(57)【要約】  本発明により、基板表面上にパターン、特に、一次元、二次元、または三次元の選択された長さのマイクロサイズおよび／またはナノサイズの形体を有し、高さ、深さ、または高さおよび深さが可変のレリーフおよび凹状形体を含む構造を備えるパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントが提供される。選択された機械的および熱的特性および物理寸法を各々が有する複数のポリマー層を備えた複合パターニングデバイスにより、各種基板表面および表面形態上に高解像度のパターニングが得られる。グレースケールパターンを生成するためのグレースケールインクリソグラフィフォトマスク、または基板表面上にエンボス加工されたレリーフ形体を生成するためのモールドが提供される。【選択図】  図２１
2010508662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面を処理する方法であって、
ａ）外側部に凹状形体の三次元パターンを有するエラストマパターニングデバイスを提供するステップであって、前記外側部がその上に少なくとも１つの接触表面を有する、ステップと、
ｂ）前記基板の表面の少なくとも一部にパターニング剤を付与するステップと、
ｃ）前記エラストマパターニングデバイスの前記接触表面の少なくとも一部と、前記パターニング剤を有する前記基板の表面との間に共形接触が確立するように、前記エラストマパターニングデバイスを前記基板と接触させるステップであって、前記共形接触により、前記パターニング剤が前記エラストマパターンデバイスの前記凹状形体の少なくとも一部を充たして、前記基板の前記表面を処理する、ステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記エラストマパターニングデバイスが、少なくとも部分的に透明であり、
当該方法が、前記基板と共形接触状態の前記エラストマパターニングデバイスを電磁放射線に暴露するステップをさらに備え、
前記エラストマパターニングデバイスの前記凹状形体にある前記パターニング剤が、前記エラストマパターニングデバイスおよび前記凹状形体にある前記パターニング剤によって送出される電磁放射線の光学特性を変調する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光学特性が、強度、位相、波長、偏光状態、およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマパターンデバイスの前記凹状形体にある前記パターニング剤が、前記エラストマパターニングデバイスに曝露される電磁放射線を吸収、散乱、または反射することによって、前記エラストマパターニングデバイスおよび前記凹状形体にある前記パターニング剤によって送出される前記電磁放射線を生成し、前記送出された電磁放射線が、前記光学特性の選択された二次元空間分布を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、前記接触表面と共形接触した支持材料上に感光性材料の層を備え、前記エラストマパターニングデバイスおよび前記凹状形体にある前記パターニング剤によって送出された前記電磁放射線が、前記感光性材料の層と相互作用する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記感光性材料が、フォトレジストを備える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記送出された電磁放射線の選択された二次元空間分布が、前記凹状形体の三次元パターンを形成することによって生成されることで、前記選択された二次元空間分布を生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記形成が、１つ以上の前記凹状形体の、１つ以上の位置、長さ、深さ、または断面形状を変えることを備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記凹状形体が、不均一な深さか、深さとともに変化する断面形状か、もしくはその両方を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記光学特性の前記選択された二次元空間分布は、パターニング剤を液滴状態で付与することにより生成され、１つ以上の液滴は、少なくとも１つの他の液体のものとは異なる組成を有することにより、電磁放射線の前記光学特性を別個に変調する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記光学特性の前記二次元空間分布が、一次元または二次元空間で変化する、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記光学特性の前記二次元空間分布が、一次元または二次元空間で連続的に変化する強度を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記感光性材料の層と前記送出された電磁放射線との前記相互作用が、前記感光性材料の層に化学的に変性された領域のパターンを生成し、前記感光性材料の層に三次元パターンを生成するために、前記感光性材料を処理するステップをさらに備える、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学的に変性された領域が、前記処理ステップ中に除去される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
化学的に変性されていない領域が、前記処理ステップ中に除去される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記エラストマパターニングデバイスおよび前記凹状形体にある前記パターニング剤が、基板表面上に三次元形体を生成するための振幅フォトマスクを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記エラストマパターニングデバイスおよび前記凹状形体にある前記パターニング剤が、基板表面上に三次元形体を生成するための位相シフトフォトマスクを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記エラストマパターニングデバイスの前記凹状形体がモールドを備え、
当該方法が、
ａ）前記エラストマパターンデバイスの前記凹状形体にある前記パターニング剤に物理的または化学的変化を生じさせるステップと、
ｂ）前記基板の前記表面から前記パターニングデバイスを分離することで、前記基板の前記表面上にエンボス加工されたレリーフ形体のパターンを生成するステップと、
をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記エンボス加工された形体が、フォトマスクを備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板と接触した状態の前記フォトマスクを電磁放射線に曝露するステップをさらに備え、前記フォトマスクが、前記フォトマスクによって送出される電磁放射線の光学特性を変調する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記パターニング剤の前記変化が、位相変化および重合反応からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記パターニング剤が、プレポリマーである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記変化が、前記パターニング剤を信号に曝露することによって生じ、前記信号が、電磁放射線、温度、および重合剤からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板表面に与えられた前記パターニング剤が、１つ以上の液滴を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記液滴が、液滴パターンで適用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記１つ以上の液滴が、基板表面の選択された領域に任意に向けられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
処理中の前記基板表面が、選択された疎水性領域か、選択された親水性領域か、もしくはそれらの両方を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記三次元パターンが、選択された疎水性領域、選択された親水性領域、またはその両方を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記パターニング剤が、前記基板表面にパターン状に付与される、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記パターニング剤が、前記基板表面の少なくとも一部を覆う層または薄膜で前記基板表面に付与される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記エラストマパターニングデバイスと前記基板表面とを位置合わせするステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記位置合わせするステップが、鍵穴および鍵の形体を位置合わせする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エラストマパターニングデバイスを歪ませる力を加えることで、前記鍵穴および鍵の位置合わせ形体と係合するステップをさらに備える、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記基板表面に歪みが与えられ、前記基板の歪みと整合して前記共形接触をもたらすように、前記エラストマパターニングデバイスに歪みを付与する力を加えるステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板表面の少なくとも一部が、非平面である、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記エラストマパターニングデバイスが、単一のエラストマ層を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記エラストマパターニングデバイスが、複数のエラストマ層を備える複合パターニングデバイスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記凹状形体を前記パターニング剤で充填し易くするために、前記パターニングデバイスから空気を抜くステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触表面、前記凹状形体、前記基板表面、またはそれらの任意の組み合わせを、ＨＭＤＳ、プラズマＯ２、ＵＶＯ、またはそれらの任意の組み合わせで処理するステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
基板の感光表面上にパターンを生成する方法であって、
ａ）前記基板の前記表面の少なくとも一部にパターニング剤を付与するステップであって、前記パターニング剤で前記表面を少なくとも部分的にコーティングするパターンで、前記パターニング剤が適用される、ステップと、
ｂ）前記コーティングされた表面に電磁放射線を適用して、前記基板の前記表面上に電磁放射線の二次元空間分布を生成する、ステップと、
ｃ）前記基板を処理してパターンを得る、ステップと、
を備える方法。
【請求項４１】
前記パターニング剤が液滴を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記パターニング剤が薄膜を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記表面が、１つ以上の疎水性または親水性の領域を備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記パターニング剤が親水性領域に適用される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ａ）外側部に凹状形体の三次元パターンを有するエラストマパターニングデバイスを提供するステップであって、前記外側部がその上に少なくとも１つの接触表面を有する、ステップと、
ｂ）前記エラストマパターニングデバイスの前記接触表面の少なくとも一部と、前記パターニング剤を有する前記基板の表面との間に共形接触が確立するように、前記エラストマパターニングデバイスを前記基板と接触させるステップであって、前記共形接触により、前記パターニング剤が前記エラストマパターンデバイスの前記凹状形体の少なくとも一部を充たす、ステップと、
をさらに備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
余分なパターニング剤を除去するステップをさらに備える、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
基板表面上に三次元パターンを生成するためのパターニングデバイスであって、
ａ）三次元レリーフパターンを有する外部表面と、内部表面とを備えたエラストマ層と、
ｂ）前記基板表面または前記レリーフパターンにパターニング剤を付与する手段と、
ｃ）前記レリーフパターンと前記基板表面との間に共形接触を確立させる手段と、
を備えるパターニングデバイス。
【請求項４８】
前記共形接触を確立させる手段が、前記エラストマ層の内部表面に動作的に接続されたアクチュエータを備える、請求項４７に記載のパターニングデバイス。
【請求項４９】
前記アクチュエータが、共形接触を確立させるために、均一な圧力か、均一な変位か、もしくはその両方を前記エラストマ層に適用する、請求項４８に記載のパターニングデバイス。
【請求項５０】
前記基板表面が１つ以上の親水性領域を有し、前記パターニング剤を付与する手段が、前記１つ以上の親水性領域に液滴を適用する、請求項４７に記載のパターニングデバイス。
【請求項５１】
前記エラストマパターニングデバイスの選択された領域に、薄膜を適用するステップをさらに備え、前記薄膜が、電磁放射線の光学特性を変調し、前記領域が、凹状形体、レリーフ形体、および上面からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記エラストマパターニングデバイス内に粒子を埋め込むステップをさらに備え、前記粒子が、電磁放射線の光学特性を変調する、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記粒子が、パターン状に埋め込まれる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記エラストマパターニングデバイスの上面に粒子を堆積するステップをさらに備え、前記粒子が、電磁放射線の光学特性を変調する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
[0001]本出願は、２００６年１０月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／８６３，２４８号および２００７年２月１６日に出願された米国非仮特許出願第１１／６７５，６５９号の優先権の利益を主張し、同出願の内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の背景】
【０００２】
[0002]マイクロメートルサイズの構造およびデバイスの設計および作製は、マイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、マイクロフルイディクス、およびマイクロセンシングを含む多くの重要な技術に多大な影響を及ぼしている。マイクロサイズの電子デバイスの製造が可能になることで、例えば、エレクトロニクスの分野においては、より高速かつ高性能でありながら、実質的により少ない電力で済む電子コンポーネントの実現という激変がもたらされている。これらの技術が急速に発展し続けるにつれ、ナノメートルスケールで物質を操作し体系化する能力を開発することにより、さらなる利益が実現されることが益々明らかとなってきている。ナノサイエンス技術の進歩は、材料科学から応用工学、さらにはバイオテクノロジーに至る広範囲の技術分野に劇的な影響をもたらすことが見込まれている。
【０００３】
[0003]ナノスケール寸法を有するデバイスの作製は、小型化の概念の単なる延長線上にあるものではなく、仕組みが根本的に異なり、物理的および化学的挙動が大規模システムから逸脱したものである。例えば、多くの材料のナノスケールアセンブリの挙動は、大きな界面体積分率および電子閉じ込めによる量子力学的効果によって多大な影響を受ける。ナノメートルスケールで明確に規定された形体を有する構造を作成する能力は、単一電子トンネル現象、クーロン閉塞、および量子サイズ効果などのナノメートル寸法でのみ生じる特性およびプロセスに基づいて、デバイスを作成する可能性を広げてきた。しかしながら、広範囲の材料からサブミクロンサイズの構造を作成する商業的に実用可能な方法の開発は、ナノサイエンス技術における継続的な進歩に必要不可欠である。
【０００４】
[0004]フォトリソグラフィは、現状で最も普及しているマイクロファブリケーション法であり、ほぼすべての集積電子回路がこの技術を用いて作られている。従来の投射方式フォトリソグラフィでは、選択された二次元パターンに対応する光学像がフォトマスクを用いて生成される。画像は、基板上にスピンコートされたフォトレジストの薄膜上に光学的に縮小および投射される。あるいは、ウェハ直接書き込み式（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｗｒｉｔｅ  ｔｏ  Ｗａｆｅｒ）フォトリソグラフィ技術では、フォトマスクを用いずに、フォトレジストがレーザ光、電子線、またはイオンビームに直接露光される。光、電子、および／またはイオンと、フォトレジストを構成する分子との間の相互作用は、明確に規定された物理的寸法を有する構造の作製を可能とするように、フォトレジストの選択された領域を化学変化させる。フォトリソグラフィは、平坦な表面上に二次元分布の形体を生成するのに特に適している。加えて、フォトリソグラフィは、多層積層体の形成を含む付加的な作製方法を用いて、平坦な表面上により複雑な三次元分布の形体を生成可能である。
【０００５】
[0005]フォトリソグラフィにおける最近の進歩は、サブミクロン範囲の寸法を有する構造の製造へとフォトリソグラフィの利用可能性を拡大してきた。例えば、遠紫外線投射方式リソグラフィ、軟Ｘ線リソグラフィ、電子線リソグラフィおよび走査プローブ法などのナノリソグラフィ技術は、１０ｓ〜１００ｓナノメートルオーダーの形体を有する構造を作製するために成功裏に用いられてきた。ナノリソグラフィは、ナノメートル寸法を有する構造およびデバイスを作製する実現性のある方法を提供するが、これらの方法を、ナノ材料を低コストで大量に加工する商業的な方法に実用的に組み入れようとすると、これらの方法には、ナノメートル寸法を有する構造およびデバイスの実現を妨げてしまう制限がある。第１に、ナノリソグラフィ法は、光、電子、および／またはイオンをフォトレジスト表面上へと方向付ける精巧かつ高価格のステッパまたは書き込みツールを必要とする。第２に、これらの方法は、特殊材料の非常に狭い範囲のパターニングに限定されてしまい、特定の化学官能基をナノ構造内へと導入するのにはあまり適さない。第３に、従来のナノリソグラフィは、無機基板の超平坦な剛性表面の小さい面積上でのナノサイズの形体の作製に限定されているため、ガラス、炭素、およびプラスチック表面上のパターニングへの適合性が低い。最後に、三次元で選択可能な長さを有する形体を備えたナノ構造の作製は、ナノリソグラフィ法により提供される焦点深度が制限されているために困難であり、通常、労働集約的な多層構造の反復加工を必要とする。
【０００６】
[0006]ナノファブリケーションに適用されるフォトリソグラフィ法に実用的制限があることで、ナノスケール構造を作製するための代替的な非フォトリソグラフィ法の開発への関心が多いに高まってきた。近年では、ソフトリソグラフィと総称されるモールディング、接触印刷、およびエンボス加工に基づく新たな技術が開発されている。これらの技術は、スタンプ、モールド、またはマスクなどの明確に規定されたレリーフパターンを含む転写表面を有する共形パターニングデバイスを用いる。マイクロサイズおよびナノサイズの構造は、分子スケールでの基板およびパターニングデバイスの転写表面間の共形接触を含む材料加工により形成される。ソフトリソグラフィで用いられるパターニングデバイスは、通常、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）などのエラストマ材料を含んでおり、従来のフォトリソグラフィを用いて生成されたマスターに対してプレポリマーを鋳造することによって調製されるのが普通である。パターニングデバイスの機械的特性は、良好な忠実度および配置精度を有する転写された材料の機械的に堅牢なパターンを作製するのに極めて重要である。
【０００７】
[0007]マイクロサイズおよび／またはナノサイズの構造を生成可能なソフトリソグラフィ法には、ナノ転写印刷、マイクロ転写モールディング、レプリカモールディング、毛管内マイクロモールディング、近接場位相シフトリソグラフィ、および溶剤補助マイクロモールディングが含まれる。従来のソフトリソグラフィ接触印刷法は、例えば、約２５０ｎｍほどの小さい横寸法を持った形体を有する金の自己組織化単分子膜のパターンを生成するのに用いられてきた。ソフトリソグラフィで生成された構造は、ダイオード、光輝性多孔質シリカン画素、有機発光ダイオード、および薄膜トランジスタを含むデバイスの範囲内に組み込まれてきた。この技術の他の用途には、一般に、フレキシブル電子コンポーネント、マイクロエレクトロメカニカルシステム、微量分析システム、およびナノフォトニックシステムの作製が含まれる
【０００８】
[0008]ナノ構造を作成するソフトリソグラフィ法は、ナノスケール構造およびデバイスの作製に重要な多くの利益をもたらす。第１に、これらの方法は、可撓性プラスチック、炭素質材料、セラミックス、シリコン、およびガラスなどの広範囲の基板に適合可能であり、金属、複合有機化合物、コロイド材料、懸濁液、生体分子、細胞および塩溶液を含む広範囲の転写材料を許容する。第２に、ソフトリソグラフィは、平坦および起伏のある表面のいずれにも転写された材料の形体を生成可能であり、迅速かつ効果的に基板の大面積をパターニングすることが可能である。第３に、ソフトリソグラフィ技術は、三次元で選択可能に調節可能な長さを有する形体により特徴付けられる三次元構造のナノファブリケーションに適している。最後に、ソフトリソグラフィは、既存の商業的印刷およびモールディング技術に適応可能な低コストの方法を提供する。
【０００９】
[0009]従来のＰＤＭＳパターニングデバイスは、種々の基板材料および表面外形との再現可能な共形接触が確立可能であるが、１００ｎｍ未満の範囲で形体を作成するために、これらのデバイスを使用すると、従来の単層ＰＤＭＳスタンプおよびモールドの低弾性（３ＭＰａ）および高圧縮性（２．０Ｎ／ｍｍ２）による圧力誘起変形に関連する問題に遭遇し易い。第１に、約０．３未満のアスペクト比では、広く浅いレリーフ形体を有する従来のＰＤＭＳパターニングデバイスは、基板の表面との接触時に崩壊し易い。第２に、近接配置された（約２００ｎｍ未満）幅の狭い（約２００ｎｍ未満）構造を有する従来の単層ＰＤＭＳパターニングデバイスの隣接する形体は、基板表面との接触時に一緒に崩壊し易い。最後に、従来のＰＤＭＳスタンプは、表面張力によってスタンプが基板から分離される際、転写されたパターンの尖った角を丸めてしまい易い。これらの問題の複合効果として、基板に転写された材料のパターン内に望ましくない歪みが導入されてしまう。従来の単層ＰＤＭＳパターニングデバイスにより引き起こされるパターンの歪みを最小限に抑えるために、１００ｎｍ未満の寸法を有する構造を生成する手段として、多層スタンプおよびモールドを含む複合パターニングデバイスが検討されてきた。
【００１０】
[0010]Ｍｉｃｈｅｌおよび共著者らは、レリーフパターンを持つ転写表面を有するエラストマ層に付着された金属、ガラス、またはポリマーの曲げ可能な薄層からなる複合スタンプを用いるマイクロ接触印刷法について報告している。［Ｍｉｃｈｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｅｔｓ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：  Ｓｏｆｔ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ，ＩＢＭ  Ｊ．Ｒｅｓ．  ＆  Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，ｐｇｓ  ６９７−７１９（Ｓｅｐｔ．２００１）］同著者らは、剛性支持層と、レリーフパターンを持つ転写表面を有する第２の比較的硬質層に付着された第１の軟質ポリマー層を含むポリマーバッキング層からなる複合スタンプ設計についても説明している。同著者らは、開示された複合スタンプ設計が「８０ｎｍほどの小さい形体サイズの大面積高解像度印刷用途」に有用であることを報告している。
【００１１】
[0011]Ｏｄｏｍおよび共著者らは、レリーフパターンを持つ転写表面を有するｈ−ＰＤＭＳの薄層（３０〜４０ミクロン）に付着された１８４ＰＤＭＳの厚いバッキング層（≒３ｍｍ）からなる２層の複合スタンプ設計を開示している。［Ｏｄｅｍ  ｅｔ  ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１８，ｐｇｓ  ５３１４−５３２０（２００２）］複合スタンプは、この研究において、ソフトリソグラフィ位相シフトフォトリソグラフィ法を用いた１００ｎｍ程度の寸法を有する形体を成形するために用いられた。同著者らは、開示された複合スタンプが、従来の低弾性単層ＰＤＭＳスタンプに関して、側壁の座屈および陥没の低減をもたらす機械的安定性が増大することを報告している。
【００１２】
[0012]従来の複合スタンプおよびモールドを使用することで、１００ｎｍ未満の範囲の寸法を有する形体を生成するためのソフトリソグラフィ法の能力は、ある程度まで改善されてきたが、これらの技術は、マイクロスケールおよびナノスケールデバイスを高スループット作製するための有効な商業的適用を妨げる多くの問題に遭遇し易いことに変わりはない。第１に、いくつかの従来の複合スタンプおよびモールドの設計は柔軟性が制限されているため、起伏のある表面または粗い表面との良好な共形接触が得られない。第２に、従来の多材料ＰＤＭＳスタンプは、熱または紫外線硬化中に所望されない収縮を起こし易く、これがその転写表面上のレリーフパターンを歪ませる。第３に、異なる熱膨張係数を有する多層構造を含む従来の複合スタンプの使用は、温度の変化によるレリーフパターンの歪みおよびその転写表面の湾曲を生じさせる可能性がある。第４に、ガラスなどの堅いおよび／または脆いバッキング層、ならびに複数の金属層を使用すると、従来の複合スタンプをロール式およびフレキソグラフィプリンタ構成などの既存の市販プリンタ構成に容易に組み込むことができない。最後に、高弾性エラストマ材料を含んだ転写表面を有する複合スタンプを使用すると、高忠実度パターニングに必要な転写表面および基板表面間の共形接触の形成が阻害される。
【００１３】
[0013]当分野において、現在、１０ｓ〜１００ｓナノメートルスケールの形体を有する構造の高解像度パターンを作製するための方法およびデバイスが必要とされていることが、上記から認識されるであろう。詳細には、高い忠実度、良好な機械的堅牢性および良好な配置精度を有するナノスケール構造のパターンを作製可能なソフトリソグラフィ法およびパターニングデバイスが必要である。加えて、例えば、従来のパターニングデバイスに比べて、熱または紫外線硬化中のレリーフパターンの収縮を低減することによって、および／または、温度により誘起される歪みを最小限に抑えることによって、パターンの歪みを最小限に抑えるパターニングデバイスが必要である。最後に、既存の市販されている高速の印刷システムおよびモールディングシステムに適合し、容易に組み込み可能なソフトリソグラフィ法およびデバイスが必要である。
【００１４】
[0014]一般にフォトリソグラフィとも呼ばれる光学的リソグラフィは、電子デバイスコンポーネント用の機能材料（例えば、半導体、導体、および誘電体）などのマイクロサイズおよびナノサイズの構造を持つ基板表面をパターニングするために、広く使用されてきた技術である。マイクロエレクトロニクスの分野において、マイクロチップ、集積電子回路、およびプリント回路基板を製造するために、過去数十年もの間、この技術が成功裏に適用されてきた。光学的リソグラフィはまた、マクロエレクトロニクス、マイクロフルイディクス、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）、光電装置、ならびに、生物センサおよびマイクロアレイを含むさまざまな範囲の他の技術に有用な構造の作成に適用されてきた。
【００１５】
[0015]従来の光学的リソグラフィは、基板表面上に堆積されたフォトレジスト層の特定の領域の選択的パターニング照射を含む。この技術において、フォトレジストの選択的パターニング照射は、適切な光源と組み合わせて、一般に、フォトレチクルと呼ばれるフォトマスクを用いて達成されることで、フォトレジストが、選択された二次元空間分布を有する可視および／または紫外線電磁放射線に露光される。半導体デバイスの製造に一般に使用されるフォトマスクは、薄い金属膜のパターンを有する透明な溶融石英基板であり、このパターンは、所望のデバイスジオメトリに対応する明確に規定され選択された二次元空間分布の強度を有する透過または反射電磁放射線を生成可能である。フォトレジストの組成は、フォトマスクからの電磁放射線を露光させた領域に限定して、フォトレジストが化学的および／または物理的に変化するように選択される。露光後、フォトレジスト処理（または現像）により、電磁放射線を露光させた（または露光させていない）フォトレジストの領域に対応するフォトレジストにパターンを生成するように、フォトレジスト材料が除去される。フォトレジストは、一般に、マスクされた領域に現像後にフォトレジストが残っているかに従って、「ポジ型」または「ネガ型」と呼ばれる。いくつかのデバイス作製の応用において、フォトレジストに生成されたパターンが下地基板を露光することによって、例えば、エッチング、堆積、および／またはドーピングステップによる後続処理を行うために、基板の領域に局所的にアクセスすることができる。
