(57)【要約】  本発明は、一般式Ｉ［Ｒ（Ｒ）（Ｒ’Ｏ）Ｓｉ−Ｒ’’−］2Ｓmのオルガノシランを、式ＩＩ［Ｒ（Ｒ）（Ｒ’Ｏ）Ｓｉ−Ｒ’’−Ｈａｌ］の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと、硫化水素アルカリ金属、アルカリ金属硫化物Ｍｅ2Ｓ、アルカリ金属ポリスルフィドＭｅ2Ｓgの群、およびこれらの組み合わせから選択された硫化試薬との、場合により付加的に硫黄および／またはＨ2Ｓとの反応（この際、すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は＜０．４４質量％である）により溶媒中で製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2010501614.tif 000012
［式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、かつ分枝状の、または非分枝状の一価のＣ1〜Ｃ22−アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素、アルキルエーテル基Ｏ−（ＣＲIII2）−Ｏ−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲIII2）y−Ｏ−Ａｌｋ、またはアルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ［式中、ｙ＝２〜２０、ＲIIIは相互に独立してＨ、またはアルキル基であり、かつ
Ａｌｋは分枝状の、または非分枝状の、飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の一価のＣ1〜Ｃ22−炭化水素基である］であり、
Ｒ’’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ2、またはＮＨＲ’によって置換されていてもよい、分枝状の、または非分枝状の飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、
ｍは１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である］
のオルガノシランを、
式ＩＩ
【化２】
2010501614.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は上記の意味を有し、かつＨａｌは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素である］
の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと、
硫化水素アルカリ金属、金属スルフィドＭｅ2Ｓ、金属ポリスルフィドＭｅ2Ｓg［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属、ＮＨ4または（アルカリ土類金属）1/2、およびｇ＝１．５〜８．０］の群、およびこれらの任意の組み合わせから選択される硫化試薬との、
および場合により付加的に硫黄、および／またはＨ2Ｓとの反応により溶媒中で製造する方法において、
すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分が、＜０．４４質量％であることを特徴とする、一般式Ｉのオルガノシランの製造方法。
【請求項２】
反応前、反応中、または反応後に添加剤を加えることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項３】
前記添加剤が、非アルコール性溶媒、極性の、プロトン性の、非プロトン性の、塩基性の、または酸性の添加剤であることを特徴とする、請求項２に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項４】
水含有硫化試薬として、Ｍｅ2Ｓ、および硫黄を使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項５】
水含有硫化試薬として、硫化水素アルカリ金属、Ｍｅ2Ｓ、Ｍｅ2Ｓg、およびこれらの任意の組み合わせを使用し、かつ空気を遮断して反応を実施することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒がアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項７】
添加剤としてＮａＨＣＯ3を使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシランの製造方法に関する。
【０００２】
ＥＰ１１３００２３より、一般式
【化１】
2010501614.tif 000002
のオルガノシリルアルキルポリスルファンを、オルガノシリルアルキルハロゲン化物から製造することは公知である。この反応は、極性有機溶媒中に元素の硫黄とオルガニルアルキルハロゲン化物を装入し、かつこの懸濁液に水不含の、もしくはほぼ水不含のイオン性硫化物を加えることによって実施する。オルガノシリルアルキルハロゲン化物のＳｉ−アルコキシ結合が加水分解に弱いため、イオン性の硫化物は水不含、もしくはほぼ水不含でなければならない。
【０００３】
さらにＷＯ２００３００２５７７Ａ１より、オルガノシリルアルキルポリスルファンをアルカリ金属水酸化物の存在下で合成し、かつ熱処理すること（ＷＯ２００４０４３９６９）は、公知である。これらの公知の方法の場合、比較的大量のＮａＯＨを反応混合物において使用し、かつその中に存在するアルコキシシランと接触させることができる。
【０００４】
ＤＥ１０２００５０５２２３３．５より、水を含む硫化試薬を使用して、硫黄含有アルコキシシランをアルコール中で合成することは公知である。市販で使用可能な様々な原料を使用する際、生産スケールにおける試験では、得られるポリスルフィドのアルコキシシランのモノマー含分において大きな差異が確認される。このため、工業的なスケールにおいて信頼性のある、均一な製品品質を達成することができない。
【０００５】
公知の方法の欠点は、水不含の、もしくはほぼ水不含の出発物質の使用、および水を含む出発物質の場合は、製品品質、とりわけモノマー含分における激しい変動である。
【０００６】
本発明の課題は、水含有硫化試薬を同時に使用して、＞９０％の良好な未精製生成物理論収率、および＞９０質量％の高いモノマー含分を可能にする、硫黄含有オルガノシランの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の対象は、一般式Ｉ
【化２】
2010501614.tif 000003
［式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ8−アルキル基、好適にはＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、かつ分枝状の、または非分枝状の一価のＣ1〜Ｃ22−、好適にはＣ1〜Ｃ4−、またはＣ12〜Ｃ18−アルキル基またはアルケニル基、特に好ましくはＣＨ2ＣＨ3、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基Ｏ−（ＣＲIII2）−Ｏ−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲIII2）y−Ｏ−Ａｌｋ、またはアルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ［式中、ｙ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８、非常に好ましくは３〜６、ＲIIIは相互に独立してＨ、またはアルキル基、好ましくはＣＨ3であり、かつ
Ａｌｋは分枝状の、または非分枝状の、飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の一価のＣ1〜Ｃ22−、好ましくはＣ2〜Ｃ20−、特に好ましくはＣ6〜Ｃ18−、極めて特に好ましくはＣ10〜Ｃ18−炭化水素基である］
Ｒ’’は、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ2、またはＮＨＲ’によって置換されていてもよい、分枝状の、または非分枝状の飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の二価のＣ1〜Ｃ30−、好ましくはＣ1〜Ｃ20−、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−、極めて特に好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素基であり、
ｍは１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である］
