(57)【要約】  煙道ガス中のアンモニア及び／又は一酸化炭素の除去するための、窒素酸化物を削減する目的でアンモニアと選択的接触還元触媒とを併用する触媒、触媒システム、および方法を提供する。二重酸化触媒は一般に、アルカリ成分と遷移金属と金属酸化物担体とを含んでいる。この触媒は、実質的に貴金属成分を含まず、排ガス流中に設置されるとアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を実質的に同時に酸化する。当該触媒は、アンモニアから窒素酸化物への低い選択性を得るのに効果的である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物担体上に分散されたアルカリ成分及び遷移金属を含む固定発生源用触媒であって、
触媒は、貴金属成分を実質的に含まず、排ガス流中に設置されるとアンモニア（ＮＨ3）及び一酸化炭素（ＣＯ）を実質的に同時に酸化することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒は、アンモニアから窒素酸化物への選択性が、触媒と反応するアンモニアに対して約２５％未満となるのに効果的である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、セリア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルカリ成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記アルカリ成分が、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、またはこれらの組み合わせを含む請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体がセリアを含み；前記アルカリ成分がＫ、Ｂａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせを含み；且つ、前記遷移金属がＭｎを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
酸化物として約１０質量％以下のＫ、Ｂａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせを含み、且つ酸化物として約１０質量％以下のＭｎを含む請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒がハニカム形態の支持体上に設置され、タービン排ガス流中での使用に用いられることを特徴とする触媒システム。
【請求項１０】
さらにＳＣＲ触媒を含む請求項９に記載の触媒システム。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒；
ＳＣＲ触媒の上流にあるアンモニア源；
酸素源；及び
ＳＣＲ触媒の下流に設置された二重酸化触媒
を含む触媒システムであって、
二重酸化触媒が金属酸化物担体上に分散されたアルカリ成分と遷移金属を含み、
二重酸化触媒が実質的に貴金属成分を含まず、
システムが、固定発生源の排ガス流中に設置され、且つアンモニア（ＮＨ3）及び一酸化炭素（ＣＯ）を実質的に同時に酸化することを特徴とする触媒システム。
【請求項１２】
前記触媒は、アンモニアから窒素酸化物への選択性が、触媒と反応するアンモニアに対して約２５％未満となるのに効果的である請求項１１に記載の触媒システム。
【請求項１３】
前記担体が、セリア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、またはこれらの組み合わせを含む請求項１１に記載の触媒システム。
【請求項１４】
前記アルカリ成分が、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、またはこれらの組み合わせを含む請求項１１に記載の触媒システム。
【請求項１５】
前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせを含む請求項１１に記載の触媒システム。
【請求項１６】
金属酸化物担体を用意する工程；
前記担体にアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む溶液を含浸させる工程；及び
含浸させた担体を乾燥及び焼成して、触媒を形成する工程、を有する触媒の製造方法であって、
触媒が、金属酸化物担体上に分散されたアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属を含み、
触媒が実質的に貴金属成分を含まないことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
