(57)【要約】  金属塩及び多孔質支持材料を含む溶媒にモノマーを添加し、支持材料の孔中に金属を分配して固定する時間、溶媒を攪拌する。次いで溶媒中に分散した固体を液体から分離し、乾燥し、焼成して不均一系触媒を生成する。添加するモノマーは、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のものである。白金を含む不均一系触媒を生成する場合には、好ましいモノマーとしてアクリル酸を選択する。【選択図】図１
2010510064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを金属塩及び支持材料を含む溶媒に添加するステップであって、前記モノマーが前記溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成し得る種類のものであるステップと、
前記金属塩、前記支持材料及び前記モノマーを含む溶媒を攪拌するステップと、
前記溶媒中の固体から液体を分離するステップと、
前記分離した固体を焼成して担持触媒を製造するステップと、を備える、
担持触媒を製造するための方法。
【請求項２】
前記モノマーがアクリル酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩が白金塩を含み、前記支持材料がランタンドープアルミナから製造される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属塩及び支持材料を含む前記溶媒にモノマーではない固定剤を添加するステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属塩、前記支持材料及び前記モノマーを含む前記溶媒を加熱して、前記溶媒中における前記モノマーの重合量を増加させるステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩、前記支持材料及び前記モノマーを含む前記溶媒に重合開始剤を添加して、前記溶媒中における前記モノマーの重合量を増加させるステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
予め決定した金属種の金属塩及び支持材料を含む第１の溶媒に固定剤を添加し、前記第１の溶媒を攪拌し、次いで前記支持材料を前記第１の溶媒から分離するステップと、
前記第１の溶媒から分離した前記支持材料の一部と前記予め決定した金属種の金属塩とを第２の溶媒に混合するステップと、
前記第２の溶媒に固定剤を添加し、前記第２の溶媒を攪拌し、次いで前記第２の溶媒から前記支持材料を分離するステップと、
前記第２の溶媒から分離した前記支持材料を焼成して担持触媒を製造するステップと、を備える、
担持触媒を製造するための方法。
【請求項８】
前記第１の溶媒に添加する前記固定剤及び前記第２の溶媒に添加する前記固定剤が、前記溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成し得る種類のモノマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の溶媒に添加する前記モノマー及び前記第２の溶媒に添加する前記モノマーがアクリル酸を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩が白金塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合するステップの前に前記第１の溶媒から分離した前記支持材料を焼成するステップをさらに備える、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記固定剤が還元剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記固定剤が沈殿剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
第１の金属種の金属塩及び支持材料を含む第１の溶媒に固定剤を添加し、前記第１の溶媒を攪拌し、次いで前記第１の溶媒から前記支持材料を分離するステップと、
前記第１の溶媒から分離した前記支持材料の一部、及び前記第１の金属種とは異なる第２の金属種の金属塩を、第２の溶媒に混合するステップと、
前記第２の溶媒に固定剤を添加し、前記第２の溶媒を攪拌し、次いで前記第２の溶媒から前記支持材料を分離するステップと、
前記第２の溶媒から分離した前記支持材料を焼成して担持触媒を製造するステップと、を備え、
前記第１及び第２の固定剤の少なくとも１種がモノマーを含む、
担持触媒を製造するための方法。
【請求項１５】
前記モノマーが前記溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成し得る種類のものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の溶媒に添加する前記固定剤がアクリル酸を含み、前記金属塩が白金塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の溶媒に添加する前記固定剤がアスコルビン酸を含み、前記金属塩がパラジウム塩を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の溶媒に添加する前記固定剤がアスコルビン酸を含み、前記金属塩がパラジウム塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の溶媒に添加する前記固定剤がアクリル酸を含み、前記金属塩が白金塩を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記支持材料がランタンドープアルミナから製造される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
［発明の分野］
[0001]本発明は一般に、担持触媒の製造に関し、より詳しくは、不均一系触媒のための支持材料全体に分散した金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
［関連技術の説明］
[0002]燃料、潤滑剤、ポリマー、繊維、薬剤、及び他の化学物質等の多くの工業製品は、触媒の使用なしには製造できないであろう。触媒はまた、汚染物質、特にエネルギーの生産の際及び自動車によって生成する大気汚染物質の減少のために重要である。多くの工業用触媒は、化学的に活性な金属ナノ粒子（即ちナノメートルサイズの金属粒子）がその上に分散した表面積の大きな支持材料からなっている。この支持材料は、１ｇあたり数百平方メートルのオーダーの表面積を有する、一般に不活性なセラミック型の材料である。この高い比表面積のために、通常、複雑な内部孔システムが必要となる。金属ナノ粒子はこの支持体の上に堆積し、この内部孔システムにわたって分散し、一般に１〜１００ナノメートルのサイズである。
【０００３】
