(57)【要約】  本発明は、以下Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルエーテルから選択されたエチレン系不飽和モノマー、及びＢ）エチレン系単不飽和又は多不飽和ポリオルガノシロキサン及びＣ）場合によりエチレン系不飽和補助モノマーのラジカル重合により得ることができる有機ケイ素コポリマー（Ｏ）及び親水性粒子（Ｐ）を含む被覆系に関する。
2010510338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルエーテルから選択されたエチレン系不飽和モノマー、及び
Ｂ）エチレン系単不飽和又は多不飽和ポリオルガノシロキサン及び
Ｃ）場合によりエチレン系不飽和補助モノマー
のラジカル重合により得ることができる有機ケイ素コポリマー（Ｏ）
及び
親水性粒子（Ｐ）
を含む被覆系。
【請求項２】
モノマーが、酢酸ビニル、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン及び１，３−ブタジエンから選択されている、請求項１記載の被覆系。
【請求項３】
Ｂ）エチレン系単不飽和又は多不飽和ポリオルガノシロキサンが、一般式［１］
（ＳｉＯ4/2）k（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ12ＳｉＯ2/2）p（Ｒ13ＳｉＯ1/2）q［Ｏ1/2ＳｉＲ32−Ｌ−Ｘ］s［Ｏ1/2Ｈ］t      ［１］
［式中、
Ｌは２価の置換されていてもよい芳香族、複素芳香族又は脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子を表すか、又は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ22、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＰＯ（ＯＲ2）2、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ22で置換されていてもよい一価のＣ1−Ｃ20−炭化水素基又はＣ1−Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、ここで、前記基においてそれぞれ１以上の互いに隣接していないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ2−で置換されていてよく、かつ、１以上の互いに隣接していないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝で置換されていてよいものとする、
Ｘは、エチレン系不飽和基を表し、
Ｒ2は、水素又は一価の置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｂは０又は整数値を表し、
ｓは少なくとも１の整数値を表し、
ｔは０又は整数値を表し、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の整数値を表す］
を有する、請求項１又は２記載の被覆系。
【請求項４】
ｋ及びｍは０の値を表し、かつｑは０又は１の値を表す、値請求項３記載の被覆系。
【請求項５】
エチレン系不飽和モノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の１００質量部に対して少なくとも５０質量部のモノマーＡ）が使用されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆系。
【請求項６】
エチレン系不飽和モノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の１００質量部に対して１〜５０質量部のモノマーＢ）が使用されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆系。
【請求項７】
粒子（Ｐ）が、親水性ケイ素酸化物及び金属アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの金属酸化物ＭＯから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆系。
【請求項８】
ポリマー（Ｏ）／粒子（Ｐ）の質量比が１０／１〜１０／８である、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆系。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆系の製造法において、粒子（Ｐ）をポリマー（Ｏ）の溶液又は分散液に混加することを特徴とする方法。
【請求項１０】
疎水性被覆を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子混合物、その製造及びその使用に関する。
【０００２】
表面自浄性又は"防汚"特性を達成する超疎水性被覆は、集中的に研究された主題であり、かつ経済的に高価値である。表面が水で湿潤されないことに付随して、汚染傾向が低減し、清浄化費用が減少し、藻類、菌類又は微生物による被害が減少し、より美しい視覚的外観が得られ、かつメンテナンス費用が全体的に著しく低下する。従って、かかる表面は、慣用の少なくとも部分的に湿潤し得る表面と比較して、より良好な機能性を有し、かつ寿命が長い。
【０００３】
水により湿潤しにくい、つまり超疎水性の表面は公知である。このような表面は自然界ではしばしば植物の葉において見られ、このうち最もよく知られたものはハス花であるが、一般的なカンラン類又は金蓮花もその葉にこのような表面を有している。前記表面の原理はＥＰ７７２５１４に記載されている：前記文献は、表面構造が凸部及び凹部を有する自浄性表面の特許の保護を請求しており、その際、凸部は５〜１００マイクロメートルのサイズであり、かつ５〜２００マイクロメートルの間隔を有する。この場合、前記凸部は疎水性材料からなる。しかしながら、ＥＰ７７２５１４は、前記凸部及び凹部のサブ構造化の特許の保護を請求していない。そうこうするうちに、超疎水性効果を達成するためには、マイクロメートル範囲の凸部及び凹部による構造化のみならず、個々の凸部及び凹部のナノ構造化もが存在しなければならないことが当業者に周知となった。