含浸工程が、担体に、アルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む第一の溶液、及び遷移金属を含む第二の水溶液を含浸させる工程を含み；且つ、
乾燥および焼成工程を、担体に第一の水溶液を含浸させた後に行い、
乾燥および焼成工程を、担体に第二の水溶液を含浸させた後にもう一度行う請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
含浸させた担体を養生させる工程をさらに有することを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体が、セリア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、またはこれらの組み合わせを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
少なくともアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む固定発生源の排気ガス流を処理する方法であって、
酸素源の存在下でガス流を、金属酸化物担体上に分散されたアルカリ成分及び遷移金属を含み、実質的に貴金属成分を含まず、実質的に同時にＮＨ3とＣＯを酸化する二重酸化触媒に接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
ガス流の温度が約３００℃〜約５００℃である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
二重酸化触媒との接触の前に、前記ガス流が約１５ｐｐｍのＮＨ3と２５ｐｐｍのＣＯを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス流中の酸素の濃度が約１０体積％である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）とを共に酸化するための酸化触媒と酸化触媒システム、およびその製造方法、タービン排気源などの固定発生源での利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中の家庭や事業所で用いられる電力の多くが、ボイラー中で化石燃料（即ち石炭や油やガス）を燃焼する発電所で生産されている。得られた熱排ガス（時には、「煙道ガス」とも呼ばれる）がガスタービンを回すか、水を沸騰させて水蒸気を作りこれが水蒸気タービンを回転させ、このタービンが発電機とともに電力を生成する。この煙道ガス流は、次いで回転ホイール熱交換器などの空気予熱機を通過し、これが煙道ガスの熱を流入する空気流に伝え、この加熱空気流が燃焼機に流入する。部分冷却された煙道ガスは、空気予熱機から排気用煙突に導かれる。
【０００３】
例えば石炭を主な燃料源として用いると、この煙道ガスは、窒素酸化物（ＮＯx）や一酸化炭素（ＣＯ）などの汚染物質やすすなどの粒子状物質を含むこととなる。これらの汚染物質すべての大気中への放出は、国および地方公共団体の規制対象となり、これらの煙道ガス成分のレベルは、これらの法令により厳しく規制されている。
【０００４】
環境規制で求められる発電所からの低いＮＯx排出レベルを満足させるために、多くの化石燃料燃焼型の発電装置は、選択的接触還元（ＳＣＲ）を備えている。ＳＣＲ中で最もよく使われる方法は、バナジウム酸化物触媒の存在下でアンモニアまたは尿素系反応剤を注入し、アンモニアを反応させて窒素酸化物を減少させることである。このアンモニアを用いるＳＣＲ法は、化学式（１）と（２）により進行する：
【０００５】
【化１】
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【０００６】
このＳＣＲシステムは、通常煙道ガス温度が３００℃〜４５０℃で運転される。特許文献１では、ある公知の種類のＳＣＲ装置を開示している。
【０００７】
ＳＣＲ技術共通の問題の一つは、残留アンモニアの一部（アンモニアスリップと呼ばれる）が下流の成分やプロセスに悪影響を与え、例えば空気予熱器の汚染や飛灰の汚染、アンモニアガスの大気中への放出を引起すことである。またＳＣＲ技術の結果、アンモニア注入量の増加でより効率的に窒素酸化物が除去されるが、過剰のアンモニアの添加により煙道ガス中のアンモニアスリップが増加することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許５，１０４，６２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
