(57)【要約】  金属基体用のプライマーコーティング組成物が記述される。プライマーは適当な結合剤を有し、そしてプライマーコーティング組成物の全体にわたって分散する少なくとも１種の半導体光触媒が存在することを特徴とする。金属基体をコーティングする方法もまた記述される。本発明は、プライマーコーティング組成物におけるトップコート対プライマー接着促進剤としてのもしくはプライマー対トップコート剥離防止剤としての半導体光触媒の使用にまで及ぶ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマーコーティング組成物の全体にわたって分散する少なくとも１種の半導体光触媒が存在することを特徴とする、適当な有機結合剤を含んでなる金属基体、好ましくは鋼基体用のプライマーコーティング組成物。
【請求項２】
以下の段階：
ａ）金属基体に本発明の第一の態様に従うプライマーを塗装する段階；
ｂ）有機結合剤の光触媒分解を少なくとも部分的にもたらすために、プライマーをＵＶ放射、好ましくは日光に暴露する段階；
ｃ）場合により、暴露したプライマーコートの表面を洗浄する段階；および
ｄ）光触媒分解されそして場合により洗浄されたプライマーコート表面に直接トップコートを塗装する段階
を含んでなる金属表面、好ましくは鋼表面のコーティング方法。
【請求項３】
プライマーコーティング組成物におけるトップコート対プライマー接着促進剤としてのもしくはプライマー対トップコート剥離防止剤としての半導体光触媒の使用。
【請求項４】
半導体光触媒が粒子の形態である前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項５】
金属酸化物が任意の半導体光触媒、例えば、アナターゼＴｉＯ２、板チタン石ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛（ＩＩ）および酸化鉄または任意の２種もしくはそれ以上の半導体光触媒の混合物から選択することができる前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項６】
半導体光触媒がアナターゼＴｉＯ２である前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項７】
有機結合剤がアルキド樹脂、ポリエステル、ウレタン、アクリル樹脂もしくはエポキシ樹脂結合剤、好ましくはエポキシ結合剤から選択される前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項８】
組成物中の半導体光触媒が１〜４０％ｗ／ｗ総乾燥組成物の範囲内にある前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項９】
金属基体、請求項１に記載の且つ基体上に位置する最初のプライマーコートおよび少なくとも１つのトップコートを含んでなるコーティングされた基体。
【請求項１０】
基体ならびに１つもしくはそれ以上の内部コーティングおよび外部コーティングを包含する基体の少なくとも１つの表面上の一連のコーティングを含んでなり、該内部コーティングの少なくとも１つが請求項１に従うコーティングされた基体。
【請求項１１】
本発明のプライマーコートにおける添加剤が、用途に応じて、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、増量剤、可塑剤、触媒、顔料、顔料ペースト、補強剤、フロー制御剤、増粘剤、難燃剤、追加の硬化剤および追加の硬化性化合物のような助剤もしくは添加剤が包含する前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、方法もしくは使用。
【請求項１２】
該プライマー層をプライマーなしの（ｕｎ−ｐｒｉｍｅｄ）金属基体に直接適用し、そ
の結果として、プライマーコートとトップコートの２つのコートのみがそれにより金属基体に塗装される請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
好ましくは、請求項１もしくは３〜１２のいずれかに記載の第一のプライマーコート、およびトップコートが
ａ）エポキシベースのトップコート、
ｂ）ポリウレタンベースのトップコート、
ｃ）アルキド樹脂／ポリエステル樹脂ベースのトップコート、もしくは
ｄ）アクリル樹脂ベースのトップコート
のいずれかである第二のトップコートよりなることを含んでなる船体のような金属基体用の２層コーティング系。
【請求項１４】
プライマー乾燥段階の後、１０〜５００日の間隔の暴露、典型的には屋外暴露がトップコートの適用前に経過する、請求項２〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
改善されたプライマー対トップコート剥離防止を有するプライマーとしての請求項１もしくは請求項３〜１２に記載のプライマー組成物の使用。
【請求項１６】
プライマー組成物におけるトップコート対プライマー剥離防止剤としての半導体光触媒の使用。
【請求項１７】
プライマーとしての請求項１もしくは請求項３〜１２に記載のプライマー組成物の使用。
【請求項１８】
改善されたプライマー対トップコート接着を有するプライマーとしての請求項１もしくは請求項３〜１２に記載のプライマー組成物の使用。
【請求項１９】
