(57)【要約】  紫外線光防護に有効な量の：(a) 少なくとも1種類の紫外線遮断薬；(b) 少なくとも1種類のランダムターポリマー；及び、場合により、(c) 化粧品的に許容される別の成分を含んでいる、ヒトの皮膚及び/又は毛髪の紫外線光防護に適した、局所適用可能な耐水性を有する化粧品組成物又は皮膚科学的組成物。本発明は、さらにまた、少なくとも1種類のランダムターポリマーと化粧品的に許容される別の成分を含んでいるパーソナルケア組成物にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  少なくとも1種類の紫外線遮断薬；
(b)  下記式で表される少なくとも1種類のランダムターポリマー
【化１】
2010523520.tif 000065
〔式中、
u、v、w、x、y及びzは、各繰り返し単位又は誘導されたモノマーが当該ターポリマー中に含まれている重量パーセントを表し；
u、v、w、x、y及びzの合計は、当該ターポリマーの総重量に対して100重量パーセントであり；
yは、当該ターポリマーの約0重量%〜約40重量%であり；
vは、当該ターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
uは、当該ターポリマーの約5重量%〜約80重量%であり；
zは、当該ターポリマーの約0重量%〜約60重量%であり；
xは、当該ターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
wは、当該ターポリマーの約0重量%〜約50重量%であり；
*は、末端基、例えば、触媒の残基であり；
M、T、D、E、G及びHは、互いに共有結合しており；
Mは、式
【化２】
2010523520.tif 000066
[式中、
T6、T7及びT8は、C1-C4アルキル又は水素であり；
Yは、直接結合、-O-、-S-、-N(H)-又は-N(T1)-であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び
Jは、窒素原子又は炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
T、D及びEは、独立して、式
【化３】
2010523520.tif 000067
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C22アルキルを表し；
R8は、C1-C30アルキル、C6-C15シクロアルキル又はC6-C15アリールであり；ここで、該置換されているアルキル、該シクロアルキル又は該アリールは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；又は、該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
Gは、少なくとも1の塩基性環窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいる少なくとも1種類のモノマーから誘導されるか、又は、そのようなヘテロ環式基が重合後に結合し；
Hは、トルエンジイソシアネート(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メチルイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、1-ニトロフェニル-3,5-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-メチル-1,2-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、1,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,8-ナフタレンジイソシアネート、2,3-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ジニトロ-2,7-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-5,7-ナフタレンジイソシアネート、6-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、7-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カルボネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される；
但し、T、D及びEは互いに異なっている〕；及び、
(c)  化粧品的に許容される別の成分；
を含んでいる、日焼け止め組成物。
【請求項２】
成分(b)の式(I)に関して、Mが、スチレン、α-メチルスチレン、2-ビニルトルエン、3-ビニルトルエン、4-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分(b)の式(I)に関して、T、D及びEが、独立して、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、EO-PO-モノ(メタ)アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分(b)の式(I)に関して、Gが、ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-N-ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分(b)の式(I)に関して、Gが、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリジン、2-(1-ピロリジル)-エチルアミン、2-(1-ピペリジル)-エチルアミン、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン、1-(2-アミノプロピル)-ピペリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサメチレンイミン、4-(2-ヒドロキシエチル)-モルホリン、2-(4-モルホリニル)-エチルアミン、4-(3-アミノプロピル)-モルホリン、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペラジン、1-(2-アミノエチル)-ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-アルキルイミダゾリン、1-(3-アミノプロピル)-イミダゾール、(2-アミノエチル)-ピリジン、(2-ヒドロキシエチル)-ピリジン、(3-ヒドロキシプロピル)-ピリジン、(ヒドロキシメチル)-ピリジン、N-メチル-2-ヒドロキシ-メチル-ピペリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、4-アミノメチル-ピリジン、4-アミノ-2-メトキシピリミジン、2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-ベンゾイミダゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、2-イソプロピル-イミダゾール、2-エチル-イミダゾール、4-メチル-イミダゾール、2-メチル-イミダゾール、2-エチル-4-メチル-イミダゾール、2-フェニル-イミダゾール、4-ニトロ-イミダゾール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
成分(b)の式(I)に関して、Hが、トルエンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート 1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
yが、式(I)で表されるターポリマーの約0.1重量%〜約35重量%であり；
vが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約70重量%であり；
uが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
zが、式(I)で表されるターポリマーの約0.1重量%〜約50重量%であり；
xが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約40重量%であり；及び、
wが、式(I)で表されるターポリマーの約0.1重量%〜約45重量%である；
請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
yが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約30重量であり；
vが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約60重量%であり；
uが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約65重量%であり；
zが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
xが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約30重量%であり；及び、
wが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約40重量%である；
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
yが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約20重量%であり；
vが、式(I)で表されるターポリマーの約10重量%〜約60重量%であり；
uが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約60重量%であり；
zが、式(I)で表されるターポリマーの約1重量%〜約40重量%であり；
xが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約25重量%であり；及び、
wが、式(I)で表されるターポリマーの約5重量%〜約30重量%である；
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分(b)の式(I)が、約500ダルトン〜約1,000,000ダルトンの重量平均分子量を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分(b)の式(I)が、約500ダルトン〜約500,000ダルトンの重量平均分子量を有している、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分(b)の式(I)が、約500ダルトン〜約100,000ダルトンの重量平均分子量を有している、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
成分(b)の式(I)が、約1000ダルトン〜約75,000ダルトンの重量平均分子量を有している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
成分(b)の式(I)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.01重量%〜約50重量%の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
成分(b)の式(I)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.1重量%〜約25重量%の量で存在している、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
成分(b)の式(I)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.1重量%〜約10重量%の量で存在している、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
成分(a)が、有機日焼け止め剤、無機日焼け止め剤及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の紫外線遮断薬を含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記無機日焼け止め剤が、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機日焼け止め剤が、トリアジン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、ビニル基含有アミド類、ケイ皮酸アミド類、スルホン化ベンゾイミダゾール類及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
成分(a)が、微粉化された形態又は微粉化されていない形態で存在している、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
成分(a)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.1重量%〜約30重量%の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
成分(a)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約1重量%〜約20重量%の量で存在している、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
成分(a)が、当該組成物全体の重量に基づいて、約1重量%〜約5重量%の量で存在している、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
日焼け止め組成物の日焼け防止指数を増大させる方法であって、当該組成物に有効量の請求項１に記載の式(I)で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーを組み入れることを含む、前記方法。
【請求項２５】
紫外線の有害な効果からの哺乳動物の毛髪及び/又は皮膚の改善された紫外線防護方法であって、当該皮膚及び/又は当該毛髪に有効量の請求項１に記載の日焼け止め組成物を適用することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
紫外線光防護に有効な量の：(a) 少なくとも1種類の紫外線遮断薬；及び、(b) 少なくとも1種類のランダムターポリマー；及び、場合により、(c) 化粧品的に許容される別の成分；を含んでいる、ヒトの皮膚及び/又は毛髪の紫外線光防護に適した、局所適用可能な耐水性を有する化粧品組成物又は皮膚科学的(dermatological)組成物。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め組成物は、紅斑(これは、日焼けとしても知られている皮膚の赤色化)を引き起こし得る太陽紫外線から皮膚を保護するために、皮膚に塗布される。太陽光又はUVBの範囲内にある紫外線は、290nm〜320nmの波長を有し、日焼けの主要な原因であることが知られている。320nm〜400nmの波長を有する紫外線は、UVA線として知られているが、皮膚の褐色化をもたらす。しかしながら、そのような褐色化の過程において、UVA線は、皮膚に損傷を与え得るか又は皮膚に害を及ぼし得る。
【０００３】
太陽光に過剰にさらされると、日焼けという即時的な疾患の他に、皮膚疾患が引き起こされ得る。例えば、長期間にわたって絶えず太陽にさらされることは、紫外線角化症及び癌の原因となり得る。別の長期効果は、皮膚の早期老化である。皮膚の早期老化の状態は、しわがあり、ひびがあり、弾力性を失った皮膚によって特徴付けられる。
【０００４】
上記で述べたように、日焼け止め剤は、典型的には、太陽光による皮膚の損傷を阻止することを目的として製剤される。そのような日焼け止め組成物は、皮膚に損傷及び害を及ぼし得る有害なUVB線及びUVA線をフィルタリングするか又は遮断する。日焼け止め剤は、UVB線及び/又はUVA線を吸収することによって、それらをフィルタリング又は遮断すると考えられる。
