(57)【要約】  低誘電率及び低誘電正接を有するグラスファイバーは、ガラス組成として本質的にＳｉＯ２５２〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３２０〜３０重量％、及びＣａＯ４〜８重量％からなり、かつ実質的にＭｇＯは存在せず、実質的にＬｉ２Ｏは存在せず、実質的にＮａ２Ｏは存在せず、実質的にＫ２Ｏは存在せず、実質的にＴｉＯ２は存在しない。このグラスファイバーは２重量％までのＦ２も含有することができる。このグラスファイバーはプリント配線板用の補強材としての使用のために理想的であり、約１８ＧＨｚ以上の周波数において優れた誘電性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として本質的にＳｉＯ２５２〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３２０〜３０重量％、及びＣａＯ４〜８重量％からなる、低誘電率グラスファイバー。
【請求項２】
ガラス組成として本質的にＳｉＯ２５３〜５８重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３２２〜２７重量％、及びＣａＯ５〜８重量％からなる、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３】
ガラス組成として本質的にＳｉＯ２５４〜５８重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１４重量％、Ｂ２Ｏ３２４〜２７重量％、及びＣａＯ５〜６重量％からなる、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項４】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項５】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項２に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項６】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項３に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項７】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項８】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項９】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項３に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１０】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１１】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１２】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項３に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１３】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１４】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１５】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項３に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項１６】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項１に記載のグラスファイバーを含む製品。
【請求項１７】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項２に記載のグラスファイバーを含む製品。
【請求項１８】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項３に記載のグラスファイバーを含む製品。
【請求項１９】
ガラス組成としてＳｉＯ２５２〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３２０〜３０重量％、及びＣａＯ４〜８重量％を含み、かつ実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、実質的にＴｉＯ２を含まない、低誘電率グラスファイバー。
