(57)【要約】  フレキソ印刷のための方法及びシステムが記載されている。本方法は、供与基材からフレキソ印刷プレートの形状に転写される材料から溶剤を除去することを含む。溶剤は、形状に転写される前に材料から除去されて、形状への材料転写が改善される。本システムは、材料からの溶剤除去を促進するための溶剤除去装置を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の少なくとも一部を材料から除去して、溶剤を減少させた材料を得ること、
フレキソ印刷プレートの形状の上に前記溶剤を減少させた材料を配置すること、そして、
前記形状から前記溶剤を減少させた材料を受容基材に転写すること、
を含む、フレキソ印刷のための方法。
【請求項２】
前記受容基材上の前記溶剤を減少させた材料を、硬化させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供与基材上に前記材料を配置することを更に含み、前記材料が前記受容基材上に配置される間に、前記材料から溶剤の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フレキソ印刷プレートの前記形状の上に、前記溶剤を減少させた材料を配置することが、前記供与基材から前記形状に、前記溶剤を減少させた材料を転写することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記供与基材上に前記材料を配置することが、前記材料を用いて前記供与基材をダイコーティングすることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記材料から前記溶剤の少なくとも一部を除去することが、前記材料から前記溶剤の少なくとも１０％を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記材料から前記溶剤の少なくとも一部を除去することが、前記材料から前記溶剤の少なくとも９０％を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記材料から前記溶剤の少なくとも一部を除去することが、前記材料から前記溶剤の実質的に全てを除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記形状が、１５マイクロメートル以下の横方向寸法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記形状が、１０マイクロメートル以下の横方向寸法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）溶剤を含む材料を供与基材の上に配置すること、
（ｂ）前記供与基材上の前記材料から、前記溶剤の少なくとも一部を除去して、溶剤を減少させた材料を得ること、
（ｃ）前記供与基材からフレキソ印刷プレートの形状に、前記溶剤を減少させた材料を転写すること、
（ｄ）前記形状から受容基材に、前記溶剤を減少させた材料を転写すること、及び
（ｅ）前記供与基材から前記フレキソ印刷プレートの前記形状に、前記溶剤を減少させた材料を転写することによって生じる、供与基材上の圧こんを減少させるか又は除去すること、
を含む、フレキソ印刷のための方法。
【請求項１２】
前記供与基材上の圧こんを減少させることが、前記供与基材から転写されていない溶剤を減少させた材料を除去して、溶剤を含む材料を受けるのに好適な供与基材を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返すことを更に含み、前記供与基材が、溶剤を含む前記材料を受けるのに好適な供与基材である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記受容基材上の前記溶剤を減少させた材料を、硬化させることを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記材料が前記供与基材上に配置されるように、溶剤を含む材料を受けるように設定された供与基材と、
前記供与基材上に配置された前記材料から前記溶剤を除去して、前記供与基材上に配置された溶剤を減少させた材料を生成することができる溶剤除去装置と、
形状を含むフレキソ印刷プレートを取り付け可能に受けるように設定されたフレキソロールと、
前記フレキソロールは、前記供与基材に対して移動できて、前記印刷プレートの
前記形状に、前記供与基材上の前記溶剤を減少させた材料を転写することができる、
前記フレキソロールに対する前記バックアップロールの動きが、前記バックアップロールと前記フレキソロールとの間で受容基材を動かすことができ、前記溶剤を減少させた基材が、前記形状から前記受容基材に転写されることができるように、前記フレキソロールに対して位置するバックアップロールと、
を含む、フレキソ印刷システム。
【請求項１６】
前記供与基材が、インク供給ロールと関連付けられている、請求項１５に記載のフレキソ印刷システム。
【請求項１７】
前記供与基材から前記形状に前記溶剤を減少させた材料を転写することから生じる前記供与基材中の圧こんを除去するための装置を更に含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷装置システム。
【請求項１８】
前記フレキソ印刷プレートを更に含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷システム。
【請求項１９】
前記フレキソ印刷プレートが、１５マイクロメートル以下の横方向寸法を含む形状を含む、請求項１８に記載のフレキソ印刷システム。
【請求項２０】
