(57)【要約】【解決手段】本発明は、圧力、電圧、変形、ガスおよび／または温度の変化に敏感な有機材料層と、前記有機材料層と密接している下地基板とを有することを特徴とする。前記有機材料層は、分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の導電性の塩または錯体で構成されており、前記分子Ａが、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体有機分子または巨大分子であり、ドーピングなしでは導電性ではないが、ドーパントＤが存在すると、電子の受容体または供与体であり、分子または巨大分子Ａと共に導電性の塩または錯体を形成することができる化合物となる。本発明のセンサーデバイスは、分子エレクトロニクスまたはプラスチックエレクトロニクスにおいて、特に有機センサーの分野において有用である。【選択図】図４
2010509603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）圧力、電圧、変形、ガスおよび／または温度の変化に敏感な有機材料層と、
ｉｉ）前記有機材料層と密接している下地基板と、
を備え、
前記有機材料層は、分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の塩または導電性錯体で形成されており、前記分子Ａが、ドーピングなしでは導電性ではないが、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体の有機分子または巨大分子であり、前記ドーパントＤが、前記分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体である化合物であり、
前記下地基板は、前記有機材料層に対して不活性である、ことを特徴とする有機センサーデバイス。
【請求項２】
前記分子または巨大分子Ａが、アセン、コロネン、テトラチアフルバレンまたはテトラシアノキノジメタン誘導体の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項３】
前記分子または巨大分子Ａが、ビス（エチレンチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）、またはビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）の中から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の有機センサーデバイス。
【請求項４】
前記ドーパントＤが揮発種であることを特徴とする、請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項５】
前記揮発種が、ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素、塩素または塩化ヨウ素の中から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の有機センサーデバイス。
【請求項６】
前記塩が、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３および（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xの中から選択され、式中、ＢＥＴ−ＴＴＦがビス（エチレンチオ）テトラチアフルバレンであり、ＢＥＤＴ−ＴＴＦがビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレンであることを特徴とする、請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項７】
前記下地基板が、圧力、電圧、変形、温度またはガスの変化に敏感な前記有機層に対して不活性であり、無機物、金属、高分子または三次元結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項８】
前記無機物の下地基板は、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の有機センサーデバイス。
【請求項９】
前記下地基板が、非導電性有機ポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１０】
前記下地基板が、熱可塑性のポリマーまたはエラストマーであることを特徴とする、請求項９に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１１】
前記下地基板が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンまたはポリプロピレンの中から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１２】
前記有機材料層が（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３であることにより、前記デバイスが、圧力、電圧および／または変形センサーとしての用途に適していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１３】
前記有機材料層が（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xであることにより、前記デバイスがガスセンサーとしての用途に適していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１４】
前記有機材料層が（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xであることにより、前記デバイスが温度センサーとしての用途に適していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１５】
