(57)【要約】  本発明は、化学式MI4-xMIIxSi6N10+xO1-xの改良された赤色発光材料に関する。この材料は、材料Ba1.746Ca2.134Si6N10.08O0.92:Eu0.04Ce0.08で理解され得るように、単一蛍光体の温白色発光LEDを可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造MI4-xMIIxSi6N10+xO1-xの材料であって、
MIは、二価のアルカリ土類金属、ユウロピウム又はこれらの混合のグループから選択され、
MIIは、三価の希土類金属、イットリウム、ランタン、スカンジウム又はこれらの混合のグループから選択され、
xは、≧0及び≦1である、材料。
【請求項２】
当該材料は、本質的に立方結晶構造を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
当該材料は、ユウロピウム及びセリウムを有する、請求項１又は請求項２に記載の材料。
【請求項４】
ユウロピウム及びセリウムの量（mol:mol）は、≧1:0.5及び≦1:10である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の材料の発光材料としての使用。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の少なくとも１つの材料を有する、発光デバイス、特にLED。
【請求項７】
前記化学構造MI4-xMIIxSi6N10+xO1-xの少なくとも１つの材料が、粉末及び／又はセラミック材料として提供される、請求項６に記載の発光デバイス。
【請求項８】
少なくとも１つのUVA発光材料及び／又は少なくとも１つのUVA発光源を更に有する、請求項６又は請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記セラミックは、理論密度の≧90%を有する、請求項６〜８のうちいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の材料、及び／若しくは、請求項６〜９のうちいずれか一項に記載の発光デバイスを有し、並びに／又は、請求項５に記載の使用を行うシステムであって、
１又はそれ以上の以下のアプリケーション：
・オフィス照明システム
・家庭用アプリケーションシステム
・店舗照明システム
・ホーム照明システム
・アクセント照明システム
・スポット照明システム
・シアター照明システム
・ファイバー光学アプリケーションシステム
・プロジェクションシステム
・自己照明ディスプレイシステム
・ピクセル化ディスプレイシステム
・セグメント化ディスプレイシステム
・警告サインシステム
・医療用照明アプリケーションシステム
・インジケータ信号システム
・装飾照明システム
・ポータブルシステム
・自動車用アプリケーション
・温室照明システム
において使用される、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスに関する新規な発光材料、特に、LEDに関する新規な発光材料の分野を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
活性材料としてホスト材料に付加された遷移金属又は希土類金属を伴う、ケイ酸塩、リン酸塩（例えば、リン灰石）及びアルミン酸塩をホスト材料として有する蛍光体は、広く知られている。青色発光型LEDに対するUVAとして、特に、近年において実用的になり、斯様な蛍光体材料と組み合わせて、青色発光型LEDに対する斯様なUVAを利用する白色光源の開発が、精力的に行われている。
【０００３】
特に白色発光型発光材料が興味の焦点にあり、幾つかの材料、例えば米国特許公報第６５２２０６５号明細書が提案されている。記載された蛍光性材料は、バナジウム酸ホスト空間格子群（vanadate host lattice group）からの黄色放射、及び、Eu(III)ドーパントの赤色ライン放射を示す組成Ca2NaMg2V3O12:Euのバナジウム酸ガーネット材料である。
【０００４】
しかしながら、発光材料、特に、広範囲のアプリケーション内において使用可能であり、特に最適化された発光効率及びカラーレンダリングを伴う蛍光体の温白色pcLEDの製造を可能にする白色発光材料に関する継続的な必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、広範囲のアプリケーション内において使用可能であり、特に最適化された発光効率及びカラーレンダリングを伴う蛍光体の温白色pcLEDの製造を可能にする材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明の請求項１による材料により解決される。従って、材料MI4-xMIIxSi6N10+xO1-xが提供され、MIは、二価のアルカリ土類金属、ユーロピウム又はこれらの混合のグループから選択され、MIIは、三価の希土類金属、イットリウム、ランタン、スカンジウム又はこれらの混合のグループから選択され、xは、≧0及び≦1である。
【０００７】
"MI4-xMIIxSi6N10+xO1-x"という用語により、特に及び／又は追加的に、この組成を本質的に有する任意の材料が意味され及び／又は含まれることに留意されるべきである。
【０００８】
"本質的に"という用語は、特に≧95%、好ましくは≧97%、及び、最も好ましくは≧99%の重量パーセントを意味する。しかしながら、一部のアプリケーションにおいて、微量の添加物がバルク組成物中に存在してもよい。これらの添加物は、特にフラックスとしてその分野では知られた斯様な種類を含む。適切なフラックスは、アルカリ土類又はアルカリ金属の酸化物及びフッ化物、SiO2及び同様のもの並びにこれらの混合を含む。
