(57)【要約】【課題】環境に優しく費用面で有利であるとともに埋蔵された化石資源の利用を回避する生物学的なメタン（ＣＨ４）生成方法を提供すること。【解決手段】本発明のメタン生成方法は２段階に分かれており、第１生成過程では藻類の媒介により光の作用により二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を生成し、第２生成過程ではメタン生成用のバクテリアの作用により生成された水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）からメタン（ＣＨ４）を生成する。本発明のメタン生成方法では、収率引き上げのために、藻類内および／またはメタン生成用のバクテリア内にあって妨害作用を生じる酸素（Ｏ２）を結合させる。
2010512144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の作用により藻類を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）を生成する生成工程（水素および酸素生成工程）と、前記生成された水素（Ｈ２）と生成された酸素（Ｏ２）とを相互に分離する水素および酸素分離工程と、前記生成された水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）からメタン生成用のバクテリアを用いてメタン（ＣＨ４）を生成する生成工程（メタン生成工程）と、前記生成されたメタン（ＣＨ４）を分離するとともに必要に応じて液化するメタン分離工程とを有していることを特徴とする生物学的なメタン生成方法。
【請求項２】
前記水素（Ｈ２）の生成に用いられる藻類が、定期的または継続的に栄養素（５）を供給された水溶液内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のメタン生成方法。
【請求項３】
前記水素（Ｈ２）の生成に用いられる藻類が、緑藻、特に、緑藻クラミドモナスを含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタン生成方法。
【請求項４】
前記水素（Ｈ２）の生成に用いられる藻類が、ほぼ透明なディスク（６）により光源、特に、太陽光から分離されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項５】
前記ディスク（６）が、シラン被覆を施されて自浄効果（ロータス作用）を奏する非受光面を有していることを特徴とする請求項４に記載のメタン生成方法。
【請求項６】
前記藻類の細胞内の酸素が、結合される、特に、前記水素および酸素生成工程の途中または後に結合されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項７】
前記藻類の細胞内の酸素（Ｏ２）が、結合剤の添加により結合されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項８】
前記結合剤が、前記酸素（Ｏ２）の吸収後に再生されることを特徴とする請求項７記載のメタン生成方法。
【請求項９】
前記藻類の細胞内の酸素（Ｏ２）が、生化学的に結合されることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項１０】
前記結合剤が、ミオグロビンであることを特徴とする請求項９に記載のメタン生成方法。
【請求項１１】
前記結合剤が、ポリフォリンであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のメタン生成方法。
【請求項１２】
前記結合剤としてのミオグロビンおよび／またはポルフォリンが、前記酸素（Ｏ２）の吸収後に電気化学的および／または生化学的および／または物理的に再生されることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のメタン生成方法。
【請求項１３】
前記藻類の細胞内の酸素（Ｏ２）が、化学的に結合されることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項１４】
前記結合剤が、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン塩、特に、鉄ヒドラジンであることを特徴とする請求項１３に記載のメタン生成方法。
【請求項１５】
前記結合剤が、テルペン、特に、α−テルペンおよび／またはイソプレンおよび／またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載のメタン生成方法。
【請求項１６】
前記藻類からなる媒質と気体状の中間生成物としての水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）とを分離する工程が、膜（３）、特に、ＣＬＰＥ（cross−linked  polyethylene＝架橋結合ポリエチレン）製の多孔質な膜（３）を通して行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項１７】
前記膜（３）の両面が、六角形に形成された極めて緊密な構成の球体パック状に固定されていることを特徴とする請求項１６に記載のメタン生成方法。
【請求項１８】
前記膜（３）が、ＰＡＴＢＳ（ポリアクリルアミド−ターシャリー−ブチルスルフォン酸）からなる内層を有するＣＬＰＥ製の膜（３）であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のメタン生成方法。
【請求項１９】
前記膜（３）が、各層を少なくとも一部領域で、特に、環状またはハニカム状に相互に溶着した多層状の膜であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２０】
