【０２３１】
図２は、本発明に係る、例示的な電気化学的に進行する酸化のセル（概略的に数３０によって示す）を示す。電気化学反応器３０は、処理すべきブライン溶液５０を収容するハウジング３１を含む。電気化学セル３０はまた、アノード３２およびカソード３３（例えば、限定されるものではないが、ホウ素ドープされたダイヤモンドでコートされたチタン）を備える。循環ポンプ３４は、電気化学反応器３０のブライン内容物５０の撹拌を与える。電気回路を通る電流の調整は、電源３５で実現する。電気化学反応器内の温度の調整は、熱交換器３６（これは電気化学反応器３０に対してどの場所にも位置できる）を用いて得ることができる。図２において、熱交換器３６は、例えば、電気化学セル３０への供給物流のライン３７と３８との間にあることができる。加熱された流れ３８は、例えばＧＴＥプロセスからの水、ＮａＣｌ、および有機物を含むことができる。処理されたブライン生成物流３９は、例えば、水およびＮａＣｌを含むことができ、Ｃ／Ａプロセスに送ることができる。二酸化炭素ガス流および水素ガス流は、電気化学反応器からそれぞれ流れ４０および４１経由で出ることができる。
【０２３２】
電気化学反応器３０の温度は、例えば、ほぼ室温または高温，例えば約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上であることができ、そして、温度約２０℃〜７０℃の範囲を含むことができる。電気化学反応器の内容物のｐＨの調整は、供給物または反応器バルク内容物５０のｐＨの調整により実現できる。例えば、ｐＨは、中性からアルカリ性であることができ、限定されない範囲は、約７〜約１０である。また、反応器３０の内容物５０の水理滞留時間は調整できる。
【０２３３】
滞留時間、電位および温度を調整して、有機含有量の所望の低減を得ることができる。電気化学的酸化は、一定電圧モードまたは一定電流モードで操作できる。
【０２３４】
任意に、上記で議論したように、亜硫酸ナトリウムをブラインに十分量で添加して、塩素酸塩および／または次亜塩素酸塩を所望レベル（例えば濃度約５００ミリグラム毎リットル（ｍｇ／Ｌ）〜約５０，０００ｍｇ／Ｌ）まで低減できる。電気化学的に処理されたブラインの任意の後処理は、塩素酸塩（しばしば電気化学的酸化において共生成する）の軽減を実現する。
【０２３５】
また、上記で議論したように、酸性化、および揮散（例えばスチーム、または空気、または窒素により）によって次亜塩素酸塩を軽減するために、電気化学的に処理されたブラインの任意の後処理が存在できる。
【０２３６】
任意の後処理は、高温に含まれる種々の温度で実施でき、そして好ましくは約４０℃超で実施する。
【０２３７】
任意に、塩素酸塩の低減を有利にするのは、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸カルシウム）の添加、続いて沈殿したアルカリ土類金属硫酸塩の除去による硫酸塩の除去である。
【０２３８】
生物学的処理
微生物：
本発明は、高い塩化ナトリウム濃度を有する水性ブライン溶液の存在下で上記有機化合物の１種以上を生分解する能力を有する微生物、ならびにこのような微生物を単離および適応させる方法を含む。
【０２３９】
本発明に係る塩化ナトリウムを含む水性ブライン組成物中の炭化水素化合物を生物学的に酸化する能力を有する耐塩性の生存微生物を得る方法は：
（１）生存微生物、１種以上の炭化水素化合物、酸素、塩化ナトリウムを含む浸透圧的に許容可能な濃度の２種以上の無機塩、ならびに、任意に、生存微生物の呼吸、成長および／または繁殖のために必要とされるものとしての生存微生物のための１種以上の栄養物を含む水性組成物を準備すること；
（２）ステップ（１）において準備した水性組成物中に、炭化水素化合物、酸素、塩化ナトリウムを含む２種以上の無機塩、ならびに、任意に、水および／または、生存微生物の呼吸、成長および／または繁殖のために必要とされるものとしての生存微生物のための１種以上の栄養物、を含む１種以上の物質を導入すること；ならびに
（３）少なくとも幾らかかの微生物が生存できかつ塩化ナトリウム濃度の変化に適応できる速度で水性組成物の塩化ナトリウム濃度を増大させること；
を含み、ステップ（３）が、水性組成物中の塩化ナトリウムの１種または複数種の無機塩の総量に対する質量パーセントを増大させることを含む、方法を提供する。
【０２４０】
塩化ナトリウム質量パーセント（水性組成物中の１種または複数種の無機塩の総量基準）は、好ましくは、少なくとも約１質量パーセント、より好ましくは少なくとも５質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約１０質量パーセント、および更に一層より好ましくは少なくとも約１５質量パーセント、増大する。
【０２４１】
微生物を選択および／または適応させる方法は、好ましくは、温度少なくとも約１５℃、より好ましくは少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも約４０℃、好ましくは約６０℃以下、より好ましくは約５０℃以下、および更により好ましくは約４６℃以下で実施する。
【０２４２】
ステップ（ａ）において接触させる水性ブライン溶液は、好ましくは、ｐＨ少なくとも約６．５、より好ましくは少なくとも約７、好ましくは約８．５以下、より好ましくは約８以下に、調整および／または維持する。
【０２４３】
ブラインは、好ましくはブライン流であり、ブラインと微生物との接触の間に、生存微生物に対して相対的な流速を有する。接触は、好ましくは、バイオリアクター容器（少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口をブライン流のために有する）内で実施する。ブライン流の流速は、容器内での水理滞留時間が好ましくは約１００時間未満、より好ましくは約２４時間未満、更により好ましくは約１２時間未満、および好ましくは約６時間超、およびより好ましくは約１０時間超であるようにする。
【０２４４】
酸素は、生存微生物に種々の手段によって与えることができる。例としては、水性ブライン溶液の通気（例えば、酸素含有ガス，例えば空気の水性ブライン溶液中への注入によって、または、微生物含有ブライン溶液の酸素含有ガス（例えば空気）への曝露（例えばブライン溶液を酸素含有ガス経由でスプレーすること、もしくはブライン溶液を酸素含有ガスと気−液接触装置によって接触させることによる）によって）；微生物を固体支持体上に固定し、繰返して、固定された微生物を水性ブライン溶液中の浸漬から酸素含有雰囲気（例えば空気）中に搬送および固定された微生物を水性ブライン溶液中に再浸漬すること；ならびに／または、微生物を酸素透過膜上に固定し、固定された微生物を有する酸素透過膜の表面を処理すべき水性ブライン溶液に曝露して、酸素透過膜の反対側表面を酸素含有ガス（例えば空気）に曝露すること；が挙げられる。酸素は、生存微生物における好気微生物呼吸を維持するのに少なくとも十分な速度で与える。
【０２４５】
塩化ナトリウム濃度は、好ましくは、約１０パーセント以下、より好ましくは約６パーセント以下、および更により好ましくは約１パーセント以下（４水理滞留時間当たり）の速度で増大させる。塩化ナトリウム濃度は、好ましくは、少なくとも約０．４パーセント（４水理滞留時間当たり）の速度で増大させる。
【０２４６】
塩化ナトリウム濃度は、好ましくは、上記方法のステップ（３）に従って、水性組成物の塩化ナトリウム濃度が少なくとも約１５質量パーセント、より好ましくは少なくとも約１７質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約１９質量パーセント、および更に一層より好ましくは少なくとも約２０質量パーセントになるまで増大させる。上記方法のステップ（１）において準備される水性組成物は、好ましくは、塩化ナトリウム濃度が、約１０質量パーセント未満、より好ましくは約６質量パーセント未満、および更により好ましくは約４質量パーセント未満であり、そして好ましくは、塩化ナトリウム濃度は少なくとも約１質量パーセント、好ましくは少なくとも約２質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約３質量パーセントである。
【０２４７】
生存微生物は、好ましくは、有機化合物分解の能力を有する多様な微生物の集団である。このような集団の例は、排水処理プラントにおける活性スラッジ（汚泥）からの微生物であり、特に、半塩水（汽水）である廃水または塩分を含む廃水の処理に用いる微生物である。このような集団の別の例は、高度に塩性の水の天然物から（例えば死海から、またはグレートソルトレーク（ユタ州、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から）単離される微生物である。
【０２４８】
好ましい態様において、生存微生物は、バクテリアを含む。特に好ましい態様において、微生物は、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属および／またはハロモナス（Ｈａｌｏｍｏｎａｓ）属に属するバクテリアを含む。特に、微生物は、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ、Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａおよび／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種に属するバクテリアを含む。このような微生物は、微生物集団において天然に存在でき、または、このような微生物の培地から得られもしくはイノキュレートできる。
【０２４９】
上記方法に従って適応させる微生物の幾らかまたは全ては、培養し、および／または、生物寄託機関（例えばＡＴＣＣ）によって維持された寄託物から得ることができる。特に、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓはＡＴＣＣ  Ｎｏ．１７７４９で得ることができ、そしてＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａはＡＴＣＣ  Ｎｏ．４９５０９で得ることができる。Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓは、南イタリアのＣａｍｐａｎｉａ地方近くの鉱物貯留地から単離され、Ｒｏｍａｎｏら，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｓｙｓｔ．Ｅｖｏｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．５５：２２３６（２００５）で特定され、そしてＡＴＣＣ  Ｎｏ．ＢＡＡ−９６６およびＤＳＭ  Ｎｏ．１５２９３にて登録されている（その全部を参照により本明細書に組入れる）。
【０２５０】
本発明の別の側面は、酸素、ならびにブライン溶液（１種以上の有機化合物、微生物の成長に必要とされるものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、ならびに、少なくとも約１７質量パーセント、好ましくは少なくとも約１８質量パーセント、より好ましくは少なくとも約２０質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約２２質量パーセントの塩化ナトリウム、を含むもの）の存在下で成長するように適応させた微生物である。適応させた微生物は、上記方法に従って適応させた上記微生物、ならびに／または、培養されおよび／もしくは生物寄託機関から得られる微生物、の１種以上の微生物を含むことができる。
【０２５１】
本発明の別の側面は、１種以上の有機化合物、酸素の存在下で水性組成物中に浸漬された生存微生物の集団、微生物の成長のために必要とされるものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、ならびに少なくとも約１７質量パーセント、好ましくは少なくとも約１８質量パーセント、より好ましくは少なくとも約２０質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約２２質量パーセントの塩化ナトリウム、を含む水性組成物である。生存微生物は、上記方法に従って適応させた上記微生物、ならびに／または、培養されおよび／もしくは生物寄託機関から得られる微生物、の１種以上を含むことができる。
【０２５２】
本発明の別の側面は、少なくとも約１５質量パーセント、好ましくは少なくとも１約８質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約２０質量パーセント、および更に一層より好ましくは少なくとも約２２質量パーセントの１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、酸素の存在下で水性組成物中に浸漬された生存微生物の集団、ならびに、微生物の成長に必要とされるものとしての該１種以上の有機化合物以外の１種以上の栄養物、を含む水性組成物であり、ここで１種以上の無機塩は、少なくとも約８０質量パーセントの水酸化ナトリウムを含む。生存微生物は、上記方法に従って適応させた上記微生物、ならびに／または、培養されおよび／もしくは生物寄託機関から得られる微生物、の１種以上を含むことができる。
【０２５３】
本発明の別の側面は、好ましい平均粒子サイズが少なくとも約１μｍ、より好ましくは少なくとも約１０μｍ、更に好ましくは少なくとも約６０μｍ、および更に一層より好ましくは少なくとも約１００μｍで、約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下であり、ならびに／または、好ましい密度が約１．５ｇ／ｃｍ3超、より好ましくは少なくとも約２ｇ／ｃｍ3、更により好ましくは少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ3である、粒子の表面に接着した微生物でコートされている粒子を含む組成物である。粒子は、好ましくは実質的に凝集しておらず、そしてより好ましくは凝集していない。微生物は、好ましくは、粒子の表面に、微生物および細胞外ポリマー物質を含むバイオフィルムによって接着している。微生物は、上記方法に従って適応させた上記微生物、ならびに／または、培養されおよび／もしくは生物寄託機関から得られる微生物、の１種以上を含むことができる。
【０２５４】
本発明は、濃縮された工業生産の水性ブライン溶液を、生化学的酸化を経る有機化合物の生分解によって精製する方法を提供する。該方法は、揮発性の酸化生成物，例えば二酸化炭素（これは水性ブライン溶液から放出される）を生成する。該方法により回収された精製水性ブライン溶液は、更なる単位操作に供することができ、および／または、電解して、塩素ガスおよび／および水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸塩を、周知の塩素−アルカリプロセスによって形成できる。
【０２５５】
ブラインを精製する方法は：
（１）１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、ならびに任意に、該１種以上の無機塩および該１種以上の有機化合物の中に含まれる微生物栄養物以外の１種以上の微生物栄養物、を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）ステップ（１）において準備した水性ブライン溶液から有機化合物を除去して第１の精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み、水性ブライン溶液が、少なくとも約１０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約１５質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約１８質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約２０質量パーセント、および更に一層より好ましくは少なくとも約２２質量パーセントで、飽和以下、および好ましくは約２２質量パーセント以下、の１種以上の無機塩を含有し；１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約９０質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約９５質量パーセント、更により好ましくは約９８質量パーセント、更に一層より好ましくは少なくとも９９質量パーセント、が塩化ナトリウムであり；１種以上の有機化合物が有機化合物を含み；そして少なくとも１つの単位操作が：
（ａ）水性ブライン溶液と、酸素の存在下で有機化合物を酸化させる能力を有する生存微生物とを接触させること；
（ｂ）水性ブライン溶液によって満足されていない生物栄養物についての微生物要求に比例させて、生物栄養物を水性ブライン溶液に任意に添加すること；および
（ｃ）微生物を水性ブライン溶液から分離して第１の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む。
【０２５６】
生存微生物は、好ましくは、上記の先の段落において記載した微生物から選択される微生物の１種以上の種である。
【０２５７】
接触ステップ（ａ）は、好ましくは、好ましくは温度少なくとも約１５℃、より好ましくは少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも約４０℃、好ましくは約６０℃以下、より好ましくは約５０℃以下、および更により好ましくは約４６℃以下で実施する。
【０２５８】
ステップ（ａ）において接触させる水性ブライン溶液は、好ましくは、ｐＨ少なくとも約６．５、より好ましくは少なくとも約７、好ましくは約８．５以下、およびより好ましくは約８以下に、調整および／または維持する。
【０２５９】
ブラインは、好ましくはブライン流であり、接触（ａ）の間に、生存微生物に対して相対的な流速を有する。接触（ａ）は、好ましくは、バイオリアクター容器（少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口をブライン流のために有する）内で実施する。ブライン流の流速は、容器内での水理滞留時間が好ましくは約１００時間未満、より好ましくは約２４時間未満、更により好ましくは約１２時間未満、および好ましくは約６時間超、およびより好ましくは約１０時間超であるようにする。
【０２６０】
容器は、実際には、１つより多い物理的容器であることができる。これは２つ以上の直列の容器、２つ以上の並列の容器、または２つの何らかの組合せ（処理すべきブラインの必要な流速を与えるため）であることができる。
【０２６１】
酸素は、種々の手段によって生存微生物に与えることができる。例としては、水性ブライン溶液の通気（例えば、酸素含有ガス，例えば空気の水性ブライン溶液中への注入によって、または、微生物含有ブライン溶液の酸素含有ガス（例えば空気）への曝露（例えばブライン溶液を酸素含有ガス経由でスプレーすること、もしくはブライン溶液を酸素含有ガスと気−液接触装置によって接触させることによる）によって）；微生物を固体支持体上に固定し、繰返して、固定された微生物を水性ブライン溶液中の浸漬から酸素含有雰囲気（例えば空気）中に搬送および固定された微生物を水性ブライン溶液中に再浸漬すること；ならびに／または、微生物を酸素透過膜上に固定し、固定された微生物を有する酸素透過膜の表面を処理すべき水性ブライン溶液に曝露して、酸素透過膜の反対側表面を酸素含有ガス（例えば空気）に曝露すること；が挙げられる。酸素は、生存微生物における好気微生物呼吸を維持するのに少なくとも十分な速度で与える。
