(57)【要約】アミン官能性物質を遷移金属と予め反応させてアミン−金属配位錯体を形成することにより得られる含浸剤を含有する濾材。錯化アミンは、アミン感受性共含浸剤又はアミン感受性基材とはるかに高い適合性を有する。更に、このアミンは錯化されているにも関わらず、含浸剤は、アミンが濾過有効性を有するシアノ含有蒸気及び他の汚染物質の除去について高い活性を保持する。したがって、有利であることに、濾材は、金属系触媒（白金、金又は他の活性遷移金属を含む触媒など）の存在下で、金属系触媒に過度な抑制又は被毒の望ましくない影響を与えることなく、シアノ含有蒸気又は他のアミン標的汚染物質を空気及び他の有害な気体から除去するのに使用されてもよい。アミン含有配位錯体はまた、錯化されていないことを除けば同一のアミン物質に比べて、エレクトレット特性を有する基材とより高い適合性を有する。
2010508141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾材を形成する方法であって、
（ａ）アミン官能性物質と遷移金属を含む種との反応生成物を提供する工程、
（ｂ）少なくとも１つの塩基を基材と接触させる工程、及び
（ｃ）前記少なくとも１つの塩基を前記基材と接触させた後で、前記反応生成物を前記基材上に含浸する工程、を含む方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が前記遷移金属の水性塩と水性アミンとを組み合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン官能性物質がＴＥＤＡを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属を含む前記種が前記遷移金属の塩として導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属がＣｏ、Ｚｎ、及びＣｕから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属がＣｏ、Ｚｎ、及びＣｕから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応生成物が配位殻を有する配位錯体を含み、前記配位殻は前記アミン官能性物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性アミンが前記アミンと前記遷移金属との間の配位錯体の形成に関する前記水性遷移金属に対して化学量論的に過剰である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記含浸された基材を熱処理する工程、
前記熱処理の間、前記基材を追い出されたアミンを回収する工程、及び
前記回収されたアミンの少なくとも一部を再利用する工程、を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基がＫＯＨ及び炭酸塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基がＫＯＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基が炭酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基が炭酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記濾材を、少なくとも１つの追加的な濾材を含む濾過システム中に入れる工程、及び、前記濾過システムが前記濾材１００重量部毎に約２重量部未満の水を含むようにする工程、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの追加的な濾材が触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が金を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
流体の流れを濾過するために請求項１〜１６のいずれか一項に従って作製された濾材の使用を含む、濾過方法。
【請求項１８】
前記濾材が、少なくとも１つの追加的な濾材を含む濾過システム中に存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記濾材が、前記少なくとも１つの追加的な濾材の上流に存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記濾材が、前記少なくとも１つの追加的な濾材の下流に存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
追加的な濾材が触媒を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が金を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
濾過システムであって
（ａ）アミン錯体を含む成分に由来する含浸剤を含む第１の濾材、及び
（ｂ）触媒を含む第２の濾材、を含む濾過システム。
【請求項２４】
前記アミン錯体が炭素質基材上に担持される、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項２５】
前記アミン錯体がＴＥＤＡ及び遷移金属塩を含む成分に由来する、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項２６】
前記遷移金属がＣｏである、請求項２５に記載の濾過システム。
【請求項２７】
前記遷移金属がＣｕである、請求項２５に記載の濾過システム。
【請求項２８】
前記遷移金属がＺｎである、請求項２５に記載の濾過システム。
【請求項２９】
前記触媒が金を含む、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３０】
前記システムが前記第１及び第２の濾材１００重量部毎に約２重量部未満の水を含む、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３１】
前記システムが前記第１及び第２の濾材１００重量部毎に約１重量部未満の水を含む、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３２】
前記アミン錯体に由来する含浸剤が第１の粒子状基材上に担持され、前記触媒が第２の粒子状基材上に担持される、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３３】
前記第１の濾材が、塩基に由来する含浸剤を更に含む、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３４】
前記塩基がＫＯＨ及び炭酸塩から選択される、請求項３３に記載の濾過システム。
【請求項３５】
前記塩基がＫＯＨである、請求項３４に記載の濾過システム。
【請求項３６】
前記塩基が炭酸塩である、請求項３４に記載の濾過システム。
【請求項３７】
前記塩基が炭酸カリウムである、請求項３４に記載の濾過システム。
【請求項３８】
前記第１及び第２の濾材の少なくとも１つが、酸性気体に対して濾過有効性を有する含浸剤を更に含む、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項３９】
前記第１及び第２の濾材の少なくとも１つが、アンモニアに対して濾過有効性を有する含浸剤を更に含む、請求項２３又は請求項３８に記載の濾過システム。
【請求項４０】
前記触媒がＣＯの酸化を触媒するのに役立つ、請求項２３、３８、又は３９に記載の濾過システム。
【請求項４１】
前記触媒が金を含む、請求項４０に記載の濾過システム。
【請求項４２】
前記濾過システムが、集団の呼吸保護システムに組み込まれる、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項４３】
前記濾過システムが、個人の呼吸保護システムに組み込まれる、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項４４】
前記システムがフィルター要素の構成要素である、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項４５】
前記システムが、呼吸保護装置の構成要素である、請求項２３に記載の濾過システム。
【請求項４６】
濾材を作製する方法であって、
ａ）担持基材上に少なくとも１つの含浸剤を組み込む工程、及び
ｂ）工程（ａ）の後に、非バルク接触技術を使用して前記担持基材上にアミン錯体を塗布する工程、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアミン配位子と遷移金属を含有する１つの種とを含む予め形成された錯体が基材上に含浸されている濾材に関する。アミン含有錯体は、アミン感受性を通常有する物質とでも非常に高い適合性を有する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭、アルミナ、ゼオライトなどのような、表面積拡大化基材粒子が空気濾過に広く使用されているが、それはこれらが空気から広範囲の汚染物質を除去できるからである。これらの物質の高度多孔質構造は、濾過目的に非常に好適な大表面積媒体を形成する。活性炭の場合、多孔性により、製造の「活性化」段階の間、制御された酸化がもたらされる。活性炭は何十年にもわたって空気濾過に使用されてきている。
【０００３】
空気から直接吸着により汚染物質を除去する炭素の能力は、気体状分子と炭素表面との間の分子スケール相互作用に依存する。この相互作用の程度は、炭素の物理的及び化学的表面特性、気体状化合物の分子形状及びサイズ、濾過される気体流中の気体状化合物の濃度、炭床（carbon bed）での滞留時間、温度、圧力、並びに他の化学物質の存在を含む要因に依存し得る。経験則として、単一の汚染物質についての吸着の程度は主に沸点に依存する。概して、沸点が高いほど、炭素の化学物質を除去する能力は大きい。
【０００４】
したがって、炭素は単独では、空気からの低沸点気体又は蒸気の除去に対して大きな能力を有さない。低沸点気体及び蒸気に対する濾過能力を提供するために化学物質が炭素に組み込まれる処理が考案されてきている。これらの処理は通常、「含浸」法として既知であり、処理の結果が「含浸された」炭素である。含浸された炭素の例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５に記載及び示されている。
【０００５】
この１世紀にわたり活性炭含浸は進歩してきたため、空気及び他の気体から広範囲の多様な汚染物質を除去するのに様々な含浸剤が利用できる。軍事用途に使用される濾材粒子の型と産業用途に使用されるものの間には、一般的な相違が存在してきている。軍事的な要求の場合、濾材粒子は様々な化学物質を除去可能でなければならず、そのため、多成分含浸処方が考案されてきている。産業では、有害物の性質が予め知られており、実践は既知の有害物に適した濾材を選択することであった。結果的に、特定の型の化学物質又は特定の部類の化学物質に対する能力を有する濾材が産業用途で開発されてきている。
【０００６】
市場における保護具の設計が、必要とされる性能要件を満たすことができることを保証する認可制度と共に、長期にわたって、呼吸保護具の選択及び使用のための規制構造が発展してきた。このような認可制度は国境を越えた産業目的のために創出されてきている。これらには、欧州及び世界の他地域で広く採用されている欧州統一規格（European Norm system）が挙げられる。別の例は、米国労働安全衛生研究所認可要件（the US National Institute for Occupational Safety and Health approvals requirements）であり、これは米国、カナダなどの国々で採用されてきている。軍事的な要件については、性能仕様が各国の必要により決定されるが、北大西洋条約機構（North Atlantic Treaty Organization）の下で国際的に承認された規格が存在する。
【０００７】
炭素処理に関する初期の米国特許は、第１次世界大戦の戦闘中に機械オペレーターを守るための開発に起因する。ウェッチェル・ジョシュアＣ．（Whetzel, Joshua C.）及びウィルソン・Ｒ．Ｅ．（Wilson, R.E.）による特許（特許文献６、１９２４年）は、銅塩の使用、及びこれが引き続き金属又は酸化物に分解されて粒状活性炭を含浸することを記載している。この技術は「ウェトラライゼーション（Whetlerization）」として、また、この炭素生成物は「ウェトラライト（Whetlerite）」として知られるようになった。この技術の変形は長期にわたって開発されてきている。例えば、以下の特許を参照されたい。特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２。
【０００８】
第２次大戦中、数多くの技術調査が含浸された炭素の使用について行われた。この分野における米国の研究は、非特許文献１に要約されている。この報告書は、幅広い多数の含浸剤処方を詳細に提供している。
【０００９】
英国は僅かに異なる含浸アプローチを追及しており、それによると、炭化及び活性化に先立って酸化銅が石炭と混合され、その結果、活性炭はその構造の隅々まで金属性銅を含有した。この物質は第２次大戦の英国製フィルター用の炭素の基礎であった。
【００１０】
炭素が塩化シアノゲン（ＣＫ）を除去する能力は、アミンピリジンの塗布により、又は、別個に六価クロムによる含浸により改善された。この形態の炭素は、ピリジン含浸剤と組み合わせて、１９７０年代に製造されたいくつかの軍事的呼吸フィルターに使用された。六価イオン形態のクロムが潜在的な肺癌誘発物質として同定されたため、近年は、１９７０年代初期に戻って、含浸剤としてのクロム塩を避ける又はその濃度を減少する処方を探索している。
【００１１】
