(57)【要約】可燃性中性子毒物としてエルビウムを含むジルコニウム合金であって、３〜１２重量％のエルビウムと、０．００５〜５重量％の添加剤および／または製造不純物等の添加元素と、を含み、残部がジルコニウムからなるジルコニウム合金。ジルコニウム合金を含む構造部材。粉末治金または溶解法によるジルコニウム合金の製造・成形方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性中性子毒物としてエルビウムを含むジルコニウム合金であって、３〜１２重量％のエルビウムと、０．００５〜５重量％の添加剤および／または製造不純物等の添加元素と、を含み、残部がジルコニウムからなる、ジルコニウム合金。
【請求項２】
請求項１において、
４〜１０重量％のエルビウムを含むことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項３】
請求項２において、
４〜８重量％、好ましくは５〜７重量％、より好ましくは約６重量％のエルビウムを含むことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
０．００５〜１重量％の前記添加元素を含むことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記添加剤が以下の元素を含むことを特徴とする、ジルコニウム合金。
・３重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のニオブ
・２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のスズ
・０．６重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のニッケル
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のモリブデン
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の銅
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の鉄
・０．２重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のクロム
・０．１６重量％未満、好ましくは０．０８重量％未満の固溶体内酸素
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記製造不純物が以下の元素を含むことを特徴とする、ジルコニウム合金。
・１２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは３０重量ｐｐｍ未満のケイ素
・１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍの硫黄
・２０重量ｐｐｍ未満の塩素
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２〜１０重量ｐｐｍのリン
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍのホウ素
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍのカルシウム
・５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満のリチウム
・５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満のフッ素
・５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満の重金属
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、
前記エルビウムが、天然エルビウム、１６７Ｅｒ同位体およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、
前記エルビウムが前記合金中に均一に分布および／またはエルビウム沈殿物としてのエルビウムの偏析が存在しないことを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、
前記エルビウムの全てまたは一部が、重量に基づいてエルビウムを主として含む複合酸化物沈殿物として前記合金中に存在し、前記沈殿物が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項１０】
請求項９において、
前記酸化物沈殿物が前記合金中に均一に分布していることを特徴とする、ジルコニウム合金。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム合金を含む、構造部材。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記構造部材が原子炉心の内部構造要素であることを特徴とする、構造部材。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記内部構造要素が核燃料被覆材であることを特徴とする、構造部材。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記核燃料被覆材が複合構造を有し、以下の３つの連続した層を含むことを特徴とする、構造部材。
・金属または合金からなる外層
・請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム合金からなる中間層
・金属または合金からなる内層
【請求項１５】
請求項１４において、
前記外層の構成金属または合金が、前記内層の構成金属または合金と異なることを特徴とする、構造部材。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記外層が、Ｍ５合金からなり、
前記内層が、内部応力耐食性を有するジルコニウム合金からなることを特徴とする、構造部材。
【請求項１７】
請求項１４において、
前記外層の構成金属または合金が、前記内層の構成金属または合金と同一であり、
前記構成合金が好ましくはＭ５ジルコニウム合金であることを特徴とする、構造部材。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項において、
前記中間層を構成するジルコニウム合金が、エルビウムを含有すること以外は前記外層または前記内層の合金と同様の組成を有することを特徴とする、構造部材。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項において、
以下の構成を有することを特徴とする、構造部材。
・前記外層が３５０〜４５０μｍ、好ましくは４００μｍの厚みを有する。
・前記中間層が５０〜１５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
・前記内層が５０〜１５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム合金を製造し、かつ、必要に応じて前記ジルコニウム合金を成形するための粉末冶金法であって、
不活性雰囲気または真空下で前記合金を均一な粉末状に焼結し、必要に応じて機械加工工程を行うことを含む、粉末冶金法。
【請求項２１】
請求項２０において、
前記焼結の前に不活性雰囲気または真空下で以下の工程を行うことを特徴とする、粉末冶金法。
ａ）前記ジルコニウム、前記エルビウム、前記添加元素を含む均一な粉末を型に充填し、必要に応じて前記粉末を予備圧縮する工程。
ｂ）前記粉末を冷間圧縮して成型中空コンパクトを得る工程。
ｃ）前記成型中空コンパクトを取り出し、必要に応じて機械加工を行う工程。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジルコニウム合金を製造し、かつ、必要に応じて前記ジルコニウム合金を成形するための溶解法であって、
好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程を含む、溶解法。
・前記ジルコニウム、前記エルビウム、および前記添加元素の混合物を型内で溶解し、次いで凝固させる工程。
・必要に応じて、ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工を行う工程。
【請求項２３】
請求項２２において、
好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程の１以上をさらに含むことを特徴とする、溶解法。
・型内での再溶解、次いで凝固
・熱処理
・圧延等の熱間および／または冷間成形
・ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工
【請求項２４】
請求項２３において、
必要に応じて不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程を含むことを特徴とする、溶解法。
・再溶解、次いで凝固
・第１の熱処理
・機械加工、好ましくはミリング
・熱間および／または冷間成形工程、好ましくは圧延
・機械加工、好ましくはサンドブラスト
・第２の熱処理
・冷間仕上げ圧延
・仕上げ熱処理
【請求項２５】
請求項２４において、
前記熱処理の少なくとも１つ、好ましくは前記第１の熱処理が、前記ジルコニウム合金が５０％、好ましくは７０％、より好ましくは９０％を超えるα型ジルコニウムを含むミクロ構造を有する温度に加熱することを含むことを特徴とする、溶解法。
【請求項２６】
請求項２５において、
前記熱処理の少なくとも１つ、好ましくは前記第１の熱処理が、６００〜１０００℃、好ましくは８００℃の温度で加熱することを含むことを特徴とする、溶解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として原子力分野（特に核燃料）に関し、より詳細には、エルビウム含有ジルコニウム合金、該合金を含有する構造部材、ならびに該合金の製造および成形方法に関する。
【０００２】
特に、該合金は、冷却材として水を使用する原子炉、特に加圧水型軽水炉（ＰＷＲ）、沸騰水型軽水炉（ＢＷＲ）または推進用原子炉、より一般的には、大きさに関係なく、調節可能および／または経時的に変化する中性子負反応度（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）を必要とする原子炉心または原子力蒸気発生器における燃料集合体の構成要素（被覆材等）の製造に使用される。また、該合金は、高燃焼度で運転される各種原子炉に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
原子力発電業者は、発電所の稼働率を上昇させ、電力コストを低下させるという永続的な目標を達成することを試みている。例えば、ＰＷＲまたはＢＷＲの場合には、このような目標を達成するために実施される手段の１つはサイクル長および燃焼度を増加させることである。そのため、７０ＧＷｄ／ｔ（ギガワット・日／トン）を超える取出燃焼度が目標となる。この場合、初期余剰反応度（２３５Ｕ濃縮）の上昇および燃焼サイクルの開始時に反応度の上昇を補償する改良された制御手段が必要となる。
【０００４】