のオルガノシランを、
式ＩＩ
【化３】
2010501614.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は上記の意味を有し、かつＨａｌは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素である］
の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランを、硫化水素アルカリ金属、金属スルフィドＭｅ2Ｓ、金属ポリスルフィドＭｅ2Ｓg［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属、ＮＨ4または（アルカリ土類金属）1/2、およびｇ＝１．５〜８．０］の群、およびこれらの任意の組み合わせから選択される硫化試薬との、
および場合により付加的に硫黄、および／またはＨ2Ｓとの
反応により溶媒中で製造する方法であって、
該方法は、すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分が、＜０．４４質量％、好適には＜０．３５質量％、特に好ましくは＜０．１質量％であり、極めて特に好ましくは０．０５質量％より小さいことを特徴とする。
【０００８】
すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、反応前、反応中、または反応の最後に添加されたすべての物質のアルカリ金属水酸化物含分の合計であり、この際一般式ＩＩの、および溶媒の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランのアルカリ金属水酸化物含分は、考慮しない。
【０００９】
すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０質量％であってよい。
【００１０】
アルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨであってよい。
【００１１】
すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０００１〜０．４４質量％、好適には０．０００１〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０．００１〜０．０１５質量％であってよい。
【００１２】
すべての使用物質の水酸化リチウム含分は、０．０００１〜０．４４質量％、好適には０．０００１〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０．００１〜０．０１５質量％であってよい。
【００１３】
すべての使用物質の水酸化ナトリウム含分は、０．０００１〜０．４４質量％、好適には０．０００１〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０．００１〜０．０１５質量％であってよい。
【００１４】
すべての使用物質の水酸化カリウム含分は、０．０００１〜０．４５質量％、好適には０．０００１〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０．００１〜０．０１５質量％であってよい。
【００１５】
Ｒ’’は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
または
【化４】
2010501614.tif 000005
を意味する。
【００１６】
本発明によるオルガノシランの製造方法において、一般式Ｉの化合物、または一般式Ｉの化合物から成る混合物もまた、生じうる。
【００１７】
一般式Ｉのオルガノシランから成る混合物は、ＨＰＬＣ＋ＧＣにより測定可能な平均硫黄鎖長である、ｍ＝１．５〜４．５を有し、この際個々のオルガノシランはＳ１〜Ｓ１２を有する硫黄鎖長を有することができる。
【００１８】
ＧＣ、およびＨＰＬＣ、またはＮＭＲにより測定される平均硫黄鎖長ｍは、１．５〜４．５、好ましくは２〜２．８、または３．０〜４、特に好ましくは２〜２．５、または３．４〜３．８であってよい。
【００１９】
一般式Ｉの化合物は、ｍ＝１．５〜４．５の平均硫黄鎖長を有する混合物であり、例えばＤＥ１０２００５０５２２３３．５に記載されており、かつ好適には
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、または［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10であってよい。
【００２０】
式Ｉ、およびＩＩにおけるアルキルポリエーテル基は、エチレンオキシド単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）、およびプロピレンオキシド単位、例えば（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）、または（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）を含むことができる。
【００２１】
アルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋは、ＤＥ１０２００５０５２２３３．５に記載されているアルキルポリエーテル基に相応していてよい。
【００２２】
式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランとして好適には、ＤＥ１０２００５０５２２３３．５に記載されている（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランを使用することができる。
【００２３】
好適には式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランとして、
３−クロロブチル（トリエトキシシラン）、
３−クロロブチル（トリメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロイソブチル（トリエトキシシラン）、
３−クロロイソブチル（トリメトキシシラン）、
３−クロロイソブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリエトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリエトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロイソブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロイソブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロブチル（エトキシジメチルシラン）、
３−クロロブチル（メトキシジメチルシラン）、
３−クロロイソブチル（メトキシジメチルシラン）
３−クロロイソブチル（エトキシジメチルシラン）
３−クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、
１−クロロメチル（エトキシジメチルシラン）、および
１−クロロメチル（メトキシジメチルシラン）
を使用することができる。
【００２４】
（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランは、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランであるか、または式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランから成る混合物であってよい。
【００２５】
使用される（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランのモル量は、硫化試薬、例えばＭｅ2Ｓ、ＭｅＳＨ、または／およびＭｅ2Ｓｇのモル量の合計を、約０．０５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは約０．５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは約０．５〜１０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは約１〜６ｍｏｌ％超過することができる。
【００２６】
ほぼ無塵の材料が必要となる場合、使用される硫黄は、＞１００μｍ、好ましくは＞２００μｍ、特に好ましくは＞５００μｍ、極めて特に好ましくは＞２０００μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００２７】
