(57)【要約】  架橋（メタ）アクリル酸樹脂またはそのコポリマーを全体に塗布された有機顔料を含む顔料組成物を用いて、改善された堅牢度および安定性を備えたエンジニアリングプラスチック、特にポリアミドが着色される。好ましいのは、ジケトピロロピロール、アゾ、プテリジン、イソインドリンおよびイソインドリノン顔料の使用である。顔料組成物の製造方法も、請求される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子を含む顔料組成物であって、その粒子が、それぞれ固体粒子の総重量に基づいて、有機顔料を２０〜７５重量％および架橋ポリマーを８０〜２５重量％、好ましくは有機顔料を２５〜６０重量％および架橋ポリマーを７５〜４０重量％を含み、その固体粒子の表面が、主として架橋ポリマーからなり、その架橋ポリマーが、架橋剤と、平均分子量：Ｍｗが２０００〜２０００００、好ましくは２５０００〜１５００００、最も好ましくは８００００〜１２５０００のプレポリマーとから得られ、そのプレポリマーが、（ａ）式（Ｉ）：
【化１８】
2010507698.tif 000020
（式中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣＯＯＲ５であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、ＯＲ６、ＮＨＲ６、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルケニルであり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ２〜Ｃ６アルケニル、またはそれぞれがヒドロキシおよび／もしくはエポキシ基１個以上で置換されたＣ２〜Ｃ６アルキルもしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、ｎは、２〜２０００、好ましくは５〜１５００の数である）で示される反復ブロックと、（ｂ１）ヒドロキシ、エポキシまたは第一級もしくは第二級アミノ基あるいは（ｂ２）不飽和結合と、を含む顔料組成物。
【請求項２】
有機顔料が、式（II）：
【化１９】
2010507698.tif 000021
（式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ他から独立して、式：
【化２０】
2010507698.tif 000022
で示される基であり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、シアノ、カルバモイル、ニトロ、フェニル、…Ｃ＝Ｎ−Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
【化２１】
2010507698.tif 000023
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、好ましくは、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、ニトロ、トリフルオロメチル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、ＮＨまたは−ＮＣ１〜Ｃ６アルキル−であり；
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣＮである）で示されるピロロ[３，４−ｃ]ピロール；
式（III）：
【化２２】
2010507698.tif 000024
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素；それぞれ非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、ＯＲ２６、ＣＯＲ２６、ＳＲ２６、ＳＯ２Ｒ２６、ＳＯ３Ｒ２６、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＯＲ２６、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２６もしくはＣＯＮＲ２６Ｒ２７により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはフェニルであり、好ましくはＲ１６、Ｒ１７またはＲ１８は、水素であり、最も好ましくはＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、全て水素であり；
Ｒ１９は、式：
【化２３】
2010507698.tif 000025
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−＋Ｍ１、ＳＯ３Ｒ２６、ＳＯ２Ｒ２６、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２６、ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＯＲ２６、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２６、ＣＯＮＲ２６Ｒ２７、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＯＲ２６、ＮＨＣＯＲ２７、ＮＲ２６ＣＯＲ２７、Ｒ２６、ＯＨ、ＯＲ２６、ＳＲ２６、ＮＨ２、ＮＨＲ２６またはＮＲ２６Ｒ２７であるか；
あるいはＲ２０とＲ２１、またはＲ２１とＲ２２が、対として一緒になって、非置換であるか、またはＲ２６および／もしくはＲ２７により置換されたＮＨＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯまたはブタジエニレンとなっており；
Ｒ２５は、ＨもしくはＲ２６であるか；またはＲ２５は、Ｒ２２もしくはＲ２４と一緒になって、５−もしくは６−員飽和もしくは不飽和環を形成しており；
Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ他のＲ２６またはＲ２７から独立して、それぞれ非置換であるか、または１種以上のハロゲン、ＯＨ、ＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）２、ＳＯ３Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ＳＯ３ＨもしくはＳＯ３−＋Ｍ１により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはフェニルであり；
Ｍ１＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｓｒ２＋、１／２Ｂａ２＋、１／２Ｃｏ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｎｉ２＋、１／２Ｍｎ２＋、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｚｎ２＋、１／３Ａｌ３＋、１／２ＴｉＯ２＋、１／２ＺｒＯ２＋、または＋ＮＲ２８Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１であり、ここでＲ２８〜Ｒ３１は、それぞれ他から独立して、水素；それぞれ非置換であるか、もしくは場合によりヒドロキシにより置換されたベンジルもしくはＣ１〜Ｃ２４アルケニル；[Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ] ｍＨもしくは[Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ] ｍＲ２６であり、ここでｍは、１〜８の数であるか、またはＲ３１は、同一もしくは異なる…＋ＮＲ２８Ｒ２９Ｒ３０基２個をつなぐＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり；
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、互いに独立して、Ｏまたは好ましくはＮＨであり、最も好ましくはＹ１、Ｙ２およびＹ３の２個または３個全てが、ＮＨである）で示されるアゾピリミジン；
式（IV）または（Ｖ）：
【化２４】
2010507698.tif 000026
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ互いに独立して、ＮＨ２、ＯＨ、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＮＨＲ３６、Ｎ（Ｒ３６）２または
【化２５】
2010507698.tif 000027
あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたフェニル、ビフェニルまたはナフチルであり、好ましくはＮＨ２、ＯＨ、水素、メチル、エチル、ＮＨＣＯＲ３７、ＮＨＣＯＯＲ３７、ＮＨＣＯＮＨＲ３７、ＮＨＣＯＮＲ３６Ｒ３７あるいは非置換であるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で置換されたフェニルであり、最も好ましくは、ＮＨ２、ＯＨ、水素、メチル、ＮＨＣＯＲ３７または非置換であるか、もしくはＮＨ２で置換されたフェニルであり、ここで
Ｒ３６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニル、ＣＯＲ３７、ＣＯＯＲ３７あるいはＣＯＮＨＲ３７であり；
Ｒ３７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルあるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルあるいは非置換であるか、またはクロロ、メチル、エチル、メトキシもしくはエトキシで置換されたフェニルであり、最も好ましくはメチル、エチルまたはフェニルであるが、基：Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうちの少なくとも２個が、ＮＨ２またはＯＨであることが前提であり、最も好ましくはＲ３２およびＲ３５が、同一であり、Ｒ３３およびＲ３４が、同一であり、対：Ｒ３２とＲ３５またはＲ３３とＲ３４の少なくとも一方が、ＮＨ２またはＯＨである）示されるピリミドプテリジン；
式（VI）、（VII）または（VIII）：
【化２６】
2010507698.tif 000028
（式中、Ｒ３８は、基：
【化２７】
2010507698.tif 000029
であり；
Ｒ３９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ベンジルまたは基：
【化２８】
2010507698.tif 000030
であり；
Ｒ４０は、水素またはＲ３８であり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ他から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）で示されるイソインドリン；
式（IX）または（Ｘ）：
【化２９】
2010507698.tif 000031
