(57)【要約】【課題】本発明はノルボルネンを含む重合体で形成された配向膜を用いてフィルムの進行方向と光軸が成す角度を任意で調節することができ、熱的安定性及び光反応速度が改善された位相差フィルム、その製造方法及び本発明の位相差フィルムを含む偏光板に関する。【解決手段】基材と、基材上に形成されたノルボルネンを含む重合体で形成された配向膜及び上記配向膜上に液晶物質で形成された配向膜固定層を含んで成る位相差フィルムと、基材にノルボルネンを含む重合体溶液をコーティング及び乾燥して膜を形成する段階、上記膜にフィルムの進行方向に対して一定な方向に配向性を有するよう線偏光された紫外線を照射して配向膜を形成する段階、配向膜上にネマチック液晶溶液をコーティング及び乾燥させ液晶層を形成する段階、及び上記液晶層を硬化させ液晶の配向を固定する段階を含む位相差フィルムの製造方法；及び上記位相差フィルムと偏光フィルムが積層された偏光板が提供される。本発明による位相差フィルムは熱的安定性及び光反応速度が改善され、偏光された紫外線の照射によって位相差フィルムの光軸がフィルムの進行方向に対して所望の任意の配向角度を有する位相差フィルムに製造することができる。【選択図】図１
2010507831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された下記の化学式１の化合物から由来した重合単位を含む重合体で形成された配向膜と、
前記配向膜上に液晶ネマチックで形成された液晶層と、
を含んで成る位相差フィルム。
【化１】
2010507831.tif 000033
（式中、Ｐは０−４の整数、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記の化学式ａ、ｂ、及びｃで構成されるグループから選択されたラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち残りはそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキル、またはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができ、
【化ａ】
2010507831.tif 000034
【化ｂ】
2010507831.tif 000035
【化ｃ】
2010507831.tif 000036
前記化学式ａ、ｂ、及びｃにおいて、
Ａ及びＡ'はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、カーボニル、カルボキシ；及び置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレンで構成されるグループから選択され；
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；
Ｒ９は単純結合、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキレン；置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキレン；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニレンで構成されるグループから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換されたＣ６−３０のアリールオキシ、置換または非置換されたＣ６−４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれた炭素数６乃至４０のヘテロアリール及び置換または非置換されたＣ６−４０のアルコキシアリールで構成されるグループから選択される。）
【請求項２】
前記化学式１から由来した重合単位は下記の化学式１ａ、化学式１ｂ及び／または化学式１ｃであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１ａ】
2010507831.tif 000037
【化１ｂ】
2010507831.tif 000038
【化１ｃ】
2010507831.tif 000039
（前記化学式１ａ、１ｂ及び１ｃにおいてｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化学式１で定義した通りであり、前記化学式１ｃにおいてＲａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
2010507831.tif 000040
2010507831.tif 000041
2010507831.tif 000042
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５は置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記重合体は、重合度が５０−５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記重合体は、下記の化学式３から由来した重合繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【化３】
2010507831.tif 000043
（前記化学式３において、
ｐ'は０乃至４の整数で、
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３、及びＲ'４はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択される基であるか、
Ｒ'１とＲ'２、またはＲ'３とＲ'４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ'１またはＲ'２がＲ'３及びＲ'４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキルまたはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができる。）
【請求項６】
前記化学式３から由来した重合繰り返し単位は、下記の化学式３ａ、３ｂ及び／または３ｃの重合繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【化３ａ】
2010507831.tif 000044
【化３ｂ】
2010507831.tif 000045
【化３ｃ】
2010507831.tif 000046
（前記化学式３ａ、３ｂ及び３ｃにおいてｐ'、Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は前記化学式３で定義した通りであり、前記化学式３ｃにおいてＲ'ａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、
2010507831.tif 000047
2010507831.tif 000048
2010507831.tif 000049
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５のそれぞれは、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができ、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８ はそれぞれ独立して水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記重合体は、前記化学式１から由来した重合繰り返し単位１乃至９９モル％及び前記化学式３から由来した重合繰り返し単位１乃至９９モル％を含むことを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記重合体は、重合度が５０乃至５，０００であることを特徴とする請求項８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記配向膜は、線偏光された紫外線照射によって所望の任意の方向に配向が与えられることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記紫外線は、強さが１００−１０００ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
前記配向膜は、位相差フィルムの進行方向に対して水平方向から垂直方法までの範囲に該当する任意の角度範囲の方向に配向されることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
前記ネマチック液晶は、０．０１−０．３の複屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
前記ネマチック液晶は、配向膜と同一な方向に配向されることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１５】
前記ネマチック液晶は、アクリレート基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１６】
前記位相差フィルムは、位相差が１／４波長または１／２波長であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１７】
前記配向膜及び液晶層がそれぞれ交互に２以上積層されることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項１８】
請求項１の位相差フィルム及び偏光フィルムを含む偏光板。
【請求項１９】
基材と、
前記基材上に下記の化学式１から由来した重合単位からなる重合体溶液をコーティング及び乾燥して重合体膜を形成する段階と、
【化１】
2010507831.tif 000050
（式中、Ｐは０−４の整数、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記の化学式ａ、ｂ、及びｃで構成されるグループから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち残りはそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキル、またはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができ、
【化ａ】
2010507831.tif 000051
【化ｂ】
2010507831.tif 000052
【化ｃ】
2010507831.tif 000053
前記化学式ａ、ｂ、及びｃにおいて、
Ａ及びＡ'はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、カーボニル、カルボキシ；及び置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレンで構成されるグループから選択され；
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；
Ｒ９は単純結合、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキレン；置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキレン；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニレンで構成されるグループから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換されたＣ６−３０のアリールオキシ、置換または非置換されたＣ６−４０のアリール、置換または非置換されたＣ６−４０のアルコキシアリール及び１４族、１５族、１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれた炭素数６乃至４０のヘテロアリールで構成されるグループから選択される。）
前記重合体膜にフィルムの進行方向に対して一定な方向に配向性を有するよう線偏光された紫外線を照射して配向を与えて配向膜を形成する段階と、
前記配向膜上にネマチック液晶溶液をコーティング及び乾燥させ液晶層を形成する段階と、
前記液晶層を硬化して液晶層の配向を固定する段階と、
を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記化学式１の化合物から由来した重合単位は下記の化学式１ａ、化学式１ｂ及び／または１ｃであることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化１ａ】
2010507831.tif 000054
【化１ｂ】
2010507831.tif 000055
【化１ｃ】
2010507831.tif 000056
前記化学式１ａ、１ｂ及び１ｃにおいてｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化学式１で定義した通りであり、前記化学式１ｃにおいてＲａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。
【請求項２１】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
2010507831.tif 000057
2010507831.tif 000058
2010507831.tif 000059
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５は置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記重合体は、重合度が５０−５０００であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記重合体は下記の化学式３から由来した重合繰り返し単位、線形オレフィンから由来した繰り返し単位またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化３】
2010507831.tif 000060
（前記化学式３において、
ｐ'は０乃至４の整数で、
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ'１とＲ'２、またはＲ'３とＲ'４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ'１またはＲ'２がＲ'３及びＲ'４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキルまたはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができる。）
【請求項２４】
前記化学式３から由来した重合繰り返し単位は、下記の化学式３ａ、３ｂ及び／または３ｃの重合繰り返し単位であることを特徴とする請求項２３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化３ａ】
2010507831.tif 000061
【化３ｂ】
2010507831.tif 000062
【化３ｃ】
2010507831.tif 000063
（前記化学式３ａ、３ｂ及び３ｃにおいてｐ'、Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は前記化学式３で定義した通りであり、前記化学式３ｃでＲ'ａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２５】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、