一方で、より最近の研究は、有機化合物の含浸された炭素への添加が、湿式熟成後に観察される塩化シアノゲンに対する活性の低下をいかにして最小化できるのか調査している。実験は、米国、英国、フランスなどで様々なアミンについて行われた。塩化シアノゲンに対して湿式熟成効能を改善することが分かった１つのこうした物質は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ又は１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンなどの別名でも知られる）である。炭素上に含浸されると、ＴＥＤＡは高い求核性を有し、それ自体で塩化シアノゲンを防ぐことができることが判明した。ＴＥＤＡが塩化シアノゲンと直接反応し得ること及び／又は塩化シアノゲンの加水分解を触媒し得ることを理論は示す。ＴＥＤＡはまた、臭化メチル及びヨウ化メチルを空気及び他の気体から除去するのに非常に効果的である。ＴＥＤＡは、炭素上に強力に吸着し、安定であり、低濃度でも効果的である。ＴＥＤＡは室温で固体であるが、容易に昇華する。
【００１２】
最近では軍事力の従来の役割が、おおよそ予測可能な戦場での戦闘から、平和調停及び平和維持的な役割並びに非常事態に対応して政府当局を支えるものへと変化してきている。このような活動には、事故又は故意による化学物質の散布への対応が含まれ得る。これらの事件には、軍事的脅威として従来みなされてきた化学物質が含まれる可能性があり、又は産業で通常使用される有害化学物質が含まれる可能性がある。これらの有害物への対応は、究極的には文民及び軍事当局の双方を巻き込む可能性があり、産業承認並びに軍事的性能要件を満たす防御システムが必要とされ得る。
【００１３】
濾過に基づく防御システムは、化学物質の放出点から、いくらかの距離にある様々な仕事を受け持つ人員に対して適切である。このような場合、有害物に迅速で遅滞なく対応できることが最も望ましい。しかしながら、従来は遅延は避けられ得ず、それは適切なフィルターを選択するためにまず危険を同定することが必要とされるからである。広範囲な可能性のある有害物に対応できるようになるには、様々な種類のフィルターの在庫を持ち歩く必要があった。多様な有害物からの防御を提供できる１つのフィルターの型を有することがはるかに望ましい。このような多目的フィルターは望ましくは、産業及び軍事の双方の必要性に対応する。
【００１４】
更に、有毒な燃焼生成物又は建築、鉱業、車両、産業、民間、軍事、海洋、及び航空宇宙の場における火炎によって発生する他の有害な生成物からの防御の必要性は長く存在している。一酸化炭素は、特に、有機物質の不完全燃焼により形成される有毒気体である。一酸化炭素は、血中ヘモグロビンと組み合わせて、体細胞への酸素の移送に効果のない、一酸化炭素ヘモグロビンを形成する。１〜２体積％（１０，０００〜２０，０００百万分率（ｐｐｍ））のＣＯを含有する空気の吸入は数分以内で死をもたらす。１２００ｐｐｍ超のＣＯ濃度は、米国労働安全衛生研究所（the U.S. National Institute of Occupational Safety and Health）（ＮＩＯＳＨ）により、生命及び健康にとって直接的に危険であると見なされている。
【００１５】
ＣＯは火事における多くの致死の原因である。密閉空間で爆発物が使用され、又は閉鎖空間に鉱夫が新鮮な空気の供給なしに閉じ込められる採掘作業においてもＣＯは遭遇される。またＣＯは、ガソリン又はディーゼルを動力源とする内燃機関の排気中にも存在している。また不完全に動作しているエンジン、機械装置、暖房設備、換気装置、空調設備、及びその他の装置も、ＣＯを産出し、建物及び乗り物の中の空気を汚染する場合がある。結果的に、人間がこの気体に遭遇し得るこれら及び他の環境でＣＯを防ぐことには、強い必要性が存在する。
【００１６】
消防士及びその他の救急救命士は、ＣＯからの防御を提供するために、シリンダーに入った圧縮空気又は酸素を使用する、自蔵型の呼吸装置を装備している。これらの装置は重く、嵩高で、高価で、効果的な使用には特別な訓練が必要とされる傾向がある。通常、このような装置をその場で全ての人が装備することは実現可能ではない。
【００１７】
建物、公共の場、車両などで、火事又は他の突然で予期しない一酸化炭素の放出が起きると、この気体の危険な濃度を有する領域から個人は迅速に脱出する必要がある。これらの状況では、一酸化炭素を防ぐことができる媒体を装備した簡便で軽量な呼吸装置又はマスクが望ましいであろう。
【００１８】
ＣＯに対する防御は、自動車、トラック、鉄道、船舶、又は他の輸送機関のキャビン環境の中で有益でもある。非常に混雑した多くの交通区域及びトンネルでは、上昇したＣＯ濃度は排気物質の蓄積から生じる。典型的には、遭遇するＣＯ濃度は、通常２００〜３００ｐｐｍ未満であるが、これらのＣＯ濃度は、運転手及び乗客に頭痛、めまい、及び悪心を引き起こす可能性がある。車両の乗員に新鮮な空気を供給するために、大きな気体容量と、車両用フィルターを通過する高流速が必要とされる。これらの処理量を見ると、濾過触媒上のキャビン吸気の滞留時間は短く、典型的には０．０５秒未満、更には０．０３秒未満である。したがって、これらの条件下でＣＯを除去することもできる濾過システムを有することが望ましい。
【００１９】
ＣＯは低沸点及び高臨界温度を有するため、ＣＯが室温で存在するときに物理的吸着によりその除去を行うのは特に難しい。活性炭吸着剤に基づく従来のガスマスクキャニスター及びフィルターは、一酸化炭素に対しての実用品として比較的役に立たなかった。
【００２０】
触媒酸化による二酸化炭素化は、個人の呼吸保護にとって必要な、高濃度かつ高流速で一酸化炭素を空気中から取り除くための、実用可能な方法である。しかしながら、ほとんどのＣＯ酸化触媒は１５０℃以上の温度でのみ活性である。酸化によるＣＯ２化は、熱力学的に好まれるにも関わらず、これは真実である。ごくわずかな種類のＣＯ酸化触媒は、室温以下で活性である。ＣＯからの呼吸保護に有用な触媒は、低温で望ましく機能する。
【００２１】
還元可能な酸化物担体上の極超微粒子状の金は、低温でのＣＯ酸化に対して非常に高い活性を有することが観測されている。周囲温度から副周囲温度において、最良の金触媒は、活性を最大に促進された既知の白金族金属の多くの触媒よりも、ＣＯ酸化に対して、更に非常に高い活性を有する。また金は、プラチナより大幅に安価である。しかしながら、触媒活性金は、商業的により幅広く使用されてきている白金族金属触媒とはかなり異なる。担持される白金族金属触媒の調製に使用される標準的な技術は、金に適用すると、ＣＯ酸化触媒を不活性にする。したがって、異なる技術が超微粒子状金を担体上に付着させるために開発されてきた。それでも、高活性の金触媒は、再生可能に調合することが困難である。小さな研究所での調合からより大きなバッチへの規模拡大もまた、困難であることが証明されている。
【００２２】
これらの技術的な障壁が金触媒の産業適用を妨害してきた。これは不幸なことであって、それは、室温及び低室温におけるＣＯ酸化のための金触媒の高活性、並びに、水蒸気濃度に対しての金触媒の許容性により、金触媒は本来であれば呼吸保護フィルターにおいてまたＣＯ酸化が望まれる他の用途において使用するための強力な候補になるからである。
【００２３】
触媒活性金を使用する不均一系触媒系及び関連する方法論が、米国出願番号第１０／９４８，０１２号を有し、代理人整理番号第５８９０５ＵＳ００３を有する譲受人の同時係属中の米国特許出願、名称「特に触媒が担体媒体上に物理蒸着により付着される場合に触媒系の作製に有用な触媒、活性化剤、担体媒体、及び関連方法論（CATALYSTS, ACTIVATING AGENTS, SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION）」（ラリー・ブレイ（Larry Brey）ら、２００４年９月２３日出願）に記載されており、この全体が本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる。特にこの同時係属中出願は、比較的大きなアルミナ粒子（ホスト物質と呼ばれる）の表面を少なくとも部分的にコーティングする比較的微細なチタニア粒子（ゲスト物質と呼ばれる）に由来する複合担体上に触媒活性金を提供することを記載している。これらの複合体システムはＣＯ酸化に関して優れた触媒性能を提供する。ＣＯだけではなく他の大気中汚染物質を同様に防ぐことを提供する呼吸保護システムの中でこのような触媒を使用することが望ましい。
【００２４】
金触媒系は、譲受人の同時係属中の出願、米国出願番号第１０／９４８，０１２号、名称「特に触媒が担体媒体上に物理蒸着により付着される場合に触媒系の作製に有用な触媒、活性化剤、担体媒体、及び関連方法論（CATALYSTS, ACTIVATING AGENTS, SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION）」（ブレイ（Brey）ら、２００４年９月２３日出願）、米国出願番号第１１／２７５，４１６号、名称「不均一系、複合体、炭素質触媒系、及び触媒活性金使用方法（HETEROGENEOUS, COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ブレイディ（Brady）ら、２００５年１２月３０日出願）、米国仮出願第６０／７７７，８５９号、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、２００６年２月２８日出願）、米国仮出願第６０／７７８，６６３号、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、２００６年３月２日出願）、米国仮出願第６０／７７３，８６６号、名称「触媒活性金を使用する、水素に対する一酸化炭素の選択的酸化（SELECTIVE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE RELATIVE TO HYDROGEN USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ラリーＡ．ブレイ（Larry A. Brey）、２００６年２月１５日出願）、及び米国仮出願第６０／７７４，０４５号、名称「熱処理ナノ多孔性担体上に担持される触媒活性金（CATALYTICALLY ACTIVE GOLD SUPPORTED ON THERMALLY TREATED NANOPOROUS SUPPORTS）」（ラリーＡ．ブレイ（Larry A. Brey）、２００６年２月１５日）に記載され、このそれぞれの全体が本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第３，４３６，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４３，３５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，３１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１３，８５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３４４，６２６号明細書
【特許文献６】米国特許第１，５１９，４７０号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９２０，０５０号明細書
【特許文献８】米国特許第２，９２０，０５１号明細書
【特許文献９】独国特許第１，０９８，５７９号明細書
【特許文献１０】仏国特許第１，６０５，３６３号明細書
【特許文献１１】日本特許第７，３８４，９８４号公報
【特許文献１２】チェコ共和国特許第１４９，９９５号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】「煙霧質及び非持続性気体に関する軍事的問題点（Military Problems with Aerosols and Nonpersistent Gases）」、第４章「炭の含浸（Impregnation of Charcoal）」（グラベンステッター・Ｒ．Ｊ．（Grabenstetter, R.J.）及びブラセット・Ｆ．Ｅ．（Blacet, F.E.）共著、米国国家防衛研究委員会ディビジョン１０報告書（Division 10 Report of US National Defense Research Committee）、１９４６年、４０〜８７ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
担体上の触媒活性金属（特に金）、並びにアミンで含浸された他の濾材の両方を有する濾過システムを提供することが非常に好ましい。例えば、濾過システムがアミン含浸濾材及び担体上の触媒活性金の両方を有するならば、濾過システムはシアノ含有気体類だけでなく、ＣＯを同様に防ぐことができる。不幸にも、トリエチレンジアミンすなわち「ＴＥＤＡ」などのアミンは、金属系触媒にとって非常に強力な毒物である。ＴＥＤＡを含有する炭床が、ＣＯ酸化触媒の存在下で熟成されるとＴＥＤＡが触媒機能を著しく劣化させることが分かっている。更に、ＴＥＤＡはまた、高性能エレクトレット濾過物質の濾過効率を劇的に低下させることも示されている。したがって、濾過システムのアミン感受性成分を劣化させることなく塩化シアノゲン類を効果的に防ぐことができる剤を開発することが非常に重要になってきている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、アミン官能性物質を遷移金属と予め反応させてアミン−金属配位錯体を形成することにより得られる含浸剤を含有する濾材に関する。予め形成された錯体は続いて１つ以上の所望の担持基材上に含浸される。錯化アミンは、濾過システム中にも存在し得るアミン感受性成分について非常に高い適合性を有する。したがって、有利であることに、濾材は、金属系触媒（白金、金、又は活性遷移金属を含む触媒など）の存在下で、金属系触媒に過度な抑制又は被毒を為すことなく、シアノ含有蒸気又は他のアミン標的汚染物質を空気から除去するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、濾過システムの湿分含量は、濾過システムに存在し得る触媒（１種又は複数種）の有効性を更に保護するために最小化されてもよい。アミン含有配位錯体はまた、錯化されていないことを除けば同一のアミン物質に比べて、エレクトレット濾材とより高い適合性を有する。
【００２９】
更に、アミン官能基は、遷移金属との錯化のための配位部位（１つ又は複数）として働き、含浸剤は、アミンが濾過有効性を有するシアノ含有蒸気及び他の汚染物質の除去について高活性を保持する。錯化アミンの活性は、塩基を有する物質（例えば、水酸塩又は炭酸塩など）を基材との接触によって高めることができる。塩基処理は望ましくは、予め形成された錯体の含浸に先立って行われ得る。
