(57)【要約】  ナノプレートレットを使用するナノ複合体およびその製造方法が提供される。ナノ複合体が提供され、該ナノ複合体は、ナノ粒子、無機プレートレット、およびポリマー物質を含む。無機ナノプレートレットを使用することによって、ナノ粒子をポリマー物質に分散させる方法が提供される。
2010534267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子；
無機ナノプレートレット；および
ポリマー物質
を含むポリマーナノ複合体。
【請求項２】
ナノ粒子が、金属酸化物、元素粒子、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれ、元素粒子が、銀、金、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項４】
ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約２０ナノメートルの間の平均粒度を有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項５】
ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約１０ナノメートルの間の平均粒度を有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項６】
ナノ粒子が、ポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約４ｗｔ％の間を構成する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項７】
無機ナノプレートレットが、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素を有する物質を含む請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項８】
無機ナノプレートレットが、α−リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ハフニウム、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項９】
無機ナノプレートレットが、ポリマーナノ複合体の約０．０５ｗｔ％および約５ｗｔ％の間を構成する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１０】
無機ナノプレートレットが、約０．５および約１．５ｎｍの間の厚さを有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１１】
ポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化フェノール樹脂、フェニレンビニレン樹脂、フルオレン樹脂、フルオレンビニレン樹脂、フェニレン樹脂、チオフェン樹脂、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１２】
ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−イソブチレンコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）、ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）、ポリ［２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む請求項１１に記載のポリマーナノ複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願のクロスリファレンス）
本願は、２００７年７月２４日に出願した米国特許出願第１１／８８０，８２０号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の技術分野）
本発明は、ポリマーおよびナノ粒子に関する。特に本発明は、ポリマーナノ複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）
ナノサイズの物質は、ポリオレフィン物質を機械的に強化または安定化することへの使用に関して研究されている。半導体物質は、光学および電気用途に幅広く使用されている。さらに、サイズを数ナノメートル（量子スケール）に減少させるときに、半導体物質は、バルク半導体物質とは異なり、量子サイズ効果として知られているサイズに依存する光学的、電気的および熱的特性を示し、これは、産業用途にとって魅力的な半導体ナノ結晶を製造し、機能性ポリマー／半導体ナノ複合体の新しい機会を生じさせ得る。
【０００４】
半導体ナノ結晶をポリマーマトリクスに組み込むことは、光学および電気デバイス、例えば太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、および光起電デバイスを製造する一般的な方法である。しかし特別な表面の機能化が無ければ、現在、ナノスケール条件下で半導体ナノ結晶をポリマー中に分散させ、ナノ粒子の分散を制御することができる方法は無い。代わりに、大きな凝集物がポリマー中に形成されることが認められ、これは、望ましい機械的および熱的特性並びに安定性を備えた光学および電気用途に、ポリマー中の半導体ナノ結晶を使用することを制限する。
【０００５】
半導体物質である酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ポリマーと使用するために研究されている。ＺｎＯは、光学、光通信学、および電子工学におけるその際立った特性のために、重要且つ魅力的な半導体物質である。例えばＺｎＯ粒子は、ＵＶ吸収体として日焼け止め剤および化粧品中で使用される。ＺｎＯはまた、他の半導体物質よりも一層、照射損傷に対して耐性がある。その上、ＺｎＯは湿式化学によって製造され、これは、ポリマーとの使用に対して、より大きな処理可能性を提供する。
【０００６】
半導体ナノ結晶をポリマー中に組み込む多くの方法は、限られた結果しか得ていない。例えばＺｎＯ粒子は、ポリオレフィンの機械的な強化剤として使用された。しかし引張弾性率のような特性を向上させるためのＺｎＯ粒子の使用量は、実用的および経済的目的にとって許容できないと考えられるような量であった。ポリエチレンと混合されるＺｎＯ粒子も、熱的安定性を向上させるためには、実用的および経済的目的にとって許容できないと考えられるような量が必要とされた。代わりの方法、例えば熱的安定性を向上させるために有機改質ＺｎＯを用いたＺｎＯナノ複合体の製造は、大量生産のためには費用がかかりすぎ、非実用的であることが分かった。ポリオレフィンのＵＶ安定剤として研究されているＺｎＯ粒子も、複合体の透明性が喪失するなどの、物質の他の特性に対する有害作用を有することが認められた。
【０００７】
さらにＺｎＯナノ粒子は、従来の方法、例えば溶融ブレンド法によれば、ポリマーマトリクス中に不均一分散することが認められる。さらに従来の方法からのポリマーマトリクスは、大きなＺｎＯ凝集物を有することが認められ、３０〜２００ｎｍの範囲のサイズ分布およびＺｎＯナノ粒子の形状の両方が不均一であった。凝集物が存在する結果、複合体の形態では、望ましい光学的および／または電気的特性は決して生じない。ポリマーおよびナノ粒子の組成物混合、ポリマー／半導体ナノ複合体のインサイチュー重合、並びに半導体／ポリマーナノ複合体のインサイチュー合成を含む代わりの方法も、望ましくない粒子凝集物、粒子の不均一分散、および／または許容できないレベルの不純物を生じることが認められ、これらは全て、望ましい複合体の物性および／または機械的特性に決してつながることはない。さらに、ナノ粒子のむらのないナノスケール分散および分散状態の制御は、まだ達成されていない。
【０００８】
今日まで、ＺｎＯ粒子および他の物質をポリマー物質中に組み込み、光電子工学用途のために向上した安定性または高められた機械的特性を備えたポリマーナノ複合体物質を形成する方法は、限られた成功しか経験していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、効率的にその中に分散した物質を含むポリマーナノ複合体を形成することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の簡単な概要）