【０２６２】
微生物をバイオリアクター内に分散させる場合、これらは水性ブライン溶液からフィルターろ過、ストレーニング、遠心分離、ハイドロサイクロン分離および／または重力沈降によって分離できる。これらの分離方法の各々は、好ましくは、微生物を実質的に固体の粒子（好ましい平均粒子サイズ少なくとも約１μｍ、より好ましくは少なくとも約２０μｍ、より好ましくは少なくとも約６０μｍ、および更により好ましくは少なくとも約１００μｍ、および好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約１８０μｍ以下、および更により好ましくは約１５０μｍ以下、ならびに／または、粒子密度少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは少なくとも約２ｇ／ｃｍ3、更により好ましくは少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ3を有するもの）上に固定することによって容易にする。実質的に固体の粒子は、好ましくは粒子サイズ分布が、約４以下、より好ましくは約３以下、更により好ましくは約２以下、および更により好ましくは約１．５以下である。粒子は、好ましくは粗い表面を有し、表面への微生物の接着を容易にする。粒子はまた、好ましくは実質的に疎水性の表面を同じ理由で有する。
【０２６３】
好適な粒子の例はマイクロサンド，例えばＡＣＴＩＳＡＮＤTM、石英砂（公称平均粒子サイズ約１５０μｍ、および粒子密度（比重）約２．６５ｇ／ｃｍ3、Ｖｅｏｌｉａ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｏｆ  Ｓａｉｎｔ  Ｍａｕｒｉｃｅ−Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）である。
【０２６４】
微生物は、粒子の表面に、これらをこれらの表面に接着させることによって固定する。バイオフィルムを形成する能力を有する微生物は、穏やかな撹拌下、および、微生物ＢＯＤ低減／消費を支持する一方で、バイオフィルムが粒子上に成長してバイオフィルムを微生物とともに移植するのに十分な時間ＥＰＳ生成を促進するのに好適な条件下で、生存微生物と粒子とを接触させることによって、粒子に接着できる。安定な接着体バイオフィルムを粒子上に形成する能力を有さない微生物は、天然および／または合成の接着性ポリマーを微生物と粒子との混合物に添加して微生物を粒子に接着させることによって、粒子の表面上に固定できる。好適な天然ポリマーの例はアルブミンである。好適な人工ポリマーの例は、ポリアクリルアミド，例えばＬＴ２２Ｓカチオン性ポリアクリルアミド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）である。
【０２６５】
微生物を、好ましい平均粒子サイズの粒子上に固定することは、フィルターろ過および／またはストレーニングによる分離を容易にする。フィルター媒体は、微生物自体をフィルターろ過で除去するのに他に必要なサイズよりも大きい平均孔径を有することができ、これによって、フィルターろ過のために必要な圧力、およびフィルター媒体が微粒子で詰まる速度を低減するからである。
【０２６６】
微生物を、好ましい密度の粒子上に固定することは、粒子にバラストを与えて、遠心分離、ハイドロサイクロン分離および／または重力沈降による分離を加速させる。
【０２６７】
微生物はまた、水性ブライン溶液をデバイス（水性ブライン溶液の流れを可能にする一方で、微生物を、水性ブライン溶液の流れに対して比較的動かないように維持するもの）と接触させることによって、処理された水性ブライン溶液から分離できる。デバイスは、例えば、水性ブライン溶液をフィルター媒体経由で通過させるのに十分な孔サイズを有するフィルター媒体上に固定された微生物（例えば、フィルター媒体上に微生物を含むバイオフィルムを形成することにより）であることができる。デバイスはまた、ブライン溶液と接触している表面（例えば、管のバンクまたは波形表面、例えばバイオフィルムによって、表面に接着した微生物を有するもの）であることができる。デバイスは、多孔質表面（任意に活性化炭素を含有できる）を有し、バイオリアクターの分野で公知であるポリマー支持体を含むことができる。
【０２６８】
粒子またはフィルター媒体の上の微生物の固定は、処理すべき水性ブライン溶液の塩濃度への微生物の適応の前または後に実施できる。固定がバイオフィルム形成による場合、迅速なバイオフィルム形成を容易にして微生物に保護環境を与えるために、適応前のバイオフィルムの形成が望ましい。微生物がより高い塩濃度に適応するからである。
【０２６９】
微生物集団は、高濃度の塩化ナトリウムを含有するブライン溶液に適応する能力を有する微生物の選択のための適者生存法によって微生物を選択する間に縮小される傾向があり、固定は、好ましくは、塩化ナトリウム濃度を０．５質量パーセント毎に上昇させて、ブライン溶液が接触する微生物の微生物種多様性を比較的安定に保持した後に、実施する。
【０２７０】
微生物は、水性ブライン溶液に膜（水性ブライン溶液の液体成分は透過でき、微生物は透過できないもの）を通過させることによって水性ブライン溶液から分離できる。好適なバイオリアクターは、メンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）として公知である。この目的に好適な膜（ウルトラ−およびナノろ過膜として公知）は、種々の供給元から市販で入手可能である（例えばＤｏｗ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、商標ＦＩＬＭＴＥＣ（登録商標）にて、およびＢｅｒｇｈｏｆ（Ｅｎｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、商標ＨＹＰＥＲＭTM  ＡＥにて）。膜は、好ましくは、ナノろ過範囲の孔サイズを有し、そして好ましくは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）を基にするポリマーで形成される。膜は、好ましくは、防汚コーティング（例えば、両親媒性グラフトコポリマー  ポリ（フッ化ビニリデン）−グラフト−ポリオキシエチレンメタクリレート（ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＯＥＭ））を有する。
【０２７１】
このような更なる単位操作から回収される精製されたブラインを使用して、塩素ガスおよび水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸塩を、従来の塩素−アルカリプロセスで形成でき、および／または、結晶化によるブライン精製から回収された結晶塩を洗浄するための水性ブライン洗浄溶液として、再循環させることができる。
【０２７２】
各プロセスステップは、バッチ式、半バッチ式または連続式で実施できる。各プロセスステップは、好ましくは連続式で実施する。本発明に係る、初期水性ブライン溶液供給源の準備から精製ブライン溶液の生成までの全てのプロセスは、好ましくは連続式で実施する。
【０２７３】
本発明の生物学的処理プロセスからの処理されたブラインの任意の所望の流出物品質を実現するために、更なる精製ステップを用いてもよい。これらの更なる精製ステップは、フィルターろ過、吸着および他の一般的に使用される物理化学的単位操作を包含できる。
【０２７４】
本発明に係る方法および装置は、好ましくは、少なくとも約９０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約９５質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約９８質量パーセントの量の塩化ナトリウム（本発明の方法において与えられる水性ブライン溶液の供給源の単位体積当たり）を得るために操作できる。水性ブライン溶液は、好ましくは、本発明に従って処理して、塩化ナトリウム純度少なくとも約８０パーセント、より好ましくは少なくとも約９５パーセント、および更により好ましくは少なくとも約９９パーセントを与える。
【０２７５】
好ましい態様において、本発明の方法に従って処理される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比は、好ましくは、水性ブライン溶液の供給源中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１０分の１未満、より好ましくは約１００分の１未満、更により好ましくは約１０００分の１未満である。
【０２７６】
上記方法は、本発明に係る装置を用いて実施できる。上記方法は、好ましくは、バイオリアクターを、本発明に係るブライン精製のために包含する。
【０２７７】
一態様において、バイオリアクターは、耐塩性の生存微生物を収容する少なくとも１つのバイオリアクター容器を含み、耐塩性の生存微生物は、上記の本発明に係る微生物である。
【０２７８】
別の態様において、バイオリアクターは、１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、任意に１種以上の微生物栄養物、および実質的に凝集していない粒子（先の項で説明した粒子の表面に接着している微生物でコートされているもの）を含む水性ブライン溶液を含む組成物を収容するバイオリアクター容器を含む。
【０２７９】
本発明の別の側面は、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置であり、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させて水性ブライン溶液を形成するのに好適な化学反応装置、および本発明に係るブライン精製装置を含み、該化学反応装置は、ブライン精製装置および／またはプロセスに、水性ブライン溶液を化学反応装置からブライン精製装置に導くために接続されており、そして化学反応装置は、水性水酸化ナトリウム溶液の供給源に、水性水酸化ナトリウム溶液を化学反応装置に導くために接続されている。化学反応装置は、エピクロロヒドリン、１種または複数種のエポキシレジン、またはメチレンジアニリンを形成するために好適な装置であることができる。
【０２８０】
化学反応装置が、１種または複数種のクロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって（すなわち脱塩化水素化によって）エピクロロヒドリンを形成するために好適である場合、化学プロセス装置は、クロロヒドリンを形成するために好適な塩化水素化装置を更に含むことができる。塩化水素化装置は、次いで、好ましくは化学反応器装置に、１種または複数種のクロロヒドリンを含む流れを、１種または複数種のクロロヒドリンを形成するための装置から化学反応器装置に導くために、接続されている。
【０２８１】
結晶化処理
上記のように、本発明は、ブラインを精製するための方法であって：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第１の母液から分離すること；ならびに
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む、方法を提供できる。
【０２８２】
本発明に係るブライン精製方法は、好ましくは、第１の再溶解操作の下流の更なるブライン精製ステップを含む。
【０２８３】
好ましい態様において、少なくとも１つの単位操作は、第２の再溶解操作を更に含み、該第２の再溶解操作は：
（ａ）第１の精製されたブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第２の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第２の母液から分離すること；および
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、第１の精製されたブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、総有機炭素（ＴＯＣ）濃度が第１の精製されたブライン溶液のＴＯＣ濃度よりも低い第２の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む。
【０２８４】
本発明の方法は、好ましくは、第１の再溶解操作によって処理された水性ブライン溶液を更に処理するための第２の溶解操作を含む。
【０２８５】
更に好ましい態様において、該方法は、第１の再溶解操作のステップ（ｂ）および／または任意の第２の再溶解操作（濃縮操作において）において分離された母液を処理することを含み：
（ａ）第１の母液および／または第２の母液の中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第３の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第３の母液から分離すること、および
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第３の精製されたブライン溶液を得ること、
を含む。
【０２８６】
第３の精製されたブライン溶液は、好ましくは、第３のブライン溶液と供給された水性ブライン溶液とを組合せてステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を形成することによって、第１の再溶解操作に再循環させる。
【０２８７】
第３の溶解操作は、好ましくは、第１の再溶解操作および第２の再溶解操作からの母液を処理する。
【０２８８】
第３の再溶解操作によって生成する第３の母液の量は、好ましくは、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の量の約１０質量パーセント以下、より好ましくは約５質量パーセント以下である。
【０２８９】
該プロセスからパージされた母液は、更なる単位操作に供することができる。更なる単位操作は、残存母液中の有機化合物の濃度を低減するための操作，例えば、残存母液中に存在する有機化合物を変換および／または除去するための操作を含むことができる。
【０２９０】
好ましい態様において、残存母液を生物学的酸化プロセスによって処理して、母液中の有機化合物をより揮発性の酸化フラグメント（これは母液から分離できる）に変換できる。
【０２９１】
別の好ましい態様において、残存母液を塩素化分解に供して、母液中の有機化合物をより揮発性の酸化フラグメント（これは母液から分離できる）に酸化できる。
【０２９２】
更に別の好ましい態様において、残存母液を炭素吸着または抽出（異なる溶媒中に）に供して有機化合物を母液から除去できる。
【０２９３】
前記の変換および／または除去の操作の２つ以上を、互いにまたは他の公知の単位操作と、並列または順次に、組合せて、母液中の有機化合物の濃度を更に低減させてもよい。
【０２９４】
このような更なる単位操作から回収された、精製されたブラインを用いて、塩素ガスおよび／もしくは次亜塩素酸塩および水酸化ナトリウムを従来の塩素−アルカリプロセスによって形成でき、ならびに／または本発明に係る方法に上記したような水性ブライン洗浄溶液として再循環させることができる。
【０２９５】
各再溶解操作のステップ（ｂ）において分離された塩化ナトリウム結晶は、好ましくは、少なくとも約１５質量パーセント、より好ましくは少なくとも約１７質量パーセント、更により好ましくは少なくとも約２０質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約２３質量パーセントの塩化ナトリウムを含有し、総有機炭素（ＴＯＣ）濃度がステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中のＴＯＣ濃度よりも実質的に低い水性ブライン洗浄溶液で洗浄する。好ましい態様において、水性ブライン洗浄溶液のＴＯＣ濃度の、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液のＴＯＣ濃度に対する質量比は、好ましくは約１：１０、より好ましくは約１：１００、および更により好ましくは約１:１０００である。水性ブライン洗浄溶液のＴＯＣ濃度は、好ましくは、約５０ｐｐｍ未満、およびより好ましくは約１０ｐｐｍ未満である。水性ブライン洗浄溶液は、好ましくは、本発明の方法によって製造される精製された水性ブライン溶液の一部である。該方法の各単位操作において使用される水性ブライン洗浄溶液の量は、該方法によって製造される総精製水性ブライン溶液の、好ましくは約１５質量パーセント未満、より好ましくは約１０質量パーセント未満、および更により好ましくは約５質量パーセント未満である。ブライン精製方法において使用される水性ブライン洗浄溶液の総量は、該方法によって製造される総精製水性ブライン溶液の、好ましくは約５０質量パーセント未満、より好ましくは約３０質量パーセント未満、更により好ましくは約１５質量パーセント未満である。
【０２９６】
ステップ（ｂ）において分離された塩化ナトリウム結晶を水性ブライン洗浄溶液で洗浄することは、好ましくは、分離ステップ（ｂ）と同時に実施する。洗浄は、好ましくは、ステップ（ｂ）の間に連続して実施する。
【０２９７】
洗浄された本発明の塩化ナトリウム結晶は、これらを更に加工して他の商業的または工業的な用途のための塩を形成できるような低い量の有機化合物を含有する。好ましい態様において、分離ステップ（ｂ）は、上流の結晶化操作からの塩化ナトリウム結晶および水性ブライン溶液のスラリーを遠心分離することにより、ならびに／または、上流の結晶化操作からの塩化ナトリウムおよび水性ブライン溶液のスラリーをハイドロサイクロンにおいて処理することにより、実施する。
【０２９８】
好ましい態様において、水性ブライン洗浄溶液を遠心分離および／またはハイドロサイクロン装置（分離操作の間に分離操作を行なうために用いるもの）の中に導入する。
【０２９９】
結晶化操作は、好ましくは、強制循環蒸発結晶化によって実施する。強制循環蒸発結晶化を実施するための装置は工業界で周知である。
【０３００】
好ましい態様において、強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水は、１つ以上の再溶解操作における再溶解ステップ（ｃ）の水性溶液の少なくとも一部として使用する。強制循環蒸発結晶化の間に蒸発する水は、好ましくは機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）によって回収する。
【０３０１】
各プロセスステップは、バッチ式、半バッチ式または連続式で実施できる。各プロセスステップは、好ましくは連続式で実施する。本発明に係る、ステップ（１）における水性ブライン溶液の準備から、精製されたブライン溶液の生成までの全てのプロセスは、好ましくは連続式で実施する。
【０３０２】