【０００９】
斯様な材料は、以下の利点の少なくとも１つを有するために、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに対して示される。
・発光材料として前記材料を用いることで、白色LEDが構築され、これは、改良された照明の特徴、特に、熱安定性、及び、広範囲のアプリケーションに関して≧90、幾つかの同等物に関して≧94又は≧96である優れたRa値を示す。
・発光材料として前記材料を用いることで、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに関して、LEDの色温度は、使用電流及びLEDの温度から本質的に独立する。
・材料は、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに関して強固であり、より高い温度にさらされたときには、本質的に発光の減少がないか又は少量だけの減少を示す。
【００１０】
如何なる理論にとらわれずに、発明者らは、本発明の材料の改良された特性が材料の構造から少なくとも部分的に生じると考える。
【００１１】
本発明の材料は、拡張された３次元ネットワークを２つの結晶学的に異なるSiサイトで作り出す、全ての角を共有するSi(N,O)4の四面体を有する立方構造を本質的に有することが理解される。
【００１２】
単位格子中の本発明の材料の範囲内の広範囲の化学構造に関して、異なるサイズ及び価数（後に説明する図１〜４を参照）の陽イオンで投入され得る４つの異なる金属位置（M1，M2，M3及びM4）が存在する。
【００１３】
MIがBa及び／又はCaを有する場合において、本発明の材料の範囲内における広範囲の化学構造に関して、M1サイトは、Ba（最も大きいサイト）だけによって占有され、M2及びM3はBa及びCaによって、M4はCa（最も小さサイト）だけによって占有される。
【００１４】
Eu2+は、全ての利用可能な格子サイト上で組み込まれ得る一方で、Ce3+又はEu3+は、M3サイト上に組み込まれる可能性が最も高いことが考えられる。これは、同形化合物Ba1.5Eu1.5YbSi6N11において、三価の陽イオンYb3+がM3サイト上に組み込まれることが前提とされ得る。
【００１５】
全体として見れば、本発明の材料の範囲内における広範囲の化学構造に関して、化学構造は、いわゆる4-6-11フェーズをもたらす。本発明の材料の範囲内における広範囲の化学構造に対して大抵見出される陽イオンの分布は、（もし存在するならば）表１に示される。
【００１６】
〔表１〕4-6-11の化学構造における利用可能なサイト上での陽イオンの分布
【表１】
2010518193.tif 000003
（x全体的占有、(x)部分的占有、-非占有）
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、材料は、本質的に立方結晶構造を有する。
【００１８】
これは、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに関する更に改良された光特性をもつ材料をもたらすことが示される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、材料は、ユウロピウム及びセリウムを有する。これは、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに対して有利であり、白色発光材料の構築を容易にすることを示す。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ユウロピウム及びセリウムの関係（モル：モル）は、≧1:0.5及び≦1:10、好ましくは≧1:1及び≦1:3、より好ましくは、≧1:1.5及び≦1:3である。これは、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに対して有利であることを示す。
【００２１】
如何なる理論にとらわれずに、発明者らは、Ce(III)の組み込みが材料中に存在するEu(II)から生じるEu(III)を少なくとも部分的に削減したと考える。Eu(III)及びEu(II)のスペクトルの特徴が大きく異なるので、材料の光学パラメータが更に増大される。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、xは、≧0.25及び≦0.75、好ましくは≧0.4及び≦0.6である。これは、本発明の範囲内における広範囲の化学構造に対して有利であることが理解される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、立方格子定数a0は、≧1.02及び≦1.06である。この立方格子定数をもつ化学構造は、特に、本発明の範囲内における広範囲の化学構造の範囲内の白色発光材料に対する必要性と適合することが示される。
【００２４】
本発明は、更に、本発明の材料の発光材料としての使用に関する。
【００２５】
本発明は、更に、上述した少なくとも１つの材料を有する発光材料、特にＬＥＤに関する。
【００２６】
好ましくは、少なくとも１つの材料は、粉末及び／又はセラミック材料として提供される。
【００２７】
少なくとも１つの材料が粉末として少なくとも部分的に提供される場合には、粉末が≧5μm及び≦15μmのd50を有することが特に好ましい。これは、本発明の範囲内の広範囲のアプリケーションに対して有利であることが示される。
【００２８】
少なくとも１つの材料が粉末として提供される場合には、Ceの濃度（mol）が（MI原子の）≧0.5%及び≦4%、好ましくは≧1%及び≦3%であることが特に好ましい。これは、本発明の範囲内の広範囲の材料に対して有利であることが理解される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの材料は、少なくとも１つのセラミック材料として適用される。
