(57)【要約】  本発明は、高誘電率および高破断強度に優れ、ＤＭＣ触媒作用によって製造されたポリアルキレンオキシドから形成される、カーボンブラックで充填されたポリウレタンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
Ａ）ａ）５０〜１００重量％の、ＤＭＣ触媒作用によって製造されたポリアルキレンオキシド、特にポリプロピレンオキシド、および
ｂ）０〜５０重量％の、触媒残留物を含有しないポリオール、特に、蒸留によってまたは再結晶化によって精製された、または酸素含有複素環化合物の開環重合によって製造されたものでないポリオール
から構成されるポリオール成分が組み込まれた、ポリエーテルウレタン９９．１〜７０重量％、および
Ｂ）カーボンブラック０．１〜３０重量％
からなる、カーボンブラックで充填されたポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリオール成分ａ）は１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
アロファネートプレポリマーは、イソシアネートとして用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ＤＭＣ触媒作用により製造されたポリアルキレンオキシドをポリオール成分として含有するアロファネートプレポリマーをイソシアネートとして用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
イソシアネートとして、式（Ｉ）：
【化１】
2010518200.tif 000004
〔式中、ｎ＝３０〜３８〕
で示されるアロファネートプレポリマーを用い、および/またはベースとするポリプロピレンオキシドがＤＭＣ触媒作用によって製造されたプレポリマーをベースとすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】
機械エネルギーを電気エネルギーに、および電気エネルギーを機械エネルギーに変換するためのエネルギー変換器における誘電材料としての、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンの使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物を含有する、フィルムまたは被覆物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物を誘電材料として含有する、エネルギー変換器。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物を誘電材料として含有する、電気コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率および高破断強度を特徴とし、ポリアルキレンオキシドから合成された、好適には軟質のカーボンブラック充填ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばコンデンサ中の誘電材料として有用である、高誘電率および高絶縁破壊強度を有するポリウレタン化合物を提供するという課題が存在した。高モジュラスを有する、カーボンブラックで充填された導電性ポリウレタンは、Ｎｏｖａｋによって、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年、４０  （７）、第１４１７〜１４２２頁に記載されている。しかしながら、該導電性化合物は、誘電材料としての使用のために除外される。
【０００３】
カーボンブラックおよびポリウレタン水性分散体から製造される化合物は、種々の引用文献に記載されている：Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４年、５８（２７−２８）、第３６０６〜３６０９頁；Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４年、１５（８）、第１００１〜１００４頁；Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２００５年、Ｂ１０５（２）、第１８７〜１９３頁。
【０００４】
既知のポリウレタン混合物は０．７％の低カーボンブラック含量によりパーコレーション効果を既に示し、伝導性は、１０％までおよびより多くのカーボンブラックの広い範囲にわたって増加し、気体および溶媒蒸気の作用によって著しく影響を受ける。該挙動は、ガスセンサーとしての使用に適しているが、誘電材料としてほとんど適していない。
【０００５】
ポリオール成分としてヒマシ油を含有する、カーボンブラックで充填されたポリウレタンが、ＡｌｔａｆｉｍによってＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２００３年、６  （２）、第１８７〜１９１頁に記載されている。しかしながら、このような化合物は、ヒマシ油のＯＨ当量が３５０ｇ／当量であるので、非常に高いモジュラスを有する。
【０００６】
ＵＳ２００６０９６６９４−Ａには、含有ポリエステルポリオールに起因する、高モジュラスであるが高誘電率を有する非導電性結合剤が記載されている。しかしながら、低モジュラスを有する化合物は、いくつかの特定の用途に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０９６６９４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎｏｖａｋ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年、４０（７）、第１４１７〜１４２２頁
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４年、５８（２７−２８）、第３６０６〜３６０９頁
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４年、１５（８）、第１００１〜１００４頁