また、プルトニウム原料を再生・燃焼させるためにプルトニウム含有燃料（例えば、ＭＯＸ（混合酸化物、ウラン酸化物とプルトニウム酸化物との混合物をベースとする燃料））の消費を増加させることが望ましい場合にも負反応度が必要である。
【０００５】
また、大量の電力備蓄を必要とする原子力発電用途（原子力推進等）や、より一般的には、正確で融通性のある中性子負反応度を必要とする小型原子力蒸気発生器の場合も同様である。
【０００６】
原子炉の燃焼サイクルの開始時および必要に応じて燃料の燃焼時に燃料反応度の上昇を補償するために、ＰＷＲ反応器の設計者は参照溶液として、一次回路水に様々な濃度で溶解したホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）としてホウ素を使用している。炉心内にホウ酸を均一に分布させることにより、中性子毒物であるホウ酸が放射方向の電力分布を変化させることはない。しかしながら、フランス特許出願第２７８９４０４号［１］に記載されているように、特に安全性の問題や、原子炉心の負の減速材温度反応度係数の低下ならびに腐食を考慮すると、可溶性ホウ素の初期濃度を制限することが望ましい。
【０００７】
そのために、ホウ素に加えて別の中性子毒物を使用することが必要な場合がある。そのようなホウ素以外の中性子毒物は、通常は（温度が上昇したときに膨張しない）固体の中性子毒物である。補償すべき余剰反応度は燃料の燃焼と共に減少し、消失するため、中性子毒物も消失し、残留する影響ができるだけ小さいことが必要である。したがって、照射サイクルにおける中性子捕獲によって消失する可燃性中性子毒物が使用される。
【０００８】
ＰＷＲの場合には、参照可燃性中性子毒物としてガドリニウムが使用されている。ガドリニウムは、燃料集合体の複数の燃料棒内において適切な割合で酸化ウランと混合された酸化物の状態で使用される（非均一毒作用）。
【０００９】
しかしながら、このような使用方法にも欠点がある。例えば、燃料にガドリニウムを直接添加すると、燃料製造ラインが汚染されると共に熱伝導性の劣化が生じてホットスポットが成長する。また、ガドリニウムのＭＯＸ等の他の燃料との親和性は不安定で、複雑である。毒作用は、ガドリニウムを燃料集合体の複数の燃料棒に添加することによって達成されるため、非均一であり、燃料集合体の放射方向の電力分布に影響を与える。
【００１０】
このような毒作用は、現在のＰＷＲおよび将来型の欧州加圧水型炉（ＥＰＲ）の運転において約６０〜７０ＧＷｄ／ｔの燃焼度を達成する際に利点を有するが、上述した問題を改善し、サイクル長を延ばし、取出燃焼度を例えば１００〜１２０ＧＷｄ／ｔまで増加させるという点に関しては、別の可燃性中性子毒物であるエルビウムを使用することがより適切である。
【００１１】
天然エルビウムの６つの安定同位体のうち、１６６Ｅｒ、１６７Ｅｒ、および１６８Ｅｒの３つの同位体が主要な同位体である。１６７Ｅｒは連鎖反応において中性子を吸収する同位体であり、１６６Ｅｒは１６７Ｅｒの前駆体であり、１６８Ｅｒは最終的な原子核であると考えられている。エルビウム同位体は放射性ではないため、放射性廃棄物をさらに発生させることはないという利点を有する。
【００１２】
エルビウムの吸収断面積はガドリニウムよりも小さいため、エルビウムの損耗速度はガドリニウムよりも遅い。したがって、この中性子毒物（エルビウム）はより長いサイクルに適している。エルビウムは１５７Ｇｄ等の大きな熱断面積への依存性が少ないため、エルビウムの大きな共鳴積分はサイクル時のはるかに安定した吸収率を反映している。中性子的に支配的な同位体である１６７Ｅｒは、Ｅ０＝０．４６ｅＶおよびＥ０＝０．５８ｅＶにおいて２つの熱的共鳴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を有する。これらの共鳴は、０．３ｅＶにおける２３９Ｐｕの大きな共振ピークのサイドローブを超えている。このような相互保護作用のために、エルビウムはＬＷＲ  ＭＯＸ型軽水炉にも適した可燃性中性子毒物である。
【００１３】
エルビウムの中性子工学的特性のために、最も高性能な毒作用モードは均一モード（燃料集合体内にグループ分けされた燃料棒中に可燃性中性子毒物を均一に分布）である。そのため、燃料集合体の放射方向の電力分布は影響を受けない。
【００１４】
上記知見ならびに可燃性中性子毒物を燃料ペレットに直接添加することによる欠点によれば、最も適切なことは、燃料ペレットを取り囲む燃料棒被覆材（以下、「核燃料被覆材」という）とエルビウムを組み合わせることである。被覆材は通常はジルコニウム合金からなり、用途に応じてチューブまたはプレート状とすることができる。
【００１５】
燃料ではなく、被覆材とエルビウムとを組み合わせることにより、大量の燃料ペレットを配置する領域ができ、燃料集合体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００１６】
天然エルビウムのみを使用することができるが、吸収性同位体である１６７Ｅｒで濃縮されたエルビウム、または濃縮エルビウムと天然エルビウムの組み合わせを使用することができる。また、エルビウムを別の中性子毒物と共に使用することも考えられる。
【００１７】
エルビウムを核燃料被覆材と組み合わせることができるいくつかの方法が提案されている。それらの方法は被覆材を構成する層の数に応じて分類することができ、層の少なくとも１つがエルビウムを含む。
【００１８】
実施が最も容易な第１の方法は、ジルコニウム合金の単層からなる核燃料被覆材に適当量のエルビウムを添加するものである。
【００１９】
このような方法は米国特許第５，２６７，２８４号［２］に開示されている。米国特許第５，２６７，２８４号では、ジルコニウム合金（ジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ，登録商標）−２またはジルカロイ（登録商標）−４等）に、０．１〜０．４重量％の１６７Ｅｒ同位体（所望の中性子負反応度に関して最も効率的なエルビウム同位体）を添加している。米国特許第５，２６７，２８４号で提案された溶液では、１６７Ｅｒ同位体のエルビウムのみを添加することにより、同一の中性子効率を得るためのエルビウムの使用量は減少させることができるが、天然エルビウムから１６７Ｅｒ同位体を抽出する同位体分離技術が必要であるために製造コストが上昇するという欠点がある。
【００２０】
フランス特許出願第２７８９４０４号［１］は、０．６重量％を超えるニオブを含むジルコニウム合金からなる核燃料被覆材に、可燃性中性子毒物として０．１〜３．０重量％の天然エルビウムを添加することを開示している。フランス特許出願第２７８９４０４号に記載された唯一の実施例は、１重量％のニオブおよび１．６重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金の圧延板を使用したアーク溶解による核燃料被覆材の製造に関するものである。
【００２１】
しかしながら、この技術には欠点と制限がある。そのうちのいくつかを以下に説明する。すなわち、圧延板のエルビウム含有ジルコニウム合金のミクロ構造分析によれば、粗大な沈殿酸化エルビウム（平均粒径が１μｍ以上）が存在するため、後述する実施例に示されるように、機械的特性を損なってしまう。特に非常に高い燃焼度（７０ＧＷｄ／ｔＵ超）を必要とする用途において核燃料被覆材の仕様に求められる機械的特性および中性子工学的特性を達成することができることを実証する実施例は記載されていない。
【００２２】
第２の方法は二層核燃料被覆材に関するもので、二層核燃料被覆材では、エルビウム含有ジルコニウム合金の内層が、耐食性を有する工業用グレードの合金からなる外層と燃料との間に挿入される。
【００２３】
二層核燃料被覆材は米国特許第５，２４１，５７１号［４］に開示されている。米国特許第５，２４１，５７１号では、各種化学元素およびエルビウムをジルカロイ（登録商標）−４から得られたジルコニウム合金に０．０５〜２重量％の範囲で添加することを提案している。
【００２４】
二層核燃料被覆材は米国特許第５，２６７，２９０号［５］にも開示されている。米国特許第５，２６７，２９０号では、外層がジルカロイ（登録商標）−２またはジルカロイ（登録商標）−４ジルコニウム合金からなり、内層が、各種化学元素（ケイ素等）および約２０重量％以下の天然エルビウムまたは約５重量％以下の１６７Ｅｒ同位体を含む低合金ジルコニウム合金からなる。
【００２５】
上述した２つの種類に関連する特許文献を検討すると、以下の欠点が明らかになった。
【００２６】
ｉ）エルビウムを含む核燃料被覆材を酸化性媒体（加圧水（ＰＷＲ）または水蒸気（ＢＷＲ））内で使用する場合には、エルビウム含有ジルコニウム合金層の耐食性に問題がある。エルビウムが原子炉の運転温度においてジルコニウム合金を腐食させることに関しては、Ｈ．Ｈ．Ｋｌｅｐｆｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｄｏｕｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｓ．Ａｒｍｉｊｏ，「ジルコニウム合金設計プログラム（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｌｌｏｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｐｒｏｇｒａｍ）」，第１期経過報告書（１９６２年２〜６月），ＧＥＡＰ−３９７９，米国原子力委員会（ＵＳ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）［３］に記載されている。
【００２７】
一方、製造および／または成形処理（製造シーケンスの上流において通常行われる高温（≧１０００℃）でのβ相ジルコニウムの均一化処理）において行われる熱処理によって形成される粗大な酸化エルビウム沈殿物（平均粒径：１μｍ以上）は、延性（破砕することなく可塑的に変形する材料の性能）および靱性（最大引張強度（機械的強度）および低い割れ伝播性を有する材料の特性）等の機械的特性を損なう。機械的特性は、α型ジルコニウムにおける低温（６００℃以下）でのエルビウムの難溶性のために劣化することが予測されている。
【００２８】
オートクレーブ内において、加圧した純水中で１．５〜１０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金に対して３５０℃で行った酸化試験では、エルビウムが腐食を大きく加速させることが確認されている。
【００２９】
したがって、実用上においては、核燃料被覆材の外面（第１の方法の場合）または貫通または割れによって二層核燃料被覆材の内層（第２の方法の場合）が酸化性媒体と接触すると、含有するエルビウムが原因で、ジルコニウム合金の酸化速度は非常に高くなる。酸化によって被覆材が脆化し、被覆材の劣化または破壊が生じる場合がある。そのため、第１の方法および第２の方法は危険であり、核燃料が被覆材から漏出する可能性があるため、安全性の観点から採用することは困難である。
【００３０】
ｉｉ）押出または圧延等の成形時に、エルビウムを含む核燃料被覆材の層は長時間にわたってツールと接触する（強い摩擦が生じる）。そのため、ツールが汚染され、かなりの量のエルビウムを含む破片またはチップが生じることになる。その結果、「より標準的な」ジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ（登録商標）−２、ジルカロイ（登録商標）−４、Ｍ５（登録商標）等の工業用グレード被覆材合金）からなり、エルビウム等の中性子吸収元素の低い不純物レベルが必要な他の製品を成形するために製造ラインを使用する場合には、製品の表面が汚染される可能性がある。そのため、表面仕上げや、エルビウム含有ジルコニウム合金の内層を製造するための製造ライン全体および／または内層を含む核燃料被覆材全体の複雑な検査工程が必要となる。したがって、「付加的な製造コスト」が大きく増加することになる。