高比表面を有する材料が必要となる場合、使用される硫黄は、＜１００μｍかつ＞１μｍ、好ましくは＜８０μｍかつ＞１μｍ、特に好ましくは＜６５μｍかつ＞５μｍ、極めて特に好ましくは＜５０μｍかつ＞５μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００２８】
高比表面を有する材料が必要となる場合、使用される硫黄は、＜５００μｍ、好ましくは＜２５０μｍ、特に好ましくは＜１００μｍ、極めて特に好ましくは＜８０μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００２９】
硫黄の粒径分布の測定は、超音波処理せずにレーザー回折分析により、Ｄｒｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌを有するＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １００（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を用いて、一般的に公知の規定、および操作規則に従って行う。６０秒間にわたって、測定されるべき試料の、もともとの、未処理の粒子の連続的な流れを、射出空気中にレーザー光線によって導く。粒子の流れを照射し、かつ様々な粒径（粒子直径）を検知し、かつ統計的に評価する。測定可能な粒径は、最小０．４μｍ、および最大９００μｍである。
【００３０】
高いかさ密度を有する、粉塵の少ない材料が必要となる場合、使用される硫黄は、ふるい分けによれば、＜２００００μｍかつ＞１μｍ、好ましくは＜１５０００μｍかつ＞１００μｍ、特に好ましくは＜１２０００μｍかつ＞５００μｍ、極めて特に好ましくは＜１００００μｍかつ＞２０００μｍの粒子直径を有する。
【００３１】
ふるい分けによる硫黄の粒子フラクションは、以下のように算出する：
事前に成形された、粒状の、微細粒状の、またはマイクロパール状の硫黄の粒子フラクションを、ふるい分けにより測定する。このために一定の量の硫黄粒子を、様々な、規格化された網目幅のふるいを積み重ねることによって分離する。秤量によって個々のフラクションの成分を測定する。このために使用される装置：Ｍｅｃｈ．Ｓｉｅｂｍａｓｃｈｉｅｎｅ（Ｒｏ−ｔａｐ）；精密はかり：精度±０．０１ｇ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社）。
【００３２】
直径２００ｍｍ、高さ２５ｍｍ、Ｕ．Ｓ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｎｏ．１２０の標準ふるい；網目幅は例えば：３００μｍ（５０目）；１５０μｍ（１００目）；７５μｍ（２００目）。
【００３３】
ふるいと受け止め容器を、所期の直列で、すなわち上から下へと狭くなる開口幅によってつなげる。適切なシャベルを使用して、試験すべき試料１００ｇを秤量する。成形された硫黄粒子を装置の容器から注ぐこと、または移し替えることによる材料の一次選択を回避することができる。秤量された硫黄粒子をふるいの表面に移した後、ふたをかぶせ、かつ積み重ねた物を約１．５ｍｍの遊びが残り、従ってふるいが自由に回転することができるように、装入する。
【００３４】
ふるいを機械中に固定し、かつ５分の間、振動子もしくはノッカー（Ｋｌｏｐｆｗｅｒｋ）を稼働させて振動させた。その後、このふるいを順次分解し、かつその都度存在する硫黄粒子量をちょうど０．１ｇ秤量する。あらゆる試料について、測定を二度実施する。個々のふるいに、および受け止め容器中に存在する硫黄粒子量のその都度の平均値は、％で記載する。
【００３５】
硫化試薬、および場合により硫黄、および／またはＨ2Ｓは、硫化水素アルカリ金属、Ｍｅ2Ｓ、Ｍｅ2Ｓg、硫化水素アルカリ金属＋硫黄、Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、Ｍｅ2Ｓg＋硫黄、硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ、Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ、硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg＋硫黄、Ｍｅ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓg＋硫黄、硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、Ｈ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、Ｈ2Ｓ＋硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、Ｈ2Ｓ＋硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ、Ｈ2Ｓ＋硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓ、Ｈ2Ｓ＋硫化水素アルカリ金属＋Ｍｅ2Ｓg、Ｈ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓ＋硫黄、Ｈ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓg＋硫黄、Ｈ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓg＋Ｍｅ2Ｓ、Ｈ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓg、およびＨ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｓであってよい。
【００３６】
硫化水素アルカリ金属としては、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）、および硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することができる。
【００３７】
アルカリ金属硫化物Ｍｅ2Ｓ、またはアルカリ金属ポリスルフィドＭｅ2Ｓgとしては、Ｌｉ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ6、Ｋ2Ｓ2、Ｋ2Ｓ3、Ｋ2Ｓ4、Ｋ2Ｓ5、Ｋ2Ｓ6、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３８】
使用される水含有硫化試薬は固体として、または溶液で反応に添加することができる。
【００３９】
固体の水含有硫化試薬は、６０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは４０質量％未満、極めて特に好ましくは３５質量％未満、水を含むことができる。
【００４０】
式Ｍｅ2Ｓgの水含有固体硫化試薬は、６０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは４０質量％未満、極めて特に好ましくは３５質量％未満、水を含むことができる。
【００４１】
水含有硫化試薬は、１０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％、水を含むことができる。
【００４２】
水含有硫化試薬は水の他に、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、極めて特に好ましくは５質量％未満、さらなる副成分を含むことができる。
【００４３】
固体の水含有硫化水素アルカリ金属は、５０質量％超、好ましくは６０質量％超、特に好ましくは６５質量％超、極めて特に好ましくは７０質量％超、硫化水素アルカリ金属を含むことができる。
【００４４】
水含有硫化水素試薬のさらなる副成分は、水の他に相互に独立してアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸水素塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、および／またはアルカリ金属チオ硫酸水素塩であってよい。
【００４５】
硫化試薬の水含分は、以下のように測定する：水含分の測定のために、ガラスビーズを僅かに湿らせ、五酸化リンを敷き、かつ引き続きＵ字管に満たす。約３ｇの試料を５０ｍｌのフラスコに秤量し、Ｓｉｃａｐｅｎｔで乾燥させた窒素流（３０ｍｌ／分）のもと、２時間にわたって３２０℃で加熱し、かつ引き続きさらに３０分間、窒素流のもとで静置する。湿った担体ガスはフラスコの管接続部を介してＵ字管に導く。フラスコとＵ字管の間で起こり得る凝結水は、熱乾燥相の間にホットエアーガンを用いて追い出す。Ｕ字管を再度秤量し、そして硫化試薬から放出された水の量を重量的に測定する。
【００４６】
