(57)【要約】水素を生成させる方法は、反応器を提供するステップおよび水素発生組成物をその反応器に提供するステップを含む。水素発生組成物は、主として水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなる。水素化ホウ素、例えば水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロール成分は、反応前には一般に化学量論比３：４で存在する。水素化ホウ素成分は水素原子を有し、グリセロール成分は水素原子を含むヒドロキシル基を有する。その方法は、水素化ホウ素成分をグリセロール成分と反応させ、それにより水素化ホウ素成分中に存在する水素原子の実質的に全ておよびグリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子の実質的に全てを変換して、水素ガスを生成させるステップを更に含む。水素化ホウ素成分とグリセロール成分との反応は、アルコール分解反応である。本発明を用いる反応および反応システムも記載される。
2010527893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを生成する方法であって、
反応器を用意するステップと、
水素発生組成物を前記反応器に提供するステップであって、前記水素発生組成物は基本的に、化学量論的比率で概ね３対４の水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなり、前記水素化ホウ素成分は水素原子を有し、前記グリセロール成分は、水素原子を含むヒドロキシル基を有することと、
前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させて、それにより前記水素化ホウ素成分中に存在する水素原子のほぼ全ておよび前記グリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子のほぼ全てを変換して水素ガスを生成するステップと、
ｐＨ前記反応器にｐＨ成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記水素化ホウ素成分は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化ホウ素成分は、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ４）、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させる前記のステップと同時に前記水素発生組成物を混合し、それにより水素ガスの生成速度を上昇させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器および前記水素発生組成物の少なくとも一方の温度を変更し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器の圧力を変更し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨｐＨ成分は酸からなり、それにより水素ガスの生成速度を上昇させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸は酢酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｐＨｐＨ成分は塩基からなり、それにより水素ガスの生成速度を低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｐＨｐＨ成分は緩衝剤からなり、それにより水素ガスの生成速度を維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器に触媒成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を上昇させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒成分は、炭素系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、チタニア系触媒、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記グリセロール成分は、前記水素化ホウ素成分に対して化学量論的過剰に前記水素発生組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化ホウ素成分は、約３００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する水素化ホウ素粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化ホウ素成分は分散媒を更に含み、前記水素化ホウ素粒子は前記分散媒に懸濁されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
後に水素化ホウ素成分を前記反応器に提供するために、追加の水素化ホウ素粒子を分散媒に混合するべく、前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させる前記のステップの後に、前記分散媒を前記反応器からリサイクルするステップを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散媒は、鉱物油、石油ゼリー、飽和の食物性植物および植物および動物油脂、不飽和の食物性植物および植物および動物油脂、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応器は、バッチ式反応器、半バッチ式反応器、および連続フロー式反応器の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
水素ガスの生成速度を上昇させるために、前記反応器は触媒床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
水素ガスの生成速度を上昇させるために、前記反応器は蒸気改質器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
水素ガスを生成後に前記反応器から取り除くステップ、および前記反応器から取り除いた水素ガスを貯蔵容器に貯蔵するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器に水を提供し、それにより前記水素発生組成物を希釈するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応器に界面活性剤成分を提供し、それにより前記水素発生組成物の粘度を変更するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
水素ガスを生成する方法であって、
反応器を用意するステップと、
水素発生組成物を前記反応器に提供するステップであって、前記水素発生組成物は基本的に、化学量論的比率で概ね３対４の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなり、前記水素化ホウ素成分は水素原子を有し、前記グリセロール成分は、水素原子を含むヒドロキシル基を有することと、
前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させて、それにより前記水素化ホウ素成分中に存在する水素原子のほぼ全ておよび前記グリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子のほぼ全てを変換して水素ガスおよび一般に式（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４を有するホウ酸ナトリウム複合体を生成するステップと、
ｐＨ前記反応器にｐＨ成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップと
を含む、水素ガスを生成させる方法。
【請求項２８】
前記ｐＨｐＨ成分は酸からなり、それにより水素ガスの生成速度を上昇させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸は酢酸である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ｐＨｐＨ成分は塩基からなり、それにより水素ガスの生成速度を低下させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記ｐＨｐＨ成分は緩衝剤からなり、それにより水素ガスの生成速度を維持する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
一般に式（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４を有するホウ酸ナトリウム複合体であって、化学量論的比率で概ね３対４の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む水素化ホウ素成分およびグリセロール成分の反応生成物を含み、ｐＨ成分の存在下で生成される、ホウ酸ナトリウム複合体。
【請求項３３】
前記反応生成物は、水の非存在下で生成される、請求項３２に記載のホウ酸ナトリウム複合体。
【請求項３４】