【００３１】
ｉｉｉ）上述した文献には、特に機械的特性および／または中性子工学的特性に関して、核燃料被覆材の所望の特性は特徴付けられておらず、確認もされていない。
【００３２】
最後に、第３の方法は、エルビウムを可燃性中性子毒物として含む中間層が、ジルコニウム合金からなる外層と内層の間に挿入された三層核燃料被覆材に関するものである。
【００３３】
米国特許第６，４２６，４７６号［６］は、少なくとも１層が希土類元素を含む多層プレートの製造を提案している。特に、米国特許第６，４２６，４７６号は、外層および内層がジルカロイ（登録商標）−４からなり、中間層が薄い金属板（１００〜２００μｍ）としての純粋なエルビウム（ジルコニウムを含まない）からなる三層プレートの実現可能性について記載されている。米国特許第６，４２６，４７６号に開示された実施例は以下の事実を示している。
・冷間および熱間（８００℃）であっても従来の方法によって積層することができる三層構造を製造することは不可能。
・制御された雰囲気下での「電気スパーク成膜（ＥＳＤ）法」によって従来の成膜法を使用して積層することができるジルカロイ（登録商標）−４／エルビウム／ジルカロイ（登録商標）−４の三層プレートを製造することは可能。
【００３４】
米国特許第６，４２６，４７６号に開示された技術には、核燃料被覆材では容認することができない場合がある以下のような制限および欠点がある。
・上述した製造プロセスは複雑で、時間がかかり、高価であり、工業的規模の製造に直接適用することはできない。
・薄いプレートレット状の被覆材しか製造することができない。しかしながら、上述した製造プロセスの制限を考慮すると、より複雑な形状を有する燃料被覆管の製造は非常に困難または不可能である。
・金属板状の純粋なエルビウムを使用することはコストがかかり、工程も複雑である。すなわち、エルビウムは酸素に対して特に強い親和性を有するため、各製造工程においてエルビウムの酸化を防止することが必要であるためである。さらに、三層核燃料被覆材に金属板状の純粋なエルビウムを使用すると、層間に冶金学的不連続性を有する構造となる。機械的な観点からは、そのような構造は使用中および／または事故温度サイクルに適していない（例えば、膨張現象によって剥離が生じる可能性がある）。中性子照射効果（中性子による結晶格子に対する弾道衝撃による金属母材へのダメージ）の観点からは、ジルコニウム合金に対して純粋なエルビウムの悪影響を与える挙動が予想され、膨潤差、脆化現象等が生じる可能性がある。
【００３５】
最後に、第３の方法に関しては、上述したフランス特許出願第２７８９４０４号［１］は、二層または三層核燃料被覆材を製造する可能性について記載しているが、この可能性（特に、チューブ状に形成された核燃料被覆材の製造）をサポートする実施例は記載されていない。特に、機械的特性、中性子工学的特性またはミクロ構造的特性（例えば、三層間の冶金学的および機械的な連続性）に関する予想される仕様に関する被覆材の特性の妥当性は記載されていない。中性子演算によれば、被覆材の合計厚みと比較して非常に小さな厚み（通常は合計厚みの１／６〜２／３）を有し、０．１〜３．０重量％の天然エルビウムを含むジルコニウム合金からなる中間層では、最大１２０ＧＷｄ／ｔの高燃焼度における使用において核燃料被覆材の量全体における所望の毒作用が発揮されない。
【００３６】
なお、フランス特許出願第２７８９４０４号［１］にも開示されている、単層被覆材の上述した欠点および限界は、三層被覆材にも当てはまる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
したがって、本発明の目的は、エルビウム含有ジルコニウム合金であって、該合金を含む構造部材（例えば、様々な形状（プレート状またはチューブ状）を有することができる核燃料被覆材）の製造および成形を可能とする、延性および特に原子炉の運転温度および／または中性子照射下において該構造部材の優れた機械的性能を保証する機械的強度および靱性を有するエルビウム含有ジルコニウム合金を提供することによって、従来技術の問題および欠点を改善することにある。
【００３８】
本発明の別の目的は、可燃性中性子毒物として十分な量のエルビウムを含むことにより、核燃料被覆材等の構成要素に使用することができ、特に、被覆材中に純粋な状態またはジルコニウム合金の主成分としてエルビウム（またはその１６７Ｅｒ同位体）を使用することなく、原子炉の燃焼サイクル長および燃焼度を増加させることができるジルコニウム合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
上記目的およびその他の目的を達成するために、本発明は、可燃性中性子毒物としてエルビウムを含むジルコニウム合金であって、３〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％のエルビウムと、０．００５〜５重量％の添加剤および／または製造不純物等の添加元素と、を含み、残部がジルコニウムからなるジルコニウム合金を提供する。
【００４０】
本発明において、「残部がジルコニウムからなる」とは、重量百分率が１００重量％となるようにエルビウムおよび添加元素をジルコニウムに添加することを意味する。
【００４１】
本発明のジルコニウム合金に添加される添加剤は、合金の特性（特に機械的特性）を向上させる。
【００４２】
また、本発明は、ジルコニウム合金を含む構造部材に関する。
【００４３】
好ましくは、本発明に係る構造部材は、原子炉心の内部構造要素からなることができる。例えば、本発明に係る構造部材は、吸収棒、伝送管またはスペーサグリッドの構成部材等の核燃料空間内の隣接部材であってもよい。特に、本発明に係る構造部材は核燃料被覆材であってもよい。
【００４４】
より好ましくは、本発明に係る構造部材は、プレート状（例えばプレート状燃料の構成要素）またはチューブ状である。
【００４５】
また、本発明は、本発明のジルコニウム合金を製造するため、ならびに必要に応じて成形するための粉末冶金法に関し、該粉末冶金法は、不活性雰囲気または真空下で合金を均一な粉末状に焼結し、必要に応じて少なくとも１つの機械加工工程を行うことを含む。
【００４６】
また、本発明は、本発明のジルコニウム合金を製造および必要に応じて成形するための溶解法であって、好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程を含む溶解法に関する。
・ジルコニウム、エルビウム、および添加元素の混合物を型内で溶解し、次いで凝固させる工程。
・必要に応じて、ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工を行う工程。
【００４７】
以下の実施形態に示すように、本発明に係るジルコニウム合金は３〜１２重量％（好ましくは４〜１０重量％）のエルビウムを含むため、ｉ）本発明の溶解法によって最終形状を有する部品を製造するために十分な積層性（ｌａｍｉｎａｂｉｌｉｔｙ）を有し、ｉｉ）可燃性中性子毒物として使用されるエルビウムの含有量によって、燃焼サイクル長および原子炉の燃焼度を増加させるように核燃料被覆材を製造することができるという優れた効果を有する。
【００４８】
本発明のその他の目的、特徴および利点は、図面を参照してなされる本発明を限定するものではない以下の説明から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】参考文献［７］に記載されたジルコニウム−エルビウム二元状態図を示す。
【図２】薄肉断面透過電子顕微鏡法によって得られた顕微鏡写真を示し、熱処理を最適化する前（上の写真）および約１．６重量％のエルビウムを含むＭ５（登録商標）合金の製造時に熱処理を最適化した後（下の写真）の酸化エルビウムの析出状態を示す。
【図３】電子マイクロプローブによって得られた１７重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金からなるプレート内のエルビウム分布プロファイルを示す。
【図４】三層核燃料被覆材の厚み方向の偏光下における光学顕微鏡写真を示す。
【図５Ａ】エルビウムを含有しない単層のＭ５（登録商標）ジルコニウム合金を含む核燃料被覆材の内表面（図５Ａ）の外観を示す。
【図５Ｂ】エルビウムを含有しないＭ５（登録商標）ジルコニウム合金からなる外層と、エルビウムを含むＺｒ−Ｄジルコニウム合金からなる内層とを含む核燃料被覆材の内表面（図５Ｂ）の外観を示す。
【図６Ａ】図５Ａに示される被覆材の断面の内部圧力破壊を示す巨視的側面である。
【図６Ｂ】図５Ｂに示される被覆材の断面の内部圧力破壊を示す巨視的側面である。
【図７】異なる中性子毒物によって達成される燃焼度の関数としての負反応度の変化を示す。
【図８】本発明に係るエルビウム含有ジルコニウム合金を製造するために使用された低合金ジルコニウム合金の重量組成を示す。
【図９Ａ】４００〜４５０重量ｐｐｍの合計含有量まで水素化された単層核燃料被覆材の厚み方向の光学顕微鏡写真を示す。
【図９Ｂ】４００〜４５０重量ｐｐｍの合計含有量まで水素化された三層核燃料被覆材の厚み方向の光学顕微鏡写真を示す。
【図１０Ａ】図９Ａに示される顕微鏡写真（ランダムに選択された領域）の拡大図を示す。
【図１０Ｂ】図９Ｂに示される顕微鏡写真（被覆材の外表面の直下に位置する領域）の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
１．本発明の合金の溶解法による製造および得られた合金の機械的特性
本発明の溶解法を使用して、エルビウム含有ジルコニウム合金からなるプレートを製造および成形した。
【００５１】
好ましくは、本発明の溶解法は、好ましくは不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程の１以上をさらに含むことができる。
・型内での再溶解、次いで凝固
・熱処理
・熱間および／または冷間成形工程（圧延等）
・ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工
具体的には、本発明の溶解法は、必要に応じて不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程を含む。
・再溶解、次いで凝固
・第１の熱処理
・機械加工、好ましくはミリング
・熱間および／または冷間成形、好ましくは圧延等
・機械加工、好ましくはサンドブラスト
・第２の熱処理
・冷間仕上げ圧延
・仕上げ熱処理
本明細書において、特記しない限り、全ての化学元素の含有量の単位は重量ｐｐｍまたは重量％である。
【００５２】
１．１  本発明に係るジルコニウム合金からなるプレートの溶解法による製造
６重量％、１０重量％、１７重量％のエルビウムをそれぞれ含有するジルコニウム合金の鋳塊をアーク溶解によって製造し、成形して、厚みが約１ｍｍ、長さが数１０ｃｍ、幅が数〜２０ｃｍのプレートを得た。このようなプレートにより、本発明に係る複合構造を有する被覆材の中間層を構成することができる。
【００５３】