【００１６】
[0016]光源、フォトマスク、およびレジスト材料は、光学的リソグラフィにより、多数のマイクロおよびナノファブリケーションの応用に対して重要である堅牢性、多用途性、および高スループットの製造プラットフォームが得られるように、過去数十年にわたって著しい発展を遂げてきた。この技術は、広く認められ実施されてきたにもかかわらず、光学的リソグラフィは、従来のフォトマスクの機械的および光学的特性から生じる数多くの制限を受け易い。第１に、多くの従来のフォトマスクは、「白黒」と言われるフォトレジスト照射しかできず、フォトマスクの光学特性は、均一な強度の電磁放射線でフォトレジストの選択領域を与え、他の領域が電磁放射線に実質的に露光しないようにするように選択される。このような「全または無」の露光が、フォトレジストに均一な高さ（または深さ）のパターンを生成する。可変の高さ（または深さ）を有する形体を生成するには、複数回のフォトレジスト堆積、露光、およびアラインメントステップが必要である。したがって、現在、光学的リソグラフィの分野において、高いパターン忠実度および形体精度を確保しながら、比較的簡単に１回のステップのプロセスで、複合三次元パターンを生成可能な方法が必要とされている。第２に、多くの従来のフォトマスクは、ホウケイ酸ガラスおよび溶融シリカなどの機械的剛性材料で作られている。これらのフォトマスクは、平坦な構成に設けられることが多いため、平面でない（例えば、湾曲した）表面および／または粗い表面を有する基板のパターニングには適合しない。
【００１７】
[0017]走査型レーザ、マイクロミラー投射型ディスプレイ、高エネルギービーム感応ガラスフォトマスク（米国特許第６，５２４，７５６号）、超高解像度ハーフトーンフォトマスク、およびメタルオンガラスフォトマスクを用いて、「グレースケール」パターンを生成するための多くのアプローチが試みられてきた。しかしながら、これらの技術は比較的複雑であり、および／または、コストがかかり、グレースケールパターン生成が限定されてしまうだけでなく、製造プロセスの時間が著しく増加してしまいかねない。
【００１８】
[0018]本発明は、マイクロエレクトロニクス業界の多くにおいて使用されている発達したフォトリソグラフィツールおよびプロセスと特に適合可能であるグレースケールパターン生成を得るために、ソフトリソグラフィ技術と、放射吸収パターニング剤（例えば、「インク」）とを組み合わせる。ソフトリソグラフィは、パターン転写に影響を及ぼすための可逆的で非破壊的な共形接触を形成するために、ソフトエラストマ、モールド、または位相マスクを使用する（米国特許出願公開第２００５／０２３８９６７号を参照されたい）。エラストマ表面上のレリーフ構造は、ターゲット形状を形成するために、印刷、モールディング、および転写材料に使用される。エラストマの共形接触により、パターニングのための表面を超平坦にする要求が緩和され、レリーフ形状が正確に転写することができるようになる。インクリソグラフィでは、従来のフォトリソグラフィとソフトリソグラフィを最適に利用して、平坦および／または非平面基板をフォトリソグラフィに理想的に適したものとなるように、共形接触を有し、変形可能（例えば、伸張可能、圧縮可能）である二元振幅マスクを形成する。
【００１９】
[0019]一般に、マイクロフルイディクスを利用したフォトマスクを使用するグレースケールフォトリソグラフィが記載されてきた。Ｃｈｅｎら、ＰＮＡＳ  １００（４）  １４９９−１５０４（２００３）。しかしながら、Ｃｈｅｎらの手法では、本発明では不要であるステップおよび機器を追加する必要がある比較的複雑なシステムを採用しなければならないため、既存のフォトリソグラフィプロセスとの適合性は低い。
【００２０】
[0020]インクリソグラフィプロセスは、従来のフォトリソグラフィに関連する弱点をいくつか補うことができる。インクリソグラフィの１つの利点は、マイクロエレクトロニクス業界の多くが採用している発達したフォトリソグラフィツールおよびプロセスとの適合可能なことである。本発明はまた、可撓性があり曲げ可能なプラスチック基板上に電子コンポーネントを生成および／または配置するのに有用である。共形接触により、このクラスの基板上での正確なパターニングが見込まれる。さらに、組み込まれた鍵穴及び鍵の形体を有するエラストママスクが伸張可能なことで、既存のパターンとのアラインメントが可能となる。特に、プラスチック基板上に複雑な処理を行った後、熱膨張や残留歪みによる予期せぬ不整合が生じて、正確に配列させることができなくなってしまう。しかしながら、プラスチックに均一な伸張性があると、エラストママスクを予めパターニングされた基板に固定することによって、ある程度、自己アラインメントが可能となる。エラストママスクの三次元表面上にある変形されたポケットが、低粘性インクで充填される。インク自体が、鍵穴および鍵（Lock and Key）の位置合わせプロセスにおける潤滑剤となり得る。透過レベルを制御可能な捕捉インクの厚みを変調するマルチレベルマスクにより、一回の露光で複雑な三次元構造を生成できる。
【００２１】
[0021]インクリソグラフィには、表面が超平坦でなくとも、共形性および伸張可能性を備えるという利点がある。比較的安価なエラストママスクが、単一のマスターパターンから大面積にわたって数百の同一のレプリカを生成し得る。レリーフ構造で捕捉されたインクは、従来のフォトリソグラフィと同様に任意の形状をパターニングするのに十分な強度コントラストを提供する。また、自由に流れるインクにより、変形したレリーフ形状を完全に充填することができる。この態様により、他の技術では実現しえなかった完全に伸張可能な二元振幅マスクが形成される。
【発明の概要】
【００２２】
[0022]本発明により、基板表面上にパターン、特に、一次元、二次元、または三次元の選択された長さのマイクロサイズおよび／またはナノサイズの形体を有する構造を備えるパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントが提供される。詳細には、本発明により、可撓性プラスチック基板を含む幅広い種類の基板上の大きな曲率半径を有する表面を含む平坦な表面および起伏のある表面上に、構造の高解像度パターンを生成するためのソフトリソグラフィ作製方法において用いられるスタンプ、モールド、およびフォトマスクが提供される。本発明の目的は、明確に規定された物理的寸法を有する三次元構造、特に１０ｓナノメートル〜１０００ｓナノメートルオーダーの物理的寸法を有する明確に規定された形体を含む構造を作製するための方法およびデバイスを提供することである。本発明の別の目的は、大きい基板表面積にわたる高い忠実度および良好な配置精度により特徴付けられる構造のパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントを提供することである。本発明のさらなる目的は、従来の単層または多層のスタンプ、モールド、およびフォトマスクより良好な熱安定性およびパターン歪みによって誘起される硬化への耐性を呈する複合パターニングデバイスを提供することである。本発明の別の目的は、既存の市販されている高速の印刷、モールディングおよびエンボスの加工技術、デバイス、およびシステムに適合するソフトリソグラフィ方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントを提供することである。
【００２３】
[0023]一態様において、本発明により、各種基板表面および表面形態上に高解像度パターニングを与えるために、ヤング率および曲げ剛性などの選択された機械的特性、厚さ、表面積およびレリーフパターン寸法などの選択された物理的寸法、および熱膨張係数などの選択された熱的特性をそれぞれが有する複数のポリマー層を備えるパターニングデバイスが提供される。本発明のこの態様のパターニングデバイスは、接触印刷、モールディング、および光学的パターニングなどの各種ソフトリソグラフィパターニング用途に有用な多層ポリマースタンプ、モールド、およびフォトマスクを含む。一実施形態において、従来のソフトリソグラフィデバイスと比較してより高度のパターン解像度および忠実度ならびに改善された熱安定性をもたらす累積的な機械的および熱的特性を有するパターニングデバイスを提供するために、異なる機械的特性、物理的寸法および熱的特性を有する離散したポリマー層が、組み合わせられ、および／または整合される。加えて、本発明のパターニングデバイスは、デバイス構成、位置および向きの幅広い変更を、破砕することなく許容する、個々のポリマー層が組み合わされたものを含み、それにより、従来の単層または多層のスタンプ、モールド、およびフォトマスクよりも容易に、既存の市販されている印刷、モールディング、および光学的パターニングのシステムに組み込まれる。
【００２４】
[0024]一実施形態において、本発明により、低ヤング率を有する第１のポリマー層と高ヤング率を有する第２のポリマー層とを備える複合パターニングデバイスが提供される。第１のポリマー層は、第１のポリマー層上に配置された少なくとも１つの接触表面を有する選択された三次元レリーフパターンを備え、接触表面に対向する内部表面を有する。第２のポリマー層は、内部表面および外部表面を有する。第２のポリマー層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層に伝達されるように、第１のポリマー層および第２のポリマー層が配列される。例えば、第２の層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部に伝達されるように、第１のポリマー層および第２のポリマー層が配設されてもよい。実施形態では、第１のポリマー層の内部表面が、第２のポリマー層の内部表面に動作的に結合される。例えば、第１のポリマー層の内部表面は、第２のポリマー層の内部表面と物理的に接触した状態にあってもよい。あるいは、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、第１のポリマー層の内部表面と、第２のポリマー層の内部表面との間に位置付けられた金属薄層、ポリマー層またはセラミック層などの１つ以上の接続層により接続されてもよい。
【００２５】
[0025]本発明のこの態様の複合パターニングデバイスは、第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部と、パターニング中の基板表面の間に共形接触が確立可能である。場合により、第２のポリマー層は、パターニングデバイスをパターニング中の基板表面と共形接触させるために、第２のポリマー層の外部側に外力を付与することができるスタンピングデバイス、印刷デバイス、またはモールディングデバイスなどのアクチュエータに、動作的に結合されてもよい。場合により、基板は、基板をパターニングデバイスと共形接触させることが可能なアクチュエータに動作的に結合されてもよい。
【００２６】
[0026]本発明の複合パターニングデバイスにおけるポリマー層の物理的寸法およびヤング率の選択が、パターニングデバイスの正味の曲げ剛性および共形可能性などの複合パターニングデバイスの全体的な機械的特性を決める。ソフトインクリソグラフィ接触印刷およびモールディング用途を含むが、これに限定されたものではない、ソフトリソグラフィ接触印刷およびモールディング用途に有用な本発明の実施形態において、第１のポリマー層は、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲にわたって選択されたヤング率と、約１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲にわたって選択された厚さとにより特徴付けられ、第２のポリマー層は、約１ＧＰａ〜約１０ＧＰａの範囲にわたって選択されたヤング率と、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲にわたって選択された厚さとにより特徴付けられる。ソフトリソグラフィ接触印刷用途に有用な本発明の複合パターニングデバイスには、第１のポリマー層の厚さと第２のポリマー層の厚さの比が、約１〜約１０の範囲から選択され、用途によって、好ましくは、約５に等しい実施形態も含まれる。一実施形態において、第１のポリマーは、ＰＤＭＳまたはｈ−ＰＤＭＳ層などのエラストマ層であり、第２のポリマー層は、ポリイミド層などの熱可塑性または熱硬化性層であり、複合パターニングデバイスは、約１×１０−７Ｎｍ〜約１×１０−５Ｎｍの範囲から選択された正味の曲げ剛性を有する。
【００２７】
[0027]エラストマ層などの低弾性の第１のポリマー層を用いることは、滑らかな表面、平坦な表面、粗い表面、特に約１ミクロンまでの粗さ振幅を有する表面、および起伏のある表面、好ましくは、約２５ミクロンまでの曲率半径を有する表面の大面積（数ｍ２まで）と共形接触を確立させる能力を有するパターニングデバイスをもたらすため、本発明において有益である。加えて、低弾性の第１のポリマー層を用いることにより、第２のポリマー層の外部表面に加えられる比較的低い圧力（約０．１ｋＮｍ−２〜約１０ｋＮｍ−２）を用いて、接触表面と基板の大面積との間に共形接触が確立される。例えば、約５ミクロン以上の厚さを有するＰＤＭＳ層を備える低弾性の第１のポリマー層は、約１００Ｎｍ−２以下の外圧の印加に際して、２５０ｃｍ２ほどの大きさの基板表面積にわたって再現可能な共形接触を確立させる。加えて、低弾性の第１のポリマー層を本発明のパターニングデバイスに組み込むことにより、段階的かつ制御された方法で共形接触が確立し、第１の層の接触表面と基板表面との間にトラップされた空洞が形成されるのを回避することができる。さらに、低弾性の第１のポリマー層を組み込むことにより、本発明の複合パターニングデバイスを作成するのに用いられる基板表面およびマスターレリーフパターンの表面からの接触表面の良好な離型性がもたらされる。
【００２８】
[0028]本発明のパターニングデバイスにおいて高弾性の第２のポリマー層を用いることは、接触表面と基板表面との間の共形接触の形成時に発生する可能性があるレリーフパターンの歪みを最小限に抑えるのに十分な大きさの正味の曲げ剛性を有するパターニングデバイスをもたらすため、本発明において有益である。第１に、高弾性の第２のポリマー層を本発明のパターニングデバイスに組み込むことにより、高アスペクト比を有するパターンの狭いレリーフ形体の崩壊により特徴付けられる歪みなどの、接触表面を含む平面に平行な平面におけるレリーフパターンの歪みが最小限に抑えられる。第２に、高弾性の第２のポリマー層を組み込むことにより、レリーフパターンの凹部領域の陥没により特徴付けられる歪みなどの、接触表面を含む平面と交差する平面におけるレリーフパターンの歪みが最小限に抑えられる。高弾性の第２のポリマー層を組み込むことによりもたらされるレリーフパターン歪みがこのように低減することによって、本発明のパターニングデバイスおよび方法を用いて、５０ナノメートルほどの小さい物理的寸法を有する明確に規定された形体を備える小型構造のパターンが作製される。
【００２９】
[0029]本発明のパターニングデバイスにおいて高弾性の第２のポリマー層を用いることは、本発明のパターニングデバイスの容易な取扱い、および印刷、エンボス加工、およびモールディング機械への組み込みを可能とする点でも本発明において有益である。本発明のこの特質により、本発明のパターニングデバイスの取り付け、再取り付け、配向、メンテナンス、および洗浄が容易になる。高弾性の第２のポリマー層を組み込むことにより、従来の単層ＰＤＭＳスタンプ、モールド、およびフォトマスクに対して２５倍で、基板表面の選択された領域と本発明のパターニングデバイスとを接触させることができる精度が高められる。例えば、ポリイミド層などの５ＧＰａ以上のヤング率を有する２５ミクロン厚の第２のポリマー層を組み込むことにより、約２３２ｃｍ２に等しい基板面積にわたって約１ミクロンに等しい配置精度で、本発明のパターニングデバイスと基板表面とを接触させることができる。さらに、柔軟で弾力のある高弾性の第２のポリマー層を用いることにより、本発明のパターニングデバイスをデバイス構成の範囲で動作させ、従来の印刷システムおよびモールディングシステムへと容易に組み込むことができる。例えば、約７×１０−６Ｎｍの曲げ剛性を有する第２のポリマー層を用いることにより、本発明のパターニングデバイスを従来のローラおよびフレキソグラフィ印刷システムに組み込むことができる。
【００３０】
[0030]別の実施形態において、本発明のパターニングデバイスは、単一ポリマー層を備える。単一ポリマー層は、このポリマー層上に配置された少なくとも１つの接触表面を有する三次元レリーフパターンと、接触表面に対向して位置付けられた外部表面を有するベースとを備える。接触表面は、ポリマー層を通って延伸する層アラインメント軸に直交して配向され、ポリマー層のヤング率は、接触表面からベースの外部表面へと層アラインメント軸に沿って連続的に変化する。一実施形態において、ポリマー層のヤング率は、接触表面での低い値から、層アラインメント軸に沿った接触表面と外部表面との間の中間点での高い値へと、層アラインメント軸に沿って連続的に変化する。別の実施形態において、ポリマー層のヤング率は、層アラインメント軸に沿った接触表面と外部表面との間の中間点での高弾性値から、ベースの外部表面での低弾性値へと連続的に変化する。場合により、ポリマー層は、層アラインメント軸に沿ったパターニングデバイスの中心周りの熱膨張係数の分布がほぼ対称的なものであってもよい。ポリマー層におけるヤング率の変化は、層アラインメント軸に沿った位置の関数としてヤング率を制御するために、単一ポリマー層での架橋の度合いを選択的に変化させる方法を含む、当分野で既知の任意の手段により達成されてもよい。
【００３１】
[0031]本発明で使用可能な三次元レリーフパターンは、単一の連続的なレリーフ形体または複数の連続的および／または離散的レリーフ形体を含んでもよい。本発明において、レリーフ形体の物理的寸法またはそれらのレリーフパターン内での配列の選択は、基板表面上で生成される構造の物理的寸法および相対的配列に基づいてなされる。本発明の複合パターニングデバイスで使用可能なレリーフパターンは、約１０ナノメートル〜約１０，０００ナノメートルの範囲にわたって選択された物理的寸法、用途によって、好ましくは、約５０ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲にわたって選択された物理的寸法を有するレリーフ形体を備えてもよい。本発明で使用可能なレリーフパターンは、レリーフ形体の対称的なパターンまたはレリーフ形体の非対称的なパターンを備えてもよい。三次元レリーフパターンは、広範囲の面積を占めるものであってもよく、約１０ｃｍ２〜約２６０ｃｍ２の範囲にわたって選択されたレリーフ面積が、いくつかのマイクロおよびナノファブリケーション用途に好ましい。
【００３２】
[0032]別の実施形態において、本発明の複合パターニングデバイスが、内部表面および外部表面を有する第３のポリマー層をさらに備える。この３層の実施形態では、第３のポリマー層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層に伝達されるように、第１、第２、および第３のポリマー層が配列される。例えば、第３の層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部に伝達されるように、第１、第２、および第３のポリマー層が配列されてもよい。実施形態において、第２のポリマー層の外部表面は、第３のポリマー層の内部表面に動作的に結合される。例えば、第２のポリマー層の外部表面は、第３のポリマー層の内部表面と物理的に接触した状態にあってもよい。あるいは、第２のポリマー層および第３のポリマー層は、第２のポリマー層の外部表面と、第３のポリマー層の内部表面との間に位置付けられた金属薄層、ポリマー層、またはセラミック層などの１つ以上の接続層により接続されてもよい。場合により、第３のポリマー層は、パターニングデバイスの接触表面をパターニング中の基板表面と共形接触させるために、第３のポリマー層の外部側に外力を付加することが可能なアクチュエータに動作的に結合されてもよい。第３のポリマー層を組み込むことにより、本発明の複合パターニングデバイスの取扱い、位置付け、配向、取り付け、洗浄、およびメンテナンスを行う手段が提供されてもよい。
【００３３】
[0033]低ヤング率を有する第３のポリマー層を本発明の複合パターニングデバイスに組み込むことは、いくつかのソフトリソグラフィ用途に有益である。第１に、低ヤング率の第３のポリマー層を用いることにより、パターニングデバイスに加えられる力が段階的かつ制御された方法で加えられ、トラップされた気泡が形成されることなく、共形を容易に生成することができる。第２に、低ヤング率の第３のポリマー層を組み込むことにより、パターニングデバイスに加えられた力を第１のポリマー層の接触表面に均一に分布させる有効な手段が得られる。パターニングデバイスに加えられた力の第１のポリマー層の接触表面への均一な分布により、基板表面の大面積にわたって共形接触の形成が促進され、基板表面上に生成されるパターンの忠実度が高められる。加えて、パターニングデバイスに加えられた力の第１のポリマー層の接触表面への均一な分布により、パターニングプロセスの全体的な効率およびエネルギー消費が改善される。例示的な第３のポリマー層の厚さは、基板表面の粗さおよび／または曲率半径よりも数倍厚いものである。
【００３４】
[0034]別の態様において、本発明により、従来の単層および多層スタンプ、モールド、およびフォトマスクよりも少ない熱誘起パターン歪みを生じる熱的に安定した複合パターニングデバイスが提供される。また、低ヤング率を有するいくつかの材料も、大きい熱膨張係数により特徴付けられる。例えば、ＰＤＭＳは、３ＭＰａのヤング率および約２６０ｐｐｍに等しい熱膨張係数を有する。したがって、温度の増減は、これらの材料を含むレリーフパターン、特に大面積レリーフパターンを有するパターニングデバイスに実質的な歪みを生じさせる可能性がある。温度の変化により生じるレリーフパターン歪みは、基板の大面積にわたってサブミクロンサイズの構造などの非常に小さい寸法を持つ形体を有する構造のパターンの作製を含む用途について、特に問題となり得る。
【００３５】
[0035]本発明の一態様において、高い熱安定性を呈するパターニングデバイスを提供するように、異なる機械的特性および／または熱膨張係数を有する複数の層が組み合わせわられ、整合される。本発明の別の態様において、パターニングデバイスの正味の熱膨張特性が基板の熱膨張特性に整合されるように、用途によって、好ましくは、１０％内に整合されるように、複数の層が組み合わされる。本明細書の文脈において、「高い熱安定性」とは、温度変化に際して、パターニングデバイスが呈するパターン歪みが最小限であることを指す。高い熱安定性を有する本発明の複合パターニングデバイスでは、従来の単層および多層スタンプ、モールド、およびフォトマスクと比較して、温度変化により誘起される伸張、湾曲、座屈、膨張、および圧縮によって生じるレリーフパターンおよび接触表面の変形が減少する。一実施形態において、ポリイミド層などの低い熱膨張係数を有する高弾性の第２のポリマー層が、ＰＤＭＳまたはｈ−ＰＤＭＳ層などの大きい熱膨張係数を有する低弾性の第１のポリマー層の内部表面に動作的に結合される。この構成において、高弾性および低熱膨張係数を有する第２のポリマー層を組み込むことで、第１のポリマー層の膨張または収縮が制約され、したがって、温度の増減によって誘起される接触表面および三次元レリーフパターンの伸縮の度合いが大幅に減少する。本発明のこの態様の一実施形態においては、第２のポリマー層は、約１４．５ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有し、任意ではあるが、第１の層の厚さよりも約５倍大きい厚さを有する。
【００３６】
[0036]本発明において、高弾性の第２の層、好ましくは、低熱膨張係数を有する高弾性層に動作的に結合された不連続な低弾性の第１の層を組み込むことによって、良好な熱安定性が達成されてもよい。一実施形態において、不連続な低弾性層は、複数の分離したレリーフ形体を含む三次元レリーフパターンである。低弾性層を備える分離したレリーフ形体は、互いに接触した状態にはないが、各々が高弾性層に動作的に結合される。例えば、分離したレリーフ形体のパターンは、高弾性層の内部表面上の低弾性材料の個々の島のパターンを備えてもよい。複数の分離したレリーフ形体を備える第１の低弾性層を本発明の複合パターニングデバイスに組み込むことは、低弾性層および高弾性層の熱膨張特性間の不整合の度合いを減少させるため有益である。加えて、不連続な低弾性層を用いると、高い熱膨張係数を有する材料の正味量が減少することによって、温度変化により誘起される伸縮の正味の度合いが減少する。例示的な実施形態において、不連続な低弾性層は、ＰＤＭＳまたはｈ−ＰＤＭＳなどのエラストマを含み、高弾性層は、ポリイミドを含む。
【００３７】
[0037]良好な熱安定性を有するパターニングデバイスを提供する本発明の別の実施形態において、パターニングデバイスを通って延伸する層アラインメント軸、例えば、接触表面に直交して位置付けられた層アラインメント軸に沿って、パターニングデバイスの中心の周りで、ほぼ対称的な分布の熱膨張係数、厚さ、またはそれらの両方を与えるように、複数の層が配列される。同様に良好な熱安定性を呈する別の実施形態において、本発明の温度補償パターニングデバイスは、パターニングデバイスを通って延伸する層アラインメント軸、例えば、接触表面に直交して位置付けられた層アラインメント軸に沿って、パターニングデバイスの中心の周りで、ほぼ対称的な熱膨張係数の分布を有する単一ポリマー層を備える。
【００３８】
[0038]これらの構成における対称的な分布の熱膨張係数、厚さ、またはそれらの両方により、１つ以上の層の熱伸縮を補償する手段が提供される。このような補償の方式をとることで、温度変化により誘起されるレリーフパターンの座屈、湾曲、伸長、および収縮が最小限に抑えられる。特に、熱膨張係数および層厚の分布が対称的であると、温度変化に際して、およそ同じ大きさであるが逆方向の対向する力が生成される。そこで、この温度補償方式は、第１の層の接触表面、レリーフ形体、および三次元レリーフパターンに作用する、温度変化に際して生成される力の大きさを最小限に抑えるために用いられる。
【００３９】
[0039]本発明の例示的な温度補償パターニングデバイスが、デバイスの中心の周りの熱膨張係数の分布がほぼ対称的になるように選択された機械的および物理的特性を有する３層を備える。第１の層は、第１の層上に配置された少なくとも１つの接触表面を有する三次元レリーフパターンと、接触表面に対向して位置付けられた内部表面とを備える。第１の層はまた、例えば、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲にある低ヤング率を有する。第２の層は、内部表面および外部表面と、例えば、約１ＧＰａ〜約１０ＧＰａの範囲にある高ヤング率とを有する。第３の層は、内部表面および外部表面を有する。この３層の実施形態において、第３の層の外部表面に加えられる力が第１の層の接触表面に伝達されるように、第１、第２、および第３の層が配列される。少なくとも１つの接触表面を包含する平面に直交して位置付けられた層アラインメント軸などの上述したパターニングデバイスを通って延伸する層アラインメント軸に沿って、パターニングデバイスの中心の周りにほぼ対称的な熱膨張係数の分布を与えるように、第１および第３の層の厚さおよび熱膨張係数が選択されてもよい。
【００４０】
[0040]高い熱安定性を呈する例示的な３層複合パターニングデバイスは、第１のＰＤＭＳ層と、第２のポリイミド層と、第３のＰＤＭＳ層とを備える。この実施形態において、第１および第３のＰＤＭＳ層の厚さは、接触表面に直交して延伸する層アラインメント軸に沿って、デバイスの中心の周りにほぼ対称的な熱膨張係数の分布を与えるように、例えば、互いの１０％内にほぼ等しいものであってもよい。この実施形態において、同じ材料を含む第１および第３のＰＤＭＳ層を有し、約５ミクロンに等しい厚さを有し、およそ２５ミクロン厚のポリイミド層により分離される本発明の３層パターニングデバイスについて、１Ｋの温度変化に対して１５０ナノメートル未満の１ｃｍ２のレリーフパターンにわたるパターン歪みが認められる。ほぼ対称的な熱膨張係数の分布を与える整合された第１および第３の層を有する本発明の実施形態において、レリーフパターンの凹部領域における熱的係数の不整合に対応する望ましくない温度誘起熱膨張または収縮を回避するために、第１の層の厚さに対するレリーフ深さの比が小さく（例えば、０．１０以下に）保たれる。
【００４１】
[0041]別の態様において、本発明により、従来の単層および多層スタンプ、フォトマスク、およびモールドに比べ、作製中の重合および硬化により生じるパターン歪みが少ない複合パターニングデバイスが提供される。ＰＤＭＳなどの多くのポリマーは、重合に際して，物理的寸法が大幅に減少する。パターニングデバイスにおいて用いられるレリーフパターンは、従来のフォトリソグラフィ法により生成されるマスターレリーフ表面などのマスターレリーフと接触するプレポリマーの重合を開始することによって通常作製されるため、この収縮が、ポリマー材料、特に、エラストマを含むパターニングデバイスのレリーフパターンおよび接触表面の物理的寸法を実質的に歪めてしまうこともある。
【００４２】
[0042]本発明により、作製中の重合および硬化により生じる変形に影響されにくい多層スタンプ設計が提供される。レリーフパターンおよび接触表面の硬化誘起変形の感受性を低減する本発明の複合パターニングデバイスは、従来の単層および多層スタンプ、モールド、およびフォトマスクと比較して、作製中に重合反応により誘起されるより伸張、湾曲、座屈、および伸縮が少ない。一実施形態において、作製中の重合および硬化に際して生成されるパターン歪みの正味の度合いを低減させる方法で、特定の機械的特性および熱膨張係数を有する複数のポリマー層が組み合わされ、および／または、整合される。
【００４３】
