(57)【要約】本発明は、含まれる蛍光粒子特定の粒径分布によって特徴づけられるポリカーボネートおよび基材、並びにそれらの成形品および押出品の製造への使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート５０ｇをジクロロメタン７００ｍｌに溶解し、孔径５μｍのテフロンフィルターを通して濾過することによって励起波長４００〜４４０ｎｍ、総合倍率５０倍かつスキャン１回あたりの照明時間４０ミリ秒において決定される、含まれる蛍光粒子の粒径分布が
８．０μｍ〜１０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜２．４カウント／ｇ
１０μｍ超〜２０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜２．４カウント／ｇ
２０μｍ超〜３０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜１．０カウント／ｇ
３０μｍ超〜４０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜０．６カウント／ｇ
４０μｍ超〜５０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜０．５カウント／ｇ
５０μｍ超〜８０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜０．４カウント／ｇ
８０μｍ超〜２００μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜０．４カウント／ｇ
２００μｍ超〜４００μｍ以下：０．０２カウント／ｇ〜０．２カウント／ｇ
であること特徴とする、ポリカーボネート。
【請求項２】
含まれる蛍光粒子の粒径分布が
８．０μｍ〜１０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜１．２カウント／ｇ
１０μｍ超〜２０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜１．６カウント／ｇ
２０μｍ超〜３０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．７カウント／ｇ
３０μｍ超〜４０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．４カウント／ｇ
４０μｍ超〜５０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．３カウント／ｇ
５０μｍ超〜８０μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．２カウント／ｇ
８０μｍ超〜２００μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．２カウント／ｇ
２００μｍ超〜４００μｍ以下：０．０２カウント／ｇ超〜０．１カウント／ｇ
であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含まれる蛍光粒子の粒径分布を有することを特徴とする、ポリカーボネートの基材。
【請求項４】
成形品および押出品の製造に関する基材としての、請求項１または２に記載のポリカーボネートの使用。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリカーボネートまたは基材の成形品および押出品。
【請求項６】
該成形品が光ディスクである、請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
該成形品が光散乱ディスクである、請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明射出成形体の製造、特にいわゆる青色レーザーで読み取り可能なデータキャリアの製造に好適な射出成形品の製造、に好適な基材、並びに本発明による材料から形成される別の成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
透明射出成形体は、例えば、透明シート、レンズ、光学記憶媒体、または更に自動車グレージング分野の製品、例えば高い光学品質が必要である散乱光（防眩）ディスク、である。
【０００３】
透明射出成形品は、中でも、グレージングおよび記憶媒体の分野において重要である。
【０００４】
光学データ記録材料は、最近、大量のデータ用の可変記録および／または保管媒体としてますます使用されてきている。このタイプの光学データ記憶媒体の例としては、ＣＤ、スーパーオーディオＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、およびＢＤが挙げられる。
【０００５】
透明熱可塑性材料、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびそれらの化学変性体、が、典型的に光学記憶媒体に使用される。特に芳香族ポリカーボネート、特別にビスフェノールＡベースのポリカーボネート、が、特に追記型および書換可能（ｗｒｉｔｅ−ｍａｎｙ）光ディスク用の、基材として好適である。ポリカーボネートは、同様に、自動車グレージング分野における成形品、例えば散乱光ディスク、の製造に好適である。この熱可塑性材料は、優れた機械的安定性を有し、寸法変化をわずかにしか受けず、かつ、高い透明度および衝撃強さを特徴とする。
【０００６】
大量のデータをデータキャリア上に記憶するために、ＣＤから複数のフォーマット、例えばＤＶＤが開発されてきた。それらの増加した記憶容量ために、これらは、例えば映画を記憶することが可能である。従って、ＣＤと比較して、ＤＶＤは、６倍〜８倍大きな記録容量を有する。このことは、ＤＶＤフォーマットにおいてレーザー波長を約７８０ｎｍから約６５５ｎｍに小さくすることによって可能になった。加えて、光学読み取りシステムの開口数が増加した。