本発明の一つの実施形態で、新規なポリマーナノ複合体は、ナノ粒子、無機ナノプレートレット、およびポリマー物質を含む。本発明の別の実施態様では、ポリマーナノ複合体を形成する方法が提供される。該方法は、無機ナノプレートレットを使用することによって、ナノ粒子をポリマー物質中に分散させることを含む。
【００１１】
以下の第１〜１２項は、本明細書で開示するいくつかの本発明の特徴を要約し、さらに、多重従属クレームが許容され、費用効果的な国および領域における特許請求の範囲をサポートするために含められる。
【００１２】
１．  無機ナノ粒子；無機ナノプレートレット；およびポリマー物質を含むポリマーナノ複合体。
【００１３】
２．  ナノ粒子が、金属酸化物、元素粒子、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる第１項に記載のポリマーナノ複合体。
【００１４】
３．  金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれ、元素粒子が、銀、金、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる第１〜２項に記載のポリマーナノ複合体。
【００１５】
４．  ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約２０ナノメートルの間の平均粒度を有する第１〜３項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００１６】
５．  ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約１０ナノメートルの間の平均粒度を有する第１〜４項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００１７】
６．  ナノ粒子が、ポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約４ｗｔ％の間を構成する第１〜５項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００１８】
７．  無機ナノプレートレットが、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム（halfnium）、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素を含む第１〜６項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００１９】
８．  無機ナノプレートレットが、α−リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ハフニウム（halfnium）、モンモリロナイト（montmorrillonites）、スメクタイト、ベントナイト、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる第１〜７項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００２０】
９．  無機ナノプレートレットが、ポリマーナノ複合体の約０．０５ｗｔ％および約５ｗｔ％の間を構成する第１〜８項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００２１】
１０．  無機ナノプレートレットが、約０．５および約１．５ｎｍの間の厚さを有する第１〜９項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００２２】
１１．  ポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化フェノール樹脂、フェニレンビニレン樹脂、フルオレン樹脂、フルオレンビニレン樹脂、フェニレン樹脂、チオフェン樹脂、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む第１〜１０項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【００２３】
１２．  ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチル（methly）メタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチル（metyl）メタクリレート−スチレンコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−イソブチレンコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（terephalate）、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジヘキシル（hexyi）フルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）、ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）、ポリ［２−（６−シアノ−６−メチル（methly）ヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む第１〜１１項のいずれかに記載のポリマーナノ複合体。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
（図面の簡単な説明）
本発明の特徴および利点のより完全な理解のために、これから、発明の詳細な説明が、添付図面と共に参照される。
【００２５】
【図１】図１は、コロイド状酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】図２は、α−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ）ナノプレートレットのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図３】図３は、ナノプレートレットを有するナノ複合体の一つの実施形態、およびナノプレートレットを有さないナノ複合体の一つの実施形態の（透過率）対（波長）の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルである。
【図４】図４は、エポキシ、エポキシ−ＺｎＯナノ粒子のナノ複合体、エポキシ−ナノプレートレットのナノ複合体、およびナノプレートレットを含有するエポキシ−ＺｎＯナノ粒子−ナノプレートレットのナノ複合体（ナノ粒子の量が異なる）の（透過率）対（波長）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図５】ニートのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）硬化エポキシおよびナノ複合体の（透過率）対（波長）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリマーナノ複合体の形成に関する。本発明の一つの実施形態でポリマーナノ複合体は、分散したナノ粒子およびナノプレートレットを含有するポリマーを含む。ポリマーナノ複合体は、第１組成のナノ粒子、第２組成のナノプレートレット、および第３組成のポリマー物質を混合することによって形成することができる。代わりに、いくつかのポリマー物質に対しては、さらにナノ複合体を形成する処理工程、例えば沈殿および／または硬化を行ってもよい。
【００２７】
ポリマーナノ複合体の一つの実施形態でナノ粒子は、無機粒子を含んでもよい。適切な無機粒子は、酸化物、元素金属、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の物質を含み、中でも酸化物が好ましい。適切な酸化物ナノ粒子の例は、酸化亜鉛、酸化チタン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の物質を含む。適切な元素金属の例は、金、銀、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の物質を含む。ナノ粒子は、ナノ複合体の約５０ｗｔ％まで、例えばナノ複合体の約３０ｗｔ％までを構成し得る。ナノ複合体の一つの実施形態でナノ粒子は、ポリマーナノ複合体の約０．０５重量パーセント（ｗｔ％）および５ｗｔ％の間、例えばポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約４ｗｔ％の間、例えば約１ｗｔ％を構成し得る。
