(57)【要約】  （ｉ）臭素化スチレン系ポリマー、（ｉｉ）臭素化反応溶媒、（ｉｉｉ）臭化水素、および（ｉｖ）ルイス酸臭素化触媒を少なくとも含有する臭素化スチレン系ポリマー反応混合物と、ルイス酸触媒の不活性化には充分であるが、生成混合物中での分離した連続液体相の形成には不充分な量の水性媒体を一緒に混合し、臭素化が停止される。このように小量の水性媒体ならびに種々の追加の方法を使用する利点が述べられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒の不活性化に充分であるが、生成混合物中での分離した連続液体相の形成には不充分な量の水性媒体を（ｉ）臭素化スチレン系ポリマー、（ｉｉ）臭素化反応溶媒、（ｉｉｉ）臭化水素、および（ｉｖ）ルイス酸臭素化触媒を少なくとも含有する臭素化スチレン系ポリマー反応混合物と混合することを含んでなる方法。
【請求項２】
前記臭素化スチレン系ポリマーが臭素化アニオン型スチレン系ポリマーであり、前記臭素化反応溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒を含み、ならびに前記ルイス酸触媒が少なくとも１つのハロゲン原子が塩素もしくは臭素原子であるハロゲン化アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性媒体が液体状態の水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記量の水性媒体が前記反応混合物を形成する臭素化の実施において反応器に装填されるルイス酸触媒１モル当り約３から約１０モルの範囲の水である、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記生成混合物を少なくとも一度洗浄し、その後その混合物から臭素化スチレン系ポリマーを回収することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
臭素化スチレン系ポリマーが脱溶媒形押し出し機を使用する脱溶媒形押し出しにより回収される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素化スチレン系ポリマーが臭素化アニオン型スチレン系ポリマーであり、前記臭素化反応溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒を含み、ならびに前記ルイス酸触媒が少なくとも１つのハロゲン原子が塩素もしくは臭素原子であるハロゲン化アルミニウムを含む、請求項５もしくは６に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）ルイス酸臭素化触媒の存在において有機溶媒中でスチレン系ポリマーを臭素化して、溶解した臭素化スチレン系ポリマーを含有する有機液体相を有する反応混合物を形成すること、および（Ｂ）ルイス酸触媒の不活性化に充分であるが、処理される生成反応混合物中での分離した連続液体相の形成には不充分な量の水性媒体により前記反応混合物を処理することを含んでなる方法。
【請求項９】
有機溶媒および有機液体相が液体ハロゲン化有機溶媒からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体ハロゲン化有機溶媒が少なくとも１つの塩素原子または少なくとも１つの臭素原子またはこの両方を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
液体ハロゲン化有機溶媒が本質的にブロモクロロメタンからなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）で臭素化されるスチレン系ポリマーがアニオン型スチレン系ポリマーであり、水性媒体が液体状態の水である、請求項８−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
（Ａ）で臭素化されるアニオン型スチレン系ポリマーがアニオン型ポリスチレンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ルイス酸触媒の不活性化には充分であるが、生成混合物中での分離した連続液体相の形成には不充分な量の水性媒体を反応混合物と混合することにより反応を停止させるまで、ガス状ハロゲン化水素共生成物が閉じた反応系からならびにこのような反応混合物から分離して放出されないように、臭素化が液体相反応混合物中大気圧以上の圧力下閉じた反応系において行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記臭素化スチレン系ポリマーが臭素化アニオン型スチレン系ポリマーであり、前記臭素化反応溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒を含み、ならびに前記ルイス酸触媒が少なくとも１つのハロゲン原子が塩素もしくは臭素原子であるハロゲン化アルミニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