【０００４】
かかる表面の人工的な製造に関しては、２つのアプローチが慣例的である：
第一のアプローチは、予め平滑であった表面を後で構造化することに基づく。この場合、プラスチック加工からの方法、特に、例えば押出、射出成形又はエンボス法による原型構造の成形が用いられる。例えばＤＥ１０２１０６７３には、特に、変更された射出成形法によるかかる表面の製造が記載されている。
【０００５】
半導体分野から公知である方法、即ちリソグラフィー法も、超疎水性表面の作製のために公知である。この場合、必要な表面構造化は、マスク、フォトレジスト材料への高エネルギー光の照射により、並びにエッチング法により行われる。これについての例は、ＤＥ１０１３８０３６である。前記文献には、フォトレジスト材料及びＵＶ範囲内のレーザ光による超疎水性表面の作製が記載されている。
【０００６】
第二のアプローチは、粒子の施与後に申し分なく超疎水性を達成する表面構造が生じるように粒子を平滑な表面上に施与することに基づく。この場合、使用される系は通常常に、物理的又は機械的に皮膜形成するバインダーと粒子とからなり、その際、前記粒子はバインダーと一緒にか又は後で施与される。
【０００７】
ＷＯ０２／０４９９８０には、例えば、少なくとも部分的に疎水化されたナノメートル範囲の粒子と無機又は有機バインダーとからなる系が教示されている。
【０００８】
ＥＰ１０４３３８０には、バインダーとしてのフッ素化ポリマーと一緒のナノメートル範囲のフッ素化粒子からなる系が記載されている。
【０００９】
ＥＰ１１５３９８７には、疎水性の多孔質粒子と、ポリアルキレンオキシド基を含んでよいポリオレフィンから選択された疎水性バインダーとから構成された系が記載されている。
【００１０】
ＤＥ１０２００４０６２７３９には、疎水性粒子とバインダーとからなる系が記載されており、その際、バインダーとしてＵＶ硬化性アクリレート塗料が使用される。バインダー及び粒子の施与は、この場合別個の作業工程で行われる。
【００１１】
ＷＯ０２／０５５４４６には、アクリル酸／エチレンコポリマーと疎水化された熱分解法ケイ酸とからなる系が記載されている。
【００１２】
ＤＥ１０１１８３５２には、バインダーとしてのアクリレートコポリマーと粒子としての疎水化されたケイ酸とからなる系が記載されている。
【００１３】
ＷＯ２００４／０１４５７５には、粉末塗料をベースとする系が記載されており、前記粉末塗料は粒子と共に粉末噴霧法により施与される。粒子として、疎水性材料からなる粒子か又は特に疎水化された粒子が使用される。
【００１４】
最後に、ＥＰ１４７５４２６には、バインダーとしてのシリコーンワックスと疎水性粒子とからなる系が記載されている。
【００１５】
この場合、全ての系は疎水性粒子の使用に依存しており、その際しばしば更に、疎水性バインダー又は後疎水化が不可欠である。疎水性粒子は系のうち最も高価な成分である。この疎水性粒子は、通常まず親水性粒子から特別な処理工程で表面官能化反応によって製造されねばならない。このためには高価な試薬、例えば特別な有機官能性シランが必要であり、通常処理廃棄物が生じる。一方で、すでに疎水性である材料、例えばポリオレフィンワックスは、通常まず粒状（マイクロ化された）形にする必要がある。
【００１６】
本発明の対象は、以下
Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルエーテルから選択されたエチレン系不飽和モノマー、及び
Ｂ）エチレン系単不飽和又は多不飽和ポリオルガノシロキサン及び
Ｃ）場合によりエチレン系不飽和補助モノマー
のラジカル重合により得ることができる有機ケイ素コポリマー（Ｏ）
及び
親水性粒子（Ｐ）
を含む被覆系である。
【００１７】
驚異的にも、同時にバインダーとして特定の有機ケイ素コポリマー（Ｏ）を使用する場合、極めて顕著な超疎水性表面を作製するためには親水性粒子（Ｐ）のみでも十分であることが判明した。
【００１８】
有機ケイ素コポリマー（Ｏ）はこの場合、ポリマー化学の標準構成要素、例えばアクリレート及びスチレンと、エチレン系不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）とのラジカル共重合により得ることができる。ポリオルガノシロキサンＢ）はこの場合、驚異的にも、有機ケイ素コポリマー（Ｏ）全体に対して極めて副次的な割合であってよい。
【００１９】
（Ｏ）及び（Ｐ）からの被覆系は、粉末塗料の形で、有機溶液で、又は水性分散液で存在することができ、その際、水性分散液で存在する場合には、ポリマーは理想的には自己分散性であり、かつ外部の分散助剤の使用を省略することができる。
【００２０】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの好ましいモノマーＡ）は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
ビニルエステルの群からの有利なエチレン系不飽和モノマーＡ）は、１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸基を有するモノマーである。ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、９〜１１個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9(R)又はVeoVa10(R)（Resolution社）が特に有利である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２２】
ビニル芳香族化合物Ａ）として、スチレン、α−メチルスチレン、異性体ビニルトルエン及びビニルキシレン並びにジビニルベンゼンが有利である。特にスチレンが好ましい。
