(57)【要約】  ０．５〜５５重量パーセントの塩素および０．１５〜５重量パーセントの硫黄を含有するクロロスルホン化プロピレン／オレフィンエラストマーは、３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比および７０〜９８重量パーセントの共重合プロピレン含有率を有するメタロセン触媒プロピレン／オレフィンコポリマーベース樹脂から製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜５５重量パーセントの塩素および０．１５〜５重量パーセントの硫黄を有する少なくとも１種のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーを含むクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物であって、前記クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーのそれぞれが、前記プロピレン／オレフィンコポリマーの総重量を基準として、７０〜９８重量パーセントのプロピレンと、２〜３０重量パーセントの、ｉ）エチレンおよびｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとの共重合単位を含む異なるプロピレン／オレフィンコポリマーから製造され、前記プロピレン／オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有する組成物。
【請求項２】
塩素の前記重量パーセントが１〜４５であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．２〜３である請求項１に記載のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物。
【請求項３】
塩素の前記重量パーセントが１〜３５であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．５〜２である請求項２に記載のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物。
【請求項４】
前記プロピレン／オレフィンコポリマーが８０〜９５重量パーセントのプロピレンと５〜２０重量パーセントのオレフィンとの共重合単位を含む請求項１に記載のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物。
【請求項５】
前記オレフィンがエチレンである請求項１に記載のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物。
【請求項６】
前記プロピレン／オレフィンコポリマーが０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１に記載のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化プロピレン／オレフィンエラストマーに、より具体的には７０〜９８重量パーセントのプロピレンの共重合単位と、２〜３０重量パーセントの、ｉ）エチレンおよびｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されたオレフィンの共重合単位とを含むクロロスルホン化エラストマーコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒で製造されたプロピレン／オレフィンエラストマーは、商品名Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、および商品名Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商業的に入手可能である。これらのエラストマーは、９８重量パーセント未満のプロピレン含有率、狭い分子量分布（ＭＷＤ＜３．５）、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3の密度範囲、Ｔｇ＜−１０℃、および弾性回復率＞８０％を有することで特徴付けられる。かかるエラストマーは、国際公開第００／０１７４５号パンフレット、米国特許第７，１０９，２６９  Ｂ２号明細書におよびＣ．Ｐ．Ｂｏｓｎｉａｋら著、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８９（２００３）、６７７ページに開示されている。プロピレン／オレフィンエラストマーは、耐衝撃性改良剤、弾性フィルムおよび繊維、相溶化剤、ならびにポリオレフィンベースの熱可塑性エラストマー用途、例えば、型製品などの用途に使用されている。
【０００３】
クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、当該技術分野で公知である。米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、メタロセン触媒エチレン／アルファ−オレフィン樹脂から製造された、かかるコポリマーを開示している。
【０００４】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００５】
核剤として有用なクロロスルホン化プロピレン／エチレンコポリマーは、米国特許第３，９０３，０５９号明細書に開示されている。これらの結晶性コポリマーは、８０％超の熱ヘプタン不溶性部を有する。
【０００６】