[0043]レリーフパターンおよび接触表面の硬化誘起変形に対する感受性が低下した本発明の複合パターニングデバイスは、それぞれが内部表面および外部表面を有する第３および第４のポリマー層をさらに備える。この４層の実施形態では、第４のポリマー層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層の接触表面に伝達されるように、第１、第２、第３、および第４のポリマー層が配列される。例えば、第４の層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部に伝達されるように、第１、第２、第３、および第４のポリマー層が配列されてもよい。実施形態において、第２のポリマー層の外部表面は、第３のポリマー層の内部表面に動作的に結合され、第３のポリマー層の外部表面は、第４のポリマー層の内部表面に動作的に結合される。硬化および／または重合誘起歪みに対する耐性は、第１および第３の層の厚さ、熱膨張係数、およびヤング率を整合することによって、および第２および第４の層の厚さ、熱膨張係数、およびヤング率を整合することによって改善されてもよい。この整合された多層設計の最終結果は、従来の単層または二層スタンプ、モールド、およびフォトマスクに対して、硬化誘起歪みの度合いを約１０倍減少させる。
【００４４】
[0044]本発明のパターニングデバイス（複合パターニングデバイスを含む）は、特に、電磁スペクトルの紫外領域および／または可視領域の波長を有する電磁放射線に対して、完全に光学透過性のものであっても、または部分的に光学透過性のものであってもよい。可視光を透過するパターニングデバイスは、基板表面と視覚的に配列されることが可能であるという点で、用途によっては好ましいものである。本発明のパターニングデバイスは、強度、波長、偏光状態、またはこれらの任意の組み合わせの選択された二次元分布により特徴付けられる電磁放射線の１つ以上のパターンを基板表面上に透過させてもよい。本発明のパターニングデバイスにより送出される電磁放射線の強度および波長は、選択された吸収特性、散乱特性、および／または反射特性を有するポリマー層内に材料を導入することによって制御されてもよい。例示的な実施形態において、パターニングデバイスは、選択された二次元分布の吸収係数、吸光係数、反射率、またはこれらパラメータの任意の組み合わせにより特徴付けられる部分的に透明な光学素子である。この設計の利点は、広帯域ランプ、原子ランプ、黒体源、またはレーザなどの光源による照射の際に基板に送出された電磁放射線の強度および波長の選択された二次元分布が得られることである。実施形態において、選択された二次元分布は、三次元ポリマー表面上の凹状形体に局在化されたパターニング剤があることで生成される。
【００４５】
[0045]一実施形態において、本発明は、パターニングデバイスの第１の層のレリーフパターンと基板表面との間に配置された転写材料またはパターニング剤に重合反応を誘起するために電磁放射線を透過可能な光学透過性モールドを備える。別の実施形態において、本発明は、パターニングデバイスの第１の層の接触表面と共形接触する基板表面上に電磁放射線のパターンを透過可能な光学透過性フォトマスクを備える。別の実施形態において、本発明は、基板の表面に転写される材料を照射可能な光学透過性スタンプを備える。
【００４６】
[0046]本発明により、広範囲のソフトリソグラフィ法、マイクロファブリケーション法、およびナノファブリケーション法において使用されてもよい他用途性が高いパターニングデバイスが提供される。本発明のパターニングデバイスに適合する例示的な作製方法は、ナノ転写および／またはマイクロ転写印刷、ナノ転写および／またはマイクロ転写モールディング、レプリカモールディング、毛管内のナノモールディングおよび／またはマイクロモールディング、近接場位相シフトリソグラフィ、および溶剤補助ナノモールディングおよびマイクロモールディングを含むが、これに限定されない。加えて、本発明のパターニングデバイスは、平面的な接触表面、起伏のある接触表面、凹凸のある接触表面の形状を含むが、これらに限定されるものではない幅広い種類の接触表面配向に適合することで、多くの異なる印刷、モールディング、およびマスキングのシステムへの組み込みが可能となる。いくつかの用途において、本発明のパターニングデバイスを備えるポリマー層の熱膨張係数および厚さは、パターニングデバイスの正味の熱膨張特性が、パターニング中の基板の熱膨張係数と整合するように選択される。パターニングデバイスおよび基板の熱的特性を整合することは、基板表面上に作製されたパターンの配置精度および忠実度が高められるため有益である。
【００４７】
[0047]別の態様において、本発明により、マイクロ転写接触印刷およびナノ転写接触印刷の方法を含む、転写材料を接触印刷することによって基板表面上に１つ以上のパターンを生成する方法が提供される。一実施形態において、本発明の複合パターニングデバイスの接触表面上に転写材料が堆積されることで、接触表面上に転写材料の層を生成する。気相堆積、スパッタリング堆積、電子線堆積、物理的析出、化学的析出、浸漬、および接触表面を転写材料のリザーバと接触させることを含む他の方法を含むが、これらに限定されるものではない当業者に既知の任意の手段によって、転写材料が接触表面上へ堆積されてもよい。パターニングデバイス基板表面は、接触表面の少なくとも一部と基板表面の間に共形接触を確立させるように基板表面に接触させる。共形接触を確立させることにより、転写材料の層の少なくとも一部が基板表面に露出される。基板表面上にパターンを生成するために、パターニングデバイスは、基板表面から分離され、転写材料の少なくとも一部を基板表面に転写する。本発明はまた、パターニングされた多層積層体を備える複雑な構造を構築するために、これらのステップが順次繰り返される作製方法を含む。
【００４８】
[0048]別の態様において、本発明により、マイクロモールディング法およびナノモールディング法など、転写材料をモールディングすることによって基板表面上に１つ以上のパターンを生成する方法が提供される。一実施形態において、接触表面の少なくとも一部と基板表面との間に共形接触を確立させるように、本発明の複合パターニングデバイスが基板表面と接触状態にされる。共形接触により、三次元レリーフパターンと基板表面とを分離する空間を備えるモールドが生成される。プレポリマーなどの転写材料が、モールド内に導入される。基板表面上にパターンを生成するために、パターニングデバイスは、基板表面から分離されて、転写材料の少なくとも一部を基板表面上へ転写する。場合により、本発明の方法は、モールド内の転写材料を加熱するステップ、モールド内の転写材料を電磁放射線に露光するステップ、または重合活性剤をモールド内の転写材料に添加して重合および／または架橋化学反応などの化学変化を起こすステップをさらに備えてもよい。
【００４９】
[0049]別の態様において、本発明により、接触フォトリソグラフィによって基板表面上に１つ以上のパターンを生成する方法が提供される。一実施形態において、接触表面の少なくとも一部と基板表面との間に共形接触を確立させるように、本発明の複合パターニングデバイスが、１つ以上の放射線感受性材料を含む基板表面と接触状態にされる。電磁放射線が、パターニングデバイスを通して基板の表面上へと方向付けられることによって、強度、波長、および／または偏光状態の選択された二次元分布を有する電磁放射線のパターンを基板表面上に生成する。電磁放射線と基板の放射線感受性材料とが相互作用することで、基板表面の化学的および／または物理的に変性された領域が生成され、それによって、基板表面上に１つ以上のパターンを生成する。場合により、本発明の方法は、基板表面の化学的に変性された領域の少なくとも一部を除去するステップ、または化学的に変性されない基板表面の少なくとも一部を除去するステップをさらに備えてもよい。本発明のこの態様における材料除去は、化学エッチングおよび溶剤などの化学剤への曝露を含むが、これらに限定されるものではないフォトリソグラフィ業界において既知の任意の手段により達成されてもよい。
【００５０】
[0050]本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、プラスチック、ガラス、炭素質表面、金属、繊維、セラミックス、またはこれら材料の複合体を含むが、これらに限定されるものではない幅広い種類の基板の表面上にパターンを生成可能である。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、粗い表面、滑らかな表面、起伏のある表面、および平坦な表面などの幅広い種類の形態を有する基板表面上にパターンを生成可能である。良好な配置精度および高い忠実度により特徴付けられる高解像度パターンの作製に重要なのは、基板表面を形成する分子と接触表面の分子との間の強い結び付きを支持する共形接触表面を用いることである。例えば、ＰＤＭＳ接触表面が、プラスチック、ポリイミド層、ガラス、金属、半金属、シリコン、および酸化ケイ素、炭素質材料、セラミックス、繊維、およびこれらの材料の複合体を含む多くの基板表面と強いファンデルワールス相互作用を生じる。
【００５１】
[0051]本発明の方法は、幅広い種類の物理的寸法および相対的配列を有するマイクロスケールおよびナノスケール構造を作製可能である。対称的および非対称的三次元構造が、本発明の方法によって作製されてもよい。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、約１０ナノメートル〜約１００ミクロンの範囲にある寸法、用途によって、より好ましくは、約１０ナノメートル〜約１０ミクロンの範囲にある寸法を持つ形体を有する１つ以上の構造を備えるパターンを生成するのに用いられてもよい。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントにより生成される構造は、２つまたは３つの物理的寸法の選択可能な長さを有してもよく、パターニングされた多層積層体を備えてもよい。本発明の方法は、自己組織化単分子層および構造を備える構造を生成するために用いられてもよい。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、金属、有機化合物、無機化合物、コロイド材料、懸濁液、生体分子、細胞、ポリマー、ミクロ構造、ナノ構造、および塩溶液を含むが、これらに限定されるものではない広範囲の材料を含むパターンを生成可能である。
【００５２】
[0052]別の態様において、本発明は、複合パターニングデバイスを作成する方法を備える。複合パターニングデバイスを作成する例示的な方法は、（１）選択された三次元レリーフパターンを有するマスターレリーフパターンを設けるステップと、（２）マスターレリーフパターンを低弾性ポリマーのプレポリマーに接触させるステップと、（３）プレポリマー材料を高弾性ポリマー層に接触させるステップと、（４）プレポリマーを重合させることで、高弾性ポリマー層と接触し、かつマスターレリーフパターンと接触し、三次元レリーフパターンを有する低弾性ポリマー層を生成するステップと、（５）低弾性層をマスターレリーフパターンから分離することによって、複合パターニングデバイスを作成するステップとを備える。本発明の方法で使用可能なマスターレリーフパターンは、フォトリソグラフィ法を用いて調製されたレリーフパターンを含む。本発明において、熱誘起重合法および電磁放射線誘起重合法を含むが、これらに限定されるものではない当分野で既知の任意の方法を用いて、重合が開始されてもよい。
【００５３】
[0053]従来のフォトリソグラフィでは、一般に、振幅マスクまたは振幅および位相マスクをレジスト層と直接接触させて、または光学投射システムの一部として使用する。マスクは、通例、ガラスまたは石英または他の剛性透明材料の基板上に作成される。従来のフォトリソグラフィを用いてグレースケールパターンを生成するのは、複数のステップや高精度のアラインメントシステムが必要となり、コスト増を招いてしまうため困難である。本発明において提示されるインクベースのソフトリソグラフィ技術は、従来のフォトリソグラフィ（すなわち、業界で広く認められ、十分に発達した技術）の最良の形体と、ソフトリソグラフィ（プラスチックエレクトロニクス、マイクロフルイディクス、および他の分野における例外的な用途に適した技術）とを組み合わせたものである。本発明の特に重要な態様は、プラスチックエレクトロニクスにおける構造パターニングであり、処理中に非制御下で可撓性プラスチック基板を変形可能なことである。本明細書において開示されたスタンプおよびインクの組み合わせは、基板の歪みと整合するように伸張可能である変形可能な振幅マスクである。このようにして、プラスチック基板上および複雑な湾曲した表面や粗い表面上でも、形体を多重レベルで正確に位置合わせすることが可能になる。
【００５４】
[0054]本明細書において提示された方法およびデバイスは、深さ／高さが異なる特徴や、深さ／高さが連続して変化し、および／または深さ／高さが連続的に変化する個々の形体を有するパターンを生成する際に有用な振幅フォトマスクとしての用途を有する。一般に、基板表面と、エラストマパターニングデバイス上の対応する三次元パターン表面との間に共形接触を確立させることによって基板表面を処理するための方法が提供される。共形接触により、パターニング剤がパターンのレリーフ形体の凹状形体に充填され易くなる。パターニング剤をレリーフ形体に局在化すると、被覆されていないか、またはパターニング剤が充填された凹状形体の下方にある基板表面のパターンの形成により表面が処理される。その後、パターニング剤が電磁放射線の光学特性を変調可能である電磁放射線への表面基板の露光により、基板表面上に光学特性のパターニングが得られる。この態様において、基板表面が感光性材料を含むことで、物理的特性のパターン、基板表面に対する化学的および／または位相変化が得られる。表面基板上の特定のパターンは、パターニングデバイスの三次元パターンのジオメトリを変更することによって、異なる変調特徴を有する１つ以上のパターニング剤を選択することによって、および／または、変調特性をエラストマパターニングデバイスに与えることによって、選択される。
【００５５】
[0055]あるいは、本明細書において提示された方法およびデバイスは、パターニングデバイスの凹状形体を少なくとも部分的に充填するパターニング剤を使用することによるモールドとしての用途を有し、この場合、パターニング剤が信号に応答して変性される。パターニングデバイスは、パターニング剤に変化を生じさせる信号に曝露された後、基板表面上にエンボス加工されたレリーフ形体のパターンを露呈するように基板表面から分離される。エンボス加工された形体のこのパターン自体が、感光性材料にパターンを生成するために光変調可能なフォトマスクとなり得る。「信号」という用語は、パターニング剤に対する物理的または化学的変化を生じさせ得る相互作用を指すために広義に用いられ、多重反応や位相変化、電磁放射線や熱に関連する光学的特性を生じ得る化学物質を含む。
【００５６】
[0056]表面処理のさらなる制御は、パターニング剤をパターニング適用することによって、例えば、１つ以上の別個の液滴をパターン状に適用することによって得られる。液滴の各々または任意の１つ以上が、例えば、基板表面上または疎水性または親水性であるパターニングデバイスの三次元表面上に離散領域を有することによってアドレス処理され得る。実施形態において、本発明は、光導波路および／または鍵穴および鍵の位置合わせ形体など、パターニングデバイスと表面基板とを配列させるための手段をさらに備える。
【００５７】
[0057]表面処理のさらなる制御は、空間的に別個で選択された変調特性を有する領域を与えるために、選択されたスタンプ領域の光学特性を変性することによって得られる。例えば、パターニング剤を受けるための凹状形体を有するスタンプは、位相変調の選択された屈折率、波長依存性光変調の吸収特性、および／または、入射電磁放射線の偏光状態を変調するための偏光特性を有し得る。スタンプの屈折率または偏光特性は、位相変調および／または偏光変調であるスタンプの内部または外部上に粒子または薄膜を組み込むことによって選択され得る。パターニング剤の効果は、薄い（例えば、２０〜５００ナノメートル）誘電膜、金属膜、および／または半導体膜などの光学的変調特性を有する材料の薄層または薄膜で凹部領域またはレリーフ領域をコーティングすることによってさらに高められ得る。パターニングされた凹状形体の反対側にあり、入射電磁放射線の経路にあるスタンプの上部表面は、制御された光学的変調を与えるように、薄膜層または離散粒子を含む材料で任意にパターニングされる。
【００５８】
[0058]本発明により、基板表面上のパターン、特に、三次元レリーフ形体を備えるパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントが提供され、この形体は、異なる高さを有する異なる形体や、可変高さを有する個々の形体などの複雑なジオメトリを有し得る。詳細には、本発明により、可撓性プラスチック基板を含む幅広い種類の基板上の大きな曲率半径を有する表面を含む平坦な表面および起伏のある表面上に、構造の高解像度パターンを生成するためのインクソフトリソグラフィ作製方法において用いられるスタンプ、モールド、およびフォトマスクが提供される。本発明の目的は、明確に規定された物理的寸法を有する三次元グレースケール構造を作製するためのワンステップ方法およびデバイスを提供することである。形体は、数十ナノメートルスケールから数百ミクロン以上のスケールの範囲のサイズを有し得る。本発明の別の目的は、大きな基板表面積にわたる高い忠実度および良好な配置精度により特徴付けられる構造のパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントを提供することである。本発明の別の目的は、処理中に変形する傾向にある基板上にパターンを作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントを提供することである。本発明の別の目的は、既存の市販されている高速の印刷、モールディング、およびエンボス加工の技術、デバイス、およびシステムに適合するソフトリソグラフィ方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントを提供することである。
【００５９】
[0059]実施形態において、本発明により、エラストマ表面上に三次元レリーフおよび凹状パターンを有するパターニングデバイスを備える基板表面上にパターンを生成するためのパターニングデバイスが提供される。この三次元表面は、基板表面と共形接触可能な接触表面を有する。パターンの生成を容易にするために、接触が確立すると、パターニング剤が、三次元パターンの凹状形体の少なくとも一部を充填し得るように、接触表面と基板表面との間に位置する。パターニング剤は、基板表面、パターニングデバイスの三次元パターン面、またはそれらの両方の一部上に配置され得る。パターニング剤は、多数の機構の任意なものによってパターン生成を行うことが可能である。実施形態において、パターニング剤は、信号に曝露されると、基板表面上にレリーフパターンを生成可能である。信号は、状態の変化または化学的特性の変化を含むパターニング剤の変化をもたらすことが可能な物理的相互作用である。一般に使用されている信号は、紫外線光などの電磁放射線およびパルス状の高エネルギー源を含むが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
[0060]実施形態において、パターニング剤は、フォトマスクの一部として使用され、レリーフパターンは、基板表面の一部をパターン状にエッチングまたは除去することによって形成される。実施形態において、パターニング剤は、信号を吸収、散乱、または反射する光学媒体である。パターニング剤は、位相シフトリソグラフィによってパターンを生成するために、パターニングデバイスとは異なる屈折率を有する薬剤であってもよい。パターニング剤は、偏光シフトを変調してもよく、または特定の波長範囲の光を選択的に送出してもよい。パターニングデバイスおよびパターニング剤は、信号源と、基板表面の少なくとも一部を被覆する固体フォトレジストなどの感光層との間に配置される。このような配列により、フォトレジストの表面にわたって信号パターンが得られ、実施形態において、この信号により、グレースケールパターニング、白黒パターニング、またはグレースケールと白黒パターニングの組み合わせが得られる。フォトレジストの修正は、信号の強度または品質に依存し、信号曝露後にフォトレジストにパターンがエッチングされることで、基板上にフォトレジストがパターニングされ、生成されたパターンは、デバイスの三次元パターンの形状によって調整される。デバイスの凹状形体内に位置し、ポリマーとフォトレジストが面する表面間にあるパターニング剤の量および物理特性はまた、基板処理およびパターン生成に影響を及ぼす。この実施形態に対して一般に使用される信号は、電磁放射線の光学特性である。ある態様において、この光学特性は、紫外線光強度であり、パターニング剤は、紫外線光を少なくとも部分的に吸収する。
【００６１】
[0061]エラストマパターニングデバイスの三次元パターンの任意なものが、本明細書に開示されたパターニングデバイス、ポリマー組成、機械的特性、および構造に対して、参照により詳細に援用されたものとする、２００５年４月２７日に出願された米国特許出願第１１／１１５，９５４号（米国特許出願公開第２００５０２３８９６７号）に開示されているようなスタンプ、モールド、またはフォトマスクの形態のものであり得る。例えば、エラストマデバイスは、各種基板表面および表面形態上に高解像度パターニングを与えるために、ヤング率および曲げ剛性などの選択された機械的特性、厚さ、表面積およびレリーフパターン寸法などの選択された物理的寸法、および熱膨張係数などの選択された熱的特性をそれぞれが有する複数のポリマー層またはエラストマ層を備え得る。本発明のこの態様のパターニングデバイスは、接触印刷、モールディング、および光学的パターニングなどの各種ソフトリソグラフィパターニング用途に有用な多層ポリマースタンプ、モールド、およびフォトマスクを含む。一実施形態において、従来のソフトリソグラフィデバイスと比較してより高度のパターン解像度および忠実度ならびに改善された熱安定性をもたらす累積的な機械的および熱的特性を有するパターニングデバイスを提供するために、異なる機械的特性、物理的寸法、変調特性、および／または熱的特性を有する離散したポリマー層は、組み合わせられ、および／または整合される。加えて、本発明のパターニングデバイスは、デバイス構成、位置および向きの幅広い変更を、破砕することなく許容する、三次元表面を有する少なくとも１つのエラストマ層を含む個々のポリマー層を組み合わせたものを備え、それにより、従来の単層または多層のスタンプ、モールド、およびフォトマスクよりも容易に、既存の市販されている印刷、モールディング、および光学的パターニングのシステムに組み込まれる。
【００６２】
[0062]パターニングデバイスのエラストマ層またはポリマー層は、振幅、位相、または偏光状態の光変調特徴を任意に備える。スタンプ材料の屈折率は、さらなるパターニング制御を与えるように選択され得る。薄膜層（例えば、誘電膜、金属膜、および／または半導体薄膜）を含む層が、スタンプ表面上にパターニングされ、例えば、スタンプの上面上にパターニングされ、および／または、スタンプの底面上にある三次元パターンの凹状またはレリーフ形体またはその上にパターニングされ得る。これらの層は、さらなるパターニング制御を与える、位相、波長、または偏光状態の変調特徴などの光学的変調特徴を有する。この制御により、グレースケール制御、二元パターニング能力、および／またはこれらの機能の組み合わせを高めることができる。光変調能力を有する粒子が、層内、外部表面上、および／または、レリーフまたは凹状形体の表面上に組み込まれ、さらなるパターニング制御および能力を備えるようにしてもよい。
【００６３】
[0063]一実施形態において、本発明により、低ヤング率を有する第１のポリマー層と高ヤング率を有する第２のポリマー層とを備える複合パターニングデバイスが提供される。第１のポリマー層は、エラストマであり、第１のポリマー層上に配置された少なくとも１つの接触表面を有する選択された三次元レリーフパターンを備え、接触表面に対向する内部表面を有する。第２のポリマー層は、内部表面および外部表面を有する。第２のポリマー層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層に伝達されるように、第１のポリマー層および第２のポリマー層が配列される。例えば、第２の層の外部表面に加えられる力が第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部に伝達されるように、第１のポリマー層および第２のポリマー層が配設されてもよい。実施形態では、第１のポリマー層の内部表面が、第２のポリマー層の内部表面に動作的に結合される。例えば、第１のポリマー層の内部表面は、第２のポリマー層の内部表面と物理的に接触した状態にあってもよい。あるいは、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、第１のポリマー層の内部表面と、第２のポリマー層の内部表面との間に位置付けられた金属薄層、ポリマー層またはセラミック層などの１つ以上の接続層により接続されてもよい。
【００６４】
[0064]本発明のこの態様のパターニングデバイスは、ポリマーまたは第１のポリマー層の接触表面の少なくとも一部と、パターニング中の基板表面の間に共形接触が確立可能である。場合により、ポリマーまたは第２のポリマー層は、パターニングデバイスをパターニング中の基板表面と共形接触させるために、第２のポリマー層の外部側に外力を付与可能なスタンピング、印刷、またはモールディングデバイスなどのアクチュエータに動作的に結合されてもよい。場合により、基板は、基板をパターニングデバイスと共形接触させることが可能なアクチュエータに動作的に結合されてもよい。パターニング剤は、共形接触前に、基板表面、三次元ポリマー表面、または基板および三次元ポリマー表面の両方に適用され得る。別の実施形態において、パターニング剤は、共形接触が確立した後に適用され得る。共形接触の確立手段が、圧力、力、または変位の１つ以上を操作するためのアクチュエータを含む。本発明の開示された複合パターニングデバイスおよび関連する態様の任意なものが、表面を処理しパターンを生成するために、本発明のインクリソグラフィ方法およびシステムに任意に組み込まれる。
【００６５】
[0065]実施形態において、本発明のパターニングデバイスのポリマーは、３つのポリマー層を含むが、これらに限定されるものではない任意の数のポリマー層を備え得る。第３のポリマー層は、第２のポリマー層に接続された第１のポリマー層を接続するために記載された方法で、第２のポリマー層に接続され得る。例示的な第３のポリマー層の厚さは、基板表面の粗さおよび／または曲率半径より数倍厚い。追加層を用いると、機械的層属性をさらに変化させる能力が得られることで、基板表面上のパターン忠実度がさらに高められる。
【００６６】
[0066]別の態様において、本発明により、本発明のパターニングデバイスの任意なものを使用することによって、基板表面上に１つ以上のパターンを生成する方法が提供される。一実施形態において、パターニング剤は、少なくとも一部上に堆積される。ある態様において、堆積ステップは、共形接触前に起こる。ある態様において、堆積ステップは、共形接触後に起こる。パターニング剤が信号に曝露されることで、パターニング剤に物理的または化学的変化が生じて、パターニング剤を固化する。信号は、重合および／または架橋化学反応などの化学変化を起こすために、重合活性剤をパターニング剤に添加することを備え得る。ポリマーが基板から分離された後、パターンは、パターニング剤が固化される領域に対応する基板の表面に残る。
【００６７】
[0067]別の態様において、パターニング剤は、放射線感受性材料の表面上にわたって放射強度の分布を生成するために、電磁放射線を吸収、散乱、または反射する。この強度分布は、化学的に変性された材料のパターンを生成することによって、基板表面上にパターンを生成する。この態様において、本発明は、基板表面上に複雑なパターンを生成するために、異なる信号透過特性を各々が有する複数のパターニング剤を堆積することを備える。この堆積は、パターニング剤がパターン状に適用されるアドレス処理可能な適用を備え得る。例えば、パターニング剤の液滴、線、および溜まりの組み合わせが、三次元ポリマーパターンまたは生成される所望のパターンに相当する基板表面または三次元ポリマー表面に適用され得る。当業者に既知のように、パターニングを行うために、親水性である選択された表面領域および／または疎水性である他の領域を調製することによって、さらなるパターン制御が与えられる。パターニング剤は、凹状形体を少なくとも部分的に確実に充填するために、粘性を含む選択された物理特性を有し得る。実施形態において、パターニング剤は、凹部の充填および表面上でのパターニング剤の分布を行い易くするための水の粘性（例えば、約１ｃＰ）を有する。
【００６８】
[0068]ある態様において、デバイスまたは方法の任意なものが、過剰のパターニング剤を除去するための手段をさらに備える。除去手段は、ポリマーと基板表面との間から、パターンが生成される領域の外側の領域まで過剰のパターニング剤を運ぶためのチャネル、オリフィス、ポート、または他の同様の導管を備え得る。
【００６９】
[0069]気相堆積、スパッタリング堆積、電子線堆積、物理的析出、化学的析出、浸漬、および接触表面をパターニング剤のリザーバと接触させることを含む他の方法を含むが、これらに限定されるものではない当業者に既知の任意の手段によって、パターニング剤を接触表面上に堆積するための手段が達成されてもよい。パターニング剤の液滴を表面に与える手段が、任意に、領域内へ液滴を配置することをさらに備え、これらの領域は、パターニング剤を堆積するための手段の任意の１つ以上と組み合わせて任意に親水性のものである。パターニングデバイスは、接触表面の少なくとも一部と基板表面との間の共形接触を確立させる方法で、基板表面と接触する。共形接触の確立は、転送材料の層の少なくとも一部を基板表面に曝露する。基板表面上にパターンを生成するために、パターニングデバイスは、基板表面から分離され、転送材料の少なくとも一部を基板表面に転写する。本発明はまた、パターニングされた多層積層体を備える複雑な構造を構成するように、これらのステップが連続して繰り返される作製方法を含む。
【００７０】