【請求項２０】
ガラス組成としてＳｉＯ２５３〜５８重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３２２〜２７重量％、及びＣａＯ５〜８重量％を含み、かつ実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、実質的にＴｉＯ２を含まない、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２１】
ガラス組成としてＳｉＯ２５４〜５８重量％、Ａｌ２Ｏ３１１〜１４重量％、Ｂ２Ｏ３２４〜２７重量％、及びＣａＯ５〜６重量％を含み、かつ実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、実質的にＴｉＯ２を含まない、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２２】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２３】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項２０に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２４】
約２重量％までのＦ２をさらに含有する、請求項２１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２５】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２６】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２０に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２７】
１ＭＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約５×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２８】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項２９】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２０に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３０】
１０ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３２×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３１】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項１９に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３２】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２０に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３３】
１８ＧＨｚの周波数において室温で約５以下の誘電率及び約３０×１０−４以下の誘電正接を有する、請求項２１に記載の低誘電率グラスファイバー。
【請求項３４】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項１９に記載のグラスファイバーを含む製品。
【請求項３５】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項２０に記載のグラスファイバーを含む製品。
【請求項３６】
プリント回線板、織布、不織布、一方向性織物、チョップドストランド、チョップドストランドマット、複合材料、及び通信信号伝達媒体からなる群から選択される、請求項２１に記載のグラスファイバーを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い誘電率を有するグラスファイバーに関し、かつより詳細には低い誘電率及び低い誘電正接を有し、高密度プリント配線板などのための補強材としての使用に適当なグラスファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
