(57)【要約】本発明においては工業用のモリブデン酸化物を精製された三酸化モリブデン生成物に変える方法が提供される。この方法は一般に残留したＭｏＳ２，ＭｏＯ２および他の酸化可能なモリブデン酸化物種を酸化してＭｏＯ３にし、また任意の金属不純物を浸出するのに適した条件下において反応器の中で工業用モリブデン酸化物を酸化剤および浸出剤と一緒にし；ＭｏＯ３種を適当な結晶形で沈澱させ；結晶化したＭｏＯ３生成物を濾過して乾燥し；可溶化されたモリブデンを回収し循環させる段階を含んで成っている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用モリブデン酸化物を精製された三酸化モリブデンに変える方法であって、該方法は
ａ．ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、および金属不純物を含んで成る工業用モリブデン酸化物を、金属不純物を浸出するのに有効な量の少なくとも１種の浸出剤、およびＭｏＯ２をＭｏＯ３に酸化するのに有効な量の少なくとも１種の酸化剤と一緒にすることによって反応混合物をつくり、
ｂ．この反応混合物を固体の精製された三酸化モリブデンと不純物を含有する残留した液体とに分離する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
残留した液体から溶解したモリブデンの少なくとも一部を回収し、回収したモリブデンを反応混合物へと循環させる段階をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
浸出剤は硫酸、次亜塩素酸、硝酸、臭化水素酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化剤は塩素、臭素、過酸化水素、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を約３０〜約１５０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を約１５分〜約２４時間撹拌することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
単一の物質を用い金属不純物を浸出し且つＭｏＯ２をＭｏＯ３へと酸化する両方の作用を行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
該単一の物質はＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の比が約１：１〜５：１の範囲のカロー酸であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
反応混合物に酸化剤を添加しその場で浸出剤を生成させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１０】
酸化剤は塩素、臭素またはその混合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物を約３０〜約１５０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物を約１５分〜約２４時間撹拌することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶解したモリブデンの少なくとも一部をイオン交換により回収することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法でつくられた固体の精製された三酸化モリブデン。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
モリブデンは、主として石英の中に非常に細かい細脈として分布したモルブデナイト（ＭｏＳ２）の形で地殻の中に見出され、これは高度に珪化した変性花崗岩から主として成る鉱体の中に存在している。このような鉱体の中におけるモリブデン酸塩の濃度は比較的低く、典型的には約０．０５〜約０．１重量％である。モリブデン酸塩は比較的軟らかい六方晶形の黒色の細片になった結晶の形で存在している。この結晶は、種々の公知の方法の一つにより鉱石本体から抽出して濃縮し、二硫化モリブデンの含量を通常は濃縮物の約８０重量％以上のレベルまで増加させる。得られた濃縮物に対して酸化段階を行うが、これは通常空気の存在下における焙焼操作によって行われ、これによって二硫化モリブデンを酸化モリブデンに変える。この酸化モリブデンは元の鉱体の中に存在する金属性の汚染物を含む種々の不純物を含有している工業用の酸化物（工業用酸化物）である。