前記ｐＨ成分は、酸、塩基及び緩衝剤の少なくとも１つを含む、請求項３２に記載のホウ酸ナトリウム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に、加溶媒分解反応を用いて水素ガスを生成する方法、より具体的には水素化ホウ素成分およびグリセロール成分のアルコール分解反応を用いて水素ガスを生成する水素の生成方法ならびに本発明の方法を用いた反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
水素燃料電池は、水素および酸素中に貯蔵された化学エネルギーを水、電気エネルギー、および熱エネルギーに変換する電気化学装置である。元素状酸素（Ｏ２）は、空気中に存在する豊富な成分であり、このため水素燃料電池に容易に移送することができる。逆に、元素状水素（Ｈ２）は、本来は容易に入手できない。その結果、水素は、水素燃料電池を用いる装置内で貯蔵されなければならない。そのような装置の電気エネルギー製造は、装置に貯蔵される水素の量および装置全体の効率に直接依存する。
【０００３】
大量の水素を小容量および最小重量で貯蔵することが、水素燃料電池を用いる装置の商品化にとって非常に重要である。実際問題として、水素ガスは体積エネルギー密度が低いため、水素の貯蔵が複雑である。例えば、大量の化学エネルギーを水素ガスの形態で貯蔵するには、大容量が必要となる。更に、圧力下（水素ガスを凝縮する）であっても、液体水素は従来の液体ガソリンのほぼ５倍低い体積エネルギー密度を有する。水素の体積要件を減らすために、化学的水素貯蔵法が開発され、用いられてきた。そのような化学的貯蔵法の例は、「結合した（ｂｏｕｎｄ−ｕｐ）」水素原子を有する化合物、例えば金属水素化物、炭化水素、および化学水素化物の使用を含む。そのような化合物は、反応すると水素ガスを放出することができる。用いられる一般的な反応スキームは、金属または化学水素化物と水との加水分解反応で水素を生成させることである。
【０００４】
幾つかの化学水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムは、非常に高い体積および重量水素密度を有する。例えば、水４グラムで希釈された水素化ホウ素ナトリウム１グラムは、体積約５ｍＬを有し、水素０．２１グラム（室温および室圧で２．６Ｌ）を生成する。水素化ホウ素ナトリウムを用いずに同量の水素ガスを２５℃で同じ体積で貯蔵するためには、１，２８７大気圧（〜１８，９１４ｐｓｉｇまたは〜１３０，４０１ｋＰａ）に圧縮する必要がある。容易に入手できる化学水素化物のうち、水素化ホウ素ナトリウムは最高の特異的水素収率と最小の特異的エネルギー放出を有する。水素化ホウ素ナトリウムの化学および熱安定性に関連するこれらの特性によって、水素化ホウ素ナトリウムは特に水素燃料電池を用いる装置で魅力的な水素貯蔵の選択肢となった。
【０００５】
代表的には先に紹介されたとおり、加水分解反応を利用して、水素化ホウ素ナトリウムから水素が放出される。具体的には水素ガスは、単純化された反応スキームＩにより以下に示されたとおり、水素分解反応により水と反応した水素化ホウ素ナトリウムから放出される。
【０００６】
反応スキームＩ：
ＮａＢＨ４＋４Ｈ２Ｏ→４Ｈ２（気体）↑＋ＮａＢ（ＯＨ）４＋熱  
反応スキームＩにより先に示された加水分解反応は発熱性であり、つまり一般にいずれの温度であっても外部熱を加えずに自然発生する。水素ガスおよび熱に加えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（ＯＨ）４）は、加水分解反応の副生物である。反応スキームＩを参照すれば、理論的な水素生成比は、反応体（即ち、水素化ホウ素ナトリウムおよび水）に対する生成水素ガスの重量比として計算することができる。反応スキームＩに基づくと、反応体の総重量は、水素化ホウ素ナトリウムのモルあたり１１０グラムとなる。反応で消費された水素化ホウ素ナトリウム１モルあたり、水素８グラム（または４モル）が生成されるため、理論的水素生成比は、反応体１１０グラムでの水素８グラムの比で計算すると７．２７重量％となる。
【０００７】
不幸にも、水素化ホウ素ナトリウムと水との加水分解反応を用いる従来の水素発生システムは、フロー反応器であり、水素化ホウ素ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウムの両方を水に完全に溶解させる必要がある。ほとんどの適用例で、メタホウ酸ナトリウムの溶解に過剰な水が必要となるため、この要件によりこれらのシステムの理論的水素生成比が劇的に低下する。これは主として、水素化ホウ素ナトリウムでは固溶限が３５．５重量％であるのに比較して、メタホウ酸ナトリウムでは固溶限が５．２重量％であるためである。メタホウ酸ナトリウムを溶液状態に保つためには（水および水素化ホウ素ナトリウムの両方と共に）、反応混合物を過剰な水で少なくともメタホウ酸ナトリウムの固溶限にまで希釈しなければならない。不幸にも、過剰な水を用いるそのような希釈では、最大水素生成比が０．４重量％にしかならない。更にこの水素量重量％の低さから、前述の水素発生システムの多くは、高価で複雑な水再生システムの使用を必要とする。
【０００８】
当該技術分野で、水素化ホウ素ナトリウムと水との加水分解反応の反応速度が非常に緩やかで、溶液のｐＨに依存することが示された。高いｐＨ（即ち、反応混合物がアルカリ性溶液である）では加水分解反応の速度が低下するが、低いｐＨ（即ち、反応混合物が酸性溶液である）では加水分解反応の速度が上昇する。不幸にもメタホウ酸ナトリウム（加水分解反応の副生物）は塩基性であるため、加水分解の際に時間の経過に伴ってメタホウ酸ナトリウムの連続反応により溶液のｐＨが連続的に上昇し（つまり溶液が塩基性またはアルカリ性になり）、時間の経過に伴って加水分解反応が連続的に遅くなる。そのような加水分解反応の遅延が、加水分解反応からの水素ガス発生を減少させる。そのため、加水分解反応の反応速度を上昇させる試みとして、酸、緩衝液、または固体触媒が一般に用いられている。加熱を利用して、加水分解反応の反応速度を上昇させることもできる。
【０００９】
不幸にも、更なる成分（例えば、固体触媒）を使用することまたは熱を加えることで、水素製造のための更なる製造コストが加わる。更に固体触媒は、固有の物理的および化学的制約を被る。例えば固体触媒の有効性は、加水分解反応の反応体と固体触媒との可能な接触に大きく依存する。それゆえ、触媒の表面積は、加水分解反応の速度に影響を与える重要な因子である。同じく固体触媒は、不純物または反応副生物による汚損を受け易い。これは、副生物であるメタホウ酸ナトリウムが先に記載されたとおり水素化ホウ素ナトリウムよりも水溶性が低い、水素化ホウ素ナトリウムと水との加水分解反応の場合に特に当てはまる。この溶解度の違いが、触媒活性部位でメタホウ酸ナトリウムを局所的に付着させ、それにより固体触媒が汚損する条件を生む。この付着問題は、代表的には過剰な水の添加により解決するが、それは上記問題、例えば加水分解反応の水素貯蔵容量の低下をもたらす。そのような固体触媒を用いる別の欠点は、コスト、時間経過に伴う固体触媒の分解、ならびに固体触媒の物理的脆弱性を一部の理由とする加水分解反応温度および圧力条件の制約である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のことから、加水分解反応を用いる従来の方法とは異なる新規な水素製造方法を提供する機会が依然として残されている。過剰な水および／または固体触媒の使用を必要としない新規な水素製造方法を提供する機会も依然として残されている。そのような新規な水素製造方法を用いて、反応器および反応スキームを開発する機会も依然として残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明および利益の概要
本件発明は、水素ガスを生成する方法を提供する。その方法は、反応器を用意するステップ、および水素発生組成物をその反応器に提供するステップを含む。その水素発生組成物は基本的に、水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなる。水素化ホウ素およびグリセロール成分は、反応前に化学量論的比率で概ね３対４で存在する。水素化ホウ素成分は水素原子を有し、グリセロール成分は、水素原子を含むヒドロキシル基を有する。その方法は、水素化ホウ素成分をグリセロール成分と反応させて、それにより水素化ホウ素成分中に存在する水素原子のほぼ全ておよびグリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子のほぼ全てを変換して水素ガスを生成するステップを更に含む。本発明の方法を用いる反応器および反応システムも、提供される。
【００１２】
本発明の方法は、従来の加水分解反応およびそのシステムに比較して多量の水素生成を提供する。本発明の方法は、水素化ホウ素成分とグリセロール成分とのアルコール分解反応を用いて水素を生成する。一般にアルコール分解反応は、水素を生成するための触媒成分を必要としない。更に、水が一般には必要とならない。触媒成分および水を用いないことが、汚損問題の予防およびコストの削減に有用となる可能性があり、多量の水素を生成するのに有用となる。本発明の方法を用いる反応器および反応システムは、様々な量の水素を供給するのに容易に用いることができ、水素燃料電池を用いる装置などで必要となる際に水素を供給するのに用いることができる。本発明のアルコール分解反応は、様々な業界、例えば医薬品および化学品業界で有用となり得る副生物を生成することも可能である。本発明は、水素生成を増加および制御するための簡便かつスケーラブルで効率的な方法も提供し、そのような制御方法の例としては、温度変化、圧力変化、および粘度変化、組成物の混合、ならびに／または触媒、界面活性剤およびｐＨ成分の使用が挙げられる。本発明のアルコール分解反応により、酸が用いられる場合には、酸の量を従来の加水分解反応システムに比較して減少させることができる。