最新の電子デバイスは、通例グラスファイバーによって補強されたプリント回路板を含む。多くの最新の電子デバイス、例えば携帯電話又は固定無線電話、コンピュータ、電子手帳（「ＰＤＡ」）などは、高周波数又は超高周波数で作動する電子システムを有する。ガラスがこうした高周波数又は超高周波数の電磁場に曝されると、ガラスは少なくとも何がしかのエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを熱に変換する。熱の形態でガラスによって吸収されたエネルギーは、誘電損失エネルギーと呼ばれる。この誘電損失エネルギーは、次の式によって示される通りガラス組成物の「誘電率」及び「誘電正接」に比例する。
Ｗ＝ｋｆｖ２・ε（ｔａｎδ）
式中、「Ｗ」はガラス中での誘電損失エネルギーであり、「ｋ」は定数であり、「ｆ」は周波数であり、「ｖ２」は電位勾配であり、「ε」は誘電率であり、「ｔａｎδ」は誘電正接である。上記の式が示すように、誘電損失エネルギー「Ｗ」は、ガラスの誘電率及び誘電正接の増加と共に及び／又は周波数の増加と共に増大する。
【０００３】
プリント回路板を補強するために広く使用される２種類のグラスファイバーはＥガラス３０及びＤガラスである。しかし、Ｅガラスは、約１ＭＨｚの周波数において室温で約６．６〜約８．１にわたる比較的高い誘電率及び約１２×１０４〜約２６×１０４にわたる比較的高い誘電正接を有する。したがって、Ｅガラスは比較的高い誘電損失を有し得るので、電子部品のより高い密度及びより高い処理速度を有するプリント回路板のためにはＥガラスは不十分な補強材料である。他方、Ｄガラスは、約１ＭＨｚの周波数において室温で約４．３の比較的低い誘電率及び約１０×１０４の比較的低い誘電正接を有する。しかし、Ｄガラスは、比較的高い溶融温度、比較的貧弱な加工性、比較的弱い力学的性能、及び比較的弱い耐水性を有する。加えて、Ｄガラスは、エポキシ樹脂に対して不十分にしか接着しないことがあり、通例線条及び泡の形態の欠陥を含む。したがって、ＥガラスもＤガラスも高速プリント回路板中の補強ファイバーとしての使用のために理想的に適するものでなく、またどちらも約１ＭＨｚ〜約１８ＧＨｚの高周波数又は超高周波数で作動する回路板に十分に適するものでもない。
【０００４】
他の人達は、高速及び超高速電子デバイスのためのプリント回路板における使用により適している代替の低い誘電性を有するガラス組成物を開発することを試みてきた。例えば、日本の日東紡績株式会社は、こうした代替ガラス組成物をＮＩＴＴＯＢＯ  ＮＥ−ＧＬＡＳＳ（登録商標）の商標で製造販売している。かかる代替誘電性ガラス組成物は、通常ＳｉＯ２約４５〜６５重量％、Ｂ２Ｏ３約１３〜３０重量％、及びＡｌ２Ｏ３約８〜２０重量％を主な成分として含む。加えて、かかるガラス組成物は通常、少なくともいくらかのＭｇＯ及び／又は少なくともいくらかのＣａＯの組合せを、粘度を低減し溶融を容易にするための融剤として含む。組み合せて使用される場合は、ＭｇＯ及び／又はＣａＯの合計量は通常少なくとも４重量％の量で含まれる。例えば、ＭｇＯ及び／又はＣａＯを少なくとも約４重量％含有している１つのかかる組成物は、日東紡績株式会社に譲渡された米国特許出願公開第２００３／００５４９３６Ａ１号に記載されている。しかし、ＭｇＯの存在は、バッチ処理コストを増大させ、望ましくない相分離の原因となり、許容できないレベルまで、ガラス組成物の耐水性を低減し、誘電率及び誘電正接を増大し、また、原料として炭酸カルシウムマグネシウム（「ドロマイト」）が導入される場合は、デクレピテーションの原因となり得る。したがって、融剤としてＣａＯを少なくとも約４重量％含み、ＭｇＯを実質的に含まないグラスファイバーが望ましい。
【０００５】
上記のより新しい代替誘電性ガラス組成物は、通例Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及び／又はＫ２Ｏも融剤として約０．５重量％未満の合計量で含む。しかし、これらの成分の１つ又は複数の存在は、ガラス組成物の誘電正接が増大する原因となり得、さらにガラス組成物の耐水性を低減させることもある。
【０００６】
ＴｉＯ２も、粘度を低下させて誘電正接を低減するために、代替の誘電性グラスファイバー中に通例含まれる。しかし、ＴｉＯ２の存在は、相分離をもたらし、得られるグラスファイバーの化学的耐性を低減し、さらにガラスに望ましくない黄色味を与え得る。
【０００７】