分子エレクトロニクスまたはプラスチックエレクトロニクスの分野、且つセンサーの分野における、請求項１から１４に記載の有機センサーデバイスの使用。
【請求項１６】
呼吸マスク、医薬デバイス全般、自動車、衣類または織物、ならびにインテリジェントシューズにおいて使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の有機センサーデバイスの使用。
【請求項１７】
分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の塩または導電性錯体によって形成される有機材料の使用であって、
前記分子Ａが、ドーピングなしでは導電性ではないが、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体の有機分子または巨大分子であり、前記ドーパントＤが、前記分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体である化合物である有機材料の、圧力、電圧、変形および／またはガスの変化のセンサーとしての使用。
【請求項１８】
温度変化のセンサーとしての、請求項１７に記載の有機材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力、電圧、変形、ガスおよび／または温度の変化に敏感な有機センサーデバイスに関する。
【０００２】
本発明の有機センサーデバイスは、下地基板と密着する有機材料層を備える。
【０００３】
本発明のセンサーデバイスは、分子エレクトロニクスまたはプラスチックエレクトロニクスの分野において、特に有機センサーの分野において適用可能である。
【背景技術】
【０００４】
センサーには、我々の環境に関する物理的、化学的または生物学的情報を提供する目的がある。
【０００５】
従来からセンサーとして使用されている材料は、無機化合物、半導体、電解質、金属および触媒材料に基づいている。
【０００６】
しかしながら、現在では、低コストで追加の特徴を有するガス、温度および圧力センサーを製造する必要性が高まっている。これには、より少ない化合物および製造プロセスを使用し、より安価な又は新たな材料を見つけ出す必要がある。加えて、一部の用途では、寸法および重量制限が極めて重要となることがある。
【０００７】
これらの目的を達成するために、センサーに有機材料を使用することで、それら有機材料のコストの低さ、加工性、可撓性、軽量さから、また、それら有機材料の特性を化学合成によって調整可能であることから、明らかな利点が提供される。
【０００８】
有機絶縁性の本質的に導電性のポリマーが、センサー作製に使用されている。典型的には、本質的に導電性のポリマーはコーティング材料として、または電極を封入するために使用され、非導電性ポリマーは、デバイスの受容剤を固定するために使用される（たとえば、Ｂ．Ａｄｈｉｋａｒｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｊｕｍｄａｒ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）６９９を参照のこと）。
【０００９】
国際特許ＷＯ９３０３３５５には、半導体ポリマーからガスセンサーを製造するための方法が記載されている。このポリマーはガスおよび揮発性化合物と反応することができ、この反応が起こると、ポリマーの抵抗値が変更される。このようにして、このセンサーを使用して、２つの接点間のポリマー抵抗値を測定することによって雰囲気中のガスの存在を検出することができる。しかしながら、この方法には多くのステップ（約２０ステップ）が必要となる。
【００１０】
互いにかみ合う電極および圧電ポリマーに基づく有機センサーの典型的な例については、特許ＷＯ２００６０５７９８７に記載されている。これらの電極は、圧力データを検出し送信することができるようにポリマー上に配置されている。
【００１１】
ポリマーをベースとするセンサーを設計し製造する際の主な困難さの１つは、ポリマー材料を用いて電気接点を形成することである。マイクロ電子技術は高精度の電極の製造を可能にするにもかかわらず、前記技術により、ポリマーの真性抵抗と同程度またはそれを超える抵抗を有する電気接点が生じ、これにより測定値が不正確になる。他方、ポリマーセンサーの別の困難さは、多くのポリマーの抵抗温度係数（ＣＴＲ）が非常に高く、その結果多くの場合、最終的なセンサーのコストを増大させる温度補償技術を使用することが必要となることによるものである。これらのデバイスの別の困難さは、これらのポリマーが通常、電気化学的手段によって合成されることである。その結果、電気化学機器を使用し、典型的には金または白金製の金属電極を製造することが必要である。電極の分離によって制限されるデバイスの面積に加えて、基板に対するポリマーの付着力も問題となることがある。加えて、ポリマー有機センサーは容易に劣化する傾向がある。
【００１２】
有機トランジスタを有するセンサーも製造されている（Ｔ．Ｓｏｍｅｙａ、Ｔ．Ｓｅｋｉｔａｎｉ、Ｓ．Ｉｂａ、Ｙ．Ｋａｔｏ、Ｈ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｓａｋｕｒａｉ、ＰＮＡＳ  ２００４、１０１、９９６６）が、これらのタイプのデバイスを作製するためには、多くの異なる段階がやはり必要となる。
【００１３】
したがって、新たな正確で低コストのセンサーを見つけ出すことが急務である。
【００１４】
分子導電性材料の中で、移動塩結晶が非常に有望である。というのは、それら移動塩結晶の周囲温度における導電率は、圧力変化に対して非常に敏感で、それら移動塩結晶の導電率は典型的には温度とともに直線的に増加するからである。これらの分子結晶の大部分が、活性化エネルギーが非常に低い金属または半導体であるため、それら結晶のＣＴＲは有機ポリマーのＣＴＲよりも小さい。有機導電体は、金属および無機半導体よりも軟らかく、このため、分子導体のピエゾ感度値は従来の導体のピエゾ感度値よりも大きい。たとえば、８Ｋｂａｒで、分子超伝導体β−（ＥＴ）２Ｉ３［ＥＴ＝ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン］の導電率は、周囲圧力における場合によりも一桁大きい。