【０００５】
典型的には、上記UVBフィルターは、別の親油性成分又は油性成分及び溶媒を含んでいる溶液の中で上記UVAフィルターと組み合わされて、油相を形成する。その溶媒は、該油相中に日焼け止め剤活性物質を溶解させるために使用する。典型的には(しかし、必然ではないが)、該油相は、乳化剤及び安定剤の助けを借りて、主に水で構成される水溶液中に分散させられてエマルションを生成する。このエマルションが、最終的な日焼け止め組成物となる。
【０００６】
皮膚を光防護(UVA及び/又はUVB)することを目的としたさまざまな化粧品組成物が、当技術分野では知られている。
【０００７】
US 5,204,090には、水不溶性フィルム形成ポリマーを含んでいる耐水性の日焼け止め剤が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【０００８】
US 5,653,965には、日焼け止め剤スプレーのためのフィルム形成ポリマーが開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【０００９】
US 5,487,886には、日焼け止め製剤のためのアクリル酸ポリマーが開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１０】
US 5,145,669には、無水マレイン酸の架橋コポリマーを含んでいる耐水性の日焼け止め剤が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１１】
US 4,663,157には、日焼け止め組成物中で使用するためのエチレンとアクリル酸のコポリマーが開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１２】
US 2006/0008427には、少なくとも1種類の日焼け止め剤と少なくとも1種類のカロテノイドからなる相乗作用性組合せを含んでいる光防護組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１３】
US 7,108,860には、少なくとも2種類のレオロジー改質剤を含んでいる化粧品組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１４】
US 7,014,842には、1種類以上の光活性化合物と1種類以上の最適化剤を含んでいる日焼け止め組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１５】
US 6,409,998には、微粉化不溶性遮断薬及び関連するポリマーを含んでいる紫外線光防護エマルションが開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１６】
US 2004/0126339には、皮膚結合性ポリマーと少なくとも1種類の日焼け止め剤活性成分の混合物を含んでいる日焼け止め組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１７】
US 6,312,672には、イソプレン、ブタジエン及び/又はスチレンのポリマーを含んでいる耐水性の日焼け止め組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１８】
US 2004/0091434には、少なくとも1種類のジベンゾイルメタン紫外線日焼け止め剤と有効量の少なくとも1種類の両親媒性ブロックコポリマーを含んでいる局所適用可能な光安定性日焼け止め組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００１９】
US 2003/0021847には、油相中にネットワーク構造を有する1種類以上のポリマーに基づくパーソナルケア組成物中に活性成分を維持するための組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００２０】
US 2002/0076390には、水性のエマルション又は分散液の形態にある爪用、皮膚用及び毛髪用の組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００２１】
US 5,688,858には、分散剤として適しているポリマーが開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００２２】
US 2006/0104923には、フッ素化アルキルエーテルを含んでいる日焼け止め組成物が開示されている(ここで、これは、参照により本明細書に組み入れる)。
【００２３】
これらの抗太陽光組成物又は日焼け止め組成物は、殆どの場合、有害な紫外線を選択的に吸収するのに適している1種類以上の慣習的な親油性有機紫外線遮断薬及び/又は金属酸化物の無機ナノ顔料をさまざまな濃度で含んでいる水中油(O/W)型エマルション(即ち、水性分散媒連続相及び分散された脂肪の不連続相を含んでいる化粧品的に及び/又は皮膚化学的に許容される担体)又は油中水(W/O)型エマルション(連続脂肪相中に分散された水相)の形態で提供される。ここで、これらの遮断薬(及び、その量)は、所望の日焼け防止指数(日焼け防止指数(SPF)は、紫外線遮断薬の非存在下において紅斑を誘発する閾値に達するのに必要な照射時間に対する紫外線遮断薬の存在下において紅斑を誘発する閾値に達するのに必要な照射時間の比によって数学的に表される)に従って選択される。そのようなエマルション中では、親水性遮断薬は水相中に存在しており、親油性遮断薬は脂肪相中に存在している。
【００２４】
水中油型エマルションは、特に、触感が心地良いということ(水に類似している)及び非油性のクリーム又は乳液の形態で提供されるということの理由で、消費者によって、一般に、油中水型エマルションよりも受け入れられる。しかしながら、それらは、水と接触すると、直ちに、その紫外線防護効果をより容易に失ってしまう。実際、親水性遮断薬は、水中において、海中若しくはスイミングプール内で洗い流されたときに、シャワーを浴びているときに、又は、ウォータースポーツに熱中しているときに、消失する傾向を有する。かくして、親水性遮断薬を含んでいる抗太陽光組成物又は日焼け止め組成物は、単独であっても又は親油性遮断薬と組み合わされていても、それらが塗布された基体(皮膚又は毛髪)が水と接触すると直ぐに、所望された初期の防護をもはや提供しない。
【００２５】
水に対して改善された抵抗性を示す抗太陽光(日焼け止め剤)組成物が、これまで、油中水型エマルションとして製剤されている。実際、親水性遮断薬は、水中油型エマルション中におけるよりも、油中水型エマルション中において、水に対して安定である。しかしながら、上記で示したように、そのような組成物は、塗布された後、使用者にとって特に不快である脂肪様の感覚を助長するので、未だ完全に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】US 5,204,090
【特許文献２】US 5,653,965
【特許文献３】US 5,487,886
【特許文献４】US 5,145,669：
【特許文献５】US 4,663,157
【特許文献６】US 2006/0008427
【特許文献７】US 7,108,860
【特許文献８】US 7,014,842
【特許文献９】US 6,409,998
【特許文献１０】US 2004/0126339
【特許文献１１】US 6,312,672
【特許文献１２】US 2004/0091434
【特許文献１３】US 2003/0021847
【特許文献１４】US 2002/0076390
【特許文献１５】US 5,688,858
【特許文献１６】US 2006/0104923
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
かくして、皮膚及び/又は毛髪に対して長時間にわたって安定で且つ水に対する抵抗性(水に対する安定性)を示す効果的な太陽光防護を付与し、化粧品としてのその性能が慣習的な水中油型エマルションを用いて得られる特質に匹敵する特質を提供する抗太陽光組成物又は日焼け止め組成物が引き続き真剣に求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
驚くべきことに、また、予想外に、少なくとも1種類の紫外線遮断薬と少なくとも1種類のランダムターポリマーを含んでいる特定の日焼け止め組成物が、化粧品としてのその性能特質が水中油型エマルションとして製剤された慣習的な日焼け止め組成物に一般に関連している性能特質に匹敵する抗太陽光組成物を提供するのみではなく、優れた安定性及び水に対する強化された安定性を示すということが、確認された。
【００２９】
従って、本発明の第1の態様は、少なくとも1種類の日焼け止め剤と式(I)で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーと化粧品的に許容される別の成分を含んでいる日焼け止め組成物に関する。
【００３０】
本発明の第2の態様は、日焼け止め組成物を調製する方法に関し、ここで、該方法は、少なくとも1種類の日焼け止め剤と式(I)で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーと場合により化粧品的に許容される別の成分を一緒に混合させることを含む。
【００３１】
本発明の第3の態様は、日焼け止め組成物の日焼け防止指数を上昇させる方法に関し、ここで、該方法は、該組成物に有効量の式(I)で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーを組み入れることを含む。
【００３２】
本発明の第4の態様は、紫外線の有害な効果からの哺乳動物の毛髪及び/又は皮膚の改善された紫外線防護方法に関し、ここで、該方法は、少なくとも1種類の日焼け止め剤と式(I)で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーと場合により化粧品的に許容される別の成分を含んでいる有効量の日焼け止め組成物を該皮膚及び/又は該毛髪に塗布することを含む。
【００３３】
本発明の第5の態様は、式(I)で表されるランダムターポリマーと化粧品的に許容される別の成分を含んでいる化粧品組成物又は皮膚科学的組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、
(a)  少なくとも1種類の紫外線遮断薬；
(b)  下記式で表される少なくとも1種類のランダムターポリマー
【化１】
2010523520.tif 000002
【００３５】
〔式中、
u、v、w、x、y及びzは、各繰り返し単位又は誘導されたモノマーが当該ターポリマー中に含まれている重量パーセントを表し；
u、v、w、x、y及びzの合計は、当該ターポリマーの総重量に対して100重量パーセントであり；
yは、当該ターポリマーの約0重量%〜約40重量%であり；
vは、当該ターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
uは、当該ターポリマーの約5重量%〜約80重量%であり；
zは、当該ターポリマーの約0重量%〜約60重量%であり；
xは、当該ターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
wは、当該ターポリマーの約0重量%〜約50重量%であり；
*は、末端基、例えば、触媒の残基であり；
M、T、D、E、G及びHは、互いに共有結合しており；
Mは、式
【化２】
2010523520.tif 000003
【００３６】
[式中、
T6、T7及びT8は、C1-C4アルキル又は水素であり；
Yは、直接結合、-O-、-S-、-N(H)-又は-N(T1)-であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び
Jは、窒素原子又は炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
T、D及びEは、独立して、式
【化３】
2010523520.tif 000004
【００３７】
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C22アルキルを表し；
R8は、C1-C30アルキル(lkyl)、C6-C15シクロアルキル又はC6-C15アリールであり；ここで、該置換されているアルキル、該シクロアルキル又は該アリールは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；又は、該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
Gは、少なくとも1の塩基性環窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいる少なくとも1種類のモノマーから誘導されるか、又は、そのようなヘテロ環式基が重合後に結合し；
Hは、トルエンジイソシアネート(toluene diiscyanate)(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メチルイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、1-ニトロフェニル-3,5-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-メチル-1,2-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、1,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,8-ナフタレンジイソシアネート、2,3-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ジニトロ-2,7-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-5,7-ナフタレンジイソシアネート、6-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、7-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カルボネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される；
但し、T、D及びEは互いに異なっている〕；及び、
(c)  化粧品的に許容される別の成分；
を含んでいる日焼け止め組成物を提供する。
【００３８】
本発明において有用な成分(a)の紫外線遮断薬には、好ましくはUVA領域及び/又はUVB領域において活性を示し(紫外線吸収剤)、水若しくは脂肪に可溶性であるか、又は、例えば一般的に使用される化粧品用溶媒に不溶性である、有機日焼け止め剤及び/又は無機日焼け止め剤が包含される。典型的には、本発明の組成物は、1種類以上の焼け止め剤の組合せを含んでいる。さらには、本発明の組成物は、2種類以上の日焼け止め剤の組合せを含んでいる。成分(a)の日焼け止め剤の組合せは、例えば：2種類以上の無機日焼け止め剤；2種類以上の有機可溶性日焼け止め剤；微粉化された若しくは微粉化可能な2種類以上の有機日焼け止め剤；及び/又は、それらの混合物であることができる。
【００３９】
成分(a)の代表的な無機日焼け止め剤としては、顔料などを挙げることができるか、又は、コーティングされた又はコーティングされていない金属酸化物から形成されたナノ顔料(一次粒子の平均寸法：一般に、5nm〜100nm、好ましくは、10nm〜50nm)、例えば、酸化チタン(ルチル形態及び/又はアナターゼ形態にある非晶質又は結晶質)ナノ顔料、酸化鉄ナノ顔料、酸化亜鉛ナノ顔料、酸化ジルコニウムナノ顔料又は酸化セリウムナノ顔料などを挙げることができ、これらは、全て、当技術分野において紫外線日焼け止め剤として知られている。慣習的なコーティング剤は、さらに、アルミナ及び/又はステアリン酸アルミニウムである。コーティングされた又はコーティングされていない金属酸化物から形成されたそのようなナノ顔料は、特に、EP 518772及びEP 518773に開示されている。
【００４０】
成分(a)の有機日焼け止め剤は、本発明の日焼け止め組成物中で、可溶性(微粉化されていない)であり得るか又は不溶性(微粉化されているか又は微粉化可能)であり得る。
【００４１】