したがって、ＭｇＯを実質的に含まず、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及び／又はＫ２Ｏを実質的に含まず、さらにＴｉＯ２を実質的に含まない誘電性グラスファイバーが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＳｉＯ２約５２〜約６０重量％、Ａｌ２Ｏ３約１１〜約１６重量％、Ｂ２Ｏ３約２０〜約３０重量％、ＣａＯ約４〜約８重量％をガラス組成として含み、実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、実質的にＴｉ２Ｏを含まない、低誘電率及び低誘電１５正接を有するグラスファイバーを含む。このガラス組成物は、約２重量％までのＦ２も含み得る。本発明はまた、ＳｉＯ２約５３〜約５８重量％、Ａｌ２Ｏ３約１１〜約１５重量％、Ｂ２Ｏ３約２２〜約２７重量％、ＣａＯ約５〜約８重量％をガラス組成として含み、実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、及び実質的にＴｉ２Ｏを含まない、低誘電率及び低誘電正接を有するグラスファイバーを含む。本ガラス組成物は、約２重量％までのＦ２をさらに含み得る。さらに、本発明は、ＳｉＯ２約５４〜約５８重量％、Ａｌ２Ｏ３約１１〜約１４重量％、Ｂ２Ｏ３約２４〜約２７重量％、ＣａＯ約５〜約６重量％をガラス組成として含み、実質的にＭｇＯを含まず、実質的にＬｉ２Ｏを含まず、実質的にＮａ２Ｏを含まず、実質的にＫ２Ｏを含まず、及び実質的にＴｉ２Ｏを含まない、低誘電率及び低誘電正接を有するグラスファイバーを含む。本ガラス組成物は、約２重量％までのＦ２をも含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を、実施例を参照して詳細に説明する。表１に示されている例となるガラス組成物は、請求項２の好ましい実施形態を含む添付の特許請求の範囲に対応する。表１は、ＥガラスとＤガラスに関する通常の成分パーセンテージ及び性質を含む。
表１
【表１】
2010508226.tif 000002
表１（続き）
【表２】
2010508226.tif 000003
表１（続き）
【表３】
2010508226.tif 000004
【００１０】
表１に示されているサンプルガラス組成を有する複数のバッチを下記の通りに調製した。ガラス合成は、バッチ前処理（力学的及び熱的）、１回目の溶融、水中にフィッティング又は破砕、２回目の溶融、及び最後にガラスをステンレス鋼の鋳型への注入を含んでいた。
【００１１】
すべてのバッチを錠剤の形態で調製した。バッチ成分は、較正された秤を使用してガラス約半ポンドを作成するのに足る量について±０．００５ｇの正確度で秤量した。全成分を粗く混合し、半ガロンの容量を有するボールミルドラムに入れた。全成分をよく混合して、ミルドラムの中で３時間磨砕した。得られた粉末化されたバッチを手で型の中に押し込んで、０．７インチ×０．５インチの錠剤を作製し、錠剤は乾燥オーブン中において１２０℃で３時間乾燥した。乾燥した錠剤をマッフル炉に入れて５℃／分の速度で８００〜８５０℃まで加熱した。錠剤は３０分間この温度に保持した。錠剤を室温まで冷却した後、錠剤は貯蔵し、又は直ちにガラス溶融のために使用した。
【００１２】
錠剤を０．６５インチ×１０インチの炭化ケイ素製の８つの加熱要素を備えた実験用電気炉中の白金−ロジウムるつぼ中で溶融した。炉は材料を約１５５０℃で６時間、又は約１６３０℃で２．５時間連続的に加熱した。るつぼを炉から取り出した。それぞれの溶融物の表面から線状ガラスの１０十分な量を排除するために溶融された混合物約２５ｇを加熱された金属鋳型の中に注ぎ出して後で廃棄した。それぞれのバッチの残っている部分をるつぼ中で少なくとも１５分間再加熱し、一部分を成形範囲粘度の温度を判定するために小さな白金るつぼ中に注ぎ出した。注ぎ出しと再加熱は５回まで繰り返し、それによってそれぞれの溶融るつぼからガラスの残っていた部分の約９５％を利用した。鋳造物を約８００℃まで冷却し、約７５０℃に予熱されたマッフル炉に入れてアニールした。炉は、鋳造物を約３℃／分の速度で約３５０℃まで冷却するように制御した。３５０℃に到達後、マッフル炉の電源を切り、鋳造物を室温まで冷めさせた。
【００１３】
ガラス試料を結晶化の可能性について試験した。試料をＡｂｉｃｈ乳鉢中で破砕し、次いでふるい分けた。約１００μｍ〜約３００μｍの粒子サイズを有するガラスの画分を収集した。重量約３ｇのガラス粒子の一部分を環形の白金皿に入れてカンタル線加熱コイルを有する管状電気炉中で加熱した。白金皿は、Ｐｔ−Ｐｔ／Ｒｈ熱電対の高温端に白金線製の環によって、試料が加熱中に熱電対の高温接点に直に隣接するように固定した。試料を炉に入れて最初に（Ｔ３−１００℃）又は（Ｔ３−５０℃）（式中、Ｔ３は、ｌｏｇ［η、ポアズ］が３に等しい粘度に対応する温度である）に等しい温度に安定させた。試料が所要の温度に到達するのに要した時間は約５〜１０分間であった。試料をこの目標温度で約１６時間維持した。次いでそれぞれの試料を炉から取り出して、大気中で約１〜２分間冷却した。室温まで冷却した後、それぞれのガラス試料を皿から取り出して顕微鏡下において３０倍〜６０倍の拡大率で調べた。次いで試料を１００倍及び２００倍の拡大率でのさらなる光学的検査のためにもっと小さな断片に壊した。小さな単結晶の存在は、ガラス試料の塊のどの位置であっても結晶化を構成すると考えられた。わずかな乳白光は相分離の証拠と考えられた。したがって、例えば、Ｔ３−１００℃において結晶が明白でなければ、液相線温度はＴ３−１００℃未満であると判定された。同様に、Ｔ３−１００℃において乳白光が明らかでなければ、非混和性がなかった又は非混和性は液相線温度未満の温度で生じたと結論された。