前記膜が、黒色であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２１】
前記二酸化炭素（ＣＯ２）の浸透圧が、前記膜（３）を挟んで気体側で高められることを特徴とする請求項１６乃至請求項２０のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２２】
前記水素（Ｈ２）と生成された酸素（Ｏ２）とを分離する水素および酸素分離工程が、ガス液化手段（８）により、特に、リンデ法により行われることを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２３】
前記水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）の過剰分が、特に、前記水素および酸素生成工程からの廃熱を利用して純粋な水（Ｈ２Ｏ）を生成するために用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項２２のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２４】
前記メタン（ＣＨ４）の生成に用いられるバクテリアが、定期的または継続的に栄養素（５’）を供給された水溶液内に配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項２３のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２５】
前記メタン（ＣＨ４）の生成に用いられるバクテリアが、メタノバクテリウム・サーモオートトロフィカム、メタノバシラス、メタノバクテリウム、メタノコッカス、メタノサルチア、メタノスリックスの１種類またはこれらの混合体を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項２４のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２６】
前記水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が、前記メタン生成用のバクテリアに嫌気条件下および／または約６０℃の温度下で供給されることを特徴とする請求項１乃至請求項２５のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２７】
前記メタン生成用のバクテリアの細胞内の酸素（Ｏ２）が、結合される、特に、前記メタン生成工程の途中に結合されることを特徴とする請求項１乃至請求項２６のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２８】
前記バクテリアからなる媒質とメタン（ＣＨ４）とを分離するメタン分離工程が、膜（３’）、特に、ＣＬＰＥ（cross−linked  polyethylene＝架橋結合ポリエチレン）製の多孔質な膜（３’）を通して行われることを特徴とする請求項１乃至請求項２７のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項２９】
前記膜（３’）の両面が、六角形に形成された極めて緊密な構成の球体パック状に固定されていることを特徴とする請求項２８に記載のメタン生成方法。
【請求項３０】
前記膜（３’）が、ＰＡＴＢＳ（ポリアクリルアミド−ターシャリー−ブチルスルフォン酸）からなる内層を有するＣＬＰＥ製の膜（３’）であることを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載のメタン生成方法。
【請求項３１】
前記膜（３’）が、各層を少なくとも一部領域で、特に、環状またはハニカム状に相互に溶着した多層状の膜であることを特徴とする請求項２８乃至請求項３０のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３２】
前記二酸化炭素（ＣＯ２）の浸透圧が、前記膜（３’）を挟んだ気体側で高められることを特徴とする請求項２８乃至請求項３１のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３３】
前記水素（Ｈ２）と生成されたメタン（ＣＨ４）とを分離するメタン分離工程が、ガス液化手段（８’）により、特に、リンデ法により行われることを特徴とする請求項１乃至請求項３２のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３４】
前記藻類および／またはメタン生成用のバクテリアに供給される二酸化炭素（ＣＯ２）が、前記ガス液化手段（８、８’）により、特に、リンデ法により製造されたドライアイスから生成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３３のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３５】
前記藻類および／またはメタン生成用のバクテリアに供給される二酸化炭素（ＣＯ２）が、該二酸化炭素の含有量の多い気体流から、特に、工業的な工程および焼却工程から得られることを特徴とする請求項１乃至請求項３４のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３６】
前記二酸化炭素（ＣＯ２）の未消費分または非変換分が、特に、コールドトラップ（７、７’）により回収されて工程の循環経路に戻されることを特徴とする請求項１乃至請求項３５のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３７】
前記藻類および／またはバクテリアのバイオ資源の過剰発生分が、定期的または継続的に取り出されてメタンの追加生成のためにバイオガス工程へ供給されることを特徴とする請求項１乃至請求項３６のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３８】