前記供与基材が、上に前記材料が配置される実質的に滑らかな表面を含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は印刷に関し、特にフレキソ印刷、より詳しくは、高解像度フレキソ印刷に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷プレートへのインクの送達は、フレキソ印刷技術の重要部分である。通常は、インク送達には、小さなセルから作られた露出面を有するアニロックスロールを使用する。インクで満たされたパンの中にロールを浸漬し、次に過剰なインクをブレードで除去することによって、これらのセルにインクを充填する。アニロックスロールのセルからのインクは、フレキソ印刷プレートの隆起した形状へ転写される。現在利用可能なアニロックスロールのセルの最小寸法は、約２０マイクロメートル（１２００ラインスクリーンのアニロックスロール）又は約１５マイクロメートル（１６００ｄｐｉロール）である。２０マイクロメートルより小さい横方向寸法を有するフレキソの形状にインク供給する際に、顕著な課題が存在する。例えば、アニロックスロールセルと形状との間の寸法差異が増大するに伴い、形状が取り上げるインク量の変化もまた増大すると思われる。少なくとも部分的には、この変動性は、形状とセルとの相対位置に起因し得る。このため、フレキソシステムによってより高解像度の印刷を達成する能力が阻害されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本明細書において提示される開示は、供与基材からフレキソ印刷プレートの形状への改善された材料転写のための方法及びシステムについて記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、フレキソ印刷のための方法について記載する。本方法は、溶剤の少なくとも一部を材料から除去して、溶剤を減少させた材料を得ることを含む。例えば、ダイコーティングによって供与基材上に材料を配置してよく、材料が供与基材上にある間に溶剤を除去してよい。前記方法は、フレキソ印刷プレートの形状の上に、溶剤を減少させた材料を配置することを更に含む。供与基材から形状に溶剤を減少させた材料を転写することによって、形状の上に溶剤を減少させた材料を配置してよい。任意量の溶剤除去によって、フレキソ印刷プレートの形状の上に配置された溶剤を減少させた材料の量がより均一になることが期待される。場合によっては、少なくとも１０％の溶剤を除去することが適切な場合がある。その他の場合、少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％の溶剤、又は溶剤の実質的に全てを除去することが望ましい場合がある。前記方法は、フレキソ印刷プレートの形状から溶剤を減少させた材料を受容基材に転写することを更に含む。次に、溶剤を減少させた基材を、受容基材上で硬化させてよい。前記方法は、いかなる寸法の形状に対しても有用である。しかし、前記方法の利点は、１５マイクロメートル以下、例えば、１０マイクロメートル以下、又は５マイクロメートル以下の横方向寸法を有する形状を使用する場合に、よりよく認識され得る。
【０００５】
一実施形態では、フレキソ印刷のための方法について記載する。本方法は、溶剤を含む材料を供与基材の上に配置すること、供与基材上の材料から、溶剤の少なくとも一部を除去して、溶剤を減少させた材料を得ること、供与基材からフレキソ印刷プレートの形状に、溶剤を減少させた材料を転写すること、及び形状から受容基材に、溶剤を減少させた材料を転写することを含む。前記方法は、供与基材からフレキソ印刷プレートの形状に、溶剤を減少させた材料を転写することによって生じる、供与基材上の圧こんを減少させることを更に含む。供与基材から転写されていない溶剤を減少させた材料を除去して、材料を受けるのに好適な供与基材を得ることによって、圧こんを減少させるか又は除去することができる。次に、材料を受けるのに好適な供与基材上に材料を配置し、前記プロセスを繰り返してよい。
【０００６】
一実施形態では、フレキソ印刷システムについて記載する。前記システムは、材料が供与基材上に配置されるように、材料を受けるように設定された供与基材を含む。前記供与基材は、インク供給ロールの表面の形態であってよく、その表面は、滑らか又は実質的に滑らかである。前記材料は、溶剤を含む。前記システムは、供与基材上に配置された材料から溶剤を除去して、供与基材上に配置された溶剤を減少させた材料を生成することができる溶剤除去装置を更に含む。前記システムは、形状を含むフレキソ印刷プレートを取り付け可能に受けるように設定されたフレキソロールも含む。前記フレキソロールは、供与基材に対して移動できて、印刷プレートの形状に供与基材上の溶剤を減少させた材料を転写することができる。前記システムは、フレキソロールに対するバックアップロールの動きが、バックアップロールとフレキソロールとの間で受容基材を動かすことができ、溶剤を減少させた基材が、形状から受容基材に転写されることができるように、フレキソロールに対して位置するバックアップロールを更に含む。前記システムは、供与基材からプレートの形状に溶剤を減少させた材料を転写することから生じる供与基材上の圧こんを減少させるための圧こん軽減装置を更に含んでよい。前記システムは、いかなる寸法の形状を有するフレキソ印刷プレートにも有用である。しかし、前記システムの利点は、１５マイクロメートル以下、例えば、１０マイクロメートル以下、又は５マイクロメートル以下の横方向寸法を有する形状を有するプレートを使用する場合に、よりよく認識され得る。
【０００７】
フレキソ印刷プレートの形状に転写する前に、供与基材上の材料から溶剤を除去することは、幾つかの利点を提供する。例えば、フレキソ印刷プレートの形状によって、供与基材から受容基材に転写する材料から溶剤を除去することで、特に形状の水平方向寸法が小さい場合に、供与基材から形状への材料の転写の一貫性が向上する。加えて、溶剤系材料の使用は、供与基材上の材料付着を促進し、供与基材から形状に転写される材料の量の均一性を助長することができる。材料中の溶剤を減少させることによって、材料の性質、例えば、粘度、厚み、接着、粘着等を、供与基材上に配置するのに望ましい性質から、フレキソ印刷プレートの形状上に配置するのにより望ましい性質に変えてよい。本明細書で記載されるシステム及び方法のこれらの及びその他の利点は、明らかであるか、あるいは以下の記載を読むことによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フレキソ印刷のための方法を示すフローチャート。
【図２】フレキソ印刷のための方法を示すフローチャート。
【図３】フレキソ印刷のための方法を示すフローチャート。
【図４Ａ】フレキソ印刷システムの側面図の図表示。
【図４Ｂ】フレキソ印刷システムの側面図の図表示。
【図５】フレキソ印刷システムの幾つかの構成要素の側面図の図表示。