[0070]本発明の方法およびデバイスは、任意に、例えば、クランプ締め、ファスナ締め、および／または、ボルト締めシステムなどの外部層アラインメントシステムを含む基板に対して、ポリマー層を配列させるための手段を備える。アラインメント手段は、鍵穴および鍵などの内部層アラインメントシステムを備え、この場合、鍵の１つは、基板表面およびポリマー表面の一方または両方から延伸するレリーフ形体であり、対応する鍵穴が、鍵を受けるためのポリマー表面および基板表面の一方または両方にある対応する凹状形体を備える。あるいは、アラインメント手段は、光学アラインメントガイドであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】２つのポリマー層を備える本発明の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。
【図１Ｂ】２つのポリマー層を備え、高い熱安定性を呈する本発明の別の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。
【図１Ｃ】３つのポリマー層を備え、高い熱安定性を呈する本発明の別の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。
【図１Ｄ】作製中の重合および／または硬化により生じるパターン変形に良好な耐性を呈する、４つのポリマー層を備える本発明の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。
【図２Ａ】例示的なマスターレリーフパターンと、このマスターレリーフパターンから作製された例示的なパターニングデバイスとを示す概略図である。
【図２Ｂ】本発明の方法を用いて作成した複合スタンプを備える例示的なパターニングデバイスのレリーフ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図３Ａ】本発明の複合パターニングデバイスを作成するための方法を図示する概略図である。
【図３Ｂ】本発明の複合パターニングデバイスを作成する別の方法を図示する概略図である。
【図４】Ａは複合スタンプを備える本発明の例示的なパターニングデバイスの概略図を示し、Ｂは本発明の例示的な複合スタンプの断面走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図５Ａ】例示的な複合スタンプ上の形体の位置の測定値に対応する歪みを、そのマスター上のものと比較して示す。
【図５Ｂ】例示的な複合スタンプ上の形体の位置の測定値に対応する歪みを、そのマスター上のものと比較して示す。
【図６Ａ】本発明の複合スタンプにおいて凹部エリアが陥没する傾向が低下した平面光学顕微鏡写真を示し、従来の単層ＰＤＭＳスタンプに対応する。
【図６Ｂ】本発明の複合スタンプにおいて凹部エリアが陥没する傾向が低下した平面光学顕微鏡写真を示し、本発明の複合スタンプに対応する。
【図７】第１のＰＤＭＳ層、第２のポリイミド層、第３のＰＤＭＳ層、および第４のポリイミド層を備える本発明の４層複合スタンプ硬化後に認められる収縮の度合いを示す。
【図８】本発明の複合スタンプを用いた例示的なナノ転写印刷プロセスの概略図である。
【図９Ａ】本発明の複合スタンプを用いて生成されたＴｉ／Ａｕ（２ｎｍ／２０ｎｍ）のパターンの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９Ｂ】本発明の複合スタンプを用いて生成されたＴｉ／Ａｕ（２ｎｍ／２０ｎｍ）のパターンの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９Ｃ】本発明の複合スタンプを用いて生成されたＴｉ／Ａｕ（２ｎｍ／２０ｎｍ）のパターンの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９Ｄ】本発明の複合スタンプを用いて生成されたＴｉ／Ａｕ（２ｎｍ／２０ｎｍ）のパターンの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】本発明の４層複合パターニングデバイス用に算出された熱誘起重合中の歪みの度合いを示す。
【図１１Ａ】２層複合パターニングデバイス用に算出された熱誘起重合中の歪みの度合いを示す。
【図１１Ｂ】２層パターニングデバイスについて、ＰＤＭＳ層の厚さの関数として重合後の曲率半径を示したプロットである。
【図１１Ｃ】２層パターニングデバイスについて、硬化温度の関数として重合後の曲率半径を示したプロットである。
【図１２Ａ】２つのｈ−ＰＤＭＳ層および２つのポリイミド層（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））を備える複合４層パターニングデバイスの概略図である。
【図１２Ｂ】長さ約９０ミクロンの凹部領域に沿った位置の関数として、ミクロン単位で予測される複合４層パターニングデバイスの垂直方向変位のプロットを示す。
【図１３Ａ】本発明の２層複合スタンプについて重合中の熱収縮／化学収縮による水平方向歪みの計算機を用いた研究の結果を示し、２５ミクロンＫａｐｔｏｎ層に動作的に結合された種々の厚さのＰＤＭＳ層を備える２層複合スタンプを図示した概略図である。
【図１３Ｂ】本発明の２層複合スタンプについて重合中の熱収縮／化学収縮による水平方向歪みの計算機を用いた研究の結果を示し、第１のＰＤＭＳ層の厚さの関数として予測される水平方向歪みのプロットである。
【図１３Ｃ】本発明の２層複合スタンプについて重合中の熱収縮／化学収縮による水平方向歪みの計算機を用いた研究の結果を示し、第１のＰＤＭＳ層の外部表面に沿った距離の関数として、予測される水平方向歪みのプロットである。
【図１４Ａ】本発明の繊維強化された複合スタンプを図示する概略断面図である。
【図１４Ｂ】本発明の繊維強化された複合スタンプを図示する繊維強化された複合スタンプを図示する概略斜視図である。
【図１４Ｃ】繊維強化された複合スタンプの第２、第３、第４、および第５の層のそれぞれに対応する第１、第２、第３、および第４の選択された配向を図示する概略図である。
【図１５】ＰＤＭＳ層に接合された複合ポリマー層の光学像である。
【図１６】本発明の複合ソフトフォトマスクの概略図である。
【図１７Ａ】本発明の複合ソフト共形フォトマスクの光学像を示す。
【図１７Ｂ】シリコン基板上で露光され現像されたフォトレジストパターンの光学像を示す。
【図１８】本発明の複合ソフト共形フォトマスクを作成する方法を図示するプロセスフロー図である。
【図１９Ａ】フォトマスクおよび基板を配列させるためのパターニング剤を用いるアラインメントシステムを示す概略図である。
【図１９Ｂ】フォトマスクおよび基板を配列させるためのパターニング剤を用いるアラインメントシステムを示す概略図である。
【図２０】共形可能フォトマスクの光学媒体（またはインク）を含むパターニング剤を用いた本発明の例示的なパターニング方法を図示する概略図である。
【図２１】放射線感受性材料を含む本発明のパターニングデバイス（例えば、フォトマスク）の断面図を示す概略図であり、パターン生成方法のさまざまなステップを示しており、Ａは、フォトレジストとポリマーとの間にパターニング剤が配置される初期設定を示す。Ｂは、余分なパターニング剤をデバイスから除去して、ポリマーとフォトレジストとの間に共形接触を生成するために、デバイスに加えられる力（矢印）を示す。Ｃは、ポリマーを通ってフォトレジストおよび基板の方へ向かう電磁波照射を図示する。Ｄは、ポリマーの除去後、パターニング剤の下部にあり、パターニング剤によって保護されたフォトレジストの領域が残り、照射から保護されていないフォトレジストの領域がエッチングされた状態を示す。強度、露光時間、および物理的寸法が、エッチング深さを制御する。この概略図は、全体的なフォトレジスト深さが、保護されていない領域においてエッチングされる実施形態を示す。
【図２２】フォトレジスト内にさまざまなパターンを生成するために用いられ得る種々の凹状パターンを示す。パネルＡの各々において、凹部がパターニング剤で充填されるように、ポリマーの接触表面がフォトレジストと接触する。照射後、ポリマーが除去され、フォトレジストが現像されて、フォトレジストにパターンを残す（パネルＢ）。
【図２３】フォトレジスト内にさまざまなパターンを生成するために用いられ得る種々の凹状パターンを示す。パネルＡの各々において、凹部がパターニング剤で充填されるように、ポリマーの接触表面がフォトレジストと接触する。照射後、ポリマーが除去され、フォトレジストが現像されて、フォトレジストにパターンを残す（パネルＢ）。
【図２４】フォトレジスト内にさまざまなパターンを生成するために用いられ得る種々の凹状パターンを示す。パネルＡの各々において、凹部がパターニング剤で充填されるように、ポリマーの接触表面がフォトレジストと接触する。照射後、ポリマーが除去され、フォトレジストが現像されて、フォトレジストにパターンを残す（パネルＢ）。
【図２５】鍵穴および鍵の位置合わせシステムを備える実施形態を示す。Ａは、基板の位置合わせシステムと位置合わせしない非応力ポリマーの実施形態を示し、Ｂは、ポリマーを伸張させることによって、ポリマーと基板とが位置合わせされた実施形態を示す。
【図２６Ａ】フォトマスクを備える成形構造などの成形構造を生成するのに有用な本発明のデバイスのパターニングデバイスの断面図を示す概略図であり、基板表面に堆積されたパターニング剤を示す。
【図２６Ｂ】フォトマスクを備える成形構造などの成形構造を生成するのに有用な本発明のデバイスのパターニングデバイスの断面図を示す概略図であり、レリーフパターンを含むポリマーは、パターニング剤が凹状形体に局在化されるように、基板表面と接触する。
【図２６Ｃ】フォトマスクを備える成形構造などの成形構造を生成するのに有用な本発明のデバイスのパターニングデバイスの断面図を示す概略図であり、照射後、ポリマーは、基板表面上にレリーフパターンを露呈するように、基板表面から除去される。
【図２７】フォトレジストに化学変化を誘起する波長で、黒色の木材染料を通して、染料が紫外線光を吸収することを示す紫外線透過率のプロットである。
【図２８Ａ】インク上に浮遊するＰＤＭＳスタンプの顕微鏡写真である。
【図２８Ｂ】インクが充填されたＰＤＭＳスタンプの顕微鏡写真である。
【図２８Ｃ】マスクとしてＰＤＭＳスタンプによってパターニングされたフォトレジストの顕微鏡写真である。
【図２９Ａ】プラスチック上に堆積されたシリコンネットワークを示す。
【図２９Ｂ】正方形にパターニングされたシリコンネットワークを示す。
【図２９Ｃ】正方形にパターニングされたＭＯＳＦＥＴの電極を示す。スケールバーは２００μｍである。
【図３０Ａ】紫外線吸収パターニング剤がない位相シフトリソグラフィを概略的に示す。
【図３０Ｂ】３．５秒間露光、７秒間現像の後のパターンを示す。
【図３０Ｃ】４秒間露光、７秒間現像の後のパターンを示す。左パネルの倍率は、１２０００倍、右パネルの倍率は、４８０００倍である。露光時間が長くなると、生成されたレリーフ形体は、１４４ｎｍ（図３０Ｂの右パネル）から１３７ｎｍ（図３０Ｃの右パネル）へ低減している。
【図３１Ａ】水溶性の紫外線吸収剤であるパターニング剤がある位相シフトリソグラフィを図示する。
【図３１Ｂ】比較するために、紫外線吸収剤なしに生成されたパターンである。
【図３１Ｃ】比較するために、紫外線吸収剤ありで生成されたパターンである（左パネル１２０００倍、右パネル４８０００倍）。
【図３２Ａ】本発明のデバイスおよび方法により大面積にわたった５μｍ形体のサイズのパターン生成を示す。パターン全体は、２×２ｃｍであり、スケールバーは、３００μｍである。
【図３２Ｂ】本発明のデバイスおよび方法により大面積にわたった５μｍ形体のサイズのパターン生成を示す。パターン全体は、２×２ｃｍであり、スケールバーは、２００μｍである。
【図３３Ａ】紫外線吸収層がない場合の、ＰＤＭＳマスクに紫外線吸収パターニング剤が充填されたフォトレジストにおける紫外線強度の計算機による有限要素解析からの結果を示す。
【図３３Ｂ】紫外線吸収層が５０ｎｍの厚さの場合の、ＰＤＭＳマスクに紫外線吸収パターニング剤が充填されたフォトレジストにおける紫外線強度の計算機による有限要素解析からの結果を示す。
【図３４】共形接触を行い易いように、スタンプバッキング上に均一な圧力をかけるための加圧チャンバを備えるアクチュエータの概略図である。
【図３５】表面のインク「ウェッティング」量を局所的に制御するための（ＵＶＯ技術を用いた）基板表面の前処理を図示する。前処理が済んだ後、基板はそのままパターニングされ（エラストマパターニングデバイスを用いずにブランケット紫外線露光）、または、より微細な形体が、インク「液滴」の最終形状を改良するためにＰＤＭＳスタンプを用いてパターニングされ得る。
【図３６】フォトマスクまたはモールドとして本発明の１つの使用について概説したプロセスフロー図である。生成された成形構造そのものは、感光性材料の後続するパターニングおよび加工において有用なフォトマスクになり得る。
【図３７】パターニング剤とともに振幅変調を与える振幅マスクを得るために、スタンプの選択された凹状形体のコーティングを示した概略図であり、Ａは側面断面図を示し、Ｂは底面図を示す。
【図３８Ａ】さらなる振幅変調機能を与えるためのスタンプの上面のパターニングを概略的に図示した側面図である。
【図３８Ｂ】さらなる振幅変調機能を与えるためのスタンプの上面のパターニングを概略的に図示した平面図である。
【図３９Ａ】埋め込みにより振幅変調能力を備えたスタンプを設けるための別の実施形態を図示する。
【図３９Ｂ】振幅変調能力を備えた粒子を堆積することにより、振幅変調能力を備えたスタンプを設けるための別の実施形態を図示する。
【図４０】光学的リソグラフィによる後続のパターン生成に有用なマスク生成プロセスを示す概略図である。Ａは、フォトレジストとポリマーとの間にパターニング剤が堆積される初期設定を図示する。Ｂは、パターニング剤を重合して成形構造を生成するポリマーを通る電磁放射信号（「ＥＭＲ」という名称で矢印で示す）を示す。Ｃは、感光層上のフォトマスクである成形構造を露呈するためのポリマースタンプの除去を図示する。Ｄは、感光層をパターニングするために、第２のＥＭＲ信号が適用されている。Ｅは、加工および現像後の基板表面上でのパターンの生成を示す。
【図４１】光学的リソグラフィによる後続のパターン生成においてマスクが使用されるマスク生成について概説したプロセスフロー図である。
【図４２】紫外線吸収剤として水溶性インクを用いたフォトレジスト（ＰＲ）をパターニングするための作製手順であり、（ｉ）紫外線吸収剤の液滴が、ポジ型のＰＲ層上に配置され、それから、インクの上部にＰＤＭＳスタンプが配置され、（ｉｉ）スタンプのチャネルにあるインクが、露光中、紫外線光をブロックし、（ｉｉｉ）露光されたフォトレジストを現像して、スタンプのレリーフ形体のジオメトリにパターンを生成する作製手順を示す。
【図４３Ａ】４μｍ行間のＰＤＭＳ位相マスクの光学顕微鏡（「ＯＭ」）画像である。
【図４３Ｂ】４μｍ行間のＰＤＭＳ位相マスクのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｃ】４μｍ行間のＰＤＭＳ位相マスクのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｄ】４μｍ行間のＰＤＭＳ位相マスクのＡＦＭ画像である。
【図４３Ｅ】紫外線吸収剤を用いずにＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンの光学顕微鏡画像である。
【図４３Ｆ】紫外線吸収剤を用いずにＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｇ】紫外線吸収剤を用いずにＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｈ】紫外線吸収剤を用いずにＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＡＦＭ画像である。
【図４３Ｉ】紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いてＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンの光学顕微鏡画像である。
【図４３Ｊ】紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いてＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｋ】紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いてＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図４３Ｌ】紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いてＰＤＭＳ位相マスクから作製されたフォトレジストパターンのＡＦＭ画像である。
【図４４Ａ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＯＭ画像である。
【図４４Ｂ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＡＦＭ画像である。
【図４４Ｃ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＳＥＭ画像である。
【図４４Ｄ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＯＭ画像である。
【図４４Ｅ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＡＦＭ画像である。
【図４４Ｆ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＳＥＭ画像である。
【図４４Ｇ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＯＭ画像である。
【図４４Ｈ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＡＦＭ画像である。
【図４４Ｉ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＳＥＭ画像である。
【図４４Ｊ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、フォトレジストを図４４Ｇおよび図４４Ｈの同じパターンからリフトオフした後の７８ｎｍＴｉ／ＡｕアイランドのＯＭ画像である。
【図４４Ｋ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅１ｍｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、同じ位相マスクを用いたフォトレジストパターンと、紫外線吸収剤を用いたパターンであり、フォトレジストを図４４Ｇおよび図４４Ｈの同じパターンからリフトオフした後の７８ｎｍＴｉ／ＡｕアイランドのＡＦＭ画像である。
【図４５Ａ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＯＭ画像である。
【図４５Ｂ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＡＦＭ画像である。
【図４５Ｃ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、ＰＤＭＳ位相マスクのＳＥＭ画像である。
【図４５Ｄ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＯＭ画像である。
【図４５Ｅ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＡＦＭ画像である。
【図４５Ｆ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、同じＰＤＭＳ位相マスクを用いた位相シフトリソグラフィからのＳＥＭ画像である。
【図４５Ｇ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＯＭ画像である。
【図４５Ｈ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＡＦＭ画像である。
【図４５Ｉ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いたパターンのＳＥＭ画像である。
【図４５Ｊ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、フォトレジストのリフトオフ後の図４５Ｇおよび図４５Ｈの同じパターンからの２０ｎｍ厚さのＴｉ／ＡｕアイランドのＯＭ画像である。
【図４５Ｋ】ＰＤＭＳ位相マスク（幅７２０ｎｍおよび深さ４２０ｎｍ）と、紫外線吸収剤ＵＶＩＮＵＬ３０４８を用いた場合と用いていない場合のフォトレジストパターンであり、フォトレジストのリフトオフ後の図４５Ｇおよび図４５Ｈの同じパターンからの２０ｎｍ厚さのＴｉ／ＡｕアイランドのＡＦＭ画像である。
【図４６】紫外線吸収剤のルテニウム（ＩＩ）六水和物を用いた場合と用いていない場合の９６０ｎｍ幅の正方形ドットのＦＥＭ（電界放出顕微鏡）の結果（左）と、ＮＳＯＭ（近接場走査型光学顕微鏡）の結果（右）である。
【図４７】紫外線吸収剤のルテニウム（ＩＩ）六水和物を用いて作成した１μｍ、７００ｎｍ、４４０ｎｍ、３００ｎｍの正方形ドットパターンのＡＦＭ画像（左）およびＳＥＭ画像（右）である。
【図４８】Ｖ字形の溝を有する成形構造を生成する本発明のグレースケールパターン作製実施形態の概略図である。
【図４９】深さ４μｍ、幅が表面では１０μｍ、底面では４．３μｍに狭められた溝を有する溝を示すＳｉマスターのＯＭ画像（上段）およびＳＥＭ断面（下段）である。
【図５０】ＰＤＭＳスタンプのＯＭ画像であり、左パネルは平面図であり、右パネルは底面図である。スケールバーは２０μｍである。
【図５１】１０秒間の現像時間でインクなしで生成されたパターンを示し、レリーフ形体は、高さが約８００ｎｍであり、幅が１０μｍである。
【図５２】１０秒間の現像時間でインクを用いて生成されたグレースケールパターンを示し、レリーフ形体は、高さが最大で約６００ｎｍの可変高さであり、幅が最大で約９．８μｍの可変幅である。
【図５３】４５秒間の現像時間でインクなしで生成されたパターンを示し、レリーフ形体は、高さが約１．２μｍであり、幅が１０μｍである。
【図５４】４５秒間の現像時間でインクを用いて生成されたグレースケールパターンを示し、レリーフ形体は、高さが最大で約１μｍの可変高さであり、幅が最大で約９．８μｍの可変幅である。
【本発明の詳細な説明】
【００７２】
[00123]図面を参照するとき、類似の番号は類似の要素を指し、複数の図に現れる同じ番号は同じ要素を参照する。加えて、以下において、下記の定義を適用する。
【００７３】
[00124]「熱膨張係数」とは、材料が温度の変化を経ている際に受けるサイズ変化の特性を示すパラメータを指す。線膨張係数は、材料が温度の変化を経ている際に受ける長さ変化の特性を示すパラメータを指し、以下の式で表すことができる。
【数１】
2010508662.tif 000003
(I)
式中、ΔＬは長さの変化、αは線膨張係数、Ｌ０は初期の長さ、およびΔＴは温度の変化である。本発明により提供される複合多層パターニングデバイスでは、個々の層の熱的特性および物理的寸法が選択され、デバイスを通って延びる層アラインメント軸に沿うデバイス中心に関し、実質的に対称的な熱膨張係数の分布をもたらす。
【００７４】
[00125]「配置精度」とは、基板の選択された領域にパターンを生成するパターン転写方法またはデバイスの能力を指す。「良好な配置」精度とは、特にプラスチック基板上へのパターン生成において、絶対的に正しい位置から５ミクロン以下の空間偏差で、基板の選択領域にパターニングを生成できる方法およびデバイスを指す。
【００７５】
[00126]「忠実度」とは、基板表面上に転写されたパターンとパターニングデバイス上のレリーフパターンとの類似の程度を指す。良好な忠実度とは、１００ナノメートル未満の偏差により特徴付けられた、基板表面に転写されたパターンとパターニングデバイス上のレリーフパターンとの間の類似性を指す。
【００７６】
[00127]「ヤング率」とは、材料、デバイスまたは層の機械的特性であり、所与の物質についての応力−歪み曲線の傾きを指す。ヤング率は以下の式で表すことができる。
【数２】
2010508662.tif 000004
(II)
【００７７】
式中、Ｅはヤング率、Ｌ０は平衡長さ、ΔＬは応力が負荷されたときの長さ変化、Ｆは負荷された力、およびＡは負荷された面積である。ヤング率は、以下の式によりラメ定数に関して表すこともできる。
【数３】
2010508662.tif 000005
(III)
【００７８】
式中、λおよびμはラメ定数である。ヤング率は、パスカル（Ｐａ＝Ｎｍ−２）などの単位面積当たりの力の単位で表してもよい。
【００７９】
[00128]高ヤング率（つまり「高い係数」）および低ヤング率（つまり「低い係数」）は、所与の材料、層、またはデバイスにおけるヤング率の大きさの相対的な記述語である。本発明では、高ヤング率は低ヤング率よりも大きく、好ましくは、ある用途においては約１０倍大きく、より好ましくは、他の用途においては約１００倍大きく、さらにより好ましくは、さらなる他の用途においては約１０００倍大きい。一実施形態において、高ヤング率を有する材料は、約１ＧＰａ〜約１０ＧＰａの範囲で選択されたヤング率を有し、低ヤング率を有する材料は、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲で選択されたヤング率を有する。
【００８０】
[00129]「共形接触」とは、表面および／またはコーティングされた表面間に確立された接触を指し、この共形接触は、基板表面上に構造を作製するのに役立つ。一側面において、共形接触は、複合パターニングデバイスの１つ以上の接触表面を基板表面の全体形状へ巨視的に適応させることを含む。別の側面において、共形接触は、空隙のない密接な接触をもたらす、複合パターニングデバイスの１つ以上の接触表面を基板表面へ微視的に適応させることを含む。共形接触という用語は、ソフトリソグラフィの分野におけるこの用語の使用と一致するように意図されている。ポリマーまたは複合パターニングデバイスの１つ以上の露出接触表面と基板表面との間で、共形接触が確立してもよい。あるいは、パターニングデバイス（複合パターニングデバイスを含む）の１つ以上のコーティングされた接触表面、例えば、転写材料および／または転写材料の上に堆積されたパターニング剤を有する接触表面と、基板表面との間に、共形接触が確立してもよい。あるいは、パターニングデバイスまたは複合パターニングデバイスの１つ以上の露出またはコーティングされた接触表面と、転写材料、パターニング剤、固体フォトレジスト層、感光層、感光性材料、プレポリマー層、液体、薄膜、または流体などの材料でコーティングされた基板表面との間で、共形接触が確立してもよい。共形接触は、基板上のフォトレジスト層と共形接触するエラストマパターニングデバイスを含む。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のパターニングデバイスは、平坦な表面との共形接触が確立可能である。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のパターニングデバイスは、起伏のある表面との共形接触が確立可能である。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のパターニングデバイスは、粗い表面との共形接触が確立可能である。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のパターニングデバイスは、滑らかな表面との共形接触が確立可能である。本明細書において使用する場合、接触は、例えば液体のパターニング剤の薄層が表面間にある状況を包含する。
【００８１】
[00130]「曲げ剛性」とは、材料、デバイス、または層の機械的特性であり、それら材料、デバイス、または層が変形される能力を指す。曲げ剛性は、以下の式で表すことができる。
【数４】
2010508662.tif 000006
(IV)
【００８２】
[00131]式中、Ｄは曲げ剛性、Ｅはヤング率、ｈは厚さ、およびνはポアソン比である。曲げ剛性は、Ｎｍのように、力の単位に長さの単位を掛けて表される。
【００８３】
[00132]「ポリマー」とは、通常、モノマーと呼ばれる反復化学基を複数備える分子を指す。ポリマーは、高分子量により特徴付けられることが多い。本発明で使用可能なポリマーは、有機ポリマーでも無機ポリマーでもよく、アモルファス、セミアモルファス、結晶、または部分結晶状態のいずれの状態であってもよい。ポリマーは、同じ化学組成を有するモノマーを備えてもよく、または、コポリマーなどの異なる化学組成を有する複数のモノマーを備えてもよい。結合したモノマー鎖を有する架橋ポリマーは、本発明のいくつかの用途において特に有用である。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントで使用可能なポリマーは、プラスチック、エラストマ、熱可塑性エラストマ、弾性プラスチック、サーモスタット、サーモプラスチック、およびアクリレート類を含むが、これらに限定されるものではない。例示的なポリマーには、アセタールポリマー、生分解性ポリマー、セルロースポリマー、フッ素ポリマー、ナイロン、ポリアクリロニトリルポリマー、ポリアミドイミドポリマー、ポリイミド、ポリアリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、および変性ポリエチレン、ポリケトン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、スチレン樹脂、スルホン系樹脂、ビニル系樹脂、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
