(57)【要約】  本明細書によれば化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーおよびその製造方法が提供される。本発明の実施形態は、（ａ）金属酸化物；（ｂ）ｐＨ調節剤；（ｃ）フッ素化界面活性剤；および（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤を含むＣＭＰスラリーを含む。一部の実施形態では、フッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物である。本明細書によれば本発明の実施形態に係るスラリー組成物を多結晶シリコン表面に供給する工程と、ＣＭＰ処理を実施して前記多結晶シリコン表面を研磨する工程とを含む、多結晶シリコン表面の研磨方法もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属酸化物；
（ｂ）ｐＨ調節剤；
（ｃ）フッ素化界面活性剤；および
（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物。
【請求項２】
前記フッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物を含む、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項３】
前記非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物は下記化学式（１）で示される化合物を含む、請求項２に記載のＣＭＰスラリー組成物：
【化１】
2010509753.tif 000010
式中、ｎは１〜約２０の整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜約１００の整数である。
【請求項４】
前記フッ素化界面活性剤はスラリー組成物の総重量に対して約０．００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項６】
前記第四級アンモニウム塩は下記化学式（２）で示される化合物を含む、請求項５に記載のＣＭＰスラリー組成物：
【化２】
2010509753.tif 000011
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項７】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項６に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム界面活性剤はスラリーの総重量に対して約０．００１〜約１重量％の範囲で存在する、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項９】
前記ｐＨ調節剤は第四級アンモニウム塩基を含む、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１０】
前記第四級アンモニウム塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項９に記載のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記ｐＨ調節剤はスラリー組成物の総重量に対して約０．０１〜約５重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項１２】
前記金属酸化物はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の一次粒子サイズおよび約１０〜約３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項１４】
前記フッ素化界面活性剤は少なくとも２つの異なるフッ素化界面活性剤を含み、
前記少なくとも２つの異なるフッ素化界面活性剤は化学式（１）で示される、請求項３に記載のスラリー組成物。
【請求項１５】
前記第四級アンモニウム塩は少なくとも２つの異なる第四級アンモニウム塩を含み、
前記少なくとも２つの異なる第四級アンモニウム塩は化学式（２）で示される、請求項６に記載のスラリー組成物。
【請求項１６】
スラリーの総重量に対して、約０．００１〜約１重量％のフッ素化界面活性剤、約０．００１〜約１重量％の第四級アンモニウム界面活性剤、約０．０１〜約５重量％のｐＨ調節剤、および約０．１〜約３０重量％の金属酸化物を、約６５〜９９重量％の範囲で存在する水に添加して混合物を形成する工程と、
前記混合物を攪拌する工程と、
を含むＣＭＰスラリー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記フッ素化界面活性剤は下記化学式（１）で示される非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物である、請求項１６に記載の方法：
【化３】
2010509753.tif 000012
式中、ｎは１〜約２０の整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜約１００の整数である。
【請求項１８】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は下記化学式（２）で示される第四級アンモニウム塩である、請求項１６に記載の方法：
【化４】
2010509753.tif 000013
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項１９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項１８に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２０】
多結晶シリコン表面にスラリー組成物を供給する工程と、
ＣＭＰ処理を実施して前記多結晶シリコン表面を研磨する工程と、
を含み、
前記スラリー組成物は、（ａ）金属酸化物；（ｂ）ｐＨ−調節剤；（ｃ）フッ素化界面活性剤；および（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤を含む、多結晶シリコン表面の研磨方法。
【請求項２１】
前記フッ素化界面活性剤は下記化学式（１）で示される非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物である、請求項２０に記載の方法：
【化５】
2010509753.tif 000014
式中、ｎは１から約２０までの整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜約１００の整数である。
【請求項２２】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は下記化学式（２）で示される第四級アンモニウム塩である、請求項２０に記載の方法：
【化６】