【図６】フレキソ印刷システムの幾つかの構成要素の側面図の図表示。
【図７】フレキソ印刷システムの側面図の図表示。
【図８】フレキソ印刷システムの側面図の図表示。
【図９】フレキソ印刷システムの側面図の図表示。
【図１０】代表的なシステム及び方法を用いて、ポリ（エチレンテレフタレート（ethylene terephtalate））上に印刷された、ハードコートの顕微鏡写真の画像。
【図１１】例示的フレキソ印刷プレート表面の顕微鏡写真の画像。
【図１２】代表的なシステム及び方法を用いて、ポリ（エチレンテレフタレート（ethylene terephtalate））上に印刷された、ハードコートの顕微鏡写真の画像。
【０００９】
図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中の類似の数字は、類似の構成要素、工程などを指す。しかし、所与の図中の構成要素を指す数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を限定するものではないことは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記述において、本明細書の一部を構成する添付の図面を参照し、幾つかの特定の実施形態を実例として示す。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００１１】
概観
本明細書で記載される方法及びシステムに関して、溶剤を減少させた材料を形成するために、フレキソ印刷プレートの形状に転写する前に材料から溶剤を除去することで、溶剤が除去されていない同種の材料の転写と比較して、形状への材料転写が改善される。これは、いかなる寸法の形状を有するフレキソ印刷プレートの場合にも当てはまるが、溶剤を減少させた材料の転写の利点は、横方向寸法がより小さな形状の場合に、より明らかであろう。ある程度、これは、現存するフレキソ印刷システムが、均一量の材料を供与基材（例えば、アニロックスロール）から、フレキソ印刷プレート（ここで、フレキソ印刷プレートは、約２０マイクロメートルより大きい横方法寸法を有する）の形状に転写する点において極めて良好であることに由来する。しかし、形状の横方向寸法が、アニロックスロールのセル寸法の現時点での限界（即ち、約１５マイクロメートル未満）を大幅に超えて減少するに伴い、高濃度の溶剤を含む材料の転写の均一性が減少する。相殺する問題は、溶剤濃度の減少に伴って、材料を供与基材上に配置することがより困難になることである。本開示は、供与基材からフレキソ印刷プレートの形状に材料を転写する前に、材料から溶剤を除去することによって、これらの相対立する困難に対応する方法及びシステムについて記載する。
【００１２】
本明細書で記載される方法及びシステムは、いかなる寸法の形状を有するフレキソ印刷プレートと共に使用してもよい。しかし、前記方法及びシステムの利点は、１５マイクロメートル以下、例えば、１０マイクロメートル以下、又は５マイクロメートル以下の横方向寸法を有する形状を使用する場合に、よりよく認識され得る。１５マイクロメートル以下の横方向寸法を有する形状を有するフレキソプレートは、例えば、米国仮特許出願第６０／８６５，９７９号（代理人整理番号６２６２２ＵＳ００２、名称「フレキソ印刷プレートの溶剤アシストエンボス加工（SOLVENT-ASSISTED EMBOSSING OF FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATES）」、ミカエル・ペクロヴスキー（Mikhail Pekurovsky）ら、本出願と同日付に出願）（本明細書にて提示される開示と矛盾しない限りにおいて、その全体が本明細書に参照により組み込まれる）にて記載されるようなものであってよい。
【００１３】
定義
本発明で使用する全ての科学用語及び専門用語は、特に指示がない限り、当該技術分野において一般的に使用される意味を有する。本明細書にて提供される定義は、本明細書でしばしば使用される特定の用語の理解を促進しようとするものであり、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１４】
本発明で使用する場合、「フレキソ印刷」とは、可撓性印刷プレート（即ち、フレキソ印刷プレート）を使用する回転式印刷プロセスを意味する。フレキソ印刷プレートから受容基材に転写されることができるいかなる材料も、「印刷される」ことができる。
【００１５】
本発明で使用する場合、印刷される「材料」とは、フレキソ印刷プレートの形状から受容基材に転写されることができる組成物を意味する。材料は溶剤を含んでもよく、材料の構成成分は、溶剤中に、溶解、分散、懸濁等してよい。
【００１６】
本発明で使用する場合、「溶剤を減少させた材料」とは、そこから溶剤の少なくとも一部が除去された材料を意味する。溶剤は、能動的に又は受動的に除去されてもよい。
【００１７】
本発明で使用する場合、「フレキソ印刷プレート」とは、その上に、受容基材へ転写される材料が配置されてもよい形状を有する印刷プレートを意味し、ここで、プレート又は形状は、受容基材と接触した際に（受容基材と接触しない場合と比較して）変形可能である。フレキソ印刷プレートは、例えば、取り付け用テープ、又はチャックに取り付けられたスリーブによってロールに取り付け可能な平面プレート（例えば、デュポン（Dupont）（商標）サイレル（CYREL）（登録商標）の丸いプレート）であってよい。
【００１８】
本発明で使用する場合、「形状」とは、フレキソ印刷プレートの隆起した突出部を意味する。隆起した突出部は、フレキソ印刷プレート（その上に材料が配置されてもよい）のバルクから除去された遠心面（又はランド）を有する。
【００１９】
本発明で使用する場合、「供与基材」とは、その上に、フレキソ印刷プレートの形状に転写可能な材料を配置してよい基材を意味する。供与基材は、材料を形状に転写するのに好適ないかなる形態であってもよい。例えば、供与基材は、フィルム、プレート、又はロールであってもよい。
【００２０】