【００２３】
有利なビニルエーテルＡ）は、例えばメチルビニルエーテルである。
【００２４】
有利なオレフィンＡ）は、エーテル、プロペン、１−アルキルエテン並びに多不飽和アルケンであり、かつ有利なジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。エテン及び１，３−ブタジエンは特に有利である。
【００２５】
モノマーＡ）として、酢酸ビニル、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンが特に有利である。モノマーＡ）として、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートの混合物；スチレン及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１以上のモノマーの混合物；酢酸ビニル及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１以上のモノマーの混合物；１，３−ブタジエン及びスチレン及び／又はメチルメタクリレートの混合物も特に有利である。
【００２６】
有利なエチレン系単不飽和又は多不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）は、一般式［１］
（ＳｉＯ4/2）k（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ12ＳｉＯ2/2）p（Ｒ13ＳｉＯ1/2）q［Ｏ1/2ＳｉＲ32−Ｌ−Ｘ］s［Ｏ1/2Ｈ］t      ［１］
［式中、
Ｌは２価の置換されていてもよい芳香族、複素芳香族又は脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子を表すか、又は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ22、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＰＯ（ＯＲ2）2、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ22で置換されていてもよい一価のＣ1−Ｃ20−炭化水素基又はＣ1−Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、ここで、前記基においてそれぞれ１以上の互いに隣接していないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ2−で置換されていてよく、かつ、１以上の互いに隣接していないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝で置換されていてよいものとする、
Ｘは、エチレン系不飽和基を表し、
Ｒ2は、水素又は一価の置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｂは０又は整数値を表し、
ｓは少なくとも１の整数値を表し、
ｔは０又は整数値を表し、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の整数値を表す］
を有する。
【００２７】
有利なポリオルガノシロキサンＢ）は、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基及びＣ1−Ｃ20−炭化水素オキシ基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が脂肪族飽和又は不飽和、芳香族、直鎖又は分枝鎖であってよいポリオルガノシロキサンである。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は、有利に１〜１２個の原子、特に１〜６個の原子、有利に炭素原子のみを有するか、又は、アルコキシ酸素原子１つとそれ以外は水素原子のみを有する。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ6−アルキル基又はフェニル基であるのが有利である。前記基がメチル、エチル、フェニル及びビニルであるのが特に有利である。有利に、Ｒ3はメチル基でありかつＲ4は水素である。Ｘは有利に、ビニル−（−Ｃ2Ｈ3）、アクリル−（−ＯＣＯＣ2Ｈ3）又はメタクリル型（−ＯＣＯＣ2Ｈ2ＣＨ3）のエチレン系不飽和基を表す。有利に、ｂは最大で５０、特に最大で１０の値を示す。特に有利な実施態様において、ｂは０、１、２又は３である。一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）は、直鎖、環式、分枝鎖であるか、又は架橋されていてよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの総和は、好ましくは３〜２００００、特に８〜１０００の数である。
【００２８】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のための有利なバリエーションの１つは、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位のみからなるか、又はほぼＲ2ＳｉＯ2/2単位のみからなる直鎖ポリオルガノシロキサンであり；この場合、シリコーンはほぼ二官能性単位ｐのみから構成されている。有利に、ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総和に対するｐの割合は、少なくとも９５％であり、９５％を上回るｐの割合は特に有利である。この場合、１分子当たりのエチレン系不飽和基の数は有利に１又は２である。α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン並びにα−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン及びα，ω−ビス（メタクリルオキシメチル）ポリジメチルシロキサンが極めて特に有利である。特に、ｋ及びｍは０の値を表し、かつｑは０又は１の値を表す。