[00133]「エラストマ」とは、永久変形することなく伸張または変形して元の形状に戻ることが可能なポリマー材料を指す。エラストマは、ほぼ弾性的な変形を生じるのが普通である。本発明において有用な例示的なエラストマは、ポリマー、コポリマー、ポリマーおよびコポリマーの複合材料または混合物を含むものであってもよい。エラストマ層は、少なくとも１つのエラストマを含む層を指す。エラストマ層は、ドーパントおよび他の非エラストマ材料を含むものであってもよい。本発明において有用なエラストマは、ポリ（ジメチルシロキサン）（すなわち、ＰＤＭＳおよびｈ−ＰＤＭＳ）、ポリ（メチルシロキサン）、部分アルカリ化ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（アルキルメチルシロキサン）、およびポリ（フェニルメチルシロキサン）を含むポリシロキサンなどのシリコン含有ポリマー、シリコン変性エラストマ、熱可塑性エラストマ、スチレン材料、オレフェン材料、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレタン熱可塑性エラストマ、ポリアミド、合成ゴム、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、およびシリコンを含むものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
[00134]「ポリマー層」とは、１つ以上のポリマーを含む層（および、特に、エラストマ層）を指す。本発明において有用なポリマー層は、ほぼ純粋なポリマー層を備えてもよく、または、複数の異なるポリマーの混合物を含む層を備えてもよい。本発明において有用なポリマー層は、１つ以上のポリマーと、ドーパントまたは構造添加剤などの１つ以上の追加材料の組み合わせを含む多相ポリマー層および／または複合ポリマー層を含む。このような追加材料の本発明のポリマー層への混入は、ヤング率および曲げ剛性などのポリマー層の機械的特性を選択および調節するのに有用である。複合ポリマー層における追加材料の分布は、等方性、部分的に等方性または異方性のいずれでもあってもよい。複合ポリマー層において使用するのに有用な材料は、ポリマー層、ひいては、スタンプに光変調機能を与える材料を含む。本発明の有用な複合ポリマー層は、（ｉ）ガラス繊維またはポリマー繊維などの繊維と組み合わせ、（ｉｉ）シリコン粒子および／またはナノサイズの粒子などの粒子との組み合わせ、および／または（ｉｉｉ）他の構造エンハンサーとの組み合わせで、１つ以上のポリマーを含む。本発明の実施形態において、高ヤング率を有するポリマー層が、約１ＧＰａ〜約１０ＧＰａの範囲にわたって選択されたヤング率を有するポリマーを含む。例示的な高ヤング率のポリマー層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンアフタレート、ポリケトン、ポリ（フェニレンスルフィド）、これらの材料の任意の組み合わせ、または類似の機械的特性を有する他のポリマー材料を含んでもよい。本発明の実施形態において、低ヤング率を有するポリマー層が、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲にわたって選択されたヤング率を有するポリマーを含む。例示的な低ヤング率のポリマー層は、ＰＤＭＳ、ｈ−ＰＤＭＳ、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリクロロプレン、およびシリコンなどのエラストマを含むことができる。詳細な実施形態において、ポリマー層は、エラストマ層である。ある態様において、パターニングデバイスは、高ヤング率を有するアクチュエータに層が動作的に結合された、複数のエラストマ層を含む複数の層を含む。
【００８６】
[00135]「複合」とは、２つ以上の材料および／または位相などの２つ以上のコンポーネントを含む材料、層またはデバイスを指す。本発明は、異なる化学組成および機械的特性を有する複数のポリマー層またはエラストマ層を備える複合パターニングデバイスを利用し得る。本発明の複合ポリマー層は、Ｒｏｇｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許出願第１１／１１５，９５４号（２００５年４月２７日出願）に開示されているように、１つ以上のポリマーまたはエラストマと、ガラスまたはエラストマ繊維などの繊維との組み合わせ、ナノ粒子またはミクロ粒子などの微粒子、またはこれらの任意の組み合わせを含む層を含み、同特許出願は、本発明のポリマーとして使用され得る複合パターニングデバイスに関して、参照により詳細に援用されたものとする。
【００８７】
[00136]「電磁放射線」という用語は、電場および磁場の波を指す。本発明の方法に有用な電磁放射線は、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、またはこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。パターニング剤は、水に溶解可能なものであり、電磁放射線が適切に透過するように選択された濃度を有する。ある実施形態において、パターニング剤の透過率は、ベールの法則を用いて選択される。ある態様において、パターニング剤の透過率は、０．０１％〜９９％の間、または０．１％未満になるように選択される。本明細書において使用する場合、材料が、選択された波長で紫外線の約０．１％未満を透過すれば、その材料は、「紫外線吸収」材料である。パターニング剤の組成は、隣接するポリマーの屈折率と整合するように選択され得る。例えば、ＰＤＭＳポリマーの屈折率が１．４の場合、屈折率と良好に整合させるために、例えば、グリセロールを含む水に溶解するパターニング剤に、屈折率が高い流体が添加され得る。屈折率が整合すると、ＰＤＭＳ−パターニング剤−感光性材料間の界面での位相効果が低減し、パターン形体の解像度が高まる。あるいは、パターニング剤は、紫外線照射が露光されると固体を形成するように架橋結合する液体プレポリマーを含むが、これに限定されたものではない、照射時に変質する材料であり得る。このようなパターニング剤は、基板上または基板の一部上の感光性材料に変化を及ぼすことによるパターニングではなく、基板にパターンが堆積されるモールド用途において有用である。
【００８８】
[00137]「強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）」および「（複数の）強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）」という用語は、電磁波または複数の電磁波の振幅の二乗を指す。この文脈における振幅という用語は、電磁波の振動の大きさを指す。あるいは、「強度」および「（複数の）強度」という用語は、電磁放射線ビームまたは複数の電磁放射線ビームの時間平均エネルギー束、例えば、電磁放射線ビームまたは複数の電磁放射線ビームの単位時間当たりの１平方センチメートル当たりの光子数を指すこともある。
【００８９】
[00138]「アクチュエータ」とは、何らかのものに対し、力を付加することができ、および／または、動かすことができ、および／または、制御することができるデバイス、デバイスコンポーネント、または素子を指す。本発明の例示的なアクチュエータは、基板表面に、パターニングデバイスを共形接触などで接触させるのに用いられる力などの力を生成することができる。
【００９０】
[00139]「層」とは、本発明の複合パターニングデバイスの要素、ポリマー、基板、または感光性の材料を指す。例示的な層は、優れた忠実度および良好な配置精度を有する基板表面上にパターンを作製可能なパターニングデバイスを提供する物理的寸法および機械的特性を有する。作製されたパターンは、ナノメートルサイズ（約数十〜１０００ナノメートルの範囲）およびミクロンサイズ（数ミクロン〜数千ミクロンの範囲）、およびそれ以上を含む任意のサイズのものであり得る。本発明の層は、連続的な物体または単一の物体であってもよく、または、レリーフ形体の集合などの不連続な物体の集合であってもよい。本発明の層は、均質の組成を有してもよく、または、不均質の組成を有してもよい。本発明の実施形態により、ポリマー層などの複数の層を備えるパターニングデバイスが提供される。本発明における層は、１つ以上の接触表面を含む平面に直交するように配置された層アラインメント軸のような、パターニングデバイスを通って延びる層アラインメント軸に沿った層の厚さの点で、特徴付けられる。
【００９１】
[00140]「熱的に安定」とは、レリーフパターンのレリーフ形体の物理的寸法および空間分布などの特徴的特性を損なうことなく、温度の変化に耐えるデバイスまたはデバイスコンポーネントの特性を指す。
【００９２】
[00141]「パターニングデバイスの中心の周りでほぼ対称的な熱膨張係数の分布」とは、層アラインメント軸、例えば、１つ以上の接触表面を含む平面に直交して配向された層アラインメント軸に沿ったパターニングデバイスの中心の周りでの分布がほぼ対称的なものとなるように、パターニングデバイスを含む１つ以上の層の機械的および熱的特性が選択されるデバイス構成を指す。一実施形態において、熱膨張係数は、パターニングデバイスの中心に関し、完全に対称的な分布から約１０％未満の偏差を有する対称的な分布によって特徴付けられる。別の実施形態では、熱膨張係数は、パターニングデバイスの中心に関し、完全に対称的な分布から約５％未満の偏差を有する対称的な分布によって特徴付けられる。
【００９３】
[00142]「動作的に結合された」とは、本発明の複合パターニングデバイスの層および／またはデバイスコンポーネントの構成を指す。第１、第２、第３、および／または第４のポリマー層などの動作的に結合された層またはデバイスコンポーネントとは、ある層またはデバイスコンポーネントに加えられた力が、別の層またはデバイスコンポーネントに伝達される配置を指す。動作的に結合された層またはデバイスコンポーネントは、物理的に接触する内部表面および／または外部表面を有する層などの接触状態にあってもよい。あるいは、動作的に結合された層またはデバイスコンポーネントは、２つの層またはデバイスコンポーネントの内部表面および／または外部表面間に位置付けられた金属薄層などの１つ以上の接続層によって接続されてもよい。ある態様において、接触表面にわたって均一な圧力を生成する役割のアクチュエータは、圧力制御可能なチャンバを備えるものであってもよい。あるいは、場合により、アクチュエータとパターニングデバイスとの間に直接的な物理的接触がなくてもよいが、アクチュエータおよびパターニングデバイスは、「動作的に結合された」状態のままである。
【００９４】
[00143]１つ以上のポリマー層を備えるパターニングデバイスは、複雑な形状およびジオメトリを有し得る１回のステップのプロセスでパターンを生成するために用いられる。「ポリマー」とは、通常、モノマーと呼ばれる反復化学基を複数含む分子を指す。ポリマーは、高分子量により特徴付けられることが多い。本発明において使用可能なポリマーは、有機ポリマーでも、無機ポリマーでもよく、アモルファス、セミアモルファス、結晶、または部分結晶状態のいずれの状態であってもよい。ポリマーは、同じ化学組成を有するモノマーを含んでもよく、または、コポリマーなどの異なる化学組成を有する複数のモノマーを含んでもよい。結合したモノマー鎖を有する架橋ポリマーは、本発明のいくつかの用途において特に有用である。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントにおいて使用可能なポリマーは、プラスチック、エラストマ、熱可塑性エラストマ、弾性プラスチック、サーモスタット、サーモプラスチック、およびアクリレート類を含むが、これらに限定されるものではない。例示的なポリマーには、アセタールポリマー、生分解性ポリマー、セルロースポリマー、フッ素ポリマー、ナイロン、ポリアクリロニトリルポリマー、ポリアミドイミドポリマー、ポリイミド、ポリアリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、および変性ポリエチレン、ポリケトン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、スチレン樹脂、スルホン系樹脂、ビニル系樹脂、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
[00144]「エラストマ」とは、永久変形することなく伸張または変形して元の形状に戻ることが可能なポリマー材料を指す。エラストマは、ほぼ弾性的な変形を生じることが普通である。本発明において有用な例示的なエラストマは、ポリマー、コポリマー、ポリマーおよびコポリマーの複合材料または混合物を含むものであってもよい。エラストマ層は、少なくとも１つのエラストマを含む層を指す。エラストマ層は、ドーパントおよび他の非エラストマ材料を含むものであってもよい。本発明において有用なエラストマは、ポリ（ジメチルシロキサン）（すなわち、ＰＤＭＳおよびｈ−ＰＤＭＳ）、ポリ（メチルシロキサン）、部分アルカリ化ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（アルキルメチルシロキサン）、およびポリ（フェニルメチルシロキサン）を含むポリシロキサンなどのシリコン含有ポリマー、シリコン変性エラストマ、熱可塑性エラストマ、スチレン材料、オレフェン材料、ポリオレフィン、ポリウレタン熱可塑性エラストマ、ポリアミド、合成ゴム、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリクロロプレン、およびシリコンを含むものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
[00145]本発明のエラストマは、凹状形体の三次元パターンを有するエラストマ表面をさらに備える。「凹状形体の三次元パターン」とは、本明細書において使用する場合、凹状形体、ひいては、凹状形体のジオメトリ、数、および場所によって規定される対応するレリーフ形体を有する表面を指す。一側面において、凹状形体は、生成されたパターンが、さまざまな高さの形体を有するように、可変深さを有する。
【００９７】
[00146]本発明の文脈において、「形体」とは、エラストマ表面上の、構造、すなわち、一体部分を指す。「形体」とは、形体のパターンのジオメトリが、エラストマ表面の形体によって影響される、基板表面上に生成されたパターンを指す。形体という用語は、完全にアンダーカットした自立構造などの下地表面によって支持された自立構造を包含し、下地表面に一体接続された形体を包含する（例えば、モノリシック構造、または接着剤層によって、またはファンデルワールス力などを含む表面力によって接続された別個の構造）。本発明において有用な形体には、ミクロサイズ（例えば、ミクロンオーダー〜約１ミリメートルの範囲）の構造や、ナノサイズの構造（ナノメートルオーダー〜約１ミクロンの範囲）の形体もある。形体という用語はまた、本明細書において使用する場合、パターンまたは構造のアレイを指し、ナノ構造のパターン、ミクロ構造のパターン、ミクロ構造およびナノ構造のパターンを包含する。ある実施形態において、形体は、機能デバイスコンポーネントまたは機能デバイスを備える。
【００９８】
[00147]ある態様において「パターニング剤」は、電磁放射線を吸収可能であり、信号に曝露されると位相変化または化学変化を生じる材料を指す。パターニング剤は、本発明の方法およびデバイスにおいて機能的である液体、コロイド懸濁液、ゲル、または任意の他の材料または位相であり得る。パターニング剤は、例えば、パターニング剤が存在することで、電磁放射線の強度、波長、偏光状態、または位相に対応する光信号を含む光信号の二次元空間分布を生成し、または高めることができれば、本発明において機能的である。「二次元空間分布」とは、基板表面に化学変化または位相変化の対応するパターンを及ぼす基板表面上の光学特性のパターンを指し、光学特性の大きさおよび品質は、基板表面上での位置に応じて変化し得る。基板表面に対する変化のパターンは、熱伝導率などの熱的特性、光伝導特性、または誘電特性や導電率などの電子特性のパターニングされた変化など、基板の１つ以上の物理特性のパターニングされた変化を包含する。
【００９９】
[00148]「基板表面」または「基板の表面」とは、本発明の接触表面などの対向する表面と共形接触することが可能な表面を有する材料を指す。この用語は、広義に使用され、フォトレジストの層を有する基板表面を含み得る。基板表面上のパターンは、形体のパターンを指し、形体は、凹状またはレリーフであり、異なる材料、形状、寸法、および物理特性を備え得る。本発明のエラストマパターニングデバイスは、接触印刷、モールディング、および光学的パターニングを含む各種ソフトリソグラフィパターニング用途に有用な単層または多層のポリマーおよび／またはエラストマスタンプ、モールド、およびフォトマスクを含む。
【０１００】
[00149]フォトレジストとは、特定波長の放射線に感応した化学反応を生じさせることができる材料を指す。例えば、この反応により、照射された領域の酸性が、より強くなるか（ポジ型フォトレジスト）、より弱くなるか（ネガ型フォトレジスト）のいずれかが起こり得る。次に、レジストは、例えば、露光（ポジ型フォトレジスト）領域または非露光（ネガ型フォトレジスト）領域のいずれかを除去するアルカリ溶液にさらすことで現像される。一般に使用されているフォトレジストは、紫外線放射に感応性があるものを含む。感光性材料そのものは、電子材料、熱的材料、および／または機械的材料などの機能材料であり得る。有用な感光性材料は、フォトポリマー、プレポリマー、半導体材料、誘電体、熱導体、伝導材料などの電気的機能材料を含む。特に、そのパターニングは、（例えば、熱や電気の）伝導率などの物理的性質や、（例えば、ＥＭＲ吸収度や散乱などの）変調特性を変えるパターニングを含み得る。
【０１０１】
[00150]ある実施形態において、感光性材料は、半導体ポリマーなどの導電性のポリマーである。これらの実施形態において、感光性材料のパターニングは、トランジスタの半導体チャネル、フォトダイオードやレーザデバイスの発光素子、または太陽電池デバイスの光発電素子などの電子デバイス用途に有用なグレースケール構造を含む半導体構造を生成する。別の実施形態において、感光性材料は、誘電体ポリマーなどの非導電性ポリマーである。これらの実施形態において、感光性材料のパターニングは、トランジスタを含む電子デバイスの用途の絶縁体として有用なグレースケール構造を含む誘電体構造を生成する。別の実施形態において、感光性材料は、熱伝導性ポリマーなどの伝熱性のあるポリマーである。これらの実施形態において、感光性材料のパターニングは、電子デバイス用途の熱管理法に有用な構造を生成する。
【０１０２】
[00151]「配置精度」とは、基板の選択された領域にパターンを生成するパターン転写方法またはデバイスの能力を指す。「良好な配置」精度とは、特にプラスチック基板上へのパターン生成において、絶対的に正しい位置から５ミクロン以下の空間偏差で、基板の選択領域にパターニングを生成できる方法またはデバイスを指す。
【０１０３】
[00152]「忠実度」とは、基板表面上に転写されたパターンとパターニングデバイス上のレリーフパターンとの類似の程度を指す。良好な忠実度とは、１００ナノメートル未満の偏差により特徴付けられた、基板表面に転写されたパターンとパターニングデバイス上のレリーフパターンとの間の類似性を指す。
【０１０４】
[00153]本発明の本質を十分に説明するため、以下の記載において、本発明のデバイス、デバイスコンポーネント、および方法の数多くの具体的な詳細を説明する。しかしながら、これらの具体的な詳細がなくとも、本発明が実施可能であることは当業者にとっては明らかである。
【０１０５】
[00154]本明細書において用いられる用語および表現は、説明のための用語であって、限定のための用語ではなく、このような用語および表現の使用において、示され説明された特徴またはそれらの部分の同等物を何ら排除する意図はなく、本発明の特許請求の範囲内においてあらゆる修正が可能であることを認識されたい。したがって、本発明は、好ましい実施形態、例示的な実施形態、および任意選択的な特徴により詳細に開示されているが、当業者によって本明細書で開示された概念の修正および変形がなされてもよく、また、このような修正および変形が、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の範囲内であることを理解されたい。本明細書に提供された詳細な実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本明細書において記載した多数のデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの変形例を用いて本発明が実施可能であることは、当業者に明らかであろう。本方法に有用な方法およびデバイスは、追加のポリマー層、ガラス層、セラミック層、金属層、マイクロフルイディクスチャネルおよび素子、ロール式プリンタ、フレキソグラフィプリンタなどのアクチュエータ、ハンドル素子、光ファイバ素子、四分の一および二分の一波長板などの複屈折素子、ＦＰエタロン、広域カットオフフィルタ、低域カットオフフィルタなどの光学フィルタ、光増幅器、コリメート素子、コリメートレンズ、反射器、回折格子、集束レンズおよび反射器などの集束素子、反射器、偏光子、光ファイバ結合器および送信器、温度コントローラ、温度センサ、広帯域光源、および狭帯域光源を含む、多数の任意選択的なデバイス要素およびコンポーネントを含み得る。
【０１０６】
[00155]本出願で引用したすべての参考文献は、本出願の開示と矛盾しない範囲で、その全体が参照として本明細書に援用されるものとする。本明細書に詳細に記載したもの以外の方法、デバイス、デバイス素子、材料、手順、および技術が、過度の実験に頼ることなく本明細書において広義に開示されたように本発明の実施に適用可能であることは、当業者に明らかであろう。本明細書において詳細に記載された方法、デバイス、デバイス要素、材料、手順、および技術の当分野で既知の機能的同等物すべてが、本発明により包含されるように意図されている。
【０１０７】
[00156]本発明により、マイクロサイズの構造および／またはナノサイズの構造を備えるパターンなどのパターンを基板表面上に作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントが提供される。本発明により、高い熱安定性および生じたパターン歪みが硬化することに対して高い耐性を呈するスタンプ、モールド、またはフォトマスクなどの複合パターニングデバイスが提供される。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、良好な忠実度および優れた配置精度を呈する高解像度パターンを生成可能である。
【０１０８】
[00157]図１Ａは、２つのポリマー層を備える本発明の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。図示された複合パターニングデバイス１００は、低ヤング率を有する第１のポリマー層１１０と、高ヤング率を有する第２のポリマー層１２０を備える。第１のポリマー層１１０は、複数の凹部領域１３４によって分離された複数のレリーフ形体１３３を有する三次元レリーフパターン１２５を備える。第１のポリマー層１１０はまた、内部表面１３５に対向して位置付けられた複数の接触表面１３０を有する。本発明は、接触表面１３０が１つの共通平面を占める実施形態と、接触表面１３０が２つ以上の平面を占める実施形態とを含む。第２のポリマー層１２０は、内部表面１４０および外部表面１５０を有する。図１Ａに示す実施形態において、第１のポリマー層１１０の内部表面１３５は、第２のポリマー層１２０の内部表面１４０と接触した状態に位置付けられる。任意ではあるが、第２のポリマー層１２０には、外部表面１５０上に力（矢印１５６として概略的に示す）を向けることができるアクチュエータ１５５が動作的に接続される。
【０１０９】
[00158]第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０は、外部表面１５０上に及ぶ力を接触表面１３０に効果的に伝達させる任意の方法で結合することができる。例示的な実施形態において、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０は、各層を構成するポリマー間の共有結合によって結合される。あるいは、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０は、ファンデルワールス力、双極子間力、水素結合およびロンドン力などの各層間の分子間引力によって結合されてもよい。あるいは、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０は、クランプ締めシステム、ファスナ締めシステム、および／またはボルト締めシステムなどの外部の層アラインメントシステムによって結合されてもよい。あるいは、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０は、内部表面１３５と内部表面１４０との間に配置された、金属薄層などの１つ以上の接続層（図１Ａには図示せず）を用いて結合されてもよい。強い共有結合および／または分子間引力によって、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０を結合することは、レリーフ形体１３３および凹部エリア１３４に良好な機械的剛性を提供し、また外部表面１５０に加えた力を接触表面１３０に一様に分布させる効果的手段も提供するため、いくつかの用途においては好ましい。
【０１１０】
[00159]図１Ａに示す例示的な実施形態において、パターン歪みが低下したマイクロサイズおよび／またはナノサイズの構造の高解像度パターンを作製可能なパターニングデバイス１００の機械的特性を提供するように、組成、ヤング率、および／または、第１のポリマー層１１０の接触表面１３０を含む平面に直交して位置付けられた層アラインメント軸１６０に沿った厚さが選択される。加えて、第１のポリマー層１１０および第２のポリマー層１２０のヤング率および／または厚さは、パターニングデバイス１００を市販の印刷およびモールディングのシステムに容易に組み込むことができるように選択されてもよい。例示的な実施形態において、第１のポリマー層１１０が、約５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲から選択された層アラインメント軸１６０に沿った厚さを有するＰＤＭＳ層を備える。第１のポリマー層１１０の厚さは、また、接触表面１３０と第２のポリマー層１２０の内部表面１４０との間の最短距離によって規定されてもよい。例示的な実施形態において、第２のポリマー層１２０が、約２５ミクロンに等しい層アラインメント軸に沿った厚さを有するポリイミド層を備える。第２のポリマー層１２０の厚さは、あるいは、第２のポリマー層１２０の内部表面１４０と外部表面１５０との間の最短距離によって規定されてもよい。
【０１１１】
[00160]１つ以上の構造を備えるパターンを作製するには、複合パターニングデバイス１００および基板１８０の表面１８５は、互いに接触状態にされ、接触表面１３０の少なくとも一部と基板表面１８５との間に共形接触を確立させる接触が好ましい。これらの表面間の共形接触は、基板１８０と接触するようにパターニングデバイス１００を移動させるように、外力（矢印１５６で概略的に表す）を外部表面１５０上に加えることによって達成されてもよい。あるいは、基板１８０をパターニングデバイス１００と接触する状態に移動させるように、外力（矢印１９０で概略的に表す）が基板１８０に加えられてもよい。本発明はまた、共形接触がこれらの力（１５６および１９０）の組み合わせ、ならびに基板１８０およびパターニングデバイス１００の動きにより確立する態様も含む。
【０１１２】
[00161]図１Ｂは、２つのポリマー層を備える高い熱安定性を呈する本発明の別の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。図１Ｂに示すように、複合パターニングデバイス２００は、高ヤング率を有する第２のポリマー層１２０に動作的に接続された低ヤング率を有する不連続の第１のポリマー層２１０を備える。この実施形態において、不連続の第１のポリマー層２１０が、複数の凹部領域２３４によって分離された複数の離散型レリーフ形体２３３を備える三次元レリーフパターン２２５を備える。図１Ｂに示すように、離散型レリーフ形体２３３は互いに接触しないが、各々が、第２のポリマー層１２０に動作的に結合される。複数の離散型レリーフ形体を備える第１のポリマー層を本発明の複合パターニングデバイスに組み込むことは、第１および第２のポリマー層２１０および１２０の熱膨張特性間の不整合の度合いを下げ、ＰＤＭＳなどの高い熱膨張係数を有する材料を含んでもよい第１のポリマー層２１０において材料の正味量を低減するため有益である。
【０１１３】
[00162]図１Ｃは、３つのポリマー層を備える高い熱安定性を呈する本発明の別の複合パターニングデバイスの断面図を示す概略図である。図示した複合パターニングデバイス３００は、内部表面３１５および外部表面３２０を有する第３のポリマー層３１０をさらに備える。図１Ｃに図示した実施形態において、第３のポリマー層３１０の内部表面３１５は、第２のポリマー層１２０の外部表面１５０と接触状態にある。任意ではあるが、第３のポリマー層３１０には、外部表面３２０上に力（矢印１５６として概略的に示す）を向けることができるアクチュエータ１５５が動作的に接続される。
【０１１４】
[00163]図１Ｃに示す実施形態において、層アラインメント軸１６０に沿った第３のポリマー層３１０の厚さ３３０は、層アラインメント軸１６０に沿った第１のポリマー層１１０の厚さ３４０にほぼ等しく、いくつかの用途においては１０％以内であることが好ましい。この実施形態において、両層がＰＤＭＳ層を備えるといったように、同じまたは類似の（例えば、１０％以内の）熱膨張係数を有する第３のポリマー層３１０および第１のポリマー層１１０を選択することで、高い熱安定性と、温度の変化により生じたパターン歪みに対する高い熱耐性が得られる。特に、この構成により、層アラインメント軸１６０に沿ったパターニングデバイス３００の中心（中心ライン軸３５０で示す）の周りに、ほぼ対称的な熱膨張係数の分布が得られる。熱膨張係数の分布がほぼ対称的なものとなることで、レリーフパターン１２５、レリーフ形体１３３、および接触表面１３０の伸張、湾曲、座屈、膨張、および収縮の度合いを最小限に抑える逆方向の力が温度変化の際に生成される。
【０１１５】