（式中、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）で示されるイソインドリノン、
ならびに式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）および／または（Ｘ）で示される化合物２種以上の混合物から選択される、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
プレポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその誘導体（例えば、そのエステルおよびアミドならびにマレイン酸無水物）からなる群から選択され、極性の低いモノマー（例えば、塩化ビニル、ビニルアルコールまたは好ましくはスチレン）と共重合されていてもよい不飽和モノマーに基づくホモ−またはコポリマーからなる群から選択され、式（Ｉ）で示される反復ブロックを少なくとも３０重量％含む、請求項１または２記載の顔料組成物。
【請求項４】
架橋剤の量が、プレポリマーの量に基づいて、１〜２５重量％である、請求項１、２または３記載の顔料組成物。
【請求項５】
０．０１〜１０μm、好ましくは５μmまで、最も好ましくは０．０５〜２μm、特に０．１〜１μmの寸法を有する顔料粒子を含む、請求項１、２、３または４記載の顔料組成物。
【請求項６】
全顔料組成物に基づいて、他の成分を０〜２０重量％、好ましくは揮発性成分を０〜３重量％、最も好ましくは揮発性成分を２重量％まで含む、請求項１、２、３、４または５記載の顔料組成物。
【請求項７】
エンジニアリングプラスチックおよび着色に効果的な量の少なくとも１種の請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料組成物を含む組成物。
【請求項８】
エンジニアリングプラスチックが、２０℃での比誘電率２．５以上のポリマー、好ましくは、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
エンジニアリングプラスチックおよび着色に効果的な量の少なくとも１種の本発明の顔料組成物が、２００℃以上、好ましくは２２０〜３５０℃、最も好ましくは２４０〜３３０℃の温度で一緒に加工される、着色されたエンジニアリングプラスチックの製造方法。
【請求項１０】
顔料およびプレポリマーを一緒に分散させるか、または顔料をプレポリマーの分散体もしくは溶液に分散させるか、またはプレポリマーを顔料の分散体に分散もしくは溶解させるか、またはプレポリマーを顔料の存在下での乳化もしくは懸濁重合により製造する、請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料組成物の調製物。
【請求項１１】
エンジニアリングプラスチックを着色するための、請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料組成物を含むエンジニアリングプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な顔料組成物、その製造方法および着色されたエンジニアリングプラスチック（１００℃超または０℃未満で立体安定性およびほとんどの機械的性質を保持する熱可塑性物質）、特にポリアミドに基づくものを製造するためのその使用に関する。
【０００２】
高温で加工されるポリマー（たとえば、エンジニアリングプラスチックおよび特にポリアミド）の内部着色（mass-colouring）は、通常、高い加工温度のポリアミド体（polyamide mass）に可溶性であり、加えて、必要条件である高い耐熱性を有し、例えばポリアミド溶融体の高還元性媒体に関して、適切な化学的安定性も有する、いわゆる溶媒染料を用いて実行される。しかし、可溶性染料は、一般に、顔料に比較してかなり低い耐光性を有する。
【０００３】
そのようなポリマー中での顔料の使用は、ほぼ専ら、ほとんどが重金属を含有する無機顔料、および主にフタロシアニンまたはキナクリドン類から得られ、非常に少ない選択肢の特殊な有機顔料に制限される。しかし無機顔料は、一般に、低い彩度および低い色強度（colour strength）を有する。有機顔料は、結晶相および色変化、移染、着色された材料を蛍光にする傾向が高いこと、そして多くの場合ポリマーとの反応的相互作用などの欠点を有し、顔料の分解および／またはポリマーの機械的性質の損耗をまねく。
【０００４】
それゆえ、高温で加工される内部着色されたエンジニアプラスチック中で、耐光性があり高温安定性を有し、良好な全体的堅牢性を示し、ポリマー材料の物理的性質に負の影響を与えない、高飽和性で強く着色された非蛍光着色が得られる新規な着色剤が求められている。
【０００５】
ＦＲ１５５１４００およびＥＰ００４６７２９には、アゾピリミジン着色剤が開示されている。ＥＰ００６１４２６には、ジケトピロロピロール顔料が開示されている。ＷＯ９８／１８８６６には、プテリジン顔料が開示されている。
【０００６】
ＵＳ３，８２６，６７０には、中間体であるイオン架橋性ポリマー塩と、主としてケイ素、チタンまたはジルコニウムの高密で非晶質の水和酸化物または水酸化物からなる表皮と、を備えたカプセル化顔料が開示されている。
【０００７】
ＥＰ０７４４４４８には、ポリイソシアナートとポリオールとの反応から得られるポリマーマトリックス中にカプセル化された、ステンシルインクに適した顔料が開示されている。
【０００８】
ＷＯ２００６／０８９９３３には、少なくとも部分的に放射線硬化性ポリウレタンに包装された顔料を含む水性分散体、その製造そして特にインクジェットプリントのためのその使用が開示されている。
【０００９】