【０００７】
新しいフォーマット、例えばＨＤ−ＤＶＤ（高密度ＤＶＤ）または、いわゆるブルーレイディスク（ＢＤ）、の開発を、次に短いレーザー波長において行う。ＢＤは、透明カバー層材料（ＰＣフィルム）を介して読み取られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、光を透過させる基材または光を透過させるカバー層材料への要求がますます高くなっている。それぞれの媒体の記憶密度が高くなればなるほど、基材への品質要求（例えば低い粒子含量）が高くなる。光を透過させる基材層または光を透過させるカバー層の材料における欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）は、読み取りプロセスにおけるエラーをもたらす。
【０００９】
従って、特に読み取りシステムのレーザービームと相互作用しうる欠陥が、エラーのない読み取りプロセスに特に関連すると見なされている。一般的に知られているように、欠陥としては、レーザービームを吸収および／または散乱しうる異物粒子、例えばダスト粒子または金属粒子、が挙げられる。加えて、読み取りレーザーの波長の減少のために、使用されるレーザーの波長内に吸収がある粒子はダメージを与える。ＨＤ−ＤＶＤ（高密度ＤＶＤ）またはブルーレイディスクでは、これは、例えば波長４００ｎｍ〜４１０ｎｍにおいて起こる。
【００１０】
それらの吸収挙動のために、これらの粒子は、紫外線で照らされると特徴的な干渉蛍光（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を示す。
【００１１】
光学データ記憶媒体用の基材は、異物を含むことが知られている。ＥＰ−Ａ  ３７９１３０において、例えばこれらの異物がレーザービームを用いる光学データキャリアの書き込みまたは読み取りに悪影響を有することが記述されている。従って、特定の粒子の含量（粒子指数（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎｄｅｘ））（この特許に記述されている）がある値よりも小さい場合に、基材は良好な品質を有する。異物は、ダストまたは炭化材料でありうる。これらの異物（基材とはっきりと区別されなければならない。）は、基材自体が可溶である溶媒において検出される。この溶媒中で検出される異物は本発明ではカバーされない。本明細書中に記述される異物粒子は、ポリカーボネートと類似の屈折率を有するので、基材が可溶である溶媒中では検出されない。従って、これらの粒子は、例えばＤＥ  １０２４８９５１に記述されているような先行技術に対応するＨｙａｃ  Ｒｏｙｃｏ粒子試験によって検出されない。
【００１２】
特開平０２−１３５２２２には、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有する、ゲル状の特性を有する異物が記述されている。これらの粒子は、同様に、光学データ記憶媒体の品質に悪影響を及ぼす。これらの粒子は、例えば押出プロセス中に水を添加することによって大きく減らされる。本明細書中に記述される粒子の屈折率は実質的にマトリックスの屈折率と異ならないので、これらの粒子は、本明細書中に記述されている粒子とは異なる。更に、押出プロセス中に水を添加することによって本明細書中に記述される粒子は除去されず、それらの含量は減らされない。更に、特開平０２−１３５２２２では、粒子の数のみが関連すると考えられている。全ての粒子が同じサイズを有し、全ての粒子が同じダメージを引き起こすと考えられている。
【００１３】
ＵＳ  ６７２３８２４  Ｂ１には、溶融エステル交換によって製造されるポリカーボネート中の異物粒子であって、波長３８０ｎｍの光で照らされると蛍光を発し、粒径が３０μｍ以上であり、老化試験によると射出成形品中に「白点（ｗｈｉｔｅ  ｐｏｉｎｔ）」を引き起こす異物粒子が記述されている。
【００１４】
一方、本明細書中に記述される発明は、更に、異物であって、一部では３０μｍよりも著しく小さく、基材の粘度挙動と異なる粘度挙動を有し、かつ、生じる射出成形品にフローディフェクト（ｆｌｏｗ  ｄｅｆｅｃｔ）をもたらす異物にも関する。
【００１５】
透明の異物を有するポリカーボネートは、特開２００１−３１０９３５に記述されている。これらの異物は、屈折率に関してはポリマーマトリックスと異なる。これらの粒子の蛍光特性に関しては情報が与えられていない。更に、サイズ分布も記述されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外なことに、励起波長４００〜４４０ｎｍにおいて蛍光を発する個々の粒子のサイズが異なること、およびこれらの粒子がそれらのさまざまな挙動のために（例えば押出プロセスによって）複数の粒子に分裂しうることがわかった。蛍光欠陥のサイズ分布を評価することによって基材の品質に非常にはるかに正確な予想を得ることが可能である。
【００１７】
基材、特にポリカーボネートベースの基材、が励起波長４００〜４４０ｎｍ（この波長は先に記述した青色レーザーの臨界吸収スペクトルの範囲内にある。）において蛍光を発する粒子を含むことがわかった。意外なことに、これらの蛍光粒子の大部分がポリマーマトリックス（ポリカーボネート）それ自体の物理特性と異なる物理特性を有することがわかった。基材中に位置するこれらの欠陥サイトは、完成射出成形部品、例えば光ディスク、中にフローインタフィアレンス（ｆｌｏｗ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ）をもたらしうる。従って、これらの粒子は、それらの物理挙動に関してはポリマーマトリックスとは異なる。グラニュール材料中の蛍光粒子および射出成形品中の蛍光を発するフローインタフィアレンスは、以下の特性によって特徴づけられる。
【００１８】