半導体光触媒が光触媒金属酸化物であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマーコーティング組成物、コーティング系、基体、使用もしくは方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規プライマー組成物、そのような新規プライマーを使用する新規方法、半導体光触媒の使用、２層コーティング系および新規コーティングされた基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリアミド、ポリアミンもしくはポリアミド付加物（付加物はグリシジルエーテルとポリアミンもしくはポリアミドとの反応生成物に基づく）と反応させた芳香族グリシジルエーテルベースのもののようなエポキシコーティング、またはビスフェノールＡの変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ジグリシジルエーテル、例えば脂肪酸変性ＤＧＥＢＡベースのエポキシコーティングは、典型的に、保護コーティングおよび船舶用コーティングにおいて用いられる。そのようなコーティングは金属基体に対する強力な接着を有し、そして優れた防食特性ならびにある種の化学物質に対する耐性を有する。
【０００３】
塗装されたプライマーコーティングは、プライマーの性質および大気条件によって決まる最小および最大オーバーコーティング（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）間隔の両方を有する。最大オーバーコーティング時間は、許容できない層間接着が起こる前に見込まれる時間である。大気条件、特に日光へのプライマーコーティングの暴露は最大オーバーコーティング時間を減少させ、従って、剥離を引き起こし得る。オーバーコーティング期間を延ばすことは、特に、ブロック段階造船におけるような下塗りされた（ｐｒｉｍｅｄ）成分が数カ月間さらされたままである用途において有益である。
【０００４】
エポキシベースのプライマーコーティングのＵＶ暴露と関連する剥離の問題はまた、トップコート（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）でのオーバーコーティングの前のエポキシトッププライマーの高価なアルカリ洗浄および／もしくは機械的研磨の必要性ももたらしている。あるいはまた、ＵＶ耐性上層をブロック段階で適用することができる。そのようなＵＶ耐性層は、典型的に、ポリウレタンコーティングである。ブロック段階での上部プライマーコート（ｕｐｐｅｒ  ｐｒｉｍｅｒ  ｃｏａｔ）としてのこのＵＶ耐性層の適用は、湿潤状態下での上部プライマーコートからの最終的なトップコートの剥離を防ぐことを目的としている。しかしながら、ＵＶ耐性ポリウレタン層はエポキシベースのプライマーより防食特性が劣っており、従って、ブロック段階において単一のエポキシプライマー層、続いて船殻段階においてトップコートを塗装することが許容できないのと同様にトップコートの前に単一のポリウレタンプライマー層を金属基体に適用することは許容できない。従って、少なくとも３つの層（エポキシプライマー、ＵＶ耐性ポリウレタン中間コートおよびトップコート）の効率の悪い系が用いられる。
【０００５】
半導体光触媒は既知であり、そして防汚および洗浄の容易さの特性を必要とするトップコートにおいて用いられる。それらはまた、空気清浄用途においても既知である。それらはまた、トップコートによる電気絶縁が必要とされる潜在的用途についても報告されている（非特許文献１）。使用されている、さらなるコートにより覆われているプライマーコートは、防汚、洗浄の容易さもしくは絶縁特性を必要としないので、プライマーコートにおける光触媒金属酸化物のような半導体光触媒の使用は知られていない。
【０００６】
光触媒金属の使用は、非プライマーコーティングを包含する組成物において既知である（非特許文献２；特許文献１；特許文献２；非特許文献３；特許文献３；および非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１７４３３６２Ａ号明細書
【特許文献２】特開２００６−１４３８１５  Ａ２公報
【特許文献３】韓国特許出願公開第２００３０１３１３９  Ａ号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＦＡＴＩＰＥＣ  ２００６  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．ＶＩＩ．Ｐ−１０  Ｍａｎｅｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＯＮ  ＴＨＥ  ＨＡＲＤＥＮＩＮＧ  ＯＦ  ＥＰＯＸＹ  ＯＬＩＧＯＭＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＴＨＥ  ＡＭＩＮＥ  ＨＡＲＤＥＮＥＲＳ
【非特許文献２】Ｘｉａｎｄａｉ  Ｔｕｌｉａｏ  Ｙｕ  Ｔｕｚｈｕａｎｇ（２００６），９（９），１２−１３，Ｚｅｎｇ，Ｆａｎ−ｈｕｉ  ｅｔ．ａｌ．
【非特許文献３】Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００５），Ｈｉｄａｋａ，Ｈｉｓａｏ  ｅｔ．ａｌ
【非特許文献４】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（Ｆｉｚｉｋｏ−Ｋｈｉｍｉｃｈｎａ  Ｍｅｋｈａｎｉｋａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉｖの翻訳）（１９９９），３５（１），１２５−１２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題の１つもしくはそれ以上を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、プライマーコーティング組成物の全体にわたって分散する少なくとも１つの半導体光触媒が存在することを特徴とする、適当な有機結合剤を含んでなる金属基体、好ましくは鋼基体用のプライマーコーティング組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、防食剤もまた、腐食を防ぐために、適当なレベルで、プライマーコーティング組成物に存在することができる。