クロロスルホン化されたグラフト化（例えば、マレイン化）プロピレン／エチレンコポリマーは、ラミネートでのプラスチックの接着性を促進するためのプライマーとして米国特許第５，５２７，５７１号明細書に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質であるか、低レベルの結晶化度を含有するかのどちらかであるクロロスルホン化プロピレン／オレフィンエラストマーであって、上記のメタロセン触媒プロピレン／オレフィンエラストマーのベース樹脂から製造されるクロロスルホン化エラストマーを所有することが望ましいであろう。かかるクロロスルホン化プロピレン／オレフィンエラストマーは、極性材料を非極性の可撓性材料、例えば、バリアフィルムに接合させるための柔軟な、非可塑化中間層接合剤を形成するであろう。これらのエラストマーの他の用途には、熱安定性の増加のための安定剤を反応的に組み込むこと、または伝統的なグラフト化ポリプロピレンベース素材中に現在のところ存在しない官能基へ変換されることが含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーの総重量を基準として、０．５〜５５重量パーセントの塩素および０．１５〜５重量パーセントの硫黄を有する少なくとも１種のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーを含むクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー組成物であって、前記クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーのそれぞれが、前記プロピレン／オレフィンコポリマーの総重量を基準として、７０〜９８重量パーセントのプロピレンと、２〜３０重量パーセントの、ｉ）エチレンおよびｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとの共重合単位を含む異なるプロピレン／オレフィンコポリマーから製造され、前記プロピレン／オレフィンコポリマーが３．５未満のＭｗ／Ｍｎの比を有する組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、０．５〜５５、好ましくは１〜４５、最も好ましくは１〜３５重量パーセント（重量％）の塩素および０．１５〜５、好ましくは０．２〜３、最も好ましくは０．５〜２重量パーセント（重量％）の硫黄を含有する。これらのコポリマーは、少なくとも１種のメタロセン触媒プロピレン／オレフィンコポリマーベース樹脂から溶液クロロスルホン化法で製造されてもよい。幾つかの最終使用用途向けには、生じる組成物の特性を最終用途に合わせるために２種以上の異なる（例えば、異なるモノマー、異なる分子量分布など）ベース樹脂を用いることが望ましいかもしれない。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化コポリマーを製造するために用いられるプロピレン／オレフィンコポリマーは、商品名Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、および商品名Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商業的に入手可能である。かかるコポリマーおよびそれらの製造は、国際公開第００／０１７４５号パンフレット、米国特許第７，１０９，２６９  Ｂ２号明細書におよびＣ．Ｐ．Ｂｏｓｎｉａｋら著、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８９（２００３）、６７７ページに開示されている。これらのコポリマーは７０〜９８、好ましくは７５〜９５、最も好ましくは８０〜９５重量％のプロピレンの共重合単位と、２〜３０、好ましくは５〜２５、最も好ましくは５〜２０重量％のｉ）エチレンおよび４〜２０個の炭素原子を含有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されたオレフィンの共重合単位とを含む。好ましくは、このオレフィンはエチレンである。ベース樹脂コポリマーは、熱ヘプタンに実質的に可溶であることによって証明されるように非晶質であるかまたは非常に低レベルの結晶化度を含有するにすぎない。
【００１１】
プロピレン／オレフィンコポリマーは、実質的に線状のコポリマーをもたらすシングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に製造される。重合プロセスに用いられる触媒のために、これらのコポリマーは、３．５未満、好ましくは３．０未満の、比較的狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。これらのコポリマーの密度は、０．８５０〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。好ましくは、これらのエラストマーはまた、Ｔｇ＜−１０℃および８０％より大きい弾性回復率を有することでも特徴付けられる。
【００１２】
場合により、本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーを製造するためにクロロスルホン化されるベース樹脂は、２種以上の異なるプロピレン／オレフィンコポリマーのブレンド物であってもよい。
【００１３】
１０重量パーセント以下のＣｌを含有するコポリマーの製造に特に好適な、一クロロスルホン化法では、二酸化硫黄および塩素ガスが反応に用いられる。この方法では、溶媒（例えば、四塩化炭素）が冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量のプロピレン／オレフィンコポリマーベース樹脂（上記の）が反応器に加えられる。場合により、２種以上のプロピレン／オレフィンコポリマーが、異なる（例えば、異なる分子量分布、コモノマーレベルなど）クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーのブレンド物をもたらすために反応器に加えられてもよい。場合により、反応器中のいかなる水分も、塩化チオニルなどの少量の捕捉剤の添加によって除去されてもよい。反応器は、空気を除去するために窒素でパージされ、圧力は２０〜２５ｐｓｉ（１３８〜１７２ｋＰａ）に上げられる。反応器内容物は、コポリマーの全てを溶解させるために約７０℃以上に加熱され、約３０分間かき混ぜられる。温度を５５℃〜６５℃（本方法に使用されるアゾ開始剤のタイプに依存する）に下げた後、二酸化硫黄とクロロホルム溶液でのアゾ−タイプ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤）とが反応器に導入される。約１０分後に、非常に低い流量の塩素が反応器に導入される。反応は３０〜１８０分間続行され、その時間中に小サンプルが、コポリマーに関する塩素および硫黄レベルについて監視するために反応器から採取される。塩素および硫黄の所望のレベルに達したとき、全てのフローが停止され、反応塊は０ｐｓｉ（０Ｐａ）に脱圧される。場合により、脱圧は、温度を８０℃に上げた後に行われてもよい。また場合により、脱圧に、反応中に発生したガスを排除するための真空（−４〜−５ｐｓｉ（−２７．６〜−３４．５ｋＰａ）の適用が続いてもよい。エポキシド、例えばＥｐｏｎ（登録商標）樹脂８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物）が生成物を安定化させるために添加される。クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、加熱することによって溶媒から単離され、次にコポリマーは乾燥される。好ましい単離方法はドラム乾燥であり、この方法では、ポリマー溶液は加熱ドラムと接触させられ、ドラムは溶媒をフラッシュさせ、ポリマーを薄膜として沈着させ、薄膜はポリマーを回収するために取り外される。