【０００２】
ある場合には、金属性の汚染物が比較的少ない三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）をつくり、或いは低濃度の二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）または原子価が＋６より低い他の酸化モリブデン種、例えばＭｏ４Ｏ１１を処理することが望ましいか、または必要なことがある。本明細書においては簡単のためにこれらの他のモリブデン種をＭｏＯ２と呼ぶことにする。この高純度材料は種々のモリブデン化合物、触媒、化学薬品などの製造に使用することができる。本明細書においては工業用モリブデン酸化物と言う言葉は約１〜約９９重量％のＭｏＯ２を含み、随時さらにＭｏＳ２または他の硫化モリブデン、鉄、銅または鉛の化学種を含んで成る材料を意味するものとする。高純度のＭｏＯ３の製造は種々の化学的または物理的方法、例えば高温で工業用酸化物を昇華させ結晶化した二モリブデン酸アンモニウムをカ焼する方法、或いは種々の浸出法または化学的湿式酸化法により既に達成されている。しかしこれらの方法はコストが高く、収率が低いかおよび／または汚染物の除去に効果がないことが多い。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一具体化例においては、工業用モリブデン酸化物を精製された三酸化モリブデン生成物に変える方法が提供される。一般にこの方法は、残留したＭｏＳ２、ＭｏＯ２、および他の酸化可能な酸化モリブデン種を酸化してＭｏＯ３に変えることができ、且つ酸化モリブデン不純物を浸出できる適切な条件下において反応器の中で工業用モリブデン酸化物を酸化剤および浸出剤と一緒にし；適当な結晶の形でＭｏＯ３種を沈殿させ；結晶化したＭｏＯ３生成物を濾過して乾燥し；可溶化したモリブデンを回収して循環させる段階を含んで成っている。処理条件に依存して、固体生成物は結晶または半結晶のＨ２ＭｏＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｏＯ３、または他の多形体または擬似多形体として沈殿することができる。反応はバッチ法、半連続法または連続法として行うことができる。反応条件はＭｏＯ３の溶解度を最小にし、結晶化収率を最大にするように選ぶことができる。随時所望の結晶形の種子を用いることができる。濾液は反応器へと循環させてＭｏＯ３の損失、並びに酸化剤および浸出剤の消費を最低限度に抑制する。濾液の一部を取り出して回収工程に送り、ここで例えば石灰または炭酸カルシウムでモリブデン酸を沈殿させＣａＭｏＯ４をつくるか、化学組成に従ってＦｅ２（ＭｏＯ４）３・ｘＨ２Ｏおよび他の沈殿として沈殿させるような種々の方法を用いることができる。同様に、イオン交換または抽出、例えば苛性ソーダによる再生法を用いる陰イオン交換法を使用してモリブデン酸ナトリウムをつくり、これを反応工程に循環させ結晶化させてＭｏＯ３にすることができる。金属酸化物の不純物は回収および／または中和、濾過および廃棄するために例えばイオン交換により別に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
下記の添付図面は本明細書の一部を構成し、本発明の或る種の態様をさらに説明するために添付されたものである。これらの一つまたはそれ以上の図面を本明細書に記載された特定の具体化例と組み合わせて参照することにより本発明はさらに良く理解されるであろう。
【図１】本発明方法のブロック式流れ図。
【図２】ＨＮＯ３中におけるＭｏＯ３の溶解を示すグラフ。
【図３】ＨＮＯ３を用いる金属不純物の浸出の変化を示すグラフ。
【図４】Ｈ２ＳＯ４（比率固定）／ＨＮＯ３（比率変化）溶液中におけるＭｏＯ２の酸化を示すグラフ。
【図５】Ｈ２ＳＯ４（比率固定）／ＨＮＯ３（比率変化）溶液中におけるＭｏＯ３の溶解を示すグラフ。
【図６】Ｈ２ＳＯ４（比率変化）／ＨＮＯ３（比率固定）溶液中におけるＭｏＯ３の溶解を示すグラフ。
【図７】Ｈ２ＳＯ４（比率変化）／ＨＮＯ３（比率固定）溶液を用いる金属不純物の浸出の変化を示すグラフ。
【図８】Ｈ２ＳＯ４（比率変化）／ＨＮＯ３（比率固定）溶液中におけるＭｏＯ２の酸化を示すグラフ。
【図９】Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２溶液中におけるＭｏＯ２の酸化を示すグラフ。
