(57)【要約】有機気相堆積を利用した、有機感光デバイス、ヘテロ接合、および膜のためのバルク有機結晶層を成長させる方法と、そのようなヘテロ接合を使用したデバイスとが開示される。また、ヘテロ接合および有機感光デバイスを製造する新しい方法と、それによって製造されたヘテロ接合およびデバイスとが開示される。【選択図】図３
2010537432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を提供すること、および
有機気相堆積で基板上に第１有機材料の結晶層を成長させることを含み、
前記結晶層は、長距離秩序度の結晶性を有する、有機感光性光電子デバイスに層を形成する方法。
【請求項２】
前記結晶層は、少なくとも約１５０Åの厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶層は、少なくとも約４００Åの厚さである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板上に第２有機材料の結晶層を堆積することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、ハロゲン化アルカリ材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アルカリ材料は、ＫＢｒを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板上に第１有機材料の前記結晶層を成長させる前に自己集合単分子層を堆積することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記自己集合単分子層は、アルカンチオールを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板は、高配向熱分解黒鉛を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１有機材料は、小分子またはポリマー材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記小分子材料は、ＰＴＣＤＡを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記小分子材料は、ＣｕＰｃを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１有機材料は、ＣｕＰｃを含み、前記第２有機材料は、ＰＴＣＤＡを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板は、前記有機気相堆積の間において−４０℃から９０℃の範囲の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記形成された層は、少なくとも約０．２５ｃｍ２の長距離結晶秩序度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記形成された層は、少なくとも約１．０ｃｍ２の長距離結晶秩序度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記形成された層は、少なくとも約４．０ｃｍ２の長距離結晶秩序度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
基板を含む少なくとも１つの層を含む有機感光デバイスであって、
前記基板は、第１有機材料の結晶材料を含み、
前記結晶材料は、少なくとも０．２５ｃｍ２の結晶秩序度を有する、有機感光デバイス。
【請求項１９】
前記結晶材料は、少なくとも１５０Åの厚さである、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２０】
前記基板は、第２有機材料の結晶層をさらに含む、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２１】
前記基板は、ハロゲン化アルカリ材料を含む、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２２】
ハロゲン化アルカリ材料は、ＫＢｒを含む、請求項２１に記載の有機感光デバイス。
【請求項２３】
前記基板と前記結晶材料との間に自己集合単分子層をさらに含む、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２４】
前記自己集合単分子層は、アルカンチオールを含む、請求項２３に記載の有機感光デバイス。
【請求項２５】
前記基板は、高配向熱分解黒鉛を含む、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２６】
前記第１有機材料は、小分子またはポリマー材料を含む、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項２７】
前記小分子材料は、ＰＴＣＤＡを含む、請求項２６に記載の有機感光デバイス。
【請求項２８】
前記小分子材料は、ＣｕＰｃを含む、請求項２６に記載の有機感光デバイス。
【請求項２９】
前記第１有機材料は、ＣｕＰｃを含み、前記第２有機材料は、ＰＴＣＤＡおよびＣ６０から選択される、請求項２０に記載の有機感光デバイス。
【請求項３０】
前記層は、少なくとも約０．２５ｃｍ２の結晶秩序度を有する、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項３１】
前記層は、少なくとも約４．０ｃｍ２の結晶秩序度を有する、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項３２】
前記層は、前記少なくとも１つの層は、ヘテロ接合を形成する、請求項１８に記載の有機感光デバイス。
【請求項３３】
−４０℃から約９０℃の範囲の温度に維持された基板上に第１有機材料の第１結晶層を成長させること、
前記第１層の表面上に第２有機材料の第２方向結晶層を成長させること、を含み、
前記第１結晶層はアクセプタまたはドナー材料であり、前記第２結晶層は前記第１結晶層と反対である、有機感光デバイス用のヘテロ接合を形成する方法。
【請求項３４】
前記第１結晶層を成長させる前に前記基板上に自己集合単分子層を堆積させることを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板は、スタンプ基板であり、前記方法は、前記第１および第２結晶層ならびに前記自己集合単分子層を第１電極に押圧することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記スタンプ基板および前記自己集合単分子層を除去すること、および
前記第１結晶層を覆って励起子阻止層を堆積させることをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記励起子阻止層を覆って第２電極を堆積させることをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１結晶層は、ＣｕＰｃを含み、前記第２結晶層は、Ｃ６０を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１結晶層は、ＣｕＰｃを含み、前記第２結晶層は、ＰＴＣＤＡを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００７年８月２４日に出願された暫定的な米国出願第６０／９５７，９０２号に関し、その優先権を主張するものであり、その内容は、これによって参照して全体的に併合されている。
【０００２】
本発明は、米国空軍科学研究局により交付された契約番号ＦＡ９５５０−０７−１−０３６４に基づき米国政府の支援によってなされたものである。米国政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、概して電子デバイスに使用される有機感光膜と、そのような膜を製造する工程と、そのような膜を使用したデバイスとに関する。
【背景技術】
【０００４】
