(57)【要約】  本発明は、開放気孔率が３０％〜６０％で平均孔直径が５μｍ〜４０μｍとなるような、間にキャビティを提供するように相互接続されている粒子の形態の、無機材料からなる多孔性マトリックスを備えている、触媒フィルタに関する。この触媒フィルタは、無機材料の前記粒子及び場合により粒子境界の表面の少なくとも一部分が構造化材料が覆われており、かつこの構造化材料は、１０ｎｍ〜５μｍの寸法を有する凹凸からなり、かつ触媒被覆は構造化材料を少なくとも部分的に被覆し、選択的に無機材料の粒子を少なくとも部分的に被覆する、ということを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の燃焼ガスから来る固体粒子及び気体状汚染物質の処理のための触媒フィルタであって、前記触媒フィルタは、開放気孔率が３０％〜６０％で平均孔直径が５μｍ〜４０μｍとなるような、間にキャビティを提供するように相互接続されている粒子の形態の、無機材料からなる多孔性マトリックスを備えている、触媒フィルタにおいて、
前記無機材料の前記粒子及び場合により粒子境界は、表面の少なくとも一部分において構造化材料が覆われており、
前記構造化材料は、１０ｎｍ〜５μｍの寸法を有する凹凸からなり、
触媒被覆は前記構造化材料を少なくとも部分的に被覆し、選択的に前記無機材料の前記粒子を少なくとも部分的に被覆する、触媒フィルタ。
【請求項２】
前記構造化材料は、例えばビード、晶子、多結晶クラスター、ロッド又は針の構造、孔又はクレータの形態の凹凸からなり、前記凹凸は、約１０ｎｍ〜約５μｍの平均相当直径ｄと、約１０ｎｍ〜約５μｍの平均高さ又は平均深さｐとを有している請求項１に記載の触媒フィルタ。
【請求項３】
前記凹凸の平均直径ｄは、１００ｎｍ〜２．５μｍである請求項１又は２に記載の触媒フィルタ。
【請求項４】
前記凹凸の前記平均高さｈ又は前記平均深さｐは、１００ｎｍ〜２．５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項５】
前記構造化材料が、前記多孔性マトリックスを構成する、前記無機材料の前記粒子及び選択的に前記粒子境界の全表面の少なくとも１０％、好ましくは１５％覆う請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項６】
前記凹凸の前記平均相当直径ｄ及び／又は前記平均高さｈ又は前記平均深さｐは、前記マトリックスを構成する前記無機材料の前記粒子の平均寸法よりも２分の１〜１０００分の１倍の大きさで小さい請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項７】
前記凹凸の前記平均相当直径ｄ及び／又は前記平均高さｈ又は前記平均深さｐは、前記マトリックスを構成する無機材料の粒子の平均寸法よりも、５分の１〜１００分の１倍の大きさで小さい請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項８】
前記構造化材料は、前記マトリックスを構成する無機材料と同じ性質を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項９】
前記凹凸は、晶子によって、又は、焼成されたクラスター状の晶子又は前記多孔性マトリックスの前記粒子の前記表面上の焼成材料又は焼結材料によって形成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項１０】
前記凹凸は、本質的にアルミナ又はシリカビードからなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項１１】
前記凹凸は、シリカ又はアルミナの材料内に孔を開けたクレータの形態であり、前記材料は、前記多孔性マトリックスの前記粒子の前記表面上で焼成又は焼結させられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項１２】
前記マトリックスを構成する前記材料は、炭化珪素によって形成される又は炭化珪素を備えている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒フィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の、固体粒子及び気体状汚染物質を処理するための触媒フィルタを得るための中間体構造において、
前記中間体構造は、開放気孔率が３０％〜６０％でありかつ平均孔直径が５μｍ〜４０μｍであり、かつ無機材料の粒子が、それらの面の少なくとも部分的にわたって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の構造化材料で覆われているような、間にキャビティを提供するように相互接続された粒子の形態の、無機材料からなる多孔性マトリックスを備えている、中間体構造。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルタを得るための方法において、
前記方法は、
間でキャビティを提供するように相互接続されている粒子の形態である、開放気孔率が３０％〜６０％でありかつ平均孔直径が５μｍ〜４０μｍであるような、無機材料の多孔性マトリックスからなるハニカム構造を形成して焼成する段階と、 
例えばビード、晶子、多結晶クラスター、孔又はクレータの形態を有する構造化材料を、前記ハニカム構造の少なくともいくつかの前記粒子を表面上に堆積させる段階と、