【００３０】
これらの物質により、濾過システムはＣＯガスに加えて、シアン化水素、塩化シアノゲン、臭化メチル、ヨウ化メチルなどを除去できるようになる一方で、長期の耐貯蔵性及び耐熱性を保持する。これらの物質は、防煙頭巾又は避難頭巾に使用される濾材の製造において、使用を見出す可能性がある。これらの物質はまた、集団の保護及び個人の保護のどちらにも使用できる。
【００３１】
１つの態様では、本発明は濾材を形成する方法に関する。アミン官能性物質と、遷移金属を含む種と、の反応生成物が提供される。少なくとも１つの塩基が基材と接触させられる。少なくとも１つの塩基を基材と接触させた後で、反応生成物は基材上に含浸される。別の態様では、本発明は流体の流れを濾過するために得られた濾材を使用する方法に関する。
【００３２】
別の態様では、本発明は濾過システムに関する。本システムは、アミン錯体を含む成分に由来する含浸剤を含む第１の濾材を含む。本システムはまた、触媒を含む第２の濾材も含む。
【００３３】
用語解説
以下に記載される用語は、以下の意味を有するように定義される。
【００３４】
用語「アミノ官能性物質」とは、孤立電子対を有する少なくとも１つの窒素を含む物質を意味する。より好ましくは、用語「アミン官能性物質」とは、３つの部分に結合された窒素を含み、これらの部分の少なくとも１つが水素ではない有機物質を意味する。窒素に結合されたこのような部分の２つ以上が同一の環状構造に属する員であってもよい。
【００３５】
用語「塩基」とは、新しい化合物を形成するためにプロトン（例えば、水素イオン）と組み合わせることができるあらゆる物質（例えば、あらゆる分子又はイオン物質）を意味する。水溶性塩基は水溶液中で７．１〜１４の範囲のｐＨを生じる。用語「濾材」とは、通過する流体から少なくとも１種の汚染物質を除去できる流体（例えば、空気）浸透性構造を意味する。
【００３６】
用語「濾過有効性」とは、通常含浸剤について、含浸剤を組み込む濾材が、含浸剤を含まないことを除いて同一である濾材と比べて、気体組成物から目的の汚染物質を除去する能力がより大きいことを意味する。好ましい実施形態では、濾過有効性とは、含浸剤が、米国におけるＮＩＯＳＨ規格及び／又は欧州におけるＣＥＮ規格などの所望の政府規制に沿って指定された汚染物質からの濾過防御を提供できることを意味する。含浸剤は、単独の場合、及び／又は、１つ以上の他の含浸剤と組み合わせて使用される場合のどちらでも、このような濾過有効性を有し得る。
【００３７】
用語「含浸」とは、物質を物理的に、化学的に、及び／又はイオン的に、固体若しくは半固体の上及び／又は中に供給されるようにすることを意味する。好ましい実施形態では、含浸には、流体が固体の孔に浸透できる及び／又は流体が固体の表面をコーティングできるようなやり方で、多孔質及び／又は非平坦である固体を流体と接触させることが含まれる。
【００３８】
用語「反応生成物」とは、アミン官能性物質を遷移金属塩と直接接触及び密接な混合をさせ、更にアミン官能性物質との反応後に少なくとも一部の遷移金属を含むことにより製造される主要な化学物質を意味する。
【００３９】
用語「種」とは、化学的に識別可能な原子、イオン分子、ラジカル、又は他の化合物を意味する。
【００４０】
用語「基材」とは、流体の流れを浄化するのに役立つために使用される少なくとも１つの化学剤を担持するために使用される、通常は固体粒子又は顆粒である、固体若しくは半固体を意味する。基材はまた、固体の表面積特性を拡大するために、孔及び／又は表面質感を有することが好ましい。
【００４１】
用語「遷移金属」とは、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、モリブデン、銀、ニッケル、マンガン、鉄、これらの組み合わせなどを含む周期表の遷移金属から選択される金属を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】試験手順（下記）を使用して試験したとき、濾材試料が塩化シアノゲンを防ぐ能力を示すグラフ。
【図２】試験手順１（下記）を使用して試験したとき、濾材試料が熱熟成後に塩化シアノゲンを防ぐ能力を示すグラフ。
【図３】濾材試料での熱熟成後にＣＯ酸化触媒がＣＯを触媒する能力を示すグラフ。
【図４】基材上へのアミノ−金属錯体の含浸方法が変更されると共に試験手順１（下記）を使用して、濾材試料が塩化シアノゲンを防ぐ能力を示すグラフ。
【図５】アミンと遷移金属の水性反応混合物の異なる部分が含浸剤として使用され、試験手順１（下記）を使用するとき、濾材試料が塩化シアノゲンを防ぐ能力を示すグラフ。
【図６】試験手順１（下記）を使用して試験したとき、濾材試料が塩化シアノゲンを防ぐ能力を示すグラフ。
【図７】本発明の原理を組み込む本発明の例示的な交換可能フィルター要素の部分的な断面概略図。
【図８】図７のフィルター要素を使用する、個人の保護用の例示的な呼吸装置の斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に記載の本発明の実施形態は、包括的であること、又は以下の「発明を実施するための形態」に開示される厳密な形態を制限することを、目的とするものではない。むしろ、当該実施形態は、その他の当該技術分野に精通する者が、本発明の原理及び実施を評価し、理解するよう選択され、記載される。
【００４４】
本発明の濾過システムは通常、第１の基材上に担持されるアミン錯体を含有する少なくとも１つの第１の濾材及び任意で少なくとも１つの追加的な濾材を含む。少なくとも１つの任意の追加的な濾材を含む実施形態では、任意のかかる追加的な濾材は第１の濾材と、１つ以上の点で異なり得る。例えば、追加的な濾材は、第１の濾材と比較して、異なる基材、１つ以上の異なる濾過剤、及び／又は１つ以上の異なる活性化剤又は処理を含み得る。濾過システムが第１の濾材及び少なくとも１つの追加的な濾材を含むとき、異なる濾材が同一の濾床で混ざってもよく、及び／又は、異なる濾床に提供されて得る。濾材が異なる濾床で与えられる場合、これらはシステムを通過する空気流又は他の気体流に関して、直列又は並列であることによるなどの様々なやり方で提供され得る。
【００４５】
より詳細には、本発明の第１の濾材は通常、基材の中又は上に組み込まれるアミン錯体を含む。代表的な実施形態では、基材は、遷移金属を含む１つの種に配位された１つ以上の配位子を含む配位錯体に含浸されたか、ないしは別の方法で組み込むように処理された表面積拡大化基材の形態をしており、少なくとも１つの配位子はアミン官能性物質である。
【００４６】
一部の配位錯体は基材上でその場で形成されてもよいが、少なくとも一部の配位錯体は予め形成されてから基材中に含浸される。予め形成された配位錯体の構成要素としてアミン官能性物質を基材上に導入することは、アミンそれ自体が金属触媒に対して及ぼし得る被毒を劇的に有利に低下させる。そうでなければ、例えば、金属触媒が同一の基材上若しくはアミノ含有錯体を有する基材との混合物中、基材の上流、下流、又は並列にある別の基材上に存在する場合、濾過システムに存在する金属触媒に対してアミンそれ自体が、被毒を及ぼし得る。アミン含有配位錯体はまた、錯体が予め形成されるとき、エレクトレット媒体とより高い適合性を有する。
【００４７】
例えば、ＴＥＤＡの金属塩との錯化は、金属塩で予め含浸された基材にＴＥＤＡを添加することにより、その場である程度まで生じる可能性があるが、その場でのプロセスは所望され得るほどのＴＥＤＡを錯化しない。結果的に、基材上に過剰なＴＥＤＡが錯化されないままである傾向を有し得る。このＴＥＤＡは自在に脱着してアミン感受性含浸剤及び／又はアミン感受性基材の活性に、被毒ないしは損害を与える。本発明の実施において、最も安定して最も高い活性であるシステムは、ほぼ全てが金属含有種と錯化されたＴＥＤＡを含んでおり、あらゆる遊離ＴＥＤＡは追い出され、ないしは除去され、又は消費されている。含浸に先立って過剰のＴＥＤＡを金属塩と予め反応させることで、これが最も迅速に達成されることを我々は発見した。基材上へのＴＥＤＡ錯体の含浸後、熱処理などのような好適な技術により、あらゆる未反応ＴＤＥＡが追い出される。
【００４８】
驚くべきことに、アミンを予め形成された錯体の形態で供給することは、他の物質との適合性を劇的に改善するだけでなく、錯化後のシアノ含有気体の除去に対する錯化アミンの活性を有意なレベルで維持する。シアノ含有気体を防ぐことに加えて、錯化アミンはまた、ヨウ化メチル、臭化メチルなどを含む他の気体からの効果的な防御も提供し得る。
【００４９】
錯化ＴＥＤＡを含むものなどの、いくつかの実施形態では、錯化アミンの活性が非錯化アミンに比べて高められてもいる。この活性における上昇は予期されないものであるが、それはジアミン官能性であるＴＥＤＡは、１つ又は両方のアミン部分が金属との配位部位として機能するようなアミン基の少なくとも１つの反応性を失っていると予期されたからである。したがって、配位されたアミン部分の活性の喪失は、アミン窒素上の孤立電子対を介しての金属とのアミンの錯化から生じるものとして予期されていた。したがって、錯体を形成することにより、アミンの求核性孤立電子対の少なくとも半分は配位に関与し、これが塩化シアノゲン及び他の汚染物質を防ぐＴＥＤＡの能力を向上させると考えられているＴＥＤＡの特徴である。しかしながら、ＴＥＤＡ、銅、亜鉛、及びコバルトから形成される配位錯体がそれぞれ、塩化シアノゲンを防ぐ剤として高活性のままであり、担持される金属触媒及びエレクトレット基材と高められた適合性を示すことを我々は発見した。ＴＥＤＡ錯体の活性はまた、ＴＥＤＡ錯体を有する基材が好ましくは含浸に先立って塩基で処理されるとき、改善される。
【００５０】
錯化を介してＴＥＤＡの揮発性が低下する結果として、錯化アミンの高められた適合性は少なくとも部分的に上昇するというのが我々の考えである。第１の濾材の重要な特性は、これらの物質における揮発性遊離ＴＥＤＡ（すなわち、錯化されていないＴＥＤＡ）の量が非常に少ないことである。揮発性遊離ＴＥＤＡの量は、試料を空気中１３０℃で５時間にわたって加熱した後での重量喪失を測定し、ＴＥＤＡの喪失による重量喪失の量を計算することで、重力測定的に測定できる。本発明の物質は、これらの条件下で、全ＴＥＤＡの２％未満の重量喪失、多くの場合は全ＴＥＤＡの１％未満の重量喪失を示す。この実験ではＴＥＤＡと共に水が喪失されるため、この実験でのＴＥＤＡの喪失による重量喪失のパーセントは、コールドフィンガー上で物質を捕捉すること（例えば、密閉容器中において冷水（１０℃未満の水）により冷却されたもの：ＴＥＤＡ−金属錯体−担体物質を含有する容器の部分が１３０℃に加熱される一方で試料に非常に近接するようにコールドフィンガーが保たれると共に実験の間コールドフィンガーは１０℃未満に保たれる）で、蒸発により失われる物質におけるＴＥＤＡの量を分析することにより決定される。コールドフィンガー上に捕捉された物質中のＴＥＤＡのパーセントは、ＴＥＤＡの喪失による重量喪失のパーセントを決定するための標準的な分析手順により分析できる。このパーセントは続いて重力測定実験における総重量喪失により積算されて、ＴＥＤＡの喪失による重量損失を決定する。この処理で失われた全ＴＥＤＡのパーセントは続いて、評価されている試料中に存在するＴＥＤＡの総重量で、ＴＥＤＡの喪失による重量損失を除算することで、計算される。
【００５１】
広範囲のアミン官能性含浸剤が配位錯体の中に単一又は組み合わせとしてのいずれかで有利に組み込まれてよい。好適なアミンは、一級、二級、又は三級であり得る。二級又は三級アミンは、ヨウ化メチルなどの種からの、より良好な防御を提供する傾向がある。好ましいアミンは、室温、すなわち、約２５℃、０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）で固体又は液体のいずれかである。好ましいアミンは、ＣＫ、臭化メチル、及び／又はヨウ化メチルに対して濾過有効性を有する。好適なアミンの代表的な例には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）又はキヌクリジン（ＱＵＩＮ）などのアミン；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）などのジアミン；ピリジン、ピリジンカルボン酸（ピリジン−４−カルボン酸（Ｐ４ＣＡ）など）、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中で、ＴＥＤＡが好ましい。
【００５２】
遷移金属又は遷移金属の組み合わせを含む広範囲の種が、本発明の実施において、アミン配位子（１つ又は複数）に配位され得る。好適な遷移金属の代表的な例には、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、モリブデン、銀、ニッケル、マンガン、鉄、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの遷移金属の多くは、それ自体濾過有効性を有しており、したがって、配位殻の部分としてだけでなく、濾過剤としてもというように、二重の役割を果たす。
【００５３】
第１の濾材の中に含まれるアミン錯体に加えて、１つ以上の追加的な濾過剤が、第１の濾材の中において、及び／又は、濾過システムで使用され得る１つ以上の追加的な濾材の中において、使用されてもよい。錯化アミンの高められた適合性特性のために、任意の追加的な濾過剤の好ましい実施形態は１つ以上の触媒を含んでもよい。このような触媒の例には、白金、銀、金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、イリジウム、これらの組み合わせなどのような金属触媒が挙げられる。
【００５４】