[0003]担持触媒を製造するプロセスは何年も前から存在している。白金触媒を製造するそのような１つのプロセスには、たとえばアルミナ等の支持材料を塩化白金酸等の金属塩溶液に接触させる方法が含まれる。このプロセスにおいて、塩溶液は支持体の孔に「浸透」し、或いは孔を満たす。この浸透の後に、塩溶液を含む支持体を風乾し、孔の中に金属塩を沈殿させる。次に結晶化した金属塩を含む支持体を水素又は一酸化炭素ガス雰囲気に曝し、固体金属塩を金属粒子に還元する。
【０００４】
[0004]担持触媒を製造する別のプロセスには、支持材料を金属塩溶液に接触させ、適当な還元剤を用いてその金属イオンをｉｎ  ｓｉｔｕで金属粒子に還元するステップが含まれる。以下はこのプロセスの例である。英国特許第１２８２１３８号明細書には、グルコース、ヒドロキシルアミン塩酸塩、及びヒドラジンを含む種々の還元剤を用いて金属触媒を調製するための方法が教示されている。米国特許第４０８６２７５号明細書には、ｉｎ  ｓｉｔｕ還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いて銅触媒を調製するための方法が教示されている。米国特許第４８３５１３１号明細書には、シリカ上のモリブデン触媒、γ−アルミナ上の銅触媒、シリカ上の銀触媒及びγ−アルミナ上の銀触媒を調製するための方法が教示されている。これらの触媒を調製するために用いられる還元剤には、ヒドラジン、水酸化アンモニウム、及びホルムアルデヒドが含まれる。米国特許第５２７５９９８号明細書及び第５２７５９９９号明細書には、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、及び水素化ホウ素ナトリウムを含む種々の還元剤を用いて炭素支持体上及びアルミナ支持体上の金属触媒を調製するための方法が教示されている。これらの特許に従って、エチレン及び／又はアセチレンの存在下（米国特許第５２７５９９８号明細書）又は一酸化炭素の存在下（米国特許第５２７５９９８号明細書）に調製ステップを実施すれば、非常に小さな金属粒子サイズ（平均サイズ２ナノメートル以下）を有する担持触媒を製造することができる。米国特許第６６８６３０８号明細書には、還元剤としてクエン酸ナトリウム又はクエン酸カリウムを用いてシリカ上の金属触媒を調製するための方法が教示されている。この特許にはまた、スルファニル酸ナトリウムを含むコロイド安定剤の使用が教示されており、また還元剤としても作用し得るコロイド安定剤、即ちクエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸ナトリウムの使用が好ましいことが開示されている。
【０００５】
［発明の概要］
[0005]本発明は、担持金属触媒を調製するための付加的な方法を提供する。本発明の実施形態によれば、金属塩及び多孔質支持材料を含む溶媒にモノマーを添加し、溶媒をある時間攪拌して支持材料の孔の中で金属塩を沈殿及び／又は還元させる。次いで、溶媒中に分散した固体を液体から分離して乾燥し、焼成して担持触媒を生成させる。溶媒に添加するモノマーは、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のものである。そのようなモノマーとしてアクリル酸が使用できる。
【０００６】
[0006]本発明の別の実施形態によれば、最初に還元又は沈殿によって中間的な担持金属触媒を生成させ、次にこの中間的な担持金属触媒及び同種金属の金属塩を溶媒中で混合し、溶媒に固定剤を添加し、溶媒を攪拌して触媒のための支持材料の孔の中で金属塩を沈殿又は還元するさらなるステップを実施し、溶媒中で固体を分離し、分離した固体を乾燥し、これを焼成することによって、担持触媒を調製する。中間的な担持金属触媒を生成させるためのプロセスの間で還元又は沈殿を起こすための固定剤は、使用されている特定の金属−支持体の組み合わせに基づいて選択される。同様に、溶媒に添加される固定剤は、使用されている特定の金属−支持体の組み合わせに基づいて選択される。
【０００７】
[0007]本発明のさらに別の実施形態によれば、最初に還元又は沈殿によって中間的な担持金属触媒を生成させ、次にこの中間的な担持金属触媒及び異種金属の金属塩を溶媒中で混合し、溶媒に固定剤を添加し、溶媒を攪拌し、溶媒中で固体を分離し、分離した固体を乾燥し、これを焼成するさらなるステップを実施することによって、担持触媒を調製する。中間的な担持金属触媒を生成させるためのプロセスの間で還元又は沈殿を起こすための固定剤の少なくとも１種及び溶媒に添加する固定剤は、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のモノマーである。そのようなモノマーとしてアクリル酸が使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
[0008]本発明の上述の特徴が詳細に理解されるように、上で簡単にまとめた本発明のより詳細な説明が、そのいくつかが添付の図面において説明される実施形態を参考にすることによって得られるであろう。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを説明することに留意すべきであり、したがってその範囲を限定するものと考えるべきではない。本発明は同様に効果的な他の実施形態を認め得るからである。
【０００９】
【図１】[0009]本発明の第１の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図である。
【図２】[0010]本発明の第２の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図である。
【図３】[0011]本発明の第３の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図である。
【図４Ａ】[0012]本発明の実施形態に従って作成された触媒を使用し得る種々のエンジン排気システムの略図である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に従って作成された触媒を使用し得る種々のエンジン排気システムの略図である。
【図４Ｃ】本発明の実施形態に従って作成された触媒を使用し得る種々のエンジン排気システムの略図である。
【図４Ｄ】本発明の実施形態に従って作成された触媒を使用し得る種々のエンジン排気システムの略図である。
【図５】[0013]本発明の実施形態に従って作成された触媒で被覆された基材を示す切断面を有する触媒コンバーターの図である。
【図６】[0014]エンジン排気触媒を調製するためのステップを説明するフロー図である。
【００１０】
［詳細な説明］