【００２８】
代わりにナノ粒子は、相分離ナノ粒子（ポリエーテルスルホンおよびテフロンを含むが、これらに限定されない）、およびゴム系ナノ粒子（ブタジエンゴムを含むが、これに限定されない）を含む有機物質を含み得る。
【００２９】
ナノ粒子を、本明細書では、三次元が１００ｎｍ未満である物質の粒子と定義することができる。例えばナノ粒子は、それぞれ５０ｎｍ未満の長さ、幅および高さを有し得る。好ましくはナノ粒子は、それぞれ約２０ｎｍ以下の長さ、幅および高さを有し得る。ナノ粒子は、各次元の比が約１：１から２：１の範囲内である三次元を有する粒子と定義することもできる。例えばナノ粒子は、約１：１：１と、２：１：１、１：２：１、１：１：２、２：２：１、１：２：２または２：１：２との間の長さ、幅および高さ比を有し得る。ナノ粒子は、本明細書で記載する次元および／または比を有する球形、卵形、立方形、ピラミッド形、または他の三次元形状であり得る。
【００３０】
適切なナノ粒子は、約０．１ナノメートルおよび約１００ナノメートル未満の間、例えば約１ナノメートルおよび約２０ナノメートルの間の数平均粒度を有することができる（なお該粒度は、粒子の三次元｛高さ、幅および長さ｝の平均である）。適切なナノ粒子は、約１ナノメートルおよび約１０ナノメートルの間、例えば約２ナノメートルおよび約６ナノメートルの間の数平均粒度を有する。ナノ粒子は、約０．１ナノメートルおよび約５．０ナノメートルの間、例えば約０．１ナノメートルおよび約３．０ナノメートルの間の粒度分布の標準偏差を有し得る。凝集物が上記の数平均粒度および粒度分布を有する場合には、適切なナノ粒子は、ナノ粒子の凝集物を含むことができ、約１００ｎｍまで、例えば約１ｎｍおよび約５０ｎｍの間の凝集物サイズを有することができる。
【００３１】
ナノプレートレットを、本明細書では、一つの次元が１００ｎｍ未満であり、二つの次元が約１００ｎｍ以上である物質の粒子と定義することができる。例えばナノプレートレットは、５０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満、例えば約０．０１ｎｍおよび約５ｎｍ未満の間の高さ（または厚さ）、並びに約１００ｎｍ以上の長さおよび幅を有し得る。ナノプレートレットを、各次元の一つが他の次元に対して１：２：２未満の比を有する三次元を持った粒子としても定義することができる。例えば高さ、幅および長さを有するナノプレートレットは、１：２：２未満、例えば約１：１０，０００：１０，０００および約１：３：３の間、例えば約１：２００：２００および約１：１０：１０の間、例えば約１：１００：１００および約１：３０：３０の間の（高さ）対（幅）対（長さ）の比を有し得る。約１：２０：２０の（高さ）対（幅）対（長さ）の比を有するナノプレートレットの例は、約５ｎｍの高さ（または厚さ）、並びに約１００ｎｍの幅および長さを有するナノ粒子である。ナノプレートレットは、本明細書で記載した次元を有する矩形、方形、六角形、円形、または不定形であり得る。本明細書で記載する比を有するそのような構造の例は、粘土構造（例えばモンモリロナイト粘土の構造）である。
【００３２】
適切な無機ナノプレートレットは、約０．１ナノメートルおよび約５ナノメートルの間の数平均厚さ、および約１０ナノメートルおよび約１，０００ナノメートルの間の数平均長さ（長辺）を有し得る。好ましい無機ナノプレートレットは、５０ナノメートル未満、例えば約０．５ナノメートルおよび約１．５ナノメートルの間、例えば約１ナノメートルの数平均厚さを有することができ、５０ナノメートルおよび約５００ナノメートルの間、例えば約１００ナノメートルの数平均長さを有することができる。本明細書で記載する方法によって形成したナノプレートレットのＴＥＭ観察像では、平均長さおよび幅は約１００ｎｍであった。
【００３３】
ナノ粒子を、様々な技術によって、例えばゾル−ゲル法によって合成することができる。一般にゾル−ゲル法は、液体ゾルから固体ゲル相への系転移機構を含む。液体ゾルは、実質的にコロイド懸濁液として公知である、実質的に小粒子の液体中の懸濁液である。ナノ粒子を、ゾル−ゲル条件下で前駆体とアルコール系組成物およびアルカリ金属水酸化物とを反応させることによって合成することができる。ナノ粒子を、該分野で公知である他の方法によって作製することができ、本明細書で記載するゾル−ゲル条件は、本発明を説明するために使用されたのであって、本発明の範囲を制限するものとして理解または解釈されるべきではない。
【００３４】
適切な酸化物前駆体は、反応によって酸化物に転化することができるあらゆる化合物であり得る。適切な酸化物前駆体は、酢酸塩、カルボン酸塩、二塩化物、硝酸塩、オレイン酸塩、およびそれらの各水和物からなる群から選ばれる金属塩を含む。例えばＺｎＯナノ粒子は、酢酸亜鉛二水和物前駆体から誘導させることができる。水和物を反応に加える場合、水和物を、アルカリ金属水酸化物に曝す前に、アルコール系組成物中で加水分解させてもよい。
【００３５】
アルコール系組成物は、アルコールおよび任意に二次的成分を含有するあらゆる組成物であり得る。アルコール系組成物は、ゾル−ゲルに加工される組成物の約１ｗｔ％および約５０ｗｔ％未満の間、例えば約１ｗｔ％および３０ｗｔ％未満の間を構成する二次的成分を有し得る。適切なアルコールを、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、およびこれらの組合せからなる群から選ぶことができる。適切な二次的成分は、水および有機溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン）を含む。ナノ粒子およびポリマー溶液に関する追加の情報は、２００４年５月１９に出願した同時係属の米国特許出願第１０／８４８，８８２号の第９頁第１行から第２３頁第２０行（米国特許出願公開第２００５／０６２０１２２号の段落［００２７］〜［００７０］）に開示されている。該出願は、特許請求の範囲および本明細書で記載する側面と矛盾しない程度で、引用することによって本明細書に組み込まれる。
【００３６】
適切なアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、およびこれらの組合せの群から選ばれる。本発明者らは、アルカリ金属水酸化物が前駆体のナノ粒子への転化の助けとなると考えている。
【００３７】
反応パラメーターは、一般に、反応のｐＨ、温度および圧力を含む。反応混合物のｐＨは、少なくとも約７．０である。代わりに、反応混合物のｐＨは約７．５および約１０．５の間である。反応中の反応温度は、約１０℃および約１００℃の間であり得る。反応圧力は、真空から２ＭＰａまでの範囲であり得る。代わりに、反応圧力は大気圧でもよい。反応を、化学的不活性な雰囲気中で行ってもよい。
【００３８】
ゾル−ゲル法の一つの実施形態でコロイド状ＺｎＯナノ粒子を、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）・２Ｈ2Ｏ）を塩基性メタノール組成物中で加水分解することによって調製した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）（９９．９９％、Sigma-Aldrich）を、まずメタノール中に溶解させて、均一な組成物を得て、塩基性メタノール組成物を形成した。酢酸亜鉛二水和物（９９％、Fluka）／メタノールの組成物を、直接、塩基性メタノール組成物に添加し、出発ゾルを形成した。反応混合物中の（酢酸亜鉛二水和物）対（ＫＯＨ）の反応化学量論は、約１：０．１および約１：３の間、例えば約１：２であり得る。組成物を組み合わせて、約１：０．１および１：３の間の〔金属塩2+〕：〔アルカリ金属+〕のモル比の範囲内で、〔金属塩2+〕および〔アルカリ金属+〕の濃度を生じさせ、例えば〔Ｚｎ2+〕／〔Ｋ+〕＝１：２の好ましいモル比のために、それぞれ０．０４および０．０８Ｍとなるように調製した（Ｚｎ2+の濃度は、０．００１から１Ｍの間、例えば０．０４Ｍであり得る）。次いでコロイドを有するこの出発ゾルを、約３および約２０倍の間、例えば１０倍に濃縮することができる。真空下のロータリーエバポレーションを使用して、ゾルを濃縮することができる。反応中に組成物のｐＨを、約７．０以上の中性および塩基性レベルで維持した。
【００３９】