【図１０】Ｈ２ＳＯ４／ＫＭｎＯ４またはＫＳ２Ｏ８溶液中におけるＭｏＯ２の酸化を示すグラフ。
【図１１】カロー酸溶液中におけるＭｏＯ２の酸化を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
工業用酸化物
本発明に使用するのに適した工業用酸化物はいくつかの市販品として入手することができる。下記の表１には本明細書に記載された方法に使用するのに適した工業用酸化物の本発明を限定しないいくつかの例が示されている。ここに提示されたのと同様な工業用酸化物の他に、二硫化モリブデンも原料として使用することができることに注目すべきである。下記の元素分析は、逐次Ｘ線蛍光分光光度計（ＸＲＦ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光光度計を用いて行った。ＩＣＰ分析には試料をアンモニア水に溶解してＭｏＯ３を溶解させ、不溶物を濾過する。表中には、二モリブデン酸アンモニウム溶液から得られるモリブデンはＭｏＯ３と記され、不溶物から得られるモリブデンはＭｏＯ２と記されている。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
図１を参照すれば、工業用酸化物および／または二硫化モリブデン原料を反応容器（１００）に導入する。この反応容器は好ましくはジャケット付きの連続撹拌式タンク反応器であるが、任意の適当な反応容器を用いることができる。反応容器の中で原料を金属性不純物を溶解するための浸出剤、およびＭｏＳ２およびＭｏＯ２をＭｏＯ３へ酸化するための酸化剤と混合する。
【０００８】
通常の浸出剤または通常の浸出剤の混合物を使用することができるが、浸出剤としては硫酸および塩酸が好適である。同様に、これだけには限定されないが、次亜塩素酸塩、オゾン、酸素−アルカリ、酸−過マンガン酸塩、過硫酸塩、酸−塩化第二鉄、硝酸、塩素、臭素、酸−塩素酸塩、二酸化マンガン−硫酸、過酸化水素、カロー酸、またはバクテリア酸化剤を含む通常の酸化剤または通常の酸化剤の混合物を使用することができるが、カロー酸および塩素が好適な酸化剤である。
【０００９】
浸出剤および酸化剤は任意の順序で加えるか、或いは浸出と酸化が同時に起こるように一緒に加えることができる。或る場合には、例えばカロー酸を使用する場合には、同じ試剤の作用により浸出と酸化が同時に起こる。他の場合には、酸化剤を加えることによりその場で浸出剤をつくることができる。例えば反応混合物に塩素または臭素を加えると塩化水素酸または臭化水素酸が生じる。残留したＭｏＳ２、ＭｏＯ２および他の酸化可能な酸化モリブデン種を酸化してＭｏＯ３にし、任意の金属酸化物の不純物を浸出するのに適した時間および工程条件において、例えば温度約３０〜約１５０℃において約１５分〜約２４時間の間、反応容器（１００）の中で反応混合物を撹拌する。特定の酸化剤に依存して反応圧力は約１〜約６バールの範囲であることができる。使用する浸出剤に依存して反応混合物のｐＨは約−１〜約３の範囲であることができる。浸出剤および酸化剤を順次に投与して両者を別々に作用させることができるが、酸化おい浸出の反応を完結させるためには浸出剤および酸化剤を同時に作用させるのが有利なことが観測された。
【００１０】
不純物の浸出とＭｏＳ２およびＭｏＯ２の酸化が起こる際、大部分のＭｏＯ３は溶液から沈澱するか晶出する。しかし酸化によって生じるか出発原料中のＭｏＯ３から溶解したＭｏＯ３は種々の理由によって溶液中に残留することができる。理論によって拘束される
つもりはないが、一般にスラリ過程中における湿った状態での化学的酸化反応は、機構的には、固体−液体界面における化学種の酸化的溶解か、或いは酸化可能な化学種の酸化的溶解、恐らくは遅い溶解の後に液相において起こる酸化のいずれかによって説明できると考えられている。溶解したＭｏＯ３として記述されるＭｏ６＋の最も可能性のある形はＨ２ＭｏＯ４と考えられているが、他の種々の化学種も可能である。酸化が完了しない場合、溶解した酸化モリブデンを多量に含む青色の溶液が生じる。青色は多核の混合Ｍｏ５＋／Ｍｏ６＋酸化物種を示している。また結晶化は低温においては遅い過程であり、従って選んだ結晶化の条件によって酸化モリブデン種が少量にまたは多量に生じることができる。このようにして沈澱した三酸化物をまだ溶解していないＭｏＯ３または他の化学種と共に濾過（２００）によって原料の工業用酸化物から除去した後、濾液を反応容器（１００）に循環させることができる。浸出させた金属不純物も反応容器（１００）に循環させるから、循環された材料の後流を取り出し、処理して金属不純物の除去または回収を行うことができる。フィルターケーキ（ＭｏＯ３生成物）を乾燥させ（４００）充填して配布する（５００）ことができる。