成分(a)の適切な不溶性(微粉化されているか又は微粉化可能)の有機日焼け止め剤又は紫外線吸収剤は、例えば、トリアジン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ビニル基含有アミド紫外線吸収剤、ケイ皮酸アミド紫外線吸収剤又はスルホン化ベンゾイミダゾール紫外線吸収剤である。
【００４２】
好ましい種類のトリアジン化合物は、式
【化４】
2010523520.tif 000005
【００４３】
[式中、
R1、R2及びR3は、互いから独立して、水素；ヒドロキシ；C1-C3アルコキシ；NH2；NHR4；N(R4)2；OR4；C6-C12アリール；フェノキシ；アニリノ；ピロロ(ここで、それぞれのフェニル部分、フェノキシ部分、アニリノ部分又はピロロ部分は、置換されていないか、又は、OH、カルボキシ、CO-NH2、C1-C12アルキル、C1-C12アルコキシ、メチリデンカンファー基、基-(CH=CH)mC(=O)-OR4、基
【化５】
2010523520.tif 000006
【００４４】
若しくはその対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ-C1-C4アルキルアンモニウム塩、ジ-C1-C4アルキルアンモニウム塩、トリ-C1-C4アルキルアンモニウム塩、モノ-C2-C4アルカノールアンモニウム塩、ジ-C2-C4アルカノールアンモニウム塩、トリ-C2-C4アルカノールアンモニウム塩、若しくは、そのC1-C3アルキルエステルから選択される1、2若しくは3の置換基で置換されているか、又は、式(1a)
【化６】
2010523520.tif 000007
【００４５】
で表される基で置換されている)であり；
R4は、C1-C5アルキルであり；
R5は、ヒドロキシ；C1-C5アルキル(ここで、該アルキルは、置換されていないか又は1以上のOH基で置換されている)；C1-C5アルコキシ；アミノ；モノ-C1-C5アルキルアミノ、ジ-C1-C5アルキルアミノ；M；式
【化７】
2010523520.tif 000008
【００４６】
で表される基であり；
R'、R''及びR'''は、互いからから独立して、C1-C14アルキル(ここで、該アルキルは、置換されていないか又は1以上のOH基で置換されている)であり；
R6は、水素；M；C1-C5アルキル；又は、
【化８】
2010523520.tif 000009
【００４７】
で表される基であり；
Mは、金属カチオンであり；
T1は、水素；又は、C1-C8アルキルであり；
mは、0又は1であり；
m1は、1〜5であり；
m2は、1〜4であり；及び、
m3は、2〜14である]
で表されるトリアジン化合物である。
【００４８】
式(1)で表される好ましい化合物は、式中の、
R1、R2及びR3が、互いから独立して、式
【化９】
2010523520.tif 000010
【００４９】
で表される基であり；
R7及びR11が、互いから独立して、水素；C1-C18アルキル；又は、C6-C12アリールであり；
R8、R9及びR10が、互いから独立して、水素であるか；又は、式
【化１０】
2010523520.tif 000011
【００５０】
で表される基であり、ここで、式(1f)において、基R8、R9及びR10のうちの少なくとも1つは式(1h)で表される基であり；
R12、R13、R14、R15及びR16が、互いから独立して、水素；ヒドロキシ；ハロゲン；C1-C18アルキル；C1-C18アルコキシ；C6-C12アリール；ビフェニリル；C6-C12アリールオキシ；C1-C18アルキルチオ；カルボキシ；-COOM；C1-C18-アルキルカルボキシル；アミノカルボニル；モノ-C1-C18アルキルアミノ若しくはジ-C1-C18アルキルアミノ；C1-C10アシルアミノ；-COOHであり；
Mが、アルカリ金属イオンであり；
xが、1又は2であり；及び、
yが、2〜10の数である；
化合物である。
【００５１】
最も好ましいトリアジン誘導体は、式
【化１１】
2010523520.tif 000012
【００５２】
[式中、R7、R11、R12、R13及びR14は、式(1f)、式(1g)又は式(1h)において定義されているのと同様に定義される]
で表される化合物であり、式(2)で表される最も好ましい化合物は、式中のR7及びR11が水素である化合物である。
【００５３】
さらに、式
【化１２】
2010523520.tif 000013
【００５４】
[式中、R7、R8、R9、R15及びR16は、式(1g)において定義されているのと同様に定義される]
で表されるトリアジン誘導体も好ましい。式(3)で表される最も好ましい化合物は、式中のR7、R8、R9、R15及びR16が水素であるか；又は、互いから独立して、C1-C18アルキルである化合物である。
【００５５】
成分(a)として最も好ましいのは、式
【化１３】
2010523520.tif 000014
【００５６】
で表されるトリアジン誘導体である。
【００５７】
成分(a)による好ましいさらなるトリアジン誘導体は、式
【化１４】
2010523520.tif 000015
【００５８】
[式中、
R17及びR18は、互いに独立して、C1-C18アルキル；C2-C18アルケニル；式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1で表される基；式
【化１５】
2010523520.tif 000016
【００５９】
で表される基；又は、式
【化１６】
2010523520.tif 000017
【００６０】
で表される基であり；
R19は、直接結合；直鎖又は分枝鎖のC1-C4アルキレン基、又は、式
【化１７】
2010523520.tif 000018
【００６１】
で表される基であり；  
R20、R21及びR22は、互いに独立して、C1-C18アルキル；C1-C18アルコキシ又は式
【化１８】
2010523520.tif 000019
【００６２】
で表される基であり；
R23は、C1-C5アルキルであり；
T1及びT2は、互いから独立して、水素；又は、C1-C8アルキルであり；
m1、m2及びm3は、互いに独立して、1〜4であり；
p1は、0であるか；又は、1〜5の数であり；
A1は、式
【化１９】
2010523520.tif 000020
【００６３】
で表される基又は式
【化２０】
2010523520.tif 000021
【００６４】
で表される基であり；
R24は、水素；C1-C10アルキル；
【化２１】
2010523520.tif 000022
【００６５】
-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；又は、式
【化２２】
2010523520.tif 000023
【００６６】
で表される基であり；
R25は、水素；M；C1-C5アルキル；又は、式
【化２３】
2010523520.tif 000024
【００６７】
で表される基であり；
R26は、水素；又は、メチルであり；
Q1は、C1-C18アルキルであり；
Mは、金属カチオンであり；及び、
n1は、1〜16である]
に相当する。
【００６８】
成分による好ましいさらなるトリアジン誘導体は、式
【化２４】
2010523520.tif 000025
【００６９】
[式中、
R27及びR28は、互いに独立して、C3-C18アルキル；又は、-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1であり；
R30は、C1-C10アルキル又は式
【化２５】
2010523520.tif 000026
【００７０】
で表される基又は式
【化２６】
2010523520.tif 000027
【００７１】
で表される基であり；
R30は、水素；M；C1-C5アルキル；-NH-C1-C5アルキル、好ましくは、-NH-tert-アルキル；又は、式-(CH2)m-O-T2で表される基であり；
T1及びT2は、互いに独立して、水素；又は、C1-C5アルキルであり；及び、
mは、1〜4である]
で表される化合物である。
【００７２】
最も重要なのは、式(5e)及び式(5f)[式中、R27及びR28は、互いに独立して、C3-C18アルキル又は-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1であり；R29は、C1-C10アルキルである]で表される化合物、及び、式(5g)及び式(5h)[式中、R27及びR28は、互いに独立して、C3-C18アルキル又は-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1であり；及び、T1は、水素又はC1-C5アルキルである]で表される化合物である。
【００７３】
この場合、式中のR27及びR28が同じ意味を有する式(5e)〜式(5h)のトリアジン化合物が極めて特に好ましい。
【００７４】
さらに、興味深いトリアジン類は、式
【化２７】
2010523520.tif 000028
【００７５】
[式中、
R31は、C1-C30アルキル；C2-C30アルケニル；置換されていないか又はC1-C5アルキルでモノ置換若しくはポリ置換されているC5-C12シクロアルキル、C1-C5アルコキシ-C1-C12アルキル；アミノ-C1-C12アルキル；C1-C5モノアルキルアミノ-C1-C12アルキル；C1-C5ジアルキルアミノ-C1-C12アルキル；式
【化２８】
2010523520.tif 000029
【００７６】
で表される基であり；
R32、R33及びR34は、互いに独立して、水素；ヒドロキシル；C1-C30アルキル；又は、C2-C30アルケニルであり；
R35は、水素；又は、C1-C5アルキルであり；
m1は、0〜1であり；及び、
n1は、1〜5である]
に相当する。
【００７７】
好ましい化合物は、式
【化２９】
2010523520.tif 000030
【００７８】
[式中、R36は、
【化３０】
2010523520.tif 000031
【００７９】
である]
に相当する。
【００８０】
成分(a)による好ましいさらなるトリアジン誘導体は、式
【化３１】
2010523520.tif 000032
【００８１】
2010523520.tif 000033
【００８２】
のうちの1つで表される化合物、並びに、2,4,6-トリス(ジイソブチル-4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン及び2,4-ビス(ジイソブチル-4-アミノベンザルマロネート)-6-(4'-アミノベンジリデンカンファー)-s-トリアジンである。
【００８３】
式(1)で表される特に好ましい化合物は、式：
【化３２】
2010523520.tif 000034
【００８４】
[式中、
R37、R38及びR39は、互いから独立して、水素；アルカリ金属；又は、アンモニウム基N+(R40)4であり；
R40は、水素；又は、有機基；C1-C3アルキル；又は、ポリオキシエチレン基(ここで、該ポリオキシエチレン基は、1〜10のエチレンオキシド単位を有しており、その末端OH基は、C1-C3アルコールでエーテル化されていてもよい)である]
で表される化合物である。
【００８５】
式(28)で表される化合物に関し、R37、R38及びR39がアルカリ金属である場合、それは、好ましくはカリウムであるか、又は、特にナトリウムであり；R37、R38及びR39が基N(R40)4である場合(ここで、R30は先の意味を有している)、それは、好ましくは、モノ-、ジ-又はトリ-C1-C4アルキルアンモニウム塩、モノ-、ジ-又はトリ-C2-C4アルカノールアンモニウム塩又はそのC1-C3アルキルエステルであり；R40がC1-C3アルキル基である場合、それは、好ましくは、C1-C2アルキル基、さらに好ましくは、メチル基であり；及び、R30がポリオキシエチレン基である場合、これは、好ましくは、2〜6のエチレンオキシド単位を含んでいる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール微粉化有機紫外線吸収剤のうちの好ましい1つの類は、式
【化３３】
2010523520.tif 000035
【００８７】
[式中、
T1は、C1-C3アルキル、又は、好ましくは、水素；又は、式
【化３４】
2010523520.tif 000036
【００８８】
で表される基であり；及び、
T2及びT3は、互いから独立して、C1-C12アルキル、好ましくは、i-オクチル；又は、フェニルで置換されているC1-C4アルキル、好ましくは、α,α-ジメチルベンジルである]
で表されるものである。
【００８９】
ベンゾトリアゾール微粉化有機紫外線吸収剤のうちの好ましいさらなる類は、式
【化３５】
2010523520.tif 000037
【００９０】
[式中、T2は、先の意味を有する]
に相当する。
【００９１】
ベンゾトリアゾール微粉化有機紫外線吸収剤のうちの好ましいさらなる類は、式
【化３６】
2010523520.tif 000038
【００９２】
[式中、T2は、水素；C1-C12アルキル、好ましくは、イソ-オクチル、又は、フェニルで置換されているC1-C4アルキル、好ましくは、α,α-ジメチルベンジルである]
に相当する。
【００９３】
ビニル基含有アミド微粉化有機紫外線吸収剤の好ましい類は、式：
(32)  R41-(Y)m-CO-C(R42)=C(R43)-N(R44)(R45)
[式中、
R41は、C1-C3アルキル、好ましくは、C1-C2アルキル、又は、フェニル(ここで、該フェニルは、OH、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ又はCO-OR46から選択される1、2又は3の置換基で場合により置換されていてもよい)であり；
R46は、C1-C3アルキルであり；
R42、R43、R44及びR45は、同一であるか又は異なっていて、それぞれ、C1-C3アルキル、好ましくは、C1-C2アルキル；又は、水素であり；
Yは、-NH-；又は、-O-であり；及び、
mは、0；又は、1である]
に相当する。
【００９４】
式(32)で表される好ましい化合物は、4-メチル-3-ペンテン-2-オン、エチル-3-メチルアミノ-2-ブテノエート、3-メチルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン及び3-メチルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オンである。
【００９５】
ケイ皮酸アミド微粉化有機紫外線吸収剤の好ましい類は、式
【化３７】
2010523520.tif 000039
【００９６】
[式中、
R47は、ヒドロキシ、又は、C1-C4アルコキシ、好ましくは、メトキシ若しくはエトキシであり；
R48は、水素、又は、C1-C4アルキル、好ましくは、メチル若しくはエチルであり；及び、
R49は、-(CONH)m-フェニル(ここで、mは0又は1であり、該フェニル基は、OH、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ又はCO-OR50から選択される1、2又は3の置換基で場合により置換されていてもよい)であり；
R50は、C1-C4アルキルである]
に相当する。
【００９７】
スルホン化ベンゾイミダゾール微粉化有機紫外線吸収剤のうちの好ましい類は、式
【化３８】
2010523520.tif 000040
【００９８】
[式中、Mは、水素；又は、アルカリ金属、好ましくは、ナトリウム、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム若しくはカルシウム、又は、亜鉛である]
に相当する。
【００９９】
本発明に関して使用される、微粉化された又は微粉化可能な紫外線吸収剤の好ましいさらなる類は、以下のものである：
・  p-アミノ安息香酸誘導体、典型的には、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート；
・  サリチル酸誘導体、典型的には、サリチル酸2-エチルヘキシル；ホモサレート；及び、サリチル酸イソプロピル；
・  ベンゾフェノン誘導体、典型的には、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン；
・  ジベンゾイルメタン誘導体、典型的には、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン；