本発明に係る方法および装置は、好ましくは、少なくとも約９０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約９５質量パーセント、および更により好ましくは少なくとも約９８質量パーセントの量の塩化ナトリウム（ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の単位体積当たり）を得るために実施できる。水性ブライン溶液は、好ましくは、本発明に従って処理して、塩化ナトリウム純度少なくとも約８０パーセント、より好ましくは少なくとも約９５パーセント、および更により好ましくは少なくとも約９９パーセントを与える。
【０３０３】
好ましい態様において、第１の再溶解ステップにおいて得られる第１の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比は、好ましくは、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１０分の１未満、より好ましくは約１００分の１未満、および更により好ましくは約１０００分の１未満である。
【０３０４】
上記方法は、本発明に係る装置を用いて実施できる。ここで、該装置をより詳細に、図３を参照して１段階蒸発結晶化プロセスについて、および図４を参照して２段階蒸発結晶化プロセスについて、説明する。図３および図４は、使用できる例示的な装置およびそれぞれの供給物流の主要な特徴を示す概略図である。
【０３０５】
図３に示すように、１段階蒸発結晶化プロセス（概略的に数１００によって示す）は、第１の強制循環蒸発結晶化器１１０、第１の分離装置１２０、第１の希釈容器１３０、第２の強制循環蒸発結晶化器１４０、第２の分離装置１５０、および第２の希釈装置１６０を含んで示す。図３は、供給物ブライン１１１を示し、そして再循環流１２５（組合せ流供給物１１２を形成する）を第１の強制循環蒸発結晶化器１１０内に導入し、ここで水を供給物ブラインから蒸発させてオーバーヘッド水性流１１３を形成し、一方供給物ブラインは、供給物ブラインが無機塩で過飽和になってブラインおよび無機塩結晶のスラリーが結晶化器１１０内で形成されるまで、撹拌に供する。
【０３０６】
スラリーは、第１の分離装置１２０に、第１の処理されたブライン流１１４経由で、固体を液体から分離するために導く。第１の分離装置１２０は、無機塩結晶を水性液体ブライン溶液から分離して第１の濃縮無機塩流１２１（装置１２０から出る無機塩結晶に富む）および第１の母液流１２２を形成し、これは、スラリー１２１の残りが、好ましくは、装置１２０から出る無機塩結晶を実質的に含まないことを表す。装置１２０は、好ましくは遠心分離器もしくはハイドロサイクロン；または当業者に周知の他の分離装置である。装置１２０は、好ましくは連続分離を行なう。
【０３０７】
第１の母液流１２２の一部は、好ましくは、第１の強制循環蒸発結晶化器１１０に第１の再循環流１２３として再循環させ、無機塩結晶を第１の結晶化器１１０および第１のスラリー流１１４の中で懸濁させるための追加の水を与えて、結晶を第１の分離装置１２０に移送する。
【０３０８】
第１の分離装置１２０によって単離した無機塩結晶は、好ましくは第１のブライン洗浄流１３５（無機塩濃度が飽和に近いかまたは同等であり、そして有機化合物濃度が第１の母液１２２の有機化合物濃度よりも実質的に低い）で洗浄する。第１のブライン洗浄１３５は、第１の分離装置１２０によって単離した無機塩結晶の表面上の残存有機化合物を除去し、残存有機化合物を第１の母液１２２に伝える。第１のブライン洗浄１３５は、好ましくは、最終的に処理されたブライン１３２の部分１３３である。第１の母液１２２の別の部分１２４については以下に説明する。
【０３０９】
第１の分離装置１２０から出る第１の濃縮無機塩流１２１の無機塩結晶は、第１の希釈容器１３０（無機塩結晶を第１の濃縮無機塩流１２１中に溶解させて、処理されたブライン溶液１３２を形成するために、水源１３１に接続されている）に導く。水源１３１は、好ましくは、淡水供給物であり、任意に精製されて微量汚染物が除去されているか、または精製されたプロセス水流である。
【０３１０】
第１の水性流１１３は、比較的低い無機塩濃度および比較的低い有機化合物濃度を有する。第１の希釈溶液１３０は、撹拌タンクまたは単に管路；または当業者に周知の他の容器であることができる。第１の水性流１１３は、好ましくは、第１の強制循環蒸発結晶化器１１０によって凝縮された水である。水性流１１３は、好ましくは、機械的蒸気再圧縮ＭＶＲによって生成して、蒸気流の温度を増大させ、そして圧縮蒸気流を第１の結晶化器１１０で熱交換して、第１の結晶化器に熱を与え、同時に、蒸気流を液化する。この手法において、第１の結晶化器１１０、ＭＶＲ（図示せず）および熱交換器（図示せず）の組合せは、多重効用蒸発器として機能する。液化された蒸気流中の過剰の熱は、追加の蒸発熱を下流の蒸発結晶化器に与える。
【０３１１】
第１の母液１２２の部分１２４および再循環流１５３（組合せ供給物流１２６を形成する）は、好ましくは、第２の強制循環蒸発結晶化器１４０に供給し、ここで水を母液から蒸発させてオーバーヘッド水性流１４２を形成し、一方母液は、母液が無機塩で過飽和になって、濃縮された母液および無機塩結晶のスラリーが結晶化器１４０内で形成されるまで、撹拌に供する。
【０３１２】
第２の結晶化器１４０からのスラリーは、第２の分離装置１５０に、第２の処理された母液流１４２経由で、固体を液体から分離するために導く。第２の分離装置１５０は、無機塩結晶を濃縮母液から分離して第２の濃縮無機塩流１５１（装置１５０から出る無機塩結晶に富む）および第２の母液流１５２を形成し、これは、スラリー１４２の残りが、好ましくは、装置１５０から出る無機塩結晶を実質的に含まないことを表す。装置１５０は、好ましくは遠心分離器もしくはハイドロサイクロン；または当業者に周知の他の分離装置である。装置１５０は、好ましくは連続分離を行なう。
【０３１３】
第２の母液流１５２の部分１５３は、好ましくは、第２の強制循環蒸発結晶化器１４０に第２の再循環流１５３として再循環させ、無機塩結晶を第３の結晶化器１４０および第２のスラリー流１４３の中で懸濁させるための追加の水を与えて、結晶を第２の分離装置１５０に移送する。第２の母液流１５２の別の部分１５４は、好ましくはプロセスの外にパージする。
【０３１４】
第２の分離装置１５０によって単離され、装置１５０内に存在する無機塩結晶は、好ましくは第２のブライン洗浄流１３６（無機塩濃度が飽和に近いかまたは同等であり、そして有機化合物濃度が第２の母液１５２の有機化合物濃度よりも実質的に低い）で洗浄する。第２のブライン洗浄流１３６は、第２の分離装置１５０によって単離した無機塩結晶の表面上の残存有機化合物を除去し、残存有機化合物を第２の母液１５２に伝える。第２のブライン洗浄流１３６は、好ましくは、最終的に処理されたブライン１３２の部分１３３である。
【０３１５】
第２の分離装置１５０から出る第２の濃縮無機塩流１５１の無機塩結晶は、第２の希釈容器１６０内の水中に再溶解させて、第２の処理されたブライン流１６１を、容器１６０内で流れ１５１を第１の水性流１１３（比較的低い無機塩濃度および比較的低い有機化合物濃度を有する）の部分１１５と組合せることによって、形成する。第１の水性流１１３の第２の部分１１６は、プロセスからパージされる。第２の処理されたブライン流１６１は、再循環流１２３と組合されて流れ１２５を形成し、これは流れ１１１と組み合されて第１の強制循環蒸発結晶化器１１０への供給物流１１２を形成する。第２の希釈容器１６０は、例えば、撹拌タンクまたは単に管路；または当業者に周知の他の容器であることができる。
【０３１６】
第２の水性流１４１は、第２の結晶化器１４０によって凝縮された水である。水性流１４１は、好ましくは、蒸気流の機械的蒸気再圧縮ＭＶＲによって生成して、蒸気流の温度を増大させ、そして圧縮蒸気流を第２の結晶化器１４０で熱交換して、第２の結晶化器１４０に熱を与え、そして同時に、蒸気流を液化する。この手法において、第２の結晶化器１４０、ＭＶＲおよび熱交換器の組合せは、多重効用蒸発器として機能する。液化された蒸気流中の過剰の熱は、追加の蒸発熱を下流の蒸発結晶化器に与える。第２の水性流１４１は、好ましくは、流れ１５４との第１の組合せで流れ１５５を形成することによってプロセスからパージする。流れ１５５を流れ１１６と組合せてパージ流１５６を形成する。
【０３１７】
第２および第１の結晶化器１４０，１１０は、好ましくは、直列に接続された多重効用蒸発器として作用する。
【０３１８】
本発明の方法において、それぞれの流れの流動を形成する能力を有する装置，例えば液体流用のポンプおよび／または蒸気流用のＭＶＲは、各流れにおいて与えられ、ここでは所望の流動方向および流速を得るためのエネルギーが必要である。このようなポンプおよびＭＶＲは工業界において周知でかつ容易に入手可能である。
【０３１９】
第１および第２の結晶化器１１０および１４０を加熱するためのエネルギーおよび資本投資を低減するために、図３に示す第１の結晶化器１１０は、好ましくは、第２の結晶化器１４０の操作圧力よりも低い圧力で操作する。これは、第２の結晶化器１４０に入る母液流１２４の間の圧力差を作り、第２の処理されたブライン流１６１の第１の結晶化器１１０内への流れを制限することにより達成できる。第２および第１の結晶化器１４０，１１０を、引き続きより低圧で、第２の結晶化器１４０圧力＞第１の結晶化器１１０圧力、の順で操作することにより、第２の結晶化器１４０内に導入される蒸発熱を用いて、第１の結晶化器１１０内の水を蒸発させることができる。これは、引き続きそれぞれ第２および第１の結晶化器において水を蒸発させるのに必要なより低い温度に起因（これは第２および第１の結晶化器の中のそれぞれのより低い蒸気圧に起因する）する。熱エネルギー利用は最適化され、そして第２および第１の結晶化器のための高価な加熱要素の必要性は最小化または排除される。
【０３２０】
処理されたブライン１３２溶液の部分１３３は、好ましくは、第１および第２の分離装置１２０および１５０に、第１および第２のブライン洗浄流１３５および１３６として用いるために導く。
【０３２１】
処理されたブライン溶液１３２の残部１３４は、更なる精製、または必要であれば更なる加工のために、回収する。このような更なる加工は、第２の処理されたブライン溶液を、電解セルに、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩および水酸化ナトリウムへの従来の塩素−アルカリプロセスによる変換のために、導くことを含むことができる。水酸化ナトリウムおよび／または塩素もしくは次亜塩素酸塩は、他の工業化学プロセス，例えば、本発明に係るブライン精製プロセスの上流のプロセスにおいて使用できる。
【０３２２】
図３に示すプロセスのための好ましい流れ組成を下記表３に与える。
【０３２３】
【表２】
2010537799.tif 000003
【０３２４】
表３の注：(1)ブライン；(2)パージ；(3)処理された供給源
【０３２５】
図３に係るブライン精製プロセスの間の各結晶化器ブライン流供給物のための好ましい操作条件を下記表４に纏める。
【０３２６】
【表３】
2010537799.tif 000004
【０３２７】
表４の注：(1)ブライン；(2)温度；(3)圧力
【０３２８】
図３に係るブライン精製プロセスの間の蒸発結晶化器の各々における好ましい条件を下記表５に纏める。
【０３２９】
【表４】
2010537799.tif 000005
【０３３０】
表５の注：(1)第１の結晶化器；(2)第２の結晶化器
【０３３１】
第２の結晶化器１４０内の圧力は、好ましくは少なくとも約５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、更により好ましくは少なくとも約２０ｋＰａ、および更により好ましくは少なくとも約３０ｋＰａで第１の結晶化器１１０内の圧力よりも大きい圧力、である。
【０３３２】
図４に示すように、２段階蒸発結晶化プロセス（概略的に数２００によって示す）は、第１の強制循環蒸発結晶化器２１０、第１の分離装置２２０、第２の強制循環蒸発結晶化器２３０、第２の分離装置２４０、第１の希釈容器２５０、第３の強制循環蒸発結晶化器２６０、第３の分離装置２７０、および第３の希釈容器２８０を含んで示す。図４は、供給物ブライン２１１を示し、そして再循環流２２４（組合せ流２１２を形成する）を第１の強制循環蒸発結晶化器２１０内に導入し、ここで水を供給物ブラインから蒸発させて第１のオーバーヘッド水性流２１３を形成し、一方供給物ブラインは、供給物ブラインが無機塩で過飽和になってブラインおよび無機塩結晶のスラリーが結晶化器２１０内で形成されるまで、撹拌に供する。
【０３３３】
スラリーは、第１の分離装置２２０に、第１の処理されたブライン流２１４経由で、固体を液体から分離するために導く。第１の分離装置２２０は、無機塩結晶を水性液体ブライン溶液から分離して第１の濃縮無機塩流２２５（装置２２０から出る無機塩結晶に富む）および第１の母液流２２１を形成し、これは、スラリー２１４の残りが、好ましくは、装置２２０から出る無機塩結晶を実質的に含まないことを表す。装置２２０は、好ましくは遠心分離器もしくはハイドロサイクロン；または当業者に周知の他の分離装置である。装置２２０は、好ましくは連続分離を行なう。
【０３３４】
第１の母液流２２１の部分２２２は、好ましくは、第１の強制循環蒸発結晶化器２１０に第１の再循環流２２２として再循環させ、無機塩結晶を第１の結晶化器２１０および第１のスラリー流２１２の中で懸濁させるための追加の水を与えて、結晶を第１の分離装置２２０に移送する。第１の母液流２２１の別の部分２２３については以下に説明する。
【０３３５】
第１の分離装置２２０によって単離され、装置２２０内に存在する無機塩結晶は、好ましくは第１のブライン洗浄流２５５（無機塩濃度が飽和に近いかまたは同等であり、そして有機化合物濃度が第１の母液２２１の有機化合物濃度よりも実質的に低い）で洗浄する。第１のブライン洗浄２５５は、第１の分離装置２２０によって単離した無機塩結晶の表面上の残存有機化合物を除去し、残存有機化合物を第１の母液２２１に伝える。第１のブライン洗浄２５５は、好ましくは、以下に説明する最終的に処理されたブライン２５２の部分２５３である。
【０３３６】
第１の分離装置２２０から出る第１の濃縮無機塩流２２５の無機塩結晶は、第１の希釈容器（図示せず）内の水中に再溶解させて、第１の処理されたブライン流２２６を、流れ２２５を第１の水性流２１３（比較的低い無機塩濃度および比較的低い有機化合物濃度を有する）と組合せることによって、形成する。第１の希釈容器は、撹拌タンクまたは単に管路；または当業者に周知の他の容器であることができる。第１の水性流２１３は、好ましくは、第１の強制循環蒸発結晶化器２１０によって凝縮された水である。水性流２１３は、好ましくは、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）によって生成して、蒸気流の温度を増大させ、そして圧縮蒸気流を第１の結晶化器２１０で熱交換して、第１の結晶化器に熱を与え、そして同時に、蒸気流を液化する。この手法で、第１の結晶化器２１０、ＭＶＲ（図示せず）および熱交換器（図示せず）の組合せは、多重効用蒸発器として機能する。液化された蒸気流中の過剰の熱は、追加の蒸発熱を下流の蒸発結晶化器に与える。
【０３３７】
第１の処理されたブライン流２２６および再循環流２４２（組合せ流２２７を形成する）は第２の強制循環蒸発結晶化器２３０に供給し、ここで水を再び第１の処理されたブライン流２２７（オーバーヘッド流２３１を形成する）から蒸発させ、一方第１の処理されたブラインは、第１の処理されたブラインが無機塩で過飽和になってブラインおよび無機塩結晶のスラリーが結晶化器２３０内で形成されるまで、撹拌に供する。
【０３３８】
スラリーは、第２の分離装置２４０に、第２の処理されたブライン流２３２経由で、固体を液体から分離するために導く。第２の分離装置２４０は、無機塩結晶を水性液体ブライン溶液から分離して第２の濃縮無機塩流２４４（装置２４０から出る無機塩結晶に富む）および第２の母液流２４１を形成し、これは、スラリー２３２の残りが、好ましくは、装置２４０から出る無機塩結晶を実質的に含まないことを表す。第２の分離装置２４０は、繰り返すが好ましくは遠心分離器もしくはハイドロサイクロン；または当業者に周知の他の分離装置である。第２の分離装置２４０は、好ましくは連続分離を行なう。
【０３３９】
第２の母液流２４１の部分２４２は、好ましくは、第２の強制循環蒸発結晶化器２３０に第２の再循環流２４２として再循環させ、無機塩結晶を第２の結晶化器２３０および第２のスラリー流２３２の中で懸濁させるための追加の水を与えて、結晶を第２の分離装置２４０に移送する。第２の母液流２４１の別の部分２４３については以下に説明する。
【０３４０】
第２の分離装置２４０によって単離され、装置２４０内に存在する無機塩結晶は、好ましくは第２のブライン洗浄流２５６（無機塩濃度が飽和に近いかまたは同等であり、そして有機化合物濃度が第２の母液２４１の有機化合物濃度よりも実質的に低い）で洗浄する。第２のブライン洗浄２５６は、第２の分離装置２４０によって単離した無機塩結晶の表面上の残存有機化合物を除去し、残存有機化合物を第２の母液２４１に伝える。第２のブライン洗浄２５６は、好ましくは、以下に説明する最終的に処理されたブライン２５２の部分２５３である。
【０３４１】
第１の母液２２１の部分２２３および／または第２の母液２４１の部分２４３は、好ましくは、第３の強制循環蒸発結晶化器２６０に供給し、ここで水を母液から蒸発させてオーバーヘッド流２６１を形成し、一方母液は、母液が無機塩で過飽和になって、濃縮された母液および無機塩結晶のスラリーが結晶化器２６０内で形成されるまで、撹拌に供する。部分２２３および部分２４３は、これらを第３の結晶化器２６０内に導入する前に１つの母液流２４５に組合せることができる。流れ２４５を再循環流２７３と組合せて、図４に示す組合せ流供給物２４６を形成できる。
【０３４２】
第３の結晶化器２６０からのスラリーは、第３の分離装置２７０に、第３の処理された母液流２６２経由で、固体を液体から分離するために導く。第３の分離装置２７０は、無機塩結晶を濃縮された母液から分離して第３の濃縮された無機塩流２７２（装置２７０から出る無機塩結晶に富む）および第３の母液流２７１を形成し、これは、スラリー２６２の残りが、好ましくは、装置２７０から出る無機塩結晶を実質的に含まないことを表す。装置２７０は、好ましくは遠心分離器もしくはハイドロサイクロン；または当業者に周知の他の分離装置である。装置２７０は、好ましくは連続分離を行なう。
【０３４３】
第３の母液流２７１の部分２７３は、好ましくは、第３の強制循環蒸発結晶化器２７０に第３の再循環流２７３として再循環させ、無機塩結晶を第３の結晶化器２６０および第３のスラリー流２６２の中で懸濁させるための追加の水を与えて、結晶を第３の分離装置２７０に移送する。第３の母液２７１の残部２７４は、プロセスの外にパージすることができる。
【０３４４】
第３の分離装置２７０によって単離される無機塩結晶は、好ましくは第３のブライン洗浄流２５７（無機塩濃度が飽和に近いかまたは同等であり、そして有機化合物濃度が第３の母液２７１の有機化合物濃度よりも実質的に低い）で洗浄する。第３のブライン洗浄流２５７は、第３の分離装置２７０によって単離した無機塩結晶の表面上の残存有機化合物を除去し、そして残存有機化合物を第３の母液２７１に伝える。第３のブライン洗浄流２５７は、好ましくは、最終的に処理されたブライン２５２の部分２５３である。
