(57)【要約】  多孔質マトリクスまたは多孔質基板を使用して作製される熱電素子を開示する。マトリクスを、十分な耐熱および耐薬品性ならびに考えられる最も低い熱伝導率を有する電気絶縁材料から作製する。マトリクスは所定の領域に異なる熱電材料を備えることで、連続導体がマトリクス内に形成される。前記連続導体は、熱電対を形成するように電気的に相互接続され、前記熱電対は、熱電素子を形成するよう電気的に相互接続される。前記作製方法は、安価で、極めて可撓性が高く、多くの異なる用途のために熱電素子を作製することを可能にする。
2010510682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）多孔質の電気および熱絶縁材料の平面担体であって、第１および第２の表面を有する平面担体、
Ｂ）第１の熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が、互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、平面担体の一方の表面上で互いに導電的に接続され、第１の熱電対の両端が平面担体の他方の表面上に位置する、熱電対、
Ｃ）第２の熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、平面担体の表面上で互いに接続され、その上で第１の熱電対を形成する第１および第２の熱電材料が互いに導電的に接続され、第２の熱電対の両端が平面担体の他方の表面上に位置する、熱電対、
Ｄ）場合によりさらなる熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、平面担体の表面上で互いに導電的に接続され、その上で第１の熱電対を形成する第１および第２の熱電材料が導電的に互いに接続され、さらなる熱電対の両端が平面担体の他方の表面上に位置する、熱電対、
Ｅ）並列または直列回路の第１、第２および場合によりさらなる熱電対の両端の導電接続部、ならびに
Ｆ）電気エネルギーを給電または配電する接続線であって、第１、第２および場合によりさらなる熱電対に電気的に接続する、接続線
を有する熱電素子。
【請求項２】
第１の熱電対および第２の熱電対に加えて、互いに直列または並列に相互接続するさらなる熱電対も備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
平面担体の第１および第２の表面上で、
（ｉ）第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第２の熱電材料を含有する少なくとも１つの電気導体とが、ならびに
（ｉｉ）少なくとも１つの熱電対と少なくとも１つのさらなる熱電対とが
互いに電気的に接続されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項４】
熱電対の電圧値または電流値が合計されるようにすべての熱電対が電気的直列または並列回路により相互接続され、かつ、生成された熱起電圧が供給されるか、熱電対をペルチェ素子として使用するために電圧が給電される接続線を、互いに相互接続した熱電対の２又は複数の終点に備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項５】
電気導体および熱電対の電気的相互接続部を含む平面担体の少なくとも片面、好ましくは両面が、電気絶縁材料の被覆、好ましくは箔またはコーティングを備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項６】
平面担体が、有機もしくは無機ポリマー、ガラス、セラミック材料、金属および半金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、またはこれらの混合物から構成される、電気的および熱的絶縁性織物、開気孔性発泡材料、スポンジまたは焼結体、好ましくは織布、ワープニット、ガーゼ、ウェフトニット、フェルトまたはとりわけフリースであることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項７】
平面担体が空隙または孔もしくは相互接続した孔を含有し、前記空隙または孔が、第１の表面から第２の表面まで連続し、熱電対を形成する電気導体が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項８】
電気導体および／または熱電対の電気的相互接続が、平面担体の少なくとも１つの表面で導電性コーティングにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項９】
平面担体がさらなる平面担体の形態で少なくとも１つの相互接続層と平面接触し、相互接続層が内部または片面もしくは両面に導電性部位を含み、前記導電性部位が、熱電対および／または熱電対の直列もしくは並列回路が形成されるように、平面担体の電気導体および／または熱電対と電気的に相互接続されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１０】
相互接続層の内部または表面上における熱電対と導電性部位との電気的相互接続が、相互接続層の表面上に塗布され、相互接続層の内部または表面上の導電性部位と電気的に接触する導電材料の接触点と熱電対との接触により達成され、前記接触点が、外部から接続可能な熱電対と外部から接続可能な相互接続層の接触点との間の電気接触が達成されるように、熱電対を含有する平面担体の表面と平面接触することを特徴とする、請求項９に記載の熱電素子。
【請求項１１】
電気抵抗を減少させるために、熱電対の接触点と相互接続層の接触点との間に接触補助剤が提供されることを特徴する、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１２】
熱電対を形成するための、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体との電気的接続が、導電性箔により達成され、前記導電性箔が、平面担体の一方の表面の所定部位に塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１３】
少なくとも１つの熱電対と少なくとも１つのさらなる熱電対との電気的接続が、導電性箔により達成され、前記導電性箔が、平面担体の一方の表面の所定部位に塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１４】
箔が導電性部位と非導電性部位とを有し、導電性部位が、第１の熱電材料を含有する電気導体と第２の熱電材料を含有する電気導体とを接続して、熱電対を形成するか、または前記導電性部位が複数の熱電対を互いに電気的に接続することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の熱電素子。
【請求項１５】
第１および第２の熱電材料が、金属、金属合金、半導体、導電性ポリマー、および導電性無機材料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１６】
第１および第２の熱電材料が、クロム、鉄、銅、銀、金、ニッケル、白金、ロジウム、チタン、上記金属の合金、導電性ポリマー、ｐ型半導体、ｎ型半導体、とりわけドープ珪素、ドープゲルマニウムまたはテルル化ビスマスアンチモン、炭素、ならびに上記物質の内の２つ以上の混合物、合金および化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の熱電素子。
【請求項１７】
前記素子がＴＥ脚を備えた複数の平面担体を有し、前記担体が第１および第２の熱電材料の同じもしくは異なる組み合わせからなるＴＥ脚を含有し、平面担体が、多層ＴＥ層を得るように層構造の形態で配置され、このようにして得た連続ＴＥ脚が、熱電対を形成するように互いに電気的に相互接続されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１８】
異なる平面担体が、異なる第１および第２の熱電材料からなるＴＥ脚を備えることを特徴とする、請求項１７に記載の熱電素子。
【請求項１９】
平面担体のＴＥ脚の電気的接触のために接触補助剤が提供されることを特徴とする、請求項１７に記載の熱電素子。
【請求項２０】
平面担体の材料が、ベンゾシクロブテン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエステル、好ましくはポリエチレンナフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、フルオロポリマー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ガラス、または前記材料の内の２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項２１】
平面担体の第１および／または第２の表面付近に、１つ以上の表面と熱接触し、１つ以上の表面に加熱流体および／または冷却流体を供給する導管を備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項２２】
請求項１に記載の熱電素子を製造する方法であって、
ａ）第１および第２の表面を有する多孔質の電気および熱絶縁材料の平面担体を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの第１の熱電材料またはその前駆物質を平面担体の所定部位に導入し、少なくとも１つの第２の熱電材料またはその前駆物質を平面担体の所定部位に導入し、前駆物質を使用する場合は、前記物質を個々の熱電材料に変換するのに適切なプロセスステップを適用して、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過すると、第１の熱電材料を含む電気導体と第２の熱電材料を含む電気導体とが形成され、前記導体が互いに電気的に絶縁されるように一方の表面から他方の表面まで平面担体を通過するようにするステップと、
ｃ）平面担体の一方の表面上に第１の熱電材料と第２の熱電材料との間で導電接続を確立して、平面担体の他方の表面に両端が出る第１の熱電対を形成するステップと、
ｄ）ｂ）およびｃ）のステップを１回以上繰り返して、少なくとも１つの第２の熱電対が形成されるようにするステップと、
ｅ）平面担体の他方の表面上に、第１の熱電対の一方の末端と第２の熱電対の一方の末端と場合によりさらなる熱電対の一方の末端との間で導電接続を確立して、第１、第２および場合によりさらなる熱電対が直列回路または並列回路で互いに相互接続されるようにするステップと
を含む方法。
【請求項２３】
熱電対を備えた平面担体をより小さな単位の形態で組み立てることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
電気エネルギーを給電および配電する接続線を取り付け、前記接続線が、互いに電気的に相互接続する熱電対の自由端と電気接触することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