[00164]図１Ｄは、作製中における重合および／または硬化により生じたパターン変形に対し、良好な耐性を呈する本発明の４層複合パターニングデバイスの断面を示す概略図である。図示した複合パターニングデバイス４００は、内部表面４１５および外部表面４２０を有する第４のポリマー層４１０をさらに備える。図１Ｄに図示した実施形態において、第４のポリマー層４１０の内部表面４１５は、第３のポリマー層３１０の外部表面３２０と接触した状態にある。任意ではあるが、第４のポリマー層４１０には、外部表面４２０上に力（矢印１５６として概略的に示す）を向けることができるアクチュエータ１５５が動作的に接続される。
【０１１６】
[00165]図１Ｄに示す実施形態において、層アラインメント軸１６０に沿った第３のポリマー層３１０の厚さ３３０は、層アラインメント軸１６０に沿った第１のポリマー層１１０の厚さ３４０にほぼ等しく、いくつかの用途においては１０％以内であることが好ましく、層アラインメント軸１６０に沿った第４のポリマー層４１０の厚さ４３０は、層アラインメント軸１６０に沿った第２のポリマー層１２０の厚さ４４０にほぼ等しく、いくつかの用途においては１０％以内であることが好ましい。この実施形態において、両層がＰＤＭＳ層を備えるといったように、同じ熱膨張係数およびヤング率を有する第３のポリマー層３１０および第１のポリマー層１１０を選択し、両層がポリイミド層を備えるといったように、同じ熱膨張係数およびヤング率を有する第４のポリマー層４１０および第２のポリマー層１２０を選択することで、作製中の重合および／または硬化により生じたパターン歪みに対して良好な耐性が得られる。特に、この構成により、重合および／または硬化中のレリーフパターン１２５および接触表面１３０の伸張、湾曲、座屈、膨張、および収縮の度合いが最小限に抑えられる
【０１１７】
[00166]本発明における第１、第２、第３、および第４の層を含むポリマー層の表面は、層間を適切に位置合わせするのに有用なアラインメントチャネルおよび／または溝などの特定のレリーフパターンを有してもよい。あるいは、本発明におけるポリマー層の表面は、複合パターニングデバイスと、補完的な（すなわち、係合する）チャネルおよび／または溝を有する印刷デバイス、モールディングデバイス、または接触フォトリソグラフィ装置などのアクチュエータとを適切に位置合わせするのに有用な、アラインメントチャネルおよび／または溝などの特定のレリーフパターンを有していてもよい。あるいは、本発明におけるポリマー層の表面が、複合パターニングデバイスと、補完的な（すなわち、係合する）チャネルおよび／または溝を有する基板表面とを適切に位置合わせするのに有用な、アラインメントチャネルおよび／または溝などの特定のレリーフパターンを有してもよい。当業者に理解されるように、このような「鍵穴および鍵」位置合わせ機構、チャネル、溝、およびシステムを用いることは、マイクロファブリケーションの分野では周知であり、本発明のパターニングデバイスに容易に組み込むことができる。
【０１１８】
[00167]本発明の複合パターニングデバイスにおけるポリマー層の組成、物理的寸法、および機械的特性の選択は、採用する材料転写方法（例えば、印刷、モールディングなど）および作製する構造／パターンの物理的寸法に大きく依存している。この意味で、本発明の複合パターニングデバイスの仕様は、達成される特定の機能的タスクまたはパターン／構造寸法に合わせて選択的に調節可能であると見なされてもよい。例えば、ソフトリソグラフィ法によってナノサイズ構造を印刷するのに有用な本発明の２層パターニングデバイスが、約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲から選択された厚さを有するエラストマの第１のポリマー層と、約２５ミクロン以下の厚さを有するポリイミド層を含む第２のポリマー層とを備えてもよい。対照的に、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲にある寸法を有する構造をマイクロモールディングするのに有用な本発明の２層パターニングデバイスが、約２０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲から選択された厚さを有するエラストマの第１のポリマー層と、約２５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲にわたって選択された厚さを有するポリイミド層を含む第２のポリマー層とを備えてもよい。
【０１１９】
[00168]スタンプ、モールド、およびフォトマスクなどの本発明の複合パターニングデバイスは、材料科学、ソフトリソグラフィ、およびフォトリソグラフィの分野で既知の任意の手段により作製されてもよい。本発明の例示的なパターニングデバイスは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）プレポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４）を、従来のフォトリソグラフィ手段で調製したフォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ１８０５）のパターニングされた形体からなるマスターレリーフパターンに対して鋳造および硬化することによって、エラストマを含む第１のポリマー層を作製することにより調製される。本発明において有用なマスターレリーフパターンは、約２ミクロンより大きい形体に対して、従来の接触方式フォトリソグラフィを用いて、または約２ミクロンより小さい形体に対して、電子線リソグラフィを用いて作製されてもよい。例示的な方法において、ＰＤＭＳ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４）またはｈ−ＰＤＭＳ（ＶＤＴ−７３１，Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐ）を混合および脱気し、マスターに流し込んで約８０℃のオーブンで硬化する。あるいは、追加の硬化剤を用いて、１８４ＰＤＭＳの硬化を室温で行ってもよい。ＰＤＭＳまたはｈ−ＰＤＭＳを含む第１のポリマー層は、硬化および／または重合により誘起される収縮を低減するために、ポリイミド層などの第２の高弾性層が存在する場合に硬化されることが好ましい。一実施形態において、ＰＤＭＳプレポリマー硬化の際に第１のＰＤＭＳ層と第２のポリイミド層との結合強度を増強するために、ポリイミド層の内部表面がＰＤＭＳプレポリマーと接触状態にされる前に粗面化される。ポリイミド層の表面の粗面化は、ポリイミド層の内部表面をプラズマに曝露することを含む当業界において既知の任意の手段により達成されてもよい。
【０１２０】
[00169]例えば、高弾性の第２のポリマー層である複合パターニングデバイスにおける追加の層の作製および硬化は、第１のエラストマ層のレリーフパターンおよび接触表面の硬化および／または重合により誘起される収縮の度合いを最小限に抑えるために、第１のエラストマ層を調製するのと同時に行われるのが好ましい。あるいは、例えば、ポリイミド層である高弾性の第２のポリマー層は、金属薄層などの接着剤層または接続層を用いて、第１のポリマー層に付着させてもよい。
【０１２１】
[00170]例示的なマスターレリーフパターンは、ポジ型フォトレジスト（Ｓ１８１８，Ｓｈｉｐｌｅｙ）およびリフトオフレジスト（ＬＯＲ１Ａ；ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｈｅｍ．）を用いて作製された。この例示的な方法において、試験レベルのおよそ４５０ミクロン厚のシリコンウェハ（Ｍｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を、アセトン、イソプロパノール、および脱イオン水で洗浄し、次に、ホットプレート上で１５０℃で１０分間乾燥した。ＬＯＲ１Ａ樹脂を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、次に、ホットプレート上で１３０℃で５分間仮焼成した。次に、Ｓ１８１８樹脂を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で５分間焼成した。得られた二重層（およそ１．７ミクロン厚）を、クロムイオンガラスマスクを用いて光学接触式アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ  ＭＪＢ３）で７秒間曝露し（λ＝３６５ｎｍ、１６．５ｍＷ／ｃｍ２）、次に、７５秒間現像した（ＭＦ−３１９；Ｓｈｉｐｌｅｙ）。現像により、露光されたすべてのＳ１８１８レジストが除去された。また、露光および非露光領域の両方で、ＬＯＲ１Ａもおおよそ等方的に除去された。このプロセスの結果は、露光されたエリアの露出基板の領域を持ったＬＯＲ１Ａ上のＳ１８１８パターンと、パターンのエッジのわずかなアンダーカットである。スタンプを備える複合パターニングデバイスは、マスターレリーフパターンに対してＰＤＭＳを鋳造および硬化する標準的なソフトリソグラフィ手順を用いて、このマスターレリーフパターンから調製された。図２Ａは、例示的なマスターレリーフパターン４６１と、このマスターレリーフパターンから作製された例示的なパターニングデバイス４６３とを示す概略図である。図２Ｂは、本発明の方法を用いて作成した複合スタンプを備える例示的な複合パターニングデバイスのレリーフ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【０１２２】
[00171]図３Ａは、本発明の複合パターニングデバイスを作成するための方法を示す概略図である。図３Ａの処理ステップａに示すように、パターニングデバイスは、シリコン上に樹脂レリーフ形体を備えるマスターレリーフパターン上にＰＤＭＳプレポリマーをスピンコートすることによって調製されてもよい。場合により、第１のＰＤＭＳ層のマスターへの接着性を最小限に抑えるために、マスターレリーフパターンは、材料の自己組織化単分子膜で処理されてもよい。図３Ａの処理ステップｂに示すように、第１のＰＤＭＳ層は、ホットプレートを用いて約６０℃〜約８０℃の間の硬化温度で数時間硬化することによって作製されてもよい。硬化後は、図３Ａの処理ステップｃに示すように、チタン、金、またはそれらの組み合わせの薄膜が、電子線蒸着法によって第１のＰＤＭＳ層の内部表面上に堆積されてもよい。チタン、金、またはそれらの混合物の薄膜が、高弾性の第２のポリマー層（図３Ａのステップｃを参照）の内部表面上に堆積されてもよい。図３Ａの処理ステップｄおよびｅにそれぞれ示すように、第１および第２の層は、第１および第２の層のコーティングされた内部表面を冷間溶接することにより動作的に結合され、複合パターニングデバイスは、マスターレリーフパターンから分離されてもよい。
【０１２３】
[00172]図３Ｂは、本発明の複合多層パターニングデバイスを作製する別の方法を示す。図３Ｂの処理ステップＡに示すように、高弾性の第２の層の内部表面は、チタン、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせでコーティングされる。図３Ｂの処理ステップＢに示すように、高弾性の第２の層のコーティングされた内部側面は、ＰＤＭＳプレポリマーでスピンコートされたマスターレリーフと接触した状態にされ、高弾性の第２の層の外部表面に圧力が加えられる。この構成により、マスターレリーフパターンをスピンすることによって、および／または、フラットまたはロッカーベースのプレスで高弾性の第２の層の外部表面に圧力を加えることによって、ＰＤＭＳプレポリマー層の厚さを選択可能に調節できるようになる。所望の厚さに達すると、図３Ｂの処理ステップＣに示すように、ＰＤＭＳプレポリマーを、約６０℃〜８０℃の範囲の硬化温度を用いてオーブンで数時間硬化することによって、第１のＰＤＭＳ層を形成する。最後に、複合パターニングデバイスをマスターレリーフパターンから分離する。任意ではあるが、この方法は、第１のＰＤＭＳ層のマスターへの接着性を最小限に抑えるために、マスターレリーフパターンを材料の自己組織化単分子膜で処理するステップを含む。
【０１２４】
[00173]本明細書において使用されてきた用語および表現は、説明のための用語であって、限定のための用語ではなく、このような用語および表現の使用において、示され説明された特徴またはそれらの部分の同等物を何ら排除する意図はなく、本発明の特許請求の範囲内であらゆる修正が可能であることを認識されたい。したがって、本発明は、好ましい実施形態、例示的な実施形態、および任意選択的な特徴により詳細に開示されてきたが、当業者によって本明細書で開示された概念の修正および変形がなされてもよく、また、このような修正および変形が、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の範囲内であることを理解されたい。本明細書に提供された詳細な実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本明細書において記載した多数のデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの変形例を用いて本発明が実施可能であることは、当業者に明らかであろう。本方法に有用な方法およびデバイスは、追加のポリマー層、ガラス層、セラミック層、金属層、マイクロフルイディクスチャネルおよび素子、ロール式プリンタ、フレキソグラフィプリンタなどのアクチュエータ、ハンドル素子、光ファイバ素子、四分の一および二分の一波長板などの複屈折素子、ＦＰエタロン、広域カットオフフィルタ、低域カットオフフィルタなどの光学フィルタ、光増幅器、コリメート素子、コリメートレンズ、反射器、回折格子、集束レンズおよび反射器などの集束素子、反射器、偏光子、光ファイバ結合器および送信器、温度コントローラ、温度センサ、広帯域光源、および狭帯域光源を含む、多数の任意選択的なデバイス要素およびコンポーネントを含み得る。
【０１２５】
[00174]本出願で引用したすべての参考文献は、本出願の開示と矛盾しない範囲で、その全体が参照として本明細書に援用されるものとする。本明細書に詳細に記載したもの以外の方法、デバイス、デバイス素子、材料、手順、および技術が、過度の実験に頼ることなく本明細書において広義に開示されたように本発明の実施に適用可能であることは、当業者に明らかであろう。本明細書において詳細に記載された方法、デバイス、デバイス要素、材料、手順、および技術の当分野で既知の機能的同等物すべてが、本発明により包含されるように意図されている。
【０１２６】
実施形態１：ナノ転写印刷用複合スタンプ
【０１２７】
[00175]複合スタンプをナノ転写印刷用途に提供する本発明のパターニングデバイスの能力を、実験研究により実証した。詳細には、本発明の目的は、数ミクロンおよび数十ナノメートルオーダーの選択された長さを有する構造を持った基板表面の大面積をパターニングすることが可能な複合スタンプを提供することである。さらに、本発明の目的は、良好な忠実度および配置精度を呈する接触印刷高解像度パターン用の複合スタンプを提供することである。
【０１２８】
[00176]上述した目的を達成するため、本発明の方法を用いて複合スタンプを作製し、ナノ転写印刷（ｎＴＰ）によって基板上に金の単分子層を備えるパターンを生成するのに用いた。詳細には、２５ミクロン厚のポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ）バッキング層と接触する薄い（５〜１０ミクロン）ＰＤＭＳ層を備える大面積複合スタンプを生成しテストした。加えて、追加のＰＤＭＳおよび／またはポリイミド層を備える大面積複合スタンプを生成しテストした。一実施態様においては、約１０ミリメートルの厚さを有する第２のＰＤＭＳ層をポリイミド層に付着させた。別の実施態様においては、第２のＰＤＭＳ層を、薄い（およそ４ミクロン）ＰＤＭＳ層により第１のポリイミド層から分離させて設けた。追加のＰＤＭＳおよび／またはポリイミド層を用いることにより、複合スタンプの取扱いが容易になり、マスターレリーフパターンからの分離後、ＰＤＭＳ層の収縮および／またはＰＤＭＳおよびポリイミド層の熱膨張係数の不整合による反りが回避された。
【０１２９】
[00177]図４のＡは、本研究において用いられる例示的な複合スタンプの概略図を示し、図４のＢは、これに対応する断面走査型電子顕微鏡画像を示す。図４のＢに示すように、複合スタンプのレリーフパターンは、金の薄層でコーティングされる。この複合スタンプのレリーフパターンは、１６ｃｍ×１６ｃｍの面積にわたって正方配列に配設された２５６個の相互接続トランジスタからなる電子ペーパーディスプレイのアクティブマトリックス回路のソース／ドレインレベルに相当する。
【０１３０】
[00178]２つの連続するプリント間、１つのプリントおよびスタンプおよびプリントに用いられたスタンプ間、ならびにスタンプおよびそのマスターレリーフパターン間の各トランジスタ位置のずれを顕微鏡で測定することにより、本発明の複合スタンプにおける歪みを定量化した。図５Ａおよび図５Ｂは、複合スタンプ上の形体の位置の測定値に対応する歪みと、そのマスターレリーフパターン上のものとを比較して示す。これらの結果は、全体の平行移動および回転ずれおよび等方性収縮（８０℃で硬化されるスタンプの場合は約２２８ｐｐｍおよび室温で硬化される場合は約６０ｐｐｍ）についての補正を含む。残留歪みは、測定方法の推定精度（およそ１ミクロン）に近い。これらの歪みは、（ｉ）スタンプを作製し、そのマスターレリーフパターンから外すこと、（ｉｉ）不均一な基板（マスターはおよそ９ミクロン厚のレリーフ形体を複数有する）上への印刷（スタンプを湿潤）の累積効果を含む。
【０１３１】
[00179]この実施形態の複合スタンプ設計の別の利益は、レリーフパターンの凹部領域において機械的に陥没する傾向が低減されることであり、陥没が生じてしまうと、スタンプと基板との間の望ましくない接触が生じ、基板表面に転写されるパターンが歪んでしまう。一例として、６０ミクロン（５００ナノメートルのレリーフ高さ）により離間された６０ミクロン幅ラインの場合、一定間隔の単一素子ＰＤＭＳスタンプの凹部エリアは完全に陥没する。対照的に、４つのポリマー層、すなわち、（１）２５ミクロンの第１のＰＤＭＳ層、（２）２５ミクロンの第２のポリイミド層、（３）６０ミクロンの第３のＰＤＭＳ層、および（４）２５ミクロンの第４のポリイミド層を備える複合スタンプ上の同じレリーフジオメトリについて、陥没は認められない。図６Ａおよび図６Ｂは、本発明の複合スタンプにおいて凹部エリアが陥没する傾向が低下した平面光学顕微鏡写真である。図６Ａは、従来の単層ＰＤＭＳスタンプに対応し、図６Ｂは、本発明の複合スタンプに対応する。複合スタンプ（図６Ｂ）の凹部エリアにおける色の均一性は、湾曲がほぼゼロであることを示唆している。複合スタンプの多層構造の有限要素モデリングは、残留ＰＤＭＳ層が薄い場合に、ポリイミド層が効率的にスタンプの陥没傾向を低減することを示す。
【０１３２】
[00180]図７は、ポリイミド層に接触するＰＤＭＳ薄膜を備える本発明の２層スタンプ硬化後に認められる収縮の度合いを示す。図７に示すように、本発明の複合スタンプは、０．２％以下の水平方向の収縮および０．３％以下の垂直方向の収縮が生じる。本発明の複合スタンプ設計により提供される硬化誘起収縮に対する耐性により、三次元レリーフパターンおよび接触表面の歪みが最小限に抑えられ、マスターレリーフパターンに関して良好な忠実度を呈する高解像度パターンが得られる。
【０１３３】
[00181]図８は、本発明の複合スタンプを用いたナノ転写印刷プロセスの概略図である。図８に示すように、プロセスは、複合スタンプの表面上へ金を堆積することから始まり、それによって、第１のエラストマ層の凸部領域および凹部領域上に不連続な金のコーティングを形成する。金に結合するように設計された自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）（例えば、チオール終端ＳＡＭ）を支持する基板にスタンプを接触させることにより、金と基板との間に強い接着性が生じる。金が弱い力でのみ付着しているスタンプを除去することにより、スタンプの凸部領域上の金を基板に転写する。
【０１３４】
[00182]Ｔｅｍｅｓｃａｌ電子線システム（ＢＪＤ  １８００）で金属蒸着を行い、１ｎｍ／ｓの堆積速度を用いた。蒸着中の圧力は、通常、約１×１０−６トール以下とした。スタンプまたは基板を金属の束に曝露する前に速度が確立され安定するように、堆積速度モニタを適所に設置した。堆積直後に開放空気中で印刷を行った。重力以外に圧力を加えなくても、スタンプは、通常、基板と密着する。任意ではあるが、手で小さい圧力を加えて、エッジに沿って密着させ、スタンプと基板の界面へと自然に進展させた。数秒後に、スタンプを基板との接触から外して、印刷を完了した。
【０１３５】
[00183]図９Ａ〜Ｄは、本発明の複合スタンプを用いて生成されたＴｉ／Ａｕ（２ｎｍ／２０ｎｍ）のパターンの走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの図に図示されたように、本発明の方法およびデバイスは、一連の物理的寸法を有する構造を備える幅広い種類のパターンを生成可能である。図９Ａ〜Ｄに示すように、転写されたＴｉ／Ａｕパターンは、概して、亀裂および他の表面欠陥がない。曲げた際（取扱い中または接触開始中）に複合スタンプの表面で生じる応力が、実質的に厚いことが多い（例えば、およそ１ｃｍの厚さ）従来のＰＤＭＳスタンプに対して小さいため、用途によっては、１００μｍ未満の厚さを有する本発明の複合スタンプを用いるのが好ましい。
【０１３６】
実施形態２：複合パターニングデバイスの熱的特徴および機械的特性の計算機モデリング
【０１３７】
[00184]本発明の多層パターニングデバイスが作製中の重合および機械的応力により誘起される歪みの影響を受け易いことを、計算機シミュレーションで評価した。詳細には、作製中の重合により誘起される変形および凹部領域の重量により生じる変形の度合いを、４層複合パターニングデバイスについて算出した。これらの研究により、本発明の複合パターニングデバイスが、重合により誘起される収縮および重量により生じる陥没に対する安定性が高まったことが実証された。
【０１３８】
[00185]２つの異なる複合パターン設計について、重合により誘起される歪みの度合いを算出し、比較した。まず、図１０で概略的に示すように、５ミクロン厚の第１のＰＤＭＳポリマー層６１０と、２５ミクロンの第２のポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））ポリマー層６２０と、５ミクロン厚の第３のＰＤＭＳポリマー層６３０と、２５ミクロンの第４のポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））ポリマー層６４０とを備える４層複合パターニングデバイス６００を評価した。次に、図１１Ａで概略的に示すように、５ミクロン厚の第１のＰＤＭＳポリマー層７１０と、２５ミクロンの第２のポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））ポリマー層７２０とを備える２層複合パターニングデバイス７００を評価した。いずれの算出にも、２０℃から８０℃までの温度変化を用いた。ＰＤＭＳのヤング率および熱膨張係数は、温度に依存せず、それぞれ３ＭＰａおよび２６０ｐｐｍに等しいもの仮定した。ポリイミドのヤング率および熱膨張係数は、温度に依存せず、それぞれ５．３４ＧＰａおよび１４．５ｐｐｍに等しいものと仮定した。
【０１３９】
[00186]図１０は、４層複合パターニングデバイス６００について算出した熱により誘起された重合中に予測される歪みの度合いを示す。図１０に示すように、重合時に４層パターンデバイスの反りは認められない。図１１Ａは、２層複合パターニングデバイス７００について算出した熱により誘起された重合中に予測される歪みの度合いを示す。４層パターニングデバイスについての結果とは対照的に、２層パターニングデバイスに対して、重合により誘起された反りが認められる。図１１Ｂおよび図１１Ｃは、２層パターニングデバイスに対して、それぞれＰＤＭＳ層の厚さおよび硬化温度の関数として、重合後の曲率半径を示したプロットである。
【０１４０】
[00187]本発明の４層パターニングデバイスの凹部領域の垂直方向変位の度合いも計算機シミュレーションにより検討した。図１２Ａに示すように、評価した複合パターニングデバイスは、２つのｈ−ＰＤＭＳ層および２つのポリイミド層（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））を備える。第１のｈ−ＰＤＭＳ層の厚さを、約６ミクロン〜約２００ミクロンの範囲にわたって変化させた。第２のポリイミド層の厚さを２５ミクロンで一定とし、第３のｈ−ＰＤＭＳ層の厚さを５ミクロンで一定とし、第４のポリイミド層の厚さを２５ミクロンで一定とした。図１２Ｂは、約９０ミクロン長の凹部領域に沿った位置の関数として、予測される垂直方向変位のプロットをミクロン単位で示す。図１２Ｂに示すように、５０ミクロン以下の厚さを有する第１のＰＤＭＳ層に対して、約０．２ミクロン未満の陥没による歪みが認められる。加えて、検討したすべての実施形態について認められる陥没の度合いは、常に、評価したそれぞれの厚さの約０．１％未満であった。これらのシミュレーションの結果は、本発明の４層複合パターニングデバイスが、レリーフパターンの凹部領域の陥没によって第１の層の凹部領域と基板表面との間で望ましくない接触を呈する可能性が低いことを示唆している。
【０１４１】
[00188]図１３Ａ〜Ｃは、本発明の２層複合スタンプに対して、重合中の熱収縮／化学収縮による水平方向歪みの計算機を用いた研究の結果を示す。図１３Ａは、２５ミクロンのＫａｐｔｏｎ層に動作的に結合された可変厚さのＰＤＭＳ層を備える２層複合スタンプを図示した概略図である。図１３Ｂは、ミクロン単位の第１のＰＤＭＳ層の厚さの関数としての予測される水平方向歪みのプロットである。図１３Ｃは、ミリメートル単位の第１のＰＤＭＳ層の外部表面に沿った距離の関数としての予測される水平方向歪みのプロットである。モデリング結果は、第１のＰＤＭＳ層の外部表面上の接触表面と平行な平面における重合による歪みの大きさが、第１のＰＤＭＳ層の厚さに正比例することを示唆している。加えて、モデリング結果は、第１のＰＤＭＳ層の厚さが減少すると、第１のＰＤＭＳ層の外部表面上の接触表面と平行な平面における重合による歪みが、概して、スタンプのエッジに限定されることを示している。
【０１４２】
実施形態３：繊維強化複合パターニングデバイス
【０１４３】
[00189]本発明は、有益な機械的、構造的、および／または熱的特性を与える繊維材料を有するポリマー層を含んだ１つ以上の複合ポリマー層を備える複合パターニングデバイスを含む。本発明のこの態様の複合パターニングデバイスは、レリーフパターンのレリーフ形体の歪みを最小限に抑える正味の曲げ剛性を与えるように選択されたジオメトリで、ポリマー層内および／またはポリマー層間に繊維が組み込まれ、基板表面上で良好な忠実度および配置精度を呈するパターンを生成可能なパターニングデバイスを提供する設計を含む。さらに、本発明のこの態様の複合パターニングデバイスは、温度の変化によるポリマー層の膨張および収縮を最小限に抑えるように、および／または、例えば、これらのデバイスの厚さに加えることによって、本発明の複合パターニングデバイスの物理的操作を容易にするために選択されたジオメトリで、ポリマー層内および／またはポリマー層間に繊維が組み込まれる設計を含む。
【０１４４】
[00190]本発明の複合パターニングデバイスにおいて組み込まれた繊維材料の有用性を評価実証するために、複数のガラス繊維強化ポリマー層を備えるパターニングデバイスを設計した。図１４Ａおよび図１４Ｂは、本発明の繊維強化された複合スタンプを図示する概略図である。図１４Ａは断面図であり、図１４Ｂは斜視図である。図１４Ａおよび１４Ｂに示すように、繊維強化複合スタンプ９００は、ＰＤＭＳを含み、選択された物理的寸法のレリーフ形体を持ったレリーフパターンを有する第１の層９０５と、第１の選択された配向の微細なガラス繊維のアレイを有する複合ポリマーを含む第２の層９１０と、第２の選択された配向のより大きなガラス繊維のメッシュを有する複合ポリマーを含む第３の層９１５と、第３の選択された配向の大きなガラス繊維のメッシュを有する複合ポリマーを含む第４の層９２０と、第４の選択された配向の微細なガラス繊維のアレイを有する複合ポリマーを含む第５の層９２５とを備える。第１の層９０５は、低ヤング率を有し、その接触表面と、起伏のある表面、湾曲した表面、および粗い表面を含む種々の表面との間に共形接触が確立可能である。第２の層９１０は、複合ポリマー層であり、選択された配向の微細なガラス繊維のアレイを追加することで、第１の層９０５のレリーフ形体の天井部に機械的支持を与え、それによって、基板表面との共形接触形成時の第１の層９０５上のレリーフパターンの歪みが最小限に抑えられる。第３および第４の層９１５および９２０は、容易に操作、洗浄、および／またはスタンピングデバイスに組み込むことが可能なように、繊維強化複合スタンプ９００の全体の厚さを提供する。ガラス繊維を第２、第３、第４、および／または第５の層９１０、９１５、９２０、および９２５に組み込むことにより、繊維強化複合スタンプの正味の曲げ剛性を選択する手段が得られ、本発明のパターニングデバイスにおける個々の層のヤング率を選択する手段が得られる。例えば、第２、第３、第４、および／または第５の層９１０、９１５、９２０および９２５の繊維の組成、配向、サイズ、および密度を選択することにより、基板表面上で良好な忠実度および配置精度を呈するパターンを生成するのに有用な正味の曲げ剛性を与えてもよい。第２、第３、第４、および第５の層９１０、９１５、９２０、および９２５は、低ヤング率を有するポリマーまたは高ヤング率を有するポリマーの繊維強化複合層を備えてもよい。場合により、繊維強化複合スタンプ９００が、繊維材料を有する追加の複合ポリマー層を含む１つ以上の追加の高ヤング率または低ヤング率ポリマー層をさらに備えてもよい。
【０１４５】
[00191]図１４Ｃは、繊維強化複合スタンプ９００のそれぞれ第２、第３、第４、および／または第５の層９１０、９１５、９２０、および９２５に対応する第１の選択された配向９３０、第２の選択された配向９３５、第３の選択された配向９４０、および第４の選択された配向９４５を図示する概略図である。図１４Ｃに示すように、第１の選択された配向９３０は、第５の層９２５の第４の選択された配向９４５で長手方向に配列された微細ガラス繊維に直交する軸に沿って配列された第２の層９１０内において、長手方向に配列された微細ガラス繊維のアレイを提供する。第２および第３の選択された配向は、２組の繊維が直交する軸に沿って配列され織り込まれた繊維メッシュを提供する。加えて、図１４Ｃに示すように、第２および第３の選択された配向９３５および９４０に対応する繊維メッシュは、互いに直交する配向を繊維に与える。図１４Ｃに示す繊維メッシュ配向を用いることにより、本発明のポリマー層およびパターニングデバイスの平面内の機械的特性における異方性が最小限に抑えられる。