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生成または検出するため、あるいは周囲の電磁放射から電気を生成するため、材料の光学および電子特性に依存する。
【０００５】
感光性光電子デバイス（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は、電磁放射を電気に変換する。光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、特に電力を生成するために使用される感光性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを生成し得るＰＶデバイスは、例えば、照明、暖房を提供するため、電気を消費する負荷を駆動するか、あるいは、電卓、ラジオ、コンピュータ、遠隔監視、または通信設備に電力を供給する。これらの電力生成用途は、しばしば電池または他のエネルギー蓄積装置の充電を含んで、太陽または他の光源からの照明が得られないときに動作が継続できるようにするか、特定用途の要求に伴いＰＶデバイスの出力を平衡させる。ここで用いられる「抵抗性負荷」という用語は、電力消費または貯蔵回路、装置、設備、あるいはシステムを称するものとする。
【０００６】
他の種類の感光性光電子デバイスは、光伝導体セルである。この機能では、信号検出回路は、デバイスの抵抗を監視して、光の吸収による変化を検出する。
【０００７】
他の種類の感光性光電子デバイスは、光検出器である。動作中において、光検出器は、電磁放射にさらされるときに電流を計測する電流検出回路に接続されて使用され、印加されたバイアス電圧を有しうる。
【０００８】
ここで、説明される検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給することができ、電磁放射に対する光検出器の電子的な応答を計測することができる。
【０００９】
感光性光デバイスのこれらの３つの階級は、下で定義される整流接合（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）が存在するか、そして、またデバイスまたはバイアス電圧として知られている外部印加電圧で動作するかに応じて特徴付けられる。ここで用いられる、「整流（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ）」という用語は、とりわけ、界面が非対称導電特性を有する、すなわち、界面が１方向の電荷輸送を好んで支持することを示す。光伝導体セルは、整流接合を有しておらず、通常はバイアスで動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は、少なくとも１つの整流接合を有し、つねにではないが、たいていバイアスで動作する。原則として、太陽電池は、回路、装置、または設備に電力を供給するが、制御検出回路に対する信号または電流、あるいは検出回路からの出力情報を供給しない。対照的に、光検出器または光伝導体は、制御検出回路に対する信号または電流、あるいは検出回路からの出力情報を供給するが、回路、装置、または設備へ電力を供給することはない。
【００１０】
従来、感光性光デバイスは、例えば、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、多結晶性（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなどの多くの無機半導体で構成されてきた。ここでの「半導体」という用語は、電荷キャリアが温度または電磁励起によって誘発されるときに電気を伝導する材料を意味することとする。「光伝導性の（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」という用語は、通常、電磁放射エネルギーが吸収され、それによって、電荷キャリアの励起エネルギーに変換されて、キャリアが伝導することができる、すなわち、材料の中で電荷を輸送することができる工程に関する。「光伝導体（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）」および「光伝導性の材料（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、電磁放射を吸収して電荷キャリアを生成する特性のために選択される半導体材料を称するために使用される。
【００１１】
ＰＶデバイスは、光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）掛ける光電圧（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ）の最大の積（ｐｒｏｄｕｃｔ）のため、標準照明条件（つまり、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル照明の標準試験条件（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ））の下での最大電力生成のために最適化されうる。
【００１２】
標準照明条件の下でのそのようなセルの電力変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、次の３つのパラメータ、（１）ゼロバイアスの下での電流、つまり短絡回路電流ＩＳＣ、（２）開回路条件の下での光電圧、つまり開回路電圧ＶＯＣ、および（３）フィルファクタ（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）ｆｆに依存する。
【００１３】
ＰＶデバイスは、負荷に接続され、光により照射を受けるとき、光生成電流（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を生成する。無限の負荷の下で照射を受けるとき、ＰＶデバイスは、その最大の可能な電圧、Ｖ開回路またはＶＯＣを生成する。電気接続が短絡されて照射を受けるとき、ＰＶデバイスは、その最大の可能な電流、Ｉ短絡回路、またはＩＳＣを生成する。実際に電力を生成するために使用されるとき、ＰＶデバイスは、有限の抵抗性負荷に接続され、電力出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖによって与えられる。ＰＶデバイスによって生成される最大総出力は、本質的に積ＩＳＣ×ＶＯＣを越えることはできない。最大電力抽出について負荷値が最適化されるとき、電流および電圧は、それぞれＩＭＡＸおよびＶＭＡＸの値を有する。
【００１４】
ＰＶデバイスの性能指数は、フィルファクタｆｆであり、ｆｆ＝（ＩＭＡＸＶＭＡＸ）／（ＩＳＣ×ＶＯＣ）（１）で定義され、実際の使用においてＩＳＣおよびＶＯＣが決して同時に得られないので、ｆｆはつねに１未満である。それにも関わらず、ｆｆが１に近づくと、デバイスはより少ない直列または内部抵抗を有し、したがって、最適な条件の下で負荷にＩＳＣとＶＯＣとの積のより多くの割合を伝達する。ここで、ＰＩＮＣはデバイスへの電力入射であり、デバイスの電力効率ηＰはηＰ＝ｆｆ×（ＩＳＣ×ＶＯＣ）／ＰＩＮＣで計算されうる。
【００１５】
ＰＶデバイスは、入射ソーラーパワーを有効な電力に変換することができる効率によって特徴付けられうる。結晶性またはアモルファスシリコンを使用しているデバイスは、商業的な用途を独占し、いくつかは２３％以上の効率を有する。しかしながら、効率的な結晶性ベース（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−ｂａｓｅｄ）のデバイス、特に大きな表面積のものは、効率を劣化させる大きな欠陥なしで大きな結晶を生産することの固有の問題により生産することが困難で高価である。一方、高効率のアモルファスシリコンデバイスは、未だに安定性の問題に悩まされている。現在商業的に入手可能なアモルファスシリコンセルは、４ないし８％の安定化された効率性を有する。最近の取り組みは、経済的な生産コストで許容可能な光起電変換効率を達成することができる有機太陽電池の使用に焦点が当てられてきた。
【００１６】