2010507831.tif 000064
2010507831.tif 000065
2010507831.tif 000066
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５のそれぞれは、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができ、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８ はそれぞれ独立して水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２６】
前記重合体は、前記化学式１から由来した重合繰り返し単位１乃至９９モル％及び前記化学式３から由来した重合繰り返し単位１乃至９９モル％を含むことを特徴とする請求項２３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２７】
前記重合体は、重合度が５０乃至５，０００であることを特徴とする請求項２６に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２８】
前記配向膜は、線偏光された紫外線照射によって所望の任意の方向に配向が与えられることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記紫外線は、強さが１００−１０００ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２８に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３０】
前記配向膜は、位相差フィルムの進行方向に対して水平方向から垂直方法までの範囲に該当する任意の角度範囲の方向に配向されることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３１】
前記ネマチック液晶は、０．０１−０．３の複屈折率を有することを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３２】
前記ネマチック液晶は、配向膜と同一な方向に配向されることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３３】
前記ネマチック液晶は、アクリレート基を有するものであることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３４】
前記位相差フィルムは、位相差が１／４波長または１／２波長であることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３５】
前記配向膜及び液晶層がそれぞれ交互に２以上積層されることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３６】
前記配向膜は、厚さが８００−２０００Åであることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３７】
前記配向膜は、７０−３００℃で３０秒−６０分間乾燥させることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３８】
さらに前記液晶層上に配向膜を形成する段階及び配向が固定された液晶層を形成して段階を２回以上交互に繰り返して配向膜と液晶層がそれぞれ２層以上交互に積層されることを特徴とする請求項１９に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノルボルネンを含む光反応性重合体を利用した位相差フィルム、その製造方法及び本発明の位相差フィルムを含む偏光板に関する。より詳しくは、ノルボルネン光反応性重合体で形成された光配向膜を利用することにより、フィルムの進行方向と光軸が成す角度を任意で調節することができ、熱的安定性及び光反応速度が改善された位相差フィルム、その製造方法及び上記位相差フィルムを含む偏光板に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】韓国公開特許２００２−００６８１９５
【特許文献２】韓国公開特許２００６−００２９０６８
【特許文献３】韓国公開特許２００４−０１０２８６２
【特許文献４】日本公開特許２００６−１３３７１８
【特許文献５】日本公開特許２００６−５１３４５９
【特許文献６】日本特許公開２００１−２３５６２２
【０００３】
近年、液晶ディスプレイは、軽くて電力の消耗が少ないという特徴により携帯型情報端末機器のディスプレイとしてその市場が拡大しつつある。携帯型電子機器は、通常、電池で駆動されるため消費電力を抑制することが重要な課題である。従って、携帯型の液晶表示装置などは低消費電力化、薄型化、軽量化が可能でありながらも明るく使用することのできる半透過反射型液晶表示装置が特に注目を浴びている。半透過反射型液晶表示装置は１枚以上の位相差フィルムと偏光板を含む。
【０００４】
従来には位相差フィルムで高分子フィルムを１軸または２軸延伸して直線偏光の偏光軸を変化させたり、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換させ、所望の複屈折が得られるようにして使用した。しかし、この位相差フィルムには位相差が波長によって異なる、いわゆる波長分散特性があり、これによって特定の波長以外では十分な偏光効果が得られないという短所があった。このような問題に対して複数の延伸フィルムを、光軸を交差して積層させる方法が提案されている。しかし、この方法では複数の延伸フィルムを使用することによる厚さの増加、さらに光軸を交差して複数枚を積層するという製造工程上の厄介さと歩留まりの低下を誘発する問題がある。
【０００５】
従来、効率的で物性が改善された位相差フィルムの製造方法において、特許文献１は、ポリメタクリル系重合体からなる光配向膜を使用して液晶の光軸がフィルム進行方向に対して平行或いは垂直せず、任意の角度を有するλ／４位相差フィルムを連続して製造する方法について開示している。しかし、上記文献に記載された高分子の場合、移動度が劣るため長時間光に露出させても所望の十分な配向特性を得ることが難しいという短所があった。これは、上記高分子内に存在する感光基が高分子の主鎖に束縛されているため、照射される偏光に対して速やかに反応することが困難なためであり、これによってネットワークポリマーになるのに長時間がかかるため、工程の効率が落ち、位相差フィルムの配向が不十分で補償フィルムとしての適用に問題点があった。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３は、ラビング工程無くコーティングされた液晶物質に偏光ＵＶを照射することにより、所定の方向に液晶配向方向を決定することについて開示している。しかし、上記特許のように硬化型液晶物質に偏光ＵＶを照射して液晶を配向させる場合、液晶の硬化が配向方向にのみ生じるため十分に硬化されず、表面強度が劣り、外部の刺激や熱に変形しやすいという短所がある。
【０００７】
特許文献４は、アセチルセルロース基材上に良好な配向性を示す配向膜の製造方法及び配向膜などに関するもので、光配向物質としてシンナメート基を有する光反応性ポリマーについて開示している。しかし、 特許文献４における光反応性ポリマーは、Ｒｏｌｉｃ社の製品で、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）が本発明とは異なってバイニル基で構成されており、ここで得られる位相差フィルムは、基材がアセチルセルロースに限定され、液晶重合体の常用溶媒に対する溶解度が低いため使用に限界がある。
【０００８】
特許文献５は、ポリノルボルネン系重合体からなるフィルムが上下偏光板の保護フィルム及び−Ｃ−プレート兼用フィルムまたは付加型としての−Ｃ−プレート補償フィルムとして使用されるバーについて開示している。
【０００９】
また、特許文献６は、１軸性の配向規則を与えると、正の１軸性を表す鎖と負の１軸性を表す鎖を有し、正の１軸性を表す鎖はノルボルネン鎖であり、負の１軸性を表す鎖はスチレン環、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体及びスチレン・メチルメタクリレート共重合体であると開示している。
【００１０】
しかし、特許文献５及び特許文献６などの方法で得られるネガティブＣ位相差フィルムは、厚さ方向の位相差を広範囲に制御することができないという問題があり、位相差フィルムの厚さが略１００μｍ以上と厚くなり薄型化の要求を十分に満たすことができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような多様な位相差フィルム及びその製造方法にも拘らず、位相差フィルムの進行方向と光軸が成す角度を任意で調節することができ、熱的安定性及び光反応速度が改善された位相差フィルム及びその製造方法が求められる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、位相差フィルムの進行方向と液晶の光軸が成す角度を任意で調節可能な位相差フィルムを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、熱的安定性及び光反応速度が改善された位相差フィルムを提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、位相差フィルムの進行方向と液晶の光軸が成す角度を任意で調節可能な位相差フィルムの製造方法を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明のさらに他の目的は、熱的安定性及び光反応速度が改善された位相差フィルムの製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１見地によると、
基材と、
上記基材上に形成された下記の化学式１の化合物から由来した重合単位を含む重合体で形成された配向膜と、
上記配向膜上に液晶ネマチックで形成された液晶層と、
を含んで成る位相差フィルムが提供される。
（化学式１）
【００１８】
2010507831.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｐは０−４の整数、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも一つは下記の化学式ａ、ｂ、及びｃで構成されるグループから選択されたラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち残りはそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキル、またはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができ、
（化学式ａ）
【００２０】
2010507831.tif 000004
（化学式ｂ）
【００２１】
2010507831.tif 000005
（化学式ｃ）
【００２２】
2010507831.tif 000006
【００２３】
上記化学式ａ、ｂ、及びｃにおいて、
Ａ及びＡ'はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、カーボニル、カルボキシ、及び置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレンで構成されるグループから選択され；
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；
Ｒ９は単純結合、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキレン；置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキレン；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニレンで構成されるグループから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換されたＣ６−３０のアリールオキシ、置換または非置換されたＣ６−４０のアリール、及び置換または非置換されたＣ６−４０のアルコキシアリール及び１４族、１５族、１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれた炭素数６乃至４０のヘテロアリールで構成されるグループから選択される。）
【００２４】
本発明の第２見地によると、
基材に下記の化学式１の化合物から由来した重合単位を含む重合体溶液をコーティング及び乾燥して重合体膜を形成する段階と、
（化学式１）
【００２５】
2010507831.tif 000007
【００２６】
（上記式において、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に定義した通りである。）
上記重合体膜にフィルム進行方向に対して一定な方向に線偏光された紫外線を照射して上記重合体膜に配向を与えて配向膜で形成する段階と、
上記配向膜上にネマチック液晶溶液をコーティング及び乾燥させ液晶層を形成する段階と、
上記液晶層を硬化して液晶層の配向を固定する段階と、
を含む位相差フィルムの製造方法が提供される。
本発明の第３見地において、
上記本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを含んで成る偏光板が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法は、ガラス転移温度の高い多重環化合物を主鎖に含む重合体を用いて製造された配向膜によって熱的安定性及び光反応速度が改善される。また、本発明の位相差フィルムを構成する配向膜は、偏光された紫外線照射によってフィルムの進行方向と液晶の光軸との間の角度を任意で調節することができ、従って、連続した合板に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による光配向膜を用いた位相差フィルムの製造工程を表した図面である。
【図２】配向膜に任意の角度で配向を与えた本発明による位相差フィルムの製造工程を表した図面である。
【図３】本発明によって製造された積層型位相差フィルムを表した図面である。
【図４】試験例２による位相差フィルムの透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を表したグラフである。
【図５】試験例３による配向膜の温度による位相差フィルムの透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を表したグラフである。
【図６】実施例１で製造された位相差フィルムに対する定量的な位相差測定値を表したグラフである。
【図７】実施例２で製造された位相差フィルムに対する定量的な位相差測定値を表したグラフである。
【図８】実施例３で製造された位相差フィルムに対する定量的な位相差測定値を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