【００１１】
後流の中のモリブデンを回収するためには、適当なイオン交換ベッド（３００）の中で処理することができる。好適なイオン交換ベッドの一つは前以て硫酸塩または塩化物陰イオンを装入（ｌｏａｄ）された弱塩基性の陰イオン交換樹脂（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン官能基をもった交叉結合したポリスチレン）を含んで成り、モリブデン酸塩イオンは樹脂を充填する際硫酸塩イオンまたは塩化物イオンと交換し、約１．０〜２．５Ｍの希薄水酸化ナトリウムを用いて樹脂から放出させる（ｕｎｌｏａｄ）。放出されたモリブデンは希薄モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）流（再生剤）として反応容器（１００）に循環させて回収される。
【００１２】
モリブデンを回収した後、後流を順次他のイオン交換ベッド（６００）で処理し、他の金属種を除去することができる。残った金属不純物は沈澱（７００）させ、濾過（８００）して最終的に廃棄する。これらの処理過程の後には、選ばれた化学試剤に依存してＮａＣｌおよびＮａ２ＳＯ４のような主として溶解した塩を含む残留溶液が得られ、これらは排出することができる。
【実施例】
【００１３】
下記の説明の中では化学量論的な図式が説明されていることに注目されたい。理論に拘束されることを望むものではないが、下記の図式は本明細書において説明される機構を正確に記述していると考えられる。
【００１４】
７５ｇの工業用酸化物を下記に列挙した種々の酸性溶液２５０ｍｌと混合した。テフロン被覆した磁気撹拌機でこの混合物を撹拌し、７０℃に２時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、９０ｍｍの黒色リボンフィルターで濾過した。フィルターケーキを２０ｍｌの脱イオン水で洗滌した。濾液を２５０ｍｌの容積にし、フィルターケーキを一晩１２０℃で乾燥した。乾燥したフィルターケーキを含有量並びに金属不純物について分析した。濾液は金属不純物について分析した。
【００１５】
硝酸
工業用酸化物（ＴＯ）およびカ焼した工業用酸化物（ＴＯＣ）の浸出は０．１〜１０ＮのＨＮＯ３の一連の酸溶液の中で行った。浸出および酸化は単一の試薬の作用により起こる。酸化の化学量論的関係は下記のようにまとめることができる。
ＭｏＯ２＋２Ｈ＋＋２（ＮＯ３）−  →  ＭｏＯ３＋２ＮＯ２（ｇ）↑＋Ｈ２Ｏ
試料中のＭｏＯ２は硝酸により完全にＭｏＯ３に変わった。暗青色（Ｍｏ５＋）から草緑
色／青緑色への色の変化も見られた。図２に示すように酸の濃度と共にＭｏＯ３の溶解度は減少した。低濃度の硝酸の中でＣｕおよびＦｅは容易に溶解した。図３および表２に示されているように、若干の金属（Ｂａ、Ｐｂ、ＳｒおよびＣａ）は溶解するのに１Ｎの硝酸をもっと必要とした。過剰のＨＮＯ３の場合褐色のＮＯ２の煙霧が見られた。硝酸を用いた工業用酸化物の浸出／酸化の結果を表２にまとめる。
【００１６】
【表２】
2010510160.tif 000004
【００１７】
硫酸／硝酸
Ｈ２ＳＯ４の濃度を４Ｎに固定し、ＨＮＯ３の濃度を６回に分けて０から２Ｎまで変化させて一連の酸溶液をつくった。各溶液に工業用酸化物を混合し、Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３混合物による浸出／酸化の結果を表３にまとめた。ＨＮＯ３が過剰な場合、褐色のＮＯ２の煙霧が認められた。溶液の色は暗青色から明るい草色に変わった。０．２ＮのＨＮＯ３から始まって酸化は殆ど完全に完了した。図４参照。種々の濃度の酸の溶液の中へのＭｏＯ３の溶解を図５に示す。Ｃａ、ＦｅおよびＣｕは良く溶解したが、Ｐｂは溶解しなかった。
【００１８】
【表３】
2010510160.tif 000005
【００１９】
ＨＮＯ３の濃度を０．１５Ｎに固定し、Ｈ２ＳＯ４の濃度を０．１２Ｎから４Ｎまで変化させて一連の酸溶液をつくった。各溶液に工業用酸化物を混合し、Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３混合物による浸出／酸化の結果を表４にまとめた。種々の濃度の酸の溶液の中へのＭｏＯ３の溶解を図６に示す。これらの条件下においてＣａおよびＫはＨ２ＳＯ４の濃度が２Ｎよりも高い場合だけ溶解した。図７参照。ＦｅおよびＣａは０．１ＮのＨ２ＳＯ４に良く溶解した。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
