(57)【要約】  耐火性セラミック体を製造する方法が開示されている。この方法は、ジルコニア前駆体、シリカ前駆体、ゾルゲル形成剤、および予め形成されたジルコンを接触させる工程を有してなる。この方法はさらに、得られた組成物を所望の形状に成形し、その所望の形状を焼成して、緻密なクリープ耐性の耐火体を形成する各工程をさらに含んでも差し支えない。上述した方法により製造された物品が開示され、ここで、微粒子のジルコンが、予め形成されたジルコンの粒内および／または間に形成されている。
2010510958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコン組成物を製造する方法であって、
少なくとも１種類のジルコニア前駆体および／または該少なくとも１種類のジルコニア前駆体から製造されたゾル、少なくとも１種類のシリカ前駆体および／または該少なくとも１種類のシリカ前駆体から製造されたゾル、予め形成されたジルコン、および随意的な少なくとも１種類のゾルゲル形成剤を接触させて、ジルコンおよびジルコン前駆体の混合物を形成する工程を有してなり、
前記随意的な少なくとも１種類のゾルゲル形成剤が、前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体および前記少なくとも１種類のシリカ前駆体のゾルを形成するのに十分な量で存在し、前記接触工程が任意の順序で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記随意的な少なくとも１種類のゾルゲル形成剤が存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体が、硝酸ジルコニル水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム水和物、およびそれらの組合せの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種類のシリカ前駆体が、テトラエトキシシラン、ケイ素水和物、四塩化ケイ素、アモルファスシリカ、およびそれらの組合せの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ゾルゲル形成剤が、アンモニア、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、およびそれらの組合せの内の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記予め形成されたジルコンが、約３μｍから約３０μｍのメジアン粒径を有するジルコンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、
前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体および／または該少なくとも１種類のジルコニア前駆体から製造された前記ゾルの少なくとも一部、前記少なくとも１種類のシリカ前駆体および／または該少なくとも１種類のシリカ前駆体から製造された前記ゾルの少なくとも一部、および／または前記少なくとも１種類のゾルゲル形成剤の少なくとも一部を接触させて、ジルコン前駆体を形成し、
次いで、前記予め形成されたジルコンの少なくとも一部を接触させる、
各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体の前記少なくとも一部および前記少なくとも１種類のシリカ前駆体の前記少なくとも一部を、前記少なくも１種類のゾルゲル形成剤の前記少なくとも一部を接触させる前に、最初に接触させることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体の前記少なくとも一部または前記少なくとも１種類のシリカ前駆体の前記少なくとも一部の一方を、前記少なくも１種類のゾルゲル形成剤の前記少なくとも一部と最初に混合し、次いで、残りのジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体と接触させることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類のジルコニア前駆体の前記少なくとも一部を、前記少なくとも１種類のシリカ前駆体の前記少なくとも一部との接触前に、溶媒中に溶解させることを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が準拠され、ここにその全てが引用される、２００６年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／８６１１１３号の優先権の恩恵を米国法典第３５編第１１９条第（ｅ）項に下で主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、耐火性セラミック材料およびフュージョン法による板ガラスの製造におけるそのような材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フュージョン法は、板ガラスを製造するために使用される基本技法の１つであり、例えば、フロート法およびスロット・ドロー法などの、代わりのプロセスにより製造される板ガラスと比較して、平坦度および平滑さが優れた表面を有する板ガラスを製造できる。その結果、フュージョン法には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの発光ディスプレイの製造に用いられるガラス基板の製造における有利な用途が見出された。
【０００４】
フュージョン法、特に、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法では、アイソパイプとして知られている耐火体内に形成された収集トラフに溶融ガラスを供給する供給管が使用される。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法の最中に、溶融ガラスは供給管からトラフに通過し、次いで、トラフの頂部から両面に溢れ、それゆえ、アイソパイプの外面に沿って下方かつ内方に流動する２枚のガラスシートが形成される。この２枚のシートはアイソパイプの底すなわち根元で合流し、ここで、１枚のシートに互いに融合する。次いで、１枚のシートは、シートが根元から引き離される速度により、シートの厚さを制御する引張り装置に供給される。この引張り装置は、１枚のシートが冷却され、その装置と接触する前に剛性になるようにその根元の十分に下流に配置されている。