次いでＺｎＯを、コロイドから沈殿させることができる。有機非溶媒（例えばヘキサンおよびイソプロパノール）を濃縮ＺｎＯメタノールコロイドに添加することによって、ＺｎＯナノ粒子を沈殿させることができる。ヘキサン：濃縮ＺｎＯメタノールコロイド：イソプロパノールの体積比は、約３：１：１および約１０：１：１の間、例えば約５：１：１の体積比であり得る。次いでＺｎＯ沈殿物を、適切な方法（例えば遠心分離）によって分離する。次いでＺｎＯ沈殿物を、アルコール系組成物に再分散させて、ＺｎＯナノ粒子を精製することができる。次いで精製ＺｎＯナノ粒子を、ナノ複合体調製のために、メタノール中に再分散させることができる。
【００４０】
ナノプレートレットは、天然層状または層状の物質（例えば粘土）、または合成物質（例えばリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ））であり得る。適切な無機ナノプレートレットは、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム（halfnium）、ラザホージウム、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素を有する物質を含む。適切な無機ナノプレートレットの例は、α−リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ハフニウム（halfnium）、モンモリロナイト（montmorrillonites）、スメクタイト、ベントナイト、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の物質を含む。ナノプレートレットは、ポリマーナノ複合体の約０．０５ｗｔ％および約２０ｗｔ％の間、例えばポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約１０ｗｔ％の間、例えばポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約４ｗｔ％の間、例えば約０．５ｗｔ％を構成し得る。ナノプレートレットは、ナノ粒子のポリマー中への分散を向上させ、従来のナノ複合体ポリマーと比べて、ナノ粒子のナノ複合体ポリマー中でのより効率的な使用を可能にすると考えられる。代わりに、本明細書で開示するナノサイズ範囲の他の粒子（例えば針状粒子）を、追加することができ、または本明細書で記載するナノプレートレットの代用とすることができる。
【００４１】
層状物質のナノプレートレット（例えばモンモリロナイト（montmorrillonites）、スメクタイト、ベントナイト、およびこれらの組合せ）を、コロイド中で剥離させることができ、ここでコロイドは、媒体中に分散および剥離したナノプレートレットと定義される。ナノプレートレットを、ゲル法によって調製することができ、または粘土物質から形成することができる。ゲル法の一つの実施形態では、ゾル−ゲル条件下で、調製したナノプレートレット物質を塩基性水酸化物で剥離させることによって、ナノプレートレットを合成することができる。剥離したナノプレートレットは、ここでは、ナノプレートレット間に規則的または不規則な間隔無しで、媒体中に個々に分散したナノプレートレットと定義される。しかし本発明において１００％のナノプレートレット剥離は必要ではないが、５０％を超えるナノプレートレット剥離が好ましい。適切な塩基性水酸化物は、アルキルアミンヒドロキシドを含む。適切なアルキルアミンヒドロキシドの例は、ジェファミン（Jeffamine）、アルキルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド）、およびこれらの組合せを含む。
【００４２】
合成非層状物質（例えばα−リン酸ジルコニウム）のために、ナノプレートレット物質を前駆体から調製することができる。適切な前駆体は、反応によってリン酸塩に転化し得るあらゆる化合物であり得る。適切な前駆体は、硝酸塩、塩化物、およびそれぞれの水和物からなる群から選ばれる金属塩を含む。例えばα−リン酸ジルコニウムを、塩化ジルコニウム水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）前駆体から誘導させることができる。
【００４３】
ナノプレート形成法の一つの実施形態で、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、Fluka）をリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の存在下で還流することによって、α−ＺｒＰナノプレートレットを合成した。次いでα−ＺｒＰ物質を洗浄および回収した。次いでα−ＺｒＰ物質を乾燥し、微粉末に粉砕した。
【００４４】
次いで調製した合成物質（α−ＺｒＰ）または粘土系物質を、水中で塩基性水酸化物、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ+ＯＨ-）によって剥離させることができる。（α−ＺｒＰ）対（塩基性水酸化物）のモル比は、約１：０．６および約１：１．２の間、例えば約１：０．８のα−ＺｒＰ：ＴＢＡのモル比であり得る。次いで剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを、遠心分離し、回収し、ゲル形態として凝縮させることができる。次いでゲルの上澄み液を除去し、次いでα−ＺｒＰナノプレートレットを有機溶媒（例えばアセトン）と混合し、残りの水を除去して、剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを得ることができる。
【００４５】
ポリマー物質は、一つまたはそれ以上のポリマー物質を含み得る。ポリマー物質は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含み得る。適切な熱可塑性樹脂のポリマー物質は、約５，０００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー物質を含む。適切な熱硬化性樹脂のポリマー物質（例えばエポキシ樹脂）は、約１００および約５，０００の間の分子量を有するエポキシ物質を含む。ポリマーのＭｎは、標準ポリスチレンの較正を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。ナノ粒子およびナノプレートレットを、追加のポリマー物質および非ポリマー物質と共に使用することができるが、上記ポリマー物質は、本発明を説明するために提示されたのであって、本発明を制限するものとして理解または解釈されるべきではない。
【００４６】
熱可塑性樹脂の適切なポリマー物質の例は、（メタ）アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチル（methly）メタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、およびメチルメタクリレート−スチレンコポリマー）、スチレン樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−イソブチレンコポリマー、およびスチレン−ブチルアクリレートコポリマー）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（terephalate）およびポリブチレンテレフタレート）、フェニレンビニレン樹脂｛例えばポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）｝、フルオレン樹脂｛例えばポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル）およびポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）｝、フルオレンビニレン樹脂｛例えばポリ（９，９−ジヘキシル（hexyi）フルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）およびポリ（９，９−ジヘニル（dihenyl）−２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）｝、フェニレン樹脂｛例えばポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）およびポリ［２−（６−シアノ−６−メチル（methly）ヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］｝、チオフェン樹脂｛例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）｝、並びにこれらの組合せを含む。熱可塑性樹脂の適切なポリマー物質の例は、エポキシ樹脂（例えばビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、およびエポキシ化フェノール樹脂）、およびフェノール樹脂（例えばレゾールおよびノボラック）を含む。樹脂の具体例は、１７４の平均エポキシ当量を有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂（D.E.R.TM 332 エポキシ樹脂、The Dow Chemical Company）、および１９０の平均エポキシ当量を有する D.E.R 331 ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂（The Dow Chemical Company）を含む。