本発明は光配向物質であって、光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体で配向膜を形成することにより、熱的安定性に優れ光反応速度が改善された位相差フィルムが製造される。また、光配向物質として光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体からなる配向膜は、フィルムの進行方向と液晶の光軸が成す角度を、偏光された紫外線を照射することにより任意で調節することができる。
【００３０】
上記光反応性基を有する多重環化合物を主鎖に含む重合体は、主鎖に多重環化合物を含むためガラス転移温度が高く熱的安定性に優れるという特徴を有する。また上記重合体は空いている格子の空間が相対的に大きいため、光反応性基が比較的に自由に移動することができ、従来の液晶表示素子の液晶配向膜製造用の高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度を改善することができるという長所がある。
【００３１】
さらに、本発明の位相差フィルムは偏光板（偏光フィルム）とロール状態で連続合板が可能という長所を有する。
【００３２】
上記本発明の位相差フィルムにおいて配向膜（重合体膜）の形成に使用される光反応性基を有する多重環化合物の光配向物質としては、下記の化学式１で表される重合繰り返し単位（単量体）を含む重合体が使用される。下記の化学式１から由来した重合繰り返し単位からなる重合体の重合度は、５０乃至５，０００であることが好ましい。重合度が５０未満であると良好な配向特性を示すことができず、５，０００を超えると分子量によって粘度が増加して厚さが精密に制御された配向膜に形成することが難しい。
（化学式１）
【００３３】
2010507831.tif 000008
【００３４】
上記化学式１において、Ｐは０−４の整数、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記の化学式ａ、ｂ、及びｃで構成されるグループから選択されたラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち残りはそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキル、またはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができ、
（化学式ａ）
【００３５】
2010507831.tif 000009
（化学式ｂ）
【００３６】
2010507831.tif 000010
（化学式ｃ）
【００３７】
2010507831.tif 000011
【００３８】
上記化学式ａ、ｂ、及びｃにおいて、
Ａ及びＡ'はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、カーボニル、カルボキシ；及び置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレンで構成されるグループから選択され；
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；
Ｒ９は単純結合、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキレン；置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキレン；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニレンで構成されるグループから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換されたＣ６−３０のアリールオキシ、置換または非置換されたＣ６−４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれた炭素数６乃至４０のヘテロアリール、及び置換または非置換されたＣ６−４０のアルコキシアリールで構成されるグループから選択される。
【００３９】
上記Ｃ６−４０のアリール及び１４族、１５族、１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれた炭素数６乃至４０のヘテロアリールの代表的な例としては下記の化学式２で表されたものを含むが、これに限定するのではない。
（化学式２）
【００４０】
2010507831.tif 000012
【００４１】
上記化学式２においてＲ'１０、Ｒ'１１、Ｒ'１２、Ｒ'１３、Ｒ'１４、Ｒ'１５、Ｒ'１６、Ｒ'１７及びＲ'１８ の少なくとも一つは、必ず置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルコキシであるか、置換または非置換された炭素数６乃至３０のアリールオキシであり、残りはそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルキル、置換または非置換された炭素数１乃至２０のアルコキシ、置換または非置換された炭素数６乃至３０のアリールオキシ、または置換または非置換された炭素数６乃至４０のアリールである。
【００４２】
上記化学式１において、上記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例としては、これに限定されないが、より具体的に、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
2010507831.tif 000013
2010507831.tif 000014
2010507831.tif 000015
が挙げられる。
【００４３】
上記非炭化水素極性基においてＲ５は、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができ、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル基で構成されるグループから選択されることができる。
【００４４】
本発明において、上記化学式１で表される重合繰り返し単位（単量体）から形成された重合体は、化学式１から由来した重合繰り返し単位であって、下記の化学式１ａ及び／または開環反応による化学式１ｂ及び／または線形オレフィン単量体をさらに含む化学式１ｃの重合単位が含まれることができる。
（化学式１ａ）
【００４５】
2010507831.tif 000016
（化学式１ｂ）
【００４６】
2010507831.tif 000017
（化学式１ｃ）
【００４７】
2010507831.tif 000018
【００４８】
上記化学式１ａ、１ｂ及び１ｃにおいてｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記化学式１で定義した通りであり、上記化学式１ｃにおいてＲａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。
【００４９】
すなわち、上記化学式１の重合繰り返し単位はこれに限定されるのではないが、重合体で上記化学式１ａ、化学式１ｂ及び／または１ｃの重合繰り返し単位構造で存在することができる。
【００５０】
これにより本発明を限定するのではないが、上記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃの繰り返し重合単位からなる重合体の例は次の通りである。
（化学式１ａ'）
【００５１】
2010507831.tif 000019
（化学式１ｂ'）
【００５２】
2010507831.tif 000020
（化学式１ｃ'）
【００５３】
2010507831.tif 000021
【００５４】
上記化学式１ａ'、１ｂ'及び１ｃ'において、ｎは重合体の重合度であって上記のような理由で５０乃至５０００である。また、化学式１ｃ'の場合に、ガラス転移温度が低くなり、好ましく容易な成形性が達成されるように線形オレフィン繰り返し単位（ｘ）とサイクリックモノマー繰り返し単位（ｙ）を、ｘで表示される線形オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１乃至９９．９モル％及びｙで表示されるサイクリックモノマーの繰り返し単位含有率は０．１乃至９９．９モル％に含むことができる。線形オレフィンとサイクリックモノマーの繰り返し順番はランダム（ｒａｎｄｏｍ）である。線形オレフィン繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満であると重合体の溶解度の改善効果が不十分であることがあり、９９．９モル％を超えると重合体内の光反応基の含有率が低いため光反応を誘導することができないという点で好ましくない。また、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲａは上記化学式１及び１ｃで定義した通りである。
【００５５】
本発明の上記配向膜の形成に使用される重合体は、重合体を成す繰り返し単位として下記の化学式３の化合物をさらに含むことができ、これらを含んで成る重合体も、上記のような理由で重合度が５０−５，０００であることが好ましい。
（化学式３）
【００５６】
2010507831.tif 000022
【００５７】
上記化学式３において、
ｐ'は０乃至４の整数で、
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ'１とＲ'２またはＲ'３とＲ'４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ'１とＲ'２がＲ'３及びＲ'４のいずれか一つと連結されＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキルまたはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができる。
【００５８】
上記化学式３において、上記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例としては、これに限定されないが、より具体的に、
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１乃至１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、
2010507831.tif 000023
2010507831.tif 000024
2010507831.tif 000025
が挙げられる。
【００５９】
上記非炭化水素極性基の例において、それぞれのＲ５は水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができ、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができる。
【００６０】
本発明において、上記化学式３から由来した重合繰り返し単位（単量体）は、本発明の上記化学式１から由来した重合単位を含む重合体に下記の化学式３ａまたは開環反応による化学式３ｂの重合繰り返し単位構造で存在することができる。また下記の化学式３ａの繰り返し単位構造は、線形オレフィン単量体も含む化学式３ｃの重合単位構造で存在することもできる。すなわち、本発明による化学式１から由来した重合単位を含む重合体において上記化学式３の重合繰り返し単位は下記の化学式３ａ、３ｂ及び／または３ｃの重合繰り返し単位構造で存在することができる。
（化学式３ａ）
【００６１】
2010507831.tif 000026
（化学式３ｂ）
【００６２】
2010507831.tif 000027
（化学式３ｃ）
【００６３】
2010507831.tif 000028
【００６４】
上記化学式３ａ、３ｂ及び３ｃにおいてｐ'、Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は上記化学式３で定義した通りであり、上記化学式３ｃにおいてＲ'ａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。
【００６５】
本発明の配向膜形成重合体に上記化学式３から由来した重合体繰り返し単位がさらに含まれる場合に、化学式３から由来した繰り返し単位は重合体１００モル％に対して最大９９モル％含まれることができ、好ましくは重合体は化学式３から由来した繰り返し単位１乃至９９モル％と化学式１から由来した繰り返し単位１乃至９９モル％を含む。化学式３から由来した重合体繰り返し単位は任意で追加され得る成分であるため、下限値が特に限定されるのではないが、溶解度の改善などの化学式３の繰り返し単位の追加による効果があらわれるようにするため、化学式３から由来した繰り返し単位が１モル％以上含まれることが好ましい。化学式３から由来した繰り返し単位が９９モル％を超えると、相対的に化学式１の光反応性作用基の含量が低くなり、光反応速度が遅くなる問題が発生して好ましくない。上記化学式１及び化学式３から由来した重合体繰り返し単位を含む重合体も、上記のような理由で重合度が５０乃至５，０００であることが好ましい。
【００６６】
前述の置換基の定義を具体的に説明すると次の通りである。
【００６７】
"アルキル"はＣ１−２０個、好ましくはＣ１−１０、より好ましくはＣ１−６の直鎖または分枝鎖飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。アルキル基の例としてメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００６８】
"アルケニル"は１以上の炭素−炭素二重結合を含むＣ２−２０、好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ２−６の直鎖または分枝鎖１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通して、または飽和された炭素原子を通して上記化学構造に結合されることができる。アルケニル基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００６９】
"シクロアルキル"はＣ５−１２個環炭素の飽和または不飽和された非方向族１価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカハイドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、バイシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００７０】
"アリール"は６乃至４０個、好ましくは６乃至２０個、さらに好ましくは６乃至１２個の環原子を有する１価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック方向族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。アリール基の方向族部分は炭素原子のみを含む。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルが挙げられる。
【００７１】
"アルコキシアリール"は上記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基に置換されていることを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘクトキシフェニル、ヘプトキシフェニル、オクトキシフェニル、ナノキシフェニル、メトキシバイフェニル、エトキシバイフェニル、プロポキシバイフェニル、メトキシナフタレニル、エトキシナフタレニル、プロポキシナフタレニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、プロポキシアントラセニル、メトキシフルオレニルなどが挙げられる。