【０００５】
最終的なガラスシートの外面は、このプロセスのどの期間中にもアイソパイプの外面のどこにも接触しない。むしろ、これらの表面は周囲雰囲気しか触れない。最終的なシートを形成する２つの半分のシートの内面はアイソパイプに接触するが、それらの内面は、アイソパイプの根元で互いに融合し、よって、最終的なシートの本体中に埋まる。このようにして、最終的なシートの外面の優れた性質が達成される。
【０００６】
ガラス形成プロセス中のアイソパイプの寸法安定性は、製造プロセスの全体の成功、並びに製造されるガラスシートの性質に影響を与え得る。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法において、アイソパイプは約１，０００℃の温度に曝され得る。これらの温度に曝露されている間、アイソパイプは、自重と、アイソパイプ内に収容された溶融ガラスおよびその側面を溢れ流れているガラスの質量と、引っ張られているときに溶融ガラスを通じてアイソパイプに伝達される少なくともある程度の張力を支持しなければならない。
【０００７】
商業的要因により、発光ディスプレイのサイズ、それゆえ、板ガラスのサイズを引き続き増加させることが要求されている。製造すべき板ガラスの幅に応じて、アイソパイプは、約１．５メートル以上の支持されていない長さを有することがある。
【０００８】
これらの厳しい条件に耐えるために、アイソパイプは従来、静水圧プレス成形された(isostatically pressed)耐火材料のブロック（それゆえ、「アイソ・パイプ」という名称が用いられる）から製造されてきた。詳しくは、静水圧プレス成形されたジルコン耐火物がフュージョン法のためのアイソパイプを形成するために用いられてきた。従来のジルコン耐火物は、ＺｒＯ2とＳｉＯ2、または同等にＺｒＳｉＯ4、および焼結助剤から構成される。そのような高性能材料に関してさえも、アイソパイプ材料はクリープし得、その耐用年数を制限するような寸法変化が生じてしまう。特に、アイソパイプは、このパイプの支持されていない長さの中央が、外側の支持された端部の高さより低く下がるほどの垂下を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、寸法安定性並びに板ガラスを製造するための従来のアイソパイプおよび方法に関連する他の欠点に対処する必要性がある。これらの必要性と他の必要性は、本発明の組成物および方法により満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法による板ガラスの製造に用いることのできる耐火性セラミック材料に関し、詳しくは、使用中の垂下を制御するように設計されたアイソパイプに関する。本発明は、新規の耐火性セラミック組成物およびその製造方法を使用することによって、上述した問題の少なくとも一部に対処するものである。
【００１１】
第１の態様において、本発明は、ジルコン組成物を製造する方法であって、少なくとも１種類のジルコニア前駆体および／またはその少なくとも１種類のジルコニア前駆体から製造されたゾル、少なくとも１種類のシリカ前駆体および／またはその少なくとも１種類のシリカ前駆体から製造されたゾル、少なくとも１種類のゾルゲル形成剤、および予備成形されたジルコンを接触させて、ジルコンとジルコンの前駆体の混合物を形成する工程を有してなり、少なくとも１種類のゾルゲル形成剤が、少なくとも１種類のジルコニア前駆体および少なくとも１種類のシリカ前駆体のゲルを形成するのに十分な量があり、前記接触工程が任意の順序である方法を提供する。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、上述した方法により製造されるジルコンとジルコン前駆体の混合物を提供する。
【００１３】
第３の態様において、本発明は、上述した混合物から形成される物品を提供する。
【００１４】
本発明の追加の態様および利点は、一部には、以下の詳細な説明、図面、および任意の請求項に述べられており、一部は、その詳細な説明から導かれるか、または本発明の実施により分かるであろう。先に記載された利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘された要素および組合せによって、実現され得られる。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示と説明であって、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。
【００１５】
本明細書に含まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の態様を例示しており、その説明と共に、制限するものではなく、本発明の原理を説明する働きをする。同様の数は、図面を通じて同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のある態様による、板ガラスを製造するためのオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法に使用するためのアイソパイプの代表的な構成を示す概略図
【図２】本発明のある態様によるジルコン複合体の理論モデルを示す図
【図３】本発明のある態様による、ジルコン材料の形成に関連する相変化を示すＸ線回折実験からのデータを示すチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下の詳細な説明、図面、実施例、および特許請求の範囲、並びに先と以下の説明を参照することによって、より容易に理解されるであろう。しかしながら、本発明の組成物、物品、デバイス、および方法を開示し、説明する前に、本発明は、別記されない限り、開示された特定の組成物、物品、デバイス、および方法に制限されず、よって、もちろん様々であり得ることが理解されよう。ここに用いた用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図したものではないことが理解されよう。