ＵＳ５，９０５，１１１には、アクリラート系顔料調製物を製造するための連続法が開示されている。しかしそのような顔料調製物は、エンジニアリングプラスチック中では十分な結果が得られない。
【００１０】
ＵＳ６，８００１２７には、平均寸法が５０μm未満で、平均顔料寸法が０．２μm未満のポリアミド粒子を含む顔料調製物が開示されている。しかし、特に堅牢性が、完全には満たされていない。
【００１１】
ＷＯ０６／１１１４９３は、Art.54(3) EPCおよびRule64.3 PCTによる特許出願であり、架橋されていないポリマーにカプセル化された顔料に関する。
【００１２】
ここに、本発明の顔料組成物が、意外にも上述の基準をより大きく満たすことが見出された。
【００１３】
したがって本発明は、固体粒子を含む顔料組成物に関し、その粒子は、それぞれ固体粒子の総重量に基づいて、有機顔料を２０〜７５重量％および架橋ポリマーを８０〜２５重量％、好ましくは有機顔料を２５〜６０重量％および架橋ポリマーを７５〜４０重量％含み、その固体粒子の表面は、主として架橋ポリマーからなり、その架橋ポリマーは、架橋剤と、平均分子量：Ｍｗが２０００〜２０００００、好ましくは２５０００〜１５００００、最も好ましくは８００００〜１２５０００のプレポリマーとから得られ、そのプレポリマーは、（ａ）式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2010507698.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルまたはＣＯＯＲ５であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、ＯＲ６、ＮＨＲ６、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ４アルケニルであり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ２〜Ｃ６アルケニル、またはそれぞれがヒドロキシおよび／もしくはエポキシ基１個以上で置換されたＣ２〜Ｃ６アルキルもしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、ｎは、２〜２０００、好ましくは５〜１５００の数である）で示される反復ブロックと、（ｂ１）ヒドロキシ、エポキシまたは第一級もしくは第二級アミノ基あるいは（ｂ２）不飽和結合と、を含む。
【００１６】
有機顔料、架橋ポリマーに直接埋込まれるか、またはそれは、例えば、顔料誘導体、ポリマーまたはその表面に吸着もしくは結合された１種以上の遷移金属酸化物の層で、化学的もしくは物理的表面改質もしくはカプセル化されている。しかし、所望の性質を得るために、固体粒子の表面が主として架橋ポリマーからならなければないため、顔料および任意の更なる成分は、架橋ポリマーにより完全に取り囲まれていなければならない。
【００１７】
プレポリマーは、最も適切には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその誘導体（例えば、そのエステルおよびアミドならびにマレイン酸無水物）からなる群から選択される不飽和モノマーに基づくホモ−またはコポリマーであり、そのモノマーは、極性の低いモノマー（例えば、塩化ビニル、ビニルアルコールまたは好ましくはスチレン）で共重合されていてもよい。好ましくはプレポリマーは、式（Ｉ）で示される反復ブロックを少なくとも３０重量％含む。
【００１８】
これらのプレポリマーを、公知の架橋剤、例えば反応性架橋剤（例えば、ポリイソシアナート、ポリヒドラジド、ポリカルボン酸、ポリオキサゾリン、ポリアジリジン、ポリエポキシド、ポリスルホンアジド、ポリケチミン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂）と、または例えばプレポリマーのカルボキシ基と塩を形成する架橋剤（例えば、ポリアミンまたは金属イオン）と架橋させる。多官能性架橋剤は、一般に、官能基を２〜１０個、好ましくは２、３または４個、特に２個含む。
【００１９】
しかし、本発明の特に好ましい態様は、例えば先に記載された架橋性基および架橋基の両方を含む自己架橋プレポリマーの使用である。架橋性基および架橋基は、場合によりコポリマーのブロックとして、同じバックボーン上にあってもよく、または互いに重なり合った異なるバックボーン上にあってもよい。
【００２０】
適切なプレポリマーは、公知であり、その広い選択肢は、市販もされている。適切なプレポリマーは、例えば、ＷＯ０１／７４７３５に開示されている。市販の自己架橋プレポリマーは、例えば、Acronal（登録商標）LR8977、Acronal（登録商標）S760na（両者ともBASF AG, Ludwigshafen/DE）およびGlascol（登録商標）C44（CIBA Specialty Chemicals Inc.）である。
【００２１】
架橋剤の量は、プレポリマーの量に基づいて、一般に１〜２５重量％である。架橋剤が、プレポリマーに別々に添加される場合、その量は、プレポリマーの量に基づいて、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３〜１０重量％である。架橋剤が、自己架橋性プレポリマーを物理的に含む場合、その量は、プレポリマーの量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは４〜１０重量％である。架橋剤が、自己架橋プレポリマーバックボーンの一部である場合、プレポリマーの製造に用いられる自己架橋基を含むモノマーの量は、プレポリマーの製造に用いられるモノマーの総量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは４〜１０重量％である。