本発明で使用する場合、「受容基材」とは、その上に材料を印刷してよい基材を意味する。代表的な基材としては、無機基材、例えば、石英、ガラス、シリカ、及びその他の酸化物又はセラミックス、例えば、アルミナ、酸化インジウムスズ、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ランガサイト（ＬＧＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、及びチタン酸ジルコン酸鉛（「ＰＺＴ」）；金属又は合金、例えば、アルミニウム、銅、金、銀及び鋼鉄；熱可塑性プラスチック、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニルアセテート）（「ＰＶＡＣ」）、ポリ（ビニルブチラール）（「ＰＶＢ」）、ポリ（エチルアクリレート）（「ＰＥＡ」）、ポリ（ジフェノキシホスファゼン）（「ＰＤＰＰ」）、ポリカーボネート（「ＰＣ」）、ポリプロピレン（「ＰＰ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、ポリスルホン（「ＰＳ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリウレタン（「ＰＵＲ」）、ポリアミド（「ＰＡ」）、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）、ポリスチレン及びポリエチレンスルフィド；並びに熱硬化性プラスチック、例えば、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾキサゾール及びポリベンゾオキサゾールが挙げられるが、これらに限定されない。受容基材としては、更に紙、不織布及びフォームも挙げることができる。基材を選択する際には、基材と材料との間に適切な程度の接着性があるように注意を払うことが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する場合、「硬化」とは、材料を硬化するプロセスを意味する。通常は、硬化とは、材料内の架橋を増大させることを意味する。「硬化済み」材料は、部分的に硬化していても、全体的に硬化していてもよい。硬化されることが可能な材料は、硬化のための反応開始剤、例えば光反応開始剤又は熱反応開始剤を含んでもよい。
【００２２】
本発明で使用する場合、「含む」及び「包含する」は、無制限の形式で使用され、「を含むが、これらに限定するものではない」という意味で理解すべきである。
【００２３】
特に指示がない限り、本明細書及び請求項において使用される、特徴となる大きさ、量、及び物理的性質を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という語句によって修正されるものとして理解されるべきである。したがって、特に指示されない限り、先の明細書及び添付した特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者により本明細書にて開示される教示を利用して獲得しようとされる所望の性質に応じて変化し得る概算である。
【００２４】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１から５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５）並びにその範囲内のいかなる範囲も含まれる。
【００２５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段のはっきりした指示がない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付特許請求の範囲内にて使用される場合、用語「又は」は、別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００２６】
印刷される材料
フレキソ印刷プレートの形状に、及びフレキソ印刷プレートの形状から転写可能な任意の材料が、本明細書で提示される教示に従って使用されることができる。例えば、前記材料は、硬化性樹脂を含んでもよい。
【００２７】
本明細書で使用可能な、フリーラジカル機構によって重合可能な樹脂の例示的実施例としては、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、及びウレタンから誘導されるアクリル系樹脂、エチレン系不飽和化合物、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、アクリレート化エポキシ以外のエポキシ樹脂、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。本明細書では、用語「アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含するように使用される。米国特許第４，５７６，８５０号（マーテンズ（Martens））は、コーナーキューブ要素アレイにて使用してよく、また本明細書で記載される材料として有用であり得る、架橋性樹脂の例を開示している。
【００２８】
エチレン系不飽和樹脂は、炭素、水素及び酸素、並びに所望により、窒素、イオウの原子を含有する、モノマー化合物と高分子化合物の両方を含み、ハロゲン元素を本発明で使用してもよい。酸素原子又は窒素原子、あるいはその両方が、一般に、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、及び尿素基中に存在する。エチレン系不飽和化合物は、好ましくは、約４，０００未満の分子量を有し、好ましくは、例えば、脂肪族モノヒドロキシ基、脂肪族ポリヒドロキシ基を含有する化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸との反応から調製されるエステルである。このような材料は、通常、市販品として容易に入手可能であって、速やかに架橋することができる。
【００２９】
本明細書で提示される教示に従って用いるのに好適なアクリル基又はメタクリル基を有する化合物の幾つかの実例を、以下に示す。
【００３０】
（１）単官能化合物：
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
（２）二官能性化合物：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びジエチレングリコールジアクリレート；並びに