前記水素および酸素生成工程で発生する熱が、特に、熱伝導体または熱ポンプにより誘導移動されることを特徴とする請求項１乃至請求項３７のいずれかに記載のメタン生成方法。
【請求項３９】
前記熱が、前記水素および酸素生成工程とメタン生成工程との間で伝導されることを特徴とする請求項３８に記載のメタン生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物学的なメタン生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンは、重要なエネルギー源であるとともに、化学工業にとっては有力な原料でもある。
メタンは、メタンを主成分とする天然ガスから生成されるのが一般的である。
そのため、主に天然ガスと石油との混成物である埋蔵された化石資源が採掘されている。
このような化石資源は、例えば、ロシアや北海などの海底下に存在している。
【０００３】
しかし、このような天然ガスの産出量には限度がある。
また、経済的には、天然ガスの供給国へ依存する局面が生じ得る。
さらに、メタンは、天然ガス内で他の多数の成分とともに存在するため、純粋なメタンを得るためには、多大な費用を必要とする作業工程を経て混合成分からメタンを分離する必要がある。
【０００４】
一方、埋蔵された化石資源からのメタンの利用が、温室効果の大きな原因となることが知られている。
埋蔵された化石資源から生成されたメタンの搬出および輸送時には、ガス分解により相当な損分が否応なしに発生し、その損分が温室効果ガスとして大気中に放出されるという問題があった。
【０００５】
そして、埋蔵された化石資源から生成されたメタンの利用時（すなわち、燃焼時）には、二酸化炭素が新たに大気中に放出され、この放出された二酸化炭素が温室効果ガスとして作用するため、温室効果が進行してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、メタンを含有するガスは、バイオマスからも生成されること（いわゆる、バイオマス法）が知られている。
メタンを含有するガスの生成のためのバイオガス装置が、例えば、ＤＥ１０２００４０３５９９７Ａ１から公知である。
しかし、バイオガスの生成による方法は、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、硫化水素、これらの混合ガスにより、極めて純度の低いメタンしか得られないという問題があった。
また、最終的に埋蔵された化石資源に取って代わるに充分な量のバイオマスを生成することも不可能である。
【０００７】
また、数兆トンのメタンが、メタンハイドレートの形態で地球の海底に存在することも知られている。
しかし、このようなメタンハイドレートの搬出は、商業ベースで今日まで不可能であり、多大なる費用を必要とするという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、埋蔵された化石資源の利用を回避して環境に優しく費用面で有利なメタン生成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、請求項１の特徴部分により達成される。
本発明の生物学的なメタン生成方法は、光の作用により藻類を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）を生成する生成工程（水素および酸素生成工程）と、生成された水素（Ｈ２）と生成された酸素（Ｏ２）とを相互に分離する水素および酸素分離工程と、生成された水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）からメタン生成用のバクテリアを用いてメタン（ＣＨ４）を生成する生成工程（メタン生成工程）と、生成されたメタン（ＣＨ４）を分離するとともに必要に応じて液化するメタン分離工程とを有している。
【００１０】
本発明のメタン生成方法の有利な実施形態は、従属する請求項の主題である。
【００１１】
本発明のメタン生成工程は、大きく２つの生成過程から構成されている。
両生成過程では、それぞれ環境を損ねないバイオ反応の実施が可能である。
【００１２】
第１生成過程では、適切な藻類を用いて、二酸化炭素と水とから水素と酸素とが生成される。
【００１３】
使用する二酸化炭素は、周囲の大気から、例えば、後続するドライアイスを生成するガス液化法により得ることができる。
その結果、温室効果を生じる二酸化炭素の大気中に占める割合を低下させることができる。
さらに、工業的な工程または燃焼工程から排出された二酸化炭素を利用しても良く、その結果、大気に対する二酸化炭素による負荷を直接的に低減できる。
【００１４】
第１生成過程で藻類を用いて生成された酸素を分離することで、他の用途で利用することができる。
その結果、第１生成過程で生成された生成物のうち水素のみが残される。
【００１５】
本発明のメタン生成方法では、後続する第２生成過程で、メタンガス生成用のバクテリアの使用のもと生成された水素と新たな二酸化炭素からメタンを生成する。
この工程で二酸化炭素は、消費される。
【００１６】
最後に、生成されたメタンを遊離体として残る水素と二酸化炭素とから分離し、必要に応じて液化する。
【００１７】
本発明のメタン生成方法は、その過程で二酸化炭素を消費するため、二酸化炭素に関しては全体として中立、すなわち、二酸化炭素の排出量と消費量とはほぼ同程度である。
つまり、これは、メタン生成時の熱置換において有害となる温室効果を示す二酸化炭素が追加的に産出されないことを意味している。
二酸化炭素は、メタン生成時に予め大気から取り込んだものであるからである。
その場合、エネルギー源として太陽光を使用でき、その結果、本発明のメタン生成方法のエネルギーバランスがさらに改善される。
したがって、本発明のメタン生成方法は、環境に優しいエネルギー源としての風力エネルギーおよびソーラエネルギーに代わり得るものである。
