(57)【要約】  本発明は、有機顔料を水性溶剤または鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から有機顔料を結晶変性剤の存在下で結晶させ、引続き有機顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製する方法に関し、この場合、前記の結晶変性剤は、少なくとも１つのヒドロキシアリールスルホン酸および／または少なくとも１つのヒドロキシジアリールスルホン化合物と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒド、場合によっては尿素および場合によってはアルカリ金属亜硫酸塩とからなる、スルホネート基を有する縮合生成物またはこの種の縮合生成物の混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料を水性溶剤または鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から有機顔料を結晶変性剤の存在下で結晶させ、引続き有機顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製する方法において、前記の結晶変性剤が少なくとも１つのヒドロキシアリールスルホン酸および／または少なくとも１つのヒドロキシジアリールスルホン化合物と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒド、場合によっては尿素および場合によってはアルカリ金属亜硫酸塩とからなる、スルホネート基を有する縮合生成物またはこの種の縮合生成物の混合物であることを特徴とする、有機顔料を調製する方法。
【請求項２】
結晶変性剤は、少なくとも１つのヒドロキシアリールスルホン酸、１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒドおよび場合によっては尿素からなる縮合生成物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶変性剤は、少なくとも１つのヒドロキシジアリールスルホン化合物、１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒドおよびアルカリ金属亜硫酸塩からなる縮合生成物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシアリールスルホン酸は、フェノールスルホン酸であり、ヒドロキシジアリールスルホン化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アルデヒドは、ホルムアルデヒドである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
顔料を濃硫酸中に溶解し、この溶液を水性希釈剤と混合することによって結晶させ、この場合結晶変性剤は、硫酸溶液中または水性希釈剤中に含有されていてよい、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
結晶化された有機顔料は、単離前に固体として界面活性剤の存在下で熟成させることができる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤は、水性希釈剤中に含有されているかまたは結晶化工程後に添加される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
顔料を、希釈された硫酸水溶液中に分散させることができ、結晶変性剤の存在下で膨潤させることができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
顔料を、水中に分散させることができ、結晶変性剤ならびに顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で結晶させることができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
顔料の溶解度を高める添加剤は、キシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびニトロベンゼンから選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
固体として単離された顔料を、スルホネート基またはカーボネート基を含有する誘導体または有機顔料の塩基性誘導体である顔料相乗剤と混合する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
顔料相乗剤は、顔料の誘導体である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