・  ジフェニルアクリレート類、典型的には、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、及び、3-(ベンゾフラニル)-2-シアノアクリレート；
・  3-イミダゾール-4-イル-アクリル酸、及び、3-イミダゾール-4-イル-アクリレート；
・  ベンゾフラン誘導体、好ましくは、EP-A-582189、US-A-5338539、US-A-5518713及びEP-A-613893に開示されている2-(p-アミノフェニル)ベンゾフラン誘導体；
・  高分子紫外線吸収剤、例えば、とりわけ、EPA-709 080に記載されているベンジリデンマロネート誘導体；
・  ケイ皮酸誘導体、典型的には、2-エチルヘキシル-4-メトキシシンナメート若しくはイソアミレート、又は、とりわけUS-A-5601811及びWO 97/00851に開示されているケイ皮酸誘導体；
・  カンファー誘導体、典型的には、3-(4'-メチル)ベンジリデンボルナン-2-オン、3-ベンジリデン-ボルナン-2-オン、N-[2(及び 4)-2-オキシボルン-3-イリデンメチル)ベンジル]アクリルアミドポリマー、3-(4'-トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン-2-オンメチルスルフェート、3,3'-(1,4-フェニレンジメチン)-ビス(7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸)及びその塩、3-(4'-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オン及びその塩；
・  2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩；及び、
・  メンチル-o-アミノベンゾエート。
【０１００】
微粉化有機紫外線吸収剤、成分(a)、は、好ましくは、GB-A-2303549に記載されている方法によって、即ち、粉砕装置内において、微粉化有機紫外線吸収剤に基づいて1〜50重量%(好ましくは、5〜40重量%)のアルキルポリグリコシド(ここで、該アルキルポリグリコシドは、式CnH2n+1O(C6H10O5)xHで表され、その際、nは8〜16の範囲の整数であり、xは当該グルコシド部分(C6H10O5)の平均重合度であって、1.4〜1.6の範囲内である)又はそのエステルの存在下に、粗粒形態にある対応する有機紫外線吸収剤を粉砕することを含む方法によって、製造する。
【０１０１】
微粉化紫外線吸収剤を調製するためには、微粒子を調製するのに適している任意の既知方法、例えば、湿式粉砕、湿式混練、適切な溶媒からの噴霧乾燥、ＲＥＳＳプロセス(超臨界溶液の急速膨張(Rapid Expansion of Supercritical Solutions))に従う膨張、超臨界液体を含んでいる適切な溶媒からの再沈澱(ＧＡＳＲプロセス=ガスアンチソルベント再結晶(Gas Anti-Solvent Recrystallization)/ＰＣＡプロセス=圧縮アンチソルベントを用いる沈澱(Precipitation with Compressed Anti-solvents))を使用することができる。
【０１０２】
このようにして得られた成分(a)の微粉化紫外線吸収剤は、通常、0.02〜2マイクロメートルの平均粒径、好ましくは、0.03〜1.5マイクロメートルの平均粒径、さらに特に、0.05〜1.0マイクロメートルの平均粒径を有する。
【０１０３】
成分(a)による上記微粉化紫外線吸収剤は、粉末形態にある乾燥物質としても使用することができる。
【０１０４】
本発明による日焼け止め組成物には、追加的に、表１及び表２に挙げてある1種類又は2種類以上のさらなる非微粉化紫外線フィルター又は紫外線吸収剤も含ませることができる。
【０１０５】
下記表１及び表２中に記載されている非微粉化紫外線吸収剤は、本発明の日焼け止め組成物に0.01〜25重量%の量で添加することができる。これら紫外線吸収剤のうちの1種類以上を用いて、とりわけ、本発明の日焼け止め組成物の紫外線吸収を増強させること又は溶解度を改善することが可能である。
【表１】
2010523520.tif 000041
【０１０６】
2010523520.tif 000042
【表２】
2010523520.tif 000043
【０１０７】
2010523520.tif 000044
【０１０８】
2010523520.tif 000045
【０１０９】
成分(a)の紫外線遮断薬は、該日焼け止め組成物中に、組成物全体の重量に基づいて約0.01重量%〜約50重量%の量で存在している。さらに、成分(a)の紫外線遮断薬は、該日焼け止め組成物中に、組成物全体の重量に基づいて約0.1重量%〜約30重量%の量で存在している。典型的には、成分(a)の紫外線遮断薬は、該日焼け止め組成物中に、組成物全体の重量に基づいて約1重量%〜約20重量%の量で存在している。典型的には、成分(a)の紫外線遮断薬は、該日焼け止め組成物中に、組成物全体の重量に基づいて約1重量%〜約5重量%の量で存在している。
【０１１０】
典型的には、日焼け止め製剤は、以下のものを含んでいる：数種類のUVA日焼け止め剤活性物質、UVB日焼け止め剤活性物質又は広域スペクトル日焼け止め剤活性物質の組成物：油溶性又は水溶性である有機物質、無機粒子又は有機粒子。
【０１１１】
用語「有効量」は、例えば、所望の効果を達成するのに必要な量を意味する。
【０１１２】
式(I)で表される成分(b)のランダムコポリマーに関して、当該ターポリマーの総重量に対して、u+v+w+x+y+z=100重量%である。
【０１１３】
本発明による式(I)で表される成分(b)のランダムターポリマーは、少なくとも3種類の異なったモノマーから誘導される。本発明の別の態様では、式(I)で表される成分(b)のランダムターポリマーは、少なくとも4種類の異なったモノマーから誘導される。
【０１１４】
式(I)で表される成分(b)のランダムターポリマーは、日焼け止め製剤の中で別のポリマー又はコポリマー(例えば、US 6,409,998及び/又はUS 2006/0104923の中に記載されているポリマー)と一緒に用いることができる。
【０１１５】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、yは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約0.1重量%〜約35重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、yは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約30重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、yは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約20重量%である。
【０１１６】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、vは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約70重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、vは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約60重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、vは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約10重量%〜約60重量%である。
【０１１７】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、uは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約75重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、uは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約65重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、uは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約60重量%である。
【０１１８】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、zは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約0.1重量%〜約50重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、zは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約50重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、zは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約40重量%である。
【０１１９】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、xは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約40重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、xは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約30重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、xは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約25重量%である。
【０１２０】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、wは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約0.1重量%〜約45重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、wは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約1重量%〜約40重量%である。成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、wは、当該ターポリマーの総重量に基づいて、約5重量%〜約30重量%である。
【０１２１】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、Mは、式
【化３９】
2010523520.tif 000046
【０１２２】
[式中、
T6、T7及びT8は、メチル、エチル又は水素であり；Yは、直接結合であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び、
Jは、炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１２３】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、Mは、式
【化４０】
2010523520.tif 000047
【０１２４】
[式中、
T6、T7及びT8は、メチル又は水素であり；
Yは、直接結合であり；
T1は、水素、メチル又はエチルであり；及び、
Jは、炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１２５】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、Mは、スチレン、α-メチルスチレン、2-ビニルトルエン、3-ビニルトルエン、4-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１２６】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、T、D及びEは、独立して、式
【化４１】
2010523520.tif 000048
【０１２７】
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C12アルキルを表し；
R8は、C1-C18アルキル又はC6-C15シクロアルキルであり；ここで、該置換されているアルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１２８】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、T、D及びEは、独立して、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、EO-PO-モノ(メタ)アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。丸括弧は、式(III)で表されるモノマーがメタクリル酸又はアクリル酸のいずれかに基づくエステルであることを示している。
【０１２９】
本発明の別の実施形態は、塩基性窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいるGから誘導されたモノマーが結合しているポリマー鎖からなる成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。そのようなポリマー鎖は、ビニル基と該ヘテロ環式基の両方を含んでいる化合物の間で重合させることによって得ることができるか、又は、対応する反応性基を含んでいるポリマー鎖にヘテロ環式基を後から結合させることによって得ることができる。
【０１３０】
pKa値が2〜14(特に、5〜14、最も好ましくは、5〜12)である塩基性窒素基を有するヘテロ環式基が好ましい。これらのpKa値は、水中の0.01モル濃度における25℃でのそれらの測定値に関する。これらの塩基性基は、本発明によるランダムターポリマーを塩基性にする。これらの塩基性基によって、該ランダムターポリマーは、有機塩及び/又は無機塩を形成することも可能となる。従って、該ランダムターポリマーは、そのような塩の形態で使用することができる。
【０１３１】
これらの塩は、有機酸、例えば、炭素原子数25以下の芳香族酸又は炭素原子数22以下の脂肪族酸及び脂環式酸などを用いて、当該ポリマーを中和することによって得られる。当該ポリマーと有機モノカルボン酸の塩が好ましい。無機酸は、例えば、塩酸、臭化水素酸、亜硫酸、硫酸などである。
【０１３２】
成分(b)式(I)の重合させるGの適切な化合物は、ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-N-ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３３】
少なくとも1の塩基性窒素原子を含んでいて、式(I)のGのポリマー鎖に結合させることが可能な適切な化合物は、とりわけ、EP-A 154,678に記載されている。
【０１３４】