【００１８】
その結果として、埋蔵された化石資源の利用を回避する環境に優しい費用面で有利なメタン生成方法が提供される。
【００１９】
以下に記載する本発明の一実施例では、水素の生成に用いられる藻類が、水溶液内に配置されている。
この水溶液内には、必要に応じて、適切な栄養素が、定期的または継続的に供給される。
それにより、用いられる藻類にとって最適の環境が形成され、不測の中断を生じることなく本発明のメタン生成方法を円滑に進行させることができる。
【００２０】
水素の生成に用いる藻類に、緑藻類、特に、緑藻クラミドモナスを含有させても良い。
この藻類は、特に、水素の製造に適しており、本発明のメタン生成方法の他工程との調和の点でも最適である。
【００２１】
本発明のメタン生成方法では、水素の生成に用いられる藻類をほぼ透明なディスクにより光、特に、太陽光から分離しても良い。
その結果、用いられる藻類は、周囲の環境に直接的に曝されることなく、太陽光をエネルギー源として利用できる。
【００２２】
この場合、自浄作用（ロータス作用）の奏する非受光面を有するディスクを使用するのが好ましい。
この作用は、例えば、シラン被覆（silane  coating）を施すことにより実現できる。
このようなディスクを使用することにより、ディスク内部への光の侵入を妨害し得るディスク内での藻類の成長や汚れの付着を回避できる。
【００２３】
また、細胞内の酸素が、水素および酸素生成を妨害することが判明している。
そのため、本発明では、水素および酸素生成工程で、細胞内の酸素の少なくとも一部を結合させるのが好ましい。
その結果、用いられる藻類の細胞内で酸素が増加して、水素の産生を妨げる事態を防止できる。
【００２４】
また、本発明者は、前述した細胞内に占める過剰な酸素による弊害の他、過剰な光の照射（約２０００Ｗ／ｍ２超）も酸素基を生成し、水素および酸素生成工程を阻害することを発見した。
このような事態を回避するため、本発明のメタン生成方法により細胞内の酸素量を低下させることが有効である。
この場合、「細胞内の酸素」の概念は、同様に水素および酸素生成工程を阻む細胞内の酸素基をも含有することを強調しておく。
【００２５】
細胞内の酸素は、水素および酸素生成工程の途中、または、水素および酸素生成工程の途中の後において、結合させる。
すなわち、細胞内の酸素は、発生の途中段階において継続的に捕捉できる。
このことは、反応条件を一定に維持するという観点から有利である。
他方、細胞内の酸素は、時々、または、水素および酸素生成工程の非実施時に（特に、夜に）結合させても良い。
その結果、水素の円滑な産生の妨害または中断を回避できる。
【００２６】
そして、メタン生成用のバクテリアの場合においても、細胞内の酸素がメタン生成を阻害することが判明している。
そのため、メタン生成用のバクテリアの細胞内の酸素を同様に結合させるのが好ましい。
前述および後述する藻類の細胞内の酸素を結合させる有利な実施形態は、水素および酸素生成工程においてのみ有益であるわけではない。
このように細胞内の酸素を結合させることは、メタン生成用のバクテリアの細胞内の酸素の結合にも適している。
【００２７】
そして、前述した細胞内の酸素の結合は、結合剤を添加することにより実現するのが好ましい。
【００２８】
そして、その場合、結合剤は、酸素を吸収した後に再生されるのが好ましい。
その場合、結合剤は、細胞内に留まった状態で、その作用力を回復できる。
それにより、更に費用面で有利で環境に優しいメタン生成方法を実現できる。
【００２９】
細胞内の酸素は、生化学的に結合させても良い。
【００３０】
生化学的な結合を採用する場合、結合剤として、ミオグロビンが挙げられる。
この場合、生化学的に調製したミオグロビンを水素および酸素生成用のバイオリアクタに注入する。
藻類の細胞へのミオグロビンの浸透は、電気穿孔法による藻膜の開口によって促進される。
電気穿孔法では、細胞が、短時間に強い電場に曝されるため、細胞膜が、一時的に透過性を有する。
そのため、ミオグロビンは、極めて簡単に細胞内に浸透し、細胞内の酸素を結合させることができる。
また、他の実施形態では、ミオグロビンは、ＤＮＡ転写技術（DNA  transcription  technique）により藻類のゲノムへ遺伝技術的に投入され、この場合、ミオグロビンは、将来的には細胞自体で生成可能になる。
【００３１】
そして、更なる他の実施形態では、結合剤としてポルフォリンが、添加される。
この場合、水素および酸素生成用のバイオリアクタに、ポルフォリン／鉄錯体を投入するのが好ましい。
その際、ポルフォリンに立体障害を起こすことができるので、その酸素吸収が鉄の還元を阻止する。
この場合でも、藻類の細胞への結合剤の侵入は、電気穿孔法により促進させることができる。
【００３２】
本発明では、ミオグロビンおよび／またはポルフォリンが、酸素吸収後に電気化学的および／または生化学的および／または物理的に再生されるのが好ましい。
まず、第１の方法として、ミオグロビンまたはポルフォリン／鉄錯体は、電気化学的な還元法により鉄イオン（Ｆｅ２＋）錯体に還元することができる。
この電気化学的な還元法は、暗工程（夜間）、すなわち、工程の非実施時に行うのが好ましい。
さらに、ミオグロビンおよびポルフォリン／鉄錯体は、酵素ＮＡＤＰＨ添加の生化学的な還元法により鉄イオン錯体に還元することもできる。
【００３３】
最後に挙げられるのは、二酸化炭素による処理であるが、ミオグロビンをこの方法により、暗工程（夜間）、すなわち、工程の非実施時に物理的に再生するのが好ましい。
二酸化炭素分子は、充分な高さの分圧があれば、ミオグロビンから酸素分子を追い出して場所を占拠する。
【００３４】
本発明のメタン生成方法の更なる実施形態では、細胞内の酸素が、化学的に結合される。
【００３５】
この場合、結合剤として、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン塩、特に、鉄ヒドラジンを添加するのが好ましい。