上記合金は以下のようにして製造した。すなわち、９９．５％を超える純度を有する低合金ジルコニウム合金（図８に示す重量組成を有する「Ｚｒ−Ｄ」と呼ばれる「Ｄグレード合金」、特記しない限り、図８における各元素の含有量は重量ｐｐｍを意味する。）を、重さ１０〜５０ｇの塊状の金属エルビウム（純度：９９．０％）と共に循環水で冷却した銅坩堝に入れ、アルゴン下で非溶極を備えた電気式溶解アークオーブン内で溶解し、６重量％、１０重量％、１７重量％のエルビウムをそれぞれ含有するジルコニウム合金を得た。
【００５４】
次に、０重量％、６重量％、１０重量％のエルビウムをそれぞれ含有する「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金（１７重量％のエルビウムを含有する合金は最初の熱間圧延時に割れが生じた）に対して、ダブル二段熱間・冷間圧延機を備えた７３ｋＷのリバース圧延機を使用して圧延工程を行った。
【００５５】
エルビウムと共に溶解したジルコニウム合金の組成に応じて、本発明に係る合金は以下の元素を有する添加剤を含むことができる。
・３重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のニオブ
・２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のスズ
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のニッケル
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のモリブデン
・０．６重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の銅
・０．６重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の鉄
・０．２重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満のクロム
・０．１６重量％未満、好ましくは０．０８重量％未満の固溶体内酸素
「固溶体内酸素」とは、α型ジルコニウムマトリックス内の固溶体内酸素、すなわち、酸化エルビウムとして沈殿しておらず、マトリックスのα型ジルコニウム結晶構造内に侵入型化合物として存在する残留酸素を意味する。
【００５６】
特に、これらの添加剤は本発明に係る合金に各種特性を与えるか、あるいは特性を向上させることができる。これらの添加剤は、本発明に係るジルコニウム合金の製造時に添加するか、本発明に係る合金の製造に使用されるジルコニウムおよび／またはエルビウムの組成に含まれていてもよく、その両方であってもよい。
【００５７】
酸素（製造および／または成形熱処理によって合金に導入される酸素を含む）の全てまたは一部が実質的に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）として沈殿することを考慮して、エルビウムの硬化および／または脆化作用を補償するために、ジルコニウム合金構造中における０．１６重量％未満（好ましくは０．０８重量％未満）の残留固溶体内酸素含有量を達成するように、本発明に係るジルコニウム合金の酸素含有量は、既に添加したエルビウムの関数として調節することができる。
【００５８】
本発明に係るジルコニウム合金は、以下の製造不純物を含んでいてもよい。
・１２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは３０重量ｐｐｍ未満のケイ素
・１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍの硫黄
・２０重量ｐｐｍ未満の塩素
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２〜１０重量ｐｐｍのリン
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍのホウ素
・１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍのカルシウム
−それぞれ５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満のリチウム、フッ素、重金属
本発明に係る合金における製造不純物とそれらの含有量は通常の工業用グレードのジルコニウム合金と同様であり、本発明に係る合金の中性子効率および機械的特性が影響を受けないように設定する。
【００５９】
以下、合金の製造手順について詳細に説明する。
１．１．１  ６重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金からなるプレートの溶解法による製造
６重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金の場合には、型（坩堝等）を使用して、約４５ｃｍ３（重量換算で３００ｇ）の合金を溶解した。
【００６０】
適当な化学的均一性（特にジルコニウムマトリックス内でのエルビウムの均一な分布）を促進するために、アルゴン下での再溶解それに次ぐ凝固操作を４回行った。
【００６１】
得られた鋳塊（厚み：８〜１２ｍｍ、長さ：約１０〜約２０ｃｍ、幅：５〜１０ｃｍ）を坩堝から取り出し、８００℃で１時間真空下で均一化焼きなましを行った。８００℃において、ジルコニウムは優先的にα型ジルコニウムミクロ構造（通常は５０体積％超）を有する（例えば、図１に示す状態図を参照）。次に、圧延の準備として、鋳塊の２つの表面をミリングして各表面の厚みを約１ｍｍ減少させ、厚みが８〜１０ｍｍの鋳塊を得た。
【００６２】
鋳塊を７００℃で熱間圧延（最大加工率ε：５０％）し、厚みを５ｍｍとした。次に、鋳塊に対してサンドブラスト加工を行って表面酸化物を除去し、真空下において５８０℃で５時間熱処理を行った。
【００６３】
次に、第１の冷間圧延（最大加工率ε：６０％）を行って鋳塊の厚みを２ｍｍに減少させた後、第２の冷間圧延（最大加工率ε：４０％）を行って、厚みが１．２ｍｍのプレートを得た。各圧延後には、真空下において５８０℃で５時間焼きなましを行った。
【００６４】
１．１．２  １０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金からなるプレートの溶解法による製造
１０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金の場合には、約１０ｃｍ３（重量換算で６５ｇ）の合金を溶解することができる小さな型（坩堝等）を使用した。
【００６５】
上述した目的のために、アルゴン下での再溶解およびそれに次ぐ凝固操作を５回行った。
【００６６】
得られた鋳塊（厚み：８ｍｍ、長さ：約１０ｃｍ、幅：数ｃｍ）を坩堝から取り出し、８００℃で１時間真空下で均一化焼きなましを行った。次に、圧延の準備として、鋳塊の２つの表面をミリングして、厚みが６ｍｍの鋳塊を得た。
【００６７】
その後の圧延工程は、エルビウムの高い含有量と自燃性を考慮して、６重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金とは多少異なるものとした。
【００６８】
すなわち、１０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金を、公知のジルカロイ（登録商標）−４ジルコニウム合金製掻きプレート（ｓｔｒｉｃｋｌｅ）に載せた。掻きプレートは、酸化から鋳塊を保護し、圧延時の熱勾配を制限するために端部溶接で封止した。
【００６９】
鋳塊を７００℃で熱間共積層（最大加工率ε：７６％）し、厚みを１．４ｍｍとした。次に、鋳塊に対してサンドブラスト加工を行って表面酸化物を除去し、真空下において７００℃で１時間熱処理を行った。
【００７０】
次に、冷間圧延（最大加工率ε：２１％）を行い、後述する機械的試験に使用する引張試験片に必要な最小厚みである１．１ｍｍの厚みを有するプレートを得た。最後に、真空下において７００℃で１時間焼きなましを行った。
【００７１】
１．１．３  １７重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金の溶解法による製造
所望の最終形状を得るために必要な圧延工程以外は、上述した例（１０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金）と同様にして、１７重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金を製造した。これは、そのようなエルビウム含有量を有する合金は熱間であっても圧延することが困難なことが判明したためである。
【００７２】
すなわち、様々な試験によって、３〜１２重量％（好ましくは４〜１０重量％）のエルビウムを含むジルコニウム合金の場合にのみ十分な積層性（延性）が得られることが判明した。
【００７３】
１．２  溶解法によって製造された本発明に係るジルコニウム合金のミクロ構造
上述したように、フランス特許第２７８９４０４号［１］は、従来の製造および／または成形熱処理によって生じる約１．６重量％のエルビウムを含む合金における粗大な酸化エルビウムの析出について開示している。
【００７４】
そのような酸化物が含まれると延性が損なわれ、本発明に係るジルコニウム合金の満足できる機械的特性が得られない。
【００７５】
そのようなミクロ構造は非常に粗大であるため、特に原子力環境において使用する場合に満足できる機械的特性を得ることができない。
【００７６】
この観点で、本発明に係る溶解法の有利な特徴は、熱処理の少なくとも１つ（好ましくは第１の凝固後均一化熱処理）において、ジルコニウム合金が熱処理温度において５０％、好ましくは７０％、より好ましくは９０％を超えるα型ジルコニウムを含むミクロ構造を有する温度に（好ましくは真空または不活性雰囲気下で）に加熱することである。
【００７７】
そのような熱処理により、本発明のジルコニウム合金におけるエルビウムの均一な分布を維持しながら、酸化エルビウムの成長／併合を制限または抑制および／または特に粗大（平均粒径：１μｍ以上）となり得るエルビウム沈殿物としてエルビウムが偏析することを防止することができる。
【００７８】
そのため、そのような実施形態では、本発明に係る溶解法は、例えば、熱処理の少なくとも１つ（好ましくは第１の熱処理）が、６００〜１０００℃、好ましくは８００℃に（例えば１時間）（好ましくは真空または不活性雰囲気下で）加熱することを含み、この場合、８００℃では、本発明に係るジルコニウム合金は９０％を超えるα型ジルコニウムを含むミクロ構造を有する（実施例１を参照）。
【００７９】
図２は、このようにして最適化され（下段の写真）、薄肉断面透過電子顕微鏡法によって撮影されたミクロ構造を示し、フランス特許第２７８９４０４号［１］に開示されているように、本発明に係る溶解法によって最適化されていないミクロ構造（上段の写真）と比較したものである。図２に示すように、酸化エルビウムは数十〜数百ナノメートルへと非常に微細化されており、このような微細化は合金の延性および／または靱性を十分に向上させるために不可欠である。
【００８０】
電子マイクロプローブを使用し、１７重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金中のエルビウムの分布プロファイルを凝固後の鋳塊（上記再溶解直後に得られた鋳塊）において求めた。プロファイルを図３に示す。酸化エルビウム沈殿物による濃縮が局所的に観察されるが、エルビウムは巨視的に均一に分布している。６重量％または１０重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金の場合には、さらに均一な分布が得られた。