触媒又は触媒前駆体を備えている溶液で、構造化されたハニカム構造を含浸させる段階とを備えていることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記粒子の表面を覆うために前記構造化材料の片を当てることによって前記構造化材料は堆積させられ、その後、焼成又は焼結熱処理を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
焼成又は焼結熱処理の後で、無機ビード又は粒子の形態の充填材を有するゾルゲル溶液を当てることによって、前記構造化材料は堆積させられる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
焼成又は焼結熱処理の後で、有機ビード又は粒子の形態の充填材を有するゾルゲル溶液を当てることによって、前記構造化材料は堆積させられる請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゾルゲル溶液はシリカゾルである請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気ラインにおける請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルタの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルタ材の分野に関する。とりわけ、本発明は、一般に、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気ガスに含まれる固形粒子を濾過するために、また、例えば、ＮＯｘや一酸化炭素や未燃焼炭化水素タイプを共に除去することができる、触媒成分を組み込むために使用することができるハニカム構造に関する。
【０００２】
本発明のフィルタは、多孔性壁を有する構造を構成する能力と、自動車の排気ライン内に粒子フィルタ用として許容できる熱機械強度のために選択される、好ましくはセラミック材の無機マトリックスを有している。上記材料は、典型的には、特に再結晶炭化珪素などの炭化珪素に基づいている。耐火性及び化学的不活性が高いので、炭化珪素系材料が好ましいが、例えばコージライトに基づいたマトリックス等の他の酸化物、炭化物又は窒化物の材料も、本発明の範囲内である。
【背景技術】
【０００３】
気孔率の増加、特に平均孔直径の増加は、一般に、気体の触媒濾過処理の用途に望ましい。それは、上記の増加により、自動車の排気ライン内に位置する上述の粒子フィルタの結果として生じる圧力降下を制限することができるからである。語「圧力降下」は、フィルタの入口と出口の間に存在する気体の圧力差を意味すると理解される。しかしながら、特に、フィルタが連続的な煤粒子の蓄積段階及び再生段階、すなわち、煤がフィルタ内で煤を燃焼することによって除去される段階を受けている時、この気孔率の増加は、関連のフィルタの熱機械強度特性の減少によって制限される。これらの再生段階の間、フィルタは、約６００〜７００℃の平均入口温度であり、１０００℃より高い局所温度に到達しうる。これらの熱い場所は、フィルタの寿命を通して起こりうる多くの欠陥を構成し、フィルタの性能を損なう又はフィルタを作動不全とする。例えば６０％よりも高い、非常に高い気孔率で、それは、炭化珪素フィルタにおいて特に見出され、熱機械強度特性が大いに低減されてしまう。
【０００４】
このフィルタによる圧力降下とフィルタの熱機械強度の対立は、粒子濾過機能と、ＮＯｘ、一酸化炭素又は炭化水素の、排気ガス内に含まれる汚染気相を除去又は処理するためのさらなる構成要素を組み合わせることが望まれる場合に一層深刻となる。これらの汚染物質を処理するための有効な触媒は、現時点で非常によく知られているが、これら触媒を粒子フィルタに組み込むと、明らかに、一方で、フィルタを構成する無機マトリックスの孔内にこれら触媒がある時に効率の問題を引き起こし、他方で、排気ライン内に組み込まれているフィルタに関連した圧力降下にさらに寄与するという問題を引き起こす。
【０００５】
気体状汚染物質の触媒処理の効率化を改良するために、現在において最も研究されている解決策は、典型的には含浸によって、フィルタの体積当りに堆積する触媒溶液の量を増すことからなる。
【０００６】
それゆえ、自動車の排気ラインにおける用途で許容できる値の圧力降下を維持するために、これらの構造において必要な傾向は、最も高い気孔率を目指すことである。以上に説明したように、上記の傾向は、上記の用途では必然的にフィルタの熱機械特性を非常に大きく降下させるので、上記の傾向は非常に急激に制限されている。
【０００７】
さらに、この増加により、触媒の装填において、他の問題が生じる。触媒層の比較的に大きな厚みは、特に再生段階中に、煤成分の熱を無機マトリックスへ移送するための現在の触媒成分の乏しい能力により、上述の、局所的に厚くなる箇所を生じる問題を実質的に助長する。
【０００８】
最後に、比較的に大きな厚さの触媒被覆では、特許文献１に記載のように、触媒の効率が低くなる可能性があり、それにより、活性部位、すなわち、触媒反応が起こる部位の分布が乏しくなる可能性があり、処理すべき気体に活性部位が行き渡りづらくなる。これは、触媒反応の着火温度に対して重要な影響を及ぼし、その結果、触媒フィルタの活性時間、すなわち、冷たいフィルタが、汚染物質の有効な処理が可能となる温度に到達するまでに必要とされる時間に重要な影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４９４９２号公報(第００５段落)