2010509753.tif 000015
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項２３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項２２に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物に関し、より詳細には多結晶シリコン表面の研磨用のＣＭＰスラリー組成物に関する。本発明はＣＭＰスラリー組成物の製造方法および多結晶シリコン表面の研磨方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
集積回路技術の超々大規模集積回路（ＵＬＳＩ）は、５１２Ｍビットおよび１Ｇビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に代表され、半導体デバイスの優れた性能および高集積度によって実現することができる。したがって、デバイスの製造に必要とされる最小の加工サイズが小さくなるほど、次世代デバイスの製造において相対的に小さい線幅（例えば、５５〜６０ｎｍ）を形成することができる。
【０００３】
集積回路の集積化により、半導体デバイスのサイズの縮小や多層配線の必要性が生じてきた。高度集積化半導体デバイスは、導電材料および絶縁材料を互いに繰り返しおよび交互に積層させてパターンを形成することにより製造することができる。各材料層の表面がパターン形成時に平坦化されない場合、その頂部を覆う新たなパターン層を形成することが困難となるおそれがある。例えば、材料層間の不均一な表面上に新たな層が連続的に積層される場合に、入射光が屈折フィルムから異なる角度で反射されるおそれがあり、これは開発時に不正確なフォトレジストパターンを生じる。したがって、効果的なリソグラフィーを実現するためには半導体材料の表面の平坦化が必要である。このような目的のために、化学機械研磨（ＣＭＰ）は望ましい平坦化技術でありうる。多結晶シリコン材料は半導体製造工程のデバイスにおいて接点およびラインの形成に広く使用されているため、多結晶シリコンのＣＭＰは、特に重要である。
【０００４】
ＣＭＰ組成物は一般にスラリーを含み、このスラリーは通常は研磨溶液である。一部の工程では、スラリーをウェハと研磨パッドの表面との間の空間に供給することができ、その結果、研磨パッドがウェハの表面の一部を物理的に除去するのと同時に、スラリーがウェハの表面と化学反応することができる。
【０００５】
半導体ＣＭＰ処理で使用されるスラリーには、例えば、脱イオン水、金属酸化物、ｐＨ調節用の塩基または酸、ならびに研磨速度および研磨選択性の制御用添加物などが含まれうる。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびチタニアなどが挙げられ、これらはフューミング（ｆｕｍｉｎｎｇ）法またはゾルゲル法によって製造されることが多い。アミンをベースとする添加物は、多結晶シリコン膜に対する研磨速度を比較的高速にすると同時に、絶縁層に対する研磨速度を低速とするのに有用となりうる。
【０００６】
ＣＭＰ処理における研磨速度を増速する目的で、ポリシングスラリーの多様な変更方法が試みられてきた。例えば、米国特許第４，１６９，３３７号明細書では、アミノエチルエタノールアミンのようなエッチング剤の添加について論じられている。米国特許第３，２６２，７６６号明細書および米国特許第３，７６８，９８９号明細書ではＳｉＯ２の製造の際にＣｅＯ粒子のような他の粒子を少量共沈させることにより研磨組成物を調製することについて論じられている。さらに、スラリーへのＣｅ（ＯＨ）４、ＮＨ４ＳＯ４、およびＦｅ（ＳＯ４）のような無機塩の添加が、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｖｏｌ．１５２，１７２９，１９７１で議論されている。また、米国特許第４，１６９，３３７号明細書では、シリカ／アミン／有機塩／多価アルコールから構成されるスラリーについて議論されている。米国特許第４，１６９，３３７号明細書では、シリカ／アミンから構成されるスラリーについて議論されている。米国特許第５，１３９，５７１号明細書では、シリカ／第四級アンモニウム塩から構成されるスラリーについて議論されている。米国特許第５，７５９，９１７号明細書では、セリア／カルボン酸／シリカから構成されるスラリーについて議論されている。そして、米国特許第５，９３８，５０５号明細書では、テトラメチルアンモニウム塩／過酸化水素から構成されるスラリーについて議論されている。
【０００７】
多結晶シリコン膜の研磨用スラリーは、停止層として使用される絶縁酸化膜よりも多結晶シリコン膜に対して研磨選択性を有する場合がある。しかし、この研磨選択性のために、化学的機械的作用による多結晶シリコン膜のへこみ（ｄｉｓｈｉｎｇ）が生じる場合がある。へこみが生じると後続のフォト処理に悪影響を与える可能性があり、その結果、多結晶シリコンラインの形成時に高低差を生じる場合がある。この結果として、セル内部の電気特性および接触特性が劣化するおそれがある。したがって、へこみの問題を改善または撤廃し、これによりウェハ内不均一性を改善するようなスラリー組成物が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の開示
技術的課題
したがって、本発明は従来技術の上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属酸化物ならびにフッ素化界面活性剤および第四級アンモニウム界面活性剤などの添加物を含み、高い選択性を有する化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
技術的解決方法
本発明の一部の実施形態によれば、
（ａ）金属酸化物；
（ｂ）ｐＨ調節剤；
（ｃ）フッ素化界面活性剤；および
（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物が提供される。
【００１０】
本発明の一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物を含みうる。一部の実施形態において、非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物は、下記化学式（１）で示される化合物を含みうる。
【００１１】
【化１】
2010509753.tif 000002
【００１２】
式中、ｎは１〜約２０の整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、または（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３であり；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜約１００の整数である。
【００１３】