【００１５】
一方、特許ＳＵ１６６８８５５には、β−（ＥＴ）２Ｉ３結晶に電圧を印加する効果が記載されている。
【００１６】
Ｒ．Ｌｙｉｕｂｏｖｓｋｉｉおよび共同研究者は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、４０（１９９１）１５５において、β−（ＰＴ）２Ｉ３［ＰＴ＝ビス（プロピレンジチオ）テトラチアフルバレン］結晶に圧力を印加した際に導電率が大きく増大すること、たとえば、８０Ｋｂａｒの圧力で導電率が１３００倍に増大すること、についても説明した。
【００１７】
加えて、典型的にはテトラチアフルバレン誘導体に基づく導電性有機塩結晶が異なるタイプの温度応答性を有することも周知である。たとえば、Ｊ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｊ．Ｒ．Ｆｅｒｒａｒｏ、Ｒ．Ｊ．Ｔｈｏｒｎ、Ｋ．Ｄ．Ｃａｒｌｓｏｎ、Ｕ．Ｇｅｉｓｅｒ、Ｈ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ａ．Ｍ．Ｋｉｎｉ、Ｍ．−Ｈ．Ｗｈａｎｇｂｏ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｙ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ、Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、１９９２を参照のこと。
【００１８】
加えて、（ＢＥＤＯ−ＴＴＦ）２Ｂｒ（Ｈ２Ｏ）３［ＢＥＤＯ−ＴＴＦ＝ビス（エチレンジオキソ−テトラチアフルバレン］の結晶の、また微結晶層の感湿導電率についても最近記載されている（Ｈ．Ｙａｍｏｃｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＩＶ  Ｆｒａｎｃｅ、１１４（２００４）５９１）。残念ながら、結果は試料によって大きく異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ９３０３３５５
【特許文献２】ＷＯ２００６０５７９８７
【特許文献３】ＳＵ１６６８８５５
【特許文献４】ＥＰ１９８４０１０９４８９
【特許文献５】ＥＰ１９８４０８０９
【特許文献６】ＥＳ２００５０１８７９
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｂ．Ａｄｈｉｋａｒｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｊｕｍｄａｒ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）６９９
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｏｍｅｙａ、Ｔ．Ｓｅｋｉｔａｎｉ、Ｓ．Ｉｂａ、Ｙ．Ｋａｔｏ、Ｈ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｓａｋｕｒａｉ、ＰＮＡＳ  ２００４、１０１、９９６６
【非特許文献３】Ｒ．Ｌｙｉｕｂｏｖｓｋｉｉおよび共同研究者、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、４０（１９９１）１５５
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｊ．Ｒ．Ｆｅｒｒａｒｏ、Ｒ．Ｊ．Ｔｈｏｒｎ、Ｋ．Ｄ．Ｃａｒｌｓｏｎ、Ｕ．Ｇｅｉｓｅｒ、Ｈ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ａ．Ｍ．Ｋｉｎｉ、Ｍ．−Ｈ．Ｗｈａｎｇｂｏ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｙ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ、Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、１９９２
【非特許文献５】Ｈ．Ｙａｍｏｃｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＩＶ  Ｆｒａｎｃｅ、１１４（２００４）５９１
【非特許文献６】Ｅ．Ｌａｕｋｈｉｎａら、Ｓｙｎｅｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ７０（１９９５）７９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、分子結晶の知覚特性はすぐには適用されない。分子結晶の脆弱性によりそれら分子結晶は電子デバイスの製造には不十分となり、したがって代替の解決策を見つけ出さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
［発明の簡単な説明］
本発明の第１の態様は、コストが低く、高い加工性と可撓性を有し、軽量で、その特性を化学合成によって調整可能である有機センサーデバイスを提供することである。
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、有機センサーデバイスが提供される。この有機センサーデバイスは、
ｉ）分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の塩または導電性錯体で形成される、圧力、電圧、変形、ガスおよび／または温度の変化に敏感な有機材料層であって、前記分子Ａが、ドーピングなしでは導電性ではないが、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体有機分子または巨大分子であり、前記ドーパントＤが、分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体である化合物である有機材料層と、