【００１８】
本発明の以下の説明は、現在公知の態様において本発明の教示を可能にするものとして提供されている。この目的のために、本発明の有益な結果を得ながら、ここに記載された本発明の様々な態様に、多くの変更を行えることが、当業者には理解され、認識されるであろう。本発明の所望の利点のいくつかは、他の特徴を用いずに、本発明の特徴のいくつかを選択することによって得られることが明白である。したがって、本発明への多くの改変および適用が可能であり、ある環境においては望ましくさえあり得、本発明の一部であることが当業者には理解されよう。それゆえ、以下の説明は、本発明の原理の例示として与えられ、その制限ではない。
【００１９】
開示された方法および組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、またはその生成物である材料、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらと他の材料がここに開示されており、これらの化合物の各様々な個々と集合的な組合せと順列の特定な参照が明白に開示されていなくとも、各々は具体的に考えられここに記載されていることが理解されよう。それゆえ、置換基Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、およびＦの部類、および組合せの態様の例、Ａ−Ｄが開示されていたら、各々は、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造する方法および使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の態様または態様の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。
【００２０】
この明細書および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有すると定義される多数の用語を参照する。
【００２１】
ここに用いたように、単数形は、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、複数形を含む。それゆえ、例えば、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、「成分」の言及は、そのような成分を２つ以上有する態様も含む。
【００２２】
「随意的な」または「必要に応じて」とは、その後に記載された事象または環境が生じ得る、または生じ得ないこと、およびその記載は、その事象または環境が生じた例と、生じない例を含むことを意味する。例えば、「随意的な成分」という語句は、その成分が存在しても存在しないても差し支えなく、その記載は、その成分を含むものとを含まない本発明の態様の両方を含むことを意味する。
【００２３】
範囲は、ここでは、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の態様は、ある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して近似として表される場合、特定の値は別の態様を形成するものと理解される。さらに、範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての、両方において有意であると理解されよう。
【００２４】
ここに用いたように、成分の「質量％」または「質量パーセント」もしくは「質量のパーセント」は、そうではないと具体的に述べられていない限り、百分率として表された、その成分の質量の、その成分が含まれている組成物の総質量に対する比を称する。
【００２５】
ここに用いたように、「アイソパイプ」という用語は、平らなガラスを製造するフュージョン法に用いられる任意のシート形成供給装置であって、その供給装置の少なくとも一部が、供給装置を構成する構成部材の数または形状にかかわらず、融合の直前にガラスと接触する供給装置を称する。
【００２６】
ここに用いたように、「細孔」という用語は、耐火材料の粒内および／または粒間の隙間または空隙を称する。「細孔」という用語は、様々なサイズの隙間および／または空隙を記載することを意図したものであって、ある材料内の原子間空間を記載することを意図したものではない。
【００２７】
以下の米国特許および公開公報には、板ガラスを製造するための様々な組成物および方法が記載されており、それらは、耐火セラミックの形成、アイソパイプ、および板ガラスの製造に関連する材料と方法を開示する特別な目的のために、その全てが引用される：米国特許第３３３８６９６号、同第３６８２６０９号、同第３４３７４７０号、同第６７９４７８６号の各明細書、および特開平１１−２４６２３０号公報。
【００２８】
先に手短に述べたように、本発明は、例えば、板ガラスの製造におけるアイソパイプとして有用であり得る、改良された耐火性セラミック体を製造する方法を提供する。本発明のアイソパイプは、板ガラスの製造に用いられる従来のアイソパイプより優れた、向上した寸法安定性および寿命を有し得る。
【００２９】
アイソパイプおよび板ガラスの製造に関して、本発明の組成物、耐火体、および方法が以下に記載されているが、同じまたは同様の組成物および方法が、寸法安定性の耐火性材料が要求される他の用途において使用できることが理解されよう。したがって、本発明は、制限された様式で考えるべきではない。
【００３０】