一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は、スラリー組成物中に、スラリー組成物の総重量に対して約０．００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在する。
【００１４】
本発明の一部の実施形態において、第四級アンモニウム界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含みうる。一部の実施形態では、第四級アンモニウム塩は下記化学式（２）で示される化合物を含みうる。
【００１５】
【化２】
2010509753.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【００１７】
一部の実施形態において、第四級アンモニウム界面活性剤は、スラリー組成物中に、スラリー組成物の総重量に対して約０．００１重量％〜約１重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
本発明の一部の実施形態において、ｐＨ調節剤は第四級アンモニウム塩基を含みうる。一部の実施形態において、ｐＨ調節剤は、スラリー組成物中に、スラリー組成物の総重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する。
【００１９】
本発明の一部の実施形態において、金属酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態において、金属酸化物は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の一次粒子サイズおよび約１０〜約３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有しうる。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、スラリー組成物の製造方法もまた提供される。
【００２１】
また、本明細書によれば、本発明の実施形態に係るスラリー組成物を多結晶シリコン表面に供給する工程と、ＣＭＰ処理を実施して前記多結晶シリコン表面を研磨する工程とを含む、多結晶シリコン表面の研磨方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明を実施するための最良の形態
本発明を以下に詳述する。ただし、本発明は多数の異なる形態で具現化することができるのであって、本明細書で説明する実施形態に限定して解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底した完全なものとなり、当業者に対して本発明の範囲が十分に伝わるように提供される。
【００２３】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、本発明を限定することを目的としたものではない。本発明で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において特に明示されない限り複数形をも含むものである。用語「含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、本明細書中で使用する場合、記載された特徴、整数、段階、操作、要素および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、段階、操作、要素、成分および／またはこれらの群の存在または追加を排除しないこともさらに理解されよう。
【００２４】
特に定義されない限り、本明細書中で使用するすべての用語（専門用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。一般に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術分野の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書中で明確に定義されていない限り、理想的なもしくは過度に形式的な意味では解釈されないこともさらに理解されよう。本明細書で引用する全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
本発明の一部の実施形態では、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物は、
（ａ）金属酸化物；
（ｂ）ｐＨ−調節剤；
（ｃ）フッ素化界面活性剤；および
（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤
を含む。
【００２６】
フューミング法またはゾルゲル法により製造することができるものであれば、任意の好適な金属酸化物を使用することができる。好適な金属酸化物としては、以下に限定されないが、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、およびチタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。金属酸化物は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明の一部の実施形態では、金属酸化物は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲、さらに一部の実施形態では約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有し、これらは透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される。一部の実施形態では、金属酸化物は約１０〜約３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。特定の実施形態では、金属酸化物はシリカ粒子を含む。一次粒子サイズが約１０ｎｍ未満である場合、研磨速度（すなわち、除去速度）は比較的小さく、スループットが減少するおそれがあり好ましくない。一方、一次粒子サイズが約３００ｎｍを超える場合、有意量の大きな粒子が存在し、これによりμ−スクラッチの形成を招くおそれがある。本発明の一部の実施形態では、金属酸化物は、スラリー中に、組成物の総重量に対して、約０．１〜約３０重量％の量で、さらに一部の実施形態では約１〜約２０重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明の実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物のｐＨは少なくとも約９であってよく、これにより所望の多結晶シリコン研磨速度を提供することができる。このような目的のために、本発明の実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物は、第四級アンモニウム塩基を含むｐＨ調節剤を含みうる。好適な第四級アンモニウム塩基としては、以下に限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。ｐＨ調節剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。一部の実施形態において、ｐＨ調節剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、スラリーの総重量に対して約０．０１〜約５重量％の範囲の量で存在しうる。ただし、一部の実施形態において、ｐＨ調節剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、約０．０１〜約１重量％の範囲の量で存在しうる。