粒子の機械的特性の測定は、マトリックス材料（ポリカーボネート）と比較して高いモジュラス並びに大きな硬度を明らかにする。この関連で、粒子の硬度は、マトリックスの硬度と比較して最大０．３ＧＰａまで高い。硬度値は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社のナノインデンターを使用してディスク表面において決定された（粒子対マトリックス）。
【００１９】
射出成形品中の蛍光粒子の位置に依存して、フローインタフィアレンスおよび従って欠陥が射出成形品の表面上に引き起こされる。これらのフローインタフィアレンス（それ自体蛍光を発する。）は、青色レーザーを透過させる光学データ記憶媒体に関連するだけでなく、更に別の射出成形体、例えばレンズまたは光散乱ディスク、にも関連する。なぜなら、これらのフローインタフィアレンスが一般的に光学品質に悪影響を及ぼすからである。光学データ記憶媒体に関して、これらのフローインタフィアレンスを製造プロセス中にスキャナーによって検出する。欠陥のあるディスクは排除される。
【００２０】
射出成形品上の光学欠陥は、ディスクの場合、数ミリメートル長さにわたって延び、放射状に向く。蛍光を発するフローインタフィアレンスは、この光学欠陥内に起こる。（例えばディスク上の）蛍光を発するフローインタフィアレンスは、２〜３０の長さ／幅比を有し、平均で５〜１５であることがわかった。蛍光を発するフローインタフィアレンスの長さは１０〜２００μｍである。これらの値は、大部分は射出成形プロセス中の調節されたマシーンパラメータ、中でもサイクル時間、に依存する。
【００２１】
蛍光を発する物体は緩和挙動を示すことがわかった。これらの蛍光を発するフローインタフィアレンスを３００℃において二分間加熱処理した後、約１の長さ／幅比が見出される。すなわち、長手方向の蛍光を発するフローインタフィアレンスが緩和して球形の物体を形成する。
【００２２】
蛍光を発するフローインタフィアレンスは、ある膨潤挙動を示す。ジクロロメタンをこのフローインタフィアレンスに５分間添加すると、蛍光を発する部位の表面積の増加が得られる。欠陥の体積増加をこれから決定した。１．１〜３．５倍の増加が見出される（欠陥の球形体積を同じサイズの円の半径から決定した）。平均で２倍の増加が得られる。ポリカーボネートの場合、ポリマーマトリックスそれ自体はジクロロメタン中に完全に溶解するが、蛍光を発する物体は原形を保つ。
【００２３】
更に、蛍光を発する粒子が特定の色の値（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）をとることがわかった。この目的に関して、４７０ｎｍからの透過を可能にする段階フィルター（ｓｔｅｐ  ｆｉｌｔｅｒ）を通じる水銀灯からの光で粒子を照らした。粒子の色を、ＨＳＩ（色相、彩度、明度）カラーモデルによってＺｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｐｌａｎ  ２顕微鏡に組み込まれたＺｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｐｌａｎ  ＨＲｃデジタルカラーカメラを用いて決定した。この方法は、例えばＨａｎｓ−Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ｓｃｈｌｉｃｈｔ著，“Ｄｉｇｉｔａｌｅ  Ｂｉｌｄｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ｍｉｔ  ｄｅｍ  ＰＣ”（ＰＣを用いるデジタル画像評価），Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ，１９９３年に記述されている。蛍光を発する粒子の色を測定すると、平均色相値約８０°（最小２０°から最大１８０°まで）、平均色彩度１５０デジット（ｄｉｇｉｔｓ）（最小１０から最大１９０まで）かつ平均色明度１９０デジット（最小５０から最大２５５まで）が見出される。ポリカーボネート（コンパクトディスク）の場合、マトリックスの色は、色相値約７５°（最小７４°から最大７８°まで）、平均色彩度１３３デジット（最小１３２から最大１３４まで）かつ平均色明度３６デジット（最小３５から最大３７まで）を有する。
【００２４】
ポリマーグラニュール中の、あるサイズの蛍光を発する粒子の数が大きくなればなるほど、完成射出成形品中のフローインタフィアレンスの発生率が大きくなる。従って、それぞれの製品の不良品発生率が増加する。意外なことに、全ての蛍光を発する粒子がフローインタフィアレンスをもたらすのではなく、あるサイズの粒子のみがもたらすことがわかった。フローインタフィアレンスの下にある蛍光を発する粒子を、光ディスクから除去（ミクロトーム）し、上記の様に溶融状態で緩和した。直径１０μｍ以上の単純に球形の粒子を測定した。この結果は明らかでなかった。
【００２５】
従って、本発明の目的は、非常に純粋な基材、好ましくはポリカーボネートの基材、であって、特にデータキャリア、特別には青色レーザー光で読み取り可能なデータキャリア、の製造、並びに高品質光学射出成形品の製造に好適な基材の提供にある。
【００２６】
この目的を達成するために、それによって質的にグレードの高い射出成形品に重要な蛍光粒子のサイズ分布を決定するために、射出成形プロセスに重要な粒子を決定しなければならず、これらの粒子の検出方法を利用できるようにしなければならなかった、その結果、望ましい材料が利用可能になった。この材料は、特に光学キャリア、例えばＣＤおよびＤＶＤ、であって、その製造において短いサイクル時間、例えば４秒以下、好ましくは３秒以下、特に好ましくは０．３〜１．５秒、が重要である光学キャリアの製造に好適である。
【００２７】