【００１３】
以下の詳細な説明を添付の図面に関して考慮しながら参照すれば、本発明がより良好に理解されるようになり、本発明の他の利益は容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】様々な温度で実施された本発明の方法からの水素生成を示すグラフである。
【図２】水素化ホウ素成分およびグリセロール成分を含む本発明の方法を用いた単純化されたバッチ式反応器システムの実施形態を示す。
【図３】水素化ホウ素成分中で用いられる分散媒を再生するためのリサイクルループをはじめとする本発明の方法を用いた単純化された半バッチ式反応器システムの実施形態を示す。
【図４】最初は互いに分離されて保持されたままであり、そこで副生物がシステムから除去されずに水素が反応チャンバから移送される、本発明で用いられた成分おび組成物を含む、本発明の方法を用いた単純化された半バッチ式反応器システムの他の実施形態を示す。
【図５】検査等級の水素（純粋な水素）による対流式ＰＥＭ燃料電池と比較した、本発明の方法から生成された水素による対流式ＰＥＭ燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図６】分離器および触媒床を含む本発明の方法を用いた単純化された連続フロー反応器システムの実施形態を示す。
【図７】熱を加えるため、そして水素生成を促進するための蒸気改質器を含む本発明の方法を用いた単純化された連続フロー反応器システムの他の実施形態を示す。
【図８】従来の方法（水素分解反応）に比較して本発明の方法（アルコール分解反応）での時間経過に伴う水素生成を示すグラフである。
【図９】本発明の方法で用いられ、そこから生成される様々な成分および副生物のＩＲ分光法の情報を示すグラフである。
【図１０】水素ガスを生成させる本発明の方法の例を作製および試験するため、そして水素ガスを生成させる従来の方法を作製および試験するために、用いられる水素生成速度および量の定量が可能な単純化された実験システムを示す。
【図１１】半バッチ式反応システムを用いた様々な割合の水素生成速度のグラフである。
【図１２】様々な組成物を用いた様々な割合の水素のグラフである。
【図１３】様々な濃度のグリセロールを用いた様々な水素生成速度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、水素（Ｈ２）ガスを生成する方法を提供する。本発明の方法で生成した水素ガスは、様々な目的で用いることができる。例えば水素ガスは、様々な工業的加工および電気化学的エネルギー変換装置、例えば水素燃料電池を用いる装置に特に有用である。水素燃料電池は、その寸法、形状、および配置に応じて、電力が比較的低くても、または比較的高くてもよく、そして様々な適用例、例えば自動車および電子装置に用いることができる。水素燃料電池は、重量を軽くすることができる。水素は、多くの化学的および工業的適用例にも用いることができる。例えば大量の水素が、石油および化学業界で用いられる。水素の最大の適用例の一つが、化石燃料の加工（または「アップグレーディング」）のためのものである。石油化学工場での水素の一般的「消費者」としては、水素化脱アルキル化、水素化脱硫、および水素化分解工程が挙げられる。水素の他の使用としては、非限定的に、脂肪および油の水素化；塩酸の製造；溶接；金属構成の還元；ロケット燃料；発電機内のロータークーラント；および低温研究、例えば超伝導研究が挙げられる。本発明が本発明の方法から生成される水素の特定の使用に限定されないことを理解すべきである。更に温度および圧力条件に応じて、水素は気体または液体の形態であってもよい。代表的には水素は、他に断りがなければ本明細書に記載された気体の形態である。
【００１６】
本発明の方法は、反応器を提供するステップを含む。反応器は、当該技術分野で公知のいずれの従来の反応器であってもよい。代表的には反応器は、バッチ式反応器、半バッチ式反応器、および連続フロー式反応器（ＣＦＲ）から選択される。本発明の様々な反応器の実施形態が、以下に更に詳細に記載される。本発明の方法が互いに同一または異なる反応器２個以上の組み合わせを用いてもよいことを理解すべきである。
【００１７】
本発明の方法は、水素発生組成物を反応器に提供するステップを更に含む。水素発生組成物、つまり本明細書の以後の組成物は、反応器の外部で生成され、その後、反応器に導入されてもよく、より代表的には組成物を構成する各成分が、組成物生成の幾つかの時点で反応器に導入され混合される。そのため、反応器は一般に、組成物（および／またはその成分）を反応器に提供するための入口を１個以上含む。組成物の一部を最初に反応器の外部、例えば入口管または外部貯蔵タンクで生成してもよいこと、そして組成物の残り部分を反応器の内部で生成してもよいことを理解すべきである。反応器は、代表的には水素ガスの生成時および／または生成後に、反応器から水素ガスを取り除くための出口を１個以上含む。出口は、組成物の成分、組成物そのもの、および／または水素ガス以外の生成物（例えば、以下に更に記載される副生物）を反応器から取り除くのに用いることもできる。反応器の入口と出口がバッチ式反応器システムのように１個で同一であってもよいが、入口と出口が代表的には半バッチ式反応器、連続フロー式反応器、または他の型のバッチ式反応器システムのように互いに異なることを理解すべきである。入口および出口の流速は、当該技術分野で公知の様々な方法、例えばポンプおよび／またはそれに取り付けられた弁により制御することができる。そのため反応器は、バッチ式反応工程などのように水素ガスの生成時には完全に閉鎖していてもよいが、または半バッチ式反応工程もしくは連続フロー式反応工程などのように水素ガスの生成時に部分的に開放された状態であってもよい。用いられる具体的な反応器システムに応じて、水素を後の使用のために比較的少量から比較的大量に製造することができるが、または水素の実質的な即時使用が必要な場合に製造することができる。特定の型の反応器および反応器システムを用いる複数の実施形態を、更に以下に詳細に記載する。
【００１８】
組成物は、主として水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなる。組成物は、以下に更に記載される水素化ホウ素成分とグリセロール成分との反応による水素ガスの生成を阻害しない限りは、そのような他の成分を更にある程度含んでいてもよい。一実施形態において、組成物は水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなる。
【００１９】
水素化ホウ素成分は、当該技術分野で公知の従来の水素化ホウ素を１種以上含んでいてもよい。水素化ホウ素成分は、一般に単純化された式ＭＢｘＨｙ（式中、Ｍは代表的には金属であり、下付き文字ｘおよびｙは代表的には整数であり、より代表的には下付き文字ｘは１であり、下付き文字ｙは４である）で示される。特定の実施形態において、水素化ホウ素は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ４）、およびそれらの組み合わせの群から選択されるが、先に記載されたとおり、他の水素化ホウ素を用いてもよいことを理解すべきである。先の式に示されたとおり、水素化ホウ素成分は水素原子を有し、代表的には水素化ホウ素成分は水素原子を４個有する。本発明の目的に適した等級の水素化ホウ素は、様々な商業的供給業者から市販されている。
【００２０】
一実施形態において、水素化ホウ素成分は、当該技術分野でテトラヒドロホウ酸ナトリウムとも呼ばれる水素化ホウ素ナトリウムを含む。先に記載および例示されたとおり、水素化ホウ素ナトリウムは、水素化ホウ素に比較して最高の特異的水素収率と他の最低の特異的エネルギー放出を有すると考えられるため、この実施形態は特に有用である。更に、水素化ホウ素ナトリウムは、他の水素化ホウ素に比較して優れた化学および熱安定性を有するとも考えられる。例えば当該技術分野で理解されるとおり、水素化ホウ素ナトリウムは一般に、〜４００℃で融解し、一般に〜４００℃でより高い温度で熱分解する。更に水素化ホウ素ナトリウムは、一般に水およびメタノールに可溶性であるが、先に記載され反応スキームＩに示されたとおり強塩基を添加して加溶媒分解、特に加水分解を抑制しない限り、水素化ホウ素ナトリウムは両者と反応する傾向がある。本発明の目的に適した等級の水素化ホウ素ナトリウムは、様々な商業的供給業者から市販されている。
【００２１】
水素化ホウ素成分は、様々な寸法および形状の水素化ホウ素粒子を含む。代表的には水素化ホウ素粒子は、粉末の形態であるが、より大きな寸法および形状、例えば顆粒、ビーズ、およびピルに製造することもできる。一般に水素化ホウ素粒子の反応を促進するためには、表面積の大きな水素化ホウ素粒子が、小さな表面積を有する水素化ホウ素よりも好ましい。具体的には特定の実施形態において、水素化ホウ素粒子は、約３００マイクロメートル（μm）未満、あるいは約２００マイクロメートル未満、あるいは約１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する。
【００２２】