大気中に放出できるアンモニア量が規制されているため、酸素雰囲気中でＮＯxを形成することなくアンモニアを窒素に変換する触媒が求められている。また、装置に必要な触媒数も減少させる必要がある。したがって、一酸化炭素を二酸化炭素に変換しまたアンモニアからＮＯxの形成を促進する貴金属触媒を使用しないで、アンモニアを窒素に変換し、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する二重の機能を有する触媒が求められている。
【００１０】
また現在、ＳＣＲ触媒からのアンモニアスリップを最小限に抑える安全で効率的な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様としては、煙道ガス中のアンモニア及び／又は一酸化炭素を除去するための、窒素酸化物の削減のためにアンモニアと選択的接触還元触媒とを併用する触媒、触媒システム、および方法が含まれる。本発明のある態様では、ともに金属酸化物担体上に分散したアルカリ成分と遷移金属を含み、実質的に貴金属成分を含まず、排ガス流中の置かれると効果的にアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を実質的に同時に酸化する固定発生源用の触媒が提供される。なお、「アルカリ成分」とは、アルカリ元素とアルカリ土類元素（第Ｉ族および第ＩＩ族元素）、およびこれらの元素を含有する化合物を含んでいる。
【００１２】
一実施形態においては、本触媒は、アンモニアから窒素酸化物への選択性を低くするのに効果的である。すなわち、アンモニアから窒素酸化物への選択性が低いとは、この二重酸化触媒と反応するＮＨ3の約２５体積％以下がＮＯxに変換されることを意味する。例えば、１５ｐｐｍのＮＨ3を含有するガス流が触媒に接触する場合、二重酸化触媒から排出されるガス流が３〜４ｐｐｍ超えるＮＯxを含まない。
【００１３】
「実質的に貴金属成分を含まない」とは、貴金属が約１００ｐｐｍ以下のレベルで存在していてもよいことを意味するが、貴金属の存在は触媒材料のコストを大きく増加させる。本発明の触媒は実質的に貴金属を含まないため、触媒のコストが低く、またいくつかの場合には、貴金属を多く含む酸化触媒と比較すると、このコスト削減はかなり大きくなる。
【００１４】
他の実施形態においては、この触媒がハニカム形態の支持体上に設置され、タービン排ガス流中での使用に適した触媒システムを提供する。
【００１５】
もう一つの態様では、
ＳＣＲ触媒；
ＳＣＲ触媒の上流にあるアンモニア源；
酸素源；及び
ＳＣＲ触媒の下流に設置された二重酸化触媒を含む触媒システムであって、
二重酸化触媒がともに金属酸化物担体上に分散されたアルカリ成分と遷移金属を含み、
二重酸化触媒が実質的に貴金属成分を含まず、
システムが固定発生源の排ガス流れ中に設置され、アンモニア（ＮＨ3）及び一酸化炭素（ＣＯ）を実質的に同時に酸化することを特徴とする触媒システムが提供される。
【００１６】
本発明の他の態様としては、
金属酸化物担体を用意する工程；
担体にアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む溶液を含浸させる工程；及び
含浸させた担体を乾燥及び焼成して、触媒を形成する工程を有する触媒の製造方法であって、
触媒が、金属酸化物担体状に分散されたアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属を有し、触媒が実質的に貴金属成分を含まないことを特徴とする製造方法が提供される。ある詳細な実施形態においては、当該方法は、金属酸化物担体を用意する工程、担体にアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む溶液を含浸させる工程、含浸した担体を乾燥及び焼成させる工程、担体を遷移金属を含む第二の水溶液と接触させる工程、含浸した担体をもう一度乾燥及び焼成させる工程、及びこの担体を養生させて触媒を形成する工程を含む。
【００１７】
本発明のもう一つの態様においては、少なくともアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む固定発生源からの排気ガス流を処理する方法であって、該方法が、酸素源の存在下でガス流を、金属酸化物担体上に分散したアルカリ成分と遷移金属を含み、実質的に貴金属成分を含まず、実質的に同時にＮＨ3とＣＯを酸化する二重酸化触媒に接触させることを特徴とする方法が提供される。
【００１８】
本発明のこれらの態様や他の態様は、以下の詳細な実施形態の記述を読めば当業界の熟練者にはおのずと明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本発明は、特定の部品や部品配列において物理的な形状を取ることができ、それらの例を、以下の添付図中に詳細に記述し図示する。これらは、本発明の一部を形成する。