ヒドラジンは、直接的に水素および酸素生成用のバイオリアクタに注入する。
ヒドラジンまたはヒドラジン塩は、還元作用を奏するため、細胞内の酸素または酸素基は結合される。
【００３６】
細胞内の酸素の化学的な結合を実現する結合剤として、テルペン、特に、α−テルペンおよび／またはイソプレンおよび／またはこれらの誘導体が挙げられる。
テルペンは、一般に、還元作用を有しているため、細胞内の酸素または酸素基は結合される。
さらに、テルペンの他に、トリフェニルメタン色素（triphenylmethane  dye）のエオシンおよび／またはシトクロム（cytochrome）Ｐ４５０族のヘムプロテイン（heme  protein）を添加するのが好ましい。
これらは、いわゆる感光剤としてテルペンの還元作用を増強する。
【００３７】
水素および酸素生成工程が藻類の水性溶液（すなわち、藻類を含有する液）内で行われる場合、一般には、まず、第１生成過程における気体状の中間生成物である水素と酸素を藻類からなる溶質（algal  medium）、すなわち、藻類を含有する液から分離し、次に、混合気体としての水素と酸素とを相互に分離させるのが好ましい。
気体状の中間生成物の水素と酸素は、膜、特にＣＬＰＥ（cross−linked  polyethylene＝架橋結合ポリエチレン）製の多孔質な膜を通して分離させるのが好ましい。
この場合、気体状の中間生成物は、膜を通過して拡散し、一方、藻類を含有する液は、膜の通過を阻まれる。
ＣＬＰＥ製の膜は、前記の混在成分の分離に極めて適していることが判明している。
【００３８】
さらに、膜は、両面が六角形に形成された極めて緊密な構成の球体パック状に固定されているのが好ましい。
それにより、非常に安定した膜の固定を実現できる。
【００３９】
また、ＰＡＴＢＳ（ポリアクリルアミド−ターシャリー−ブチル−スルフォン酸）製の内層を有するＣＬＰＥ製の膜を使用しても良い。
ＰＡＴＢＳ製の内層は、ＣＬＰＥ製の膜に有効に作用し、混在成分の分離性能が一段と向上する。
【００４０】
さらに、各層を少なくとも一部領域、特に、環状またはハニカム状に相互に溶着した多層状の膜を使用するのが好ましい。
膜を構成する各層を相互に溶着することにより耐圧性が上昇するため、気体圧力を高めることができる利点が得られる。
【００４１】
水素および酸素生成工程において、黒色の膜を用いても良い。
黒色の膜は、照射光の大部分を吸収するため、膜およびその周囲に位置する藻類を含有する液において加熱効果が得られる。
熱の発生により酸素および水素の拡散が、促進される。
さらに、この熱エネルギーを誘導伝達させることにより、例えば、熱伝導体により他の用途に利用できる。
さらに、黒色の膜を直接的に熱伝導材に接続しても良く、その場合、照射熱のエネルギーを直接的に誘導できる。
【００４２】
使用される藻類で二酸化炭素を分解するため、膜の気体側（すなわち、気体状の水素と酸素との混合物の方向）へ二酸化炭素を通り抜けさせるのは好ましくない。
したがって、藻類を含有する液内における所望の二酸化炭素の最低限濃度を維持するために、膜の気体側では二酸化炭素の浸透圧を高めても良い。
【００４３】
第１生成過程で得られた気体状の混合成分としての酸素と水素は、ガス液化手段、特に、リンデ法により相互に分離されるのが好ましい。
リンデ法自体は、公知である。
リンデ法では、気体または混合気体の個別の混合成分が、それぞれ沸点に達して液体に変わるまで、これらを冷却し続ける。
本発明では、酸素の沸点は、水素の沸点より約７０ケルビン上回っているため、まず、酸素が液体化する。
各成分を非常に高い純度で生成する必要がある場合では、特に、ガス液化手段が有効である。
【００４４】
本発明のメタン生成方法では、特に、水素および酸素生成工程からの廃熱を利用することで、純粋な酸素と純粋な水素から副産物として極めて純粋な水を得ることができる。
【００４５】
本発明のメタン生成方法では、メタン生成用のバクテリアを水溶液内に配置するのが好ましい。
この水溶液には、適切な栄養素を定期的または継続的に供給しても良い。
この場合、使用されるメタン生成用のバクテリアにとって最適の環境を得ることができる。
その結果、本発明のメタン生成方法を継続的に安定して実施できる。
【００４６】
メタン生成用のバクテリアは、メタノバクテリウム・サーモオートトロフィカム（Methanobacterium  thermoautotropicum）、メタノバシラス（Methanobacillus）、メタノバクテリウム（Methanobacterium）、メタノコッカス（Methanococcus）、メタノサルチア（Methanosarcina）およびメタノスリックス（Methanothrix）のうちの１種類またはこれらの混合体を含有しているのが好ましい。
上記で列挙したバクテリアの種属は、本発明のメタン生成方法における他工程とも非常に良く調和することが判明している。
【００４７】
本発明のメタン生成方法の第２生成過程では、嫌気条件下および／または約６０℃の温度条件下で、水素および二酸化炭素をメタン生成用のバクテリアに供給する。
このような条件で、使用されるバクテリアの長い寿命と、非常に均一な活性と、可能な限り高いメタン収率とが実現することが判明している。
【００４８】
さらに、細胞内の酸素または細胞内の酸素基は、藻類による水素生成を阻害するだけでなく、メタン生成用のバクテリアの生産性をも低下させることが判明している。
本発明のメタン生成方法の特に好ましい特徴の一つは、細胞内の酸素量をメタン生成用のバクテリア内でも同様に低下させることである。
前述したような水素および酸素生成工程における藻類の細胞内の酸素量の減少に関する構成や効果の記載は、メタン生成用のバクテリアの細胞内の酸素量の減少に関する構成や効果においても同様のことが言える。
すなわち、これらの対策は、メタン生成用のバクテリアにおいても同様の作用効果を奏するので、説明の重複を回避するためにその説明を省略する。