表面積が大きく粒度の低い水素化ホウ素粒子は、様々な方法により実現することができる。表面積の大きい粉末を得るのに適した方法の一例が、粉末を分散媒（または非溶媒／疎水性媒体）に懸濁させて水素化ホウ素粒子を解凝集することである。特に特定の実施形態において、水素化ホウ素成分は、分散媒を更に含む。そのため、分散媒が用いられる場合には、水素化ホウ素粒子が分散媒に懸濁される。分散媒は、用いられる場合、当該技術分野で公知のいずれの従来の分散媒であってもよい。代表的には分散媒は、鉱物油、石油ゼリー、飽和の食物性植物および植物および動物油脂、不飽和の食物性植物および植物および動物油脂、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態において、分散媒は、鉱物油である。鉱物油が分散媒として用いられる場合、鉱物油は以下に更に記載されるとおり、次の使用のために容易にリサイクルおよび再充填することができる。
【００２３】
表面積の大きな粉末を得るのに適した方法の他の例が、粉末を粉砕することである。粉末を粉砕するのに適した装置としては、非限定的に、従来のボールミル、例えば遊星ボールミルが挙げられる。水素化ホウ素粒子の凝集を防ぐために、先に記載および例示されたとおり、代表的には粉末を界面活性剤および／または分散剤と混合し、その後、水素化ホウ素粒子を分散媒に懸濁させる。以下に更に記載されるとおり、界面活性剤および／または分散剤を水素化ホウ素成分の粉末に添加することで、その反応時に水素化ホウ素粒子の分配も改善される。界面活性剤および／または分散剤が用いられる場合、それらは当該技術分野で公知のいずれの型であってもよく、様々な商業的供給業者により市販されている。
【００２４】
グリセロール成分は、当該技術分野でグリセリン、プロパン−１，２，３−トリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、グリセリトール、およびグリシルアルコールとも呼ばれるグリセロールを含む。当該技術分野で理解されるとおり、グリセロールは一般に、単純化された式Ｃ３Ｈ８（ＯＨ）３で示される。前述の式に示されるとおりグリセロール成分はヒドロキシル（ＯＨ）基を有し、ヒドロキシル基は水素原子を、グリセロールの他の水素原子に加えて有する。当該技術分野で理解されるとおり、グリセロールは、ポリオール、特にトリオールまたはトリヒドロキシルアルコールである。一般にグリセロールは、〜１７．８℃で融解し、〜２９０℃で沸騰分解する無色透明で甘い香りのあるシロップ液である。グリセロールは一般に、水および他の極性溶媒と混合性がある。グリセロールは、多くの動物性および食物性植物油脂中にエステル（例えばグリセリド）の形態で存在する。グリセロールは、動物および食物性植物油脂の加水分解の副生物として商業的に得ることができる。グリセロールは、石油分解により生成されたプロピレンから商業的規模で合成することもできる。近年ではグリセロールは、本発明の目的では好適な経済的および環境的利益を有するバイオディーゼル製造の生成物として得られた。多くの製造方法の一部により、グリセロールは市販の非常に様々な供給業者から市販されている。更に、バイオディーゼル製造の増加により、グリセロールのコストは低下すると予測される。
【００２５】
本発明の方法は、水素化ホウ素成分をグリセロール成分と反応させるステップを更に含む。反応器で成分が接触すれば、成分の反応が起こる。水素化ホウ素とグリセロール成分とが反応すれば、水素化ホウ素成分中に存在する水素原子の実質的に全て、およびグリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子の実質的に全てが変換して、水素ガスを生成する。水素化ホウ素成分とグリセロールとの反応は、加溶媒分解反応であり、より具体的には水素化ホウ素成分とグリセロールとの反応は、アルコール分解反応である。水素化ホウ素ナトリウム（水素化ホウ素成分として）とグリセロールとのアルコール分解反応の一例を、単純化された反応スキームIIにより以下に示す。
反応スキームII：
３ＮａＢＨ４＋４Ｈ５（ＣＯＨ）３→４Ｈ２（気体）↑＋（ＮａＢ）３（Ｈ５（ＣＯ）３）４＋熱  
先の反応スキームIIに示されたとおり、アルコール分解反応は一般に、水素化ホウ素ナトリウムとグリセロール成分との自発的発熱反応で、水素ガス、熱、および副生物、例えばホウ酸ナトリウム複合体（（ＮａＢ）３（Ｈ５（ＣＯ）３）４）を生成する。言い換えれば、ホウ酸ナトリウム複合体は、水素化ホウ素成分とグリセロール成分との反応生成物である。ホウ酸ナトリウム複合体は、金属グリセロラート、本明細書ではナトリウムグリセロラートと呼ぶことができる。反応生成物、例えばホウ酸ナトリウム複合体は、所望なら、水素ガスを生成させた後に、分離、回収、および販売することができる。水素化ホウ素ナトリウム中に存在する水素原子の全て、およびグリセロールのヒドロキシル基中に存在する水素原子の全てが水素ガスに変換することに留意することが重要である。具体的には、先に言及されたとおり、一般には本発明のアルコール分解反応が、水素化ホウ素成分の水素原子およびグリセロール成分のヒドロキシル基の水素原子から水素を１００％生成する。
【００２６】
一般にアルコール分解反応での化学変換は、相界面での局所的なものである。具体的には水素化ホウ素粒子、例えば水素化ホウ素ナトリウム粒子の固体表面で形成された境界層は、反応生成物、例えばホウ酸ナトリウム複合体の飽和溶液と、ある期間では水素原子とからなる。アルコール分解反応の限定因子としては、先に紹介されたとおり、グリセロール成分の拡散速度および水素化ホウ素成分の表面積の寸法が挙げられる。これらの限定因子を減少させる様々なステップを、以下に更に記載する。
【００２７】
アルコール分解反応の理論的水素貯蔵容量は、反応スキームIIに基づいて計算することができる。アルコール分解反応では、水素化ホウ素ナトリウムの重量は３８グラム/モルであり、水素化ホウ素ナトリウムと反応するグリセロールの重量は１２２グラム（水素化ホウ素ナトリウム１モルあたりグリセロール１．３３モル）であり、反応体の総重量（即ち、組成物重量）は１６０グラムである。水素８グラム（または４モル）が放出されるため、理論的水素貯蔵容量は、８グラム〜１６０グラム、または組成物の５．０重量％と計算される。連続的な水素生成を維持するために、水素化ホウ素成分、例えば水素化ホウ素ナトリウム３モルをグリセロール４モルと連続して反応させる必要がある。そのため、反応前の組成物は一般に、水素化ホウ素成分およびグリセロール成分を互いに関して化学量論的比率で３対４で含む。特定の実施形態において、アルコール分解反応時に確実に水素化ホウ素成分が全て反応するため、即ち確実に水素化ホウ素成分が全て消耗されるためには、反応前にグリセロール成分が水素化ホウ素成分に対して化学量論的過剰に組成物中に存在する。他の実施形態において、水素化ホウ素成分およびグリセロール成分は、どの程度の水素生成が望ましいかによるが、互いに関して他の化学量論的比率であってもよい。グリセロール成分との類似のアルコール分解反応が、先に記載および例示したとおり、水素化ホウ素ナトリウム以外の水素化ホウ素により生じることができ、それが異なるホウ酸複合体副生物、即ち異なる金属グリセロラート、および各水素貯蔵容量に基づいて異なる量の水素を生じることを理解すべきである。水素化ホウ素成分が、上述の水素化ホウ素２種以上の組み合わせを含み得ることも理解すべきである。
【００２８】
反応スキームIIにより先に示されたとおり、アルコール分解反応は、水素ガスを生成させる２種の主なステップを含むと考えられる。２つのステップのうち最初のステップは、単純化された反応スキームIIIにより以下に示される水素化ホウ素成分のプロトン化を含む。
【００２９】
反応スキームIII：
［ＢＨ４］−＋Ｈ５（ＣＯＨ）３→Ｈ２ＢＨ３＋Ｈ５（ＣＯＨ）２（ＣＯ）− 
反応スキームIIIにより先に示されたとおり、最初のステップは、グリセロールからのプロトンによる水素化ホウ素成分のプロトン化を含む。強塩基性基、例えば水素化ホウ素アニオン（即ち、水素化ホウ素成分の［ＢＨ４］−）の存在下では、グリセロール成分がルイス酸として挙動し、ヒドロキシル基からプロトンを奪い得ると考えられる。更に、グリセロール成分からのプロトンが不安定な中間体（即ち、ＢＨ２ＢＨ３）を生成すると考えられる。
【００３０】
単純化された反応スキームIVおよびＶにより以下に示されたとおり、２つのステップのうちの２番目のステップは、水素の生成を含む。
反応スキームIV：
Ｈ２ＢＨ３→Ｈ２（気体）↑＋ＢＨ３ 
反応スキームＶ：
ＢＨ３＋Ｈ５（ＣＯＨ）３→Ｈ２（気体）↑＋ＢＨ２［Ｈ５（ＣＯＨ）２（ＣＯ−）］  
反応スキームIVにより先に示されたとおり、不安定な中間体は、水素分子および不安定な水素化ホウ素（即ち、ＢＨ３）に分解される。反応スキームＶにより先に示されたとおり、この不安定な水素化ホウ素は、グリセロール成分の別の分子を更に脱プロトン化して、更なる水素分子およびボロングリセロラート複合体（ＢＨ２［Ｈ５］（ＣＯＨ）２（ＣＯ−）］を生成する可能性がある。
【００３１】
反応スキームIVおよびＶにおいて先に示された２番目のステップの両方の水素生成ステップは、反応スキームIIIに示された最初のステップに比べて急速と考えられる。反応速度の差は、主に不安定な中間体化合物（即ち、Ｈ２ＢＨ３およびＢＨ３）の存在よるものと考えられる。そのため、最初のステップは、本発明のアルコール分解反応全体の速度決定ステップである。最初のステップの実際の意義は、この最初のステップの速度を変えることにより、アルコール分解反応の全体的反応速度を変化させ、それにより異なる水素発生速度を得ることである。アルコール分解反応の速度、即ち水素の生成速度を変える様々な方法を、以下に記載および例示する。
【００３２】