【００７２】
"アラルキル"は、上記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上アリール基で置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、ベンジル、ベンズハイドリル及びトリチルなどが挙げられる。アリール基は上記に定義した通りである。
【００７３】
"アルキニル"は、１以上の炭素−炭素三重結合を含むＣ２−２０、好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ２−６の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通して、または飽和された炭素原子を通して上記化学構造に結合されることができる。アルキニル基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、エチニル及びプロピニルなどが挙げられる。
【００７４】
"アルキレン"は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００７５】
"アルケニレン"は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通して、または飽和された炭素原子を通して上記化学構造に結合されることができる。アルケニレン基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。
【００７６】
"シクロアルキレン"は、５乃至１２個の環炭素の飽和または不飽和された非方向族２価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００７７】
"アリーレン"は、６乃至４０個、好ましくは６乃至２０個、さらに好ましくは６乃至１２個の環原子を有する２価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック方向族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。アリール基の方向族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としてフェニレンなど挙げられる。
【００７８】
"アラルキレン"は、上記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上アリール基で置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。アリール基は上記に定義した通りである。
【００７９】
"アルキニレン"は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通して、または飽和された炭素原子を通して上記化学構造に結合されることができる。アルキニレン基は１以上のハロゲン置換体により任意で置換されることができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００８０】
"結合"は一切の置換基が挿入されない単純な結合のみで連結された部位を称す。
【００８１】
Ｒａ及びＲ'ａにおいて"炭化水素基"は、上記定義されたアルキル、シクロアルキル、アルキレン、シクロアルキレンを意味し、例えば、α−オレフィン、ブタジエン、及びペンタジエンなどが挙げられる。
【００８２】
上記別途に記載しない本発明の化合物を構成するグループ（例えば、化学式１においてＲ１乃至Ｒ１４、非炭化水素極性基においてＲ５乃至Ｒ８、化学式２においてＲ'１０乃至Ｒ'１８及び化学式３においてＲ'１乃至Ｒ'４など）は、この技術分野で理解される一般の意味として使用され、上記グループが置換される場合に、例えば、ハロゲンに置換されることができる。
【００８３】
本明細書で使用された用語のハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含むものと理解される。
【００８４】
以下、本発明の配向膜の形成に使用される上記重合体の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明による上記光反応性基を含む多重環化合物を主鎖に含む重合体は、これに限定されるのではないが、例えば、後述する触媒混合物の存在下で上記化学式１の化合物の単量体溶液を重合反応させ製造することができる。しかし、触媒、単量体及び溶媒の投与順番、溶媒の種類及び含量などはこの技術分野の技術者が必要に応じて適切に選択して使用できるもので、特に制限されるものではない。
【００８６】
上記光反応性基を含む多重環化合物、例えば、化学式１ａの繰り返し単位構造を主鎖に含む重合体は、１０族の転移金属を含む前触媒及び前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒の触媒混合物の存在下で、１０℃乃至２００℃の温度で製造されることができる。上記反応にはまた、ルイス塩基を提供する第２助触媒がさらに使用されることができる。
【００８７】
上記反応温度が１０℃未満の場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解することがあるため好ましくない。
【００８８】
上記触媒混合物は１０族の転移金属を含む前触媒１モルに対して上記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒を１乃至１０００モル含むことが好ましい。上記第１助触媒の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化が成されないという問題があり、第１助触媒の含量が１０００モルを超える場合にはかえって前触媒の触媒活性が低くなるため好ましくない。
【００８９】
また、上記第２助触媒は任意の成分であって、上記前触媒１モルに対して最高１０００モル、好ましくは１乃至１０００モル使用されることが好ましい。上記第２助触媒の含量が１モル未満であると第２助触媒の添加による前触媒の活性化効果が小さく、１０００モルを超えると、かえって重合歩留まりと分子量がいずれも減少するという問題があるため好ましくない。
【００９０】
また、本発明のノルボルネン系開環重合体、例えば、化学式１ｂの繰り返し単位構造を主鎖に含む重合体は、例えば下記の重合触媒を使用して、上記のように、１０℃乃至２００℃の温度で製造されることができる。これら触媒としては（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ及びＴｉの化合物から選択された１種以上と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂの化合物から選択された１種以上の混合物が使用される。（ａ）成分として代表例は、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＯＣｌ３、ＶＯＣｌ３、ＴｉＣｌ４などが挙げられ、（ｂ）成分として使用される化合物の例には、ＢｕＬｉ、Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、ＥｔＡｌＣｌ２、メチルアルミノキサン、ＬｉＨなどがある。反応性を考えて（ａ）成分と（ｂ）成分との比率はモル比で０．００５：１乃至１５：１の範囲で使用されることができる。
【００９１】
一方、本発明のエチレンとシクロオレフィンの共重合体の場合、例えば、化学式１ｃの繰り返し単位を含む共重合体の場合には、（ａ）バナジウムタイプのチーグラーナタ触媒及び／またはメタロセン触媒と（ｂ）メチルアルミノキサン及び／またはアンサ−メタロセン触媒などを使用して、上記のように、１０℃乃至２００℃の温度で製造されることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は触媒の活性化反応性を考えてモル比で０．００００１：１乃至０．００１：１の範囲で使用されることができる。上記（ａ）成分の含量比が０．００００１：１未満であると触媒の活性化が成されないという問題があり、（ａ）成分の含量比が０．００１：１を超えると触媒の活性が低くなる問題があるため好ましくない。
【００９２】
以下、図面を参照して本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【００９３】
本発明の位相差フィルムは基材に上記化学式１の光反応性基を含む多重環化合物を主鎖に含む重合体溶液（以下、'重合体溶液'とする。）をコーティング及び乾燥して重合体膜を形成し、上記重合体膜に紫外線を照射して上記重合体膜に配向を与えて配向膜（すなわち、配向が与えられた重合体膜）に形成した後、配向膜上にネマチック液晶溶液をコーティング、乾燥及び硬化することにより製造されることができる。
【００９４】
図１は、本発明による方法において光配向膜を用いて位相差フィルムを製造する工程を表した図面である。図１（ａ）及び図２（ａ）に図示したように、基材フィルム１に本発明による多重環化合物を主鎖に含む重合体溶液をコーティング及び乾燥して重合体膜２を形成する。その後、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に図示したように、重合体膜２に紫外線４を照射して配向を与えることにより配向膜２になるようにする。重合体膜２に紫外線照射による配向を与えるとき、配向膜２に対する紫外線の偏光方向を任意で調節して、配向膜２に基材の進行方向に対してある所望の任意の角度を成す方向に配向を与えることができる。すなわち、本発明による方法で配向膜に紫外線４を照射することにより、基材の進行方向と平行した方向から垂直な方向に至るまでの如何なる方向にも配向を与えることができる。
【００９５】
上記配向膜を形成するため、先ず、上記の重合体溶液を製造する。重合体溶液の製造時に溶媒としては有機溶媒が使用され、特に制限されるのではないが、例えば、ｃ−ペンタノン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランで構成されるグループから選択された少なくとも一種の溶媒が使用されることができる。
【００９６】
上記重合体溶液での重合体の含有比率は、粘性、揮発性などを考えて選択されるが、重合体溶液の総重量を基準として、０．１乃至２０重量％、さらに好ましくは１乃至１０重量％の範囲である。重合体の含量が０．１重量％未満の場合には形成される被膜の膜厚さが薄くなり良好な配向膜が得られない場合があり、２０重量％を超える場合には形成される被膜の膜厚さが厚くなり良好な配向膜が得られ難く、溶液の粘度が増大して塗布特性が劣るため好ましくない。
【００９７】
上記基材１としては、光学的に透明で平坦度が維持されるものであって、位相差フィルムに一般に使用される基材が使用されることができる。これに限定されるものではなく、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ノルボルネン誘導体などのシクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンフィルムまたはガラス基板などが挙げられる。
【００９８】
上記基材１に重合体溶液をコーティングする。コーティング方法は特に限定されないが、均一な厚さにコーティングできる、この技術分野に知られている如何なる方法でも使用されることができ、このようなコーティング方法としては、スピンコーティング、ワイヤバーコーティング、マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング法などがある。
【００９９】
上記基材１にコーティングされる重合体溶液の厚さは、その条件によって変わるが、乾燥後の配向膜の厚さが８００乃至２０００Å程度になるようにすることが好ましい。８００Å未満であると配向力が十分ではなく、２０００Åを超えるとコーティング均一性が低下するため好ましくない。
【０１００】
上記重合体溶液をコーティングした後は、残存溶媒を除去するために７０乃至３００℃で３０秒乃至６０分間乾燥させることができる。必要に応じてより高い温度で１時間以上長時間加熱して溶媒を除去することもできる。乾燥温度が７０℃未満であると、十分に乾燥しないためムラが発生したり、残存溶媒により配向力が低下するという問題が発生し、３００℃を超えると基材フィルムが高い温度によりしわが寄ったり損傷することがある。
【０１０１】
乾燥時間が３０秒未満であると、十分に乾燥しないため残存溶媒による配向力の低下問題が発生し、６０分を超えると長時間の乾燥により作業能率が落ちるという問題が発生することがある。
【０１０２】
溶媒が除去された重合体コーティング膜２に所望の所定の方向に線偏光された紫外線４を照射することにより、コーティング膜に所望の任意の方向に配向を与えることができる。すなわち、本発明による配向膜を構成する上記重合体などは紫外線の照射による環添加反応（ｃｙｃｌｏ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）によってＵＶポラライザの透過軸に垂直な方向（吸収軸）に配向される（図１（ｂ））。また、照射される紫外線の偏光を調節（例えば、ＵＶポラライザの回転など）することにより、図２（ｂ）のように配向膜の配向方向を任意の所望の角度（θ）に調節することができる。
【０１０３】
具体的に紫外線の照射は、図１（ｂ）に図示したように、ＵＶランプとＵＶポラライザ（ワイヤグリッドポラライザ）３を用いて線偏光させた偏光紫外線を重合体コーティング膜２の表面に約０．５秒乃至６０分間照射して行うことができる。ＵＶ照射により重合体中の光反応基が二量化されて、１次分子配向させることができる。光配向物質の場合、線偏光の方向によって二量化される方向が決まるため、ＵＶポラライザの偏光方向によってフィルムの進行方向に対して配向層の配向方向を水平方向から垂直方向まで所望の任意の角度に調節することができる。すなわち、照射される紫外線の偏光方向を調節することにより液晶の光軸をフィルムの進行方向に対して任意の角度に調節することができる。
【０１０４】
紫外線光のエネルギーは、特に限定されないが、使用された紫外線光源のエネルギーが十分なときに所望の方向に配向力が生じ、十分なエネルギーが加わらないと配向力が不足して配向膜上に液晶コーティングするとき液晶分子の配列が乱れることがあるため、１００Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ２−１０００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは４００−７００Ｗ／ｃｍ２が適当である。１００Ｗ／ｃｍ２未満の場合には配向力が不足して配向膜上の液晶の配列が均一ではなく、１０００Ｗ／ｃｍ２を超える場合にはコーティングしようとする基材フィルムが強いエネルギーによって損傷することがある。
【０１０５】
その後、図１（ｃ）に図示したように、上記偏光紫外線を照射して所望の角度の配向が与えられた配向膜２に液晶溶液をコーティングして乾燥させ配向膜固定層（液晶層）５を形成する。この際、配向膜固定層５は配向膜２と同じ方向に配向される（図１（ｃ）及び図２（ｃ））。
【０１０６】
液晶物質としては、ネマチック液晶が使用されることができる。ネマチック液晶は重合可能な反応性液晶モノマーであって、光により周辺の液晶モノマーと重合されて液晶ポリマーを形成する。上記重合性のある液晶材料は、配向膜上に等方性物質の状態でコーティングされた後、その後、乾燥などの過程で重合反応により液晶に相転移されて特定の方向に配向される特性がある。従って、その後、他の層を積層しても再び配向が変化しないため有利である。
【０１０７】