本発明は、従って、単位量の基材あたり粒径に関して蛍光を発する粒子の特定のサイズ分布を有する基材、好ましくはポリカーボネートの基材、を提供する。従って、本発明は、ポリカーボネート５０ｇをジクロロメタン７００ｍｌに溶解し、孔のサイズ５μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通して濾過した後に、励起波長４００〜４４０ｎｍにおいて総合倍率５０倍かつ照明時間４０ミリ秒で評価されるポリカーボネート中の蛍光粒子の粒径の分布が以下の通り（ポリカーボネート１グラムあたりのカウント）であることを特徴とするポリカーボネートおよび基材を提供する。
８．０μｍ〜１０μｍ以下：０．０２〜２．４カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜１．２カウント／ｇ
１０μｍ超〜２０μｍ以下：０．０２〜２．４カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜１．６カウント／ｇ
２０μｍ超〜３０μｍ以下：０．０２〜１．０カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．７カウント／ｇ
３０μｍ超〜４０μｍ以下：０．０２〜０．６カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．４カウント／ｇ
４０μｍ超〜５０μｍ以下：０．０２〜０．５カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．３カウント／ｇ
５０μｍ超〜８０μｍ以下：０．０２〜０．４カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．２カウント／ｇ
８０μｍ超〜２００μｍ以下：０．０２〜０．４カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．２カウント／ｇ
２００μｍ超〜４００μｍ以下：０．０２〜０．２カウント／ｇ、好ましくは０．０２〜０．１カウント／ｇ
【００２８】
この関連で、Ｔｅｆｌｏｎフィルター上のコヒーレントな蛍光を発する部位を、上で特定した条件（波長、総合倍率、照明時間）の下で自動的に検出し、１「カウント」として数える。Ｔｅｆｌｏｎフィルター上に存在する個々の蛍光を発する粒子を数える。蛍光を発する粒子の総数をそれぞれのバッチにおいて重さを量られたポリカーボネート溶融物の質量で割り、それによって、ポリカーボネート１グラムに対する（蛍光を発する）粒子のカウント（カウント／ｇ）を得る。
【００２９】
本発明は、更に、ポリカーボネートから製造される光ディスク（またはプレート）用キャリアであって、キャリアが上記ポリカーボネートから製造されることを特徴とするキャリアも提供する。
【００３０】
しかしながら、これらの透明な蛍光を発する粒子のレオロジー特性のために、それらは基材からの分離が困難である。なぜならば、これらの粒子は硬質でなく粘稠であり、従って、例えばポリマーマトリックスが溶融物として存在する高温または高圧において、それらは常套のフィルターによって保持されないかまたは十分に保持されないからである。このことは、例えば常套の薄膜金属スクリーンに当てはまる。このことは、更に、フィルターの孔のサイズが蛍光を発する粒子の平均径よりも十分に小さい場合にも当てはまる。高圧および／または高温において、粒子の変形性が増加し、その結果、これらの粒子は孔径が小さい常套のフィルターファブリックを容易に通過する。
【００３１】
本発明による粒径分布を有するポリカーボネートを得るために、臨界サイズ、すなわち本発明による範囲外、の粒子を保持するためのある濾過媒体が使用されうる。これに関連して、上記方法を用いて粒子のカウントが本発明による範囲内にあることを保証するために、さまざまなパラメータ、例えば圧力、濃度および温度、を調節しなければならない。更に、本発明による基材の製造中、臨界サイズの蛍光を発する粒子の形成を防ぐために、ある処理パラメータを調節してもよい。このために、常套のスチールの溶融を行うライン（ｍｅｌｔ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｌｉｎｅ）を、例えば、特別の合金、例えばハステロイ、のチューブと取り替えてもよい。加えて、チューブ温度およびリアクター温度とポリマー溶融物における温度との勾配が大きくなりすぎないように供給を行ってもよい。このことを、以下により詳細に議論する。
【００３２】
これらの手段またはこれらの手段の組み合わせが、本発明による基材を得るのに役立つ。
【００３３】
従って、本発明は、本発明による特性を有する本発明によるポリカーボネートを提供すること、およびそれらから本発明による射出成形体を提供する目的にそれらを使用することに基づく。
【００３４】
本発明によるポリカーボネートの製造は、溶融重合法並びに界面重合法によって行われる。界面重合法および溶融重合法は、文献中多くの場所に記述されている。例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６４年３３頁以降、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，“Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｐａｕｌ  Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６５年，第ＶＩＩＩ章，３２５頁、Ｄｒｓ  Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒ−Ｍｕｅｌｌｅｒ“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第３／１巻，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，ウィーン  １９９２年，１１８〜１４５頁並びに界面重合法に関するＥＰ−Ａ  ０  ５１７  ０４４を参照する。
【００３５】