【０３４５】
第３の分離装置２７０から出る第３の濃縮された無機塩流２７２の無機塩結晶は、第３の希釈容器２８０内の水中に再溶解させて、第３の処理されたブライン流２８１を、容器２８０内で、流れ２７２を第３の水性流２６１（比較的低い無機塩濃度および比較的低い有機化合物濃度を有する）と組合せることによって、形成する。第３の希釈容器２８０は、例えば、撹拌タンクまたは単に管路；または当業者に周知の他の容器であることができる。第３の水性流２６１は、好ましくは、第３の結晶化器２６０によって凝縮された水である。水性流２６１は、好ましくは、蒸気流の機械的蒸気再圧縮ＭＶＲによって生成して、蒸気流の温度を増大させ、そして圧縮蒸気流を第３の結晶化器２６０で熱交換して、第３の結晶化器２６０に熱を与え、そして同時に、蒸気流を液化する。この手法において、第３の結晶化器２６０、ＭＶＲ（図示せず）および熱交換器（図示せず）の組合せは、多重効用蒸発器として機能する。液化された蒸気流中の過剰の熱は、追加の蒸発熱を下流の蒸発結晶化器に与える。
【０３４６】
第３および第１の結晶化器２６０，２１０は、それぞれ、好ましくは、直列に接続された多重効用蒸発器として作用する。
【０３４７】
本発明の方法において、それぞれの流れの流動を形成する能力を有する装置，例えば液体流用のポンプおよび／または蒸気流用のＭＶＲは、各流れにおいて与えられ、ここでは所望の流動方向および流速を得るためのエネルギーが必要である。このようなポンプおよびＭＶＲは工業界において周知でかつ容易に入手可能である。
【０３４８】
第１および第２の結晶化器２１０，２３０をそれぞれ加熱するためのエネルギーおよび資本投資を低減するために、図４に示す第１の結晶化器２１０は、好ましくは、第３の結晶化器２６０の操作圧力よりも低い圧力で操作し、そして第２の結晶化器２３０は、好ましくは、第１の結晶化器２１０の操作圧力よりも低い圧力で操作する。これは、流れ２４６において第３の結晶化器２６０に入る母液流２４５と、第２の処理されたブライン流２６２との間の圧力差（最小流速を維持するのに必要であるよりも大きい）を作り、第３の処理されたブライン流２８１の第１の結晶化器２１０内への流れを制限し、そして第１の処理されたブライン流２２６の第２の結晶化器２３０内への流れ（流れ２２７において）を制限することにより達成できる。第３、第１および第２の結晶化器２６０，２１０，２３０を、それぞれ、引き続きより低圧で、第３の結晶化器２６０圧力＞第１の結晶化器２１０圧力＞第２の結晶化器２３０圧力、の順で操作することにより、第３の結晶化器２６０内に導入される蒸発熱を用いて、第１の結晶化器２１０内および第２の結晶化器２３０内の水を蒸発させることができる。これは、引き続きそれぞれ第１および第２の結晶化器において水を蒸発させるのに必要なより低い温度に起因（これは第１および第２の結晶化器のそれぞれのより低い蒸気圧に起因する）する。熱エネルギー利用は最適化され、そして第１および第２の結晶化器のための高価な加熱要素の必要性は最小化または排除される。
【０３４９】
第２の濃縮された無機塩流２４４は、第２の希釈容器２５０（無機塩結晶を第２の濃縮された無機塩流２４４中に溶解させて、第２の処理されたブライン溶液２５２を形成するために、水源２５１に接続されている）に導く。水源２５１は、好ましくは、淡水供給物であり、任意に精製されて微量汚染物が除去されているか、または精製されたプロセス水流である。
【０３５０】
第２の処理されたブライン溶液２５２の部分２５３は、好ましくは、第１、第２および第３の分離装置２２０，２４０および２７０のそれぞれに、第１、第２、および第３の洗浄流２５５，２５６および２５７のそれぞれとして用いるために導く。
【０３５１】
第２の処理されたブライン溶液２５２の残部２５４は、更なる精製、または必要であれば更なる加工のために、回収する。このような更なる加工は、第２の処理されたブライン溶液２５２を、電解セルに、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩および水酸化ナトリウムへの従来の塩素−アルカリプロセスによる変換のために、導くことを含むことができる。水酸化ナトリウムおよび／または塩素もしくは次亜塩素酸塩は、他の工業化学プロセス，例えば、本発明に係るブライン精製方法の上流のプロセスにおいて使用できる。
【０３５２】
図４に示すプロセスのための好ましい流れ組成を下記表６に与える。
【０３５３】
【表５】
2010537799.tif 000006
【０３５４】
表６の注：(1)ブライン；(2)パージ；(3)処理された供給源
【０３５５】
図４に係るブライン精製プロセスの間の各結晶化器ブライン流供給物のための好ましい操作条件を下記表７に纏める。
【０３５６】
【表６】
2010537799.tif 000007
【０３５７】
表７の注：(1)ブライン；(2)温度；(3)圧力
【０３５８】
図４に係るブライン精製プロセスの間の蒸発結晶化器の各々における好ましい条件を下記表８に纏める。
【０３５９】
【表７】
2010537799.tif 000008
【０３６０】
表８の注：(1)第１の結晶化器；(2)第２の結晶化器；(3)第３の結晶化器
【０３６１】
第１の結晶化器２１０内の圧力は、好ましくは少なくとも約５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、および更により好ましくは少なくとも約２０ｋＰａで第２の結晶化器２３０内の圧力よりも大きい圧力、である。第３の結晶化器２６０内の圧力は、好ましくは少なくとも約５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、更により好ましくは少なくとも約２０ｋＰａ、および更により好ましくは少なくとも約３０ｋＰａで第１の結晶化器２１０内の圧力よりも大きい圧力、である。
【０３６２】
本発明の別の側面は、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させて水性ブライン溶液を形成するのに好適な化学反応装置および本発明に係るブライン精製装置を含む、精製されたブラインを製造するための化学プロセス装置であり、そして、化学反応装置は、ブライン精製装置に、水性ブライン溶液を化学反応装置からブライン精製装置に導くために接続されており、そして化学反応装置は水性水酸化ナトリウム溶液の供給源に、水性水酸化ナトリウム溶液を化学反応装置に導くために接続されている。化学反応装置は、エピクロロヒドリン、１種もしくは複数種のエポキシレジンまたはメチレンジアニリンを形成するのに好適な装置であることができる。
【０３６３】
化学反応装置が、１種または複数種のクロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによって（すなわち脱塩化水素化によって）エピクロロヒドリンを形成するために好適である場合、化学プロセス装置は、クロロヒドリンを形成するために好適な塩化水素化装置を更に含むことができる。塩化水素化装置は、次いで、好ましくは化学反応装置に、１種または複数種のクロロヒドリンを含む流れを、１種または複数種のクロロヒドリンを形成するための装置から化学反応装置に導くために、接続されている。
【０３６４】
塩素化分解処理
複数の段階を本発明において採用して、ブライン副生成物流の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量を低減させて再循環可能なブライン流（総有機炭素含有量が約１０ｐｐｍ未満のもの）を生成する。１段階ではなく複数段階を採用することにより、比較的穏やかな条件を用いて極めて低いＴＯＣ含有量に到達し、一方不所望の塩素化有機化合物または塩素酸塩の任意の顕著な生成、および塩化ナトリウムの任意の顕著な沈殿を回避することが可能になる。第１の段階は、一般的に、実質部分，例えば、ブライン副生成物流のＴＯＣ含有量の、少なくとも約６０質量％、好ましくは少なくとも約７５質量％、最も好ましくは少なくとも約８５質量％を低減し、残りの低減は１つ以上の追加の段階で行なう。本発明に従って処理できるブライン再循環流は、塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）、高ＴＯＣ含有量約２００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、および最も好ましくは約５００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、ならびに、ｐＨ約７〜約１４、好ましくは約８〜約１３、および最も好ましくは約１０〜約１２．５を有することができる。本発明の好ましい態様において、ブライン再循環流のＴＯＣは、約１００ｐｐｍ未満まで第１の段階において、そして次いで約１０ｐｐｍ未満まで第２または最終の段階において、低減する。
【０３６５】
精製された、または再循環可能なブライン流（ＴＯＣを約１０ｐｐｍ未満含有し、塩化ナトリウム含有量が約１５質量％〜約２３質量％（本発明において得られる再循環可能なブライン流の質量基準）のもの)は、種々の１箇所、局所的、または遠隔のプロセスにおいて使用できる。このようなプロセスの例は、塩素−アルカリプロセス、電気化学プロセス（例えば塩素および苛性物の製造、エポキシドの製造、塩素−アルカリ膜プロセス、等のためのもの）である。
【０３６６】
本発明に従って処理されるブライン副生成物流は、任意の流れであることができ、ここで、水、塩化ナトリウム、およびＴＯＣが、廃、再循環、または副生成物流の中に存在する。ブライン流（本発明のＴＯＣ低減プロセスをこれに適用できる）の例は、再循環または副生成物ブライン流（エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において得られるもの）、液体エポキシレジン（ＬＥＲ）または他のエポキシレジンブライン／塩再循環流、他のクロロヒドリンブライン再循環流、およびイソシアネートブライン再循環流である。低レベルのＴＯＣは、実質量の除去困難な有機化合物（例えばグリセリン）を含有するブライン再循環流でも得ることができる。
【０３６７】
例えば、本発明の方法は、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造において生成するブライン副生成物流の処理に顕著に適用できる。グリセリンからエピクロロヒドリン（ＧＴＥ）のプロセスからのブライン副生成物流は、本発明に従って処理でき、平均総有機炭素（ＴＯＣ）含有量少なくとも約２００ｐｐｍ、一般的に少なくとも約５００ｐｐｍ、例えば約１０００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍを有することができ、そして好ましくは約１５００ｐｐｍ以下である。本発明のＴＯＣ低減に供されるＧＴＥブライン副生成物流のグリセリン含有量は、少なくとも約５０質量％、一般的に少なくとも約７０質量％（総有機炭素含有量の質量基準）、および塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％（ブライン副生成物流の質量基準）であることができる。ＧＴＥ副生成物流中のＴＯＣに寄与する他の有機化合物としては、グリシドール、アセトール、ビスエーテル、ジクロロプロピルグリシジルエーテル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、または２−クロロ−１，３−プロパンジオール、エピクロロヒドリン、ジグリセロール、トリグリセロール、他のオリゴマー性グリセロール、オリゴマー性グリセロールのクロロヒドリン、酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、および他の脂肪酸が挙げられる。
【０３６８】
本発明に従って処理できるブラインバイパス流の成分、その範囲、および量ならびにそのｐＨを表３に示す。
【０３６９】
本発明の態様に従ってＴＯＣ含有量を低減するためのブラインバイパス流の第１段階処理は塩素化分解であることができ、塩素化分解生成物流が得られ、次に、図５に示すような活性化炭素による第２段階処理ができる。塩素化分解は、塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとの反応、または、次亜塩素酸ナトリウムとの反応であることができ、有機炭素化合物を分解、崩壊または除去する。塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとの反応は次亜塩素酸ナトリウムをｉｎ  ｓｉｔｕで生成でき、または、塩素化分解のために、次亜塩素酸ナトリウムもしくは漂白剤を、ブライン副生成物流と混合し、もしくはこれに直接添加できる。ブラインバイパス流を塩素化分解に、塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとともに供することは、次亜塩素酸ナトリウムがｉｎ−ｓｉｔｕで式（Ｉ）：
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2＝ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ  （Ｉ）
に従って形成されるため好ましい。
【０３７０】
次亜塩素酸ナトリウムの直接添加によるか、または塩素ガスおよび水酸化ナトリウムの添加による次亜塩素酸ナトリウムのｉｎ  ｓｉｔｕ形成による塩素化分解を、温度約１２５℃未満であるが一般的には約６０℃超で、例えば約８５℃〜約１１０℃で、好ましくは約９０℃〜約１００℃で、実施して、ＴＯＣ含有量が約１００ｐｐｍ未満である塩素化分解生成物流を得ることができる。
【０３７１】
塩素化分解のために、ブライン副生成物流中の、直接添加されるかｉｎ  ｓｉｔｕで生成される次亜塩素酸ナトリウムの、総有機炭素に対するモル比は、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約０．５〜約５倍であることができる。例えば、ＧＴＥブラインバイパス流中のＴＯＣの主要成分としてのグリセリンについて、次亜塩素酸ナトリウムの、ＴＯＣのグリセリン成分に対するストイキオメトリー比は、式（ＩＩ）：
Ｃ3Ｈ8Ｏ3＋７ＮａＯＣｌ＝３ＣＯ2＋７ＮａＣｌ＋４Ｈ2Ｏ  （ＩＩ）
に示すように、約７:１である。
【０３７２】
好ましい態様において、塩素化分解は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比よりも過剰で実施できる。好ましいストイキオメトリー的な過剰は、ブライン副生成物流中の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約１．１〜約２倍であることができる。
【０３７３】
塩素化分解を、ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムで処理することによって行なう態様において、塩素化分解において用いる塩素ガスの量および水酸化ナトリウムの量は、式（Ｉ）に従って次亜塩素酸ナトリウムを十分な量で生成して、ブライン副生成物流中の、生成される次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するモル比が、ブライン副生成物流の次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量に対するストイキオメトリー比の約０．５〜約５倍、好ましくは１倍超、最も好ましくは約１．１〜約２倍、となるのに十分である。
【０３７４】
塩素化分解は、ｐＨ約３．５〜約１１．８、好ましい酸性ｐＨ約３．５〜約５．５で、および好ましいアルカリまたは塩基性ｐＨ約８．５〜約１１．８で、実施できる。より低い酸性ｐＨ，例えばｐＨ約３未満，例えば約１または約２の使用は、ＴＯＣをより低く、約１０未満にできる。しかし、塩素化分解の間のこのような厳しい低いｐＨは、塩素化炭素化合物の有害な生成をもたらす傾向がある。塩素化分解は、ｐＨ制御剤またはｐＨ調整剤，例えばＨＣｌおよびＮａＣｌまたは他の無機の酸および塩基の添加を伴いまたは伴わずに実施できる。ｐＨ調整剤を塩素化分解のために添加しない態様において、反応はアルカリｐＨのブライン副生成物流で開始し、そして反応が進行するに従いｐＨ約３．５〜約１１．８の範囲内に低下させることができる。
【０３７５】
塩素化分解は、雰囲気圧力または若干高い圧力（塩化ナトリウムの沈殿の原因となる場合がある水の沸騰および蒸発を防止するのに十分な圧力）で実施できる。反応温度がブライン副生成物流の沸点を超えて上昇するに従い、より高圧を採用して、流れ中に存在する水の実質的な沸騰および蒸発を防止する。塩素化分解の滞留時間または反応時間は、少なくとも約１０分、例えば約３０分〜約６０分であることができる。
【０３７６】
塩素化分解反応器からの塩素化分解生成物流は、ＴＯＣ含有量約１００ｐｐｍ未満を有することができ、そして第２段階処理において活性化炭素で処理して、ＴＯＣ含有量約１０ｐｐｍ未満の再循環可能なブライン流を得ることができる。活性化炭素での処理は、温度約１００℃未満、好ましくは約６０℃未満、最も好ましくはほぼ室温で実施できる。本発明の好ましい態様において、塩素化分解生成物流のｐＨは、酸および／または塩基，例えば水酸化ナトリウムおよび／または塩酸を用いて、第２または後続の段階における処理のために調整できる。例えば、塩素化分解生成物流のｐＨを、ｐＨ約２〜約３に調整して、活性化炭素での処理のために、塩素化分解生成物流中の有機酸をプロトン化することが好ましい。用いる活性化炭素は、好ましくは、活性化炭素を塩酸で洗浄することにより得られる酸性化された活性化炭素である。
【０３７７】
本発明の態様において、第２段階における活性化炭素での処理の前に、塩素化分解生成物流を過酸化水素で処理できる。過酸化水素での処理を用いて、塩素化分解生成物流中に存在する任意の過剰な漂白剤または次亜塩素酸ナトリウムを排除または実質的に排除できる。
【０３７８】
図５において概略的に示すように、塩素化分解プロセス（概略的に数３００によって示す）は、一次塩素化分解反応器３１０および処理容器，例えば活性化炭素床またはカラム３３０を含んで示す。図５に示すように、ブライン副生成物流３１１(例えば、グリセリンからのエピクロロヒドリン生成によるもの）（「ＧＴＥブライン」流３１１）は、ＴＯＣ約１４７０ｐｐｍおよびｐＨ約８〜約９を有し、塩素ガスの流れ３１２および水酸化ナトリウムの流れ３１３と混合して、塩素化分解反応混合物３１４（ｐＨ約３．５〜約９を有する）を得ることができる。反応混合物３１４は、一次塩素化分解反応器３１０に供給する。
【０３７９】
塩素化分解反応器３１０からの出口流３１５、または塩素化分解生成物流３１５は、ＴＯＣ約１００ｐｐｍ未満を有することができる。ＴＯＣの分解によって得られる、二酸化炭素、塩化ナトリウム、および水の反応生成物は、塩素化分解生成物流３１５中に存在でき、二酸化炭素はガスとして除去でき、および／または弱い炭酸を形成できる。塩素化分解生成物流３１５は、水酸化ナトリウムの流れ３１６、および／または塩酸の流れ３１７と混合でき、ｐＨ調整された生成物流３１８を形成する。水酸化ナトリウムの流れ３１６および／または塩酸の流れ３１７を用いて、ｐＨを約２に、塩素化分解生成物流の酸性化された活性化炭素での第２段階処理のために、調整または維持する。