有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較すると、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは、軽量で材料の使用において経済的であり、例えばフレキシブル樹脂膜のような低コストの基板に堆積されうる。
【００１７】
適当なエネルギーの電磁放射が有機半導体材料に入射するとき、フォトンが吸収されて分子励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔａｔｅ）を生成しうる。有機光伝導性材料では、生成された分子状態は、一般的に励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）、つまり準粒子（ｑｕａｓｉ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）として輸送される束縛状態（ｂｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）にある電子正孔対であると考えられている。励起子は、元の電子と正孔が互いに再結合（他の対からの正孔または電子と再結合することに対して）することを称する対再結合（「クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」の前に相当の寿命（ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｅ  ｌｉｆｅ−ｔｉｍｅ）を有する可能性がある。光電流を生成するため、励起子を形成する電子正孔対は、通常は整流接合において分離されている。
【００１８】
感光デバイス（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ）の場合、整流接合は光起電ヘテロ接合（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）と称される。光起電ヘテロ接合の種類は、ドナー材料およびアクセプタ材料の界面に形成されるドナー−アクセプタヘテロ接合と、光伝導性材料および金属の界面に形成されるショットキーバリアヘテロ接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ−ｂａｒｒｉｅｒ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）とを含む。
【００１９】
図１は、ドナー−アクセプタヘテロ接合の一例を説明するエネルギー準位図である。有機材料との関連では、「ドナー」および「アクセプタ」という用語は、接触してはいるが、異なる２つの有機材料の最高被占軌道（「ＨＯＭＯ」）および最低空軌道（「ＬＵＭＯ」）エネルギー準位の相対的な位置を称する。もし、他と接している一の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、より低いならば、その材料はアクセプタである。そうでなければ、それはドナーである。外部バイアスがない限り、ドナー−アクセプタ接合の電子にとっては、アクセプタ材料へ移動することがエネルギー的に好ましい。
【００２０】
ドナー１５２またはアクセプタ１５４において、フォトン６の吸収の後、励起子８が作られ、励起子８は、整流接合部分で分離する。ドナー１５２は、正孔（白丸）を、アクセプタ１５４は電子（黒丸）を輸送する。
【００２１】
有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電界に応じて電荷キャリアが導電材料を通じて移動することができる容易さを測定する。有機感光デバイスとの関連では、高い電子移動度により、電子によって優先的に導電する材料は、電子輸送材料と呼ばれる可能性がある。高い正孔移動度により、正孔によって優先的に導電する材料は、正孔輸送材料と呼ばれる可能性がある。移動度および／またはデバイス中の位置により、電子によって優先的に導電する層は、電子輸送層（「ＥＴＬ」）と呼ばれる可能性がある。移動度および／またはデバイス中の位置により、正孔によって優先的に導電する材料は、正孔輸送層（「ＨＴＬ」）と呼ばれる可能性がある。好適には、アクセプタ材料は、電子輸送材料であり、ドナー材料は、正孔輸送材料であるが、必ずしも必須ではない。
【００２２】
キャリア移動度ならびに相対的なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に基づく光起電へテロ接合において、ドナーおよびアクセプタとして役目を果たすために、どのように２つの有機光伝導性材料の対をつくるかは、周知技術であり、ここでは言及しない。
【００２３】
一般的な構造、特性、材料、および特徴を含む有機感光デバイスに対する最新技術の追加的な背景説明および解説のために、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許第６，６５７，３７８号、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許第６，５８０，０２７号、およびＢｕｌｏｖｉｃらへの米国特許第６，３５２，７７７号が、参照することにより本願に組み込まれる。
【００２４】
有機ＰＶデバイスの多くの利点に関わらず、それらは、通常、１パーセント以下のオーダーの比較的低い外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有する。これは、部分的に、光伝導性工程に固有な２次の特質によると考えられる。つまり、キャリア生成は、励起子生成と、拡散と、イオン化または集積とを要求する。これらの工程のそれぞれに関して効率ηがある。添え字は、以下のように使用されうる。電力効率に対してＰ、外部量子効率に対してＥＱＥ、フォトン吸収に対してＡ、励起子拡散に対してＥＤ、電荷集積に対してＣＣ、および内部量子効率に対してＩＱＥ。この表記を使用すると、ηＰ〜ηＥＱＥ＝ηＡ×ηＥＤ×ηＣＣ、かつ、ηＥＱＥ＝ηＡ×ηＩＱＥである。
【００２５】
過去１０年間にわたった、有機光起電（ＰＶ）セルの電力変換効率（ηＰ）を増加させることにおける進歩は、主として強固に束縛した光生成励起子（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｅｘｃｉｔｏｎｓ）のための分解場所（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）として機能するドナー−アクセプタ（ＤＡ）ヘテロ接合の導入の結果であると考えられる。通常、光吸収長（ｏｐｔｉｃａｌ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）ＬＡのオーダーの総厚さＬの２重層ＤＡ  ＰＶセルでは、もし、光学的な干渉効果が無視され、ηＡ≒１００％であるのならば、吸収効率は、１−ｅｘｐ（−Ｌ／ＬＡ）＞５０％である。しかしながら、非常に無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）な有機材料における励起子拡散長（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）（ＬＤ）は、通常、ＬＡよりも小さいオーダーの大きさであり、光生成励起子の大部分は、光電流生成には使用されないままになり（図２ａ）、この種のセルについて、ηＥＱＥ、したがってηＰを制限する。励起子拡散の障害は、バルクヘテロ接合（図２ｂ）の導入を通じて部分的に除去されてきた。バルクヘテロ接合では、ＤＡ界面は、高度に折り畳まれて（ｆｏｌｄｅｄ）、互いに入り込んでいることにより、光生成励起子がそれらの生成場所の距離ＬＤの範囲でつねにＤＡ界面を見つける。現在、最新のバルクヘテロ接合ポリマーＰＶセルは、５％超の電力変換効率を有する。ポリマバルクヘテロ接合は、通常、ドナーおよびアクセプタ材料の溶解版の混合物をスピンコーティングすることによって加工される。スピンコーティングおよび溶媒蒸発の間、ドナーおよびアクセプタ材料の相は分離され、入り組んだ網目を作る。しかしながら、この種のセルは、通常、励起子の拡散長（ＬＤ）が、光吸収長（〜５００Å）よりもかなり短い（ＬＤ〜５０Å）という不利点を有し、厚く、それゆえに抵抗のある、多重または高度に折り畳まれた界面を備えたセルを用いるか、あるいは、低い光吸収効率の薄いセルを用いるかの間のトレードオフを要求する。これらのバルクヘテロ接合アモルファス有機混合（ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｂｌｅｎｄｓ）の高い直列抵抗は、活性層の厚さを制限し、減少した光吸収をもたらす一方で、低いフィルファクタと、したがって低い太陽エネルギー変換効率とを示す。