【図１】図１は、ある熱電併産複合サイクルガスタービンからの排気用の触媒システムの図である。
【図２】図２は、本発明の二重酸化触媒を使用する場合の、いろいろな温度（℃）でのＣＯ変換率を比較するグラフである。
【図３】図３は、本発明の二重酸化触媒を使用する場合の、いろいろな温度（℃）でのＮＨ3変換率を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の態様としては、窒素酸化物の削減のためにアンモニアと選択的接触還元触媒とを併用する、煙道ガス中のアンモニア及び／又は一酸化炭素の除去のための触媒、触媒システム、および方法があげられる。本発明の一態様では、二重酸化触媒が提供される。一般的には、この触媒は、アルカリ成分と遷移金属と金属酸化物担体とを含んでいる。この触媒はまた、実質的に貴金属成分を含まず、排ガス流中に設置されるとアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を効果的に酸化する。また、一実施形態においては、この触媒は、アンモニア対窒素酸化物の選択性を、触媒と反応するアンモニアに対して約２５％未満とするのに有効である。
【００２１】
ある特定の実施形態においては、この触媒が、金属酸化物担体上にともに分散したアルカリ成分と遷移金属を含んでいる。いくつかの実施形態では、この担体は、セリア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、またはこれらの組み合わせを含んでいる。多くの実施形態では、このアルカリ成分は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、またはこれらの組み合わせを含む。このアルカリ成分がアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の酸化物であるのも望ましいであろう。ある特定の実施形態においては、このアルカリ成分が、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、またはこれらの組み合わせを含んでいる。遷移金属に関しては、特定の実施形態において、この遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせを含む。この遷移金属成分が酸化物であるのも望ましいであろう。
【００２２】
ある具体的な実施形態では、担体がセリアを含み、アルカリ成分がＫ、Ｂａ、Ｍｇ、またはこれらの組み合わせを含み；遷移金属がＭｎを含有するＭｎ系触媒を含んでいる。一実施形態においては、この触媒は、約１０質量％以下のＫ、Ｂａ、Ｍｇ（酸化物として）、またはこれらの組み合わせを含み、約１０質量％以下のＭｎ（酸化物として）を含んでいる。「酸化物として」とは、元素の定量の目的でその元素の酸化物を測定することを意味するものであり、その元素が純粋に酸化物として存在することを意味するものではない。触媒の最終形態では、元素が酸化物以外の形で、例えば混合金属の形で存在していてもよい。
【００２３】
本発明の他の態様は、ハニカム形態の支持体上に設置された触媒を有する、タービン排ガス流中での使用に好適な触媒システムである。このシステムは、さらにＳＣＲ触媒を含んでいてもよい。
【００２４】
化学式（３）と（４）に記載のように、ＮＯxを生成することなく、放出される煙道ガス中のアンモニアとＣＯ濃度を減少させるために、例えば、本発明の二重酸化触媒を、ＳＣＲ触媒の下流に置いてもよい。
【００２５】
【化２】
2010510049.tif 000004
【００２６】
アンモニアスリップを酸化する際に起こりうる望ましくない副反応としては、次の化学式（５）と（６）と（７）があげられる：
【００２７】
【化３】
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【００２８】
もう一つの態様においては、
ＳＣＲ触媒；
ＳＣＲ触媒の上流にあるアンモニア源；
酸素源；及び
ＳＣＲ触媒の下流に設置された二重酸化触媒を含む触媒システムであって、
該二重酸化触媒が金属酸化物担体上にともに分散されたアルカリ成分と遷移金属を含み、
該二重酸化触媒が実質的貴金属成分を含まず、システムが固定発生源の排ガス流中に設置され、実質的に同時にアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する触媒システムを提供する。
【００２９】