硫化試薬の溶液は、５質量％超、好ましくは１０質量％超、特に好ましくは１５質量％超、極めて特に好ましくは２０質量％超、硫化試薬を含むことができる。硫化試薬の溶液は、水に溶解させた硫化試薬の溶液であってよい。
【００４７】
本方法に使用される溶媒は、水を含む溶媒であってよい。
【００４８】
水を含む溶媒は、アルコールであってよい。
【００４９】
アルコールとしては、アルコールの混合物を使用することができる。
【００５０】
アルコールとしては、１〜２４の、好適には１〜６の、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有する、第一級の、第二級の、または第三級のアルコールを使用することができる。
【００５１】
アルコールとしては、式ＨＯ−（ＣＲIV2）−Ｏ−Ａｌｋ’またはＨＯ−（ＣＲIV2）y'−Ｏ−Ａｌｋ’のアルキルエーテル、または式ＨＯ−（ＣＲIV2Ｏ）y'−Ａｌｋ’の、またはＨＯ−（ＣＲIV2−ＣＲIV2−Ｏ）y'−Ａｌｋ’のアルキルポリエーテル［式中、ｙ’＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜６、ＲIVは相互に独立してＨ、または１のアルキル基、好適にはＣＨ3基であり、かつＡｌｋ’は分枝状の、または非分枝状の飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の一価のＣ1〜Ｃ22−、好ましくはＣ2〜Ｃ20−、特に好ましくはＣ6〜Ｃ18−、極めて特に好ましくはＣ10〜Ｃ18−炭化水素基である］を使用することができる。
【００５２】
第一級、第二級、または第三級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｉ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、またはオクタデカノールを使用することができる。アルキルポリエーテルとしては、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−ＣbＨ2b+1［式中、ａは２〜２０に等しく、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８、極めて特に好ましくは３〜６に等しく、かつｂ＝１〜２２、好ましくは２〜２０、特に好ましくは６〜１８、極めて特に好ましくは１０〜１８である］を使用することができる。
【００５３】
第一級アルコールは、
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）3−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）4−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）6−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）7−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）8−Ｃ6Ｈ13、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）9−Ｃ6Ｈ13、
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）3−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）4−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）6−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）7−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）8−Ｃ10Ｈ21、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）9−Ｃ10Ｈ21、
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）3−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）4−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）6−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）7−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）8−Ｃ13Ｈ27、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）9−Ｃ13Ｈ27、
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）3−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）4−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）6−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）7−Ｃ15Ｈ31、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）8−Ｃ15Ｈ31、またはＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）9−Ｃ15Ｈ31
であってよい。
【００５４】
添加される溶媒の量は、使用されるシラン成分の少なくとも１質量％、好ましくは１０〜８００質量％、特に好ましくは１０〜１５０質量％、極めて特に好ましくは２０〜１００質量％、非常に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００５５】
添加される水含有溶媒の量は、使用されるシラン成分の少なくとも１質量％、好ましくは１０〜８００質量％、特に好ましくは１０〜１５０質量％、極めて特に好ましくは２０〜１００質量％、非常に好ましくは２０〜１００質量％である。
【００５６】
使用される溶媒は、７．５質量％超、好ましくは９質量％超、特に好ましくは１４質量％超、とりわけ好ましくは１９質量％超、水を含むことができる。
【００５７】
溶媒は７．５〜７５質量％、好ましくは７．５〜４９質量％、特に好ましくは７．５〜３０質量％、とりわけ好ましくは９〜２９質量％、極めて特に好ましくは１４〜２４質量％、水を含むことができる。
【００５８】
反応前、反応中、または反応後に添加剤を加えることができる。
【００５９】
添加剤は、アルカリ金属水酸化物を除いてＤＥ１０２００５０５２２３３．５で挙げられた添加剤であってよい。
【００６０】
添加剤は、非アルコール性の溶媒であってよい。
【００６１】
反応混合物に対して、反応前、反応中、または反応後に、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、または５〜８のｐＨ範囲でプロトンを可逆的に、または不可逆的に硫化水素アルカリ金属に渡すことができる１の化合物から選択される添加剤を加えることができる。
【００６２】
５〜８のｐＨ範囲でプロトンを可逆的に、または不可逆的に硫化水素アルカリ金属に、またはアルカリ金属硫化物に渡すことができる化合物は、例えば有機酸、または無機酸であってよい。
【００６３】
有機酸と無機酸は、例えばＤＥ１０２００５０５２２３３．５に記載されている。
【００６４】
有機酸とは、以下の基本構造の化合物であってよい：アルキル−ＣＯＯＨ、アリール−ＣＯＯＨ、アラルキル−ＣＯＯＨ、アルキル−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ＨＯＯＣ−アルキレン−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−アリール−ＣＯＯＨ、またはＨＯＯＣ−アラルキル−ＣＯＯＨ。
【００６５】
無機酸は例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、（アルカリイオン）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリイオン）2ＨＰＯ4、Ｈ2ＣＯ3、（アルカリイオン）ＨＣＯ3、または（アルカリイオン）ＨＳＯ4であってよい。
【００６６】
反応の始め、および／または反応の間、および／または反応の最後に、極性の、非極性の、塩基性の、または酸性の添加剤を反応混合物に添加することができる。
【００６７】