【００２６】
しかしながら、バルクヘテロ接合の吸収効率は空間的に制限される。一般的には、ヘテロ接合の吸収特性は、異なる吸収スペクトルを備えるドナー材料およびアクセプタ材料を選択することにより最大化される。もし、入射フォトンが、第２材料ではなく、第１材料の吸収ピークに近い波長を有し、かつ、入射フォトンが主に第２材料を経由してバルクヘテロ接合を通じて遷移する（例えば、第２材料の「指（ｆｉｎｇｅｒ）」の長さを伝わって）ならば、フォトンが光電流に寄与する公算は少ない。
【００２７】
それゆえに、励起子が分離するドナー−アクセプタ界面領域と全体的な層の厚さとを増加させることにより、さらにフォトンから励起子への変換を増加させる一方で、例えば励起子が分離する前に移動する短い距離などの秩序のあるバルクヘテロ接合の利点を保持することは有益でありうる。
【００２８】
無秩序な有機膜における電荷キャリアの低い移動度に取り組む１つの方法は、有機材料に秩序性および結晶性を作る加工アプローチ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｐｐｒｏａｃｈ）を展開することである。ここに参照することにより併合される、米国出願第１１／８８０，２１０号は、１つのそのような方法を提供し、活性層がナノ結晶有機領域を含むＰＶセルを提供して、電荷抽出のための高導電率網（ｈｉｇｈ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成する。このセルは、バルクヘテロ接合の高い表面領域に結合して低下された抵抗を含む、結晶材料を使用することによって付与される多くの利益を保持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
発明の概要
有機感光デバイス用のバルク有機結晶層（ｂｕｌｋ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｌａｙｅｒｓ）を成長させるための有機気相堆積を利用する新しい方法と、そのような方法によって作製されたヘテロ接合および膜と、そのようなヘテロ接合および膜を用いたデバイスが開示される。加えて、ヘテロ接合および有機感光デバイスを製造するための新しい方法と、それによって製造されたヘテロ接合およびデバイスも開示される。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
例えば、一実施形態において、基板を提供することと、有機気相堆積法により第１有機材料の結晶層を基板に成長させることと、を含む有機感光性光電子デバイスで使用される層の形成方法が開示される。この方法は、例えば少なくとも約０．２５ｃｍ２の長距離秩序度（ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）の結晶を有する結晶層を形成するために使用されてきた。
【００３１】
別の実施形態では、開示された方法にしたがって作製された少なくとも１つの層、例えば長距離結晶秩序度（ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｏｒｄｅｒ）を有する第１有機材料の結晶材料を有する、基板を含む層を含む有機感光デバイスが開示される。
【００３２】
さらに、別の実施形態では、−１００℃から約２００℃の範囲、例えば−４０℃から約９０℃の温度に維持された基板上に第１有機材料の第１結晶層を成長させること、第１層の表面上に第２有機材料の第２配向結晶層（ｓｅｃｏｎｄ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｌａｙｅｒ）を成長させること、を含み、第１結晶層は、アクセプタまたはドナー材料であり、第２結晶層は、第１結晶層とは反対である、有機感光デバイス用のヘテロ接合を形成する方法が開示される。
【００３３】
本明細書に組み込まれ、一部を構成する添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を説明し、記載とともに本発明の原理を説明する役目を果たす。図は、必ずしも寸法のとおりになっていない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ドナー−アクセプタヘテロ接合を説明するエネルギー準位図である。
【図２】２種類のドナー−アクセプタ有機太陽電池を説明する。
【図３】本開示の第１実施形態によるＯＶＰＤ工程の説明である。
【図４】図ａは、［１００］方向に向けられた電子ビームを用いた、むき出しのＫＢｒ基板のための反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを説明する。図ｂは、表面上に約４０ｎｍの層厚のＰＴＣＤＡ層が成長された２つの異なるＫＢｒ基板配向に沿ったＲＨＥＥＤパターンを説明する。図ｃは、表面上に約４０ｎｍの層厚のＰＴＣＤＡ層が成長された２つの異なるＫＢｒ基板配向に沿ったＲＨＥＥＤパターンを説明する。
【図５】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と、温度および反応速度の関数として高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）上に成長したＣｕＰｃの４０ｎｍ厚の膜の対応するＲＨＥＥＤパターンとを説明する。白いスケールバーは、５００ｎｍに対応する。
【図６】左側は、ＰＴＣＤＡの第１の４０ｎｍ厚層に対する［１００］ＫＢｒ方向に沿ったＲＨＥＥＤパターンを説明する。中央は、ＰＴＣＤＡ層上に成長した１５ｎｍ厚ＣｕＰｃに対するＲＨＥＥＤパターンが説明される。右側は、完全な被覆ではあるが、「オレンジの皮」表面形態を示す２重層の表面形態を説明する。
【図７】様々な成長速度で堆積された１００ｎｍ厚膜のＰＴＣＤＡの正孔移動度を示す。
【図８】本開示の別の実施形態にしたがったヘテロ接合を作製するための別の工程を説明する。
【図９】タンデムセルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
したがって、一実施形態では、基板を提供すること、有機気相堆積によって基板上に第１有機材料の厚い結晶層を成長させること、を含み、前記結晶層は、例えば、少なくとも０．２５ｃｍ２、少なくとも１．０ｃｍ２、または少なくとも４．０ｃｍ２の長距離秩序度の結晶を有する、有機感光性光電子デバイスにおける層を形成する方法が開示される。結晶層は、少なくとも約１５０Åの厚さであり、例えば少なくとも約４００Åの厚さである。
【００３６】
一実施形態では、基板上にハロゲン化アルカリ材料を含みうる第２有機材料の結晶層を堆積させることをさらに含む。一実施形態では、ハロゲン化アルカリ材料は、ＫＢｒを含む。別の実施形態では、基板は、高配向熱分解黒鉛（ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む。一実施形態では、開示された基板は、有機気相堆積の間−４０℃から９０℃の範囲の温度に維持される。
【００３７】
一実施形態では、開示された方法は、基板上に第１有機材料の前記結晶層を成長させる前に自己集合単分子層（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を堆積することをさらに含む。一実施形態では、自己集合単分子層は、アルカンチオールを含む。
【００３８】
第１有機材料は、小分子またはポリマー材料を含みうることが理解される。ＰＴＣＤＡおよびＣｕＰｃを含む小分子材料の例は限定されない。一実施形態では、第１有機材料ＣｕＰｃを含み、第２有機材料はＰＴＣＤＡを含む。
【００３９】