[0015]図１に、本発明の第１の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図を示す。ステップ１０において、金属塩及び支持材料を含む溶媒にモノマーを添加する。溶媒に添加するモノマーは、溶媒中で金属と相互作用するいくらかの能力を有し、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のものである。ｉｎ  ｓｉｔｕ（即ち束縛されていない溶媒中及び／又は支持材料の孔中）でのオリゴマー及び／又はポリマーの生成が望ましい。なぜならそれがナノ粒子の成長を安定化することの助けになるからである。そのようなモノマーとしてアクリル酸が使用でき、これはアルミナ支持体上の白金触媒の調製のための好ましいモノマーである。特定の金属−支持体の組み合わせに依存して使用できる他の種類のモノマーには、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−アセトキシスチレン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１１】
[0016]ステップ１０において、モノマーに加えて固定剤（これは還元剤、沈殿剤又は還元−沈殿剤のハイブリッドであってもよい）を、金属塩及び支持材料を含む溶媒に添加してもよい。適切な固定剤には、アスコルビン酸、フマル酸、酢酸、マレイン酸、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ２ＯＨ、アルコール類、クエン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム等のクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム及びカリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属、グリコール類、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
[0017]溶媒は、その中に金属塩が適切に溶解でき、十分に高純度で、蒸発、濾過、ポンプ排気、遠心分離、又は他の同様の手段で支持材料から除去できる任意の液体であってよい。そのような溶媒には、これだけに限らないが、水、アルコール、及び他の有機溶媒が含まれる。好ましくは、水又は２回脱イオンした水が用いられる。適切なアルコールには、これだけに限らないが、水を含み、及び含まない、メタノール及びエタノール及びそれらの混合物が含まれる。他の有機溶媒には、水を含み、及び含まない、テトラヒドロフラン、酢酸、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
[0018]金属塩には、下記の金属：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＭｎの１種又はそれ以上が含まれる。上記の中で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＡｇの可溶性塩が好ましい。適切なＰｔ塩には、Ｐｔ（ＮＯ３）２、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＯＨ）２、及びＣｌ４Ｐｔ（ＮＨ３）２が含まれる。適切なＡｇ及びＣｕ塩には、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣＨ３ＣＯＯ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトネートが含まれる。適切なＰｄ塩には、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２及びＰｄ（ＮＯ３）２が含まれる。得られる溶液中の金属塩の濃度は好ましくは１０−４Ｍ〜０．１Ｍである。得られる溶液中の金属塩の濃度は、最終的な触媒の目標とする担持重量に依存するであろう。
【００１４】
[0019]支持材料は、アルミナ、シリカ、バナジウムの酸化物、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、鉄の酸化物、酸化セリウム、炭素、ゼオライト、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）、及びこれらの種々の組み合わせであってよい。これらの支持材料のいずれも、ランタン、他の希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、又はビスマスをドープしてもよい。支持材料のドーピングは、図１〜３に示すプロセスの前、その間、又はその後でさえも実施してよい。
【００１５】
[0020]金属塩及び支持材料を含む溶媒は、最初に粉末状態で支持材料を溶媒に添加し、溶媒を混合することによって調製することができる。溶液中で支持材料を懸濁状態に保持するため、十分な攪拌が望ましい。必要であれば、このステップの間に温度を調節してもよい。典型的には、１５〜３０℃の範囲の周囲温度又は室温が用いられる。次に金属塩を、塩溶液の一部として溶解した状態で、又は固体状態で、溶媒に添加する。金属塩を塩溶液の一部として溶解した状態で、又は固体状態で添加した後に、溶媒を混合する。支持材料を懸濁状態に保持するため、十分な攪拌が望ましい。金属塩を溶液中に十分に溶解させ、溶液中のいかなる塩濃度勾配をも減少させるためにも、攪拌が必要である。典型的には、１５〜３０℃の範囲の周囲温度又は室温が用いられる。しかしながら、所望すれば溶液のｐＨ及び温度を、この時点で調節してもよい。溶液の温度又はｐＨを調節した場合には、追加的な混合を実施する。
【００１６】
[0021]或いは、金属塩及び支持材料を含む溶媒は、最初に金属塩を塩溶液の一部として溶解した状態で、又は固体状態で、溶媒に添加し、ある時間、溶媒を混合し、次に溶媒に支持材料を添加することによって調製できる。別の選択肢として、金属塩と支持材料を同時に溶媒に添加し、次に溶媒中で共に混合してもよい。
【００１７】
[0022]ステップ１０においてモノマーを添加した後に、溶媒を攪拌する（ステップ１２）。支持材料を懸濁状態に保持するために、十分な攪拌が望ましい。支持材料の孔の中での金属塩の沈殿及び／又は還元が起こるように十分に長い時間、混合を実施する。このステップの間、ステップ１０で添加するモノマーの種類及びステップ１２を実施する条件に基づいて、混合物を加熱又は紫外線照射してもよく、又はＡＩＢＮ又は種々の種類の過酸化物等の重合開始剤を混合物に添加してステップ１０で添加するモノマーの重合を開始又は促進してもよい。
【００１８】
[0023]ステップ１４において、支持材料を、蒸発、濾過、ポンプ排気、又は遠心分離等の任意の都合のよい方法によって、溶媒から分離する。次にステップ１６において、分離した支持材料を、１００℃から１５０℃の間の高温、好ましくは約１２０℃で、乾燥する。ステップ１８において、分離した支持材料を挽いて微粉末にし、空気中で５００℃以上の温度で焼成する。焼成は典型的には２〜８時間、高温で実施し、ステップ１２でｉｎ  ｓｉｔｕで生成し、分離した支持材料の孔の中に残存しているいかなる有機ポリマー等のいかなる有機残留物をも除去する。擂り潰し及びステップ１８での焼成にかけられた分離した支持材料は、完成した担持触媒を代表する。
【００１９】