【０１４６】
[00192]図１５は、ＰＤＭＳ層に結合された複合ポリマー層の光学像である。図１５に示すように、複合ポリマー層９７１は、ガラス繊維メッシュを備え、ＰＤＭＳ層９７２は、任意の組み込まれた繊維材料を持たない。
【０１４７】
[00193]図１４Ａを再び参照すると、示されたスタンプ設計は、設計軸９６０の周りで対称的な繊維強化層の配列を提供する。ほぼ同じ熱膨張係数を有する第２の層９１０および第５の層９２５と、ほぼ同じ熱膨張係数を有する第３の層９１５および第４の層９２０とを用いることにより、層アラインメント軸９８０の周りでほぼ対称的な熱膨張係数の分布を有する繊維強化複合スタンプ９００が得られる。第１の層が、第２、第３、第４、および第５の層の合計に比べて比較的薄い場合、例えば、用途によって、好ましくは、１０％未満、用途によって、より好ましくは、５％未満の場合に、このことが特に当てはまる。上述したように、接触表面を含む平面に対して直交する層アラインメント軸９８０の周りでほぼ対称的な熱膨張係数の分布をもたらす本発明におけるデバイス構成を用いることは、温度の変化により誘起される最小限のパターン歪みを呈する熱的に安定したパターニングデバイスを提供するのに有用である。さらに、この対称的な配列により、硬化中のレリーフパターンの歪み、例えば、硬化中のポリマー層の反りの原因となるパターンの歪みが最小限に抑えられる。
【０１４８】
[00194]繊維材料を用いることにより、脆性材料を含む有用な機械的および熱的特性を有する広範囲の材料を、大きい曲率半径を有する表面などの粗く起伏のある基板表面との共形接触が確立可能なそれらの能力を維持して柔軟性を呈するように、本発明のパターニングデバイスおよびポリマー層に組み込むことが可能となる。例えば、ＳｉＯ２は、バルク相で非常に脆い材料である。しかしながら、比較的細い（例えば、約２０ミクロン未満の直径を有する）ＳｉＯ２繊維、繊維アレイ、および繊維メッシュを用いることにより、ポリマー層の構造的補強が可能となり、それらの屈曲、伸張、および変形される能力を維持しながら、正味の曲げ剛性を増強する。さらに、ＳｉＯ２は、ＰＤＭＳを含むいくつかのポリマーに対して良好な接着性を呈する。炭素繊維は、ポリマー層に組み込むことによって、一連の表面形態と良好な共形接触を確立させるのに有用なデバイスの柔軟性を可能としながら、曲げ剛性およびヤング率を実質的に増強する別の種類の材料である。
【０１４９】
[00195]有益な機械的、構造的、および熱的特性を呈するパターニングデバイスおよびポリマー層をもたらす本発明の繊維強化ポリマー層には、あらゆる繊維材料の組成および繊維材料の物理的寸法が用いられてもよい。本発明の複合パターニングデバイスにおいて有用な繊維材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ２、およびＮａ３Ｏ／Ｋ２Ｏなどの酸化物、炭素、アラミド繊維およびダイニーマ（ｄｙｎｅｅｍａ）などのポリマー、金属、およびセラミックスを含むガラスを備える繊維を含むが、これらに限定されるものではなく、またはこれらの材料の混合物は、本発明のパターニングデバイスに組み込まれてもよい。材料が組み込まれる層を備えるポリマーに対して良好な接着性を呈する繊維材料は、用途によって、好ましい材料である。約１〜約１００ミクロンの、用途によって好ましくは約５〜約５０ミクロンの範囲の長さを有する繊維は、本発明の繊維強化複合パターニングデバイスにおいて有用である。約０．５ミクロン〜約５０ミクロンの範囲、用途によって、好ましくは、約５〜約１０ミクロンの範囲の直径を有する繊維が、本発明の繊維強化複合パターニングデバイスにおいて有用である。
【０１５０】
[00196]本発明の繊維強化パターニングデバイスにおける複合層は、パターニングデバイスに有用な機械的および熱的特性をもたらす繊維の任意の選択された配列を有するものであってもよい。例えば、約０．７より大きい繊維体積分率などの高い繊維体積分率により特徴付けられる繊維配列を用いることは、１つ以上の接触表面を有する低弾性層のレリーフパターンにおけるレリーフ形体および凹部エリアに天井部支持を含む支持を与える複合層（例えば、図１４Ａの層９１０）において有用である。例えば、約０．５未満の体積分率などのより低い繊維体積分率により特徴付けられる繊維配列を用いることは、繊維強化複合パターニングデバイスの柔軟性を維持するために、所望の正味スタンプ厚さ与える複合層（例えば、図１４Ａの層９１５および９２０）において有用である。図１４Ａ〜１４Ｃに示した概略図で例示したように、異なる選択された繊維配向を有する複数の複合層を用いることは、接触表面を含む平面に直交する軸に沿った変形に対して、等方的な機械的特性を有する繊維強化複合パターニングデバイスを提供するのに有用である。
【０１５１】
[00197]構造的および機械的特性に加えて、本発明の繊維強化複合パターニングデバイス用の繊維材料は、デバイスの光学的および／または熱的特性に基づいて選択することもできる。材料が組み込まれるポリマー材料と同等または類似の屈折率（すなわち、１０％以内に整合）を有する繊維を用いることは、光学的に透明な複合ポリマー層を提供するのに有用である。例えば、ＳｉＯ２繊維の屈折率は、高度に透明な複合ポリマー層を作成するために、ＰＤＭＳの屈折率（通常、１４．〜１．６の間）と整合するように調節可能である。所与の複合ポリマー層において繊維およびポリマー材料の屈折率を整合させることは、本発明の繊維強化複合フォトマスクの場合、特に有用である。加えて、材料が組み込まれるポリマー材料と同等または類似の熱膨張係数（すなわち、１０％以内に整合）を有する繊維材料を選択することは、熱的に安定した繊維強化複合パターニングデバイスを提供するのに有用である。
【０１５２】
実施形態４：複合ソフト共形フォトマスク
【０１５３】
[00198]本発明は、電磁放射線で処理される基板の表面との共形接触を確立させてそれを維持することができるフォトマスクを備える複合パターニングデバイスを含む。本発明の複合共形フォトマスクの利点として、フォトマスクが、フォトマスクの二次元的送出および吸収特性などの光学特性を著しく変化させることなく、広範囲の基板表面の形態に共形可能なことが挙げられる。本発明のこの特性は、基板表面の選択されたエリア上の電磁放射線の強度の明確に規定された二次元空間分布、偏光状態、および／または波長を有する電磁放射線を送出可能なフォトマスクを提供することによって、基板上に良好な忠実度および配置精度を呈するパターンを作製できるようになる。
【０１５４】
[00199]図１６は、本発明の複合ソフト共形フォトマスクの概略図である。図１６に示すように、複合ソフト共形フォトマスク１０００は、低ヤング率を有し、接触表面１０１０を有する第１のポリマー層１００５と、複数の光学透過性領域１０１７および非透過性領域１０１６を備えるパターニングされた層のフォトマスキング層１０１５と、高ヤング率および外部表面１０２５を有する第２のポリマー層１０２０とを備えている。有用な実施形態において、第１のポリマー層はＰＤＭＳを含み、第２のポリマー層はポリイミドを含む。透過性領域１０１７は、少なくとも部分的に、外部表面１０２５に曝露された電磁放射線を透過し、非透過性領域１０１６は、例えば、電磁放射線の反射、吸収、または散乱によって、少なくとも部分的に、外部表面１０２５に曝露された電磁放射線の強度を減衰させる。図１６に示した実施形態において、非透過性領域１０１６が、ほぼ透明なＴｉ／ＳｉＯ２層と接触している反射性アルミニウム薄膜である。この配列において、反射性のアルミニウム薄膜間のほぼ透明な領域が透過性領域となる。
【０１５５】
[00200]基板表面上にパターニングを設けるため、複合ソフト共形フォトマスク１０００は、第１のポリマー層１００５の接触表面１０１０が基板表面と共形接触を確立させるように、基板表面と接触した状態にされる。第１の二次元強度分布、偏光状態、および／または波長を有する電磁放射線は、複合ソフト共形フォトマスク１０００の第２のポリマー層１０２０の外部表面１０２５上へ方向付ける。非透過性領域１０１６による反射、吸収、および／または散乱が、異なる二次元強度分布、偏光状態、および／または波長によって特徴付けられる送出電磁放射線を生成する。この送出電磁放射線は、基板表面と相互作用して、基板表面の物理的および／または化学的に変性された領域を生成する。基板の化学的および／または物理的に変性された領域の少なくとも一部を除去するか、または化学的および／または物理的に変性されていない基板の少なくとも一部を除去することのいずれかによって、パターンが作製される。
【０１５６】
[00201]図１７Ａは、本発明の複合ソフト共形フォトマスクの光学像を示し、図１７Ｂは、シリコン基板上で露光され現像されたフォトレジストパターンの光学像を示す。図１７Ａに示すように、複合ソフト共形フォトマスク１１００は、フォトマスクの容易な操作、洗浄、および他の処理機器との一体化を可能とする境界を与える５ミリメートル厚のハンドル１１０５を有する。図１７Ａと図１７Ｂとを比較すると、高い忠実度を有するパターンが複合ソフト共形フォトマスクを用いて生成されることが示されている。
【０１５７】
[00202]図１８は、本発明の複合ソフト共形フォトマスクを作成する方法を図示するプロセスフロー図である。図１８のプロセスステップａに示すように、薄いアルミニウム層が、電子線蒸着により高ヤング率のポリマーの内部表面上に堆積される。図１８のプロセスステップｂに示すように、例えば、スピンコートにより、フォトレジストの層がアルミニウム層の上に堆積され、例えば、従来のフォトリソグラフィを用いてパターニングされる。このパターニングステップは、選択された物理的寸法および位置を有するアルミニウム薄膜を備えるパターニングされたフォトマスキング層を生成する。図１８のプロセスステップｃに示すように、Ｔｉ／ＳｉＯ２層の薄膜が、高ヤング率ポリマー層の内部表面のパターンニングされたアルミニウムフォトマスキング層および曝露された領域上に堆積される。Ｔｉ／ＳｉＯ２層を用いることは、後続の処理ステップにおいて、ＰＤＭＳ層への接着性を促進するのに有用である。図１８のプロセスステップｄに示すように、ほぼ平坦なシリコン基板が、非粘着性の自己組織化単分子膜で処理され、ＰＤＭＳの薄層が、自己組織化単分子膜の上面にスピンコートされる。本発明のこの態様において自己組織化単分子膜を用いることは、ＰＤＭＳ層のシリコン表面に対する不可逆結合を防ぎ、シリコン基板から分離する際にＰＤＭＳ層の損傷を回避するために重要である。図１８のプロセスステップｅに示すように、高ヤング率層およびパターンフォトマスキング層を含む複合構造のＴｉ／ＳｉＯ２層は、ＰＤＭＳコーティングされたシリコン基板と接触した状態にされる。高ヤング率層の外部表面に力が加えられ、ＰＤＭＳ層は、６０℃〜８０℃の間の温度で数時間硬化される。最後に、ＰＤＭＳ層は、シリコン基板から分離されることによって、複合ソフト共形フォトマスクを形成する。
【０１５８】
実施形態５：パターニング剤を用いた鍵穴および鍵位置合わせシステム
【０１５９】
[00203]本発明により、パターニングデバイスと基板表面とを適切に位置合わせおよび配列させるのに有用なアラインメントチャネル、谷部、および／または溝などの特定のレリーフパターンを有する、方法およびパターニングデバイスおよび／または基板表面が提供される。特に、補完的な（すなわち、係合する）レリーフ形体および凹部領域を備える「鍵穴および鍵」位置合わせシステムを用いることは、補完的な形体の係合がパターニングデバイスの接触表面と基板表面との相対配向の可能性を制約するため、本発明において有用である。これら素子の相対配向を制限できることは、大きな基板面積にわたって良好な配置精度を持ったデバイスおよびデバイスアレイを作製するのに特に有用である。
【０１６０】
[00204]一態様において、本発明は、複合パターニングデバイスの接触表面または単層パターニングデバイスの接触表面などのパターニングデバイスの接触表面と、基板表面の選択された領域との間の選択された空間アラインメントを確立させ維持するための、パターニング剤を用いたアラインメントシステムを含む。本明細書の文脈において、「パターニング剤」という用語は、パターニングデバイスの接触表面の少なくとも一部と、処理中の基板表面との間に与えられた１つ以上の材料を指す。本発明のこの態様において、パターニング剤は、これらの素子の良好な位置合わせを得られる方法で、補完的なレリーフ形体および凹部領域が適切にアラインメントおよび係合するように機能する。本発明のパターニング剤は、パターニングデバイスおよび基板表面の適切なアラインメント以外の機能性またはそれに追加した機能性を提供してもよい。一実施形態において、本発明のパターニング剤は、本発明のフォトマスク用の光学フィルタ媒体を備える。別の実施形態において、パターニング剤は、基板表面上にモールドされる転写材料、例えば、電磁放射線に曝露される際、または温度上昇の際に、基板表面上にエンボス加工されたパターンへとモールドされるプレポリマー材料を含む。本発明のパターニング剤は、パターニングデバイスの接触表面および処理中の基板表面のアラインメントを容易にすること、ならびに基板表面をパターニングするための光学フィルタ材料および／または転写材料を与えることの組み合わせなどの多機能特徴を提供してもよい。
【０１６１】
[00205]一実施形態において、本発明のパターニング剤は、鍵穴および鍵の位置合わせシステムなどの位置合わせシステムの係合接触表面および基板表面対の間に生じる摩擦を低減することにより、潤滑剤として作用する。摩擦を低減することによって、パターニング剤は、パターニングデバイスおよび基板を共形接触させ、互いに相対的に移動させることができることで、可能な相対配向の範囲をサンプリングする。本発明のこの態様では、パターニング剤により与えられる追加の移動性により、パターニングデバイスおよび基板表面が、係合する表面上での補完的なレリーフ形体および凹部領域間の効果的な結合により特徴付けられる安定した選択された相対配向を実現可能となる。効果的なパターニング剤により、共形接触の確立を妨げることなく、正しい位置合わせが確立し易くなる。有用なパターニング剤は、液体およびコロイドなどの流体、薄膜、および粒子材料を含む。例示的なパターニング剤は、ＭａｙｚｏからのＯｐｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ，Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ−ＥＰ、  Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｅｓ  Ｗｏｏｄ  ＣｅｎｔｅｒからのＰａｒｋｅｒ  Ｉｎｋ，Ｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅ  ｂｌａｃｋ  ｗｏｏｄｅｎ  ｄｙｅ  Ｐｏｗｄｅｒを含む。
【０１６２】
[00206]本発明のこの態様のパターニングデバイスの接触表面は、処理中の基板表面上の凹部領域またはレリーフ形体と補完的な形状および物理的寸法を有する複数の凹部領域またはレリーフ形体を有する。本発明のこの態様のパターニングデバイスはまた、接触表面と基板表面との間の領域の少なくとも一部へパターニング剤を導入するための手段を有する。パターニング剤を導入するための手段は、流体チャネル、溝であってもよく、あるいは共形接触を確立させる前に、例えば、浸漬システムを用いて接触表面または基板表面を湿潤することを伴ってもよい。位置合わせを達成するために、適当な力、例えば、接触表面の少なくとも一部を含む平面と直交するように向けられた力を成立させることによって、パターニングデバイスおよび基板表面を徐々に接触した状態にされる。場合により、アラインメントは、パターニングデバイスの係合表面および基板表面の他方向への移動、例えば、表面の横方向移動を伴うものであってもよい。
【０１６３】
[00207]別の態様において、パターニング剤は、共形可能フォトマスク用の光学フィルタ媒体として作用する。本発明のこの態様において、フォトマスク上に方向付けられた電磁放射線のある特性を吸収、散乱、反射、または他の方法で変調するようにパターニング剤の組成を選択することによって、処理中の基板表面上に送出される光の強度、波長、および偏光状態を選択的に調節する。一実施形態において、例えば、パターニング剤は、レリーフパターンを有する共形可能フォトマスクと、基板の外部表面との間に与えられる。フォトマスクと基板の外部表面との間の共形接触は、レリーフパターンのレリーフ形体および凹部領域により画成されるパターニング剤により占められる一連の空間を生成する。これらの空間は、フォトマスクと基板の外部表面との間に位置付けられた一連のチャネル、チャンバ、アパーチャ、溝、スリット、および／または通路を備えてもよい。フォトマスクのレリーフ形体および凹部領域の形状および物理的寸法により、フォトマスクと基板表面の間の空間に存在するパターニング剤の光学的厚さが決まる。したがって、レリーフパターンジオメトリおよびパターニング剤の組成を選択することで、基板表面上に送出される光の強度、波長、および／または偏光状態の選択された二次元空間分布を達成するように、送出された電磁放射線を変調する手段が得られる。本発明のこの態様は、基板の外部表面上に堆積された感光性材料の層を有する基板表面をパターニングするのに特に有用である。
【０１６４】
[00208]本発明のこのパターニングアプローチの利点は、（ｉ）本出願を通して記載したタイプの複合パターニングデバイスに適合する点、（ｉｉ）パターニング剤が低粘度であるため、パターニングデバイスがパターニング剤と接触した状態にされたときに、パターニング剤が急速かつ効果的に流れる点（パターニング剤の大半をパターニングデバイス上の凸部エリアに対応する領域外に押し出し易い）、（ｉｉｉ）接触表面（またはコーティングされた接触表面）と基板表面（またはコーティングされた基板表面）の間の界面を潤滑化する点、（ｉｖ）パターニングデバイスの伸縮性を変更しないことであり、これは、特に、パターニングデバイスが（例えば、基板における若干の変形により）鍵穴および鍵の形体を整合させるように伸張する必要がある場合には重要な特性である点、ならびに（ｖ）処理条件および使用が多くの重要な電子および光子的用途で十分に確立された従来のフォトレジストをパターニングすることが可能な点を含む。
【０１６５】
[00209]図１９Ａおよび１９Ｂは、フォトマスクおよび基板を配列させるためにパターニング剤を用いたアラインメントシステムを示す概略図である。図１９Ａおよび１９Ｂを参照すると、本発明のアラインメントシステム１３００は、接触表面１３０６を有する共形可能フォトマスク１３０５と、処理中の外部表面１３１３を有する基板１３１０と、接触表面１３０６と外部表面１３１３との間に配置されたパターニング剤１３１５とを備える。図１９Ａおよび１９Ｂに示す実施形態において、処理中の外部表面１３１３が、フォトレジスト層などの感光層１３１４でコーティングされる。図１９Ａに示す設計では、共形可能フォトマスク１３００が、処理中の外部表面１３１３上にあるレリーフ形体１３２５と補完する形状および物理的寸法を有する複数の凹部領域１３２０を有する第１のポリマー層、例えば、ＰＤＭＳ層を備える。図１９Ｂに示す設計では、共形可能フォトマスク１３００が、処理中の外部表面１３１３上にある凹部領域１３４５と補完する形状および物理的寸法を有する複数のレリーフ形体１３４０を有する第１のポリマー層、例えば、ＰＤＭＳ層を備える。本発明のこの態様のレリーフ形体および凹部領域は、ピラミッド形、円筒形、多角形、矩形、正方形、円錐形、台形、三角形、球形、およびこれらの形状の任意の組み合わせからなる群より選択された形状を含むが、これらに限定されるものではない任意の補完形状の対を有してもよい。
【０１６６】
[00210]場合により、共形可能フォトマスク１３０５は、選択された形状および物理的寸法を有する追加のレリーフ形体１３０８および凹部領域１３０７をさらに備えてもよい。図１９Ａおよび１９Ｂに示すように、追加のレリーフ形体１３０８および凹部領域１３０７と補完するレリーフ形体および凹部領域が基板１３１０に設けられないため、フォトマスク１３０５および外部表面１３１３の共形接触が、パターニング剤１３１５により占められる複数の空間を生成する。一実施形態において、パターニング剤１３１５は、フォトマスク１３０５上に方向付けられた電磁放射線を吸収、反射、または散乱する材料であるため、レリーフ形体１３０８および凹部領域１３０７の形状および物理的寸法は、外部表面１３１３上の感光層１３１４に送出される電磁放射線の強度、波長、および／または偏光状態の二次元空間分布を成立させる。このように、感光層１３１４の選択された領域は、選択された波長および偏光状態を有する選択された強度の電磁放射線を照射されてもよく、感光層１３１４の選択された領域は、選択された波長および偏光状態を有する電磁放射線への曝露から遮蔽されてもよい。本発明のこの態様は、所望のパターンに対応する感光層１３１４の化学的および／または物理的に変性された領域を生成可能な強度の選択された二次元空間分布により特徴付けられた電磁放射線への曝露によって、感光層１３１４をパターニングするのに有用である。一実施形態において、フォトマスク１３０５は、ほぼ透明な相専用フォトマスクである。この実施形態において、パターニング剤が接触表面１３０６と外部表面１３１３との間にある場合に、振幅フォトマスクを形成するのみである。
【０１６７】
[00211]別の実施形態において、パターニング剤１３１５は、基板表面上にパターンをモールディングする転写材料である。したがって、この実施形態において、レリーフ形体１３０８および凹部領域１３０７の形状および物理的寸法が、外部表面１３１３上の感光層１３１４上にエンボス加工されたパターンの形体を決める。本発明のこの態様の実施形態は、モールディングパターンによって外部表面１３１３上に直接（すなわち感光層１３１４がない状態で）基板表面をパターニングするのにも有用である。
【０１６８】
[00212]共形可能フォトマスク１３０５は、任意ではあるが、高ヤング率層、複合ポリマー層、および低ヤング率層（図１９Ａおよび図１９Ｂに図示せず）などの追加のポリマー層をさらに備える複合フォトマスクである。本出願を通して記述したように、１つ以上の追加のポリマー層を有する本発明のパターニングデバイスは、有益な機械的および／または熱的特性を提供する。しかしながら、本発明のこの実施形態のパターニングデバイスは、複合パターニングデバイスである必要はない。
【０１６９】
[00213]基板１３１０の表面上にパターンを生成するには、共形可能フォトマスク１３０５の接触表面１３０６と外部表面１３１３との間にパターニング剤１３１５が与えられ、接触表面１３０６および外部表面１３１３は、共形接触状態にされる。パターニング剤１３１５が、共形可能フォトマスク１３０５の第１のポリマー層と、外部表面１３１３上の感光層１３１４との間の界面を潤滑化する。パターニング剤１３１５を与えて、生じる摩擦を低減することで、レリーフ形体（１３２５または１３４０）が凹部領域（１３２０または１３４５）と最適に係合するように、接触表面１３０６と外部表面１３１３とを配列させることができる。接触表面に直交する軸に沿って方向付けられた力（矢印１３８０で概略的に表す）などの係合表面を合わせる段階的な力を与えることにより、最適なアラインメントが達成される。場合により、凹部領域（１３２０または１３４５）およびレリーフ形体（１３２５または１３４０）の最適な係合の成立を促すために、接触表面１３０６および外部表面１３１３を横方向に（軸１３９０と平行な軸に沿って）移動してもよい。
【０１７０】
[00214]共形可能フォトマスク１３０５は、電磁放射線を照射され、強度、波長、および／または偏光状態の選択された二次元空間分布を有する電磁放射線を感光層１３１４に送出する。例えば、レリーフ形体１３０８と凹部領域１３０７と外部表面１３１３との間の領域にあるパターニング剤１３１５が、入射電磁放射線を吸収、散乱、または反射してもよく、それによって、空間分解光学フィルタ機能性を与える。例えば、一実施形態において、パターニング剤１３１５は、紫外線電磁放射線を吸収するため、紫外線で感光層１３１４をパターニングするためのコントラストを作り出す。送出された電磁放射線は、感光層１３１４の部分と相互作用することによって、化学的および／または物理的に変性された領域のパターンを生成する。所与の用途のために十分な電磁放射線に曝露した後、共形可能フォトマスク１３０５および基板１３１０が分離され、感光層１３１４が、感光層１３１４の化学的および／または物理的に変性された領域の少なくとも一部を除去するか、化学的および／または物理的に変性されていない感光層１３１４の少なくとも一部を除去することにより、感光層１３１４が現像される。
【０１７１】
[00215]図２０は、共形可能フォトマスクの光学媒体（またはインク）を含むパターニング剤を用いた本発明の例示的なパターニング方法を図示する概略図である。図２０に示すように、フォトレジスト層が外部表面上にある基板が設けられる。フォトレジスト層を、インクを含むパターニング剤と接触させ、共形可能フォトマスクを基板と共形接触させる。図２０に示すように、パターン剤は、共形可能フォトマスクのレリーフパターンにより画成された空間にある。共形可能フォトマスクは、電磁放射線を照射され、パターン剤は、フォトレジスト層に送出された電磁放射線の強度を変調する。次に、図２０に図示するように、共形可能フォトマスクを除去し、フォトレジスト層を現像することによって、フォトマスクと基板との間にあるパターン剤の光学的厚さにより画成された基板表面上にパターンを生成する。
【０１７２】
[00216]本発明により、マイクロサイズの構造および／またはナノサイズの構造を備える三次元パターンなどのパターンを基板表面上に作製するための方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントがさらに提供される。本発明により、三次元パターンを生成するためにパターニング剤を用いた、スタンプ、モールド、およびフォトマスクなどのパターニングデバイスが提供される。本発明の方法、デバイス、およびデバイスコンポーネントは、良好な忠実度および優れた配置精度を呈する高解像度パターンを生成可能である。
【０１７３】
実施形態６：ソフトフォトリソグラフィによる印刷用のインクスタンプフォトマスク
【０１７４】
[00217]ある実施形態において、フォトリソグラフィによって基板上にパターンを生成するためのパターニング剤である紫外線吸収インクと組み合わせて用いられる、レリーフ構造を有する可撓性エラストママスクが提供される（図２６を参照）。この組み合わせは、フォトリソグラフィ用の二元振幅マスクとして機能し得る。このプロセスにおいて、基板上のフォトレジスト層と、基板表面上にパターニングされたレリーフ構造を有するエラストママスクとの間に、紫外線吸収インクが配置される。インクは、隣接する表面を潤滑化することができ、下地の紫外線感応材料上での化学変化の差から生じるパターンを生成するために、マルチレベルパターニングおよび紫外線吸収に特に有用である。エラストマスタンプ上にある三次元レリーフパターンの凹部領域に対してインクが局在化するように、エラストママスクは、フォトレジストに対して押圧される。フォトレジストは、例えば、エラストママスクを通って進行する紫外線によって照射される。紫外線の強度は、紫外線吸収インクが存在することで空間的に変調され、この場合、強度がより低い領域は、インクを通る紫外線の光路が大きくなるフォトレジスト下地領域の領域に対応する。したがって、紫外線強度は、エラストママスクにあるインクが充填された凹状形体の深さに対応する。スタンプを除去し、インクを洗い流し、フォトレジストを現像すると、例えば、他の材料をパターニングする従来の処理シーケンスにおいて使用可能であるレジストのパターンが生成される。送出された光の「グレースケール」変調を達成して、凹部および／またはレリーフ形体の深さが可変の複雑な形状を有するパターンを備えるレジスト形体を生成するために、インクとともに複数のおよび／または連続して変化するレリーフ深さを有するスタンプを使用し得る。
【０１７５】
[00218]重要な実施形態において、本発明のプロセスによって作成された成形構造は、フォトレジストなどの感光性材料にパターンを生成するのに有用なフォトマスクである。これらの実施形態において、成形構造は、感光性材料の外部表面上に生成される。その後、成形構造は、パターニングデバイスから分離され、下地の感光性材料のパターニングを与えるように電磁放射線によって照射される。光学的リソグラフィの当業者によって理解されるように、成形構造自体は、成形構造を作製するために用いられるパターニングデバイスとは関係なく、これらの実施形態においてフォトマスクとして機能する。
【０１７６】
[00219]図２１は、インクベースのソフトフォトリソグラフィプロセスを用いてパターンを生成するための例示的なデバイスおよび方法の概略図である。図２１のＡは、基板２４００上に少なくとも部分的に存在するフォトレジストなどの感光層２３００上のパターニング剤２２００に近接した、ポリマー層またはエラストマパターニングデバイス２１００の初期構成である。パターニングデバイス２１００は、三次元レリーフ形体２１２０と、対応する凹状形体パターン２１３０とを有する。露光されるレリーフおよび凹状形体は、三次元パターン２１０５を規定する。パターニングデバイスの接触表面２１１０の少なくとも一部と、フォトレジストの内部表面２３１０（図２１のＢ）との間に共形接触を確立させるために、力２６００が加えられる。パターニング剤２２００は、凹状形体２１３０を充填し、局在化する。「充填」または「局在化」は、本明細書において使用する場合、凹部２１３０内に収容される実質的な量のパターニング剤を指す。「実質的な量」とは、表面２３１０（図２１のＣ）に到達し、電磁放射線の光学特性であり得る信号２７００の強度または品質が、レリーフパターン２１２０の下方の領域と比較して、凹部２１３０の下方の領域に対して異なるため、フォトレジスト領域の各々の化学的応答に差があるように、凹部２１３０にある十分なパターニング剤を指す。フォトレジスト表面２３１０上の信号（例えば、紫外線）２７００の強度の空間分布により、ポリマースタンプ２１００（図２１のＤ）上の凹部２１３０およびレリーフ２１２０にそれぞれ対応するレリーフ形体２３２０および凹状形体２３３０を備えるフォトレジストパターンが生じる。三次元パターン２１０５の露光時間、およびパターニング剤の吸収特性の１つ以上を変更することによって、任意選択的に、基板２４００からパターニングされたフォトレジスト２３００をリフトオフし易いように、レリーフ形体間の相互接続が生成される。