図面を参照すると、図１は、例えば、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法による板ガラスの製造に用いられるものに典型的なアイソパイプの略図を示している。従来のアイソパイプおよび板ガラス製造装置は、アイソパイプとして知られている耐火体１３内に形成された収集トラフ１１に溶融ガラスを提供する供給管９を備えている。動作中、溶融ガラスは、供給管からトラフに流れることでぎ、そこで、トラフの頂部を利用側から溢れ流れ出し、下方に、次いで、アイソパイプの外面に沿って内側に流動する２枚のガラスのシートを形成する。２枚のシートは、アイソパイプの底部または根元１５で出会い、そこで、１枚のシートに一緒に融合する。次いで、１枚のシートは、引張り装置に供給され（矢印１７により表される）、この装置は、シートが根元から引き離される速度、およびそれゆえシートの厚さを制御する。引張り装置は、典型的に、形成した板ガラスが十分に冷却され、装置と接触する前に剛性になるように、その根元の下流に配置されている。
【００３１】
従来のアイソパイプは、予備成形された市販のジルコン材料（米国、ニューヨーク州、ペンヤン所在のフェロ社(Ferro Corporation)）から形成することができる。予備成形されたジルコン材料は粒径により分類することができ、アイソパイプを形成するのに有用なジルコンを製造するために、１種類以上の分類を一緒に混合しても差し支えない。この１種類以上の従来のジルコン材料は、アイソパイプなどの所望の形状に成形し、焼成して、多結晶耐火性セラミック体を製造することができる。そのような耐火性セラミック体の形成における課題は、クリープ耐性を有する緻密な構造を達成することである。ここに用いたように、クリープは、材料が、応力を軽減するために移動するまたは変形する材料の傾向を称する。そのような変形は、材料の降伏強さまたは極限強さ未満である応力のレベルへの長時間の曝露の結果として生じ得、長期間に亘り熱に曝露される材料において大きくなる。例えば、アイソパイプなどの耐火性材料のクリープ速度を低下させると、使用中の垂下を小さくできる。クリープ速度は、粒界および／または三重点に多量の細孔が位置しているものなどの、低密度または高粒界耐火性材料において加速し得る。
【００３２】
クリープは、ナバロ・ヘリング(Nabarro-Herring)クリープ（粒内の応力駆動バルク拡散）および／またはコブル(Cobble)クリープ（粒界拡散）などの様々な形態で生じ得る。理論により拘束することを意図するものではないが、ナバロ・ヘリングクリープは、セラミックの粒内および／または粒間などの、材料内の細孔の濃度とサイズに関連し得、粒径に正比例し得る。セラミック材料の粒間の細孔の濃度および／またはサイズを減少させると、クリープ耐性が増加し得る。同様に、コブルクリープは、多結晶質材料の粒界に沿って生じる物質移動現象に関連し得、また、粒径に反比例し得る。従来のジルコン耐火性セラミックは、粒界、およびそれゆえコブルクリープを最小にするように、大きな粒径を有するジルコン材料からなる。大きな粒径を有するジルコン材料を使用すると、コブルクリープの影響を減少させることができるが、それと同時に、耐火体内の細孔のサイズと濃度を減少させ得る。
【００３３】
従来のアイソパイプは一般に、約１μｍから約３０μｍの粒径を有するジルコン材料を用いて調製され、その構造内に相当な細孔を含み得る。
【００３４】
図２を参照すると、本発明は、従来のジルコン材料よりも、クリープおよびその結果生じる垂下に対してより耐性である耐火性セラミック複合体４０を製造する方法を提供する。本発明の利点の１つは、焼成された耐火性セラミック体の構造内の点欠陥の減少および／または排除である。これは、予備成形されたジルコン４２に微細な粒径のジルコン前駆体を混合することによって達成できる。微細な粒径のジルコン前駆体は、例えば、５０ｎｍから約１００ｎｍのメジアン粒径を有し得、約５μｍまでの集塊として存在し得る。ジルコン前駆体は、例えば、その場で調製することができ、焼成後にジルコン粒子４６を形成できる。ジルコン前駆体から形成されたそのようなジルコン粒子は、ジルコン前駆体の粒子よりもサイズが大きくなり得、例えば、約０．１、０．２、０．５、０．９、１、１．２、１．５、２、３、４、または５μｍなどの、約０．１μｍから約５μｍのメジアン粒径を有し得る。ここに記載されたものなどのジルコン前駆体は、耐火性セラミック体の構造内の細孔４８を充填し、細孔を形成する粒界４４の一部を被覆し得、また予備成形されたジルコンの粒間の結合剤として働き得る。この結合剤の作用により、ジルコン耐火体を調製し形成するのに必要な、例えば、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ガラス化合物、またはそれらの組合せなどの焼結助剤の量を減少または排除し得る。ジルコン前駆体および予備成形されたジルコンのこの組合せにより、密度がより大きく、細孔体積がより小さい、アイソパイプなどの耐火性セラミック体を形成でき、改善されたクリープ耐性およびより長い動作寿命を提供できる。
【００３５】
ジルコン前駆体
ジルコン前駆体は、少なくとも１種類のジルコニア前駆体および少なくとも１種類のシリカ前駆体から形成されたゾルを含む。本発明のジルコン前駆体は、少なくとも１種類のジルコニア前駆体、少なくとも１種類のシリカ前駆体、および必要に応じて少なくとも１種類のゾルゲル形成剤を含んで差し支えない。ここに用いたように、ジルコン前駆体は、本発明の方法によって、詳しくは、少なくとも１種類のジルコニア前駆体またはその少なくとも１種類のジルコニア前駆体から形成されたゾル、少なくとも１種類のシリカ前駆体またはその少なくとも１種類のシリカ前駆体から形成されたゾル、および少なくとも１種類のゾルゲル形成剤を接触させることによって製造された生成物を称する。随意的なゾルゲル形成剤は、必要に応じて、ジルコン前駆体を形成するのに十分な量で提供される。ジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体が、最終的にジルコン前駆体を形成するのに十分なゾル形態ですでに提供されている場合、別にゾルゲル形成剤を添加する必要はないであろう。ある態様において、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体を含む別のゾルを提供して差し支えなく、ゾルゲル形成剤は添加しない。別の態様において、少なくとも１種類のジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体を含むゾルを提供し、残りの前駆体と接触させ、ここで、提供されるゾルは、ジルコン前駆体を形成するのに十分な量のゾルゲル形成剤を含んでおり、追加のゾルゲル形成剤は添加されていない。さらに別の態様において、少なくとも１種類のジルコニア前駆体を含むゾルが提供され、ここで、このゾルは、少なくとも１種類のシリカ前駆体およびジルコン前駆体を形成するのに十分な量のゾルゲル形成剤と接触せしめられる。さらに別の態様において、少なくとも１種類のシリカ前駆体を含むゾルが提供され、ここで、そのゾルは、少なくとも１種類のジルコニア前駆体およびジルコン前駆体を形成するのに十分な量のゾルゲル形成剤と接触せしめられる。