【００２２】
架橋反応は、コーティングの分野で公知である（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Paints and Coating, 2. Types of Paints and Coatings(Binders), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 6th Edition 2002を参照）。架橋反応は、簡便に室温で（例えば、水性アクリル酸プレポリマー分散体の場合、次にビスヒドラジドまたはアジリジンを添加する）、または高温（例えば、５０〜３００℃、特に１３０〜２００℃）で、場合により適切な触媒（例えば、酸、金属化合物、アミン、アンモニウムまたはヒドロキシイオン、例えば塩酸、ジブチルスズラウリラート、トリエチルアミンまたはヨウ化テトラブチルアンモニウム）の存在下で実施することができる。
【００２３】
本発明の顔料組成物は、一般に、０．０１〜１０μm、好ましくは５μmまで、最も好ましくは０．０５〜２μm、特に０．１〜１μmの寸法を有する顔料粒子を含む。その顔料を含むカプセルは、好ましくは平均容積１０−２０〜１０−８ｍ３、特に１０−１８〜１０−１０ｍ３を有する。
【００２４】
本発明の顔料組成物は、全での顔料組成物に基づいて、適宜、他の成分を０〜２０重量％、好ましくは揮発性成分を０〜３重量％、最も好ましくは揮発性成分を２重量％まで含む。揮発性成分は、好ましくは有機溶媒または水、最も好ましくは水からなる。
【００２５】
有機顔料（例えば、ジケトピロロピロール、キナクリドン、アゾ、キノフタロン、フタロシアニン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、イソインドリノン、イソインドリン、プテリジンおよび金属錯体顔料）のいずれも用いることができる。
【００２６】
しかし、好ましいのは、ジケトピロロピロール、アゾ、プテリジン、イソインドリンおよびイソインドリノン顔料の使用、特に
式（II）：
【００２７】
【化２】
2010507698.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ他から独立して、式：
【００２９】
【化３】
2010507698.tif 000004
【００３０】
で示される基であり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、シアノ、カルバモイル、ニトロ、フェニル、…Ｃ＝Ｎ−Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、
【００３１】
【化４】
2010507698.tif 000005
【００３２】
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、好ましくは、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、ニトロ、トリフルオロメチル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオまたはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノであり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ１３は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、ＮＨまたは−ＮＣ１〜Ｃ６アルキル−であり；
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣＮである）で示されるピロロ[３，４−ｃ]ピロール；
式（III）：
【００３３】
【化５】
2010507698.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素；それぞれ非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、ＯＲ２６、ＣＯＲ２６、ＳＲ２６、ＳＯ２Ｒ２６、ＳＯ３Ｒ２６、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＯＲ２６、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２６もしくはＣＯＮＲ２６Ｒ２７により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはフェニルであり、好ましくはＲ１６、Ｒ１７またはＲ１８は、水素であり、最も好ましくはＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、全て水素であり；
Ｒ１９は、式：
【００３５】
【化６】
2010507698.tif 000007
【００３６】
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−＋Ｍ１、ＳＯ３Ｒ２６、ＳＯ２Ｒ２６、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２６、ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＯＲ２６、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２６、ＣＯＮＲ２６Ｒ２７、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＯＲ２６、ＮＨＣＯＲ２７、ＮＲ２６ＣＯＲ２７、Ｒ２６、ＯＨ、ＯＲ２６、ＳＲ２６、ＮＨ２、ＮＨＲ２６またはＮＲ２６Ｒ２７であるか；