これに限定されないが、特に、上記重合性のある液晶材料の中でも光反応により重合可能なアクリレート基を有する物質が１種以上使用することが好ましい。アクリレート基を有する液晶材料としては、シアノビフェニル系（ｃｙａｎｏ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）系、シアノフェニルシクロヘキサン（ｃｙａｎｏ  ｐｈｅｎｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）系、シアノフェニルエステル（ｃｙａｎｏ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ）系、安息香酸フェニルエステル系、フェニルピリミジン系のアクリレート及びこれらの混合物のような室温または高温でネマチック（ｎｅｍａｔｉｃ）相を表す低分子液晶が挙げられる。
【０１０８】
本発明に使用されるネマチック液晶は、０．０１−０．３の複屈折率を有することが好ましい。液晶は複屈折率の異方性を通して入射光の偏光状態や偏光方向を変えたり入射光の進行方向が回転するため、複屈折率は液晶の重要な光学的特性の一つである。複屈折率が０．０１未満の場合には好ましい位相差値を具現するためのフィルムの厚さが非常に厚くなければならないという短所があり、０．３を超えると厚さの調節が難しいだけでなく、薄い厚さでも位相差値の差が大きくなるため、一定な位相差値を有したフィルムを具現することが難しい。上記反応性液晶材料の代表的な例としてはメルク（社）のＲＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｓｏｇｅｎ）やＢＡＳＦ社のＬＣ２４２（商品名）などが挙げられる。
【０１０９】
上記液晶材料を溶媒に溶解するとき、液晶溶液中の液晶モノマーの含量は得ようとする液晶層の厚さとコーティング方法によって異なり、特に制限はされないが、液晶溶液１００重量部当たり液晶材料５乃至７０重量部、好ましくは１０乃至５０重量部であることができる。液晶溶液中の液晶材料の含量が５重量部未満の場合は溶媒の量が多いため乾燥時間が長かったり、コーティング後の表面の流動が激しくなりムラが酷くなることがあり、７０重量部を超える場合には液晶材料の含量に比べて溶媒の量が少ないため保管中に液晶が析出したり、粘度が高過ぎてコーティング時に湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）性が劣るという問題点があり得る。
【０１１０】
また、上記液晶溶液には光開始剤が所定量含まれることができる。光開始剤は全体固形分（溶媒を除いた液晶材料と光開始剤など）１００重量部当たり３乃至１０重量部含まれることができる。光開始剤の含量が３重量部未満であるとＵＶによる十分な硬化が起きず、１０重量部を超えると光開始剤が配向を制限して配向方向に関係なくフィルム内で方向性が無くなる問題が発生する。光開始剤としては、この技術分野で一般に使用されるものが使用されることができ、光開始剤の種類を特に限定するのではない。
【０１１１】
液晶溶液を製造するとき、溶媒としては、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどの方向族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；などが挙げられるがこれに限定されるものではない。溶媒は単一または混合物の形態で使用されることができる。
【０１１２】
以後、上記コーティングされた液晶溶液は、乾燥及びＵＶ硬化段階により一定な方向に配向された液晶層を形成するようになる。液晶層は本発明による位相差フィルムで位相差を表し、また、配向膜に形成された配向を固定する役割をする。上記ネマチック液晶は配向膜と同一な方向に配向されることができる。
【０１１３】
乾燥は乾燥オーブン内で行われることが好ましいが、乾燥温度は２５〜７０℃であることが好ましく、乾燥時間は１分乃至５分程度であることが好ましい。乾燥温度は液晶の配向位置に重要な要因となり、上記適正温度及び時間区間を外れた領域では上手く配向されないことがある。また、十分に乾燥しないとムラなどが発生し得るため乾燥は１分以上行われるのが好ましく、５分程度乾燥させると十分乾燥する。温度が２５℃未満であると十分乾燥しないためムラなどが発生することがあり、７０℃を超える温度で十分乾燥するため、２５−７０℃で乾燥させることができる。
【０１１４】
乾燥して液晶溶液の溶媒を蒸発させた後に、配向された液晶層を硬化させ配向を固定する。硬化方法は、大きく光による硬化と熱による硬化に分けられる。本発明で使用された反応性液晶モノマーは光反応性液晶モノマーとして紫外線の照射によって固定される物質であり、従って、図１（ｃ）及び図２（ｃ）のように、紫外線４を照射して液晶層５を硬化させる。
【０１１５】
上記重合による硬化は紫外線領域の波長を吸収する光開始剤の存在下で行われる。紫外線の照射は大気中で、或いは酸素を遮断して反応効率を高めるため窒素雰囲気下で行うことができる。
【０１１６】
紫外線照射機としては、通常、約１００ｍＷ／ｃｍ２以上の照度を有する中圧或いは高圧水銀紫外線ランプ、またはメタルハライドランプが使用されることができる。紫外線を照射するとき液晶層の表面温度が液晶性を有する温度範囲内になるよう基材と紫外線ランプの間にコールドミラー （ｃｏｌｄ  ｍｉｒｒｏｒ）やその他の冷却装置を設けることもできる。
【０１１７】
上記によって、配向膜と同じ方向に配向された配向膜固定層（液晶層）が形成された位相差フィルムが得られる。本発明による位相差フィルムは位相差が１／４波長または１／２波長である。
【０１１８】
位相差フィルムにより発生する位相差は、フィルムの材質と厚さにより決まるため、１／４波長位相差フィルムと１／２波長位相差フィルム層として使用するためには、各フィルム層の厚さを適正の範囲内で制御する必要がある。すなわち、位相差フィルムにおいて、液晶混合物の複屈折差と液晶層の厚さによって位相差値が決まり、使用される液晶物質によって複屈折率が異なるため使用される液晶によって位相差フィルムを具現するにおいて液晶層の厚さが変わる。従って、この技術分野の技術者は使用される液晶の複屈折率を考えて所望の位相差値を示すよう液晶層の厚さを適切に調節することができる。
【０１１９】
例えば、本発明で使用される光反応により重合可能なアクリレート形態の液晶混合物を用いて液晶層を形成する場合には、アクリレートの種類によって僅かな差があるが、これに限定されないが、例えば、１／２波長位相差フィルムの場合には１．６〜２．３μｍの範囲に制御され、１／４波長位相差フィルムの場合には０．８〜１．５μｍの範囲に制御されると適切である。
【０１２０】
上記本発明による位相差フィルムは、図３に図示したように、基材１に配向膜２、２'と液晶層５、５'が２以上繰り返して積層された形態に製造されることができる。配向膜及び液晶層の積層数及び各配向膜の配向角は所望の位相差を得るようにするため、この技術分野に知られた方法によって任意で調節することができる。複数の配向膜と液晶層が積層される場合に、積層される各配向膜において配向角は同じか異なることがある。
【０１２１】
さらに、本発明の他の具現において、上記本発明による位相差フィルムと偏光フィルムが積層された偏光板が提供される。本発明による偏光板は円偏光、楕円偏光または線偏光を示すよう具現されることができる。
【０１２２】
本発明の位相差フィルムは特別に裁断することなく偏光フィルムとロール状態で連続合板して偏光板を製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を通して本発明についてさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものであり、これによって本発明を限定するものではない。
【０１２４】
下記の実施例において空気や水に敏感な化合物を取り扱う全ての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトラムはブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して得た。この際、１Ｈ  ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ  ＮＭＲは７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。重合体の分子量と分子量の分布はＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この際ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
【合成例１】
【０１２５】
１−（１）単量体の合成
５−ノルボルネン−２−メタノールの合成
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、アルドリッチ、３９７ｇ、３ｍｏｌ）、アリルアルコール（アルドリッチ、３３１ｇ、５．７ｍｏｌ）を入れた後、温度を２１０℃まで上げた。３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間反応させた後、終了すると反応物を冷やし蒸留装置に移した。真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２次に渡り実施して５６℃で生成物を得た。（歩留まり：５２％）。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１７〜５．９１（ｍ、２Ｈ）、３．７１〜３．１９（ｍ、２Ｈ）、２．９１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜 １．１２（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｍ、１Ｈ ）
【０１２７】
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の合成 
常温で２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成した５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、４−メトキシシンナミック酸（アルドリッチ、２１．５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、ＥＤＣ ［１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボイミドハイドロクロライド］（アルドリッチ、３７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾールハイドレート）（アルドリッチ、２４．５ｇ、０．１８２ｍｏｌ）を入れＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後トリエチルアミン（アルドリッチ、７５ｍｌ、０．６０５ｍｏｌ）をゆっくり落とす。常温に上げた後３時間後に反応が終了すると多量のエチルアセテートで抽出する。ＮａＨＣＯ３ 水溶液で洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去して黄色いオイル形態の生成物を得ることができる。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝１０： １）で精製して純粋な生成物である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）を得た。（歩留まり：８０％）
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７２〜７．６６（ｄｄ、１Ｈ）、 ７．５４〜７．５２（ｄ、２Ｈ）、６．９６〜６．９４（ｄ、２Ｈ）、 ６．４０〜 ６．３４（ｄｄ、１Ｈ）、 ６．２３〜６．０２（ｍ、２Ｈ）、 ４．３４〜３．８（ｍ、２Ｈ）、 ３．８８（ｓ、３Ｈ）、 ２．５８〜２．４７（ｍ、１Ｈ）、 １．９５〜１．９２（ｍ、２Ｈ）、 １．８３（ｍ、１Ｈ）、 １．５３〜１．２８（ｍ、２Ｈ）、０．６６（ｍ、１Ｈ ）
【０１２９】
１−（２）重合体の合成
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１００ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２３．１６ｍｇとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２７ｍｇを入れ１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３０】
反応１８時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体１８ｇを得た。（Ｍｗ＝１７７，５００、ＰＤＩ＝２．０６、歩留まり＝９０％）。
【合成例２】
【０１３１】
２−（１）単量体の合成
４−エトキシシンナミック酸 
常温でマロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（３５ｇ、０．３３６ ｍｏｌ）にピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（５０ｇ、過量の溶媒（ｅｘｃｅｓｓ  ａｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ））と少量のピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）を入れ１５分間攪拌して酸を全て溶かした。その後、エトキシベンズアルデヒド（２５．２ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を入れ８０℃で加熱した。反応の副産物であるＣＯ２ガスが激しく発生し、一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後 反応が完了した。これを希釈した（ｄｉｌｕｔｅ）ＨＣｌ水溶液で焼入れ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）で仕上げ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）た。溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を除去して白色固体形態の生成物を得た。
【０１３２】
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−エトキシシンナメート）の合成
常温で１Ｌの２ッ口フラスコに実施例２−（１）で合成した４−エトキシシンナミック酸（４０ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ノルボルネンメタノール（２３．５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）（アルドリッチ、２．５６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を入れＭＣ（メチレンクロライド）５００ｍｌに溶かした後０℃に反応温度を低めた。その後、常温でＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（アルドリッチ、４３．３ｇ、０．２１ｍｏｌ）をＭＣ１００ｍｌに溶かした後、上記溶液にゆっくり適加した。３０分後これを常温に徐々に上げ一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応を進行させた。反応が完了すると生成された副産物であるウレアをろ過した後、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を多量のエチルアセテートを用いて抽出し、ＮａＨＣＯ３とＨ２Ｏで洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去して生成物を得た。アセトニトリル溶媒を用いて−５℃で再結晶方法を通して純粋な生成物４５ｇ（歩留まり：８０％）を得た。