臭素化スチレン系ポリマーは、ルイス酸臭素化触媒を含有する好適な有機溶媒中でスチレン系ポリマーを臭素化することにより製造される。臭素化スチレン系ポリマーが形成される臭素化反応混合物の液相から臭素化スチレン系ポリマーを回収するための普通の方法は、触媒を水性クエンチング媒体により脱活性化すること、臭素化ポリマー含有有機相を水相から分離すること、通常有機相を沸騰水の中に注いで、臭素化ポリマーを沈澱させることにより、溶媒の有機相をストリッピングすること、濾過または遠心分離などの液体−固体分離方法により沈澱臭素化ポリマーを回収すること、および生成した微粉砕臭素化スチレン系ポリマーを乾燥することを伴う。工業的な規模で実施する場合、このような方法は、大量の水を使用することが必要であり、翻って環境への廃水の排出を必要とする。また、水性クエンチング媒体の使用は、反応混合物中に含まれる臭化水素共生成物の高希釈熱を直ちに除去する必要性を生じる。臭素化反応を閉じた反応系中加圧下で行い、臭化水素共生成物が工程における共溶媒としての役割をする場合には、これは特に困難な問題である。このような工程は、２００５年１２月２１日出願の共有された同時係属出願の（特許文献１）で述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許出願Ｎｏ．６０／７５３，２８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
臭素化の停止と臭素化スチレン系ポリマーの回収を更に効率的に低コストで、ならびにこのように大量の水および操作に伴われる種々の分離段階の使用を必要とせずに行うための方法を見出すことができるならば、極めて有利である。
【０００４】
本発明によれば、臭素化スチレン系ポリマーを製造するための商用規模のプラント運転で通常使用される水の消費、廃水の排出、および相分離を低減させることを含む極めて簡単な方法により上記に参照した複雑な方法を置き換えることができる。更には、本発明はバッチ法または連続法で実施可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このように、本発明の態様の一つにおいては、少なくとも臭素化スチレン系ポリマー、臭素化反応溶媒、臭化水素、およびルイス酸臭素化触媒を含有する臭素化スチレン系ポリマー反応混合物は、ルイス酸触媒の不活性化と芳香族臭素化反応の停止には充分であるが、分離した水相の形成には不充分な量の水をこのような反応混合物と混合することを含んでなる工程により処理される。本発明のこの態様によって、触媒不活性化を行うのに更に小さい容器を使用することが可能となる。更には、この態様は、反応混合物を水性クエンチング組成物によりクエンチングすることを含む慣用のプラント規模の運転で必要とされるような臭化水素の高い希釈熱を即時除去する必要性を無くする。
【０００６】
本発明のもう一つの態様は、（Ａ）ルイス酸臭素化触媒の存在において有機溶媒中でスチレン系ポリマーを臭素化して、溶解臭素化スチレン系ポリマーを含有する有機液体相を有する反応混合物を形成すること、および（Ｂ）ルイス酸触媒の不活性化に充分であるが、処理される生成反応混合物中で分離した連続液相の形成には不充分な量の水性媒体により前記反応混合物を処理することを含んでなる方法である。
【０００７】
これらおよび他の本発明の態様および特徴は、後続の説明および添付の特許請求の範囲によりなお更に明白になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
臭素化スチレン系ポリマーの製造に使用可能な種々の方法がある。例えば、米国特許第５，６７７，３９０号、第５，６８６，５３８号、第５，７６７，２０３号、第５，８５２，１３１号、第５，８５２，１３２号、第５，９１６，９７８号、第６，１１３，３８１号、第６，２０７，７６５号、第６，２３２，３９３号、第６，２３２，４０８号、第６，２３５，８３１号、第６，２３５，８４４号、第６，３２６，４３９号、および第６，５２１，７１４号を参照のこと。本発明は、（ｉ）臭素化スチレン系ポリマー、（ｉｉ）臭素化反応溶媒、（ｉｉｉ）臭化水素、および（ｉｖ）ルイス酸臭素化触媒を含む反応混合物を形成するいかなるスチレン系ポリマー臭素化法にも適用可能である。このような反応混合物中の臭素化スチレン系ポリマーの臭素含量は変更できる。しかしながら、通常、反応混合物中の臭素化スチレン系ポリマーの臭素含量は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、更に好ましくは少なくとも６７重量％であり、なお更に好ましくは臭素含量は約６８から約７１重量％の範囲にある。反応混合物中の臭素化スチレン系ポリマーの量は変更できる。通常、反応混合物は約１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上含有する。
【０００９】