【００３６】
本発明のジルコニア前駆体は、ジルコンを形成するためにシリカと結合できるおよび／またはジルコニアを形成できる任意のジルコニウム含有材料であって差し支えない。ある態様において、ジルコニア前駆体は、硝酸ジルコニル水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム水和物、またはそれらの組合せである。ジルコニア前駆体は、１種類のまたは多種類の個々のジルコニア前駆体を含んで差し支えない。ある態様において、ジルコニア前駆体はジルコニウム水和物である。別の態様において、ジルコニア前駆体は、オキシ塩化ジルコニウムおよび硝酸ジルコニル水和物の組合せである。個々のジルコニア前駆体は、純粋な状態または溶解溶液および／または希釈溶液などの、任意の適切な形態で提供することができる。個々のジルコニア前駆体は、例えば、約１，２，４，８，１０，２０，３０，５０，６０，７０，８０，８５，９０，９５，９６，９７，９８，９９または約１００質量％などの、約０より多く約１００質量％までなどの、所望の二成分ジルコン前駆体混合物を得るのに十分な任意の濃度で提供して差し支えない。様々なジルコニア前駆体が、異なる形態および／または濃度で提供できる。ある態様において、オキシ塩化ジルコニウムなどの１種類のジルコニア前駆体は純粋な状態で提供される。別の態様において、硝酸ジルコニル水和物およびオキシ塩化ジルコニウムの組合せが提供され、ここで、個々のジルコニア前駆体の少なくとも１つが、例えば、約１０質量％から約３０質量％までなどの希釈形態で提供される。ジルコニア前駆体は市販されており（米国、マサチューセッツ州、ワードヒル所在のアルファ・エーサー(Alfa Aesar)社）、当業者は、適切なジルコニア前駆体を容易に選択できるであろう。
【００３７】
本発明のシリカ前駆体は、ジルコンを形成するためにジルコニアと結合できるおよび／またはシリカを形成できる任意のケイ素含有材料であって差し支えない。ある態様において、シリカ前駆体は、シリカゾル、テトラエトキシシラン、ケイ素水和物、四塩化ケイ素、アモルファスシリカ、またはそれらの組合せであって差し支えない。シリカ前駆体は、１種類のまたは多種類の個々のシリカ前駆体を含んで差し支えない。ある態様において、シリカ前駆体は、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０などのシリカゾルであり、約１０から約２０ｎｍのメジアン粒径を有し得る。別の態様において、シリカ前駆体は、例えば、約３ｎｍから１μｍ未満などの、微細な粒径のケイ素水和物である。シリカ前駆体は、粒径分布を有する細粒アモルファスシリカであって差し支えない。さらに別の態様において、シリカ前駆体は、四塩化ケイ素、シリカゾル、およびテトラエトキシシランの組合せである。個々のシリカ前駆体は、純粋な形態または溶解溶液および／または希釈溶液などの任意の適切な形態で提供することができる。個々のシリカ前駆体は、所望のジルコン前駆体を得るのに十分な任意の濃度で提供できる。様々なシリカ前駆体は、異なる形態および／または濃度で提供できる。ある態様において、四塩化ケイ素などの１種類のシリカ前駆体が純粋な形態で提供される。別の態様において、微細な粒径のアモルファスシリカ、「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０シリカゾル、およびテトラエトキシシラン希釈溶液の組合せが提供される。シリカ前駆体は市販されており（米国、インディアナ州、イーストシカゴ所在のダヴリュー・アール・グレース(W.R.Grace)社）、当業者は、適切なシリカ前駆体を容易に選択できるであろう。
【００３８】
本発明のゾルゲル形成剤は、少なくとも１種類のジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体とゾルゲルを形成できる任意の試薬であって差し支えない。１種類および／または多種類の個々のゾルゲル形成剤を用いて、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体を含むゾルゲルを形成して差し支えない。ある態様において、ゾルゲル形成剤は、アンモニア、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、およびそれらの組合せの内の少なくとも１種類を含む。好ましい態様において、ゾルゲル形成剤は水酸化アンモニウムである。ゾルゲル形成剤は、ジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体の少なくとも１種類を含むゾルゲルを形成するのに適した任意の形態と濃度で提供することができる。例えば、水酸化アンモニウムのゾルゲル形成剤は、約１４．５モル濃度の標準濃度で提供でき、約１０質量％から約１５質量％、例えば、約１０，１２，１４，または１５質量％の湿ったゲルを含んで差し支えない。ゾルゲル形成剤は市販されており（米国、ニュージャージー州、フェアローン所在のフィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)社）、当業者は適切なゾルゲル形成剤を容易に選択できるであろう。
【００３９】