【００１４】
別のクロロスルホン化法では、塩素、塩化スルフリル（および場合により二酸化硫黄）が用いられる。反応条件に依存して、この方法は、１０重量パーセント以下の塩素または５５重量パーセント以下の塩素を有するコポリマーを製造するために用いられてもよい。このクロロスルホン化法は、１）二酸化硫黄添加が任意である、および２）塩素ガスが約５分間反応器に供給された後に、塩化スルフリルのフローが開始されるという点において上記の方法とは異なる。１０重量パーセント超の塩素レベルを有するクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーを製造するためには、より高い塩素ガス流量が用いられ、反応は、５５℃〜６５℃よりもむしろ高い温度、例えば９０℃〜９５℃で行われる。
【００１５】
本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、極性樹脂での改質剤、相溶化剤、カップリング剤、接着促進剤、アロイ、複合材料、粘度調整剤などの様々な最終用途を有する。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化コポリマーの配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００１７】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００１８】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００１９】
試験方法
コポリマーベース樹脂中のモルパーセント・エチレンは、13Ｃ  ＮＭＲによって測定し、重量パーセント（重量％）に換算した。この分析では、約６２０ｍｇのコポリマーを小片へカットし、加熱１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させた。スペクトルは、１２０℃で６．５時間Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ  ＮＭＲ（７６８スキャン、３０秒のリサイクル遅れ、０．６４秒の収集時間、１４．５秒のｐｗ９０、逆ゲーテッドプロトンデカップリング）で取得した。
【００２０】
クロロスルホン化コポリマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、分析のためＳｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定された。ポリマーのサンプルを、過酸化水素を含有するＳｃｈｏｎｉｇｅｒ酸素フラスコで燃焼させる。過剰の過酸化水素をホルムアルデヒドで無力化する。生じた溶液のアリコートを、硫黄分析のために鉛検出電極を用いて、過塩素酸鉛で滴定する。別のアリコートを、塩素分析のために銀検出電極を用いて、硝酸銀で滴定する。
【００２１】
クロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、１１６０〜１１７０ｃｍ-1の特徴的な−ＳＯ2Ｃｌピークを監視することによりＦＴＩＲによって推定した。
【００２２】
これらの実施例に用いたプロピレン／エチレンベース樹脂は、２０．９モルパーセント（１５．０重量％）のエチレン単位および０．８５５ｇ／ｃｍ3の密度を有するＥｘｘｏｎ  ＭｏｂｉｌのＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  ６１００；２２．３モルパーセント（１６．１重量％）のエチレンおよび０．８６１ｇ／ｃｍ3の密度を有するＶＭ  １１００；２１．２モルパーセント（１５．２重量％）のエチレンおよび０．８６１ｇ／ｃｍ3の密度を有するＶＭ  １１２０ならびに０．８６５ｇ／ｃｍ3の密度および８０のＭＦＲを有するＶＭ  ２１２５であった。これらの樹脂の全てが３．５未満のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００２３】
開始剤は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｖａｚｏ（登録商標）開始剤であった。
【００２４】
実施例１
１０重量パーセント未満の塩素レベルを有する本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、以下の一般的な方法で製造した。具体的な反応条件は、製造される各コポリマー（サンプル１〜３）について本明細書で以下に示す。
【００２５】
１０ガロン（３７．９Ｌ）オートクレーブ反応器に、２５〜４０ポンド（１１．３〜１８．１ｋｇ）の四塩化炭素溶媒と１．５〜３ポンド（０．６８〜１．３６ｋｇ）の単一のプロピレン／オレフィンコポリマーかまたは２つの銘柄のプロピレン／オレフィンコポリマーのブレンド物とを装入した。２０ｍｌの塩化チオニルを水分捕捉剤として反応器に加えた。反応器圧力を、窒素ガスを使用することによって２０〜２５ｐｓｉ（１３８〜１７２ｋＰａ）に上げた。連続的なかき混ぜ下に反応器温度を上げ、７０℃以上に約３０分間維持することによってポリマーを溶媒に溶解させた。反応器温度を次に、用いるアゾ開始剤に依存して、約５５℃〜６５℃に下げた。開始剤溶液を、約１００ｇの開始剤を４Ｌの溶媒に溶解させることによってクロロホルムにて調製した。この溶液をビューレットへ注ぎ込み、この開始剤溶液の連続的なフローを、およそ３〜１０ｍｌ／分の流量で分注ポンプによって反応器中へ供給した。開始剤フローの開始から約１０分後に、塩素ガスの非常に低いフローを、０．１ポンド／時（４５ｇ／時）の流量で反応器中へロートメーターを通して開始した。塩素フローの約５分後に、５０〜２００ｍｌの塩化スルフリル（ビューレット中の）を、３０〜５０ｍｌ／分の流量でポンプによって反応器中へ分注した。ビューレットを四塩化炭素で再び満たし、反応器中へ分注してラインをパージした。サンプル２および３については、任意の低流量の二酸化硫黄を、反応の開始４５〜５０分後に反応器中へ導入した。