臭素化反応混合物を形成する臭素化で使用されるスチレン系ポリマーは、好ましくはアニオン型スチレン系ポリマー、すなわち、アルキルリチウムなどのアニオン型重合開始剤を用いて製造されるスチレン系ポリマーである。しかしながら、フリーラジカルスチレン系ポリマー、すなわち、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩などのフリーラジカル重合開始剤により形成されるスチレン系ポリマーが臭素化される反応混合物は、本発明の実施における使用に極めて好適な反応混合物である。この関連において、用語「臭素化スチレン系ポリマー」および「臭素化ポリスチレン」は、この明細書とこの特許請求の範囲中で使用される時、ポリスチレンまたはスチレンと少なくとも１つの他のビニル芳香族モノマーのコポリマーなどの前から存在するスチレン系ポリマーの臭素化により製造され、１つ以上の臭素化スチレン系モノマーのオリゴマー化または重合により製造されるオリゴマーまたはポリマーと区別され、性質が通常、多くの点で臭素化ポリスチレンとかなり異なる、臭素化ポリマーを指す。また、特許請求の範囲を含めてこの明細書中で使用される時、用語「アニオン型スチレン系ポリマー」または「アニオン型ポリスチレン」という当業者により普通に使用される用語は、言及されているポリマーがアルキルリチウムなどのアニオン型重合開始剤を使用することにより製造されたものであるということを示す。用語「臭素化スチレン系ポリマー」および「臭素化ポリスチレン」は、用語「臭素化アニオン型スチレン系ポリマー」または「臭素化アニオン型ポリスチレン」を含み、包括する。これらの包括的な用語は、例えば、スチレン系ポリマーの臭素化により製造される臭素化スチレン系ポリマーまたはフリーラジカル重合により製造されるポリスチレンも含む。
【００１０】
反応混合物中に存在するスチレン系ポリマーは、１つ以上のホモポリマーおよび／また１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーである。好ましいビニル芳香族モノマーは、式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ
（式中、Ｒは水素原子または１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒは６から１０個の炭素原子の芳香族基（アルキル環置換の芳香族基を含む）である）を有する。このようなモノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン、およびｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。ポリ
スチレンが好ましい反応試剤である。２つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーを臭素化することにより臭素化スチレン系ポリマーを製造する場合、スチレンがこのモノマーの一つであること、スチレンが共重合型ビニル芳香族モノマーの少なくとも５０重量パーセント、好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを占めるということが好ましい。用語「ビニル芳香族」および「スチレン系」は、モノマーまたはポリマーと関連してこの明細書中では互換的に使用される。
【００１１】
臭素化対象のスチレン系ポリマーの芳香族のペンダントな構成成分は、アルキル置換もしくは臭素もしくは塩素原子により置換可能のものであるが、好ましくはそのように置換されないものである。通常、臭素化アニオン型スチレン系ポリマーの製造に使用されるアニオン型スチレン系ポリマーは、約２０００から約２００，０００の範囲の、好ましくは約３０００から約１０，０００の範囲の、更に好ましくは約３０００から約７０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。このようなアニオン型スチレン系ポリマーの多分散性は、通常、１と約４の間の範囲、更に好ましくは１と約２の間の範囲にある。通常、臭素化スチレン系ポリマーの製造に使用されるフリーラジカル重合により製造されるスチレン系ポリマーは、約３０，０００から約５００，０００の範囲の、好ましくは約５０，０００から約３００，０００の範囲の、更に好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。フリーラジカル重合により製造されるこのようなスチレン系ポリマーの多分散性は、通常、１と約１０の間の範囲にある。前出のＭｗおよび多分散性の値は、すべてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法に基づく。
【００１２】