ジルコン前駆体の調製は、ジルコニア前駆体、シリカ前駆体、またはシリカ前駆体と混合されたジルコニア前駆体の組合せの内の少なくとも１つを溶媒中に溶解させる工程を含む。ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体は、同時または連続的のいずれかで１つの溶媒中に溶解させても、もしくは別々に溶解させても差し支えない。ジルコニア前駆体とシリカ前駆体を別々に溶解させる場合、溶媒が同じである必要はない。ある態様において、ジルコニア前駆体は、例えば、水などの溶媒中に溶解される。別の態様において、ジルコニア前駆体とシリカ前駆体の両方が水に溶解される。さらに別の態様において、別々に溶解された前駆体を組み合わせて、両方の前駆体を含む１つの溶液を形成することができる。
【００４０】
ゾルゲル形成剤の少なくとも一部を、１種類以上の溶解した前駆体溶液と接触させて、少なくとも１種類のゾルゲルを形成しても差し支えない。ゾルゲル形成剤は、溶解した前駆体溶液のｐＨを、約７よりも大きい値まで上昇させて、ゾルゲルを形成することができる。このゾルゲルは、ジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体の両方または一方を含んで差し支えない。
【００４１】
上述した溶解、混合、およびゾルゲル形成の各工程は、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体を含むゾルゲルを形成する任意の順番で行って差し支えない。ある態様において、ゾルゲルは、ジルコニア前駆体をゾルゲル形成剤と接触させることによって最初に形成し、次いで、これにシリカ前駆体を添加する。別の態様において、ゾルゲルは、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体の両方をゾルゲル形成剤と混合することによって形成される。さらに別の態様において、別々のゾルゲル溶液が形成され、各々がジルコニア前駆体およびシリカ前駆体の一方を含んでいる。次いで、別個のゾルゲル溶液を組み合わせて、両方の前駆体を含む１つのゾルゲル溶液を形成することができる。別の態様において、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体を互いに接触させるか、またはジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体の内の少なくとも一方から製造されたゾルと接触させても差し支えない。特別な態様において、シリカ前駆体は、ジルコニア前駆体およびゾルゲル形成剤を接触させることによって形成されたゾルと接触させられる。
【００４２】
前記ジルコニアとシリカの前駆体および／または前記前駆体を含むゾルゲル溶液は、任意の所望の比で接触および／または混合して差し支えない。ある態様において、ジルコニア前駆体は、シリカ前駆体に対して約１．５：１のモル比で加えられる。別の態様において、ジルコニア前駆体とシリカ前駆体は、実質的に化学量論的量で加えられる。好ましい態様において、ジルコニア前駆体およびシリカ前駆体は化学量論的量で加えられる。
【００４３】
ジルコン前駆体は、溶液としておよび／または乾燥前駆体粉末として、維持および／または使用して差し支えない。ジルコン前駆体のゾルゲル溶液は、例えば、溶媒の少なくとも一部および／または溶液の液体を除去するのに十分な温度および／または圧力で十分な期間に亘りゾルゲルを加熱することによって、乾燥させて差し支えない。ある態様において、形成されたジルコン前駆体のゾルゲル溶液は、ジルコニア前駆体とシリカ前駆体の両方を含むジルコン前駆体ゲルを、約９０℃から約１３０℃の温度で、少なくとも約２時間、好ましくは少なくとも約４時間の期間に亘り、加熱することによって乾燥される。特別な態様において、加熱は約１２０℃の温度で少なくとも約４時間の期間に亘り行われる。ジルコン前駆体溶液は、予め形成されたジルコンと混合されたときに、その予め形成されたジルコンの表面の少なくとも一部を被覆し、核形成し、その表面の少なくとも一部と結合できる。別の態様において、ジルコン前駆体粉末は、ジルコニア前駆体、シリカ前駆体、および水酸化アンモニウムのゾルゲル形成剤を最初に接触させ、次いで、得られたゾルゲルを乾燥させることによって調製される。乾燥工程の特定の時間、温度、および圧力の条件は、重要ではなく、ジルコン前駆体粉末を提供できるればどのようなものであっても差し支えない。別の態様において、ジルコン前駆体のゾルゲル溶液が乾燥され、得られた粉末をその後、液体と混合して、スラリーおよび／または溶液を形成する。別の態様において、ジルコン前駆体のゾルゲル溶液は、形成されたまま使用される。
【００４４】
ジルコン複合体の調製
本発明の予め形成されたジルコンは、アイソパイプまたは所望の耐火性セラミック体を形成するのに適した任意のジルコンであって差し支えない。予め形成されたジルコンは、製造しても、市販のものを購入しても（米国、ニューヨーク州、ペンヤン所在のフェロ社）差し支えない。ある態様において、予め形成されたジルコンは、約３μｍから少なくとも約１０μｍ、少なくとも約３０μｍ、または少なくとも約３０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。特別な態様において、予め形成されたジルコンは、少なくとも約２０μｍの平均粒径を有する。ある態様において、予め形成されたジルコンは、ジルコン前駆体から形成されたジルコンの粒径の、少なくとも約５倍、少なくとも約７倍、または少なくとも約１０倍の平均粒径を有する。別の態様において、ジルコン前駆体から形成されたジルコンは、予め形成されたジルコンの粒径よりも小さい粒径を有する。
【００４５】
本発明の予め形成されたジルコンは、所望の形状を形成する前のいつでも、残りの成分（例えば、ジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体およびゾルゲル形成剤の内の少なくとも１つ）と接触および／または混合してもよい。ある態様において、予め形成されたジルコンは、一度形成されたら、上述したジルコン前駆体溶液と混合される。別の態様において、予め形成されたジルコンは、ジルコン前駆体粉末と混合される。別の態様において、予め形成されたジルコンは、ジルコニア前駆体および／またはシリカ前駆体の内の少なくとも一方を含むゾルゲル溶液と混合される。