ＭｏＯ２はＨ２ＳＯ４の濃度が２Ｎより高い場合だけ酸化され、酸化は常に完結するとは限らなかった。図８参照。０．２５Ｎおよび０．５ＮのＨＮＯ３を用い追加的な実験を行った。結果を図８および表４にまとめる。
【００２２】
硫酸／過酸化水素
濃度４ＮのＨ２ＳＯ４および種々の濃度のＨ２Ｏ２を用いて一連の酸溶液をつくった。酸、水および過酸化水素の全容積が２５０ｍｌに等しくなるように水の量を選んだ。過酸化水素を徐々には反応混合物に滴下して激しい反応を抑制した。酸化の化学量論的図式は次のようにまとめることができる。
２Ｈ２Ｏ２            →  Ｏ２（ｇ）↑  ＋  ２Ｈ２Ｏ
２ＭｏＯ２  ＋  Ｏ２  →  ２ＭｏＯ３
【００２３】
酸素が失われるから低い効率で酸化が進行するため、過剰のＨ２Ｏ２を必要とする。図９参照。少量の硝酸を加えても酸化の効率は著しくは増加しなかった。Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２混合物を用いた浸出／酸化の結果を表５にまとめる。
【００２４】
過酸化水素は下記の化学量論的図式に従い直接ＭｏＯ２と反応することもできる。
ＭｏＯ２＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ２ＭｏＯ４（溶解）またはＭｏＯ３へ変化＋Ｈ２Ｏ
次いで結晶化を起こし、Ｈ２ＭｏＯ４またはＭｏＯ３の固体になる。ＭｏＯ２酸素との反応は主としてオートクレーブの条件（約２００℃以上の温度）で起こる。
【００２５】
【表５】
2010510160.tif 000007
【００２６】
硫酸／過マンガン酸カリウム
濃度４ＮのＨ２ＳＯ４および種々の濃度のＫＭｎＯ４を用い一連の酸溶液をつくった。酸化の化学量論的図式は次のようになると考えられる。
３ＭｏＯ２＋２ＭｎＯ４−＋２Ｈ＋  →  ３ＭｏＯ３＋２ＭｎＯ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ
２ＭｎＯ２（ｓ）＋２ＭｏＯ２＋４Ｈ＋  →  ２ＭｏＯ３＋２Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ
ＭｎＯ４−が過剰な場合、
３Ｍｎ２＋＋２ＭｎＯ４−＋２Ｈ２Ｏ  →  ５ＭｎＯ２（ｓ）＋４Ｈ＋
【００２７】
Ｈ２ＳＯ４／ＫＭｎＯ４混合物を用いた浸出／酸化の結果を表６および図１０にまとめる。
【００２８】
【表６】
2010510160.tif 000008
【００２９】
硫酸／過硫酸カリウム
濃度４ＮのＨ２ＳＯ４および種々の濃度のＫＳ２Ｏ８を用い一連の酸溶液をつくった。酸化の化学量論的図式は次のようになると考えられる。
ＭｏＯ２＋Ｓ２Ｏ８２−＋Ｈ２Ｏ  →  ＭｏＯ３＋２ＳＯ４２−＋２Ｈ＋
Ｈ２ＳＯ４／ＫＭｎＯ４混合物を用いた浸出／酸化の結果を表６および図１０にまとめる。
【００３０】
カロー酸
カロー酸は濃硫酸（通常９６〜９８％）および濃過酸化水素（通常６０〜７０％）からつくられ、パーオキシモノ硫酸を含んで成っている。カロー酸は下記の関係をもった平衡混合物である。
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  ←→  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２Ｏ
カロー酸中のＭｏＯ２に対する酸化の化学量論的関係は下記のように進行すると考えられている：
ＭｏＯ２  ＋  Ｈ２ＳＯ５  →  ＭｏＯ３  ＋  Ｈ２ＳＯ４
工業用酸化物７５ｇを水およびカロー酸（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１，２：１および１：１）と混合した。或る具体化例においてはこれよりも大きな割合、例えば４：１および５：１も使用することができる。別の実験においては反応混合物の温度を冷却するか、またはＴ＝２５、７０および９０℃に加熱して２時間の間混合した。カロー酸混合物を用いた浸出／酸化の結果を図１１にまとめる。
【００３１】
塩素、塩素化化合物および臭素