分子量と多分散性の決定に好適ないかなる標準的な方法も使用することができるが、いかなる疑わしい場合においても次の手順が推奨される。ウオーターズモデル５１０ＨＰＬＣポンプと、検出器としてウオーターズ社屈折率型検出器モデル４１０、およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ社の光散乱型検出器モデルＰＤ２０００または同等の装置を使用することによりスチレン系ポリマーの分子量の値をＧＰＣにより得る。カラムはウオーターズ社のμＳｔｙｒａｇｅｌ、５００Å、１０，０００Åおよび１００，０００Åである。オートサンプラーは島津社のモデルＳｉｌ  ９Ａである。ポリスチレン標準（Ｍｗ＝１８５，０００）を定常的に使用して、光散乱データの精度を確認する。使用される溶媒はＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフランである。使用される試験手順は、０．０１５−０．０２０ｇの試料を１０ｍＬのＴＨＦに溶解することを伴う。小部分のこの溶液を濾過し、５０μＬをカラムに注入する。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社によりＰＤ２０００光散乱検出器用に提供されているソフトウエアを用いて、分離を分析する。この装置は、重量平均分子量の形で、また数平均分子量の形で結果を提供する。このように、多分散性に対する値を得るには、重量平均分子量に対する値を数平均分子量に対する値で割る。
【００１３】
本発明にしたがって処理される反応混合物中に存在する臭素化反応溶媒は、いかなる好適な臭素化溶媒でもあることができる。好ましい溶媒は、ハロゲン化炭化水素、特に塩素および／または臭素原子を分子中に含有するハロゲン化炭化水素である。このような溶媒のいくつかの非限定的な例は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、および液体異性体、同族体またはこれらの類似体を含む。２つ以上のこのような化合物の液体混合物を使用することができる。ブロモクロロメタンが特に好ましい溶媒である。
【００１４】
種々のルイス酸触媒のいずれも臭素化触媒として使用可能であり、したがって本発明にしたがって処理される反応混合物は、通常、このような触媒または臭素化反応の過程で形成されるこれらの残渣を含有する。この使用に好適なルイス酸触媒は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＢｒ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４などを含む。ＦｅまたはＡｌを使用して、これらを反応系に単純に添加することによりルイス酸触媒を形成し得る。触媒の混合物も使用可能である。触媒は、反応系に添加したならば、触媒活性を著しく喪失せずに、若干の反応を引き起こし得る。例えば、ＡｌＣｌ３は、全体でないとしても、少なくともある程度ＡｌＢｒ３に転換し得る。更に好ましい触媒はアルミニウムベースの触媒である。これらのうちで、更に好ましいのは、ハロゲン原子が臭素および／または塩素原子であるハロゲン化アルミニウムである。塩化臭素を臭素化剤として使用する場合には、使用されるルイス酸は、三塩化アンチモンまたは三臭化アンチモンなどの弱いルイス酸触媒であることができる。単体臭素を臭素化剤として使用する場合には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄などの比較的強いルイス酸触媒を臭素化触媒として使用することが望ましい。
【００１５】
上記のように、本発明の態様の一つは、ルイス酸触媒の不活性化には充分であるが、生成混合物中での分離した連続液相の形成には不充分な量の水性媒体、好ましくは水を（ｉ）臭素化スチレン系ポリマー、（ｉｉ）臭素化反応溶媒、（ｉｉｉ）臭化水素、および（ｉｖ）ルイス酸の臭素化触媒を少なくとも含有する臭素化スチレン系ポリマー反応混合物と混合することを伴う。最少量の水（臭素化反応を停止させるのに充分であるが、二相を形成しない）を添加することによって、反応は、単一相を保持したまま有効に停止される。このような方法は、大きな水相を含まない小さいフィード容器を使用する一方で、連続洗浄／相分離工程に単一相をフィードする機会を提供する。反応混合物中に存在する臭化水素の希釈熱は、最小化された相分離装置と一緒の更に小さい装置により連続的に除去可能である。この方法は連続基準で実施可能なので、装置コストが低く、操作が簡単である。便宜上、上記の態様はこの明細書では時には触媒不活性化段階と呼ばれる。
【００１６】
触媒不活性化段階で使用可能な水性媒体は、反応混合物またはこれらの成分の性質または特性に悪影響を及ぼさない無機塩基の水溶液、例えば極めて希薄な水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびナトリウムグリコネート溶液を含む。好ましい水性媒体は水それ自身である。
【００１７】
通常、触媒不活性化段階で使用される量の水性媒体または水は、反応混合物を形成する臭素化を行うにあたり反応器に装填されるルイス酸触媒１モル当り約３から約１０モルの範囲の水である。この処理された反応混合物がかきまぜ、振盪、攪拌もしくは他の物理的混合を受ける時間の長さは、使用される水の量、運転規模、および使用されるかきまぜの速度などの要素に依って変わるが、通常、約５から約３０分の範囲の混合期間が通常の混合速度において普通充分であることが判明するであろう。触媒不活性化段階を完結した後、種々の追加の方法を使用して、臭素化スチレン系ポリマーと臭素化溶媒を別々の形として単離、回収することができる。