触媒活性金は、濾過システムの好ましい触媒成分である。従来、金触媒は極度のアミン感受性を有しており、それはアミンが金の触媒活性を害する傾向を有する程であった。被毒は気相アミンの吸着により引き起こされ得るため、アミンと金が、システムの中に組み込まれる同一の基材上にあるのか又は異なる基材上にあるのかによらず、この被毒の影響は生じる傾向を有する。しかしながら、金は錯化アミンに対しては劇的に感受性が低く、したがって、２つの物質は同一の濾過システム内できわめて機能的になる。したがって、本発明の好ましい濾過システムは、錯化アミン及び触媒活性金などの触媒を含む。本発明のこのような好ましい実施形態は、触媒が好適な基材上に担持される任意の第２の濾材上に金属触媒を組み込む。このような第２の濾材は、アミン錯体を含む第１の濾材と混ぜられてもよく、又は別個の濾床に提供されてもよい。例として、本発明の１つの好適な実施形態は、第１の濾材を含む濾床の上流に存在する別個の濾床に第２の濾材を提供する。金の触媒活性を支援するために、金を担持する基材は望ましくはナノ多孔質であり、本明細書で引用した譲受人の同時係属中の特許出願に記載され、その全てが本明細書に全ての目的についてそれぞれの全体の参照により組み込まれる物理蒸着技術を使用して金は基材上に付着される。
【００５５】
広範囲の他の濾過剤も本発明の濾過システムにおいて有用な含浸剤であり得る。これらの追加的な濾過剤は、アミン錯体を含む第１の濾材の中及び／又は１つ以上の追加的な任意の濾材上に組み込まれてよい。これら他の濾過剤の例には、１つ以上の金属、合金、金属間組成物、及び／又はＣｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏの１つ以上を含有する化合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。しかし、Ｃｒの六価の形態が、潜在的発癌性物質として同定されたため、本発明の触媒系は、その他の形態のＣｒ（例えば、Ｃｒ（ＩＶ））はＣｒ（ＶＩ）に酸化される危険性があることにより、好ましくは検出可能なＣｒ（ＶＩ）を含まず、より好ましくはいかなる原子価状態の検出可能量のＣｒをも含まない。当該金属は、一部の含浸形態において、典型的には、塩として含浸され、含浸のいくつかのモードの間に、他の形態、例えば、恐らく酸化物に変化される。有利なことに、これらの遷移金属の存在はまた、過剰アミンを使用して配位錯体含浸剤を形成した結果として存在し得る遊離アミンとの錯体を形成するのに役立つことができる。
【００５６】
どの１つ以上の遷移金属化合物を濾過システム中に組み込むかという選択は、所望の範囲の濾過性能によるが、これは様々な遷移金属のそれぞれが特定の空気汚染物質からの防御を提供する傾向を有するからである。例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、及びＹ若しくはＷは独立して、Ｃｕ含浸剤と組み合わせて使用されたときに、空気流から塩化シアノゲン及びシアン化水素などの気体を濾過するに役立つ。代表的な触媒系粒子は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、及び／又はＣｒを含む１つ以上の含浸剤０．１〜１０重量パーセントを含んでいてもよい。Ｃｒの潜在的毒性により、Ｍｏ、Ｖ、及び／又はＷの物質の使用が好ましい。本明細書及び付随する請求項全体を通して、含浸剤に対する重量パーセントは、記載がない限り、含浸された粒子の総重量に基づく。
【００５７】
Ｃｕは、空気流からＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、酸性気体などの多くの気体を濾過するのに役立つ傾向がある。代表的な濾材粒子は、Ｃｕを含む１つ以上の含浸剤０．１〜１５重量パーセントを含んでいてもよい。
【００５８】
様々な形態のＺｎは、空気流からＨＣＮ、塩化シアノゲン、シアノゲン、及びＮＨ３を濾過するのに役立つ傾向がある。本発明の代表的な濾材粒子は、Ｚｎを含む１つ以上の含浸剤１〜２０重量パーセントを含んでいてもよい。
【００５９】
Ａｇは、空気流からヒ素ガスを濾過するのに役立つ傾向がある。Ａｇは、触媒的に機能し、通常、濾過作用の間に消費されない。したがって、濾材粒子は、１つ以上のＡｇ含有含浸剤を比較的小さな触媒量、例えば、約０．０１〜１重量パーセント、好ましくは０．１重量パーセント含んでいてもよい。
【００６０】
Ｎｉ及びＣｏはそれぞれ独立して、空気流からＨＣＮ及びＮＨ３を濾過するのに役立つ。代表的な濾材粒子は、１つ以上のＮｉ含有含浸剤及び／又はＣｏ含有含浸剤を０．１〜１５重量パーセント含んでいてもよい。
【００６１】
遷移金属を含有する１つ以上の濾過剤に加えて、他の種類の濾過剤も、本発明の、第１の濾材及び／又は１つ以上の追加的な任意の濾材の中で、含浸剤として使用されてもよい。例えば、含浸溶液中のアンモニア又はアンモニウム塩が、濾過システム製造中の遷移金属化合物の溶解度を改善するのに役立つだけでなく、また、吸着したままのものも空気流又は気体流から酸性気体を除去するのに役立つ。硫酸塩は、濾材の使用中のｐＨを制御するのに役立つと考えられる。硫酸アンモニウムは、例えば、炭素などの基材上に含浸され、１４５℃で乾燥された場合、酸性硫酸塩を形成する。酸性硫酸塩は、空気又は他の気体の流れから、アンモニアの除去を促進するために、アンモニアと反応するのに十分酸性である。含浸及び乾燥を通して、強酸性アンモニウム塩は、乾燥プロセス中に、形成されている塩基性酸化物／水酸化物含浸剤に悪影響を及ぼすことなく、炭素を含浸させる。これは、得られた含浸炭素を含有する薬包のアンモニアの耐用年数の向上をもたらす。代表的な濾材粒子は、０．１〜１０重量パーセント、好ましくは２．５〜４．５重量パーセントの硫酸を含んでもよい。
【００６２】
水は本発明の様々な態様における濾過システムの所望の含浸剤である場合もあれば又はそうでない場合もある。例えば、金属触媒（特に触媒活性金）を含むこれらの実施形態では、水分は触媒の活性を減じる可能性がある。結果的に、金属触媒を含む実施形態では濾過システム中に存在する水の量を最小化することが望ましい。このような実施形態では、濾過システムがシステム中に含まれる濾材１００重量部毎に２重量部未満の水を含むことが好ましく、より好ましくは１重量部未満の水を含む。
【００６３】
しかしながら、有利なことに、水分は空気流から酸性気体を除去するのに役立つ。結果的に、金属触媒を含まない本発明の実施形態では、濾過システムは、濾過システム中に含まれる濾材１００重量部毎に約１５重量パーセントまでの、好ましくは約２〜１２重量パーセントの水を含んでもよい。
【００６４】
グリコールは水と同様の濾過有効性を提供することが知られている。したがって、金属触媒を含み、水分量が望ましくは最小化されている実施形態では、濾過システムはエチレングリコール、プロピレングリコール、これらの組み合わせなどの１つ以上のグリコールを含んでもよい。グリコールを担持する基材１００重量部毎に通常約０．１〜約２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の１つ以上のグリコールを使用するのが好適であろう。
【００６５】
広範囲の基材が、第１の濾材及び、存在するならば、任意の１つ以上の追加的な濾材に、独立して使用されてもよい。好ましい基材は、拡大化表面を有し、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％以上である１つ以上の含浸剤（少なくとも第１の濾材のケースで本明細書に記載されたアミノ含有配位錯体を含む）で表面が含浸されることができるように、この表面は十分に入り組み、非平坦で及び／又は多孔質である。
【００６６】
第１及び／又はいずれかの追加的濾材に使用される基材（１つ又は複数）は独立して、広範囲の形態のいずれかを有し得る。例には、織布又は不織布；固着、溶融、又は焼結ブロック；表面積拡大化粒子；米国特許第６，７５２，８８９号及び譲受人の同時係属中の米国特許仮出願、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、２００６年３月２日出願）、米国仮出願第６０／７７８，６６３号）を有するもの；米国仮出願第６０／７７８，６６３号、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、２００６年３月２日出願）に記載のもの（それぞれの全体が本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる）のような濾材アレイ、又は商品表記３Ｍハイ・エア・フロー（3M High Air Flow）（ＨＡＦ）フィルターで３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から市販の濾材アレイ、これらの組み合わせ、及び／又は類するものが挙げられる。
【００６７】
粒子形態の基材が好ましい。好適な表面積拡大化粒子は、少なくとも約８５ｍ２／ｇ、より典型的には少なくとも約３００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは約９００ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する傾向がある。本発明の実施において、粒子のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載の手順により測定され得る。
【００６８】
いくつかの実施形態では、基材粒子は、比較的微細なゲスト媒体がより大きなホスト構造上に担持されるゲスト／ホスト構造を有してもよい。１つの代表的な試みでは、領域拡大化基材は、より粗い粒子、繊維、ハニカム材料、これらの組み合わせなどのような、より大きなホスト物質上に微細なゲスト粒子を吸着又は接着させることにより作製される。基材は、譲受人の同時係属中の特許出願米国出願番号第１０／９４８，０１２号、名称「特に触媒が担体媒体上に物理蒸着により付着される場合に触媒系の作製に有用な触媒、活性化剤、担体媒体、及び関連方法論（CATALYSTS, ACTIVATING AGENTS, SUPPORT MEDIA, AND RELATED METHODOLOGIES USEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPOR DEPOSITION）」（ブレイ（Brey）ら、２００４年９月２３日出願）、米国出願番号第１１／２７５，４１６号、名称「不均一系、複合体、炭素質触媒系及び触媒活性金使用方法（HETEROGENEOUS, COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ブレイディ（Brady）ら、２００５年１２月３０日出願）、米国仮出願第６０／７７３，８６６号、名称「触媒活性金を使用する、水素に対しての一酸化炭素の選択的酸化（SELECTIVE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE RELATIVE TO HYDROGEN USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ラリーＡ．ブレイ（Larry A. Brey）、２００６年２月１５日出願）（このそれぞれの全体が本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる）に記載されるようなゲスト／ホスト構造を有する粒子の形態である。
【００６９】
非粒子状のホスト物質の例には、織布及び不織布媒体、膜、繊維、プレート、濾材アレイが挙げられ、例えば、米国特許第６，７５２，８８９号（U.S. Pat. No. 6,752,889 889）、譲受人の同時係属中の米国特許仮出願第６０／７７７，８５９号、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Insley, Thomas I.）、２００６年２月２８日出願）、米国仮出願第６０／７７８，６６３号、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、２００６年３月２日出願）に記載されるもの、又は商品表記３Ｍハイ・エア・フロー（3M High Air Flow）（ＨＡＦ）フィルターで３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から市販されるものである。これらの媒体は通常、媒体の片側からその反対側に拡張する、複数個の開放経路、又は流路を含む。好ましくは、アレイは、粒子媒体を通路の表面上に保持するのに役立つエレクトレット特性を有する。たとえ含浸された粒子がこれらの通路の表面にコーティングを行うだけだとしても、空気流が通過するための通路にわたり大きな開放容積が残されるので、アレイを通過する空気流が実質上圧力低下することなく濾過されることが予期される。
【００７０】
第１及び／又はいずれかの独立して追加的な濾材において有用な基材は、本発明の実施において、広範囲の物質から作製され得る。代表的な例には、紙、木材、ポリマー及び他の合成物質、炭素質材料、ケイ素質材料（シリカなど）、金属、金属化合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７１】
代表的な金属酸化物（又は硫化物又は窒化物）には、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のうちの１つ以上の酸化物（あるいは硫化物又は窒化物）が挙げられる。炭素質物質の例には、活性炭及びグラファイトが挙げられる。好適な活性炭粒子は、石炭、ココナッツ、泥炭、いずれかの供給源（１つ又は複数）からのいずれかの活性炭（１種又は複数種）、それらの少なくとも２つの組み合わせ、及び／又はそれに類するものを含む広範囲の供給源から由来してもよい。
【００７２】
第１及び／又は任意で濾過システム中に使用されるいずれかの追加的な濾材の１つ以上の成分は、システムの１つ以上の態様の性能を高める１つ以上の処理にさらされてもよい。１つの例として、塩化シアノゲンに対するアミン錯体の濾過有効性を高めるために、アミン錯体を担持するのに使用される基材を少なくとも１つの塩基で活性化することは非常に有益である。基材が塩基（１種又は複数種）で活性化され得るのは、基材上へのアミン錯体の含浸の前、含浸の間、及び／又は含浸の後であるが、先に塩基（１種又は複数種）で基材を活性化するのが好ましい。第１濾材で使用される基材を活性化するのに、広範囲の１つ以上の塩基が使用され得る。好適な塩基の例には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などの水酸化物及び炭酸塩の塩基、酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中で、酢酸カリウム（ＫＯ２Ｃ２Ｈ３）、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３が好ましい。
