(57)【要約】【課題】  プラスチック容器内で液体の高い保管寿命を実現するために耐ｐＨ性の障壁被覆を提供すること。【解決手段】  本発明は、基体（２）および基体（２）上の被覆（３）を備える複合材料（１）、それから作製される容器、および複合材料（１）を作製するための方法に関し、被覆（３）が、基体（２）に面する少なくとも１つの第１の領域（３１）および基体（２）に離れて面する少なくとも１つの第２の領域（３２）をもたらし、第１の領域（３１）が障壁層（４）を備え、第２の領域（３２）が不活性化層（５）を備える。
2010507015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体（２）と、前記基体（２）上の被覆（３）とを備える複合材料（１）にして、
前記被覆（３）が、前記基体（２）に面する少なくとも１つの第１の領域（３１）、及び、前記基体から離れて面する少なくとも１つの第２の領域（３２）を有し、上記第１の領域が障壁層（４）を備える複合材料において、
第２の領域が不活性層（５）を備えることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料（１）において、
前記不活性化層（５）が、ＡＴＲ（全反射減衰）で測定される、Ｏパラメータ
【数１】
2010507015.tif 000008
を有し、上記Ｏパラメータが０．４から０．９の範囲、好ましくは０．４５から０．５５の範囲にあることを特徴とする複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合材料（１）において、
前記不活性化層（５）がＡＴＲ（減衰全反射）で計測されるＮパラメータ
【数２】
2010507015.tif 000009
を有し、上記Ｎパラメータが０．７から１．６の範囲、好ましくは０．８３から１．０１の範囲にあることを特徴とする複合材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材料（１）において、
前記不活性層（５）がＳｉｘＯｚＣｙを含み、
ｘが１８から２３の範囲にあり、好ましくはｘが２１であり、
ｙが４１から５８の範囲にあり、好ましくは４４から５５の範囲にあり、特に好ましくはｙが４８であり、そして、
ｚが２３から３８の範囲にあり、好ましくは２５から３６の範囲にあり、特に好ましくはｚが３１であることを特徴とする複合材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料（１）において、
前記基体（２）が、少なくとも１つのプラスチック、特には少なくとも１つのポリエステル、及び／または、少なくとも１つのポリオレフィン、及び／または、少なくとも１つの感温性で堆肥にすることができるプラスチック材料を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の複合材料において、
前記基体（２）が、ＰＥ及び／またはＰＰ及び／またはＰＥＴ及び／またはＰＥＮ及び／またはＬＤＰＥ及び／またはＨＤＰＥ及び／またはＰＣ及び／またはＣＯＣ／ＣＯＰ及び／またはＰＬＡを含むことを特徴とする複合材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の複合材料において、
前記基体（２）が紙及び／または少なくとも１つの複合物質を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項８】
内部スペース（１５）を画成し、少なくとも１つの開口部（１２）を有する中空体を含む容器（６）にして、前記開口部が前記内部スペース（１５）を中空体（１０）の環境とをつなぐ容器（６）において、中空体が少なくとも１つの、請求項１から７のいずれか一項に記載の、複合材料（１）を含むことを特徴とする容器。
【請求項９】
請求項８に記載の容器（６）において、
不活性層（５）が中空体（１０）の内部スペース（１５）に向けられていることを特徴とする容器。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合材料（１）を製造する方法において、以下の工程：
ａ）調整チャンバ（２０）内に、障壁層（４）を有する少なくとも１つの基体（２）を準備する行程、
ｂ）調整チャンバ（２０）を真空化する行程、
ｃ）プラズマインパルスＣＶＤコーティングによって不活性層（５）を生成する行程