【００１８】
一つの好ましい追加の方法は、上記で処理された生成反応混合物を更なる水および／または水性洗浄組成物（例えば、希薄苛性水溶液）により１回以上洗浄し、各回水相を分離、廃棄し、主として臭素化スチレン系ポリマーと有機溶媒からなる有機相を残すことである。好ましくは、このような洗浄は、水を初めに混合するのに使用される容器と別の容器中で行われる。１回以上の洗浄を使用する場合には、最終の洗浄は、通常、水洗浄である。有機溶媒中の臭素化スチレン系ポリマーの有機相を水相から分離するために相を除去した後、このような有機相中に若干の水が通常残存する。このような水を除去するために、「水分を含んだ」有機相（すなわち、臭素化スチレン系ポリマーと一緒に若干の残存量の
水、例えば約１５００ｐｐｍの水を含有する有機相）を好ましくは凝集剤に通して、遊離の水を少なくとも大部分、例えば約３００ｐｐｍ以下の水のレベルまで分離する。
【００１９】
洗浄された有機相を沸騰水または沸騰に近い水の中に導入して、臭素化スチレン系ポリマーを有機相から回収することができ、その際溶媒は留去し、凝縮して、再使用のために回収される。しかしながら、好ましくは、少なくとも約４０重量％の溶解臭素化スチレン系ポリマーを含有する洗浄、乾燥された有機相を運転中の脱溶媒形押し出し機の入口の中に導入して、熱および減圧を印加し、同時に臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れを脱溶媒形押し出し機中で形成し、そこから別に放出させることにより、溶媒が有機相から除去される。有機溶媒中の臭素化スチレン系ポリマーの「乾燥された」生成溶液が約４０重量％未満の臭素化スチレン系ポリマーを含有する場合には、このような溶液を好ましくは蒸留、更に好ましくはフラッシュ蒸留にかけて、ポリマー溶液により保持される任意の水と一緒に有機溶媒を捕集可能な蒸気相として除去する。この方法で更に濃縮された、少なくとも約５０重量％の臭素化スチレン系ポリマーを含有する本質的に無水の有機溶液が形成される。このような高濃縮された溶液は、脱溶媒形押し出し機へのフィードとしての使用に理想的に適している。
【００２０】
有機液体系から水を分離するための凝集濾過を含む、凝集濾過の技術は周知であり、文献に報告され、有機液体系から水を分離するための系は種々の商用源から入手可能である。このような分離を行うのに好適なフィルター媒体は、ガラス繊維、セラミックス、および砂を含む。砂床の使用は、凝集濾過を使用する操作での使用に好ましい媒体である。
【００２１】
脱溶媒形押し出し機を含む運転を使用する場合には、押し出し機からのメルトまたは流れが冷却、固化可能であるか、もしくはメルトまたは流れがペレット化操作で使用可能である。ミル掛けまたは類似の操作で引き続いて破砕可能な固体として回収するために脱溶媒形押し出し機から臭素化スチレン系ポリマーを回収するいくつかの方法は次の通りである。
【００２２】
Ａ）通常少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、更に好ましくは少なくとも約６７重量％の臭素含量を有する臭素化スチレン系ポリマーと、揮発性有機溶媒からなる少なくとも押し出し可能な粘度の混和物を脱溶媒形押し出し機中で処理して、このような臭素化スチレン系ポリマーと揮発性有機溶媒からなる蒸気相のメルトまたは流れを形成すること、メルトまたは流れの形の間に脱溶媒形押し出し機から臭素化スチレン系ポリマーのこのようなメルトまたは流れを回収すること、およびこのようなメルトまたは流れを固化させることを含んでなる、揮発性有機溶媒中の混和物から臭素化スチレン系ポリマーを回収する方法。好ましくは、脱溶媒形押し出し機の出口部分から出たこのような臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れは、脱溶媒形押し出し機の定常状態運転において平均約１０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の、更に好ましくは約５０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の、なお更に好ましくは約１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の有機溶媒を含有する。好ましくは、蒸気相も回収される。
【００２３】
Ｂ）＞入口部分およびポリマーメルトまたはポリマー流れ出口部分および（ａ）相互に異なる温度で、ならびに（ｂ）相互に異なる圧力下で運転可能な少なくとも２つの区分を有し、少なくとも２つの区分の一つが少なくとも２つの区分の他方の上流に配設され、これらの少なくとも２つの区分中で形成される揮発分を捕集するようになされている蒸気捕集装置を有する、運転中の脱溶媒形押し出し機の入口部分の中に通常少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、更に好ましくは少なくとも約６７重量％の臭素含量を有する臭素化スチレン系ポリマーと、揮発性有機溶媒を含む押し出し可能な粘度の混和物を連続的に導入すること；および