その方法は、反応器および組成物の少なくとも一方の温度を変えるステップを更に含むことができる。言い換えれば、反応器は温度を変えることができるか、組成物は温度を変えることができるか、または反応器と組成物の両方が温度を変えることができる。組成物の形成前、および／または形成時に、組成物そのものを加熱もしくは冷却することにより、そして／またはその各成分を加熱もしくは冷却することにより、組成物の温度を調節してもよい。組成物の形成前に、成分１種以上を加熱してもよく、そして／または成分１種以上を冷却してもよいことを理解すべきである。温度を変えることにより、水素ガスの生成速度を調節することができる。一般に温度を上昇させると水素の生成速度が上昇し、温度を低下させると水素の生成速度が低下する。当該技術分野で公知の様々な方法により、例えば熱交換物質１種以上の使用により、加熱および冷却を実現することができる。例えば反応器が、温度を制御する熱交換物質を含んでもよく、成分の１種、例えばグリセロール成分を含む貯蔵容器が、熱交換物質を含んでいてもよい。アルコール分解反応の反応速度に関して温度（または温度効果）を変える例を、図１に示す。図１は、水素を生成させるための反応速度が温度により劇的に上昇することを示しており、それを以下に更に詳細に記載する。例えば示された温度範囲では、わずか１５℃（２４℃から３９℃まで）の上昇が、水素収率１００％を実現するのに要する時間を数時間から数分間、劇的に低下させる。
【００３３】
組成物の粘度は、先に記載および例示されたとおり、組成物の加熱および冷却により変化させることもできる。一般に組成物を加熱すると組成物の粘度が低下し、組成物を冷却すると組成物の粘度が上昇する。代表的には、グリセロール成分の拡散速度を上昇させることにより、粘度を上昇させると水素の生成速度が低下し、組成物の粘度を低下させると水素の生成速度が上昇する。例えば２０℃から４０℃へ温度を上昇させると、グリセロール成分の粘度がほぼ５係数低下する（例えば、〜１，４１０センチポアズから〜２８４センチポアズへの低下）。あるいはグリセロール成分の粘度は、グリセロール成分の希釈により変化させることができる。本発明の目的に適した希釈剤の例としては、水およびアルコールが挙げられる。しかし、グリセロール成分よりも低いまたは高い粘度を有し、グリセロール成分と混合性のある、当該技術分野で公知の他のいずれの希釈剤も、グリセロール成分の粘度の変更に用いることができる。特定の実施形態において、その方法は、界面活性剤成分を反応器に提供し、それにより水素発生組成物の粘度を変化させるステップを更に含む。界面活性剤成分が用いられる場合、それは当該技術分野で公知のいずれも型の界面活性剤も含むことができる。上記のとおり、水素化ホウ素成分は、水素化ホウ素粒子の凝集を防ぐために界面活性剤を既に含んでいてもよい。本発明の目的に適した界面活性剤は、様々な商業的供給業者から入手することができる。
【００３４】
その方法は、反応器の圧力を変化させるステップを更に含むことができる。圧力は、当該技術分野で公知の様々な方法により、例えば反応器に供給される成分の流速を変えること、反応器から取り除かれる生成物、例えば水素の流速を変えること、または反応器内の容積を変えることにより、変化させることができる。反応器内の圧力を変更することは、水素の生成速度を調節するのに有用である。一般に反応器内の圧力を上昇させると水素の生成速度が上昇し、反応器内の圧力を低下させると水素の生成速度が低下する。
【００３５】
その方法は、ｐＨ成分を反応器に提供するステップを更に含むことができる。ｐＨ成分は、水素化ホウ素およびグリセロール成分とは別個に提供されてもよいが、または水素化ホウ素およびグリセロール成分の一方もしくは両方と共に含まれていてもよい。ｐＨ成分は、水素ガスの生成速度を調節するのに有用である。ｐＨ成分は、酸、塩基、および緩衝剤の少なくとも１種を含むことができる。酸、塩基、または緩衝剤は、当該技術分野で公知のいずれの酸、塩基、または緩衝剤を含んでいてもよい。一般に酸、塩基、または緩衝剤は、水素ガスの生成速度を、それぞれ上昇、低下、または保持する。本発明の目的に適した酸、塩基、および緩衝剤は、様々な商業的供給業者から入手することができる。
【００３６】
一実施形態において、ｐＨ成分は、酢酸を含んでおり、それは濃縮または希釈され、例えば水中に酢酸が５重量％であってもよい。この実施形態は、水素ガスの生成速度を上昇させるのに有用である。代表的には、酸がｐＨ成分として用いられる場合には、水素化ホウ素成分をその酸と反応させる。そのような反応において、一般には水素ガスおよびトリアセトキシ水素化ホウ素（ＮａＢＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）が、生成される（水素化ホウ素ナトリウムが水素化ホウ素成分として用いられる場合）。水素化ホウ素成分、例えば水素化ホウ素ナトリウムと酸とのそのような反応は、一般に高発熱性でもある。そのため、先に記載および例示されたとおり、温度変化によりアルコール分解反応の反応速度を抑制および上昇させることができるため、そのような発熱反応時に発生した熱を、アルコール分解反応の誘発に用いることができる。ｐＨ成分が用いられる場合、それは、どの程度、水素生成速度を変化させることが望ましいかに基づいて、ｐＨ成分を様々な量で用いることができる。そのためｐＨ成分の適切な量および対応する反応速度は、当業者による日常的実験法により決定することができる。
【００３７】
その方法は、触媒成分を反応器に提供するステップを更に含むことができる。触媒成分は、水素化ホウ素およびグリセロール成分とは別個に提供されてもよいが、または水素化ホウ素およびグリセロール成分の一方もしくは両方と共に含まれていてもよい。触媒成分は、水素ガスの生成速度を調節するのに、代表的には、用いられる場合には水素ガスの生成速度を上昇させるのに有用である。触媒成分は、アルコール分解反応の不均一触媒反応を促進させると考えられる。触媒成分は、当該技術分野で公知の従来の触媒１種以上を含むことができる。本発明の目的に適した等級の触媒は、様々な商業的供給業者から入手することができる。
【００３８】
触媒成分が用いられる場合、それは代表的には固体触媒である。触媒成分は、様々な形態、例えば微細分散された粉末、ペレット、または粒子であってもよい。これらの形態の触媒成分を、グリセロール成分中に懸濁させてもよい（即ち、グリセロール成分は分散媒分散媒として作用する）。触媒成分は、代表的には炭素系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、チタニア系触媒、およびそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態において、触媒成分は、活性炭を含む。この実施形態は、水素ガスの生成速度を上昇させるのに有用である。更に、活性炭は、一般に安価、生物由来、および生物分解性である。具体的には、低い触媒コストで再生可能な供給源からの調製物であるため、活性炭を反応副生物とともに廃棄するか、または活性炭をろ過、洗浄および乾燥によりリサイクルすることが可能である。触媒成分が用いられる場合、それは、どの程度、水素生成速度を変化させるのが望ましいかに基づいて、様々な量で用いることができる。そのため触媒成分の適切な量および対応する反応速度は、当業者による日常的実験法により決定することができる。
【００３９】
その方法は、水素化ホウ素成分をグリセロール成分と反応させるステップの後、分散媒（水素化ホウ素成分の説明により先に記載および例示されたとおり用いられる場合）を反応器からリサイクルするステップを更に含むことができる。このステップは、更なる水素化ホウ素粒子をリサイクルされた分散媒に混合するのに有用である。そのため、「再充填」およびリサイクルされた分散媒は、次に更なる量の水素化ホウ素成分を更なる水素の生成のために反応器に供給するのに用いることができる。そのようなステップを用いる半バッチ式反応システムを、以下に記載する。
【００４０】
特定の実施形態において、その方法は、水を反応器に提供するステップを更に含む。水は、水素発生組成物を希釈するのに有用である。更に水は、水素化ホウ素成分と反応させて水素を生成させることもできるが、そのような反応は一般に、先に記載されたとおり、ｐＨの上昇および触媒成分の汚損という問題から好ましくない。そのため特定の実施形態において、その組成物は、水を実質的に含まない。これらの実施形態において、その組成物は、組成物の重量部１００に基づいて、代表的には５０重量部未満、より代表的には２５重量部未満、更に代表的には１５重量部未満、最も代表的には５重量部未満、更に最も代表的には０重量部またはほぼ０重量部の量の水を含む。成分の１種以上が、微量の水を含んでいてもよいことを理解すべきである。一実施形態において、組成物は完全に水を含まず、即ち組成物は無水である。
【００４１】
その方法は、組成物を混合するステップと、同時に水素化ホウ素成分をグリセロール成分と反応させるステップを更に含むことができる。この混合ステップは、水素ガスの生成速度を上昇させるのに有用である。具体的には組成物を混合、撹拌、または物理的操作にかければ、滞留物質移動が主な流動効果となり、アルコール分解反応の分配限界を低下させることができる。一般に混合は、グリセロール成分と水素化ホウ素成分との反応速度を大幅に上昇させる。組成物の混合は、様々な方法で、例えば、反応器内に配置された羽根を混合すること、または当該技術分野で公知の他の撹拌形態により実現することができる。例えば成分は、反応器に導入されている時に、噴霧により混合することができる。更に混合は、外部手段、例えば羽根で混合するだけでなく、温度発生を利用して反応器内での組成物の自然対流を促進することによっても実行することができる。
【００４２】