【００２９】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のためのもう１つの有利なバリエーションは、有機シリコーン樹脂である。前記樹脂は、一般式［１］に記載されているような複数の単位から成ることができ、その際、含まれる単位のモル％は、添え字ｋ、ｍ、ｐ、ｑにより示され、ｋ＋ｍはこの場合０を上回らなければならない。ここで有利に、ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総和に対してｋ＋ｍが５０％を上回るポリシロキサン樹脂Ｂ）が使用される。ｋ＋ｍが９０％を上回る樹脂は特に有利である。
【００３０】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のためのもう１つの有利なバリエーションは、ＳｉＯ4/2単位のみからなるか、又はほぼＳｉＯ4/2単位のみからなり、この場合ｋはｍ＋ｐ＋ｑよりも大きい有機シリコーン樹脂である。有利に、ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総和に対するｋの割合は、少なくとも５１％であり、９５％を上回る、又は５５〜６５％のｋの割合は特に有利である。
【００３１】
場合により、それぞれ、モノマーＡ）の全質量に対して、エチレン系不飽和補助モノマーＣ）０．１〜２０質量％をさらに共重合することができる。有利に、補助モノマーＣ）の代表物につき０．５〜２．５質量％が使用される。全体で、全ての補助モノマーＣ）の合計は、Ａ）、Ｂ）及びＣ）からなるモノマー混合物の２０質量％までであってよく、有利に、合計で補助モノマーＣ）は１０質量％未満である。補助モノマーＣ）の例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系多不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシ官能性エチレン系不飽和コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好適である。ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するエチレン系不飽和モノマー、例えばメタクリル酸−及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートのような化合物も挙げられる。さらに、共重合性エチレン系不飽和シラン、例えば、ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン又は（メタ）アクリルシラン、例えばドイツ、ミュンヘン在、Wacker-Chemie AG社から市販されているシランGENIOSIL(R)GF-31（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、XL-33（メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン）、XL-32（メタクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン）、XL-34（メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン）及びXL-36（メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン）が挙げられる。
【００３２】
モノマーＡ）の選択ないしモノマーＡ）、Ｂ）及びコモノマーＣ）の質量割合の選択は、この場合有利に、一般に、ガラス転移温度Ｔgが６０℃以下、有利に−５０℃〜＋６０℃となるように行われる。有機ケイ素コポリマー（Ｏ）のガラス転移温度Ｔgは、公知の通り示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。Ｔgは、Ｆｏｘの式により近似的に見積もることもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3,第123頁(1956)によれば、以下が成り立つ：１／Ｔg＝  ｘ1／Ｔg1  ＋  ｘ2／Ｔg2  ＋  ．．．．  ＋  ｘn／Ｔgn［式中、ｘnはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）であり、Ｔgnはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビンで示す）である］。ホモポリマーに関するＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００３３】
エチレン系不飽和モノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）１００質量部に対して、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも６５質量部のモノマーＡ）が使用される。モノマーＢ）に関して、有利に１〜５０質量部、特に有利に３０質量部まで、特に最大で２５質量部が使用される。モノマーＣ）に関して、有利に２０質量部まで、特に有利に最大で１０質量部が使用される。
【００３４】
有機ケイ素コポリマー（Ｏ）の製造はフリーラジカル重合法を用いて行われ、かつ、当業者に周知である通り、塊状で、有機溶液中で、又は有機分散液中で行われてよい。同様に、水性媒体中での、当業者に周知の、懸濁重合、乳化重合又はミニエマルション重合の異相技術による合成も可能である（例えば、Peter A. Lovell, M. S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichesterを参照のこと）。有機溶液中での重合は有利であり、少なくとも部分的に水と混和可能な溶剤又は溶剤混合物、例えばイソプロパノール、イソプロパノール／エチルアセテート−混合物、メトキシプロピルアセテート／イソプロパノール−混合物中での重合は極めて特に有利である。