【０１３３】
２−（２）重合体の合成
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−エトキシシンナメート）の重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして５−ノルボルネン−２−メチル−（４−エトキシシンナメート）１３．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン４０ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２３．４ｍｇとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２９．４ｍｇを入れ１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３４】
反応１８時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチル−（４−エトキシシンナメート）重合体１０ｇを得た。（Ｍｗ＝１００，０００、ＰＤＩ＝２．４８、歩留まり＝７３％）。
【合成例３】
【０１３５】
３−（１）単量体の合成
４−プロポキシシンナミック酸
常温でマロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１０１ｇ、０．９６８ｍｏｌ）にピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（７６．６ｇ、０．９６８ｍｏｌ）とピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）（４ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を入れ１５分間攪拌して酸を全て溶かした。その後、プロポキシベンズアルデヒド（７９．５ｇ、０．４８４ ｍｏｌ）を入れ８０℃で加熱した。反応の副産物であるＣＯ２ガスが激しく発生し一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、反応が完了した。これを希釈した（ｄｉｌｕｔｅ）ＨＣｌ水溶液で焼入れ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、白色固体状の生成物が生じると、これを濾して水を用いて洗い乾燥すると、純粋な白色固体形態の生成物を得ることができる。
【０１３６】
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−プロポキシシンナメート）合成
常温で１Ｌの２ッ口フラスコに実施例３−（１）で合成した４−プロポキシシンナミック酸（２８ｇ、０．１３７ｍｏｌ）、ノルボルネンメタノール（１５．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（アルドリッチ、１．７ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を入れＭＣ３００ｍｌに溶かした後０℃に反応温度を低めた。その後、常温でＤＣＣ（アルドリッチ、２８．３ｇ、０．１３７ｍｏｌ）をＭＣ５０ｍｌに溶かした後、これを上記溶液にゆっくり適加した。３０分後これを常温に徐々に上げ一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応を進行させた。反応が完了すると生成された副産物であるウレアをろ過した後、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を多量のエチルアセテートを用いて抽出し、ＮａＨＣＯ３とＨ２Ｏで洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去して生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２０：１）で精製して純粋な生成物である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−プロポキシシンナメート）３１ｇを得た。（歩留まり：８０％）
【０１３７】
３−（２）重合体の合成
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−プロポキシシンナメート）の重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして５−ノルボルネン−２−メチル−（４−プロポキシシンナメート）３０．５ ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１２０ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２７．３ｍｇとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６２．５ ｍｇを入れ１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１３８】
反応１８時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチル−（４−プロポキシシンナメート）重合体２６．１ｇを得た。（Ｍｗ＝２４９，４３４、ＰＤＩ＝３．５４、歩留まり＝８５．６％）。
【合成例４】
【０１３９】
４−（１）単量体の合成
５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの合成 
２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成例１で合成した５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを入れた後０℃氷水槽（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で攪拌した。常温でシナモイルクロライド（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を使用して上記反応物にゆっくり入れた。１０分後反応物を常温に上げた後さらに１時間攪拌させた。エチルアセテートで溶液を薄め分液漏斗で移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗った後、減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２０：１）で精製して生成物を得た。（歩留まり：８８％）
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７１〜７．６６（ｄｄ、１Ｈ）、７．５３〜７．３６（ｍ、５Ｈ）、６．４９〜６．４２（ｄｄ、１Ｈ）、６．１７〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．１０〜 ３．７６（ｍ、２Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１６（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ ）
【０１４１】
４−（２）重合体の合成
５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２０．８８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．１ｍｇ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．３ｍｇを入れ、１８時間４０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４２】
反応１８時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート重合体１．６ｇを得た。（Ｍｗ＝７０３，０００、ＰＤＩ＝２．０、歩留まり＝３２％）。
【合成例５】
【０１４３】
５−（１）単量体の合成
４−ヒドロキシメチルシンナメートの合成
常温で４−ヒドロキシシンナミック酸（アルドリッチ、２０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍｌに溶かした後、硫黄酸２ｍｌを入れた。６５℃で５時間還流した後、反応物を冷やし減圧して過量に残ったメタノールを除去した。赤色の固体を得た。これを多量のエチルアセテートで抽出した後ＮａＨＣＯ３水溶液で洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去した後、赤色の固体形態の生成物を得ることができた。歩留まり： ２０．６３ｇ（９５％）
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトンｄ６）： δ７．５８〜７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．５３〜７．５５（ｄｄ、２Ｈ）、６．８８〜６．９１（ｄｄ、２Ｈ）、６．３２〜６．３６（ｄ、１Ｈ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）
【０１４５】
（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
常温で２５０ｍｌの２ッ口フラスコにノルボルネンカルボキシル酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、上記で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（１２．９ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を低めた後トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）をゆっくり落とした。常温に上げた後３時間後反応が終了すると多量のエチルアセテートで抽出した。ＮａＨＣＯ３水溶液で洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去して黄色い固体形態の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝６：１）で精製して純粋な生成物を得た。（歩留まり：６０％）
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６９（ｄｄ、１Ｈ）、７．５０〜 ７．５３（ｄｄ、２Ｈ）、７．０５〜７．１４（ｄｄ、２Ｈ）、６．３６〜６．４３（ｄｄ、１Ｈ）、６．０６〜６．２７（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、２．９９〜３．３９（ｍ、３Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．３５〜１．６０（ｍ、３Ｈ）
【０１４７】
５−（２）重合体の合成
（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２０．９８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１．１３ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．４ ｍｇを入れ５時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１４８】
反応５時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を、真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥して（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝２８９，０００、ＰＤＩ＝２．７６、歩留まり＝４５％）。
【合成例６】
【０１４９】
６−（１）単量体の合成
６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノールの合成
常温で２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成例５で合成した４−ヒドロキシメチルシンナメート（８ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣＨ３（アルドリッチ、２．４ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）及びＮａＩ（２７０ｍｇ、触媒量）を入れ１００ｍｌジメチルアセトアマイドに溶かした。１時間攪拌した後、クロロヘキサノール（アルドリッチ、６ｍｌ、４４．９ｍｍｏｌ）を入れ１００℃で２日間還流させた。反応が完了すると常温に冷やした後溶媒を除去した。次に、常温で生成された固体を多量のメタノールに溶かして、溶かない固体部分を除去した後減圧して溶媒を除去し白色固体の生成物８．４ｇを得た（歩留まり：６７．２％）。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６４〜７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．４８〜７．４９（ｄｄ、２Ｈ）、６．８９〜６．９１（ｄｄ、２Ｈ）、６．３０〜６．３４（ｄ、１Ｈ）、３．９８〜４．０２（ｔ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、３．６７〜３．７０（ｔ、２Ｈ）、１．４６〜１．８４（ｍ、８Ｈ）
【０１５１】
６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
常温で２５０ｍｌの２ッ口フラスコにノルボルネンカルボキシル酸（アルドリッチ、５ｇ、３６．２２ｍｍｏｌ）、上記で合成した６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキサノール（８．４ｇ、３０．１８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、９．２６ｇ、４８．２９ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）（アルドリッチ、６．１２ｇ、４５．２７ｍｍｏｌ）を入れＤＭＦ７０ｍｌに溶かした。０℃に温度を低めた後トリエチルアミン（アルドリッチ、２１ｍｌ、１５０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり落とした。常温に上げた後一晩後に反応が終了すると多量のエチルアセテートで抽出した。ＮａＨＣＯ３水溶液で洗い無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過して回転式蒸発機で溶媒を除去して黄色い液体形態の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝７：１）で精製して純粋な生成物を得た。（歩留まり：７０％）