を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
不活性層（５）の生成の際、前駆物質として主としてＨＭＤＳＯが用いられることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、
不活性層（５）の生成の際、調整チャンバ（２０）がアースされ、また、気体ランス（２２）とアースされた調整チャンバ（２０）の間にＨＦバイアス（９）が与えられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
不活性層（５）の生成の際、重イオン特に希ガスイオンが、前駆体ガスに混合されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法において、
不活性層（５）の生成の際、プラズマを励起するために、ＭＷまたはＨＦの領域の周波数が使用されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器、及び、独立請求項の前提部分に従う上記プラスチック容器上に被膜（コーティング）を塗布するための方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトルなどの中空のプラスチック容器は、大抵の場合、考えられる使用目的のための十分な気体遮断性を有していない。例えば二酸化炭素などの気体は、容器から外へ、または、その容器の中へ、拡散し得る。この作用は大抵望まれていない。とりわけ、この作用はこれらの容器に保存される飲料の保存期間の短縮を導く。
【０００３】
そうでなければ種々の利点を有するプラスチック容器のこれらの欠点を解消するために、障壁層或いは拡散遮断層を塗布するための技術が開発された。気体および液体の浸透の低減を図るために、並びに、化学的な腐食（Angriffe）またはＵＶ放射からプラスチック材料を保護するために、例えば３次元中空体のような基体材料に、障壁層を設けることが有利である。被覆によって、廉価な量産のプラスチック（合成物質）に、高価な特殊なプラスチックと同じような性質を実現出来る。また、例えば医薬品の包装の分野でのガラスの代替が、その様な量産のプラスチックにより可能となる。
【０００４】
化学気相蒸着法（化学蒸着、ＣＶＤ）は、そのような被覆を塗布するための特に効果的で安価な技術である。ＣＶＤ法では、コーティングされる表面を囲む反応性の化学的な気体混合物に関しての、層の析出が生じる。とりわけ、ＳｉＯｘ層などの酸化物層は、拡散障壁としての価値が実証されている。
【０００５】
化学反応性の気体混合物を、ＣＶＤコーティングのために、熱的なまたはエネルギーを注入することによるプロセスガスのイオン化によって、発生出来る。通常、プラスチックは、熱的に十分に安定していないかまたは低い軟化温度を有するので、プラスチック表面のコーティングには、ＣＶＤコーティングは温度影響のため適していない。しかし、ここで、プラズマ促進ＣＶＤコーティング（ＰＥＣＶＤ）が可能性として考えられる。ここでもコーティングされる表面の加熱が起こるので、プラスチックなど温度の影響を受けやすい材料上に被覆を塗布するのに、プラズマインパルスＣＶＤコーティング（ＰＩＣＶＤ）が特に適している。
【０００６】
ＰＥＣＶＤによりプラスチック上に塗布される現在のＳｉＯｘ障壁層は、しかしながら通常、浸出に対する抵抗が弱い。測定が示すように、障壁層は、液体の特定のイオン濃度或いは導電率と関連して、既に５以上のｐＨ値から、ほとんど層状にエッチング除去される。ここで、炭酸ガスなしのミネラルウォーターおよび水道水は、層の安定性に関して、浸透フィルタを押し通された水または脱イオン水（純粋、ＶＥ水）よりも臨界的であると分る。
【０００７】
ｐＨ値が高いほど、及び／または、充填製品の充填温度および保存温度が高いほど、エッチング除去のプロセスはより速く行われる。したがって、そのような層は以下のような欠点を有する。つまり、そのような障壁層を有するプラスチック容器内での対応する液体の保存に関連して、合成物と液体の間に、強く減少されたコーティングの障壁作用のみしか有さないという欠点を有する。上記障壁作用はｐＨ値ならびに保存および充填の条件に依存する。
【０００８】