本方法の前、本方法の間、または本方法の最後に反応混合物に添加される酸性の、または塩基性の添加剤は、（アルカリイオン）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリイオン）2ＨＰＯ4、（アルカリイオン）3ＰＯ4、（アルカリイオン）ＨＣＯ3、（アルカリイオン）2ＣＯ3、（アルカリイオン）2ＳＯ4、または（アルカリイオン）ＨＳＯ4の構造を有することができる。（アルカリイオン）Ｈ2ＰＯ4構造の化合物は、好ましくはＫＨ2ＰＯ4、およびＮａＨ2ＰＯ4であってよい。（アルカリイオン）2ＨＰＯ4構造の化合物は、好ましくはＫ2ＨＰＯ4と、Ｎａ2ＨＰＯ4であってよい。（アルカリイオン）ＨＣＯ3構造の化合物は、好ましくはＫＨＣＯ3と、ＮａＨＣＯ3であってよい。（アルカリイオン）2ＣＯ3構造の化合物は、好ましくはＫ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＮａ2ＣＯ3であってよい。（アルカリイオン）ＨＳＯ4構造の化合物は、好ましくはＫＨＳＯ4、好ましくはＫＨＳＯ4、およびＮａＨＳＯ4であってよい。
【００６８】
ほぼ無塵の材料が必要となる場合、本方法の前、本方法の間、または本方法の最後に反応混合物に添加される酸性の、または塩基性の添加剤は、＞１００μｍ、好ましくは＞２００μｍ、特に好ましくは＞５００μｍ、極めて特に好ましくは＞２０００μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００６９】
高比表面を有する材料が必要となる場合、本方法の前、本方法の間、または本方法の最後に反応混合物に添加される酸性の、または塩基性の添加剤は、＜１００μｍかつ＞１μｍ、好ましくは＜８０μｍかつ＞１μｍ、特に好ましくは＜６５μｍかつ＞５μｍ、極めて特に好ましくは＜５０μｍかつ＞５μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００７０】
高比表面を有する材料が必要となる場合、本方法の前、本方法の間、または本方法の最後に反応混合物に添加される酸性の、または塩基性の添加剤は、＜５００μｍ、好ましくは＜２５０μｍ、特に好ましくは＜１００μｍ、極めて特に好ましくは＜８０μｍの平均粒子直径を有することができる。
【００７１】
固体の酸性または塩基性の添加剤の試料の粒径分布の測定は、超音波処理せずにレーザー回折分析により、Ｄｒｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌを有するＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １００（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を用いて、一般的に公知の規定、および操作規則に従って行う。６０秒間にわたって、測定されるべき試料の、もともとの、未処理の粒子の連続的な流れを、射出空気中にレーザー光線によって導く。粒子の流れを照射し、かつ様々な粒径（粒子直径）を検知し、かつ統計的に評価する。測定可能な粒径は、最小０．４μｍ、および最大９００μｍである。
【００７２】
（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン、添加剤、硫化試薬、および溶媒は、当業者によく知られた様々な順序、方法、温度、および持続時間で相互に混合することができる。
【００７３】
あり得る混合順序は、ＤＥ１０２００５０５２２３３．５に記載されている。
【００７４】
反応のために必要となる硫化試薬は、反応前、または反応の間に、硫黄含有化合物から形成することができる。
【００７５】
硫黄含有化合物は、反応条件下、プロトン化によって完全に、または部分的に、可逆的に、または非可逆的に、硫化水素アルカリ金属、またはＨ2Ｓへと反応させることができる。
【００７６】
硫黄含有化合物は、反応条件下、脱プロトン化によって完全に、または部分的に、可逆的に、または非可逆的に、アルカリ金属硫化物、または硫化水素アルカリ金属へと反応させることができる。
【００７７】
反応前、または反応の間に硫化水素アルカリ金属を形成する硫黄化合物のプロトン化は、Ｈ2Ｓ、および／または有機の、および／または無機の酸によって行うことができる。
【００７８】
反応前、または反応の間にアルカリ金属硫化物を形成することができる硫黄化合物の脱プロトン化は、有機の、および／または無機の塩基によって行うことができる。
【００７９】
反応前、または反応の間に硫化水素アルカリ金属を形成することができる、Ｈ2Ｓの脱プロトン化は、有機の、および／または無機の塩基によって行うことができる。
【００８０】
反応は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃の温度で行うことができる。
【００８１】
未精製生成物の後処理の間に、水を含む溶媒を真空中で、かつ高められた温度で除去することができる。当業者に公知の、水を運ぶ物質（共沸剤）を添加し、かつ使用することができ、溶媒の他にまた水も、真空中、高められた温度で分離する。未精製生成物に含まれる水は真空中、高められた温度で未精製生成物から、または目的生成物から除去することができる。溶媒、共沸剤、および水を分離するために、当業者に公知の助剤と装置を使用することができる。
【００８２】
好ましくは、垂直管式蒸発器、水平管式蒸発器、傾斜管式蒸発器、流下薄膜型蒸発器、プレート式蒸発器、送風管式蒸発器、回転式蒸発器、遠心分離式蒸発器、スクリュー式蒸発器、薄膜式蒸発器、および薄膜式ストリッピング装置を使用することができる。
【００８３】
反応は、耐腐食性のある、または腐食に弱い反応槽、またはオートクレーブ内で行うことができる。
【００８４】
反応は、例えばガラス、テフロン、エナメル塗布された、もしくは被覆された鋼、ハステロイ、またはタンタルから成る、好ましくは耐腐食性のある反応槽、またはオートクレーブ内で行うことができる。
【００８５】
未精製生成物懸濁液の後処理は、例えばＤＥ１０２００５０５２２３３．５のように行うことができる。
【００８６】
一般式Ｉのオルガノシランを製造するための反応は、開放槽内、または閉鎖槽内で、および場合により保護ガス下で実施することができる。
【００８７】
一般式Ｉのオルガノシランを製造するための反応は、好ましくは高められた圧力下（＞０．５ｂａｒの過圧）で実施することができる。高められた圧力とは、２０〜０．５ｂａｒの過圧、好ましくは１５〜０．５ｂａｒの、特に好ましくは１０〜０．５ｂａｒの、極めて特に好ましくは５〜０．５ｂａｒの過圧である。
【００８８】
一般式Ｉのオルガノシランを製造するための反応は、好ましくは空気遮断下で実施することができる。
【００８９】
水を含有する硫化水素アルカリ金属のさらなる副成分は、一般式Ｉの化合物を製造する際、使用される出発物質に対して、および／または生じる生成物に対して不活性であるか、または反応性であってよい。
【００９０】
本発明による方法の未精製生成物の収率は、（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン使用量の理論収率に対して９０％超、好ましくは９２％超、特に好ましくは９５％超、極めて特に好ましくは９７％超であってよい。
【００９１】
未精製生成物の収率は、溶媒と固体が除去された後の、単離された液体状の化合物すべてを重量的に測定した合計であってよい。
【００９２】
硫黄は、硫黄粉末の形、粒状硫黄の形、または液体状の形で添加することができる。
【００９３】
本発明による方法は、本発明により硫化試薬中でアルカリ金属水酸化物を還元するだけで均一なモノマー含分、ひいては信頼性のある製品品質が得られるという利点を有する。
【００９４】
本発明による方法は、容易に供給可能な、市販の固体、例えば水含有硫化水素ナトリウム、または硫化ナトリウムを、硫化試薬として使用できるという利点を有する。
【００９５】
本発明による方法はさらに、市販の、慣用の、水含有硫化原料を使用できるという利点を有する。特別に調製されていない水含有原料は、コストを掛けて乾燥させた（例えば＜３質量％に乾燥させた）硫化水素アルカリ金属より有利である。
【００９６】
公知の方法に比べて本発明による方法のさらなる利点は、短いバッチ時間での、および工業的に容易に実現可能な温度での高い反応率である。
【００９７】
本発明による方法のさらなる利点は、液体状の、ポリシロキサンへと縮合されていない生成物である未精製生成物の収率が高いことである。本発明による方法は、未精製の液体生成物の収率が高い。
【００９８】
本発明による方法のさらなる利点は、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により検出可能な、生成物の高モノマー含分である。
【００９９】
本発明による方法のさらなる利点は、使用される溶媒が７．５質量％超の水を含み、かつこのことによって使用される溶媒のリサイクルを、工業的にかつ経済的により容易に、かつより魅力的にすることができることにある。工業的観点からは、溶媒および水を分離するために、よりコストのかからない分離操作、および分離装置しか必要とならない。例えば蒸留により溶媒および水を分離する場合、よりコストの掛からないカラム、およびより少ないエネルギー消費しか必要とならない。