＞（ａ）ポリマーの流れまたはメルトが脱溶媒形押し出し機内で形成され、ポリマーメル
トまたはポリマー流れ出口から放出され、（ｂ）主として少なくとも２つの区分でポリマーから放出される溶媒からなる揮発分が蒸気捕集装置により捕集可能であり、脱溶媒形押し出し機の出口部分から出たこのような臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れが脱溶媒形押し出し機の定常状態運転において平均約１０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の、更に好ましくは約５０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の、なお更に好ましくは約１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の有機溶媒を含有するように、下流に配設された区分を上流に配設された区分の温度および圧力条件よりも高温および低圧条件で運転すること
を含んでなる、揮発性有機溶媒中の混和物から臭素化スチレン系ポリマーを回収する方法。
【００２４】
Ｃ）混和物が約２０００から約３０，０００の範囲の、好ましくは約２０００から約１０，０００の範囲の、更に好ましくは約３０００から約７０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する約１５から約４０重量％の範囲の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー（好ましくは臭素化アニオン型ポリスチレン）を含有する溶液などの押し出し可能な粘度以下の混和物であって、
＞このような混和物を押し出し可能な粘度の混和物に蒸留、好ましくはフラッシュ蒸留により濃縮するか、転換すること；および
＞押し出し可能な粘度のこのような混和物を上記のＡ）またはＢ）で述べた方法におけるフィードとして使用すること
を含んでなる、揮発性溶媒、好ましくは揮発性ハロゲン化溶媒を含む混和物から臭素化スチレン系ポリマーを回収する方法。
【００２５】
脱溶媒形押し出し機からのメルトまたは流れを直接ペレット化臭素化スチレン系ポリマーに転換するいくつかの方法は次の通りである。
【００２６】
１）通常少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、更に好ましくは少なくとも約６７重量％の臭素含量を有する臭素化スチレン系ポリマーと、揮発性有機溶媒からなる少なくとも押し出し可能な粘度の混和物を脱溶媒形押し出し機中で処理して、このような臭素化スチレン系ポリマーと揮発性有機溶媒からなる蒸気相のメルトまたは流れを形成すること、メルトまたは流れの形の間に脱溶媒形押し出し機から臭素化スチレン系ポリマーのこのようなメルトまたは流れを回収すること、およびこのようなメルトまたは流れを臭素化スチレン系ポリマーの固体ペレットに転換することを含んでなる、揮発性有機溶媒中の混和物からペレット化された臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
【００２７】
２）通常少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、更に好ましくは少なくとも約６７重量％の臭素含量を有する臭素化スチレン系ポリマーと、揮発性有機溶媒の混和物を脱溶媒形押し出し機中で臭素化スチレン系ポリマーメルトまたは流れと、主として揮発性有機溶媒からなる分離した蒸気相に転換すること、臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れをメルトまたは流れの形の間に脱溶媒形押し出し機からダイに通し、臭素化スチレン系ポリマーメルトまたは流れの流出するストランドを作製すること、このようなストランドを固化させること、およびストランドを臭素化スチレン系ポリマーの固化ペレットに再分割することを含んでなる、揮発性有機溶媒中の溶液からペレット化された臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
【００２８】
３）＞臭素化スチレン系ポリマーの混和物、好ましくは臭素化アニオン型スチレン系ポリマーと揮発性有機溶媒の混和物を脱溶媒形押し出し機中で臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れ、好ましくは臭素化アニオン型スチレン系ポリマーのメルトまたは流れと、溶媒の分離した蒸気相に転換すること；および
＞脱溶媒形押し出し機からダイへのメルトまたはポリマー流れを押し出して、押し出され
たポリマーメルトまたはポリマー流れの移動ストランドを作製すること；