【００１４】
それぞれのサンプルの成形粘度温度（Ｔ３）は釣合粘度計（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｂａｌａｎｃｅｄ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。粘度計は、荷重及び垂直移動速度を測定する能力のある測定装置からの白金−ロジウム線で懸垂された高度研磨された白金−ロジウム球を含んでいた。この球は、溶融ガラス試料を１４５０℃まで加熱する能力のある垂直の管状電気炉の内部に置かれた円筒状白金るつぼ内部の溶融ガラス中に沈めた。Ｐｔ−Ｐｔ／Ｒｈ熱電対の高温端を白金るつぼの内部表面に取り付けた。温度制御装置がガラスサンプルの所要の温度を±１℃の範囲内で保った。炉をガラス試料の粘度が１０３．５〜１０２．５ポアズの間にあると推定される温度まで加熱した。白金−ロジウム球を溶融ガラス中に徐々に沈めた。１５〜２０分後に、温度が安定し、測定系が釣り合った。負荷は測定装置によって順次増加減少させ、測定値は球の移動速度から得た。溶融ガラスの温度を変更（２０〜２５℃だけ）して負荷／測定操作を繰り返した。球の移動の速度「Ｕ」は次の等式によって記述される。
Ｕ＝ＫＦ／η
式中、「Ｆ」は球に加えられる力であり、「η」は粘度であり、「Ｋ」は球及び溶融試料を収容しているるつぼの直径に依存する係数である。下式から、次のようになる。
ｌｏｇη＝ｌｏｇＫ＋ｌｏｇＦ−ｌｏｇＵ
速度「Ｕ」を球に加えられた力１に対して関係づけると、式はさらに簡単になる。
ｌｏｇη＝Ｋ＊−ｌｏｇＵ
係数Ｋ＊の値は粘度計を米国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）標準参照材料ガラス７１０Ａ（ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｇｌａｓｓ  ７１０Ａ）を用いて較正することによって経験的に決定された。粘度測定のランダム誤差はｌｏｇηの±０．０１にほぼ等しく、全誤差（粘度計の較正の誤差に関連する系統的誤差を含む）はｌｏｇηの±０．０３以内であった。Ｔ３はＴ３近傍の粘度データの回帰分析を使用して±３℃の正確度で決定された。
【００１５】
１ＭＨｚの周波数における誘電率及び誘電損失の測定は高精度ＡＣブリッジを使用して行った。このブリッジは無塵室内部のコンデンサーの２つの平板の間に置かれた誘電性材料の平らな層の特性の決定を可能にした。それぞれの測定の前には、高純度石英ガラスの６つのエタロンサンプルを使用してブリッジを較正した。
【００１６】
１０ＧＨｚ及び１８ＧＨｚにおける誘電特性の測定は、短絡された導波管内部に置かれた円筒形試料を使用して実施した。導波管は純粋な銅で構成されており、純粋な銀でコートされた研磨された内表面を含んでいた。酸化の故に、銀コーティングは試験中周期的に修復された。導波管の内部に所要の長さを有する定在波を、精密な高安定性、超高周波発生器を使用して発生させた。導波管中にサンプルなしで、最小定在波の位置ｌ０を求めた。導波管内部にサンプルありで、最小定在波の位置ｌ１を求めた。進行波係数Ｓ及び波長λ１を次の等式を使用して求めた。
【数１】
2010508226.tif 000005
式中、ｄはサンプルの厚さであり、Δｌ＝ｌ０−ｌ１である。
【数２】
2010508226.tif 000006
式中、ｋは導波管の直径の２倍である。
【００１７】
それぞれのガラス試料の耐水性は、ある時間にわたってほぼ沸騰した水に溶解した物質の量（すなわち、試料の重量損失）を測定することによって求めた。あらかじめ秤量した５０ｍｍ×３ｍｍのガラス円板を、蒸留水１５０ｍｌで満たした広口の石英フラスコ中に入れた。ほぼ沸騰した温度での水の蒸発を防ぐために、フラスコは逆流コンデンサーを有していた。フラスコを水浴に入れ、浴の水レベルよりわずかに下のレベルの水を含んでいた。浴の温度を９８℃に５時間維持した。フラスコを浴から取り出して室温まで冷却した。ガラス円板をフラスコから取り出し、エチルアルコールで清浄化し、乾燥し、秤量して、重量損失を決定した。この手順をそれぞれのサンプルガラス組成物について少なくとも３回実施し、連続３回の試験の結果を平均した。サンプル表面積１ｃｍ２当たりの重量損失を、±０．０３ｍｇ／ｃｍ２以内の正確度で決定した。