熱電活性材料またはその前駆物質を、互いに分離した多孔質平面担体の部位に選択的に導入して、担体の両面上または担体の両面からの電気接触が可能になり、製造プロセスの完了後に担体の一方の表面から他方の表面への電気経路が前記部位のそれぞれに確保され、かつ担体内の異なる部位が互いに電気接触しないようにすることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
熱電活性材料またはその前駆物質の導入が、
（ｉ）熱電活性材料を、好ましくはスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、点状融解溶浸法、または裏側にポジレジストを用いた電気化学堆積法により、平面担体の所望の位置に選択的に塗布する、ポジ法による導入、あるいは
（ｉｉ）材料を塗布しない担体のすべての部位を補助材料により閉鎖／遮断した後、局所的な非選択的方法、好ましくはスラリー化、浸漬、電気化学堆積、気相堆積または融解溶浸により、依然として接続可能な部位を溶浸する、ネガ法による導入
により達成されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
熱電活性材料を平面担体に導入するか、または融解形態で前記平面担体上に塗布することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
熱電活性材料を、懸濁液または分散液の形態で、平面担体に導入するか、前記平面担体上に塗布し、懸濁液または分散液が、微細形態の熱電活性材料、ならびに溶剤および場合により補助物質、とりわけ分散補助剤、乳化剤および／またはさらなる加工補助剤を含有することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
熱電活性材料の導入後、好ましくは蒸発、乾燥、焼成、酸化、還元、水素化、浸出、洗浄および／または溶解により、添加した補助物質を平面担体から除去することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
平面担体の表面に塗布した熱電活性材料から最初に補助物質を除去した後、好ましくは平面担体の反対側の面に陰圧を同時に印加しながら融解するか、または平面担体の堆積面に陽圧を印加し、堆積面に液体を分散させるのと同時に平面担体の反対面に前記液体を吸入しながらスラリー化して、平面担体を適切な振動により凝集させながら所定の位置に撹拌するか、または電界もしくは磁場を印加することにより、熱電活性材料を平面担体の孔の内部に輸送することを特徴する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
熱電活性材料の前駆物質を、前駆物質材料を含む溶液、懸濁液もしくは分散液、ならびに適切な溶剤、分散補助剤、乳化剤および／または加工補助剤の形態で、平面担体に導入するか、あるいは平面担体に塗布することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前駆物質の導入後、好ましくは蒸発、乾燥、焼成、酸化、還元、水素化、浸出、洗浄または溶解により、添加した溶剤、分散補助剤、乳化剤および／または加工補助剤を基板から除去することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前駆物質の導入後、溶剤、分散補助剤、乳化剤および／または加工補助剤を先に除去せずに、好ましくは前駆物質材料との化学反応で析出し、かつ最後に熱電活性材料を生成する物質を添加するか、あるいは焼成、酸化、水素化または他の適切な化学プロセスにより、前記前駆物質を熱電活性材料に変換して、最初に除去せずにおいた溶剤、分散補助剤、乳化剤および／または加工補助剤をこの変換の過程で完全にまたは部分的に除去、変換および／または分解することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
平面担体の孔に導入した前駆物質を、電気化学プロセスにより熱電活性材料に変換することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
平面担体の孔に導入した前駆物質を、補助物質との化学反応により熱電活性材料に変換して、前記補助物質を外部の電界または磁場により多孔質平面担体の内部に輸送することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ガラス、セラミック、電気絶縁コーティングを備えた金属、無機もしくは有機ポリマー、または前記材料の内の２つ以上の組み合わせからなる平面担体を使用し、前記担体の孔が上面から下面に連続しており、前記担体の壁が電気的に絶縁するように機能することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
ポリマーブレンド、ポリマーコンパウンドまたはセラミックコンパウンドの形態の平面担体を使用することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
焼結粒子および／または繊維から形成される平面担体を使用し、前記担体が開気孔性発泡材料であるか、またはスポンジ状、開気孔性構造の形態で存在し、かつ好ましくは中実糸および／または中空糸の織物、とりわけ、織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フェルトまたはフリースであることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
互いに均質に混合されていない複数の物質を含む平面担体を使用し、前記物質の一部が、とりわけ織布、フリースまたは焼結粒子の形態で支持構造を形成し、前記物質の残りの部分が、とりわけウォッシュコートまたはラッカーの形態で前記支持構造を完全にまたは部分的に被覆することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
互いに均質に混合されていない複数の物質を含む平面担体を使用し、前記物質の一部が、物質の残りの部分により、とりわけ粘着剤、接合補助剤またはセメントにより機械的に安定され、それによって所望の構造を形成する構造ビルダーとして機能することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
異なる形態および組成の複数の層、平面または部位から形成される平面担体を使用し、各層、平面または部位がそれぞれ、請求項４０に記載の個々の構造を有することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
平面担体または複数の平面担体における熱電対の電気的相互接合または熱電対の形成のために、１つ以上の平面担体の片面または両面の所定位置に導電性コーティングを塗布することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
熱電対の形成および／または熱電対の両端の間の導電性接続の確立ための、平面担体の一方の表面における第１の熱電材料と第２の熱電材料との間の導電接続の確立が、半田付け法、導電性ペーストの塗布、または導電接続層の塗布、好ましくはスパッタリングプロセス、気相堆積、蒸着、または電気メッキにより達成されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
導電接続層の塗布のために、導電性および非導電性部位を有し、かつ前記導電性部位において、第１の熱電材料を含む電気導体と第２の熱電材料を含む電気導体との末端が、またはそれぞれ少なくとも２つの熱電対の一方の末端が突出した箔を使用するか、あるいは導電性部位のみを有する箔を使用し、かつ電気導体および／または熱電対との間の電気接続の確立後、これらの間に配置される電気絶縁部位を有する部位に箔を分離して、熱電対および／または熱電対の直列もしくは並列回路が得られるようにすることを特徴とする、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
平面担体の第１および／または第２の表面上またはその付近に、１つ以上の表面と熱接触し、１つ以上の表面に加熱流体および／または冷却流体を供給する導管を備えることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
熱電対の電気的相互接続または熱電対の形成のために、平面担体が１つまたは２つの相互接続層を備えるか、あるいは複数の平面担体を１つ以上の相互接続層と組み合わせ、前記層が、平面担体の片面または両面に導電的に塗布され、恒久的または分離可能に平面担体に接続されることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
既知の方法により作製した導体経路構造を有するポリマーまたはセラミック担体を相互接続層として使用することを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
多孔質の電気絶縁材料の平面担体を相互接続層として使用し、前記層の上に少なくとも１つの導電材料またはその前駆物質を所定部位に塗布し、前駆物質を使用する場合は、前記物質を個々の熱電材料に変換するのに適切なプロセスステップを適用して、導電材料のパターンが前記部位に形成されるようにすることを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
相互接続層の製造に使用される平面担体が熱伝導性および電気絶縁性であることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
相互接続層の熱伝導性を増大させるために、依然として存在する細孔容積に、熱伝導性の高い電気絶縁物質を充填することを特徴とする、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
熱伝導性のさらなる改良のために、相互接続層を押圧、圧延および／または他の圧縮法により圧縮して、熱伝導性の増大を達成することを特徴とする、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
１つ以上の平面担体を１つ以上の相互接続層と組み合わせて、結合し、押圧、圧延、熱圧、カレンダー加工、焼結および／または拡散溶接法により複合構造を形成し、電気的に接続するＴＥ脚の接触点と相互接続層上でこれらと対向する接触点との間に電気接続が達成されるようにすることを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
１つ以上の平面担体および１つ以上の相互接続層の複合構造を、とりわけ切断、裁断、レーザー切断、ウォータージェット切断、穿孔切断または圧印により、所定の大きさより小さい単位として分割し、かつ／または組み立てることを特徴とする、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