【００４９】
バクテリアからなる媒質（bacterial  medium）、すなわち、バクテリアを含有する液からのメタンの分離は、膜を通じて、特に、ＣＬＰＥ（架橋結合ポリエチレン）製の多孔質の膜を通じて行うのが好ましい。
【００５０】
第２生成過程の膜も、六角形に形成された極めて緊密な構成の球体パック状に固定しても良い。
【００５１】
この場合、内層が、ＰＡＴＢＳからなる膜を使用するのが好ましい。
【００５２】
ここでも、各層を少なくとも一部領域で、特に、環状またはハニカム状に相互に溶着した多層状の膜の使用が可能であり、また有利でもある。
【００５３】
最後に記載した膜に関する説明は、説明の重複を回避するために省略するが、第１生成過程で使用する膜の有利な特徴に関する説明を参照することとする。
【００５４】
第２生成過程においても、前述した第１生成過程における膜の気体側に位置する二酸化炭素の浸透圧を高めるという技術的な工夫を施すのが好ましい。
その結果、バクテリアを含有する液中の二酸化炭素の濃度を高レベルで維持できる。
このことは、二酸化炭素が、最終的に、バクテリアによりメタンに変換されることから有利である。
【００５５】
そして、第２生成過程で生成されたメタンは、前述した第１生成過程で用いられるガス液化手段、特に、リンデ法により分離されるのが好ましい。
このガス液化手段、特に、リンデ法の利点に関しては、前述した第１生成過程で行われる酸素と水素との分離に関する説明を参照することとする。
【００５６】
二酸化炭素を消費する本発明のメタン生成方法の両生成過程では、藻類および／またはメタン生成用のバクテリアに供給される二酸化炭素は、ドライアイスから生成されるのが好ましい。
この場合、ドライアイスは、必要に応じてガス液化手段、特に、リンデ法により製造される。
このようにして、ほぼ不純物を含有しない二酸化炭素またはドライアイスを調製できる。
二酸化炭素は、周囲の空気からも取り込まれるため、温室効果に好ましい影響を与えることができる。
【００５７】
藻類および／またはメタン生成用のバクテリアに供給する二酸化炭素は、前述した周囲の空気からの取り入れに代えて、または、加えて、二酸化炭素の含有量の多い気体流、特に、工業的な工程または焼却工程から取得することができる。
このような二酸化炭素の取り入れに関する実施形態は、特に、ごみ焼却装置および発電所設備における二酸化炭素バランスの改善の点で有利な効果を奏する。
本発明のメタン生成方法では、環境を害する廃ガス流からメタンを生成でき、生成されたメタンを化学工業用な原料として利用でき、または、二酸化炭素負荷のない焼却に利用できる。
【００５８】
エネルギーバランスの改善および温室効果を生じる二酸化炭素の排出削減の観点から、未消費または非変換の二酸化炭素を特にコールドトラップにより回収し工程の循環経路に戻すのが好ましい。
【００５９】
過剰発生した藻類および／またはバクテリアのバイオ資源を工程の循環経路から定期的または継続的に取り出し、メタンの追加生成のためにバイオガス工程へ供給してメタン生成効率を向上するのが好ましい。
本発明のメタン生成方法では、バイオマスが継続的に発生するが、装置の容量には一定限度があるため、時々または継続的にバイオマスの除去が必要になる。
本発明のメタン生成方法の改良実施形態では、その処理に追加コストを必要としがちなバイオマスを他の有益な用途に供給して廻すことができる。
【００６０】
本発明のメタン生成方法では、エネルギーバランスの最適化の観点から、水素および酸素生成工程からの熱を熱伝導体または熱ポンプにより誘導移動させることができる。
また、多量の熱を得るために、前述したように、水素および酸素生成工程で黒色の膜を使用しても良い。
この過剰な熱は、他の用途で使用する、または、本発明のメタン生成方法における他工程で用いるために伝導移動させても良い。
【００６１】
この場合、水素および酸素生成工程とメタン生成工程との間で熱伝導が可能である。
すなわち、水素および酸素生成工程からの廃熱は、メタン生成に使用するのが好ましい。
一般に、メタン生成は、水素および酸素生成工程より明らかに高い温度水準で行われるため、この場合では熱ポンプの使用が考え得る。
【００６２】
前述したように本発明の変形実施形態には、様々な形態が存在する。
この変形実施形態に関しては、従属する請求項または本発明の一実施例を示す図面の記載が参考になる。
以下に、図面に基づいて、本発明の好ましい一実施例を以下に説明する。
図面の簡単な説明は、以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施例であるメタン生成方法における水素と酸素を生成する部分的な生成過程を示す模式図。
【図２】メタンを生成する部分的な生成過程を示す模式図。
【図３】本発明の一実施例であるメタン生成方法の全生成過程を示す模式図。
【図４】気体状の中間生成物を藻類またはバクテリアを含有する液から分離させるために用いられる膜の好ましい実施形態を説明する模式図。
【図５】本発明のメタン生成方法で気体を分離させるために用いられる多層状の膜の２つの実施形態を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図１は、本発明のメタン生成方法の部分的な生成過程を模式的に示している。
図１に示す部分的な生成過程とは、藻類による水素および酸素生成工程と、生成された水素と生成された酸素とを分離する水素および酸素分離工程とから構成されている。
【００６５】
本発明のメタン生成方法を実施する当り、二酸化炭素（ＣＯ２）を用意する。
この二酸化炭素は、例えば、リンデ法（the  Linde  method）を用いたガス液化手段により調製しても良い。
この二酸化炭素は、ガス液化手段により直接的にドライアイスとして取り出しても良い。
本実施例では、ドライアイス生成工程１で、気体状の二酸化炭素（ＣＯ２）をドライアイスに変換させる。