あるいはＲ２０とＲ２１、またはＲ２１とＲ２２が、対として一緒になって、非置換であるか、またはＲ２６および／もしくはＲ２７により置換されたＮＨＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯまたはブタジエニレンとなっており；
Ｒ２５は、ＨもしくはＲ２６であるか；またはＲ２５は、Ｒ２２もしくはＲ２４と一緒になって、５−もしくは６−員飽和もしくは不飽和環を形成しており；
Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ他のＲ２６またはＲ２７から独立して、それぞれ非置換であるか、または１種以上のハロゲン、ＯＨ、ＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ５アルキル、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）２、ＳＯ３Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ＳＯ３ＨもしくはＳＯ３−＋Ｍ１により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはフェニルであり；
Ｍ１＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｓｒ２＋、１／２Ｂａ２＋、１／２Ｃｏ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｎｉ２＋、１／２Ｍｎ２＋、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｚｎ２＋、１／３Ａｌ３＋、１／２ＴｉＯ２＋、１／２ＺｒＯ２＋、または＋ＮＲ２８Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１であり、ここでＲ２８〜Ｒ３１は、それぞれ他から独立して、水素；それぞれ非置換であるか、もしくは場合によりヒドロキシにより置換されたベンジルもしくはＣ１〜Ｃ２４アルケニル；[Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ] ｍＨもしくは[Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ] ｍＲ２６であり、ここでｍは、１〜８の数であるか、またはＲ３１は、同一もしくは異なる…＋ＮＲ２８Ｒ２９Ｒ３０基２個をつなぐＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり；
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、互いに独立して、Ｏまたは好ましくはＮＨであり、最も好ましくはＹ１、Ｙ２およびＹ３の２個または３個全てが、ＮＨである）で示されるアゾピリミジン；
式（IV）または（Ｖ）：
【００３７】
【化７】
2010507698.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ互いに独立して、ＮＨ２、ＯＨ、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＮＨＲ３６、Ｎ（Ｒ３６）２または
【００３９】
【化８】
2010507698.tif 000009
【００４０】
あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたフェニル、ビフェニルまたはナフチルであり、好ましくはＮＨ２、ＯＨ、水素、メチル、エチル、ＮＨＣＯＲ３７、ＮＨＣＯＯＲ３７、ＮＨＣＯＮＨＲ３７、ＮＨＣＯＮＲ３６Ｒ３７あるいは非置換であるか、またはＯＨもしくはＮＨ２で置換されたフェニルであり、最も好ましくは、ＮＨ２、ＯＨ、水素、メチル、ＮＨＣＯＲ３７または非置換であるか、もしくはＮＨ２で置換されたフェニルであり、ここで
Ｒ３６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニル、ＣＯＲ３７、ＣＯＯＲ３７あるいはＣＯＮＨＲ３７であり；
Ｒ３７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルあるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルあるいは非置換であるか、またはクロロ、メチル、エチル、メトキシもしくはエトキシで置換されたフェニルであり、最も好ましくはメチル、エチルまたはフェニルであるが、基：Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうちの少なくとも２個が、ＮＨ２またはＯＨであることが前提であり、最も好ましくはＲ３２およびＲ３５が、同一であり、Ｒ３３およびＲ３４が、同一であり、対：Ｒ３２とＲ３５またはＲ３３とＲ３４の少なくとも一方が、ＮＨ２またはＯＨである）示されるピリミドプテリジン；
式（VI）、（VII）または（VIII）：
【００４１】
【化９】
2010507698.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ３８は、基：
【００４３】
【化１０】
2010507698.tif 000011