【００２９】
フッ素化界面活性剤は研磨速度の制御に有用であり、多結晶シリコン膜のウェハ内不均一性を改善しうる。
【００３０】
一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物を含みうる。非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物のペルフルオロアルキル部位は、直鎖状、分岐状、または環状のペルフルオロアルキルを含みうる。さらに、非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物は、メチレン基またはエチレン基のような非フッ素化アルキルスペーサーを、スルホニル基とペルフルオロアルキル基との間に含んでもよい。一部の実施形態では、非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物は、下記化学式（１）で示される化合物を含む。
【００３１】
【化３】
2010509753.tif 000004
【００３２】
式中、ｎは１〜約２０の整数であり；ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、または（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３であり；ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつｍは１〜約１００の整数である。本明細書で使用するＣ１〜２０のアルキルという用語は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。また、一部の実施形態において、ｎは１〜約８の範囲の整数でありうる。
【００３３】
本発明の一部の実施形態において、化学式１で示される、少なくとも２つの異なるフッ素化界面活性剤を同時に本発明で使用することができる。
【００３４】
一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、スラリーの総重量に対して約０．００１〜約１重量％の範囲で存在しうる。特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、約０．００１〜約０．５重量％の範囲の量で存在する。フッ素化界面活性剤が約０．００１重量％未満の量で存在する場合、多結晶シリコンの研磨速度が速すぎてウェハのエッジ部分が過剰に研磨されるおそれがあり、これによりウェハ内不均一性が悪化するおそれがある。一方、フッ素化界面活性剤が約１重量％を超える量で存在する場合には、多結晶シリコンの研磨速度が遅すぎてウェハのエッジ部分が十分に研磨されないおそれがあり、これによりウェハ内不均一性が悪化するおそれがある。また、ＣＭＰスラリー組成物中のフッ素化界面活性剤の量を適切に制御することにより、エッジのプロファイルを改善でき、へこみを減少させることができる。
【００３５】
第四級アンモニウム界面活性剤は、絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜への研磨選択性（多結晶シリコン膜対絶縁酸化物の選択性）を向上させるのに有用であり、多結晶シリコン膜のウェハ内部不均一性を改善することができる。
【００３６】
一部の実施形態において、第四級アンモニウム界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含みうる。一部の実施形態において、第四級アンモニウム塩は下記化学式（２）で示される化合物を含みうる。
【００３７】
【化４】
2010509753.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。また、一部の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立に１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基でありうる。さらに、一部の実施形態において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３の範囲の整数であり、特定の実施形態において、ｐおよびｑはそれぞれ１でありうる。一部の実施形態において、Ｘ−はＣｌ−でありうる。
【００３９】
本発明の一部の実施形態では、化学式（２）で示される、少なくとも２つの異なる第四級アンモニウム塩を同時に本発明に係る組成物中で使用してもよい。
【００４０】
一部の実施形態において、第四級アンモニウム界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、スラリーの総重量に対して、約０．００１〜約１重量％の範囲で存在しうる。特定の実施形態において、第四級アンモニウム界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物中に、約０．００１〜約０．５重量％の範囲の量で存在する。第四級アンモニウム界面活性剤が約０．００１重量％未満の量で存在する場合、多結晶シリコンの研磨速度が遅すぎるおそれがあり、研磨後に除去されるべき多結晶シリコン残留物が、形成されたパターン表面上に検出されるおそれがある。一方、第四級アンモニウム界面活性剤が約１重量％を超える量で存在する場合、多結晶シリコンの研磨速度が速すぎてへこみが出現するおそれがあり、これによりウェハ内不均一性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明の一部の実施形態において、本発明の実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物の絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜への研磨選択性（多結晶シリコン膜対絶縁酸化物の選択性）は約５０：１〜約１０００：１の範囲であってよい。
【００４２】