基板を含む少なくとも１つの層を含む有機感光デバイスであって、前記基板は、第１有機材料の結晶材料を含み、前記結晶材料は、長距離結晶秩序度を有する、有機感光デバイスが開示される。
【００４０】
一実施形態では、有機感光デバイスは、ヘテロ接合を形成する、ここに説明された少なくとも１つの層を含む。有機感光デバイス用のヘテロ接合を形成する方法も開示される。前記方法は、通常、例えば−４０℃から約９０℃の範囲の低温に維持された基板上に第１有機材料の第１結晶層を成長させること、第１層の表面上に第２有機材料の第２配向結晶層を成長させること、を含み、第１結晶層は、アクセプタまたはドナー材料であり、第２結晶層は、第１結晶層とは反対である。
【００４１】
この実施形態では、前記方法は、基板上に第１有機材料の第１結晶層を成長させる前に自己集合単分子層を堆積することを含みうる。
【００４２】
別の実施形態では、基板は、スタンプ基板（ｓｔａｍｐ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であり、前記方法は、第１電極上に第１および第２結晶層と自己集合単分子層とを押圧すること、を含む。この実施形態は、スタンプ基板および自己集合単分子層を除去すること、第１結晶層上に励起子阻止層（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を堆積することをさらに含む。加えて、この方法は、励起子阻止層を覆って第２電極を堆積することをさらに含みうる。
【００４３】
一実施形態で記載されたとおり、第１結晶層はＣｕＰｃを含む可能性があり、第２結晶層はＣ６０を含む可能性がある。別の実施形態では、第１結晶層は、ＣｕＰｃを含む可能性があり、第２結晶層はＰＴＣＤＡを含む可能性がある。
【００４４】
一実施形態では、有機気相堆積（ＯＶＰＤ）は、結晶有機膜の成長のための主な手段として使用される。ＯＶＰＤは、以前に使用された真空技術とは異なり、複数の有機分子が、それらを熱い壁の反応器部（炉それ自体上に堆積することを防止するため）を通じて冷却された基板に輸送する熱い不活性搬送ガス（ｉｎｅｒｔ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）の中に蒸発される。
【００４５】
ＯＶＰＤは、広く使用される真空温度蒸発（ＶＴＥ）と異なり、ＯＶＰＤは堆積チャンバに蒸気を輸送するために搬送ガスを使用する。蒸発および輸送の機能を空間的に分離することは、堆積工程の間、正確な制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）をもたらし、例えば、滑らかな表面を備えた平面、または突起を備えた層などの有機表面形態上を制御することを可能にする。ＶＴＥと比較すると、ＯＶＰＤの別の特徴は、大きな分子表面拡散（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）と、表面に到達する分子に続く非弾道軌跡（ｎｏｎ−ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｔｒａｊｅｃｔｏｒｉｅｓ）とである。ＯＶＰＤは、既存の空孔（ｐｒｅｅｘｉｓｔｉｎｇ  ｖｏｉｄｓ）および他の表面非均一性を埋めるのに特に有効である一方、ＶＴＥは、長い平均自由工程と入射分子に続く弾道軌跡とにより効果がない。
【００４６】
ＯＶＰＤで使用される通常の堆積条件において、基板周囲の搬送ガスの流れは、分子輸送が拡散律速（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｌｉｍｉｔｅｄ）である流体力学的境界層（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌａｙｅｒ）を作る。堆積速度、堆積効率、および膜形態は、有機種濃度（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、流れの流体力学、および表面拡散を調節することにより制御される。
【００４７】
キャリア移動度、直列抵抗、およびスピンコーティング設計上の全体的な効率の改善に加え、ＯＶＰＤで成長したヘテロ接合の秩序のある特質は、電極への浸透経路（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｐａｔｈｗａｙ）によって電気的に接続されていないドナーおよびアクセプタ材料のポケット（ｐｏｃｋｅｔｓ）の発生を除去することができる。
【００４８】
ＶＴＥを越えるＯＶＰＤのさらなる利点は、（１）非常に大きな基板領域を覆って堆積することが可能であり、そして（２）それは、周囲圧力および基板温度の両方を変化させる能力により結晶形態（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）上に相当の制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）を与える。もちろん、周囲の気体の圧力は、吸着原子（ａｄａｔｏｍｓ）の表面移動度を制御し、それによって、長距離結晶秩序度と同様に表面組織の制御をもたらす。
【００４９】
結晶層は、それらの無秩序の対照物と比較して劇的に高い移動度を有し（約１０４から１０６倍高い）、したがって、励起子拡散長、層導電率、そして結果的に使用に適した厚さおよび吸収効率において顕著な増加をもたらす。しかしながら、有機膜における結晶の長距離秩序度は、ここで説明されるＯＶＰＤ工程以外の方法で得るのは非常に困難である。したがって、そのような劇的な高移動度を備える層を得ることは、過去においてはとらえどころのないものであった。ηＥＱＥは、すべて電荷移動度に依存する個々の効率の積に依存するので、ここで説明された方法で高い結晶性を得ることは、そのような結晶膜を使用するセルの電力変換効率に劇的な影響を及ぼしうる。最後に、広い領域にわたる結晶性は、バルクヘテロ接合構造に代表される準安定混合（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）を避けることによって、より安定的な材料をもたらし、ＰＶセルにより現実的な稼動寿命をもたらすはずである。総合すれば、＞４ｃｍ２の面積を有する高効率セルが、有機薄膜材料の低処理温度特性によって利用可能にされた軽量で柔軟性のある基板を用いて低コストで生成できる
一実施形態では、バルクに延びるほど複数の層は「厚い」、それによって、追加的な材料の継続された成長は、層の結晶の相（ｈａｂｉｔｓ）または形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）を変化させない。別の実施形態では、層は少なくとも約１５０Åの厚さである。さらなる実施形態では、層は、少なくとも約４００Åの厚さである。
【００５０】
少なくとも１つの形成された層は、長距離結晶秩序度を有するべきであり、例えば、少なくとも約０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）、少なくとも約１．０ｃｍ２（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ）、または少なくとも約４．０ｃｍ２（２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）の結晶秩序度である。
【００５１】
一実施形態では、少なくとも１つの層が隣接する１つの層と同じ方向に配向されている。
【００５２】
一実施形態では、少なくとも１つの層を作製するために小分子有機材料が使用される。そのような材料の限定されない例は、ＣｕＰｃ、ＰＴＣＤＡ、およびＣ６０を含む。
【００５３】
一実施形態では、ＯＶＰＤにおける基板温度は低く保たれ、例えば、−４０℃ないし９０℃または−４０℃ないし２５℃の範囲の温度である。
【００５４】
ＥＢＬｓの例は、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，４５１，４１５号および７，２３０，２６９号に記載されており、ＥＢＬに関するその開示を参照することによって、本願に引用したものとする。ＥＢＬの付加的な背景説明は、Ｐｅｕｍａｎｓらの「高光強度での極薄有機二重ヘテロ構造光起電性ダイオードにおける効率的なフォトン捕獲」、応用物理会報７６、２６５０〜５２（２０００）にも見られる。ＥＢＬは、励起子がドナーおよび／またはアクセプタ材料から移動することを妨げることによって、クエンチングを減少させる。