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、以下の段階：
ａ）金属基体に本発明の第一の態様に従ったプライマーを塗装する段階；
ｂ）有機結合剤の光触媒分解を少なくとも部分的にもたらすために、プライマーをＵＶ放射、好ましくは日光に暴露する段階；
ｃ）場合により、暴露したプライマーコートの表面を洗浄する段階；および
ｄ）光触媒分解されそして場合により洗浄されたプライマーコート表面に直接トップコートを塗装する段階
を含んでなる金属表面、好ましくは鋼表面のコーティング方法が提供される。
【００１３】
本発明の第三の態様によれば、プライマーとしての本発明の第一の態様のプライマー組成物の使用が提供される。
【００１４】
本発明の第四の態様によれば、プライマーコーティング組成物におけるトップコート対プライマー接着促進剤（ｔｏｐ−ｃｏａｔ  ｔｏ  ｐｒｉｍｅｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてのもしくはプライマー対トップコート剥離防止剤（ｐｒｉｍｅｒ
ｔｏ  ｔｏｐ−ｃｏａｔ  ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）としての半導体光触媒の使用が提供される。
【００１５】
半導体光触媒は、好ましくは、プライマー組成物に分散する、典型的には粒子の形態である。半導体は、任意の半導体光触媒から選択することができる。適当な半導体光触媒は
、金属カルコゲニドおよび通常の半導体であることができる。適当なカルコゲニドには、光触媒金属酸化物および光触媒金属硫化物が包含される。
【００１６】
適当な光触媒金属酸化物には、例えば、ルチルＴｉＯ２、アナターゼＴｉＯ２、板チタン石ＴｉＯ２、非晶質ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化カドミウム（ＩＩ）（ＣｄＯ）、三酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）および二酸化タングステン（ＷＯ２）が包含される。好ましくは、光触媒金属酸化物は上記の例よりなる群から選択される。
【００１７】
適当な光触媒金属硫化物には、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）もしくは（Ｓｂ３Ｓ３）、硫化ビスマス（Ｂｉ３Ｓ３）もしくは（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化亜鉛カドミウム（ＺｎＣｄＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）が包含される。
【００１８】
他の適当な光触媒金属カルコゲニドには、セレン化タングステン（ＷＳｅ３）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）のような１６族カルコゲンの他の典型的には二元の金属化合物が包含される。
【００１９】
光触媒として作用することができる適当な通常の半導体には、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、セレン（Ｓｅ）、リン化カドミウム（Ｃｄ２Ｐ３）およびリン化亜鉛（Ｚｎ２Ｐ３）が包含される。
【００２０】
好ましくは、半導体光触媒はアナターゼＴｉＯ２である。
【００２１】
単一の半導体光触媒または任意の２種もしくはそれ以上の半導体光触媒の混合物を選択することができる。好ましい半導体光触媒は化学的にそして生物学的に不活性であり、容易に利用可能であり、そして使用するのが簡単である。半導体光触媒が日光により活性化されることは特に好ましい。
【００２２】
光触媒の好ましい群は光触媒金属酸化物、より好ましくは、酸化亜鉛（ＩＩ）もしくはＴｉＯ２から選択される金属酸化物である。ＴｉＯ２が選択される場合、  ＴｉＯ２の単一形態もしくはその形態の混合物を選択することができる。アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２もしくはアナターゼ／ルチル混合（ｍｉｘ）がより好ましい。アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が、最も好ましい。容易に商業的に入手可能であり、無害であり、そして化学的に安定であるアナターゼ／ルチル混合の適当な例は、７０：３０の比率のアナターゼ：ルチルを含有する、５０ｍ２ｇ−１、微粉物質、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５である。
【００２３】
適当なアナターゼ型ＴｉＯ２の他の例は、ＰＣ−１０５（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ｔｒｏｎｏｘ  ＡＫ−１およびＴｒｏｎｏｘ
８６５２（Ｔｒｏｎｏｘ  Ｉｎｃから）；ならびにＳｉｒｉｕｓ  Ｌｕｓｔｅｒ  Ｐｅａｒｌシリーズのアナターゼ製品−Ｓ１１２０、Ｓ１２００、Ｓ１２１０およびＳ１２２０（Ｎｏｖａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｏｂｌｅ  Ｇｒｏｕｐのメンバーから）である。これらのＬｕｓｔｅｒ  Ｐｅａｒｌシリーズ形態は、雲母上のアナターゼ型ＴｉＯ２の薄層ベースである。従って、本発明は、雲母のような適当な基体上に少なくとも１種の半導体光触媒を導入することにまで及ぶことが理解されるべきである。
【００２４】
アナターゼ形態はルチル形態より高い光エネルギーを必要とするが、より強い光活性を示す。これは、アナターゼにおける励起状態のより長い寿命およびアナターゼ表面でのアニオン形態における酸素のより良い吸着で説明することができる。
【００２５】