【非特許文献４】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２００５年、Ｂ１０５（２）、第１８７〜１９３頁
【非特許文献５】Ａｌｔａｆｉｍ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２００３年、６  （２）、第１８７〜１９１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＤＭＣ（複金属シアン化物) 触媒作用によって製造されたポリエーテルを構造単位として含有する、カーボンブラックで充填されたポリウレタンは、高誘電率および絶縁破壊強度を特徴とすることを見出した。所定の誘電率のための新規な化合物の破断強度は、ポリウレタンがアルカリ金属水酸化物による触媒作用によって製造されたポリアルキレンオキシドを含有しているか、またはポリＴＨＦを含有する比較可能な化合物から得られない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも、
Ａ）ａ）５０〜１００重量％の、ＤＭＣ触媒作用によって製造されたポリアルキレンオキシド、特にポリプロピレンオキシド、および
ｂ）０〜５０重量％の、触媒残留物を含有しないポリオール、特に、蒸留によってまたは再結晶化によって精製された、または酸素含有複素環化合物の開環重合によって製造されたものでないポリオール
から構成されるポリオール成分が組み込まれた、ポリエーテルウレタン９９．９〜７０重量％、および
Ｂ）カーボンブラック０．１〜３０重量％
からなる、カーボンブラック充填ポリウレタン組成物を提供する。
【００１１】
新規なポリウレタンに用いるポリオール成分ａ）の例は、ＷＯ９７／２９１４６、ＥＰ−Ａ７００９４９およびＥＰ−Ａ−７６１７０８に記載されたポリオールである。これらは、８５〜１００％、好適には１００％のプロピレンオキシドを用い、残りがブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルまたはクレシルグリシジルエーテルからなっていてもよい、エポキシドの開環重合によって得ることができるポリアルキレンオキシドである。複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛を触媒として用いる。ポリウレタン中におけるこのようなポリアルキレンオキシドの有利な使用は、ＵＳ６８２５３７６およびＵＳ２００４０６７３１５に既に記載されているが、所望の用途のためのイソシアネートとの反応においてこのようなポリオールの高い選択性は重要であった。
【００１２】
本発明により用いるポリウレタン混合物中に組み込まれるポリオール成分ａ）の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、好適には１０００〜１４０００ｇ／モル、特に好適には１５００〜８５００ｇ／モルである。官能価は好適には２〜６、特に好適には２である。
【００１３】
ポリオール成分ｂ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＴＭＰ、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコール、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ダイマージオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヒドロキシ官能性オリゴブタジエン、水素化ヒドロキシ官能性オリゴブタジエン、グリセロールまたはＴＭＰモノアリルエーテルを好適に用いる。
【００１４】
ポリウレタンＡ）は、ポリオール成分ａ）および必要に応じてｂ）と、１．０〜１．１当量のポリイソシアネートとを、１５℃〜１２０℃、好適には１８℃〜８０℃の温度で、ＮＣＯ−ＯＨ反応のための触媒、例えば錫化合物またはアミンなどを存在させてまたは存在させずに反応させることによって好適に製造される。成分ａ）、必要に応じてｂ）、ポリイソシアネートおよびＢ）の混合は、特に、高剪断エネルギーを与えることができる適当な混合装置中において、例えばＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中において、必要に応じて超音波のさらなる作用によって実施する。
【００１５】
ポリイソシアネートとして、以下のリストに由来するものを好適に用いる：ＨＤＩ、トリメチル−ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカヒドロ−ＭＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルベンゼン、ＴＭＸＤＩ、２，４−ＴＤＩもしくは２，６−ＴＤＩまたはこれらの混合物、２，２−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩもしくは４，４−ＭＤＩまたはこれらの混合物、３個の核を含有するまたはオリゴＭＤＩを含有するＭＤＩ型（脂肪族イソシアネートが好適である）、４環もしくは６環のヘテロ環式化合物を含有する上記のジイソシアネートのカルボジイミドまたはダイマーもしくはトリマー、低分子量ポリオール、例えばＴＭＰ、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどを有するその付加物、および上記の成分ａ）に相当するポリオールの、そのウレタンプレポリマーまたはアロファネートプレポリマー。特に好適には、好適な実施態様において、上記の成分ａ）に相当するポリアルキレンオキシドをポリオールとして用いる、ＵＳ２００５２２２３６５に記載のアロファネートプレポリマーである。特に、アロファネート反応が好適にはオクタン酸亜鉛により触媒される、Ｍｎ＝２０００の範囲の分子量のＤＭＣ触媒作用によって製造されたポリプロピレンオキシドおよびＨＤＩのアロファネートプロポリマーは、好適に用いることができ、理想的な式Ｉ：