ｉｉ）前記有機材料層ｉ）と密接している下地基板であって、前記有機材料層ｉ）に対して不活性である下地基板と、からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第２の態様は、基板の存在に関係なく、圧力、変形、電圧、ガスおよび／または温度センサーとしての前記有機材料を使用することである。
【００２５】
本発明において、用語「圧力、電圧、変形、周囲のガスおよび／または温度の変化に敏感な」とは、電圧、変形、せん断、流体による圧力など、有機材料の表面の少なくとも一部に直接加えられた力による圧力の変化を検出する有機材料の能力、ならびに／あるいは有機材料または揮発性化合物の表面の少なくとも一部と接触するガスの組成の変化を検出する有機材料の能力、ならびに／あるいは温度変化を検出する有機材料の能力を意味すると理解される。本発明においては、用語「センサー的」も同じ意味で使用されている。
【００２６】
［発明の詳細な説明］
分子導体層は、任意のタイプの基板に電気化学的方法を用いることなく調製することができるため、分子導体をベースとするセンサーを使用することにより、ポリマーをベースとする有機センサーに関連する問題の多くが取り除かれる。
【００２７】
本発明において作製したセンサーの抵抗は、０〜１００ミリバール(mbar)（Ｋ＝４５％）の圧力範囲内において高いピエゾ感度効果を示し、このことは、医療用途にとって非常に興味深いものとなることがある（表１）。
【００２８】
提示したデータにより、異なる揮発性材料に対するセンサーの応答が高度選択的であることも明らとなる。反応は、揮発性材料に応じて肯定的または否定的となる。このため、これらのセンサーの使用により異なるガスを検出することが可能になる（表２）。
【００２９】
加えて、提示したデータにより、本発明において作製したセンサーが、特に２５〜６５℃の温度範囲内において感温性であることも明らとなる。このことは、医療および生物医学的用途にとって非常に興味深いものとなることがある（表３）
【００３０】
したがって、本発明は、
ｉ）分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の塩または導電性錯体で形成される、圧力、電圧、変形、ガスおよび／または温度の変化に敏感な有機材料層であって、前記分子Ａが、ドーピングなしでは導電性ではないが、導電性の塩または錯体を形成することができる供与体または受容体有機分子または巨大分子であり、前記ドーパントＤが、分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体である化合物である有機材料層と、
ｉｉ）前記有機材料層ｉ）と密接している下地基板であって、前記有機材料層ｉ）に対して不活性である下地基板と、からなる有機センサーデバイスを提供する。
【００３１】
有利には、前記分子または巨大分子Ａが、アセン、コロネン、テトラチアフルバレンまたはテトラシアノキノジメタン誘導体の中から選択され、ビス（エチレンチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）またはビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）が好まししい。
【００３２】
好ましくは、前記ドーパントＤが揮発種で、有利には、ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素、塩素または塩化ヨウ素の中から選択される揮発種である。
【００３３】
また好ましくは、前記塩が、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３および（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩｘＢｒ３−ｘの中から選択され、式中、ＢＥＴ−ＴＴＦがビス（エチレンチオ）テトラチアフルバレンで、ＢＥＤＴ−ＴＴＦがビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレンである。
【００３４】
前記下地基板が、圧力、電圧、変形、ガスまたは温度の変化に敏感な有機層に対して不活性でなければならず、この下地基板は、たとえば、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物、金属、高分子または三次元結晶であってもよい。
【００３５】
好ましくは、前記下地基板が非導電性有機ポリマーである。より好ましくは、この基板が熱可塑性のポリマーまたはエラストマーであるとする。さらにより好ましくは、この基板が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンまたはポリプロピレンの中から選択されるものとする。
【００３６】
圧力センサーとしての用途では、この基板が好ましくは周期的な機械的荷重に対する高い耐性を有するものとし、荷重を受けても破壊しにくいものとする。この用途では、ピエゾ感度が高く抵抗温度係数が小さい材料によって形成される、圧力、変形、電圧またはガスの変化に敏感な有機層も好ましいものとし、この有機層としては（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３が好ましい。
【００３７】
ガスセンサーとしての用途では、基板は好ましくはガスの存在下で容易には劣化しないものとし、有機材料層は好ましくは（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩｘＢｒ３−ｘとする。
【００３８】
温度センサーとしての用途では、基板は好ましくはガスの存在下で容易には劣化しないものとし、有機材料層は好ましくは（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩｘＢｒ３−ｘとする。
【００３９】
したがって、最終結果は、揮発性のガスもしくは化合物の存在下で、温度変化によって、または圧力、電圧もしくは変形が加わることにより変更される異なる導電性表面特性を有する有機性の材料層の実現である。センサー的有機層または基板の形状、構成または厚さは、本発明においては限定されない。好ましくは、図２に示すようなダイアフラム形構成を使用するものとする。センサー的有機層は、電気信号検知および変換材料として作用することになる。