【００７３】
多孔質媒体における塩基の存在は、シアノ含有汚染物質の除去のためのアミン−遷移金属錯体（例えば、遷移金属−ＴＥＤＡ錯体）の活性向上を提供する。この活性向上は、添加された塩基がないことを除いて同量のアミン−遷移金属錯体を含有する試料と比較して、塩基と組み合わせたアミン−遷移金属錯体を含有する試料について測定されるとき、シアノ含有汚染物質（例えば塩化シアノゲン）の破過までの時間の長期化により明示される。したがって、アミン−遷移金属錯体毎に除去できるシアノ含有汚染物質の量は、塩基と組み合わせることにより増加する。
【００７４】
通常、基材は、含浸プロセスを介して、選択された塩基により活性化される。このプロセスは、基材の孔を塩基溶液で湿潤して浸透させるようなやり方で、基材を塩基性化合物を含有する溶液と接触させることを含む。活性化のために塩基を均一に基材上及び基材中に分布させるために、このプロセスでは基材が可能な限り均一に湿潤されることが望ましい。この湿潤プロセスは、塩基溶液中に基材を完全に浸すこと、これに続いて、湿潤した基材を塩基溶液から濾過により分離することを含むことができ、又は、このプロセスは、最小限の塩基溶液が使用されて全ての溶液が基材表面及び孔の上及び中に移転されるように、インシピエント・ウェットネス法（incipient wetness process）を含むことができる。
【００７５】
活性向上は低濃度の塩基（例えば、０．１Ｍ塩基溶液又は更に希薄）で基材を含浸することによって確認できるが、望ましい効果は、塩基が１Ｍ以上の強度で含浸されるときに発現する。通常、１Ｍを超過して塩基濃度を上げても、多くの実施形態で１Ｍ塩基で含浸された試料を上回る追加的な活性向上はほとんど得られない。そのため、ほとんどの場合、０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍの濃度の塩基溶液で含浸することが好ましい。
【００７６】
塩基溶液での基材の含浸後、基材を乾燥してキャリア液を除去し、基材の表面上及び基材の孔の中に塩基を付着させる。
【００７７】
基材粒子上に含浸された場合、いずれの含浸剤（１種又は複数種）の初期形態も、製造の過程中に化学的に変化してもよく、又は変化しなくてもよい。例えば、製造プロセスが溶液含浸後に熱乾燥処理を含む場合、１つ以上の含浸剤は別の化合物に化学的に変化されてもよい。例えば、一部又は全ての銅塩が熱処理の結果として、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、金属銅又は他の銅化合物に変化されてもよい。別の例として、アンモニウムの硫酸塩はその場で重硫酸アンモニウムに変化させると、アンモニアなどの塩基性汚染物質を濾過により防ぐことを提供するのに役立つため、有利であると考えられている。
【００７８】
予め形成された錯化アミン及び共含浸剤（co-impregnant）又は剤（存在するならば）を調製して次に表面積拡大化基材上に含浸するために、様々な技術が使用されてよい。これらには、溶液含浸、噴霧、流動床法（ロー（Ro）ら、米国特許第５，７９２，７２０号）及び低圧昇華法（リャン（Liang）ら、米国特許第５，１４５，８２０号）が挙げられる。この錯体は低揮発性であるため、溶液含浸又は噴霧などの流体含浸技術が多くの場合、より実践的である。従来のいかなる溶液含浸方法が使用されてもよい。他の含浸剤が溶液含浸技術を使用して基材上に共含浸されるとき、配位錯体は他の含浸剤の溶液含浸前、含浸中及び／又は含浸後に基材上に共含浸されてもよい。１つ以上の他の共含浸剤が、昇華、物理蒸着、化学蒸着などの他の非湿式含浸技術により基材上に含浸されるとき、配位錯体及び他の共含浸剤（存在するならば）の湿式含浸が望ましくは先に発生する。そのような処理の代表的な技術は、広範囲にわたり、本明細書の「背景技術」の部分に引用されている特許及び文献文書を含む、文献に記載されている。
【００７９】
配位錯体を基材上に含浸するための代表的な溶液含浸技術に従って、配位錯体を含有する水性組成物が提供される。本発明の配位錯体は、多くの方法で提供されてよい。１つの好適なアプローチに従って、第１の水性組成物は、所望の濾過有効性を提供する１つ以上のアミン又はアミン前駆体を含有して調製される。使用されるアミン又はアミン前駆体の、水に対する相対量は重要ではないが、アミンが水溶性である場合に溶解するように、十分な水が存在することが望ましい。アミン又はアミン前駆体が十分に可溶性ではない場合、アミン又は前駆体が混合により組成物中に迅速に分散できるように、十分な水を使用することが望ましい。例として、水性ＴＥＤＡを形成するとき、水１００重量部毎に約０．５〜約２０重量部のＴＥＤＡを使用することが好適であろう。水は、脱イオン化及び／又は蒸留されてもよい。アミン（及び／又はアミン前駆体）及び水に加えて、第１の水性組成物は任意で１つ以上の追加的な成分を更に含んでもよい。例えば、溶液はエチレン又はプロピレングリコールなどのグリコールを約２５重量％までの濃度で含有することができる。
【００８０】
第２の水性組成物も、水中に遷移金属の１つ以上の供給源を溶解することにより調製される。遷移金属塩はこの目的のために便利な供給源である。第２の組成物中の金属の濃度は広範囲で変化してもよい。しかしながら、第２の組成物中の金属濃度があまりにも低い場合、ＴＥＤＡに結合するのに不十分な遷移金属しか存在しない可能性があり、又はシアノ含有汚染物質の除去のために十分な活性を導入するのに不十分な遷移金属−ＴＥＤＡ錯体しか存在しないことになる。一方で、金属の濃度があまりにも高い場合、遷移金属−ＴＥＤＡ錯体を含有する生成溶液は、多孔質基材の中に均一に含浸するには過度に粘稠になる可能性がある。例として、コバルト、銅、及び／又は亜鉛の塩の水溶液を形成するとき、水１００重量部毎に約１〜約１５重量部の金属塩が好適であろう。これは通常、約０．０４ｍｏｌ／Ｌ〜約０．５５ｍｏｌ／Ｌの範囲のモル濃度に相当する。
【００８１】
遷移金属塩は典型的には、上述したものなどの１つ以上の好適な遷移金属及び１つ以上の好適な対イオンを含む。広範囲のアニオンが使用され得る。好適な一価のアニオンが好ましく、これには酢酸塩、炭酸塩、塩化物、これらの組み合わせなどのような種が挙げられる。塩化物が使用される場合、塩化物は、金などの触媒活性金属を担持する同一の基材上に使用されないことが望ましい。いくつかの実施形態では硝酸アニオンが使用されてもよいが、別の実施形態で、硝酸物質が炭素質基材上に担持されるとき、安全性の配慮により、硝酸アニオンは望ましくは避けられる。
【００８２】
遷移金属塩及び水に加えて、第２の水性組成物が任意で１つ以上の追加的な成分を更に含んでもよい。例えば、水性組成物は、顆粒の外側部分の表面積を拡大するために担持粒子の表面上に吸着されることができる、金属酸化物、酸化水酸化物、水酸化物のコロイド又は分散体、あるいは、コロイド状炭素を含むことができる。好適な金属酸化物、水酸化物及び酸化物には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、カルシウムモリブデン（calcium molybdenum）、タングステンなどのような金属を含むものが挙げられる。
【００８３】
第１及び第２の組成物は次に、混合することで組み合わせて、アミン官能性配位子（１つ又は複数）を遷移金属（１つ又は複数）と錯化させる。いくつかの実施形態では、第１及び第２の組成物を組み合わせることは、第２の組成物に第１の組成物を滴下により添加することで達成されてもよい。いくつかの他の実施形態では、第１及び第２の組成物を組み合わせることは、第１の組成物に第２の組成物を滴下により添加することで達成されてもよい。更にいくつかの実施形態では、第１及び第２の組成物は、所望の反応物質比で試薬の混和を可能にするために、一定速度で両方の反応物質を共用パイプ（shared pipe）又は反応器の中に導入することによる連続的なプロセスにおいて、２つの溶液を混合することで、反応させることができる。
【００８４】
いくつかの実施モードでは、金属のより高い酸化状態を形成するように金属錯体を酸化するために、過酸化水素などの試薬を反応混合物に添加することが望ましいことがある。使用されるとき、任意の過酸化物が、第１及び第２の組成物を組み合わせて混合するのに先立って、この２つの組成物の１つ又は両方に混合することによって添加されてもよい。あるいは、過酸化物はこの２つの組成物が組み合わされている間に添加されてもよい。更に別の方法として、過酸化物はこの２つの組成物が組み合わされた後に添加されてもよい。
【００８５】
金属錯体を十分に酸化して所望の酸化状態にするのに役立つため、広範囲の任意の過酸化物濃度が使用され得る。通常のガイドラインとしては、過酸化物溶液の総重量１００重量部毎に約１〜約３０重量部の過酸化物を使用するのが好適であろう。
【００８６】
第１及び第２の組成物の間の反応生成物は多くの場合、沈殿及び上清を含む混合物である。多くの場合、沈殿及び上清は有色である。過剰ＴＥＤＡが亜鉛、銅、及び／又はコバルトの酢酸塩と反応するとき、沈殿が迅速に沈降するのが観察されてきている。いくつかの実施形態では、より活性の高い配位錯体生成物は典型的には上清に存在することが判明している。このような実施形態では、上清は沈殿から分離され、続いて所望の基材上に錯体を含浸するのに使用されてもよい。任意の好適な技術がこの分離に使用されてもよく、これは濾過、デカンテーションなどを含む。
【００８７】
アミンと遷移金属を含む種のモル比は広範囲で変化してもよい。例として、この比は、約０．１：１０〜１０：０．１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲であってもよい。１つの例示的な実施形態では、Ｃｏ（ＩＩ）塩１モル毎にＴＥＤＡ約１．７モルを使用することが好適であると判明している。化学量論的に過剰のアミン配位子が使用されるとき、得られた濾材上に存在し得る遊離アミンの量を最小化することが望ましい。したがって、錯化反応が完了した後のある時点で、過剰アミンは所望の配位錯体生成物から分離されて続いて再利用又は廃棄されることができる。例として、過剰ＴＥＤＡは、ＴＥＤＡと、亜鉛、銅、及び／又はコバルトなどの遷移金属との間の配位錯体を調製するために使用できる。ＴＥＤＡなどのアミンの揮発性を考慮すると、過剰ＴＥＤＡは錯体に含浸された基材（１つ又は複数）の乾燥の間に容易に回収される。含浸された担体を追い出された遊離ＴＥＤＡは、乾燥装置の排気経路に存在し得るコールドフィンガー又はそれに類するものの上などに捕捉されることができる。回収されたＴＥＤＡは、次に、更なる錯化反応で使用できる。この方式で、濾材はＴＥＤＡをほとんど浪費することなく調製される。
【００８８】
配位子が多座である場合（例えば二座ＴＥＤＡの場合）、反応生成物は、配位子の１つ以上の配位部位が遷移金属に配位し得る配位錯体を含んでもよい。いくつかのＴＥＤＡは両方の配位部位を介して遷移金属と配位し得る一方で、他のＴＥＤＡは１つの部位のみを介してしか配位しないと考えられている。しかしながら、水性アミン及び／又はこれらの前駆体（１つ又は複数）を水性遷移金属塩（１つ又は複数）と混合するとき生じる配位錯体反応生成物は、多くの例で錯化された種の混合物であり得る。更に、配位錯体の配位殻は、アミンに加えて他の配位子を組み込んでもよい。遷移金属がある程度まで水和される場合、このような他の配位子には、例えば、水が挙げられる。別の例として、金属塩のアニオンの少なくとも１単位もまた配位殻の一部となってもよい。
【００８９】
得られた組成物はそのまま使用されてもよい。しかしながら、上清は沈殿よりも多くの活性錯体種を含有する傾向があることが分かっている。結果として、溶液含浸には上清のみを使用することが望ましい。上清及び沈殿は、濾過、デカンテーションなどによって容易に分離される。
【００９０】
次に、配位錯体を含有する水溶液は、一定の攪拌を続けながら基材の試料に徐々に加えられる。これは基材が溶液に飽和するように見えるまで続けられる。典型的には、基材は初め乾燥しているため、基材の飽和点はより容易に観察される。次に、湿潤した基材は適温で好適な時間にわたって乾燥される。例として、含浸された基材の乾燥は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で、また、約１分〜１５０時間、より好ましくは少なくとも約１０分〜約１００時間の範囲の時間にわたって行われるのが好ましいであろう。次に、含浸された基材は冷却される。任意で、溶液含浸、乾燥、及び冷却は、基材上に追加量の錯化アミンを含浸するために１回以上繰り返されてもよい。乾燥時間及び温度は、あらゆる遊離、非錯化アミンが追い出されることを確かにするのに役立つために、所望であれば、増してもよい。追い出された過剰アミンは回収されて、次に所望により再利用又は廃棄されることができる。
【００９１】
いくつかの実施モードでは、錯化アミンを含有する水性媒体は、非バルク接触塗布技術（non-bulk contact application techniques）を使用して、基材に塗布できる。本発明の実施では、「非バルク接触」又は「非浸漬接触」とは、錯体を含有する流体がバルク吸収による以外の方式で基材と含浸接触をさせることを意味する。非バルク接触又は非浸漬接触の例には、１つ以上の流れ、噴霧、液滴、ミスト、霧、これらの組み合わせなどとして、錯体を含有する流体を基材と接触させることが挙げられる。
【００９２】
本発明の実施と対比して、含浸剤を含有する流体の「バルク吸収」又は「浸漬接触」とは、含浸される基材が流体を含む液槽に直接接触させられることを意味する。好ましい意味において、多孔質固体物質によるバルク吸収は、吸収の間に固体から出て来た（displaced）空気に対して過剰な容積を有する大きな液体リザーバに固体の外側表面が連通しているという条件の下で、固体の多孔質マトリックス中へ液体が浸透することによって特徴付けられる。
【００９３】
非バルク接触技術は有利なことに、１つ以上の他の含浸剤を既に有しているか又は有するように続けて処理される基材上に錯体を塗布するのに使用できる。これは、広範な濾過能力を有する濾過システムを形成するのに有利な方法であるが、それは他の共含浸剤と同時に錯体を基材上に共含浸することが常に望ましいわけではない可能性があるからである。更に、いくつかの他の含浸剤の濾過性能（例えば、いくつかのいわゆるウェトラライト（Whetlerite）含浸剤）は、続けて含浸溶液（１つ又は複数）に浸漬される場合に、劣化する可能性がある。噴霧、ミスト、霧吹きなどは、ウェトラライト含浸剤を連続した浸漬に曝露することを避け、これらの及び他の含浸剤から分離して担体上に錯体が容易に含浸されるようにする。米国特許第４，８０１，３１１号は、ウェトラライト含浸剤を含む基材上にＴＥＤＡを含有する溶液を噴霧することを記載しており、この全体は本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる。