【特許文献２】欧州特許出願第１６６９５８０号公報
【特許文献３】特開第２００６−３４１２０１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０４４５２０号公報
【特許文献５】国際公開公報第２００４／０９１７８６号
【特許文献６】米国特許第６１４９９７３号
【特許文献７】米国特許第６６２７２５７号
【特許文献８】米国特許第６４７８８７４号
【特許文献９】米国特許第５８６６２１０号
【特許文献１０】米国特許第４６０９５６３号
【特許文献１１】米国特許第４５５００３４号
【特許文献１２】米国特許第６５９９５７０号
【特許文献１３】米国特許第４２０８４５４号
【特許文献１４】米国特許第５４２２１３８号
【特許文献１５】欧州特許出願第１１４２６１９号
【特許文献１６】国際公開公報第０５／０１６４９１号
【特許文献１７】国際公開公報第２００４／０６５０８８号
【特許文献１８】欧州特許出願第１３３８３２２号
【特許文献１９】欧州特許出願第第１７５９７６３号
【００１０】
さらに、このフィルタ内の触媒を密に装填する傾向により、常に、被覆懸濁物質が集中し、被覆がいくつかの含浸サイクルで堆積されるという、生産性の問題を生じる。また、これらの懸濁物質の高い粘性により、実現可能性の問題が生じる。これは、含浸のために使用される触媒溶液の化学的性質に依存する特定の粘度より高い場合、従来の生産手段では、効率的に多孔性基板に含浸させることは不可能となるからである。
【００１１】
特に圧力降下が増すことに関連する上述の困難性に加え、粒子フィルタ内へ触媒成分を組み込むことにより、以下の問題が生じる。
含浸溶液の多孔性基板への接着は、可能な限り一様かつ同質でなければならないだけでなく、比較的に大きな量の触媒溶液を固定できなければならない。この問題は、特に炭化珪素系マトリックスなどの、相互接続された粒子の形態であり、かつ比較的に滑らかかつ／又は凸状表面を有するマトリックスでは一層深刻である。
特に特許文献２に記載されている趣旨である、触媒の経年劣化の問題を軽減するために、フィルタの壁の孔内に堆積している触媒被覆は、時間を経ても十分に安定していなければならない。すなわち、触媒の活量が、現在の又は将来の汚染物制御基準を満たすべく、フィルタの寿命全体にわたって許容できるままでなければならない。
【００１２】
現時点では、フィルタの寿命全体に亘って許容できる触媒性能を保証するために、採用する溶液は、時間を経て触媒の活量の損失を補償するべく、特許文献３に記載のように、大量の触媒溶液を貴金属に含浸させるのに適している。この解決策では、上述のように、圧力降下が増すだけでなく、貴金属の使用が必然的に多くなるので工程のコストが増す。それゆえ、性能の安定性を確保するために触媒の経年劣化を制限するという上記の問題は、現時点では依然として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題全てに対する改良した解決策を提供することである。
【００１４】
とりわけ、本発明の目的の一つは、連続的な煤の蓄積及び燃焼段階を受け、かつ、比較的に高い効率の触媒成分を有する、自動車の排気ライン内の粒子フィルタへの適用に適した多孔性フィルタを提供することである。
【００１５】
とりわけ、同じ気孔率において、本発明の触媒フィルタは、現在のフィルタよりも、かなり大きな触媒装填を有しうる。別のありうる実施例によれば、本発明の触媒フィルタは、より良好な均質性、すなわち、多孔性マトリックス内のより均一な分布の触媒装填を有しうる。
【００１６】
上記の触媒装填の増加及び／又はより良好な均質性により、付随してフィルタによる圧力降下を増すことなく、特に汚染ガス処理の効率を実質的に改良することができる。
【００１７】
本発明により、特に、用途のために許容できる熱機械特性を有しかつフィルタの寿命全体にわたって実質的に改良された触媒効率を有する、多孔性構造を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の別の目的は、上述の意味の範囲内で、より良好な経年劣化に対する抵抗を有する触媒フィルタを得ることである。
【００１９】
より正確には、本発明は、内燃機関の燃焼ガスから来る固体粒子及び気体状汚染物質の処理のための触媒フィルタであって、この触媒フィルタは、開放気孔率が３０％〜６０％で平均孔直径が５μｍ〜４０μｍとなるような、間にキャビティを提供するように相互接続されている粒子の形態の、無機材料からなる多孔性マトリックスを備えている、触媒フィルタにおいて、
前記無機材料の前記粒子及び場合により粒子境界は、表面の少なくとも一部分において構造化材料が覆われており、
この構造化材料は、１０ｎｍ〜５μｍの寸法を有する凹凸からなり、
触媒被覆は構造化材料を少なくとも部分的に被覆し、選択的に無機材料の粒子を少なくとも部分的に被覆する、触媒フィルタに関する。
【００２０】
例えば、凹凸は、例えばビード、晶子、多結晶クラスター又はロッド又は針状構造、孔又はクレータの形態を取っており、この凹凸は、約１０ｎｍ〜約５μｍの平均直径ｄと、約１０ｎｍ〜約５μｍの平均高さｈ又は平均深さｐとを有している。
【００２１】
語「平均直径ｄ」は、本明細書における意味としては、凹凸が位置する、粒子の表面又は粒子境界と正接した表面で個々に規定される、凹凸の平均直径として理解される。
【００２２】