例えば緑茶、コーヒー製品およびミルク製品ならびに特に炭酸ガスの入っていないミネラルウォーターまたは極わずかの炭酸ガスを加えたミネラルウォーターなどいくつかの飲料のｐＨ値は、６．５から７．５の間の範囲にある。ここで、プラスチックの包装内で典型的な保存期間を実現するために、室温（２３℃）で６か月から１２か月の耐久性を有する、耐ｐＨ性の障壁被覆が要求される。
【０００９】
一部の国々では、緑茶またはコーヒーのような特定の製品は、熱い、すなわち９５℃までの温度で詰められ、引き続き室温で６ヶ月まで保存される、それは販売のために６０℃で１４日間まで保存するためである。これらの製品を飲食の直前にマイクロ波を用いて加熱するという趣旨の開発も存する。これは例えば自動販売機内にて使用されている。これらの条件下では、ｐＨ耐久性の障壁層を準備するという要求も存在する。
【００１０】
薬剤の包装手段用には、室温で一般に３年から５年の保存期間の場合、対応する障壁層のためにｐＨ値１０までのｐＨ耐久性が要求される。加速試験は、６０℃で６か月の保存期間でこれをシミュレートする。例えば精製化学製品、ブレーキ液、洗浄剤等の包装の技術的な包装手段に関する要求は、おおよそ薬剤の包装手段に関する要求に一致する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ドイツ特許第１０２５３５１２Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、５を上回るｐＨ値（特に６．５を上回るｐＨ値）を有する媒体に接しているとき、室温において少なくとも６か月間その遮断性を保つように、障壁層をさらに開発することである。
【００１３】
本発明の別の課題は、ｐＨ値が１０までの媒体に接しているときでさえ、室温において少なくとも３年間その遮断性を保つ層を作製することである。本発明の課題は更に、障壁層を有するプラスチック容器内に、ｐＨ値が６．５から７．５の範囲にある製品を、基本的に障壁層に損傷を与えることなく室温において１４日間まで保管することができることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの課題は、請求項１の複合材料によって、本発明を用いて驚くほど簡潔な方法で、達成される。さらに、本発明は、そのような複合材料を作製する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、基体および基体上の被覆を備える複合材料を提供する。その際、この被覆は、基体へ向けられる少なくとも１つの第１の領域および基体から離れて塗布される少なくとも１つの第２の領域を有する。第１の領域は障壁層を備え、第２の領域は不活性化層を備える。
【００１６】
特に、本発明によれば、不活性化層は、いわゆる「保護膜」、すなわち基体側から見たときの被覆の最後の層である。不活性化層によって、障壁層のために、特にエッチングによる腐食に対する防護層が、与えられる。したがって、効果のある障壁の場合には、本発明による複合材料は、不活性化層がない被覆を有する材料と比べて、明らかに長い寿命を有する。障壁層と比べると、化学結合タイプは、不活性化層を塗布することによって、障壁層の壊変が少なくとも遅らせられ、それどころか大抵の場合では基本的に回避されるような、影響を受ける。
【００１７】
未使用の複合材料の場合には既に特定され得てそして使用中に見られる本発明の従う被膜の寿命増加と相関関係にある、特別なパラメータが、発明者によってＯパラメータおよびＮパラメータの形で発見された。本発明の好ましい実施形態では、不活性化層は、ＡＴＲ（全反射減衰）を用いて計測されたＯパラメータ：
【数１】
2010507015.tif 000003
を有し、上記Ｏパラメータは０．４から０．９の範囲にあり、好ましくは０．４５から０．５５の範囲にある。１０００ｃｍ−１と１１００ｃｍ−１の間の範囲の強度値は次式で求められる：（１０００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１までの）強度＝ｍａｘ［強度（１０００ｃｍ−１）；（強度１１００ｃｍ−１）］
【００１８】
これは、１０００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１の範囲に出現する最大値が強度に使用されることを意味する。興味を持ったピークがどの波数にあるかは、プローブの個々の特定構造次第である。
【００１９】
ＡＴＲ測定では、強度は任意の単位（ａ．ｕ．）で「吸光度」として特定される。