一般にその方法は、水素ガスの生成後に（そして／または生成時に）、水素ガスを反応器から取り除くステップを更に含む。同じくその方法は一般に、反応器から取り除かれた水素ガスを貯蔵するステップを含む。水素ガスは、貯蔵容器に貯蔵しても、または最終生成物、例えば水素燃料電池に直接貯蔵してもよい。
【００４３】
先に紹介されたとおり、様々な型の反応器、そしてそれによる様々な型の反応器システムを、本発明で使用することができる。一実施形態において、反応器はバッチ式反応器である。この実施形態において、先に紹介されたとおり、化学量論量のアルコール分解反応成分を、同時に反応器に提供して、組成物を生成させる。バッチ式反応器は、速度を低下させたとしても、アルコール分解反応を完了させることができる。
【００４４】
図を参照すると、単純化されたバッチ式反応システムが、図２に示されているが、そこでは、類似の数は複数の図全体をとおして類似または対応する部分を示す。このシステムでは、新しい反応体が水素化ホウ素成分およびグリセロール成分の各貯蔵容器２６、２８から反応チャンバ２４に導入される前に、反応副生物２０、例えばホウ酸ナトリウム複合体が、貯蔵容器２２へ取り除される。反応チャンバ２４は、加圧されても、または加圧されなくてもよい。新しい反応体を導入するタイミングは、反応チャンバ２４内でのアルコール分解反応の所望の最小水素生成速度に依存する。反応チャンバ２４で組成物が完全に反応する前に、この最小速度が生じる可能性がある。それゆえ、組成物の幾つかは、貯蔵容器２２内で尽きる可能性があり、そこでその組成物は反応して水素を生成し続ける。こうしてアルコール分解反応は完了し、その反応速度は反復可能な手法で制御することができる。
【００４５】
このシステムでは、水素化ホウ素、例えば水素化ホウ素ナトリウムの貯蔵容器２６は、加圧しても、または加圧しなくてもよい。水素化ホウ素成分は、代表的には分散媒中（例えば、溶液中、エマルジョン中または懸濁液中）に分散されているため、その水素化ホウ素成分は流動可能または移送可能である。グリセロール成分の貯蔵溶液２８は、加圧しても、または加圧しなくてもよい。グリセロール成分は、一般に流動可能または移送可能な状態である。両方の成分は、同時に反応チャンバ２４に導入され、そして／または一方が他方の前に反応チャンバ２４に導入されるなどで提供される。グリセロール成分は、任意のヒータ３０（即ち、熱交換器３０）を通してもよく、またはそれにより加熱に供してもよい。先に記載および例示されたとおり、ヒータ２０は、アルコール分解反応からの水素生成速度を変える方法として、グリセロール成分の温度および粘度を変化させることができる。水素を貯蔵のために排気させるため、または最終生成物に移送するため、または例えば反応チャンバ２４の上部空間に保持させるために、反応チャンバ２４によってアルコール分解反応を進行させる。例えば水素を容器に貯蔵してもよく、または最終生成物、例えば水素燃料電池に直接送達させてもよい。反応チャンバ２４でのアルコール分解反応は、任意に、アルコール分解反応の際に組成物を撹拌、振動、または物理的にかく乱する装置であるミキサ３２、例えば混合羽根３２を用いて促進してもよい。アルコール分解反応が起こったら、またはアルコール分解反応が終了したら、従来の運搬またはポンピング方法を利用して、アルコール分解反応の副生物２０を反応チャンバ２４から取り除いて貯蔵容器２２に貯蔵する。この実施形態において、副生物２０が反応チャンバ２４で実施される次のアルコール分解に影響を与えるのを防ぐために、反応副生物２０は一般に反応チャンバ２４から取り除かれる。
【００４６】
一実施形態において、水素化ホウ素成分を運搬する分散媒は、最初に先に紹介されたとおり、リサイクルすることができる。図３に示すとおり、水素化ホウ素成分を貯蔵容器２６から反応チャンバ２４へ運搬されるのに用いられる分散媒を、副生物２０から分離して再使用され、更なる量の水素化ホウ素成分を反応チャンバ２４に運搬する。図３は、図２に示されたシステムと類似した、単純化されたバッチ式反応器システムを示すが、このシステムはリサイクルされた分散媒を用いて水素化ホウ素成分が貯蔵容器２６から反応チャンバ２４へ運搬されることが異なる。この場合、水素化ホウ素は、貯蔵容器２６の混合領域３４で製造される分散媒、例えば鉱物油を含む。ここで水素化ホウ素成分を含む分散媒を、その後、グリセロール成分を用いたアルコール分解反応のために反応チャンバ２４へ提供する。分散媒を含むアルコール分解反応の副生物２０を、液体分離装置３６、例えばデフレグメータ３６を用いて互いから分離する。分離の後、分離（再生／リサイクル）され分散媒は貯蔵容器３８に送り出され、副生物２０は貯蔵容器２２に送り出される。その後、貯蔵容器３８は、混合領域３４に送られて、その工程を繰り返す。
【００４７】
他の実施形態において、反応器は、半バッチ式反応器である。この実施形態においては一般に、グリセロール成分の全量を反応器に貯蔵し、水素化ホウ素成分の化学量論量を反応器に計量して提供し、そこから生成された組成物および水素ガスを生成させる。一実施形態において、副生物２０の除去を行わずに、反応システムをバッチ式反応器として運転することもできる。この場合、水素化ホウ素成分が消費されて、水素および副生物２０がアルコール分解反応により生成されるため、水素の生成速度は低下する。  
【００４８】
図４は、そのような単純化された半バッチ式システムの一例を示す。この場合、副生物２０は、反応チャンバ２４から取り除かれない。このシステムでは、望ましい限り、水素化ホウ素成分がグリセロール成分と反応しないよう、水素化ホウ素成分が反応チャンバ２４の内部の包装３８に含まれる。水素生成が例えばほぼ即時に求められる場合、水素化ホウ素成分を包装３８から廃棄して（いずれかの型の開放機構（図示しない）を用いて）、水素化ホウ素成分を減少させるか、またはグリセロール成分と接触させて、アルコール分解反応を開始させる。アルコール分解反応から生成された水素は、反応チャンバ２４に貯蔵するか、または反応チャンバ２４から排気させる。先に記載されたとおり、水素を貯蔵容器（図示しない）、水素燃料電池４０、例えばオープン式陰極対流ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池４０、貯蔵用の金属水素化物キャニスタ４２または水素を必要とする他の装置（図示しない）に供給することができる。
【００４９】
本発明により生成された水素の純度および量を示すために、図５は、図４に示されたシステムによるオープン式陰極対流ＰＥＭ燃料電池４０の、分極曲線または電気化学的性能を示す。図５は、瓶の検査等級の水素によるオープン式陰極対流ＰＥＭ燃料電池の性能も示す。図５を参照すると、この実施形態に記載された本発明の方法による燃料電池４０と、検査等級の水素による燃料電池の間には、性能の有意差が認識できなかった。
【００５０】
他の実施形態において、反応器は、連続フロー式反応器である。この実施形態において、アルコール分解反応の成分は連続して反応器に提供されて、水素が連続して生成させる。例えば、水素の生成速度をより大きく制御するために、図６に示された連続フロー式反応器の単純化されたシステムを用いることができる。そのようなシステムでは、水素化ホウ素成分を塩基性水溶液を用いて安定化および流動化することができ、より代表的には分散媒、例えば石油ゼリーまたは鉱物油を用いて安定化および流動化することできる。水素化ホウ素成分は、グリセロール成分と共に反応チャンバ２４に導入される。この実施形態において、アルコール分解反応は、一般に触媒成分（反応チャンバ２４内の触媒床（図示しない）に配置される）の存在下のみで生じる。それゆえ、水素の生成速度は、一般にそれをとおした組成物の空間速度により、より具体的には反応チャンバ２４をとおした組成物の成分の空間速度により与えられる。グリセロール成分の添加は、図６に示されたとおり、水素化ホウ素成分から生成された水素の生成速度を有意に上昇させる。この上昇により、所望の水素生成速度を達成するのに必要な成分空間速度が低下する。これは、反応チャンバ２４および触媒床の容積が低下し得ることを示唆している。それゆえ、そのシステムの設置容積を低下させることができ、システムのコストが削減する。
【００５１】
図６に、触媒床を用いた連続式水素生成システムを示す。この場合、塩基を用いるか、または水との接触を排除することにより（即ち、水素化ホウ素成分は無水である）、水素化ホウ素成分が安定化するが、液体または流動可能な形態のままである（例えば、分散媒の使用による）。（先に記載および例示されたとおり）触媒成分を含む反応チャンバ２４内部で、水素化ホウ素成分をグリセロール成分と混合する。反応生成物（例えば、水素、未反応の成分、分散媒、および／または副生物２０）を、水素フィルタ２２を用いて分離する。未反応の成分、分散媒、および／または副生物２０は、貯蔵容器４６に貯蔵することができる。
【００５２】
特定の実施形態において、反応器システムは、水素ガスの生成速度を上昇させる蒸気改質器（steam reformer）を含む。蒸気改質器は、当該技術分野で公知のいずれの蒸気改質器、例えば炭化水素または炭水化物蒸気改質器であってもよい。先に言及されたとおり、アルコール分解反応は発熱性であるため、アルコール分解反応から発生した熱を用いて、炭化水素および炭水化物の発熱性蒸気改質反応を促進および保持することができ、それは、グリセロール成分そのものまたはアルコール分解反応の副生物を含む可能性がある。グリセロール成分そのものが改質されると、最大の理論的水素重量％が１０％になる。以下の段落は、そのようなシステムの詳細な説明である。蒸気改質器を用いるシステムの例を、図７に示す。この場合、流動化および安定化状態の水素化ホウ素成分を、グリセロール成分と共に反応チャンバ２４（触媒成分を有する）に導入する。一実施形態において、グリセロール成分は、水を含む。組成物を反応チャンバ２４内でアルコール分解反応に供し、熱および水素を生成させる。十分な熱が発生して残りの成分および副生物を蒸発および過熱する程の成分量を、導入する。反応チャンバ２４内で生成された気体を、燃料改質触媒床４８に導入し（アルコール分解反応が起こる場合と同様に）、ここで発熱性グリセロール蒸気改質反応が起こり、主に水素および二酸化炭素を生成すると考えられる。そのような改質反応を、単純化された反応スキームVIにより以下に示す。