【００４７】
ナノ粒子およびポリマー物質をアルコール系組成物中で混合させる前に、ポリマー物質を好ましくは溶解させる。ポリマー物質がアルコール系組成物に不溶性であるか、または限られた溶解度しか有さない場合、ポリマー物質を溶かすために、有機溶媒を使用することができる。ポリマー物質を、そのアルコール系組成物への添加前に、有機溶媒中で溶かしてもよく、または有機溶媒を、ポリマー物質およびナノ粒子および無機プレートレットの添加前に、アルコール系組成物に添加してもよい。アルコール系組成物の重量に対して有機溶媒の使用重量は、個々の成分の組成に応じて変化する。例えば、本明細書で記載する物質および方法で形成されるいくつかの組成物に対して、（有機溶媒）対（アルコール）の比は約８：１であり得る。
【００４８】
適切な有機溶媒は、アセトン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、およびこれらの組合せを含む。形成法の一つの実施形態では、ポリマー物質を、溶媒およびナノプレートレットの存在下で溶解させてもよい。例えばナノプレートレットがアセトンに溶解し、ポリマー物質が同じ溶媒に溶解し得る場合、ポリマー物質および無機ナノプレートレットを、同じ溶媒（例えばアセトン）に溶解させてもよい。代わりに、いくつかのポリマー物質は、アルコール系組成物に可溶である。これらの場合では、ナノ粒子、無機プレートレットおよびポリマー物質を、アルコール系組成物に直接添加することができ、この中でポリマー物質を溶解させ、ナノ粒子および無機プレートレットと混合させる。
【００４９】
各成分を、本明細書に記載する方法によって一緒に混合して、ポリマー物質、ナノ粒子、ナノプレートレット、および溶媒の組成物が得られる。ポリマーナノ複合体を、溶媒の蒸発によって単離することができる。場合により、組成物を有機溶媒中に注ぎ、ポリマーナノ複合体を沈殿させてもよく、次いで沈殿物を、遠心分離およびデカンテーションによって単離し、次いで乾燥させることができる。
【００５０】
エポキシ樹脂から形成したポリマーナノ複合体は、硬化させることができる。次いで硬化剤を、必要に応じて化学量論量でポリマーナノ複合体中に添加することができる。例えば硬化剤は、エポキシ樹脂に化学量論的に添加される。適切な硬化剤は、スルホン｛例えば４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ＤＤＳ）｝、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチレンテトラミン、Ancamine 1618（Air Products 製）、脂肪族アミン｛例えばテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）｝、およびこれらの組合せを含む。
【００５１】
硬化条件は、エポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて変化する。例えばナノ粒子（例えば酸化亜鉛）およびナノプレートレット（例えばリン酸ジルコニウム）を含有するエポキシを、予熱モールドに注ぎ、８０℃で２４時間硬化させ、次いでオーブン中１００℃で３時間、後硬化させた。硬化後に試料を、室温に冷却するまでオーブン中に放置した。得られたポリマーナノ複合体は、硬化エポキシ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰを含む。供給業者から提供されるエポキシ樹脂および硬化剤の技術データシートが、適切な条件を示唆するであろう。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
以下の実施例および比較例は、本発明の特定の実施形態を説明するために提示される。以下の実施例および比較例で開示される方法は、単に、本発明の例示的な実施形態を表すことは、当業者であれば認識するであろう。当業者は、この開示を踏まえて、記載する具体的な実施形態中で多くの変更をなし得ることを認識し、なおかつ、本発明の意図および範囲から外れることなく、類似または同様の結果を得るであろう。
【００５３】
実施例および比較例では、以下のようにして測定および評価を行った。
【００５４】
α−ＺｒＰナノプレートレットの平均粒度は、ＴＥＭ写真から観察することができる。代わりに、アルコール系組成物中のＺｎＯ粒子の平均粒度は、Meulenkamp [E.A. Meulenkamp, J. Phys Chem. B, 102, 5566-5572 (1998)] によって与えられる次式に基づき、λ1/2（吸収がショルダーの所でその半分になる波長）の測定値を、ＴＥＭ顕微鏡写真およびＸＲＤ線幅拡大からの粒度測定結果に基づく粒度に変換することができる：
１２４０／λ1/2＝ａ＋ｂ／Ｄ2−ｃ／Ｄ
〔式中、ａ＝３．３０１、ｂ＝２９４．０、およびｃ＝−１．０９；およびＤは直径である〕。ＵＶ吸収を、島津製作所（SHIMADZU CO）製のＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（UV 1601）で測定した。
【００５５】
ＺｎＯナノ粒子およびα−ＺｒＰナノプレートレットの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図を、Bruker D8 Advanced Ｘ線回折計｛Ｃｕ−Ｋα入射光（λ＝１．５４１８Å）｝によって作成した。洗浄後、ＺｎＯ沈殿物を１１０℃で２時間乾燥し、粉末を、ＸＲＤ研究のために乳鉢および乳棒のセットを使用することによって粉砕した。
【００５６】
精製ＺｎＯナノ粒子およびエポキシ複合体の高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲ-ＴＥＭ）を、２００ｋＶで操作した JEOL 2010 透過型電子顕微鏡を使用して行った。精製ＺｎＯナノ粒子を、まずメタノールに再分散させて、希釈し、次いで組成物の液滴を、炭素で被覆した銅製の金網（４００メッシュ）上に設置した。次いで金網を、造影前にデシケーター中で１日乾燥した。ＨＲ−ＴＥＭ用のエポキシナノ複合体を、超薄切片法を使用することによって調製した。Reichert-Jung Ultracut-E ミクロトームを使用して、厚さが約７０〜１００ｎｍである薄片を調製した。
【００５７】
ポリマーナノ複合体中のＺｎＯ粒子の平均粒度および粒度分布を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用することによって観察した。ＴＥＭ写真を観察し、ポリマーナノ複合体内に分散したＺｎＯ粒子の平均粒度および粒度分布を検出した。ＴＥＭ像は、JEOL JEM-1200EX 装置（８０ｋＶ）を使用して記録した。ヒートプレスした試料を、ＴＥＭで使用するために超薄切片に切断した。ＴＥＭ像の解析を、４００，０００倍率で画像中の２００個を超える粒子を使用して行った。
【００５８】
ニートエポキシおよびナノ複合体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、Ocean Optics USB2000-DT-Mini 分光計で記録した。試料を切断し、＃１２００、＃２４００および＃４０００のサンドペーパーを順次使用して研磨し、検査用の表面平滑性を達成した。透過率測定のために、試料表面の最終研磨を、１μｍのダイヤモンドペーストを布上で使用して行った。試料厚さを２±０．０５ｍｍ以内になるように準備した。