【０１７７】
[00220]一実施形態において、パターニング剤２２００は、フォトマスク２１００上に方向付けられた電磁放射線を吸収、反射、または散乱する材料であるため、レリーフ形体２１２０および凹部領域２１３０の形状および物理的寸法は、基板２４００上の感光層２３００に送出される電磁放射線の強度、波長、および／または偏光状態の二次元空間分布を成立させる。このように、感光層２３００の選択された領域は、選択された波長および偏光状態を有する選択された強度の電磁放射線を照射されてもよく、感光層２３００の選択された領域は、選択された波長および偏光状態を有する電磁放射線への曝露から遮蔽されてもよい。本発明のこの態様は、所望のパターンに対応する感光層２３００の化学的および／または物理的に変性された領域を生成可能な強度の選択された二次元空間分布により特徴付けられた電磁放射線への曝露によって、感光層２３００をパターニングするのに有用である。一実施形態において、フォトマスク２１００は、ほぼ透明な相専用フォトマスクである。この実施形態において、接触表面２１１０と表面２３１０との間の共形接触中に凹状形体２１３０内にパターニング剤が存在する場合、フォトマスクは、振幅フォトマスクを形成するのみである。
【０１７８】
[00221]図２２〜図２４は、ポリマーパターン２１０５のジオメトリを修正することによって、より複雑なパターンを生成するために本発明のデバイスおよび方法を用いることができることを図示した３つの異なるグレースケール生成の実施形態である。図２２Ａは、ポリマー２２００が、基板２４００上にあるフォトレジスト２３００と接触するとき、パターニングデバイス２１００の三角形状の凹部を充填するパターニング剤２２００を示す。図２２Ｂは、紫外線照射、パターニングデバイス２１００およびパターニング剤２２００の除去、およびフォトレジストの現像後に生成されたパターンを示す。図２３は、一連の湾曲した凹状パターンによって結果として生成されたパターンを示す。図２４は、ポリマー凹状形体の深さが異なることで、各々が異なる高さを有するレリーフパターン形体が生成されることを示す。図２１〜図２４に示す生成パターンは、別個の形状、ジオメトリ、および／または寸法を有する多数の幾何学的形状の形体を同時に生成するように混合され整合され得る。より複雑な形状でも生成できるようにするには、各々が異なる吸収／透過特性を有する複数のパターニング剤を適用する。微小流体を流すための導管として三次元ポリマー表面を用いることで、複数のパターニング剤が、層流条件下で著しく混合することなく、個々の凹状パターンを占め得る。本明細書において使用される場合、２０００未満、１０００未満、または１００未満のレイノルズ数の場合、流れは層流である。
【０１７９】
[00222]一態様において、本発明は、複合パターニングデバイスの接触表面または単層パターニングデバイスの接触表面などのパターニングデバイスの接触表面と、基板表面の選択された領域との間の選択された空間アラインメントを成立させ維持するための、パターニング剤を用いたアラインメントシステムを含む。本明細書の文脈において、「パターニング剤」という用語は、パターニングデバイスの接触表面の少なくとも一部と、処理中の基板表面との間に与えられた１つ以上の材料を指す。本発明のこの態様において、パターニング剤は、これらの素子の良好な位置合わせを得られる方法で、補完的なレリーフ形体および凹部領域が適切に配列および係合するように機能する。本発明のパターニング剤は、パターニングデバイスおよび基板表面の適切なアラインメント以外の機能性またはそれに追加した機能性を提供してもよい。一実施形態において、本発明のパターニング剤は、本発明のフォトマスク用の光学フィルタ媒体を備える。別の実施形態において、パターニング剤は、基板表面上にモールドされる転写材料、例えば、電磁放射線に曝露される際、または温度上昇の際に、基板表面上にエンボス加工されたパターンへとモールドされるプレポリマー材料を含む。本発明のパターニング剤は、パターニングデバイスの接触表面および処理中の基板表面のアラインメントを容易にすること、ならびに基板表面をパターニングするための光学フィルタ材料および／または転写材料を与えることの組み合わせなどの多機能特徴を提供してもよい。
【０１８０】
[00223]図２５は、例えば、基板歪みを整合させるためにエラストマが確実に変形するのに有用である鍵穴および鍵の位置合わせ形体を図示する。図２５のＡは、パターニングデバイス２１００上の凹状形体である鍵穴形体２８４０と、フォトレジスト２３００および基板２４００上のレリーフ形体である対応する鍵形体２８２０とを図示する。「不適合」という表示によって示された初期不整合がある。図２５のＢは、エラストマ２１００を伸縮し、鍵２８２０を鍵穴２８４０内に差し込むことによって、基板２４００に対して配列されたパターニングデバイス２１００を示す。このアラインメントシステムの場合、基板２４００の後続する変形により、パターニングデバイス２１００に関連する変形が生じることで、パターン忠実度および精度が高まる。図２５は、パターニング剤２２００が、位置合わせ可能にアドレス処理され、表面上に堆積され得る。言い換えれば、パターニング剤２２００は、凹状形体のパターニングデバイス２１００の三次元パターン、フォトレジスト２３００、および／または基板２４００に対して位置付けられ、または配列され得る。以下に記述するように、このアドレス処理可能な液滴パターニングを用いる１つの実施形態は、フォトレジスト２３００の表面の選択された親水性および／または疎水性領域を有する。個々のインク液滴または形体を制御可能に位置付けするのに加えて、各液滴または形体内の体積も制御可能に選択され適用され得る。「液滴」という用語は、（例えば、親水性および／または疎水性領域に対して位置付けられる）基板表面の特定領域にアドレス処理可能な液滴パターンまたは液滴の適用を包含するように広義に使用される。
【０１８１】
[00224]本発明のこのパターニングアプローチの利点は、（ｉ）本出願を通して記載したタイプの複合パターニングデバイスに適合する点、（ｉｉ）パターニング剤が低粘度であるため、パターニングデバイスがパターニング剤と接触した状態にされたときに、パターニング剤が急速かつ効果的に流れる点（パターニング剤の大半をパターニングデバイス上の凸部エリアに対応する領域外に押し出し易い）、（ｉｉｉ）接触表面（またはコーティングされた接触表面）と基板表面（またはコーティングされた基板表面）の間の界面を潤滑化する点、（ｉｖ）パターニングデバイスの伸縮性を変更しないことであり、これは、特に、パターニングデバイスが（例えば、基板における若干の変形により）鍵穴および鍵形体を整合させるように伸張する必要がある場合には重要な特性である点、ならびに（ｖ）処理条件および使用が多くの重要な電子および光子的用途で十分に確立された従来のフォトレジストをパターニングすることが可能な点を含む。
【０１８２】
実施形態７：インクポリマースタンプリソグラフィによる成形構造の生成
【０１８３】
[00225]ある実施形態において、パターンは、パターニングデバイス２１００（図２６）の接触表面と関連付けられた三次元パターンによって生成され、この三次元パターンに制約され得る。図２６Ａは、パターニングデバイス２１００と基板２４００との間に位置付けられたパターニング剤２２００を示す。パターニングデバイス２１００の接触表面２１１０の少なくとも一部を、基板内部表面２４１０の少なくとも一部と接触した状態になるように力が加えられることにより、接触表面２１１０と基板２４００との間の領域から過剰のパターニング剤２２００を押し出す。図２６Ｂは、接触表面２１１０と内部基板表面２４１０との間から過剰のパターニング剤２２１０を運ぶチャネル２５００を備える、過剰のパターニング剤を除去するための任意選択的な手段を図示する。図２６Ｃは、パターニング剤を化学的に変化させる信号に曝露された後に、パターニングデバイス２１００が、パターニング剤のレリーフパターン２２２０を露呈するように除去される。
【０１８４】
[00226]フォトレジストの用途の場合、適切なパターニング剤は、処理状態で低粘性の液状プレポリマーを含む。適切なインクは、Ｐａｒｋｅｒインク、水溶性木材染料、および蛍光増白剤を含むが、これらに限定されるものではない。これらのインクはすべて、フォトレジストに感応性のあるスペクトルで紫外線を吸収する。図２７は、インクがすべての紫外線を実質的に吸収することを示す黒色の木材染料の紫外線透過を示す。したがって、パターニングデバイス２１００にある凹部２１３０を充填するインクは、従来の剛性マスクに類似した方法で、フォトマスクとして機能する。しかしながら、低粘性、ポリマーの可撓性の性質、およびポリマー接触表面に関連付けられた複雑な三次元パターンを製造できる能力により、本明細書に開示されたインクリソグラフィデバイスおよび方法は、硬化された可撓性プラスチック基板上でのパターン生成に十分に適したものである。当業者であれば、デバイス２１００が基板２４００と接触した状態にされると、パターニング剤が凹状形体２１３０を充填可能でなければならない点、およびパターニング剤が、フォトレジストに影響を与える（例えば、化学的に変化させる）波長で吸収するものでなければならない点を認識しながら、パターニング剤の選択を行えるであろう。パターニング剤の吸収特性は、例えば、溶液中のインク濃度を変更することで制御可能である。
【０１８５】
[00227]あるいは、凹状形体２１３０内にパターンが生成される実施形態において、パターニング剤は、記載したように、凹状形体２１３０を充填可能であり、信号への曝露に応答して、化学的または物理的特性の変更または変化を生じることが可能でなければならない。例えば、凹部は、プレポリマー液体および紫外線信号に応答して生じた架橋で充填されてもよく、またはパルス状のエネルギー源に応答して結晶化が起こり得る。
【０１８６】
実施形態８：パターン生成
【０１８７】
[00228]図２８に、ポリマースタンプとパターニング剤との相互作用を示す。図２８は、インク上に浮遊するＰＤＭＳスタンプの平面顕微鏡写真である。ポリマーと基板との間に密接な接触をもたらす外部からの力は加えられていない。各凹状形体の部分しかインクが充填されておらず、非凹状形体領域には、実質的に余分なインクが存在する。図２８Ｂは、インクおよびインクが充填されたレリーフ形体を有するフォトレジスト基板層に押圧されたＰＤＭＳスタンプを示す。以下に記述するように、紫外線吸収インクが、実質的にすべての紫外線信号を吸収するため、ポリマーの凹状形体での空洞のトラップに耐性のあるプロセスが得られる。図２８Ｂは、スタンプとフォトレジストとの間から余分なインクの大半が押し出された状態を示す。図２８Ｃは、紫外線曝露および処理後にフォトレジストにエッチングされた結果のパターン顕微鏡写真である。フォトレジストにあるレリーフ形体は、図２８Ｂに外形が描かれたインク充填凹部の下方にあるフォトレジストの領域に対応する。
【０１８８】
[00229]インクが効果的な潤滑剤であるため、基板表面上にわたってポリマースタンプをシフトさせることによって、ポリマースタンプと基板との間の位置合わせを手動で行うことができる。あるいは、アラインメントシステムにより、高精度の位置合わせを行うこともできる。例えば、２つの層でのアラインメントマークは、従来のマスクアライナの微視的評価により配列され、光学的に検証され得る。これは、プラスチック基板上に多層構造をマーキングする実用的な方法である。図２９は、プラスチック基板上での２つの層の位置合わせを示す。最初、プラスチック基板上に、シリコンネットワークが堆積される（図２９Ａ）。次に、このシリコンネットワークは、本発明の方法およびデバイスにより、真四角にパターニングされる（図２９Ｂ）。後続するＭＯＳＦＥＴのパターニングは、シリコンネットワーク正方形に配列される（図２９Ｃ）。図２９Ｃに示すように、適切なアラインメント手段は、ある種のパターニング用途において重要であり得る。
【０１８９】
[00230]図３０〜図３１は、マスクとして機能するように凹状形体内にパターニング剤を用いる利益および利点を図示する。図３０Ａは、紫外線吸収剤であるパターニング剤を用いていない従来の位相マスクの使用を図示する。図３０Ｂおよび図３０Ｃは、それぞれ、３．５秒間および４秒間の紫外線曝露後に得られたエッチングパターンを示す。その後、フォトレジストは、７秒間現像された。
【０１９０】
[00231]図３１Ａは、紫外線吸収パターニング剤が存在する場合のプロセスについて概説したものである。図３１Ｂは、パターニング剤がない場合のエッチングされたパターンの画像であり、図３１Ｃは、紫外線吸収パターニング剤が使用される場合に得られるパターンの画像である。紫外線インクがない場合、細いストリップ（例えば、約１４０ｎｍ）しかエッチングされてないという相違がある。対照的に、紫外線吸収インクは、２．３２μｍ幅のフォトレジストストリップがエッチングされないように、下地のフォトレジストを保護している（図３１Ｃの右パネルを参照）。光学素子としてエラストママスクを用いる従来のソフトリソグラフィ（近接場位相シフトリソグラフィ）において、透明なエラストマは、位相変調素子としてのみ働く。結果的に、パターニングは、レリーフ形体のエッジ境界に限定されてしまい、細いラインまたドット形状しか形成しない。エラストママスクの伸張性により、位相マスクが形状変化することで、パターニングの明確性が低くなる。
【０１９１】
[00232]本発明は、大面積にわたって形体を確実にパターニングし得る。例えば、ミクロンサイズの形体のパターニングは、例えば、（１）シリコンウェハ上にフォトレジストＳｈｉｐｌｅｙ１８１８を３０００ｒｐｍでスピンコートし、（２）１１５℃で１０分間、フォトレジストを仮焼成してフォトレジストを硬化し、（３）９０００ｒｐｍでフォトレジスト上にインク（Ｍａｙｚｏ、紫外線吸収剤）を回転鋳造して、インクの深さを均一に低減し、（４）解放されたＰＤＭＳスタンプを提供し、（５）インクコーティングされたフォトレジストにスタンプを押圧することによる実施形態において達成される。適切に加えられた力は、スタンプとフォトレジストとの間の界面で薄いインク層を除去することに対応する。この実施形態において、インク層は非常に薄いため、ポリマーＰＤＭＳスタンプ上の凹状形体が完全に充填されず、凹状形体に泡が認められることもあり、（６）インク充填されたＰＤＭＳマスクから生じる照射コントラストを整合させるために、適切な長さの時間、紫外線を照射し、（７）現像する。図３２は、２×２ｃｍの面積にわたった５μｍ形体のパターニングを示す。図３２は、手順が信頼性のあるものであり再現可能であることを示す４つの連続したリソグラフィ応用によって得られたパターンである。より短い光学波長およびより高い開口数を得るために、水浸モードのリソグラフィで本発明を利用することにより、さらなる高い解像度が得られる。
【０１９２】
実施形態９：パターニング剤のコーティング厚さの影響
【０１９３】
[00233]フォトレジスト表面上の信号強度に及ぼすフォトパターニング剤の影響は、フォトレジスト上の紫外線強度の空間分布に及ぼす紫外線吸収インクの影響を算出するために、有限要素解析によってモデリングされ得る。例えば、ＦＥＭＬＡＢソフトウェアは、インクの下方での光学的強度に及ぼすインクコーティングの深さの影響を検討するために使用される。図３３Ａは、コーティングされていないシステム（例えば、フォトレジストの内部表面２３１０を覆うパターニング剤２２００がない）場合のフォトレジストにわたった紫外線強度を示し、パターニングデバイス２１００の接触表面とフォトレジスト表面２３１０との間からすべての余分なインクが除去されている。紫外線吸収インクであるパターニング剤２２００は、パターニングデバイスの凹状形体２１３０に制限される。シミュレーションの結果によれば、インクは、凹状形体の下方で紫外線の透過を効果的にブロックし、曝露されたフォトレジストの領域は、十分なＵＶ曝露を受けていることが示された。図３３Ｂは、フォトレジストの表面上にある５０ｎｍコーティングの紫外線吸収インクの計算機による結果を示す。この結果によれば、薄いインク層であっても、紫外線照射をフォトレジストに及ぼし得ることが提示された。しかしながら、薄いコーティングの下地にあるフォトレジストは、凹状形体２１３０の下方のフォトレジストに対して十分な紫外線曝露を受けることで、パターンが依然として生成される。これらの研究によれば、解像度を高めるために、可能な限り多く過剰インクを除去することが有益である。作成されるパターンジオメトリに応じて、より多くの紫外線を透過させるようにパターニング剤を変更することによって解像度が高められてもよい。これらの結果は、本明細書に開示されるインクリソグラフィプロセスが、比較的薄いインク層が、紫外線曝露を効果的にブロックするため、ポリマー凹状形体の不完全なインク充填に対して耐性があることを示す。
【０１９４】
[00234]レリーフマスクのエラストマ材料は、さまざまな溶剤と適合するように選択される。市販のシリコンエラストマ（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４）および光硬化性ペルフルオロポリエーテル（ＰＥＦＥ）が、適切な材料の例である。モデリングの結果により、インクの吸収応答挙動が裏付けられる。本明細書において記述するように、インク濃度を変更し、異なるインクを選択することによって、紫外線透過量は、制御可能に変更される。インク材料は、ｉ）フォトポリマーの溶解を回避し、ｉｉ）レリーフ形体および凹状形体のエラストマネットワークを膨張せず、ｉｉｉ）有害な材料の使用を最小限に抑え、およびｉｖ）曝露後の洗浄が簡単であるため、望ましい水溶性紫外線吸収剤であり得る。
【０１９５】
[00235]図３４および図３５に、本発明のさらなる実施形態が提供される。本発明の重要な特徴は、エラストマパターニングデバイス２１００の接触表面と、基板２４００の表面との間の共形接触である。図３４は、ソフト膜２９１０と、チャンバトップ２９００と、パターニングデバイス２１００の上面とによって画成された圧力制御可能なチャンバ２９３０を与えることによって共形接触が可能となることを図示する。チャンバ２９３０内の圧力を高めることによって、デバイス２１００の上面にかかる圧力が増大することによって、デバイス２１００と基板２４００との共形接触を生成する力が高まる。
【０１９６】
[00236]図３５は、表面を湿潤するインクの量を局所的に制御するために、任意選択的な処理技術、紫外線／オゾン処理（「ＵＶＯ」）（Ｃｈｉｌｄｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｓｔｅｒｌｅｓｓ  Ｓｏｆｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ＵＶ／Ｏｚｏｎｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１（２２），１００９６−１０１０５，２００５）を示す。対応する親水性エリア２３１５により、感光性材料の表面２３１０にパターニング剤の液滴２２００がアドレス処理可能に適用される。次に、基板は、「そのままで」パターニングされ、パターン生成は、親水性および／または疎水性領域に対応する。このような液体パターニング剤デバイスは、「液体振幅マスク」である。より微細な形体を生成するために、システムは、基板コーティングされた表面と接触する微細な凹状パターンを有するパターニングデバイスをさらに備え得る。パターニング剤は、インクジェット印刷、スピンコート、および浸漬において用いられるプロセスなど、当業者に既知の任意のプロセスによって、薄膜として堆積され得る。プリンタヘッドは、パターニング剤および所定のパターンおよび／または深さにパターニング剤を吐出するために用いられる圧力で装填され得る。あるいは、充填されたパターニング剤に対して、パターニング剤を所定のパターンおよび／または深さへ吐出するための電位が用いられ得る。あるいは、パターニング剤が、スタンプとともに適用される。
【０１９７】
実施形態１０：振幅変調性能を有するスタンプ
【０１９８】
[00237]図３７〜図３９は、スタンプに変調制御を与えることによって、別のレベルの振幅またはグレースケール制御を有するパターニングデバイスの実施形態である。図３７は、振幅修正可能なスタンプを提供するために、選択された凹部領域の表面変性について概説している。ある実施形態において、表面変性は、凹状形体２１３０にある薄膜２７３０であり、薄膜は、凹状形体２１３０内に局在化するパターニング剤の変調性能を高め得る光変調性能を有する。薄膜は、個々の凹状形体、すべての凹状形体、個々のレリーフ形体、またはすべてのレリーフ形体に選択的に適用され得る。
【０１９９】
[00238]図３８は、エラストマパターニングデバイス２１００の上面２７１０上に配置される光変調を有する薄膜２７４０を示す。薄層は、図３８に示すように、選択されたパターンに適用され、または、実質的にすべての上面２７１０を覆い得る。このパターニングは、図３７に要約された凹状形体にある薄膜の適用と任意に組み合わせられる。薄膜２７３０または２７４０は、選択された光変調特徴を有するパターニング剤を備え得る。
【０２００】
[00239]パターニングデバイス２１００に振幅変調特性を与えるために有用な別の技術は、デバイス２１００に光変調特性を有する粒子２７５０を埋め込むことである。図３９Ａは、パターンに適用されたこのような粒子２７５０を示す。パターンは、エラストマパターニングデバイス２１００の表面上に凹状形体またはレリーフ形体のパターンに対応してもよい。粒子２７６０はまた、エラストマパターニングデバイス２１００（図３９Ｂ）の表面に適用されてもよい。粒子２７５０または２７６０は、デバイス２１００の長さと幅にわたる層にパターニングされてもよく、複数の層をさらに備え得る。あるいは、粒子２７５０は、デバイス２１００の高さの全体にわたって分散されてもよい。
【０２０１】
[00240]図４０〜図４１は、フォトリソグラフィによってパターニングされた構造を生成するのに有用なフォトマスクを製造するために、インクリソグラフィによってモールド構造生成を用いた本発明の方法について概説している。図４０のＡ〜Ｂは、パターニングデバイス２１００が、表面と共形接触した状態にされ、パターニング剤２２００が、デバイス２１００にある凹状形体に局在化される点で、図２１のＡ〜Ｂと類似している。パターニング剤２２００は、ＥＭＲ（電磁放射線）（図４０のＢ）または他の信号に応答して、物理的または化学的変化を生じ、除去デバイス２１００は、感光性材料（例えば、フォトレジストの層）２３００（図４０のＣ）の表面上に成形構造を生成する。この実施形態において、成形構造は、光学特性を変調可能なフォトマスク２７７０として機能する。フォトマスク２７７０（図４０のＤ）として機能する成形構造は、感光層２３００の表面上にわたってＥＭＲの特性の二次元分布を生成するようにＥＭＲを照射される。後続する処理および現像により、基板層２４００上にパターンが生成される。図４０は、フォトマスク２７７０として機能する成形構造の照射によって生成される幾何学的形体のパターンを図示する。ある実施形態において、パターンは、電気的特性または熱的特性などの機能特性のパターンを備え、感光層２３００のジオメトリに変化がない。その代わりに、電気回路、誘電体、または熱伝導性領域を有するデバイスなどの機能デバイスを生成するために、物理的特徴のパターニングされた変化があり得る。
【０２０２】
[00241]図４２〜図５４に、パターン生成の実施形態が提供され、特に、パターン生成に及ぼすパターニング剤の影響を表す。図４２は、紫外線吸収剤であるパターニング剤を用いてフォトレジストをパターニングする方法を図示した略図である。図４３〜図４５は、紫外線吸収剤（「ＵＶＩＮＵＬ３０４８」）であるパターニング剤がある場合とない場合の３つの異なるパターニングされたＰＤＭＳ位相マスクと、その結果得られるパターン生成の実施形態である。図４６〜図４７は、紫外線吸収剤のルテニウム（ＩＩ）六水和物を使用するプロセスにおいて生成された正方形ドットパターンの画像である。
【０２０３】
[00242]図４８〜図５４は、異なる現像条件（１０秒間または４５秒間）で、パターニング剤がある場合とない場合のＶ字形の溝のパターン生成について概説している。図４８は、溝状パターンにフォトレジストをパターニングするための方法を図示した概略図である。図４９〜図５０において、三次元パターニングデバイスの表面の形状が与えられる（例えば、可変の高さのコンポーネントおよび一定の高さのコンポーネントを有するグレースケール）。図５１および図５３は、１０秒間および４５秒間の現像時間のそれぞれで、パターニング剤が使用されない場合に生成されるパターンの画像である。生成されたレリーフ形体のジオメトリは、均一な高さのものである傾向にあり、ＰＤＭＳスタンプの三次元形体（例えば、グレースケール溝）を満足に再現しない。対照的に、図５２および図５４は、ＰＤＭＳスタンプの三次元形体に対応するグレースケールレリーフ形体を生成するために、パターニング剤を使用する。現像時間が長くなると、エッチングの深さは増大する（例えば、１０秒間の場合、最大６００ｎｍ、４５秒間の場合、最大１μｍ）。
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【図１Ａ】
2010508662.tif 000007
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２６Ｃ】
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【図２７】
2010508662.tif 000060
【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図２９Ｃ】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３１Ｃ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
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【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４３Ｃ】
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【図４３Ｄ】
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【図４３Ｅ】
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【図４３Ｆ】
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【図４３Ｇ】
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【図４３Ｈ】
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【図４３Ｉ】
2010508662.tif 000097
【図４３Ｊ】
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【図４３Ｋ】
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【図４３Ｌ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４４Ｃ】
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【図４４Ｄ】
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【図４４Ｅ】
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【図４４Ｆ】
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【図４４Ｇ】
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【図４４Ｈ】
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【図４４Ｉ】
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【図４４Ｊ】
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【図４４Ｋ】
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【図４５Ａ】
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【図４５Ｂ】
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【図４５Ｃ】
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【図４５Ｄ】
2010508662.tif 000115
【図４５Ｅ】
2010508662.tif 000116
【図４５Ｆ】
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【図４５Ｇ】
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【図４５Ｈ】
2010508662.tif 000119
【図４５Ｉ】
2010508662.tif 000120
【図４５Ｊ】
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【図４５Ｋ】
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【図４６】
2010508662.tif 000123
【図４７】
2010508662.tif 000124
【図４８】
2010508662.tif 000125
【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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