語「平均高さｈ」は、本明細書における意味としては、構造化によって形成されるレリーフの上面と上述の平面との間の平均距離と理解される。
【００２３】
語「平均深さｐ」は、本明細書における意味としては、一方の、構造化材料の例えば孔又はクレータ等の跡によって形成される最も深い地点と、他方の上述の平面との距離との間の平均距離と理解される。
【００２４】
一つのありうる実施例によれば、凹凸の平均直径ｄは、１００ｎｍ〜２．５μｍである。
【００２５】
例えば、凹凸の平均高さｈ又は平均深さｐは、１００ｎｍ〜２．５μｍである。
【００２６】
好適な実施例によれば、構造化材料は、多孔性マトリックスを構成する、無機材料の粒子及び選択的に粒子境界の全表面の少なくとも１０％を覆う。好ましくは、構造化材料は、多孔性マトリックスを構成する、無機材料の粒子及び選択的に粒子境界の全表面の少なくとも１５％を覆う。
【００２７】
典型的には、凹凸の平均相当直径ｄ及び／又は平均高さｈ又は平均深さｐは、マトリックスを構成する無機材料の粒子の平均寸法よりも２分の１〜１０００の１倍の大きさで小さい。
【００２８】
例えば、凹凸の平均相当直径ｄ及び／又は平均高さｈ又は平均深さｐは、マトリックスを構成する無機材料の粒子の平均寸法よりも、５分の１〜１００分の１倍の大きさで小さい。
【００２９】
一つのありうる実施例によれば、構造化材料は、マトリックスを構成する無機材料と同じ性質を有する。
【００３０】
第一の実施例によれば、凹凸は、晶子によって、又は、焼成されたクラスター状の晶子又は多孔性マトリックスの粒子の表面上の焼結材料によって形成される。
【００３１】
別の実施例によれば、凹凸は、本質的にアルミナ又はシリカビードからなる。
【００３２】
あるいは、凹凸は、シリカ又はアルミナ等の材料内に孔を開けたクレータの形態とし、この材料を多孔性マトリックスの粒子の表面上で焼成又は焼結させてもよい。
【００３３】
好適な実施例によれば、マトリックスを構成する材料は、炭化珪素によって形成される又は炭化珪素を備えている。
【００３４】
本発明は、さらに、先行請求項の一つに記載の、固形粒子及び気体状汚染物質を処理するための触媒フィルタを得るための中間体構造であって、開放気孔率が３０％〜６０％でありかつ平均孔直径が５μｍ〜４０μｍであり、無機材料の粒子が、それらの面の少なくとも部分的にわたって先行請求項の一つに記載の構造化材料で覆われているような、間にキャビティを提供するように相互接続された粒子の形態の、無機材料からなる多孔性マトリックスを備え、中間体構造に関する。
【００３５】
本発明は、さらに、上述のフィルタを得る工程であって、
前記工程は、
間でキャビティを提供するように相互接続されている粒子の形態である、開放気孔率が３０％〜６０％でありかつ平均孔直径が５μｍ〜４０μｍであるような、無機材料の多孔性マトリックスからなるハニカム構造を形成して焼成する段階と、
例えば、ビード、晶子、多結晶クラスター、孔又はクレータの形態を有する構造化材料を、ハニカム構造の少なくともいくつかの粒子の表面上に堆積させる段階と、
触媒又は触媒前駆体を備えている溶液で、構造化されたハニカム構造を含浸させる段階とを備えている、上述のフィルタを得る工程に関する。
【００３６】
この方法によれば、
粒子の表面を覆うために前記材料の片を当て、
その後で、無機ビード又は粒子の形態の充填材を有するゾルゲル溶液を当てることによって、焼成又は焼結熱処理を行い、
焼成又は焼結熱処理の後で、有機ビード又は粒子の形態の充填材を有するゾルゲル溶液を当てることによって、焼成又は焼結熱処理等を行うことによって、前記構造化材料は堆積させられる。
【００３７】
上述のゾルゲル溶液は、例えば、シリカゾルである。
【００３８】
より正確には、本発明の構造化は、下記の１）又は２）の工程で得られる。
１）ウォッシュコートの主要成分であるアルミナと少なくとも同等の熱的安定性をもっている、好ましくはセラミック製の結晶の材料及び／又はガラス無機性へ熱処理を行った後に、例えば、粉及び好ましくは水等の液体内の粉混合物の片や、無機粒子や有機ゾルゲル又は有機無機ゾルゲルが充填されたゾルゲルなどの懸濁の堆積である。 
この堆積の後、好ましくは、空気内で、もしくは、例えば被覆や基板の悪化や酸化を防ぐために特に必要な場合には可能ならば例えばアルゴンや窒素等の制御された雰囲気の中で、基板の一つ以上の熱処理が行われる。
基板の機械的強度及び一体性が実施する構造化の操作のために十分である場合と、焼成の条件によって前述の構造化の特徴が得られる場合には、未処理又は部分的に焼成された基板上で構造化を実施することも想定できる。
懸濁の場合、例えば有機金属化合物（例えばＴＥＯＳ及び液体等の珪素アルコキシド）などの無機（好ましくはセラミック）性の粉及び前駆体に加えて、製剤には、以下のリストから採用される添加剤を含まれうる。リストには、一つ以上の分散剤（例えばアクリル樹脂又はアミノ誘導体）、有機性のバインダ(例えばアクリル樹脂又はセルロース誘導体)又は無機性(例えばクレイ)のバインダ、湿潤剤又は薄膜形成剤（例えば、ポリビニルアルコールＰＶＡ）、及び一つ以上のポア形成（例えばポリマー、ラテックス、ポリメチル・メタクリレート）が含まれ、これらの成分のいくつかは、あるいは、いくつかのこれらの機能を組み合わせている。粉又は前駆体の形態及び粒子寸法及び懸濁液の性質のように、これらの添加剤の性質及び量は、微小構造化材料の寸法及びその基板上の位置に対して効果がある。好適な構造化材料は、粒子の表面上だけでなく粒子境界上にも部分的になければならない。