相互接続層を、外部の電気接点、とりわけプラグ、ソケット、半田付けラグおよび／または可撓性ケーブル接続線を有する組立複合構造として提供し、電気または電子構成物質に接続可能にすることを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
外部電気絶縁のために、熱電素子を、十分な熱伝導性を有する電気絶縁材料の箔またはプレートを用いて、外側の片面または両面において恒久的または分離可能に接合することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項５６】
外部電気絶縁のために、１つ以上の平面担体および１つ以上の相互接続層の複合構造を、十分な熱伝導性を有する電気絶縁材料の箔またはプレートを用いて、外側の片面または両面において恒久的または分離可能に接合することを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項５７】
外部電気絶縁および／または環境の影響に対する保護のために、好ましくはラッカー、粉末コーティング、浸漬コーティング、収縮チューブまたは箔の現場収縮あるいは注型封入により、熱電素子にコーティングを施すことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項５８】
外部電気絶縁および／または環境の影響に対する保護のために、好ましくはラッカー、粉末コーティング、浸漬コーティング、縮合チューブまたは箔の現場収縮または注型封入により、１つ以上の平面担体および１つ以上の相互接続層の複合構造にコーティングを施すことを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項５９】
電気エネルギーの生成のための、請求項１に記載の熱電素子の使用。
【請求項６０】
熱エネルギーの生成または散逸のための、請求項１に記載の熱電素子の使用。
【請求項６１】
排気ガス、排水、太陽または他の供給源により加熱された表面、冷却下部構造を絶縁する床およびマットあるいはプロセス技術における温度差を熱源として使用することを特徴する、請求項５９に記載の使用。
【請求項６２】
加熱装置、発電所、自動車、船または航空機の排気ガスを熱源として使用することを特徴とする、請求項６１に記載の使用。
【請求項６３】
体熱を熱源として使用することを特徴とする、請求項５９に記載の使用。
【請求項６４】
温度測定のための請求項１に記載の熱電素子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子（以下「ＴＥ素子」とも呼ぶ）の製造、ならびに前記製造方法の製造物および前記製造物の使用に関する。
【０００２】
熱電効果（以下「ＴＥ効果」とも呼ぶ）は、すでに発見され、１９世紀にペルチェとゼーベックにより報告されていている。種々の金属、合金または半導体（以下「ＴＥ材料」とも呼ぶ）を組み合わせることにより流れる熱流と電流との間には一定の関係が存在することが明らかにされている。熱流は、ＴＥ材料の高温端と低温末との間に電位を生じることができ、これは閉電路を介した電流の形態で利用することができる（ゼーベック効果、熱電発電装置）。その一方で、このような材料に電位を印加すると、電流だけでなく熱流も生じることになり、これはすなわち、一方の電気接点が高温になり、他方の電気接点が低音になる（ペルチェ効果、ペルチェ素子）。
【０００３】
熱電デバイスはまた、温度測定用の熱センサーとしても知られている。さらに、熱電デバイスはまた、冷却を目的とした熱ポンプとしても使用することができる。学術研究および従来技術の詳細な考察については、"Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ：ｍａｃｒｏ  ｔｏ  ｎａｎｏ"，Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００６に記載されている。
【０００４】
ＴＥ効果は、すでに長年にわたって数多くの用途で活用されている。
【０００５】
例えば、熱電素子は温度測定に使用される。ペルチェ素子は、低電力が要求される用途、すなわち、他の理由から圧縮式冷凍装置が使用できない用途で、加熱／冷却を行う。また、既存の熱流から電流を生成する熱電発電装置（ＴＥＧ）も知られている。
【０００６】
熱電素子およびペルチェ素子は、大量生産型製品としてすでに利用されており、ＴＥＧも大量生産型製品になりつつある。しかし、広範な用途において、とりわけＴＥＧの場合は、これらの電気出力に対する単位費用が依然として極端に高く、効率が極端に低い。
【０００７】
本明細書において、熱電素子、ペルチェ素子および熱電発電装置はまた、熱電素子とも呼ばれる（以下「ＴＥ素子」とも呼ぶ）。
【０００８】
熱起電位として知られる量、すなわち生成できる電圧は、ＴＥ材料の材料固有特性、ゼーベック係数および温度差により変動する。ゼーベック係数が高く、温度差が大きいと、熱起電圧が高くなる。大きな電力を引き出せるようにするには、断熱能力にきわめて優れた材料に大きな熱流が流れなければならない。これはすなわち、大きな面積を提供することが求められ、および／またはきわめて高いゼーベック係数が存在しなければならないことを、必然的に意味する。ＴＥ素子を製造する現在の方法では、大面積の素子を製造することが実践上可能でないか、このようなＴＥ素子の製造に途方もない製造費用がかかるかのいずれかである。そのため、過去数年の研究開発では、主に新たなＴＥ材料を用いてゼーベック係数を増加させることに焦点が置かれていた。
【０００９】
近年、ナノテクノロジーの開発に伴って、ＴＥ材料の効率に著しい改善が見られている。薄膜コーティングまたはナノチューブ技術により、従来の「バルク」材料に比べてＴＥ効果に優れた二次元または一次元熱電構造を作製することが可能である。また、これらの薄膜コーティングに基づく製造方法では、大面積で安価な素子を製造するという問題が解決されていない。用途に関しては、これらの方法は、チップクーラーなどのマイクロコンポーネントのほか、マイクロプロセッサまたは腕時計の電流源の製造に集中している。既知の製造方法の例については、独国特許出願公開第１０２３２４４５（Ａ１）号に記載されている。
【００１０】
そのため、熱電発電装置およびペルチェ素子は、マイクロコンポーネントとして使用できる分野において広範な用途が見つかっている。さらに、製造費用がそれほど重要でないニッチ分野（例えば、宇宙飛行および衛星技術）では、熱電素子はすでに数十年にわたって成功裏に使用されている。例えば、熱源としては原子炉が使用されている。
【００１１】
しかし、ＴＥ素子の潜在的な用途は、他にも数多く存在する。縮小の一途を辿るエネルギー源やそれと同時に増大するエネルギー需要から、再生可能エネルギー源としての熱電発電装置の使用が特に注目されている。少なくともいくらかの電流が得られると考えられる未開拓の熱源は数多く存在する。例としては、以下が含まれる：
−  より低温の環境に放出される高温の排気ガスおよび排水、
−  太陽や他の熱源により加熱される領域、
−  より低温の下部構造を断熱することを目的とした床およびマット、
−  温度差の激しい中で作動するプロセス技術機能（例えば＜極低温媒体（例えば、液化天然ガス）の蒸発）、
−  発電装置としての自動車排ガス熱の利用（燃料節約）。
【００１２】
自動車排気管における発電装置としてのＴＥ素子の使用は、すでに実践で試験されている。この場合もまた、依然として装置の製造費用が、自動車産業への導入における課題となっている（これについては、"Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｒ．Ｓｔａｂｌｅｒ，Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．８８６，２００６  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙを参照）。
【００１３】
大面積の製造の難しさに加えて、すでに応用されている極めて多様性に富んだＴＥ素子や潜在的な応用分野のすべてにも、さらに別の問題が含まれている。異なる応用分野では、材料の必要条件が全く異なる。温度が極めて高く、１０００℃を超える場合（例えば、熱源としての原子炉）もあれば、温度レベルが極めて低い場合（例えば、極低温蒸発器）もある。また、激しい温度差を利用できる場合もあれば、利用できる少ない温度差に材料組成を最適化しなければならない場合もあり、ＴＥ素子の剛性構造が十分である場合もあれば、可撓性のＴＥ素子を有するのが有利な場合もある。さらに、ＴＥ素子の外部形状、長さ、幅および厚さは、可能な限り用途の状況に柔軟に適応できなければならない。こうしたことから導き出される方法が、個々の用途に固有のものとなり得る、極めて多種多様な製造方法である。こうした状況が、ＴＥ素子市場を極めて高度に細分化しており、またビジネス経済の点では、製造方法の開発から着手することをさらに一層難しくしている。
【００１４】
精力的な研究開発により、近年益々強力なＴＥ材料が開発されている。それにもかかわらず、研究開発の大部分が新たな材料の開発に集中しているのに対して、製造方法や応用法に関する問題はあまり注目されていない。
【００１５】
ＴＥ素子を製造する従来のプロセスは、典型的に以下のステップから構成されている：
−  種々の方法で（例えば、振とう炉で一括して）ドープしたＴＥ材料の製造、
−  ガラスアンプルにおける金属混合物の気密融解、
−  ガラスアンプルの縦型帯域溶解法による結晶成長、
−  このようにして得られた金属棒の、厚さ数ミリの薄片（「ウェーハ」）への裁断、
−  ウェーハ表面への接触補助剤（例えば、ニッケル）のスパッタリング、
−  ウェーハの直方体（「脚」）への裁断、
−  マスク（マトリクス）内におけるｎ脚とｐ脚の交互の配置、
−  脚マトリクス両側の電気接触帯域と接続線（Ａｎｓｃｈｌｕｅｓｓｅ）に沿った接触板の配置、
−  得られたサンドイッチ体の完成複合材料への焼結、および
−  外部電気絶縁層の塗布。
【００１６】
最初の４つのステップは、典型的な半導体加工ステップであり、これらは清浄度の必要条件が高く、自動化の可能性はほとんどない。また、その後のステップでは、最も多種多様な加工物で必要となる個別の操作の数が多いことも明らかである。この場合も、自動化や連続製造を実施するのが難しい。
【００１７】
ＴＥ素子の既知の製造方法は、半導体の製造および加工から知ることとなった方法へと大部分が向かっている。
【００１８】
一例として、熱電層構造を製造する方法は、独国特許出願公開第１０２３００８０（Ａ１）号に記載されている。前記製造方法は、種々の機能層をウェーハに連続して塗布して、エッチングプロセスにより構造化する従来のＳｉウェーハ技術に基づいている。
【００１９】
独国特許出願公開第１０２３１４４５（Ａ１）号では、ＴＥデバイスの連続製造方法について記載されている。前記方法では、ＴＥ構成部品に典型的なｐドープ型およびｎドープ型ＴＥ半導体の交互構造を、連続領域として絶縁性の可塑性薄膜上に作製した後、それらを複数層としてドラムに巻き付けることによって互いの上に積層する。次いで、交互になる数多くのｎ脚とｐ脚の必要となる連続した相互接続を得るため、小片／細片を切断し、表面側に電気接点を設ける。この方法では、ＴＥ脚の平面配列を作製することができず、電流が縦方向に流れる細片しか作製できない。平面構造を得るには、幅の広い細片に切断する（この場合は、極めて大きな電流が細片に流れる）か、あるいは複数の細片から平面構造を継ぎ合わせなければならない。