【００５３】
反応スキームVI：
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ→３ＣＯ２＋７Ｈ２
このシステムは、水素を理論的最大値で１０重量％生成する。単純化された反応スキームVIIにより以下に示されるとおり、アルコール分解反応の副生物、例えばホウ酸ナトリウム複合体は、水素化ホウ素成分に再度リサイクルすることができると考えられる。
【００５４】
反応スキームVII：
（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４＋１２Ｈ２Ｏ→１６Ｈ２＋１２ＣＯ２＋３ＮａＢＨ４
単純化された反応スキームVIIIにより以下に示されるとおり、ホウ酸ナトリウム複合体の改質反応も可能である。
【００５５】
（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４＋１８Ｈ２Ｏ→２８Ｈ２＋１２ＣＯ２＋３ＮａＢＯ２
本発明の方法を示す以下の実施例は、本発明を例示するものであり、限定するものではない。
【００５６】
実施例
反応比較の実施例：
単純化されたバッチ式反応器システムを用いて、本発明のアルコール分解反応を従来の加水分解反応に対して比較する。アルコール分解反応では、システムは、水素化ホウ素成分の容器、グリセロール成分の容器、および反応チャンバを含む。加水分解反応では、システムは、グリセロール成分の容器を水の容器に置き換える以外は先と同様である。各反応での水素生成を図８に示すが、ここでは室温での各反応に進められる水素の割合を比較している。この比較では、水素化ホウ素ナトリウムを、水素化ホウ素成分として用いる。このシステムでは水素化ホウ素ナトリウム１重量％をグリセロールおよび室温の水と共に用いて、水素を生成させる。
【００５７】
分光分析
アルコール分解反応により生成された副生物を検査するために、赤外分光法を実施した。組成物が水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロールを用いる場合、アルコール分解反応の副生物は、ホウ酸ナトリウム複合体であり（先に記載されたとおり）、ボロングリセロラートアルコキシドの分子構造を有する（ＩＲ分光法で確認されたとおり）。様々な成分および副生物のＩＲスペクトルを、図９に示す。具体的には図９は、鉱物油中（分散媒として）のＡ）ナトリウムボロングリセロラート；Ｂ）グリセロール；およびＣ）水素化ホウ素ナトリウムの赤外線スペクトルである。ＩＲスペクトルを参照すると、ホウ素との新しい結合の存在によりグリセロール分子の異なる配位様式により、純粋なグリセロール中でのそれに比較して、主な指紋スペクトル領域（１５００〜４００ｃｍ−１）内が変動したと考えられる。グリセロール中の１３３１ｃｍ−１を中心とするＣ−ＯＨ結合は、１３５０ｃｍ−１を中心とするボロングリセロラートスペクトルでより高い周波数にシフトしている。吸収バンドから、バンドの分割により複雑性が高まり、隣接分子基の空間的／機械的相互作用に相当する新しいバンドが出現したことが示される。１１０９および１０３４ｃｍ−１に位置するグリセロールＣ−Ｏ振動周波数が広がり、それぞれ、より低い周波数１０９７および１０２９ｃｍ−１にシフトした。アルコキシド結合（Ｃ−Ｏ−Ｂ）を示す新たな強いピークが、９８０ｃｍ−１の生成物スペクトル内に出現した。水素化ホウ素ナトリウム試料のＩＲスペクトル内の２３３０ｃｍ−１を中心とするＢ−Ｈ振動バンドが検出されず、水素化ホウ素ナトリウムの全量がグリセロール成分と反応したことが示されたことで、言及の価値がある。
【００５８】
実施例
実験システムを用いて実施されたアルコール分解反応を実行するよう設定された実験は、図１０に一般的に示される。実験システムは、約０．６センチメートル（１／４インチ）管に連結されたキャップを有する７５mLプラスチック反応チャンバからなる。水を満たし、水タンクに一部沈められた逆さの５００mLメスシリンダに、管を入れた。アルコール分解反応で生成された水素ガスの体積を、メスシリンダに入れられた水の容積として測定した。アルコール分解反応が起こった時に生成された水素ガスの時間および体積を、下記の実験で記録した。
【００５９】
実施例Ｉ：温度変化を含むアルコール分解反応
この実施例では、その実験システムを用いた。グリセロール２０グラムを測定して、反応チャンバに入れた。温度制御された水浴中、反応温度で、グリセロールを３０分間平衡させ、その後、水素化ホウ素ナトリウム粉末０．２ｇ反応チャンバに添加した。２４．０℃〜３９．０℃の温度範囲の異なる５種の温度で、水素生成速度を検査した。結果を図１に示すが、それは、水素化ホウ素ナトリウム１グラムあたりで発生する水素量（グラム）を、異なるアルコール分解反応温度で時間（分）に対して示したグラフである。図１を参照して分かるとおり、アルコール分解反応、アルコール分解反応が完了する時間および組成物に含まれる水素量が理論的最大量発生する時間に対する温度の影響は、室温で〜１５０分から３９℃で〜１０分に減少した。それゆえ、温度を利用して、本発明のアルコール分解反応における水素放出速度を制御し得ることが示された。
【００６０】
実施例II：希酸の添加を含むアルコール分解反応
この実施例でも、その実験システムを用いた。水素を発生させるためのアルコール分解反応手順を、非等温条件の室温で実施した。この実施例では、グリセロール３．７４０５グラムを計量し、反応チャンバに入れた。圧縮された水素化ホウ素ナトリウム粉末で製造されたペレット６個（それぞれ〜０．２ｇ）から水素の全量が放出されたら、ペレットを反応チャンバに上手に添加した。各ペレットを反応チャンバに入れたと同時に、水溶液の５重量％酢酸０．２mLを注射器で反応チャンバに注入した。結果を図１１に示すが、それは、発生した水素化ホウ素ナトリウム１グラムあたりの水素量（ｇ）を時間関数として示すグラフである。具体的には図１１は、水素化ホウ素ナトリウムおよびグリセロールの半バッチ式反応を示す。各プロットは、反応チャンバに添加された各水素化ホウ素ナトリウムペレットとグリセロールとの反応の際に、発生した水素の時間に対する割合％を示す。最初のペレット５個の反応は、１５分以内に完了した。ペレット６個の反応は、副生物の存在およびグリセロールの消耗により減速した。グラフに示されたとおり、水素の放出速度は、酢酸の存在下で上昇した。水素化ホウ素ナトリウムとグリセロールとのアルコール分解反応は、酢酸（ｐＨ成分）の存在下では、それを含まないものよりもかなり急速に完了している。
【００６１】
実施例III：混合を含むアルコール分解反応
この実験でも、その実験システムを用いた。水素化ホウ素ナトリウム粉末を、石油ゼリー（分散媒）と２：１．５の重量比で混合して、水素化ホウ素成分として作用する均質なペーストを生成させた。アルコール分解反応速度に対する混合の影響を評価する２種の実験では、水素化ホウ素ナトリウム０．２１２ｇを含む同量のペーストを用いた。グリセロール成分（液体）は、グリセロール０．７ｇ、酢酸０．０７６ｇ、および水０．３２４ｇを含んだ。実験は、室温で実施した。均質なペースト（水素化ホウ素成分）を計測して、最初に反応チャンバに入れ、その後、グリセロール成分を注射器で反応チャンバに添加した。一方の実験では、反応混合物をアルコール分解反応の終了まで磁気撹拌機で撹拌した。第２の実験では、混合を利用しなかった。水素発生速度は、撹拌組成物および未撹拌組成物で、それぞれ１０９mL/分および３６mL/分であった。
【００６２】
実施例IV：水および触媒成分を含むアルコール分解反応
この実施例でも、その実験システムを用いた。グリセロール０．６ｇ（化学量論的グリセロールと呼ぶ）、５重量％酢酸２ｇ（化学量論的ビネガーと呼ぶ）、および活性炭１ｇを含む組成物の成分の異なる組み合わせを、水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇと反応させた。水を残り２０ｇに添加した。これらの反応から得られた水素発生を図１２に示すが、それは、水素化ホウ素ナトリウムと、水（即ち従来の加水分解反応）および活性炭（触媒成分として）；水およびグリセロール；水および酢酸；ならびに水、グリセロールおよび触媒との反応から発生した、得られた水素体積である。活性炭の添加がアルコール分解反応速度を上昇させることに留意されたい。この増加は、水および酸の使用で示されるものよりも高かった。これより、本発明のアルコール分解反応を利用した水素発生装置が、安価で生物由来および生物分解性の触媒（例えば、触媒成分としての活性炭）の添加により向上し得ることが実証された。
【００６３】
実施例Ｖ：様々なグリセロール濃度でのアルコール分解反応
この実施例でも、その実験システムを用いた。これらの実験では、水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇを活性炭顆粒（触媒成分）１グラムの存在下で水２０mLおよび異なる量のグリセロールと反応させた。グリセロールをその化学量論量（０．６ｇ）の分画に添加し、水および活性炭と混合した後、それを反応チャンバ（水素化ホウ素ナトリウムを保持する）に添加した。より多くのグリセロールを添加すると、水素発生速度が劇的に変化することが観察された。これらの結果を図１３に示す。具体的には図１３は、水で希釈された水素化ホウ素ナトリウムと触媒成分としての活性炭とのアルコール分解反応に対するグリセロール濃度の影響を示す。