２）あるいは、搬送ガスを介して粉又は粉混合物から始まる。例えばＰＶＤ（物理蒸着）又はＣＶＤ（化学蒸着）による、液体又は気体の形態から始まる直接的な堆積も可能である。
【００３９】
本発明により、気体(例えば炭化珪素系基板の場合の酸素や窒素）内の熱処理等の他の構造化も採用できる。操作条件及び基板の性質に依っては、本発明の構造化を得るためにプラズマエッチング処理や化学エッチング処理も使用できる。
【００４０】
本発明の趣旨の範囲内において、語「触媒被覆」は、気体状汚染物質、すなわち、主に一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び窒素酸化物を、気体状窒素や二酸化炭素等の有害性の少ない気体に変換する反応及び／又はフィルタ上に貯まった煤粒子の燃焼を促進する反応を触媒するための公知の物質を備えている又は当該物質によって形成されている被覆として規定されている。
【００４１】
この公知の被覆は、通常、高比表面積の無機担持物質(典型的には約１０〜１００ｍ2／g)を含んでおり、酸化反応又は還元反応の実際の触媒作用の中心として機能する一般に貴金属である金属等の活性期が分散又は安定化されるということを保証する。担持物質は、典型的には酸化物であり、とりわけアルミナ又はシリカを基礎とした酸化物や例えばセリア、ジルコニア又はチタニアを基礎とした他の酸化物や、これらの様々な酸化物の混合物である。触媒金属が配置されている触媒被覆を構成する担持物質の粒子の寸法は、数ナノメートルから数十ナノメートル、あるいは例外的数百ナノメートルである。
【００４２】
触媒被覆は、典型的には、担持物質の形態の触媒又は触媒の前駆体及び活性期の触媒又は活性期の前駆体の触媒を含む溶液による含浸で得られる。一般に、使用する前駆体は、水溶液又は有機溶液内の懸濁内の溶解された有機塩又は無機塩又は化合物の形態である。含浸の後に、フィルタの孔内で、触媒活性段階の中実の最終被覆を得るために、熱処理が行われる。
【００４３】
上記工程と、上記工程を実施するための装置は、例えば特許文献４〜１４に記載されている。
【００４４】
使用される方法が何であれ、酸化物担体上の活性期として、白金族(白金、パラジウム、ロジウム)の貴金属を通常含む、堆積される触媒のコストは、含浸処理のコスト全体のわずかでない部分を占める。それゆえ、経済性のために、気体状反応物質が容易に接近できるように、可能な限り一様に触媒が堆積されることが重要である。
【００４５】
上述の本発明のフィルタは、典型的には、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気ライン内で使用することができる。
【００４６】
本発明及びその利点は、例示目的でありかつ本発明を制限しない、以下の例示的実施例を読むことによって、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、得られたフィルタの濾過壁のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真 を示している。
【図２】図２は、上記のようにして得られた構造化されたフィルタの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。
【図３】図３は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。
【図４】図４は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。
【図５】図５は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面を覆う凹凸を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
例１（比較例）
この例では、炭化珪素系の触媒フィルタは、通常に使用されるように合成されている。
【００４９】
より正確には、特許文献１５に記載の粉混合物に相当する第一実施例では、最初に、１０μｍの平均直径ｄ50の粒子を有する７０重量％の炭化珪素粉が、０．５μｍの平均直径ｄ50の粒子を有する第二の炭化珪素粉と混合される。本明細書中において、語「平均孔直径ｄ50」は、粒子総数の各５０％がこの直径よりも小さな寸法を有するような、粒子の直径を示す。表２に示されるように、この混合物に、炭化珪素粒子の全重量中の５重量％に等しい比率のポリエチレンタイプの孔形成剤や、炭化珪素粒子の全重量中の１０重量％に等しい比率のメチルセルロースタイプの形成添加剤が追加される。
【００５０】
次に、必要な量の水が追加され、特許文献１６の図３に関して記載されているものが得られるように、内部通路の波形状によって特徴付けられるモノリスを製造するために、ハニカム構造を有するダイを通して押し出されることができるほどの可塑性を有する均質なペーストが得られる可塑性を有するまで、混合が実施される。断面において、壁の波は、７％に等しい特許文献１６に規定の非対称の要因によって特徴付けられている。
【００５１】
押出し加工の後の構造の寸法的特徴は表１に与えられる。
【表１】
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【００５２】
次に、得られた未処理のモノリスが、化学結合していない水の含有量が１重量％未満になるまで十分な時間だけマイクロ波乾燥によって乾燥させられる。
【００５３】