【００３５】
重合媒体は、この場合理想的には、同時に、（Ｏ）と（Ｐ）とからの系が引き続き製造又は使用される媒体である。しかしながら、溶剤の交換も可能であり、特に、塊状重合から有機溶液への移行、又は、有機溶剤から水性媒体への交換が有利である。
【００３６】
反応温度は０℃〜１５０℃、有利に２０℃〜１３０℃、特に有利に３０℃〜１２０℃である。重合は、非連続的又は連続的に、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の個々の成分の部分的な装入及び後供給下に、又は装入なしに供給法により実施することができる。全ての供給は、有利に各成分の消費の程度で行われる。シリコーン構成要素を装入し、残りの重合の反応性成分を計量供給する重合は特に有利である。
【００３７】
重合の開始は、通常の開始剤又はレドックス開始剤組合せ物を用いて行われる。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、−カリウム及び−アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキソベンゾエート、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルである。上記の開始剤は、コモノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の全質量に対して有利に０．０１〜４．０質量％の量で使用される。レドックス開始剤組合せ物として、上記開始剤が還元剤と共に使用される。好適な還元剤は、一価のカチオンの亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛又はホルムアルデヒドスルホキシル酸のアルカリ金属塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤量は、使用されるコモノマーＡ）、Ｂ）及びＣ）の有利に０．１５〜３質量％である。更に、金属成分が重合条件下でレドックス活性であり、例えば鉄又はバナジウムをベースとする、重合媒体中に可溶性の金属化合物を少量導入することができる。特に有利な開始剤は、ｔ−ブチルペルオキソピバレート及びｔ−ブチルペルオキソベンゾエート、並びにペルオキシド／還元剤組合せ物、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及び過硫酸カリウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。上記の代表物以外の他の好適な開始剤に関する概要は、"Handbook of Free Radical Initiators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlagに記載されている。
【００３８】
有利な粒子（Ｐ）は、親水性ケイ素酸化物及び金属酸化物ＭＯから選択される。粒子（Ｐ）は、その表面上にＭ−ＯＨ−又はＭ−Ｏ−Ｍ官能基を有しており、粒子（Ｐ）はこの官能基を介して極性の媒体及び基とポジティブに相互作用し得ることが特徴的である。特に、酸化物ＭＯは、表面官能化試薬、例えばクロロシランにより疎水化されていない。
【００３９】
金属酸化物ＭＯにおいて、金属アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物が有利である。金属酸化物ＭＯにおいて、酸化アルミニウム、例えばコランダム、他の金属及び／又はケイ素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄が特に有利である。
【００４０】
ケイ素酸化物ＭＯにおいて、コロイドケイ酸、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、天然ケイ酸、例えばシリカゲル及び珪藻土及びシリカゾルが有利である。
【００４１】
更に、酸化された表面を有する金属Ｍ及びゼオライト（好適なゼオライトはCh. Baerlocher, W. M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 第5版, 2001, Elsevier, Amsterdamに列記されている）、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノリン酸塩、チタン酸塩及び層状ケイ酸アルミニウム（例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト）が好適であり、その際、粒子（Ｐ）は有利に０．１〜１０００ｍ2／ｇ、特に有利に１〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する（ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）。
【００４２】
有利に最大５０μｍ、特に有利に最大で２５μｍの平均直径を有する粒子（Ｐ）は、凝集物（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）及び集塊物（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）として存在してよく、外部剪断負荷に依存して（例えば測定条件に応じて）１〜１０００μｍのサイズを有してよい。
【００４３】
粒子（Ｐ）として、火炎反応で揮発性ケイ素化合物から製造され、例えば四塩化ケイ素又はメチルジクロロシラン又は水素トリクロロシラン又は水素メチルジクロロシラン、又は他のメチルクロロシラン又はアルキルクロロシランから（炭化水素との混合物としても）、又は上記の有機ケイ素化合物と炭化水素とからなる任意の揮発性又は噴霧可能な混合物から、例えば水素−酸素−火炎中で、又は一酸化炭素−酸素火炎中で製造される熱分解法ケイ酸が特に有利である。ケイ酸の製造は、この場合選択的に、水を添加してか又は添加せずに行うことができ、例えば清浄化の工程において有利に水を添加しない。