少なくとも1の塩基性窒素原子を含んでいて、式(I)のGのポリマー鎖に結合させることが可能な適切な化合物は、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリジン、2-(1-ピロリジル)-エチルアミン、2-(1-ピペリジル)-エチルアミン、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン、1-(2-アミノプロピル)-ピペリジン、N-(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサメチレンイミン、4-(2-ヒドロキシエチル)-モルホリン、2-(4-モルホリニル)-エチルアミン、4-(3-アミノプロピル)-モルホリン、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペラジン、1-(2-アミノエチル)-ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-アルキルイミダゾリン、1-(3-アミノプロピル)-イミダゾール、(2-アミノエチル)-ピリジン、(2-ヒドロキシエチル)-ピリジン、(3-ヒドロキシプロピル)-ピリジン、(ヒドロキシメチル)-ピリジン、N-メチル-2-ヒドロキシ-メチル-ピペリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、4-アミノメチル-ピリジン、4-アミノ-2-メトキシピリミジン、2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-ベンゾイミダゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、2-イソプロピル-イミダゾール、2-エチル-イミダゾール、4-メチル-イミダゾール、2-メチル-イミダゾール、2-エチル-4-メチル-イミダゾール、2-フェニル-イミダゾール、4-ニトロ-イミダゾール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３５】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、Hは、トルエンジイソシアネート(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１３６】
成分(b)の式(I)に関する本発明の別の実施形態では、Hは、トルエンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される。
【０１３７】
本発明による式(I)で表されるランダムターポリマーは、多官能性モノマーによって架橋されていてもよい。そのような多官能性モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン  ジビニルキシレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール 200 ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール 600 ジ(メタ)アクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ(メチルビニルシロキサン)、ポリ(ビニルヒドロシロキサン)、ポリ(フェニルビニルシロキサン)及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３８】
成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーの重量平均分子量は、約500ダルトン〜約1,000,000ダルトンの重量平均分子量を示す。本発明の別の態様では、成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーの重量平均分子量は、約500ダルトン〜約500,000ダルトンの重量平均分子量を示す。本発明のさらに別の態様では、成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーの重量平均分子量は、約500ダルトン〜約100,000ダルトンの重量平均分子量を示す。本発明のさらに別の態様では、成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーの重量平均分子量は、約1000ダルトン〜約75,000ダルトンの重量平均分子量を示す。
【０１３９】
成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーは、該日焼け止め組成物中に、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.01重量%〜約50重量%の量で存在している。本発明の別の態様では、成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーは、該日焼け止め組成物中に、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.1重量%〜約25重量%の量で存在している。本発明のさらに別の態様では、成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーは、該日焼け止め組成物中に、当該組成物全体の重量に基づいて、約0.1重量%〜約10重量%の量で存在している。
【０１４０】
本発明の別の実施形態は、残留モノマーを250ppm未満しか含んでいない成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。本発明の別の実施形態は、残留モノマーを200ppm未満しか含んでいない成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。本発明の別の実施形態は、残留モノマーを100ppm未満しか含んでいない成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。本発明の別の実施形態は、残留モノマーを50ppm未満しか含んでいない成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。本発明の別の実施形態は、残留モノマーを5ppm未満しか含んでいない成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーである。
【０１４１】
本発明の式(I)で表されるランダムターポリマーは、水分散性であり、本発明の組成物又は製剤の水相又は油相の全体にわたって分配され得る。
【０１４２】
成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーは、慣習的な方法で、例えば、塊状重合又は溶液重合によって、調製することができる。重合の制御性及び最終生成物の粘度を考慮して、溶媒中での重合が好ましい。適切な溶媒は、DMSO、THF、DMF、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、N-ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、MEK、MIBK、アセトンなどである。
【０１４３】
上記モノマーは、好ましくは、場合により酸化還元系の存在下で、過酸化物を添加することによりラジカル反応を用いて重合させる。
【０１４４】
成分(b)の式(I)で表されるランダムターポリマーの重合時間は、温度と最終生成物の所望の特性に依存するが、好ましくは、約50℃〜約190℃の温度において0.5〜10時間の範囲内である。該重合は、連続的に、不連続的に又は半連続的に実施することができる。モノマーがランダムに分布しているポリマー鎖を得ることが好ましい場合には、反応混合物に好ましくは当該モノマーを全て一緒に加える。これは、一度に実施し得るか又は経時的に実施し得る。
【０１４５】
モノマーの既知反応性に基づいて、当業者は、所望の分布が得られるように重合を制御することができる。
【０１４６】
本発明による日焼け止め組成物には、褐色化(tanning)のための作用剤及び/又は皮膚の人工的褐色化(artificial tanning)のための作用剤(セルフタンニング剤)、例えば、ジヒドロキシアセトン(DHA)なども含有させることができる。
【０１４７】
本発明による日焼け止め組成物には、皮膚のライトニング(lightening)又はブライトニング(brightening)のための作用剤、例えば、コウジ酸又はアルブチンなども含有させることができる。
【０１４８】
本発明の組成物には、さらに、脂肪性物質、有機溶媒、増粘剤、緩和薬、乳白剤、着色剤、効果顔料(effect pigments)、安定剤、皮膚軟化薬、消泡剤、保湿剤、酸化防止剤、ビタミン、ペプチド、アミノ酸、植物抽出物、微粒子、香料、保存料、ポリマー、充填剤、金属イオン封鎖剤、噴射剤、アルカリ化剤若しくは酸性化剤又は化粧品中に(特に、抗太陽/日焼け止め組成物を製造するために)慣習的に配合される任意の別の成分の中から特に選択される化粧品的に許容される成分及びアジュバントも含有させることができる。
【０１４９】
脂肪性物質は、油又は蝋又はそれらの混合物であることができる。脂肪性物質には、さらに、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸のエステルも包含される。油は、動物油、植物油、鉱油又は合成油の中から、特に、流動パラフィン、パラフィン油、シリコーン油、揮発性又は不揮発性、イソパラフィン、ポリオレフィン、フッ素化油又はペルフッ素化油の中から選択することができる。同様に、蝋は、動物蝋、鉱蝋(fossil wax)、植物蝋、鉱蝋(mineral wax)又は合成蝋であることができ、これらも、それ自体知られている。
【０１５０】
代表的な有機溶媒としては、低級アルコール類及びポリオール類などがある。
【０１５１】
もちろん、当業者は、この又はこれらの場合による付加的な化合物及び/又はそれらの量について、有利な特性(特に、本発明による日焼け止め組成物に内因的に関連している耐水性、安定性)が意図された付加物によって変えられない又は実質的には変えられないように、注意深く選択する。
【０１５２】
本発明の日焼け止め組成物は、当技術分野でよく知られている方法に従って、特に、水中油型エマルション又は油中水型エマルションの調製に適している方法に従って、製剤することができる。
【０１５３】
本発明の日焼け止め組成物は、特に、単純なエマルションの形態又は複合的な(O/W、W/O、O/W/O、又は、W/O/W)エマルションの形態、例えば、クリームの形態、乳液の形態、ジェルの形態若しくはジェルクリームの形態、粉末の形態、ローションの形態、軟膏の形態、中実棒(solid stick)の形態で提供することができ、また、場合により、エーロゾルとして容器に入れて、フォームの形態、ムースの形態又はスプレーの形態で提供することができる。
【０１５４】
エマルションを提供する場合、その水相には、既知方法(「Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965)」、FR-2,315,991及びFR-2,416,008)に従って調製された非イオン性気泡分散液(vesicular dispersion)を含ませることができる。
【０１５５】
本発明による日焼け止め組成物は、ヒトの表皮又は毛髪を紫外線の有害な効果に対して保護するために、抗太陽光組成物又はメイクアップ製品として製剤することができる。
【０１５６】
本発明による日焼け止め組成物を、ヒトの表皮を紫外線に対して保護するために又は抗太陽光/日焼け止め組成物として製剤する場合、それは、溶媒若しくは脂肪性物質中の懸濁液若しくは分散液の形態、非イオン性気泡分散液の形態、又は、エマルションの形態、好ましくは、水中油型エマルションの形態、例えば、クリーム若しくは乳液の形態、軟膏、ジェル、ジェルクリーム、中実棒状、粉末、スティック、エーロゾルフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【０１５７】
本発明による日焼け止め組成物を、毛髪を紫外線に対して保護するために製剤する場合、それは、シャンプー、ボディーウオッシュ、ローション、ジェル、アルコール基づく系、エマルション、非イオン性気泡分散液の形態で提供することができ、そして、例えば、シャンプーの前若しくは後、染色若しくは脱色の前若しくは後、パーマネントウェーブ若しくはくせ毛矯正(hair straightening)の前、最中若しくは後に適用されるリンスオフ組成物、ヘアスタイリング若しくはヘアトリートメント用のローション若しくはジェル、ブロードライング若しくはヘアセッティング用のローション若しくはジェル、毛髪のパーマネントウェーブ若しくはくせ毛矯正、染色若しくは脱色用の組成物などを構成することができる。
【０１５８】
本発明の組成物を睫毛、眉毛又は皮膚のためのメイクアップ製品、例えば、表皮用のトリートメントクリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、ほお紅、マスカラ又はアイライナーなどとして製剤する場合、これは、固体形態、又は、ペースト状の無水若しくは水性の形態、例えば、水中油型若しくは油中水型のエマルション、非イオン性気泡分散液又は懸濁液として提供することができる。
【０１５９】
例えば、水中油型エマルションのタイプの担体、ビヒクル又は希釈剤を有している本発明の抗太陽光製剤の場合、その水相(これは、特に、親水性の遮断薬を含んでいる)は、一般に、該製剤の総重量に対して、50重量%〜95重量%、好ましくは、70%重量〜90重量%を構成し、油相(これは、特に、親油性の遮断薬を含んでいる)は、該製剤の総重量に対して、5重量%〜50重量%、好ましくは、10重量%〜30重量%を構成し、(共)乳化剤が、同様に該製剤の総重量に対して、0.5重量%〜20重量%、好ましくは、2重量%〜10重量%を構成する。
【０１６０】
上記で示したように、本発明は、かくして、皮膚及び/又は毛髪を紫外線(特に、日射)に対して保護するための化粧品組成物を製造するために当該エマルションを製剤することを特徴とする。
【０１６１】
本発明の日焼け止め組成物には、さらに、香料も含ませることができる。本明細書において使用される用語「香料(perfume)」又は「香料(fragrance)」は、織物に心地良い香りを提供することが可能な芳香性物質を意味し、化粧品組成物中の悪臭を中和するため及び/又は化粧品組成物に心地良い香りを提供するために化粧品組成物中で一般に使用される慣習的な物質を包含する。香料は、好ましくは、周囲温度で液体状態にあるが、固形の香料(特に、制御放出のためのシクロデキストリン/香料含有複合体)も有用である。液体又は固形のパーソナルケア組成物又は化粧品組成物に心地良い香りを付与するために慣習的に使用されているアルデヒド類、ケトン類及びエステル類などの物質は、本発明において使用することが意図されている香料に包含される。天然に存在している植物油及び動物油も、香料の成分として一般に使用される。従って、本発明にとって有用な香料は、比較的単純な組成を有し得るか、又は、天然及び合成の化学的成分(ここで、これらは全て、織物に適用されたときに心地良い匂い又は香りを提供することが意図されているものである)の複合的な混合物を含み得る。パーソナルケア組成物又は化粧品組成物中で使用される香料は、一般に、匂い、安定性、価格及び商業的入手性についての標準的な要件を満たすように選択される。用語「香料(fragrance)」は、本明細書中においては、多くの場合、香料(perfume)によって付与される芳香を意味するよりは、むしろ、そのような香料(perfume)自体を意味するために使用される。
【０１６２】
本発明は、日焼け止め組成物の日焼け防止指数を増大させる方法に関し、ここで、該方法は、当該組成物に有効量の式
【化４２】
2010523520.tif 000049
【０１６３】
〔式中、
u、v、w、x、y及びzは、各繰り返し単位又は誘導されたモノマーが当該ターポリマー中に含まれている重量パーセントを表し；
u、v、w、x、y及びzの合計は、当該ターポリマーの総重量に対して100重量パーセントであり；
yは、当該ターポリマーの約0重量%〜約40重量%であり；
vは、当該ターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
uは、当該ターポリマーの約5重量%〜約80重量%であり；
zは、当該ターポリマーの約0重量%〜約60重量%であり；
xは、当該ターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
wは、当該ターポリマーの約0重量%〜約50重量%であり；
*は、末端基、例えば、触媒の残基であり；
M、T、D、E、G及びHは、互いに共有結合しており；
Mは、式
【化４３】
2010523520.tif 000050
【０１６４】
[式中、
T6、T7及びT8は、C1-C4アルキル又は水素であり；
Yは、直接結合、-O-、-S-、-N(H)-又は-N(T1)-であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び
Jは、窒素原子又は炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
T、D及びEは、独立して、式
【化４４】