（３）多官能性化合物：
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。その他のエチレン系不飽和化合物及び樹脂の幾つかの代表例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モノアリル、ポリアリル、及びポリメタリルエステル、例えば、ジアリルフタレート及びジアリルアジパート、並びにカルボン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアジパミドが挙げられる。
【００３１】
本発明のアクリル化合物とブレンド可能な光重合反応開始剤の実例としては、ベンジル、メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等、ベンゾフェノン／三級アミン、アセトフェノン、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−４（メチルチオ）、フェニル−２−モルホリノ−１−プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。化合物は、個々に、又は組み合わせて使用することができる。
【００３２】
使用してよい熱反応開始剤の例としては、一般に、過酸化物、例えば、過酸化アセチル及び過酸化ベンゾイルが挙げられる。利用可能な熱反応開始剤の具体例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ビス［１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。例として、光反応開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、及びこれらの混合物であり得る。
【００３３】
カチオン重合性材料としては、これらに限定されないが、エポキシ及びビニルエステル官能基含有材料が挙げられ、本明細書で使用してよい。これらの系は、トリアリールスルホニウム塩、及びジアリールヨードニウム塩のようなオニウム塩開始剤によって、光重合が開始される。
【００３４】
材料は更に溶剤を含む。材料の構成成分が溶解、分散、懸濁等できるどの溶剤を使用してもよい。溶剤は、材料が硬化される場合、架橋反応に顕著には関与せず、室温かつ１０１．３ｋＰａ（１気圧）にて液相で存在する有機化合物であってもよい。溶剤の粘度及び表面張力は、特に限定されない。好適な溶剤の例としては、クロロホルム、アセトニトリル、メチルエチルケトン、エチルアセテート、及びこれらの混合物が挙げられる。材料の構成成分を溶解、分散、懸濁等することができるいかなる量の溶剤を使用してもよい。好ましくは、十分な量の溶剤を使用して、材料が容易に供与基材上に配置されるようにする。一般に、溶剤の量は、材料の総重量に対して、６０重量％〜９０重量％、例えば、７０重量％〜８０重量％の範囲である。
【００３５】
加えて、溶剤の少なくとも一部は、フレキソ印刷プロセス中に、能動的に又は受動的に材料から除去できなければならない。溶剤を減少させた材料は、好ましくは、室温又はフレキソ印刷プロセスが実施される温度で、流動性の材料である。
【００３６】
方法
フレキソ印刷技術を使用した、受容基材上への材料の印刷の代表的な方法について、以下に述べる。図１は、このような方法の一例を提供する。図１に示した方法は、溶剤の少なくとも一部を材料から除去して、溶剤を減少させた材料（１００）を得ることを含む。次に、フレキソ印刷プレートの形状（１１０）の上に溶剤を減少させた材料を配置する。前記方法は、印刷プレートの形状から溶剤を減少させた材料を受容基材（１２０）に転写することを更に含んでよい。前記方法は更に、受容基材（１３０）上の材料を硬化させることを含んでよい。
【００３７】
任意の既知の、又は将来開発される、材料から溶剤を除去するために好適な技術を使用してよい。状況次第では、溶剤を受動的に蒸発させて、溶剤を減少させた材料を得ることが望ましい場合がある。その他の状況では、溶剤蒸発を助けるマイクロウェーブ若しくは赤外線放射装置などの溶剤除去装置又はドライヤーの使用によって、溶剤蒸発を促進することが適切な場合がある。
【００３８】
図２に示すように、材料は、供与基材（１４０）上に配置されてもよく、材料が供与基材（１５０）上にある間に、溶剤の少なくとも一部が除去されてもよい。任意の既知の、又は将来開発される、供与基材上に確かな量の材料を配置することができる技術を使用してもよい。代表的技術としては、ディップコーティング、ダイコーティング、及びロールコーティングが挙げられる。図２にて更に示すように、供与基材からフレキソプレート（１６０）の形状に、溶剤を減少させた材料を転写することによって、印刷プレートの形状（１１０、図１を参照のこと）の上に溶剤を減少させた材料を配置してよい。
【００３９】
材料から任意の量の溶剤を除去して、溶剤を減少させた材料を得てもよい。好ましくは、十分な量の溶剤を除去して、溶剤を減少させた材料の量の転写均一性を高める。場合によっては、少なくとも１０％の溶剤を除去することが十分な場合がある。その他の場合、少なくとも５０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％の溶剤、又は溶剤の実質的に全てを除去することが望ましい場合がある。形状から受容基材に転写されたすぐ後に、溶剤を減少させた材料が硬化される場合、一般的に、溶剤を減少させた材料が受容基材への転写から更に除去する時点で硬化される場合よりも、形状の上に溶剤を減少させた材料を配置する前に、より多くの溶剤を除去するのが望ましい。溶剤を減少させた材料が印刷プレートの形状から受容基材に転写される間に、それが硬化される場合には、溶剤の実質的に全てを材料から除去することが一般的には望ましく、これは例えば、米国特許仮出願第６０／８６５，９６８号（名称「基材への転写中における硬化を伴うフレキソ印刷（FLEXOGRAPHIC PRINTING WITH CURING DURING TRANSFER TO SUBSTRATE）」、ミカエル・ペクロヴスキー（Mikhail Pekurovsky）、本出願と同日付に出願）（本明細書にて提示される開示と矛盾しない限りにおいて、その全体が本明細書に参照により組み込まれる）に記載されている。