【００４４】
熱分解法により製造されたケイ酸又は二酸化ケイ素は、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie 第4版, 第21巻, 第464頁から公知である。
【００４５】
未変性の熱分解法ケイ酸は、１０ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、有利に５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６１３２により測定）を有する。
【００４６】
有利に、未変性熱の分解法シリカは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１により測定された１０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、有利に２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、特に有利に３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌのタップ密度を有する。
【００４７】
有利に、熱分解法シリカは、有利に２．３以下、特に有利に２．１以下、特に１．９５〜２．０５の表面のフラクタル次元を有し、その際、表面フラクタル次元Ｄsは、ここで次のものとして定義されている：粒子の表面積Ａは、粒子の半径ＲのＤs乗に比例する。
【００４８】
有利に、ケイ酸は、例えばF. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sci 2003, 267, 314に記載されているように、有利に２．８以下、有利に２．３以下、特に有利に１．７〜２．１の質量フラクタル次元Ｄmを有する。質量フラクタル次元Ｄmは、ここで次のものとして定義されている：粒子質量Ｍは、粒子の半径ＲのＤm乗に比例する。
【００４９】
有利に、未変性のケイ酸は、G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981に記載されているような方法により測定された、２．５  ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、有利に２．１  ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、有利に２  ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満、特に有利に１．７〜１．９  ＳｉＯＨ／ｎｍ2未満の表面シラノール基ＳｉＯＨの密度を有する。湿式化学的に製造される経路でか又は高温（＞１０００℃）で製造されたケイ酸を使用することができる。熱分解法により製造されたケイ酸が特に好ましい。新たに製造されたバーナーからの直接の、中間貯蔵された、又はすでに市販用に包装されている親水性ケイ酸を使用することもできる。
【００５０】
種々の金属酸化物又はケイ酸からの混合物、例えば、種々のＢＥＴ表面積の金属酸化物又はケイ酸からの混合物、又は金属酸化物からの混合物を使用することができる。
【００５１】
熱分解法ケイ酸と、珪藻に由来するＳｉＯ2、例えばシリカゲル、珪藻土、Celite(R)又は珪藻土との混合物が、粒子（Ｐ）として特に有利である。
【００５２】
有利に、ポリマー（Ｏ）／粒子（Ｐ）の質量比は最大で１０／１、特に最大で１０／２、有利に少なくとも１０／８、特に少なくとも１０／６である。
【００５３】
場合により、（Ｏ）と（Ｐ）とからなる系に更に１以上の添加物を添加することができる。これについての例は、溶剤又は皮膜形成助剤；少なくとも２の有機溶剤からの混合物；顔料湿潤−及び分散剤；表面効果付与添加剤、例えば、ハンマートーンテクスチャ又はゆず肌テクスチャのようなテクスチャを達成するために使用される添加剤；消泡剤；基体湿潤剤；表面レベリング剤；定着剤；離型剤、本発明による有機ポリマー以外の他の有機ポリマー；界面活性剤；疎水性助剤；非ラジカル共重合性ポリオルガノシロキサンである。
【００５４】
粒子（Ｐ）とポリマー（Ｏ）とからの系の製造は、有利に、粒子（Ｐ）をポリマー（Ｏ）の溶液又は分散液に混入することによって行われる。前記の製造は、当業者に公知の方法を用いて、例えば溶解機、ロータステータ装置（例えばUltra-Turrax(R)）又は高速ミキサを用いて行うことができる。溶解機を介して混入するのが特に有利である。
【００５５】
被覆系は、有利に疎水性被覆の製造のために使用される。そのように製造された系の、処理すべき表面への適用は、種々の様式で行うことができる。ブレードによる、ブラシによる、ローラによる、又は噴霧装置による施与が可能である。浸漬被覆法又はスピンコーティング法による被覆も可能である。一度施与された被覆は、理想的には熱処理により安定化される。
【００５６】
被覆系の施与により作製された被覆は、極めて多様な基体、例えばガラス、木材、テキスタイル−及び紙繊維、石材、プラスチック及び金属に対して防汚特性及び超疎水特性を達成する。例示的な適応分野は、住宅壁、住宅屋根、風力装置、衛星放送受信用アンテナ、テント用幌、傘、カブリオ(Cabrio)カバー、日よけテント又はテーブルクロスの被覆である。
【００５７】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００５８】
以下の実施例では、その都度、特に示されていなければ、全ての量及び％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例８からの系の表面を示しかつマイクロ−及びナノ構造化を明示するＲＥＭ写真。
【図２】実施例８からの系の表面を示しかつマイクロ−及びナノ構造化を明示するＲＥＭ写真。
【実施例】
【００６０】
実施例１（ポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ４４４