理論によって拘束されることなしに、光触媒反応は金属酸化物粒子の表面上で起こる可能性が高い。従って、小さい粒径が好ましい。しかしながら、粒径が小さいほど、粒子を分散させる難しさは大きくなる。従って、適当な分散および十分な光触媒活性を与える粒径バランスを見出す必要がある。
【００２６】
好ましくは、半導体光触媒の平均粒径は０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、最も好ましくは０．０５〜５μｍの範囲内にある。１〜８００ｎｍのようなナノサイズ範囲もまた可能である。
【００２７】
本発明の適当な結合剤は有機結合剤である。好ましくは、プライマーコーティングはアルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂もしくはエポキシのような任意の適当な有機コーティング結合剤ベースであることができ、好ましくは、しかしながら、それはエポキシベースのプライマー組成物である。
【００２８】
誤解を避けるために、プライマーへの言及にはビルドコート（ｂｕｉｌｄ  ｃｏａｔ）（１つもしくは複数）、中間コート（１つもしくは複数）もしくはタイコート（ｔｉｅ  ｃｏａｔ）（１つもしくは複数）を包含する他のプレトップコート（ｐｒｅ−ｔｏｐ−ｃｏａｔ）コーティングが包含されることが理解されるべきである。
【００２９】
好ましくは、プライマーは適当な顔料を包含する当業者に既知である適当な添加剤を含む。
【００３０】
驚くべきことに、本発明の第二の態様における段階ｂ）とｃ）もしくはｄ）の間に経過する期間は、本発明のプライマーコーティング組成物を用いることにより延ばすことができ、そしてこれはなお十分なプライマー対オーバーコート接着をもたらす。ＵＶ放射への半導体光触媒の暴露は結合剤の接触分解をもたらし、従って、プライマーの必須の性質、すなわち、オーバーコート接着の改善は期待されなかったので、これは驚くべきことである。
【００３１】
好都合なことに、本発明のプライマーの使用により、船の船殻のような金属基体をプライマーおよびトップコートでこれら２種のコーティングの塗装の間、すなわち、ＵＶ暴露の間隔から独立して、そして浸水へのこれらのコーティングの暴露から独立してコーティングすることができる。本発明の特定の利点は、トップコート塗装の前の高価な表面洗浄および／もしくは機械的研磨または腐食耐性プライマー上へのＵＶ保護コーティングのさらなる塗装のない新しい船の「ブロック段階」におけるプライマー組成物および船殻段階におけるポリウレタンもしくはエポキシトップコートの塗装である。より長いコート間間隔は、現場での塗装活動を予定している場合に最大の柔軟性をプロジェクト技師に与える。
【００３２】
好ましくは、組成物における半導体光触媒は１〜４０％ｗ／ｗ総乾燥組成物、より好ましくは１〜３０％ｗ／ｗ総乾燥組成物、特に５〜３０％ｗ／ｗもしくは１０〜３０％ｗ／ｗ総乾燥組成物の範囲内にある。
【００３３】
半導体光触媒に加えて、追加の成分が本発明の方法において役立ち得る。例えば、オーバーコーティング接着のような性質のさらなる改善はジルコニウム化合物の同時使用で見
出されている。好ましくは、酸化ジルコニウム（１つもしくは複数）のような１種もしくはそれ以上のジルコニウム化合物が存在し、好ましくは、組成物の溶媒に溶解される。組成物におけるジルコニウム化合物の量は、典型的に半導体光触媒と同様の範囲内に、例えば１：１００〜３：１の間、より典型的には１：１０〜２：１の範囲の間、最も典型的には１：５〜１：１ｗ／ｗの範囲の間のジルコニウム化合物対半導体光触媒の比率においてである。
【００３４】
半導体光触媒の使用は、その防汚および洗浄の容易さの特性のために自己洗浄コーティングの分野において既知である。従って、半導体光触媒は、防汚および／もしくは洗浄の容易さの特性を必要とするトップコートにおいて既知である。これまで、プライマーコートにおける光触媒物質の使用は、トップコートではないそのようなコートは防汚もしくは自己洗浄特性を必要としないので、知られていない。
【００３５】
従って、本発明のさらなる態様によれば、金属基体、本発明の第一の態様のそして基体上に位置する最初のプライマーコートおよび少なくとも１つのトップコートを含んでなるコーティングされた基体が提供される。トップコートはプライマーコートと同じでなくともよく、そして好ましくは異なる組成を有するコーティングである。適当なトップコートは当業者に既知である。
【００３６】
本発明のなおさらなる態様によれば、基体ならびに１つもしくはそれ以上の内部コーティングおよび外部コーティングを包含する基体の少なくとも１つの表面上の一連のコーティングを含んでなり、該内部コーティングの少なくとも１つが本発明の第一の態様に従うコーティングされた基体が提供される。
【００３７】
好ましくは、本発明のプライマー組成物は適当な溶媒を含む。
【００３８】
典型的に、本発明のプライマー組成物は撥水フッ素樹脂を実質的に含まない。
【００３９】
本発明のプライマーコートにおける適当な添加剤には、用途に応じて、溶媒、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、増量剤、可塑剤、触媒、顔料、顔料ペースト、補強剤、フロー制御剤、増粘剤、難燃剤、追加の硬化剤および追加の硬化性化合物のような助剤もしくは添加剤が包含される。
【００４０】
本発明の組成物の硬化は、必要な場合、典型的に非常に迅速に進み、そして一般に−１０℃〜＋５０℃、特に０℃〜４０℃、さらに特に３℃〜２０℃の範囲内の温度で行われることができる。
【００４１】
他の成分
本発明において使用される任意の溶媒は、結合剤および任意の硬化剤を溶解することができるものである。例には、トルエンもしくはキシレンのような炭化水素、ジエチルエーテルのようなエーテル、ジクロロメタンもしくはテトラクロロメタンのような塩素化炭化水素、イソプロピルアルコールのようなアルコール、メチルエチルケトンのようなケトン、酢酸エチルのようなエステルなどが包含される。溶媒の量は用途により決まるが、存在する場合、典型的にはエポキシ樹脂および硬化剤に対して重量で１：５〜１０：１の間の比率においてである。無溶媒エポキシプライマーもまた想定される。
