(57)【要約】  本発明は、メタクリラート樹脂並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリラート  ０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート  ３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  １５〜４０質量％、
架橋剤  ０〜１０質量％、
促進剤  ０〜５質量％
及び他の助剤及び添加剤
を含有するメタクリラート樹脂。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリラート  ３〜１０質量％、
メチルメタクリラート  ３５〜４５質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  ２５〜３５質量％、
架橋剤  ０〜３質量％、
促進剤  ０〜３質量％
及び他の助剤及び添加剤
を含有する、請求項１記載のメタクリラート樹脂。
【請求項３】
助剤及び添加剤として、調節剤、可塑剤、安定剤／抑制剤、ワックス、油、活性剤及び／又は消泡剤を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載のメタクリラート樹脂。
【請求項４】
架橋剤として、多官能性メタクリラート、例えばアリル−メタクリラート、エチレングリコール−ジメタクリラート、ジエチレングリコール−ジメタクリラート、トリエチレングリコール−ジメタクリラート、テトラエチレングリコール−ジメタクリラート、ポリエチレングリコール−ジメタクリラート、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラート、１，１２−ドデカンジオール−ジメタクリラート、グリセロール−ジメタクリラート、トリメチロールプロパン−トリメタクリラートが使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載のメタクリラート樹脂。
【請求項５】
促進剤として第３級芳香族置換アミンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載のメタクリラート樹脂。
【請求項６】
着色剤、ガラスビーズ、微細粒充填剤、粗大粒充填剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、ＵＶ安定剤、及びレオロジー添加物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のメタクリラート樹脂をベースとする調製物。
【請求項７】
無機顔料、有利に二酸化チタンを使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項８】
１０〜２０００μｍの直径を有するガラスビーズ又はシラン化されたガラスビーズを使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項９】
５０〜８００μｍの直径を有するガラスビーズ又はシラン化されたガラスビーズを使用することを特徴とする、請求項８記載の調製物。
【請求項１０】
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英、石英粉、沈降ケイ酸、熱分解ケイ酸、顔料及びクリストバライトのグループからなる微細粒充填剤を使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１１】
粗大粒充填剤として、石英、クリストバライト、コランダム及びケイ酸アルミニウムを使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１２】
湿潤剤、分散剤及びレベリング剤は、有利に、アルコール、炭化水素、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルの誘導体、ポリシロキサンの誘導体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、飽和及び不飽和のポリカルボン酸アミンアミドのグループから選択されることを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１３】
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントナート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体又はケイ皮酸エステル誘導体のグループから選択されるＵＶ安定剤を使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１４】
ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩並びに前記化合物の水溶液又は有機溶液又は混合物からなるグループから選択されるレオロジー添加物を使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１５】
１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸をベースとするレオロジー添加物を使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１６】
１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、シラン化された熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸をベースとするレオロジー添加物を使用することを特徴とする、請求項６記載の調製物。
【請求項１７】
路面表示及び土壌被覆のための調製物の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項記載のメタクリラート樹脂の使用。
【請求項１８】