【０３８０】
加えて、活性化炭素カラム３３０内での処理の前に、塩素化分解のｐＨ調整された生成物流３１８を、代替として、必要最低限量の過酸化水素で、流れ３１９経由で処理して流れ３２０を形成できる。過酸化水素の流れ３１９を用いて、塩素化分解生成物流３１８中の任意の過剰の次亜塩素酸ナトリウムを除去できる。また、任意の揮発性化合物を、流れ３２０から、散布ライン３２１経由で散布するために除去して、流れ３２２を形成できる。第２段階処理のために、ｐＨ調整された生成物流３２２は、好ましくは、活性化炭素床またはカラム３３０（酸性化された活性化炭素を収容する）の中に供給する。精製された、または再循環可能なブライン生成物流３３１は、活性化炭素カラム３３０から出る。活性化炭素カラム３３０からの精製された、または再循環可能なブライン生成物流３３１は、ＴＯＣ約１０ｐｐｍ未満を有することができる。
【０３８１】
本発明の他の態様において、ブライン副生成物流、ブライン再循環流、または塩素化分解生成物流のＴＯＣを低減させるために複数段階を用いる場合、該流れを、活性化炭素処理、続いてフェントン酸化（水素および鉄（ＩＩ）触媒で）に供して、ＴＯＣ含有量が約１０ｐｐｍ未満の再循環可能なブライン流を得ることができる。
【０３８２】
例えば、グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセス（ＧＴＥ）からの加水分解装置底部流は、一般的な塩（塩化ナトリウム）を、濃度約１６質量％超で含有できる。流れは、塩素／アルカリ膜プロセス（膜Ｃ／Ａ）に再循環させる価値を有する。この目的で、有機汚染，本質的にはグリセリン（濃度が通常約０．１０質量％(１０００ｐｐｍ）超で存在する）から、そして低〜微量の濃度で存在する場合がある他の有機汚染物から、解放しなければならない。
【０３８３】
本発明の態様に従い、有機化合物で汚染されたブラインの精製は、有機成分の炭素吸着、および後続の後処理（ポリッシュ）（残存有機物の軽減のために、フェントン酸化プロセスで、精製されたブラインを膜Ｃ／Ａセルに供給できるような適切レベルまで処理すること）によって実現できる。吸着は、固定炭素床を備える幾つかの容器内で実施して、吸着および再生が同時に可能である。供給物は、ｐＨ約３〜約７に調整できる。再生は熱水で、そして総再生が時々必要な場合には有機溶媒で、実施できる。再生物は、生物学的処理設備に送り、または蒸留により回収できる。吸着には、フェントン酸化ユニットが続くことができる。供給物のｐＨを３に調整した後、過酸化水素および鉄−ＩＩ触媒を供給物に添加し、その後、混合物を反応器（高温および高圧で操作して、吸着による残存微量有機化合物の化学的酸化を確保する）に入れることができる。反応器から出した後、触媒を沈殿（ｐＨ変化による）によって除去できる。沈殿物は、フィルターユニットにおける幾つかの状態調節の後で除去できる。
【０３８４】
本発明の別の態様に従い、有機化合物で汚染されたブラインの精製は、これらの有機化合物の種々の１種または複数種の溶媒中への抽出によって実現できる。
【０３８５】
吸着を、微量有機物の低減のための１ステップ化学プロセスと組合せる方法は、有機物を除去するための強い酸化剤を必要とせず、従って経済的である。また、両プロセスステップは、制御容易で、高度な自動化および低レベルの監視が可能である。吸着は、レジンの容易な再生を可能にする温度スイング吸着として設計できる。フェントン段階について、過酸化物での酸化はブラインを不純にはしない。これは水および酸素に分解し、鉄触媒は容易な沈殿によって除去できるからである。特定の手法の処理（吸着）と非特定（フェントン酸化）との組合せは、供給物におけるスイングの適合、およびｐＨの約３への調整を、フェントン酸化が所望の反応を支持するために、可能にする。
【０３８６】
本発明の他の態様において、ブライン副生成物流、ブライン再循環流、または塩素化分解生成物流のＴＯＣを低減させるために複数段階を採用する場合、該流れを、過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒での、２段階のフェントン酸化に供することができる。
【０３８７】
例えば、二重または２段階のフェントン酸化において、有機化合物で汚染されたブラインの精製は、フェントン酸化プロセスを用いることにより、精製されたブラインを塩素／アルカリ膜プロセス（膜Ｃ／Ａ）セルに供給できるような適切レベルまで実現できる。グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセス（ＧＴＥ）への加水分解装置底部流は、一般的な塩（塩化ナトリウム）を、濃度約１６質量％超で含有し、そして、有機汚染，本質的にはグリセリン（濃度が通常約０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）超で存在する場合がある）によるものを、２つの別個の段階でフェントン酸化に供することができる。二重フェントン酸化プロセスにおいて、ブライン副生成物供給物のｐＨを３に調整した後、過酸化水素および鉄−ＩＩ触媒を供給物に添加し、その後混合物を第１の反応器に入れる。第１の反応器は、ブライン副生成物供給物のＴＯＣ含有量の分解の最も大きい部分を行なう。第１の反応器の出口流が第２の反応器に入る前に、追加の触媒および過酸化物を添加する。第２の反応器において、残存ＴＯＣは、約１０ｐｐｍ未満のレベルまで崩壊する。両反応器を、高温および高圧で操作して、ＧＴＥプラントからの有機化合物の化学的酸化を確保できる。反応器から出した後、触媒を沈殿（ｐＨ変化による）によって除去できる。沈殿物は、フィルターユニットにおける幾つかの状態調節の後で除去できる。
【０３８８】
本発明の２段階フェントン酸化プロセスは、強い酸化剤を用いることによってブラインを不純にはしない。触媒からの鉄はフィルターユニットにおいて容易に除去でき、そして過酸化物は水および酸素に分解するからである。フェントン酸化のためのｐＨの約３への調整は、所望の反応を支持し、フェントン酸化プロセスステップは制御容易で、高度な自動化および低レベルの監視が可能である。これは、低コストの反応物質を採用し、そして広範囲の操作パラメータに適用できる。
【０３８９】
本明細書で列挙する文献は参照により具体的に本明細書に組入れる。
【０３９０】
以下の例は例示の目的のみであって、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【０３９１】
例１
この例１において用いる設備は、ジャケット付ガラス反応器（０．３２リットル有効体積）（アノードおよびカソードを取り付けたホルダー、マグネチック撹拌器、貯蔵容器からの供給物供給用の蠕動ポンプに接続された短パイプ入口片；反応器流出物を収集容器内にオーバーフローさせるための短パイプ出口片；ならびに反応器ジャケットの入口および出口のパイプ片に接続されたサーモスタットを備える)からなる。電極を、２２０Ｖ電源で操作する整流器の適切なポールに接続した。反応器ジャケットを、反応器内容物を一定４０℃の温度で維持するように調整したクライオスタットに更に接続した。
【０３９２】
反応器に、原料ブライン（塩化ナトリウム含有量が１８％、および有機含有量は１７００ｍｇ／ｌの溶解した有機炭素（ＤＯＣ）に対応する）（ｐＨ１０に調整したもの）を充填した。供給物貯蔵容器は同じ材料を収容した。撹拌器およびクライオスタットを始動した後、供給物ポンプを、速度１．８ｍｌ／分（反応器における、水理平均滞留時間約１８０秒に対応）で開始した。整流器を、次いで、ＤＣ電流２０Ａを与えるように調整した。電流および電圧を一定間隔で観測し、後者は、電極クランプに直接接続した電圧計で観測した。反応器内容物の温度もまた観測し；流出物のｐＨを一定間隔でｐＨ色ストリップＭｅｒｃｋ（TM）を用いて測定した。エネルギー取り込みは、実験の１０時間の持続の間に平均で０．２３８ｋＷｈであった。流出物の有機汚染（ＤＯＣとして）は、６．３ｍｇ／ｌ  ＋／−  １ｍｇ／ｌであることが分かった。次亜塩素酸ナトリウムの濃度（未処理ブラインにおいては検出限界未満であった）は、６００５ｍｇ／ｌまで増大し、塩素酸塩濃度（原料ブラインにおいては無視できる程度であった）は、平均で３４ｇ／ｌまで増大したことが分かった。１００ｍｌ収集した流出物を、ｐＨ１．５まで、３２％の水性塩酸を添加し、次いで丸底ガラスフラスコ（電気加熱ジャケット、マグネチック撹拌器、冷水供給源に接続された還流凝縮器、および滴下漏斗を備える）内に入れることによって酸性化した。１５．４ｇ亜硫酸ナトリウムの３０ｍｌ蒸留水中の溶液を、滴下漏斗内に入れた。丸底フラスコの内容物を１００℃に加熱した後、滴下漏斗の内容物をフラスコに一度に添加した。反応混合物を３０分間同じ温度で撹拌し、加熱を停止させて、フラスコ内容物を室温まで冷やして塩素酸塩についてイオンクロマトグラフィによって電気化学検出にて分析した。塩素酸塩濃度は、１００ｍｇ／ｇまで低下した。
【０３９３】
例２
０．３２ｌのブライン（１９．８％の塩化ナトリウムおよび１９０ｍｇ／ｌのＤＯＣ含有量を含む）を反応器内に入れ、そして約１０００ｍｌの同じ材料を供給物貯蔵容器内に入れた。反応は、電流を一定１０Ａに調整した他は上記例１で説明したのと同じ条件で実施した。エネルギー取り込みは０．１４５ｋＷｈ、供給速度は１．３ｍｌ／分（反応器における平均水理滞留時間４時間に対応）であった。流出物を前のように収集して分析した。ＤＯＣ含有量は３５ｍｇ／ｌ、塩素酸塩含有量は５８５０ｍｇ／ｌ、および次亜塩素酸ナトリウム含有量は７５５０ｍｇ／ｌであった。１００ｍｌのこの材料を、先の実験でのように丸底フラスコ内に入れ、そしてｐＨ１．５まで、３２％の塩酸の添加によって酸性化した。内容物を１００℃に加熱し、この温度で６０分間撹拌した。サンプルを、次いで、取出して次亜塩素酸ナトリウムについてヨウ素滴定により、電位差終点検出で分析した。次亜塩素酸ナトリウム含有量は、該方法の検出限界（５ｍｇ／ｌ）未満のレベルまで低下した。その後、ｐＨを１．０に、３２％の水性塩酸の添加によって再調整し、丸底フラスコに移し、撹拌下で１００℃に加熱し、そして２．６５ｇ亜硫酸ナトリウムが５ｍｌの蒸留水中に溶解した溶液を一度に添加した。フラスコ内容物を同じ温度で３０分間撹拌し、その後、室温まで冷やし、最後に塩素酸塩について、イオンクロマトグラフィによって分析した。塩素酸塩含有量は１００ｍｇ／ｌまで低下した。
【０３９４】
例３
この例３では、本発明に従って微生物を選択し、および適応させる。
【０３９５】
３．５ｇ／リットルの多様な微生物集団（Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ，Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａ，および／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種を含む）を、３．５ｗｔ％の塩化ナトリウムおよび５００ｍｇ／リットルのグリセロールを含有する水性ブライン溶液を収容するバイオリアクター容器内に導入する。水性ブライン溶液を、０．１〜１．５ｋｇグリセロール毎微生物ｋｇ毎日、の範囲の速度で供給して、５０ｍｇ／リットルのグリセロール濃度がバイオリアクター出口で維持されるようにする。バイオリアクターにおける混合物の同等の流出を与えて、一定単位体積がバイオリアクター内で維持されるようにする。十分な栄養物を水性ブライン流に添加して、ＮＨ4−Ｎ濃度をバイオリアクター出口で１０ｍｇ／リットルに、およびオルトホスフェート濃度をバイオリアクター出口で５ｍｇ／リットルに、維持する。塩化ナトリウム濃度を、速度約０．５ｗｔ％毎４水理滞留時間で上昇させ、一方、微生物の健康状態を観測し、そして栄養物濃度を調整して、ＮＨ4−Ｎ濃度をバイオリアクター出口で１０ｍｇ／リットルに、およびオルトホスフェート濃度をバイオリアクター出口で５ｍｇ／リットルに、１８．５ｗｔ％塩化ナトリウムを含有するブライン溶液に適応した微生物集団が得られるまで維持する。適応した微生物集団は、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ，Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａ，および／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種を含む。
【０３９６】
例４
この例４は、本発明に係るブライン精製方法を示す。
【０３９７】
１７．５ｗｔ％のブラインおよび３ｇ／リットルの懸濁した微生物の培地（例１に従って適応）を、実験室好気バイオリアクター（液体ホールドアップ体積約１．７リットルを有し、温度４４℃に維持されている）内に導入する。培地をブライン流（１８ｗｔ％塩化ナトリウム、濃度４１３ｐｐｍのＴＯＣ，およびバイオリアクターを１７．５％ブラインに維持するのに十分な水を含有する）とともに供給する。入ってくるブラインの流速を約１７０ｍｌ／時に維持する。バイオリアクターにおける混合物の同等の流出を与えて、一定単位体積がバイオリアクター内で維持されるようにする。十分な栄養物を水性ブライン流に添加して、ＮＨ4−Ｎ濃度をバイオリアクター出口で１０ｍｇ／リットルに、およびオルトホスフェート濃度をバイオリアクター出口で５ｍｇ／リットルに、維持する。
【０３９８】
浄化した流出物の組成は、微生物をブラインから重力分離した後で、１７．５ｗｔ％ＮａＣｌおよび濃度８０ｐｐｍＴＯＣである。更なる物理化学的処理を用いて流出物のＴＯＣ濃度を１０ｐｐｍ未満まで更に低減させてもよい。
【０３９９】
上記から分かるように、本発明は、極めて低いＴＯＣ濃度を有する水性ブラインの回収を得ることができ、一方、更なる処理を必要とするブラインの量を最小化できる。本発明に係る方法はまた、淡水の消費および汚染を最小化し、更なる処理を必要とする化学物質を導入せず、または、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩の生成の正味の低減をもたらす。
【０４００】
例５
この例５において、ブライン精製は、本発明に従って、半バッチ結晶化プロセスによって行なう。
【０４０１】
実験室スケールの蒸発結晶化器設備を、９リットルジャケット付丸底ガラスケトル（撹拌器、ガラスドラフトチューブ、熱電対によって制御される加熱マントルを備える）を用いて構成する。高温油をジャケット付容器内に循環させてプロセス温度を約９５℃に維持するのを助ける。加熱マントルは、水を沸騰除去してブライン溶液を飽和点まで濃縮するのに必要な追加の熱に寄与する。
【０４０２】
初期充填の２．９８ｋｇの合成ブライン溶液（２９．９８質量パーセントのＮａＣｌ、３．１１質量パーセントのグリセロール、および６６．９１質量パーセントの水を含有する）を、蒸発結晶化器のガラスケトル内に導入する。ブライン溶液を蒸発結晶化器内で１１０℃まで加熱して水を溶液から蒸発させる。水蒸気を放出し、１５℃まで、水冷大気凝縮器で冷却し、別個の容器内で凝縮および収集する。
【０４０３】
合成ブライン供給物溶液（１８．７７質量パーセントのＮａＣｌ、０．５１質量パーセントのグリセロール、および８０．７２質量パーセントの水を含有する）を、連続的に、蒸発結晶化器のガラスケトル内のブライン溶液に添加して、蒸発結晶化器内の液体レベルを、水が蒸発するように維持する。ブライン供給速度は、目盛り付き容器内の蒸発、凝縮および収集によって除去される水の測定を基にする。プロセスを厳重に監視して、ドラフトチューブの１〜２インチ上の一定レベルを維持する。
【０４０４】
このプロセスの間、ブライン溶液はＮａＣｌで過飽和になり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に形成され始める。プロセスは、結晶をブライン溶液中で観察可能なサイズまで成長させ続け、ブライン中で結晶のスラリーが形成されるようにすることができる。水凝縮の始まりの後約２６５分の実施時間が、スラリーの形成のために必要である。
【０４０５】
実施時間の終点で、ブライン供給を停止させ、全ての加熱を取り除き、そして容器を室温まで冷やす。撹拌器を動かし続けて塩スラリーを懸濁状態に保つ。ケトルの内容物を空にし、そして減圧ろ過して、結晶化した塩を母液から分離する。各々の分離した成分の質量を、質量収支計算のために記録し、全成分を分析する。
【０４０６】
質量収支計算は、上記プロセスが３．９８ｋｇの凝縮物（０．００７７質量パーセントのグリセロールを含有する）を蒸発させ、５．０７ｋｇのブラインが供給され、そして４．０７ｋｇのスラリー（０．８９ｋｇのＮａＣｌ結晶および３．１８ｋｇの母液からなる）を生成することを示す。結晶は、母液から、僅かな減圧のろ過を用いて分離され、９５．７８質量パーセントのＮａＣｌおよび０．３０質量パーセントのグリセロールを含有する。母液は、３１．１７質量パーセントのＮａＣｌおよび３．６１質量パーセントのグリセロールを含有する。結晶は、等質量の精製ブライン（グリセロールを含有しない）で更に洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄されたＮａＣｌ結晶中のグリセロールを０．０４１質量パーセントまで低減させる。２０質量パーセントＮａＣｌの処理されたブライン溶液に関し、グリセロール濃度は０．００８２質量パーセントであり、または３２ｐｐｍの総有機炭素（ＴＯＣ）である。
【０４０７】
例６
本発明に係るこの例６において、半バッチ結晶化プロセスを例５に従い以下の例外を伴って行なう。
【０４０８】
塩結晶を、グリセロールを含有しない精製ブラインで洗浄して残存不純物を結晶から除去することに代え、例５において収集される未洗浄の塩結晶を、精製水で再希釈して、第２の出発ブライン溶液として、第２の半バッチ結晶化プロセスにおいて、例５で用いるものと同じ実験室蒸発結晶化器設備を用いて、再利用する。第２の出発ブライン溶液は、質量４．８１ｋｇであり、そして１４．８０質量パーセントのＮａＣｌ、０．０３８質量パーセントのグリセロール、および８５．３３質量パーセントの水を含有する。
【０４０９】
出発ブライン溶液を、蒸発結晶化器内で１１０℃まで加熱して水を溶液から蒸発させる。水蒸気を放出し、１５℃まで、水冷大気凝縮器で冷却し、別個の容器内で凝縮および収集する。例５と対照的に、ブライン供給物は、この再結晶化プロセスの間は添加しない。
【０４１０】
このプロセスの間、ブライン溶液はＮａＣｌで過飽和になり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に形成され始める。プロセスは、結晶をブライン溶液中で観察可能なサイズまで成長させ続け、ブライン中で結晶のスラリーが形成されるようにすることができる。水凝縮の始まりの後約２００分の実施時間が、スラリーの形成のために必要である。
【０４１１】
実施時間の終点で、加熱を取り除き、そして容器を室温まで冷やす。撹拌器を動かし続けて塩スラリーを懸濁状態に保つ。ケトルの内容物を空にし、そして減圧ろ過して、結晶化した塩を母液から分離する。各々の分離した成分の質量を、質量収支計算のために記録し、全成分を分析する。
【０４１２】
質量収支計算は、上記プロセスが３．４９ｋｇの凝縮物（０．００２質量パーセントのグリセロールを含有する）を蒸発させ、１．３２ｋｇのスラリー（０．５３ｋｇのＮａＣｌ結晶および０．７９ｋｇの母液からなる）を生成することを示す。ＮａＣｌ結晶は、母液から、僅かな減圧のろ過を用いて分離され、９２．３６質量パーセントのＮａＣｌおよび０．０３１質量パーセントのグリセロールを含有する。母液は、２７．１６質量パーセントのＮａＣｌおよび０．２１質量パーセントのグリセロールを含有する。