[0024]図２に、本発明の第２の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図を示す。ステップ２０において、固定剤（これは還元剤、沈殿剤又は還元−沈殿剤のハイブリッドであってもよい）を、金属塩及び支持材料を含む溶媒に添加する。溶媒、金属塩、及び支持材料は、第１の実施形態に関連して上述したいかなる種類のものであってもよい。また、金属塩及び支持材料を含む溶媒は、第１の実施形態について上述した方法で調製される。適切な固定剤には、アクリル酸、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−アミノメチル塩酸塩、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−アセトキシスチレン、及びこれらの混合物等のモノマー、並びにアスコルビン酸、フマル酸、酢酸、マレイン酸、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ２ＯＨ、アルコール類、クエン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム等のクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム及びカリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属、グリコール類、及びこれらの混合物などの他のものが含まれる。
【００２０】
[0025]ステップ２０において固定剤を添加した後に、溶媒を攪拌する（ステップ２２）。支持材料を懸濁状態に保持するために、十分な攪拌が望ましい。支持材料の孔の中での金属塩の沈殿及び／又は還元を完了させるために十分に長い時間、混合を実施する。ステップ２４において、支持材料を、蒸発、濾過、ポンプ排気、又は遠心分離等の任意の都合のよい方法によって、溶媒から分離する。次にステップ２６において、分離した支持材料を、１００℃から１５０℃の間の高温、好ましくは約１２０℃で、乾燥する。ステップ２８において、分離した支持材料を挽いて微粉末にし、空気中で５００℃以上の温度で焼成する。焼成は典型的には２〜８時間、高温で実施する。擂り潰し及びステップ２８で焼成にかけられた分離した支持材料は、中間的な担持触媒を代表する。
【００２１】
[0026]ステップ２８の後で、分離した支持材料の一部を、ステップ２０で溶媒に添加した金属塩と同種の金属を有する金属塩と混合する（ステップ３０）。溶媒は、第１の実施形態に関連して上述したいかなる種類のものでもよい。第１の実施形態で述べたように、支持材料を最初に溶媒中に添加してもよいし、金属塩を最初に溶媒中に添加してもよいし、又はこの２者をほぼ同時に溶媒中に添加してもよい。支持材料及び金属塩を溶媒中に添加する順序に関わらず、ステップ３２に先立って、支持材料を溶液中で懸濁状態に保持するため及び金属塩を溶液中で完全に溶解させて溶液中のいかなる塩濃度勾配をも減少させるために、溶媒を十分に混合する。典型的には、１５〜３０℃の範囲の周囲温度又は室温が用いられる。しかしながら、所望すれば溶液のｐＨ及び温度を、この時点で調節してもよい。溶液の温度又はｐＨを調節した場合には、追加的な混合を実施する。
【００２２】
[0027]ステップ３２において、固定剤（これは還元剤、沈殿剤又は還元−沈殿剤のハイブリッドであってもよい）を、溶媒に添加する。適切な固定剤には、アクリル酸、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−アミノメチル塩酸塩、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−アセトキシスチレン、及びこれらの混合物等のモノマー、並びにアスコルビン酸、フマル酸、酢酸、マレイン酸、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ２ＯＨ、アルコール類、クエン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム等のクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム及びカリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属、グリコール類、及びこれらの混合物などの他のものが含まれる。
【００２３】
[0028]ステップ３２において固定剤を添加した後に、溶媒を攪拌する（ステップ３４）。支持材料を懸濁状態に保持するために、十分な攪拌が望ましい。支持材料の孔の中での金属塩の沈殿及び／又は還元を完了させるために十分に長い時間、混合を実施する。ステップ３６において、支持材料を、蒸発、濾過、ポンプ排気、又は遠心分離等の任意の都合のよい方法によって、溶媒から分離する。次にステップ３８において、分離した支持材料を、１００℃〜１５０℃の高温、好ましくは約１２０℃で、乾燥する。ステップ４０において、分離した支持材料を挽いて微粉末にし、空気中で５００℃以上の温度で焼成する。焼成は典型的には２〜８時間、高温で実施する。擂り潰し及びステップ４０で焼成にかけられた分離した支持材料は、最終的な担持触媒を代表する。
【００２４】
[0029]第２の実施形態においては、ステップ２６及び２８を省略してもよい。その場合には、ステップ２４で溶媒から分離された支持材料は中間的な担持触媒を代表し、その一部は溶媒中に再分散され、ステップ３０において金属塩と混合される。
【００２５】
[0030]図３に、本発明の第３の実施形態に従って触媒を作成するための方法のプロセスフローブロック図を示す。ステップ５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８及び７０は、それぞれ第２の実施形態のステップ２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８及び４０に対応し、ステップ６０を除いて同じ方式で実施される。ステップ６０においては、ステップ５０における金属塩とは同じでない金属種を有する金属塩を、溶媒中で中間的な担持触媒と混合する。また、第３の実施形態において、ステップ５０において添加する少なくとも１種の固定剤及びステップ６２において添加する固定剤は、溶媒中で金属と相互作用するいくらかの能力を有し、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のモノマーである。そのようなモノマーとしてアクリル酸が使用でき、これはアルミナ支持体上の白金触媒の調製のための好ましいモノマーである。特定の金属−支持体の組み合わせに依存して使用できる他の種類のモノマーには、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、４−アセトキシスチレン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
[0031]第２の実施形態においてと同じく、第３の実施形態において、ステップ５６及び５８を省略してもよい。その場合には、ステップ５４で溶媒から分離された支持材料は中間的な担持触媒を代表し、その一部は溶媒中に再分散され、ステップ６０において金属塩と混合される。
【００２７】