【００２０】
好ましくは、不活性化層は、次式を用いるＮパラメータ：
【数２】
2010507015.tif 000004
を含み、上記ＮパラメータはＡＴＲ（全反射減衰）で計測され、０．７から１．６の範囲にある、好ましくは０．８３から１．０１の範囲にある。
【００２１】
不活性化層を作製するとき、本発明に従いＣＶＤ法、好ましくはＰＩＣＶＤ法が利用され、その際、有機ケイ素化合物または有機金属化合物が前駆物質として使用される。好ましくは、不活性化層として障壁被覆上に無極性の有機的保護膜を形成するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が前駆物質として使用される。本発明による不活性化層が、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される特性種のための信号の特定の強度比があるときに、その好ましい効果を有することが判明した。
【００２２】
本発明によれば、複合材料の不活性化層は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）を用いて測定されたＣ３およびＳｉの強度Ｉのための信号の強度比ＩＣ３／Ｓｉ、を有し、上記強度比ＩＣ３／Ｓｉは２．５から７の範囲にある。更に、好ましくは、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）を用いて測定されたＳｉＯ２およびＳｉの強度Ｉのための信号の強度比ＩＳｉＯ２／Ｓｉは、４０から３の範囲にある。
【００２３】
本発明によれば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）を用いて測定されたＳｉＨおよびＳｉの強度Ｉのための信号の強度比ＩＳｉＨ／Ｓｉは、１５から１０である。
【００２４】
本発明の枠内では、ＳｉｘＯｚＣｙを含む不活性化層は特に安定していることが判明した。その際、ｘは１８から２３の範囲である。ｘが２１の不活性層が好まれる。ｙの値は４１から５８の範囲にあり、好ましくは４４から５５の範囲にある。ｙが４８であることが特に好まれる。ｚの値は２３から３８の範囲にあり、好ましくは２５から３６の範囲である。ｚが３１であることが特に好まれる。ｘ、ｙおよびｚの和は１００になる。
【００２５】
ｘ、ｙおよびｚの値は原子百分率で表されており、また、ＭＣｓ＋分析によって特定された。この分析法は定量的ＳＩＭＳ調査用の技術であり、その場合、試験される材料をセシウムの一次イオンで撃った後に発生するＭＣｓ＋２次イオンが検出される。この時、Ｍは検出されるべきエレメントを表す。ＭＣｓ＋イオンは、スパッタリングされた中性のＭイオンと注入され再スパッタリングされたＣｓ＋イオンの組合せによって形成される。
【００２６】
本発明は、特にＰＩＣＶＤ法の利用により、感温性の基体或いは障壁被覆上への不活性化層の塗布も可能である。したがって、本発明によって、好ましくは、基体を含む複合材料が提供され、上記基体は少なくとも１つの合成物質、特に少なくとも１つのポリエステルおよび／または少なくとも１つのポリオレフィンおよび／または少なくとも１つの感温性で堆肥化可能なプラスチックを含む。例えば、基体は、ＰＥおよび／またはＰＰおよび／またはＰＥＴおよび／またはＰＥＮおよび／またはＬＤＰＥおよび／またはＨＤＰＥおよび／またはＰＣおよび／またはＣＯＣ／ＣＯＰおよび／またはＰＬＡを含んでもよい。しかしながら、基体は、本発明の枠内で、紙および／または少なくとも１つの複合物質を含んでもよい。一般に、基体として２５０℃より低いＴＧを有する材料を使用することも出来る。
【００２７】
好ましくは、例えば特に自動販売機内で準備されているボトルまたはプラスチックコップの様な容器内の障壁被覆を腐食に対して保護するために、本発明に従う複合材料に従う不活性化層が使用される。この腐食は、従来の容器の場合、容器内に満たされた流体との接触によって容器材料に及ぼされる。
【００２８】
そうして、本発明は中空体を有する容器を提供する、その際上記中空体は内部空間を画定し、また、少なくとも１つの開口部を有する。上記開口部は上記内部空間を中空体の周囲の領域に接続する。例えば、上記開口部は、飲料用ボトルの瓶の首またはカップの上方に開いた側であり得る。中空体は、上述のように、少なくとも１つの複合材料を含む。好ましくは、不活性化層は、中空体の内部スペースに向いている。