顔料は、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、チアジンインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料およびキノフタロン顔料からなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
顔料粒子の表面被覆を有する有機顔料と請求項１から１４までのいずれか１項に定義されているような結晶変性剤とからなる粒子を含有する顔料調剤。
【請求項１６】
有機顔料を調製するための結晶変性剤としての、少なくとも１つのヒドロキシアリールスルホン酸および／または少なくとも１つのヒドロキシジアリールスルホン化合物と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒド、場合によっては尿素および場合によってはアルカリ金属亜硫酸塩とからなる、スルホネート基を有する縮合生成物またはこの種の縮合生成物の混合物の使用。
【請求項１７】
天然材料および合成材料を着色し、および被覆するための請求項１５記載の顔料調剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアリールスルホン酸またはヒドロキシジアリールスルホン化合物を基礎とする、スルホネート基を有する縮合生成物を使用して有機顔料を調製する方法、こうして得られた有機顔料それ自体ならびに有機顔料を調製するための結晶変性剤としての縮合生成物の使用に関する。"スルホネート基"は、以下、（酸性）スルホン酸基−ＳＯ3Ｈならびにその塩−ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝金属、アンモニウム）である。
【０００２】
有機顔料は、合成の際にしばしば極めて不均一な粒度分布を有する粗大な結晶形で生じる。従って、使用に適した彩色的に価値の高い顔料形への変換のために、粗製顔料は、通常、調製に掛けられる。
【０００３】
この目的のためには、粗製顔料の微粉砕および引続く有機溶剤中での微粉砕物の再結晶は、公知であるか、或いは微粉砕は、湿式微粉砕として水性懸濁液中で高速運転する攪拌機ボールミル中で実施される。記載された方法を用いた場合には、実際に、一部分で著しく時間を費やしながら、粒子の微粉砕、ひいては顔料の彩色特性の改善が達成されるが、しかし、得られた顔料の粒度は、制御するのが困難であり、顔料は、しばしば一連の用途、例えばラッカー用着色剤およびインキジェット用インキ中の着色剤としては広すぎる粒度分布を有するので不十分である。
【０００４】
ＷＯ  ０２／００６４３の記載から、キノフタロン粗製顔料を調製する方法は、公知であり、この場合合成の際に生じる粗製顔料は、微粉砕助剤の不在下で微粉砕に掛けられ、得られた微粉砕物は、引続きキノフタロン誘導体の存在下で有機溶剤中または有機溶剤と水との混合物中で結晶させることができる。誘導体としては、例えばキノフタロン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
【０００５】
ＷＯ  ２００４／０４８４８２の記載から、有機顔料を調製する方法は、公知であり、この場合顔料は、濃硫酸中に溶解され、この硫酸溶液は、結晶変性剤としてのナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下で水と混合される。この場合、結晶変性剤は、硫酸顔料溶液に添加されるか、或いはこの硫酸顔料溶液中で１−ナフタリンスルホン酸および２−ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの反応によってその場で製造される。
【０００６】
本発明の課題は、極めて良好な彩色特性を有する顔料を生じる有機顔料を調製するためのさらに好ましい方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、有機顔料を水性溶剤または鉱酸中に溶解するかまたは分散させ、この溶液または分散液から有機顔料を結晶変性剤の存在下で結晶させ、引続き有機顔料を固体として単離することにより、有機顔料を調製する（仕上げ加工する）方法によって解決され、この方法は、前記の結晶変性剤が少なくとも１つのヒドロキシアリールスルホン酸および／または少なくとも１つのヒドロキシジアリールスルホン化合物と１〜６個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族アルデヒド、場合によっては尿素および場合によってはアルカリ金属亜硫酸塩とからなる、スルホネート基を有する縮合生成物またはこの種の縮合生成物の混合物であることによって特徴付けられる。
【０００８】
本発明の範囲内での結晶化（Kristallisieren）または晶出（Kristallisieren lassen）は、顔料の溶液からの固体としての顔料の沈殿であるだけでなく、顔料の部分的な再結晶を生じる、顔料の調製（"仕上げ加工"）でもある。
【０００９】