【００９４】
例えば、広範な濾過能力を有する含浸剤の組み合わせを含む濾材の例は、米国特許第７，００４，９９０号、同第６，３４４，０７１号、同第５，４９６，７８５号、同第５，３４４，６２６号、同第４，６７７，０９６号、及び同第４，６３６，４８５号に記載されており、これらのそれぞれの全体が本明細書に全ての目的について参照により組み込まれる。これらのそれぞれの濾過性能を更に拡大するために、このような濾材上に錯化アミンが噴霧、ミスト、霧吹きなどの非浸漬技術を使用して塗布できる。
【００９５】
濾材基材中に組み込まれる錯化アミンの量は広範囲で変化してもよい。通常、あまりにも少量しか使用されない場合、得られた媒体のＣＫ耐用期間は所望されるものよりも短くなり得る。更に、あまりにも少量の錯化アミンしか使用されない場合、他の種類の含浸剤及び／又は濾材粒子と組み合わせて使用されるときに、濾過性能（例えば、有機蒸気、ＣＫ、及びアンモニアに対する耐用期間）における相乗的な向上が観察されない可能性がある。一方で、過剰の錯化アミンの使用は、濾材が空気又は他の気体から有機蒸気を除去する能力を不当に低下させる傾向を有し得る。更に、ある程度の含浸濃度を超えると、更に多くのアミンを使用しても、追加的な効果はほとんど観察され得ない。これらの懸念を勘案すると、ＴＥＤＡ−金属錯体は最も好ましくは、基材約１００重量部毎に錯体０．０１〜約２５重量部の濃度で基材上又は基材中に導入できるが、より大きな重量の含浸剤も使用できる。通常、より大きな表面積の担体の高濃度の吸着を維持することが所望されるため、アミン−金属錯体の積載量は、基材約１００重量部毎に約２〜約１０重量部、より好ましくは約３〜約７重量部であることがより好ましい。
【００９６】
得られた濾材含浸配位錯体及び任意の１つ以上の他の共含浸剤が広範囲の塗布に有用である。この濾過システムは、産業環境で見出される広範囲の有毒気体及び蒸気並びにまた化学兵器として使用される化学物質を除去するための個人の呼吸保護における主要な適用に特に好適である。この濾過システムは、適切な産業用フィルター認可仕様及び国際的に認められた軍事用フィルター性能仕様の両方により要求される性能レベルを首尾よく達成する。本発明は好ましくは、活性炭が低沸点有毒気体を除去する能力を改善するために、活性炭に適用される処理に関する。好ましい適用では、得られる濾過システムは、個人の及び／又は集団の呼吸保護具（例えば、ビル又はモーター車両）に連通して呼吸空気を濾過するために使用される。本濾過システムの広範な能力は、広範囲の適用に使用できるフィルターを作製できるようにし、それにはフェイスマスク上に取り付けられるもの又は動力式空気浄化レスピレータシステム上に単独又は複数で取り付けられるものが含まれる。１つのこのような動力システムは、商標「ブレス−イージー（BREATHE-EASY）」の下でミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社（Minnesota Mining and Manufacturing Company）（３Ｍ社）から市販されている。しかしながら、本発明の有用性は呼吸保護具に限定されず、産業プロセスに関連して空気又は他の気体を浄化するために使用することもできる。
【００９７】
例として、図７及び８は、本発明の原理が個人の保護装置にどのようにして組み込まれ得るかを示す。まず、図７は、本発明の原理を組み込む例示的な交換可能フィルター要素３０の部分的な断面概略図を概略的に示す。フィルター要素は、錯化アミン含浸剤及び任意で１つ以上の他の含浸剤及び／又は他の添加剤を含有する濾材３３で充填できる内部３１を含む。
【００９８】
内部３１は更に、１つ以上の追加的な種類の濾材を任意で含んでもよい。例示を目的として、追加的な濾材３５は、米国出願番号第１１／２７５，４１６号、名称「不均一系、複合体、炭素質触媒系及び触媒活性金使用方法（HETEROGENEOUS, COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ブレイディ（Brady）ら、２００５年１２月３０日出願）に記載されているように、チタニア上に付着されると共に、炭素質ホスト粒子上に更に担持される触媒活性金の形態で、ＣＯ酸化触媒を含む。有利なことに、濾材３３上の錯化形態にあるアミンは、ＣＯ酸化触媒を含有する濾材３５と同一の濾床に、ＣＯ酸化触媒に過度な被毒をもたらすことなく共存し得る。
【００９９】
濾材３３及び濾材３５は、内部３１の同一の濾床で混ぜられているように示されている。広範囲の他の配置方法もまた使用され得る。１つの代替案として、濾材３３及び濾材３５は、流入空気がまず濾床のうちの１つを通過して次にもう一方を通過するように、内部３１内の別個の濾床で提供されてもよい。このような実施形態では、ＣＯ酸化触媒を組み込む濾床が錯化アミンを組み込む濾床の下流に存在する場合が好ましい。これは、流入してくる流れの中の毒から触媒を保護する。あるいは、別の実施形態では、ＣＯ酸化触媒は錯化アミンの上流に存在してよい。これは、錯化アミンがＣＯ触媒に悪影響を及ぼす危険性を更に低める。
【０１００】
内部３１で使用される濾材３３及び濾材３５の相対量は広範囲で変化してもよい。例として、濾材３３：濾材３５の重量比は、粒状吸着剤としては、約１：２０〜２０：１の範囲であってもよく、好ましくは１：５〜５：１である。繊維ウェブに含有される小さな粒子触媒及び吸着剤などの他の実施形態としては、濾材３３：濾材３５の重量比は、１：５０〜５０：１に範囲であってもよい。
【０１０１】
ハウジング３２及び穿孔カバー３４は濾材３３及び３５を包囲する。周囲空気は開口部３６を通ってフィルター要素３０に入り、濾材３３及び濾材３５を通過し（空気中の潜在的に有害な物質は、濾材３３及び３５により吸収ないしは別の方法で処理される）、次に支持体４０上に実装された吸気弁３８を通過して要素３０から出る。
【０１０２】
差込部４２及び差込フランジ４４によりフィルター要素３０は、図８に示される個人の保護用の実例として例示的な呼吸装置５０のような呼吸保護装置に交換可能に取り付けることができる。装置５０は、米国特許第５，０６２，４２１号及び米国特許出願公開第２００６／００９６９１１号に示されるような、いわゆるハーフマスクである。装置５０は、比較的薄く堅い構造部材、すなわち挿入部５４の周りに挿入成形することができる、柔軟なフェイスピース５２を備える。挿入部５４は、要素３０を装置５０の頬の部位に取り外し可能に取り付けるために、呼気弁５５及び埋め込まれた差込ネジ付き開口部（図示されず）を備える。調節可能なヘッドバンド５６及びネックストラップ５８は、装置５０が着用者の鼻及び口を覆って確実に着用することを可能にする。
【０１０３】
以下の実施例を参照して本発明をこれから更に説明する。
【０１０４】
実施例で使用される試薬には、ＴＥＤＡすなわち１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２．］−オクタン（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company, Inc.）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））及び酢酸亜鉛すなわちＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（メルク社（Merck & Company, Inc.）、ニュージャージー州ラーウェイ（Rahway））、酢酸コバルトすなわちＣｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ（マリンクロット・ケミカル社（Mallinckrodt Chemical Company）、ニューヨーク州ニューヨーク（New York））、酢酸第二銅すなわちＣｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ（マリンクロット・ケミカル社（Mallinckrodt Chemical Company）、ニューヨーク州ニューヨーク（New York））、及び１２×２０メッシュ・クラレＧＧ炭素（クラレケミカル社（Kuraray Chemical Company Ltd.）、日本、大阪）が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
（実施例１）亜鉛−ＴＥＤＡ錯体の調製−ＴＥＤＡ溶液への亜鉛溶液の添加
１．５４ｇのＴＥＤＡを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することによりＴＥＤＡ溶液が調製された。この溶液を高剪断ミキサー（ＩＫＡウルトラ・タラックス（IKA Ultra Turrax）Ｔ１８ミキサー、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））を使用して急速に混合しながら、酢酸亜鉛の溶液（３０．０ｇの脱イオン水に溶解された０．７６ｇのＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ）が滴下により添加された。この添加の間、混合物は白濁固体を形成した。
【０１０６】
（実施例２）亜鉛−ＴＥＤＡ錯体の調製−亜鉛溶液へのＴＥＤＡ溶液の添加
０．７６ｇのＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することにより酢酸亜鉛の溶液が調製された。１．５４ｇのＴＥＤＡを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することによりＴＥＤＡ溶液が調製された。酢酸亜鉛溶液を高剪断ミキサー（ＩＫＡウルトラ・タラックス（IKA Ultra Turrax）Ｔ１８ミキサー、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））を使用して急速に混合しながら、ＴＥＤＡ溶液が上記の酢酸亜鉛溶液に滴下により添加された。この添加の間、混合物は白濁固体を形成した。
【０１０７】
（実施例３）コバルト−ＴＥＤＡ錯体の調製−ＴＥＤＡ溶液へのコバルト溶液の添加
０．５７ｇのＣｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することにより酢酸コバルトの溶液が調製された。この溶液は、高剪断ミキサー（ＩＫＡウルトラ・タラックス（IKA Ultra Turrax）Ｔ１８ミキサー、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））を使用して急速に攪拌しながら、１．５４ｇのＴＥＤＡを３０．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液に滴下により添加された。この添加の間、溶液はライトブルーに変色し、更に緑がかった碧青色に達した。この混合物を攪拌し続けながら、８滴の３０％Ｈ２Ｏ２が添加された。過酸化水素を滴下すると、溶液はダークブラウンに変色し、溶液は沈殿を有するようには見えなかった。
【０１０８】
（実施例４）コバルト−ＴＥＤＡ錯体の調製−コバルト溶液へのＴＥＤＡ溶液の添加
１．５４ｇのＴＥＤＡを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することによりＴＥＤＡの水溶液が調製された。０．５７ｇのＣｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏを３０．０ｇの脱イオン水に溶解することにより酢酸コバルトの水溶液が調製された。高剪断ミキサー（ＩＫＡウルトラ・タラックス（IKA Ultra Turrax）Ｔ１８ミキサー、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））を使用して急速に酢酸コバルト溶液を攪拌しながら、ＴＥＤＡ溶液が滴下により添加された。この添加の間に観察された色の変化は、実施例３で観察されたものと同様に見えた。この混合物を攪拌し続けながら、８滴の３０％Ｈ２Ｏ２が添加された。過酸化水素を滴下すると、溶液はダークブラウンに変色した。混合を停止すると、混合物はライトブラウンの溶液と共に暗色固体を含んだ。
【０１０９】
（実施例５〜８）炭素上への金属−ＴＥＤＡ錯体の担持
実施例１〜４において形成された溶液は、以下の方法で炭素粒子中に含浸された。実施例１〜４において形成された溶液は、炭素が飽和したように見えるまで（溶液の約１／２）、一定の攪拌を加えながら、１２×２０メッシュ・クラレＧＧ炭素（クラレケミカル社（Kuraray Chemical Company Ltd.）、日本、大阪）の試料に滴下により添加された（実施例１及び２からの溶液をそれぞれ使用する実施例５及び６については５３ｇのクラレＧＧ炭素、並びに、実施例３及び４からの溶液をそれぞれ使用する実施例７及び８については５０ｇのクラレ炭素）。処理された炭素は次にオーブンに１１０℃で定置され、約２０分にわたって乾燥された。処理された炭素は次に取り出され、冷却され、金属−ＴＥＤＡ錯体溶液の残りが添加された。再び、処理された炭素はオーブンに再定置され、乾燥された。処理された炭素は最終的に１３０℃で７２時間にわたって乾燥された。
【０１１０】
試験手順１：５ｍＬの粒状活性炭吸着剤についてのＣｌＣＮ負荷試験（challenge testing）（管試験（tube test））
【０１１１】