【００４４】
であり；
Ｒ３９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ベンジルまたは基：
【００４５】
【化１１】
2010507698.tif 000012
【００４６】
であり；
Ｒ４０は、水素またはＲ３８であり；
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ他から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）で示されるイソインドリン；
式（IX）または（Ｘ）：
【００４７】
【化１２】
2010507698.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ他から独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである）で示されるイソインドリノン、
ならびに式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）および／または（Ｘ）で示される化合物２種以上の混合物の使用である。
【００４９】
好ましくはＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の一つ以上が、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−＋Ｍ１、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−＋Ｍ１であり、特にＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つと一緒になって、それぞれベタインまたはスルホベタインを形成している。
【００５０】
好ましくは、Ｍ１＋は、Ｌｉ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｓｒ２＋、１／２Ｂａ２＋、１／２Ｍｎ２＋、１／２Ｍｇ２＋または１／２Ｚｎ２＋である。
【００５１】
特に好ましいのは、式：
【００５２】
【化１３】
2010507698.tif 000014
2010507698.tif 000015
【００５３】
で示される顔料および
【００５４】
【化１４】
2010507698.tif 000016
【００５５】
で示されるＭ＋塩である。
【００５６】
ハロゲンは、代表的には、フルオロ、ブロモまたはクロロであり、好ましくはアリールまたはヘテロアリール上のブロモまたは特にクロロ、およびアルキル上のフルオロである。
【００５７】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、代表的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルまたはドデシルである。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルである。
【００５８】
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルは、それぞれ、一価または多価不飽和であり、２個以上の二重結合が分離または共役していてもよいＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イルまたはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニルもしくはドデセニルの様々な異性体である。
【００５９】
顔料は、好ましくは、１０〜１５０m２/gの比表面積を有する。特に好ましいのは、１２〜５０m２/gの比表面積を有する不透明顔料および５０〜１００m２/gの比表面積を有する透明顔料である。
【００６０】
本発明の顔料組成物を、不活性液体媒体（例えば、有機溶媒または好ましくは水）に顔料およびプレポリマーを分散させ、その後、架橋剤を添加し、架橋触媒を添加し、そして／または加熱してプレポリマーを架橋させることにより、適切に製造される。その後、本発明の顔料組成物を、好ましくはろ過により単離し、乾燥させる。
【００６１】
あるいは、プレポリマー中の顔料の分散体を単離し、場合により乾燥させ、場合により熱架橋剤も含ませ、その後、加熱することのみにより架橋を実施することも可能である。
【００６２】
架橋、または場合により架橋の最終的部分は、着色されるエンジニアリングプラスチックの最終的な加工の際に実施することもできる。
【００６３】
顔料およびプレポリマーを一緒に分散させることができ、または顔料をプレポリマーの分散体もしくは溶液に分散させることができ、またはプレポリマーを顔料の分散体に分散もしくは溶解させることができ、またはプレポリマーを顔料の存在下での乳化もしくは懸濁重合により（例えば、顔料を重合性モノマーまたはモノマーの混合物に添加し、その後、引き続き重合反応を行うことにより）製造することができる。
【００６４】
本発明は、着色されたエンジニアプラスチックを製造する方法にも関するが、ここでエンジニアリングプラスチックおよび着色に効果的な量の少なくとも１種の本発明の顔料組成物は、２００℃以上、好ましくは２２０〜３５０℃、最も好ましくは２４０〜３３０℃の温度で一緒に加工される。
【００６５】
一般に、本発明の顔料組成物の量は、エンジニアリングプラスチックおよび本発明の顔料組成物の総量に基づいて、０．００１〜７０重量％であろう。好ましくは、それぞれエンジニアリングプラスチックおよび本発明の顔料組成物の総量に基づいて、着色物の場合には０．０１〜１０重量％、マスターバッチの場合には３０〜６０重量％である。本発明の顔料組成物で着色されるエンジニアリングプラスチックは、一般に、１０４〜１０８g/molの範囲の分子量を有するポリマーである。