【００２０】
米国特許第６３００１５０（Ｂ１）号からは、従来の半導体技術により薄膜ＴＥデバイスをウェーハ上に作製する方法が知られている。使用可能なＴＥモジュールの製造は、未加工のウェーハを従来のように切断し、必要なｎ−ｐ配置に再構成することにより達成される。
【００２１】
米国特許第６３９６１９１（Ｂ１）号では、熱流に沿って中間層を有する数多くのＴＥ活性層から構成されるＴＥ構成部品の構成について記載されている。層構造内の局所温度レベルに応じて、適切なＴＥ材料を使用する。これにより、この場合は、傾斜機能性ＴＥ素子の構想が実現され、この相互接続により考えられる最大限の負荷時間率と使用可能な電圧が達成される。本特許に記載する製造方法は、従来の半導体加工およびコーティング技術の範囲内に含まれるものである。
【００２２】
そのため、ほとんど例外なく、これまで利用されているＴＥデバイスは、技術的成熟度がほとんど達成され、数多くのデモシステムが出ているにもかかわらず、依然として大衆市場に定着していない。これには以下のような理由がいくつかある：
−  製造プロセスから生じる個別費が高い（通常の場合費用のかかるプロセスステップの数が多い）、
−  高価なＴＥ材料の消費量が多い、
−  モジュールの比質量が多い、
−  モジュール成形における可撓性が低い。
【００２３】
従って、本発明の目的は、上記の欠点をもはや有さない方法と、前記方法により得られる熱電素子を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、経済的に望ましい方法で実施することができる熱電素子の簡単な製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明のさらに別の目的は、種々の使用領域におけるＴＥ素子の種々の必要条件と設計に可能な限り簡単に適応可能な熱電素子の製造方法を提供することにある。
【００２６】
本発明は、ＴＥ素子の新規の設計原理と、前記原理を業界で実現するのに必要となるＴＥ素子の新規の製造プロセスであって、従来のプロセスに比べてプロセスステップの数が大幅に削減され、残ったプロセスステップが連続大量生産に合わせて一貫して調整されるプロセスとの両方に関する。これにより、いずれの所望の種類のＴＥ材料も使用することができる。
【００２７】
本発明の熱電素子では、既知の熱電素子と同様に、複数のＴＥ脚を接合して、１つ以上の熱電対を形成する。ＴＥ脚とは、ＴＥ材料の導電性部位と理解される。異なるＴＥ材料の２つのＴＥ脚を電気的に接合する場合、これらは熱電対を形成し、ひいてはこれが相互接続して熱電素子（ＴＥ素子）を得る。
【００２８】
本発明は、ＴＥ素子の個別製造費用を大幅に削減することを可能にする。さらに、この新規の製造プロセスは、より軽量で、より薄く、さらに可撓性の高いＴＥ素子の作製を可能にすることから、経済的な考慮事項だけに関係なく、技術的に新しい応用分野も拓ける。
【００２９】
本発明は、以下の特徴を有する熱電素子に関する：
Ａ）多孔質の電気および熱絶縁材料の平面担体であって、第１および第２の表面を有する平面担体、
Ｂ）第１の熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が、互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、平面担体の一方の表面上またはその付近で互いに導電的に接続され、第１の熱電対の両端が平面担体の他方の表面上またはその付近に位置する、熱電対、
Ｃ）第２の熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、第１の熱電対を形成する第１および第２の熱電材料が上または付近で互いに導電的に接続される、平面担体の表面上またはその付近で互いに接続され、第２の熱電対の両端が平面担体の他方の表面上またはその付近に位置する、熱電対、
Ｄ）場合によりさらなる熱電対であって、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第１の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体と、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過し、第２の熱電材料を含む少なくとも１つの電気導体とにより形成され、第１および第２の熱電材料を含む電気導体が互いに電気的に絶縁されるように平面担体を通過し、第１の熱電対を形成する第１および第２の熱電材料が上または付近で導電的に互いに接続される、平面担体の表面上またはその付近で互いに導電的に接続され、さらなる熱電対の両端が平面担体の他方の表面上またはその付近に位置する、熱電対、
Ｅ）並列および／または直列回路の第１、第２および場合によりさらなる熱電対の両端の導電接続部、ならびに
Ｆ）電気エネルギーを給電または配電する接続線であって、第１、第２および場合によりさらなる熱電対に電気的に接続する、接続線。
【００３０】
本発明はさらに、上述の熱電素子を製造する方法であって、
ａ）第１および第２の表面を有する多孔質の電気および熱絶縁材料の平面担体を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの第１の熱電材料またはその前駆物質を平面担体の所定部位に導入し、少なくとも１つの第２の熱電材料またはその前駆物質を平面担体の所定部位に導入し、前駆物質を使用する場合は、前記物質を個々の熱電材料に変換するのに適切なプロセスステップを適用して、第１から第２の表面まで平面担体の孔を通過すると、第１の熱電材料を含む電気導体と第２の熱電材料を含む電気導体とが形成され、前記導体が互いに電気的に絶縁されるように一方の表面から他方の表面まで平面担体を通過するようにするステップと、
ｃ）平面担体の一方の表面上に第１の熱電材料と第２の熱電材料との間で導電接続を確立して、平面担体の他方の表面に両端が出る第１の熱電対を形成するステップと、
ｄ）ｂ）およびｃ）のステップを１回以上繰り返して、少なくとも１つの第２の熱電対が形成されるようにするステップと、
ｅ）平面担体の他方の表面上に、第１の熱電対の一方の末端と第２の熱電対の一方の末端と場合によりさらなる熱電対の一方の末端との間で導電接続を確立して、第１、第２および場合によりさらなる熱電対が直列回路または並列回路で互いに相互接続されるようにするステップと
を含む方法にも関する。
【００３１】
本発明の熱電素子および本発明の製造方法の好適な実施形態については、従属請求項に記載する。
【００３２】
本発明の熱電素子および本発明の製造方法の設計原理の本質は、多孔質マトリクスまたは多孔質基板（以下「平面担体」と呼ぶ）の使用である。これは、十分な耐熱性および耐薬品性、考えられる最小限の熱伝導率を有する電気絶縁材料から構成され、上面と下面を有し、すなわち、これは長さ寸法と幅寸法を有し、これらの寸法が残りの空間方向（厚さ）の寸法を実質的に超えて延在している。典型的には、平面担体の厚さは、０．５〜１０ｍｍの範囲内であるが、この範囲を下回るか上回る厚さの担体を本発明の方法で使用することもできる。
【００３３】
平面担体は剛性であっても、可撓性であってもよい。ＴＥ脚の製造に必要となるステップはすべて、平面担体上もしくは平面担体で行われるか、またはこの平面担体の孔／空隙内で行われ、それによりプロセスステップ間の個々の複雑な操作を行うことなく連続製造が可能となる。平面担体は、プレートの形態で製造プロセスを通過する（剛性材料）か、可撓性材料の場合は「ロールからロールへ」の連続工程で（ロールツーロール方式）製造プロセスを通過する。後者の別法は、紙、可塑性薄膜または織物の典型的な製造方法から極めて取り入れられているのに対して、前者の別法は、断熱板または積層床材の製造プロセスに類似すると考えられている。従って、容易に適応することができる成熟した技術は、いずれの種類の担体の取扱い（運搬および組立て）にもすでに利用されている。
【００３４】
本発明のＴＥ素子を製造するには、所期の用途に適切な熱電材料、好ましくはＴＥ半導体材料（典型的にはｎドープ型およびｐドープ型）を、ここで平面担体の孔に適切な方法で導入し、上面から下面へ平面担体に連続して延在するが、平面担体内で互いに電気的に絶縁されている、一連の脚を得る。そのため、平面担体内の孔または孔の組み合わせが平面担体の上面から下面へ十分に連続することが必須となる。その一方で、孔壁の構成のほか、孔の考えられる巻きつき性質（ねじれ）はあまり重要ではない。このように連続するＴＥ脚を備えた平面担体は、以下でＴＥ層とも呼ぶ。
【００３５】
脚の必要な電気的相互接続を達成するには、いずれも本発明の方法で使用可能な種々のプロセス手段が可能である。これらの手段には、具体的には、本発明の方法で個別にまたは組み合わせて使用可能な以下の３つの方法的手段が含まれる：
１．例えば、スパッタリング、印刷法、蒸着または他の塗布方法による、ＴＥ層の上面および／または下面への導電経路構造の直接塗布、
２．（すなわち、ＴＥ層の製造に類似する方法による）多孔質基板へのまたは前記基板上への導電経路構造の作製と、この多孔質基板とＴＥ層の組み合わせ、
３．コーティング、エッチングまたは他の塗布もしくは材料除去法による高密度または多孔質基板上または前記基板への導電経路構造の作製と、この基板とＴＥ層の組み合わせ。
【００３６】
第２または第３のプロセス手段によりこの方法で連続して製造した個々のデバイス（以下相互接続層と呼ぶ）は、さらなるステップで恒久的にＴＥ層と結合させる。この目的のために、これらの異なる機能層を互いの上に配置し、また場合により片側または両側の外面をＴＥ脚と導体経路の間の電気接点面で電気絶縁層ならびに電気接点促進層により補完し、適切な方法（例えば、焼成、接着、押圧、溶融、溶接または半田付け）により多層サンドイッチ構造の形態で互いに恒久的に結合させる。
【００３７】
個々のＴＥ脚の導体構造内の電気接点、ならびに１つ以上の相互接続層によるＴＥ脚間の接触は特に重要である。なぜなら、電気接合部の抵抗が熱電効率に大きな影響を及ぼすためである。熱電脚を形成する電気導体および／または平面担体表面に隣接する脚の電気導体の電気的接続を確立するには、基板表面から出た電気導体を半田付けするのが好ましい。電気接点は、担体／基板の上面および／または下面にある金属箔を用いて改良するのが特に好ましい。これらは純粋な金属箔であってもよければ、金属化もしくは金属コーティングポリマー箔であっても、紙であっても、薄葉箔であってもよい。これらの箔は、平面担体に電気導体を製造するプロセスの後か、あるいはことによると電気導体と箔を接続する半田付けプロセスの後に、所望の熱電相互接続に対応する電気的絶縁または接続領域に構造化しなければならない。前記構造化は、表面を切削または切断することにより機械的に達成することができる。極めて細い構造や薄い担体基板の場合は、金属表面をレーザービームで切断することが推奨される。