ブチルメタクリレート                                                  ４２
スチレン                                                              ２９
α−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約１３００）  １０
ヒドロキシプロピルメタクリレート                                      ２６
メタクリル酸                                                            ２
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、残りのモノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量２５０００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、シリコーン構成要素の完全に均一な分布を示している。
【００６１】
実施例２（ポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ３２４．４
ブチルメタクリレート                                                  ４２
スチレン                                                              ２９
α−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約３２００）    ８．１
ヒドロキシプロピルメタクリレート                                      ２６
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン                              ４．３
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、残りのモノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量４００００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、シリコーン構成要素の完全に均一な分布を示している。
【００６２】
実施例３（ポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ４４４
ブチルメタクリレート                                                  ４２
スチレン                                                              ２９
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約１００００）          １０
ヒドロキシプロピルメタクリレート                                      ２６
メタクリル酸                                                            ２
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、残りのモノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量２５０００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、重合していないシリコーン成分をもはや含まない、部分的に相分離したコポリマーを示す。
【００６３】
実施例４（本発明によるポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ４４２．８
ブチルメタクリレート                                                  ４２
スチレン                                                              ２９
α−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約３２００）  １１．７
α，ω−ビス（メタクリルオキシメチル）ポリジメチルシロキサン
（Ｍｗ  約３３００）                                                      ６
ジビニルベンゼン                                                        ０．６
メタクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン                            ２．４
ヒドロキシプロピルメタクリレート                                      ２６
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、残りのモノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量５１０００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、シリコーン構成要素の完全に均一な分布を示している。
【００６４】
実施例５（本発明によるポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ４００．８
ブチルアクリレート                                                    ４４