＞このような移動ストランドを固化し、臭素化スチレン系ポリマーのペレットに破砕、細分化、もしくは他の方法で転換することを可能とせしめるか、もしくはそのようにするること；および
＞ペレットをサイズ分級にかけて、存在する場合には、（ａ）サイズを超えた粒子と、（ｂ）このような生成物中に存在し得る微粉をこのような生成物から除去し、回収することを含んでなる、揮発性有機溶媒中の溶液からペレット化された臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
【００２９】
脱溶媒形押し出し機の操作は、通常、
＞臭素化スチレン系ポリマーと揮発性有機溶媒を含む押し出し可能な粘度の混和物を運転中の脱溶媒形押し出し機の入口部分の中に連続的に導入し、押し出し機が入口部分およびポリマーメルトまたはポリマー流れ出口部分、および（ａ）相互に異なる温度で、ならびに（ｂ）相互に異なる圧力下で運転可能な少なくとも２つの区分を有し、少なくとも２つの区分の一つが少なくとも２つの区分の他方の上流に配設され、脱溶媒形押し出し機がこれらの少なくとも２つの区分中で形成される揮発分を捕集するようになされている蒸気捕集装置を有すること；および
＞（ａ）ポリマーの流れまたはメルトが脱溶媒形押し出し機内で形成され、ポリマーメルトまたはポリマー流れ出口から放出され、（ｂ）主として少なくとも２つの区分でポリマーから放出される溶媒からなる揮発分が蒸気捕集装置により捕集可能であり、脱溶媒形押し出し機の出口部分から出たこのような臭素化スチレン系ポリマーのメルトまたは流れが脱溶媒形押し出し機の定常状態運転において平均約１０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の有機溶媒を含有するように、下流に配設された区分を上流に配設された区分の温度および圧力条件よりも高温および低圧条件で運転すること
の段階を含む。
【００３０】
本発明の特に好ましい態様においては、ルイス酸触媒の不活性化には充分であるが、生成混合物中での分離した連続液相の形成には不充分な量の水性媒体を反応混合物と混合することにより反応を停止させるまで、ガス状ハロゲン化水素（ＨＸ）共生成物が閉じた反応系から、ならびにこのような反応混合物から分離して放出されないように、閉じた反応系中大気圧以上の圧力下で液相反応混合物中でスチレン系ポリマーの臭素化を行うことを含んでなる方法が提供される。共生成物の臭化水素中で富化された状態にある、生成連続液相は、次に別の容器にポンプ移送され、水または他の好適な水性媒体により洗浄される。洗浄段階時、この臭化水素は、水性洗浄系の仕上げに依って臭化水素酸または臭化物塩のいずれかとして分離される。洗浄された液体相は、乾燥した後、上述のように処理するために、好ましくは脱溶媒形押し出し機の中に導入される。
【００３１】
上記の追加の操作に関する更なる詳細には、２００６年７月２０日出願の共有された同時係属の特許出願Ｎｏ．６０／８３２，１８４を参照のこと。
【００３２】
本発明を実施する方法を次に実施例により例示する。この実施例においては、バッチタイプの臭素化と回収操作全体を述べる。本発明の実施がこの実施例で示される段階の全部を必要としないこと、また少なくとも触媒不活性化を連続法をベースとして行うことが好ましいことが理解され、認識されるであろう。また、実施例においては、脱溶媒形押し出しを含む好ましい操作の使用によるのでなく、溶媒の高温の水性フラッシュ蒸留の使用により、溶媒を臭素化アニオン型ポリスチレンから分離した。
【実施例】
【００３３】
３２００の数平均分子量と３３００の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、バッチ臭素化を行った。循環グリコール浴により−４℃に冷却された１Ｌの５
口のジャケット付ガラス反応フラスコ中で５．４４ｇ（２０．４ミリモル）部の臭化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１９９．８ｇの乾燥（＜１５ｐｐｍ水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）に溶解した。フラッシュマウントのテフロンポリマー底部バルブを有する反応フラスコにオーバヘッド空気攪拌機およびテフロンポリマーのバナナ翼のパドル、フリードリッヒコンデンサー（グリコール冷却の）、およびサーモウエルを取り付けた。フラスコから苛性のスクラバーへの移動する出口ガスを助けるために、コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定流を維持した。５００．０ｇ部（３２３ｍＬ）の乾燥ＢＣＭ中の３０．０重量％溶液（１５０．０ｇのＡＰＳ、１．４４／ｎモル）のアニオン型ポリスチレン（ＡＰＳ）をドライボックス中で５００ｍＬエルレンマイヤーフラスコに装填した。次に、このフラスコを組み立てて、ＡＰＳ溶液をエルレンマイヤーフラスコから反応フラスコ上に搭載されたジャケット付のグリコール冷却ガラス混合用合流部にポンプ送液した。ＢＣＭ（１９８．