【００１８】
それぞれの試料の体積弾性率「Ｋ」は、調べられる材料中の縦波及び横波の拡散速度の測定に基づく衝撃音波法を使用して決定した。超音波発生器が、既知の長さのサンプルに沿った超音波衝撃の伝達時間の記録を可能にした。次いで縦波及び横波の速度を±５％の誤差で決定した。体積弾性率Ｋの決定は、ヤング率Ｅの計算を１．５〜２％以内で、ポアソン係数ｖの計算を±２％以内で可能にした。体積弾性率Ｋは±４％以内で決定された。それぞれの測定の前には、装置を標準金属サンプルを使用して較正した。以下の式を計算のために使用した。
ｖ＝（Ｖｌ２−２Ｖｓ２）／（２・（Ｖｌ２−Ｖｓ２））；
Ｅ＝ρＶｌ２・（１＋ｖ）（１−２ｖ）／（１−ｖ）；
Ｋ＝Ｅ／（３・（１−２ｖ））
式中、
Ｖｌ、Ｖｓは、縦波及び横波の速度であり、
ρは、密度である。
密度は流体静力学法を使用して室温で測定し、誤差は約±０．０１％であった。
【００１９】
熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、高精度傾斜軸シリカガラス熱膨張計を使用して決定した。熱膨張に起因するサンプルの長さの微小な変化を熱膨張計によって測定した。サンプルはすべて、同一の熱履歴を確実にするために、試験の前に全く同じ方法で熱的に調整された。Ｔｇの初期値は計算法又は急速熱膨張試験のいずれかを使用して決定した。サンプルはＴｇを約９０℃超える温度まで加熱し、その温度に約１５分間維持した。次いで、サンプルを３℃／分で約３００℃まで冷却し、炉の電源を切って「調整した」又は「安定させた」サンプルを室温まで冷却した。
【００２０】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は室温と３００℃の間の間隔で測定した。それぞれのサンプルについて、続いて行う加熱と冷却のサイクルを３回実行した。それぞれのサイクルは、室温における等温保持３０分間、続く３００℃までの加熱、３００℃における等温保持３０分間、及び冷却と室温における保持を含んでいた。それぞれの等温保持の終わりにそれぞれのサンプルの長さを測定した。したがって、どの加熱／冷却サイクルについても２つの結果が得られた。それぞれの試料についての合計６つの結果から１つの平均値を決定した。熱膨張計は定期的に単結晶コランダムで作成された標準サンプルを使用して較正した。ＣＴＥ測定の標準誤差は＋１×１０−７℃−１、Ｔｇ測定の標準誤差は＋１℃であった。
【００２１】
ＴｉＯ２、リン酸塩などの比較的高価な成分の存在を重視する他の最新の低誘電率ガラスとは異なって、本発明によるガラス組成物は、石灰石、シリカ粉、焼成されたアルミナ又は粘土、及び蛍石などを含むある数の比較的安価で容易に入手可能な材料から製造することができる。本発明のガラス組成物は、バッチ処理コストを増大させ、望ましくない相分離の原因となり、耐水性を低減し、ガラス組成物の誘電率及び誘電正接を許容されないレベルまで増大し得、また、粗製ドロマイトとして供給されると、デクレピテーションの原因となり得るＭｇＯを含まない。Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を向上させるために少なくとも１１重量％の量で存在するが、液相線温度を不当に上昇させ、狭い加工温度範囲の原因となり、又はファイバー形成中に脱ガラス化の原因となることがないように１６重量％以下に制限される。ＣａＯは、溶融性を向上させ、粘度を低下させるために組成物中に少なくとも４重量％の量で含まれるが、液相線温度及び誘電率を不利に高めないように量を制限される。組成物中のＳｉＯ２の含有量を６０％以下に制限することは、良好な溶融性を確実にし、組成物が回路板の中で使用されるときには、かかる基板の良好な穿孔可能性を確実にする。組成物中のＦ２の存在は、グラスファイバー形成温度における粘度を低下させ、ガラスの密度及び屈折率を低下させ、ガラスの誘電性を向上させ、溶融性を向上させ、ガラスの表面張力を低下させ、従来のガラス溶融装置中に形成される泡又はスカムの量を低減させる。Ｆ２の包含は、ファイバー形成中のホウ素の凝縮を最小限にすることにも役立つ。
【００２２】
表１に示す通り、１ＭＨｚにおいて、実施例中のガラス組成物は、５未満の誘電率及び５×１０−４以下の誘電正接を示す。具体的には、１ＭＨｚにおいて、誘電率は４．３８〜４．９８であり、誘電正接は３×１０−４〜５×１０−４である。同じく表１に示す通り、１０ＧＨｚにおいて、実施例中のガラス組成物は５未満の誘電率及び３２×１０−４以下の誘電正接を有する。具体的には、１０ＧＨｚにおいて、誘電率は４．３２〜４．７３、及び誘電正接は２１×１０−４〜３２×１０−４である。したがって、実施例のガラス組成物は、Ｄガラスの誘電性とほぼ等価な低い誘電率及び低い誘電正接を示した。加えて、表１に示す通り、１８ＧＨｚにおいて試験されたこれらの例については、実施例中のガラス組成物は５未満の誘電率及び３０×１０−４以下の誘電正接を有していた。具体的には、１８ＧＨｚにおいて、誘電率は４．４９〜４．６７、及び誘電正接は２７×１０−４〜３０×１０−４である。