【００３８】
しかし、好ましいのは、種々の方法および材料で提供される予備作製した導体構造、ならびに用途固有の構造を有する金属化箔の使用である。金属パターンを用いた包装材料の数が多いことが、この点の十分な証拠になるはずである。
【００３９】
その後の組立てにおいて、この方法で得られたサンドイッチ構造は、所望の方法（例えば、裁断、切断、レーザー切断、ウォータージェット切断または穿孔切断）の必要に応じて、より小さなモジュールに細分し、電気接点（例えば、半田付けラグ、接触脚、ジャケットケーブルおよび／またはプラグ接触）を備えることができる。
【００４０】
さらに、熱電素子は、例えば、注型封入、「現場収縮（Ｅｉｎｓｃｈｒｕｍｐｆｅｎ）」法または箔溶接により封入することもできる。
【００４１】
所与の塗布状況において、上記の方法で製造できるものよりも厚い構造を必要とする場合は、個々のレベルではなく複数のレベルの同一層をサンドイッチ型に組み合わせることができる。これは特にＴＥ層において注目されている。この場合は、このようにして互いの上に配置された異なるＴＥ脚が必ずしも同じＴＥ材料から作製されている必要はなく、代わりに傾斜機能性として知られる性質をこの方法で達成することもできる。これにより、異なるＴＥ材料がそれぞれ最適な温度範囲内で使用され、最適な全体効率で所与の温度枠に収まるようにすることができる。
【００４２】
記載の発明を実現するには、言及した異なる材料が極めて固有の必要条件を満たし、きわめて固有の特性または特性の組み合わせを有さなければならない。以下には、言及したすべての種類の材料のこれらの特性を体系的に記載する。
【００４３】
記載した所望の最終構造と製造プロセスから、以下のような平面担体の材料の一連の必要条件が導き出される：
−  機械的堅牢性（例えば、具体的には、十分な破壊強度と引裂強度）、
−  「ロールツーロール」製造法における十分な可撓性、
−  低摩耗性、
−  十分な空隙率（細孔容積）、
−  十分に連続した孔または孔の組み合わせ、
−  （ＴＥ材料の導入方法に応じた）適切な孔径分布、
−  （製造プロセスおよび塗布状況に応じた）熱安定性、
−  低い熱伝導率（主要な熱流がＴＥ脚を通過しなければならない）、
−  電気的絶縁、
−  （製造プロセスで使用し、導入する物質および補助剤に応じた）孔壁と外面の両方の明確な湿潤性、
−  低密度（軽量化）、
−  完成したサンドイッチ構造の他方の層と適合した熱膨張係数。
【００４４】
これらの必要条件は、とりわけ以下の種類の材料が満たすことができるが、これらに限定されない：
−  ガラスファイバー（中実糸および／または中空糸）を主原料とする織物（例えば、織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フェルト、またはとりわけフリース）、
−  ナチュラルファイバーまたは合成ファイバー（中実糸および／または中空糸）を主原料とする織物（例えば、織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フェルト、またはとりわけフリース）、
−  ミネラル／セラミック製の中実糸および／または中空糸の織物（例えば、フリースまたはフェルト）、
−  セラミック材料の多孔質焼結体質。
【００４５】
ホローファイバーを主原料とする材料は、典型的には中実糸よりも熱伝導率が低く、密度が小さいという利点を有する。さらに、機械的特性が優れていることも多い。
【００４６】
さらには、可撓性担体の特性がコーティングにより改善できることもある。このようなコーティングは、例えば、ポリマー、ガラス、セラミックまたは硬性材料（例えば、炭化物または窒化物）から構成されてもよい。
【００４７】
上記物質のいずれの所望の混合物もコーティングとして使用することができるのに対して、これらを薄膜または粘着性粒子の形態で可撓性担体に塗布することもできる。
【００４８】
相互接続層の必要条件は、ＴＥ基板材料（平面担体）のの必要条件とほぼ同じである。しかし、ＴＥ基板材料とは対照的に、考えられる最も高い熱伝導率（例えば、熱輸送に対する低い抵抗性）もこの場合に必要とされることが多く、多孔質基板のほかに高密度の無孔担体も使用することができる。
【００４９】
可撓性担体について上に列挙した材料のほかに、以下の種類の材料も多孔質相互接続層に使用することができる：
−  電気絶縁コーティングを備えた金属素材（好ましくは、電気絶縁コーティングを備えた金属フィラメントの可撓性素材、例えば、織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フェルトまたはフリース）。
【００５０】
相互接続層の高密度基板材料に課される必要条件は、多孔質相互接続層の基板材料の必要条件とほぼ同じである。
【００５１】
これらの必要条件は、例えば以下の種類の材料が満たすことができるが、これらに限定されない：
−  セラミックファイバー、ミネラルファイバー、ナチュラルファイバーまたはプラスチックファイバーを主原料とする織物の高密度充填または高密度コーティング複合材料（例えば、中実糸または中空糸の織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フリースまたはフェルト）、
−  プラスチック箔またはプラスチックプレート、
−  セラミックプレート、
−  高密度充填または高密度コーティング金属素材（好ましくは、電気絶縁コーティングを備えた金属フィラメントの可撓性素材、例えば、織布、ワープニット、ウェフトニット、ガーゼ、フェルトまたはフリース）。
【００５２】
相互接続層では優れた熱伝導率が必要とされることが多いことから、この場合一般的には、中実糸の方が中空糸ホローファイバーに比べて利点を有する。しかし、特定の状況下では、ホローファイバー中の適切な機能充填物がこの場合に役立つか、またはさらに特別な利点を加えることもできる。
【００５３】
さらに、ＴＥ基板材料の場合と全く同じように、相互接続層の特性がコーティングにより改善できることもある。このため、ＴＥ基板材料において記載したのと同じ材料を使用することができる。非導電性担体材料の上に金属酸化物をコーティングしても、金属酸化物を金属に点状に還元し、それによって必要とされる導体経路構造を完全に作製するか、または補助する可能性が開ける。このような変換は、例えば、コーティングの選択的な点状活性化により達成することができる。
【００５４】
これは、例えば、レーザー、プラズマ、電気アークもしくは電気誘導を用いた加熱により、レーザー、Ｘ線源、粒子線源もしくはＵＶランプを用いた照射により、電界により、磁場により、または集束超音波により実現することができる。
【００５５】
前記プロセスでは、還元雰囲気（例えば、水素ガス、一酸化炭素もしくは合成ガス、または液体還元剤による湿潤、またはコーティングと混合して同時にもしくは単独で活性化させる反応性構成部品）を同時に使用することが可能である。
【００５６】
本発明の熱電素子は、好ましくは電気絶縁層を含む。前記素子に課される必要条件は、相互接続層の基板材料の必要条件とほぼ同じである。
【００５７】
これらの必要条件は、例えば、高密度の多孔質相互接続層の上記種類の材料が満たすことができる。さらに、電気絶縁層は、あらゆる種類のコーティング（例えば、合成樹脂、ラッカー、粉末ラッカー、セラミック焼付コーティングまたはエナメル）により形成することができる。
【００５８】
基本的に、既知であるか、今後開発されるいずれのＴＥ材料も、本発明の製造プロセスの種々の加工ステップに適していれば、本発明の熱電素子の製造に使用することができる。
【００５９】
基本的に、合金および金属間化合物を含めたすべての金属が、熱電導体の候補物質となる。金属の例としては、クロム、鉄、銅、ニッケル、白金、ロジウムまたはチタンがある。好ましくは、半導体、ならびにｎ型および／またはｐ型半導体が使用され、例えば、珪素、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびテルリウムが純粋なｐドープ型もしくは／およびｎドープ型で使用されるか、または組み合わせて使用される。同様に、有機化学化合物を主原料とする半導体材料も使用することが可能である。
【００６０】
以下の種類のＴＥ材料を使用するのが特に好ましい：
−  ＢｉxＴｅyＸz（テルル化ビスマス）（式中、ＸはＳｂ、Ｓｎおよび／またはＳｅであり、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０超から１０以下の有理数である）、
−  ＰｂＴｅ（テルル化鉛）、
−  Ｓｉ1-xＧｅx（ゲルマニウム化珪素）（式中、ｘは０超から１以下の有理数を表す）、
−  ＣｏxＳｂyＸz（アンチモン化コバルト）（式中、ＸはＦｅおよび／またはＣｅであり、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０超から１５以下の有理数である）、
−  ＺｎxＳｂy（アンチモン化亜鉛）（式中、ｘおよびｙは、互いに独立して、０超から１０以下の有理数である）、
−  ＦｅxＳｉy（珪化鉄）（式中、ｘおよびｙは、互いに独立して、０超から１０以下の有理数である）、
−  有機半導体（例えば、テトラメチルトリフェニルジアミンドープ型ポリカーボネート（ＴＭＴＰＤ）、ペンタセン、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、またはＴＥＡ（ＴＣＮＱ）2）。
【００６１】
この場合、材料が従来の半導体製造方法により作製されるか、あるいは他の方法（例えば、「薄膜超格子」法、「量子井戸構造化」法、「量子ドット構造化」法または「非量子閉じ込め」法）により作製されるかどうかは関係しない。
【００６２】
以下では、本発明のＴＥ素子の製造について、例を基により詳細に説明する。
【００６３】
実施のＴＥ層では、明確な配置の第１および第２の熱電材料の脚（典型的には、ｐドープ型およびｎドープ型ＴＥ半導体脚）を平面担体に作製しなければならない。脚は平面担体の一方から他方に連続しなければならないが、平面担体内では互いに電気的に絶縁されていなければならない。
【００６４】
このようなＴＥ脚を作製するためには、適切なＴＥ材料を明確な方法で平面担体に導入するか、あるいはＴＥ材料の適切な前駆物質を平面担体に導入し、その後の変換プロセスにより各ＴＥ活性形態に変換しなければならない。
【００６５】
ＴＥ材料またはそれらの前駆物質を導入する方法は、種々のものが当業者に利用可能である。これらの方法は、以下に分類することができる：
−  「ポジ法」（ＴＥ材料またはその前駆物質を、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、点状融解溶浸法、または裏側にポジレジストを用いた電気化学堆積法により、所望の位置に選択的に塗布する）、
−  「ネガ法」（材料を塗布しない担体のすべての部位を補助材料により閉鎖／遮断した後、局所的な非選択的方法（例えば、スラリー化、浸漬、電気化学堆積、気相堆積または融解溶浸）により、依然として接続可能な部位にＴＥ材料またはその前駆物質を充填し、次いで必要に応じて補助材料を除去する）。