【００２９】
本発明に従う複合材料を作製するために、本発明は更に、以下の行程：
ａ）調整チャンバ（または処理室）に、障壁層を有する少なくとも１つの基体を設ける
ｂ）調整チャンバを真空にする
ｃ）プラズマインパルスＣＶＤコーティング（ＰＩＣＶＤコーティング）によって不活性化層を生成する
を有する方法を提供する。
【００３０】
基体を、本発明の枠内で、例えば障壁被覆を内側に有する容器の形態で、提供することが出来る。ＰＩＣＶＤ法によるそのような容器の被覆は、本出願人による引用文献１に記載されている。容器の内部被覆をするためにＰＩＣＶＤ法を実行するための上記文献の内容は、参照により本出願に取り込まれる。
【００３１】
有利には、不活性化層を発生させる場合に、基本的に無極性の有機的な最上層（トップレイヤー）を障壁層上に獲得するために、前駆物質として基本的にＨＭＤＳＯが使用される。
【００３２】
障壁層の基体から離れた領域を、その構造にて圧縮することにより、追加的にまたは代替的に、不活性化層をもたらすことも出来る。それに関して、本発明は、不活性化層を形生する際、調整チャンバがアースされ、気体ランスとアースされた調整チャンバの間にＨＦバイアス（高周波バイアス）が与えられることを想定する。それにより、ＰＩＣＶＤ法の実行の際に堆積される微粒子は、以下のように、気体ランスから離れ、そして、それにより気体ランスと調整チャンバの壁の間に存する基体上に移動される。つまり、基体上に設けられる障壁層上への衝突の際に、これが堆積する微粒子の「衝突」によって圧縮されるようにである。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、不活性化層を形成する際に、重イオン、特に例えばＡｒおよび／またはＸｅのような希ガスイオンが、不活性化層を圧縮するために、前駆体ガスに混合されることが想定されている。
【００３４】
不活性化層を形成する際に、有利にはＭＷ（中周波）の範囲、特に２．４５ＧＨｚの周波数、または、ＨＦ（高周波）の範囲の周波数、がプラズマを励起するために使用される。というのは、次いで障壁層の対応する領域を圧縮することが特に効果的であると明らかになっているからである。
【００３５】
本発明は、添付の図面に関連して、実施形態を用いて以下でより詳細に説明される。同じ要素には全ての図面で同じ参照符号が与えられている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１の実施形態に従う複合材料を通る縦断面の概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に従う複合材料を通る縦断面の概略図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に従う複合材料を有する容器を通る縦断面の概略図である。
【図４】様々な前駆物質濃度で生成されてた、本発明に従う４つの不活性化層のＡＴＲ分析の結果を示す図である。
【図５】４５％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で生成された不活性化層のＡＴＲ測定の結果を示す図である。
【図６】本発明による複合材料の２つのＳＩＭＳ‐強度‐スパッタ時間特性を示す図である。
【図７】分析を評価するための感度係数を特定の図解をするための概略図であり、層の組成（上）および相対的なＳＩＭＳ感度係数（下）を示す概略図である。
【図８】第１の実施形態の本発明に従う方法の実行を図解するための概略図である。
【図９】第２の実施形態の本発明に従う方法を図解するための概略図である。
【図１０】第３の実施形態の本発明に従う方法の実行を図解するための概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１に示されるように、複合材料１は基体２および被覆（コーティング）３を備える。被覆３は、基体２に面する第１の領域３１および基体２から離れて面する第２の領域３２を有する。被覆３は、保護膜（トップコート）としての不活性化層５及び障壁層４を備える。障壁層は、図１の表示では基体２の下方へ接続する領域に対応する基体２の周囲と、図１の表示に応じて上方で不活性化層と接触して位置付けられているだろう媒体にして複合材料１と接触状態にある媒体との間での、物質交換を抑制する。不活性化層５は、この媒体による腐食に対して障壁層４を保護する。