【００４２】
腐食耐性プライマーについて、防食コーティングの分野において既知である特定の顔料を用いることができる。例えば、様々なさび止め顔料を用いることができる。増量剤の例には、一般的な無機充填剤（タルク、ケイ酸アルミニウムなど）が包含される。顔料の例には、亜鉛粉末（Ｚｎ）、リン酸亜鉛およびアルミニウム粉末（Ａｌ）が包含される。
【００４３】
使用することができる他の顔料には、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）およびガラスフレークが包含される。エポキシ樹脂用の触媒は、第三級アミンであることができる。フェノールおよびサリチル酸もまた、硬化触媒として用いることができる。ＦＡＴＩＰＥＣ  ２００６
ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．ＶＩＩ．Ｐ−１０  Ｍａｎｅｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＯＮ  ＴＨＥ  ＨＡＲＤＥＮＩＮＧ  ＯＦ  ＥＰＯＸＹ  ＯＬＩＧＯＭＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＴＨＥ  ＡＭＩＮＥ  ＨＡＲＤＥＮＥＲＳに開示されるもののような様々な他の硬化触媒が当業者に既知である。
【００４４】
添加剤の例には、タレ止め剤および沈降防止剤、浮きまだら防止剤（ａｎｔｉ−ｆｌｏａｔｉｎｇ）／浮き色防止剤（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、消泡剤およびワキ防止剤（ａｎｔｉ−ｐｏｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、平滑剤、ならびに艶消し剤が包含される。タレ止め剤／沈降防止剤の例は、脂肪族ビス−アミド揺変剤である。浮きまだら防止剤／浮き色防止剤の例は、付加されたシリコーンを有する脂肪族多価カルボン酸である。消泡剤／ワキ防止剤の例は、特殊ビニルポリマーである（そのような薬剤はＫｕｓｕｍｏｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄから入手可能であり、そしてそれぞれＤｉｓｐａｒｌｏｎ  ６９００−２０Ｘ、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ  ２１００およびＤｉｓｐａｒｌｏｎ  １９５０が包含される）。
【００４５】
エポキシベースである本発明のプライマー組成物は、エポキシ樹脂ベースの通常のコーティング材料と同様にして製造することができる。すなわち、硬化剤以外の成分を全てエポキシ樹脂と混合してコーティング溶液を生成せしめ；単独でのもしくは溶媒などで希釈した硬化組成物を硬化組成物として使用し；そしてベースコーティング溶液および硬化組成物を使用直前に混合する。言い換えれば、本発明の組成物はいわゆる２液型コーティング材料として製造することができる。半導体光触媒は、好ましくは、硬化剤と混合する前にベースコーティングに存在する。従って、本発明のさらなる態様において、硬化前（ｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）プライマーコーティング組成物の全体にわたって分散する少なくとも１つの半導体光触媒が存在することを特徴とする、適当な有機結合剤を含んでなる金属基体、好ましくは鋼基体用の硬化前の、好ましくはエポキシ樹脂ベースの、プライマー組成物が提供される。
【００４６】
上記のように、２液型コーティング系が採用される場合、硬化前のエポキシ樹脂ベースの組成物および硬化組成物は、コーティングが塗装される直前に混合される。コーティング塗装は、ブラシ、ローラーもしくはスプレーのような通常の塗装方法により実施することができる。コーティング塗装は、コーティング溶液および硬化剤を混合した後に使用可能な時間間隔内で実施される。使用可能な時間は一般に３０分（もしくはポリ尿素ベースのポリマーの場合にはそれより少ない）〜８時間であり、そして溶媒型コーティング材料の場合には３〜８時間である。乾燥は一般に常温で実施され、そして乾燥時間は一般に８〜２４時間である。
【００４７】
本発明の腐食およびＵＶ耐性コーティングを塗装する方法は、コーティングされる対象上に少なくとも１つのプライマー層が形成された後にトップコートが形成される方法である。この方法の際立った特徴は、プライマー層の最上面が本発明の上記のプライマー組成物を用いて形成されることである。
【００４８】
コーティングされる対象の表面にさび止めコーティング、プライマーコーティングなどを塗装することができることに留意すべきである。本発明の腐食およびＵＶ耐性コーティングを塗装する方法において、プライマー層（１つもしくは複数）の少なくとも最上部コーティングは、本発明の上記のプライマー組成物を塗装することにより形成される。このプライマー組成物の塗装により形成されるコーティング膜の厚さは目的とする用途などに
従って異なるが、乾燥膜厚に関して典型的には３０〜８００μｍ、より典型的には３０〜４００、最も典型的には５０〜２５０μｍである。上記のように、乾燥は一般に常温で実施され、そして乾燥時間は数秒〜２４時間である。
【００４９】
プライマーは多層として塗装することができる。従って、多数の層が存在するように本発明の組成物を複数回塗装することによりプライマーに積層構造を与えることもまた可能である。そのような各回に塗装されるコーティングの量に対する特定の制約はないが、コーティング材料は一般に層当たり１０〜５００μｍの上記の乾燥膜厚を与えるように塗装される。
【００５０】