【化１】
2010518200.tif 000002
〔式中、ｎは３０〜３８の数である〕
で示される。
【００１６】
成分Ｂ）のカーボンブラックは、例えばＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されているような、特に微細に分割されたカーボンブラックの形態である。大きくとも１μｍ、好適には大きくとも１００ｎｍ、特に好適には大きくとも５０ｎｍの平均粒度を有するカーボンブラックの形態を通常用いる。カーボンブラックは、好適には同時に、大きなＢＥＴ表面を有すべきであり、該ＢＥＴ表面は特に２５０ｍ２／ｇより大きく、好適には５００ｍ２／ｇより大きく、特に好適には９００ｍ２／ｇより大きい。
【００１７】
本発明によるカーボンブラック充填ポリウレタンは、機械エネルギーを電気エネルギーに、および電気エネルギーを機械エネルギーに変換するための装置において誘電性材料として用いることができる。このようなエネルギー変換器は、例えばＵＳ−Ａ−６３４３１２９に記載されている。
【実施例】
【００１８】
比較例１（比較例）全ての液体燃料を３段法によりアルゴン下で慎重に脱気し、カーボンブラックを１２５μｍスクリーンによりふるいにかけた。１０ｇのｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ  ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５  Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、分子量Ｍｎ＝６５０のポリＴＨＦ）を６０ｍｌディスポーサブル混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ  ＡＧ、Ｏｒｄｅｒ  Ｎｏ．１０３３１５２）中で０．５９６ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００  Ｊ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＧによる製造）と一緒に計量し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ  ＡＧ製、ＣＨ−９４３５  Ｈｅｅｒｂｒｕｇｇ；ｓａｌｅｓ／ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｄ：登録番号票；ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ型）中において３分間３０００ｒｐｍで混合して均質のペーストを形成した。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）  Ｔ−１２、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネートＮ３３００（ＢａｙｅｒｍａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製の生成物）を該ペースト中に計量投入し、１分間３０００ｒｐｍでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中において混合する。該反応ペーストをガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで５００μｍの湿潤層に延ばして、固形分２％を有する均質なフィルムを形成する。次いで該フィルムを１６時間８０℃で加熱する。
熱処理フィルムの特性を以下の表１に示す。
【００１９】
実施例２（本発明による）全ての液体燃料を３段法によりアルゴン下で慎重に脱気し、カーボンブラックを１２５μｍスクリーンによりふるいにかけた。１０ｇのＡｒｃｏｌ  ＰＰＧ  ２０００（ＢＭＳ  ＡＧ製の生成物、平均分子量Ｍｎ＝２０００のＤＭＣ触媒によるポリプロピレンオキシド）を６０ｍｌディスポーサブル混合容器中で０．６３６ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００  Ｊ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＧによる製造）と一緒に計量し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中において３分間３０００ｒｐｍで混合した。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレートおよび７．１３ｇのイソシアネート  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２５９９（ＢａｙｅｒｍａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製の生成物、式Ｉのアロファネートプレポリマー）を該ペースト中に計量投入し、１分間３０００ｒｐｍでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中において混合する。該反応ペーストをガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで５００μｍの湿潤層に延ばして、固形分２％を有する均質なフィルムを形成する。次いで該フィルムを１６時間８０℃で加熱する。
熱処理フィルムの特性を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
2010518200.tif 000003
【００２１】
本発明によるポリウレタン組成物の優位性は、著しく高い破断強度と合わせて、著しく高い誘電率および著しく低い体積伝導性により示される。
【国際調査報告】
2010518200.tif 000005
2010518200.tif 000006
2010518200.tif 000007
2010518200.tif 000008