【００４６】
ジルコン前駆体と接触される予め形成されたジルコンの量は、予め形成されたジルコンの粒径および使用が意図されるジルコン前駆体の濃度と量に応じて様々であってよい。予め形成されたジルコンのジルコン前駆体に対する比は、例えば、約２０体積％未満、約１０体積％未満、約５体積％未満、または約１体積％未満の細孔などの、構造内の最小の細孔および最小の粒界を有するジルコン耐火体を提供できればどのような比であっても差し支えない。ある態様において、予め形成されたジルコンのジルコン前駆体に対する比は、焼成されたジルコン耐火体において約１０体積％未満の細孔、好ましくは約５体積％未満の細孔を提供するようなものである。別の態様において、ジルコン前駆体と予め形成されたジルコンの混合物中のジルコン前駆体は、約３から約２０体積％、好ましくは約５から約１５体積％を占める。別の態様において、ジルコン前駆体は、ジルコン前駆体と予め形成されたジルコンの混合物の約５から約１５体積％を占め、約１０体積％未満の細孔を提供する、予め形成されたジルコンに対する比で存在する。
【００４７】
ジルコン前駆体からその場で形成されたジルコンは、焼結助剤として働くことができ、それによって、焼結助剤の必要が減るかまたはなくなる。所望の形状に成形する前に、１種類以上の従来の焼結助剤を、予め形成されたジルコン、ジルコン前駆体、またはそれらの組合せに加えても差し支えない。焼結助剤は、所望のジルコン耐火体に適した任意の材料を含んで差し支えなく、例えば、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ガラス化合物、またはそれらの組合せを含んで差し支えなく、例えば、０．１から約５質量％、または０．１，０．２，０．５，０．９，１，１．３，１．８，２，２．５，３，４，または５質量％などの任意の適切な量で加えて差し支えない。ある態様において、焼結助剤は、予め形成されたジルコンおよび上述したジルコン前駆体の混合物に加えられる。特定の焼結助剤の使用および量は、所望の形状を形成するための方法および組成物の性質に応じて様々であってよい。例えば、静水圧プレス成形されたジルコン耐火体を製造する方法では、押出しされたジルコン耐火体よりも少ない質量％の焼結助剤が必要とされる。ある態様において、ジルコン耐火体を製造する方法では、焼結助剤を使用する必要がない。別の態様において、静水圧プレス成形されたジルコン耐火体を製造する方法は、ＴｉＯ2などの焼結助剤を約１質量％含んで差し支えない。
【００４８】
ジルコン前駆体および予め形成されたジルコンの混合物を必要に応じて混合して、均一なまたは実質的に均一な均質混合物を得ても差し支えない。そのような混合工程としては、例えば、乾燥粉末のための乱流混合法、または乾燥材料と湿潤材料の組合せのための高剪断混合法が挙げられる。例示の混合工程は、米国、オハイオ州、シンシナティ所在のプロセサル社(Processall Incorporated)から市販されているＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサにより行うことができる。ジルコン前駆体および予め形成されたジルコン粉末の均質ブレンドを得るために、「Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ」ミキサなどの高剪断ミキサが好ましい。様々な混合技術が当該技術分野において公知であり、当業者は適切な混合技法を容易に選択できるであろう。
【００４９】
所望の形状の形成
ジルコン前駆体および予め形成されたジルコンの得られた混合物は、アイソパイプの形状などの任意の所望の形状の未焼成体に成形することができる。ここに用いられる未焼成体は、成形されているが焼成されていないセラミック材料から構成される。成形工程は、耐火性セラミック業界において公知のものを含む、任意の適切な成形技法を含んで差し支えない。多くの従来の耐火性セラミック材料とは異なり、本発明の予備焼成組成物を押し出して、所望の形状を提供することができる。成形工程は、押出法、静水圧プレス成形法、鋳込み成形法、またはそれらの組合せを含んで差し支えない。ある態様において、成形工程は、組成物がアイソパイプの形状に押し出される押出法である。別の態様において、予備焼成組成物は、静水圧プレス成形して、所望の形状を提供することができる。予備焼成組成物は、タッピングおよび／または真空工程を行って、周囲条件で高度の圧縮を行い、ついで、約５から約２０分間の期間に亘り約１８，０００ｐｓｉ（約１２４ＭＰａ）で静水圧プレス成形することができる。
【００５０】
その後、耐火物を、当該技術分野において現在公知の技法にしたがって、または将来開発されるかもしれない改良技法にしたがって調製することができる。耐火物を焼成して、ジルコン前駆体の少なくとも一部をジルコンに転化し、組成物中のジルコンの少なくとも一部を焼結して差し支えない。焼成工程は、安定な耐火性セラミック体を形成するのに十分な温度と時間で、成形された未焼成体を加熱する工程を含んで差し支えない。ある態様において、焼成工程は、約１，４００℃から約１，６５０℃の温度で約１から約４８時間の期間に亘り、成形した未焼成体を電気炉内で加熱する工程を含んで差し支えない。別の態様において、焼成工程は、約１，４００℃から約１，６００℃の温度で約２から約２４時間の期間に亘り、成形した未焼成体を電気炉内で加熱する工程を含んで差し支えない。耐火性セラミックに関する焼成技法は公知であり、当業者は、本発明の耐火性セラミック組成物のための適切な焼成工程を容易に選択し、実施できるであろう。
【００５１】
焼成された耐火性セラミック体
焼成中、ジルコン前駆体の少なくとも一部がジルコンに転化される。ある態様において、ジルコン前駆体の全てまたは実質的に全てがジルコンに転化される。好ましい態様において、ジルコン前駆体の全てがジルコンに転化される。その場で形成されたジルコンは、耐火性セラミック体内の予め形成されたジルコンの粒子または粒の間で結合剤として作用できる。ある態様において、得られた耐火性セラミック体は高純度ジルコンから構成される。得られた耐火性セラミック体の強度とそのクリープおよび／または垂下に対する耐性は、一部には、その場で形成されたジルコンが占める細孔空間の量および耐火性セラミック体中に残る細孔空間の量に依存する。その構造内の細孔空間の体積が少ない耐火性セラミック体は一般に、細孔体積の空間が多いセラミック体よりも、クリープに対する耐性が大きい。