[0032]第２及び第３の実施形態による方法の潜在的な利点には、（１）金属粒子の高い分散を維持しつつ、より高い金属濃度をもって触媒を合成することができる能力、及び（２）異種の（潜在的に非相溶性の）金属塩及び／又は還元剤を用いて粒子サイズの制御の強化及び構造の調整をもたらすことができることが含まれる。
【００２８】
[0033]図４Ａ〜４Ｄは、本発明の実施形態による担持金属触媒が使用できる種々のエンジン排気システムの概略図である。エンジン１０２において発生する燃焼プロセスは、排気システムのテールパイプ１０８を通して排出される排気流中に、ＣＯ、種々の炭化水素類、粒状物質、及び酸化窒素類（ＮＯｘ）等の有害な汚染物質を生成する。
【００２９】
[0034]図４Ａの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気（環境）中に排出される前に、触媒コンバーター１０４を通過する。触媒コンバーター１０４は、エンジン１０２からの排気流を処理するモノリシック基材上に被覆された担持触媒を含む。排気流は、触媒コンバーター１０４の内部で起こる種々の触媒反応によって処理される。これらの反応には、ＣＯの酸化によるＣＯ２の生成、炭化水素の燃焼、及びＮＯのＮＯ２への変換が含まれる。
【００３０】
[0035]図４Ｂの排気システムにおいては、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４及び粒子フィルター１０６を通過する。触媒コンバーター１０４は、図４Ａの排気システムと同じ方式で作動する。粒子フィルター１０６は、排気流中の粒状物質、たとえば煤、液体炭化水素類、一般に液状の粒子を捕捉する。任意の形態において、粒子フィルター１０６は、その上に被覆された、ＮＯの酸化のため及び／又は粒状物質の燃焼を補助するための担持触媒を含む。
【００３１】
[0036]図４Ｃの排気システムにおいては、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４、プレフィルター触媒１０５及び粒子フィルター１０６を通過する。触媒コンバーター１０４は、図４Ａの排気システムと同じ方式で作動する。プレフィルター触媒１０５は、モノリシック基材及びＮＯの酸化のためにモノリシック基材上に被覆された担持触媒を含む。粒子フィルター１０６は、排気流中の粒状物質、たとえば煤、液体炭化水素類、一般に液状の粒子を捕捉する。
【００３２】
[0037]図４Ｄの排気システムにおいて、排気流はエンジン１０２から、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４、粒子フィルター１０６、選択的触媒還元（ＳＣＲ）ユニット１０７及びアンモニアスリップ触媒１１０を通過する。触媒コンバーター１０４は、図４Ａの排気システムと同じ方式で作動する。粒子フィルター１０６は、排気流中の粒状物質、たとえば煤、液体炭化水素類、一般に液状の粒子を捕捉する。任意の形態において、粒子フィルター１０６は、その上に被覆された、ＮＯの酸化のため及び／又は粒状物質の燃焼を補助するための担持触媒を含む。ＳＣＲユニット１０７は、ＮＯｘ分子種をＮ２に還元するために設置される。ＳＣＲユニット１０７は、アンモニア／尿素ベースでも、炭化水素ベースでもよい。アンモニアスリップ触媒１１０は、テールパイプ１０８を通るアンモニアの排出量を減少させるために設置される。代替的な形態においては、ＳＣＲユニット１０７を、粒子フィルター１０６の前に置く。
【００３３】
[0038]排気システムの代替的な形態は、図４Ａ又は１Ｃの排気システムにおけるＳＣＲユニット１０７及びアンモニアスリップ触媒１１０の設置、及び図４Ａ、４Ｂ又は４Ｃの排気システムにおけるアンモニアスリップ触媒１１０なしのＳＣＲユニット１０７のみの設置を含む。
【００３４】
[0039]図４Ｂ、４Ｃ又は４Ｄの排気システム中の粒子フィルターに粒子が捕捉されるにつれて、粒子フィルターの効率が低下し、粒子フィルターを再生することが必要になる。粒子フィルターの再生は受動的又は能動的であり得る。受動的再生は、ＮＯ２の存在下で自動的に起こる。即ち、ＮＯ２を含む排気流が粒子フィルターを通過する際に、受動的再生が起こる。再生の間、粒子は酸化され、ＮＯ２はＮＯに変換されて戻る。一般に、ＮＯ２量が多いと再生性能が改善され、したがってこのプロセスは一般にＮＯ２補助酸化と称される。しかし、ＮＯ２が多すぎるのは望ましくない。なぜなら、過剰のＮＯ２が大気中に放出され、ＮＯ２はＮＯよりも有害な汚染物質と考えられるからである。再生に用いられるＮＯ２は、エンジン内で燃焼中に、触媒コンバーター１０４でＮＯの酸化により、プレフィルター触媒１０５でＮＯの酸化により、及び／又は粒子フィルター１０６の触媒化された物におけるＮＯの酸化により、生成され得る。
【００３５】
[0040]能動的再生は、粒子フィルター１０６を加熱して粒子を酸化することにより実施される。より高い温度においては粒子の酸化におけるＮＯ２の補助の重要性は低下する。粒子フィルター１０６の加熱は、当技術において知られた種々の方法によって実施できる。１つの方法は、粒子フィルター１０６を粒子燃焼温度に加熱する燃料バーナーを用いることである。別の方法は、粒子フィルターの負荷が予め決定したレベルに達したときにエンジンの出力を変更することによって排気流の温度を上昇させることである。
【００３６】
[0041]本発明は、図４Ａ〜４Ｄに示された触媒コンバーター１０４において、又は一般にディーゼル酸化触媒としてのディーゼルフィルター触媒、アンモニアスリップ触媒、ＳＣＲ触媒を含む、若しくは三元触媒の１成分としての、任意の車両排出制御システムにおける触媒として使用されるべき担持金属触媒の実施形態を提供する。
【００３７】
[0042]図５は、本発明の実施形態に従ってエンジン排気触媒が被覆された基材２１０を示す断面図を有する触媒コンバーターの説明図である。基材２１０の分解図は、基材２１０が、エンジン排気触媒がスラリー状態で流入して基材２１０上に被覆物２２０を形成する複数の流路を有するハニカム構造を有することを示している。
【００３８】
[0043]図６は、図５の基材２１０を用いてエンジン排気触媒を調製するためのステップを図示するフロー図である。ステップ４１０において、担持金属触媒、たとえば白金−パラジウム触媒が調製される。図５に示す基材２１０等のモノリシック基材が、ステップ４１４において提供される。例示的なモノリシック基材には、セラミック（たとえばコージライト）、金属、又はシリコンカーバイド系の基材が含まれる。次に、粉末状の担持金属触媒を溶媒中に混合してスラリーを形成し（ステップ４１６）、次いでスラリーをモノリシック基材に被覆する（ステップ４１８）。
【００３９】
[0044]以下の実施例は、本発明の実施形態を説明及び例示するために役立つ。
【００４０】
実施例１：アルミナ上のＰｔ（１％）
[0045]アルミナ（アルミナはＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有する）４ｇをＨ２Ｏ  １７ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（４０ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．０ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）０．５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４１】