譲受人の同時係属中の米国仮出願第６０／７７７，８５９号（トーマスＩ．インズレー（Thomas I. Insley）、名称「触媒活性金を使用する低圧力損失高活性触媒系（LOW PRESSURE DROP, HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」、２００６年２月２８日出願）の図４は、空気からＣＯを酸化する能力を評価するために活性炭吸着剤試料をＣＯ負荷（challenges）にさらす試験システムを示している空気からＣｌＣＮを除去する能力を評価するために試料をＣｌＣＮ負荷にさらすのに同様のシステムが本明細書でも使用された。塩化シアノゲン分析に好適な流量、ＧＣカラムパラメーター、及び較正が下記のように使用された。手順の概観としては、高圧力圧縮空気が、調節器（３ＭモデルＷ−２８０６空気濾過調節パネル（3M Model W-2806 Air Filtration and Regulation Panel）（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul）））で圧力降下し、調節し、濾過し、微粒子及び油を除去する。流量計（デュワーインスツルメント社（Dwyer Instruments）、インディアナ州ミシガンシティ（Michigan City））により計測されながら０〜２００  ＳＣＦＨの範囲で所望の主要な気流速度に設定されて、弁（ホーク社（Hoke Inc）、サウスカロライナ州スパタンバーグ（Spartanburg））が使用される。流量計は、乾燥ガス試験測定器（アメリカンメーター（American Meter）社、ＤＴＭ−３２５（DTM-325）モデル、図示せず）を使用して較正された。
【０１１２】
主要な空気流は加熱された蒸留水槽上の上部空間を通過して、次に２５０ｍＬ混合フラスコの中に入る。混合フラスコ内の相対湿度は、ＲＨセンサー（タイプ８５０−２５２（ジェネラル・イースタン（General Eastern）社、マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington））を使用して、観測する。ＲＨセンサーは、湿度制御器（ＰＩＤ制御器（PID controller）シリーズＣＮ１２０１ＡＴ（オメガ・エンジニアリング社（Omega Engineering）、コネチカット州スタンフォード（Stamford））に電気信号を提供し、ＲＨを設定値に維持するため、水中ヒーターに電力を送達する。指示がない限り、相対湿度は９２％に制御される。
【０１１３】
シュレーダー・Ｈ（Schroeder, H）（「Ｚ．ａｎｏｒ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ」、２９７巻、２９６巻、１９５８年）により記載されている方法を使用して、高純度の塩化シアノゲンが調製され、鋼製レクチャーボトルに貯蔵された。本方法は、以下の反応スキームによる：
Ｋ２［Ｚｎ（ＣＮ）４］＋４Ｃｌ２⇒４ＣｌＣＮ＋２ＫＣｌ＋ＺｎＣｌ２
【０１１４】
ＣｌＣＮの５重量％のピロリン酸ナトリウムが安定剤として添加された。
【０１１５】
塩化シアノゲンのレクチャーボトルは、ＣｌＣＮ蒸気の流れを供給する。
【０１１６】
ＣｌＣＮ体積測定流量を測定するために、流管０４２−１５−ＧＬを有するアールボー（Aalborg）１５０ｍｍＰＴＦＥ−ガラスロータメータが使用される。所望のＣｌＣＮ流量を設定するために、ステンレス鋼製微量絞り弁（fine metering valve）（オハイオ州ハイランドハイツ（Highland Heights）のホイットニー社（Whitey Co.）のＳＳ２１Ｒ２４）が使用される。
【０１１７】
５５０ｐｐｍのＣｌＣＮの濃度で組み合わされたＣｌＣＮ／空気混合物は、次に３２Ｌ／分及び９２％ＲＨで、頂部及び底部に２９／４２連結部を装備するポリカーボネートボックスに流入する。この流量の一部（１．６Ｌ／分）は活性炭吸着剤を含有する備品を通される一方で、過剰はボックスの外に放出される。
【０１１８】
活性炭吸着剤試料は、１つの末端部において綿栓により封止され、この末端部で２９／４２アウターフィッティング（outer fitting）に嵌合された１．５９ｃｍ（５／８インチ）ＩＤ（１．９１ｃｍ（３／４インチ）ＯＤ）、長さ約８．８９ｃｍ（３．５インチ）の銅管を有する備品の中に搭載される。５ｍＬの体積が、活性炭の見掛け密度のためのＡＳＴＭＤ２８５４−９６標準法に記載される方法を使用して、メスシリンダーに入れることにより計測される。次に、５ｍＬ試料が同じ方法を使用して備品の中に搭載される。
【０１１９】
活性炭吸着剤を含有する備品は、ポリカーボネートボックスの底部で２９／４２インナーフィッティング上に取り付けられる。２９／４２フィッティングの基部は、ロータメーター及びニードル弁を介して真空源に接続されている９０°エルボ継手を介して１．２７ｃｍ（１／２インチ）ＯＤ管にねじ込み（threaded）されて係合される。管はまた試料をＧＣのサンプリング弁に引き込む真空源にも接続する。ＧＣへの少ない流量（約５０ｍＬ／分）は炭床を通る総流量と比較してごくわずかである。ロータメーターは、炭床を含有する備品に対する入り口におけるギリブレーター（Gilibrator）石鹸泡流量計を定置することにより較正される。
【０１２０】
試験を開始するために、ＣｌＣＮ／空気混合物の安定した流量３２Ｌ／分が５５０ｐｐｍ及びＲＨ９２％で、ポリカーボネートボックスに導入される。次に、ニードル弁は、活性炭床を通る１．６Ｌ／分の流量を与えるように調節される。
【０１２１】
吸着剤床を出るＣｌＣＮ濃度は、気体サンプリング弁及び水素炎イオン化検出器を装備したＳＲＩ  ８６１０Ｃガスクロマトグラフ（ＳＲＩインストルメンツ社（SRI Instruments）、カリフォルニア州トーランス（Torrance））により測定される。真空源はＧＣの気体サンプリング弁を介して試験排気口から連続的に約５０ｍＬ／分の試料を引き出す。定期的に弁は、クロモソルブ（Chromosorb）Ｗ−ＨＰ８０／１００上１０％カルボワックス（Carbowax）２０Ｍ（オルテックパート（Alltech part）１２１０６ＰＣ（オルテックアソシエイツ社（Alltech Associates）（イリノイ州ディアフィールド（Deerfield））の上に１．８３ｍ×０．３２ｃｍ（６ｆｔ×１／８インチ）カラム試料を注入する。ＣｌＣＮは空気から分離され、その濃度が水素炎イオン化検出器により測定される（最小検知濃度は約０．５ｐｐｍ）。ＧＣは、空気で充填された３９．２Ｌステンレス鋼製槽の中に既知容量のＣｌＣＮを注入することにより調製された空気混合物中でＣｌＣＮを使用して較正される。内部ファンは、槽の内部で混合物を循環させる。真空源は混合物の試料を分析のためにＧＣの気体サンプリング弁の中に引き込む。ＦＩＤの較正は、０．５〜６００ｐｐｍＣｌＣＮの全範囲にわたって直線状であった。
【０１２２】
各ＣｌＣＮ分析にかかる時間は、約３分間である。分析終了後、他の試料がカラムに注入され、分析が繰り返される。
【０１２３】
気体流からの塩化シアノゲンの除去における活性についての実施例５〜８の試料の試験
【０１２４】
実施例５〜８で記載されるように調製された試料は、試験手順１において上述したように、気体流からの塩化シアノゲンを除去する能力について試験された。結果は図１に示される。「実施例１−ＴＥＤＡ／Ｚｎ（Ｏａｃ）２」と標識された試料は、実施例１に従って調製された追加的な試料に相当する。この試験から理解されるように、金属−ＴＥＤＡ錯体は、気体流からＣｌＣＮを効果的に除去し、亜鉛を含有する試料はＣｌＣＮを除去するのに非常に効果的であって、この試験の破過時間が１５分超であり、この破過は試験備品から出てくるＣｌＣＮの増加が非常に遅いことにより特徴付けられた。
【０１２５】
実施例９及び比較例１〜３−活性ナノ−金ＣＯ酸化触媒の存在下での金属−ＴＥＤＡ錯体の熱熟成の効果−活性ナノ−金触媒の活性における金属−ＴＥＤＡ錯体の効果。
【０１２６】
比較例１−クラレＧＧ炭素の試料が未処理又は未変質の形態で使用された。
【０１２７】
比較例２−カルゴンＡＳＺＭ−ＴＥＤＡ、すなわち銅、亜鉛、銀及びモリブデン化合物並びに３重量％のＴＥＤＡを含有する活性炭が未処理又は未変質の形態で使用された。これは、軍事用濾過での使用のための商業的なＴＥＤＡ含有炭素である。これは気体流から塩化シアノゲンを除去するのに有効である。この試料は、塩化シアノゲン（ＣＫ）を除去するのに良好な吸着剤であった。しかしながら、同一の系の中に金触媒と共に定置されて熟成される（例えば７１℃で１６８時間にわたって）場合、試料は金触媒に損害を与えた。
【０１２８】
比較例３−ＵＲＣ−ＴＥＤＡは、比較のために挙げられた別のＴＥＤＡ処理炭素である。この物質は、銅、硫酸アンモニウム及び二モリブデン酸アンモニウムを含有するアンモニウム活性炭上にＴＥＤＡを付着することにより製造される。密閉容器中において７１℃で１６８時間にわたって試料存在下で触媒を熟成させた後での、ナノ−金触媒のＣＯ酸化活性におけるこの試料の効果に関するデータが図３に示される。
【０１２９】
（実施例９）
実施例５〜７の物質の例は、ナノ金ＣＯ酸化触媒の存在下で熱熟成されて、ＣＯ酸化触媒の触媒活性と、塩化シアノゲンを除去する金属−ＴＥＤＡ錯体の活性との両方におけるこの熟成の影響を測定された。この試験を行うために、実施例５〜７のそれぞれから２５ｍＬのＴＥＤＡ−金属処理炭素が４オンス（３０ｍＬ）ジャーに入れられた。触媒活性金を組み込むＣＯ酸化触媒の６ｍＬ試料が２０ｍＬバイアル瓶内に入れられ、触媒試料を収容するこれらのバイアル瓶の１つがＴＤＥＡ−金属処理炭素試料を収容する４オンスジャーに入れられた。ＣＯ触媒は、クラレＧＧ炭素上のホムビカット（Hombikat）ＵＶ１００チタニアの上にある金であり、米国出願番号第１１／２７５，４１６号、名称「不均一系、複合体、炭素質触媒系及び触媒活性金使用方法（HETEROGENEOUS, COMPOSITE, CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM AND METHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD）」（ブレイディ（Brady）ら、２００５年１２月３０日出願）に従って作製された。標準的な触媒試料を有する２０ｍＬバイアル瓶と、２５ｍＬのＴＥＤＡ−金属処理炭素の両方を収容するジャーのそれぞれがふたで封止されて、オーブンに７１℃で１６８時間にわたって定置された。これにより、ＴＥＤＡ−金属処理炭素によって作られたあらゆる蒸気が熟成時間の間、標準的な触媒試料と相互作用するようになった。この時間の後、試料は冷却され、ジャーは開放され、各試料は試験のために取り出された。試験の結果は、図２にグラフで表示される。熱熟成された試料の試験結果と共に、グラフはまた、比較のために１６８時間にわたる熱処理を行わなかった母試料（parent samples）の追加的な試験も示す。理解されるように、クラレＧＧ炭素の未処理試料は塩化シアノゲンの負荷からのいかなる防御も示さない。本発明の金属−ＴＥＤＡ物質の試料は、塩化シアノゲンの除去について高い活性を示し、熱熟成後も活性に本質的に変化を示さない。
【０１３０】
ＴＥＤＡを含有する各試料の存在下でＣＯ触媒を熟成することにより生じるＣＯ酸化触媒における影響を測定するために、このような熟成後に、触媒の活性は、約３０分間の時間にわたってＣＯの酸化を触媒するその能力により測定された。この試験では、３６００ｐｐｍ  ＣＯ負荷が使用され、流量は９．６リットル毎分、相対湿度は＞９０％、各ケースの試料サイズは５ｍＬの触媒であった。この試験の結果は、図３に表示される。ＴＥＤＡ−含有試料のいずれにも曝露せずに熟成した触媒試料は、凡例に「非熟成参照触媒試料」と記される。参照としてこの物質の性能を使用すると、ＵＲＣ−ＴＥＤＡ試料に対して１６８時間にわたって７１℃で触媒を曝露することが触媒性能に著しい劣化を及ぼすことが明瞭に理解される。非曝露参照試料は、触媒床を通過したＣＯの酸化により８０％超のＣＯの除去を最初は呈した。ＵＲＣ−ＴＥＤＡの存在下で熟成されたこの試料は、試験の開始時から１０％未満の転換率を呈した。したがって、この熱熟成試験におけるＵＲＣ−ＴＥＤＡへの触媒の曝露は結果として触媒能力の８８％超の減少となった。これとの著しい対照として、金属ＴＥＤＡ試料は触媒性能に影響をほとんど示さず、１つのケースでは触媒性能を実際に向上させてもいた。
【０１３１】
（実施例１０〜１４）金属−ＴＥＤＡ錯体の炭素への添加法及び酢酸亜鉛を含有する金属−ＴＥＤＡ錯体の使用法の効果
【０１３２】
亜鉛−ＴＥＤＡ錯体は、２．５３ｇの酢酸亜鉛二水和物を１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、５．１３ｇのＴＥＤＡを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液に急速に攪拌しながら添加することにより調製された。この溶液は溶液１と指定される。第２の亜鉛−ＴＥＤＡ錯体は、５．１３ｇのＴＥＤＡを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、２．５３ｇの酢酸亜鉛二水和物を１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液に急速に攪拌しながら添加することにより調製された。これは溶液２と指定される。
【０１３３】
（実施例１０）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が、３０．０ｇの溶液２に含浸され、含浸炭素試料はガラストレー上に定置されてオーブンにおいて１１０℃で１４時間にわたって乾燥された。
【０１３４】
（実施例１１）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が、２０．０ｇの溶液２に含浸され、含浸炭素試料はガラストレー上に定置されてオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥した試料はオーブンから取り出され、冷却されて、その後溶液２の１０．０ｇ試料に再び含浸された。この含浸炭素はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で約１２時間にわたって乾燥された。
【０１３５】
（実施例１２）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が、３０．０ｇの溶液１に含浸され、含浸炭素試料はガラストレー上に定置されてオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥した試料はオーブンから取り出され、冷却されて、その後溶液１の３０．０ｇ試料に再び含浸された。この含浸炭素はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で約１２時間にわたって乾燥された。
【０１３６】
（実施例１３）