【００５９】
ＤＧＥＢＡ＋ＤＤＳをベースとするポリマーナノ複合体の引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９８法によって得た。MTS（登録商標）サーボ液圧試験機を周囲温度で５．０８ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで使用して、引張試験を行った。各試料のヤング率を、少なくとも四つの検体で測定し、その平均値および標準偏差を報告した。ガラス転移温度（Ｔg）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（加熱速度１０℃／分、窒素流８０ｍＬ／分）を使用して測定した。
【００６０】
実施例１：コロイド状ＺｎＯナノ粒子の合成および精製
酢酸亜鉛二水和物（ＺｎＯ（ＯＡｃ）・２Ｈ2Ｏ）を塩基性メタノール組成物中で加水分解することによって、コロイド状ＺｎＯナノ粒子を調製した。１６ｍｍｏｌのＫＯＨ（９９．９９％、Sigma-Aldrich）を、まずメタノール（１５０ｍＬ）中に６０℃で３０分間還流および撹拌しながら溶かして、均一な組成物を得た。その後に０．１６Ｍの酢酸亜鉛二水和物（９９％、Fluka）／メタノール組成物（５０ｍＬ）を、直接、塩基性メタノール組成物中に添加した。（酢酸亜鉛二水和物）対（ＫＯＨ）の反応混合物中の化学量論は１：２であった。〔Ｚｎ2+〕および〔Ｋ+〕の濃度（モル比〔Ｚｎ2+〕／〔Ｋ+〕＝０．５）を、それぞれ、０．０４および０．０８Ｍになるように準備した。次いでこの出発ゾルを、還流および撹拌しながら６０℃で熟成した。２時間の反応後にコロイドを、４０℃で真空下のロータリーエバポレーションによって１０倍に濃縮した。反応中、組成物のｐＨを７．０以上に維持し、最終ｐＨは８．７であった。
【００６１】
ヘキサンおよびイソプロパノールを、濃縮ＺｎＯメタノールコロイドにヘキサン：濃縮ＺｎＯメタノールコロイド：イソプロパノール＝５：１：１の体積比で添加した直後に、白色ＺｎＯナノ粒子が沈殿した。ＺｎＯナノ粒子が充分に沈殿し、容器の底に沈降するまで、混合物を０℃で一晩維持した。遠心分離および上澄み液の除去後に、ＺｎＯ沈殿物を、手で振ることによってメタノール中に再分散させた。上記操作を少なくとも２回繰り返し、ＺｎＯナノ粒子をメタノール中で精製した。精製ＺｎＯナノ粒子を、ナノ複合体調製のためにメタノール中に再分散させた。適正体積のＺｎＯ／メタノール組成物を空気中で乾燥し、オーブン中１１０℃でベーキングし、残ったＺｎＯ粉末を秤量することによって、精製ナノ粒子の収率を計算した。ＺｎＯナノ粒子のポリマー中への添加量は、計算収率によって見積もった。
【００６２】
合成したコロイド状ＺｎＯナノ粒子のＴＥＭ観察は、均一な粒度分布を持った球形粒子を示した。平均粒度は約５ｎｍであると見積もられた。ＺｎＯナノ粒子は、結晶性であることも観察された。図１は粉末ＸＲＤ図（図１）であり、これは、ＺｎＯのウルツ鉱型構造を示し、デバイ−シェラー式：ｔ＝０．８９λ／（βｃｏｓθ）（ｔは粒子の平均径を表す；λはＸ線波長（１．５４１８Å）；βは回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）；及びθは回折角）に基づく平均粒度の計算によれば、粒径は約５ｎｍであり、これはＴＥＭ観察と一致する。
【００６３】
実施例２：α−ＺｒＰナノプレートレットの合成および剥離
２０．０ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（Fluka）をパイレックスガラスフラスコ中の３．０ＭのＨ3ＰＯ4（２００．０ｍＬ）中で１００℃で２４時間撹拌しながら還流する還流法によって、α−ＺｒＰナノプレートレットを合成した。反応後に生成物を、洗浄し、３回の遠心分離によって回収した。次いでα−ＺｒＰナノプレートレットをオーブン中６５℃で２４時間乾燥した。乾燥α−ＺｒＰを乳鉢および乳棒のセットで微粉末に粉砕した。
【００６４】
次いで調製したα−ＺｒＰを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ+ＯＨ-、Aldrich）によって、水中においてα−ＺｒＰ：ＴＢＡ＝１：０．８のモル比で剥離させた。水中で充分に剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを、まず１２，０００ｒｐｍで遠心分離して、剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを回収した。これらの剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを遠心分離後にゲル形態として凝縮させることで、次いで上澄み液を容易に除去することができた。上澄み液の除去後に、同量のアセトンを、遠心分離から得られたα−ＺｒＰと混合した。混合物を１時間超音波処理し、次いで一晩振盪して、α−ＺｒＰナノプレートレットをアセトン中に再分散させた。この遠心分離および再分散工程を３回繰り返して、ほとんどの水を除去し、アセトン中で剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを得た。３回の各遠心分離後に分離した上澄み液を回収し、オーブン中１２０℃で加熱して溶媒を除去し、上澄み中に残ったα−ＺｒＰを得た。こうして、アセトン中に交換したα−ＺｒＰの正確な量を計算することができる。
【００６５】
図２は、α−ナノプレートレットの典型的な粉末ＸＲＤ図を示す。鋭い回折ピークは、高い結晶化度が形成されたことを示す。通常、塩化ジルコニルを３Ｍのリン酸中において１００℃で２４時間還流することで合成されるα−ＺｒＰナノプレートレットは、約１００ｎｍの平均長さ（long-dimension）を有する。α−ＺｒＰの単一ナノプレートレットは、ＴＥＭ観察によって、約１００ｎｍの平均長さ（length）であることが確認された。
【００６６】
実施例３：ポリマーナノ複合体の調製
１７４の平均エポキシ当量を有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂（D.E.R.TM 332 エポキシ樹脂、The Dow Chemical Company）を、まずフラスコ中の剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを含むアセトン中に溶かし、次いで再分散ＺｎＯナノ粒子を含有するメタノールを、上記組成物中に添加した。その後、溶媒を、真空下８０℃で除去した。溶媒の蒸発後に、ナノ粒子およびナノプレートレットの両方を含有するエポキシ樹脂を、１００℃で１時間脱気した。次いで硬化剤｛４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ、Aldrich）｝を、エポキシ樹脂に化学量論的に添加した。この混合物を、ＤＤＳが溶解するまで１３０℃に急速加熱し、次いでガラス製モールド表面上に離型剤を施したガラス製の予熱モールドに注いだ。ＤＤＳ硬化エポキシを、ここでは「エポキシ−Ｄ」と呼び、アンカミン硬化エポキシを、ここでは「エポキシ−Ａ」と呼ぶ。
【００６７】
エポキシを、１８０℃で２時間硬化させ、次いで２２０℃でさらに２時間オーブン中で後硬化させた。硬化後に試料を、室温に冷却するまでオーブン中に放置した。この試料を、「エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰ」または「ポリマーナノ複合体」と呼ぶ。比較のために、ナノ物質を有さないニートエポキシ試料（ニートエポキシ−Ｄ）、ＺｎＯナノ粒子のみを有するエポキシ（エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ）、α−ＺｒＰナノプレートレットのみを有するエポキシ（エポキシ−Ｄ／α−ＺｒＰ）、並びにＺｎＯナノ粒子およびＴＢＡを有するエポキシ（エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／ＴＢＡ）を、同じ硬化手順によって調製した。
【００６８】