【００６６】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、バイオリアクタ２に供給される。
このバイオリアクタ２には、緑藻（緑藻クラミドモナス）成分を含有する水溶液が注入されている。
この緑藻成分を含有する水溶液は、ＣＬＰＥ（架橋結合ポリエチレン）製の膜３によりバイオリアクタ２の気体空間から分離されている。
準備した二酸化炭素を藻類を含有する水溶液に供給し、常にポンプ４で循環させ、循環流を形成している。
緑藻成分を含有する水溶液には、栄養素５と水（Ｈ２Ｏ）とが継続的に供給されている。
【００６７】
藻類は、ほぼ透明なガラスからなるディスク６により周囲から遮断されている。
光（ｈυ）、特に、太陽光の照射により、栄養素５および水および二酸化炭素を供給された緑藻は、水素（Ｈ２）（または、水素基）と酸素（Ｏ２）とを産生する。
これら中間生成物、すなわち、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とは、膜３を通してバイオリアクタ２の気体空間へ移し入れられる。
【００６８】
膜３の気体側において、二酸化炭素（ＣＯ２）の浸透圧を高めるために、バイオリアクタ２の気体空間にも同様に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給する。
【００６９】
また、藻類の細胞内の酸素と酸素基とを結合させるのが好ましい。
そのため、バイオリアクタ２に結合剤を添加しても良い。
このような結合剤としては、例えば、ミオグロビン（myoglobin）、ポルフォリン（porphorin）、ヒドラジン（hydrazine）、テルペン（terpenes）が挙げられる。
この結合剤は、藻類の細胞内に浸透し、細胞内の酸素を結合させる。
結合剤の細胞内への浸透は、電気穿孔法（electroporation）により容易化することができる。
その場合、電極（図示しない）をバイオリアクタ２内に設置する。
使用済みの結合剤は、様々な方法で再生できるが、それに関しても、前述した記述内容を参考にすることができる。
すなわち、結合剤を電気化学的に再生する場合、バイオリアクタ２内には、電極（図示しない）を設置する。
なお、前述した電気穿孔法および電気化学的な結合剤の再生には、同一の電極を使用しても良い。
【００７０】
中間生成物である水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）と共にバイオリアクタ２から流出する二酸化炭素（ＣＯ２）は、コールドトラップ（cooling  trap）７で分離されて循環経路に戻される。
【００７１】
中間生成物である酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との分離は、ガス液化手段８および分溜手段９を通じて行われる。
【００７２】
バイオリアクタ２内の藻類は絶えず成長するため、過剰なバイオ資源を継続的にまたは定期的に取り除いても良い。
このバイオ資源は、メタンの追加生成のためにバイオガス（biogas）法において使用される。
【００７３】
バイオリアクタ２からは、過剰な熱を継続的に取り出しても良い。
この場合、熱伝導体（図示しない）を使用するのが好ましい。
さらに、エネルギーバランスを改善するという観点から、熱ポンプ（図示しない）を用いてバイオリアクタ２から熱を分離させ、より温度レベルの高いメタン生成用のバイオリアクタ２’（図２を参照）に供給しても良い。
【００７４】
図２は、本発明のメタン生成方法の部分的な生成過程を示すものであり、図１に示す第１生成過程で生成された水素からメタンを生成するメタン生成工程と、生成されたメタンを分離するメタン分離工程とからなる第２生成過程を模式的に示している。
【００７５】
まず、図１に示す第１生成過程で得られた水素（Ｈ２）を他のバイオリアクタ２’に供給する。
このバイオリアクタ２’には、水溶液内に配置されたメタン生成用のバクテリアが入れられ、このバクテリアは、膜３’によりバイオリアクタ２’の気体空間から分離されている。
膜３’は、図１に示す第１生成過程の場合と同様にＣＬＰＥ製である。
水溶液内に配置されたメタン生成用のバクテリアには、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）とが供給される。
そのため、ドライアイス生成工程１’で、例えば、ガス液化手段により二酸化炭素をドライアイスに変換させる。
【００７６】
遊離体としての二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とを嫌気条件下および約６０℃の温度下でバクテリア溶液に供給する。
バクテリア溶液には、適切な栄養素５’を継続的に供給する。
バイオリアクタ２’のバクテリア溶液と、バイオリアクタ２’の気体空間内の気体とは、ポンプ４’により継続的に循環している。
【００７７】
本発明のメタン生成方法では、メタン生成用のバクテリアが、適切な環境条件下および栄養素５’の供給下で、水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）の供給を受けてメタン（ＣＨ４）を産生する。
生成されたメタンは、ＣＬＰＥ製の膜３’を通ってバイオリアクタ２’の気体空間に拡散する。
水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）が、バイオリアクタ２’の気体空間へ過剰に拡散するのを防止するため、膜３’の気体空間側における両遊離体の浸透圧を高くする。
【００７８】
前述したようなメタン生成は、原則として嫌気条件下で行われるものの、メタン生成用のバクテリアの細胞内には酸素および／または酸素基が発生したり、大量に発生することがある。
ところが、バクテリアの細胞内の酸素は、メタンの生成を妨げるため、メタン生成用のバクテリアの細胞内の酸素を結合させることが望ましい。
そのため、水素および酸素生成用として用いられる藻類の場合と同様に、適切な結合剤を添加しても良い。