この方法によると、ビスフェノール（または異種ビスフェノールの混合物）の二ナトリウム塩のアルカリ水溶液（または懸濁液）におけるホスゲン化は、第二の相を形成する不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下において行われる。生じるオリゴカーボネート（これらは主に有機相中に存在する。）を好適な触媒を用いて縮合して有機相中に溶解された高分子量ポリカーボネートを形成する。種々のワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ−ｕｐ）工程によって、有機相を最終的に分離し、ポリカーボネートをそこから単離する。
【００３６】
本発明によって使用されるポリカーボネートの製造に好適なジフェノールとしては、例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにそれらのアルキル化、核アルキル化および核ハロゲン化化合物が挙げられる。
【００３７】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）並びにそれらの混合物である。
【００３８】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）並びにそれらの混合物である。
【００３９】
これらおよび別の好適なジフェノールは、例えばＵＳ−Ａ−ＰＳ  ２  ９９９  ８３５、３  １４８  １７２、２  ９９１  ２７３、３  ２７１  ３６７、４  ９８２  ０１４および２  ９９９  ８４６、ドイツ国公開明細書１  ５７０  ７０３、２  ０６３  ０５０、２  ０３６  ０５２、２  ２１１  ９５６および３  ８３２  ３９６、フランス特許明細書１  ５６１  ５１８、モノグラフ“Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６４年，２８頁以降；１０２頁以降”、および“Ｄ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  ニューヨーク  ２０００年，７２頁以降”に記述されている。
【００４０】
ホモポリカーボネートの場合、一種類のジフェノールのみが使用されるが、コポリカーボネートの場合、複数種のジフェノールが使用され、使用されるビスフェノールは明らかに、合成に添加される全ての別の化学種および補助物質と同様に、それらの実際の合成、取り扱いおよび貯蔵に由来する不純物で汚染されていてもよいが、もちろん、できるだけ純粋な原料を使用することが望ましい。
【００４１】
分子量を調節するのに必要とされる単官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物またはこれらの連鎖停止剤の混合物、をビスフェノレートと共に反応に添加するかまたは合成中、ホスゲンもしくはクロロ炭酸末端基が反応混合物中に存在するか、もしくは、酸塩化物およびクロロ炭酸エステルが連鎖停止剤として使用される場合、形成されるポリマーの十分なフェノール性末端基が利用可能である任意の好適な時に添加する。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤は、ホスゲン化後、ホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ計量添加されていない部位もしくは時点において、添加されるか、または触媒の前に、触媒と共に、または触媒と平行して添加される。
【００４２】
同様に、使用可能な分枝剤または分枝剤混合物を、通常、連鎖停止剤の前に、合成に添加する。通常、トリスフェノール（ｔｒｉｓｐｈｅｎｏｌｓ）、第四フェノール（ｑｕａｔｅｒｐｈｅｎｏｌｓ）またはトリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸の酸塩化物を使用するか、または更にフェノールまたは酸塩化物の混合物を使用する。
【００４３】
使用されうる三以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物のいくつかは、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、またはテトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンである。
【００４４】
別の三官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００４５】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンである。
【００４６】
界面重合法において使用される触媒は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；第四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム−／トリブチルベンジルアンモニウム−／テトラエチルアンモニウム−水酸化物／−塩化物／−臭化物／−硫酸水素塩／−テトラフルオロボレート；並びにこれらのアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。これらの化合物は文献に典型的な界面重合触媒として記述されており、市販されており、かつ、当業者によく知られている。触媒は合成に単独で、混合物として、または更に一種類ずつ連続して、要すれば更にホスゲン化の前に添加してもよいが、好ましくはオニウム化合物またはオニウム化合物の混合物を触媒として使用しない場合はホスゲンの添加後に添加し、オニウム化合物またはオニウム化合物の混合物を触媒として使用する場合、触媒は、好ましくはホスゲンが計量添加される前に添加される。触媒の添加は、バルクにおいて、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成の溶媒中で、または更に水溶液として、第三級アミンの場合、酸、好ましくは鉱酸、特に塩化水素酸、とのアンモニウム塩として、行われうる。数種類の触媒が使用されるかまたは触媒の総量の部分量が計量添加される場合、もちろん、異なる計量添加手順を異なる部分においてまたは異なる時点において適用してもよい。使用される触媒の総量は、用いられるビスフェノールのモルに対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。