【００６６】
すでに特筆している通り、導入した材料は、すでに活性化しているＴＥ材料であってもよければ、あるいはさらなる適切なプロセスステップでのみＴＥ活性形態／変態に変換されるその前駆物質であってもよい。このような前駆物質の例は、以下であってもよい：
−  純粋であるか、さらなる物質と混合した、酸性化または他の化学修飾形態のＴＥ材料、
−  ＴＥ材料またはその化学修飾物と固体、液体または気体の導入補助剤との混合物、
−  粉末または懸濁液の形態で調製した、粒子形態のＴＥ材料またはその化学修飾物、
−  上記のＴＥ前駆物質と変換補助剤（例えば、還元剤および酸化剤）との混合物。
【００６７】
このようにＴＥ活性脚に導入した前駆物質の変換は、例えば以下の方法またはこれらの組み合わせにより達成することができる：
−  （熱または放射線の作用による）焼成、
−  （熱または放射線の作用による）焼結、
−  （化学還元剤または電気化学法による）還元、
−  （化学酸化剤または電気化学法による）酸化、
析出、
結晶化。
【００６８】
平面担体をフィードロールから伸ばし、印刷プロセスで明確な位置をｎドープ型ＴＥ前駆物質材料とｐドープ型ＴＥ前駆物質材料に交互に溶浸させる。これらの前駆物質材料を、炉に通すことによりそれらの各ＴＥ活性形態に変換させる。最後に、ニッケルまたは別の接触金属を用いた点状スパッタリングにより、得られるＴＥ脚の電気接触性が良好になるようにする。
【００６９】
多孔質基板における相互接続層の製造は、上述のＴＥ層の製造から類推して行うことができる。適切な接触材料またはその前駆物質は、前述の方法に基づき明確な方法で、選択された担体の多孔質構造に導入しなければならない。接触材料としては、以下を使用することができる：
−  優れた導電率を有する金属（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、ＡｇまたはＡｕ）、
−  このような金属の前駆物質（例えば、それらの酸化物、塩化物または他の化学化合物）、
−  金属または前駆物質と導入補助剤との混合物、
−  上記の金属、前駆物質またはそれらの混合物と変換補助剤（例えば、還元剤または酸化剤）との混合物。
【００７０】
これらの材料は、溶液、懸濁液、分散液、粉末または融解物の形態で多孔質基板に導入することができる。
【００７１】
上述の多孔質媒体の構造とは対照的に、高密度基板上に相互接続層を構築することもできる。この構築のためには、基板の選択的に決定した部位が、適切な導電材料か、または前記材料に変換することができる適切な前駆物質を備えていなければならない。
【００７２】
この構築には、以下の製造法、例えば：
−  印刷法（例えば、スクリーン印刷またはインクジェット法）、
−  スパッタリング、
−  （導電経路の従来の製造と類似する）エッチング法。
−  他の材料除去法（例えば、切削、研磨、平削りまたはレーザー切除）、
を使用することが可能である。
【００７３】
適切な導電材料および前駆物質と、必要な活性形態への必要に応じたその変換は、多孔質担体における形成のものと同一である。
【００７４】
実施のＴＥ素子を得るには、両面に１つ以上の連続したＴＥ層および相互接続層を互いに組み合わせて、サンドイッチ構造を形成するか、または１つ以上のＴＥ層の自由外面の両面に適切な相互接続構造を塗布しなければならない。
【００７５】
選択した材料の組み合わせ（すなわち、一方にＴＥ材料と他方に相互接続層の導電材料）に応じて、最小限の損失でＴＥ層と相互接続層との間により耐久性のある接続と電荷担体および熱の輸送を実現するには、前記２つの材料の間に１つ以上の接触補助剤を導入することが必要な場合がある。特定の状況下で、複数のＴＥ層が互いの上に配置される場合は、前記層の間に適切な接触補助剤を挿入して、ＴＥ脚を熱流方向に最適に電気接触させることもさらに必要な場合がある。
【００７６】
このような接触補助剤は、従来のＴＥデバイスから十分に知られている。このような補助剤はまた、例えば、ＴＥ材料の界面における電荷担体（電子または正孔）の注入または排出を補助して、ＴＥ材料と導電材料の間またはＴＥ材料間の半田付け、焼結または溶接を容易にし、機能層の間に弾性接合部を形成し、それによって例えば種々の熱膨張係数を補償する。
【００７７】
接触補助剤の典型例には、以下がある：
−  ＳｉxＧｅyＸz（Ｘ＝ｎドーピングまたはｐドーピングのためのさらなる任意の素子）、
−  タングステン、
−  ニッケル、
−  銀、
−  金。
【００７８】
種々の機能層と使用可能なサンドイッチ構造の組み合わせは、例えば製紙、包装および積層床材産業で慣例的な、確立されたロールツーロール法から類推して達成することができる。上記の方法により製造する機能層は、明確な方法で上下に重ねて、適切な方法により機械的および電気的に耐久性のある接合が行われる。
【００７９】
このような方法は、当業者に十分に知られている。前記方法例の限定的な一覧には、以下が含まれる：
−  カレンダー加工、
−  熱圧、
−  炉接合、
−  レーザー接合。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の方法の考えられる一実施形態を示す。
【図２】図２は、本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）を示す。
【図３】図３は、連続孔を有する担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）を示す。
【図４】図４は、連続および非連続孔を有する担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）を示す。
【図５】図５は、繊維（例えば、フリース、フェルト、織布）から形成した担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）を示す。
【図６】図６は、焼結粒子または超硬粒子から形成した担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）を示す。
【図７】図７は、ｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚が可能な配置で構成される平面担体／基板の上面または下面の概略平面図を示す。（ａ）には、これまで市販されているほとんどの熱電デバイスで見られるような、交互に配置された（チェッカー盤に似た）ＴＥ脚が示され、（ｂ）には、横に交互に配置したＴＥ脚が示され（ｃ）には、長方形の平面図の形でＴＥ脚が示され（ｄ）には、縦長の連続した列の形態で交互に配置されたＴＥ脚が示されている。
【図８】図８は、両面にｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚と電気的相互接続構造が可能な配置で塗布されている平面担体／基板の上面または下面の概略平面図を示す。（ａ）〜（ｄ）には、図７の（ａ）〜（ｄ）に示したｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚の配置の対応する相互接続が示されている。
【図９】図９は、本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）を示す。
【図１０】図１０は、互いの上に重ねたＴＥ脚の間に接触補助剤が配置されている本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）を示す。
【図１１】図１１は、傾斜機能性を有する本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）を示す。
【図１２】図１２は、互いの上に重ねたＴＥ脚の間に傾斜機能性および接触補助剤が配置されている本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）を示す。
【図１３ａ】図１３ａは、実施例２のＴＥ素子の電気接触前の平面図を示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、実施例２の電気接触および電気絶縁層塗布後の側面図を示す。
【００８１】
本発明の方法の考えられる一実施形態を、図１に示す。
【００８２】
図１には供給ロール（６００）が示されており、このロールに平面担体または多孔質基板（６０１、６１１）が巻き付いている。供給ロール（６００）から平面担体（６０１）を伸ばし、溶浸装置（６０２ａ、６０２ｂ）から塗布されるｎ型半導体またはその前駆物質（６０３ａ）とｐ型半導体またはその前駆物質（６０３ｂ）に溶浸し、加熱区域（６０４）も輸送して、この区域で焼成、酸化または環元および焼結を行うか、あるいは前駆物質をＴＥ材料に変換して、ＴＥ材料がｎドープ型（６０５ａ）およびｐドープ型（６０５ｂ）活性形態で含まれるようにする。その後、塗布装置（６０６）（例えば、ニッケルを塗布するスパッタリング装置）により平面担体に接触補助剤（６０７）を塗布する。
【００８３】
相互接続層を製造するには、平面担体（６１１）を供給ロール（６００）から伸ばし、溶浸装置（６１２）から塗布される電気導体（例えば、銅またはその前駆物質（６１３））に溶浸し、加熱区域（６１４）に輸送して、この区域で焼成、酸化または環元および焼結を行うか、あるいは前駆物質を電気導体（６１５）に変換させる。この方法で製造した相互接続層を偏向ロール（６１６）上に通して、ＴＥ材料を備えた平面担体（６０１）の一方の表面上に輸送し、さらなる相互接続層をＴＥ材料を備えた平面担体の他方の表面上に通す。
【００８４】
この３層からなる複合材料をカレンダー加工機（６０８）で恒久的に接合し、完成した複合材料（６０９）を中間保存ロール（６１０）に巻き付けて、必要に応じてその後さらなる組立てが行えるようにする。
【００８５】
上述のように個別に相互接続層を製造するのとは対照的に、効率的な熱移動が可能となる方法ＴＥ層を相互接続し、この層を接触させるのに必要な構造を、ＴＥ層の両面または片面に直接作製することも可能である。この目的には、それ自体が当業者に既知のコーティング法を使用することができる。
【００８６】
前記方法例の限定的な一覧には、スパッタリング法、半田付け法、箔コーティング法、印刷プロセス、およびインクジェットプロセスが含まれる。
【００８７】
これらの方法を使用して、導電材料またはその適切な前駆物質をＴＥ層に明確な配置で塗布することができる。
【００８８】
必要に応じて、前駆物質を必要な最終材料形態に変換するために、さらなる下流変換プロセス（例えば、焼結、焼成、（化学還元剤もしくは電気化学プロセスによる）還元、（化学酸化剤もしくは電気化学プロセスによる）酸化、または再析出）を適用しなければならない。
【００８９】
予定されているＴＥＧの使用において使用可能な温度差が極めて大きい場合や、ペルチェ素子で設定する所望の温度差が大きい場合には、ＴＥ層を１層のみでなく、異なるＴＥ材料をさらに含有する場合がある複数のＴＥ層を含む構造を選択することにより、効率をさらに向上させることができる。この方法により、ＴＥデバイスで形成される温度プロフィールに沿って最適な温度範囲内で異なるＴＥ材料がそれぞれ使用されるようにすることができる。ＴＥ材料に応じて、複数のＴＥ層の組み合わせでは、既述のような適切な接触補助剤を使用することが必要となる場合がある。