【００４０】
データを変換するために、パターン、回路またはデバイス（たとえば、抵抗器、コンデンサ、トランジスタ等）を、特許出願ＥＳ２００５０１８７９に記載されている技術を用いて同じセンサー的有機層で設計することができ、この特許出願の概要を下記に記載する（図３参照）。このようにして、変化に敏感な有機層も回路として作用することができる。
【００４１】
特許出願ＥＳ２００５０１８７９には、導電性有機層上でパターンを得るための方法が記載されている。この方法は、
導電性有機層を熱源にさらすことからなり、
前記導電性有機層は分子ＡとドーパントＤとを含む塩または導電性錯体で形成され、前記分子Ａは、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体有機分子または巨大分子であり、前記ドーパントＤは、分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体、好ましくは揮発物であり、
前記有機層の化学組成を変更する熱反応が起こるようにして、以下の反応に従ってドーパントＤから免れる領域を残す。
【化１】
2010509603.tif 000003
【００４２】
任意選択で、ミリメートル、マイクロメートルもしくはナノメートルスケールで設計したパターンに従い導電性有機層に局所的に、または一般的には、特定の前もって設計したパターンを有する熱絶縁性中間マスクを使用することにより表面全体にわたって熱源を適用することができる。
【００４３】
任意選択で、有機層に接触しているマスクの一部上で熱反応が起こるようにして、加熱されている有機層上でマスクを使用することもできる。
しかしながら、他のタイプの電気接点を使用することもできる。
【００４４】
圧力、ガスおよび温度の変化に敏感な前記有機層は、結晶、繊維または他の構造で形成することができる。この層の構造または形態は本発明の一部を形成するわけではないが、有利には、ナノ結晶によって形成される層が、透明性および可撓性を得るためには興味深いものとなる。
【００４５】
センサー的有機層は、金属もしくは導電性粒子または他の添加剤化合物を含むこともできる。
下地基板の上に前記センサー的有機層を得るための方法を提供することが、本発明の目的の一部を形成するわけではない。しかしながら、有利には、特許ＥＰ１９８４０１０９４８９、１９８４０８０９に、またはＥ．Ｌａｕｋｈｉｎａらの、Ｓｙｎｅｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ７０（１９９５）７９５に記載されている方法を、ポリマー下地基板の上に直接センサー的有機層を調製することを可能にする非常に単純で安価な方法であるため使用するものとする。センサー的有機層を、下地基板上の塩またはＡＤ錯体の、あるいは前駆体ＡおよびＤ化合物の直接蒸発によってなど、他の方法によって調製し、塩またはＡＤ錯体によって形成されるセンサー的有機層を直接もたらすこともできる。
【００４６】
有利には、本発明が係わる有機センサーデバイスをポリマー基板で製造することができ、完全に有機性の軽量で透明な可撓性デバイスがもたらされる。
【００４７】
また有利には、前記有機センサーデバイスは、マイクロメートルおよびナノメートルスケールを含めた異なる様々なスケールで製造することができる。
【００４８】
有利には、前記有機センサーデバイスは、圧力、電圧または変形および／または温度の変化に対する高い感度に加え、異なるガスに対して選択的であってもよい。
【００４９】
本発明はまた、下地基板など他の素子の有無にかかわらず、有機センサーデバイスの上記層ｉ）において定義されている有機材料を、圧力、電圧、変形、ガスまたは温度変化を検出するためのセンサー素子として使用することにも関する。
【００５０】
本発明のセンサーデバイスは、分子エレクトロニクスまたはプラスチックエレクトロニクスにおいて、特に有機センサーの分野において適用される。本発明によるセンサーデバイスは、重要な使用の中でも、呼吸マスク、医薬全般、自動車、衣類または織物、ならびにインテリジェントシューズにおいて特に興味深い。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】圧力、変形、電圧またはガスの変化に敏感な有機材料層１が下地基板２と密接している、本発明による有機センサーデバイスを示す図であり、このデバイスはガラス支持体３上に配置されている。
【図２】有機センサーデバイスがダイアフラム形の構成を有する、本発明の好ましい一実施形態を示す図であり、センサー的有機材料１がセンサー材料（Ｐ＝圧力、ＶＣ＝揮発性化合物、σ＝電圧）として、また電気信号変換器として作用する。
【図３】その概要が本明細書中に記載されている特許出願ＥＳ２００５０１８７９に記載されている技術を用いて同じセンサー的有機材料層内に設計したパターンを示す図である。
【図４】（１）が支持体、（２）が有機材料層、（３）がエポキシ樹脂、（４）がガラス管、（５）が電流測定用の２つの接点、（６）が電圧印加用の２つの接点を示す、本発明による有機センサーデバイスを示す図であり、図中、（Ｐ）は圧力、（Ｇ）はガス、（Ｖａｐ）は有機溶媒蒸気を指す。
【図５】周囲温度３５度で（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスにおける、加えた圧力に対する抵抗器の依存性を示す図であり、前記図において、本発明の一実施形態による有機センサーデバイスの高い圧電効果を観察することができる。
【図６】真空（Ｐ０）における、またガスの組合せ（ＣＯ２とメタノールおよびＣＯ２と水）の存在下における、本発明の別の実施形態による有機センサーデバイスの応答性、特に、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスの抵抗の変動を示す図である。