結晶変性剤は、１つ以上の種々のヒドロキシアリールスルホン酸と１〜６個のＣ原子を有する１つ以上の種々の脂肪族アルデヒドとからなる縮合生成物であることができる。一般に、存在するヒドロキシアリール単位１モル当たり脂肪族アルデヒド０．２５〜４モルが縮合される。尿素を共用する場合には、この尿素は、一般に存在するヒドロキシアリール単位１モル当たり尿素０．２５〜４モルの量で使用される。ヒドロキシアリールスルホン酸と共に、１つ以上の種々のヒドロキシジアリールスルホン化合物は、縮合生成物中に縮合導入されて存在していてよい。更に、縮合生成物の製造は、アルカリ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムの存在下で実施されてよく、この場合さらにスルホネート基は、ヒドロキシアリールスルホン酸によって導入されたスルホネート基に加えて縮合生成物中に導入される。
【００１０】
結晶変性剤は、１つ以上の種々のヒドロキシジアリールスルホン化合物と１〜６個のＣ原子を有する１つ以上の種々の脂肪族アルデヒドとアルカリ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムからなる縮合生成物であることができる。この場合、スルホネート基は、アルカリ金属スルホネート基として縮合生成物中に導入される。一般に、ヒドロキシジアリールスルホン化合物は、ヒドロキシジアリールスルホン化合物１モル当たり脂肪族アルデヒド０．５〜５モルおよびアルカリ金属亜硫酸塩０．４〜２モルと反応される。
【００１１】
本発明により使用される結晶変性剤の製造に使用されてよい適当なヒドロキシアリールスルホン酸は、例えばヒドロキシフェニルスルホン酸またはヒドロキシナフチルスルホン酸である。前記のヒドロキシアリールスルホン酸は、多数のヒドロキシ基を有していてもよい。好ましいヒドロキシアリールスルホン酸は、フェノールスルホン酸である。
【００１２】
本発明により使用される縮合生成物の製造に使用されてよい適当なヒドロキシジアリールスルホン化合物は、例えばジヒドロキシジフェニルスルホンまたは全体のポリヒドロキシジフェニルスルホンならびにジヒドロキシジナフチルスルホンまたは全体のポリヒドロキシジナフチルスルホンである。好ましいヒドロキシジアリールスルホン化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）である。
【００１３】
一般に、ヒドロキシアリールスルホン酸およびヒドロキシジアリールスルホン酸は、相応するヒドロキシアリール化合物、例えばナフトール、フェノールまたはポリフェノールを濃硫酸または発煙硫酸でスルホン化することによって製造される。この場合には、一般にヒドロキシアリールスルホン酸とヒドロキシジアリールスルホンとからなる混合物が生じる。
【００１４】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、フェノールを濃硫酸、２０〜６５質量％のＳＯ3含量を有する発煙硫酸または硫酸と発煙硫酸とからなる混合物、この場合ＳＯ3として計算した全体の硫酸とフェノールとのモル比は、０．７：１〜１．５：１であるものとし、と反応させ、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび硫酸を含有する混合物に変えるか、或いは個々の成分を混合することによって相応する混合物を製造し、引続き４０〜９０℃で存在するフェノール単位１モルを１〜６Ｃ原子を有する脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒド０．５〜４モルおよび場合によっては尿素０．２５〜４モルと縮合させることにより得られる結晶変性剤は、使用される。
【００１５】
更に、好ましい実施態様において、ジヒドロキシジフェニルスルホンをジヒドロキシジフェニルスルホン１モル当たり１〜６個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒド０．５〜５モルおよび亜硫酸ナトリウム０．４〜２モルと９０〜１８０℃の温度で反応させることにより得られる結晶変性剤は、使用される。
【００１６】
前記の縮合生成物からなる混合物が使用されてもよい。
【００１７】
縮合生成物は、一般に結晶抑制剤として作用する。
【００１８】
得られた溶液から、スルホネート基を含有する縮合生成物は、例えば縮合生成物が溶解されていない、水と混合可能な液体を添加することによる縮合生成物の沈殿によるか、或いは液状反応媒体の蒸発、例えば噴霧乾燥により、単離されることができる。
【００１９】
調製のための本発明による方法において、有機顔料は、水性溶剤中または鉱酸中に溶解されるかまたは分散され、この溶液または分散液から結晶変性剤の存在下で結晶させることができる。本発明による方法の実施態様において、顔料は、濃硫酸中に溶解され、この溶液を水性希釈剤と混合することによって結晶させることができる。この場合、結晶変性剤は、顔料の硫酸溶液中に含有されていてもよいし、水性希釈剤中に含有されていてもよい。前記方法の変法において、混合は、硫酸の顔料溶液と水性希釈剤とを混合ノズルにより一緒にすることによって行なわれる。この場合、水性希釈剤は、一般に結晶変性剤を含有いてよい水である。結晶化は、硫酸の顔料溶液を水、特に氷水中に注入することによって行なうこともできる。