実施例２：アルミナ上のＰｔ（３％）
[0046]アルミナ（アルミナはＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有する）４ｇをＨ２Ｏ  １７ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．２ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）１．５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４２】
実施例３：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（１％）
[0047]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）４ｇをＨ２Ｏ  １９ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液０．４ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）０．５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４３】
実施例４：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（３％）
[0048]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）４ｇをＨ２Ｏ  １７．３ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．２ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）１．５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４４】
実施例５：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（３％）
[0049]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）４ｇをＨ２Ｏ  １７．３ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．２ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）１．５ｍｌを加え、室温で１０分、攪拌を継続する。温度を１００℃に上昇させて１時間攪拌し、次いで温度を室温に低下させる。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４５】
実施例６：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（３％）
[0050]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）４ｇをＨ２Ｏ  １５．３ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．２ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）１．５ｍｌを加え、室温で１０分、攪拌を継続する。次にこの系にＨ２Ｏ  ２ｍｌに懸濁した２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１８ｍｇを加えて室温で６０分、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４６】
実施例７：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（１％）（逐次的方法）
[0051]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）３０ｇをＨ２Ｏ  １４５ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．５ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）３．７５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。分離した固体を焼成した後に、その４ｇをＨ２Ｏ  １９．３ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液０．２ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）０．５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４７】
実施例８：Ｌａ−ドープアルミナ上のＰｔ（３％）（逐次的方法）
[0052]Ｌａ−ドープアルミナ（４重量％のＬａ２Ｏ３をドープした、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミナ）１０ｇをＨ２Ｏ  ４５ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液１．５ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）１．８７５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。分離した固体を焼成した後に、その４ｇをＨ２Ｏ  １９．３ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００ｍｇ／ｍｌＰｔ）溶液０．６ｍｌを加え、室温で６０分攪拌する。この系にアクリル酸（９９％の純度を有する）０．７５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌を継続する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。
【００４８】
実施例９：アルミナ上のＰｔ＋Ｐｄ（１％）