【００４０】
材料中の溶剤濃度又は材料から除去される溶剤の量を変化させることによって、フレキソ印刷プレートの形状との接触点での溶剤を減少させた材料の厚みを調整して、印刷形状上の材料に望ましい量及び配置を与えることができる。例えば、印刷プレートの形状との接触点で、供与基材上に配置された溶剤を減少させた材料が厚すぎる場合、形状は過負荷となり、受容基材上の印刷材料の幅が、形状の横方向寸法より大きくなる。印刷プレートの形状との接触点で、供与基材上に配置された溶剤を減少させた材料が薄すぎる場合、形状には十分な供給がされず、印刷の品質が低下する場合がある。溶剤濃度及び溶剤除去を速やかに調整して、印刷形状上の材料の量及び配置を所望のものにすることができる。
【００４１】
図３を参照すると、フレキソ印刷のための方法が図示されており、そこでは、供与基材がフレキソ印刷プレートの形状への材料の連続転写に好適に描かれている。本方法は、材料を供与基材（１４０）の上に配置すること、供与基材上の材料から、溶剤の少なくとも一部を除去して、溶剤を減少させた材料（１５０）を得ること、及び供与基材からフレキソ印刷プレートの形状（１６０）に、溶剤を減少させた材料を転写することを含む。前記方法は、供与基材から形状（１７０）に、溶剤を減少させた材料を転写することによって生じる、供与基材上の圧こん（例えば、図４及び図５を参照のこと）を減少させるか又は除去することで、材料（１４０）を受けるのに好適な供与基材にすることを更に含む。このように、供与基材は、再利用し、連続印刷に使用することができる。圧こん（１７０）の除去及び材料（１４０）を受けるのに好適な供与基材にすることは、供与基材がロール又はシリンダーと関連付けられている場合には、有益であり得、またロール又はシリンダーと関連付けられていないプレート又はフィルムに対しても有用であり得る。当然ながら、幾つかの実施形態では、例えば供与基材が、平らなフィルム又はプレートである場合は、圧こんを除去するのではなく、むしろ供与基材を単に処分することが望ましいことがある。
【００４２】
一般に、供与基材（１７０）から圧こんを減少させるか又は除去することは、供与基材から、転写されていない溶剤を減少させた材料の全て又は実質的に全てを除去することを含む。任意の既知の、又は将来開発される技術を使用して、圧こんを減少させるか又は除去したり、供与基材から溶剤を減少させた材料を除去したりしてもよい。一実施形態において、例えば、図９に示すように、ロールを使用して、供与基材上に残存する材料を滑らかにして、圧こんを減少させるか又は除去してもよい。図９に更に示すように、減少させた基材材料をフレキソ印刷プレートの形状に転写してから、供与基材上に残存する溶剤を減少させた材料を硬化し、供与基材から除去してもよい。別の実施形態では、供与基材と接触するブレードを使用して、残存する溶剤を減少させた材料を供与基材から除去してもよい（例えば、図８を参照のこと）。
【００４３】
図１〜図３に示された各種工程を、必要に応じて、混合したり、組み替えたり、組み合わせたりなどしてよいことが理解されよう。例えば、図２及び図３に記載した方法を組み合わせてよいことは明らかである。
【００４４】
システム
上記の方法は、任意の好適なフレキソ印刷システムを用いて実施することができる。上記の方法を実施するのに好適な代表的フレキソシステム及びその構成要素を以下に述べる。代表的システムの説明において、用語「材料２２０」は、便宜上、完全飽和溶液及び溶剤を減少させた材料を含む両材料を説明するために使用される。（ｉ）供与基材上に最初に配置された際の材料２２０が、最大濃度の溶剤を含んでいること、（ｉｉ）フレキソ印刷プレートの形状へ転写する前に、溶剤が、材料２２０から能動的に又は受動的に除去されること、及び（ｉｉｉ）形状へ転写される材料２２０とは、溶剤を減少させた材料２２０を意味することを理解すべきである。
【００４５】
図４を参照すると、フレキソ印刷のためのシステム１０００の側面図が描かれている。システム１０００は、受容基材２５０上に印刷する材料２２０を受けるように設定された供与基材２１０を含む。システム１０００は、フレキソ印刷プレート２８０（例えば、図５を参照のこと）を取り付け可能に受けるように設定されたフレキソロール２３０を含む。フレキソ印刷プレート２８０は、任意の好適な技術を使用して、フレキソロール２３０に取り付けてよい。１つの好適な技術としては、接着剤を使用してフレキソプレート２８０をフレキソロール２３０に取り付けることが挙げられる。
【００４６】
フレキソロール３０は、供与基材２１０に対して移動でき、材料２２０は、供与基材２１０からフレキソ印刷プレート２８０の形状２６０（例えば、図５を参照のこと）に転写することができる。図４Ａに示したシステム１０００は、フレキソロール２３０に対するバックアップロール２４０の動きが、フレキソロール２３０とバックアップロール２４０との間で受容基材２５０を動かすことができ、材料２２０が印刷プレート２８０の形状２６０から転写されることができるように、フレキソロール２３０に対して位置するバックアップロール２４０を更に含む（例えば、図５を参照のこと）。図４Ｂに示したシステム１０００は、フレキソロール２３０に対するバックアップロール２４０Ａ、２４０Ｂの動きが、フレキソロール２３０とバックアップロール２４０Ａ、２４０Ｂとの間で受容基材２５０を動かすことができ、材料２２０が印刷プレート２８０の形状２６０から転写されることができるように、フレキソロール２３０に対して位置する２つのバックアップロール２４０Ａ、２４０Ｂを含む（例えば、図５を参照のこと）。
【００４７】
図４に示したフレキソロール２３０及びバックアップロール２４０、２４０Ａ、２４０Ｂは、シリンダーの形態であってよく、ロール２３０、２４０、２４０Ａ、２４０Ｂは、シリンダーの対応する中心軸の周りを回転してよい。このような回転によって、フレキソロール２３０に取り付けられた印刷プレート２８０（図４には図示せず）を材料２２０に接触させ、次に材料２２０を受容基材２５０に転写する。このような回転によって更に、受容基材２５０をフレキソロール２３０とバックアップロール２４０、２４０Ａ、２４０Ｂとの間で動かすこともできる。
【００４８】