【００４７】
加えて、ポリカーボネートは、更に、ジアリールカーボネートとジフェノールとから、例えばＷＯ−Ａ  ０１／０５８６６およびＷＯ−Ａ  ０１／０５８６７に記述されている既知の溶融物におけるポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換法、によって製造することが可能である。これ以外に、エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）が、例えばＵＳ−Ａ−３４  ９４  ８８５、４３  ８６  １８６、４６  ６１  ５８０、４６  ８０  ３７１および４６  ８０  ３７２、ＥＰ−Ａ  ２６  １２０、２６  １２１、２６  ６８４、２８  ０３０、３９  ８４５、９１  ６０２、９７  ９７０、７９  ０７５、１４  ６８  ８７、１５  ６１  ０３、２３  ４９  １３および２４  ０３  ０１並びにＤＥ−Ａ  １４  ９５  ６２６および２２  ３２  ９７７に記述されている。
【００４８】
本発明による基材の製造に関して、ポリカーボネートの界面重合法による連続製造法が特に好適である。ホスゲン化リアクターとしてのポンプ循環リアクターおよび下流に接続されているチューブ状リアクターを用いる連続反応が特に好ましい。
【００４９】
本発明による基材の製造に関して、特に次のポリカーボネートを単離する方法および手段も更に重要である。
【００５０】
ポリカーボネート溶液の蒸発は、好ましくは、クロロベンゼン含量２０〜７０ｗｔ．％、好ましくは４０〜６０ｗｔ．％のクロロベンゼン／ジクロロメタン混合物から行われる。熱処理、すなわち、いわゆるフラッシュ法、においてポリカーボネート溶液を蒸発することが特に好適である。これにおいて、ポリマー溶液の濃縮および可能であれば更にポリマーの単離は、過熱および溶媒のフラッシュによる溶媒の留去によって行われる。この方法は当業者によく知られている（更に、“Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ”，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓａｎｓｔａｌｔ  １９８８年，１１４頁参照。）。既知のフラッシュプロセスにおいて、ポリマー溶液を、わずかに過剰の圧力のもとで常圧における沸点よりも高い温度に繰り返し加熱し、次に常圧に対して過熱されているこれらの溶液を低圧（例えば常圧）容器にフラッシュする。これに関連して、濃縮段階、すなわち言い換えると、過熱の温度段階、を大きくしすぎずに、代わりに二段階〜四段階のプロセスを選択することが有利である。三段階蒸発プロセスと次の蒸発押出機によるポリカーボネートの単離が特に好ましい。本発明による基材を製造するために、蒸発段階間の温度差が９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である多段階蒸発プロセスを行うことが有利である。更に、蒸発押出機が好ましく使用される最終蒸発段階において高品質の材料を得るために効果的な濃縮を確実にすることが重要である。これに関連して、第一蒸発段階において過剰圧力０．３５〜０．４５ｂａｒで温度が７０℃〜８０℃であり、第二蒸発段階において過剰圧力０．７５〜０．８５ｂａｒで温度が１２５℃〜１３５℃であり、かつ第三蒸発段階において過剰圧力１．８５〜１．９５ｂａｒで温度が１７５℃〜１８５℃である場合が好ましい。
【００５１】
溶媒残留物は、その方法によって得られる高濃縮ポリマー溶融物から、蒸発押出機（ＢＥ−Ａ  ８６６  ９９１、ＥＰ−Ａ  ０  ４１１  ５１０、ＵＳ−Ａ  ４  ９８０  １０５、ＤＥ−Ａ  ３３  ３２  ０６５）、薄膜蒸発器（ＥＰ−Ａ  ０  ２６７  ０２５）、流下膜式蒸発器、押出蒸発器を使用して、もしくは摩擦コンパクション（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（ＥＰ−Ａ  ０  ４６０  ４５０）によって、要すれば更に共留剤、例えば窒素もしくは二酸化炭素の添加を伴い、もしくは真空の適用（ＥＰ−Ａ  ０  ０３９  ９６、ＥＰ−Ａ  ０  ２５６  ００３、ＵＳ−Ａ  ４  ４２３  ２０７）によって、溶融物から直接、または代わりに更に次の結晶化（ＤＥ−Ａ  ３４  ２９  ９６０）および固相中の溶媒残留物の加熱（ＵＳ−Ａ  ３  ９８６  ２６９、ＤＥ−Ａ  ２０  ５３  ８７６）によって、除去されうる。これに関連して、蒸発押出機を用いる単離が好ましい。
【００５２】
グラニュールは、可能である場合、溶融物の直接紡糸および次のグラニュール化によって、または材料を大気中、液体、通常、水、の下で紡糸する排出押出機（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）の使用によって得られる。押出機を使用する場合、添加剤を溶融物に、この押出機の上流で、要すればスタティックミキサーを使用して添加しても押出機においてサイド押出機（ｓｉｄｅ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）によって添加してもよい。
【００５３】
本発明によるポリカーボネートは、更に、上で説明したような製造プロセスを制御し、連結された自動評価デバイスを用いてポリカーボネートが本発明による蛍光を発する粒子の粒度分布を有するかどうか試験することによっても得られる。代わりに、製造プロセスは、ポリカーボネートの品質を確認するための連結された自動評価と濾過が続いてもよい。