【００３８】
本発明の別の実施形態に従い、被覆３は、基体２上への被覆の付着を改善するために、障壁層４および不活性化層５に加えて接着促進層８を含んでもよい。そのような複合材料が図２に示されている。そのような複合材料は、特に容器の内部被覆に適している。
【００３９】
そのような容器６が図３に示されている。容器６は、内部空間１５を有する中空体１０を含む。開口部１２によって、例えば飲料のような媒体を、内部空間１５へ充填、或いは、内部空間から取り出すことが出来る。内部空間１５は、不活性化層５によって障壁層４から分離される。層系の付着の改善のために、接着促進層８が障壁層４と基体の間に塗布される。
【００４０】
図１から図３に示された実施形態のために、ＳＩＭＳによって関係する被覆が分析された。更にＡＴＲ測定が行われた。層を形成する際、不活性化層のためには前駆物質ＨＭＤＳＯが使用され、障壁層のためには前駆物質ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラゼン）が使用された。不活性化層のためには、気体混合物中の前駆物質の濃度は１７％から４５％を超えてそして７３％その上更に１００％まで変えられた。ＨＭＤＳＮためには、１．２％から４５％を超えて１００％までの変化が実行された。
【００４１】
図４には不活性化層のＡＴＲスペクトルが、その製造の際の様々な前駆物質濃度と共に、示されている。ある種の結合タイプは、固有の波数で検出され得る。図５には、被覆のための気体混合物中の前駆物質として４５％のＨＭＤＳＯで形成された不活性化層のＡＴＲスペクトルが単独で示されている。８４０ｃｍ−１、７９９ｃｍ−１、１２５３ｃｍ−１、１０００ｃｍ−１および１１００ｃｍ−１の波数において検出される強度の値から、ＡＴＲ測定から、有機的な部分及び層内での架橋結合のための特性が、ＯパラメータおよびＮパラメータとして特定された。結果は表１にまとめられている。
【００４２】
実験中、前駆物質濃度は変更され、低い値から１００％まで増加された。前駆物質濃度のためにどの値が、ＮパラメータおよびＯパラメータのための最適の結果をもたらすかは、各場合にそれぞれ使用されるＰＩＣＶＤ設備に依存する。したがって、設備を変えるときには適切な最適化を実行しなければならない。本事例では、ＨＭＤＳＯ濃度は、１７％から４５％を超えそして７３％から１００％まで増加され、ＨＭＤＳＮ濃度は、１．２％から４５％を超え１００％まで増加された。
【００４３】
【表１】
2010507015.tif 000005
【００４４】
図６には、本発明に従う複合材料のＳＩＭＳ‐強度‐スパッタ時間特性が示されている。図６の左側に示された図は、不活性化層５、障壁層４、及び、ＰＥＴ基体２上の接着促進層８、を有する複合材料で測定されたものであり、上記不活性層は４５％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で形成され、上記障壁層は１．２％のＨＭＤＳＮの前駆物質濃度で堆積され、並びに、上記接着促進層は１７％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で生成された。そのＳＩＭＳ‐スパッタ時間特性が図６の右側の図に示されている複合材料のためには、不活性層の生成の際の前駆物質濃度は７３％のＨＭＤＳＯとなる。残りのパラメータは変えられていない。
【００４５】
そのようなＳＩＭＳ分析の評価は、表２にまとめられた強度比をもたらす。前駆物質濃度の変化に対して、ここでもまた、表１との関わりで述べたことが当てはまる。
【００４６】
【表２】
2010507015.tif 000006
【００４７】
ＳＩＭＳによって測定されるＳｉのための信号の強度に対する、ＳＩＭＳによって測定されるＣ３のための信号の強度比は、「Ｃ３／Ｓｉ」の形の記載によって示される。ＨＭＤＳＯ濃度或いはＨＭＤＳＮ濃度は、被覆気体中の濃度を体積百分率で示す。その際、残りは酸素である。上記濃度は分析される層の形成の際に投入された。
【００４８】
ＳＩＭＳのＣ３／Ｓｉ比およびＡＴＲ分析からのＯパラメータが証明する様に、ＨＭＤＳＯ濃度およびＨＭＤＳＮ濃度の増加に伴って、層の有機的特性が増加する。ＭＣｓ＋ディーププロファイル分析をベースにして、様々な前駆物質濃度を使用してＰＩＣＶＤ法でＰＥＴ上に堆積された、ＳｉｘＯｚＣｙ層の組成の特性分析（特性解析）が行われた。
【００４９】