【０４１３】
母液からろ過される結晶は、等質量の精製ブライン（グリセロールを含有しない）で洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄された結晶中のグリセロールを０．００５６質量パーセントまで低減させる。２０質量パーセントＮａＣｌの処理されたブライン溶液に関し、グリセロール濃度は０．００１１質量パーセントであり、または４ｐｐｍのＴＯＣである。
【０４１４】
例７
本発明に係るこの例７において、連続ブライン精製プロセスを、コンピュータモデリングソフトウエアによって、例５および６で得られるデータならびに連続加工設備のシミュレーションのためのコンピュータモデルによって作られるデータを基に、シミュレートする。
【０４１５】
プロセスシミュレーションは、上記図４におけるプロセスフロー図を基にする。図４で特定する各々の流れについての、コンピュータで作られたデータを、下記表９に与える。
【０４１６】
【表８】
2010537799.tif 000009
【０４１７】
表９の注：(1)ブライン；(2)結晶化器底部；(3)母液；(4)再循環；(5)パージ；(6)固体；(7)オーバーヘッド；(8)水；(9)洗浄ブライン；(10)処理された供給源；(11)ブライン再循環
【０４１８】
蒸発結晶化器の各々における結晶化条件を表１０に与える。
【０４１９】
【表９】
2010537799.tif 000010
【０４２０】
第１および第２の結晶化器からの母液パージ流を組合せ、そして第３の結晶化器に供給する。第３の結晶化器は、母液濃縮器として働き、ブラインパージ流全体を低減させてＮａＣｌ収率低下を最小化する。最終ブラインパージ流を３９．３７％グリセロールに濃縮して、パージ速度全体を、流れ２７４に示すように、ブライン供給速度の１質量パーセントまで低減させることができる。
【０４２１】
この第３の結晶化器内で生成される塩結晶および凝縮物は組合され、そして、流れ２８１によって示すように第１の結晶化器に戻して再循環させるのに十分清浄である。ＮａＣｌ結晶および凝縮物の再循環は、流れ２５４で示すＮａＣｌ回収を９４％まで増大させる。
【０４２２】
この例７に従ったブライン精製プロセス全体についてのデータを下記表１１に纏める。
【０４２３】
【表１０】
2010537799.tif 000011
【０４２４】
このプロセスは、流れ２５１で示すようにブライン供給物の８２％という多さで第２の結晶化器によって生成した結晶を希釈するために淡水の取水を必要とするが、同様の量の凝縮物が第２の結晶化器によっても生成される（再結晶化ステップ）。この凝縮物は十分低いＴＯＣ（８ｐｐｍ）を含有し（流れ２３１で示すように）、そしてプロセス水として再利用できる。プロセス水要求全体は、従って、最小化される。
【０４２５】
例８
本発明に係るこの例８において、半バッチ結晶化プロセスを、例５に従って、以下の例外を伴って行なう。
【０４２６】
１．例５で説明した合成ブライン溶液に代えて、実際のブライン溶液（エピクロロヒドリンプロセスから形成されるもの）を、初期充填物および供給物溶液として、実験室スケール蒸発結晶化器設備に用い；そして
２．結晶化プロセスを、母液中の総有機炭素（ＴＯＣ）濃度が約５０００ｐｐｍに到達した時点で停止させる。
【０４２７】
初期充填の２．２５ｋｇの実際物は、２０．８６質量パーセントのＮａＣｌ、１２２０ｐｐｍ（０．３１２質量パーセントのグリセロール当量）のＴＯＣ濃度および７８．８３質量パーセントの水を含有する。ブライン溶液を蒸発結晶化器内で１１０℃に加熱して水を溶液から蒸発させる。水蒸気を放出し、１５℃まで、水冷大気凝縮器で冷却し、別個の容器内で凝縮および収集する。
【０４２８】
同じ実際のブライン溶液を供給物溶液としても用い、連続的に、蒸発結晶化器のガラスケトル内のブライン溶液に添加して、蒸発結晶化器内の液体レベルを、水が蒸発するように維持する。ブライン供給速度は、目盛り付き容器内の蒸発によって除去され、凝縮および収集される水の測定を基にする。プロセスを厳重に監視して、ドラフトチューブの１〜２インチ上の一定レベルを維持する。
【０４２９】
このプロセスの間、ブライン溶液はＮａＣｌで過飽和になり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に形成され始める。プロセスは、結晶をブライン溶液中で観察可能なサイズまで成長させ続け、ブライン中で結晶のスラリーが形成されるようにすることができる。水凝縮の始まりの後約２４５分の実施時間が、スラリーの形成のために必要である。
【０４３０】
実施時間の終点で、ブライン供給を停止させ、全ての加熱を取り除き、そして容器を室温まで冷やす。撹拌器を動かし続けて塩スラリーを懸濁状態に保つ。ケトルの内容物を空にし、そして減圧ろ過して、結晶化した塩を母液から分離する。各々の分離した成分の質量を、質量収支計算のために記録し、全成分を分析する。
【０４３１】
質量収支計算は、上記プロセスが３．０９ｋｇの凝縮物（２１ｐｐｍのＴＯＣ濃度を含む）を蒸発させ、２．５６ｋｇのブラインが供給され、そして１．７２ｋｇのスラリー（０．７４ｋｇのＮａＣｌ結晶および０．９８８ｋｇの母液からなる）を生成することを示す。結晶は、母液から、僅かな減圧のろ過を用いて分離され、９３．８９質量パーセントのＮａＣｌおよび６２６ｐｐｍのＴＯＣ濃度を含む。母液は、３１．５７質量パーセントのＮａＣｌおよび５４００ｐｐｍのＴＯＣ濃度を含む。結晶は、等質量の精製ブライン（グリセロールを含有しない）で更に洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄されたＮａＣｌ結晶中のグリセロールを３５ｐｐｍのＴＯＣ濃度まで低減させる。２０質量パーセントＮａＣｌの処理されたブライン溶液に関し、ＴＯＣ濃度は７ｐｐｍである。
【０４３２】
この例は、ＮａＣｌ結晶化プロセス母液中のＴＯＣ濃度が、この環境で約５４００ｐｐｍに低く保たれる場合、エピクロロヒドリンプロセスによって、実際のブライン溶液の１ステップ蒸発結晶化プロセスから、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｍ未満である処理されたブラインを得ることができることを示す。
【０４３３】
例９
上記例８は、ＮａＣｌ結晶化プロセス母液中のＴＯＣ濃度が、この環境で約５４００ｐｐｍに低く保たれる場合、エピクロロヒドリンプロセスによって、実際のブライン溶液の１ステップ蒸発結晶化プロセスから、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｍ未満である処理されたブラインを得ることができることを示す。
【０４３４】
本発明に係るこの例９において、連続ブライン精製プロセスシミュレーションは、コンピュータモデリングソフトウエアによって、例８で得られるデータならびに連続加工設備のシミュレーションのためのコンピュータモデルによって作られるデータを基にした。プロセスシミュレーションは、上記図３におけるプロセスフロー図を基にする。図３で特定する各々の流れについての、コンピュータで作られたデータを、下記表１２に与える。
【０４３５】
【表１１】
2010537799.tif 000012
【０４３６】
表１２の注：(1)ブライン；(2)結晶化器底部；(3)母液；(4)再循環；(5)パージ；(6)固体；(7)オーバーヘッド；(8)水；(9)洗浄ブライン；(10)処理された供給源；(11)ブライン再循環
【０４３７】
蒸発結晶化器の各々における結晶化条件を表１３に与える。
【０４３８】
【表１２】
2010537799.tif 000013
【０４３９】
第１の分離装置１２０からの母液パージ流を第２の結晶化器１４０に供給する。第２の結晶化器は、母液濃縮器として働き、ブラインパージ流全体を低減させてＮａＣｌ収率低下を最小化する。最終ブラインパージ流を１２．５％グリセロールに濃縮して、パージ速度全体を、流れ１５４に示すように、ブライン供給速度の２．５質量パーセントまで低減させることができる。
【０４４０】
最後のパージされたブライン流１５４を、第１の結晶化器からのアクセス凝縮物１１６および第２の結晶化器からの凝縮物と混合することによって希釈して、廃水放出仕様に合致させることができる。
【０４４１】
塩結晶およびこの第２の結晶化器内で生成される凝縮物は、流れ１６１によって示すように第１の結晶化器に戻して再循環させるのに十分清浄である。ＮａＣｌ結晶および凝縮物の再循環は、流れ１３４で示すＮａＣｌ回収を９７．５％まで増大させる。
【０４４２】
この例９に従ったブライン精製プロセス全体についてのデータを下記表１４に纏める。
【０４４３】
【表１３】
2010537799.tif 000014
【０４４４】
このプロセスは、流れ１３１で示すようにブライン供給物の８３％という多さで第２の結晶化器によって生成した結晶を希釈するために淡水の取水を必要とするが、同様の量の凝縮物が第２の結晶化器によっても生成される（再結晶化ステップ）。この凝縮物の殆どは十分低いＴＯＣ（８ｐｐｍ）を含有し（流れ１１６で示すように）、そしてプロセス水として再利用できる。プロセス水要求全体は、従って、最小化される。
【０４４５】
上記例５〜９から分かるように、本発明は、極めて低いＴＯＣ濃度を有する水性ブラインの回収を得ることができ、一方、更なる処理を必要とするブラインの量を最小化できる。本発明に係る方法はまた、淡水の消費および汚染を最小化し、更なる処理を必要とする化学物質を導入せず、または、塩素ガスまたは次亜塩素酸塩の生成の正味の低減をもたらす。
【０４４６】
例５〜９の上記プロセスを用いる本発明の利点としては：
１．高いＮａＣｌ回収（ここで、ブライン供給物の９０質量パーセント超を、ＴＯＣが１０ｐｐｍ未満である処理されたブラインとして回収できる）；
２．プロセス水の再利用（ここで、プロセスで使用される淡水の殆どを、第２の結晶化器内で生成する凝縮物で置き換えることができる）；そして
３．低いブラインパージ（パージがブライン供給物の１質量パーセントと低い）；
が挙げられる。
【０４４７】
例１０
エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造による（ＧＴＥブライン）ブライン副生成物流中の有機化合物の分解についての、概念的な実験室実験の小スケールの裏付けを、低いすなわち酸性のｐＨ約３．５〜約５．５、および高いすなわちアルカリ性のｐＨ約１１．８〜約８．５の塩素化分解条件下で行なった。概念および速度論研究実験の裏付けの実証は、ＮＭＲ管または反応バイアルにおいて、約１〜約２グラムのサンプルを用いて行なった。試験したサンプルは、水中に溶解した純粋グリセリン、または、総有機炭素（ＴＯＣ）含有量が約１４７０ｐｐｍおよび出発ｐＨが約１１．８のＧＴＥブラインであった。ＧＴＥブラインの塩化ナトリウム含有量は約２３質量％であった。合成グリセリンサンプルまたはＧＴＥブラインサンプルを過剰漂白剤とともに加熱した。これは約６．５質量％の、次亜塩素酸ナトリウムの水性溶液であり、温度は約９０℃〜約１００℃の範囲である。そして、グリセリン分解をＮＭＲによって観測した。試験したサンプル、塩素化分解反応温度、およびストイキオメトリー的に過剰の次亜塩素酸ナトリウム、式（ＩＩ）のストイキオメトリーの仮定は：
１．純粋グリセリン、濃度約２，５００ｐｐｍ、約９０℃にて約４倍の次亜塩素酸ナトリウム過剰で処理、
２．純粋グリセリン、濃度約５，０００ｐｐｍ、約１１０℃にて約２倍の次亜塩素酸ナトリウム過剰で処理、
３．ＧＴＥブライン、出発ＴＯＣ含有量約１４７０ｐｐｍ、約９０℃にて約３．３倍の次亜塩素酸ナトリウム過剰で処理、
４．ＧＴＥブライン、出発ＴＯＣ含有量約１４７０ｐｐｍ、約１１０℃にて約３．３倍の次亜塩素酸ナトリウム過剰で処理、および
５．ＧＴＥブライン、出発ＴＯＣ含有量約１４７０ｐｐｍ、約１１０℃にて約８．２倍の次亜塩素酸ナトリウム過剰で処理、
であった。
【０４４８】
図６に示すように、試験した上記５サンプルについてのグリセリン分解データは、グリセリンの主要部（これはＧＴＥブライン中のＴＯＣに寄与する主要な成分である）が、種々の塩素化分解条件下で崩壊したことを示す。
【０４４９】
例１１
例１０における概念の裏付けの実証の後、実験を、より大きいスケールで行ない、ＮＭＲによるグリセリン分解の観測に加え、総有機炭素（ＴＯＣ）もまた、塩素化分解反応において、酸性すなわち低いｐＨ条件下で観測した。塩素化分解に供したブライン副生成物流は、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造による（ＧＴＥブライン）ブライン副生成物流であり、ＴＯＣ含有量約１４７０ｐｐｍ、塩化ナトリウム含有量約２３質量％（ＧＴＥブラインの質量基準）、およびｐＨ約９を有していた。ＧＴＥブラインの１３３ｇのサンプルを、約６６ｇの市販漂白剤とフラスコ内で混合した。市販漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム含有量が約６．５質量％であり、残部が水であった。
【０４５０】
ＧＴＥブラインを漂白剤で希釈する際に、ＧＴＥブラインと漂白剤との混合物の計算されるＴＯＣ含有量は、約９８２ｐｐｍである。計算基準で、ＴＯＣの全てはグリセリンと仮定し、ＧＴＥブラインサンプル中のグリセリンの量は約５．０６ｍｍｏｌである。漂白剤によって供給される次亜塩素酸ナトリウムの量は、約５７．５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムのグリセリンに対するモル比は、約１１．３６（５７．５ｍｍｏｌｅ／５．０６ｍｍｏｌｅ＝１１．３６）である。よって、ストイキオメトリーよりも過剰の次亜塩素酸ナトリウム、または次亜塩素酸ナトリウムの、総有機炭素（全てグリセリンとして計算）に対するモル比は、ブライン副生成物流中で、ストイキオメトリー比（７：１）（ブライン副生成物流の、式（ＩＩ）に従った、次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量（全てグリセリンとして計算）に対する比）の約１．６２倍（１１．３６／７＝１．６２）であることができる。
【０４５１】
ＧＴＥブラインと漂白剤との混合物を、塩酸（ＨＣｌ）と、フラスコ内で混合して、反応混合物のｐＨを約３．５〜約５．５に調整する。反応混合物を混合し、そしてフラスコ内で、温度約１００℃にて２０分間大気圧で加熱する。反応の間、反応混合物ｐＨ約３．５〜約５．５は、ＨＣｌまたは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、必要に応じｐＨ調整のために添加することによって維持する。塩素化分解で実現されるグリセリン分解は、ＮＭＲを用いて観測する。反応混合物をほぼ室温まで冷却し、そしてＴＯＣは約５５ｐｐｍと測定される。ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解の開始時点（時間＝０）を図７Ａに示し、そして、塩素化分解後（時間＝６０分）を図７Ｂに示す。図７Ａおよび７Ｂに示すように、ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解が、極めて顕著なグリセリンの分解をもたらすことを示し、そして任意の新たな有機化合物のピークを示さない。
【０４５２】
冷却された反応混合物を塩酸と混合して、塩素化分解反応生成物のｐＨを約２に、酸性化された活性化炭素での処理のために、調整する。約１５ｇの酸性化された活性化炭素を５０ｍｌビュレット内に入れ、そしてｐＨ約２の塩酸で状態調整して任意の不純物を除去する。塩素化分解反応生成物を、次いで、ビュレットに添加して、流出物を、ＴＯＣについて、ＴＯＣ分析計を用いて分析する。ＴＯＣ分析計によって測定されるように、酸性化された活性化炭素は塩素化分解反応生成物のＴＯＣを約５５ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満に低減させる。
【０４５３】
例１２
例１０における概念の裏付けの実証の後、実験を、より大きいスケールで行ない、ＮＭＲによるグリセリン分解の観測に加え、総有機炭素（ＴＯＣ）もまた、塩素化分解反応において、アルカリ性すなわち高いｐＨ条件下で観測した。塩素化分解に供したブライン副生成物流は、エピクロロヒドリンのグリセリンからの製造による（ＧＴＥブライン）ブライン副生成物流であり、ＴＯＣ含有量約１４７０ｐｐｍ、塩化ナトリウム含有量約２３質量％（ＧＴＥブラインの質量基準）、およびｐＨ約１１．８を有していた。ＧＴＥブラインの１３３ｇのサンプルを、約５６ｇの市販漂白剤とフラスコ内で混合した。市販漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム含有量が約６．５質量％であり、残部が水であった。
【０４５４】
ＧＴＥブラインを漂白剤で希釈する際に、ＧＴＥブラインと漂白剤との混合物の計算されるＴＯＣ含有量は、約１０４０ｐｐｍである。計算基準で、ＴＯＣの全てはグリセリンと仮定し、ＧＴＥブラインサンプル中のグリセリンの量は約５．１３９ｍｍｏｌである。漂白剤によって供給される次亜塩素酸ナトリウムの量は、約４８．７７２ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムのグリセリンに対するモル比は、約９．４９（４８．７７２ｍｍｏｌｅ／５．１３９ｍｍｏｌｅ＝９．４９）である。よって、ストイキオメトリーよりも過剰の次亜塩素酸ナトリウム、または次亜塩素酸ナトリウムの、総有機炭素（全てグリセリンとして計算）に対するモル比は、ブライン副生成物流中で、ストイキオメトリー比（７：１）（ブライン副生成物流の、式（ＩＩ）に従った、次亜塩素酸ナトリウムの総有機炭素含有量（全てグリセリンとして計算）に対する比）の約１．３５倍（９．４９／７＝１．３５）であることができる。
【０４５５】
ＧＴＥブラインと漂白剤との混合物は、何らのｐＨ制御剤（例えば塩酸（ＨＣｌ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））とも、反応混合物のｐＨの調整または維持のために混合しない。初期ｐＨは、反応が進行するに従い低下させる。反応混合物を混合し、そしてフラスコ内で、温度約１００℃にて２０分間大気圧で加熱する。反応の間、反応混合物ｐＨは、約８．８〜約８．５に低下する。塩素化分解で実現されるグリセリン分解は、ＮＭＲを用いて観測する。反応混合物をほぼ室温まで冷却し、そしてＴＯＣは約８２ｐｐｍと測定される。ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解の開始時点（時間＝０）を図８Ａに示し、そして、塩素化分解後（時間＝６０分）を図８Ｂに示す。図８Ａおよび８Ｂに示すように、ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解が、極めて顕著なグリセリンの分解をもたらすことを示し、そして任意の新たな有機化合物のピークを示さない。
【０４５６】
冷却された反応混合物を塩酸と混合して、塩素化分解反応生成物のｐＨを約２に、酸性化された活性化炭素での処理のために、調整する。約１５ｇの酸性化された活性化炭素を５０ｍｌビュレット内に入れ、そしてｐＨ約２の塩酸で状態調整して任意の不純物を除去する。塩素化分解反応生成物を、次いで、ビュレットに添加して、流出物を、ＴＯＣについて、ＴＯＣ分析計を用いて分析する。ＴＯＣ分析計によって測定されるように、酸性化された活性化炭素は塩素化分解反応生成物のＴＯＣを約８２ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満に低減させる。