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６５〜７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．４７〜７．４９（ｄｄ、２Ｈ）、６．９０〜 ６．９２（ｄｄ、２Ｈ）、６．３１〜６．３５（ｄ、１Ｈ）、５．９３〜６．２２（ｍ、２Ｈ）、３．９９〜４．０５（ｔｔ、４Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、２．９２〜３．２２（ｍ、３Ｈ）、２．１９（ｍ、１Ｈ）、１．２８〜１．８５（ｍ、１１Ｈ）
【０１５３】
６−（２）重合体の合成
６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２ ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１５４】
反応１８時間後に上記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥してノルボルネンメチルシンナメート重合体１．６ ｇを得た（歩留まり：３２％）。
【合成例７】
【０１５５】
７−（１）開環重合体の合成
ＭＥＴＣＤの開環反応による重合体の合成
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして８−メトキシ−カルボニルテトラシクロ［４、４、０、１２，５、１７，１０］ドデ−３−セン（ＭＥＴＣＤ）１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１−オクテン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び溶媒として精製されたトルエン６０ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてトルエン１ｍｌに溶かした０．０２ｍｍｏｌのＷＣｌ６と０．１４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを入れ８０℃で１８時間攪拌しながら反応させた。反応１８時間後に上記反応物を過量のアセトンに投入して重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥してＭＥＴＣＤ開環重合体１１．８ｇを得た（歩留まり：９０％）。
【０１５６】
ＭＥＴＣＤ開環重合体の水素化反応
３００ｍｌの高圧反応器に上記合成例で合成したＭＥＴＣＤ開環重合体１５ｇと溶媒としてトルエン１５０ｍｌを投入した。この反応機に触媒として［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３］７０ｐｐｍを入れ、水素圧力１０Ｍｐａを加え１６５℃で４時間攪拌して水素化反応させた。反応完了後、水素圧力を除去し、上記反応物を過量のエタノールに投入して水素化された開環重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥して水素化された開環重合体を得た（水素化率：９９．７％）。
【０１５７】
７−（２）開環重合体の改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
ＭＥＴＣＤ開環重合体の還元反応
２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成例７−（１）で合成したＭＥＴＣＤ開環重合体（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ１００ｍｌを入れた後、０℃氷水槽（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で攪拌した。リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）（アルドリッチ、４．２ｇ、０．１１ｍｏｌ）を１０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を使用して上記反応物にゆっくり入れた。２時間後反応物を常温に上げた後さらに３時間攪拌させた。反応溶液を多量のエタノールに沈殿させＭＥＴＣＤのエステル作用基がアルコールに還元された開環重合体（ＴＣＤ−ＣＨ２ＯＨの開環重合体）を１５．４ｇ得ることができた。（歩留まり：７０％）
【０１５８】
ＴＣＤ−ＣＨ２ＯＨ開環重合体のエステル化反応（シンナメート官能基の導入）
常温で２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成したＴＣＤ−ＣＨ２ＯＨ開環重合体（２．３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、４−メトキシシンナミック酸（アルドリッチ、２．１５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボイミドハイドロクロライド］（アルドリッチ、３．７ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）及びＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾールハイドレート）（アルドリッチ、２．４５ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を入れＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。この反応溶液にトリエチルアミン（アルドリッチ、７５ｍｌ、０．６０５ｍｏｌ）をゆっくり落とす。３時間攪拌した後反応が終了すると、反応溶液を多量のエタノールに沈殿させメトキシシナモイル基が導入された開環重合体を得ることができた。（重合体改質転換率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）：７０％）
【合成例８】
【０１５９】
８−（１）シクロオレフィン共重合体の合成
フェニルＮＢとエチレンの共重合体の合成
乾燥させた２５０ｍｌの回分式反応器にモノマーとしてフェニルノルボルネン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５０ｍｌを投入した。この反応器の温度を７０℃まで上昇させた後、触媒として０．３μｍｏｌの［ＰｈＣＨ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ２と１．２ｍｍｏｌのＭＡＯ（メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ））を投入した後エチレン圧力を７５ｐｓｉに維持させながら２０分間重合反応させた。この後、過圧のエチレンを除去し、反応溶液を多量のメタノール／塩酸水溶液（体積比１／１）に落として重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を、真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥してフェニルノルボルネン／エチレン共重合体を得た。（歩留まり＝４．５ｇ、Ｍｗ＝１２９，０００、ＰＤＩ＝２．４）
【０１６０】
８−（２）シクロオレフィン共重合体の改質
フライデル−クラフトアシル化反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）
２５０ｍｌの２ッ口フラスコに上記合成例８−（１）で合成したフェニルノルボルネン／エチレン共重合体１９．８ｇ（０．１ ｍｏｌ）と溶媒としてＣＨ３ＣＮ１５０ｍｌを投入する。この反応溶液に１０ｍｏｌ％のＣｕ（ＯＴｆ）２を触媒として投入した後８０℃で８時間反応させた。この後、反応溶液を多量のメタノールに落として重合体を沈殿させ、これを濾してシナモイル官能基が導入されたフェニルノルボルネン／エチレン共重合体を得ることができた。（重合体改質転換率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）：６５％）
【実施例１】
【０１６１】
配向膜の製造
上記合成例１で製造された５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２ 重量％の濃度で溶解し、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製造）基板上に、乾燥後、厚さが１０００Åになるようロールコーティング方法でコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱してコーティング膜内部の溶媒を除去してコーティング膜を形成した。
【０１６２】
露光は２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤ−グリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）ポラライザを用いてフィルムの進行方向と垂直して偏光されたＵＶが出るようにしてコーティング膜に５秒間照射して配向を与えて配向膜を形成した。
【０１６３】
その後、紫外線の重合性シアノビフェニルアクリレート９５．０重量％と光開始剤としてイルガキュア９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造）５．０重量％が混合された固形分を液晶溶液１００重量部当たり液晶含量が２５重量部になるようトルエンに溶解させ重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
【０１６４】
製造された液晶溶液をロールコーティング方法により上記形成された光配向膜上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムは２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定化させ位相差フィルムを製造した。
【０１６５】
上記製造された位相差フィルムに対する配向性は、偏光板の間の光漏れをトランスミタンス（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で測定し比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を使用して測定した。
【実施例２】
【０１６６】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例２で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例３】
【０１６７】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例３で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例４】
【０１６８】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例４で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例５】
【０１６９】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例５で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例６】
【０１７０】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例６で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例７】
【０１７１】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例７で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例８】
【０１７２】
合成例１で製造された重合体の代わりに合成例８で製造された重合体を使用することを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例９】
【０１７３】
光配向膜の偏光ＵＶの方向がフィルムの進行方向に対して１５度になるように照射したことを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【実施例１０】
【０１７４】
光配向膜の偏光ＵＶの方向がフィルムの進行方向に対して７５度になるように照射したことを除いては実施例１と同一な方法で位相差フィルムを製造した。
【比較例１】
【０１７５】
合成例１で製造された重合体の代わりに下記の化学式の化合物を用いた点を除いては実施例１と同一な方法で配向膜を製造した。
【０１７６】
2010507831.tif 000029
ＣｅｌＡｃ＝セルロースアセテート（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ａｃｅｔａｔｅ）
【比較例２】
【０１７７】
合成例１で製造された重合体の代わりに下記の化学式の化合物を用いた点を除いては実施例１と同一な方法で配向膜を製造した。
【０１７８】
2010507831.tif 000030
Ｃｅｌ＝セルロース
【比較例３】
【０１７９】
合成例１で製造された重合体の代わりに下記の化学式の化合物を用いた点を除いては実施例１と同一な方法で配向膜を製造した。
【０１８０】
2010507831.tif 000031
ＣｅｌＡｃ＝セルロースアセテート（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ）
【試験例１】
【０１８１】
光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトラム
配向膜の光反応性は、実施例１乃至６、９及び１０そして比較例１乃至３で製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトラムを観察して露光（２０ｍＷ／ｃｍ２の強さを有する水銀ランプを利用）することによって重合体の上記化学式ａ乃至ｃのうちＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半分になるまでの時間（ｔ１／２）とエネルギーに換算した値（Ｅ１／２＝２０ｍＷ／ｃｍ２×ｔ１／２）を基準として比較評価した。その結果を下記の表１に表した。
【０１８２】
ｔ１／２を比較してみると実施例１乃至６、９及び１０の場合が、比較例１乃至３より約１／２０乃至１／４ほど短縮することが分かり、これによって本発明による液晶配向膜の光反応速度が優れることが確認できた。
【０１８３】
【表１】
2010507831.tif 000032
【試験例２】
【０１８４】
配向性の評価（光漏れの程度評価）
配向膜の配向性は実施例１、２、３及び比較例１で製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された２つの偏光子の間で偏光顕微鏡で観察し、その結果を透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で図４に表した。
【０１８５】