本発明のもう一つの態様においては、少なくともＮＯxとアンモニア（ＮＨ3）と一酸化炭素（ＣＯ）とを含む排気ガス流を処理する方法であって、酸素源の存在下でガス流を、金属酸化物担体上にともに分散されたアルカリ成分と遷移金属を含み、実質的に貴金属成分を含まず、実質的に同時にＮＨ3とＣＯを酸化する二重酸化触媒に接触させることからなる方法が提供される。一実施形態においては、ガス流の温度は約３００℃〜約５００℃である。もう一つの実施形態においては、二重触媒との接触の前に、ガス流が約１５ｐｐｍのＮＨ3と２５ｐｐｍのＣＯを含有している。もう一つの実施形態においては、ガス流中の酸素濃度が約１０体積％である。
【００３０】
本発明のさらにもう一つの態様は、触媒および触媒組成物の製造方法に関する。本方法は、金属酸化物担体を用意する工程；担体にアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む溶液を含浸させる工程；含浸した担体を乾燥及び焼成して、触媒を形成する工程を含む。ある具体的な実施形態においては、本方法は、金属酸化物担体を用意する工程、担体にアルカリまたはアルカリ土類成分と遷移金属とを含む溶液を含浸させる工程、含浸させた担体を乾燥及び焼成する工程、該担体を遷移金属を含む第二の水溶液と接触させる工程、含浸した担体をもう一度乾燥及び焼成する工程、さらにこの担体を養生させて触媒を形成する工程を含む。
【００３１】
支持体
一つ以上の実施形態においては、一種以上の触媒組成物が支持体上に配置される。この支持体は、触媒の製造に通常使用される材料ならいずれでもよいが、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム構造を有している。いずれか好適な支持体を、例えば支持体の入口面または出口面から伸びる微細で平行なガス流の流路を有し、流路が内部を通過する流体に開放されているタイプのモノリス支持体（ハニカム流支持体と称す）などの支持体を使用できる。この流路、すなわち流体入口から流体出口に向かって実質的に直線状に延びる流路は、触媒材料が薄膜状に塗布された壁面を有し、流路内を流れるガスがこの触媒材料と接触する。モノリス支持体の流路は、隔壁の薄い流路であり、これは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六方晶形、卵形、丸形等のいずれか適当な断面形状と寸法を有していてもよい。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０個〜約６００個以上のガス導入孔（すなわち、セル）を有していてもよい。
【００３２】
この支持体は、これらの流路が交互にブロック化されて、一方向（入口方向）から流路に入るガス流が流路壁面を通過して流れて他の方向（出口方向）に流路から出て行く壁面流型のフィルター支持体であってもよい。二重酸化触媒組成物を、壁面流型フィルターに塗布してもよい。このような支持体を用いる場合は、得られるシステムはガス状の汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるようになる。この壁面流型のフィルター支持体は、コージェライトや炭化ケイ素などの従来よく知られている材料で製造可能である。
【００３３】
セラミック基板はいずれかの適当な耐火性材料で製造可能であり、その例としては、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、ミリマイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
【００３４】
本発明の触媒に有用な支持体は、金属製であってもよく、一種以上の金属または金属合金を含んでいてもよい。この金属製支持体は、いろいろな形状で、例えば波板やモノリスの形で使用可能である。好ましい金属製支持体としては、チタンやステンレス鋼などの耐熱金属や金属合金や、鉄を多くまたは主成分として含む他の合金があげられる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの一種以上の含むことができ、これらの金属の総量は、好ましくは少なくとも１５質量％の合金を含み、すなわち１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムと、最大２０質量％のニッケルを含む。これらの合金は、さらに一種以上の他の金属、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンを、小量または微量含むことができる。金属支持体の表面を高温下で、例えば１０００℃以上で酸化して支持体表面に酸化物層を形成し、合金の耐腐食性を向上させることもできる。このような高温での酸化により、支持体への耐火性金属酸化物層と触媒活性金属成分の接着性を上げることができる。
【００３５】
他の実施形態においては、一種以上の触媒組成物を連続気泡発泡体の支持体上に担持することができる。このような支持体は公知であり、通常耐火性セラミックまたは金属性材料からなる。
【００３６】
