(57)【要約】  本発明の対象は、式（Ｉａ）の化合物および／または式（ＩＩｂ）の化合物、【化１】2010523778.tif 000007（式中、Ｒ１は、１〜２２個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜２２個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ｎは、０〜１００の数、ｍは、１〜２５０の数、Ｂは、カチオンまたは水素、を意味する）および／または対応するプロトン化カルボン酸を、式（ＩＩａ）および／または式（ＩＩｂ）の化合物、【化２】2010523778.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎおよびｍは上述の意味を有する。）の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法である。
2010523778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉａ）の化合物および／または次式（Ｉｂ）の化合物、
【化１】
2010523778.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、１〜２２個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜２２個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
ｎは、０〜１００の数、
ｍは、１〜２５０の数、
Ｂは、カチオンまたは水素、
を意味する）および／または対応するプロトン化カルボン酸を、
次式（ＩＩａ）および／または次式（ＩＩｂ）の化合物、
【化２】
2010523778.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎおよびｍは上述の意味を有する。）の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で、酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法。
【請求項２】
前記金含有触媒が、１〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノゴールド触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノゴールド触媒が、酸化物担体上または炭素上に支持されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物担体が二酸化チタン、酸化アルミニウム、または二酸化セリウムからなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％含有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％および第ＶＩＩＩ族金属を０．１〜２重量％含有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項７】
前記金含有触媒が、金およびそれ以外の第ＶＩＩＩ族の元素を、重量比Ａｕ：第ＶＩＩＩ族金属＝７０：３０〜９５：５で含有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または２〜１２個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項１０】
Ｂが、水素、またはアルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのカチオンであることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
カルボキシル基官能基の他、一つまたはそれ以上のエーテルブリッジを有するアルキルポリグリコールカルボン酸類（エーテルカルボン酸類）、すなわち有機カルボン酸類、並びにそれらのアルカリ塩もしくはアミン塩は、高い石灰セッケン分散能を有するマイルドな洗剤として知られている。これらは、洗剤および化粧料においてだけでなく、工業的用途、例えば金属加工流体および冷却潤滑剤においても使用される。
【０００２】
エーテルカルボン酸は、従来技術によれば、クロロ酢酸誘導体でのアルキルポリグリコール類（アルコールオキシアルキレート類または脂肪アルコールオキシアルキレート類）のアルキル化（ウィリアムソンエーテル合成（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎｓｃｈｅ  Ｅｔｈｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅ））によるか、あるいは種々の触媒を用いた触媒作用下において種々の試薬（大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）を用いて同じ出発材料から酸化によって製造される。ウィリアムソンエーテル合成は、とりわけ費用対効果の関係のために、技術的に最も良く知られたエーテルカルボン酸の製造方法であるが、この方法によって製造された製品には、使用者の取扱い性に関して依然として重大な欠点があり、例えば溶解挙動、低温下での凝集状態、および貯蔵安定性などに欠点がある。
【０００３】
これらの欠点は本質的に、方法が原因の副次的成分に起因し得る。そのため、対応するクロロ酢酸誘導体の過剰使用にも関わらず、約７０〜８５％という転化率しか達成されず、そのためオキシエチレートと、このオキシエチレートが基づく脂肪アルコールの残量が最終生成物中に残ってしまう。更に、使用すべき過剰のクロロ酢酸誘導体によって、副生成物、例えば、グリコール酸、ジグリコール酸およびそれらの誘導体が生じ、それらは製品の老化の本質的な原因であり、場合によっては溶解挙動に関する問題を引き起こし得る。
【０００４】
ウィリアムソン合成のそれ以外の欠点は、反応生成物に多量の塩化ナトリウムを負荷することであり、これは水性溶液中においてピッチング腐食の本質的な原因となる。その上、生成した塩化ナトリウムが反応廃水中に達し、それは生物学的処理施設の問題となる、というのも、これは食塩によってそのような施設の浄化性能が損なわれる場合があるためである。
【０００５】