典型的に腐食耐性コーティングの塗装後に使用されるトップコートは、上記のように形成された最上部プライマー層上に形成されるトップコートとして用いることができる。例えば、プライマー層として用いるコーティング材料上に通常のトップコート材料を使用することができる。トップコート結合剤材料の特定の例には、油性コーティングにおいて使用されるものおよび長油性フタル酸樹脂、シリコーンアルキド樹脂、フェノール樹脂、塩素化ゴム樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、タールエポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、２Ｋポリウレタン、ポリ尿素樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン変性樹脂ベースのものが包含される。生物の接着を妨げるアクリル樹脂もしくはビニル樹脂「防汚コーティング」は、機能性コーティング材料として用いることができる。そのようなコーティング材料の中で、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂は特に有益である。好ましくは、トップコートは非融合であり、すなわち、例えば粉末コーティングへの熱の適用により塗装されない。
【００５１】
誤解を避けるために、本明細書における「トップコート、オーバーコートなど」への言及は、他に示されない限り最上部プライマー組成物コーティング上に直接（すなわち、中間層なしに）塗装されるコートに関してであり、そしてトッププライマーコートもしくはビルドコートではない。
【００５２】
トップコートの乾燥膜厚は典型的に層当たり２０〜２０００μｍ、より典型的には２０〜５００μｍ、最も典型的には５０〜２５０μｍである。乾燥は一般に常温で実施され、そして乾燥時間は数秒〜２４時間である。プライマー層の場合におけるように、トップコートはまた多層として塗装することもできる。
【００５３】
本発明は、最上部プライマー層の形成とトップコートの塗装との間の時間間隔を長くすることを可能にする。この詳細な理由は不明であるが、半導体光触媒を加えることにより、オーバーコーティング間隔を長くする場合でさえ最上部プライマー層に隣接するトップコート層界面に関して改善された接着がもたらされることは明らかである。
【００５４】
本発明のコーティング材料組成物は、腐食およびＵＶ耐性コーティングの塗装においてプライマー層として使用する場合にトップコート層に関して優れた接着を与える。特に、プライマー層の形成からトップコートの塗装までの時間間隔を長くすることができるので、これまでよりトップコート塗装における大きい自由度がある。従って、本発明は船のような巨大構造物上への腐食耐性コーティングの塗装において特に有用である。
【００５５】
本発明の適当なプライマー結合剤は、プライマーコート技術の当業者に既知である。上記のように、好ましい結合剤樹脂はエポキシベースの樹脂である。
【００５６】
適当なエポキシド化合物の詳細なリストは、ハンドブック  Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ，“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｈａｒｚｅ”（Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌ
ｉｎ  １９５８，ＩＶ章およびＨ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”ＭＣ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８２  再発行，ならびにＣ．Ａ．Ｍａｙ，“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｂａｓｌｅ，１９８８に見出されることができる。
【００５７】
適当なエポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミンおよびポリアミドが包含される。これらの化合物は一般的技術水準の一部であり、そしてとりわけ、Ｌｅｅ  ＆  Ｎｅｖｉｌｌｅ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭＣ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８７，６−１〜１０−１９章に記述される。
【００５８】
本発明の適当なエポキシベースのトップコートは、着色顔料および光沢添加剤のような当業者に既知である適当なトップコート添加剤を有する上記に詳述したエポキシ樹脂プライマー調合物に基づくことができる。
【００５９】
ポリウレタンベースのトップコート
適当なポリウレタン樹脂ベースのトップコートは、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｈａｒｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，１９９４の１６章に記述され、その内容は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００６０】
本発明のプライマーとの組み合わせにおいて有用なポリウレタントップコートは、典型的に、当業者に既知である適当なポリオールおよびイソシアネートの組み合わせに由来する２液硬化型ポリウレタンコーティング組成物である。
【００６１】
典型的に、本発明のトップコートもしくはオーバーコートはポリアミドベースのコーティングではない。誤解を避けるために、ポリアミドベースのコーティングという用語は、他の樹脂ベースであるがポリアミド硬化エポキシ樹脂のようなポリアミドを含有するコーティングにまで及ばない。
【００６２】