すなわち、透過度はＣＯＰ（ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）材質の一軸延伸位相差フィルム（日本のｚｅｏｎ社製造）を基準として、垂直に配置された偏光子の間で実施例１、２、３及び比較例１で製造された液晶位相差フィルムを入れ、入射された光が偏光板と位相差フィルムを通過してどれほど透過するのかを偏光顕微鏡で観察して光漏れの程度を測定して図４に表した。
【０１８６】
一方、ラビング配向膜に対する光漏れの程度も同一な方法で測定して本発明による配向膜と比較した。ラビング配向膜はポリエステル基材の表面をレイヨンラビング布で巻きロールを用いてラビングして配向を与えて使用した。ラビング処理を通して液晶位相差フィルムを製作する場合、表面がラビング（Ｒｕｂｂｉｎｇ）により一定な方向への応力を受けるようになり、構造的な変化を伴うことになり、最終的に液晶配向性を有するようになるため配向方向が一定で、通常、光反応基を二量化させ分子を配向する光配向膜に比べて配向性に優れると知られている。
【０１８７】
しかし、図４のように、本発明による実施例１乃至３の位相差フィルムは、液晶の配向方向が均一でラビング配向膜を用いた位相差フィルムやシクロオレフィンポリマーからなる延伸位相差フィルムの配向力に比べて劣らない位相差フィルムの製造が可能で、ラビングによる塵の吸着やスクラッチの形成を誘発させる要因が無いため性能及び生産の歩留まりが向上した位相差フィルムの生産が可能である。
【試験例３】
【０１８８】
熱安定性の評価
１．熱重量分析（ＴＧＡ、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）
上記合成例１から得た５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体を有し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱重量分析機（モデル名：ＴＧＡ２９５０）を使用して窒素気流下で室温乃至６００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で熱重量分析を実施した。その結果、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体は３００℃以下では安定し、その後３００℃を超える温度で徐々に熱分解されることが確認できた。
２．温度による光漏れの測定
【０１８９】
上記実施例１及び比較例１で製造された配向膜の製作を完了した後、６０、８０、１００℃でそれぞれ１０分間再加熱した後、温度の変化を経た配向膜を用いて実施例１と同じ方法で位相差フィルムを製作した後、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察した。結果は透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｎａｃｅ）で下記の図５に表した。
【０１９０】
図５のように、上記実施例１の場合は、液晶の配向方向が温度の変化に関係なく一定に表れ低い透過度を表すが、比較例１の配向膜を適用する場合、温度によって安定性が劣り配向力が低下し、結局、液晶の配向方向が大きく揺れることが確認できた。
【試験例４】
【０１９１】
位相差値の測定
Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社のＡｘｏｓｃａｎを用いて実施例１、２、３で製造された位相差フィルムの位相差を測定してそれぞれ図６、７、８に表した。図６乃至８のグラフから分かるように、−５０．００〜＋５０．００°入射角（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ａｎｇｌｅ）で対称する均一なリターダンス（Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ）を表し、これにより実施例１乃至３の位相差フィルムは一方向に均一に配向されることが分かる。
【符号の説明】
【０１９２】
１  基材フィルム
２  配向膜（重合体膜）
３  ＵＶポラライザ
４  紫外線
５  液晶層（位相差層）
６  ＵＶポラライザの吸収軸
７  液晶フィルムの配向方向
８  フィルムの進行方向
９  積層型位相差フィルム
【図１（ａ）】
2010507831.tif 000067
【図１（ｂ）】
2010507831.tif 000068
【図１（ｃ）】
2010507831.tif 000069
【図２（ａ）】
2010507831.tif 000070
【図２（ｂ）】
2010507831.tif 000071
【図２（ｃ）】
2010507831.tif 000072
【図３】
2010507831.tif 000073
【図４】
2010507831.tif 000074
【図５】
2010507831.tif 000075
【図６】
2010507831.tif 000076
【図７】
2010507831.tif 000077
【図８】
2010507831.tif 000078
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月23日(2009.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された下記の化学式１の化合物から由来した重合単位を含む重合体で形成された配向膜と、
前記配向膜上にネマチック液晶で形成された液晶層と、
を含んで成る位相差フィルム。
【化１】
2010507831.tif 000079
（式中、Ｐは０から４の整数、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは下記の化学式ａ、ｂ、及びｃで構成されるグループから選択されたラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち残りはそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキル、またはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができ、
【化ａ】
2010507831.tif 000080
【化ｂ】
2010507831.tif 000081
【化ｃ】
2010507831.tif 000082
前記化学式ａ、ｂ、及びｃにおいて、
Ａ及びＡ'はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、カーボニル、カルボキシ；及び置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレンで構成されるグループから選択され；
Ｂは酸素、硫黄または−ＮＨ−であり；
Ｒ９は単純結合、置換または非置換されたＣ１−２０のアルキレン、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキレン；置換または非置換されたＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキレン；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニレンで構成されるグループから選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換されたＣ６−３０のアリールオキシ、置換または非置換されたＣ６−４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素が含まれた炭素数６から４０のヘテロアリール及び置換または非置換されたＣ６−４０のアルコキシアリールで構成されるグループから選択される。）
【請求項２】
前記化学式１から由来した重合単位は下記の化学式１ａ、化学式１ｂ及び／または化学式１ｃであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１ａ】
2010507831.tif 000083
【化１ｂ】
2010507831.tif 000084
【化１ｃ】
2010507831.tif 000085
（前記化学式１ａ、１ｂ及び１ｃにおいてｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化学式１で定義した通りであり、前記化学式１ｃにおいてＲａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１から１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１から１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
2010507831.tif 000086
2010507831.tif 000087
2010507831.tif 000088
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５は置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記重合体は、重合度が５０から５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記重合体は、下記の化学式３から由来した重合繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【化３】
2010507831.tif 000089
（前記化学式３において、
ｐ'は０から４の整数で、
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３、及びＲ'４はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニル；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンで構成されるグループから選択された少なくとも一つの元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）で構成されるグループから選択される基であるか、
Ｒ'１とＲ'２、またはＲ'３とＲ'４が相互連結されＣ１−１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ'１またはＲ'２がＲ'３及びＲ'４のいずれか一つと連結されてＣ４−１２の飽和または不飽和シクロアルキルまたはＣ６−２４の方向族環化合物を形成することができる。）
【請求項６】
前記化学式３から由来した重合繰り返し単位は、下記の化学式３ａ、３ｂ及び／または３ｃの重合繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【化３ａ】
2010507831.tif 000090
【化３ｂ】
2010507831.tif 000091
【化３ｃ】
2010507831.tif 000092
（前記化学式３ａ、３ｂ及び３ｃにおいてｐ'、Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は前記化学式３で定義した通りであり、前記化学式３ｃにおいてＲ'ａは水素原子またはＣ１−２０の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｑ−ＯＲ６（ｑは１から１０の整数）、−（ＯＲ５）ｑ−ＯＲ６（ｑは１から１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、
2010507831.tif 000093
2010507831.tif 000094
2010507831.tif 000095
で構成されるグループから選択され、
前記非炭化水素極性基においてＲ５のそれぞれは、水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；及び置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることができ、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８ はそれぞれ独立して水素；ハロゲン；置換または非置換されたＣ１−２０のアルキル、置換または非置換されたＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換されたＣ５−１２の飽和または不飽和シクロアルキル；置換または非置換されたＣ６−４０のアリール；置換または非置換されたＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換されたＣ２−２０のアルキニルで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記重合体は、前記化学式１から由来した重合繰り返し単位１から９９モル％及び前記化学式３から由来した重合繰り返し単位１から９９モル％を含むことを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記重合体は、重合度が５０から５，０００であることを特徴とする請求項８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記配向膜は、線偏光された紫外線照射によって所望の任意の方向に配向が与えられることを特徴とする請求項１から９の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記紫外線は、強さが１００から１０００ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
前記配向膜は、位相差フィルムの進行方向に対して水平方向から垂直方法までの範囲に該当する任意の角度範囲の方向に配向されることを特徴とする請求項１から１１の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
前記ネマチック液晶は、０．０１−０．３の複屈折率を有することを特徴とする請求項１から１２の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
前記ネマチック液晶は、配向膜と同一な方向に配向されることを特徴とする請求項１から１３の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１５】
前記ネマチック液晶は、アクリレート基を有するものであることを特徴とする請求項１から１４の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１６】
前記位相差フィルムは、位相差が１／４波長または１／２波長であることを特徴とする請求項１から１５の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１７】
前記配向膜及び液晶層がそれぞれ交互に２以上積層されることを特徴とする請求項１から１６の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１８】
前記配向膜は、厚さが８００から２０００Åであることを特徴とする請求項１から１７の何れかに記載の位相差フィルム。
【請求項１９】
前記配向膜は、７０から３００℃で３０秒から６０分間乾燥させて形成されることを特徴とする請求項１から１８の何れかに記載の前記位相差フィルムの製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１９の何れかの前記位相差フィルム及び偏光フィルムを含む偏光板。
【国際調査報告】
2010507831.tif 000096
2010507831.tif 000097