本発明の一部の実施形態によれば、本発明の一実施形態に係るＣＭＰスラリー組成物の製造方法もまた提供される。該製造方法は、スラリーの総重量に対して、約０．００１〜約１重量％のフッ素化界面活性剤、約０．００１〜約１重量％の第四級アンモニウム界面活性剤、約０．０１〜約５重量％のｐＨ調節剤、および約０．１〜約３０重量％の金属酸化物を、約６５〜９９重量％の範囲で存在する水に添加する工程の後に混合物を攪拌する工程を含む。一部の実施形態においてフッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物を含み、さらに一部の実施形態においてフッ素化界面活性剤は化学式（１）で示される化合物を含む。一部の実施形態において第四級アンモニウム界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含み、さらに一部の実施形態において第四級アンモニウム塩は化学式（２）で示される化合物を含む。一部の実施形態では、ｐＨ調節剤は第四級アンモニウム塩基を含む。一部の実施形態では、水は超純水である。
【００４３】
本発明の一部の実施形態において、多結晶シリコン表面の研磨方法は、本発明の実施形態に係るスラリー組成物を多結晶シリコン表面に供給する工程と、ＣＭＰ処理を実施して前記多結晶シリコン表面を研磨する工程とを含む。
【００４４】
本発明の形態
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は説明のために示されたものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【００４５】
実施例
（実施例１）
まず、１２．５ｇの２０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ（ＴＭＡＨ）水溶液を４１１１．９ｇの超純水に添加した。添加して１０分間後に、０．１ｇのポリオキシエチレンペルフルオロブチルスルホニルエステルおよび０．５ｇの下記化学式（３）の化合物を添加した。
【００４６】
【化５】
2010509753.tif 000006
【００４７】
この混合物を反応器中で８７５ｇの２０重量％コロイダルシリカ水溶液と組み合わせた。得られた混合物を５００ｒｐｍで攪拌し、５ミクロンのフィルターを通して濾過することによりスラリーを得た。ウェハは以下の条件下で１分間スラリーを用いて研磨した：研磨機：ＭＩＲＲＡ（ＡＭＡＴ社）；研磨パッド：ＩＣ１０１０／Ｓｕｂａ  １Ｖ  Ｋ  ｇｒｏｏｖｅ（ローム・アンド・ハース社）；研磨基板：ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、ＰＴＥＯＳ、８”ブランケットウェハ（ｂｌａｎｋｅｔ  ｗａｆｅｒ）；プレート速度：１２０ｒｐｍ；ヘッド速度：１１５ｒｐｍ；圧力：２．０ｐｓｉ；温度：２５°Ｃ；およびスラリー流：２００ｍｌ／分。研磨前と研磨後のウェハの厚さを測定し、ウェハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を光プローブを用いた９８ポイント分析（９８−ｐｏｉｎｔ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によってエッジから３ｍｍ以内でない部分で評価した。結果を下記表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
１．０ｇの化学式（３）の化合物を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能を実施例１に記載した手順に従って評価した。結果を下記表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
１．５ｇの化学式（３）の化合物を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能を実施例１に記載した手順に従って評価した。結果を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010509753.tif 000007
【００５１】
表１に示すデータからわかるように、第四級アンモニウム界面活性剤の濃度が増加するにつれて、絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜への研磨選択性（多結晶シリコン膜対絶縁酸化物の選択性）が向上した。
【００５２】
（比較例１）
化学式（３）の化合物を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能を実施例１に記載した手順に従って評価した。結果を下記表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
ポリオキシエチレンペルフルオロブチルスルホニルエステルを省略したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能を実施例１に記載した手順に従って評価した。結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010509753.tif 000008
【００５５】
表２に示すデータからわかるように、第四級アンモニウム界面活性剤を省略した場合には、絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜への研磨選択性（多結晶シリコン膜対絶縁酸化物の選択性）が有意に低下した。また、第四級アンモニウム界面活性剤またはフッ素化界面活性剤を省略した場合には、ウェハ内不均一性が悪化した。
【００５６】
（比較例３）
化学式（３）の化合物の代わりにエチレンジアミンを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能を実施例１に記載した手順に従って評価した。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
2010509753.tif 000009
【００５８】
表３に示すデータからわかるように、第四級アンモニウム界面活性剤の代わりにエチレンジアミンを添加した場合には、絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜への研磨選択性（多結晶シリコン膜対絶縁酸化物の選択性）が有意に低下し、ウェハ内不均一性が悪化した。
【００５９】
上記記載から明らかなように、本発明は、へこみの問題を改善または撤廃することのできる多結晶シリコン膜の研磨用のＣＭＰスラリー組成物を提供し、これにより十分な選択性を維持しつつも所望のウェハ内不均一性が得られる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様を、例示を目的として開示してきたが、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多様な変更、追加形態および置換が可能であることが当業者には理解されるであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月18日(2009.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属酸化物；
（ｂ）ｐＨ調節剤；
（ｃ）フッ素化界面活性剤；および