【００２０】
一般に、濃硫酸中の顔料の濃度は、１〜３０質量％である。結晶変性剤は、一般に顔料に対して０．１〜３０質量％の量で存在する。水性希釈剤の容量は、一般に硫酸の顔料溶液の容量の１〜１２倍である。
【００２１】
この実施態様の１つの変法において、結晶変性剤は、顔料の硫酸溶液中でその場で製造される。そのために、縮合剤の個々の成分は、硫酸の顔料溶液中に搬入され、縮合させることができる。
【００２２】
この実施態様のもう１つの変法において、結晶化後に結晶された有機顔料は、界面活性剤の存在下で熟成させることができる。界面活性剤は、一般に水溶液として、既に水性希釈剤に添加されることができるかまたは結晶化工程後に顔料懸濁液に添加されることができる。結晶化された有機顔料の熟成は、一般に顔料懸濁液の攪拌によって一般に４０〜１００℃の温度で０．５〜５時間に亘って行なうことができる。この場合、小さな顔料粒子の負担でよりいっそう大きな顔料粒子の成長および／または顔料粒子の結晶表面の平滑化／完全治癒が生じる。界面活性剤の存在下で作業されるので、このプロセスは、既に比較的僅かな硫酸含量および比較的低い温度を有する硫酸の水性顔料懸濁液中で行なわれ、例えばこれら硫酸含量および温度は、硫酸の顔料溶液と水性希釈剤との混合後に存在する。
【００２３】
適当な界面活性剤は、次に記載された陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤である。
【００２４】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、顔料は、希釈された硫酸水溶液中に分散され、結晶変性剤の存在下で膨潤される。膨潤前に顔料を結晶変性剤と一緒に、例えば攪拌機ボールミル中で微粉砕することは、好ましい。顔料を結晶変性剤および界面活性剤、殊に合成樹脂および／または天然樹脂、例えばコロホニウム、水素化されたか、部分水素化されたか、不均化されたか、寸法決定されたか、または重合されたコロホニウムと一緒に膨潤前に微粉砕することは、特に好ましい。この膨潤によって、小さな顔料粒子の負担でよりいっそう大きな顔料粒子の成長および／または顔料粒子の結晶表面の平滑化／完全治癒が生じる。適当な希釈された硫酸は、一般に５０〜８５質量、有利に６０〜８５質量の濃度を有する。結晶変性剤の存在下で希釈された硫酸水溶液中での顔料は、一般に１５〜９０℃の温度で一般に０．５〜２４時間に亘って膨潤する。最適な膨潤条件は、それぞれの顔料種のために前試験で調査することができる。引続き、なお水で希釈される。このために、一般に硫酸の顔料分散液には、２〜６倍の水が添加される。引続き、一般になお０．５〜２時間、後攪拌される。
【００２５】
顔料の膨潤は、後処理工程として、特に沈殿の前記方法により水性希釈剤を用いて得られた、固体として単離された顔料を用いて実施されてもよい。
【００２６】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、例えば沈殿によって得られた顔料は、水中に分散され、結晶変性剤ならびに顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で結晶化される。一般に、溶解度を高める添加剤として有機溶剤が添加される。適当な有機溶剤は、例えばキシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびニトロベンゼンである。前記の有機溶剤は、水性顔料懸濁液に対して一般に０．１〜５０質量％の量で添加される。この場合、結晶変性剤の量は、一般に水性顔料懸濁液（有機溶剤なし）に対して０．１〜３０質量％である。一般に、懸濁液は、有機溶剤の存在下で１５℃ないし沸騰温度の範囲内で攪拌され、その後に有機溶剤は、留去される。選択可能な方法の場合には、本方法は、溶剤なしに高められた圧力下で実施されてもよい。この場合、結晶変性剤によって制御された、顔料粒子の結晶成長は、オストワルド熟成によって行なわれる。前記工程は、後処理工程として、例えば沈殿の前記方法により水性希釈剤を用いて得られた、固体として単離された顔料を用いて実施されてもよい。
【００２７】
全ての場合に、結晶変性剤の存在下で結晶化された顔料は、引続き水性懸濁液の濾過によって固体として単離される。
【００２８】
前記実施態様の１つの変法において、濃硫酸中の顔料の溶液は、製造され、特に混合ノズルを用いて水と混合される。前記懸濁液は、一般に１５〜９０℃の範囲内の温度で０．５〜８時間に亘って攪拌され、顔料は、濾別され、特に水で洗浄される。得られた顔料は、水中に懸濁され、結晶変性剤および溶解度を高める添加剤の存在下で結晶させることができる。適当な分散剤は、例えばスルホン酸基含有顔料誘導体、例えば銅フタロシアニンスルホン酸である。
【００２９】