薄膜の製造
本発明の触媒組成物は、従来からよく知られている方法で容易に製造可能である。二層構造の薄膜を形成する代表的な方法を以下に記す。下記の方法は、本発明の異なる実施形態に応じて変更可能であり、たとえば、第２層を形成する工程を除くことで単層の薄膜を形成でき、また以下の二層の薄膜に一層以上の層を追加することができることは明白であろう。
【００３７】
この触媒複合体は、モノリスハニカム支持体上に一層以上の層として容易に形成することができる。二層の薄膜の下層を得るには、セリアまたはチタニアなどの細かく粉砕された高表面積の金属酸化物粒子を適当な媒体中で、例えば水中でスラリー化させる。次いで、支持体をこのようなスラリーに一回以上浸漬するか、所望量の金属酸化物が支持体上に堆積するようにこのスラリーを支持体（例えば、ハニカム流支持体）上に塗布する。安定剤や促進剤等の成分は、水溶性混合物、水分散性化合物または錯体として、このスラリー中に添加する。その後、塗膜が形成された基板を、通常加熱して、例えば４００〜６００℃に加熱して、１〜３時間焼成する。
【００３８】
一つ以上の実施形態においては、このスラリーを微粉砕し、実質的にすべての固体が平均径として２０ミクロン未満となるように、例えば１〜１５ミクロンとなるようにする。この微粉砕は、ボールミルまたは他の類似装置中で実施でき、スラリー中の固体含量は、例えば２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜４５質量％であってよい。
以下に、本発明の例示的な実施形態をいくつか述べるが、本発明は、以下に記載の構造や工程段階の詳細に限定されるものではない。本発明には他の実施形態もあり、いろいろな方法で実施可能である。
【００３９】
伝熱併給サイクルガスタービン２の排気用の触媒システムの一例を、図１に示す。燃料を、例えば石炭または天然ガスをボイラー（図示せず）中で燃焼させるために、このシステムには空気１８が供給される。少なくともＯ2とＣＯを含む熱排ガスが、タービン２（発電機を回転させて電気を生じる）から排出され、第一の熱回収ボイラー４を通過する。その際、排ガスからの熱を水に移動させて水蒸気を作る。第一の熱回収ボイラー４の後ろに、酸化用の触媒６、例えば一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する任意の触媒が備えられている。一実施形態においては、本発明の二重酸化触媒１２が存在するため、この酸化触媒６は除かれる。アンモニア噴射用の格子８が取り付けられ、ＳＣＲ触媒１０とともに、式（１）と（２）のようにして、アンモニアでＮＯxを低下できるようになっている。二重酸化触媒は、式（３）と（４）に記載のようにＮＯxとＣＯを実質的に同時に酸化するように存在している。空気源１８からの酸素は、通常この反応のために存在している。もし必要なら、他のＯ2源を用いることもできる。この排ガスは、第二の熱回収ボイラー１４を通過し、煙突１６を通過して大気中に出て行く。
【００４０】
以下に例をもって本発明を詳細に示すが、もちろん、これらの例が本発明の範囲を制限するわけではない。
【実施例】
【００４１】
触媒の調製
触媒を、以下の一般的な方法により合成した。高表面積の金属酸化物担体を、第一のアルカリ成分の水溶液で、例えばアルカリまたはアルカリ土類成分の、具体的にはＫやＢａ、Ｍｇの水溶液で含浸させた。含浸させた固体を、９０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。焼成後の固体を、遷移金属化合物を含む第二の水溶液で含浸させた。この材料を９０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。得られた固体を、必要に応じて１０％の水蒸気（残りは空気）中で５００℃で１６時間養生させた。セリア、チタニア、またはアルミナから選ばれる担体と、酸化物として約１〜３質量％のアルカリ成分（Ｍｇ、Ｂａ、またはＫ）と、酸化物として約１〜２質量％の遷移金属（Ｍｎ）とから、多くの触媒を調製した。
【００４２】
触媒の評価
標準的な方法で６４セル／ｉｎ3の小型円柱形のコージェライトモノリス（直径３／４インチ×長さ１．０インチ）を水性スラリー中に浸漬塗工することで、モノリス上に触媒粉末を塗布して、触媒の評価を行った。最終的な触媒担持量は、通常２．５〜３．０ｇ／ｉｎ3であった。以下の実施例中で、似た負荷量でまた同じ空間速度で触媒を比較した。
これらの試料の性能の分析は、円管形の流通反応器を用いて行った。６４セル／ｉｎ3のコージェライトモノリス支持体上に担持された二重酸化触媒試料を通して、模擬の供給排ガス流を通過させた。この反応器システムは、二重酸化触媒に入る／出るＣＯ濃度レベル（および他の種の濃度レベル）の測定用のフーリエ変換赤外分光装置や、触媒空間速度（ＳＶ）に変換可能な排ガス流量を測定するための流量計などの適当なセンサーを備えている。空間速度は、触媒単位体積当たりの供給ガス量（体積）であり、その単位は時間の逆数（ｈｒ-1）である。