2010523520.tif 000051
【０１６５】
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C22アルキルを表し；
R8は、C1-C30アルキル、C6-C15シクロアルキル又はC6-C15アリールであり；ここで、該置換されているアルキル、該シクロアルキル又は該アリールは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；又は、該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
Gは、少なくとも1の塩基性環窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいる少なくとも1種類のモノマーから誘導されるか、又は、そのようなヘテロ環式基が重合後に結合し；
Hは、トルエンジイソシアネート(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メチルイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、1-ニトロフェニル-3,5-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-メチル-1,2-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、1,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,8-ナフタレンジイソシアネート、2,3-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ジニトロ-2,7-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-5,7-ナフタレンジイソシアネート、6-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、7-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カルボネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される；
但し、T、D及びEは異なったモノマーから誘導される〕
で表される少なくとも1種類のランダムターポリマーを組み入れることを含む。
【０１６６】
本発明は、紫外線の有害な効果からの哺乳動物の毛髪及び/又は皮膚の改善された紫外線防護方法に関し、ここで、該方法は、当該皮膚及び/又は当該毛髪に
(a)  少なくとも1種類の紫外線遮断薬；
(b)  下記式で表される少なくとも1種類のランダムターポリマー
【化４５】
2010523520.tif 000052
【０１６７】
〔式中、
u、v、w、x、y及びzは、各繰り返し単位又は誘導されたモノマーが当該ターポリマー中に含まれている重量パーセントを表し；
u、v、w、x、y及びzの合計は、当該ターポリマーの総重量に対して100重量パーセントであり；
yは、当該ターポリマーの約0重量%〜約40重量%であり；
vは、当該ターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
uは、当該ターポリマーの約5重量%〜約80重量%であり；
zは、当該ターポリマーの約0重量%〜約60重量%であり；
xは、当該ターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
wは、当該ターポリマーの約0重量%〜約50重量%であり；
*は、末端基、例えば、触媒の残基であり；
M、T、D、E、G及びHは、互いに共有結合しており；
Mは、式
【化４６】
2010523520.tif 000053
【０１６８】
[式中、
T6、T7及びT8は、C1-C4アルキル又は水素であり；
Yは、直接結合、-O-、-S-、-N(H)-又は-N(T1)-であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び
Jは、窒素原子又は炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
T、D及びEは、独立して、式
【化４７】
2010523520.tif 000054
【０１６９】
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C22アルキルを表し；
R8は、C1-C30アルキル、C6-C15シクロアルキル又はC6-C15アリールであり；ここで、該置換されているアルキル、該シクロアルキル又は該アリールは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；又は、該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
Gは、少なくとも1の塩基性環窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいる少なくとも1種類のモノマーから誘導されるか、又は、そのようなヘテロ環式基が重合後に結合し；
Hは、トルエンジイソシアネート(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メチルイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、1-ニトロフェニル-3,5-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-メチル-1,2-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、1,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,8-ナフタレンジイソシアネート、2,3-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ジニトロ-2,7-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-5,7-ナフタレンジイソシアネート、6-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、7-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カルボネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される；
但し、T、D及びEは異なったモノマーから誘導される〕；及び、
(c)  化粧品的に許容される別の成分
を含んでいる有効量の日焼け止め組成物を適用することを含む。
【０１７０】
本発明は、式(I)で表されるランダムターポリマーを含んでいる化粧品組成物又は皮膚科学的組成物に関する：
(b)  下記式で表される少なくとも1種類のランダムターポリマー
【化４８】
2010523520.tif 000055
【０１７１】
〔式中、
u、v、w、x、y及びzは、各繰り返し単位又は誘導されたモノマーが当該ターポリマー中に含まれている重量パーセントを表し；
u、v、w、x、y及びzの合計は、当該ターポリマーの総重量に対して100重量パーセントであり；
yは、当該ターポリマーの約0重量%〜約40重量%であり；
vは、当該ターポリマーの約5重量%〜約75重量%であり；
uは、当該ターポリマーの約5重量%〜約80重量%であり；
zは、当該ターポリマーの約0重量%〜約60重量%であり；
xは、当該ターポリマーの約1重量%〜約50重量%であり；
wは、当該ターポリマーの約0重量%〜約50重量%であり；
*は、末端基、例えば、触媒の残基であり；
M、T、D、E、G及びHは、互いに共有結合しており；
Mは、式
【化４９】
2010523520.tif 000056
【０１７２】
[式中、
T6、T7及びT8は、C1-C4アルキル又は水素であり；
Yは、直接結合、-O-、-S-、-N(H)-又は-N(T1)-であり；
T1は、水素又はC1-C4アルキルであり；及び
Jは、窒素原子又は炭素原子である]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
T、D及びEは、独立して、式
【化５０】
2010523520.tif 000057
【０１７３】
[式中、
R5、R6及びR7は、同一であっても又は異なっていてもよく、そして、水素又はC1-C22アルキルを表し；
R8は、C1-C30アルキル(lkyl)、C6-C15シクロアルキル又はC6-C15アリールであり；ここで、該置換されているアルキル、該シクロアルキル又は該アリールは、1以上の-OH基及び/又はNH2-基でも置換されていてよく；又は、該アルキル又は該シクロアルキルは、1以上の-O-基及び/又は-N(H)-基で中断されていてもよい]
で表される少なくとも1種類のモノマーから誘導され；
Gは、少なくとも1の塩基性環窒素原子を有するヘテロ環式基を含んでいる少なくとも1種類のモノマーから誘導されるか、又は、そのようなヘテロ環式基が重合後に結合し；
Hは、トルエンジイソシアネート(toluene diiscyanate)(全ての異性体)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メチルイソシアナトフェニル)メタン、4,4'-ビスフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビス(2-メトキシイソシアナトフェニル)メタン、1-ニトロフェニル-3,5-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、2,2'-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフタレンジイソシアネート、4-メチル-1,2-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、1,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,8-ナフタレンジイソシアネート、2,3-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、1,8-ジニトロ-2,7-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ナフタレンジイソシアネート、1-メチル-5,7-ナフタレンジイソシアネート、6-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、7-メチル-1,3-ナフタレンジイソシアネート、1,2-エタンジイソシアネート、1,3-プロパンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、2-クロロプロパン-1,3-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、1,8-オクタンジイソシアネート、1,10-デカンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,16-ヘキサデカンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート又はそれらの混合物、二量体化リノール酸から得られるダイマー酸由来ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カルボネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類のモノマーから誘導される；
但し、T、D及びEは異なったモノマーから誘導される〕；及び、
(c)  化粧品的に許容される別の成分。
【実施例】
【０１７４】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態について記述するが、本発明は、それらに限定されるものではない。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書中の開示内容に従って、開示されている実施形態に対して多くの変更を加えることができるということは理解されるべきである。従って、これらの実施例は、本発明の範囲を限定することは意図されていない。むしろ、本発明の範囲は、添付されている「特許請求の範囲」及びそれらの等価物によってのみ決定されるものである。これらの実施例において、記載されている全ての「部」は、特に別途示されていない限り、重量基準である。
【０１７５】
本発明のコポリマーを合成するために使用される溶媒の一部は、ヒトの生理学的状態に適さない可能性がある。合成の完了後、直ぐに、そのような溶媒は、除去することが可能であるか、及び/又は、化粧品的にさらに許容される溶媒で置き換えることができる。
【０１７６】
実施例１ - ランダムターポリマー
重合に適した還流冷却器を有する反応フラスコの中で、9.86gのキシレンと4.93gの酢酸メトキシプロピルに、2.84gのビニルトルエンと4.55ｇのイソブチルメタクリレートと7.36gの2-エチルヘキシルアクリレートと5.20gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと1.80gのポリエチレングリコールモノメタクリレート(分子量約400)と0.44gの過酸化ジ-tert-ブチルを溶解させる。重合は、撹拌しながら及び不活性ガスを導入しながら、当該混合物の沸点で実施する。重合の終わりに、9.79gのイソホロンジイソシアネートを16.58gの酢酸イソブチルと16.58gの酢酸メトキシプロピルに溶解させ、次いで、残留している遊離NCO基を、3.60gのポリエチレングリコールモノメタクリレート(分子量約400)と4.51gの1-(3-アミノプロピル)イミダゾールを用いて変換させる。
【０１７７】
次いで、酢酸ブチルを用いて、固形分含有量を40重量%に調節する。
【０１７８】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して7.2重量%である；成分Tは、イソブチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して30.1重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して13.6重量%である；成分Eは、2-ヒドロキシエチルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して13.1重量%である；成分Gは、1-(3-アミノプロピル)イミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して11.4重量%である；及び、成分Hは、イソホロンジイソシアネートであり、wは、当該ターポリマーの総重量に対して24.7重量%である。
【０１７９】
実施例２ - ランダムターポリマー
実施例１と同様の方法で、11.94gのキシレンと5.97gの酢酸メトキシプロピルに溶解させた3.54gのビニルトルエンと5.69gのイソボルニルメタクリレートと9.20gの2-エチルヘキシルメタクリレートと7.15gのヒドロキシエチルメタクリレートと1.28gの過酸化ジ-tert-ブチルを重合させる。
【０１８０】
次いで、20.36gの酢酸ブチルと20.36gの酢酸メトキシプロピルに溶解させた12.23gのイソホロンジイソシアネートを添加する。次いで、残留している遊離NCO基を、11.34gのN-メチルピロリドン中の4.50gのポリエチレングリコールモノメタクリレート(分子量約400)と3.78gの3-アミノ-1,2,4-トリアゾールを用いて変換させる。
【０１８１】
次いで、酢酸ブチルを用いて、固形分含有量を40重量%に調節する。
【０１８２】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して7.7重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートと2-エチルヘキシルメタクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して32.3重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して9.8重量%である；成分Eは、2-エチルヘキシルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して15.5重量%である；成分Gは、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して8.2重量%である；及び、成分Hは、イソホロンジイソシアネートであり、wは、当該ターポリマーの総重量に対して26.5重量%である。