【０１００】
実施例：
オルガノシランを製造する際、実施例、および比較例に記載するように、Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ社の、またはＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社の、３０〜４０質量％の水を有する、ＮａＯＨ不含の、もしくはＮａＯＨ含有のＮａ2Ｓを使用する。
【０１０１】
分析：
式
【化５】
2010501614.tif 000006
の物質に対するＧＣ分析。
【０１０２】
ガスクロマトグラフ試験は、ＡＳＴＭ法"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｌａｎｅｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ（ビス−トリエトキシシリルプロピル）スルファン）"：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ），Ｄ６８４３−０２" に記載されているように実施する。
【０１０３】
ＧＣ（内部標準）により、物質混合物中に含まれる（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ、および［（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−］2Ｓの量が得られる。
【０１０４】
式
【化６】
2010501614.tif 000007
の物質に対するＨＰＬＣ分析
ＨＰＣＬ試験は、ＡＳＴＭ法"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｌａｎｅｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ（ビス−トリエトキシシリルプロピル）スルファン）：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏａｍｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ），Ｄ６８４４−０２"に記載されているように実施する。
【０１０５】
式Ｉのオルガノシランの混合物がＳ1を有する化合物を含む場合、測定された分子量と鎖長分布とを考慮して、平均硫黄鎖長を修正する。
1Ｈ−ＮＭＲ：
1ＨスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００−ＮＭＲスペクトル測定器を用いて、Ｈに対して５００．１３ＭＨｚの測定周波数で記録した。スペクトルを内部でテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）に対して照合した。
【０１０６】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
Ｓｉスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００−ＮＭＲスペクトル測定器を用いて、Ｓｉに対して９９．３５ＭＨｚの測定周波数（Ｈ−ＮＭＲ  ５００．１３ＭＨｚ）で記録した。スペクトルを内部でテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）に対して照合した。
【表１】
2010501614.tif 000008
【０１０７】
修正された29Ｓｉ−ＮＭＲにおける積分値は、試料中のモノマー、ダイマー、およびトリマーの質量割合に正比例しており、この際このトリマーは、（−Ｏ−（ＥｔＯ）Ｓｉ−Ｏ−）3の骨格を有する環状トリマーであると考えられる。
【０１０８】
硫化試薬（使用物質）の混合物中のＮａ2Ｓ、ＮａＯＨ、およびＮａＳＨの測定方法：
溶液Ａ
１００ｇの試料をちょうど０．１ｇ、５００ｍｌのフラスコに秤量し、かつ２００ｍｌの超純水（ＣＯ2不含）で溶解させた。試料の溶解後、マグネットスターラーを取り除き、フラスコを印まで純水で満たし、かつ振り混ぜた。
【０１０９】
溶液Ｂ
ホールピペットを用いて、試験すべき溶液Ａ１００ｍｌの一定量をさらなる５００ｍｌのフラスコに入れた。メスシリンダーを用いて５０ｍｌのグリセリンを加え、超純水で印まで満たし、かつ良好に振り混ぜた。
【０１１０】
試験の実施
Ｄｏｓｉｍａｔを用いて、８０ｍｌのヨウ素溶液、および２５ｍｌのＨＣｌ溶液を、２５０ｍｌのアーレンマイヤーフラスコに供給する。溶液Ｂから１０ｍｌの試料溶液をピペットで取り、そして軽く撹拌しながら加える（ピペットの先は溶液中に浸しているのが望ましい）。フラスコの壁を超純水で洗浄し、かつ約５ｍｌのデンプン溶液を添加後、チオ硫酸溶液で紫色から無色に変わるまで滴定する（目的生成物獲得の直前は非常にゆっくりと）。
【０１１１】
引き続き同じ溶液（無色だが濁りあり）にフェノールフタレイン溶液を数滴加え、かつ無色から紫になるまでＮａＯＨ溶液で滴定する。
【０１１２】
２５ｍｌ未満のＮａＯＨが消費されれば、試料中に遊離のＮａＯＨが存在し（計算２）、消費量が２５ｍｌ超の場合、試料は硫化水素ナトリウムを含む（計算３）。
【０１１３】
工業的なＮａ2ＳにおけるＮａＳ2の質量割合ｗは：
【化７】
2010501614.tif 000009
［式中、
ＶI  ８０ｍｌ  ｃ（Ｉ2）＝０．０５ｍｏｌ／ｌ
ＦI  ヨウ素溶液の滴定量
ＶT  ｃ（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）の消費量＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ＦT  チオ硫酸溶液の滴定量
Ａ  希釈係数＝２．５］
により計算する。
【０１１４】
工業的なＮａ2ＳにおけるＮａＯＨの質量割合ｗは、
（ＮａＯＨ＜ＨＣｌの場合）
【化８】
2010501614.tif 000010
［式中、
ＶS  ２５ｍｌ  ｃ（ＨＣｌ）＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ＦS  塩酸溶液の滴定量
ＶNa  ｃ（ＮａＯＨ）の消費量＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ＦNa  水酸化ナトリウム溶液の滴定量
Ａ  希釈係数＝２．５］
により計算する。
【０１１５】
工業的なＮａ2ＳにおけるＮａＨＳの質量割合ｗは、
（ＮａＯＨ＞ＨＣｌの場合）
【化９】
2010501614.tif 000011
［式中、
ＶNa  ｃ（ＮａＯＨ）の消費量＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ＦNa  水酸化ナトリウム溶液の係数
ＶS  ２５ｍｌ  ｃ（ＨＣｌ）＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ＦS  塩酸溶液の係数
Ａ  希釈係数＝２．５
により計算する。
【０１１６】
比較例１
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｓｏｌｖａｙ社、アルカリ金属水酸化物不含）、８０．４ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）および５６．８ｋｇの微粉硫黄（Ｓｏｌｖａｙ社、２００目；アルカリ金属水酸化物不含）を装入し、かつ撹拌装置を用いて良好に混合する。使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．４４質量％である（計算式：０．７２ｋｇ  ＮａＯＨ／（２４ｋｇ＋８０．４ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．７２ｋｇ／１６１．２ｋｇ＝０．４４質量％）。反応器の内容物を６０分間、５０℃で加熱する。３１２ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を二度に分けて、反応混合物に３０分間隔で供給する。１８０分以内に、反応溶液内で無色の粒子が形成され、同時に懸濁液の粘度が上がる。懸濁液を遠心分離によって固体成分と液体成分とに分離する。液相から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。残っている液体生成物のＮＭＲ分析試験は、ケイ素を含む成分として主に水素化されたトリエトキシシラン種を示す。水素化されたトリエトキシシラン種は、オリゴマーの、およびポリマーのシロキサンとして主に存在する。得られる生成物のモノマー含分は、３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）の使用量に対して＜１０質量％である。得られる生成物の収率は、３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）の使用量に対して＜１０質量％である。