【００８１】
したがって、本発明の好ましい態様によれば、エルビウムは本発明のジルコニウム合金内に均一に分布し、および／または検出可能または著しいエルビウム沈殿物（特に粗大な沈殿物（１μｍを超える平均粒径を有する沈殿物））としてのエルビウムの偏析／変動はみられない。
【００８２】
本発明の別の好ましい態様によれば、エルビウムの全てまたは一部は、重量に基づいてエルビウムを主として含む複合酸化物沈殿物としてジルコニウム合金中に存在する。好ましくは、酸化物沈殿物はジルコニウム合金内に均一に分布し、および／または１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有し、本発明のジルコニウム合金内における酸化物沈殿物の粒径が小さいことによって、より優れた冶金学的連続性（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）、より優れた機械的特性（特に延性および／または靱性）が得られ、例えばそのような合金を含む核燃料被覆材を水素化した場合には水素のより均一な分布が得られる。
【００８３】
本明細書における「複合酸化物」という用語は、エルビウム、ジルコニウム、添加剤および／または製造不純物を含む酸化物を意味する。特に、複合酸化物は「純粋な」Ｅｒ２Ｏ３酸化物であってもよい。また、「平均粒径」という用語は、沈殿酸化物が実質的に球状である場合には沈殿酸化物の直径の平均値を意味し、沈殿酸化物が実質的に球状ではない場合には沈殿酸化物の主寸法の平均値を意味する。
【００８４】
１．３  通常の引張機械的特性
２０℃および３２５℃（３２５℃は運転中のＰＷＲ反応器の核燃料被覆材の温度に近い温度である。）で得られる通常の引張機械的特性を、本発明の溶解法に係る上述した例で製造された合金プレートから採取した各引張試験片について二回測定した。プレートは、エルビウムをいわゆる「Ｚｒ−Ｄ」低合金ジルコニウム合金と共に溶解することによって製造された。これらの材料は再結晶した状態である。
【００８５】
本発明のエルビウム含有ジルコニウム合金の特性を（エルビウムを含有しない）同様の参考合金の特性と信頼性良く比較することができるように、これらの合金は同一の手順にしたがって調製された（すなわち、これらの合金は同一の製造および成形工程にしたがって調製された）。使用する製造手段のために、本発明のジルコニウム合金の構造、結晶学的組織および特性は、所望の最終形状（プレートまたはチューブ等）の関数および考慮に入れるべき機械的応力の関数としてさらに最適化することができる。
【００８６】
機械的試験の結果を表１に示す。
【００８７】
表１における以下の略語は、機械的引張試験によって得られる通常の値に相当する。
・Ｒｐ  ０％：０％の塑性変形における従来の弾性限界
・Ｒｐ  ０．２％：０．２％の塑性変形における従来の弾性限界
・Ｒｍ：最大引張強度（あるいは、機械的強度ともいう。）
・Ａｒ：均一伸び（Ｒｍまでの均一な塑性伸び）
・Ａｔ：全破断伸び（延性）
【００８８】
【表１】
2010507091.tif 000003
【００８９】
なお、これらの合金は低合金だが、エルビウムを含有することによって通常は機械的強度が向上し、延性が低下するため、２種類のエルビウム含有合金は、エルビウムを含有しない同様の参考合金と比較して満足できる機械的特性を有している。
【００９０】
具体的には、表１は、６％のエルビウムを含むジルコニウム合金が、満足できる延性（パラメータＡｔおよびＡｒ）を有すると共に、合金の機械的強度を示すパラメータＲｐ  ０％、Ｒｐ  ０．２％、およびＲｍについて最適な値を有することを示している。補完的な測定により、４〜８重量％のエルビウム含有量においても同様の機械的挙動を確認することができた。
【００９１】
したがって、本発明に係るジルコニウム合金は好ましくは４〜８重量％のエルビウムを含む。
【００９２】
より好ましくは、本発明に係るジルコニウム合金は５〜７重量％、好ましくは約６重量％のエルビウムを含む。
【００９３】
ジルコニウム合金の機械的特性に対するエルビウムの添加の影響を当業者は予期することができなかったため、４〜８重量％のエルビウム含有量に特有な上述した機械的挙動は全く予想外だった。
【００９４】
エルビウム含有量が４〜８重量％の場合には、本発明のジルコニウム合金は二相ミクロ構造（エルビウム含有α型ジルコニウムマトリックス）または三相ミクロ構造（酸化エルビウムの析出を考慮した場合）を有し、予期せぬことに、ｉ）大きくはない延性の低下、およびｉｉ）最適な機械的強度（一方では安定した増加または減少が予想される）を示し、ｉｉｉ）最適値は、２０℃および３２５℃（ＰＷＲ核燃料被覆材の平均運転温度）において、本発明に係る三層核燃料被覆材の内層および外層の構成材料であるＭ５（登録商標）ジルコニウム合金等の工業用グレードジルコニウム合金の弾性および機械的強度の限界と非常に近い。
【００９５】
したがって、予想外なことに、４〜８重量％のエルビウムを含む本発明のジルコニウム合金は、例えば、本発明の溶解法にしたがって合金を成形するために十分な適度な延性（特に２０℃）を維持しながら、最適な機械的強度を有する。
【００９６】
実用上において、そのようなジルコニウム合金を核燃料被覆材の組成、特に以下に説明する三層核燃料被覆材の中間層に使用する場合には、これは重要な利点である。
【００９７】
そのような被覆材では、各層はそれぞれ異なる機械的特性を有する。しかしながら、運転条件（照射および多くの温度サイクルを含む）または事故条件下の原子炉内では、被覆材の各層は、他の層と相容れない可能性のある特定の機械的挙動を示す。
【００９８】
異なる層間において顕著かつ予期せぬ機械的強度の連続性があることにより、「割れ」を生じさせたり、原子力発電環境における運転安全性の点から防止しなければならない核燃料被覆材の破壊を生じさせたりする可能性のある層間の界面における剥離および／または局所的な破損が発生するリスクを最小化することができる。
【００９９】
有利なことに、４〜８重量％のエルビウムを含む本発明のジルコニウム合金は、核燃料被覆材の層の構成材料として特に適した特性を有する。すなわち、本発明のジルコニウム合金は、ｉ）成形される様々な形状を有する部材として十分な積層性および延性を有し、ｉｉ）核燃料被覆材の中間層の構成材料として使用した場合に、工業的に実証されたジルコニウム合金からなる外層および内層に対する機械的強度の連続性を有するため、被覆材内で発生する歪みを支持することができる機械的強度を有し、かつ、ｉｉｉ）エルビウムを十分に含み、被覆材全体におけるエルビウムの含有量が３重量％以下という中毒性要件を満たす。
【０１００】
２．本発明に係る複合構造を有するチューブおよび被覆材の粉末冶金法による製造
本発明に係る粉末冶金法は、溶解法において通常は必要となる材料の除去による成形を必要としないため、所定の用途（特に、比較的複雑な形状を有する部品が必要な場合）または使用する材料の量および／または例えば押出または圧延時にツールの汚染を減少させることが望ましい場合に特に有利である。
【０１０１】
好ましくは、本発明に係る部材は、以下の３つの連続した層を含む複合構造を有する核燃料被覆材である。
・金属または合金からなる外層
・本発明に係るジルコニウム合金からなる中間層
・金属または合金からなる内層
有利なことに、このような構造により、外層および／または内層の構成金属または合金は、中間層の構成金属または合金と異なるものとすることができ、通常は１００〜１２０ＧＷｄ／ｔＵ（ギガワット・日／ウラン（トン））である原子炉の高燃焼度環境で必要とされる特性（特に、耐食性、照射安定性、機械的靱性）を有するように最適化することができる。そのため、特に、中間層が外層および／または内層によって腐食から保護された構造により、上述した、酸化性媒体内でのエルビウム含有ジルコニウム合金の腐食の問題が解決される。
【０１０２】
その結果、本発明に係るジルコニウム合金（中間層の構成材料）は「低合金」とすることができる（例えば、ジルコニウム合金耐食性をに付与する添加剤をほとんどまたは全く含む必要がない）。したがって、好ましくは、本発明に係るジルコニウム合金は添加剤をほとんど含まない（すなわち、０．００５〜１重量％の添加元素を含む）。
【０１０３】
内層または外層の組成の選択におけるこのような柔軟性の結果として、以下の利点が得られる。
・外層の構成金属または合金を内層の構成金属または合金と同一とすることができる。そのような合金は、好ましくは、核燃料被覆材の材料として耐食性（特に酸化物−水素化物形成による）、照射安定性（膨潤／膨張しない）、優れた機械的靱性を有すると実証されていることが当業者に良く知られているＭ５（登録商標）ジルコニウム合金（１重量％のジルコニウムを含むジルコニウム合金）である。
・あるいは、外層の構成金属または合金を内層の構成金属または合金と異なるものとすることができる。各層の組成は、１以上の所定の特性を得るために最適化することができる。したがって、有利には、外層をＭ５（登録商標）合金で形成し、内層を内部応力耐食性を有するジルコニウム合金で形成する。
【０１０４】
また、有利には、内層または外層の組成にかかわらず、中間層を構成するジルコニウム合金は、エルビウムを含有することを除いて、内層または外層の合金と同様の組成（または内層および外層の構成合金が異なる場合には、内層または外層の化学的組成の中間の組成）を有し、内層および外層と中間層との間で優れた冶金学的連続性が得られ、最適な機械的特性とすることができる。
【０１０５】
本発明に係る三層核燃料被覆材の粉末冶金法による製造を、比較のための二層被覆材の製造と共に以下に説明する。
【０１０６】
部材を「プレス」成形する粉末冶金法は、プレートよりも複雑な形状を有する部材（例えばチューブ等）の製造において利点を有する。
【０１０７】
また、粉末冶金法により、相溶性がなく、アーク溶解または消耗性溶極溶解等の従来のプロセスによって混合することができない化学成分を混合することができる。これは、例えば、セラミックス金属またはセラミックス合金からなる部品の製造において特に重要である。
【０１０８】
好ましくは、本発明によれば、ジルコニウム合金の製造および必要に応じて成形のための粉末冶金法の焼結工程の前に、不活性雰囲気または真空下で以下の工程を行う。
【０１０９】
ａ）ジルコニウム、エルビウム、および添加元素を含む均一な粉末を型に充填し、必要に応じて粉末を予備圧縮する工程。
【０１１０】
ｂ）粉末を冷間圧縮して成型中空（ｂｌａｎｋ）コンパクトを得る工程。
【０１１１】
ｃ）コンパクトを取り出し、必要に応じて機械加工を行う工程。
【０１１２】
２．１  本発明に係る被覆材の中間層の粉末冶金法による製造
粉末冶金法により、４重量％または５重量％のエルビウムを含む「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金の層を得た。
【０１１３】
使用したエルビウムは、筋状の剪断面を有し、小さな厚みと６００μｍ以下の最大長さを有する長方形のチップとして用意した。
【０１１４】
ジルコニウム合金としては、原子化により製造され、滑らかな表面を有する球状粒子（平均直径：約１００μｍ）からなる粉末状の「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金を使用した。粉末の酸素含有量は約１４５０重量ｐｐｍだった。
【０１１５】
エルビウムをＺｒ−Ｄジルコニウム合金と混合する前に、遊星型ボールミル内においてアルゴン雰囲気下でエルビウムを炭化タングステン瓶内で１５分間粉砕した。次に、グローブボックス内においてアルゴン雰囲気下で直径ｄが３１５μｍ未満の粒子を篩い分けた。