【０１８３】
実施例３ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、11.98gのキシレンと5.99gの酢酸メトキシプロピルに溶解させた1.28gの過酸化ジ-tert-ブチルを用いて、6.66gのイソボルニルメタクリレートと5.46gのシクロヘキシルメタクリレートと6.40gのn-ブチルアクリレートと7.85gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させる。ヒドロキシル基を含んでいるこのポリマーに、20.4gの酢酸ブチルと20.40gの酢酸メトキシプロピルに溶解させた12.23gのイソホロンジイソシアネートを添加する。次いで、遊離NCO基を、4.50gのポリエチレングリコールモノメタクリレートと5.54gの2-(2-ピリジル)-エタノールを用いて変換させる。
【０１８４】
次いで、キシレンを用いて、固形分含有量を40重量%に調節する。
【０１８５】
式(I)によれば、成分Tは、イソボルニルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して24.9重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して9.3重量%である；成分Eは、2-ヒドロキシエチルメタクリレートとブチルアクリレートの混合物であり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して29.3重量%である；成分Gは、2-(2-ピリジル)-エタノールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して11.4重量%である；及び、成分Hは、イソホロンジイソシアネートであり、wは、当該ターポリマーの総重量に対して25.1重量%である。
【０１８６】
実施例４ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、14.98gのキシレンと4.99gの酢酸メトキシプロピルの中で、3.78gのビニルトルエンと5.69gのイソブチルメタクリレートと7.38gの2-エチルヘキシルメタクリレートと7.97gのステアリルメタクリレートと4.55gのグリシジルメタクリレートと0.59gの過酸化ジ-tert-ブチルを重合させる
重合の終わりに、24.97gの酢酸ブチルと4.01gの1-(3-アミノプロピル)イミダゾールを当該ポリマーに添加する。
【０１８７】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して11.3重量%である；成分Tは、イソブチルメタクリレートと2-エチルヘキシルメタクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して39.1重量%である；成分Dは、ステアリルメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して23.9重量%である；成分Eは、グリシジルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して13.6重量%である；及び、成分Gは、1-(3-アミノプロピル)イミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して12.0重量%である。
【０１８８】
実施例５ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、18.86gのキシレンと6.29gの酢酸メトキシプロピルの中で、6.66gのイソボルニルメタクリレートと5.46gのシクロヘキシルメタクリレートと9.96gのステアリルメタクリレートと9.22gの2-エチルヘキシルメタクリレートと5.69gのグリシジルメタクリレートと0.74gの過酸化ジ-tert-ブチルを重合させる。
【０１８９】
重合の終わりに、16.20gのN-メチルピロリドンに溶解させた18.94gの酢酸ブチルと4.05gの3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを当該ポリマーに添加する。
【０１９０】
式(I)によれば、成分Tは、イソボルニルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して29.5重量%である；成分Dは、2-エチルヘキシルメタクリレートとステアリルメタクリレートの混合物であり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して46.8重量%である；成分Eは、グリシジルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して13.9重量%である；及び、成分Gは、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して9.9重量%である。
【０１９１】
実施例６ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、50.71gのキシレンと16.91gのn-ブタノールの中で、12.0gのメチルメタクリレートと32.76gのシクロヘキシルメタクリレートと35.84gのブチルアクリレートと18.82gのビニルイミダゾールと2.0gの過安息香酸tert-ブチルを重合させる。
【０１９２】
酢酸ブチルを用いて、固形分含有量を40重量%に調節する。
【０１９３】
式(I)によれば、成分Tは、メチルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して12.1重量%である；成分Dは、シクロヘキシルメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して33.0重量%である；成分Eは、ブチルアクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して36.0重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して18.9重量%である。
【０１９４】
実施例７ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、15.67gの第2級ブタノールと47.0gの酢酸ブチルの中で、29.97gのイソボルニルメタクリレートと9.36gのスチレンと38.71gの2-エチルヘキシルアクリレートと14.12gのビニルイミダゾールと0.62gのtert-ブチル-ペル-2-エチルヘキソエートと1.23gの過安息香酸tert-ブチルを重合させる。
【０１９５】
重合の終わりに、酢酸ブチルを用いて、固形分含有量を50重量%に調節する。
【０１９６】
式(I)によれば、成分Mは、スチレンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して10.2重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して32.5重量%である；成分Dは、2-エチルヘキシルアクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して42.0重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して15.3重量%である。
【０１９７】
実施例８ - ランダムターポリマー
45.08gのキシレンと22.54gのn-ブタノールの中で、12.00gのメチルメタクリレートと32.76gのシクロヘキシルメタクリレートと35.84gのブチルアクリレートと18.82gのビニルイミダゾールと2.0gの過安息香酸tert-ブチルを、実施例１で記載した方法で重合させる。
【０１９８】
重合の終わりに、33.80gのキシレンを添加して、固形分含有量を50重量%に調節する。
【０１９９】
式(I)によれば、成分Tは、メチルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して12.1重量%である；成分Dは、シクロヘキシルメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して33.0重量%である；成分Eは、ブチルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して36.0重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して18.9重量%である。
【０２００】
実施例９- ランダムターポリマー
47.00gのトルエンと15.67gのn-ブタノールの中で、29.97gのイソボルニルメタクリレートと9.36gのスチレンと38.71gの2-エチルヘキシルアクリレートと14.12gのビニルイミダゾールと11.85gの過安息香酸tert-ブチルを、実施例１で記載した方法で重合させる。
【０２０１】
重合の終わりに、固形分含有量が60重量%であるポリマー溶液が得られる。
【０２０２】
式(I)によれば、成分Mは、スチレンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して10.2重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して32.5重量%である；成分Dは、2-エチルヘキシルアクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して42.0重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して15.3重量%である。
【０２０３】
実施例１０ - ランダムターポリマー
43.75gのキシレンと14.59gのn-ブタノールの中で、23.31gのイソボルニルメタクリレートと31.35gのブチルアクリレートと10.92gのスチレンと3.71gのアクリロニトリルと16.47gのビニルイミダゾールと1.72gの過安息香酸tert-ブチルを重合させる。
【０２０４】
重合の終わりに、キシレンを添加して、当該ポリマー溶液の固形分含有量を50重量%に調節する。
【０２０５】
式(I)によれば、成分Mは、スチレンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して12.7重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して27.2重量%である；成分Dは、ブチルアクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して36.6重量%である；成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して19.2重量%である；及び、Hは、アクリロニトリルであり、wは、当該ターポリマーの総重量に対して4.3重量%である。
【０２０６】
実施例１１ - ランダムターポリマー
実施例１で記載した方法で、50.85gの酢酸ブチルと16.95gの第2級ブタノールの中で、19.98gのイソボルニルメタクリレートと10.62gのビニルトルエンと30.42gの2-エチルヘキシルアクリレートと6.75gのポリエチレングリコールモノメタクリレートと16.38gのシクロヘキシルメタクリレートと15.53gのビニルイミダゾールと0.67gのtert-ブチルペルオクトエートと1.34gの過安息香酸tert-ブチルを重合させる。
【０２０７】
重合の終わりに、酢酸ブチルを用いて、当該ポリマー溶液の固形分含有量を50重量%に調節する。
【０２０８】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して10.7重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して50.5重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して6.8重量%である；成分Eは、シクロヘキシルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して16.4重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して15.6重量%である。
【０２０９】
実施例１２ - ランダムターポリマー
98.67gの酢酸ブチルと19.74gのn-ブタノールの中で、実施例１で記載した方法で以下の物質を重合させる：19.98gのイソボルニルメタクリレート、10.92gのシクロヘキシルメタクリレート、10.62gのビニルトルエン、15.0gのメチルメタクリレート、6.75gのポリエチレングリコールモノメタクリレート、14.12gのビニルイミダゾール及び1.56gの過安息香酸tert-ブチル。
【０２１０】
重合の終わりに、酢酸ブチルを添加して、当該溶液の固形分含有量を40重量%に調節する。
【０２１１】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して13.7重量%である；成分Tは、イソボルニルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合物であり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して39.9重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して8.7重量%である；成分Eは、メチルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して19.4重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して18.2重量%である。
【０２１２】
実施例１３ - ランダムターポリマー
溶媒としてsec-ブタノールを使用する以外は実施例１１で記載した方法と同様にして、以下の物質を、以下の物質をランダム重合させる：9.0gのビニルトルエン、6.6gの2-ヒドロキシエチルメタクリレート、13.2gのビニルイミダゾール、14.1gの2-エチルヘキシルアクリレート及び66.9gのモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。重合反応が完了した後、全ての溶媒及び揮発性物質を真空蒸留によって除去する。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定して約15,000〜20,000ダルトンの分子量を有するポリマー溶融物が得られる。
【０２１３】
式(I)によれば、成分Mは、ビニルトルエンであり、yは、当該ターポリマーの総重量に対して8.2重量%である；成分Tは、2-エチルヘキシルメタクリレートであり、vは、当該ターポリマーの総重量に対して12.8重量%である；成分Dは、ポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、uは、当該ターポリマーの総重量に対して60.9重量%である；成分Eは、2-ヒドロキシエチルメタクリレートであり、zは、当該ターポリマーの総重量に対して6.0重量%である；及び、成分Gは、ビニルイミダゾールであり、xは、当該ターポリマーの総重量に対して12.0重量%である。
【０２１４】
150gの水と6gのポリエトキシル化アルコールと18gのポリエチレングリコール 200と12gのトール油脂肪酸を含んでいる溶液に上記で合成した109.8gのランダムターポリマーを溶解させることによって、該ランダムターポリマーの溶液を調製する。
【０２１５】
適切な保存料系を添加することができる。
【０２１６】
実施例１４ - 日焼け止め組成物の調製
【表３】
2010523520.tif 000058