モノリスの各面の通路は、例えば特許文献１７に記載の公知の技術を用いて交互に遮断させられる。
【００５４】
次に、アルゴン内で、２０°Ｃ／時間の温度上昇で、２２００°Ｃの最大温度に到達するまで、モノリスが焼成させられ、これが６時間維持される。
【００５５】
したがって、未被覆の炭化珪素の濾過構造が得られる。図１は、得られたフィルタの濾過壁のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真を示している。これらは、滑らかな表面の、粒子境界によって相互接続されたマトリックス状の炭化珪素粒子によって形成されており、材料の気孔率は、粒子間に残されたキャビティによって設けられている。
【００５６】
例２（本発明）
次に、この例では、例１で得られる非被覆構造が第一の構造化処理を受ける。この構造化で使用される材料は、片の形態のフィルタの孔内に導入される。
【００５７】
より正確には、片の形態の炭化珪素系懸濁が使用される。
【００５８】
懸濁は、重量％で言えば、９６％の水、０.１％の非イオンタイプの分散剤、１.０％のＰＶＡ(ポリビニルアルコール)タイプのバインダ及び２.８％の０.５μｍの平均直径の炭化珪素粉からなり、これらの純度は、９８重量％より大きい。
【００５９】
片又は懸濁が、以下の段階によって準備される。最初に、バインダとして使用されるＰＶＡが８０°Ｃまで加熱された水の中で溶解させられる。次いで、分散剤及び炭化珪素粉が、水の中で溶解させられているＰＶＡを含んでいるタンク内に導入させられ、均質な懸濁が得られるまで攪拌させられる。
【００６０】
片が簡単な含浸によってフィルタ内に堆積させられ、過剰な懸濁が、１０００Ｐａ(１０ｍｂａｒ）の残留圧力の下で真空吸引させられる。
【００６１】
上記のようにして得られたフィルタが１６時間、１２０°Ｃで乾燥段階を受け、その後、３時間、アルゴン内で１７００°Ｃで焼結熱処理を受ける。
【００６２】
図２は、上記のようにして得られた構造化されたフィルタの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。この例では、炭化珪素晶子及び炭化珪素晶子クラスターの形態である。
【００６３】
この実施例により、計測されたパラメータｄは、炭化珪素粒子の表面上にある晶子の上述の平均直径に相当する。パラメータｈは、晶子の平均高さｈに相当する。
【００６４】
例３（本発明）
この例では、例１で得られる非被覆構造は、別の構造化処理を受け、構造化に役立つ材料が、無機充填材を含むシリカゾルの形態のフィルタの孔内へ導入させられる。
【００６５】
より正確には、アルミナが充填されたシリカゾル粒子が用いられる。
【００６６】
ゾルは、重量％で、４５.６％の水と、基準化学薬品のアルミゾル２００（登録商標）の下で日産自動車で販売されている１０.５重量％のアルミナ粒子や１.７％の(テトラエトキシシラン)を含む３４.７％の水溶液と、１７.０％の２−プロパノールと、１.０％の３７％塩酸溶液とからなる。
【００６７】
無機粒子が充填されているゾルは、以下の方法で準備される。
【００６８】
第一の段階において、２−プロパノール内のＴＥＯＳは、ゾルを形成するように、塩酸溶液の存在により加水分解される。第二の段階において、充填材は、アルミナ粒子を含む水溶液が追加され、第三の段階は、水の中での希釈からなる。次いで、充填されたゾルゲルは、次の段階の前に１８時間置かれる。熟成させた後、溶液が簡単な含浸によってモノリス内に堆積させられ、過剰の溶液が１０００Ｐａ(１０ｍｂａｒ）の残留圧力の下で真空吸引によって取り除かれる。
【００６９】
上記のようにして得られたモノリスは、１５０°Ｃで１時間乾燥させられ、次いで、空気内で、１時間、２５０°Ｃの熱処理を受ける。
【００７０】
上記のようにして得られる構造化されたモノリスは、炭化珪素粒子の表面及び／又は粒子境界に固定されたロッドの形態であるこの例において、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上において、凹凸を示している。上述のように、凹凸は、粒子の表面上において、２μｍの平均高さｈと１μｍの平均直径ｄを有している。
【００７１】
例４（本発明）
この例では、例１で得られる非被覆構造は、別の構造化処理を受け、構造化に役立つ材料が、例２に記載のものと同じ原理で、無機充填材を含むシリカゾルの形態のフィルタの孔内へ導入させられる。例３とは異なり、ここでは、シリカ微小ビードが充填されているシリカゾルが使用されている。
【００７２】
ゾルは、重量％で、基準のＭＰ４５４０Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）の下で販売される形態の、４５％のシリカビードのコロイド水溶液（３００ｎｍ〜４００ｎｍの直径で、ビードの重量濃度が約４０％である）と、３.３％のＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)と、３２.４％のゾルを準備するために使用される２−プロパノールと、１７.３％の希釈剤として使用される２−プロパノールと、２.０％の３７％塩酸溶液とからなる。
【００７３】
無機粒子が充填されるゾルが、以下の段階により準備される。第一の段階では、２−プロパノールのＴＥＯＳが、ゾルの形態の塩酸溶液の存在で加水分解される。第二の段階では、充填材にシリカビードを含むコロイド水溶液が追加され、第三段階は、２−プロパノールの希釈からなる。充填されるゾルゲルは、次の段階の前に、１８時間置かれる。熟成させた後、溶液は、簡単な含浸によってモノリス内に堆積させられ、過剰分は１０００Ｐａ(１０ｍｂａｒ）の残留圧力の下で真空吸引によって取り除かれる。