【００５４】
好適なポリカーボネートの濾過方法は、例えばポリカーボネート溶融物を一より多い薄い金属ワイヤーの層からなる少なくとも一つの金属マットを通して濾過することを特徴とする。ワイヤーを共にステープルでとめてプライにして、必要であればより厚い保護ワイヤーによって安定させる。金属マットは、例えば材料番号１．４５７１によって識別されるＶ４Ａスチールのワイヤーからなる。保護ワイヤーは、例えばＶ４Ａ  １．４５７１またはＶ２Ａ  １．４５４１または材料番号１．４３１０のスチールからなりうる。マットは５ｍｍ〜０．１ｍｍ厚、好ましくは１ｍｍ〜０．２ｍｍ厚である。このマットは異種の密なプライを含む。最も密なプライは、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ厚である。更に、最も密なプライは、好ましくは直径１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜７μｍの細いワイヤーからなる。あまり密でないプライの孔のサイズは、好ましくは２０〜６０μｍであり、最も密なプライにおいては好ましくは１〜１０μｍである。これらのワイヤーは、滑らかであっても表面が構造化されていてもよく、これは特別な処理方法、例えば酸、例えば硝酸またはクエン酸、を用いる処理、によって達成されても電解研磨によって達成されてもよい。
【００５５】
フィルターマットおよびフィルターの全ての金属表面を熱で前処理する。熱による前処理は、保護ガス雰囲気、例えば窒素もしくはアルゴン、中で、または酸化雰囲気、例えば大気、中で、好ましくは酸化雰囲気中で行われる。
【００５６】
熱による前処理は、熱処理のタイプおよび対応する熱処理温度に依存して、一般的に、温度３００℃〜１２００℃において行われる。熱による前処理の持続時間は、一般的に１分〜４８時間、好ましくは２分〜３０時間、特別には１０分〜２４時間であり、熱処理のタイプに依存する。
【００５７】
これに関連して、熱による前処理は、金属表面を炎の中で焼きなますことによって、マッフル炉における熱処理によって、または空気循環炉における熱処理によって行われうる。
【００５８】
金属表面をガスの炎で焼きなますと、温度は、通常、６００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃になり、熱処理をマッフル炉において行うと、温度は３００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃になり、熱処理を空気循環炉において行うと、温度は２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃になる。
【００５９】
熱による前処理の温度６００℃以上における持続時間は、一般的に、１分〜１時間であり、温度範囲３００℃〜７００℃は一般的に３０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間であり、温度３００℃〜５００℃においては一般的に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００６０】
焼きなまされる金属部品の火焔吹付を、砂床または流動床において行う。
【００６１】
本発明を以下の実施例によってより詳細に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００６２】
蛍光を発する粒子の含量の決定方法：
蛍光を発する粒子の含量の分析を、ジクロロメタン（ＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖ；Ｍｅｒｃｋ：１．０６０４４  Ｋ３３５０６２４４  ４３０）（７００ｍｌ）中に溶解された関連ポリカーボネートサンプル（５０ｇ）を、孔径５μｍかつフィルター膜厚１ｍｍのＴｅｆｌｏｎフィルター膜（Ｂｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｄ−９７９４７  Ｇｒｕｅｎｓｆｅｌｄ）  を通して濾過することによって行う。フィルターディスクを真空中で乾燥し、カバーによって周囲のダストから保護する。濾過後、フィルター表面を、ドイツのＺｅｉｓｓ  ＡＧ製のＡｘｉｏｐｌａｎ  ２蛍光顕微鏡を用いて調査（スキャン）する。励起波長４００〜４４０ｎｍ、スキャン１回あたりの照明時間４０ミリ秒、かつ総合倍率５０倍においてスキャンを行う。蛍光を発する粒子を検出し、画像評価ソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ製のＫＳ  ３００  ３．０）によってデータを評価する。特徴的な色を有する粒子のみを数える。すなわち、別の粒子、例えばダストは無視する。蛍光粒子を認識するための色のパラメータを、光ディスク中のフローインタフィアレンスにおいて見つかる粒子のパラメータと同じになるように調節する。フィルターの表面のスキャンを、コンピュータで制御したオブジェクトテーブル（ｏｂｊｅｃｔ  ｔａｂｌｅ）（Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ）によって自動的に行う。
【００６３】
Ｎｅｔｓｔａｌ  Ｄｉｓｃｊｅｔを本発明による成形品（この場合、例えば、光ディスク）の製造に使用する。以下の射出成形パラメータおよび条件を調節する。
マシーン：Ｎｅｔｓｔａｌ  Ｄｉｓｃｊｅｔ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｒｉｘ：オーディオスタンパー
サイクル時間：３．２〜３．６秒（言及される例において：３．４秒）
材料温度：３３０℃
基材寸法：オーディオＣＤ
マトリックス側における金型温度：４２℃
ミラー側における金型温度：４３℃
【００６４】