アルキド樹脂ベースのトップコート
適当なアルキド樹脂ベースのトップコートは、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｈａｒｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，１９９４の１２章に記述され、その内容は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００６３】
エポキシエステルベースのトップコート
アルキド類似エポキシエステルベースのトップコートもまた用いることができる。これらは、多塩基酸の存在が必須ではなく、そして典型的にエポキシベースの樹脂を脂肪酸油もしくは（メト）アクリル酸と反応させてエステル結合を生成せしめることを除いて上記のアルキド樹脂と同様である。
【００６４】
アクリル樹脂ベースのトップコート
適当なアクリルベースのトップコートは、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ
Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｈａｒｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，１９９４の８章に記述される。
【００６５】
全てトップコート用の顔料、溶媒および添加剤は、当該技術分野において既知である。
【００６６】
場合により、多層トップコートを生成せしめるためにさらなるトップコート層を適用することができる。
【００６７】
本発明のプライマーコーティング組成物は、改善されたプライマー対トップコート剥離防止および／もしくは接着を示す。この文脈において改善されたは、典型的に、増加した、例えば５０日より長い、オーバーコーティング間隔に対する適合性を有することを意味する。
【００６８】
典型的に、オーバーコーティング間隔、すなわち、本発明の最上部プライマー層組成物と少なくとも最初のトップコートを塗装する間の時間間隔は少なくとも１０日、より典型的には３０日より多く、最も典型的には５０日より多い。典型的に、オーバーコーティング間隔は１０〜５００日、より典型的には２０〜４００日、最も典型的には３０〜３００日、特に６０〜３００日である。
【００６９】
好都合なことに、本発明のプライマーコーティングは必ずしもアルカリおよび／もしくは研磨技術で処理されない。
【００７０】
本発明の組成物は、それらの好ましい剥離防止および防食特性のために様々な工業的用途を見出すことができる。本発明の組成物の典型的な工業的用途には、例えば、多数のタイプの金属基体、例えば、シート鋼（ｓｈｅｅｔ  ｓｔｅｅｌ）、鋳鉄、アルミニウムおよび非鉄金属、例えば真ちゅう、青銅および銅へのコーティングおよび／もしくは中間コーティングの製造のための使用が包含される。特に、本発明の組成物は工業物をコーティングするための塗料およびコーティングとして、そして特に造船用のブロックを包含する船体用に造船業において用いることができる。後者の場合、ブロックは船殻もしくはバラストタンクのような他のコンポーネント用であることができる。
【００７１】
組成物は、例えば、ブラッシング、圧延、噴霧、浸し塗りなどにより塗装することができる。
【００７２】
本発明はまた、さらなる態様において、好ましくは本発明の上記の態様のいずれかの第一のプライマーコートおよびトップコートが
ａ）エポキシベースのトップコート、
ｂ）ポリウレタンベースのトップコート、
ｃ）アルキド樹脂／ポリエステル樹脂ベースのトップコート、もしくは
ｄ）アクリル樹脂ベースのトップコート
のいずれかである第二のトップコートよりなることを含んでなる船体のような金属基体用の２層コーティング系にも及ぶ。
【００７３】
本発明のこのさらなる態様の好ましい特徴は、前の態様に対してすでに特定したものである。
【００７４】
本発明は、単に本発明のある態様および実施態様の説明の目的のために包含されそして本発明を限定するものではない、以下の実施例および図面を参照することによりさらに容易に理解される。
【実施例】
【００７５】
塗料調製：
２つの異なるベース組成物を調製した：ベースＡおよびベースＢは、ベースＡが同等重量のタルク（Ｗｅｓｔｍｉｎ  Ｄ５０−Ｅ）の代わりに約３０％ｗ／ｗの選択した半導体光触媒を含むことを除いて同一の組成を有した（表１参照）。
【００７６】
【表１】
2010528121.tif 000002
【００７７】
ＥＰＩＫＯＴＥは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標である。
Ｗｅｓｔｍｉｎは、Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＢＶの商標名である。
Ｎｅｂｏｔｈｉｘは、Ｎｅｃａｒｂｏ  Ｂ．Ｖ．の商標である。
Ｂｙｋは、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅの商標である。
【００７８】
上記組成物の各々を均質になるまで混合し、そして次に真空下で６５℃で粉砕した。次に、これらの混合物の各々に６ｇのＢｙｋ  ３００（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な表面添加剤）を加えて各場合において１９６０ｇの総ベース組成物重量を与えた。
【００７９】
次に、準備ができると硬化剤（ＳｉｇｍａＫａｌｏｎ  Ｍａｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｂ．Ｖ．から入手可能な、ＳｉｇｍａＳｈｉｅｌｄ
２２０／４２０硬化剤）をベースに加える。硬化剤は、８６／１４ｗｔ／ｗｔ混合比のベース／硬化剤で加えられる。
【００８０】
試験した半導体光触媒は以下の通りであった：
●  Ｓｅｒｅｎａ酸化亜鉛（Ｕｍｉｃｏｒｅ）