このような結合剤として、バクテリアの細胞内の酸素を結合させるために、例えば、生化学的または化学的な作用の可能なものが用いられる。
このような結合剤として、ミオグロビン、ポルフォリン、ヒドラジン、テルペンが挙げられる。
【００７９】
結合剤は、細胞内の酸素の吸収後に、再生されるのが好ましい。
このような結合剤の再生は、水素および酸素生成用の藻類を説明する際に記載した前述の再生方法と同様の方法で行われる。
【００８０】
二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）およびメタン（ＣＨ４）からなる混合気体が、バイオリアクタ２’の気体空間から取り出される。
その後、二酸化炭素（ＣＯ２）が、コールドトラップ７’で、分離されて循環経路に戻される。
残る水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ４）との分離は、ガス液化手段８’と後続する分溜手段９’を通じて行われる。
そして、分離された水素（Ｈ２）は、同様に循環経路に戻される。
【００８１】
その結果、所望の生成物であるメタン（ＣＨ４）が、高純度で残る。
【００８２】
図３は、メタン生成方法の全生成過程を模式的に示している。
この図３から、図１に示す第１生成過程で得られた遊離体としての水素（Ｈ２）が、如何に図２に示す第２生成過程に導入され使用されるかが明白である。
なお、図２に示す第２生成過程で回収された二酸化炭素（ＣＯ２）は、改めて、図１に示す第１生成過程に戻される。
【００８３】
使用されるメタン生成用のバクテリアの絶え間ない成長により、第２生成過程でも持続的に過剰なバイオ資源が生成され、この過剰なバイオ資源は、後続するバイオガス法によるメタン生成工程に供給される。
【００８４】
それ以降の後続する個別の作業工程については、記載の重複を回避するため、図１および図２を用いた説明で代用してその説明を省略する。
【００８５】
本発明のメタン生成方法では、全体として下記の化学反応が生じる。
【００８６】
第１生成過程（図１）：２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２
第２生成過程（図２）：ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
全生成過程（図３）：ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｏ２＋ＣＨ４
【００８７】
図４は、本発明で用いられる膜３、３’の好ましい固定形態を模式的に示している。
本発明のメタン生成方法では、藻類による水素の生成工程においても、メタン生成用のバクテリアを用いたメタン生成工程においても、水性溶液から気体状の生成物を取り出すことができるように、ＣＬＰＥ製の膜３、３’を用いるのが好ましい。
【００８８】
図４は、より安定した膜３、３’の固定を達成するために、六角形に形成された極めて緊密な構成の球体パック状のＣＬＰＥ製の膜３、３’が如何に結合固定されているかを示しており、すなわち、ハニカム状に緊密配置された複数の球体パックからなるＣＬＰＥ製の膜３、３’がどのような形態を呈しているかを示している。
【００８９】
なお、本発明のメタン生成方法では、このような膜の固定方法、すなわち、図４に示すような膜の固定方法が好ましいが、しかし、本発明のメタン生成方法を実施するにあたって必要不可欠であるわけではない。
【００９０】
図５は、本発明のメタン生成方法で、より好ましい２つの多層状の膜の実施形態を模式的に示している。
膜３、３’は、少なくとも２つの層から形成され、例えば、ＰＡＴＢＳ（ポリアクリルアミド−ターシャリー−ブチルスルフォン酸）からなる内層を有していても良い。
耐圧性の向上のため、膜３、３’の各層は、少なくとも部分的な領域で相互に溶着されている。
図５の左側には、円形模様が描かれている。
各円は相互に接触させても良く、または、僅かに相互に離間させて配置しても良い。
図５の右側には膜３、３’の各層が、ハニカム状に相互に溶着されており、その結果、耐圧性が向上するように設計されている。
【００９１】
このような膜を使用した場合、バイオリアクタ２においても、また、バイオリアクタ２’においても、膜としての機能を損なうことなく、膜の気体側の圧力を高めることができるようになっている。
そして、二酸化炭素の浸透圧を一段と高めることができるようになっている。
【００９２】
バイオリアクタ２の膜３は、黒色の材料で形成しても良い。
その場合、バイオリアクタ２では、より多くの過剰な熱が発生するが、この過剰な熱は、前述したメタン生成方法で有効利用できる。
【００９３】
なお、以上で、本発明の一実施例であるメタン生成方法を説明したが、その技術内容は、本発明のメタン生成方法を限定するものでないことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９４】
１、１’  ・・・  ドライアイスの生成
２、２’  ・・・  バイオリアクタ
３、３’  ・・・  膜
４、４’  ・・・  ポンプ
５、５’  ・・・  栄養素
６、６’  ・・・  ディスク
７、７’  ・・・  コールドトラップ
８、８’  ・・・  ガス液化手段
９、９’  ・・・  分溜手段
【図１】
2010512144.tif 000003
【図２】
2010512144.tif 000004
【図３】
2010512144.tif 000005
【図４】
2010512144.tif 000006
【図５】
2010512144.tif 000007
【国際調査報告】
2010512144.tif 000008
2010512144.tif 000009
2010512144.tif 000010
2010512144.tif 000011
2010512144.tif 000012
2010512144.tif 000013