さらに１９０の平均エポキシ当量を有するＤＧＥＢＡエポキシ樹脂（D.E.R.TM 331 エポキシ樹脂、The Dow Chemical Company）を、まず、フラスコ中の剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットを含むアセトン中に溶かし、次いで再分散ＺｎＯナノ粒子を含有するメタノールを、上記組成物中に添加した。その後に溶媒を、ロータリーエバポレーター中で真空下８０℃で除去した。溶媒の蒸発後に、ナノ粒子およびナノプレートレットの両方を含有するエポキシ樹脂を、８０℃で１時間脱気し、次いで室温まで冷却した。硬化剤｛Ancamine 1618（Air Products）｝を、製造者の推奨に従ってエポキシ樹脂に添加した。
【００６９】
混合後にエポキシを、予熱モールドに注いで、８０℃で２４時間硬化させ、次いで１００℃で３時間オーブン中で後硬化させた。硬化後に試料を、室温に冷却するまでオーブン中に放置した。このポリマーナノ複合体試料を、「エポキシ−Ａ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰ」と呼ぶ。エポキシ−Ａ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体は、ナノ複合体の０．５ｗｔ％のＺｎＯナノ粒子および０．５ｗｔ％のα−ＺｒＰナノプレートレットを含む。
【００７０】
比較のために、ナノ物質を有さないニートエポキシ試料（ニートエポキシ−Ａ）、ＺｎＯナノ粒子のみを有するエポキシ（エポキシ−Ａ／ＺｎＯ）、及びα−ＺｒＰナノプレートレットのみを有するエポキシ（エポキシ−Ａ／α−ＺｒＰ）を、同じ硬化手順によって調製した。
【００７１】
図３は、ニートエポキシ−Ｄ、０．５ｗｔ％のＺｎＯおよび０．５ｗｔ％のα−ＺｒＰを含有するエポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体、並びにエポキシ−Ｄ／ＺｎＯナノ複合体（０．５ｗｔ％）の２５０から約９００ｎｍの波長での紫外可視光（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを示す。３７０ｍを越える波長でのニートエポキシ−Ｄの透過率は、波長が増加するにつれて増加し、波長が６００ｎｍよりも長いときに約９１％で飽和する。３７０から６００ｎｍの波長でポリマーナノ複合体がニートエポキシよりも少しだけ低い透過率を示すことを除いて、エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体は、ニートエポキシ−Ｄと同様のスペクトルを有する。６００ｎｍを超える波長の場合は、ポリマーナノ複合体の透過率は、ニートエポキシのものよりもわずかに高い。対照的に、エポキシ−Ｄ／ＺｎＯナノ複合体は、ニートエポキシまたはポリマーナノ複合体のいずれよりもかなり低い透過率を示す。
【００７２】
単色光の純粋エポキシマトリックスの光透過率（Ｔm）は、次式で表される：
Ｔm＝（１−Ｒ）2ｅｘｐ（−αｄ）      （１）
〔式中、Ｒは、表面反射であり、
Ｒ＝（ｎ−１）2／（ｎ＋１）2      （２）
で表され、αは損失係数であり、ｄは検体の厚さであり、ｎは純粋エポキシマトリックスの屈折率である〕。典型的なＤＧＥＢＡ／アミン系の屈折率は、主としてそれらの密度の違いのために１．５４から１．５８まで変動する。α＝０の場合、ニートエポキシの見積もった最大光透過率は約９１％であり、これは、実験的な知見と非常に近い。そのためαは、λ＞６００ｎｍではニートエポキシ−Ｄに対して約０であると仮定することができる。上記知見は、厚さが約２ｍｍであるニートエポキシ中の光吸収は、６００ｎｍを超える波長では無視できることを示す。さらに、全ての複合体試料の厚さは、有意義に比較するために、約２ｍｍに切断および研磨した。
【００７３】
エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ニートエポキシ−Ｄのものと非常に類似する。これは、ナノ粒子およびナノプレートレット（特にＺｎＯナノ粒子）が効率的に分散したことによるものである。なぜならＺｎＯナノ粒子は、通常、エポキシ−Ｄ／ＺｎＯナノ複合体が示すように（図３）、大きな凝集物を形成する傾向があるからである。大きなＺｎＯ凝集物は、光の波長に匹敵するマイクロスケールのサイズを有し、光散乱をかなり生じさせるので、エポキシ−Ｄ／ＺｎＯナノ複合体の透過率は、ニートエポキシ−Ｄおよびエポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体のものよりもかなり低い。ＺｎＯ凝集物の平均サイズが約１５ｎｍ未満であるエポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体のように、分散ナノ粒子およびナノプレートレットのサイズをナノメートル−スケールに減少させて、ナノ粒子の効率的な全分散に達すると、ＺｎＯナノ粒子の凝集による光散乱は無視できるようになる。エポキシマトリックス中の剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットが１００ｎｍの平均径を有することに注目すべきである。エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体の透過率がニートエポキシ−Ｄのものよりも３７０から６００ｎｍの波長においてわずかに低いことは、エポキシマトリックス中で充分に剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットからの光散乱によるものであると考えられる。３７０ｎｍ未満の波長に関して、全試料は、ＤＤＳで硬化したエポキシマトリックスのＵＶ吸収による同様のＵＶ吸収が、ＺｎＯナノ粒子のものと重複することを示す。
【００７４】
図４は、ニートエポキシ−Ａ、エポキシ−Ａ／ＺｎＯナノ複合体（ＺｎＯ：１．０ｗｔ％）、エポキシ−Ａ／α−ＺｒＰナノ複合体（α−ＺｒＰ：０．５ｗｔ％）、並びにα−ＺｒＰナノプレートレット：０．５ｗｔ％並びにＺｎＯナノ粒子：０．５、１．０および２．０ｗｔ％を含有するエポキシ−Ａ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体のそれぞれの、２５０から約９００ｎｍの波長でのＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。３００ｎｍを越える波長でのニートエポキシ−Ａの透過率は、波長が増加するにつれて増加し、波長が６００ｎｍよりも長いときに約９１％で飽和する。エポキシ−Ａ／α−ＺｒＰナノ複合体の透過率はニートエポキシ−Ａのものと非常に類似し、これは、剥離したα−ＺｒＰナノプレートレットが効率的に分散し、α−ＺｒＰナノプレートレットをエポキシマトリックス中に導入した後に、追加のＵＶ吸収が無いことを示す。さらに、全ポリマーナノ複合体は、ニートエポキシ−Ａおよびエポキシ−Ａ／α−ＺｒＰナノ複合体と比べて余分なＵＶ吸収を示すが、ＺｎＯナノ粒子の添加後でも透明性が高い。
【００７５】
エポキシ−Ａ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ＺｎＯ濃度が０．５から１．０まで、次いで２．０ｗｔ％まで増加すると共に、三つの変化を示す。ＵＶ吸収開始（λ）での第１の変化は、ＺｎＯ濃度が増加するにつれてレッドシフトを示す。通常、ＺｎＯナノ粒子のＵＶ吸収は、量子サイズ効果として知られているように、粒度が増加するにつれてより大きな波長にシフトする。しかしこの研究で使用した全てのＺｎＯナノ粒子は同じ手順で調製し、その平均粒度は約５ｎｍである。それゆえ該シフトは、粒度の変化によるものではないと考えられ、その代わりに、粒子間距離の減少および凝集度の増加が、おそらく、ＺｎＯ濃度の増加に伴ってＵＶ吸収開始がレッドシフトする原因であると考えられる。λから約６５０ｎｍまでの波長での第２の変化は、ＺｎＯ濃度の増加と共に、透過率の漸進的な減少が観察されることである。これは、濃度が増加するにつれて、ＺｎＯナノ粒子が相互により近接し、より多くの凝集物が形成され、比較的に短い波長の光がより散乱されると理解されると考えられる。波長が６５０ｎｍよりも長いときの第３の変化は、高濃度のＺｎＯナノ粒子を含有するポリマーナノ複合体は、より高い透過率を有する傾向があることである。この独特な特性は、光学用途に有用であろう。
【００７６】