【０２１７】
部分Aの成分を合する。部分Aを混合させながら80℃まで加熱する。均質になるまで混合させ、穏やかに撹拌しながら、ナイロン-12を添加する。
【０２１８】
部分Bの調製：第1に、キサンタンガムを水の中に分散させ、80℃まで加熱する。均質になったとき、部分Bの残りを順次添加し、均質になるまで混合させる。
【０２１９】
撹拌しながら、部分Bに部分Aを添加し、次いで、「Ultra Turrax pos 2」を用いて、40秒/100g間、ホモジナイズする。
【０２２０】
撹拌しながら40℃まで冷却し、部分Cの成分を、記載されている順番で順次添加する。均質になるまで混合させる。必用に応じて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを調節して5.3〜6.1とする。
【０２２１】
実施例１５ - 試験プロトコル
下記に記載されている試験プロトコルを用いて、ヒト皮膚への日焼け止め組成物の適用を模倣し、本発明組成物の初期SPF及び80分間水にさらされた後のSPFについて試験する。
【０２２２】
以下の実験装置を使用する：
「VITRO-SKIN(登録商標) N-19, Foam block, Hydration Chamber, Powder Free Rubber Finger Cots and Glassless slide mounts」は、IMS, Inc.(70 Robinson Blvd, Orange, CT, USA)から入手する；
「Water bath (# 05-719-7F), Corning Hotplate Stirrer (#11-497-8A), Calfamo Compact Digital Stirrer (#14-500-7), Glycerol Aqueous Solution (#AC277366-0010)」は、Fisher Scientific Catalogから入手する；及び、
「Optometrics SPF 290」は、Optometrics LLC.(8 Nemco Way, Stony Brook Industrial Park, Ayer, MA, USA)から入手する。
【０２２３】
グリセリン水溶液(14.7重量%；300g)を調製し、ハイドレーションチャンバーの底に注ぐ。棚をチャンバー内に配置し、蓋で覆う。VITRO-SKIN基体を4.1cm×4.1cm片に切断し、ハイドレーションチャンバー内の棚の上に配置し、試験に先立って、16〜22時間、水和させる。
【０２２４】
Optometrics SPF 290Sのスイッチを入れ、機器の校正、ブランク及びサンプルの測定について製造元の指示に従う。
【０２２５】
基体の一片をスライド台紙に配置し、インビトロSPF測定に対する対照として用いる。基体の別の一片をプラスチックで覆われたフォームブロックの上に配置し、基体の「局所解剖学的(topography)」な面(粗い面)に製品を塗布する。基体の4cm×4cm切片の全体に被験組成物(0.033g)を均一に塗布し(これにより、塗布薬量は2mg/cm2となる)、指サックで覆ってある指で該基体に擦りこむ。その後、該基体をスライド台紙の上に置く。
【０２２６】
水温37+/-0.5℃の水を撹拌しながらそれに80分間サンプルを浸漬する前及び浸漬した後の両方で、インビトロSPF測定を行う。全ての初期測定は、15分間の乾燥期間が経過した後に行う。水にさらした後、サンプルを取り出し、約30分間風乾させ、湿度が制御されているチャンバー内に120分間戻した後、15分間の乾燥期間に付す。対照のスライドは、同じ時間の間、水槽に浸漬する。
【０２２７】
Optometrics SPF 290Sを用いて、各製剤に対する、290〜400nmの波長範囲における紫外線吸収を測定する。スライドの3箇所の分離した領域に対して少なくとも3回の連続した測定を行う。水に浸漬する前及び浸漬した後の各サンプルに対するSPF、UVA/UVB及び臨界波長のインビトロ値を記録する。水に80分間さらした後に残存している%SPFは、下記によって計算される：
(a/b)×100=残存する%SPF
(a)は、水に80分間さらした後のSPF値であり、(b)は、初期SPF値である。
【０２２８】
実施例１６ - 耐水特性についての日焼け止め組成物試験
主成分である本実施例１４の日焼け止め組成物を、本実施例１３のコポリマーを用いて製剤し、市販されている別のポリマー及びコポリマーと比較する。本実施例１４の組成物は、指定されている量の各被験ポリマー又はコポリマーを用いて、別々に調製する。市販されているポリマーは、製造元の公刊資料に記載されている推奨に従って、当該製剤の油相若しくは水相に添加するか、又は、後から添加した。
【０２２９】
各日焼け止め製剤について、本実施例１５のプロトコルに従って評価する。その実験結果について、以下に記載する。
【表４】
2010523520.tif 000059
【０２３０】
本実施例１３は、当該組成物全体の重量に基づいて、1重量/重量%の成分(活性物質として)で添加する。
【０２３１】
Cosmedia DCは、水素化二量体ジリノレイル/ジメチルカルボネートコポリマーであり、Cognisから入手する。
【０２３２】
Polycryleneは、Polyester-8である。Polyester-8は、オクチルドデカノール(q.v.)又はシアノジフェニルプロペノイル基で末端キャップされたネオペンチルグリコール(q.v.)とアジピン酸(q.v.)のコポリマーであって、RTD Hall Starから入手する。
【０２３３】
DC FA 4001 CM Silicone Acrylateは、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの単純エステルのうちの1種類からなる1種類以上のモノマーとポリトリメチルシロキシメタクリレートのコポリマーでシクロペンタシロキサンに溶解させた状態にあり、Dow Corningから入手する。
【０２３４】
Ganex V-220は、ビニルピロリドンとエイコセンのコポリマーであり、ISPから入手する。
【０２３５】
DC FA 4002 ID Silicone Acrylateは、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの単純エステルのうちの1種類からなる1種類以上のモノマーとポリトリメチルシロキシメタクリレートのコポリマーでイソドデカンに溶解させた状態にあり、Dow Corningから入手する。  Phospholipon 90Hは、水素化レシチンレシチンであり、Phospholipid GmbHから入手する。
【０２３６】
Dermacryl AQFは、アクリレートのコポリマーであり、National Starch and Chemical Companyから入手する。
【０２３７】
Ganex WP-660は、ビニルピロリドンと1-トリアコンタンのコポリマーであり、ISPから入手する。
【０２３８】
Stantiv OMA-2は、無水マレイン酸とオクタデセンの線状コポリマーであり、リシノール酸メチルアセチルとアジピン酸ジメチルヘプチルの混合物に溶解させる。
【０２３９】
Dermacryl-79は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの単純エステルのうちの1種類からなる1種類以上のモノマーとオクチルアクリルアミドのコポリマーであり、National Starch and Chemical Companyから入手する。
【０２４０】
Allianz OPTは、メタクリル酸とメチルメタクリレートとブチルアクリレートとセチル-エイコシニルメタクリレートとのコポリマーであり、ISPから入手する。
【０２４１】
Avalure UR 450は、PPG-17と、イソホロンジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸モノマーとのコポリマーであり、Noveonから入手する。
【０２４２】
データは、従来技術及び商業用の他のポリマー及びコポリマーと比較した場合、本発明のコポリマーが3分の1の濃度で、日焼け止め組成物において優れた耐水特性を提供するということを示している。
【０２４３】
実施例１７ - 耐水特性についての日焼け止め組成物試験
市販されている日焼け止め製剤(Cetaphil SPF 15, Galderma)を入手し、指定されている量の各被験ポリマー又はコポリマーと別々に充分に混合させる。各日焼け止め製剤は、本実施例１５のプロトコルに従って評価する。実験の結果について、以下に記載する。
【表５】
2010523520.tif 000060
【０２４４】
Dermacryl AQFは、アクリレートのコポリマーであり、National Starch and Chemical Companyから入手する。
【０２４５】
Allianz OPTは、メタクリル酸とメチルメタクリレートとブチルアクリレートとセチル-エイコシニルメタクリレートのコポリマーであり、ISPから入手する。
【０２４６】
Cetaphil SPF 15は、市販されている日焼け止め製剤であり、日焼け止め剤活性物質：アボベンゾン 3%；オクトクリレン 10%；並びに、以下のものを含んでいる：
不活性成分 (機能)：
水 (溶媒)、
アジピン酸イソプロピル (皮膚軟化薬、溶媒)、
シクロメチコン (皮膚軟化薬、溶媒)、
ステアリン酸グリセリル (及び) ステアリン酸PEG-100 (乳化剤、非イオン性)、
グリセリン (保湿剤)、
ポリメチルメタクリレート (皮膚の感触を改善するための球状微粒子)、
フェノキシエタノール (保存料)、
ベンジルアルコール (保存料)、
アクリレート/C10-30アルキルアクリレートクロスポリマー (高分子乳化剤、レオロジー調節剤)、
酢酸トコフェリル (酸化防止剤)、
カルボマー (レオロジー調節剤)、
EDTA二ナトリウム (キレート剤)、及び、
トリエタノールアミン (pH調節剤)。
【０２４７】
データは、従来技術及び商業用の他のポリマー及びコポリマーと比較した場合、本発明のターポリマーが、日焼け止め組成物において優れた耐水特性を提供するということを示している。
【０２４８】
実施例１８.  日焼け止め製剤の真の耐水特性(very water resistant properties)
本発明のコポリマーの耐水特性について、「FDA Final Monograph "Evaluation of Sunscreen Efficacy - Sun Protection Factor (SPF) Assay and Very Water Resistant Assay" (in vivo)」に従って調べる。本発明のコポリマーについて、固形分に基づいて1重量/重量%で調べ、本発明のコポリマーを含んでいる日焼け止め製剤の真の耐水特性についてのインビボでの評価から得られたデータを、以下に記載する。
【表６】
2010523520.tif 000061
【０２４９】
固形分に基づいて1重量/重量%の濃度で、本発明のターポリマーが、日焼け止め製剤の真の耐水特性を有意に改善するということが分かった。
【０２５０】
実施例１９.  残留モノマーレベル
実施例１３の本発明のターポリマーを、残留モノマービニルイミダゾールについて分析し、定量的なガスクロマトグラフ分析によって、240ppm含んでいることが分かる。本実施例１３を、3種類の異なった時間、沸騰水ストリッピング(蒸留)にさらす。ビニルイミダゾールの量は、それぞれ、180ppm、154ppm及び114ppmであると測定される。
【０２５１】
水蒸気蒸留後、全てのサンプルに対して、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析を実施する。最初の未精製ターポリマーサンプルと比較して、精製されたサンプルは、同一のGPCスペクトルを有する、従って、当該ポリマー骨格は、精製後でも変わりがない。
【０２５２】
実施例２０．  残留モノマーレベル
本実施例１９の精製手順を繰り返す。残留モノマーレベルは、50ppmである。
【０２５３】
実施例２０．  残留モノマーレベル
本実施例１９の精製手順を繰り返す。残留モノマーレベルは、5ppmである。
【０２５４】
実施例２１．  水の接触角及び表面特性
皮膚を代用する基体の表面特性に対する効果を定量化するために水の接触角の測定を利用する試験方法を用いる。この方法は、製品開発の最適化、スキンケア製品の中での差別化、競合的ベンチマーキング及びポリマーのスクリーニングにとって有効な手段として使用される。それは、表題「Correlating Water Contact Angles and Moisturization/Sensory Claims」(Olga V. Dueva-Koganov, Scott Jaynes, Colleen Rocafort, Shaun Barker and Jianwen Mao - Cosmetics & Toiletries, January 2007, Vol. 122, No. 1, pp. 20-27)の論文に記載されている。この論文のグラフで示されているデータは、接触角の測定を用いて、皮膚様基体の表面特性に対するスキンケア製品の効果を定量化及び比較することが可能であるということを示している。当該データについて、以下に、表形式で提供する。比較的小さな接触角をもたらす製品は、軽くて油っぽくない感触に関する感覚的な多くの要求がなされる傾向を有しているのに対して、比較的大きな接触角をもたらす製品は、長期にわたる潤いに関する多くの要求がなされる傾向を有している。
【表７】
2010523520.tif 000062
【０２５５】
実施例２２.  本発明のターポリマーを適用した後の接触角の測定
静滴法又は液滴法に従い、基体としてのヒト皮膚の表面特性を模倣するVITRO SKINとプローブ溶液としての脱イオン水を用いて、接触角を機器で測定する。一切れの水和させた基体をガラスのないスライドの中に配置し、塗布面を上にした水平な配置で15分間風乾させる。それを、接触角測定中の未処理基体についての対照として使用する。正確に、被験ポリマーの水溶液又は水分散液0.032gを、基体の4cm×4cm切片の全体に(「皮膚局所解剖学的(skin topography)」な面の上に)均一に塗布する。製品を塗布後直ぐに、その製品を、指サックで覆ってある指で該基体に擦りこむ。その後、その基体をスライド台紙の中に配置し、15分間風乾させる。測定の前に、スライド台紙から基体を取り出し、数個の小さな断片に切断し、それを、測定に使用する。小さな寸法の断片を使用することは、サンプル台の上に確実に水平に配置するために必要である。粗い面を上にすること及びフィルムが平らであることを保証するために、特別に注意する。接触角の測定は、迅速に、約1分間以内で実施する。湿度が制御されている条件を使用する。
【表８】
2010523520.tif 000063
【０２５６】
本発明のターポリマー及び競合的な耐水性ポリマーは、VITRO SKINの表面特性に対するそれらの効果の点で、大きな差を示す。上記表中に与えられている結果は、本発明のターポリマーが軽い皮膚の感触(light skin feel)(耐水性ポリマーにとって望ましい特性)に潜在的に寄与し得るということを示している。それに反して、競合する標準品(Allianz OPT、及び、Dermacryl AQF)は、主に、当該基体に疎水性の変化をもたらし、軽い皮膚の感触を生み出すことは余りなさそうである。
【０２５７】
実施例２３．  本発明のターポリマーを含んでいる製剤の感覚特性
本実施例１４の製剤を調製し、(1)「ASTM, American Society for Testing and Materials；Annual Book of ASTM Standards, E 1490-92(1997年に再度承認された)」又は(2)「Meilgaard M, Civille G, Carr B(2007), Sensory Evaluation Techniques, CRC Press, 4th ed.」において公表されている試験プロトコルに従って、感覚特性について試験する。
【０２５８】
結果について、以下に記載する。
【表９】
2010523520.tif 000064
【０２５９】
上記データは、本発明のターポリマーが当該製剤の感覚パラメータに対して悪影響を与えないということを示している。
【国際調査報告】
2010523520.tif 000068
2010523520.tif 000069
2010523520.tif 000070
2010523520.tif 000071