本発明による方法により調製されることができる適当な顔料は、例えばアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、チアジンイオンジゴ顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントレン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料およびキノフタロン顔料である。好ましい顔料は、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インダントロン、キナフタロン、ジオキサジンおよびジケトピロールであり、特に好ましいのは、フタロシアニン、ペリレンおよびインダントロンである。
【００３０】
ペリレンの中で好ましいのは、タイプＣｌ．（カラーインデックス番号）ピグメントレッド１７９の顔料である。この顔料は、種々の方法により製造されることができる。即ち、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドは、メチル化試薬でメチル化され、Ｃｌ．（カラーインデックス番号）ピグメントレッド１７９に変わるか、或いはペリレンテトラカルボン酸無水物は、メチルアミンと縮合され、Ｃｌ．（カラーインデックス番号）ピグメントレッド１７９に変わる。このＣｌ．（カラーインデックス番号）ピグメントレッド１７９は、有利に使用される。しかし、前記の２つの方法により製造された顔料の混合物が使用されてもよい。前記方法により製造された顔料誘導体またはその混合物が使用されてもよい。
【００３１】
本発明により使用される結晶変性剤は、結晶化中に一般に顔料懸濁液に対して０．１〜３０質量％、有利に０．３〜２５質量％、特に有利に１〜２２質量％の量で存在する。若干の場合には、それと共に他の結晶変性剤、分散剤、界面活性剤または特殊なポリマーを使用することが有利である。更に、結晶変性剤の例は、イミダゾールメチル顔料スルホン酸またはピラゾールメチルキナクリドン顔料スルホン酸である。適当な界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキル基ナフタリンスルホネートまたはアルキルスルホスクシネート、陽イオン界面活性剤、例えば第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、または非イオン界面活性剤または両性界面活性剤、例えばポリオキシエチレン界面活性剤およびアルキルベタインまたはアミドプロピルベタインである。
【００３２】
適当な特殊なポリマーは、例えばマレイン酸の単独重合体および共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロース誘導体である。
【００３３】
更に、調製工程を継続させることができる。即ち、特に固体として単離された顔料は、顔料相乗剤と混合される。この顔料相乗剤は、一般に有機顔料のスルホネート基またはカーボネート基を含有する誘導体またはその塩、または先に記載された顔料の塩基性誘導体である。好ましくは、顔料相乗剤は、相乗剤と混合される、顔料の誘導体である。一般に、顔料相乗剤は、完成した顔料調製物に対して０．１〜１５質量％、有利に０．５〜１０質量％の量で使用される。
【００３４】
調製された顔料の平均粒度は、一般に１０〜４００ｎｍ、有利に２０〜２００ｎｍの範囲内にある。
【００３５】
本発明による方法により調製された顔料は、顔料微粒子の表面上に結晶変性剤を含有することができる。従って、本発明により使用される結晶変性剤での顔料微粒子の表面的な被覆を有する有機顔料からなる粒子を含有する顔料調剤も対象である。この顔料調剤は、既に記載された顔料相乗剤と共に他の添加剤を、一般に１５質量％までの量で含有することができる。更に、添加剤は、例えば湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定化剤、可塑剤および組織形成助剤である。前記添加剤は、既に仕上げ工程中に添加されてよい。
【００３６】
顔料調剤は、天然材料および合成材料の着色および被覆に使用される。
【００３７】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【実施例】
【００３８】
本発明による顔料調剤を水性ラッカー系中で試験する。
【００３９】
そのために、最初に水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性調色ペースト（Wasserabtoenpaste）が製造される。ＷＯ−Ａ−９２／１５４０５の実施例１．３中に記載されたポリウレタン樹脂分散液１００ｇ、顔料調剤３０ｇおよび水５０ｇは、懸濁され、ジメチルエタノールアミンで８のｐＨに調節され、ボールミル（１．０〜１．６ｍｍのＳＡＺパールでの荷重［ＳＡＺ＝Silizium/Aluminium/Zirkoniumoxid珪素/アルミニウム/酸化ジルコニウム］）中で４時間微粉砕される。
【００４０】