【００５５】
基板は、所望の構造特性を提供する任意の適した基板でありうる。基板は、柔軟性があってもなくても、平らであってもなくてもよい。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アルカリ基板、例えばＫＢｒが使用される。別の実施形態では、熱分解黒鉛および配向熱分解黒鉛も用いられる。いくつかの実施形態では、基板は、有機材料の厚い結晶層を含みうる。基板は透明、半透明、または不透明でありうる。硬い樹脂およびガラスは、硬い基板材料の例である。柔軟性のある樹脂および金属箔は、柔軟性のある基板材料の例である。図８に示されているように、貨幣金属、例えば、金、銀に流し込める（ｃａｓｔ  ｏｎｔｏ）自己集合単分子層は、基板として使用されうる。一実施形態では、ＳＡＭはアルカンチオールを含む。別の実施形態では、ＳＡＭは、膜とアノード（または図８に示されるようにＩＴＯ皮膜されたアノード）との間の結合強度が、膜と選択されたＳＡＭとの間よりも強くなるように選択されて、ＳＡＭが皮膜された基板からの膜の移動を容易にする。
【００５６】
アノード平滑化層（Ａｎｏｄｅ−ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）は、アノード層とヘテロ接合層、例えばドナー層との間に位置しうる。アノード−平滑化層は、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許６，６５７，３７８号に説明されており、この特徴に関連する開示は、参照により本願に引用したものとする。
【００５７】
説明された実施形態にしたがって製造されたセルは、真空堆積、スピンコーティング、溶解処理、有機気相堆積、インクジェット印刷、有機蒸気ジェット印刷（ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、および他の知られている技術によって製造される付加的な有機層を含みうる。有機材料は、シクロメタル化された（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）有機金属化合物を含む有機金属化合物でありうる。
【００５８】
図９に示されるセルは、要素６０８に接続されうる。もし、デバイスが光起電デバイスであるならば、その要素は、電力を消費または蓄積する抵抗性負荷である。もし、デバイスが光検出器である場合、要素６０８は、光検出器が光にさらされるときに生成される電流を測定する電流検出回路であって、デバイスにバイアスを加えうる（たとえば、２００５年５月２６日に公開されたＦｏｒｒｅｓｔらへの米国出願公開２００５−０１１０００７Ａ１号に説明されている）。（たとえば、光活性領域として単一の光伝導性材料を使用して）デバイスから整流接合が除去される場合、その結果の構造物は、光伝導体セルとして使用されてもよく、この場合、構成１９０は、光吸収に起因するデバイス全体の抵抗の変化を監視する信号検出回路である。特に明記しない限り、ここで開示される各図面および実施形態中において、デバイスには上記のような配置や変更が使用される。
【００５９】
有機感光性光電子デバイスは、また、複数の透明電荷移動層（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌａｙｅｒｓ）、複数の電極、または複数の電荷再結合領域（ｃｈａｒｇｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅｓ）を含みうる。電荷移動層は、有機または無機であり、光伝導的にアクティブまたはアクティブではない可能性がある。電荷移動層は、電極と似ているが、デバイスの外部に電気的接続を有さず、光電子デバイスのあるサブセクションから隣接するサブセクションにキャリアを運ぶだけである。電荷再結合領域は、電荷移動層と似ているが、光電子デバイスの隣接したサブセクション間で電子と正孔の再結合を許す。Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許第６，６５７，３７８号、２００６年２月１６日に公開されたＲａｎｄらの「有機感光デバイス」と題された米国特許出願公開２００６−００３２５２９Ａ１、２００６年２月９日に公開されたＦｏｒｒｅｓｔらの「積層有機感光デバイス」と題された米国特許出願公開２００６−００２７８０２Ａ１のそれぞれが、本願に電荷再結合領域材料および構造の開示について参照により組み込まれる。例示されるように、電荷再結合領域は、半透明金属またはナノクラスタ、ナノ粒子、および／またはナノロッドを含む金属代替物の再結合中心（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｃｅｎｔｅｒ）を含んでもよい。電荷再結合領域は、再結合中心が埋め込まれる透明マトリックス層を含んでも、含まなくてもよい。電荷移動層、電極、または電荷再結合領域は、光電子デバイスのサブセクションのカソードおよび／またはアノードとして機能する。電極または電荷移動層は、ショットキーコンタクトとして機能しうる。
【００６０】
上述の各デバイスにおいて、例えば平滑化層および励起子阻止層のように、層が省略されてもよい。たとえば、反射層または追加の光活性領域のような他の層が加えられてもよい。層の順番は、変更または逆転されてもよい。集信装置（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）またはトラッピング構造が、効率向上のために採用されてもよく、たとえば、Ｆｏｒｒｅｓｔらへの米国特許第６，３３３，４５８号およびＰｅｕｍａｎｓらへの米国特許第６，４４０，７６９号のように開示されており、これらの内容は参照により本願明細書に引用したものとする。デバイスの所望の領域に光学エネルギーを集中するためにコーティングが使用されてもよく、例えば、Ｐｅｕｍａｎｓらによる「非周期的誘電多層スタック」と題された米国特許出願公開２００５−０２６６２１８Ａ１のように開示されており、これらの内容は参照により本願明細書に引用したものとする。タンデムデバイスにおいて、電極を経て提供されているセル間の電気的接続と共に、透明絶縁用層がセル間に形成されてもよい。また、タンデムデバイスにおいて、１以上の光活性領域が、ドナー−アクセプタヘテロ接合の代わりにショットキー障壁ヘテロ接合であってもよい。これらの特記されたものとは異なる配置が用いられてもよい。
【００６１】
定義
アノードおよびカソードなどの電極は、金属または「金属代替物（ｍｅｔａｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ）」を含みうる。ここで、用語「金属」は、基本的に純粋な金属で構成される材料と、２以上の基本的に純粋な金属で構成される材料である金属合金との両者を包含するために用いられる。用語「金属代替物」は、通常の定義の範囲内において金属ではない材料であるが、導電率といった金属のような特性を有するもの、たとえば、ドープされたバンドギャップの大きい半導体、縮退した半導体、導電性酸化物、および導電性ポリマーをいう。電極は、単一層または多重層（「化合物」電極）を有し、透明、半透明または不透明体である。電極と電極材の例は、Ｂｕｌｏｖｉｃらへの米国特許第６，３５２，７７７号、およびＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙらへの米国特許第６，４２０，０３１に開示されており、これらのそれぞれの特徴の開示は参照により、本願に組み込まれる。本願では、層が「透明」であるとは、関連する波長の周囲電磁放射の少なくとも５０％を透過することをいう。
【００６２】