【０１１６】
４重量％または５重量％のエルビウムを含むＺｒ−Ｄジルコニウム合金の混合物をグローブボックス内で調製した。４重量％のエルビウムを含む混合物（二層核燃料被覆材の内層を製造するために使用される）の総重量は１３００ｇ以下、５重量％のエルビウムを含む第２の混合物（三層核燃料被覆材の内層を製造するために使用される）の総重量は１４００ｇ以下だった。
【０１１７】
このようにして得られたジルコニウム合金とエルビウムの元素粉末の混合物に対して、押出プレスによって１３，０００バールで冷間静水圧圧縮成形（ＣＩＰ）を行った。次に、得られたコンパクトに対して機械加工を行って円筒体（直径：４７ｍｍ、長さ：８５ｍｍ）を得た。得られた円筒体を（シール溶接によって脱気しながら）真空下においてチタニウムシースで被覆した後、アルゴン雰囲気下において１０００℃、１５００バールで熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）によって２時間凝固サイクルを行った。
【０１１８】
次に、得られた円筒体に対して機械加工（せん孔と外径の再研削）を行って中空円筒体を得た。円筒体の寸法は以下の通りである。
・三層被覆材の中間層：外径：４１．５ｍｍ、内径：３３ｍｍ
・二層被覆材の中間層：外径：４６ｍｍ、内径：３７．５ｍｍ
【０１１９】
２．２  粉末冶金法によって製造した中間層を含む核燃料被覆材の製造
三層および二層核燃料被覆材を製造するために、各被覆材のための押出用複合体を製造した。複合体は以下の要素からなる。
・核燃料被覆材が挿入されるシェル。シェルは、外部被覆、内部被覆、およびプラグからなり、外部被覆、内部被覆、およびプラグはクロム含有銅合金で製造され、押出温度における凝集、熱均一性、および潤滑が同時に得られる。
・三層被覆材の内層および二層または三層被覆材の外層を構成する内部フェルール（二層核燃料被覆材を製造する場合には使用しない）と外部フェルールには、ＣＥＺＵＳ製Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金の鋳塊（直径：１２０ｍｍ）を使用した。鋳塊は、７００℃での押出によって直径が７３ｍｍの円筒体に成形した。機械加工を行って、長さが１７０ｍｍ、外径が６６ｍｍ、内径が２６ｍｍの中空円筒状のフェルールを得た。
・４重量％または５重量％のエルビウムを含む「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金の内層（二層被覆材）または中間層（三層被覆材）としては、上述した例にしたがって得られた中空円筒体を使用した。
【０１２０】
寸法特性を算出し、共押出によって１８ｍｍの外径および１４ｍｍの内径を有する核燃料被覆材中空体を得た（直径はＰＷＲ反応器の核燃料被覆材の製造に使用する標準的な中空チューブに対応する）。
【０１２１】
複合体は、中空体を７００℃で１時間予熱した後にマンドレルを使用して７００℃で共押出を行うことによって得た。
【０１２２】
直径が７３ｍｍの容器、直径が１９ｍｍの鋼製型、直径が１３．５ｍｍの鋼製押出マンドレルを使用した。１９ｍｍの外径および１３．８ｍｍの内径を有する非常に長いチューブ（＞３０００ｍｍ）を得るために高い押出比（Ｒ＝２９）を使用した。
【０１２３】
次に、得られた押出チューブをそれぞれが約１０００ｍｍの単位長さを有する３つの部分に切断した。次に、銅からなる外側被覆および内側被覆を除去するために、各部分に対して酸浴（５０％  ＨＮＯ３）内で化学エッチングを行った。
【０１２４】
次に、得られた３本のチューブを研磨し、旋盤加工した。寸法仕様としては、特に、±０．１ｍｍ以内の一定の厚み、０．０５ｍｍの最大偏心、Ｒａ＜０．８ｍｍの内部粗さおよび外部粗さとした。
【０１２５】
仕上げ成形としては、標準的な核燃料被覆材の寸法（外径：９．５０ｍｍ、内径８．３５：ｍｍ、厚み：５７５μｍ）とするために、「ＨＰＴＲ」圧延機（本発明のジルコニウム合金の限界機械的特性に適した公知の「ピルガー圧延機」を使用した圧延プロセスで代替することができる）を使用して５回の冷間圧延を行ってチューブの直径と厚みを減少させた。各圧延間に真空下で再結晶熱処理（５８０℃、５時間）を行い、材料を軟化させ、累積塑性変形（歪み硬化）によって生じる破損のリスクを低下させた。
【０１２６】
この製造プロセスの最後の工程として、各チューブに対して真空中で仕上げ熱処理（５８５℃、５時間）を行った。
【０１２７】
このプロセスにより、ＰＷＲ形状と約６００ｍの厚みを有する３〜４ｍの被覆材原型チューブを得た。
【０１２８】
Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金の外層（二層または三層被覆材）は約４００ｍの厚みを有し、運転（事故）条件下において全体としての機械的特性と外部耐食性のほとんどを発揮する。
【０１２９】
三層被覆材の場合には、中間層（粉末冶金法によって製造された５重量％のエルビウムを含む「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金）は約１００μｍの厚みを有していた。内層は１００μｍの厚みを有し、Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金から製造された。なお、例えば、ＢＷＲ核燃料被覆材の内層の材料として通常使用され、内部応力耐食性（必要に応じてヨウ素を添加）のために特別に最適化された合金等の別のジルコニウム合金も使用することができる。内部応力腐食は潜在的脆化を引き起こし、ペレット−核燃料被覆材相互作用（ＰＣＩ）時に生じる。
【０１３０】
そのため、本発明に係る三層被覆材は以下のように構成されていることが好ましい。
・外層が３５０〜４５０μｍ、好ましくは４００μｍの厚みを有する。
・中間層が５０〜１５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
・内層が５０〜１５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
【０１３１】
このような特定の厚みを有する層とすることにより、外層は中間層および内層に対してかなりの厚みを有する（その結果、外部環境から核燃料被覆材を最適に保護する）と共に、中間層は、原子炉における燃焼サイクル長を増加させるために十分な量のエルビウムを含むことになる厚みを有する。そのため、実用上においては、約１２重量％のエルビウムを含むジルコニウム合金からなる５０〜１５０μｍの厚みを有する中間層によって、核燃料被覆材に適した約３重量％の天然エルビウムによる全体的な毒作用が得られ、特に被覆材がチューブ状である場合には、本発明のジルコニウム合金における３〜１２重量％（好ましくは４〜１０重量％）のエルビウム含有量の上限と一致する。
【０１３２】
０．８〜３％の全体的な毒作用を達成するために、中間層が４〜８重量％のエルビウムを含む本発明のジルコニウム合金からなる三層燃料被覆材は、以下のように構成されていることが好ましい。
・外層が１５０〜４５０μｍ、好ましくは３７５μｍの厚みを有する。
・中間層が５０〜２５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
・内層が５０〜１５０μｍ、好ましくは１００μｍの厚みを有する。
【０１３３】
図４は、最終製品において得られた冶金学的構造を示す。図４に示されるように、Ａ層（Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金の外層）、Ｂ層（５重量％のエルビウムを含む「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金の中間層）、Ｃ層（Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金の内層）には良好な冶金学的連続性がみられる。
【０１３４】
参考として、Ｍ５（登録商標）合金（エルビウムを含有しない）の単一層からなる対照核燃料被覆材を同一のプロセスによって製造した。
【０１３５】
２．３  粉末冶金法によって製造された中間層を含む核燃料被覆材の機械的特性
上述した例にしたがって得られた本発明のＰＷＲ三層核燃料被覆材原型の機械的特性を、内部圧力破裂試験によって３５０℃で測定した。
【０１３６】
比較のために、エルビウムを含有しないＭ５（登録商標）ジルコニウム合金からなる対照チューブ（単層被覆材）および上述した例にしたがって得られた二層ＰＷＲ核燃料被覆材の機械的特性も測定した。
【０１３７】
ＰＷＲの核燃料被覆材の形状が得られるまで熱間成形および冷間成形を行った後、上述した製造工程にしたがって核燃料被覆材およびチューブを製造した。これらの材料の長さは１０００μｍ、外径は９．５０ｍｍ、内径は８．３５ｍｍ、厚みは５７５μｍだった。
【０１３８】
表２に機械的試験の結果を示す。表２に示される略語の意味は表１と同様である。ただし、機械的試験を行った部品の形状および応力モード（張力の代わりに内部圧力を使用）が異なるため、表１および表２に示す機械的特性は直接比較することはできない。
【０１３９】
各原型の機械的強度は同等だが、二層原型のいくつかの値は僅かに小さくなっている。しかしながら、二層原型の延性は非常に小さい。一方、三層原型の総破断伸びは対照Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金チューブよりも小さいが、参考と比較して延性（特に均一伸び）は比較的良好である。このパラメータは重要であり、構造の寸法正確性に関連するものである。
【０１４０】
【表２】
2010507091.tif 000004
【０１４１】
図５Ａ（エルビウムを含有しないＭ５（登録商標）ジルコニウム合金からなる対照単層核燃料被覆材の内面の顕微鏡写真）は、二層核燃料被覆材の機械的挙動を示している。図５Ｂは、上述した例にしたがって得られた二層被覆材（Ｍ５（登録商標）ジルコニウム合金の外層と４重量％のエルビウムを含む「Ｚｒ−Ｄ」ジルコニウム合金の内層を含む）の内表面の顕微鏡写真である。
【０１４２】
図面から明らかなように、エルビウムを含む被覆材の内面状態は著しく悪化している。
【０１４３】
これは、特に、粉末冶金法によって内層内に生じた粗さの異なる酸化物沈殿物の存在によるものであり、最適化が必要であるか、あるいは、上述した例において説明されたプレートの溶解法を使用して酸化物の成長を制限することが必要である。
【０１４４】
沈殿物の存在は被覆材の残留延性を損ない、二層被覆材の内部表面に重大な破損（割れの開始または割れの発生）を与え、膨張が非常に不足するために上述した破壊試験時に破砕が生じ得る。
【０１４５】
図６Ａおよび図６Ｂにその状態を示す。図６Ａおよび図６Ｂは、図５Ａおよび図５Ｂに内部表面をそれぞれ示す単層および二層核燃料被覆材の巨視的側面である。これらの被覆材は同一の製造シーケンスを使用して製造したが、３５０℃での内部圧力破壊試験後には、図６Ａに示される単層被覆材のみが、酸化物沈殿物を含有しない合金に典型的な通常の破壊強度を有し、高い延性（膨張誘起破壊）を有している。
【０１４６】
三層核燃料被覆材の場合には、エルビウム含有ジルコニウム合金からなる中間層が、核燃料被覆材の外層および内層によって保護されているため、そのような機械的欠陥は生じない。したがって、エルビウムを含む中間層は、表面に発生し、例えば成形（圧延）時に亀裂の開始可能性部位となることによって、被覆材の延性に有害な酸化エルビウム沈殿物の形成を促進することはない。