【００６４】
本発明を本明細書に例示的に記載したが、用いられた用語が限定ではなく本質的に説明の言葉であることを理解すべきである。先の技術に照らせば、本発明の多くの改良および変更が可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で具体的に記載されたもの以外で実践してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年3月18日(2009.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを生成する方法であって、
反応器を用意するステップと、
水素発生組成物を前記反応器に提供するステップであって、前記水素発生組成物は基本的に、化学量論的比率で概ね３対少なくとも４の水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなり、前記水素化ホウ素成分は水素原子を有し、前記グリセロール成分は、水素原子を含むヒドロキシル基を有することと、
アルコール分解反応で前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と直接に反応させて、それにより前記水素化ホウ素成分中に存在する水素原子のほぼ全ておよび前記グリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子のほぼ全てを変換して水素ガスを生成するステップであって、前記アルコール分解反応は約３９℃未満の温度で開始することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記水素化ホウ素成分は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコール分解反応は実質的に発熱性であり、かつ、外部供給源から前記反応器に熱を加えることを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器に酸成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を誘発及び加速の少なくとも一方をするステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化ホウ素成分は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ４）、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水素発生組成物は水を実質的に含まない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素発生組成物は、水を実質的に含まない液体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素発生組成物は、水を含む液体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させる前記のステップと同時に前記水素発生組成物を混合し、それにより水素ガスの生成速度を上昇させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器および前記水素発生組成物の少なくとも一方の温度を変更し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器の圧力を変更し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器にｐH成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を調節するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ｐＨ成分は酸からなり、それにより水素ガスの生成速度を上昇させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸は酢酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｐＨ成分は塩基からなり、それにより水素ガスの生成速度を低下させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｐＨ成分は緩衝剤からなり、それにより水素ガスの生成速度を維持する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器に触媒成分を提供し、それにより水素ガスの生成速度を上昇させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒成分は、炭素系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、チタニア系触媒、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記グリセロール成分は、前記水素化ホウ素成分に対して化学量論的過剰に前記水素発生組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素化ホウ素成分は、約３００マイクロメートル未満の平均粒子径の粒子を有する水素化ホウ素粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素化ホウ素成分は分散媒を更に含み、前記水素化ホウ素粒子は前記分散媒に懸濁されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
後に水素化ホウ素成分を前記反応器に提供するために追加の水素化ホウ素粒子を分散媒に混合するべく、前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と反応させる前記のステップの後に、前記分散媒を前記反応器からリサイクルするステップを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記分散媒は、鉱物油、石油ゼリー、飽和の食物性植物および植物および動物油脂、不飽和の食物性植物および植物および動物油脂、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応器は、バッチ式反応器、半バッチ式反応器、および連続フロー式反応器の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
水素ガスの生成速度を上昇させるために、前記反応器は触媒床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
水素ガスの生成速度を上昇させること、およびアルコール分解反応で生じる水素に加えて水素を発生させることの少なくとも一方のために、前記反応器はグリセロール蒸気改質器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
水素ガスを生成後に前記反応器から取り除くステップ、および前記反応器から取り除いた水素ガスを貯蔵容器に貯蔵するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応器に水を提供し、それにより前記水素発生組成物を希釈するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応器に界面活性剤成分を提供し、それにより前記水素発生組成物の粘度を変更するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
水素ガスを生成する方法であって、
反応器を用意するステップと、
水素発生組成物を前記反応器に提供するステップであって、前記水素発生組成物は基本的に、化学量論的比率で概ね３対少なくとも４の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む水素化ホウ素成分およびグリセロール成分からなり、前記水素化ホウ素成分は水素原子を有し、前記グリセロール成分は、水素原子を含むヒドロキシル基を有することと、
アルコール分解反応で前記水素化ホウ素成分を前記グリセロール成分と直接に反応させて、それにより前記水素化ホウ素成分中に存在する水素原子のほぼ全ておよび前記グリセロール成分のヒドロキシル基中に存在する水素原子のほぼ全てを変換して水素ガスおよび一般に式（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４を有するホウ酸ナトリウム複合体を生成するステップであって、前記アルコール分解反応は約３９℃未満の温度で開始することと
を含む、方法。
【請求項３３】
一般に式（ＮａＢ）３［Ｈ５（ＣＯ）３］４を有するホウ酸ナトリウム複合体であって、化学量論的比率で概ね３対少なくとも４の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む水素化ホウ素成分およびグリセロール成分のアルコール分解反応生成物を含む、ホウ酸ナトリウム複合体。
【請求項３４】
前記反応生成物は、水の非存在下で生成される、請求項３３に記載のホウ酸ナトリウム複合体。
【国際調査報告】
2010527893.tif 000016