第２の工程で前記水性調色ペースト３４ｇ（顔料に対して１５質量％）は、ポリウレタン樹脂（ＷＯ−Ａ−９２／１５４０５の実施例３に記載された）を基礎とする混合ラッカー２２５ｇに添加される。水７．５ｇの添加後、アミノエタノールでｐＨ値は、８に調節される。得られた懸濁液は、１５分間、プロペラミキサーで１０００ｒｐｍで攪拌される。
【００４１】
製造された水性基礎ラッカーを基礎にしてメタリックラッカーは、製造され、噴霧によって塗布される。
【００４２】
実施例１
結晶変性剤Ｋ１の製造
結晶変性剤Ｋ１の製造をドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１４０５５１号明細書の実施例２の記載により行なう。
【００４３】
圧力反応器内に、室温で、脱イオン水１３００ｋｇを、６０質量％水溶液としての工業用ジヒドロキシジフェニルスルホン（約８５質量％の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、約１５質量％の２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンならびに少量のｐ−フェノールスルホン酸を含有する）４１００ｋｇ（９．５ｋｍｏｌ）と一緒に装入し、そしてホルムアルデヒド３０質量％水溶液１１５５ｋｇ（１１．５ｋｍｏｌ）ならびに固体の亜硫酸ナトリウム８００ｋｇ（３ｋｍｏｌ）を供給する。水酸化ナトリウム２０質量％水溶液を少しだけ添加することによって、反応混合物のｐＨ値を８〜８．５に調節する。引続き、この圧力反応器を閉鎖し、そしてこの反応混合物を撹拌しながら１１５℃に加熱する。この温度で間もなく、反応が開始した。この場合、この反応混合物の温度は１５０〜１６０℃に上昇し、かつ圧力反応器内の圧力は４〜５バール（過圧）に上昇する。外部加熱により、この反応混合物の温度を１６０℃に維持する。この反応混合物を１６０℃で３時間に亘って撹拌した後に、この反応混合物を室温に冷却し、これと硫酸水素ナトリウム４００ｋｇとを混合する。得られた溶液は、固体含有率が約４６質量％である。
【００４４】
実施例２
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド１４０部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）を硫酸２５７６部（９６％で）中に溶解し、２５℃に温度調節する。引続き、この顔料調剤を水１００００部中のＫ１  ４５．４質量％の溶液５６．４部の２５℃の温かい溶液を有する酸から次の沈殿パラメーターを有するＹ字形ノズル（反応体流のための０．５ｍｍの孔）を用いてノズル沈殿によって沈殿させる：水の供給量４００ｇ／分、顔料溶液の供給量１００ｇ／分。この顔料を濾過し、洗浄し、および乾燥させる。
【００４５】
水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系中で黄色がかった赤色の色調を有する濃色の透明なラッカー塗膜を供給する顔料調剤が得られる。このメタリックラッカー塗膜は、濃色で輝きを有している。
【００４６】
実施例３
実施例２からの顔料調剤５０部を欧州特許出願公開第０６３６６６６号明細書Ａ２の記載により製造されたスルホン酸基含有ペリレン化合物２．５部（欧州特許出願公開第０６３６６６６号明細書Ａ２の第７頁、第２７行の誘導体（ｂ２））と一緒に微粉砕する。この顔料調剤を含有するメタリック塗装は、実施例２よりもさらに透明であり、黄色である。
【００４７】
実施例４
実施例２からの顔料調剤５０部をスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。この顔料調剤のメタリック塗装は、実施例２よりもさらに透明であり、黄色である。
【００４８】
実施例５
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド１４０部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）およびＫ１の４５．４質量％の溶液６１．７部を９６質量％の硫酸２５７６部中に溶解し、２５℃に温度調節する。引続き、この顔料調剤を２５℃の温かい水を有する硫酸溶液から次の供給量でＹ字形混合ノズル（反応体流のための０．５ｍｍの孔）を用いてノズル沈殿によって沈殿させる：水４００ｇ/分、酸中の顔料溶液１００ｇ/分。６０℃の温度を有する沈殿懸濁液が得られる。この顔料調剤を吸引漏斗により濾過し、１００μＳ（洗浄水の導電率）になるまで洗浄し、乾燥箱中で８０℃で真空下に乾燥させ、および微粉砕する。
【００４９】
水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系中で黄色がかった赤色の色調を有する濃色の透明なラッカー塗膜を供給する顔料調剤が得られる。このメタリックラッカー塗膜は、濃色で輝きを有している。
【００５０】
実施例６