【００２６】
反応は約３０〜１８０分間続行し、その時間中に小サンプルを反応器から採取し、ＦＴＩＲ分光分析法によって分析してクロロスルホン化ポリマー中の塩素および硫黄含有率を監視した。反応が完了した後、反応器を０ｐｓｉ（０ｋＰａ）圧力に脱圧した。場合により反応器温度を約８０℃より上に上げ、次に反応器を０ｐｓｉ（０Ｐａ）圧力に脱圧した。また場合により反応器脱圧に引き続き、アスピレーターを使って１５〜３０分間反応器を真空（−４〜−５ｐｓｉ（−２７．６〜−３４．３ｋＰａ））に引いた。反応器脱圧および真空化は、反応中に発生した酸性ガスを除去するために行う。約１０ｇの安定剤、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂８２８を四塩化炭素に溶解させ、この溶液を反応器に加えた。反応液を次に排出し、濾過し、約１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）を含有するバケツに集めた。クロロスルホン化ポリマーは、加熱ドラムのドラム乾燥機上での溶媒の蒸発によって単離した。
【００２７】
以下のクロロスルホン化ポリマーを、この方法および以下に示される具体的な反応条件を用いることによって製造した。
【００２８】
サンプル１
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００ポリマー
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：２００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：６０℃
反応時間：３５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝６．０重量％およびＳ＝０．５重量％を含有した。
【００２９】
サンプル２
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００ポリマー
溶媒：４０ポンド（１８．１ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：６７℃〜６９℃
反応時間：１１０分
【００３０】
反応の開始から約５０分後に、二酸化硫黄ガスのフローを、１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流量で反応器中へロートメーターを通して開始した。Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝５．４重量％およびＳ＝０．９重量％を含有した。
【００３１】
サンプル３
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００ポリマー
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：５５℃〜５８℃
反応時間：８０分
【００３２】
反応の開始から約４５分後に、二酸化硫黄ガスのフローを、１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流量で反応器中へロートメーターを通して開始した。Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝６．２重量％およびＳ＝１．３５重量％を含有した。
【００３３】
実施例２
１０重量パーセント未満の塩素レベルを有する本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、以下の一般的な方法で製造した。具体的な反応条件は、製造される各コポリマー（サンプル４〜７）について本明細書で以下に示す。
１０ガロン（３７．９Ｌ）オートクレーブ反応器に、２５〜４０ポンド（１１．３〜１８．１ｋｇ）の四塩化炭素溶媒と１．５〜３ポンド（０．６８〜１．３６ｋｇ）の単一のプロピレン／オレフィンコポリマーかまたは２つの銘柄のプロピレン／オレフィンコポリマーのブレンド物とを装入した。実施例７については、２０ｍｌの塩化チオニルを水分捕捉剤として反応器に加えた。反応器圧力を、窒素ガスを使用することによって２０〜２５ｐｓｉ（１３８〜１７２ｋＰａ）に上げた。連続的なかき混ぜ下に反応器温度を上げ、７０℃以上に約３０分間維持することによってポリマーを溶媒に溶解させた。反応器温度を次に、使用するアゾ開始剤に依存して、約５５℃〜６５℃に下げた。開始剤溶液を、約１００ｇのアゾ開始剤を４リットルのクロロホルムに溶解させることによって調製した。この溶液をビューレットへ注ぎ込み、この開始剤溶液の連続的なフローを、およそ３〜１０ｍｌ／分の流量で分注ポンプによって反応器中へ供給した。二酸化硫黄ガスのフローを反応器中へロートメーターを通して開始し、反応器圧力を約２ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ）に上げた。反応器圧力を次に、窒素ガスのフローによって２０〜２５ｐｓｉ（１３８〜１７２ｋＰａ）に上げた。二酸化硫黄ガスを、０．１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流量でロータメーターを通して反応器に連続的に供給した。約１０分後に、塩素ガスの非常に低いフローを、１ポンド／時（４５ｇ／時）の流量で反応器中へロートメーターを通して開始した。反応を約３０〜１８０分間続行し、その時間中に小サンプルを反応器から採取し、ＦＴＩＲ分光分析法によって分析してクロロスルホン化ポリマー中の塩素および硫黄含有率を監視した。反応後に、反応器を０ｐｓｉ（０ｋＰａ）圧力に脱圧した。場合により反応器温度を８０℃より上に上げ、次に反応器を０ｐｓｉ（０Ｐａ）圧力に脱圧した。場合により反応器脱圧に引き続き、アスピレーターを使って１５〜３０分間反応器を真空（−４〜−５ｐｓｉ圧力、−２７．６〜−３４．５ｋＰａ）に引いた。反応器脱圧および真空化は、反応中に発生した酸性ガスを除去するために行った。約１０ｇの安定剤、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂８２８を四塩化炭素に溶解させ、この溶液を反応器に加えた。反応液を次に反応器から排出し、濾過し、約１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０安定剤を含有するバケツに集めた。クロロスルホン化ポリマーは、ドラム乾燥機上での溶媒の蒸発によって単離した。