【００７４】
上記のようにして得られたモノリスは、１５０°Ｃで１時間乾燥させられ、次いで、空気内で２５０°Ｃの熱処理を１時間受ける。
【００７５】
図３は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。この例では、シリカゾルを焼結してマトリックスを構成する炭化珪素粒子を共に接合して接着することによって得られる、エンベロープ内に包まれたシリカビードの形態である。
【００７６】
本実施例の構造化材料は、並置された又は隔離された球状ビードで形成されており、ビードの平均直径は、上述の定義により、本発明のｈ及びｄの値に相当するということを特徴とする。
【００７７】
例５（本発明）
この例では、例１で得られた非被覆構造は、別の構造化処理を受け、構造化に役立つ材料は、有機充填材を含むシリカゾルの形態のモノリスの孔内に導入される。ゾルは、重量％で、基準のＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ  Ｍ−２０１（登録商標）の下でＳＥＰＰＩＣ社によって販売されている、４％の約２μｍの直径のポリメチル・メタクリレートビードと、１６.３％のＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)と、７２.３％のエタノールと７.４％の４.４重量％塩化水素水溶液とからなる。
【００７８】
無機粒子で充填されたゾルは、以下の段階で準備される。
【００７９】
最初に、ポリメチル・メタクリレートビードからなる有機充填材は、エタノールと混合させられる。次に、ＴＥＯＳが漸進的に追加されつつ攪拌させられる。次に、塩化水素を含む水溶液が追加されつつ力強く攪拌させられ、ＴＥＯＳを漸進的かつ均質に加水分解させ、ゲルを得る。
【００８０】
次いで、ゾルゲルが簡単な含浸によってモノリス内に堆積させられ、過剰分が１０００Ｐａ(１０ｍｂａｒ）の残留圧力の下で真空吸引によって除去される。
【００８１】
上記のようにして得られたモノリスが１６時間、１１０°Ｃで乾燥段階を受け、その後、５時間、空気内で５５０°Ｃで熱処理を受ける。
【００８２】
図４は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面上の凹凸を示している。図４に示すように、凹凸は、この例では、熱処理及び有機物の除去後のシリカゾルの焼結によって得られる、シリカからなる構造化材料内にある、孔又はクレータの形態である。
【００８３】
この実施例では、計測されたパラメータｄは、炭化珪素粒子の表面上のシリカの構造化材料の層内の、有機球体の除去によって穴開けがなされるクレータの上述の平均直径に相当する。クレータの平均深さｐは２μｍである。
【００８４】
例６（本発明）
この例では、例１で得られる非被覆構造が別の構造化処理を受け、構造化に役立つ材料は、例５とは異なる有機充填材を含むシリカゾルの形態のモノリスの孔内に導入される。
【００８５】
ゾルは、重量％で、１２０ｎｍの直径の２％のラテックスビードと、１６.３％のＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)と、８１.７％の０.３８重量％の塩化水素水溶液とからなる。
【００８６】
無機粒子が充填されたゾルは、最初に、ラテックスビードと塩化水素水溶液で混合させ、次に、均質にケイ酸塩を加水分解してゲルを得るように、ＴＥＯＳを漸進的に追加して力強く攪拌することによって準備される。
【００８７】
次に、ゾルゲルが簡単な含浸によってモノリス内に堆積させられ、過剰分が１０００Ｐａ(１０ｍｂａｒ）の残留圧力の下で真空吸引によって除去される。
【００８８】
上記のようにして得られたモノリスが１６時間、１１０°Ｃで乾燥段階を受け、その後、５時間、空気内で５５０°Ｃで熱処理を受ける。
【００８９】
図５は、上記のようにして得られた構造化されたモノリスの濾過壁のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、多孔性マトリックスを構成する炭化珪素粒子の表面を覆う凹凸を示している。図５に示すように、この例によれば、凹凸は、熱処理及び有機物の除去後のシリカゾルの焼結によって得られる、シリカ被覆によって形成された構造化材料内にある、孔又はクレータの形態である。
【００９０】
この実施例によれば、計測されたパラメータｄは、炭化珪素粒子の表面上のシリカの構造化材料の層内の、有機球体の除去によって穴開けがなされるクレータの、上述の平均直径に相当する。パラメータｐは、クレータの平均深さｐに相当する。
【００９１】
本発明の例２〜６のこれらの微小構造化されたモノリスの特性が、測定され、例１の構造化されていない基準モノリスの特性と比較される。
【００９２】
構造化中に実施される乾燥及び様々な熱処理は、基準モノリスの構造に影響を及ぼさない。本発明によるモノリスについての測定結果を、基準モノリスのものと直接的に比較することができる。これらの特性は、以下の実験手順に基づいて測定された。
【００９３】
Ａ：熱処理後の、構造化材料の堆積中における重量摂取： 
構造化材料の堆積に関連した重量摂取が、熱処理後に各モノリスで計測され、基準モノリスの重量に関連する。
【００９４】
Ｂ：マトリックスを構成する材料の気孔率の計測：