【図７】真空（Ｐ０）における、Ｏ２、Ｎ２およびＨｅの存在下における、本発明の別の実施形態によるセンサー的有機材料の応答性、特に、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーの抵抗の変動を示す図である。
【図８】本発明の別の実施形態によるセンサー的有機材料の応答性、特に、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xおよびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスにおける、適用した温度に対する抵抗の、周囲圧力における変動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
いくつかの実施例について以下に説明する。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
ポリカーボネートの上の（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３［ＢＥＤＴ−ＴＴＦ：ビス（エチレンジチオ−テトラチアフルバレン）］層で形成した圧力検知デバイス
【００５４】
ポリ−（ビスフェノール−Ａ−カーボネート）（ＰＣ）０．９８ｇと、ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）０．０２ｇとの混合物を、１，２−ジクロロベンゼン５０ｍｌ中で調製し、この混合物が完全に溶解するまで８０℃で加熱した。得られた溶液を１３０℃でガラス表面上に堆積させ、溶媒の蒸発を可能にし、それにより厚さ２０ミクロンのフィルムが得られた。次に、フィルム表面を、塩化メチレン中のヨウ素で飽和した溶解液の蒸気に３分間さらした。これにより、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３塩のマイクロおよびナノ結晶によって形成される、厚さ１．５ミクロンの半導体表面層が形成される。
【００５５】
直径８ｍｍのフィルムの円形試料（周囲条件に対する抵抗値４．８ｋオーム）を切り取り、エポキシを用いてガラス管上に取り付けた。圧力に対する抵抗の依存性を、直径２０ミクロンの白金ケーブルを４本用いる４点直流法を用いて測定した（図４）。フィルムの抵抗値は高い圧電効果を実証している（図５）。０〜１００ミリバール(mbar)の圧力範囲内において、抵抗値は４５％ｂａｒ−１の速度で直線的に増加した。
【００５６】
［実施例２］
ポリカーボネートの上の（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-x［ＢＥＴ−ＴＴＦ：ビス（エチレンチオ−テトラチアフルバレン）］層で形成したガス検知デバイス
【００５７】
ポリ−（ビスフェノール−Ａ−カーボネート）（ＰＣ）０．９８ｇと、ビス（エチレンチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＴ−ＴＴＦ）０．０２ｇとの混合物を、１，２−ジクロロベンゼン５０ｍｌ中で調製し、この混合物が完全に溶解するまで８０℃で加熱した。得られた溶液を１３０℃でガラス表面上に堆積させ、溶媒の蒸発を可能にし、それにより厚さ２５ミクロンのフィルムが得られた。
【００５８】
［実施例２ａ］
前記フィルム表面を、塩化メチレン中の臭化ヨウ素で飽和した溶解液の蒸気に５分間さらした。これにより、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-x塩のマイクロおよびナノ結晶によって形成される、厚さ１．５ミクロンの半導体表面層が形成される。
【００５９】
直径１０ｍｍのフィルムの円形試料（周囲条件に対する抵抗値４．３ｋオーム）を切り取り、エポキシを用いてガラス管上に取り付けた。ガス検知特性を活性化するために、このセンサーを真空チャンバ内に設置して、フィルムに吸収される可能性があるガスまたは不純物を排除した。水またはメタノールを含んだＣＯ２含有ガスに対する抵抗の依存性を、直径２０ミクロンの白金ケーブルを４本用いる４点直流法を用いて測定した（図４）。センサーの応答性を図６に示す。この図において、センサーが非常に敏感で、２種のガス混合物に対して選択的に応答し、ＣＯ２がメタノールを含有する場合には抵抗値が大幅に増大し、ＣＯ２が水を含有する場合には減少することを観察することができる。真空を生成すると、抵抗値の初期値が回復される。
【００６０】
［実施例２ｂ］
前記フィルム表面を、塩化メチレン中の臭化ヨウ素で飽和した溶解液の蒸気に６分間さらした。これにより、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-x塩のマイクロおよびナノ結晶で形成される、厚さ１．５ミクロンの半導体表面層が形成される。
【００６１】
直径１０ｍｍのフィルムの円形試料（周囲条件に対する抵抗値３．０ｋオーム）を切り取り、エポキシを用いてガラス管上に取り付けた。ガス検知特性を活性化するために、このセンサーを真空チャンバ内に設置して、フィルムに吸収される可能性があるガスまたは不純物を排除した。フィルムをＯ２、Ｎ２およびＨｅガスにさらし、直径２０ミクロンの白金ケーブルを４本用いる４点直流法を用いて電気的応答性を測定した。センサーデバイスの応答性を図７に示す。センサーがこれらのガスの存在に対して異なる応答を示し、真空、Ｎ２またはＨｅ雰囲気中では、有機導電体の抵抗値は、Ｏ２雰囲気中における抵抗値に対して増大することを観察することができる。真空を生成した後には、抵抗値の初期値が回復される。
【００６２】
［実施例２ｃ］
前記フィルム表面を、塩化メチレン中の臭化ヨウ素で飽和した溶解液の蒸気に８分間さらした。これにより、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-x塩のマイクロおよびナノ結晶で形成される、厚さ２ミクロンの半導体表面層が形成される。
【００６３】