メチルメタクリレート                                                  ４４
α−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約３２００）  １０．２
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン                              １
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、残りのモノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量３３０００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、シリコーン構成要素の完全に均一な分布を示している。
【００６５】
実施例６（本発明によるポリマー（Ｏ）の製造）：
反応成分：
成分 部
イソプロパノール／酢酸エチル  ９／１                                ４００
酢酸ビニル                                                            ７０
イタコン酸                                                              ５
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ  約１００００）          １０
ビニルトリメトキシシラン                                                ２
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤混合物を、シリコーン構成要素と一緒に、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、酢酸ビニルを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシピバレート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分１７％のチンダル現象を示す溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量３５０００を有していた。得られた薄膜のＴＥＭ写真は、マイクロメートル範囲のミクロ相分離を示している。
【００６６】
実施例Ｖ１（本発明によらないポリマーの製造）：
反応成分：
成分 部
メトキシプロピルアセテート                                          ４４４
ブチルメタクリレート                                                  ４５
スチレン                                                              ３２
ヒドロキシプロピルメタクリレート                                      ２８
メタクリル酸                                                            ２
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド                                  ２
溶剤を、沸騰冷却器、アンカー撹拌機及び窒素導入管を備えたジャケット反応器に装入した。これに、１２０℃で４時間以内に、モノマーを、ラジカル開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．６部と共に供給した。添加後、３０分間隔でその都度再度、それぞれラジカル開始剤０．３部を断続的に添加した。重合時間が全体で５．５時間経過した後、固体含分２０％の透明な溶液が得られた。ポリマーはＧＰＣにより測定された質量平均分子量３３０００を有していた。このポリマーを比較例として利用する。
【００６７】
実施例７（ポリマー（Ｏ）及び粒子（Ｐ）からの超疎水性を達成する系の製造）：
ドイツ、ライヒスホフ在のGetzmann GmbH社製のDISPERMAT(R) CA40-M1型の溶解機中で、HDK(R) V15型の親水性の熱分解法ケイ酸（ドイツ、ミュンヘン在のWacker Chemie AG社から市販）２ｇ及びシリカゲル６０［０．０１５−０．０４０ｍｍ］（ドイツ、ダルムシュタット在のMerck KgaA社から市販）２ｇを、メトキシプロピルアセテート中の実施例１からのポリマーの１０質量％溶液１００ｍｌ中に分散させる。得られた系を、９０μｍブレードを用いてガラスプレートに施与し、１４０℃で１時間貯蔵する。静的接触角１４７°を有する超疎水性表面が得られる。
【００６８】
実施例８−２０（ポリマー（Ｏ）及び粒子（Ｐ）からの超疎水性を達成する系の製造）：
実施例７と同様に、以下の系を実現した。
【００６９】
【表１】
2010510338.tif 000003
【００７０】
図１及び２は、実施例８からの系の表面を示しかつマイクロ−及びナノ構造化を明示するＲＥＭ写真である。全実施例の前進角及び後退角は数十°異なる。
【００７１】
実施例から、有機ケイ素コポリマー（Ｏ）と親水性粒子（Ｐ）とからなる本発明による系が、超疎水性表面をもたらすことが明らかである。従来技術に記載されている、粒子の少なくとも部分的な疎水化は不要である。比較試験ＶＳ１及びＶＳ２は、ケイ素不含のポリマーは所望の効果をもたらさないことを示す。
【図１】
2010510338.tif 000004
【図２】
2010510338.tif 000005
【国際調査報告】
2010510338.tif 000006
2010510338.tif 000007
2010510338.tif 000008
2010510338.tif 000009