図５及び図６を参照すると、フレキソ印刷プレート２８０の形状２６０による、供与基材２１０から受容基材２５０への材料２２０の転写が示されている。図５では、フレキソロール２３０に取り付けられた印刷プレート２８０が示されている。ロール２３０が供与基材２１０及び受容基材２５０に対して回転すると、材料２２０は、供与基材２１０からフレキソプレート２８０の形状２６０に、そして形状２８０から受容基材２５０に、転写される。同様に、図６は、供与基材２１０から形状２６０への、及び形状２８０から受容基材２５０への、材料２２０の転写を示す。図５及び図６に示すように、供与基材２１０上の圧こん２７０は、供与基材２１０から形状２６０への材料２２０の転写に起因する場合がある。図示はされていないが、受容基材２５０への転写後、幾らかの材料２２０が形状２６０上に残る場合があることが理解されよう。
【００４９】
図７を参照すると、別の代表的フレキソ印刷システム１０００の側面図が図示されている。システム１０００は、シリンダー形態のインク供給ロール２９０を含む。供与基材２１０（図７には図示せず）は、インク供給ロール２９０に取り付けられてよい。あるいは、インク供給ロール２９０の外側表面を、供与基材２１０として使用してもよい。表面インク供給ロール２９０が供与基材２１０として機能する各種実施形態では、小さなセルで作製された表面を含むアニロックスロールと対照的に、インク供給ロールの表面は、実質的に滑らかであり得る。
【００５０】
図７に示したシステム１０００は、材料２２０を収容するためのリザーバ３００も含む。インク供給ロール２９０が、その中心軸線周りに、またリザーバ３００に対して回転すると、材料２２０は供与基材２１０に転写される。しかし、材料２２０をインク供給ロール２９０上に配置するために、例えば、ダイコーティング及びロールコーティングを含む、ほとんどどの方法を使用してもよいことが理解されよう。フレキソプレート２８０（図７には示されていない）を取り付けてよいフレキソロール２３０は、インク供給ロール２９０に対して回転して、材料２２０がフレキソ印刷プレート２８０の形状２６０に転写されるようにしてもよい。図７に記載されているシステム１０００では、例えば、蒸発によって、溶剤は材料２２０から受動的に除去される。即ち、連続的でない場合はある時点で、高濃度溶剤材料２２０としてリザーバ３００から、溶剤を減少させた材料２２０として形状２６０に、材料２２０が転写される際に、溶剤が材料２２０から除去される。図３に関して記載されているように、材料２２０は次に、プレート２８０の形状２６０から受容基材２５０に転写してもよい。
【００５１】
図８を参照すると、別の代表的フレキソ印刷システム１０００の側面図が図示されている。図８は、溶剤除去装置３２０を有するシステム１０００を示す。インク供給ロール２９０と関連付けられている供与基材２１０上の材料２２０から溶剤を除去できるいかなる装置を用いてもよい。好適な溶剤除去装置３２０の例としては、溶剤蒸発を助けるためのマイクロウェーブ若しくは赤外線放射装置、又はドライヤーが挙げられる。図８には、ドクターブレード３１０もまた示されている。ブレード３１０は、インク供給ロール２９０と関連付けられている供与基材２１０の少なくとも一部と接触している。ブレード３１０は、供与基材２１０から１つ以上の圧こん２７０を、少なくとも部分的に除去することができる。当然ながら、圧こんを除去又は減少させるためのどの装置を使用してもよいことが理解されよう。
【００５２】
例えば、図９は、インク供給ロール２９０と接触した又は極めて接近した平滑ロール３２０を含むシステム１０００を示す。平滑ロール３２０は、インク供給ロール２９０の表面（即ち、供与基材２１０）上の圧こんを減少させるか又は除去することができる。印刷プレート２８０の形状２６０から受容基材２５０への材料２２０の転写に続いて、インク供給ロール３２０上の材料２２０を硬化できるエネルギー供給源３３０もまた、図９に示されている。次に、平滑ロール３２０を使用して、硬化済み材料２２０をインク供給ロール２９０の表面から剥離してよい。
【００５３】
当然ながら、本開示を通して議論した各種システム１０００の構成要素は、入れ替えることができることが理解されよう。例えば、図４又は図７のシステム１０００は、図８に示すように、溶剤除去装置３２０又はブレード３１０を含んでもよい。加えて、供与基材２１０（図４〜図６でフィルム又はプレートとして示されている）は、図７及び図８で示すように、ロールの形態であってもよく、あるいはロールに取り付けられてもよいことが理解されよう。図４Ｂに示されるような２つのバックアップロール２４０Ａ、２４０Ｂを、図７〜図９に示す単一バックアップロール２４０の構成と置き換えてもよいこともまた理解されよう。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
マイクロフレキソ印刷プレートは、米国仮特許出願第６０／８６５，９７９号（名称「フレキソ印刷プレートの溶剤アシストエンボス加工（SOLVENT-ASSISTED EMBOSSING OF FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATES）」、ミカエル・ペクロヴスキー（Mikhail Pekurovsky）ら、本出願と同日付に出願）に記載されているようにして調製された。要約すると、プレートは、微細構造を複製した線状角柱構造体（ＢＥＦ  ９０／５０、３Ｍ社から市販される）を有する高分子フィルム（ＢＥＦマスターと称される）を用い、メチルエチルケトンの薄層をその構造化された表面上に堆積し、次に、サイレル（CYREL）（登録商標）フレキソプレート（型式ＴＤＲ  Ｂ  ６．３５ｍｍ厚、カバーシートを除去したもの、デュポン社より市販されている）を微細構造を複製した表面の最上部に位置決めすることによって作製した。１５時間後、サイレル（CYREL）（登録商標）プレートを、取り付けられた微細構造を複製したフィルムを通して、ＵＶ処理装置（フュージョン社（メリーランド州ロックビル）製紫外線硬化用水銀ランプ付き、型式ＭＣ−６ＲＱＮ、７８．７ワット／ｃｍ（２００ワット／インチ）、約５ｆｐｍにて運転）内で紫外線に露光した。次に、微細構造を複製したフレキソ印刷プレートをＢＥＦマスターから取り外した。
【００５５】