直径１０ｍｍのフィルムの円形試料（周囲条件に対する抵抗値２．６ｋオーム）を切り取り、エポキシを用いてガラス管上に取り付けた。ガス検知特性を活性化するために、このセンサーを真空チャンバ内に設置して、フィルムに吸収される可能性があるガスまたは不純物を排除した。フィルムをＯ２、Ｎ２およびＨｅガスにさらし、直径２０ミクロンの白金ケーブルを４本用いる４点直流法を用いて電気的応答性を測定した。センサーデバイスの応答性を図７に示す。フィルムはさらされるガスに対して非常に敏感であるが、実施例２ｂで説明したフィルムの場合よりも応答性が低いことを観察することができる。真空を生成した後には、抵抗値の初期値が回復された。
【００６４】
［実施例２ｄ］
前記フィルム表面を、塩化メチレン中の臭化ヨウ素１ｍｇ／ｍｌの溶解液の蒸気に２分間さらした。これにより、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-x塩のマイクロおよびナノ結晶で形成される、厚さ１．５ミクロンの半導体表面層が形成される。
【００６５】
２×１ｍｍ２のフィルムの矩形試料を切り取り、温度に対する抵抗の依存性を、直径２０ミクロンの白金ケーブルを４本用いる４点直流法を用いて測定した。フィルムの抵抗は、温度に対して高い効果を示す（図８）。２８〜６５℃の温度範囲内において、抵抗値は７％℃−１の速度で直線的に減少する。
【００６６】
［試験および結果］
本発明による有機センサーデバイスについて行った試験の結果（表１、表２および表３を参照のこと）を以下に記載する。
【００６７】
【表１】
2010509603.tif 000004
【００６８】
前記表１は、有機材料（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３層に基づくセンサーデバイスにおいて得られた結果を示す。表中、ΔＰ＝Ｐ−Ｐ０は、加えた圧力Ｐと周囲圧力Ｐ０との間の圧力差であり、ΔＲ＝Ｒ（Ｐ）−Ｒ０は、加えた圧力に対する抵抗Ｒ（Ｐ）と周囲圧力に対する抵抗Ｒ０との間の抵抗差である。
【００６９】
【表２】
2010509603.tif 000005
【００７０】
前記表２は、分子導体（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xに基づくセンサーデバイスにおける、ガス変化に対するセンサー有機材料層の抵抗値のガス感度についての結果の概要を示す。表中、ΔＲ＝Ｒ（ガス）−Ｒ０は、ガス存在下における層ｉ）の抵抗値と真空中（Ｒ０＝１８ｋオーム）における層ｉ）の抵抗Ｒ０との間の抵抗差である。
【００７１】
【表３】
2010509603.tif 000006
【００７２】
前記表３は、有機材料（ＢＥＴ）２ＩxＢｒ３-x層に基づくセンサーデバイスにおいて得られた結果を示す。表中、ΔＲ＝Ｒ（Ｔ）−Ｒ０は、適用した温度における抵抗と周囲温度における抵抗との間の抵抗差である。
【図１（ａ）】
2010509603.tif 000007
【図１（ｂ）】
2010509603.tif 000008
【図２（ａ）】
2010509603.tif 000009
【図２（ｂ）】
2010509603.tif 000010
【図２（ｃ）】
2010509603.tif 000011
【図３（ａ）】
2010509603.tif 000012
【図３（ｂ）】
2010509603.tif 000013
【図４（ａ）】
2010509603.tif 000014
【図４（ｂ）】
2010509603.tif 000015
【図５】
2010509603.tif 000016
【図６】
2010509603.tif 000017
【図７】
2010509603.tif 000018
【図８】
2010509603.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）有機材料層と、
ｉｉ）前記有機材料層と密接している下地基板と、
を備えた有機センサーデバイスであって、
前記有機材料層は、分子ＡとドーパントＤとを含む少なくとも１種の塩または導電性錯体で形成されており、
前記分子Ａが、ドーピングなしでは導電性ではないが、導電性の塩または錯体を形成することができる電子供与体または受容体の有機分子または巨大分子であり、当該分子または巨大分子Ａが、コロネン、テトラチアフルバレンまたはテトラシアノキノジメタン誘導体の中から選択されるものであり、
前記ドーパントＤが、前記分子または巨大分子Ａと共に塩または導電性錯体を形成することができる電子受容体または供与体である化合物であり、
前記下地基板は、前記有機材料層に対して不活性であり、
当該有機センサーデバイスは、電圧、変形、せん断、流体による圧力、および／または温度変化のような、前記有機材料層の表面の少なくとも一部に直接的に加えられる力の結果としての圧力変化を検出する能力を有する、ことを特徴とする有機センサーデバイス。
【請求項２】
前記有機材料層は、金属もしくは導電性粒子または他の添加剤化合物を含んでいる、ことを特徴とする請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項３】
前記デバイスは、完全に有機性で、可撓性で、軽量であり、透明である、ことを特徴とする請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項４】
圧力および／または温度の変化が、当該デバイスの抵抗値の線形的応答をもたらす、ことを特徴とする請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項５】
０〜１００ミリバール(mbar)の圧力範囲にて適用可能である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機センサーデバイス。
【請求項６】
２５〜６５℃の温度範囲にて適用可能である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機センサーデバイス。
【請求項７】
前記有機材料層が（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３であることにより、当該デバイスが、圧力、電圧および／または変形センサーとしての用途に適していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機センサーデバイス。