【０１１７】
比較例２
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｓｏｌｖａｙ社、アルカリ金属水酸化物不含）、４０．２ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）および５６．８ｋｇの微粉硫黄（Ｓｏｌｖａｙ社、２００目；アルカリ金属水酸化物不含）を装入し、かつ撹拌装置を用いて良好に混合する。反応器の内容物を６０分間、５０℃で加熱する。３１２ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を、反応混合物に供給する。温度が５４℃に下がった後、それぞれ２０．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）を二回、３０分間隔で懸濁液に加える。従って使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．４４質量％である（計算式：０．７２ｋｇ  ＮａＯＨ／（２４ｋｇ＋８０．４ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．７２ｋｇ／１６１．２ｋｇ＝０．４４質量％）。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６０℃で加熱する。得られる懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、かつ遠心分離によって固体成分と液体成分とに分離する。液相から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。３１５ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば６質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７８である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、８１質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９１％である。
【０１１８】
実施例１
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に、１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｓｏｌｖａｙ社、アルカリ金属水酸化物不含）、２０．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）、２０．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６２％、０質量％のＮａＯＨと、１．３５質量％のＮａＳＨを有する）、および５６．８ｋｇの微粉硫黄（Ｓｏｌｖａｙ社、２００目；アルカリ金属水酸化物不含）を装入し、かつ撹拌装置を用いて良好に混合する。反応器の内容物を６０分間、５０℃で加熱する。３１０ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を反応混合物に供給し、かつ反応溶液を５０〜６０℃の温度範囲で安定化させる。３０分後に１０．０５ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）、および１０．０５ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６２％、０質量％のＮａＯＨと、１．３５質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。さらに３０分後、もう一度１０．０５ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＩＣＳ  Ｗｏｌｆｅｎ社、６０％、０．９質量％のＮａＯＨと、０質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。従って使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．２２質量％である（計算式：０．３６ｋｇ  ＮａＯＨ／（２４ｋｇ＋８０．４ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．３６ｋｇ／１６１．２ｋｇ＝０．２２質量％）。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６０℃で加熱する。得られる懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、かつ遠心分離によって固体成分と液体成分とに分離する。液相から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。３１９ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば３．１質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７８である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９３．５質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９３％である。
【０１１９】
実施例２
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に、１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｓｏｌｖａｙ社、アルカリ金属水酸化物不含）、２０．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＦＭＣ  Ｆｏｒｅｔ  ＳＡ社、６１％、０質量％のＮａＯＨと、１．２質量％のＮａＳＨを有する）、および５６．８ｋｇの粒状硫黄（Ｒｏｔｏｆｏｒｍ社、アルカリ金属水酸化物不含）を装入し、かつ撹拌装置を用いて良好に混合する。反応器の内容物を３０分間、５０℃で加熱する。３０３ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を反応混合物に供給し、かつ反応溶液を５０〜６０℃の温度範囲で安定化させる。その都度３０分後、それぞれ２０．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（ＦＭＣ  Ｆｏｒｅｔ  ＳＡ社、６１％、０質量％のＮａＯＨと、１．２質量％のＮａＳＨを有する）を三回、懸濁液に供給する。最後のＮａ2Ｓの供給後、５０ｇのＮａＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を反応混合物に供給する。従って、使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０３質量％である（計算式：０．０５ｋｇ  ＮａＯＨ／（２４ｋｇ＋８０．４ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．０５ｋｇ／１６１．２ｋｇ＝０．０３質量％）。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６５℃で加熱する。得られる懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、かつ遠心分離によって固体成分と液体成分とに分離する。液相から、蒸留によって溶媒を除去する。３２３ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば２．０質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７３である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９７質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９６．６％である。
【０１２０】
実施例３