アルコールエトキシレート類のエーテルカルボン酸類への直接酸化法は、例えば米国特許第３３４２８５８号明細書（特許文献１）に開示されているように、白金触媒を用いて成功する。白金は懸濁液としても、炭素などの担持材料上に支持させても使用することができる。酸化は、アルカリ性溶液中、２０〜７５℃の温度と最大圧力３バールで実行される。この方法の不利点は、非常に希釈された溶液（３〜１２％濃度水溶液）、時には２４時間までという長い反応時間、そしてそれに伴う低い空時収率（Ｒａｕｍ−Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔｅ）である。白金触媒の使用の際は、低い選択性も同様に不利であり、収率は蒸留による処理後で約６８〜８９％でしかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３４２８５８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｇ．  Ｍａｒｔｒａ，  Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌ．  ３９  （１９９９）  ９６
【非特許文献２】Ｓ．  Ｂｉｅｌｌａ，  Ｇ．Ｌ．  Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ，  Ｃ．  Ｆｕｍａｇａｌｌｉ，  Ｌ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｍ．  Ｒｏｓｓｉ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７２  （２００２）  ４３−４９
【非特許文献３】Ｌ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｆ．  Ｐｏｒｔａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９１  （２００５）  １９９−２０３
【０００８】
驚くべきことに、エーテルカルボン酸及びそれらの塩、並びにポリグリコールジカルボン酸及びそれらの塩類が、金含有触媒を用いてアルキルポリグリコールまたはポリグリコールを空気酸素または純粋な酸素で直接酸化することによっても、高い収率で得ることができることがここに見出された。
【０００９】
本発明の対象は、したがって、次式（Ｉａ）の化合物および／または次式（Ｉｂ）の化合物、
【００１０】
【化１】
2010523778.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ１は、１〜２２個の炭素原子を有する飽和状の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜２２個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｎは、０〜１００の数、
Ｍは、１〜２５０の数、そして、
Ｂは、カチオンまたは水素、
を意味する）および／または対応するプロトン化カルボン酸類を、
次式（ＩＩａ）および／または次式（ＩＩｂ）の化合物、
【００１２】
【化２】
2010523778.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎおよびｍは、上述の意味を有する）の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で、酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法である。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または２〜１２個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。特に好ましくはメチル、ブチルおよびラウリルである。Ｒ１はとりわけ飽和されている。
【００１５】
好ましくは、Ｒ２とＲ３は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００１６】
出発化合物（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のポリグリコール鎖（Ｘ−Ｏ）は、（Ｘ−Ｏ）−基のランダムまたはブロック配置を有する、単一あるいは混合アルキレンオキシド鎖であることができる。
【００１７】
アルカリ性化合物としては、炭酸塩、水酸化物、または酸化物を本発明による方法において使用することができる。好ましいものは、水酸化物ＢＯＨである。
【００１８】
対イオンＢは、好ましくは、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのカチオンから選択されるアルカリ金属カチオンである。特に好ましくは、アルカリ金属のＮａおよびＫのカチオンである。本発明の方法におけるアルカリ性化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの水酸化物が特に好ましい。
【００１９】
金含有触媒は、純粋な金触媒または金の他に第ＶＩＩＩ族の金属を含有する混合触媒であってよい。触媒として好ましくは、第ＶＩＩＩ族の金属の一種で追加的にドープした金触媒である。特に好ましくは、白金またはパラジウムでのドープである。
【００２０】
とりわけ、金属は担体上に支持される。好ましい担体は、活性炭および酸化物担体、特に二酸化チタン、二酸化セリウムまたは酸化アルミニウムである。そのような触媒は、Ｌ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｇ．  Ｍａｒｔｒａ，  Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌ．  ３９  （１９９９）  ９６（非特許文献１）およびＳ．  Ｂｉｅｌｌａ，  Ｇ．Ｌ．  Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ，  Ｃ．  Ｆｕｍａｇａｌｌｉ，  Ｌ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｍ．  Ｒｏｓｓｉ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７２  （２００２）  ４３−４９（非特許文献２）またはＬ．  Ｐｒａｔｉ，  Ｆ．  Ｐｏｒｔａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９１  （２００５）  １９９−２０３（非特許文献３）に記載されるような既知の方法、例えばインシピエントウェットネス法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ）（ＩＷ）または析出沈殿法（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）（ＤＰ）に従って調製することができる。
【００２１】
担持された純粋な金触媒は、担体と金とからなる触媒の混合物に基づいて、金をとりわけ０．１〜５重量％含む。
【００２２】