実施例５からの顔料調剤１  ５０部をスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。この顔料調剤のメタリックラッカー塗膜は、なお実施例５に記載されたメタリックラッカー塗膜よりも透明であり、および黄色を有している。
【００５１】
実施例７
顔料調剤４の懸濁液１０００部にβ−ナフトールエトキシレート２．５６部（Lugalvan BNO 12、BASF AG）を添加し、６０℃で５時間攪拌する。その後に、この顔料調剤を吸引漏斗により濾過し、１００μＳ（洗浄水の導電率）になるまで洗浄し、乾燥箱中で８０℃で真空下に乾燥させ、および微粉砕する。
【００５２】
この顔料調剤５０部をスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。メタリックラッカー塗膜の透明度が高く、色調が黄色がかった赤色である場合に、水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系は、実施例６からの顔料調剤よりも低い粘度を有する。
【００５３】
実施例８
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド２８．５部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）をＫ１の４５．４質量％の溶液６．２部と一緒に９６質量％の硫酸６００部中に５〜８℃で溶解する。この溶液を前記温度で３時間攪拌し、次に徐々に氷水５リットル中に搬入する。３０分間の後攪拌後、吸引漏斗を介して吸い取り、水で中和するまで洗浄し、空気循環箱中で乾燥し、および微粉砕する。
【００５４】
水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系中で黄色がかった赤色の色調を有する濃色の透明なラッカー塗膜を供給する顔料調剤が得られる。このメタリックラッカー塗膜は、濃色で輝きを有している。
【００５５】
実施例９
実施例８からの顔料調剤１００部をスルホン酸基含有ペリレン化合物５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造された）と一緒に微粉砕する。
【００５６】
高い透明度を有する調剤が得られ、この調剤は、実施例８に記載された顔料調剤よりも明らかに黄色がかった色調を水性メタリックラッカー中で有する。
【００５７】
実施例１０
公知技術水準によりボールミル中で８０℃で３０時間微粉砕されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド５０部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）をＫ１の４４質量％の溶液１１．４部と一緒に７７質量％の硫酸５００部中に５０℃で１６時間膨潤させる。このバッチ量を氷水２  ｌで希釈し、３０分間、後攪拌し、濾過し、中和するまで洗浄し、およびスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造した）と一緒に微粉砕する。
【００５８】
この調剤は、結晶抑制剤なしに製造された相応する調剤よりも明らかに高い透明度および黄色の色調を有する。
【００５９】
実施例１１
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド９５．９部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）を乾燥したＫ１  ５９部と一緒に公知技術水準により硬球１．５ｋｇ（直径２５ｍｍ）を装備した０．７５  ｌの二重ジャケット容器中で５０℃で５０時間微粉砕する。引続き、乾燥した微粉砕した生成物３０ｇを７６質量％の硫酸３００ｇ中で室温で１６時間膨潤させる。このバッチ量を氷水２  ｌで希釈し、３０分間、後攪拌し、濾過し、中和するまで洗浄し、およびスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造した）と一緒に微粉砕する。
【００６０】
この調剤は、結晶抑制剤なしに製造された相応する調剤よりも明らかに高い透明度および黄色の色調を有する。
【００６１】
実施例１２
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド８０ｇ（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９、式Ｎｏ．７１１３０）、樹脂１０ｇ（Dertopol（登録商標）、ＤＲＴ）および乾燥したＫ１  ４．２ｇを、硬球１．５ｋｇ（直径２５ｍｍ）を装備した０．７５  ｌの二重ジャケット容器中で５０℃で５０時間振動ミル上で微粉砕する。引続き、乾燥した微粉砕した生成物３０ｇを７６質量％の硫酸３００ｇ中で室温で１６時間膨潤させる。このバッチ量を氷水２  ｌで希釈し、３０分間、後攪拌し、濾過し、中和するまで洗浄し、およびスルホン酸基含有ペリレン化合物３．７５部（欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３の記載により製造した）と一緒に微粉砕する。