「有機の」という用語は、光電子デバイスを作るために用いられる可能性のある小分子有機材料と同様にポリマー材料も含む。「小分子（ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」は、ポリマーではないあらゆる有機材料を参照し、「小分子」は、実際には非常に大きい可能性がある。小分子は、いくつかの状況において繰り返しの構成単位を含む可能性がある。たとえば、長い鎖状のアルキル基を置換基として用いることは、「小分子」類から分子を除かない。小分子は、また、たとえば、ポリマー骨格上のペンデントグループ（ｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）または骨格の一部としてポリマーに含まれる可能性がある。小分子は、また、中心部分上に形成された連続する化学的な外郭構造（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｅｌｌｓ）を含むデンドリマーの中心部分としても役割を果たす可能性がある。デンドリマーの中心部分は、蛍光性あるいはリン光を発する小分子の放射体でありうる。デンドリマーは、「小分子」の可能性がある。一般的に、小分子は分子から分子の間で同等の分子量を伴う所定の化学式を有し、一方で、ポリマーは分子から分子の間で変化する分子量を伴う所定の化学式を有する。本願では、「有機の」は、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）の金属化合物およびヘテロ原子置換型のヒドロカルビル・リガンド（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｌｉｇａｎｄｓ）を含む。
【００６３】
もし、第１のエネルギー準位が、真空エネルギー準位１０により近いならば、第１のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯ「より大きい」または「より高い」。より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、真空準位に比べて、より小さい絶対エネルギーを有するイオン化ポテンシャル（「ＩＰ」）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、真空準位に比べて小さい絶対エネルギーを有する電子親和力（「ＥＡ」）に対応する。従来のエネルギー準位図上では、真空準位が最上位にあり、材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。
【００６４】
ここで使用される用語「有機金属」は、当業者によって一般的に理解されているもので、例えば、Ｇａｒｙ  Ｌ．  ＭｉｅｓｓｌｅｒおよびＤｏｎａｌｄ  Ａ．  Ｔａｒｒ著の「無機化学」（第２版）  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ（１９９９）の第１３章に与えられる。
【００６５】
「高配向熱分解黒鉛」という用語は、１度未満のモザイク状の広がりを有する黒鉛材料のことを称する。
【００６６】
ここで用いられる「長距離秩序度」という用語は、通常、少なくとも１平方ミクロン（ｕｍ２）、数平方ミクロン（ｕｍ２）、またはいくつかの場合では少なくとも０．５ｍｍ２の基板を横切って観測される秩序度のことを称する。
【００６７】
複数の例
本発明の具体例がここに図解および／または説明される。しかしながら、本発明の変更および変形は、本発明の精神および範囲を離れることなく上記の教示および添付の特許請求の範囲によって保護される。
【００６８】
通常のＯＶＰＤ工程
ＯＶＰＤシステムの概略図の限定されない例が図３に示される。ＯＶＰＤにおいて、熱い不活性搬送ガス１は、ソースセル３から放射する蒸発された有機２とともに注入される。有機２は、堆積が起きる冷却された基板４に輸送され、それゆえに膜５を形成する。ガス温度、基板温度、および圧力は、変化されて膜５の結晶性に影響を与える。
【００６９】
一実施形態では、膜５の結晶性を監視するために原位置で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の診断、例えば有機分子線蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＯＭＢＤ）などのような超真空システムでよく使用される技術である、例えば反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）が使用されうる。
【００７０】
長距離結晶秩序度を得るＯＶＰＤの能力の限定されない例は、ＫＢｒの単結晶上に３，４，９，１０ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＰＴＣＤＡ）の原型分子結晶を成長させることによって実証される。成長は、前述の垂直なマルチバレル石英（ｍｕｌｔｉｂａｒｒｅｌ  ｑｕａｒｔｚ）ＯＶＰＤチャンバで実行された。Ｓｈｔｅｉｎらのジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス８９巻１４７０頁（２００１）を参照、ここに参照することにより組み入れられる。結晶構造は、ＨＰ−ＲＨＥＥＤ（Ｌｕｎｔらの応用物理会報，２００７，７０を参照、ここに参照することにより組み入れられる）でリアルタイムに原位置で、そしてリガク（Ｒｉｇａｋｕ）Ｃｕ−Ｋα回転アノードソースを用いたブラッグ−ブレンターノ配置（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）でのＸ線回折で実験施設内（ｅｘ−ｓｉｔｕ）において監視された。０．１×２０ｍｍ２電子ビームを用いてＨＰ−ＲＨＥＥＤパターンが、ビームエネルギー、電流、入射角がそれぞれ２０ｋｅＶ、＜１００ｎＡ、および〜１°において記録された。ビーム電流は、帯電することを避けるため、＞１００ｎＡにおいて最小化された。溶剤で洗浄されたＳｉ基板上を可変角度分光偏光解析器（ｖａｒｉａｂｌｅ−ａｎｇｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて膜厚が成長後に計測された。帯電を防止するために表面を２０ÅのＡｕで皮膜したのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面トポグラフィー（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が観測された。
【００７１】
ＰＴＣＤＡは、ＯＶＰＤチャンバのバレルの中に位置する石英ソースボート（ｑｕａｒｔｚ  ｓｏｕｒｃｅ  ｂｏａｔ）に装填する前に勾配昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によって２回精製された。ＰＴＣＤＡは、６０ｍＴｏｒｒの成長圧力における０．７Å／ｓの表面堆積速度（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）に対応する３８５℃、２５ｓｃｃｍの窒素流において蒸発された。単結晶ＫＢｒ基板は、成長チャンバに装填される前にただちに開列された（ｃｌｅａｖｅｄ）。
【００７２】
ＨＰ−ＲＨＥＥＤパターンに指標を付けるため、それぞれの割り付けられた筋の位置について格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇｓ）が計算され、ＫＢｒパターンを用いて調整（ｃａｌｉｂｒａｔｅ）された。Ｘ線回折が、面内の表面メッシュの識別を助ける膜のスタック方向（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を決定するために使用された。複数の格子定数が格子面間隔に合わせられて、すべてのデータの非線形最小二乗回帰を用いて複数の指標を割り付けた。
【００７３】
図４ａは、［１００］方向に向けられた電子ビームを用いた、むき出しのＫＢｒ基板のためのＲＨＥＥＤパターンを説明する。
【００７４】