【００４３】
Ｍｎ系触媒のベースライン試験室条件は、模擬的な排気供給流中に以下の標準ガスを含んでいた。１５ｐｐｍのＮＨ3、２５ｐｐｍのＣＯ、１５体積％のＯ2、１０体積％のＨ2Ｏ、および残りＮ2。触媒空間速度は、６４ｃｐｓｉのハニカムを用いて７０，０００ｈｒ-1であった。ＮＨ3とＣＯの変換率は、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、および５００℃で評価した。
【００４４】
実施例１
１００ｇのセリアから出発し、４４．２３２ｍｌの０．５ＭＫＯＨを添加して、概略組成が３％ＭｎＯ2／１％Ｋ2Ｏ／セリアである触媒を合成した。この材料を、９０℃で１６時間乾燥し、次いで５４０℃で２時間焼成した。これに、１７．９７２ｍｌの２．０Ｍ−Ｍｎ（ＮＯ3）2を添加した。この材料を次いで、９０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。得られた固体を５００℃で１６時間、１０％の水蒸気（残りは空気）中で養生させた。
【００４５】
多孔性支持体上に触媒を付着させるために、この触媒を公知の付着方法によりハニカムモノリス上に塗布した。多孔性支持体上に触媒を付着させる方法としては、例えば、触媒を液体媒体に入れてスラリーを作り、多孔性支持体をこのスラリーで濡らす、この支持体をこのスラリーに浸漬する、スラリーを支持体に吹き付けるなどの方法がある。
【００４６】
実施例２
１００ｇのセリアから出発し、２５．８４１ｍｌの１．０Ｍ−Ｍｇ（ＮＯ3）2を添加して、概略組成が３％ＭｎＯ2／１％ＭｇＯ／セリアである触媒を合成した。この材料を、９０℃で１６時間乾燥し、次いで５４０℃で２時間焼成した。これに、１７．９７２ｍｌの２．０Ｍ−Ｍｎ（ＮＯ3）2を添加した。この材料を次いで、９０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。得られた固体を、５００℃で１６時間、１０％の水蒸気（残りは空気）中で養生させた。
【００４７】
実施例３
１００ｇのセリアから出発し、６．７９３ｍｌの１．０Ｍ−Ｂａ（ＣＨ3ＣＯ2）2を添加して、概略組成が３％ＭｎＯ2／１％ＢａＯ／セリアである触媒を合成した。この材料を、９０℃で１６時間乾燥し、次いで５４０℃で２時間焼成した。これに、１７．９７２ｍｌの２．０Ｍ−Ｍｎ（ＮＯ3）2を添加した。この材料を、次いで９０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。得られた固体を、５００℃で１６時間、１０％の水蒸気（残りは空気）中で養生させた。
【００４８】
実施例４
Ｍｎ系セリア触媒によるＣＯとＮＨ3の変換率
セリアと、３％ＭｎＯ2、１％Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、またはＭｇＯを含むＭｎ系セリア触媒による、温度が３００〜５００℃の範囲でのＣＯ変換率を図２に示す。セリアと、３％ＭｎＯ2、１％のＫ2Ｏ、ＢａＯまたはＭｇＯを含むＭｎ系セリア触媒による、温度が３００〜５００℃の範囲でのＮＨ3変換率を図３に示す。
【００４９】
Ｋ2Ｏを含む触媒が、最良のＣＯとＮＨ3の変換率を示した。４００℃以上の温度では、ＣＯ変換率が８０％以上で、ＮＨ3変換率が９５％を超えた。一般的には、温度上昇とともに変換率が増加した。
【００５０】
実施例５
比較例
標準的な方法でアルミナにマンガンを含浸させて、概略組成が１０％ＭｎＯ2／アルミナである触媒を合成した。実施例１と２と３の条件と似た条件下で、この材料を乾燥、焼成、養生した。このＭｎ−アルミナ触媒の実施例１と２と３と同一条件下でのＮＨ3変換率を、表１に示す。図３に示すＮＨ3変換率と比較して、実施例１と２の触媒、Ｍｎ／Ｋ／セリアとＭｎ／Ｍｇ／セリアは、それぞれＭｎ−アルミナ触媒で達成される変換率と比較して、いずれの温度でも高いＮＨ3変換率を示した。実施例３の触媒は、Ｍｎ−アルミナ触媒で達成された変換率に較べて、３００℃を除いてどの温度でも、高いＮＨ3変換率を示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
上記の実施形態やその変例を参照しながら本発明を説明した。本明細書を読みまた理解することで、他の変例や変更が起こる可能性がある。本発明の範囲内で起こりうるこのような変例や変更もまた本発明に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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