【００３４】
以下のクロロスルホン化ポリマーを、この方法および以下に示される具体的な反応条件を用いることによって製造した。
【００３５】
サンプル４
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００ポリマー
溶媒：４０ポンド（１８．１ｋｇ）の四塩化炭素
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：５５℃〜６１℃
反応時間：８５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１．７重量％およびＳ＝０．６重量％を含有した。
【００３６】
サンプル５
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００ポリマー
溶媒：４０ポンド（１８．１ｋｇ）の四塩化炭素
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：５７℃〜５９℃
反応時間：９５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１．２重量％およびＳ＝０．４５重量％を含有した。
【００３７】
サンプル６
供給原料：３．０ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１２０ポリマー
溶媒：３５ポンド（１５．９ｋｇ）の四塩化炭素
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：５２℃〜５６℃
反応時間：１４２分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１．８重量％およびＳ＝０．６重量％を含有した。
【００３８】
サンプル７
供給原料：１．５ポンド（０．６８ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  ６１００
溶媒：２５ポンド（１１．３ｋｇ）の四塩化炭素
水分捕捉剤：２０ｍｌの塩化チオニル
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）５２［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］
反応器温度：５６℃
反応時間：４５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝０．９重量％およびＳ＝０．３５重量％を含有した。
【００３９】
実施例３
１０重量パーセント超の塩素レベルを有する本発明のクロロスルホン化プロピレン／オレフィンコポリマーは、以下の一般的方法で製造した。具体的な反応条件は、製造される各コポリマー（サンプル８〜１８）について本明細書で以下に示す。
１０ガロン（３７．９Ｌ）オートクレーブ反応器に、２５〜４０ポンド（１１．３〜１８．１ｋｇ）の四塩化炭素溶媒と１．５〜３ポンド（０．６８〜１．３６ｋｇ）の単一のプロピレン／オレフィンコポリマーかまたは２つの銘柄のプロピレン／オレフィンコポリマーのブレンド物とを装入した。反応器圧力を、窒素ガスを使用することによって２０〜２５ｐｓｉ（１３８〜１７２ｋＰａ）に上げた。連続的なかき混ぜ下に反応器温度を上げ、７０℃以上に約３０分間維持することによってポリマーを溶媒に溶解させた。反応を開始する前に反応器温度を次に上げ、９０℃〜９５℃に維持した。開始剤溶液を、約１００ｇのアゾ開始剤を４リットルのクロロホルムに溶解させることによって調製した。この溶液をビューレットへ注ぎ込み、この開始剤溶液の連続的なフローを、およそ３〜１０ｍｌ／分の流量で分注ポンプによって反応器中へ供給した。開始剤フローを開始した約１０分後に、塩素ガスのフローを、およそ１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）流量で反応器中へロートメーターを通して開始した。約５分後に、ビューレット中の５０〜４００ｍｌの塩化スルフリルを、２５〜３０ｍｌ／分の流量でポンプによって反応器中へ分注した。ビューレットを四塩化炭素で再び満たし、次に反応器中へ分注して塩化スルフリルのラインをパージした。反応を約３０〜２５０分間続行し、その時間中に小サンプルを反応器から採取し、ＦＴＩＲ分光分析法によって分析してクロロスルホン化ポリマー中の塩素および硫黄含有率を監視した。反応中、反応器温度は、クロロスルホン化ポリマーの標的組成に依存して、約８０℃〜１０５℃の範囲であった。反応が完了した後、全てのフローを停止し、反応器を０ｐｓｉ（０ｋＰａ）圧力に脱圧した。約１０〜２０ｇの安定剤、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂８２８を四塩化炭素に溶解させ、この溶液を反応器に加えた。反応液を反応器から排出し、濾過し、約１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０安定剤を含有するバケツに集めた。クロロスルホン化ポリマーは、ドラム乾燥機上での溶媒の蒸発によって単離した。
【００４０】
以下のクロロスルホン化ポリマーを、この方法および以下に示される具体的な反応条件を用いることによって製造した。
【００４１】
サンプル８
供給原料：３ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００
溶媒：３５ポンド（１５．８８ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９２℃〜１０４℃
反応時間：１７５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝２０．４重量％およびＳ＝０．２６重量％を含有した。
【００４２】
サンプル９
供給原料：３ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００
溶媒：３５ポンド（１５．８８ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：８７℃〜９１℃