評価のために、マトリクス類似のプローブの分析による相対感度係数が提出された。層の組成を定量的に特定するために、５キロ電子ボルトの励起エネルギーでのＷＤＸ分析が行われた（層からの信号のみ）。方法条件で検出することが出来ない水素含有量を無視して、Ｃ−Ａｓｔｉｍａｘ（登録商標）‐標準（１００％のＣ）およびＨｅｒａｓｉｌ（ヘレウス社製の「光学用石英ガラス」）（＝１００％のＳｉＯ２）が評価のために使用された。これに関する結果が図７（上部）にグラフを用いて図示されている。
【００５０】
立体情報に基づいて、定量的なＷＤＸ分析またはＥＤＸ分析は、数百ｎｍの最小厚さを有する層上に限定されている。より薄い層のためには、ＳＩＭＳの半定量的ＭＣｓ＋バリエーションが適している。図７では、対応する深さプロファイリングからの強度比ＣｓＣ＋／ＣｓＳｉ＋およびＣｓ２Ｏ＋／ＣｓＳｉ＋が濃度比に対して適用されている（ＷＤＸ分析からのもの）。
【００５１】
ＣｓＣ＋／ＣｓＳｉ＋に対して線形の従属性がもたらされる。すなわちＳｉＯｘＣｙ‐層のために、相対的な感度係数を特定出来る。上記相対感度計数は、Ｃ／Ｓｉ‐含有量の定量化を可能にする。それに反して、Ｏ／Ｓｉの割合を検出する場合は、組成のＭＣｓ＋強度の非線形の従属性を考慮に入れなければならない（図７参照）。
【００５２】
【表３】
2010507015.tif 000007
【００５３】
表３では略記「Ｉｎｔ」は強度を表す、「Ｉｎｔ．ＣｓＣ／ＣＳｉ」は、ＣＳｉの信号に対するＣｓＣの信号の強度比を意味する、「Ｉｎｔ．Ｃｓ２Ｏ／ＣｓＳｉ」は、ＣｓＳｉの信号に対するＣｓ２Ｏの信号の強度比に対応する。ＨＭＤＳＯ濃度は、被覆気体中での濃度を示し、その際残りは酸素である。上記濃度は分析された不活性化層を形成するときに投入された。前駆物質の濃度を変える場合、表１との関連で述べられたことが当てはまる。
【００５４】
図８から１０には、上記でさらに詳細に記載された不活性化層を有する複合材料の生成が図解されている。障壁層４を有する基体２が調整チャンバ２０内に準備される。図中でこれは基板ホルダ２３上に基体２を保持することにより示唆されている。調整チャンバは、真空ポンプ（非図示）によって真空化される。被覆気体（コーティングガス）は、気体ランス２２を介して調整チャンバ内へ導かれる。そこで、プラズマ源２５を用いてプラズマが点火される。本発明に従いその際、微粒子５０が障壁層４の表面上に、不活性化層５を形成しながら、堆積する（図８参照）。
【００５５】
図９に示されている別の実施形態の方法では、アースされた調整チャンバ２０と気体ランス２２の間にＨＦバイアス９が与えられる。被覆気体５１には希ガスイオンなどの重イオンが混合されている。
【００５６】
イオンは、プラズマと容器２０の間の電界の境界層（シース）内で加速され、出現する複合材料の面上或いは被覆上へ、高エネルギーで衝突する。イオンのエネルギーが十分な場合、これは被覆の圧縮および「ピンホール」のような構造内の損傷の減少を導く。その際、ＨＦバイアスのエネルギーは、強い加熱および／または被覆のスパッタリングさえ起こることのないように、選択される。
【００５７】
この方法の特別な利点は、プラスチック基体上の被覆の改善された付着である。その上、調整チャンバ内のプラズマのための励起周波数として、マイクロ波励起と比較してより高いプラズマシース電圧（プラズマ境界層の電圧）を生成する周波数を、使用することも出来る。
【００５８】
図１０に示されている別の実施形態の方法に従い、基体と気体ランスの間にＨＦバイアスが与えられてもよい。その際、基体保持具２３は基体に対して絶縁されている。次いで、不活性化層の被覆が行われる領域に電界が集中されるので、層を形成する微粒子および混合された重イオンの堆積が特に効果的である。
【００５９】
本発明が前述の実施形態に限定されることなく、むしろ様々な方法で変更され得ることは当業者には明白である。特に、個々の実施形態の特徴を互いに組み合わせることもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１  複合材料
２  基体
３  被覆
３１  被覆の第１の領域
３２  被覆の第２の領域
４  障壁層
５  不活性化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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