【００３０】
本発明の意味において"セラミック材料"という用語は、特に、制御された量の孔隙をもつか又は孔隙のない単結晶又は多結晶の圧縮材料（compact material）又は複合材料（composite material）を意味する及び／又は含む。
【００３１】
本発明の意味において"多結晶の材料"という用語は、特に、各ドメインが直径で0.5μmよりも大きく且つ異なる結晶方位を有する、80パーセントよりも多い単結晶ドメインからなる、主成分の90パーセントよりも大きい体積密度をもつ材料を意味する及び／又は含む。単結晶ドメインは、非結晶質若しくはガラス状材料により、又は、追加の結晶成分により接続され得る。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのセラミック材料は、理論密度の≧90%及び≦100%の密度を有する。これは、少なくとも１つのセラミック材料の発光特性が増大され得るので、本発明の範囲内における広範囲のアプリケーションに対して有利であることが示される。
【００３３】
更に好ましくは、少なくとも１つのセラミック材料は、理論密度の≧97%及び≦100%の密度、更に好ましくは≧98%及び≦100%、同じく好ましくは≧98.5%及び≦100%、並びに、最も好ましくは≧99.0%及び≦100%を有する。
【００３４】
少なくとも１つの材料がセラミックとして少なくとも部分的に提供される場合には、Ceの濃度（mol）が（MI原子の）≧0.05%及び≦2%、好ましくは≧0.2%及び≦1.5%、より好ましくは≧0.5%及び≦1%であることが特に好ましい。これは、本発明の範囲内における広範囲の材料に対して有利であることが理解される。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面粗度RMS（表面の平面性の崩壊状態；最も高い表面特性と最も深い表面特性との間の差分の幾何平均として測定される）は、≧0.001μm及び≦5μmである。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面粗度は、≧0.005μm及び≦0.8μmであり、本発明の一実施形態によれば≧0.01μm及び≦0.5μm、本発明の一実施形態によれば≧0.02μm及び≦0.2μm、並びに、本発明の一実施形態によれば≧0.03μm及び≦0.15μmである。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのセラミック材料の特定の表面領域は、≧10-7m2/g及び≦0.1m2/gである。
【００３８】
本発明による材料及び／又は発光デバイスは、以下に示す１又はそれ以上の間の多様なシステム及び／又はシステムで使用され得る。
・オフィス照明システム
・家庭用アプリケーションシステム
・店舗照明システム
・ホーム照明システム
・アクセント照明システム
・スポット照明システム
・シアター照明システム
・ファイバー光学アプリケーションシステム
・プロジェクションシステム
・自己照明ディスプレイシステム
・ピクセル化ディスプレイシステム
・セグメント化ディスプレイシステム
・警告サインシステム
・医療用照明アプリケーションシステム
・インジケータ信号システム
・装飾照明システム
・ポータブルシステム
・自動車用アプリケーション
・温室照明システム
【００３９】
上述した成分、並びに、請求項に記載された成分、及び、説明された実施形態において本発明に従って使用されるべき成分は、該当する分野において知られた選択基準が制限なく適用され得るように、これらのサイズ、形状、材料選択及び技術的概念に関する如何なる特別な例外にも制約されない。
【００４０】
本発明の目的の追加の詳細、特徴、性質及び利点は、従属項、以下の図面並びにそれぞれの説明で開示され、これらは、典型的な態様において、本発明による発光デバイス、並びに、本発明による発光デバイスの幾つかの実施形態及び例における使用のための少なくとも１つのセラミック材料の幾つかの実施形態及び例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の材料の考えられる化学構造におけるM(1)サイトの概略図である。
【図２】本発明の材料の考えられる化学構造におけるM(2)サイトの概略図である。
【図３】本発明の材料の考えられる化学構造におけるM(3)サイトの概略図である。
【図４】本発明の材料の考えられる化学構造におけるM(4)サイトの概略図である。
【図５】本発明の第１の例による材料の発光スペクトル（370nm励起）である。
【図６】本発明の第２の例による材料の励起及び発光スペクトルである。
【図７】本発明の第３及び第４の例による２つの材料の２つの発光スペクトル（370nm励起）である。
【図８】本発明の第５の例による材料の発光スペクトル（370nm励起）である。
【図９】本発明による種々の材料に関する格子定数とBa量との間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１〜４は、本発明の材料の認められた構造におけるM(1)〜M(4)の概略図である。これらの図面は、例示の及び平均化されたものとして単に理解され、本発明の範囲内において異なる実際の組成のために変化し得る。
【００４３】
図１に示すように、M(1)サイトは、構造内に含まれる場合にはBaのみにより占有されると考えられる。M(2)サイトは、全ての異なるアルカリ土類金属により占有され得るが、しかしながら、実際の位置は、サイズに依存して少し異なり、例えば、"Ca"位置及び"Ba"位置が僅かにシフトされる。