[0053]アルミナ（ＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有するアルミナ）３０ｇをＨ２Ｏ  １４０ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００．０ｍｇ／ｍｌＰｔ）１．５ｍｌを加え、室温で６０分、攪拌を継続する。アクリル酸（９９％の純度を有する）３．７５ｍｌを加え、室温で２時間、攪拌する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１３０℃で９０分、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で２時間、５００℃で焼成する。分離した固体を焼成した後に、その２ｇをＨ２Ｏ  ９ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。Ｐｄ（ＮＯ３）２（４０ｍｇ／ｍｌＰｄ）０．２５ｍｌを加え、室温で３０分、攪拌を継続する。アスコルビン酸０．６６２ｇを加え、室温で１時間、攪拌する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１３０℃で１５０分、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で１時間、５００℃で焼成する。
【００４９】
実施例１０：アルミナ上のＰｄ＋Ｐｔ（１％）
[0054]アルミナ（ＢＥＴ表面積１４０ｍ２／ｇを有するアルミナ）３０ｇをＨ２Ｏ  １４０ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。Ｐｄ（ＮＯ３）２（４０ｍｇ／ｍｌＰｄ）３．７５ｍｌを加え、室温で６０分、攪拌を継続する。アスコルビン酸９．９３ｇを加え、室温で１時間、攪拌する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１３０℃で１５０分、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で１時間、５００℃で焼成する。分離した固体を焼成した後に、その４ｇをＨ２Ｏ  １８ｍｌに加え、室温で２０分攪拌する。この系にＰｔ（ＮＯ３）２（１００．０ｍｇ／ｍｌＰｔ）０．２ｍｌを加え、室温で６０分、攪拌を継続する。アクリル酸（９９％の純度を有する）０．５ｍｌを加え、室温で１時間、攪拌する。濾過して、この系から固体を分離する。分離した固体を１３０℃で１５０分、乾燥し、挽いて微粉末とし、これを空気中で１時間、５００℃で焼成する。
【００５０】
[0055]触媒の触媒効率を測定するために一般に使用される基準は、ＣＯのＣＯ２への５０％の変換が観察される温度である。簡単のため、ここではこの温度をＴ５０温度と称する。同様に、Ｔ２０温度は、ＣＯの２０％がＣＯ２に酸化される温度に対応し、Ｔ７０温度は、ＣＯの７０％がＣＯ２に酸化される温度に対応する。一般に、より高い温度ではより大量の変換が観察され、より低い温度ではより少量の変換が観察される。
【００５１】
[0056]触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度は、ＣＯのＣＯ２への変換が観察される条件に依存して異なる。したがって、それらは、触媒の実際の作動条件をできるだけ厳密に模擬する条件下で決定される。本発明の実施形態に従って製造される担持触媒は、ディーゼル排気触媒として有用であり、したがってそのＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度を、以下の模擬的なディーゼル排気条件下で決定した。組成：ＣＯ（１０００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ８（１０５ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（２４５ｐｐｍ）、ＮＯ（４５０ｐｐｍ）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（１０％）、及びＨｅ（バランス量）を有するガス混合物を、全流量３００ｍｌ／ｍｉｎで、α−Ａｌ２Ｏ３  ８５ｍｇと混合した触媒粉末１５ｍｇを含む固定床流反応器に供給する。反応器を、室温から３００℃まで、１０℃／分で加熱する。反応器を加熱するとともに、ＣＯの変換（酸化）を、質量分析法を用いて温度の関数として測定した。炭化水素の変換（酸化）も、質量分析法を用いて温度の関数として測定した。
【００５２】
[0057]下表に、本発明の実施形態に従って製造した担持触媒と、濾過による希釈含浸（従来技術Ｉ）、還元剤としてヒドラジンを用いるｉｎ  ｓｉｔｕ還元（従来技術ＩＩ）、及び初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）（従来技術ＩＩＩ）とを含む従来技術の合成方法に従って製造した担持触媒との、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較を示す。それぞれの触媒試料のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度を、模擬的なディーゼル排気条件において決定した。表１は、アルミナ上に担持させた担持量１重量％担持量のＰｔを有する白金触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較である。表２は、アルミナ上に担持させた担持量３重量％のＰｔを有する白金触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較である。表３は、ランタンドープアルミナ上に担持させた担持量１重量％のＰｔを有する白金触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較である。表４は、ランタンドープアルミナ上に担持させた担持量３重量％のＰｔを有する白金触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較である。
【００５３】
【表１】
2010510064.tif 000003
【００５４】
【表２】
2010510064.tif 000004
【００５５】
【表３】
2010510064.tif 000005
【００５６】
【表４】
2010510064.tif 000006
【００５７】
[0058]本発明の第１の実施形態によれば、溶媒中で金属と相互作用するいくらかの能力を有し、溶媒中で重合してオリゴマー若しくはポリマー、又はその両者を生成することができる種類のモノマーを、金属塩及び支持材料を含む溶媒中に添加する。ｉｎ  ｓｉｔｕ（即ち溶媒中）でのオリゴマー及び／又はポリマーの生成は、それらが支持材料の孔の内部でのナノ粒子の成長を安定化することを助けるので、望ましい。実施例１〜４及び７〜８においては、そのようなモノマーとしてアクリル酸を用い、これを金属塩及び支持材料を含む溶媒中に室温で添加して、混合物を室温に保つ。室温においてさえも、アクリル酸のｉｎ  ｓｉｔｕ重合が観察された。実施例５においては、混合物の温度を１００℃に上昇させ、混合物中のアクリル酸のさらなる重合を起こさせた。実施例６においては、混合物の温度を室温に保ったが、混合物にＡＩＢＮを添加して混合物中のアクリル酸のさらなる重合を起こさせた。
【００５８】