【０１４７】
２．４  三層核燃料被覆材における水素化物形成に対する特性  
水素化物の形成は、原子炉の通常運転条件または事故条件下において、核燃料被覆材の内部に発生する現象である。
【０１４８】
水素化物の形成は、以下の反応（１）および（２）によって生じる。すなわち、核燃料被覆材に含まれるジルコニウムは、以下の反応にしたがって、加圧水または水蒸気によって酸化される。
【０１４９】
（１）Ｚｒ＋２Ｈ２Ｏ→ＺｒＯ２＋２Ｈ２
放出された水素は、被覆材に含まれるジルコニウム合金（主として合金のα型ジルコニウム構造）内に拡散し、以下の反応にしたがって被覆材の酸化されていないジルコニウムと水素化物を形成する。
【０１５０】
（２）Ｚｒ＋ｘＨ→ＺｒＨｘ
添字の「ｘ」は、様々な化学量論の水素化物が形成され得ることを示す（「ｘ」は特に２である）。
【０１５１】
総水素含有量および／または温度に応じて、水素の全てまたは一部が沈殿し、残りの水素は固溶体内に残る（α型ジルコニウム結晶格子への侵入）。
【０１５２】
例えば、水素は２０℃では水素化物としてほぼ完全に沈殿し、水素化物はより高温（通常は６００℃超）で完全に溶解する。
【０１５３】
固溶体内水素（特に水素化ジルコニウム沈殿物）の欠点は、ジルコニウム合金の延性を減少させ、特に低温で被覆材の脆化を引き起こすことである。この脆化は、上述した高燃焼度が望ましい場合にはより懸念される。すなわち、そのような燃焼度では、反応（１）に示される酸化ジルコニウムの割合の増加および反応（２）に示されるように形成される水素化物の量の増加が生じるためである。そのため、通常は、従来の工業用グレード合金では、被覆材の安全性および保全基準に関して許容レベルを超える腐食が発生し、使用後の輸送および保管条件に関して問題が生じる。
【０１５４】
水素化物の形成に対する本発明に係るジルコニウム合金の挙動を調べるために、上述した例にしたがって得られた本発明に係る三層核燃料被覆材に対して実験を行った。被覆材の中間層は、約５重量％のエルビウムを含む低合金ジルコニウム合金（Ｚｒ−Ｄ）からなる。
【０１５５】
実験では、陰極帯電によって水素を４００〜４５０重量ｐｐｍの含有量まで導入することによって三層核燃料被覆材全体に水素化物を形成し、４３０℃で２４時間にわたって熱処理を行って、原子炉の通常運転条件下および／または使用後の保管または輸送時の水素化物の高温溶解および低温析出をシミュレートした。
【０１５６】
核燃料被覆材の断面を採取し、特定のエッチング操作を行って水素化ジルコニウム沈殿物を露出させ、光学顕微鏡写真法によって調べた。
【０１５７】
比較のために、Ｍ５（登録商標）合金（エルビウムを含有しない）からなり、同一のプロトコル（陰極帯電）にしたがって同等の総水素含有量となるまで水素化した単層核燃料被覆材に対して同じ実験を行った。
【０１５８】
得られた光学顕微鏡写真を図９Ａおよび図１０Ａ（単層被覆材）ならびに図９Ｂおよび図１０Ｂ（三層被覆材）に示す。水素化ジルコニウム沈殿物は、濃い灰色の多少ランダムに配向した薄いプレートレット状に示されている。
【０１５９】
これらの光学顕微鏡写真から明らかなように、総水素含有量は同じだが、三層被覆材のＭ５（登録商標）合金の外層と内層（三層被覆材の合計厚みの約８０％）内の水素化ジルコニウム沈殿物としての水素の量は、単層被覆材よりも非常に少ないか、ほとんどゼロである。したがって、エルビウム含有ジルコニウム合金の中間層は、水素を「ポンプ」で吸い込むかのような挙動を示し、三層核燃料被覆材内で「犠牲層」として機能する。
【０１６０】
実用上においては、核燃料被覆材における所与の総水素含有量（すなわち、所与の燃焼度）においては、三層被覆材の外層と内層における水素化物沈殿物の大きな減少（または消滅）によって単層被覆材に対して残留延性が大きく改善され、被覆材の構造の劣化および水素化物の局所的な過密状態および酸化物の局所的な剥離および／または割れが制限または防止されるため、そのような挙動は非常に有利である。
【０１６１】
したがって、エルビウムを含む中間層の存在は、原子炉の通常運転条件および事故運転条件下の取り扱い、ならびに使用後の取り扱い、輸送および保管作業時に被覆材の挙動（照射、酸化、水素化）に関して大きな利点がある。
【０１６２】
さらに有利なことに、顕微鏡写真によれば、中間層から最も離れた領域（三層核燃料被覆材の外面および内面に最も近い領域）においても、水素化ジルコニウム沈殿物の量が大きく減少している。したがって、中間層によって、長距離に及ぶ水素の「ポンプ」吸い込みが可能となる。
【０１６３】
原子炉の運転時には、水素化物は核燃料被覆材の「最も冷たい」領域（核燃料から最も離れた領域）に優先的に沈殿し、通常は被覆材の表面に形成される酸化層の直下（この領域は通常「大量の水素化物のＲＩＭ」と呼ばれる）において沈殿物の濃度が高くなる。
【０１６４】
したがって、この領域は数千重量ｐｐｍの水素を局所的に含む場合があるため、特に脆弱である。また、酸化物とジルコニウム合金との体積差のために、この領域（酸化物の直下の合金）には主として引張応力が加わり、破損や割れの開始および伝般が当該領域に発生する。
【０１６５】
したがって、上述した脆弱な領域が被覆材の内部に向かって（ただし、被覆材の内表面には達しない）移動し、被覆材の密閉性を損なう被覆材の外表面（より詳細には、被覆材のジルコニウム合金と酸化物との界面）からの割れの開始および伝般を遅延させまたは防止するため、各種応力が加わった場合に、本発明に係る三層核燃料被覆材は、単層被覆材よりも良好な機械的挙動を示す。
【０１６６】
同様に、使用後の保管および／または輸送時には、燃料内に残るエネルギーによって、核燃料被覆材は４００℃を超え得る温度まで加熱される。そのため、水素化物が完全または部分的に溶解する。その後の冷却時に、水素化物は、応力下（例えば、加圧ガスおよび／または核分裂ガスによる内部圧力、または輸送時の衝撃または振動）で再沈殿し、照射された被覆材の残留延性および／または靱性を損なうように（例えば、被覆材の外層へ）移動する。後者の場合には、水素をポンプで優先的に吸い込む中間層の存在は非常に有益である。
【０１６７】
最後に、通常、被覆材の温度を最高運転温度（約３６０℃）よりも上昇する仮定上の偶発的または故意のシナリオの場合には、本発明に係る三層核燃料被覆材の中間「犠牲層」による優先的な水素の「ポンプ」吸い込みにより、高い安全性のマージンが得られる。
【０１６８】
上述した水素の「ポンプ」吸い込み効果を得るために、（必要に応じて、本発明に係る三層核燃料被覆材の中間層を構成する）本発明に係るジルコニウム合金は、以下の成分を含むことができる。
・エルビウムの全てまたは一部の代わりとして、あるいはエルビウムの補完として、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選択される少なくとも１つの元素
・エルビウムの補完として、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂから選択される少なくとも１つの元素（そのような元素は、水素化ジルコニウムよりも安定し、かつ、水素化ジルコニウムに取って代わる傾向がある１種以上の水素化物を形成することができる）
【０１６９】
３．中性子工学の比較例
本発明者らが行った中性子工学的評価によれば、高燃焼度で使用される可燃性中性子毒物の仕様に応じた毒作用レベルとするために、核燃料被覆材のエルビウム含有量は好ましくは０．８〜３重量％であることが必要である。これらの仕様を満たすために、当業者は、核燃料被覆材における中間層の厚みの関数として、中間層のエルビウム含有量を設定することができる。
【０１７０】
本発明のジルコニウム合金の核燃料被覆材への導入の中性子工学レベルの利点を以下の比較例において実証する。比較例では、本発明者らが特別に開発した演算コードによって、各種可燃性中性子毒物を導入した後の燃焼度（ＭＷｄ／ｔ（メガワット・日／トン））の関数として、負反応度（ｐｃｍ）の変化をシミュレートした。
【０１７１】
同一の初期効率となるように計算して以下の毒物を添加した。
・工業的に使用されているように、１６本の燃料棒を使用する参考毒物（１）を核燃料として、８重量％のガドリニウムを含むガドリニウム含有酸化ウランを含む燃料集合体に添加した。
・１３．８重量％の天然エルビウムを含む毒物（２）を、二層核燃料被覆材のジルコニウム合金内層に導入した。内層は、核燃料被覆材の体積の６分の１である（被覆材全体の毒作用の２．３重量％以下の毒作用）。
・ジルコニウム合金が、天然エルビウムおよび１６７Ｅｒ同位体の両方を含む以外は毒物（２）と同様の毒物（３）。
【０１７２】
得られた結果を図７に示す。図７に示されるように、参考毒物（１）の損耗速度は非常に速い。
【０１７３】
一方、毒物（２）を使用して核燃料被覆材にエルビウムを導入する利点は明らかであり、エルビウムの残留影響は、参考毒物（１）の残留影響よりも小さい。
【０１７４】
表３は、初期効率が同一であるとみなした場合の毒物の関数としての残留影響の改善を示している。
【０１７５】
【表３】
2010507091.tif 000005
【０１７６】
表３に示すように、残留影響は、吸収性１６７Ｅｒ同位体で濃縮したエルビウムを核燃料被覆材に導入することによって減少させることができ、その結果として、この毒物モードから、サイクル長が僅かに増加することが予想される。同様の中性子工学的挙動は、本発明に係る三層核燃料被覆材の場合にも予想される。
【０１７７】
したがって、本発明に係るジルコニウム合金では、エルビウムは好ましくは天然エルビウム、１６７Ｅｒ同位体、およびそれらの混合物から選択される。
【０１７８】
三層核燃料被覆材における毒物（２）の場合にも、本実施例と同様の結果が得られると思われる。
【０１７９】
４．原子炉心計算
ＰＷＲ反応器について１００％ＵＯ２  ＩＮ−ＯＵＴ参考管理モードで行った原子炉心計算も、核燃料被覆材にエルビウムを添加する利点を実証している。この管理モードでは、燃料集合体に４．９重量％の２３５Ｕを添加した。これは１８カ月のクォーター炉心燃料管理モードである。達成された平均燃焼度は６０ＧＷｄ／ｔである。
【０１８０】
この管理モードでは、１４５個の炉心燃料集合体に毒物を添加する２つの方法を比較した。すなわち、燃料としてガドリニウム含有酸化ウランを含む燃料棒を使用した参考毒物（１）と、エルビウムを核燃料被覆材に添加した毒物（２）（この場合、毒作用は被覆材全体の２．３重量％以下ではなく１．３重量％であり、エルビウムによる効率はガドリニウムによるものと同じである）である。
【０１８１】
表４に結果を示す。表４は、燃焼サイクル（寿命）（キセノンなし）の開始時と燃焼サイクルの終了時における原子炉心反応度係数を示す。
【０１８２】
この管理モードでは、原子炉心内で出力ピークを向上させ、毒物モード（２）では、原子炉心内で最も熱い燃料棒と平均燃料棒の出力比（ＦΔＨ）を、参考毒物（１）に対して約３％減少させることができた。
【０１８３】
【表４】
2010507091.tif 000006
【０１８４】
また、管理モードを参考毒物（１）ではなく毒物（２）によって制御した場合には、減速材温度反応度係数（絶対値）は増加した。ガドリニウムに対するエルビウムの特徴は、熱領域およびエピサーマル領域で中性子を吸収することである。そのため、水密度の減少およびそれに起因するスペクトル硬化（ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）をもたらす減速材温度の上昇にもかかわらず、エルビウム毒物（２）の吸収レベルは、実質的に熱領域で中性子を吸収するガドリニウム参考毒物（１）よりも大きい。