【００４４】
M(3)サイトが種々の原子により占有され得るのに対し、M(4)サイトは、構造内に含まれる場合にはCaのみにより占有される。
【００４５】
本発明は、単なる例の態様において本発明の幾つかの材料を示す以下の例I〜Vにより更に理解されるだろう。
【００４６】
〔例I〕
図５は、(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1%)（例I）に言及し、その発光スペクトル（370nm励起）を示す。
【００４７】
この物質はEuのみによりドープされる。
【００４８】
〔例II〕
図６は、(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Ce(1%)（例II）に言及し、その励起（点線）及び発光スペクトルを示す。
【００４９】
この例の材料は、390nmで強い吸収バンドを示し、これは、370〜400nmのスペクトル領域において放出するAlInGaN UV-A LEDでの励起に適した材料をもたらす。格子中でM(3)位置を占有するCe(III)の発光は、M(4)サイト上にも組み込まれた幾つかのCe(III)により説明され得る緑色のスペクトル領域に肩を持って青色のスペクトル領域内にある。非常に小さなストークシフトにより、Ce(III)ドープされた4-6-11フェーズは、370〜400nmのスペクトル領域で効果的に励起され得る。
【００５０】
〔例III及びIV〕
図７は、(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1%)であって、1%のCeを伴うもの（例III）及び2%のCeを伴うもの（例IV）に言及し、発光スペクトル（例III：下側の曲線、例IV：上側の曲線）を示している。
【００５１】
高いCe(III)量は、全体的な効率のエンハンスメントをもたらす赤色のスペクトル領域においてEu(III)発光ラインを抑圧し、それ故、上述した本発明の好ましい実施形態であることが分かる。
【００５２】
〔例V〕
図８は、Ba1.746Ca2.134Si6N10.08O0.92:Eu0.04Ce0.08（例V）に言及し、その発光スペクトル（390nm励起）を示す。
【００５３】
放出された蛍光照明は、温白色発光（x=0.398, y=0.402）をもたらす、3760Kの相関色温度及び96のカラーレンダリングインデックスを示す。
【００５４】
本発明を更に示すために、例IVの材料の前処理が以下に述べられる。
【００５５】
(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1%)Ce(2%)の合成のための出発材料、及び温度プログラムが表２に記載されている。
【表２】
2010518193.tif 000004
【００５６】
Ba及びCaの金属粉末は、アルゴン雰囲気下で、すりつぶすことによりEuF3及びCeF3と混合された。SiO2及びSi(NH)2が加えられ、前駆体材料で形成されたバッチ（batch）が密接に混合される。混合した後、前駆体バッチは、モリブデンのるつぼ（crucible）に入れられ、その後、N2又はH2/N2(5/95)の雰囲気において、表２で与えられた温度プログラムで焼かれる。焼いた後、発光粉末材料は、製粉されて水で洗われる。乾かした後、蛍光体粉末は、所望の粒径分布をもつ粉末を取得するために、ふるいにかけられる。
【００５７】
他の例の材料は、この手順と類似するもので作られた。
【００５８】
図９は、本発明による種々の材料に関する格子定数とBa量との間の関係を示す図である。この図において、（図で示される1.0〜2.2のBaを伴う）ネット化学式Ba4-xCaxSi6N10Oの種々の材料に関する格子定数が測定される。
【００５９】
Veegartの法則によれば、大きなホスト陽イオン（Ba）の組み込みは、単位格子の拡張をもたらす一方で、小さなホスト陽イオン（Ca）の組み込みは、単位格子の縮小をもたらす。
【００６０】
意外にも、第１のケースにおいて、Ce(III)及びEu(II)のドープ材料の広いバンドの発光は、青色に向かって僅かにシフトされ、これに対し、後者のケースにおいて、発光は、赤色に向かって僅かにシフトされる。結果として、ネット化学式(Ba1-xCax)4-y-zSi6N10+zO1-z:EuyCezを伴う材料の蛍光体発光の相関色温度は、Ba/Caの比率を変化させることにより変えられ得る。
【００６１】
上記の詳細に述べた実施形態における要素及び特徴の特定の組み合わせは、典型的なもののみである。これ及び参照により組み込まれた特許／出願について他の技術でのこれらの教示の交換及び置換も、明白に意図される。当業者が理解するように、ここで述べられるもののバリエーション、変更及び他の実施は、特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によってもたらされ得る。従って、上述した実施形態は、単なる例によるものであり、限定する目的ではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲及びこれに相当するものにおいて規定される。更に、説明及び特許請求の範囲で用いられた参照符号は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
2010518193.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010518193.tif 000011
【図８】
2010518193.tif 000012
【図９】
2010518193.tif 000013
【国際調査報告】
2010518193.tif 000014
2010518193.tif 000015