アスファルト、コンクリート、陶材上の路面表示及び土壌被覆のための、請求項６から１６までのいずれか１項記載の調製物の使用。
【請求項１９】
古い被覆及び表示の修正のための、請求項６から１６までのいずれか１項記載の調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリラート樹脂並びにその使用に関する。
【０００２】
押出樹脂系及び吹付け樹脂系の製造のために、メチルメタクリラート、プレポリマー、ポリマー及びフレキシブルな架橋のための多官能性モノマー構成要素の他に、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート又はエチルヘキシルアクリラートも使用される。
【０００３】
この組成は、どの温度で適用することができるかに決定的な影響を及ぼす。
【０００４】
従って多くの異なる系が存在する。
【０００５】
DE 1769792では、メタクリル酸メチルエステル  約３０〜７０質量％、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体  約１０〜２５質量％、可塑剤、パラフィン及び亜リン酸のエステルが、コーティング剤、被覆剤及び充填剤として使用される。
【０００６】
WO 01/18102は、樹脂の収縮を弱める添加剤を有する樹脂混合物を記載している。プロピレングリコール、酸及び無水物の他に、ヒドロキシエチルメタクリラートが使用される。
【０００７】
多くの場合に挙げられるこの系は、強い臭気の発生を示す。DE 19826412は、コモノマー、ビニル芳香族又はビニルエステルも含む、（メタ）アクリラートからなる、土壌被覆のための、臭気が弱められた、常温硬化性の（メタ）アクリラート反応性樹脂を開示している。
【０００８】
アクリラートは、高い蒸気圧を有し、従ってその臭気は容易に知覚可能なモノマーである。アクリラートの取り扱いの際に、相応するＭＡＫ値を厳守しなければならない。
【０００９】
本発明の課題は、アクリラートの使用をしなくてもよい樹脂を提供することであった。さらに、迅速な硬化が行われ、適用分野のためにできる限り大きな温度範囲（Temperaturfenster）が提供されることが望ましい。
【００１０】
前記課題は、
ウレタン（メタ）アクリラート  ０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート  ３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  １５〜４０質量％、
架橋剤  ０〜１０質量％、
促進剤  ０〜５質量％
及び他の助剤及び添加剤
を含有するメタクリラート系の反応性樹脂により解決される。
【００１１】
この反応性樹脂は、通常では路面表示用及び土壌被覆のために使用される調製物用の優れたベースであることが見出された。
【００１２】
意外にも、アクリラートを使用しなくてもよいことが見出された。ウレタン（メタ）アクリラートの使用により、この反応性樹脂の特性プロフィールは決定的に改善できることが見出された。ウレタン（メタ）アクリラートを有するメタクリラート系の反応性樹脂は臭気の著しい低減を示す、それというのも易揮発性成分は除去されるためである。さらに、このメタクリラート樹脂は高い機械的安定性で良好な柔軟性を示す。さらに、前記樹脂は優れたレベリング特性及び表面特性を有する。
【００１３】
この反応性樹脂は、吹付け樹脂系用にも、押出樹脂系にも適していることが見出された。従って、加工者は問題なく反応性樹脂混合物に多様な加工技術を利用できる。この粘度は約１０〜５０００ｍＰａｓである。
【００１４】
さらに、この樹脂は５−５５℃の広い温度範囲で加工できることが見出された。
【００１５】
（メタ）アクリラートという表現は、ここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート等も、アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート等も、この両方からなる混合物をも意味する。
【００１６】
特に有利な実施態様は、
ウレタン（メタ）アクリラート  ３〜１０質量％、
メチルメタクリラート  ３５〜４５質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  ２５〜３５質量％、
架橋剤  ０〜３質量％、
促進剤０〜３質量％
及び他の助剤及び添加剤
の組成の反応性樹脂である。
【００１７】
助剤及び添加剤として、調節剤、可塑剤、安定剤／抑制剤、ワックス、油、活性剤及び／又は消泡剤が使用される。
【００１８】
重合特性、機械的特性、基材への付着性並びに前記樹脂の光学的要求の改善のために、（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマーが添加される。この（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマーは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合により製造されるアクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリル−メタクリルポリマー、スチレンアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラートのグループから選択される。
【００１９】
架橋剤として、特に多官能性メタクリラート、例えばアリルメタクリラート、エチレングリコール−ジメタクリラート、ジエチレングリコール−ジメタクリラート、トリエチレングリコール−ジメタクリラート、テトラエチレングリコール−ジメタクリラート、ポリエチレングリコール−ジメタクリラート、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラート、１，１２−ドデカンジオール−ジメタクリラート、グリセロール−ジメタクリラート、トリメチロールプロパン−トリメタクリラートが使用される。
【００２０】