【０１８５】
したがって、ガドリニウムの代わりにエルビウムを使用すると、負の減速材係数制約を満たしながら寿命初期において高いホウ素濃度とすることによって柔軟性が向上する。例えば、本来の負反応度を維持するために、ホウ素を添加することによって核燃料被覆材に添加するエルビウムの量をわずかに減少させることができる。また、本来の燃料濃縮度および燃焼度を増加させるために本来のホウ素濃度を増加させることもできる。
【０１８６】
また、計算によって、将来型のＰＷＲの管理モードにしたがって燃料の本来の余剰反応度を制御するために必要なエルビウム含有量の最適な範囲を決定することができた。結果を以下の表５に示す。
【０１８７】
【表５】
2010507091.tif 000007
【０１８８】
以上の説明から明らかなように、本発明に係るジルコニウム合金は以下の特性を同時に有する。
・本発明に係るジルコニウム合金を含む構造部材を製造および成形することを可能とする延性
・均一なミクロ構造（ジルコニウムとエルビウム間の偏析がない）
・特に原子炉の運転温度および／または中性子照射下において、機構部材の良好な機械的性能を保証する機械的強度および靱性
・稼働中の水素化物形成および／または仮想上の事故条件下および使用後の輸送および／または保管によって生じる潜在的な脆化に対する高い抵抗性
・可燃性中性子毒物として十分な量のエルビウムを含むため、本発明に係るジルコニウム合金を核燃料被覆材等の構成部材に使用することができ、主として１６７Ｅｒ同位体であるエルビウムの使用に頼ることなく、高燃焼度（最大１２０ＧＷｄ／ｔ）で使用される場合に所望の毒作用を達成することができる。
参考文献
［１］フランス特許出願第２７８９４０４号
［２］米国特許第５，２６７，２８４号
［３］Ｈ．Ｈ．Ｋｌｅｐｆｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｄｏｕｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｓ．Ａｒｍｉｊｏ，「ジルコニウム合金設計プログラム（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｌｌｏｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｐｒｏｇｒａｍ）」，第１期経過報告書（１９６２年２〜６月），ＧＥＡＰ−３９７９，米国原子力委員会（ＵＳ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）
［４］米国特許第５，２４１，５７１号
［５］米国特許第５，２６７，２９０号
［６］米国特許第６，４２６，４７６号
［７］「二元合金状態図（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍｓ）」，第２版（更新あり），ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
【図１】
2010507091.tif 000008
【図２】
2010507091.tif 000009
【図３】
2010507091.tif 000010
【図４】
2010507091.tif 000011
【図５Ａ】
2010507091.tif 000012
【図５Ｂ】
2010507091.tif 000013
【図６Ａ】
2010507091.tif 000014
【図６Ｂ】
2010507091.tif 000015
【図７】
2010507091.tif 000016
【図８】
2010507091.tif 000017
【図９Ａ】
2010507091.tif 000018
【図９Ｂ】
2010507091.tif 000019
【図１０Ａ】
2010507091.tif 000020
【図１０Ｂ】
2010507091.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金からなる外層と、中間層と、金属または合金からなる内層とによって構成される３つの連続した層を含む複合構造を有する核燃料被覆材であって、
前記中間層が可燃性中性子毒物としてエルビウムを含むジルコニウム合金からなり、
前記ジルコニウム合金が、
４〜８重量％の天然エルビウムと、
０．００５〜５重量％の添加剤および／または製造不純物等の添加元素と、を含み、残部がジルコニウムからなることを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項２】
請求項１において、
前記中間層の前記ジルコニウム合金が、５〜７重量％のエルビウムを含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項３】
請求項２において、
前記中間層の前記ジルコニウム合金が、約６重量％のエルビウムを含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記ジルコニウム合金が０．００５〜１重量％の前記添加元素を含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記添加元素が以下の元素を含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
・３重量ｐｐｍ未満のニオブ
・２重量ｐｐｍ未満のスズ
・０．６重量ｐｐｍ未満のニッケル
・０．６重量ｐｐｍ未満のモリブデン
・０．６重量ｐｐｍ未満の銅
・０．６重量ｐｐｍ未満の鉄
・０．２重量ｐｐｍ未満のクロム
・０．１６重量％未満の固溶体内酸素
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記製造不純物が以下の元素を含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
・１２０重量ｐｐｍ未満のケイ素
・１００重量ｐｐｍ未満の硫黄
・２０重量ｐｐｍ未満の塩素
・１０重量ｐｐｍ未満のリン
・１０重量ｐｐｍ未満のホウ素
・  １０重量ｐｐｍ未満のカルシウム
・５０重量ｐｐｍ未満のリチウム
・５０重量ｐｐｍ未満のフッ素
・５０重量ｐｐｍ未満の重金属
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、
前記ジルコニウム合金が、前記天然エルビウムとの混合物として１６７Ｅｒ同位体を含むことを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、
前記エルビウムが前記ジルコニウム合金中に均一に分布し、および／またはエルビウム沈殿物としてのエルビウムの偏析が存在しないことを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、
前記エルビウムの全てまたは一部が、重量に基づいてエルビウムを主として含む複合酸化物沈殿物として前記ジルコニウム合金中に存在することを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１０】
請求項９において、
前記沈殿物が１μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記沈殿物が５００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記沈殿物が５〜２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項において、
前記酸化物沈殿物が前記ジルコニウム合金中に均一に分布していることを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項において、
前記外層の構成金属または合金が、前記内層の構成金属または合金と異なることを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記外層が、Ｍ５合金からなり、
前記内層が、内部応力耐食性を有するジルコニウム合金からなることを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項において、
前記外層の構成金属または合金が、前記内層の構成金属または合金と同一であることを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項において、
前記中間層を構成するジルコニウム合金が、エルビウムを含有すること以外は前記外層または前記内層の合金と同様の組成を有することを特徴とする、核燃料被覆材。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項において、
以下の構成を有することを特徴とする、核燃料被覆材。
・前記外層が３５０〜４５０μｍの厚みを有する。
・前記中間層が５０〜１５０μｍの厚みを有する。
・前記内層が５０〜１５０μｍの厚みを有する。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の核燃料被覆材を製造し、必要に応じて前記核燃料被覆材を成形するための粉末冶金法であって、
不活性雰囲気または真空下で前記中間層の前記ジルコニウム合金を焼結し、必要に応じて機械加工工程を行うことを含み、前記ジルコニウム合金が均一な粉末状である、粉末冶金法。
【請求項２０】
請求項１９において、
前記焼結の前に不活性雰囲気または真空下で以下の工程を行うことを特徴とする、粉末冶金法。
ａ）前記ジルコニウム、前記エルビウム、および前記添加元素を含む均一な粉末を型に充填し、必要に応じて前記粉末を予備圧縮する工程。
ｂ）前記粉末を冷間圧縮して、成型コンパクトブランクを得る工程。
ｃ）前記成型コンパクトブランクを取り出し、必要に応じて機械加工を行う工程。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の核燃料被覆材を製造し、必要に応じて前記核燃料被覆材を成形するための溶解法であって、以下の工程を含む、溶解法。
・前記ジルコニウム、前記エルビウム、および前記添加元素の混合物を型内で溶解させた後、凝固させる工程。
・必要に応じて、ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工を行う工程。
【請求項２２】
請求項２１において、
以下の工程の１以上をさらに含むことを特徴とする、溶解法。
・型内での再溶解、次いで凝固
・熱処理
・熱間および／または冷間成形工程（圧延等）
・ミリングおよび／またはサンドブラスト等の機械加工
【請求項２３】
請求項２２において、
必要に応じて不活性雰囲気または真空下で行われる以下の工程を含むことを特徴とする、溶解法。
・再溶解、次いで凝固
・第１の熱処理
・機械加工
・熱間および／または冷間成形工程
・機械加工
・第２の熱処理
・冷間仕上げ圧延
・仕上げ熱処理
【請求項２４】
請求項２３において、
前記熱処理の少なくとも１つが、６００〜１０００℃の温度での加熱からなることを特徴とする、溶解法。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記熱処理の少なくとも１つが、８００℃の温度での加熱からなることを特徴とする、溶解法。
【請求項２６】
請求項２４または２５において、
前記熱処理が前記第１の熱処理であることを特徴とする、溶解法。
【国際調査報告】
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