【請求項８】
前記有機材料層が（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xであることにより、当該デバイスが温度センサーとしての用途に適していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機センサーデバイス。
【請求項９】
前記下地基板が、無機物、金属、高分子または三次元結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１０】
前記下地基板が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンまたはポリプロピレンの中から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の有機センサーデバイス。
【請求項１１】
前記下地基板が、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの中から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の有機センサーデバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、圧力、電圧、変形および／または温度の変化に敏感な有機センサーデバイスに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
本発明のセンサーデバイスは、分子エレクトロニクスまたはプラスチックエレクトロニクスにおいて、特に有機センサーの分野において適用可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、請求項１に記載したような有機センサーデバイスが提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第２の態様は、基板の存在に関係なく、圧力、変形、電圧および／または温度センサーとしての前記有機材料を使用することである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
したがって、本発明は、請求項１に記載したような有機センサーデバイスを提供する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
温度センサーとしての用途では、基板は容易には劣化しないものとし、有機材料層は好ましくは（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩｘＢｒ３−ｘとする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
圧力および温度の変化に敏感な前記有機層は、結晶、繊維または他の構造で形成することができる。この層の構造または形態は本発明の一部を形成するわけではないが、有利には、ナノ結晶によって形成される層が、透明性および可撓性を得るためには興味深いものとなる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
有利には、前記有機センサーデバイスは、圧力、電圧または変形および／または温度の変化に対する高い感度があってもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【図１】圧力、変形または電圧の変化に敏感な有機材料層１が下地基板２と密接している、本発明による有機センサーデバイスを示す図であり、このデバイスはガラス支持体３上に配置されている。
【図２】有機センサーデバイスがダイアフラム形の構成を有する、本発明の好ましい一実施形態を示す図であり、センサー的有機材料１がセンサー材料（Ｐ＝圧力、ＶＣ＝揮発性化合物、σ＝電圧）として、また電気信号変換器として作用する。
【図３】その概要が本明細書中に記載されている特許出願ＥＳ２００５０１８７９に記載されている技術を用いて同じセンサー的有機材料層内に設計したパターンを示す図である。
【図４】（１）が支持体、（２）が有機材料層、（３）がエポキシ樹脂、（４）がガラス管、（５）が電流測定用の２つの接点、（６）が電圧印加用の２つの接点を示す、本発明による有機センサーデバイスを示す図であり、図中、（Ｐ）は圧力、（Ｇ）はガス、（Ｖａｐ）は有機溶媒蒸気を指す。
【図５】周囲温度３５度で（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスにおける、加えた圧力に対する抵抗器の依存性を示す図であり、前記図において、本発明の一実施形態による有機センサーデバイスの高い圧電効果を観察することができる。
【図６】真空（Ｐ０）における、またガスの組合せ（ＣＯ２とメタノールおよびＣＯ２と水）の存在下における、本発明の別の実施形態による有機センサーデバイスの応答性、特に、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスの抵抗の変動を示す図である。
【図７】真空（Ｐ０）における、Ｏ２、Ｎ２およびＨｅの存在下における、本発明の別の実施形態によるセンサー的有機材料の応答性、特に、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）２Ｉ３およびポリカーボネートで形成した有機センサーの抵抗の変動を示す図である。
【図８】本発明の別の実施形態によるセンサー的有機材料の応答性、特に、（ＢＥＴ−ＴＴＦ）２ＩxＢｒ３-xおよびポリカーボネートで形成した有機センサーデバイスにおける、適用した温度に対する抵抗の、周囲圧力における変動を示す図である。
【国際調査報告】
2010509603.tif 000020
2010509603.tif 000021
2010509603.tif 000022
2010509603.tif 000023
2010509603.tif 000024
2010509603.tif 000025