【０４５７】
前述の例は、単に説明の目的で与えたものであり、本発明の限定とは決して解釈すべきでないことに留意すべきである。例示の態様を参照して本発明を説明してきたが、本明細書で用いた用語は限定の用語ではなく説明および例示の用語であることが理解される。現に記載されおよび補正される特許請求の範囲の範囲内での変更が、本発明の範囲および精神からその側面において逸脱することなく可能である。本明細書において、特定の手段、物質および態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明は本明細書に開示する特定のものに限定されることを意図せず、本発明は、全ての機能的に等価の構造、方法および用途，例えば特許請求の範囲の範囲内のものに及ぶ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月24日(2010.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４５７】
前述の例は、単に説明の目的で与えたものであり、本発明の限定とは決して解釈すべきでないことに留意すべきである。例示の態様を参照して本発明を説明してきたが、本明細書で用いた用語は限定の用語ではなく説明および例示の用語であることが理解される。現に記載されおよび補正される特許請求の範囲の範囲内での変更が、本発明の範囲および精神からその側面において逸脱することなく可能である。本明細書において、特定の手段、物質および態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明は本明細書に開示する特定のものに限定されることを意図せず、本発明は、全ての機能的に等価の構造、方法および用途，例えば特許請求の範囲の範囲内のものに及ぶ。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  ブラインの有機含有量を低減する方法であって、ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低い、方法。
［２］  化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理に供することを含み；精製されたブラインの有機含有量が、同じ化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、方法。
［３］  少なくとも２つの精製処理が、有機含有量を含むブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間十分な電圧で供してブラインの有機含有量を低減して低減された有機含有量のブラインを得ることを含む少なくとも１つの電気化学的処理を含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの結晶化処理を含み、該結晶化処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
手段（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を第１の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得ること；ならびに
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流を結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［５］  少なくとも１つの単位操作が、第２の再溶解操作を更に含み、該第２の再溶解操作が：
（ａ）第１の精製されたブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第２の母液を形成すること；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を該第２の母液から分離すること；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、第１の精製されたブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、第１の精製されたブライン溶液のＴＯＣ濃度よりも低い総有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有する第２の精製されたブライン溶液を得ること；および
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流と第２の母液からの第２の母液パージ流との組合せを結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、このステップ（ｃ）からの該母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有すること；
を含む、上記［４］に記載の方法。
［６］  少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの生物学的処理を含み、該生物学的処理が：
（１）１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、ならびに任意に、該１種以上の無機塩および該１種以上の有機化合物の中に含まれる微生物栄養物以外の１種以上の微生物栄養物、を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）ステップ（１）において準備した水性ブライン溶液から有機化合物を除去して第１の精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み、
水性ブライン溶液が、少なくとも１０質量パーセントの１種以上の無機塩を含有し、１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が：
（ａ）水性ブライン溶液と、酸素の存在下で有機化合物を酸化させることが可能な生存微生物とを接触させること；
（ｂ）水性ブライン溶液によって満足されていない生物栄養物についての微生物要求に比例させて、生物栄養物を水性ブライン溶液に任意に添加すること；
（ｃ）微生物を水性ブライン溶液から分離して第１の精製されたブライン溶液を得ること；
を含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［７］  微生物が、バクテリアを含む、上記［６］に記載の方法。
［８］  バクテリアが、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）属および／またはハロモナス（Ｈａｌｏｍｏｎａｓ）属に属する、上記［７］に記載の方法。
［９］  バクテリアが、Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ、Ｈａｌｏｍｏｎａｓ  ｓａｌｉｎａおよび／またはＨａｌｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐａｎｉｅｎｓｉｓの種を含む、上記［７］に記載の方法。
［１０］  少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの塩素化分解処理を含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１１］  少なくとも１つの塩素化分解処理が：
（ａ）高い総有機炭素含有量を有するブライン副生成物流を塩素化分解に温度約１２５℃未満で供して塩素化分解生成物流を得ること；および
（ｂ）塩素化分解生成物流を活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得ること；
を含む、上記［１０］に記載の方法。
［１２］  少なくとも１つの塩素化分解処理が：
（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成したブライン副生成物流を、該ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとｐＨ約３．５〜約１１．８および温度約１２５℃未満で混合することにより塩素化分解に供し；該ブライン副生成物流が、総有機炭素含有量少なくとも約５００質量ｐｐｍおよび塩化ナトリウム含有量約１５質量％〜約２３質量％を、ブライン副生成物流の質量基準で有し；該塩素化分解が、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を、得られる塩素化分解生成物流の質量基準で約１００質量ｐｐｍ未満に低減させること；
（ｂ）塩素化分解生成物流のｐＨをｐＨ約２〜約３に調整すること；
（ｃ）塩素化分解生成物流を酸性化された活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得て、塩素化分解生成物流の活性化炭素での処理が、塩素化分解生成物流の総有機炭素含有量を約１０質量ｐｐｍ未満に更に低減させること；
を含む、上記［１０］に記載の方法。
［１３］  化学プロセスが、エピクロロヒドリンを形成するためのプロセスであり、そして異なる化学プロセスが、塩素−アルカリプロセスである、上記［２］に記載の方法。
［１４］  化学プロセスが、ポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシレジンを形成するためのプロセスであり、そして異なる化学プロセスが、塩素−アルカリプロセスである、上記［２］に記載の方法。
［１５］  化学プロセスが、液体エポキシレジンまたは固体エポキシレジンをビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから形成するためのプロセスである、上記［１４］に記載の方法。
［１６］  化学プロセスが、液体エポキシノボラックレジンを、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＦオリゴマー、およびエピクロロヒドリンから形成するためのプロセスである、上記［１４］に記載の方法。
［１７］  化学プロセスが、メチレンジアニリンまたはポリメチレンジアニリンのオリゴマーを、フェノールおよびホルムアルデヒドから、塩酸の存在下で形成するためのプロセスである、上記［２］に記載の方法。
［１８］  化学プロセスが、エピクロロヒドリンをグリセリンから形成するためのプロセスである、上記［１３］に記載の方法。
［１９］  第２の再溶解ステップにおいて得られる第２の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の約１００分の１未満である、上記［３］〜［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］  １種以上の有機化合物が、（ａ）１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、その１種もしくは複数種のエステル、ならびに／またはそのモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体、（ｂ）１〜１０炭素原子を有する１種以上の有機酸、その１種もしくは複数種のエステル、その１種もしくは複数種のモノエポキシドならびに／またはその１種もしくは複数種の塩、（ｃ）１種以上のアルキレンビスフェノール化合物、ならびに／またはその１種もしくは複数種のエポキシド、ジオールおよび／もしくはクロロヒドリン、ならびに／または（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン、ならびに／またはフェノールを含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［２１］  １種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物が、グリセロールを含む、上記［２０］に記載の方法。
［２２］  １種以上の有機酸が、ギ酸、酢酸、乳酸および／またはグリコール酸を含む、上記［２０］に記載の方法。
［２３］  １種以上のアルキレンビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦを含む、上記［２０］に記載の方法。
［２４］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、クロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによる１種または複数種のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成する、上記［２０］〜［２３］のいずれかに記載の方法。
［２５］  グリセロールおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、ならびに／または１種もしくは複数種のモノクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、を含む液相反応混合物と、少なくとも１種の塩素化剤、任意に水の存在下、１種以上の触媒、ならびに／または１種以上の重質副生成物、を含む少なくとも１種の塩素化供給物流とを、反応容器内で塩化水素化条件下にて接触させることによって、１種または複数種のクロロヒドリンを生成する、上記［２４］に記載の方法。
［２６］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成する、上記［２０］、［２３］または［２４］に記載の方法。
［２７］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、アニリン、メチレンジアニリンおよび／またはフェノールを含み、そしてアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を形成するために使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される、上記［２０］に記載の方法。
［２８］  塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される水性ブライン溶液を共沸蒸留に供して、ステップ（１）において水性ブライン溶液を準備する前に水性ブライン溶液中に存在するアニリンおよび／またはメチレンジアニリンの少なくとも５０質量パーセントを除去する、上記［２７］に記載の方法。
［２９］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するための揮散操作に供されていない、上記［２８］に記載の方法。
［３０］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が、少なくとも２００ｐｐｍである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［３１］  ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の無機塩の５質量パーセント未満が、炭酸アニオンおよび／または硫酸アニオンを有する塩である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［３２］  ステップ（２）において得られる精製されたブライン溶液の総有機炭素濃度が約１０ｐｐｍ未満である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［３３］  精製されたブラインを、電解セルのアノード側の中に、（ａ）水酸化ナトリウムおよび（ｂ）塩素ガスまたは次亜塩素酸塩、を塩素−アルカリプロセスによって形成するためのブライン出発物質の少なくとも一部として導入する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［３４］  連続プロセスである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［３５］  ブラインの有機含有量を低減するための装置であって、ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理手段に供するための手段を含み；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低い、装置。
［３６］  化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減するための装置であって、化学プロセスのブライン流を電気化学的処理、塩素化分解または他の化学的酸化処理、炭素吸着、抽出、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも２つの精製処理手段に供するための手段を含み；精製されたブラインの有機含有量が、同じ化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、装置。
［３７］  少なくとも２つの精製処理手段が、有機含有量を含むブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間十分な電圧で供してブラインの有機含有量を低減して低減された有機含有量のブラインを得るための手段を含む少なくとも１つの電気化学的処理を含む、上記［３５］または［３６］に記載の装置。
［３８］  少なくとも２つの精製処理手段が、少なくとも１つの結晶化処理手段を含み、該結晶化処理手段が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備するための手段；ならびに
（２）有機化合物をブライン溶液から除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも約８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり、そして少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成するための手段；
（ｂ）塩化ナトリウム結晶を該第１の母液から分離するための手段；
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、手段（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて第１の精製されたブライン溶液を得るための手段；ならびに
（ｄ）第１の母液からの第１の母液パージ流を結晶化させて、手段（ａ）に戻って供給される再循環塩流を生成し、この手段（ｃ）からの該母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有するための手段；
を含む、前掲の態様のいずれかに記載の装置。