[0059]モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合させることの利点を説明する方法として、実施例４〜６に従って製造した担持触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度を、金属の固定剤として予め生成したポリマーを金属塩及び支持材料を含む溶媒に添加する従来技術の合成方法に従って製造した担持触媒と比較する。表５は、ランタンドープアルミナ上に担持させた担持量３重量％のＰｔを有する白金触媒のＴ２０、Ｔ５０、Ｔ７０温度の比較である。従来技術ＩＶの例においては、予め生成したポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウム（分子量＝２１００）２．０３４９ｇを、Ｐｔ（ＮＯ３）２塩及びランタンドープアルミナ支持材料を含む溶媒に添加し、室温で攪拌した。従来技術Ｖの例においては、予め生成したポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウム（分子量＝２１００）８．１３９４ｇを、Ｐｔ（ＮＯ３）２塩及びランタンドープアルミナ支持材料を含む溶媒に添加し、室温で攪拌した。
【００５９】
【表５】
2010510064.tif 000007
【００６０】
[0060]ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の利点は、炭化水素の酸化における触媒効率を考慮した場合も明らかである。表６は、実施例４〜６に従って製造した担持触媒の炭化水素の酸化効率と、金属の固定剤として予め生成したポリマーを金属塩及び支持材料を含む溶媒に添加する従来技術の合成方法に従って製造した担持触媒の炭化水素の酸化効率との比較である。表６において、Ｔ２０＿ＨＣ温度は、Ｃ３Ｈ６の２０％が酸化される温度に対応し、Ｔ５０＿ＨＣ温度は、Ｃ３Ｈ６の５０％が酸化される温度に対応し、Ｔ７０＿ＨＣ温度は、Ｃ３Ｈ６の７０％が酸化される温度に対応する。
【００６１】
【表６】
2010510064.tif 000008
【００６２】
実施例１１−３．０％Ｐｔ，１．５％Ｐｄ担持触媒
[0061]脱イオンＨ２Ｏ  １０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積約２００ｍ２ｇ−１を有する）１９４０ｇを加え、室温で３０分、攪拌した。このスラリーに、Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２  １２．２３重量％）４９０．６ｇを加え、室温で６０分、攪拌した。次いでこの系に１２分かけてアクリル酸（７５０ｍＬ、純度９９％）を加え、得られた混合物を室温で２時間、継続して攪拌した。固体状のＬａドープアルミナ担持Ｐｔ触媒を濾過によって液体から分離し、１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、空気中で２時間、５００℃で焼成（８℃  ｍｉｎ−１で加熱）して、３％Ｐｔ材料を得た。
【００６３】
[0062]脱イオンＨ２Ｏ  ９．２５Ｌに上記３％Ｐｔ材料１８２２ｇを加え、室温で２０分、攪拌した。このスラリーに、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２  １４．２８重量％）１９４．４ｇを加え、室温で６０分、攪拌した。次いで２５分かけてアスコルビン酸水溶液（脱イオンＨ２Ｏ  ４．５Ｌ中９３０ｇ）を加え、６０分、攪拌した。固体状のＬａドープアルミナ担持ＰｔＰｄ触媒を濾過によって液体から分離し、１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、空気中で２時間、５００℃で焼成（８℃  ｍｉｎ−１で加熱）して、３％Ｐｔ，１．５％Ｐｄ材料を得た。
【００６４】
実施例１２−２．０％Ｐｔ，１．０％Ｐｄ担持触媒
[0063]脱イオンＨ２Ｏ  １０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積約２００ｍ２ｇ−１を有する）２０００ｇを加え、室温で３０分、攪拌した。このスラリーに、Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２  １２．２３重量％）３２７．１ｇを加え、室温で６０分、攪拌した。次いでこの系に１２分かけてアクリル酸（５００ｍＬ、純度９９％）を加え、得られた混合物を室温で２時間、継続して攪拌した。固体状のＬａドープアルミナ担持Ｐｔ触媒を濾過によって液体から分離し、１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、空気中で２時間、５００℃で焼成（８℃  ｍｉｎ−１で加熱）して、２％Ｐｔ材料を得た。
【００６５】
[0064]脱イオンＨ２Ｏ  ９．５Ｌに上記２％Ｐｔ材料１９００ｇを加え、室温で２０分、攪拌した。このスラリーに、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２  １４．２８重量％）１３５．３ｇを加え、室温で６０分、攪拌した。次いで２５分かけてアスコルビン酸水溶液（脱イオンＨ２Ｏ  ３．５Ｌ中６４７．２ｇ）を加え、６０分、攪拌した。固体状のＬａドープアルミナ担持ＰｔＰｄ触媒を濾過によって液体から分離し、１２０℃で２時間、乾燥し、挽いて微粉末とし、空気中で２時間、５００℃で焼成（８℃  ｍｉｎ−１で加熱）して、２％Ｐｔ，１％Ｐｄ材料を得た。
【００６６】
実施例１３−１２０ｇ／ｆｔ３で担持されたＰｔ／Ｐｄを有するエンジン排気触媒
[0065]上記（実施例１２）により調製した担持ＰｔＰｄ触媒粉末（２．０％Ｐｔ、１．０％Ｐｄ）を、脱イオン水への添加、適当な粒子サイズへの粉挽き（典型的には３〜７μｍの範囲のｄ５０を有する）、及びウォッシュコーティングに適切な粘度にするためのｐＨの調整によって、ウォッシュコートスラリーとした。当技術において知られた方法に従って、このウォッシュコートスラリーを、円形のコージライトモノリス（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量が１２０ｇ／ｆｔ３である最終被覆モノリスを得た。被覆モノリスを当技術において知られた方法によって缶に入れ、有資格の検査機関を用いて軽量ディーゼル車両（２００５年型）でＣＯの排出を試験した。標準的な欧州ＭＶＥＧ試験からのバッグデータを用いて軽量ディーゼル車両のテールパイプから測定したＣＯ排出は、０．２２２ｇ／ｋｍと観察された。
【００６７】
[0066]本発明による特定の実施形態が上記に説明及び記述されているが、当業者は本発明が添付の請求項の範囲内で種々の形態及び実施形態を取り得ることを理解する。
【図１】
2010510064.tif 000009
【図２】
2010510064.tif 000010
【図３】
2010510064.tif 000011
【図４Ａ】
2010510064.tif 000012
【図４Ｂ】
2010510064.tif 000013
【図４Ｃ】
2010510064.tif 000014
【図４Ｄ】
2010510064.tif 000015
【図５】
2010510064.tif 000016
【図６】
2010510064.tif 000017
【国際調査報告】
2010510064.tif 000018
2010510064.tif 000019