例１〜６のモノリスの壁を構成する材料の開放気孔率が、従来の高圧水銀ポロシメータ技術を用いて、９５００ポロシメータによって決定される。
【００９５】
Ｃ：構造化材料の被覆の凹凸の幾何学的特徴の計測：
炭化珪素粒子の表面上にある凹凸を特徴付ける、以上で定義したパラメータｄ、ｈ又はｐは、一連のＳＥＭの観察で、モノリス上で様々な地点で堆積させられている被覆を示す一連の画像によって測定される。添付の図１〜５から抽出される画像は、モノリス内の、特に、横断方向に破壊させられた通路の壁の開放気孔率などの、内部構造の特徴図に相当する。モノリス上の異なる地点における一連の顕微鏡写真で行われる他のＳＥＭ観察により、多孔性マトリックスを構成する無機材料の粒子及び粒子境界の全表面積に関して、構造化材料によって覆われる表面積を測定できる。
【００９６】
Ｄ：含浸後の触媒被覆（又はウォッシュコート）の量の測定
本発明（例２〜６）のモノリス及び基準モノリス(例１)は、以下の実験手順により、現在使用している溶液である触媒溶液で含浸処理を行う。モノリスが、特許文献１８に記載の原理により、適当な比率の、ヘキサクロロ白金酸内の白金前駆体の形態と、（硝酸セリウムの形態の）酸化セリウム前駆体と、（硝酸ジルコニウムの形態の）酸化ジルコニウム前駆体とを含む水溶液のバスに含浸させられる。モノリスが、特許文献９に記載のものと類似した実施方法を用いて、溶液に含浸させられる。次に、モノリスは、約１５０°Ｃで乾燥させられ、約５００°Ｃの温度に加熱させられる。
【００９７】
Ｅ：圧力降下の測定：
３０ｍ3／ｈの空気流量の一筋の外気について、上述（ポイントＤ参照）の触媒含浸の後に得られたモノリスの圧力降下が、当業界の技術を用いて測定される。語「圧力降下」は、本発明の意味として、モノリスの上流側と下流側の間に存在する圧力差であると理解される。
【００９８】
Ｆ：着火触媒効率試験：
この試験は、触媒の着火温度を測定することが意図されている。この着火温度は、一定の気圧及び一定の流量条件の下における、触媒が汚染ガスの体積の５０％変換する温度として定義される。ここで、特許文献１９（特に第００３３段落及び第００３４段落）に記載のものと同一の実験手順を用いて、一酸化炭素及び炭化水素の変換温度が決定される。この測定によれば、変換温度が低ければ低いほど、触媒システムはより効率的である。この試験は、モノリスから切断された約２５ｃｍ3のカットを試料として測定することによって実施される。
【００９９】
Ｇ：経年劣化後の着火触媒効率試験
本発明の各例の微小構造化されていない焼成モノリス及び構造化されたモノリスは、段落Ｄに記載の触媒で前もって含浸させ、次いで、水のモル濃度が３％で一定に保たれるように、湿った空気の中で、８００°Ｃの炉内に５時間配置される。
【０１００】
４２０°Ｃにおける一酸化炭素の変換の度合いと炭化水素着火温度が、上記のポイントＦで記載のものと同じ実験手順を用いて、経年劣化後のモノリスの試料の各々で測定される。炭化水素着火温度の上昇は、経年劣化後の標本の炭化水素着火温度と経年劣化前の標本の炭化水素着火温度との差から計算される。これらの試験により、経年劣化後の試料の着火温度が低ければ低いほど、又は、経年劣化による着火温度の上昇が小さければ小さいほど、触媒システムの経年劣化耐性が大きい。経年劣化後の変換度が高ければ高いほど、触媒システムはより効率的である。
【０１０１】
以上の様々な測定Ａ〜Ｆについて得られた主な結果が表２で照合される。
【表２】
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【０１０２】
例２、３及び５のモノリスは、同等の気孔率特性において、基準（例１）よりも実質的に高いレベルの触媒被覆(ウォッシュコート)を示している。本発明のモノリスによって生じる圧力降下は、本発明の構造化されたフィルタ内にある触媒の量の著しい増加によってはほとんど影響を受けないということに留意すべきである。したがって、測定された圧力降下の値は、濾過の用途で非常に許容できるままである。
【０１０３】
本発明のモノリス全てが、基準よりも効率的な触媒作用を示している。
【０１０４】
例４及び６のモノリスは、基準（例１）よりもかなり低い量の触媒にも関らず、非常に大きな触媒効率を示している。これは、触媒の良好な分散の結果、又は、純化すべき気体の活性部位への容易なアクセスの結果として解釈できる。
【０１０５】
例２のモノリスは、微小構造化表面の割合が低いにも関らず、高い装填率のウォッシュコート及び高い触媒効率を示し、それにより、微小構造化表面これが粒子の表面の最小部分にわたって存在する場合でさえ、微小構造化の非常に高い効果が実証される。
【０１０６】
本発明の全ての製品は、経年劣化後の触媒性能が基準よりも高いことを示している。特に、例４及び６は、ウォッシュコートの装填率が最も低いにも関らず、経年劣化に対する抵抗の値が最も高いことを示している。例２は、炭化水素着火温度の上昇が最も低いことを示している。
【０１０７】
さらに、本発明の製品は、特に孔の寸法(開放気孔率、孔の直径)を増加させることによって、濾過構造の孔内に存在する触媒の装填を増す従来公知の溶液とは異なって、濾過効率を維持しつつ全ての機械的強度特性を保持している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010529343.tif 000012
2010529343.tif 000013
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