［３９］  化学的酸化処理が：（１）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒による２段階でのフェントン酸化；（２）活性化炭素処理、続いて過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化；または（３）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化、続いて活性化炭素処理、をして再循環可能なブライン流を得ること；を含む、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４０］  再循環可能なブライン流が、ＴＯＣ含有量約１０ｐｐｍ未満を含有する、上記［３９］に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブライン流の有機含有量を低減する方法であって、ブライン流を、少なくとも２つの精製処理に供して、精製されたブラインを形成することを含み；
該少なくとも２つの精製処理が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの結晶化処理を含み、該結晶化処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をステップ（１）の水性ブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり；
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が、第１の再溶解操作を含み、該第１の再溶解操作が：
（ａ）水性ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第１の母液を形成すること；
（ｂ）ステップ（ａ）において形成した塩化ナトリウム結晶を、ステップ（ａ）において形成した第１の母液から分離すること；
（ｃ）分離されたステップ（ｂ）の塩化ナトリウム結晶を、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、第１の精製されたブライン溶液を得ること；ならびに
（ｄ）ステップ（ｂ）の第１の母液中に存在する塩化ナトリウムを結晶化させて、ステップ（ａ）に戻って供給される第１の再循環塩流、および第１の母液パージ流を生成すること；
を含み、
ステップ（ｄ）の第１の母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有し；そして
ステップ（ｃ）の第１の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、方法。
【請求項２】
ブライン流の有機含有量を低減する方法であって、ブライン流を、少なくとも２つの精製処理に供して、精製されたブラインを形成することを含み；
該少なくとも２つの精製処理が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの電気化学的処理を含み、該電気化学的処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をステップ（１）の水性ブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり；
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が：有機含有量を含む、ステップ（１）の水性ブライン溶液を電気化学プロセスに十分な時間十分な電圧で供して水性ブライン溶液の有機化合物含有量を低減して、低減された有機化合物含有量を有する精製されたブライン溶液を得ることを含み；そして
ステップ（２）の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、方法。
【請求項３】
ブライン流の有機含有量を低減する方法であって、ブライン流を、少なくとも２つの精製処理に供して、精製されたブラインを形成することを含み；
該少なくとも２つの精製処理が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの生物学的処理を含み、該生物学的処理が：
（１）１種以上の無機塩、１種以上の有機化合物、ならびに任意に、該１種以上の無機塩および該１種以上の有機化合物の中に含まれる微生物栄養物以外の１種以上の微生物栄養物、を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）ステップ（１）の水性ブライン溶液から有機化合物を除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み、
ステップ（１）の水性ブライン溶液が、少なくとも１０質量パーセントの１種以上の無機塩を含有し、そしてステップ（１）の水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが塩化ナトリウムであり；
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が：
（ａ）水性ブライン溶液と、酸素の存在下で有機化合物を酸化させることが可能な生存微生物とを接触させること；
（ｂ）水性ブライン溶液によって満足されていない生物栄養物についての微生物要求に比例させて、生物栄養物を水性ブライン溶液に任意に添加すること；
（ｃ）微生物を水性ブライン溶液から分離して、精製されたブライン溶液を得ること；
を含み；
ステップ（ｃ）の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、方法。
【請求項４】
ブライン流の有機含有量を低減する方法であって、ブライン流を、少なくとも２つの精製処理に供して、精製されたブラインを形成することを含み；
該少なくとも２つの精製処理が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの塩素化分解処理を含み、該塩素化分解処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をステップ（１）の水性ブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり；
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が、少なくとも１つの塩素化分解操作を含み、該塩素化分解操作が：
（ａ）高い総有機炭素含有量を有するブライン副生成物流を塩素化分解に温度１２５℃未満で供して塩素化分解生成物流を得ること；および
（ｂ）塩素化分解生成物流を活性化炭素で処理して、精製されたブライン溶液を得ること；
を含み；
ステップ（ｂ）の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、方法。
【請求項５】
ブライン流の有機含有量を低減する方法であって、ブライン流を、少なくとも２つの精製処理に供して、精製されたブラインを形成することを含み；
該少なくとも２つの精製処理が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理が、少なくとも１つの化学的酸化処理を含み、該化学的酸化処理が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備すること；ならびに
（２）有機化合物をステップ（１）の水性ブライン溶液から除去して、精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうこと；
を含み；
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり；
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が：有機含有量を含むステップ（１）の水性ブライン溶液を、（１）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒による２段階でのフェントン酸化；（２）活性化炭素処理、続いて過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化；または（３）過酸化水素および鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化、続いて活性化炭素処理、から選択される少なくとも１つの化学的酸化処理に供して、低減された有機化合物含有量を有する精製されたブライン溶液を得ること；
を含み；そして
ステップ（２）の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、方法。
【請求項６】
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が、第２の再溶解操作を更に含み、該第２の再溶解操作が：
（ｉ）ステップ（ｃ）の第１の精製されたブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウム結晶および第２の母液を形成すること；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）において形成した塩化ナトリウム結晶を、ステップ（ｉ）において形成した第２の母液から分離すること；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の分離された塩化ナトリウム結晶を、ステップ（ｃ）の第１の精製されたブライン溶液中の有機化合物濃度よりも実質的に低い有機化合物濃度を有する水性溶液中で再溶解させて、ステップ（ｃ）の第１の精製されたブライン溶液の総有機炭素濃度よりも低い総有機炭素濃度を有する第２の精製されたブライン溶液を得ること；ならびに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の第２の母液、またはステップ（ｄ）の第１の母液パージ流とステップ（ｉｉ）の第２の母液との組合せ流の中に存在する塩化ナトリウムを結晶化させて、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｉ）に戻って供給される第２の再循環塩流、および第２の母液パージ流を生成すること;
を含み、
ステップ（ｉｖ）の第２の母液パージ流が、低減された体積の有機含有パージを有し；そして
ステップ（ｉｉｉ）の第２の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１００分の１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ブライン流が、化学プロセス由来であり；そして、精製されたブラインの有機含有量が、該化学プロセスまたは異なる化学プロセスに戻して再循環させるのに十分に低い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
化学プロセスが、エピクロロヒドリンを形成するためのプロセス；ポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシレジンを形成するためのプロセス；メチレンジアニリンもしくはポリメチレンジアニリンのオリゴマーを、フェノールおよびホルムアルデヒドから、塩酸の存在下で形成するためのプロセス；もしくはエピクロロヒドリンをグリセリンから形成するためのプロセス；から選択され；または、異なる化学プロセスが、塩素−アルカリプロセスである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（２）の少なくとも１つの単位操作が、少なくとも１つの塩素化分解操作を含み、該塩素化分解操作が：
（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成したブライン副生成物流を、該ブライン副生成物流を塩素ガスおよび水酸化ナトリウムとｐＨ３．５〜１１．８および温度１２５℃未満で混合することにより塩素化分解に供し；該ブライン副生成物流が、総有機炭素含有量少なくとも５００質量ｐｐｍおよび塩化ナトリウム含有量１５質量％〜２３質量％を、ブライン副生成物流の質量基準で有し；該塩素化分解が、ブライン副生成物流の総有機炭素含有量を、得られる塩素化分解生成物流の質量基準で１００質量ｐｐｍ未満に低減させること；
（ｂ）塩素化分解生成物流のｐＨをｐＨ２〜３に調整すること；ならびに
（ｃ）塩素化分解生成物流を酸性化された活性化炭素で処理して再循環可能なブライン流を得て、塩素化分解生成物流の活性化炭素での処理が、塩素化分解生成物流の総有機炭素含有量を１０質量ｐｐｍ未満に更に低減させること；
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
精製されたブライン溶液を、再循環可能なブライン流として使用し；そして該再循環可能なブライン流が、総有機炭素含有量１０ｐｐｍ未満を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
１種以上の有機化合物が、（ａ）１種以上の多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、その１種もしくは複数種のエステル、ならびに／またはそのモノエポキシド、ならびに／またはそのダイマー、トリマーおよび／もしくはオリゴマー、ならびに／またはそのハロゲン化および／もしくはアミノ化誘導体、（ｂ）１〜１０炭素原子を有する１種以上の有機酸、その１種もしくは複数種のエステル、その１種もしくは複数種のモノエポキシドならびに／またはその１種もしくは複数種の塩、（ｃ）１種以上のアルキレンビスフェノール化合物、ならびに／またはその１種もしくは複数種のエポキシド、ジオールおよび／もしくはクロロヒドリン、ならびに／または（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン、ならびに／またはフェノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、１種または複数種のクロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによる１種または複数種のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成し；そして、グリセロールおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、ならびに／または１種もしくは複数種のモノクロロヒドリンおよび／もしくはその１種もしくは複数種のエステル、を含む液相反応混合物と、少なくとも１種の塩素化剤、任意に水の存在下、１種以上の触媒、ならびに／または１種以上の重質副生成物、を含む少なくとも１種の塩素化供給物流とを、反応容器内で塩化水素化条件下にて接触させることによって、該１種または複数種のクロロヒドリンを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、アニリン、メチレンジアニリンおよび／またはフェノールを含み；ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液を、アニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリンを形成するために使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成し；そして、塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される水性ブライン溶液を共沸蒸留に供して、ステップ（１）において水性ブライン溶液を準備する前に水性ブライン溶液中に存在するアニリンおよび／またはメチレンジアニリンの少なくとも５０質量パーセントを除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリンおよび／またはメチレンジアニリンを除去するための揮散操作に供されていない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の総有機炭素濃度が、少なくとも２００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（１）において準備される水性ブライン溶液の無機塩の５質量パーセント未満が、炭酸アニオンおよび／または硫酸アニオンを有する塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（２）において得られる精製されたブライン溶液の総有機炭素濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
精製されたブラインを、電解セルのアノード側の中に、（ａ）水酸化ナトリウムおよび（ｂ）塩素ガスまたは次亜塩素酸塩、を塩素−アルカリプロセスによって形成するためのブライン出発物質の少なくとも一部として導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ブライン流の有機含有量を低減するための装置であって、ブライン流を少なくとも２つの精製処理手段に供して精製されたブラインを形成するための手段を含み；
少なくとも２つの精製処理手段が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択され；
精製されたブラインの有機含有量が、精製されたブラインの再利用を可能にするのに十分に低く；
少なくとも２つの精製処理手段が、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも１つの手段を含み、該少なくとも１つの手段が：
（１）１種以上の無機塩および１種以上の有機化合物を含む水性ブライン溶液を準備するための手段；ならびに
（２）有機化合物を手段（１）の水性ブライン溶液から除去して精製されたブライン溶液を得るための少なくとも１つの単位操作を行なうための手段；
を含み；
手段（１）において準備される水性ブライン溶液の１種以上の無機塩の少なくとも８０質量パーセントが、塩化ナトリウムであり；手段（２）の少なくとも１つの単位操作が：有機含有量を含む手段（１）の水性ブライン溶液を、電気化学的処理、塩素化分解処理、化学的酸化処理、炭素吸着処理、抽出処理、生物学的処理および結晶化処理から選択される少なくとも１つの手段に供して、水性ブライン溶液の有機化合物含有量を低減させて、低減された有機化合物含有量を有する精製されたブライン溶液を得る手段を含み；そして
手段（２）の精製されたブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比が、手段（１）の水性ブライン溶液中に存在する有機化合物の量の塩化ナトリウムの量に対する質量比の１０分の１未満である、装置。
【請求項２１】
ブライン流が、化学プロセス由来であり；そして、精製されたブライン溶液を該化学プロセスまたは異なる化学プロセスに再循環させるための手段を含む、請求項２０に記載の装置。
【国際調査報告】
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