９ｇ）と臭素（６９０．４ｇ、４．３２０モル、３．００当量）の溶液（３２３ｍＬ）を第２の５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに装填し、臭素をＡＰＳ溶液と同一の混合用合流部にポンプ送液した。２つのポンプヘッドを有する単一のポンプモーター（Ｉｓｍａｔｅｃ社蠕動ポンプ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  ＳＹ−７８０１７−００）を使用して、等容積のＡＰＳと臭素溶液を混合用合流部にポンプ送達した。両方の流れを混合機により別々に冷却し、その後装置の底部で合体させ、臭素化フラスコの中に落した。フードライトを消し、フラスコと混合用合流部をアルミニウム箔により包むことにより、反応混合物を光開始脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同時に開始し、８５分で完結した。ＡＰＳ溶液フィード系に１００ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液を使用して、ポリマーを反応フラスコに確実に完全移行させ、一方窒素を臭素フィード系からフラッシュして、臭素を定量的に移行させた。添加および以降の１５分の反応期間の間反応温度を−４℃から０℃に維持した（反応器のオーバーヘッドの窒素パージと共に）。本発明の態様にしたがって、３．０１ｇの水（１６７ミリモル、水：ＡｌＢｒ３モル比８）を添加することにより、赤褐色の反応混合物中の触媒を−４℃で不活性化して、淡褐色の濁った溶液を得た。５分間放置後分離した水相の証拠を示さなかった。更なる水を添加して、水を合計８．７ｇ（４８３ミリモル、水：ＡｌＢｒ３モル比２４）とすることによって、短時間攪拌し、５分間放置した後に分離した水相が上方に形成された。下方の有機相（１２７９．９ｇ）を水相（４．４ｇ）から分離し、次に水、希薄苛性、および最後に水により洗浄した。激しく攪拌した熱水（９８℃）に添加することにより、生成物を洗浄された有機相（１１９８．３ｇ）から回収した。溶媒を熱水から蒸留させ、水中の微粉砕された固体臭素化ポリスチレン製品のスラリーを残した。スラリーを吸引濾過した後、白色固体を水（３×１Ｌ）によりすすぎ、オーブン（１２０℃）中窒素パージ下で４７１．９ｇ（９５％収率）の恒量まで乾燥した。この生成物は次の分析値を示した。Ｂｒ７０．３重量％��クロロベンゼン中（１０．０重量％）のΔＥ溶液色４．３７；窒素下３２０℃／１５分での加熱ＨＢｒ発生１８０ｐｐｍ；窒素下３２０℃で１５分後クロロベンゼン中（１０．０重量％）でのΔＥ溶液色２２．４９；ＧＰＣによるＭｗ１３，５００、Ｍｎ１１，０００；および２３５℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローインデックス９．５ｇ／１０分。
【００３４】
この明細書またはこの特許請求の範囲中で化学名または化学式により呼ばれる成分は、単数あるいは複数で呼ばれようとも、化学名または化学型（例えば、もう一つの成分、溶剤など）により呼ばれる別の物質との接触前に存在する通りに識別されることが理解されるべきである。このような変化、変形および／または反応は、特定の反応物および／または成分を本開示にしたがって要求される条件下で合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体中でどのような予備的な化学変化、変形および／または反応が起こっても問題でない。このように、成分は、所望の操作または反応の実施または所望の組成物の形成と関連して一緒に合わせられるべき成分として識別される。また、特許請求の範囲は、物質、成分および／または成分を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼ぶが、物質、成分および／または成分は、１つ以上の他の物質、成
分および／または成分とこの開示にしたがって最初に接触、ブレンドまたは混合した直前の時点で存在した通りに呼ばれる。したがって、物質、構成成分または成分が接触、ブレンドまたは混合の操作時に化学反応あるいは変換により元来の同一性を喪失しているかもしれないという事実は、この開示および化学者の通常の技量にしたがって行われるものであれば、この開示およびこの特許請求の範囲の正確な理解と評価のためには全く重要でない。
【００３５】
この明細書の任意の部分で参照されている特許または刊行物は、各々および全部、この明細書中で完全に説明されているように、参照によりこの開示中に全部組み込まれている。
【００３６】
本発明は、この実施においてかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、本発明をこの明細書中上記で提示される特別な例示に限定すると意図されているものでなく、限定的であるものと考えられるべきでない。
【国際調査報告】
2010501677.tif 000002
2010501677.tif 000003
2010501677.tif 000004