【００６６】
本発明の顔料組成物でのエンジニアリングプラスチックの着色は、例えば、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いてそのような顔料組成物を下地に混合することにより実施され、その結果、顔料組成物は、エンジニアリングプラスチックに微細分布される。その後、混和された顔料組成物を含む高エンジニアリングプラスチックは、それ自体が公知の方法、例えば、カレンダリング、圧縮成形、押出し、引き、溶融紡糸、鋳込みまたは射出成形により加工され、それにより着色された材料は、最終的な形状になる。実際の加工ステップの直前に、例えば、固体（例えば、粉状の顔料組成物）と同時に粉砕または粉末化されたエンジニアリングプラスチック、そして場合により更なる成分（例えば、添加剤）を、加工装置の取入れ部分に直接、連続供給し、そこで加工の直前に混合を行うことにより、顔料組成物の混和を実施することもできる。架橋を、この段階で実行するか、または終了してもよい。しかし一般には、顔料組成物を事前にエンジニアリングプラスチックに混合するのが、より均一に着色された生成物が得られることから好ましい。
【００６７】
注目すべきことに、本発明の顔料組成物は、加工の際に構造の大部分を保持するため、本発明の架橋ポリマーは、顔料の周辺に残存し、このため顔料とエンジニアリングプラスチックとの直接の接触が防止される。本発明の顔料組成物は、エンジニアリングプラスチックとの優れた適合性も有する。
【００６８】
非剛性成形体を製造するため、またはその脆性を低減するために、成形の前にいわゆる可塑化剤をエンジニアリングプラスチックに組み込むことが可能である。可塑化剤として、例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを用いてもよい。本発明の方法では、可塑化剤は、着色剤を組み込む前または後にポリマーに組み込まれてもよい。異なる色合いを得るために、本発明の顔料組成物に加え、更なる顔料または他の着色剤を所望の量で、場合により更なる成分（例えば、重点剤またはドライヤー（乾燥剤））と一緒に、エンジニアリングプラスチックに添加することも可能である。
【００６９】
その一方で、場合により、例えば、ガラス繊維または他の公知の強化剤を組み込むことにより、剛性および／または固体性を上昇させることが望ましい。
【００７０】
本発明の着色に適した好ましいエンジニアリングプラスチックは、２０℃での比誘電率２．５以上を有する非常に一般的なポリマー、好ましくは、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。
【００７１】
特に好ましいのは、ポリエステルであり、非常に特別に好ましいのは、ポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１２およびアラミド）である。
【００７２】
本発明の顔料組成物は、前述の材料（特にポリアミド）に良好に分散させることができ、着色が強く、むらのない色相および使用堅牢度、特に熱安定性、耐光性、耐移染性および洗濯堅牢度をそれらに提供し、蛍光および機械的性質の劣化を提供しない。
【００７３】
以下の実施例は、本発明を例示しており、それを限定するものではない（他に断りがなければ、部および「％」は、重量についてである）。重量部と容積部との関係は、ｇとｃｍ３との関係と同様である。
【００７４】
実施例１：式：
【００７５】
【化１５】
2010507698.tif 000017
【００７６】
で示される顔料の３５．２％湿性プレスケーキ２８．５ｇを、水２００mlに分散させた。Acronal（登録商標）S760（５０±１％固体、BASF）４０ｇをそれに添加し、その懸濁液を２時間撹拌した。その後、ＨＣｌの添加によりポリマーを沈殿させ、固体をろ過し、６０℃／１０４Paで乾燥させた。
【００７７】
実施例２：式：
【００７８】
【化１６】
2010507698.tif 000018
【００７９】
で示される顔料の５５％湿性プレスケーキ１８．２ｇを、Acronal（登録商標）LR8977（５０±１％固体、BASF）を２０ｇ含む水２５０mlに分散させた。その後、ＨＣｌの添加によりポリマーを沈殿させ、固体をろ過し、６０℃／１０４Paで乾燥させた。
【００８０】
実施例３：式：
【００８１】
【化１７】
2010507698.tif 000019
【００８２】
で示される顔料の４２．２％湿性プレスケーキ２３．７ｇを、Glascol（登録商標）C44（〜４０％固体、CIBA Specialty Chemicals Inc.）を２３．８ｇ含む水２５０mlに分散させた。その後、ポリマーをＨＣｌで沈殿させ、黄色の懸濁液を１００℃で１８時間加熱した。ろ過して５０℃／１０４Paで乾燥させ、黄色粒状物を２０ｇ得た。
【００８３】
実施例４〜６：実施例１〜３のカプセル化顔料を０．２％含むポリアミド６（Ultramid（登録商標）B3K, BASF）で構成されたたテストプレートを、二軸押出機で配合された予備濃縮物から射出成形することにより製造した。加工温度は、２４０〜３００℃であった。そうして生成されたテストプレートは、優れた温度および光安定性、ならびに優れた洗浄安定性を示し、色移りおよび蛍光を示さなかった。
【国際調査報告】
2010507698.tif 000032
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2010507698.tif 000034