ＤＤＳによって硬化したエポキシおよびナノ複合体試料を、エポキシ中のＺｎＯナノ粒子およびα−ＺｒＰナノプレートレットの分散機構を研究するために選択する。様々な濃度のナノ粒子およびナノプレートレットの二つを有するナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真を、ＺｎＯナノ粒子濃度を０．５ｗｔ％に固定して解析した。ＴＥＭ解析によって、α−ＺｒＰナノプレートレットの濃度増加と共に（０、０．１、０．３および０．５ｗｔ％）、試料がますます透明になることが明らかになった。α−ＺｒＰナノプレートレット濃度の増加と共にＺｎＯナノ粒子の凝集度が徐々に減少することもＴＥＭ観察によって観測することができ、これは透明性の増加の原因である。α−ＺｒＰナノプレートレット濃度を０．５ｗｔ％に固定し、ＺｎＯナノ粒子濃度が０．５および０．２５ｗｔ％であるとき、両方の試料は、ニートエポキシと同じほど透明であることが観察され、ＺｎＯナノ粒子が０．２５ｗｔ％であるナノ複合体は、ＺｎＯナノ粒子が０．５ｗｔ％であるナノ複合体（２０ｎｍ未満の平均サイズを有するＺｎＯナノ粒子の小さな凝集物）と比べたときに、向上した分散（エポキシマトリックス中への個々の分散）を有することが観察された。
【００７７】
図５は、異なる濃度のナノ粒子およびナノプレートレットを有するナノ複合体、並びにニートエポキシ−ＤのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。α−ＺｒＰナノプレートレット濃度の増加と共に、透過率が増加することが見られる。α−ＺｒＰナノプレートレットの存在はＺｎＯナノ粒子のエポキシ中への分散を向上させることが観察される。なぜなら効率的な分散と相関する透過率が、増加した透過率と共に、増加するからである。さらに、分散状態をα−ＺｒＰナノプレートレットの添加によって制御することができ、ポリマー中で良好に分散される高濃度のＺｎＯナノ粒子（例えば５０重量％までのナノ粒子）を、高濃度のα−ＺｒＰナノプレートレットを組み込むことによって達成することができると考えられる。
【００７８】
ここで記載した物質を用いて製造したナノ複合体及び未改質の対照物質のヤング率を、以下の表１に列挙する。
【００７９】
【表１】
2010534267.tif 000003
【００８０】
エポキシ−Ｄ／ＺｎＯナノ複合体のヤング率は、エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／ＴＢＡナノ複合体のものと類似し、ニートエポキシ−Ｄのものよりもわずかに低く、一方、エポキシ−Ｄ／α−ＺｒＰナノ複合体は、ニートエポキシ−Ｄよりも高いヤング率を有する。エポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体は、エポキシ−Ｄ／α−ＺｒＰナノ複合体と類似するヤング率を有し、これは、エポキシマトリックスのヤング率に対するナノスケール分散ＺｎＯナノ粒子の影響が無視できることを示す。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ＺｎＯおよびポリスチレン（ＰＳ）／ＺｎＯナノ複合体は、ＺｎＯ濃度が５ｗｔ％であるときにポリマーマトリックスよりも高いヤング率を有し、ＺｎＯ濃度が１ｗｔ％に減少するときにヤング率の明らかな増加を示さない。ＰＡＮ／ＺｎＯナノ複合体のヤング率増加は、ＰＳ／ＺｎＯナノ複合体のものよりもかなり大きい。ポリマー／ＺｎＯナノ複合体のヤング率は、ポリマーマトリックスの性質に強く関連することが観察される。エポキシ／ＺｎＯナノ複合体の場合、この研究で示されたヤング率の減少は、大きなＺｎＯ凝集物がエポキシマトリックスの硬化に影響し、その結果、エポキシマトリックスの不完全な硬化が生じたためであり得る。
【００８１】
エポキシ−Ｄ／α−ＺｒＰおよびエポキシ−Ｄ／ＺｎＯ／α−ＺｒＰナノ複合体の両方の各ヤング率はほとんど同じであり、これは、エポキシマトリックスの機械的特性に対するナノスケール分散ＺｎＯナノ粒子の影響が無視できることを示す。それゆえ、ポリマーナノ複合体は、エポキシマトリックスの機械的特性を損なうことなく、透明性を維持することができると考えられる。
【００８２】
半導体ナノ結晶のポリマーマトリックス中へのナノスケール分散を、無機ナノプレートレットによって容易に達成できることが観察され、且つそうであると考えられる。その形成したポリマーナノ複合体は、より長波長領域でニートポリマーよりも高い透過率を有し、ＺｎＯ粒子が存在するため、ポリマーナノ複合体はＵＶ遮断特性を有することも示す。ＵＶ吸収開始は、ＺｎＯ濃度が増加するにつれてレッドシフトを示す。さらに、α−ＺｒＰナノプレートレットが高濃度になるにつれて、エポキシマトリックス中のＺｎＯナノ粒子の分散が向上する。さらに、ポリマーナノ複合体は、少なくとも、透明性を損なうことなくエポキシマトリックスの機械的特性を維持することができる。
【００８３】
上記は、本発明の様々な実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態は、その基本的な範囲から外れることなく案出することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって定められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月18日(2008.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子；
無機ナノプレートレット；および
ポリマー物質
を含むポリマーナノ複合体。
【請求項２】
ナノ粒子が、金属酸化物、元素粒子、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれ、元素粒子が、銀、金、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項４】
ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約２０ナノメートルの間の平均粒度を有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項５】
ナノ粒子が、約１ナノメートルおよび約１０ナノメートルの間の平均粒度を有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項６】
ナノ粒子が、ポリマーナノ複合体の約０．１ｗｔ％および約４ｗｔ％の間を構成する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項７】
無機ナノプレートレットが、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素を有する物質を含む請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項８】
無機ナノプレートレットが、α−リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ハフニウム、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項９】
無機ナノプレートレットが、ポリマーナノ複合体の約０．０５ｗｔ％および約５ｗｔ％の間を構成する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１０】
無機ナノプレートレットが、約０．５ｎｍおよび約１．５ｎｍの間の厚さを有する請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１１】
ポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化フェノール樹脂、フェノール樹脂、フェニレンビニレン樹脂、フルオレン樹脂、フルオレンビニレン樹脂、フェニレン樹脂、チオフェン樹脂、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む請求項１に記載のポリマーナノ複合体。
【請求項１２】
ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−イソブチレンコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）、ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）、ポリ［２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のポリマー物質を含む請求項１１に記載のポリマーナノ複合体。
【国際調査報告】
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