カーボンＢ（酢酸亜鉛及び炭酸カリウムに連続して含浸され、その後乾燥された活性炭）の５０ｇ試料が３０．０ｇの溶液１に含浸され、この含浸炭素試料はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥した試料はオーブンから取り出され、冷却されて、その後溶液１の３０．０ｇ試料に再び含浸された。この含浸炭素はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で約１２時間にわたって乾燥された。
【０１３７】
（実施例１４）
カーボンＢ（炭酸カリウム及び酢酸亜鉛に連続して含浸され、その後乾燥された活性炭）の５０ｇ試料が１５．０ｇの溶液１に含浸され、この含浸炭素試料はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥した試料はオーブンから取り出され、冷却されて、その後溶液１の１５．０ｇ試料に再び含浸された。この含浸炭素はガラストレー上に再び定置されてオーブンにおいて１１０℃で約１２時間にわたって乾燥された。
【０１３８】
実施例１０〜１４において作製された試料の能力の試験
実施例１０〜１４に記載されたように調製された物質の性能が試験手順１を使用して試験された。この試験の結果は、図４にグラフで示される。金属−ＴＥＤＡ錯体を含有する試料全てがこの試験において良好に作用した。カーボンＢに金属−ＴＥＤＡ錯体の含浸を行ってから亜鉛を含有させると、結果として更に多くの活性化塩化シアノゲン除去剤を生じた。このケースでは、実施例１４は実施例１２の半分のみの亜鉛−ＴＥＤＡ錯体を含有したが性能はるかに優れたものであった。溶液１内の過剰ＴＥＤＡがカーボンＢ内の非錯化亜鉛と反応して、追加的な亜鉛−ＴＥＤＡ錯体を結果として生じ、より大きな活性という最終結果を伴ったものと考えられる。
【０１３９】
（実施例１５〜２０）異なる分量の金属−ＴＥＤＡ錯体の使用の効果混合物
これらの実験は、金属−ＴＥＤＡ錯体混合物の最も活性の高い部分が、形成される固体に存在するのか、又は可溶性金属錯体として液体に溶解しているのかを調べるために行われた。
【０１４０】
実施例１５〜２０用の含浸溶液の調製
２．５３ｇのＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏを１００．０ｇの脱イオン水に溶解することにより調製された酢酸亜鉛の溶液が、５．１３ｇのＴＥＤＡを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液に、急速に攪拌しながら滴下により添加された。溶液は使用される前に４８時間にわたって熟成された。溶液は濾過されて白色固体を生じた。濾液溶液は「濾過済み」と標識された。濾液溶液の体積は測定され、その体積の脱イオン水に白色固体は再分散された。この分散した白色固体ゾルは「再分散済み」と標識された。
【０１４１】
（実施例１５）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が３７．１７ｇの濾過済み溶液に、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこの溶液を滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４２】
（実施例１６）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が３５．９ｇの再分散済みゾルに、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこのゾルを滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４３】
（実施例１７）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が３７．２３ｇの濾過済み溶液に、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこの溶液を滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で約２時間にわたって乾燥され、次に冷却され、同様の方法で３６．５６ｇの再分散済み溶液に含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４４】
（実施例１８）
カーボンＢの５０ｇ試料が２５．６７ｇの濾過済み溶液に、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこの溶液を滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４５】
（実施例１９）
カーボンＢの５０ｇ試料が２５．６０ｇの再分散済みゾルに、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこのゾルを滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４６】
（実施例２０）
カーボンＢの５０ｇ試料が２５．６３ｇの濾過済み溶液に、スパチュラを用いて一定の攪拌を行いながら炭素にこの溶液を滴下により飽和するまで添加することにより、含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で約２時間にわたって乾燥され、次に冷却され、同様の方法で２５．６０ｇの再分散済み溶液に含浸された。含浸された顆粒は１１０℃で一晩にわたって乾燥されて、封止されたジャーに試験のために定置された。処理された顆粒は手順１に従って試験された。
【０１４７】
実施例１５〜２０の物質の試験結果は図５にグラフで表示される。グラフから明瞭に理解されるように、濾過済み溶液が最大のシアノゲン破壊能力を有した。興味深いことに、濾過済み溶液及び再分散済みゾルの両方への含浸は、結果的により低い活性及びより短い破過時間を生じた。低活性を有する固体物質は、濾過済み溶液の含浸に適用されると、この溶液中に存在する活性剤をブロックして、結果的に低活性を生じる可能性がある。
【０１４８】
（実施例２１〜２４）銅−ＴＥＤＡ錯体の合成及び使用
（実施例２１）
２．２８ｇのＣｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・Ｈ２Ｏを１００ｇの脱イオン水に溶解することにより、酢酸銅の溶液が調製された。５．１３ｇのＴＥＤＡを１００ｇの脱イオン水に溶解することにより、ＴＥＤＡ溶液が調製された。急速に攪拌しながら銅溶液をＴＥＤＡ溶液に添加することにより、ＴＥＤＡ−銅錯体が調製された。混合物はこの添加後に急速にダークブラウンに変色した。この溶液は、ＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１と呼ばれ、実施例２１〜２４の試料を調製するために使用された。
【０１４９】
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が、スパチュラを用いて炭素顆粒を攪拌しながら、２０．０ｇのＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１に含浸された。この添加後、含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で一晩にわたって乾燥された。
【０１５０】
（実施例２２）
カーボンＢの５０ｇ試料が、スパチュラを用いて炭素顆粒を攪拌しながら、２６．９ｇのＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１に含浸された。この添加後、含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で一晩にわたって乾燥された。
【０１５１】
（実施例２３）
クラレＧＧ炭素の５０ｇ試料が、スパチュラを用いて炭素顆粒を攪拌しながら、２０．０ｇのＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１に含浸された。この添加後、含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥後、試料はオーブンから取り出され、冷却され、追加的な２０．０ｇ分量のＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１がこの顆粒の中に、スパチュラを用いて顆粒を攪拌しながら溶液を顆粒に滴下により添加することにより、含浸された。この添加後、２回含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で一晩にわたって乾燥された。
【０１５２】
（実施例２４）
カーボンＢの５０ｇ試料が、スパチュラを用いて炭素顆粒を攪拌しながら、１３．５ｇのＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１に含浸された。この添加後、含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で２時間にわたって乾燥された。乾燥後、試料はオーブンから取り出され、冷却され、追加的な１３．５ｇ分量のＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１がこの顆粒の中に、スパチュラを用いて顆粒を攪拌しながら溶液を顆粒に滴下により添加することにより、含浸された。この添加後、２回含浸された炭素顆粒はオーブンにおいて１１０℃で一晩乾燥された。
【０１５３】
比較例４
未処理のカーボンＢ粒子の試料が、これらの物質が更なる処理を行わなくとも塩化シアノゲンを除去する能力をいくらかでも有するかどうかを確定するために、比較目的で調査された。
【０１５４】
実施例２１〜２４及び比較例４の試験結果
図６において理解されるように、ＴＥＤＡ−銅錯体は、塩化シアノゲンの濃度が増加する前の長い曝露時間により反映されるような高い塩化シアノゲン除去活性を有した。一方で、未処理カーボンＢ、すなわち比較例４は、気体流からの塩化シアノゲンの除去において本質的に無活性を示した。これにより、実際に銅−ＴＥＤＡ混合物の添加こそが記載された高活性を生み出したことが示される。このケースでは、半分の容量ずつでＴＥＤＡ−Ｃｕ溶液１に２回にわたってカーボンＢを含浸することが、１回の含浸工程において全量でカーボンＢを含浸するよりもはるかに高い活性の塩化シアノゲン除去剤を生じた。加えて、追加的に含浸された塩基を含有する炭素、すなわちカーボンＢは、塩基で追加的に含浸されなかった炭素よりもはるかに高い活性の塩化シアノゲン除去剤であった。
【０１５５】
（実施例２５〜２６）ＴＥＤＡ−亜鉛錯体の存在下でＣＯ酸化触媒を熟成させる場合の湿分含量の効果
【０１５６】
（実施例２５）
７．５ｇのＴＥＤＡを９２．６ｇの脱イオン水に溶解することにより、ＴＥＤＡ溶液（溶液Ａ）が調製された。３．７ｇの酢酸亜鉛二水和物を９４．４ｇの脱イオン水に溶解することにより、酢酸亜鉛溶液（溶液Ｂ）が調製された。急速に攪拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに添加することにより、ＴＥＤＡ−亜鉛錯体溶液が調製された。１２×１２メッシュ・クラレＧＧ炭素の１００ｇ試料が８０ｇの得られたＴＥＤＡ−亜鉛錯体溶液に、炭素粒子を一定に攪拌しながらクラレＧＧ炭素に溶液を滴下により添加することによって含浸された。得られたＴＥＤＡ−亜鉛錯体含浸試料はオーブンに１００℃で定置された。
【０１５７】
（実施例２６）
一定時間後に、実施例２５からの乾燥ＴＥＤＡ−亜鉛錯体の試料が乾燥含浸炭素床から除去された。この試料は２つの部分に分けられた。これらの部分のうちの１つの湿分含量は、この試料のこの部分を１０５℃で６時間にわたる加熱により生じた重量喪失を測定することにより求められた。試料の第２の部分は、熟成（１６８時間、７１℃）後にＣＯ触媒試験が変更されたこと（すなわち、流量が６４リットル毎分に増加され、試料サイズは１５ｍＬであり、試料体積がこの試験に先立って１０ｍＬの不活性物質（クラレＧＧ炭素）を添加することにより増加されたこと）を除いて、実施例９及び比較例１〜３について前述したように、どのようにして試料が触媒活性に影響し得るかに関して試験された。触媒活性は、試験の２３分後に負荷気体から除去されたＣＯのパーセントにより示される。
【０１５８】
（実施例２７）
一定の追加時間後に、実施例２５からの乾燥ＴＥＤＡ−亜鉛錯体が乾燥含浸炭素床から除去されて、実施例２６に記載されたように試験された。
【０１５９】
比較例５
実施例２６及び２７で使用されたＣＯ参照触媒の試料が、熟成（１６８時間、７１℃）後に、ただし、いかなるＴＥＤＡ−含有炭素も存在しない条件下で、試験された。熟成後の触媒活性は７０．２％であると判明した。
【０１６０】
実施例２６及び２７並びに比較例５の試験結果
この実施例２６の湿分含量は４．３７重量パーセントであると測定され、触媒活性は３２．８％であると判明した。追加的な乾燥後（実施例２７）の湿分含量は１．５５重量パーセントであると測定され、触媒活性は６１．６％であると判明した。より十分に乾燥した試料を用いて参照ＣＯ酸化触媒が熟成されるケースについての触媒活性の低い損失により理解できるように、本発明の物質の存在下でＣＯ酸化触媒が熟成されるときに高触媒活性を維持するためには乾燥による水の除去が重要である。
【０１６１】
本発明のその他の実施形態は、当該技術分野に精通する者による本明細書の検討により、又は本明細書に記載の本発明の実施から明らかになるだろう。当業者により、以下の特許請求の範囲により示される、本発明の真の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本明細書に記載の原理及び実施形態に対して様々な省略、改良、及び変更が行われてもよい。
【図１】
2010508141.tif 000003
【図２】
2010508141.tif 000004
【図３】
2010508141.tif 000005
【図４】
2010508141.tif 000006
【図５】
2010508141.tif 000007
【図６】
2010508141.tif 000008
【図７】
2010508141.tif 000009
【図８】
2010508141.tif 000010
【国際調査報告】
2010508141.tif 000011
2010508141.tif 000012