反応器として２５０ｍＬのジャケット付き三つ口振盪フラスコを使用した。これには塩素添加用の１／８インチのテフロン管（浸漬管）、凝縮器、温度計、およびｐＨ計が備えられていた。凝縮器の頭部をＴ形連結管を用いてゴム管（圧力指示計として）に連結し、またストップコックおよびノックアウトポットを介して苛性ソーダ洗滌器に連結した。このフラスコを磁気撹拌機に取り付ける。フラスコのジャケットを循環浴に連結した。天秤の上に載せたレクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ  ｂｏｔｔｌｅ）から塩素を供給し、流量計を使用して塩素の供給をコントロールした。各実験の前後においてレクチャーボトルを秤量し、装入された塩素の量を決定した。
【００３２】
工業用酸化物（５０ｇ）を９５ｇの水および／または前の実験のイオン交換工程から得られる循環されたモリブデン溶液中に懸濁させた。濃硫酸を滴下し、反応混合物のｐＨを０．２に低下させ、この懸濁液を磁気撹拌機で撹拌した。循環浴を用いて懸濁液を６０℃に加熱し、この温度で約３０分間撹拌した。流量計を用いて塩素を供給し、懸濁液の中に泡にして通した。温度が約６２℃に上昇することによって示されるように、この反応は発熱反応であった。圧力が上昇し温度が約６０℃に低下することによって示されるように、Ｃｌ２がもはや消費されなくなった時に、塩素の供給を停止した。塩素で僅かに圧力をかけ６０℃で反応混合物の撹拌を１時間続け、確実に酸化を完了させた。次いで窒素または空気を３０分間泡にして通し、未反応の塩素を除去した。ＮａＯＨの２０％溶液を注意して滴下し、ｐＨを最高０．２にした。ｐＨを調節した後、この混合物を１時間６０℃で撹拌した。次いで３０℃に冷却し、フリットガラスの濾斗（Ｍ）を使って吸引濾過した。濾斗上の固体を５％硫酸２５ｇで洗滌し、次いで２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキを秤量した後、オーブンの中で９５℃において約１５時間乾燥した。乾燥した固体をモリブデンおよび他の金属に対しＩＣＰで分析した。また乾燥した固体を金属不純物に対してＩＣＰにより分析した。若干の固体試料はＭｏＯ２およびＭｏＯ３の量に対して分析した。
【００３３】
塩素を用いる酸化
【実施例１】
【００３４】
工業用酸化物の試料２０ｇを水６０ｇに懸濁させた。濃硫酸（１０ｇ）を加え、この混合物を６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で３０分間撹拌した後、塩素（３．６ｇ）を４０分間に亙りゆっくりとこの混合物の中に通した。灰色のスラリは明るい緑色になった。この混合物を９０℃に加熱し、３０分間９０℃で撹拌した。この混合物の中に窒素を９０℃で３０分間通し、未反応の塩素を抜き取った。混合物を室温に冷却した。次にスラリを吸引濾過し、２０ｇの２％塩酸および２０ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（２２．６ｇ）をオーブン中で９０℃において１５時間乾燥し、１６．８ｇの生成物を得た。
【００３５】
原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析
【００３６】
【表７】
2010510160.tif 000009
【実施例２】
【００３７】
実施例１に使用したのと同じ工業用酸化物の試料５０ｇを水９５ｇの中でつくり、３０分間６０℃で撹拌した。塩素（６．８ｇ）を４０分間に亙りこの混合物の中に通し、この間反応器の中を正の塩素圧力下に保った。灰色のスラリは淡い緑色に変わった。３０分間窒素を通して過剰の塩素を抜き取った。この混合物に濃ＨＮＯ３（５．０ｇ）を６０℃で滴下し、添加後３０分間６０℃で撹拌した。次に２０％のＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを０．５に調節した。この混合物を２５℃に冷却し、吸引濾過した。湿ったフィルターケーキ（６２．３ｇ）をオーブン中で９０℃において１６時間乾燥し、４９．５ｇの生成物を得た。酸化された生成物のＩＣＰ分析の結果、この混合物は５０２ｐｐｍのＦｅ，５８ｐｐｍのＣｕおよび１５ｐｐｍのＡｌを含んでいることが示された。
【００３８】
【表８】
2010510160.tif 000010
【実施例３】
【００３９】
工業用酸化物（実施例１および２とは異なった生産地のもの）に水１５０ｇ中に含まれた濃ＨＣｌ（８．８ｇ）を加え、この混合物のｐＨを０．４に調節した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度で３０分間撹拌した。反応器の中の塩素圧が正の値になるまで塩素をゆっくりと混合物の中に通した。３５分の間に１．４ｇの塩素が吸収された。塩素添加後この混合物を６０℃で３０分間撹拌し、次いで窒素を３０分間この混合物の中に通した。スラリの液相のｐＨは０．４であった。スラリを室温に冷却し吸引濾過した。固体を２５ｇの５重量％ＨＣｌおよび２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（５５．０ｇ）をオーブン中で９０℃において１６時間乾燥し、４７．４ｇの生成物を得た。