促進剤／活性剤として、市販の促進剤、例えば第３級芳香族置換アミンを使用できる。さらに、調節剤を使用できる。有利にＳ−メタクリラートが使用される。
【００２１】
さらに適当な助剤及び添加剤は、例えばパラフィンである。
【００２２】
可塑剤として、有利にエステル、ポリオール、油又はフタラートが使用される。安定剤／抑制剤のグループから、有利に置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン及びホスファイトが使用される。有利にアルコール、炭化水素、パラフィン系鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル及びポリシロキサンのグループから選択される消泡剤が使用される。
【００２３】
請求項１記載の反応性樹脂は、さらに着色剤、ガラスビーズ、微細粒−及び粗大粒充填剤、湿潤剤、分散剤及びレベリング剤、ＵＶ安定剤、及びレオロジー添加物を含有することができる調製物の形で使用できることが見出された。
【００２４】
この反応性樹脂の路面表示又は表面表示としての適用分野のために、助剤及び添加剤として有利に着色剤が添加される。特に、白色、赤色、青色、緑色及び黄色の無機顔料が有利であり、特に二酸化チタンが有利である。
【００２５】
ガラスビーズは、有利に路面表示及び表面表示用の調製物中で反射剤として使用される。
【００２６】
使用された市販のガラスビーズは、１０〜２０００μｍ、有利に５０〜８００μｍの直径を有する。このガラスビーズは、加工性及び付着性の改善のためにシラン化されていてもよい。
【００２７】
さらに、前記調製物には、微細粒充填剤及び粗大粒充填剤が添加されていてもよい。前記材料は滑り止め剤としても利用され、従って特に土壌被覆（Bodenbeschichtung）において使用される。
【００２８】
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英、石英粉、沈降ケイ酸及び熱分解ケイ酸、顔料及びクリストバライトのグループからなる微細粒充填剤が使用される。粗大粒充填剤として、石英、クリストバライト、コランダム及びケイ酸アルミニウムが使用される。
【００２９】
有利に、アルコール、炭化水素、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルの誘導体、ポリシロキサンの誘導体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、飽和及び不飽和のポリカルボン酸アミンアミドのグループから選択される湿潤剤及び分散剤及びレベリング剤が使用される。
【００３０】
同様に慣用のＵＶ安定剤を使用できる。有利に、ＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントナート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体又はケイ皮酸エステル誘導体のグループから選択される。
【００３１】
レオロジー添加物として、有利にポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩並びに前記化合物の水溶液又は有機溶液又は混合物が使用される。１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸をベースとするレオロジー添加物が特に適していることが見出された。１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、シラン化された熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸をベースとするレオロジー添加物も使用できることが見出された。この本発明によるメタクリラート樹脂は、直接的に又は路面表示及び土壌被覆用の調製物の製造のために、例えばアスファルト、コンクリート、陶材上に、並びに古い被覆及び表示上に修正のために使用できる。前記樹脂及び調製物の硬化は、ペルオキシド、ＵＶ線又は熱により開始されるラジカル重合によって行われる。
【００３２】
次に記載の実施例は、本発明をより良好に説明するためのものであるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００３３】
実施例
実施例１（「吹付け可能な常温プラスチック」）
慣用の加工装置を用いて１：１の割合で加工される二成分（樹脂Ａ  促進された成分；樹脂Ｂ  促進されない成分）からなる吹付け可能な路面表示ペイントの製造のために、
成分Ａの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー１５〜４０質量％、
架橋剤０〜１０質量％、
促進剤０〜５質量％、
及び、他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂と、
成分Ｂの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート  ０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート  ３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  １５〜４０質量％、
架橋剤  ０〜１０質量％
及び、他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂とを製造した。これらの成分を次のように最終的な調製物に調製した。
【００３４】
【表１】
2010501693.tif 000002
【００３５】
最終的なペイント成分の粘度は約２０００ｍＰａｓであり、密度は１．６ｋｇ／ｌである。この消費量は、０．７ｍｍの層厚に対して約１．１ｋｇ／ｍ2である。
【００３６】
この調製物は、層厚０．３〜０．８ｍｍのペイント塗布に適している。
【００３７】