４００Å厚のＰＴＣＤＡ膜の結果的なＲＨＥＥＤパターンが、２つのＫＢｒ結晶方向に沿って図４ｂおよび図４ｃに示される。筋の位置は、白い目盛りで強調されている。ＲＨＥＥＤパターン中において、よく画定され、連続的な筋は、電子ビームをプローブする距離または約０．１ｍｍ×２ｃｍにわたって平らで秩序度の良い構造であることを示している。図４ｂについて測定された格子面間隔は、それぞれ（０２），（２０）＝９．７Å，６．０Åである。図４ｃについて測定された格子面間隔は、それぞれ（１１），（１２），（１４），（２４），（２６），（２８），（５５），（６６）＝１０．４Å，７．９Å，４．７Å，３．９Å，２．９６Å，２．２９Å，２．１０Å，１．７２Åである。筋の指標付け（単位メッシュ指標が記された短い白線によって表示されているように）は、ＰＴＣＤＡがその緩和されたα−フェーズで成長することを明確に表示している。その上、（１１０）および（１００）ＫＢｒ方向に沿った筋のパターンの変化は、下層の結晶に対して優先的な配置を明確に示す。歪が５％超える、ＰＴＣＤＡとＫＢｒ構造との間には明らかな格子整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍａｔｃｈ）がないので、これは注目すべきことである。整合性なしで、秩序化される一方で緩和される基板上の結晶のこの能力は、有機材料の「ソフトな（ｓｏｆｔ）」ファン・デル・ワールス結合特性の直接的な結果と考えられている。この特性は、世界中の研究機関で大々的に研究されてきており、「準エピタキシー（ｑｕａｓｉ−ｅｐｉｔａｘｙ）」として知られている。特に注目すべきなのは、特にこの膜／基板の組合せについてのこのような大きな、巨視的領域にわたってほぼ完全な配置であることである。秩序化されたＰＴＣＤＡ膜の全体的な大きさは、１２ｍｍ×２５ｍｍであり、膜は１ｍｍの厚さであった。このような大きな寸法の厚い膜について、この膜結晶の完全性の度合いは、観測されたことがなかったと考えられる。
【００７５】
図５には、ドナー材料、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）上に成長された銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の結晶形態上の基板温度および背景反応器圧力（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）のマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）が示される。成長パラメータの範囲にわたり結晶パラメータ上にかなりの程度の制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）があることは明らかである。再び、いくつかの成長条件の下で、基板に対する膜の準エピタキシャル配置（ｑｕａｓｉ−ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が観測される。
【００７６】
別の限定されない例では、第１有機の結晶層、ＰＴＣＤＡは、基板ＫＢｒ上に成長し、ＰＴＣＤＡの表面上に第２有機材料の第２方向結晶層ＣｕＰｃの成長が続く。ＲＨＥＥＤパターンおよび第１および第２層の形態が図６に示される。両方の層は、それらのバルク形態に延びるほど「厚い」ので、付加的な材料の継続的な成長は、結晶の相または層の形態を変化させない。ＰＴＣＤＡ層は、４０ｎｍの厚さを有し、ＣｕＰｃ層は、１５ｎｍの厚さを有する。これが、完全に秩序化されたプレナーヘテロ接合（以下、「有機結晶プレナーヘテロ接合」）を形成する、一の上に他が重ねられたバルク結晶有機材料の成長の最初の実証であると考えられる。
【００７７】
上の複数の例は、結晶の長距離秩序度を有する膜が、ＯＶＰＤにより利用可能となった好ましい成長条件下において小分子有機材料を用いて得ることができることを明らかに示している。さらに、電荷移動度は秩序度の強い関数である。図７に示されるように、ＰＴＣＤＡ中の正孔移動度は、成長速度の関数として示される。図７は、超真空で成長されるとき、移動度は２桁増加し、５０Å／ｓの速度で最大１．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）に達することを実証している。この増加された移動度は、ＯＶＰＤによって成長したペンタセン中でも観測されている。応用物理会報第８１巻２６８頁（２００２）、Ｍ．Ｓｈｔｅｉｎ，Ｊ．Ｍａｐｅｌ，Ｊ．Ｂ．Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，およびＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、「有機気相堆積されたペンタセン薄膜トランジスタの電気特性上の膜形態およびゲート誘電体表面前処理の効果」を参照、ここに参照することにより本願に組み込まれる。したがって、有機結晶プレナーヘテロ接合を含むＰＶセル中のそのようなヘテロ接合は、とても高い電力変換効率を有することが予想される。
【００７８】
ＰＶセルを製造する一般的な方法
別の実施形態にしたがって、ａ）成長テンプレートを形成するＡｕ上の予め堆積された自己集合単分子層（ＳＡＭ）を用いてスタンプ（ｓｔａｍｐ）上のドナー−アクセプタヘテロ接合のＯＶＰＤによる堆積、ｂ）結晶ヘテロ接合をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が皮膜された基板にスタンプすることによる転写、（ｃ）こうして、完全なヘテロ接合が形成され、その上に、（ｃ）励起子阻止層（ＥＢＬ）および金属カソードが堆積されてセルを完成させる、複数の段階を含むＰＶセルを製造する例示的な方法が提供される。この限定されない複数の工程の詳細は、図８（ａ）から図８（ｄ）にそれぞれ示されている。
【００７９】
図８（ａ）および図８（ｂ）に示されている工程段階を繰り返すことにより、例えば、図９に示される例示的なタンデム（または「積層された（ｓｔａｃｋｅｄ）」）デバイスのような、より複雑なセルが形成されうる。複数の有機層を有する有機感光性光電子セルまたは複数層デバイス６００の限定されない例が図９に示される。絶縁または導電基板６０１がデバイスを支持する。第１電極６０２は、例えば、適切な厚さのＩＴＯを有する。前記限定されない例示的なデバイスは有機層６０３，６０４，６０５，６０６を有する。最後に、第２透明電極６０７が有機層６０６に隣接する。
【００８０】
タンデムセルでは、様々な波長の光の吸収を最適化するため、様々な層厚を有するヘテロ接合が積層されうる。一実施形態では、タンデムセルは、用いられる基板が透明ガラスであり、基板上のアノードがＩＴＯであり、ヘテロ接合（または複数のヘテロ接合、例えば二重ヘテロ接合）が赤い光を選択的に吸収する層厚を有し、まず、図８（ｃ）に示されるように少なくともヘテロ接合を形成することによって形成される。次に、青い光を優先的に吸収する層厚を有する第２ヘテロ接合が第１ヘテロ接合の上にスタンプされる。最後に、第２ヘテロ接合上に（図８（ｄ）に示されるのと同じだけ）カソードが堆積され、タンデムセルが完成する。
【００８１】
透明な電荷移動層、電極、または電荷再結合領域がタンデムセルに含まれうる。例えば、隣接する吸収層中の光場を強めるため、銀ナノ粒子層（示されていない）が第１ヘテロ接合および第２ヘテロ接合との間に使用されうる一方で、同時に光生成電子および正孔の再結合場所として機能する。
【００８２】
上で説明された例説明された典型的な本発明の実施形態は、明確に規定されない限り、本発明に制約を設けるものではない。
【００８３】
別段に示されない限り、明細書および特許請求の範囲で使われる、構成要素の量、反応条件などを表現するすべての数字は、すべての場合において「約」という語で修飾されて理解される。したがって、反対のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に説明された数値パラメータは、本発明によって得ることを目指している望ましい特性に依存して変化しうる近似である。
【００８４】
本発明の具体例が、ここに図解および／または説明される。しかしながら、本発明の変更および変形は、本発明の精神および範囲を離れることなく上記の教示および添付の特許請求の範囲によって保護される。
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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