【００４０】
原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析
【００４１】
【表９】
2010510160.tif 000011
【００４２】
次亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化
１００ｍＬのジャケット付きフラスコの中に入れた４５ｇの水および５ｇの濃硫酸の中に工業用酸化物（２０ｇ）を加えた。この混合物を６０℃に加熱し、その温度で３０分間
磁気撹拌機により撹拌した。１０〜１３％の活性塩素を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下濾斗の中に入れ、３０分に亙って滴下した。スラリの色は灰色から青ないし淡緑色に変わり、酸化が完了したことを示した。スラリの液体の部分のｐＨはｐＨ紙により０であることが示された。この混合物を室温に冷却し、吸引濾過した。濾斗上の固体を２０ｇの５重量％硫酸および２０ｇの水で洗滌した。湿った生成物（２２．４ｇ）をオーブンの中で９０℃において１６時間乾燥し、１８．３ｇの生成物を得た。
【００４３】
原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析
【００４４】
【表１０】
2010510160.tif 000012
【００４５】
臭素を用いた酸化
１２０ｇの水の中に実施例１および２と同じ工業用酸化物（４０ｇ）を含むスラリをジャケット付きのフラスコに入れ、６０℃で３０分間撹拌した。滴下濾斗に入れた臭素（１０ｇ）をゆっくりと滴下した。臭素の赤色が消失することによって反応したことが示された。臭素の添加は約３０分かかった。この混合物を９０℃に加熱し、９０℃で３０分間撹拌した。９０℃においてこの混合物に３０分間窒素を通し未反応の臭素を抜き取った。混合物を室温に冷却し、吸引濾過した。固体を２０ｇの２重量％ＨＣｌおよび２０ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（６０．４ｇ）を９０℃で１６時間乾燥し、３８．６ｇの生成物を得た。酸化生成物は約５０００ｐｐｍのＦｅ、６００ｐｐｍのＣｕおよび２００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。
【００４６】
【表１１】
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【００４７】
塩素酸ナトリウムを用いた酸化
２５０ｍＬのジャケット付きフラスコの中で工業用酸化物（５０ｇ）を８０ｇの水および５ｇの濃硫酸と混合し、６０℃で３０分間撹拌した。塩素酸ナトリウム（３ｇ）を１５ｇの水に溶解し、この溶液を滴下濾斗に入れる。６０℃において塩素酸ナトリウム溶液をゆっくりと工業用酸化物に滴下した。滴下には約３０分かかった。スラリの色が淡緑色に変わることによって酸化の完結が示された。スラリを室温に冷却し吸引濾過した。固体を２５ｇの２重量％硫酸および２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（６５．４ｇ）をオーブンの中で９０℃において１６時間乾燥した。生成物（４８．２ｇ）をＩＣＰにより金属不純物について分析した。
【００４８】
【表１２】
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【００４９】
以上異なった具体化例により本発明の組成物および方法を説明したが、当業界の専門家にとって、本発明の精神および範囲を逸脱することなく組成物、方法および／または工程、並びに上記方法の段階、または段階の順序を変化させ得ることは明らかであろう。さらに具体的に述べれば、化学的に関連がある或る種の試薬は本明細書記載の試薬で代用し得ることは明らかであり、その際同じようなまたは同様な結果が得られるであろう。当業界の専門家には明らかなこのような代用または変形はすべて本発明の範囲および概念の中に入るべきものであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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