フローインタフィアレンスの調査前に、ディスクに反射層を提供する（アルミニウムで真空めっき）。スキャナーを用いてディスクをフローインタフィアレンスに関して調べる。これに関連して、フローインタフィアレンスのみが検出される、すなわち欠陥、例えば斑点、スクラッチおよび異物包含物、が含まれない、ようにスキャナーを調節する。同時に、記録される情報を画像処理ソフトウェアによって評価し、欠陥を有するディスクを排除する。異物包含物を除く放射状に走る（すなわち、流れの方向に走る）線形の欠陥のみを、いわゆるフローインタフィアレンスとして認める。これを確認するために、排除された欠陥を有するディスクを、もう一度目視チェックする。
【００６５】
ドイツ連邦共和国８２１５２  ＰｌａｎｅｇｇのＤｒ．Ｓｃｈｅｎｋ  ＧｍｂＨ社製の装置をスキャナーおよび評価ソフトウェアとして使用する。
【００６６】
以下の例において使用されるポリカーボネート（ジフェノールとしてビスフェノールＡ、連鎖停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）を、常套の界面重合法によって製造する。ポンプ循環リアクターおよび二つの接続された滞留リアクター（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）をこの目的に使用する。ビスフェノレート溶液（ビスフェノールＡ）、溶媒およびホスゲンをポンプ循環リアクターに計量添加し、第一の量の水酸化ナトリウム溶液を同様にこのポンプ循環リアクターに計量添加しながらその中で反応させる。第二の量の水酸化ナトリウム溶液および連鎖停止剤溶液（塩化メチレン中のｐ．ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）を第一滞留リアクターの上流において計量添加する。触媒溶液（触媒としてのＮ−エチルピペリジン）を同様に第二滞留リアクターの上流において計量添加する。
【００６７】
第二滞留リアクターの後、相を分離し、有機相を約１ｗｔ．％の塩化水素酸で、および水で５回洗浄する。
【００６８】
それによって得られるポリカーボネートの平均分子量（重量平均）は１７，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌである（ゲル浸透クロマトグラフィー測定）。
【００６９】
例１（本発明による例）
上に記述されるように製造されたポリカーボネートを中間タンク（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｔａｎｋ）に投入する。ジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物（１：１ｗｔ．％）中に溶解されているポリカーボネートの濃度は、約１６．５ｗｔ．％である。この溶液を二つの蒸発段階で温度勾配６０℃〜２２０℃、圧力１．１〜２．３ｂａｒ、平均滞留時間３０分において約７５％に濃縮する。この溶液を、更に、第三の蒸発段階、セパレータを用いるフラッシュ段階、において処理する。ポリカーボネートを、加熱排出ポンプ（ｈｅａｔｅｄ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｐｕｍｐ）によって運搬し、グラニュール化段階に供給する。蒸発段階は、それぞれ、加圧バルブを有する四つの予熱器、コイル蒸発器（ｃｏｉｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）および排出ポンプを有する分離器からなる。ポリカーボネート溶液を、予熱器−加圧バルブがプレヒーターの中で溶液が沸騰しないようにする−の中で加熱する。溶媒をコイル蒸発器および分離器において蒸発（フラッシュ）させる。第一蒸発段階において、ポリカーボネート溶液を１６．５％から３０〜３５％に濃縮する。第二蒸発段階において、この溶液を更に濃度７０〜７５％に達するまで濃縮する。第三蒸発段階、すなわち、分離器および排出ポンプを用いるフラッシュ段階、において、ポリカーボネート溶液を、更に、平均温度２５０℃かつ分離器圧１００ｍｂａｒにおいて濃縮する。分離機の中での状態は、〜１０％−これは滞留時間約０．５分に相当する−である。排出ポンプは、溶融物をグラニュレーターに運搬する。ポリカーボネートの平均分子量（重量平均）は、１７，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
それによって得られるポリカーボネートグラニュール中の蛍光を発する粒子の粒度分布を、上で説明した方法によって決定する。
【００７１】
調査結果を表１に示す。
【００７２】
例２（比較例）
分子量（重量平均）Ｍｗ＝１７，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートを上に記述したように製造する。ワークアップ（ｗｒｏｋｉｎｇ−ｕｐ）およびポリカーボネートの単離は、原則として、例１において記述されたように行われる。しかしながら、第三蒸発段階における温度は２８０℃である。排出ポンプの上流の分離器中での状態は、２５％超であり、平均滞留時間６．５分に相当する。
【００７３】
それによって得られるポリカーボネートグラニュール中の蛍光を発する粒子の粒度分布を、上で説明した方法によって決定する。この調査結果を表１に示す。
【００７４】
ディスクを以下のように例１および２のポリカーボネートから製造する：
例１または２によって得られるグラニュール材料３０ｋｇを６時間乾燥し、次にＮｅｔｓｔａｌハイブリッド射出成形マシーンを使用してサイクル時間３．４秒において上で説明したパラメータのもとでディスクに加工する。オーディオスタンパー（ａｕｄｉｏｓｔａｍｐｅｒ）をマトリックスとして使用する。
【００７５】
結果を表１にまとめる。
【００７６】
2010508409.tif 000002
【国際調査報告】
2010508409.tif 000003
2010508409.tif 000004
2010508409.tif 000005
2010508409.tif 000006
2010508409.tif 000007
2010508409.tif 000008