次に、この微細構造を複製したフレキソ印刷プレートを、フレキソ取り付け用テープ（型式１１２０、３Ｍ社から市販されている）によって、１２．７ｃｍ直径のガラスシリンダーに取り付けた。型式９０６ハードコート（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に、３２重量％の２０ｎｍＳｉＯ２ナノ粒子、８重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、８重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び５２重量％のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）を含有する３３重量％固形分のセラマー（ceramer）ハードコート分散体；３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）製）の薄層を、清浄なスライドガラス上に、９０６ハードコートのＩＰＡ溶液（２５重量％固形分）から毎分０．０３メートルでディップコーティングすることによって堆積し、次に、開放空気中にてスライドガラスを乾燥させた。次に、フレキソ印刷プレートを、ハードコートの層に手で延ばし、次に清浄な１２５マイクロメートル厚みのＰＥＴポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（デュポンから入手可能））上に延ばした。次に、印刷されたＰＥＴフィルムを、約１．５メートル／分で運転されるＵＶ処理装置（フュージョン社（メリーランド州ロックビル）製紫外線硬化用水銀ランプ付き、型式ＭＣ−６ＲＱＮ、７８．７ワット／ｃｍ（２００ワット／インチ）、５０ｐｐｍ酸素含有量まで窒素パージ済み）に通した。紫外線に露光した線は硬化され、約２．５マイクロメートルの幅を有し、約５０マイクロメートルで隔置されて、図１０の顕微鏡画像に示す並行線パターンが形成された。
【００５６】
（実施例２）
マイクロフレキソ印刷プレートは、米国仮特許出願第６０／８６５，９７９号（名称「フレキソ印刷プレートの溶剤アシストエンボス加工（SOLVENT-ASSISTED EMBOSSING OF FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATES）」、ミカエル・ペクロヴスキー（Mikhail Pekurovsky）ら、本出願と同日付に出願）に記載されているようにして調製された。要約すると、プレートは、微細構造を複製したコーナーキューブ構造を有する高分子フィルムを用い、少量のメチルエチルケトンを、マスターツールの構造化された表面上に堆積し、次に、サイレル（CYREL）（登録商標）フレキソプレート（型式ＴＤＲ  Ｂ  ６．３５ｍｍ厚、カバーシートを除去したもの、デュポン社から入手可能）をマスターツールの微細構造を複製した表面の最上部に位置決めすることによって作製した。１５時間後、サイレル（CYREL）（登録商標）プレートを、取り付けられた微細構造を複製したフィルムを通して、ＵＶ処理装置（フュージョン社（メリーランド州ロックビル）製紫外線硬化ランプ、型式ＭＣ−６ＲＱＮ、７８．７ワット／ｃｍ（２００ワット／インチ）、水銀ランプ、約１．５メートル／秒にて運転）内で紫外線へ露光し、次に微細構造を複製したフレキソ印刷プレートをマスターツールから取り外した。次に、この微細構造を複製したフレキソ印刷プレートを、フレキソ取り付け用テープ（型式１１２０、３Ｍ社から市販されている）によって、１２．７ｃｍ直径のガラスシリンダーに取り付けた。形状を示すこの微細構造を複製したフレキソ印刷プレートの顕微鏡画像を、図１１に示す。
【００５７】
９０６ハードコート（実施例１に記載される）を清浄なスライドガラス上に、９０６ハードコートのＩＰＡ溶液（２５重量％固形分）から毎分０．０３メートルでディップコーティングすることによって堆積し、そのスライドガラスを開放空気中にて乾燥させた。次に、フレキソ印刷プレートを、そのハードコート層に手で延ばし、次に清浄な１２５マイクロメートルＰＥＴ、即ち、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（デュポン社から入手可能）上に延ばした。印刷されたラインを有するこのＰＥＴフィルムをＵＶ処理装置（フュージョン社（メリーランド州ロックビル）製紫外線硬化ランプ、型式ＭＣ−６ＲＱＮ、７８．７ワット／ｃｍ（２００ワット／インチ）、水銀ランプ、酸素約５０ｐｐｍまで窒素パージ済み、約１．５メートル／分にて運転）を通した。得られた、印刷されたラインは、約３マイクロメートル幅及び１３５マイクロメートル長であって、図１２に示す顕微鏡画像にて図示されているような三角形パターンが形成された。
【００５８】
このように、フレキソ印刷のための溶剤除去アシスト材料転写（SOLVENT REMOVAL ASSISTED MATERIAL TRANSFER FOR FLEXOGRAPHIC PRINTING）の実施形態が開示されている。当業者は、それら開示されたもの以外の実施形態が想定されていることを理解するであろう。開示された実施形態は、図示の目的のために示され、制限のために示されてはおらず、本発明は以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１】
2010510092.tif 000002
【図２】
2010510092.tif 000003
【図３】
2010510092.tif 000004
【図４Ａ】
2010510092.tif 000005
【図４Ｂ】
2010510092.tif 000006
【図５Ａ】
2010510092.tif 000007
【図５Ｂ】
2010510092.tif 000008
【図５Ｃ】
2010510092.tif 000009
【図５Ｄ】
2010510092.tif 000010
【図６】
2010510092.tif 000011
【図７】
2010510092.tif 000012
【図８】
2010510092.tif 000013
【図９】
2010510092.tif 000014
【図１０】
2010510092.tif 000015
【図１１】
2010510092.tif 000016
【図１２】
2010510092.tif 000017
【国際調査報告】
2010510092.tif 000018
2010510092.tif 000019
2010510092.tif 000020