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に、１３７．０ｋｇの水含有エタノール（１０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、１８ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ社、アルカリ金属水酸化物不含）、５６．８ｋｇの粒状硫黄（ＲＡＧ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＧｍｂＨ社、アルカリ金属水酸化物不含）、および３００ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を供給し、かつ懸濁液を２０分間、４８〜５２℃で加熱する。引き続きそれぞれ３０分間隔で５回、それぞれ１６．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ社、６０％、０質量％のＮａＯＨと、１．０質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。４回目のＮａ2Ｓ供給後、２０ｇのＮａＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を反応混合物に供給する。従って、使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０１３質量％である（計算式：０．０２ｋｇ  ＮａＯＨ／（１８ｋｇ＋８０．５ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．０２ｋｇ／１５５．３ｋｇ＝０．０１３質量％）。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６５℃で加熱する。得られる懸濁液から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。残っている懸濁液を、遠心分離機で固体成分と液体成分とに分離する。３０３．５ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば１．７質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７６である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９７．６質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９２％である。
【０１２１】
実施例４
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない反応器に、１４０．０ｋｇの水含有エタノール（１５．０質量％のＨ2Ｏを含む）、１８ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ社、アルカリ金属水酸化物不含）、５６．８ｋｇの粒状硫黄（ＲＡＧ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＧｍｂＨ社、アルカリ金属水酸化物不含）、および３００ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を供給し、かつ懸濁液を２０分間、４８〜５２℃で加熱する。引き続き３０分間隔で５回、それぞれ１６．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ社、６０％、０質量％のＮａＯＨと、１．０質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。従って、使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０質量％である。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６５℃で加熱する。得られる懸濁液から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。残っている懸濁液を、遠心分離機で固体成分と液体成分とに分離する。３２２ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば１．３質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７６である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９７．８質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９７％である。
【０１２２】
実施例５
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に、１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ社、アルカリ金属水酸化物不含）、５６．８ｋｇの粒状硫黄（ＲＡＧ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＧｍｂＨ社、アルカリ金属水酸化物不含）、および３０９ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を供給し、かつ懸濁液を２０分間、４８〜５２℃で加熱する。引き続き３０分間隔で５回、それぞれ１６．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ社、６０％、０質量％のＮａＯＨと、１．０質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。Ｎａ2Ｓを供給する度に、それぞれ２０ｇのＮａＯＨを計量供給する。従って、使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０６２質量％である（計算式：０．１ｋｇ  ＮａＯＨ／（２４ｋｇ＋８０．５ｋｇ＋５６．８ｋｇ）＝０．１ｋｇ／１６１．３ｋｇ＝０．０６２質量％）。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６５℃で加熱する。得られる懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、かつ遠心分離によって固体成分と液体成分とに分離する。液相から、真空中で蒸留によって溶媒を除去する。３２０ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物は、ＧＣ分析によれば３．５質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７６である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９７．２質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９４％である。
【０１２３】
実施例６
アルカリスクラバーと接続されている、加圧されていない、窒素ブランケットを備える反応器に、１４０．０ｋｇの水含有エタノール（２０．０質量％のＨ2Ｏを含む）、２４ｋｇのＮａＨＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ社、アルカリ金属水酸化物不含）、５６．８ｋｇの粒状硫黄（ＣＳ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＧｍｂＨ社、アルカリ金属水酸化物不含）、および３０３ｋｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を供給し、かつ懸濁液を２０分間、４８〜５２℃で加熱する。引き続きそれぞれ３０分間隔で５回、それぞれ１６．１ｋｇのＮａ2Ｓ水和物（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ社、６０％、０質量％のＮａＯＨと、１．０質量％のＮａＳＨを有する）を懸濁液に供給する。従って、使用物質のアルカリ金属水酸化物含分は、０．０質量％である。使用物質を有するこの反応溶液を１２０分間、５５〜６５℃で加熱する。得られる懸濁液を、遠心分離機で固体成分と液体成分とに分離する。この液体成分は、上部の、赤みがかった、著しく水を含む相と、下部の、黄色がかった、シランを含む相である。これら二つの相を分離し、かつシラン含有相を真空中で蒸留により溶媒から取り出す。３０６ｋｇの液体生成物を単離する。この生成物はＧＣ分析によれば３．２質量％の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。ＨＰＬＣにより測定される鎖長ｍは、３．７９である。生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析試験は、９５．１質量％のモノマー含分を示す。得られる生成物の収率は９２％である。
【国際調査報告】
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