【００９０】
ＴＥ素子の最も外側の層は電気絶縁層を形成する。これは、すべてではないが、ほとんどの用途で必要となる。これは、他の機能層から類推して個別の層として製造した、ＴＥ素子と組み合わせることもできれば、あるいはこれをコーティングの形態で完成したＴＥ素子に塗布することもできる。
【００９１】
個別に調製する層は、他の機能層と同様の方法（例えば、多孔質基板の細孔容積に適切な充填剤材料を完全に充填する方法）ことにより製造することができる。
【００９２】
個別に製造する絶縁層は、内部機能層から類推してＴＥデバイスと組み合わせることができる。この目的のための方法例の限定的な一覧には、カレンダー加工、（熱）圧、接着、焼嵌め（例えば、モジュール全体への収縮管の配置）が含まれる。
【００９３】
塗布状況によっては、絶縁層とＴＥ素子の間に機械的な接続のない緩い配置も考えられるが、絶縁層とＴＥ素子の間では良好な熱移動が（例えば、互いに接触する表面の適切な締付／絞り圧および／または適切な形状により）保証されなければならない。
【００９４】
あるいは、絶縁層をコーティングの形態で塗布することもできる。この方法例の限定的な一覧には、浸漬、（例えば、溶剤、乳液または粉末ラッカーを用いた）ラッカー塗装、（例えば、セラミックスリップを用いた）ウォッシュコーティング、蒸着法（例えば、ＰＶＤまたはＣＶＤ）、スパッタリング、現場収縮法、または注型封入が含まれる。
【００９５】
最後に、本発明の方法に基づき製造される大面積のＴＥ素子は、塗布状況に適応させて、切断、裁断、穿孔またはその他いずれかの所望の方法により必要な形状の大きさに細分した後、組み立てることができる。必要に応じて、半田付け、打抜き、刷込み、接着または他の方法により、鉛、半田付けラグまたは接触ピンを取り付けることができる。
【００９６】
特定の用途では、特定の環境影響からの保護としてさらなるコーティングまたは外被を備えることが必要な場合がある。コーティング／シーリングは、それ自体が既知の方法により実現することができる。コーティング法の限定的な一覧には、浸漬、（例えば、溶剤、乳液または粉末ラッカーを用いた）ラッカー塗装、蒸着法（例えば、ＰＶＤまたはＣＶＤ）およびスパッタリングが含まれる。
【００９７】
外被は、ＴＥ素子を実装する適切な形状の剛性外被または可撓性外被の形態を有することができる。他の選択肢には、現場収縮プロセスまたは注型封入プロセスがある。
【００９８】
本発明はまた、電気エネルギーの生成、熱エネルギーの生成または散逸、および温度測定のための熱電素子の使用にも関する。
【００９９】
好ましい実施形態においては、熱源として、排気ガス、排水、太陽もしくは他の供給源により加熱される表面、低温の下部構造を絶縁する床およびマット、またはプロセス技術における温度差が使用される。
【０１００】
これは特に加熱装置、発電所、自動車、船または航空機の排気ガスに当てはまる。
【０１０１】
本発明の熱電素子の使用に好適なさらなる熱源には体熱がある。
【０１０２】
本発明を以下の図２〜図１２でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に制限されるものと解釈されないものとする。
【０１０３】
図２：本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）。
【０１０４】
図中には、電気絶縁担体材料または基板（３０１ａ）が示されている。これは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位または孔（３０２ａ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位または孔（３０３ａ）とを有する。
【０１０５】
この構造は相互接続層としても使用することができる。この場合、電気絶縁担体材料または基板は、未充填部位または大型基板材料（３０４ａ）の形態で存在し、充填部位または孔（３０２ａ、３０３ａ）内の導電材料と組み合わせる。
【０１０６】
図３：連続孔を有する担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）。
【０１０７】
図中には、電気絶縁担体材料または基板（３０１ｂ）が示されている。これは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位（３０２ｂ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位（３０３ｂ）とを有する。
【０１０８】
この構造は相互接続層としても使用することができる。この場合、電気絶縁担体材料または基板は、自由細孔容積の未充填部位（３０４ｂ）の形態で存在し、導電材料を充填した孔を含有する部位（３０２ｂ、３０３ｂ）と組み合わせる。また、図中には、未充填の連続孔（３０５ｂ）も示されている。
【０１０９】
図４：連続および非連続孔を有する担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）。
【０１１０】
図中には、電気絶縁担体材料または基板（３０１ｃ）が示されている。これは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位（３０２ｃ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位（３０３ｃ）とを有する。担体材料は、連続孔と非連続孔を含有し、これらの中には高度に分岐しているものもあれば、蛇行しているものもある。
【０１１１】
この構造は相互接続層としても使用することができる。この場合、電気絶縁担体材料または基板は、自由細孔容積の未充填部位（３０４ｃ）の形態で存在し、導電材料を充填した孔を含有する部位（３０２ｃ、３０３ｃ）と組み合わせる。また、図中には未充填連続孔（３０５ｃ）も示されている。
【０１１２】
図５：繊維（例えば、フリース、フェルト、織布）から形成した担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）。
【０１１３】
図中には、電気絶縁繊維の電気絶縁担体材料または基板（３０１ｄ）が示されている。これは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｄ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｄ）とを有する。
【０１１４】
この構造は相互接続層としても使用することができる。この場合、電気絶縁担体材料または基板は、自由細孔容積の未充填部位（３０４ｄ）の形態で存在し、導電材料を含有する部位（３０２ｄ、３０３ｄ）と組み合わせる。
【０１１５】
図６：焼結粒子または超硬粒子から形成した担体／基板の例における本発明のＴＥ層または充填相互接続層の概略側面図（断面）。
【０１１６】
図中には、電気絶縁粒子の電気絶縁担体材料または基板（３０１ｅ）が示されている。これは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｅ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｅ）とを有する。
【０１１７】
この構造は相互接続層としても使用することができる。この場合、電気絶縁担体材料または基板は、自由細孔容積の未充填部位（３０４ｅ）の形態で存在し、導電材料を含有する部位（３０２ｅ、３０３ｅ）と組み合わせる。
【０１１８】
図７：ｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚が可能な配置で構成される平面担体／基板の上面または下面の概略平面図。
【０１１９】
図中には、ｎドープ型ＴＥ脚（４０１）およびｐドープ型ＴＥ脚（４０２）の種々の配置が示されている。
【０１２０】
図７ａには、これまで市販されているほとんどの熱電デバイスで見られるような、交互に配置された（チェッカー盤に似た）ＴＥ脚が示されている。
【０１２１】
図７ｂには、横に交互に配置したＴＥ脚が示されている。
【０１２２】
図７ｃには、長方形の平面図の形でＴＥ脚が示されている。
【０１２３】
図７ｄには、縦長の連続した列の形態で交互に配置されたＴＥ脚が示されている。
【０１２４】
図８：両面にｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚と電気的相互接続構造が可能な配置で塗布されている平面担体／基板の上面または下面の概略平面図。
【０１２５】
図中には、図７ａ〜７ｄに示したｎドープ型およびｐドープ型ＴＥ脚の配置の相互接続が示されている（図８ａ〜８ｄに対応）。
【０１２６】
上面に塗布した相互接続構造（５０１）は暗灰色で示されているのに対して、下面に塗布した相互接続構造（５０２）は斜線部位として示されている。
【０１２７】
図９：本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）。
【０１２８】
図中には、電気絶縁多孔質担体材料または基板（３０１ｆ）が複数層示されている。これらは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｆ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｆ）とを有する。また、未充填の電気絶縁部位（３０４ｆ）も示されている。
【０１２９】
図１０：互いの上に重ねたＴＥ脚の間に接触補助剤が配置されている本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）。
【０１３０】
図中には、電気絶縁多孔質基板材料または担体（３０１ｇ）が複数層示されている。これらは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｇ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｇ）とを有する。また、未充填の電気絶縁部位（３０４ｇ）も示されている。基板（３０１ｇ）の個々の層の間には、接触補助剤を含有する部位（３０６ｇ）が配置されており、これらの部位が、活性半導体材料を充填した個々の層の部位（３０２ｇ、３０３ｇ）同士を電気的に接触させる。
【０１３１】
図１１：傾斜機能性を有する本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）。
【０１３２】
図中には、電気絶縁多孔質担体材料または基板（３０１ｈ）が複数層示されている。これらは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｈ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｈ）とを有する。これらの部位は、基板（３０１ｈ）の個々の層で異なる。それぞれ灰色の色調が、異なるＴＥ材料を表す。また、未充填の電気絶縁部位（３０４ｈ）も示されている。
【０１３３】