●  酸化チタンアナターゼ変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
○  Ｈｏｍｂｉｔａｎ  ＬＷ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）
○  Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＡＨＲ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
○  Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＵＶ  １００（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）
Ｓｅｒｅｎａは、Ｕｍｉｃｏｒｅの商標名である。
Ｈｏｍｂｉｔａｎ  ＬＷおよびＨｏｍｂｉｋａｔ  ＵＶ  １００は、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎの商標名である。
Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＡＨＲは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔｉｏｘｉｄｅの商標名である。
【００８１】
暴露および試験
ＳＡ  ２．５グリットブラスト鋼パネル上にプライマーの約２５０μｍ厚の層を空気噴霧することによりパネルを準備する。ベースＢ、ベースＡとベースＢの５０：５０ｗｔ／ｗｔ混合およびベースＡに対応する３つのプライマーを硬化剤と混合し、そして鋼基体上にコーティングする。従って、各場合において３つのレベル：０％の半導体光触媒、１５％の半導体光触媒および３０％の半導体光触媒が試験される。各プライマーコーティングについて、６つのパネルを準備し、従って、９つのプライマー（３０％で４つのプライマ
ー；１５％で４つのプライマー；そして０％で１つのプライマー）の各々に６つのパネル、すなわち、合計５４のパネルが存在した。次に、９つのプライマー調合物の各々を６つの暴露期間の各々の後にオーバーコートで試験した。
【００８２】
特に、硬化後に、５４のパネルを１月に開始してＩＳＯ  ２８１０に従って屋外暴露フィールドに置いた。
【００８３】
３カ月の暴露、４カ月の暴露そして８カ月の暴露後に、各プライマーでコーティングしたパネルの１つをフィールドから取り除いた。９つのプライマーの各々の３つの残りのパネルは、より長い期間の暴露後に試験した。
【００８４】
汚れおよび軽く付着した物質をソフトスポンジを用いて洗い流した。２４時間の乾燥後に、パネルの各々をＳｉｇｍａＫａｌｏｎからの以下の商品でブラシによって再コーティングし：
−ＳｉｇｍａｓｈｉｅｌｄTM  ４２０  ＬＴ（高固体エポキシコーティング）
−Ｓｉｇｍａ  ＡｑｕａｃｏｖｅｒTM  ４００（水性エポキシコーティング）
−ＳｉｇｍａｇｕａｒｄTM  ４２５（無溶媒エポキシコーティング）
−ＳｉｇｍａｒｉｎｅTM  ４８（アルキド樹脂コーティング）
−Ｓｉｇｍａ  ＶｉｋｏｔｅTM  ７５（溶媒ベースのアクリル樹脂コーティング）
−ＳｉｇｍａｄｕｒTM  １８００（ポリウレタントップコーティング）、
従って、６つのオーバーコーティング区分が各パネル上に存在した。
【００８５】
７日間硬化した後に、乾式層間接着を測定した。この測定の直後にパネルを水道水に１４日間さらし、その後で湿式接着を測定する。
【００８６】
接着は、以下の分類：０＝非常に弱い（完全な剥離）〜５＝優れている（剥離なし）まででＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９を用いて測定した。従って、各オーバーコーティングパネルは６つのオーバーコートに対応する各オーバーコーティング領域上で乾式および湿式接着試験を受けた。
【００８７】
集計結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2010528121.tif 000003
【００８９】
本願と関連して本明細書と同時にもしくはそれより前に出願され、そして本明細書と共に公開される全ての文献および書類に注意が向けられ、そして全てのそのような文献および書類の内容は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００９０】
本明細書（任意の添付の請求項、要約書および図面を包含する）に開示される特徴の全て、および／またはそのように開示される任意の方法もしくはプロセスの段階の全ては、そのような特徴および／もしくは段階の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００９１】
本明細書（任意の添付の請求項、要約書および図面を包含する）に開示される各特徴は、他に明白に記載されない限り、同じ、同等のもしくは同様の目的を果たす代わりの特徴で置き換えることができる。従って、他に明白に記載されない限り、開示される各特徴は一般的な一連の同等のもしくは同様の特徴の一例にすぎない。
【００９２】
本発明は、前述の態様（１つもしくは複数）の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の請求項、要約書および図面を包含する）に開示される特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせにまで、またはそのように開示される任意の方法もしくはプロセスの段階の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせにまで及ぶ。
【国際調査報告】
2010528121.tif 000004
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