最初に、硬化剤粉末４．０％（フタラート中の鈍感化された５０％のジベンゾイルペルオキシド）を、促進されないペイント混合物（成分Ｂ）中に混入する。この二成分Ａ及びＢを、次いで吹き付け装置の別個のタンク中に注ぎ込み、前記成分を１：１の割合で混合して、吹き付ける。成分Ｂは室温で硬化剤と共に数日間貯蔵安定性である。しかしながら５５℃では１〜２時間だけ貯蔵安定である。
【００３８】
この可使時間及び硬化時間は、多様な温度で次のようである：
【表２】
2010501693.tif 000003
【００３９】
前記調製物を処理装置「ECOZET」で（６００μｍの層厚）塗布し、ガラスビーズ「Megalux 600-800 MKT 18」（コランダムを含有）４５０ｇ／ｍ2を後から振りかけた（タイプＩ）。この表示は、次の特性を有している：
【表３】
2010501693.tif 000004
【００４０】
この摩耗性及び交通技術的特性を、道路のための連邦行政機関により試験した（試験番号：２００５−１ＤＹ  １０．１１）。
【００４１】
【表４】
2010501693.tif 000005
【００４２】
実施例２（「常温プラスチック」）
慣用の加工装置を用いて１：１の割合で加工される二成分（樹脂Ａ  促進された成分；樹脂Ｂ  促進されない成分）からなる押出可能な路面表示ペイントの製造のために、
成分Ａの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー１５〜４０質量％、
架橋剤０〜１０質量％、
促進剤０〜５質量％、
及び、他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂と、
成分Ｂの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート  ０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート  ３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  １５〜４０質量％、
架橋剤０〜１０質量％
及び他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂とを製造した。これらの成分を次のように最終的な調製物に調製した。
【００４３】
【表５】
2010501693.tif 000006
【００４４】
最終的なペイント成分の粘度は約１５０００ｍＰａｓであり、密度は１．８５ｋｇ／ｌである。この消費量は、２ｍｍの層厚に対して約３．７ｋｇ／ｍ2である。
【００４５】
この調製物は、層厚１．５〜３ｍｍのペイント塗布に適している。
【００４６】
最初に、硬化剤粉末４．０％（フタラート中の鈍感化された５０％のジベンゾイルペルオキシド）を、成分Ｂ中に混入する。この二成分Ａ及びＢを、次いで押出装置の別個のタンク中に注ぎ込み、前記成分を１：１の割合で混合して、押し出す。成分Ｂは室温で硬化剤と共に数日間貯蔵安定性である。しかしながら５５℃では１〜２時間だけ貯蔵安定である。
【００４７】
この可使時間及び硬化時間は、多様な温度で次のようである：
【表６】
2010501693.tif 000007
【００４８】
この調製物を、プラストマーカー（Plastomarker）で２ｍｍの層厚で塗布し、ガラスビーズ「SWARCO 600-800 MKT 18 3:1」４００ｇ／ｍ2を後から振りかけた（タイプＩ）。この表示は、次の特性を有している：
【表７】
2010501693.tif 000008
【００４９】
この摩耗性及び交通技術的特性を、道路のための連邦行政機関により試験した（試験番号：２００５−１ＤＹ  １０．１２）。
【００５０】
【表８】
2010501693.tif 000009
【００５１】
実施例３（「凝集構造」、PATHFINDER(R)）
慣用の加工装置を用いて１：１の割合で加工される二成分（樹脂Ａ  促進される成分；樹脂Ｂ  促進されない成分）からなる、PATHFINDER(R)タイプの押出可能な路面表示ペイントの製造のために、
成分Ａの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー１５〜４０質量％、
架橋剤０〜１０質量％、
促進剤０〜５質量％、
及び、他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂と、
成分Ｂの製造のために、
ウレタン（メタ）アクリラート  ０．１〜１５質量％、
メチルメタクリラート  ３０〜５０質量％、
（メタ）アクリルポリマー及び／又はコモノマー  １５〜４０質量％、
架橋剤０〜１０質量％
及び他の助剤及び添加剤からなるメチルメタクリラート樹脂とを製造した。これらの成分を次のように最終的な調製物に調製した。
【００５２】
【表９】
2010501693.tif 000010
【００５３】
最終的なペイント成分の粘度は、DANIELフロー試験（DANIEL-Ausbreitmass）により約９ｃｍである。この消費量は、約１．６〜３ｋｇ／ｍ2である。
【００５４】
最初に、硬化剤粉末４．０％（フタラート中の鈍感化された５０％のジベンゾイルペルオキシド）を、成分Ｂ中に混入する。この二成分Ａ及びＢを、次いで押出装置の別個のタンク中に注ぎ込み、前記成分を１：１の割合で混合して、通常のピン付ローラを介して押し出す。成分Ｂは室温で硬化剤と共に数日間貯蔵安定性である。しかしながら５５℃では１〜２時間だけ貯蔵安定である。
【００５５】
この可使時間及び硬化時間は、多様な温度で次のようである：
【表１０】
2010501693.tif 000011
【００５６】
この調製物を「凝集物」として装置「Plastomarker Junior」で塗布し、材料消費量は約３ｋｇ／ｍ2、後らかの振りかけ材はPotters 3D-AC-05（タイプＩＩ）
この摩耗性及び交通技術的特性を、道路のための連邦行政機関により試験した（試験番号：２００５−１ＤＹ  １０．１３）。
【００５７】
【表１１】
2010501693.tif 000012
【国際調査報告】
2010501693.tif 000013
2010501693.tif 000014
2010501693.tif 000015
2010501693.tif 000016