反応時間：８５分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１１．２重量％およびＳ＝０．６重量％を含有した。
【００４３】
サンプル１０
供給原料：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ポリマーのブレンド物［９５３ｇのＶＭ  １１２０および４０８ｇのＶＭ  １１００］
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１５０ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：８５℃〜９５℃
反応時間：１０８分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１８．７重量％およびＳ＝０．８９重量％を含有した。
【００４４】
サンプル１１
供給原料：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ポリマーのブレンド物［１０８９ｇのＶＭ  １１２０および２７２ｇのＶＭ  ６１００］
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：２００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：８２℃〜８７℃
反応時間：５８分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１６重量％およびＳ＝１．５７重量％を含有した。
【００４５】
サンプル１２
供給原料：３ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  ２１２５
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：２００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：８４℃〜８７℃
反応時間：１２４分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１８．４重量％およびＳ＝１．７７重量％を含有した。
【００４６】
サンプル１３
供給原料：３ポンド（１．３６ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  ２１２５
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９０℃〜１０４℃
反応時間：１０３分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝２２．８重量％およびＳ＝０．１６重量％を含有した。
【００４７】
サンプル１４
供給原料：２ポンド（０．９１ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  ６１００
溶媒：２５ポンド（１１．３ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９６℃〜１０１℃
反応時間：５２分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１８．２重量％およびＳ＝０．７３重量％を含有した。
【００４８】
サンプル１５
供給原料：２．５ポンド（１．１３ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１００
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１５０ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９１℃〜９５℃
反応時間：６０分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝１９．２重量％およびＳ＝０．９７重量％を含有した。
【００４９】
サンプル１６
供給原料：２．５ポンド（１．１３ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１２０
溶媒：２５ポンド（１１．３ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１５０ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９０℃〜９５℃
反応時間：７２分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝２０．７重量％およびＳ＝０．６８重量％を含有した。
【００５０】
サンプル１７
供給原料：２．５ポンド（１．１３ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１２０
溶媒：３０ポンド（１３．６ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：１６０ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：９０℃〜９３℃
反応時間：１０８分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝２０．５重量％およびＳ＝１．０７重量％を含有した。
【００５１】
サンプル１８
供給原料：１．５ポンド（０．６８ｋｇ）のＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）ＶＭ  １１２０
溶媒：２５ポンド（１１．３ｋｇ）の四塩化炭素
塩化スルフリル：３００ｍｌ
アゾ開始剤：Ｖａｚｏ（登録商標）６４［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］
反応器温度：８９℃〜９３℃
反応時間：２０９分
Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ分析によって、クロロスルホン化ポリマーはＣｌ＝５０．７重量％およびＳ＝１．４重量％を含有した。
【国際調査報告】
2010523758.tif 000002
2010523758.tif 000003
2010523758.tif 000004