【００２３】
加えて、表１に示す通り、実施例中のガラス組成物は、約０．１０ｍｇ／ｃｍ２〜約０．２７ｍｇ／ｃｍ２のガラス溶出量を示し、したがって耐水性が優れている。実施例のガラス組成物のガラス溶出量は、約０．０６ｍｇ／ｃｍ２と測定されたガラス溶出量を有するＥガラスよりもわずかに高い。しかし、ＤガラスはＥガラスよりもずっと低い耐水性を有することが知られている。通常の公表されている値は、Ｄガラスについてのガラス溶出はＥガラスについてよりも約１０〜１５倍高いことを示している。したがって、実施例のガラス組成物はＤガラスに大いに勝っている。
【００２４】
さらに、実施例のガラス組成物が１０３ポアズに等しい粘度を示した温度はＤガラスと比較して比較的低い温度であり、Ｄガラスは通常かかる粘度を約１４００℃よりも高い温度において有する。かかる低い温度は本発明によるガラス組成物をグラスファイバーにファイバー化するために有利である。
【００２５】
液相線温度は、その温度で又はそれよりも低い温度で、溶融ガラス中に結晶が形成される温度である。したがって、ファイバー形成過程において破断を避けるためには、溶融及び形成の過程において、ガラスの温度が液相線温度よりも上に留まることが決定的に重要である。グラスファイバー工業においては、ガラスがどの程度良好にファイバー化するかを予測するために、様々なガラスのデルタＴ（Ｔ３−Ｔ液相線）を比較することが通例である。より高いデルタＴ値を有するガラスが好ましい。例えば、１００℃よりも大きいデルタＴ値を有するガラスは、５０℃未満のデルタ３０Ｔ値を有するガラスよりも好ましい。したがって、実施例Ｄ５３、Ｄ５５、Ｄ５７、Ｄ５８、Ｄ５９、及びＤ４７−２のガラス組成物は、溶融及び形成の特性に関して、実施例Ｅ３、Ｅ９、及びＥ１０のガラス組成物よりも好ましいことがある。
【００２６】
本発明においては、１ＭＨｚにおいて５以下の誘電率及び４×１０−４以下、１０ＧＨｚにおいて３２×１０−４以下、並びに１８ＧＨｚにおいて３０×１０−４以下の誘電正接を有するグラスファイバーが、ＳｉＯ２の含有量を約５４〜５８重量％に調節し、Ａｌ２Ｏ３の含有量を約１１〜１４重量％に調節し、Ｂ２Ｏ３の含有量を約２４〜２７重量％に調節し、ＣａＯの含有量を約５〜６重量％に調節することによって得られ得ることが分かる。かかる組成物は約２重量％までのＦ２も含むことができる。加えて、実施例は、ＳｉＯ２の含有量を約５３〜５８重量％に調節し、Ａｌ２Ｏ３の含有量を約１１〜１５重量％に調節し、Ｂ２Ｏ３の含有量を約２２〜２８重量％に調節し、ＣａＯの含有量を約５〜６重量％に調節することは、許容される程度に低い誘電正接をももたらすことを示している。この組成物は、約２重量％までのＦ２も含むことができる。加えて、ＳｉＯ２の含有量を約５２〜６０重量％に調節し、Ａｌ２Ｏ３の含有量を約１１〜１６重量％に調節し、Ｂ２Ｏ３の含有量を約２０〜３０重量％に調節し、ＣａＯの含有量を約４〜８重量％に調節することは、許容される程度に低い誘電正接及び他の望ましい性質をもたらすと考えられている。上記で論じた通り、他の人達はすでに、少なくとも約４重量％のＣａＯを含むことが、ガラス組成物の粘度を低下させ、溶融を容易にすることを見出している。かかる組成物は、約２重量％までのＦ２も含むことができる。
【００２７】
本発明のグラスファイバーは、低い誘電率及び低い誘電正接を有し、プリント配線板用のグラスファイバーとして優れている。このグラスファイバーは、高密度回路のためのプリント配線板を補強するのに特に適している。さらに、ファイバーを作成するために使用されるガラスは比較的低い溶融温度、優れた加工性、優れた耐水性、及び優れた熱膨張性を有している。したがって、安定な低誘電性グラスファイバーが、容易に製造され得る。
【００２８】
本発明のグラスファイバーを含有している様々な基材（織布、不織布、一方向性織物、編物製品、チョップドストランド、ロービング、フィラメント巻製品、ガラス粉末及びマットが製造できる。これらの基材の少なくとも１つとプラスチック（シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、又はプリプレグなど）から形成された複合材料も端末通信デバイスなどの補強材として使用し得る。例えば、本発明によるグラスファイバーを含む複合材料は、約３００ＭＨｚ〜約３０ＧＨｚにわたる周波数におけるレーダー透過性用途において使用し得る。
【国際調査報告】
2010508226.tif 000007