【００６２】
実施例１２からの顔料調剤は、実施例１１からの顔料調剤よりも高い透明度ならびに濃黄色および濃彩色の色調を有する。更に、この実施例１２からの顔料調剤は、優れたレオロジー特性で水希釈可能なラッカー系中でよりいっそう簡単に分散可能である。実施例１２からの顔料は、高い透明のために特にメタリックラッカーの顔料着色に適している。
【００６３】
実施例１３
９６質量％の硫酸９８７ｇ中のインダントロンＰ．Ｂ．６０  ８０ｇからの溶液を２時間攪拌し、その際に２５℃に温度調節する。この溶液をＫ１の０．３質量％の水溶液と、Ｋ１溶液２．５部対顔料溶液１部の比で混合ノズルにより衝突させる。この場合、温度は、６０℃に上昇する。引続き、なお６０℃で３０分間、後攪拌する。この懸濁液を濾過し、脱イオン水で１００μＳ未満になるまで洗浄し、次に乾燥箱中で８０℃で真空下に乾燥させる。引続き、コーヒーミル中で２０秒間、最高の回転数で微粉砕する。生じる顔料は、高い透明度および良好なフロップ挙動（Flopverhalten）、即ち僅かな視角に依存する色調のシフトを有する。
【００６４】
実施例１４
実施例１２と同様に製造された顔料溶液を水２．５部と混合ノズルにより衝突させる。この場合、温度は、６０℃に上昇する。引続き、なお６０℃で３０分間、後攪拌する。この懸濁液を濾過し、フィルターケーキを脱イオン水で１００μＳ未満になるまで洗浄する。引続き、このフィルターケーキを再び脱イオン水中で攪拌し、顔料に対してＫ１  １０質量％を添加する。この懸濁液を二重ジャケット反応器中に注入し、１時間で６０℃に加熱する。前記温度でｐ−キシレン２０ｇを添加し、２時間攪拌する。引続き、１００℃でキシレンを留去する。
【００６５】
次に、この懸濁液を濾別し、吸引濾過されたケーキを僅かな水で洗浄し、８０℃で真空乾燥箱中で乾燥させる。この顔料は、高い透明度および高い彩度を有する。
【００６６】
実施例１５
実施例１２と同様に製造された顔料溶液の場合、Ｃｕフタロシアニン４ｇを添加する。次に、この溶液を水２．５部と混合ノズルにより衝突させる。この場合、温度は、６０℃に上昇する。引続き、なお６０℃で３０分間、後攪拌する。この懸濁液を濾過し、フィルターケーキを脱イオン水で１００μＳ未満になるまで洗浄する。引続き、このフィルターケーキを再び脱イオン水中で攪拌し、顔料に対してＫ１  １０質量％を添加する。この懸濁液を二重ジャケット反応器中に注入し、１時間で６０℃に加熱する。前記温度でｐ−キシレン２０ｇを添加し、２時間攪拌する。引続き、１００℃でキシレンを留去する。
【００６７】
次に、この懸濁液を濾別し、吸引濾過されたケーキを僅かな水で洗浄し、８０℃で真空乾燥箱中で乾燥させる。この顔料は、高い透明度および高い彩度を有する。
【００６８】
実施例１６
結晶変性剤Ｋ２の製造
結晶変性剤Ｋ２をドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１４０５５１号明細書の実施例１の記載により製造する。６０℃に温められたフェノール４０ｋｍｏｌに１時間で２４質量％のＳＯ3含量を有する発煙硫酸４０ｋｍｏｌを添加する。得られた混合物を１６０℃に加熱し、この温度で４時間攪拌する。引続き、８０℃に冷却させ、６８質量％の溶液としての尿素２５ｋｍｏｌを攪拌混入し、その後に１．５時間で３０質量％の溶液としてのホルムアルデヒド４０ｋｍｏｌを供給する。引続き、得られた混合物に５０質量％の水溶液の形のＮａＯＨ約３４ｋｍｏｌを添加し、この場合４．５のｐＨ値を生じる。
【００６９】
ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量は、乾燥重量に対して１０質量％である。
【００７０】
実施例１７
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミド１４０部（カラーインデックス番号ピグメントレッド１７９）およびＫ２  ４０部（３５質量％の溶液として）を９６質量％の硫酸２５７６部中に溶解し、２５℃に温度調節する。引続き、この顔料調剤を２５℃の温かい水を有する硫酸溶液から次の供給量でＹ字形混合ノズル（反応体流のための０．５ｍｍの孔）を用いてノズル沈殿によって沈殿させる：水４００ｇ/分、酸中の顔料溶液１００ｇ/分。６０℃の温度を有する沈殿懸濁液が得られる。この顔料調剤を吸引漏斗を介して濾過し、水で洗浄し、乾燥箱中で８０℃で真空下に乾燥させ、引続き微粉砕する。
【００７１】
実施例１８
実施例１６からの顔料調剤５０部を欧州特許第０４８６５３１号明細書Ｂ１の実施例３により製造されたスルホン酸基を含有するペリレン化合物３．７５部と一緒に微粉砕する。水希釈可能なポリウレタン樹脂を基礎とする水性ラッカー系中で黄色がかった赤色の色調を有する濃色の透明なラッカー塗膜を供給する顔料調剤が得られる。このメタリックラッカー塗膜は、濃色で輝きを有している。
【国際調査報告】
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