（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤
を含む化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項２】
前記フッ素化界面活性剤は非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物を含む、請求項１に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項３】
前記非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物は下記化学式（１）で示される化合物を含む、請求項２に記載の化学機械研磨スラリー組成物：
【化１】
2010509753.tif 000016
式中、ｎは１〜２０の整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜１００の整数である。
【請求項４】
前記フッ素化界面活性剤はスラリー組成物の総重量に対して０．００１重量％〜１重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項５】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項６】
前記第四級アンモニウム塩は下記化学式（２）で示される化合物を含む、請求項５に記載の化学機械研磨スラリー組成物：
【化２】
2010509753.tif 000017
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項７】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項６に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム界面活性剤はスラリーの総重量に対して０．００１〜１重量％の範囲で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項９】
前記ｐＨ調節剤は第四級アンモニウム塩基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１０】
前記第四級アンモニウム塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項９に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１１】
前記ｐＨ調節剤はスラリー組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１２】
前記金属酸化物はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物は１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の一次粒子サイズおよび１０〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１４】
前記フッ素化界面活性剤は少なくとも２つの異なるフッ素化界面活性剤を含み、
前記少なくとも２つの異なるフッ素化界面活性剤は化学式（１）で示される、請求項３に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１５】
前記第四級アンモニウム塩は少なくとも２つの異なる第四級アンモニウム塩を含み、
前記少なくとも２つの異なる第四級アンモニウム塩は化学式（２）で示される、請求項６または７に記載の化学機械研磨スラリー組成物。
【請求項１６】
スラリーの総重量に対して、０．００１〜１重量％のフッ素化界面活性剤、０．００１〜１重量％の第四級アンモニウム界面活性剤、０．０１〜５重量％のｐＨ調節剤、および０．１〜３０重量％の金属酸化物を、６５〜９９重量％の範囲で存在する水に添加して混合物を形成する工程と、
前記混合物を攪拌する工程と、
を含む化学機械研磨スラリー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記フッ素化界面活性剤は下記化学式（１）で示される非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物である、請求項１６に記載の方法：
【化３】
2010509753.tif 000018
式中、ｎは１〜２０の整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜約１００の整数である。
【請求項１８】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は下記化学式（２）で示される第四級アンモニウム塩である、請求項１６または１７に記載の方法：
【化４】
2010509753.tif 000019
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項１９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多結晶シリコン表面にスラリー組成物を供給する工程と、
ＣＭＰ処理を実施して前記多結晶シリコン表面を研磨する工程と、
を含み、
前記スラリー組成物は、（ａ）金属酸化物；（ｂ）ｐＨ−調節剤；（ｃ）フッ素化界面活性剤；および（ｄ）第四級アンモニウム界面活性剤を含む、多結晶シリコン表面の研磨方法。
【請求項２１】
前記フッ素化界面活性剤は下記化学式（１）で示される非イオン性ペルフルオロアルキルスルホニル化合物である、請求項２０に記載の方法：
【化５】
2010509753.tif 000020
式中、ｎは１から２０までの整数であり；
ＸはＣＯＯＲ、ＯＲ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３、および（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３からなる群から選択され；
ＲはＣ１〜２０のアルキル基であり；かつ
ｍは１〜１００の整数である。
【請求項２２】
前記第四級アンモニウム界面活性剤は下記化学式（２）で示される第四級アンモニウム塩である、請求項２０に記載の方法：
【化６】
2010509753.tif 000021
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基であり；Ｘ−はハロゲンアニオンであり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の範囲の整数である。
【請求項２３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基であり；ｐおよびｑはそれぞれ１であり；Ｘ−はＣｌ−である、請求項２２に記載の方法。
【国際調査報告】
2010509753.tif 000022
2010509753.tif 000023