図１２：互いの上に重ねたＴＥ脚の間に傾斜機能性および接触補助剤が配置されている本発明の多層ＴＥ層の概略側面図（断面）。
【０１３４】
図中には、電気絶縁多孔質担体材料または基板（３０１ｉ）が複数層示されている。これらは、ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０２ｉ）と、ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位（３０３ｉ）とを有する。これらの部位は、基板（３０１ｉ）の個々の層で異なる。それぞれ灰色の色調が、異なるＴＥ材料を表す。また、未充填の電気絶縁部位（３０４ｉ）も示されている。基板（３０１ｉ）の個々の層の間には、接触補助剤を含有する部位（３０６ｉ）が配置されており、これらの部位が、電気活性半導体材料を充填した個々の層の部位（３０２ｉ、３０３ｉ）同士を電気的に接触させる。
【０１３５】
図１３：実施例２のＴＥ素子の電気接触前の平面図（図１３ａ）、ならびに電気接触および電気絶縁層塗布後の側面図（図１３ｂ）。
【０１３６】
基板片（７０１）には、ｎドープ型およびｐドープ型テルル化ビスマスを充填した領域（７０２、７０３）が交互に配置されており、これらを、導電性の銅箔（７０４）により基板の上面と下面に交互に接続して、直列回路内に熱電対を形成するアルミナ膜の電気絶縁層（７０５）で両面を被覆する。
【０１３７】
図１３ｂの接触は、図８ｄの接触に対応する。
【０１３８】
以下の実施例により本発明を説明するが、こられにより本発明が制限されることはない。
【０１３９】
実施例
実施例１ａ、１ｂおよび１ｃ（融解溶浸）
セラミックでコーティングした多孔質平面材料の種々の試料を、融解したテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）で容浸した。
【０１４０】
平面担体は、ガラスファイバー織布（実施例１ａ）、ポリエチレンテレフタレートフリース（ＰＥＴフリース）（実施例１ｂ）、およびステンレス鋼織布（実施例１ｃ）のものを使用した。
【０１４１】
各平面担体に細粒アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をコーティングし、国際特許公開第０３／０７２２３１号より知られているプロセスで調製した。
【０１４２】
これらのサンプルパッチを吸込フィルターの上に載せて、基板の下面で陰圧が発生するようにした。その後、少量の融解したテルル化ビスマスを基板の上面に塗布した。いずれの場合も、融解物は固化前に基板の下面に浸透することが明らかになった。また、いずれの場合も、基板の上面から下面への導電性が検出され、このことは、連続したテルル化ビスマスの脚が形成されたことを示している。
【０１４３】
しかし、実施例１ｃの基板では基板面でも導電性が認められたことから、織布のセラミックコーティングは完全でないという結論が導き出されている。そのため、この形態では、本発明のＴＥ素子の基板として、本材料は適切と言えない。
【０１４４】
対照的に、実施例１ｂの基板は、溶浸部位の周辺に破損や亀裂が見られ、溶浸部位は簡単に外れてしまった。これはもっともなことであり、なぜなら、６００℃を超えるテルル化ビスマス融解物の温度が、ＰＥＴの融解および分解温度を優に超えているためである。
【０１４５】
実施例１ａの基板では、溶浸プロセスの負の作用を示すいかなる機械的脆弱性も見られなかった。
【０１４６】
作製したＴＥ脚の導電性の測定値は、塊状のテルル化ビスマスの測定値とほぼ同じであったため、時間のかかる個々のゼーベック係数の測定は行わなかった。得られた脚は熱電活性を有することが容易に推定される。
【０１４７】
実施例２（分散溶浸）：
粒径５μｍ未満のｎドープ型テルル化ビスマス（ｎ−Ｂｉ2Ｔｅ3）およびｐドープ型テルル化ビスマス（ｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3）の粉末を、粉砕とふるい分けにより調製した。
【０１４８】
いずれの粉末も、それぞれ同量の分散補助剤を使用して粘性ペーストに分散させた。分散補助剤には、平均分子量４００〜５００ｇ／ｍｏｌのビストリメチルシリル−ポリエチレングリコールを使用した。
【０１４９】
分散させたｎ−Ｂｉ2Ｔｅ3とｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3を、Ｒ＆Ｇ  Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ  ワルデンブック）より支給された中空ガラスファイバー織布２１６ｇ型の細片の上に、１ｃｍ角の正方形の脚として交互に塗布した。プロセスでは、ペーストを織布の空隙に押し込み、ペーストが担体基板の下面から出て、織布が脚部の部位に完全に浸漬するようにした。脚部の間には、浸漬していない部分を少なくとも５ｍｍの間隔で維持した。合計１０本の脚（ｐ脚５本、ｎ脚５本）を下塗りした。
【０１５０】
次いで、下塗りした基板片を２５０℃にて３０分間オーブンで加熱し、分散補助剤を焼成した。続いて、ＴＥ脚に導電性銀ラッカーを塗布し、直列回路の銅箔で交互に接続することにより、ＴＥ脚を細片の上面と下面に交互に電気的に接続した。下塗りし接触させた基板片の上面と下面それぞれに、電気絶縁層としてアルミナ膜（ｃｃｆｌｅｘ）の薄い細片を配置した。
【０１５１】
このように調製した熱電片を金属形材の間に配置し、いずれの場合もアルミナ膜の全部分が金属形材と接触するようにした。一方の金属形材は０±１０℃に維持し、他方の金属形材は１００±３０℃に維持した。直列回路の末端間で、熱電効果により得られる（電流のない）開路電圧の合計を測定した。温度差に応じて、５０ｍＶ〜１６０ｍＶの開路電圧を測定した。
【符号の説明】
【０１５２】
６００  供給ロール、  ６０１  平面担体、  ６０２ａ，６０２ｂ  溶浸装置、  ６０３ａ  ｎ型半導体またはその前駆物質、  ６０３ｂ  ｐ型半導体またはその前駆物質、  ６０４  加熱区域、  ６０５ａ  ｎドープ型、  ６０５ｂ  ｐドープ型、  ６０６  塗布装置、  ６０７  接触補助剤、  ６０８  カレンダー加工機、  ６０９  完成した複合材料、  ６１０  中間保存ロール、  ６１１  平面担体、  ６１２  溶浸装置、  ６１３  銅またはその前駆物質、  ６１４  加熱区域、  ６１５  電気導体、  ６１６  偏向ロール、  ３０１ａ  電気絶縁担体材料または基板、  ３０２ａ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位または孔、  ３０３ａ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位または孔、  ３０４ａ  未充填部位または大型基板材料、  ３０１ｂ  電気絶縁担体材料または基板、  ３０２ｂ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位、  ３０３ｂ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位、  ３０４ｂ  自由細孔容積の未充填部位、  ３０５ｂ  未充填の連続孔、  ３０１ｃ  電気絶縁担体材料または基板、  ３０２ｃ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位、  ３０３ｃ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した孔を有する部位、  ３０４ｃ  自由細孔容積の未充填部位、  ３０５ｃ  未充填連続孔、  ３０１ｄ  電気絶縁繊維の電気絶縁担体材料または基板、  ３０２ｄ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｄ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｄ  自由細孔容積の未充填部位、  ３０１ｅ  電気絶縁粒子の電気絶縁担体材料または基板、  ３０２ｅ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｅ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｅ  自由細孔容積の未充填部位、  ４０１  ｎドープ型ＴＥ脚、  ４０２  ｐドープ型ＴＥ脚、  ５０１  上面に塗布した相互接続構造、  ５０２  下面に塗布した相互接続構造、  ３０１ｆ  電気絶縁多孔質担体材料または基板、  ３０２ｆ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｆ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｆ  未充填の電気絶縁部位、  ３０１ｇ  電気絶縁多孔質基板材料または担体、  ３０２ｇ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｇ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｇ  未充填の電気絶縁部位、  ３０６ｇ  接触補助剤を含有する部位、  ３０１ｈ  電気絶縁多孔質担体材料または基板、  ３０２ｈ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｈ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｈ  未充填の電気絶縁部位、  ３０１ｉ  電気絶縁多孔質担体材料または基板、  ３０２ｉ  ｎドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０３ｉ  ｐドープ型熱電活性半導体材料を充填した部位、  ３０４ｉ  未充填の電気絶縁部位、  ３０６ｉ  接触補助剤を含有する部位、  ７０１  基板片、  ７０２，７０３  ｎドープ型およびｐドープ型テルル化ビスマスを充填した領域、  ７０４  導電性の銅箔、  ７０５  アルミナ膜の電気絶縁層
【図１】
2010510682.tif 000003
【図２】
2010510682.tif 000004
【図３】
2010510682.tif 000005
【図４】
2010510682.tif 000006
【図５】
2010510682.tif 000007
【図６】
2010510682.tif 000008
【図７（ａ）−７（ｄ）】
2010510682.tif 000009
【図８（ａ）−８（ｄ）】
2010510682.tif 000010
【図９】
2010510682.tif 000011
【図１０】
2010510682.tif 000012
【図１１】
2010510682.tif 000013
【図１２】
2010510682.tif 000014
【図１３ａ】
2010510682.tif 000015
【図１３ｂ】
2010510682.tif 000016
【国際調査報告】
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