【００５２】
随意的な焼結助剤の使用に応じて、本発明においてその場で形成されたジルコンは高純度ジルコンから構成され得る。
【００５３】
十分な期間に亘る焼成後、耐火性セラミック体は、残留ジルコニアおよび／またはシリカがないまたは実質的にない。好ましい態様において、ジルコン前駆体の全てがジルコンに転化され、耐火体は残留ジルコニアおよび／またはシリカがない。任意の残留ジルコニアおよび／またはシリカの特定の組成および量は、使用される特定の前駆体の量および比、並びに焼成条件に依存し得る。
【００５４】
本発明のいくつかの態様を添付の図面に示し、詳細な説明において説明してきたが、本発明は、開示された態様に制限されず、以下の特許請求の範囲により述べられ、定義された本発明の精神から逸脱せずに、様々な再配置、改変および置換が可能であることが理解されよう。
【実施例】
【００５５】
本発明の原理をさらに説明するために、当業者に、ここに特許請求された物品、デバイス、および方法がどのように作製され、評価されたかを完全に開示し、説明するように、以下の実施例が提起されている。それらの実施例は、本発明の純粋に具体例であることが意図されており、発明者が発明と見なすものの範囲を制限することは意図されていない。数値（例えば、量、温度など）に関する精度を確実にするように尽力してきたが、ある程度の誤差や偏差を考慮すべきである。別記しない限り、温度は℃で示されているか、または周囲温度であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。製品の品質および性能を最適化するのに使用できるプロセス条件には、数多くの変種および組合せがある。そのようなプロセス条件を最適化するには、適当で日常的な実験しか必要ない。
【００５６】
実施例１−ジルコンの合成
第１の実施例において、予め形成された市販のジルコンがなかったので、ジルコン材料をジルコン前駆体から合成した。約２５０グラムのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を約１２５グラムの水中に周囲条件下で撹拌することによって溶解させて、透明な溶液を生成した。オキシ塩化ジルコニウムの完全な溶解後、約１１６．４６グラムの「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０をこの溶液に加えた（１：１のオキシ塩化ジルコニウム対アモルファスシリカのモル比で）。得られた前駆体溶液は濁っていたが、安定な懸濁液を維持した。この前駆体溶液の貯蔵寿命は、数ヶ月以上の期間であり得る。次いで、この前駆体溶液に、オキシ塩化ジルコニウムに対して１：３の質量比で、水酸化アンモニウムを加えた。次いで、得られた湿ったゲルを２４時間に亘り約１００℃から１２０℃の温度で乾燥させた。乾燥後、粉末を焼成してジルコンを形成した。図３は、ジルコン形成中の相展開を示している。最初の構造は、Ｚｒ、ＯおよびＳｉがアモルファス状態にあるＮＨ4Ｃｌである。約１，２００℃で、ＺｒＯ2およびＳｉＯ2を消費する反応においてジルコンが形成される。約１，４００℃までの温度では、形成されたジルコンは、わずかな残留量のＺｒＯ2およびＳｉＯ2を含む。
【００５７】
実施例２−ジルコン前駆体粉末および予め形成されたジルコンからのアイソパイプの製造
第２の実施例において、粉末のジルコン前駆体および予め形成されたジルコンの混合物を調製した。粉末ジルコン前駆体は、実施例１の手法にしたがって調製した（焼成前）。次いで、「Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ」ミキサを用いて、水溶液中に粉末ジルコン前駆体の凝集塊を分散させた。次いで、分散されたジルコン前駆体を、７μｍのＤ５０粒径を有する予め形成されたジルコンと混合した。得られた混合物を、アイソパイプの棒材の形態で押し出し、６時間に亘り約１，６００℃で焼成した。実施例１におけるように、ジルコン前駆体は焼成中にジルコンに転化する。焼成されたアイソパイプ棒材の密度は約３．３７ｇ／ｃｍ3であった。
【００５８】
実施例３−ジルコン前駆体溶液および予め形成されたジルコンからのアイソパイプの製造
第３の実施例において、ジルコン前駆体溶液および７μｍのＤ５０粒径を有する予め形成されたジルコンの混合物を調製した。ジルコン前駆体溶液は、実施例１の手法にしたがって調製した（焼成前）。予め形成されたジルコンの表面を、混合物をボールミル粉砕することによって、ジルコン前駆体溶液で被覆した。ミル粉砕後、得られた粉末を、マイクロナイザを用いて分散させ、３２５メッシュ（約＜４４μｍ）のスクリーンに通して篩い分けした。次いで、篩い分けされた粉末を静水圧プレス成形してアイソパイプ棒材を形成し、その後、これを焼成した。この実施例において形成されたアイソパイプ棒材の密度は、４．０８〜４．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
ここに記載された組成物、物品、デバイス、および方法には様々な改変および変更を行うことができる。ここに記載された組成物、物品、デバイス、および方法の他の態様は、ここに開示された組成物、物品、デバイス、および方法の実施および明細書の検討から明らかである。本明細書および実施例は例示であると考えられることが意図されている。
【符号の説明】
【００６０】
９    供給管
１１    収集トラフ
１３    耐火体
１５    根元
４０    耐火性セラミック複合体
４２    予め形成されたジルコン
４４    粒界
４６    ジルコン粒子
４８    細孔
【図１】
2010510958.tif 000003
【図２】
2010510958.tif 000004
【図３】
2010510958.tif 000005
【国際調査報告】
2010510958.tif 000006
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