もし触媒が金とそれ以外の金属を含むなら、金が０．１〜５重量％と第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金もしくはパラジウムが０．１〜３重量％であるものが好ましい。特に好ましくは、金を０．５〜３重量％含む触媒である。好ましい金／第ＶＩＩＩ族金属、特に金／白金または金／パラジウムの重量比は７０：３０〜９５：５である。
【００２３】
さらに好ましい実施形態において、純粋な金触媒は、とりわけ１〜５０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの粒度を有するナノゴールド触媒（Ｎａｎｏｇｏｌｄｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）である。純粋なナノゴールド触媒は、とりわけ金を０．１〜５重量％、特に好ましくは金を０．５〜３重量％含む。もし触媒がナノゴールドとそれ以外の金属を含むなら、ナノゴールドが０．１〜５重量％と第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金もしくはパラジウムが０．１〜２重量％であるものが好ましい。特に好ましくは、ナノゴールドを０．５〜３重量％含むような触媒である。好ましいナノゴールド／第ＶＩＩＩ族金属、特にナノゴールド／白金またはナノゴールド／パラジウムの重量比は７０：３０〜９５：５である。
【００２４】
本発明による方法は、とりわけ水中で実行される。
【００２５】
酸化反応は、３０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で実行される。
【００２６】
酸化の間のｐＨ値は、好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１１である。
【００２７】
酸化反応の際の圧力は、とりわけ大気圧と比較して高められる。
【００２８】
アルカリ媒体中での反応の際、最初にカルボン酸のアルカリ塩（Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩が生成する。遊離のエーテルカルボン酸（すなわちＢ＝水素）を製造するためには、得られた式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のエーテルカルボキシレートを酸と反応させる。好ましい酸は塩酸と硫酸である。
【００２９】
本発明による方法は、＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは＜２重量％というアルキルポリグリコール（ＩＩａ）および／またはポリグリコール（ＩＩｂ）のわずかな残含有量のみを有する、式（Ｉａ）および／または式（Ｉｂ）のカルボキシレートの溶液を特に提供する。
【実施例】
【００３０】
例１  金触媒の使用下でのエーテルカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｅｕｈｒｅｒ）を備えた２リットル−加圧オートクレーブ中に、５０重量％濃度のメチルポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）水溶液を１リットル仕込む。ナノゴールド触媒（酸化アルミニウム上に金を２．５重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１０まで調節し、１００℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に、８バールの圧力まで酸素を圧入し、後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダで混合物のｐＨ値を１０に保つ。８時間後、反応器を冷却し、放圧し、そして触媒をろ過によって反応溶液から分離する。溶液は、約５０重量％のメチルポリエチレングリコールカルボキシレートの含有量を示し、メチルポリエチレングリコールはもはや検出できない。
【００３１】
例２  金触媒の使用下でのエーテルカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機を備えた２リットル−加圧オートクレーブ中に、２０重量％濃度のラウリルポリグリコール（Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）水溶液を１リットル仕込む。金触媒（二酸化チタン上に金を０．９重量％と白金を０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を６ｇ添加後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１１まで調節し、８０℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に８バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１１に保つ。４時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって触媒を反応溶液から分離する。溶液は、約２０重量％のラウリルポリグリコールカルボキシレートの含有量を示し、ラウリルポリグリコールはもはや検出できない。
【００３２】
例３  金触媒の使用下でのポリグリコールジカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機を備えた２リットル−加圧オートクレーブ中に、５０重量％濃度のポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）水溶液を１リットル仕込む。金触媒（二酸化チタン上に金を０．９重量％と白金を０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を９ｇ添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１０まで調節し、８０℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に１０バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１０に保つ。６時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって反応溶液から触媒を分離する。溶液は、約５０重量％のポリエチレングリコールジカルボキシレートの含有量を示し、ポリエチレングリコールはもはや検出できない。
【国際調査報告】
2010523778.tif 000009
2010523778.tif 000010
2010523778.tif 000011
2010523778.tif 000012